(57)【要約】【課題】希土類選択性に優れた希土類吸着剤及び希土類吸着方法を提供する。【解決手段】実施形態の希土類吸着剤は配位子としてケリドン酸モノアミド基を有しており、下記一般式（１）で表される官能基を含む希土類吸着剤（Ｘは水素またはアルカリ金属から選ばれ、Ｒ１は単体ポリマーとの結合基であり、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれる官能基で窒素や酸素で置換されていても、それらの原子を含む官能基が側鎖に含んでいても含んでいても良い）。【化７】2016131906.tif 000015【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される官能基を含む希土類吸着剤（Ｘは水素またはアルカリ金属から選ばれ、Ｒ１は単体ポリマーとの結合基であり、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれる官能基で窒素や酸素で置換されていても、それらの原子を含む官能基が側鎖に含んでいても含んでいても良い）。
【化５】
2016131906.tif 000013
【請求項２】
前記一般式（１）で表される官能基が高分子の側鎖として導入されていることを特徴とする請求項１記載の希土類吸着剤。
【請求項３】
希土類金属を含む水溶液をｐＨ３以上８以下に調整した後、下記一般式（１）で表される官能基を含む希土類吸着剤（Ｘは水素またはアルカリ金属から選ばれ、Ｒ１は単体ポリマーとの結合基であり、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれる官能基で窒素や酸素で置換されていても、それらの原子を含む官能基が側鎖に含んでいても含んでいても良い）を用いて希土類金属を選択的に回収することを特徴とする希土類吸着方法。
【化６】
2016131906.tif 000014
【請求項４】
前記水溶液は、ｐＨ３．２４以上７．４以下に調整されることを特徴とする請求項３に記載の希土類吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、希土類吸着剤及びこれを用いた希土類吸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素（イットリウム、スカンジウム、ランタニド１５元素）は永久磁石、蛍光体、ガラス研磨剤、高屈折率ガラス、水素吸蔵合金などに利用されており、欠かすことのできない元素である。資源量としては比較的豊富に存在する元素が多いが、濃縮された鉱物は地球上に偏在しており日本では産出しない。また、希土類は重金属であるため環境中に放出すると有害である。このため、希土類元素は製品や廃棄物から再利用することが望ましい。
【０００３】
高濃度の希土類イオンはｐＨ制御などによって沈殿除去できるが、低濃度の場合にはイオン交換樹脂やキレート樹脂を用いて除去できる。しかしながら、これらの手法ではすべての希土類や重金属が沈殿、あるいは樹脂に吸着されるため、希土類の再利用は困難であった。
【０００４】
リン酸基を有する化合物は、希土類イオンを選択的に吸着できることが知られている。例えば、カルバミルメチルリン酸を使用した希土類吸着剤を用いることで、アルミニウムとセリウムが分離できることが知られている。また、リン酸基をグラフト重合したポリマーが知られており、特許文献１ではリン酸基を有する白子が希土類吸着剤として使用でき、さらに鉄と、希土類であるネオジム、ジスプロシウムとを分離できることが開示されている。しかしながら、リン自体が枯渇のおそれがある資源であるという問題がある。
【０００５】
一方で、イオンインプリント法によって金属選択的な吸着剤が知られており、特に５、７−ジクロロキノリン−８−オールと４−ビニルピリジンを配位子としたエルビウムＥｒ選択的な吸着剤等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２１３２７２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，ＡｃｔａＣｒｙｓｔ．１９７６，Ａ３２，７５１−７６７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実施形態は、希土類元素の再利用を効果的に行うため、枯渇の恐れのある元素を使用せずに希土類元素を選択的に吸着分離できる吸着剤、及びこれを用いた希土類吸着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態の希土類吸着剤は、下記一般式（１）で表される官能基を含む希土類吸着剤（Ｘは水素またはアルカリ金属から選ばれ、Ｒ１は単体ポリマーとの結合基であり、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれる官能基で窒素や酸素で置換されていても、それらの原子を含む官能基が側鎖に含んでいても含んでいても良い）である。
【化１】
2016131906.tif 000002
【００１０】
実施形態の希土類吸着剤は、ケリドン酸モノアミドを吸着基として有しており、希土類元素を選択的に吸着することができる。
またこの希土類吸着剤を用いた希土類回収方法では、特殊なｐＨ条件下に設定することで、希土類を選択的に効率よく回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施形態の水処理装置の概念図である。
【図２】図２は、実施形態の水処理装置の要部である水処理タンクの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（希土類吸着剤）
実施形態の希土類吸着剤は、重合性官能基を有するケリドン酸モノアミドを有することを特徴としており、重合性官能基を有するケリドン酸モノアミドを単独重合したポリマー、他のモノマーと共重合することによってケリドン酸モノアミドが母材中に埋め込まれた共重合体、ケリドン酸モノアミド配位子をイオンインプリント法によって母材中に埋め込んだ共重合体を適宜選択することができる。
【００１３】
なお、ここでいうイオンインプリント法とは、母材となるポリマーを構成するモノマーと、重合性配位子を有する金属錯体とを共重合し、特定の金属元素に好ましい配置で配位子を母材中に埋め込む方法である。吸着剤として使用する前にはインプリントした金属元素の一部または全部が除去される。
【００１４】
実施形態における母材としてはスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ブドキシメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジエンなどの単独重合体、もしくは上記モノマーの共重合体が好ましい。上述したように、これらのモノマーと、ケリドン酸モノアミドモノマーまたはケリドン酸モノアミドモノマーと回収対象金属の錯体とを共重合する。
【００１５】
上述した担体の中でも、ジビニルベンゼンを含んだ架橋ポリマーおよび架橋コポリマー剛直な構造を有しており、母材としてより好ましい。
【００１６】
重合物からの金属イオン除去は強酸またはキレート剤によって行われる。キレート剤を用いる条件はより温和であり好ましい。
【００１７】
実施形態の配位子は、化学式(１)で示されるケリドン酸モノアミド構造を有している。Ｘは水素またはアルカリ金属から選ばれ、Ｒ１は重合性官能基であり、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれる官能基で窒素や酸素で置換されていても、それらの原子を含む官能基が側鎖に含んでいても良い。また，Ｒ２の炭素数を適切な範囲とすることで親水性と疎水性をバランスさせて良好なイオン吸着性能を得ることができる。たとえば、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基の場合は炭素数1から１２までが好ましい。アリール基の場合にも同様に炭素数１２以下が好ましい。また、酸素や窒素で置換する場合には、金属イオンとキレート錯体を形成しない位置に置換するほうが好ましい。
【化２】
2016131906.tif 000003
【００１８】
重合性官能基としては、ラジカル重合によって合成する場合には、スチリル基、スチリルメチル基が重合性の観点から選ばれる。
【００１９】
（希土類吸着剤の製造方法）
次に、本実施形態の希土類吸着剤の製造方法について詳細に説明する。ただし、以下に説明する製造方法は一例であって、本実施形態の希土類吸着剤が得られる限りにおいて特に限定されるものではない。なお、各処理を行った後は、ろ過を行い、純水やアルコール等で洗い、乾燥させてから次の処理を行うことが好ましい。
【００２０】
最初に、金属吸着基となるケリドン酸モノアミドモノマーを合成する。例えば、ｐ−アミノスチレンとケリドン酸とを溶媒中で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）を用いて縮合することによって、Ｒ１＝スチリル基、Ｒ２＝水素のケリドン酸モノアミドモノマーが得られる。アミノ基の置換位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良い。また、アミノ基上にスチリル基以外にも官能基を有している２級アミンを用いることで、Ｒ２に適当な置換基を導入できる。縮合剤はカルボジイミド系試薬以外にも、ＢＯＰ系試薬、ベンゾトリアゾール系試薬、ウロニウム系試薬を使用することができる。溶媒は縮合剤の選択にもよるが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロエチレンなどが使用できる。また、アミノメチルスチレンを使用することで、重合性官能基としてスチリルメチル基を有するケリドン酸モノアミドモノマーが得られる。アミノメチルスチレンのアミノメチル基の置換位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良い。
【００２１】
得られたモノマーの重合は、ラジカル重合によって行われる。ケリドン酸モノアミドモノマー、溶媒、重合開始剤を加える。共重合する場合には上述したモノマーも加える。このとき溶媒を用いる代わりに分散媒を用いることも可能である。溶媒としては、モノマー合成に用いた溶媒と同様な用いることができる。
【００２２】
前記重合開始剤には、過酸化物、アゾ化合物を用いることができる。具体的には過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２、２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、ジメチル２、２’−アゾビス（イソブチラート）、４、４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）があげられる。
【００２３】
インプリント法による場合には、得られたモノマーを用いて錯体合成を行う。希土類塩とそれに対して３倍モル等量の配位子を溶媒中に加えて撹拌することによって錯体を形成させる。錯体合成にあたっては塩基を添加しても良い。また、加熱しても構わない。錯体化後は溶媒を除去して錯体を取り出すことも可能であるが、溶媒を適切に選択すると錯体が沈殿として得られる。
【００２４】
前記の希土類塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩などを用いることができる。なかでも硝酸塩は溶媒に対する溶解性に優れておりかつ安価であり好ましい。
【００２５】
前記の塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどを用いることができる。なかでもアルカリ金属水酸化物は溶媒に対する溶解性に優れておりかつ安価であり好ましい。
【００２６】
前記の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンを用いることができる。塩基を加えない場合にはクロロホルム、塩化メチレン、トリクロエチレンなども使用できる。
【００２７】
得られた錯体と母材のモノマーとの共重合は、ラジカル重合によって行われる。錯体を反応容器に測りとり、上述したモノマー、溶媒、重合開始剤を加える。溶媒や重合開始剤としては、非インプリント型の吸着剤に合成に用いた溶媒と同様なものを用いることができる。
【００２８】
得られたポリマーは適当な溶媒で洗浄、乾燥した後、強酸またはキレート剤によってインプリント金属イオンの除去を行う。強酸としては塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸を適当に希釈したものを用いることができる。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、１、４、７、１０−テトラアザシクロドデカン−１、４、７、１０−テトラ酢酸（ＤＯＴＡ）、シュウ酸又はこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００２９】
（希土類イオン吸着システム及び希土類吸着剤の使用方法）
本実施形態の水処理用装置は、上記の希土類吸着剤と、前記希土類吸着剤を収容する吸着塔と、を備える。
図１は、本実施形態における希土類吸着に使用する装置の概略構成と処理装置を示す概念図である。
図１に示すように、本装置においては、上述した希土類吸着剤が充填された水処理用タンクＴ１及びＴ２（吸着塔）が並列に配置されるとともに、水処理用タンクＴ１及びＴ２の外方には接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２が設けられている。接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２は、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではなく省略してもよい。
また、水処理用タンクＴ１及びＴ２には、排水供給ライン（供給手段）Ｌ１、Ｌ２及びＬ４を介して、希土類化合物（希土類化物イオン）を含む排水（被処理媒体）が貯留された排水貯留タンクＷ１が接続されており、排水排出ライン（排出手段）Ｌ３、Ｌ５及びＬ６を介して外部に接続されている。
なお、供給ラインＬ１、Ｌ２、及びＬ４には、それぞれバルブ（制御手段）Ｖ１、Ｖ２ 、及びＶ４が設けられており、排出ラインＬ３及びＬ５には、それぞれバルブＶ３及びＶ５が設けられている。また、供給ラインＬ１にはポンプＰ１が設けられている。さらに、排水貯留タンクＷ１、供給ラインＬ１及び排出ラインＬ６には、それぞれ濃度測定手段（測定手段）Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が設けられている。
上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、制御部Ｃ１によって一括集中管理されている。
図２に、配管４（Ｌ２−Ｌ４）と接続した希土類吸着剤が充填された水処理用タンクＴ１、Ｔ２の断面模式図を示す。図中の矢印は処理水の流れる方向を表している。水処理用タンクＴ１、Ｔ２は、希土類吸着剤１と、希土類吸着剤を収容するタンク２と、希土類吸着剤がタンク２外に漏出しないための仕切り板３から構成される。水処理用タンクＴ１、Ｔ２としては、タンク２そのものが交換可能なカートリッジ型の形態でも良いし、タンク２内の希土類吸着剤を交換可能な形態でもよい。希土類金属以外にも吸着して回収させるものがある場合は、他の吸着剤をタンク２に収容することができる。
次に、図１に示す装置を用いた希土類イオンの吸着操作について説明する。
最初に、水処理用タンクＴ１及びＴ２に対して、排水をタンクＷ１からポンプＰ１により排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を通じて水処理用タンクＴ１及びＴ２に供給する。このとき、排水中の希土類金属は水処理用タンクＴ１及びＴ２に吸着され、吸着後の排水は排水排出ラインＬ３、Ｌ５を通じて外部に排出される。
この際、必要に応じて接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２を駆動させ、水処理用タンクＴ１及びＴ２内に充填された希土類吸着剤と排水との接触面積を増大させ、水処理用タンクＴ１及びＴ２による希土類イオンの吸着効率を向上させることができる。
ここで、水処理用タンクＴ１及びＴ２の、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ２と排出側に設けた濃度測定手段Ｍ３により水処理用タンクＴ１及びＴ２の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、濃度測定手段Ｍ３により測定される希土類イオンの濃度は、濃度測定手段Ｍ２で測定される希土類イオンの濃度よりも低い値を示す。しかしながら、水処理用タンクＴ１及びＴ２における希土類イオンの吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ２及びＭ３における前記希土類イオンの濃度差が減少する。
したがって、濃度測定手段Ｍ３が予め設定した所定の値に達し、水処理用タンクＴ１及びＴ２による希土類イオンの吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御部Ｃ１がポンプＰ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３及びＶ４を閉め、水処理用タンクＴ１及びＴ２への排水の供給を停止する。
なお、図１には図示していないが、排水のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強アルカリ性であって本実施形態に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、濃度測定手段Ｍ１又は／及びＭ２により排水のｐＨを測定し、制御部Ｃ１を通じて排水のｐＨを調整してもよい。実施形態の希土類吸着剤の希土類吸着の好適なｐＨは、例えば、３以上８以下の範囲内で調整されている。水道原水、水道水、農業用水、工業用水などはｐＨ調整をした後に処理することが事実上困難であるが、これらについてもｐＨ調整なく処理することが可能である。
水処理用タンクＴ１及びＴ２が飽和に達した後は、適宜新規な希土類吸着剤が充填された水処理用タンクと交換し、希土類吸着が飽和に達した水処理用タンクＴ１及びＴ２は、適宜必要な後処理に供される。例えば、水処理用タンクＴ１及びＴ２が放射性希土類を含む場合は、例えば、水処理用タンクＴ１及びＴ２を粉砕した後、セメント固化し放射性廃棄物として、地下施設等に保管する。
なお、上記例では、水処理用タンクを用いた排水中の希土類金属の吸着装置及びその操作方法について説明したが、上述のようなカラム中に希土類金属を含む排ガスを通気することにより、排ガス中の希土類金属を吸着除去することもできる。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例における希土類金属(イオン)の回収方法は、上述した希土類回収装置で上述した様に大規模にて実施できるが、化学反応、作用・効果等の説明の便宜上、小規模な実験装置での説明を中心に詳細を述べる。
(実施例１)
ＤＭＦ（１２０ｍＬ）を三口フラスコ（３００ｍＬ）に入れ、窒素バブリングを行いながら氷−水バスで１０℃まで冷却した。３０分間バブリングを続けた後、ｐ−アミノスチレン（１．５ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解した。ここにケリドン酸一水和物（３．８０ｇ、１９ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ（３．６２ｇ、１９ｍｍｏｌ）を加え、１０℃のまま１時間撹拌した。その後、室温に戻して５時間撹拌した。一晩静置した後、再度４時間撹拌し、反応液を分液漏斗に移した。ここに酢酸エチルを加え、４．８％臭化水素酸水溶液で２回、イオン交換水で２回洗浄した。有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回抽出し、酢酸エチルで洗浄した。得られた水層は濾過して固形物を取り除き、マグネチックスターラーで撹拌しながら４８％臭化水素酸を少量ずつ加えてｐＨを１以下にした。遊離した黄色固形物を吸引ろ過で回収してイオン交換水で十分に洗浄し、減圧下で乾燥することでケリドン酸モノアミドモノマーを得た（収量１．７６ｇ、収率５０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．６５（ｓ、１Ｈ）、７．７１（ｄ、Ｊ＝８．３７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝８．６４Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７（ｄ、Ｊ＝１．８９Ｈｚ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、Ｊ＝２．４３Ｈｚ、１Ｈ）、６．７２（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、５．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．８０（ｄ、Ｊ＝１７．８、１Ｈ）、５．２４（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（６７ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１７８．７７、１６０．６７、１５７．４０、１５６．５０、１５３．６８、１３７．１８、１３５．９５、１３３．７０、１２６．６２、１２０．６４、１１８．６７、１１６．５４、９９．７１
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４９２、３３５９、３２７５、３０９７、２４５０、１９１４、１７２０、１６４９、１６０２、１５３４、１５１２、１４０４、１３５６、１３１６、１２５３、１１２４、１０９８、１００３、９５８、９３６、９１５、８８３、８４４、７９７、７８１、６３８、５４１、５０７、４９５、４６６ｃｍ−１
【００３１】
ケリドン酸モノアミドモノマー（２８６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（８．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３ｍＬ）をシュレンク管（５０ｍＬ）に入れ、スチレン（０．２２９ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン（０．２８０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を加えた。続いて減圧脱気を５回行い、窒素パージして７０℃で７時間重合を行った。得られたゲルに酢酸エチルを加え、ガラス棒でゲルを破砕した。この破砕物を吸引ろ過で回収し、酢酸エチル、メタノールの順で洗浄した。得られた固形分を減圧下で乾燥することで黄色固体として実施例１の吸着剤を得た（収量３７４ｍｇ、収率５０％）。この吸着剤の上述の製造過程における化学式を示したのが以下の反応式であって、特に右辺の化学式で示した物質が本実施例１の希土類吸着剤である。
【化３】
2016131906.tif 000004
【００３２】
(実施例２)
水酸化ナトリウム（８４．７ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）をメタノール（３０ｍＬ）に完全に溶解した。ついで実施例１で得たケリドン酸モノアミドモノマー（５７１ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温下で撹拌して溶解させた。ここに硝酸ネオジム六水和物（２９３ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で３０分撹拌を続けた後、生成した黄色沈殿を吸引ろ過で回収し、メタノール少量とイオン交換水で十分に洗浄し、再度メタノールで洗浄して水を置換した。続いて減圧下で乾燥することでケリドン酸モノアミドネオジム錯体を得た（収量５１５ｍｇ、収率７８％）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３５５（ｂｒ）、３０７７、１９０５、１６２７、１６０１、１５３５、１５１１、１４２２、１４０５、１３８６、１３３０、１２５４、１１８２、１１２６、１０９６、１０３１、１０１５、９９０、９５９、９４０、９２４、８４１、８００、７５６、７１０、５４７、４９９、４８４、４６３ｃｍ−１
【００３３】
ケリドン酸モノアミドネオジム錯体（３３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（８．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３ｍＬ）をシュレンク管（５０ｍＬ）に入れ、スチレン（０．２２９ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン（０．２８０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を加えた。続いて減圧脱気を５回行い、窒素パージして７０℃で７時間重合を行った。得られた粉末をろ過で回収し、メタノールで洗浄した。減圧下で乾燥することで黄色固体としてケリドン酸モノアミド−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を得た（収量６２７ｍｇ、収率７８％）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３９０（ｂｒ）、３０８３、３０２４、２９２３、１６３３、１６０１、１５３３、１５１１、１４９２、１４１６、１３７９、１３２４、１２５４、１１１５、１０１７、９８９、９５６、８９１、８３３、８００、７５９、７０１、５３８、４５５ｃｍ−１
【００３４】
ケリドン酸モノアミドネオジム錯体−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（５５０ｍｇ）をガラスバイアル（２０ｍＬ）に入れ、６Ｍ塩酸（２０ｍＬ）を加えて撹拌した。２時間後、吸引ろ過で粉末を回収し、水で洗浄した。残渣はガラスバイアルに再度移し、ろうとやろ紙は６Ｍ塩酸（２０ｍＬ）で洗浄して洗液はバイアルに移した。再び２時間撹拌した後、同様に回収・洗浄を行い、再度６Ｍ塩酸中で２時間撹拌した。再々度粉末を吸引ろ過で回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した後に減圧下で乾燥し、実施例２の吸着剤を得た（収量４８９ｍｇ、収率７８％）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４０８（ｂｒ）、３０８３、３０２４、２９２２、１９４０、１７３６、１６５４、１６０２、１５３０、１４９２、１４５１、１４１６、１３５１、１３１５、１２５０、１１００、１０１７、９９０、９５５、９３８、８９１、８３２、７９３、７５９、７００、５３５ｃｍ−１
【００３５】
この吸着剤の上述の製造過程における化学式を示したのが以下の反応式であって、特に右辺の化学式で示した物質が本実施例２の希土類吸着剤である。
【化４】
2016131906.tif 000005
(比較例１)
ＡＩＢＮ（１６．９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（６ｍＬ）をシュレンク管（５０ｍＬ）に入れ、メタクリル酸（０．１６９ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）、スチレン（０．４５８ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン（０．５６０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を加えた。続いて減圧脱気を５回行い、窒素パージして７０℃で７時間重合を行った。得られた粘度の高い液体にメタノールを加え、よく撹拌すると沈殿物が生成した。この沈殿物を吸引ろ過で回収し、メタノールで洗浄した。得られた固形分を減圧下で乾燥することで比較例１の吸着剤を得た（収量５７２ｍｇ、収率５２％）。この吸着剤は，吸着基としてメタクリル酸（モノカルボン酸）を有する。
【００３６】
(比較例２)
無水マレイン酸（１９７ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１６．６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（６ｍＬ）をシュレンク管（５０ｍＬ）に入れ、スチレン（０．４５８ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン（０．５６０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を加えた。続いて減圧脱気を５回行い、窒素パージして７０℃で７時間重合を行った。得られたゲルにメタノールを加え、ガラス棒で破砕した。この破砕物を吸引ろ過で回収し、メタノールで洗浄した。得られた固形分を減圧下で乾燥して無水マレイン酸−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を得た（収量１．０９ｇ、収率９６％）。
【００３７】
無水マレイン酸−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（１．０９ｇ）、１Ｍ硫酸（２５ｍＬ）をフラスコに入れ、還流下で２時間撹拌した。この沈殿物を吸引ろ過で回収し、イオン交換水で十分に洗浄した。減圧下で乾燥することで白色固体として比較例２の吸着剤を得た（収量０．９９９ｇ）。この吸着剤は，吸着基としてマレイン酸（ジカルボン酸）を有する。
【００３８】
＜希土類吸着試験＞
上記実施例１及び２の吸着剤対する比較例の吸着剤の作用効果を以下の吸着試験により対比し、実施例１及び２の効果上の優位性についてまとめて説明する。
０．２Ｍ酢酸アンモニウム水溶液に金属イオンを含む標準溶液を添加し、０．１ｍＭの金属イオンを含む被処理水を調製し、濃塩酸または濃アンモニア水を少量加えてｐＨを調整した。実際に調製した被処理水はＮｄ３＋、Ｄｙ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋をそれぞれ０．１ｍＭ含むｐＨ２、３、３．２４、３．５０、３．７６、４、５．３、６．８、７．４、８の水溶液である。なお、ｐＨ８では０．１ｍＭ溶解しない金属もあるため、ｐＨを調整した後に０．２０μｍのセルロース製フィルタでろ過してから使用した。
ガラスバイアル（１３．５ｍＬ）に吸着剤（実施例１、比較例１、２：５０ｍｇ、実施例２：２０ｍｇ）を入れ、ここに被処理水（１０ｍＬ）を加えた。ついでミックスローターで５時間以上撹拌し、そのまま一晩静置し、吸着剤をシリンジフィルタ（ＭｉｎｉＳａｒｔｏ、孔径０．４５または０．２０μｍ）でろ過した。ろ液はイオン交換水で２倍に希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳによって残留金属濃度を測定した。処理前の被処理水中に含まれる金属濃度も同様に測定し、Ｋｄ値、ＳＦ値を算出した。
Ｋｄ値、ＳＦ値（ネオジム基準）の定義は以下のとおりである。
【数１】
2016131906.tif 000006
2016131906.tif 000007
2016131906.tif 000008
ここで、ＣＭ０は吸着試験前の金属イオン濃度、ＣＭは吸着試験後の金属イオン濃度、Ｖは被処理水の体積［ｍＬ］、ｍは吸着剤重量［ｇ］であり、下付きのＭがＮｄになったものは対応するＮｄイオン濃度である。Ｋｄ値が大きいほど吸着量が大きく、ＳＦ値が１以上であればＮｄよりも吸着されにくいといえる。
【００３９】
実施例１の吸着剤を用いて吸着試験を行った結果を表１にまとめる。
【表１】
2016131906.tif 000009
ＮＡ：Ｋｄ値が１以下、またはＳＦ値を決定できない。
尚、ｐＨ２では全ての金属が吸着されなかった。また、ｐＨ９では金属がほぼ溶解しないので吸着試験が成立しなかった。
【００４０】
実施例２の吸着剤を用いて吸着試験を行った結果を表２にまとめる。
【表２】
2016131906.tif 000010
尚、上記表1で説明した場合と同様に、表２においても、ｐＨ２では全ての金属が吸着されなかった。また、ｐＨ９では金属がほぼ溶解しないので吸着試験が成立しなかった。
【００４１】
比較例１の吸着剤を用いて吸着試験を行った結果を表３にまとめる。
【表３】
2016131906.tif 000011
ＮＡ：Ｋｄ値が１以下、またはＳＦ値を決定できない。
【００４２】
比較例２の吸着剤を用いて吸着試験を行った結果を表４にまとめる。
【表４】
2016131906.tif 000012
ここで、ＮＡとは、Ｋｄ値が１以下、またはＳＦ値を決定できないデータを指す。
【００４３】
表１、２より、実施例１ではｐＨ３．０以上８．０以下の領域で、希土類イオンを選択的に吸着できることがわかった。ｐＨ２では全ての金属イオンがほぼ吸着されず、ｐＨ８．０を超えると金属イオンの溶解性が著しく低下するために吸着は行えない。一方、実施例２ではｐＨ２．０−８．０の領域で希土類イオンを吸着できるが、ｐＨ３では希土類選択性が失われ、ｐＨ２では再度選択的に吸着できるようになる。しかしながら、ｐＨ３以下ではＫｄ値が小さく吸着量は少ない。選択性と吸着量の両方の観点から、特に、ｐＨ３．２４以上７．４以下の領域では希土類イオンを選択的に効率よく吸着できることがわかった。この吸着試験結果は、溶液中に含まれるアンモニウムイオンの吸着サイトへの吸着、酢酸イオンの金属イオンへの配位などが競合した結果であると考えられるが詳細なことは現時点ではわかっていない。実施例２はインプリント法を用いて合成しているため、実施例１よりも多くのｐＨ領域において希土類イオンの選択性が高くなっている。ただし、ｐＨ４ではＺｎ、Ｃｏの選択性が若干低下しており、ｐＨ３．０では実施例１よりもＫｄ値、ＳＦ（Ｎｄ）値も劣っている。実施例１、２ともにｐＨ４付近では特異的にＫｄ値が上昇し、さらに興味深いことにＳＦ（Ｎｄ）値も同じく上昇した。一方、ｐＨ３ではＫｄ値、ＳＦ値が大きく低下した。
【００４４】
金属イオンのイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径（非特許文献））に着目すると、Ｄｙ３＋１０２．７ｐｍ（８配位）、Ｎｄ３＋１１６．３ｐｍ（９配位）、Ｃｕ２＋７３ｐｍ（６配位）、Ｚｎ２＋７４ｐｍ（６配位）、Ｃｏ２＋７４．５ｐｍ（高スピン、６配位）となっており、希土類と遷移金属では大きくイオン半径が異なっていることがわかる。すなわち、希土類イオンと遷移金属イオンはイオン半径の差が大きいために分離できたと考えられる。ＤｙのＳＦ（Ｎｄ）値はいずれのｐＨでも１前後であり、希土類イオン間ではイオンサイズがほとんど変わらないために分離できないと考えられる。
【００４５】
メタクリル酸（比較例１）やマレイン酸（比較例２）の場合、希土類のＫｄ値は小さいことがわかった。特にメタクリル酸の場合は遷移金属もほとんど吸着しない。キレート構造を有するマレイン酸はキレート構造となるため、ｐＨ４以上では希土類イオンを吸着することができたが、いずれのｐＨにおいても銅選択的であることがわかった。
一方、表３、表４から明らかな通り、比較例１及び２の吸収剤では、Ｄｙ、Ｎｄの回収量は他のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏと比較して差が無く、或いは希土類金属の回収量の方が少なく、選択的に希土類金属を回収できないことが分かった。
【００４６】
以上のことから、実施例１、２と比較例１、２の吸着特性から、単純なモノカルボン酸やジカルボン酸には希土類選択性がないことがわかり、ケリドン酸モノアミド基が希土類の選択的吸着に寄与していることがわかった。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・希土類吸着剤、２・・・タンク、３・・・仕切り板、４・・・配管、Ｔ１・Ｔ２・・・水処理用タンク、Ｘ１・Ｘ２接触効率促進手段、Ｌ１・Ｌ２・Ｌ４・・・排水供給ライン（供給手段）、Ｗ１・・・排水貯留タンク、Ｌ３・Ｌ５・Ｌ６・・・排水排出ライン（排出手段）、Ｖ１・Ｖ２・Ｖ４・・・バルブ（制御手段）、Ｖ３・Ｖ５・・・バルブ、Ｐ１・・・ポンプ、Ｍ１・Ｍ２・Ｍ３・・・濃度測定手段（測定手段）
【図１】
2016131906.tif 000016
【図２】
2016131906.tif 000017