(57)【要約】【課題】  接合性、加工性及び信頼性に優れるとともに、Ａｕ系はんだに比べて格段に安価な高温用Ｐｂフリーはんだ合金を提供する。【解決手段】  高温用のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金であって、Ｉｎ含有量が１８.０質量％以上４４.０質量％以下であり、残部がＳｂ及び不可避不純物である。このＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金は、必須成分のＳｂ及びＩｎに加えて、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＰのうちの１種以上をさらに含有してもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ含有量が１８.０質量％以上４４.０質量％以下であり、残部がＳｂ及び不可避不純物であることを特徴とするＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金。
【請求項２】
Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＳｎのうちの１種以上を更に含有しており、Ａｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上８.０質量％以下であり、Ａｌを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下であり、Ｃｕを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下であり、Ｍｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下であり、Ｓｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金。
【請求項３】
Ｇｅ及びＺｎのうちの少なくとも一方を更に含有しており、Ｇｅを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下であり、Ｚｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１５.０質量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金。
【請求項４】
更にＮｉを０.０１質量％以上０.５質量％以下含有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金。
【請求項５】
更にＰを０.５０００質量％以下含有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金を用いて接合されたＳｉ半導体素子、ＳｉＣ半導体素子、又はＧａＮ半導体素子を有していることを特徴とする接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の接合体が搭載されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金を用いて水晶振動子が封止されていることを特徴とする水晶振動子封止素子。
【請求項９】
請求項８に記載の水晶振動子封止素子が用いられていることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーはんだ合金に関し、特に高温用として好適なＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとする各種電子部品の組立工程におけるはんだ付けでは、３００℃程度のリフロー温度に耐えるように３００〜４００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用はんだ合金」とも称する）を用いた高温のはんだ付けが行われている。また、レーザー加熱法などによってはんだ合金の溶解を行う場合は、５００〜５５０℃程度の温度ではんだ付けが行われている。このような高温用はんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。
【０００３】
しかし、環境汚染に対する配慮から近年はＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏＨＳ指令などでＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、即ちＰｂフリーはんだ合金が求められている。
【０００４】
中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金では、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が既に実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０重量％、Ｃｕを２.０重量％以下、Ｎｉを０.５重量％以下、Ｐを０.２重量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５重量％、Ｃｕを０.５〜２.０重量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。
【０００５】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ合金としては、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金やＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金がある。しかし、これらのはんだ合金はＡｕを主成分とするため非常に高価であり、高い信頼性が求められる光デバイス関係の素子など限られた用途に留まっており、一般的な電子部品等に用いられることはほとんどない。そのため、一般的な電子部品等に用いられる比較的安価な高温用のはんだ合金においてＰｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などの研究が進められている。
【０００６】
例えば、Ｂｉ系はんだ合金については、特許文献３に、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能なはんだ合金の生産方法が開示されている。また、Ｚｎ系はんだ合金については、例えば特許文献４に、Ｚｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載されている。この特許文献４には、さらにＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。
【０００７】
具体的には、特許文献４には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第１のＺｎ合金、Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第２のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第３のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第４のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第５のＺｎ合金、並びにＡｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第６のＺｎ合金が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献４】特許第３８５０１３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したように、パワートランジスタ用素子のダイボンディングやレーザー加熱法による水晶振動子の封止用はんだ付などの比較的高温で行われるはんだ付けにおいてＰｂ−５質量％Ｓｎ合金に代替可能な高温用はんだ合金としては、例えばＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％ＧｅなどのＡｕ系はんだが実用化されているが、いずれも高価なＡｕを約８０〜９０質量％程度含有するため、極めて高い信頼性を要求される用途など特別な場合に限定して使用されているに過ぎない。高価なＡｕを用いないはんだ合金においても、上記した特許文献３に開示されているＢｉ系はんだ合金は、液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだ合金になるうえ、Ｂｉの脆弱な機械的特性については効果的な改善がされていない。
【００１０】
特許文献４に開示されているＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の濡れ性が不十分である場合が多い。即ち、主成分であるＺｎは還元性が強いため自らは酸化されやすく、その影響により濡れ性が極めて悪くなると考えられる。また、ＡｌはＺｎよりもさらに還元性が強いため、例えば１質量％以上添加した場合でも濡れ性を大きく低下させてしまう。そして、これら酸化したＺｎやＡｌに対しては、ＧｅやＳｎを添加しても還元することができず、濡れ性を向上させることはできない。
【００１１】
このように、Ｚｎ−Ａｌ系合金は融点については３００〜４００℃程度（Ｚｎ−Ａｌ共晶温度：３８１℃）と好ましい範囲にあるものの、濡れ性の観点からは好ましくない合金である。さらに、Ｚｎ−Ａｌ系合金にＭｇなどが添加されると金属間化合物を生成して極めて硬くなり、良好な加工性が得られないという問題が生じるという場合がある。例えば、Ｍｇを５質量％以上含有したＺｎ−Ａｌ系合金は、加工の困難なワイヤ状やシート状などに加工することが実質的にできなくなる。
【００１２】
以上述べたように、高温用のＰｂフリーはんだ合金については所望の融点を有することと、加工性や濡れ性等の諸特性を有することとのバランスを図ることが大きな課題となっているが、Ａｕ−Ｓｎ系合金やＡｕ−Ｇｅ系合金などに代表される高価なＡｕ系はんだ合金を除いて未だこの課題は解決されていない。すなわち、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金を代替できる安価な高温用Ｐｂフリーはんだ合金が切望されているものの実用化されていないのが実情である。
【００１３】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、半導体装置や電子部品の組立などで用いるのに好適な約５００℃以下の固相線温度を有し、接合性、加工性及び信頼性に優れるとともに、Ａｕ系はんだに比べて格段に安価な高温用Ｐｂフリーはんだ合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＰｂフリーのＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金は、Ｉｎ含有量が１８.０質量％以上４４.０質量％以下であり、残部がＳｂ及び不可避不純物であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、半導体装置や電子部品の組立などで用いるのに好適な約５００℃以下の固相線温度を有し、接合性、加工性及び信頼性に優れるとともに、Ａｕ系はんだに比べて格段に安価な高温用Ｐｂフリーはんだ合金が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｓｂ−Ｉｎ系合金の状態図である。
【図２】Ｎｉ層を有するＣｕ基板上に濡れ性の評価のためはんだ合金をはんだ付けした状態を示す断面図である。
【図３】図２のはんだ合金のアスペクト比の算出に用いる高さＹを示す側面図である。
【図４】図２のはんだ合金のアスペクト比の算出に用いる濡れ広がり長さＸ１及びＸ２を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金は、必須成分としてＩｎを含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素（不可避不純物）及びＳｂからなることを特徴としている。ＳｂとＩｎはＩｎ−Ｓｂ金属間化合物とＳｂ固溶体から成る共晶合金を生成し、微細結晶構造を有する合金である。そして、Ｓｂの融点が６３１℃であってはんだ合金としては高く、一方、Ｉｎの融点は１５７℃であって高温用はんだとしては低すぎる。このように単体では使いづらい融点を持つ２つの金属であるが、合金化することによって適度な融点とすることが可能となり、その固相線温度は４９３℃である。
【００１８】
このようにＳｂ−Ｉｎ系合金はその微細結晶に起因して加工性や応力緩和性に優れ、共晶温度が５００℃以下という特徴を有するため、Ｐｂフリーの高温用はんだとして実用性を持つのである。そして、高温動作を特徴とするＳｉＣ半導体素子などの接合用として好適な材料であり、水晶振動子の封止用としても優れる。とくにレーザーなどで接合する場合はレーザーが照射された部分だけ加熱されるため接合部の周辺温度が上がらず、非常に使い易い材料と言えるのである。
【００１９】
このＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金は、比較的融点が高いことから、一般的なはんだ接合のほか、レーザー加熱法などでの接合や封止用としても好適である。特に、Ｓｉ半導体素子、ＳｉＣ半導体素子、ＧａＮ半導体素子などの高温動作を特長とする半導体素子の接合用やパワートランジスタ用素子のダイボンディングなど、各種電子部品の組立工程での高温はんだ付け用として適している。また、水晶振動子封止素子の組立工程で用いる水晶振動子の封止用としても優れている。
【００２０】
本発明の実施形態のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金は、上記した必須成分のＩｎ及びＳｎに加えて、更にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＳｎのうちの１種以上を含有してもよく、及び／又はＧｅ及びＺｎのうちの少なくとも一方を含有してもよく、及び／又はＮｉを含有してもよく、及び／又はＰを含有してもよい。このように必須元素のＩｎ及びＳｎに加えて更に元素を含有させることによりはんだ材料に求められる各種特性、例えば、濡れ性、接合性、加工性、そして信頼性などを使用要求に合わせて適宜調整することができる。以下、上記した本発明のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金に含有される各元素について詳細に説明する。
【００２１】
＜Ｓｂ−Ｉｎ＞
ＳｂとＩｎは、本発明のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金において共に必須の成分をなす元素である。ＳｂとＩｎはＩｎ−Ｓｂ金属間化合物とＳｂ固溶体から成る微細結晶構造の共晶合金を生成し、その共晶温度は４９３℃である。このようにＳｂとＩｎの合金化によって、加工性や応力緩和性に優れ、かつ接合に際して適度な融点を得ることが可能となるのである。さらにこのＳｂ−Ｉｎ系合金はＩｎを多く含有するため、Ｉｎに起因する柔らかさが活かされ、熱応力の緩和に特に有効に機能する。
【００２２】
すなわち、Ｉｎは常温でも十分に軟かい金属であるが、温度が上がるとより一層その柔軟性を増す性質がある。このため、半導体素子の接合用、とくに発熱の大きいパワーデバイスの接合用として好適な材料である。このように優れた合金は高温動作を特徴とするＳｉＣ半導体素子などの接合用としてはより一層適しており、水晶振動子の封止用としても非常に優れる。レーザー接合の際に使用する場合は周辺部を加熱劣化させることもなく、特段使い易い材料と言える。
【００２３】
上記のごとく本発明のＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ合金は、Ｓｂ−Ｉｎ共晶組成付近の組成を基本とすることによって高温用のＰｂフリーはんだ合金として実用性のある融点が実現し、更に接合性、加工性、応力緩和性などの諸特性に優れたはんだ材料になっている。ただし、Ｓｂ−Ｉｎの共晶組成から大きく外れると液相線温度が高くなり過ぎ、良好な接合を確保することが難しくなる。
【００２４】
そのため、Ｉｎの含有量は１８.０質量％以上４４.０質量％以下とする。Ｉｎ含有量が共晶点の組成から大きく外れて上記範囲のＩｎリッチ側の限度を超えると、低融点相を生成する可能性が大きくなって接合性や信頼性を著しく低下させてしまうことがある。一方、Ｉｎ含有量が共晶点の組成から大きく外れて上記範囲のＳｂリッチ側の限度を超えると、液相線温度と固相線温度の差が大きくなって溶け別れ現象が起き、接合強度を著しく落としてしまうなど、良好な接合が難しくなる。
【００２５】
＜Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｎ＞
Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＳｎは本発明において各種特性を改善または調整するために必要に応じて含有される元素であり、これらの元素を含有させる主な効果はほぼ同じであり、濡れ性の向上にある。ＡｇはＳｂとはＳｂ固溶体とε相の共晶合金を生成し、そしてＩｎとはＩｎ固溶体とＡｇＩｎ２金属間化合物とからなる共晶合金を生成する。
【００２６】
このようにＡｇはＳｂやＩｎと共晶合金を生成するため、加工性や応力緩和性を落とすことはない。そして、Ａｇははんだが接合されるＣｕ面やＮｉ面との反応性に富むため、Ｓｂ−Ｉｎ系合金に含有させると濡れ性を向上させることができ、かつ接合性も向上させることができる。さらにＡｇは非常に酸化されにくい金属であるため、はんだ表面付近に存在することによって濡れ性を向上させることができる。
【００２７】
このように加工性等を落とさずに濡れ性向上効果を発揮するＡｇの含有量は０.０１質量％以上８.０質量％以下である。Ａｇ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、一方、８.０質量％を超えてしまうと液相線温度と固相線温度の差が大きくなりすぎて溶け別れ現象が発生したり、金属間化合物の生成量が多くなりすぎて硬くて脆くなってしまう。Ａｇの含有量が０.１質量％以上５.０質量％以下であれば、Ａｇを含有させた効果がより一層顕著に現われるので好ましい。
【００２８】
ＡｌはＳｂとは高融点のＡｌ−Ｓｂ金属間化合物を生成し、そしてＩｎにはほとんど固溶せず固相線温度は１５６℃である。Ａｌは極めて酸化され易い元素であるため、Ｓｂ−Ｉｎ系合金に少量含有させることによって自らが酸化して薄い酸化膜を生成し、濡れ性や耐候性を向上させることができる。しかし、Ａｌを多く含有させると１０６３℃という高融点のＡｌ−Ｓｂ金属間化合物を生成したり、Ｉｎを主とする低融点相を生成してしまう。
【００２９】
このため、Ａｌ含有量の上限値は１.０質量％である。１.０質量％以下であれば高融点金属間化合物や低融点相の生成が抑えられる。一方、Ａｌ含有量の下限値は０.０１質量％である。０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。Ａｌの含有量が０.２質量％以上０.７質量％以下であれば、Ａｌを含有させた効果がより一層顕著に現われて好ましい。
【００３０】
ＣｕはＳｂにはほとんど固溶せずＳｂ固溶体とη相の共晶合金を生成する。そしてＩｎとはＩｎ固溶体とＣｕ１１Ｉｎ９金属間化合物の共晶合金を生成する。このため、Ｓｂ−Ｉｎ系合金にＣｕを含有させてもその柔軟性を低下させることはなく、一方でＣｕがはんだ表面に存在することにより濡れ性を向上させることができる。
【００３１】
Ｃｕ含有量は０.０１質量％以上０.５質量％以下である。Ｃｕ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、０.５質量％を超えてしまうとＣｕ１１Ｉｎ９などの金属間化合物を多く生成してしまいチップ傾きの原因になったり、接合強度のバラツキが大きくなり安定した強度を得られなくなったりしてしまう。Ｃｕの含有量が０．２質量％以上０．３質量％以下であれば、Ｃｕを含有させた効果がより一層顕著に現われて好ましい。
【００３２】
ＭｇはＳｂにはほとんど固溶せずＳｂ固溶体と高融点のＭｇ３Ｓｂ２金属間化合物の共晶合金を生成する。そしてＩｎには数質量％固溶する。Ｍｇは非常に還元性の強い金属でありＳｂ−Ｉｎ系合金に少量含有させることにより薄い酸化膜を生成し、濡れ性を向上させる。しかし、Ｍｇを多く含有させると高融点のＭｇ３Ｓｂ２金属間化合物を生成して加工性を極端に低下させたり、固溶強化の影響が大きくなって硬くて脆くなったりする。
【００３３】
このため、Ｍｇ含有量の上限値は０.５質量％である。一方、Ｍｇ含有量の下限値は０.０１質量％であり、この値未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。Ｍｇの含有量が０.１質量％以上０.３質量％以下であれば、Ｍｇを含有させた効果がより一層顕著に現われて好ましい。
【００３４】
ＳｎはＳｂには数質量％固溶し、そしてＩｎには１０質量％程度固溶する。このようにＳｂやＩｎに固溶するＳｎはＳｂ−Ｉｎ系合金に含有させても機械的特性を特段低下させることはない。一方でＳｎはＣｕなどと反応性に富むため、Ｃｕ基板等との濡れ性、接合性を向上させる。すなわち基板と接合させた際にＳｎ−Ｃｕ金属間化合物等を生成するため濡れ性に優れ、かつ強固な接合を実現するのである。
【００３５】
このような効果を持つＳｎの含有量は０.０１質量％以上５.０質量％以下である。Ｓｎ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。５.０質量％を超えると基板との間に形成される金属間化合物による接合層が厚くなりすぎて信頼性等を低下させるおそれがある。Ｓｎの含有量が０.５質量％以上３.０質量％以下であれば、Ｓｎを含有させた効果がより一層顕著に現われて好ましい。
【００３６】
＜Ｇｅ、Ｚｎ＞
Ｇｅ、Ｚｎは本発明において各種特性を改善または調整するために必要に応じて含有される元素であり、これらの元素を含有させる主な効果は加工性の向上である。ＧｅはＳｂとはＳｂ固溶体とＧｅ固溶体からなる共晶合金を生成する。そしてＩｎにはほとんど固溶せず、固相線温度は１５６℃である。ＧｅはＳｂと同様に半金属であるため、似通った性質を示す面があり、Ｓｂを一部置き換える形で強度等の諸特性を調整することができる。
【００３７】
Ｇｅの含有量は０.０１質量％以上５.０質量％以下である。Ｇｅ含有量が０．０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、一方で５.０質量％を超えてしまうと脆くなって信頼性等を低下させてしまう。Ｇｅの含有量が０.１質量％以上４.０質量％以下であれば、Ｇｅを含有させた効果がより一層顕著に現われて好ましい。
【００３８】
ＺｎはＳｂにはほとんど固溶せず、Ｓｂ固溶体とＳｂ−Ｚｎ金属間化合物の共晶合金を生成する。そしてＩｎとも共晶合金を生成する。このようにＳｂやＩｎと共晶合金を生成するため、ＺｎをＳｂ−Ｉｎ系合金に固溶させることによって加工性を向上させることができる。さらにＺｎはＣｕやＮｉなどの基板等の材料との反応性に優れるため接合性の向上にも寄与する。
【００３９】
Ｚｎの含有量は０.０１質量％以上１５.０質量％以下である。Ｚｎ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、１５.０質量％を超えてしまうと酸化し易いＺｎの酸化が進行し濡れ性や接合性が低下してしまう。Ｚｎの含有量が０.３質量％以上１０.０質量％以下であれば、Ｚｎを含有させた効果がより一層顕著に現われるので好ましい。
【００４０】
＜Ｎｉ＞
Ｎｉは本発明において各種特性を改善または調整するために必要に応じて含有される元素であり、主な効果は結晶微細化による加工性、応力緩和性、信頼性の向上である。ＮｉはＳｂとはＳｂ固溶体とＮｉ−Ｓｂ金属間化合物の共晶合金を生成する（共晶温度：６２１℃）。そしてＩｎにはほとんど固溶しない。そしてＮｉは融点が１４５５℃と非常に高く、はんだが溶融後に固化する際、最初に析出し、それを核として微細な結晶が成長していくため組織が微細結晶構造となり、その結果、クラックの進行が粒界で止められ易くなる。これによってはんだに様々な応力が加わってもクラックが進展しにくくなり、応力緩和性、接合信頼性などが飛躍的に向上する。当然、シート材などに加工をしてもクラック等の不良の発生が抑えられるため加工性や生産性も向上する。
【００４１】
添加したＮｉは上記したメカニズムにより応力緩和性等の向上効果を発揮するが、Ｎｉの含有量をあまり多くすることは好ましくない。Ｎｉ含有量が多すぎると、Ｎｉの核の密度が高くなり、結晶粒が微細化せずに大きくなりすぎて、Ｎｉ添加効果が半減してしまうからである。従って、Ｎｉを含有させる場合の上限値は０.５質量％である。また、下限値は０.０１質量％であり、この値に満たないと核の析出が少なすぎて実質的に応力緩和性等の向上効果が得られない。Ｎｉの含有量が０.１質量％以上０.３質量％以下であれば、Ｎｉを含有させた効果がより一層顕著に現われるので好ましい。
【００４２】
＜Ｐ＞
Ｐは、本発明において各種特性を改善または調整するために適宜含有される元素であり、その主な効果は濡れ性の向上である。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。即ち、ＰはＳｂやＩｎよりも還元性が強く、接合時に自らが酸化することによってはんだ合金表面の酸化を抑制する。また、Ｐは気体の酸化燐として接合面やはんだ中から酸素を持ち去る働きがあり、Ｃｕ基板やＮｉめっきの表面酸化膜を還元除去できる。このため、接合時にフォーミングガス（基板の酸化膜を還元するために水素を含有させたガス）を使用しなくても濡れ性を向上させることが可能である。
【００４３】
このように、Ｐは濡れ性向上には非常に効果のある元素であるが、溶解中に発火して無くなったり、合金に溶解せずに気化してしまったりする場合がある。ＰはＩｎとＩｎ−Ｐ金属間化合物を生成するため、Ｉｎを多く含有するＳｂ−Ｉｎ系合金の場合は含有させやすい。優れた濡れ性が求められる水晶振動子の封止用はんだにおいて十分な濡れ性が確保できなかった場合は、Ｐを含有させることによる濡れ性向上の効果は大きい。
【００４４】
また、Ｐの含有により、接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。即ち、前述したように接合時にはんだ合金の主成分であるＳｂやＩｎよりも優先的にＰの酸化が進むので、はんだ母相の酸化を防ぐと共に、電子部品等の接合面を還元して濡れ性を確保することができる。その結果、はんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）が発生し難くなり、接合性や信頼性等を向上させることができる。尚、ＰはＳｂやＩｎ等のはんだ合金や基板を還元して酸化物になると、気化して雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板表面等に残ることがない。このためＰの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からもＰは優れた元素と言える。
【００４５】
Ｐを含有させる場合の含有量は０.５０００質量％以下とする。Ｐは非常に還元性が強いため、微量でも含有させれば濡れ性向上の効果が得られる。ただし、０.５０００質量％を超えて含有しても、濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生してボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤなどの形状に加工する場合に、断線の原因になりやすいことが確認されている。０.３０００質量％以下であれば、その効果が一層現れて好ましい。
【実施例】
【００４６】
原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＳｂ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐ及びＡｕを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これらの原料からそれぞれ所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。
【００４７】
上記各種原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素ガスを原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００４８】
このようにして、上記各原料の混合比率を変えることにより、試料１〜４８の各ＰｂフリーＳｂ−Ｉｎ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜４８の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。得られた組成分析結果を下記表１及び表２に示す。
【００４９】
【表１】
2016097444.tif 000002
【００５０】
【表２】
2016097444.tif 000003
【００５１】
上記試料１〜４８の各はんだ母合金を、下記の方法により液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工した。その際の液体としては、はんだ合金の酸化抑制効果が大きい油を用いた。得られた各試料のボールは、下記の方法により所定の粒径に分級して収率を調べ、加工性を評価した。
【００５２】
＜ボールの製造方法＞
準備した試料１〜４８の各母合金（直径２４ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを３８０℃に加熱した油の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。ノズル中の母合金を高周波により６００℃まで加熱して３分保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金とした。尚、ボール直径は設定値を０.３０ｍｍとし、予めノズル先端の直径を調整した。
【００５３】
＜加工性の評価（ボール収率）＞
はんだ合金の加工性を評価するため、２軸分級器を用いて上記の方法により得られたボールを直径０.３０±０.０１５ｍｍの範囲で分級し、分級によって得られたボールの収率を下記計算式１により算出した。
【００５４】
［計算式１］
ボール収率（％）＝直径０.３０±０.０１５ｍｍのボール重量÷分級投入ボール重量×１００
【００５５】
次に、上記した試料１〜４８のボール状の各はんだ合金を用い、基板との接合を行った後、下記に示す方法で接合後のはんだのアスペクト比を測定して濡れ性の評価とし、ボイド率を測定して接合性の評価とした。さらに、上記接合試験で得られた基板とはんだの接合体を用いて、下記に示す方法でヒートサイクル試験による信頼性評価を行った。
【００５６】
＜濡れ性の評価（アスペクト比の測定）＞
レーザーはんだ付け装置（アポロ精工社製）を起動し、窒素ガスを５０Ｌ／分の流量で流した。そしてＮｉめっき層２（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板１（板厚：０.３ｍｍ）をレーザー照射部に自動搬送し、次にボール試料を供給して上記ＮｉめっきされたＣｕ基板１上に載せてレーザーにより０.３秒間、加熱・溶融し、その後該Ｃｕ基板１をレーザー照射部から自動搬送して、窒素雰囲気が保たれている搬送部で冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。
【００５７】
得られた接合体、即ち図２に示すようにＣｕ基板１のＮｉ層２にはんだ合金３が接合された接合体について、はんだ合金３のアスペクト比を求めた。具体的には、図３に示す最大はんだ高さＹと、図４に示す最大はんだ濡れ広がり長さＸ１及び最小はんだ濡れ広がり長さＸ２を測定し、下記計算式２によりアスペクト比を算出した。アスペクト比が高いほど、接合されたはんだ厚さが薄く且つ面積が広くなっていることになり、濡れ性がよいと判断できる。
【００５８】
［計算式２］
アスペクト比＝［（Ｘ１＋Ｘ２）÷２］÷Ｙ
【００５９】
＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図２に示す接合体について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金とＣｕ基板の接合面を上部から垂直にＸ線を透過し、下記計算式３を用いてボイド率を算出した。
【００６０】
［計算式３］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００
【００６１】
＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図２に示す接合体に対し、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製  Ｓ−４８００）により接合面を観察した。接合面に剥がれがある場合又ははんだ合金にクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。この評価結果を、前述のボール収率（加工性評価）、アスペクト比（濡れ性評価）、及びボイド率（接合性評価）の結果と共に下記表３及び表４に示す。
【００６２】
【表３】
2016097444.tif 000004
【００６３】
【表４】
2016097444.tif 000005
【００６４】
上記表３及び表４から分かるように、本発明の要件を満たす試料１〜３３のはんだ合金は、いずれも各評価項目において良好な特性を示している。即ち、加工性の評価であるボール収率は全て５０％以上と高く、Ａｕ系はんだとして従来から使用されている比較例の試料４７（Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅ）、試料４８（Ａｕ−２０質量％Ｓｎ）と比較しても高収率であることが分かる。また、アスペクト比は全て６.１以上であって、はんだが薄く且つ広く濡れ広がっており、良好な濡れ性を有していた。ボイド率は最も高いものでも０.２％であり、良好な接合性を示した。そして、信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においては、５００サイクル経過後も不良が現れず、良好な結果が得られた。
【００６５】
一方、本発明の比較例である試料３４〜４６（比較例のうち、試料４７、４８を除く）の各はんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。即ち、ボール収率は高くても４３％と本発明に係る試料１〜３３のはんだ合金のいずれよりも低く、ボイド率も３.０〜７.３％と本発明に係る試料１〜３３のはんだ合金のいずれよりも明らかに悪かった。また、アスペクト比は全て４.２以下であった。ヒートサイクル試験においては３００回までに全ての試料で不良が発生した。尚、本発明に係る試料１〜３３のはんだ合金はＡｕを含有しておらず、非常に安価であることは明らかであり、実用性の高いはんだ合金であると言える。
【図１】
2016097444.tif 000006
【図２】
2016097444.tif 000007
【図３】
2016097444.tif 000008
【図４】
2016097444.tif 000009