(57)【要約】【課題】        保存安定性が良好で、且つ優れた堅牢性、発色性、および風合いを与える捺染剤を提供することにある。【解決手段】  共重合に使用する単量体全量に対し０．０１〜５質量％のグリシジル基含有モノマーと、共重合に使用する単量体全量に対し０．０１〜３０質量％のヒドロキシ基含有モノマーと、アニオン性基含有モノマーと、これらと共重合し得るその他のモノマーとの共重合体（Ａ）で分散された顔料と、水と、有機溶剤と、非反応性のポリカーボネート系ウレタン樹脂とを含有する捺染剤、及び前記記載の捺染剤を布帛に印捺した布帛物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合に使用する単量体全量に対し０．０１〜５質量％のグリシジル基含有モノマーと、共重合に使用する単量体全量に対し０．０１〜３０質量％のヒドロキシ基含有モノマーと、アニオン性基含有モノマーと、これらと共重合し得るその他のモノマーとの共重合体（Ａ）で分散された顔料と、水と、有機溶剤と、非反応性のポリカーボネート系ウレタン樹脂とを含有することを特徴とする捺染剤。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂の酸価が１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１に記載の捺染剤。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の捺染剤を布帛に印捺した布帛物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捺染剤及びそれを使用した捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
織布や不織布、編布などの布帛に、文字、絵、図柄などの画像を印捺する捺染方法として、水性の顔料インクを使用した顔料捺染法が知られている。顔料捺染法は、着色顔料及びバインダー樹脂を含む捺染剤を印刷した後、必要に応じ乾燥硬化工程を経て基材に固着させる方法である。この印刷方法としては、スクリーン紗の図柄を布帛に連続的に印刷するシルクスクリーン法（例えば特許文献１参照）や、ノズルよりインクを噴射し布帛に付着せしめるインクジェット記録法等（例えば特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
顔料捺染法は染料を使用した捺染法に比べ、繊維種による着色剤の選定を必要とせず、加工方法も単純であり、また蒸し工程や水洗・ソーピング工程も必要としないため、エネルギーコストがかからない。しかも廃液が発生しないため、環境面において安全な加工方法である。
しかしながら顔料捺染法は染料を使用した捺染法とは異なり、色材である顔料は布帛にバインダー樹脂で物理的に固着されている状態のため、洗濯や外的摩擦等により印捺箇所が布帛から剥離する等（洗濯堅牢度）の問題があったり、風合いに劣るといった問題があった。
【０００４】
これに対し例えば特許文献３では、水溶性顔料分散剤およびバインダー樹脂の架橋性基とブロックイソシアネートとを含む捺染剤を印捺後、１００℃以上の加熱で架橋反応させることにより、堅牢性に優れ、かつ風合いにも優れた印捺物を得ている。
しかしながらブロックイソシアネートは反応性を有することから、捺染剤を保存時に予期せぬゲル化が生じたりする可能性があり冷暗所での保存が必要であった。また印捺後の加熱温度が足りない場合、架橋反応が不十分となり十分な堅牢性が得られないおそれや、イソシアネート基が残存するおそれもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３３２５２３号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５５０６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５１０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、保存安定性が良好で、且つ優れた堅牢性、発色性、および風合いを与える捺染剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の官能基を特定量有する共重合体（Ａ）で分散された顔料、及びポリカーボネート系ウレタン樹脂をバインダー樹脂とを併用することで、シルクスクリーン法であってもインクジェット記録法であっても問題なく使用でき、保存安定性に優れ、且つ発色性、風合いに優れた捺染剤が得られることを見出した。
【０００８】
即ち本発明は、共重合に使用する単量体全量に対し０．０１〜５質量％のグリシジル基含有モノマーと、共重合に使用する単量体全量に対し０．０１〜３０質量％のヒドロキシ基含有モノマーと、アニオン性基含有モノマーと、これらと共重合し得るその他のモノマーとの共重合体（Ａ）で分散された顔料と、水と、有機溶剤と、非反応性のポリカーボネート系ウレタン樹脂とを含有する捺染剤を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記記載の捺染剤を布帛に印捺した布帛物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の捺染剤は、グリシジル基及びヒドロキシ基を特定量有する共重合体（Ａ）で分散された顔料、及びポリカーボネート系ウレタン樹脂をバインダー樹脂とを併用するので、保存安定性が良好で、且つ優れた堅牢性、発色性、および風合いを与える。また本発明の捺染剤は、シルクスクリーン法であってもインクジェット記録法であっても問題なく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（顔料）
本発明で使用する顔料は特に限定はなく、通常、捺染用のスクリーン記録用インクや水性インクジェット記録用インクの顔料として使用されているものを着色剤として使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能な公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化チタン、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。    
【００１２】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｇｕｌ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。
イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、及びこれらの顔料から選ばれる少なくとも２種以上の顔料の混合物もしくは固溶体が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
レッドインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、４９：２、１１２、１４９、１５０、１７７、１７８、１７９、１８８、２５４、２５５及び２６４からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適に用いられる。
オレンジインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３、６４、７１等が挙げられる。
グリーンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、５８、５９等が挙げられる。
バイオレットインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用する顔料は、ドライパウダー及びウェットケーキのいずれも用いることができる。また、これらの顔料は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明で使用する顔料は、その粒子径が２５μｍ以下のものからなる顔料が好ましく、１μｍ以下のものからなる顔料が特に好ましい。粒子径がこの範囲にあれば、顔料の沈降が発生しにくく、顔料分散性が良好となる。
粒子径の測定は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定した値を採用することができる。
【００１５】
（水）
本発明で使用する水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。 
【００１６】
前記水は、捺染剤で顔料やバインダー樹脂の媒体として機能する。水性捺染剤の場合は、媒体は大部分が水であり、一部水溶性溶媒を添加している場合が多い。たとえば水：水溶性溶媒の割合は４：１〜１：１の範囲で使用することが一般的である。
【００１７】
（有機溶剤）
本発明で使用する有機溶剤は、従来より捺染用のスクリーン記録用インクや水性インクジェット記録用インクに用いられているものをいずれも使用できる。有機溶剤としては、保湿剤として機能するもの及び浸透溶剤として機能するものに大別される。
【００１８】
前記保湿剤の具体例としては、例えば、グリセリン、グリセリンのエチレングリコール付加物（具体例：リポニックＥＧ−１（リポケミカル社製）等）、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（具体例：和光純薬社製「＃２００」、「＃３００」、「＃４００」、「＃４０００」、「＃６０００」）、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、チオジグリコール、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ネオペンチルアルコール、トリメチロールプロパン、２，２−ジメチルプロパノール等が挙げられる。これら有機溶剤は単独または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
前記浸透溶剤の具体例としては、１価又は多価のアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類，エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類および多価アルコールアラルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノンアセトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ｍ−ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミドプロピレングリコールモノメチルエーテルなどである。これら有機溶剤は単独または２種以上組み合わせて用いることもできる。再溶解性の観点から、１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルから少なくとも１種選択することが好ましく、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを使用することが更に好ましい。
【００２０】
（バインダー樹脂）
本発明においては、バインダー樹脂として、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を使用することで、保存安定性に優れ、且つ優れた堅牢性、発色性、および風合いを有する捺染剤となる。
【００２１】
また、破断伸度が３００％以上の樹脂を使用すると、特に風合いに優れる印捺部を得ることができる。布帛のような伸縮しやすい基材や、耐屈曲性が要求される皮革のような基材に対して洗濯・摩擦堅牢度、風合いを確保するためには、インクの樹脂皮膜の伸縮のしやすさ、すなわち破断伸度（皮膜伸度）が重要である。破断伸度が３００％以上の樹脂を用いることにより、インク膜が布帛の伸縮に追随して伸縮できるため、インク膜の破断、ひび割れを防ぎ、洗濯・摩擦堅牢度、風合いを確保することができる。一方、樹脂の伸度が２０００％を超えると、樹脂皮膜の基材への密着性が減少し、洗濯・摩擦堅牢度が低下するため好ましくない。さらに、樹脂の破断伸度が３００〜１０００％であることが好ましい。
【００２２】
なお本発明において、破断伸度は以下のように測定した。即ちＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準じて、主収縮方向と直交する方向（フィルム幅方向）の長さ５０ｍｍ×主収縮方向（フィルム長手方向）の長さ２０ｍｍの長方形状にサンプリングして試験片とし、万能引張試験機（（株）島津製作所製  オートグラフ（登録商標））を利用して、試験片の両端（長尺方向の両端）を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、破断時の伸びを破断伸度とした。
【００２３】
（ポリカーボネート系ウレタン樹脂）
本発明で使用するポリカーボネート系ウレタン樹脂は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂であれば特に限定なく使用することができるが、捺染剤の溶媒である水への分散性の容易さから、親水性基を有するポリカーボネート系ウレタン樹脂であることが好ましい。具体的には、ポリオール（ａ１）として、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）と、アニオン性基、カチオン性基、ポリオキシエチレン基またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基である親水性基を有するポリオール（ａ１−２）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂が挙げられる。
【００２４】
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂の重量平均分子量は、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度、風合いの観点から、５０００〜２０００００のものを使用することが好ましく、２００００〜１０００００がより好ましい。更に好ましくは、２００００〜７００００である。
【００２５】
前記ポリカーボネート構造は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の合計質量に対して、１０〜９０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２６】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）としては、例えば炭酸エステルと、低分子量のポリオール、好ましくは直鎖脂肪族ジオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
【００２７】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００２８】
前記炭酸エステルと反応しうる低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００２９】
前記ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（ａ１）の合計質量に対して、８０〜９９質量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは８５〜９９質量％である。
【００３０】
また、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、捺染剤中における分散安定性を付与するうえで親水性基を有する。
前記親水性基としては、一般にアニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基といわれるものを使用することができるが、なかでもアニオン性基やカチオン性基を使用することが好ましい。
【００３１】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を維持するうえで好ましい。
【００３２】
前記アニオン性基としてのカルボキシル基やスルホン酸基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられるが、なかでも、乾燥皮膜への残留を少なくする意味から、沸点１００℃以下の有機アミンを選択することが好ましい。
【００３３】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸等を使用することができる。また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類を使用することができる。
【００３４】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。
【００３５】
前記親水性基は、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂全体に対して１００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１２００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することがより一層良好な水分散性を付与し、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
【００３６】
また、本発明の捺染剤は、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性をより一層向上することを目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、後述する架橋剤（Ｆ）を使用する場合がある。前記架橋剤（Ｆ）を使用する場合、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂としては、前記架橋剤（Ｆ）の有する官能基と架橋反応しうる官能基［Ｘ］を有するものを使用することが好ましい。
前記官能基［Ｘ］としては、前記親水性基として使用可能なカルボキシル基やカルボキシレート基等が挙げられる。前記カルボキシル基等は、水性媒体（Ｃ）中においてポリカーボネート系ウレタン樹脂の水分散安定性に寄与し、それらが架橋反応する際には、前記官能基［Ｘ］としても作用し、前記架橋剤（Ｆ）の一部架橋反応しうる。
前記官能基［Ｘ］としてカルボキシル基等を使用する場合、前記ウレタン樹脂としては、２〜５５の酸価を有するものであることが好ましく、１５〜５０の酸価を有するものを使用することが、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性を向上するうえで好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００３７】
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、例えばポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。
前記ポリオール（ａ１）としては、前記ウレタン樹脂にポリカーボネート構造を付与する観点からポリカーボネートポリオール（ａ１−１）を使用し、かつ、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂に親水性基を付与する観点から親水性基を有するポリオールを使用する。
【００３８】
また、前記親水性基含有ポリオールとしては、例えば前記したポリカーボネートポリオール（ａ１−１）以外のアニオン性基含有ポリオール、カチオン性基含有ポリオール、及びノニオン性基含有ポリオールを使用することができる。なかでも、アニオン性基含有ポリオールまたはカチオン性基含有ポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基含有ポリオールを使用することがより好ましい。
【００３９】
前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオールや、スルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸や、それらとジカルボン酸とを反応して得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオール等を使用することができる。なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。
【００４０】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるコーティング剤の水分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．５〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００４１】
また、前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基含有ポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００４２】
また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００４３】
前記親水性基含有ポリオールは、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂の製造に使用するポリオールの全量に対して、０．３質量％〜１５．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４４】
また、前記ポリオールとしては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。
前記その他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のポリオールを使用することができる。
【００４５】
前記ポリオールと反応しうるポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することができる。
【００４６】
前記ポリイソシアネート（ａ２）は、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が３００％以上の破断伸度を有するために、ポリカーボネート系ウレタン樹脂製造に使用するポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の合計質量に対して、１２〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４７】
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることでポリカーボネート系ウレタン樹脂を製造し、次いで、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂中に親水性基がある場合には、該親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水性媒体中に混合し水性化することによって製造することができる。なお、必要に応じて鎖伸長剤を使用する場合には、前記水性化の際に、水性媒体とともに混合することによって、鎖伸長されたポリカーボネート系ウレタン樹脂を製造することができる。
【００４８】
前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００４９】
また、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００５０】
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができる。
【００５１】
前記鎖伸長剤は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂製造に使用するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸張剤の合計質量に対して、３質量部以下となることが好ましく、２．５質量％以下となる範囲で使用することがより好ましく、更に好ましくは０．５質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００５２】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００５３】
また、前記方法で製造したポリカーボネート系ウレタン樹脂の水性化は、例えば、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られた水性ポリカーボネート系ウレタン樹脂の親水性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散させる方法によって行うことができる。その際、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用してもよい。
【００５４】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。
【００５５】
前記水性媒体としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００５６】
このようにして得られたポリカーボネート系ウレタン樹脂は、水性媒体中にポリカーボネート系ウレタン樹脂が分散された状態となっている。捺染剤として調整する際には、このように、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が水性媒体中に分散された水分散体となっていると、配合させやすく好ましい。このとき、前記水性媒体は、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂の組成物の全量に対して、２０質量％〜９０質量％の範囲で含まれることが、水分散安定性に優れた樹脂組成物を得るうえで好ましい。
【００５７】
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂の水分散体の粒径は３ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜４００ｎｍである。なお、粒径は、固形分５％に希釈したポリカーボネート系ウレタン樹脂の水分散体の「平均粒径Ｄ５０」を意味し、粒度分布計（日機装（株）社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）にて３回測定した粒度分布におけるＤ５０（５０％の粒子がこの粒子径以下の大きさであることを示す）の平均値を、平均粒径Ｄ５０としている。
【００５８】
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂と顔料との比率は、通常スクリーン記録用インクやインクジェット記録用インクに使用する範囲の比率でよく、例えばウレタン樹脂と顔料との比率＝１：３〜８：１の範囲が好ましい。
堅牢性は前述の通り使用するウレタン樹脂の分子量が寄与し、高い分子量であるほど高い堅牢性を与えるが、この他に、バインダーの使用量も堅牢性に寄与する。従って、より高い堅牢性を得るためには、バインダーの使用量は多いほうが好ましく、本発明のウレタン樹脂においては、例えば１：１〜８：１であると、より高い堅牢性を与える。但し高分子量のバインダー樹脂の過剰な使用は、高粘度化につながるため、インクジェット記録用インクに適用する場合は、粘度とのバランスを考慮してバインダーの使用量を決定することが好ましい。
【００５９】
（バインダー樹脂の添加量）
本発明において使用するバインダー樹脂は、顔料を繊維上に固着するためのものであるが、配合量が多いと堅牢性は向上する一方、繊維の風合いが硬くなる。従って捺染剤に対し固形分０．３質量％〜１２質量％の範囲で使用することが一般的である。１．０質量％〜１０質量％が好ましく、３．０質量％〜１０質量％が最も好ましい。
【００６０】
前記バインダー樹脂と顔料との比率は、通常スクリーン記録用インクやインクジェット記録用インクに使用する範囲の比率でよく、例えばバインダー樹脂と顔料との比率＝１：３〜２０：１の範囲が好ましい。
堅牢度は前述の通り使用するバインダー樹脂の重量平均分子量が寄与し、重量平均分子量が大きいほど高い堅牢度を与えるが、この他に、バインダー樹脂の使用量も堅牢度に寄与する。従って、より高い堅牢度を得るためには、バインダー樹脂の使用量は多いほうが好ましく、本発明においては、例えば１：１〜２０：１であると、より高い堅牢度を与える。但し高分子量のバインダー樹脂の過剰な使用は、高粘度化につながるため、インクジェット記録用インクに適用する場合は、粘度とのバランスを考慮してバインダー樹脂の使用量を決定することが好ましい。
【００６１】
（共重合体（Ａ））
本発明の捺染剤で使用する共重合体（Ａ）は、共重合に使用する単量体全量に対し０．０１〜５質量％のグリシジル基含有モノマーと、共重合に使用する単量体全量に対し０．０１〜３０質量％のヒドロキシ基含有モノマーと、アニオン性基含有モノマーと、これらと共重合し得るその他のモノマーとの共重合体である。
【００６２】
アニオン性基含有モノマーにおいてアニオン性基とは、例えばカルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等が挙げられるが、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有するアニオン性基含有モノマーが好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有するモノマーが特に好ましい。
【００６３】
カルボキシル基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類；スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類が挙げられる。
【００６４】
グリシジル基含有モノマーの例としては、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
【００６５】
前記グリシジル基含有モノマーは、共重合体（Ａ）中の単量体全量に対し、０．０１〜５質量％の範囲で使用することが好ましく、更に好ましくは０．０１〜３．０質量％の範囲である。０．０１質量％に満たない場合、摩擦堅牢度や洗濯堅牢度に悪影響を及ぼすことがあり、また、３．０質量％より多い場合、捺染剤の保存安定性を損なう恐れがある。
【００６６】
ヒドロキシル基含有モノマーの例としては、アクリル酸の低級ヒドロキシアルキルエステルもしくはメタクリル酸の低級ヒドロキシアルキルエステルが挙げられ、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルであることが好ましい。
【００６７】
前記ヒドロキシル基含有モノマーは、共重合体（Ａ）中の単量体全量に対し、０．０１〜３０質量％の範囲で使用することが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲である。０．０１質量％に満たない場合、摩擦堅牢度や洗濯堅牢度に悪影響を及ぼすことがあり、また、３０質量％より多い場合、印捺物の耐水性を低下させる恐れがある。
【００６８】
アニオン性基含有モノマーとグリシジル基含有モノマーとヒドロキシル基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ビニル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−アミノプロピル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸２−（メチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（メチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（エチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（エチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、等の不飽和脂肪酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、マレアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレアミド、フマラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマラミド、等の不飽和脂肪酸アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ヘキサン酸アリル、デカン酸アリル、等のカルボン酸不飽和エステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−ポリオキシエチレン−２−（４−ノニルフェノキシ）メチルエチルアリルエーテル等の不飽和エーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示モノマー中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類との反応生成物等が挙げられる。
【００６９】
前記共重合体（Ａ）は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。また反応形態もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合法等の方法で行うことができる。中でも反応の容易さからラジカル重合法により得たラジカル共重合体であることが好ましい。
【００７０】
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、顔料分散安定性が低下するおそれがあり大きすぎると粘度が高くなったり顔料分散安定性が低下するおそれがある。また重量平均分子量が小さすぎたり大きすぎたりする場合には、例えば捺染剤に適用した場合に、印字特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行わせることが困難になる。
【００７１】
前記共重合体（Ａ）の酸価は、３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が低すぎる場合には顔料の分散性や分散安定性が低下するおそれがあり、さらに捺染剤に適用した場合の印字安定性が悪くなる。一方酸価が高すぎる場合には、捺染剤に適用した場合に画像の耐水性が低下し、洗濯堅牢度等の印字特性に悪影響を及ぼす。
【００７２】
前記共重合体（Ａ）のガラス転移点温度は−２０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移点温度が高すぎる場合には安定した印字が得にくく、低すぎる場合には耐摩擦性等の印字特性が低下する傾向がある
【００７３】
前記共重合体（Ａ）は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。この形態を呈していると、界面活性剤や分散安定剤等なしに或いは極少量で、水性媒体に安定的に分散することが可能となる。
【００７４】
アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、使用する共重合体（Ａ）の組成、分子量、酸価等により変化するため一意的に限定されるものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現される範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基（カルボキシラート基）の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００７５】
このように、共重合体（Ａ）の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いられる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられるが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。
【００７６】
（捺染剤の製造方法）
本発明の捺染剤は、前記顔料を前記共重合体（Ａ）で分散させた高濃度水分散液（以後水性顔料分散体と称す）を作成し、それを水で希釈し、前記バインダー樹脂、必要に応じてその他の添加剤を添加して調製することができる。
【００７７】
前記水性顔料分散体の作成方法は特に限定なく公知の方法で行うことができる。例えば（１）〜（４）の方法で製造することが出来る。   
（１）共重合体（Ａ）及び水を含有する水性媒体に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、水性顔料分散体を調製する方法。
（２）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に共重合体（Ａ）を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し水性顔料分散体を調製する方法。
（３）顔料及び共重合体（Ａ）を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物に、水を含む水性媒体を添加し、攪拌・分散装置を用いて水性顔料分散体を調製する方法。
（４）顔料と共重合体（Ａ）と塩基性物質と有機溶剤と水とを攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散後、脱溶剤を行い、酸性物質を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させる方法。   
【００７８】
前記した通り、本発明の水性顔料分散体において、分散粒子は、顔料と共重合体（Ａ）との相互作用が強く働いているものの方が分散安定性等の点で好ましく、前記方法（３）や（４）の方法により製造される水性顔料分散体は、前記（１）や（２）の方法により製造される水性顔料分散体に比べ、分散粒子の分散安定性が高いだけでなく、水性顔料分散体の粘度もより低くなるので好ましい。特に本発明の捺染剤をインクジェット記録方式で印捺する場合は、ノズルからインク液滴を飛ばすためにはそれが低粘度であることが望まれることから、それを調製するための水性顔料分散体自体の粘度も低いことが好まれ、この点から（４）の方法が最も好ましい。 
【００７９】
本発明では、前記いずれの製造方法をとるにせよ、顔料、共重合体（Ａ）、塩基性物質及び水性媒体からなる混合物を分散する工程を必須として含ませることが好ましい。この混合物には水溶性有機溶剤を含有させるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料、共重合体（Ａ）、塩基性物質、水溶性有機溶剤及び水からなる混合物を分散する工程（分散工程）を含ませることが好ましい。水に水溶性有機溶剤を併用することにより分散工程における液粘度を低下させることが出来る場合がある。   
【００８０】
水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられる。中でも炭素原子数が３〜６のケトン及び炭素原子数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は、前記共重合体（Ａ）溶液として用いられても良く、別途独立に分散工程中において前記混合物中に含有させても良い。   
【００８１】
前記水性顔料分散体は、質量換算で、顔料／共重合体（Ａ）（不揮発分換算）＝１００／１０〜１００／１００とするのが好ましい。最適には、質量換算で顔料１００部当たり、共重合体（Ａ）の不揮発分１５〜６５部かつ水性媒体１７０〜６６０部となる様に、前記した原料を用いて製造することが出来る。  
【００８２】
前記水性顔料分散体の作成方法としては特に限定されず公知の分散装置で行うことができる。例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式の分散装置を挙げることが出来る。   
【００８３】
こうした分散工程を実施することで、共重合体（Ａ）を含有する液媒体中に顔料が分散した状態が形成される。またこうした分散工程において塩基性物質をより多くの量用いることで、液媒体中に含有する共重合体（Ａ）を分散状態から溶解状態とすることも出来る。   
【００８４】
分散工程に引き続き、分散工程において有機溶剤を使用した場合に、これを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程（蒸留工程）を実施することが出来る。捺染剤の原料として使用する水性顔料分散体は、有機溶剤を含まないものが臭気がなく、作業環境を良好と出来る点で好ましい。   
【００８５】
前記水性顔料分散体は、分散到達レベル、分散所要時間及び分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たって、顔料と共重合体（Ａ）とは、より相互作用が強く働き分散していることが好ましい。   
【００８６】
分散粒子の相互作用を高めるため、溶解状態にある共重合体（Ａ）に顔料（Ａ）表面を密着させる工程を、前記分散工程の後工程として組み込むことが好ましい。   
【００８７】
溶解状態にある共重合体（Ａ）を顔料表面に密着させる工程としては、顔料と塩基性物質により溶解している共重合体（Ａ）とを含有する液媒体を酸性化することにより、共重合体（Ａ）中のアニオン性基を中和される前の官能基に戻して、共重合体（Ａ）を析出させる工程（酸析工程）が好ましい。   
【００８８】
酸析工程は、前記分散工程と必要に応じて実施される蒸留工程を経て得られた水性顔料分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を加えて酸性化し、塩基性物質と塩を形成することによって溶解状態にある共重合体（Ａ）を顔料粒子表面に析出させる工程である。この工程により、顔料と共重合体（Ａ）との相互作用を高めることが出来る。こうして相互作用を高めて得られた析出物を濾別後、より好ましくはその析出物を洗浄してから、再度塩基性物質と共に水性媒体に分散させることで、より分散安定性に優れた水性顔料分散体とすることが出来る。   
【００８９】
濾過工程は、顔料と共重合体（Ａ）との相互作用を高めて得られた析出物を濾別する工程である。この析出物は顔料と共重合体（Ａ）とからなる固形分である。この工程は前記した酸析工程後の固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程である。   
【００９０】
洗浄工程は、前記濾過工程で濾別された析出物を洗浄濾過する工程であり、この工程を実施することにより、最終的に得られる水性顔料分散体に含有する無機塩類の低減又は除去が可能になる。市販の有機顔料は、無機塩類を多量に含有している場合があり、この様な有機顔料を用いて調製した水性顔料分散体から得られるインクジェット記録用水性インクは、それによるプリンターノズルの目詰まり等による吐出不良が起こり易い。しかしながら、前記洗浄工程を経た水性顔料分散体から水性顔料記録液を調製することで、この問題は解消される。   
【００９１】
前記方法（４）に従って水性顔料分散体を製造する場合には、市販の有機顔料に含有する無機塩類とその他の要因で混入してきた無機塩類とをこの洗浄工程で一括して低減又は除去出来ることから、その他の製造方法において前記同様の問題が発生した際に必要となる、有機顔料自体の事前洗浄を独立して行う必要がなく、単位操作がより簡便で済むという長所がある。   
【００９２】
再分散工程は、前記酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質及び必要により水や添加物を加えて、再び水性顔料分散体とする工程である。この工程では、共重合体（Ａ）中のイオン化したカルボキシル基の対イオンを分散工程で用いた塩基性物質とは別の塩基性物質に変更することが出来る。   
【００９３】
酸析工程と再分散工程を必須の工程として、好ましくは濾過工程と洗浄工程をも含む製造方法で水性顔料分散体を製造すると、分散粒子として前記した様に顔料と共重合体（Ａ）との相互作用がより高まった状態を容易に形成させることができ好ましい。
【００９４】
また、共重合体（Ａ）に含まれるグリシジル基、ヒドロキシ基、アニオン性基は、加熱により互いが反応し架橋構造を取る。共重合体（Ａ）は、その架橋性基を任意の段階にて架橋させることにより、それに基づく架橋部分を形成することが出来るが、その架橋性基としては、比較的穏和な条件にて架橋出来るなどの点で、グリシジル基が好ましい。これらの架橋性基は、前記水性顔料分散体製造プロセスにおいて開環反応させ、架橋させることができる。 
【００９５】
架橋工程は、分散工程以降の任意の段階で行うことができるが、高度の分散安定性を十分発揮させるためには、貯蔵、輸送、実使用時には架橋反応が完結していることが好ましく、遠心分離等によって水性分散体中の粗粒を除去する工程以前に完結させておくことが特に好ましい。中でも有機溶剤を低減または除去するための蒸留工程において、架橋性基を有する共重合体（Ａ）の架橋性基を架橋させて、架橋部分を有する共重合体（Ａ）とすることが好ましい。  
【００９６】
開環反応温度は８０〜１４０℃程度が好ましい。反応温度は低すぎる場合には反応速度が遅く、反応完結に長時間を要するため、顔料粒子同士が融着して凝集体を形成しやすくなる。反応温度が高すぎる場合には、顔料粒子同士の融着や顔料粒子自体の成長が起こり、いずれにしても好ましくない。反応温度が分散体の沸点より高くなる場合には加圧反応装置を用いる必要がある。  
【００９７】
前記水性顔料分散体に占める顔料量は５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。顔料量が５質量％より少ない場合は、前記水性顔料分散体から調製した水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に４０質量％よりも多い場合は、顔料分散体において顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
【００９８】
また、粗大粒子が、画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製前後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。
【００９９】
分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行っても良い。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。
【０１００】
前記水性顔料分散体を作成した後、適宜希釈し必要に応じた添加剤を添加して、着色したい繊維に応じて浸染、捺染など好ましい処理方法に合わせた捺染剤を得る。
【０１０１】
例えばスクリーン記録用の捺染剤は、添加剤として、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋剤等を使用し、最終的な顔料濃度は１〜１０質量％の範囲が好ましい。このような場合、前記添加剤は、前記のバインダー樹脂と一緒に添加することが好ましい。
【０１０２】
また、例えば浸染用の捺染剤は、添加剤として、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋剤等とバインダー樹脂を使用し、最終的な顔料濃度は１〜１０質量％の範囲が好ましい。また粘度は１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲で装置に合わせて任意に設定される。また、例えば、用途が、スプレー捺染用の捺染剤では添加剤として、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等とバインダー樹脂を使用し、最終的な顔料濃度は１〜１０質量%の範囲が好ましい。また粘度は１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲で装置に合わせて任意に設定される。
【０１０３】
また、例えばインクジェット記録用の捺染剤は、添加剤として、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋剤等を使用し、最終的な顔料濃度は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、１〜２０質量％であることが好ましい。このような場合、前記添加剤は、前記バインダー樹脂と一緒に添加することが好ましい。
【０１０４】
防腐剤または防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アーチケミカルズ社のプロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＬＶ、プロキセルＡＱ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＤＬ）等が挙げられる。
【０１０５】
粘度調整剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、スターチ等の主として水溶性の天然あるいは合成高分子物が挙げられる。
【０１０６】
ｐＨ調整剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。
【０１０７】
キレート化剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ニトリロ三酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、イミノ二酢酸、ウラミル二酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びこれらの塩（水和物を含む）等があげられる。
【０１０８】
酸化防止剤または紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。
【０１０９】
前記希釈、添加剤の添加方法は、特に限定なく従来一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、前記顔料分散体と、バインダー樹脂、添加剤として界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、酸化防止剤または紫外線吸収剤、防腐剤等、希釈率に応じた溶媒を混合した後、各種分散機や攪拌機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等を利用して分散・混合する方法が挙げられる。必要に応じてこの後に更に各種添加剤を添加してもよい。
【０１１０】
また、前記添加剤と、顔料や顔料分散剤、前記ウレタン樹脂とを安定に溶解または分散させて保持する目的で、水溶性有機溶媒をさらに添加してもよい。
【０１１１】
前期水溶性溶媒としては、例えば、１価又は多価のアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類，エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類および多価アルコールアラルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノンアセトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ｍ−ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミドプロピレングリコールモノメチルエーテルなどである。これらは、単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
さらに、同様な目的で、糖類を用いることもできる。その例としては、単糖類および多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。
【０１１３】
また、本発明の捺染剤は、その浸透性を制御するため、界面活性剤が含まれていてもよい。その際使用する界面活性剤は、本発明の捺染剤に存在する他の成分と相溶性のよいものが好ましい。また、浸透性が高く安定な界面活性剤が好ましい。
具体的には、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の利用が好ましい。
両性界面活性剤の好ましい例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【０１１４】
非イオン界面活性剤の好ましい例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられ、特に、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤はインク組成物に添加された場合、発泡性が少なく、また優れた消泡性機能を有するので好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社（英国）のサーフィノール６１、８２、１０４、４６５，４８５、ＴＧや、日信化学工業株式会社のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。
【０１１５】
界面活性剤の添加量は、好ましくは、前記捺染剤の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であり、より好ましい上限値は５．０重量％であり、好ましい下限値は０．５重量％である。
【０１１６】
さらに、本発明の捺染剤をインクジェット記録法に適用する場合は、その表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下と調整することが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると非吸収基材でのはじきが発生し易い傾向がある。 また粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上２０．０ ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ ｍＰａ・ｓ以上 １５．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上 １２．０ ｍＰａ・ｓ未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と、長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。表面張力は前記界面活性剤により適宜調整可能である。
【０１１７】
本発明の捺染剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、分散樹脂やバインダー樹脂の架橋性官能基と反応性を有する基を２つ以上持つ架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、トリメチロールフェノール、その縮合物等のフェノール樹脂、テトラメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、それらの変性イソシアネートやブロックドイソシアネート等のポリイソシアネート、脂肪族アミン、芳香族アミン、Ｎ−メチルピペラジン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジアルキルアミノエタノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、ポリカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート等の酸無水物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール系エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート共重合体、カルボン酸のグリシジルエステル樹脂、脂環式エポキシ等のエポキシ化合物、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート等のアルコール類等が挙げられる。ただし過剰の添加は保存時の予期せぬゲル化を招く可能性があるので、添加量はごく少量にとどめておくことが好ましい。
【０１１８】
（被着体）
本発明の捺染剤は、紙等の汎用の被着体はもちろん、布帛、人工皮革、天然皮革等に対しても印字することができる。特に布帛に対しての印捺に特に優れる。
本発明で使用する布帛は、繊維で構成される媒体であることが好ましく、織物の他不織布でもよい。素材は綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、レーヨン等の任意の天然・合成繊維からなる布帛を用いることができる。 
また、印捺物は印字後そのままでも高い堅牢度を達成し得るが、印捺物を加熱することで堅牢度が向上することからそのほうがより好ましい。理由としては定かではないが、分散樹脂中のグリシジル基が加熱により、熱架橋することで更に強靭な皮膜が形成されるためと推察される。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記載において部および％は質量部を示す。
【０１２０】
＜共重合体（Ａ）の合成＞
（合成例１）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１，２００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸２-ヒドロキシエチル７５．０部、メタクリル酸２６０．８部、スチレン４００．０部、メタクリル酸ベンジル２３４．２部、メタクリル酸グリシジル３０．０部、および「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）８０．０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させた後、ＩＰＡの一部を減圧留去し、固形分含有比率を４２．５％に調整し、酸価１７０のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を得た。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
表２中の略称について、以下に説明する。
Ｓｔ／Ａｃ−１：製造例１で得た共重合体（Ａ）
【０１２３】
＜水性顔料分散体（Ａ）の作製＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、β型銅フタロシアニン顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメント  ブルー１５：３）  ３６０部と、Ｓｔ／Ａｃ−１ １７０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液６１部、イソプロピルアルコール１８０部、イオン交換水１２２０部を仕込み、スリーワンモーターで１時間攪拌し混合した。得られた混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により分散した。分散工程中は、冷却用ジャケットに冷水を通して分散液温度を３０℃以下に保つよう制御し、分散装置のローター周速を１１．２５ｍ／秒に固定して４時間分散した。分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせてミル分散液を得た。
【０１２４】
ガラス製蒸留装置にミル分散液を入れ、イソプロピルアルコールの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら２％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整した後、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。
ウエットケーキを容器に採り、２５％水酸化ナトリウム水溶液部を加えてｐＨ９．０に調整し、ディスパー（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散した。その後、遠心分離工程（６０００Ｇ、３０分間）を経て、更にイオン交換水を加えて固形分含有比率１８%の水性顔料分散体（Ａ）を得た。
【０１２５】
＜水性顔料分散体（Ｂ）の作製＞
前記顔料分散体（Ａ）の銅フタロシアニン顔料をキナクリドン顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２）に変更した以外は、顔料分散体（Ａ）と同様の方法によって、顔料分散体を得た。
【０１２６】
＜水性顔料分散体（Ｃ）の作成＞
前記顔料分散体（Ａ）の銅フタロシアニン顔料をモノアゾ顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメント  イエロー７４）に変更した以外は、顔料分散体（Ａ）と同様の方法によって、顔料分散体を得た。
【０１２７】
＜水性顔料分散体（Ｄ）の作成＞
前記顔料分散体（Ａ）の銅フタロシアニン顔料をカーボンブラック（Ｃ.Ｉ.ピグメント  ブラック７）に変更した以外は、顔料分散体（Ａ）と同様の方法によって、顔料分散体を得た。
【０１２８】
＜ウレタン樹脂の合成＞
（製造例１）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとメチルカーボネートとを反応して得られるポリカーボネートポリオール（数平均分子量２０００）５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸３７．７質量部及びメチルエチルケトン４２０質量部を加え、均一に混合した。次いで、トリレンジイソシアネート ９２．４質量部を加えた後、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で７時間反応させることによって、重量平均分子量が３７０００のポリウレタン「ＰＵＤ−１」（酸価２５）の有機溶剤溶液を得た。
その後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン２９．８質量部及び水２０６９質量部を加え、減圧下、４０℃〜６０℃の温度下でメチルエチルケトンを除去し、水を加えて濃度調節を行うことによって、前記ウレタン樹脂が水性媒体中に分散された不揮発分２３質量％（破断伸度３２０％）の樹脂組成物を得た。
【０１２９】
（製造例２）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとメチルカーボネートとを反応して得られるポリカーボネートポリオール（数平均分子量２０００）５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸３７．７質量部及びメチルエチルケトン４２０質量部を加え、均一に混合した。次いで、トリレンジイソシアネート ９２．４質量部を加えた後、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で９時間反応させることによって、重量平均分子量が６００００のポリウレタン「ＰＵＤ−２」（酸価２５）の有機溶剤溶液を得た。
その後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン２９．８質量部及び水２０６９質量部を加え、減圧下、４０℃〜６０℃の温度下でメチルエチルケトンを除去し、水を加えて濃度調節を行うことによって、前記ウレタン樹脂が水性媒体中に分散された不揮発分２３質量％（破断伸度３００％）の樹脂組成物を得た。
【０１３０】
【表２】
2016199643.tif 000003
【０１３１】
表１中の略称について、以下に説明する。
ＰＵＤ−１：製造例１で得たウレタン樹脂
ＰＵＤ−２：製造例２で得たウレタン樹脂
【０１３２】
＜捺染剤の調製＞
前記水性顔料分散体（Ａ）２０部と、溶媒（水、水溶性溶媒、油溶性溶媒等）、ウレタン樹脂としてＰＵＤ−１  ８部（固形分換算）を添加して、実施例の捺染剤を得た。各捺染剤の組成は別表に示した。各例の添加時に分散攪拌機（特殊機化工業(株)製のＴＫホモディスパー Ｌ）にて十分攪拌した。
【０１３３】
＜保存安定性の評価＞
実施例、及び比較例で得た捺染剤２０ｍｌをガラス容器に密閉し、５０℃で８週間静置した後、次のように評価した。
◎：初期粘度からの変化率±５％未満
○：初期粘度からの変化率±５〜１０％未満
△：初期粘度からの変化率±１０〜１５％未満
×：初期粘度からの変化率±１５％以上
【０１３４】
＜評価用布帛の作製＞
上記の実施例及び比較例で得られた捺染剤を用いて、下記の方法により、布帛表面にプリントして、各種評価用布帛を得た。
【０１３５】
＜堅牢度評価用布帛の作製＿スクリーン印刷＞
オートスクリーン捺染機(辻井染機工業株式会社製)を用いてスクリーン印刷法により印字評価を行った。１３５メッシュのストライプ柄のスクリーンにて、各インキをポリエステル／綿布帛に印捺後、１２０℃、２分間乾燥させ、１５０℃、２分間の加熱処理を行った。印捺物を目視した結果いずれも良好な品質であった。
【０１３６】
＜評価用布帛の作製＿インクジェット印刷＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＭＪ−５１０Ｃ）のインクカートリッジに充填し、印字した。各インキをポリエステル／綿布帛に印捺後、１２０℃、２分間乾燥させ、１５０℃、２分間の加熱処理を行った。印捺物を目視した結果いずれも良好な品質であった。
【０１３７】
＜摩擦性評価方法＞
インクジェット印刷により得た印捺物について、ＪＩＳ Ｌ ０８４９：２００４に準拠して、学振型摩擦堅牢度試験機を使用して、乾式及び湿式の試験を行った後、ＪＩＳ Ｌ ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いた視感法の判定基準にしたがって、１級〜 ５級で等級を判定した。なお、等級は、１級が最も退色が大きく、５級に近づくほど退色が少ない。
【０１３８】
＜耐洗濯性評価方法＞
インクジェット印刷により得た印捺物について、ＪＩＳ Ｌ ０８４４：２００５のＡ−４法に準拠して試験を繰り返し３０回行った後、ＪＩＳ Ｌ ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いた視感法の判定基準にしたがって、１級〜５級で等級を判定した。なお、等級は、１級が最も退色が大きく、５級に近づくほど退色が少ない。
【０１３９】
＜風合い評価方法＞
インクジェット印刷により得た印捺物を触手により、以下の基準に従って評価した。
○：プリント面と生地の境目が感じられない、もしくは、わずかに感じられる程度の触感である。
△：プリント面と生地の境目が感じられる触感である。
×：プリント面と生地の境目が明確に感じられる堅い触感である。
なお、他の風合い評価法としては、ＪＩＳ  Ｌ  １９１３：２０１０ に準拠して、剛軟度試験機（カンチレバー法、ガーレ法、ハンドルオメータ法等）を使用して、算出した剛軟度での評価が好ましい。なお、剛軟度が小さいほど風合いは軟らかく、大きいほど風合いは硬くなる。
【０１４０】
実施例及び比較例の捺染剤の組成、各種評価結果を表３に示す。なお表中の配合の単位は部である。
【０１４１】
【表３】
2016199643.tif 000004
【０１４２】
表３の結果から、本発明（実施例１〜５）の、特定の官能基を有する分散樹脂を含有する顔料分散体と、ポリカーボネート系ウレタン樹脂をバインダー樹脂として使用した捺染剤は、いずれも良好な保存安定性を示し、さらに、本発明の捺染剤を用いた布帛は、いずれも良好な各種堅牢度（耐洗濯性、耐摩擦性（乾式、湿式））、及び、高発色性と優れた風合いを示した。