(57)【要約】      （修正有）【課題】ＮＯｘなどと相互作用が強く、これら大気汚染物質を検出するガスセンサーとしての応用が期待されている硫黄含有グラフェンを、扱いやすい原料を用いて、ＣＶＤ法により合成する方法の提供。【解決手段】基板６を７００〜１１００℃に加熱し、炭素と硫黄を含む固体原料５を３０℃〜３００℃に加熱して昇華させ、キャリアガス１を導入したＣＶＤ法により基板６上に硫黄を含有するグラフェンを合成する、硫黄含有グラフェンの製造方法であり、炭素と硫黄を含む固体原料５として、チオカンファーを用いるのが好適である硫黄含有グラフィンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を７００〜１１００℃に加熱し、炭素と硫黄を含む固体原料を３０℃〜３００℃に加熱して昇華させ、キャリアガスを導入したＣＶＤ法により前記基板上に硫黄を含有するグラフェンを合成する、硫黄含有グラフェンの製造方法。
【請求項２】
前記固体原料がチオカンファーである、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項３】
前記キャリアガスがアルゴンと水素とを含む、請求項１または２に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の製造方法により得られたグラフェンを用いたガスセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンの製造方法に関し、特に、硫黄を含有したグラフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素原子が六角形に繋がった平面構造であって化学的に安定しており、透明で、かつバリスティック伝導特性、大電流密度耐性などの優れた電気特性を持つことから、透明電極あるいは高移動度のＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、あるいはセンサーなどの電子デバイスに利用できる材料として注目されている。グラフェン膜としては単層、二層、あるいは数〜数十層のものが知られている。
【０００３】
グラフェン膜の製造方法としては、テープを用い、グラファイトから基板にグラフェンを転写する方法が知られている。しかしながら、この方法では大面積のグラフェン膜の作製が困難であり、大面積化に向けて、炭化ケイ素（ＳｉＣ）から選択的にＳｉを除く方法、あるいはＣＶＤ法（化学気相合成法）などが検討されている。
【０００４】
ところで、硫黄を含有したグラフェンはＮＯｘなどと相互作用が強く、これら大気汚染物質を検出するガスセンサーとしての応用が期待されている。これまでに硫黄含有グラフェンの化学気相成長合成としては、硫黄を溶解したヘキサン溶液を原料とした化学気相成長法が非特許文献1に報告されている。しかし、引火性の高い液体原料であるヘキサンを用いた合成手法であるため、その安全性に課題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Hui Gao et al., ”Synthesis of S-doped graphene by liquid precursor” Nanotechnology, 23 (2012) 275605. IOP Publishing
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、扱いやすい原料を用いてＣＶＤ法により硫黄含有グラフェンを合成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明者らは原料として、炭素と硫黄を含む固体原料を用いることを創案し、合成を検討した。その結果、グラフェンが合成できることが判った。したがって、以下のグラフェンの製造方法が提供される。
【０００８】
[１] 基板を７００〜１１００℃に加熱し、炭素と硫黄を含む固体原料を３０℃〜３００℃に加熱して昇華させ、キャリアガスを導入したＣＶＤ法により前記基板上に硫黄を含有するグラフェンを合成する、硫黄含有グラフェンの製造方法。
【０００９】
[２]  前記固体原料がチオカンファーである、前記[１]に記載の硫黄含有グラフェンの製造方法。
【００１０】
[３]  前記キャリアガスがアルゴンと水素とを含む、前記[１]または[２]に記載の硫黄含有グラフェンの製造方法。
【００１１】
［４］前記［１］〜［３］に記載の製造方法により得られた硫黄含有グラフェンを用いたガスセンサー。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態で示す硫黄含有グラフェンを製造する装置の全体構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例で合成された硫黄含有グラフェン状物質のラマン散乱スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例で合成された硫黄含有グラフェン状物質のX線光電子分光スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例で合成された硫黄含有グラフェン状物質の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図５】図４における「○」の部分を高倍率で観察した透過電子顕微鏡像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施
形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改
良を加え得るものである。
【００１４】
図１に本発明で用いる硫黄含有グラフェン製造装置の構成を示す。石英管２の外側に第一加熱炉３と第二加熱炉４を設置する。石英管２の内側に硫黄と炭素とを含む固体原料５および基板６を設置する。硫黄と炭素を含む固体原料５は第一加熱炉３により加熱可能な位置に、また基板６は第二加熱炉４により加熱可能な場所に置く。石英管内２にはキャリアガス1を流す。キャリアガス1には窒素またはアルゴンの不活性ガス、より好ましくはアルゴンまたは窒素に水素を混合したガスを用いる。水素を混合する場合は、不活性ガスに対して体積比１％〜１０％の水素ガスを混合することが好ましい。第二加熱炉４の温度を上げて基板６を加熱するが、その温度は７００℃〜１１００℃が好ましい。第一加熱炉３の温度を上げ硫黄と炭素を含む固体原料５を気化するが、第一加熱炉３の温度は３０℃〜３００℃が好ましく、４０℃〜１００℃が特に好ましい。気化した原料はキャリアガスの流れに乗って基板６に到達し、基板６上に硫黄含有グラフェンが合成される。硫黄と炭素を含む固体原料としてはチオカンファーが好ましい。基板６としては、銅、ニッケルが特に好ましく、他にコバルトあるいは鉄が挙げられる。
【００１５】
例えば銅基板上に合成された硫黄含有グラフェンをガスセンサー等に用いるには、センサー用基板に転写圧着して、その後、前記銅基板を除去し、その後、グラフェンのパタニング、さらに電極を形成してセンサーとする。なお、ガスセンサーとしてＮｏｘセンサー等がその代表例である。
【実施例】
【００１６】
基板６として銅基板を、硫黄と炭素を含む固体原料５としてチオカンファーを図１の石英管内２に設置した。アルゴンと水素の混合ガス（アルゴン：水素＝９７：３、体積比）をキャリアガス１として用い、０.５ＳＬＭの流量で流した。第二加熱炉４を１０００℃に加熱し、次に第一加熱炉３を５０℃に加熱し１５分間維持した。その後第一加熱炉３、第二加熱炉４のスイッチをＯＦＦにして温度を下げ、室温付近まで温度が下がった後、基板６を取り出した。
図２は本実施例で合成した試料のラマン散乱スペクトルである。１５８ｃｍ−１付近に鋭いＧ−ｂａｎｄのピーク、また２７００ｃｍ−１付近に鋭い２Ｄ−ｂａｎｄのピークが観察された。Ｇ−ｂａｎｄのピークと２Ｄ−ｂａｎｄのピークとの強度比、また２Ｄ−ｂａｎｄの半値幅から、単層の硫黄含有グラフェンが得られたと考えられる。
図３は本実施例で合成した試料のX線光電子分光スペクトルである。１６２ｅＶ付近に硫黄に由来するＳ２ｐピーク、また２８４ｅＶ付近に炭素由来のＣ１ｓピークが確認できた。これらのピークを比較することにより、この試料に含まれる硫黄の割合は７.６９原子％であることが確認できた。またＣ１ｓピークを詳細に解析することにより、炭素と硫黄の結合が確認され、得られた試料が硫黄含有グラフェンであることが確認された。
図４は本実施例で合成した試料の透過型電子顕微鏡像である。シート状の形状が確認できた。図５に図４において示す○の部分を高倍率で観察した透過電子顕微鏡像を示す。観察した視野において２層〜３層の硫黄含有グラフェンの断面が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明の合成方法により得られる硫黄含有グラフェンは、センサー等に利用することができる。
【符号の説明】
【００１８】
1： キャリアガス、２：石英管、３：第一加熱炉、４：第二加熱炉、５：硫黄と炭素を含む固体原料、６：基板、７：排気
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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