(57)【要約】【課題】  Ｌａ及びＺｒが添加されるフェライト系ステンレス鋼製造時のノズル閉塞を確実に防止することが可能なフェライト系ステンレス鋼の製造方法を提供する。【解決手段】  質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：０．２％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ａｌ：１％以下、Ｚｒ：０．００１〜１．０％、Ｌａ：０．００１〜１．０％、残部はＦｅ及び不純物でなるフェライト系ステンレス鋼の製造方法において、前記フェライト系ステンレス鋼の溶鋼が接触する部分には、ＳｉＯ２＜４５質量％となる耐火物を用いるフェライト系ステンレス鋼の製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ａｌ：１％以下、Ｚｒ：０．００１〜１．０％、Ｌａ：０．００１〜１．０％、残部はＦｅ及び不純物でなるフェライト系ステンレス鋼の製造方法において、
前記フェライト系ステンレス鋼の溶鋼が接触する部分には、ＳｉＯ２＜４５質量％となる耐火物を用いることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【請求項２】
前記耐火物が取鍋であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【請求項３】
前記耐火物が取鍋のノズルであることを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【請求項４】
前記フェライト系ステンレス鋼は、更にＷ：０．１〜３．０％、Ｃｕ：０．１〜４．０％を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト系ステンレス鋼の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＺｒとＬａとを含むフェライト系ステンレス鋼は、優れた耐酸化性を有する合金として知られている。例えば、代表的な用途として、固体酸化物形燃料電池用の部材がある。
このＺｒとＬａとを含む固体酸化物形燃料電池用の部材に好適なフェライト系ステンレス鋼の発明として、例えば、本発明者の提案による、特開２００７−１６２９７号公報（特許文献１）、特開２００５−３２０６２５号公報（特許文献２）、ＷＯ２０１１／０３４００２号パンフレット（特許文献３）等として、耐酸化性に優れるフェライト系ステンレス鋼の発明がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０１６２９７号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０６２５号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０３４００２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のフェライト系ステンレス鋼は、例えば、大気炉、あるいは真空炉において溶解して製造される。これらの溶解炉において得られた溶鋼は、鋳造によって鋼塊あるいはスラブ等となる。鋳造時の溶鋼経路には一般的に耐火物が用いられる。フェライト系ステンレス鋼の溶解・製造工程においては、不可避に溶鋼と耐火物との接触が生じる。耐火物は一般的に酸化物から構成されるため、耐火物の混入、溶出といった溶鋼の汚染を防ぐことは、フェライト系ステンレス鋼の溶解・製造における重要な要素となる。
Ｌａ及びＺｒが添加されるフェライト系ステンレス鋼においては、溶解及び鋳造に使用される耐火物を還元し、ＬａＺｒ系酸化物を生成する。一般的に酸化物の生成は、製品の機械特性に対して不利である。また、大量に生成したＬａＺｒ系酸化物は鋳造のノズル表面に堆積し、ノズル閉塞を起こして、鋼塊の製造を妨げる問題があった。
本発明の目的は、Ｌａ及びＺｒが添加されるフェライト系ステンレス鋼製造時のノズル閉塞を確実に防止することが可能なフェライト系ステンレス鋼の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明は、質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ａｌ：１％以下、Ｚｒ：０．００１〜１．０％、Ｌａ：０．００１〜１．０％、残部はＦｅ及び不純物でなるフェライト系ステンレス鋼の製造方法において、前記フェライト系ステンレス鋼の溶鋼が接触する部分には、ＳｉＯ２＜４５質量％となる耐火物を用いるフェライト系ステンレス鋼の製造方法である。
前記耐火物が取鍋であるか、或いは／更に、前記耐火物が取鍋のノズルであるフェライト系ステンレス鋼の製造方法である。
前記フェライト系ステンレス鋼は、更にＷ：０．１〜３．０％、Ｃｕ：０．１〜４．０％を含むフェライト系ステンレス鋼の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Ｌａ及びＺｒを含むフェライト系ステンレス鋼の溶解プロセスにおいて、耐火物との接触による酸化物の生成を大きく抑制することができる。そのため、例えば鋳造プロセスにおけるノズル閉塞を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ノズルの断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の最大の特徴は、Ｌａ及びＺｒを含むフェライト系ステンレス鋼に対して、耐火物中のＳｉＯ２の影響を抑制するものである。
ＳｉＯ２を多く含む耐火物との接触による溶鋼酸素の増大は、Ｌａ及びＺｒを含む鋼において特に顕著である。ここで重要な点は、溶鋼中の酸化物がＬａ及びＺｒを含む鋼においてはＬａＺｒ系であることである。ＬａＺｒ系酸化物―ＳｉＯ２相図はＬａ・Ｚｒの熱力学データが不足しているために不明であるが、Ｌａ及びＺｒを含む鋼とＳｉＯ２との接触において、酸素の増加およびＳｉの溶出が確認できることから、溶鋼中のＬａＺｒとＳｉＯ２耐火物の接触は劇的に酸化物を増加させることとなる。
そのため、Ｌａ及びＺｒを含むフェライト系ステンレス鋼の溶解及び鋳造に係る耐火物には、ＳｉＯ２量が少ないものを用いる必要がある。ＳｉＯ２が４５質量％以上となると、ＬａＺｒとＳｉＯ２耐火物との接触による酸化物の増加が著しくなり、ノズルが閉塞しやすくなるため、ＳｉＯ２＜４５質量％となる成分の耐火物を使用することとする。なお、ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、多くの耐火物で強度が上がるが、熱膨張係数が大きくなって、使用時の割れが発生し易くなる。この点を鑑みると、一定量のＳｉＯ２が含まれている方が実用上は有利であり、５％以上のＳｉＯ２が含まれていることが好ましい。また、ＳｉＯ２が増えると耐食性が下がることとなる。例えばＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系においては、Ａｌ２Ｏ３と結びついて固定されていない、フリーのＳｉＯ２であるクリストバライトが含まれていない、すなわちＳｉＯ２＜２８質量％が好ましい。
前述した耐火物のＳｉＯ２を除いた成分は、一般的にＳｉＯ２より還元されにくい材質、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の酸化物及びＣのうちの少なくとも一種から成るものとすることが好ましい。ＳｉＯ２よりも還元されやすいＭｎ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３といった成分は極力避け、ＳｉＯ２よりも少ない含有量で、且つ、３質量％以下に抑制すべきである。
【０００９】
ここで、使用する耐火物とは、炉体の主耐火物（レンガ、粉体等）、炉体を施工するための不定形耐火物、出鋼樋、出鋼樋を施工するための不定形耐火物、取鍋の主耐火物（レンガ、粉体等）、取鍋を施工するための不定形耐火物、タンディッシュの主耐火物（レンガ、キャスタブル等）、タンディッシュを施工するための不定形耐火物、ノズル、ノズルを施工するための不定形耐火物、湯道耐火物、湯道耐火物を施工するための不定形耐火物、その他溶鋼と接触し得る耐火物を指す。特に顕著な影響を与える、炉体の主耐火物、取鍋の主耐火物、タンディッシュの主耐火物はＳｉＯ２を極力少なくして、溶鋼が接触する部分全部にＳｉＯ２＜４５質量％となる成分の耐火物を使用することが望ましい。これはＳｉＯ２が僅かにでも含まれていれば、ＬａおよびＺｒによって還元されるためである。
また、炉体の主耐火物、取鍋の主耐火物、タンディッシュの主耐火物については、耐火物が溶鋼と接触する時間が他のものと比べて長いからため、ＳｉＯ２の含有量が少ないことが望ましい。特に、炉体は原料の溶解から出鋼まで溶鋼を保持することから、溶鋼との接触面積、及び時間が最も長く、加えて温度も高い。従って、溶鋼の影響を受けやすいため、炉体の主耐火物は特にＳｉＯ２の含有量が少ないことが重要となる。取鍋とタンディッシュは溶鋼の経路であるが、どちらも溶鋼との接触面積が大きく、また、溶鋼の流速が大きい。従って、炉体を除くその他の耐火物に比べて、溶鋼による溶損・還元の影響を受けやすい。
【００１０】
次に、フェライト系ステンレス鋼の化学組成について説明する。本発明で規定する各元素とその含有量は、本発明のフェライト系ステンレス鋼が固体酸化物形燃料電池の用途に好適なため、固体酸化物形燃料電池用部材として用いた場合の作用効果を説明する。
Ｃは、炭化物を形成して高温強度を増大させる作用を有するが、逆に加工性を劣化させ、またＣｒと結び付くことにより耐酸化性に有効なＣｒ量を減少させる。従って０．２％以下に限定する。望ましくは、０．１％以下、更に望ましくは０．０８％以下である。なお、Ｃについては、可能な限り少なくすることが望ましい。しかし、Ｃは脱酸効果もあるため０．００５％が少なからず残留する。そのため、現実的なＣの下限は０．００１％程度である。
Ｓｉは、固体酸化物形燃料電池の作動温度において、Ｃｒ酸化被膜と母材の界面付近に膜状のＳｉＯ２を形成する。これは、外部から母材へ、緻密なＣｒ酸化被膜を介して侵入したわずかな酸素により、母材中のＳｉが酸化し、耐酸化性を劣化させていることを意味する。また、ＳｉＯ２の電気比抵抗がＣｒよりも高いことから、酸化被膜の電気伝導性を低下させる。Ｓｉが０．５％を超えて含有した場合に、薄く断続的ではあるが、膜状のＳｉＯ２が形成され、耐酸化性、電気伝導性を劣化させることから、本発明では０．５％以下の範囲に限定する。前述のＳｉを低減した場合の効果をより確実に得るには、Ｓｉの上限を０．２％以下とし、更に好ましくは０．１％以下とする。好ましくは０．０５％以下であり、無添加であっても差し支えない。
【００１１】
Ｍｎは、Ｆｅ、Ｃｒとともにスピネル型酸化物を形成する。Ｍｎを含むスピネル型酸化物層は、Ｃｒ２Ｏ３の酸化層の外側に形成される。このスピネル型酸化物層は固体酸化物形燃料電池のセラミックス電解質を劣化させるＣｒがセパレータ用鋼から蒸発するのを防ぐ保護効果を有する。また、このスピネル型酸化物は、通常Ｃｒ２Ｏ３に比べると酸化速度が大きいので、耐酸化性そのものに対しては不利に働く一方で、酸化被膜の平滑さを維持して接触抵抗を低下させたり、電解質に対して有害なＣｒの蒸発を防ぐ効果を有している。
一方、過度に添加すると前述のようにＭｎ含有のスピネル型酸化物自体の耐酸化性不足のため耐酸化性が悪くなる。従って、Ｍｎは１％以下（０％を含まず）に限定する。使用温度が７００〜９５０℃程度の低温の場合には、０．５％以下（０％を含まず）としてもよく、Ｍｎ含有のスピネル型酸化物の形成のための好ましい下限は０．１％とする。
【００１２】
Ｃｒは、本発明においてＣｒ２Ｏ３被膜の生成により、耐酸化性及び電気伝導性を維持するために重要な元素である。そのため最低限１５％を必要とする。しかしながら過度の添加は耐酸化性向上にさほど効果がないばかりか加工性の劣化を招くので１５〜３０％に限定する。望ましいＣｒの範囲は１７〜２６％、更に望ましいＣｒの範囲は１８〜２５％である。
Ｌａ及びＺｒは、少量添加により酸化被膜を緻密化させたり、酸化被膜の密着性を向上させることで、耐酸化性、及び酸化被膜の電気伝導度を大幅に改善する効果を有する。本発明においては、主として緻密なＣｒ酸化被膜を形成させることによって、良好な耐酸化性を発揮させているが、このＣｒ酸化被膜の密着性を向上させるためにＬａ及びＺｒの複合添加は不可欠である。そのため、Ｚｒ：０．００１〜１．０％、Ｌａ：０．００１〜１．０％を必須で添加する。しかしながら過度の添加は熱間加工性を劣化させるので、Ｌａ及びＺｒ共にその上限を１．０％に限定する。上述したＬａ及びＺｒの効果をより確実に発揮しつつ過剰添加の問題を生じさせない範囲としては、Ｌａ：０．０１〜０．２％、Ｚｒ：０．１〜０．５％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
Ｎｉは、少量添加することにより靭性の向上に効果が有る。しかしＮｉはオーステナイト生成元素であり、過度の添加はフェライト−オーステナイトの二相組織となり、熱膨張係数の増加及び耐酸化性を劣化させる。従ってＮｉは２％以下に限定する。望ましくは１％以下、更に望ましくは０．５％以下である。上述したＮｉの効果をより確実に発揮させるには、Ｎｉの下限を０．１％とするのが好ましい。
Ａｌは、通常脱酸剤として添加される。Ａｌを多く添加するとＡｌ２Ｏ３被膜が形成されるが、前述のようにＡｌ２Ｏ３被膜は耐酸化性に対しては有効であるが、酸化被膜の電気抵抗を増大させる。従って、本発明の場合Ａｌ２Ｏ３被膜の形成を避けるためにＡｌは１％以下に限定する。Ａｌの下限は無添加（０％）であっても差し支えない。
【００１４】
本発明では、上記の元素に加えて、更にＷとＣｕとを複合添加することができる。
Ｗが、Ｃｒの外方拡散を抑制することで、Ｃｒ酸化被膜形成後の合金内部のＣｒ量の減少を抑制することができる。また、Ｗは合金の異常酸化も防止して、優れた耐酸化性を維持することができるため、特に耐酸化性を向上させる場合に添加しても良い。しかし、Ｗを３．０％を超えて添加すると熱間加工性が劣化するため、Ｗは３．０％を上限とする。Ｗの効果をより確実とするには、Ｗの下限を０．１％とすることが好ましく、０．５％を下限とすると、更に好ましい。
Ｃｕは、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層上に形成されるＭｎを含むスピネル型酸化物を緻密化することで、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層からのＣｒの蒸発を抑制する効果がある。そのため、Ｃｒ蒸発を問題視する場合にはＣｕを４．０％までの範囲で添加しても良い。Ｃｕを４．０％より多く添加してもより一層の向上効果がなく、熱間加工性が低下したりフェライト組織が不安定となる可能性があるので、Ｃｕの上限は４．０％とする。Ｃｕの効果をより確実とするには、Ｃｕの下限を０．１％とすることが好ましく、０．５％を下限とすると、更に好ましい。
以上、説明する成分以外は、Ｆｅと不可避的に含有する不純物である。
【実施例】
【００１５】
Ｌａ及びＺｒを含む表１に示される成分の鋼を表２条件（１）（２）（３）に示されるＳｉＯ２含有率の耐火物の炉において、溶解を行った。なお、多くの実験を行ったため、表１の成分は代表値として示している。
条件（１）では高濃度のＳｉＯ２を含んだ取鍋、中程度のＳｉＯ２を含んだ湯道を使用したものである。条件（２）は低濃度のＳｉＯ２を含んだ取鍋・湯道を使用したものであり、条件（３）は条件（２）において湯道のみを中程度のＳｉＯ２を含んだものとしたものである。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
溶解によって得られた鋼塊の酸素値が表３である。表３に示すように、ＳｉＯ２が４５質量％以下とすることにより鋼塊の酸素値は大きく下がっている。特に、取鍋におけるＳｉＯ２の量を減らすことによって、鋼塊の酸素値の低下が著しいことがわかる。
条件（２）と条件（３）の比較より、湯道におけるＳｉＯ２の変化では、やや酸素値が高くなっている。このことから、フェライト系ステンレス鋼の溶鋼が接触する部分の全てをＳｉＯ２の好ましい範囲である、２８質量％以下とするのが良いことがわかる。なお、これらの溶解において、鋼塊ではなく、溶解炉内における溶鋼の酸素濃度を測定したところ、４ｐｐｍ未満であることが判っており、このことから、ＳｉＯ２の量はできるだけ少ないことが好ましいことがわかる。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
次に、条件（１）、条件（２）における、取鍋のノズル切断面を図１に示す。
ＳｉＯ２の量を減らした本発明条件（２）においてはノズル内部の付着鋼の厚みが激減している。図１の条件（１）に示したノズル内付着鋼を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、付着鋼はＬａＺｒ系酸化物の堆積であることを確認した。
このＬａＺｒ系酸化物の堆積によるノズル閉塞は、φ５０ｍｍのノズルが僅か９０秒程度で発生するものであったが、取鍋及び湯道を含む、溶鋼が接触する部分のＳｉＯ２の量を減らすことによって、ノズルの閉塞は全く発生しなくなった。
また、条件（２）と条件（３）においては、取鍋を経由した際のＬａの減少、及びＳｉの上昇についても抑制されることを確認した。
以上、説明する通り、溶鋼が接触する部分には、ＳｉＯ２＜４５質量％となる耐火物を用いることにより、鋳造プロセスにおけるノズル閉塞を回避することが可能であることがわかる。これにより、製品の機械特性の向上も期待される。
【図１】
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