(57)【要約】【課題】実施形態は、耐久性に優れた半導体装置および半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】実施形態によれば、半導体発光装置は、半導体基板と、前記半導体基板の上方に設けられた絶縁膜および導電膜と、を有する。前記絶縁膜は、周期構造を有する複数の第１粒子と、前記複数の第１粒子の間に設けられ、前記第１粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の第２粒子と、前記複数の第１粒子および前記複数の第２粒子の少なくともいずれかの間に設けられた充填剤と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
前記半導体基板の上方に設けられた絶縁膜および導電膜と、
を有し、
前記絶縁膜は、
周期構造を有する複数の第１粒子と、
前記複数の第１粒子の間に設けられ、前記第１粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の第２粒子と、
前記複数の第１粒子および前記複数の第２粒子の少なくともいずれかの間に設けられた充填剤と、
を有する半導体装置。
【請求項２】
前記複数の第１粒子同士が接触し、前記複数の第１粒子と前記複数の第２粒子との間が接触している請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
前記複数の第１粒子は、六方最密充填構造を有する請求項１または２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記複数の第１粒子および前記複数の第２粒子の少なくともいずれかは、シリカを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体装置。
【請求項５】
前記充填剤は、ハイドロジェンシルセスキオキサンおよびペルヒドロポリシラザンの少なくともいずれかを由来とする絶縁物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体装置。
【請求項６】
基板上に、
複数の第１粒子と、
前記複数の第１粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の第２粒子と、
前記複数の第１粒子および前記複数の第２粒子を分散させた溶媒と、
を有する第１溶液を供給する工程と、
前記溶媒を除去し、前記複数の第１粒子が周期的に配置される工程と、
前記溶媒が除去された空隙に充填剤を含む第２溶液を供給する工程と、
を備えた半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、半導体装置とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置に用いる絶縁膜として、例えば二酸化ケイ素を含む酸化膜が用いられる場合がある。ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等の半導体装置においては、耐久性に優れた数十μｍ以上の絶縁膜が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１５６３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
実施形態は、耐久性に優れた半導体装置および半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によれば、半導体発光装置は、半導体基板と、前記半導体基板の上方に設けられた絶縁膜および導電膜と、を有する。前記絶縁膜は、周期構造を有する複数の第１粒子と、前記複数の第１粒子の間に設けられ、前記第１粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する複数の第２粒子と、前記複数の第１粒子と前記複数の第２粒子の間に設けられ、溶液材料を由来とする充填剤と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態の半導体装置の絶縁膜の模式断面図。
【図２】図２（ａ）および図２（ｂ）は、実施形態の半導体装置の絶縁膜の構造を示す模式斜視図。
【図３】実施形態の半導体装置の絶縁膜の模式断面図。
【図４】実施形態の半導体装置の絶縁膜の製造方法を示すフローチャート。
【図５】実施形態の半導体装置の絶縁膜の製造方法を示す模式断面図。
【図６】実施形態の半導体装置の絶縁膜の製造方法を示す模式断面図。
【図７】実施形態の半導体装置の絶縁膜の製造方法を示す模式断面図。
【図８】実施形態の半導体装置の絶縁膜の製造方法を示す模式断面図。
【図９】実施形態の半導体装置の絶縁膜の製造方法を示す模式断面図。
【図１０】実施形態の半導体装置の絶縁膜の製造方法を示す模式断面図。
【図１１】実施形態の半導体装置の絶縁膜の製造方法を示す模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、図面を参照し、実施形態について説明する。なお、各図面中、同じ要素には同じ符号を付している。
【０００８】
先ず、図１〜図２（ｂ）を参照して、実施形態の半導体装置の絶縁膜１００の構成を説明する。  
図１は、実施形態の半導体装置の絶縁膜１００の模式断面図である。
【０００９】
図２（ａ）および図２（ｂ）は、実施形態の半導体装置の絶縁膜１００の構造の一部を示す模式斜視図である。なお、図２（ａ）および図２（ｂ）において、充填剤４０は省略する。
【００１０】
図１に示すように、絶縁膜１００は、基板１０上に設けられている。絶縁膜１００は、例えば基板１０上に設けられた図示しない導電体（導電膜）の周囲に設けられている。
【００１１】
絶縁膜１００の厚さＤ１は、例えば１０マイクロメートル（μｍ）以上である。絶縁膜１００は、複数の第１粒子２０と、複数の第２粒子３０と、充填剤４０と、を有する。
【００１２】
複数の第１粒子２０は、周期構造を有する。複数の第１粒子２０の周期構造は、例えば六方最密充填構造を有する。複数の第１粒子２０の間には、複数の第２粒子３０および充填剤４０が設けられている。
【００１３】
複数の第２粒子３０の平均粒径は、複数の第１粒子２０の平均粒径よりも小さい。そのため、複数の第２粒子３０は、複数の第１粒子２０の周期構造の間（サイト）に設けられている。
【００１４】
充填剤４０は、複数の第１粒子２０および複数の第２粒子３０の少なくともいずれかの間（隙間）に充填されている。充填剤４０は、例えば複数の第１粒子２０の周囲および複数の第２粒子３０の周囲を覆っている。なお、上述した隙間は、第１粒子２０同士の間、第２粒子３０同士の間および第１粒子２０と第２粒子３０との間を含む。
【００１５】
複数の第１粒子２０および複数の第２粒子３０は、酸化物を含み、例えばシリカ（フュームドシリカ、コロイダルシリカ、溶融シリカ等）を含む。例えば、複数の第１粒子２０は、複数の第２粒子３０と異なる材料を含んでもよい。複数の第１粒子２０および複数の第２粒子３０の密度は、高いことが望ましい。複数の第１粒子２０の表面および複数の第２粒子３０の表面の少なくともいずれかは、酸素または水素で終端されている。複数の第１粒子２０および複数の第２粒子３０は、例えば絶縁性を有する。
【００１６】
複数の第１粒子２０あるいは複数の第２粒子３０は、例えば球状または真球状である。複数の第１粒子２０あるいは複数の第２粒子３０の粒径分布は、例えば、各種類の粒子について、粒径の標準偏差を粒径の平均値で割った値が１０％以下のばらつきに収まっている。
【００１７】
充填剤４０は、例えばハイドロジェンシルセスキオキサンおよびペルヒドロポリシラザンに由来する絶縁材料（酸化物）である。
【００１８】
図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、複数の第２粒子３０は、複数の第１粒子２０の周期構造の間、例えば六方最密充填構造の間に設けられている。複数の第２粒子３０は、それぞれ平均粒径の異なる第１群の粒子３０ａと、第２群の粒子３０ｂとを有する。なお、図２（ａ）および図２（ｂ）における各粒子２０、３０は、複数の第１粒子２０の平均粒径Ｗ１および複数の第２粒子３０の平均粒径Ｗ２を用いて図示している。
【００１９】
図２（ａ）に示すように、第１群の粒子３０ａは、正八面体を形成する６つの第１粒子２０に囲まれている。この場合、第１粒子２０に対する第１群の粒子３０ａの個数比率は、１である。第１群の粒子３０ａの平均粒径Ｗ２は、複数の第１粒子２０の平均粒径Ｗ１の０．４２倍以下である。
【００２０】
図２（ｂ）に示すように、第２群の粒子３０ｂは、正四面体を形成する４つの第１粒子２０に囲まれている。この場合、第１粒子２０に対する第２群の粒子３０ｂの個数比率は、２である。第２群の粒子３０ｂの平均粒径Ｗ３は、複数の第１粒子２０の平均粒径Ｗ１の０．２３倍以下である。
【００２１】
なお、複数の第２粒子３０は、第１群および第２群の粒子３０ａ、３０ｂを任意の割合で混合して用いる場合がある。そのとき、第１粒子２０に対する第２粒子３０の個数比率は、３である。
【００２２】
また、絶縁膜１００には、複数の第１粒子２０の間に第２粒子を含まない部分も存在し、複数の第２粒子３０のみ設けられる部分も存在しうる。また、複数の第１粒子２０の配列も厳密な六方最密充填構造からずれたり、粒子が存在しない部分が生じ、結晶欠陥と似たような状態をとることを断っておく。
【００２３】
上記を踏まえ、絶縁膜１００において、複数の第１粒子２０に対する複数の第２粒子３０の個数比率は、０．２以上１０．０以下であり、例えば０．４以上４．０以下である。
【００２４】
なお、上述した粒子の平均粒径（粒径の平均値）は、例えば各複数の粒子２０、３０の粒径分布のピークに対応する径を示す。
【００２５】
例えば、図３に示すように、絶縁膜１１０が設けられた基板１０には、段差１０ｒが設けられている。このとき、段差１０ｒの周辺には複数の第２粒子３０が集まっている。この場合においても、絶縁膜１００には、複数の第１粒子２０に対する複数の第２粒子３０の個数比率が、０．２以上１０以下の部分を含む。
【００２６】
なお、上述した基板１０の段差１０ｒは、例えばトレンチやホール等も含む。トレンチやホール等の間の径が複数の第１粒子２０の平均粒径よりも小さい場合、トレンチやホール等の間には、複数の第２粒子３０が設けられる場合がある。
【００２７】
次に、図４〜図７を参照して、本実施形態の半導体装置の絶縁膜１００の製造方法について説明する。  
図４は、本実施形態の半導体装置の絶縁膜１００の製造方法のフローチャートであり、図５〜図７は、本実施形態の半導体装置の絶縁膜１００の製造方法の一例を示す模式断面図である。
【００２８】
ステップＳ１において、第１塗布工程を実施し、粒子を含む膜を成膜する。ステップＳ１には、粒子を含んだ溶液を基板に塗布する工程と、その基板を乾燥する工程が含まれる。
【００２９】
ステップＳ２において、第１熱処理工程を実施し、粒子膜の強度を上げる。ステップＳ２を実施せずに、ステップＳ３を実施してもよい。
【００３０】
ステップＳ３において、第２塗布工程を実施し、充填剤を粒子間に流し込む。ステップＳ３には、充填剤を含んだ溶液を基板に塗布する工程と、その基板を乾燥する工程が含まれる。
【００３１】
ステップＳ４において、第２熱処理工程を実施する。ステップＳ４には、酸化工程もしくは、アニール工程を含むこともある。酸化工程を実施した後に、アニール工程を行ってもよい。
【００３２】
粒子の膜厚が足らない場合には、ステップＳ１を複数回繰り返して、適切な膜厚に調整する。また、ステップＳ１からステップＳ２の工程を複数回繰り返してもよい。
【００３３】
充填剤の量が足らない場合には、ステップＳ３を複数回繰り返す。また、ステップＳ３からステップＳ４の工程を複数回繰り返してもよい。
【００３４】
第１塗布工程では、図５に示すように、基板１０上に溶液５０（第１溶液）が供給される。溶液５０は、複数の第１粒子２０および複数の第２粒子３０を分散させた溶媒５１を含む。溶液５０を供給する方法として、例えば回転塗布法（スピンコート法）が用いられる。溶液５０を供給する方法は、上記以外の塗布方法を用いてもよい。
【００３５】
溶媒５１は、例えば水系（例えば水等）または有機溶媒系（例えばメチルエチルケトン等）を含み、基板１０および各粒子２０、３０の表面状態にあわせて材料を選択する。
【００３６】
基板１０は、例えばＭＥＭＳ等の半導体基板を含む。基板１０上には、例えば数十μｍ程度のトレンチやホール等が形成されていてもよい。基板１０は、例えば液晶の基板等を含む。
【００３７】
複数の第１粒子２０および複数の第２粒子３０は、任意の割合で溶媒５１に分散され、基板１０上に供給される。
【００３８】
例えば溶媒５１は、１：１で混合された平均粒径１００ｎｍの第１粒子２０（例えばシリカ粒子）と、平均粒径４０ｎｍの第２粒子３０（例えばシリカ粒子）とを含む。また、例えば溶媒５１は、１：３の割合で混合された平均粒径１００ｎｍの第１粒子２０と、平均粒径２０ｎｍの第２粒子３０とを含む。また、例えば溶媒５１は、１：１：３で混合された平均粒径１００ｎｍの第１粒子２０（例えばシリカ粒子）と、平均粒径４０ｎｍの第２粒子３０ａ（例えばシリカ粒子）と、平均粒径２０ｎｍの第２粒子３０ｂ（例えばシリカ粒子）と、を含む。
【００３９】
図３に示したように、例えば基板１０に段差１０ｒが設けられているときは、段差１０ｒ付近を充填する複数の第２粒子３０を考慮して、粒子の割合を変更する。
【００４０】
このとき、例えば溶媒５１は、１：１．２の割合で混合された平均粒径１００ｎｍの第１粒子２０と、平均粒径４０ｎｍの第２粒子３０とを含む。また、例えば溶媒５１は、１：３．５の割合で混合された平均粒径１００ｎｍの第１粒子２０と、平均粒径２０ｎｍの第２粒子３０とを含む。
【００４１】
そして、図６に示すように、加熱処理により溶媒５１が除去され、空隙５１ｈが形成される。加熱処理は、例えば１００℃程度（例えば８０℃以上３００℃以下）で加熱され、溶媒５１として用いた材料の蒸発温度によって設定する。
【００４２】
基板１０上の複数の第１粒子２０は、周期的に配置され、例えば六方最密充填構造を有する。複数の第１粒子２０は、例えば前述した溶液５０を基板１０に供給するときに周期的に配置されてもよい。
【００４３】
基板１０上の複数の第２粒子２０は、複数の第１粒子２０の有する周期構造の間に形成される。
【００４４】
第１熱処理工程では、上記加熱処理に加えて、さらに高温の加熱処理が実施され、その温度は、例えば３００℃から１０００℃の間である。
【００４５】
第２塗布工程では、図７に示すように、複数の第１粒子２０や複数の第２粒子３０の間には、溶媒と、充填される分子とを含む溶液６０（第２溶液）が塗布される。溶液６０は、空隙５１ｈに充填される。充填される分子は、例えばハイドロジェンシルセスキオキサンやペルヒドロポリシラザン等である。
【００４６】
そして、加熱処理により溶液６０の溶媒を除去する。加熱処理は、例えば１００℃程度（例えば８０℃以上３００℃以下）で加熱され、溶媒として用いた材料の蒸発温度によって設定する。
【００４７】
第２熱処理工程では、例えば３００℃から１０００℃の間で加熱処理を行う。加熱処理中の雰囲気として、例えば窒素ガス等の不活性ガスが用いられ、例えば空気や酸素等の酸化性ガスが用いられてもよい。また、異なるガスを用いて、複数回に分けて熱処理をしてもよい。第２塗布工程中における溶媒除去のための熱処理と同時に行ってもよい。
【００４８】
第２熱処理工程を行うことで、充填剤であるハイドロジェンシルセスキオキサンやペルヒドロポリシラザン等は、二酸化ケイ素に転換される。
【００４９】
これにより、図１に示す絶縁膜１００が形成される。充填剤４０は、粒子層の上面に露出していることが望ましい。
【００５０】
なお、上述した製造方法は、例えば複数行われてもよく、実施回数は任意である。また、例えば溶液６０を形成した後に、溶液６０の表面に充填剤のみの層が形成される。この層をエッチングにより除去し、各粒子２０、３０と充填剤の混合層を露出させ、露出部に再び溶液５０を形成してもよい。
【００５１】
これらの工程を経た後、さらに各種の膜を積層させたり、加工を行ったりして、半導体装置を製造していく。その一例について以下に記載する。
【００５２】
図８に示すように、表面に露出した充填剤４０および粒子層をエッチング法を用いて削る。エッチングはウェットエッチングでもドライエッチングでもかまわない。また、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polish）で平坦化することで削ってもよい。もちろん、この工程を省略して次の工程に進んでもかまわない。
【００５３】
一例として、導電体の形成について説明する。例えば、図９に示すように、ＳｉＮ等のバリア膜７０を成膜する。
次に、図１０に示すようにリソグラフィーを用いて加工し、トレンチやホールなどの形状を作成する。
【００５４】
Ｃｕなどの導電体８０を形成したトレンチやホールに埋め込む（図１１）。導電体の成膜前に、加工部分にバリア層を形成することが通常行なわれるが、図１１では省略している。
【００５５】
さらに成膜・加工等を進めて半導体装置を作成する。
【００５６】
次に、本実施形態の効果について説明する。
【００５７】
本実施形態によれば、半導体装置の絶縁膜１００には、周期構造を有する複数の第１粒子２０の間に、複数の第２粒子３０および充填剤４０が設けられている。これにより、複数の第１粒子２０および複数の第２粒子３０の間の少なくともいずれかの空隙を充填することができ、耐久性に優れた絶縁膜を含む半導体装置を設けることが可能となる。
【００５８】
例えば、充填剤（ペルヒドロポリシラザンやハイドロジェンシルセスキオキサン等を由来とする絶縁性物質）のみからなる絶縁膜を形成した場合、膜厚が１μｍ以上になるとクラックが発生し得る。また、複数の粒子（シリカ粒子）のみからなる絶縁膜を形成した場合、膜の密度が低くなり、クラックが発生し易くなる。
【００５９】
これに対し、本実施形態によれば、密度の高い絶縁膜を形成することができ、クラックの発生を抑制することが可能である。また、例えば、複数の第１粒子２０の粒径分布は、粒径の標準偏差を平均値で割った値が１０％のばらつきに収まっている。これにより、局所的な粗密差の少ない周期構造を有する複数の第１粒子２０を形成することが可能となる。そのため、さらに密度の高い絶縁膜を形成することができ、クラックの発生を抑制することが可能である。すなわち、耐久性に優れた半導体装置を設けることが可能となる。
【００６０】
さらに、本実施形態の絶縁膜１００は、平坦性の良い塗布方法により形成される。これにより、ＡＬＤ法（atomic layer deposition）、ＣＶＤ法（chemical vapor deposition）等の膜形成方法に比べて、短時間で膜を形成することができる。
【００６１】
また、段差（トレンチ等）に膜を形成する場合、ＣＶＤ法を用いたときには、埋込不良（ボイド）等が発生し得る。それに対し、本実施形態によれば、段差１０ｒを有する場所においても、埋込不良等を発生させずに膜を形成することが可能である。さらに、段差１０ｒ上に形成された膜のみを除去する場合においても、容易に実施することができる。これにより、耐久性に優れた数十μｍ以上の絶縁膜を容易に形成することが可能となる。
【００６２】
上記に加え、本実施形態によれば、複数の第１粒子２０と複数の第２粒子３０（例えばシリカ粒子）を形成した後に、充填剤４０を形成する。
【００６３】
絶縁膜の形成方法には、例えば、シリカ粒子と、バインダとなる高分子材料などを混合した溶液を塗布・焼成する方法がある。シリカ粒子間には、バインダが挟まり、粒子同士が直接接触し、粒子間で結合を作ることできない。そのため、シリカ粒子は周期構造を形成できない。また、バインダの配分が多くなり、成膜後のバインダ分の体積が粒子分の体積に比べて相対的に大きくなるので、バインダに起因するクラックが発生しやすい。
【００６４】
通常、バインダには有機成分を含んだ高分子材料が使われる。有機成分は構造を柔らかくする性質があるので、クラック耐性は比較的高い。しかし、高温での熱処理に耐えることができない。材料にもよるが、シロキサンポリマーをベースにしたバインダでは６００°Ｃ程度が上限である。シリコンを含まない有機高分子材料では、耐熱温度はこれよりもずっと低くなる。耐熱温度を超えた熱処理を施した場合には、有機成分の分解により電気的なリークが発生したり、半導体装置の変形が生じたり、膜中に空孔が出来てしまう、といった問題が発生する。
【００６５】
一方、バインダとして無機物を利用した場合には、有機成分の分解は起こらないものの、上述したようにバインダ分の体積が大きいためにクラックが発生しやすい。
【００６６】
それに対し、本実施形態の形成方法では、複数の第１粒子２０や複数の第２粒子３０が粒子間で直接接触する。そして、それらの間に充填剤４０が充填される。これらの粒子は、基板１０から上方の粒子最表面まで途切れることなくつながることができる。また、複数の第１粒子２０が周期構造を形成し、周期構造の間に複数の第２粒子３０および充填剤４０を形成する。そのため、これらの粒子間に充填剤４０は最小の体積で充填することが可能である。よって、第１粒子２０が周期構造を有していない場合に比べて、単位体積当たりの粒子密度が高い絶縁膜を形成することができる。シリカ粒子を用い、充填剤をハイドロジェンシルセスキオキサンまたはペルヒドロポリシラザンに由来する酸化物にすることで、絶対的な密度も高めることができ、耐久性に優れた絶縁物を有する半導体装置を形成することが可能である。
【００６７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【００６８】
（付記）
付記−Ａ
前記複数の第２粒子の平均粒径は、前記複数の第１粒子の平均粒径の０．４２倍以下である半導体装置。
【００６９】
付記−Ｂ
前記複数の第２粒子の平均粒径は、前記複数の第１粒子の平均粒径の０．２３倍以下である半導体装置。
【００７０】
付記−Ｃ
前記複数の第１粒子に対する前記複数の第２粒子の個数比率は、０．２以上１０．０以下である半導体装置。
【００７１】
付記−Ｄ
前記複数の第１粒子に対する前記複数の第２粒子の個数比率は、０．４以上４．０以下である導体装置。
【００７２】
付記−Ｅ
前記第１粒子または前記第２粒子の少なくともいずれかは球状の形状を有する半導体装置。
【００７３】
付記−Ｆ
前記複数の第１粒子および前記複数の第２粒子の少なくともいずれかは、粒径の標準偏差を粒径の平均値で割った値が、１０％以下の粒径分布を有する半導体装置。
【００７４】
付記−Ｇ
前記複数の第１粒子が周期的に配置される工程は、前記複数の第１粒子が六方最密充填構造に配置される工程を有する半導体装置の製造方法。
【符号の説明】
【００７５】
１０…基板、  １０ｒ…段差、  ２０…第１粒子、  ３０…第２粒子、  ３０ａ…第１群の粒子、  ３０ｂ…第２群の粒子、  ４０…充填剤、  ５０，６０…溶液、  ５１…溶媒、  ５１ｈ…空隙、  ７０…バリア膜、  ８０…導電体  １００，１１０…絶縁膜、  Ｄ１…厚さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016174052.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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