(57)【要約】【課題】基材と有機層との密着力が強く、且つ無機層による優れたガスバリア性を有し、特に、高温環境下でも強い密着力と優れたガスバリア性を保持できるガスバリア積層体を提供することを目的とする。【解決手段】基材５の一方の面に、有機層と無機層とを交互に複数積層してなるガスバリア積層体の製造方法であって、  有機層の第１層目の形成は、基材の一方の面に塗布ユニット１３により電離放射線硬化性組成物を塗布し、続いて前記基材の他方の面から電子線照射ユニット１５により電子線を照射し、さらに前記塗布面に電離放射線照射ユニット１６により電離放射線を照射して硬化させる工程からなることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に、有機層と無機層とを交互に複数積層してなるガスバリア積層体の製造方法であって、
有機層の第１層目の形成は、基材の一方の面に電離放射線硬化性組成物を塗布し、続いて前記基材の他方の面から電子線を照射し、さらに前記塗布面に電離放射線を照射して硬化させる工程からなることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
【請求項２】
前記無機層はＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される金属の金属酸化物、金属窒化物、またはそれらの混合物が含まれる組成物から形成されることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガスバリア積層体の製造方法により作製したことを特徴とするガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子や液晶表示素子、太陽電池素子等の電子デバイス製品において用いられるガスバリア積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品や医薬品、電子デバイス、工業用品等に用いられる包装材料には、水蒸気や酸素など内容物を変質させるガスの進入を防ぐためにガスバリアフィルムが広く用いられている。フィルム表面にアルミニウムやケイ素等の金属酸化物を形成しているフィルムが一般的に使用されている。
【０００３】
また、近年、有機ＥＬや有機ＴＦＴなどの電子デバイスの分野において、ガスバリアフィルムが使用されており、ガラス基板よりバリア性に劣るが、軽量で、かつ、ロールトゥロール方式で生産することができるので、生産性やコストの面から有利である。
【０００４】
ガスバリアフィルムは基材上に有機層と無機層を交互に積層することでバリア性を向上させているが、バリア性を保つため、有機層は基材および無機層との強固な密着が求められる。
【０００５】
有機層と基材の密着性を向上させる手段として、特許文献１に示される基材上にケイ素化合物層を設け、更にシランカップリング剤を有機層に含ませることで基材と有機層の密着を向上させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２０２９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１ではシランカップリング剤が高温にさらされるため、アルコールの脱ガスが発生してしまう。このガス成分によって有機層と基材の層間剥離や有機層の層破壊が起こり、ガスバリア性が低下してしまう。
【０００８】
本発明は、従来技術の問題点を解決するものであり、基材と有機層との密着力が強く、且つ無機層による優れたガスバリア性を有し、特に、高温環境下でも強い密着力と優れたガスバリア性を保持できるガスバリア積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、基材の一方の面に、有機層と無機層とを交互に複数積層してなるガスバリア積層体の製造方法であって、
有機層の第１層目の形成は、基材の一方の面に電離放射線硬化性組成物を塗布し、続いて前記基材の他方の面から電子線を照射し、さらに前記塗布面に電離放射線を照射して硬化させる工程からなることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記無機層はＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される金属の金属酸化物、金属窒化物、またはそれらの混合物が含まれている組成物から形成されることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体の製造方法である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のガスバリア積層体の製造方法により作製したことを特徴とするガスバリア積層体である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１記載の発明によれば、基材の一方の面に、有機層と無機層とを交互に複数積層してなるガスバリア積層体の製造方法であって、有機層の第１層目の形成方法が、基材の一方の面に電離放射線硬化性組成物を塗布し、続いて前記基材の他方の面から電子線を照射し、さらに前記塗布面に電離放射線を照射して硬化させることにより、有機層と基材との密着性を向上されることができる。
【００１３】
具体的には、基材の一方の面に塗布した電離放射線硬化性組成物を電離放射線の照射により硬化させる前に、基材の他方の面から電子線を照射することで、基材の一方の面の表面、すなわち電離放射線硬化性組成物との界面にラジカルを発生することができる。このラジカルが反応の活性種となり、基材の一方の面と有機層を形成するための電離放射線硬化性組成物（電子線硬化性又は紫外線硬化性の重合性化合物を含む）とが化学結合することで、基材との密着力を向上することができる。またこの結合は高温環境下でも低分子ガスの発生がないため安定した強度を保持することができる。
【００１４】
請求項２記載の発明によれば、無機層はＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される金属の金属酸化物、金属窒化物、またはそれらの混合物が含まれる組成物から形成されることで優れたガスバリア性を呈することができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明によれば、基材と有機層との密着力が強く、且つ無機層による優れたガスバリア性を有するガスバリア積層体を提供することができる。特に、高温環境下でも強い密着力の保持と、それに伴う優れたガスバリア性を保つことができ、有機ＥＬ素子や液晶表示素子、太陽電池素子などの電子デバイスに用いられるガスバリア積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るガスバリア積層体の一実施形態を示す断面概略図である。
【図２】本発明に係るガスバリア積層体の製造方法の一実施形態を示す装置概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照にして本発明をより具体的に説明する。
【００１８】
本発明に係るガスバリア積層体は、基材の一方の面に有機層と無機層とを交互に複数積層してなり、その製造方法は、有機層の第１層目の形成は、基材の一方の面に電離放射線硬化性組成物を塗布し、続いて前記基材の他方の面から電子線を照射し、さらに前記塗布面に電離放射線を照射して硬化させることを特徴とする。
【００１９】
図１は、本発明によって作製されたガスバリア積層体の断面概略図であり、基材５の一方の面に、第１の有機層１、第１の無機層２、第２の有機層３、第２の無機層４が順次積層された一実施形態を示しており、有機層と無機層が交互に2回繰り返し積層された例である。
【００２０】
基材の一方の面に有機層と無機層とを交互に複数積層することにおいて、第１層目の有機層は基材との密着性向上に寄与し、2層目以降は無機層との密着性向上に寄与する。また、無機層はガスバリア性に寄与し、多層であればその分だけガスバリア性は向上する。有機層と無機層とを交互に複数積層することに関しては、特に制約を受けるものではない
が、生産性やコスト面を考慮すると、２〜２０層が好ましい。
【００２１】
本発明に用いる基材は、有機層や無機層を加工する際に機械的強度、耐熱性、化学的安定性等の特性において充分な適性があれば特に制約するものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）などが好適に用いられる。また、基材の膜厚は使用する目的に応じて最適な膜厚を選択すればよい。
【００２２】
本発明に係る有機層は、紫外線や電子線に代表される電離放射線を照射することで重合する化合物、例えば（メタ）アクリレート類と、それを溶解する適度な溶剤（例えば, ケトン系やエステル系等）を含む電離放射線硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥した後、電離放射線を照射することで硬化し形成される。なお、電離放射線硬化性組成物は紫外線照射により硬化させる場合には光重合開始剤が必要である。
【００２３】
本発明の特徴の一つは有機層の形成方法にあり、以下に具体的に説明する。
【００２４】
本発明に係る有機層は、例えば図２に示すような加工装置を用いて形成する。具体的には、基材５の一方の面に有機層を形成するための電離放射線硬化性組成物を塗布するユニット、必要に応じて溶剤を乾燥する乾燥ユニット、その後、基材の他方の面から電子線を照射する電子線照射ユニット、電離放射線硬化性組成物の塗布面を硬化させるための電離放射線照射ユニットを有する加工装置を用いる。
【００２５】
電離放射線硬化性組成物を塗布する方法としては、公知の塗布方法（グラビアコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、ダイコート等）用いることで単一な塗膜を形成することができる。また、乾燥方法としては公知の熱風乾燥等が利用できる。
【００２６】
本発明の特徴は、電離放射線硬化性組成物の塗布面を硬化させる前に、基材の他方の面から電子線を照射することにある。この工程を経ることにより、基材の一方の面の表面にラジカルを発生させることができる。その結果、発生したラジカルと電離放射線硬化性組成物中の重合性化合物と化学反応させることができ、基材との密着性が向上する。その後の電離放射線の照射により電離放射線硬化性組成物を硬化させて有機層が形成され、基材との密着力と有機層自体の層間強度を向上させることができる。
【００２７】
基材の他方の面から電子線を照射して、基材の一方の面の表面にラジカルが発生させるために必要な電子線照射量は、基材の種類や厚みを考慮して調整する必要がある。電子線照射量が不足すると、ラジカルを発生することができないか、またはラジカル発生量が不足して電離放射線硬化性組成物中の重合性化合物との化学反応が抑制され、十分な密着力を有することができなくなる。一方、電子線照射量が過多であると、基材によっては変色や異臭が発生したり、機械的強度の低下や変形が生じる可能性がある。
【００２８】
電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗布膜を硬化させる必要な電離放射線としては、電子線もしくは紫外線が利用でき、塗布膜を硬化させるのに必要な照射エネルギーを放射するものであれば特に限定するものではない。
【００２９】
有機層の膜厚は、２００ｎｍから３０００ｎｍの範囲であることが好ましい。膜厚が薄すぎると基材フィルム全体に対して均一な膜厚を得ることが難しくなる。一方、厚すぎると外力で割れが発生してバリア性が低下してしまうので、上記範囲内であることが好ましい。
【００３０】
上記のようにして形成された有機層の上に、別途、無機層を形成する。
【００３１】
無機層は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される金属の金属酸化物、金属窒化物、それらの混合物が含まれていることが好ましい。また、その形成方法としては、蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング法、ゾルゲル法などの公知の方法を用いることができる。
【００３２】
無機層の算術平均粗さは１ｎｍ未満が好ましく、その膜厚は、１層の厚さが５〜３００ｎｍの範囲内が好ましい。この条件を満たすことで十分なガスバリア性が得られる。また、無機層は１層を形成するために、２層以上の積層により形成しても構わない。
【００３３】
このようにして形成した無機層の上に、さらに、有機層と無機層を交互に複数回積層することで、基材との密着力とガスバリア性に優れたガスバリア積層体を作製することができる。本方法によれば、従来のような基材との密着力を向上するためのシランカップリング剤を用いることがないので、高温環境下でも低分子成分のガス発生が起こらず、優れた密着力を保持することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３５】
＜実施例１＞
基材として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、その一方の面に下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１０００ｎｍとなるようにダイコートにて塗布し、その後８０℃で４分間乾燥させた。
＜電離放射線硬化性樹脂組成物＞
重合性化合物：エポキシメタクリレート化合物      ４０ｇ
溶剤：２−ブタノン                            ３００ｇ
【００３６】
次に、酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、基材の他方の面側から電子線照射量４００ｋＧｙで電子線を照射し、続いて、酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、基材の一方の面上の塗膜に電子線照射量１００ｋＧｙで電子線を照射して硬化させ、第１の有機層を形成した。
【００３７】
次に、上記で得られた第１の有機層の上に、Ｓｉ酸化物を膜厚５０ｎｍとなるように蒸着して第１の無機層を形成した。
【００３８】
上記で得られた第１の無機層の上に、前記電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥した後、酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、塗膜に電子線照射量１００ｋＧｙで電子線を照射して硬化させ、第２の有機層を形成した。
【００３９】
またさらに、上記第２の有機層の上に、第１の無機層と同様にして第２の無機層を形成して、有機層と無機層とを交互に2回積層したガスバリア積層体を作製した。
【００４０】
＜比較例１＞
基材の他方の面側」から電子線を照射しないこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４１】
＜比較例２＞
実施例１と同様の基材を用いて、その一方の面にケイ素酸化物を膜厚３ｎｍで蒸着して無機層を形成した。
【００４２】
次に、下記組成からなる有機層形成用組成物を塗布、乾燥後、酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、塗膜に電子線照射量１００ｋＧｙで電子線を照射して硬化させ、有機層を形成しガスバリア積層体を作製した。
＜有機層形成用組成物＞
重合性化合物：エポキシメタクリレート化合物      ４０ｇ
シランカップリング剤：                        ０．４ｇ
溶剤：２−ブタノン                            ３００ｇ
【００４３】
＜評価及び方法＞
実施例１、比較例１，２で作製したガスバリア積層体について、以下の方法にて密着性、耐熱性、バリア性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００４４】
［密着性評価］
密着性評価はＪＩＳ  Ｋ５６００‐５‐６に準拠した方法で評価した。有機層または無機層の表面にカッティング治具を用いて直角に交差するように縦横に切り目を入れて、区切られた１００個の碁盤目を作製した。碁盤目の表面の桝目に対して、粘着テープ（日東電工製ポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ）を貼り付けた後、剥離して剥離の有無を観察した。評価基準としては、剥離が観察されなかったものを「〇」、剥離が観察されたものを「×」として評価を行った。
【００４５】
［耐熱性テスト］
上記で作製した各ガスバリア積層体を、２００℃で６０分間加熱させた後、フィルム表面の１００ｃｍ２の領域における欠陥数（最大長さが１０μｍ以上の欠陥数）を計測し、それぞれの平均値を求めた。評価基準としては、欠陥がないものを「〇」、欠陥数が１から１０個観察されたものを「△」、欠陥数が１０より大きいものを「×」として評価を行った。
【００４６】
［バリア性評価］
上記で作製した各ガスバリア積層体を、２００℃で６０分間加熱させた後、ＭＯＣＯＮ社製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３３を用いて、測定条件を温度４０℃、相対湿度を９０％として、水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。水蒸気透過率が０．０００１未満のものを「〇」、０．０００１以上０．００１未満のものを「△」、０．００１以上０．００２未満のものを「×」として評価を行った。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
＜比較結果＞
表１の結果から、比較例１で得られたガスバリア積層体は、有機層硬化前に基材の他方の面（裏面）側からの電子線照射を行わなかったためと推定される密着力の弱さから、基材との膜剥がれが観察され、その結果良好なバリア性を得ることができなかった。また、比較例２で得られたガスバリア積層体は、基材にケイ素酸化物（無機層）を設け、その上にシランカップリング剤を添加した有機層を形成したことで高い密着性が得られた。しかしながら、耐熱評価では脱ガスによる膜剥がれが観察され、その結果良好なバリア性を得ることはできなかった。一方、実施例１で得られた本発明品であるガスバリア積層体は、基材との密着性に優れ、耐熱性、バリア特性ともに良好な結果を示した。以上の結果から本発明の効果が効果的に発揮されたことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のガスバリア積層体の製造方法によれば、基材と有機層との密着力が強く、且つ無機層による優れたガスバリア性を有し、特に、高温環境下でも強い密着力の保持と、それに伴う優れたガスバリア性を保つことができるため、有機ＥＬ素子や液晶表示素子、太陽電池素子などの電子デバイス用のガスバリア積層体を提供することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１      第１の有機層
２      第１の無機層
３      第２の有機層
４      第２の無機層
５      基材
１０    有機層形成用の加工装置
１１    巻出しロール
１２    巻取りロール
１３    塗布ユニット
１４    乾燥ユニット
１５    電子線照射ユニット
１６    電離放射線照射ユニット
【図１】
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【図２】
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