(57)【要約】【課題】蒸留精製時の蒸留温度が高いビニル系単量体の蒸留精製時において、このビニル系単量体の重合反応を有効に阻害する高温蒸留用重合禁止剤を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素原子数４〜９のアルキル基、又はアリール基、Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数４〜９のアルキル基、若しくはアリール基である。）を含有し、蒸留精製時の蒸留温度が高いビニル系単量体を精製する際に用いる高温蒸留用重合禁止剤。2016199632.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、蒸留精製時の蒸留温度が高いビニル系単量体を蒸留精製する際に用いる高温蒸留用重合禁止剤。
【化１】
2016199632.tif 000005
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素原子数４〜９のアルキル基、又はアリール基、Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数４〜９のアルキル基、若しくはアリール基である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が共にオクチル基、又はＲ１、Ｒ２が共にクミル基である請求項１に記載の高温蒸留用重合禁止剤。
【請求項３】
蒸留精製時の蒸留精製温度が高いビニル系単量体を含む蒸留精製前のビニル系単量体含有液に、請求項１又は２に記載の高温蒸留用重合禁止剤を配合して混合物を得て、得られた前記混合物から前記ビニル系単量体を蒸留精製し、その際における前記ビニル系単量体の重合反応を前記高温蒸留用重合禁止剤によって禁止するビニル系単量体の重合禁止方法。
【請求項４】
前記ビニル系単量体が、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、又はメタクリル酸誘導体である請求項３に記載の重合禁止方法。
【請求項５】
アクリル酸誘導体とメタクリル酸誘導体は、それぞれ、常圧で沸点１８０℃以上の化合物である請求項３又は４に記載の重合禁止方法。
【請求項６】
アクリル酸誘導体とメタクリル酸誘導体は、それぞれ、常圧で沸点２５０℃以上の化合物である請求項３〜５のいずれか一項に記載の重合禁止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温蒸留用重合禁止剤及び重合禁止方法に関する。更に詳しくは、精製時の蒸留温度が高いビニル系単量体を蒸留精製する際に用いることができ、高温蒸留時にも優れた重合禁止性能を発揮する高温蒸留用重合禁止剤及び重合禁止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えばアクリル酸若しくはアクリル酸誘導体、又はメタクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体に代表されるビニル系単量体を原料とする光硬化性樹脂は、透明性、耐候性、耐薬品性、光学特性、成形性、電気的特性等に優れることから、電子材料、インキ、接着剤、エレクトロニクス関連用途で使用されるレジスト等としての用途がある。更に、最近では、その用途が拡大している。
【０００３】
このような用途の拡大に伴い、種々の機能や特性を付与する目的から、多様な化学構造を有するビニル系単量体が開発されている。
【０００４】
そして、このビニル系単量体の開発においては、ビニル系単量体の分子量を上げたり（高分子量化したり）、或いは、ビニル系単量体に置換基を導入することが行われている。一方で、高分子量化や置換基の導入は、ビニル系単量体の沸点を高くする（高沸点にする）傾向がある。
【０００５】
ここで、多くの場合、ビニル系単量体は、製造後、高純度化を図る等の理由から蒸留されて精製される。
【０００６】
このように、ビニル系単量体は、精製されることが通常であるが、そのまま蒸留精製処理を行うと、蒸留時の熱により重合反応を起こしてしまい、効率的な蒸留精製が困難になる。そこで、蒸留精製時におけるビニル系単量体の重合反応を防止するため、重合禁止剤を配合して蒸留精製が行われている。
【０００７】
この蒸留精製では、ビニル系単量体の沸点が高いと、蒸留精製時の温度を高くする必要がある。又、蒸留精製時の減圧度を下げると、蒸留精製時に重合禁止剤がビニル系単量体とともに留出し、効果的な蒸留精製ができないという問題がある。
【０００８】
又、蒸留精製時に用いられる重合禁止剤は、着色しているものが多い。そして、ビニル系単量体を蒸留精製する際に、着色した重合禁止剤がビニル系単量体とともに留出すると、着色した重合禁止剤に起因して蒸留精製したビニル系単量体が着色し、ビニル系単量体の製品価値を下げてしまう。
【０００９】
このような製品価値を下げないための対策として、例えば、ピペリジン−１−オキシル誘導体を含む（メタ）アクリル酸エステル類の重合防止剤、及びこれを添加する重合防止方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。又、Ｎ−オキシル化合物を有効成分として含有するビニル系モノマーの重合防止剤、及びビニル系モノマーの重合防止方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。更に、（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換反応により製造する方法において、触媒としてテトラメチルチタネートを用い、かつ重合防止剤としてＮ−オキシル化合物及び／又はシクロヘキサン−１−スピロ−２’−（４’−オキソイミダゾリジン−１’−オキシル）−５’−スピロ−１”−シクロヘキサンを用いること（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３０００３１号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６７０８号公報
【特許文献３】特開２００１−３９９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１〜３に開示の重合禁止剤は、一般に、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ  １−ｏｘｙｌ）と呼ばれる化合物の誘導体（以下、「ＴＥＭＰＯ誘導体」と記す場合がある）であり、その高沸点化を目的とする誘導体に関するものである。このＴＥＭＰＯ誘導体は、高い重合禁止性能を示す。しかしながら、その重合禁止性能は、持続性を有しない等の重大な欠点がある。又、価格も比較的高価であることから、重合禁止剤の使用が必要な全ての状況や場面で用いることができるというものではない。
【００１２】
又、ＴＥＭＰＯ誘導体以外に、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１及びＲ２がいずれも水素原子である化合物も知られているが、下記の通り、高温の蒸留精製時において、高沸点ビニル系単量体とともに、少量であるが留出してしまう場合がある。そのため、高温で蒸留精製する場合には、目的のビニル系単量体中に上記重合禁止剤が混入し、製品としての価値を下げてしまう。
【００１３】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明の高温蒸留用重合禁止剤は、フェノチアジンの特定位（３−、及び７−）に、特定の置換基（Ｒ１及びＲ２）を有する化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物）を含有する。この化合物の基礎となる化合物であるフェノチアジン（一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１及びＲ２がいずれも水素原子である化合物）は、ビニル系単量体の蒸留精製時に用いられている汎用的な重合禁止剤である。しかし、本発明者は、従来の汎用的な重合禁止剤が、沸点が高いビニル系単量体（以下、「高沸点ビニル系単量体」と記す場合がある）の蒸留精製時において、高沸点ビニル系単量体とともに留出し、目的のビニル系単量体中に重合禁止剤が混入し、製品としての価値を下げてしまうという問題に着目した。
【００１４】
そして、鋭意研究を重ねた結果、無数に存在する化合物の中から、一般式（Ｉ）で表される化合物によれば、高沸点ビニル系単量体の蒸留精製時にも優れた重合禁止性能を発揮し、しかも重合禁止性能は持続性を有することを見出した。
【００１５】
即ち、フェノチアジンの特定位（３−、及び７−）に、特定の置換基（Ｒ１及びＲ２）を導入させたフェノチアジン（一般式（Ｉ）で表される化合物）によれば、上記問題の解決に極めて効果的であることを見出した。つまり、上記化合物は、高温蒸留精製時においても重合禁止性能を損なうことなく、又、気化し始める温度が高い。そのため、高沸点ビニル系単量体の蒸留精製時に用いても、高沸点ビニル系単量体とともに留出することがないことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、以下に示す高温蒸留用重合禁止剤及び重合禁止方法が提供される。
【００１７】
［１］下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、蒸留精製時の蒸留温度が高いビニル系単量体を蒸留精製する際に用いる高温蒸留用重合禁止剤。
【００１８】
【化１】
2016199632.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素原子数４〜９のアルキル基、又はアリール基、Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数４〜９のアルキル基、若しくはアリール基である。）
【００１９】
［２］前記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が共にオクチル基、又はＲ１、Ｒ２が共にクミル基である前記［１］に記載の高温蒸留用重合禁止剤。
【００２０】
［３］蒸留精製時の蒸留温度が高いビニル系単量体を含む蒸留精製前のビニル系単量体含有液に、前記［１］又は［２］に記載の高温蒸留用重合禁止剤を配合して混合物を得て、得られた前記混合物から前記ビニル系単量体を精製し、その際における前記ビニル系単量体の重合反応を前記高温蒸留用重合禁止剤によって禁止するビニル系単量体の重合禁止方法。
【００２１】
［４］前記ビニル系単量体が、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、又はメタクリル酸誘導体である前記［３］に記載の重合禁止方法。
【００２２】
［５］アクリル酸誘導体とメタクリル酸誘導体は、それぞれ、常圧で沸点１８０℃以上の化合物である前記［３］又は［４］に記載の重合禁止方法。
【００２３】
［６］アクリル酸誘導体とメタクリル酸誘導体は、それぞれ、常圧で沸点２５０℃以上の化合物である前記［３］〜［５］に記載の重合禁止方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の高温蒸留用重合禁止剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものであるため、ビニル系単量体を高温蒸留精製した場合であっても、高温蒸留用重合禁止剤がビニル系単量体とともに留出し難い。又、精製したビニル系単量体が着色してしまうことを防止できる。更に、蒸留精製時におけるビニル系単量体の重合を良好に禁止することができる。
【００２５】
又、本発明の高温蒸留用重合禁止剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物が工業的に入手し易く安価であるため、ビニル系単量体の蒸留精製によるコストを低くすることができる。
【００２６】
本発明の重合禁止方法は、ビニル系単量体を高温蒸留精製した場合であっても、高温蒸留用重合禁止剤がビニル系単量体とともに留出し難く、精製したビニル系単量体が着色してしまうことを防止でき、蒸留精製時におけるビニル系単量体の重合を良好に禁止することができる。
【００２７】
又、本発明の重合禁止方法は、本発明方法に用いる高温蒸留用重合禁止剤が、工業的に入手し易く安価であるため、ビニル系単量体の蒸留精製によるコストを低くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２９】
［１］高温蒸留用重合禁止剤：
本発明の高温蒸留用重合禁止剤は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。このような高温蒸留用重合禁止剤は、蒸留精製時の蒸留温度が高いビニル系単量体の重合反応を有効に禁止することができる。そして、本発明の高温蒸留用重合禁止剤に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物は、高沸点であることから高温蒸留精製時において、ビニル系単量体とともに留出し難い。そのため、本発明の高温蒸留用重合禁止剤を用いると、ビニル系単量体の重合反応を良好に禁止し、ビニル系単量体の高温（１８０℃程度以上）蒸留精製に際して良好に分留ができる。そして、この高温蒸留用重合禁止剤は、蒸留精製後のビニル系単量体に含まれ難いことから、高温蒸留用重合禁止剤が着色していたとしてもこの高温蒸留用重合禁止剤に起因してビニル系単量体が着色してしまうことが防止できる。
【００３０】
又、高分子量化されたＴＥＭＰＯ誘導体等の重合禁止剤は、高価であり、工業的に用いるには現実的でないという問題があるが、本発明の高温蒸留用重合禁止剤は、工業的に入手可能であるため、ビニル系単量体の工業的な蒸留精製に十分使用可能である。
【００３１】
一方、従来の重合禁止剤であるフェノチアジンは、蒸留精製時の蒸留温度が高いビニル系単量体を蒸留精製する場合、ビニル系単量体とともに留出してしまう場合がある。そのため、蒸留精製で得られたビニル系単量体の製品価値を下げてしまうことがある。又、ＴＥＭＰＯ誘導体は、ある分野では、高い重合禁止性能を示すが、汎用的なものではない。しかも、高分子量化されたＴＥＭＰＯ誘導体は、高価であり、工業的に用いるには現実的でない。
【００３２】
このように、本発明の高温蒸留用重合禁止剤は、蒸留精製時の蒸留温度が高いビニル系単量体を蒸留精製する際に、従来の重合禁止剤にはない優れた重合禁止効果を発揮する。これは、特に、一般式（Ｉ）で表される化合物によるものであり、一般式（Ｉ）で表される化合物中のＲ１及びＲ２を所定の置換基とすることにより、蒸留精製時の蒸留温度が高いビニル系単量体を蒸留精製する場合に、上記の優れた重合禁止効果が発揮される。
【００３３】
［１−１］一般式（Ｉ）で表される化合物：
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素原子数４〜９のアルキル基、又はアリール基から選択される基である。Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数４〜９のアルキル基、若しくはアリール基から選択される基である。Ｒ１、Ｒ２で示される炭素原子数４〜９のアルキル基は、飽和、又は不飽和のいずれであってもよく、又、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
【００３４】
更に、炭素原子数４〜９のアルキル基、又はアリール基は、水素原子の一部、又は全部がハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アミノ基等の有機基で置換されていてもよい。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２で示される炭素原子数４〜９のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、クロロブチル基、クロロペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メトキシブチル基、クロロシクロブチル基、クロロシクロペンチル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２で示される炭素原子数４〜９のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クミル基、ベンジル基、フェネシル基、シナミル基、シクロアリール基、ヘテロアリール基、モノクロロベンジル基、ジクロロベンジル基、モノメチルベンジル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２で示されるアルキル基、又はアリール基は、いずれも、炭素原子数が４〜９であることが必須である。一方、Ｒ１、Ｒ２が、炭素原子数３以下であると、高沸点のビニル系単量体の高温蒸留において、ビニル系単量体とともに留出し、高温蒸留精製時の重合禁止剤としての効果を得ることが難しい。又、Ｒ１、Ｒ２が、炭素原子数１０以上であると、重合禁止特性を有するが、製造上、現実的でない。
【００３８】
これらのうちでも、Ｒ１、Ｒ２が共にオクチル基であるか、又はＲ１、Ｒ２が共にクミル基であることが好ましい。このように、Ｒ１、Ｒ２が、共にオクチル基であるか、又はＲ１、Ｒ２が共にクミル基である化合物は、沸点が高いことから、高沸点ビニル系単量体の高温蒸留精製時において、ビニル系単量体とともに留出することがない。そのため、ビニル系単量体の重合を確実、かつ有効に禁止して蒸留精製によりほぼ完全にビニル系単量体を単離、精製すること（分留）ができる。そして、重合禁止剤が蒸留精製後のビニル系単量体に含まれるようなことがないことから、重合禁止剤が混入することに起因して蒸留精製後のビニル系単量体（蒸留精製されたビニル系単量体）が着色してしまうことを防止できる。
【００３９】
なお、Ｒ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
又、Ｒ１、Ｒ２の置換位置は、３−位、及び７−位である。このように置換位置を３−位、及び７−位とすることにより、ビニル系単量体の高温蒸留精製時における重合禁止剤としての効果を確実に得ることができる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、具体的には、３，７−ジブチルフェノチアジン、３，７−ジペンチルフェノチアジン、３，７−ジヘキシルフェノチアジン、３，７−ジヘプチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、３，７−ジノニルフェノチアジン、３，７−ジシクロブチルフェノチアジン、３，７−ジシクロペンチルフェノチアジン、３，７−ジシクロヘキシルフェノチアジン、３，７−ジシクロヘプチルフェノチアジン、３，７−ジシクロオクチルフェノチアジン、３，７−ジシクロノニルフェノチアジン、ジ（２−エチルヘキシル）フェノチアジン、３，７−ジフェニルフェノチアジン、３，７−ジトリルフェノチアジン、３，７−ジキシリルフェノチアジン、３，７−ジクミルフェノチアジン、３，７−ジベンジルフェノチアジン、３，７−ジフェネシルフェノチアジン、３，７−ジシナミルフェノチアジン等が挙げられる。
【００４２】
これらのうちでも、３，７−ジオクチルフェノチアジン、３，７−ジクミルフェノチアジンが好ましく、これらは、高沸点ビニル系単量体を高温蒸留精製する際に使用する重合禁止剤の成分として有効である。
【００４３】
［１−２］その他の成分：
本発明の重合禁止剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物以外に、その他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２−メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ベンゾキノン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール］、ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン、４−アミノジフェニルアミン、４−オキシジフェニルアミン、４−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−４−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−フェニレンジアミン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミンに代表されるジアルキルヒドロキシルアミン、４−ヒドロシキ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ化合物に代表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ化合物、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロクレゾール、２，４−ジニトロ−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩等を挙げることができる。
【００４４】
その他の成分の含有割合は、０〜９０質量％であることが好ましい。即ち、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有割合が、１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４５】
［２］一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法：
一般式（Ｉ）で示される化合物は、公知の製造方法によりフェノチアジンを製造し、その後、製造したフェノチアジンに、炭素原子数４〜９のアルキル基、又はアリール基を導入する方法、あるいはイオウとアルキル化ジフェニルアミン又はアリール化ジフェニルアミンとを、触媒の存在下で反応させる方法で得ることができる。
【００４６】
［３］重合禁止方法：
本発明の重合禁止方法は、蒸留精製時の蒸留精製温度が高いビニル系単量体（高沸点ビニル系単量体）を含む蒸留精製前のビニル系単量体含有液に、本発明の高温蒸留用重合禁止剤を配合して混合物を得て、得られた混合物からビニル系単量体を蒸留精製し、その際におけるビニル系単量体の重合反応を上記高温蒸留用重合禁止剤によって禁止する方法である。
【００４７】
このような重合禁止方法によれば、ビニル系単量体を高温蒸留精製した場合であっても、高温蒸留用重合禁止剤がビニル系単量体とともに留出し難い。即ち、蒸留精製時の蒸留温度が高いビニル系単量体を良好に蒸留精製することができる。近年、ビニル系単量体を原料とする重合体の用途の拡大により、高沸点の新たなビニル系単量体が使用されているが、このような高沸点のビニル系単量体を良好に蒸留精製することができる。
【００４８】
更に、高温蒸留用重合禁止剤は着色していることがあるが、このような着色した高温蒸留用重合禁止剤が混入することに起因して、蒸留精製したビニル系単量体が着色してしまうことを防止できる。
【００４９】
又、蒸留精製時におけるビニル系単量体の重合を確実に禁止することができる。即ち、蒸留精製によりビニル系単量体を良好に分留することができる。
【００５０】
そして、高分子量化されたＴＥＭＰＯ誘導体等の重合禁止剤は、高価であるため工業的に用いるには現実的でないという問題があるが、本方法に用いられる高温蒸留用重合禁止剤は、工業的に入手可能であるため上記の問題が生じ難い。
【００５１】
ここで、本明細書において「ビニル系単量体の重合反応を禁止する」とは、ビニル系単量体が、熱や光等を契機に互いに反応して意図せずに重合体を形成してしまうことを防止することを意味する。
【００５２】
本発明の重合防止方法においては、ビニル系単量体含有液に、上述の高温蒸留用重合禁止剤を配合して混合物を得る。これは、例えば、予めビニル系単量体の原料成分中に、上述の高温蒸留用重合禁止剤を含有させておき、ビニル系単量体（ビニル系単量体含有液）が製造されたと同時に混合物が得られる場合を含む。又は、ビニル系単量体（ビニル系単量体含有液）が製造された後、このビニル系単量体含有液に重合禁止剤を添加して混合物を得る場合を含む。
【００５３】
ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸アダマンチル及びその誘導体、アクリル酸ビシクロヘキシル及びその誘導体等のアクリル酸誘導体が挙げられる。
【００５４】
又、ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル及びその誘導体、メタクリル酸ビシクロヘキシル及びその誘導体等のメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００５５】
更に、ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン類、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００５６】
本発明によれば、高沸点ビニル系単量体の中でも、アクリル酸誘導体、又はメタクリル酸誘導体を高温蒸留精製する際の重合反応を良好に禁止することができる。
【００５７】
更に、アクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体の中でも、常圧での沸点が１８０℃以上であるもの（以下、「第１高沸点誘導体」と記す場合がある）が好ましく、常圧での沸点が２５０℃以上であるもの（以下、「第２高沸点誘導体」と記す場合がある）が更に好ましい。本発明によれば、このような化合物における高温蒸留精製の際の重合反応を良好に禁止することができる。
【００５８】
なお、上記条件を満たすアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を原料とする樹脂は、透明性、耐候性、耐薬品性、光学特性、成形性、電気的特性等に優れ、各種の用途において使用することができる。
【００５９】
上記第１高沸点誘導体としては、例えば、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２１３℃）、メタクリル酸−２−エチルヘキシル（２２９℃）、メタクリル酸グリシジル（１８９℃）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（２０５℃）等を挙げることができる。
【００６０】
上記第２高沸点誘導体としては、例えば、メタクリル酸イソボルニル（１２９℃／１５ｍｍＨｇ、２−メチルアダマンチルメタクリレート（８０℃／０．１７ｍｍＨｇ）、２−エチルアダマンチルメタクリレート（８９℃／０．０４ｍｍＨｇ）、メタクリル酸ステアリル（２３５℃／１０ｍｍＨｇ）等を挙げることができる。
【００６１】
本発明の重合禁止方法においては、混合物中の高温蒸留用重合禁止剤の濃度を１０〜５０００ｐｐｍとすることが好ましく、１０〜３００ｐｐｍとすることが更に好ましい。上記範囲にすると、ビニル系単量体中に発生したラジカルを高温蒸留用重合禁止剤が捕捉するのに十分である。そのため、良好にビニル系単量体の重合反応を禁止することができる。高温蒸留用重合禁止剤の濃度が１０ｐｐｍ未満であると、ビニル系単量体に対する高温蒸留用重合禁止剤の割合が小さくなるため、十分な重合禁止効果が得られないおそれがある。一方、高温蒸留用重合禁止剤の濃度が５０００ｐｐｍ超であると、得られる効果に対して、発生する費用が大きくなり過ぎることがある。即ち、使用量に対して重合禁止効果が十分に向上しないためコストが高くなる傾向がある。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
＜重合禁止性能＞
市販のアクリル酸２−エチルへキシルを、１０％ＮａＯＨ水溶液３０ｍｌで３回洗浄して抽出した。洗浄後、イオン交換水で３回洗浄してｐＨが中性になるのを確認した。確認後、無水硫酸マグネシウムを加え均一に混合し、ついで濾過を行った。市販のアクリル酸エステルに、重合禁止剤として添加されている４−メトキシフェノールを除去し、アクリル酸エステル調整液とした。
【００６４】
高温蒸留用重合禁止剤として、３，７−ジオクチルフェノチアジン１０ｍｇを量り、１０ｍｌメスフラスコに入れ調整液でメスアップした。この溶液０．１ｍｌをマイクロピペットで量り１０ｍｌメスフラスコに入れ調整液でメスアップし、高温蒸留用重合禁止剤１０ｐｐｍ試験溶液とした。この試験溶液をＴＧ−ＤＴＡ装置測定用の試料容器に入れ、所定温度で保ちＤＴＡ（熱示差分析）の発熱ピークの立ち上がりまでの時間を観察し、この時間を誘導時間とした。高温蒸留用重合禁止剤について、発熱ピークの立ち上がりまでの時間を下記の表１に示した。この誘導時間が長い（発熱ピークが現れるまでの時間が遅い）ほど、重合禁止剤としての効果が高いことを示す。
【００６５】
（実施例２）
高温蒸留用重合禁止剤として、実施例１と同量の３，７−ジクミルフェノチアジンを使用した以外は、実施例１と同様にして誘導時間を観察した。その結果を下記の表１に示した。
【００６６】
（比較例１）
重合禁止剤を全く使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして誘導時間を観察した。その結果を下記の表１に示した。
【００６７】
（比較例２）
重合禁止剤として、実施例１と同量の従来の重合禁止剤であるフェノチアジンを使用した以外は、実施例１と同様にして誘導時間を観察した。その結果を下記の表１に示した。
【００６８】
【表１】
2016199632.tif 000003
【００６９】
表１から、３，７−ジオクチルフェノチアジン、３，７−ジクミルフェノチアジンは、フェノチアジンと同様に、蒸留精製時の重合禁止剤として十分な重合禁止性能を有することが分かる。
【００７０】
＜重量減少開始温度の測定＞
（実施例３）
高温蒸留用重合禁止剤として、３，７−ジオクチルフェノチアジンを使用し、ＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク  ＴＧ  ８１２０（型番））を用い、温度に対する重量減少を測定した。即ち、重量減少が観測され始める温度を調べた。その結果を下記の表２に示した。
【００７１】
（実施例４）
高温蒸留用重合禁止剤として、３，７−ジクミルフェノチアジンを使用し、実施例３と同様にＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク  ＴＧ  ８１２０（型番））を用い、温度に対する重量減少を測定した。即ち、重量減少が観測され始める温度を調べた。その結果を下記の表２に示した。
【００７２】
（比較例３）
重合禁止剤として、従来の重合禁止剤であるフェノチアジンを使用し、実施例３と同様にＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク  ＴＧ  ８１２０（型番））を用い、温度に対する重量減少を測定した。即ち、重量減少が観測され始める温度を調べた。その結果を下記の表２に示した。
【００７３】
【表２】
2016199632.tif 000004
【００７４】
表２から、３，７−ジオクチルフェノチアジン、３，７−ジクミルフェノチアジンは、精製時の蒸留温度が高いビニル系単量体の重合禁止剤として用いた場合、良好な重合禁止性能を発揮することが分かった。即ち、実施例３，４では、比較例３のフェノチアジンよりも高い温度であるか、或いは低い減圧度であっても、留分側への留出がない状態で蒸留精製を行うことができた。
【００７５】
表１及び表２から明らかなように、本発明の「ビニル系単量体の高温蒸留用重合禁止剤」は、従来の重合禁止剤であるフェノチアジンと同様に、ビニル系重合体（アクリル酸エステル等）の重合反応を禁止することができることが確認できた。又、本発明の「ビニル系単量体の高温蒸留用重合禁止剤」は、精製時の蒸留温度が高いビニル系重合体の蒸留精製においても析出し難いものであることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の重合禁止剤は、蒸留精製時の蒸留温度が高いビニル系単量体の蒸留精製時における重合禁止剤として好適である。又、本発明の重合禁止方法は、蒸留精製時の蒸留温度が高いビニル系単量体の蒸留精製時における重合反応を禁止する方法として好適に採用することができる。