(57)【要約】【課題】蒸れが少ない上、手になじみやすく作業性にも優れた手袋を、環境に及ぼす負荷を極力小さいレベルに維持しながら、なおかつ成膜不良を生じにくくして安定して効率よく大量に生産できる手袋の製造方法を提供する。【解決手段】表面張力が３９Ｎ／ｍ以上、４５Ｎ／ｍ以下のポリウレタンの水性エマルションを含む浸漬液を調製し、この浸漬液に、手袋の立体形状に対応した陶器製の手型を浸漬したのち引き上げて、前記手型に前記浸漬液を付着させたのち乾燥、固化させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面張力が３９Ｎ／ｍ以上、４５Ｎ／ｍ以下のポリウレタンの水性エマルションを含む浸漬液を調製する工程、
手袋の立体形状に対応した陶器製の手型を前記浸漬液に浸漬したのち引き上げて、前記手型に前記浸漬液を付着させる工程、および
付着させた浸漬液を乾燥、固化させる工程を含む
ノンサポートタイプの手袋の製造方法。
【請求項２】
前記浸漬液は、前記水性エマルション中の固形分１００質量部あたり１質量部以下の酸化チタンを含んでいる請求項１に記載の手袋の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿性と防水性を兼ね備えたポリウレタン製の、ノンサポートタイプの手袋の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムや樹脂の被膜からなる手袋、いわゆるゴム手袋は、使い易さや安価であるとの理由で、一般家庭や工場などにおいて幅広く使用されている。
かかる手袋は、その構成によって大きく２つに分けることが出来る。すなわち、ゴムまたは樹脂の皮膜のみで形成されるノンサポートタイプの手袋と、綿やナイロンなどの網手袋（原手）にゴムや樹脂をコーティングしたサポートタイプの手袋である。前者は手になじみやすく作業性に優れるため家庭の炊事作業等に向いている。また後者は作業性には劣る反面、破れ難いため工場等での作業に向いている。
【０００３】
上記手袋の製造方法としては、陶器などでできた手型をまず硝酸カルシウム等の凝固剤の溶液（凝固液）で処理し、次いでゴムまたは樹脂を含む液状の材料（浸漬液）に浸漬したのち引き上げてその表面に当該浸漬液を付着させ、これを加熱して乾燥、固化させて形成した皮膜を脱型する方法が一般的に知られている。
多くの使用場面において手袋には防水機能が求められる。ところがこれを満足する手袋は中が蒸れやすく、作業者が不快に感じるばかりか極端な場合には手袋の中に汗が付着して脱着性を損なうこともある。
【０００４】
これを解決するため、例えば特許文献１、２等では、透湿性と防水性とを兼ね備えたポリウレタン等をコーティングしたサポートタイプの手袋の製造方法が提案されている。確かにこの方法によれば蒸れの少ない手袋を得ることは出来るが、しかしサポートタイプであるため手袋の内側に原手が存在しており、手になじみにくく作業性に劣るという問題は解消されない。
【０００５】
また特許文献１、２に記載の製造方法では、上記原手にコーティングする原材料としてポリウレタン等の有機溶剤溶液を用いているため環境に及ぼす負荷が大きいといった点も問題である。
特許文献３〜６にはそれぞれ、ポリウレタンの水性エマルションを用いて種々の皮膜などを形成することが記載されており、例えば特許文献３には、かかる皮膜からなるノンサポートタイプの手袋を製造することも記載されている。
【０００６】
この方法によれば蒸れが少ない上、手になじみやすく作業性にも優れた手袋を、環境に及ぼす負荷を極力小さいレベルに維持しながら製造できる。
しかし発明者の検討によると、例えば特許文献３で使用している水性エマルションは成膜しにくく種々の成膜不良を生じやすいため、実際にこの浸漬液を用いて手袋を安定して大量に生産するのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３８３０３号公報
【特許文献２】特許第３７８２２６８号公報
【特許文献３】特開２０１３−８７３７４号公報
【特許文献４】特許第４６４３６４３号公報
【特許文献５】特許第４９５００７２号公報
【特許文献６】特許第５５１８４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、蒸れが少ない上、手になじみやすく作業性にも優れた手袋を、環境に及ぼす負荷を極力小さいレベルに維持しながら、なおかつ成膜不良を生じにくくして安定して効率よく大量に生産できる手袋の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、表面張力が３９Ｎ／ｍ以上、４５Ｎ／ｍ以下のポリウレタンの水性エマルションを含む浸漬液を調製する工程、
手袋の立体形状に対応した陶器製の手型を前記浸漬液に浸漬したのち引き上げて、前記手型に前記浸漬液を付着させる工程、および
付着させた浸漬液を乾燥、固化させる工程を含む
ノンサポートタイプの手袋の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、蒸れが少ない上、手になじみやすく作業性にも優れた手袋を、環境に及ぼす負荷を極力小さいレベルに維持しながら、なおかつ成膜不良を生じにくくして安定して効率よく大量に生産することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、表面張力が３９Ｎ／ｍ以上、４５Ｎ／ｍ以下のポリウレタンの水性エマルションを含む浸漬液を調製する工程、
手袋の立体形状に対応した陶器製の手型を前記浸漬液に浸漬したのち引き上げて、前記手型に前記浸漬液を付着させる工程、および
付着させた浸漬液を乾燥、固化させる工程を含む
ノンサポートタイプの手袋の製造方法である。
【００１２】
成膜不良の発生を抑えて手袋を安定して効率よく大量に生産するためには、浸漬液が手型上で均一に濡れ拡がることと、当該浸漬液中に含まれるポリウレタンの粒子が手型表面に付着した凝固剤によってスムースに凝固（塩凝固）することが重要である。
発明者の検討によると、表面張力が３９Ｎ／ｍ以上のポリウレタンの水性エマルションを用いて調製した浸漬液は、特に陶器製の手型の表面に対する濡れ性に優れており、当該手型上で均一に濡れ拡がりやすい。
【００１３】
また、かかる浸漬液中に含まれるポリウレタン粒子は、上記手型上でスムースに塩凝固させることもできる。この理由は明らかではないが、表面張力が上記範囲未満である水性エマルションは、例えばカルボキシレート等の脂肪酸官能基など、表面張力を下げる成分を多く含んでおり、かかる成分がポリウレタン粒子を保護して塩凝固を阻害するのに対し、表面張力が上記の範囲である水性エマルションはかかる成分が含まれる割合が小さいため塩凝固しやすいものと考えられる。
【００１４】
ただし表面張力が上記の範囲でも高すぎると、ポリウレタン粒子同士の過度な凝集を生じて乾燥前、あるいは乾燥途中の浸漬液に亀裂（ゲルクラック）を生じたり、乾燥によって形成した皮膜にピンホールを生じたりしやすくなる。
これに対し、表面張力が４５Ｎ／ｍ以下であるポリウレタンの水性エマルションを用いて浸漬液を調製することにより、上記ポリウレタン粒子同士の過度な凝集を抑えてゲルクラックやピンホールの発生を抑制できる。
【００１５】
したがって本発明によれば、透湿性と防水性とを兼ね備えたポリウレタンからなるため蒸れが少ない上、ノンサポートタイプであるため手になじみやすく作業性にも優れた手袋を、水性のエマルションからなる浸漬液を用いることで環境に及ぼす負荷を極力小さいレベルに維持しながら、なおかつ成膜不良を生じにくくして安定して効率よく大量に生産することが可能となる。
【００１６】
〈ポリウレタンの水性エマルション〉
ポリウレタンの水性エマルションとしては、例えばポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等の各種ポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンを水中に分散させた種々のエマルションのうち、表面張力が３９Ｎ／ｍ以上、４５Ｎ／ｍ以下であるものがいずれも使用可能である。
【００１７】
かかるポリウレタンの水性エマルションとしては、これに限定されないが例えばＤＩＣ(株)製のハイドラン（登録商標）ＦＣＳ７２５（表面張力：４０．９Ｎ／ｍ）、ハイドランＷＬＳ−２１０（表面張力：４０．８Ｎ／ｍ）、三井化学(株)製のタケラック（登録商標）Ｗ６１１０（表面張力：４２．３Ｎ／ｍ）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）１２９２９（表面張力：４３．４Ｎ／ｍ）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００１８】
（浸漬液）
浸漬液は、上記ポリウレタンの水性エマルションを主原料とすること以外は従来同様に構成できる。
すなわち上記水性エマルションに、例えば熱安定剤、老化防止剤、充填剤、架橋剤、加水分解安定剤、消泡剤、可塑剤、着色剤、分散安定剤、増粘剤等の各種添加剤等を必要に応じてそれぞれ所定の割合で配合することにより浸漬液が調製される。
【００１９】
このうち老化防止剤としては一般に非汚染性のフェノール類が好適に用いられるが、アミン類を使用してもよい。老化防止剤の配合割合は、水性エマルション中の固形分（樹脂分）１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。
充填剤としては、例えばカオリンクレー、ハードクレー、炭酸カルシウム、酸化チタン等の１種または２種以上が挙げられる。特に充填剤としての増量、補強の効果だけでなく、光照射によって防汚、抗菌等の効果をも発現しうる酸化チタンが好ましい。
【００２０】
酸化チタンの配合割合は、水性エマルション中の固形分１００質量部あたり０．１質量部以上であるのが好ましく、１質量部以下であるのが好ましい。
酸化チタンの配合割合がこの範囲未満では、当該酸化チタンを配合することによる上記の効果が十分に得られないおそれがある。
一方、酸化チタンの配合割合が上記の範囲を超える場合には、過剰の酸化チタンが膜形成を阻害するためか、形成した皮膜にピンホールを生じやすくなるおそれがある。
【００２１】
架橋剤としては、ポリウレタンの水性エマルションに対する架橋剤として使用可能な種々の架橋剤が使用可能である。かかる架橋剤としては、例えばカルボジイミドやオキサゾリン等が挙げられる。特に架橋後のポリウレタンの加水分解安定剤として手袋の耐水性等を向上するためにも機能するカルボジイミドが好ましい。
カルボジイミドの配合割合は、水性エマルション中の固形分１００質量部あたり０．１質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下であるのが好ましい。
【００２２】
分散安定剤は、以上で説明した各種添加剤を浸漬液中に良好に分散させるために配合されるものであり、当該分散安定剤としては、例えば陰イオン系界面活性剤等の１種または２種以上が挙げられる。分散安定剤の配合割合は、水性エマルション中の固形分１００質量部あたり０．３質量部以上であるのが好ましく、１質量部以下であるのが好ましい。
増粘剤は、浸漬液に適度な粘度を付与して手型の表面に良好に付着させたり、例えば手袋を多孔質構造とするべく浸漬液を起泡させる際に、当該浸漬液の粘性を高めて起泡を助けたりするためのものであり、かかる増粘剤としては、例えばポリアクリル酸等の水溶性高分子が挙げられる。なお増粘剤は、浸漬液の粘度が高くなりすぎるのを防止してムラ等のない手袋を製造するために省略するのが好ましいが、配合する場合は浸漬液に求められる粘度等に応じてその配合割合を適宜設定すればよい。
【００２３】
〈手袋の製造〉
本発明の製造方法においては、まず手袋の立体形状に対応した陶器製の手型を用意する。
次に、あらかじめ４０〜８０℃に加温した手型を凝固液に浸漬したのち引き上げて乾燥させる。
【００２４】
次いでこの手型を、先に説明した各成分を含む浸漬液中に一定時間に亘って浸漬したのち引き上げることで、当該手型の表面に浸漬液を付着させる。
そして引き上げた手型ごと加熱して浸漬液を乾燥させるとともにポリウレタンを架橋反応させて膜を形成したのち、当該樹脂の膜を脱型する。または浸漬液を室温で一旦乾燥させた後に手型ごと加熱することで硬化させて膜を形成したのち脱型してもよい。
【００２５】
凝固液としては、例えば硝酸カルシウムや塩化カルシウムなどの凝固剤の、各種の濃度の水溶液やメタノール溶液、エタノール溶液等が使用可能である。
〈手袋〉
本発明の製造方法によって製造される手袋は、浸漬液を起泡させることで多孔質構造としてもよいし、起泡させずに非多孔質構造としてもよい。特に膜の強度を向上すること等を考慮すると非多孔質構造とするのが好ましい。
【００２６】
また手袋は単層構造であってもよく、他の１層以上の層との積層構造を有していてもよい。積層してもよい他の層としては、例えばゴムまたは樹脂からなる多孔質構造もしくは非多孔質構造の層や、いわゆるサポートタイプの手袋を構成する原手の層等が挙げられる。
ただし生産性や価格、あるいは手になじみやすく作業性に優れること等を考慮すると単層であるのが好ましい。
【００２７】
単層でかつ非多孔質構造の手袋の厚みは、当該手袋の用途等に応じて任意に設定できる。例えば細かい作業に適した極薄の手袋の厚みは、十分な強度を付与し、なおかつ作業性やフィット感を向上することを考慮すると０．４０ｍｍ以上であるのが好ましく、０．５５ｍｍ以下であるのが好ましい。
また手袋の内表面にはパイルを植毛してもよい。植毛方法は従来同様でよい。
【００２８】
例えば手型に付着させた乾燥前の浸漬液の上にパイルを散布し、型ごと加熱して浸漬液を乾燥させて皮膜を形成するとともにパイルを固定（植毛）したのち、皮膜を裏返しながら脱型すること等が考えられる。
また、例えば先に手袋となる皮膜を形成した状態の手型を次いで接着層のもとになる浸漬液に浸漬する等して上記手袋の表面に上記浸漬液を付着させ、その上にパイルを散布したのち型ごと加熱して浸漬液を乾燥させて接着層を形成するとともにパイルを固定（植毛）したのち、皮膜を裏返しながら脱型してもよい。
【００２９】
なお後者の接着層は手袋の透湿性を確保するために連続多孔質構造とするのが好ましく、そのためには接着層用の浸漬液をあらかじめ起泡させておくのが好ましい。
また連続多孔質構造の接着層は、例えば天然ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム等のゴムのエマルションを起泡させたもの用いて形成するのが好ましい。
パイルとしては、例えば綿やナイロン、レーヨン等のパイルが挙げられる。
【実施例】
【００３０】
〈実施例１〉
（浸漬液の調製）
表面張力が４０．９Ｎ／ｍであるポリウレタンの水性エマルションに、当該水性エマルション中の固形分１００質量部あたり１質量部の酸化チタン、および１質量部のカルボジイミドを配合して浸漬液を調製した。なお酸化チタンは、上記の量をあらかじめ水に分散させた分散液として配合した。
【００３１】
（手袋の製造）
手型としては、手袋の立体形状に対応した陶器製の手型を用意した。
この手型を、まず凝固液としての２０％硝酸カルシウム水溶液に浸漬し、引き上げて６０℃に加熱して乾燥させた。
次いで上記浸漬液に１５秒間、浸漬したのち引き上げることでその表面に浸漬液を付着させた。そして引き上げた型を指先を下にして静置して、付着させた浸漬液が手型上で均一に濡れ拡がっているか否か、スムースに塩凝固したか否か観察して下記の基準で評価した。
【００３２】
○：浸漬液は均一に濡れ拡がり、スムースに塩凝固した。
×：浸漬液が均一に濡れ拡がらなかったり、塩凝固しなかったりした。
またゲルクラックが生じたか否かを下記の基準で評価した。
○：ゲルクラックは発生しなかった。
×：ゲルクラックが発生した。
【００３３】
次いで手型ごと１１０℃で３０分間加熱して浸漬液を乾燥させ、冷却したのち脱型して手袋を製造した。
上記の工程を複数回実施して製造した手袋ごとにピンホールが発生しているか否かを観察し、下記の基準でピンホールが発生したか否かを評価した。
◎：ピンホールの発生率は５％以下であった。
【００３４】
○：ピンホールの発生率は５％を超え、１０％以下であった。
△：ピンホールの発生率は１０％を超え、３０％以下であった。
×：ピンホールの発生率が３０％を超えていた。
〈実施例２〉
表面張力が４４．６Ｎ／ｍであるポリウレタンの水性エマルションを使用したこと以外は実施例１と同様にして浸漬液を調製し、手袋を製造して上記各特性を評価した。
【００３５】
〈実施例３〉
表面張力が４２．３Ｎ／ｍであるポリウレタンの水性エマルションを使用したこと以外は実施例１と同様にして浸漬液を調製し、手袋を製造して上記各特性を評価した。
〈実施例４〉
酸化チタンの配合割合を水性エマルション中の固形分１００質量部あたり０．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして浸漬液を調製し、手袋を製造して上記各特性を評価した。
【００３６】
〈実施例５〉
酸化チタンの配合割合を水性エマルション中の固形分１００質量部あたり１．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして浸漬液を調製し、手袋を製造して上記各特性を評価した。
〈実施例６〉
酸化チタンの配合割合を水性エマルション中の固形分１００質量部あたり２質量部としたこと以外は実施例１と同様にして浸漬液を調製し、手袋を製造して上記各特性を評価した。
【００３７】
〈比較例１〉
表面張力が３８．１Ｎ／ｍであるポリウレタンの水性エマルションを使用したこと以外は実施例１と同様にして浸漬液を調製し、手袋を製造しようとしたが、浸漬液が均一に濡れ拡がらなかったり、塩凝固しなかったりしたためそれ以後の作業は中止した。
〈比較例２〉
表面張力が３７．５Ｎ／ｍであるポリウレタンの水性エマルションを使用したこと以外は実施例１と同様にして浸漬液を調製し、手袋を製造しようとしたが、やはり浸漬液が均一に濡れ拡がらなかったり、塩凝固しなかったりしたためそれ以後の作業は中止した。
【００３８】
〈比較例３〉
表面張力が５０．２Ｎ／ｍであるポリウレタンの水性エマルションを使用したこと以外は実施例１と同様にして浸漬液を調製し、手袋を製造して上記各特性を評価した。
〈比較例４〉
表面張力が４７．１Ｎ／ｍであるポリウレタンの水性エマルションを使用したこと以外は実施例１と同様にして浸漬液を調製し、手袋を製造して上記各特性を評価した。
【００３９】
以上の結果を表１、表２に示す。
【００４０】
【表１】
2016056475.tif 000002
【００４１】
【表２】
2016056475.tif 000003
表１、表２の実施例１〜６、比較例１〜４の結果より、ポリウレタンの水性エマルションとして、その表面張力が３９Ｎ／ｍ以上、４５Ｎ／ｍ以下であるものを選択的に用いることにより、浸漬液を手型上で均一に濡れ拡がらせるとともにスムースに塩凝固させることができる上、ゲルクラックやピンホールを生じにくくできることが判った。
【００４２】
また表１の実施例１〜６の結果より、酸化チタンの配合割合は、水性エマルション中の固形分１００質量部あたり１質量部以下とするのが、ピンホールの発生等を抑制する上で好ましいことが判った。