(57)【要約】【課題】温度消光特性が優れた、Ｃｅ３＋付活ガーネット蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供する。【解決手段】本発明の蛍光体は、フッ素を含むガーネット結晶構造の母体結晶の一部が、Ｃｅ３＋で置換された結晶構造を有し、励起スペクトルが、波長３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の波長領域内にＣｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する励起ピークを有し、発光スペクトルが、波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長領域内にありかつＣｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピーク、波長５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長領域内にありかつＴｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピーク、及び波長５８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の波長領域内にありかつＥｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピーク、から選ばれる少なくとも一つの発光ピークを有する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含むガーネット結晶構造の母体結晶の一部が、Ｃｅ３＋で置換された結晶構造を有し、
励起スペクトルが、波長３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の波長領域内にＣｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する励起ピークを有し、
発光スペクトルが、波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長領域内にありかつＣｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピーク、波長５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長領域内にありかつＴｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピーク、及び波長５８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の波長領域内にありかつＥｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピーク、から選ばれる少なくとも一つの発光ピークを有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記発光スペクトルは、前記Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークを波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長領域内に有さないことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記発光スペクトルは、前記Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記母体結晶が酸フッ化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記母体結晶は、ＡｌＯ４四面体を含む結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記母体結晶は、前記ＡｌＯ４四面体を構成する原子の一部がフッ素で置換されたものであることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記母体結晶は、下記式（１）で表される組成式を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体。
Ｍ２ＬｎＺｒ２（ＡｌＯ４）３―ｘＦ５ｘ      （１）
（式中、前記Ｍはアルカリ土類金属であり、Ｌｎは希土類である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。
【請求項９】
波長３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の波長領域内で発光スペクトルの強度最大値を示す短波長可視光を放射する発光素子を備えることを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記発光素子は、固体発光素子であることを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット結晶構造を有し、少なくともＣｅ３＋で付活された特定の蛍光体、及びこの蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガーネット結晶構造を有し、少なくともＣｅ３＋で付活された蛍光体（以後、Ｃｅ３＋付活ガーネット蛍光体と記す。）が知られている。この蛍光体としては、特許文献１〜３、非特許文献１に記載されるように、例えば、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｌｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｙ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｙ３Ｓｃ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｙ３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋，Ｅｕ３＋等が知られている。これらの蛍光体は、ＬＥＤ照明用等に利用されたり利用が検討されたりしている。
【０００３】
また、従来、これらのＣｅ３＋付活ガーネット蛍光体について、発光色を制御するために、Ｃｅ３＋付活ガーネット蛍光体の結晶格子の一部にフッ素を含ませることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０４３２８７Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２０１３／００５３５６Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１４／０９７５２７Ａ１
【特許文献４】特表２０１４−５１２４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｃｅ３＋付活ガーネット蛍光体は、一般的に温度消光が大きいという課題があった。例えば、Ｃｅ３＋付活ガーネット蛍光体のうち、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の比較的短波長の波長領域内に発光ピークを有する青味がかった光、例えば青緑色光を放射する特定組成の蛍光体は、温度消光が大きい。また、当該青味がかった光を放射するＣｅ３＋を介して、蛍光体が吸収した光エネルギーを他の発光中心、例えば、Ｔｂ３＋、Ｅｕ３＋、Ｍｎ２＋等、へ伝達させて、当該他の発光中心が発光する発光原理を持つ特定組成の蛍光体は、温度消光が大きい。なお、温度消光とは、蛍光体の温度が上昇すると、発光強度が下がる現象である。このため、Ｃｅ３＋付活ガーネット蛍光体は、一般的に、高効率発光が求められる発光装置用、例えば照明装置や表示装置用の蛍光体として適さなかった。
【０００６】
ここで、青味がかった光を放射するＣｅ３＋付活ガーネット蛍光体が一般的に温度消光が大きいことは、以下に示すようなこの種の蛍光体の発光原理上の事情によるものと考えられる。すなわち、一般的に、Ｃｅ３＋による発光波長が短波長になるほど、Ｃｅ３＋の基底準位と励起準位のエネルギー差が大きくなる。このエネルギー差の拡大のため、発光中心であるＣｅ３＋の励起準位の形成に寄与する電子が、大きな熱エネルギーによって、蛍光体の母体であるガーネット化合物の伝導帯へも励起されやすくなり、この結果電子が結晶の格子振動に寄与しやすくなる。このように、青味がかった光を放射するＣｅ３＋付活ガーネット蛍光体では、電子が、Ｃｅ３＋の発光遷移を経ることなく、エネルギー緩和するため、温度消光が大きくなると考えられる。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。本発明は、温度消光特性が優れた、Ｃｅ３＋付活ガーネット蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の態様に係る蛍光体は、フッ素を含むガーネット結晶構造の母体結晶の一部が、Ｃｅ３＋で置換された結晶構造を有する。本発明の態様に係る蛍光体は、励起スペクトルが、波長３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の波長領域内にＣｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する励起ピークを有する。本発明の態様に係る蛍光体は、発光スペクトルが、波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長領域内にある。本発明の態様に係る蛍光体は、Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピーク、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピーク、及びＥｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピーク、から選ばれる少なくとも一つの発光ピークを有する。ここで、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークは、波長５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長領域内にある。また、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークは、波長５８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の波長領域内にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蛍光体は、温度消光特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る発光装置を説明するための概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る半導体発光装置の一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】（Ａ）は図２におけるＡ−Ａ線断面図であり、（Ｂ）は図２におけるＢ−Ｂ線断面図である。
【図４】半導体発光装置における封止部材の形成方法を説明するための図である。
【図５】蛍光体のＸ線回折結果を示す図である。
【図６】蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例１の蛍光体の内部量子効率維持率を示すグラフである。
【図８】実施例２の蛍光体の内部量子効率維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態に係る蛍光体、及びこの蛍光体を用いた発光装置について、図面を参照して説明する。
【００１２】
［蛍光体］
蛍光体は、一般的に、結晶質の化合物（母体結晶）を構成する元素の一部が、蛍光を放射するイオンとなり得る元素（発光中心）で置換された構造を有する。
本実施形態に係る蛍光体は、フッ素を含むガーネット結晶構造の母体結晶の一部が、発光中心であるＣｅ３＋で置換された結晶構造を有する。
【００１３】
（母体結晶）
本実施形態に係る蛍光体の母体結晶は、フッ素を含むガーネット結晶構造を有する。この母体結晶は、ガーネット結晶構造を有する化合物の結晶格子の一部が、フッ素で置換されたものである。なお、ガーネット結晶構造を有する化合物の結晶格子中に存在するフッ素は、フッ化物イオンとして存在することもある。
【００１４】
フッ素で置換される前のガーネット結晶構造を有する化合物としては、特に限定されず、公知のガーネット結晶構造を有する化合物が用いられる。しかし、この公知のガーネット結晶構造のうちでも、ＡｌＯ４四面体を含む結晶構造を有する化合物を用いると、温度消光特性が優れたＣｅ３＋付活ガーネット蛍光体を得やすいため好ましい。ここで、「温度消光特性が優れた」とは、温度消光が小さいことを意味する。なお、ＡｌＯ４四面体を含む結晶構造を有する化合物は、通常、ＡｌＯ４四面体を［ＡｌＯ４］５−の形態で含む。
【００１５】
本実施形態に係る蛍光体の母体結晶は、上記のように、ガーネット結晶構造を有する化合物の結晶格子の一部がフッ素で置換されたものである。この母体結晶としては、例えば、ガーネット結晶構造を有する酸フッ化物が用いられる。
【００１６】
このガーネット結晶構造を有する酸フッ化物は、ガーネット結晶構造を有する化合物の結晶格子の一部をフッ素で置換するだけで製造できるため、製造が容易である。このため、本実施形態に係る蛍光体の母体結晶としてガーネット結晶構造を有する酸フッ化物を用いると、本実施形態に係る蛍光体の製造が容易かつ低コストになる。
【００１７】
本実施形態に係る蛍光体は、母体結晶がフッ素を含むことにより、温度消光特性がよい。すなわち、蛍光体が高温下で使用されても発光強度が低下しにくい。なお、母体結晶がフッ素を含むことにより、フッ素を含まない場合に比較して蛍光体の温度消光特性がよくなるメカニズムは不明である。しかし、母体結晶のフッ素含有により蛍光体の温度消光特性がよくなるメカニズムは、以下のとおりであると推測される。すなわち、電気陰性度が最も大きい元素であるフッ素が母体結晶中に導入されると、母体結晶中の結合のイオン結合性が高まることにより、バンドギャップが大きくなると考えられる。このバンドギャップの拡大により、発光中心であるＣｅ３＋の励起準位の形成に寄与する電子の、熱エネルギーによる伝導帯への励起が抑制されるため、蛍光体の温度消光特性がよくなると推測される。
【００１８】
なお、上記酸フッ化物のうち、ＡｌＯ４四面体を含むガーネット結晶構造を有する化合物の結晶格子の一部がフッ素で置換されたものであると、温度消光特性が優れたＣｅ３＋付活ガーネット蛍光体を得やすいため好ましい。なお、このＡｌＯ４四面体を含むガーネット結晶構造を有する化合物の結晶格子の一部がフッ素で置換されたものにおける、フッ素の置換部位は、特に限定されない。
【００１９】
また、母体結晶は、ＡｌＯ４四面体を構成する原子の一部がフッ素で置換されたものであるとより好ましい。このように、母体結晶が、特にＡｌＯ４四面体を構成する原子の一部がフッ素で置換されたものであると、より温度消光特性が優れたＣｅ３＋付活ガーネット蛍光体を得やすいためより好ましい。
【００２０】
上記のＡｌＯ４四面体を含むガーネット結晶構造を有する化合物の結晶格子の一部がフッ素で置換された母体結晶としては、例えば、下記式（１）で表される組成式を有するものが用いられる。
Ｍ２ＬｎＺｒ２（ＡｌＯ４）３―ｘＦ５ｘ      （１）
式中、前記Ｍはアルカリ土類金属であり、Ｌｎは希土類である。
【００２１】
アルカリ土類金属Ｍとしては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の元素が用いられる。このうち、アルカリ土類金属Ｍは、Ｃａを含むことが好ましい。また、アルカリ土類金属Ｍは、その主体がＣａであることがより好ましい。ここで、アルカリ土類金属Ｍの主体がＣａであるとは、Ｍを構成する元素のモル数の過半数がＣａであることを意味する。
【００２２】
希土類Ｌｎとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素が用いられる。また、希土類Ｌｎは、好ましくは、Ｃｅと、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含む。さらに、希土類Ｌｎは、より好ましくは、Ｃｅと、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含む。
【００２３】
（発光中心）
本実施形態に係る蛍光体は、上記母体結晶の一部が、発光中心であるＣｅ３＋で置換された結晶構造を有する。上記母体結晶の一部がＣｅ３＋で置換されてなる蛍光体の結晶構造は、Ｃｅ３＋で置換する前の結晶構造であるガーネット結晶構造を保持している。なお、本実施形態に係る蛍光体は、Ｃｅ３＋に加えて、Ｃｅ３＋以外の発光中心を含んでいてもよい。Ｃｅ３＋以外の発光中心としては、例えば、Ｔｂ３＋及びＥｕ３＋が用いられる。
【００２４】
本実施形態に係る蛍光体において、発光中心であるＣｅ３＋の前記Ｌｎに占める原子割合をａとすると、通常、０＜ａ≦０．１である。また、本実施形態に係る蛍光体が、Ｃｅ３＋以外の発光中心を含む場合、Ｃｅ３＋以外の発光中心のＬｎに占める原子割合をｂとすると、通常、０＜ａ＋ｂ≦１である。
【００２５】
（励起スペクトル）
本実施形態に係る蛍光体は、励起スペクトルが、通常、波長３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ未満、好ましくは、波長４００ｎｍ以上４５５ｎｍ未満の波長領域内にＣｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する励起ピークを有する。Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する励起ピークは、上記のように波長３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ未満等の短波長可視域にあるとともに、励起ピーク自体がブロードになっている。このため、本実施形態に係る蛍光体は、短波長可視域に発光ピークを有する光を効率よく吸収して、より長波長の光に効率よく波長変換することが可能になる。励起光が上記短波長可視域にある短波長可視光は、公知の短波長可視光を放射する、ＬＥＤ等の固体発光素子を用いることにより得られる。
【００２６】
（発光スペクトル）
本実施形態に係る蛍光体は、励起スペクトルが上記波長領域内にある光で励起されると、励起光をより長波長の光に波長変換する。本実施形態に係る蛍光体が上記励起光を波長変換する場合、特定の発光ピークを有する光を放射する。特定の発光ピークとは、Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピーク、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピーク、及びＥｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピーク、から選ばれる少なくとも一つの発光ピークである。
【００２７】
［Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピーク］
Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークとは、発光中心として少なくともＣｅ３＋を含むＣｅ３＋付活蛍光体の発光スペクトルに含まれる発光ピークのうち、Ｃｅ３＋が発光に関与する発光ピークを意味する。具体的には、Ｃｅ３＋に由来する発光ピークとは、Ｃｅ３＋固有の発光ピークと、Ｃｅ３＋を含む複数種類の発光中心に基づく複数個の発光成分から形成される複合形状の発光ピーク中におけるＣｅ３＋の発光成分のピークと、の両方を含む意味である。例えば、発光中心としてＣｅ３＋のみを含むＣｅ３＋付活蛍光体では、発光スペクトルの特定波長領域内にＣｅ３＋固有の発光ピーク（Ａ）が現れる。一方、Ｃｅ３＋とＴｂ３＋等のＣｅ３＋以外の発光中心とが共存するＣｅ３＋付活蛍光体では、発光スペクトルに、Ｃｅ３＋の発光成分のピーク（Ｂ１）と他の発光中心の発光成分のピーク（Ｂ２）とを併せ持つ複合形状の発光ピークが現れる。なお、複合形状の発光ピーク中のＣｅ３＋の発光成分のピーク（Ｂ１）は、Ｃｅ３＋固有の発光ピーク（Ａ）の特定波長領域内又はその近傍に現れる。本明細書で定義するＣｅ３＋に由来する発光ピークとは、Ｃｅ３＋固有の発光ピーク（Ａ）とＣｅ３＋の発光成分のピーク（Ｂ１）とを含む概念である。
【００２８】
なお、複合形状の発光ピーク中の他の発光中心の発光成分のピーク（Ｂ２）は、他の発光中心がＴｂ３＋である場合、Ｔｂ３＋の発光成分のピークという。なお、以下に説明するＴｂ３＋又はＥｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークは、上記のＣｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークにおいて、Ｃｅ３＋をＴｂ３＋やＥｕ３＋に読み変えたものと同様の意味である。
【００２９】
本実施形態に係る蛍光体では、Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークは、波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長領域内にある。この発光ピークを有する光は、青〜青緑色光となる。Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークを有する光が青〜青緑色光であることにより、緑色光及び赤色光と合わせることで、白色光を容易に作り出すことができる。緑色光や赤色光としては、例えば、後述のＴｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークを有する緑色光や、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークを有する赤色光が用いられる。なお、波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長領域内にＣｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークを有する蛍光体は、結晶格子中に他の発光中心であるＴｂ３＋を含ませたときにも、Ｃｅ３＋からＴｂ３＋への効率よいエネルギー伝達が生じる。この場合、蛍光体から放射される光は、通常、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークを持つ輝線状の緑色光となる。
【００３０】
なお、本実施形態に係る蛍光体の発光スペクトルは、Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークを波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長領域内に有さないことが好ましい。この波長領域内にＣｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークを有する蛍光体は、結晶格子中に他の発光中心であるＴｂ３＋を含ませても、Ｃｅ３＋からＴｂ３＋への効率よいエネルギー伝達が生じないためである。これは５Ｄ４励起準位として知られる、Ｔｂ３＋励起準位の最低のエネルギーレベルが約２１×１０３ｃｍ−１（波長換算値：４７６ｎｍ）のレベルにあり、５００ｎｍ以上の波長が持つエネルギーよりも高いからである。
【００３１】
［Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピーク］
Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークは、波長５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長領域内にある。この発光ピークを有する光は、緑色光となる。なお、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する光は輝線状であり、緑色の波長領域の中でも視感度の高い５４０〜５６０ｎｍの波長範囲内に光成分が集中するものとなる。緑色光は視感効率が高いため、緑色光として、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する輝線状の緑色光を利用することにより、省エネルギー化が可能になる。このため、本実施形態に係る蛍光体の発光スペクトルが、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークを有すると、省エネルギー化が可能になるため好ましい。
【００３２】
［Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピーク］
Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークは、波長５８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の波長領域内にある。この発光ピークを有する光は、赤色光となる。なお、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する光も輝線状であり、赤色の波長領域の中でも視感度の高い６００〜６３５ｎｍの波長範囲内に光成分が集中するものとなる。赤色光は視感効率が高いため、赤色光として、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する輝線状の赤色光を利用することにより、省エネルギー化が可能になる。このため、本実施形態に係る蛍光体の発光スペクトルが、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光ピークを有すると、省エネルギー化が可能になるため好ましい。
【００３３】
本実施形態に係る蛍光体は、公知の方法により、製造することができる。なお、本実施形態に係る蛍光体は、多様な組成を取り得るガーネット化合物である。このため、結晶を構成する物質、例えば金属イオンの含有量等を適宜調整することにより、蛍光体としての特性の制御が容易である。
【００３４】
［発光装置］
本実施形態に係る発光装置は、本実施形態に係る蛍光体を備えるものである。本実施形態に係る発光装置は、通常、本実施形態に係る蛍光体を含む波長変換体と、本実施形態に係る蛍光体に励起光を照射する発光素子とを備える。発光素子としては、例えば、ＬＥＤ等の固体発光素子が用いられる。発光装置は、波長３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の波長領域内で発光スペクトルの強度最大値を示す短波長可視光を放射する発光素子を備えることが好ましい。発光素子が、本実施形態に係る蛍光体への励起光として、上記短波長可視光を放射すると、本実施形態に係る蛍光体が、光を効率よく吸収して、より長波長の光に効率よく波長変換することが可能になる。また、発光素子は、固体発光素子であると、公知のものを用いることができるとともに、発光装置の製造が容易であるため好ましい。
【００３５】
なお、本実施形態に係る発光装置は、基本的には、発光する機能を備えた電子装置を広く包含するものであり、何らかの光を発する電子装置であれば特に限定されるものではない。すなわち、本実施形態に係る発光装置とは、少なくとも本実施形態に係る蛍光体を利用しており、さらに当該蛍光体が放射する蛍光を少なくとも出力光として利用する発光装置である。
【００３６】
より詳細に説明すると、本実施形態に係る発光装置は、本実施形態に係る蛍光体と当該蛍光体を励起する励起源とを組み合わせている。ここで、本実施形態に係る蛍光体は、励起源が放射するエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを色調制御された蛍光に変換するものである。なお、励起源は、蛍光体の励起特性に合わせて、放電装置、電子銃、固体発光素子等から適宜選択すればよい。本実施形態の蛍光体は、３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の波長範囲内に励起ピークを持つ蛍光体であるので、好ましい励起源は、前記した固体発光素子である。
【００３７】
以下、図面を参考に本実施形態に係る発光装置を説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の概略を示す図である。図１（Ａ）及び図１（Ｂ）において、励起源１は、本実施形態に係る蛍光体２を励起するための一次光を生成する光源である。励起源１としては、α線、β線、電子線等の粒子線や、γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光、特に紫色光の短波長可視光等の電磁波を放射する放射装置を用いることができる。なお、励起源１としては、各種の放射線発生装置や電子ビーム放射装置、放電光発生装置、固体発光素子、固体発光装置等も用いることができる。励起源１の代表的なものとしては、電子銃、Ｘ線管球、希ガス放電装置、水銀放電装置、発光ダイオード、半導体レーザーを含むレーザー光発生装置、無機又は有機のエレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。
【００３８】
また、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）において、出力光４は、励起源１が放射する励起線又は励起光３によって励起された蛍光体２が放射する蛍光である。出力光４は、発光装置において照明光や表示光として利用されるものである。
【００３９】
図１（Ａ）では、励起線又は励起光３を蛍光体２に照射する方向に、蛍光体２からの出力光４が放出される構造の発光装置を示す。なお、図１（Ａ）に示す発光装置としては、例えば、白色ＬＥＤ光源が挙げられる。一方、図１（Ｂ）では、励起線又は励起光３を蛍光体２に照射する方向とは逆の方向に、蛍光体２からの出力光４が放出される構造の発光装置を示す。図１（Ｂ）に示す発光装置としては、例えば、反射板付き蛍光体ホイールを利用する光源装置やプロジェクターが用いられる。
【００４０】
本実施形態に係る発光装置の具体例としては、半導体発光装置、照明光源、照明装置、ＬＥＤバックライト付き液晶パネル、ＬＥＤプロジェクター、レーザープロジェクターが挙げられる。また、本実施形態に係る発光装置は、３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の範囲内に強度最大値を持つ短波長可視光によって蛍光体を励起する構造を有することが好ましい。当該発光装置は、短波長可視光を放射する固体発光素子をさらに備えることが好ましい。励起源として固体発光素子を用いることにより、衝撃に強い全固体の発光装置、例えば固体照明を実現することが可能になる。
【００４１】
以下、本実施形態に係る半導体発光装置の具体例を詳細に説明する。図２に示すように、本実施形態に係る半導体発光装置１００は、基板１１０、複数のＬＥＤ（発光素子）１２０、及び複数の封止部材１３０を備える。基板１１０は、例えば、セラミック基板や熱伝導樹脂等からなる絶縁層とアルミ板等からなる金属層との二層構造を有する。基板１１０は略方形の板状体である。基板１１０は、短手方向（Ｘ軸方向）の幅Ｗ１が１２〜３０ｍｍであり、長手方向（Ｙ軸方向）の幅Ｗ２が１２〜３０ｍｍである。
【００４２】
図３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ＬＥＤ１２０は、例えばＧａＮ系のＬＥＤであって、平面視形状が略長方形である。ＬＥＤ１２０は、短手方向（Ｘ軸方向）の幅Ｗ３が０．３〜１．０ｍｍ、長手方向（Ｙ軸方向）の幅Ｗ４が０．３〜１．０ｍｍ、厚み（Ｚ軸方向の幅）が０．０８〜０．３０ｍｍである。
【００４３】
ＬＥＤ１２０は、基板１１０の長手方向（Ｙ軸方向）とＬＥＤ１２０の素子列の配列方向とが一致するように配置されている。ＬＥＤ１２０は、一列に並んだ複数のＬＥＤ１２０ごと素子列を構成しており、これらの素子列が基板１１０の短手方向（Ｘ軸方向）に沿って複数列並べて実装されている。具体的には、２５個のＬＥＤ１２０が５列５行でマトリックス状に実装されている。すなわち、１つの素子列は５個のＬＥＤで構成され、この素子列が５行並べて実装されている。
【００４４】
各素子列では、ＬＥＤ１２０が長手方向（Ｙ軸方向）に直線状に配列されている。このようにＬＥＤ１２０を直線状に配列することにより、ＬＥＤ１２０を封止する封止部材１３０が直線状に形成される。
【００４５】
図３（Ｂ）に示すように、各素子列は、それぞれ長尺状の封止部材１３０によって個別に封止されている。１つの素子列とその素子列を封止する１つの封止部材１３０とは、１つの発光部１０１を構成している。半導体発光装置１００は５つの発光部１０１を備えている。
【００４６】
封止部材１３０は、蛍光体を含有した透光性の樹脂材料で形成されている。樹脂材料としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン・エポキシのハイブリッド樹脂、ユリア樹脂等を用いることができる。また、蛍光体としては、本実施形態に係る蛍光体を用いることができる。なお、蛍光体としては、本実施形態に係る蛍光体のみならず、例えば、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｍｎ２＋の少なくともいずれかで付活した酸化物や酸ハロゲン化物等の酸化物系蛍光体も用いることができる。また、蛍光体としては、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｍｎ２＋の少なくともいずれかで付活した窒化物や酸窒化物等の窒化物系蛍光体、又は硫化物や酸硫化物等の硫化物系蛍光体も用いることができる。
【００４７】
具体的には、青色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋等が挙げられる。緑青又は青緑色蛍光体として、Ｓｒ４Ｓｉ３Ｏ８Ｃｌ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が挙げられる。さらに緑青又は青緑色蛍光体として、ＢａＺｒＳｉ３Ｏ９：Ｅｕ２＋、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＹＨｆ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋が挙げられる。緑色蛍光体として、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋が挙げられる。さらに緑色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｍｎ２＋、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｌｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋が挙げられる。また、緑色蛍光体として、Ｙ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、β−Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋が挙げられる。緑色蛍光体として、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ２＋、ＹＴｂＳｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅ３＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋が挙げられる。緑色蛍光体として、Ｃａ２ＬａＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋，Ｐｒ３＋が挙げられる。緑色蛍光体として、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ２＋が挙げられる。緑色蛍光体として、ＬａＰＯ４：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、Ｙ２ＳｉＯ４：Ｃｅ３＋，ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ３＋、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋が挙げられる。黄又は橙色蛍光体として、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、α−Ｃａ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋が挙げられる。黄又は橙色蛍光体として、Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅ３＋、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋、Ｙ３ＭｇＡｌ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）：Ｃｅ３＋が挙げられる。赤色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２：Ｃｅ３＋が挙げられる。また、赤色蛍光体として、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋が挙げられる。赤色蛍光体として、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋が挙げられる。
【００４８】
図３に示すように、封止部材１３０は、短手方向（Ｘ軸方向）の幅Ｗ５が０．８〜３．０ｍｍ、長手方向（Ｙ軸方向）の幅Ｗ６が３．０〜４０．０ｍｍであることが好ましい。また、ＬＥＤ１２０を含めた最大厚み（Ｚ軸方向の幅）Ｔ１が０．４〜１．５ｍｍ、ＬＥＤ１２０を含めない最大厚みＴ２が０．２〜１．３ｍｍであることが好ましい。封止信頼性を確保するためには、封止部材１３０の幅Ｗ５はＬＥＤ１２０の幅Ｗ３に対して２〜７倍であることが好ましい。
【００４９】
封止部材１３０の短手方向に沿った断面の形状は図３（Ａ）に示すように、略半楕円形である。また、封止部材１３０の長手方向の両端部１３１，１３２は、Ｒ形状になっている。具体的には、両端部１３１，１３２の形状は、図２に示すように、平面視における形状が略半円形であり、図３（Ｂ）に示すように、長手方向に沿った断面の形状が約９０°の中心角を有する略扇形である。封止部材１３０の両端部１３１，１３２がこのようにＲ形状になっている場合は、両端部１３１，１３２において応力集中が生じ難いと共に、ＬＥＤ１２０の出射光を封止部材１３０の外部に取り出し易い。
【００５０】
各ＬＥＤ１２０は、基板１１０にフェイスアップ実装される。また、基板１１０に形成された配線パターン１４０によって、ＬＥＤ１２０に電力が供給する図示しない点灯回路ユニットと電気的に接続されている。配線パターン１４０は、一対の給電用のランド１４１，１４２と、各ＬＥＤ１２０に対応する位置に配置された複数のボンディング用のランド１４３とを有する。
【００５１】
図３に示すように、ＬＥＤ１２０は、例えば、ワイヤボンディングによりワイヤ（例えば、金ワイヤ）１５０を介してランド１４３と電気的に接続されている。ワイヤ１５０の一方の端部１５１はＬＥＤ１２０と接合され、他方の端部１５２はランド１４３と接合されている。各ワイヤ１５０は、それぞれ接続対象である発光素子の属する素子列に沿って配置されている。さらに各ワイヤ１５０の両端部１５１，１５２も素子列に沿って配置されている。各ワイヤ１５０は、ＬＥＤ１２０やランド１４３と共に封止部材１３０により封止されているため劣化し難く、また絶縁されていて安全性も高い。なお、ＬＥＤ１２０の基板１１０への実装方法は、上記のようなフェイスアップ実装に限定されず、フリップチップ実装であってもよい。
【００５２】
ＬＥＤ１２０は、図２に示すように、同じ素子列に属する５個のＬＥＤ１２０が直列接続され、５つの素子列が並列接続されている。なお、ＬＥＤ１２０の接続形態はこれに限定されず、素子列に関係なくどのように接続されていてもよい。ランド１４１，１４２には、図示しない点灯回路ユニットの一対のリード線が接続される。これらのリード線を介して点灯回路ユニットから各ＬＥＤ１２０に電力が供給され、各ＬＥＤ１２０が発光する。
【００５３】
封止部材１３０は、以下のような手順で形成することができる。はじめに、図２に示すように、一列に並んだ複数のＬＥＤ１２０からなる素子列がＸ軸方向に複数列並べて実装された基板１１０を用意する。次に図４に示すように、基板１１０に、例えばディスペンサ１６０を用いて、素子列に沿って樹脂ペースト１３５をライン状に塗布する。その後、塗布後の樹脂ペースト１３５を固化させることによって、素子列ごとに個別に封止部材１３０を形成することができる。
【００５４】
本実施形態の半導体発光装置は、照明光源用や液晶ディスプレイのバックライト用、表示装置用の光源等広く利用可能である。上述のように、本実施形態に係る蛍光体は、視認性が良好な光を放射し得る。このため、当該蛍光体を照明光源等に用いると、高演色性かつ高効率の照明光源や、高輝度画面の広色域表示が可能な表示装置を提供することができる。
【００５５】
上記照明光源は、本実施形態の半導体発光装置と、当該半導体発光装置を動作させる点灯回路と、口金等照明器具との接続部品とを組み合わせることにより、構成することができる。また、必要に応じて照明器具を組み合わせれば、照明装置や照明システムを構成することができる。
【００５６】
（効果）
本実施形態に係る発光装置は、視感度や視認性の面で良好な特性を有するため、上述の半導体発光装置や光源装置以外にも広く利用することができる。
【００５７】
また、本実施形態に係る発光装置は、温度消光特性に優れる蛍光体を用いるため、温度消光特性に優れる。
【実施例】
【００５８】
以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
固相反応によって、以下に示す実施例１及び２並びに比較例１の蛍光体のサンプルを合成し、その特性を評価した。
実施例１：Ｃａ２（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）２．９Ｆ０．５
実施例２：Ｃａ２（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）２．７Ｆ１．５
比較例１：Ｃａ２（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３
実施例１は相対的に少量のフッ素を含む化合物であり、実施例２は相対的に多量のフッ素を含む化合物である。また、比較例１はフッ素を含まない既知の化合物である。実施例１及び２並びに比較例１を合成する際には、以下の化合物粉末を原料として用いた。
【００６０】
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：純度２Ｎ５、関東化学株式会社製
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：純度３Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化セリウム（ＣｅＯ２）：純度４Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）：純度３Ｎ、関東科学株式会社製
酸化アルミニウム（θ−Ａｌ２Ｏ３）：純度４Ｎ５、住友化学株式会社製
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
【００６１】
また、反応促進剤として、以下の化合物粉末を用いた。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）：純度２Ｎ５、関東化学株式会社製
【００６２】
上記酸化アルミニウムは原料同士の反応性を高める目的で用いたものである。酸化アルミニウムとしては住友化学株式会社製のＡＫＰ−Ｇ００８を用いた。
【００６３】
［実施例１及び２、並びに比較例１］
はじめに、表１に示す割合で、各原料及び反応促進剤を秤量した。次に、ボールミルを用いて、これらの原料及び反応促進剤を適量の純水と共に、十分に湿式混合した。さらに、混合後の原料を容器に移し、乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の混合原料を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、焼成原料とした。その後、焼成原料を蓋付きのアルミナるつぼに移し、電気炉を用いて、１６００℃の大気中もしくは還元ガス（９６％Ｎ２＋４％Ｈ２）中で２時間焼成した。このようにして、実施例１及び２並びに比較例１の化合物を調製した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
次に、得られた化合物の結晶構造解析を行った。図４は、実施例１及び２並びに比較例１のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。なお、ＸＲＤパターンは、Ｘ線回折装置（製品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製）を用いて評価した。
【００６６】
図５は、実施例１及び２並びに比較例１の蛍光体のＸ線回折結果を示すグラフである。図５には、Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターンも示す。図５より、実施例１及び２並びに比較例１のＸＲＤパターンは、Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターンと、形状面での特徴が一致していることが分かった。すなわち、実施例１及び２並びに比較例１の化合物のＸＲＤパターンは、Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２に対して、回折ピークの強度比が異なっているものの、回折ピークの数に過不足がないことが分かった。また、実施例１及び２並びに比較例１のＸＲＤパターンの形状は、Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２のＸＲＤパターンにおける各々の回折ピークが、全体的に低角側に移動した形状となっていることが分かった。なお、図４５では、回折ピークの対応関係を矢印で示した。
【００６７】
実施例１及び２並びに比較例１とＡｌ５Ｙ３Ｏ１２とのＸＲＤパターンの一致より、実施例１及び２並びに比較例１の化合物が、Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２、すなわちＹ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３と同じ柘榴石の結晶構造を有する化合物であることを示すことが分かった。
【００６８】
なお、実施例１及び２の化合物に紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射したところ、いずれも明るい青緑色の蛍光が目視観察された。
【００６９】
［発光特性評価］
実施例１及び２並びに比較例１の化合物の励起特性と発光特性を、分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００（製品名：日本分光株式会社製）と、瞬間マルチ測光システム（ＱＥ−１１００：大塚電子株式会社製）とを併用して評価した。なお、測定精度を高める目的で、発光スペクトルの測定には瞬間マルチ測光システムを用い、励起スペクトルの測定には分光蛍光光度計を用いた。発光スペクトル測定時の励起波長は４２０ｎｍとし、励起スペクトル測定時のモニタ波長は４７０ｎｍとした。
【００７０】
図６は、実施例１及び２並びに比較例１の化合物の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。図６より、実施例１及び２並びに比較例１の化合物の励起スペクトルは、４２０ｎｍ付近にＣｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する励起ピークを有することが分かった。また、実施例１及び２並びに比較例１の化合物の発光スペクトルは、４７０ｎｍ付近にＣｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来するブロードな蛍光成分を有することが分かった。
【００７１】
［温度特性評価］
蛍光体の温度特性は、蛍光体の量子効率の温度依存性を測定することによって評価した。蛍光体の量子効率の測定は、大塚電子株式会社製量子効率測定システムＱＥ-１１００を用いて行った。測定及び解析の条件は以下の通りとした。
励起波長：４２０ｎｍ
積算回数：３０回
露光時間：オート
測定温度範囲：３０℃〜２００℃
測定温度ステップ：１０℃
励起光波長範囲：±２０ｎｍ
蛍光波長範囲：４４０ｎｍ〜８００ｎｍ
【００７２】
図７は実施例１及び比較例１の化合物の３０℃での内部量子効率に対する内部量子効率維持率を示すグラフである。図７より、実施例１及び比較例１の化合物の内部量子効率維持率が温度依存性を示すことが分かった。また、図７より、実施例１の化合物は比較例１の化合物に比べて高温時の内部量子効率の低下が小さいことが分かった。これは実施例１の化合物が比較例１の化合物よりも良好な温度特性を有していることを意味する。
【００７３】
また、図８は実施例２及び比較例１の化合物の３０℃での内部量子効率に対する内部量子効率維持率を示すグラフである。図８より、実施例２及び比較例１の化合物の内部量子効率維持率が温度依存性を示すことが分かった。また、図８より、実施例２の化合物は実施例１の化合物と同様に比較例１の化合物よりも良好な温度特性を有していることが分かった。
【００７４】
以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
【符号の説明】
【００７５】
１００  発光装置（半導体発光装置）
１２０  ＬＥＤ（発光素子）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2016199696.tif 000008
【図６】
2016199696.tif 000009
【図７】
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【図８】
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