(57)【要約】【課題】タイヤビードフィラー用ゴム組成物において、硬度、発熱性、耐クラック成長性および混合加工性を高次にバランスすることは当業界において困難な事項とされている。とくに、硬度を高めることと混合加工性を改善することとは二律背反の関係にある。【解決手段】天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを５０〜８０質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを２０〜５０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを６０〜９０質量部およびジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を１〜１０質量部配合してなるタイヤビードフィラー用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを５０〜８０質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを２０〜５０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを６０〜９０質量部およびジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を１〜１０質量部配合してなることを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱硬化性樹脂を５〜２０質量部および硬化剤を前記熱硬化性樹脂に対し５〜１５質量％配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度、発熱性、耐クラック成長性および混合加工性を高次にバランスし得るタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の空気入りタイヤには、さらなる高速操縦安定性と環境負荷低減を目的に低転がり抵抗性が求められ、これらの点を満たすためにビードフィラーに関しては高硬度であること、低発熱性であること、耐クラック成長性に優れること等が求められている。そのため、大粒径のカーボンブラックを使用したり、フィラーの配合量を増加させる手法があるが、これらの手法では混合加工性の悪化を招いていた。また、熱硬化性樹脂を配合する手法もあるが、高硬度および混合加工性の向上効果は得られるものの、発熱性および耐クラック成長性が悪化するという問題点がある。
このように、硬度、発熱性、耐クラック成長性および混合加工性を高次にバランスすることは当業界において困難な事項とされている。とくに、硬度を高めることと混合加工性を改善することとは二律背反の関係にある。
【０００３】
なお下記特許文献１には、ゴム材料と特定構造のメチレンビス（アルキルスルフィド）およびフェノール系酸化防止剤等から選ばれる劣化防止剤とを混合する技術が開示されている。しかし特許文献１には、下記で説明する本発明のスチレン化フェノール化合物については開示も示唆もない。また、特定のスチレン化フェノール化合物を用い、硬度、発熱性、耐クラック成長性および混合加工性を高次にバランスさせ、これをビードフィラーに用いようとする技術思想は何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−２６１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬度、発熱性、耐クラック成長性および混合加工性を高次にバランスし得るタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよび特定の構造を有する化合物を特定量で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを５０〜８０質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを２０〜５０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを６０〜９０質量部およびジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を１〜１０質量部配合してなることを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
２．前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８５ｍ２／ｇであることを特徴とする前記１に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
３．ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱硬化性樹脂を５〜２０質量部および硬化剤を前記熱硬化性樹脂に対し５〜１５質量％配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよび特定の構造を有する化合物を特定量で配合したので、硬度、発熱性、耐クラック成長性および混合加工性を高次にバランスし得るタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）とスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とを必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに５０〜８０質量部であることが必要であり、６０〜７５質量部であることが好ましい。またＳＢＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに２０〜５０質量部であることが必要であり、２５〜４０質量部であることが好ましい。ＮＲおよび／またはＩＲと、ＳＢＲの配合量が上記範囲を外れると本発明の効果を奏し難い。なお、上記以外の他のジエン系ゴムを用いることができ、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【０００９】
（カーボンブラック）
本発明で使用するカーボンブラックは、本発明の効果が向上するという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８５ｍ２／ｇであることが好ましい。また本発明の効果がさらに向上するという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３５〜７５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１０】
（スチレン化フェノール化合物）
スチレン化フェノール化合物は、下記式で表すことができる。
【００１１】
【化１】
2016155976.tif 000002
【００１２】
本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、ｎが２であるジスチレン化フェノールまたはｎが３であるトリスチレン化フェノールを主成分とする。本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、公知の製造方法により製造することができ、また商業的に入手も可能である、市販品としては、例えば三光（株）製ＳＰ−２４（ジスチレン化フェノールを主成分とする）、ＴＳＰ（トリスチレン化フェノールを主成分とする）等が挙げられる。
【００１３】
一般的に製造されたスチレン化フェノール化合物は、フェノール１モルに対してスチレン１モルが付加したモノスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝１）；フェノール１モルに対してスチレン２モルが付加したジスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝２）；フェノール１モルに対してスチレン３モルが付加したトリスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝３）；およびその他の成分の混合物となる。本発明では、これらのスチレン化フェノール化合物のうち、主成分としてジスチレン化フェノールおよびトリスチレン化フェノールを使用する。上述のように製造されたスチレン化フェノール化合物は、主に、モノ、ジおよびトリ体の混合物であるので、本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、モノ体がある程度存在することができる。したがって本発明で言う、「ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とする」とは、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールが全体の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上を占めることを意味し、それ以外の成分としてモノスチレン化フェノールやその他の成分（例えばテトラ体あるいはそれ以上の付加物のスチレン化フェノール化合物）が含まれていてもよい。
【００１４】
なお、上記式におけるスチレン部位は、スチレンの誘導体であってもよい。例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン等が挙げられる。
【００１５】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを６０〜９０質量部およびジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が６０質量部未満であると硬度が低下し、逆に９０質量部を超えると耐クラック性が悪化する。
前記スチレン化フェノール化合物の配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると硬度が低下する。
【００１６】
さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６０〜７５質量部である。
さらに好ましい前記スチレン化フェノール化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３〜７質量部である。
【００１７】
また本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物には、効果をさらに高めるという観点から、熱硬化性樹脂および硬化剤をさらに配合するのが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、ノボラック型フェノール系樹脂が好適であり、具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物が挙げられる。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、６２０、インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、住友ベークライト（株）製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。
また硬化剤としてはとくに制限されないが、例えばヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭおよびＰＭＭＭからなる群から選択された１種以上が好ましい。
熱硬化性樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば５〜２０質量部であり、５〜１５質量部が好ましい。硬化剤の配合量は、前記熱硬化性樹脂に対し、例えば５〜１５質量％であり、８〜１２質量％が好ましい。
【００１８】
（その他成分）
本発明におけるタイヤビードフィラー用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛；老化防止剤；可塑剤；各種充填剤などのタイヤビードフィラー用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
なお、本発明の効果向上の観点から、タイヤビードフィラー用ゴム組成物にはシリカを除く無機充填剤を配合しないことが好ましい。ここでいう無機充填剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等を挙げることができる。
【００１９】
また本発明のゴム組成物は、硬度、発熱性、耐クラック成長性および混合加工性を高次にバランスし得ることから、タイヤビードフィラーに好適に用いられる。また本発明のゴム組成物は、従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２１】
実施例１〜５および比較例１〜５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、タイヤビードフィラー用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤビードフィラー用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２２】
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃にて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
耐クラック成長性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０によって測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどクラックが成長せず、耐クラック成長性に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
混合加工性：前記加硫促進剤および硫黄を加え混練した後の未加硫のゴム組成物をミキサー外に放出し、シート化し、その際シートから脱落したゴム量を測定し、混合加工性の評価とした。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど脱落したゴム量が少なく、シート化が容易であり、混合加工性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２３】
【表１】
2016155976.tif 000003
【００２４】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２、非油展品）
＊３：カーボンブラック−１（東海カーボン（株）製シーストＮ、Ｎ２ＳＡ＝７０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シーストＶ、Ｎ２ＳＡ＝２７ｍ２／ｇ）
＊５：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊６：老化防止剤（住友化学（株）製アンチゲン６Ｃ）
＊７：スチレン化フェノール化合物−１（三光（株）製ＳＰ−２４。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール６０モル％以上、トリスチレン化フェノール４０モル％以下）
＊８：スチレン化フェノール化合物−２（三光（株）製ＴＳＰ。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール３０モル％以下、トリスチレン化フェノール６５モル％以上）
＊９：スチレン化フェノール化合物−３（三光（株）製ＳＰ−Ｆ。モノスチレン化フェノール６５モル％以上、ジスチレン化フェノール３２モル％以下、トリスチレン化フェノール１モル％以下）
＊１０：熱硬化性樹脂（住友ベークライト（株）製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０）
＊１１：硬化剤（大内新興化学工業（株）製ヘキサメチレンテトラミン）
＊１２：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１３：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊１４：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％））
【００２５】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜５で調製されたゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよび特定の構造を有する化合物を特定量で配合したので、従来の代表的な比較例１に対し、硬度、発熱性、耐クラック成長性および混合加工性が高次にバランスされていることが分かる。
これに対し比較例２は、比較例１におけるカーボンブラックを大粒径にした例であり、発熱性は改善されているものの耐クラック成長性および混合加工性が悪化した。
比較例３は、比較例１で配合したオイルを省略した例であり、硬度および発熱性は改善されているものの耐クラック成長性および混合加工性が悪化した。
比較例４は、比較例１の処方において熱硬化性樹脂および硬化剤を配合した例であり、硬度および混合加工し得は改善されているものの耐クラック成長性および発熱性性が悪化した。
比較例５は、モノスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を使用しているので、硬度が悪化した。
比較例６は、スチレン化フェノール化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が悪化した。