(57)【要約】      （修正有）【課題】植物の生育に有用な有機成分を含む肥料を製造する方法の提供。【解決手段】有機性資材を、ラジカル開始剤である亜硝酸塩又は硝酸塩と共に収容部１０に投入し、紫外線を照射する工程と、光励起によりヒドロキシラジカルを発生させ、該ヒドロキシラジカルの光化学反応で前記有機性資材を酸化させて、水溶性有機物を得る工程と、得られた水溶性有機物を濾過して、有機液肥を抽出する工程とを含む有機肥料の製造方法。前記ラジカル開始剤である硝酸塩、亜硝酸塩はカリウム塩及び／又はカルシウム塩であり、有機液肥の肥料成分としてカリウムイオン，カルシウムイオンが含まれる有機肥料の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性資材を、ラジカル開始剤である亜硝酸塩又は硝酸塩と共に収容部に投入し、紫外線を照射する工程と、
光励起によりヒドロキシラジカルを発生させ、該ヒドロキシラジカルの光化学反応で前記有機性資材を酸化させて、水溶性有機物を得る工程と、
得られた水溶性有機物を濾過して、有機液肥を抽出する工程と
を含むことを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機肥料の製造方法であって、
前記ラジカル開始剤は、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウムのいずれか単体又はこれらの混合物であることを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機肥料の製造方法であって、
前記ラジカル開始剤は、亜硝酸又は硝酸のカリウム塩とカルシウム塩を単独又は混合してなることを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一に記載の有機肥料の製造方法であって、
前記ラジカル開始剤の亜硝酸塩のカチオンであるカリウムイオン又はカルシウムイオンの残留物を、前記有機液肥中のカリウム又はカルシウム肥料成分として含んでなることを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載の有機肥料の製造方法であって、
前記有機性資材が、有機性廃棄物であることを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一に記載の有機肥料の製造方法であって、
前記有機性資材が、廃材、穀物又は野菜の非可食部、小魚、海藻、種子、又は調整残渣である生ゴミを主な有機性資材として、それぞれを単独又は混合することにより水分比、Ｃ／Ｎ比、又は有機成分を調整可能であることを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一に記載の有機肥料の製造方法であって、
前記有機性資材の酸化反応条件として、添加する亜硝酸塩又は硝酸塩の量、混合比、反応時間、反応温度の少なくともいずれかを調整することにより、抽出する水溶性有機物質の成分を調整可能であることを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項８】
有機性資材をホモジナイズする工程と、
該有機性資材に有機酸を含浸させて、植物繊維を破壊する工程と、
該有機性資材にラジカル開始剤である亜硝酸塩又は硝酸塩を添加し、紫外線を照射して光励起により生じさせたヒドロキシラジカルにより該有機性資材の細胞壁又は細胞膜を破壊する工程と、
得られた有機性資材を圧搾抽出する工程と
を含むことを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一に記載の有機肥料の製造方法であって、
前記紫外線が、太陽光に含まれる紫外線成分であることを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一に記載の有機肥料の製造方法であって、さらに、
得られた水溶性有機物に造粒促進剤を添加して、粒状化した有機肥料を得る工程を含むことを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一に記載の有機肥料の製造方法であって、
前記光化学反応を加熱した環境下で行うことを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一の有機肥料の製造方法により得られた有機液肥。
【請求項１３】
有機性資材を、ラジカル開始剤である亜硝酸塩又は硝酸塩に紫外線を照射し、生じたヒドロキシラジカルにより有機性資材を酸化させて得られた水溶性有機物を濾過した有機液肥。
【請求項１４】
有機肥料の製造装置であって、
有機性資材と、ラジカル開始剤である亜硝酸塩又は硝酸塩を投入するための収容部と、
前記収容部に紫外線を照射するための採光手段と
を備え、前記収容部内に投入された有機性資材とラジカル開始剤である亜硝酸塩又は硝酸塩の混合物に対して、前記採光手段から紫外線を照射し、光励起によりヒドロキシラジカルを発生させ、該ヒドロキシラジカルの光化学反応で有機性資材を酸化させて水溶性有機物を生成するよう構成されてなることを特徴とする有機肥料製造装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の有機肥料製造装置であって、
前記採光手段が、太陽光を採光するものであり、該太陽光に含まれる紫外線成分によって光励起を生じさせてなることを特徴とする有機肥料製造装置。
【請求項１６】
請求項１４に記載の有機肥料製造装置であって、
前記採光手段が、紫外光を照射する励起光源を含んでなることを特徴とする有機肥料製造装置。
【請求項１７】
請求項１４〜１６に記載の有機肥料製造装置であって、さらに、
前記収容部内の温度を調整する温度調整機構を備えることを特徴とする有機肥料製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光化学反応を用いて製造された有機肥料と、その製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、土壌を使用しない水耕栽培や、養液土耕栽培が盛んに行われているが、施肥は無機肥料に限定されてきた。しかし、近年、多収量で、食味の向上のためアミノ酸など水溶性有機物の葉面散布の研究が盛んに行われ、その肥効も報告されていることから、低コストで速効性のある水溶性有機液肥が要望されている。
【０００３】
しかしながら、従来の有機性廃材を資材とした堆肥製作の主な過程は、好気性微生物の分解作用（発酵作用）を利用してきたため、アミノ酸、糖類のような易分解性有機物は微生物により無機化され、その結果、難分解性有機物であるリグニン、ヘミセルロース等と微生物の死骸が肥料成分の主なものとなる。したがって、肥効特性が限定され、有機肥料活用の幅が限られているものが多い。また、その問題を解消するために肥料製造過程にメタン発酵、好気性発酵など酵素処理を多岐に取り入れ、肥料成分をコントロールする方法も報告されているが（特許文献１参照）、いずれも複雑な処理過程と長い時間を必要としている。
【０００４】
しかも、従来の有機肥料製造法は、メタン発酵、高温発酵など微生物を活用したものが主流であり、長い場合は半年間程度の発酵期間・養生期間を必要とするため、堆肥化工程を行う施設の設置、その場所、環境などに対策が必要となる。さらに施肥後、生育障害を起さない堆肥を作るためには熟達した技術を必要とするため、堆肥化には高いコストを要する。
【０００５】
また、上述の堆肥中の細胞壁、細胞膜の構成成分であるリグニン、ヘミセルロースの分解には、多くの白色腐朽菌のフリーラジカル生成システムが関与していることが示唆されている。ただ、白色腐朽菌等の微生物が産出するフリーラジカルによる細胞壁の分解過程では半年以上の長期期間を必要とする場合が多い。
【０００６】
上述のフリーラジカルを人工的にも発生させる方法が知られている。それは過酸化水素や、硝酸・亜硝酸（非特許文献１参照）に紫外線を照射する方法や、フェントン反応などが報告されている。その実用的な利用法として、水中の難分解性有機物質を迅速に分解除去する促進酸化水処理法がある。
【０００７】
上述のフリーラジカルで、いわゆる活性酸素と呼ばれる分子種のなかで最も反応性が高く、最も酸化力が強いヒドロキシラジカルを光励起により発生することが報告されている（非特許文献２参照）。また、本研究ではこの方法で発生させたヒドロキシラジカルを有機資材に反応させ、難分解性有機物を分解し、水溶性有機肥料を製作する方法を検討してきた。環境への負担を最小限とするために、反応後肥料成分となる亜硝酸塩をラジカル開始剤として使用した。その亜硝酸塩は反応後硝酸塩となり、有効な窒素肥料成分とすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３１２５６５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Mack, J., Bolton, J.R., "Photochemistry of nitrite and nitrate in aqueous solution: a review" J. of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1999, Vol.128, p.1-13
【非特許文献２】化学便覧基礎編改訂３版、Vol．２、ｐ473-482、1984
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来のこのような問題点に鑑みてなされたものである。本発明の目的の一は、植物の生育に有用な有機成分を含む肥料を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の第１の側面に係る有機肥料の製造方法によれば、有機性資材を、ラジカル開始剤である亜硝酸塩又は硝酸塩と共に収容部に投入し、紫外線を照射する工程と、光励起によりヒドロキシラジカルを発生させ、該ヒドロキシラジカルの光化学反応で前記有機性資材を酸化させて、水溶性有機物を得る工程と、得られた水溶性有機物を濾過して、有機液肥を抽出する工程とを含むことができる。これより、有機性資材を植物が吸収しやすい水溶性有機物の液肥とすることができる。特に、従来の固形物である肥料のように、微生物等により発酵させるための時間や手間をかけることなく、光化学反応により短時間で酸化させることができる。加えて、ラジカル開始剤として用いる亜硝酸塩や硝酸塩はそのまま液肥の一部としても活用できるので、ラジカル開始剤の抽出や分離といった手間もかからず、かつ液体のままで液肥として利用でき、極めて簡便で無駄のない液肥の製造方法が実現できる。特に液肥は、固形の肥料と比べて植物への供給が容易で、根のみならず葉面への供給も可能で、植物にとっても吸収しやすく、使い勝手や実効性に優れた肥料として活用できる。
【００１２】
また、第２の側面に係る有機肥料の製造方法によれば、前記ラジカル開始剤を、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウムのいずれか単体又はこれらの混合物とできる。
【００１３】
さらに、第３の側面に係る有機肥料の製造方法によれば、前記ラジカル開始剤を、亜硝酸又は硝酸のカリウム塩とカルシウム塩を単独又は混合して得ることができ、これらを有用な窒素肥料として含むことができる。
【００１４】
さらにまた、第４の側面に係る有機肥料の製造方法によれば、前記ラジカル開始剤の亜硝酸塩のカチオンであるカリウムイオン又はカルシウムイオンの残留物を、前記有機液肥中のカリウム又はカルシウム肥料成分として含むことができる。
【００１５】
さらにまた、第５の側面に係わる有機肥料の製造方法によれば、有機性廃棄物を有機性資材として植物にとって有用な有機肥料とできる。
【００１６】
さらにまた、第６の側面に係る有機肥料の製造方法によれば、前記有機性資材を、廃材、穀物又は野菜の非可食部、小魚、海藻、種子、又は調整残渣である生ゴミを主な有機性資材として、それぞれを単独又は混合することにより水分比、Ｃ／Ｎ比、又は有機成分を調整可能とできる。
【００１７】
さらにまた、第７の側面に係る有機肥料の製造方法によれば、前記有機性資材の酸化反応条件として、添加する亜硝酸塩又は硝酸塩の量、混合比、反応時間、反応温度の少なくともいずれかを調整することにより、抽出する水溶性有機物質の成分を調整可能である。
【００１８】
さらにまた、第８の側面に係る有機肥料の製造方法によれば、有機性資材をホモジナイズする工程と、該有機性資材に有機酸を含浸させて、植物繊維を破壊する工程と、該有機性資材にラジカル開始剤である亜硝酸塩又は硝酸塩を添加し、紫外線を照射して光励起により生じさせたヒドロキシラジカルにより該有機性資材の細胞壁又は細胞膜を破壊する工程と、得られた有機性資材を圧搾抽出する工程とを含むことができる。
【００１９】
さらにまた、第９の側面に係る有機肥料の製造方法によれば、前記紫外線を、太陽光に含まれる紫外線成分とすることができる。
【００２０】
さらにまた、第１０の側面に係る有機肥料の製造方法によれば、さらに得られた水溶性有機物に造粒促進剤を添加して、粒状化した有機肥料を得る工程を含むことができる。
【００２１】
さらにまた、第１１の側面に係る有機肥料の製造方法によれば、前記光化学反応を加熱した環境下で行うことができる。
【００２２】
さらにまた、第１２の側面に係る有機肥料は、上述した有機肥料の製造方法により得られた有機液肥である。
【００２３】
さらにまた、第１３の側面に係る有機肥料によれば、有機性資材を、ラジカル開始剤である亜硝酸塩又は硝酸塩に紫外線を照射し、生じたヒドロキシルラジカルにより有機性資材を酸化させ、得られた水溶性有機物を濾過して有機液肥とできる。
【００２４】
さらにまた、第１４の側面に係る有機肥料の製造装置によれば、有機性資材と、ラジカル開始剤である亜硝酸塩又は硝酸塩を投入するための収容部と、前記収容部に紫外線を照射するための採光手段とを備え、前記収容部内に投入された有機性資材とラジカル開始剤である亜硝酸塩又は硝酸塩の混合物に対して、前記採光手段から紫外線を照射し、光励起によりヒドロキシラジカルを発生させ、該ヒドロキシラジカルの光化学反応で有機性資材を酸化させて水溶性有機物を生成するよう構成できる。
【００２５】
さらにまた、第１５の側面に係る有機肥料の製造装置によれば、前記採光手段が、太陽光を採光するものであり、該太陽光に含まれる紫外線成分によって光化学反応を生じさせることができる。
【００２６】
さらにまた、第１６の側面に係る有機肥料の製造装置によれば、前記採光手段が、紫外光を照射する励起光源を含むことができる。
【００２７】
さらにまた、第１７の側面に係る有機肥料の製造装置によれば、さらに前記収容部内の温度を調整する温度調整機構を備えることができる。上記構成により、収容部内の有機性資材とラジカル開始剤との光化学反応の反応速度や反応量を、温度調整機構でもって調整できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係る有機肥料の製造方法を示す概念図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る有機肥料製造装置を示す斜視図である。
【図３】変形例に係る有機肥料製造装置を示す斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態２に係る有機肥料製造装置を示す斜視図である。
【図５】有機物が分解される様子を示す概念図である。
【図６】亜硝酸及び硝酸の吸収スペクトルを示す図である。
【図７】ヒドロキシラジカルの反応機構を示す模式図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る有機肥料の製造方法を示すフローチャートである。
【図９】クヌギ、米藁より抽出した水溶液中の吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１０】図１０Ａ、図１０Ｂは、反応条件と抽出量（吸光度）の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１，２と比較例１に対して、紫外線の光照射を行った時間と、吸光度の関係を示すグラフである。
【図１２】実施例２に係るクヌギから抽出した液肥の三次元励起−蛍光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図１３】腐葉土から抽出した液肥の三次元励起−蛍光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１４】ワカメの有効成分抽出におけるクエン酸の影響を調べた結果を示すグラフである。
【図１５】ワカメの有効成分を抽出する際の酸の効果を調べた結果を示すグラフである。
【図１６】Ｂｒｉｘ値による抽出物の推定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための有機肥料及びその製造方法並びに製造装置を例示するものであって、本発明は有機肥料及びその製造方法並びに製造装置を以下のものに特定しない。また実施の形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。また、一部の実施例、実施形態において説明された内容は、他の実施例、実施形態等に利用可能なものもある。
（有機性資材）
【００３０】
有機肥料の原材料としては、有機性資材を用いる。このような有機性資材には、有機性廃棄物が好適に利用できる。具体的には、廃材、穀物又は野菜の非可食部、小魚、海藻、種子、又は調整残渣である生ゴミを主な有機性資材として利用できる。特に柿の種子等を好適に利用できる。
【００３１】
従来より、このような有機性資材を主成分とする有機肥料が、植物の生育等に活用されているが、これらは微生物に分解させる等して発酵させて製造しているため、製造に時間がかかるという問題があった。また、発酵時には異臭や汚臭が発生するため、製造場所の周囲環境に悪影響や迷惑を与えるという問題もあった。これに対して本実施の形態では、短時間で、また異臭等の発生を抑制した有機肥料を製造することを目的としている。
【００３２】
有機性廃材を有機肥料とするためには、難分解性有機物を低分子化し、さらに難水溶性有機物を水溶性有機物とすることが必要となる。まず低分子化について、例えば有機性廃材、特に野菜、穀物の非可食部を肥料として活用するために、細胞を形成している細胞壁又は細胞膜を破壊し、さらに細胞中の有効成分を水溶性成分として溶出させる必要がある。例えば、細胞壁、細胞膜の構成成分の内、難分解性有機物であるリグニン、ヘミセルロース等を分解する必要がある。
（ヒドロキシラジカル）
【００３３】
本実施の形態に係る有機肥料の製造法を、図１に基づいて説明する。本実施の形態においては、細胞壁や細胞膜の破壊、又は難水溶性有機物を分解し、低分子化及び水溶性化する手段として、ヒドロキシラジカルの酸化力を利用する。このヒドロキシラジカルは、亜硝酸イオン又は硝酸イオンを、紫外線の光励起により発生させる。紫外線の光源としては、太陽光や紫外線ランプが利用できる。
（ラジカル開始剤）
【００３４】
ラジカル開始剤は、亜硝酸塩や硝酸塩が利用できる。具体的には、亜硝酸又は硝酸のカリウム塩とカルシウム塩を単独又は混合したものが利用できる。より具体的には、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウムのいずれか単体又はこれらの混合物が利用できる。このようなラジカル開始剤の亜硝酸塩のカチオンであるカリウムイオン又はカルシウムイオンが、得られた有機液肥中に残留しても、これらはカリウム又はカルシウム肥料成分となるので、有害でないばかりか、液肥の養分の一として活用できる。すなわち、ラジカル開始剤の残留成分を液肥から除去する必要がなく、これを有効活用できる。このため、除去の手間も不要となり、極めて簡便に有機液肥を得ることができる。
【００３５】
本実施の形態では、粉砕した有機性廃棄物を水に浸け、そこに亜硝酸塩又は硝酸塩を加え、太陽光下又は紫外線ランプを用いて紫外線を照射するというシンプルな製造法である。この製造工程においてラジカル開始剤の種類と量をコントロールし、さらには有機性資材の種類、反応時間、光の照射量を調整することにより、抽出される水溶性有機成分をコントロール可能にし、各種の作物栽培に適した肥料を製造する有機肥料の製造方法とした。ラジカル開始剤としては、亜硝酸塩や硝酸塩が好適に利用できる。
（実施の形態１に係る有機肥料製造装置）
【００３６】
ここで有機肥料製造装置の一例を、図２の斜視図に示す。この図に示す有機肥料製造装置１００は、収容部１０と、採光手段２０を備える。
（収容部１０）
【００３７】
収容部１０は、反応の対象物となる有機性資材と、ラジカル開始剤を投入するための部材である。ここでは、上面を開口した有底箱状に形成している。また図２の例では、収容部１０を構成する箱形の本体１１の内部に、さらに壺状あるいはトレイ状の反応容器１２を配置しており、この反応容器１２に有機性資材とラジカル開始剤を投入するように構成している。反応容器１２は、本体１１の側面に設けられた取り出し口から出し入れ自在としている。反応容器１２は、化学的に安定な素材、例えばステンレスやセラミックス製等とできる。また外部の表面を黒色に着色して熱を吸収し易くしてもよい。このような反応容器１２の容積は、処理量によって適宜設定され、例えば１００〜２００リットル程度とできる。
【００３８】
さらに収容部１０には、収容された有機性資材とラジカル開始剤を攪拌するための攪拌機を付加してもよい。
（採光手段２０）
【００３９】
さらに収容部１０の上部には、採光手段２０を設けている。採光手段２０は、収容部１０に紫外線を照射するための部材である。図２の例では、採光手段２０は紫外光の光源として外部の光源、例えば太陽光を利用し、太陽光を収容部１０に採り入れるための構造としている。具体的には、採光手段２０は、箱状の収容部１０の上面を開口した採光枠２１と、採光枠２１に太陽光を反射させる反射部２２とを備える。反射部２２は、採光枠２１を閉塞するよう、蝶番式に開閉自在とした扉状に形成されて、収容部１０に連結される。また反射部２２の扉状の内面側を反射面として、図２に示すように太陽光を反射させて収容部１０側により多くの紫外線が照射されるように構成している。反射面は、例えば鏡面研磨したステンレスミラー等が利用できる。
【００４０】
なお図２の例では、反射部２２を一枚の平板状としているが、反射部の形状は上記に限られず、太陽光を効率よく採り入れることのできる構成が適宜利用できる。例えば図３に示す変形例のように、収容部１０の周囲を囲むように複数枚の反射部２２’を配置してもよい。また反射部を平板状とする他、曲面状としてもよい。またレンズ状に集光させるような光学設計を施すこともできる。さらに必要に応じて、収容部の内面にも、反射性を持たせることもできる。例えば箱状の本体の内部に、一以上の反射板を配置する。反射板にはアルミニウム板等が利用できる。あるいは本体の内面の一部又は全域に、光反射性部材を塗布する。これにより、採光手段で採光された紫外光を光反射性部材で反射させて、有効に光化学反応に活用できる。
（板材）
【００４１】
なお採光枠２１に、透光性の板材を配置してもよい。これにより収容部１０を閉塞して、収容された反応物の蒸発や外気と触れることによる温度低下を避け、反応性を高めることができる。このような板材には、強化ガラスが利用できる。また板材が曇ると紫外線の透過率が低下するため、曇り止めの処理を施すことが好ましい。例えば酸化チタンを板材の表面にコーティングする。また、板材は着脱自在としてもよい。
【００４２】
以上の例では、励起光源として太陽光を利用する例を説明したが、励起光源は太陽光に限らず、例えば紫外線ランプのような人口光を利用してもよい。例えば工場内に配置した大型の紫外線ランプの下に、一又は複数の収容部を配置して、共通の光源から各収容部１０に紫外光を採光する構成とすることもできる。
（実施の形態２に係る有機肥料製造装置）
【００４３】
あるいは、有機肥料製造装置自体に、励起光源を設けることもできる。このような例を実施の形態２として、図４に示す。この図に示す有機肥料製造装置２００は、採光手段２０Ｂとして、収容部１０Ｂの開口面に面するように配置された紫外光源２４を利用している。紫外光源２４は、収容部１０Ｂの開口面を閉塞する蓋部の裏面側に設けられており、蓋部を閉塞した状態で、あるいは斜めに傾けた状態で、紫外光を照射して、収容部１０Ｂに収容された有機性資材とラジカル開始剤の光化学反応を促進させる。このような紫外光源２４には、ブラックライトブルー蛍光ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、紫外光ＬＥＤ等が利用できる。
【００４４】
特に、このような光源を太陽光と併用することで、雨天でも有機肥料の製造が可能となり、安定操業に資する。
【００４５】
また採光枠２１Ｂに板材２３Ｂを配置してもよいこと、あるいは取り出し口１３Ｂを設けてもよいことは、上述した実施の形態１と同様である。
（温度調整機構）
【００４６】
さらに有機肥料製造装置は、収容部１０内の温度を調整する温度調整機構を設けることもできる。特に収容部１０内の温度を調整することで、有機性資材とラジカル開始剤との光化学反応の反応速度や反応量を制御できる。例えば温度を高くして、光化学反応を促進し、より短時間で液肥を得ることが可能となる。このような温度調整機構には、例えば収容部１０の内部を構成する一対の壁面に、それぞれマントルヒータやジャケットヒータを設ける。あるいは、ニクロムヒータやシーズヒータ等の電熱ヒータやセラミックヒータを温度調整機構として利用してもよい。さらに、温度センサを設けることで、温度制御を正確に行うことができる。温度調整機構で調整する好ましい温度としては、例えば２５℃〜１００℃とする。
【００４７】
このようにして構成された有機肥料製造装置でもって、有機性資材から有機肥料を製造する。収容部１０内に投入された有機性資材とラジカル開始剤の混合物に対して、採光手段２０から紫外線を照射し、光励起によりヒドロキシラジカルを発生させ、このヒドロキシラジカルでもって有機性資材を酸化させて水溶性有機物を生成する。この結果、有機性資材が、植物が摂取しやすい水溶性の有機物に分解される。この様子を、図５の概念図に示す。この図に示すように、ラジカル開始剤である亜硝酸塩の存在下で紫外線等を照射することにより、光化学反応で活性ラジカル種が生成されると有機物と反応し、したがって低分子化や開環などが生じ、分解される。
【００４８】
次に亜硝酸ＮＯ2-、硝酸ＮＯ3-イオン、及び過酸化水素Ｈ2Ｏ2の吸収スペクトルを図６に示す。亜硝酸（ＮＯ2-）イオンの波長とモル吸光係数はそれぞれ３６０ｎｍ、ε＝２２．５Ｍ-1ｃｍ-1、そして、硝酸（ＮＯ3-）イオンは３１０ｎｍでε＝７．４Ｍ-1ｃｍ-1である。それぞれの波長で各イオンを励起し、ヒドロキシラジカルを発生させる。さらにＮＯ2-、およびＮＯ3-イオンは２０５、２１０ｎｍのモル吸光係数はε＝５５００Ｍ-1ｃｍ-1、ε＝９９００Ｍ-1ｃｍ-1と極めて大きな吸光度を有することから、有効な励起波長として利用可能である。
【００４９】
さらに、ヒドロキシラジカル発生機構を亜硝酸イオンの例で、図７の模式図に示す。亜硝酸イオンに紫外線を照射することにより、亜硝酸イオンは励起し、ＮＯ・とＯ・-が生じる。さらにこのＯ・-がＨ２Ｏと反応し、ヒドロキシラジカルを発生させることが知られている。このヒドロキシラジカルは活性化酸素の中でも最も高い酸化ポッテンシャルを持つことから、水中の有機物質を効率的に分解することができる。一方、亜硝酸イオンの光励起により生じたＮＯ・は、再び亜硝酸イオンに変化する機構もあり、光照射を継続することにより連鎖的なヒドロキシラジカル酸化反応が期待できる。
（有機肥料の製造方法）
【００５０】
ここで、有機肥料の製造方法を、図８のフローチャートに基づいて説明する。まずステップＳ１で有機性有用物を用意し、これを機械的に粉砕する。粉砕には、既存の粉砕装置が利用できる。例えばクヌギ粉砕装置やおが粉製造機等が利用できる。ここでは、有機性資材を細かく粉砕、又は磨砕し、適宜水を加える。さらに加熱して膨潤させる。
【００５１】
次にステップＳ２で、この有機性資材を含む水溶液に、ラジカル開始剤として亜硝酸塩又は硝酸塩を加え、攪拌しながら紫外線を照射して、光化学反応による酸化を進める。またこの際において加熱することで、反応速度を高めることができる。
【００５２】
この光化学反応において、添加する亜硝酸塩や硝酸塩の量、紫外線の照射時間、加熱温度等の反応パラメータは、得ようとする有機肥料の仕様に応じて適宜設定される。例えば、溶出液の吸収度、又はＣ／Ｎ比を測定して、これらの反応パラメータを調整してもよい。ここでＣ／Ｎ比とは、微生物、植物が活動するためのエネルギー源となる成分（炭素Ｃ）と、微生物や植物が増殖するための細胞、菌体を構成する成分（窒素Ｎ）の比であり、資材中、有機肥料中の全炭素含量（Ｃ）と全窒素含量（Ｎ）で除した値をＣ／Ｎ比という。
【００５３】
このような光化学反応の終了後、ステップＳ３において有機液肥を抽出する。ここでは得られた水溶性有機物を濾過して、有機液肥を圧搾抽出する。圧搾抽出には、既存のスクリュー式プレス機等が利用できる。抽出された溶液は液体肥料（液肥）として利用できる。なお、ラジカル開始剤として添加した亜硝酸カリウムや亜硝酸カルシウム等の亜硝酸塩は、除去することなく、そのままＮ、Ｋ、Ｃａの肥料成分として活用できる。特に亜硝酸塩は、食品添加物として利用されており、その安全性が確認されている。
【００５４】
また、得られた有機液肥に、造粒促進剤を加える等して粒状化、ペレット化、粉末化した有機固体肥料としてもよい。造粒促進剤には、生石灰等が利用できる。このような固形化によって、固体肥料として使用可能となり、また長期保存にも有利となる。例えば、生石灰、リン酸アンモニウムを添加してペレット化すれば、Ｎ，Ｐ，Ｋの三大肥料成分とカルシウムを有する有機肥料とすることができる。
【００５５】
さらに、濾過する際に生じる残渣については、従来の堆肥製造方法等により堆肥化することで、別途有機肥料として利用することも可能である。
【００５６】
このようにして製造した有機抽出液は、ラジカル開始剤として加えた亜硝酸塩等の濃度に応じて、水で希釈し施肥することができる。亜硝酸塩等の濃度は、電気伝導度によって確認できる。本発明者らの行った試験では、少なくとも２０倍希釈で使用可能であることを、発芽実験により確認した。また、ラジカル開始剤の亜硝酸は硝酸に酸化し、この溶液に残存する亜硝酸量は極微量であり、発育障害は認められなかった。
【００５７】
さらに亜硝酸カルシウムをラジカル開始剤とした場合、反応後、低分子した水溶性有機物はカルシウムイオンとの錯体が期待される。したがって、たとえば有機酸カルシウム等の肥効が期待できる。またリン酸アンモニウムを加えペレット化すれば、その造粒過程において、リン酸カルシウムが生じる。このリン酸カルシウムのアモルファス状粒子に有機物質が吸着した固体となり、遅効性の有機肥料として活用が期待できる。
【００５８】
さらにまた、有機性資材の種類、比率を変えることにより成分比をアレンジすることが可能である。また、ラジカル反応条件の検討により、抽出される分子種、分子量をコントロールも可能となる。
【００５９】
さらに、加えられた亜硝酸イオンから生じるヒドロキシラジカルの反応性は非常に高いことから、直ちに対象物質と反応し消失し、肥料溶液中にヒドロキシカチオンとして残存することがない。
【００６０】
なお、ヒドロキシラジカル反応は汚泥等の有害有機物資の除去法として実用化されており、取り扱いにおいても安全なものである。また、ラジカル開始剤の亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム共、水に溶解すれば、亜硝酸イオン、カリウムイオン、カルシウムイオンとなるが、いずれのイオンも動植物の細胞内に存在するイオンである。
（実施例１、２）
【００６１】
次に実施例として、上記の方法を利用して有機肥料を製造した。試料としては、クヌギ粉末４ｇ、亜硝酸カリウム１ｇ、水１００ｍｌを、１００ｍｌ三角フラスコ（ＵＶ−Ａ９０％透過率のパイレックス（登録商標）製）中で混合し、反応させた。なお、クヌギ粉末は伐採後１年経過したものを使用し、その木屑をクッキングミル（松下電器産業株式会社製  ＭＫ−６０）で３０秒間粉砕したものを試料とした。
【００６２】
以上のようにして得られた試料に対して、光化学反応を２つの条件で行い、それぞれ実施例１、２とした。実施例１では、ブラックライトブルー蛍光ランプ（ＳＡＮＫＹＯ  ＤＥＮＫＩ  ＦＬ２０ＳＢＬＢ  ２０Ｗ  ３５２ｎｍ）を、クヌギ試料の入った三角フラスコの両横、上部に３本を接触させ、ＵＶ−Ａを照射した。ホットプレート上で反応させ、その反応温度をコントロールした。
【００６３】
一方実施例２では、試料を三角フラスコに入れて、常に太陽光が当たるよう、炎天下に放置した。具体的には、太陽光を朝８時から１６時まで照射し、継続して翌朝も再度太陽照射下に放置した。反応温度は平均１８℃であった。
【００６４】
また比較例として、クヌギに対して亜硝酸カリウムを加えずに、他は実施例２と同様の条件で太陽光を照射したものを比較例１として用意した。
【００６５】
ここでクヌギ、米藁より抽出した水溶液中の吸収スペクトルの測定結果を、図９に示す。ここでは測定装置として、エルマ製ＡＥ−３００分光光度計を用いた。この図に示すように、３２５ｎｍ付近からなだらかに吸光度が減少するスペクトルを示し、このスペクトルは、腐葉土の水で抽出した吸収スペクトルと類似するものであった。
【００６６】
さらに反応条件と抽出量（吸光度）の関係を、図１０Ａ、図１０Ｂの棒グラフに示す。ここでは、図１０Ａで亜硝酸カリウムの量と吸光度の関係を、図１０Ｂでは抽出条件の検討として励起光源と温度、時間を比較した。これらの図に示すように、添加するラジカル開始剤の量が多いほど、抽出量は多くなることが図１０Ａから確認された。また図１０Ｂから、励起光源としては太陽光も紫外線ランプも有効であり、特に太陽光は十分な特性を示すことが確認された。さらに照射時間が長くなるほど、また温度が高いほど抽出量が多くなること、温度の方が照射時間よりも大きく作用することが確認された。また紫外線の波長の影響について検討した。グラフから抽出量はほぼ同等であるが、使用したランプの使用電気量が異なっている。ＵＶ−Ａは２０Ｗのものを３本で照射している。一方、ＵＶ−Ｃは８Ｗを１本のみ使用していることから、ＵＶ−Ｃの波長の有効性が認められる。
【００６７】
次に、クヌギ粉末からの有機液肥製作において、紫外線の光照射を行った時間と、吸光度の関係を図１１に示す。実施例１と比較例１はＵＶ−Ａランプ（ブラックライトブルー蛍光ランプ）、実施例２は太陽光下で光照射を行った。ここで、比較例１はラジカル開始剤（亜硝酸カリウム）無添加である。また、反応温度は２０℃とした。抽出量は４６５ｎｍの吸光度で測定している。この図に示すように、光の照射時間すなわち照射量が、有機液肥の抽出量に顕著に影響を与えていることが判る。具体的には、実施例１，２では反応時間の経過と共に吸光度が高くなり、光化学反応が進んでいることが確認された。特に実施例１では約11時間経過後、吸光度がほぼ一定となるのに対し、実施例２ではさらに吸光度が高くなることが確認された。このように、励起光源として、紫外線ランプのみならず、太陽光も有効であることが確認された。ただし、太陽光下（実施例２）では、炎天下に７時間放置した間、抽出量が増加したが、その後は日が陰り抽出量に変化は認められなかった。翌日、太陽光照射を開始すると、再度抽出量が増加した。しかし、その後１時間後には吸光度は減少傾向となった。太陽光の照度に大きく左右されることが分かった。また、放置１３時間後の吸光度の減少は、より有機物質の分解が進み吸光度が減少した可能性がある。今後、成分分析により明らかにしていく必要がある。
【００６８】
また、太陽光照射下で２日間放置することで、十分な光化学反応が得られることも確認された。従来の有機肥料の製造で行われている発酵、例えば発酵肥料（ボカシ）の三段階発酵と呼ばれる作業が数週間〜数ヶ月かかるのと比べ、ごく短時間で必要な酸化が得られることが確認された。また従来の発酵時の異臭の発生も生じなかった。
【００６９】
さらに実施例２に係るクヌギから抽出した液肥の三次元励起−蛍光スペクトルを測定した結果を、図１２に示す。この図においてクヌギの抽出液は、太陽光で抽出している。比較のため、市販の腐葉土から同様に抽出した液肥の三次元励起−蛍光スペクトルの測定結果を、図１３に示す。この腐葉土の抽出液は、腐葉土を水に２４時間浸け、抽出したものである。腐葉土は落葉１００％、堆積醗酵による完全熟成のものを用いた。ここでは市販の大西農産製の落葉堆肥とし、Ｃ／Ｎ比は５１であった。また測定装置として、日立製作所製Ｆ−４５００分光蛍光光度計を用いた。このように、実施例１で得られた液肥は、市販の腐葉土と同様の成分を実現できていることが確認された。
【００７０】
さらに、ワカメの有効成分抽出におけるクエン酸の影響を調べた結果を、図１４のグラフに示す。ここでは、酸性を調整するためにポッカレモンを使用した。この図に示すように、有機性資材としてワカメを使用した場合にも、有機液肥が得られることが確認された。特に、ヌメリである植物繊維（アルギン酸、フコインダン等の多糖類）を多く含む海藻では表面を衝撃や細菌からまもっていると考えられている。しかし、溶液に有機酸を加え反応させることにより、多糖類のグルコシド結合を弱酸により加水分解し、本来のヌメリの役割を低下させた後にラジカル反応を行わせることも可能である。このようなワカメやメカブを有機性資材として用いて、有効成分を抽出して有機肥料の製造する方法の一例を以下に説明する。まず有機性資材を、例えば水洗い、湯通しした後、ホモジナイズする。次に、有機酸により植物繊維を破壊する。ここでは、有機酸として例えばｐＨ３程度に設定する。さらに、ラジカル開始剤を添加し、紫外線を照射して光励起により得られたヒドロキシラジカルによりこの有機性資材の細胞壁や細胞膜を破壊し、有機成分を低分子化する。最後に、得られた有機成分を圧搾抽出する。
【００７１】
ここで、ワカメの有効成分を抽出する際の酸の効果を調べた結果を図１５のグラフに示す。この図に示すように、ワカメ１０ｇを浸した１００ｍｌの水溶液にポッカレモン（クエン酸）５．０ｍｌを加えたときに最も、ラジカル反応による抽出量が認められた。このことから、ｐＨ３付近の酸性水溶液が最も適していることが判った。さらに、ワカメの有機液肥製作における有機酸の効果をＢｒｉｘ値により比較した。この結果を、図１６に示す。ポッカレモン（ブランク）の値（０．１）と比較すると、ポッカレモンを加えることにより多糖類を分解され、有機成分が迅速に、しかも効率的に抽出されることが分かった。
【００７２】
この方法によれば、有機性資材を、迅速に有機肥料として再活用することができる。具体的には、水溶液に含浸させた有機性資材、例えば廃棄処分される小魚、海藻、食料品等に亜硝酸塩を加え、太陽光や紫外線照射下で放置するという極めて簡便な方法で、有効な有機肥料とすることができる。この方法では、光照射下で亜硝酸イオンをラジカル開始剤として水溶液中に生じるヒドロキシラジカルの酸化力を活用する。この酸化力により、動植物の細胞膜、細胞壁を破壊し、細胞内の成分を溶出させることができる。さらには、溶出した有機有効成分を低分子化、水溶性化することにより、速効性のある有機肥料を生成することができる。ヒドロキシラジカルの酸化ポッテンシャルは非常に高く、細胞壁、細胞膜を構成するヘミセルロース、リグニン等をも低分子化すること、さらには脂質、タンパク質、糖質とあらゆる有機物と反応する。
【００７３】
以上の方法によれば、地域の生産物や資源を肥料として再活用することが可能となる。特に可食部を除いた非可食部や残渣を、短時間で低コストにて水溶性有機液肥とすることができる。このようにして、シンプルな工程で、短時間で簡潔し、しかも低コストに有機液肥を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係る有機肥料及びその製造方法並びに製造装置は、有機性資材である廃材、野菜等の非可食部、小魚、海藻、種子、又は調整残渣である生ゴミを原料とした有機肥料及びその製造方法に好適に利用できる。得られた肥料は液肥として、花卉園芸や農業用の肥料として、葉面散布できる。また粒状、粉末状の固形肥料とすることで、土壌に散布することもできる。
【符号の説明】
【００７５】
１００、２００…有機液肥製造装置
１０、１０Ｂ…収容部
１１…本体
１２…反応容器
１３Ｂ…取り出し口
２０、２０Ｂ…採光手段
２１、２１Ｂ…採光枠
２２、２２’…反射部
２３Ｂ…板材
２４Ｂ…紫外光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１２】
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【図１３】
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