(57)【要約】【課題】  高い溶融流動性による優れた加工性により磁性粉末を高充填化でき、高強度および優れた磁性特性を有する磁性粉高充填樹脂組成物およびそれから得られる成形品を簡便に得ることを課題とする。【解決手段】  磁性粉を高充填化させたポリアリーレンスルフィドとの樹脂組成物を得るに際し、高充填化が困難であったという課題を解決し、優れた磁気特性と高い機械強度を兼備した成形品を得ることのできる製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）と（ｂ）の合計を１００容量％として、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィド１０〜５０容量％と（ｂ）磁性粉９０〜５０容量％を含む磁性粉高充填樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドが、下記一般式（１）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを溶融加熱したものであることを特徴とする請求項１記載の磁性粉高充填樹脂組成物。
【化１】
2016145338.tif 000010
（ここでｍは、４から５０の異なる繰り返し数を有する混合物であり、Ａｒはアリーレン基を示す。）
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１または２記載の磁性粉高充填樹脂組成物。
【請求項４】
前記磁性粉がフェライト磁性粉、サマリウムコバルト磁性粉、ネオジム鉄ホウ素磁性粉、およびサマリウム鉄窒素磁性粉から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の磁性粉高充填樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ）と（ｃ）の合計を１００容量％として、（ｃ）下記一般式（１）で表される環式ポリアリーレンスルフィド１０〜５０容量％と（ｂ）磁性粉９０〜５０容量％を含む磁性粉高充填環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【化２】
2016145338.tif 000011
（ここでｍは、４から５０の異なる繰り返し数を有する混合物であり、Ａｒはアリーレン基を示す。）
【請求項６】
環式ポリアリーレンスルフィドが磁性粉高充填環式ポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項５記載の磁性粉高充填環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項７】
磁性粉がフェライト磁性粉、サマリウムコバルト磁性粉、ネオジム鉄ホウ素磁性粉、およびサマリウム鉄窒素磁性粉から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項５または６記載の磁性粉高充填環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか記載の磁性粉高充填環式ポリアリーレンスルフィド組成物を加熱することを特徴とする磁性粉高充填樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
加熱工程を減圧条件下において行うことを特徴とする請求項８記載の磁性粉高充填樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか記載の磁性粉高充填樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
前記成形品がボンド磁石である請求項１０記載の磁性粉高充填樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１２】
請求項１〜４いずれか記載の磁性粉高充填樹脂組成物からなる成形品を成形と同時または成形後に着磁するボンド磁石の製造方法。
【請求項１３】
請求項５〜７のいずれか記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を型内に流して加熱し、成形と同時または成形後に着磁するボンド磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリアリーレンスルフィドを用いることによる磁性粉末を高充填化した樹脂組成物に関するものであり、磁性特性に優れるとともに、加熱処理を行うことで優れた機械特性が発現し、揮発性成分が低減された成形品が得られる。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器や自動車車載部品に使用されるモーターやセンサーといった磁石を使用する部品に対して小型軽量化・高性能化が求められている。磁石としてはフェライト磁石や希土類磁石があり、焼結磁石やボンド磁石として用途に応じて使い分けがなされている。なかでもボンド磁石は、磁性粉原料に熱可塑性樹脂を混合して目的の形状に成形できることが特長であり、形状の自由度が大きく、求められる多様な形状に対して容易に対応することが可能である。ボンド磁石のバインダー樹脂としては種々のエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックの中から使用する用途や環境に応じて、適切な物が用いられており、ポリアミド１２（ＰＡ１２と略す場合もある）は成形性や機械強度に優れることから一般的に用いられているが、分極を有するアミド基の存在により、吸水性が高く吸水による寸法変化の影響が生じる。このような湿熱環境下ではＰＡ１２に代わる吸湿性の低い樹脂が求められている。
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略す場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂であることから、特許文献１のようにＰＡＳをボンド磁石のバインダー樹脂として用いることが開示されており、低分子量のＰＡＳを用いることで高い流動性を確保し、磁性体を高充填させることで高い磁性特性を発現させている。また、特許文献２ではＰＰＳとポリアミド１２のポリマーアロイと磁性粉末を混練してボンド磁石を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０９９４７号公報
【特許文献２】特開２０１３−９８２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の小型軽量化・高性能化の流れにおいて、吸湿性が極めて少なく、高い磁性特性と優れた機械強度を兼ね備えたボンド磁石が求められており、バインダー樹脂としてはＰＡＳが好適である。
【０００６】
特許文献１では、ボンド磁石に使用するＰＰＳの分子量や末端基ナトリウム量を規定することで、流動性に優れたサマリウム鉄窒素磁性粉末（ＳｍＦｅＮ磁性粉末と略す場合もある）含有ＰＰＳボンド磁石を作製しているが、使用しているＰＰＳの数平均分子量は２０００以上６０００未満の低分子量ＰＰＳであり、機械特性が低いという課題がある。
【０００７】
特許文献２では、ＰＰＳとＰＡ１２をポリマーアロイし、ＳｍＦｅＮ磁性粉末と混練してボンド磁石を得ている。これは、一般的に報告されているＰＰＳの加工プロセス温度３１０〜３５０℃に対し、該温度範囲ではＳｍＦｅＮ磁性粉末の固有保力が著しく低下してしまう課題を解決するために、ＰＡ１２をアロイ化することで加工温度を２０〜５０℃低温下させ、ＳｍＦｅＮ磁性粉末の固有保持力の低下を抑制させているが、ＰＰＳとＰＡ１２を５０容量％ずつ用いた条件では、加工時にＰＡ１２由来のガス発生量が増大する問題が生じる。また、加水分解を受け得るＰＡ１２を５０容量％有していることにより、ＰＰＳ単体での樹脂組成物と比較して耐吸湿性に劣る問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のＰＡＳを用いることで磁性粉を高充填化しても射出成形可能な樹脂組成物が得られること見出し、更に、磁性特性に優れるとともに、加熱処理を行うことで優れた強度が発現し、揮発性成分低減された成形品が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１．（ａ）と（ｂ）の合計を１００容量％として、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィド１０〜５０容量％と（ｂ）磁性粉９０〜５０容量％を含む磁性粉高充填樹脂組成物。
２．前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドが、下記一般式（１）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを溶融加熱したものであることを特徴とする１記載の磁性粉高充填樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2016145338.tif 000002
【００１１】
（ここでｍは、４から５０の異なる繰り返し数を有する混合物であり、Ａｒはアリーレン基を示す。）
３．環式ポリアリーレンスルフィドが環式ポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする１または２記載の磁性粉高充填樹脂組成物。
４．前記磁性粉がフェライト磁性粉、サマリウムコバルト磁性粉、ネオジム鉄ホウ素磁性粉、およびサマリウム鉄窒素磁性粉から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする１〜３いずれかに記載の磁性粉高充填樹脂組成物。
５．（ｂ）と（ｃ）の合計を１００容量％として、（ｃ）下記一般式（１）で表される環式ポリアリーレンスルフィド１０〜５０容量％と（ｂ）磁性粉９０〜５０容量％を含む磁性粉高充填環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【００１２】
【化２】
2016145338.tif 000003
【００１３】
（ここでｍは、４から５０の異なる繰り返し数を有する混合物であり、Ａｒはアリーレン基を示す。）
６．環式ポリアリーレンスルフィドが環式ポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする５記載の磁性粉高充填環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
７．磁性粉がフェライト磁性粉、サマリウムコバルト磁性粉、ネオジム鉄ホウ素磁性粉、およびサマリウム鉄窒素磁性粉から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする５または６記載の磁性粉高充填環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
８．５〜７のいずれか記載の磁性粉高充填環式ポリアリーレンスルフィド組成物を加熱することを特徴とする磁性粉高充填樹脂組成物の製造方法。
９．加熱工程を減圧条件下において行うことを特徴とする８記載の磁性粉高充填樹脂組成物の製造方法。
１０．１〜４のいずれか記載の磁性粉高充填樹脂組成物からなる成形品。
１１．前記成形品がボンド磁石である１０記載の磁性粉高充填樹脂組成物からなる成形品。
１２．１〜４いずれか記載の磁性粉高充填樹脂組成物からなる成形品を成形と同時または成形後に着磁するボンド磁石の製造方法。
１３．５〜７のいずれか記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を型内に流して加熱し、成形と同時または成形後に着磁するボンド磁石の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の磁性粉高充填樹脂組成物およびそれから得られる成形品は、マトリックスとして重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィドを用いることにより磁性粉末を高充填できる特徴を有しており、磁性特性に優れるとともに、加熱処理を行うことで優れた強度が発現し、揮発性成分が低減された成形品を簡便に得ることが可能となる。また、本発明の磁性粉高充填環式ポリアリーレンスルフィド組成物は、磁性粉を高充填することが可能であり、溶融加熱することで簡便に強度が高く、揮発性成分が低減された磁性粉高充填樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１６】
＜（ａ）ポリアリーレンスルフィド＞
本発明の磁性粉高充填樹脂組成物に含まれるポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１７】
【化３】
2016145338.tif 000004
【００１８】
（Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
【００１９】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
【化４】
2016145338.tif 000005
【００２１】
また、ポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２２】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２３】
【化５】
2016145338.tif 000006
【００２４】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００２５】
＜（ｃ）環式ポリアリーレンスルフィド＞
本発明の磁性粉高充填樹脂組成物に含まれる（ａ）ポリアリーレンスルフィドは、環式ポリアリーレンスルフィドを溶融加熱して製造することが好ましい。ここで環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（１）のごとき環式化合物を、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００２６】
【化６】
2016145338.tif 000007
【００２７】
なお、一般式（１）で表される環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記（１）式の環式化合物としては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２８】
【化７】
2016145338.tif 000008
【００２９】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式化合物が挙げられる。      
【００３０】
環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（１）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、４〜５０が好ましい。ここで下限は４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、７以上がよりいっそう好ましく、８以上がさらにいっそう好ましい。ｍが小さい環式化合物は反応性が低い傾向があるため、短時間でポリアリーレンスルフィドを得ることの観点からｍを前記範囲にすることが好ましい。一方上限は５０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。後述するように環式ポリアリーレンスルフィドの加熱によるポリアリーレンスルフィドへの転化は環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度が高くなる傾向にある。そのため、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うためには、ｍを前記範囲にすることが好ましい。
【００３１】
また、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（１）式の環式化合物は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも融解する温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用はポリアリーレンスルフィドへの転化を行う際の加熱温度をより低くできるため好ましい。      
【００３２】
環式ポリアリーレンスルフィドには前記（１）式の環式化合物以外の成分としてポリアリーレンスルフィドオリゴマーを含んでいても良い。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３３】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００３４】
環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー量は、環式ポリアリーレンスルフィドが含有する前記（１）式の環式化合物よりも少ないことが特に好ましい。即ち環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（１）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比（前記（１）式の環式化合物／ポリアリーレンスルフィドオリゴマー）は１を超えることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、９以上がよりいっそう好ましく、このような環式ポリアリーレンスルフィドを用いることで、磁性粉高充填樹脂組成物に含まれる重量平均分子量１００００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能であると同時に、溶融加工後の熱処理によって得られる成形品のポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。この重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を超える環式ポリアリーレンスルフィドを得るためには、環式ポリアリーレンスルフィド中のポリアリーレンスルフィドオリゴマー含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要することから、該重量比が１００以下の環式ポリアリーレンスルフィドを用いることが好ましい。
【００３５】
環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（１）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比は、ＨＰＬＣを用いて定量した環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（１）式の環式化合物量から算出することができる。例えば環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（１）式の環式化合物以外の成分がポリアリーレンスルフィドオリゴマーである場合には、
重量比＝前記（１）式の環式化合物量（％）／（１００−前記（１）式の環式化合物量（％））
のように算出できる。
【００３６】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に用いる環式ポリアリーレンスルフィドの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満が好ましく、５，０００未満が好ましく、３，０００未満がさらに好ましく、一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、示唆屈折率検出器を具備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して求めることができる。
【００３７】
＜（ｂ）磁性粉＞
本発明の磁性粉高充填樹脂組成物に含まれる磁性粉とは、磁性体に分類される反磁性体、常磁性体、強磁性体の中でも強磁性体が好ましく、特に硬質磁性体に分類される次に例示するものが好ましい。
【００３８】
硬質磁性体の１つであるセラミック磁性体として、ハードフェライトに分類される六方晶フェライト（ＭＦｅ１２Ｏ１９、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ等）であるストロンチウムフェライトやバリウムフェライトなどが例示できる。他にも、代表的な磁性体として、酸化鉄や酸化クロムなどが挙げられる。他の磁性体としては、鉄を主成分としてアルミニウム−ニッケル−コバルトなどからなる、アルニコ磁性粉などがあり、さらには、遷移金属元素と希土類元素で構成される磁性粉として、ネオジム−鉄−ホウ素系磁性粉、サマリウム−コバルト系磁性粉、サマリウム−鉄−窒素系磁性粉などが例示できるが、これらに限定されるものではなく、高温状態において可逆的に保持力が低下する磁性粉であればよい。また、磁性粉は等方性でも異方性磁性粉でも特に問題はない。合金としてはＣｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｂなどを含むことができる。これら磁性粉のなかでも酸化鉄やストロンチウムフェライトが経済性に優れ、磁性特性とのバランスからストロンチウムフェライトがより好ましい。
【００３９】
磁性粉の平均粒径としては、１０μｍから５００μｍ、好ましくは２０μｍから３００μｍ、より好ましくは３０μｍから１５０μｍの範囲に粒径分布を持つものが好適に用いることができる。これより小さい磁性粉が多くなる場合は、表面積の増大による磁性粉の酸化や熱減磁が大きくなることが問題となる。また、これより大きい磁性粉が多くなる場合は、加工時の流動性が低下する要因になることや、磁性粉の充填率が低下し空隙が生じやすくなることからも希土類元素などの酸化が進行する要因となる。ここで、磁性粉の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４０】
＜磁性粉高充填樹脂組成物＞
本発明の磁性粉高充填樹脂組成物は、（ａ）ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）磁性粉の合計を１００容量％として、（ａ）ポリアリーレンスルフィド１０〜５０容量％と（ｂ）磁性粉９０〜５０容量％を含む磁性粉高充填樹脂組成物であることが必要であり、ポリアリーレンスルフィドの含有量が１０容量％〜４０容量％、磁性粉の含有量が６０容量％〜９０容量％であることが好ましく、ポリアリーレンスルフィドの含有量が１０容量％〜３０容量％、磁性粉の含有量が７０容量％〜９０容量％であることが特に好ましい。この範囲とすることでＰＡＳの特徴である高耐熱性、低吸湿性を有しつつ、成形時に適した流動性、充填性が確保でき、高い磁性特性を有する成形品用の磁性粉高充填樹脂組成物が得られ、磁気特性、寸法精度や機械的強度などに優れた成形品、具体的にはボンド磁石を製造することができる。
【００４１】
本発明の磁性粉高充填樹脂組成物に含まれるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が高すぎると成形品作成時の溶融流動性が著しく低下し、射出成形などでの成形品製造時に金型内に樹脂が流れ込まず、成形品が得られない傾向にある。よって、重量平均分子量の上限としては１０００００未満が好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００００未満である。重量平均分子量の下限に特に制限はないが、低すぎると溶融時の揮発性成分量が多くなることから、１００００以上が好ましい。
【００４２】
本発明の磁性粉高充填樹脂組成物に含まれるポリアリーレンスルフィドは、分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度が狭いことが必要である。ポリアリーレンスルフィドの分散度は２．５以下が必要であり、２．３以下が好ましく、２．１以下がより好ましい。分散度が２．５以下ではポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子成分の量が少なくなる傾向が強く、このことはポリアリーレンスルフィドを成形加工用途に用いた場合の機械特性向上、加熱した際のガス発生量の低減および溶剤と接した際の溶出成分量の低減などの効果を奏する。なお、前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して求めることができる。このような分散度が狭いポリアリーレンスルフィドは、前述の環式ポリアリーレンスルフィドを溶融加熱することで得ることができる。
【００４３】
＜磁性粉高充填環式ポリアリーレンスルフィド組成物＞
本発明の磁性粉高充填環式ポリアリーレンスルフィド組成物は、（ｃ）環式ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）磁性粉の合計を１００容量％として、（ｃ）環式ポリアリーレンスルフィド１０〜５０容量％と（ｂ）磁性粉９０〜５０容量％を含む磁性粉高充填環式ポリアリーレンスルフィド組成物であり、環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が１０容量％〜４０容量％、磁性粉の含有量が６０容量％〜９０容量％であることが好ましく、環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が１０容量％〜３０容量％、磁性粉の含有量が７０容量％〜９０容量％であることが特に好ましい。この範囲の磁性粉高充填環式ポリアリーレンスルフィド組成物を溶融加熱することで、本発明の磁性粉高充填樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
＜磁性粉高充填樹脂組成物の製造方法＞
本発明の磁性粉高充填樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィドと磁性粉とからなるものであるが、環式ポリアリーレンスルフィドと磁性粉を配合したのちに溶融加熱して得ることが好ましい。原料の混合順序に特に制限はなく、全ての原材料を配合後に溶融加熱する方法や、一部の原材料を配合して溶融加熱し、さらに残りの原材料を配合して溶融加熱する方法などが挙げられる。溶融加熱方法としては、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。具体的には、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して混練しながら加熱する方法や、撹拌機を有したオートクレーブなど公知の反応缶に供給して加熱混合する方法などが挙げられる。溶融加熱装置には、脱揮機構を具備していることがより好ましい。
【００４５】
溶融加熱は脱揮条件下で行うことが望ましい。脱揮条件とは、環式ポリアリーレンスルフィドより発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。気体状態の成分としては、それぞれの化合物の特性および脱揮の詳細により発生の有無やその程度が異なるが、例えば環式ポリアリーレンスルフィドが含有するアリーレンスルフィドオリゴマーなどが例示できる。前記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定されないが、例えば連続的な減圧条件下での脱揮や、連続的にガスを系内へ注入し、流入したガスとともに発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件、発生した気体状態の成分を冷却し系外に捕集する条件などが挙げられる。一方、脱揮を行わない場合には、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に高温、長時間を要する。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーが加熱系内に残存し易く、副反応を生じ易いため、高分子量化が不十分になる。
【００４６】
連続的な減圧条件下での脱揮における、連続的な減圧条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であればよく、押出機や溶融混練機などを用いて加熱する場合には、常圧あるいは加圧条件下にある型内、押出機内、溶融混練機内などから一部が減圧装置に連結され連続的に減圧されていてもよい。ただし、例えば減圧条件下で密封し加熱してもその効果は不十分であり、連続的に減圧する脱揮条件下で加熱することが好ましい。連続的に減圧し脱揮を行うことで、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去が可能になる。これにより、磁性粉高充填樹脂組成物の揮発性成分量を０．１重量％以下に抑制することができ、０．０５重量％以下まで低減することでよりいっそう不純物が少ない樹脂組成物が得られ、機械特性が向上した成形品を得ることができる。
【００４７】
なお、減圧条件とは、大気圧よりも低い圧力であることを指し、発生した気体状態の成分が除去できる範囲であれば制限はないが、発生した気体状態の成分をより効率よく除去するため通常は上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる分子量の低い前記（１）式の環式化合物が揮散しにくく、一方好ましい上限以下では、十分に脱揮の効果が得られ、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。圧力を前記の好ましい範囲とすることにより、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去が容易になるため低温、短時間でより高分子量のポリアリーレンスルフィドを得られる傾向にある。
【００４８】
また、連続的に減圧する場合、反応系内の雰囲気は一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、およびポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環式ポリアリーレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００４９】
連続的にガスを系内へ流入させ、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件においては、上記同様に反応系内の雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、およびポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる。用いるガスは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが好ましく、この中でも特に経済性および取扱いの容易さの面からは窒素ガスが好ましい。
【００５０】
本発明の磁性粉高充填樹脂組成物を製造する際の加熱温度は、ポリアリーレンスルフィドが融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。なお、ポリアリーレンスルフィドが融解する温度は、ポリアリーレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばポリアリーレンスルフィドを示差走査型熱量計で分析することで把握することが可能である。ただし、一般に融解する温度には幅があり、融点以上でも融解にともなう吸熱が継続する傾向があるため、均一に融解させるためには、加熱温度はポリアリーレンスルフィドの融点以上であることが好ましく、ポリアリーレンスルフィドの融点よりも１０℃以上高い温度が好ましく、２０℃以上高い温度がより好ましい。なお、融点は示差走査熱量計により測定することができる。ポリアリーレンスルフィドが環式ポリアリーレンスルフィドを溶融加熱することにより得られる場合、加熱温度の下限としては、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。この温度範囲では、環式ポリアリーレンスルフィドが融解し、短時間で高重合度のポリアリーレンスルフィドを得ることができる。一方、加熱温度が高すぎると、樹脂組成物中のポリアリーレンスルフィドの分子量が高くなりすぎることで、成形品作成時の溶融流動性が著しく低下し、射出成形などでの成形品製造時に金型内に樹脂が流れ込まず、成形品が得られない傾向にある。このことから、好ましい加熱温度として３００℃以下、より好ましくは２９０℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下、よりいっそう好ましくは２５０℃以下といった温度が例示できる。
【００５１】
溶融加熱時間は、使用する環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（１）式の環式化合物の含有率や繰り返し数ｍ、および分子量などの各種特性、使用する重合触媒の種類、また、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、樹脂組成物から成形品を得る際の流動性を確保できるレベルに分子量を制御し、なおかつアリーレンスルフィドオリゴマーなどの低分子量成分を十分揮散除去する観点からすると、０．０１〜１０時間が例示でき、０．０５〜２時間が好ましく、０．０５〜１時間がより好ましい。
【００５２】
本発明の磁性粉高充填樹脂組成物は、既述の磁性粉以外の充填剤を存在させてもよく、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどの充填材が例示できる。また、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンジアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミドなどの樹脂を添加しアロイ化させることも可能である。
【００５３】
カップリング剤を用いた磁性粉の表面処理によって、バインダー樹脂との相溶性を改善し、より混練時の流動性を向上させる方法を用いることが可能である。磁性粉に対し、チタネート系カップリング剤やアルミネート系カップリング剤、その他にアミノ系、エポキシ系シランカップリング剤などで処理したものを用いることが好ましい。カップリング剤を以下に例示すると、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、イソプロピルトリオクチルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタネート系カップリング剤、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤が挙げられる。本発明においては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネートなどを用いることができる。
【００５４】
＜成形品、ボンド磁石＞
本発明では、上記磁性粉高充填樹脂組成物を用いることで、磁性特性に優れるとともに、加熱処理を行うことで優れた機械特性が発現し、揮発性成分低減された成形品が得られる。成形品の具体例としてボンド磁石が挙げられ、ＯＡ機器類やメカトロニクス製品類のなかの家電用ステッピングモーター、ボイスコイルモーター、電装品用モーター、アクチュエーターなどに使用できる。
【００５５】
本発明の成形品で優れた強度を発現するには、成形品に含まれるポリアリーレンスルフィドが高分子量であることが好ましく、重量平均分子量１００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、５００００以上がいっそう好ましく、８００００以上がよりいっそう好ましい。重量平均分子量の上限としては３０００００以下が好ましく、２０００００以下がより好ましい。該上限を超える分子量に到達させるためには、高温での加熱処理や長時間の加熱処理が必要となり、経済的に好ましくない。ポリアリーレンスルフィドの分散度は２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下がいっそう好ましい。分散度が２．５以下ではポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子成分の量が少なくなる傾向が強く、このことは成形品の機械特性向上、加熱した際の揮発性成分量の低減および溶剤と接した際の溶出成分量の低減などの効果を奏する。なお、前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して求めることができる。また、分散度を上記範囲とすることで、成形品の揮発性成分量は０．１重量％以下に抑制され、０．０５重量％以下まで低減することでよりいっそう不純物が少なく機械特性が向上した成形品を得ることができる。
【００５６】
本発明におけるボンド磁石の製造方法としては、磁性粉高充填樹脂組成物を、射出成形、押出成形、トランスファー成形、ロール成形、圧縮成形等により成形し、着磁することでボンド磁石が得られる。着磁は公知の方法で実施すればよく、成形と同時に着磁することも可能であるし、成形後に着磁することも可能である。
【００５７】
優れた機械強度と揮発性成分量の少ない成形品を製造する目的で、成形品を製造する型内に磁性粉高充填環式ポリアリーレンスルフィド組成物を注入した後に不活性雰囲気下もしくは減圧条件にて加熱し環式ポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィドに転化する製造方法が好ましい。加熱温度としては、環式ポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィドに転化する温度であれば特に制限はないが、温度が高すぎると環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、およびポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られる成形品の特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。よって、加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示できる。この温度以下では、好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。また加熱温度は、加熱あるいは冷却に要するエネルギー低減や時間短縮が可能になり生産性が向上することから低い方がより好ましい。このことから、好ましい加熱温度として４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３２０℃以下、よりいっそう好ましくは３００℃以下といった温度が例示できる。加熱温度の下限としては、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。
【００５８】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィドに転化することを目的としない場合の金型温度は１００〜１８０℃が例示できる。
【００５９】
型内で環式ポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィドに転化する際の加熱時間としては、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となるように適宜調整することが可能であり、０．０１〜１０時間が例示でき、０．０５〜５時間が好ましく、０．０５〜２時間がより好ましい時間として例示できる。転化率を９０％以上となるまで加熱時間を調整することで、より機会特性に優れた成形品を得ることができる。なお、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率は、加熱前の原料に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量、および、加熱により得られる生成物に含まれる未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量し、その値から算出することができる。具体的には、
転化率＝（加熱前の原料に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量−未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量）／加熱前の原料に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量
のように算出することができる。
【００６０】
また、環式ＰＡＳの低い分子量の特徴を活かし、環式ＰＡＳと磁性粉を溶融混練して良流動化させた環式ＰＡＳ組成物は、一般的なＰＡＳの加工温度である３００℃より低温化させた混合が可能であり、減磁しやすく酸化を受けやすいＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉が酸化劣化することを抑制できる。また、異方性のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉などの場合、低い溶融粘度を活かして溶融加熱中に磁場をかけて配向率を高めることにより、より高い磁性特性を発揮するＰＡＳ樹脂組成物およびボンド磁石を得ることが可能である。
【００６１】
着磁させる工程におけるその加熱方法とその段階については、特に限定されず、着磁させるために磁場が印可される段階で樹脂組成物が高温に維持されていればよい。また、着磁時点での樹脂組成物への加熱は必ずしも必須ではなく、加熱工程と着磁工程がそれぞれ異なった段階で行ってもよい。
【００６２】
また、成形時の加熱成形体の冷却過程において着磁を行うことにより、成形・加熱工程と着磁工程を連続的に行うことが可能であり、磁性粉への着磁が高温の状態で実施できボンド磁石を高効率で着磁できる観点から好ましい。さらには磁場を印可しながら加熱成形を実施することにより、成形・加熱工程と着磁工程を同時に行うことも可能である。例えば、磁場中における、射出成形、押出成形、圧縮成形（コンプレッション成形）、トランスファー成形などが挙げられる。また、希土類磁性粉の酸化劣化を抑止するため、着磁工程においても不活性雰囲気下もしくは減圧条件にて行うことが好ましい。印加する磁場の大きさとしては、０．１Ｔ以上５Ｔ以下の範囲とすることが例示できる。この範囲において着磁することにより、磁性体の配向方向を揃えやすく、配向を乱すような反発も抑制することが可能である。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００６４】
＜分子量の測定＞
ポリフェニレンスルフィドおよび環式ポフェニレンスルフィドの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。
【００６５】
＜揮発性成分量＞
腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルにＰＡＳ樹脂組成物３ｇを計り入れてから真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ−３０Ｋに挿入して３２０℃で２時間加熱した。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず揮発ガスの付着したアンプル首部をヤスリで切り出し、次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解、採取した後のアンプル首部は、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥した後、再度秤量した。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差から揮発性成分量（ポリマーに対する重量％）を算出した。
【００６６】
＜曲げ強度評価＞
成形品の曲げ強度は、支点間距離１００ｍｍ、クロスヘッド速度３ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃×相対湿度５０％条件下で、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した。
【００６７】
＜磁気特性評価＞
成形品の磁性特性は、ＢＨトレーサ（理研電子株式会社ＤＣＢＨトレーサ）を用い、残留磁束密度Ｂｒ（ｍＴ）、および磁束密度Ｂと減磁界の大きさＨとの積の最大値である最大エネルギー積ＢＨｍａｘ（ｋＪ／ｍ３）から評価した。
【００６８】
＜合成例１＞
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２８．０６ｇ（０．２４０モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液２５．００ｇ（０．２８８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０モル）、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３６．１６ｇ（０．２４６モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
【００６９】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３０分かけて昇温した。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【００７０】
得られた内容物をガスクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９６％、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式ＰＰＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＰＳ生成率は１６％であることがわかった。
【００７１】
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。
【００７２】
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を分離した。
【００７３】
クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約６００ｇのメタノールに攪拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、白色粉末を得た（ＰＰＳ−１）。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１３の環式化合物を約９６重量％含むことがわかった。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、環式ポリフェニレンスルフィドは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。
【００７４】
＜合成例２＞
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、ＮＭＰ１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．２４ｋｇ（２７．３モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００７５】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．８℃／分の速度で２００℃から２３５℃まで昇温し、２３５℃で４０分反応した。その後０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で７０分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００７６】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【００７７】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【００７８】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、ＰＰＳ−２を得た。ＰＰＳ−２のＭｗは６００００、Ｍｗ／Ｍｎは５．５、揮発性成分量は０．５０ｗｔ％であった。
【００７９】
＜合成例３＞
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、ＮＭＰ１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００８０】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．２９ｋｇ（６９．９７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００８１】
得られた固形物は合成例２と同様に洗浄、乾燥を行いＰＰＳ−３を得た。ＰＰＳ−３のＭｗは３００００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２、揮発性成分量０．６５ｗｔ％であった。
【００８２】
＜合成例４＞
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．６４８ｋｇ（水硫化ナトリウム０．７９１ｋｇ（１４．１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．２２５ｋｇ（水酸化ナトリウム０．５８８ｋｇ（１４．７モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５Ｌ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．２７８ｋｇ（１５．５モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
【００８３】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、４０分かけて溶媒を２６．６ｋｇ留去した。溶媒留去の完了後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。
【００８４】
回収した内容物を、反応液の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった。１００℃で２０分間保持した後、平均目開き１０μｍのステンレス製金網を用いて固液分離を行ない、得られた濾液成分を約３倍量のメタノールに滴下し析出成分を回収した。得られた固体成分を約２．５Ｌの８０℃温水でリスラリー化し、３０分間８０℃で攪拌後、濾過する操作を３回繰り返したのち、得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥を行ない、乾燥固体を得た。得られた乾燥固体の赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、環式ポリフェニレンスルフィドを７２重量％含有していることが分かった。
【００８５】
得られた乾燥固体を、留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して１２０分間加熱した後、室温まで冷却して重合物（ＰＰＳ−４）を得た。生成物の赤外分光スペクトルから得られた生成物はポリフェニレンスルフィドであること、またＧＰＣ測定からＭｗは２００００、分散度は１．９０、揮発成分量０．０２ｗｔ％であることがわかった。
【００８６】
＜合成例５＞
ｐ−ジクロロベンゼンを１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）としたこと以外は合成例３と同様に合成、洗浄、乾燥を行いＰＰＳ−５を得た。ＰＰＳ−５のＭｗは２００００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１、揮発性成分量１．０ｗｔ％であった。
【００８７】
＜合成例６＞
ｐ−ジクロロベンゼンを１１．０９ｋｇ（７５．４６モル）としたこと以外は合成例３と同様に合成、洗浄、乾燥を行いＰＰＳ−６を得た。ＰＰＳ−６のＭｗは１００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、揮発性成分量１．４ｗｔ％であった。
【００８８】
＜磁性粉＞
磁性粉として、ＤＯＷＡエフテック株式会社製のストロンチウムフェライトＳＦ−５００を用いた。ストロンチウムフェライトＳＦ−５００の粉体特性および圧粉体成形磁気特性は、平均粒径１．４０±０．１５（μｍ）、圧縮密度３．４（ｇ／ｃｍ３）、残留磁束密度１９６±７（ｍＴ）、保磁力１２３±４（ｋＡ／ｍ）、固有保持力１９５±１２（ｋＡ／ｍ）である。
【００８９】
［実施例１］
撹拌機および底栓弁のついた１０Ｌオートクレーブに、合成例１で得たＰＰＳ−１が３０容量％、ストロンチウムフェライトが７０容量％となるように仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、２５０℃に温調して３０分間加熱後、撹拌および減圧を開始して徐々に０．１ｋＰａまで減圧した。撹拌開始から約６０分後にオートクレーブ内を窒素で置換し、窒素圧により吐出口から得られた塊状物を粉砕させ、３ｍｍφのメッシュを通過する固体として樹脂組成物を得た。
【００９０】
得られた樹脂組成物につき、住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの試験片が得られ、なおかつ印加可能な磁場発生用コイルを有する金型をセットし、樹脂温度３２０℃、金型温度３２０℃の条件で樹脂組成物を射出し、射出完了後に金型内で３２０℃×３０分保持して環式ポリフェニレンスルフィドからポリフェニレンスルフィドに転化した。その後、金型冷却工程中に９６９ｍＴ（２０Ａ）の磁場を印加させ、着磁した成形品を得た。
【００９１】
［実施例２］
環式ポリフェニレンスルフィドが５０容量％、ストロンチウムフェライトが５０容量％となるように組成比を変更した以外は実施例１と同様の操作を行って樹脂組成物および着磁した成形品を得た。
【００９２】
［実施例３］
合成例４で得たＰＰＳ−４を用い、ＰＰＳ−４が５０容量％、ストロンチウムフェライトが５０容量％となるように均一にブレンドし、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５）を用い、ベント口をＰＰＳの溶融部に設け、減圧下にて溶融混練を実施した。スクリュー回転数３００ｒｐｍでシリンダー出樹脂温度が３２０℃となるように温度を設定して５分間溶融混練を行い、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で一晩乾燥させて樹脂組成物を得た。
【００９３】
得られた樹脂組成物につき、住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの試験片が得られ、なおかつ印加可能な磁場発生用コイルを有する金型をセットし、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃、磁場強度９６９ｍＴ（２０Ａ）の条件で樹脂組成物を射出し、射出完了１０秒後に金型から取り出し、着磁した成形品を得た。
【００９４】
［比較例１］
環式ポリフェニレンスルフィドが８０容量％、ストロンチウムフェライトが２０容量％となるように組成比を変更した以外は実施例１と同様の操作を行って樹脂組成物および着磁した成形品を得た。
【００９５】
［比較例２］
合成例２で得たＰＰＳ−２を用い、ＰＰＳ−２が５０容量％、ストロンチウムフェライトが５０容量％となるように均一にドライブレンドし、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５）を用い、ベント口をＰＰＳの溶融部に設け、減圧下にて溶融混練を実施した。スクリュー回転数３００ｒｐｍでシリンダー出樹脂温度が３２０℃となるように温度を設定して５分間溶融混練を行い、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で一晩乾燥させて樹脂組成物を得た。
【００９６】
得られた樹脂組成物につき、住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの試験片が得られ、なおかつ印加可能な磁場発生用コイルを有する金型をセットし、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃、磁場強度９６９ｍＴ（２０Ａ）の条件で樹脂組成物を射出したが、溶融粘度が高いが故に金型内に充填できず、成形品が得られなかった。
【００９７】
［比較例３］
合成例３で得たＰＰＳ−３を用い、ＰＰＳ−３が５０容量％、ストロンチウムフェライトが５０容量％となるように均一にドライブレンドし、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５）を用い、ベント口をＰＰＳの溶融部に設け、減圧下にて溶融混練を実施した。スクリュー回転数３００ｒｐｍでシリンダー出樹脂温度が３２０℃となるように温度を設定して５分間溶融混練を行い、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で一晩乾燥させて樹脂組成物を得た。
【００９８】
得られた樹脂組成物につき、住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの試験片が得られ、なおかつ印加可能な磁場発生用コイルを有する金型をセットし、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃、磁場強度９６９ｍＴ（２０Ａ）の条件で樹脂組成物を射出し、射出完了１０秒後に金型から取り出し、着磁した成形品を得た。
【００９９】
［比較例４］
合成例５で得たＰＰＳ−５を用い、ＰＰＳ−５が５０容量％、ストロンチウムフェライトが５０容量％となるように均一にドライブレンドし、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５）を用い、ベント口をＰＰＳの溶融部に設け、減圧下にて溶融混練を実施した。スクリュー回転数３００ｒｐｍでシリンダー出樹脂温度が３２０℃となるように温度を設定して５分間溶融混練を行い、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で一晩乾燥させて樹脂組成物を得た。
【０１００】
得られた樹脂組成物につき、住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの試験片が得られ、なおかつ印加可能な磁場発生用コイルを有する金型をセットし、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃、磁場強度９６９ｍＴ（２０Ａ）の条件で樹脂組成物を射出し、射出完了１０秒後に金型から取り出し、着磁した成形品を得た。
【０１０１】
［比較例５］
合成例６で得たＰＰＳ−６を用い、ＰＰＳ−５が５０容量％、ストロンチウムフェライトが５０容量％となるように均一にドライブレンドし、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５）を用い、ベント口をＰＰＳの溶融部に設け、減圧下にて溶融混練を実施した。スクリュー回転数３００ｒｐｍでシリンダー出樹脂温度が３２０℃となるように温度を設定して５分間溶融混練を行い、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で一晩乾燥させて樹脂組成物を得た。
【０１０２】
得られた樹脂組成物につき、住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの試験片が得られ、なおかつ印加可能な磁場発生用コイルを有する金型をセットし、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃、磁場強度９６９ｍＴ（２０Ａ）の条件で樹脂組成物を射出し、射出完了１０秒後に金型から取り出し、着磁した成形品を得た。
【０１０３】
樹脂組成物および成形品の物性測定結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2016145338.tif 000009
【０１０５】
高い溶融流動性を有するポリアリーレンスルフィドを用いることで磁性粉末を高充填化した樹脂組成物を得ることができるため磁性特性に優れるとともに、加熱処理を行うことで優れた強度が発現し、揮発性成分低減された成形品を簡便に得られることがわかる。