(57)【要約】【課題】充填剤を含有し、成形品においてボイド発生が抑制される成形材料を提供する。【解決手段】成形材料１０は、複数の一次粒子２０が融着してなる多孔性粒子３０と、多孔性粒子３０の孔部３２に充填された樹脂材料４０とを含む粒子状の成形材料１０である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の一次粒子が融着してなる多孔性粒子と、
前記多孔性粒子の孔部に充填された樹脂材料と、
を含む粒子状の成形材料。
【請求項２】
請求項１に記載の成形材料において、
前記樹脂材料は、熱硬化性樹脂を含む成形材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の成形材料において、
４０℃で３時間静置した後に２５℃で測定した安息角が６０°以下である成形材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の成形材料において、
メディアン径ｄ５０が３０μｍ以上１５０μｍ以下である成形材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の成形材料において、
メディアン径をｄ５０、１０％粒径をｄ１０としたとき、ｄ１０／ｄ５０が０．３０以上１．００以下である成形材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の成形材料において、
メディアン径をｄ５０、９０％粒径をｄ９０としたとき、ｄ９０／ｄ５０が１．００以上３．００以下である成形材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の成形材料において、
複数の前記多孔性粒子からなる粒子群の真密度をｃ１、かさ密度をｃ２としたとき、ｃ２／ｃ１が０．００２以上０．６０以下である成形材料。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の成形材料において、
前記多孔性粒子の平均短径をｄＳ、平均長径をｄＬとしたとき、ｄＳ／ｄＬで表されるアスペクト比が０．５以上１．０以下の球状である成形材料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の成形材料において、
前記一次粒子は六方晶窒化ホウ素である成形材料。
【請求項１０】
複数の一次粒子が融着してなる多孔性粒子を準備する工程と、
前記多孔性粒子の孔部に樹脂材料を充填する工程と、
を含む粒子状の成形材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の成形材料の製造方法において、
前記充填する工程において、溶剤に溶解した前記樹脂材料を前記多孔性粒子に含浸し、減圧下で前記溶剤を揮発させる成形材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれか一項に記載の成形材料を、金型に投入する工程と、
当該成形材料を加熱圧縮する工程とを含む成形品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載された成形品の製造方法により製造される成形品。
【請求項１４】
請求項１３に記載の成形品において、
当該成形品のボイド占有率が１０％以下である成形品。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の成形品において、
真密度をｃ３、見かけ密度をｃ４としたとき、ｃ４／ｃ３が０．９５以上である成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形材料、成形材料の製造方法、成形品の製造方法、および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形材料には、用途に応じて機能向上のための充填材が添加されている場合がある。
【０００３】
特許文献１には、熱伝導性向上のために充填剤として窒化ホウ素凝集粒子を添加した樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−６０２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、充填剤の添加により樹脂の流動性が低下するなど、ボイドが発生しやすくなる場合があった。
【０００６】
本発明は、充填剤を含有し、成形品においてボイド発生が抑制される成形材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
複数の一次粒子が融着してなる多孔性粒子と、
前記多孔性粒子の孔部に充填された樹脂材料と、
を含む粒子状の成形材料
が提供される。
【０００８】
本発明によれば、
上記の成形材料を、金型に投入する工程と、
当該成形材料を加熱圧縮する工程とを含む成形品の製造方法
が提供される。
【０００９】
本発明によれば、
上記の成形品の製造方法により製造される成形品
が提供される。
【００１０】
本発明によれば、
複数の一次粒子が融着してなる多孔性粒子を準備する工程と、
前記多孔性粒子の孔部に樹脂材料を充填する工程と、
を含む粒子状の成形材料の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充填剤を含有し、成形品においてボイド発生が抑制される成形材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る成形材料の構造を模式的に示した図である。
【図２】成形材料の製造方法を説明するための図である。
【図３】成形品の製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１４】
図１は、本実施形態に係る成形材料１０の構成について模式的に示した図である。本実施形態に係る成形材料１０は、複数の一次粒子２０が融着してなる多孔性粒子３０と、多孔性粒子３０の孔部３２に充填された樹脂材料４０とを含む粒子状の成形材料１０である。以下に詳しく説明する。
【００１５】
なお、本実施形態において、更なる添加物を加えることなく、単独で成形品を製造することができる材料を「成形材料」と呼ぶ。ただし、成形材料の使用においては単独で用いる用途に限定されず、添加物や他の成形材料を加えてもよい。「成形品」は特に限定されないが、たとえばＢステージの樹脂を含むものや、完全硬化した樹脂を含むものであり得る。
【００１６】
本実施形態に係る成形材料１０では、樹脂材料４０が主に多孔性粒子３０の孔部３２内に充填されているため、成形材料１０を用いることでボイドが少ない成形品を製造できる。また、微細な粒子状をしているため、成形品を製造する際の成形性に優れる。さらに、充填させる樹脂材料４０の量を調整することにより、ボイドが増加したり、成形性を低下させたりすることなく充填剤の含有率を高めることができる。また、成形性等を鑑みて成形時の溶融粘度を調整する必要性も低いため、樹脂材料４０の選択自由度も高い。
【００１７】
本実施形態に係る成形材料１０は、複数の一次粒子２０が融着してなる多孔性粒子３０を含む。
【００１８】
（多孔性粒子）
多孔性粒子３０を構成する一次粒子２０の材質は特に限定されず、一次粒子２０としては、例えば六方晶窒化ホウ素粒子、銀粒子、金粒子、セラミック粒子、タルク粒子、カーボンナノチューブ、アルミ粒子、炭化珪素等が挙げられる。一次粒子２０が六方晶窒化ホウ素粒子、銀粒子、金粒子、カーボンナノチューブ、アルミ粒子、炭化珪素等の高熱伝導粒子であれば、成形材料１０を用いて製造する成形品の熱伝導性を高めることができる。一次粒子２０が銀粒子、金粒子等の金属粒子またはカーボンナノチューブ等のカーボン粒子であれば、成形材料１０を用いて製造する成形品の導電性を高めることができる。一次粒子２０が六方晶窒化ホウ素粒子、セラミック粒子、タルク粒子等の絶縁性粒子であれば、成形材料１０を用いて製造する成形品の絶縁性を高めることができる。一次粒子２０の材質は、成形品の用途に応じて選択できる。
【００１９】
一次粒子２０の形状は特に限定されず、例として球状、楕円状、鱗片状、棒状、ファイバー状等が挙げられる。本実施形態に係る成形材料１０によれば、一次粒子２０が凝集した多孔性粒子３０を含むため、一次粒子２０が異方的な形状である場合にも、成形品中で配向するのを抑制することができる。一方、本実施形態に係る成形材料１０を用いない場合には、一次粒子２０が凝集した多孔性粒子３０と樹脂とを合わせて混練する必要があり、多孔性粒子３０が破壊されて一次粒子２０がばらばらに成形材料に含まれることとなる。そのため、成形工程の圧力で容易に配向し、充填剤としての一次粒子２０に依存する成形品の特性（例えば導電性や熱伝導性）が高い異方性を有してしまう。
【００２０】
一次粒子２０の粒径は特に限定されないが、効率良く多孔性粒子３０を形成する観点から、０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。また、成形性の観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、本実施形態において粒径とは、一次粒子２０の平均体積と同じ体積を有する球の直径を言う。
【００２１】
多孔性粒子３０は複数の一次粒子２０が融着してなる凝集粒子である。複数の一次粒子２０は、空隙を伴って凝集しており、複数の孔部３２を有する多孔性粒子３０を形成している。なお、多孔性粒子３０においては、全ての一次粒子２０が互いの接触部において融着している必要は無く、多孔性粒子３０の少なくとも一部に一次粒子２０同士の融着部分が含まれ、樹脂材料４０を含浸しない状態で、凝集状態を保っていればよい。
【００２２】
多孔性粒子３０は、一次粒子２０を公知の方法により凝集させて得ることができる。例えば一次粒子２０を水溶性バインダーが溶解した水溶液中に投入・混合し、得られたスラリーをスプレードライ法等の公知の方法により凝集させたあと、これを焼成することにより得られる。なお、多孔性粒子３０としては、市販された各種の凝集粒子を用いることもできる。
【００２３】
一次粒子２０が異方的な形状を有する場合、多孔性粒子３０において一次粒子２０がランダムな方向に向いて凝集していることが好ましい。もしくは、多孔性粒子３０の全体として、一次粒子２０の向きが等方的であることが好ましい。そうすれば、成形品中で一次粒子２０が特定の方向に配向するのを抑制することができ、成形品の特性をより等方的にすることができる。
【００２４】
多孔性粒子３０の形状は特に限定されないが、多孔性粒子３０のハンドリング性向上の観点から、全体として球状であることが好ましい。なお、球状とは真球に限らず、たとえば楕円球などの略球状を含む。また、全体として丸みを帯びていれば表面には凹凸があっても良い。
【００２５】
多孔性粒子３０の平均粒径は特に限定されないが、ハンドリング性と成形性のバランスの観点から１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また、当該平均粒径は、同様の観点から、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。多孔性粒子３０の粒径はたとえばレーザー回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて測定できる。
【００２６】
成形材料１０中に含まれる多孔性粒子３０の含有量は、その目的に応じて適宜調整されれば良く、特に限定されないが、成形材料１０の製造効率の観点から、当該成形材料１００質量％に対し、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、同様の観点から当該含有量は９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。なお、本実施形態に係る成形材料１０では、ボイド発生の増加や成形性の低下を生じさせることなく充填剤の含有率を高めることができる。
【００２７】
成形材料１０に含まれる複数の多孔性粒子３０からなる粒子群の真密度をｃ１、かさ密度をｃ２としたとき、ｃ２／ｃ１の値は、０．００２以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。また、当該値は、０．６０以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましい。ｃ２／ｃ１が上記上限以下であれば、十分多くの樹脂材料４０を多孔性粒子３０の内部に含浸させることができる。そうすれば、多孔性粒子３０を覆う樹脂材料４０が少なくなり、多孔性粒子３０同士の付着を抑制することができる。一方、ｃ２／ｃ１が上記下限以上であれば、多孔性粒子３０の強度が高く、成形品６０において形状を保ちやすくなる。真密度ｃ１は、たとえば自動湿式真密度測定器（株式会社セイシン企業製、ＭＡＴ−７０００）を用いて液相置換法で測定することができる。このとき、媒液としては、ｎ−ブタノールを用いることができる。かさ密度ｃ２は、たとえばパウダテスタ（ホソカワミクロン株式会社製、ＰＴ−Ｘ）によって、２５ｍＬのサンプルセルを使用し、タッピングストローク１８ｍｍ、タッピング回数１８０回の条件で固めかさ密度として測定することができる。
【００２８】
多孔性粒子３０の真密度ｃ１は、ハンドリング性と製造効率のバランスの観点から、１．００ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、２．２０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、真密度ｃ１は、同様の観点から、２０．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、５．００ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００２９】
多孔性粒子３０のかさ密度ｃ２は、ハンドリング性と製造効率のバランスの観点から、０．００１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、かさ密度ｃ２は、同様の観点から、５．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００３０】
成形材料１０において、多孔性粒子３０の平均短径をｄＳ、平均長径をｄＬとしたとき、ｄＳ／ｄＬで表わされるアスペクト比は０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。また、当該アスペクト比は、１．０以下とすることができる。そうすれば、一次粒子２０が真球でない場合でも、成形品中で一次粒子２０の特定方向への配向を低減でき、成形品の特性が異方的になることを抑制することができる。
【００３１】
成形材料１０中の多孔性粒子３０の平均長径ｄＬおよび平均短径をｄＳは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いた観察により測定することができる。たとえば、以下の手順で測定する。まず、樹脂材料４０を含浸した多孔性粒子３０をミクロトームなどで切断し、断面観察用試料を作製する。次いで、走査型電子顕微鏡により断面像を撮影する。次いで、写真から確認できる多孔性粒子３０の最長の断面長さを長径、最短の断面長さを短径として測定する。このとき、２０個の多孔性粒子３０について長径および短径を測定し、平均値をそれぞれ平均長径ｄＬおよび平均短径をｄＳとする。
【００３２】
本実施形態に係る成形材料１０は、多孔性粒子３０の孔部３２に充填された樹脂材料４０を含む。樹脂材料４０の成分は特に限定されず、成形材料１０や成形品の用途に応じて適宜選択される。
【００３３】
樹脂材料４０は樹脂（Ａ）を含む。なお、以下に示す各成分の含有量は、十分乾燥させた成形材料１０について計測される値である。
【００３４】
（樹脂（Ａ））
樹脂（Ａ）としては、たとえば熱硬化性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）等が挙げられる。製造安定性の観点から、樹脂（Ａ）は熱硬化性樹脂（Ａ１）であることが好ましい。一方、保存安定性や再貼り付け等の製造自由度の観点からは、樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂（Ａ２）であることが好ましい。
【００３５】
熱硬化性樹脂（Ａ１）としては、たとえばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂（Ａ１）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。成形品の熱伝導性を向上させる観点からは、熱硬化性樹脂（Ａ１）はエポキシ樹脂（Ａ１１）であることが好ましい。
【００３６】
エポキシ樹脂（Ａ１１）としてはたとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール基メタン型ノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂（Ａ１１）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
熱可塑性樹脂（Ａ２）としては、たとえばフェノキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ａ２）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。溶剤の溶解時に低粘度となり成形材料の製造効率が向上することから、熱可塑性樹脂（Ａ２）は熱可塑性ポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００３８】
成形材料１０中に含まれる樹脂（Ａ）の含有量は、その目的に応じて適宜調整されれば良く、特に限定されないが、成形品の強度向上の観点から、当該成形材料１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、当該含有量は４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。樹脂（Ａ）の含有量が上記上限以下であれば、多孔性粒子３０の外面を覆う樹脂材料４０を減らすことができ、多孔性粒子３０同士のブロッキングを抑制することができる。
【００３９】
（硬化剤（Ｂ））
樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ１１）を含む場合、樹脂材料４０はさらに硬化剤（Ｂ）を含むことが好ましい。硬化剤（Ｂ）としては、硬化触媒（Ｂ１）およびフェノール系硬化剤（Ｂ２）から選択される１種以上を用いることができる。
【００４０】
硬化触媒（Ｂ１）としては、たとえばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物；酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等、またはこの混合物が挙げられる。硬化触媒（Ｂ１）として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
【００４１】
成形材料１０に含まれる硬化触媒（Ｂ１）の含有量は、特に限定されないが、当該成形材料１００質量％に対し、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましい。
【００４２】
また、フェノール系硬化剤（Ｂ２）としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリスフェノールメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガラス転移温度の向上及び線膨張係数の低減の観点から、フェノール系硬化剤（Ｂ２）としてはノボラック型フェノール樹脂、クレゾール型フェノール樹脂、またはトリスフェノールメタン型ノボラック樹脂が好ましい。
【００４３】
成形材料１０に含まれるフェノール系硬化剤（Ｂ２）の含有量は、特に限定されないが、当該成形材料１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、当該含有量は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００４４】
（硬化促進剤（Ｃ））
樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ１１）を含む場合、樹脂材料４０はさらに硬化促進剤（Ｃ）を含んでもよい。
【００４５】
硬化促進剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、たとえばテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム化合物；有機ホスフィン、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、イミダゾールなどのアミジン系化合物、ベンジルジメチルアミンなどの３級アミンや上記化合物の４級オニウム塩であるアミジニウム塩、アンモニウム塩などに代表される窒素原子含有化合物等が挙げられる。
【００４６】
成形材料１０に含まれる硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、当該成形材料１００質量％に対し、０．１質量％以上３質量％以下が好ましい。
【００４７】
（カップリング剤（Ｄ））
樹脂材料４０はさらにカップリング剤（Ｄ）を含んでもよい。カップリング剤（Ｄ）は、樹脂（Ａ）と多孔性粒子３０との界面の濡れ性を向上させることができる。
カップリング剤（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、たとえばエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することができる。
【００４８】
エポキシシランカップリング剤としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、アミノシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの１級アミノシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナンなどの２級アミノシランが挙げられる。カップリング剤（Ｄ）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
成形材料１０に含まれるカップリング剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、当該成形材料１００質量％に対し、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましい。
【００５０】
（その他の成分）
本実施形態に係る樹脂材料４０では、前述した成分以外に、ハイドロタルサイト類またはマグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物などのイオン捕捉剤；カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどの着色剤；カルナバワックスなどの天然ワックス；ポリエチレンワックスなどの合成ワックス；ステアリン酸やステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィンなどの離型剤；ポリブタジエン化合物、アクリロニトリルブタジエン共重合化合物、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどのシリコーン化合物などの低応力剤；チアゾリン、ジアゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン等の密着付与剤等を適宜配合してもよい。
【００５１】
成形材料１０に含まれる天然ワックス、合成ワックス、離型剤のそれぞれの含有量は、特に限定されないが、当該成形材料１００質量％に対し、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましい。
【００５２】
また、樹脂材料４０は、さらに充填剤を含んでも良いが、ボイド抑制のため、多孔性粒子３０の孔部３２の大きさに比べて十分小さいことが好ましい。
【００５３】
本実施形態に係る成形材料１０の製造方法について以下に説明する。
図２は、本実施形態に係る成形材料１０の製造方法を示す図である。
本実施形態に係る成形材料１０の製造方法は、多孔性粒子３０を準備する工程と、多孔性粒子３０の孔部３２に樹脂材料４０を充填する工程とを含む。以下に詳しく説明する。
【００５４】
まず、本図（ａ）のように、多孔性粒子３０および液状樹脂材料４２をそれぞれ準備する。多孔性粒子３０は、上述した様に準備することができる。一方、液状樹脂材料４２は、樹脂材料４０を溶剤に溶解させたワニス、もしくは加熱溶融させた樹脂材料４０である。各場合の例について以下に説明する。
【００５５】
液状樹脂材料４２が、樹脂材料４０を溶剤に溶解させたワニスである場合の例について、まず説明する。当該ワニスにおいて、溶剤は樹脂材料４０に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。また、当該ワニスにおける溶剤の含有量は特に限定されないが、成形材料１０の製造効率の観点から、液状樹脂材料４２の総量１００質量％に対する溶剤の含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、同様の観点から、当該含有量は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００５６】
次いで、多孔性粒子３０の孔部３２に樹脂材料４０を充填する工程を行う。具体的には、まず本図（ｂ）の様に多孔性粒子３０を液状樹脂材料４２に浸漬し、エバポレータ等を用いて減圧することにより、多孔性粒子３０の孔部３２に液状樹脂材料４２を含浸させる。この際の減圧下での真空度はたとえば１ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下とすることができる。その後、さらに減圧下において残存溶剤量がたとえば１．０質量％以下となるまで溶剤を揮発させる。このようにして、本図（ｃ）の様に、樹脂材料４０が充填された多孔性粒子３０が得られる。なお、多孔性粒子３０の孔部３２に液状樹脂材料４２を含浸させ、さらに溶剤を揮発させる間、多孔性粒子３０および液状樹脂材料４２の温度は、溶剤によって異なるが、Ｔｂ−２０（℃）以上、Ｔｂ（℃）以下としておく。ここで、Ｔｂは溶剤の沸点（℃）である。たとえば、メチルエチルケトンを溶剤として用いる場合には、６０℃以上８０℃以下とする。
【００５７】
なお、本工程において、ロータリーエバポレーターを使用し、回転させながら減圧加熱することにより、溶剤の揮発と粉末化を同時に実施してもよい。この際の回転数は、たとえば３０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下とすることが出来る。
【００５８】
次に、液状樹脂材料４２として、溶融させた樹脂材料４０を用い、樹脂材料４０が樹脂（Ａ）として熱硬化性樹脂（Ａ１）を含む場合の例について説明する。液状樹脂材料４２は樹脂材料４０を加熱溶融させることにより準備できる。多孔性粒子３０の孔部３２に樹脂材料４０を充填する工程では、まず本図（ｂ）の様に多孔性粒子３０を液状樹脂材料４２に浸漬し、エバポレータ等を用いて減圧することにより、多孔性粒子３０の孔部３２に液状樹脂材料４２を含浸させる。その後、さらに加熱して樹脂材料４０をＢステージ状に硬化させる。このようにして、本図（ｃ）の様に、樹脂材料４０が充填された多孔性粒子３０が得られる。
【００５９】
次に、液状樹脂材料４２として、溶融させた樹脂材料４０を用い、樹脂材料４０が樹脂（Ａ）として熱可塑性樹脂（Ａ２）を含む場合の例について説明する。液状樹脂材料４２は樹脂材料４０を加熱溶融させることにより準備できる。多孔性粒子３０の孔部３２に樹脂材料４０を充填する工程では、まず本図（ｂ）の様に多孔性粒子３０を液状樹脂材料４２に浸漬し、エバポレータ等を用いて減圧することにより、多孔性粒子３０の孔部３２に液状樹脂材料４２を含浸させる。その後、冷却して樹脂材料４０を固化させる。このようにして、本図（ｃ）の様に、樹脂材料４０が充填された多孔性粒子３０が得られる。
【００６０】
なお、多孔性粒子３０の孔部３２に樹脂材料４０を充填する工程では、多孔性粒子３０の構造が失われない程度に、ミキサーで緩やかに混合を行ってもよい。この際のミキサーの回転数は、たとえば３０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下とすることが出来る。
【００６１】
上述した充填する工程の後、複数の多孔性粒子３０が樹脂材料４０を介して固着し、凝集塊を形成している場合には、さらに粉砕や篩分を行ってもよい。粉砕はボールミルやブレンダー、プロセッサー装置等を用いて短時間で行うことができる。
【００６２】
以上の様にして、本図（ｄ）の様に粒子状の成形材料１０を得ることができる。
【００６３】
本実施形態に係る成形材料１０の製造方法においては、多孔性粒子３０と樹脂材料４０との比率や、液状樹脂材料４２の状態を調整することにより、効率良く、所望の成形材料１０を得ることができる。
【００６４】
なお、樹脂材料４０は、全てが多孔性粒子３０の内部に含浸されていてもよいし、一部が多孔性粒子３０の外周に付着した状態であっても良い。ハンドリング性向上の観点からは、多孔性粒子３０の外表面には一次粒子２０が露出していることが好ましく、多孔性粒子３０の外表面には樹脂材料４０が付着していないことが好ましい。そうすれば、多孔性粒子３０同士が互いに付着しあうのを抑制することができ、ハンドリング性に優れる成形材料１０を得られる。ハンドリング性に優れる成形材料１０によれば、初期段階で金型に均一に充填しやすく、迅速に正確な軽量が可能であるため、成形品の生産効率を向上させることができる。
【００６５】
なお、多孔性粒子３０内の空隙は全てが樹脂材料４０に満たさていても良いし、図１のように、樹脂材料４０が含浸されていない空隙３４が一部に残っていてもよい。
【００６６】
本実施形態に係る成形材料１０の製造方法によれば、多孔性粒子３０と樹脂材料４０を混練しないため、多孔性粒子３０の機械的強度を問わず、多孔性粒子３０の形状を破壊せずに、孔部３２の内部に樹脂材料４０を充填することができる。
【００６７】
成形材料１０の安息角は、ハンドリング性向上の観点から、６０°以下であることが好ましく、４０°以下であることがより好ましい。一方、安息角はたとえば５°以上とすることができる。ここで、安息角は、成形材料１０を４０℃で３時間静置した後に２５℃で測定した値とする。このような前処理を行うことにより、吸湿等の影響を排除した測定を行うことができるためである。安息角の測定は、たとえばパウダテスタ（ホソカワミクロン株式会社製、ＰＴ−Ｘ）を用いて行うことができる。
【００６８】
成形材料１０のメディアン径ｄ５０は、ハンドリング性向上の観点から、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、成形材料１０のメディアン径ｄ５０は、成形性向上の観点から、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。メディアン径ｄ５０は、たとえばレーザー回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて測定することができる。
【００６９】
成形材料１０の１０％粒径をｄ１０としたとき、ｄ１０／ｄ５０の値は、ハンドリング性向上の観点から、０．３０以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましい。なお、ｄ１０／ｄ５０の値は１．００以下とすることができる。１０％粒径ｄ１０は、たとえばレーザー回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて測定することができる。
【００７０】
成形材料１０の１０％粒径ｄ１０は、ハンドリング性と成形性のバランスの観点から、５μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、１０％粒径ｄ１０は、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００７１】
成形材料１０の９０％粒径をｄ９０としたとき、ｄ９０／ｄ５０の値は、成形性向上の観点から、３．００以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましい。なお、ｄ９０／ｄ５０の値は１．００以上とすることができる。９０％粒径ｄ９０は、たとえばレーザー回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて測定することができる。
【００７２】
成形材料１０の９０％粒径ｄ９０は、ハンドリング性と成形性のバランスの観点から、２０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、９０％粒径ｄ９０は、５５０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
なお、成形材料１０の一つの粒子には、複数の多孔性粒子３０が含まれても良いが、多孔性粒子３０が一つのみ含まれることが好ましい。また、成形材料１０は主に多孔性粒子３０を一つのみ含む複数の粒子からなることが好ましい。
【００７４】
成形材料１０の安息角、メディアン径ｄ５０、１０％粒径ｄ１０、９０％粒径ｄ９０、等は、たとえば、樹脂材料４０の配合、多孔性粒子３０の孔部３２に樹脂材料４０を充填する工程における真空度、温度、混合の回転数等の調整や、篩分により調整することができる。たとえば、真空度や温度を上げることでメディアン径ｄ５０は大きくなる傾向にある。また、混合の回転数を上げることで、９０％粒径ｄ９０や１０％粒径ｄ１０は小さくなる傾向にある。
【００７５】
本実施形態に係る成形品の製造方法について以下に説明する。
図３は、本実施形態に係る成形品６０の製造方法を示す図である。成形材料１０はたとえば圧縮成形に用いることができる。
【００７６】
本実施形態に係る成形品６０の製造方法は、成形材料１０を金型５０に投入する工程と、成形材料１０を加熱圧縮する工程とを含む。以下に詳しく説明する。
【００７７】
まず、本図（ａ）の様に、金型５０を用意し、成形材料１０を投入する。金型５０は所望の成形品６０に応じて用意する。成形材料１０は粒子状であるため金型５０の小さな凹凸構造にも容易に入り込んで充填されやすく、成形性にも優れる。また、成形材料１０に含まれる多孔性粒子３０、すなわち一次粒子２０も細部まで均等に充填されることとなる。
【００７８】
次いで、本図（ｂ）の様に、金型５０で成形材料１０を加熱圧縮して成形材料１０中の樹脂材料４０を軟化し、金型５０内に行き渡らせる。このときの加熱温度はたとえば８０℃以上１５０℃以下とすることができる。また、圧縮の圧力はたとえば１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下とすることができる。加熱圧縮時間は、１分以上１時間以下とすることができる。
【００７９】
このとき、一次粒子２０が凝集した多孔性粒子３０の構造は、圧縮により少なくとも一部が損なわれることがあってもよい。成形材料１０では、あらかじめ樹脂材料４０が多孔性粒子３０内に含浸されているため、一次粒子２０の間に十分に樹脂材料４０が充填され、成形品６０におけるボイドの発生が抑制される。
【００８０】
また、本実施形態によれば、少なくとも成形直前の成形材料１０において凝集粒子が維持されている。一方、樹脂材料と凝集粒子との混練を経た顆粒状またはペレット状の成形材料には、一次粒子２０が融着した多孔性粒子３０が含まれない。混練の過程で凝集構造が破壊され、一次粒子２０が互いにばらばらになって樹脂材料に分散するからである。そのため、成形工程の圧力等で容易に配向し、例えば導電性や熱伝導性など、充填剤としての一次粒子２０の特性に起因する成形品の特性が、高い異方性を有してしまう。
【００８１】
次いで、必要に応じて、本図（ｃ）の様に、樹脂材料４０を硬化させる。具体的には、樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂（Ａ１）である場合は、さらに加熱してＣステージ化する。樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ａ２）である場合は、冷却して硬化させる。なお、樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂（Ａ１）である場合は、Ｂステージ状態で成形品６０とすることもできる。
【００８２】
次いで、冷却した成形品６０を、本図（ｄ）の様に、金型５０から取り出す。成形品６０は、硬化した樹脂材料４０と一次粒子２０を少なくとも含む。なお、成形品６０においては、一次粒子２０が凝集した多孔性粒子３０が形状を保っていても良いし、少なくとも一部の構造が破壊されていても良いし、凝集状態が失われていても良い。
【００８３】
成形品６０では、上述のようにボイドが抑制される。そして、たとえば成形品６０におけるボイド占有率は１０％以下にすることができる。なお、ボイド占有率は成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。具体的には、断面観察像において、観察される成形品中のボイド（空隙）部分の面積をｓ１、可視範囲の全面積をｓ２とし、ｓ１／ｓ２×１００（％）で表わされる値をボイド占有率（％）として求めることができる。
【００８４】
一方、成形品６０の真密度をｃ３、見かけ密度をｃ４としたとき、ｃ４／ｃ３の値は０．９５以上にすることができる。なお、真密度ｃ３は樹脂材料４０および多孔性粒子３０の真密度と、成形材料１０における各含有量から求めることができる。また、見かけ密度ｃ４は、成形品６０の質量と、水中置換法により測定した体積とから求めることができる。
【００８５】
上述した様に、成形品６０は特に限定されないが、たとえば窒化ホウ素凝集粒子を多孔性粒子３０として用いる場合、半導体装置の絶縁基板、封止剤、放熱シート、および放熱部材等に効果的に適用できる。成形材料１０を用いて作製した放熱シートはたとえば厚さ０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下とすることができる。また、当該放熱シートの厚さ方向の熱伝導率は、たとえば６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることができる。また、当該放熱シートの厚さ方向の絶縁破壊電圧は、たとえばシート厚さ１ｍｍあたり１０ｋＶ以上とすることができる。
【００８６】
一方、たとえば、凝集銀粉やカーボンナノチューブ凝集体を多孔性粒子３０として用い、シート状に成形した場合、シートの厚み方向の抵抗率は１×１０−２Ω・ｃｍ以下とすることができる。
【００８７】
なお、以上では、成形材料１０のみを用いて成形品６０を製造する方法について述べたが、成形材料１０に１種以上の他の材料をさらに添加して成形品６０を製造してもよい。他の材料としてはたとえば粒子状の樹脂組成物、充填剤、着色剤等が挙げられる。また、構成の異なる複数種の成形材料１０を混合して用いても良い。構成の異なる成形材料１０としては、たとえば一次粒子２０の種類が異なるもの、樹脂材料４０の組成が異なるもの等が挙げられる。他の材料をさらに添加して用いる場合や、複数種の成形材料１０を用いる場合には、あらかじめ粒子の状態で全ての材料を混合した上で、金型５０に投入し、成形品６０を製造することができる。
【００８８】
次に、本実施形態の作用および効果について説明する。
本実施形態によれば、充填剤を含有し、成形品においてボイド発生が抑制される粒子状の成形材料１０を提供できる。成形材料１０は充填剤として多孔性粒子３０（一次粒子２０）を含有する。成形材料１０では、あらかじめ樹脂材料４０が多孔性粒子３０内に含浸されているため、一次粒子２０の間に十分に樹脂材料４０が充填され、成形品におけるボイドの発生が抑制される。
【００８９】
また、本実施形態によれば、成形材料１０は粒子状をしているため、金型５０の微細な凹凸形状にも容易に充填され、所望の形状の成形品６０を得られる。
【００９０】
また、本実施形態によれば、成形時の樹脂組成物の溶融粘度上昇による成形性の低下が起こりにくいため、必要に応じて充填剤を高い比率で含有させることができる。
【００９１】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００９２】
以下、本実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００９３】
各実施例および各比較例で用いた原料成分を下記に示した。
（熱硬化性樹脂（Ａ））
エポキシ樹脂１：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＥＯＣＮ−１０２０−５５、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ４０００Ｈ、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）
【００９４】
（硬化剤（Ｂ））
フェノール系硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−ＨＦ−３、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）
【００９５】
（硬化促進剤（Ｃ））
テトラフェニルホスホニウム  テトラフェニルボレート（北興化学工業社製、ＴＰＰ−Ｋ）
【００９６】
（カップリング剤（Ｄ））
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）
【００９７】
（その他の成分）
カルナバワックス（日興ファイン社製、ニッコウカルナバ）
【００９８】
（多孔性粒子）
窒化ホウ素凝集粉１：六方晶窒化ホウ素凝集粒子（電気化学工業製、ＦＰ７０）
窒化ホウ素凝集粉２：六方晶窒化ホウ素凝集粒子（電気化学工業製、ＳＧＰＳ）
凝集銀粉：（福田金属箔粉工業製、Ａｇｃ−７４）
カーボンナノチューブ凝集体：（カーボンナノテクノロジー社  ＭＷＣＮＴ）
【００９９】
なお、準備した多孔性粒子にはいずれも、複数の一次粒子が融着している部分があり、樹脂材料を含浸しない状態で、凝集状態を保っていた。
【０１００】
［成形材料の作製］
（実施例１〜３、５、８、９）
実施例１〜３、５、８および９について、表１に示す配合量に従って樹脂材料を構成する各成分（樹脂材料成分）を配合したものと、溶剤とを、ミキサーを用いて常温で混合し、樹脂材料成分が溶剤に溶解したワニスを得た。このとき、溶剤としてメチルエチルケトンを用い、樹脂材料成分および溶剤を合わせた総量１００質量％に対する溶剤の含有量が３３．４質量％となるようにした。なお、表１中では、溶剤を除いた固形成分の総量を１００質量％とした含有率（質量％）を示している。すなわち、得られた各成形材料を十分乾燥させた上で計測される含有率に相当する。
【０１０１】
次いで、得られたワニスに多孔性粒子を浸漬した後、ロータリーエバポレーターで減圧加熱を行い、残存溶剤量が０．５質量％になるまで、溶剤を揮発させた。このとき、真空度は５ｋＰａ、温度は７５℃、ミキサーの回転数は９０ｒｐｍとした。このようにして得た粉末を粉砕し、さらに篩分して７１０μｍ以下の粒径の粒子を回収して成形材料とした。
【０１０２】
（実施例４、６、７）
多孔性粒子の孔部に樹脂材料を充填する工程における真空度、温度、混合の回転数、および篩分の条件を調整して粒度分布の変更を行った以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【０１０３】
（比較例）
比較例について、表１に示す配合量に従って樹脂材料を構成する各成分（樹脂材料成分）および窒化ホウ素凝集粉１を配合したものを２軸混練機で加熱溶融混練することにより、粒子状の成形材料を得た。なお、溶剤は用いなかった。
【０１０４】
【表１】
2016145305.tif 000003
【０１０５】
［成形品の作製］
各実施例および比較例の成形材料を用いて、以下の様にシート状の成形品を作製した。
成形材料を金型に入れ、表面を平らにならし、１４０℃、１０ＭＰａで成形した。その後、６０℃まで冷却して金型から取り出し、成形品として、サイズ３０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのシートを得た。
【０１０６】
［多孔質粒子、成形材料、および成形品の評価］
各実施例および比較例において用いた多孔性粒子、得られた成形材料および成形品について、以下に示す測定および評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０７】
（真密度、かさ密度）
樹脂含浸前の多孔性粒子の真密度ｃ１およびかさ密度ｃ２を測定した。真密度ｃ１は自動湿式真密度測定器（株式会社セイシン企業製、ＭＡＴ−７０００）を用いて液相置換法で行った。媒液としてｎ−ブタノールを用いた。かさ密度ｃ２（固めかさ密度）はパウダテスタ（ホソカワミクロン株式会社製、ＰＴ−Ｘ）を用い、２５ｍＬのサンプルセルを使用してタッピングストローク１８ｍｍ、タッピング回数１８０回の条件で測定した。得られた結果から、ｃ２／ｃ１の値を算出した。
【０１０８】
（アスペクト比）
成形材料中の多孔性粒子の平均短径ｄＳおよび平均長径ｄＬを測定し、ｄＳ／ｄＬで表されるアスペクト比を求めた。具体的には、樹脂材料を含浸した多孔性粒子をミクロトームで切断し、断面観察用試料を作製した。次いで、走査型電子顕微鏡により断面を撮影した。次いで、２０個の多孔性粒子について長径および短径を測定し、平均値をそれぞれ平均長径ｄＬおよび平均短径をｄＳとした。そして、ｄＳ／ｄＬの値を算出した。
【０１０９】
（安息角）
成形材料を４０℃で３時間静置した後に、２５℃の室温に戻し、パウダテスタ（ホソカワミクロン株式会社製、ＰＴ−Ｘ）を用いて安息角を測定した。
【０１１０】
（メディアン径、１０％粒径、９０％粒径）
レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製、ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて成形材料のメディアン径ｄ５０、１０％粒径ｄ１０、および９０％粒径ｄ９０を求めた。得られた結果から、ｄ１０／ｄ５０の値およびｄ９０／ｄ５０の値を算出した。
【０１１１】
（ボイド占有率）
成形品をミクロトームで切断し、断面観察用試料を作製した。次いで、走査型電子顕微鏡により断面を撮影した。次いで、断面像における成形品中のボイド（空隙）部分の面積ｓ１および可視範囲の面積ｓ２を測定し、ｓ１／ｓ２×１００（％）で表わされるボイド占有率を求めた。
【０１１２】
（成形性）
直径６０ｍｍの凹部の中央に直径５０ｍｍ、高さ５００μｍの円筒系の凸部が１個形成された金型を準備し、当該金型に成形後の成形品の凸部の厚みが５００μｍとなるよう成形材料を投入した。次いで、表面を平らにならし、１４０℃、１０ＭＰａで加熱圧縮して成形した。その後、６０℃まで冷却して成形品を金型から取り出した。この成形品の外観を光学顕微鏡で観察し、成形性を評価した。成形品のエッジ部を観察し、直径０．５ｍｍ以上のボイドの数が０個の場合を◎、１〜４個の場合を○、５個以上の場合を×として評価した。当該ボイドは、金型と成形材料の間に生じた未充填部分に起因すると見られるものである。
【０１１３】
（ハンドリング性）
ガラス製の漏斗の上部に成形材料を５０ｇ投入し、足長５０ｍｍ内径１０ｍｍの排出口から流下排出させた。このとき、「成形材料を排出し始めてから、排出が終わるまでの排出時間が２０秒未満であり、かつ、排出率が９５％以上であった場合」を◎、「排出時間が２０秒以上４０秒未満かかったか、または漏斗の上部に一定量が付着残留して排出率が８０％以上９４％未満であった場合」を○、「排出時間が４０秒以上かかったか、または、排出率が８０％未満であった場合」を×として評価した。ここで、○と×のうち、いずれにも該当するものは×と評価した。なお、排出率（％）とは、（排出口から排出された量）／（漏斗上部へ投入された量）×１００で求められる値である。
【０１１４】
（真密度と見かけ密度の比）
成形品の真密度ｃ３および見かけ密度ｃ４を求め、真密度ｃ３と見かけ密度ｃ４の比ｃ４／ｃ３の値を算出した。具体的には、真密度ｃ３は樹脂材料および多孔性粒子の真密度と、成形材料における各含有量から算出した。また、見かけ密度ｃ４は、成形品の質量と、水中置換法により測定した体積とから求めた。
【０１１５】
（熱伝導率）
得られた成形品の密度を水中置換法により測定し、比熱を示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）により測定し、さらに、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。そして、成形品であるシートの厚み方向における熱伝導率を以下の式（１）から算出した。
λ＝ρ×ｃ×α×１０００    （１）
ここで、λは熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］、ρは密度［ｋｇ／ｍ３］、ｃは比熱［ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）］、αは熱拡散率［ｍ２／ｓ］である。なお、２５℃における熱伝導率をそれぞれ測定した。
【０１１６】
【表２】
2016145305.tif 000004
【０１１７】
また、成形材料を断面観察したところ、実施例１〜９においては、成形材料の粒子中に、多孔性粒子が含まれ、その多孔性粒子の孔部には樹脂材料が充填されていた。一方、比較例の成形材料では多孔性粒子は凝集状態が失われており、一次粒子である鱗片状の窒化ホウ素粒子が樹脂材料を介して凝集していた。これは、混練により凝集粒子が破壊されたためと考えられる。そのため、比較例では多孔性粒子のアスペクト比を測定することはできなかった。
【０１１８】
表２に示したように、実施例１〜９において、比較例よりも成形品のボイド占有率が低く、ボイド発生が抑制されていた。
【０１１９】
また、実施例１〜７および比較例の成形品の断面を電子顕微鏡で観察したところ、比較例では一次粒子である鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子の長軸がシートの表面に平行な方向に強く配向していた。一方、実施例１〜７では、そのような配向が抑えられていた。その結果、実施例１〜７では、比較例に比べて厚さ方向の熱伝導率が向上したものと考えられる。
【０１２０】
また、実施例１〜７について、成形品として得たシート（厚さ１．０ｍｍ）の、厚さ方向の絶縁破壊電圧を測定した結果、いずれも１０ｋＶ以上であった。よって、各成形材料はたとえば半導体装置の絶縁基板、封止剤、放熱部材、放熱シート等の製造に好適に利用できることが確認された。
一方、実施例８，９について、厚み方向の抵抗率を測定した結果、１×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、導電性が良好であることが確認された。
【０１２１】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【０１２２】
１０ 成形材料
２０ 一次粒子
３０ 多孔性粒子
３２ 孔部
３４ 空隙
４０ 樹脂材料
４２ 液状樹脂材料
５０ 金型
６０ 成形品
【図１】
2016145305.tif 000005
【図２】
2016145305.tif 000006
【図３】
2016145305.tif 000007