(57)【要約】【課題】  濡れ性、接合性及び接合信頼性に優れ且つ諸特性の経時変化が少なくて長期的に高品質の状態を維持できるＰｂ系はんだ合金を提供する。【解決手段】  Ｓｎ及びＡｇの内の少なくとも一方を所定量含有し、Ｐを０〜０.５００質量％含有し、残部が不可避不純物を除いてＰｂからなる第１のＰｂ系はんだ合金において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系で表した該はんだ合金の表面の色はＬ＊が７４.５以上９０.５以下、ａ＊が−８.０以上８.０以下、ｂ＊が−９.５以上６.５以下である。さらに、Ａｇ及びＩｎを所定量含有し、Ｐを０〜０.５００質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＰｂからなる第２のＰｂ系はんだ合金では該はんだ合金の表面の色はＬ＊が７５.０以上８９.０以下、ａ＊が−６.８以上７.２以下、ｂ＊が−７.３以上６.７以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ及びＡｇの内の少なくとも一方を含有し、Ｓｎを含有する場合はその含有量が０.１質量％以上１５.０質量％以下であり、Ａｇを含有する場合はその含有量が０.１質量％以上６.５質量％以下であり、Ｐを０〜０.５００質量％含有し、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＰｂからなるＰｂ系はんだ合金であって、ＪＩＳＺ８７２７のＬ＊ａ＊ｂ＊表示系で表した該はんだ合金の表面の色はＬ＊が７４.５以上９０.５以下、ａ＊が−８.０以上８.０以下、ｂ＊が−９.５以上６.５以下であることを特徴とするＰｂ系はんだ合金。
【請求項２】
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ及びＳｂの内の１種以上を更に含有し、Ｃｕを含有する場合はその含有量が０.００１質量％以上３.０００質量％以下であり、Ｎｉを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上２.００質量％以下であり、Ｇｅを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上２.００質量％以下であり、Ｓｂを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上８.００質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＰｂ系はんだ合金。
【請求項３】
Ａｇを０.１質量％以上６.５質量％以下含有し、Ｉｎを０.０１質量％以上１０.０質量％以下含有し、Ｐを０〜０.５００質量％以下含有し、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＰｂからなるＰｂ系はんだ合金であって、ＪＩＳＺ８７２７のＬ＊ａ＊ｂ＊表示系で表した該はんだ合金の表面の色はＬ＊が７５.０以上８９.０以下、ａ＊が−６.８以上７.２以下、ｂ＊が−７.３以上６.７以下であることを特徴とするＰｂ系はんだ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板と電子部品等との接合用又は水晶デバイスやＳＡＷフィルター等の封止用として主に使用されるＰｂを主成分とするはんだに関し、特に、優れた濡れ広がり性及び接合性を有するため接合信頼性が高い上、諸特性の経時変化が少なくて保管性に優れ且つ品質のバラつきが小さいＰｂ系はんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとして、各種電子部品の組立工程におけるはんだ付では高温はんだ付が行われており、３００〜４００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用はんだ合金」とも称する）が用いられている。このような高温用はんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。近年では環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏＨＳ指令などではＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、即ちＰｂフリーはんだ合金の提供が求められている。
【０００３】
中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金に関しては、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が既に実用化されている。例えば特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。
【０００４】
一方、高温用のはんだ合金に関しても、Ｐｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などがさまざまな機関で開発が行われている。例えばＢｉ系はんだ合金では、特許文献３に、Ｂｉを３０〜８０質量％含有し、溶融温度が３５０〜５００℃であるＢｉ／Ａｇ系のロウ材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能な生産方法が開示されている。Ｚｎ系はんだ合金では、例えば特許文献５に、Ｚｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載されている。この特許文献５には、さらにＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。
【０００５】
上記したように高温用はんだ合金においてもＰｂフリー化の動きはあるものの、後述するように高温用のＰｂフリーはんだ合金は何らかの課題を抱えているのが実情である。そのため、Ｐｂ系はんだ合金は現在も使用され続けている。Ｐｂ系はんだ合金において濡れ性等を向上させる技術としては、例えば特許文献６に耐疲労性及び濡れ性に優れたはんだ材料を提供するため、Ｐｂ−Ｓｎ系はんだ合金において、Ａｇ及びＢｉの内の１種又は２種からなる第１元素の含有量（重量％）が、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｔｌ、Ｇｅ及びＧａの１種又は２種以上からなる第２元素の含有量（重量％）と等しいかあるいは第２元素の含有量より多いことを特徴とする濡れ性に優れたはんだ材料が開示されている。
【０００６】
この特許文献６の技術は、各元素をＰｂ−Ｓｎはんだ合金の広がり率を向上させる元素群と広がり率を低下させる元素群とに予め分けることができ、しかも各元素の広がり率の向上若しくは低下に対する寄与の割合はその重量％とほぼ一致するので、前者の元素群の添加量の合計を後者の元素群の添加量の合計と等しくするか、あるいはそれ以上に多くすることで広がり率を良好に制御するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特許第３８５０１３５号
【特許文献６】特開平９−２０６９８１号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的な電子部品や基板の材料には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが多用されているため、接合時の作業温度は４００℃未満が望ましく、３７０℃以下がより望ましい。しかしながら、特許文献３のＢｉ／Ａｇ系ロウ材は、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えていると考えられる。また、特許文献４の方法は、液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだ合金になるうえ、Ｂｉの脆弱な機械的特性については効果的な改善がなされていない。
【０００９】
特許文献５に開示されているＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の濡れ性が不十分である場合が多い。つまり、主成分であるＺｎは還元性が強いため自らは酸化されやすく、その結果、濡れ性が極めて悪くなることが問題となっている。さらにＡｌはＺｎよりも還元性が強いため、例えば１重量％以上添加した場合、濡れ性を低下させてしまうことがある。そして、これら酸化したＺｎやＡｌに対しては、熱力学の平衡論的にはＧｅやＳｎが添加されていても還元することができず、濡れ性を向上させることはできないと考えられる。ただし、はんだ接合のように非常に短い時間で溶融、固化をする場合、金属反応は非平衡的な反応が支配的になる場合も多く、必ずしも平衡論で全てが説明できるわけではない。
【００１０】
特許文献５に開示されているＺｎ系はんだ合金は、上記したように濡れ性に問題があることに加えて、はんだ接合においてより重要な課題である加工性や応力緩和性の問題を有している。即ち、ＺｎとＡｌは共晶合金を作り、これはある程度の柔軟性を有するので柔らかい合金が得られるが、接合温度が比較的高いため（Ｚｎ−Ａｌ合金の共晶温度：３８１℃）、接合後に電子部品（主成分：Ｓｉ）や基板（主成分：Ｃｕ）が常温まで冷却される際の温度差が大きくなり、熱膨張による応力が大きくなってしまう。従って、中低温用のはんだに比べてより一層優れた応力緩和性が要求される。
【００１１】
このように、Ｚｎ−Ａｌ系合金は、融点については３００〜４００℃程度（Ｚｎ−Ａｌ共晶温度：３８１℃）と好ましい範囲にあるものの、加工性等の観点からは必ずしも最適と言える合金ではない。さらにＺｎ−Ａｌ合金にＭｇなどが添加されると金属間化合物を生成して極めて硬くなり、良好な加工性や応力緩和性が得られない場合が生じ得る。例えばＭｇを５質量％以上含有した場合、加工の困難なワイヤ状やシート状などに加工することが実質的にできなくなる。
【００１２】
以上述べたように、高温用のＰｂフリーはんだ合金、特にＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金については、濡れ性等の諸特性とのバランスを取りながら、主として加工性を改善することが大きな課題となっているが、未だこの課題は解決されていない。このように、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金を代替できる高温用はんだ合金は未だ実用化されていないのが実状である。
【００１３】
一方、従来から用いられている高温用のＰｂ系はんだも何らかの課題を抱えているのが実情である。例えば特許文献６のはんだ材料では、Ｐｂ−Ｓｎ系はんだ合金において広がり率を向上する元素群と広がり率を低下する元素群とに分けたとしても各元素が広がり率の向上若しくは低下に寄与する割合はその重量％とほぼ一致するとは考えにくい。なぜなら、濡れ広がりへの寄与を考慮して元素を分けたとしても、添加元素の組み合わせが異なると基板やはんだとの反応性も異なると考えられるので、各元素の単独での効果を単純に足し合わせただけで濡れ率（濡れ性）が算出できるような単純な現象のみがはんだ接合時に生じているとは考えにくい。ましてや、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｔｌ、Ｇｅ及びＧａなど多くの元素を含有させた場合は、極めて複雑な反応が生ずると考えられ、例えばこれらの元素の組み合わせによって多くの金属化合物を生成するが、そのように性質の異なる多くの金属間化合物がいろいろな割合で生成するにもかかわらず、上記したような効果を単純に足し算することで濡れ性を判断できるとは考えにくい。
【００１４】
近年、技術の進歩に伴いますます厳しい条件の下ではんだ合金を使用する場合が増えており、上記したようなＰｂ系はんだ合金においても従来よりも一層優れた濡れ性、接合性及び接合信頼性を有し且つ諸特性の経時変化が少なくて長期的に高品質の状態を維持できるものが求められている。本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、濡れ性、接合性及び接合信頼性に優れ且つ諸特性の経時変化が少なくて長期的に高品質の状態を維持できるＰｂ系はんだ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明が提供する第１のＰｂ系はんだ合金は、Ｓｎ及びＡｇの内の少なくとも一方を含有し、Ｓｎを含有する場合はその含有量が０.１質量％以上１５.０質量％以下であり、Ａｇを含有する場合はその含有量が０.１質量％以上６.５質量％以下であり、Ｐを０〜０.５００質量％含有し、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＰｂからなるＰｂ系はんだ合金であって、ＪＩＳＺ８７２７のＬ＊ａ＊ｂ＊表示系で表した該はんだ合金の表面の色はＬ＊が７４.５以上９０.５以下、ａ＊が−８.０以上８.０以下、ｂ＊が−９.５以上６.５以下であることを特徴としている。
【００１６】
上記の本発明の第１のＰｂ系はんだ合金は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ及びＳｂの内の１種以上を更に含有してもよく、Ｃｕを含有する場合はその含有量が０.００１質量％以上３.０００質量％以下であり、Ｎｉを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上２.００質量％以下であり、Ｇｅを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上２.００質量％以下であり、Ｓｂを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上８.００質量％以下であることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明が提供する第２のＰｂ系はんだ合金は、Ａｇを０.１質量％以上６.５質量％以下含有し、Ｉｎを０.０１質量％以上１０.０質量％以下含有し、Ｐを０〜０.５００質量％以下含有し、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＰｂからなるＰｂ系はんだ合金であって、ＪＩＳＺ８７２７のＬ＊ａ＊ｂ＊表示系で表した該はんだ合金の表面の色はＬ＊が７５.０以上８９.０以下、ａ＊が−６.８以上７.２以下、ｂ＊が−７.３以上６.７以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、諸特性の経時変化が少ないため保管性がよいことに加えて品質のバラツキが小さく、且つ濡れ広がり性及び接合性に優れるため高い接合信頼性を有するはんだ合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｎｉめっき層を有するＣｕ基板にはんだ合金を接合してなる接合体の側面図である。
【図２】はんだ合金の濡れ広がり性を示す縦横比を算出するための長径Ｘ１、短径Ｘ２を示した模式的な平面図である。
【図３】Ｎｉめっき層を有するＣｕ基板の上にはんだ合金を用いてＳｉチップを接合してなる接合体の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のＰｂ系はんだ合金は、主成分としてのＰｂにＳｎ及びＡｇの内の少なくとも一方が含有された第１のＰｂ系はんだ合金、並びに主成分としてのＰｂにＡｇ及びＩｎが含有された第２のＰｂ系はんだ合金に関するものであり、これらＰｂ系はんだ合金はいずれも固相線温度がおおよそ３００℃以上であり、はんだ合金の表面の色をＪＩＳＺ８７２７のＬ＊ａ＊ｂ＊表示系で表した時のＬ＊、ａ＊及びｂ＊をそれぞれ所定の範囲内に限定している。
【００２１】
はんだ合金の表面の色が所定のＬ＊、ａ＊及びｂ＊の範囲から外れると、はんだ表面に酸化物や不純物が存在するなどしてはんだ表面の諸特性が好ましい範囲から外れると共に経時変化が生じやすくなって、一定の状態を保てなくなる。このように、本発明のＰｂ系はんだ合金は、はんだ合金の表面の色を色の三属性である明度、色相及び彩度を表わすＬ＊、ａ＊及びｂ＊で制御することで、はんだ合金の表面状態を好適な状態のまま長期間に亘って維持することができる。
【００２２】
また、本発明のＰｂ系はんだ合金は、はんだ合金の組成を所定の範囲内に限定することで、加工性、応力緩和性、信頼性等の諸特性に優れたはんだ合金を提供することができる。以下、かかる本発明のＰｂ系はんだ合金の要件であるＬ＊、ａ＊及びｂ＊、必須の添加元素、並びに必要に応じて含有させる元素について詳細に説明する。
【００２３】
＜Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊＞
一般的に、はんだの濡れ性や接合性をバラツキなく安定させるためには、その表面状態を常に一定にすることが望ましい。通常、はんだ合金の表面は酸化物層が形成されていたり、僅かではあるが不純物が付着したりしている。このような不可避的に存在する酸化物層や不純物の状態を明確に把握することができれば、はんだ合金の品質を管理する上で好ましい。例えば電界放射型オージェ電子分光装置などではんだ表面付近の酸化物層や炭素量、はんだ成分など測定することができるが、かかる分析装置を製造ラインなどに入れるにはコストがかかり過ぎて現実的ではない。従って、はんだ表面状態を簡易的に測定できる方法があれば、コストをあまりかけることなくはんだ合金の品質を高いレベルで一定に保つことが可能になる。
【００２４】
本発明者はかかる測定法について鋭意検討を行った結果、はんだ表面の色を色の三属性である明度、色相及び彩度で制御することにより濡れ性や接合性に大きく影響するはんだ合金の表面状態を簡易的に把握及び管理できることを見出した。具体的には、主成分としてのＰｂにＳｎ及びＡｇの内の少なくとも一方が含有された本発明の第１のＰｂ系はんだ合金では、該はんだ合金の表面の色をＪＩＳＺ８７２９において定義されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示系で表した時にＬ＊が７４.５以上９０.５以下、ａ＊が−８.０以上８.０以下、ｂ＊が−９.５以上６.５以下となるように限定している。
【００２５】
また、主成分としてのＰｂにＡｇ及びＩｎが含有された本発明の第２のＰｂ系はんだ合金では、同様に該はんだ合金の表面の色をＬ＊ａ＊ｂ＊表示系で表した時にＬ＊が７５.０以上８９.０以下、ａ＊が−６.８以上７.２以下、ｂ＊が−７.３以上６.７以下となるように限定している。これにより、第１及び第２のＰｂ系はんだ合金は、いずれも濡れ性や接合性に影響を及ぼすはんだ合金表面層の状態を許容範囲内のほぼ均一な状態に維持することができ、よって濡れ広がりや被接合体との合金生成を均一にできる上、ボイドの生成が少なくなり、よって高い接合信頼性を得ることが可能になる。
【００２６】
また、はんだの表面状態を品質が高いレベルで安定的に維持できるため、収率や生産性が高くなってコストを抑えることができ、さらには表面状態が清浄であることによって酸化や腐食等が進行しにくくなって保管性や耐食性等にも優れたはんだ合金を提供することができる。これに対して、Ｐｂ系はんだ合金においてＬ＊、ａ＊、ｂ＊が上記の範囲を外れてしまうと、製造初期段階から酸化が進行してはんだ表面の酸化物層が厚くなっていたり、はんだ表面に不純物が許容範囲を超えて多く付着していたりするので、その後の酸化や腐食が進行し易くなり、よってはんだ合金の諸特性の経時変化が著しく、保管性が悪くなってしまう。その結果、濡れ性や接合性が悪くなって信頼性が低くなるので好ましくない。
【００２７】
＜Ｐｂ＞
Ｐｂは本発明のＰｂ系はんだ合金において主成分をなす元素である。本発明のはんだ合金は、Ｐｂの持つ３２７℃という融点や柔軟性を活かすことにより、高温用はんだとして満たすべき諸特性を得ることができる。この主成分のＰｂに種々の目的に合わせて様々な元素を添加して合金化させることによって高温用はんだが得られる。本発明のはんだ合金におけるＰｂの含有量はこのように添加される各種元素の含有量によって定まる。以下、このように目的に合わせて添加される各種の元素について詳述する。
【００２８】
＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明の第１のＰｂ系はんだ合金はんだにおいて、Ａｇ及びＳｎの内の少なくとも一方の含有が必須であるとの条件の下で添加される元素である。Ｓｎは他の金属と金属間化合物を成しやすいため、本発明の第１のＰｂ系はんだ合金においては、チップの接合面のＡｕやＡｇ、基板の表面のＣｕ、Ａｇ、Ｎｉなどと合金を形成し、接合強度を向上させる効果を有する。加えて、ＳｎはＰｂに比べて酸化されやすい元素であることから、はんだ表面に薄い酸化膜を形成してはんだ合金の主成分であるＰｂよりも優先的に酸化される。これにより、はんだ合金の主成分であるＰｂの酸化を防ぎ、濡れ性を向上させる効果を奏する。
【００２９】
本発明のはんだ合金におけるＳｎの含有量は０.１質量％以上１５.０質量％である。Ｓｎ含有量が０.１質量％未満では充分な接合強度を確保することが困難であったり十分な酸化抑制効果が発揮されなかったりする。一方、１５.０質量％を超えるとはんだ合金の溶融開始温度が低くなり過ぎるため、高温用はんだとして不適切となってしまう。
【００３０】
＜Ａｇ＞
Ａｇは、本発明の第１のＰｂ系はんだ合金においては上記したようにＡｇ及びＳｎの内の少なくとも一方の含有が必須であるとの条件の下で添加される元素であり、本発明の第２のＰｂ系はんだ合金においては必須の元素である。ＡｇはＰｂより酸化されにくくＣｕやＮｉなどの基板等の最上面に使用される金属との反応性に優れるため、濡れ性を向上させる効果がある。さらにＳｎと共にはんだ合金に含有させると析出したＡｇ３Ｓｎ金属間化合物がはんだ中に分散することにより、機械的強度を向上させ、さらにはクラックの進展を止める効果がある。その結果、接合信頼性が格段に向上する。
【００３１】
本発明の第１のＰｂ系はんだ合金にＡｇを含有させる場合は、その含有量は０.１質量％以上６.５質量％以下含有である。この量が０.１質量％以下では含有量が少なすぎて実質的に含有させた効果が現われない。一方、６.５質量％を超えると、はんだ合金中に生成するＡｇ３Ｓｎ金属間化合物の融点が高いため（Ａｇ３Ｓｎの融点：４８０℃）、はんだが完全に溶融する温度が非常に高くなって良好な接合ができなくなってしまう。また工業的には高価なＡｇの含有量が多くなってコストアップになるため好ましくない。
【００３２】
本発明の第２のＰｂ系はんだ合金におけるＡｇの含有量は０.１質量％以上６.５質量％以下である。この量が０.１質量％以下では含有量が少なすぎて実質的に含有させた効果が現われない。一方、６.５質量％を超えると、融点の高いＡｇ４Ｉｎやβ相（ともに融点は６９５℃）の生成量が多くなりすぎて、濡れ広がり不足や各種接合不良を引き起こしてしまう。
【００３３】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕは後述するＮｉ、Ｇｅ及びＳｂと同様に本発明の第１のＰｂ系はんだ合金において必要に応じて含有させてもよい元素である。Ｃｕを含有させることにより得られる効果は機械的特性と信頼性の向上にある。例えば、ＣｕをＰｂ−Ｓｎはんだ合金に含有させるとＣｕとＳｎがＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物を生成し、この粒子がはんだ中に分散することによって、機械的強度が向上し、さらにはクラック進展を抑制することから信頼性が向上する。
【００３４】
このような優れた効果を発揮するＣｕを含有させる場合の含有量は０.００１質量％以上３.０００質量％以下である。この量が０.００１質量％以下では含有量が少なすぎて実質的に含有させた効果が現われない。一方、３.０００質量％を超えるとＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物の量が多くなりすぎ、接合時に十分溶融しなかったり、金属間化合物が粗大化してチップ傾きやボイド発生の原因になったりする。Ｃｕ含有量が０.０１質量％以上１.５０質量％以下の範囲であれば、Ｃｕ含有効果がより一層顕著に現われるので好ましい。
【００３５】
＜Ｎｉ、Ｇｅ＞
ＮｉはＣｕ、Ｇｅ及びＳｂと同様に本発明の第１のＰｂ系はんだ合金において必要に応じて含有させてもよい元素であり、含有させることにより得られる主な効果はＧｅもＮｉと同様である。ＮｉやＧｅの含有によって得られる効果は上記したＣｕに似ており、機械的強度や信頼性の向上などである。ＮｉやＧｅをはんだ合金に含有させることによってはんだが溶融状態から固化する際、これらの元素が核となって結晶が微細化する。このように結晶が微細化することによってクラックの進展を抑制することができる。
【００３６】
さらにＮｉは一般的な基板の主成分であるＣｕとＳｎの反応により生成される金属間化合物の生成を抑制し、適度な金属間化合物層の厚さを保つことができる。即ちＣｕとＳｎが過剰に反応すると厚い金属間化合物層が生成され、接合部全体として硬くなって応力緩和性が低下し、結果的に接合信頼性等が低下することになるが、Ｎｉを含有させることによりＮｉ、Ｃｕ及びＳｎの金属間化合物が生成され、これがＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の過剰な生成を抑制して接合信頼性等を向上させることができる。
【００３７】
このように優れた効果を発揮するＮｉやＧｅを含有する場合の含有量は、いずれも０.０１質量％以上２.００質量％以下である。０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が現れない。一方、２.００質量％を超えると核生成量が多くなり過ぎて逆に結晶粒が粗大化したり、ＮｉについてはＮｉ−Ｃｕ−Ｓｎ金属間物層が厚くなって接合信頼性等を低下させてしまう。
【００３８】
＜Ｓｂ＞
Ｓｂは上記したＣｕ、Ｇｅ及びＮｉと同様に本発明の第１のＰｂ系はんだ合金において必要に応じて含有させてもよい元素である。Ｓｂの含有によって得られる効果は信頼性の向上である。即ち、はんだ中にＳｂを含有させることによって、Ｓｎ−Ｓｂ金属間化合物が生成され、これがクラックの進展を抑制したり、はんだ合金母相の機械的強度を向上させたりして接合信頼性が向上する。
【００３９】
Ｓｂを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上８.００質量％以下である。この量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が現れず、一方、８.００質量％を超えると含有量が多過ぎてはんだ合金が硬くて脆くなるため好ましくない。Ｓｂ含有量が３.００質量％以上７.００質量％以下であれば含有させた効果がより一層顕著に現れるので好ましい。
【００４０】
＜Ｉｎ＞
Ｉｎは本発明の第２のＰｂ系はんだ合金において含有される必須元素である。ＰｂにＩｎ及びＡｇを含有させることにより第１のＰｂ系はんだ合金では得られない特性を得ることができる。即ち、第２のＰｂ系はんだ合金は、基板のＣｕ面などとの反応がＳｎよりも抑制されるため、金属間化合物層が過剰に生成せず、よってより一層高い信頼性が得られる。ただし、第２のＰｂ系はんだ合金は第１のＰｂ系はんだ合金よりも基板等との反応性が低いため濡れ性は劣る。従って使用目的に合わせてこれらのはんだ合金を使い分けるのが好ましい。
【００４１】
第２のＰｂ系はんだ合金におけるＩｎの含有量は０.０１質量％以上１０.００質量％以下である。この量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が現れず、一方、１０.００質量％を超えると含有量が多過ぎてＩｎ−Ｃｕ金属間化合物を許容量を超えて生成してしまい、はんだ合金が硬くて脆くなるので好ましくない。
【００４２】
＜Ｐ＞
Ｐは本発明の第１及び第２のＰｂ系はんだ合金において濡れ性等の諸特性を向上させるために必要に応じて添加される元素である。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。即ちＰは還元性が強く、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇなどよりも優先して自らが酸化されるため、はんだ母相の酸化を防ぐ効果がある。また、基板や半導体素子等の接合面を還元して濡れ性を確保する効果も得られる。これにより、はんだ接合の際にはんだ表面や半導体素子の接合面等の酸化物層が少なくなるため、酸化膜によって起こる接合不良が発生しにくくなり、接合性及び信頼性等が向上する。
【００４３】
Ｐの含有量の上限は０.５００質量％である。Ｐの含有量が０.５００質量％以下の範囲内であれば、Ｐの含有量が多いほどかかる濡れ性の向上効果は大きくなる。したがって、Ｐの含有量を適宜調整することにより、濡れ性を任意に制御することが可能である。一方、０.５００質量％を超えて含有しても、濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生して接合に支障をきたす虞がある。
【実施例】
【００４４】
原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＰｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。
【００４５】
上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。原料が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、鋳造後に圧延、プレスを行うことを考慮し、幅５０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ２５０ｍｍものを用い、各試料の長さが１５０±５ｍｍとなるように製造した。
【００４６】
このようにして、上記した原料の混合比率が異なる試料１〜９３のＰｂ系はんだ母合金を作製した。これら試料１〜９３の各はんだ母合金の組成を各々ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。その分析結果を後述するＬ＊、ａ＊、ｂ＊の測定結果と共に下記表１及び表２に示す。
【００４７】
【表１】
2016165753.tif 000002
【００４８】
【表２】
2016165753.tif 000003
【００４９】
次に、上記試料１〜９３のＰｂ系はんだ母合金の各々に対して、下記のごとく圧延機でシート状に加工した後、プレス機で打抜くことにより直径４.０ｍｍの円板形状の打抜き品（以下、φ４ｍｍ品）と、７.０ｍｍ×７.０ｍｍの四角形状の打抜き品（以下、□７ｍｍ品）とを製造した。そして、これら２種類の打抜き品に対して分光色測計を用いてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。さらにφ４ｍｍ品については基板と接合して濡れ広がり性を評価した。一方、□７ｍｍ品については、基板とチップの接合体を作り、接合性、保管性、及び信頼性を評価した。以下、上記した打抜き品の製造方法、及びそれらを用いた各種評価方法について詳述する。
【００５０】
＜打抜き品の製造方法＞
上記表１及び表２に示す試料１〜９３のはんだ母合金（厚さ４ｍｍの板状インゴット）の各々を、圧延機を用いて厚さ５０μｍまで圧延した。Ｐｂ系はんだ合金は比較的柔らかいため、注意しながら圧延した。具体的には、試料がロールに貼り付かないように必要に応じて潤滑油を適量かけながら圧延した。このようにロールとシート及びシートとシートの間に油膜を作ることによって、ロールとシート又はシート同士が貼り付くことを抑えることができた。また、送り速度が速すぎるとシート同士が貼り付きやすくなったり、張力がかかりすぎて切れてしまったりし、逆に送り速度が遅すぎると撓みが発生して巻きずれを起こしたり、均一な厚みのシートが得られなかったりするため、これらに十分に配慮しながら試料の送り速度を調整した。
【００５１】
得られた各シートをプレス機に導入して打抜き品に加工した。具体的にはシートをプレス機にセットした後、潤滑油を供給しながら打抜いていき、得られた打抜き品を有機溶剤の入った容器に回収していった。このようにして各試料に対してφ４ｍｍ品及び□７ｍｍ品の２種類の打抜き品を作製した。その後、打抜き品を有機溶剤を用いて洗浄し、真空乾燥機で真空引きしながら２時間乾燥し、評価用の試料を得た。
【００５２】
＜Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定＞
上記にて得た試料１〜９３の打抜き品に対して、分光色測計（コニカミノルタオプティクス株式会社製、型式：ＣＭ−５）を用いてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。この測定に際して先ず標準光源によって装置の校正を行った。その後、各試料の打抜き品を測定台に載せ、蓋を閉じて自動で測定を行った。測定は全反射と乱反射を含めた測定とした（本装置においてＳＣＩモード）。各試料の測定結果は上記表１及び表２に示した。
【００５３】
＜濡れ広がり性の評価（縦横比の測定）＞
濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２Ｌ／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を各試料の融点より５０℃高い温度にして加熱した。ヒーター温度が設定値で安定したのを確認した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）されたＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次にφ４ｍｍ品のはんだ試料をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後大気中に取り出した。
【００５４】
このようにして図１に示すようなＣｕ基板１のＮｉめっき層２にはんだ合金３が接合された接合体を得た。各接合体に対して濡れ広がったはんだ合金３の縦横比を求めた。具体的には、図２に示す最大のはんだ濡れ広がり長さである長径（Ｘ１）、最小のはんだ濡れ広がり長さである短径（Ｘ２）を測定し、下記計算式１により縦横比を算出した。
［計算式１］
縦横比＝長径÷短径
【００５５】
上記計算式１の縦横比が１に近いほど基板上に円形状に濡れ広がっており、濡れ広がり性がよいと判断できる。１より大きくなるに従い、濡れ広がり形状が円形からずれていき、溶融はんだの移動距離にバラつきがでて反応が不均一になったり合金層の厚みや成分バラつきが大きくなったりして均一で良好な接合ができなくなってしまう。さらにある方向に多くのはんだが流れるように広がってはんだ量が過剰な箇所とはんだが無い箇所ができ、接合不良が生じたり場合よっては接合できなかったりしてしまう。
【００５６】
＜ボイド率の測定（接合性の評価）＞
接合性の評価には上記の□７ｍｍ品を用いて行った。まず、ダイボンダー（ウウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）を起動し、加熱するヒーター部分にカバーをしてヒーター部の周囲から窒素を流した（窒素流量：合計８Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。ヒーター温度が設定値で安定したのを確認した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）されたＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱した。次に、□７ｍｍ品のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せて２５秒加熱し、その直後にＳｉチップを載せて３秒間スクラブした。スクラブが終了した後はＣｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、Ｓｉチップ接合体を大気中に取り出した。
【００５７】
このようにして図３に示すようなＣｕ基板１のＮｉめっき層２上にはんだ合金３を介してＳｉチップ４が接合された接合体を得た。この接合体に対してＸ線透過装置（株式会社  東芝製 ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いてボイド率を測定した。具体的にはＳｉチップ４の上方から接合体の接合面に対して垂直にＸ線を透過し、得られたＸ線画像から以下の計算式２を用いてボイド率を算出した。
［計算式２］
ボイド率＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだとＣｕ基板の接合面積）×１００（％）
【００５８】
＜保管性の評価＞
はんだ試料を長期間保管した時に、はんだ表面の表面状態が腐食や酸化により変化すると濡れ性や接合性が低下して良好な接合ができなくなってしまう。さらに、はんだ表面の表面状態が経時変化するとはんだ接合時の接合状態にバラつきを生じてしまう。従って、はんだ表面が環境によって変化しないことが良好な接合を得るために重要なことである。この保管性を評価するため、高温恒湿下での試験を行った。
【００５９】
即ち、各試料の□７ｍｍ品を恒温恒湿槽（ヤマト科学株式会社製、型式：ＩＷ２４２）に入れ、８５℃及び８５％ＲＨの条件で１０００時間保持した。試料１の恒温恒湿試験前の酸化膜厚の厚さを１００として、各試料の恒温恒湿試験前後の酸化膜厚を相対評価した。酸化膜厚の定義は、はんだ合金表面付近の最高酸化濃度を１００％として、はんだ表面から深さ方向に酸素濃度を測定していったときに酸素濃度が５０％まで減少したときのはんだ表面からの深さ（距離）とした。はんだ合金表面付近の酸化物層の厚さは界放射型オージェ電子分光装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製、型式：ＳＡＭ−４３００）により行った。
【００６０】
＜ヒートサイクル試験（信頼性の評価）＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。この試験は、上記した接合性の評価においてはんだ合金がＣｕ基板に良好に接合できた試料（濡れ性の評価が○又は△の試料）を各々２個ずつ用いて行った。即ち、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板２個のうちの１個に対しては、−５５℃の冷却と＋１５０℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を途中確認のため５００サイクルまで繰り返した。残る１個に対しては、同様のヒートサイクル試験を１０００サイクルまで繰り返した。
【００６１】
上記５００サイクル及び１０００サイクルのヒートサイクル試験の完了後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を各々樹脂に埋め込んで断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。この観察の結果、接合面に剥がれが生じるか又ははんだにクラックが入った場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。得られた信頼性の評価結果を、上記した縦横比の測定結果、Ｓｉチップ接合体のボイド率、及び酸化膜厚の相対評価結果と共に下記表３及び表４に示す。
【００６２】
【表３】
2016165753.tif 000004
【００６３】
【表４】
2016165753.tif 000005
【００６４】
上記表３及び表４から分るように、本発明の要件を満たす試料１〜４９のＰｂ系はんだ合金は、いずれも濡れ広がり性、接合性、保管性、及び信頼性の全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、濡れ広がり性の評価では、縦横比が１.０２以下の均一な濡れ広がりが得られ、接合性評価ではボイド率が０.１％以下の非常に優れた接合性を示した。さらに保管性の評価では試験前後で酸化膜厚にほとんど変化がないので、はんだ合金表面は変化が生じにくい非常に優れた保管性を具えていることを示し、信頼性評価では１０００サイクルまでに不良が一切発生しなかった。このように優れた結果が得られた理由は、試料１〜４９のＰｂ系はんだ合金はＬ＊ａ＊ｂ＊表示系で表した表面の色が本発明において規定する適正な範囲内にあり、且つはんだ合金組成も本発明が規定する適切な範囲内にあることによるものと考えられる。
【００６５】
一方、比較例としての試料５０〜９３のはんだ合金は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系で表した表面の色が本発明において規定する適切な範囲にないか、あるいはＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＰのうちの何れかの含有量が本発明の要件を満たしていなかったため、各種評価で好ましくない結果となった。即ち、濡れ広がり性評価では全ての試料が１.１４以上であり、接合性の評価ではボイド率が７％以上であり、保管性の評価では試験前の酸化膜が試料１の試験前に対して相対比較で３倍以上あり、さらに試験後で４倍以上に厚くなっている。そして、信頼性評価では５００サイクルまでに不良が発生した。
【符号の説明】
【００６６】
１      Ｃｕ基板
２      Ｎｉめっき層
３      はんだ合金
４      Ｓｉチップ
【図１】
2016165753.tif 000006
【図２】
2016165753.tif 000007
【図３】
2016165753.tif 000008