(57)【要約】【課題】  保存安定性に優れるとともに、これを用いて得られる樹脂の着色を抑制できる無水糖アルコール組成物を提供する。【解決手段】  無水糖アルコール（Ａ）１００質量部に対して、ヒンダードアミン化合物（Ｂ）を０．０００１〜１質量部含有する無水糖アルコール組成物であり、前記ヒンダードアミン化合物（Ｂ）としては、２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体または３，３，５，５−テトラアルキルピペラジノン誘導体などを用いることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水糖アルコール（Ａ）１００質量部に対して、ヒンダードアミン化合物（Ｂ）を０．０００１〜１質量部含有する無水糖アルコール組成物。
【請求項２】
前記ヒンダードアミン化合物（Ｂ）が、２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体または３，３，５，５−テトラアルキルピペラジノン誘導体である請求項１に記載の無水糖アルコール組成物。
【請求項３】
前記２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項２に記載の無水糖アルコール組成物。
【化１】
2016121200.tif 000014
（式中、Ａは水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基であり、Ｘは水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子から選択される少なくとも１種で構成される基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜４０の整数であり、ＡおよびＲ１〜Ｒ４を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（７）で表される化合物である請求項３に記載の無水糖アルコール組成物。
【化２】
2016121200.tif 000015
（式（２）〜（７）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＡおよびＲ１〜Ｒ４を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（２）において、Ｚ１は水素原子、水酸基、アミノ基または下記一般式（８）で表される置換基である。
式（３）において、Ｒ５は炭素数１〜２４の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ａは０〜３０の整数、ｂは１〜３０の整数であり、Ｒ６を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（５）において、Ｒ７は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｃは１〜２０の整数である。
式（６）において、Ｚ２は水素原子または下記一般式（９）で表される置換基であり、Ｒ８は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｄは１〜２０の整数であり、Ｚ２を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（７）において、Ｒ９は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【化３】
2016121200.tif 000016
（式（８）において、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【化４】
2016121200.tif 000017
（式（９）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【請求項５】
前記２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体が、下記一般式（１０）〜（１５）で表される化合物である請求項２に記載の無水糖アルコール組成物。
【化５】
2016121200.tif 000018
（式（１０）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｅは１〜４０の整数であり、Ｒ１３およびＲ１４を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（１１）において、Ｒ１６は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｙ１は下記一般式（１６）で表される置換基であり、ｆは１〜３０の整数であり、Ｙ１およびＲ１６を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（１２）において、Ｒ１７は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｙ１は下記一般式（１６）で表される置換基であり、Ｚ３は下記式（１７）で表される置換基であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ１７およびＹ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（１３）において、Ｒ１８は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１９は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙ１は下記一般式（１６）で表される置換基であり、Ｚ４は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基または下記一般式（１６）で表される置換基であり、ｈは１〜２０の整数であり、Ｙ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＺ４を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（１４）において、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ２２は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙ１は下記一般式（１６）で表される置換基であり、Ｙ２は下記一般式（１８）または（１９）で表される置換基であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２０およびＲ２２を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（１５）において、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙ３は下記一般式（１９）で表される置換基である。）
【化６】
2016121200.tif 000019
（式（１６）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基である。
式（１８）において、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基である。
式（１９）において、Ｒ２７は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙ１は上記一般式（１６）で表される置換基である。）
【請求項６】
前記３，３，５，５−テトラアルキルピペラジノン誘導体が、下記一般式（２０）または下記一般式（２１）で表される化合物である請求項２に記載の無水糖アルコール組成物。
【化７】
2016121200.tif 000020
（式（２０）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２８は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｊは１〜２０の整数であり、ＡおよびＲ１〜Ｒ４を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（２１）において、Ｒ２９は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙ４は下記一般式（２２）で表される置換基である。）
【化８】
2016121200.tif 000021
（式（２２）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３０は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の無水糖アルコール組成物を用いて製造される樹脂。
【請求項８】
（工程１）無水糖アルコール（Ａ）を精製する工程、および、
（工程２）精製した無水糖アルコール（Ａ）とヒンダードアミン化合物（Ｂ）とを混合する工程
を含む無水糖アルコール組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法で得られる無水糖アルコール組成物を用いて製造される樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水糖アルコール組成物およびこれを用いて製造される樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇や地球温暖化が懸念されており、その対策として、再生可能なバイオマス原料を用いた材料が注目されている。特に、無水糖アルコールは糖やでんぷんから得られるため入手が容易であり、ポリカーボネート樹脂などの原料としての利用が広まっている。
【０００３】
このような無水糖アルコールのうち、イソソルビドはソルビトールの分子内脱水反応によって製造できることが知られている。しかし、イソソルビドは安定性が比較的低いために経時的に分解等が起こりやすいという問題がある。
【０００４】
この問題を解決する方法として、例えば、特許文献１では、精製したイソソルビドに水素化ホウ素ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムを添加することによって安定性を向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５０９６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水素化ホウ素ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムを添加した糖アルコールを用いて樹脂を製造すると、得られる樹脂が着色するため、使用前に蒸留などの精製工程が必要であることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明は、保存安定性に優れるとともに、これを用いて得られる樹脂の着色を抑制できる無水糖アルコール組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明に係る無水糖アルコール組成物は、無水糖アルコール（Ａ）１００質量部に対して、ヒンダードアミン化合物（Ｂ）を０．０００１〜１質量部含有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る樹脂は、上記無水糖アルコール組成物を用いて製造されるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の無水糖アルコール組成物によれば、保存安定性に優れるとともに、無水糖アルコール組成物を長期間保管した場合であっても得られる樹脂の着色を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の無水糖アルコール組成物は、無水糖アルコールを含有するものである。
【００１３】
無水糖アルコールとしては、例えば、ソルビトール、マンニトール、イジトールなどの糖が分子内で脱水縮合した無水糖アルコールが挙げられ、具体的には、ソルビタンおよびマンニタンなどの分子内で１分子が脱水縮合した無水糖アルコール、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドなどの分子内で２分子が脱水縮合した無水糖アルコールなどが挙げられる。これらのうち、分子内で２分子が脱水縮合した無水糖アルコールが好ましい。
【００１４】
無水糖アルコールの製造方法は特に限定されず、例えば、糖と濃硫酸の混合物を１００〜１８０℃に加熱し、さらに水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分で中和することにより製造されたものを用いることができる。また、濃硫酸に代えて塩酸、燐酸、スルホン化ポリスチレン、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などを用いて得られる無水糖アルコールや、水、キシレン、トルエンなどの有機溶媒存在下で製造された  無水糖アルコールも用いることができる。無水糖アルコールは、減圧蒸留、活性炭、イオン交換、再結晶などによって精製したものを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の無水糖アルコール組成物は、ヒンダードアミン化合物（Ｂ）を含有するものである。
【００１６】
ヒンダードアミン化合物（Ｂ）は、窒素原子が少なくとも２つの炭素原子に結合し、これらの炭素原子が４級炭素原子であり、さらに、少なくとも２つのアルキル基で置換された構造を有する化合物である。このような化合物としては、２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体および３，３，５，５−テトラアルキルピペラジノン誘導体などが挙げられる。
【００１７】
２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2016121200.tif 000002
【００１９】
一般式（１）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基であり、Ｘは水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子から選択される少なくとも１種で構成される基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜４０の整数であり、ＡおよびＲ１〜Ｒ４を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのうち、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れることから、Ａが水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基であることが好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。さらに、ｎは１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物は、糖アルコール組成物の安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れることから、一般式（２）〜（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
2016121200.tif 000003
【００２２】
一般式（２）〜（７）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＡおよびＲ１〜Ｒ４を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのうち、Ａが水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基であることが好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４が炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００２３】
一般式（２）において、Ｚ１は水素原子、水酸基、アミノ基または下記一般式（８）で表される置換基である。
【００２４】
【化３】
2016121200.tif 000004
【００２５】
一般式（８）において、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基である。
【００２６】
一般式（３）において、Ｒ５は炭素数１〜２４の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ａは０〜３０の整数、ｂは１〜３０の整数であり、Ｒ６を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのうち、Ｒ５は炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ６は炭素数１〜１４の炭化水素基であることが好ましい。また、ａは０〜２０の整数であることが好ましく、０〜１０の整数であることがより好ましい。さらに、ｂは１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００２７】
一般式（５）において、Ｒ７は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｃは１〜２０の整数である。これらのうち、Ｒ７がフェニレン基であることが好ましく、ｃが２であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００２８】
一般式（６）において、Ｒ８は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｚ２は水素原子または下記一般式（９）で表される置換基であり、ｄは１〜２０の整数であり、Ｚ２を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのうち、Ｒ８が炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、ｄが２であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００２９】
【化４】
2016121200.tif 000005
【００３０】
一般式（９）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜１８の炭化水素基である。これらのうち、Ａが水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基であることが好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。さらに、Ｒ１２が炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
【００３１】
一般式（７）において、Ｒ９は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、炭素数１〜１４のアルキル基であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００３２】
また、２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジン誘導体としては、下記一般式（１０）〜（１５）で表される化合物を用いることもできる。
【００３３】
【化５】
2016121200.tif 000006
【００３４】
一般式（１０）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｅは１〜４０の整数であり、Ｒ１３およびＲ１４を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのうち、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。さらに、ｅは１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００３５】
一般式（１１）において、Ｒ１６は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｙ１は下記一般式（１６）で表される置換基であり、ｆは１〜３０の整数であり、Ｙ１およびＲ１６を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのうち、Ｒ１６は炭素数１〜２６のアルキレン基であることが好ましく、ｆは１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００３６】
一般式（１２）において、Ｒ１７は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｙ１は下記一般式（１６）で表される置換基であり、Ｚ３は下記式（１７）で表される置換基であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ１７およびＹ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのうち、ｇは１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００３７】
一般式（１３）において、Ｒ１８は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１９は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙ１は下記一般式（１６）で表される置換基であり、Ｚ４は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基または下記一般式（１６）で表される置換基であり、ｈは１〜２０の整数であり、Ｙ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＺ４を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのうち、Ｒ１８は炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ１９は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｚ４は炭素数１〜１０の炭化水素基または一般式（１６）で表される置換基であることが好ましく、ｈは１〜１０であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００３８】
一般式（１４）において、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ２２は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙ１は下記一般式（１６）で表される置換基であり、Ｙ２は下記一般式（１８）または（１９）で表される置換基であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２０およびＲ２２を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ２２は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、ｉは１〜１０であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００３９】
一般式（１５）において、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙ３は下記一般式（１９）で表される置換基である。これらのうち、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００４０】
【化６】
2016121200.tif 000007
【００４１】
一般式（１６）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基である。また、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００４２】
一般式（１８）において、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
【００４３】
一般式（１９）において、Ｒ２７は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。また、Ｙ１は上記一般式（１６）で表される置換基である。
【００４４】
３，３，５，５−テトラアルキルピペラジノン誘導体としては、一般式（２０）および（２１）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化７】
2016121200.tif 000008
【００４６】
一般式（２０）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２８は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｊは１〜２０の整数であり、ＡおよびＲ１〜Ｒ４を複数有する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのうち、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、Ｒ２８は炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、ｊは２であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００４７】
一般式（２１）において、Ｒ２９は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｙ４は下記一般式（２２）で表される置換基である。これらのうち、Ｒ２９が炭素数１〜１０の環状炭化水素基であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００４８】
【化８】
2016121200.tif 000009
【００４９】
一般式（２２）において、Ａは水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１８のアシル基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３０は炭素数１〜１８の炭化水素基である。これらのうち、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、Ｒ３０が炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００５０】
前記ヒンダードアミン化合物のうち、特に好ましい化合物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ'−ビス(２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル)−１,６−ヘキサンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル)−Ｎ'−[４−[ブチル(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル)アミノ]−１,３,５−トリアジン−２−イル]−１,６−ヘキサンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［[６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル][（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]］、Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''−テトラキス−（４,６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、１，１'−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、１，１’，１”−［１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス［（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル］］トリス［３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン］、１，１’，１”−［１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス［（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル］］トリス［３，３，４，５，５−ペンタメチルピペラジノン］、１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンである。
【００５１】
本発明の無水糖アルコール組成物は、無水糖アルコール１００質量部に対して、ヒンダードアミン化合物を０．０００１〜１質量部含有するものであり、好ましくは０．０００１〜０．３質量部含有する。上記範囲内とすることにより、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れたものとなる。
【００５２】
本発明の無水糖アルコール組成物の製造方法は、無水糖アルコール（Ａ）を精製する工程(工程１）と、精製した無水糖アルコール（Ａ）とヒンダードアミン化合物（Ｂ）とを混合する工程（工程２）とを含むものである。特に、無水糖アルコール組成物の保存安定性とこれを用いた樹脂の色相がより優れることから、精製した無水糖アルコール（Ａ）が融解された状態でヒンダードアミン化合物（Ｂ）と混合することが好ましい。
【実施例】
【００５３】
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
【００５４】
使用したヒンダードアミン化合物（Ｂ）は以下の通りであり、各構造を化９および化１０に示す。なお、式中、Ｘ１〜Ｘ７は化１１に示すとおりであり、Ｚ３は上記式（１７）である。
【００５５】
（Ｂ−１）
アデカスタブＬＡ−７７（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ−２）
アデカスタブＬＡ−７２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ−３）
ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（商品名、ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−４）
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（Ｂ−５）
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
（Ｂ−６）
Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０５８（商品名、クラリアントジャパン社製）
（Ｂ−７）
アデカスタブＬＡ−５７（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ−８）
アデカスタブＬＡ−５２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ−９）
アデカスタブＬＡ−６７（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ−１０）
アデカスタブＬＡ−６２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ−１１）
アデカスタブＬＡ−８１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ−１２）
ナイロスタブ  Ｓ−ＥＥＤ（商品名、クラリアントジャパン社製）
（Ｂ−１３）
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，６−ヘキサンジアミン
（Ｂ−１４）
Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０（商品名、ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−１５）
ＴＩＮＵＶＩＮ  ４４０（商品名、ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−１６）
ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２（商品名、ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−１７）
ＵＶＩＮＵＬ ５０５０Ｈ（商品名、ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−１８）
アデカスタブＬＡ−６８（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ−１９）
アデカスタブＬＡ−６３（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ−２０）
Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４（商品名、ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−２１）
Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０ＦＤＬ（商品名、ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−２２）  
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９（商品名、ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−２３）
Ｇｏｏｄｒｉｔｅ  ＵＶ−３０３４（商品名、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（Ｂ−２４）
Ｇｏｏｄｒｉｔｅ  ＵＶ−３１５０（商品名、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（Ｂ−２５）
Ｇｏｏｄｒｉｔｅ  ＵＶ−３１５９（商品名、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
【００５６】
【化９】
2016121200.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2016121200.tif 000011
【００５８】
【化１１】
2016121200.tif 000012
【００５９】
（比較例用原料）
（Ｂ’−１）
水素化ホウ素ナトリウム
（Ｂ’−２）
リン酸水素二ナトリウム
（Ｂ’−３）
２，２'−メチレン−ビス（４−ｔ−オクチル−（６−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、商品名：アデカスタブＬＡ−３１（ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ’−４）
２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７（ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ’−５）
６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、商品名：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＰ（住友化学社製）
【００６０】
［実施例１］
ガラス製攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、９８％濃硫酸１５ｇを加え、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で５時間反応させた。これを、９０℃に冷却して５０％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、さらに、１ｋＰａ、２００℃で１０時間蒸留することにより、粗製イソソルビド７８８ｇを得た。続いて、純水７６０ｇを加えて均一溶液とし、ここに粉末状の活性炭１４６ｇを加えて３時間攪拌した後、ろ過することにより活性炭を除去した。さらに、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去することによりイソソルビド７３３ｇを得た。続いて、得られたイソソルビド１００ｇに対してヒンダードアミン化合物（Ｂ−１）０．０２ｇを混合することにより、無水糖アルコール組成物を得た。
【００６１】
［実施例２］
ガラス製攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５７ｇを加え、５ｋＰａ、１５０℃の条件下で２０時間反応させた。これを、９０℃に冷却して５０％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、さらに、１ｋＰａ、２００℃で１０時間蒸留することにより、粗製イソソルビド７８０ｇを得た。続いて、純水７６０ｇを加えて均一溶液とし、ここに粉末状の活性炭１４６ｇを加えて３時間攪拌した後、ろ過することにより活性炭を除去した。さらに、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂で処理した後に、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した後、１ｋＰａの減圧下で１９０℃の留分を分取することによりイソソルビド７２０ｇを得た。続いて、得られたイソソルビド１００ｇに対してヒンダードアミン化合物（Ｂ−１）０．０２ｇを混合することにより、無水糖アルコール組成物を得た。
【００６２】
［実施例３  イソソルバイド組成物の製造  製法３］
ガラス製攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、メタンスルホン酸２８ｇを加え、５ｋＰａ、１５０℃の条件下で２０時間反応させた。これを、９０℃に冷却して５０％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、さらに、１ｋＰａ、２００℃で１０時間蒸留することにより、粗製イソソルビド７８２ｇを得た。続いて、純水７６０ｇを加えて均一溶液とし、ここに粉末状の活性炭１４６ｇを加えて３時間攪拌した後、ろ過することにより活性炭を除去した。さらに、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した後、１ｋＰａの減圧下で１９０℃の留分を分取することによりイソソルビド７２７ｇを得た。続いて、得られたイソソルビド１００ｇに対してヒンダードアミン化合物（Ｂ−１）０．０２ｇを混合することにより、無水糖アルコール組成物を得た。
【００６３】
［実施例４  イソソルバイド組成物の製造  製法４］
ガラス製攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、８５％燐酸１１ｇを加え、５ｋＰａ、１８０℃の条件下で１０時間反応させた。これを、９０℃に冷却して５０％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、さらに、１ｋＰａ、２００℃で１０時間蒸留することにより、粗製イソソルビド７８０ｇを得た。続いて、純水７６０ｇを加えて均一溶液とし、ここに粉末状の活性炭１４６ｇを加えて３時間攪拌した後、ろ過することにより活性炭を除去した。さらに、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した後、エタノールで再結晶することによりイソソルビド７１８ｇを得た。得られたイソソルビド１００ｇに対してヒンダードアミン化合物（Ｂ−１）を０．０２ｇ含有するアセトン溶液０．５ｇを混合し、５ｋＰａ、８０℃の条件下で脱溶媒することにより、無水糖アルコール組成物を得た。
【００６４】
［実施例５〜３０］
ヒンダードアミン化合物（Ｂ）として、表１に記載の化合物および配合量を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、無水糖アルコール組成物を得た。
【００６５】
［実施例３１］
ガラス製攪拌機を備えた減圧反応器に、結晶マンニトール１３５０ｇを仕込み、１７０℃で加熱し溶融させた。ついで、９８％濃硫酸１５ｇを加え、５ｋＰａ、１７０℃の条件下で２０時間反応させた。これを、９０℃に冷却して５０％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、さらに、１ｋＰａ、２００℃で１０時間蒸留することにより、粗製イソマンニド５４６ｇを得た。続いて、純水７６０ｇを加えて均一溶液とし、ここに粉末状の活性炭１４６ｇを加えて３時間攪拌した後、ろ過することにより活性炭を除去した。得られたイソソルビド１００ｇに対してヒンダードアミン化合物（Ｂ−１）を０．０２ｇ含有するアセトン溶液０．５ｇを混合し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去することにより無水糖アルコール組成物５２４ｇを得た。
【００６６】
［実施例３２］
ヒンダードアミン化合物（Ｂ）として、表１に記載の化合物および配合量を用いた以外は実施例３１と同様の操作を行い、無水糖アルコール組成物を得た。
【００６７】
［比較例１］
ヒンダードアミン化合物（Ｂ）を用いない以外は実施例１と同様の操作を行い、無水糖アルコール組成物を得た。
【００６８】
［比較例２〜６］
ヒンダードアミン化合物（Ｂ）に代えて、表１に記載の化合物および配合量を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、無水糖アルコール組成物を得た。
【００６９】
得られた無水糖アルコール組成物を用いて、下記の評価を行った。
【００７０】
（１）無水糖アルコール組成物の安定性
（安定性試験）
１００ｍｌの容器に、実施例１〜３２および比較例１〜６で得られた無水糖アルコール組成物３０ｇを投入し、窒素雰囲気下で密閉した。これを５０℃環境下に１０００時間静置し、色相（ΔＹＩ値）を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（色相（ΔＹＩ値）の測定）
ＪＩＳ Ｋ  ２５８０に準じて、無水糖アルコール組成物の４０％水溶液のＹＩ値を測定し、あらかじめ測定した水のＹＩ値との差をΔＹＩ値として算出した。なお、ΔＹＩ値は、数値が低いほど無色に近いことを示す。
【００７２】
（２）樹脂の色相
実施例１〜３２または比較例１〜６で得られた無水糖アルコール組成物を５０℃環境下に１０００時間静置したものを原料として、下記の方法により樹脂１〜３を製造し、樹脂の色相を評価した。また、製造直後の無水糖アルコール組成物での着色を確認するために、参考例１では、実施例１の方法で製造した直後の無水糖アルコール組成物を用いて、同様に樹脂１〜３を製造し、樹脂の色相を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（樹脂１（ポリカーボネート樹脂のホモポリマー）での評価）
攪拌器と流出コンデンサーを備えた反応器に、無水糖アルコール組成物７３ｇ、ジフェニルカーボネート１０７ｇ、および、重合触媒として水酸化ナトリウム８×１０−５ｇを投入し、窒素雰囲気下で１６５℃に加熱混合することにより溶融した。続いて、副生するフェノールを除去するために徐々に減圧し、反応器内の圧力が１３．３ｋＰａに達してから、さらに１５分間反応させた。続いて、１９０℃に昇温し、反応器内の圧力が５ｋＰａに達してから１５分間反応後、２３０℃で３０分間、２５０℃で３０分間反応させた。さらに、０．１ｋＰａに到達するまで減圧し、２５０℃で更に３０分間反応させた。その後、反応物をペレット化することにより、ポリカーボネート樹脂のホモポリマー（樹脂１）を得た。得られた樹脂１を用いて、下記の方法で色相を測定した。
【００７４】
（樹脂２（ポリカーボネート樹脂のコポリマー）での評価）
使用原料を、無水糖アルコール組成物５５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６ｇ、ジフェニルカーボネート１１８ｇ、および、重合触媒として水酸化ナトリウム１３×１０−５ｇとした以外は、ポリカーボネート樹脂（ホモポリマー）の製造と同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂のコポリマー（樹脂２）を得た。得られた樹脂２を用いて、下記の方法で色相を測定した。
【００７５】
（樹脂３（ポリエステル樹脂）での評価）
攪拌器と流出コンデンサーを備えた反応器に、テレフタル酸ジメチル７６１ｇ、無水糖アルコール組成物４８ｇ、エチレングリコール５５３ｇ、およびチタン（ＩＶ）ブトキサイド０．８ｇを添加し、窒素雰囲気下で１３５℃まで昇温し、さらに３０分間反応させた後、２００℃まで昇温し、さらに３０分間反応させた。続いて、２２０℃まで昇温するとともに１３．３ｋＰａまで減圧して３０分間反応し、さらに、２７０℃、６．７ｋＰａの条件下で３０分間、０．０２ｋＰａまで減圧して１時間反応させることにより、ポリエステル樹脂（樹脂３）を得た。得られた樹脂３を用いて、下記の方法で色相を測定した。
【００７６】
（色相（ΔＹＩ値）の測定）
ＪＩＳ Ｋ  ２５８０に準じて、石油製品測定装置（商品名：ＯＭＥ−２０００、日本電色工業社製）を用いて、樹脂１〜３の１０％塩化メチレン溶液のＹＩ値を測定し、あらかじめ測定した塩化メチレンのＹＩ値との差をΔＹＩ値として算出した。
【００７７】
【表１】
2016121200.tif 000013
【００７８】
表１から明らかなように、実施例１〜３２の無水糖アルコール組成物は、安定性に優れるとともに、長期間保存した場合であっても樹脂の着色を抑制できることがわかる。一方、比較例１〜６の無水糖アルコール組成物は、長期間保存した場合は樹脂の着色が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の無水糖アルコール組成物は、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの各種樹脂の原料として使用することができる。