(57)【要約】【課題】  布帛上に導電性や密着性が良好な金属被膜を無電解めっきにより効率よく形成できる製造方法を提供する。【解決手段】  繊維で構成された基材とめっき被膜の間に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂のうちの少なくとも一種あるいはこれらの共重合体からなる樹脂と銅ペーストを介在させることにより、導電性や密着性が良好な金属被膜を無電解めっきにより形成できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維で構成された基材にポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂のうちの少なくとも一種あるいはこれらの共重合体からなる高分子溶液を含浸し乾燥して高分子含浸基材を得る第一含浸工程と、該高分子含浸基材にさらに銅ペーストを含浸し乾燥して銅ペースト含浸基材を得る第二含浸工程と、該銅ペースト含浸基材の銅ペースト層に無電解めっきを行う工程とを有することを特徴とする導電性布帛の製造方法。
【請求項２】
無電解めっきを行う工程の後、さらに電気めっきを行う工程を有する請求項１に記載の導電性布帛の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法によって製造される導電性布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、織物や不織布等の布帛に無電解めっきによる金属被膜を設けた、密着性や導電性に優れた導電性布帛の製造方法及びこの製造方法による導電性布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、軽量で柔軟性がある合成繊維からなる織物や不織布等の布帛上に、金属被膜を設けたものが、電磁波シールド材やグランディング材として使用することが知られている。一般的に、金属被膜を表面に設けた導電性布帛は、二軸延伸ポリエステルフィルムやポリイミドフィルムに導電層を設けたものに比べ、耐引き裂き性に優れるため、電磁波シールド材に使った場合、接着と剥離を繰り返せるという利点がある。また、厚み方向の導電性が得られるという利点もある。導電性布帛での金属被膜の形成には、真空蒸着法やスパッタ法も知られているが、無電解めっき法が導電性能や経済性から好ましい。しかし、無電解めっきでは繊維布帛との密着性が不十分で、接着と剥離を繰り返す使用には難がある。
【０００３】
金属被膜と布帛との密着性の向上のため、繊維表面への化学的あるいは物理的改質を行うことが知られている。例えば、特許文献１では、ポリエステル繊維の布帛を短波長の紫外線パルスレーザー光による処理後、無電解めっきを施すことが開示されている。特許文献２では布帛を構成する繊維に微粒子研磨剤を含有するスラリーを高圧で噴射処理した後、無電解めっきにより金属被膜を形成することが開示されている。また、特許文献３では絶縁基板上に銅ペースト塗膜を形成後、カレンダー処理した後、無電解めっきにより金属被膜を形成する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来提案されている方法では、金属被膜と繊維布帛との密着性や導電性は十分とは言えず、密着性や導電性を向上させるため、金属被膜を厚くすることが必要となるが、柔軟性の低下や経済性の悪化等を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２３５１６９号公報
【特許文献２】特開２００８―２６６８１４号公報
【特許文献３】特開２０１２―４５４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、銅粉末を含有する銅ペーストを用いて、無電解めっきにより繊維布帛上に導電性良好で密着性も良好な金属被膜を効率よく形成できる導電性布帛の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）  繊維で構成された基材にポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂のうちの少なくとも一種あるいはこれらの共重合体からなる高分子溶液を含浸し乾燥して高分子含浸基材を得る第一含浸工程と、該高分子含浸基材にさらに銅ペーストを含浸し乾燥して銅ペースト含浸基材を得る第二含浸工程と、該銅ペースト含浸基材の銅ペースト層に無電解めっきを行う工程とを有することを特徴とする導電性布帛の製造方法である。
（２）  無電解めっきを行う工程の後、さらに電気めっきを行う工程を有する（１）に記載の導電性布帛の製造方法である。
（３）  （１）又は（２）に記載の製造方法によって製造される導電性布帛である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性布帛の製造方法は、繊維で構成された基材にポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂のうちの少なくとも一種あるいはこれらの共重合体からなる高分子溶液を含浸し乾燥した後、さらに銅ペーストを含浸し乾燥した後、該銅ペースト層に無電解めっきを行うことを特徴とする。繊維で構成された基材と無電解めっき被膜の間に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂のうちの少なくとも一種あるいはこれらの共重合体からなる樹脂と銅ペーストを介在させることにより、繊維へのめっき被膜の密着性が向上し、めっき被膜の厚みが少なくても、導電性が安定して向上する。さらに、銅ペースト層にめっきをするため、無電解めっきで一般的に用いられる高価なパラジウム触媒を必ずしも必要としない。これらの理由により本発明の導電性布帛は導電性や密着性等の性能面だけでなく、経済性においても優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は導電性とめっき密着性に優れた、導電性布帛の製造方法に関する。
【００１０】
本発明に用いられる繊維で構成された基材としては、織物、編物、不織布などの形態の布帛等を挙げることができる。これらのうち、基材の強度や厚みの均一性等から織物が好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる基材を構成する繊維としてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系繊維およびポリアクリロニトリル系、ポリビニルアルコール系、ポリウレタン系などの合成繊維、ポリイミド、アラミド、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド等の耐熱繊維、あるいは綿、羊毛、絹等の天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維を用いることができ、２種類以上の繊維が組み合わさってもよい。これらのうち耐薬品性、耐熱性、弾性回復性等からポリエステル系繊維が好ましい。本発明に使用する繊維は基材としての布帛を形成するものであり、長繊維や短繊維の区別、糸の太さ、撚数等は目標性能、加工条件等により適宜、決めることができる。
【００１２】
本発明において、繊維で構成された基材の含浸処理には二つの工程がある。
【００１３】
まず、第一含浸工程においては繊維で構成された基材にポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂のうちの少なくとも一種あるいはこれらの共重合体からなる高分子溶液を含浸し乾燥して高分子含浸基材を得る。
【００１４】
第一含浸工程にはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂のうちの少なくとも一種あるいはこれらの共重合体を含有する高分子溶液を用いる。該高分子溶液は高分子を有機溶剤や水等の媒体に溶解したものだけでなく、分散させたものでもかまわない。ポリエステル樹脂は一種以上の二塩基酸と一種以上のグリコールあるいはオキシカルボン酸の重縮合物である。ポリエステル樹脂の変性物としては、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のアクリル変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物等のポリエステルベース変性樹脂、ポリエステルポリアミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。アクリル樹脂はアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等の一種以上の重合物である。
【００１５】
第一含浸工程での基材への高分子の含浸率は、元の基材重量に対して高分子溶液の含浸・乾燥後に増加した重量の割合で表す。高分子は基材を構成する繊維を被覆しつつ、繊維間の空隙を残すように基材に含浸することが望ましく、高分子の含浸率は１〜４０％が好ましい。高分子の含浸率が１％以下では銅ペースト層の密着が不十分で、金属被膜の密着性が悪くなる。高分子の含浸率が４０％を超えると基材を芯にする連続した絶縁被膜が形成されるため、厚み方向の導電性が悪くなる。高分子の含浸率は、より好ましくは２〜２０％である。
【００１６】
高分子の含浸率の調整方法は、用いる高分子溶液の濃度の調整、あるいは、高分子溶液の含浸後、余分な高分子溶液をロール間で絞り落とす方法、紙や不織布等に吸収させる方法等が挙げられる。
【００１７】
次に、第二含浸工程においては第一含浸工程で得られた高分子含浸基材にさらに銅ペーストを含浸し乾燥して銅ペースト含浸基材を得る。
【００１８】
本発明で用いる銅ペーストは、銅粉末とバインダー樹脂を主成分として溶剤中に分散させたものである。各成分の割合は銅粉末を１００重量部に対し、溶剤１０〜４００重量部、バインダー樹脂３〜２０重量部の範囲が好ましい。銅ペースト中のバインダー樹脂量が銅粉末１００重量部に対し３重量部未満の場合、めっき後の密着性の低下が顕著になり、好ましくない。一方、バインダー樹脂量が２０重量部を超えるとめっき析出の阻害が顕著になり、導電性を発揮できない。
【００１９】
本発明で用いる銅粉末は、銅を主成分とする金属粒子、又は銅の割合が８０重量％以上の銅合金であり、該銅粉末の表面が銀で被覆された金属粉であってもよい。該銅粉末への銀の被覆は完全に被覆しても、一部の銅を露出させて被覆したものでもよい。銅粉末の形状は、略球状、樹枝状、フレーク状等のいずれでも使用できる。銅粉末又は銅合金粉末としては、湿式銅粉、電解銅粉、アトマイズ銅粉、気相還元銅粉等を用いることができる。
【００２０】
本発明で用いる銅粉末は平均粒径が０．０１〜２０μｍであることが好ましい。銅粉末の平均粒径が２０μｍより大きいと、基材に均一なめっき被膜を形成することが困難になる。また、平均粒径が０．０１μｍより小さい場合には銅粉末の酸化が早く起り、銅ペーストや銅粉末での保存時に酸化が起きやすく、酸化の防止のために、酸化防止剤を多量に使用することが必要になる。酸化防止剤の多量使用は無電解めっき適性を悪化させる。銅粉末の平均粒径が０．０２μｍ〜１５μｍの範囲がより好ましく、更により好ましくは０．０４〜４μｍ、更により好ましくは０．０５〜２μｍである。平均粒径の測定は、透過電子顕微鏡、電界放射型透過電子顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡のいずれかにより粒子１００個の粒子径を測定して平均値をもとめる方法による。本発明で用いる銅粉末は平均粒径が０．０１〜２０μｍであれば、異なる粒径のものを混合して使用してもかまわない。
【００２１】
本発明で用いる銅ペーストに使用される溶剤は、バインダー樹脂を溶解するものから選ばれる。有機化合物であっても水であってもよい。溶剤は、銅ペースト中で銅粉末を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。有機溶媒の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いる銅ペーストに使用されるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等の樹脂が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、銅粉末の分散安定性から、好ましい。
【００２３】
本発明で用いる銅ペーストには、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明で用いる銅ペーストは、分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量は有機バインダーの０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明で用いる銅ペーストを得る方法としては、粉末を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、銅粉末とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。
【００２６】
第二含浸工程での銅ペーストの含浸量は、基材の平面の単位面積あたりでの銅ペーストの含浸・乾燥後に増加した重量で表す。銅ペーストの含浸量は、１〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。銅ペーストの含浸量が１ｇ／ｍ２未満では無電解めっきの付着率が少なく導電性が悪化する場合があり、２０ｇ／ｍ２を超えると導電性布帛の柔軟性が悪化し、また、経済性も悪くなる。銅ペーストの含浸量は、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２である。
【００２７】
銅ペーストの含浸量の調整方法は、用いる銅ペーストの濃度の調整、あるいは、銅ペーストの含浸後、余分な銅ペーストをロール間で絞り落とす方法、紙や不織布等に吸収させる方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の導電性布帛は基材に高分子溶液を含浸する第一含浸工程後、さらに銅ペーストを含浸する第二含浸工程を経る。第一含浸工程により形成される被膜は、第二含浸工程の溶剤に侵されにくいものが好ましい。第一含浸工程で形成される被膜が銅ペーストの溶剤に侵されにくい層を形成することにより、銅ペーストから形成される層は、無電解めっきのための強固な下地を形成する。その結果、無電解めっき層は均一で基材との密着性の優れたものとなり、導電性に優れた導電性布帛となる。
【００２９】
第一含浸工程で形成される被膜が銅ペーストの溶剤に侵されにくい層を形成するためには、被膜が架橋構造を形成すること、あるいは銅ペースト中の溶剤と第一含浸工程で形成される被膜の極性が大きく異なること等が必要である。架橋構造の形成の方法としては熱硬化方式あるいは光硬化方式、電子線架橋方式等がある。第一含浸工程で形成される被膜と銅ペースト中の溶剤の極性が大きく異なるためには、第一含浸工程で用いる高分子溶液に銅ペースト中の溶剤と極性が大きく異なる成分の共重合体を用いる方法が挙げられる。極性が大きく異なる例としてはスルフォン酸アルカリ金属塩含有二塩基酸、ポリアミドジオール、ポリアミド含有二塩基酸、ポリイミド含有ジオール、ポリイミド含有二塩基酸等の共重合体が挙げられる。第一含浸工程で形成される被膜が銅ペーストの溶剤に侵されにくいかどうかの目安としては、第一含浸工程に用いる高分子溶液の被膜を銅ペーストに用いる溶剤に短時間浸漬し、第一含浸工程に用いる高分子溶液で形成した被膜が溶剤に溶け出す量を測定することが挙げられる。例えば第一含浸工程で用いる高分子溶液を二軸延伸ポリエステルフィルムに乾燥後の厚みで１〜５μｍコートし、銅ペーストに用いる溶剤に１分間室温で浸漬し、第一含浸工程に用いる高分子溶液で形成した被膜が溶剤に溶け出す量を測定した場合、溶け出す量がコート層重量の２０％以下であることが好ましい。
【００３０】
そして、第二含浸工程を経て得られた銅ペースト含浸基材に無電解めっきを行い、金属被膜を形成する。本発明の製造方法においては、一般的に無電解めっきに先立って行われるパラジウム等によるめっき面への触媒付与は必ずしも必要としない。
【００３１】
本発明の製造方法では、無電解めっきをする前に、銅ペースト含浸基材を有機酸で処理してもよい。有機酸による処理により銅粉末表面の酸化層を除去あるいは減少させることができ、無電解めっき適性が向上する。有機酸の処理は、有機酸水溶液に銅ペースト含浸基材を浸漬した後、洗浄する方法、あるいは銅ペースト含浸基材を有機酸の蒸気に晒したり、有機酸を吹き付けた後に洗浄する等の方法があるが、有機酸の水溶液に浸漬後、洗浄することが望ましい。
【００３２】
本発明で必要により用いられる有機酸としてはカルボン酸類、スルフォン酸類、スルフィン酸類等が挙げられる。具体的な化合物としては有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、イタコン酸、テレフタル酸、ブタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシ酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸等のスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸等のスルフィン酸、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸等のラクトン構造をもつ天然物等が挙げられる。特に酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等の果実酸が望ましい。
【００３３】
有機酸による処理条件は用いる化合物により異なる。果実酸水溶液を用いる浸漬処理の例としては、水溶液の濃度は１〜５０％、好ましくは２〜２０％、水溶液の温度は１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、浸漬時間は１〜６００秒、好ましくは１０〜１００秒の条件で行うことが挙げられる。
【００３４】
本発明の製造方法において無電解めっきに用いられる金属としては金、銀、銅、ニッケル、スズ、コバルト等が挙げられ、銅、ニッケルが好ましい。無電解めっきは異種の金属種により２層以上行ってもよい。また、無電解めっき後、電気めっきを行ってもよい。めっき処理後には通常の防錆処理を行ってもよい。
【００３５】
本発明によって製造される導電性布帛は、繊維で構成された基材と、該基材を被覆する樹脂層と、該樹脂層を被覆する銅ペースト層と、該銅ペースト層を被覆するめっき被膜とを有している。繊維で構成された基材とめっき被膜の間に、樹脂層と銅ペースト層を介在させることにより、めっき被膜の密着性が向上し、めっき被膜の厚みが少なくても、導電性が安定して向上する。
【００３６】
また、本発明によって製造される導電性布帛は、繊維で構成される基材が、例えば織物である場合には織り目が残るように、基材を構成する繊維が樹脂層と、該樹脂層を被覆する銅ペースト層と、該銅ペースト層を被覆するめっき被膜によって被覆されていることが好ましい。また、基材を構成する繊維間に空隙を有していてもよい。基材の上下表面だけでなく、基材を構成する繊維を覆うように樹脂層と銅ペースト層とめっき被膜が形成されているとき、導電性布帛は優れた柔軟性と厚み方向の導電性を備える。
【実施例】
【００３７】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００３８】
表面抵抗：導電性布帛の面内の電気抵抗は三菱化学社製低抵抗率計ロレスターＧＰとＡＳＰプローブを用いて測定した。電気抵抗値は表面抵抗で記載した。
【００３９】
上下間抵抗：導電性布帛の厚み方向の電気抵抗は導電性布帛を５ｍｍ角に切り出し、上面と下面間の抵抗をテスターにより測定し、下記の基準で評価した。
○−−−抵抗値が０．１Ω未満。
×−−−抵抗値が０．１Ω以上。
【００４０】
密着性：導電性布帛のめっき面にセロハンテープを張り合わせて、急速に剥離し、下記の基準で評価した。
○−−−めっき金属の剥離を生じない。
△−−−剥離が認められるが、剥離はセロハンテープ張り合わせ部の１０％未満。
×−−−剥離が認められ、剥離はセロハンテープ張り合わせ部の１０％以上。
【００４１】
第一含浸被膜の耐溶剤性：第一含浸工程に用いる高分子溶液で形成した被膜の銅ペーストに用いる溶剤に対する耐溶剤性を次の方法により求めた。第一含浸工程に用いる高分子溶液を二軸延伸ポリエステルフィルムに乾燥後の厚みで３μｍとなるようコートし、１２０℃１０分間乾燥した。このコートフィルムを銅ペーストに用いる溶剤に２０℃で１分間浸漬し、第一含浸工程で用いた高分子溶液で形成した被膜が銅ペーストに用いる溶剤に溶け出した割合を次の式により求めた。
溶剤可溶分（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
Ｗ０：コートフィルムから完全にコート層をこすり落としたあとのフィルム重量
Ｗ１：銅ペースト溶剤に浸漬する前のコートフィルム重量
Ｗ２：銅ペースト溶剤に浸漬乾燥後のコートフィルム重量
【００４２】
第一含浸工程で用いた高分子溶液
高分子溶液（１）：東洋紡社製ポリエステルジオールＲＶ２２０（芳香族系ポリエステル、分子量２０００）、ポリカプロラクトン（分子量２０００）、およびトリメチロールプロパンとジフェニルメタンジイソシアネートを下記の比率で、ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン（１／１／１重量比）中で反応させて得たポリエステルウレタン樹脂溶液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ（樹脂分の２０重量％）、および反応触媒としてジブチルスズジラウレート（樹脂分の１重量％）を添加。
樹脂（１）組成：ＲＶ２２０／ポリカプロラクトン／トリメチロールプロパン／／ジフェニルメタンジイソシアネート＝１００／１００／１８／／５３  重量比、数平均分子量１３０００、分岐点濃度５００当量／トン。
【００４３】
高分子溶液（２）：東洋紡社製ポリエステルジオールＲＶ２２０（芳香族系ポリエステル、分子量２０００）、ポリカプロラクトン（分子量２０００）、およびネオペンチルグリコールをＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン（１／１／１重量比）中で、ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシアネート過剰の条件で反応させた後、Ｎ，Ｎ‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンで鎖延長反応させたポリエステルウレタン樹脂溶液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ（樹脂分の２０重量％）、および反応触媒としてジブチルスズジラウレート（樹脂分の１重量％）を添加。
樹脂（２）組成：ＲＶ２２０／ポリカプロラクトン／ネオペンチルグリコール／／ジフェニルメタンジイソシアネート／／Ｎ，Ｎ‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン＝１００／１００／５／／６６／／１８重量比、数平均分子量３３０００、水酸基濃度９１０当量／トン。
【００４４】
高分子溶液（３）：下記の組成のアクリル樹脂のＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン（１／１／１重量比）溶液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ（樹脂分の２０重量％）、および反応触媒としてジブチルスズジラウレート（樹脂分の１重量％）を添加。
樹脂（３）組成：アクリル酸ブチル／メタクリル酸ブチル／アクリル酸２−エチルへキシル＝６０／３０／１０モル比、数平均分子量５３０００。水酸基濃度７２０当量／トン。
高分子溶液（４）：下記の組成の線状ポリエステル樹脂のＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン（１／１／１重量比）溶液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ（樹脂分の２０重量％）、および反応触媒としてジブチルスズジラウレート（樹脂分の１重量％）を添加。
樹脂（４）組成：テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／５０／５０モル比、数平均分子量２６０００。
【００４５】
高分子溶液（５）：下記の組成のスルホン酸金属ナトリウム塩含有ポリエステル樹脂の水／イソプロピルアルコール（７／３重量比）分散液。
樹脂（５）組成：テレフタル酸／イソフタル酸／５―ナトリウムスルホイソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝６８／２８／４／／８０／２０モル比、数平均分子量２３０００。
【００４６】
高分子溶液（６）：高分子溶液（２）で得たポリエステルウレタン樹脂溶液に昭和電工社製カレンズＭＯＩを反応させ、水酸基の約５０％をメタクリル基に変換したメタクリル基含有樹脂溶液を得た。この溶液に光重合開始剤としてイソプロピルベンゾインエーテルを添加。
樹脂（６）組成：ＲＶ２２０／ポリカプロラクトン／ネオペンチルグリコール／／ジフェニルメタンジイソシアネート／／Ｎ，Ｎ‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン／／２−イソソアナートエチルメタクリレート＝１００／１００／５／／６６／／１８／／９．５重量比、数平均分子量３４０００、水酸基濃度４５０当量／トン。
【００４７】
銅ペースト（Ａ）：水中にて、硫酸銅（ＩＩ）水溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ１２．５に調整し無水ブドウ糖で亜酸化銅に還元後、さらに水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．２２μｍの球状の粒子であった。得られた銅粉末（Ａ）の下記組成物をミキサーで混錬後、エグザクト・テクノロジーズ社製３本ロール「Ｍ−５０」を用いて分散した。得られたペーストをペーストと同量のＭＥＫ／トルエン（１／１重量比）で希釈し銅ペースト（Ａ）とした。銅ペースト（Ａ）の最終溶剤組成はイソホロン／ＭＥＫ／トルエン＝１２／４４／４４である。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液                        １２．５部
（イソホロンの３０重量％溶液）
銅粉末（Ａ）（平均粒径０．２２μｍ）                ５０部
（共重合ポリエステル：東洋紡社製「ＲＶ２００」
【００４８】
銅ペースト（Ｂ）：酒石酸を含有する水に亜酸化銅を懸濁させ、水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径１．５μｍの球状の粒子であった。得られた銅粉末（Ｂ）の下記組成物をミキサーで混錬後、エグザクト・テクノロジーズ社製３本ロール「Ｍ−５０」を用いて分散した。得られたペーストをペーストと同量のＭＥＫ／トルエン（１／１重量比）で希釈し銅ペースト（Ｂ）とした。銅ペースト（Ｂ）の最終溶剤組成はイソホロン／ＭＥＫ／トルエン＝１２／４４／４４である。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液                        １２．５部
（イソホロンの３０重量％溶液）
銅粉末（Ｂ）（平均粒径１．５μｍ）                  ５０部
（共重合ポリエステル：東洋紡社製「ＲＶ３００」
【００４９】
実施例１
単糸繊度が１０デシテクスのマルチフィラメントを用いた平織り織布（目付量３０ｇ／ｍ２）を精錬、乾燥して油分や不純物を取り除いた。これを高分子溶液（１）に浸漬し、２本のロール間で絞った後、１２０℃で１０分間乾燥させて樹脂（１）を含浸した高分子含浸基材を得た。乾燥後、高分子の含浸率を測定した。さらに、高分子含浸基材を銅ペースト（Ａ）に含浸後、２本のロールで絞り、１２０℃で１０分間乾燥させて銅ペースト含浸基材を得た後、銅ペーストの含浸量を求めた。奥野製薬工業社製のＥＤＴＡタイプの無電解銅めっき液「ＯＰＣカッパーＴ」を用いて、６０℃で１０分間、銅ペースト含浸基材の銅ペースト層にめっきを施した。導電性、密着性の測定結果を表―１に示す。
【００５０】
実施例２〜３
実施例１と同様に、ただし第一含浸工程での高分子溶液（１）に浸漬後の絞りを調節して高分子溶液の含浸量を変えて導電性布帛を得た。評価結果を表―１に示す。
【００５１】
実施例４〜５
実施例１と同様に、ただし第二含浸工程での銅ペースト溶液（Ａ）に浸漬後の絞りを調節して銅ペーストの含浸量を変えて導電性布帛を得た。評価結果を表―１に示す。
【００５２】
実施例６〜１１
実施例１と同様に、ただし第一含浸工程で用いる高分子溶液を実施例６、７では高分子溶液（２）に、実施例８、９では高分子溶液（３）に、実施例１０、１１では高分子溶液（４）に変えて導電性布帛を得た。評価結果を表―１に示す。
【００５３】
【表１】
2016056407.tif 000002
【００５４】
実施例１２〜１４
実施例１と同様にして銅ペースト含浸基材を得て、ただし無電解銅めっき浴を奥野製薬工業社製ロッシェル塩タイプの無電解銅めっき液「ＯＰＣ−７００無電解銅Ｍ‐Ｋ」に変更して導電性布帛を得た。実施例１３および１４では無電解銅めっき前に１０％リンゴ酸水溶液に浸漬、水洗後にめっきを行った。実施例１３ではリンゴ酸の処理は５０℃１０秒間、実施例１４では５０℃１分間行った。なお、実施例１２はリンゴ酸の処理を行わなかった。評価結果を表―２に示す。
【００５５】
実施例１５
実施例１で得た導電性布帛の無電解銅めっき面に、硫酸銅電気めっきを、下記のめっき浴中で電流密度２Ａ／ｄｍ２で３分間行った。評価結果を表―１に示す。
めっき浴（１Ｌ中）
硫酸銅・５水和物        ２００  ｇ／Ｌ
硫酸                      ６０  ｇ／Ｌ
食塩                    ０．１  ｇ／Ｌ
ｐＨ                        強酸性
温度                        室温
【００５６】
実施例１６
実施例１で得た導電性布帛の無電解銅めっき面に、電気ニッケルめっきを、下記のめっき浴中で電流密度３Ａ／ｄｍ２で５分間行った。評価結果を表―１に示す。
めっき浴（１Ｌ中）
硫酸ニッケル・６水和物        ３００  ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物          ５０  ｇ／Ｌ
ホウ酸                          ４０  ｇ／Ｌ
ｐＨ                                ４
温度                              ６０℃
【００５７】
実施例１７
実施例１で用いた平織り織布を高分子溶液（５）に浸漬し、２本のロール間で絞った後、１２０℃で１０分間乾燥させて樹脂（５）を含浸した高分子含浸基材を得た。乾燥後、高分子の含浸率を測定した。さらに、高分子含浸基材を銅ペースト（Ｂ）に含浸後、２本のロールで絞り、１２０℃で１０分間乾燥させて銅ペースト含浸基材を得た後、銅ペーストの含浸量を求めた。奥野製薬工業社製のＥＤＴＡタイプの無電解銅めっき液「ＯＰＣカッパーＴ」を用いて、６０℃で１０分間、銅ペースト含浸基材の銅ペースト層にめっきを施した。評価結果を表―２に示す。
【００５８】
実施例１８
実施例１で用いた平織り織布を高分子溶液（６）に浸漬し、２本のロール間で絞った後、１２０℃で１０分間乾燥させ、メタルハライドランプを用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行って樹脂（６）を含浸した高分子含浸基材を得た。紫外線照射後、高分子の含浸率を測定した。さらに、高分子含浸基材を銅ペースト（Ｂ）に含浸し、２本のロールで絞り、１２０℃で１０分間乾燥させて銅ペースト含浸基材を得た後、銅ペーストの含浸量を求めた。奥野製薬工業社製のＥＤＴＡタイプの無電解銅めっき液「ＯＰＣカッパーＴ」を用いて、６０℃で１０分間、銅ペースト含浸基材の銅ペースト層にめっきを施した。なお、第一含浸被膜の耐溶剤性は高分子溶液（６）をポリエステルフィルムに乾燥後３μｍになるように塗布した後、紫外線照射を行いこの硬化塗膜を用いて測定した。評価結果を表―２に示す。
【００５９】
実施例１９〜２２
スパンボンド法により得たポリエステル不織布（目付５０ｇ／ｍ２、厚み１５０μｍ）を高分子溶液（１）に浸漬し、２本のロール間で絞った後、１２０℃で１０分間乾燥させて樹脂（１）を含浸した高分子含浸基材を得た。乾燥後、高分子の含浸率を測定した。さらに、高分子含浸基材を銅ペースト（Ｂ）に含浸後、２本のロールで絞り、１２０℃で１０分間乾燥させて銅ペースト含浸基材を得た後、銅ペーストの含浸量を求めた。奥野製薬工業社製のＥＤＴＡタイプの無電解銅めっき液「ＯＰＣカッパーＴ」を用いて、６０℃で１０分間、銅ペースト含浸基材の銅ペースト層にめっきを施した。なお、実施例１９〜２２では第一および第二含浸工程での含浸量を変えた。評価結果を表―２に示す。
【００６０】
【表２】
2016056407.tif 000003
【００６１】
比較例１〜３
実施例１で用いた平織り織布に銅ペースト（Ａ）を含浸後、２本のロールで絞り、１２０℃で１０分間乾燥させた後、奥野製薬工業社製のＥＤＴＡタイプの無電解銅めっき液「ＯＰＣカッパーＴ」を用いて、６０℃で１０分間、銅ペースト層にめっきを施した。比較例１〜３は銅ペーストの含浸量を変えた。導電性、密着性の測定結果を表―３に示す。
【００６２】
【表３】
2016056407.tif 000004
【００６３】
本発明に係る実施例の導電性布帛は、めっき被膜の下地として樹脂及び銅ペーストを基材に含浸させたことにより、めっき被膜が基材に密着しており、面内の表面抵抗が低く、導電性に優れていた。第一含浸工程における高分子溶液の含浸率が大きい、実施例３、９、１２、２０、２２は、基材の厚み方向の抵抗は大きくなっており、これは基材の繊維間の空隙が絶縁性の樹脂によって閉塞される箇所が多くなったためと推測されるが、基材表面には強く密着されためっき被膜が形成されており、高い導電性を備えていた。第一含浸工程で形成される被膜の耐溶剤性が低い実施例１０、１１においては、めっきのための下地の強度が低下するため、導電性やめっき被膜の密着性は低下したが、基材の厚み方向の導電性は得られていた。その他の実施例においては、導電性布帛の面内の表面抵抗が低く、厚み方向の抵抗も低くなっており、優れた導電性とめっき被膜の密着性を持つ導電性布帛を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明で得られる導電性布帛は、繊維で構成された基材と無電解めっき被膜との間に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂のうちの少なくとも一種あるいはこれらの共重合体からなる樹脂と銅ペーストを介在させることにより、めっき被膜の密着性が向上し、めっき被膜の厚みが少なくても、導電性が安定して向上する。これらの導電性布帛は、電磁波シールド材料や導電材料等に用いられる。