(57)【要約】      （修正有）【課題】高ヒドラジン濃度（２−４Ｍ）で線形応答を発生させる、フロースルー電気化学ヒドラジンセンサを提供する。ヒドラジンセンサは、燃料電池自動車への適用を含むが、これに限られない、種々の用途に適している。【解決手段】ヒドラジンセンサは、２−４Ｍのヒドラジン濃度で線形応答を有するヒドラジン触媒を含む作用電極を含む。具体的には、ヒドラジン触媒が、Ｎｉ、およびＬａ、Ｚｎ、Ｍｏ、またはその他の金属を含む。さらにヒドラジン触媒が、Ｎｉ０．９５Ｌａ０．０５およびＮｉ０．８５Ｌａ０．１５からなる群から選択される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−４Ｍのヒドラジン濃度で線形応答を有するヒドラジン触媒を含む作用電極を含むことを特徴とする、ヒドラジンセンサ。
【請求項２】
前記ヒドラジン触媒が、Ｎｉ、およびＬａ、Ｚｎ、Ｍｏ、またはその他の金属を含む、請求項１に記載のヒドラジンセンサ。
【請求項３】
前記ヒドラジン触媒が、Ｎｉ０．９５Ｌａ０．０５およびＮｉ０．８５Ｌａ０．１５からなる群から選択される、請求項２に記載のヒドラジンセンサ。
【請求項４】
前記作用電極が、拡散制御層を含む、請求項１に記載のヒドラジンセンサ。
【請求項５】
前記作用電極が、担体に施されたヒドラジン触媒を含む、請求項１に記載のヒドラジンセンサ。
【請求項６】
前記担体がガラス状炭素である、請求項５に記載のヒドラジンセンサ。
【請求項７】
前記担体が、網目ガラス状炭素である、請求項５に記載のヒドラジンセンサ。
【請求項８】
参照電極およびカウンター電極をさらに含む、請求項１に記載のヒドラジンセンサ。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との相互関係】
【０００１】
本願は、２０１４年７月２日に出願された米国特許仮出願第６２０２０２８２の優先権を主張するものであり、その開示内容は、そのまま本願に組み込まれるものとする。
【発明の背景】
【０００２】
ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）は、燃料電池における使用に１つの大きな利点がある単純な分子である。すなわち、理論出力密度が高い。無水ヒドラジンのエネルギー密度は、５．５Ｗｈ／ｃｍ３であり、ヒドラジン水和物のエネルギー密度は、３．５Ｗｈ／ｃｍ３である。さらに、ヒドラジンの、窒素および水への理論エネルギー変換効率は、１００％である。
【０００３】
しかし、ヒドラジンにおける１つの問題は、毒性レベルが高いという点である。ヒドラジンの毒性問題を克服する方法の１つとしては、溶剤との接触でヒドラジン水和物をリリースする、無害のヒドラゾンあるいはヒドラジドを使用する方法がある。固体ヒドラジン誘導体の使用は、ヒドラジン拡散および環境汚染のリスクを減少し、ヒドラジンベースの燃料電池開発の可能性を広げている。たとえば、ダイハツ工業株式会社は、アニオン交換高分子電解質でＰｔ不使用直接ヒドラジン燃料電池（ＤＨＦＣ）の開発に成功し、燃料電池自動車（ＦＣＥＶ）プロトタイプでテストが行われた。この燃料電池は最大で０．５Ｗｃｍ?２（０．４Ｖで１２５０ｍＡｃｍ?２）の出力を発生させ、この出力は水素高分子電解質燃料電池に匹敵し、直接メタノール燃料電池の性能を大幅に上回る。この燃料電池のアノード反応は、アルカリ媒体中での、ヒドラジンの、環境に優しい生成物である窒素と水への酸化に基づいている。アルカリ媒体中のヒドラジンの酸化は、燃料が完全に変換されると共に起こり、ヒドラジンが炭素原子を含まないことから、大気へのＣＯ２排出が発生せず（ゼロ・エミッション）、このことから、ヒドラジンは直接形燃料電池の燃料として、優れた特長を有する。
【０００４】
しかし、燃料電池自動車開発のための、水素燃料の代替物としてのヒドラジンを発見することにより、燃料電池におけるヒドラジンの存在を検知するのみならず、濃度も測定できるセンサの必要性が生じた。たとえば、最も正確性の高い「燃料フィード」制御の方法によるものは、ヒドラジンの濃度を定量分析し、この濃度を望ましいレベルに調節するヒドラジンセンサである。ヒドラジンの検出には、滴定測定、電量分析、分光測光、および電気化学的手法を含む、いくつかの方法が使用されている。これらのうち、電気化学的方法がヒドラジンセンサ開発に最も好ましい方法である。電気化学センサは通常、ファラデーの法則および物質輸送の法則により、分析物の濃度に関連した電流信号を発生する。これらは物質輸送が律速段階である領域で作動するため、分析物の濃度に対し線形応答を示す。これらのセンサは、その他の種類のセンサの多くに対し、いくつかの利点がある。電気化学センサは、小型、低出力、比較的低価格、作動と設計が簡素であること、製造が容易であるとともに、小型化、高感度、再現性、および高速応答を兼ね備える。
【０００５】
しかし、低い検出限界および定量限界を最適化するように設計された一般的なヒドラジン電気化学センサにおける使用と比較して、ＦＣＥＶにおいて使用される電気化学センサは、高ヒドラジン濃度（２−４Ｍヒドラジン）で線形応答を示す必要がある。この必須条件は、センサが車両適用に向けた直接ヒドラジン燃料電池においてヒドラジンレベルの定量および制御のために使用されるということに基づいて課せられている。
【０００６】
したがって、燃料電池自動車においての使用に適した、よって高ヒドラジン濃度でヒドラジンに対して線形応答を示すヒドラジンセンサに対するニーズがある。
【発明の概要】
【０００７】
１つの実施形態においては、本願開示は高（２−４Ｍ）ヒドラジン濃度で線形応答を示す、フロースルー電気化学ヒドラジンセンサを提供する。ヒドラジンセンサは、燃料電池自動車への適用を含むがそれには限られない、種々の用途における使用に適している。その他の実施形態において、本願開示は、ヒドラジンセンサを組み込んだ燃料電池を提供する。実施形態によっては、燃料電池におけるヒドラジンレベルの定量および制御のためのシステムの一部としてこのヒドラジンセンサを使用してもよい。また別の実施形態においては、本願開示は、直接ヒドラジン燃料電池およびヒドラジンセンサを組み込んだ車両を提供する。実施形態によっては、車両の燃料電池におけるヒドラジンレベルの定量および制御のためのシステムの一部として、このヒドラジンセンサを使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本願開示の１つの実施形態によるセンサの分解図である。
【０００９】
【図２】図２は、図１のセンサの概略図である。
【００１０】
【図３】図３は、Ｎｉ０．８５Ｌａ０．１５使用時のＮｉ１−ｘＬａｘ−ＤＣＬ触媒−アイオノマー複合材料のヒドラジン濃度との相関関係として、クロノアンペロメトリック電流を図示したものである。
【００１１】
【図４】図４はＮｉ０．９５Ｌａ０．０５使用時のＮｉ１−ｘＬａｘ−ＤＣＬ触媒−アイオノマー複合材料のヒドラジン濃度との相関関係として、クロノアンペロメトリック電流を図示したものである。
【００１２】
【図５】図５は、引き続いてヒドラジン水和物を加えた場合の、ヒドラジン濃度に対する質量活性の変化、および、０．８ＶでＺｎ／ＺｎＯに対するクロノアンペロメトリック測定を示すグラフである。
【００１３】
【図６】図６はヒドラジン濃度に対する平均質量活性の変化を上下の信頼限界と共に示すグラフである。
【００１４】
【図７】図７は１．０Ｍのヒドラジンが酸化した時の、流量のセンサの質量活性への影響を示すグラフである。
【発明の詳細な説明】
【００１５】
図１の分解図および図２の概略図は、本願開示の１つの実施形態におけるフロースルーヒドラジンセンサの一例を示す。図に示した実施形態において、センサ１０は、複数のモジュール１２ａ−ｃを含む。図に示された実施形態においては、３つのモジュールが示されているが、これより多いあるいは少ないモジュールを有するように所定のセンサを設計することができ、本構成は１つの、非限定的な例として示しているのみである。特に、図に示された実施形態は、参照電極、作用電極、およびカウンター電極からなる３つの電極構成からなる。しかし、言うまでもなく、カウンター電極および参照電極が結合した２つの電極構成や、電極を１つあるいは２つのモジュールに組み込む、といった別の構成を組み込むようにセンサを設計することができる。モジュールは、３Ｄプリンタの使用で印刷が可能なプラスチックに大部分が基づいた、これを含む、種々の材料から形成することができる。一般的に、モジュールは、暴露される条件下で反応を起こさない材料から形成される必要がある。たとえば、モジュール材料は、ヒドラジンおよびそのヒドラジンベースの燃料に組み込まれるであろう添加物に反応しないものである必要がある。
【００１６】
図に示された実施形態では、２枚のエンドプレート１４ａおよび１４ｂで３つのモジュールが挟まれ、全ての構成要素が、エンドプレートおよびモジュールの調心された穴１８（図１）にはめ込まれて貫通するねじ１６（図２のみ）で保持され、そしてエンドキャッフ゜２０およびちょうナット２２を使用して締められる。エンドプレート、ねじ、エンドキャッフ゜、およびちょうナットは全て、暴露される条件下で反応を起こさない材料から形成される必要がある。さらに、言うまでもなくモジュールの形状とサイズの変更、モジュールを保持する方法、エンドプレートの設計、形状、サイズそして／またはエンドプレートを使用するかしないかについてを含めて、同じ結果を達成するのに、種々の別の選択肢による構成を使用することができる。たとえば、モジュール１および３に固体外面をもたせ、エンドプレートの必要性を全体的に排除するように設計できる。
【００１７】
図に示された実施形態では、モジュール１２ａが、（液体ヒドラジンといった）流体がセンサに流入できるようにした入口２４を含むことがわかる。入口２４は、チャンバ２６と流体接続されている。チャンバ２６内には参照電極２７が収納され、参照電極２７はチャンバ２６外に延出している。実施形態によっては、１．０ＭのＫＯＨ溶液に浸漬されたＺｎのワイヤを参照電極として使用することができる。また別の参照電極としては、Ｈｇ／ＨｇＯや封止されたＡｇ／ＡｇＣｌが挙げられる。
【００１８】
モジュール１２ｂは、チャンバ２６と流体接続されている、チャンバ２８を含む。チャンバ２８は、作用電極２９を含む。種々の実施形態によると、作用電極には、ヒドラジン触媒を含有する触媒インクを施した、担体を含めてもよい。
【００１９】
種々の実施形態によると、ヒドラジン触媒は、Ｍａｒｔｉｎｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１４，５５１２（２０１２）およびＴ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，ｅｔ  ａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２３４，２５２（２０１３）に説明されたような非プラチナバイメタル触媒であり、これらの各文献は、言及されることにより本明細書に組み込まれる。特定の実施形態によると、触媒は、Ｎｉ０．９５Ｌａ０．０５、Ｎｉ０．８５Ｌａ０．１５、あるいはその他のＮｉベースのバイメタル触媒からなる群から選択される。本段落で言及することにより組み込まれた文献にさらなる詳細が示されているが、一般的に、噴霧熱分解を使用して、適切な触媒を合成することができる。金属硝酸塩（ＮｉおよびＬａ、Ｍｏ、Ｚｎまたはその他の金属）（９９％、シグマアルドリッチ）を１０％ＨＮＯ３溶液に溶解し、特定の化学量論比で最終濃度５ｗｔ％にする。溶解されたバイメタル溶液はそして、超音波で微細化され（モデル３０７６、ＴＳＩ  Ｉｎｃ）、そして炉にて、５００°ＣでＮ２をキャリアーガス（１Ｌ／ｍｉｎ）として使用して熱分解される。熱分解された粒子は、そして（テフロン）Ｔｅｆｌｏｎフィルターに収集、そして気乾される。５％Ｈ２のＮ２中において４００°Ｃで酸化物粉末を還元することにより、Ｎｉ０．８７Ｚｎ０．１３合金が、そして５００°ＣではＮｉ０．９５Ｌａ０．０５およびＮｉ０．８５Ｌａ０．１５合金が形成される。
【００２０】
限定的ではない一例として、触媒インクは、以下のようにして作製できる。望ましい触媒１００ｍｇを０．８ｇのＴＨＦ：１−プロパノール（１：４）および０．１５８ｇの５ｗｔ％アニオン性アイオノマー溶液と混合する。そして、このインクを１０分間超音波処理する。インクは、単に担体にインクを滴下し、周囲空気で乾燥するか、電極をインクに浸漬し、触媒を直接物理的に吸着させることにより担体に施すことができる。
【００２１】
１つの実施形態の例において、作用電極は、触媒インクとアニオン性アイオノマー溶液を交互にガラス状炭素（ＧＣ）の担体に施した層を含む。この構成においては、アニオン性アイオノマー溶液が拡散制御層（ＤＣＬ）として作用する。具体的な例として、作用電極は、以下のようにして形成することができる：１０μｌの触媒インクをＧＣ電極に施し、周囲空気で乾燥させ、２０μｌのアイオノマーを加え、また周囲空気で乾燥させる。この工程をそして２−３回繰り返し、複層構造を作製する。
【００２２】
さらなる実施形態によると、網目ガラス状炭素（ＲｅｔｉｃｕｌａｔｅｄＶｉｔｒｅｏｕｓＣａｒｂｏｎ、ＲＶＣ）を利用してこれに触媒を施すことにより、追加のガス拡散層を形成することができる。これにより、触媒反応表面積を増やし、３次元の触媒構造を発生させ、ＤＣＬの存在によりヒドラジン酸化の拡散制御を可能にするため、一定の条件下においては望ましい。
【００２３】
別の選択肢、あるいは追加の実施形態によると、担体を多孔性ＲＶＣとする。実施形態によっては、網目ガラス状炭素の多孔性が、膜の使用なしに自然の拡散制御層を作製する。この実施形態では、ＲＶＣ表面に単に物理的吸着させることによって触媒を施すことができる。
【００２４】
図１について再度言及する。上述のとおり、上記に言及した複層電極は、モジュール１２ｂ内のチャンバ２８に収容される。接点は、たとえば、モジュール１２ｂから延出するワイヤ３０により与えることができる。実施形態によっては、ワイヤ３０を、プラチナワイヤとすることができる。
【００２５】
図に示された実施形態では、モジュール１２ｃに、チャンバ３４に収容され、チャンバ３４から延出するカウンター電極３２を組み込む。チャンバ３４は、センサから流体を流出可能にしている、出口３６に流体接続されている。実施形態によっては、カウンター電極３２は、プラチナワイヤの形態をしている。別の選択肢として、カウンター電極３２にＴｉワイヤを使用することもできる。
【００２６】
使用において、ヒドラジン燃料は、入口２４を通じてチャンバ２６に流れ込み、参照電極２７に接触する。燃料はそして、チャンバ２８に流れ込み、作用電極２９に対向する。最後に、燃料はチャンバ３０に入り込み、カウンター電極３２に対向し、出口３６から排出される。作用電極―カウンター電極間での電子の流れを判断し、これを比較して燃料におけるヒドラジンの濃度合計を測定する。
【００２７】
その他の実施形態において、本願開示は、ヒドラジンセンサを組み込んだ燃料電池を提供する。実施形態によっては、このヒドラジンセンサは、燃料電池におけるヒドラジンレベルの定量および制御のためのシステムの一部として使用することができる。センサは、燃料電池上流の燃料の入口管、および燃料電池下流の出口管にバイパスとして設置される。別の選択肢による設計としては、センサを燃料管に直接置くことが挙げられる。一般的に、高すぎるヒドラジン濃度が測定されると、すなわち４Ｍを超えるヒドラジン濃度が測定されると、濃度を容認できるレベルに減少すべく、水酸化カリウムを追加することができる。ヒドラジン濃度が低すぎると、すなわち２Ｍを下回ると、これに対応して、追加のヒドラジンが燃料電池に導入される。
【００２８】
また別の実施形態によると、本願開示は、直接ヒドラジン燃料電池およびヒドラジンセンサを組み込んだ車両を提供する。実施形態によっては、このヒドラジンセンサは、上述の車両の燃料電池におけるヒドラジンレベルの定量および制御のためのシステムの一部として使用できる。
【００２９】
本明細書に記述された具体的な方法および組成物は、代表的な好ましい実施形態であり、発明の範囲を限定するよう意図されていない。その他の目的、態様、そして実施形態は、本明細書を考察すれば当業者には明らかであり、請求の範囲にて定義された発明の精神に包含される。発明の範囲および精神から逸脱せずに本明細書に開示された発明に種々の置き換えや変更ができることは、当業者には明らかである。本明細書で例示として説明された発明は、本明細書において必須として明確に開示されていない単数あるいは複数の要素や限定が欠落していても、適切に実行できる。本明細書で例示として説明された方法およびプロセスは、工程の順番が異なっていても適切に実行でき、明細書あるいは請求の範囲に示された工程の順番に限られない。
【００３０】
どのような状況であれ、本明細書に具体的に開示された特定の実施例あるいは実施形態、方法に限定されるように本特許を解釈すべきではない。どのような状況であれ、本特許は特許庁の審査官やその他のいかなる役員、職員の発言により限定されるように解釈されるべきではないが、出願人が応答書面において、はっきりと条件や制限無しにその発言を明確に承認した場合は、この限りではない。
【００３１】
使用された用語および表現は、説明のための用語として使用されたものであり、限定のためのものではない。そのような用語および表現を使用することにより、示されたおよび説明された特徴の同等に値するいかなるもの、そしてその部分を排除するような意図はない。しかし、請求された発明の範囲内で種々の変更が可能であることは認識される。よって、本発明は好ましい実施形態およびオプションの特徴によって具体的に開示されているが、本明細書に開示された概念の変更およびバリエーションは、当業者により、添付の請求の範囲に定義される本発明の範囲内であるとみなされる。
実験
【００３２】
システム性能を統計的に評価するべく、３つのフロースルーセンサを別個にテストした。ＳＨＥに対し−０．４５Ｖでクロノアンペロメトリー測定を行い、３つのセンサの電流／ヒドラジン濃度依存性を確立した。図３〜６は、代表的なクロノアンペロメトリーグラフを示す。触媒担持量（質量活性）に対する正規化された定常電流は、０．０５-５Ｍのヒドラジンの範囲でヒドラジン濃度と直線関係を示した。平均センサ出力に基づいて計算された、ヒドラジン濃度に対する電極の質量活性についての回帰方程式は、ｉ＝３１．６９６ｃ  ＋  ９．２８９４であり、回帰係数は、０．９９９７５であり、これは０．９９９９の相関係数に等しい。検量線図のスロープは、センサの感度を決定し、このシステムでは、３１．６９６ｍＡ／Ｍ．Ｇであった。計算された検出限界（ＬＯＤ）は０．１４Ｍ、そして定量限界（ＬＯＱ）は０．７２Ｍであった。
【００３３】
センサの応答時間は、操作がフロースルーモードであることに基づいて、定常電流に達するためにセルおよび多孔性電極の電解質を置き換える必要があることから、およそ５００秒であった。センサの再現性を特徴づける、その他２つの重要な統計上のパラメーターも評価された。図６は、ヒドラジン濃度依存性に対する平均質量活性の上下の信頼限界を示す。センサ出力が５０μＡ／ｍｇのときの回帰方程式に基づいて計算されたヒドラジン濃度の拡張不確かさは、４．６８％、あるいは、測定されたヒドラジン濃度は、９５％の信頼係数および包含係数ｋ＝２で、１．２８±０．０６Ｍであった。
【００３４】
１．０Ｍヒドラジンの酸化に関する質量活性への、流れの影響を調査した（図７）。期待通り、流れの増加は、おそらく拡散限界が低くなったことから、質量活性の増加をもたらせ、試薬の供給および最終的生成物の流出が速くなった。１０ｍｌ／ｍｉｎの後、センサの電流の減少が見られた。これは、律速段階の、拡散制御から反応律速への変化に基づく可能性がある。電流減少のその他の可能性としては、ＲＶＣからの触媒の脱離、そしてこれによる触媒担持量の減少が考えられる。
ＮｉＺｎ触媒
【００３５】
３電極の設定でＧＣ電極に３パターンのＮｉ０．８７Ｚｎ０．１３担持量（５０、１５０、および３００μｇ）を施し、クロノアンペロメトリー測定を行い、引き続いてヒドラジン水和物を加えた。電位をＳＨＥに対して０．０５Ｖで一定に保ち、異なるヒドラジン濃度に対する電流の反応を経時的に観察した（図８および９）。触媒担持量増加による電極表面へのガス生成物（Ｎ２およびＮＨ３）の滞留を避けるために、３００μｇのＮｉ０．８７Ｚｎ０．１３を有する電極を１６００ｒｐｍで回転させた。見られるように、発生した電流およびヒドラジン濃度の期待された一次従属は、低ヒドラジン濃度にのみ有効でありヒドラジン検出に対する電極の感度は、触媒担持量の増加とともに増加した。５０および１５０μｇのＮｉ０．８７Ｚｎ０．１３（図８）の０．３４Ｍから３００μｇのＮｉ０．８７Ｚｎ０．１３（図９）の３．４Ｍヒドラジンまで線形範囲が増加した（１６００ｒｐｍで回転、２２５μＡＭ−１ヒドラジンの感度、検出限界（ＬＯＤ）０．２４Ｍおよび定量限界（ＬＯＱ）０．２７Ｍヒドラジン）。ＬＯＤおよびＬＯＱは、以下の通り計算された。ＬＯＤ  ＝  ｙｂ  ＋  ３ＳＤｂ  およびＬＯＱ  ＝  ｙｂ  ＋  １０ＳＤｂ  、ｙｂはブランク試料（１．０  Ｍ  ＫＯＨ）の電流、ＳＤはブランク試料（１３）の標準偏差。０．９９を超える相関係数も達成された。Ｎｉ０．８７Ｚｎ０．１３触媒の触媒活性が非常に高いことから、ヒドラジン酸化のガス生成物、特にＮ２が電極表面に蓄積し、電極の、電解質との接触を減少させる気相を発生させ、電流／ヒドラジン濃度依存性の線形性損失が観察された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年9月17日(2015.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【図７】図７は１．０Ｍのヒドラジンが酸化した時の、流量のセンサの質量活性への影響を示すグラフである。
【図８】図８は、５０μｇおよび１５０μｇのＮｉ０．８７Ｚｎ０．１３を用いた場合のヒドラジン濃度と電流との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、３００μｇのＮｉ０．８７Ｚｎ０．１３を用いた場合のヒドラジン濃度と電流との関係を示すグラフである。
【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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