(57)【要約】【課題】二次架橋を施さなくても、圧縮永久歪率に優れるエチレン−アクリルゴム組成物及びエチレンアクリルゴムを提供すること。【解決手段】本発明のエチレンアクリルゴム組成物は、過酸化物架橋が適用されるエチレンとアクリル酸エステルからなる２元エチレン−アクリルゴムポリマーを含み、該２元エチレン−アクリルゴムポリマー１００重量部に対して、ハイドロタルサイトを１〜１５重量部配合したことを特徴とする。また、本発明のエチレンアクリルゴムは該エチレンアクリルゴム組成物を、一次架橋により過酸化物架橋してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物架橋が適用されるエチレンとアクリル酸エステルからなる２元エチレン−アクリルゴムポリマーを含むエチレンアクリルゴム組成物であり、
該２元エチレン−アクリルゴムポリマー１００重量部に対して、ハイドロタルサイトを１〜１５重量部配合したことを特徴とするエチレンアクリルゴム組成物。
【請求項２】
前記２元エチレン−アクリルゴムポリマー１００重量部に対して、前記ハイドロタルサイトを１〜５重量部配合したことを特徴とする請求項１記載のエチレンアクリルゴム組成物。
【請求項３】
前記アクリル酸エステルは、アクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１又は２
記載のエチレンアクリルゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のエチレンアクリルゴム組成物を、一次架橋により過酸化物架橋してなることを特徴とするエチレンアクリルゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次架橋を施さなくても、圧縮永久歪に優れるエチレンアクリルゴム組成物及びエチレンアクリルゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等車両の自動変速機（ＡＴ）内部のクラッチ締結に使用されるゴムリップ架橋接
着タイプのボンデッドピストンシール（ＢＰＳ；ピストンシール、キャンセラーシール、
ドラムシール等を含む）は、一般に自動変速機の内部において油圧作動（往復動）する金
属環と、この金属環に架橋接着されてシール作用をなすゴム製のシールとを有している。
【０００３】
特許文献１にも記載されるように、現在、ＢＰＳ用のゴムには、硫黄架橋系のアクリルゴム（ＡＣＭ）が適用されている。
【０００４】
かかるＡＣＭは、ポリマーの特徴として、二次架橋を施し、架橋密度を高くして使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０１１８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術では、二次架橋を行うために生産コストが高くなる欠点があり、特にＢＰＳのようにボリュームが大きい製品では、二次架橋を行うと生産コストがさらに高くなる欠点がある。
【０００７】
本発明者は、生産コスト低減のために、二次架橋を施さなくても圧縮永久歪率に優れる材料開発を試みた．
【０００８】
ところで、ＡＥＭは、ＡＣＭよりも良好な耐熱性と耐寒性を有する材質であり、Ｏ−リングやＢＰＳなどの自動車用シール等に適用されている。
【０００９】
ＡＥＭは、２元タイプのものと３元タイプのものがある。２元タイプのＡＥＭは、過酸化物架橋が適用されるエチレンとアクリル酸エステルから成る。３元タイプのＡＥＭは、２元タイプのＡＥＭに架橋サイトモノマー（カルボン酸モノマー）を加えたもので、アミン架橋を可能にしたものである。
【００１０】
２元ＡＥＭの利点は、二次架橋を施さなくても良好な圧縮永久歪率が得られることであり、３元ＡＥＭに比べ圧縮永久歪率に優れる。
【００１１】
しかしながら、二次架橋を行うと、２元ＡＥＭは、３元ＡＥＭに比べ、圧縮永久歪率が劣るようになり、逆転する傾向がある。
【００１２】
Ｏ−リングやＢＰＳなどの製品では、圧縮永久歪率は最も重要な特徴であり、大径になるほど二次架橋にかかるコストも大きくなるため、二次架橋なしでも、良好な圧縮永久歪率が得られることが望まれる。
【００１３】
そこで、本発明の課題は、二次架橋を施さなくても、圧縮永久歪率に優れるエチレン−アクリルゴム組成物及びエチレンアクリルゴムを提供することにある。
【００１４】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１６】
１．
過酸化物架橋が適用されるエチレンとアクリル酸エステルからなる２元エチレン−アクリルゴムポリマーを含むエチレンアクリルゴム組成物であり、
該２元エチレン−アクリルゴムポリマー１００重量部に対して、ハイドロタルサイトを１〜１５重量部配合したことを特徴とするエチレンアクリルゴム組成物。
【００１７】
２．
前記２元エチレン−アクリルゴムポリマー１００重量部に対して、前記ハイドロタルサイトを１〜５重量部配合したことを特徴とする上記１記載のエチレンアクリルゴム組成物。
【００１８】
３．
前記アクリル酸エステルは、アクリル酸メチルであることを特徴とする上記１又は２
記載のエチレンアクリルゴム組成物。
【００１９】
４．
前記１〜３の何れかに記載のエチレンアクリルゴム組成物を、一次架橋により過酸化物
架橋してなることを特徴とするエチレンアクリルゴム。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、二次架橋を施さなくても、圧縮永久歪率に優れるエチレンアクリルゴム組成物及びエチレンアクリルゴムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のエチレンアクリルゴム組成物は、過酸化物架橋が適用されるエチレンとアクリル酸エステルからなる２元エチレン−アクリルゴムポリマーを含むエチレンアクリルゴム組成物であり、該２元エチレン−アクリルゴムポリマー１００重量部に対して、ハイドロタルサイトを１〜１５重量部配合したことを特徴とする。
【００２２】
かかるエチレンアクリルゴム組成物は、二次架橋を施さなくても、圧縮永久歪率に優れる効果を奏する。
【００２３】
かかるエチレンアクリルゴム組成物によれば、これを架橋した際に、優れた常態物性（例えば、硬さ（Ｄｕｒｏ−Ａ）、引張強度、破断時伸び）を実現することもできる。
【００２４】
ここで、架橋とは、たとえば２元エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）ポリマーを、架橋剤により架橋を行い、可塑性のものを弾性物質に変化させることである。架橋には、例えば、架橋剤として硫黄を含む化合物を用いた硫黄架橋（加硫という場合がある。）や、過酸化物を用いた過酸化物架橋があるが、本発明では、２元エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）ポリマーであるがゆえに、過酸化物架橋が好適に用いられる。
【００２５】
２元ＡＥＭポリマーは、エチレンとアクリル酸エステルから成るポリマー（エチレン−アクリル酸エステル共重合ともいう）であれば、格別限定されない。
【００２６】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル（アクリル酸ｎ−ブチル）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられ、中でも、アクリル酸メチルが好ましい。
【００２７】
即ち、エチレンとアクリル酸メチルから成る２元ＡＥＭポリマー（エチレン−アクリル酸メチル共重合ともいう）であることが好ましい。
【００２８】
２元ＡＥＭポリマーには、市販品を用いることもできる。例えば、エチレンとアクリル酸メチルから成る２元ＡＥＭポリマーの市販としては、デュポン社製「ＶＡＭＡＣ ＤＰ」などが挙げられる。
【００２９】
ハイドロタルサイトは、Mg６Al２(OH)16CO3・4H２Oなどのような化学式であらわされる化合物であり、天然鉱物としてのハイドロタルサイトの他に、合成ハイドロタルサイトやそれの表面処理品または焼成品等を用いることができる。
【００３０】
また、市販品としては、例えば協和化学工業社製「ＤＨＴ−４Ａ」などを好ましく用いることができる。  
【００３１】
ハイドロタルサイトの配合量は、２元ＡＥＭポリマー１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲内であればよく、１〜５重量部の範囲とすることが好ましい。これにより、二次架橋を施さなくても圧縮永久歪に更に優れる効果が得られる。常態物性を更に改善することもできる。
【００３２】
本発明のゴム組成物には、過酸化物架橋剤を配合する。過酸化物架橋剤としては、有機過酸化物を好ましく用いることができる。
【００３３】
有機過酸化物は、格別限定されないが、例えば、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられ、中でも、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。
【００３４】
過酸化物架橋剤の配合量は、格別限定されず、例えば、２元ＡＥＭポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲、より好ましくは３〜１２重量部の範囲で配合される。
【００３５】
架橋剤として有機過酸化物が用いられた場合には、多官能性不飽和化合物よりなる共架橋剤が併用されることが好ましい。
【００３６】
多官能性不飽和化合物としては、例えばトリメタクリル酸トリメチロールプロパン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられ、中でもトリメタクリル酸トリメチロールプロパンが好ましい。トリメタクリル酸トリメチロールプロパンは、たとえば三菱レーヨン社製「アクリエステルＴＭＰ」のような市販品として入手できる。
【００３７】
共架橋剤は２元系ＡＥＭポリマー１００重量部当り、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
【００３８】
本発明のエチレンアクリルゴム組成物は、カーボンブラックを配合できる。カーボンブラックとしては、ＦＥＦグレードのものを好ましく使用できる。
【００３９】
また本発明のエチレンアクリルゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を更に含むことができる。他の成分として、例えば、カーボンブラック以外のカーボン繊維等の補強剤、乾式シリカなどの充填材、老化防止剤、加工助剤、可塑剤等を、適宜配合することができる。
【００４０】
以上に説明したゴム組成物（未架橋ゴム）は、架橋前に、あるいは架橋の際に、混練されることが好ましい。混練に際しては、公知の混練手段であるロール、ニーダ等を用いることができる。
【００４１】
混練後に未架橋ゴムに架橋を施すことにより、架橋ゴム（単にゴムともいう）を得ることができる。
【００４２】
ゴム組成物（未架橋ゴム）を架橋する際には、一次架橋を行うだけでよく、一次架橋条件は、格別限定されるものではないが、例えば、１５０〜２５０℃の範囲の温度下で、３０秒間〜３０分間の範囲の時間で行うことが好ましい。本発明にかかるエチレンアクリルゴム組成物は、二次架橋を施さなくても、圧縮永久歪率に優れる効果を奏する。
【００４３】
架橋の方式は、格別限定されず、例えば、オーブン架橋やプレス架橋等を用いることができるが、プレス架橋を用いることが好ましい。プレス架橋により、架橋と成型を同時に行うことができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
【００４５】
（実施例１）
（１）エチレンアクリルゴム組成物
ゴム組成物の配合を下記とした。
・エチレン−アクリル酸メチル共重合体（AEM）（デュポン社製「VAMAC  DP」）
１００重量部
・ハイドロタルサイト（協和化学工業社製「DHT-4A」）                  １重量部
・乾式シリカ（日本エアロジル社製「AEROSIL 200」）                   ５重量部
・架橋剤（有機過酸化物）                                        ７．５重量部
・共架橋剤（トリメタクリル酸トリメチロールプロパン）                ２重量部
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、２００℃、３分間の一次架橋（プレス架橋）を行って、架橋ゴムを得た。この架橋は、有機過酸化物による過酸化物架橋である。二次架橋は省略された。
【００４６】
（実施例２）
（１）エチレンアクリルゴム組成物
実施例１において、ハイドロタルサイトの配合量を３重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、実施例１と同様の架橋条件により架橋を行って、架橋ゴムを得た。
【００４７】
（実施例３）
（１）エチレンアクリルゴム組成物
実施例１において、ハイドロタルサイトの配合量を５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、実施例１と同様の架橋条件により架橋を行って、架橋ゴムを得た。
【００４８】
（実施例４）
（１）エチレンアクリルゴム組成物
実施例１において、ハイドロタルサイトの配合量を７重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、実施例１と同様の架橋条件により架橋を行って、架橋ゴムを得た。
【００４９】
（実施例５）
（１）エチレンアクリルゴム組成物
実施例１において、ハイドロタルサイトの配合量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、実施例１と同様の架橋条件により架橋を行って、架橋ゴムを得た。
【００５０】
（実施例６）
（１）エチレンアクリルゴム組成物
実施例１において、ハイドロタルサイトの配合量を１５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、実施例１と同様の架橋条件により架橋を行って、架橋ゴムを得た。
【００５１】
（比較例１）
（１）エチレンアクリルゴム組成物
実施例１において、ハイドロタルサイトの配合を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、実施例１と同様の架橋条件により架橋を行って、架橋ゴムを得た。
【００５２】
（比較例２）
（１）エチレンアクリルゴム組成物
実施例１において、ハイドロタルサイトの配合量を１８重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、実施例１と同様の架橋条件により架橋を行って、架橋ゴムを得た。  
【００５３】
（評価方法）
上記実施例、及び比較例の架橋ゴムについて、常態物性（硬さ（Ｄｕｒｏ−Ａ）、引張強度及び破断時伸び）を測定した。
【００５４】
１．常態物性の測定
ａ．硬さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９７）に準拠して、硬さ（Ｄｕｒｏ−Ａ：瞬時）を測定した。
ｂ．引張強度
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）に準拠して、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
ｃ．破断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）に準拠して、破断時伸び（％）を測定した。
２．圧縮永久歪試験
上記実施例及び比較例のゴム組成物（未架橋ゴム）を、各実施例及び比較例について上述した架橋条件で架橋し、架橋ゴムからなる断面がＯ形（円形状）の環状シール部材（環の直径＝φ３．１ｃｍ）を得た。
上記の環状シール部材について、ＪＩＳ  Ｋ６２６２（２０１３）に準拠して１２０℃、７０時間の耐熱老化後の圧縮永久歪（％）を測定した。圧縮率は２５％とした。
【００５５】
以上の評価結果を、表１に示す。
【００５６】
【表１】
2016121240.tif 000002
【００５７】
＜評価＞
表１より、ポリマー１００重量部に対し、ハイドロタルサイトを１〜１５重量部配合したエチレンアクリルゴム組成物は、一次加硫のみでも圧縮永久歪が良好であることが確認された。
【００５８】
比較例１は、ハイドロタルサイトが配合されていないため、実施例１〜６と比較して圧縮永久歪に劣ることがわかる。
【００５９】
比較例３は、ポリマー１００重量部に対し、ハイドロタルサイトを１６重量部以上配合しているため、実施例１〜６と比較して圧縮永久歪に劣ることがわかる。