(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性、耐光性、耐高温高湿に優れる固体型光電変換素子を提供する。【解決手段】一対の導電性電極基板５の間に一般式（１）乃至（４）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物若しくは一般式（５）に示す無機ペロブスカイト化合物から選択された化合物を、単独又は２以上混合して構成された光電変換層３を有する固体型光電変換素子である。ＣＨ3ＮＨ3Ｍ1Ｘ3（１）、Ｒ１（ＮＨ3）2Ｍ1Ｘ4（２）、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＸ3（３）、Ｒ2（ＮＨ3）2ＳｎＸ4（４）、ＣｓＭ2Ｘ3（５）、（上式中、Ｒ１、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は芳香族複素環基であり、Ｍ１、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）。【選択図】図２
2016149472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の導電性電極基板間に光電変換層を有する固体型光電変換素子であって、前記一対の導電性電極基板の一方が透明導電性電極基板であり、他方が不透明導電性電極基板であり、かつ前記光電変換層が下記一般式（１）乃至（４）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又は下記一般式（５）に示す無機ペロブスカイト化合物から選択された化合物を、単独又は２以上混合して構成されたものであることを特徴とする固体型光電変換素子。
ＣＨ3ＮＨ3Ｍ1Ｘ3       （１）
（式中、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
Ｒ１（ＮＨ3）2Ｍ1Ｘ4       （２）
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は芳香族複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＸ3       （３）
（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
Ｒ2（ＮＨ3）2ＳｎＸ4       （４）
（式中、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣｓＭ2Ｘ3              （５）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
【請求項２】
前記光電変換層は、前記一対の導電性電極基板のいずれか一方に塗膜形成されたものであって、前記塗膜は前記一般式（１）乃至（４）のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又は前記一般式（５）に示す無機ペロブスカイト化合物を構成し得る前駆体を含む溶液を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載した固体型光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層は、前記一対の導電性電極基板のいずれか一方に被膜形成されたものであって、前記被膜は前記一般式（１）乃至（４）のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又は前記一般式（５）に示す無機ペロブスカイト化合物を前記導電性電極基板上に蒸着して形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載した固体型光電変換素子。
【請求項４】
前記一対の導電性電極基板の一方又は双方と前記光電変換層の間にバッファ層を形成したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載した固体型光電変換素子。
【請求項５】
前記不透明導電性電極基板が導電層を有する透明基板又は不透明基板であって、前記導電層が導電性有機材料からなり、かつ前記不透明導電性電極基板の波長５５０ｎｍにおける光透過率が１０％未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載した固体型光電変換素子。
【請求項６】
前記透明導電性電極基板が導電層を有する透明基板であって、前記導電層が導電性有機材料からなり、かつ前記透明導電性電極基板の波長５５０ｎｍにおける光透過率が３０％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載した固体型光電変換素子。
【請求項７】
前記導電層を構成する導電性有機材料が、カーボン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ素材或いはその混合体からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載した固体型光電変換素子。
【請求項８】
前記導電層が、カーボン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ素材或いはその混合体からなる２層以上の多層体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載した固体型光電変換素子。
【請求項９】
前記不透明導電性電極基板が、金属基板であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載した固体型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は光電変換層にハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及び／又はハライド系無機ペロブスカイト化合物を用いた固体型光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池は固体型の太陽電池であるｐｎ接合型の太陽電池が商品化され広く市場で使用されている。このｐｎ接合型太陽電池では、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる。しかし、これらの太陽電池は、高温もしくは真空下で製造するために、プラントのコストが高く、エネルギーペイバックタイムが長いという欠点がある。このため、低温でより低コストで製造が可能な太陽電池の開発が期待されている。そのひとつは大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池であり、色素増感型太陽電池は透明導電性基板上に形成された二酸化チタンナノ粒子を代表とする金属酸化物半導体ナノ粒子からなる多孔質半導体微粒子層に増感色素を担持させた光作用極基板（光電極）と、導電性基板上に白金又はカーボンの対極層を形成した対極基板（対向電極）とを、互いに対向させて配置し、この基板間に電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造からなる。この色素増感型太陽電池は製造工程が簡単であり低コストで製造できるメリットはあるが、電解液として液体を使用すること、増感色素として有機色素又は有機金属化合物であるルテニウム色素を使用するため、特に過酷な環境下では十分な耐久性が得られないという問題があった（特許文献１）。
一方、電解液、増感色素を用いない有機薄膜太陽電池が一般に広く知られている。しかしながら、色素増感型太陽電池に比べて光電変換効率は低く、有機材料を用いていることから太陽電池の耐久性に懸念がある。また、これらの太陽電池モジュールのユニットの製造には多くの工程が必要であり、コストダウンのためには製造工程の簡略化が望まれている。
【０００３】
近年、次世代太陽電池として、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池が活発に研究されている。
非特許文献１には、電解液の代わりにホール移動型の無機ペロブスカイト化合物ＣｓＳｎＩ３）を用いた固体型の色素増感型太陽電池について開示されている。しかしながら、光吸収材として色素増感太陽電池と同じルテニウム色素を多孔質半導体微粒子（酸化チタン）層に吸着させ、使用しているため、色素の脱着や分解に起因する太陽電池の耐久性に問題がある。
また、非特許文献２には、増感色素に代えて有機無機混成ペロブスカイト化合物を使用することが開示されている。しかしながら、色素増感太陽電池と同様に電解液を使用するため十分な耐久性が得られないという問題がある。
【０００４】
特許文献２には多孔質半導体微粒子層に有機無機混成ペロブスカイト化合物を吸着させ、電解液も有機系色素も使用しない固体型の光電変換素子が開示されている。これは多孔質半導体微粒子層がｎ型で、有機無機混成ペロブスカイト化合物がｐ型となる太陽電池と考えられ、低コストで製造が可能で耐久性も良い太陽電池としての可能性を持っている。しかしながら、現在のシリコン型太陽電池にかわる低コストで商業的にメリットのある太陽電池を作製するには、光電変換素子層の構成を更に簡略化する必要がある。
【０００５】
特許文献３には多孔質半導体微粒子層を用いず、ｎ型として有機無機混成ペロブスカイト化合物、ｐ型として無機ペロブスカイト化合物を接合した固体型の光電変換素子が開示されている。しかしながら、太陽電池の究極的な低コスト化を実現するには、常温製造可能な単層構成の固体型太陽電池が望まれていた。
【０００６】
非特許文献３、４には一対の透明電極基板間に強誘電体であるチタン酸ジルコン酸鉛に代表されるペロブスカイト酸化物を単層で用いた単層構成の太陽電池が開示されている。この太陽電池は単層構成であり好ましい形態であるが、これらの強誘電性を示すペロブスカイト酸化物は可視光領域に吸収をもたないため、光電流が低く太陽電池としての光変換効率が非常に低いという問題がある。また、太陽電池の構成は非常に単純だが、常温製造が不可能で真空化で製造する必要があるため、製造コストが高くなる問題がある。
【０００７】
非特許文献５には特定の結晶構造を有する有機無機混成ペロブスカイト化合物が常温で誘電性を示すことは開示されている。しかしながら、誘電性を有する有機無機混成ペロブスカイト化合物を光吸収層とする単層構成の光電変換素子については全く開示されていない。
【０００８】
本願発明は一対の電極基板間にハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物、又はハライド系無機ペロブスカイト化合物の単層膜を形成するだけで、太陽電池としての機能を有することを新たに見出したもので、本願発明のハライド系ペロブスカイト化合物の層が光吸収剤として機能すると共に、強誘電体として自己誘電して電荷分離が起きるため、単独層で太陽電池としての特性を示すものと考えられる。本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物、又はハライド系無機ペロブスカイト化合物は、前記の非特許文献３、４に記載されたペロブスカイト酸化物と異なり、ハロゲンを含むペロブスカイト結晶であり、可視光領域に吸収をもつため光電流が高く、従来知られている色素増感太陽電池と同等の光変換効率を有すると考えられる。
また、本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物、又はハライド系無機ペロブスカイト化合物は有機溶剤塗布が可能であり、常温で製造が可能であるため製造コストも低くできる。
ここで、一般的に一対の電極基板のいずれもが透明な場合には、各種の環境に対して耐久性が劣ることが多く、その改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号公報
【特許文献２】ＥＰ２６９３５０３号公報
【特許文献３】特開２０１４−０４９５９６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Nature 2012年，485巻，486頁
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society 2009年，131巻，6050頁
【非特許文献３】Journal of Materials Chemistry A 2014年，2，6027−6041頁
【非特許文献４】Journal of the American Chemical Society 2012年，12巻，2803頁
【非特許文献５】The Journal of Physical Chemistry Letters  2014年, 5巻, 3335頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本願発明では、光電変換層にハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物からなるエネルギー変換効率の高い固体型光電変換素子を用いることで、増感色素の劣化や電解液の漏洩に起因する耐久性に問題がある色素増感型太陽電池、あるいは、耐光性、耐湿性に問題のある有機薄膜太陽電池の上述した課題を解決することを見出した。本願発明は、特に高温高湿での耐久性に優れ、かつ取扱い強度に対しても優れる固体型光電変換素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明は、下記記載の（態様１）乃至（態様９）で実施できる。
【００１３】
（態様１）  一対の導電性電極基板間に光電変換層を有する固体型光電変換素子であって、前記一対の導電性電極基板の一方が透明導電性電極基板であり、他方が不透明導電性電極基板であり、かつ前記光電変換層が下記一般式（１）乃至（４）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又は下記一般式（５）に示す無機ペロブスカイト化合物から選択された化合物を、単独又は２以上混合して構成されたものであることを特徴とする固体型光電変換素子である。
ＣＨ3ＮＨ3Ｍ1Ｘ3       （１）
（式中、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
Ｒ１（ＮＨ3）2Ｍ1Ｘ4       （２）
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は芳香族複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＸ3       （３）
（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
Ｒ2（ＮＨ3）2ＳｎＸ4       （４）
（式中、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣｓＭ2Ｘ3              （５）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
【００１４】
（態様２）  前記光電変換層は、前記一対の導電性電極基板のいずれか一方に塗膜形成されたものであって、前記塗膜は前記一般式（１）乃至（４）のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又は前記一般式（５）に示す無機ペロブスカイト化合物を構成し得る前駆体を含む溶液を用いて形成されたものであることを特徴とする（態様１）に記載した固体型光電変換素子である。
【００１５】
（態様３）  前記光電変換層は、前記一対の導電性電極基板のいずれか一方に被膜形成されたものであって、前記被膜は前記一般式（１）乃至（４）のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又は前記一般式（５）に示す無機ペロブスカイト化合物を前記導電性電極基板上に蒸着して形成されたものであることを特徴とする（態様１）に記載した固体型光電変換素子である。
【００１６】
（態様４）  前記一対の導電性電極基板の一方又は双方と前記光電変換層の間にバッファ層を形成したことを特徴とする（態様１）乃至（態様３）のいずれかに記載した固体型光電変換素子である。
【００１７】
（態様５）  前記不透明導電性電極基板が導電層を有する透明基板又は不透明基板であって、前記導電層が導電性有機材料からなり、かつ前記不透明導電性電極基板の波長５５０ｎｍにおける光透過率が１０％未満であることを特徴とする（態様１）乃至（態様４）のいずれかに記載した固体型光電変換素子である。
【００１８】
（態様６）  前記透明導電性電極基板が導電層を有する透明基板であって、前記導電層が導電性有機材料からなり、かつ前記透明導電性電極基板の波長５５０ｎｍにおける光透過率が３０％以上であることを特徴とする（態様１）乃至（態様４）のいずれかに記載した固体型光電変換素子である。
【００１９】
（態様７）  前記導電層を構成する導電性有機材料が、カーボン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ素材或いはその混合体からなることを特徴とする（態様１）乃至（態様６）のいずれかに記載した固体型光電変換素子である。
【００２０】
（態様８）  前記導電層が、カーボン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ素材或いはその混合体からなる２層以上の多層体であることを特徴とする（態様１）乃至（態様６）のいずれかに記載した固体型光電変換素子である。
【００２１】
（態様９）  前記不透明導電性電極基板が、金属基板であることを特徴とする（態様１）乃至（態様４）のいずれかに記載した固体型光電変換素子である。
【発明の効果】
【００２２】
本願発明によって、構造的にも単純で製造コストが安く、且つ光で励起した電子が自身の内部誘電効果で電荷分離する固体型光電変換素子が得られる。色素増感型太陽電池のように増感色素の劣化や電解液の漏洩に起因する耐久性に問題はない。有機薄膜太陽電池に比べて耐光性、耐湿性及び強度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本願発明の固体型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。
【図２】本願発明の固体型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。
【図３】本願発明の固体型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本願発明の固体型光電変換素子について説明する。
【００２５】
１．固体型光電変換素子の構造
図１乃至３は、いずれも本願発明の固体型光電変換素子の構造の１例を示す模式図であり、これらに限定されるものではない。
図１は、本願発明の固体型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。固体型光電変換素子は、電極基板１上に導電層２及び光電変換層３をこの順に積層した光電変換層を有する導電性電極基板４に、電極基板１上に導電層２を積層した光電変換層を有しない導電性電極基板５を貼り合わせた構造を有する。光電変換層を有する導電性電極基板４と光電変換層を有しない導電性電極基板５の何れか一方が透明導電性基板であり、他方が不透明電極基板である。
図２は、本願発明のバッファ層を設けた固体型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。固体型光電変換素子は、電極基板１上に導電層２、バッファ層６、光電変換層３をこの順に積層したバッファ層を形成した光電変換層を有する導電性電極基板７に、電極基板１上に導電層２を積層した光電変換層を有しない導電性電極基板５を貼り合わせた構造を有する。バッファ層を形成した光電変換層を有する導電性電極基板７と光電変換層を有しない導電性電極基板５の何れか一方が透明導電性基板であり、他方が不透明電極基板である。
図３は、本願発明のバッファ層を設けた固体型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。固体型光電変換素子は、電極基板１上に導電層２、光電変換層３をこの順に積層した光電変換層を有する導電性電極基板４に、電極基板１上にバッファ層６、導電層２をこの順に積層したバッファ層を形成した光電変換層を有しない導電性電極基板８を貼り合わせた構造を有する。光電変換層を有する導電性電極基板４とバッファ層を形成した光電変換層を有しない導電性電極基板８の何れか一方が透明導電性基板であり、他方が不透明電極基板である。
以下、導電性電極基板、光電変換層、バッファ層の順で説明する。
【００２６】
［１］導電性電極基板
（１）透明導電性電極基板
本願発明に用いる一対の導電性電極基板のいずれか一方は、透明導電性電極基板である。透明導電性電極基板は、透明基板の表面又は内部に透明導電層を形成したものである。本願発明において、「透明」とは、波長５５０ｎｍにおける光透過率が３０％以上のものをいう。以下、本願発明に用いる透明基板と透明導電層について説明する。
【００２７】
（１−１）透明基板
本願発明に用いる透明基板としてはガラス基板又は透明プラスチック基板が好ましい。透明プラスチック基板材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性及びガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好適である。好適な材料としては、例えば、ポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など、スチレン類、例えば、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）など、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（商品名：アートン）など、脂環式ポリオレフィン（商品名：ゼオノア）など、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテートがある。なかでも、化学的安定性とコストの点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、脂環式ポリオレフィンが特に好ましい。なお、これらのプラスチック基板の構造やその組成においては特に限定されず、本願発明の固体型光電変換素子を構成するに値するものであれば、利用することができる。透明プラスチック基板は、透過率（５５０ｎｍ）が３０％以上であり、好ましくは５０％以上、更には７０％以上で、特には８０％以上が好ましい。また、ガラス基板材料としては、可視光線透過率８０％を超えるものであればく、例えば、白板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス等からなる無機質製基板がある。
【００２８】
プラスチック基板の耐熱性は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、及び、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下の少なくともいずれかの物性を満たすことが好ましい。なお、プラスチック基板のＴｇ及び線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法及びＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定する。プラスチックフィルムのＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（１２０℃）、ポリカーボネート（１４０℃）、脂環式ポリオレフィン、例えば日本ゼオン株製 ゼオノア１６００（１６０℃）、ポリアリレート（２１０℃）、ポリエーテルスルホン（２２０℃）、ポリスルホン（１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物（１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物（２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物（２０５℃）、アクリロイル化合物：特開２００２−８０６１６号公報の化合物（３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられる。なお、括弧内はＴｇを示す。これらは本願発明における基材として好適である。なかでも、特に透明性が求められる用途には、脂環式ポレオレフィンを使用することが好ましい。なお、これらのプラスチック基板の構造やその組成においては特に限定されず、本願発明の固体型光電変換素子を構成するに値するものであれば、利用することができる。
【００２９】
（１−２）透明導電層
本願発明の透明導電性電極基板に用いる透明導電層の素材としては、導電性金属類、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン、導電性炭素や導電性高分子に代表される導電性有機材料、具体的には導電性炭素として、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維、フラーレンがあり、導電性高分子として、ポリアセチレン、ＰＥＤＯＴポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルフォン酸との、オリゴチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンがある。導電性金属酸化物、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、導電性複合金属酸化物、例えば、インジウム‐スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、Ａｇナノワイヤ、金ナノ粒子、銀ナノ粒子などがある。高い光学的透明性を有するという点で、導電性金属酸化物、導電性複合金属酸化物が好ましく、耐熱性と化学安定性に優れるという点で、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。透明導電層を構成する素材においては、その組成内容は他の素材との混合でもよく、また形態なども限定されるものではない。また透明導電性層の形成においても、その方法は限定されるものではなく、スパッタ法、蒸着法さらには分散物を塗布する方法などが選定できる。本願発明の透明導電性電極基板の光透過率（測定波長：５５０ｎｍ）は、３０％以上が好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上が最も好ましく、特には７５％以上が好ましい。透明導電性電極基板の導電性と透明性は、透明導電層の形成方法を最適化することで、例えば、蒸着時間、分散液塗布量などを最適化することで、両立させることができる。
【００３０】
本願発明においては、透明導電性電極基板が低い表面抵抗値を達成するために、透明導電層に金属を用いることができる。金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより高い透明性も達成できる。低抵抗の金属材料（例えば、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）を用いて金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することが好ましい。この場合には、導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができる。補助リードも透明導電層と同様に低抵抗の金属材料（例えば、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）によって形成される。補助リードを含めた表面の抵抗値は本願発明の目的に有ったものであれば特に限定されない。ここで補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けることも好ましい。カーボンナノチューブと直線状金属ナノワイヤとを含む透明導電層を有する透明導電膜を設けてもよい。その際にカーボンナノチューブと金属ナノワイヤは、それぞれ別の層をなしていてもよいし、混合物の層であってもよい。
透明導電性電極基板の導電性と透明性は、一般に相関性が見られており、所望とする導電性を得るために適量の導電性素材からなる導電層を付与すればよい。透明導電性電極基板の導電性は、好ましくはシート抵抗４００Ω／□であり、より好ましくは２００Ω／□であり、更には５０Ω／□であり、特には２０Ω／□であり、特には１０Ω／□が好ましい。対象とする光源エネルギーが大きい場合は、小さい抵抗が好ましく、利用する光源エネルギーが小さい場合は比較的高い抵抗の導電層でも利用でき、導電層の作製の容易性とコストを勘案して、所望とする導電層を作製すればよい。
【００３１】
（２）不透明導電性電極基板
本願発明に用いる一対の導電性電極基板のいずれか一方は、不透明導電性電極基板である。不透明導電性電極基板は、基板の表面又は内部に導電層を形成したものであって、基板又は導電層のいずれか一方が不透明であるか、いずれも不透明であるものである。本願発明において、「不透明」とは、波長５５０ｎｍにおける光透過率が１０％未満のものをいう。不透明導電性電極基板としては、導電層が不透明であることが好ましい。以下、本願発明に用いる不透明導電性電極基板の不透明基板と不透明導電層について説明する。なお、透明基板と透明導電層の場合は、上述したので省略する。
【００３２】
（２−１）不透明基板
本願発明に用いる不透明基板としては、不透明ガラス基板、不透明プラスチック基板または不透明金属基板があげられる。これらの不透明基板材料としては、基板自体が不透明であるものの他、透明基板に基板強度や水分透過性を小さくさするための二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニア、カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、酸化防止剤、紫外線吸収剤などで透過率が低下し場合により不透明基板となったものが挙げられる。その際、可視光（代表的には５５０ｎｍ）における透過率が１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。また、ガラス基板材料としては、可視光線透過率１０％を超えないものであればよく、例えば、白板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス等からなる無機質製基板からなる不透明基板を挙げることが出来る。耐久性強度や水分不透過、低含水量、紫外線吸収層、反射防止あるいは他素材による腐食防止などを高めるために、不透明層を基板中に含有しているものもある。
【００３３】
（２−２）不透明導電層
不透明導電層の素材としては、導電性金属類（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、導電性炭素や導電性高分子に代表される導電性有機材料、具体的には導電性炭素として、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維、フラーレンがあり、導電性高分子として、ポリアセチレン、ＰＥＤＯＴ−ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとポリスチレンスルフォン酸との混合体、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとトルエンスルフォン酸との混合物、オリゴチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンがある。導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）又は導電性複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）、Ａｇナノワイヤ、Ａｇナノ粒子などが挙げられる。
【００３４】
本願発明においては、低い表面抵抗値を達成するために、導電層に金属を用いることができる。金属メッシュ構造からなる不透明導電性層を形成することにより達成できる。低抵抗の金属材料例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）を用いて金属メッシュ構造からなる不透明導電性層を形成してもよい。この場合には、導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができる。補助リードも導電層と同様に低抵抗の金属材料例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）によって形成される。補助リードを含めた表面の抵抗値は本願発明の目的に有ったものであれば特に限定されない。
【００３５】
これらの素材は、組成内容は他の素材との混合でもよく、異なる素材の２層以上の層構成などの形態も限定されるものではない。また不透明導電性層の作製方法は限定されるものではなく、スパッタ法、蒸着法さらには分散物を塗布する方法などが選定できる。透明基板あるいは不透明基板上に不透明電極層を設けた導電性電極基板の光透過率（測定波長：５５０ｎｍ）は、１０％以下が好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。不透明導電性電極基板の導電性と不透明性は、一般に比例関係が見られており、所望とする導電性を得るために多量の導電性素材からなる不透明導電層を付与すればよい。不透明導電性電極基板の導電性は、好ましくはシート抵抗４００Ω／□であり、より好ましくは２００Ω／□であり、更には５０Ω／□であり、特には２０Ω／□であり、特には１０Ω／□が好ましい。
【００３６】
［２］光電変換層
本願発明の光電変換層は、一対の透明導電性電極基板と不透明導電性電極基板の間に形成されるものであり、本願発明の固体型光電変換素子の電荷分離に寄与して、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有する。本願発明の光電変換層は、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物、又はハライド系無機ペロブスカイト化合物の単層膜を形成するものである。
【００３７】
（１）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物とは、単一の分子スケール・コンポジット内に有機・無機両成分に特徴的な望ましい物理特性を組み合わせた有機無機混成の）ペロブスカイト化合物をいう。ペロブスカイトの基本的構造形態は、ＡＢＸ３構造であり、頂点共有ＢＸ６八面体の三次元ネットワークを有する。ＡＢＸ３構造のＢ成分は、Ｘアニオンの八面体配位をとることができる金属カチオンである。Ａカチオンは、ＢＸ６八面体間の１２の配位孔に位置し、一般に無機カチオンである。Ａを無機カチオンから有機カチオンに置換することにより、有機無機混成ペロブスカイト化合物を形成する。
【００３８】
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物は、下記一般式（１）乃至（４）のいずれかに示す化合物であり、特に、一般式（１）の化合物が好ましい。
ＣＨ3ＮＨ3Ｍ1Ｘ3         （１）
（式中、Ｍ1は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
Ｒ1（ＮＨ3）2Ｍ1Ｘ4       （２）
（式中、Ｒ1は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は芳香族複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＸ3         （３）
式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
Ｒ2（ＮＨ3）2ＳｎＸ4       （４）
（式中、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
【００３９】
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物における無機枠組みは、頂点を共有する金属ハロゲン化物八面体の層を有する。陽イオン性有機層からの正の電荷と平衡をとるため、陰イオン性金属ハロゲン化物層例えば、Ｍ1Ｘ32-，Ｍ1Ｘ42-）は一般に２価の金属である。
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成する金属は、具体的には、Ｍ1例、Ｃｕ2+，Ｎｉ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+）である。
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成するハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの組合せである。このハロゲン化物は、臭化物、ヨウ化物が好ましい。
【００４０】
本願発明の上記一般式（２）のＲ1としては、炭素数２〜４０の置換又は未置換のアルキル基、直鎖、分岐又は環状のアルキル鎖好ましくは炭素数２〜３０であり、より好ましくは炭素数２〜２０であり、炭素数２〜１８がもっとも好ましい）。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラアコンタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数２〜４０の置換又は未置換のアラルキル基としては、アリール基で置換されている低級アルキル基を意味し、アルキル部が直鎖状又は分岐鎖状で、好ましい炭素数が１〜５、より好ましくは１であり、アリール部が好ましい炭素数が６〜１０、より好ましくは６〜８である。具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００４２】
アルケニル基は、好ましくは炭素数３〜３０であり、より好ましくは炭素数３〜２０であり、炭素数３〜１２が最も好ましい。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、アセチレニル、プロパルギル基、３−ペンチニル基、２−ヘキシルニル、２−デカニルを挙げることができる。
【００４３】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は二環のアリール基例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基又は炭素数１０〜２４のナフチル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１２のフェニル基又は炭素数１０〜１６のナフチル基である。例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。一般式１）において、複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００４４】
芳香族複素環基としては、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００４５】
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の具体例としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3、ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨＣＨ3（ＮＨ3）2ＰｂＩ4［ｎ＝５〜８］、Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4（ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3がある。
【００４６】
（２）ハライド系無機ペロブスカイト化合物
本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物は、下記一般式（５）に示されるものである。
ＣｓＭ2Ｘ3     （５）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
【００４７】
本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成する金属は、具体的には、Ｍ2（例、Ｃｕ2+，Ｎｉ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+）である。
【００４８】
本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成するハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの組合せである。このハロゲン化物は、臭化物、ヨウ化物が好ましい。
【００４９】
本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物の具体例としては、ＣｓＳｎＩ3、ＣｓＳｎＢｒ3がある。
【００５０】
（３）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物の被膜形成
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物は、前駆体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物の薄膜は、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又はハライド系無機ペロブスカイト化合物、あるいはこれらの混合物を有機溶剤に溶解した後、グラビア塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の塗布方法によって形成できる。また、真空蒸着法により被膜を形成できる。本願発明の光電変換層の膜厚は、１〜５００ｎｍが好ましい。
【００５１】
（４）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物の溶液
本願発明に用いるハライド系有機無機混成ペロブスカイトの溶液を調製するための溶剤としては、ハライド系有機無機混成ペロブスカイトを溶解できるものであれば特に限定するものではない。エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテルセロソルブ類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤例、N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシドがある。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００５２】
［３］バッファ層
バッファ層は、導電性電極基板と光電変換層との間、又は電極基板と導電層との間に形成されることにより、ショットキー障壁の形成を抑制する役割を持つものである。
【００５３】
バッファ層の素材としては、例えば金属、金属酸化物、無機化合物、有機化合物などであり特に限定され。具体的な素材としては、金、白金、銀、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、クロム、チタン、スズ、ジルコニア、コバルト及びこれらの酸化物などが挙げられる。好ましくは、金、銀、銅、スズ、チタン、アルミニウム、白金、酸化銅、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化タングステンなどの粒子あるいは前駆体であり、その形態は特に限定されず、不定形、球形、針状、棒状などである。特に好ましくは、金微粒子、白金微粒子、酸化スズ微粒子、酸化亜鉛微粒子などである。
また、バッファ層を形成する方法としては、上記素材を透明導電層に直接スパッタする方法、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４０、６４３‐６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法、あるいは上記素材を溶媒に溶解した溶液、金属酸化物の前駆体である金属水酸化物を溶解した溶液又は有機金属化合物を、水を含む混合溶媒に溶解した金属水酸化物を含む溶液を、基板と導電層からなる導電性基板上に塗布、乾燥し、必要に応じて焼結する方法がある。バッファ層の好ましい膜厚は５〜１００ｎｍである。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等が挙げられる。本願発明では、これらのバッファ層は導電性層の外側に設けることで効果を示すものであり、特に過酷な環境に置かれた場合に有効となる。
【００５４】
次に本願発明の効果を奏する実施態様を実施例として以下に示す。また、表１には実施態様と評価結果を示す。なお、本願発明における固体型光電変換素子の評価は、以下の＜実施例１−１＞に記載した評価方法に従って実施した。
【実施例】
【００５５】
＜実施例１−１＞
（１）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕の合成
三口フラスコ内に、メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ2〕溶液１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ3Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ3Ｉ〕とヨウ化鉛〔ＰｂＩ2〕をモル比１：１の割合で、ジメチルホルムアルデヒド〔（ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕に１５重量％濃度となるように混合して溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔（ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を調製した。
【００５６】
（２）ハライド系有機無機ペロブスカイト化合物Ｂ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＰｂＩ4〕の合成
三口フラスコ内に、エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ2〕溶液１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながら沃化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3Ｉ〕と沃化鉛〔ＰｂＩ2〕をモル比１：１の割合で、ジメチルホルムアルデヒド〔（ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕に１５重量％濃度となるように混合して溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｂ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＰｂＩ4〕のジメチルホルムアルデヒド〔（ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を調製した。
【００５７】
（３）ハライド系有機無機ペロブスカイト化合物Ｃ〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3〕の合成
三口フラスコ内に、メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ2〕溶液１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ3Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ3Ｉ〕とヨウ化錫ＳｎＩ2）をモル比１：１の割合で、アセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕に１０重量％濃度となるように溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃ〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を調製した。
【００５８】
（４）ハライド系有機無機ペロブスカイト化合物Ｄ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＳｎＩ4〕の合成
三口フラスコ内に、エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ2〕溶液１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3Ｉ〕とヨウ化錫ＳｎＩ2）をモル比１：１の割合で、アセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕に１０重量％濃度となるように溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｄ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＳｎＩ4〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を調製した。
【００５９】
（５）ハライド系無機ペロブスカイト化合物Ｅ〔ＣｓＳｎＩ3〕の合成
ヨウ化セシウム〔ＣｓＩ〕とヨウ化錫〔ＳｎＩ2〕をモル比１：１の割合で、アセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕に１０重量％濃度となるように溶解し、ハライド系無機ペロブスカイト化合物Ｅ〔ＣｓＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を調製した。
【００６０】
（６）光電変換層の作製
透明ガラス電極基板〔ＦＴＯ透明導電ガラス基板（シート抵抗値８Ω、透過率８１％（５５０ｎｍ）〕の導電面側に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、３００ｒｐｍの回転数でスピンコート後、６０℃の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して、透明導電性電極基板に設けた光電変換層を作製した。
【００６１】
（７）不透明導電電極基板
（７−１）カーボンナノチューブ分散液の調製
２０ｍＬのガラス製容器に単層カーボンナノチューブ〔（ＫＨケミカルズＨＰ  純度８０％）ＢＥＴ比表面積６２０ｍ２／ｇ〕（以下、「ＣＮＴ」という。）を０．０２ｇ、分散剤〔アルドリッチ社製、スチレンスルホン酸ナトリウム（５０）／マレイン酸ジナトリウム（５０）の共重合体モル比＝１/１、平均重合度２００００〕を０．０４ｇ（ＣＮＴ１００質量部当たり２００質量部）を量りとり、溶媒として蒸留水８ｍｌとエタノール２ｍｌを加え、１Ｎ硝酸を用いてｐＨを１．６に調整した。ｐＨ調製後、氷冷下において、超音波ホモジナイザー（ブランソニック社製、Ｂ５５１０Ｊ−ＭＴ型）で、出力５０Ｗ、１２０分間の条件で分散処理し、ＣＮＴ分散液を調製した。なお、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの濃度は０．２質量％、高分子分散剤の濃度は、０．４質量％であった。得られたＣＮＴ分散液の安定性は良好であった。
【００６２】
（７−２）不透明導電層および不透明導電性電極基板の作製
上記ＣＮＴ分散液を、紫外線照射により表面処理したポリエチレンナフタレートフィルム〔厚さ２００μｍ、透過率８３％（５５０ｎｍ）〕（以下、「ＰＥＮ」という。）を基板として、該基板上に、スキージ法にてＣＮＴ塗布量１００ｍｇ／ｍ２を付与し、室温、無風環境下で１０分静置し、さらに１００℃乾燥機内で５分間乾燥させた。この塗布操作を４回繰り返し、ＣＮＴ４００ｍｇ/ｍ2を塗布した。最後に１２０℃、３０分乾燥して溶剤を完全に除去し、基板上にＣＮＴからなる不透明導電層を備える不透明導電性電極基板を得た。得られた不透明導電性電極基板のシート抵抗は６Ω／□であり、透過率（５５０ｎｍ）は０％であった。不透明導電層とＰＥＮ基板との接着性は良好であった。
【００６３】
（８）固体光電変換素子の作製
乾燥窒素ガス内にて、上記の透明導電性電極基板の電変換層のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕の被膜層形成面に対し、上記不透明導電性電極基板を強く押し付けて、本願発明の固体型光電変換素子１−１を作製した。
【００６４】
（９）固体型光電変換素子の変換効率の評価
表１に示すように得られた変換効率は、優れた変換効率であり、また強制的な耐久テスト後でも本願発明の固体型光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００６５】
（１０）固体型光電変換素子の初期の変換効率の評価
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源装置にＡＭ１．５Ｇフィルターを装着した擬似太陽光源（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ約１０万ｌｕｘ ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ−２ＪＩＳ Ｃ ８９１２のクラスＡに調整した。実施態様に従って作製した固体型光電変換素子をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから１．１Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。同様にバイアス電圧を、逆方向に１．１Ｖから０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流データとして、変換効率を求めた。測定面積は、０．２３７６ｍｍ2であった。
【００６６】
（１１）固体型光電変換素子の耐久性テスト後の変換効率の評価
実施態様に従って作製した光電変換素子（１０ｍｍ四角）の光電変換層を有する一方の電極と他方の導電電極基板の端部を、封止剤で封止し、２枚のバリアフィルム（水蒸気透過度：０．０２ｇ／ｍ２／日、４０℃、９０％ＲＨ）を真空下で貼り合わせて、小型セルを作製した。該小型セルを、４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿室に保管して２４０時間後の変換効率を上記の（A）に従って測定し、耐久性テストとした。
【００６７】
表１に示すように、固体型光電変換素子１−１の初期変換効率は２．１％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は１．７％であった。本願発明の固体型光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００６８】
＜実施例１−２＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液の代わりに、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｂ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＰｂＩ4〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を用いたほかは、＜実施例１−１＞と同様にして固体型光電変換素子１−２を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子１−２の初期変換効率は１．７％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は１．５％であった。本願発明の固体型光電変換素子１−２は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００６９】
＜実施例１−３＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液の代わりに、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃ〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を用いたほかは、＜実施例１−１＞と同様にして固体型光電変換素子１−３を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子１−３の初期変換効率は１．５％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は１．２％であった。本願発明の固体型光電変換素子１−３は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００７０】
＜実施例１−４＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液の代わりに、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｄ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＳｎＩ4〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を用いたほかは、＜実施例１−１＞と同様にして固体型光電変換素子１−４を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子１−４の初期変換効率は１．６％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は１．４％であった。本願発明の固体型光電変換素子１−４は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００７１】
＜実施例１−５＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液の代わりに、ハライド系無機ペロブスカイト化合物Ｅ〔ＣｓＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を用いたほかは、＜実施例１−１＞と同様にして固体型光電変換素子１−５を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子１−５の初期変換効率は１．６％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は１．４％であった。本願発明の固体型光電変換素子１−５は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００７２】
＜実施例１−６＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液の代わりに、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液とハライド系無機ペロブスカイト化合物Ｅ〔ＣｓＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を１：１の割合で混合した溶液を用いたほかは、＜実施例１−１＞と同様にして固体型光電変換素子１−６を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子１−６の初期変換効率は２．１％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は１．９％であった。本願発明の固体型光電変換素子１−６は良好な光電変換能を有し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａとハライド系無機ペロブスカイト化合物Ｅを混合して光電変換層を作製しても良好な光電変換効率が得られることがわかる。
【００７３】
＜実施例１−７＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液の塗布に代わりに、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3〕の被膜形成を共蒸着法により行ったほかは、＜実施例１−１＞と同様にして固体型光電変換素子１−７を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子１−７の初期変換効率は２．０％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は１．８％であった。本願発明の固体型光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００７４】
＜実施例２−１＞
（１）光電変換層を有する透明導電性電極基板の作製
透明プラスチック電極基板〔ＩＴＯ透明導電性ＰＥＮ（シート抵抗１３Ω、ＰＥＮ基板２００μm、透過率８１％（５５０ｎｍ）〕の導電面側に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、３００ｒｐｍの回転数でスピンコート後、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して、光電変換層を有する透明導電性電極基板の作製を行った。
【００７５】
（２）不透明導電膜からなる不透明導電性電極基板の作製
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（理学株式会社製、Ｒ−ｉＣＰ５００）を、紫外線照射により表面処理したＰＥＮを基板として、該基板上に、スキージ塗布方法にてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを固形分塗布量１００ｍｇ／ｍ２を付与し、室温、無風環境下で１０分静置し、さらに１００℃乾燥機内で５分間乾燥させた。この塗布を３回繰り返し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを固形分塗布量３００ｍｇ/ｍ2を塗布した。更に１２０℃にて３０分乾燥し溶剤を完全に除去し、ＰＥＮ基板上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ導電層を備えた不透明導電電極基板を得た。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる不透明導電性電極基板のシート抵抗は７Ω／□であり、透過率は２％であった。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ導電層とＰＥＮ基材の接着性は良好であった。
【００７６】
（３）固体型光電変換素子の作製
乾燥窒素ガス内にて、PEN基板の上に光電変換層であるハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕の被膜層形成面に対し、前述のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ導電層を備えた不透明導電性電極基板を押し付けて、本願発明の固体型光電変換素子２−１を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子２−１の初期変換効率は２．０％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は１．８％であった。本願発明の固体型光電変換素子２−１は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００７７】
＜実施例３−１＞
（１）光電変換層付き透明導電性電極基板の作製
透明プラスチック電極基板〔ＩＴＯ透明導電性ＰＥＮ（シート抵抗１３Ω、ＰＥＮ基板２００μm、透過率８１％（５５０ｎｍ）〕の導電面側に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、３００ｒｐｍの回転数でスピンコート後、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して、光電変換層付き透明導電性電極基板を作製した。
【００７８】
（２）バッファ層付き不透明導電性電極基板の作製
＜実施例１−１＞の（７）に記載したＣＮＴからなる不透明導電層を備える不透明導電性電極基板の上に、金ナノ粒子〔和光純薬製、金ナノ粒子水分散物、１０ｍM濃度〕を、バーコーター塗布法で塗布し、４．３ｍｇ／ｍ2の金ナノ粒子層を付与した。金ナノ粒子層をバッファ層として、金ナノ粒子層からなるバッファ層付き不透明導電性電極基板〔シート抵抗は１５Ω、透過率０％（５５０ｎｍ）〕を作製した。
【００７９】
（３）固体光電変換素子の作製
乾燥窒素ガス内にて、上記ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕からなる光電変換層付き透明導電性電極基板の光電変換層形成面に対し、上記金ナノ粒子層からなるバッファ層付き不透明導電性電極基板を押し付けて、本願発明の固体型光電変換素子３−１を作製し、＜実施例１−１＞と同様に評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子３−１の初期変換効率は２．１％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は２．０％であった。本願発明の固体型光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００８０】
＜実施例３−２＞
金ナノ粒子層の代わりに、酸化チタンナノ粒子（アナターゼ型酸化チタン、多木化学株式会社製、タイノックスＭ-５）からなる酸化チタンナノ粒子層を塗布量（６．３ｍｇ/ｍ2）でバーコーター塗布して酸化チタンナノ粒子層からなるバッファ層付き不透明導電性電極基板〔シート抵抗は１０Ω、透過率０％（５５０ｎｍ）〕を製作する以外は、＜実施例３−１＞と同様にして本願発明の固体型光電変換素子３−２を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように固体型光電変換素子３−２の初期変換効率は２．０％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は１．９％であった。本願発明のバッファ層付き固体型光電変換素子３−２は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００８１】
＜実施例３−３＞
金ナノ粒子層の代わりに、酸化チタンナノ粒子（ブルッカイト型酸化チタン昭和電工株式会社製、ＮＴＢ-１）からなる酸化チタンナノ粒子層を塗布量（６．３ｍｇ/ｍ2）でバーコーター塗布して酸化チタンナノ粒子層からなるバッファ層付き不透明導電性電極基板〔シート抵抗は１１Ω、透過率０％（５５０ｎｍ）〕を製作する以外は、＜実施例３−１＞と同様にして本願発明の固体型光電変換素子３−３を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子３−３の初期変換効率は２．０％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は１．９％であった。本願発明のバッファ層付き固体型光電変換素子３−３は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００８２】
＜実施例３−４＞
金ナノ粒子層の代わりに、酸化スズナノ粒子（アルカリ型酸化チスズ、多木化学株式会社製、セラメールＳ-８）からなる酸化スズナノ粒子層を塗布量（１２．６ｍｇ/ｍ2）でバーコーター塗布して酸化スズナノ粒子層からなるバッファ層付き不透明導電性電極基板〔シート抵抗は２５Ω、透過率０％（５５０ｎｍ）〕を製作する以外は、＜実施例３−１＞と同様にして本願発明の固体型光電変換素子３−４を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子３−４の初期変換効率は２．１％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は２．０％であった。本願発明のバッファ層付き固体型光電変換素子３−４は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００８３】
＜実施例４−１＞
（１）光電変換層を有するバッファ付不透明導電性電極基板
（１-１）カーボンナノチューブ分散液の調製
２０ｍＬのガラス製容器に単層カーボンナノチューブ〔（ＫＨケミカルズＨＰ  純度８０％）ＢＥＴ比表面積６２０ｍ２／ｇ〕（以下、「ＣＮＴ」という。）０．０２ｇ、分散剤〔アルドリッチ社製、スチレンスルホン酸ナトリウム（５０）／マレイン酸ジナトリウム（５０）の共重合体モル比＝１/１、平均重合度２００００〕０．０４ｇ（ＣＮＴ１００質量部当たり２００質量部）を量りとり、溶媒として蒸留水８ｍｌとエタノール２ｍｌを加え、１Ｎ硝酸を用いてｐＨを１．６に調整した。ｐＨ調製後、氷冷下において、超音波ホモジナイザー（ブランソニック社製、Ｂ５５１０Ｊ−ＭＴ型）で、出力５０Ｗ、１２０分間の条件で分散処理し、ＣＮＴ分散液を調製した。なお、分散液中のＣＮＴの濃度は０．２質量％、高分子分散剤の濃度は、０．４質量％であった。得られたＣＮＴ分散液の安定性は良好であった。
【００８４】
（１-２）バッファ層付き不透明導電性電極基板の作製
上記ＣＮＴ分散液を、紫外線照射により表面処理したポリエチレンナフタレートフィルム〔厚さ２００μｍ、透過率８３％（５５０ｎｍ）〕（以下、「ＰＥＮ」という。）を基板として、該基板上に、スキージ方にてＣＮＴ塗布量１００ｍｇ／ｍ２を付与し、室温、無風環境下で１０分静置し、さらに１００℃乾燥機内で５分間乾燥させた。この塗布操作を４回繰り返し、ＣＮＴ４００ｍｇ/ｍ2を塗布した。最後に１００℃、３０分乾燥して溶剤を完全に除去し、基板上にＣＮＴからなる不透明導電層を備える不透明導電性電極基板〔シート抵抗は６Ω、透過率０％（５５０ｎｍ）〕を得た。不透明導電層とＰＥＮ基板との接着性は良好であった。
更に、上記ＣＮＴからなる不透明導電層を備える不透明導電性電極基板のＣＮＴからなる不透明導電層側に、酸化チタンナノ粒子（ブルッカイト型酸化チタン昭和電工株式会社製、ＮＴＢ-１）からなる酸化チタンナノ粒子層を塗布量（６．３ｍｇ/ｍ2）でバーコーター塗布して酸化チタンナノ粒子層からなるバッファ層付き不透明導電性電極基板〔シート抵抗は７Ω、透過率０％（５５０ｎｍ）〕を製作した。
【００８５】
（２）光電変換層を有するバッファ層付不透明導電性電極の作製
上記酸化チタンナノ粒子層からなるバッファ層付き不透明導電性電極基板のバッファ層の上に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、３００ｒｐｍの回転数でスピンコート後、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して、光電変換層を有するバッファ付不透明導電性電極基板を作製した。
【００８６】
（３）固体光電変換素子の作製
乾燥窒素ガス内にて、上記光電変換層を有するバッファ層付き不透明導電性電極基板の光電変換層面に対し、ＰＥＮ基板にＩＴＯを蒸着した透明導電電極基板〔厚さ２００μｍ、シート抵抗１３Ω、透過率７９％（５５０ｎｍ）〕を押し付けて、本願発明の固体型光電変換素子４−１を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子４−１の初期変換効率は１．８％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は１．８％であった。本願発明の固体型光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００８７】
＜実施例５−１＞
透明導電性電極基板を透明導電性ガラス基板〔FＴＯガラス基板、シート抵抗値８Ω、透過率８１％（５５０ｎｍ）〕に変更する以外は、実施例＜３−２＞と同様にして、本願発明の固体型光電変換素子５−１を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子５−１の初期変換効率は２．０％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は１．８％であった。本願発明の固体型光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００８８】
＜実施例５−２＞
表面を低圧紫外線照射処理して親水化した透明導電性電極基板〔ＩＴＯＰＥＮ基板、シート抵抗１３Ω、厚さ２００μm、透過率７９％（５５０ｎｍ）〕の光電変換層側に、酸化チタンナノ粒子〔アナターゼ型酸化チタン、多木化学株式会社製、タイノックスＭ-５〕からなる酸化チタンナノ粒子層を塗布量（１５ｍｇ/ｍ2）でバーコーター（＃１０）塗布したＣＮＴ導電層と酸化チタンからなるバッファ層付き透明導電性電極基板〔シート抵抗は１０５０Ω、透過率７５％（５５０ｎｍ）〕に変更する以外は、実施例＜３−２＞と同様にして、本願発明の固体型光電変換素子５−２を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子５−２の初期変換効率は２．５％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は２．４％であった。得られた変換効率は、従来知られている強誘電性を有する酸化物を用いた太陽電池と同等の変換効率以上であり、また強制的な耐久テスト後でも本願発明の固体型光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００８９】
＜比較例６−１＞
光電変換層を有しないバッファ層付き不透明導電性側電極基板を、透明導電性電極基板〔ＩＴＯＰＥＮ基板、シート抵抗１３Ω、厚さ２００μm、透過率７９％（５５０ｎｍ）〕以外は、実施例＜３−２＞と同様にして、比較用の固体型光電変換素子６−１を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子６−1の初期変換効率は２．１％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は１．２％であった。両電極基板が透明基板から形成されている比較用光電変換素子６−１の変換効率は、初期の変換効率は高いものの、強制的な耐久テスト後では大幅な変換効率の低下が見られており、本願発明の固体型光電変換素子に比べて、大幅に劣ることがわかる。
【００９０】
＜比較例６−２＞
（１）透明導電層を備える透明導電性電極基板の作製
（１−１）カーボンナノチューブ分散液の調製
２０ｍＬのガラス製容器に単層カーボンナノチューブ〔（ＫＨケミカルズＨＰ  純度８０％）ＢＥＴ比表面積６２０ｍ２／ｇ〕（以下、「ＣＮＴ」という。）０．０２ｇ、分散剤〔アルドリッチ社製、スチレンスルホン酸ナトリウム（５０）／マレイン酸ジナトリウム（５０）の共重合体モル比＝１/１、平均重合度２００００〕０．０４ｇ（ＣＮＴ１００質量部当たり２００質量部）を量りとり、溶媒として蒸留水８ｍｌとエタノール２ｍｌを加え、１Ｎ硝酸を用いてｐＨを１．６に調整した。ｐＨ調製後、氷冷下において、超音波ホモジナイザー（ブランソニック社製、Ｂ５５１０Ｊ−ＭＴ型）で、出力５０Ｗ、１２０分間の条件で分散処理し、ＣＮＴ分散液を調製した。なお、分散液中のＣＮＴの濃度は０．２質量％、高分子分散剤の濃度は、０．４質量％であった。得られたＣＮＴ分散液の安定性は良好であった。
【００９１】
（１−２）透明導電性電極基板の作製
上記ＣＮＴ分散液を、紫外線照射により表面処理したポリエチレンナフタレートフィルム〔厚さ２００μｍ、透過率８３％（５５０ｎｍ）〕（以下、「ＰＥＮ」という。）を基板として、該基板上に、スキージ方にてＣＮＴ塗布量４０ｍｇ／ｍ２を付与し、室温、無風環境下で１０分静置し、さらに１００℃乾燥機内で５分間乾燥させた。さらに１２０℃、３０分乾燥して溶剤を完全に除去し、光電変換層を有しない透明導電性電極基板〔シート抵抗は２５０Ω、透過率７１％（５５０ｎｍ）〕を得た。透明導電層とＰＥＮ基板との接着性は良好であった。
【００９２】
（２）固体光電変換素子の作製
光電変換層を有しない不透明導電性電極基板を、上記光電変換層を有しない透明導電性電極基板に変更する以外は、実施例＜３−１＞と同様にして比較用の固体型光電変換素子６−２を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように固体型光電変換素子６−２の初期変換効率は０．７％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は０．６％であった。得られた変換効率は、初期の変換効率は低く、また強制的な耐久テスト後でも比較用の固体型光電変換素子は劣る光電変換能を有することがわかる。
【００９３】
＜比較例６−３＞
（１）透明導電性電極基板の作製
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（理学株式会社製、Ｒ−ｉＣＰ５００）を、紫外線照射により表面処理したＰＥＮを基板として、該基板上に、スキージ塗布方法にてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを固形分塗布量３００ｍｇ／ｍ２を付与し、室温、無風環境下で１０分静置し、さらに１００℃乾燥機内で５分間乾燥させた。更に１２０℃にて３０分乾燥し溶剤を完全に除去し、ＰＥＮ基板上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ導電層を備えた透明導電電極基板〔シート抵抗は２５０Ω／□、透過率は７８％（５５０ｎｍ）〕を得た。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ導電層とＰＥＮ基材の接着性は良好であった。
【００９４】
（３）固体型光電変換素子の作製
光電変換層を有しない不透明導電性電極基板を、上記の方法で作製した光電変換層を有しない透明導電性電極基板に変更する以外は、＜実施例３−１＞と同様にして比較用の固体型光電変換素子６−３を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子６−３の初期変換効率は０．４％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は０．３％であった。得られた変換効率は、初期の変換効率は低く、また強制的な耐久テスト後でも比較要の固体型光電変換素子は劣る光電変換能を有することがわかる。
【００９５】
＜比較例６−４＞
光電変換層を有する側の透明導電性電極基板を、FＴＯ透明導電性ガラス基板〔シート抵抗値８Ω、透過率８１％（５５０ｎｍ）〕からなる透明導電性電極基板に変更する以外は、＜比較例６−２＞と同様にして比較用の固体型光電変換素子６−４を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子６−４の初期変換効率は０．７％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は０．６％であった。得られた変換効率は、初期の変換効率は低く、また強制的な耐久テスト後でも比較要の固体型光電変換素子は劣る光電変換能を有することがわかる。
【００９６】
＜比較例６−５＞
光電変換層を有する透明導電性電極基板を、実施例４−１で作製した不透明導電性電極基板に変更する以外は、実施例１−１と同様にして比較用の固体型光電変換素子６−５を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。表１に示すように、固体型光電変換素子６−５の初期変換効率は０％であり、強制的な耐久テスト後の変換効率は０％であった。初期の変換効率は得られず発電特性の全く得られないものであった。
【００９７】
【表１】
2016149472.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本願発明の固体型光電変換素子は、耐久性、耐光性、耐湿性に優れる太陽電池を提供できる。
【符号の説明】
【００９９】
１  電極基板
２  導電層
３  光電変換層
４  光電変換層を有する導電性電極基板
５  光電変換層を有しない導電性電極基板
６  バッファ層
７  バッファ層を形成した光電変換層を有する導電性電極基板
８  バッファ層を形成した光電変換層を有しない導電性電極基板
９  バイアス印加手段
【図１】
2016149472.tif 000004
【図２】
2016149472.tif 000005
【図３】
2016149472.tif 000006