(57)【要約】【課題】銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を研磨する際、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させつつコバルトを含む層の溶解を抑制することができる研磨用組成物を提供する。【解決手段】銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を研磨する用途で用いられる研磨用組成物であって、酸化剤と、含窒素５員環構造を有する化合物、およびカルボキシル基を２つ以上有するアミノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のコバルト溶解抑制剤と、を含有する、研磨用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を研磨する用途で用いられる研磨用組成物であって、
酸化剤と、
含窒素５員環構造を有する化合物、およびカルボキシル基を２つ以上有するアミノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のコバルト溶解抑制剤と、
を含有する、研磨用組成物。
【請求項２】
前記含窒素５員環構造を有する化合物が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−イミダゾール、および１Ｈ−テトラゾールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記アミノカルボン酸が、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
研磨促進剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
界面活性剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
酸化剤と、含窒素５員環構造を有する化合物、およびカルボキシル基を２つ以上有するアミノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のコバルト溶解抑制剤と、を混合することを含む、研磨用組成物の製造方法。
【請求項７】
銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を研磨する方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物、または請求項６に記載の製造方法により得られる研磨用組成物を用いて、前記銅を含む層と前記コバルトを含む層とを同時に研磨することを含む、研磨方法。
【請求項８】
銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を請求項７に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、基板の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られる、基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関し、特に銅を含む層およびコバルトを含む層を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；以下、単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。ダマシン配線技術は、配線工程の簡略化や、歩留まりおよび信頼性の向上が可能であり、今後適用が拡大していくと考えられる。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨剤で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、単に研磨圧力とも記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と金属膜の凸部との機械的摩擦によって、凸部の金属膜を除去するものである。
【０００４】
ところで、現在、ダマシン配線としては、低抵抗であることから配線金属として銅が主に用いられており、銅は今後ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）に代表されるメモリデバイスにも使用が拡大されると考えられる。そして、ダマシン配線を形成する導電性物質（銅や銅合金等）の下層には、層間絶縁膜中への導電性物質の拡散防止のためにバリア層が形成される。当該バリア層を構成する材料としては、従来、タンタル、タンタル合金、またはタンタル化合物等が用いられてきた（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００５】
近年、配線の微細化傾向に伴い、銅のメッキが上手くいかずボイド（局所的にいかなる物質も存在しない現象）が発生するという現象が起きている。そこで、上記不都合を解決するため、さらに、近年では、バリア層と銅との間に、銅と馴染みやすいコバルトやコバルト化合物を使用することで密着性を補う検討がなされている。また、バリア層としてコバルトやコバルト化合物を使用することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−８５３７２号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ダマシン配線技術では、一般に、トレンチが設けられた絶縁体層上にバリア層、金属配線層を形成した後、配線部分以外における余分な配線材（金属配線層）およびバリア層をＣＭＰにより取り除く操作が行われる。
【０００８】
しかしながら、近年では、上述の通り、コバルトを含む層を用いたダマシン配線技術が検討されており、コバルトを含む層をＣＭＰにより研磨する際、コバルトが溶解しやすいという問題が生じている。より詳細には、ダマシン配線技術において、余分な金属配線層およびバリア層を除去するためにＣＭＰを行う際、コバルトを含む層が溶解し、表面にピットや腐食が生じてしまうという問題があった。このように、ＣＭＰを行う際にコバルトを含む層にピットや腐食が生じてしまうと、コバルトを含む層の機能が損なわれる虞がある。
【０００９】
よって、銅を含む層およびコバルトを含む層を有する研磨対象物を研磨する際、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させつつコバルト元素を含む層の溶解を抑制することができる研磨用組成物が求められている。
【００１０】
したがって、本発明は、銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を研磨する際、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させつつコバルトを含む層の溶解を抑制することができる研磨用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、酸化剤と、特定の化合物群から選択されるコバルト溶解抑制剤と、を含む研磨用組成物を使用することで、上記課題が解決されうることを見出した。より詳細には、コバルト溶解抑制剤として、含窒素五員環構造を有する化合物およびカルボキシル基を２つ以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物を用いることで、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させつつコバルトの溶解が効果的に抑制されるという知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、銅を含む層およびコバルトを含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、酸化剤と、コバルト溶解抑制剤と、を含み、前記コバルト溶解抑制剤は、含窒素五員環構造を有する化合物およびカルボキシル基を２つ以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、研磨用組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、銅を含む層およびコバルトを含む層を有する研磨対象物を研磨する際、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させつつコバルトを含む層の溶解を抑制することができる研磨用組成物が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１０の研磨用組成物を用いて、コバルト／銅パターニングウェハを研磨した後のパターンの断面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】比較例１２の研磨用組成物を用いて、コバルト／銅パターニングウェハを研磨した後のパターンの断面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、銅を含む層およびコバルトを含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、酸化剤と、コバルト溶解抑制剤と、を含み、前記コバルト溶解抑制剤は、含窒素五員環構造を有する化合物およびカルボキシル基を２つ以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、研磨用組成物である。このような構成とすることにより、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させつつコバルトを含む層の溶解を効果的に抑制することができる。
【００１６】
バリア層等を構成するコバルトは、一般的なバリア層（および金属配線層）の研磨条件下において溶解してしまうため、本発明者は、コバルト溶解抑制剤として種々の化合物を検討した。その結果、驚くべきことに、含窒素五員環構造を有する化合物およびカルボキシル基を２つ以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を研磨用組成物に添加した際に、優れたコバルトの溶解抑制効果が得られることを見出した。そのメカニズムは以下のように説明されるが、以下のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００１７】
バリア層等を構成するコバルトは、一般的なバリア層（および金属配線層）の研磨条件である弱酸性〜アルカリ性（およそｐＨが４以上１２以下の領域）である場合、研磨時に使用される水等により酸化されやすい。その結果、表面が酸化されたコバルトは、ＣＭＰを行う際、溶解しやすくなっていると考えられる。
【００１８】
このとき、コバルトの最表面は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）等で被覆された状態であると推測される。本発明に係るコバルト溶解抑制剤は、このヒドロキシ基に対して配位するかまたは錯体を形成するような形となり、いわばコバルトの表面に保護膜を形成すると考えられる。その結果、コバルトを含む層の溶解を効果的に抑制することができると考えられる。また、酸化剤は、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させる作用を有する。よって、本発明の研磨用組成物によれば、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させつつコバルトを含む層の溶解を抑制することができる。
【００１９】
［研磨対象物］
まず、本発明に係る研磨対象物および半導体配線プロセスの一例を説明する。半導体配線プロセスは、通常、以下の工程を含む。
【００２０】
まず、基板上に、トレンチを有する絶縁体層を形成する。続いて、当該絶縁体層の上に、バリア層、コバルトを含む層、金属配線層である銅を含む層を順次に形成する。なお、本明細書中、「コバルトを含む」とは、層においてコバルト元素が含まれる態様を示すものであり、層中のコバルトは、単体であってもよいし、コバルト酸化物、コバルト化合物、コバルト合金などの形態で存在していてもよい。同様に、本明細書中、「銅を含む」とは、層において銅元素が含まれる態様を示すものであり、層中の銅は、単体であってもよいし、銅酸化物、銅化合物、銅合金などの形態で存在していてもよい。
【００２１】
バリア層およびコバルトを含む層は、銅を含む層（金属配線層）の形成に先立って、絶縁体層の表面を覆うように絶縁体層の上に形成される。それらの層の形成方法は、特に制限されず、例えば、スパッタ法、めっき法等の公知の方法により形成することができる。バリア層およびコバルトを含む層の厚さはトレンチの深さおよび幅よりも小さい。銅を含む層（金属配線層）は、バリア層およびコバルトを含む層の形成に引き続いて、少なくともトレンチが埋まるようにバリア層の上に形成される。銅を含む層（金属配線層）の形成方法は特に制限されず、例えば、スパッタ法、めっき法等の公知の方法により形成することができる。
【００２２】
次に、ＣＭＰにより、配線部分以外の余分な、銅を含む層（金属配線層）、コバルトを含む層およびバリア層を除去する。その結果、トレンチの中に位置するバリア層の部分（バリア層の内側部分）の少なくとも一部、トレンチの中に位置するコバルトを含む層の部分（コバルトを含む層の内側部分）の少なくとも一部およびトレンチの中に位置する銅を含む層（金属配線層）の部分（銅を含む層の内側部分）の少なくとも一部が絶縁体層の上に残る。すなわち、トレンチの内側にバリア層の一部、コバルトを含む層の一部および銅を含む層の一部が残る。こうして、トレンチの内側に残った銅を含む層の部分が、配線として機能することになる。
【００２３】
バリア層に含まれる金属の例としては、例えば、タンタル、チタン、タングステン；金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属等が挙げられる。これら他の金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
銅を含む層には、銅以外の金属が含まれていてもよい。例えば、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。これらの金属は、合金または金属化合物の形態で銅を含む層に含まれていてもよい。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
次に、本発明の研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
【００２６】
［研磨用組成物］
（酸化剤）
本発明に係る研磨用組成物は、酸化剤を含む。酸化剤は、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させる作用を有する。
【００２７】
使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩などのハロゲン元素のオキソ酸塩ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。なかでも過硫酸塩および過酸化水素が研磨速度の観点から好ましく、水溶液中での安定性および環境負荷への観点から過酸化水素が特に好ましい。
【００２８】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、銅を含む層の研磨速度をより向上させることができる。また、研磨用組成物中の酸化剤の含有量の上限は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなる利点も有する。
【００２９】
（コバルト溶解抑制剤）
本発明の研磨用組成物は、コバルト溶解抑制剤を含む。コバルト溶解抑制剤は、上述の通り、ＣＭＰを行う際、コバルトが溶解してしまうことを抑制する目的で添加される。本発明において、コバルト溶解抑制剤は、含窒素五員環構造を有する化合物、およびカルボキシル基を２つ以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３０】
＜含窒素五員環構造を有する化合物＞
含窒素五員環構造を有する化合物としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等が挙げられる。
【００３１】
さらに具体的な例を挙げると、ピロール化合物の例としては、１Ｈ−ピロール、３−メチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−フェニルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−エチルスルホン酸塩ピロール、３，４−シクロヘキシルピロール、Ｎ−（４−フルオロフェニル）ピロール、Ｎ−（４−クロロフェニル）ピロール、Ｎ−（４−シアノフェニル）ピロール、Ｎ−（４−ニトロフェニル）ピロール、Ｎ−（４−アミノフェニル）ピロール、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピロール、Ｎ−（４−（１−オキソエチル）フェニル）ピロール、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ピロール、Ｎ−（４−カルボメトキシフェニル）ピロール、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ピロール、Ｎ−（１−ナフチル）ピロール、Ｎ−（２−ナフチル）ピロール等が挙げられる。
【００３２】
ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、１，２−ジメチルピラゾール、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルピラゾロ（３，４−Ｂ）−ピリジン、６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−３−アミン等が挙げられる。
【００３３】
イミダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３４】
トリアゾール化合物の例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３５】
テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【００３６】
インドリジン化合物の例としては、例えば、インドリジン等が挙げられる。
【００３７】
インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、７−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、４−カルボキシ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、６−カルボキシ−１Ｈ−インドール、７−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、６−ニトロ−１Ｈ−インドール、７−ニトロ−１Ｈ−インドール、４−ニトリル−１Ｈ−インドール、５−ニトリル−１Ｈ−インドール、６−ニトリル−１Ｈ−インドール、７−ニトリル−１Ｈ−インドール、２，５−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−アミノ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、７−エチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、２−メチル−５−アミノ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、６−イソプロピル−１Ｈ−インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドール等が挙げられる。
【００３８】
イソインドール化合物の例としては、例えば、２Ｈ−イソインドール等が挙げられる。
【００３９】
インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、３−カルボキシ−５−メチル−１Ｈ−インダゾール等が挙げられる。
【００４０】
プリン化合物の例としては、例えば、プリン等が挙げられる。チアゾール化合物の例としては、例えば、１，３−チアゾール等が挙げられる。イソチアゾール化合物の例としては、例えば、１，２−チアゾール等が挙げられる。オキサゾール化合物の例としては、例えば、１，３−オキサゾール等が挙げられる。イソオキサゾール化合物の例としては、例えば、１，２−オキサゾール等が挙げられる。フラザン化合物の例としては、例えば、１，２，５−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、銅を含む層に対する高い研磨速度を確保する観点から、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−イミダゾール、および１Ｈ−テトラゾールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４２】
＜カルボキシル基を２つ以上有するアミノカルボン酸＞
カルボキシル基を２つ以上有するアミノカルボン酸の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、イミノ二酢酸、エチルエーテルジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、銅を含む層に対する高い研磨速度を確保する観点から、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４４】
コバルト溶解抑制剤の研磨用組成物中の含有量の下限は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。コバルト溶解抑制剤の含有量が多くなるにつれて、コバルトを含む層の溶解をより抑制することができる。
【００４５】
また、コバルト溶解抑制剤の研磨用組成物中の含有量の上限は、１００ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。コバルト溶解抑制剤の含有量が少なくなるにつれて、保管安定性を確保することができる。
【００４６】
［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、砥粒、分散媒、溶媒、ｐＨ調整剤、研磨促進剤、金属防食剤、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、水溶性高分子等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、上記他の成分について説明する。
【００４７】
（砥粒）
本発明の研磨用組成物は砥粒を含むことが好ましい。砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００４８】
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品でも、合成品でもよい。
【００４９】
これら砥粒の中でも、シリカ、アルミナが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００５０】
〈シリカ〉
≪表面修飾≫
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
【００５１】
・アニオンゾル
本発明に係る研磨用組成物に含まれる砥粒として、特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸を固定化することはできない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化する場合、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化する場合、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００５２】
・カチオンゾル
また、特開平４−２１４０２２号公報に開示されるような、塩基性アルミニウム塩または塩基性ジルコニウム塩を添加して製造したカチオン性シリカを砥粒として用いることもできる。
【００５３】
≪粒子径≫
・平均一次粒子径
砥粒の平均一次粒子径の下限は、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、７ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００５５】
・平均二次粒子径
砥粒の平均二次粒子径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。
【００５６】
≪濃度≫
本発明の研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限としては、研磨対象物の研磨速度の向上という観点から０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、研磨用組成物のコスト低減、研磨後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのを抑制する観点から、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
（分散媒または溶媒）
本発明の研磨用組成物は、通常各成分の分散または溶解のための分散媒または溶媒が用いられる。分散媒または溶媒としては有機溶媒、水が考えられるが、その中でも水を含むことが好ましい。他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００５８】
（ｐＨ調整剤）
本発明に係る研磨用組成物のｐＨは、必要によりｐＨ調整剤を適量添加することにより、調整することができる。ｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。これにより、研磨対象物の研磨速度や砥粒の分散性等を制御することができる。ｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００５９】
ｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、またはそれらの塩を使用することができる。酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。
【００６０】
ｐＨ調整剤として使用できる塩基の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物または塩、第２族元素の水酸化物または塩、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００６１】
水酸化第四級アンモニウム化合物としては、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩を含み、具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００６２】
アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン等が挙げられる。これらの塩基は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
これらの塩基の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、水酸化第四級アンモニウム化合物、およびアミンが好ましい。より好ましくは、アンモニア、カリウム化合物、水酸化ナトリウム、水酸化第四級アンモニウム化合物、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸ナトリウムが適用される。また、研磨用組成物には、塩基として、金属汚染防止の観点からカリウム化合物を含むことがさらに好ましい。カリウム化合物としては、カリウムの水酸化物または塩が挙げられ、具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
【００６４】
ｐＨ調整剤の添加量は、特に制限されず、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。
【００６５】
本発明の研磨用組成物のｐＨの範囲の下限は、ｐＨが高くなるにつれて、研磨対象物の溶解が進み研磨用組成物による研磨速度が向上する観点から、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、ｐＨの範囲の上限は、ｐＨが低くなるにつれて、取扱いが容易になる観点から、１４未満であることが好ましい。
【００６６】
（研磨促進剤）
本発明の研磨用組成物は研磨促進剤を含むことが好ましい。研磨促進剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００６７】
研磨促進剤としては、例えば、無機酸またはその塩、有機酸またはその塩、ニトリル化合物、アミノ酸、およびキレート剤等が挙げられる。これら研磨促進剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該研磨促進剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００６８】
無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸等が挙げられる。
【００６９】
有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、安息香酸、サリチル酸等の一価カルボン酸が挙げられる。また、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等のスルホン酸も使用可能である。
【００７０】
研磨促進剤として、前記無機酸または前記有機酸の塩を用いてもよい。特に、弱酸と強塩基との塩、強酸と弱塩基との塩、または弱酸と弱塩基との塩を用いた場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。このような塩の例としては、例えば、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ピロリン酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸三ナトリウム、（＋）−酒石酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。
【００７１】
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。
【００７２】
アミノ酸の具体例としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。
【００７３】
キレート剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、無機酸またはその塩、カルボン酸またはその塩、およびニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、研磨対象物に含まれる金属化合物との錯体構造の安定性の観点から、無機酸またはその塩がより好ましい。また、上述した各種の研磨促進剤として、ｐＨ調整機能を有するもの（例えば、各種の酸など）を用いる場合には、当該研磨促進剤をｐＨ調整剤の少なくとも一部として利用してもよい。
【００７５】
研磨用組成物の研磨促進剤の含有量（濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。含有量が多くなるにつれ、研磨速度がより向上する。また、研磨用組成物における研磨促進剤の含有量（濃度）の上限は、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１００ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。含有量が少なくなるにつれ、コバルトの溶解を防ぎ、段差解消性が向上する。
【００７６】
（金属防食剤）
本発明の研磨用組成物は、金属防食剤を含んでもよい。研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、金属の溶解、特に銅を含む層の溶解を防ぐことで研磨表面の面荒れ等の表面状態の悪化を抑えることができる。
【００７７】
使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物である。複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００７８】
金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００７９】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。金属防食剤の含有量が多くなるにつれて、金属の溶解を防ぎ、段差解消性を向上させることができる。また、研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。金属防食剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨速度が向上する。
【００８０】
（界面活性剤）
本発明の研磨用組成物は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、研磨後の研磨表面にできるディシングを抑制することができる。界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
【００８１】
陰イオン性界面活性剤の具体例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、それらの塩等が含まれる。
【００８２】
陽イオン性界面活性剤の具体例には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が含まれる。
【００８３】
両性界面活性剤の具体例には、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が含まれる。非イオン性界面活性剤の具体例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が含まれる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
また上記の界面活性剤として、下記式１：
【００８５】
【化１】
2016056254.tif 000002
【００８６】
で示され、式１中、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、ただし、Ａ１〜Ａ３のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、前記ポリオキシアルキレンアリールエーテル基は、
【００８７】
【化２】
2016056254.tif 000003
【００８８】
式２中、Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｅは、炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｎは、１〜１００である、で示される化合物またはその塩である、
で示される界面活性剤も好適に用いられる。上記式１で示される界面活性剤は、リン酸骨格が含まれており、金属配線（例えば、銅、銅合金）に対してキレート効果を有しているが、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基が存在すると、キレート能が低下して適度なキレート能に調整される。その結果、金属配線の研磨レートを発現させつつ、金属配線のディッシングを防ぐことができる。
【００８９】
上記式１において、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、ただし、Ａ１〜Ａ３のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基である。ただし、金属表面のエッチング抑制効果の観点から、Ａ１〜Ａ３のうち一つがポリオキシアルキレンアリールエーテル基であると好ましい。また、界面活性剤の研磨用組成物中での分散性の観点から、Ａ１〜Ａ３のうち少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。また、高研磨速度を維持しながら低段差を実現できる観点から、Ａ１〜Ａ３のうち、１つがＡｒとして後述する式３を有するポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、残部が水素原子であると好ましい。なお、式１の化合物は１種でもいいし、２種以上であってもよい。また、モノエステル、ジエステル、トリエステルを併用してもよい。
【００９０】
上記式１で示される界面活性剤は、塩の形態となっていてもよい。塩の具体例としては、一価または二価の金属塩や、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。一価または二価の金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。中でも半導体用の研磨用組成物の金属不純物の観点から、アミン塩、カリウム塩であることが好ましい。ここで、アミン塩としては具体的に、トリエタノールアミン、トリメタノールアミンなどが挙げられ、研磨性能の観点からトリエタノールアミンが好適である。なお、塩の形態とは、Ａ１〜Ａ３の一または複数が水素原子であった場合、その一部または全部の水素原子が上記で列挙したような塩に置換されている形態をいう。
【００９１】
上記ポリオキシアルキレンアリールエーテル基は、
【００９２】
【化３】
2016056254.tif 000004
【００９３】
式２中、Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｅは、炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｎは、１〜１００である、で示される。
【００９４】
ここで「Ａｒ」における、アリール基の炭素数は、炭素数６〜２０であるが、好ましくは炭素数６〜１５であり、より好ましくは炭素数６〜１３であり、さらに好ましくは炭素数６〜８である。炭素数がこのような範囲にあることによって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。また「Ａｒ」の具体例にも特に制限はなく、例えば、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基などが挙げられるが、特にフェニル基であると本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。
【００９５】
上記を鑑みると、前記Ａｒは、下記式３：
【００９６】
【化４】
2016056254.tif 000005
【００９７】
式３中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２１のアルキル基または置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基である、で示される。
【００９８】
置換または非置換の炭素数１〜２１のアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、分散安定性の観点から、より好ましくは１〜１８であり、さらに好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１〜３である。また、アルキル基の具体例にも特に制限はなく、直鎖でも分岐していてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００９９】
また、置換または非置換の炭素数１〜２１のアルキル基における置換基としては、アリール基やハロゲン原子であることが好ましく、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが好ましく、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが好適である。特に、置換基としてアリール基を有すると、Ｃｕ表面に吸着した際にＣｕ表面が撥水性となり、砥粒や錯化剤がＣｕ表面に接液し難くなることで、バリア膜露出後の過剰研磨を防止することができる。
【０１００】
またＲ１〜Ｒ５におけるアルキル基による置換数としては、分散安定性の観点から１〜３の整数であることが好ましい。またＲ１〜Ｒ５におけるアルキル基の置換部位についても特に制限されないが、高研磨速度で且つ低段差を実現し、エッチング抑制効果の観点から、置換数が１である場合は、３位であることが好ましく、置換数が３である場合は、２位，４位，６位が好ましい。
【０１０１】
アリール基は、芳香族炭化水素から誘導された官能基または置換基である。アリール基は、炭素数６〜２１であるが、分散安定性の観点から、炭素数は６〜１４であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。このようなアリール基の具体例にも特に制限はなく、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基などが挙げられる。また置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基における置換基としては、炭素数１〜２１のアルキル基や、ハロゲン原子などが好適である。炭素数１〜２１のアルキル基の例は上記の例が同様に妥当する。
【０１０２】
上記を鑑みると、前記Ａｒの具体例としては、下記：
【０１０３】
【化５】
2016056254.tif 000006
【０１０４】
【化６】
2016056254.tif 000007
【０１０５】
【化７】
2016056254.tif 000008
【０１０６】
で示されるものが好適に使用され、ここで、上記Ａｒ１中、ｒは１〜５の整数であり、分散安定性の観点から、より好ましくは１〜３の整数である；また、上記Ａｒ２中、ｓは１〜５の整数であり、分散安定性の観点から、より好ましくは１〜３の整数であり、さらに好ましくは１〜２の整数であり、特に好ましくは１である。Ａｒ１中のフェニル基が置換されたエチル基の置換位置にも特に制限はないが、ｒ＝１である場合、３位または４位であることが好ましく、ｒ＝３である場合、高研磨速度で且つ低段差を実現し、エッチング抑制効果の観点から、２位，４位，６位が好ましい。また、ｓ＝１である場合、２位、３位または４位が好ましく、エッチング抑制効果の観点から特に好ましくは３位である。
【０１０７】
また、上記式２のうち「Ｅ」における、炭素数１〜３のアルキレン基の具体例にも特に制限はなく、直鎖状、分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などが挙げられ、特に、エチレン基であると、上述した本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。また、ｎは、１〜１００であるが、分散安定性の観点から、好ましくは４〜８０の整数であり、より好ましくは８〜５０の整数である。
【０１０８】
以上を鑑みると、本発明の所期の効果を効率的に奏するという観点からは、下記式４〜６で示される化合物またはその塩である界面活性剤が好適に使用される。
【０１０９】
【化８】
2016056254.tif 000009
【０１１０】
【化９】
2016056254.tif 000010
【０１１１】
【化１０】
2016056254.tif 000011
【０１１２】
特に、保管安定性を向上させようとする場合、分散安定性を考慮すると、式６で示される化合物またはその塩である界面活性剤が好適であり、また、研磨性能との両立を考慮すると、式４で示される化合物またはその塩である界面活性剤が好適である。このように、フェニル基（フェニルエーテル基）に、フェニル基が置換されたエチル基や、アルキル基が置換されてなると、高い研磨速度と高いエッチング抑制という効果を効率よく奏することができる。
【０１１３】
上記のポリオキシアルキレンアリールエーテル基を有する界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜１０００００の範囲内にあることが好ましく、３００〜５０００の範囲内にあることがより好ましい。なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
【０１１４】
上記式１で示される界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基を有するものであれば、市販品を購入してもよいし、必要に応じて、従来公知の知見を参照して、あるいは組み合せて合成することもできる。
【０１１５】
研磨用組成物中の界面活性剤の含有量の下限値は、０．０００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。界面活性剤の含有量が多くなるにつれて、研磨後のディシングをより低減することができる。また、研磨用組成物中の界面活性剤の含有量の上限値は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。界面活性剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨速度の低下を抑制できる。
【０１１６】
（防腐剤および防カビ剤）
本発明に係る研磨用組成物に添加し得る防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１１７】
（水溶性高分子またはその塩）
本発明に係る研磨用組成物は、水溶性高分子またはその塩を含んでもよい。水溶性高分子またはその塩を添加することによって研磨用組成物の分散安定性が向上し、スラリー濃度の均一化により研磨用組成物の供給の安定化が可能になる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面粗さをより低減させることができる。
【０１１８】
水溶性高分子の具体例としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリイソプレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリビニルピロリドン、イソプレンスルホン酸とアクリル酸との共重合体、ポリビニルピロリドン−ポリアクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ジアリルアミン塩酸塩−二酸化硫黄共重合体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、プルラン、キトサン、およびキトサン塩類が挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
研磨用組成物中の水溶性高分子またはその塩の含有量の下限は、０．０００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。水溶性高分子またはその塩の含有量が多くなるにつれ、研磨用組成物による研磨面の表面粗さがより低減する。また、研磨用組成物中の水溶性高分子またはその塩の含有量の上限は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。水溶性高分子またはその塩の含有量が少なくなるにつれ、研磨面への水溶性高分子またはその塩の残存量が低減され、洗浄効率がより向上する。
【０１２０】
［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、酸化剤、コバルト溶解抑制剤、および必要に応じて他の成分を水などの分散媒または溶媒中で攪拌混合することにより得ることができる。
【０１２１】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【０１２２】
［研磨方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。本発明の効果をより効率よく得るために、銅を含む層とコバルトを含む層とを同時に研磨することことが好ましい。また、本発明は、銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を上記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。
【０１２３】
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【０１２４】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【０１２５】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．１〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【０１２６】
研磨終了後、研磨対象物を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により研磨対象物上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、研磨済研磨対象物が得られる。
【実施例】
【０１２７】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１２８】
［エッチング試験］
酸化剤として過酸化水素水（濃度：３１質量％）３０ｇ／Ｌ（過酸化水素として研磨用組成物中に９．３ｇ／Ｌ）、コバルト溶解抑制剤として下記表１に示す化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌ、および研磨促進剤としてグリシン  １０ｇ／Ｌの含有量とそれぞれなるように水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）、研磨用組成物を調製した。
【０１２９】
エッチング試験は、３０ｍｍ四方サイズに加工したコバルトウェハを、５００ｍｌビーカーに入った研磨用組成物の中に、液を３００ｒｐｍで回転させながら３分間浸漬した。浸漬した前後のクーポンの厚みの差を浸漬時間で除した値を、コバルトを含む層に対するエッチングレートとした。結果を下記表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2016056254.tif 000012
【０１３１】
上記表１から明らかなように、実施例１〜９の研磨用組成物のコバルトを含む層に対するエッチングレートは、比較例１〜１１の研磨用組成物のコバルトを含む層に対するエッチングレートよりも大幅に低くなった。
【０１３２】
（研磨速度）
砥粒としてコロイダルシリカ（平均一次粒子径：１０ｎｍ、平均二次粒子径２８ｎｍ）３ｇ／Ｌ、酸化剤として過酸化水素  １０ｇ／Ｌ、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル  ０．５ｇ／Ｌおよび上記式４で示されるトリスチリルフェニルエーテルＥＯリン酸エステル（ローディア日華株式会社製、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ（登録商標）３Ｄ３３）０．２ｇ／Ｌ、下記表３に示すコバルト溶解抑制剤を０．１ｍｏｌ／Ｌ、研磨促進剤としてグリシン  １０ｇ／Ｌを、それぞれ記載の含有量となるように水中で攪拌混合（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）した。さらに、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを用い、ｐＨを７．０に調整することで研磨用組成物を得た。得られた研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメータにより２５℃で確認した。
【０１３３】
得られた研磨用組成物（実施例１０〜１３、比較例１２）を用いて下記表２の研磨条件で、コバルト／銅パターニングウェハ（バリア層としてＴａ層を有する）を研磨した。
【０１３４】
【表２】
2016056254.tif 000013
【０１３５】
研磨速度は、直流４探針法を原理とするシート抵抗測定器を用いて測定される研磨前後のコバルト／銅パターニングウェハにおける銅を含む層およびコバルトを含む層のそれぞれの厚みの差を、研磨時間で除することにより求めた。結果を下記表３に示す。
【０１３６】
（トポグラフィー）
上記表２に記載の研磨条件で、種々の大きさのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）を有する基板（バリア層を有するコバルト／銅パターニングウェハ）をバリア層が露出するまで研磨し、コバルトを含む層の表面のトポグラフィーを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した。
【０１３７】
（コバルトを含む層のリセス）
実施例１０〜１３、および比較例１２の研磨用組成物を用いてコバルト／銅パターニングウェハを研磨した後のパターンの断面を、走査型電子顕微鏡により観察した。
【０１３８】
研磨速度、トポグラフィーおよびコバルトを含む層のリセスの観察結果を、下記表３に示す。
【０１３９】
【表３】
2016056254.tif 000014
【０１４０】
上記表３から明らかなように、実施例１０〜１３の研磨用組成物を用いた場合、銅を含む層の研磨速度が高く、かつコバルトを含む層の研磨速度が低いことが分かった。また、コバルトを含む層の段差が抑制されていることが分かった。
【０１４１】
実施例１０〜１３の研磨用組成物を用いた場合、コバルトを含む層のリセスは観察されなかったが、比較例１２の研磨用組成物を用いた場合、コバルトを含む層のリセスが観察された。図１は実施例１０の研磨用組成物、図２は比較例１２の研磨用組成物をそれぞれ用いて、コバルト／銅パターニングウェハを研磨した後のパターンの断面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。また、図１および図２中、黒色の部分１がバリア層（Ｔａ層）であり、点線で囲まれた部分２が銅を含む層であり、部分１と部分２との界面にコバルトを含む層がある。図１においては、銅を含む層（部分２）およびコバルトを含む層（部分１と部分２との界面）の溶解はほとんど見られないが、図２においては、部分２と部分１との界面に存在するコバルトを含む層を中心に溶解が起こったため、部分２と部分１との界面のコバルトを含む層に隣接する銅を含む層（部分２）の溶解も進んでいることが分かる。
【符号の説明】
【０１４２】
１    バリア層（Ｔａ層）、
２    銅を含む層。
【図１】
2016056254.tif 000015
【図２】
2016056254.tif 000016