(57)【要約】【課題】得られる繊維強化プラスチック線材の性能が高く、製造効率に優れ、製造コストが抑制された繊維強化プラスチック線材の製造方法の提供。【解決手段】強化繊維が一方向に引き揃えられてなる強化繊維シートに、エポキシ樹脂を含有するマトリックス樹脂組成物を含浸させることにより一方向プリプレグを得、該一方向プリプレグを、該マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が２０〜７０％となるまで硬化させることにより半硬化プリプレグを得、該半硬化プリプレグを、該強化繊維の繊維方向にスリットすることにより半硬化線材を得、該半硬化線材をさらに硬化させることにより繊維強化プラスチック線材を得ることを特徴とする、繊維強化プラスチック線材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維が一方向に引き揃えられてなる強化繊維シートに、エポキシ樹脂を含有するマトリックス樹脂組成物を含浸させることにより一方向プリプレグを得、
該一方向プリプレグを、該マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が２０〜７０％となるまで硬化させることにより半硬化プリプレグを得、
該半硬化プリプレグを、該強化繊維の繊維方向にスリットすることにより半硬化線材を得、
該半硬化線材をさらに硬化させることにより繊維強化プラスチック線材を得ることを特徴とする、繊維強化プラスチック線材の製造方法。
【請求項２】
前記半硬化プリプレグの厚みが０．１〜２．０ｍｍである、請求項１に記載の繊維強化プラスチック線材の製造方法。
【請求項３】
前記半硬化線材の幅が１〜５ｍｍである、請求項１または２に記載の繊維強化プラスチック線材の製造方法。
【請求項４】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック線材の製造方法。
【請求項５】
前記マトリックス樹脂組成物が、さらにエポキシ樹脂硬化剤、ラジカル重合性不飽和化合物、及びラジカル重合開始剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック線材の製造方法。
【請求項６】
前記ラジカル重合性不飽和化合物の含有量が、前記エポキシ樹脂と該ラジカル重合性不飽和化合物の合計量１００質量％中、５〜１５質量％である、請求項５に記載の繊維強化プラスチック線材の製造方法。
【請求項７】
強化繊維が一方向に引き揃えられてなる強化繊維シートに、エポキシ樹脂を含有するマトリックス樹脂組成物を含浸させるための含浸装置、
強化繊維シートに含浸したマトリックス樹脂組成物を加熱により硬化させて、半硬化プリプレグを得るための半硬化用加熱装置、
半硬化プリプレグをスリットして、半硬化線材を得るためのスリット装置、
半硬化線材同士が接触し、再接着しないようにするための半硬化線材隔離装置、及び
半硬化線材中のマトリックス樹脂組成物を加熱により硬化させて、繊維強化プラスチック線材を得るための硬化用加熱装置が、この順で連続して設置されてなる、繊維強化プラスチック線材の製造システム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック線材の製造方法により製造された繊維強化プラスチック線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチック線材及びその製造方法、並びに繊維強化プラスチック線材の製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック線材は、土木建築構造物であるコンクリート構造物及び鋼構造物等の補強に使用されている。また、多数の繊維強化プラスチック線材を型に入れ、樹脂を流し込んで硬化し、大型の繊維強化複合材料を作製する成形法にも使用される。
近年、繊維強化プラスチック線材の性能向上、製造効率の向上、製造コストの抑制のため、繊維強化プラスチック線材の製造方法が種々開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、一方向に配列された複数本の強化繊維から成る強化繊維束に撚りを入れながら連続的に送給し、供給された強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸させ、マトリックス樹脂が含浸された強化繊維束を、所定の強さにて緊張させながら加熱して、強化繊維束の横断面を円形状として樹脂を硬化させて、連続した丸形状繊維強化プラスチック線材を製造する方法が開示されている。
特許文献１には、強化繊維に撚りを入れ、マトリックス樹脂の樹脂含浸量をコントロールし、樹脂含浸強化繊維を加熱硬化させる際、強化繊維にテンション力を付与することにより、金型を用いなくても、丸形状の線材を製造することができることが記載されている。また、金型を使用することがないため、一度に３０本以上の線材製造も可能となり、且つ、マトリックス樹脂に離型剤を入れる必要もないことから、線材の表面目粗し作業も不要となり、大幅なコスト削減と品質改善を達成することができることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２２８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、強化繊維束に撚りを入れているため、強化繊維の真直性が悪く、そのため、０°圧縮物性発現性が低い。一方、強化繊維束に撚りを入れずに硬化を行うと、強化繊維の交絡や樹脂の硬化収縮の影響により繊維強化プラスチック線材にねじれが生じやすくなるため、繊維強化プラスチック線材の取り扱い性が低下する。このように、特許文献１に記載の製造方法のように強化繊維束に撚りを入れても入れなくても、得られる繊維強化プラスチック線材の性能は充分にならない。
また、特許文献１に記載の製造方法では、強化繊維を連続的に供給する際に強化繊維束毎に撚りを入れる工程を要するため、製造効率が悪い。
また、一度に多量の繊維強化プラスチック線材を製造するような大量生産を行う場合には、該工程のため強化繊維束毎に巻出し機を設置しなければならないため、製造コストがかかる。
【０００６】
そこで本発明は、得られる繊維強化プラスチック線材の性能が高く、製造効率に優れ、製造コストが抑制された繊維強化プラスチック線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するものであり、以下の［１］〜［８］の態様を有する。
［１］強化繊維が一方向に引き揃えられてなる強化繊維シートに、エポキシ樹脂を含有するマトリックス樹脂組成物を含浸させることにより一方向プリプレグを得、該一方向プリプレグを、該マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が２０〜７０％となるまで硬化させることにより半硬化プリプレグを得、該半硬化プリプレグを、該強化繊維の繊維方向にスリットすることにより半硬化線材を得、該半硬化線材をさらに硬化させることにより繊維強化プラスチック線材を得ることを特徴とする、繊維強化プラスチック線材の製造方法。
［２］前記半硬化プリプレグの厚みが０．１〜２．０ｍｍである、［１］に記載の繊維強化プラスチック線材の製造方法。
［３］前記半硬化線材の幅が１〜５ｍｍである、［１］又は［２］に記載の繊維強化プラスチック線材の製造方法。
［４］前記強化繊維が炭素繊維である、［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック線材の製造方法。
［５］前記マトリックス樹脂組成物が、さらにエポキシ樹脂硬化剤、ラジカル重合性不飽和化合物、及びラジカル重合開始剤を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック線材の製造方法。
［６］前記ラジカル重合性不飽和化合物の含有量が、前記エポキシ樹脂と該ラジカル重合性不飽和化合物の合計量１００質量％中、５〜１５質量％である、［５］に記載の繊維強化プラスチック線材の製造方法。
［７］強化繊維が一方向に引き揃えられてなる強化繊維シートに、エポキシ樹脂を含有するマトリックス樹脂組成物を含浸させるための含浸装置、強化繊維シートに含浸したマトリックス樹脂組成物を加熱により硬化させて、半硬化プリプレグを得るための半硬化用加熱装置、半硬化プリプレグをスリットして、半硬化線材を得るためのスリット装置、半硬化線材同士が接触し、再接着しないようにするための半硬化線材隔離装置、及び半硬化線材中のマトリックス樹脂組成物を加熱により硬化させて、繊維強化プラスチック線材を得るための硬化用加熱装置が、この順で連続して設置されてなる、繊維強化プラスチック線材の製造システム。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック線材の製造方法により製造された繊維強化プラスチック線材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、得られる繊維強化プラスチック線材の性能が高く、製造効率に優れ、製造コストが抑制された繊維強化プラスチック線材の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】繊維強化プラスチック線材の連続製造方法に用いるシステムの一例の模式図である。
【図２】半硬化プリプレグをスリットした後、半硬化線材同士が接触し、再接着しないようにする方法の一例を示す概略図である。
【図３】半硬化プリプレグをスリットした後、半硬化線材同士が接触し、再接着しないようにする方法の別の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［繊維強化プラスチック線材の製造方法］
本発明の繊維強化プラスチック線材の製造方法は、強化繊維が一方向に引き揃えられてなる強化繊維シートに、エポキシ樹脂を含有するマトリックス樹脂組成物を含浸させることにより一方向プリプレグを得、該一方向プリプレグを、該マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が２０〜７０％となるまで硬化させることにより半硬化プリプレグを得、該半硬化プリプレグを、該強化繊維の繊維方向にスリットする（繊維方向に沿って切断する。）ことにより半硬化線材を得、該半硬化線材をさらに硬化させることにより繊維強化プラスチック線材を得ることを特徴とする。
すなわち、繊維強化プラスチック線材は、後に説明する一方向プリプレグを得る方法、半硬化プリプレグを得る方法、半硬化線材を得る方法、及び繊維強化プラスチック線材を得る方法により得られる。
【００１１】
以下、後述する繊維強化プラスチック線材の製造システムの一例の模式図である図１を用いて、本発明の繊維強化プラスチック線材の製造方法を説明する。
後述するように、図１に示す繊維強化プラスチック線材の製造システム１は、含浸装置２１、半硬化用オーブン（半硬化用加熱装置）３１、スリット装置４１、半硬化線材隔離装置４３、及び硬化用オーブン（硬化用加熱装置）５１が、この順で連続して設置されている。
【００１２】
（一方向プリプレグを得る方法）
一方向プリプレグ２２は、強化繊維が一方向に引き揃えられてなる強化繊維シート１１に、エポキシ樹脂を含有するマトリックス樹脂組成物を含浸させることにより得られる。
【００１３】
強化繊維シート１１へのマトリックス樹脂組成物の含浸方法は、公知の方法でよい。
具体的には、強化繊維シート１１の表面にマトリックス樹脂組成物を供給し、これに圧力を加えることにより含浸させることにより得られる。例えば、離型紙などの工程剥離材の表面に所定量のマトリックス樹脂組成物を塗工し、その表面に、強化繊維を一方向に引き揃えてなる強化繊維シート１１を供給した後、押圧ロールを通過させるなどの手段により強化繊維シートにマトリックス樹脂組成物を含浸させる、或いは、強化繊維シート１１に所定量のマトリックス樹脂組成物を直接塗工した後、必要に応じて前記強化繊維シート１１を工程剥離材で挟んだ後、押圧ロールを通過させるなどの手段により、強化繊維シート１１にマトリックス樹脂組成物を含浸させることによって製造できる。工程剥離材で挟むことにより、押圧ロールにマトリックス樹脂組成物が付着するのを防げる。
【００１４】
マトリックス樹脂組成物の含有率は、一方向プリプレグ１００質量％に対して２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。マトリックス樹脂組成物の含有率が前記下限値以上であれば、強化繊維シート１１にマトリックス樹脂組成物を含浸させやすく、一方、前記上限値以下であれば、機械物性が発現しやすい（高い機械物性が得られる）。
以下、材料の強化繊維シート１１及びマトリックス樹脂組成物について説明する。
【００１５】
強化繊維シート１１：
強化繊維シート１１は、強化繊維が一方向に引き揃えられてなるものである。強化繊維が一方向に引き揃えられていることにより、繊維強化プラスチック線材５２中の強化繊維の真直性が向上し、そのため、０°圧縮物性発現性が高くなる。さらに、繊維強化プラスチック線材５２にねじれが生じにくくなる。
本願発明において「一方向に引き揃えられてなる」とは、強化繊維がシート状にされた状態であり、かつ、強化繊維束同士が多重螺旋を形成するような撚りが入れられていない状態であることを意味する。
【００１６】
強化繊維は、繊維強化プラスチック線材５２の使用目的に応じ様々なものが使用できる。具体的には、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維等が挙げられる。中でも、比強度、比弾性率に優れる点で、炭素繊維や黒鉛繊維が好適である。
炭素繊維や黒鉛繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることができる。中でも、製造された繊維強化プラスチック線材５２を成形してなる繊維強化複合材料の強度発現の点から、引張伸度１．５％以上３．０％以下の高強度炭素繊維が好ましい。
強化繊維は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
強化繊維シート１１の目付は、得られる繊維強化プラスチック線材５２の使用目的に応じて自由に設定できるが、実用性の点から、５０〜２０００ｇ／ｍ２が好ましく、繊維強化プラスチック線材５２にねじれが生じるのをさらに抑制できる点から、２５０〜２０００ｇ／ｍ２がより好ましく、５００〜２０００ｇ／ｍ２がさらに好ましく、６００〜２０００ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００１８】
強化繊維シート１１の幅は、５０〜２０００ｍｍが好ましい。幅が前記下限値以上であれば、製造効率に優れ、一方、前記上限値以下であれば、含浸装置２１にて、品質の安定した一方向プリプレグ２２を精度よく製造できる。含浸装置２１には、いわゆる公知のプリプレグマシンを使用できる。
なお、「強化繊維シートの幅」とは、強化繊維の長手方向に直交する方向の長さである。
強化繊維シート１１の厚みは、後述する半硬化プリプレグ３２の厚みが０．１〜２．０ｍｍとなるように設定するのが好ましく、半硬化プリプレグ３２の厚みが０．２〜１．５ｍｍとなるように設定するのがより好ましい。
【００１９】
強化繊維シート１１は、公知の方法により製造してもよく、市販されているものを用いてもよい。
強化繊維の市販品としては、炭素繊維束である、三菱レイヨン株式会社製の強化繊維「ＴＲＷ４０  ５０Ｌ」（製品名）（引張強度４．２ＧＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ、フィラメント数５００００本、目付３．８ｇ／ｍ）などが挙げられ、該炭素繊維束の１束または２束以上をシート状に並べたものを強化繊維シート１１として使用できる。
【００２０】
マトリックス樹脂組成物：
マトリックス樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂を含有することにより、繊維強化プラスチック線材５２が耐熱性、機械的特性に優れ、さらに、繊維強化プラスチック線材５２中においてマトリックス樹脂組成物の硬化物と強化繊維との接着性にも優れる。
【００２１】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型のエポキシ樹脂等が挙げられ、その骨格については芳香族系エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、硬化したマトリックス樹脂組成物の耐熱性、靱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
マトリックス樹脂組成物（１００質量％）中のエポキシ樹脂の含有量は、７５〜９９質量％が好ましい。この範囲にあれば、得られる繊維強化プラスチック線材の機械物性が発現しやすい。
【００２３】
マトリックス樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂硬化剤を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、アミン型、酸無水物型（カルボン酸無水物等）、フェノール型（フェノールノボラック樹脂等）、メルカプタン型、ルイス酸アミン錯体型、オニウム塩型、イミダゾール型等の硬化剤が挙げられる。中でも、得られる繊維強化プラスチック線材の機械物性が発現しやすい点から、アミン型の硬化剤が好ましい。
アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、及びこれらの異性体、変成体等がある。中でも、プリプレグの保存性に優れる点で、ジシアンジアミドが特に好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
マトリックス樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜２５質量部が好ましい。この範囲にあれば、硬化性が良く（硬化速度が速く、かつ硬化度も充分である。）、得られる繊維強化プラスチック線材の機械物性が発現しやすい。
【００２５】
マトリックス樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤の硬化活性を高めるために、さらに硬化助剤を含有することが好ましい。
硬化助剤は、公知のものでよい。好適例としては、エポキシ樹脂硬化剤がジシアンジアミドである場合は、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（以下、「ＤＣＭＵ」ともいう。）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤がカルボン酸無水物やフェノールノボラック樹脂である場合は、三級アミンが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤がジアミノジフェニルスルホンである場合は、イミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三塩化ホウ素アミン錯体等のアミン錯体が挙げられる。
中でも、エポキシ樹脂硬化剤がジシアンジアミドであり、硬化助剤がＤＣＭＵである組み合わせが特に好ましい。
硬化助剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
マトリックス樹脂組成物中の硬化助剤の含有量は、エポキシ樹脂硬化剤１００質量部に対し、２〜２５０質量部が好ましい。この範囲にあれば、硬化剤の活性を高めることができる。
【００２７】
マトリックス樹脂組成物は、さらにラジカル重合性不飽和化合物及びラジカル重合開始剤（ラジカルを発生する重合開始剤）を含有することが好ましい。マトリックス樹脂組成物にラジカル重合性不飽和化合物及びラジカル重合開始剤を含有させて、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合させることにより、半硬化プリプレグ３２及び半硬化線材４２の表面のべたつきを低減させ、取り扱い性を向上させることができる。
【００２８】
ラジカル重合性不飽和化合物としては、分子内に１つ以上（例えば、１〜６つ）のラジカル重合性不飽和結合を有する低分子化合物が挙げられる。具体的には、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルフタレート化合物、アリルイソフタレート化合物、アリルテレフタレート化合物、アリルシアヌレート化合物等が挙げられる。中でも、アクリレート化合物、メタクリレート化合物が好ましい。
ラジカル重合性不飽和化合物は、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよい。
【００２９】
マトリックス樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和化合物の含有量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和化合物の合計量１００質量％中、５〜１５質量％が好ましい。この範囲にあれば、半硬化プリプレグ３２の取り扱い性を向上でき、かつ最終的に得られる繊維強化プラスチック線材５２に必要な物性を確保できる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、光重合開始剤や熱重合開始剤が挙げられる。中でも、マトリックス樹脂組成物におけるラジカル重合性不飽和化合物を選択的に重合させることができる点から、光重合開始剤が好ましく、プロセスを簡便にできる点から、紫外線照射によりラジカルを発生する紫外線重合開始剤がより好ましい。
具体的な光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、アゾ系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、過酸化物系光重合開始剤、オキシムエステル化合物系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤等が挙げられる。
また、熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等を用いることができる。
【００３１】
ラジカル重合開始剤は、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよい。
２種以上の化合物を用いる場合は、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。光重合開始剤と熱重合開始剤を併用した場合、光重合開始剤からラジカルを発生させる紫外線又は可視光線の照射、及び熱重合開始剤からラジカルを発生させる赤外線又は超音波の照射、加熱板の押し当てを同時又は順次行うことで、光重合開始剤と熱重合開始剤の両方からラジカルを発生させることができる。
【００３２】
マトリックス樹脂組成物中のラジカル重合開始剤の含有量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対し、０．５〜４質量部が好ましい。この範囲であれば、ラジカル重合反応が短時間で進行し、硬化して得られる繊維強化プラスチック線材５２に必要な物性を確保しやすくなる。
【００３３】
マトリックス樹脂組成物は、エポキシ樹脂以外に、さらにエポキシ樹脂硬化剤、ラジカル重合性不飽和化合物、及びラジカル重合開始剤を組み合わせて含有することが好ましい。さらにエポキシ樹脂硬化剤、ラジカル重合性不飽和化合物、及びラジカル重合開始剤を組み合わせて含有することにより、半硬化プリプレグの表面のべたつきを低減させ、取扱い性を向上させることができる。
【００３４】
（半硬化プリプレグを得る方法）
図１に示すように、半硬化プリプレグ３２は、一方向プリプレグ２２が、半硬化用加熱装置である半硬化用オーブン３１内に送られ、加熱により、硬化されることにより得られる。半硬化加熱装置としては、一方向プリプレグ２２に加熱ロールや加熱板を押し当てる装置、一方向プリプレグ２２に温風を当てる装置、一方向プリプレグ２２に赤外線を照射する装置などを用いてもよい。
【００３５】
半硬化プリプレグを得る方法において、硬化は、マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が２０〜７０％となるまで行われる。該方法におけるマトリックス樹脂組成物の樹脂反応率は、２４〜７０％がより好ましい。
マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が前記下限値以上であれば、後述するスリットの際に半硬化線材４２が柔らかすぎず曲がることがないため、取り扱い性に優れ、また、繊維強化プラスチック線材５２にねじれが生じにくい。一方、マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が前記上限値以下であれば、半硬化プリプレグ３２が硬すぎないため、後述する半硬化線材を得る方法で使用するスリット装置４１のカッターに刃こぼれが生じにくくなる。
【００３６】
本発明において、マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率（以下、単に「樹脂反応率」ともいう。）とは、半硬化プリプレグ３２、半硬化線材４２又は繊維強化プラスチック線材５２に含まれるマトリックス樹脂組成物中のエポキシ樹脂の反応率を意味する。マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって硬化発熱量を測定することにより算出される。具体的には、マトリックス樹脂組成物の硬化発熱量（Ｅ０）とプリプレグに含まれる樹脂の硬化発熱量（Ｅ１）から、以下の式によって算出できる。
マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率（％）＝｛（Ｅ０−Ｅ１）／Ｅ０｝×１００
【００３７】
一方向プリプレグ２２の加熱方法は、含浸するマトリックス樹脂組成物の硬化を進ませることができれば、特に限定されない。例えば、上述のように、一方向プリプレグ２２に加熱ロールや加熱板を押し当て加熱する方法、一方向プリプレグ２２に温風を当て加熱する方法、一方向プリプレグ２２に赤外線を照射し加熱する方法等が挙げられる。
【００３８】
温度制御が容易な点から、一方向プリプレグ２２に加熱ロールや加熱板を押し当て加熱する方法が好ましい。後述する繊維強化プラスチック線材５２の連続製造方法が行いやすくなるため、加熱ロールを押し当て加熱する方法が特に好ましい。
上述の一方向プリプレグ２２を得る方法にて強化繊維シート１１にマトリックス樹脂組成物を含浸させる含浸装置２１として押圧ロールを用い、該押圧ロールを加熱ロールとすれば、一方向プリプレグ２２を得るのと同時に硬化処理も行えるため、製造時間を短縮でき、製造効率を向上させることができる。すなわち、含浸装置２１と半硬化用加熱装置とを兼ねる装置を用いてもよい。
【００３９】
一方向プリプレグ２２に加熱ロールや加熱板を押し当て加熱する場合の加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。加熱温度が前記下限値以上であれば、半硬化プリプレグ３２の樹脂反応率が低くなりすぎず、一方、前記上限値以下であれば、該樹脂反応率が高くなりすぎない。
また、加熱板を用いる場合の加熱時間は、０．５〜４分間が好ましく、０．５〜３分間がより好ましい。加熱時間が前記下限値以上であれば、半硬化プリプレグ３２の樹脂反応率が低くなりすぎず、一方、前記上限値以下であれば、該樹脂反応率が高くなりすぎない。
【００４０】
（半硬化線材を得る方法）
図１に示すように、半硬化線材４２は、樹脂反応率が２０〜７０％であるマトリックス樹脂組成物を含む半硬化プリプレグ３２が、スリット装置４１に送られ、所望の幅にスリットされることにより得られる。繊維強化プラスチック線材の製造システム１においては、スリットされたそれぞれの半硬化線材４２が互いに接触しないようにするため、半硬化線材隔離装置４３により隣り合う半硬化線材４２が交互に厚み方向上下に引き離される。
【００４１】
未硬化プリプレグ又はマトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が２０％より低い半硬化プリプレグをスリットする場合、プリプレグが柔らかすぎるため、スリットの際やスリット後の硬化の際にねじれが生じやすく、得られた繊維強化プラスチック線材５２にねじれが生じやすくなる。また、スリットした線材が容易に曲がるため、取り扱い性が悪い。
一方、マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が７０％よりも高い半硬化プリプレグ又は完全に硬化したプリプレグを、通常用いられるカッターによりスリットすると、該カッターに刃こぼれが生じやすくなる。そのため、この場合、頻繁にカッターを交換する必要が生じたり、刃こぼれしにくい特殊な高価なカッターを使用する必要が生じたりするため、製造コストがかかる。これに対し、本発明では、例えば、超音波カッター、超硬刃カッター、丸刃カッター等、一般に用いられているカッターを用いても、刃こぼれが生じにくいため、製造コストが抑えられる。
【００４２】
半硬化プリプレグ３２の厚みは０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。この範囲であれば、繊維強化プラスチック線材５２を様々な型に沿わせやすくなる。厚みの測定方法に特に制限はないが、例えば、ダイヤルシックネスゲージ等で測ることができる。
半硬化プリプレグ３２をスリットする際のスリット幅、すなわち半硬化線材４２の幅は、特に制限はないが、例えば、製造された繊維強化プラスチック線材５２を成形してなる繊維強化複合材料の成形性から、１〜５ｍｍが好ましい。半硬化線材４２の幅がこの範囲であることで、様々な型形状に繊維強化プラスチック線材５２を沿わせやすくなる。さらに好ましくは１〜３ｍｍである。
なお、「半硬化線材の幅」とは、強化繊維の長手方向に直交する方向の長さである。
【００４３】
図１の繊維強化プラスチック線材の製造システム１においては、半硬化プリプレグ３２をスリットした後、半硬化線材４２同士が接触し、再接着しないように、隣り合う半硬化線材４２を交互に厚み方向上下に引き離す方法が採用されている。図２に、該方法の斜視概略図を示す。同図では、左側から送られてきた半硬化プリプレグ３２がスリットされ、右側方向に向け４つの半硬化線材４２が作製されている。これら半硬化線材４２のうち、手前から１つ目及び３つ目が右側下方に、２つ目及び４つ目が右側上方に送られることにより、隣り合う半硬化線材４２が交互に厚み方向上下に引き離される。
【００４４】
半硬化プリプレグをスリットした後、半硬化線材同士が接触し、再接着しないようにする別の方法としては、例えば、図３の概略図に示すような、スリット後に半硬化線材４４の幅方向に引き離す方法も挙げられる。同図は、半硬化プリプレグ３３の厚さ方向の一方から視た図である。同図では、左側から送られてきた半硬化プリプレグ３３がスリットされ、右側方向に向け９つの半硬化線材４４が作製されている。これら９つの半硬化線材４４は、幅方向（図においては上下方向）に引き離されている。
【００４５】
これらの方法のうち、強化繊維の真直性が保ちやすくなる点から、図２に示すような、隣り合う半硬化線材４２を交互に厚み方向上下に引き離す方法が好ましい。
【００４６】
（繊維強化プラスチック線材を得る方法）
図１に示すように、半硬化線材４２が、硬化用加熱装置である硬化用オーブン５１内に送られ、加熱により、該半硬化線材４２中のマトリックス樹脂組成物が硬化されることにより、繊維強化プラスチック線材５２が得られる。硬化用加熱装置としては、半硬化線材４２に加熱ロールや加熱板を押し当てる装置、半硬化線材４２に温風を当てる装置、半硬化線材４２に赤外線を照射する装置などを用いてもよい。
繊維強化プラスチック線材の製造システム１では、得られた繊維強化プラスチック線材５２は、繊維強化プラスチック線材巻取り装置６１により巻き取られる。
半硬化線材４２の硬化は、繊維強化プラスチック線材５２中のマトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が９０％以上になるまで行われることが好ましく、９５％以上がより好ましい。該樹脂反応率を前記下限値以上になるまで硬化することにより、硬化した繊維強化プラスチック線材５２が充分に機械特性を発揮できる。
【００４７】
半硬化線材４２に含まれるマトリックス樹脂組成物の硬化方法は、公知の方法でよい。例えば、上述のように、得られた半硬化線材４２に加熱ロールや加熱板を押し当て加熱する方法、温風を当て加熱する方法、赤外線を照射し加熱する方法等が挙げられる。温度制御が容易な点から、半硬化線材４２に加熱ロールや加熱板を押し当て加熱する方法が好ましい。加熱ロールや加熱板としては、例えば、アサヒ繊維機械株式会社製連続式接着機ＪＲ−６００ＬＴＳＷ等が挙げられる。
【００４８】
半硬化線材４２に加熱ロールや加熱板を押し当て加熱する場合の加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。加熱温度が前記下限値以上であれば、繊維強化プラスチック線材５２の樹脂反応率が低くなりすぎず、一方、前記上限値以下であれば、該樹脂反応率が高くなりすぎない。
また、加熱板を用いる場合の加熱時間は、１〜６０分間が好ましく、３〜１５分間がより好ましい。加熱時間が前記下限値以上であれば、繊維強化プラスチック線材５２の樹脂反応率が低くなりすぎず、一方、前記上限値以下であれば、必要以上に加熱を長く行うことなく、充分にマトリックス樹脂組成物を硬化できる。
【００４９】
［繊維強化プラスチック線材の製造システム］
本発明の繊維強化プラスチック線材の製造システムは、繊維強化プラスチック線材の製造方法を連続的に行う際に使用される。
図１に示す例のように、本実施形態例の繊維強化プラスチック線材の製造システム１は、強化繊維が一方向に引き揃えられてなる強化繊維シート１１に、エポキシ樹脂を含有するマトリックス樹脂組成物を含浸させるための含浸装置２１、
強化繊維シート１１に含浸したマトリックス樹脂組成物を加熱により硬化させて、半硬化プリプレグ３２を得るための半硬化用オーブン（半硬化用加熱装置）３１、
半硬化プリプレグ３２をスリットして、半硬化線材４２を得るためのスリット装置４１、
半硬化線材４２同士が接触し、再接着しないようにするための半硬化線材隔離装置４３、
半硬化線材４２中のマトリックス樹脂組成物を加熱により硬化させて、繊維強化プラスチック線材５２を得るための硬化用オーブン（硬化用加熱装置）５１が、及び
得られた繊維強化プラスチック線材５２を巻き取る繊維強化プラスチック線材巻取り装置６１この順で連続して設置されている。
【００５０】
含浸装置２１としては、例えば、マトリックス樹脂組成物に浸漬して強化繊維シート１１の表面にマトリックス樹脂組成物を塗工するためのマトリックス樹脂組成物塗工部と、塗工されたマトリックス樹脂組成物を強化繊維シート１１に含浸させて、一方向プリプレグ２２を得るための押圧ロールとを有するものが挙げられる。マトリックス樹脂組成物塗工部及び押圧ロールは、強化繊維シートにマトリックス樹脂組成物を含浸させる際に用いられる公知のものでよい。
半硬化用オーブン３１及び硬化用オーブン５１は、プリプレグを硬化させる際に用いられる公知のものでよい。また、半硬化用加熱装置および硬化用加熱装置には、上述のとおり、他の装置も使用できる。
繊維強化プラスチック線材巻取り装置６１は、製造された線材を巻き取るために用いられる公知のものでよい。
【００５１】
スリット装置４１は、特に限定されない。スリット装置４１としては、例えば、株式会社レザック製のＺＵＮＤ  Ｇ３  サンプルカット機  型番；Ｌ−２５００等が挙げられる。
スリット装置４１に用いられるカッターは、上述したとおり、一般に用いられているカッターでよい。カッターとしては、例えば、株式会社レザック製の超硬刃  型番；タイプＣ（６０°超硬刃）等が挙げられる。
半硬化線材隔離装置４３は、半硬化線材４２同士が接触し、再接着しないようにされればよく、特に限定されない。繊維強化プラスチック線材の製造システム１においては、スリット装置４１により半硬化プリプレグ３２をスリットした後、半硬化線材４２同士が接触し、再接着しないように、隣り合う半硬化線材４２を交互に厚み方向上下に引き離す手段が採用されている（図２を参照）。
図３に示すような、半硬化線材４４が、幅方向（図においては上下方向）に引き離す手段が採用されてもよい。
【００５２】
［繊維強化プラスチック線材］
上述の繊維強化プラスチック線材の製造方法により製造された繊維強化プラスチック線材５２は、公知の繊維強化プラスチック線材と同様、土木建築構造物であるコンクリート構造物及び鋼構造物の補強や、多数の繊維強化プラスチック線材を型に入れ、樹脂を流し込んで硬化し、大型の繊維強化複合材料を作製する成形法に使用できる。
また、繊維強化プラスチック線材５２は、強化繊維として用いることもできる。すなわち、本発明の製造方法によって得られた繊維強化プラスチック線材５２をマトリックス樹脂組成物中に配置し、該マトリックス樹脂組成物を硬化させれば、繊維強化複合材料が得られる。
【００５３】
［作用効果］
以上説明したとおり、本発明の繊維強化プラスチック線材の製造方法では、強化繊維束に撚りを入れていない一方向プリプレグを、マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が特定の値以上となるまで硬化させて半硬化プリプレグを得ている。また、該半硬化プリプレグを、強化繊維の繊維方向に沿って切断し、スリットしている。これらにより、強化繊維の真直性に優れ、そのため、０°圧縮物性発現性が高くなる。さらに、本発明によれば、得られた繊維強化プラスチック線材にねじれが生じにくく、よって取り扱い性に優れる。
【００５４】
本発明の繊維強化プラスチック線材の製造方法によれば、強化繊維を連続的に供給する際に強化繊維束毎に撚りを入れる工程を要しないため、製造効率に優れる。
【００５５】
一度に多量の繊維強化プラスチック線材を製造する場合、本発明の繊維強化プラスチック線材の製造方法によれば、巻出し機が一台であってもスリットにより複数の繊維強化プラスチック線材を製造することができるため、強化繊維を連続的に供給する際に巻出し機を強化繊維束毎に設置する必要がない。
さらに本発明によれば、マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が特定の値以下である半硬化プリプレグを、強化繊維の繊維方向にスリットしているため、一般に用いられているカッターを用いても、刃こぼれが生じにくい。そのため、頻繁にカッターを交換する必要が生じにくく、また、刃こぼれしにくい特殊な高価なカッターを使用する必要もない。
よって、本発明の製造方法によれば、特に一度に多量の繊維強化プラスチック線材を製造するような大量生産を行う場合において、製造コストが抑えられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。また、各例で使用した原料（樹脂等）、強化繊維、及び各種測定及び評価方法等を以下に示す。
【００５７】
［原料］
（エポキシ樹脂）
・ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、製品名「ｊＥＲ８２８」）
・イソシアネート変性エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、製品名「ＡＥＲ４１５２」）
（ラジカル重合性不飽和化合物）
・ノボラック型グリシジルエーテルアクリル酸付加物（ＤＩＣ株式会社製、製品名「ＤＩＣＬＩＴＥ  ＵＥ−８７４０」）
（エポキシ樹脂硬化剤）
・ジシアンジアミド（三菱化学株式会社製、製品名「Ｄｉｃｙ １５」）
（硬化助剤）
・ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（保土谷化学工業株式会社製、製品名「ＤＣＭＵ９９」）
（ラジカル重合開始剤）
・α−ヒドロキシアルキルフェノン（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）
（強化繊維）
・炭素繊維：引張強度４．２ＧＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ、フィラメント数５００００本、目付３．８ｇ／ｍ（三菱レイヨン株式会社製）
【００５８】
［測定・評価方法］
（マトリックス樹脂組成物の粘度測定）
マトリックス樹脂組成物の粘度を以下の測定条件で測定した。
・装置：レオメーター（ＴＡインスツルメント社製、「ＡＲ−Ｇ２」）
・使用プレート：２５ｍｍφパラレルプレート
・プレートギャップ：０．５ｍｍ
・測定周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
・応力：３００Ｐａ
【００５９】
（マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率の測定）
後述する実施例１〜３又は比較例２で得られた半硬化プリプレグ中に含まれるマトリックス樹脂組成物を半硬化樹脂とし、この半硬化樹脂の残存発熱量（Ｅ１）と未硬化のマトリックス樹脂組成物の硬化発熱量（Ｅ０）をＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ  Ｑ−１０００を用い、昇温速度１０℃／分、３０〜３００℃の条件で測定した。マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率は以下の式より求めた。なお、比較例１においては、プリプレグを硬化させていないため、マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が０％の未硬化プリプレグを用いることとした。
マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率（％）＝｛（Ｅ０−Ｅ１）／Ｅ０｝×１００
【００６０】
（スリット性評価）
後述する実施例及び比較例で得られた半硬化プリプレグ又は未硬化プリプレグを、株式会社レザック製の超硬刃  型番；タイプＣ（６０°超硬刃）を装着した株式会社レザック製のＺＵＮＤ  Ｇ３  サンプルカット機  型番；Ｌ−２５００（以下、「サンプルカット機」という。）を用い幅２ｍｍで繊維方向に沿ってスリットした際に、サンプルカット機の刃がかけることなくスリットできるものについては○、サンプルカット機の刃がかけてスリットできなくなるものについては×とした。
【００６１】
（ねじれ性評価）
後述する実施例及び比較例で得られた繊維強化プラスチック線材に、ねじれのないものは○、ねじれのあるものは×とした。
【００６２】
［製造例１］
表１に示す組成で、ラジカル重合性不飽和化合物、エポキシ樹脂硬化剤、硬化助剤及びラジカル重合開始剤を容器に計量し、６０℃で攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合して、マスターバッチを得た。
【００６３】
【表１】
2016155915.tif 000002
【００６４】
溶解釜にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の５０質量部とイソシアネート変性エポキシ樹脂の４０質量部を投入した。溶解釜を１３０℃に加熱し、混合した後、６０℃程度まで冷却した。次いで、上述のマスターバッチの１９質量部を投入し、６０℃で攪拌して、マトリックス樹脂組成物を得た。なお、該マトリックス樹脂組成物において、ラジカル重合性不飽和化合物の含有量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量％中、１０質量％である。
得られたマトリックス樹脂組成物について、粘度を測定したところ、３０℃における粘度は１．２×１０３Ｐａ・ｓｅｃであり、１００℃における粘度は２．５×１０−１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００６５】
［実施例１］
炭素繊維を一方向に引き揃えて、目付が６００ｇ／ｍ２である強化繊維シートを形成した。製造例１で得られたマトリックス樹脂組成物を、該強化繊維シートに含浸して、炭素繊維の含有量が６００ｇ／ｍ２であり、マトリックス樹脂組成物の含浸率が一方向プリプレグ１００質量％に対して３３．０質量％である一方向プリプレグを得た。
該一方向プリプレグを１ｍ長にカットし、アサヒ繊維機械株式会社製連続式接着機ＪＲ−６００ＬＴＳＷ（以下、「プレス機」という。）に温度１５０℃、圧力０．２ＭＰａ、速度１．００ｍ／ｍｉｎで１回通して硬化することにより、半硬化プリプレグを得た。該半硬化プリプレグの厚みは、０．６ｍｍであった。
該半硬化プリプレグに含まれるマトリックス樹脂組成物の樹脂反応率を測定したところ、２４．７％であった。
【００６６】
該半硬化プリプレグをサンプルカット機で繊維方向に２ｍｍ幅でスリットして、半硬化線材を得た。
該半硬化線材を１５０℃のプレートヒーター上に置き、その上から１．４ｋＰａとなるように、重石として鉄板を積層して２０分間硬化して、繊維強化プラスチック線材を得た。該繊維強化プラスチック線材中の強化繊維は真直性に優れ、また、該繊維強化プラスチック線材に、ねじれはなかった。
【００６７】
［実施例２］
プレス機を２回通した以外は実施例１と同様にして、半硬化プリプレグを得た。
該半硬化プリプレグに含まれるマトリックス樹脂組成物の樹脂反応率を測定したところ、３８．１％であった。
【００６８】
該半硬化プリプレグを用いて実施例１と同様の操作を行って、半硬化線材を得た後、繊維強化プラスチック線材を得た。該繊維強化プラスチック線材中の強化繊維は真直性に優れ、また、該繊維強化プラスチック線材に、ねじれはなかった。
【００６９】
［比較例１］
実施例１で得た一方向プリプレグを硬化せず、未硬化プリプレグ（樹脂反応率：０％）とした。該未硬化プリプレグを、サンプルカット機に繊維方向に２ｍｍ幅でスリットして、未硬化線材を得た。該未硬化線材を１５０℃のプレートヒーター上に置き、その上から１．４ｋＰａとなるように、重石として鉄板を積層して２０分間硬化し、繊維強化プラスチック線材を得た。該繊維強化プラスチック線材中の強化繊維は真直性が悪く、また、該繊維強化プラスチック線材に、ねじれが生じていた。
表２に、実施例１、２及び比較例１のプレス機通過回数、樹脂反応率、及び評価結果を示す。
【００７０】
【表２】
2016155915.tif 000003
【００７１】
［実施例３］
実施例１で得た一方向プリプレグを、プレートヒーター上に置き、その上から１．４ｋＰａとなるように、重石として鉄板を積層して、１５０℃で１８０秒間加熱して硬化することにより、半硬化プリプレグを得た。該半硬化プリプレグに含まれるマトリックス樹脂組成物の樹脂反応率を測定したところ、６９．２％であった。
該半硬化プリプレグを実施例１と同様の方法でサンプルカット機を用いスリットし、繊維強化プラスチック線材を得た。なお、スリット時に刃こぼれすることはなく、良好にスリットすることができた。
【００７２】
［比較例２］
一方向プリプレグの加熱時間を１８０秒間から３００秒間に変更した以外は、実施例３と同様にして、半硬化プリプレグを得た。該半硬化プリプレグに含まれるマトリックス樹脂組成物の樹脂反応率を測定したところ、７８．４％であった。
該半硬化プリプレグを実施例１と同様の方法でサンプルカット機を用いスリットしたところ、刃こぼれがおこり、スリットできなくなった。
表２に、実施例３及び比較例２の加熱時間、樹脂反応率、及び評価結果を示す。
【００７３】
表２に示すとおり、マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が２４．７％の実施例１、３８．１％の実施例２、及び６９．２％の実施例３の半硬化プリプレグは、良好にスリットできた。また、実施例１〜３では、繊維強化プラスチック線材にねじれがなかった。
一方、マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が０％の比較例１では、未硬化プリプレグのスリット性は良好であったものの、該未硬化プリプレグを用いて得た繊維強化プラスチック線材に、ねじれが生じた。
また、マトリックス樹脂組成物の樹脂反応率が７８．４％の比較例２では、繊維強化プラスチック線材にねじれは生じなかったものの、半硬化プリプレグのスリット性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法によって得られた繊維強化プラスチック線材は、公知の繊維強化プラスチック線材と同様、土木建築構造物であるコンクリート構造物及び鋼構造物の補強や、多数の繊維強化プラスチック線材を型に入れ、樹脂を流し込んで硬化し、大型の繊維強化複合材料を作製する成形法に使用できる。また、本発明の製造方法によって得られた繊維強化プラスチック線材は、強化繊維として用いてもよい。
【符号の説明】
【００７５】
１  繊維強化プラスチック線材の連続製造システム；１１  強化繊維シート；２１  含浸装置；２２  一方向プリプレグ；３１  半硬化用オーブン（半硬化用加熱装置）；３２、３３  半硬化プリプレグ；４１  スリット装置；４２、４４  半硬化線材；４３  半硬化線材隔離装置；５１  硬化用オーブン（硬化用加熱装置）；５２  繊維強化プラスチック線材；６１  繊維強化プラスチック線材巻取り装置
【図１】
2016155915.tif 000004
【図２】
2016155915.tif 000005
【図３】
2016155915.tif 000006