(57)【要約】【課題】フッ素を含有しないモリブデン原料を用いてＣＶＤ法またはＡＬＤ法により実用的なモリブデン膜を成膜することができるモリブデン膜の成膜方法を提供する。【解決手段】被処理基板を配置した減圧雰囲気の処理容器内に、モリブデン原料としてのＭｏＣｌ５ガスおよび還元ガスを、同時にまたは処理容器内のパージを挟んで交互に供給し、被処理基板を加熱しつつ被処理基板上でＭｏＣｌ５ガスおよび還元ガスを反応させてモリブデン膜を成膜する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板を配置した減圧雰囲気の処理容器内に、モリブデン原料としての塩化モリブデンガスおよび還元ガスを、同時にまたは処理容器内のパージを挟んで交互に供給し、被処理基板を加熱しつつ被処理基板上で塩化モリブデンガスおよび還元ガスを反応させてモリブデン膜を成膜することを特徴とするモリブデン膜の成膜方法。
【請求項２】
前記被処理基板の温度および処理容器内の圧力の条件が、塩化モリブデンにより、成膜しようとするモリブデン膜の下地がエッチングされない条件とする、請求項１に記載のモリブデン膜の成膜方法。
【請求項３】
塩化モリブデンがＭｏＣｌ５であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のモリブデン膜の成膜方法。
【請求項４】
前記被処理基板は、前記モリブデン膜の下地として、ＴｉＮ膜またはＴｉＳｉＮ膜を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のモリブデン膜の成膜方法。
【請求項５】
前記被処理基板の温度が４００℃以上、処理容器内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のモリブデン膜の成膜方法。
【請求項６】
前記被処理基板の温度が４５０℃以上であることを特徴とする請求項５に記載のモリブデン膜の成膜方法。
【請求項７】
処理容器内の圧力が１０Ｔｏｒｒ以上であることを特徴とする請求項５に記載のモリブデン膜の成膜方法。
【請求項８】
還元ガスは、Ｈ２ガス、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、およびＮＨ３ガスから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のモリブデン膜の成膜方法。
【請求項９】
最初に、還元ガスとしてＳｉＨ４ガスまたはＢ２Ｈ６ガスを用いて初期成膜を行い、次いで還元ガスとしてＨ２ガスを用いて主成膜を行うことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のモリブデン膜の成膜方法。
【請求項１０】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、
前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項９のいずれかのモリブデン膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程においては、被処理体である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）上に形成されるコンタクトホールや配線間のビアホールを埋め込むための材料としておよびその相互拡散バリアの材料等としてタングステンが用いられている。また、タングステンと同様の高融点金属であり、さらなる低抵抗化も期待できるモリブデンも同様の用途への適用が検討されている。
【０００３】
タングステンやモリブデンは、スパッタリング等の物理的蒸着（ＰＶＤ）法により容易に形成することができるが、ＰＶＤ法では近年のデバイスの微細化に要求される高いステップカバレッジに対応することが困難である。
【０００４】
このため、タングステン膜については、以前からデバイスの微細化に十分対応可能な化学的蒸着（ＣＶＤ）法で成膜することが行われており、原料ガスとして例えば六フッ化タングステン（ＷＦ６）および還元ガスであるＨ２ガスを用いた成膜方法が知られている。また、近年、さらに高いステップカバレッジが得られる技術としてＷＦ６ガスと還元ガスとを交互に供給する原子層堆積（ＡＬＤ）法でタングステン膜を成膜することも行われている。一方、近年、デザインルールの微細化が益々進んでおり、このようなフッ素を含有する原料を用いた場合には、フッ素がデバイスに悪影響を与えることが懸念されるようになってきており、フッ素を含有しないＷ系の成膜原料が検討されている。しかし、これらのフッ素を含有しない成膜原料を用いたタングステン膜の成膜については、量産化された例はなく、現状、種々の工夫によりＷＦ６がタングステン膜用の成膜原料として使い続けられている。
【０００５】
ＣＶＤ法によるモリブデン膜の成膜については、検討された例は少ないが、特許文献１に、ＭｏＦ６やＭｏＣｌ６を用いてＣＶＤ法によりモリブデン膜を成膜することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２３８３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、ＣＶＤ法により種々の金属膜を成膜するための原料ガスの一部としてＭｏＦ６やＭｏＣｌ６が示されているのみであり、ＭｏＦ６やＭｏＣｌ６を用いて実際にモリブデン膜を成膜した例については記載されていない。
【０００８】
モリブデン膜をタングステン膜と同様に微細なコンタクトホールやビアホールに対する埋め込み金属として用いる場合には、良好な埋め込み性および良好な膜質等を有する実用的な膜であること、およびデバイスに悪影響を与えないことが要求されるが、従来、このような点を考慮してＣＶＤ法によりモリブデン膜を成膜することは未だ検討されていない。
【０００９】
したがって、本発明は、フッ素を含有しないモリブデン原料を用いてＣＶＤ法またはＡＬＤ法により実用的なモリブデン膜を成膜することができるモリブデン膜の成膜方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述したように、埋め込み金属としてＣＶＤ法やＡＬＤ法で成膜したモリブデン膜を用いることはほとんど検討されていないが、本発明者らは、フッ素を含まないモリブデンの成膜原料として、現在タングステン膜の原料として多用されているＷＦ６と同様のハロゲン化物である塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５など）に着目した。
【００１１】
その結果、条件設定を適切に行うことにより、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によって良好な埋め込み性および良好な膜質等を有する実用的なモリブデン膜が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、被処理基板を配置した減圧雰囲気の処理容器内に、モリブデン原料としての塩化モリブデンガスおよび還元ガスを、同時にまたは処理容器内のパージを挟んで交互に供給し、被処理基板を加熱しつつ被処理基板上で塩化モリブデンガスおよび還元ガスを反応させてモリブデン膜を成膜することを特徴とするモリブデン膜の成膜方法を提供する。
【００１３】
上記構成において、被処理基板の温度および処理容器内の圧力の条件が、塩化モリブデンにより、成膜しようとするモリブデン膜の下地がエッチングされない条件とすることが好ましい。塩化モリブデンとしてはＭｏＣｌ５を好適に用いることができる。
【００１４】
また、前記被処理基板は、前記モリブデン膜の下地として、ＴｉＮ膜またはＴｉＳｉＮ膜を有するものであることが好ましい。
【００１５】
さらに、有効な成膜反応が生じる条件として、前記被処理基板の温度が４００℃以上、処理容器内の圧力が５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）以上の高圧・高温条件であることが好ましい。前記被処理基板の温度が４５０℃以上であること、処理容器内の圧力が１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）以上であることがより好ましい。
【００１６】
還元ガスとしては、Ｈ２ガス、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、およびＮＨ３ガスから選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。また、最初に、還元ガスとしてＳｉＨ４ガスまたはＢ２Ｈ６ガスを用いて初期成膜を行い、次いで還元ガスとしてＨ２ガスを用いて主成膜を行うことが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記モリブデン膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、フッ素を含有しないモリブデン原料として塩化モリブデンを用いることにより、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、良好な埋め込み性および良好な特性を有する実用的なモリブデン膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るモリブデン膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す断面図である。
【図２】ＣＶＤ法による成膜の際の処理レシピを示す図である。
【図３】ＡＬＤ法による成膜の際の処理レシピを示す図である。
【図４】下地膜であるＴｉＮ膜の上にＡＬＤ法によりモリブデン膜を成膜した際におけるウエハ温度と１サイクルあたりの成膜レートとの関係を示す図である。
【図５】下地膜であるＴｉＮ膜の上にＡＬＤ法によりモリブデン膜を成膜した際におけるウエハ温度と比抵抗との関係を示す図である。
【図６】下地膜であるＴｉＮ膜の上にＡＬＤ法により成膜したモリブデン膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図７】アスペクト比６０のホールにモリブデン膜を形成した際の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
【００２１】
＜成膜装置＞
図１は本発明に係るモリブデン膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す断面図である。
【００２２】
図１に示すように、成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２が、後述する排気室の底部からその中央下部に達する円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２は例えばＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はヒーターコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。なお、サセプタ２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ２の表面から突出した状態にされる。また、サセプタ２は昇降機構（図示せず）により昇降可能となっている。
【００２３】
チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜原料ガスであるＭｏＣｌ５ガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には、ＭｏＣｌ５ガスおよびパージガスとしてＮ２ガスを導入する第１の導入路１１と、還元ガスとしてのＨ２ガスおよびパージガスとしてＮ２ガスを導入する第２の導入路１２とを有している。
【００２４】
シャワーヘッド１０の内部には上下２段に空間１３、１４が設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、成膜原料ガスとしてのＭｏＣｌ５ガスと還元ガスであるＨ２ガスとがそれぞれ独立して吐出路１５および１６から吐出するようになっている。
【００２５】
チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の減圧状態とすることが可能となっている。
【００２６】
チャンバー１の側壁には、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブ２５とが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁の温度を制御可能となっている。
【００２７】
ガス供給機構３０は、成膜原料であるＭｏＣｌ５を収容する成膜原料タンク３１を有している。ＭｏＣｌ５は常温では個体であり、成膜原料タンク３１内にはモリブデン原料としての塩化モリブデンであるＭｏＣｌ５が固体として収容されている。成膜原料タンク３１の周囲にはヒーター３１ａが設けられており、タンク３１内の成膜原料を適宜の温度（例えば７０〜１５０℃）に加熱して、ＭｏＣｌ５を昇華させるようになっている。なお、塩化モリブデンとしてはＭｏＣｌ６を用いることもできる。ＭｏＣｌ６を用いてもＭｏＣｌ５とほぼ同じ挙動を示す。
【００２８】
成膜原料タンク３１には、上方からキャリアガスであるＮ２ガスを供給するためのキャリアガス配管３２が挿入されている。キャリアガス配管３２にはＮ２ガス供給源３３が接続されている。また、キャリアガス配管３２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ３４およびその前後のバルブ３５が介装されている。また、成膜原料タンク３１内には原料ガスラインとなる原料ガス送出配管３６が上方から挿入されており、この原料ガス送出配管３６の他端はシャワーヘッド１０の第１の導入路１１に接続されている。原料ガス送出配管３６にはバルブ３７が介装されている。原料ガス送出配管３６には成膜原料ガスであるＭｏＣｌ５ガスの凝縮防止のためのヒーター３８が設けられている。そして、成膜原料タンク３１内で昇華したＭｏＣｌ５ガスがキャリアガスとしてのＮ２ガスに（キャリアＮ２）より搬送されて、原料ガス送出配管３６および第１の導入路１１を介してシャワーヘッド１０内に供給される。また、原料ガス送出配管３６には、配管７４を介してパージガスとしてのＮ２ガス（パージＮ２）を供給するＮ２ガス供給源７１が接続されている。配管７４には流量制御器としてのマスフローコントローラ７２およびその前後のバルブ７３が介装されている。
【００２９】
なお、キャリアガス配管３２と原料ガス送出配管３６との間は、バイパス配管４８により接続されており、このバイパス配管４８にはバルブ４９が介装されている。キャリアガス配管３２および原料ガス送出配管３６における配管４８接続部分の下流側にはそれぞれバルブ３５ａ，３７ａが介装されている。そして、バルブ３５ａ，３７ａを閉じてバルブ４９を開くことにより、Ｎ２ガス供給源３３からＮ２ガスを、キャリアガス配管３２、バイパス配管４８を経て、原料ガス送出配管３６をパージすることが可能となっている。なお、キャリアガスおよびパージガスとしては、Ｎ２ガスに限らず、Ａｒガス等の他の不活性ガスであってもよい。
【００３０】
シャワーヘッド１０の第２の導入路１２には、Ｈ２ガスラインとなる配管４０が接続されており、配管４０には、還元ガスであるＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源４２と、配管６４を介してパージガスとしてのＮ２ガス（パージＮ２）を供給するＮ２ガス供給源６１が接続されている。また、配管４０には流量制御器としてのマスフローコントローラ４４およびその前後のバルブ４５が介装され、配管６４には流量制御器としてのマスフローコントローラ６２およびその前後のバルブ６３が介装されている。還元ガスとしては、Ｈ２ガスに限らず、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、ＮＨ３ガスを用いることもできる。Ｈ２ガス、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、およびＮＨ３ガスのうち２つ以上を供給できるようにしてもよい。また、これら以外の他の還元ガス、例えばＰＨ３ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いてもよい。
【００３１】
この成膜装置１００は、各構成部、具体的にはバルブ、電源、ヒーター、ポンプ等を制御する制御部５０を有している。この制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５１と、ユーザーインターフェース５２と、記憶部５３とを有している。プロセスコントローラ５１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース５２は、プロセスコントローラ５１に接続されており、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部５３もプロセスコントローラ５１に接続されており、この記憶部５３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３２】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３３】
＜成膜方法の実施形態＞
次に、以上のように構成された成膜装置１００を用いて行われる成膜方法の実施形態について説明する。
【００３４】
まず、ゲートバルブ２５を開け、搬送装置（図示せず）によりウエハＷを搬入出口２４を介してチャンバー１内に搬入し、ヒーター５により所定温度に加熱されたサセプタ２上に載置し、所定の真空度まで減圧した後、以下のようにしてＣＶＤ法またはＡＬＤ法によりモリブデン膜の成膜を行う。ウエハＷとしては、例えば熱酸化膜の表面、またはトレンチやホール等の凹部を有する層間絶縁膜の表面に下地膜としてバリアメタル膜（例えばＴｉＮ膜、ＴｉＳｉＮ膜）が形成されたものを用いることができる。モリブデン膜は、熱酸化膜や層間絶縁膜に対する密着力が悪く、かつインキュベーション時間も長くなるため、熱酸化膜や層間絶縁膜上に成膜することは困難であるが、ＴｉＮ膜やＴｉＳｉＮ膜を下地膜として用いることにより、成膜が容易となる。ただし、下地膜はこれに限るものではない。
【００３５】
（ＣＶＤ法による成膜）
まず、ＣＶＤ法による成膜について説明する。
図２は、ＣＶＤ法による成膜の際の処理レシピを示す図である。最初に、バルブ３７，３７ａおよび４５を閉じてバルブ６３および７３を開き、Ｎ２ガス供給源６１，７１から配管６４，７４を介してパージガスとしてのＮ２ガス（パージＮ２）をチャンバー１内に供給して圧力を上昇させ、サセプタ２上のウエハＷの温度を安定させる。
【００３６】
チャンバー１内が所定圧力に到達した後、Ｎ２ガス供給源６１，７１からのパージＮ２を流したまま、バルブ３７，３７ａを開くことにより、キャリアガスとしてのＮ２ガス（キャリアＮ２）を成膜原料タンク３１内に供給し、成膜原料タンク３１内でＭｏＣｌ５を昇華させ、生成されたＭｏＣｌ５ガスをチャンバー１内に供給するとともに、バルブ４５を開いてＨ２ガス供給源４２からＨ２ガスをチャンバー１内に供給する。これにより、ウエハＷの表面の下地膜上で、モリブデン原料ガスであるＭｏＣｌ５ガスと、還元ガスであるＨ２ガスとの反応が生じ、モリブデン膜が成膜される。モリブデン原料ガスとしてＭｏＣｌ６ガスを用いた場合も同様である。
【００３７】
モリブデン膜の膜厚が所定の値となるまで成膜を続けた後、バルブ４５を閉じてＨ２ガスの供給を停止し、さらにバルブ３７，３７ａを閉じてＭｏＣｌ５ガスを停止して、パージＮ２のみをチャンバー１内に供給するようにし、チャンバー１内のパージを行う。以上でＣＶＤ法による成膜が終了する。このときのモリブデン膜の膜厚は、成膜時間により制御することができる。
【００３８】
（ＡＬＤ法による成膜）
次に、ＡＬＤ法により成膜について説明する。
図３は、ＡＬＤ法による成膜の際の処理レシピを示す図である。最初にＣＶＤ法のときと同様、バルブ３７，３７ａおよび４５を閉じてバルブ６３および７３を開き、Ｎ２ガス供給源６１，７１から配管６４，７４を介してパージガスとしてのＮ２ガス（パージＮ２）をチャンバー１内に供給して圧力を上昇させ、サセプタ２上のウエハＷの温度を安定させる。
【００３９】
チャンバー１内が所定圧力に到達した後、Ｎ２ガス供給源６１から配管６４を介してパージＮ２を流したまま、バルブ７３を閉じて配管７４側のパージＮ２を停止し、バルブ３７，３７ａを開くことにより、Ｎ２ガス供給源３３からキャリアＮ２を成膜原料タンク３１内に供給し、成膜原料タンク３１内で昇華したＭｏＣｌ５ガスを短時間チャンバー１内に供給してウエハＷ表面に形成された下地膜上にＭｏＣｌ５を吸着させ（ＭｏＣｌ５ガス供給ステップ）、次いで、バルブ３７，３７ａを閉じ、バルブ７３を開いて、ＭｏＣｌ５ガスを停止するとともに配管６４のパージＮ２に加えて配管７４側からのパージＮ２もチャンバー１内に供給し、チャンバー１内の余剰のＭｏＣｌ５ガスをパージする（パージステップ）。
【００４０】
次いで、Ｎ２ガス供給源７１から配管７４を介してパージＮ２ガスを流したまま、バルブ６３を閉じて配管６４側のパージＮ２を停止し、バルブ４５を開いてＨ２ガス供給源４２からＨ２ガスを短時間チャンバー１内に供給し、ウエハＷ上に吸着したＭｏＣｌ５と反応させ（Ｈ２ガス供給ステップ）、次いでバルブ４５を閉じてバルブ６３を開き、Ｈ２ガスの供給を停止するとともに配管７４のパージＮ２に加えて配管６４側からのパージＮ２もチャンバー１内に供給し、チャンバー１内の余剰のＨ２ガスをパージする（パージステップ）。
【００４１】
以上のＭｏＣｌ５ガス供給ステップ、パージステップ、Ｈ２ガス供給ステップ、パージステップの１サイクルにより、薄いモリブデン単位膜が形成される。そして、これらのステップを複数サイクル繰り返すことにより所望の膜厚のモリブデン膜を成膜する。このときのモリブデン膜の膜厚は、上記サイクルの繰り返し数により制御することができる。モリブデン原料ガスとしてＭｏＣｌ６ガスを用いた場合も同様である。
【００４２】
（成膜条件）
モリブデン原料として塩化モリブデンであるＭｏＣｌ５を用いた場合には、ＭｏＣｌ５ガス自体がエッチング作用も有するため、温度および圧力の条件によっては、モリブデン膜の下地がＭｏＣｌ５ガスによりエッチングされてモリブデン膜が成膜され難いことがある。したがって、温度・圧力条件が、そのようなエッチング反応が生じる条件以外であることが好ましい。より詳細には、温度が低い領域では成膜反応もエッチング反応も生じないため、成膜反応を生じさせるためには高温が好ましいが、成膜反応が生じる高温では、圧力が低いとエッチング反応が生じる傾向がある。したがって、高温・高圧条件が好ましい。塩化モリブデンとしてＭｏＣｌ６を用いた場合も同様である。
【００４３】
具体的には、下地膜の種類にもよるが、上記ＣＶＤ法およびＡＬＤ法ともに、ウエハ温度（サセプタ表面温度）：４００℃以上、チャンバー内圧力：５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）以上とすることが好ましい。これは、ウエハ温度が４００℃より低い温度であると成膜反応が生じ難く、また、圧力が５Ｔｏｒｒより低いと４００℃以上においてエッチング反応が生じやすくなるからである。また、ウエハ温度が４００℃では、５Ｔｏｒｒにおいて成膜量が少なくなる傾向にあるが、１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）になると十分な成膜量が得られることから、チャンバー内圧力：１０Ｔｏｒｒ以上とすることがより好ましい。また、ウエハ温度は４５０℃以上であることがより好ましい。
【００４４】
十分な成膜量を得る観点からは、温度に上限は存在しないが、装置の制約や反応性の点から、事実上の上限は８００℃程度である。ウエハ温度のより好ましい範囲は４００〜７００℃、さらに好ましくは４００〜６５０℃、一層好ましくは４５０〜６５０℃である。また、圧力に関しても上記点からは上限は存在しないが、同様に装置の制約や反応性の点から、事実上の上限は１００Ｔｏｒｒ（１３３３３Ｐａ）である。より好ましくは、１０〜４０Ｔｏｒｒ（１３３３〜５３３Ｐａ）である。なお、温度や圧力条件の好ましい範囲は実装置の構造や他の条件によって多少変動する。
【００４５】
他の条件の好ましい範囲は以下の通りである。
・ＣＶＤ法
キャリアＮ２ガス流量：２０〜１０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
（ＭｏＣｌ５ガス供給量として、０．５〜２５ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ））
Ｈ２ガス流量：５００〜５０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
成膜原料タンクの加温温度：７０〜１５０℃
・ＡＬＤ法
キャリアＮ２ガス流量：２０〜５００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
（ＭｏＣｌ５ガス供給量として、０．５〜１２．５ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ））
ＭｏＣｌ５ガス供給時間（１回あたり）：０．０５〜１０ｓｅｃ
Ｈ２ガス流量：５００〜５０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｈ２ガス供給時間：（１回あたり）：０．１〜１０ｓｅｃ
成膜原料タンクの加温温度：７０〜１５０℃
【００４６】
なお、ＣＶＤ法およびＡＬＤ法のいずれにおいても、還元ガスとして、Ｈ２ガスの他、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、ＮＨ３ガスを用いることができ、これらを用いた場合にも同様の条件で好ましい成膜を行うことができる。膜中の不純物をより低減する観点からは、Ｈ２ガスを用いることが好ましい。また、ＮＨ３ガスを用いることにより良好な反応性を得ることができ、成膜レートを高くすることができる。また、上述したように、他の還元ガス、例えばＰＨ３ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いることもできる。
【００４７】
（実施形態の効果等）
以上のような成膜方法により、良好な埋め込み性および良好な膜質等を有する実用的なモリブデン膜を成膜することができる。具体的には、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等の不純物濃度が少なく、比抵抗が低いモリブデン膜が得られる。また、ステップカバレッジが良好なモリブデン膜を得ることができる。
【００４８】
＜成膜方法の他の実施形態＞
次に、成膜方法の他の実施形態について説明する。
本実施形態では、熱酸化膜や層間絶縁膜上に下地膜として形成されたバリアメタル膜（ＴｉＮ膜またはＴｉＳｉＮ膜）の上に、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により初期モリブデン膜を成膜した後、同様にＣＶＤ法またはＡＬＤ法により主モリブデン膜を成膜する。このように、主モリブデン膜を初期モリブデン膜上に成膜することにより、主モリブデン膜の成膜可能な条件を広げることができる。初期モリブデン膜の膜厚は３〜１０ｎｍが好ましい。
【００４９】
この場合に、初期モリブデン膜の成膜時に、還元ガスとしてＳｉＨ４ガスまたはＢ２Ｈ６ガスを用い、主モリブデン膜の成膜の際に還元ガスとしてＨ２ガスを用いることが好ましい。このようすることにより、不純物をほとんど増加させることなく、下地膜上にＨ２還元によるモリブデン膜を直接形成するよりも低抵抗のモリブデン膜を得ることができる。これは、還元ガスとしてＳｉＨ４ガスまたはＢ２Ｈ６ガスを用いて成膜された初期モリブデン膜上に主モリブデン膜を成膜することにより、モリブデンの結晶粒子のサイズが大きくなるためと考えられる。
【００５０】
＜実験例＞
次に、実験例について説明する。
（実験例１）
ここでは、下地膜としてＴｉＮ膜を用い、ウエハ温度（サセプタ表面温度）を４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃の４水準で変化させ、チャンバー内圧力を３０Ｔｏｒｒとして、図１の成膜装置を用いてＡＬＤ法によりモリブデン膜の成膜を行った。他の条件としてはキャリアＮ２ガス流量：１５０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量：２０００ｓｃｃｍ、ＭｏＣｌ５供給ステップ１回の時間：１．５ｓｅｃ、Ｈ２ガス供給ステップ１回の時間：３ｓｅｃ、パージステップ１回の時間：５ｓｅｃとした。
【００５１】
この際のウエハ温度と１サイクルあたりの成膜レートとの関係を図４に示す。図４に示すようにウエハ温度が上昇するに従って成膜レートが上昇する傾向が見られた。本実験の範囲で最も高温・高圧である５５０℃において、最も高成膜レートである０．０３５ｎｍ／ｃｙｃｌｅが得られた。なお、本実験例では、４００℃において膜が形成されなかったが、４００℃においても他の条件を適切に調整することにより膜形成されることが確認された。
【００５２】
次に、以上のようにして４５０℃、５００℃、５５０℃で成膜したモリブデン膜について、２０ｎｍにおける比抵抗を測定した。その結果を図５に示す。図５に示すように、比抵抗は４５０℃で２５μΩ・ｃｍ、５００℃で３０μΩ・ｃｍ、５５０℃で３８μΩ・ｃｍと、いずれも実用可能なレベルであるが、ウエハ温度が低いほど低抵抗な膜が得られることが確認された。
【００５３】
また、４５０℃で成膜したモリブデン膜について結晶構造の同定をＸ線回折（ＸＲＤ）により行った。その際の膜のＸ線回折スペクトルを図６に示す。図６から得られた膜が純粋なモリブデンであることが確認された。
【００５４】
（実験例２）
実験例２では、モリブデン膜のステップカバレッジを確認した。トップの径が０．１８μｍ、アスペクト比が６０のホールに下地膜としてＴｉＮ膜を形成し、図１の成膜装置を用いてＡＬＤ法によりモリブデン膜を成膜した。このときの条件は、ウエハ温度：５４０℃、チャンバー内圧力：３０Ｔｏｒｒ、キャリアＮ２ガス流量：５００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量：２０００ｓｃｃｍ、ＭｏＣｌ５供給ステップ１回の時間：１．５ｓｅｃ、Ｈ２ガス供給ステップ１回の時間：３ｓｅｃ、パージステップ１回の時間：５ｓｅｃ、サイクル数：６００回とした。
【００５５】
この際の断面のＳＥＭ写真を図７に示す。図７に示すように、トップの径が０．１８μｍ、アスペクト比が６０のホールの底までモリブデン膜が形成され、ステップカバレッジは６７％と十分高いことが確認された。
【００５６】
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、被処理基板として半導体ウエハを例にとって説明したが、半導体ウエハはシリコンであっても、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体でもよく、さらに、半導体ウエハに限定されず、液晶表示装置等のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に用いるガラス基板や、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１；チャンバー
２；サセプタ
５；ヒーター
１０；シャワーヘッド
３０；ガス供給機構
３１；成膜原料タンク
４２；Ｈ２ガス供給源
５０；制御部
５１；プロセスコントローラ
５３；記憶部
６１，７１；Ｎ２ガス供給源
Ｗ；半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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