(57)【要約】【課題】優れた一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を発現できる排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】耐熱性酸化物に、銀およびマンガン、および／または、それらの合金が担持されている排ガス浄化用触媒において、マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）を、０．１６以上とする。このような排ガス浄化用触媒によれば、優れた一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を発現できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性酸化物に、銀およびマンガン、および／または、それらの合金が担持されており、
マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）が、０．１６以上であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、自動車用エンジンなどの排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒からなる排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を活性物質としている。
【０００３】
このような貴金属、とりわけ、ＰｔやＲｈは高価であり、また、価格変動が激しいため、同じ貴金属であっても比較的廉価な銀を用いるなど、低コストで製造することができる触媒が、種々検討されている。
【０００４】
このような排ガス浄化用触媒の触媒としては、例えば、アルミナに、銀を担持させ、そのアルミナおよび銀を、大気中で９００〜１１００℃で焼成した後、１００〜５００℃で還元処理してなる触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２５３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能のさらなる向上が望まれている。
【０００７】
本発明の目的は、優れた一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を発現できる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、銀およびマンガン、および／または、それらの合金が担持されており、銀の含有量に対する銅の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）が、０．１６以上であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、銀およびマンガン、および／または、それらの合金が担持されており、銀の含有量に対する銅の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）が、０．１６以上である。
【００１０】
そのため、優れた一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ランタン含有アルミナが担体であるときの、排ガス浄化用触媒の一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の５０％浄化温度の活性金属依存性を示す。
【図２】図２は、ＣＺＹが担体であるときの、排ガス浄化用触媒の一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の５０％浄化温度の活性金属依存性を示す。
【図３】図３は、排ガス浄化用触媒の一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の５０％浄化温度の担体依存性を示す。
【図４】図４は、排ガス浄化用触媒の一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の５０％浄化温度の銀含有量依存性を示す。
【図５】図５は、排ガス浄化用触媒の炭化水素（ＨＣ）の５０％浄化温度の担持方法依存性を示す。
【図６】図６は、排ガス浄化用触媒の比表面積の銀含有量依存性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒では、耐熱性酸化物（担体）に、銀（Ａｇ）およびマンガン（Ｍｎ）、および／または、それらの合金が担持されている。つまり、耐熱性酸化物に、銀およびマンガン、銀とマンガンとの合金、または、銀、マンガンおよび銀とマンガンとの合金のいずれかが担持されている。
【００１３】
耐熱性酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物、アルミナ、チタン系酸化物が挙げられる。
【００１４】
ジルコニア系酸化物としては、例えば、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）や、例えば、下記一般式（１）で示されるジルコニア系複合酸化物が挙げられる。
【００１５】
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ      （１）
（式中、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｒで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００１６】
また、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
【００１７】
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１８】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００１９】
また、ｂで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲であり（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）、好ましくは、０〜０．２の範囲であり、より好ましくは、０．０３〜０．０６の範囲である。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００２０】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００２１】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００２２】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号［００９０］〜［０１０２］の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００２３】
セリア系酸化物としては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や、例えば、下記一般式（２）で表されるセリア系複合酸化物が挙げられる。
【００２４】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ      （２）
（式中、Ｌは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（２）において、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。また、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２５】
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００２６】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００２７】
また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、一般式（１）のａで示されるＣｅの原子割合よりも多いことが好適である。
【００２８】
さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００２９】
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００３０】
なお、セリア系複合酸化物のＣｅの原子割合が、上記ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合と重複する場合は、本発明においては、その重複するセリア系複合酸化物は、ジルコニア系複合酸化物に属するものとする。
【００３１】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【００３２】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００３３】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ  ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００３４】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【００３５】
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号［００７３］の記載に準拠して、製造することができる。
【００３６】
チタン系酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）などが挙げられる。
【００３７】
これら耐熱性酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３８】
耐熱性酸化物として、好ましくは、ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物、より好ましくは、ジルコニア系酸化物が挙げられる。さらに好ましくは、上記一般式（１）で示されるジルコニア系複合酸化物、特に好ましくは、セリア−ジルコニア−イットリウム複合酸化物が挙げられる。
【００３９】
排ガス浄化用触媒において、銀の含有割合は、耐熱性酸化物、銀およびマンガンの総量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１２質量％以下、好ましくは、６．０質量％以下である。
【００４０】
銀の含有割合が上記範囲内であれば、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を向上させることができる。
【００４１】
また、排ガス浄化用触媒において、マンガンの含有割合は、耐熱性酸化物、銀およびマンガンの総量に対して、例えば、１．５質量％以上、好ましくは、３．０質量％以上であり、また、例えば、９．０質量％以下、好ましくは、６．０質量％以下である。
【００４２】
マンガンの含有割合が上記範囲内であれば、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を向上させることができる。
【００４３】
また、この排ガス浄化用触媒において、マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）は、０．１６以上、好ましくは、０．３３以上であり、また、例えば、４．０以下、好ましくは、２．０以下である。
【００４４】
マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）が上記範囲内であれば、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を向上させることができる。
【００４５】
そして、排ガス浄化用触媒を得るには、例えば、銀およびマンガンを、同じ耐熱性酸化物に同時にまたは順次、好ましくは、同時に担持させる。銀およびマンガンを同じ耐熱性酸化物に担持させる方法としては、例えば、焼成温度および焼成時間以外は、特開２００４−２４３３０５号公報の段落番号［０１２２］〜［０１２７］の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物に銀およびマンガンを、上記した割合で担持させる。
【００４６】
具体的には、例えば、銀を含む塩の溶液（銀塩溶液）、および、マンガンを含む塩の溶液（マンガン塩溶液）の含塩溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、焼成すればよく、好ましくは、銀塩溶液とマンガン塩溶液との混合溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、焼成する。
【００４７】
含塩溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物などが挙げられ、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。銀塩溶液として、好ましくは、硝酸銀水溶液が挙げられ、また、マンガン塩溶液として、好ましくは、硝酸マンガン水溶液が挙げられる。
【００４８】
耐熱性酸化物に銀塩溶液、および、マンガン塩溶液を含浸させた後、焼成する温度が、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃であり、焼成する時間が、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜３時間である。
【００４９】
焼成する温度および焼成する時間が上記範囲内であれば、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を向上させることができる。
【００５０】
また、耐熱性酸化物に銀およびマンガンを担持させる他の方法として、例えば、耐熱性酸化物が、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物である場合には、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類元素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、銀塩およびマンガン塩の溶液を加えて、ジルコニア系複合酸化物やセリア系複合酸化物の各成分とともに銀およびマンガンを共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【００５１】
また、耐熱性酸化物がθアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナである場合には、そのθアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナの製造工程において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、銀塩およびマンガン塩の溶液を加えて、θアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナとともに銀およびマンガンを共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【００５２】
また、銀およびマンガンを、１度に担持させてもよく、また、複数回に分けて、順次担持させてもよい。
【００５３】
これにより、耐熱性酸化物に銀およびマンガンを担持させることができ、銀およびマンガンを担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００５４】
また、上記の方法の他、例えば、銀を担持する耐熱性酸化物と、マンガンを担持する耐熱性酸化物とを用意し、それらを混合することにより、排ガス浄化用触媒を得ることもできる。
【００５５】
より具体的には、銀を担持する耐熱性酸化物は、例えば、上記した銀およびマンガンを同じ耐熱性酸化物に担持させる方法に準拠して、上記の耐熱性酸化物に銀を担持させることによって、製造することができる。
【００５６】
銀を担持する耐熱性酸化物において、銀の含有割合（担持量）は、耐熱性酸化物および銀の総量に対して、例えば、１．０質量％以上、好ましくは、２．０質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【００５７】
マンガンを担持する耐熱性酸化物は、例えば、上記した銀およびマンガンを同じ耐熱性酸化物に担持させる方法に準拠して、上記の耐熱性酸化物にマンガンを担持させることによって、製造することができる。
【００５８】
マンガンを担持する耐熱性酸化物において、マンガンの含有割合（担持量）は、耐熱性酸化物およびマンガンの総量に対して、例えば、３．０質量％以上、好ましくは、６．０質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【００５９】
次いで、この方法では、銀を担持する耐熱性酸化物と、マンガンを担持する耐熱性酸化物とを混合する。
【００６０】
混合方法としては、特に制限されず、例えば、乾式混合、湿式混合などの公知の物理混合方法が挙げられる。
【００６１】
混合割合としては、混合物（排ガス浄化用触媒）中の銀およびマンガンの含有割合が上記範囲となるように、適宜調整される。
【００６２】
これにより、耐熱性酸化物に銀およびマンガンを担持させることができ、銀およびマンガンを担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００６３】
排ガス浄化用触媒として、好ましくは、銀およびマンガンを、同じ耐熱性酸化物に担持することにより得られる排ガス浄化用触媒が挙げられる。
【００６４】
排ガス浄化用触媒が、同じ耐熱性酸化物に担持することにより得られる排ガス浄化用触媒であれば、排ガス中に存在する炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を向上させることができる。
【００６５】
また、この方法では、必要により、銀およびマンガンを担持する耐熱性酸化物を、還元雰囲気（例えば、水素−窒素混合ガス雰囲気など）下または酸化雰囲気（例えば、後述する実施例で用いるモデルガス雰囲気など）下において熱処理することにより、銀およびマンガンの全部または一部を合金化することができる。
【００６６】
熱処理条件としては、加熱温度が、例えば、５００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、例えば、１０００℃以下、好ましくは、９００℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、１０．０時間以下、好ましくは、５．０時間以下である。
【００６７】
これにより、耐熱性酸化物上において銀およびマンガンを合金化することができ、銀およびマンガンの合金（さらに、場合により合金化していない銀および／またはマンガン）を担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００６８】
熱処理する前の排ガス浄化用触媒の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、４５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上であり、また、通常、１１０ｍ２／ｇ以下である。
【００６９】
熱処理した後の排ガス浄化用触媒の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、２５ｍ２／ｇ以上、好ましくは、２８ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、３０ｍ２／ｇ以上であり、また、通常、５０ｍ２／ｇ以下である。
【００７０】
熱処理した後の排ガス浄化用触媒の比表面積が上記範囲であれば、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を向上させることができる。
【００７１】
また、例えば、上記のように還元雰囲気下または酸化雰囲気下において熱処理することなく、銀およびマンガンを担持する耐熱性酸化物を排ガス浄化用触媒として用い、高温（例えば、５００〜１０００℃）の排ガスに曝露することにより、銀およびマンガンを合金化することもできる。
【００７２】
また、例えば、予め製造された銀およびマンガンの合金を、上記した方法に準じて耐熱性酸化物に直接担持させ、排ガス浄化用触媒を得ることもできる。
【００７３】
なお、排ガス浄化用触媒は、特に制限されず、例えば、上記の粉末として用いてもよく、例えば、公知の方法により、任意の所定形状に成形して用いてもよい。
【００７４】
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、そのまま用いることもできるが、例えば、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製されることもできる。
【００７５】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【００７６】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた排ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
【００７７】
なお、このような場合には、銀およびマンガンを担持する耐熱性酸化物は、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物と併用することができる。また、このような場合において、併用される耐熱性酸化物は、必要により、貴金属（例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）など）を担持および／または組成として含有することができる。
【００７８】
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、銀およびマンガン、および／または、それらの合金が担持されており、マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）が、０．１６以上である。
【００７９】
そのため、比較的低温で焼成しても、優れた一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を発現できる。
【００８０】
したがって、このような排ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するため、とりわけ、内燃機関の三元触媒（好ましくは、ディーゼルエンジンの三元触媒）として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００８２】
製造例１
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌して溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００８３】
さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発させ、乾固した固体を得た。この得られた固体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏ２で示されるジルコニア系酸化物（以下、ＣＺＹとする。）の粉末を得た。
【００８４】
実施例１
ランタン含有θアルミナ（以下、Ｌａ−Ａｌと略す。）（ランタン含有量：４．０質量％）の粉末４．７８質量部に、硝酸銀（Ｉ）水溶液（詳しくは、銀含有量６３．４３質量％の硝酸銀（Ｉ）塩０．１２質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した水溶液）６０．１２質量部と、硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液（詳しくは、マンガン含有量１８．７５質量％の硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物塩０．８０質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した水溶液）６０．８０質量部との混合水溶液を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、銀およびマンガンを同時に担持するＬａ−Ａｌ粉末（以下、ＡｇおよびＭｎ担持Ｌａ−Ａｌと略する。）である排ガス浄化用触媒５．００質量部を得た。
【００８５】
なお、排ガス浄化用触媒の比表面積（ＢＥＴ法に従って測定、以下同様。）は、９４ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銀（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）は０．５であった。
【００８６】
実施例２
Ｌａ−Ａｌの粉末を、製造例１で得られたＣＺＹ粉末の粉末４．７８質量部にした以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、５６ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銀（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）は０．５であった。
【００８７】
実施例３
Ｌａ−Ａｌの粉末を、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の粉末４．７８質量部にした以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、３２ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銀（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）は０．５であった。
【００８８】
実施例４
Ｌａ−Ａｌの粉末を、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の粉末４．７８質量部にした以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、７１ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銀（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）は０．５であった。
【００８９】
実施例５
Ｌａ−Ａｌの粉末を、酸化チタン（ＴｉＯ２）の粉末４．７８質量部にした以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、２ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銀（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）は０．５であった。
【００９０】
比較例１
Ｌａ−Ａｌ（ランタン含有θアルミナ、ランタン含有量：４．０質量％）の粉末４．９３質量部に、硝酸銀（Ｉ）水溶液（詳しくは、銀含有量６３．４４質量％の硝酸銀（Ｉ）塩０．１２質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した水溶液）６０．１２質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ａｇ担持Ｌａ−Ａｌである排ガス浄化用触媒５．０質量部を得た。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、１００．１３ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銀（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガンは担持させなかった。
【００９１】
比較例２
Ｌａ−Ａｌ（ランタン含有θアルミナ、ランタン含有量：４．０質量％）の粉末４．８５質量部に、硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液（詳しくは、マンガン含有量１８．７６質量％の硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物塩０．８０質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した水溶液）６０．８０質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｍｎ担持Ｌａ−Ａｌである排ガス浄化用触媒５．０質量部を得た。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、９９．１５ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、銀は担持させなかった。
【００９２】
比較例３
Ｌａ−Ａｌの粉末を、製造例１で得られたＣＺＹの粉末４．９３質量部にした以外は、比較例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、５９ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銀（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガンは担持させなかった。
【００９３】
比較例４
Ｌａ−Ａｌの粉末を、製造例１で得られたＣＺＹの粉末４．８５質量部にした以外は、比較例２と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、７４ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、銀は担持させなかった。
【００９４】
実施例６
硝酸銀（Ｉ）水溶液を、硝酸銀（Ｉ）塩０．０３９質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、６８ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銀（金属換算）の担持割合は、０．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）は０．１６７であった。
【００９５】
実施例７
硝酸銀（Ｉ）水溶液を、硝酸銀（Ｉ）塩０．０７９質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、６７ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銀（金属換算）の担持割合は、１．０質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）は０．３３であった。
【００９６】
実施例８
硝酸銀（Ｉ）水溶液を、硝酸銀（Ｉ）塩０．２４質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、４９ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銀（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）は１．０であった。
【００９７】
実施例９
硝酸銀（Ｉ）水溶液を、硝酸銀（Ｉ）塩０．４７質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、４７ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銀（金属換算）の担持割合は、６．０質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）は２．０であった。
【００９８】
実施例１０
硝酸銀（Ｉ）水溶液を、硝酸銀（Ｉ）塩０．９５質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、４４ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銀（金属換算）の担持割合は、１２質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）は４．０であった。
【００９９】
実施例１１
製造例１で得られたＣＺＹの粉末４．８５質量部に、硝酸銀（Ｉ）水溶液（詳しくは、銀含有量６４．４４質量％の硝酸銀（Ｉ）塩０．２４質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した水溶液）６０．２４質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、銀を担持するＣＺＹ粉末（以下、Ａｇ担持ＣＺＹと略する。）５．００質量部を得た。Ａｇ担持ＣＺＹにおいて、Ａｇ（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であった。
【０１００】
次に、製造例１で得られたＣＺＹの粉末４．７０質量部に、硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液（詳しくは、マンガン含有量１８．７６質量％の硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物塩１．６０質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した水溶液）６１．６０質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、マンガンを担持するＣＺＹ粉末（以下、Ｍｎ担持ＣＺＹと略する。）５．００質量部を得た。Ｍｎ担持ＣＺＹにおいて、マンガン（金属換算）の担持割合は、６．０質量％であった。
【０１０１】
そして、Ａｇ担持ＣＺＹ５．００質量部と、Ｍｎ担持ＣＺＹ５．００質量部とを、乳鉢で１０分間粉砕混合することで、Ａｇ担持ＣＺＹおよびＭｎ担持ＣＺＹの混合粉末である排ガス浄化用触媒１０．００質量部を得た。
【０１０２】
なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、６７ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、Ａｇ（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銀の含有量の質量比（Ａｇ／Ｍｎ）は０．５であった。
【０１０３】
＜評価＞
１）耐久処理（Ａｉｒ７５０℃・５ｈ）
各実施例および各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を、次の条件で高温耐久処理した。
【０１０４】
この高温耐久処理では、各実施例および各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を、水１０％含有空気（Ｏ２：２０％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ）の雰囲気条件に、７５０℃で５時間曝露し、室温まで冷却した。
２）浄化率評価（Ｔ５０）
上記耐久処理後の各実施例および各比較例の排ガス浄化用触媒を、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１０５】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスのモデルガスとして、下記表１に示す組成のガス（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）を用いた。そして、このモデルガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を、室温から７５０℃まで、３０℃／分の割合で上昇させつつ、モデルガスを各試験片に供給し、排ガス中の、一酸化炭素（ＣＯ）が５０％浄化されるときの温度（ＣＯ５０％浄化温度（Ｔ５０）：℃）、および、炭化水素（ＨＣ）（表１のモデルガスの場合は、プロピレンおよびプロパン）が５０％浄化されるときの温度（ＨＣ５０％浄化温度（Ｔ５０）：℃）をそれぞれ測定した。
【０１０６】
【表１】
2016140809.tif 000003
【０１０７】
その結果を、図１〜図５に示す。
【０１０８】
具体的には、実施例１、比較例１および比較例２のＣＯ５０％浄化温度およびＨＣ５０％浄化温度を図１に示す。また、実施例２、比較例３および比較例４のＣＯ５０％浄化温度およびＨＣ５０％浄化温度を図２に示す。また、実施例１〜実施例５のＣＯ５０％浄化温度およびＨＣ５０％浄化温度を図３に示す。
【０１０９】
また、実施例２、実施例６〜実施例１０および比較例４のＣＯ５０％浄化温度およびＨＣ５０％浄化温度を図４に示す。また、実施例２および実施例１１のＣＯ５０％浄化温度およびＨＣ５０％浄化温度を図５に示す。
【０１１０】
なお、図１〜図３における担体の記号は以下の通りである。また、担持されている金属が示されていない担体（ＣＺＹ、ＺｒＯ２、Ｌａ−Ａｌ、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２）には、銀（１．５質量％）およびマンガン（３．０質量％）が担持されている。
【０１１１】
ＣＺＹ：セリア−ジルコニア−イットリウム複合酸化物
ＺｒＯ２：酸化ジルコニウム（ＩＶ）
Ｌａ−Ａｌ：ランタン含有アルミナ
ＣｅＯ２：酸化セリウム（ＩＶ）
ＴｉＯ２：酸化チタン（ＩＶ）
Ｃｕ／ＣＺＹ：銅担持セリア−ジルコニア−イットリウム複合酸化物
Ｍｎ／ＣＺＹ：マンガン担持セリア−ジルコニア−イットリウム複合酸化物
また、図５において用いられた排ガス浄化用触媒（実施例２および実施例１１）の銀含有量は１．５質量％であり、マンガン含有量は３．０質量％である。
３）比表面積
上記耐久処理前後における、実施例２および実施例６〜実施例１０の排ガス浄化用触媒の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢＥＴ法に従って、測定した。その結果を図６に示す。
【０１１２】
＜考察＞
図１に示すように、担体がランタン含有アルミナである排ガス浄化用触媒において、銀のみが担持されている比較例１の排ガス浄化用触媒に対して、銀およびマンガンが担持されている実施例１の排ガス浄化用触媒は、ＣＯ５０％浄化温度およびＨＣ５０％浄化温度が低下しており、ＣＯの浄化性能およびＨＣ浄化性能が向上している。
【０１１３】
また、担体がランタン含有アルミナである排ガス浄化用触媒において、マンガンのみが担持されている比較例２の排ガス浄化用触媒に対して、銀およびマンガンが担持されている実施例１の排ガス浄化用触媒は、ＨＣ５０％浄化温度は同程度ながら、ＣＯ５０％浄化温度が低下しており、ＣＯの浄化性能が向上している。
【０１１４】
また、図２に示すように、担体がＣＺＹである場合についても、銀およびマンガンが担持されている実施例２の排ガス浄化用触媒は、銀のみが担持されている比較例３の排ガス浄化用触媒に対して、ＣＯ５０％浄化温度およびＨＣ５０％浄化温度が低下し、ＣＯの浄化性能およびＨＣ浄化性能が向上しており、また、マンガンのみが担持されている比較例４の排ガス浄化用触媒に対して、ＣＯ５０％浄化温度が低下しており、ＣＯの浄化性能が向上している。
【０１１５】
以上のことから、担体の種類によらず、銀およびマンガンについて、それぞれの金属を単独で担持するよりも、両方の金属を担持することにより、ＣＯ浄化性能およびＨＣ浄化性能を向上させることができることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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