(57)【要約】【課題】グラフェンに窒素原子がドープされた構造を有する窒素含有炭素粒子を主構成要素とする窒素含有炭素材料を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  出発原料として、窒素を含み炭素数が４以上の有機物を用意すること、および、この有機物と過酸化水素と水とを含む混合物を、温度３００℃〜６００℃かつ圧力２２ＭＰａ以上の条件下に保持することにより、該有機物から窒素を含む炭素粒子を生成させることを含む、窒素含有炭素材料の製造方法とする。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料として、窒素を含み炭素数が４以上の有機物を用意すること、および、
前記有機物と過酸化水素と水とを含む混合物を、温度３００℃〜６００℃かつ圧力２２ＭＰａ以上の条件下に保持することにより、前記有機物から窒素を含む窒素含有炭素粒子を生成させること、
を包含する、窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記温度および前記圧力条件下に１時間以上１０時間以下保持した後、１０分間以内に少なくとも１００℃以下の温度にまで急冷する、請求項１に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記窒素含有炭素粒子を６００℃以下の不活性雰囲気下で加熱処理することを含む、請求項１または２に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記有機物は、化学組成に窒素を含む炭素数が４以上の炭化水素であって、少なくとも一部に環構造を有する環式化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記有機物はピロールを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記有機物から、グラフェンに窒素原子がドープされた構造を含む窒素含有炭素粒子を生成させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された窒素含有炭素材料。
【請求項８】
グラフェンに窒素原子がドープされた構造を含む窒素含有炭素粒子を主構成要素として含み、
前記窒素原子と炭素原子との結合形態は、ピリジン型、ピリドン型、ピロール型およびクォータナリー型の窒素原子の総数に占めるクォータナリー型の窒素原子の割合が４０％以上である、窒素含有炭素材料。
【請求項９】
前記窒素含有炭素粒子の表面に存在する炭素原子（Ｃ）、窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）の総原子数に占める窒素原子の割合が、５原子％以上である、請求項８に記載の窒素含有炭素材料。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料を備える、二次電池。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料を備える、電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンに窒素原子が導入された構造を含む炭素粒子を主構成要素とする窒素含有炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池や電気二重層キャパシタ等の構成材料として、黒鉛等に代表される、炭素の六角網面からなるグラフェン構造を備える炭素粒子が広く用いられている。そして近年では、炭素材料に異種の元素を含有させることで、かかる炭素材料にこれまでにない物性を付与することが研究されている。例えば、特許文献１には、炭素材料に異種元素として窒素を含有させた窒素含有炭素材料が、リチウムイオン二次電池の負極材料や、キャパシタの電極材料などとして有用であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／０４３３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この特許文献１において、窒素含有炭素材料は、アズルミン酸を不活性雰囲気で炭化することで製造される。そしてアズルミン酸の炭化方法は、特許文献１の［０１００］段落に記載されているように、アズルミン酸を不活性ガス雰囲気下で６００〜３０００℃、好ましくは７００〜２０００℃、より好ましくは７５０〜１５００℃、特に好ましくは、８００〜１１００℃の範囲で熱処理することによる行われる。すなわち、かかる熱処理は少なくとも６００℃以上の高温が必要であり、生産性が悪いという問題があった。
【０００５】
本発明は、窒素含有炭素材料を６００℃以下の温度で効率よく製造し得る方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、グラフェン構造のエッジ部分のみならず、内部にまでより多量の窒素原子が導入（ドープ）された窒素含有炭素材料を提供することである。さらに他の目的は、かかる窒素含有炭素材料を利用した非水電解質二次電池およびキャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するべく、本発明は、窒素含有炭素材料の製造方法を提供する。かかる製造方法は、出発原料として、窒素を含み炭素数が４以上の有機物を用意すること（混合物の準備工程）、および、上記有機物と過酸化水素と水とを含む混合物を、温度３００℃〜６００℃かつ圧力２２ＭＰａ以上の条件下に保持することにより、上記有機物から窒素を含む窒素含有炭素粒子を生成させること（窒素含有炭素粒子の生成工程）を包むことを特徴としている。
【０００７】
上記のような窒素含有炭素粒子の生成工程における高温高圧の条件は、水の超臨界状態および亜臨界状態を実現する条件であり、混合物中の水は超臨界水または亜臨界水であり得る。このような臨界状態にある水は、常温常圧における水とは異なった特徴を有し、例えば、有機物を非常によく（典型的には均一に）溶かし得る。また、臨界状態におかれた過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）はヒドロキシラジカルを連続的に発生し、反応速度が著しく速い酸化剤として作用し得る。すなわち、上記の超臨界状態を利用することで、上記の窒素を含む有機物の迅速で連続的な酸化分解と、かかる分解に伴う重合の反応を、より低温で実現することができる。これにより、窒素含有炭素粒子を主構成要素として含む、窒素含有炭素材料が製造される。窒素含有炭素材料の製造に臨界場（超臨界水による超臨界場あるいは亜臨界水による臨界場を含む。以下同じ。）の利用は、ここに開示される発明により初めて提案されるものである。
【０００８】
ここに開示される窒素含有炭素材料の製造方法の好ましい一態様では、上記温度および上記圧力条件下に１時間以上１０時間以下保持した後、１０分間以内に少なくとも１００℃以下の温度にまで急冷することを特徴としている。これにより、結晶性の高い窒素含有炭素材料を高収率で得ることができる。
【０００９】
ここに開示される窒素含有炭素材料の製造方法の好ましい一態様では、さらに、上記窒素含有炭素粒子を６００℃以下の不活性雰囲気下で加熱処理すること（加熱処理工程）を含むことを特徴としている。
上記で得られる窒素含有炭素材料は、加熱処理を施されることで、電極材料としての特性が向上される。例えば、かかる加熱処理により窒素含有炭素材料（窒素含有炭素粒子であり得る。）中に含まれていた窒素原子が脱離し、窒素含有炭素材料の結晶構造の適切な位置に欠陥がもたらされ、結果としてサイクル特性が高められる。これにより、電極材料としてより有用な窒素含有炭素材料が提供される。
【００１０】
なお、以下の説明において、窒素含有炭素粒子の生成工程で得られた窒素含有炭素粒子であって上記加熱処理が施されていないものを、加熱処理後の窒素含有炭素粒子と区別するため、「原窒素含有炭素粒子」ということがある。また、原窒素含有炭素粒子に加熱処理を施してなる窒素含有炭素粒子を、該加熱処理が施されていない窒素含有炭素粒子と区別するため、「加熱後窒素含有炭素粒子」ということがある。
【００１１】
ここに開示される窒素含有炭素材料の製造方法の好ましい一態様では、上記有機物は、化学組成に窒素を含む炭素数が４以上の炭化水素であって、少なくとも一部に環構造を有する環式化合物を含むことを特徴としている。例えば、かかる有機物は、ピロールを含むことがより好ましい。
このような有機物を出発原料として用いることで、出発原料の重合が比較的容易に進行し、窒素含有炭素材料が高効率に形成され得る。また、有機物からグラフェン構造が形成されやすくなるとともに、窒素原子をグラフェン構造のドープした形態で導入することができる。特に、より多くの窒素原子をグラフェン構造の内部にドープした形態の窒素含有炭素材料を形成することができる。
【００１２】
本発明によると、また、グラフェンに窒素原子がドープされた構造を含む窒素含有炭素粒子を主構成要素とする窒素含有炭素材料が提供される。かかる材料において、上記窒素原子と炭素原子との結合形態は、ピリジン型、ピリドン型、ピロール型およびクォータナリー型の窒素原子の総数に占めるクォータナリー型の窒素原子の割合が４０％以上であることを特徴としている。
【００１３】
窒素含有炭素材料における窒素原子の状態は、様々な形態であり得る。例えば、化学的な結合を形成せずに材料中に含まれる場合や、該材料中の炭素原子と化学的に結合して存在する場合があり得る。また、炭素原子との結合形態も、上記の通りの様々な結合状態をとり得る。中でも、窒素原子が炭素原子とクォータナリー型の結合、すなわち窒素原子が３つのｓｐ２炭素原子と結合している形態では、この窒素含有炭素材料の導電性が向上することが期待される。ここに開示される窒素含有炭素材料は、クォータナリー型の窒素原子の割合が４０％以上のものとして実現されることから、かかる導電性向上の効果がより一層高いものとなり得る。
また、グラフェン構造を有する炭素は、その構造から、グラフェンの層間に物質（イオン等）が出入りしやすい。したがって、このような窒素含有炭素材料は、例えば、二次電池の活物質、電気二重層キャパシタの活物質等として有用なものとなり得る。ここに開示される窒素含有炭素材料は、電池やキャパシタ等の活物質として用いられた場合に、上記の導電性の向上に基づきサイクル特性をも向上させることが期待できる。したがって、かかる技術によると、例えば、電極材料等として特に好適な窒素含有炭素材料が提供され得る。
【００１４】
ここに開示される窒素含有炭素材料の好ましい一態様において、上記炭素粒子の表面に存在する炭素原子（Ｃ）、窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）の総原子数に占める窒素原子の割合は、５原子％以上であることを特徴としている。
この窒素含有炭素材料は、上記の通りの高い割合で窒素原子を含むことができる。これにより、導電性やこれに基づく電極材料としてのサイクル特性により一層優れた窒素含有炭素材料が提供される。
【００１５】
以上のような形態の窒素含有炭素材料は、上記のとおり、グラフェンの層間に物質（イオン等）が出入りし得る構造を有している。また、窒素原子の存在により、電池やキャパシタ等の活物質としての特性が向上されてもいる。したがって、かかる窒素含有炭素粒子を主構成要素とする窒素含有炭素材料、例えば、窒素含有炭素粒子から実質的に構成される炭素材料は、二次電池の活物質、電気二重層キャパシタの活物質等として有用なものとなり得る。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかの窒素含有炭素材料（ここに開示されるいずれかの方法により製造された窒素含有炭素材料であり得る。以下同じ。）を備えた二次電池が提供される。さらにまた、本発明によると、ここに開示されるいずれかの炭素材料を備えた電気二重層キャパシタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】一実施形態に係る粉末Ａの低倍率走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図１Ｂ】一実施形態に係る粉末Ｂの低倍率ＳＥＭ像である。
【図２Ａ】一実施形態に係る粉末Ａの高倍率ＳＥＭ像である。
【図２Ｂ】一実施形態に係る粉末Ｂの高倍率ＳＥＭ像である。
【図３】一実施形態に係る粉末Ｂの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図４】一実施形態に係る粉末ＡおよびＢのラマンスペクトルを例示した図である。
【図５Ａ】粉末ＡのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを例示した図である。
【図５Ｂ】粉末ＡおよびＢについてＸＰＳ分析により得られたＮ１ｓスペクトルのフィッティング結果を例示した図である。
【図６】実施例で作製した評価用セルの分解斜視図である。
【図７】窒素含有炭素材料である粉末ＡおよびＢと天然黒鉛とを負極活物質に用いた評価用セルの容量維持率を示すグラフである。
【図８】二次電池の構成を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
ここに開示される技術では、窒素含有炭素粒子の合成のための出発原料として、窒素を含み炭素数が４以上の有機物を使用するようにしている。後述の臨界場の利用により炭素原子を主構成元素としたいわゆる無機物としての窒素含有炭素粒子を製造するには、原料として用いる有機物はある程度の炭素数を備えていることが好ましい。かかる目安としては、炭素数を４以上とすることが例示される。具体的には、炭素数が４〜２０程度、典型的には８〜１０程度である有機物が好ましい例として示される。炭素数が３以下であると、炭素骨格が小さすぎ、出発材料の分解および重合による窒素含有炭素粒子の形成効率が悪くなるために好ましくない。このような有機物の分子量については特に制限はないものの、例えば、およそ６５〜１０００以下程度、例えば、６５〜３００程度のものを考慮することができる。また、出発材料としての有機物は、常温常圧（典型的には２５℃、１ａｔｍ）において、液体または固体であるのが好ましい。
【００１９】
好ましく使用される有機物としては、窒素を含む炭化水素が挙げられる。かかる炭化水素としては、不飽和基を含むまたは含まない脂肪族炭化水素、不飽和基を含むまたは含まない脂環式炭化水素、置換基を含むまたは含まない芳香族炭化水素等のいずれであってもよく、これらの化学構造内のいずれかに窒素原子が含まれるものを出発原料の有機物として用いることができる。
このような窒素を含む脂肪族炭化水素としては、例えば、具体的には、例えば、Ｌ‐アルギニン（Ｃ６Ｈ１４Ｎ４Ｏ２）やＬ‐グルタミン酸（Ｃ５Ｈ９ＮＯ４）等のアミノ酸が例示される。
【００２０】
なお、より発達した炭素網面（グラフェン構造であり得る）を備える窒素含有炭素粒子を得るには、上記有機物は、少なくとも一部に環構造を有する環式化合物であるのが好適である。ここで、環式化合物とは、炭素骨格を基本とした環状構造を有する有機物を総称するものである。したがって、環構造の観点から、この環式化合物には、一つの分子中に一つの環が存在する単環化合物や、２以上の環が存在する多環化合物であってよく、また、炭素のみにより環が構成される単素環式化合物や、炭素とこれ以外の元素により環が構成される複素環式化合物等の多様な環式化合物であってよい。さらには、共役不飽和環構造を有する芳香族環状化合物（上記の芳香族炭化水素であり得る。）や、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環を１以上含む脂環式化合物（上記の脂環式炭化水素であり得る。）であってよい。好ましくは、不飽和結合を少なくとも一つ有する環状化合物である。かかる環構造を構成する原子の数には制限はなく、例えば、小員環、中員環または大員環を有する化合物であってよく、典型的には、３員環〜１０員環程度の環式化合物を考慮することができる。
【００２１】
かかる環式化合物の具体例としては、例えば、窒素原子が環構造を形成していないアニリン等の単素環式化合物や、窒素原子が環構造を形成している、ピロール，ピロリジン，ピロリドン，イミダゾール等の５員環の複素環化合物、ピリジン，ピペリジン，ピリミジン等の６員環の複素環化合物、インドール，キノリン，キサキノリン，プテリジン，プリン等の二環式化合物、チアゾール等のさらに異種の元素（例えば、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）等であり得る。）を含む複素間化合物、およびその誘導体が例示される。さらには、アセトアミノフェン，カフェイン，テオフィリン等に代表されるアルカロイドおよびこれらの誘導体であり得る。
【００２２】
特に好ましい環式化合物としては、当該有機物自身の化学的安定性が高すぎず、後述の臨界場において分解されやすいものである。具体的には、例えば、上記環構造が６員環のものよりは、５員環を含むものであることが好ましい。例えば、具体的には、下記式（１）に示す構造を有するピロールや、プリン、インドール等の５員環を備える複素環化合物であるのが好ましい例として示される。
これらの出発原料としての有機物は、実質的に１種のものを単独で用いても良いし、あるいは２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
窒素含有炭素粒子の生成工程では、このような有機物を、過酸化水素および水とともに、温度３００℃〜６００℃かつ圧力２２ＭＰａ以上（例えば２２〜１００ＭＰａ）の条件下に保持する処理を行う。上記処理条件（温度および圧力）は、水の超臨界状態（水の臨界点：３７４℃かつ２２．１ＭＰａ、以上の高温および高圧状態）または水の亜臨界状態（上記温度および圧力範囲であって、水の臨界点未満の状態）に相当する。より好ましくは、３７４℃以上で２２．１ＭＰａ以上の超臨界状態であり得る。
かかる処理条件において（換言すれば、超臨界水または亜臨界水による臨界場において）、有機物と過酸化水素と水とを含む混合物を導入することで、超臨界水中または亜臨界水中に有機物を均一に溶解して出発原料の均一系を形成することができる。また、過酸化水素については、かかる臨界場により熱的に分解されてヒドロキシラジカルを発生する。ヒドロキシラジカルは、有機物の分解という観点からは十分に低い上記３００℃〜６００℃の温度範囲において、出発原料としての有機物の分解（典型的には炭素原子の結合の解離）と重合とを促し、当該有機物を窒素含有炭素粒子に転換することを可能とする。
【００２５】
尚、このような臨界場は、例えば、高温および高圧の状態を維持し得て、なおかつ、上記の溶解力や酸化力に対する耐性およびシール性を備えた容器内にて発生させることができる。例えば、ハステロイ合金や、白金−イリジウム合金等から構成される超臨界流体反応装置等を利用することができる。
【００２６】
窒素含有炭素粒子の生成工程において使用する過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の量は、出発原料たる有機物の量に応じて適宜決定することができる。具体的には、該有機物を完全に酸化分解する（例えば、出発原料として炭化水素を用いる場合、該炭化水素を二酸化炭素および水にまで完全に酸化分解する）際に必要とされるモル数Ｍの１／２以下（典型的には１／２〜１／５０、例えば１／５〜１／２０）とすることが好ましい。このように過酸化水素の使用量を制限することにより、上記有機物を完全に酸化することなく、部分的に酸化させて、有機物の重合による窒素含有炭素粒子の形成を効率よく実施することができる。
【００２７】
また、水の量については、出発原料たる有機物の量に応じて適宜決定することができる。すなわち、例えば、超臨界水は、液体に近い密度と気体に近い粘性率を有することから、反応溶媒として溶質（有機物）の溶解度が大きいという液体の性質と、拡散性および浸透性が良いという気体の性質とを併せ持つ。また、例えば、超臨界水は分子間の凝集力と拡散力との均衡がとれた状態であることから、分子間力の異なる溶質（有機物）分子が存在すると、その溶質分子に対して溶媒分子が強く溶媒和する溶媒和効果が発現し、ラジカル反応を積極的に進行させ得る。これらの観点から、水の量は、含酸素環式化合物を十分に包含し得る（換言すると、含酸素環式化合物に超臨界場を十分に提供し得る）量の超臨界水または亜臨界水を調製できれば特に制限されない。このように水の量を適切に調整することに因っても、上記結晶構造を有する炭素材料の形成を効率よく行うことができる。
【００２８】
上記の臨界場における処理は、出発原料等の量や臨界場の形成装置等の条件にもよるため一概には言えないが、おおよその目安として１時間以上１０時間以下とすることができる。上記のとおり、ヒドロキシラジカルによる反応は迅速かつ連続的に生じるために、１時間程度以上、例えば３時間程度以上とすることで、有機物から十分に窒素含有炭素粒子を形成することができる。また、１０時間程度以下、例えば８時間程度とすることができる。
なお、このような臨界場での処理の後は、生成された窒素含有炭素粒子を１０分間以内に少なくとも１００℃以下の温度にまで急冷するのが好ましい。かかる急冷を行うことで、形成された炭素材料の結晶をランダム配向させることができ、層間距離も長く取り得るため、結晶性の観点から好適である。
【００２９】
このような超臨界水中または亜臨界水中での窒素含有炭素粒子の生成によると、例えば、平均粒径１μｍ〜１００μｍ（典型的には１μｍ〜２０μｍ）程度の原窒素含有炭素粒子を好ましく形成することができる。
なお、本明細書における窒素含有炭素粒子の平均粒径は、適切な倍率の顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡）による観察に基づき、１００個以上の窒素含有炭素粒子について測定した円相当径の算術平均値である。
【００３０】
このような窒素含有炭素粒子の生成工程により生成する窒素含有炭素粒子（原窒素含有炭素粒子）は、典型的には、その化学構造にグラフェン（六角網面）構造を含む。すなわち、グラフェンを含み得る。炭素粒子がグラフェンを含むことは、該炭素粒子を一般的なラマン分光分析装置で測定して得られたラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ−１付近に見られるＤバンドに帰属されるピークおよび１５７８ｃｍ−１付近に見られるＧバンドに帰属されるピークが出現することにより確認することができる。また、炭素粒子に含まれるグラフェンの結晶サイズ（成長の度合い）は、上記ラマンスペクトルにおけるＤバンドのピークの強度（ＩＤ）およびＧバンドのピークの強度（ＩＧ）との比（ＩＤ／ＩＧ：Ｒ値ともいう。）から把握することができる。原窒素含有炭素粒子のＲ値は、例えば、約１以上（例えば、１〜５）であり得る。このＲ値は、例えば、使用する有機物の化学構造や上記処理温度等により調整することができる。
【００３１】
ここに開示される技術では、原窒素含有炭素粒子に加熱処理を施して加熱後窒素含有炭素粒子を得るのも好ましい態様である。加熱処理の温度は、例えば１００℃を超えて２０００℃以下程度を考慮することができるが、より低温で窒素含有炭素材料を製造することを目的とする場合には、３００℃〜６００℃程度（例えば、４００℃〜６００℃程度）の範囲で実施するのが好ましい。加熱処理温度が低すぎると、導電性を向上させる効果や、かかる窒素含有炭素材料を活物質としたときのサイクル特性の向上効果等が得られ難くなったり、かかる効果を得るために要する処理時間が長くなったりして、生産性が低下する場合があり得る。一方で、加熱処理温度が高すぎる場合においても、エネルギーコストの観点から生産性が低下するために好ましくない。
【００３２】
上記加熱処理は、不活性雰囲気中で行うことができる。例えば、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）やこれらの混合ガス等からなる不活性ガス雰囲気中で好ましく加熱処理を行うことができる。加熱処理時の雰囲気圧力は、常圧（大気圧）であってもよく、加圧または減圧であってもよい。操作の容易性や設備費等の観点から、通常は、常圧で加熱処理を行うことが好ましい。
【００３３】
また、この加熱処理は、例えば、当該処理によってＲ値を１以上（典型的には０．２以上）上昇または下降させ得る処理条件（温度、時間等）で行うことができる。好ましい一態様では、Ｒ値を処理前よりも上昇させるように（換言すれば、グラフェンにドープされていた窒素原子を脱離させて欠陥を導入するように）上記加熱処理を行う。例えば、処理前に比べてＲ値を０．１以上（好ましくは０．５以上）上昇させるように加熱処理を行うことができる。加熱処理に伴うＲ値の上昇または低下幅の上限は特に限定されない。
【００３４】
上記の加熱処理により得られる加熱後窒素含有炭素粒子の平均粒径は、概ね原窒素含有炭素粒子の平均粒径よりも若干小さいものであり得る。例えば、１〜３割程度縮小されたものであり得る。典型的には、一例として、１μｍ〜８０μｍ（例えば、１μｍ〜１５μｍ）程度であることが例示される。
【００３５】
以上のように、出発原料を臨界場において処理することにより得られる窒素含有炭素材料は、炭素材料中に窒素原子が含まれている。窒素原子の含有形態は特に制限されないものの、典型的には、グラフェン中に窒素原子がドープされた構造を含む窒素含有炭素粒子が形成され得る。このことから、ここに開示される窒素含有炭素材料は、かかる窒素含有炭素粒子を主構成要素として含むものとして把握される。
ここで、「窒素含有炭素粒子を主構成要素とする」とは、窒素含有炭素材料の５０質量％以上がかかる粒子状の窒素含有炭素粒子からなることを意味する。窒素含有炭素粒子は、複数のものが凝集して二次粒子を形成した状態であり得、更にかかる二次粒子が集積あるいは一体化した凝集塊を形成した状態であり得る。
【００３６】
また、窒素含有炭素粒子は、出発原料に由来した元素から構成され得るものの、典型的には、主として炭素原子（Ｃ）、窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）から構成される。すなわち、例えば、出発原料に水素原子（Ｈ）が多く含まれている場合であっても、上記のラジカルの作用により、かかる水素原子は窒素含有炭素粒子中に少量のみ含まれることとなる。また、出発原料に含まれる窒素原子（Ｎ）は、比較的高い割合で窒素含有炭素粒子内に取り込まれ得る。例えば、出発原料中に含まれる窒素原子（Ｎ）は、炭素原子（Ｃ）に対する割合として、５割以上、好ましくは６割以上、例えば７割以上が窒素含有炭素粒子中に導入され得る。具体的には、出発原料において炭素原子（Ｃ）：窒素原子（Ｎ）が１００：１０の割合で含まれる場合、製造された窒素含有炭素粒子を構成する炭素原子（Ｃ）：窒素原子（Ｎ）の割合は、好ましくは１００：１０〜５であり得る。
このことから、ここに開示される窒素含有炭素材料中の、炭素原子（Ｃ）、窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）の総原子数に占める窒素原子の割合についても、典型的には５原子％以上（例えば、５原子％〜１０原子％）であり得る。例えば、７原子％以上（例えば、７原子％〜１０原子％）の高い割合で、窒素含有炭素材料中に窒素原子を含むことが可能とされる。
【００３７】
窒素含有炭素材料中に含まれる炭素原子（Ｃ）、窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）等の元素の割合については、例えば、燃焼法によるＣＨＮＳＯ元素分析や、Ｘ線光電子分光分析（Ｘ-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）等の手法により測定することができる。また、ここに開示される製造方法によると、窒素含有炭素材料は均一な溶液系から形成されるため、その構造内に組成のバラつきはほぼ見られない。このことから、窒素含有炭素材料中に含まれる炭素原子（Ｃ）、窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）等の元素の割合は、例えば、該窒素含有炭素材料（窒素含有炭素粒子）の表面におけるＸＰＳスペクトルを解析することにより求めることもできる。炭素原子（Ｃ）、窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）は、典型的には、ＸＰＳスペクトルにおいてＣ１ｓ、Ｎ１ｓおよびＯ１ｓに帰属されるピークとその強度から、同定および定量を行うことができる。
【００３８】
さらに、窒素含有炭素粒子に含まれる窒素原子は、グラフェンに窒素原子がドープされた形態（すなわち、炭素原子と置き換わった形態）で含まれ得る。また、グラフェンにドープされた窒素原子は、グラフェンを構成する、周縁の炭素原子と様々な結合状態で結合して存在し得る。具体的には、ピリジン型、ピリドン型、ピロール型およびクォータナリー型の結合状態をとり得る。ここで、ピリジン型、ピリドン型およびピロール型の結合状態は二つのｓｐ２炭素と結合した場合に見られる結合状態であり、グラフェンのエッジ（端部）にて見られる結合である。これに対し、クォータナリー型の結合状態は、三つのｓｐ２炭素と結合した場合に見られる結合状態であり、これはグラフェンの内部に窒素原子がドープされたことを意味する。ここに開示される窒素含有炭素元素は、グラフェンの端部のみならず、内部に窒素原子がドープされるため、より多量の窒素原子を含むことが可能であり得る。
例えば、窒素含有炭素粒子における窒素原子と炭素原子との結合形態は、ピリジン型、ピリドン型、ピロール型およびクォータナリー型の窒素原子の総数に占めるクォータナリー型の窒素原子の割合が４０％（すなわち、原子％である。）以上であり得る。換言すると、グラフェン内にドープされた窒素原子のうち、４０％以上の原子が、グラフェンの端部ではなく内部に導入されている。かかるクォータナリー型の窒素原子の割合は、例えば、４５％以上であり、より好適には５０％以上であり得る。
【００３９】
なお、窒素原子が炭素原子とクォータナリー型の結合を形成している場合は、当該窒素原子の周辺にグラフェン構造が形成されており、この窒素含有炭素粒子の導電性がグラフェン構造に由来して高められることが知られている。ここに開示される窒素含有炭素材料は、クォータナリー型の窒素原子の割合が多く、例えば４０％以上のものとして実現され得ることから、かかる導電性向上の効果がより一層高いものとなり得る。
【００４０】
このような炭素原子と窒素原子の結合状態は、例えば、ＸＰＳ分析に基づくＮ１ｓピークの高分解能スペクトルを、ピリジン型、ピリドン型、ピロール型およびクォータナリー型の結合状態を示すピークに分離することで、その結合状態の比率を把握することができる。例えば、ピリジン型の結合ピークは３９８．５ｅＶ近傍に、ピリドン型、ピロール型、クォータナリー型の結合ピークは４０１ｅＶ近傍に観察される。また、ピリジン型、ピロール型の結合には、Ｎ５、Ｎ６の状態の窒素原子と同様に孤立電子対が存在する。典型的な各窒素状態のピーク位置は、ピリドン型（ＮＯＸ）が４０２．９±０．２ｅＶ、クォータナリー型（ＮＱ）が４０１．２±０．２ｅＶ、ピロール型（Ｎ５）が４００．５±０．２ｅＶ、ピリジン型（Ｎ６）が３９８．５±０．２ｅＶである。なお、これらのＸＰＳ分析に関する技術は、本発明を制限するものではないため、更なる詳細な説明は省略する。そしてこれらのピークに基づく多重ピークフィッティングを行うことでピーク分離を実施することができる。それぞれの結合状態の比率は、各ピークのピーク強度の比から算出することができる。
【００４１】
また、グラフェン構造を有する炭素は、その構造から、グラフェンの層間に物質（イオン等）が出入りしやすい。したがって、このような窒素含有炭素材料は、例えば、二次電池の活物質、電気二重層キャパシタの活物質等として有用なものとなり得る。ここに開示される窒素含有炭素材料は、電池やキャパシタ等の活物質として用いられた場合に、上記の導電性の向上に基づきサイクル特性をも向上させることが期待できる。したがって、かかる技術によると、例えば、電極材料等として特に好適な窒素含有炭素材料が提供され得る。このような窒素含有炭素材料は、例えば、リチウムイオン電池の負極活物質として使用されて、低い電解質分解性と高い出力性能とをバランスよく実現し得る。また、電気二重層キャパシタの活物質として利用されて、低い電解質分解性と高い容量特性とをバランスよく実現し得る。
【００４２】
以下、ここに開示される炭素材料を負極活物質に用いたリチウムイオン電池、および、該炭素材料を活物質に用いた電気二重層キャパシタの構成例につき説明するが、上記炭素材料の使用態様をこれらに限定する意図ではない。
【００４３】
ここに開示されるリチウムイオン電池は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な電極活物質をそれぞれ有する正極および負極が非水電解質とともに容器に収容された形態を有する。上記負極は、ここに開示されるいずれかの炭素材料を活物質（負極活物質）として備える。例えば、上記炭素材料を、バインダおよび必要に応じて使用される導電材等とともに所望の形状（例えばペレット状）に成形するか、あるいは導電製部材（集電体）に付着させた形態の負極を好ましく採用することができる。上記バインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。なお、負極活物質として、ここに開示されるいずれかの炭素材料とともに、一般的なリチウムイオン電池の負極活物質として使用し得ることが知られている公知材料を使用してもよい。
【００４４】
正極としては、適当な正極活物質を、バインダおよび必要に応じて使用される導電材等とともに所望の形状に成形するか、あるいは導電製部材（集電体）に付着させた形態のものを好ましく使用し得る。正極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池の正極に用いられる層状構造の酸化物系活物質、スピネル構造の酸化物系活物質等を好ましく用いることができる。かかる活物質の代表例として、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。導電材としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。バインダとしては、負極用のバインダと同様のもの等を使用することができる。
【００４５】
正極と負極との間に介在される電解質としては、非水溶媒と、該溶媒に溶解可能なリチウム塩（支持電解質）とを含む液状電解質（電解液）を好ましく用いることができる。かかる液状電解質にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解質であってもよい。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００４６】
上記支持電解質としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等の、リチウムイオン電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。支持電解質（支持塩）の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン電池で使用される電解質と同様とすることができる。通常は、支持電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解質を好ましく使用することができる。
【００４７】
上記正極および負極を電解質とともに適当な容器（金属または樹脂製の筐体、ラミネートフィルムからなる袋体等）に収容してリチウムイオン電池が構築される。ここに開示されるリチウムイオン電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。セパレータとしては、一般的なリチウムイオン電池に用いられるセパレータと同様のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。なお、固体状の電解質を用いたリチウムイオン電池では、該電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。リチウムイオン電池の形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であり得る。
【００４８】
本発明により提供されるリチウムイオン二次電池の一構成例を図８に示す。このリチウムイオン電池１は、正極３０および負極４０を具備する電極体２０が、図示しない非水電解液とともに、該電極体２０を収容し得る形状（ここでは角型）の電池ケース１０に収容された構成を有する。電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２上に正極合材層３４を有する正極３０と、長尺シート状の負極集電体（例えば電解銅箔）４２上に負極合材層４４が設けられた構成の負極４０とを、二枚の長尺シート状セパレータ５０とともに捲回することにより形成される。かかる電極体２０は、捲回の軸に直交する方向で扁平に拉げさせられており、電極体２０の捲回軸方向の一方の端部には正極集電体３２が、他方の端部には負極集電体４２が、電極合剤層を備えず露出した状態で突出されている。電池ケース１０は、有底円筒状のケース本体１２と、上記開口部を密閉する蓋体１４とを備えている。蓋体１４には、該蓋体と絶縁し、かつ、外方に突出するように正極端子３８および負極端子４８が備えられており、正負極の集電体３２，４２がこれらの端子３８，４８と電気的に接続されている。
【００４９】
また、ここに開示される電気二重層キャパシタは、例えば、上記リチウムイオン電池の負極と同様に構成された一対（二つ）の電極を用意し、それらの電極を、電解質および必要に応じて使用されるセパレータとともに適当な容器に収容した構成を有する。容器およびセパレータとしては、リチウムイオン電池と同様のもの等を使用することができる。
【００５０】
電気二重層キャパシタ用の電解質としては、非水溶媒と、該溶媒に溶解可能なリチウム塩（支持電解質）とを含む電解液を好ましく用いることができる。上記非水溶媒としては、リチウムイオン電池用と同様のもの等を使用することができる。支持電解質としては、第四級アンモニウムカチオンとアニオンとを組み合せた塩を好ましく用いることができる。かかる塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオンのような脂肪族第四級アンモニウムカチオンが好ましい。例えば、それぞれ独立に炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜４、さらに好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基から選択される四つのアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましい。かかるカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。このようなカチオンと組み合わせるアニオンとしては、ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＣｌＯ４−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−，ＣＦ３ＳＯ３−等のアニオンを好ましく選択し得る。このようなカチオンとアニオンとを組み合わせにより構成される一種または二種以上の化合物（塩）を用いることができる。かかる化合物を、例えば０．３〜３ｍｏｌ／Ｌ（より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含有する電解質が好ましい。例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）等の脂肪族第四級アンモニウム塩をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解させた組成の電解質を好ましく使用することができる。
【００５１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５２】
［窒素含有炭素材料の製造］
内容量１０．８ｍＬのニッケル合金（商品名：ハステロイＣ−２２）から構成される超臨界水反応容器（耐圧硝子工業株式会社製）内に、出発材料（炭素および窒素源）としてのピロール１．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素水２．００ｇ（１８．２ｍｍｏｌのＨ２Ｏ２を含む。この量は、上記分量のピロールを完全に酸化分解する際に必要とされるモル数ＭＰの約１／１２に相当する。）およびイオン交換水３ｇを入れた。そして、この反応容器内を昇温および昇圧させ、温度４００℃、圧力２２．１ＭＰａの条件（水の超臨界条件）下に３時間保持した後、急冷させた。反応容器内が室温および常圧に戻った後、該容器から内容物を取り出し、吸引濾過およびイオン交換水による洗浄の後、乾燥させることで、生成した黒色の粉末Ａ（原窒素含有炭素粒子）を回収した。
【００５３】
また、上記で得られた粉末Ａの一部を分取し、常圧のＡｒガス雰囲気中において、６００℃で３０分間保持する加熱処理を施した。これにより、上記加熱処理後の粉末Ｂ（炭素粒子）から実質的に構成される炭素材料を得た。
【００５４】
［顕微鏡観察］
上記で得られた粉末Ａ１および粉末Ｂ１について、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ、日本電子株式会社製品、ＪＳＭ−７０００Ｆ／ＩＶ）による観察を行った。その結果を、図１Ａ〜２Ｂに示した。図１Ａおよび１Ｂは、それぞれ粉末Ａおよび粉末Ｂの低倍率のＳＥＭ像であり、図２Ａおよび２Ｂは粉末Ａおよび粉末Ｂの高倍率のＳＥＭ像である。
ＳＥＭ観察の結果から、超臨界条件で処理したままの粉末Ａには、球状の粒子以外にも、粗大な反応生成物が存在したり、球状の粒子の表面に微細な反応生成物が付着したりしている様子が見てとれた。粉末Ａの平均粒径は、約１０．７５μｍであった。
また、粉末Ａを熱処理した粉末Ｂについては、粉末Ａ中に見られた球状粒子に比較して粒径が小さい球状粒子を主体として構成されていることが確認できた。かかる粉末Ｂの平均粒径は、約８．３７μｍであった。
【００５５】
また、これら粉末ＡおよびＢについて、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ、日本電子株式会社製品、ＪＥＭ２１００Ｆ）による観察を行った。その結果のうち、粉末Ｂを構成する球状粒子のＴＥＭ像を、図３に示した。この図３に示されるように、粉末Ｂを構成する粒子の結晶構造には乱れがあり、さほど高い規則性は見られないものの、グラフェン構造に基づく六角網面が形成されていることが確認された。
【００５６】
［ラマン分光分析］
粉末Ａおよび粉末Ｂについて、ラマン分光分析装置（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製、顕微ラマン分光測定装置：（カイザー社製、ラマン分光光度計Ｈｏｌｏｌａｂ ５０００シリーズ、励起波長５３２ｎｍ、ＹＡＧレーザー）を用いてラマンスペクトルを測定し、ナノ構造解析を行った。得られたラマンスペクトルを、図４に示した。図４に示されるように、粉末Ａおよび粉末Ｂの何れのラマンスペクトルにも、１３５０ｃｍ−１近傍および１５７８ｃｍ−１近傍に、それぞれＤバンドおよびＧバンドとして知られるグラフェン構造を有するナノ炭素材料に特徴的な２つのピークが検出された。すなわち、ラマンスペクトルからも、これらの粉末ＡおよびＢが結晶構造にグラフェン構造を有することが確認された。
【００５７】
スペクトル解析には、測定装置に装備されている解析ソフト「ＧＲＡＭＳ／ＡＩ（７．０２）」を使用し、波数が１０００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１までの領域をベースライン補正機能により補正し、ローレンツカンスウフィッティングを行うことにより、ＤバンドおよびＧバンドのピークの面積強度およびピーク半値幅（ＦＷＨＭ）を算出した。また、得られた面積強度から、Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）を算出した。これらの値を、下記の表１に示した。
グラフェン構造に由来するＧバンドの半値幅が、粉末Ａについては９４．２であったのに対し、粉末Ｂについては７５．０とシャープになっており、粉末Ａに比べて粉末Ｂの方がグラフェンの結晶性が高められていることが確認できた。
一方の、Ｒ値については、粉末Ａよりも、粉末Ｂの方が大きくなるという結果であった。このことは、粉末Ａを６００℃の不活性雰囲気中で熱処理することにより、熱処理前に炭素骨格にドープされていた窒素原子が結晶構造から離脱し、グラフェン構造にエッジを導入したことによる欠陥量の増大によるものと考えられる。
【００５８】
【表１】
2016056041.tif 000004
【００５９】
［ＸＰＳ分析］
粉末Ａおよび粉末Ｂについて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ)分析を行い、粉末Ａおよび粉末Ｂを構成する元素の同定と、その結合状態を調べた。分析には、ＸＰＳ分析装置（Ｋｒａｔｏｓ社製、ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ  ＤＬＤ）を用い、粉末ＡのＸＰＳスペクトルの測定には、Ａｌ−ＫαとＭｇ−ＫαのデュアルアノードＸ線源を用い、粉末Ｂの測定には、Ａｌ−Ｋαのモノクロ線源を用いた。
具体的には、まず、ワイドスキャン測定によりＸＰＳスペクトルを取得し、含有元素の同定を行った。ピーク解析には、デジタルデータマネジメント社のデータ解析ソフトＣＡＳＡＸＰＳ  Ｖｅｒ．２．３．１４ｗを用い、ピークフィッティングの際のバックグランド除去にはＳｈｅｒｌｅｙ法を採用した。Ｃ１ｓ（結合エネルギー：２８４ｅＶ）、Ｎ１ｓ（結合エネルギー：３９９ｅＶ）、および、Ｏ１ｓ（結合エネルギー：５３２ｅＶ）に帰属されるピークが検出されたことから、これらのピーク強度および相対感度に基づき、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）および炭素原子（Ｃ）の組成比（原子％）の算出を行った。ワイドスキャンによる粉末ＡのＸＰＳスペクトルを図５Ａに示した。また、粉末ＡおよびＢにおける酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）および炭素原子（Ｃ）の組成比を下記の表２に示した。
【００６０】
次いで、約３４９ｅＶ〜４０６ｅＶのエネルギー領域をナロースキャンすることで窒素原子の状態分析を行った。具体的には、フィッティング関数としてＧＬ（ガウス・ローレンツ）関数を選択し、多重ピークフィッティングを適用することにより、窒素原子の結合形態を存在率とともに決定した。窒素原子と炭素原子とのＣ−Ｎ結合形態は、一般に、低結合エネルギー側から、ピリジン型、ピロール型、ピリドン型、クォータナリー型の４種類があることが知られている。この実施例では、Ｎ１ｓピークを、（１）クォータナリー型、（２）ピリドン型およびピロール型、（３）ピリジン型の３タイプに分離した。図５に、Ｎ１ｓピークの高分解能スペクトルのフィッティング結果を、表２に窒素原子の結合形態とその存在率を示した。
【００６１】
【表２】
2016056041.tif 000005
【００６２】
表２に示されるように、粉末Ａおよび粉末Ｂは、いずれも主として炭素原子から構成されており、その中に窒素原子が７．０１原子％と高い含有率で含まれた窒素含有炭素材料であることが確認できた。また、粉末Ｂは、加熱処理により酸素原子および窒素原子の含有率が低下するものの、窒素原子についてはなお６原子％代の高い含有率で存在することがわかった。
また、粉末Ａおよび粉末Ｂに含まれる窒素原子の約半数が、３個のｓｐ２炭素と結合したクォータナリー型の窒素原子であり、グラフェン構造の内部にドープされていることが確認できた。すなわち、窒素原子を含む炭素材料を原料として用い、超臨界状態を利用して重合することにより、グラフェン構造の端部よりも、グラフェン構造の内部に効率的に窒素原子を導入できることが示された。
なお、加熱処理による粉末Ｂの窒素原子の漸減は、ラマン分析におけるＲ値の増加を支持するものである。
【００６３】
［負極の作製］
上記で得られた粉末Ａおよび粉末Ｂを負極活物質として用い、負極を作製した。また、比較のために、天然黒鉛を負極活物質として用いた負極も作製した。なお、結着剤には、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（Polyvinylidene DiFluoride：ＰＶＤＦ）を溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（N-MethylPyrrolidone：ＮＭＰ）に１０質量％の割合で分散させたものを用意した。負極集電体には、ニッケルメッシュ（株式会社ニラコ製、純度９９％，線径φ０．１０，１００メッシュ）を直径９ｍｍの円形に裁断して使用した。
まず、上記の３通りの負極活物質３〜５ｍｇに対して上記の結着剤を１０質量％の割合で混合し、混練して、負極ペーストを調製した。次いで、この負極ペーストを６．２ｍｇ／ｃｍ２となるように負極集電体に塗布し、圧縮機（島津製作所）により１５７ＭＰａの圧力を５分間加えて圧着させることで、負極を得た。
【００６４】
［評価用セルの作製］
正極には、リチウム箔（株式会社三徳製）を直径１６ｍｍに切り出したものを用いた。また、セパレータには、紙製セパレータ（ニッポン高度紙工業株式会社製，ＴＦ４８−５０）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（Ethylene Carbonate：ＥＣ）とジエチルカーボネート（Diethyle Carbonate：ＤＥＣ）を１：１のモル比で混合した混合溶媒に、支持電解質としての過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を使用した。また、評価用セルの構築には、図６に示したような、ＣＲ２０３２型のコインセルセット（宝泉株式会社製、キャップ（負極），スプリング，スペーサー，ガスケット（絶縁シール材）およびケース（正極）のセット）を用いた。
上記の電解液を除く評価用セルの材料は、真空定温乾燥機（東京理科機械株式会社）にて、１００℃で１２時間以上乾燥させたものを用いた。また、評価用セルの組み立ては、リチウム金属が空気中で酸化しやすいことを考慮して、不活性ガスであるＡｒ雰囲気のグローブボックス（ＶＡＣ社製，ＮＥＸＵＳ２ＳＹＳＴＥＭ）内において行った。
【００６５】
まず、上記で用意した正極と負極とをセパレータを介して対向させ、ケース内に配置して、電解液２００μＬを滴下した。その後、コインセルセットに付属のガスケット、スペーサー、スプリングを適宜ケース内に配置してゆき、キャップを被せ、手動カシメ機（宝泉株式会社製）によりキャップをケースで加締めて密閉することで、コイン型の評価用セル（非水電解質二次電池）を構築した。このようにして得られた評価用セルは、グローブボックスから取り出し１２時間以上静置することでセパレータおよび電極に電解液を浸透させ、電位を安定させた。その後、負極活物質として粉末Ａを用いて得られた評価用セルをセルＡ、粉末Ｂを用いたものをセルＢ、天然黒鉛を用いたものをセルＣとして、以下のサイクル特性の評価に供した。
【００６６】
［サイクル特性の評価］
セルＡ〜Ｃについて、容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。すなわち、２５℃の環境下、セルＡ〜Ｃに対し、正極の理論容量のＣ／３の充電レートで２．８Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後、０Ｖまで１Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。この放電時の容量を初期電池容量とした。引き続き、２．８Ｖまで定電流（ＣＣ）で充電する操作と、０Ｖまで定電流放電させる操作を繰り返し、各サイクルにおける容量を測定することで、容量維持率（％）を求めた。容量維持率（％）は、１サイクル後の放電容量（初期容量）に対する、各サイクル後の放電容量の割合（（各サイクル後の放電容量／初期容量）×１００（％））として算出した。以上の測定結果を図７に示す。
【００６７】
この出願の発明により得られた粉末Ａは、天然黒鉛に比べて、負極活物質として用いた場合に高い容量維持率を示すことが確認された。また、粉末Ａを熱処理した粉末Ｂについては、さらにサイクル特性を示すことが確認できた。
【００６８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図７】
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【図８】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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