(57)【要約】【課題】ディスペンサーを用いた塗布が可能で且つＢステージ化が可能であり、さらに、優れた接着性、低温・速硬化性を兼ね備え、なおかつ、硬化物の低吸湿性及び高温下での耐クラック性が優れている半導体用接着剤を提供する。【解決手段】半導体用接着剤は、（成分ａ）脂環式エポキシ基を有する化合物と、（成分ｂ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンと、（成分ｃ）脂環式エポキシ基及びカルボン酸無水物基をいずれも有さず且つアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物と、（成分ｄ）光ラジカル発生剤と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分ａ）脂環式エポキシ基を有する化合物と、
（成分ｂ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンと、
（成分ｃ）脂環式エポキシ基及びカルボン酸無水物基をいずれも有さず且つアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物と、
（成分ｄ）光ラジカル発生剤と、
を含有する半導体用接着剤。
【請求項２】
前記（成分ａ）の含有量が３質量％以上８０質量％以下であり、前記（成分ｂ）の含有量が１５質量％以上８０質量％以下であり、前記（成分ｃ）の含有量が１質量％以上７５質量％以下であり、前記（成分ｄ）の含有量が０．０１質量％以上１５質量％以下である請求項１に記載の半導体用接着剤。
【請求項３】
前記（成分ａ）が、
（成分ａ−１）アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれの基も有さず且つ１分子中に複数個のエポキシ基を有し前記複数個のエポキシ基のうち少なくとも１個は脂環式エポキシ基である第一の化合物と、
（成分ａ−２）１分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基並びに脂環式エポキシ基を有する第二の化合物と、
から選ばれる少なくとも一方の化合物である請求項１又は請求項２に記載の半導体用接着剤。
【請求項４】
前記（成分ａ）は前記第一の化合物及び前記第二の化合物の両方を含む請求項３に記載の半導体用接着剤。
【請求項５】
前記第一の化合物は、下記の化学式（１）で表される化合物である請求項３又は請求項４に記載の半導体用接着剤。
【化１】
2016149393.tif 000007
【請求項６】
前記第二の化合物は、下記の化学式（２）で表される化合物である請求項３〜５のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。ただし、下記の化学式（２）中のＲは水素原子又はメチル基を示す。
【化２】
2016149393.tif 000008
【請求項７】
前記（成分ｃ）は、１分子中にアクリロイル基とメタクリロイル基とを合わせて２個以上有する化合物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項８】
（成分ｅ）熱ラジカル発生剤をさらに含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項９】
（成分ｅ）熱ラジカル発生剤の含有量が０．０５質量％以上１０質量％以下である請求項８に記載の半導体用接着剤。
【請求項１０】
（成分ｆ）熱硬化促進剤をさらに含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項１１】
（成分ｇ）充填材をさらに含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項１２】
前記（成分ｂ）が無水マレイン酸変性ジエン系ポリマーである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項１３】
前記（成分ｂ）が、無水マレイン酸変性ジエン系ポリマーのカルボン酸無水物基に、水酸基を有するアクリロイル基含有化合物と水酸基を有するメタクリロイル基含有化合物との少なくとも一方の化合物を反応させて得られた化合物である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【請求項１４】
半導体チップと、前記半導体チップが搭載された基板と、前記半導体チップを前記基板に固定している接着部材と、で構成され、前記接着部材が請求項１〜１３のいずれか一項に記載の半導体用接着剤を硬化させた硬化物である半導体装置。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の半導体用接着剤を基板上に配置する接着剤配置工程と、前記基板上に配置された前記半導体用接着剤に光を照射して前記半導体用接着剤をＢステージ化するＢステージ化工程と、Ｂステージ化された前記半導体用接着剤上に半導体チップを載置し圧着して前記基板に前記半導体チップを接合する接合工程と、前記接合工程により前記半導体チップを前記基板に接合した後に前記半導体用接着剤を硬化させて前記半導体チップを前記基板に固定する硬化工程と、を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用接着剤並びに半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の生産性を高めるために、半導体用接着剤を基板に塗布してＢステージ化し、このＢステージ化した半導体用接着剤を介して半導体チップを基板に固定して半導体装置を組み立てる製造方法が採用されている（例えば特許文献１〜３を参照）。
半導体用接着剤には種々の特性が要求されており、例えば、優れた接着性等が求められている。また、スクリーン印刷法により半導体用接着剤を基板に塗布すると半導体用接着剤のロスが大きいので、ディスペンサー（液体定量吐出装置）を用いて塗布が行えることが求められている。
【０００３】
さらに、半導体装置の薄型化、狭ピッチ化が加速する中で、半導体装置の信頼性を向上させるために、半導体用接着剤の接着性及び低温での優れた硬化性（以下「低温・速硬化性」と記す）や、半導体用接着剤の硬化物の低吸湿性及び高温下での耐クラック性が強く求められている。
しかしながら、ディスペンサーを用いた塗布が可能で且つＢステージ化が可能であり、さらに、優れた接着性、低温・速硬化性を兼ね備え、なおかつ、硬化物の低吸湿性及び高温下での耐クラック性が優れている半導体用接着剤は、容易に得られるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２９３６号公報
【特許文献２】特開２００７−２５８４２５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７７１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術の有する課題を鑑みてなされたものであり、ディスペンサーを用いた塗布が可能で且つＢステージ化が可能であり、さらに、優れた接着性、低温・速硬化性を兼ね備え、なおかつ、硬化物の低吸湿性及び高温下での耐クラック性が優れている半導体用接着剤を提供することを課題とする。また、信頼性の高い半導体装置及びその製造方法を提供することを併せて課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］〜［１５］の通りである。
［１］  （成分ａ）脂環式エポキシ基を有する化合物と、
（成分ｂ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンと、
（成分ｃ）脂環式エポキシ基及びカルボン酸無水物基をいずれも有さず且つアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物と、
（成分ｄ）光ラジカル発生剤と、
を含有する半導体用接着剤。
【０００７】
［２］  前記（成分ａ）の含有量が３質量％以上８０質量％以下であり、前記（成分ｂ）の含有量が１５質量％以上８０質量％以下であり、前記（成分ｃ）の含有量が１質量％以上７５質量％以下であり、前記（成分ｄ）の含有量が０．０１質量％以上１５質量％以下である［１］に記載の半導体用接着剤。
【０００８】
［３］  前記（成分ａ）が、
（成分ａ−１）アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれの基も有さず且つ１分子中に複数個のエポキシ基を有し前記複数個のエポキシ基のうち少なくとも１個は脂環式エポキシ基である第一の化合物と、
（成分ａ−２）１分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基並びに脂環式エポキシ基を有する第二の化合物と、
から選ばれる少なくとも一方の化合物である［１］又は［２］に記載の半導体用接着剤。
［４］  前記（成分ａ）は前記第一の化合物及び前記第二の化合物の両方を含む［３］に記載の半導体用接着剤。
［５］  前記第一の化合物は、下記の化学式（１）で表される化合物である［３］又は［４］に記載の半導体用接着剤。
【化１】
2016149393.tif 000002
【０００９】
［６］  前記第二の化合物は、下記の化学式（２）で表される化合物である［３］〜［５］のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。ただし、下記の化学式（２）中のＲは水素原子又はメチル基を示す。
【化２】
2016149393.tif 000003
【００１０】
［７］  前記（成分ｃ）は、１分子中にアクリロイル基とメタクリロイル基とを合わせて２個以上有する化合物を含む［１］〜［６］のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
［８］  （成分ｅ）熱ラジカル発生剤をさらに含有する［１］〜［７］のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
［９］  （成分ｅ）熱ラジカル発生剤の含有量が０．０５質量％以上１０質量％以下である［８］に記載の半導体用接着剤。
【００１１】
［１０］  （成分ｆ）熱硬化促進剤をさらに含有する［１］〜［９］のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
［１１］  （成分ｇ）充填材をさらに含有する［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【００１２】
［１２］  前記（成分ｂ）は無水マレイン酸変性ジエン系ポリマーを含む［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
［１３］  前記（成分ｂ）が、無水マレイン酸変性ジエン系ポリマーのカルボン酸無水物基に、水酸基を有するアクリロイル基含有化合物と水酸基を有するメタクリロイル基含有化合物との少なくとも一方の化合物を反応させて得られた化合物である［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の半導体用接着剤。
【００１３】
［１４］  半導体チップと、前記半導体チップが搭載された基板と、前記半導体チップを前記基板に固定している接着部材と、で構成され、前記接着部材が［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の半導体用接着剤を硬化させた硬化物である半導体装置。
【００１４】
［１５］  ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の半導体用接着剤を基板上に配置する接着剤配置工程と、前記基板上に配置された前記半導体用接着剤に光を照射して前記半導体用接着剤をＢステージ化するＢステージ化工程と、Ｂステージ化された前記半導体用接着剤上に半導体チップを載置し圧着して前記基板に前記半導体チップを接合する接合工程と、前記接合工程により前記半導体チップを前記基板に接合した後に前記半導体用接着剤を硬化させて前記半導体チップを前記基板に固定する硬化工程と、を含む半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の半導体用接着剤は、ディスペンサーを用いた塗布が可能で且つＢステージ化が可能であり、さらに、優れた接着性、低温・速硬化性を兼ね備え、なおかつ、硬化物の低吸湿性及び高温下での耐クラック性が優れている。また、本発明の半導体装置は信頼性が高い。さらに、本発明の半導体装置の製造方法は、信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜１＞半導体用接着剤について
本実施形態の半導体用接着剤は、（成分ａ）脂環式エポキシ基を有する化合物と、（成分ｂ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンと、（成分ｃ）脂環式エポキシ基及びカルボン酸無水物基をいずれも有さず且つアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物と、（成分ｄ）光ラジカル発生剤と、を含有する。
【００１７】
このような本実施形態の半導体用接着剤は、ディスペンサーを用いた塗布が可能で且つＢステージ化が可能であり、さらに、優れた接着性、低温・速硬化性を兼ね備え、なおかつ、硬化物の低吸湿性及び高温下での耐クラック性が優れている。
なお、本発明においては、「脂環式エポキシ基」とは、オキシラン環の炭素−炭素結合が脂環構造の一部である構造を有するエポキシ基を意味する。
【００１８】
＜１−１＞（成分ａ）について
まず、（成分ａ）について説明する。（成分ａ）は、脂環式エポキシ基を有する化合物である。（成分ａ）の脂環式エポキシ基を有する化合物の例としては、（成分ａ−１）アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれの基も有さず且つ１分子中に複数個のエポキシ基を有し前記複数個のエポキシ基のうち少なくとも１個は脂環式エポキシ基である第一の化合物と、（成分ａ−２）１分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基並びに脂環式エポキシ基を有する第二の化合物をあげることができる。
【００１９】
これらの化合物を含有する半導体用接着剤の硬化物は、脂環構造を有しているため、グルシジルエーテル型のエポキシ基を有する化合物から得られる硬化物に比べて、低吸湿性を維持でき、その結果、後述する信頼性試験（高温多湿条件下での信頼性試験或あるいはダイシェア強度）で良好な結果を得ることができる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲でグリシジル基を有するエポキシ化合物を半導体用接着剤に配合することができるが、吸湿性の観点では配合しない方が好ましい。
【００２０】
第一の化合物の例としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（すなわち、下記の化学式（１）で表される化合物である）、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３’，４’−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等があげられる。
【００２１】
【化３】
2016149393.tif 000004
【００２２】
これらの化合物の中では、リモネンジエポキシド、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３’，４’−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサンが好ましく、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましい。
【００２３】
また、第二の化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（すなわち、下記の化学式（２）で表され、化学式（２）中のＲが水素原子である化合物である）、［Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチル］カルバミン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の脂環式エポキシ基とアクリロイル基を有する化合物や、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（すなわち、下記の化学式（２）で表され、化学式（２）中のＲがメチル基である化合物である）、［Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エチル］カルバミン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の脂環式エポキシ基とメタクリロイル基を有する化合物があげられる。これらの化合物の中では、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが好ましい。
【００２４】
【化４】
2016149393.tif 000005
【００２５】
なお、（成分ａ）は、第一の化合物及び第二の化合物の中から１種の化合物を単独で含んでいてもよいし、２種以上の化合物を適宜組み合わせて含んでいてもよい。ただし、（成分ａ）は、第一の化合物及び第二の化合物の両方を含むことが好ましい。
また、本実施形態の半導体用接着剤全体に対する（成分ａ）の含有量は、３質量％以上８０質量％以下とすることができ、好ましくは５質量％以上６５質量％以下、より好ましくは７質量％以上５５質量％以下である。
【００２６】
本実施形態の半導体用接着剤全体に対する（成分ａ）の含有量が３質量％以上であると、反応性希釈剤としての半導体接着剤の粘度を好適な値に調整しやすくなる。また、本実施形態の半導体用接着剤全体に対する（成分ａ）の含有量が８０質量％以下であると、半導体用接着剤のＢステージ化物の粘度を好適な値に調整しやすくなる。
【００２７】
＜１−２＞（成分ｂ）について
次に、（成分ｂ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンについて説明する。（成分ｂ）は、無水マレイン酸とポリオレフィンとの反応生成物（例えば、ポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフト共重合したグラフト重合物）、又は、その変性物であれば、特に制限はない。
（成分ｂ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンは酸無水物基を有しているので、（成分ａ）のエポキシ基と反応することができ且つ半導体用接着剤の硬化物の強靭性を増すことができる。さらに、ポリオレフィン部分は、ゴム弾性を有するので、半導体用接着剤の硬化物の高温時でのクラックの発生を抑制する効果を有する。その結果、後述の高温多湿条件下での信頼性試験で、良好な結果を得ることができる。
【００２８】
（成分ｂ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンの例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン化ポリイソプレン、マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの水酸基含有アクリレートの付加物、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有アクリレートの付加物、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの水酸基含有メタクリレートの付加物、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有メタクリレートの付加物、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの水酸基含有アクリルアミドの付加物、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有アクリルアミドの付加物、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの水酸基含有メタクリルアミド、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有メタクリルアミドの付加物があげられる。これらの（成分ｂ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンは１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
これらの（成分ｂ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンの中では、無水マレイン酸変性ポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの水酸基含有アクリレートの付加物、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有アクリレートの付加物、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの水酸基含有メタクリレートの付加物、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有メタクリレートの付加物、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの水酸基含有アクリルアミドの付加物、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有アクリルアミドの付加物、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの水酸基含有メタクリルアミド、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有メタクリルアミドの付加物等の無水マレイン酸変性ジエン系ポリマーが好ましい。
【００３０】
さらに、これらの（成分ｂ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンの中では、無水マレイン酸変性ジエン系ポリマーのカルボン酸無水物基に、水酸基を有するアクリロイル基含有化合物と水酸基を有するメタクリロイル基含有化合物との少なくとも一方の化合物を反応させて得られた化合物がより好ましく、すなわち、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの水酸基含有アクリレートの付加物、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有アクリレートの付加物、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの水酸基含有メタクリレートの付加物、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有メタクリレートの付加物、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの水酸基含有アクリルアミドの付加物、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有アクリルアミドの付加物、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの水酸基含有メタクリルアミド、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有メタクリルアミドの付加物がより好ましい。
【００３１】
さらに、これらの（成分ｂ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンの中では、無水マレイン酸変性ポリブタジエンのカルボン酸無水物基に、水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を反応させて得られた化合物がさらに好ましく、すなわち、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有アクリレートの付加物、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有メタクリレートの付加物、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有アクリルアミドの付加物、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの水酸基含有メタクリルアミドの付加物がさらに好ましい。
【００３２】
本実施形態の半導体用接着剤全体に対する（成分ｂ）の含有量は、１５質量％以上８０質量％以下とすることができ、好ましくは１７質量％以上７５質量％以下、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。
本実施形態の半導体用接着剤全体に対する（成分ｂ）の含有量が１５質量％以上であると、半導体チップを基板に固定する接着部材となる半導体用接着剤の硬化物の低吸湿性が保持されやすい。また、本実施形態の半導体用接着剤全体に対する（成分ｂ）の含有量が８０質量％以下であると、半導体接着剤の粘度と半導体用接着剤のＢステージ化物の粘度とを、好適な値に調整しやすくなる。半導体用接着剤のＢステージ化物の粘度を好適な値に調整できれば、Ｂステージ化物の流動性を抑制して適正な流動性とすることができる。
【００３３】
＜１−３＞（成分ｃ）について
次に、（成分ｃ）脂環式エポキシ基及びカルボン酸無水物基をいずれも有さず且つアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物について説明する。（成分ｃ）は、後述の（成分ｄ）光ラジカル発生剤と併用することにより光照射時に重合することができる。これにより、Ｂ−ステージ化物の流動性を調整することができる。また、光照射前の本実施形態の半導体用接着剤の粘度を調整するために用いられる成分でもある。
【００３４】
（成分ｃ）の化合物の例としては、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルエチルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の環状脂肪族基を有するアクリレート化合物や、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルエチルメタクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート等の環状脂肪族基を有するメタクリレート化合物があげられる。
【００３５】
また、（成分ｃ）の化合物の別の例としては、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、４−メチル−２−プロピルヘキシルアクリレート、イソオクタデシルアクリレート、２−ヘプチルウンデシルアクリレート等の鎖状脂肪族基を有するアクリレート化合物や、ラウリルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、２−プロピルヘプチルメタクリレート、４−メチル−２−プロピルヘキシルメタクリレート、イソオクタデシルメタクリレート、２−ヘプチルウンデシルメタクリレート等の鎖状脂肪族基を有するメタクリレート化合物があげられる。
【００３６】
さらに、（成分ｃ）の化合物の別の例としては、４−アクリロイルオキシブチルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するアクリレート化合物や、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有するメタクリレート化合物があげられる。
さらに、（成分ｃ）の化合物の別の例としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する化合物があげられ、具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモリホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモリホリン、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド化合物があげられる。
【００３７】
さらに、（成分ｃ）の化合物の別の例としては、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート、ビスフェノールＦポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート、ビス（アクリロイルオキシ）エチレン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート等の１分子中に２個以上のアクリロイル基を有する化合物や、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールＡポリ（アルキレングリコール）ジメタクリレート、ビスフェノールＦポリ（アルキレングリコール）ジメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシ）エチレン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールメタクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート等の１分子中に２個以上のメタクリロイル基を有する化合物や、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の１分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物があげられる。
【００３８】
これらの（成分ｃ）の化合物の中で好ましいものとしては、１分子中にアクリロイル基とメタクリロイル基とを合わせて２個以上有する化合物があげられ、このような化合物の具体例としては、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート、ビスフェノールＦポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート、ビス（アクリロイルオキシ）エチレン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート等の１分子中に２個以上のアクリレート基を有する化合物や、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールＡポリ（アルキレングリコール）ジメタクリレート、ビスフェノールＦポリ（アルキレングリコール）ジメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシ）エチレン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート等の１分子中に２個以上のメタクリレート基を有する化合物や、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の１分子中にアクリレート基及びメタクリレート基を有する化合物があげられる。
【００３９】
そして、これらの（成分ｃ）の化合物の中で特に好ましいものとしては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート等の環状脂肪族基を有し且つ１分子中に２個以上のアクリレート基を有する化合物や、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート等の環状脂肪族基を有し且つ１分子中に２個以上のメタクリレート基を有する化合物があげられる。
【００４０】
本実施形態の半導体用接着剤全体に対する（成分ｃ）の含有量は、１質量％以上７５質量％以下とすることができ、好ましくは５質量％以上７５質量％以下、より好ましくは７質量％以上５０質量％以下である。
本実施形態の半導体用接着剤全体に対する（成分ｃ）の含有量が１質量％以上７５質量％以下の範囲内である場合には、反応性希釈剤としての半導体接着剤の粘度と半導体用接着剤のＢステージ化物の粘度とを、好適な値に調整しやすくなる。
【００４１】
＜１−４＞（成分ｄ）について
次に、（成分ｄ）光ラジカル発生剤について説明する。
（成分ｄ）光ラジカル発生剤の種類は、アクリロイル基を有する化合物やメタクリロイル基を有する化合物のラジカル重合の開始に寄与するラジカルを、近赤外線、可視光線、紫外線等の光の照射によって発生する化合物であれば、特に制限はない。
【００４２】
（成分ｄ）光ラジカル発生剤の例としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸のテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン）、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等があげられる。
【００４３】
また、（成分ｄ）光ラジカル発生剤の別の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドがあげられる。
【００４４】
さらに、（成分ｄ）光ラジカル発生剤の別の例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドがあげられる。
【００４５】
さらに、（成分ｄ）光ラジカル発生剤の別の例としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等があげられる。
また、（成分ｄ）光ラジカル発生剤としてメタロセン化合物を使用することもできる。メタロセン化合物としては、中心金属がＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ等に代表される遷移元素であるものがあげられる。例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル］チタニウムがあげられる。
これらの（成分ｄ）光ラジカル発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
これらの（成分ｄ）光ラジカル発生剤の中で好ましいものは、アシルフォスフィンオキサイドやビスアシルフォスフィンオキサイドであり、より好ましくは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドであり、さらに好ましくは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
【００４７】
本実施形態の半導体用接着剤全体に対する（成分ｄ）光ラジカル発生剤の含有量は、０．０１質量％以上１５質量％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．０５質量％以上１２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
本実施形態の半導体用接着剤中の（成分ｄ）光ラジカル発生剤の比率が０．０１質量％以上１５質量％以下の範囲内である場合には、アクリロイル基を有する化合物やメタクリロイル基を有する化合物の重合開始能を発現でき、且つ、半導体チップを基板に固定する接着部材となる半導体用接着剤の硬化物の低吸湿性が保持されやすい。
【００４８】
＜１−５＞（成分ｅ）について
次に、（成分ｅ）熱ラジカル発生剤について説明する。本実施形態の半導体用接着剤は、（成分ｅ）熱ラジカル発生剤を含有してもよい。（成分ｅ）熱ラジカル発生剤は、ラジカル重合の開始に寄与するラジカルを加熱により発生する化合物であれば、特に制限はない。
（成分ｅ）熱ラジカル発生剤は、光照射による重合時に残ってしまった（成分ａ）又は（成分ｃ）を重合させたり、（成分ｂ）中の１，２−ビニル基を重合させるために使用されるものであり、その結果、接着性や信頼性が増す。
【００４９】
（成分ｅ）熱ラジカル発生剤としては、例えばアゾ系化合物、有機過酸化物があげられ、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等があげられる。（成分ｅ）熱ラジカル発生剤の中でも、１分間半減期温度が１２０〜２００℃であるものが好ましく、１分間半減期温度が１２０〜２００℃であるジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステルがより好ましい。
【００５０】
１分間半減期温度が１２０℃〜２００℃であるジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステルの市販品としては、例えば、日油株式会社製のパーオクタＯ、パーブチルＯ、パーヘキサ２５Ｚ、パークミルＤ等があげられる。
本実施形態の半導体用接着剤に（成分ｅ）熱ラジカル発生剤を配合する場合には、その比率は、半導体用接着剤の全量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１質量％以上９質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上７．５質量％以下である。（成分ｅ）熱ラジカル発生剤の比率が０．０５質量％以上であれば、半導体用接着剤の硬化物の弾性率が良好なものとなる。また、（成分ｅ）熱ラジカル発生剤の比率が１０質量％以下であれば、半導体用接着剤の熱硬化時や半導体装置の製造工程の中でアウトガスが発生しにくい。
【００５１】
＜１−６＞（成分ｆ）について
次に、（成分ｆ）熱硬化促進剤について説明する。本実施形態の半導体用接着剤は、（成分ｆ）熱硬化促進剤を含有してもよい。（成分ｆ）熱硬化促進剤は、エポキシ基含有化合物のエポキシ基同士を反応させて硬化反応を生じさせる機能、又は、エポキシ基含有化合物のエポキシ基と他の化合物が有し且つエポキシ基との反応が可能な官能基とを反応させて硬化反応を生じさせる機能（触媒機能）を有するものであればよく、その種類は特に限定されない。
【００５２】
（成分ｆ）熱硬化促進剤の例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有熱硬化促進剤や、イミダゾール系熱硬化促進剤、アミン系熱硬化促進剤、ジシアンジアミド等があげられるが、潜在性熱硬化促進剤であることが好ましい。
【００５３】
潜在性熱硬化促進剤とは、熱、光、圧力等が加えられることにより、エポキシ基含有化合物のエポキシ基同士を反応させて硬化反応を生じさせる機能、又は、エポキシ基含有化合物のエポキシ基と他の化合物が有し且つエポキシ基との反応が可能な官能基とを反応させて硬化反応を生じさせる機能（触媒機能）を発現する硬化促進剤を意味する。
潜在性熱硬化促進剤の例としては、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト系硬化剤等の固体分散−加熱溶解型硬化剤があげられる。また、エポキシ基含有化合物用の通常の硬化剤をシェル等のマイクロカプセル中に封入してなるマイクロカプセル型潜在性硬化剤も、本実施形態の潜在性熱硬化促進剤に包含される。
【００５４】
潜在性熱硬化促進剤として用いられるジヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド等があげられる。
【００５５】
また、潜在性熱硬化促進剤として用いられるイミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等があげられる。
【００５６】
さらに、潜在性熱硬化促進剤として用いられるアミンアダクト系硬化剤としては、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物、及びエポキシ基含有化合物のうち少なくとも１種の化合物と、アミン化合物と、を反応させて得られる、アミノ基を有する化合物等があげられる。
【００５７】
アミンアダクト系硬化剤の原料として用いられるカルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等があげられる。また、アミンアダクト系硬化剤の原料として用いられるスルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等があげられる。
【００５８】
さらに、アミンアダクト系硬化剤の原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等があげられる。このうち脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等があげられる。
【００５９】
また、脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等があげられる。
【００６０】
さらに、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等があげられる。
さらに、脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等があげられる。
【００６１】
さらに、ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや、上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等があげられる。ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等があげられる。
【００６２】
さらに、アミンアダクト系硬化剤の原料として用いられる尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等があげられる。
さらに、アミンアダクト系硬化剤の原料として用いられるアミン化合物としては、例えば、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物や、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物等があげられる。
【００６３】
少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミンや、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン等があげられる。
【００６４】
また、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物における活性水素基としては、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシ基、ヒドラジド基等があげられる。
少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物の例としては、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類や、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類があげられる。
【００６５】
また、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物の別の例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類や、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類があげられる。
【００６６】
さらに、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物の別の例としては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミンや、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタンがあげられる。
【００６７】
さらに、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物の別の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸や、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等があげられる。
【００６８】
これらの潜在性熱硬化促進剤は１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
また、潜在性熱硬化促進剤には、上記したもの以外の他の硬化剤を配合することができる。例えば、ノボラック樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等があげられる。これらの硬化剤は、マイクロカプセル中に封入してなるマイクロカプセル型潜在性熱硬化促進剤とすることもできる。マイクロカプセル中に硬化剤を封入する方法は、後に詳述する。
【００６９】
ノボラック樹脂系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられる。これらノボラック樹脂系硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
また、酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等があげられる。これら酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
さらに、アミン系硬化剤としては、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基の少なくとも１つのアミノ基を有する化合物があげられる。これらアミン系硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
一級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等があげられる。
【００７３】
二級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等があげられる。
【００７４】
三級アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５等の三級アミンや、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類があげられる。
【００７５】
また、三級アミノ基を有する化合物の別の例としては、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類があげられる。
【００７６】
さらに、三級アミノ基を有する化合物の別の例としては、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類や、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミンがあげられる。
【００７７】
さらに、三級アミノ基を有する化合物の別の例としては、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸や、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類があげられる。
【００７８】
潜在性熱硬化促進剤としては、半導体用接着剤中での安定性と反応性のバランスの観点から、常温において固体であり且つ平均粒子径が１０μｍ以下であるものを用いることが好ましい。
さらに、潜在性熱硬化促進剤は、半導体用接着剤中での安定性と反応性のバランスの観点から、マイクロカプセル型潜在性熱硬化促進剤であることが好ましい。マイクロカプセル型潜在性熱硬化促進剤は、エポキシ基含有化合物用の硬化剤を含有するコアの表面が、無機酸化物又は合成樹脂を含有するシェルによって被覆されている構造を持つものである。
【００７９】
シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさ、及び、得られる半導体用接着剤の硬化物の物性の均一性の観点から、合成樹脂からなるシェルによってコアの表面が被覆されているマイクロカプセル型潜在性熱硬化促進剤が好ましい。マイクロカプセル型潜在性熱硬化促進剤に用いられるエポキシ基含有化合物用の硬化剤の種類は特に限定されず、上記した全ての硬化剤をはじめ、公知の硬化剤を用いることができる。
【００８０】
平均粒子径が１０μｍ以下のマイクロカプセル型潜在性熱硬化促進剤を製造する方法としては、例えば、通常用いられるエポキシ基含有化合物用の硬化剤を塊状状態から、粉砕機を用いて所望の大きさの粒子に粉砕し、その表面に後述する方法によって膜状のシェルを形成する方法があげられる。
【００８１】
シェルのために使用される無機酸化物としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等のホウ素化合物や、二酸化珪素、酸化カルシウム等があげられる。これらの中でも、シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。
シェルのために使用される合成樹脂としては、例えば、エポキシ基含有化合物、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂（モノ又は多価アルコールとモノ又は多価イソシアネートとの付加生成物）、フェノール樹脂、アミン系硬化剤とエポキシ基含有化合物との反応生成物、多価イソシアネートと活性水素を有する化合物（活性水素化合物）との反応生成物、エポキシ基含有化合物とエポキシ基との反応が可能な官能基を有する化合物との反応生成物等があげられる。
【００８２】
これらの中でも、ウレタン樹脂、アミン系硬化剤とエポキシ基含有化合物との反応生成物、フェノール樹脂が好ましく、シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、多価イソシアネートと活性水素を有する化合物（活性水素化合物）との反応生成物、エポキシ基含有化合物とエポキシ基との反応が可能な官能基を有する化合物との反応生成物がより好ましい。
【００８３】
イソシアネートとしては、１分子中に１個以上のイソシアナト基を有する化合物であればよいが、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物（多価イソシアネート）が好ましい。多価イソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネート等があげられる。
【００８４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等があげられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）シクロヘキサン等があげられる。
【００８５】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等があげられる。
低分子トリイソシアネートとしては、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等の脂肪族トリイソシアネート化合物や、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物や、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物等があげられる。
【００８６】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや、上記ジイソシアネート、上記低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートがあげられる。上記ジイソシアネート、上記低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等があげられる。
これらイソシアネート化合物は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
活性水素化合物としては、例えば、水、１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物があげられる。これらの活性水素化合物は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。これらの活性水素化合物の中でも、水、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。
【００８８】
１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンがあげられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミンや、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミンや、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミンがあげられる。
【００８９】
脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等があげられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等があげられる。
【００９０】
活性水素化合物として用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物等があげられる。
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコールや、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールがあげられる。
【００９１】
また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級若しくは二級アミノ基、又はメルカプト基を有する化合物との反応により得られる、二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も多価アルコールとして例示される。これらのアルコール化合物は、一級、二級、三級アルコールのいずれも用いることができる。
【００９２】
フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノールや、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノールがあげられる。
これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコールや多価フェノールが好ましく、多価アルコールがより好ましい。
【００９３】
エポキシ基含有化合物用の硬化剤を含有するコアの表面にシェルを形成して被覆する方法は、特に限定されないが、例えば、シェルを構成する成分を溶解させ且つエポキシ基含有化合物用の硬化剤を分散させた分散媒中で、シェルを構成する成分の溶解度を下げて、エポキシ基含有化合物用の硬化剤を含有するコアの表面にシェルを析出させる方法があげられる。また、エポキシ基含有化合物用の硬化剤を分散させた分散媒中でシェルの形成反応を行い、コアの表面にシェルを析出させる方法や、コアの表面を反応場として、この反応場でシェルを形成させる方法等があげられる。
【００９４】
分散媒にエポキシ基含有化合物を使用している潜在性熱硬化促進剤として、ビスフェノールＡをグリシジル化したビスフェノールＡ型エポキシ基含有化合物を分散媒としたものが市販されている。このような潜在性熱硬化促進剤としては、例えば、旭化成イーマテリアルズ株式会社製のノバキュア（登録商標）ＨＸ−３７２１、ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３７２２、ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３７４１、ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３７４２、ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３７４８、ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３０８８、ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３６１３、ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３９２１ＨＰ、ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３９４１ＨＰ等があげられる。
【００９５】
半導体用接着剤中の（成分ｆ）熱硬化促進剤の含有量（ただし、マイクロカプセル型潜在性熱硬化促進剤の場合には、マイクロカプセルに封入されているエポキシ基含有化合物用の硬化剤の有効成分の含有量）は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲としてもよく、好ましくは０．２質量％以上９質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上８質量％以下である。熱硬化促進剤の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であれば、エポキシ基含有化合物のエポキシ基を反応させて硬化反応を十分に発現することができ且つ半導体チップを基板に固定する接着部材となる半導体用接着剤の硬化物の低吸湿性が保持されやすい。
【００９６】
＜１−７＞（成分ｇ）について
次に、（成分ｇ）充填材について説明する。本実施形態の半導体用接着剤は、（成分ｇ）充填材を含有してもよい。
（成分ｇ）充填材の種類、形状等は特に制限されず、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属系充填材や、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機系充填材や、カーボン、ゴム、シルセスキオキサン等の有機系充填材等があげられる。これらの（成分ｇ）充填材は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
（成分ｇ）充填材は、目的に応じて使い分けることができる。例えば、金属系充填材は半導体用接着剤に主に導電性を付与する目的で添加され、無機系充填材は半導体用接着剤に主に低熱膨張性を付与する目的で添加され、有機系充填材は半導体用接着剤に主に応力緩和性を付与する目的で添加され、またそれ以外に熱伝導性、低吸湿性、絶縁性等、目的毎に異なる種類の充填材の添加を行うことができる。
【００９８】
（成分ｇ）充填材は、平均粒子径が２０μｍ以下且つ最大粒子径が６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは平均粒子径が１０μｍ以下且つ最大粒子径が３０μｍ以下である。平均粒子径が２０μｍ以下且つ最大粒子径が６０μｍ以下であれば、半導体用接着剤の塗布性が良好なものとなる。
【００９９】
半導体用接着剤中の（成分ｇ）充填材の含有量は、５質量％以上８０質量％以下としてもい。（成分ｇ）充填材の含有量が５質量％以上であると、半導体用接着剤の硬化物の弾性率が良好となり、熱膨張、収縮率の制御も容易である。一方、（成分ｇ）充填材の含有量が８０質量％以下であると、半導体用接着剤の粘度が適当である。
【０１００】
＜１−８＞その他の添加剤について
本実施形態の半導体用接着剤には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、半導体用接着剤やそのＢステージ化物、硬化物に所望の特性を付与するための添加剤を配合してもよい。
【０１０１】
例えば、半導体用接着剤の保存安定性を増すためにラジカル重合禁止剤を配合してもよい。ラジカル重合禁止剤の種類は、ラジカル重合を禁止又は抑制する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フェノチアジン、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールヒドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール、アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、レゾルシン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸の炭素数７〜９のアルキルエステル、４，６−ビス（オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン、２，２‘−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンがあげられる。
【０１０２】
これらのラジカル重合禁止剤の中では、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がより好ましい。
【０１０３】
通常、ラジカル重合禁止剤は、半導体用接着剤の総量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の比率となるように添加することができる。ただし、このラジカル重合禁止剤の比率は、（成分ａ）、（成分ｂ）、及び（成分ｃ）に予め含有されている重合禁止剤の量を加味した値である。すなわち、一般には、（成分ａ）、（成分ｂ）、及び（成分ｃ）には予め重合禁止剤が含有されているので、これらの予め含有されている重合禁止剤と新たに配合するラジカル重合禁止剤との総量が、半導体用接着剤の総量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下となるように、ラジカル重合禁止剤を配合する。
【０１０４】
さらに、本実施形態の半導体用接着剤には、カップリング剤を配合してもよい。カップリング剤の例としてはシラン系カップリング剤があげられ、具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランがあげられる。
【０１０５】
＜１−９＞半導体用接着剤の粘度について
本実施形態の半導体用接着剤は、液状とすることができる。また、本実施形態の半導体用接着剤は、塗布可能なものとすることができる。さらに、本実施形態の半導体用接着剤は、溶剤を含んでいない構成とすることができる。
【０１０６】
半導体用接着剤の２５℃における粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下である。半導体用接着剤の２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である場合には、ディスペンサー（液体定量吐出装置）を用いた塗布を容易に且つ作業性良く行うことができる。半導体用接着剤の粘度は、例えば、半導体用接着剤中の液状成分の分子量や粘度、あるいは、液状成分と固形成分の配合比を調節することによって調整することができる。
【０１０７】
なお、本発明における半導体用接着剤の粘度は、粘弾性測定装置を用いて温度２５℃、せん断速度１０ｓ−１の条件で測定したせん断粘度である。粘弾性測定装置を用いて粘度測定を行う際の代表的な条件を説明する。半導体用接着剤を粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製、型式：ＭＣＲ３０１）に装入し、型番ＣＰ−２５のコーンプレート型スピンドルを使用して、回転モードを用いて粘度を測定する。
【０１０８】
＜２＞半導体用接着剤のＢステージ化物について
本実施形態の半導体用接着剤は、光を照射することにより（成分ｃ）の化合物の一部又は全部を重合させてＢステージ化することができる。すなわち、半導体用接着剤に光を照射すると、（成分ｄ）光ラジカル発生剤からラジカルが発生するので、（成分ｃ）の化合物のアクリロイル基やメタクリロイル基が反応して（成分ｃ）の化合物が重合する。アクリロイル基やメタクリロイル基を有する他の化合物（例えば（成分ａ）の第二の化合物）が半導体用接着剤に含有されている場合には、この化合物も光の照射により重合してＢステージ化に寄与する。
【０１０９】
光を照射して得られる半導体用接着剤のＢステージ化物は、タック（接着性）が低減されているので、半導体チップを基板に固定して半導体装置を製造する工程において、問題が生じにくい。例えば、半導体用接着剤を塗布した基板を作り溜めしておき、長期間保管した場合であっても、保管中に半導体用接着剤の形状が変形する問題や、半導体用接着剤に塵埃が付着する問題が生じにくい。
【０１１０】
＜３＞半導体装置について
本実施形態の半導体用接着剤を用いれば、半導体チップと、半導体チップが搭載された基板と、半導体チップを基板に固定している接着部材と、で構成される半導体装置を製造することができる。すなわち、半導体チップを基板に固定している接着部材を、本実施形態の半導体用接着剤を硬化させた硬化物とすることができる。このような本実施形態の半導体装置は信頼性が高い。
【０１１１】
基板の種類は特に限定されるものではないが、例えば、ガラス不織布等にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたものであり、その表面には銅などにより回路が形成され、さらにはその上にソルダーレジスト層が形成されたリジッド回路基板があげられる。あるいは、アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、又は、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム上に銅等により回路が形成され、さらにはその上にソルダーレジスト層が形成されたフレキシブル回路基板や、セラミックス製の基板があげられる。
【０１１２】
＜４＞半導体装置の製造方法について
次に、本実施形態の半導体装置の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、半導体用接着剤を支持部材である基板上に配置する接着剤配置工程と、基板上に配置された半導体用接着剤に光を照射して半導体用接着剤をＢステージ化するＢステージ化工程と、Ｂステージ化された半導体用接着剤上に半導体チップを載置し圧着して基板に半導体チップを接合する接合工程と、接合工程により半導体チップを基板に接合した後に半導体用接着剤を硬化させて半導体チップを基板に固定する硬化工程と、を含む。以下に、本実施形態の製造方法の一例を示す。
【０１１３】
まず、基板の表面に本実施形態の半導体用接着剤を配置する（接着剤配置工程）。半導体用接着剤を配置する方法は特に限定されるものではないが、例えばディスペンサーを用いた塗布により行うことができ、層状の半導体用接着剤を基板上に配置することができる。基板への半導体用接着剤の配置は、例えば２５℃（室温）において行うとよい。なお、半導体用接着剤を基板上に配置する方法は特に限定されるものではなく、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、印刷法、ジェットディスペンス法、インクジェット法等で行うこともできる。
【０１１４】
次に、基板上に配置された半導体用接着剤に光（例えば紫外線）を照射して、半導体用接着剤をＢステージ化する（Ｂステージ化工程）。光照射によるＢステージ化は、熱によるＢステージ化に比べて、短時間でＢステージ化を行うことができる。これにより、半導体装置の製造工程に滞留が発生した場合でも、半導体用接着剤が配置された基板の保管を容易にすることができる。
【０１１５】
半導体用接着剤に照射する光の波長は、（成分ｄ）光ラジカル発生剤の感光波長を含む光であれば、特に制限はない。また、光の照射量は、特に制限はないが、製造されたＢステージ化物の溶融粘度が、１００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内になるような照射量であることが好ましい。なお、この溶融粘度は、粘弾性測定装置の振動モードを用いて周波数１Ｈｚの条件で測定したものであり、室温から１０℃／分の昇温速度で昇温したときの５０〜１７０℃の範囲における最低溶融粘度である。
【０１１６】
この最低溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であれば、後の硬化工程においてＢステージ化物の濡れ広がりが抑制されるので、半導体装置の高集積化が達成されやすくなる。また、上記範囲の最低溶融粘度は、半導体チップの圧着にも適正な粘度であるので、半導体装置の信頼性が高くなりやすい。
さらには、Ｂステージ化を行う際の光の照射量は、Ｂステージ化物の直径（光照射直後の半導体用接着剤の直径）と熱硬化後の硬化物の直径（硬化工程後の半導体用接着剤の直径）との変化率が１０％未満となるような光照射量であることが好ましい。
【０１１７】
続いて、Ｂステージ化された半導体用接着剤上に、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体チップを載置し圧着（場合によっては加熱圧着）して、基板に半導体チップを接合する（接合工程）。この接合工程により、半導体チップが基板に仮留めされる。次に、Ｂステージ化された半導体用接着剤を例えば熱によりさらに硬化させれば、半導体チップを基板に固定することができる（硬化工程）。すなわち、（成分ａ）の化合物等のエポキシ基含有化合物のエポキシ基が熱により反応して硬化反応が生じる。半導体用接着剤が（成分ｅ）熱ラジカル発生剤や（成分ｆ）熱硬化促進剤を含有する場合には、熱により（成分ｅ）熱ラジカル発生剤や（成分ｆ）熱硬化促進剤が機能し、（成分ａ）の硬化反応が促進される。
【０１１８】
そして、半導体チップが搭載された基板を封止材で封止する（封止工程）。この半導体用接着剤の硬化は、半導体装置の実装組立工程において問題が生じないならば、封止材の後硬化工程の際に併せて行ってもよい。
なお、熱硬化の方法は特に限定されるものではないが、半導体チップが接合された基板をオーブンに投入する方法や、半導体チップが接合された基板をコンベアに乗せ、所定温度に加熱された領域を通過させる方法等があげられる。
【０１１９】
ここで、接合工程後及び硬化工程後の半導体チップと基板との間のダイシェア強度の評価方法について説明する。ダイシェア強度の評価は、例えば、ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３Ｇ、ＩＥＣ−６０７４９−２２、ＥＩＡＪ−ＥＤ−４７０３等の規格に従って行うことができる。例えば、Ｄａｇｅ社製のせん断接着力試験機Ｄａｇｅ−４０００を用いて、基板に固定された半導体チップの側面をセンサー付き治具で押し、半導体チップと基板が分離するのに要する力を計測することにより、ダイシェア強度を評価することができる。
【０１２０】
硬化工程後の半導体チップと基板との間のダイシェア強度は、一辺２ｍｍの正方形状の半導体チップと基板が固定されている場合において、２９．４Ｎ以上であることが好ましく、５８．８Ｎ以上であることがより好ましい。ダイシェア強度が２９．４Ｎ以上となるような半導体用接着剤又は固定方法であれば、半導体装置の信頼性が良好なものとなりやすい。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
（合成例）
塩化カルシウム管、温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備える四口丸底フラスコに、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（クレイバレー社製の商品名Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１３１ＭＡ１７）７８５．６ｇと、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４．４ｇとを装入して撹拌し、オイルバスを用いて四口丸底フラスコ内の温度を８５℃に昇温した。そして、温度を８４〜８５℃に保ちつつ撹拌を継続し１４時間反応を行って、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物（以下、「アクリル化変性ポリブタジエン」と記す）を得た。四口丸底フラスコの内容物を液体クロマトグラフィーで分析し、２−ヒドロキシエチルアクリレートのピークが殆ど消失したことをもって反応の終了を確認した。
【０１２２】
（実施例１）
（成分ａ）の第二の化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（株式会社ダイセル製  商品名：サイクロマーＭ−１００）２４．５ｇと、（成分ｂ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンである上記合成例で合成したアクリル化変性ポリブタジエン６４．０ｇと、（成分ｃ）の化合物であるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学株式会社製  商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）１１．５ｇと、（成分ｄ）光ラジカル発生剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製  商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）５．０ｇとを、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製の商品名あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）に投入し混合して、半導体用接着剤を得た。
【０１２３】
（実施例２〜７、比較例１〜６）
各成分の種類及び量を表１に示すように変更する点以外は実施例１と同様の操作を行って、半導体用接着剤を得た。なお、表１中の数値の単位はグラム（ｇ）である。また、表１中のセロキサイド２０２１Ｐは、（成分ａ）の第一の化合物である３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製）である。
【０１２４】
さらに、ＩＢＸＡは、（成分ｃ）の化合物であるイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）である。ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０は、（成分ｃ）の化合物であるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）である。ＣＨＤＭＭＡは、（成分ｃ）の化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成株式会社製）である。Ｍ−１４０は、（成分ｃ）の化合物であるＮ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成株式会社製)である。ＡＭＰ−２０ＧＹは、（成分ｃ）の化合物であるフェノキシジエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製）である。
【０１２５】
さらに、イルガキュア６５１は、（成分ｄ）光ラジカル発生剤である２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）である。
さらに、パークミルＤは、（成分ｅ）熱ラジカル発生剤であるジクミルパーオキサイド（日油株式会社製）である。
さらに、ノバキュアＨＸＡ３７９２は、（成分ｆ）熱硬化促進剤である、イミダゾール系化合物を含むエポキシ基含有化合物用マイクロカプセル型硬化剤（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）である。
【０１２６】
さらに、ＳＦＰ−２０Ｍは、（成分ｇ）充填材である球状シリカ（電気化学工業株式会社）である。アエロジルＲ９７２は、（成分ｇ）充填材であり、ジメチルジクロロシランで表面処理した疎水性シリカフィラー（日本アエロジル株式会社製）である。アエロジルＲ８０５は、（成分ｇ）充填材であり、オクチルシランで表面処理した疎水性シリカフィラー（日本アエロジル株式会社製）である。
【０１２７】
さらに、ＹＤＦ−８１７０Ｃは、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル（新日鉄住金化学株式会社製）である。ＨＰ−７２００は、ジシクロペンタジエン型エポキシ基含有化合物（ＤＩＣ株式会社製）である。Ｒｉｃｏｎ１３１はポリブタジエン（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）である。ＰＲ−ＨＦ−３はフェノールノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製）である。ＴＰＰ−ＰＢはテトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）である。２ＰＺＣＮＳ−ＰＷは１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（四国化成工業株式会社製）である。
【０１２８】
【表１】
2016149393.tif 000006
【０１２９】
＜せん断粘度の評価＞
半導体用接着剤の粘度は、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製、型式：ＭＣＲ３０１）を用いて測定した。測定条件は、温度２５．０℃、せん断速度１０ｓ−１であり、粘弾性測定装置の回転モードを用いて測定した。なお、スピンドルは、型番ＣＰ−２５のコーンプレート型スピンドルを使用した。
＜高温多湿条件下での信頼性試験＞
ソルダーレジストが塗布された有機基板上に半導体用接着剤を膜厚５０μｍになるように塗布し、半導体用接着剤に紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射してＢステージ化させた。さらに、Ｂステージ化した半導体用接着剤を１７０℃で１時間処理して熱硬化させた後に、有機基板をモールド樹脂で封止し、半導体装置を得た。
そして、１種の半導体装置につき６個のサンプルを温度８５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で１６８時間静置して吸湿処理した後、２６０℃のリフローを３回行い、走査型超音波探傷機（ＳＡＴ）で評価した。６個のサンプルのうちクラックが発生しなかったサンプルの個数を表１に示す。
【０１３０】
＜ダイシェア強度の評価＞
ダイシェア強度は以下の方法により評価した。
ソルダーレジストが塗布された有機基板上に、半導体用接着剤を一辺２ｍｍの正方形状（厚さ５０μｍ）に塗布し、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射してＢステージ化させた。そして、半導体用接着剤上に一辺２ｍｍの正方形状のシリコンチップ（厚み０．７ｍｍ）を、温度２５℃、荷重１Ｎ、時間０．２秒の条件でボンディングした。その後、Ｂステージ化させた半導体用接着剤を１７０℃のオーブンで１時間硬化させた。
このようにして得られたものの温度２５℃におけるせん断強さ（Ｎ／チップ）を、せん断接着力試験機Ｓｅｒｉｅｓ４０００（Ｄａｇｅ社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１３１】
表１より、各実施例及び比較例は全てせん断粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、塗布性は良好と判断できた。また、実施例１〜７（特に実施例４〜７）の半導体用接着剤の硬化物は、極めて高いダイシェア強度を有し、高温多湿条件下での信頼性試験でも欠陥が少なかったことが判る。一方、比較例１〜６の半導体用接着剤の硬化物は、２５℃でダイシェア強度が劣り、さらに高温多湿条件下での信頼性試験も多数のクラックが生じた。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の半導体用接着剤は、良好な塗布性を有する。また、本発明の半導体用接着剤のＢステージ化物は、良好な最低複素粘度を有する。さらに、本発明の半導体用接着剤の最終的な硬化物は、高いダイシェア強度を有する。さらに、本発明の半導体装置は、高温多湿という厳しい条件下での信頼性試験でもクラックが生じにくい高い信頼性を有する。