(57)【要約】【課題】  多層構造の活物質層における各層を良好に形成することのできる電極板の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の電極板の製造方法では，活物質層を，集電箔上に第１の電極ペーストを塗布する第１の塗布工程と，塗布した第１の電極合材ペーストの層を凍結させる第１の凍結工程と，凍結した第１の電極ペーストの層の上に第２の電極ペーストを塗布する第２の塗布工程と，塗布した第２の電極合材ペーストの層を凍結させる第２の凍結工程と，凍結した第１の電極ペーストの層および第２の電極ペーストの層をともに真空凍結乾燥させ，これらを活物質層とする真空凍結乾燥工程とにより形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電箔と前記集電箔の上に形成された活物質層とを有する電極板の製造方法において，
前記活物質層を，
前記集電箔上に，第１の活物質を溶媒中に分散させてなる第１の電極ペーストを塗布する第１の塗布工程と，
塗布した前記第１の電極合材ペーストの層を凍結させる第１の凍結工程と，
凍結した前記第１の電極ペーストの層の上に，前記第１の活物質とは異なる第２の活物質を溶媒中に分散させてなる第２の電極ペーストを塗布する第２の塗布工程と，
塗布した前記第２の電極合材ペーストの層を凍結させる第２の凍結工程と，
凍結した前記第１の電極ペーストの層および前記第２の電極ペーストの層をともに真空凍結乾燥させ，これらを前記活物質層とする真空凍結乾燥工程とにより形成することを特徴とする電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電極板の製造方法に関する。さらに詳細には，集電箔にペーストを塗布し，塗布したペーストを乾燥させることにより活物質層を形成する電極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池に用いられる電極板は，集電箔の表面に，活物質層を形成することにより製造される。活物質層には，電池における充放電に寄与する活物質が含まれている。また，このような電極板は，一般的に，活物質や結着剤などの電極材料を溶媒に分散させてなる電極ペーストを用いることにより製造される。具体的には，電極ペーストを，集電箔のうちの活物質層を形成する領域に塗布する塗布工程と，塗布した電極ペーストの溶媒を除去する乾燥工程とにより製造することができる。
【０００３】
また，電極板には，集電箔の表面に，複数の活物質層を積層してなる多層構造の活物質層を有するものがある。このような多層構造の活物質層は，例えば，電池の性能を高めるため，それぞれ異なる活物質を含む活物質層を複数積層することにより形成される。
【０００４】
例えば，特許文献１には，電極板を，アルミニウムコレクターなどの集電箔上に，いずれも活物質を含む第１の層および第２の層をこの順で形成することにより製造する方法が開示されている。特許文献１では，具体的に，集電箔の上に第１の層を形成するためのペーストを塗布し，そのペースト中の溶媒を蒸発させることにより除去することで第１の層を形成している。また，形成された第１の層の上にさらに，第２の層を形成するためのペーストを塗布し，そのペースト中の溶媒を蒸発させることにより除去することで第２の層を形成している。そして，これら第１の層および第２の層を形成することにより，多層構造の活物質層を有する電極板を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５２５５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで，上記の従来技術のようにペースト中の溶媒を蒸発させることにより除去する乾燥工程において，塗布されたペーストの層中の溶媒は，集電箔より遠ざかる向きに移動し，最終的に，最も上層に位置するペーストの層の表面から大気へと蒸発する。つまり，溶媒を蒸発により除去する乾燥工程では，塗布されたペーストの層内に，溶媒の蒸発に伴う対流が生じる。よって，ペーストの層内の活物質は，乾燥時の対流により，塗布された時の位置から移動してしまう。
【０００７】
すなわち，特許文献１においては，第１の層を形成する際の乾燥工程において，第１の層内の活物質が移動する。この活物質の移動により，第１の層は均一な厚みで形成されず，乾燥後の第１の層の表面には，複数の凹凸が形成されてしまう。このため，乾燥後の第１の層の上に第２の層を形成するためのペーストを塗布した際に，そのペーストの一部が，第１の層の中に入り込んでしまう。よって，製造された電極板の活物質層は，第１の層と第２の層との境目付近でこれらが混在した状態のものとなってしまう。従って，目標とする多層構造の活物質層を有する電極板を得ることができないという問題があった。
【０００８】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，多層構造の活物質層における各層を良好に形成することのできる電極板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の電極板の製造方法は，集電箔と集電箔の上に形成された活物質層とを有する電極板の製造方法であって，活物質層を，集電箔上に，第１の活物質を溶媒中に分散させてなる第１の電極ペーストを塗布する第１の塗布工程と，塗布した第１の電極合材ペーストの層を凍結させる第１の凍結工程と，凍結した第１の電極ペーストの層の上に，第１の活物質とは異なる第２の活物質を溶媒中に分散させてなる第２の電極ペーストを塗布する第２の塗布工程と，塗布した第２の電極合材ペーストの層を凍結させる第２の凍結工程と，凍結した第１の電極ペーストの層および第２の電極ペーストの層をともに真空凍結乾燥させ，これらを活物質層とする真空凍結乾燥工程とにより形成することを特徴とする電極板の製造方法である。
【００１０】
本発明の電極板の製造方法では，集電箔上に塗布により形成した第１の電極ペーストの層を凍結させた状態で，第２の電極ペーストを塗布している。このため，塗布した第２の電極ペーストが，第１の電極ペーストの層に入り込むことを抑制することができる。よって，多層構造の活物質層を，狙い通りに形成することができる。すなわち，多層構造の活物質層における各層を良好に形成することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば，多層構造の活物質層における各層を良好に形成することのできる電極板の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本形態に係る電極板の断面図である。
【図２】第１塗布工程後を示す図である。
【図３】第２塗布工程後を示す図である。
【図４】真空凍結乾燥工程後を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下，本発明を具体化した最良の形態について，図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１４】
まず，本形態に係る二次電池の製造方法により製造される電極板１０（図１参照）について説明する。図１は，本形態に係る電極板１０の断面図である。図１における上下方向が，電極板１０の厚み方向である。
【００１５】
電極板１０は，集電箔２０および活物質層３０を有するものである。活物質層３０には，活物質や結着剤などの電極材料が含まれている。また，活物質層３０は，図１に示すように，集電箔２０の上側の第１面２１と下側の第２面２２の表面とに形成されている。
【００１６】
本形態の活物質層３０は，２層構造のものである。すなわち，活物質層３０は，第１層４０と第２層５０とを有している。第１層４０は，集電箔２０の表面に位置している。第２層５０は，第１層４０の集電箔２０側とは反対側の表面に位置している。
【００１７】
また，本形態の活物質層３０においては，第１層４０と第２層５０とにそれぞれ異なる活物質が含まれている。電極板１０を用いて製造される電池が，良好な電池性能を有するものとなるようにするためである。
【００１８】
次に，本形態の電極板１０の製造方法について説明する。電極板１０は，集電箔２０に活物質層３０を形成することにより製造される。集電箔２０に活物質層３０を形成する手順を次に示している。
１．第１塗布工程
２．第１凍結工程
３．第２塗布工程
４．第２凍結工程
５．真空凍結乾燥工程
【００１９】
上記のように，本形態では，まず，「１．第１塗布工程」を行う。本工程では，図２に示すように，集電箔２０の第１面２１上に，第１ペースト４１を塗布する。第１ペースト４１の塗布は，例えば，ダイコータなどを用いることにより行うことができる。そして，図２に示すように，集電箔２０の第１面２１上には，塗布された第１ペースト４１の層が形成されている。なお，図２の状態では，集電箔２０の第２面２２には，まだ何も形成されていない。
【００２０】
第１ペースト４１は，予め，溶媒中に，活物質や結着剤などの電極材料を分散させることにより製造されたものである。第１ペースト４１は，電極板１０における活物質層３０の第１層４０を形成するためのものである。このため，第１ペースト４１には，活物質などの電極材料として，活物質層３０の第１層４０を構成するものが含まれている。なお，第１ペースト４１には，溶媒として，凝固点が，結着剤のガラス転移点よりも高いものを用いている。
【００２１】
具体的には，電極板１０がリチウムイオン二次電池に使用される負極板である場合，例えば，第１ペースト４１の活物質として天然黒鉛を，結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。またこの場合，第１ペースト４１の溶媒として，水を用いることができる。さらに，集電箔２０としては，銅箔を用いることができる。
【００２２】
次に，「２．第１凍結工程」を行う。本工程は，集電箔２０に塗布した第１ペースト４１の層を凍結させるための工程である。そのため，本工程では，集電箔２０に塗布した第１ペースト４１の層を，第１ペースト４１の溶媒の凝固点よりも低い温度にまで冷却する。第１凍結工程は，例えば，第１ペースト４１の溶媒の凝固点よりも低い温度とした金属板の上に，第１塗布工程後の集電箔２０を載置することにより行うことができる。
【００２３】
また，第１凍結工程の温度は，第１ペースト４１に含まれる結着剤のガラス転移点よりも高い温度であることが好ましい。結着剤は，ガラス転移点以下の温度まで冷却されることによりガラス化し，弾性を失ってしまう。このため，第１凍結工程の温度をガラス転移点以下の温度で行った場合，第１ペースト４１の結着剤が結着作用を良好に発揮できない状態となってしまい，活物質層３０の第１層４０を適切に形成することができないおそれがあるからである。
【００２４】
例えば，溶媒が水である場合，その凝固点は０℃である。また，例えば，結着剤がＳＢＲである場合，そのガラス転移点は−４４℃である。よって，第１ペースト４１において溶媒として水を，結着剤としてＳＢＲを用いる場合には，第１凍結工程の温度を，０℃よりも低く，かつ，−４４℃よりも高い温度とすればよい。
【００２５】
また，第１凍結工程の温度は，電極板１０を用いた電池が置かれる環境において想定される平均温度である電池環境の平均温度との温度差が，電池環境の平均温度と電池が置かれる環境において想定される上限温度との差よりも小さくなる温度とすることが好ましい。一般的に，結着剤は，温度変化に伴い，収縮または膨張する材料である。つまり，製造過程やその後の電池において，結着剤は，温度変化に伴って収縮または膨張する。そして，活物質層３０における結着剤の収縮や膨張の程度が大き過ぎる場合には，活物質層３０が集電箔２０より剥離してしまう要因となってしまう。
【００２６】
すなわち，第１凍結工程の温度と電池環境の平均温度との温度差を，電池環境の平均温度と電池環境の上限温度との差よりも小さくすることで，結着剤の温度変化に伴う収縮時と膨張時との差の上限を小さなものとすることができる。これにより，活物質層３０を，集電箔２０から剥離しにくいものとすることができるからである。そのため，溶媒として水を用い，結着剤としてＳＢＲを用いる場合には，第１凍結工程の温度を，−１０℃以上，０℃未満の範囲内とすることが好ましい。
【００２７】
続いて，「３．第２塗布工程」を行う。本工程では，図３に示すように，第１ペースト４１の層の上に，第２ペースト５１を塗布する。つまり，本工程では，第２ペースト５１を，第１ペースト４１が凍結したままの状態で塗布する。この第２ペースト５１の塗布についても，第１塗布工程と同様，例えば，ダイコータなどを用いることにより行うことができる。そして，図３に示すように，凍結している第１ペースト４１の層の上には，塗布された第２ペースト５１の層が形成されている。
【００２８】
第２ペースト５１についても，予め，溶媒中に，活物質や結着剤などの電極材料を分散させることにより製造されたものである。第２ペースト５１は，電極板１０における活物質層３０の第２層５０を形成するためのものである。このため，第２ペースト５１には，活物質などの電極材料として，活物質層３０の第２層５０を構成するものが含まれている。なお，第２ペースト５１についても，溶媒として，凝固点が，結着剤のガラス転移点よりも高いものを用いている。
【００２９】
例えば，電極板１０がリチウムイオン二次電池に使用される負極板である場合，第２ペースト５１についても，活物質として天然黒鉛を，結着剤としてＳＢＲを用いることができる。またこの場合，第２ペースト５１の溶媒として，水を用いることができる。なお，前述したように，本形態の活物質層３０は，第１層４０と第２層５０とに異なる活物質を含むものである。このため，第２ペースト５１に含まれている活物質は，第１ペースト４１に含まれている活物質とは異なるものである。そして，例えば，第１ペースト４１に含まれる活物質と第２ペースト５１に含まれる活物質とは，異なる粒径の天然黒鉛である。
【００３０】
次いで，「４．第２凍結工程」を行う。本工程は，第２塗布工程により塗布した第２ペースト５１の層を凍結させるための工程である。そのため，本工程では，塗布した第２ペースト５１の層を，第２ペースト５１の溶媒の凝固点よりも低い温度にまで冷却する。第２凍結工程についても，第１凍結工程と同様に，例えば，第２ペースト５１の溶媒の凝固点よりも低い温度とした金属板の上に，第２塗布工程後の集電箔２０を載置することにより行うことができる。
【００３１】
なお，第２ペースト５１の溶媒として，その凝固点が第１ペースト４１の溶媒の融点よりも高いものを用いた場合，第２凍結工程を，第１ペースト４１の溶媒の融点よりも低い温度で行うことが好ましい。第２凍結工程において，第１ペースト４１が溶融してしまうことを防止するためである。
【００３２】
また，第２凍結工程の温度は，第２ペースト５１に含まれる結着剤のガラス転移点よりも高い温度であることが好ましい。第２ペースト５１に含まれる結着剤の結着作用を良好に発揮させ，活物質層３０の第２層５０を適切に形成することができるからである。
【００３３】
なお，第２ペースト５１の結着剤として第１ペースト４１の結着剤よりもガラス転移点が低いものを用いた場合，第２凍結工程を，第１ペースト４１の結着剤のガラス転移点よりも高い温度で行うことが好ましい。第１ペースト４１および第２ペースト５１に含まれる結着剤の結着作用をいずれも良好に発揮させ，活物質層３０の第１層４０および第２層５０をともに，適切に形成することができるからである。
【００３４】
また，第２凍結工程の温度についても，第１凍結工程と同様，電池環境の平均温度との温度差が，電池環境の平均温度と電池環境の上限温度との差よりも小さくなる温度とすることが好ましい。そして，第２ペースト５１についても，第１ペースト４１と同様に，溶媒として水を，結着剤としてＳＢＲを用いる場合には，第２凍結工程の温度についても，−１０℃以上，０℃未満の範囲内とすることが好ましい。
【００３５】
そして，「５．真空凍結乾燥工程」を行う。本工程は，集電箔２０に塗布後，凍結させた第１ペースト４１の層および第２ペースト５１の層より溶媒を除去するための工程である。具体的には，第１ペースト４１の層に含まれる溶媒および第２ペースト５１の層に含まれる溶媒をともに，昇華させて除去する。本工程は例えば，第１ペースト４１および第２ペースト５１の層を形成した集電箔２０を真空凍結乾燥機に収容し，その機内の温度および圧力を，第１ペースト４１および第２ペースト５１の層の溶媒がともに昇華する温度および圧力とすることで行うことができる。
【００３６】
また，真空凍結乾燥工程についても，第１ペースト４１および第２ペースト５１に含まれる結着剤がともに，ガラス化しない条件で行うことが好ましい。第１ペースト４１および第２ペースト５１に含まれる結着剤の結着作用をいずれも良好に発揮させ，活物質層３０の第１層４０および第２層５０をともに，適切に形成することができるからである。
【００３７】
具体的には，例えば，第１ペースト４１および第２ペースト５１について，溶媒がともに水であり，結着剤がともにＳＢＲである場合，真空凍結乾燥機内の温度を−２℃とし，圧力を１０−１Ｐａとすることができる。
【００３８】
そして，真空凍結乾燥工程により，第１ペースト４１の層および第２ペースト５１の層からそれぞれ溶媒が除去される。溶媒が除去されることにより，第１ペースト４１の層および第２ペースト５１の層の活物質はそれぞれ，結着剤によって結着される。これにより，図４に示すように，集電箔２０の第１面２１上に第１層４０が，第１層４０の上に第２層５０が形成される。すなわち，集電箔２０の第１面２１上に，第１層４０と第２層５０とを有する２層構造の活物質層３０を形成することができる。
【００３９】
なお，図４の後，集電箔２０の第２面２２についても，活物質層３０の形成を行う。第２面２２上の活物質層３０についても，上記の第１面２１と同様の手順で形成することができる。これにより，電極板１０を製造することができる。また，真空凍結乾燥工程の後，活物質層３０の密度を高めるため，活物質層３０をその厚み方向に圧縮するプレス工程を行ってもよい。
【００４０】
ここで，本形態では，前述したように，第２塗布工程を，第１凍結工程後に行っている。すなわち，第２塗布工程において，第２ペースト５１を，凍結状態の第１ペースト４１の層の上に塗布している。よって，塗布された第２ペースト５１が，第１ペースト４１の層に入り込んでしまうことを抑制することができる。
【００４１】
また，塗布した第２ペースト５１の層についても，第２凍結工程により凍結させている。そして，本形態では，第１ペースト４１の層および第２ペースト５１の層がともに凍結した状態で真空凍結乾燥工程を行うことにより，第１ペースト４１の層および第２ペースト５１の層から溶媒を除去している。
【００４２】
よって，真空凍結乾燥工程において溶媒が除去される際にも，第１ペースト４１の層と第２ペースト５１の層とが混ざり合うことがない。このため，形成された活物質層３０において，第１層４０と第２層５０とが，その境目の付近で混在してしまうことを抑制することができる。これにより，第１層４０および第２層５０をともに，狙い通りに形成することができる。従って，本形態の方法により，高い品質の電極板１０を，安定して製造することができる。
【００４３】
また，本形態では，第１ペースト４１を塗布する第１塗布工程の次に，第１ペースト４１の層を凍結させる第１凍結工程を行っている。第２ペースト５１についても，これを塗布する第２塗布工程の次に，凍結させる第２凍結工程を行っている。すなわち，第１ペースト４１および第２ペースト５１の層についてともに，その塗布工程の次工程で凍結工程を行うことにより，速やかに凍結させている。
【００４４】
これにより，第１ペースト４１の層および第２ペースト５１の層についてともに，形成されてから真空凍結乾燥させるまでの間に，ペースト層内の結着剤がそれぞれ厚み方向に移動してしまうことが防止されている。よって，真空凍結乾燥工程により形成される活物質層３０の第１層４０および第２層５０において，結着剤がそれぞれ厚み方向に偏在してしまうことを防止することができる。そして，第１層４０および第２層５０における結着剤の偏在が防止されることにより，電極板１０における集電箔２０と活物質層３０との剥離強度，および活物質層３０における第１層４０と第２層５０との剥離強度をいずれも高いものとすることができる。
【００４５】
なお，得られた電極板１０により電極体を製造し，さらに，この電極体を電池ケースに収納することで電池を製造することができる。そして，本形態に係る電極板１０を用いることにより，安定して高い品質の電池を製造することができる。
【００４６】
以上詳細に説明したように，本形態では，電極板１０を，集電箔２０上に活物質層３０を形成することにより製造している。活物質層３０は，第１塗布工程，第１凍結工程，第２塗布工程，第２凍結工程，真空凍結乾燥工程の手順により形成している。すなわち，集電箔２０上に塗布により形成した第１ペースト４１の層を凍結させた状態で，第２ペースト５１を塗布している。このため，塗布した第２ペースト５１が，第１ペースト４１の層に入り込むことを抑制することができる。よって，活物質層３０の第１層４０と第２層５０とを，狙い通りに形成することができる。これにより，多層構造の活物質層における各層を良好に形成することのできる電極板の製造方法が実現されている。
【００４７】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲で種々の改良，変形が可能である。例えば，第１ペースト４１や第２ペースト５１には，活物質や結着剤に加え，ペースト中の粘度を調性するための増粘剤や，活物質層３０の導電性を高めるための導電助材などが含まれていてもよい。
【００４８】
また例えば，上記の実施の形態では，電極板１０を，集電箔２０の第１面２１および第２面２２にともに活物質層３０を形成することにより製造している。しかし，活物質層３０を集電箔２０の第１面２１と第２面２２との一方に形成する電極板の製造方法にも適用することができる。また例えば，集電箔２０の第１面２１の活物質層３０が負極用であり，第２面２２の活物質層３０が正極用である電極板などにも適用することができる。
【００４９】
また，上記の実施の形態では，第１層４０と第２層５０とを有する２層構造の電極板１０の製造方法について具体的に説明している。しかし，上記で説明したペーストを塗布する塗布工程と，その塗布したペーストの層を凍結させる凍結工程とを繰り返すことにより，３層以上を有する活物質層についても形成することができる。３層以上の活物質層を形成する場合においても，最後に真空凍結乾燥工程を行えばよい。
【００５０】
また，上記の実施の形態では，リチウムイオン二次電池の負極板を製造する場合について具体例を記載している。しかし，本発明は当然，上記の実施の形態に記載した具体例に限られるものではない。すなわち，上記の実施の形態において，第１ペースト４１および第２ペーストの活物質をそれぞれ粒径の異なる天然黒鉛としているが，一方を異なる材料としてもよい。また例えば、リチウムイオン二次電池の負極板に限らず，正極板にも適用することができる。また例えば，ニッケル水素二次電池など，その他の電池に使用される電極板にも適用することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１０  電極板
２０  集電箔
２１  第１面
２２  第２面
３０  活物質層
４０  第１層
４１  第１ペースト
５０  第２層
５１  第２ペースト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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