(57)【要約】【課題】  本発明は、透湿性、崩壊性、保存安定性、製膜安定性に優れたフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の第一の形態は、ポリ乳酸系樹脂を含むＡ層と、ポリ乳酸系樹脂を含むＢ層を有するフィルムであって、Ａ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）とＢ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が、式（１）を満たし、空孔率が１０〜８０％であることを特徴とする、積層フィルムである。  Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）  ≧  １．２                式（１）そして本発明の第二の形態は、ポリ乳酸系樹脂を含むＡ層と、ポリ乳酸系樹脂を含むＢ層を有するフィルムであって、Ａ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ａ）と、Ｂ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ｂ）が、式（２）を満たし、空孔率が１０〜８０％であることを特徴とする、積層フィルムである。  ＣＯＯＨ（Ａ）／ＣＯＯＨ（Ｂ）  ≧  １．２        式（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂を含むＡ層と、ポリ乳酸系樹脂を含むＢ層を有するフィルムであって、Ａ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）とＢ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が、式（１）を満たし、空孔率が１０〜８０％であることを特徴とする、積層フィルム。
Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）  ≧  １．２            式（１）
【請求項２】
Ａ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ａ）と、Ｂ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ｂ）が、式（２）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
ＣＯＯＨ（Ａ）／ＣＯＯＨ（Ｂ）  ≧  １．２    式（２）
【請求項３】
ポリ乳酸系樹脂を含むＡ層と、ポリ乳酸系樹脂を含むＢ層を有するフィルムであって、Ａ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ａ）と、Ｂ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ｂ）が、式（２）を満たし、空孔率が１０〜８０％であることを特徴とする、積層フィルム。
ＣＯＯＨ（Ａ）／ＣＯＯＨ（Ｂ）  ≧  １．２    式（２）
【請求項４】
Ａ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）とＢ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が、式（１）を満たすことを特徴とする、請求項３に記載の積層フィルム。
Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）  ≧  １．２            式（１）
【請求項５】
Ｍｗ（Ａ）が２０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１、２、または４に記載の積層フィルム。
【請求項６】
Ａ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ａ）が２０〜２００ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
Ａ層とＢ層が、他の層を介さずに、直接積層されており、Ａ層が少なくとも一方の表面に位置していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
充填剤及びポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂が、脂肪族ポリエステルであることを特徴とする、請求項８に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿性、崩壊性、保存安定性、製膜安定性に優れた積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりのもと、プラスチック製品の廃棄による土壌汚染問題、また、焼却による二酸化炭素増大に起因する地球温暖化問題が注目されている。前者への対策として、種々の生分解樹脂、後者への対策として、焼却しても大気中に新たな二酸化炭素の負荷を与えないバイオマス（植物由来原料）からなる樹脂がさかんに研究、開発されている。その両者を満足し、かつ、コスト面でも比較的有利な樹脂としては、例えばポリ乳酸系樹脂が注目されている。ポリ乳酸系樹脂を、ポリエチレンなどのポリオレフィンに代表される軟質フィルム用途に適用しようとすると柔軟性や耐衝撃性に欠ける。また、ポリ乳酸系樹脂の生分解には時間がかかるという問題があり、これらの特性を改善し実用化するために各種の試みがなされている。例えば特許文献１に記載の発明においては、オムツやライナーなどの衛生材料としての使用を念頭に、フィルムの分解をフィルムの崩壊による容積減少とその後の生分解に分けて考え、所望の用途で使用した後の水洗トイレ等の水流への廃棄時に速やかに崩壊するフィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１７３０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では速やかに崩壊を進行させるために、前述のフィルム中のポリ乳酸系樹脂の分子量を２０，０００〜１５０，０００と低いものとしている。しかしながら、特許文献１のように分子量を低下させた場合には分子量低下に伴う溶融粘度の低下により、製膜時の安定性が損なわれ厚みの均一性が損なわれる、製造したフィルムを巻き取る際に巻きズレが起こる等の問題があった。またポリ乳酸系樹脂の場合、生分解に伴う分子量低下により脆化が進行することが一般的に知られているが、特許文献１のように分子量を低下させた場合には高分子量の場合と比較して、脆化速度が早まるためフィルム作成後から所望の用途で使用するまでの間の保存安定性に劣るという問題があった。
【０００５】
そこで本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、透湿性、崩壊性、保存安定性、製膜安定性に優れる積層フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、以下である。
【０００７】
ポリ乳酸系樹脂を含むＡ層と、ポリ乳酸系樹脂を含むＢ層を有するフィルムであって、Ａ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）とＢ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が、式（１）を満たし、空孔率が１０〜８０％であることを特徴とする、積層フィルム。
【０００８】
Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）  ≧  １．２                式（１）
本発明の第二の態様は、以下である。
【０００９】
ポリ乳酸系樹脂を含むＡ層と、ポリ乳酸系樹脂を含むＢ層を有するフィルムであって、Ａ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ａ）と、Ｂ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ｂ）が、式（２）を満たし、空孔率が１０〜８０％であることを特徴とする、積層フィルム。
【００１０】
ＣＯＯＨ（Ａ）／ＣＯＯＨ（Ｂ）  ≧  １．２        式（２）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透湿性、崩壊性、保存安定性、製膜安定性に優れた積層フィルムが提供される。さらに本発明の積層フィルムは、主に透湿性を必要とする用途に好ましく用いることができる。本発明の積層フィルムは具体的には、マルチフィルムなどの農業用材料、薫蒸シートなどの林業用材料、紙おむつ、ナプキン、ライナーなどの衛生材料、レジ袋、ゴミ袋、食品用、工業製品用などの各種包装材料、などに好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂を含むＡ層と、ポリ乳酸系樹脂を含むＢ層を有し、空孔率が１０〜８０％であって、第一の態様においては、Ａ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）とＢ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が式（１）を満たし、第二の態様においては、Ａ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ａ）とＢ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ｂ）が式（２）を満たす積層フィルムである。
【００１３】
Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）  ≧  １．２                式（１）
ＣＯＯＨ（Ａ）／ＣＯＯＨ（Ｂ）  ≧  １．２        式（２）
以下に本発明の詳細を記述する。なお、以下において、単に本発明と記した時には、第一の態様の本発明と第二の態様の本発明の総称を意味する。
【００１４】
（ポリ乳酸系樹脂）
本発明でいうポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸ユニットおよび、又はＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。ここで主たる構成成分とは、重合体１００質量％中において乳酸ユニットの質量割合が最大であることを意味する。乳酸ユニットの質量割合は、好ましくは重合体１００質量％において、乳酸ユニットが７０質量％〜１００質量％である。
【００１５】
本発明でいうポリＬ−乳酸とは、ポリ乳酸系樹脂の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％において、Ｌ−乳酸ユニットの含有量が５０ｍｏｌ％を超え、１００ｍｏｌ％以下のものをいう。一方、本発明でいうポリＤ−乳酸とは、ポリ乳酸系樹脂の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％において、Ｄ−乳酸ユニットの含有量が５０ｍｏｌ％を超え、１００ｍｏｌ％以下のものをいう。
【００１６】
ポリ乳酸系樹脂は、結晶性ポリ乳酸系樹脂あるいは非晶性ポリ乳酸系樹脂を単独で又は両方を組み合わせて使用できる。
【００１７】
本発明のＡ層中のポリ乳酸系樹脂の含有量は特に限定されないが、環境負荷への対応の観点から、Ａ層の全成分１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂の含有量は１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。なお、Ｂ層中のポリ乳酸系樹脂の含有量についても、Ａ層と同様である。
【００１８】
（空孔率）
本発明の積層フィルムは、空孔を有し、空孔率が１０〜８０％であることが重要である。積層フィルムが空孔を有し、空孔率が１０〜８０％であることで、積層フィルムに対して透湿性を付与することができる。
【００１９】
本発明の積層フィルムの空孔率が１０％未満の場合、実用レベルの透湿性を付与することができない。また空孔率が８０％を超えると、実用レベルのフィルム伸度を維持することができない。より好ましい空孔率は２０〜７５％であり、さらに好ましくは３０〜７０％である。
【００２０】
本発明の積層フィルムの空孔率を１０〜８０％とするための達成手段は、前述したＡ層およびＢ層中のポリ乳酸系樹脂、および後述する充填剤を好ましい種類、配合比率で組み合わせ、後述する製膜方法でフィルムを得る方法を挙げることができる。後述する延伸方法において、延伸倍率を小さくすれば、空孔率を小さく制御できるし、延伸倍率を大きくすれば、空孔率を大きく制御できる。
【００２１】
（Ａ層とＢ層の重量平均分子量比）
本発明の積層フィルムにおける第一の態様においては、Ａ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）とＢ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が、式（１）を満たすことが重要である。
【００２２】
Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）≧  １．２                式（１）
本発明の課題の一つである崩壊性は、本発明の積層フィルムの脆性と密接な関係にあり、Ａ層およびＢ層の重量平均分子量が低いほど顕著な脆性を示す。本発明においてＡ層およびＢ層の重量平均分子量を式（１）の関係とすることにより、相対的に低い重量平均分子量を示しその結果高い脆性を示すＡ層が、本発明の積層フィルムの崩壊開始のきっかけとなり、結果的に本発明の積層フィルムに高い崩壊性を付与することが可能となる。
【００２３】
一方、本発明の積層フィルムにおけるＡ層およびＢ層の重量平均分子量は溶融粘度と密接な関係にあり、重量平均分子量が高いほど顕著な製膜安定性を示す。本発明において、Ａ層およびＢ層の重量平均分子量を式（１）の関係とすることにより、相対的に高い重量平均分子量を示しその結果高い溶融粘度を示すＢ層が、製膜時の支持層となり、結果的に本発明の積層フィルムに高い製膜安定性を付与することが可能となる。
【００２４】
Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（Ｂ）が式（１）の関係を満たさない場合、Ａ層とＢ層がほぼ同様のＭｗを有することになるため、Ａ層による崩壊性とＢ層による製膜安定性の両方の特性を効果的に発現することができない。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（Ｂ）についてより好ましくは、
Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）  ≧  １．５
であり、さらに好ましくは
Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）  ≧  ２
である。
【００２５】
Ｍｗ（Ａ）およびＭｗ（Ｂ）が式（１）を満たすための方法としては、種々の方法があり、例えばＡ層の原料として、重量平均分子量の低いポリ乳酸系樹脂原料を選択しつつ、Ｂ層の原料として、重量平均分子量の高いポリ乳酸原料を使用するという方法が挙げられる。なお、Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）について上限は特に限定されないが、Ａ層の原料およびＢ層の原料の溶融粘度の乖離に伴うフローマークの発生等の加工適正の問題を考えると、Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）の上限は２０以下であることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明の積層フィルムの第二の態様においても、ここで述べたＡ層とＢ層の重量平均分子量比の関係を満たすことは好適である。つまり本発明の積層フィルムの第二の態様においては、Ａ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）とＢ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が、式（１）を満たすことが好ましい。
【００２７】
Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）≧  １．２                式（１）
（Ａ層の重量平均分子量）
本発明の積層フィルムにおけるＡ層は、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が２０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。Ａ層のＭｗ（Ａ）を２０，０００以上とすることにより加工性を付与することが可能となり、１５０，０００以下とすることにより、高い崩壊性を付与することが可能となる。Ａ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）は、３０，０００以上１４０，０００以下であることが好ましく、４０，０００以上１３０，０００以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明でいうＭｗ（Ａ）およびＭｗ（Ｂ）の測定は、具体的な方法は後述するが、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）でヘキサフルオロイソプロパノール溶媒にて行う。分子量はポリメチルメタクリレートの標準試料の校正曲線からの換算により求め、分子量が１，０００〜１０，０００，０００に相当する範囲から計算される重量平均分子量の値を、本発明でいう層の重量平均分子量Ｍｗとする。
【００２９】
なお、層を構成する樹脂が複数の混合物である場合、分子量測定で得られる重量平均分子量分布は各樹脂が重なった状態の曲線となるが、本発明ではその重なった曲線から得られる、重量平均分子量を採用する。さらにＡ層に含まれる充填剤が溶媒であるヘキサフルオロイソプロパノールに溶解しない場合はＧＰＣ測定用試料調整時またはＧＰＣ装置内のプレフィルターにより除去されることになるが、充填剤の除去の影響は無視するものとする。
【００３０】
（Ａ層とＢ層のカルボキシル基末端含有量比）
本発明の積層フィルムにおける第二の態様は、Ａ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ａ）と、Ｂ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ｂ）が、式（２）を満たすことが重要である。
【００３１】
ＣＯＯＨ（Ａ）／ＣＯＯＨ（Ｂ）  ≧  １．２      式（２）
カルボキシル基末端含有量は、ポリ乳酸系樹脂の加水分解速度と密接な関係にあることが知られており、その含有量が少ないほど加水分解による分子量低下や脆化の進行速度が抑えられ高い保存安定性を付与することが可能となる。
【００３２】
本発明においてＡ層およびＢ層のカルボキシル基末端含有量を式（２）の関係とすることにより、相対的に低いカルボキシル基末端含有量を有し加水分解が抑制されたＢ層が支持層となり、結果的に本発明の積層フィルムに高い保存安定性を付与することが可能となる。
【００３３】
一方、カルボキシル基末端は、極性によりポリ乳酸系樹脂と水の親和性を高める効果を有する。その結果、本発明の積層フィルムを水洗トイレ等の水流への廃棄時に、カルボキシル基末端含有量が相対的に多くその結果水との親和性が高いＡ層において加水分解による分子量低下が促進され、結果的に本発明の積層フィルムに崩壊性を付与することが可能となる。ＣＯＯＨ（Ａ）とＣＯＯＨ（Ｂ）が式（２）の関係を満たさない場合、Ａ層とＢ層がほぼ同様のカルボキシル基末端含有量を有することになるため、本発明の目的であるＡ層の高いＣＯＯＨによる崩壊性とＢ層の低いＣＯＯＨによる保存安定性の両方の特性を効果的に発現することができない。より好ましくは、
ＣＯＯＨ（Ａ）／ＣＯＯＨ（Ｂ）  ≧  １．５
であり、さらに好ましくは
ＣＯＯＨ（Ａ）／ＣＯＯＨ（Ｂ）  ≧  ２
である。
【００３４】
なお、ＣＯＯＨ（Ａ）／ＣＯＯＨ（Ｂ）の上限は特に限定されないが、実用的な保存安定性を考慮すると、ＣＯＯＨ（Ａ）／ＣＯＯＨ（Ｂ）の上限は２００以下であることが好ましい。
【００３５】
ＣＯＯＨ（Ａ）およびＣＯＯＨ（Ｂ）が式（２）を満たすための方法としては、種々の方法があり、例えばＡ層の原料として、カルボキシル基末端含有量の高いポリ乳酸系樹脂を選択しつつ、Ｂ層の原料として、カルボキシル基末端含有量の高いポリ乳酸系樹脂を使用するという方法が挙げられる。またポリ乳酸系樹脂のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨは、カルボキシル基末端と反応可能な末端反応性化合物を用いることにより制御することができることが知られており、Ｂ層の原料にこの末端反応性化合物を使用しつつ、Ａ層の原料には末端反応性化合物を用いないことにより式（２）を満たすという方法もある。
【００３６】
なお、ここで言う末端反応性化合物は、ポリ乳酸系樹脂のカルボキシル基末端に付加反応あるいは縮合反応し、カルボキシル基末端を封鎖する化合物のことである。末端反応性化合物としては公知のものを用いることができ、グリシジル基、カルボジイミド基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を含む化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
これらの中でもカルボジイミド基を有する末端反応性化合物が特に好ましく、市販されているものとしては、日清紡績（株）の“カルボジライト”（登録商標）シリーズ、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社の“ＳＴＡＢＡＸＯＬ”（登録商標）シリーズなどが挙げられる。
【００３８】
末端反応性化合物の添加量は、本発明のＢ層の原料の全成分を１００質量％としたときに、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３９】
また式（２）に示されるように、ＣＯＯＨ（Ａ）の量をＣＯＯＨ（Ｂ）に対して相対的に多くするという観点では、Ａ層の原料への末端反応性化合物の添加は特に必要としないが、より高い保存安定性を付与するためにＡ層の原料へも末端反応性化合物を添加する場合は、Ｂ層の原料へ添加する場合と同様に、Ａ層の原料の全成分を１００質量％としたときに、０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明の積層フィルムの第一の態様においても、ここで述べたＡ層とＢ層のカルボキシル基末端含有量比の関係を満たすことは好適である。つまり本発明の積層フィルムの第一の態様においては、Ａ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ａ）と、Ｂ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ｂ）が、式（２）を満たすことが好ましい。
【００４１】
ＣＯＯＨ（Ａ）／ＣＯＯＨ（Ｂ）  ≧  １．２      式（２）
（Ａ層のカルボキシル基末端含有量）
本発明の積層フィルムにおけるＡ層は、カルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ａ）が２０〜２００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。ＣＯＯＨ（Ａ）が２０ｅｑ／ｔｏｎ以上であると、崩壊性が良好となり、ＣＯＯＨ（Ａ）が２００ｅｑ／ｔｏｎ以下であると、加工性が良好となる。ＣＯＯＨ（Ａ）は４０〜１８０ｅｑ／ｔｏｎであることがより好ましく、６０〜１６０ｅｑ／ｔｏｎであることがさらに好ましく、８０〜１４０ｅｑ／ｔｏｎであることが特に好ましい。
【００４２】
（積層構成）
本発明の積層フィルムは、Ａ層とＢ層とを有しさえすれば特に限定されないが、Ａ層とＢ層が、他の層を介さずに直接積層されており、Ａ層が少なくとも一方の表面に位置していることが好ましい。崩壊性を有するＡ層が本発明の積層フィルムの少なくとも一方の表面に位置していることにより、本発明の積層フィルムを水流中のような応力がかかる環境下に廃棄した際に、最初に積層フィルムの表層に位置するＡ層において容易に崩壊のきっかけが発生する。その結果、該きっかけを起点としてＢ層にまで崩壊が伝播し、本発明の積層フィルムに高い崩壊性を付与することが可能となる。
【００４３】
さらに本発明の積層フィルムは、Ａ層／Ｂ層／Ａ層のようにＡ層が両方の表面に位置した構成をとっていることがより好ましい。該構成により崩壊のきっかけが生成しうる面積が倍になるため、さらに高い崩壊性を付与することが可能となる。
【００４４】
本発明において、Ａ層の厚みの比Ｘａは、積層フィルム全体の厚み１００％に対して、５〜５０％であることが好ましい。Ｘａが５〜５０％であれば、実用上十分な崩壊性を得ることができる。さらに好ましいＸａは１０〜４０％である。ここでＸａは、フィルムの全体厚さに占めるＡ層の厚さの存在割合を意味する。つまり、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、と順次３層に積層されたフィルムの場合であれば、Ｘａ（％）＝［２つのＡ層の合計厚み］／［フィルム全体の厚み］×１００、である。
【００４５】
（厚み）
本発明の積層フィルムは、厚みが５〜２００μｍであることが好ましい。厚みを５μｍ以上とすることで、フィルムとした際のコシが強くなり、取り扱い性に優れ、また、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。厚みを２００μｍ以下とすることで分解性および透湿性に優れるものとなる。本発明のフィルムの厚みは、７〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましく、１２〜５０μｍがさらにより好ましい。
【００４６】
（充填剤）
本発明の積層フィルムは、透湿性を向上させるために、充填剤を含むことが好ましい。つまりＡ層やＢ層は、透湿性を向上させるために、充填剤を含むことが好ましい。ここで充填剤とは、諸性質を改善するために基材として加えられる物質、あるいは増量、増容、製品のコスト低減などを目的として添加する不活性物質をいう。なお、この定義を満たす限りは、充填剤は酸化防止機能や紫外線吸収機能など、別の機能を有していてもよい。つまり充填剤が酸化防止剤に該当することもあれば、充填剤が紫外線安定化剤に該当することもある。
【００４７】
このような充填剤としては、無機充填剤および／または有機充填剤を挙げることができる。
【００４８】
また、本発明の積層フィルムを構成する各層中の充填剤の含有量は特に限定されないが、各層における全成分１００質量％において、充填剤の含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜６０質量％であり、２０〜４０質量％であることがより好ましい。Ａ層やＢ層などの各層において、充填剤の含有量を１０質量％以上とすることで、本発明の積層フィルムの空孔率を１０％以上とし透湿性を付与することが容易となる。またＡ層やＢ層などの各層において、充填剤の含有量を７０質量％以下とすることにより、積層フィルム中に充填剤を均一分散させることができ、安定した溶融成形性を付与することが可能となる。
【００４９】
無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；酸化亜鉛、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、アルミナなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；珪酸塩鉱物、ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイト、ゼオライト等の複合酸化物；リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩；塩化リチウム、フッ化リチウム等の金属塩などを使用することができる。
【００５０】
これらの充填剤のなかでも、積層フィルムの透湿性向上や強度、伸度といった機械特性の維持、および低コスト化の観点から、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイトが好ましい。
【００５１】
充填剤の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上であることで、充填剤をフィルム中に高充填することが可能となり、その結果、フィルムの多孔化および透湿性向上のポテンシャルが高いフィルムとなる。平均粒径が１０μｍ以下であることで、フィルムの延伸性が良好となり、その結果、フィルムの多孔化および透湿性向上のポテンシャルが高いフィルムとなる。平均粒径は、より好ましくは０．１〜８μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは１〜３μｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布５０％平均粒子径とする。
【００５２】
（ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑剤樹脂）
本発明の積層フィルムは、透湿性を向上させるために、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。つまりＡ層やＢ層は、透湿性を向上させるために、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソプレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／プロピレンポリマー、デンプンを含むポリマーなどが使用できる。このなかでもポリ乳酸系樹脂と相溶性がよいことから、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては（ポリ乳酸系樹脂以外の）ポリエステルが好ましい。ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂としてポリエステルを用いる場合には、柔軟性を向上する観点から脂肪族ポリエステルまたは脂肪族芳香族ポリエステルが好ましい。この中でも脂肪族ポリエステルはポリ乳酸系樹脂との相溶性が特に高く、製膜安定性に優れるという観点から、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては脂肪族ポリエステルが特に好ましい。
【００５３】
さらに本発明の積層フィルムは、上記脂肪族ポリエステルや脂肪族芳香族ポリエステルとともに、ポリ乳酸セグメントとポリエーテルセグメントとを有するブロック共重合体、または、ポリ乳酸セグメントとポリエステルセグメントとを有するブロック共重合体を含むことも好ましい。これらのブロック共重合体は、ポリ乳酸系樹脂に対して可塑剤として働くことができる。特に上記ブロック共重合体がポリエチレングリコールセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体である場合、ポリエーテルセグメント部分の可塑化効果により本発明の積層フィルムに対して特に優れた柔軟性を付与することが可能となる。さらにポリ乳酸セグメント部分が本発明の積層フィルムのポリ乳酸系樹脂と親和性を有するため、ブロック共重合体のブリードアウトが抑制され柔軟性を維持することが可能となる。
【００５４】
本発明の積層フィルムを構成するＡ層中のポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑剤樹脂の合計の含有量は、Ａ層における全成分１００質量％において、１０〜６０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００５５】
（添加剤）
本発明の積層フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を含有してもよい。例えば、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、粘着性付与剤、消泡剤、着色顔料、染料などが使用できる。
【００５６】
（製造方法）
次に、本発明の積層フィルムを製造する方法について具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【００５７】
本発明の積層フィルムを構成する組成物、つまり、Ａ層を製造するためのポリ乳酸系樹脂を含む組成物（Ａ層の原料）や、Ｂ層を製造するためのポリ乳酸系樹脂を含む組成物（Ｂ層の原料）は、必要に応じてその他の成分を含有してもよく、これらの組成物を得るにあたっては、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法が好ましい。溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の公知の混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。
【００５８】
溶融混練時の温度は１５０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、ポリ乳酸系樹脂の劣化を防ぐ意味から、１７０℃〜２１０℃の範囲がより好ましい。
【００５９】
本発明の積層フィルムは、例えば上記した方法により得られた組成物を用いて、公知のインフレーション法、チューブラー法、Ｔダイキャスト法などの既存のフィルムの製造法により得ることができる。
【００６０】
さらに、透湿性と崩壊性を向上させるために上述の方法で得られた積層フィルムを一軸又は二軸延伸することで、Ａ層及びＢ層に空孔を生じさせ、積層フィルムの空孔率を１０〜８０％とすることが好ましい。
【００６１】
加熱ロール上で搬送することによって縦一軸延伸を行う場合、延伸温度の好ましい範囲は５０〜１００℃であり、より好ましくは５５〜９７℃である。このようにして昇温した無配向フィルムを、加熱ロール間の周速差を用いてフィルム長手方向に１段、もしくは２段以上の多段で延伸を行う。合計の延伸倍率は３〜１０倍が好ましく、より好ましくは４〜９倍が好ましく、さらに好ましくは５〜８倍である。
【００６２】
必要であれば、このように一軸延伸したフィルムをいったん冷却した後、フィルムの両端部をクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行ってもよい。
【００６３】
次に、この延伸フィルムを熱処理する。好ましい熱処理温度は、積層フィルムを構成する樹脂により異なり、例えば、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を含む場合は９０〜１５０℃であり、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。また、脂肪族ポリエステルを含む場合は５０℃〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃であり、より好ましくは７０〜１１０℃である。
【００６４】
続いて、積層フィルムを冷やして巻き取り、目的とする積層フィルムを得る。
【００６５】
積層フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられる。いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【００６７】
［測定および評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
【００６８】
（１）空孔率（％）
積層フィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて前記試料の比重を測定した。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。        
【００６９】
次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、ドライアイスで冷却したメタノールで急冷して無孔シート状物を作成した。この無孔シート状物の比重を、上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。積層フィルムの比重（ρ）と樹脂の比重（ｄ）から、以下の式により空孔率を算出した。   
空孔率（％）＝〔（ｄ−ρ）／ｄ〕×１００   
（２）透湿性
２５℃、９０％ＲＨに設定した恒温恒湿装置にて、ＪＩＳ  Ｚ０２０８（１９７６）に規定された方法に従って透湿度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定した。
【００７０】
その透湿度の値を用いて、以下の基準にて評価した。
Ａ：１，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上
Ｂ：３５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上１，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
Ｃ：１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上３５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
Ｄ：１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満。
【００７１】
透湿度はＡ、Ｂ、Ｃが良好であり、その中でＡが最も優れている。
【００７２】
（３）Ａ層の厚み比（Ｘａ）
積層フィルムの断面を、ライカマイクロシステムズ（株）製金属顕微鏡ＬｅｉｃａＤＭＬＭを用いて、倍率１００倍、透過光で写真撮影し、各層の厚みを測定した。得られた各層の厚みより、Ａ層の厚み比（Ｘａ）を求めた。
【００７３】
（４）保存安定性
まず、積層フィルムのサンプルをアルミ製フレーム枠に緊張状態で貼り付け、文具用のダブルクリップを複数用いて固定した。続いて以下の条件に保管し積層フィルムを強制劣化させた。
使用機器：恒温恒湿層
槽内条件：４０℃、７５％ＲＨ
強制劣化時間：４週間
続いて製膜直後の積層フィルムサンプル、及び上記の方法に従って強制劣化後の積層フィルムサンプルについて、オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＣＴ−１００を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて、伸度を測定した。
【００７４】
具体的には、本発明の積層フィルムのフィルム製膜方向（以後機械方向と言う）に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に規定された方法に従って、１０回の測定を行い、伸度の平均値を該サンプルの機械方向の伸度とした。この方法で、製膜直後の機械方向の伸度（Ｓ）、及び、強制劣化後の機械方向の伸度（Ｓｘ）を測定し、Ｓｘ／Ｓ×１００＝伸度保持率（％）とした。
【００７５】
得られた伸度保持率を元に、以下の基準にて保存安定性を評価した。
Ａ：伸度保持率が８０％以上
Ｂ：伸度保持率が５０％以上８０％未満
Ｃ：伸度保持率が５０％未満
保存安定性は伸度保持率と比例関係にあり、Ａが最も保存安定性に優れる。
【００７６】
（５）崩解性
２０００ｍｌのビーカーに水８００ｍｌ入れ、５ｃｍ×５ｃｍに切った試験片を４枚入れて、マグネチックスターラーで２３℃、５００ｒｐｍの回転速度で４８ｈｒ攪拌後に積層フィルムをビーカーから取り出し、撹拌後の試験片の枚数を観察した。
その試験片の数を用いて、以下の基準にて評価を行った。
Ａ：１７枚以上
Ｂ：１４枚以上１６枚以下
Ｃ：１１枚以上１３枚以下
Ｄ：８枚以上１０枚以下
Ｅ：７枚以下
崩壊性は試験片数と比例関係にあり、Ａがもっとも崩壊性に優れる。
【００７７】
（６）ＤＳＣ（融点）
フィルムの原料となるポリ乳酸系樹脂の融点は、ポリ乳酸系樹脂を１００℃の熱風オーブン中で２４時間加熱させた後に、セイコーインスツル社製示差走査熱量計ＲＤＣ２２０を用い、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温した際の結晶融解ピークのピーク温度とした。
【００７８】
（７）重量平均分子量
本発明の積層フィルムよりＡ層を削りとり、集めた試料約８ｍｇに、溶媒として５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを添加したヘキサフルオロイソプロパノール約４ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌後、不溶物がある場合は０．４５μｍフィルターにて濾過することにより取り除き、測定用試料を調製した。
【００７９】
続いて、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて分子量測定を行った。測定条件は、カラム温度４０℃、注入量０．２ｍＬ、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとした。分子量への換算は、ポリメチルメタクリレートの標準試料の校正曲線により行った。
【００８０】
そして、分子量が１，０００〜１０，０００，０００に相当する範囲から計算される重量平均分子量の値（下２ケタで四捨五入）を、本発明でいうＡ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）とした。同様に本発明の積層フィルムよりＢ層を削りとり、得られた重量平均分子量の値をＢ層の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）とした。
【００８１】
なお、測定で用いた装置、標準試料は次の通りである。
【００８２】
検出器：示差屈折率検出器  Ｗａｔｅｒｓ製  ＲＩ−２４１４型、感度２５６
送液ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ製  ５１５型  ＨＰＬＣ  ＰＵＭＰ
インジェクター：東ソー製オートサンプラー  ＡＳ−８０２０型
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）（昭和電工製）
標準試料：昭和電工製単分散ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量  １０５万、６０．８万、２１．８万、７．３２万、２．７６万、２．０６万、０．６８３万、０．１８５万、０．０８５万、０．０６４５万）
（８）カルボキシル基末端含有量（ＣＯＯＨ量）（ｅｑ／ｔｏｎ）
本発明の積層フィルムよりＡ層を削りとり、集めた試料約０．３ｇに、溶媒としてクロロホルム２５ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌後、不溶物がある場合は０．４５μｍフィルターにて濾過することにより取り除き、測定用試料を調製した。この溶液に指示薬としてブロモフェノールレッド／メタノール１ｗｔ％溶液を７滴添加した後、０．００５規定のＫＯＨエタノール溶液にて滴定し、中和に要した滴定量（ａ）（ｍＬ）を求めた。同様にして、溶媒のみの中和に要した滴定量（ｂ）（ｍＬ）を求め、下記式によりカルボキシル基末端含有量を求めた。測定は試料１検体につき２回行い、その平均値をＡ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ａ）とした。
【００８３】
ＣＯＯＨ（Ａ）（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（ａ−ｂ）×０．００５×１０００／ｃ
ａ：試料の中和に要した滴定量（ｍＬ）（小数点第２位）
ｂ：溶媒のみの中和に要した滴定量（ｍＬ）（小数点第２位）
ｃ：試料の質量（ｇ）（小数点第３位）
本発明の積層フィルムよりＢ層を削りとり、同様にして求めたカルボキシル基末端含有量を、Ｂ層のカルボキシル基末端含有量ＣＯＯＨ（Ｂ）とした。
【００８４】
なお、滴定時に、乳酸の環状２量体であるラクチド等のオリゴマーが加水分解してカルボキシル基末端を生じるため、ポリマーのカルボキシル基末端、モノマー由来のカルボキシル基末端、及びオリゴマー由来のカルボキシル基末端の全てを合計した値を、本発明でいうカルボキシル基末端含有量とした。
【００８５】
（９）インフレーション法における製膜安定性
インフレーション法で未延伸フィルムを製膜する際、バブル状にした際のバブル幅形状の安定性を目視評価し、以下のように判定を行った。
Ａ：バブル幅の変動が全くない
Ｂ：若干のバブル幅の変動が生じる
Ｃ：バブル幅の変動が激しくフィルムに皺が入るとともに巻きズレが起こる。
【００８６】
製膜安定性はＡが最も優れる。
【００８７】
［ポリ乳酸系樹脂（Ａ）]
（Ａ１）
ポリ乳酸系樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ製、商品名“ＩｎｇｅｏTMｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ４０３２Ｄ”）、重量平均分子量＝２００，０００、カルボキシル基末端含有量（ＣＯＯＨ量）＝３０ｅｑ／ｔｏｎ
（Ａ２）
ポリ乳酸系樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ製、商品名“ＩｎｇｅｏTMｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ６２５０Ｄ”）、重量平均分子量＝１１０，０００、カルボキシル基末端含有量（ＣＯＯＨ量）＝３３ｅｑ／ｔｏｎ
（Ａ３）
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を５０質量％入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量％を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で６時間固相重合を行い、ポリ乳酸系樹脂（Ａ３）を得た。重量平均分子量＝３１，０００、カルボキシル基末端含有量（ＣＯＯＨ量）＝７１ｅｑ／ｔｏｎ
［ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）］
（Ｂ１）
ポリブチレンサクシネート樹脂（三菱化学社製、商品名“ＧＳＰｌａ”（登録商標）ＦＺ９１ＰＮ）重量平均分子量＝２００，０００、カルボキシル基末端含有量（ＣＯＯＨ量）＝２５ｅｑ／ｔｏｎ
（Ｂ２）
数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール６２質量部とＬ−乳酸３８質量部とオクチル酸スズ０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、数平均分子量８，０００のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２，５００のポリＬ−乳酸セグメントを有するブロック共重合体可塑剤Ｄ１を得た。重量平均分子量＝１５，０００、カルボキシル基末端含有量（ＣＯＯＨ量）＝６０ｅｑ／ｔｏｎ
［充填剤（Ｃ）］
（Ｃ１）
炭酸カルシウム（三共精粉社製、商品名“トップフローＨ２００”（登録商標）、平均粒子径１．７μｍ）
［末端反応性化合物（Ｄ）］
（Ｄ１）
カルボジイミド化合物（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製“ＳＴＡＢＡＸＯＬ（登録商標）Ｉ”、モノマータイプ）
［フィルムの作成］
（実施例１）
表に記載のポリ乳酸系樹脂などを、表に記載の各質量％の割合でシリンダー温度１８０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物Ａを得た。
【００８８】
この組成物Ａのペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度８０℃で５時間真空乾燥した。
【００８９】
同様に表に記載のポリ乳酸系樹脂などを、表に記載の各質量％の割合で組成物Ａと同様の押出機、条件により溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物Ｂを得た。
【００９０】
この組成物Ｂのペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度５０℃で５時間真空乾燥した。
【００９１】
続いてＡ層として組成物Ａのペレットをシリンダー温度２００℃で、スクリュー径６０ｍｍの単軸押出機に供給して溶融すると同時に、Ｂ層として組成物Ｂのペレットを別の独立したシリンダー温度２００℃で、スクリュー径６０ｍｍの単軸押出機に供給した後、この２種の溶融混練組成物を、２種３層積層タイプ、直径２５０ｍｍ、リップクリアランス１．０ｍｍ、温度を１５５℃に設定した環状ダイスに導き、インフレーション法によりブロー比２．０にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら、引き取りしてロール状に巻き取った。引き取り速度の調整により、１００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度９７℃で５．５倍の縦延伸を行った。この一軸配向フィルムをいったん冷却ロール上で冷却した後、温度１１０℃で５秒間熱処理後、厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表に示した。
【００９２】
実施例２〜７、比較例１〜３は、Ａ層およびＢ層の組成を表のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表に示した。
【００９３】
【表１】
2016097576.tif 000002
【００９４】
【表２】
2016097576.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のフィルムは、透湿性、分解性に優れたフィルムに関する。本発明によれば、透湿性、分解性に優れたフィルムが提供される。さらに本発明のフィルムは、主に透湿性、柔軟性、を必要とする用途に好ましく用いることができる。本発明のフィルムは具体的には、マルチフィルムなどの農業用材料、薫蒸シートなどの林業用材料、紙おむつ、ナプキン、ライナーなどの衛生材料、レジ袋、ゴミ袋、食品用、工業製品用などの各種包装材料、などに好ましく用いることができる。