(57)【要約】【課題】  溶融処理の適用によって従来の活性化処理と無電解めっきを効率化（簡素化、処理液の安定化）し、表面欠陥のない無電解めっき処理方法を提供する。【解決手段】  鋳物材料・鋳物製品の無電解めっき方法において、該鋳物材料・鋳物製品の表面の付着物を水酸化ナトリウムに水酸化カリウム３〜１５％、塩化ナトリウム３〜１５％、および硝酸ナトリウム５〜３０％の１種または２種以上を添加したアルカリ塩を温度３８０〜４８０℃に加熱溶融した浴中に鋳物材料からなる被処理材を１０〜４０分浸漬し、水冷した後、活性化処理を行い、無電解めっきを行うことを特徴とする鋳物材料・鋳物製品の無電解めっき方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳物材料・鋳物製品の無電解めっき方法において、該鋳物材料・鋳物製品の表面の付着物を水酸化ナトリウムに水酸化カリウム３〜１５％、塩化ナトリウム３〜１５％、および硝酸ナトリウム５〜３０％の１種または２種以上を添加したアルカリ塩を温度３８０〜４８０℃に加熱溶融した浴中に鋳物材料からなる被処理材を１０〜４０分浸漬し、水冷した後、活性化処理を行い、無電解めっきを行うことを特徴とする鋳物材料・鋳物製品の無電解めっき方法。
【請求項２】
鋳物材料・鋳物製品の無電解めっき方法において、該鋳物材料・鋳物製品の表面の付着物を水酸化ナトリウムに塩化ナトリウム３〜１５％、またはアルミン酸ナトリウム０．１〜７％の１種または２種を添加したアルカリ塩を温度３８０〜４８０℃に加熱溶融した浴中に鋳物材料からなる被処理材を電解条件として鋳物製品にアノード電解とカソード電解の順に、アノード電解電流密度を＋１５ｍＡ／ｃｍ〜＋１００ｍＡ／ｃｍの範囲に、カソード電解電流密度を−１５ｍＡ／ｃｍ〜−１００ｍＡ／ｃｍに連続的に通電負荷し、かつ、アノード電解、カソード電解いずれの場合も、１０〜６０分間電解して、被処理材の表面に付着した微少残留鋳砂や炭素分（カーボン）などを除去し、その後水冷した後、活性化処理し、無電解めっきすることを特徴とする鋳物材料・鋳物製品の無電解めっき方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の活性化処理とは、酸浸漬、水溶性金属塩、めっき処理のいずれか１種よりなることを特徴とする鋳物材料・鋳物製品の無電解めっき方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の無電解めっきとは、還元析出型の無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解コバルトめっきのいずれか１種からなることを特徴とする鋳物材料・鋳物製品の無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳物材料・鋳物製品の無電解めっき方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、無電解めっきは、鋳物材料・鋳物製品等の被めっき物（以下、被めっき物という）の表面を触媒とし、連続的に金属皮膜を生成させる手法であり、浴温（被めっき物の表面温度）とめっき液の濃度を均一に保てば、容易に均一な皮膜を生成させる事が出来る。特に無電解ニッケルめっきは、硬度や摺動性に優れた皮膜であり、自動車部品、電子部品、産業機器、ＯＡ部品等、幅広い分野で利用されている。現在の表面処理技術の一角を占めている重要な技術である。
【０００３】
しかし、被めっき物の表面を触媒としながら、皮膜が生成するという反応機構上、めっき槽に投入するまでの段階で、被めっき物の表面を清浄な状態にしておく必要があり、その要求レベルは一般的に電気めっきよりも高い。被めっき物の表面に油や酸化皮膜などが存在すると、その部分ではめっき反応が起こらず、皮膜の未着や、不完全に皮膜が析出する場合は、白っぽいムラを生じるなどの不良が発生する。この様な場合には、皮膜と被めっき物の密着性が低下していることが多い。
【０００４】
また、電気めっきと異なり、外部からの電流制御、すなわち、反応をリアルタイムにコントロールできないため、めっき浴中に異物が混入するとその異物を核として、望まぬ箇所でのめっき反応が始まり、発生した金属粒子が、被めっき物の表面に再析出することがありえる。更に甚だしい場合には、めっき槽に皮膜が析出したり、めっき液が分解したりする事もある。
【０００５】
また、めっきの前処理は、通常の方法では、先ずアルカリベースの脱脂剤や有機溶剤に浸漬し、表面に付着している切削油や防錆油を除去、続いて希硫酸や希塩酸等で無機物である酸化皮膜を除去する。更には、電解脱脂や過マンガン酸ナトリウム等の酸化剤に浸漬することもある。いくつかの目的に応じた処理槽で被めっき物に付着した異物を完全に除去した後、清浄な希硫酸や希塩酸等で最終の酸活性を行った後、被めっき物はめっき槽に浸漬される。前処理が適切に行われた場合、めっき反応は速やかに開始し、反応により生じる水素ガスも均一に発生する。また、得られる皮膜にも欠陥がなく、本来の性能を最大限発揮する。
【０００６】
したがって、無電解めっきを実施するにあたり、被めっき物に付着した異物を除去し、真の金属表面を露出させる必要がある。現状は、油やタンパク質などの有機物を除去する目的で、アルカリベースの脱脂剤、有機溶剤などが、酸化皮膜などの無機物を除去する目的で、塩酸や硫酸などの酸性薬品、過マンガン酸などの酸化剤や還元剤などが、適宜組み合わせて使用されている。
【０００７】
特に無電解めっきの場合は、被めっき物の表面状態に敏感であり、表面に異物が付着することにより無めっき、密着不良やピットと呼ばれる凹みを生じたり、めっき液中に浮遊した異物が核となり金属の微粒子を生じ、被めっき物に再付着したりする。甚だしい場合には、めっき液が分解する事もあり、前処理工程は特に重要視されている。そのため、製品の材質や加工履歴に応じて前処理を組み立てる必要があり、前処理工程が複雑化、冗長化する傾向がある。
【０００８】
上述した前処理工程として、例えば、特開平５−９８４６３号公報（特許文献１）には、基地中に黒鉛を有する鋳鉄部材への赤錆の発生を防止するために、鋳鉄にＮｉめっきと樹脂皮膜の二層処理を施す場合において、第１段階で溶融塩中で電解処理を施した後、第２段階のＮｉを行い、これに樹脂皮膜を塗布する方法が提案されている。しかしながら、特に第１段階での溶融塩処理条件についての詳細は全く記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−９８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した技術背景のもとで、特に切削加工面や冷間圧延面などの鉄または鉄合金であれば、前記の前処理で問題無いが焼鈍・焼入れや溶接等が施された表面には強固な酸化物が形成されているため、前記の前処理では、完全に酸化物を除去することは困難である。また、特に対象物が鋳物製品の場合、製造工程上、表面に鋳砂やカーボン成分、或いは、素地中に析出する微少炭化物が表面に露出しているため、前記前処理では、めっき不良を誘発するこれら表面不純物を除去することは全く不可能である。また、これらの被めっき物を処理する場合、前処理表面調整に時間がかかり、そのため、めっき皮膜には、ミクロの欠陥や異物の付着したままの表面になることや、めっき液を短時間で更新しなければならないなどの問題点あった。このように冗長化したプロセスを効率化・簡素化するためにはどのような方法が適切であるか検討をしてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意検討した結果、本発明は、安定した良好な無電解めっき前処理表面を得ることが難しかった鋳物材料、鋳物製品に水酸化ナトリウムをベースとする溶融塩浸漬する浸漬法、または浸漬・通電する前処理方法を適用することによって、製品表面に付着した各種異物を一工程で除去することにより前処理工程を簡素化し、効率化すると同時に、従来法に比較して、優れた無電解めっき表面を得る方法を提供する。これにより、溶融処理の適用によって従来の活性化処理と無電解めっきを効率化（簡素化、処理液の安定化）し、表面欠陥のない無電解めっき処理方法として確立できた。
【００１２】
その発明の要旨とするところは、
（１）鋳物材料・鋳物製品の無電解めっき方法において、該鋳物材料・鋳物製品の表面の付着物を水酸化ナトリウムに水酸化カリウム３〜１５％、塩化ナトリウム３〜１５％、および硝酸ナトリウム５〜３０％の１種または２種以上を添加したアルカリ塩を温度３８０〜４８０℃に加熱溶融した浴中に鋳物材料からなる被処理材を１０〜４０分浸漬し、水冷した後、活性化処理を行い、無電解めっきを行うことを特徴とする鋳物材料・鋳物製品の無電解めっき方法。
【００１３】
（２）鋳物材料・鋳物製品の無電解めっき方法において、該鋳物材料・鋳物製品の表面の付着物を水酸化ナトリウムに水酸化カリウム３〜１５％、またはアルミン酸ナトリウム０．１〜７％の１種または２種を添加したアルカリ塩を温度３８０〜４８０℃に加熱溶融した浴中に鋳物材料からなる被処理材を電解条件として鋳物製品にアノード電解とカソード電解の順に、アノード電解電流密度を＋１５ｍＡ／ｃｍ〜＋１００ｍＡ／ｃｍの範囲に、カソード電解電流密度を−１５ｍＡ／ｃｍ〜−１００ｍＡ／ｃｍに連続的に通電負荷し、かつ、アノード電解、カソード電解いずれの場合も、１０〜６０分間電解して、被処理材の表面に付着した微少残留鋳砂や炭素分（カーボン）などを除去し、その後水冷した後、活性化処理し、無電解めっきすることを特徴とする鋳物材料・鋳物製品の無電解めっき方法。
【００１４】
（３）前記（１）または（２）に記載の活性化処理とは、酸浸漬、水溶性金属塩、めっき処理のいずれか１種よりなることを特徴とする鋳物材料・鋳物製品の無電解めっき方法。
（４）前記（１）または（２）に記載の無電解めっきとは、還元析出型の無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解コバルトめっきのいずれか１種からなることを特徴とする鋳物材料・鋳物製品の無電解めっき方法にある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、これまで無電解めっきが難しかった鋳物やスケールの付着した品物などでもプロセスが冗長化することなく良質なめっき皮膜を提供することができると同時に、めっき液も安定化出来、更新頻度を低下することが出来る効率的なプロセスである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前処理の溶融塩処理、金属表面の活性化、無電解めっきの連続した３工程から構成される。めっき前処理の溶融塩処理には、被処理材に応じて、それぞれ２つの工程を適用することが効果的である。その第１の方法はアルカリ溶融塩に浸漬処理する方法であり、第２の方法はアルカリ溶融塩中で電解処理する方法である。
【００１７】
まず、溶融塩浸漬処理方法について述べる。
この方法は、被めっき物と溶融アルカリ塩との反応を積極的に促進することが特徴である。適用する溶融塩組成は、水酸化カリウム３〜１５％、塩化ナトリウム３〜１５％、および硝酸ナトリウム５〜３０％を単独、或いは複合して添加し、残部が水酸化ナトリウムであるいずれのアルカリ塩を温度３８０〜４８０℃に加熱溶融し、該浴中に被めっき物を１０〜４０分浸漬し、その後、水中に浸漬、冷却する。被めっき物の浸漬処理後の表面は、溶融塩中での反応により生成した反応生成物で覆われている。
【００１８】
アルカリ塩を温度３８０〜４８０℃に加熱溶融した理由は、３８０℃未満では、本発明の目的とする、溶融塩処理した後、被めっき物の表面に付着した反応生成物が微少残留鋳砂、カーボン、微少炭化物を除去することが十分に達成することが出来ず、また、４８０℃を超える温度であると、その効果は飽和することから、その範囲を３８０〜４８０℃とした。しかも、その温度は被めっき物を浸漬する時間と密接に関係し、その３８０〜４８０℃の条件であって、かつ１０〜４０分の浸漬を必要とする。１０分未満ではその効果が得られず、また、４０分を超えるとその効果は飽和することから、その時間を１０〜４０分とした。
【００１９】
この浸漬過程では、被めっき物表面に存在する全ての有機物、微少酸化物、微少析出物は、溶融ソルトと反応・改質される。更に、素地鉄の反応も同時に進行することにより、素地鉄の溶解によって生成した水酸化鉄主体の反応生成物が表面に残留する。この残留した反応生成物は、その後の無電解めっき処理直前の活性化処理（酸浸漬、水溶性金属塩、めっき処理の何れか、またはその組み合わせ）により、容易に溶解除去され、清浄化された素地金属面となる。
【００２０】
浸漬処理法の特徴は、溶融塩中に含まれる酸化剤である、特に硝酸ナトリウムよって、溶融塩に酸化性が付与され、表面に残留する微少油、有機物や表面スケールが改質・除去されることにある。鋳物材料の場合、表面には、鋳砂や炭素、炭化物などが残留しており、これまでのアルカリ塩、有機溶剤などによる脱脂処理、塩酸や硫酸などによる酸浸漬処理、過マンガン酸などの酸化剤や還元剤による処理では、酸化・分解除去することが難しく、その結果、これらを起点としためっき不良が多発していた。
【００２１】
しかし、アルカリ溶融塩中で浸漬処理することにより、全てのめっき欠陥を誘発する不純物は、溶融アルカリと反応し、素地鉄も微少反応することにより、表面に残存するあらゆる不純物を一工程の処理で除去することを可能とした。表１または２に鋳物材料ＦＣＤ（球状化黒鉛鋳鉄）材の厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状試料を用いて、それぞれ３８０℃〜４８０℃でのソルト浸漬後の表面状態と酸浸漬後の表面状態を示す。溶融ソルト浸漬処理と酸浸漬処理により、被めっき物表面は、めっきに最適な灰白色の均一表面になっている。
【００２２】
以下に、浸漬溶融塩の処理組成について述べる。
水酸化ナトリウム１００％でも効果的であるが、やや反応に時間がかかる。また、反応に伴い生成する炭酸ナトリウム等の蓄積により、粘性が増加したり、不純物の混入により効率がやや劣る。このため、水酸化ナトリウムに水酸化カリウムや硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムを必要量含有させることが効果的である。水酸化カリウムは、３〜１０％含有させるが、しかし、３％未満ではその効果が得られず、また、１０％を超えるとその効果は飽和し、かつ経済的ではない。
【００２３】
また、塩化ナトリウムは、塩化ナトリウム溶融塩中に生成した炭酸ナトリウムを沈殿除去するために有効で、５％〜１５％の範囲で効果を発揮する、１５％を超えると効果は飽和する。また、硝酸ナトリウムは、溶融塩系に酸化性を付与し、表面の不純物や析出物、酸化物の一層の反応と素地溶解を促進するため５〜３０％添加する。しかし、５％未満ではその効果が得られず、また、３０％を超えると効果は飽和し、かつ経済的ではない。
【００２４】
次に、アルカリ溶融塩中での電解による清浄法について述べる。
水酸化ナトリウム単独でも電解処理可能であるが、反応に伴い含有される炭酸ナトリウムにより、負荷電流効率がやや低下する。そのため、塩化ナトリウムを共存させることが効果的であり、３〜１５％程度含有させる。これによって炭酸ナトリウムを沈積させて、電解効率を改善できる。また、アルミン酸ナトリウムは、０．１〜７％添加する。アルミン酸ナトリウムは、カソード電解電流密度を増大させる（カソード反応の促進）。
【００２５】
アルミン酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに添加するとＮａ２Ｏの増大をもたらし、水分の活量を変化させる。その結果、カソード負荷電流密度範囲（−１５ｍＡ／ｃｍ〜−１００ｍＡ／ｃｍ）で水分、およびＯＨ−の還元反応を促進する。水分、ＯＨ−の還元は、素地金属界面での水素発生反応を促進し、アノード電解時に生成した反応生成物や残留酸化物の還元反応と同時に表面に残留する微少酸化物の剥離を物理的に促進するバブル効果を引き起こしている。更に、鋳物製品の場合、内部の複雑な細孔部表面での還元反応を促進する役割を有しており、カソード電解における還元効率の向上に極めて効果的な役割を果たしている。
【００２６】
これまでアノード電解（素地溶解反応の促進とＯＨ−の酸化反応によるガスの生成を促進する。これによって鋳物の表面に露出した炭素成分を酸化除去する）後に生成した表面に残留する反応生成物や表面汚れをカソード電解することによって反応生成物などの残留物のない均質な表面を得るには、カソード電解条件として、どの電流領域に保持することが効果的であるかは、これまで全く検討されていなかった。
【００２７】
われわれは、鋭意、効果的なアノード、カソード負荷電解電流密度と表面清浄との関係を検討した結果、上記の水酸化ナトリウム主体で、アルミン酸ナトリウム０．１〜７％、塩化ナトリウム３〜１５％を含むアルカリ塩を温度３８０〜４８０℃に加熱溶融し、当該浴中に鋳物製品を浸漬し、電解条件として鋳物にアノード電解とカソード電解の順に、アノード電解電流密度を＋１５ｍＡ／ｃｍ〜＋１００ｍＡ／ｃｍの範囲に、カソード電解電流密度を−１５ｍＡ／ｃｍ〜−１００ｍＡ／ｃｍ範囲に連続的に通電負荷し、かつ、アノード電解、カソード電解いずれの場合も、１０〜６０分間電解することによって、被めっき物の表面に付着した反応生成物や微少残留鋳砂、炭素分（カーボン）、微少炭化物などを除去し、電解処理後奇麗な良好な表面を得ることを可能とした。
【００２８】
上述のように、溶融アルカリ塩中での鋳物材料の電流−電位曲線（分極曲線）の結果から、陽極条件（以下、アノード電解という）、陰極電解（以下、カソード電解という）により、電流を負荷したときに得られる表面の性状との関係を詳細に調べた。実操業で鋳物に負荷される条件は、定電流電解であるが、定電流電解と定電位電解することによって、清浄な表面が得られる電位範囲と電流範囲を明確に規定し、負荷条件に対応した表面性状との関係を明らかにした。
【００２９】
アルカリ塩を温度３８０〜４８０℃に加熱溶融した理由は、前述した溶融塩浸漬処理方法と同一である。また、電解条件として、鋳物にアノード電解とカソード電解の順にアノード電解電流密度を＋１５ｍＡ／ｃｍ〜＋１００ｍＡ／ｃｍの範囲およびカソード電解電流密度を−１５ｍＡ／ｃｍ〜−１００ｍＡ／ｃｍの範囲にした理由は、被めっき物の表面に付着した反応生成物や微少残留鋳砂、カーボン、微少炭化物を除去し、電解処理後綺麗な良好な表面を得ることを目的とするもので、アノード電解電流密度を＋１５ｍＡ／ｃｍ未満、カソード電解電流密度を−１５ｍＡ／ｃｍ未満では、その効果を得ることが出来ず、また、アノード電解電流密度が＋１００ｍＡ／ｃｍを超え、カソード電解電流密度が−１００ｍＡ／ｃｍを超えるとその効果が飽和し、かつ経済的ではない。しかも、その加熱時間は１０〜６０分間の範囲とする。しかし、１０分未満ではその十分でなく、６０分を超えるとその効果は飽和し、かつ経済的ではない。
【００３０】
上記、それぞれの溶融塩浸漬後、及び電解処理後から無電解めっきまでに時間がある場合は、適宜防錆剤等を塗布しても良い。この場合は、次工程に進む前に、常法により簡単な脱脂を行うと良い。なお、本発明は、ＦＣ（ねずみ鋳鉄）、ＦＣＤ（球状化黒鉛鋳鉄）、二レジスト（耐熱耐食用合金鋳鉄）など鋳物材料を対象としたものであるが、従来適用されてきた鉄、及び鉄基合金や高合金系材料など前処理工程が難しく冗長・複雑となる無電解めっきへの適用にもその有効性を発揮する。
【００３１】
前段の溶融塩処理で、被めっき物の表面に付着している、油脂やタンパク質などの有機物、スケールなどの酸化皮膜、鋳砂等は除去されているため、表面を活性化すれば、容易に無電解めっきが出来る。活性化処理は常法どおりで良く、一般的には希塩酸や希硫酸、混酸などが使用される。また、ステンレス合金の様に表面に酸化皮膜を形成するような材質の場合は、塩化ニッケルと塩酸を主成分とするウッド浴でのめっき、無電解銅めっきを行う場合には、青化銅浴でストライク（下付け）めっきを行うことも可能である。パラジウム水溶液等で置換めっきを行うことも可能であり、これらの方法を単独、または適宜組み合わせて、無電解めっき槽に浸漬するための活性化処理を行う。
【００３２】
無電解めっきは、還元析出型の無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解コバルトめっきなど、水溶性金属塩と、還元剤と、錯化剤とを含む無電解めっき液が使用可能である。しかしながら、本発明の対象となる鋳物や鉄、鉄合金の使用される分野は、自動車部品や産業機械、ＯＡ部品などが多く、この分野では無電解ニッケルめっき液が使用されることが多い。硬度、摺動性、被覆性などの特性に優れているためである。
【００３３】
ここで無電解ニッケルめっき液は、水溶性ニッケル塩と、還元剤と、錯化剤とを主成分とし、安定剤などの添加剤やＰＴＦＥ（フッ素樹脂）やＳｉＣ（炭化ケイ素）等の微粒子が適宜添加されている。水溶性ニッケル塩としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられる。無電解ニッケルめっき液中における水溶性ニッケル塩の濃度は、例えば硫酸ニッケルとして１０〜４０ｇ／Ｌであることが好ましく、２０〜３０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。合金を得る為に他の水溶性金属塩、例えば、コバルトやタングステン、銅などを適宜添加してもよい。
【００３４】
添加剤としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、リン化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。還元剤としてのリン化合物の具体例には、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ニッケル等を挙げることができる。このようなリン化合物が含まれる場合、その濃度は、例えば次亜リン酸ナトリウムとして２０〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜３５ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【００３５】
還元剤としてのホウ素化合物の具体例には、ジメチルアミノホウ素、ジエチルアミノホウ素、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができる。このようなホウ素化合物が含まれる場合、その濃度は、例えばジメチルアミノホウ素として１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、２〜４ｇ／Ｌであることが更に好ましい。また、リン化合物およびホウ素化合物の両方が含まれる場合には、リン化合物の濃度が、次亜リン酸ナトリウムとして１０〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜３５ｇ／Ｌであることが更に好ましく、ホウ素化合物の濃度が、ジメチルアミノホウ素として０．０１〜３ｇ／Ｌであることが好ましく、０．２〜１ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【００３６】
錯化剤としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などのカルボン酸類の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。無電解ニッケルめっき液中における錯化剤の濃度は、１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、３０〜６０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【００３７】
添加剤としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、鉛、ビスマス等の重金属イオン、バナジン酸塩、ヨウ素酸塩等のオキソアニオン、プロパギルアルコールやイソシアニド等のπ電子を持つ有機化合物、チオールやチオエーテル等の硫黄化合物等を挙げることが出来、それらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。安定剤の濃度は、その種類によって異なるが、例えば鉛の場合、０．１〜５ｍｇ／Ｌ添加するのが好適である。
【００３８】
特に、鋳物製品に於いては、前記前処理後に表面が清浄になったとしても、微少な凹凸が存在する。この様な表面の品物に効率よくめっきするため、チオール、チオエーテル、チオケトン等の含硫化合物から選択される物質を０．１〜５０ｍｇ／Ｌの範囲で添加する。また、水溶性金属塩を金属イオン濃度で５〜１０ｇ／Ｌ、還元剤の濃度を次亜リン酸ナトリウムイオン濃度で２５〜５０ｇ／Ｌで管理する事で、初期反応性とピンホールなどのレベリング効果を高める事が出来るため、好適である。
【００３９】
ＰＴＦＥ（フッ素樹脂）やＳｉＣ（炭化ケイ素）等の微粒子は、めっき皮膜に取り込まれ、皮膜の硬度や摺動性を向上させる目的で添加される。これらの微粒子は、無電解ニッケルめっき反応を阻害したり、それ自体が反応核になり、めっき液を分解させたりするものでなければ、任意の粒子が使用でき、メジアン径は０．２〜１０μｍ、めっき液中の含有量は０．１〜２０ｇ／Ｌであることが望ましい。微粒子のみ添加しても良いし、もしくはζ電位をコントロールする目的で、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、増粘剤を適宜添加してもよい。
【００４０】
無電解ニッケルめっきを実施するためのめっき槽については、ステンレス、チタン等の他、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＣ（塩化ビニール樹脂）、テフロン(登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）等の樹脂、または樹脂を金属にコーティングした素材が一般的に用いられる。温度、めっき液の濃度を均一化するために、任意の場所にエアーバブリングやプロペラなどのかくはん装置を設置しても良い。オーバーフロー構造のめっき槽も一般的である。加熱方式は、蒸気、電気ヒーター、水やオイルによる間接加熱、熱交換器などが使用できるが、めっき液に触れる部分は、ステンレス、チタン、石英、テフロン（登録商標）などめっき反応しにくい素材である事が好ましい。
【００４１】
無電解ニッケルめっき液のｐＨとしては、通常４以上、好ましくは４．５以上、上限として通常１０以下、好ましくは７以下である。無電解ニッケルめっき液のｐＨが４未満であると、めっき反応が起こらない場合があり、一方、１０を超えると、安定性が低下する場合がある。このようにめっき液のｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を適宜使用してもよい。このようなｐＨ調整剤としては、酸として、例えば、硫酸、リン酸、塩酸等が挙げられ、アルカリとして、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等が挙げられる。
【００４２】
無電解ニッケルめっき液を用いてニッケルめっきを行う場合、上述した無電解ニッケルめっき液浴に被めっき物を浸漬するという常法を採用すればよい。より具体的には、好ましくは浴温５０〜９８℃、更に好ましくは６０〜９５℃において使用する。さらに、長期連続使用においては、めっきの進行に伴ってめっき液中の金属イオン濃度、還元剤濃度が低下するので、連続的にまたは適当な時間ごとに、水溶性ニッケル塩、還元剤、錯化剤、ヒドロキシルアミン系安定剤、ｐＨ調整剤等をニッケルめっき液浴に補給することが好ましい。
【００４３】
めっき皮膜の膜厚は任意で良く、一般的な無電解めっきとＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき皮膜（特開２００７−１６２０６９）やＮｉ−Ｐ−Ｂめっき皮膜（特開平８−１５８０５８）など、異なる種類の無電解ニッケルめっき皮膜を複層化しても、電気めっきや置換めっきなど他のめっき皮膜と複層化しても良い。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
ＦＣ（ねずみ鋳鉄）材で直方体の試験片（厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状試料を作成）を、表１および２に示す溶融塩を３８０〜４８０℃に加熱溶融した浴中に１０〜４０分浸漬し、その後水冷した後の表面状態と１５％塩酸で活性化を行い酸浸漬後の表面状態と評価結果、その後、めっき条件；浴温８８℃、ｐＨ４．９、めっき時間６０分（１５μｍ狙い）でのめっき処理後、塩水噴霧試験の結果をそれぞれ表１および２に示す。なお、めっき処理後塩水噴霧試験としては、ＪＩＳ  Ｚ２３７１（塩水噴霧試験）に準じて２００時間経過後におけるさび発生で評価した。
【００４５】
【表１】
2016056400.tif 000002
【００４６】
【表２】
2016056400.tif 000003
表１および２に示す、Ｎｏ．１〜６３は本発明例であり、Ｎｏ．６４〜８４は比較例である。
【００４７】
比較例Ｎｏ．６４、６５は、溶融塩浸漬処理時間が短いために、溶融塩浸漬後の表面が黒茶色となり、酸浸漬後の表面に黒茶色が残り、その結果微少スケール、ムラ模様が残り、めっき処理後の塩水噴霧試験の結果、点錆が発生した。比較例Ｎｏ．６６、６７は、溶融塩浸漬処理時間が短いために、酸浸漬後の表面に茶色が残り、その結果微少スケール、ムラ模様が残り、めっき処理後の塩水噴霧試験の結果、点錆が発生した。比較例Ｎｏ．６８〜７８も溶融塩浸漬処理時間がやや短いために、酸浸漬後の表面に茶色がやや残り、その結果微少ムラ模様がやや残り、めっき処理後の塩水噴霧試験の結果、微少点錆が発生した。
【００４８】
比較例Ｎｏ．７９〜８１は、アルカリ塩の溶融温度がやや低いために、溶融塩浸漬後の表面が茶色となり、酸浸漬後の表面に茶色がやや残り、その結果微少ムラ模様がやや残り、めっき処理後の塩水噴霧試験の結果、微少点錆が発生した。比較例Ｎｏ．８２〜８４は、アルカリ塩の溶融温度が低く、かつ溶融塩浸漬処理時間が短いために、溶融塩浸漬後の表面が茶色となり、酸浸漬後の表面に茶色がやや残り、その結果微少ムラ模様がやや残り、めっき処理後の塩水噴霧試験の結果、微少点錆が発生した。
【００４９】
これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜６３は、溶融ソルト条件が適切な状態にあることから、いずれも良好な反応性、皮膜密着性を示した。すなわち、溶融ソルト浸漬し、その後酸浸漬処理した表面状態が良好なものは、塩水噴霧試験でも耐発錆性がなく優れた結果を示していることが分かる。
【００５０】
（実施例２）
ＦＣ（ねずみ鋳鉄）材で直方体の試験片（厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状試料を作成）を、表３および４に示す溶融塩を３８０〜４８０℃に加熱溶融した浴中に上記試験片を浸漬し、電解条件としてアノード電解とカソード電解の順に、アノード電解電流密度を＋１５ｍＡ／ｃｍ〜＋１００ｍＡ／ｃｍ、カソード電解電流密度を−１５ｍＡ／ｃｍ〜−１００ｍＡ／ｃｍ範囲に連続的に通電負荷し、かつ、アノード電解、カソード電解いずれの場合も１０〜６０分間電解する。その後電解処理後の表面と、めっき処理後の塩水噴霧試験結果を示す。その時のめっき条件；浴温８８℃、ｐＨ４．９、めっき時間６０分（１５μｍ狙い）でのめっき処理後の塩水噴霧試験の結果をそれぞれ表３および４に示す。なお、めっき処理後塩水噴霧試験としては、ＪＩＳ  Ｚ２３７１（塩水噴霧試験）に準じて２００時間経過後におけるさび発生で評価した。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
【表４】
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表３、４に示すように、Ｎｏ．１〜５６は本発明例であり、Ｎｏ．５７〜８４は比較例である。
【００５３】
表４に示すように、比較例Ｎｏ．５７〜６０は、アノード電解電流密度およびカソード電解電流密度が低いために、電解処理後の表面が灰黒色、ムラ模様が生じ、めっき処理後の塩水噴霧試験の結果は点錆が生じた。比較例Ｎｏ．６１、６３、６５、６７、６９、７１、７３、７５、７７は、アノード電解電流密度およびカソード電解電流密度が低いために、電解処理後の表面が灰黒色、ムラ模様が生じ、めっき処理後の塩水噴霧試験の結果は微少点錆が生じた。また、比較例Ｎｏ．６２、６４、６６、６８、７０、７２、７４、７６、７８は、アノード電解電流密度およびカソード電解電流密度が高いために、電解処理後の表面が灰白色、ムラ模様が生じ、めっき処理後の塩水噴霧試験の結果は微少点錆が生じた。
【００５４】
比較例Ｎｏ．７９は、アノード電解電流密度およびカソード電解電流密度が低く、かつアルカリ塩の溶融温度が低いために、電解処理後の表面が灰黒色、ムラ模様が生じ、めっき処理後の塩水噴霧試験の結果は微少点錆が生じた。比較例Ｎｏ．８０は、アノード電解電流密度およびカソード電解電流密度が高く、かつアルカリ塩の溶融温度が低いために、電解処理後の表面が灰白色、ムラ模様が生じ、めっき処理後の塩水噴霧試験の結果は微少点錆が生じた。比較例Ｎｏ．８１は、アノード電解電流密度およびカソード電解電流密度が低く、かつ電解処理時間がやや短いために、電解処理後の表面が灰黒色、ムラ模様が生じ、めっき処理後の塩水噴霧試験の結果は微少点錆が生じた。
【００５５】
比較例Ｎｏ．８２は、アノード電解電流密度およびカソード電解電流密度が高く、かつ電解処理時間がやや短いために、電解処理後の表面が灰白色、ムラ模様が生じ、めっき処理後の塩水噴霧試験の結果は微少点錆が生じた。比較例Ｎｏ．８３は、アノード電解電流密度およびカソード電解電流密度が低く、アルカリ塩の溶融温度が低く、かつ電解処理時間がやや短いために、電解処理後の表面が灰黒色、ムラ模様が生じ、めっき処理後の塩水噴霧試験の結果は微少点錆が生じた。比較例Ｎｏ．８４は、アノード電解電流密度およびカソード電解電流密度が高く、アルカリ塩の溶融温度が低く、かつ電解処理時間がやや短いために、電解処理後の表面が灰黒色、ムラ模様が生じ、めっき処理後の塩水噴霧試験の結果は微少点錆が生じた。
【００５６】
これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜５６は、溶融ソルト条件での電解条件が適切な状態にあるにあることから、いずれも良好な反応性、皮膜密着性を示した。すなわち、溶融ソルト中でのカソードとアノード電解した後の表面状態が良好なものは、めっき処理が非常にスムースに進み、これを塩水噴霧試験でも耐発錆性がなく優れた結果を示していることが分かる。
【００５７】
以上のように、これまで無電解めっきが難しかった鋳物やスケールの付着した品物などでもプロセスが冗長化することなく良質なめっき皮膜を提供することができると同時に、めっき液も安定化出来、更新頻度を低下することが出来る極めて優れた効果を奏するものである。
特許出願人    株式会社パカーコーポレーション他２
代理人        弁理士      椎  名    彊