(57)【要約】【課題】簡便な製造方法で、容易に簡単に製造することができ、構造が単純であり、耐久性に優れ、有機半導体の凝集を防止することができ、フラーレンを大過剰で使用する必要はなく、更に短絡電流密度及びフィルファクターが改良された有機太陽電池を提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明電極層である二枚の電極層の間に、フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの組み合わせでできているバルクヘテロ層；及びそのバルクヘテロ層の片面に配置される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーでできている１０ｎｍ未満の厚さを有する超薄層を含む、有機太陽電池は、簡便な製造方法で、容易に簡単に製造することができ、構造が単純であり、耐久性に優れ、有機半導体の凝集を防止することができ、フラーレンを大過剰で使用する必要はなく、更に短絡電流密度及びフィルファクターが改良される。【選択図】図１
2016149500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明電極層である二枚の電極層の間に、
フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの組み合わせでできているバルクヘテロ層；及び
そのバルクヘテロ層の片面に配置される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーでできている１０ｎｍ未満の厚さを有する超薄層
を含む、有機太陽電池。
【請求項２】
バルクへテロ層と超薄層を形成するための（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、各々独立して下記化学式（Ｉ）〜（III）から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の有機太陽電池。
化学式（Ｉ）：Ｘ１−（Ｐ）ａ−（Ｔ）ｂ−（Ｐ）ｃ−Ｘ２
［Ｐは、１，４−フェニレン基、Ｔは、２，５−チエニレン基、ａは０〜５の整数、ｃは１〜５の整数、ａ＋ｃ＝２又は＞２、ｂは、２〜１０の整数、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基］；
化学式（II）：Ｙ１−（Ｔ）ｄ−（Ｐ）ｅ−（Ｔ）ｆ−Ｙ２
［Ｐは、１，４−フェニレン基、Ｔは、２，５−チエニレン基、ｄ及びｆは、各々独立して１〜５の整数、ｅは、２〜１０の整数、Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基］；及び
化学式（III）：Ｚ１−（Ｔ−Ｐ）ｇ−Ｚ２
［Ｐは、１，４−フェニレン基、Ｔは、２，５−チエニレン基、ｇは、１〜９の整数、Ｚ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ８のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は−Ｐ−Ｒ１であり、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ８のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基、Ｚ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ８のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は−Ｔ−Ｒ２であり、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ８のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基］。
【請求項３】
バルクヘテロ層を形成する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー及び超薄層を形成する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、各々独立して、化学式（Ｉ）〜（III）から選択される少なくとも一種を２０体積％以上含む、請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、３４０℃より高い温度で融点を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項５】
バルクヘテロ層は、フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを、１／３〜３／１の体積比で含む、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池及びその製造方法に関する。特に、本発明は、フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの組み合わせでできているバルクヘテロ層を含む有機太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、再生可能エネルギーの一つとして太陽電池が注目されている。シリコン等の無機物を使用した太陽電池と比較して、小型軽量、柔軟性、大面積製膜容易性等の点から、有機物を使用する太陽電池は期待されている。
【０００３】
有機太陽電池を形成するために、ｎ−型有機半導体のフラーレンＣ６０の層と、ｐ−型有機半導体の亜鉛フタロシアニンの層が積層されたｐ−ｎ接合を有する有機光電変換層を含む有機薄膜太陽電池が知られている。変換効率を向上させるために、フラーレンＣ６０層と亜鉛フタロシアニン層の間に、フラーレンＣ６０と亜鉛フタロシアニンを組み合わせたバルクヘテロ層が更に挿入された有機光電変換層を含む有機薄膜太陽電池が検討されている。その有機薄膜太陽電池は、３〜４％の変換効率を示し、９〜１２ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流密度を示すことも報告されている。（非特許文献１〜３参照。）
【０００４】
耐久性及びキャリア輸送性などを考慮して、亜鉛フタロシアニンの代わりにオリゴチオフェンをフラーレンＣ６０と組み合わせたバルクヘテロ層を有する有機光電変換層を含む有機薄膜太陽電池が報告されている。オリゴチオフェンが凝集しやすいので、オリゴチオフェンとフラーレンＣ６０を１：５の割合で使用しなければならず、変換効率は０．０９６％〜２．０％であった（特許文献１、表１参照）。
【０００５】
オリゴチオフェンの凝集性を改良するために、末端に嵩高いｔ−ブチル基又は０−ビフェニル基を有するオリゴチオフェンとフラーレンＣ６０を組み合わせたバルクヘテロ層を有する有機光電変換層を含む有機薄膜太陽電池が更に報告されている。オリゴチオフェンの凝集性はわずかに改良されたが、末端に嵩高いｔ−ブチル基又は０−ビフェニル基を有するオリゴチオフェンとフラーレンＣ６０を１：１〜１：５の比で使用することを要し、変換効率は０．６８〜１．４％であった（特許文献２、図１４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５８２３５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６８６１２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】独立行政法人産業技術総合研究所２００５年１月２７日発表研究成果記事「http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2005/pr20050127.html」
【非特許文献２】Adv. Mater., v. 22, pp.1017-1020, 2010.
【非特許文献３】ACS Appl. Mater. Interfaces, v.6, pp.6369-6377, 2014.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の有機太陽電池には、いずれも変換効率、短絡電流密度及びフィルファクターが低い、構成が複雑である、耐久性が十分ではない、有機半導体が凝集しフラーレンを大過剰で使用しなければならない、製造が必ずしも容易ではないなどの問題があった。
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その課題は、簡便な製造方法で、容易に簡単に製造することができ、構造が単純であり、耐久性に優れ、有機半導体の凝集を防止することができ、フラーレンを大過剰で使用する必要はなく、更に短絡電流密度及びフィルファクターが改良された有機太陽電池及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一の要旨において、新たな有機太陽電池を提供し、それは、
少なくとも一方が透明電極層である二枚の電極層の間に、
フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの組み合わせでできているバルクヘテロ層；及び
そのバルクヘテロ層の片面に配置される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーでできている１０ｎｍ未満の厚さを有する超薄層、を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一の要旨の有機太陽電池は、少なくとも一方が透明電極層である二枚の電極層の間に、フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの組み合わせでできているバルクヘテロ層；及びそのバルクヘテロ層の片面に配置される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーでできている１０ｎｍ未満の厚さを有する超薄層、を含むので、簡便な製造方法で、容易に簡単に製造することができ、構造が単純であり、耐久性に優れ、有機半導体の凝集を防止することができ、フラーレンの配合割合を減少させることができ、更に短絡電流密度及びフィルファクターが改良される。
以下、添付した図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の１の形態の有機太陽電池の断面を模式的に示す。
【図２】図２は、本発明の他の形態の有機太陽電池の断面を模式的に示す。
【図３】図３は、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの透明基板上での、２ｍｍ×２ｍｍ、および６．５ｍｍ×２ｍｍの透明電極の配置を模式的に示した図である。
【図４】図４は、図３の透明電極付透明基板上に有機層を蒸着した後の配置を模式的に示した図である。
【図５】図５は、図２に記載した有機太陽電池を金属電極側から見た模式図である。
【図６】図６Ａは、実施例１の有機太陽電池の暗時の電流−電圧特性である。図６Ｂは、実施例１の有機太陽電池の疑似太陽光照射下の電流−電圧特性の第四象限の原点付近の拡大図である。
【図７】図７Ａは、実施例２の有機太陽電池の暗時の電流−電圧特性である。図７Ｂは、実施例２の有機太陽電池の疑似太陽光照射下の電流−電圧特性の第四象限の原点付近の拡大図である。
【図８】図８Ａは、実施例３の有機太陽電池の暗時の電流−電圧特性である。図８Ｂは、実施例３の有機太陽電池の疑似太陽光照射下の電流−電圧特性の第四象限の原点付近の拡大図である。
【図９】図９Ａは、実施例４の有機太陽電池の暗時の電流−電圧特性である。図９Ｂは、実施例４の有機太陽電池の疑似太陽光照射下の電流−電圧特性の第四象限の原点付近の拡大図である。
【図１０】図１０Ａは、実施例５の有機太陽電池の暗時の電流−電圧特性である。図１０Ｂは、実施例５の有機太陽電池の疑似太陽光照射下の電流−電圧特性の第四象限の原点付近の拡大図である。
【図１１】図１１Ａは、実施例６の有機太陽電池の暗時の電流−電圧特性である。図１１Ｂは、実施例６の有機太陽電池の疑似太陽光照射下の電流−電圧特性の第四象限の原点付近の拡大図である。
【図１２】図１２Ａは、実施例７の有機太陽電池の暗時の電流−電圧特性である。図１２Ｂは、実施例７の有機太陽電池の疑似太陽光照射下の電流−電圧特性の第四象限の原点付近の拡大図である。
【図１３】図１３Ａは、実施例８の有機太陽電池の暗時の電流−電圧特性である。図１３Ｂは、実施例８の有機太陽電池の疑似太陽光照射下の電流−電圧特性の第四象限の原点付近の拡大図である。
【図１４】図１４Ａは、実施例９の有機太陽電池の暗時の電流−電圧特性である。図１４Ｂは、実施例９の有機太陽電池の疑似太陽光照射下の電流−電圧特性の第四象限の原点付近の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、一の要旨において、新たな有機太陽電池を提供する。それは、
少なくとも一方が透明電極層である二枚の電極層の間に、
フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの組み合わせでできているバルクヘテロ層；及び
そのバルクヘテロ層の片面に配置される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーでできている１０ｎｍ未満の厚さを有する超薄層、を含む。
【００１３】
「バルクヘテロ層」とは、フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを組み合わせることで形成され、層状の形状を有する。「フラーレン」と「（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー」が共存することで、バルクヘテロ層内の両者の間に非常に広い面積を有する接合面が形成される。バルクヘテロ層の層厚は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。バルクヘテロ層の厚さが上述の範囲にあると、光電反応によってより多くの電子及びホールを発生させながら、その電子及びホールをバルクヘテロ層内で再結合させることなく取り出すことがより可能であり、より効率的である。
【００１４】
本明細書において、「層の厚さ」とは、平らな基板の表面上の一部に配置された層状の形状を有する物体に対し、基板の表面とそれに平行な物体の表面との距離を、アルバック（ULVAC, Inc.）社製の触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ−３ＳＴ（商品名）を用いて測定した値をいう。測定は、先端にダイヤモンドのついた触針の下の試料を移動させて、電気的及び機械的に行った。測定条件は、試料を考慮して適切に決めた。精密試料台にのせた、触針の下の試料を、５０〜１５０００μｍの測定距離、１〜５０００μｍ／秒の速度及び１〜３０ｍｇの針圧で、移動させた。測定は、常温（１０〜３０℃）、常圧下で、行った。測定中の試料は、３５〜２００倍のビデオカメラで観察した。
【００１５】
または、層の厚さとは、平らな基板の表面上の一部に層状の形状を有する物体を真空蒸着で形成する場合には、層状の形状を有する物体を形成する間にキャノンアネルバ株式会社製の膜厚モニターＳＱＭ−１６０（商品名）が測定した値をいう。層の厚さは、真空蒸着装置内の基板ホルダーの近くに設置されたインフィコン株式会社（INFICON Co.,Ltd）製の６ＭＨｚ金電極の振動水晶子に、蒸着の間に堆積した物体の量をもとに測定した。測定の設定条件として、密度は０．５〜９９．９９Ｇｍ／ｃｃの範囲で、ツーリングファクターは１０〜３９９％の範囲で、Ｚ−ファクターは０．１０〜１０．００の範囲で、試料を考慮して、適切に決めた。
上述の触針式表面形状測定器は、ツーリングファクターを決定するために援用した。
なお、層の厚さとは、超薄層の厚さ、バルクヘテロ層の厚さ、更に後述する場合により存在し得るフラーレン層の厚さ、電子輸送層の厚さ、及び二つの電極層間のこれらの層の合計の厚さなどをいう。
完成した太陽電池における層の厚さを決定するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を有効に用いることができる。
【００１６】
「フラーレン」とは、通常フラーレンと呼ばれる、閉殻空洞状の多数の炭素原子のみで構成されるクラスターをいい、適宜置換基等を有してよく、本願発明の形態に係る有機太陽電池を得られる限り、特に制限されることはない。従って、フラーレンは、フラーレンの誘導体を含むことができる。
【００１７】
フラーレンとして、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、及びＣ７８などを例示することができる。Ｃ６０及びＣ７０が好ましく、Ｃ７０がより好ましい。Ｃ７０を使用すると、変換効率がより向上するので好ましい。バルクヘテロ層についても、後述するフラーレン層についても、Ｃ７０を使用するとより変換効率が向上する傾向が認められる。（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、太陽光のなかで、一般に４００ｎｍ付近の波長帯の光をよく吸収するのに対し、Ｃ７０は５００ｎｍ付近の波長帯の光をよく吸収するので、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーとＣ７０を組み合わせると、全体的にこれらの波長帯で効率よく励起子を発生することができる等の理由によると考えられる。
【００１８】
フラーレンの誘導体として、例えば、Ｃ６０の誘導体であるフェニル−C６１酪酸メチルエステル（［60］PCBM）、フェニル−Ｃ６１酪酸ブチルエステル（［60］PCBB）、フェニル−Ｃ６１酪酸オクチルエステル（［60］PCBO）、チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［60］ThCBM）及びＣ７０の誘導体であるフェニル−C７１酪酸メチルエステル（［70］PCBM）、チエニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（［70］ThCBM）等を例示できる。
フラーレン及びフラーレンの誘導体は、通常それらの製造に用いられる製造方法を用いて製造することができ、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。
【００１９】
フラーレンとして市販品を使用することができる。例えば、シグマ・アルドリッチ社製のＦｕｌｌｅｒｅｎｅ−Ｃ６０（商品名）、フロンティアカーボン株式会社製のｎａｎｏｍ  ｐｕｒｐｌｅ  ＳＵＨ（商品名）、関東化学株式会社製のＣａｒｂｏｎ  ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｃ６０，ＳＴ（商品名）、フィルジェン株式会社製のフラーレンＣ７０（純度：９９％）、更に、シグマ・アルドリッチ社製などのＣ６０の誘導体であるフェニル−C６１酪酸メチルエステル（［60］PCBM）、フェニル−Ｃ６１酪酸ブチルエステル（［60］PCBB）、フェニル−Ｃ６１酪酸オクチルエステル（［60］PCBO）、チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［60］ThCBM）及びＣ７０の誘導体であるフェニル−C７１酪酸メチルエステル（［70］PCBM）、チエニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（［70］ThCBM）等を例示できる。
フラーレン及びフラーレンの誘導体は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００２０】
「（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー」とは、チオフェン環とフェニレン環が一次元的に連なったπ共役系化合物をいい、嵩高い置換基であるｔ−ブチル基及び／又はｏ−ビフェニル基を有さず、本発明の形態の有機太陽電池を得られる限り特に制限されるものではない。本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの、チオフェン環の数は２以上であることが好ましく、フェニレン環の数は２以上であることが好ましく、チオフェン環とフェニレン環の数の合計は４以上であることが好ましく、一般的に２０以下であることが好ましい。
【００２１】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、より具体的には、下記化学式（Ｉ）〜（III）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
化学式（Ｉ）：Ｘ１−（Ｐ）ａ−（Ｔ）ｂ−（Ｐ）ｃ−Ｘ２
［Ｐは、１，４−フェニレン基、Ｔは、２，５−チエニレン基、ａは０〜５（好ましくは１〜４）の整数、ｃは１〜５（好ましくは１〜４）の整数、ａ＋ｃ＝２又は＞２、ｂは、２〜１０（好ましくは２〜８、より好ましくは３〜８、更に好ましくは４〜６）の整数、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基］；
化学式（II）：Ｙ１−（Ｔ）ｄ−（Ｐ）ｅ−（Ｔ）ｆ−Ｙ２
［Ｐは、１，４−フェニレン基、Ｔは、２，５−チエニレン基、ｄ及びｆは、各々独立して１〜５（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３又は２〜４）の整数、ｅは、２〜１０（好ましくは２〜８、より好ましくは３〜８、更に好ましくは４〜６）の整数、Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基］；及び
化学式（III）：Ｚ１−（Ｔ−Ｐ）ｇ−Ｚ２
［Ｐは、１，４−フェニレン基、Ｔは、２，５−チエニレン基、ｇは、１〜９の整数、Ｚ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は−Ｐ−Ｒ１であり、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基、Ｚ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）のｎ−アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は−Ｔ−Ｒ２であり、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）のｎ−アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基］。
【００２２】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、化学式（Ｉ）〜（III）から選択される少なくとも一種である場合、耐久性により優れ、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの分子内での電子的な拡がりの大きさが生み出す高い光吸収性能、高い移動度、大きな短絡電流および大きなフィルファクター等に起因する優れた素子特性をもたらす。
【００２３】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの化学式（Ｉ）は、
化学式（Ｉ）：Ｘ１−（Ｐ）ａ−（Ｔ）ｂ−（Ｐ）ｃ−Ｘ２
［Ｐは、１，４−フェニレン基、Ｔは、２，５−チエニレン基、ａは０〜５（好ましくは１〜４）の整数、ｃは１〜５（好ましくは１〜４）の整数、ａ＋ｃ＝２又は＞２、ｂは、２〜１０（好ましくは２〜８、より好ましくは３〜８、更に好ましくは４〜６）の整数、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）のｎ−アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基であり、
ｂが、２〜４である場合、ａ及びｃのいずれかが少なくとも２以上であり、
ｂが、５以上である場合、ａ及びｃは各々独立して１以上の整数である］場合、耐久性により優れ、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの分子内での電子的な拡がりの大きさが生み出す高い光吸収性能、高い移動度、大きな短絡電流および大きなフィルファクター等に起因する優れた素子特性をもたらすことができる。
【００２４】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、少なくとも四つのチオフェン環を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含むことが好ましい。（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、少なくとも四つのチオフェン環を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む場合、耐久性により優れ、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの分子内での電子的な拡がりの大きさが生み出す高い光吸収性能、高い移動度、大きな短絡電流および大きなフィルファクター等に起因する優れた素子特性をもたらす。
【００２５】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、偶数のチオフェン環を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含むことが好ましい。（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、偶数のチオフェン環を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む場合、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの分子がもつ、ある程度の直線性と曲線性が共存する独特の分子形態に起因する、フラーレンとの相溶性、混和性により優れる。
【００２６】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの一形態として、例えば、下記のコオリゴマーを例示できる。
【化１】
2016149500.tif 000003
Ｐ２Ｔ〜Ｐ６Ｔは、化学式（Ｉ）のａ＝ｃ＝１、ｂ＝２〜６、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈである化合物に該当する。
【００２７】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの一形態として、例えば、下記のコオリゴマーを例示できる。
【化２】
2016149500.tif 000004
Ｔ２Ｐ〜Ｔ４Ｐは、化学式（II）のｄ＝ｆ＝１、ｅ＝２〜４、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｈである化合物に該当する。
【００２８】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの一形態として、例えば、下記のコオリゴマーを例示できる。
【化３】
2016149500.tif 000005
【００２９】
ＢＣ４及びＢＣ６は、化学式（Ｉ）のａ＝０、ｂ＝２〜３、ｃ＝２〜３、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｈである化合物に該当する。
Ｔ２Ｐ〜Ｔ４Ｐは、化学式（II）のｄ＝ｆ＝１、ｅ＝２〜４、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｈである化合物に該当する。
【００３０】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの一形態として、例えば、下記のコオリゴマーを例示できる。
【化４】
2016149500.tif 000006
【００３１】
ＡＣ４〜ＡＣ’７は、いずれも化学式（III）に該当する。ＡＣ４は、ｇ＝１、Ｚ１＝−Ｐ−Ｈ、Ｚ２＝−Ｔ−Ｈの場合であり、ＡＣ５は、ｇ＝２、Ｚ１＝−Ｐ−Ｈ、Ｚ２＝Ｈの場合であり、ＡＣ’５は、ｇ＝２、Ｚ１＝Ｈ、Ｚ２＝−Ｔ−Ｈの場合であり、ＡＣ７は、ｇ＝３、Ｚ１＝Ｈ、Ｚ２＝−Ｔ−Ｈの場合であり、ＡＣ’７は、ｇ＝３、Ｚ１＝−Ｐ−Ｈ、Ｚ２＝Ｈの場合である。
【００３２】
上記の例示したコオリゴマーは、末端のフェニル基の４位及び／又はチエニル基の５位に置換基を有してよく、そのような置換基として、例えば、Ｃ１〜Ｃ８のｎ−アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、トリフルオロメチル基及びシアノ基を例示できる。
置換基を有するコオリゴマーとして、下記のメトキシ基を有するコオリゴマー等を例示できる。
【化５】
2016149500.tif 000007
ＢＰ２Ｔ−ＯＭｅは、化学式（Ｉ）のａ＝ｃ＝２、ｂ＝２、Ｘ１＝Ｘ２＝メトキシ基の化合物に該当する。
【００３３】
このような（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、通常、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを製造することができる方法を用いて製造することができ、その製造方法は、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。
【００３４】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、化学式（Ｉ）〜（III）から選択される少なくとも一種を２０体積％以上含むことが好ましく、５０体積％以上含むことがより好ましく、８０体積％以上含むことが更により好ましく、９５体積％以上含むことが特に好ましく、実質的に１００体積％含むことがより特に好ましい。
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、化学式（Ｉ）〜（III）から選択される少なくとも一種を２０体積％以上含む場合、耐久性により優れ、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの分子内での電子的な拡がりの大きさが生み出す高い光吸収性能、高い移動度、大きな短絡電流および大きなフィルファクター等に起因する優れた素子特性をもたらす。
【００３５】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、３４０℃より高い温度で融点を有することが好ましく、３５０℃より高い温度で融点を有することがより好ましく、３６０℃より高い温度で融点を有することが更に好ましく、３７０℃より高い温度で融点を有することが更により好ましく、３８０℃より高い温度で融点を有することが特に好ましく、３９０℃より高い温度で融点を有することがより特に好ましく、４００℃より高い温度で融点を有することが最も好ましい。（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、３４０℃より高い温度で融点を有する場合、耐久性、蒸着時の安定性およびそれらに基づく素子の製造し易さや素子製造条件の自由度の広さ等のためにより優れる。そのため、より高い温度で融点を示す（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、より優れた性能（例えば、変換効率）を示す傾向にある。このことは、バルクヘテロ層を形成する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーにも、超薄層を形成する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーにも、共通する性質と考えられる。尚、フタロシアニンは、３００℃を超えると分解することが既知である。
【００３６】
本明細書において、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの融点とは、コオリゴマーが単独の場合は、その単独の融点をいい、コオリゴマーが組み合わせの場合、その組み合わせ（即ち、混合物）の融点をいう。コオリゴマーの融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した値を意味する。示差走査熱量計によって、測定試料と基準物質との間の熱量の差が計測され、測定試料の融点が算出される。具体的には、５０℃から５００℃まで、１０℃／分で昇温して観察される吸熱ピークについて、ベースラインからピークトップに向かう曲線の最大勾配を示す点（変曲点）における接線とベースラインの延長線との交点を融点とする。
【００３７】
代表的な（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの融点を以下に示す。
ＢＰ１Ｔ：３２９℃（又は３３７℃）
ＢＰ２Ｔ：３５８℃
ＢＰ３Ｔ：３８６℃
ＢＰ４Ｔ：４１７℃
Ｐ４Ｔ  ：３３６℃
Ｐ５Ｔ  ：３５０℃
Ｐ６Ｔ  ：３８８℃
Ｔ３Ｐ  ：３８７℃
Ｔ４Ｐ  ：４４２℃
ＢＣ６  ：３４３℃
ＡＣ７  ：４０４℃
ＡＣ‘７：３７６℃
ＢＰ２Ｔ−ＯＭｅ：３８５℃
ＢＰ３Ｔ−ＯＭｅ：４０５℃（ＢＰ３Ｔ−ＯＭｅは、化学式（Ｉ）のａ＝ｃ＝２、ｂ＝３、Ｘ１＝Ｘ２＝メトキシ基の化合物に該当する。）
【００３８】
フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの組み合わせでできているバルクヘテロ層の製造方法は、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。例えば、バルクヘテロ層は、フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーとを、各々異なる蒸着源から、同時に蒸着することで製造することができる。蒸着レートは、フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの体積比を考慮して、適宜選択することができる。
【００３９】
フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーとの体積比は、１／３〜３／１であることが好ましい。
本発明の形態のバルクヘテロ層では、フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが凝集するために、フラーレンを大過剰量で使用する必要はない。従って、種々の目的及び要求される性質等に鑑みて、フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの体積比を適宜調整することができる。
【００４０】
本発明の形態の太陽電池には、そのバルクヘテロ層の片面に、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーでできている１０ｎｍ未満の厚さを有する超薄層が配置される。
超薄層を形成するための（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、上述した（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを使用することができ、その説明を、基本的に適用することができる。
【００４１】
超薄層を形成するための（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、バルクヘテロ層を構成する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーと同じ種類のものであっても、異なる種類のものであってもよい。異なる種類のものであっても、共に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーであることによって物理的および化学的な親和性が高く、超薄層とバルクヘテロ層との間の励起子およびキャリアの移動が円滑に起こるものと考えられる。同じ種類のものである場合、この効果はより高められるものと考えられる。
【００４２】
超薄層の製造方法は、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。例えば、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを、蒸着源から、蒸着することで製造することができる。蒸着レートは、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの性質などを考慮して、適宜選択することができる。
超薄層の層厚は、１０ｎｍ未満であり、０．２ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍであることがより好ましい。
【００４３】
本発明の形態の有機太陽電池において、二つの電極層間に挟まれる層は、合計の厚さが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。有機太陽電池は、必要に応じて、ヘテロバルク層と超薄層以外の他の層を含んでよいが、一般的に、二つの電極層を有し、一つの基板を有することができる。二つの電極層の間に上記バルクヘテロ層と超薄層が配置され、一つの電極が基板上に接して配置される。従って、一般的には、本発明の形態の有機太陽電池は、基板上に一つの電極層、その上に上記超薄層、その上にバルクヘテロ層、その上にもう一つの電極層を有する。尚、バルクヘテロ層に光を照射することが必要なので、基板及びそれに接する電極層、又は基板に接しない電極層の少なくとも一方は、透明であることが必要である。二つの電極層のうち、少なくとも一つが十分な機械的な強度を有する場合、電極が基板を兼ねてもよい（この場合、基板は必要ではない）。
【００４４】
本発明に係る「基板」として、通常有機太陽電池に用いられる基板であれば、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような基板として、例えば、酸化ケイ素、石英、ソーダガラス、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、パリレン等を例示することができるが、不透明でも良い場合、さらにシリコン、酸化膜付シリコン、ポリイミド、テフロン（登録商標）、ＫＢｒ、グラファイト、絶縁性のフォトレジスト等を例示することができる。
【００４５】
本発明に係る「透明電極層」として、通常有機太陽電池に用いられる透明電極層であれば、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような透明電極層として、例えば、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムやガリウム、インジウムをドープした亜鉛酸化物（ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ）等を例示することができ、また層厚が十分薄く半透明な、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム−金合金（ＭｇＡｕ）、マグネシウム−銀合金（ＭｇＡｇ）、アルミニウム−リチウム合金（ＡｌＬｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、シリコン（Ｓｉ）等を例示することができる。
【００４６】
本発明に係る「電極層（不透明でよい）」として、通常有機太陽電池に用いられる電極層であれば、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような電極層として、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム−金合金（ＭｇＡｕ）、マグネシウム−銀合金（ＭｇＡｇ）、アルミニウム−リチウム合金（ＡｌＬｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、シリコン（Ｓｉ）、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムやガリウム、インジウムをドープした亜鉛酸化物（ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ）等を例示することができる。
【００４７】
本発明の形態の「基板」、「透明電極層」及び「電極層（不透明でよい）」の製造方法は、通常それらの製造に用いられる方法であれば、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはない。
【００４８】
本発明の形態の有機太陽電池は、目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはないが、例えば、上述のバルクヘテロ層の製造方法と上述の超薄層の製造方法を組み合わせることで製造することができる。
例えば、（ｉ）（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを、蒸着源から、蒸着することで、超薄層を製造する工程；及び
（ii）フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーとを、各々異なる蒸着源から、同時に蒸着することで、バルクヘテロ層を製造する工程
を含む、有機太陽電池の製造方法を例示することができる。
【００４９】
本発明の形態の有機太陽電池の製造方法は、
上述の（ｉ）工程の前に、（iii）電極層を表面に有する基板を配置する工程；及び（ii）工程の後に、（iv）金属を蒸着して更に電極層を製造する工程を含むことがより好ましい。（iii）工程の電極層と（iv）工程の電極層のいずれか少なくとも一方は、透明であることが好ましい。
更に、（ii）工程と（iv）工程の間に、フラーレンを蒸着源から蒸着してフラーレン層を製造する工程及び／又は電子輸送層を蒸着により製造する工程を含んでよい。
尚、（ｉ）工程と（ii）工程の順序を逆に行うこともできる。その場合、上述の各工程の順序は適宜調整することができる。
【００５０】
このような、本発明の形態の有機太陽電池の具体的な１例を、図１に示す。
図１の有機太陽電池１０は、ガラスでできた透明基板８、透明基板８の表面の一部に設置されたＩＴＯでできた透明電極層７、透明電極層７を覆い透明基板８の一部を覆う超薄層１、超薄層１上に重なるように覆う（フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの組み合わせでできている）バルクヘテロ層２、バルクヘテロ層２に配置されたアルミニウムでできた金属電極層６で構成されている。
透明電極層７と透明基板８とは一体となって、透明電極付透明基板９を形成する。
この本発明の形態の有機太陽電池の構成は、簡単で単純であり、製造も簡単で容易であるという特徴を有する。
【００５１】
本発明の形態の有機太陽電池は、バルクヘテロ層と接し、超薄層と反対の面に配置されるフラーレンでできているフラーレン層を更に有することができる。フラーレン層を形成するためのフラーレンは、バルクヘテロ層を形成するために使用されるフラーレンと同様である。
【００５２】
フラーレン層の厚さは、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることはないが、０．７〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。層厚の測定方法は、バルクヘテロ層などの層厚の測定方法と同様である。
【００５３】
本発明の形態の有機太陽電池は、フラーレン層と金属電極層との間に、電子輸送層を有することができる。電子輸送層とは、フラーレン層と金属電極層との間の電子の輸送をより円滑にするためのものであり、一般的に有機太陽電池で電子輸送層として知られているものを使用することでき、本発明の形態の有機太陽電池を得ることができる限り、特に制限されることはない。
電子輸送層を形成するための物質として、例えば、バソクプロイン（ＢＣＰ）（シグマ・アルドリッチ社製）、Ｎ，Ｎ’-ジフェニル-３，４，９，１０-ペリレンジカルボキシミド（ＰＴＣＤＩ−Ｐｈ）（シグマ・アルドリッチ社製）、ペリレン-３，４，９，１０-テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）（シグマ・アルドリッチ社製）等が既知である。
【００５４】
本発明の他の形態の有機太陽電池の１例を、図２を参照しながら説明する。図２の有機太陽電池１０は、ガラスでできた透明基板８、透明基板８の表面の一部に設置されたＩＴＯでできた透明電極層７、透明電極層７を覆い透明基板８の一部を覆う超薄層１、超薄層１上に重なるように覆うバルクヘテロ層２、バルクヘテロ層２に超薄層１と反対面に配置されたフラーレン層３、フラーレン層３の上に電子輸送層４、その上にアルミニウムでできた金属電極層６で構成されている。
この本発明の形態の太陽電池の構成は、更に、フラーレン層３と電子輸送層４が増えているが、基本的な構成は同様に、簡単で単純であり、製造も簡単で容易であるという特徴を有する。
【００５５】
本発明の形態の有機太陽電池は、本発明が目的とする有機太陽電池を得ることができる限り特に制限されることなく、必要に応じて、更に他の層を有してよい。そのような他の層として、酸素や水分等の侵入を防ぐバリア層等を例示することができる。これらの層は、通常使用される製造方法で、製造することができる。
【００５６】
本発明の形態の有機太陽電池は、上述のような特徴を有するので、簡便な製造方法で、容易に簡単に製造することができ、構造が単純であり、耐久性に優れ、有機半導体の凝集を防止することができ、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーとフラーレンの量を適宜調整することができ、更に短絡電流密度及びフィルファクターが改良されるとの優れた効果を奏する。
【００５７】
本願発明が優れた効果を奏する理由は、以下の通りと考えられる。
本発明の形態の有機太陽電池は、フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの組み合わせでできているバルクヘテロ層と、その片面に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーでできている層厚が１０ｎｍ未満の超薄層を含む。
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、フラーレンとの相溶性（あるいは混和性）が良好であり、凝集性等の問題もなく、１：１及びその付近の任意の体積比で組み合わせることができるので、バルクヘテロ層内に極めて広く良好なフラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーとの間の接合面を形成することができると考えられる。
そのため効率的に励起子、即ち、ホールと電子の対を生成することができる。更に、バルクヘテロ層の片面に、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーでできている超薄層を配置することで、効率的に生成したホールを速やかに輸送しつつ、電子をブロックすることができると考えられる。
【００５８】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーとフラーレンとの相溶性の良さの理由は、必ずしも明らかでないが、オリゴチオフェンの末端に嵩高い置換基を導入した場合、必ずしも相溶性が十分ではなかったことを考慮すると、ある程度の直線性と曲線性が共存する独特の分子形態が関係すると考えられる。更に、バルクヘテロ層と超薄層との間は、共に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを使用しているので、これらの層の間の親和性や励起子およびキャリアの移動が良好である。
【００５９】
以下に本明細書に含まれる主な形態を記載する。
１．  少なくとも一方が透明電極層である二枚の電極層の間に、
フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの組み合わせでできているバルクヘテロ層；及び
そのバルクヘテロ層の片面に配置される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーでできている１０ｎｍ未満の厚さを有する超薄層
を含む、有機太陽電池。
２．  バルクへテロ層と超薄層を形成するための（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、各々独立して下記化学式（Ｉ）〜（III）から選択される少なくとも１種である、上記１に記載の有機太陽電池。
化学式（Ｉ）：Ｘ１−（Ｐ）ａ−（Ｔ）ｂ−（Ｐ）ｃ−Ｘ２
［Ｐは、１，４−フェニレン基、Ｔは、２，５−チエニレン基、ａは０〜５（好ましくは１〜４）の整数、ｃは１〜５（好ましくは１〜４）の整数、ａ＋ｃ＝２又は＞２、ｂは、２〜１０の整数、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基］；
化学式（II）：Ｙ１−（Ｔ）ｄ−（Ｐ）ｅ−（Ｔ）ｆ−Ｙ２
［Ｐは、１，４−フェニレン基、Ｔは、２，５−チエニレン基、ｄ及びｆは、各々独立して１〜５の整数、ｅは、２〜１０の整数、Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基］；及び
化学式（III）：Ｚ１−（Ｔ−Ｐ）ｇ−Ｚ２
［Ｐは、１，４−フェニレン基、Ｔは、２，５−チエニレン基、ｇは、１〜９の整数、Ｚ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ８のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は−Ｐ−Ｒ１であり、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ８のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基、Ｚ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ８のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は−Ｔ−Ｒ２であり、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ８のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基］。
３．  バルクヘテロ層を形成する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー及び超薄層を形成する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、各々独立して、化学式（Ｉ）〜（III）から選択される少なくとも一種を２０体積％以上含む、上記２に記載の太陽電池。
４．  （チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの化学式（Ｉ）は、
化学式（Ｉ）：Ｘ１−（Ｐ）ａ−（Ｔ）ｂ−（Ｐ）ｃ−Ｘ２
［Ｐは、１，４−フェニレン基、Ｔは、２，５−チエニレン基、ａは０〜５（好ましくは１〜４）の整数、ｃは１〜５（好ましくは１〜４）の整数、ａ＋ｃ＝２又は＞２、ｂは、２〜１０の整数、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８のｎ−アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基であり、
ｂが、２〜４である場合、ａ及びｃのいずれかが少なくとも２以上であり、
ｂが、５以上である場合、ａ及びｃは各々独立して１以上の整数である］、上記２又は３に記載の太陽電池。
５．  （チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、３４０℃より高い温度で融点を有する、上記１〜４のいずれかに記載の太陽電池。
６．  超薄層を形成する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、少なくとも四つのチオフェン環を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む、上記１〜５のいずれかに記載の太陽電池。
７．  バルクヘテロ層を形成する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、偶数のチオフェン環を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む、上記１〜６のいずれかに記載の太陽電池。
８．  バルクヘテロ層は、フラーレンと（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを、１／３〜３／１の体積比で含む、上記１〜７のいずれかに記載の太陽電池。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を、実施例及び比較例等を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００６１】
実施例１の有機太陽電池
本発明の形態の太陽電池の断面を模式的に示した図２を参照しながら、実施例１の有機太陽電池及びその製造方法を説明する。
【００６２】
透明電極付透明基板の準備
厚さ１５０〜１６０ｎｍのＩＴＯが表面に付けられた厚さ０．７ｍｍのガラス基板８を、寸法１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲中に、６．５ｍｍ×２ｍｍおよび２ｍｍ×２ｍｍのＩＴＯ層７が各４個ずつ、図３に示す配置で残るようにエッチングする。その後１５ｍｍ×１５ｍｍの寸法に切断する。
【００６３】
上述の切断した基板を、アセトン、２−プロパノール、エタノール、及び蒸留水の順に、各々１０分間ずつ大気中にて超音波洗浄した後、基板に残った蒸留水を窒素ブローで除去する。その後、紫外線ランプによるオゾン洗浄を１０分間施し、基板の表面を洗浄して、透明電極付透明基板９を得、使用する。
【００６４】
有機層の蒸着
４ｍｍ×４．５ｍｍの長方形の４つの穴の開いた蒸着用のマスクを、基板表面の６．５ｍｍ×２ｍｍの大きさのＩＴＯの基板中央寄りの一端がマスクの長方形の穴の中心になるように、ＩＴＯ付ガラス基板に被せた。その後、ＩＴＯ面が蒸着源に向くように基板を真空蒸着装置に設置したあと、真空蒸着装置内を真空にした。真空度約２〜３×１０−４Ｐａで、超薄層１として（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのＢＰ２Ｔ−ＯＭｅを、約０．０１５−０．０２ｎｍ／ｓの蒸着レートで、マスクの上から厚さ５ｎｍとなるように、基板９のＩＴＯ上に蒸着する。
続いてシグマアルドリッチ社製のフラーレン-Ｃ６０（純度：９９．９％）と（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーＰ６Ｔを各々異なる蒸着源から０．０２ｎｍ／ｓの同じ蒸着レートで同時に蒸着し、厚さ４０ｎｍのバルクヘテロ層２を構築する。
その後、Ｃ６０のみからなる厚さ２０ｎｍのフラーレン層３を蒸着レート０．０２ｎｍ／ｓで、シグマアルドリッチ社製のバソクプロイン（ＢＣＰ）からなる厚さ７ｎｍの電子輸送層４を蒸着レート０．０１ｎｍ／ｓで続けて蒸着する。超薄層１、バルクヘテロ層２、フラーレン層３および電子輸送層４の形成は真空状態で続けて行った。
超薄層１、バルクヘテロ層２、フラーレン層３および電子輸送層４の蒸着源にはタングステン製の蒸着ボートを用いた。この蒸着ボートは３つの部品からなる。下部の部品には凹みがあり、そこに蒸着材料を入れる。中央に挿入する板に二つの穴が開き、上部の蓋に一つの穴が開いている。
蒸着後、超薄層１、バルクヘテロ層２、フラーレン層３および電子輸送層４は重なりあい一体となって有機層５を形成し、６．５ｍｍ×２ｍｍの大きさのＩＴＯ層の一部を覆っている。
図４は、透明電極付透明基板９に蒸着された有機層５の配置を模式的に表す。有機層５のうち、一番上面に電子輸送層４が見える。
【００６５】
金属電極の蒸着
透明電極付透明基板９上の有機層５の上に、２ｍｍ×６．５ｍｍの長方形の４つの穴の開いた蒸着用のマスクを、有機層５の一部と、２ｍｍ×２ｍｍのＩＴＯ層が長方形の穴から見えるように被せた後、電子輸送層４が蒸着源に向くように基板を真空蒸着装置に設置した。真空度約１０−３Ｐａで、マスクの上から金属電極層６としてアルミニウムを厚さ１００ｎｍ蒸着した。
【００６６】
図５は、金属電極層６側から見る、完成した有機太陽電池１０を模式的に示す。実施例１の有機太陽電池は、ＢＰ２Ｔ−ＯＭｅの超薄層１、Ｐ６ＴとＣ６０の混合物によるバルクヘテロ層２、Ｃ６０のフラーレン層３、及びＢＣＰの電子輸送層４からなる有機層５が、ＩＴＯの透明電極層７とアルミニウムの金属電極層６で挟まれた構造を有する。
【００６７】
大気暴露を経ないマスクの交換
有機層５の蒸着に用いたマスクを金属電極層６の蒸着に用いたマスクに交換するとき、大気暴露を経ることなく、基板を真空蒸着装置から試料交換室を通って、酸素濃度２５０ｐｐｍ以下の窒素で満たされたグローブボックスへ運び、その中で作業を行った。真空蒸着装置と試料交換室の間、および試料交換室とグローブボックスの間は、通常バルブおよび扉で閉じられ気密性が保たれており、基板を移動するときにのみ、真空蒸着装置と試料交換室の間のバルブもしくは試料交換室とグローブボックスの間の扉を開放する。基板の移動の間、真空蒸着装置は常に真空状態、グローブボックスは常に大気圧窒素雰囲気で、試料交換室のみ、真空から大気圧窒素雰囲気まで変化される。真空蒸着装置から試料交換室への基板の移動は真空中で行い、その後試料交換室を大気圧の窒素で満たした後、試料交換室からグローブボックスへの移動は大気圧の窒素中で行った。
マスクの交換後、基板はグローブボックスから試料交換室へ大気圧の窒素中を移動し、試料交換室を約４−５×１０−３Ｐａの真空にした後、試料交換室から真空蒸着装置へ移動した。移動の間、基板は一切の大気暴露を経ていない。
【００６８】
アニール処理
このようにして得られた実施例１の有機太陽電池をマスクの交換の時と同様に、真空蒸着装置からグローブボックスに大気暴露を経ることなく移動する。
グローブボックス内に設置されたヒーターの天板温度を５０℃もしくは８０℃に設定し、天板温度が一定になった後に５分以上経過後、そこに有機太陽電池１０を１０分間乗せて熱処理（アニール処理）を施す。
その結果、アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の３種類の試料を得る。
【００６９】
電流−電圧測定
大気圧雰囲気のグローブボックス内で暗時下、および１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光の照射下における電流−電圧特性を測定する。
疑似太陽光の照射には、朝日分光株式会社のソーラーシミュレータＨＡＬ−３２０を、電流−電圧特性の測定には株式会社ＴＦＦケースレーインスツルメンツ社の４２００−ＳＣＳ型半導体特性評価システムを用いる。
図６Ａは、暗時下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果を示す。±１．５Ｖにおける整流比はアニール処理をしていない有機太陽電池で９４６２、５０℃でアニール処理された有機太陽電池で２９１６、８０℃でアニール処理された有機太陽電池で２９１６である。
疑似太陽光は透明基板側より基板に垂直に照射される。
図６Ｂは、疑似太陽光照射下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果の拡大図を示す。黒丸は、各素子の最大出力点を示す。
【００７０】
疑似太陽光照射下における各有機太陽電池の開放電圧、短絡電流密度、最大電力、フィルファクター、変換効率を表１に示す。開放電圧は電流密度が０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧、短絡電流密度は電圧が０Ｖの時の電流密度である。
アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の各々の変換効率は、０．２１％、０．２５％、０．２３％である。
【００７１】
【表１】
2016149500.tif 000008
【００７２】
実施例２の有機太陽電池
実施例２の太陽電池の製造
実施例１と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板９を準備した。
超薄層１として、ＢＰ２Ｔ−ＯＭｅの代わりに、ＢＰ３Ｔ−ＯＭｅ（化学式（Ｉ）で、ａ＝ｃ＝２、ｂ＝３、Ｘ１＝Ｘ２＝−ＯＭｅの化合物）を用いることを除き、実施例１の方法と同様の方法を用いて、実施例２の有機層５と金属電極６を透明電極透明基板９に蒸着する。
蒸着時の真空度、蒸着レート、膜厚、使用した蒸着ボートの形状は実施例１と同様である。
実施例２の有機太陽電池を、実施例１と同様の方法を用いて、アニール処理を行う。
その結果、アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の３種類の試料を得る。
【００７３】
電流−電圧測定
実施例２の太陽電池の電流−電圧測定を、実施例１と同様の方法を用いて行う。
図７Ａは、暗時下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果を示す。±０．９６Ｖにおける整流比はアニール処理をしていない有機太陽電池で２１７３６、５０℃でアニール処理された有機太陽電池で１１８０、８０℃でアニール処理された有機太陽電池で３５６１６であった。
図７Ｂは、疑似太陽光照射下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果の拡大図を示す。黒丸は、各素子の最大出力点を示す。
【００７４】
疑似太陽光照射下における各有機太陽電池の開放電圧、短絡電流密度、最大電力、フィルファクター、変換効率を表２に示す。
アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の変換効率は、各々０．６２％、０．７９％、１．２２％である。
【００７５】
【表２】
2016149500.tif 000009
【００７６】
実施例３の有機太陽電池
実施例３の太陽電池の製造
実施例１と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板９を準備した。
有機層と金属電極の蒸着
超薄層１にＢＰ２Ｔ−ＯＭｅの代わりにＢＰ２Ｔを用いることを除き、実施例１の方法と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板９上に、実施例３の有機層５と金属電極６を蒸着した。
このようにして得られた実施例３の有機太陽電池を、実施例１と同様にアニール処理を行った。
その結果、アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の３種類の試料を得た。
電流−電圧測定
実施例３の太陽電池の電流−電圧測定は、実施例１と同様の方法を用いて行う。
図８Ａは、暗時下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果を示す。±０．８８Ｖにおける整流比はアニール処理をしていない有機太陽電池で３４０１８、５０℃でアニール処理された有機太陽電池で４３２５３、８０℃でアニール処理された有機太陽電池で３８６９０であった。
図８Ｂは、疑似太陽光照射下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果の拡大図を示す。黒丸は、各素子の最大出力点を示す。
【００７７】
疑似太陽光照射下における各有機太陽電池の開放電圧、短絡電流密度、最大電力、フィルファクター、変換効率を表３に示す。
アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の変換効率は、各々０．５２％、０．８７％、１．０２％であった。
【００７８】
【表３】
2016149500.tif 000010
【００７９】
実施例４の有機太陽電池
実施例４の太陽電池の製造
実施例１と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板９を準備した。
超薄層１にＢＰ２Ｔ−ＯＭｅの代わりにＢＰ３Ｔを用いることを除き、実施例１の方法と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板９上に実施例４の有機層５と金属電極６を蒸着する。
実施例４の有機太陽電池を、実施例１と同様の方法を用いてアニール処理を行う。
アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の３種類の試料を得る。
【００８０】
電流−電圧測定
実施例４の太陽電池の電流−電圧測定を、実施例１と同様の方法を用いて行う。
図９Ａは、暗時下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果を示す。±０．８０Ｖにおける整流比はアニール処理をしていない有機太陽電池で９５０３、５０℃でアニール処理された有機太陽電池で２６１９５、８０℃でアニール処理された有機太陽電池で２１６０８であった。
図９Ｂは、疑似太陽光照射下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果の拡大図を示す。黒丸は、各素子の最大出力点を示す。
【００８１】
疑似太陽光照射下における各有機太陽電池の開放電圧、短絡電流密度、最大電力、フィルファクター、変換効率を表４に示す。
アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の変換効率は、各々２．０５％、２．０６％、２．０５％であった。
【００８２】
【表４】
2016149500.tif 000011
【００８３】
実施例５の有機太陽電池
実施例５の太陽電池の製造
実施例１と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板９を準備した。
超薄層１にＢＰ２Ｔ−ＯＭｅの代わりにＢＰ４Ｔを用いることを除き、実施例１の方法と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板９上に実施例５の有機層５と金属電極６を蒸着した。
実施例５の有機太陽電池を、実施例１と同様の方法を用いて、アニール処理を行う。
その結果、アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の３種類の試料を得る。
【００８４】
電流−電圧測定
実施例５の太陽電池の電流−電圧測定は、実施例１と同様に行った。
図１０Ａは、暗時下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果を示す。±０．７０Ｖにおける整流比はアニール処理をしていない有機太陽電池で２１７１２、５０℃でアニール処理された有機太陽電池で３９０５６、８０℃でアニール処理された有機太陽電池で８１２６であった。
図１０Ｂは、疑似太陽光照射下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果の拡大図を示す。黒丸は、各素子の最大出力点を示す。
【００８５】
疑似太陽光照射下における各有機太陽電池の開放電圧、短絡電流密度、最大電力、フィルファクター、変換効率を表５に示す。
アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の変換効率は、各々１．８７％、２．２８％、１．４９％であった。
【００８６】
【表５】
2016149500.tif 000012
【００８７】
実施例６の有機太陽電池
実施例６の太陽電池の製造
実施例１と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板９を準備した。
超薄層１にＢＰ２Ｔ−ＯＭｅの代わりにＰ６Ｔを用いることを除き、実施例１の方法と同様の方法を用いて、実施例６の有機層５と金属電極６を蒸着する。
実施例６の有機太陽電池を、実施例１と同様の方法を用いてアニール処理を行う。
アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の３種類の試料を得る。
【００８８】
電流−電圧測定
実施例６の太陽電池の電流−電圧測定は、実施例１と同様に行った。
図１１Ａは、暗時下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果を示す。±０．６４Ｖにおける整流比はアニール処理をしていない有機太陽電池で８８０２、５０℃でアニール処理された有機太陽電池で１１８７３、８０℃でアニール処理された有機太陽電池で８０９であった。
図１１Ｂは、疑似太陽光照射下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果の拡大図を示す。黒丸は、各素子の最大出力点を示す。
【００８９】
疑似太陽光照射下における各有機太陽電池の開放電圧、短絡電流密度、最大電力、フィルファクター、変換効率を表６に示す。
アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の変換効率は、各々１．６５％、１．６２％、１．６３％であった。
【００９０】
【表６】
2016149500.tif 000013
【００９１】
実施例７の有機太陽電池
実施例７の太陽電池の製造
実施例１と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板９を準備した。
超薄層１にＢＰ２Ｔ−ＯＭｅの代わりにＢＰ４Ｔを用いること、バルクヘテロ層２とフラーレン層３で使用したＣ６０の代わりにフィルジェン株式会社製のフラーレンＣ７０（純度：９９％）を用いたことを除き、実施例１の方法と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板９上に実施例７の有機層５と金属電極６を蒸着した。
実施例７の有機太陽電池を、実施例１と同様の方法を用いてアニール処理を行う。
アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の３種類の試料を得る。
電流−電圧測定
実施例７の太陽電池の電流−電圧測定は、実施例１と同様に行った。
図１２Ａは、暗時下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果を示す。整流比はアニール処理をしていない有機太陽電池で２４４３７０、５０℃でアニール処理された有機太陽電池で２４５９２６、８０℃でアニール処理された有機太陽電池で９９４８８であった。
図１２Ｂは、疑似太陽光照射下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果の拡大図を示す。黒丸は、各素子の最大出力点を示す。
【００９２】
疑似太陽光照射下における各有機太陽電池の開放電圧、短絡電流密度、最大電力、フィルファクター、変換効率を表７に示す。
アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の変換効率は、各々３．４７％、３．０９％、３．１５％であった。
【００９３】
【表７】
2016149500.tif 000014
【００９４】
実施例８の有機太陽電池
実施例８の太陽電池の製造
実施例１と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板９を準備した。
超薄層１にＢＰ２Ｔ−ＯＭｅの代わりにＰ６Ｔを用いること、バルクヘテロ層２とフラーレン層３で使用するＣ６０の代わりにフィルジェン株式会社製のフラーレンＣ７０（純度：９９％）を用いることを除き、実施例１の方法と同様の方法を用いて実施例８の有機層５と金属電極６を透明電極付透明基板９に蒸着した。
実施例８の有機太陽電池を、実施例１と同様の方法を用いてアニール処理を行う。
アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の３種類の試料を得る。
【００９５】
電流−電圧測定
実施例８の太陽電池の電流−電圧測定は、実施例１と同様に行った。
図１３Ａは、暗時下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果を示す。±０．６８Ｖにおける整流比はアニール処理をしていない有機太陽電池で７７２９、５０℃でアニール処理された有機太陽電池で５３１３、８０℃でアニール処理された有機太陽電池で１６４であった。
図１３Ｂは、疑似太陽光照射下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果の拡大図を示す。黒丸は、各素子の最大出力点を示す。
【００９６】
疑似太陽光照射下における各有機太陽電池の開放電圧、短絡電流密度、最大電力、フィルファクター、変換効率を表８に示す。
アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の変換効率は、各々２．８３％、２．４４％、２．３５％である。
【００９７】
【表８】
2016149500.tif 000015
【００９８】
実施例９の有機太陽電池
実施例９の太陽電池の製造
実施例１と同様の方法を用いて、透明電極付透明基板９を準備した。
超薄層１にＢＰ２Ｔ−ＯＭｅの代わりにＢＰ４Ｔを用いること、バルクヘテロ層２のＰ６Ｔの代わりにＢＰ４Ｔを用いること、バルクヘテロ層２とフラーレン層３のＣ６０の代わりにフィルジェン株式会社製のフラーレンＣ７０（純度：９９％）を用いることを除き、実施例１の方法と同様の方法を用いて、実施例９の有機層５と金属電極６を透明電極付透明基板９に蒸着した。
実施例９の有機太陽電池を、実施例１と同様の方法を用いてアニール処理を行った。
アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の３種類の試料を得る。
電流−電圧測定
実施例９の太陽電池の電流−電圧測定は、実施例１と同様の方法を用いて行う。
図１４Ａは、暗時下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果を示す。±０．６８Ｖにおける整流比はアニール処理をしていない有機太陽電池で２９４６６、５０℃でアニール処理された有機太陽電池で９４２１、８０℃でアニール処理された有機太陽電池で８４７３であった。
図１４Ｂは、疑似太陽光照射下においてアルミニウム電極を接地し、ＩＴＯ電極に−１．５Ｖから１．５Vまでの直流電圧を印加したときに太陽電池を流れる電流を測定した結果の拡大図を示す。黒丸は、各素子の最大出力点を示す。
【００９９】
疑似太陽光照射下における各有機太陽電池の開放電圧、短絡電流密度、最大電力、フィルファクター、変換効率を表９に示す。
アニール処理をしていない有機太陽電池、５０℃でアニール処理された有機太陽電池、８０℃でアニール処理された有機太陽電池の変換効率は、各々３．７３％、３．８２％、３．４４％であった。
【０１００】
【表９】
2016149500.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、有機太陽電池を提供する。本発明の形態の有機太陽電池は、モバイル充電器、移動式電源等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  本発明の形態の有機太陽電池
１  超薄層
２  バルクヘテロ層
３  フラーレン層
４  電子輸送層
５  有機層
６  金属電極層
７  ＩＴＯ層
８  ガラス基板
９  透明電極付透明基板
【図１】
2016149500.tif 000017
【図２】
2016149500.tif 000018
【図３】
2016149500.tif 000019
【図４】
2016149500.tif 000020
【図５】
2016149500.tif 000021
【図６】
2016149500.tif 000022
【図７】
2016149500.tif 000023
【図８】
2016149500.tif 000024
【図９】
2016149500.tif 000025
【図１０】
2016149500.tif 000026
【図１１】
2016149500.tif 000027
【図１２】
2016149500.tif 000028
【図１３】
2016149500.tif 000029
【図１４】
2016149500.tif 000030