(57)【要約】【課題】形状安定性に優れた改質ゴムの製造方法を提供する。【解決手段】炭素−炭素二重結合を有する原料ゴムに対してラッカーゼを７〜５０００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）の添加ユニット量で添加して改質することを特徴とする改質ゴムの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合を有する原料ゴムに対してラッカーゼを７〜５０００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）の添加ユニット量で添加して改質することを特徴とする改質ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記ラッカーゼの酸化還元電位が８００ｍＶ以下である請求項１に記載の改質ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記原料ゴムに対する添加ユニット量Ｕ（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）と酸化還元電位ＯＲＰ（ｍＶ）とが以下の関係式を満足する請求項１又は２に記載の改質ゴムの製造方法。
Ｕ＋０．０１６７×ＯＲＰ＞１８
Ｕ＋１５．６６７×ＯＲＰ＜１２５２０
【請求項４】
メディエーターを用いない請求項１〜３のいずれかに記載の改質ゴムの製造方法。
【請求項５】
さらに前記ラッカーゼの基質を添加する請求項１〜４のいずれかに記載の改質ゴムの製造方法。
【請求項６】
前記原料ゴムが、ゴムラテックスとして供給されるものである請求項１〜５のいずれかに記載の改質ゴムの製造方法。
【請求項７】
ｐＨを６〜１１としてラッカーゼを添加する請求項６に記載の改質ゴムの製造方法。
【請求項８】
前記原料ゴムが天然ゴムラテックスの凝固物、又は共役ジエン系合成ゴムである請求項１〜５のいずれかに記載の改質ゴムの製造方法。
【請求項９】
ｐＨを３〜１１としてラッカーゼを添加する請求項８に記載の改質ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンなどの各種合成ゴムは、工場納入時や工場等での保管中における形状安定性の点で問題が生じる場合がある。特に、低粘度を特徴とする場合は、それ自体の重量や何らかの荷重によって流動してしまう、コールドフロー性が問題となる場合がある。そのため、各種合成ゴムは、耐コールドフロー性を向上させて形状安定性を向上させることが望ましい。形状安定性を向上させるため、例えばアルコキシシラン化合物などのシラン化合物と反応させてシラン変性する手法が知られているが、ムーニー粘度の上昇が著しく、加工性が低下するという問題があった。また、例えば合成ゴムにヒドロカルビルオキシシラン化合物などの特定の化合物と反応させる手法が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、特定の化合物と反応させることで、別個の変性工程が必要となるため、製造工程が複雑になる上、コストが高くなるという問題があった。
【０００３】
また、天然ゴムは、機械的特性、低発熱性、耐摩耗性、加工性に優れたゴム材料として知られているが、天然ゴムもコールドフロー性が問題となる場合がある。そのため、上記の各種合成ゴムと同様に、耐コールドフロー性を向上させて形状安定性を向上させることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００３／０４６０２０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、形状安定性に優れた改質ゴムを容易かつ安価に製造し得る製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の改質ゴムの製造方法を提供するものである。
【０００７】
１．炭素−炭素二重結合を有する原料ゴムに対してラッカーゼを７〜５０００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）の添加ユニット量で添加して改質することを特徴とする改質ゴムの製造方法。
２．前記ラッカーゼの酸化還元電位が８００ｍＶ以下である上記１に記載の改質ゴムの製造方法。
３．前記原料ゴムに対する添加ユニット量Ｕ（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）と酸化還元電位ＯＲＰ（ｍＶ）とが以下の関係式を満足する上記１又は２に記載の改質ゴムの製造方法。
Ｕ＋０．０１６７×ＯＲＰ＞１８
Ｕ＋１５．６６７×ＯＲＰ＜１２５２０
４．メディエーターを用いない上記１〜３のいずれかに記載の改質ゴムの製造方法。
５．さらに前記ラッカーゼの基質を添加する上記１〜４のいずれかに記載の改質ゴムの製造方法。
６．前記原料ゴムが、天然ゴムラテックスとして供給されるものである上記１〜５のいずれかに記載の改質ゴムの製造方法。
７．ｐＨを６〜１１としてラッカーゼを添加する上記６に記載の改質ゴムの製造方法。
８．前記原料ゴムが天然ゴムラテックスの凝固物、又は共役ジエン系合成ゴムである上記１〜５のいずれかに記載の改質ゴムの製造方法。
９．ｐＨを３〜１１としてラッカーゼを添加する上記８に記載の改質ゴムの製造方法
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、形状安定性に優れた改質ゴムを容易かつ安価に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の改質ゴムの製造方法は、炭素−炭素二重結合を有する原料ゴムに対してラッカーゼを７〜５０００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）の添加ユニット量で添加して改質することを特徴とする。
【００１０】
原料ゴムとしては、炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に制限はなく、例えば、天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等の共役ジエン系合成ゴムが好ましく挙げられ、なかでも天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００１１】
本発明において原料ゴムは、ゴムラテックスの形態で供給されてもよいし、凝固物（固体）の形態で供給されてもよい。
ゴムラテックスとしては、へベア樹などの天然ゴムの樹木から採取される生ラテックス（フィールドラテックス）、フィールドラテックスを遠心分離法などにより濃縮した濃縮ラテックスなどの天然ゴムラテックスが挙げられ、なかでもフィールドラテックスが好ましく用いられる。また、天然ゴムラテックスに限らず、例えば上記の共役ジエン系合成ゴムのゴムラテックスも、原料ゴムとして用いることができる。
【００１２】
天然ゴムラテックスには、原料ゴムである天然ゴムに加えて、脂肪酸、タンパク質、アミノ酸などの非ゴム成分が含まれている。本発明では、酸化還元酵素であるラッカーゼを用いることで優れた形状安定性が得られていることから、ラッカーゼによりこれらの非ゴム成分、とりわけチロシン（アミノ酸）などのフェノール類の酸化還元反応が進行し、該非ゴム成分が天然ゴム内で例えばその主鎖に付加して存在することにより、形状安定性が得られていると考えられる。すなわち、優れた形状安定性を得る観点から、原料ゴムは、非ゴム成分を伴う形態で供給されることが好ましい。
【００１３】
天然ゴムラテックスに含まれる非ゴム成分を、タンパク質分解酵素やアルカリを用いて除去したような、脱蛋白天然ゴムやケン化天然ゴムなども原料として使用することは可能であり、本発明の製造方法により優れた形状安定性を有する改質ゴムが得られる。また、タンパク質分解酵素やアルカリを用いて非ゴム成分を除去する場合、先にラッカーゼで改質した後に、行うことが好ましい。
【００１４】
原料ゴムは、上記の天然ゴムラテックスの凝固物、共役ジエン系合成ゴムなどのように固体で供給されるものであってもよく、またこれらの固体は未乾燥のものであってもよいし、乾燥されたものであってもよい。例えば、原料ゴムとして天然ゴムを用いる場合、ラテックス凝固ゴム、カップランプ、カップランプをフィールドラテックスで固めたスラブ、未燻製ゴム、燻製ゴムなども原料ゴムとして用いることができる。
天然ゴムラテックスの凝固物、共役ジエン系合成ゴムなどのように固体で供給されるものを原料ゴムとして用いる場合は、これらの固体との反応性を向上させ、また作業効率を考慮して、固体のものを細断したものを用いることが好ましい。
【００１５】
原料ゴムとして、天然ゴムラテックスのように非ゴム成分を伴って供給されるようなものではなく、固体で供給されるもの、例えば、上記の天然ゴムラテックスの凝固物、共役ジエン系ゴム、濃縮ラテックス、脱蛋白天然ゴム、ケン化天然ゴムなどを使用する場合、これらの固体に天然ゴムの製造過程で得られるセラム成分（天然ゴム漿液）を添加することが、優れた形状安定性を有する改質ゴムを得る観点から好ましい。
【００１６】
ラッカーゼは、国際生化学・分子生物学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｉｏｌｏｇｙ：ＩＵＢ−ＭＢ）のＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅによって規定される酵素分類のＥＣ１．１０．３．２に属する、分子酸素を電子供与体としてフェノール性化合物を酸化する銅含有酵素である。ラッカーゼは、植物に由来するものでも、バクテリアに由来するものでも、真菌（糸状菌及び酵母を含む。）に由来するものでもよい。
【００１７】
ラッカーゼが誘導されるカビとしては、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）、ニューロスポラ（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ）（例えば、Ｎ．クラサ（Ｎ．Ｃｒａｓｓａ））、ポドスプラ（Ｐｏｄｏｓｐｏｒａ）、ボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）、コリビア（Ｃｏｌｌｙｂｉａ）、ホメス（Ｆｏｍｅｓ）、レンチナス（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ）、プレウロタス（Ｐｌｅｕｔｒｏｔｕｓ）、トラメタス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）（例えば、Ｔ．ビロサ（Ｔ．ｖｉｌｌｏｓａ）及びＴ．ベルシコロル（Ｔ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ））、リゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）（例えば、Ｒ．ソラニ（Ｒ．ｓｏｌａｎｉ））、コプリナス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）（例えば、Ｃ．シネレウス（Ｃ．ｃｉｎｅｒｅｕｓ）、Ｃ．コマタス（Ｃ．ｃｏｍａｔｕｓ）、Ｃ．フリエシ（Ｃ．ｆｒｉｅｓｉｉ）、及びＣ．プリカチリス（Ｃ．ｐｌｉｃｃａｔｉｌｉｓ））、サチレラ（Ｐｓａｔｈｙｒｅｌｌａ）（例えば、Ｐ．コンドレアナ（Ｐ．ｃｏｎｄｅｌｌｅａｎａ））、パナエオラス（Ｐａｎａｅｏｌｕｓ）（例えば、Ｐ．パピリオナウセス（Ｐ．ｐａｐｉｌｉｏｎａｕｓｅｓｕ））、マイセリオプトラ（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｒａ）（例えば、Ｍ．サーモフィラ（Ｍ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａ））、シタリジウム（Ｓｃｈｙｔａｌｉｄｉｕｍ）（例えば、Ｓ．サーモフィラム（Ｓ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｍ））、ポリポラス（Ｐｏｌｕｐｏｒｕｓ）（例えば、Ｐ．ピンシタス（Ｐ．ｐｉｎｓｉｔｕｓ））、ピクノポラス（Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ）（例えば、Ｐ．シンナバリナス（Ｐ．ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ））、プレビア（Ｐｈｌｅｂｉａ）（例えば、Ｐ．ラジタ（Ｐ．ｒａｄｉｔａ））、あるいはコリオラス（Ｃｏｒｉｏｌｕｓ）（例えば、Ｃ．ヒルスタス（Ｃ．ｈｉｒｕｓｔｕｓ））の菌株などが好ましく挙げられる。
【００１８】
ラッカーゼが誘導されるバクテリアとしては、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）などが好ましく挙げられる。
【００１９】
ラッカーゼが誘導される菌株としては、コプリヌス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）、マイセリオプトラ（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｒａ）、ポリポラス（Ｐｏｐｙｐｏｒｕｓ）、ピクノポラス（Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ）、シタリジウム（Ｓｃｈｙｔａｌｉｄｉｕｍ）、リゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｒｉａ）、コプリヌス  シネレウス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ  ｃｉｎｅｒｅｕｓ）、マイセリオプトラ  サーモフィラ（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｒａ  ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａ）、ポリポラス  ピンシタス（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ  ｐｉｎｓｉｔｕｓ）、ピクノポラス  シンナバリナス（Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ  ｓｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）、シタリジウム  サーモフィラム（Ｓｃｈｙｔａｌｉｄｉｕｍ  ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｍ）、リゾクトニア  ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｒｉａ  ｓｏｌａｎｉ）なども好ましく挙げられる。
【００２０】
また、欧州特許出願公開第７６５３９４号明細書、米国特許第５，７７０，４１９号明細書、第６，００８，０２９号明細書、第５，９２５，５５４号明細書、第６，１８４，０１５号明細書、第６，２１８，１７０号明細書、国際公開第９２／０１０４６号、特開平０２−２３８８８５号公報に記載されるラッカーゼも好ましく挙げられる。
【００２１】
ラッカーゼとして市販のものも好ましく用いることができる。市販のラッカーゼとしては、ＮＳ５１００１（ポリポラス  ピンシタス  ラッカーゼ（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ  ｐｉｎｓｉｔｕｓ））、ＮＳ５１００２（マイセリオプトラ  サーモフィラ  ラッカーゼ）、ＮＳ４４１９２（マイセリオプトラ由来、シリンガルダジン（メディエーターとして）配合）、ＮＳ８１２６８（マイセリオプトラ）（以上、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社）、３８４２９−１Ｇ（ｃａｔ）（トラメタス  ベルシコロル）（Ａｌｄｒｉｃｈ社）などが好ましく挙げられる。
【００２２】
また、ラッカーゼの酵素活性は、優れた形状安定性を得る観点から、２０〜２０００（Ｕｎｉｔ／ｇ）であることが好ましく、４０〜１５００（Ｕｎｉｔ／ｇ）であることがより好ましい。ラッカーゼの酵素活性において、１Ｕｎｉｔは、１分間で１ｍｍｏｌのシリンガルダジンを酸化してキノンに転化させる酵素量である。ここで、シリンガルダジンの酸化反応は、３０℃、ｐＨ７．５で、２５ｍＭのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン１４５μｌをバッファとし、これに１５μｌのラッカーゼを加えて４８０秒後に、０．２２ｍＭのシリンガルダジン１８μｌを添加して行い、シリンガルダジンを添加して６０秒経過した時点、及びその後４．５秒毎に合計１２点において（添加して１０９．５秒経過まで）、反応により紫色に変色するラッカーゼの色を波長５４０ｎｍで吸光度を経時的に測定し、吸光度の変化を測定して、酵素量を算出したものである。
【００２３】
ラッカーゼの添加ユニット量は、原料ゴムに対して７〜５０００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）である。ここで、ｐｈｒは、原料ゴム中のゴム成分１００質量部に対する添加ユニット量（質量部）である。ラッカーゼの添加ユニット量が７（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）未満であると形状安定性が得られず、また５０００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）を超えても形状安定性が得られない。優れた形状安定性を得る観点から、ラッカーゼの添加ユニット量は、原料ゴムに対して２５００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以下であることが好ましく、１５００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以下であることがより好ましく、５００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以下であることが更に好ましく、特に好ましくは２５０（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以下である。一方、下限としては、１０（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以上であることが好ましく、５０（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以上であることがより好ましく、８０（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）以上であることが更に好ましい。
【００２４】
ラッカーゼの酸化還元電位は、８００ｍＶ以下であることが好ましい。８００ｍＶ以下であると、非ゴム成分の反応の進行が良好となり、天然ゴムの優れた形状安定性が得られる。同様の観点から、７００ｍＶ以下であることが好ましく、６００ｍＶ以下であることがさらに好ましい。
ラッカーゼの酸化還元電位は小さいほど好ましいが、入手のしやすさを考慮すると、通常２００ｍＶ以上であることが好ましく、３００ｍＶ以上であることがより好ましく、４００ｍＶ以上であることがさらに好ましい。ここで、ラッカーゼの酸化還元電位は、非特許文献（Ｆｅｎｇ  ＸＵ  ｅｔ  ａｌ，Ｂｉｏｃｈｉｍｉｃａ  ｅｔ  Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａ  Ａｃｔａ  １２９２（１９９６），ｐ．３０３−３１１，２．２．２．Ｒｅｄｏｘ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ）に記載の手法に基づき、測定した値である。
【００２５】
ラッカーゼの前記原料ゴムに対する添加ユニット量Ｕ（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）と酸化還元電位ＯＲＰ（ｍＶ）とは、以下の関係式（１）及び（２）を同時に満足することが好ましい。以下の関係式を満足することで、優れた形状安定性が得られる。
Ｕ＋０．０１６７×ＯＲＰ＞１８          （１）
Ｕ＋１５．６６７×ＯＲＰ＜１２５２０    （２）
【００２６】
ラッカーゼは単独で用いることが好ましく、メディエーターを用いないことが好ましい。メディエーターとは、ラッカーゼにより酸化されてラジカルを発生することで、ラッカーゼの酸化還元反応に対する触媒効果を促進する性質を有する低分子化合物である。メディエーターとしては、例えば１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、カテコール、２，６−ジメトキシフェノールなどのフェノール基を有する有機化合物などが挙げられる。本発明において、メディエーターを用いないことにより、非ゴム成分の酸化還元反応がより有効に進行し、優れた形状安定性が得られる。
【００２７】
また、本発明においては、ラッカーゼの基質を添加することが好ましく、特に原料ゴムとして天然ゴムラテックス以外のものを用いる場合に有効である。基質は、ラッカーゼによって化学反応が促進される物質、すなわちラッカーゼの酸化還元反応に対する触媒効果により酸化還元反応が促進される物質のことである。このような基質としては、極性基を含有する極性基含有フェノキシ化合物が好ましく挙げられる。
極性基としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基などが好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数種を有するものであってもよい。なかでも、アミノ基及びカルボキシル基であることが好ましく、アミノ基及びカルボキシル基のそれぞれ少なくとも１種が芳香環に直接結合していてもよいし、芳香環に直接結合する１つの炭化水素基にアミノ基及びカルボキシル基がそれぞれ少なくとも１種ずつ結合していてもよい。また、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも１種が芳香環に直接結合し、その他が芳香環に直接結合する１つの炭化水素基に結合していてもよい。アミノ基及びカルボキシル基がペプチド残基及びタンパク質残基からなる群より選択される少なくとも１種中に存在していてもよい。
【００２８】
このような極性基を含有する極性基含有フェノキシ化合物としては、チロシン、アミドール、４−アミノフェノール、４−（アミノメチル）フェノール、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシベンジルアルコール、４−トリエトキシシリルフェノール及び４−［（２−トリエトキシシリル）エチル］フェノールなどが好ましく挙げられ、なかでもチロシン、チロシンを含有するペプチド及びチロシンを含有するタンパク質、アミドールが好ましい。
【００２９】
本発明において、基質の添加量は、原料ゴム１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０３〜１質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．３質量部であることがさらに好ましい。基質の添加量が上記範囲内であると、より優れた形状安定性が得られる。
【００３０】
ラッカーゼは、原料ゴムに添加するものであり、例えば天然ゴムラテックスなどのゴムラテックスの形態で供給されるものに添加してもよいし、天然ゴムラテックスの凝固物、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）などの共役ジエン系合成ゴムなどの固体の形態で供給されるものに添加してもよい。
また、ラッカーゼによる原料ゴムの改質は、改質反応を均一に行い、優れた形状安定性を得る観点から、水の存在下で行う。原料ゴムとして例えば天然ゴムラテックスのように最初から水を伴う原料を用いる場合は、自ずと水の存在下で改質が行われることになる。また、例えば原料ゴムとして水分を伴わず、固体で供給されるものを使用する場合、上記のように天然ゴムの製造過程で得られるセラム成分（天然ゴム漿液）やラテックスを遠心分離した上澄み液を添加することで、水の存在下で改質が行われることになり、また水を加えてもよい。
【００３１】
ラッカーゼを天然ゴムラテックスなどのゴムラテックスとして供給される原料ゴムに添加する際には、原料ゴムのｐＨは６〜１１であることが好ましく、７〜１１であることがより好ましい。ｐＨが上記範囲内にあると、優れた形状安定性が得られる。
また、ラッカーゼを天然ゴムラテックスの凝固物、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）などの共役ジエン系合成ゴムなどの固体として供給される原料ゴムに添加する際には、ｐＨは３〜１１であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。ｐＨが上記範囲内にあると、優れた形状安定性が得られる。
【００３２】
ｐＨの調整には、酸又は塩基のいずれかを用いればよく、炭酸、ギ酸、酢酸などの弱酸、アンモニアなどの弱塩基を用いることが好ましい。また、必要に応じて界面活性剤など、その他の添加物を添加してもよい。
【００３３】
天然ゴムラテックスにラッカーゼを添加する場合、例えば、必要に応じて上記のｐＨ調整用の酸又は塩基を添加してｐＨを調整し、また必要に応じて基質を添加し、撹拌して混合する。攪拌の時間は特に制限はないが、３０分〜３時間程度が好ましく、４５分〜２時間がより好ましい。撹拌し混合する際には、ボールミル機（振動ミル機、回転ミル機など）などを用いればよい。
次いで、例えばギ酸などの酸を用いてｐＨ３〜６程度、より好ましくはｐＨ３〜５に調整し、ラテックスを凝固させて固形物を得る。この場合、高分子凝集剤を用いて凝固させて固形物を得てもよい。得られた固形物を均質な乾燥を行うためにクレーパーに３〜１０回程度かけ、シュレッダーに通してクラム化する。その後、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の温度条件で、好ましくは３０分〜５時間、より好ましくは１〜４時間、乾燥処理して、改質ゴムが得られる。
【００３４】
また、天然ゴムラテックスの凝固物、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）などの共役ジエン系合成ゴムなどの固体として供給されるものを原料ゴムとし、ラッカーゼを添加する場合、例えば、これらの固体を１ｍｍ角程度の大きさに細断し、好ましくは天然ゴムの製造過程、例えばフィールドラテックスを遠心分離する際に得られるセラム成分（天然ゴム漿液）を添加し、必要に応じて上記のｐＨ調整用の酸又は塩基を添加してｐＨを調整し、また必要に応じて基質を添加し、撹拌して混合する。攪拌の時間は特に制限はないが、３０分〜３時間程度が好ましく、４５分〜２時間がより好ましく、また撹拌し混合する際には、ボールミル機（振動ミル機、回転ミル機など）などを用いればよい。その後、必要に応じて乾燥処理をして、改質ゴムが得られる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（形状安定性の評価）
実施例及び比較例で、四角柱型（幅：３ｃｍ，奥行き：３ｃｍ，高さ：１０ｃｍ）に成型して得られた改質ゴムを７０℃の条件下で４日間放置した後の変化について、各実施例及び比較例で用いた原料ゴムの未処理品（ラッカーゼを添加しないで得られた固形物）のの高さの変化量をΔ（未処理）とし、各実施例及び比較例で得られたゴムの高さの変化量をΔ（処理後）としたときの、下記式で算出される変化率を、下記の基準で評価した。変化率は１００に近いほど、形状安定性に優れることを示す。
変化率＝（Δ（未処理）−Δ（処理後））／Δ（未処理）×１００
【００３６】
実施例１
原料となる天然ゴム（フィールドラテックス）を、アンモニア水でｐＨ１０．５に調整し、ラッカーゼ（「ＮＳ８１２６８（品番）」，酵素活性：１０００（Ｕｎｉｔ／ｇ），酸化還元電位：４８０ｍＶ，Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社製）を該天然ゴムに含まれるゴム成分１００質量部に対して１０００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）の添加ユニット量で添加したものを、１時間攪拌した。その後、希釈したギ酸を加えてｐＨ４．７に調整してラテックスを凝固させて、得られた固形物をクレーパーで５回処理して、シュレッダーに通してクラム化した。次いで、温風式乾燥機を用いて、１１０℃の温度条件で２１０分間乾燥させて、改質ゴムを得た。得られた改質ゴムについて、上記の形状安定性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００３７】
実施例２〜１０
実施例１において、第１表に示される原料ゴム、ラッカーゼ及びその添加ユニット量、ラッカーゼ添加の際のｐＨ、メディエーターの使用、基質の使用の条件とした以外は、実施例１と同様にして、改質ゴムを得た。得られた改質ゴムについて、上記の形状安定性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００３８】
実施例１１〜１２
実施例１において、第２表に示されるラッカーゼの添加ユニット量とした以外は、実施例１と同様にして、改質ゴムを得た。得られた改質ゴムについて、上記の形状安定性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００３９】
実施例１３
原料である天然ゴム凝固物（フィールドラテックスの凝固物）１００質量部を１ｍｍ角に細断したものを用意し、この細断物にフィールドラテックスを遠心分離して得られたセラムを１００質量部添加した後、希釈したギ酸でｐＨ４．７に調整し、ラッカーゼ（「ＮＳ８１２６８（品番）」，酵素活性：１０００（Ｕｎｉｔ／ｇ），酸化還元電位：４８０ｍＶ，Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社製）を該天然ゴム凝固物１００質量部に対して１００（Ｕｎｉｔ／ｇ×ｐｈｒ）の添加ユニット量で添加したものを、１時間攪拌した。次いで、温風式乾燥機を用いて、１３０℃の温度条件で１２０分間乾燥させて、改質ゴムを得た。得られた改質ゴムについて、上記の形状安定性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００４０】
実施例１４
実施例１３において、原料ゴムをポリブタジエンゴム（「ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ（商品名）」、宇部興産株式会社製）とした以外は、実施例１３と同様にして、改質ゴムを得た。得られた改質ゴムについて、上記の形状安定性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１において、ラッカーゼを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、ゴムを得た。得られたゴムについて、上記の形状安定性の評価を行った。評価結果を第３表に示す。
【００４２】
比較例２
比較例１において、原料ゴムをフィールドラテックスから濃縮ラテックスとした以外は、比較例１と同様にして、ゴムを得た。得られたゴムについて、上記の形状安定性の評価を行った。評価結果を第３表に示す。
【００４３】
比較例３
実施例１において、ラッカーゼを第３表に記載のものにかえた以外は実施例１と同様にして、ゴムを得た。得られたゴムについて、上記の形状安定性の評価を行った。評価結果を第３表に示す。
【００４４】
比較例４及び５
実施例４において、ラッカーゼの添加ユニット量を第３表に記載のものにかえた以外は実施例２と同様にして、ゴムを得た。得られたゴムについて、上記の形状安定性の評価を行った。評価結果を第３表に示す。
【００４５】
【表１】
2016145283.tif 000002
【００４６】
【表２】
2016145283.tif 000003
【００４７】
【表３】
2016145283.tif 000004
【００４８】
［注］
＊１，１：フィールドラテックス、２：濃縮ラテックス、３：フィールドラテックスの凝固品、４：ポリブタジエンゴム（「ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ（商品名）」、宇部興産株式会社製）
＊２，１：ＮＳ８１２６８（品番）、酵素活性：１０００（Ｕｎｉｔ／ｇ），酸化還元電位：４８０ｍＶ，マイセリオプトラ，Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社製
２：３８４２９−１Ｇ（ｃａｔ）（品番）、酵素活性：５００（Ｕｎｉｔ／ｇ），酸化還元電位：７８０ｍＶ，トラメタス  ベルシコロル，Ａｌｄｒｉｃｈ社製
３：ＮＳ４４１９２（品番）、酵素活性：１２０（Ｕｎｉｔ／ｇ），酸化還元電位：４８０ｍＶ，マイセリオプトラ（メディエーター：シリンガルダジン），Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社製
＊３，１：チロシン、２：アミドール
＊４，ゴム成分１００質量部に対する添加量（質量部）である。