(57)【要約】【課題】優れた耐衝撃性と繊維層の靭性とを兼ね備えた繊維複合材料を提供する。【解決手段】強化繊維［Ａ］からなる繊維層にマトリクス樹脂組成物［Ｂ］が含浸されてなる繊維強化複合材料であって、前記強化繊維［Ａ］の単繊維間に繊維間粒子［Ｃ］を有する繊維複合材料である。前記繊維間粒子［Ｃ］の平均粒子径は、強化繊維［Ａ］の単繊維の平均直径の０．０２〜０．６倍であることが好ましく、また、前記繊維間粒子［Ｃ］の添加量は繊維重量に対して、０．０５〜４ｗｔ％であることが好ましい。  また、繊維層の繊維体積含有率は５０〜８５％であることが好ましい。本発明においては、繊維層表面に、さらに熱可塑性樹脂粒子を含むことも好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維［Ａ］からなる繊維層にマトリクス樹脂組成物［Ｂ］が含浸されてなる繊維強化複合材料であって、繊維層中の強化繊維［Ａ］の繊維接触率が１０％以下であることを特徴とする繊維複合材料。
【請求項２】
強化繊維［Ａ］からなる繊維層にマトリクス樹脂組成物［Ｂ］が含浸されてなる繊維強化複合材料であって、前記強化繊維［Ａ］の単繊維間に繊維間粒子［Ｃ］を有することを特徴とする繊維複合材料。
【請求項３】
前記繊維間粒子［Ｃ］の平均粒子径が、強化繊維［Ａ］の単繊維の平均直径の０．０２〜０．６倍である請求項２に記載の繊維複合材料。
【請求項４】
前記繊維間粒子［Ｃ］の添加量が繊維重量に対して、０．０５〜４ｗｔ％である請求項２または３に記載の繊維複合材料。
【請求項５】
繊維層の繊維体積含有率が５０〜８５％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維複合材料。
【請求項６】
繊維層表面に、さらに熱可塑性樹脂粒子を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維複合材料。
【請求項７】
前記マトリクス樹脂組成物［Ｂ］が、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維複合材料。
【請求項８】
前記強化繊維［Ａ］が炭素繊維である請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維とマトリクス樹脂組成物とからなる繊維強化複合材料に関する。更に詳述すると、本発明は、破壊靱性に優れた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維と樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量、高強度、高弾性率等の特長を有し、航空機、スポーツ・レジャー、一般産業に広く応用されている。この繊維強化複合材料は、予め強化繊維と、マトリクス樹脂と呼ばれる樹脂とが一体化されているプリプレグを経由して製造されることが多い。
強化繊維とマトリクス樹脂からなるプリプレグを成形して製造される繊維強化複合材料は、不均一材料である。通常、繊維強化複合材料において、強化繊維の配列方向の物性と、それ以外の方向の物性とには、大きな相違がある。
【０００３】
例えば、落錘衝撃に対する抵抗性を示す尺度になる耐衝撃性は、層間の板端剥離強度等で定量される層間剥離強度によって支配される。従って、強化繊維の強度を向上させるのみでは、繊維強化複合材料の物性の抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂は靭性が低い。従って、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化複合材料は、マトリクス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外から加えられる応力に対し、破壊され易い。この問題を解決するため、強化繊維の配列方向以外から加えられる応力に対応できることを可能とする種々の技術が提案されている。
【０００４】
それらの一つとして、プリプレグの表面領域に、樹脂粒子が分散する樹脂層を設けたプリプレグが提案されている。具体的には、ナイロン等の熱可塑性樹脂粒子を分散させた樹脂層をその表面領域に設けたプリプレグを用いることにより、靭性に優れた樹脂層を形成し、繊維強化複合材料の耐衝撃性を改善することが提案されている（特許文献１参照）。
また、特許文献２には、ポリスルホンオリゴマーを添加することにより靭性が改良された樹脂組成物と、熱硬化性樹脂粒子との組み合わせによって、製造される複合材料に高度の靭性を発現させる技術が提案されている。
【０００５】
しかし、これらの技術を用いた場合、積層して成形されたプリプレグ同士の層間に樹脂層が形成され、樹脂層に樹脂が局在化するため、繊維層に含浸される樹脂の量が少なくなる。その結果、製造される繊維強化複合材料は繊維層の靭性が低下してしまう。一般的に材料の破壊は、材料中の脆弱な部分から進展するため、このような繊維強化複合材料では、たとえ繊維強化複合材料の一部に靭性に優れた領域を設けたとしても、脆弱な繊維層で亀裂が進展してしまい、繊維強化複合材料の耐衝撃性は不十分なものとなる。
【０００６】
一方、繊維間の靭性を向上させる方法として、微細なゴム粒子含むマトリクス樹脂を繊維層に含浸させる方法（特許文献３参照。）が提案されている。しかし、この方法を用いた場合、繊維層の靭性を向上させるために、大量のゴム粒子が添加され、マトリクス樹脂組成物の粘度が大きく増粘する。その結果、プリプレグの製造性や複合材料の成形性が大きく損なわれ、繊維強化複合材料中に、ボイド等の種々の欠陥が発生してしまう。そのため、この方法で得られる繊維強化複合材料は、機械物性が不十分なものとなる。
このように、繊維強化複合材料においては、繊維層の靭性に優れ、高い耐衝撃性を有する繊維強化複合材料を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−４１５７５号公報
【特許文献２】特開平３−２６７５０号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた耐衝撃性と繊維層の靭性とを兼ね備えた繊維複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維［Ａ］からなる繊維層にマトリクス樹脂組成物［Ｂ］が含浸されてなる繊維強化複合材料であって、繊維層中の強化繊維［Ａ］の繊維接触率が１０％以下である繊維複合材料である。
また、本発明のもう一つの態様である繊維強化複合材料は、強化繊維［Ａ］からなる繊維層にマトリクス樹脂組成物［Ｂ］が含浸されてなる繊維強化複合材料であって、前記強化繊維［Ａ］の単繊維間に繊維間粒子［Ｃ］を有する繊維複合材料である。本発明において、前記繊維間粒子［Ｃ］の平均粒子径は、強化繊維［Ａ］の単繊維の平均直径の０．０２〜０．６倍であることが好ましく、また、前記繊維間粒子［Ｃ］の添加量は繊維重量に対して、０．０５〜４ｗｔ％であることが好ましい。
また、繊維層の繊維体積含有率は５０〜８５％であることが好ましい。本発明においては、繊維層表面に、さらに熱可塑性樹脂粒子を含むことも好ましい。
前記マトリクス樹脂組成物［Ｂ］は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物であることが好ましく、強化繊維［Ａ］は炭素繊維であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維の各単繊維にかかる応力を均一に分散することができる。そのため、本発明の繊維強化複合材料は、繊維層の靭性に優れ、高い耐衝撃性を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維［Ａ］からなる繊維層にマトリクス樹脂組成物［Ｂ］が含浸されてなる繊維強化複合材料であって、繊維層中の強化繊維［Ａ］の繊維接触率が１０％以下である繊維複合材料である。
【００１２】
本発明において、繊維接触率とは繊維複合材料内の繊維層内において、隣接する強化繊維単繊維との距離が１００ｎｍ未満の強化繊維単繊維の比率であって、隣接する２本の単繊維同士の接触状態を表している。繊維接触率が１０％であれば、単繊維同士が接触している比率が低く、単繊維間にマトリクス樹脂が十分に浸透した状態となる。そのため、強化繊維単繊維表面とマトリクス樹脂で形成される接着面が多く、繊維複合材料に応力がかかった時に、マトリクス樹脂から伝達される応力を各単繊維に均一に分散することができる。その結果、本発明の繊維強化複合材料は、優れた耐衝撃性と繊維層の靭性とを両立することができる。
【００１３】
本発明において、繊維接触率は０〜８％であることが好ましく、０．１〜７％であることがより好ましい。このような繊維接触率の低い本発明の繊維強化複合材料は、特に制限されるものではないが、例えば、本発明のもう一つの態様の繊維強化複合材料のように、強化繊維［Ａ］の単繊維間に繊維間粒子［Ｃ］を配置する構成とすることなどにより得ることができる。
本発明のもう一つの態様である繊維強化複合材料は、強化繊維［Ａ］からなる繊維層にマトリクス樹脂組成物［Ｂ］が含浸されてなる繊維強化複合材料であって、前記強化繊維［Ａ］の単繊維間に繊維間粒子［Ｃ］を有する繊維複合材料である。
【００１４】
本発明の繊維強化複合材料は、繊維層を構成する強化繊維の単繊維同士の繊維間に繊維間粒子［Ｃ］を有している。各単繊維間に繊維間粒子［Ｃ］を配置することで、各単繊維間に空隙を形成することができ、単繊維間にマトリクス樹脂を十分に浸透させることができる。そのため、繊維複合材料の繊維接触率を低減することができ、繊維複合材料にかかる応力を単繊維に均一に分散することができる。その結果、繊維層の靭性に優れた繊維強化複合材料となる。
繊維間粒子［Ｃ］の形状は特に制限はなく、球状、多角柱状、立方体状、棒状、繊維状等の一定の形状を有する粒子、破砕物の様に特定の形状を持たない不定形粒子等の任意の形状が採用できる。特に好ましい形状は、球状、不定形状、繊維状である。
【００１５】
本発明において、前記繊維間粒子［Ｃ］の平均粒子径は、強化繊維［Ａ］の単繊維の平均直径の０．０２〜０．６倍であることが好ましく、０．１〜０．５倍がより好ましく、０．１５〜０．４５倍がさらに好ましい。繊維間粒子［Ｃ］の平均粒子径がこの範囲であると、少ない添加量であっても単繊維同士の接触を抑制しやすく、繊維複合材料に応力がかった時に、応力を単繊維に均一に分散することができる。また、繊維接触率を１０％以下に制御しやすい。平均粒子径が大きくなりすぎると、単繊維間の距離が広くなりすぎ、繊維層に樹脂組成物が含浸されやすくなりすぎるために、樹脂層の厚さが薄くなり、繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下しやすくなる傾向がある。また、粒子を強化繊維の単繊維間へ導入しづらくなり、繊維間距離の斑が発生しやすい傾向がある。一方、平均粒子径が小さくなりすぎると、粒子が強化繊維の単繊維間に入りやすくなる反面、単繊維同士の距離を拡大する効果が低くなりやすいという傾向がある。
繊維間粒子［Ｃ］の平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることも好ましく、０．５〜７μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明で用いる繊維間粒子としては、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子、エラストマ粒子、無機粒子、黒鉛粒子、金属粒子などが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂粒子を用いると繊維層の靭性も向上させやすいため好ましい。用いる熱可塑性樹脂としては、マトリクス樹脂に溶解しない熱可塑性樹脂である場合はマトリクス樹脂との接着性に優れる熱可塑性樹脂が、マトリクス樹脂に溶解する熱可塑性樹脂である場合はマトリクス樹脂に相溶する特性を有する熱可塑性樹脂が、繊維層の靭性向上の観点で好ましい。
【００１７】
熱可塑性樹脂粒子としては、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等の粒子が例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドは、靭性及び耐熱性が高いため好ましい。これらの熱可塑性樹脂粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。また、上記の熱可塑性樹脂を共重合した共重合体の粒子を用いても良い。
【００１８】
熱硬化性樹脂粒子としては、例えば、エポキシ樹脂粒子、ビニルエステル樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、マレイミド樹脂粒子などが挙げられる。
エラストマ粒子としては、熱硬化性エラストマ粒子、熱可塑性エラストマ粒子が挙げられる。熱可塑性エラストマ粒子が繊維層の靭性も向上させやすいため好ましい。熱可塑性エラストマ粒子としては、ポリスチレン系エラストマ、ポリオレフィン系エラストマ、塩化ビニル系エラストマ、ポリウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、ポリブタジエン系エラストマなどの粒子が挙げられる。
【００１９】
無機粒子としては、金属酸化物粒子、鉱物粒子などが挙げられる。金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化スズ、などが挙げられる。鉱物としては、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ベーマイト、カオリン、スメクタイト、ゾノライト、バーキュライト、セリサイトなどの粘土鉱物が挙げられる。金属粒子としては、金、銀、銅、白金、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、スズ、鉛等が挙げられる。特に好ましいのは金、銀、銅、白金、ニッケルである。
これらの粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
本発明において、強化繊維［Ａ］は、強化繊維［Ａ］の単繊維間に繊維間粒子［Ｃ］を有する強化繊維である。強化繊維［Ａ］に繊維間粒子［Ｃ］を付与する方法としては、特に制限はないが、例えば、樹脂と含浸させる前の強化繊維「Ａ」に繊維間粒子［Ｃ］を含むサイジング剤を付与し繊維表面に粒子を付着させる方法、開繊した前記強化繊維［Ａ］に繊維間粒子［Ｃ］を散布する方法、前記繊維間粒子［Ｃ］の材料を含む溶液を前記強化繊維［Ａ］に含浸後、溶媒を蒸発させた後に前記強化繊維［Ａ］の表面に繊維間粒子を析出させる方法などがあげられる。中でも繊維間粒子［Ｃ］を含むサイジング剤を付与し繊維表面に粒子を付着させる方法は、より大きな繊維間粒子［Ｃ］を繊維層の内部まで均一に導入しやすく、繊維間距離を均一にしやすいため好ましい。強化繊維をシート状に形成するなど複数の繊維束を集合させて用いる場合、これらの処理は、複数の繊維束を集合させる前の繊維束の状態の強化繊維に対して行うことが好ましい。
【００２１】
サイジング剤を用いて、繊維表面に粒子を接着させる場合、用いるサイジング剤としては、エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、サイジング剤はマトリクス樹脂に合わせて適宜選択することができる。サイジング剤には、必要に応じて繊維間粒子［Ｃ］の他に、界面活性剤や、安定剤、硬化剤などの種々の添加剤が含まれていても良い。
また、前記繊維間粒子［Ｃ］の付着量は繊維重量に対して、０．０５〜４ｗｔ％であることが好ましい。繊維間粒子［Ｃ］の付着量がこの範囲にあると、繊維間距離を均一にしやすく、繊維層への樹脂の含浸性を調整しやすいため、繊維層と樹脂層を厚みに制御しやすい。
【００２２】
本発明で用いる強化繊維［Ａ］としては、特に制限はなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などが挙げられる。
これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
【００２３】
強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００〜６００ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２００〜５００ＧＰａであり、２３０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は２０００ＭＰａ〜１００００ＭＰａ、好ましくは３０００〜８０００ＭＰａである。炭素繊維の直径は４〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られる複合材料の機械的性質を向上できる。
【００２４】
強化繊維はシート状に形成して用いることが好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙などを挙げることができる。これらの中でも、強化繊維を連続繊維としてシート状に形成した、一方向引揃えシートや、二方向織物、多軸織物基材を用いると、より機械特性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましい。シート状の強化繊維基材の厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。
本発明の繊維強化複合材料は、上記の強化繊維［Ａ］からなる繊維層に、マトリクス樹脂［Ｂ］が含浸させられた繊維強化複合材料である。本発明において、繊維層の繊維体積含有率は５０〜８５％であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、繊維層表面に、さらに熱可塑性樹脂粒子（層間粒子）を含むことも好ましい。従来、繊維層表面に熱可塑性樹脂粒子を含むと、繊維層に樹脂が含浸しにくくなり、繊維層の繊維体積含有率（Ｖｆ）が増加するため、単繊維同士が接触しやすく、繊維層の靭性が低下するという問題点があった。しかし、本発明では、繊維間粒子［Ｃ］が存在するため、繊維接触率が低く、繊維層に樹脂が含浸しやすい。そのため、繊維層表面に熱可塑性樹脂粒子が存在しても、樹脂が繊維層に十分含浸されるため繊維層は高い靭性を発現できる。さらに適度な樹脂層厚みを保持しつつ、繊維層のＶｆが低くなることから、層間せん断強度と繊維層の靭性を両立することができ、耐衝撃性にとても優れた繊維強化複合材料とすることができる。
【００２６】
繊維層表面に配置される熱可塑性樹脂粒子としては、特に制限はないが、繊維強化複合材料を成形する温度又はそれ以下の温度において、マトリクス樹脂に実質的に溶解しないマトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂からなる粒子が好ましい。マトリクス樹脂に実質的に溶解しないとは、繊維強化複合材料を成形する温度において、樹脂粒子をマトリクス樹脂中に投入して攪拌した際に、粒子の大きさが変化しない熱可塑性樹脂をいう。なお、一般的に、繊維強化複合材料を成形する温度は１００〜２００℃である。マトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂としては、例えば、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾールが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドは、靭性及び耐熱性が高いため好ましい。ポリアミドやポリイミドは、繊維強化複合材料に対する靭性向上効果が特に優れている。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。
【００２７】
特に、非晶性ポリイミドや、ポリアミド６（カプロラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ポリアミド１２（ラウリルラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）などの結晶性ポリアミド、非晶性ポリアミドを使用することにより、得られる繊維強化複合材料の耐熱性を特に向上させることができる。
繊維層表面に配置される熱可塑性樹脂粒子の含有量は、加工性の観点から、マトリクス樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部であることがより好ましい。また、繊維強化複合材料全体に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。繊維層表面に配置される熱可塑性樹脂粒子の形態は、特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。繊維層表面に配置される熱可塑性樹脂粒子のレーザー回折法による平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００２８】
このような熱可塑性樹脂粒子を、繊維層表面に配置する方法は、特に限定されず、たとえば、繊維層を構成する強化繊維シートの表面に予め散布する方法や、熱可塑性樹脂粒子を含むマトリクス樹脂組成物を強化繊維シートに含浸させる方法などが挙げられる。熱可塑性樹脂粒子を含むマトリクス樹脂組成物を強化繊維シートに含浸させる方法が、加工が簡便であり好ましい。レーザー回折法による平均粒子径がサブマイクロオーダーを超える熱可塑性樹脂粒子は、マトリクス樹脂に混合して繊維層に含浸させた場合には、繊維層を形成する強化繊維の単繊維間に入り込みにくいため、繊維層の表面に残留する。そのため、熱可塑性樹脂粒子を含むマトリクス樹脂組成物を、繊維層に含浸させることで、熱可塑性樹脂粒子を、繊維層表面に配置することができる。
【００２９】
本発明で用いるマトリクス樹脂組成物［Ｂ］には特に制限はなく、例えば硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。硬化性樹脂は、高い耐熱性を有する繊維強化複合材料を製造できるので、好ましい。硬化性樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、熱により架橋反応が進行して、少なくとも部分的に三次元架橋構造を形成する熱硬化性樹脂が好ましい。
【００３０】
かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。更に、これらの変性体および２種類以上のブレンド樹脂なども用いることもできる。これらの熱硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合することにより硬化する樹脂であっても良い。
これらの熱硬化性樹脂の中でも、耐熱性、力学特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れているエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂が好ましく、力学特性の面からはエポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の面からはビスマレイミド樹脂がより好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３２】
更には、フェノール型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。また更に、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などの各種変性エポキシ樹脂も用いることができる。
中でも、分子内に芳香族基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造の何れかを有するエポキシ樹脂がより好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
【００３３】
グリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−３−メチル−４−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などが例示される。
グリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。
【００３４】
これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどの芳香族基、アルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などのハロゲン基などが例示される。
これらのエポキシ樹脂は、適宜選択して１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
マトリクス樹脂［Ｂ］として硬化性樹脂を用いる場合は、必要に応じて樹脂［Ｂ］を硬化させる硬化剤が樹脂組成物［Ｂ］に配合されていてもよい。硬化剤としては、マトリクス樹脂［Ｂ］を硬化させる公知の硬化剤が用いられる。
例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合に使用される硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン系硬化剤の各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が挙げられる。ジシアンジアミドは、プリプレグの保存安定性に優れるため好ましい。また、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物及びそれらの非反応性置換基を有する誘導体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるという観点から特に好ましい。ここで、非反応性置換基は、エポキシ樹脂の説明において述べた非反応性置換基と同様である。
【００３６】
アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好ましく用いられる。これらを用いて硬化させた複合材料は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体と比較して耐熱性は劣るが、引張伸度に優れる。そのため、複合材料の用途に応じて、使用する硬化剤の種類は適宜選択される。
【００３７】
樹脂組成物［Ｂ］に含まれる硬化剤の量は、少なくとも樹脂組成物［Ｂ］に配合されている硬化性樹脂を硬化させるのに適する量を、用いる硬化性樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜調節すればよい。配合量は、硬化剤・硬化促進剤の有無と添加量、硬化性樹脂との化学反応量論及び組成物の硬化速度などを考慮して、適宜、所望の配合量で用いることができる。樹脂組成物［Ｂ］に含まれる硬化性樹脂１００質量部に対して、硬化剤を３０〜１００質量部配合することが好ましく、３０〜７０質量部がより好ましい。
【００３８】
マトリクス樹脂として、低粘度の硬化性樹脂を用いる場合、樹脂組成物［Ｂ］に適切な粘度を与えるために、熱可塑性樹脂を配合してもよい。この樹脂組成物［Ｂ］に粘度調節のために配合する熱可塑性樹脂には、最終的に得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させる効果もある。
【００３９】
樹脂組成物［Ｂ］に配合する上記熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物［Ｂ］に用いる硬化性樹脂の種類に応じて異なり、樹脂組成物［Ｂ］の粘度が後述する適切な値になるように適宜調節すればよい。通常、樹脂組成物［Ｂ］に含まれる硬化性樹脂１００質量部に対して、熱可塑性樹脂は５〜１００質量部となるように配合することが好ましい。樹脂組成物［Ｂ］の好ましい粘度は、８０℃におけるその最低粘度が１０〜４５０Ｐｏｉｓｅであり、より好ましくは最低粘度が５０〜４００Ｐｏｉｓｅである。
【００４０】
本発明の樹脂組成物［Ｂ］は、上記成分以外に、本発明の目的・効果を阻害しない限り、必要に応じて、適宜、酸無水物、ルイス酸、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）やイミダゾール類の如く塩基性硬化剤、尿素化合物、有機金属塩、硬化促進剤、反応希釈剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、導電材、紫外線吸収剤、紫外線反射材、揺変剤、フィラーなどの各種添加剤を含むことができる。
マトリクス樹脂組成物［Ｂ］は、主剤となるマトリクス樹脂に、上記のような熱可塑性樹脂粒子や各種添加剤を混合し、各種添加剤をマトリクス樹脂に、好ましくは均一に、分散させることにより製造できる。
【００４１】
マトリクス樹脂組成物［Ｂ］の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合は、樹脂組成物製造時に適用される混練温度としては、１０〜１６０℃の範囲が例示できる。１６０℃を超える場合は、エポキシ樹脂の熱劣化や、部分的に硬化反応が開始し、得られる樹脂組成物並びにそれを用いて製造されるプリプレグの保存安定性が低下する場合がある。１０℃より低い場合は、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混練が困難となる場合がある。好ましくは２０〜１３０℃であり、更に好ましくは３０〜１１０℃の範囲である。
【００４２】
混練機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混練は、大気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混練が行われる場合は、温度、湿度管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混練することが好ましい。
【００４３】
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維［Ａ］に、マトリクス樹脂組成物［Ｂ］を含浸させた繊維強化複合材料である。繊維強化複合材料の製造方法は、特に限定されず、例えば、オートクレーブ成形、プレス成形、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング成形など、公知の手段・方法により本発明の繊維強化複合材料が得られる。本発明の繊維強化複合材料は、プリプレグを用いて成形することが好ましい。
プリプレグを用いて本発明の繊維強化複合材料を成形する場合、プリプレグを目的に応じて積層し、成形並びに硬化させることで、従来公知の方法により製造することができる。プリプレグの積層方法としては、例えば、マニュアルレイアップ、自動テープレイアップ（ＡＴＬ）、自動繊維配置法などがあげられる。
【００４４】
本発明の繊維強化複合材料を成形するために用いられるプリプレグは、単繊維間に繊維間粒子［Ｃ］を有する強化繊維［Ａ］にマトリクス樹脂組成物［Ｂ］が含浸されてなるプリプレグである。強化繊維［Ａ］は、強化繊維はシート状の基材に形成して用いることが好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙などを挙げることができる。これらの中でも、強化繊維を連続繊維としてシート状に形成した、一方向引揃えシートや、二方向織物、多軸織物基材を用いると、より機械特性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましい。シート状の強化繊維基材の厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。
【００４５】
マトリクス樹脂組成物［Ｂ］の含有率は、プリプレグの全質量を基準として、１５〜６０質量％であることが好ましい。含有率が１５質量％よりも少ない場合は、得られる複合材料に空隙などが発生し、機械特性を低下させる場合がある。含有率が６０質量％を超える場合は、強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に質量対比機械特性が低いものになる場合がある。好ましくは、含有率は、２０〜５０量％であり、より好ましくは２５〜５０質量％である。
【００４６】
このようなプリプレグの製造方法は、特に制限が無く、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や、溶剤法が好適に採用できる。
ホットメルト法は、離型紙の上に、上記マトリクス樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、次いで形成したフィルムを離型紙から剥離して樹脂組成物フィルムを得、その後強化繊維に樹脂組成物フィルムを積層して加圧加熱することにより樹脂組成物を強化繊維に含浸させる方法である。
【００４７】
樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを利用し、離型紙、フィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより得ることが出来る。フィルムを製造する際の樹脂温度としては、フィルムを製造する樹脂の組成、粘度に応じて適宜決定する。具体的には、前述のエポキシ樹脂組成物の混練温度と同じ温度条件が好適に用いられる。含浸は１回ではなく、複数回に分けて任意の圧力と温度にて、多段的に行うこともできる。
【００４８】
溶剤法は、樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維基材に含浸させる方法である。これらの従来法の中でも、ホットメルト法を用いることが好ましい。
樹脂組成物フィルムを用いて強化繊維へマトリクス樹脂組成物を含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。
マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用い、エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維に含浸させる場合の含浸温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。含浸温度は６０〜１４５℃がより好ましく、７０〜１４０℃が特に好ましい。
上記方法を用いて得られるプリプレグは、目的に応じて積層され、成形並びに硬化されて繊維強化複合材料が製造される。
【００４９】
このようにして得られる本発明の繊維強化複合材料は、繊維層において単繊維同士の接触が少ないため、繊維層にかかる応力を均一に分散することができる。そのため、本発明の繊維強化複合材料は、優れた耐衝撃性と繊維層の靭性とを両立することができる。本発明の繊維強化複合材料は、航空機、スポーツ・レジャー、一般産業用途などに幅広く使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。
【００５１】
〔成分〕
［マトリクス樹脂組成物］
（エポキシ樹脂）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂
ハンツマン・ジャパン株式会社製「アラルダイト  ＭＹ６００」（以下、ＭＹ６００）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂
ハンツマン・ジャパン株式会社製「アラルダイト  ＭＹ７２１」（以下、ＭＹ７２１）
（エポキシ樹脂硬化剤）
・芳香族アミン系硬化剤
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（小西化学工業株式会社製）（以下、３，３’−ＤＤＳ）
【００５２】
［繊維間粒子］
・ラテックス粒子Ａ
コアフロント株式会社製  「Ｍｉｃｒｏｍｅｒ」製品番号０１−０１−２５１
アクリル酸系エラストマ粒子（表面修飾：ＮＨ２）（粒子径：０．０２５μｍ）
・ラテックス粒子Ｂ
コアフロント株式会社製  「Ｍｉｃｒｏｍｅｒ」製品番号０１−０１−１０２
アクリル酸系エラストマ粒子（表面修飾：ＮＨ２）（粒子径：０．１μｍ）
・ラテックス粒子Ｃ
コアフロント株式会社製  「Ｍｉｃｒｏｍｅｒ」製品番号０１−０１−１０３
アクリル酸系エラストマ粒子（表面修飾：ＮＨ２）（粒子径：１．０μｍ）
・ラテックス粒子Ｄ
コアフロント株式会社製  「Ｍｉｃｒｏｍｅｒ」製品番号０１−０１−２０３
アクリル酸系エラストマ粒子（表面修飾：ＮＨ２）（粒子径：２．０μｍ）
・ラテックス粒子Ｅ
コアフロント株式会社製  「Ｍｉｃｒｏｍｅｒ」製品番号０１−０１−４０３
アクリル酸系エラストマ粒子（表面修飾：ＮＨ２）（粒子径：４．０μｍ）
・ポリエーテルイミド粒子（粒子径：２μｍ）
ポリエーテルイミド（ＧＥ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ社の「Ｕｌｔｅｍ」）４０ｇを１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５９０ｇ中に加熱しながら撹拌し、溶解させる。その後、７０℃に冷却された該ポリエーテルイミド溶液に、ＮＭＰ２００ｇ、水６０ｇおよび乳化剤デカエチレングリコロレイルエーテル２０ｇからなる混合溶液を滴下する。その際に得られる混合物を５０℃の水６００ｍｌ中に撹拌しながら混合し、ポリエーテルイミドエマルション溶液を作製した。
【００５３】
［熱可塑性樹脂］
・ポリエーテルスルホン（エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂）（以下、ＰＥＳ）
住友化学工業株式会社製  「ＰＥＳ−５００３Ｐ」（平均粒子径２０μｍ）
・ポリアミド（エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂）
エムスケミージャパン社製  「ＴＲ−５５」（平均粒子径２０μｍ）
【００５４】
［評価方法］
（１）平均粒子径（レーザー回折法）
繊維間粒子および熱可塑樹脂の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒度分析計（マイクロトラック法：ＭＴ３３００（日機装株式会社製））を用いて、粒度分布の測定を実施し、その５０％粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
【００５５】
（２）繊維層Ｖｆ
各繊維複合材料の繊維接触率用試料は、オートクレーブ成形法を用いて製造した。即ち、プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットし、積層し、積層構成［０］６の積層体を得た。この積層体を、通常のオートクレーブ成形法で成形した。成形条件は、圧力０．４９ＭＰａで、温度１８０℃で、１２０分間であった。得られた成形物を繊維軸の断面方向にカットし、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて、倍率１００倍（視野の大きさ：１０６μｍ×１４２μｍ）にて樹脂層が視野に入らないように、繊維層を中心に撮影した。その後、得られた画像を２値化して繊維部分と樹脂部分を分離し、そのうちの繊維部分の比率をもって繊維層Ｖｆとした。
【００５６】
（３）繊維接触率
測定試料は、オートクレーブ成形法を用いて製造した。即ち、プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットし、積層し、積層構成［０］６の積層体を得た。この積層体を、通常のオートクレーブ成形法で成形した。成形条件は、圧力０．４９ＭＰａで、温度１８０℃で、１２０分間であった。得られた成形物を繊維軸の断面方向にカットし、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製  ＶＫ−８７１０）を用いて、倍率１００倍（視野の大きさ：１０６μｍ×１４２μｍ）にて樹脂層が視野に入らないように、繊維層を中心に撮影した。その後、旭化成エンジニアリング株式会社の提供する画像解析ソフト（Ａ像くん（商品名））を用いて各繊維間の壁間距離を測定し、繊維間距離を求めた。繊維間距離が１００ｎｍ未満の場合、隣接する繊維同士が接触していると見なし、１視野あたりの繊維接触率を算出し、合計５視野の平均値を繊維接触率とした。
【００５７】
（４）面内せん断（ＩＰＳ）降伏点強度
測定試料は、オートクレーブ成形法を用いて製造した。即ち、プリプレグをカットし、積層し、積層構成［＋４５／−４５］２Ｓの積層体を得た。この積層体を、通常のオートクレーブ成形法で成形した。成形条件は、圧力０．４９ＭＰａで、温度１８０℃で、１２０分間であった。得られた成形物を幅２５ｍｍ×長さ２３０ｍｍの大きさに切断し、ＥＮ６０３１に則って測定し、降伏点応力の強度をＩＰＳ降伏点強度とした。
【００５８】
（５）衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）
耐衝撃性の指標として、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ７１３６／Ｄ７１３６ＭおよびＡＳＴＭ  Ｄ７１３７／Ｄ７１３７Ｍに準拠し測定した。即ち、プリプレグをカット、積層し、積層構成［＋４５／０／−４５／９０］３Ｓの積層体を得、通常のオートクレーブ成形法を用い、圧力０．４９ＭＰａで、温度１８０℃で、時間１２０分間成形した。得られた成形物を０゜方向が１５２．４ｍｍ、９０゜方向が１０１．６ｍｍの寸法に切断し、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）試験の試験片を得た。この試験片を用いて３０．５Ｊ衝撃後の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を室温下（２５℃、５０％ＲＨ）で測定し、ＣＡＩ強度とした。
【００５９】
（実施例１）
前駆体繊維であるＰＡＮ繊維（フィラメント数２４０００）を、空気中２５０℃で、繊維比重１．３５になるまで耐炎化処理を行い、次いで窒素ガス雰囲気下、最高温度６５０℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１５００℃で高温炭素化させて製造した炭素繊維を、１０質量％の硫酸アンモニウム水溶液を用い、４０Ｃ／ｇの電気量で電解酸化により表面処理を行い、乾燥して未サイジング処理炭素繊維束（引張強度５８００ＭＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、フィラメント数２４０００、平均繊維直径５μｍ）を得た。
エポキシ系サイジング剤に、繊維間粒子として平均粒子径０．１μｍのポリマーラテックス粒子Ａの水分散液を加え、繊維間粒子濃度０．８重量％、サイジング剤濃度１．５重量％になるように混合水溶液を調整した。上記で得られた未サイジング処理炭素繊維を混合水溶液に含浸させ、１２０℃、４分間乾燥させ、繊維間粒子付着炭素繊維束を得た。繊維間粒子の付着量は０．５重量％、サイジング剤付着量は１．０重量％だった。その後、繊維間粒子付着炭素繊維束を一方向に引き揃え、炭素繊維基材（目付：１９０ｇ／ｍ２）を作製した。
【００６０】
混練装置で、５０質量部のＭＹ６００と５０質量部のＭＹ７２１に、１０質量部のＰＥＳを添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷却した。その後、２０質量部のＰＥＳを混練し、さらに硬化剤である３，３’−ＤＤＳを４５質量部混練して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物［Ｂ］を調製した。
調製した熱硬化性樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して、５０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを、２枚作製した。
炭素繊維基材の両面に、マトリクス樹脂フィルムを貼り合わせ、樹脂組成物を炭素繊維基材に含浸させ、プリプレグ（樹脂含有率：３５％）を作製した。
作製したプリプレグを用いて、繊維層Ｖｆ、繊維接触率、ＩＰＳ降伏点強度およびＣＡＩを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
繊維間粒子をポリマーラテックス粒子Ｂに変更し、繊維間粒子の付着量は０．５重量％とした以外が実施例１と同様にしてプリプレグを得た。作製したプリプレグを用いて、繊維層Ｖｆ、繊維接触率、ＩＰＳ降伏点強度およびＣＡＩを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
繊維間粒子をポリマーラテックス粒子Ｃに変更し、繊維間粒子の付着量は０．７重量％とした以外が実施例１と同様にしてプリプレグを得た。作製したプリプレグを用いて、繊維層Ｖｆ、繊維接触率、ＩＰＳ降伏点強度およびＣＡＩを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
繊維間粒子をポリマーラテックス粒子Ｄに変更し、繊維間粒子の付着量は０．７重量％とした以外が実施例１と同様にしてプリプレグを得た。作製したプリプレグを用いて、繊維層Ｖｆ、繊維接触率、ＩＰＳ降伏点強度およびＣＡＩを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例５）
繊維間粒子をポリマーラテックス粒子Ｅに変更し、繊維間粒子の付着量は１重量％とした以外が実施例１と同様にしてプリプレグを得た。作製したプリプレグを用いて、繊維層Ｖｆ、繊維接触率、ＩＰＳ降伏点強度およびＣＡＩを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた未サイジング処理炭素繊維束を濃度１．５重量％のエポキシ系サイジング剤に含浸させ、１２０℃、４分間乾燥させて、サイジング剤付着炭素繊維束を得た。サイジング剤付着量は１．０重量％だった。その後、サイジング剤付着炭素繊維束を一方向に引き揃え、繊維間粒子を有さない炭素繊維基材（目付：１９０ｇ／ｍ２）を作製した。
それ以外は実施例１と同様に作製したプリプレグを用いて、繊維層Ｖｆ、繊維接触率、ＩＰＳ降伏点強度およびＣＡＩを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2016199681.tif 000002
【００６７】
実施例１〜５で得られた試験片の繊維接触率は低く、かつ繊維層靭性の指標となるＩＰＳ降伏点強度はいずれも高いものであった。比較例１で得られた試験片は、繊維間粒子がないために、実施例１〜５のいずれと比較しても繊維接触率が高くなり、ＩＰＳ降伏点強度が低くなった。
【００６８】
（実施例６）
混練装置で、５０質量部のＭＹ６００と５０質量部のＭＹ７２１に、１０質量部のＰＥＳを添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷却した。その後、ＰＥＳ２０質量部と、ポリアミド樹脂粒子２０質量部を混練し、さらに硬化剤である３，３‘−ＤＤＳを４５質量部混練して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物［Ｂ］を調製した。調製した熱硬化性樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して５０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを、２枚作製した。
次に、実施例２と同様にして得られた繊維間粒子付着炭素繊維束を一方向に引き揃え、炭素繊維基材（目付：１９０ｇ／ｍ２）に熱硬化性エポキシ樹脂組成物のフィルムを貼り合わせ、ホットメルト法により、樹脂組成物を繊維間粒子付着炭素繊維束に含浸させ、繊維層表面にポリアミド樹脂粒子が配置されたプリプレグ（樹脂含有率：３５％）を作製した。
作製したプリプレグを用いて、繊維層Ｖｆ、繊維接触率、ＩＰＳ降伏点強度およびＣＡＩを測定した。得られた結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例７）
繊維間粒子をポリマーラテックス粒子Ｃに変更し、繊維間粒子の付着量は０．７重量％とした以外、実施例６と同様にしてプリプレグを得た。作製したプリプレグを用いて、繊維層Ｖｆ、繊維接触率、ＩＰＳ降伏点強度およびＣＡＩを測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例８）
繊維間粒子をポリマーラテックス粒子Ｃに変更し、繊維間粒子の付着量は１．０重量％とした以外、実施例６と同様にしてプリプレグを得た。作製したプリプレグを用いて、繊維層Ｖｆ、繊維接触率、ＩＰＳ降伏点強度およびＣＡＩを測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例９）
実施例１で得られた未サイジング処理炭素繊維束に濃度１．３重量％の平均粒子径２μｍのポリエーテルイミド粒子エマルジョンを含浸させ、３２０℃、１分間で乾燥させ、さらに濃度１．５重量％のエポキシ系サイジング剤を含浸させ、１２０℃、４分間乾燥させることで、繊維間粒子付着炭素繊維束を得た。繊維間粒子の付着量は０．８重量％、サイジング剤付着量は１．０重量％だった。その後、該繊維間粒子付着炭素繊維束を一方向に引き揃え、炭素繊維基材（目付：１９０ｇ／ｍ２）を作製した。
作製した炭素繊維基材に実施例６と同様にして得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物のフィルムを貼り合わせ、ホットメルト法により、樹脂組成物を繊維間粒子付着炭素繊維束に含浸させ、繊維層表面にポリアミド樹脂粒子が配置されたプリプレグ（樹脂含有率：３５％）を作製した。
作製したプリプレグを用いて、繊維層Ｖｆ、繊維接触率、ＩＰＳ降伏点強度およびＣＡＩを測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例１０）
ポリエーテルイミド粒子の付着量を５．０重量％とした以外、実施例９と同様にしてプリプレグを得た。作製したプリプレグを用いて、繊維層Ｖｆ、繊維接触率、ＩＰＳ降伏点強度およびＣＡＩを測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例２）
比較例１と同様にして得られた繊維間粒子を有さない炭素繊維基材を用いた以外は実施例６と同様に作製したプリプレグを用いて、繊維層Ｖｆ、繊維接触率、ＩＰＳ降伏点強度およびＣＡＩを測定した。得られた結果を表２に示す。
実施例６〜１０で得られた試験片の繊維接触率は低く、かつ繊維層靭性の指標となるＩＰＳ降伏点強度はいずれも高いものであった。また、ＣＡＩの値も高く、耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料であった。
一方、比較例２で得られた試験片は、繊維間粒子がないために、実施例６〜１０のいずれと比較しても繊維接触率が高くなり、ＩＰＳ降伏点強度が低くなった。また、ＣＡＩの値も低く、実施例と比較して耐衝撃性も不十分であった。
【００７４】
【表２】
2016199681.tif 000003