(57)【要約】【課題】  工程が簡略化され且つ常温で安定で、より低温での導体化が可能な銅粒子とその製造方法、それを用いた導電材料及び導電体を提供する。【解決手段】  銅粒子表面の少なくとも一部をカルバメート誘導体を一種類以上含む保護剤で被覆した銅粒子。カルバメート誘導体が、一般式（１）で表される化合物、銅粒子の粒径が、１〜５００ｎｍであるであると好ましい。銅を含む化合物、カルバメート誘導体及び還元性化合物を混合し、カルバメート誘導体を一種類以上含む保護剤で被覆された銅粒子を生成する工程を有する銅粒子の製造方法。銅粒子の製造方法により得られた銅粒子を有機溶媒又は非有機溶媒に混合して得られる導電材料。    【化１】2016145396.tif 000007（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、環状アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは、塩基性または酸性成分存在下に分解する置換基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子表面の少なくとも一部を、カルバメート誘導体を一種類以上含む保護剤で被覆した銅粒子。
【請求項２】
前記カルバメート誘導体が、一般式（１）で表される請求項１に記載の銅粒子。
【化１】
2016145396.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、環状アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは、塩基性又は酸性成分存在下に分解する置換基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｘが、９−フロオレニルメチル基、アセチルアセトン基、アリル基、ベンジル基、t-ブチル基、２,２,２−トリクロロエトキシ基のいずれかである請求項２に記載の銅粒子。
【請求項４】
銅粒子の粒径が、１〜５００ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅粒子とアルキルアミンを保護剤とする銅粒子を混合した銅粒子。
【請求項６】
銅を含む化合物、カルバメート誘導体及び還元性化合物を混合し、カルバメート誘導体を一種類以上含む保護剤で被覆された銅粒子を生成する工程を有する銅粒子の製造方法。
【請求項７】
前記カルバメート誘導体が、一般式（１）で表される請求項６に記載の銅粒子の製造方法。
【化２】
2016145396.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、環状アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは、塩基性又は酸性成分存在下に分解する置換基を示す。）
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｘが、９−フロオレニルメチル基、アセチルアセトン基、アリル基、ベンジル基、t-ブチル基、２,２,２−トリクロロエトキシ基のいずれかである請求項７に記載の銅粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅粒子又は請求項６〜８のいずれか一項に記載の銅粒子の製造方法により得られた銅粒子を有機溶媒又は非有機溶媒に混合して得られる導電材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の導電材料を基材表面に形成し、２５０℃以下の温度で加熱することで得られる銅粒子焼結の導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅粒子とその製造方法、それを用いた導電材料及び導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属パターンの形成方法として、銅等の金属粒子を含むインク、ペースト等の導電材料をインクジェット印刷、スクリーン印刷等により基板上に付与する工程と、導電材料を加熱して金属粒子を焼結させ、導電性を発現させる導体化工程とを含む方法が知られている。
【０００３】
導電材料に印刷性を付与する観点から、導電材料にはバインダー樹脂等が一般的に添加される。また、ペースト等の導電材料中での金属粒子の分散性を高める観点から、導電材料に有機分散剤が添加されることがある。更には、金属粒子が銅粒子の場合、銅は酸化しやすい物質であるため保護剤が使用されることがある。バインダー樹脂、有機分散剤、保護剤等の有機物成分は、導体化工程において金属粒子同士の焼結を阻害する要因となる。それゆえ、体積抵抗率の低い導体を得るためには有機物成分を除去する必要があり、導体化工程を酸素雰囲気下において高温で行い、これら有機物成分を燃焼させて除去している。
【０００４】
他方、生産効率の向上、使用する基板の種類の多様化等の観点から、より低温（例えば、１５０℃以下）での導電材料の導体化を可能にする技術の開発が求められている。また、銅は酸素雰囲気下での加熱により容易に酸化銅となってしまうため、有機物成分を除去した後で還元雰囲気において焼結するという工程の煩雑さがある。
【０００５】
そこで、銅の酸化を抑制して保存性を高めるために、銅粒子の表面に被覆材としての有機物を付着させたものが知られている。例えば、特許文献１には、低温で焼結でき、良好な導電性を発現する被覆銅粒子及びその製造方法が記載されている。特許文献１に記載の銅粒子は、シュウ酸銅等の銅前駆体とヒドラジン等の還元性化合物とを混合して複合化合物を得る工程と、前記複合化合物をアルキルアミンの存在下で加熱する工程とを有する方法によって製造されるものである。特許文献１の実施例では、作製した銅粒子を含むインクをアルゴン雰囲気中、６０℃／分で３００℃まで加熱して３０分保持することで導体化を達成している。
【０００６】
特許文献２には、導電性金属粉末、有機ビヒクル等を含む導電性ペースト組成物が記載されている。有機バインダー除去を目的に、通常、２５０〜３３０℃、空気雰囲気、窒素雰囲気等で熱処理を施して有機ビヒクルを燃焼させた後、金属粉末が酸化されないように中性又は還元雰囲気で８５０〜１３００℃で焼結することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−７２４１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２６８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
導電性材料用の銅粒子は、銅粒子の酸化及び凝集を抑制し良好な安定性を保持するため、粒子表面を保護剤で被覆することが必要であり、この保護剤を加熱処理で除去した後、粒子同士を焼結することで導電性を発現する。しかし、この方法では、保護剤で安定性を保持することと、低温処理で容易に保護剤を除去することは両立が困難な課題であった。
本発明は上記課題に鑑み、工程が簡略化され且つ常温で安定で、より低温での導体化が可能な銅粒子とその製造方法、これを用いた導電性材料及び導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の銅粒子は、常温保管時は揮発しにくい保護剤によって粒子の酸化及び凝集を抑制し安定であり、加熱処理時は低温でも保護剤が低沸点成分（ＮＨＲ１Ｒ２及びＣＯ２、Ｘ由来の分解物）に分解するため、低温で容易に保護剤を除去でき導電性を発現する。
【００１０】
本発明は［１］銅粒子表面の少なくとも一部をカルバメート誘導体を一種類以上含む保護剤で被覆した銅粒子に関する。
また、本発明は［２］前記カルバメート誘導体が、一般式（１）で表される［１］に記載の銅粒子に関する。
【００１１】
【化１】
2016145396.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、環状アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは、塩基性又は酸性成分存在下に分解する置換基を示す。）
また、本発明は、［３］  前記一般式（１）において、Ｘが、９−フロオレニルメチル基、アセチルアセトン基、アリル基、ベンジル基、t-ブチル基、２,２,２−トリクロロエトキシ基のいずれかである［２］に記載の銅粒子に関する。
また、本発明は、［４］  銅粒子の粒径が、１〜５００ｎｍである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の銅粒子に関する。
また、本発明は、［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の銅粒子とアルキルアミンを保護剤とする銅粒子を混合した銅粒子に関する。
また、本発明は、［６］  銅を含む化合物、カルバメート誘導体及び還元性化合物を混合し、カルバメート誘導体を一種類以上含む保護剤で被覆された銅粒子を生成する工程を有する銅粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、［７］  前記カルバメート誘導体が、一般式（１）で表される［６］に記載の銅粒子の製造方法に関する。
【００１２】
【化２】
2016145396.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、環状アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは、塩基性又は酸性成分存在下に分解する置換基を示す。）
また、本発明は、［８］  前記一般式（１）において、Ｘが、９−フロオレニルメチル基、アセチルアセトン基、アリル基、ベンジル基、t-ブチル基、２,２,２−トリクロロエトキシ基のいずれかである［７］に記載の銅粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、［９］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の銅粒子又は［６］〜［８］のいずれか一項に記載の銅粒子の製造方法により得られた銅粒子を有機溶媒又は非有機溶媒に混合して得られる導電材料に関する。
また、本発明は、［１０］  ［９］に記載の導電材料を基材表面に形成し、２５０℃以下の温度で加熱することで得られる銅粒子焼結の導電体に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の銅粒子によれば、カルバメート誘導体を銅粒子の保護剤とすることで、塩基性又は酸性成分非存在下の常温で良好な安定性を有する。
一方、塩基性又は酸性成分存在下においては、低温の加熱処理で上記保護剤が低沸点成分（ＮＨＲ１Ｒ２及びＣＯ２、Ｘ由来の分解物）に分解するため、低温で保護剤を除去することができる。
また、塩基性又は酸性成分非存在下でも、低温の加熱処理で上記保護剤が低沸点成分に分解するため、低温で保護剤を除去することができる。また、置換基Ｘを変えることで、保護剤の分解温度を調整することができる。
また、置換基Ｒ（Ｒ１、Ｒ２）を変えることで、常温での安定性を調整することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、カルバメート誘導体を銅粒子の保護剤とすることを特徴とする銅粒子である。このような銅粒子にすることで、塩基性又は酸性成分非存在下の常温で良好な安定性を有し、塩基性又は酸性成分存在下、低温の加熱処理で保護剤を分解し除去することができ、低温度で焼結した導電体を得ることができる。
【００１５】
＜カルバメート誘導体＞
本発明で用いるカルバメート誘導体について説明する。本発明でカルバメート誘導体とは、カルバミン酸エステル（＝Ｎ-ＣＯ-Ｏ-）を有する化合物である。カルバメート誘導体として、上記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｘは塩基性又は酸性成分によって分解し易い構造の置換基である。具体的には、９−フロオレニルメチル基、アセチルアセトン基、アリル基、ベンジル基、t-ブチル基、２,２,２−トリクロロエトキシ基を挙げることができる。中でも９−フロオレニルメチル基、アセチルアセトン基、アリル基は、低温での分解が容易なため好ましい。９−フロオレニルメチル基は塩基性又は酸性成分非存在下でも比較的低温で分解するためより好ましい。
【００１７】
（塩基性成分）
上記において、塩基性成分とはＮＨＲ１Ｒ２で表されるアルキルアミン化合物である。Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２と同じである。また、アレニウスの定義による塩基で水に溶けたときに水酸化物イオン（ＯＨ−）を出す物質、ブレンステッド−ローリーの定義による塩基でプロトンを受け取る物質、ルイスの定義による塩基で電子対を与える物質である。本発明では、上記のようなアミン化合物が代表的なものである。
【００１８】
塩基性成分は導電性を得るため加熱処理する際、材料に混合されているか、本発明で用いる銅粒子加熱時の周囲雰囲気に存在させる、又は銅粒子保護剤であるカルバメート誘導体を熱分解させて発生させる等の方法がある。保護剤を熱分解させて塩基性成分を発生させる方法が簡便で、材料に混合しておくよりも変質が少なく保存もし易いため好ましい。
【００１９】
塩基性成分は、アルキルアミンを保護剤とする銅粒子を加熱することでも発生させることができる。低温の加熱処理で粒子から脱離し易い炭素数７以下のアルキル基からなるアルキルアミンを保護剤として用いた銅粒子と混合することでカルバメート誘導体をより低温で分解することができる。より低温で塩基成分を発生させるためには、炭素数が６以下であることがより好ましい。
【００２０】
（酸性成分）
酸性成分とはカルボン酸化合物である。具体的にはギ酸及び酢酸等を挙げることができる。ギ酸は還元能があり銅粒子の酸化による導電性の悪化を改善できるためより好ましい。
また、上記の塩基と対になってはたらく物質のことであり、一般に、水に溶けたときに水素イオン（Ｈ＋）を出す物質、プロトン（Ｈ＋）を与える、又は電子対を受け取る化学種である。本発明では、上記のようなカルボン酸化合物が代表的なものである。
【００２１】
酸性成分は導電性を得るため加熱処理する際、材料に混合させる、本発明で用いる銅粒子加熱時の周囲雰囲気に存在させるなどの方法がある。
【００２２】
上記カルバメート誘導体を表す一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、環状アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基のいずれかを示す。アルキル基（又はアルキル）は、炭化水素基であり、鎖状又は分岐状であってもよい。アルキル基は、置換基に酸素、ケイ素、窒素、イオウ、リン等の原子を有していてもよい。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基の炭素数は、７以下であることが好ましい。一般式（１）が分解して生じるアルキルアミンの炭化水素基の炭素数が７以下であると、加熱した際に発生する分解物の沸点が低くなるため、良好な導体化が達成できる傾向にある。より良好な導体化を達成する観点からは、炭素数は６以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明に使用されるＲ１及びＲ２として具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、オレイル基等の不飽和脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。
【００２５】
＜銅粒子＞
銅粒子の粒径に特に制限は無いが、粒子は小粒径ほど表面エネルギーが高く、低温加熱でも焼結して導電性を発現し易いためは粒径１〜５００ｎｍが好ましい。小粒径になって表面エネルギーが高くなり過ぎると粒子が酸化し易くなってしまう。粒子の酸化を抑えつつ焼結しやすくするためには、１０〜２００ｎｍの粒径がより好ましい。
【００２６】
銅粒子の形状は球状、棒状、円盤状、板状である。中でも、粒子同士の接触面が大きく導電性が得易い円盤状、板状が好ましい。棒状、円盤状、板状の場合、上記の粒径は、長径方向に適用する。
【００２７】
本発明の銅粒子は、少なくとも金属銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。金属銅以外にも脂肪酸銅、酸化銅、塩化銅等を挙げることができる。銅以外の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル、亜鉛、チタン等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物等を挙げることができる。導電性に優れる銅パターンを形成する観点からは、銅含有粒子中の金属銅の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【００２８】
＜銅粒子の製造方法＞
本発明で用いる銅粒子は、銅を含む化合物、カルバメート誘導体及び還元性化合物を混合し、カルバメート誘導体を一種類以上含む保護剤で被覆された銅粒子を生成する工程を有する銅粒子の製造方法で製造することができる。また、市販品の銅粒子を使用し、これにカルバメート誘導体を処理して用いることもできる。
【００２９】
（銅を含む化合物）
銅を含む化合物は、シュウ酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、マレイン酸銅、安息香酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅、硝酸銅、亜硝酸銅、亜硫酸銅、硫酸銅、リン酸銅、アセチルアセトン銅のような銅（１価又は２価）の有機酸塩や無機酸塩等が例示される。また、酸化銅を用いてもよい。銅を含む化合物は、脂肪酸銅が好ましい。
【００３０】
低温で良好な焼結を得る観点からは、前記脂肪酸銅の脂肪酸の炭素数が９以下であることが好ましい。炭素数が９以下である飽和脂肪酸としては、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸及びイソ酪酸（炭素数４）、吉草酸及びイソ吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸及びイソエナント酸（炭素数７）、カプリル酸、イソカプリル酸及びイソカプロン酸（炭素数８）、ノナン酸及びイソノナン酸（炭素数９）等を挙げることができる。炭素数が９以下である不飽和脂肪酸としては、上記の飽和脂肪酸の炭化水素基中に１つ以上の二重結合を有するものを挙げることができる。
【００３１】
本発明における銅粒子の製造に使用される脂肪酸の種類は、得られる銅含有粒子の分散媒（溶媒）への分散性、焼結性等の性質に影響しうる。このため、銅含有粒子の用途に応じて脂肪酸の種類を選択することが好ましい。分散媒（有機溶媒又は非有機溶媒）への分散性と低温での導体化性を両立する観点からは、炭素数が５以上、９以下である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを併用することが好ましい。例えば、炭素数が９であるノナン酸と、炭素数が２である酢酸とを併用することが好ましい。
【００３２】
炭素数が５以上、９以下である脂肪酸と炭素数が４以下である脂肪酸とを併用する場合の比率は、特に制限されない。尚、炭素数が９以下である脂肪酸中の炭素数が４以下である脂肪酸の割合を４０モル％未満とすると、一方の方向に長く延びる長粒の形状の銅含有粒子を安定して製造することができる。一方、炭素数が４以下である脂肪酸の割合を４０モル％以上とすると、球形の形状に制御される傾向にある。
【００３３】
（還元性化合物）
還元性化合物は、還元剤としては、溶媒中の銅イオンを還元可能な物質であって、アニオン等を含まない含窒素有機化合物が望ましい。含窒素有機化合物は、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏからなる有機化合物であり、銅粒子の生成に際して、分解温度の高い副生成物を発生させない。含窒素有機化合物の中でも、アミン類やヒドラジン類などが更に望ましい。還元剤の添加量は、銅化合物との化学反応を考慮し、化学量論的に決定すればよい。
アミン類としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジベンジルアミン、ステアリルモノエタノールアミン、デシルモノエタノールアミン、ヘキシルモノプロパノールアミン、ベンジルモノエタノールアミン、フェニルモノエタノールアミン、トリルモノプロパノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、トリオレイルアミン、トリベンジルアミン、ジオレイルモノエタノールアミン、ジラウリルモノプロパノールアミン、ジオクチルモノエタノールアミン、ジヘキシルモノプロパノールアミン、ジブチルモノプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ステアリルジプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、オクチルジプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ベンジルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、トリルジプロパノールアミン、キシリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等を用いることができる。
ヒドラジン類としては，１，１−ジメチルヒドラジン、１−エチル−２−メチルヒドラジン、１，２−ジフェニルヒドラジン、１−メチル−１，２−ジフェニルヒドラジン、１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルヒドラジン等がある。また、異なる化合物を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
カルバメート誘導体は、上記したカルバメート誘導体を用い、好ましくは一般式（１）で表されるカルバメート誘導体を用いる。
銅粒子の製造方法においては、まず、溶媒に銅化合物を溶解又は分散させて、この溶媒中に還元剤及び保護剤としてカルバメート誘導体を添加する。
溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類を使用できる。特に、本発明の製造方法では、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類を好適に使用できる。これは、アルコール類は弱い還元剤としても働くため、銅粒子の製造時における銅化合物の還元を促進することができるためである。さらに、低級アルコール類は沸点が低いことから、精製の際に除去しやすいためである。
続いて、銅化合物が固体状態で分散又は溶解した溶媒に、熱や超音波や電磁波やレーザーなどのエネルギーを加えることで、銅化合物から銅粒子の金属核を還元し生成する。この金属核は凝集して銅微粒子へ少しずつ成長するが、この成長過程において、保護剤の吸着が起こり、銅微粒子の成長が抑制され、粒子径が制御される。最終的に、保護剤で被覆された銅微粒子が形成されて、溶媒中に銅粒子が分散した銅粒子分散液が得られる。
上記銅粒子の生成において、生成される銅粒子は、銅粒子以外の副生成物が発生する。この副生成物は、原料物（銅化合物、還元剤、保護剤、及び溶媒）に由来する化合物となる。原料物が、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏの有機成分からなっている。このため、発生する副生成物も上記成分からなっており、その分解温度は、銅粒子の焼成温度よりも低い。すなわち、銅粒子を焼成し銅被膜を形成する際に、副生成物は分解されるため、銅粒子の焼結を阻害せず、しかも銅被膜中に残存しないが、溶媒を用いて副生成物を除去することが望ましい。
なお、上記においては、溶媒に予め銅化合物を分散又は溶解させ、その後、還元剤及び保護剤を添加したが、本発明は、使用する原料物（銅化合物、保護剤、還元剤など）の添加順序やエネルギー投入の時期は任意である。また、原料の組み合わせや、その添加の時期によって、反応速度や粒子径を制御できる。
また反応温度は、保護剤、還元剤、及び溶媒の沸点よりも低いことが望ましい。保護剤などの沸点を超える反応温度では、反応の最中に溶媒、保護剤、又は還元剤が蒸発する。その結果、銅化合物の還元が進行しないおそれや、微細な銅粒子を得られないおそれがある。製造時の雰囲気としては、銅粒子の酸化を防ぐために還元雰囲気や不活性雰囲気とすることが望ましいが、原料の組み合わせによっては大気中で製造することも可能である。
【００３５】
＜導電材料（インク・ペースト状組成物）＞
本発明の銅粒子は、必要に応じて分散媒やその他の成分を含んでもよい。本発明の銅粒子を分散媒（有機溶媒又は非有機溶媒）と混合し導電材料（導電性インク又は導電性ペースト）とすることで、各種印刷方法に対応することができる。分散媒は、有機溶媒又は水などの非有機溶媒であり、これらの混合物でもよい。
【００３６】
分散媒は特に制限されず、導電材料（導電性インク又は導電性ペースト）の作製に一般に用いられる有機溶剤から用途に応じて選択できる。例えば、粘度コントロールの観点からは、テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートが好ましい。
【００３７】
本発明の導電材料の状態は特に制限されず、用途に応じて選択できる。例えば、導電材料をスクリーン印刷法に適用する場合は、使用温度での粘度が０．１〜３０Ｐａ・sの導電性ペーストであることが好ましく、１〜３０Ｐａ・sであることがより好ましい。導電性インクをインクジェット印刷法に適用する場合は、使用温度での粘度が０．１〜３０ｍＰａ・sであることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３８】
＜導電体（導体）＞
本発明の銅粒子あるいは導電材料により製造される導電体の形状は特に制限されず、薄膜状、パターン状等を挙げることができる。本発明の導電材料により製造される導電体は、種々の電子部品の配線や熱伝導路等に使用できる。特に、本発明の導電材料により製造される導体は低温で製造できるため、樹脂等の耐熱性の低い基板上に金属箔、配線パターン等を形成する用途に好適に用いられる。
【００３９】
本発明の導電体（導体）が使用される電子部品の配線や熱伝導路等は種々の装置に使用できる。配線板やディスプレイ、センサ、照明、太陽電池用途に好適に用いられる。特に、本発明の導電材料により製造される導電体は低温で製造できるため、耐熱性の低いフレキシブルディスプレイ、フレキシブルセンサなどのフレキシブルデバイスにより好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
＜へキシルアミン保護銅粒子の合成＞
ノナン酸銅（ＩＩ）６０．０２ｇ（０．１５９ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社、特級）２８．８４ｇ（０．１５９ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１−プロパノール１００ｍＬとヘキシルアミン（東京化成工業株式会社、純度９９％）１２７．９７ｇ（１．２７ｍｏｌ）を添加し溶解した。氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）３１．７９ｇ（０．６３５ｍｏｌ）を銅溶液に加え、氷浴中で撹拌した。なお、銅：ヘキシルアミンのモル比は１：４である。次いで、オイルバス中１２５℃、２０分加熱撹拌し還元反応を終了した。セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を９０００ｍｉｎ−１（回転／分）で１分間実施して固体物を得た。固形物を更に１−プロパノール４００ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返し、有機物残渣を除去して、銅光沢を有するヘキシルアミンで被覆された銅粒子の粉体を含む銅ケークを得た。
【００４１】
＜フルオレニルメトキシカルバメートアミン保護銅粒子の合成＞
銅を含む化合物として脂肪酸銅であるノナン酸銅（ＩＩ）６０．０２ｇ（０．１５９ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社、特級）２８．８４ｇ（０．１５９ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１−プロパノール１００ｍＬと、カルバメート誘導体として一般式（１）で表されるフルオレニルメトキシカルバメートアミン３０２．２６ｇ（１．２７ｍｏｌ）を添加し溶解した。氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、還元性化合物としてヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）３１．７９ｇ（０．６３５ｍｏｌ）を銅溶液に加え、氷浴中で撹拌した。なお、銅：フルオレニルメトキシカルバメートアミンのモル比は１：４である。次いで、オイルバス中１２５℃、２０分加熱撹拌し還元反応を終了した。セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を９０００ｍｉｎ−１（回転／分）で１分間実施して固体物を得た。固形物を更に１−プロパノール４００ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返し、有機物残渣を除去して、銅光沢を有するカルバメート誘導体で被覆された銅粒子の粉体を含む銅ケークを得た。
【００４２】
（実施例１）：フルオレニルメトキシカルバメートアミン保護銅粒子
上記のフルオレニルメトキシカルバメートアミン保護銅粒子の合成で得られた銅粒子のケーク（５０質量部）、テルピネオール（２５質量部）、及びイソボルニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社）（２５質量部）を混合して導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストをポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上に塗布し、窒素雰囲気中、５００Ｐａ、１４０℃又は２００℃で１ｈ加熱処理して銅膜（導電体）を形成した。
【００４３】
（実施例２）：フルオレニルメトキシカルバメートアミン保護銅粒子とへキシルアミン保護銅粒子の混合
上記のへキシルアミン保護銅粒子の合成で得られた銅ケーク（２５質量部）と上記のフルオレニルメトキシカルバメートアミン保護銅粒子の合成で得られた銅ケーク（２５質量部）、テルピネオール（２５質量部）、及びイソボルニルシクロヘキサノール（２５質量部）を混合して導電性ペーストを作製した。実施例１と同様に導電性ペーストを作製し、銅膜（導電体）を形成した。
【００４４】
（比較例１）
上記のへキシルアミン保護銅粒子の合成で得られた銅ケーク（５０質量部）、テルピネオール（２５質量部）、及びイソボルニルシクロヘキサノール（２５質量部）を混合して導電性ペーストを作製した。実施例１と同様に導電性ペーストを作製し、銅膜（導電体）を形成した。
【００４５】
＜低温焼結性の評価＞
実施例１〜２、比較例１で得られた銅膜の表面抵抗値と膜厚から体積抵抗率を算出して表１に示した。銅膜の膜厚は、非接触表面・層断面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ、株式会社菱化システム）で測定した。
【００４６】
【表１】
2016145396.tif 000004
【００４７】
上記の結果、本発明の実施例１及び２は１４０℃の低温処理でも良好な導電性を発現し、比較例１では２００℃を要する体積抵抗率にも１４０℃で到達することが判明した。