(57)【要約】【課題】プレミックス中での貯蔵安定性に優れ、かつ生産性も優れるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を提供する。【解決手段】本発明は、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（A１）と有機カルボン酸（Ｂ１）からなるアミン塩（Ｓ）および、有機カルボン酸塩（Ｔ）を含有し、３級アミン化合物（Ａ１）中の窒素原子のモル数（ＡＮ）と有機カルボン酸（Ｂ１）のモル数（G）が、０．９０≦G／ＡＮ≦１．１０であるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（A１）と有機カルボン酸（Ｂ１）からなるアミン塩（Ｓ）および、有機カルボン酸塩（Ｔ）を含有し、３級アミン化合物（Ａ１）中の窒素原子のモル数（ＡＮ）と有機カルボン酸（Ｂ１）のモル数（G）が、０．９０≦G／ＡＮ≦１．１０であるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）。
【請求項２】
有機カルボン酸塩（Ｔ）が、有機カルボン酸のナトリウム塩、又はカリウム塩である請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）。
【請求項３】
アミン塩（Ｓ）に対する有機カルボン酸塩（Ｔ）の総量が０．１〜２０ｗｔ％である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物（Ｑ）の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させる工程を含むポリウレタン樹脂の製造法。
【請求項５】
ポリオールとしてポリエステルポリオール（Ｐ）を必須成分として含有する請求項４に記載のポリウレタン樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等のポリウレタン樹脂製造用として好適な触媒組成物及びこの触媒組成物を用いた硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等に好適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させることにより形成されるポリウレタン樹脂は、多彩な物性と機能をもつ材料となるため、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野で用いられている。
ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーを混合してウレタン硬化する、二液硬化型のポリウレタン樹脂では、二液混合後に金型へ充填したり、基材に塗布したりして硬化反応を生じさせる製造方法が一般的に行なわれている。
これらポリウレタン樹脂製造用触媒としてはアミン触媒が通常使用されており、通常、ポリオール中に事前配合されている。またポリオール中にはアミン触媒以外にも、発泡剤、整泡剤、難燃剤、消泡剤等の添加剤も配合されており、この事前配合液をプレミックスという。
このアミン触媒を使用すると混合後のウレタン硬化反応は促進されるものの、プレミックス中のポリオール成分やその他添加剤とアミン触媒が反応し、反応性低下やフォーム物性の低下を引き起こすことがある。
特に、エステル結合に対する加水分解、および電子吸引基を持つビニル結合に対するアミン触媒のマイケル付加等の反応が問題視されている。特に温暖化係数を低減した発泡剤の構造は、ビニル結合にフッ素含有した電子吸引性基を持つためマイケル付加しやすく、貯蔵安定性に課題がある。
【０００３】
このアミン触媒の反応を抑制する方法として、一般的に、３級アミンをオクチル酸等のアルキルカルボン酸でブロックする方法や、３級アミンの置換基を嵩高くする方法がとられている。しかしながら、オクチル酸等のアルキルカルボン酸でブロックする方法では温調時に塩が解離するため貯蔵安定性が不十分であり、またウレタン化反応性も低い。３級アミンの置換基を嵩高くする方法としては、例えば、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン等が上げられるが、ウレタン化反応そのものを遅くするために生産性が悪化する問題がある。
また、電子求核性を抑制したアミンとしてイミダゾール化合物を使用することが提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら触媒の構造に制限があり、泡化活性が不足しているため使用に制限がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４―５９９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、プレミックス中での貯蔵安定性に優れ、かつ生産性も優れるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（A１）と有機カルボン酸（Ｂ１）からなるアミン塩（Ｓ）および、有機カルボン酸塩（Ｔ）を含有し、３級アミン化合物（Ａ１）中の窒素原子のモル数（ＡＮ）と有機カルボン酸（Ｂ１）のモル数（G）が、０．９０≦G／ＡＮ≦１．１０であるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）；並びに該触媒組成物（Ｑ）の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させる工程を含むポリウレタン樹脂の製造法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、３級アミン化合物（Ａ１）の窒素原子は有機カルボン酸により完全にブロックされているおり｛３級アミン化合物（Ａ１）中の窒素原子のモル数（ＡＮ）と有機カルボン酸のモル数（Ｇ）が０．９０≦Ｇ／ＡＮ≦１．１０であるため｝、求核付加反応を抑制する。
また、含有する有機カルボン酸塩（Ｔ）がポリエステルポリオールの加水分解により生じたフタル酸等の強酸を中和することにより、３級アミンが強酸によりブロックされることを抑制する。
そのため、３級アミン化合物（Ａ１）の活性低下を抑制する。３級アミン化合物（Ａ１）は触媒効果の高いジメチルアミノ基を持つため反応性に優れる。
【０００８】
このため本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）によって得られる硬質ウレタンフォームは、貯蔵安定性、および反応性に優れる。
【０００９】
したがって、本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（A１）と有機カルボン酸（Ｂ１）からなるアミン塩（Ｓ）および、有機カルボン酸塩（Ｔ）を含有する。
【００１１】
ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ１）としては、例えば反応性基を有さない３級アミン化合物（Ａ１１）、水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ１２）、および環構造を有する３級アミン化合物（Ａ１３）等が挙げられる。３級アミン化合物（Ａ１）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
反応性基を有さない３級アミン化合物（Ａ１１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’ ，Ｎ’’’−ヘキサメチレントリエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール  ビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル、およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン等が挙げられる。
【００１３】
水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ１２）としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノヘキサノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ ’−テトラメチル―Ｎ’ ’―（２−ヒドロキシエチル）トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ ’−テトラメチル―Ｎ’ ’―（２−ヒドロキシプロピル）トリエチレンジアミン、およびＮ−メチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール等が挙げられる。
【００１４】
環構造を有する３級アミン化合物（Ａ１３）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローｓ−トリアジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノエチルピペラジル）エタン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン、３−（ジメチルアミノプロピル）イミダゾール等が挙げられる。
【００１５】
３級アミン化合物（Ａ１）の内、貯蔵安定性の観点から、好ましくは水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ１２）、および環構造を有する３級アミン化合物（Ａ１３）である。
３級アミン化合物（Ａ１）は、ＳＰ値を１０以上にすることにより、極性の低い温暖化係数を低減した発泡剤とのＳＰ値差が大きくなり反応機会が低減するため、プレミックス中での貯蔵安定性が特に向上する。この観点から、水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ１２）がさらに好ましい。
【００１６】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって重合体の構成単位のＳＰ値のモル分布による平均値として計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１７】
３級アミン化合物（Ａ１）中の窒素原子のモル数（ＡＮ）とギ酸のモル数（Ｇ）は、０．９０≦Ｇ／ＡＮ≦１．１０であることが必須であり、さらに好ましくは０．９５≦Ｇ／ＡＮ≦１．０５である。
Ｇ／ＡＮが０．９０未満であると貯蔵安定性が悪化し、１．１０より大きいと使用時に錆が発生しやすくなるため、使用が困難になる。
【００１８】
有機カルボン酸（Ｂ１）としては、特に制限は無く、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、グリコール酸、トリメチル酢酸、シアノ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、シクロペンタンカルボン酸、メルカプト酢酸、ヨード酢酸、乳酸、ピルビン酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、レブリン酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸等があげられる。反応性の観点から、好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸であり、さらに好ましくはギ酸、酢酸である。
有機カルボン酸（Ｂ１）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
アミン塩（Ｓ）は、例えば３級アミン化合物（Ａ１）に有機カルボン酸（Ｂ１）を滴下することで得られる。製造条件としては、フラスコ内で温度２０〜６０℃で所定量の有機カルボン酸（Ｂ１）を２時間以上かけて滴下する。
【００２０】
有機カルボン酸塩（Ｔ）としては、上記有機カルボン酸（Ｂ１）と金属、および第4級アンモニウムとの塩が挙げられる。
【００２１】
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。
【００２２】
第４級アンモニウムとしては、テトラアルキルアンモニウムとヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムが挙げられる。テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム等が挙げられる。トリアルキルヒドロキシプロピルアンモニウムとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、２−ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２３】
有機カルボン酸塩（Ｔ）として好ましくは、塩基性の観点から有機カルボン酸の金属塩であり、さらに好ましくは有機カルボン酸のカリウム、ナトリウム塩である。有機カルボン酸塩（Ｔ）に使用される有機カルボン酸としては反応性の観点から、好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸であり、さらに好ましくはギ酸、酢酸である。
【００２４】
アミン塩（Ｓ）に対する有機カルボン酸塩（Ｔ）の総量は、０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．５〜１０ｗｔ％が特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、公知の溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、水及びアルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びブタンジオール等）が挙げられる。
溶媒を含有する場合、この含有量は適宜決定でき、たとえば、アミン塩（Ｓ）の重量に基づいて５〜９００重量％である。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、ポリウレタン樹脂のうち、建築材料、冷蔵庫または冷凍倉庫等の断熱材料用に主に使用される硬質ポリウレタンフォーム、自動車・車両材料、家具、寝具等に主に使用される半硬質・軟質ポリウレタンフォームの製造用として特に適している。
【００２７】
ポリウレタン樹脂の製造方法は、公知の方法が適用でき、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む。
【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）の使用量（重量％）は、ポリオールの重量に基づいて、０．００１〜２０重量％となる量が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％となる量、特に好ましくは０．１〜８重量％となる量である。
【００２９】
本発明の触媒を使用してポリウレタンを製造する際に用いることのできるポリオールとしては、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、アクリルポリオールおよびそれらの混合物が使用できる。公知のポリエステルポリオールは、通常、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が含まれる。公知のポリエーテルポリオールは、例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、シュークロースなどの多価アルコール；アンモニア、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン化合物；トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４´−ジアミンなどの芳香族アミン化合物及び／又はこれらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得られる。公知のポリマーポリオールとしては、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなどをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールなどが挙げられる。
本発明の触媒組成物は、これらのポリオールのうち特にポリエステルポリオール、及びアクリルポリオールに対して他の触媒では得られない効果を発揮する。
【００３０】
ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール中には、あらかじめ発泡剤、難燃剤、および整泡剤等を、あらかじめ配合しておいても良い。
【００３１】
発泡剤を使用する場合は、水及び揮発性発泡剤を用いることができる。
揮発性発泡剤としては、公知の揮発性発泡剤等が使用でき、フロン（水素原子含有ハロゲン化炭化水素）｛たとえば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）｝、ハイドロフルオロエーテル｛たとえば、ＨＦＥ−２５４ｐｃ｝、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ハロゲン化炭化水素｛たとえば、メチレンクロライド｝、低沸点炭化水素｛たとえば、プロパン，ブタン及びびペンタン｝、炭酸ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明の触媒は、これらの発泡剤のうち特にｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して他の触媒では得られない効果を発揮する。
【００３２】
発泡剤の使用量は製造するポリウレタンフォームの密度やフォーム物性に応じて適宜決定される。たとえば、得られるポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ３）が、５〜２００（好ましくは１０〜１００）となるように決定する。
【００３３】
整泡剤としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば、東レ・ダウコーニング製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６７５、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。
【００３４】
難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が挙げられる。これらの中でも有機リン酸エステル類が好ましく、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）等が挙げられる。
【００３５】
イソシアネートとしては、公知のイソシアネート等が使用でき、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性体（ウレタン変性、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、イソシアヌレート変性及びオキサゾリドン変性等）及びこれらの混合物等が含まれる。
【００３６】
イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは７０〜４００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアナト基が残存するおそれも減少する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３８】
＜実施例１＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（東京化成工業株式会社製）５０部、エチレングリコール１８部を入れ、攪拌均一化した。０℃冷却化しながら、ギ酸（東京化成工業株式会社製）２７部を滴下し、攪拌混合した。これに、３０ｗｔ％ギ酸カリウム水溶液を５部加え撹拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−１）１００部を得た。
【００３９】
＜実施例２＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（東京化成工業株式会社製）５５部、エチレングリコール１５部を入れ、攪拌均一化した。０℃に冷却化しながら、酢酸（東京化成工業株式会社製）２５部を滴下し、攪拌混合した。これに、５０ｗｔ％酢酸カリウム水溶液を５部加え撹拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−２）１００部を得た。
【００４０】
＜実施例３＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（東京化成工業株式会社製）４０部、エチレングリコール１０部を入れ、攪拌均一化した。０℃冷却化しながら、オクチル酸（東京化成工業株式会社製）４５部を滴下し、攪拌混合した。これに、８０ｗｔ％オクチル酸カリウム水溶液を５部加え撹拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−３）１００部を得た。
【００４１】
＜実施例４＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（東京化成工業株式会社製）４４部、エチレングリコール１０部を入れ、攪拌均一化した。０℃冷却化しながら、ギ酸（東京化成工業株式会社製）３部、ついでオクチル酸（東京化成工業株式会社製）３８部を滴下し、攪拌混合した。これに、３０ｗｔ％ギ酸カリウム水溶液を５部加え撹拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−４）１００部を得た。
【００４２】
＜実施例５＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール４１部、エチレングリコール２０部を入れ、攪拌均一化した。０℃に冷却化しながら、酢酸（東京化成工業株式会社製）３４部を滴下し、攪拌混合した。これに、５０ｗｔ％酢酸カリウム水溶液を５部加え撹拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−５）１００部を得た。
【００４３】
＜比較例１＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（東京化成工業株式会社製）５５部、エチレングリコール１５部を入れ、攪拌均一化した。０℃に冷却化しながら、酢酸（東京化成工業株式会社製）２５部を滴下し、攪拌混合し、ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−１）９５部を得た。
【００４４】
＜比較例２＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（東京化成工業株式会社製）３６部、エチレングリコール１５部を入れ、攪拌均一化した。０℃に冷却化しながら、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）６７部を滴下し、攪拌混合した。これに、３０ｗｔ％ギ酸カリウム水溶液を５部加え撹拌均一化することで、ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−２）１００部を得た。
【００４５】
＜比較例３＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）４０部、エチレングリコール１５部を入れ、攪拌均一化した。０℃に冷却化しながら、酢酸（東京化成工業株式会社製）４０部を滴下し、攪拌混合した。これに、５０ｗｔ％酢酸カリウム水溶液を５部加え撹拌均一化することで、ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−２）１００部を得た。
【００４６】
＜比較例４＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（東京化成工業株式会社製）７１部、エチレングリコール２９部を入れ、攪拌均一化した。０℃に冷却化しながら、酢酸（東京化成工業株式会社製）３５部を滴下し、攪拌混合した。これに、５０ｗｔ％酢酸カリウム水溶液を５部加え撹拌均一化することで、ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−４）１００部を得た。
【００４７】
＜性能評価＞
実施例１〜５で得られたポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Q−１）〜（Q−５）、及び比較例１〜４で得られた比較のためのポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Q’−１）〜（Q’−４）の反応性、および貯蔵安定性について以下の方法で評価した。
【００４８】
＜反応性＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにポリエステルポリオール（日立化成（株）製ＰＨＮＡＮＴＯＬ  ＰＬ−３０６、水酸基価３２０）７０部、ポリエーテルポリオール（三洋化成(株)製、サンニックスＳＰ−７５０、水酸基価４９０）３０部、ＳＨ−１９３（整泡剤、東レダウコーニング社製）２部、ＴＭＣＰＰ（難燃剤、大八化学工業社製）３０部、水２部、および本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）８部を攪拌均一化した。０℃冷却化しながら、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（発泡剤、ハネウェル社製）３０部投入し、攪拌均一化した後、１５℃に温調しプレミックス（ＰＭ）を得た。
５００ｍｌのディスポカップに、プレミックス（ＰＭ）２３ｇ、および２５℃に温調した粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ＭＲ−２００」、ＮＣＯ％＝３１．０）１８ｇを加えて、攪拌機［ホモディスパー：プライミクス株式会社製］にて８０００ｒｐｍ×５秒間急速混合し、クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）を測定した。
クリームタイム（ＣＴ）は、反応原液を撹拌開始してから、反応混合液がクリーム状に白濁して、立ち上がってくるまでの時間とする。
ゲルタイム（ＧＴ）は、反応原液を撹拌開始してから、発泡中のフォームが泡状から樹脂状になるまでの時間とする。
【００４９】
＜貯蔵安定性＞
上記プレミックス（ＰＭ）を密閉できるガラス瓶に入れ、恒温乾燥機に投入し４０℃で１ヶ月間保管した後に、１５℃に温調後ゲルタイムを測定し、保管前後のゲルタイムの差（ΔＧＴ）を計算した。ゲルタイムの差が小さいほど、貯蔵安定性が良好である。
【００５０】
実施例および比較例で得たポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）の評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2016098265.tif 000002
【００５２】
表１中のＡ１−１、Ａ１−２、Ａ’１−１およびＴ−１〜Ｔ−３は、下記の化合物を表す。
Ａ１−１：  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール
Ａ１−２：  Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール
Ａ’１−１：ビス（２−モルホリノエチル）エーテル
Ｔ−１  ：  ギ酸カリウム
Ｔ−２  ：  酢酸カリウム
Ｔ−３  ：  オクチル酸カリウム
【００５３】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、反応性が高く実使用可能であり、また保管前後のゲルタイムの差が小さく貯蔵安定性に優れていることがわかる。
一方、有機カルボン酸塩（Ｔ）を用いない比較例１では、ポリエステルポリオールの加水分解を抑制できていないため、貯蔵安定性に劣っている。
有機カルボン酸（Ｂ１）の代わりにメタンスルホン酸を用いた比較例２では、酸が強すぎるため、反応性が劣ることがわかる。
また、ジメチルアミノ基を有しないアミンを用いた比較例３では、アミンの求核性が低いため、反応性が劣る。
３級アミン化合物（Ａ１）中の窒素原子のモル数（ＡＮ）と有機カルボン酸（Ｂ１）のモル数（G）の、（G／ＡＮ）が０．９０未満である触媒を用いた比較例４では、マイケル付加が抑制できないため、貯蔵安定性が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、エステル結合、電子吸引基を持つビニル結合を有する化合物を配合したプレミックス中での貯蔵安定性が優れているおり、かつ十分な反応性も有するため、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野に好適である。