(57)【要約】      （修正有）【課題】着色剤として熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた利便性の高い固形筆記体による筆跡の装飾効果を高める。筆跡に光輝性を付与することができるとともに、加熱消色時には光輝感を残すことなく確実に筆跡を消すことができる装飾効果の高い固形筆記体を提供する。【解決手段】（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、透明性金属光沢顔料と、賦形材と、フィラーと、バインダー樹脂とを含んでなる固形筆記体。前記固形筆記体と、摩擦体とからなる固形筆記体セット。【選択図】図１
2016121344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、透明性金属光沢顔料と、賦形材と、フィラーと、バインダー樹脂とを含んでなる固形筆記体。
【請求項２】
前記透明性金属光沢顔料が、天然雲母、合成雲母、ガラス、酸化アルミニウム、タルクから選ばれる材料を芯物質とし、前記芯物質を金属酸化物で被覆した顔料である請求項１記載の固形筆記体。
【請求項３】
前記透明性金属光沢顔料の粒子径が、１０〜５００μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の固形筆記体。
【請求項４】
前記透明性金属光沢顔料の添加量が、５〜５０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の固形筆記体。
【請求項５】
前記透明性金属光沢顔料と可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の配合比率が、１：１〜５：１である請求項１〜４のいずれか一項に記載の固形筆記体。
【請求項６】
前記バインダー樹脂とは別にスチレン系樹脂を添加してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の固形筆記体。
【請求項７】
前記スチレン系樹脂が、スチレンアクリル樹脂である請求項６記載の固形筆記体。
【請求項８】
前記スチレン系樹脂の添加量が、０．１〜１０質量％である請求項６又は７に記載の固形筆記体。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれか一項に記載の固形筆記体を内芯とし、前記内芯の外周面を被覆する外殻を具備してなることを特徴とする固形筆記体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の固形筆記体と、摩擦体とからなることを特徴とする固形筆記体セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形筆記体に関する。更には、可逆熱変色性を有する筆跡を形成することが可能な固形筆記体とそれを用いた固形筆記体セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、常温域など一定の温度域において、変色前後の状態を互変的に記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物単独又はそのマイクロカプセル封入物を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。特に、加熱消色タイプの可逆熱変色性組成物を封入するマイクロカプセル顔料を用いた場合、摩擦熱によって筆跡を容易に消去できるため、誤記の修正や塗り絵のハイライト形成等が可能な利便性の高い筆記体となり、例えば、ノートや手帳への筆記や、描画等に適用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実開平７−６２４８号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１０４８号公報
【特許文献３】特開２００９−１６６３１０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】近藤保、小石真純共著、「マイクロカプセル−その製法・性質・応用−」三共出版（株）、１９７７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の利便性の高い固形筆記体による筆跡の装飾効果を高めるものであって、筆跡に光輝性を付与することができるとともに、加熱消色時には光輝感を残すことなく確実に筆跡を消すことができる装飾効果の高い固形筆記体を提供するものである。
更に、前記光輝性を有する固形筆記体において生じ易い変色特性不良を抑制できる技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による固形筆記体は、少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、透明性金属光沢顔料と、賦形材と、フィラーと、バインダー樹脂とを含んでなることを要件とする。
更に、前記透明性金属光沢顔料が、天然雲母、合成雲母、ガラス、酸化アルミニウム、タルクから選ばれる材料を芯物質とし、前記芯物質を金属酸化物で被覆した顔料であること、前記透明性金属光沢顔料の粒子径が、１０〜５００μｍの範囲にあること、前記透明性金属光沢顔料の添加量が、５〜５０質量％であること、前記透明性金属光沢顔料と可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の配合比率が、１：１〜５：１であることを要件とする。
更に、前記バインダー樹脂とは別にスチレン系樹脂を添加してなること、前記スチレン系樹脂が、スチレンアクリル樹脂であること、前記スチレン系樹脂の添加量が、０．１〜１０質量％であることを要件とする。
更に、前記いずれかに記載の固形筆記体を内芯とし、前記内芯の外周面を被覆する外殻を具備してなることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載の固形筆記体と、摩擦体とからなる固形筆記体セットを要件とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、摩擦熱によって容易に消去できる筆跡に金属光沢調の光輝性を付与することができるとともに、加熱消去時には光輝感を残すことなく確実に筆跡を消すことができる利便性と装飾効果の高い固形筆記体となる。
また、バインダー樹脂とともにスチレン系樹脂を添加することで、光輝性固形筆記体において生じ易い低温状態での変色特性不良（消色した筆跡が設定温度よりも高い温度領域で再び復色することを抑制できるため、温度域を気にすることなく光輝感に富んだ描画物を保管することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による固形筆記体の筆跡の、変色挙動を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明による固形筆記体は、少なくとも（イ）、（ロ）、および（ハ）成分からなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、賦形材と、結合剤と、バインダー樹脂とを含む芯材成分に加え、透明性金属光沢顔料を用いたことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明による固形筆記体は、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈することができる。本発明で言う、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈するとは、有色（１）と有色（２）の二つの発色した状態、発色状態と消色状態または消色状態と発色状態を互変的に呈することを意味する。即ち、第１の発色状態から温度が上昇して第２の発色状態へ変化する場合、有色（１）から有色（２）への変化、発色状態から消色状態への変化、即ち、加熱消色型の変化を含んでいる。
【００１２】
本発明による固形筆記体で筆記した際の筆跡の変色挙動について、加熱消色型を例に、図１と共に説明する。図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度ということがある）における濃度を示す点である。変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、発色状態と消色状態の両状態が共存でき、ｔ２とｔ３の間の温度域において完全発色状態と完全消色状態を選択的に呈することができる温度域となる。また、線分ＥＦの長さが変色の割合を示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ΔＨと言うことがある）である。本発明において、このΔＨ値を有することで、一定の温度域で第１の発色状態と第２の発色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示すこととなる。
【００１３】
本発明による固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（イ）成分としては、通常、感熱紙などの感熱材料に用いられる、所謂ロイコ染料を用いることができる。具体的には、ジフェニルメタンフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類などが挙げられる。
【００１４】
より具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニ��）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
【００１５】
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１６】
（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群などがある。活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、更にその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂などが挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩を用いることもできる。
【００１７】
より具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられる。
【００１８】
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物なども用いることができる。
【００１９】
更に、電子受容性化合物として炭素数３〜１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる。
【００２０】
前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である（ハ）成分としては、具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、またはエーテル類を挙げることができる。
【００２１】
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリンなどを用いることができる。
【００２２】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０〜１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７〜２３の脂肪酸エステル化合物を用いてもよい。
【００２３】
具体的には、エステル類としては、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシルなどが挙げられる。
【００２４】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロンなどが挙げられる。
【００２５】
更に、総炭素数が１２〜２４のアリールアルキルケトン類としては、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトンなどが挙げられる。
【００２６】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００２７】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
2016121344.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ａは０〜２の整数を示し、Ｘ１のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ’又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ’、他方は水素原子を示し、ｂは０〜２の整数を示し、Ｒ’は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲンを示し、ｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
【００２８】
前記（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにＲ１が水素原子であり、且つ、ａが０の場合がより好適である。
【００２９】
尚、（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
2016121344.tif 000004
（式中のＲ２は、炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。）
【００３０】
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルなどを例示できる。
【００３１】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
2016121344.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｃはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲンを示す。）
【００３２】
前記化合物として具体的には、オクタン酸１，１−ジフェニルメチル、ノナン酸１，１−ジフェニルメチル、デカン酸１，１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１，１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１，１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１，１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１，１−ジフェニルメチルなどを例示できる。
【００３３】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
2016121344.tif 000006
（式中、Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｄは１〜２０の整数を示す。）
【００３４】
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルなどを例示できる。
【００３５】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
2016121344.tif 000007
（式中、Ｒ５は炭素数１〜２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｆはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
【００３６】
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルなどを例示できる。
【００３７】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【化６】
2016121344.tif 000008
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｈは１〜３の整数を示し、ｇは１〜２０の整数を示す。）
【００３８】
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルなどが挙げられる。
【００３９】
本発明による固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（イ）、（ロ）、（ハ）の３成分の配合比としては、濃度、変色温度変色形態や各成分の種類により決まるが、一般的に所望の特性が得られる配合比は、質量比で、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．１〜５０：１〜８００であり、好ましくは、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．５〜２０：５〜２００である。これらの各成分は、各々二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明による固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤などの各種添加剤を添加することができる。
本発明による固形筆記体は、第１の発色状態と第２の発色状態が、有色（１）と有色（２）の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を配合することで達成できる。
【００４１】
本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、内包物と壁膜の質量比が、内包物：壁膜＝１：１〜７：１であることが好ましい。この範囲より内包物の比率が大きくなると、壁膜の厚みが薄くなり、圧力や熱に対して弱くなりマイクロカプセルが破壊される傾向があり、この範囲より小さいと、発色状態での濃度や視認性が低下する傾向がある。より好ましくは、内包物：壁膜＝１：１〜６：１であり、この範囲にあると、発色状態での濃度や視認性が高く、マイクロカプセルが破壊されることがない。
【００４２】
本発明による固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料は、特に限定されないが平均粒子径が０．１〜５０μｍであることが好ましい。この範囲より小さいと、発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体に用いる際に、分散安定性や加工性が劣る傾向が見られる。より好ましくは、０．３〜３０μｍである。この範囲にあると、発色状態も良好で、分散安定性や加工性がよくなる。
【００４３】
本発明でいうマイクロカプセル顔料の平均粒子径とは、粒子径を測定したときの体積基準で表わしたＤ５０の値で表される。測定の一例としては、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００）を用いて測定してその数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出した値を用いる。
【００４４】
本発明による固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料の配合割合としては、前記固形筆記体の内芯全質量に対し、１〜７０質量％が好ましい。この範囲より小さいと発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体の内芯の強度が低下する傾向が見られる。好ましくは、５〜５０質量％、さらに好ましくは、１０〜４０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の強度と筆跡濃度を両立することができる。
【００４５】
前記マイクロカプセル顔料は、製造方法としては、例えば、非特許文献１に記載されているような一般的に知られている方法を用いることができる。具体的には、コアセルベート法、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ‐ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、液中硬化法、懸濁重合法、乳化重合法、気中懸濁被覆法、スプレードライ法などが挙げられ、適宜選択される。
【００４６】
本発明による固形筆記体に用いる透明性金属光沢顔料は、光透過性を備えた光輝性顔料であるため、マイクロカプセル顔料の着色状態では、反射光による光輝性を発現し、消色状態では光透過による透明性が視覚される。通常の固形筆記体（熱消色しないもの）では、アルミニウム等の金属粉が光輝性付与材として用いられるが、透明性（光透過性）を有さないため、筆跡消色時（マイクロカプセル顔料変色状態）にはアルミニウム等の金属粉の色相が残って残色化してしまう。そこで本発明の透明性金属光沢顔料が適用される。
前記透明性金属光沢顔料としては、前記効果を発現するものであればいずれを用いることもできるが、好ましくは、天然雲母、合成雲母、偏平ガラス片、薄片状酸化アルミニウム、タルクから選ばれる材料を芯物質とし、前記芯物質を金属酸化物で被覆したものや、コレステリック液晶型のものが用いられる。
【００４７】
天然雲母を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、天然雲母粒子の表面に酸化チタンを被覆したもの、前記酸化チタンの上層に酸化鉄や非熱変色性染顔料を被覆したもの等が有効である。
前記天然雲母の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「イリオジン」の１００シリーズ、２００シリーズ、３００シリーズ、５００シリーズが挙げられ、例えば、品番：１００（粒度分布１０〜６０μｍ：シルバーパール）、１５３（粒度分布２０〜１００μｍ：フラッシュパール）、１６３（粒度分布２０〜１６０μｍ：シマーパール）、１８３（粒度分布４５〜５００μｍ：スーパーノバホワイト）、２０１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインゴールド）、２０５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルプラチナゴールド）、２２５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルブルーパール）、２３５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルグリーンパール）、２４９（粒度分布１０〜１２５μｍ：フラッシュゴールド）、３００（粒度分布１０〜６０μｍ：ゴールドパール）、５３０（粒度分布１０〜１２５μｍ：グリッターブロンズ）、エンゲルハード社製の商品名「ルミナカラーズ」品番：ルミナゴールド（粒度分布１０〜４８μｍ：金色）、ルミナレッド（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックレッド）、ルミナレッドブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナアクアブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナグリーン（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）、ルミナターコイズ（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）日本光研工業（株）製の商品名「パールグレイズ」品番：ＭＳ−１００Ｒ（２０〜１００μｍ：銀色）、ＭＬ−１００Ｒ（２０〜２００μｍ：銀色）、ＭＸＬ−１００Ｒ（４５〜５００μｍ：銀色）、ＭＣ−３５５Ｒ（３０〜１００μｍ：金色）、ＭＣ−３８３Ｒ（４５〜５００μｍ：金色）等を例示できる。
【００４８】
合成雲母を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質として天然雲母を用いた系に比べて不純物や鉄等の着色因子となる金属イオンの含有量が少なく、光輝性に優れ、キラキラ光る様相を呈すると共に、透明性も優れる。
前記顔料は、合成雲母の表面を被覆する金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
合成雲母としては、ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２が挙げられる。
前記雲母の形状は特定されないが、偏平形状や鱗片形状のものを例示できる。合成雲母の表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が挙げられる。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３００μｍ：メタリックレッド）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックレッド）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックレッド）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックレッド）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックパープル）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックバイオレット）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックブルー）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックブルー）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックブルー）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックブルー）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックグリーン）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。
【００４９】
偏平ガラス片やタルクを芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、金属酸化物の被覆率により金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
前記偏平ガラス片の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、鱗片状のガラス片を酸化チタンで被覆した日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」ＭＣ５０９０ＲＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＹ（９０μｍ：金色）、ＭＣ５０９０ＲＲ（９０μｍ：赤色）、ＭＣ５０９０ＲＶ（９０μｍ：紫色）、ＭＣ５０９０ＲＢ（９０μｍ：青色）、ＭＣ５０９０ＲＧ（９０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹ（８０μｍ：金色）、ＭＣ１０８０ＲＲ（８０μｍ：赤色）、ＭＣ１０８０ＲＢ（８０μｍ：青色）、ＭＣ１０８０ＲＧ（８０μｍ：緑色）、ＭＣ１０４０ＲＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＣ１０４０ＲＹ（４０μｍ：金色）、ＭＣ１０４０ＲＲ（４０μｍ：赤色）、ＭＣ１０４０ＲＢ（４０μｍ：青色）、ＭＣ１０４０ＲＧ（４０μｍ：緑色）、ＭＣ１０２０ＲＳ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＲＹ（２０μｍ：金色）、ＭＣ１０２０ＲＲ（２０μｍ：赤色）、ＭＣ１０２０ＲＢ（２０μｍ：青色）、ＭＣ１０２０ＲＧ（２０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳＳ１（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹＳ１（８０μｍ：金色）等を例示できる。
前記タルクの表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、日本光研工業（株）製の商品名「Ｓｉｌｓｅｅｍ」品番：Ｍｉｓｔｙ  Ｐｅａｒｌ  Ｓｉｌｖｅｒ（１０μｍ：銀色）、Ｍｉｓｔｙ  Ｐｅａｒｌ  Ｙｅｌｌｏｗ（１０μｍ：黄色）、Ｍｉｓｔｙ  Ｐｅａｒｌ  Ｒｅｄ（１１μｍ：赤色）、Ｍｉｓｔｙ  Ｐｅａｒｌ  Ｂｌｕｅ（１１μｍ：青色）等を例示できる。
【００５０】
薄片状酸化アルミニウムを芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質が天然雲母の系と比較して不純物の含有量が少なく、光輝性に優れている。
前記酸化アルミニウムの表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が適用され、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、メタリック色等の金属色を呈する。
前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「シラリック」品番：Ｔ５０−１０（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−１０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−２０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：金色）、Ｔ６０−２４ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックグリーン）、Ｔ６０−２３ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックブルー）等を例示できる。
【００５１】
コレステリック液晶型の金属光沢顔料として用いられる液晶ポリマーは光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これによりコレステリック液晶型金属光沢顔料は全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色調が変化するカラーフロップ性を有する。
また、前記コレステリック液晶型金属光沢顔料は、光輝性と共に透明性も有する。
前記コレステリック液晶型金属光沢顔料として具体的には、メソジェンを側鎖に持つシロキサン骨格をベースとした材料を例示できる。
前記コレステリック液晶型金属光沢顔料として具体的には、ワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）〔青色→暗色〕、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）〔緑色→青色〕、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）〔金色→緑青色〕、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）〔赤銅色→緑色〕等を例示できる。
【００５２】
前記透明性金属光沢顔料は、金属粉顔料や芯物質を金属で被覆した金属光沢顔料のように透明性を有さない金属光沢顔料を用いた場合と同等以上の光輝性を発現し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色した際には残色を生じることなく視認できなくなる。
また、透明性金属光沢顔料として色相や粒子径（粒度分布）の異なる顔料を複数併用したり、非熱変色性の一般染料や顔料を併用することによって色変化をより多彩にすることもできる。
【００５３】
前記透明性金属光沢顔料の粒子径としては、１０〜５００μｍの範囲のものが好適である。固形筆記体の筆跡はインキの筆跡に比べて紙面に浸み込まずに積層状態となるため、１０μｍより小さいと筆跡中に埋もれてしまい、所望の光輝性が得られ難くなる。また、５００μｍより大きいと固形筆記体製造時の混練等で粉砕されてしまう等の不具合が生じ易くなる。
尚、前記粒子径の測定は、レーザ回折／散乱式粒度測定装置、動的光散乱式粒度分布測定装置、コールターカウンター等を粒子の形状や大きさに応じて適宜使用して測定される。
【００５４】
前記透明性金属光沢顔料の添加量としては、５〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％の範囲での添加が好ましい。前記範囲においては、所望の光輝性が得られるとともに、製造後の経時安定性に特に優れたものとなる。
特に、前記透明性金属光沢顔料と可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の配合比率が、１：１〜５：１となるように配合することにより、筆跡状態でマイクロカプセル顔料の下層や隙間に位置して隠蔽されることなく反射面が視認されるため、高い反射率での優れた光輝性を発現できる、特に、１：１〜３：１（即ち、透明性金属光沢顔料を等量〜３倍量用いる）の範囲においては、前述の優れた光輝性とともに、長期経時における高い安定性が得られ易いため特に好ましい。
【００５５】
本発明の固形筆記体に用いる賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。
【００５６】
特に、前記ポリオレフィンワックスのうち、軟化点が１００℃〜１３０℃の範囲にあり、かつ針入度が１０以下であるものは、筆記感が高いために、好ましく用いられる。針入度が１０を越えると、固形筆記体が柔らかすぎて筆記し難くなる傾向が見られ、しかも、擦過消去時に筆跡が紙面上で伸びてしまう（ワックスが薄層化される）ために筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じる。
【００５７】
尚、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に規格化されており、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体である。
【００５８】
具体的には、ネオワックスシリーズ（ヤスハラケミカル（株）製  ポリエチレン）、サンワックスシリーズ（三洋化成工業（株）製  ポリエチレン）、ハイワックスシリーズ（三井化学（株）製  ポリオレフィン）、Ａ−Ｃポリエチレン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製  ポリエチレン）等が挙げられる。
【００５９】
本発明による固形筆記体の賦形材として、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、側鎖結晶性ポリオレフィンの少なくとも一種を含有していると、筆跡濃度の向上を図ることが出来るため好ましく用いられる。
【００６０】
ショ糖脂肪酸エステルとしては、特にＣ１２〜Ｃ２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、三菱化学フーズ（株）製：リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬（株）製：シュガーワックスシリーズ等が挙げられる。
【００６１】
また、本発明による固形筆記体に用いるデキストリン脂肪酸エステルとしては、特にＣ１４〜Ｃ１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、千葉製粉（株）製：レオパールシリーズ等が挙げられる。
【００６２】
側鎖結晶性ポリオレフィンとしては、側鎖に長いアルキル基を有するものが適用され、具体的には、Ｃ１２〜Ｃ２８の長鎖アルキル基を有しているものが好ましい。また、側鎖の長鎖アルキル基は、直鎖型であっても分岐型でも特に限定されないが、結晶性の観点から直鎖型がより好ましい。また、側鎖結晶性ポリオレフィンのひとつとして、高度に分岐構造を有するポリオレフィン（高分岐ポリオレフィンという）を挙げることができる。
尚、固形筆記体の機械的強度や変色特性、製造時の取り扱い性の観点から、側鎖結晶性ポリオレフィンの重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜５０，０００であるものが好ましく、１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。また、側鎖結晶性ポリオレフィンの数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましい。ここで、重量平均分子量、および数平均分子量はポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定されたものである。
具体的には、豊国製油（株）製：ＨＳクリスタ４１００、ＨＳクリスタ６１００、出光興産（株）製：エルクリスタ４１００、エルクリスタ６１００等が挙げられ、高分岐ポリオレフィンとしては、ベイカーヒューズ社製：ＶＹＢＡＲ１０３、ＶＹＢＡＲ２６０、ＶＹＢＡＲ３４３、ＶＹＢＡＲ８５２等が挙げられる。
【００６３】
本発明による固形筆記体に用いる賦形材の配合割合としては、全質量に対し０．２〜７０質量％、が好ましい。この範囲より小さいと固形筆記体の筆記可能な内芯としての形状を得られ難くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと十分な筆記濃度が得られにくくなる傾向が見られる。好ましくは、０．５〜４０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の形状と筆跡濃度を両立することができる。
【００６４】
本発明による固形筆記体に用いるフィラーは、固形筆記体の強度の向上や書き味を調整する目的で配合される。本発明において用いることができるフィラーとしては、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、およびガラスフレークなどが挙げられ、特に成形性、マイクロカプセル顔料に対する変色性能への影響などの点からタルク、炭酸カルシウムが好ましい。
【００６５】
前記フィラーの配合割合としては、全質量に対し、１０〜５５質量％が好ましい。この範囲より小さいと強度が低下する傾向がみられ、この範囲より大きいと、発色性が低下したり、書き味が劣る傾向がみられる。
【００６６】
前記フィラーと、前記賦形材と、前記マイクロカプセルとの配合比は、特に限定されないが、質量基準で、一般にマイクロカプセル１に対して賦形材が０．１〜５、好ましくは０．５〜２であり、フィラーが０．１〜５、好ましくは０．５〜２である。
【００６７】
本発明による固形筆記体に用いるバインダー樹脂は、固形筆記体の強度を向上する目的で配合されるが、天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。具体的には、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂などが挙げられる。特に、ポリエステルポリオール樹脂との併用によって成形安定性が向上することから、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が好適である。
前記バインダー樹脂の添加量としては、全量中０．５〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００６８】
また、本発明による固形筆記体には、ヒンダードアミン化合物を添加することができる。ヒンダードアミン化合物を添加することにより、筆跡を消去した箇所の残像がいっそう視認され難くなるという特徴がある。このため被筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができるので好ましい。
【００６９】
前記ヒンダードアミン化合物の分子量が１０００以下であることにより賦形材との相溶性に富み、ブリードアウトし難くなるため、経時後も明瞭な筆跡を形成することができる。
尚、前記ヒンダードアミン化合物の融点が１２０℃以下であると製造時に過度の熱を加えることなく固形筆記体を製造することができるため、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料や各種添加剤が劣化することを防止できる。
前記ヒンダードアミン化合物の添加量としては、全量中０．１〜５質量％であることが好ましい。前記範囲内で添加することにより、マイクロカプセル顔料中からブリードアウトした成分を効果的に中和でき、筆跡を消去した箇所の残像がいっそう視認され難くなるため、被筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができる。
【００７０】
更に、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、香料などが挙げられる。
【００７１】
前記組成からなる光輝性を有する熱変色性固形筆記体は、従来の光輝性を有しない熱変色性固形筆記体に比べて低温状態での変色特性不良が生じ易い。これは組成物を固形状態に成形する際に透明性金属光沢顔料が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に作用することで生じる現象であり、本発明者が前述の光輝性を有しながらも消色性に優れた熱変色性固形筆記体を見出す中で発生した課題である。前記課題を解消するべく更なる検討を続けた結果、前記組成物に対してスチレン系樹脂を用いることで解決することを見出した。
これにより、マイクロカプセル顔料の組成変形を長期に亘って確実に抑制できるため、消色した筆跡が設定温度に満たない（設定温度よりも高い）低温度領域で再び復色してしまうことがなくなる。
【００７２】
前記スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンアクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、スチレンアクリロニトリル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンエチレンブタジエンスチレン樹脂などが挙げられる。
【００７３】
特に、前記スチレン系樹脂のうち、少量の添加で高い効果が発現できることから、スチレンアクリル樹脂が好適である。
具体的には、三洋化成工業（株）製のハイマーＳＢ３０５、ハイマーＳＢＭ７３Ｆ、ハイマーＳＢ３１７などが挙げられる。
【００７４】
前記スチレン系樹脂の添加量としては、固形筆記体全質量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは、０．５％〜５質量％である。０．１質量％未満では変色特性が劣ることがあり、１０質量％を超えても前記効果の向上は見られないためこれより多くの添加は必要としない。
【００７５】
本発明による固形筆記体は、単独で筆記体として使用する他、内芯として用いてその外周面を被覆する外殻を設けた芯鞘構造（二重芯）とすることもできる。このような外殻は、内部にある固形筆記体が物理的接触によって損傷を受けることを防ぐほか、固形筆記体全体の機械的強度の向上に寄与することもできる。このような外殻は筆跡形成に寄与する着色剤を含んでいても含んでいなくてもよいが、一般に固形筆記体の先端は錐状に削られることが多いため、外殻は筆跡には影響を与えないことが多い。このため、外殻に着色剤を添加しないのが一般的である。
【００７６】
前記外殻は、汎用の樹脂等により形成することが可能であるが、安定した被覆状態を維持できる点から、賦形材を用いることが好ましい。
前記賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤などを用いることができる。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸などが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられ、内芯に用いることができる賦形材を用いることができる。更に、内芯に用いた賦形材と同じ材料を用いると、内芯と外殻の界面が適度に融合し、無用な界面剥離を起こさないため好ましい。外殻に用いる賦形材の配合割合としては、外殻全質量に対して、１０質量％〜９０質量％であることが好ましい。この範囲にあると、成形性が良くなるため好ましい。賦形材の配合量は、より好ましくは１０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは２０質量％〜７０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の成形性、固形筆記体の耐光性が更に向上する。
【００７７】
本発明による固形筆記体の外殻に、賦形材と共にフィラーを配合することができる。フィラーとしては、体質剤などに用いられる炭酸カルシウム、粘土、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、マグネシウムオキシサルフェートウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ワラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、シリカなど、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化ホウ素、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス類、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛類、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。
【００７８】
前記フィラーの配合割合としては、外殻全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。固形筆記体の耐光性や成形性、固形筆記体の強度を改良するという観点からはフィラーの配合割合が多いことが好ましい。一方、外芯の成形性を改良するという観点からはフィラーの配合量が少ないことが好ましい。より好ましくは、フィラーの配合割合が１０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは、３０質量％〜８０質量％である。この範囲にあると、固形筆記体の耐光性、成形性、および固形筆記体の強度の全てが向上するのでより好ましい。
【００７９】
更に前記外殻には、弾性体樹脂を配合することもできる。外殻に弾性体樹脂を用いると、固形筆記体の内芯と外殻との親和性が改良され、製造時に形成される欠陥が減少して、耐衝撃性などの強度を向上させることができる。また、製造時における成形性も改良される。
ここで弾性体樹脂とは、固体状態である時に弾性を有する樹脂をいう。
弾性体樹脂の配合割合として、前記したような効果を得るためには、外殻全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。一方で、成形性などを良好に保つために、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００８０】
本発明による固形筆記体に用いる外殻は、各種機能を付与する目的などで、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、前述のヒンダードアミン化合物や着色剤、防黴剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、滑剤、香料などが挙げられる。これらの添加剤は、任意のものを用いることができる。また、単一の添加剤が複数の機能を有していてもよい。例えば、ステアリン酸のように滑り剤として機能すると同時に、賦形材としても機能するものもある。このように滑剤の機能を有する添加剤を添加した場合には、成形性を向上することができるなど、更なる効果が得られる。また、紫外線吸収剤は単に紫外線を吸収するにとどまらず、外殻に含まれる各種材料が紫外線によって退色することを防ぐので、光安定性や保存性を改良する機能を併せ持つことがある。
更に必要に応じて、前述の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を添加することも可能である。その場合、内芯で用いるマイクロカプセル顔料と同じ色相のものを適用することが好ましいが、別の色相のマイクロカプセル顔料を用いることもできる。
【００８１】
本発明による固形筆記体の製造方法としては、押出成形や、圧縮成形を用いて製造することができる。芯鞘構造の具体例を挙げると、内芯の塊状物の外周面に外殻を配設しプレスにて圧縮成形をするなどして、内芯の外周面を被覆する外殻を設けた固形筆記体を得ることができる。
尚、前記成形を高温下で行った場合、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を発色させることを目的として、低温冷却することによって固形筆記体は製造される。
【００８２】
本発明による固形筆記体の太さや長さは、目的に応じて任意に選択することができる。例えば本発明による固形筆記体を鉛筆の芯として利用する場合を考えると、太さは一般的には２．０〜５．０ｍｍであり、２．５〜４．０ｍｍであることが好ましく、長さは一般に６０〜３００ｍｍであり、８０〜２００ｍｍであることが好ましい。
また、芯鞘構造とする場合には、内芯の太さおよび外殻の厚さも任意に選択することができるが、外殻の厚さが厚いと耐衝撃性が優れる傾向にあり、一方で外殻の厚さが薄いと内芯の露出量が多くなるため、使い勝手に優れる傾向にある。内芯の半径長さに対する外殻の厚さが１０〜１００％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。尚、本発明による固形筆記体は、鉛筆以外の用途、例えばメカニカルペンシルの芯、クレヨンなどにも利用可能であり、太さや長さは用途に応じて適切に調整できる。
【００８３】
本発明による固形筆記体は、各種被筆記面に対して、筆記することが可能である。更に、その筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
【００８４】
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
【００８５】
前記摩擦部材は、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましく用いられる。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂などを用いることができる。前記摩擦部材は固形筆記体と別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできるが、固形筆記体または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具の外装に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。具体的には、外装が木や紙などの鉛筆や、クレヨンなどの形状に、摩擦部材を設けた形態などが挙げられる。
【００８６】
前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
（マイクロカプセル顔料Ａの製造）
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン５質量部、（ロ）成分として２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５質量部、４，４’−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０質量部、（ハ）成分としてラウリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０質量部からなるからなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−８℃、ｔ２：−１℃、ｔ３：５２℃、ｔ４：６５℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。
【００８９】
（マイクロカプセル顔料Ｂの製造）
（イ）成分として９−エチル（３−メチルブチル）アミノ−スピロ［１２Ｈ−ベンゾ（α）キサンテン−１２，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３′−オン５．０質量部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０質量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色マイクロカプセルを単離した。
尚、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
【００９０】
（マイクロカプセル顔料Ｃの製造）
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１）−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０質量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４‘―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０質量部、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０質量部、（ハ）成分としてカプリル酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル（融点５７℃）５０．０質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物とした以外は、マイクロカプセル顔料Ａと同じ方法で、マイクロカプセル顔料を得た。尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は３．０μｍであり、ｔ１：−２４℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４２℃、ｔ４：５５℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
【００９１】
以下の表に実施例及び比較例の固形筆記体の組成を示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。
【００９２】
【表１】
2016121344.tif 000009
【００９３】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）ＭＥＲＣＫ社製、商品名：Ｉｒｉｏｄｉｎ６１０３（合成マイカ被覆型、粒子径５〜４０μｍ）
（２）ＭＥＲＣＫ社製、商品名：Ｉｒｉｏｄｉｎ１６３（天然マイカ被覆型、粒子径２０〜１８０μｍ）
（３）ＭＥＲＣＫ社製、商品名：Ｍｉｒａｖａｌ５４１１（扁平ガラス被覆型、粒子径２０〜２００μｍ）
（４）ＭＥＲＣＫ社製、商品名：Ｉｒｉｏｄｉｎ１００（天然マイカ被覆型、粒子径１０〜６０μｍ）
（５）日本光研工業(株)製、商品名：パールグレイズ  ＭＣ−３８３Ｒ（天然マイカ被覆型、４５〜５００μｍ）
（６）日本光研工業(株)製、商品名：ツインクルパールＭＳ（合成マイカ被覆型、１０〜１００μｍ）
（７）三洋化成工業（株）製、商品名：サンワックス１７１−Ｐ
（８）第一工業製薬（株）製、商品名：シュガーワックスＦ−１０
（９）三井化学（株）製、商品名：ハイワックス２２０３Ａ
（１０）三菱化学フーズ（株）製、商品名：リョートーシュガーエステルＰ−１７０
（１１）豊国製油（株）製、商品名：ＨＳクリスタ４１００（Ｍｗ：１６，０００）
（１２）富士タルク工業（株）製、商品名：ＦＨ１０５
（１３）ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ
（１４）三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＴ９５ポリスチレン（スチレン樹脂）
（１５）三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ３０５（スチレンアクリル樹脂）
（１６）三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢＭ７３Ｆ（スチレンアクリル樹脂）
【００９４】
（固形筆記体Ａの製造）
前記各配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物をプレスにて外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍに設定して圧縮成形を行い、−２０℃まで冷却し、常温に戻すことで固形筆記体（単芯）を得た。
【００９５】
（固形筆記体Ｂの製造）
前記各配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物が内芯となるように、その外周面に、タルク６９質量部、ショ糖脂肪酸エステル１０質量部、ポリオレフィンワックス１０質量部、エチレン酢酸ビニル共重合体（弾性体樹脂）１０質量部からなる混練物を外殻となるように巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍ（内芯がφ２ｍｍであり、外殻の被覆厚が０．５ｍｍ）に成形することで、芯鞘構造の固形筆記体を得た。尚、前記寸法は設定値であり、圧縮成形後に−２０℃まで冷却し、常温に戻すことで固形筆記体を製造している。
【００９６】
筆跡消去試験
前記実施例及び比較例で得られた各固形筆記体Ａ、Ｂを用いて、室温にてＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで円形状に塗りつぶした。その後、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を用いて円の半分を摩擦消去した。その際の筆跡状態を目視により確認した。尚、比較例４は光輝性を有さない組成のため、本試験からは除外した。
変色特性試験
前記筆跡消去試験で用いた摩擦消去状態の試験用紙（円の半分が消去したもの）を、５℃にて２４時間放置した後、室温にて消去箇所の状態を目視により確認した。尚、比較例１〜３は先の試験で消去できなかったため、本試験からは除外した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
【００９７】
【表２】
2016121344.tif 000010
【００９８】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
筆跡消去試験
○：消去されていない筆跡は光輝性を有し、消去した箇所は残色なくきれいに消えた。
×：消去されていない筆跡の光輝性は鈍く、消去した箇所には金属光沢が残った。
変色特性試験
◎：消去箇所の再発色は見られず、良好な変色特性が得られた。
○：消去箇所の再発色はほとんどなく、良好な変色特性を維持していた。
△：消去箇所に一部再発色があり、変色特性に劣化が見られるが、実用上問題のないレベルであった。
×：消去箇所の再発色が確認され、消去性能が劣化していた。
【００９９】
鉛筆の作製
実施例１〜１１を用いて得られた固形筆記体Ａ，Ｂを用いて、丸形外軸（木軸）内に収納成形することで２２本の鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、黒色、ピンク色又は青色の筆跡を形成することができた。
前記鉛筆により形成される筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消色（消去）された。
【０１００】
摩擦体付鉛筆の作製
前記鉛筆の後端に、金属製の連結部材を介してＳＥＢＳ樹脂からなる円柱状摩擦体を固着して摩擦体付鉛筆を得た。
前記摩擦体付鉛筆を用いて紙面上に形成される筆跡は、後端に設けた摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、携帯性に優れた利便性に富む摩擦体付鉛筆を得ることができた。
【０１０１】
固形筆記体セットの作製
前記固形筆記体Ｂを用いた１１本の鉛筆と、ＳＥＢＳ樹脂からなる直方体形状の摩擦体とを組み合わせて固形筆記体セットを得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成される筆跡は、摩擦体を用いて摩擦することにより消色し、筆記と消去が簡単にできるより利便性の高いセットを得ることができた。
【符号の説明】
【０１０２】
ｔ１  本発明による加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全発色温度
ｔ２  本発明による加熱消色型の固形筆記体の筆跡の発色開始温度
ｔ３  本発明による加熱消色型の固形筆記体の筆跡の消色開始温度
ｔ４  本発明による加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシスの程度を示す温度幅
【図１】
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