(57)【要約】      （修正有）【課題】不安定で重合反応を起こし易い化合物である４−ヒドロキシスチレンを高収率で得る製造方法および安定して同化合物を保存する方法の提供。【解決手段】１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの存在下、式(１)で表される化合物に塩基を接触させ４−ヒドロキシスチレンを得る４−ヒドロキシスチレンの製造方法。また、４−ヒドロキシスチレンに、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを添加して保存することで、重合体の生成が抑制され、長期間の保存が可能となる。2016098181.tif 000014(Ｒ１は保護基である。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの存在下、
式(１)
【化１】
2016098181.tif 000013
(式中、Ｒ１は保護基である。)
で表される化合物に塩基を接触させ４−ヒドロキシスチレンを得る脱保護工程を含む、４−ヒドロキシスチレンの製造方法。
【請求項２】
前記保護基がアセチル基（−ＣＯＣＨ３）、ピバロイル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３）またはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの質量が、
式(１)で表される化合物の質量に対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載の４−ヒドロキシスチレンの製造方法。
【請求項４】
前記脱保護工程を有機溶剤の存在下で行う、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の４−ヒドロキシスチレンの製造方法。
【請求項５】
さらに、脱保護工程で得られた４−ヒドロキシスチレンを有機溶剤中に抽出する抽出工程を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の４−ヒドロキシスチレンの製造方法。
【請求項６】
さらに、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の方法で４−ヒドロキシスチレンを得て、次いで該４−ヒドロキシスチレンに対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下の１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを加え、４−ヒドロキシスチレンを貧溶媒中で晶析させる晶析工程を含む、４−ヒドロキシスチレンの製造方法。
【請求項７】
４−ヒドロキシスチレンに対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下の１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを共存させる、４−ヒドロキシスチレンの保存方法。
【請求項８】
４−ヒドロキシスチレンに対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下の１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを含む、４−ヒドロキシスチレンと１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−ヒドロキシスチレンの安定的な製造方法とその保存方法に関する。４−ヒドロキシスチレンは機能性高分子の原料として使用される。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシスチレン系重合体は、化学構造中のフェノール性水酸基が反応性を示し、また高い耐熱性を有する。他の単量体との共重合体にすることで、他の単量体に由来する密着性、撥水性または反応性等のヒドロキシスチレン系単独重合体にない特性を付加することができる。ヒドロキシスチレン系重合体はマイクロフォトレジスト材料、熱硬化性樹脂、金属表面処理剤、イオン交換樹脂またはキレート樹脂等の機能性高分子材料として利用されている。
【０００３】
しかしながら、４−ヒドロキシスチレン重合体の原料（単量体）である４−ヒドロキシスチレンは極めて不安定であり、高濃度の４−ヒドロキシスチレンを保存しようとすると室温（約２０℃）下で容易に重合する。このように、重合しやすい４−ヒドロキシスチレンは、４−ヒドロキシスチレン重合体の原料として扱い難いという問題があった。
【０００４】
特許文献１には４−ヒドロキシスチレン重合体の製造方法が記載され、酸分解性基でフェノール性水酸基が保護された４−ヒドロキシスチレンを用いて重合体を合成した後で酸と還元剤で脱保護することにより、４−ヒドロキシスチレン重合体を得る方法が開示されている。特許文献２にはアルケニルフェノール類組成物が記載され、アルケニルフェノール類の重合を抑制するために、アルケニルフェノール類に対してアルコール類と１個のヒドロキシ基を含むフェノール類のうち少なくとも１種を添加した組成物が開示されている。また、特許文献３には、４−ヒドロキシスチレンにメタノールを添加することで、４−ヒドロキシスチレンの安定化効果が得られ、重合体の形成が抑制されることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、重合体の製造工程が煩雑になり、脱保護反応に伴い重合体骨格の分解反応等が生じる懸念がある。
【０００６】
特許文献２の記載のヒドロキシスチレン類に対して「アルコール類と１個のヒドロキシ基を含むフェノール類」のうち少なくとも１種を添加することによる安定化の効果は、特許文献２の実施例に記載の様に１０時間が限度に過ぎない。
【０００７】
特許文献３に記載の方法を用い、ビニルフェノール類に対しメタノールを添加したとしても、重合体の形成を完全に抑制することは困難である。また、４−ヒドロキシスチレンは希薄なメタノール溶液として存在するため、共重合体を得ようとすると、４−ヒドロキシスチレンは希薄なメタノール溶液として存在するため、共重合反応を行う前にメタノールを濃縮等の操作で除去する必要があり、その際に４−ヒドロキシスチレンが重合反応を起こす虞があった。
【０００８】
４−ヒドロキシスチレンを単離して重合反応を行うことで、所望の重合体をより簡便に得ることが求められている。しかしながら、工業規模のポリマー製造に見合う大量の４−ヒドロキシスチレンモノマーを製造する方法、または実用化に耐えうる長時間の保存方法は報告されていない。４−ヒドロキシスチレンの重合し易いという単量体としての性質は、工業規模の製造において大量の４−ヒドロキシスチレンを安定して得る、または保存する際に大きな制約になっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２９８８６２号公報
【特許文献２】特公昭５１−２９１３７号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は係る問題を解決し、容易に重合する不安定な化合物である４−ヒドロキシスチレンを高収率で得る製造方法および安定して保存する保存方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
４−ヒドロキシスチレンは反応性が高く重合禁止剤を加えないと、室温（約２０℃）下でも容易に重合する。現在まで、重合禁止剤としてアルコール類またはフェノール類を添加すること（特許文献２）、メタノールを添加すること（特許文献３）が知られているが、本明細書の比較例１〜４に示す様に、４−ヒドロキシスチレンの重合抑制効果は完全なものということはできなかった。
【００１２】
本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討した結果、４−ヒドロキシスチレンに重合禁止剤として１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（１，３，５−ベンゼントリオール）を共存させることで、４−ヒドロキシスチレンの重合体の生成が大幅に抑制されることを見出し、４−ヒドロキシスチレンの製造方法および保存方法に想到するに至った。
【００１３】
本発明を発明１〜８に示す。
［発明１］
１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの存在下、
式(１) 
【００１４】
【化１】
2016098181.tif 000002
【００１５】
(式中、Ｒ１は保護基である。)
で表される化合物に塩基を接触させ４−ヒドロキシスチレンを得る脱保護工程を含む、４−ヒドロキシスチレンの製造方法。
［発明２］
前記保護基がアセチル基（−ＣＯＣＨ３）、ピバロイル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３）またはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）である発明１の製造方法。
［発明３］
１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの質量が、
式(１)で表される化合物の質量に対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下である、発明１または発明２の４−ヒドロキシスチレンの製造方法。
［発明４］
前記脱保護反応を有機溶剤の存在下で行う、発明１〜３の４−ヒドロキシスチレンの製造方法。
［発明５］
さらに、脱保護工程で得られた４−ヒドロキシスチレンを有機溶剤中に抽出する抽出工程を含む、発明１〜３の４−ヒドロキシスチレンの製造方法。
［発明６］
発明１〜５の方法で４−ヒドロキシスチレンを得、次いで該４−ヒドロキシスチレンに対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下の１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを加え、４−ヒドロキシスチレンを貧溶媒中で晶析させる晶析工程を含む、４−ヒドロキシスチレンの製造方法。
［発明７］
４−ヒドロキシスチレンに対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下の１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを共存させる、４−ヒドロキシスチレンの保存方法。
［発明８］
４−ヒドロキシスチレンに対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下の１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを含む、４−ヒドロキシスチレンと１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの組成物。
【発明の効果】
【００１６】
１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを重合禁止剤として添加することで、容易に重合する単量体である４−ヒドロキシスチレンの重合反応が抑制される。本発明によれば、４−ヒドロキシスチレンの重合体の生成が抑制され、４−ヒドロキシスチレンを高収率で得る製造方法、および重合体を形成させることなく安定して保存することができる保存方法が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．  ４−ヒドロキシスチレンの製造方法
本発明は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの存在下、
式(１) 
【００１８】
【化２】
2016098181.tif 000003
【００１９】
(式中、Ｒ１は保護基である。)
で表される化合物に塩基を接触させる工程を含む、４−ヒドロキシスチレンの製造方法である。
［脱保護反応］
本製造方法における、式（１）で表される化合物より、保護基であるＲ１を脱離させ４−ヒドロキシスチレンを得る以下の反応式に示す脱保護反応について説明する。
【００２０】
【化３】
2016098181.tif 000004
【００２１】
本発明の式（１）で表される化合物の脱保護反応は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの存在下、式（１）で表される４−ヒドロキシスチレン保護体に塩基（Ｂａｓｅ）を接触させることで行う。
【００２２】
本発明の４−ヒドロキシスチレンの製造方法において、４−ヒドロキシスチレン保護体に塩基を接触させる際に、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの存在下で行うことで、生成した４−ヒドロキシスチレンが重合することなく、高収率で４−ヒドロキシスチレンを得ることができる。反応の段階で１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを加えることで、工業規模の製造においても長時間安定化された工程溶液を得ることができ、非常に有用である。
【００２３】
本発明の４−ヒドロキシスチレンの製造方法における、上記反応の際の４−ヒドロキシスチレン保護体に対する１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの添加量は、４−ヒドロキシスチレン保護体に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、４−ヒドロキシスチレンの重合抑制効果がなく、１０質量％を超えて加えることは実用的でなく、１０質量％を超えて加える必要はない。より好ましくは、０．１質量％以上、３質量％以下である。
［保護基］
保護基であるＲ１としては、具体的には、アセチル基（−ＣＯＣＨ３）、ピバロイル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３）またはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）を例示することができる。保護基がアセチル基である場合、式（１）で表される化合物は４−アセトキシスチレンであり、４−アセトキシスチレンが入手し易く、本発明の４−ヒドロキシスチレンの製造方法に用いるのに好ましい原料化合物である。
［塩基］
前記反応において用いる塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ金属フッ化物またはアミン類を挙げることができる。
【００２４】
具体的には、アルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、アルカリ金属のアルコキシドとしてナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドまたはカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルカリ金属のカルボン酸塩として酢酸ナトリウム、アルカリ金属フッ化物としてフッ化ナトリウムまたはフッ化カリウム、あるいはアミン類としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ルチジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを例示することができる。アルカリ金属水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが、入手し易く、本発明の４−ヒドロキシスチレンの製造方法に用いるに好ましい塩基である。
【００２５】
上記塩基は単独で用いてもよく、また二種類以上を混合して用いてもよい。４−ヒドロキシスチレン保護体に対する塩基の添加量は、４−ヒドロキシスチレン保護体に対して０．１モル当量以上、１０．０モル当量以下が好ましい。より好ましくは０．５モル当量以上、３．０モル当量以下である。
［溶剤］
また、本発明の４−ヒドロキシスチレンの製造方法において、上記脱保護反応は溶媒を使わなくても進行する。しかしながら、４−ヒドロキシスチレンが可溶な有機溶剤中で行った方が有機溶剤中で行った方が反応の制御をし易い。上記脱保護反応を有機溶剤中で行う場合、用いる有機溶剤としては、４−ヒドロキシスチレンが可溶であればよく、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、塩素系溶剤またはニトリル系溶剤を挙げることができる。
【００２６】
具体的には、アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、トリフェニルカルビノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、クレゾール、フェノールまたはキシレノール、炭化水素系溶剤としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン、エーテル系溶剤として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、塩素系溶剤として四塩化炭素、クロロホルムまたは塩化メチレン、あるいはニトリル系溶剤としてアセトニトリル、プロピオニトリルを例示することができる。これら有機溶剤は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。アルコール系溶剤が入手し易く、本発明の４−ヒドロキシスチレンの製造方法に用いるのに好ましく、中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００２７】
なお、有機溶剤の使用量には特に制限はないが、反応速度や廃溶剤量の観点から、式（１）で表される４−ヒドロキシスチレン保護体全量を１とする質量比で表して、１以上、１００以下が好ましい。より好ましくは、２以上、４０以下である。
［反応条件］
脱保護反応の反応温度は、−約２０℃以上、５０℃以下の範囲が好ましいが、反応速度、重合反応や分解反応抑制の点から、−１０℃以上、約２０℃以下がより好ましく、−５℃以上、１０℃以下が特に好ましい。
【００２８】
反応時間は、反応速度、反応温度等を勘案して適宜定めることができるが、塩基の滴下後、３０分以上、３時間以下が好ましい。反応終了は、核磁気共鳴スペクトル(１Ｈ−ＮＭＲ)を用い、生成物を同定することで確認すればよい。
【００２９】
用いる反応器の材質としては、溶剤に侵されなければよく、ガラス製反応器またはステンレス鋼製反応器から選択される。反応形態としては、有機溶剤を使用するとすれば、その有機溶剤の沸点以下で反応を行えばよい。反応器は開放系でも密閉系でもよく、溶剤を用いるのであれば、溶剤を冷却器で還流する還流系等が挙げられる。
［４−ヒドロキシスチレンの抽出］
脱保護反応終了後、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを含む反応液は、４−ヒドロキシスチレンを溶解する有機溶剤（以下、抽出溶剤と呼ぶことがある）を用い、抽出溶剤中に４−ヒドロキシスチレンを抽出することが好ましい。抽出後、酸により中和した後、次いで、不純物を除くために精製水で洗浄を行ってもよい。４−ヒドロキシスチレンを抽出する抽出溶剤は、具体的には、エーテル系溶剤としてのジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを例示することができ、好ましく用いることができる。また、炭化水素系溶剤としてのペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン、含塩素系溶剤としてのクロロホルム、塩化メチレン、あるいはニトリル系溶剤としてのアセトニトリル、プロピオニトリルを例示することができる。これら抽出溶剤は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。エーテル系溶剤が、本発明の４−ヒドロキシスチレンの製造方法に用いるのに好ましい。
【００３０】
なお、抽出溶剤の使用量には特に制限はないが、以下の晶析工程後の廃溶媒量が多くなることを避けるために、脱保護反応において初めに用いる式（１）で表される４−ヒドロキシスチレン保護体の質量を1として、抽出溶剤の使用量は３以上、２０以下が好ましく、より好ましくは、４以上、１０以下である。
【００３１】
抽出時の温度は、−２０以上５０℃未満の範囲が好ましいが、重合反応抑制の点から、−１０以上３０℃以下がより好ましい。
［水洗浄］
次いで、得られた４−ヒドロキシスチレンを含む抽出溶剤を水で洗浄してもよい。水は精製水が好ましく、水の使用量には特に制限はないが、抽出効率、廃溶剤量の点から、最初に用いた式（１）で表される４−ヒドロキシスチレン保護体の質量を１として、３以上、２０以下が好ましく、より好ましくは４以上、１０以下である。
【００３２】
水洗浄時の温度は、０℃以上、５０℃以下が好ましく、０℃以上、３０℃以下がより好ましい。
［晶析工程］
こうして得られた４−ヒドロキシスチレンを含む抽出溶剤の有機層は、水洗浄により反応前に添加した１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが除去されているため、続く晶析工程を行う前に再度１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを添加することが好ましい。その添加量は４−ヒドロキシスチレンの質量に対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上、３質量％以下である。
【００３３】
晶析操作おいては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを添加した前記有機層を貧溶媒中に投入して攪拌を行い、４−ヒドロキシスチレンを晶析させることが好ましい。貧溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等の含塩素系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤等も使用できる。貧溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。炭化水素系溶剤が入手し易く、本発明の４−ヒドロキシスチレンの製造方法に用いるに好ましい貧溶媒である。
【００３４】
晶析の前に有機層を濃縮し、晶析する際は、濃縮液の質量を１とする質量比で表して、濃縮液の５倍以上、５０以下の貧溶媒を用いることが好ましい。さらに好ましくは、１０倍以上、３０倍以下である。
【００３５】
晶析時の温度は−約２０℃以上、４０℃以下が好ましく、−１０℃以上、約２０℃以下がより好ましい。また攪拌時間は３０分以上、３時間以下が好ましい。晶析操作を行うことで、より高純度の４−ヒドロキシスチレンを得ることができる。得られた結晶には、晶析工程で除去されずに残存した１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが含有されているが、別途１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを添加しても良い。その添加量は、得られた４−ヒドロキシスチレンに対して０．００５質量％以上、１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、０．１質量％以下である。
［４−ヒドロキシスチレンの保存方法］
４−ヒドロキシスチレンを高濃度溶液、または結晶の状態で、保存ないし貯蔵する場合、４−ヒドロキシスチレンの重合を抑制するためには、４−ヒドロキシスチレンに１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを共存させる。共存させる場合の１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの量は、４−ヒドロキシスチレンに対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下である。好ましくは０．１質量％以上、３質量％以下である。
【００３６】
１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを０．０１質量％以上、１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上、３質量％以下含む、４−ヒドロキシスチレンを保存する際の温度は、取り扱いまたは重合を防止するために、−１５℃以上、１５℃以下であることが好ましい。より、好ましくは−１０℃以上、５℃以下である。保管容器の材質としては、ガラス、ステンレス、樹脂等を使用することができる。
【００３７】
なお、保存中の重合体の形成の有無はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法−示差屈折率計検出器（ＧＰＣ−ＲＩ検出器）を用い確認することができる。
【００３８】
本発明は、４−ヒドロキシスチレンに対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下、好ましくは、０．１質量％以上、３質量％以下の１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを含有する、４−ヒドロキシスチレンと１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの組成物を含む。
【００３９】
なお、本発明の４−ヒドロキシスチレンの製造方法に続き、４−ヒドロキシスチレンの単独重合または他単量体との共重合を行う場合は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを添加し安定化した上記混合物を重合原料とすることが可能である。
【００４０】
本発明により、従来技術では困難であった４−ヒドロキシスチレンを安定に長期に保存し得るとともに、保存した１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを含む４−ヒドロキシスチレンを直接、重合反応において原料化合物として供することができ、簡便にかつ経済的である。
【００４１】
また、実施例１の表１〜２に示すように、本発明の４-ヒドロキシスチレンの製造方法における１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを共存させることは、式（１）で表される化合物から脱保護反応により４-ヒドロキシスチレンを得た際、数時間で起こる重合反応を抑制する効果がある。このことは、比較例1の表３〜４に示す重合禁止剤を加えない反応系、比較例１〜４の表５〜７に示す従来の重合禁止剤を加えた反応系では、経時に従い４-ヒドロキシスチレンの重合物が生成することと比較して顕著である。本発明により、４−ヒドロキシスチレンの重合し易いという単量体としての性質が工業規模の４−ヒドロキシスチレンの製造において大量の４−ヒドロキシスチレンを安定して得る、または保存する際に制約になるという問題が解決される。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
攪拌機を備えた内容積１リットルの四つ口フラスコ内に室温（約２０℃）、原料化合物である４−アセトキシスチレン１００ｇおよび重合溶媒としてメタノール３００ｇを仕込み、重合禁止剤として１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５０ｇを４−アセトキシスチレンに対して０．５質量％となる様に添加した。次いで、フラスコ底部を氷浴に漬け攪拌しながら冷却した（０〜５℃）。そのままの状態で、フラスコ内容物を攪拌しつつ、４−アセトキシスチレンに対してモル比が１．０となる様に、塩基である濃度１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を４０分かけて徐々に滴下し、その後、３０分間攪拌し反応液を得た。反応液を少量サンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲにて、４−アセトキシスチレンより、アセトキシ基が完全に脱離したことを確認した。次いで、４−アセトキシスチレンの仕込む量に対してモル比が０．８となる様に、濃度１８質量％の塩酸水溶液を、３０分間かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌した。ｐＨを測定したところｐＨは６であった。本反応の反応式を以下に示す。
【００４３】
【化４】
2016098181.tif 000005
【００４４】
次いで、内容積２リットルの四つ口フラスコ内に反応溶液を移液し、抽出溶剤としてメチル−ｔ―ブチルエーテル(３６０ｇ)を室温（約２０℃）にて加え、１５分間攪拌し混合溶液を得た。内容積２リットルに分液ロートに混合溶液を移液し、１０分間静置し２層分離させ４−ヒドロキシスチレンを含む上層を回収し、４−ヒドロキシスチレンを抽出した。
【００４５】
次いで、回収した上層に精製水３３０ｇを加え、室温（約２０℃）で１５分間攪拌し、分液ロートを１０分静置して２層分離させ上層の有機層を回収した。有機層にメチル−ｔ−ブチルエーテル１９０ｇ、精製水３３０ｇを加え、水洗浄を行った。室温（約２０℃）で１５分攪拌し、分液ロートを１０分静置して上層の有機層３２５ｇを回収した。
1Ｈ−ＮＭＲにて定量分析を行ったところ、得られた４−ヒドロキシスチレンの収率は、理論値に対しほぼ１００％であった。また、４−ヒドロキシスチレン溶液をＧＰＣ・ＲＩ検出器で測定し、重合物の生成がないことを確認した。
【００４６】
次に５００ｍＬのナスフラスコに得られた有機層８１ｇ（４−ヒドロキシスチレンの濃度１２質量％)に１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．０９ｇを４−ヒドロキシスチレンに対して０．９質量％になる様に加え、エバポレーターで５０質量％の濃度に濃縮し濃縮液を得た。得られた濃縮液の一部を冷蔵庫内１０℃にて静置し、経過日数、０日、６０日、９０日および１２０日後の重合物の有無をＧＰＣ・ＲＩ検出器にて確認したところ、全て重合物は検出されなかった。
【００４７】
経過日数に伴う４−ヒドロキシスチレンの重合物量の測定結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2016098181.tif 000006
【００４９】
また、水洗浄で得られた有機層に１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを、４−ヒドロキシスチレンに対して１質量％になる様に添加し、４−ヒドロキシスチレンが７２質量％に濃縮した後、０℃に冷却した貧溶媒であるｎ−オクタンに投入し、次いでフラスコ底部を氷浴に漬け１時間攪拌し４−ヒドロキシスチレンの結晶を晶析させた。結晶を濾別し、さらにｎ−オクタンで洗浄した。次いで、結晶を２５℃で真空乾燥することにより、４−ヒドロキシスチレンの白色結晶を得た。晶析後の収率は６６％であった。
【００５０】
得られた結晶を冷凍庫内０℃にて保存し、経過日数、０日、６０日、９０日および１２０日後の４−ヒドロキシスチレンの重合物の有無をＧＰＣ(ＲＩ検出器)にて確認したところ、全て４−ヒドロキシスチレンの重合物は検出されなかった。
【００５１】
経過日数に伴う４−ヒドロキシスチレンの重合物量の測定結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2016098181.tif 000007
【００５３】
比較例１
４−アセトキシスチレンに対し１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを添加しないことを除き、実施例１と同様の手順で４−ヒドロキシスチレンの濃縮液を得た。
【００５４】
濃縮液の一部を冷蔵庫内１０℃にて静置し、経過日数、０．１日、０．２日および３日後の重合物の有無をＧＰＣ・ＲＩ検出器にて測定した。
【００５５】
経過日数に伴う４−ヒドロキシスチレンの重合物量の測定結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2016098181.tif 000008
【００５７】
晶析により得られた結晶を冷凍庫内０℃にて保存し、経過日数、０日（晶析直後）、０．１日後の４−ヒドロキシスチレンの重合物の有無をＧＰＣ・ＲＩ検出器にて測定した。
【００５８】
経過日数に伴う４−ヒドロキシスチレンの重合物量の測定結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
2016098181.tif 000009
【００６０】
４−ヒドロキシスチレンの製造方法において、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの共存下で脱保護反応、洗浄操作および濃縮を行わないと、即座に４−ヒドロキシスチレンの重合が始まることがわかった。
比較例２
比較例１における水洗浄した有機層２５ｇ、４−ヒドロキシスチレンの濃度１２質量％に、公知の重合禁止剤である１、４−ベンゼンジオール０．０１ｇを、４−ヒドロキシスチレンに対して０．３質量％になる様に加え、エバポレーターで５０質量％の濃度に濃縮し濃縮液を得た。濃縮液の一部を冷蔵庫内１０℃にて静置し、経過日数、０．１日、および０．２日後の重合物の有無をＧＰＣ・ＲＩ検出器にて測定した。
【００６１】
経過日数に伴う４−ヒドロキシスチレンの重合物量の測定結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
2016098181.tif 000010
【００６３】
比較例３
比較例１における水洗浄した有機層２５ｇ、４−ヒドロキシスチレンの濃度１２質量％に、公知の重合禁止剤である２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン０．０１ｇを、４−ヒドロキシスチレンに対して０．３質量％になる様に加え、エバポレーターで５０質量％の濃度に濃縮し濃縮液を得た。濃縮液の一部を冷蔵庫内１０℃にて静置し、経過日数、０．１日、および０．２日後の重合物の有無をＧＰＣ・ＲＩ検出器にて測定した。
【００６４】
経過日数に伴う４−ヒドロキシスチレンの重合物量の測定結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
2016098181.tif 000011
【００６６】
比較例４
比較例１における水洗浄した有機層２５ｇ、４−ヒドロキシスチレンの濃度１２質量％に、公知の重合禁止剤である４，４’−ビフェノール０．０１ｇを、４−ヒドロキシスチレンに対して０．３質量％になる様に加え、エバポレーターで５０質量％の濃度に濃縮し濃縮液を得た。濃縮液の一部を冷蔵庫内１０℃にて静置し、経過日数、０．１日、および０．２日後の重合物の有無をＧＰＣ・ＲＩ検出器にて測定した。
【００６７】
経過日数に伴う４−ヒドロキシスチレンの重合物量の測定結果を表７に示す。
【００６８】
【表７】
2016098181.tif 000012
【００６９】
重合禁止剤として１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを用いた場合の実施例１の４−ヒドロキシスチレンの重合抑制効果結果を示す表１〜２と、公知の重合禁止剤を用いた比較例１〜４の４−ヒドロキシスチレンの重合抑制効果結果を示す表３〜７を比較すると、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが含有された４−ヒドロキシスチレンは重合物を生成することなく安定であり、長期間の保存が可能であることがわかった。１，３，５−トリヒドロキシベンゼンは、公知の重合禁止剤に比較して格別の効果を有することがわかった。