(57)【要約】【課題】ポリベンゾオキサジン樹脂の耐熱性をより一層高め、さらには透明性に優れたポリベンゾオキサジン−シリカ複合体を提供する。【解決手段】ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、パーヒドロポリシラザン（Ｂ）、およびパーヒドロポリシラザンを溶解する溶媒（Ｃ）を含む樹脂組成物を加熱処理することにより、ベンゾオキサジン化合物が重合し、かつパーヒドロポリシラザンがシリカに転化して耐熱性、透明性に優れたポリベンゾオキサジン−シリカ複合体が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、パーヒドロポリシラザン（Ｂ）、およびパーヒドロポリシラザンを溶解する溶媒（Ｃ）を含む樹脂組成物。
【請求項２】
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）１００重量部に対するパーヒドロポリシラザン（Ｂ）の含有割合が０．５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物を加熱処理して得られるポリベンゾオキサジン−シリカ複合体。
【請求項４】
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、パーヒドロポリシラザン（Ｂ）、およびパーヒドロポリシラザンを溶解する溶媒（Ｃ）を不活性雰囲気下で混合して樹脂組成物を調製する工程と、該樹脂組成物を加熱処理することにより、ベンゾオキサジン化合物を重合し、かつパーヒドロポリシラザンをシリカに転化させる工程とを含むことを特徴とするポリベンゾオキサジン−シリカ複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物、パーヒドロポリシラザンおよびパーヒドロポリシラザンを溶解する溶媒を含む樹脂組成物、および該樹脂組成物を加熱処理して得られるポリベンゾオキサジン−シリカ複合体、並びにポリベンゾオキサジン−シリカ複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物を熱により開環重合して得られるポリオキサジン樹脂は難燃性、寸法安定性、低吸水性、低誘電率、耐熱性に優れ、重合過程時や成形加工時に副生成物の発生もないためボイドフリーな寸法安定性のよい樹脂を得ることができる多様な分子設計が可能な樹脂である。その中でも耐熱性が高いことが特に注目されているが、ガラス転移温度は１６０℃程度とそれほど高くなく、さらに高い耐熱性が求められている。高耐熱樹脂は、宇宙・航空・自動車分野の構造材料をはじめとし、半導体・液晶などのエレクトロニクス分野においてもニーズが近年ますます高まっている。特に半導体封止剤や積層基板においては、耐熱性が要求されており、ＳｉＣパワー半導体などではガラス転移温度が２５０℃以上といった、構造材料分野でも従来以上に厳しい高耐熱の環境下での長期信頼性が要求されてきている。エレクトロニクス分野においては鉛フリーフローはんだに耐える３００℃以上の高耐熱性と同時に低吸水性も求められている。特許文献１には、シロキサン骨格とイミド結合を有するシラン化合物を含むことでガラス転移温度（Ｔｇ）が向上し、耐熱分解温度も高くなることが報告されている。しかしながら、特許文献１に記載のシロキサン骨格とイミド結合を有するようなシラン化合物は合成が容易ではないためコストアップの要因となっている。
また、ポリベンゾオキサジン樹脂に微粒子を混合することにより耐熱性の向上を図ることも報告されている（特許文献２）。しかし、化学結合によりナノ微粒子として機能させることは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１８５０５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６６８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリベンゾオキサジン樹脂の耐熱性をより一層高め、さらには透明性に優れたポリベンゾオキサジン−シリカ複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、パーヒドロポリシラザン（Ｂ）、およびパーヒドロポリシラザンを溶解する溶媒（Ｃ）を含む樹脂組成物を加熱処理して硬化させることにより、耐熱性に優れたポリベンゾオキサジン−シリカ複合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、パーヒドロポリシラザン（Ｂ）、およびパーヒドロポリシラザン（Ｂ）を溶解する溶媒（Ｃ）を含む樹脂組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）１００重量部に対するパーヒドロポリシラザン（Ｂ）の含有割合が０．５〜５０重量部であることを特徴とする前記の樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記の樹脂組成物を加熱処理して得られるポリベンゾオキサジン−シリカ複合体に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、パーヒドロポリシラザン（Ｂ）、およびパーヒドロポリシラザンを溶解する溶媒（Ｃ）を不活性雰囲気下で混合して樹脂組成物を調製する工程と、該樹脂組成物を加熱処理することにより、ベンゾオキサジン化合物を重合し、かつパーヒドロポリシラザンをシリカに転化させる工程とを含むことを特徴とするポリベンゾオキサジン−シリカ複合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリベンゾオキサジン−シリカ複合体は、ポリベンゾオキサジン樹脂単体に比べ耐熱性が一段と優れ、さらには透明性に優れる。
すなわち、ポリベンゾオキサジン樹脂単体を加熱すると、約４００℃を超えたところから急激に質量が減少することがＴＧ−ＤＴＡより分かる（図５参照）。これに対し、ポリベンゾオキサジン樹脂とシリカとのナノ複合体である本発明のポリベンゾオキサジン−シリカ複合体は、重量減少を抑制できるため、高耐熱性樹脂としての性能に優れる。
また、ＴＥＭでの観察によれば、シリカがナノスケールで分散されているため、複合体自体の強度低下などの樹脂物性への影響も少ない。さらには、ポリベンゾオキサジンとシリカは、化学結合しているため、衝撃破壊進展抑制材としても機能する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＰＢｚ−ＰＨＰＳ３のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。
【図２】ＰＢｚ−ＰＨＰＳ４のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。
【図３】ＰＢｚ−ＰＨＰＳ５のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。
【図４】ＰＢｚとＰＢｚ−ＰＨＰＳ１〜５のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。
【図５】ＰＢｚとＰＢｚ−ＰＨＰＳ１〜５のＴＧＡによる測定結果を示す図である。
【図６】ＰＢｚ−ＰＨＰＳ５とＰＢｚ−ＰＨＰＳ５ａのＴＧＡによる測定結果を示す図である。
【図７】実施例６で得られたＢ−ｈｄａのＮＭＲスペクトル図である。
【図８】実施例６で得られた複合体の外観を示す図である。
【図９】実施例６で得られた複合体の透明性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、パーヒドロポリシラザン（Ｂ）、およびパーヒドロポリシラザン（Ｂ）を溶解する溶媒（Ｃ）を含む。
【００１４】
本発明において用いられるベンゾオキサジン化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物あるいは下記一般式（２）で示されるオキサジンオリゴマーが好ましい。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【化２】
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【００１７】
式（１）および式（２）中、Ｘは下記一般式（３）に示される（ａ）〜（ｆ）から選ばれる２価の基であり、特に式（ｃ）が好ましい。Ｒは互いに独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、フェニル基が好ましい。また式（２）中、ｍは１〜１０、好ましくは２〜８であり、ｎは２〜３０である。
【００１８】
【化３】
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【００１９】
上記一般式（２）のオキサジンオリゴマーは、一般式（１）のベンゾオキサジン化合物に比べ、製膜性に優れた膜を作成することができる。
【００２０】
本発明において用いられるパーヒドロポリシラザンとは、−ＳｉＨ２−ＮＨ−を基本ユニットとする有機溶剤に可溶な無機ポリマーである。なお、以降の明細書においては、パーヒドロポリシラザンをポリシラザンまたはＰＨＰＳと記載する。
本発明において用いられるポリシラザンは、分子量が４００〜２０００のものが好ましく、６００〜１０００のものがより好ましい。なお、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
ベンゾオキサジン化合物（Ａ）とポリシラザン（Ｂ）の配合割合は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）１００重量部に対してポリシラザン（Ｂ）が０．５重量部以上であることが好ましく、１重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。また、５０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましく、２０重量部以下が最も好ましい。０．５重量部より少ないと耐熱性向上効果が少なく、５０重量部より多くなると複合体としての透明性が失われるため好ましくない。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、ポリシラザン（Ｂ）を溶解する溶媒（Ｃ）を含む。
かかる溶媒（Ｃ）としては、水酸基を持たない溶媒であれば特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシベンゼンなどの芳香族類、テトラヒドフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができ、これらの中でもＴＨＦが特に好ましい。
溶媒（Ｃ）はベンゾオキサジン化合物（Ａ）をも溶解する溶媒であることが好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、ポリシラザン（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を、不活性雰囲気下で混合して調製する。
混合方法については特に限定されるものではないが、不活性雰囲気下に、ポリシラザン（Ｂ）を溶媒（Ｃ）で溶解した溶液を調製し、この溶液とベンゾオキサジン化合物（Ａ）を不活性雰囲気下に混合する方法が挙げられる。
樹脂組成物の好ましい調製法としては、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）とポリシラザン（Ｂ）の両方を溶解する溶媒を用いて、ベンゾオキサジン化合物溶液とポリシラザン溶液をそれぞれ調製し、それらの溶液を混合する方法が挙げられる。このとき、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）に用いる溶媒と、ポリシラザン（Ｂ）に用いる溶媒は同一でも異なっていても良いが、同じ溶媒であるのが好ましい。異なる溶媒を用いるときは、それらの溶媒同士が良好に混合するものであることが好ましい。
溶液の濃度については特に限定はないが、あまり希薄すぎても、濃厚すぎても好ましくなく、通常、樹脂組成物における溶媒の量が２倍から１０００倍となる範囲で調整する。
また、溶液の混合方法としては、一方の溶液を他方の溶液中に撹拌しながら滴下する方法が挙げられ、例えば、ベンゾオキサジン化合物溶液にポリシラザン溶液を滴下する方法、またはポリシラザン溶液にベンゾオキサジン化合物溶液を滴下する方法でも良い。滴下速度については特に制限はないが、０．１〜１０ｍＬ／分が好ましい。
【００２４】
本発明は、前記の樹脂組成物を加熱処理して硬化させることによりポリベンゾオキサジン−シリカ複合体を形成する。
すなわち、該樹脂組成物を所定条件下に加熱処理することにより、ベンゾオキサジン化合物を開環重合させるとともに、ポリシラザンをシリカに転化させて、ポリベンゾオキサジンとシリカが化学結合したポリベンゾオキサジン−シリカ複合体を得ることができる。
【００２５】
加熱処理は、最終的に１８０℃〜３５０℃、好ましくは２４０℃〜３００℃の温度にて加熱処理を行う。加熱処理操作は、室温乃至７０℃程度から目的の温度まで連続的に、あるいは段階的に昇温して加熱処理する方法が挙げられる。熱処理時間については特に限定されるものではなく、目的とするポリベンゾオキサジン−シリカ複合体が得られるに足る時間であれば良い。通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜２４時間である。
連続的に昇温する場合の昇温速度は、通常０．０１〜１０℃／分であり、好ましくは０．１〜３℃／分である。
段階的に昇温する場合は、例えば室温〜７０℃で数時間（例えば、０．５〜１０時間、好ましく１〜５時間。以下同じ。）、その後、例えば１００℃〜３００℃の範囲内で、数段階の適当な温度で、それぞれ数時間保持して加熱処理する態様が挙げられる。
なお、５０μｍ以下の薄膜ではいきなり１８０℃〜２００℃のような高い温度から反応を開始させると、急激に反応して、アンモニアなどの脱離による発泡が起こるため好ましくない。
加熱処理は、空気雰囲気下でも不活性雰囲気下でも特に制限はないが、空気中の水分の影響を回避する観点から、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２６】
加熱処理によりポリベンゾオキサジン−シリカ複合体を形成する態様としては、例えば、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）およびポリシラザン（Ｂ）を含む樹脂組成物の溶液を、グローブボックスの中で、表面疎水化処理したガラス板上にキャストし、アンモニアガスによる泡の発生を防ぐため放置・乾燥した後、ホットプレートを用いてガラス板を加熱処理する方法が挙げられる。
【００２７】
加熱処理によりベンゾオキサジン化合物は下記のように開環重合する。なお、下記式中のＲは式（２）中の−（ＣＨ２）ｍ−のことである。
【化４】
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【化５】
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【００２８】
そして、開環重合により形成されたＯＨ基とポリシラザンが反応し、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合により化学的に結合する。また、ポリシラザンは加熱により、下記のようにシリカに転化して本発明のポリベンゾオキサジン−シリカ複合体が形成される。
【化６】
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【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、ＰＢｚはポリベンゾオキサジンを、ＰＢｚ−ＰＨＰＳはポリベンゾオキサジン−シリカ複合体を表す。
【００３０】
（実施例１〜５、比較例１）
Ｎ，Ｎ−１２０（AZ electronic materials社製、ＰＨＰＳ２０ｗｔ％ジブチルエーテル溶液）の所定量を減圧下、室温で乾燥した。ベンゾオキサジンモノマー（Ｂａモノマーと略す。）のＴＨＦ溶液（溶液Ａ）、および、乾燥したＰＨＰＳをＴＨＦに溶解した溶液Ｂを調製した。溶液Ｂの調製は窒素雰囲気下で行った。
窒素雰囲気下で、溶液Ａを撹拌しながらこれに溶液Ｂを滴下し（滴下速度０．０５ｍＬ／３秒）、その後１時間撹拌し、コート溶液とした。グローブボックスの中で表面疎水化処理したガラス板上にコート液をキャストし、グローブボックスの中に１時間放置し、乾燥した（アンモニアガスによる泡の発生を防ぐため）。次にコートしたガラス板を空気雰囲気下、ホットプレートを用いて７０℃で５時間、１００℃で５時間、１５０℃で２時間、２００℃で２時間、そして２４０℃で２時間の加熱を行った。仕込み量を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
なお、解析は以下によった。  
（１）ＦＴ−ＩＲ（ＪａｓｃｏＦＴ−ＩＲ４１００ＳＴ）
各反応時間でサンプリングを行い、ＡＴＲ法（ＺｎＳｅプリズム）で測定しＡＴＲ補正をした。分解能：２．０ｃｍ−１、積算８０回。  
（２）ＴＧＡ
熱重量測定装置（Ｓｈｉｍａｚｕ，ＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５〜９００℃で測定した。  
（３）ＤＳＣ
示差走査熱量計（Ｓｈｉｍａｚｕ，ＤＳＣ−６０）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で３５０℃まで測定した。  
【００３３】
（４）反応の進行
ＦＴ−ＩＲにより反応の進行を測定した。ＰＢｚ−ＰＨＰＳ３、ＰＢｚ−ＰＨＰＳ４およびＰＢｚ−ＰＨＰＳ５の測定結果をそれぞれ図１、図２および図３に示す。
図中のピークの帰属は以下のとおりである。  
・Ｓｉ−Ｈ：２１００ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｏ：１０８０ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｎ：８４０ｃｍ−１
・９３０ｃｍ−１と１５０５ｃｍ−１ピークの減少：ベンゾオキサジン環の開環
・１０８０ｃｍ−１ピークの増加：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の確認
・１４８０ｃｍ−１ピークの増加：開環重合の確認
・１６３５ｃｍ−１ピークの増加：水素結合されたフェノールのＯＨ基の確認
・３４００ｃｍ−１ピークの増加：ＯＨ基生成の確認
【００３４】
図１〜３より、ポリマーの開環、ＰＨＰＳの転化、およびポリマーとＰＨＰＳの反応が競争的に起こることが分かる。Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｏのピークが見当たらないことから加熱初期にＰＨＰＳはシリカに転化したと考えられる。ＰＢｚ−ＰＨＰＳ４ではシリカのピークが１５０℃から明確になり、反応温度の増加に伴い、増大している。一方、モノマーは１５０℃で開環が起こりＯＨ基が発生し、２４０℃で完全に開環し、ＳｉＯ２と反応しなかったＯＨ基が一部残ると考えられる。
【００３５】
次に、２４０℃における複合体（ＰＢｚ−ＰＨＰＳ１〜５）とＰＢｚポリマーのＦＴ−ＩＲを図４に示す。
図４中、ａ〜ｆは、それぞれＰＢｚ、ＰＢｚ−ＰＨＰＳ５、ＰＢｚ−ＰＨＰＳ４、ＰＢｚ−ＰＨＰＳ３、ＰＢｚ−ＰＨＰＳ２及びＰＢｚ−ＰＨＰＳ１である。
図４により、３４００ｃｍ−１のＯＨ基のピークがポリマーと比べて大きくないことからフェニル基のＯＨとシラザンが化学結合してＣ−Ｏ−Ｓｉ結合していると考えられる。ＰＢｚ−ＰＨＰＳ１の複合体の場合、シリカの量が多く、凝集しやすいためポリマーより大きいＯＨ基ピークを示すと考えられる。
【００３６】
ＴＧＡによる測定結果を図５に示す。
図５の結果から、ＰＢｚは４００℃を超えると急激に重量減少をするが、本発明の複合体はＰＢｚに比べ重量減少が少なく、特にＰＢｚ−ＰＨＰＳ１は重量減少の程度はより小さいことが分かる。
【００３７】
ＰＢｚ−ＰＨＰＳ５について、反応開始温度を２００℃として、２４０℃まで反応させたところ、ホットプレートに置いた直後に急激に発泡した。得られた複合体をＰＢｚ−ＰＨＰＳ５ａとする。
ＰＢｚ−ＰＨＰＳ５とＰＢｚ−ＰＨＰＳ５ａのＴＧＡによる測定結果を図６に示す。図６より、ＰＢｚ−ＰＨＰＳ５ａの方がＰＢｚ−ＰＨＰＳ５より耐熱性が低くなっていることが分かる。したがって、耐熱性の観点から、本系での合成は段階的加熱が好ましい。
【００３８】
（実施例６）
高分子量ベンゾオキサジン（Ｂ−ｈｄａ）を以下により合成した。
クロロホルム５０ｍＬに、ヘキサメチレンジアミン（０．０１ｍｏｌ，１．１６ｇ）、ビスフェノールＡ（０．０１ｍｏｌ，２．２８ｇ）、およびパラホルムアルデヒド（０．０４ｍｏｌ，１．２０ｇ）を加え、還流を５時間行った。無色透明の反応溶液をクロロホルム４５０ｍＬに溶解させ、１０００ｍＬの分液漏斗を用いて０．５規定ＮａＨＣＯ３水溶液で２回および蒸留水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで１日脱水した。溶液をエバポレータで濃縮し、減圧乾燥を１日行って薄黄色の高分子量ベンゾオキサジン（Ｂ−ｈｄａ）を３．４３ｇ（収率：８８％）得た。
【００３９】
【化７】
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【００４０】
得られたＢ−ｈｄａのＮＭＲスペクトルを図７に示す。
ＮＭＲより求めた構造は以下のとおりである。
すなわち、Ｂ−ｈａｄは両末端がＮＨ２基のポリマーと、両末端にＯＨ基とＮＨ２基が一個ずつ結合しているポリマーとの混合物であり、ｘ＝１１．１５、ｙ＝１１．１５、ｘ＋ｙ＝２２．３、Ｍｗ＝８０２９であった。
【００４１】
【化８】
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【００４２】
上記で得られたＢ−ｈｄａを用いて複合体を合成した。 
Ｂ−ｈａｄとＰＨＰＳの仕込み量を表２に示した。樹脂組成物の溶媒量はＴＨＦ１０ｍｌである。
加熱処理は、空気雰囲気下、５０℃で５時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１６０℃で１時間、２００℃で１時間、そして２４０℃で１時間の加熱を行った。
オリゴマーを用いることで製膜性が向上した。
複合体の外観（加熱温度の影響）を図８に、透明性（ＵＶ−Ｖｉｓ測定）を図９に示す。なお、図８および図９におけるａは５０℃で５時間保持したときの複合体、ｂはその後さらに１００℃で１時間保持したときの複合体、ｃはその後さらに１２０℃で１時間保持したときの複合体、ｄはその後さらに１６０℃で１時間保持したときの複合体、ｅはその後さらに２００℃で１時間保持したときの複合体、ｆはその後さらに２４０℃で１時間保持したときの複合体である。
【００４３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図８】
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