(57)【要約】【課題】本発明は、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアの顕色剤としての性能を向上させることにより、記録感度を向上し、耐可塑剤性、耐油性に優れ、しかも地肌カブリも良好な感熱記録体を提供することを主な目的とする。【解決手段】支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、顕色剤がＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛とを質量比率で１００：１４〜２８の比率で含有する組成物であることを特徴とする感熱記録体。顕色剤がＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアを酸化亜鉛の存在下で分散して得られた組成物であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、前記顕色剤がＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛とを質量比率で１００：１４〜２８の比率で含有する組成物であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記顕色剤がＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアを酸化亜鉛の存在下で分散して得られた組成物である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記組成物の平均粒子径が０．１〜３μｍである、請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記組成物の平均粒子径が０．３〜１．５μｍである、請求項２に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と有機または無機の顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず幅広い分野において使用されている。
【０００３】
その利用分野として、例えばＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙及びチケット用紙が挙げられるが、同システムの拡大と共にその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。またプリンタの印字速度も年々増加し、更に低い印字エネルギーでも印字できることが望まれている。更に領収書として使用されることもあるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリーム等、種々の薬品に対する保存性や捺印性が良好なことも必要である。
【０００４】
支持体上に設けられた感熱記録層はロイコ染料と顕色剤を主成分としているが、顕色剤としては主にフェノール系の顕色剤として、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が使用されている。また、フェノール化合物以外の顕色剤として、スルホニル（チオ）尿素化合物（特許文献１、２、３参照）も注目されている。例えば、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアは比較的発色濃度も高く、化学構造式も単純で製造コストも安価な可能性がある顕色剤として注目されているが、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリーム等、種々の薬品に対する保存性が従来の顕色剤に比較して悪く、発色画像が経時的に消色することがある。このため、参考文献１にあるように、保存性改良剤、また他の顕色剤との併用も考えられるが、熱や湿度により感熱記録層の白色度が低下する欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−０３２０６１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０００／０３５６７９Ａ１号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１４／０８０６１５Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアの顕色剤としての性能を向上させることにより、記録感度を向上し、耐可塑剤性、耐油性に優れ、しかも地肌カブリも良好な感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、感熱記録層にＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛とを含有する組成物を顕色剤として用いることにより、記録感度、耐可塑剤性、耐油性を向上させ、しかも地肌カブリも改善させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の感熱記録体に係る。
【０００８】
項１：支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、前記顕色剤がＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛とを質量比率で１００：１４〜２８の比率で含有する組成物であることを特徴とする感熱記録体。
項２：前記顕色剤がＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアを酸化亜鉛の存在下で分散して得られた組成物である、項１に記載の感熱記録体。
項３：前記組成物の平均粒子径が０．１〜３μｍである、項２に記載の感熱記録体。
項４：前記組成物の平均粒子径が０．３〜１．５μｍである、項２に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感熱記録体は、記録感度を向上し、耐可塑剤性、耐油性に優れ、しかも地肌カブリを抑える効果に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感熱記録体は、支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えている。顕色剤は、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛とを質量比率で１００：１４〜２８質量部の比率で含有する組成物である。この組成物は、例えばＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛とを同一液体中で湿式分散した分散物として得ることができる。本発明では、顕色剤がＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアを酸化亜鉛の存在下で分散して得られた組成物であることが好ましい。これにより、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア単独で得られる分散物よりも、記録感度を向上し、耐可塑剤性、耐油性に優れ、しかも地肌カブリを抑える効果を高めることができる。かかる理由については、明らかでないが、一般に芳香族サリチル酸や芳香族カルボン酸のカルボン酸に亜鉛が配位し亜鉛塩になることにより、発色効果、保存性が高まることが知られている。これは、亜鉛原子のＤ軌道内の電子が芳香族カルボン酸に引っ張られ、電子吸引性が高まることにより顕色能が高まると考えられている。Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアにおいても、スルホニルウレアの部分に亜鉛が配位し、芳香族サリチル酸や芳香族カルボン酸と同様の効果により顕色能が高まると考えられる。
【００１１】
また、酸化亜鉛以外の無機化合物として、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム等が挙げられるが、これらとＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアとを共に分散して得られた組成物は、亜鉛原子のような電子吸引効果はなく、逆に発色能が下がり記録感度の低下に至り、保存性も高まることはないと考えられる。
【００１２】
本発明では、例えば、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛とを調節しようとするモル比率で混合した後、アンモニア水で溶解し、その後乾燥することによって所望の比率で亜鉛塩を合成することもできる。本発明では、湿式混合粉砕することによって組成物を得ることが容易であり好ましい。湿式粉砕処理は、超音波、高速回転ミル、ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、サンドミル、メディアレス微粒子化装置等を用いて、平均粒子径が０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍ程度に粉砕することが好ましい。ここでいう平均粒子径は、水分散液の状態で、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定される粒子径のメジアン径をいう。
【００１３】
本発明において顕色剤として含有される組成物は、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛との質量比率がＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア：酸化亜鉛＝１００：１４〜２８の範囲である。本発明で用いられる酸化亜鉛は、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア１００質量部に対して、酸化亜鉛１４質量部が１当量にあたる。このため本発明では、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア１００質量部に対し、酸化亜鉛を１４部質量部以上とすることにより、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアを亜鉛塩とし、記録感度、耐可塑性、耐油性を向上することができる。一方、２８質量部以下とすることにより、亜鉛過多となることを抑え、記録感度を高め、保存性を向上することができる。このように感熱記録層が顕色剤としてＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア１００質量部に対して酸化亜鉛を１４〜２８質量部の比率で含有している場合、本発明における亜鉛塩を含み、本願発明の効果を遺憾なく発揮させることができる。本発明では、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア１００質量部に対して、酸化亜鉛の質量比率は１４〜２０質量部がより好ましい。
【００１４】
Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛を同時分散するための水溶性分散剤としては、各種ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、スチレン・無水マレイン酸誘導体等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明の効果に支障のない範囲で他の顕色剤も併用できる。他の顕色剤としては、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等が挙げられる。特に記録感度の観点から、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも１種との併用が好ましい。
【００１６】
感熱記録層中に使用されるロイコ染料と顕色剤との含有比率は、ロイコ染料や顕色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１００質量部に対して顕色剤１００〜５００質量部、好ましくは１５０〜３００質量部程度である。他の顕色剤を併用する場合の比率は、記録感度、耐可塑性または耐油性の保存性の関係から、感熱記録体を使用する用途により決められ、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛との前記組成物１質量部に対して、他の顕色剤は０．２〜２０質量部の範囲で使用されることが好ましい。
【００１７】
併用できるその他の顕色剤の平均粒子径については、特に限定されず、好ましくは０．５〜２．０μｍ程度であり、より好ましくは１．０〜１．８μｍ程度である。０.５μｍ以上とすることにより地肌カブリを抑え、一方、２．０μｍ以下とすることにより記録感度を向上することができる。
【００１８】
感熱記録層に使用されるロイコ染料としては、各種公知のものが使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アニリノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ‐クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ‐フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル〕プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメ���ルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００１９】
本発明の感熱記録層中には増感剤を添加してもよく、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示され、支障のない範囲で２種類以上の併用もできる。
【００２０】
本発明の感熱記録層中には保存安定剤を添加してもよく、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２１】
増感剤の含有割合は特に限定されないが、好ましくは感熱記録層の全固形量中１〜４０質量％程度、特に２〜３０質量％程度である。また、保存安定剤は、好ましくは感熱記録層の全固形量中１〜４０質量％程度、特に２〜２５質量％程度である。
【００２２】
感熱記録層用塗液中には通常、バインダーとして澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも１種が、好ましくは感熱記録層の全固形量中５〜５０質量％程度の範囲で配合される。
【００２３】
また、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料、及び顔料等が適宜添加される。
【００２４】
顔料としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料等が挙げられる。
【００２５】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、適宜分散剤を用いて、ロイコ染料、顕色剤として前記組成物、必要により増感剤、保存安定剤等を、共に、或いは別々に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により、平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、バインダー、顔料等の助剤等を添加して調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に、塗布し、乾燥させて形成される。
【００２６】
本発明では、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布、乾燥して形成される。ここで、前記吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１の方法に従い、求められる値である。
【００２７】
前記吸油性顔料としては、各種公知のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の平均粒子径（レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であることが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９５質量％、特に５〜９０質量％程度であることが好ましい。
【００２８】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径（レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であることが好ましい。前記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９０質量％、特に５〜７０質量％程度であることが好ましい。
【００２９】
なお、前記吸油性顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性顔料と有機中空粒子とは前記使用量の範囲で使用し、且つ吸油性顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、５〜９０質量％、特に１０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
【００３０】
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等が挙げられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。
【００３１】
また、前記接着剤としては、前記感熱記録層にバインダーとして使用されるものの中から適宜選択することができる。これらの中でも澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。前記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量中５〜３０質量％程度、特に１０〜２０質量％程度の量で使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で保護層を設けることもできる。保護層用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のバインダーとカオリン、水酸化アルミニウム、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料を混合、攪拌して調製される。
【００３３】
更に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上させるためにグリオキザ−ル、硼酸、ジアルデヒド澱粉、エポキシ系化合物、グリオキシル酸塩等の硬化剤を併用することもできる。
【００３４】
特に、保護層中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを保護層の全固形分に対して紫外線吸収剤が１０〜４０質量％となるように添加すると光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色が著しく改良される。
【００３５】
感熱記録層、必要により設ける下塗り層及び保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により下塗り層用塗液を支持体上に塗布し、乾燥させた後、感熱記録層用塗液、更に必要により保護層用塗液を塗布し、乾燥させる等の方法で形成される。これらの塗液は、逐次塗布して乾燥させてもよいし、同時多層塗布して乾燥させてもよい。
【００３６】
支持体としては、特に限定されず、例えば、中性紙または酸性紙等の上質紙、古紙を含む紙類、不織布、それらの表面に顔料、ラテックス等を塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム或いはこれらの複合体シート等から選ぶことができる。
【００３７】
下塗り層用塗液の塗布量は、乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ２、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度、更に好ましくは５〜１２ｇ／ｍ２程度である。感熱記録層用塗液の塗布量は、乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ２、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度である。保護層用塗液の塗布量は、乾燥重量で好ましくは０．５〜１５ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０〜８ｇ／ｍ２程度である。
【００３８】
なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設け、一層の保存性を高めたり、また強光沢を持たせることも可能である。各層を形成した後、または全ての層を形成した後の任意の過程でスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、或いは感熱記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層、更には熱転写記録層を設ける等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００３９】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４０】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成クレー（商品名：アンシレックス、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ、ＢＡＳＦ社製）４０部、平均粒子径が１．０μｍの有機中空粒子（内径／外径：０．７、膜材：ポリスチレン）の４０％分散液１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液１部、固形分濃度４８％のスチレン・ブタジエン系ラテックス１４部、ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度１０００）の１０％水溶液５０部、及び水４０部からなる組成物を混合、攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００４１】
・Ａ液調製（ロイコ染料分散液）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５部、及び水７部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕し、Ａ液を得た。
【００４２】
・Ｂ液調製（増感剤分散液）
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（商品名：ＫＳ−２３２、三光社製）２０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５部、及び水１２．５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１．５μｍになるまで分散し、Ｂ液を得た。
【００４３】
・Ｃ液調製（顕色剤分散液）
Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア１００部、酸化亜鉛（商品名：ＨＦ−２、本荘ケミカル社製）１４部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５７部、及び水５７部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１μｍになるまで分散し、Ｃ液を得た。Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛の当量比率は１：１となる。
【００４４】
・Ｄ液調製（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシー４’−イソプロキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、日本曹達社製）１０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５部、及び水１２．５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１．０μｍになるまで分散し、Ｄ液を得た。
【００４５】
・Ｅ液調製（顕色剤分散液）
２，２’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ]ジエチルエーテル（商品名：Ｄ−９０、日本曹達社製）１０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５部、及び水１２．５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１．０μｍになるまで分散し、Ｅ液を得た。
【００４６】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２４部、Ｂ液５０部、Ｃ液６０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１４０部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散物（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）３３部、及び炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）の６０％分散物５０部を混合、攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４７】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学社製）の１０％水溶液３７０部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ  ＬＬＣ社製）５６．５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）４部、ステアリン酸亜鉛の水分散物（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）５．６部、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学社製）の１０％水溶液部、及び水２２５部からなる組成物を混合撹拌し、１０％酢酸水溶液でｐＨ５となるように調整して保護層用塗液を得た。
【００４８】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液、及び保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ６ｇ／ｍ２、４．５ｇ／ｍ２、及び２．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて、下塗り層、感熱記録録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
【００４９】
実施例２
実施例１のＣ液調製において、酸化亜鉛の量を１４部に代えて１５．４部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛の当量比率は、１：１．１となる。
【００５０】
実施例３
実施例１のＣ液調製において、酸化亜鉛の量を１４部に代えて１８．２部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛の当量比率は、１：１．３となる。
【００５１】
実施例４
実施例１のＣ液調製において、酸化亜鉛の量を１４部に代えて２２．４部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛の当量比率は、１：１．６となる。
【００５２】
比較例１
実施例１のＣ液調製において、酸化亜鉛を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
比較例２
実施例１のＣ液調製において、酸化亜鉛の量を１４部に代えて１２．２部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛の当量比率は、１：０．８となる。
【００５４】
比較例３
実施例１のＣ液調製において、酸化亜鉛の量を１４部に代えて３５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛の当量比率は、１：２．５となる。
【００５５】
比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液６０部に代えてＤ液６０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
比較例５
比較例１の感熱記録用塗液の調製において、更にＥ液を１０部追加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。
【００５８】
（記録濃度）
得られた感熱記録体を、感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔ及び印加エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔにて８ｍｍ×８ｍｍの面積で発色させ、得られた発色部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。測定値が印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔの時、１．２０以上で、印加エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔの時、１．００以上であると、汎用のプリンターで印字すると十分判読でき、記録感度は実用上問題ないレベルであり、好ましい。
【００５９】
（耐熱地肌カブリ性）
感熱記録体を９０℃の環境下に２４時間放置した後の白紙部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐熱地肌カブリ性を評価した。測定値が０．２０未満であれば、実用上問題ないレベルであり、好ましい。
【００６０】
（耐可塑剤性）
印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで発色させた感熱記録体を塩ビパイプに塩ビラップフィルム（商品名：ハイラップＳＡＳ、三井化学社製）を３重に巻いて、感熱記録体を挿入し、更に塩ビラップフィルム（商品名：ハイラップＳＡＳ、前出）を３重に巻き、４０℃の環境下に２４時間放置した後の発色部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐可塑剤性を評価した。残存濃度が０．６０以上であれば十分判読でき、実用上問題ないレベルであり、好ましい。
【００６１】
（耐油性）
印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで発色させた感熱記録体をサラダオイルに浸し、室内に２４時間放置した後、サラダオイルを拭き取り、発色部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐油性を評価した。残存濃度が０．６０以上であれば十分判読でき、実用上問題ないレベルである。
【００６２】
【表１】
2016140981.tif 000002