(57)【要約】【課題】任意の中空率・円形度・粒径の中空粒子を芯物質除去をすることなく短時間で多量に発生させる。【解決手段】界面重合法によって液体もしくは固体を内包するマイクロカプセルを調製する工程において、内包液体を気体で加圧して常圧環境時より過剰に気体を溶解させ常圧環境での膜形成時に内包液体に発泡を促すことで内部に気相を有したまま膜形成を生じさせ中空粒子を製造する。更に、加圧圧力・気体の液滴への溶解度・液滴形成手段から反応対象の液体までの距離、を変えることで、任意の中空率・円形度・粒径の中空粒子を製造することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触界面で膜を形成する特徴を有する２つの異なる液体において、一方の液体を液滴として他方の液体中に供給し、液滴界面で膜形成させて粒子化する際に液滴形成前に気体で大気圧以上に加圧して液滴となる液体中に気体を溶解させ、液滴形成時に液滴内部で減圧発泡させることで中空構造が付与されることを特徴とする中空粒子
【請求項２】
前記接触界面で膜を形成する特徴を有する２つの異なる液体において、一方の液体と気体を封入し大気圧以上で保持可能な圧力容器と、他方の液体を保持する反応槽と、前記圧力容器中の液体を微細な液滴として前記反応槽中に供給する液滴形成手段を具備することを特徴とする請求項１に記載の中空粒子の製造装置
【請求項３】
前記液滴形成手段が開口部断面積の等価直径５ｍｍ以下の細孔からの液体の放出であることを特徴とする請求項１に記載の中空粒子および請求項２に記載の中空粒子の製造装置
【請求項４】
前記接触界面で膜を形成する特徴を有する２つの異なる液体の少なくとも１つの液体に界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の中空粒子および請求項２に記載の中空粒子の製造装置
【請求項５】
前記圧力容器で加圧する気体の前記液滴となる液体への溶解度を変更することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空粒子の中空率（粒子内部にある空洞の総体積／粒子の外部体積）の制御方法。
【請求項６】
液体への気体の溶解度を変更すること変更する手段が、気体種類の変更、２種類以上の気体の混合、液体種類の変更、２種類以上の液体の混合、のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の中空粒子の中空率の制御方法。
【請求項７】
前記液滴形成手段と前記反応槽中に保持される液面との距離を変更することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空粒子の円形度の制御方法。
【請求項８】
前記圧力容器による加圧圧力を変更することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空粒子の粒径の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体を加圧して液体に過剰に気体を溶解させた状態から減圧する際の発泡現象を利用して製造する直径１ｍｍ以下の中空構造を有する粒子（以下中空粒子）の製造装置および中空粒子の粒径・形状の制御手法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内部が気体で外部が固体の構造を有する中空粒子は、密度が低く、音や熱の伝達を抑制することもできるため、材料の比重調整を行う軽量化材や防音材・断熱材などに用いられている。
【０００３】
従来の中空粒子の製法としては、液体または固体の芯となる物質（芯物質）を内包する固体粒子を生成し、芯物質を加熱または減圧などの操作によって固体粒子より抽出して中空にする方法（特許文献１、２参照）、あるいは芯物質を気化させて中空構造を付与する技術（特許文献３参照）などがある。
【０００４】
また、気泡を用いて直接中空粒子を作り出す手法としては、気泡の表面において気泡周囲の液相中の物質同士を重合させて固体膜を生み出して中空粒子化する方法（特許文献４参照）、液相中の物質の重合を気相に含まれる触媒で促進させて中空粒子化する方法（特許文献５参照）、膜材料を溶解させた液滴中に気泡を安定に存在させたまま液滴を乾燥させ膜材料を析出させることで中空構造を有したまま中空粒子化する方法（特許文献６参照）、液体と反応して膜形成が起こる反応性ガスを含む気体を微細な気泡として液体中に供給して中空粒子化する方法（特許文献７参照）などがある。
【０００５】
また、本発明者らは、本発明に先立ち、予め加圧して気体を飽和させた液体を噴霧することで粒子形成時の液滴内部での発泡を促し中空粒子を容易に製造する方法（特許文献８参照）を考案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０５１０４号公報
【特許文献２】特表平９−５０８０６７号公報
【特許文献３】特公平３−７９０６０号公報
【特許文献４】特開２００７−２１３１５号公報
【特許文献５】特開２００７−１９６２２３号公報
【特許文献６】特開２００７−７５６６０号公報
【特許文献７】特開２０１１−２４５４５２号公報
【特許文献８】特願２０１３−１５８３５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の背景技術において、固体粒子に含まれる芯物質を抽出や気化を用いて中空化する方法は、中空化工程の圧力や熱の制御が難しく、中空化の際に粒子の変形や表面の損傷が起こりやすいことが問題である。
【０００８】
また、前記の背景技術における気泡を使う手法においては、中空化工程が不要のため簡便に中空粒子を作ることができるものの、泡の発生量に対して中空粒子化する量が少なく収量が少ないことや、液中乾燥の場合に調製に長い時間を要することが問題である。
【０００９】
発明者らが特許文献８で開示した方法では、粒子形成時の液滴内部での発泡を促し中空粒子を容易に製造する方法について示しているが、粒子径・中空率・外部形状の制御ついては明示されておらず、中空粒子に関する前記の項目を制御するパラメータについては示されていなかった。
【００１０】
本発明は、従来の中空粒子の生成法に関する前記の問題を解決することが課題であり、中空粒子の大きさおよび外部・内部の構造をコントロールする手法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは特許文献８で開示した方法において、分散質となる液体を気体で加圧して常圧環境時より過剰に気体を溶解させる工程を経ることで、常圧環境での界面重合法（分散質と分散媒にそれぞれ異なる成分を含むエマルションにおいてそれぞれの相に含まれる異なる成分同士が接触界面で反応して膜形成する手法）による膜形成時に分散質内部で泡が発生し、膜形成後に内部に気相を有する中空粒子が調製できることを見出した。分散質内部での泡の発生に関しては、気体の液体への溶解量は圧力に比例し（ヘンリーの法則）高圧環境下では大気圧下よりも多量の気体が液体に溶解するため、高圧下で飽和溶解した液体を大気圧まで減圧すると過飽和の溶存気体が気泡として発生する原理を利用している。本発明では、前項に記載した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、気体の溶解度、加圧圧力、液体放出口から反応物質が溶解した液体までの距離、を変化させることによって、それぞれ内部の発泡量、液滴形成状態、表面張力による形状の安定性を変化させ、中空粒子の中空率、平均粒子径、円形度の制御が可能であることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る中空粒子の製造装置および中空粒子の粒径・形状の制御手法では以下の効果を得ることができる。（１）芯物質除去工程が不要となる。（２）最低限必要とする装置が圧力容器、液滴形成手段、反応槽のみのシンプルな構成であり、容易かつ安価に中空粒子を調製できる。（３）用途に応じた最適な粒子径・中空率・円形度の中空粒子の調製ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の装置構成を示した図である。
【図２】実施例１で調製した中空粒子の光学顕微鏡画像である。
【図３】本発明における気体の溶解度と平均中空率の関係を示す図である。
【図４】本発明における加圧圧力と中空粒子の平均粒子径の関係を示す図である。
【図５】実施例７で調製した中空粒子の光学顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、発明者らが先だって発明した特許文献８に記載の、 （１）容器中に保持された液体を気体によって大気圧以上に加圧して、大気圧環境下よりも過剰に液体中に気体を溶存させる、（２）加圧された液体を液滴形成手段によって液滴として反応槽に保持された液体中に放出し、前記液滴を分散質、反応槽に保持された液体を分散媒としたエマルション状態を形成させる、（３）反応槽に保持された液体と液滴はそれぞれに含まれる成分同士が液滴界面で反応して膜を形成し粒子化し、液滴内部では大気圧環境下に減圧されることで、加圧操作によって大気圧環境下での飽和状態よりも過剰に溶存した気体が泡として発生するため前記粒子に中空構造が付与される、以上の工程によって内部に空洞を含むカプセルを容易に生成可能とする技術において、 気体の溶解度、気体の加圧圧力、液滴を発生させるノズルから膜形成反応対象物質を含有する液体までの距離、を変えることで中空粒子の中空率、平均粒子径、円形度を制御する手法である。以下、本発明を実施するための最良の形態について図面１を参照して説明する。
【００１５】
本発明を実施するための最良の形態では、以下の加圧工程、液滴形成工程、膜形成工程を経て中空粒子を生成する。 
圧力容器１に粒子材料２が溶解または分散した液体３をいれ気体４によって加圧する（加圧工程）。
気体４によって加圧され大気圧環境下よりも過剰に気体４が溶解した液体３は、液滴形成手段５によって液滴６として放出され、反応槽７で回収される（液滴形成工程）。
液滴６は反応槽７に満たされた粒子材料８が溶解または分散した液体９の中で、液滴６と液体９の界面において液滴６に含まれる粒子材料２と液体９に含まれる粒子材料８が接触して膜形成し微粒子１０が生成する（膜形成工程）。
液滴６の形成から微粒子１０の生成が完了するまでに、大気圧環境下での液滴６内部では加圧操作によって過剰に溶解した気体４の一部が単一あるいは複数の気泡１１として発生することで、微粒子１０の内部に中空の構造を付与することができる。
本発明は、前記の中空粒子形成工程において、
（１）加圧工程における気体あるいは液体を変更して気体の溶解度を変えることで、中空率（粒子内部にある空洞の総体積／粒子の外部体積）を０％から５５％の範囲で制御する。
（２）加圧工程における圧力を変更して、平均粒子径を１５μｍから８０μｍの範囲で制御する。
（３）液滴形成手段６で液滴を形成させる位置と液体９の距離を変えて円形度０．５から１の範囲で制御する。
以上３点を可能とするものである。
【００１６】
圧力容器１については、内部を大気圧以上に保持し密封可能であれば特に限定されるものではないが、耐圧ガラスボトル、耐圧ガラスチューブ、ステンレスボトル、ステンレスチューブ、ステンレスタンク、フッ素樹脂ボトル、ペットボトル、アルミボトルなどが例示される。加圧する圧力については、大気圧以上であれは特に限定されるものではないが、ガスボンベ等で実施可能な０．１ＭＰａから１２ＭＰａの範囲が好ましく、コンプレッサー等で実施可能な大気圧から０．１ＭＰａから１．５ＭＰａの範囲が特に好ましい。また加圧状態の保持時間については気体４が液体３に気体４が大気圧環境下での飽和溶存量よりも過剰に溶解する時間以上を確保すれば特に限定されるものではない。
【００１７】
粒子材料２および粒子材料８の組み合わせについては、互いに接触すると重合、縮合、脱水、冷却固化、吸水、水和、加水分解などの反応によって膜形成する粒子材料の組み合わせであれば特に限定されるものではないが、アルギン酸ナトリウムと塩化カルシウム、１，８−オクタンジカルボニルクロリドと１，６−ヘキサンジアミン、Ｌ−リジンとテレフタロイルジクロリド、酸クロライド（アジピン酸クロライド、セバコイルクロライド、テレフタル酸クロライドなど）とポリアミン（１，６ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、レーリジンなど）、酸クロライドとポリフェノール（２，２−ビス（４−ハイドロキシフェニル）プロパンなど）、イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、トルイレンイソシアネート、２，４−トリレンージイソシアネート、３，３−ジメチル−ジフェニル−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４ジイソシアネート、トリフェニルメタン−トリイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートなど）またはイソチオシアネート（エチルイソチオシアネート、メチルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、ピリジン−３−イソチオシアネートなど）と水またはポリオールまたはポリアミン、ポリイソシアネートとポリアミンなどの組み合わせが例示される。また、粒子材料２が溶解または分散した液体３および粒子材料８が溶解または分散した液体９については、常温・常圧下で液体であれば特に限定されず、水、公知の油類（ひまし油、サラダ油、コーン油、大豆油、ごま油、菜種油、サフラワー油、椿油、パーム油、オリーブオイル、流動パラフィン、シリコンオイルなど）、公知の有機溶媒（ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、 クロロホルム、酢酸エチル、 塩化メチレン、 テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド 、酢酸 、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、ギ酸など）や、液体への気体の溶解度を任意に変えるために気体の溶解度の異なる液体を２種類以上混ぜ合わせた混合溶液（低級アルコール水溶液や多価アルコール水溶液など）が例示される。特に好ましい形態としては、放出された液滴の形状の合体や分散安定性向上のために粒子材料２が溶解または分散した液体３または粒子材料８が溶解または分散した液体９の少なくとも一方に公知の界面活性剤を溶解させることが好ましい。前記界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性イオン性いずれの分類のものを使用してもよく、ポリビニルアルコール、ＴＷＥＥＮ２０、ＴＷＥＥＮ８０、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ブロミドセチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどが例示される。また、粒子材料２または粒子材料８が常温・常圧下で液体の場合、液体状態の粒子材料はそのまま用いても良い。また、前述した組み合わせの一方の粒子材料が圧力容器１に封入され、もう一方の材料が反応槽���に保持されていれば良く、どちらを圧力容器１に封入しても良い。
【００１８】
圧力容器１の加圧に用いる気体４については、常温・常圧において気体であれば特に限定されるものではないが、フッ化炭素（０．００４３：以下、括弧内は水２５℃における溶解度［ｍｌ／ｍｌ］）、六フッ化硫黄（０．００５４）、ヘリウム（０．００８７）、ネオン（０．０１０）、窒素（０．０１５０）、水素（０．０１８）、空気（０．００１７）、酸素（０．０２９）、アルゴン（０．０３１）、炭化水素（０．０３１〜０．０４２）、二酸化窒素（０．０７４）、オゾン（０．２９）、塩素（０．６４）、二酸化炭素（１．１）、ハロゲン化炭化水素（２．３）、二酸化硫黄（３１）、塩化水素（４３０）、アンモニア（６１０）、および液体への気体の溶解度を任意に変えるために気体を複数混合した混合気などが例示され、前記気体をダイアフラムポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、チューブポンプによる送気もしくはボンベなどの圧力容器からの送気によって圧力容器１の内部が加圧される。
【００１９】
液滴形成手段５については、液体３を大気中に体積球相当径が１ｍｍ以下の独立した液滴６として放出できれば、特に限定されるものではなく、スプレーノズル、細孔からの放出、超音波噴霧ノズル、インクジェット発生ノズルなど公知の液滴形成手段から適宜選択して用いる。
【００２０】
粒子材料８が溶解または分散した液体９を保持する反応槽７については、液体を保持できれば特に限定されるものではなく、ガラス、金属、陶器、樹脂などの固体材料を用いた瓶、ビーカ、フラスコ、水槽などが例示される。また、必須ではないが、膜形成反応環境の制御のため、温度を調整するホットプレート、クールスターラ、熱交換器、オイルバスなどに例示される温度調整手段や、マグネチックスターラ、ボルテックスミキサー、ホモジナイザーなどの手段を反応槽７に具備することが望ましい。
【００２１】
液滴形成手段５で液滴を形成させる位置と液体９の距離については、液滴６が液体３の表面張力の影響で形状が変化すれば特に限定されるものではないが、液滴６の形成および回収が容易な１ｃｍ〜５００ｃｍの範囲が望ましく、１０ｃｍ〜１００ｃｍの範囲が特に望ましい。
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づき更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
１％アルギン酸ナトリウム水溶液１０ｍＬを容量３００ｍＬのステンレス圧力容器に入れ、酸素（水２５℃における溶解度：０．０２９ｍＬ／ｍＬ）で５気圧まで加圧し３０分間加圧し、１％アルギン酸ナトリウム水溶液に酸素を溶解させる。加圧した１％アルギン酸ナトリウム水溶液を内径２．０ｍｍのＫ―１２型円形全面スプレーノズル（香取組製作所）を用いて液滴とし、放出口から１％塩化カルシウム水溶液面まで１００ｃｍ離して５０００ｍＬビーカに保持された１％塩化カルシウム水溶液４００ｍＬに放出する。１％アルギン酸ナトリウム水溶液と１％塩化カルシウム水溶液は互いの接触界面においてゲル状の不溶膜を形成し、５０００ｍＬビーカ中にアルギン酸カルシウムゲル粒子が多数生成する。また、加圧容器内部で酸素によって加圧された１％アルギン酸ナトリウム水溶液は、大気圧環境下での液滴形成時またはゲル化時に減圧発泡しアルギン酸カルシウムゲル粒子中に気相の領域が形成する。
【００２４】
前記一連の工程を経て調製されたアルギン酸カルシウムゲル粒子は、図２に示すように外部の直径が１５μｍから２００μｍで内部に５μｍから１５０μｍの単一あるいは複数の空洞を持つ中空率が１７．５％で円形度０．８５の粒子が確認された。  
【実施例２】
【００２５】
加圧する気体をアルゴン（水２５℃における溶解度：０．０３１ｍＬ／ｍＬ）に変更し、実施例１と同様に調製をした結果、外部の直径が１５μｍから２００μｍで内部に５μｍから１５０μｍの単一あるいは複数の空洞を持つ中空率が１３．４％のアルギン酸カルシウムゲル粒子が確認された。
【実施例３】
【００２６】
加圧する気体を窒素（水２５℃における溶解度：０．０１５ｍＬ／ｍＬ）に変更し、実施例１と同様に調製をした結果、外部の直径が１５μｍから２００μｍで内部に５μｍから１５０μｍの単一あるいは複数の空洞を持つ中空率が２４．６％のアルギン酸カルシウムゲル粒子が確認された。
【実施例４】
【００２７】
加圧する気体を六フッ化硫黄（水２５℃における溶解度：０．００５５ｍＬ／ｍＬ）に変更し、実施例１と同様に調製をした結果、外部の直径が１５μｍから２００μｍで内部に５μｍから１５０μｍの単一あるいは複数の空洞を持つ中空率が４７．５％のアルギン酸カルシウムゲル粒子が確認された。
【００２８】
実施例１〜実施例４での溶解度を横軸、生成したアルギン酸カルシウムゲル粒子の中空率の平均を縦軸としたグラフを図３に示す。図３に示すように溶解度の増加につれて、中空率は減少しており、以下の式（１）および図３中に示す近似曲線を指標として、適宜溶解度が異なる単一組成の気体あるいは複数の気体を混合した混合気を用いることにより０から５５％の範囲で中空粒子の中空率を制御することが可能である。なお、式（１）において、ｙは中空粒子の中空率[％]、ｘは溶解度[ｍＬ/ｍＬ]を意味する。
【数１】
2016097324.tif 000003
【実施例５】
【００２９】
加圧する圧力を２気圧に変更し、実施例１と同様に調製をした結果、外部の直径が１５μｍから２００μｍで内部に５μｍから１５０μｍの単一あるいは複数の空洞を持つ平均径が７３．８μｍのアルギン酸カルシウムゲル粒子が確認された。
【実施例６】
【００３０】
加圧する圧力を１０気圧に変更し、実施例１と同様に調製をした結果、外部の直径が１５μｍから２００μｍで内部に５μｍから１５０μｍの単一あるいは複数の空洞を持つ平均径が４５．６μｍのアルギン酸カルシウムゲル粒子が確認された。
【００３１】
実施例１、実施例５、実施例６での加圧圧力を横軸、生成したアルギン酸カルシウムゲル粒子の平均粒子径を縦軸としたグラフを図４に示す。図４に示すように加圧圧力の増加につれて、平均粒子径は減少しており、以下の式（２）および図４中に示す近似曲線を指標として、適宜圧力を調整することにより１５μｍから８０μｍの範囲で中空粒子の平均粒子径を制御することが可能である。なお、式（２）において、ｙは中空粒子の平均粒子径[μｍ]、ｘは加圧圧力[気圧]を意味する。
【数２】
2016097324.tif 000004
【実施例７】
【００３２】
前記スプレーノズルの放出口から１％塩化カルシウム水溶液面までの距離を１０ｃｍに変更し、実施例１と同様に調製をした結果、図５に示すように円形度が０．５８の細長いヒモ状のアルギン酸カルシウムゲル粒子が確認された。
【００３３】
実施例１、実施例７の結果より、円形度は放出口から１％塩化カルシウム水溶液面までの距離を遠ざけるほど円形度の高い球形の粒子が生成するため、噴霧した液滴を十分に回収できる範囲で前記スプレーノズルの放出口から１％塩化カルシウム水溶液面までの距離を変えることで、生成する中空粒子の円形度を０．５〜１の範囲で制御することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明で得られる中空粒子は、容易に粒子の内部に中空構造を付与することが可能であるため、熱物性の変化や音や衝撃を吸収する工業材料への応用、中空構造による食感を変化させることができる食品への応用、肌触りや風合いを変化させることのできる化粧品への応用、音響特性による信号を利用した造影剤などの医薬品への応用など様々な用途へ活用することが可能であり、更に、内部の中空率、粒子径、形状を適宜変えることが可能であるため、最適な粒子を提供することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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