(57)【要約】【課題】フォトンアップコンバージョン組成物の提供、及び当該組成物を使用してフォトンアップコンバージョンを実施するための方法の提供。【解決手段】光を吸収して励起三重項状態となり増感剤として機能するドナー分子と、当該ドナー分子からの三重項エネルギー移動を受けた後に励起一重項状態となり発光体として機能するアクセプター分子とを含む、フォトンアップコンバージョン組成物。【選択図】図１
2016056368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を吸収して励起三重項状態となり増感剤として機能するドナー分子と、当該ドナー分子からの三重項エネルギー移動を受けた後に励起一重項状態となり発光体として機能するアクセプター分子とを含む、フォトンアップコンバージョン組成物であって、前記ドナー分子が、次式I：
【化２２】
2016056368.tif 000034
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｍはイリジウム、白金、金、ルテニウム及びパラジウムから選ばれる金属原子を表す。）
で示される化合物であり、前記アクセプター分子が、次式II:
【化２３】
2016056368.tif 000035
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、又は−ＯＲ２１、−ＣＯＲ２２若しくは−ＣＯＯＲ２３（Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。）
で示される化合物、次式III：
【化２４】
2016056368.tif 000036
（式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の五員環又は六員環を表し、当該五員環又は六員環は、酸素原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｚは炭素原子又は窒素原子を表す。）
で示される化合物、又は次式IV：
【化２５】
2016056368.tif 000037
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物である、前記組成物。
【請求項２】
式Ｉで示される化合物が、次式V：
【化２６】
2016056368.tif 000038
で示されるものである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式IIで示される化合物が、次式：
【化２７】
2016056368.tif 000039
で示されるものである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
式IIIで示される化合物が、次式：
【化２８】
2016056368.tif 000040
で示されるものである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
式IVで示される化合物が、次式：
【化２９】
2016056368.tif 000041
で示されるものである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ドナー分子／アクセプター分子のモル比が0.001％〜１％の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
可視光から紫外光へのアップコンバージョン系として機能する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物に光を照射し、当該照射光のエネルギーよりも高いエネルギーの光を発生させることを特徴とする、フォトンアップコンバージョン方法。
【請求項９】
照射光が可視光であり、発生する光が紫外光である請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光から紫外光へのフォトンアップコンバージョンが可能な組成物に関する。本発明はまた、前記組成物を使用して可視光から紫外光へのフォトンアップコンバージョンを達成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトンアップコンバージョンとは、低いエネルギーの光を高いエネルギーの光に変換する創製技術である。近赤外光から可視光、あるいは可視光から紫外光への変換など、これまで活用できなかった低いエネルギーの光を高いエネルギーの光に変換できれば、太陽電池や水の可視光分解（水素エネルギー製造）をはじめ、太陽光の利用効率が飛躍的に向上することが期待され、活発な研究が行われている（非特許文献１〜３）１。
フォトンアップコンバージョンの機構として、これまで多光子吸収などの非線形光学現象に基づく機構が知られているが、この多光子吸収を起こすためにはレーザー光などの非常に強い励起光を必要とし、太陽光などの自然光を用いることができないため、その利用価値が低下している（非特許文献４、５）２。そこで近年では、弱い励起光でもアップコンバージョン発光を観測できる三重項-三重項消滅(triplet-triplet annihilation; TTA)を経る機構が注目を集めている（非特許文献６〜９、図１）３。
【０００３】
従来行われているTTA機構に基づくアップコンバージョン（UC)では、ドナー（増感剤）、アクセプター（発光体）として働く２種の色素分子を有機溶媒に溶解する。まず光を吸収して励起一重項状態となったドナー分子は、系間交差(ISC)を経て励起三重項状態となる。この励起三重項状態となったドナー分子からアクセプターに三重項エネルギーが移動し（三重項−三重項エネルギー移動(TTET)）、これにより生じた励起三重項にある２つのアクセプター分子が溶液中を拡散し衝突してTTAが起こると、２分子のうち１分子が三重項状態よりも高い励起一重項状態となり、アップコンバージョン発光が生じる。すなわち、低いエネルギーしか持たない２つの光子を用いて、より高いエネルギーの１つの光子を生み出すこととなる。
【０００４】
ところで、水素及び高価値の化学薬品の光触媒による生産には、通常、広いバンドギャップの半導体を励起させるために紫外光が必要である。広範な太陽光パワーを用いて半導体を励起させるためには、可視光から紫外光（UV光）への効率的なUCを実現することが極めて重要である（非特許文献１０）４。可視光領域におけるTTA-UCは多大な進歩を遂げてきたが（非特許文献１１〜１６）５〜１０、可視光から紫外光を生成するよりUCの報告例は極めて限られており、進展が遅れている（非特許文献１７〜２１）１１〜１５。
Castellanoらは、UV発光分子と三重項増感剤、例えば、Ir(ppy)3(ppy=2-フェニルピリジン）及びPd(II)オクタエチルポルフィリンなどとの組合せに基づく、可視から紫外のTTA-UC系を報告した。しかし、これらの増感剤は、UV領域(350〜400nm)で強い吸収を有し、これによって、アップコンバージョンされたUV発光に対し、望ましくない再吸収及び／又はアクセプターからドナーへの一重項−一重項逆エネルギー移動が引き起こされ、結果として量子収率φＵＣが不十分であり、閾値励起強度Ｉｔｈが高かった（＞100mW cm-2）。
この大きな問題を解決するため、可視における強い吸収及びUV領域における弱い吸収を満たす新規増感剤を開発することが大きな課題として残されている。
また、アクセプターとしてはピレンの誘導体が用いられた例がCastellanoらにより報告されているが、蛍光量子収率が低いことや、高濃度条件ではエキシマー発光を与え発光が長波長シフトするために、UV領域の発光が得にくい等の問題点があった。
この問題を解決するため、紫外光領域において、高濃度条件下においても高い蛍光量子収率を示すアクセプターの開発が不可欠である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Auzel, F. Chem. Rev. 2004, 104, 139.
【非特許文献２】Wang, F.; Liu, X. G. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 976.
【非特許文献３】Zhou, J.; Liu, Z.; Li, F. Y. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1323.
【非特許文献４】Menzel, R. Photonics: Linear and Nonlinear Interactions of Laser Light and Matter; Springer: New York, 2001.
【非特許文献５】He, G. S.; Tan, L. S.; Zheng, Q.; Prasad, P. N. Chem. Rev. 2008, 108, 1245.
【非特許文献６】Singh-Rachford, T. N.; Castellano, F. N. Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 2560.
【非特許文献７】Zhao, J. Z.; Ji, S. M.; Guo, H. M. RSC Adv. 2011, 1, 937.
【非特許文献８】Monguzzi, A.; Tubino, R.; Hoseinkhani, S.; Campione, M.; Meinardi, F. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 4322.
【非特許文献９】Liu, Q.; Yin, B. R.; Yang, T. S.; Yang, Y. C.; Shen, Z.; Yao, P.; Li, F. Y. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5029.
【非特許文献１０】J. Shinar, Organic Light-Emitting Devices, Springer-Verlag, New York, 2004.
【非特許文献１１】J. H. Kim, F. Deng and F. N. Castellano, Chem. Mater., 2012, 24, 2250-2252.
【非特許文献１２】J.-H. Kang and E. Reichmanis, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 11841-11844.
【非特許文献１３】T. F. Schulze, J. Czolk, Y. Y. Cheng, B. Fuckel, R. W. MacQueen, T. Khoury, M. J. Crossley, B. Stannowski, K. Lips, U. Lemmer, A. Colsmann and T. W. Schmidt, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 22794-22801.
【非特許文献１４】Q. Liu, B. R. Yin, T. S. Yang, Y. C. Yang, Z. Shen, P. Yao and F. Y. Li, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 5029-5037.
【非特許文献１５】C. Wohnhaas, K. Friedemann, D. Busko, K. Landfester, S. Baluschev, D. Crespy and A. Turshatov, Acs Macro Lett., 2013, 2, 446-450.
【非特許文献１６】A. Monguzzi, F. Bianchi, A. Bianchi, M. Mauri, R. Simonutti, R. Ruffo, R. Tubino and F. Meinardi, Adv. Energy Mater., 2013, 3, 680-686.
【非特許文献１７】W. Zhao and F. N. Castellano, J. Phys. Chem. A, 2006, 110, 11440-11445.
【非特許文献１８】P. B. Merkel and J. P. Dinnocenzo, J. Lumin., 2009, 129, 303-306.
【非特許文献１９】T. N. Singh-Rachford and F. N. Castellano, J. Phys. Chem. A, 2009, 113, 5912-5917.
【非特許文献２０】F. Deng, J. Blumhoff and F. N. Castellano, J. Phys. Chem. A, 2013, 117, 4412-4419.
【非特許文献２１】A. O. El-Ballouli, R. S. Khnayzer, J. C. Khalife, A. Fonari, K. M. Hallal, T. V. Timofeeva, D. Patra, F. N. Castellano, B. Wex and B. R. Kaafarani, J. Photoch. Photobio. A, 2013, 272, 49-57.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、可視光から紫外光への効率のよいフォトンアップコンバージョンを達成するための組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定のドナー分子及びアクセプター分子を用いることで、可視光から紫外光への効率のよいアップコンバージョンを構築することに成功し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）光を吸収して励起三重項状態となり増感剤として機能するドナー分子と、当該ドナー分子からの三重項エネルギー移動を受けた後に励起一重項状態となり発光体として機能するアクセプター分子とを含む、フォトンアップコンバージョン組成物であって、前記ドナー分子が、次式I：
【０００９】
【化１】
2016056368.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｍはイリジウム、白金、金、ルテニウム及びパラジウムから選ばれる金属原子を表す。）
で示される化合物であり、前記アクセプター分子が、次式II:
【００１０】
【化２】
2016056368.tif 000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、又は−ＯＲ２１、−ＣＯＲ２２若しくは−ＣＯＯＲ２３（Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。）
で示される化合物、次式III：
【００１１】
【化３】
2016056368.tif 000005
（式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の五員環又は六員環を表し、当該五員環又は六員環は、酸素原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｚは炭素原子又は窒素原子を表す。）
で示される化合物、又は次式IV：
【００１２】
【化４】
2016056368.tif 000006
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物である、前記組成物。
【００１３】
本発明の組成物において、式Ｉで示される化合物としては、例えば次式V：
【化５】
2016056368.tif 000007
で示されるものが挙げられる。
【００１４】
また、 式IIで示される化合物としては、例えば次式：
【化６】
2016056368.tif 000008
で示されるものが挙げられる。
【００１５】
さらに、式IIIで示される化合物としては、例えば次式：
【化７】
2016056368.tif 000009
で示されるものが挙げられる。
【００１６】
さらに、式IVで示される化合物としては、例えば次式：
【化８】
2016056368.tif 000010
で示されるものが挙げられる。
【００１７】
また、本発明の組成物の一態様では、ドナー分子／アクセプター分子のモル比は0.001％〜１％の範囲内である。
さらに、本発明の組成物は、可視光から紫外光へのアップコンバージョン系として機能するものである。
（２）さらに、本発明は、前記本発明の組成物に光を照射し、当該照射光のエネルギーよりも高いエネルギーの光を発生させることを特徴とする、フォトンアップコンバージョン方法である。このときの照射光は例えば可視光であり、発生する光は例えば紫外光である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、可視光から紫外光への高効率のアップコンバージョンを達成するための組成物及びアップコンバージョン方法が提供される。本発明の組成物及び方法により、大きいバンドギャップを持つ半導体による光水素発生など、幅広い応用が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】三重項-三重項消滅機構によるフォトンアップコンバージョンのエネルギーレベルを示す図である。
【図２】光増感剤（三重項ドナー）としてIr(C6)2(acac)を使用し、発光体（三重項アクセプター）としてDBPを使用したときの、三重項−三重項消滅(TTA)ベースのアップコンバージョン（UC）発光を示す定性的Jablonski図である。ISC：系間交差；TTET：三重項−三重項エネルギー移動。
【図３】脱気DMF中のIr(ppy)3(0.05mM)、Ir(C6)2(acac)(0.05mM；λｅｘ＝445nm）、及びDBP(0.5mM；λｅｘ＝３35nm)の分子構造（上）並びに規格化された吸収及び発光スペクトル（下）を示すグラフである。
【図４】異なるDBP濃度を用いて測定された、DMF中DBPの蛍光スペクトルを示すグラフである（λｅｘ=345nm）。
【図５】445nmレーザーの異なる励起パワー密度を用いた、脱気DMF中のIr(C6)2(acac)/DBP対([Ir(C6)2(acac)]=0.1mM、[DBP]=0.5mM）の(a)アップコンバージョン発光スペクトル及び(b)TTA-UC量子収率φUCを示すグラフである。
【図６】Ir(ppy)3(0.05mM)、Ir(C6)2(acac)(0.05mM)の吸収スペクトル(445nmで規格化）、及び脱気DMF中のDBPの蛍光スペクトル（0.5mM；λｅｘ＝335nm）である。
【図７】DMF中におけるDBP(0.5mM)の蛍光強度が、ドナーIr(ppy)3（赤色）及びIr(C6)2(acac)（黒色）によりうける消光を修正Stern-Volmerプロットにより解析したグラフである。
【図８】異なる濃度のIr(C6)2(acac)([DBP]=0.5mM)を用いて、脱気DMF中のIr(C6)2(acac)/DBP対において445nm励起パワー密度の関数として測定、規格化及び積分されたTTA-UC発光強度を示すグラフである。
【図９】DMF脱気したIr(C6)2(acac)/DBP対の溶液を445nmでパルス励起し、385nmにおけるアップコンバージョン蛍光の減衰を測定した結果を示すグラフである。テイル部分（赤線）の単独の指数関数フィッティングから、アクセプターDBP（τＡ，Ｔ＝270μs）の三重項寿命を得た２８。([Ir(C6)2(acac)]=0.1mM、[DBP]=0.5mM)
【図１０】アクセプター分子A3の1H-NMRスペクトルを示す図である。
【図１１】DMF(10 μM 1 cm cell, 25 ℃)中のA3のUV-visスペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。
【図１２】DMF中、D2/ A3の発光スペクトルを示す図である。([D2] = 10 μM, [A3] = 1 mM, ex 445 nm, 425 nm,400 nm, ショートパスフィルター)
【図１３】DMF中、D2/ A3の寿命を示す図である。([D2] = 10 μM, [A3] = 1 mM, ex 445 nm, dt 355 nm)
【図１４】DMF中、D2/ A3の強度依存性を示す図である。(10 μM / 1 mM, ex 445 nm,1 cm cell, 425 nm, 400 nm ショートパスフィルター)
【図１５】DMF中、D2/ A3の量子収量を示す図である。(10 μM / 1 mM, ex 445 nm)
【図１６】A3のエネルギー準位を示す図である。
【図１７】各アクセプター分子誘導体におけるエネルギー準位を示す図である。
【図１８】各アクセプター分子誘導体におけるエネルギー準位を示す図である。
【図１９】各アクセプター分子誘導体におけるエネルギー準位を示す図である。
【図２０】可視―紫外アップコンバージョンのアクセプターとして理想的な分子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、可視光から紫外光への効率的フォトンアップコンバージョンに使用される組成物の発明であり、ドナー分子とアクセプター分子とを含む。
本発明のアップコンバージョン組成物において、ドナー分子は三重項増感剤として機能し、光を吸収して励起三重項状態となり、アクセプター分子に三重項エネルギー移動する。アクセプター分子は、当該ドナー分子からの三重項エネルギー移動を受けた後に、TTAを起こして励起一重項状態を与え、発光体として機能する。
【００２１】
従来、可視光から紫外光へのフォトンアップコンバージョンにおけるドナー分子とアクセプター分子の組み合わせにおいては、紫外〜可視領域にわたるアクセプターの蛍光スペクトルとドナーの吸収スペクトルの重なりが大きく、ドナーによるアップコンバージョン発光の再吸収がおこること、また、TTAが起こった後にアクセプター分子のT2レベルへの緩和がおこるために、S1準位（励起一重項状態）の生成効率が下がり、結果としてTTA効率が低くなることが問題となっていた。
そこで本発明においては、アクセプターの発光波長領域におけるモル吸収係数の小さなドナー分子を用い、かつドナーのT1準位に近いT1 準位をもつアクセプターにおいてTTET 効率の向上を目指すとともに、TTAが起こった後にT2に遷移することを防止するために、S1準位（励起一重項状態）がT1準位の2倍よりも低く、かつT2準位がT1準位の2倍よりも高いアクセプター分子を提供する。
【００２２】
１．アップコンバージョン組成物
（１）ドナー分子
本発明の組成物において、ドナー分子は、次式Ｉで示される化合物である。
【００２３】
【化９】
2016056368.tif 000011
【００２４】
式Ｉにおいて、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば炭素数１〜６（Ｃ１−６）のアルキル基、炭素数２〜６（Ｃ２−６）のアルケニル基、炭素数３〜１５（Ｃ３−１５）のシクロアルキル基、Ｃ３−１５シクロアルケニル基、又は炭素数６〜２０（Ｃ６−２０）の芳香族炭化水素基を表す。Ｍはイリジウム(Ir)、白金（Pt)、金（Au)、ルテニウム（Ru）及びパラジウム（Pd）から選ばれる金属原子を表し、Irであることが好ましい。
【００２５】
Ｃ１−６アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｃ２−６アルケニル基としては、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
Ｃ３−１５シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられる。
Ｃ３−１５シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基等が挙げられる。
Ｃ６−２０芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基（アリール基）が挙げられる。
【００２６】
前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基等）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などの炭素数１〜４のアルコキシ−カルボニル基等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などの炭素数１〜１０のアシル基等）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００２７】
本発明において好ましく使用されるドナー分子を次式Vに示す。式Vに示す化合物を、本明細書では「Ir(C6)2(acac)」（C6＝クマリン６、acac＝アセチルアセトン）という。
【００２８】
【化１０】
2016056368.tif 000012
式Ｉに示される化合物は、公知方法を用いた合成により入手することが可能である。
【００２９】
（２）アクセプター分子
本発明の組成物において、アクセプター分子は、次式II、III又はIVに示される化合物である。
【００３０】
【化１１】
2016056368.tif 000013
【００３１】
式IIにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子等）、水酸基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、又は−ＯＲ２１、−ＣＯＲ２２若しくは−ＣＯＯＲ２３（Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。
【００３２】
【化１２】
2016056368.tif 000014
式IIIにおいて、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の五員環又は六員環を表し、当該五員環又は六員環は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｚは炭素原子又は窒素原子を表す。前記環Ａ及び環Ｂが有していてもよい置換基としては、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。
【００３３】
【化１３】
2016056368.tif 000015
式IVにおいて、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は−ＯＲ２１、−ＣＯＲ２２若しくは−ＣＯＯＲ２３（Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表す。
【００３４】
上記式II、III及びIVにおいて、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などの炭化水素基の例は、前記「（１）ドナー分子」の項で説明した置換基（Ｒ１、Ｒ２）の内容と同様である。また、式IIにおいて、パーフルオロアルキル基としては、例えばパーフルオロメチル基、パーフロオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００３５】
本発明の好ましい態様では、アクセプター分子として以下の化合物を例示することができる。
式IIに示す化合物の例示：
【００３６】
【化１４】
2016056368.tif 000016
【００３７】
式IIIに示す化合物の例示：
【００３８】
【化１５】
2016056368.tif 000017
式IVに示す化合物の例示：
【００３９】
【化１６】
2016056368.tif 000018
【００４０】
これらのアクセプター分子を使用することによって、効率的に可視光から紫外光へのアップコンバージョンが可能となった。
【００４１】
本発明の組成物において、ドナー分子とアクセプター分子とを混合するには、それぞれの分子を適当な溶媒（例えばジメチルホルムアミド（DMF)、テトラヒドロフラン（THF）、クロロホルム等）に溶解し、それを混合すればよい。
ドナー分子／アクセプター分子比のモル比は、0.001％〜１％の範囲内であり、好ましくは0.01％〜１％、より好ましくは0.01％〜0.5％の範囲内である。さらに好ましくは0.01％又は0.1％である。最も好ましくは、ドナー分子／アクセプター分子のモル比は0.01％である。
【００４２】
２．アップコンバージョン方法
第２の実施形態では、本発明は、前記組成物を使用してフォトンアップコンバージョンを達成するための方法を提供する。
本発明の方法では、前記組成物に光を照射し、当該照射光のエネルギーよりも高いエネルギーの光を発生させることを特徴とする。
組成物に光を照射するときの波長、すなわち組成物中のドナー分子が吸収する光の波長は、特に限定されるものではなく、可視光であれば例えば400〜800nmである。照射源は、太陽光、LED、Xeランプ、レーザーなどが挙げられ、特に限定されるものではない。また、照射時間は特に限定されるものではなく任意である。
組成物から発光するときの波長、すなわち組成物中のアクセプター分子が発する紫外光の波長は、例えば250〜400nmである。
【００４３】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではなく、特許請求の範囲の範囲で理解されるべきである。
【実施例１】
【００４４】
概要
増感された三重項−三重項消滅に基づく可視から紫外へのフォトンアップコンバージョンの最も大きな問題、すなわち、増感剤によるアップコンバージョンされた蛍光の消光を解決するために、本発明者は、極めて効率的な、低パワー(0.78mWcm-2)の可視から紫外へのアップコンバージョン過程を可能にする、UV吸収強度が低い優れた増感剤を見出した。
【００４５】
TTA-UC系の効率を特徴づける２つの主要な有効数字が存在する。１つは、全UC過程(φUC)の量子収率である。別の重要なパラメーターは、いわゆる閾値励起強度(Ith)である１６〜１８。一般的に、増感されたTTAを介してアップコンバージョンされた発光強度は、アクセプター二分子の消滅過程から予想されるように、弱い励起光密度領域での入射光強度に対して二次的依存性を示す。
この形態では、アクセプター三重項の非放射性減衰が優勢であるためにTTAは非効率である。一方、入射光強度を上げることによって、アクセプター三重項は主にTTAにより失活する経路をたどる。入射光強度による依存性は、特定の励起強度Ｉｔｈより上で二次から一次に変化し、その後アップコンバージョン効率φＵＣが最大となる。太陽光を励起源として使用することができるように、このＩｔｈを太陽の放射照度よりも十分に低くすることが非常に重要である。
【００４６】
そこで本実施例においては、新規増感剤として、Ir(C6)2(acac)（C6＝クマリン６、acac＝アセチルアセトン）を用いた効率的な可視から紫外へのTTA-UC法を提供する（図２）。
Ir(C6)2(acac)は、その高いリン光量子収率（φＰ=0.6）により、本来は有機光発光ダイオードのために開発された分子である１９。図３は、典型的なUV発光体である2,7-ジ-tert-ブチルピレン(DBP)の発光スペクトルと共に、以前から使用されている増感剤であるIr(ppy)3及び現在のIr(C6)2(acac)の吸収スペクトルを示している。なお、発光体蛍光と増感剤吸収との間のスペクトルの重なりは、Ir(C6)2(acac)では、Ir(ppy)3と比較して明らかに少ない。
【００４７】
本実施例において、Ir(C6)2(acac)は、公知方法に従い合成した１９、２０。
Ir(C6)2(acac)の脱気DMF溶液は、445及び472nmにおける２つの吸収バンド及び565nmにおいてリン光を示した（λｅｘ=445nm）。Ir(C6)2(acac)の鋭くかつ強い吸収バンドは、配位子中心のπ−π＊遷移から主に生じ、これらは大きなモル吸光係数（約66,800M-1 cm-1）を有するため１９、UV領域においてアクセプター発光の消光を回避するのに有用である。
アクセプターDBPは312、324及び341nmにおいて強いπ−π＊吸収バンドを保有し、対応する蛍光は370〜420nmの範囲である。
励起したピレン色素分子は、濃縮溶液中でエキシマーを容易に形成することはよく知られている２１、２２。立体的に束縛されたtert-ブチル基のDBPへの導入は、高濃度でのエキシマー形成を抑制するのに有用であり、これはTTA-UCに適切である１１。DMF中のDBPの蛍光スペクトルは、明らかなエキシマー発光なしに濃度0.5mMにおいて最も強い強度を示した（図４）。一重項DBPの失活は、この濃度の上で生じるようにみえる。これは、おそらく分子間の衝突を介して非放射性種が形成されることによる。したがって、以下のすべての実験は、この最適化されたDBP濃度(0.5mM)で実施した。
【００４８】
冷凍−ポンプ−解凍のサイクルの繰り返しにより脱気されたDMF溶液中のIr(C6)2(acac)/DBP対のTTA-UC特性を調べた([Ir(C6)2(acac)]=0.1mM、[DBP]=0.5mM)。混合溶液は、445nmでの励起下で、UV領域での強いアップコンバージョン発光を示し、UC発光強度は入射レーザーパワーと共に増加した（図５）。次いで、標準としてクマリン６を使用して、脱気DMF中のUC対のUC効率を定量化した。
量子収率は、一般には、放出された光子数の吸収された光子数に対する比として定義される。従って、１つのアップコンバージョンされた光子を生成するためには２つの光子の吸収が必要とされる。言い換えると、アップコンバージョンは、2つの光子を1つの光子に変換する過程のため、理論上のTTA-UC効率の最大効率は50％と定義される２３、２４。
図５ｂは、Ir(C6)2(acac)/DBP系に対して、量子効率φＵＣの励起パワー密度に対する依存性を示している。図に示されているφＵＣ値は、異なるバッチを使用した、少なくとも３回の独立した測定の平均値を表す。パワー密度が増加するにつれて、量子効率が増加し、1.0％で最大に到達した。UV領域における増感剤の吸収が低下したおかげで、この値は以前の記録である0.58％を大きく上回っている１３。
本実施例では、アクセプターからドナーへの一重項−一重項逆エネルギー移動過程を定量化することによって、Ir(C6)2(acac)による望ましくないDBP蛍光の消光が、Ir(ppy)3と比較して抑制されていることが確認された。DBP発光及びドナー吸収に対して計算したスペクトルの重なりの積分は、Ir(ppy)3に対するものよりも、Ir(C6)2(acac)に対するものがはるかに小さかった（図６）。DBP発光強度及びドナー吸光度を使用する、修正されたStern-Volmer分析により、Ir(C6)2(acac)に対して、Ir(ppy)3と比較してはるかに低い消光比率が得られた（図７）。
【００４９】
図８は、445nmでの入射パワー密度の関数として、脱気DMF中のIr(C6)2(acac)/DBP対のUC発光強度を表している。DBPの濃度を0.5mMに固定し、増感剤濃度を変化させた。上記のように、低励起レジームでは、両対数プロットにおける傾きが２に近かったが、これは消滅過程の二次的依存性に一致する。励起強度を増加させると、傾きは１に変化したが、これはTTA過程がアクセプター三重項の熱的失活に取って代わり、高い効率が達成されることを示している。
注目すべきことに、これら２つの領域の間の変化点であるＩｔｈは、驚くほど低いことが判明した。Ir(C6)2(acac)の濃度が0.05mMの場合、Ｉｔｈ値は14.6mW cm-2であり、増感剤濃度が増加するにつれて低下し、最後に0.78mW cm-2に到達した。これらのＩｔｈ値は、可視から紫外へのTTA-UCにおいては最も低い記録であり、注目すべきことに、Ｉｔｈ値が445±5nmにおいて太陽の放射照度である1.43mW cm-2よりもかなり下の値になった。
【００５０】
これらの低いＩｔｈの挙動の根拠を精査するために、以下の式に示されているすべての関連パラメーターを求めた１６。
【００５１】
【数１】
2016056368.tif 000019
（式中、αは励起波長445nmにおける吸収係数であり、φＥＴは、ドナーからアクセプターへのTTET効率であり、τＡ，Ｔは、アクセプターの励起三重項の寿命であり、γＴＴはTTAに対する二次的消滅定数である）。
選択された濃度[Ir(C6)2(acac)]=0.1mM及び[DBP]=0.5mMに対して、αは8.2cm-1まで高かった。ドナーリン光強度間の比により得られたφＥＴ値は極めて高かったが（93％）、これは、効率的なTTET過程を実証している。
【００５２】
アクセプター三重項の寿命はUC発光減衰のテイル−フィッティングにより得られ（図９）、これはかなり長かった(270μs)１０。消滅定数γＴＴは、γＴＴ＝8πDa0（式中、Ｄは三重項拡散係数であり、ａ０は有効な三重項−三重項相互作用距離である）と表現することができる。Stokes-Einstein関係D=3kBT/6πηＲＡ、溶媒の粘度（η、0.12cP）、及びアクセプターDBPの分子の半径（ＲＡ、3.5Å）を使用することによって、Ｄ値を2.0×10-5cm2 s-1として計算した。
【００５３】
求めたアクセプター三重項ａ０の相互作用距離は1.3nmであったが、これは、電子交換（デクスター）機構に対する通常の三重項相互作用距離である約1nmと一致する２２。したがって、Ｉｔｈを含めたすべてのパラメーターが良好な精度で得られたことが強く支持されている。これらの結果から、強い光吸収、効率的なドナーからアクセプターへのTTET、及び長い三重項寿命は、すべて、可視から紫外へのUC系に観察された著しく低いＩｔｈ値に寄与していた。増感剤によるUC発光の再吸収が少ないこと、及び／又はアクセプターからドナーへの一重項−一重項逆エネルギー移動がより少ないことを実現することを成功裏に実現し、これによって、UCに適切な高濃度増感剤の使用条件を見出すことができた。
【００５４】
結論として、可視光から紫外へのTTA-UCにおける最も大きな問題、すなわち、増感剤によるアップコンバージョン発光の消光を解決した。これは、UV領域において小さな吸収強度を示す新規増感剤（例えばIr(C6)2(acac)）を利用して行われる。この新規増感剤は、深刻な再吸収及び／又は逆エネルギー移動を巧妙に回避し、アップコンバージョン量子収率（１％）及び励起強度閾値Ｉｔｈ(0.78mW cm-2)の両方において好結果を示した。本実施例において採用されたIr(C6)2(acac)錯体は、増感剤の基準となる分子として可視から紫外への効率的なUC系の開発において中心的役割を果たすといえる。
【００５５】
材料
すべての試薬及び溶媒は、他に指摘しない限り、入手してさらなる精製をすることなくそのまま使用した。分析用等級のN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)は、Wako Pure Chemicalから購入した。高純度（＞98％(GC)）を有する2,7-ジ-tert-ブチルピレン(DBP)は、TCI Co.,Ltd.から購入した。Ir(C6)2(acac)(C6＝クマリン６、acac＝アセチルアセトン）は、公知方法に従い合成した１９、２０。使用前に、Ir(C6)2(acac)の純度を1H NMR、質量スペクトル及び元素分析で確認した２５，２６。
【００５６】
【化１７】
2016056368.tif 000020
1H NMR [300 MHz, (CDCl3), δ]: 7.89 [d, 2H, H(1)], 7.62 [d, 2H, H(4)], 7.36 [t, 2H, H(2)], 7.23 [t, 2H, H(3)], 6.31 [d, 2H, H(7)], 6.09 [d, 2H, H(5)], 5.84-5.88 [m, 2H, H(6)], 5.32 [s, 1H, H(10)], 3.15-3.32 [q, 8H, H(8)], 1.73 [s, 6H, H(11)], 1.06 [t, 12H, H(9)].MALDI-TOF-MS:m/z計算値:990.2、実測値:990.2、890.8(acacなし)。元素分析、C45H45IrN4O8S2・2H2Oに対する実測値:C 52.63、H 4.21、N 5.39;計算値:C 52.67、H 4.42、N 5.46。
【００５７】
DMF(16.0μs、0.5mM)中のIr(C6)2(acac)のリン光寿命は、報告された値（2-メチルテトラヒドロフラン中14μs; CHCl3中11.3μs)に近かったことから、Ir(C6)2(acac)が高純度であることがさらに確認された１９，２０。
【００５８】
特徴付け
紫外光-可視光（UV-vis）吸収スペクトルをJASCO V-670分光光度計で記録した。発光スペクトルは、PerkinElmer LS 55蛍光分光器を用いて測定した。時間分解光ルミネセンス寿命の測定は、時間相関単一光子計数法寿命分光法システム、HAMAMATSU Quantaurus-Tau C11567-01を用いて行った。アップコンバージョン発光スペクトルは、調節可能な半導体レーザー(445nm、0〜78mW)を使用する励起源を有するOtsuka Electronics MCPD-7000機器で記録した。
【００５９】
TTA-UC量子効率の決定。
以下の式(4)に従い２５、クマリン６（φｓｔｄ=0.72）と比べて、DMF中の標準的なアップコンバージョン発光量子効率（φＵＣ）を求めた。
【００６０】
【数２】
2016056368.tif 000021
（式中、φ、Ａ、Ｉ、及びηは、445nmでの量子収率、吸光度、積分した蛍光スペクトルプロファイル、及び溶媒の屈折率を表す）。下付き文字UC及びstdは、アップコンバージョン系及び標準系のパラメーターを意味する。標準系及びアップコンバージョン系は両方とも同じ溶媒DMF中にあるので、式(4)は、以下の式(5)に簡略化される。
【００６１】
【数３】
2016056368.tif 000022
これらの量子収率値は、少なくとも３回の独立した測定を使用して平均化した。いくつかの異なるバッチを測定したが、同様の値が再現性よく得られた。
【００６２】
アクセプター蛍光とドナー吸収との間のスペクトルの重なり積分を計算することによって、一重項−一重項逆エネルギー移動効率を見積もった。モルの減衰係数ε／M-1 cm-1を通常通り使用して、重なり積分(J/nm4M-1 cm-1)を計算する。しかし、TTA-UC過程に対しては、ドナーのモル濃度よりもむしろ、ドナーによりいくつの光子が吸収されるか（いくつの三重項種が形成されるか）を考慮することが重要である。したがって、異なるドナー種の効率を比較するためには、励起波長において減衰係数を規格化することが必要である。そこで、以下の式(6)に従い、重なり積分を計算した２７。
【００６３】
【数４】
2016056368.tif 000023
（式中、ｆＡは１のエリアに対して規格化された波長依存性アクセプター(DBP)発光スペクトルであり，εＤ、ｎｏｒｍは、445nmにおいて規格化された単位M-1 cm-1でのドナー減衰係数であり、λは波長(nm)である。Ir(ppy)3(JIr(ppy)3)及びIr(C6)2(acac)(JIr(C6)2(acac))に対する重なり積分の比はJIr(ppy)3/JIr(C6)2(acac)=2.076×1011/4.023×1010=5.2であった。したがって、新規ドナーIr(C6)2(acac)は、従来のドナーIr(ppy)3と比較して、アクセプターDBPとのスペクトルの重なりが５分の１と少なくなる。
【００６４】
修正されたStern-Volmer分析を使用して、逆エネルギー移動速度を実験的に定量化した。図６に説明されているように、TTA-UC系の特徴付けのためには、ドナー濃度よりもドナー吸光度を使用することがより重要である。したがって、Stern-Volmer関係を以下の式(7)の通り修正した。
【００６５】
【数５】
2016056368.tif 000024
（式中、Ｉ０及びＩは、それぞれドナー（消光剤）の不在下及び存在下での、アクセプター蛍光強度を表し、ＫＳＶはStern-Volmer定数であり、［Ｄ］はドナー（消光剤）のモル濃度であり、ＡＤは、TTA-UC(445nm)に対する励起波長でのドナー吸光度であり、εは445nmでのドナーのモルの励起係数であり、ｄはセルの厚さ(0.1cm)であり、Ｋ’ＳＶは修正されたStern-Volmer定数である）。
リニアフィッティングの結果から、Ir(ppy)3及びIr(C6)2(acac)に対して、それぞれ18及び1.1のＫ’ＳＶ値が得られた。この結果は、望ましくないアクセプターからドナーへの一重項−一重項逆エネルギー移動が、従来のIr(ppy)3と比較して、Ir(C6)2(acac)においてかなり抑制されたことを意味しており、これは、UV領域内でのIr(C6)2(acac)の吸収が少なかったことに起因する。
【実施例２】
【００６６】
アクセプター分子dihydroindeno[1,2-b]fluorine (A3) の合成２９）
これまで、アクセプターの T1 準位が高く、ドナー、特に Ir(C6)2(acac) (D2) のT1 準位からのエネルギー移動 (TTET) 効率が悪いことが問題となっていた。そこで T1 準位が低く (2.26 eV３０）)、Ir(C6)2(acac) のT1 準位 (2.12 eV) に近いと考えられるアクセプター分子（A3） を合成し、Ir(C6)2(acac) のT1 準位からの TTET 効率の向上を目指す。
【００６７】
(合成スキーム)
【化１８】
2016056368.tif 000025

【００６８】
(実験操作)
300 mL の三口フラスコにpolyphosphoric acid (PPA) 約45 mL (和光純薬)を加え、100 ℃ で加熱撹拌し、2,3-Diphenylsuccinic Acid 506.2 mg (ALDRICH M.W.270.28 1.87 mmol) を加え、アルゴン雰囲気下、120 〜130 ℃ で21 時間加熱撹拌した。さらに150 ℃ で2 時間加熱撹拌した。80 ℃ に温度を下げてから反応混合物を水に注いで2 時間撹拌した後、吸引濾過を行った。濾物を5 % 炭酸水素ナトリウム水溶液に加え、30 分撹拌してから吸引濾過を行い、濾物を加熱乾燥した。得られた化合物は 1H-NMR で4b,9b-dihydroindeno[2,1-a]indene-5,10-dione であると確認できた。収量は 189.9 mg であり収率は 43 % となった。得られた 4b,9b-dihydroindeno[2,1-a]indene-5,10-dione 188.6 mg (M.W.234.25 0.81 mmol) を 3 口フラスコに加え、室温アルゴン雰囲気下で超脱水のクロロホルム5 mL に溶かした。Phosphorus pentachloride (PCl5) 約 350 mg (和光純薬M.W.208.24) を加えて 50 ℃ を保ち 1 時間半撹拌した。PCl5350 mg とクロロホルム 5 mL を加え、さらに2 時間撹拌した。酢酸を4 mL 加え、加熱し沸騰させた。そこに亜鉛粉末1 g (東京化成M.W.65.38 15.30 mmol) を2 回に分けて加え、1 時間半撹拌を続けた。反応混合物を沸騰した酢酸で熱時濾過し、濾液を減圧除去した。クロロホルムに溶解させ、溶けないものを吸引濾過により除去した。濾液を減圧除去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサン) に付し、沸騰したヘキサンにより再結晶を行い、目的物を25.7 mg 得た。収率は 16 % となった。
【００６９】
(1H-NMR) 
測定条件 : 300 MHz, CDCl3, TMS, r.t.
図１０に示す結果を表１にまとめた。
【００７０】
【表１】
2016056368.tif 000026
【００７１】
(元素分析)
結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2016056368.tif 000027
【００７３】
アクセプター分子 A3の光物性評価
前項で得られたアクセプター分子 A3 の光学特性を評価するために紫外可視スペクトル、発光スペクトル、発光量子収率の測定を行った（図１１）。紫外域に発光があり、高い発光量子収率(84%)を持つことが確認できた。
【００７４】
アクセプター分子 A3 の UC 評価
445 nm のレーザーで励起したところ紫外域に発光が観測された（図１２）。発光寿命がμs オーダーと長いため TTA-UC 由来の発光と言える（図１３）。またUC 発光の強度依存を測定して両対数プロットを行ったたところ、TTA-UCに特徴的な２から１への傾きの変化が見られ、その変化点であるIthは43 mW cm-2であった（図１４）。
【００７５】
アップコンバージョン量子収率を式(1) を使って相対法で算出したところ1.4 % となった（図１５）。Standard には 3-(2-Benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin (クマリン6 )を用いた。これはこれまで得られた可視―紫外アップコンバージョンの中で最も高い値である。
【００７６】
【数６】
2016056368.tif 000028
【００７７】
ΦTTET を求めるために、UC発光とともに観測されるりん光の発光スペクトルの積分値ID2+A3 とアクセプター無しのドナーのみの溶液における通常のりん光の発光スペクトルの積分値ID2 only を比較した。式は以下の式 (2) となる。この時溶媒、濃度、レーザー強度は同じとする。この式よりΦTTET= 0.475 となった。
【００７８】
【数７】
2016056368.tif 000029
【００７９】
次に下記式 (8) にΦISC = 1 , ΦTTET = 0.475, ΦTTA = 1, ΦA = 0.799 を代入すると、TTAによりS1を生成する確率f を求めることができ、f = 0.073 と非常に低い値となった。1.4 %というこれまでで最も高いアップコンバージョン量子収率ΦUC が得られたのはアクセプターの蛍光量子収率が80%程度と高いためと考えられるが、一層UC 量子収率を向上させるにはf 値を向上させる必要がある。
【００８０】
【数８】
2016056368.tif 000030
【００８１】
A3とその誘導体のDFT計算による色素構造の最適化
A3のf値が低い理由を解明し、より優れたアクセプター分子を見出すため、密度汎関数法(DFT) によりエネルギー準位を計算し、その際に汎関数にはB3LYP, 基底関数にはS0, T1 の計算では 6-311G**, S1, T2 の計算では6-311G++** を用いた。
A3 のS1, T1, T2 準位はそれぞれ 3.83 eV, 2.21 eV, 4.02 eV であった（図１６）。ここでT2 準位がT1 準位の 2倍よりも低いため、TTAが起こった後にT2に遷移する過程が起こるため、f の値が0.073と低くなってしまったと考えられる。
そこで、A3の誘導体のエネルギー準位をDFT計算によりスクリーニングした。2,7-位に置換基をつけた構造を以下に示す。
【００８２】
【化１９】
2016056368.tif 000031
5,10-位に置換基をつけた構造を以下に示す。
【００８３】
【化２０】
2016056368.tif 000032
【００８４】
これらの計算結果を図１７〜１９に示す（縦軸は全てeV）。
可視-紫外アップコンバージョンの理想的な条件は、『S1準位がT1準位の2倍よりも低くかつ紫外域(3.1 eV以上) にあり、T2準位がT1準位の2倍よりも高い』という点である。これらの条件を満たすのは5,10-位にフッ素基やメトキシ基がついた分子である。本実施例により、可視-紫外アップコンバージョンのアクセプターとして理想的な分子を見出した。
【００８５】
【化２１】
2016056368.tif 000033
【００８６】
これらの結果より、「二重結合で芳香環を連結した構造」が鍵であると考えられるため、芳香環を複素原子を含むものに変えて同様の計算を行ったところ、図２０に示すように理想的な条件を満たす分子を多数見出した（縦軸は全てeV）。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の組成物は、可視光から紫外光へのアップコンバージョンに使用することができる。本発明の方法によれば、水の可視光分解を行うことができるため、例えば水素エネルギー製造等に有用である。
【００８８】
参考文献
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【図１５】
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【図２０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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