(57)【要約】      （修正有）【課題】固体有機金属化合物を高純度かつ高い収率で製造し得る方法及び製造装置を提供する。【解決手段】常温で固体である固体有機金属化合物の製造方法であって、前記固体有機金属化合物を含む原料を用意する工程と、前記原料を昇華させ、発生したガスの初流分を除去する第１の昇華工程と、前記原料の昇華ガスのうち、前記初流分が除去された残りのガスを容器内において固化させる第１の固化工程と、を備える、固体有機金属化合物の製造方法。及び、固体有機金属化合物を製造するための装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で固体である固体有機金属化合物の製造方法であって、
前記固体有機金属化合物を含む原料を用意する工程と、
前記原料を昇華させ、発生したガスの初流分を除去する第１の昇華工程と、
前記原料の昇華ガスのうち、前記初流分が除去された残りのガスを容器内において固化させる第１の固化工程と、
を備える、固体有機金属化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第１の昇華工程は、発生したガスの初流分を除去することにより前記固体有機金属化合物の濃度を高める精製工程である、請求項１に記載の固体有機金属化合物の製造方法。
【請求項３】
前記容器内の固形物を昇華させる工程であって、発生したガスの少なくとも初流分を除去する第２の昇華工程をさらに備える、請求項１又は２に記載の固体有機金属化合物の製造方法。
【請求項４】
前記第２の昇華工程は、前記容器内の固形物の一部を昇華させる工程であって、発生したガスを除去する工程である、請求項３に記載の固体有機金属化合物の製造方法。
【請求項５】
前記第１の固化工程の後であって、前記第２の昇華工程の前に、固体有機金属化合物を担体に担持させる工程をさらに備える、請求項３又は４に記載の固体有機金属化合物の製造方法。
【請求項６】
常温で固体である固体有機金属化合物の製造装置であって、
前記固体有機金属化合物を含む原料が供給される第１の容器と、
前記第１の容器内の原料を昇華させる昇華器と、
前記原料が昇華することにより生じたガスの初流分を除去する除去部と、
前記初流分が除去されたガスを固化させる第２の容器と、
を備える、固体有機金属化合物の製造装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体有機金属化合物の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化合物半導体デバイスの製造に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）が利用されている。ＭＯＣＶＤ法では、チャンバに固体有機金属化合物とキャリアガスとの混合ガスが供給される。例えば特許文献１には、固体有機金属化合物の製造方法の一例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７７７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高純度な固体有機金属化合物を高い収率で製造したいという要望がある。
【０００５】
本発明の主な目的は、固体有機金属化合物を高純度かつ高い収率で製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る固体有機金属化合物の製造方法は、常温で固体である固体有機金属化合物の製造方法である。本発明に係る固体有機金属化合物の製造方法では、固体有機金属化合物を含む原料を用意する。原料を昇華させ、発生したガスの初流分を除去する第１の昇華工程を行う。原料の昇華ガスのうち、初流分が除去されたガスを容器内において固化させる第１の固化工程を行う。
【０００７】
本発明に係る固体有機金属化合物の製造装置は、常温で固体である固体有機金属化合物の製造装置である。本発明に係る固体有機金属化合物の製造装置は、第１の容器と、昇華器と、除去部と、第２の容器とを備える。第１の容器には、固体有機金属化合物を含む原料が供給される。昇華器は、第１の容器内の原料を昇華させる。除去部は、原料が昇華することにより生じたガスの初流分を除去する。第２の容器は、初流分が除去されたガスを固化させる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固体有機金属化合物を高純度かつ高い収率で製造し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態に係る固体有機金属化合物の製造工程を表すフローチャートである。
【図２】参考例に係る固体有機金属化合物の製造工程を表すフローチャートである。
【図３】第２の実施形態に係る固体有機金属化合物の製造工程を表すフローチャートである。
【図４】第３の実施形態に係る固体有機金属化合物の製造工程を表すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１１】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る固体有機金属化合物の製造工程を表すフローチャートである。
【００１２】
本実施形態では、固体有機金属化合物の製造方法について説明する。ここで、「固体有機金属化合物」とは、常温で固体である有機金属化合物のことを意味する。
【００１３】
なお、固体有機金属化合物の種類は、特に限定されない。固体有機金属化合物の具体例としては、例えば、有機リチウム化合物、有機インジウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ガリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機ビスマス化合物、有機マンガン化合物、有機鉄化合物、有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機銅化合物、有機カルシウム化合物、有機イットリビウム化合物、有機コバルト化合物等が挙げられる。有機リチウム化合物の具体例としては、例えば、ｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。有機インジウム化合物の具体例としては、例えば、トリメチルインジウム、ジメチルクロロインジウム、シクロペンタジエニルインジウム、トリメチルインジウム・トリメチルアルシンアダクト、トリメチルインジウム・トリメチルホスフィンアダクト等が挙げられる。有機亜鉛化合物の具体例としては、例えば、エチルヨウ化亜鉛、エチルシクロペンタジエニル亜鉛、シクロペンタジエニル亜鉛等が挙げられる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、メチルジクロロアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリス（ジメチルアミド）アルミニウム等が挙げられる。有機ガリウム化合物の具体例としては、例えば、メチルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、ジメチルブロモガリウム等が挙げられる。有機マグネシウム化合物の具体例としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（ジメチルアミド）マグネシウム等が挙げられる。有機ビスマス化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルビスマス等が挙げられる。有機マンガン化合物の具体例としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）マンガン、ビス（ジメチルアミド）マンガン等が挙げられる。有機鉄化合物の具体例としては、例えば、フェロセン等が挙げられる。有機バリウム化合物の具体例としては、例えば、ビス（アセチルアセトナト）バリウム、ジピバロイルメタナトバリウム・１，１０−フェナントロリンアダクト等が挙げられる。有機ストロンチウム化合物の具体例としては、例えば、ビス（アセチルアセトナト）ストロンチウム、ジピバロイルメタナトストロンチウム等が挙げられる。有機銅化合物の具体例としては、例えば、ビス（アセチルアセトナト）銅、ジピバロイルメタナト銅等が挙げられる。有機カルシウム化合物の具体例としては、例えば、ビス（アセチルアセトナト）カルシウム、ジピバロイルメタナトカルシウム等が挙げられる。有機イットリビウム化合物の具体例としては、例えば、ジピバロイルメタナトイットリビウム等が挙げられる。有機コバルト化合物の具体例としては、ビス（ジメチルアミド）コバルト、（ｔ−ブチルメチルアセチレン）（ヘキサカルボニル）ジコバルト等が挙げられる。
【００１４】
固体有機金属化合物を製造するに際しては、まず、ステップＳ１０において、固体有機金属化合物と不純物とを含む原料を用意する。
【００１５】
デバイスの製造時に影響する不純物は揮発性物質であり、通常、固体有機金属化合物よりも蒸気圧が高い物質である。例えば、固体有機金属化合物がトリアルキルインジウムである場合には、不純物の具体例としては、ＩｎＸ２Ｒ、ＩｎＸＲ２などの副生成物、ＡｌＸ２Ｒ、ＡｌＸＲ２、Ｉｎ−Ｏ−Ｏ−Ｉｎ、ＩｎＲ２ＯＲ、オレフィン、炭化水素、ケイ素、塩化水素、塩素、ＲＸ等が挙げられる。但し、Ｒは、アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素である。
【００１６】
次に、ステップＳ１１において、ステップＳ１０において用意した原料を第１の容器に充填する。例えば、原料が大きな塊であるような場合には、ステップＳ１１において、まず、原料塊を粉砕した後に、原料の粉砕物を第１の容器に充填する。
【００１７】
次に、ステップＳ２０において、第１の昇華工程を行う。第１の昇華工程は、第１の容器に充填された原料を昇華させる工程である。第１の昇華工程においては、発生したガスの初流分を除去する。具体的には、ステップＳ２１において、第１の容器に充填された原料を昇華させる。本実施形態では、ステップＳ２１において、第１の容器に充填された原料の実質的に全てを昇華させる。
【００１８】
昇華の方法は特に限定されない。例えば、第１の容器を減圧することによって原料を昇華させてもよいし、第１の容器を加熱することによって原料を昇華させてもよいし、第１の容器を減圧しながら加熱することによって原料を昇華させてもよい。原料を昇華させる昇華器は、加熱器であってもよいし、減圧器であってもよいし、加熱しながら減圧する加熱減圧器であってもよい。
【００１９】
ステップＳ２２においては、ステップＳ２１における昇華によって生じたガスの初流分を、除去部を用いて除去する。すなわち、ステップＳ２２においては、昇華により生じたガスの初流分と、その他の部分とを分留し、初流分を除去する。なお、除去部の構成は特に限定されない。除去部は、例えば、開閉弁により第１の容器に接続された容器であってもよい。
【００２０】
上述の通り、一般的に、固体有機金属化合物の不純物の蒸気圧は、固体有機金属化合物の蒸気圧よりも高い。このため、第１の昇華工程において固体有機金属化合物よりも蒸気圧が高い不純物が除去される。従って、第１の昇華工程は、固体有機金属化合物の精製工程でもある。
【００２１】
なお、第１の昇華工程であるステップＳ２０は、原料の一部分を昇華させ除去する第１の工程と、第１の工程を行った後に、原料の昇華を一時停止させた後に、残りの原料の実質的に全体を昇華させ、そのときに得られたガスを回収する第２の工程とを有していてもよい。また、ステップＳ２０は、原料の実質的に全体を連続的に昇華させ、初流分を除去し、その余の部分を回収してもよい。これらの場合においては、回収されたガスが下記のステップＳ３０に供給される。
【００２２】
次に、ステップＳ３０においては、第１の固化工程を行う。第１の固化工程においては、第１の昇華工程において初流分を除去したガスを第１の容器とは別の第２容器内において固化させる。原料に含まれている、固体有機金属化合物よりも蒸気圧が高い不純物は、初流分に多く含まれる。このため、ステップＳ２２において初流分を除去することにより、ステップＳ３０において得られる固形物中の不純物濃度を低くすることができる。
【００２３】
次に、ステップＳ４０において、ステップＳ３０で得られた固形分を粉砕する。なお、ステップＳ４０において得られた固形分の粒子径が十分に小さい場合は、ステップＳ４０を行う必要は必ずしもない。
【００２４】
次に、ステップＳ５０において、粉砕された固形分を第３の容器に充填する。この第３の容器は、固体有機金属化合物の製品を出荷するための容器である。
【００２５】
ところで、高純度の固体有機金属化合物を得る方法としては、図２に示すように、ステップＳ５０において第３の容器に固体有機金属化合物を充填した後に、固体有機金属化合物の一部を昇華させる工程（ステップＳ１２１）と、ステップＳ１２１において得られたガスを除去する工程（ステップＳ１２２）を行うことも考えられる。そうすることにより、固体有機金属化合物量の減少量を抑制しつつ、不純物を除去できると考えられるためである。
【００２６】
しかしながら、本発明者らは、鋭意研究の結果、図２に示すように、ステップＳ５０において第３の容器に固体有機金属化合物を充填した後に、固体有機金属化合物の一部を昇華させて得られたガスを除去した場合は、十分に不純物濃度を低減できないことを発見した。本発明者らは、さらに鋭意研究した結果、ステップＳ２０において固体有機金属化合物の全量を昇華させ、初流分を除去した後に固化させることにより、固体有機金属化合物の取得量の減少を抑制しつつ、得られる固体有機金属化合物における不純物濃度を低減することができることを見出した。その結果、本発明者らは、本発明を成すに至った。
【００２７】
本実施形態においては、ステップＳ２０において、原料を昇華させ、発生したガスの初流分を除去し、その他の部分を固化させる第１の固化工程（ステップＳ３０）を行う。従って、以下の実施例及び比較例の結果からも分かるように、固体有機金属化合物の取得量の減少を抑制しつつ、得られる固体有機金属化合物における不純物濃度を低減することができる。
【００２８】
以下、本発明の好ましい実施形態の他の例について説明する。
【００２９】
（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態に係る固体有機金属化合物の製造工程を表すフローチャートである。
【００３０】
第２の実施形態においては、ステップＳ５０の後に、第２の昇華工程であるステップＳ６０を行う点で第１の実施形態とは異なる。
【００３１】
第２の昇華工程においては、第３の容器内の固形物を昇華させる工程である。第２の昇華工程は、発生したガスの少なくとも初流分を除去する。具体的には、本実施形態では、第２の昇華工程において、第３の容器内の固形分の一部のみを昇華させ、得られた昇華ガスの少なくとも一部を除去する。より具体的には、本実施形態では、第２の昇華工程において、第３の容器内の固形分の一部のみを昇華させ、得られた昇華ガスの実質的に全てを除去する。そうすることにより、得られる固体有機金属化合物における不純物濃度をより低減することができる。
【００３２】
（第３の実施形態）
図４は、第３の実施形態に係る固体有機金属化合物の製造工程を表すフローチャートである。
【００３３】
固体有機金属化合物は、担体に担持された担持体として出荷される場合もある。そのような場合には、図４に示すように、ステップＳ４０の粉砕工程の後に、固体有機金属化合物を担体に担持させ、固体有機金属化合物の担持体を得るステップＳ７０を行うことが好ましい。本実施形態では、ステップＳ７０に続いて、固体有機金属化合物の担持体を粉砕する粉砕工程（ステップＳ７１）を行うが、ステップＳ７０において得られた固体有機金属化合物の担持体の粒子径が十分に細かい場合には、ステップＳ７１の粉砕工程を行う必要は必ずしもない。
【００３４】
好ましく用いられる担体の具体例としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、グラッシーカーボン、グラファイト、チタン酸カリウム、スポンジチタン、石英、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン、タングステン、フッ素樹脂、ガラス等からなる粒子などが挙げられる。担体の形状は、特に限定されない。担体は、例えば、球状、角柱状、繊維状、網目状、コイル状、円筒状、不定形状等であってもよい。
【００３５】
担体は、１００μｍ〜２０００μｍ程度の微細な凹凸を表面に有しているか、又は、多孔体であることが好ましい。このような担体の具体例としては、例えば、アルミナホールパッキン、ラシヒリング、ヘリパック、ディクソンパッキン、フェンスケ、スポンジチタン、ステンレス焼結エレメント、グラスウール等が挙げられる。
【００３６】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３７】
（実施例１）
攪拌装置、ヴィグリュー型蒸留塔（２つの受器を付属）及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｌの反応容器に、窒素雰囲気下にて、トリ（ｎ−オクチル）アミン１４．７ｋｇ（４１．６ｍｏｌ）を加え、予め乾燥させたトリクロロインジウム３ｋｇ（１３．６ｍｏｌ）及びトリメチルアルミニウム３ｋｇ（４１．６ｍｏｌ）をゆるやかに加え、１３０℃で２時間攪拌させて、アルミニウム−アミン錯体を形成させた。次いで、得られた反応混合物を減圧下で昇華（１００℃〜１６０℃、０．５ｋＰａＡ）させ、初期留出分をドライアイスで冷却した受器に捕集した後、トリメチルインジウム１．９ｋｇ（１１．９ｍｏｌ）を受器に回収した。更に、回収したトリメチルインジウムにトリオクチルアミン５７０ｇ（１．６ｍｏｌ）を加え、１００℃で反応させた後、昇華（５０℃〜８５℃、０．５ｋＰａＡ）させることでトリメチルインジウム１１００ｇを得た。
【００３８】
次に、製造したトリメチルインジウム（１１００ｇ）を１．４リットルの容器に充填した。その容器を５０℃に保持し、配管を９０℃に保持した状態で、窒素ガスを６００ｓｃｃｍの流量で、３０時間にわたって容器に供給し、トリメチルインジウムを含む試料を昇華させた後に、固化した。回収された試料（初流分）の重量は、７９ｇであった（工程Ａ）。
【００３９】
残ったトリメチルインジウムを含む試料を９０℃、０．１ＫＰａＡで昇華させ、３リットルの第２の容器中において固化することにより回収した。回収されたトリメチルインジウムの重量は１０００ｇであった（工程Ｂ）。
【００４０】
次に、工程Ｂで得られたトリメチルインジウムを第３の容器に４２６ｇ充填し、４５℃、配管を９０℃に保持した状態で、窒素ガスを６００ｓｃｃｍの流量で５時間にわたって供給し、試料の一部を昇華させた。その結果、４０４ｇのトリメチルインジウムが第３の容器内に残存した（工程Ｃ）。
【００４１】
以上に示す通り、実施例１では、原料１１００ｇから４０４ｇのトリメチルインジウムが得られた。
【００４２】
得られたトリメチルインジウムを分析した結果、不純物濃度は、測定装置の検出限界以下であった。
【００４３】
（実施例２）
工程Ｃを行わなかったこと、及び工程Ａにおいて窒素ガスを７２時間にわたって供給したこと以外は、実施例１と同様にしてトリメチルインジウムの製造及び精製を行った。
【００４４】
実施例２の工程Ａにおいて回収された試料（初流分）の重量は２６９ｇであった。実施例２の工程Ｂにおいて回収されたトリメチルインジウムの重量は、８００ｇであった。
【００４５】
従って、実施例２では、原料１１００ｇから８００ｇのトリメチルインジウムが得られた。
【００４６】
得られたトリメチルインジウムを分析した結果、不純物濃度は、５８ｐｐｍであった。
【００４７】
（比較例１）
工程Ａおよび工程Ｂを行わず、工程Ｃにおいて、実施例１と同様に製造し、得られたトリメチルインジウム１１００ｇのうち４２１ｇに対して、窒素ガスを６００ｓｃｃｍの流量で６時間にわたって供給し、試料の一部を昇華させたこと以外は、実施例１と同様にしてトリメチルインジウムの製造及び精製を行った。
【００４８】
工程Ｃを行った結果、４０２ｇのトリメチルインジウムが回収された。
【００４９】
得られたトリメチルインジウムを分析した結果、不純物濃度は、１０４９ｐｐｍであった。
【００５０】
（比較例２）
工程Ａおよび工程Ｂを行わず、工程Ｃにおいて、実施例１と同様に製造し、得られたトリメチルインジウム１１００ｇのうち３７０ｇに対して、窒素ガスを６００ｓｃｃｍの流量で２０時間にわたって供給し、試料の一部を昇華させたこと以外は、比較例１と同様にしてトリメチルインジウムの製造及び精製を行った。
【００５１】
工程Ｃを行った結果、３０５ｇのトリメチルインジウムが回収された。
【００５２】
得られたトリメチルインジウムを分析した結果、不純物濃度は、６４ｐｐｍであった。
【００５３】
なお、試料に含まれる不純物濃度は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）（ブルカー社製ＡＤＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ４００  Ａｓｃｅｎｎｄ）、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−１６００）ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製  Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（島津社製ＧＣ−２０１４）を用いて測定した。
【００５４】
【表１】
2016145170.tif 000003
【図１】
2016145170.tif 000004
【図２】
2016145170.tif 000005
【図３】
2016145170.tif 000006
【図４】
2016145170.tif 000007