(57)【要約】      （修正有）【課題】より効率的な近赤外光の利用を実現するために利用可能な長波長領域の近赤外光を吸収する新たな光吸収材料を提供。【解決手段】一般式Ｉで表されるベンゾジピロール誘導体。2016056126.tif 000019（Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、置換基を有してもよいヘテロアリール基；Ｒａ〜Ｒｄは各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基；Ｂ１及びＢ２は各々独立に水素原子又は置換基を有してもよいボリル基からなる群から選択される基、ただし、Ｂ１及びＢ２の少なくとも一方は置換基を有してもよいボリル基である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
2016056126.tif 000016
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し；Ｒａ〜Ｒｄは各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を示し；Ｂ１及びＢ２は各々独立に水素原子又は置換基を有してもよいボリル基からなる群から選択される基を示し、ただし、Ｂ１及びＢ２の少なくとも一方は置換基を有してもよいボリル基である）
で表されるベンゾジピロール誘導体。
【請求項２】
Ａｒ１またはＡｒ２におけるヘテロアリール基を構成するヘテロ原子が、Ｂ１又はＢ２におけるボリル基のホウ素原子と配位結合を形成している、請求項１に記載のベンゾジピロール誘導体。
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、置換基を有してもよいキノキサリニル又はベンゾチアジアゾリルであって、当該置換基が、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキルである、請求項１又は２に記載のベンゾジピロール誘導体。
【請求項４】
Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、８−（２−エチルヘキシル）−キノキサリン−５−イル、又は７−（２−エチルヘキシル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イルである、請求項１又は２に記載のベンゾジピロール誘導体。
【請求項５】
Ｂ１及びＢ２におけるボリル基が−Ｂ（Ｒ１）２であって、ここで、Ｒ１は各々独立に、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル、又は置換基を有してもよいアリールから選択される、請求項１〜４のいずれか１に記載のベンゾジピロール誘導体。
【請求項６】
Ｒ１がフェニルである、請求項５に記載のベンゾジピロール誘導体。
【請求項７】
Ｂ１及びＢ２がいずれもボリル基である、請求項１〜６のいずれか１に記載のベンゾジピロール誘導体。
【請求項８】
紫外可視吸収スペクトルにおいて６００〜２５００ ｎｍの範囲に吸収帯を有する、請求項１〜７のいずれか１に記載のベンゾジピロール誘導体。
【請求項９】
イオン化ポテンシャルが４〜６ｅｖである、請求項１〜８のいずれか１に記載のベンゾジピロール誘導体。
【請求項１０】
電子親和力が２〜５ｅｖである、請求項１〜９のいずれか１に記載のベンゾジピロール誘導体。
【請求項１１】
一般式Ｉ：
【化２】
2016056126.tif 000017
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し；Ｒａ〜Ｒｄは各々独立に，水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を示し；Ｂ１及びＢ２は各々独立に水素原子又は置換基を有してもよいボリル基からなる群から選択される基を示し、ただし、Ｂ１及びＢ２の少なくとも一方は置換基を有してもよいボリル基である）
で表されるベンゾジピロール誘導体の製造方法であって、
一般式ＩＩ:
【化３】
2016056126.tif 000018
（式中，Ａｒ１及びＡｒ２並びにＲａ〜Ｒｄは上記式Ｉと同じ定義を有する）
で表される化合物とホウ素試剤を反応させて、一般式Ｉのベンゾジピロール誘導体を得る工程を含む、該製造方法。
【請求項１２】
Ａｒ１またはＡｒ２におけるヘテロアリール基を構成するヘテロ原子が、Ｂ１又はＢ２におけるボリル基のホウ素原子と配位結合を形成する、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、置換基を有してもよいキノキサリニル又はベンゾチアジアゾリルであって、当該置換基が、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキルである、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、８−（２−エチルヘキシル）−キノキサリン−５−イル、又は７−（２−エチルヘキシル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イルである、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
Ｂ１及びＢ２におけるボリル基が−Ｂ（Ｒ１）２であって、ここで、Ｒ１は各々独立に、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル、又は置換基を有してもよいアリールから選択される、請求項１１〜１４のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項１６】
Ｒ１がフェニルである、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
Ｂ１及びＢ２がいずれもボリル基である、請求項１１〜１６のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項１８】
活性層材料として請求項１〜１０のいずれか１に記載のベンゾジピロール誘導体を含有することを特徴とする、光電変換素子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする、太陽電池。
【請求項２０】
請求項１９に記載の太陽電池を備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外吸収材料として有用な新規縮環ピロールホウ素錯体化合物、及びその製造方法、並びに当該化合物を用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近赤外吸収材料は、近赤外光フィルタ、熱吸収膜、生態イメージング、光線力学的治療、近赤外光検出器、薄膜太陽電池といた様々な幅広い分野で応用されているが、従来までの近赤外吸収特性を示す多くの有機材料は、可視光から８００ｎｍ程度までの比較的短波長の近赤外吸収特性を示すものがほとんどであった。例えば、フタロシアニンは金属と錯体を形成して、通常は青色から緑色を呈する色素材料として知られているが、フタロシアニンのベンゼン環をナフタレン環に置き換えたナフタロシアニンと呼ばれる色素材料は、近赤外領域（例えば、波長８００ｎｍ付近）に比較的狭い主吸収帯を有し、発光する（特許文献１、及び非特許文献１を参照）。
【０００３】
しかしながら、近赤外吸収材料に求められる光の吸収特性はその用途に応じて異なり、近赤外光の有効利用のためには、８００ｎｍ以降のより長波長領域の近赤外光の利用が重要であり、ナフタロシアニン系の色素材料とは異なる光の吸収特性を有する新規な近赤外吸収材料の開発が切望されていた。例えば、アズレン環が縮合した新規化合物、及びその製造方法が提案されている（特許文献２を参照）。
【０００４】
一方、光電変換デバイスの性能向上のためには、開放電圧と短絡電流密度を同時に最大化することが不可欠である。短絡電流密度の最大化のためには、活性層材料が１０００ｎｍまでの適切な近赤外吸収特性を有する必要がある。またこれと同時に、この活性層材料は、高い開放電圧を提供するために、適切なイオン化ポテンシャル、及び電子親和力を有する必要がある（非特許文献２を参照）。しかしながら、従来までの近赤外吸収材料のアプローチであるドナー・アクセプタ連結型分子では、そのアクセプタユニットの種類に制限があり、適切な電子準位を有しながら十分な近赤外吸特性を示す分子の創製が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９―２９９５５
【特許文献２】特開２０１１―１１６７１７
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】B. L. Wheeler et al., J. Am. Chem. Soc., Vol.106, p7404-7410, 1984
【非特許文献２】M. C. Scharber et al., Adv. Mater., Vol. 18, p789-794 ,2006
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、従来法では困難とされてきた１０００ｎｍまでのより長波長領域の近赤外光を吸収する新たな光吸収材料を提供し、より効率的な近赤外光の利用を実現することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ある種の縮環ピロールホウ素錯体化合物が、可視光から長波長近赤外領域まで幅広い領域の光を吸収する特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、一態様において、
（１）一般式Ｉ：
【化１】
2016056126.tif 000002
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し；Ｒａ〜Ｒｄは各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を示し；Ｂ１及びＢ２は各々独立に水素原子又は置換基を有してもよいボリル基からなる群から選択される基を示し、ただし、Ｂ１及びＢ２の少なくとも一方は置換基を有してもよいボリル基である）で表されるベンゾジピロール誘導体；
（２）Ａｒ１またはＡｒ２におけるヘテロアリール基を構成するヘテロ原子が、Ｂ１又はＢ２におけるボリル基のホウ素原子と配位結合を形成している、上記（１）に記載のベンゾジピロール誘導体；
（３）Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、置換基を有してもよいキノキサリニル又はベンゾチアジアゾリルであって、当該置換基が、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキルである、上記（１）又は（２）に記載のベンゾジピロール誘導体；
（４）Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、８−（２−エチルヘキシル）−キノキサリン−５−イル、又は７−（２−エチルヘキシル）−２、１、３−ベンゾチアジアゾール−４−イルである、上記（１）又は（２）に記載のベンゾジピロール誘導体；
（５）Ｂ１及びＢ２におけるボリル基が−Ｂ（Ｒ１）２であって、ここで、Ｒ１は各々独立に、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル、又は置換基を有してもよいアリールから選択される、上記（１）〜（４）のいずれか１に記載のベンゾジピロール誘導体；
（６）Ｒ１がフェニルである、上記（５）に記載のベンゾジピロール誘導体；
（７）Ｂ１及びＢ２がいずれもボリル基である、上記（１）〜（６）のいずれか１に記載のベンゾジピロール誘導体；
（８）紫外可視吸収スペクトルにおいて６００〜２５００ ｎｍの範囲に吸収帯を有する、上記（１）〜（７）のいずれか１に記載のベンゾジピロール誘導体；
（９）イオン化ポテンシャルが４〜６ｅｖである、上記（１）〜（８）のいずれか１に記載のベンゾジピロール誘導体、及び
（１０）電子親和力が２〜５ｅｖである、上記（１）〜（９）のいずれか１に記載のベンゾジピロール誘導体
を提供するものである。
【００１０】
別の側面において、本発明は、
（１１）一般式Ｉ：
【化２】
2016056126.tif 000003
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し；Ｒａ〜Ｒｄは各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を示し；Ｂ１及びＢ２は各々独立に水素原子又は置換基を有してもよいボリル基からなる群から選択される基を示し、ただし、Ｂ１及びＢ２の少なくとも一方は置換基を有してもよいボリル基である）
で表されるベンゾジピロール誘導体の製造方法であって、
一般式ＩＩ:
【化３】
2016056126.tif 000004
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２並びにＲａ〜Ｒｄは上記式Ｉと同じ定義を有する）
で表される化合物とホウ素試剤を反応させて、一般式Ｉのベンゾジピロール誘導体を得る工程を含む、該製造方法；
（１２）Ａｒ１またはＡｒ２におけるヘテロアリール基を構成するヘテロ原子が、Ｂ１又はＢ２におけるボリル基のホウ素原子と配位結合を形成する、上記（１１）に記載の製造方法；
（１３）Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、置換基を有してもよいキノキサリニル又はベンゾチアジアゾリルであって、当該置換基が、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキルである、上記（１１）又は（１２）に記載の製造方法；
（１４）Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、８−（２−エチルヘキシル）−キノキサリン−５−イル、又は７−（２−エチルヘキシル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イルである、上記（１１）又は（１２）に記載の製造方法；
（１５）Ｂ１及びＢ２におけるボリル基が−Ｂ（Ｒ１）２であって、ここで、Ｒ１は各々独立に、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル、又は置換基を有してもよいアリールから選択される、上記（１１）〜（１４）のいずれか１に記載の製造方法；
（１６）Ｒ１がフェニルである、上記（１５）に記載の製造方法；及び
（１７）Ｂ１及びＢ２がいずれもボリル基である、上記（１１）〜（１６）のいずれか１に記載の製造方法；
を提供するものである。
【００１１】
更なる側面において、本発明の化合物は、
（１８）活性層材料として上記（１）〜（１０）のいずれか１に記載のベンゾジピロール誘導体を含有することを特徴とする、光電変換素子；
（１９）上記（１８）に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする、太陽電池、及び
（２０）上記（１９）に記載の太陽電池を備えることを特徴とする、太陽電池モジュール
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のベンゾジピロール誘導体は、近赤外光に強い吸収を示すため、近赤外光吸収材として利用可能である。例えば、色素増感型太陽電池素子又は有機薄膜太陽電池素子の光吸収材料として有用である。また、光線力学治療（レーザー療法等）、とりわけ癌を対象とする光線力学治療に用いる光吸収材料（光線力学療法剤の一部構成をなす増感剤）、分子イメージング又は光記録に用いる光吸収材料（記録材料等）等としても用いることができる。また、本発明のベンゾジピロール誘導体は、溶液状態又は固相状態（例えば成膜した状態）のいずれにおいても、近赤外光吸収材として利用可能であるという利点を有する。
【００１３】
本発明のベンゾジピロール誘導体を光吸収材料として含む光電変換素子及び当該光電変換素子を含む太陽電池は、太陽光スペクトルの吸収波長領域を広げ、赤外線などの長波長光によっても高度に増感され、短絡光電流やエネルギー効率を向上することができ、極めて有用である。
【００１４】
また、本発明のベンゾジピロール誘導体は、細胞組織透過性が比較的優れていることが知られている近赤外光領域の光（主に波長が７００〜１１００ｎｍ）を吸収することができるため、光線力学療法における増感剤として用いれば、例えば、より深部にある病巣の治療が可能になり、或いは、表層にある正常細胞に副作用を与える可能性を低減可能になるという効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の化合物についてのＵＶ−可視−ＮＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１７】
１．定義
本明細書中において、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を意味する。
【００１８】
本明細書中において、「アルキル」は直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせからなる脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０個（Ｃ１〜２０）、炭素数３〜１５個（Ｃ３〜１５）、炭素数５〜１０個（Ｃ５〜１０）である。炭素数を指定した場合は、その数の範囲の炭素数を有する「アルキル」を意味する。例えば、Ｃ１〜８アルキルには、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等が含まれる。本明細書において、アルキル基は任意の置換基を1個以上有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、モノ若しくはジ置換アミノ基、置換シリル基、又はアシルなどを挙げることができるが、これらに限定されることはない。アルキル基が２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。アルキル部分を含む他の置換基（例えばアルコシ基、アリールアルキル基など）のアルキル部分についても同様である。
【００１９】
本明細書中において、「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有している直鎖又は分枝鎖の炭化水素基をいう。例えば、その非限定的な例として、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１，３−ブタンジエニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１，３−ペンタンジエニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル及び１，４−ヘキサンジエニル）を含む。二重結合についてシス配座またはトランス配座のいずれであってもよい。
【００２０】
本明細書中において、「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有している直鎖又は分枝鎖の炭化水素基をいう。例えば、その非限定的な例として、エチニル、プロピニル、２−ブチニルおよび３−メチルブチニルなどがある。
【００２１】
本明細書中において、「シクロアルキル」は、上記のアルキルよりなる単環または多環式の非芳香環系をいう。当該シクロアルキルは、置換されていないか同一もしくは異なっても良い１以上の置換基によって置換されていることができ、単環式シクロアルキルの非限定的な例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなどがあり、多環式のシクロアルキルの非限定的な例には、１−デカリニル、２−デカリニル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。また、当該シクロアルキルは、環構成原子としてヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子など）を１個以上含むヘテロシクロアルキルであってもよい。ヘテロシクロアルキル環中の任意の−ＮＨは、例えば−Ｎ（Ｂｏｃ）基、−Ｎ（ＣＢｚ）基および−Ｎ（Ｔｏｓ）基としてのように保護されていてもよく、環中の窒素原子または硫黄原子が対応するＮ−オキシド、Ｓ−オキシドまたはＳ，Ｓ−ジオキシドへ酸化されたものであってもよい。例えば、単環式ヘテロシクロアルキルの非限定的な例には、ジアザパニル、ピペリジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、チアゾリジニル、１，４−ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオフェニル、ラクタムおよびラクトン等が挙げられる。
【００２２】
本明細書中において、「シクロアルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む、単環または多環式の非芳香環系をいう。当該シクロアルケニルは、置換されていないか同一もしくは異なっても良い１以上の置換基によって置換されていることができ、単環式のシクロアルケニルの非限定的な例には、シクロペンテニル、シクロヘキセニルおよびシクロヘプタ−１，３−ジエニルなどがあり、多環式のシクロアルケニルの非限定的な例には、ノルボルニレニル等が挙げられる。また、当該シクロアルキルは、環構成原子としてヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子など）を１個以上含むヘテロシクロアルケニルであってもよいヘテロシクロアルケニル環中の窒素原子または硫黄原子を、対応するＮ−オキシド、Ｓ−オキシドまたはＳ，Ｓ−ジオキシドへ酸化してもよい。
【００２３】
本明細書中において、「アリール」は単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。「ヘテロアリール」は、アリールの環構成原子としてヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子など）を１個以上含む芳香族複素環であってもよい（これを「ヘテロ芳香族」と呼ぶ場合もある）。アリール又はヘテロアリールが単環および縮合環のいずれである場合も、すべての可能な位置で結合しうる。単環式のアリール又はヘテロアリールの非限定的な例としては、フェニル基（Ｐｈ）、チエニル基（２−又は３−チエニル基）、ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラゾリル基、２−ピラジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリダジニル基、３−イソチアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル基又は１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基等が挙げられる。縮合多環式のアリール又はヘテロアリールの非限定的な例としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−インデニル基、２−インデニル基、２，３−ジヒドロインデン−１−イル基、２，３−ジヒドロインデン−２−イル基、２−アンスリル基、インダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、１，２−ジヒドロイソキノリル基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリル基、インドリル基、イソインドリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾフラニル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−１−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−２−イル基、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン−１−イル基、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン−２−イル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、フルオレニル基又はチオキサンテニル基等が挙げられる。本明細書において、アリール基又はヘテロアリール基は、その環上に任意の置換基を１個以上有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、モノ若しくはジ置換アミノ基、置換シリル基、又はアシルなどを挙げることができるが、これらに限定されることはない。アリール基又はヘテロアリール基が２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。アリール部分又はヘテロアリール部分を含む他の置換基（例えばアリールオキシ基やアリールアルキル基など）のアリール部分又はヘテロアリール部分についても同様である。
【００２４】
本明細書中において、「アリールアルキル」は、上記アリール又はヘテロアリールで置換されたアルキルを表す。アリールアルキルは、任意の置換基を１個以上有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、モノ若しくはジ置換アミノ基、置換シリル基、又はアシル基などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。アシル基が２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。アリールアルキルの非限定的な例としては、ベンジル基、２−チエニルメチル基、３−チエニルメチル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、２−フリルメチル基、３−フリルメチル基、２−チアゾリルメチル基、４−チアゾリルメチル基、５−チアゾリルメチル基、２−オキサゾリルメチル基、４−オキサゾリルメチル基、５−オキサゾリルメチル基、１−ピラゾリルメチル基、３−ピラゾリルメチル基、４−ピラゾリルメチル基、２−ピラジニルメチル基、２−ピリミジニルメチル基、４−ピリミジニルメチル基、５−ピリミジニルメチル基、１−ピロリルメチル基、２−ピロリルメチル基、３−ピロリルメチル基、１−イミダゾリルメチル基、２−イミダゾリルメチル基、４−イミダゾリルメチル基、３−ピリダジニルメチル基、４−ピリダジニルメチル基、３−イソチアゾリルメチル基、３−イソオキサゾリルメチル基、１，２，４−オキサジアゾール−５−イルメチル基又は１，２，４−オキサジアゾール−３−イルメチル基等が挙げられる。
【００２５】
同様に、本明細書中において、「アリールアルケニル」は、上記アリール又はヘテロアリールで置換されたアルケニルを表す。
【００２６】
本明細書中において、「アルコキシ基」とは、前記アルキル基が酸素原子に結合した構造であり、例えば直鎖状、分枝状、環状又はそれらの組み合わせである飽和アルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロプロピルメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロプロピルエチルオキシ基、シクロブチルメチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプロピルプロピルオキシ基、シクロブチルエチルオキシ基又はシクロペンチルメチルオキシ基等が好適な例として挙げられる。
【００２７】
本明細書中において、「アリールオキシ基」とは、前記アリール基又はヘテロアリール基が酸素原子を介して結合する基である。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−チエニルオキシ基、３−チエニルオキシ基、２−ピリジルオキシ基、３−ピリジルオキシ基、４−ピリジルオキシ基、２−フリルオキシ基、３−フリルオキシ基、２−チアゾリルオキシ基、４−チアゾリルオキシ基、５−チアゾリルオキシ基、２−オキサゾリルオキシ基、４−オキサゾリルオキシ基、５−オキサゾリルオキシ基、１−ピラゾリルオキシ基、３−ピラゾリルオキシ基、４−ピラゾリルオキシ基、２−ピラジニルオキシ基、２−ピリミジニルオキシ基、４−ピリミジニルオキシ基、５−ピリミジニルオキシ基、１−ピロリルオキシ基、２−ピロリルオキシ基、３−ピロリルオキシ基、１−イミダゾリルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、４−イミダゾリルオキシ基、３−ピリダジニルオキシ基、４−ピリダジニルオキシ基、３−イソチアゾリルオキシ基、３−イソオキサゾリルオキシ基、１，２，４−オキサジアゾール−５−イルオキシ基、又は１，２，４−オキサジアゾール−３−イルオキシ基等が例示される。
【００２８】
本明細書中において、「アルキレン」とは、直鎖状または分枝状の飽和炭化水素からなる二価の基であり、例えば、メチレン、１−メチルメチレン、１，１−ジメチルメチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジエチルエチレン、１，２−ジエチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、１，２−ジメチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−エチルトリメチレン、２−エチルトリメチレン、１，１−ジエチルトリメチレン、１，２−ジエチルトリメチレン、２，２−ジエチルトリメチレン、２−エチル−２−メチルトリメチレン、テトラメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、１，２−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジ−ｎ−プロピルトリメチレン等が挙げられる。
【００２９】
本明細書中において、「アルケニレン」とは、直鎖状または分枝状の少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有している不飽和炭化水素からなる二価の基であり、例えば、エテニレン、１−メチルエテニレン、１−エチルエテニレン、１，２−ジメチルエテニレン、１，２−ジエチルエテニレン、１−エチル−２−メチルエテニレン、プロペニレン、１−メチル−２−プロペニレン、２−メチル−２−プロペニレン、１，１−ジメチル−２−プロペニレン、１，２−ジメチル−２−プロペニレン、１−エチル−２−プロペニレン、２−エチル−２−プロペニレン、１，１−ジエチル−２−プロペニレン、１，２−ジエチル−２−プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、１，１−ジメチル−２−ブテニレン、１，２−ジメチル−２−ブテニレン等が挙げられる。
【００３０】
本明細書中において、「環構造」という用語は、二つの置換基の組み合わせによって形成される場合、複素環または炭素環基を意味し、そのような基は飽和、不飽和、または芳香族であることができる。従って、上記において定義した、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、及びヘテロアリールを含むものである。例えば、シクロアルキル、フェニル、ナフチル、モルホリニル、ピペルジニル、イミダゾリル、ピロリジニル、およびピリジルなどが挙げられる。本明細書中において、置換基は、別の置換基と環構造を形成することができ、そのような置換基同士が結合する場合、当業者であれば、特定の置換、例えば水素への結合が形成されることを理解できる。従って、特定の置換基が共に環構造を形成すると記載されている場合、当業者であれば、当該環構造は通常の化学反応によって形成することができ、また容易に生成することを理解できる。かかる環構造およびそれらの形成過程はいずれも、当業者の認識範囲内である。
【００３１】
２．ベンゾジピロール誘導体
本発明の化合物は、ボリル基を有するピロールが縮合環を形成し、当該ピロール環上のボリル基が分子内で錯体を形成している構造を有することを特徴としており、一態様において、以下の一般式Ｉで表されるベンゾジピロール誘導体である。
【化４】
2016056126.tif 000005
【００３２】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、置換基を有してもよいヘテロアリール基を示す。当該ヘテロアリール基としては、ヘテロアリール環を構成するヘテロ原子が、ピロール環上のボリル基におけるホウ素原子と配位結合を形成し得るものであれば特に限定されないが、例えば、置換基を有してもよいキノキサリニル又はベンゾチアジアゾリルが好ましい。当該置換基は、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキルであり、より好ましくは２−エチルヘキシル又はオクチルである。したがって、ヘテロアリール基の好ましい非限定的な例としては、８−（２−エチルヘキシル）−キノキサリン−５−イル、及び７−（２−エチルヘキシル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イルを挙げることができる。
【００３３】
式中、Ｒａ〜Ｒｄは各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を示す。好ましくは、水素原子である。
【００３４】
式中、Ｂ１及びＢ２は各々独立に水素原子又は置換基を有してもよいボリル基からなる群から選択される基を示す。ただし、Ｂ１及びＢ２の少なくとも一方は置換基を有してもよいボリル基である。Ｂ１及びＢ２のいずれもが、ボリル基であることもできる。当該ボリル基は、典型的には、−Ｂ（Ｒ１）２で表される構造を有し、ここで、Ｒ１は、好ましくは、各々独立に、ハロゲン、置換基を有しても良いアルキル、置換基を有しても良いアリールから選択されるものである。より好ましくは、Ｒ１のいずれか又は両方がフェニルである。
【００３５】
本発明の化合物は、近赤外光に強い吸収を示すことを特徴とする。より具体的には、紫外可視吸収スペクトルにおいて６００〜２５００ ｎｍの範囲に吸収帯を有し、好ましくは６５０〜１０００ｎｍの領域に比較的大きな吸収帯を有する。
【００３６】
または、本発明の化合物は、好ましくは、４〜６ｅｖのイオン化ポテンシャルを有する。また、好ましくは、２〜５ｅｖの電子親和力を有する。これは、本発明の化合物を光電変換素子や太陽電池等において用いる場合に、電極材料からのキャリア取出しに有効なエネルギー準位であり，且つ，本エネルギー範囲で光電変換効率を最大化できるためである。 
【００３７】
３．ベンゾジピロール誘導体の製造方法
後述の実施例において詳述されるように、本発明の化合物である上記一般式Ｉのベンゾジピロール誘導体は、一般式ＩＩ:
【化５】
2016056126.tif 000006
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２並びにＲａ〜Ｒｄは上記式Ｉと同じ定義を有する）
で表される化合物とホウ素試剤を反応させることによって合成することができる。
【００３８】
当該反応において用いられる溶媒は、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒の非限定的な例は、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。好ましくは、トルエンである。
【００３９】
本発明の製造方法における反応温度は、当該技術分野における当業者であれば適宜設定可能であるが、好ましくは、当該反応は還留下で行われる。
【００４０】
その他、当該製造方法における反応時間等の反応条件は、後述の実施例において代表的な例として詳細に記載するが、必ずしもそれらに限定されるわけではなく、当該技術分野における当業者であれば、有機合成における一般的な知識に基づいてそれぞれ適宜選択可能である。
【００４１】
また、本発明の製造方法において用いられる上記原料物質である一般式ＩＩの化合物の合成方法に関しては、当該技術分野における当業者であれば有機合成における一般的な知識に基づいて十分に理解できるものである。
【００４２】
４．光電変換素子及び太陽電池
上記のように、本発明のベンゾジピロール誘導体は、近赤外光領域に強い吸収を示すため、色素増感型太陽電池素子又は有機薄膜太陽電池素子の光吸収材料として用いることができる。従って、本発明の好ましい別の態様には、活性層材料として上記ベンゾジピロール誘導体を含有することを特徴とする光電変換素子が含まれる。さらには、本発明は、当該光電変換素子を含む太陽電池、及びかかる太陽電池を備える太陽電池モジュールをも包含する。
【００４３】
本発明の化合物を光吸収材として用いる場合、溶液状態又は固相状態（例えば成膜した状態）のいずれにおいても用いることが可能である。当該化合物を溶液状態、固相状態、又は薄膜状態とする方法は特に限定されず、当該技術分野において既知の方法を採用可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４５】
１．合成
［合成例１：縮環ピロールホウ素錯体QXBDPB1およびQXBDPB2の合成］
本発明のベンゾジピロール誘導体である縮環ピロールホウ素錯体の一連の合成経路をスキーム １に示す。以下個別に合成の詳細を説明する。
【化６】
2016056126.tif 000007
【００４６】
2、5-diethynyl-1、4-phenylenediamine (1)の合成
出発物質である2、5-diethynyl-1、4-phenylenediamine (1)は、既知の文献（Clentsmithら、Tetrahedron Lett、2009、50、1469-1471)に従って合成した。
【００４７】
5-bromo-8-(2-ethylhexyl)-quinoxaline (2)の合成
以下のスキーム２に従って、化合物２（5-bromo-8-(2-ethylhexyl)-quinoxaline）を合成した。
【化７】
2016056126.tif 000008
【００４８】
2-ethylhexylmagnesium bromideのＴＨＦ溶液(0.89 M, 17.5 mL, 15.6 mmol)、及び塩化亜鉛溶液(1.00 M, 15.7 mL, 15.7 mmol)を０℃のフラスコに添加し、室温で１時間撹拌した。4,7-Dibromoquinoxaline 4 (2.71 g, 9.41 mmol) 及びtetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.54 g, 0.47 mmol)を添加し、混合物を１．５時間還留した。塩化アンモニウム飽和溶液を反応混合物に加え、反応混合物をジクロロメタンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、赤色液状の化合物2を得た(1.74 g, 58 %)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.83-0.90 (m, 6H, CH3), 1.24-1.35 (m, 8H, CH2), 1.78-1.85 (m, 1H, CH), 3.12-3.17 (m, 2H, CH2), 7.46-7.51 (m, 1H, ArH), 8.02 (d, J = 7.8, 1H, ArH), 8.87-8.90 (m, 1H, ArH), 8.94-8.96 (m, 1H, ArH); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 10.54, 14.03, 22.89, 25.49, 28.52, 32.37, 34.69, 40.15, 121.05, 130.28, 132.90, 140.50, 141.70, 144.04. 144.74, 144.79; Anal. Calcd for C16H21BrN2: C, 59.82: H, 6.59: N, 8.72. Found: C, 59.82: H, 6.76: N, 8.37.
【００４９】
2,5-bis((8-(2-ethylhexyl)-quinoxalin-5-yl)ethynyl)-1,4-phenylenediamine (3)の合成
【化８】
2016056126.tif 000009
2,5-Diethynyl-1,4-phenylenediamine 1 (278 mg, 1.78 mmol)、 5-bromo-8-(2-ethylhexyl)-quinoxaline 2 (1.26 g, 3.91 mmol)、tetrakis(triphenylphosphine)paladium(0) (42.7 mg, 0.043 mmol)、トリフェニルホスフィン (18.9 mg, 0.072 mmol)、 及びヨウ化銅 (14.0 mg, 0.074 mmol)を脱気したトリエチルアミン(15 mL)に添加した。混合物を１４時間還留し、その後、減圧下で濃縮した。ジクロロメタンを加え、不溶の固体をろ過除去した。ろ過物を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１、５％トリエチルアミン）で精製し、赤色固体状の化合物3を得た(80 mg, 71 %)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.83-0.91 (m, 12H, CH3), 1.2-1.35 (m, 16H, CH2), 1.82-1.88 (m, 2H, CH), 3.14-3.33 (m, 4H, CH2), 4.62 (s, 4H, NH2), 6.93 (s, 2H, ArH), 7.57 (d, J = 7.6 Hz, 2H, ArH), 7.89 (d, J = 7.6 Hz, 2H, ArH), 8.89 (s, 4H, ArH). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ10.72, 14.10, 23.03, 25.77, 28.70, 32.59, 35.15, 40.48, 93.27, 93.48, 110.59, 116.40, 121.22, 129.79, 132.06, 141.05, 142.22, 142.56, 143.23, 144.04, 144.54; HRMS (FAB+) m/z 636.3926, calcd for C42H48N6 636.3940.
【００５０】
QXBDPの合成
【化９】
2016056126.tif 000010
ヨウ化亜鉛(413 mg, 1.29 mmol)を化合物3(401 mg, 0.630 mol)のトルエン溶液(20 mL)に加えた。当該溶液を３時間還留し、水を添加し、得られた混合物をジクロロメタンで抽出した。抽出物を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン、１％トリエチルアミン）で精製し、赤黒色固体状のQXBDPを得た(198 mg, 49 %)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.85-0.94 (m, 12H, CH3), 1.25-1.40 (m, 16H, CH2), 1.83-1.90 (m, 2H, CH), 3.20 (d, J = 7.0 Hz, 4H, CH2), 7.22 (s, 2H, ArH), 7.65 (d, J = 7.7 Hz, 2H, ArH), 7.71 (s, 2H, ArH), 8.35 (d, J = 7.7 Hz, 2H, ArH), 8.93 (s, 4H, ArH), 11.63 (s, 2H, NH). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ10.73, 14.15, 23.08, 25.73, 28.73, 32.60, 35.07, 40.38, 99.74, 127.05, 127.45, 130.36, 134.87, 137.78, 140.31, 140.35, 142.33, 142.61, 143.44; HRMS (FAB+) m/z 636.3924, calcd for C42H48N6 636.3940.
【００５１】
QXBDPB2の合成
【化１０】
2016056126.tif 000011
トリフェニルボラン(46 mg, 0.19 mmol)をQXBDP (46 mg, 0.073 mmol)のトルエン溶液(4.0 mL)に加えた。当該溶液を５時間還留し、水を添加し、得られた混合物をジクロロメタンで抽出した。抽出物を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製し、暗緑色固体状のQXBDPB2を得た(59 mg, 84 %)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.82-0.91 (m, 12H, CH3), 1.24-1.35 (m, 16H, CH2), 1.74-1.80 (m, 2H, CH), 3.11 (d, J = 7.2 Hz, 4H, CH2), 6.66 (s, 2H, ArH), 7.02 (s, 2H, ArH), 7.21 (s, 20H, PhH), 7.69 (d, 2H, J = 7.9 Hz, ArH), 8.24 (d, J = 7.9 Hz, 2H, ArH), 8.60 (d, 2H, J = 1.4 Hz, ArH), 9.07 (d, 2H, J = 1.4 Hz, ArH).13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ10.64, 14.10, 23.01, 25.68, 28.65, 32.51, 35.17, 40.44, 100.62, 103.57, 125.74, 126.09, 126.76 (2C), 127.73 (4C), 129.61, 130.48, 132.87, 133.82×4, 135.54, 137.40, 138.83, 140.00, 143.96, 144.60, 148.21 (2C).
【００５２】
QXBDPB1の合成
【化１１】
2016056126.tif 000012
トリフェニルボラン(18 mg, 0.076 mmol)をQXBDP(43 mg, 0.068 mmol)のトルエン溶液(4.0 mL)に加えた。当該溶液を８時間還留し、水を添加し、得られた混合物をジクロロメタンで抽出した。抽出物を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製し、紫色固体状のQXBDPB1を得た(11 mg, 20 %)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.83-0.93 (m, 12H, CH3), 1.25-1.38 (m, 16H, CH2), 1.77-1.87 (m, 2H, CH), 3.16 (d, J = 6.6 Hz, 4H, CH2), 6.72 (s, 1H, ArH), 6.85 (s, 1H, ArH), 7.22 (s, 10H, PhH), 7.38 (s, 1H, ArH), 7.56 (d, J = 7.7 Hz, 1H, ArH), 7.68 (s, 1H, ArH), 7.78 (d, J = 7.9 Hz, 1H, ArH), 8.18 (d, J = 7.7 Hz, 1H, ArH), 8.41 (d, J = 7.9 Hz, 1H, ArH), 8.64 (d, J = 2.4 Hz, 1H, ArH), 8.69 (s, 2H, ArH), 9.12 (d, J = 2.4 Hz, 1H, ArH), 11.41 (s, 1H, NH).     13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ10.66, 10.73, 14.13 (2C), 23.06 (2C), 25.67, 25.75, 28.67, 28.72, 32.54, 32.60, 35.03, 35.20, 40.35, 40.51, 99.25, 99.72, 100.60, 104.15, 125.65, 126.34, 126.89 (2C), 126.97, 127.62, 127.80 (4C), 129.58, 130.31, 130.50, 132.05, 133.74 (4C), 134.78, 135.73, 137.59, 137.63, 139.24, 140.02, 140.09, 140.36, 142.27, 142.59, 143.37, 144.03, 144.64, 148.07 (2C); HRMS (FAB+) m/z 800.4749, calcd for C54H57BN6 800.4738.
【００５３】
[合成例２：縮環ピロールBTBDPの合成]
上記合成例１で得たQXBDPのキノキサリン環部分をベンゾチアジアゾール環とした化合物BTBDPの合成を行った。以下個別に合成の詳細を説明する。
【００５４】
4-bromo-7-(2-ethylhexyl)-2,1,3-benzothiadiazole (６)の合成
【化１２】
2016056126.tif 000013
2-ethylhexylmagnesium bromideのＴＨＦ溶液(0.89 M, 22.5 mL, 20.0 mmol)、及び塩化亜鉛溶液(0.99 M, 20.5 mL, 20.3 mmol)を０℃のフラスコに添加し、室温で１時間撹拌した。4,7-Dibromo-2,1,3-benzothiadiazole 5 (5.30 g, 18.0 mmol) 及びtetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.03 g, 0.89 mmol)を添加し、混合物を２２時間還留した。塩化アンモニウム飽和溶液を反応混合物に加え、反応混合物をジクロロメタンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）で精製し、淡黄色液状の化合物6を得た(2.87 g, 49 %)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.79-0.92 (m, 6H, CH3), 1.24-1.40 (m, 8H, CH2), 1.84-1.94 (m, 1H, CH), 3.00 (d, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 7.20-7.24 (m, 1H, ArH), 7.74-7.80 (m, 1H, ArH); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ10.51, 14.01, 22.91, 25.58, 28.53, 32.45, 36.36, 39.27, 111.06, 128.62, 131.75, 135.09, 153.21, 154.85; Anal. Calcd for C14H19BrN2S: C, 51.38: H, 5.85: N, 8.56. Found: C, 51.55: H, 5.99: N, 8.34.
【００５５】
2,5-bis((7-(2-ethylhexyl)-2,1,3-benzothiadiazol-4-yl)ethynyl)-1,4-phenylenediamine (7)の合成
【化１３】
2016056126.tif 000014
2,5-Diethynyl-1,4-phenylenediamine 1 (349 mg, 2.23 mmol)、 4-bromo-7-(2-ethylhexyl)-2,1,3-benzothiadiazole 6 (1.60 g, 4.89 mmol)、tetrakis(triphenylphosphine)paladium(0) (53.1 mg, 0.046 mmol)、トリフェニルホスフィン(24.3 mg, 0.093 mmol)、 及びヨウ化銅 (15.9 mg, 0.083 mmol)を脱気したトリエチルアミン(15 mL)に添加した。混合物を１４時間還留し、その後、減圧下で濃縮した。ジクロロメタンを加え、不溶の固体をろ過除去した。ろ過物を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１、３％トリエチルアミン）で精製し、赤色固体状の化合物15を得た(1.19 g, 82 %)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.84-0.93 (m, 12H, CH3), 1.26-1.37 (m, 16H, CH2), 1.85-1.98 (m, 2H, CH), 3.06 (d, J = 7.1 Hz, 4H, CH2), 4.35 (s, 4H, NH2), 6.93 (s, 2H, ArH), 7.33 (d, J = 7.2 Hz, 2H, ArH), 7.69 (d, J = 7.2 Hz, 2H, ArH); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ10.65, 14.09, 23.01, 25.79, 28.66, 32.62, 36.90, 39.57, 92.49, 92.56, 110.42, 114.26, 116.90, 128.23, 131.39, 136.40, 140.68, 154.88, 154.90; Anal. Calcd for C38H44N6S2: C, 70.33: H, 6.83: N, 12.95. Found: C, 70.17: H, 7.01: N, 12.68.
【００５６】
BTBDPの合成
【化１４】
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ヨウ化亜鉛(508 mg, 1.60 mmol)を化合物7(348 mg, 0.536 mol)のトルエン溶液(14 mL)に加えた。当該溶液を１．５日還留し、水を添加し、得られた混合物をジクロロメタンで抽出した。抽出物を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製し、暗紫色固体状のBTBDPを得た(113 mg, 32 %)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.86-0.95 (m, 12H, CH3), 1.25-1.40 (m, 16H, CH2), 1.93-2.00 (m, 2H, CH), 3.08 (d, J = 7.1 Hz, 4H, CH2), 7.23 (s, 2H, ArH), 7.41-7.47 (m, 2H, ArH), 7.71 (s, 2H, ArH), 8.07 (d, J = 7.3 Hz, 2H, ArH), 10.60 (s, 2H, NH); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 10.68, 14.13, 23.06, 25.80, 28.71, 29.69, 36.75, 39.57, 99.43, 99.93, 124.73, 127.46, 128.96, 133.92, 152.44, 152.66, 163.30, 163.73; HRMS (FAB+) m/z 648.3085, calcd for C38H44N6S2 648.3069.
【００５７】
BTBDPの合成
上記の合成例１と同様に、BTBDPをトリフェニルボランと反応させて、ジフェニルボリル基を導入した化合物を得ることができる。
【００５８】
２．光吸収特性の評価
上記合成例１で得た縮環ピロールホウ素錯体QXBDPB1およびQXBDPB2について、近赤外（ＮＩＲ）吸収を測定した。QXBDPB1 、QXBDPB2 、及びホウ素錯体を形成していないQXBDPについて得られた、ジクロロメタン中のＵＶ−可視−ＮＩＲスペクトルを図１に示す。図１より、ジフェニルボリル基（−Ｂ（Ｐｈ）２）を導入しホウ素錯体を形成させることによって、大きな長波長シフトが見られることが分かる。具体的には、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ遷移による吸収極大が、QXBDPでは５０７ｎｍであるのに対し、QXBDPB1では６８８ｎｍ、QXBDPB2では７５５ｎｍにシフトした。そして、広いＮＩＲ吸収帯は、１００ｎｍ付近に及んでいた。当該結果は、これらの縮環ピロールホウ素錯体が近赤外光に対する吸収材料として有益であることを示すものである。
【００５９】
３．薄膜積層型光電変換素子の作成と評価
光電変換素子を、下記の方法で作成した。まず、ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積した。そして、透明導電膜を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて４ｎｍ幅のストライプにパターニングすることにより、陽極を形成した。このようにＩＴＯ透明導電膜の陽極が形成されたガラス基板を、界面活性剤を用いた超音波洗浄、超純水を用いた水洗、超純水を用いた超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローによって乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【００６０】
洗浄後の基板上に、正孔取り出し層として、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（ヘレウス社製  商品名「CLEVIOSTM PVP AI4083」）をスピンコートにより塗布した。その後、基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間加熱し、さらに１８０℃のホットプレート上で窒素中１０分間加熱した。正孔取り出し層の膜厚は約３０ｎｍであった。
【００６１】
次に縮環ピロールホウ素錯体QXBDPB2の０．２重量％クロロホルム溶液を調製し、ろ過した。正孔取り出し層上に、得られたろ液を窒素雰囲気下３０００ ｒｐｍでスピンコートし、ドナー層を形成した。その後、ガラス基板を真空蒸着装置内に設置し、真空蒸着法を用いてフラーレン（Ｃ６０）をアクセプタ層として４０ｎｍ積層した。このアクセプタ層の上に更に、陰極バッファ層として2,9-ビス(ナフタレン-2-イル)-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（ＮＢｐｈｅｎ）を５ｎｍ積層した。
【００６２】
次に、陰極バッファ層上に陰極を形成した。具体的には、陰極バッファ層上に、４ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを陽極のＩＴＯストライプと直交するように密着させた。そしてマスクが配置された基板を真空蒸着装置内に配置し、陰極バッファ層上にアルミニウムを真空蒸着により成膜した。陰極の膜厚は８０ｎｍであった。
【００６３】
以上のようにして得られた積層型素子を窒素グローブボックス内に配置し、陰極側に背面ガラスを配置して、背面ガラスとガラス基板とを光硬化樹脂を用いて貼り合わせることにより、積層型素子を封止した。以上のようにして、４ｍｍ×４ｍｍのサイズの受光面積部分を有する光電変換素子を作製した。
【００６４】
以上のように作製された光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．３５Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）は１．７２ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．３０、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は０．１８％であった。各波長での光電変換の分光感度を測定したところ、３５０ｎｍ〜９７０ｎｍの領域で光電変換を達成した。
【図１】
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