(57)【要約】【課題】  下限臨界共溶温度を有する温度応答性を示し、水及び／又は有機溶媒中において、粒子状態で安定的に存在する感温性重合体を得ること、並びに該感温性重合体を流動調整剤として添加した場合に優れた感温応答性を有する塗料組成物を提供すること。【解決手段】  下限臨界共溶温度を有する温度応答性を示し、水及び／又は有機溶媒中において、粒子状態で存在することを特徴とする感温性重合体であって、重合体を構成する重合性不飽和モノマーが、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体及び／又はビニルメチルエーテルを含有することを特徴とする感温性重合体、並びに該感温性重合体を含有する塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下限臨界共溶温度を有する温度応答性を示し、水及び／又は有機溶媒中において、粒子状態で存在することを特徴とする感温性重合体であって、重合体を構成する重合性不飽和モノマーが、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体及び／又はビニルメチルエーテルを含有することを特徴とする感温性重合体。
【請求項２】
重合体を構成する重合性不飽和モノマーとして、ホモポリマーが下限臨界共溶温度を示す重合性不飽和モノマー（Ａ）を１０〜１００質量％、ホモポリマーが下限臨界共溶温度を示さない重合性不飽和モノマー（Ｂ）を０〜９０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の感温性重合体。
【請求項３】
ホモポリマーが下限臨界共溶温度を示さない重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリンから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを含むことを特徴とする請求項２に記載の感温性重合体。
【請求項４】
ホモポリマーが下限臨界共溶温度を示さない重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、重合性不飽和基を２個以上有するモノマー（Ｂ−１）を含有し、感温性重合体を構成する重合性不飽和モノマーの総量を基準として、該モノマー（Ｂ−１）が０．０１〜５質量％含有される事を特徴とする請求項２または３に記載の感温性重合体。
【請求項５】
水中において、温度が２０℃において平均粒子径Ｄ１が３００ｎｍ以上、温度が８０℃において平均粒子径Ｄ２が２００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄ１／Ｄ２が３以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感温性重合体。
【請求項６】
水中において、感温性重合体を１５質量％含有される場合、温度が２０℃における粘度Ｖ１が５００ｍＰａ・ｓ以上、温度が８０℃における粘度Ｖ２が２００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、Ｖ１／Ｖ２が５以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感温性重合体。
【請求項７】
樹脂固形分質量を基準として、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感温性重合体を、０．５〜１０質量％含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項８】
被塗物上に、請求項７に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
【請求項９】
被塗物上に、プライマー塗料、ベース塗料、及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該プライマー塗料が請求項７に記載の塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
被塗物上に、プライマー塗料、ベース塗料、及びクリヤー塗料を順次塗装し、３層を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該ベース塗料が請求項７に記載の塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
被塗物上に、ベース塗料、及びクリヤー塗料を順次塗装し、２層を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該ベース塗料が請求項７に記載の塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下限臨界共溶温度を有する温度応答性を示し、水及び／又は有機溶媒中において、粒子状態で存在することを特徴とする感温性重合体、該感温性重合体を含有する塗料組成物、並びに該塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業上利用可能な機能性材料として刺激応答性物質を用いる事が広く検討されている。
なかでも最も一般的な刺激形態である温度に対する応答、すなわち感温応答については示熱性をもつロイコ色素、液晶示温材料など、実用に供されている有機材料は数多い。
【０００３】
温度応答性ポリマーは、そのポリマー溶液において、ある温度（下限臨界溶解温度：ＬＣＳＴ）以下では均一な状態となり、ある温度以上では凝集を起こす特性を有することで感温性粘性調整剤として注目されており、塗料、インキ、フィルム用樹脂溶液、化粧品、磁石改質材、電極用スラリーなどの幅広い用途で開発が進められている。
【０００４】
特許文献１では、温度応答性を有し常温で水溶解可能なグラフトコポリマーを増粘剤として塗料に使用することが開示されている。しかしながら、塗料中で溶解状態であるため、感温応答性が弱く増粘性が不十分な場合があった。特許文献２では、界面活性剤を用いて乳化重合することでゲル微粒子を合成することが開示されている。しかしながら、水溶性の高いモノマーを用いると乳化重合が困難であり、また、界面活性剤の種類や添加量によっては感温点が高温側にシフトする場合があった。特許文献３では、アルキル（メタ）アクリルアミド、２官能性以上のモノマー、及び不飽和カルボン酸を溶媒中で重合した感温性ゲル微粒子分散液に、オキサゾリン化合物を添加して該感温性ゲル微粒子を表面架橋する方法が開示されている。しかしながら、水溶性の高いモノマーを用いると乳化重合が困難であり、また、高温で長期間貯蔵すると２次凝集する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再表２０１０−１０１１９６号公報
【特許文献２】特開平７−３３１２２４号公報
【特許文献３】特開２００６−９６８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、温度応答性を発現し、水及び／又は有機溶媒中において、安定的に存在する感温性重合体を得ること、並びに該感温性重合体を流動調整剤として添加した場合に優れた感温応答性を有する塗料組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下限臨界共溶温度を有する温度応答性を発現し、水及び／又は有機溶媒中、粒子状態で存在する感温性重合体において、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の感温性重合体及び該感温性重合体を含有する塗料組成物、並びに該塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法に関する。
項１．下限臨界共溶温度を有する温度応答性を示し、水及び／又は有機溶媒中において、粒子状態で存在することを特徴とする感温性重合体であって、重合体を構成する重合性不飽和モノマーが、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体及び／又はビニルメチルエーテルを含有することを特徴とする感温性重合体。
項２．重合体を構成する重合性不飽和モノマーとして、ホモポリマーが下限臨界共溶温度を示す重合性不飽和モノマー（Ａ）を１０〜１００質量％、ホモポリマーが下限臨界共溶温度を示さない重合性不飽和モノマー（Ｂ）を０〜９０質量％含有することを特徴とする前記項１に記載の感温性重合体。
項３．ホモポリマーが下限臨界共溶温度を示さない重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリンから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを含むことを特徴とする前記項２に記載の感温性重合体。
項４．ホモポリマーが下限臨界共溶温度を示さない重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、重合性不飽和基を２個以上有するモノマー（Ｂ−１）を含有し、感温性重合体を構成する重合性不飽和モノマーの総量を基準として、該モノマー（Ｂ−１）が０．０１〜５質量％含有される事を特徴とする前記項２または３に記載の感温性重合体。
項５．水中において、温度が２０℃において平均粒子径Ｄ１が３００ｎｍ以上、温度が８０℃において平均粒子径Ｄ２が２００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄ１／Ｄ２が３以上であることを特徴とする前記項１〜４のいずれか１項に記載の感温性重合体。
項６．水中において、感温性重合体を１５質量％含有される場合、温度が２０℃における粘度Ｖ１が５００ｍＰａ・ｓ以上、温度が８０℃における粘度Ｖ２が２００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、Ｖ１／Ｖ２が５以上であることを特徴とする前記項１〜５のいずれか１項に記載の感温性重合体。
項７．樹脂固形分質量を基準として、前記項１〜６のいずれか１項に記載の感温性重合体を、０．５〜１０質量％含有することを特徴とする塗料組成物。
項８．被塗物上に、前記項７に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
項９．被塗物上に、プライマー塗料、ベース塗料、及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該プライマー塗料が前記項７に記載の塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
項１０．被塗物上に、プライマー塗料、ベース塗料、及びクリヤー塗料を順次塗装し、３層を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該ベース塗料が前記項７に記載の塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
項１１．被塗物上に、ベース塗料、及びクリヤー塗料を順次塗装し、２層を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該ベース塗料が前記項７に記載の塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
項１２．前記項９〜１１のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により得られた塗装物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る感温性重合体は、良好な貯蔵安定性を維持した上、下限臨界共溶温度を有する温度応答性を発現する。また、該感温性重合体を粘性調整剤として塗料組成物中に添加した場合、該塗料組成物においても温度応答性を示し、優れた仕上がり性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００１１】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
また、「重合性不飽和モノマー」とは、ラジカル重合しうる重合性不飽和基を有するモノマーを意味し、該重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
また、本明細書における数平均分子量または重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量または重量平均分子量を、ポリスチレンの数平均分子量または重量平均分子量を基準にして換算した値である。この測定において、カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器ＲＩという測定条件を使用した。
【００１２】
感温性重合体
本発明の感温性重合体は、下限臨界共溶温度を有する温度応答性を示し、水及び／又は有機溶媒中において、粒子状態で存在する重合体であって、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体及び／又はビニルメチルエーテルを含有する重合性不飽和モノマーを共重合することによって得ることができる。
【００１３】
上記「Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体」とは、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジアリルアクリルアミド、Ｎ−アルキル，Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ−アルキル，Ｎ−アリルメタクリルアミド及びそれらの誘導体の総称である。具体的には、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルメタクリルアミド等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１４】
本発明においては、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体及び／又はビニルメチルエーテルとその他の重合性不飽和モノマーをラジカル共重合することにより４０℃以上の下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を示す感温性重合体を合成することができる。
【００１５】
本発明において、必要に応じてＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体及び／又はビニルメチルエーテルと共重合されるその他の重合性不飽和モノマーとしては、公知の重合性不飽和モノマーを好適に用いることができ、例えば、下記の分子中に重合性不飽和基を１つ含有するモノマー、重合性不飽和基を２個以上有するモノマーなどが挙げられる。
【００１６】
分子中に重合性不飽和基を１つ含有するモノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ１〜２４アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等のオキセタン環含有（メタ）アクリレート；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート；サイラプレンＦＭ−０７１１（チッソ（株）製）等のジメチルポリシロキサン含有（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート、（メタ）アリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１７】
重合性不飽和基を２個以上有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
また、互いに反応する官能基を有する重合性不飽和モノマーを２種以上配合して、重合体の重合前、重合時及び／又は重合後に互いに反応せしめることで実質的に重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーと同等のモノマーとして使用することができる。官能基の組み合わせとしては、互いに反応する官能基の組み合わせであればいずれも好適に使用できるが、酸基とグリシジル基、アミノ基とグリシジル基、水酸基とイソシアネート基の組み合わせがより好ましい。具体的な重合性不飽和モノマーの組み合わせとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートとグリシジル（メタ）アクリレート、（ジ）アルキルアミノエチル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
さらに、反応性官能基を有する重合性不飽和モノマーと該反応性官能基と反応し得る官能基を２種以上有する化合物との反応生成物を合成し、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとして好適に使用する事ができる。例えば、グリシジル基含有重合性不飽和モノマーと多塩基酸成分、水酸基含有重合性不飽和モノマーと多官能のイソシアネート化合物との反応生成物などが挙げられる。具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとアジピン酸の反応生成物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物などが挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体及び／又はビニルメチルエーテルとその他の重合性不飽和モノマーは、ホモポリマーが下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を示すモノマー（Ａ）と示さないモノマー（Ｂ）に分類できる。
【００２１】
本発明の感温性重合体の構成成分として含有することができる前記ビニルメチルエーテルは、ホモポリマーが下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を示す重合性不飽和モノマーであり、また、本発明の感温性重合体の構成成分として含有することができる前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体は、ホモポリマーが下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を示す重合性不飽和モノマーと下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を示さない重合性不飽和モノマーがある。
下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を示すＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴは３０．９℃である）、Ｎ−ｎプロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴは２１．５℃である）、Ｎ−ｎプロピルメタクリルアミド（ＬＣＳＴは２８．０℃である）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＬＣＳＴは３２．０℃である）などが挙げられる〔参考文献：伊藤昭二  高分子論文集、４６（７）、４３７−４４３（１９８９）〕。また、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を示さないＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。尚、（メタ）アクリルアミドは下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を示さない。
また、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体以外の重合性不飽和モノマーで、ホモポリマーが下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を示すモノマー（Ａ）としては、１−（１−オキソ−２−プロペニル）−ピペリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の感温性重合体は、該重合体を構成する重合性不飽和モノマーとして、ホモポリマーが下限臨界共溶温度を示す重合性不飽和モノマー（Ａ）を１０〜１００質量％、ホモポリマーが下限臨界共溶温度を示さない重合性不飽和モノマー（Ｂ）を０〜９０質量％含有することが好ましい。
【００２３】
また、本発明の感温性重合体を構成する重合性不飽和モノマーとしては、上記重合性不飽和モノマー（Ａ）と、ホモポリマーが下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を示さない重合性不飽和モノマー（Ｂ）とを併用して用いることが好ましい。上記重合性不飽和モノマー（Ａ）及び重合性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量としては、重合性不飽和モノマー（Ａ）が、感温性重合体を構成する重合性不飽和モノマーの総量を基準として、通常、１０〜１００質量％、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％含有し、ホモポリマーが下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を示さない重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、通常、０〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％含有することが、感温応答性の観点から好適である。
【００２４】
また、ホモポリマーが下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を示さない重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーであることが共重合性の観点から好ましい。
【００２５】
さらに、ホモポリマーが下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を示さない重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、少なくとも１種の重合性不飽和基を２個以上有するモノマー（Ｂ−１）を含有し、感温性重合体を構成する重合性不飽和モノマーの総量を基準として、該モノマー（Ｂ−１）が、通常、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４質量％、より好ましくは０．１〜３質量％含有することが、感温応答性の観点から好適である。
【００２６】
一般的に、感温性重合体の下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）は、共重合している重合性不飽和モノマーが親水化（高極性化）すると上昇し、疎水化（低極性化）すると下降するため、感温性重合体を構成する重合性不飽和モノマーの種類や配合量により下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を調整することができる。
【００２７】
本発明の感温性重合体の下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）としては、通常３０〜８０℃であり、好ましくは３４〜７５℃であり、より好ましくは３８〜７０℃である。
【００２８】
感温性重合体の重合方法
本発明の感温性重合体を重合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを使用してラジカル重合法により実施可能であり、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの熱重合法や、紫外線による光重合法などが挙げられる。本発明の感温性重合体においては、感温応答性の観点から、乳化重合が好ましい。
【００２９】
乳化重合としては、水を分散媒、有機溶媒を分散相として、重合性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中でラジカル重合する方法がよく知られている。しかし、親水性の強い重合性不飽和モノマーを用いる場合は、分散相（有機溶媒）から分散媒（水）に重合性不飽和モノマーが移行し、均一な重合体粒子が重合できない場合や重合時にゲル化する場合があった。そこで、本発明においては、有機溶媒を分散媒、水を分散相として、水溶性の重合性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にてラジカル重合して重合体を得る逆相乳化重合法を用いることが特に好ましい。
【００３０】
上記逆相乳化重合としては、例えば、水溶性重合性不飽和モノマーを水に溶解し、次いで必要に応じて界面活性剤などを用いて有機溶媒中に油中水型エマルションを形成し、さらに所望の温度で重合させる方法（例えば、特開平７−２４２７０２号公報、特開平９−２０８８０２号公報、特公昭５２−１８２２４号公報、特公昭５２−３９４１７号公報）などを用いることができる。
【００３１】
上記逆相乳化重合法において用いられる有機溶媒としては、公知のものを制限なく使用できるが、極性の低い有機溶媒が好ましく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどのアルカン類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、ナフタレンなどの芳香族および環状炭化水素が挙げられる。また、パラフィン油などの非極性油を用いることもできる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３２】
上記重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、水溶性アゾ化合物〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕、油溶性アゾ化合物（例えばアゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキサイド）、油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシドおよびクメンヒドロキシパーオキシド）および無機過酸化物（例えば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム）などが挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては、亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム）、亜硫酸水素塩（例えば亜硫酸水素ナトリウム）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）およびジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）などが挙げられる。また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
【００３３】
上記界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性のものが挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
このようにして得ることができる本発明の感温性重合体は、下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）より低い温度の場合、重合体粒子が比較的広がった状態で存在するため、粒子径が大きく粘度が発現する。そして、下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）より高い温度になった場合、重合体粒子が小さくなり粘度が下がることになる。
【００３５】
具体的には、本発明の感温性重合体は、水中において、温度が２０℃の平均粒子径Ｄ１が、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上であり、温度が８０℃の平均粒子径Ｄ２が、通常２００ｎｍ以下であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。また、Ｄ１／Ｄ２は、通常３以上であり、好ましくは３．２以上であり、より好ましくは３．５以上である。
【００３６】
なお、本明細書において、感温性重合体の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ６型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【００３７】
また、本発明の感温性重合体は、水中において、感温性重合体を１５質量％含有する場合、Ｂ型粘度計（条件：温度２０℃、回転数６０ｒｐｍ）を用いて測定した粘度Ｖ１が、通常５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以上であり、温度が８０℃の場合の粘度Ｖ２が、通常２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。また、Ｖ１／Ｖ２は、通常５以上であり、好ましくは７以上であり、より好ましくは９以上である。
【００３８】
なお、感温性重合体の下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）は測定により求めることができる。簡便には感温性重合体の希薄水溶液（濃度１〜１０質量％程度）の粘度を、温度可変型の粘度測定装置を用いて室温から徐々に昇温しながら測定し、粘度が急激に減少する温度、すなわち微分粘度曲線のピーク温度を下限臨界溶液温度として決定することができる。
感温性重合体が透明又は半透明の場合はさらに簡便な方法で測定できる。上記希薄水溶液を昇温しながら目視確認し、曇点温度（ポリマーの凝集が起こることにより水溶液が急激に濁る温度）を下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）とすることができる。
【００３９】
感温性重合体の使用方法
本発明の感温性重合体は、常温では粘稠な液体であり、加熱してＬＣＳＴ（下限臨界溶液温度）よりも高い温度になると粘度が大きく減少し流動性が高くなる特徴を持つ。本発明の感温性重合体の特に好ましい用途として、焼付型塗料または強制乾燥型塗料の粘性調整剤として用いることが挙げられる。塗料の樹脂固形分１００質量％に対して本発明の感温性重合体を固形分にして、通常０．５〜１０質量％、好ましくは０．６〜８質量％、より好ましくは０．７〜６質量％配合することにより、ＬＣＳＴ（下限臨界溶液温度）より低い温度で塗装された時には塗着塗料の粘度が高く、垂直面で塗膜がズリ落ちてしまういわゆる「タレ」を防ぐことができる。
【００４０】
乾燥又は加熱時には、昇温されることにより所望の温度の前後で急激な粘度の低下により表面の流動平滑化が起こり、スプレー塗装における細かな「スプレー目」や溶剤揮発により生じるやや大きな凹凸模様である「ボルテックス模様」等を解消し高い仕上がり塗面を得ることができる。このように塗装作業性と塗面仕上がり性が両立した塗料を得ることが出来る。この場合の塗料は一液型でも多液型でもよく、ラッカー型でも熱硬化型でもよい。
【００４１】
塗料組成物
本発明の感温性重合体を含有する塗料組成物は、該感温性重合体、被膜形成性樹脂、及び硬化剤等を、公知の方法により、溶媒中に溶解又は分散せしめることによって得ることができる。
【００４２】
上記被膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、及びこれらの複合樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
なかでも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００４３】
上記アクリル樹脂としては、公知の重合性不飽和モノマーを共重合することによって得ることができるが、下限臨界共溶温度を有する温度応答性を示さない点で、前記感温性重合体とは異なる。
通常、アクリル樹脂の合成で使用される重合性不飽和モノマーであれば特に制限なく用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のウレタン結合を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−���ルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
アクリル樹脂の重合方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、重合性不飽和モノマーを有機溶媒中で溶液重合することにより製造することができるが、これに限られるものではなく、例えば、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、重合性不飽和モノマーは一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。
【００４５】
上記ポリエステル樹脂としては、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００４６】
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
【００４７】
上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。
【００４９】
前記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸
等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、１種を単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、１，２シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。
【００５１】
前記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。
【００５３】
また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５４】
前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
【００５５】
ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃程度で、５〜１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００５６】
上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。
【００５７】
上記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
【００５８】
また、上記ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００５９】
上記硬化剤は、被膜形成性樹脂中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基と反応して、本発明の塗料組成物を硬化し得る化合物である。該硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物；カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。なかでも、アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましく、アミノ樹脂がさらに好ましい。硬化剤は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００６１】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。
【００６２】
上記溶媒としては、公知のものを使用でき、水や有機溶剤、またはその混合物などを挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（商品名、出光興産株式会社製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤など、従来公知の溶剤を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
なかでも、塗料組成物中で本発明の感温性重合体によって粘性を強く発現させ得る観点から、溶媒として水及び／又は親水性有機溶媒を含有することが好ましい。親水性有機溶媒としては、水と溶解性を持つものであれば特に制限はなく、例えば、上記アルコール系溶剤、上記エーテル系溶剤、および上記アミド系溶剤などが挙げられる。
【００６３】
また、本発明の塗料組成物の固形分は、５〜７０質量％程度であるのが好ましく、１５〜６０質量％程度であることがより好ましい。
【００６４】
なお、一般的に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、被膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を水性塗料と呼び、有機溶剤型塗料と対比される。
【００６５】
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料、防錆剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料分散剤、中和剤、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤、防腐剤等の塗料用添加剤等を含有することができる。
【００６６】
前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母等を挙げることができる。これらの光輝性顔料は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。上記光輝性顔料としては、アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母が好ましく、アルミニウムがさらに好ましい。
【００６７】
りん片状の光輝性顔料としては、長手方向寸法が通常１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度であり、厚さが通常０．００１〜５μｍ程度、好ましくは０．０１〜２μｍ程度のものを好適に用いることができる。
【００６８】
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。これらの着色顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
前記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００７０】
本発明の塗料組成物は、粘性調整剤として前記感温性重合体を、通常０．５〜１０質量％、好ましくは０．６〜８質量％、より好ましくは０．７〜６質量％含有することが好適である。
また、必要に応じて本発明の感温性重合体以外の粘性調整剤を併用して用いることも可能であり、感温性重合体以外の粘性調整剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等の温度応答性を示さないポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等が挙げられる。
【００７１】
本発明の塗料組成物の適正な粘度範囲としては、測定温度２０℃において、せん断速度を０．０００１ｓｅｃ−１から１０，０００ｓｅｃ−１まで変化させたときの、１，０００ｓｅｃ−１における粘度が、通常１．０Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは０．０１〜０．５Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であることが好適である。また、せん断速度を０．０００１ｓｅｃ−１から１０，０００ｓｅｃ−１まで変化させたときの、０．１ｓｅｃ−１における粘度が、通常５〜２００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であることが好適である。上記粘度は、粘弾性測定装置を用いて測定することができる。該粘弾性測定装置としては、例えば、ＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ１５０（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）等を使用することができる。
【００７２】
塗膜形成方法
本発明の感温性重合体を含有する塗料組成物は、種々の被塗物に塗装することにより、優れた外観の塗膜を形成することができる。
【００７３】
被塗物
本発明の感温性重合体を含有する塗料組成物は、様々な被塗物に適用でき、該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。
【００７４】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、ＺｎＮｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらのうち、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
【００７５】
上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
【００７６】
塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したもの、該下塗り塗膜の上に中塗り塗膜を形成したもの等を挙げることができる。上記下塗り塗膜は、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料によって形成される塗膜であることが好適である。
【００７７】
塗装方法
本発明の感温性重合体を含有した塗料組成物を被塗物に塗装し、ウェット塗膜（未硬化の塗膜）を形成した後、該ウェット塗膜を硬化させることにより、目的の塗膜を形成できる。
尚、本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１（２００４）に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態を含むものである。
【００７８】
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、これらの塗装方法でウェット塗膜を形成することができる。なかでも、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性などの観点から、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が好ましい。また、塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。
【００７９】
本発明の塗料組成物は、被塗物上に、プライマー塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）で形成する場合、若しくはベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）で形成する場合に、該プライマー塗膜及び／又はベース塗膜の塗料として好適に用いることができる。この場合の複層塗膜形成方法は、下記方法Ｉ又は方法ＩＩに従って、行うことができる。
【００８０】
方法Ｉ
（１）被塗物に、プライマー塗料を塗装してプライマー塗膜を形成する工程、
（２）上記未硬化のプライマー塗膜上に、ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（３）上記未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、並びに
（４）上記未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を、同時に加熱硬化させる工程
を含み、上記プライマー塗料組成物及び／又はベース塗料組成物が本発明の感温性重合体を含有する塗料組成物である複層塗膜形成方法
本発明の感温性重合体を含有する塗料組成物を、上記方法Ｉの３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）で塗装する場合、プライマー塗料の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で３〜５０μｍ程度が好ましく、５〜３０μｍ程度がより好ましく、１０〜２５μｍ程度が更に好ましい。また、ベース塗料の塗装膜厚は、硬化膜厚として、１〜３０μｍ程度が好ましく、３〜２５μｍ程度がより好ましく、５〜２０μｍ程度が更に好ましい。また、クリヤー塗料の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０〜８０μｍ程度が好ましく、１５〜６０μｍ程度とするのがより好ましく、２０〜４５μｍ程度が更に好ましい。
【００８１】
上記方法Ｉにおいて、プライマー塗料及び／又はベース塗料の塗装後は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことができる。また、上記クリヤー塗料の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃程度で１〜６０分間程度プレヒートすることができる。
【００８２】
上記未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜の複層塗膜の加熱硬化は、公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、本発明の感温性重合体の下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）よりも高い温度が好ましく、８０〜１８０℃程度がより好ましく、１００〜１７０℃程度が更に好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に特に好ましい。また、加熱時間は、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。この加熱により、プライマー塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の三層塗膜を同時に硬化させることができる。
【００８３】
方法ＩＩ
（１）被塗物に、本発明の感温性重合体を含有する塗料（ベース塗料）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（２）上記未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、並びに
（３）上記未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
【００８４】
本発明の感温性重合体を含有する塗料組成物（ベース塗料組成物）を、上記方法ＩＩの２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）で塗装する場合、そのベース塗料の塗装膜厚は、硬化膜厚として、３〜４０μｍ程度が好ましく、５〜３０μｍ程度がより好ましく、８〜２５μｍ程度が更に好ましく、１０〜１８μｍ程度が更に特に好ましい。また、上記クリヤー塗料の塗装膜厚は、硬化膜厚として、１０〜８０μｍ程度が好ましく、１５〜６０μｍ程度がより好ましく、２０〜４５μｍ程度が更に好ましい。
【００８５】
また、方法ＩＩにおいて、上記ベース塗料の塗装後は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前述のプレヒート、エアブロー等を行うことができる。また、上記クリヤー塗料の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃程度で１〜６０分間程度プレヒートすることができる。
【００８６】
上記ベース塗膜及びクリヤー塗膜の硬化は、公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、本発明の感温性重合体の下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）よりも高い温度が好ましく、８０〜１８０℃程度がより好ましく、１００〜１７０℃程度が更に好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に特に好ましい。また、加熱時間は、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。この加熱により、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の両塗膜を同時に硬化させることができる。
【００８７】
上記方法Ｉ〜ＩＩで用いられるクリヤー塗料としては、公知の熱硬化性クリヤー塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する被膜形成性樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【００８８】
上記被膜形成性樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。被膜形成性樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【００８９】
クリヤー塗料組成物の被膜形成性樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【００９０】
また、上記クリヤー塗料組成物としては、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
【００９１】
また、上記クリヤー塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【００９２】
上記方法Ｉ〜ＩＩにおいて、プライマー塗料、ベース塗料、及びクリヤー塗料の塗装は、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法によって塗装することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【００９４】
感温性重合体の製造
実施例１
温度計、窒素吹き込み管、還流冷却塔、攪拌機、滴下漏斗を備え付けた四つ口フラスコに、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド９８．９ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．１ｇ、アクリル酸１ｇ、及び脱イオン水１００ｇを仕込み攪拌する。上記混合溶液が溶解し、均一になったことを確認し、１０％ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを６．５に調整する。液中窒素吹き込み管より毎分１００ｍｌの窒素を吹き込みながら１時間攪拌する。窒素吹き込みを続けたまま５％過硫酸アンモニウム水溶液（５．８ｇ）を投入し５分間攪拌する。ｎ−ヘキサン４００ｇにＥＭＡＬＥＸ５０３（商品名、日本エマルジョン株式会社製、乳化剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル）４０ｇを溶解したものを加え、さらに３０分間攪拌する。氷水を用いて１０℃以下まで冷却し、２%亜硫酸水素ナトリウム水溶液７．３ｇを、３０分間かけて滴下する。滴下の際は反応による発熱で液温度が２０℃を超えないように滴下速度を調整する。
滴下終了後、１０℃以下を維持したまま１５分間攪拌を行なう。５%過硫酸アンモニウム水溶液２．９ｇを投入し、２%亜硫酸水素ナトリウム水溶液３．６ｇを５分間かけて滴下する。
滴下終了後、１５分間攪拌を継続することで、固形分１５％の逆相乳化重合分散体を得た。
次いで、アセトン３００ｇを強攪拌した中に、得られた逆相乳化重合分散体１  １００ｇを攪拌添加した。傾斜法により、溶媒及び乳化剤を除去し、得られた沈降物を脱イオン水１００ｇ中に投入した。常温で１時間攪拌することで、固形分１５％の感温性重合体ＲＣ−１を得た。
【００９５】
実施例２〜２４及び比較例１〜３
実施例１のモノマー組成を、下記表１の組成にした以外は同様の手法で、感温性重合体ＲＣ−２〜ＲＣ−２７を得た。
また、後述する方法で、粒子径、粘度、下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）の測定を行なったので表中に示す。
【００９６】
比較例４
温度計、窒素吹き込み管、還流冷却塔、攪拌機、滴下漏斗を備え付けた四つ口フラスコに、脱イオン水４００ｇを仕込み、液中窒素吹き込み管より毎分１００ｍｌで窒素を吹き込みながら１時間攪拌した。Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）１０ｇを仕込み、均一になったことを確認した後、徐々に８０℃まで昇温した。Ｎ−イソプロピルアクリルアミド４９ｇ、ジメチルアクリルアミド４９．９ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．１ｇ、アクリル酸１ｇ、及び過硫酸アンモニウム２ｇを脱イオン水１００ｇに溶解させた水溶液を、２時間かけて滴下することで、通常の乳化重合法での感温性重合体の合成を試みたが、滴下開始後約１時間でフラスコ内の分散液の粘度が上がってゲル状態となってしまい、目的の重合体が得られなかった。
【００９７】
【表１】
2016199717.tif 000002
【００９８】
尚、比較例３の感温性重合体ＲＣ−２７は、常温で粒子状態ではなかったので、粒子径などを測定できなかった。
また、「以上」と記載があるものに関しては、測定可能値を超えたものである。
また、表中の略号は、それぞれ下記の意味を有する。
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド、
ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド、
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、
ＭＢＡＡｍ：メチレンビスアクリルアミド、
１，６−ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、
Ａａｍ：アクリルアミド、
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、
ＡＡｃ：アクリル酸、
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート。
【００９９】
評価試験
＜粒子径＞
得られた感温性重合体を脱イオン水で測定可能な濃度に希釈し、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ６型（商品名、ベックマン・コールター社製、サブミクロン粒度分布測定装置）を用いて粒子径を測定した。（２０℃と８０℃の温度条件にて測定）
＜粘度＞
得られた感温性重合体の粘度をＢ型粘度計（商品名、ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）で測定した。（２０℃と８０℃の温度条件にて測定）
＜下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）＞
得られた感温性重合体を脱イオン水で固形分５％に希釈し、次いで室温から徐々に昇温して水溶液の透明性を目視確認し、曇点温度（ポリマーの凝集が起こることにより水溶液が濁る温度）である下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を測定した。
【０１００】
水分散性アクリル樹脂ＸＡの製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１２０部及びアデカリアソープＳＲ−１０２５（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）０．８部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの５％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液２．５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液３．８部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒径１００ｎｍ、固形分３０％の水分散性アクリル樹脂ＸＡの水分散液を得た。水分散性アクリル樹脂ＸＡは、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【０１０１】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水５４部、アデカリアソープＳＲ−１０２５  ３．１部、アリルメタクリレート２．３部、スチレン１２．３部、ｎ−ブチルアクリレート３１．２部、メチルメタクリレート３１．２部を攪拌により混合することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
【０１０２】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水５０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５  １．８部、過硫酸アンモニウム０．０４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３部、メタクリル酸３．７部、スチレン３．７部、ｎ−ブチルアクリレート９．２部及びメチルメタクリレート４部を攪拌により混合することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
【０１０３】
ポリエステル樹脂ＰＥの製造
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、冷却しながら２−（ジメチルアミノ）エタノール１０部及びエチレングリコールモノブチルエーテルを添加し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂ＰＥ溶液を得た。ポリエステル樹脂ＰＥは、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。
【０１０４】
ブロックポリイソシアネート硬化剤ＸＢの製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去された溶媒用の簡易トラップを備えた反応容器に、スミジュールＮ−３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１.８％）４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。これにｎ−ブタノール６３０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、ｎ−ブタノール９０部を加えて、固形分濃度は約６０％のブロックポリイソシアネート硬化剤ＸＢ溶液１２７０部を得た。簡易トラップには、エタノールが１００部含まれていた。
【０１０５】
顔料分散液の製造
製造例４
撹拌装置を備える容器に、製造例２で得たポリエステル樹脂ＰＥ溶液１４．３部（固形分１０部）、ＪＲ−８０６（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）５０部及び脱イオン水３０部を入れ、均一に混合し、当該混合溶液に２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８.０に調整した。次いで、得られた混合溶液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散液Ｐ−１を得た。
【０１０６】
製造例５
撹拌装置を備える容器に、製造例２で得たポリエステル樹脂ＰＥ溶液１４．３部（固形分１０部）、バリファインＢＦ−１（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末）２５部及び脱イオン水３６部を入れ、均一に混合し、当該混合溶液に２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合溶液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散液Ｐ−２を得た。
【０１０７】
製造例６
撹拌装置を備える容器に、製造例２で得たポリエステル樹脂ＰＥ溶液１４．３部（固形分１０部）、カーボンブラックＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１０部及び脱イオン水５０部を入れ、均一に混合し、当該混合溶液に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合溶液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散液Ｐ−３を得た。
【０１０８】
プライマー塗料Ｘの製造
実施例２５
製造例１で得た水分散性アクリル樹脂ＸＡの水分散液１００部（固形分３０部）、製造例２で得たポリエステル樹脂ＰＥ溶液２２部（固形分１５部）、製造例３で得たブロックポリイソシアネート硬化剤ＸＢ溶液３５部（固形分２１部）、サイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）１６部（固形分１３部）、製造例４で得た顔料分散液Ｐ−１  １１４部、製造例５で得た顔料分散液Ｐ−２  ６０部、製造例６で得た顔料分散液Ｐ−３  ７．５部、及び実施例３で得た感温性重合体ＲＣ−３  ２部を均一に混合した。続いて当該混合物にＡＣＲＹＳＯＬ  ＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール、及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度４５％のプライマー塗料Ｘ−１を得た。
【０１０９】
実施例２６〜２９及び比較例５〜７
実施例２５の塗料組成を、下記表２のように感温性重合体ＲＣ−３を置き換える以外は、同様の手法で、プライマー塗料Ｘ−２〜Ｘ−８を得た。
【０１１０】
【表２】
2016199717.tif 000003
【０１１１】
尚、プライマー塗料Ｘ−８は感温性重合体を含有しないプライマー塗料である。
【０１１２】
水分散性アクリル樹脂ＹＡの製造
製造例７
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部、及びアクアロンＫＨ−１０  ０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を、上記反応容器内に充填し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。
【０１１３】
その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％  ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％の水分散性アクリル樹脂ＹＡの水分散液を得た。水分散性アクリル樹脂ＹＡは、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を攪拌により混合することにより、モノマー乳化物（１）を得た。
【０１１５】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を攪拌により混合することにより、モノマー乳化物（２）を得た。
【０１１６】
光輝性顔料分散液ＡＬの製造
製造例８
撹拌装置を備える容器に、アルミニウム顔料ペーストＧＸ−１８０Ａ（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）８部（固形分４部）及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を充填し、均一に混合することにより、光輝性顔料分散液ＡＬを得た。
（注１）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部から成る混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記反応容器に充填し、さらにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部及びイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて上記反応容器に滴下した。
【０１１７】
その後、上記反応容器の内容物を１時間攪拌することにより熟成して、固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。当該リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０,０００であった。
（注２）リン酸基含有重合性不飽和モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間、攪拌しながら熟成した。その後、上記反応容器にイソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性不飽和モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
ベース塗料Ｙの製造
実施例３０
製造例７で得た水分散性アクリル樹脂ＹＡの水分散液１００部（固形分３０部）、製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂ＰＥ溶液５７部（固形分４０部）、製造例８で得た光輝性顔料分散液ＡＬ６２．２部（固形分１８部）、サイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部（固形分３０部）、及び実施例１で得た感温性重合体ＲＣ−１  ２部を均一に混合した。続いて当該混合物にＡＣＲＹＳＯＬ  ＡＳＥ−６０、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度２５％のベース塗料Ｙ−１を得た。
【０１１９】
実施例３１〜５３及び比較例８〜１０
実施例３０の塗料組成を、下記表３のように感温性重合体ＲＣ−１を置き換える以外は、同様にしてで、ベース塗料Ｙ−２〜Ｙ−２７を得た。
【０１２０】
【表３】
2016199717.tif 000004
【０１２１】
尚、ベース塗料Ｙ−２７は感温性重合体を含有ないベース塗料である。
【０１２２】
試験板の作製
実施例２５〜２９及び比較例５〜７で得たプライマー塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）、実施例３０〜５３及び比較例８〜１０で得たベース塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−２７）を用いて、以下のように試験板を作製し、評価した。
【０１２３】
試験用被塗物の作製
縦３００ｍｍ×横４５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させることにより、試験用被塗物を製造した。
【０１２４】
実施例５４
上記試験用被塗物上に、比較例７で得たプライマー塗料Ｘ−８を、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、上記試験用被塗物の上に、未硬化のプライマー塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、上記未硬化のプライマー塗膜を有する被塗物を、実施例３０で得たベース塗料Ｙ−１で、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、その上に未硬化のベース塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、上記未硬化のプライマー塗膜及び未硬化のベース塗膜を有する被塗物を、マジクロンＫＩＮＯ−１２１０（商品名、関西ペイント社製、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料）で、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成した。７分間放置した後、上記被塗物を１４０℃で３０分間加熱して、上記プライマー塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け、前記方法Ｉ（３Ｃ１Ｂ）の複層塗膜形成方法を用いた試験板Ｚ−１を作製した。
【０１２５】
実施例５５〜８３及び比較例１１〜１５
下記表４に示した塗料を用いる以外は実施例５４と同様にして試験板Ｚ−２〜Ｚ−３５を得た。また、後述する方法で、平滑性、鮮鋭性、ＦＦ性（フリップフロップ性）の試験を行なった。評価結果をあわせて表中に示す。
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
実施例８４
上記試験用被塗物上に、中塗り塗料（商品名「ＴＰ−６５」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物）を硬化膜厚２５μｍになるように塗装し、５分間放置した後、８０℃で５分間プレヒートを行い、さらに１４０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。続いて、実施例３０で得たベース塗料Ｙ−１で、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、その上に未硬化のベース塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、上記未硬化のベース塗膜を有する被塗物を、マジクロンＫＩＮＯ−１２１０（商品名、関西ペイント社製、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成した。７分間放置した後、上記被塗物を１４０℃で３０分間加熱して、上記ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け、前記方法ＩＩ（２Ｃ１Ｂ）の複層塗膜形成方法を用いた試験板Ｚ−３６を作製した。
【０１２８】
実施例８５〜１０７及び比較例１６〜１８
下記表５に示した塗料を用いる以外は実施例８４と同様にして試験板Ｚ−３７〜６２を得た。また、後述する方法で、平滑性、鮮鋭性、ＦＦ性（フリップフロップ性）の評価試験を行なった。評価結果をあわせて表中に示す。
【０１２９】
【表５】
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【０１３０】
評価試験
＜平滑性＞
試験板を、「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）により測定されるＷｃの値で評価した。なお、Ｗｃは、値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを意味する。評価としては、Ｓ〜Ｂが合格で、Ｃが不合格である。
Ｓ：Ｗｃの値が、７未満であり、平滑性が極めて優れる。
Ａ：Ｗｃの値が、７以上、かつ８．５未満であり、平滑性が優れる。
Ｂ：Ｗｃの値が、８．５以上、かつ１０未満であり、平滑性がやや劣る。
Ｃ：Ｗｃの値が、１０以上であり、平滑性が劣る。
【０１３１】
＜鮮映性＞
試験板を、「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）により測定されるＷａの値で評価した。なお、Ｗａは、その値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを意味する。評価としては、Ｓ〜Ｂが合格で、Ｃが不合格である。
Ｓ：Ｗａの値が、８未満であり、鮮映性が極めて優れる。
Ａ：Ｗａの値が、８以上、かつ１０未満であり、鮮映性が優れる。
Ｂ：Ｗａの値が、１０以上、かつ１２未満であり、鮮映性がやや劣る。
Ｃ：Ｗａの値が、１２以上であり、鮮映性が劣る。
【０１３２】
＜ＦＦ性（フリップフロップ性）＞
試験板を、「多角度分光測色計ＭＡ−６８」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定されるＬ値（明度）から導かれるＦＦ値で評価した。尚、ＦＦ値は下記の式により求めた。
ＦＦ値＝受光角１５度のＬ値／受光角１１０度のＬ値
ＦＦ値が大きいほど、観察角度（受光角）によるＬ値（明度）の変化が大きく、フリップフロップ性に優れていることを示す。評価としては、Ｓ〜Ｂが合格で、Ｃが不合格である。
Ｓ：ＦＦ値が、５．５以上であり、フリップフロップ性が極めて優れる。
Ａ：ＦＦ値が、４．８以上、かつ５．５未満であり、フリップフロップ性が優れる。
Ｂ：ＦＦ値が、４以上、かつ４．８未満であり、フリップフロップ性がやや劣る。
Ｃ：ＦＦ値が、４未満であり、フリップフロップ性が劣る。