(57)【要約】【課題】優れたイオン透過性、電解液の濡れ性、及び電気絶縁性を有する電気二重層キャパシタ用セパレータ、並びに静電容量が高く、内部低抗が低く、漏れ電流が少なく、かつ、信頼性の高い電気二重層キャパシタの提供。【解決手段】下記式（１）〜（４）：      Ｄｍａｘ≦２０μｍ            …（１）      ０．１μｍ≦Ｄｍｉｎ          …（２）      Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅ＜３．５０  …（３）      Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ＜５．００  …（４）｛式中、Ｄｍａｘは最大孔径（μｍ）であり、Ｄａｖｅは平均孔径（μｍ）であり、Ｄｍｉｎは最小孔径（μｍ）である。｝を満たす孔径分布を有する不織布から構成される電気二重層キャパシタ用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（４）：
Ｄｍａｘ≦２０μｍ            …（１）
０．１μｍ≦Ｄｍｉｎ          …（２）
Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅ＜３．５０  …（３）
Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ＜５．００  …（４）
｛式中、Ｄｍａｘは最大孔径（μｍ）であり、Ｄａｖｅは平均孔径（μｍ）であり、Ｄｍｉｎは最小孔径（μｍ）である。｝を満たす孔径分布を有する不織布から構成される電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項２】
前記不織布は、平均繊維径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の極細繊維から構成される、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項３】
前記不織布の平均孔径（Ｄａｖｅ）が１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項４】
前記不織布の最小孔径（Ｄｍｉｎ）が５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項５】
前記不織布が熱可塑性樹脂繊維から構成される不織布である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項６】
前記不織布が親水化加工された不織布である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項７】
前記不織布の厚みが１０〜３００μｍ、かつ、目付が５〜１００ｇ／ｍ２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項８】
前記不織布の空隙率が３０〜９５％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項９】
前記不織布が、繊維長１５０ｍｍ以上の極細繊維から構成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項１０】
前記不織布が少なくとも２層の不織布層を有する積層不織布である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項１１】
前記不織布が、カレンダー加工された不織布である、請求項１〜１０いずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータを有する、電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用セパレータ、及びこれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の多様化に伴い、各種蓄電デバイスの高性能化が求められている。中でも大容量且つ長寿命な急速充放電特性を有する電気二重層キャパシタが求められている。
電気二重層キャパシタの正極と負極との間に存在するセパレータとしては、不織布、例えば、セルロース系湿式不織布、ガラス繊維不織布等が知られている。セパレータの機能としては、例えば、電気絶縁性を有し、電極間の物理的接触を防止して短絡を防ぐこと、電解液に対する濡れ性に優れること、電解液に対して化学的安定性を有していること、適度な強度を有すること等が挙げられる。
【０００３】
以下の特許文献１には、「炭素質電極からなる正極と負極との間にセパレータを配置し、非水系電解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタにおいて、前記セパレータが、再生セルロース繊維を叩解してなる繊維を５０重量％以上含んで抄造されてなる紙であることを特徴とする電気二重層キャパシタ」が開示されている。
【０００４】
また、以下の特許文献２には、「支持塩を非水溶媒に溶かした電解液、セパレータを介して対向する一対の分極性電極をそれぞれ備える電気二重層キャパシタにおいて、前記セパレータが平均繊維径０．４〜４μｍのガラス繊維シートであって、繊維径１μｍ以下のガラス繊維を２５〜７５重量％含み、かつガラス繊維がほう珪酸ガラスからなることを特徴とする電気二重層キャパシタ」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６８０３３号公報
【特許文献２】特開２００８−２０５０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の電気二重層キャパシタでは、再生セルロース繊維を叩解してなる繊維を５０重量％以上含んで抄造されてなる紙であるから、工程の水分率が高く、非水系電解液を使用した場合に漏れ電流が大きくなり、高耐電圧化が困難であることが、本願発明者らの検討により明らかとなった。また、再生セルロース繊維を叩解することで繊維強度が弱くなり、その結果セパレータの強度が弱く、工程不良率が高くなる恐れがあることも分かった。
【０００７】
また、特許文献２に記載の電気二重層キャパシタでは、ガラス繊維不織布を用いているため、電解液に対する化学的安定性が高い。特許文献２では、ガラス繊維の平均繊維径は０．４〜４μｍであり、このような小径のガラス繊維を用いたガラス繊維セパレータは機械的に弱くなる傾向にあるため、セパレータとしての緻密性と強度を保持するために、７μｍ以上のガラス繊維を２〜１５重量％以上混入させている。しかしながら、特許文献２に記載されているような電気二重層キャパシタでは、ショート（ＳＨ）不良や漏れ電流が大きくなり、セパレータとして十分な性能を得ることが困難であることが、本願発明者らの検討により明らかとなった。
【０００８】
近年の電子機器の多様化に伴い、低抵抗及び高容量な電気二重層キャパシタが求められている。また、電子機器の小型化に伴い、薄型及び高性能な電気二重層キャパシタ用セパレータが求められている。しかしながら、電気二重層キャパシタ用セパレータを薄型化すると、基布強度の低下に直結するため、従来のような高い生産性を維持することは困難になる。また、イオン透過性と電気絶縁性という相反する性能を維持しつつ、薄型化することも求められている。
【０００９】
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、優れたイオン透過性、電解液の濡れ性、及び電気絶縁性を有する電気二重層キャパシタ用セパレータ、並びに静電容量が高く、内部低抗が低く、漏れ電流が少なく、かつ、信頼性の高い電気二重層キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討し、実験を重ねた結果、予想外に以下の本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］下記式（１）〜（４）：
Ｄｍａｘ≦２０μｍ            …（１）
０．１μｍ≦Ｄｍｉｎ          …（２）
Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅ＜３．５０  …（３）
Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ＜５．００  …（４）
｛式中、Ｄｍａｘは最大孔径（μｍ）であり、Ｄａｖｅは平均孔径（μｍ）であり、Ｄｍｉｎは最小孔径（μｍ）である。｝を満たす孔径分布を有する不織布から構成される電気二重層キャパシタ用セパレータ。
［２］前記不織布は、平均繊維径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の極細繊維から構成される、前記［１］に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
［３］前記不織布の平均孔径（Ｄａｖｅ）が１０μｍ以下である、前記［１］又は［２］に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
［４］前記不織布の最小孔径（Ｄｍｉｎ）が５μｍ以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
［５］前記不織布が熱可塑性樹脂繊維から構成される不織布である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
［６］前記不織布が親水化加工された不織布である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
［７］前記不織布の厚みが１０〜３００μｍ、かつ、目付が５〜１００ｇ／ｍ２である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
［８］前記不織布の空隙率が３０〜９５％である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
［９］前記不織布が、繊維長１５０ｍｍ以上の極細繊維から構成される、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
［１０］前記不織布が少なくとも２層の不織布層を有する積層不織布である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
［１１］前記不織布が、カレンダー加工された不織布である、前記［１］〜［１０］のずれかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータを有する、電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、孔径分布が高度に制御されているので、優れたイオン透過性、電気絶縁性、かつ、化学的安定性を有する。また、本発明の電気二重層キャパシタは、本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータを用いることで、安定した生産工程で、且つ歩留りが良く、低コストで生産でき、静電容量が高く、内部低抗が低く、漏れ電流が少なく、信頼性が高いものとなる。
尚、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の代表的な実施形態を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータは、下記式（１）〜（４）：
Ｄｍａｘ≦２０μｍ            …（１）
０．１μｍ≦Ｄｍｉｎ          …（２）
Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅ＜３．５０  …（３）
Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ＜５．００  …（４）
｛式中、Ｄｍａｘは最大孔径（μｍ）であり、Ｄａｖｅは平均孔径（μｍ）であり、Ｄｍｉｎは最小孔径（μｍ）である。｝を満たす孔径分布を有する不織布から構成される電気二重層キャパシタ用セパレータである。
【００１４】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータを構成する不織布の最大孔径（Ｄｍａｘ）は、２０μｍ以下である。最大孔径が２０μｍ以下であると短絡が起きる可能性を低減できる。最大孔径（Ｄｍａｘ）の上限値は、２０μｍ以下であればよく、短絡の可能性を低減する観点から、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下とすることができる。最大孔径（Ｄｍａｘ）の下限値は、限定されないが、電解液含浸性及びイオン透過性の点から、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上とすることができる。最大孔径（Ｄｍａｘ）の範囲は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上１８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下とすることができる。
【００１５】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータを構成する不織布の最小孔径（Ｄｍｉｎ）は、０．１μｍ以上である。最小孔径が０．１μｍ以上であると、イオン透過性が良く、内部抵抗が低くなる。最小孔径（Ｄｍｉｎ）の下限値は、０．１μｍ以上であればよく、電解液含浸性及びイオン透過性の観点から、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上とすることができる。最小孔径（Ｄｍｉｎ）の上限値は、限定されないが、短絡の可能性を低減する観点から、例えば、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、又は２μｍ以下とすることができる。最小孔径（Ｄｍｉｎ）の範囲は、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上４μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下とすることができる。
【００１６】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータを構成する不織布の平均孔径（Ｄａｖｅ）は、１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下であると、短絡の可能性を低減できる。平均孔径（Ｄａｖｅ）の上限値は、１０μｍ以下であればよく、短絡の可能性をより効果的に低減する観点から、例えば、８μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、又は２μｍ以下とすることができる。平均孔径（Ｄａｖｅ）の下限値は、限定されないが、電解液含浸性及びイオン透過性の観点から、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、又は２．０μｍ以上とすることができる。
【００１７】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータを構成する不織布の平均孔径（Ｄａｖｅ）に対する最大孔径（Ｄｍａｘ）の比（Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅ）は、３．５０未満である。Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅが３．５０未満であると、孔径分布が均一になり、セパレータ内のイオン透過性が均一になり、漏れ電流（ＬＣ）を低く抑えることができ、短絡の可能性を低減することができる。Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅの上限値は、３．５０未満であればよく、短絡の可能性をより効果的に低減する観点から、３．００未満、２．７５未満、又は２．５０未満とすることができる。
【００１８】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータを構成する不織布の最小孔径（Ｄｍｉｎ）に対する最大孔径（Ｄｍａｘ）の比（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ）は、５．００未満である。５．００未満であると、孔径分布が均一になり、静電容量が高くなり、かつ短絡の可能性を低減することができる。Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎの上限値は、５．００未満であればよく、容量維持率の低下、又は短絡の可能性をより効果的に低減する観点から、４．９０未満、４．５０未満、４．２５未満、４．００未満、又は３．７５未満とすることができる。
【００１９】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、不織布が、平均繊維径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の極細繊維から構成されることが好ましい。０．１μｍ以上であると不織布の強度が高くなり、緻密になり過ぎないため、電解液の浸透性及びイオン透過性が良く、内部抵抗を低くすることができる。一方、５．０μｍ以下であると、局所的な緻密性のばらつきが低減され、優れた電気絶縁性を有することができ、短絡の可能性を低減することができる。極細繊維の平均繊維径は、例えば、０．２μｍ以上３μｍ以下、０．３μｍ以上２μｍ以下、０．３μｍ以上２．５μｍ以下、又は０．３μｍ以上２．０μｍ以下とすることができる。
【００２０】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータでは、不織布が、繊維長１５０ｍｍ以上の極細繊維から構成されることが好ましい。極細繊維の繊維長が１５０ｍｍ以上であると不織布の強度、及び工程性等が良好になる。好ましくは、極細繊維の繊維長は２００ｍｍ以上である。
【００２１】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータは、不織布が連続長繊維から構成されていることが好ましい。本願明細書において、連続長繊維とは、ＪＩＳ−Ｌ０２２２で規定される繊維をいう。本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータでは、不織布が極細繊維の連続長繊維から構成されていることがより好ましい。
【００２２】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータは、不織布が熱可塑性樹脂繊維から構成されていることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、限定されないが、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン−６（Ｎｙ）、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等が挙げられる。
【００２３】
熱可塑性樹脂繊維は、電解液の浸透性、化学的安定性、及び電気絶縁性等の観点から、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン−６（Ｎｙ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群から選択される少なくとも一つである。中でも、熱可塑性樹脂繊維は、耐熱性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータは、不織布に親水化加工が施されていることが好ましい。不織布に親水化加工が施されていると、不織布の空隙部分に電解液を含浸させやすくなるため、より多くの電解液をセパレータ内に取り込むことができ、イオン透過性に優れた電気二重層キャパシタ用セパレータを提供することができ、これを用いてより高性能な電気二重層キャパシタを提供することができるため、好ましい。親水化加工の方法としては、物理的な加工方法、例えば、コロナ処理又はプラズマ処理による親水化；化学的な加工方法、例えば、表面官能基の導入、例えば、酸化処理等によりスルホン酸基、カルボン酸基等を導入すること；水溶性高分子、例えば、ＰＶＡ、ポリスチレンスルホン酸、若しくはポリグルタミン酸、及び／又は界面活性剤、例えば、ノニオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、若しくは両イオン性界面活性剤等の処理剤による加工；を採用することができる。当業者であれば、電解液との親和性を考慮して、適切な親水化加工方法及び条件、例えば、処理剤の使用量及び官能基の導入量等を選択することができる。
【００２５】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータは、不織布の厚みが１０〜３００μｍであることが好ましい。不織布の厚みがこの範囲であると、不織布の強度、ハンドリング性、電気抵抗値をより低減することができるため好ましい。不織布の厚みは、例えば、１０〜２００μｍ、１０〜１５０μｍ、１０〜１００μｍ、１０〜５０μｍ、又は２０〜５０μｍとすることができる。
【００２６】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータは、不織布の目付が５〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。不織布の目付がこの範囲であると、不織布の強度、電気抵抗値、イオン透過性等の観点から好ましい。不織布の目付は、例えば、７〜９０ｇ／ｍ２、１０〜８０ｇ／ｍ２、又は１０〜５０ｇ／ｍ２とすることができる。
【００２７】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータは、不織布の空隙率が３０〜９５％であることが好ましい。不織布の空隙率がこの範囲であると、電解液の浸透性、イオン透過性、短絡防止等の観点から好ましい。不織布の空隙率は、例えば、４０〜９０％、４５〜８５％、５０〜８０％とすることができる。
【００２８】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータは、ハンドリング性、不良率低減等の観点から、不織布の引張強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。不織布の引張強度は、例えば、５Ｎ／１５ｍｍ以上、６Ｎ／１５ｍｍ以上、７Ｎ／１５ｍｍ以上、又は１０Ｎ／１５ｍｍ以上とすることができる。
【００２９】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータは、短絡防止等の観点から、不織布の体積抵抗が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。不織布の体積抵抗は、例えば、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以上、又は１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上とすることができる。
【００３０】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータは、不織布がメルトブロー法で形成されていることが好ましい。メルトブロー法とは、一般に、溶融した熱可塑性樹脂をメルトブローン紡口に送り、複数の紡口ノズル孔が１列又は複数列に並べられた紡口ノズル孔から吐出するとともに、紡口ノズル孔の列を挟むように設けられたエアギャップから噴出される高温高速の紡糸ガスによって牽引することで繊維を細化させる。次いで、吸引ファンを下部に有するコレクターネット上に、細化した繊維を集積させることにより、極細且つ均一なメルトブローン不織布を製造することができる。メルトブロー法の採用により、本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいて高度に制御された細孔分布を達成しやすくなる。
【００３１】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータは、２層以上の不織布から構成された積層不織布であってもよい。積層不織布の構成としては、メルトブローン不織布をスパンボンド不織布上に積層させた積層体（以下、ＳＭとも表記する。）、２つのスパンボンド不織布層の間にメルトブローン不織布を挟持した積層体（以下、ＳＭＳとも表記する。）等が挙げられる。不織布を積層することにより、不織布の分散性、均一性の向上、及び強度の補強が可能となる。また、ＳＭ、ＳＭＳ以外の積層不織布の構成としては、例えば、不織布に編布、織布、フィルム、無機複合材料層等を積層した構成；不織布として、湿式不織布、乾式不織布、乾式パルプ不織布、フラッシュ紡糸不織布、開繊不織布等を積層した構成が挙げられる。積層する方法としては、熱エンボス加工、超音波融着等の熱融着法、ニードルパンチ、ウォータージェット等の機械的交絡法、ホットメルト接着剤、ウレタン系接着剤等の接着剤による方法、押出しラミネート等、種々公知の方法を採用することができる。
【００３２】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータを構成する不織布は、カレンダー加工が施された不織布であることが好ましい。不織布層にある繊維同士をカレンダー加工によって熱接着することによって不織布を良好に形成することができる。カレンダー加工としては、不織布層を熱ロールで圧着させる方法が挙げられ、この方法は連続一体化した生産ラインで実施できることから、低目付けで均一な不織布を得ることを目的とする場合に適している。熱接着工程は、例えば、熱可塑性樹脂の融点を基準として５０℃〜１２０℃低い温度、及び線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍで行うことができる。カレンダー加工における線圧が上記範囲であると、不織布の強度、繊維の変形の低減、見掛け密度の低減等の観点から好ましく、本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータにおける高度に制御された細孔分布を達成しやすくなる。
【００３３】
カレンダー加工において使用する熱ロールは、エンボスや梨地柄のような、表面に凹凸のあるロールであってもよく、又は平滑なフラットロールであってもよい。表面に凹凸のあるロールの表面柄については、エンボス柄、梨地柄、矩形柄、線柄等、繊維同士を熱により結合できるものであれば限定されない。
【００３４】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータは、不織布上に無機複合材料層を有してもよい。不織布上に無機複合材料層を有すると、短絡の可能性をより低減できる。無機複合材料層は、無機粒子を含有してもよい。無機複合材料層としては、所定の温度で溶融することで無機複合材料層の細孔を閉塞することができる材料を含む多孔質層を使用することができる。多孔質層は、例えば、不織布の上に多孔質の平面構造物として設けることができる。不織布に無機材料を複合する手法としては、例えば、無機粒子を含むスラリーに不織布を含浸する方法、転写等の塗工が挙げられる。
【００３５】
無機粒子としては、例えば、平均粒径０．５〜１０μｍのＡｌ、Ｓｉ、及び／又はＺｒ元素の酸化物粒子が挙げられ、具体的には、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；などが挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。また、無機粒子としては、例えば、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の非電気伝導性の無機微粒子を構成する材料）でコーティングすることで電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。
【００３６】
無機複合材料層の形成は、無機粒子、バインダ、熱溶融性微粒子等を溶媒中に分散／溶解させたスラリーを作製し、得られたスラリーを不織布上に塗布及び乾燥することにより行うことができる。溶媒は、無機微粒子や、熱溶融性微粒子などを均一に分散でき、また、バインダを均一に溶解又は分散できるものであればよく、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類といった有機溶媒を使用してもよい。バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などは、溶媒として水を使用してもよい。なお、これらの溶媒に、アルコール類、プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを添加して、界面張力を制御してもよい。
【００３７】
本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータは、電気二重層キャパシタのセパレータとして使用することができる。電気二重層キャパシタの形状としては、電極体とセパレータとを巻回し電解液を含浸させた円筒型、矩形の電極体とセパレータとを積層させたコイン型、角型等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。以下、特記がない限り、不織布の長さ方向とはＭＤ方向（マシン方向）であり、幅方向とは該長さ方向と垂直の方向である。
【００３９】
〔実施例１〕
以下のメルトブロー法（ＭＢ）により不織布を作製した。繊維素材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を使用した。紡口ノズル径０．３０ｍｍの紡口ノズルから、押出機で溶融させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を押出した。押出機におけるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂の溶融温度、紡糸ガス温度、溶融樹脂の単孔吐出量等を適宜選択し、熱可塑性樹脂を牽引細化することにより、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）極細繊維の連続長繊維から構成されるメルトブローン不織布（ＰＥＴ−ＭＢ）を作製した。さらに、エンボスロールにて、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整し、実施例１のセパレータを作製した。
【００４０】
〔実施例２〜１３〕
表１に示すように、繊維素材、不織布構成等を変更し、また、単孔吐出量、ライン速度、及び紡糸ガス条件を適宜選択することにより、さまざまな目付、見かけ密度等を有し、極細繊維の連続長繊維から構成される、実施例２〜１３のセパレータを作製した。
【００４１】
実施例４と７では、スパンボンド法で作製した連続長繊維不織布（繊維径１５μｍ）上に直接、上記と同じメルトブロー法によりウェブを積層させ、ＰＥＴ−ＳＭ構造とした。さらに、エンボスロールにて一体化するとともに、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整し、積層不織布を得た。
【００４２】
実施例５、９、１０、及び１３では、スパンボンド法で作製した連続長繊維不織布（繊維径１５μｍ）上に直接、上記と同じメルトブロー法によりウェブを積層させ、さらにその上にスパンボンド法で作製した連続長繊維不織布（繊維径１５μｍ）を積層して、ＰＥＴ−ＳＭＳ構造、又はＰＰ−ＳＭＳ構造とした。さらに、エンボスロールにて一体化するとともに、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整し、各積層不織布を得た。
【００４３】
実施例９では、ＰＥＴ−ＳＭＳ不織布を作製した後、プラズマ加工により、親水化加工を実施した。プラズマ加工は、プラズマ処理装置内を１０〜５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、酸素ガスを流量１０ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら実施した。
【００４４】
実施例１０では、ＰＥＴ−ＳＭＳ不織布を作製した後、得られた不織布に、以下の方法で作製したスラリーを塗布して１００℃で乾燥させることにより、不織布上に無機複合材料層を有する実施例１０のセパレータを作製した。スラリーは、水１０００ｇ、無機粒子として球状シリカ１０００ｇ、及びバインダとしてＳＢＲラテックスを、球状シリカ１００質量部に対してＳＢＲ固形分が３質量部となるように容器に入れ、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させることにより得た。スラリーの塗布は、スラリー中に不織布を通して引き上げることにより行った。
【００４５】
〔比較例１〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、スパンボンド法（ＳＢ）により、紡糸温度３００℃で、フィラメントの長繊維群を、移動する捕集ネット上に向けて押し出し、紡糸速度４５００ｍ／分で紡糸し、コロナ帯電で３μＣ／ｇ程度に帯電させて十分に開繊をさせ、ＰＥＴ−ＳＢ長繊維ウェブを捕集ネット上に形成した。得られたＰＥＴ−ＳＢ長繊維ウェブを、フラットロールにて熱接着した後、コロナ放電加工を実施し、カレンダーロールにて、所望の厚みとなるように厚みを調整するとともに見掛け密度を調整し、比較例１のセパレータを作製した。
【００４６】
〔比較例２〕
レーヨン繊維（繊維径５．３μｍ、繊維長５ｍｍ）の短繊維を叩解し、抄造法にて、目付１６ｇ／ｍ２となるようにネット上に捕集してウェブを得た。このウェブを脱水乾燥後、カレンダーロールにて熱圧着して、比較例２のセパレータを作製した。
【００４７】
〔比較例３〕
繊維径７．０μｍのガラス短繊維を用い、目付４０ｇ／ｍ２からなる湿式不織布を作製し、比較例３のセパレータとした。
【００４８】
（１）極細繊維の平均繊維径（μｍ）の測定
不織布を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、上下６０℃の鉄板に０．３０ＭＰａの圧力で９０秒間プレスした後、不織布を白金にて蒸着した。ＳＥＭ装置（ＪＳＭ−６５１０  日本電子株式会社製）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス２１ｍｍの条件で撮影した。撮影倍率は、平均繊維径が０．５μｍ未満の糸は１００００倍、平均繊維径が０．５μｍ以上１．５μｍ未満の糸は６０００倍、１．５μｍ以上の糸は４０００倍とした。それぞれの撮影倍率での撮影視野は、１００００倍では１２．７μｍ×９．３μｍ、６０００倍では２１．１μｍ×１５．９μｍ、４０００倍では３１．７μｍ×２３．９μｍとした。ランダムに繊維１００本以上を撮影し、全ての繊維径を測定し、以下の式：
Ｄｗ＝ΣＷｉ・Ｄｉ＝Σ（Ｎｉ・Ｄｉ２）／（Ｎｉ・Ｄｉ）
｛式中、Ｗｉ＝繊維径Ｄｉの重量分率＝Ｎｉ・Ｄｉ／ΣＮｉ・Ｄｉである。｝により求められる重量平均繊維径（Ｄｗ）を、平均繊維径（μｍ）とした。ただし、糸長方向で融着している繊維同士は測定対象から除いた。
【００４９】
紡口ノズルを１ホールのみ有する単孔紡口ノズルを製作し、単孔紡口ノズルを用いて本発明の領域内で紡糸時の糸挙動の様子を高速度カメラで撮影することにより、不織布を構成する繊維が連続長繊維であることを確認した。これまでのメルトブローン法では、繊維の分繊による細繊化と、延伸による細繊化とが混在していたと考えられるが、上述の紡糸条件によれば、分繊せず１本のまま延伸によって細繊化できることが分かった。分繊では繊維径及び繊維径分布のコントロールが非常に困難であるが、糸が１本のまま細繊化すると、均一性が高く且つ所望の平均繊維径を有する繊維から構成される不織布を得ることが可能となるため、本実施形態の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいて高度に制御された細孔分布を達成しやすくなる。
【００５０】
（２）目付け（ｇ／ｍ２）の測定
ＪＩＳ  Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、縦２０ｃｍ×横２５ｃｍの試験片を、試料の幅方向１ｍ当たり３箇所、長さ方向１ｍ当たり３箇所の、計１ｍ×１ｍ当たり９箇所採取して質量を測定し、その平均値を単位面積当たりの質量に換算して求めた。
【００５１】
（３）厚み（μｍ）の測定
ＪＩＳ  Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、幅１ｍ当たり１０箇所の厚みを測定し、その平均値を求めた。
【００５２】
（４）見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）の測定
上記（２）にて測定した目付け（ｇ／ｍ２）、上記（３）にて測定した厚み（μｍ）を用い、以下の式により算出した。
見掛け密度＝（目付け）／（厚み）
【００５３】
（５）空隙率（％）の測定
上記（４）にて計算した見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を用いて、以下の式より算出した。
空隙率＝｛１−（見掛け密度）／（樹脂密度）｝／１００
【００５４】
（６）不織布の最大孔径（Ｄｍａｘ）、最少孔径（Ｄｍｉｎ）、及び平均孔径（Ｄａｖｅ）の測定
測定装置として、ＰＭＩ社製のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用いた。本測定装置は、不織布を試料として、予め表面張力が既知の浸液に不織布を浸し、不織布の全ての細孔を浸液の膜で覆った状態から不織布に圧力をかけ、浸液の液膜が破壊される圧力と浸液の表面張力とから計算される細孔の孔径を測定するものである。浸液としてＰＭＩ社製のシルウィックを用い、不織布を浸液に浸して充分に脱気した後、下記式： 
ｄ＝Ｃ・ｒ／Ｐ
｛式中、ｄ（単位：μｍ）はフィルターの孔径であり、ｒ（単位：Ｎ／ｍ）は浸液の表面張力であり、Ｐ（単位：Ｐａ）はその孔径の液膜が破壊される圧力であり、そしてＣは浸液の濡れ張力、接触角等により定まる定数である。｝を用いて、孔径を求めた。
【００５５】
浸液に浸したフィルターにかける圧力Ｐを低圧から高圧へと連続的に変化させたときの流量（濡れ流量、単位：Ｌ／ｍｉｎ）を測定した。初期の圧力では、最も大きな細孔の液膜でも破壊されないので流量は０Ｌ／ｍｉｎである。圧力を上げていくと、最も大きな細孔の液膜が破壊され、流量が発生する（バブルポイント）。このバブルポイントでの圧力を上記の式に代入して求められる孔径（μｍ）を、最大孔径（Ｄｍａｘ）とした。さらに圧力を上げていくと、圧力に応じて流量が増加した。最も小さな細孔の液膜が破壊されたときの圧力における流量は、不織布が乾いた状態の流量（乾き流量）と一致する。したがって、乾き流量と一致したときの圧力の値を代入して求められる孔径（μｍ）を、最小孔径（Ｄｍｉｎ）とした。この測定方法では、ある圧力Ｐにおける濡れ流量を、同圧力での乾き流量で除した値を累積フィルター流量（単位：％）と呼ぶ。累積フィルター流量が５０％となる圧力で破壊される液膜の孔径を、平均流量孔径（μｍ）と呼ぶ。この平均流量孔径（μｍ）を平均孔径（Ｄａｖｅ）とした。
【００５６】
（７）通気抵抗
カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１通気抵抗試験機を用いて、通気度４ｃｍ３／ｃｍ２・ｓにおける差圧より、通気抵抗（ｋＰａ・ｓ／ｍ）を測定した。
【００５７】
（８）引張強力（Ｎ／１５ｍｍ）の測定
不織布の各端部１０ｃｍを除き、幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの試験片を、不織布の幅方向１ｍにつきそれぞれ５箇所採取した。試験片が破断するまで荷重を加え、ＭＤ方向の試験片の最大荷重時の強さの平均値を求めた。
【００５８】
（９）体積抵抗（Ω・ｃｍ）の測定
測定装置：ＨＩＯＫＩ製  Ｄｉｔａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｅｇｏｈｍｍｅｔｅｒ、及びＨＩＯＫＩ製  平板試料用電極  ＳＭＥ−８３１１を使用した。１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片（不織布）を準備し、電圧１０Ｖ、測定時間：６０秒の測定条件で体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定した。
【００５９】
〔素子の作製〕
アルミニウム箔にカーボンブラック、及び活性炭等を保持させた一対の電極（４０ｍｍ幅の帯状）を、セパレータを介して渦巻き状に巻回し、素子を作製した。
【００６０】
〔電気二重層キャパシタの製造〕
上記のようにして得られた素子を、真空条件下で１５０℃、２４時間で乾燥させた後、電解液（溶媒：プロピレンカーボネート、溶質：Ｅｔ４ＮＢ４四級塩）を含浸させ、ケースに収納した後、封口することにより、定格電圧２．５Ｖ、定格容量２００Ｆの電気二重層キャパシタを作製した。
【００６１】
（１０）不良率（％）の測定
キャパシタを作製する際に、電極端部のバリにより電極間が導通したもの、及びセパレータが貫通して破断等することにより短絡したものを不良と判断し、１０００個あたりの不良の割合を不良率（％）とした。
【００６２】
（１１）静電容量（Ｆ）、内部抵抗（ｍΩ）、及び漏れ電流（μＡ）の測定
電気二重層キャパシタの初期特性である、静電容量（Ｆ）、内部抵抗（ｍΩ）、漏れ電流（μＡ）を、ＪＩＳ−Ｃ５１５６０に準拠した方法で測定した。
【００６３】
【表１】
2016174106.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る電気二重層用セパレータは、イオン透過性に優れ、絶縁性に優れ、電解液の濡れ性に優れるため、これを用いることにより、大容量、低抵抗、高信頼性を有する電気二重層キャパシタを作製することができる。したがって、本発明は、メモリーバックアップ用途以外にも、車載用や産業用等、幅広い分野に好適に利用可能である。