(57)【要約】【課題】オレフィンから共役ジエンを効率良く製造可能な共役ジエンの製造方法を提供すること。【解決手段】オレフィンを含有する原料ガスを、鉄及びアルカリ金属を含有する触媒に接触させて共役ジエンを含有する生成ガスを得る工程を含み、生成ガスのＣＯ２分圧が１．０×１０−３ＭＰａ未満である、共役ジエンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを含有する原料ガスを、鉄及びアルカリ金属を含有する触媒に接触させて共役ジエンを含有する生成ガスを得る工程を含み、
前記生成ガスのＣＯ２分圧が１．０×１０−３ＭＰａ未満である、共役ジエンの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属が、カリウム又はセシウムである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、アルカリ土類金属を更に含有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属が、カルシウムである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、ランタノイドを更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ランタノイドが、セリウムである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記原料ガスにおける前記オレフィンの分圧が、０．０６ＭＰａ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記原料ガスが、前記オレフィンに対して３倍モル以上のスチームを更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記オレフィンがブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明が、共役ジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のアジアを中心としてモータリゼーションによって、ブタジエンをはじめとする共役ジエンは、合成ゴムの原料等として需要の増加が見込まれている。共役ジエンの製造方法としては、例えば、アルカンの脱水素反応によるものが知られている（例えば、特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６２−２１５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
共役ジエンの需要増加に伴って、製造装置の要求特性、運転コスト、反応効率等の特色の異なる、多様な共役ジエンの製造方法の開発が求められている。
【０００５】
本発明の目的の一つは、共役ジエンの新規製造ルートとして、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造可能な共役ジエンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鉄及びアルカリ金属を含有する触媒を用いたオレフィンの脱水素反応において、反応系中のＣＯ２濃度が反応効率に影響を与えることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明の一側面は、共役ジエンの製造方法に関するものであり、該製造方法は、オレフィンを含有する原料ガスを、鉄及びアルカリ金属を含有する触媒に接触させて共役ジエンを含有する生成ガスを得る工程を含み、上記生成ガスのＣＯ２分圧は１．０×１０−３ＭＰａ未満である。
【０００８】
この製造方法では、生成ガスにおけるＣＯ２分圧を１．０×１０−３ＭＰａ未満とすることで、上記触媒によるオレフィンの転化率を向上させ、効率良く共役ジエンを製造することができる。
【０００９】
一態様において、上記アルカリ金属はカリウム又はセシウムであってよい。
【００１０】
一態様において、上記触媒は、アルカリ土類金属を更に含有していてもよい。また、上記アルカリ土類金属は、例えばカルシウムであってよい。
【００１１】
一態様において、上記触媒は、ランタノイドを更に含有していてもよい。また、上記ランタノイドは、例えばセリウムであってよい。
【００１２】
一態様において、上記原料ガスにおける上記オレフィンの分圧は、０．０６ＭＰａ以下であってよい。
【００１３】
一態様において、上記原料ガスは、上記オレフィンに対して３倍モル以上のスチームを更に含有するものであってよい。
【００１４】
一態様において、上記オレフィンはブテンであってよく、このとき得られる共役ジエンはブタジエンである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、共役ジエンの新規製造ルートとして、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造可能な共役ジエンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１７】
本実施形態に係る共役ジエンの製造方法は、オレフィンを含有する原料ガスを、鉄及びアルカリ金属を含有する触媒に接触させて共役ジエンを含有する生成ガスを得る工程を含む。また、上記工程において生成ガスのＣＯ２分圧は、１．０×１０−３ＭＰａ未満である。
【００１８】
本実施形態に係る製造方法は、鉄及びアルカリ金属を含有する触媒を用いた脱水素反応において反応系中のＣＯ２濃度が反応効率に影響することを見出してなされたものであり、、本実施形態に係る製造方法によれば、上記触媒を用い且つ生成ガスのＣＯ２分圧が１．０×１０−３ＭＰａ未満となるようにすることで、オレフィンの転化率が向上し、効率良く共役ジエンを製造することができる。
【００１９】
オレフィンとしては、例えば、炭素数４〜１０のオレフィンを好適に用いることができ、炭素数４〜６のオレフィンがより好適である。オレフィンの具体例としては、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられ、これらのうちブテンを特に好適に用いることができる。
【００２０】
本実施形態において、触媒は、鉄及びアルカリ金属を含有し、オレフィンの脱水素触媒として機能し得るものであればよい。なお、触媒中、鉄は、酸化物として存在していてよく、他の金属との複合酸化物として存在していてもよい。また、触媒中、アルカリ金属は、例えば金属イオンとして存在していてよく、他の金属との複合酸化物として存在していてもよい。
【００２１】
触媒において、鉄の酸化物換算での含有量は、触媒の総量基準で１０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００２２】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。触媒は、ナトリウム、カリウム及びセシウムから選択される少なくとも一種のアルカリ金属を含有することが好ましく、カリウム及びセシウムから選択される少なくとも一種のアルカリ金属を含有することがより好ましい。
【００２３】
触媒において、鉄（Ｆｅ）に対するアルカリ金属（Ｍ１）のモル比（Ｍ１／Ｆｅ）は０．００１〜１であることが好ましく、０．０１〜０．５であることがより好ましい。
【００２４】
触媒は、アルカリ土類金属を更に含有していてもよい。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。触媒は、例えば、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を含有することが好ましく、マグネシウム及びカルシウムから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を含有することがより好ましい。なお、触媒中、アルカリ土類金属は酸化物として存在していてよく、他の金属との複合酸化物として存在していてもよい。
【００２５】
触媒において、鉄（Ｆｅ）に対するアルカリ土類金属（Ｍ２）のモル比（Ｍ２／Ｆｅ）は０．００１〜１であることが好ましく、０．０１〜０．５であることがより好ましい。
【００２６】
触媒は、ランタノイドを更に含有していてもよい。ランタノイドとしては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテリウムが挙げられる。触媒は、例えば、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウムから選択される少なくとも一種のランタノイドを含有することが好ましく、ランタン、セリウムから選択される少なくとも一種のランタノイドを含有することがより好ましい。
【００２７】
触媒において、鉄（Ｆｅ）に対するランタノイド（Ｍ３）のモル比（Ｍ３／Ｆｅ）は、０．００１〜１であることが好ましく、０．０１〜０．５であることがより好ましい。
【００２８】
触媒の調製方法は特に制限されず、公知の種々の方法で調製することができる。例えば、触媒は、触媒を構成する金属を含む金属化合物を混合した後、成形及び焼成して得ることができる。
【００２９】
触媒の調製に用いられる鉄化合物としては、例えば、酸化鉄、塩化鉄、硫化鉄、硫酸鉄等が挙げられる。また、触媒の調製に用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等が挙げられる。
【００３０】
触媒がアルカリ土類金属を含有するとき、触媒の調製に用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物等が挙げられる。
【００３１】
触媒がランタノイドを含有するとき、触媒の調製に用いられるランタノイド化合物としては、例えば、ランタノイドの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物等が挙げられる。
【００３２】
触媒の調製方法の一例として、以下の方法が挙げられる。まず、所望の触媒組成に応じて選択された原料の金属化合物を物理混合後、水（好ましくはイオン交換水又は純水）を加えながらペースト状となるまで混合し、乾燥させる。乾燥後、必要に応じて物理混合し、加圧成形器を用いて成形する。成形後の触媒前駆体を焼成することによって、触媒を得ることができる。
【００３３】
上記調製方法において、成形方法は、例えば、押し出し成型、打錠成型等とすることができる。また、焼成条件は、例えば、空気中での焼成、窒素雰囲気中での焼成とすることができる。
【００３４】
触媒と接触させる原料ガスは、オレフィンを含有するガスである。原料ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよく、スチームを更に含有していてもよい。
【００３５】
原料ガスにおいて、オレフィンの分圧は０．１ＭＰａ以下とすることが好ましく、０．０６ＭＰａ以下とすることがより好ましく、０．０２ＭＰａ以下とすることがさらに好ましい。このような原料ガスによれば、平衡が反応物側に傾き、転化率を向上させることができるという効果が奏される。
【００３６】
また、原料ガスにおけるオレフィンの分圧は、原料流量に対する反応器サイズをちいさくするとの観点から、０．００１ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．００５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
【００３７】
原料ガスがスチームを含有するとき、スチームの含有量は、オレフィンに対して２倍モル以上とすることが好ましく、３倍モル以上とすることがより好ましい。スチームを原料ガスに含有させることで触媒の活性低下を抑制できるという効果が奏される。なお、スチームの含有量は、例えば、オレフィンに対して５０倍モル以下であってよく、好ましくは１０倍モル以下である。
【００３８】
本実施形態においては、例えば、触媒を備えた反応器に原料ガスを供給して上記工程を実施することができる。
【００３９】
反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。例えば、反応器としては、断熱型固定床応器、等温型固定床応器、ラジアルフロー型反応器等を好適に用いることができる。
【００４０】
原料ガスの供給量は適宜調整することができる。原料ガスの触媒に対する質量空間速度（ＷＨＳＶ）は、例えば０．０１〜５０であってよく、好ましくは０．１〜１０である。
【００４１】
反応器中の触媒温度（反応温度）は、例えば４５０〜８００℃であってよく、好ましくは５００〜７００℃である。
【００４２】
反応器中の圧力（反応圧力）は特に制限されないが、常圧又は加圧条件であることが好ましく、常圧であることがより好ましい。
【００４３】
上記工程で得られる生成ガスは、オレフィンの脱水素反応により生成される共役ジエンを含有する。生成ガスは、共役ジエン以外に、例えば、未反応のオレフィン、脱水素反応の副生成物（例えば、オレフィンの異性化物等）、スチーム、不活性ガス、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン等のアルカン等を含んでいてよい。
【００４４】
本実施形態においては、生成ガスのＣＯ２分圧を１．０×１０−３ＭＰａ未満とする。生成ガスのＣＯ２分圧を１．０×１０−３ＭＰａ未満とすることで、反応系中のＣＯ２による吸着阻害が十分に抑制され、オレフィンの転化率が向上し、効率良く共役ジエンを製造することができる。生成ガスのＣＯ２分圧は、より好ましくは０．１ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０−２ＭＰａ以下である。
【００４５】
生成ガスのＣＯ２分圧の下限値は特に制限されないが、例えば１．０×１０−５ＭＰａ以上であってよく、１．０×１０−４ＭＰａ以上であってもよい。このようなＣＯ２分圧であれば、本発明の効果が十分顕著に奏される。
【００４６】
生成ガスに含まれる二酸化炭素は、例えば、原料ガスに含まれる二酸化炭素、脱水素反応で生成した触媒上の炭素質の酸化により生成する二酸化炭素等に由来する。
【００４７】
本実施形態では、生成ガスのＣＯ２分圧が１．０×１０−３ＭＰａ未満となるように、上記工程における各条件を調整することが好ましい。例えば、原料ガスのＷＨＳＶを大きくすることで、生成ガスのＣＯ２分圧は下がる傾向がある。また、反応温度を高くすること、生成ガスのＣＯ２分圧は上がる傾向がある。また、原料ガス中のスチームの含有量を多くすることで、生成ガスのＣＯ２分圧は下がる傾向がある。すなわち、本実施形態においては、生成ガスのＣＯ２分圧を指標として各条件を適宜調整することで、効率的な製造条件を見出すこともできる。
【００４８】
なお、本明細書中、生成ガスのＣＯ２分圧は、生成ガスをガスクロマトグラフで分析して求められる値を示す。具体的には、分析条件は、ＶＺ−７カラム５℃、活性炭カラム１５０℃の温度で行った。ＣＯ２分圧を算出するにあたり、まず、ＣＯ２のモル分率を求めた。まず、反応ガス（出口側ガス）に含まれるすべての物質の１時間あたりの総流量（物質量）を求めた。このとき、一酸化炭素、二酸化炭素、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、１，３−ブタジエンについては、クロマトグラムより求めた各々のピーク面積と相対モル感度、サンプリング体積、および時間あたりの総ガス流量から求めた。一方、ヘリウムおよびスチームは、原料ガス（入り口側ガス）流量から求めた。水素については、１時間あたりの１−ブテン供給量から求めた水素原子の物質量（１時間あたりの総物質量）と生成物中に含まれるすべての炭化水素中の水素の物質量（１時間あたりの総物質量）の差から求めた。
【００４９】
本実施形態において、オレフィンの転化率は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは３０％以上である。
【００５０】
本明細書中、オレフィンの転化率は、生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析して求められる値を示す。具体的には、分析条件は、ＶＺ−７カラム５℃℃、活性炭カラム１５０℃℃の温度で行った。なお、二つのカラムに接続されたＴＣＤ検出器の感度の違いを考慮するため、どちらのカラムにおいても検出される二酸化炭素のピーク面積を用いて補正を行った。
【００５１】
本実施形態では、上記工程で得られた生成ガスをそのまま他の反応等に供してもよく、生成ガスから共役ジエンを単離精製してもよい。単離精製の方法は特に制限されず、例えば、蒸留法、溶剤抽出法等が挙げられる。
【００５２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
［触媒の製造］
１０．００ｇのＦｅ２Ｏ３と、１．０８ｇのＫ２ＣＯ３と、０．５４ｇのＣｅＯ２と、１．０３ｇのＣａ（ＮＯ３）２とを乳鉢ですりつぶしながら混合した。なお、混合時におけるＦｅ、Ｋ、Ｃｅ、Ｃａのモル数の比は、１：０．２５：０．０５：０．１に調整した。純水を添加しながらさらに混合し、ペースト状とした。得られたペーストを１３０℃で一晩乾燥した。乾燥後の試料を乳鉢で再度１５分間すりつぶしたのちに、加圧成形機を用いて成型し、成型体を得た。得られた成型体を、マッフル炉を用いて４００℃で４時間焼成し、Ｆｅ−Ｋ−Ｃｅ−Ｃａ複合酸化物触媒（以下、「触媒Ａ−１」と称する。）を得た。
【００５５】
［１，３−ブタジエンの製造］
１．５ｇの触媒Ａ−１を反応器内に設置した。１−ブテン及びヘリウムの混合気体と水とを反応器内に供給し、１−ブテンを触媒に接触させ、１−ブテンの脱水素反応を行った。脱水素反応の反応温度は６２０℃に調整した。脱水素反応の反応圧力は０．１ＭＰａとなるよう調整した。脱水素反応の反応時間は２００分であった。反応器内に供給される１−ブテン、ヘリウム及び水の全流量は９５ｍｌ／分となるよう調整した。反応器内に供給される１−ブテン、ヘリウム及び水の比は、モル比で１：１４：４となるよう調整した。
【００５６】
脱水素反応の生成物（生成ガス）をガスクロマトグラフで分析した。生成ガスは１，３−ブタジエンを含むことが確認された。また、生成ガスは、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水も含むことが確認された。未反応の１−ブテンもガスクロマトグラフィーによって検出された。ガスクロマトグラフとしては（株）島津製作所製  ＧＣ−８Ａを用いた。また、一酸化炭素、二酸化炭素の分析には活性炭カラム（ジーエルサイエンス製、４φ×４．５ｍ）を、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、１，３−ブタジエン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの分析にはジーエルサイエンス製ＶＺ−７カラム（ジーエルサイエンス製、４φ×６ｍ）を用いた。検出器はＴＣＤ検出器とした。生成ガスを含む各成分のモル分率は、各成分に由来するクロマトグラムのピーク面積と各々モル感度から求めた。得られた分析結果から、下記式（Ｉ）によってＣＯ２分圧を求め、下記式（ＩＩ）によって１−ブテンの転化率を求めた。
【００５７】
ＣＯ２分圧（ＭＰａ）＝０．１×ｍ１    （Ｉ）
［式中、ｍ１は、生成ガス中のＣＯ２のモル分率を示す。］
【００５８】
転化率（％）＝１００×（１−ｍ２／ｍ３）    （ＩＩ）
［式中、ｍ２は生成ガス中に含まれる未反応１−ブテンの１時間あたりの総炭素量（物質量）、ｍ３は生成ガス中に含まれるすべての含炭素化合物の１時間あたりの総炭素量（物質量）を示す。］
【００５９】
実施例１において、生成ガスのＣＯ２分圧は５．５×１０−４ＭＰａであり、１−ブテンの転化率は３９．１％であった。
【００６０】
（実施例２）
原料ガスにおいて、ヘリウムに代えてＣＯ２を０．５７体積％含むヘリウムガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。また、脱水素反応で得られた生成ガスについて、実施例１と同様にして分析を行った。分析の結果、生成ガスのＣＯ２分圧は７．８×１０−４ＭＰａであり、１−ブテンの転化率は３１．３％であった。
【００６１】
（比較例１）
原料ガスにおいて、ヘリウムに代えてＣＯ２を１．１４体積％含むヘリウムガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。また、脱水素反応で得られた生成ガスについて、実施例１と同様にして分析を行った。分析の結果、生成ガスのＣＯ２分圧は１．１×１０−３ＭＰａであり、１−ブテンの転化率は２６．２％であった。
【００６２】
（実施例３）
［触媒の製造］
触媒調製時のＫ２ＣＯ３の配合量を０．４３ｇとして、Ｆｅ、Ｋ、Ｃｅ、Ｃａのモル数の比を１：０．１：０．０５：０．１としたこと以外は、実施例１と同様にしてＦｅ−Ｋ−Ｃｅ−Ｃａ複合酸化物触媒（以下、「触媒Ａ−２」と称する。）を製造した。
【００６３】
［１，３−ブタジエンの製造］
触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。また、脱水素反応で得られた生成ガスについて、実施例１と同様にして分析を行った。分析の結果、生成ガスのＣＯ２分圧は６．４×１０−４ＭＰａであり、１−ブテンの転化率は４２．７％であった。
【００６４】
（実施例４）
原料ガスにおいて、ヘリウムに代えてＣＯ２を０．５７体積％含むヘリウムガスを用いたこと以外は、実施例３と同様にして脱水素反応を行った。また、脱水素反応で得られた生成ガスについて、実施例３と同様にして分析を行った。分析の結果、生成ガスのＣＯ２分圧は８．５×１０−４ＭＰａであり、１−ブテンの転化率は３６．９％であった。
【００６５】
（比較例２）
原料ガスにおいて、ヘリウムに代えてＣＯ２を１．１４体積％含むヘリウムガスを用いたこと以外は、実施例３と同様にして脱水素反応を行った。また、脱水素反応で得られた生成ガスについて、実施例３と同様にして分析を行った。分析の結果、生成ガスのＣＯ２分圧は１．１×１０−３ＭＰａであり、１−ブテンの転化率は３０．３％であった。
【００６６】
（実施例５）
［触媒の製造］
触媒調製時、Ｋ２ＣＯ３に代えて１．０２ｇのＣｓ２ＣＯ３を用い、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｃａのモル数の比を１：０．１：０．０５：０．１としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒の製造を行い、Ｆｅ−Ｃｓ−Ｃｅ−Ｃａ複合酸化物触媒（以下、「触媒Ｂ−１」と称する。）を得た。
【００６７】
［１，３−ブタジエンの製造］
触媒Ａ−１に代えて触媒Ｂ−１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。また、脱水素反応で得られた生成ガスについて、実施例１と同様にして分析を行った。分析の結果、生成ガスのＣＯ２分圧は６．４×１０−４ＭＰａであり、１−ブテンの転化率は５１．３％であった。
【００６８】
（実施例６）
原料ガスにおいて、ヘリウムに代えてＣＯ２を０．５７体積％含むヘリウムガスを用いたこと以外は、実施例５と同様にして脱水素反応を行った。また、脱水素反応で得られた生成ガスについて、実施例５と同様にして分析を行った。分析の結果、生成ガスのＣＯ２分圧は８．７×１０−４ＭＰａであり、１−ブテンの転化率は４４．２％であった。
【００６９】
（比較例３）
原料ガスにおいて、ヘリウムに代えてＣＯ２を１．１４体積％含むヘリウムガスを用いたこと以外は、実施例５と同様にして脱水素反応を行った。また、脱水素反応で得られた生成ガスについて、実施例５と同様にして分析を行った。分析の結果、生成ガスのＣＯ２分圧は１．１×１０−３ＭＰａであり、１−ブテンの転化率は３６．０％であった。
【００７０】
（実施例７）
［触媒の製造］
触媒調製時、Ｋ２ＣＯ３に代えて０．５１ｇのＣｓ２ＣＯ３を用い、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｃａのモル数の比を１：０．０５：０．０５：０．１としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒の製造を行い、Ｆｅ−Ｃｓ−Ｃｅ−Ｃａ複合酸化物触媒（以下、「触媒Ｂ−２」と称する。）を得た。
【００７１】
［１，３−ブタジエンの製造］
触媒Ａ−１に代えて触媒Ｂ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。また、脱水素反応で得られた生成ガスについて、実施例１と同様にして分析を行った。分析の結果、生成ガスのＣＯ２分圧は７．５×１０−４ＭＰａであり、１−ブテンの転化率は５４．１％であった。
【００７２】
（実施例８）
原料ガスにおいて、ヘリウムに代えてＣＯ２を０．５７体積％含むヘリウムガスを用いたこと以外は、実施例７と同様にして脱水素反応を行った。また、脱水素反応で得られた生成ガスについて、実施例７と同様にして分析を行った。分析の結果、生成ガスのＣＯ２分圧は９．７×１０−４ＭＰａであり、１−ブテンの転化率は４８．３％であった。
【００７３】
（比較例４）
原料ガスにおいて、ヘリウムに代えてＣＯ２を１．１４体積％含むヘリウムガスを用いたこと以外は、実施例７と同様にして脱水素反応を行った。また、脱水素反応で得られた生成ガスについて、実施例７と同様にして分析を行った。分析の結果、生成ガスのＣＯ２分圧は１．２×１０−３ＭＰａであり、１−ブテンの転化率は４１．２％であった。