(57)【要約】【課題】高効率のアップコンバージョン発光を示す発光材料を提供すること。【解決手段】発光材料は、ランタノイド元素を含む酸化物と、前記酸化物に添加されたＢｉとを備えている。酸化物は、Ｅｒを含む酸化物が好ましく、特に、Ｅｒ2Ｏ3、ＥｒＡｌＯ3、又は、Ｅｒを含むＡ3Ｂ5Ｏ12ガーネット（Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）が好ましい。また、Ｂｉ含有量（全金属元素の原子数に対するＢｉの原子数の割合）は、０ａｔ％超１０ａｔ％以下が好ましい。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタノイド元素を含む酸化物と、
前記酸化物に添加されたＢｉと
を備えた発光材料。
【請求項２】
前記酸化物は、Ｅｒを含む酸化物である請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
前記酸化物は、Ｅｒ2Ｏ3、ＥｒＡｌＯ3、又は、Ｅｒを含むＡ3Ｂ5Ｏ12ガーネット（Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）である請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項４】
前記Ｅｒを含むＡ3Ｂ5Ｏ12ガーネットは、(ＥｒxＹ1-x)3Ｇａ5Ｏ12（０＜ｘ≦０．４）である請求項３に記載の発光材料。
【請求項５】
Ｂｉ含有量（全金属元素の原子数に対するＢｉの原子数の割合）は、０ａｔ％超１０ａｔ％以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載の発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料に関し、さらに詳しくは、アップコンバージョン発光が可能な発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気エネルギーに変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電変換素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池には、太陽光を吸収してキャリアを生成させる半導体材料が用いられる。太陽光のスペクトルは、紫外線から赤外線までの広い波長範囲（約０．３μｍ〜約３．０μｍ）まで分布する。一方、半導体材料に太陽光が照射された場合、半導体材料の光吸収端よりも長波長の光は、吸収されないので、光電変換に寄与しない。そのため、高い光電変換効率を得るためには、長波長の光を利用するのが好ましい。
【０００４】
長波長の光を利用する技術の１つに、アップコンバージョン発光の利用がある。アップコンバージョン発光とは、長波長の光子２個を短波長の光子１個に変換する現象をいう。シリコン太陽電池の場合、光吸収端は約１．１μｍである。一方、希土類イオンの一種であるＥｒイオンは、１．５μｍの光を吸収し、０．９８μｍの光を発光するアップコンバージョン現象を示すことが知られている。
【０００５】
Ｅｒイオンの発光波長は、シリコンの光吸収端よりも僅かに短波長である。そのため、Ｅｒイオンによるアップコンバージョン発光は、シリコン太陽電池との組み合わせに好適である。実際に、Ｅｒアップコンバーターとシリコン太陽電池とを組み合わせ、１．５μｍ光照射（シリコンには吸収されない）による発電が実現されている（非特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、アップコンバージョン発光は非線形現象であるため、発光効率は光強度に依存する。太陽光に含まれる波長１．５μｍの光の強度は低いため、従来のアップコンバージョン発光技術をそのままシリコン太陽電池に適用しても、太陽電池の光電変換効率を向上させるには及ばない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】A. Boccolini, et al., J. Appl. Phys. 114, 064904(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高効率のアップコンバージョン発光を示す発光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る発光材料は、
ランタノイド元素を含む酸化物と、
前記酸化物に添加されたＢｉと
を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
ランタノイド元素を含む酸化物に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、ランタノイドイオンは、その発光効率自体が相対的に低い。
これに対し、ランタノイド元素を含む酸化物にＢｉを添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率自体が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｅｒ3+イオンのエネルギー準位である（非特許文献１より引用）。
【図２】Ｅｒ：ＢａＹ2Ｆ8のフォトルミネッセンススペクトルである（非特許文献１より引用）。
【図３】Ｅｒ2Ｏ3＋Ｂｉ（実施例１）とＥｒ2Ｏ3（比較例１）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図４】ＥｒＡｌＯ3＋Ｂｉ（実施例２）とＥｒＡｌＯ3（比較例２）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図５】(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3Ｇａ5Ｏ12＋Ｂｉ（実施例３）と(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3Ｇａ5Ｏ12（比較例３）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  発光材料］
本発明に係る発光材料は、
ランタノイド元素を含む酸化物と、
前記酸化物に添加されたＢｉと
を備えている。
【００１３】
［１．１．  酸化物］
本発明において、発光材料のベースとなる材料は、ランタノイド元素（Ｌａ〜Ｌｕ）を含む酸化物からなる。酸化物に含まれるランタノイドイオンは、アップコンバージョン発光の発光中心となる。アップコンバージョン発光を示す限りにおいて、酸化物の組成、結晶構造、及びランタノイド元素の含有量は、特に限定されない。また、酸化物は、１種類のランタノイド元素を含むものでも良く、あるいは、２種以上のランタノイド元素を含むものでも良い。
【００１４】
発光材料のベースとなる材料は、特に、Ｅｒを含む酸化物が好ましい。Ｅｒを含む酸化物は、発光波長がシリコンの光吸収端より僅かに短いので、シリコン太陽電池と組み合わせて用いる発光材料として好適である。
酸化物に含まれるＥｒの含有量は、特に限定されるものではなく、酸化物の組成に応じて、最適な含有量を選択するのが好ましい。
【００１５】
Ｅｒを含む酸化物としては、具体的には、Ｅｒ2Ｏ3、ＥｒＡｌＯ3、又は、Ｅｒを含むＡ3Ｂ5Ｏ12ガーネット（Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）などがある。Ｅｒを含むＡ3Ｂ5Ｏ12ガーネットは、Ａサイト元素としてＥｒのみを含むものでも良く、あるいは、Ｅｒと他の元素を含むものでも良い。
Ｅｒを含むＡ3Ｂ5Ｏ12ガーネットは、特に、(ＥｒxＹ1-x)3Ｇａ5Ｏ12が好ましい。この場合、ｘは、０＜ｘ≦０．４が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．２である。
これらの酸化物は、いずれもＢｉを添加することによって、アップコンバージョン発光の発光効率が大きく向上する。
【００１６】
ランタノイド元素を含み、かつ、アップコンバージョン発光を示す酸化物であって、上記以外の例としては、具体的には、以下のようなものがある。、
（１）Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、及び／又はＴｍを含んだＹ2Ｏ3、又はＧｄ2Ｏ3。
（２）Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、及び／又はＴｍを含んだＹＡｌＯ3、ＹＧａＯ3などのペロブスカイト。
（３）Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、及び／又はＴｍを含んだＹ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ3Ｇａ5Ｏ12、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12などのガーネット。
【００１７】
［１．２．  Ｂｉ］
本発明において、酸化物にはＢｉが添加される。Ｂｉは、ランタノイドイオンによるアップコンバージョン発光の発光効率自体を向上させる作用がある。
Ｂｉの含有量は、特に限定されるものではなく、ベースとなる酸化物の組成に応じて、最適な含有量を選択するのが好ましい。
【００１８】
Ｂｉ含有量が多くなるほど、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。高い発光効率を得るためには、Ｂｉ含有量は、０ａｔ％超が好ましい。Ｂｉ含有量は、さらに好ましくは、１ａｔ％以上である。
【００１９】
一方、Ｂｉを必要以上に添加すると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｂｉ含有量は、１０ａｔ％以下が好ましい。Ｂｉ含有量は、さらに好ましくは、５ａｔ％以下である。
ここで、「Ｂｉ含有量」とは、酸化物に含まれる全金属元素の原子数に対するＢｉの原子数の割合をいう。
【００２０】
［１．３．  その他の添加元素］
発光材料は、Ｅｒ及びＢｉ以外の添加元素を含んでいても良い。その他の添加元素は、
（ａ）ランタノイドイオンによるアップコンバージョン発光を助長する元素、
（ｂ）アップコンバージョン発光に関与しない元素、
（ｃ）アップコンバージョン発光を阻害する元素
に大別される。
これらの内、アップコンバージョン発光を阻害する添加元素は、少ないほど良い。
【００２１】
［２．  発光材料の製造方法］
本発明に係る発光材料は、種々の方法により製造することができる。
発光材料の製造方法としては、例えば、
（ａ）有機金属化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を混合し、溶媒を揮発させ、固形分を加熱する方法、
（ｂ）目的とする組成となるように配合された酸化物を溶融させ、固化させる方法、
（ｃ）目的とする組成となるように配合された酸化物を加熱し、固相拡散させる方法、
などがある。
【００２２】
［３．  作用］
ランタノイド元素を含む酸化物からなる発光材料に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、従来の発光材料は、
（ａ）アップコンバージョン発光の発光効率自体が相対的に低い、
（ｂ）発光中心に吸収される光の波長範囲が狭い、
という問題がある。
そのため、従来の光電変換素子と従来の発光材料とを単に組み合わせただけでは、高い変換効率は得られない。
【００２３】
例えば、シリコンの光吸収端は、約１．１μｍである。一方、Ｅｒイオンは、約１．５μｍの光を吸収し、約０．９８μｍの光を発光する（図１、図２参照）。そのため、シリコン太陽電池とＥｒイオンを含む発光材料とを組み合わせた光電変換システムにおいては、シリコンが吸収できない光を光電変換に利用することができる。
しかしながら、アップコンバージョン発光は非線形現象であるため、発光効率は光強度に依存する。アップコンバージョン発光の発光効率自体が低いことに加えて、太陽光の中に含まれる波長１．５μｍの光の割合は少ないので、アップコンバージョン発光がシステム全体の変換効率に与える影響は限定的である。
【００２４】
これに対し、Ｅｒなどのランタノイド元素を含む酸化物に、さらにＢｉを添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率自体が向上する。そのため、このような発光材料と光電変換素子とを組み合わせると、システム全体の変換効率が向上する。
Ｂｉの添加によりアップコンバージョン発光の発光効率自体が向上する理由の詳細は不明であるが、おそらく、原子の拡散を促進し、その結果、結晶性が向上するためと考えられる。
【実施例】
【００２５】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
［１．  試料の作製］
各元素のＭＯＤ材料（（株）高純度化学研究所製）を所定量比で混合した。この混合液を、３００℃に加熱された蒸発皿中に滴下し、溶媒を蒸発させた。次に、固形分を大気中で室温から９５０℃まで２３０℃／ｈｒの昇温速度で加熱し、４ｈ保持し、自然冷却させた。各試料の組成は、以下の通りである。
【００２６】
実施例１：(Ｅｒ0.95Ｂｉ0.05)2Ｏ3（Ｅｒ2Ｏ3＋Ｂｉ）
実施例２：Ｅｒ(Ａｌ0.95Ｂｉ0.05)Ｏ3（ＥｒＡｌＯ3＋Ｂｉ）
実施例３：(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｇａ0.98Ｂｉ0.02)5Ｏ12（(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3Ｇａ5Ｏ12＋Ｂｉ）
比較例１：Ｅｒ2Ｏ3
比較例２：ＥｒＡｌＯ3
比較例３：(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3Ｇａ5Ｏ12
【００２７】
［２．  試験方法及び結果］
得られた粉末試料のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。ＰＬ測定の際の励起光には、波長１．５５μｍの半導体レーザーを用いた。図３に、Ｅｒ2Ｏ3＋ＢｉとＥｒ2Ｏ3のＰＬスペクトルを示す。図４に、ＥｒＡｌＯ3＋ＢｉとＥｒＡｌＯ3のＰＬスペクトルを示す。図５に、(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3Ｇａ5Ｏ12＋Ｂｉと(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3Ｇａ5Ｏ12のＰＬスペクトルを示す。なお、波長分解能は、いずれも約２ｎｍである。
図３〜図５より、Ｂｉを含む発光材料は、Ｂｉを含まない発光材料に比べて、ＰＬ強度が１．４〜５．５倍になることがわかる。
【００２８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に係る発光材料は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光電変換素子に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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