(57)【要約】【課題】本発明は、クラフトパルプ製造由来の排水の処理工程において発生する臭気と臭素酸の両方の発生を抑制することを課題とする。【解決手段】本発明は、クラフトパルプ製造由来の排水を含む工場排水をオゾン処理する工程と活性汚泥処理する工程を有し、活性汚泥処理する工程では、活性汚泥処理を行う少なくとも１つの曝気槽の溶存酸素濃度を０．１〜５．０ｍｇ／ｌとすることを特徴とする排水の処理方法に関する。【選択図】図１
2016155069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラフトパルプ製造由来の排水を含む工場排水をオゾン処理する工程と、活性汚泥処理する工程を有し、
前記活性汚泥処理する工程では、活性汚泥処理を行う少なくとも１つの曝気槽の溶存酸素濃度を０．１〜５．０ｍｇ／ｌとすることを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
クラフトパルプ製造由来の排水を含む工場排水を過酸化水素併用オゾン処理する工程と、活性汚泥処理する工程を有し、
前記活性汚泥処理する工程では、活性汚泥処理を行う少なくとも１つの曝気槽の溶存酸素濃度を０．１〜５．０ｍｇ／ｌとすることを特徴とする排水の処理方法。
【請求項３】
前記活性汚泥処理する工程では、少なくとも１つの曝気槽の溶存酸素濃度を０．２〜３．０ｍｇ／ｌとすることを特徴とする請求項１又は２に記載の排水の処理方法。
【請求項４】
前記活性汚泥処理する工程は、２つ以上の曝気槽で活性汚泥処理する工程を有し、第１の曝気槽の溶存酸素濃度を０．１〜５．０ｍｇ／ｌとし、第２の曝気槽の溶存酸素濃度を前記第１の曝気槽の溶存酸素濃度より２．０ｍｇ／ｌ以上高くすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排水の処理方法。
【請求項５】
凝集沈殿処理工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排水の処理方法。
【請求項６】
前記活性汚泥処理する工程は、前記凝集沈殿処理工程の後に少なくとも１工程設けられることを特徴とする請求項５に記載の排水の処理方法。
【請求項７】
活性炭処理工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排水の処理方法。
【請求項８】
前記クラフトパルプ製造由来の排水を含む工場排水のＣＯＤcr値が１０〜３，０００ｍｇ／Ｌ、該工場排水の総溶解性固形分値が２００〜５，０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の排水の処理方法。
【請求項９】
前記工場排水は、クラフトパルプ製造由来の排水を１０質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の排水の処理方法。
【請求項１０】
前記排水の処理方法で処理されたクラフトパルプ製造由来の排水を含む工場排水は、再利用されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水の処理方法に関する。具体的には、本発明は、臭気の発生を抑制し得るクラフトパルプ工場の排水の処理方法及び再利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラフトパルプ工場では製造工程において大量の水が使用されており、クラフトパルプ製造由来の排水のみならず、マシン排水や塗料排水等が排水として排出される。このような排水は、河川、海域等の公共用水域に排出されるが、環境保全の観点から、ある程度の浄化処理が行われた後に排出されている。クラフトパルプ製造由来の排水は、リグニン濃度が高く、樹皮や澱粉等の懸濁物も多く含まれているため、ＣＯＤ値（化学的酸素要求量値）、ＢＯＤ値（生物化学的酸素要求量値）が一定の基準値以下となるように浄化処理が行われている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
一般的に、クラフトパルプ製造由来の排水の処理工程においては、活性汚泥処理工程が設けられており、活性汚泥処理工程では、排水中の有機成分が活性汚泥中の好気性微生物によって分解される。例えば、非特許文献２では、複数の曝気槽中において、酸素と活性汚泥を併存させることにより、活性汚泥処理を行うシステムが開示されている。ここでは、曝気槽の各段では、液相の溶存酸素濃度（ＤＯ）を十分に高くすることが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】紙パ技協誌、Ｎｏ．４８、Ｖｏｌ．７、ｐ４８〜６４
【非特許文献２】紙パ技協誌、Ｎｏ．５２、Ｖｏｌ．６、ｐ７８〜８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、クラフトパルプ製造由来の排水処理工程においては、ＣＯＤ値及びＢＯＤ値が一定の基準値以下となるように浄化処理が行われているが、このような処理工程では、臭気が発生することが問題となっている。臭気を抑制するためには、排水処理工程において、オゾン処理工程を設けることが考えられる。しかし、オゾン処理工程を設けた場合、副生物として臭素酸が発生するという問題があった。臭素酸は、焼却処分や埋め立てをする際に二次汚染を引き起こす原因物質となるため問題となっていた。すなわち、従来のクラフトパルプ製造由来の排水処理工程においては、臭気と臭素酸の発生を同時に抑制することは困難であり、改善が求められていた。
【０００６】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、クラフトパルプ製造由来の排水の処理工程において発生する臭気と臭素酸の両方の発生を抑制することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、クラフトパルプ製造由来の排水処理工程において、オゾン処理する工程と特定条件下で活性汚泥処理する工程を設けることにより、処理工程における臭気の発生を抑制し、かつ、臭素酸の生成を抑制できることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００８】
［１］クラフトパルプ製造由来の排水を含む工場排水をオゾン処理する工程と、活性汚泥処理する工程を有し、前記活性汚泥処理する工程では、活性汚泥処理を行う少なくとも１つの曝気槽の溶存酸素濃度を０．１〜５．０ｍｇ／ｌとすることを特徴とする排水の処理方法。
［２］クラフトパルプ製造由来の排水を含む工場排水を過酸化水素併用オゾン処理する工程と、活性汚泥処理する工程を有し、前記活性汚泥処理する工程では、活性汚泥処理を行う少なくとも１つの曝気槽の溶存酸素濃度を０．１〜５．０ｍｇ／ｌとすることを特徴とする排水の処理方法。
［３］前記活性汚泥処理する工程では、少なくとも１つの曝気槽の溶存酸素濃度を０．２〜３．０ｍｇ／ｌとすることを特徴とする［１］又は［２］に記載の排水の処理方法。
［４］前記活性汚泥処理する工程は、２つ以上の曝気槽で活性汚泥処理する工程を有し、第１の曝気槽の溶存酸素濃度を０．１〜５．０ｍｇ／ｌとし、第２の曝気槽の溶存酸素濃度を前記第１の曝気槽の溶存酸素濃度より２．０ｍｇ／ｌ以上高くすることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の排水の処理方法。
［５］凝集沈殿処理工程をさらに含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の排水の処理方法。
［６］前記活性汚泥処理する工程は、前記凝集沈殿処理工程の後に少なくとも１工程設けられることを特徴とする［５］に記載の排水の処理方法。
［７］活性炭処理工程をさらに含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の排水の処理方法。
［８］前記クラフトパルプ製造由来の排水を含む工場排水のＣＯＤcr値が１０〜３，０００ｍｇ／Ｌ、該工場排水の総溶解性固形分値が２００〜５，０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の排水の処理方法。
［９］前記工場排水は、クラフトパルプ製造由来の排水を１０質量％以上含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の排水の処理方法。
［１０］前記排水の処理方法で処理されたクラフトパルプ製造由来の排水を含む工場排水は、再利用されることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の排水の処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、クラフトパルプ製造由来の排水の処理工程において発生する臭気を抑制すると同時に、臭素酸の生成を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、活性汚泥処理を行う曝気槽及びその周辺構造の概念図である。
【図２】図２は、本発明の排水の処理方法の実施態様を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
（処理方法）
本発明は、クラフトパルプ製造由来の排水を含む工場排水の処理方法に関する。本発明の排水の処理方法は、クラフトパルプ製造由来の排水を含む工場排水をオゾン処理する工程と活性汚泥処理する工程を有する。活性汚泥処理する工程では、活性汚泥処理を行う少なくとも１つの曝気槽の溶存酸素濃度を０．１〜５．０ｍｇ／ｌとする。
オゾン処理工程と活性汚泥処理工程は、排水の処理工程のいずれの段階に設けられてもよい。また、活性汚泥処理工程はオゾン処理工程の前段階に設けられても、オゾン処理工程の後段階に設けられてもよいが、活性汚泥処理工程はオゾン処理工程の後に設けられることが好ましい。
【００１３】
本発明では、オゾン処理工程と活性汚泥処理工程は、少なくとも１工程設けられていればよく、各々が複数工程設けられていてもよい。各々の工程を複数工程設けることにより、臭気と臭素酸の発生をより効果的に抑制することが可能となる。なお、オゾン処理工程と活性汚泥処理工程が各々複数工程設けられる場合、各工程は、２〜５工程ずつ設けられることが好ましく、２〜３工程ずつ設けられることがより好ましい。
【００１４】
本発明の排水の処理方法は、クラフトパルプ製造由来の排水を含む工場排水を過酸化水素併用オゾン処理する工程と活性汚泥処理する工程を有する処理方法であってもよい。この場合、活性汚泥処理する工程では、活性汚泥処理を行う少なくとも１つの曝気槽の溶存酸素濃度を０．１〜５．０ｍｇ／ｌとする。
活性汚泥処理工程と過酸化水素併用オゾン処理工程は、排水の処理工程のいずれの段階に設けられてもよい。また、活性汚泥処理工程は過酸化水素併用オゾン処理工程の前段階に設けられても、過酸化水素併用オゾン処理工程の後段階に設けられてもよいが、活性汚泥処理工程は過酸化水素併用オゾン処理工程の後に設けられることが好ましい。
【００１５】
本発明では、過酸化水素併用オゾン処理工程と活性汚泥処理工程は、少なくとも１工程設けられていればよく、各々が複数工程設けられていてもよい。各々の工程を複数工程設けることにより、臭気と臭素酸の発生をより効果的に抑制することが可能となる。なお、活性汚泥処理工程と過酸化水素併用オゾン処理工程が各々複数工程設けられる場合、各工程は、２〜５工程ずつ設けられることが好ましく、２〜３工程ずつ設けられることがより好ましい。
【００１６】
本発明で排水処理を行う工場排水は、クラフトパルプ製造由来の排水であって、クラフトパルプ製造由来の排水を１０質量％以上含む。工場排水の全質量に対し、クラフトパルプ製造由来の排水が占める割合は、１０質量％以上であり、２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。なお、工場排水の全質量に対してクラフトパルプ製造由来の排水が占める割合の上限には特に制限がなく、全てがクラフトパルプ製造由来の排水であってもよい。
【００１７】
ここで、クラフトパルプ製造由来の排水とは、チップからクラフトパルプを得る過程で排出される排水をいう。
クラフトパルプを得る過程では、まず、広葉樹や針葉樹などのチップ化された木質材料は、苛性ソーダ、硫化ソーダなどからなる蒸解薬液で蒸解され、未漂白クラフトパルプが得られる。また、この未漂白クラフトパルプは、製紙用原料として多様な用途に使用できるように、種々の漂白処理が施され、パルプに含まれる着色原因物質であるリグニン等が除去された後、漂白クラフトパルプとして使用されるのが一般的である。
漂白方法としては酸素漂白、二酸化塩素漂白、塩素漂白、オゾン漂白、過酸化水素漂白、紫外線による漂白などが挙げられる。残留リグニンを除去するために、漂白とアルカリ抽出を組み合わせて行われるのが一般的である。特に、オゾン漂白はフェノール性水酸基のみならず、非フェノール性水酸基を有するリグニンも除去できるほか、排水に塩素イオンも含まれることから、環境にやさしく、好ましい。
パルプのオゾン漂白では、一般的に、オゾン濃度１０〜３０質量％程度の高濃度オゾン含有ガスが用いられる。このオゾン含有ガスは、空気または酸素を原料としてオゾン発生装置により製造されて、クラフトパルプ製造プロセスのオゾン漂白段階で供給される。漂白工程後にパルプを洗浄する際に生じる排水（漂白排水）は、汚染物として、パルプに含まれるリグニン等の着色原因物質など、多量の有機分を含んでいる。
【００１８】
なお、工場排水に含まれるクラフトパルプ排水以外の排水としては、例えば、調木工程廃水、各種洗浄工程廃水、製薬工程廃水、精選工程廃水、調成工程廃水、抄紙工程廃水、塗工工程廃水等が挙げられる。
【００１９】
処理を行う前の工場排水のＣＯＤcr値は、１０ｍｇ／Ｌ以上であり、２０ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、５０ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、１００ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。処理を行う前の工場排水のＣＯＤcr値は、３，０００ｍｇ／Ｌ以下であればよく、１５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
また、処理を行う前の工場排水の総溶解性固形分値（ＴＤＳ値）は、２００ｍｇ／Ｌ以上であり、４００ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、７００ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。処理を行う前の工場排水の総溶解性固形分値（ＴＤＳ値）は、５，０００ｍｇ／Ｌ以下であればよく、４，５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、４，０００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００２０】
上記のような範囲で、ＣＯＤcr値及び総溶解性固形分値（ＴＤＳ値）を有する工場排水は、少なくともオゾン処理する工程と活性汚泥処理する工程、又は、過酸化水素併用オゾン処理する工程と活性汚泥処理する工程を経ることにより処理水となる。本発明では、処理水のＣＯＤcr値は処理前の７０％以下であり、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが最も好ましい。また、処理水の総溶解性固形分値（ＴＤＳ値）は処理前と同等に抑制することが好ましい。必要に応じて、蒸発などを利用して処理水のＴＤＳ値を下げることも可能である。
具体的には、処理水のＣＯＤcr値は１．０〜４００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１．０〜２００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、１．０〜１００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましく、１．０〜６０ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００２１】
また、本発明で得られる処理水に含まれる臭素酸イオン濃度は、１０μｇ／Ｌ以下であることが好ましく、８μｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、６μｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、５μｇ／Ｌ以下であることがよりさらに好ましい。さらに本発明で得られる処理水は、臭素酸イオン濃度が低いことに加えて、臭気が抑えられている。
【００２２】
本発明では、上記の排水の処理方法で処理されたクラフトパルプ製造由来の排水を含む処理水は、工業用水として再利用することができる。このようにして得られる再利用水は、臭気が少ないため、再利用した場合であっても作業環境を悪化させることがない。さらに、再利用をすることにより、水資源の有効利用が可能となり、工場におけるランニングコストを抑制することもできる。
【００２３】
本発明では、工場排水の４０質量％以上が処理水に変換され得る。好ましくは工場排水の６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上が処理水として再利用可能な工業用水に変換される。このように、本発明では、工場排水の大部分が再利用可能な処理水となり、排水として、公共用水域に排出される排水を極力少なくすることができ、排水を公共用水域に一切排出しないクローズド化された排水処理システムを構築することも可能となる。
なお、工場排水の一部は、処理水に変換されず、各処理工程において蒸発したり、凝集沈殿処理工程において、沈降物と共に焼却処分や埋め立て処分されることとなる。
【００２４】
（活性汚泥処理工程）
活性汚泥処理は、活性汚泥に含まれる好気性微生物によって有機成分を二酸化炭素と水に分解する処理方法である。ここでは、好気性微生物が有機成分を分解するため、反応槽（曝気槽）は、好気条件であることが必要とされる。このため、曝気槽には、空気や酸素が供給される。また、分解処理を効率よく進めるために、曝気槽中の排水温度は３７℃程度であることが好ましく、排水のｐＨは、中性付近に調整されることがより好ましい。
【００２５】
本発明で用いる活性汚泥処理法としては、例えば、標準法、分注曝気法、長時間曝気法、接触安定化法、嫌気−好気式高濃度活性汚泥法、回分式活性汚泥法、連続式活性汚泥法、高濃度活性汚泥法、凝集剤添加活性汚泥法、オキシデーションディッチ法、酸素活性汚泥法等の公知の方法を用いることができる。
【００２６】
図１には、活性汚泥処理を行う際に用いることができる曝気槽１０及びその周辺構造の一例が示されている。図１では、排水の流れは図中の破線で表されている。図１に示されているように、本発明では、複数個の曝気槽１０を用いることが好ましい。すなわち、多段式活性汚泥処理を行うことが好ましい。曝気槽は、１〜１０個設けられていることが好ましく、３〜８個設けられていることがさらに好ましい。
【００２７】
曝気槽の各槽には、溶存酸素量を任意に調整できるように、通気口の開閉及び／または酸素の溶け込み量を調整できるよう、攪拌機を設置して、回転数を変更できるようにすることが好ましい。各曝気槽に設けられた攪拌機の回転数は曝気槽毎に調節されることが好ましい。
【００２８】
図１に示すように、曝気槽１０の下流には、単純沈殿槽３０を設けることが好ましい。また、単純沈殿槽３０の後に凝集沈殿槽を有する凝集沈殿処理工程が設けられることが好ましい。沈殿分離操作では、排水中のＳＳ（浮遊微粒子）をそのまま沈降させることを単純沈殿といい、凝集剤を添加して沈降させることを凝集沈殿と分類し、使い分けている。曝気槽１０の下流に単純沈殿槽３０を設けることで下流に流れ出る汚泥を分離し、回収する。
【００２９】
また、図１に示されているように、曝気槽には、酸素発生装置２０が連結されていることが好ましい。このような装置を曝気槽に連結することにより、曝気槽中の溶存酸素濃度を所望の範囲内となるように維持することができる。なお、酸素発生装置２０からは、酸素が導入されてもよく、空気が導入されてもよい。また、酸素発生装置２０は、各曝気槽１０に連結されていてもよい。
【００３０】
排水処理工程が、オゾン処理工程と活性汚泥処理工程を有するものである場合、活性汚泥処理工程では、少なくとも１つの曝気槽の溶存酸素濃度を０．１〜５．０ｍｇ／ｌとすればよく、０．２〜３．０ｍｇ／ｌとすることが好ましい。少なくとも１つの曝気槽の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることにより、臭素酸の発生を効果的に抑制することができる。ここで、臭素酸の発生抑制は、曝気槽の溶存酸素濃度を範囲内とすることにより、臭素酸を臭化物イオンに還元することにより達成されるものと考えられる。
【００３１】
また、排水処理工程が、過酸化水素併用オゾン処理する工程と活性汚泥処理する工程を有するものである場合、活性汚泥処理する工程では、少なくとも１つの曝気槽の溶存酸素濃度を０．１〜５．０ｍｇ／ｌとすればよく、０．２〜３．０ｍｇ／ｌとすることがより好ましい。過酸化水素併用オゾン処理は、後述するように、臭素酸の発生を抑制する働きの一部を担うことができるため、曝気槽の溶存酸素濃度は、活性汚泥処理とオゾン処理を組み合わせて用いる場合と比較して、若干高く設定されていてもよい。
【００３２】
活性汚泥処理では、曝気槽に空気を注入し処理を行う方法と、酸素を注入する方法を採用することができる。いずれの場合においても、曝気槽中の排水に溶存する酸素が上記の範囲となるように、注入量及び／又は曝気槽に設置されている攪拌機の回転数を調整することで、所望の溶存酸素濃度とすることができる。
【００３３】
活性汚泥処理する工程は、２つ以上の曝気槽で活性汚泥処理する工程を有することが好ましい。ここで、２つ以上の複数の曝気槽が第１の曝気槽と第２の曝気槽を有することとした場合、第１の曝気槽の溶存酸素濃度は０．１〜５．０ｍｇ／ｌとすることが好ましく、第２の曝気槽の溶存酸素濃度を第１の曝気槽の溶存酸素濃度より２．０ｍｇ／ｌ以上高くすることが好ましい。
第１の曝気槽と第２の曝気槽の溶存酸素濃度を上記条件とすることにより、臭素酸を効率よく減少させることができるほか、臭気とＣＯＤについても効率よく低下させることが可能となる。臭素酸、臭気、ＣＯＤをさらに効率よく減少させるには、一つの曝気槽の溶存酸素濃度が０．１〜５．０ｍｇ／ｌであり、この溶存酸素濃度より４．０ｍｇ／ｌ以上高い別の曝気槽を少なくとも有する形態が好ましい。なお、第１の曝気槽の溶存酸素濃度は０．２〜３．０ｍｇ／ｌとしてもよい。
【００３４】
（オゾン処理工程）
オゾン処理工程は、処理を行いたい排水中にオゾンを供給することにより、難分解性物質を分解除去する工程である。このようなオゾン処理工程を設けることにより、排水の臭気を抑制することができる。
オゾン処理工程は分子状のオゾンがその強力な酸化力によって、有機分を分解する処理方法である。設備としては、原料ガス装置、オゾン発生器、接触槽、排オゾン処理設備、オゾンサイクリング設備などで構成される。オゾン処理工程では、排水とオゾンを効率よく接触させることが重要である。オゾン接触槽におけるオゾンの排水への注入方式としてはディフューザ式、インジェクタ式、機械攪拌式などが挙げられる。
【００３５】
オゾン処理工程は、上述したように、臭気を抑制するために、必要な工程であるが、オゾン処理工程を設けることにより、臭素酸が増加する。特に供給されるオゾン量が多いほど臭素酸の発生は顕著に増加することなる。
しかし、本発明では、このようなオゾン処理工程に、上述したような特定の溶存酸素濃度とした活性汚泥処理を組み合わせることにより、オゾン処理工程で発生する臭素酸を減少させることができる。なお、活性汚泥処理は、オゾン処理工程の前工程に設けてもよく、後工程に設けてもよい。活性汚泥処理をオゾン処理工程の前工程に設けた場合、処理前の排水に含まれている臭素酸を減少させることができる。また、活性汚泥処理をオゾン処理工程の後工程に設けた場合、活性汚泥処理工程では、オゾン処理工程で発生した臭素酸量を減らすことができる。
【００３６】
オゾン処理工程では、オゾンの添加量は、０．５〜１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜５００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、０．５〜２００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。オゾン処理工程におけるオゾンの添加量を上記範囲内とすることにより、排水の臭気を効果的に抑制することができる。
【００３７】
（過酸化水素併用オゾン処理工程）
過酸化水素併用オゾン処理工程は、処理を行いたい排水中に添加した過酸化水素とオゾンとを反応させて、過酸化水素やオゾンよりも酸化分解力が非常に強いヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）を効率的に生成させて、有機成分及び有機成分中に含まれる難分解性物質を分解除去する工程である。過酸化水素併用オゾン処理工程においては、オゾン反応槽に排水と過酸化水素水を予め入れておき、そこにオゾンを供給することにより、処理を行う。反応槽は攪拌システムを有していてもよく、供給された排水と過酸化水素にオゾンが効率よく反応できるようにすることが好ましい。
【００３８】
過酸化水素併用オゾン処理工程では、オゾンを０．５〜１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、過酸化水素を０．０２５〜２０，０００ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。オゾンの添加量は、０．５〜１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜５００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、０．５〜２００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。また、過酸化水素の添加量は、０．０２５〜２０，０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、０．１〜２００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。
なお、オゾンと過酸化水素の添加率の質量比は、１：０．０５〜１：２０であることが好ましく、１：０．１〜１：１０であることがより好ましく、１：０．２〜１：５であることがさらに好ましい。
過酸化水素併用オゾン処理工程におけるオゾンと過酸化水素の添加量を上記範囲内とすることにより、臭気と臭素酸の生成を抑制することができる。このように、過酸化水素併用オゾン処理工程では、臭素酸の発生を抑制する働きの一部を担うことができ、活性汚泥処理と組み合わせることにより、臭素酸の発生をより効果的に抑制することが可能となる。
【００３９】
（その他の処理工程）
本発明の排水の処理方法は、上記の処理工程に加えて、凝集沈殿処理工程をさらに含むことが好ましい。凝集沈殿処理工程では、凝集剤を添加することにより排水中のリグニン化合物等を沈降させることができる。凝集剤の添加量は排水のＣＯＤcr値と総溶解性固形分値（ＴＤＳ値）により調節することが好ましい。具体的には、凝集沈殿後のＣＯＤcr値は凝集沈殿前の値の１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％となるように、凝集剤を添加することが好ましい。また、凝集沈殿後のＴＤＳ値は凝集沈殿前の値の１００〜２００％、好ましくは１００〜１５０％となるように、凝集剤を添加することが好ましい。凝集沈殿処理工程において、上記範囲となるように凝集剤を添加し、ＣＯＤcr値とＴＤＳ値を制御することにより、後の工程の負担を軽減することができ、処理効率を大幅に良化することができ、コスト的にもメリットが得られる。なお、凝集沈殿処理工程において、凝集剤を入れすぎると、総溶解性固形分値（ＴＤＳ値）が増大し、凝集剤の量を減らしすぎるとＣＯＤcr値を低減する効果を十分に得られない傾向となる。
【００４０】
凝集剤としては、硫酸アルミニウムやポリ塩化アルミニウム、ポリ鉄、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等の無機凝集剤や、有機凝集剤を挙げることができる。凝集沈殿処理工程では、工場排水に無機凝集剤を添加し、次に有機高分子凝集剤の添加によって微細な濁質を凝集させることができる。無機凝集剤を添加する目的は濁質の荷電中和にあり、微細な濁質を一次凝集させ、次に添加する高分子量の有機高分子凝集剤により、微細な濁質の一次凝集体をさらに大きくフロック化し、凝集沈殿しやすくしている。
【００４１】
本発明で用いる無機凝集剤の種類は特に限定はない。例えば、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、含鉄硫酸アルミニウム、消石灰など、必要に応じて任意に選定できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機凝集剤の添加量も特に限定はなく、排水の性状や以下の有機凝集剤の併用の有無などに応じて対応する。
【００４２】
無機凝集剤と共に、一般に使われている有機凝集剤も併用することができる。この場合、用いる有機凝集剤の種類には特に限定はない。例えば、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、エチレンジアミンエピクロルヒドリ重縮合物、ポリアルキレンポリアミンなどのカチオン性有機系ポリマー、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドなどのアニオン性有機系ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリオキシエチレンなどのノニオン性有機系ポリマーを挙げることができる。有機凝集剤の添加量も特に限定はなく、排水の性状に応じて対応する。
【００４３】
凝集沈殿処理工程においては、排水のｐＨを調整し、用いる凝集剤の凝集効果と沈殿効果が最も発揮されやすい範囲とすることが好ましい。例えば塩化第二鉄であればｐＨ４〜７、ポリ塩化アルミニウムおよび硫酸アルミニウムであればｐＨ５〜７となるように適宜ｐＨが調整されることが好ましい。
【００４４】
活性汚泥処理する工程は、凝集沈殿処理工程の後に少なくとも１工程設けられることが好ましい。なお、凝集沈殿処理工程は全行程中に１工程のみ設けられていてもよいし、２工程以上設けられていてもよく、活性汚泥処理する工程は、凝集沈殿処理工程を少なくとも１工程設けた後に設けられることが好ましい。
【００４５】
本発明の排水の処理方法は、さらにその他の処理工程を含んでいてもよい。例えば、活性炭処理工程などの物理処理工程、中和処理工程、曝気処理工程等の化学処理工程、ろ過処理工程、加圧浮上処理工程、蒸発工程など濃縮工程を適宜選択し、組合せることが好ましい。中でも、活性炭処理工程をさらに設けることが好ましい。
【００４６】
活性炭処理では、活性炭の高比表面積を有する多孔性の吸着効果が利用される。活性炭処理工程の前工程として、オゾン処理工程を設置することで活性炭を生物活性炭とすることが可能であり、活性炭の吸着作用と共に活性炭層内に増殖した微生物により有機物を分解することで、活性炭の吸着機能をより長く持続することが可能である。活性炭処理において、粒状活性炭、粉末活性炭の何れも使用可能である。活性炭処理もＴＤＳ値を上げずにＣＯＤcr値及び臭気低減を行う処理として有効である。
なお、工場排水中は、カルシウムを含んでいるため、スケール防止の目的でｐＨ変更による硬度処理や分散剤を注入してもよい。
【００４７】
図２は、本発明の排水の処理方法をフローシートで示したものである。図２では、便宜的に、排水処理の工程をＰ〜Ｓの４段階に分けて示したが、実際のＰ〜Ｓの各段階には、１工程以上の工程が設けられてもよく、工程数の上限には特に制限されない。
本発明では、活性汚泥処理工程は、Ｐ〜Ｓのいずれの段階に設けられてもよい。また、オゾン処理工程又は過酸化水素併用オゾン処理工程もＰ〜Ｓのいずれの段階に設けられてもよい。例えば、活性汚泥処理工程をＱ段階とＳ段階に２工程設けてもよく、オゾン処理工程又は過酸化水素併用オゾン処理工程をＰ段階とＲ段階の２工程に設けてもよい。
【００４８】
また、本発明において、凝集沈殿処理工程が設けられる場合、凝集沈殿処理工程は、Ｐ段階に設けられることが好ましく、活性汚泥処理工程とオゾン処理工程又は過酸化水素併用オゾン処理工程は、Ｑ段階以降に設けられることが好ましい。例えば、Ｐ段階に凝集沈殿処理工程を設け、Ｑ段階にオゾン処理工程又は過酸化水素併用オゾン処理工程を設け、Ｒ段階に活性汚泥処理工程を設けることとしてもよい。
さらに、本発明では、Ｓ段階に活性炭処理を設けることが好ましい。
【００４９】
本発明では、過酸化水素併用オゾン処理工程を設けることにより、ＣＯＤcrを効率よく低減することができるほか、オゾン処理工程でも生成する臭素酸を過酸化水素水と併用することで抑制することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５１】
（実施例１）
クラフトパルプ製造由来の排水を６８質量％、マシン排水を１８質量％、塗料排水を２質量％、その他雑排水を１２質量％含む工場排水を得た。この工場排水を、下記のフロー１のとおり処理した。
【００５２】
〔フロー１〕
（工場排水）→凝集沈殿処理（１）→活性汚泥処理（１）→凝集沈殿処理（２）→オゾン処理（１）→凝集沈殿処理（３）→オゾン処理（２）→活性炭処理→活性汚泥処理（２）→凝集沈殿処理（４）
なお、各処理工程の条件は表１のとおりとした。
【００５３】
なお、凝集沈殿処理（１）をする前原水のＴＤＳが３，３９０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤcrが８３０ｍｇ／Ｌ、臭気強度が３．３、臭素酸イオンが０．５０μｇ／Ｌあった。活性炭処理をした後の処理水と、活性炭処理後にさらに、活性汚泥処理（２）と凝集沈殿処理（４）を行った後の処理水において、ＴＤＳ、ＣＯＤcr、臭気強度及び臭素酸イオン量を測定した。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
2016155069.tif 000003
【００５５】
（実施例２）
下記フロー２のとおり処理した以外は実施例１と同様に、処理水を得た。
【００５６】
〔フロー２〕
（工場排水）→凝集沈殿処理（１）→活性汚泥処理（１）→凝集沈殿処理（２）→オゾン処理（１）→凝集沈殿処理（３）→オゾン処理（２）→活性炭処理→活性汚泥処理（２）→凝集沈殿処理（４）
なお、各処理工程の条件は、活性汚泥処理（１）の全４槽の第１曝気槽の溶存酸素濃度を０．１８ｍｇ／Ｌ、活性汚泥処理（２）の全４槽の第１曝気槽の溶存酸素濃度を０．１８ｍｇ／Ｌとした以外は表１のとおりとした。
【００５７】
なお、凝集沈殿処理（１）をする前原水のＴＤＳが３，３９０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤcrが８３０ｍｇ／Ｌ、臭気強度が３．３、臭素酸イオンが０．５０μｇ／Ｌあった。活性炭処理をした後の処理水と、活性炭処理後にさらに、活性汚泥処理（２）と凝集沈殿処理（４）を行った後の処理水において、ＴＤＳ、ＣＯＤcr、臭気強度及び臭素酸イオン量を測定した。その結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例３）
下記のフロー３のとおり処理した以外は実施例１と同様に、処理水を得た。
【００５９】
〔フロー３〕
（工場排水）→凝集沈殿処理（１）→活性汚泥処理（１）→凝集沈殿処理（２）→オゾン処理（１）→凝集沈殿処理（３）→オゾン処理（２）→活性炭処理
なお、活性汚泥処理（２）を行わず、その他の各処理工程の条件は、オゾン処理（１）として供給水に過酸化水素水が５ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、オゾン消費量が５ｍｇ／Ｌとなるようにオゾンを添加し攪拌した。また、オゾン処理（２）として供給水に過酸化水素水が７０ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、オゾン消費量が７０ｍｇ／Ｌとなるようにオゾンを添加し攪拌した以外は表１のとおりとした。
【００６０】
なお、凝集沈殿処理（１）をする前原水のＴＤＳが３，３９０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤcrが８３０ｍｇ／Ｌ、臭気強度が３．３、臭素酸イオンが０．５０μｇ／Ｌあった。活性炭処理をした後の処理水において、ＴＤＳ、ＣＯＤcr、臭気強度及び臭素酸イオン量を測定した。その結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例４）
下記のフロー４のとおり処理した以外は実施例１と同様に、処理水を得た。
【００６２】
〔フロー４〕
（工場排水）→凝集沈殿処理（１）→活性汚泥処理（１）→凝集沈殿処理（２）→オゾン処理（１）→凝集沈殿処理（３）→オゾン処理（２）→活性炭処理→活性汚泥処理（２）→凝集沈殿処理（４）
なお、各処理工程の条件は、オゾン処理（１）として供給水に過酸化水素水が５ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、オゾン消費量が５ｍｇ／Ｌとなるようにオゾンを添加し攪拌した。また、オゾン処理（２）として供給水に過酸化水素水が７０ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、オゾン消費量が７０ｍｇ／Ｌとなるようにオゾンを添加し攪拌した以外は表１のとおりとした。
【００６３】
なお、凝集沈殿処理（１）をする前原水のＴＤＳが３，３９０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤcrが８３０ｍｇ／Ｌ、臭気強度が３．３、臭素酸イオンが０．５０μｇ／Ｌあった。活性炭処理をした後の処理水と、活性炭処理後にさらに、活性汚泥処理（２）と凝集沈殿処理（４）を行った後の処理水において、ＴＤＳ、ＣＯＤcr、臭気強度及び臭素酸イオン量を測定した。その結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例５）
下記のフロー５のとおり処理した以外は実施例１と同様に、処理水を得た。
【００６５】
〔フロー５〕
（工場排水）→凝集沈殿処理（１）→活性汚泥処理（１）→凝集沈殿処理（２）→オゾン処理（１）→凝集沈殿処理（３）→オゾン処理（２）→活性炭処理→活性汚泥処理（２）→凝集沈殿処理（４）
なお、各処理工程の条件は、活性汚泥処理（１）の全４槽の内、第１曝気槽の溶存酸素濃度を０．１８ｍｇ／Ｌ、活性汚泥処理（２）の全４槽の内、第１曝気槽の溶存酸素濃度を０．１８ｍｇ／Ｌとした。また、オゾン処理（１）として供給水に過酸化水素水が５ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、オゾン消費量が５ｍｇ／Ｌとなるようにオゾンを添加し攪拌した。オゾン処理（２）として供給水に過酸化水素水が７０ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、オゾン消費量が７０ｍｇ／Ｌとなるようにオゾンを添加し攪拌した以外は表１のとおりとした。
【００６６】
なお、凝集沈殿処理（１）をする前原水のＴＤＳが３，３９０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤcrが８３０ｍｇ／Ｌ、臭気強度が３．３、臭素酸イオンが０．５０μｇ／Ｌあった。活性炭処理をした後の処理水と、活性炭処理後にさらに、活性汚泥処理（２）と凝集沈殿処理（４）を行った後の処理水において、ＴＤＳ、ＣＯＤcr、臭気強度及び臭素酸イオン量を測定した。その結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例７）
下記フロー７のとおり処理した以外は実施例１と同様に、処理水を得た。
【００６８】
〔フロー７〕
（工場排水）→凝集沈殿処理（１）→活性汚泥処理（１）→凝集沈殿処理（２）→オゾン処理（１）→凝集沈殿処理（３）→オゾン処理（２）→活性炭処理→活性汚泥処理（２）→凝集沈殿処理（４）
なお、各処理工程の条件は、活性汚泥処理（１）の全４槽の第２，３，４曝気槽の溶存酸素濃度を３．５ｍｇ／Ｌ、活性汚泥処理（２）の全４槽の第２，３，４曝気槽の溶存酸素濃度を３．５ｍｇ／Ｌとした以外は表１のとおりとした。
【００６９】
なお、凝集沈殿処理（１）をする前原水のＴＤＳが３，３９０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤcrが８３０ｍｇ／Ｌ、臭気強度が３．３、臭素酸イオンが０．５０μｇ／Ｌあった。活性炭処理をした後の処理水と、活性炭処理後にさらに、活性汚泥処理（２）と凝集沈殿処理（４）を行った後の処理水において、ＴＤＳ、ＣＯＤcr、臭気強度及び臭素酸イオン量を測定した。その結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例８）
下記のフロー８のとおり処理した以外は実施例１と同様に、処理水を得た。
【００７１】
〔フロー８〕
（工場排水）→凝集沈殿処理（１）→活性汚泥処理（１）→凝集沈殿処理（２）→オゾン処理（１）→凝集沈殿処理（３）→オゾン処理（２）→活性炭処理→活性汚泥処理（２）→凝集沈殿処理（４）
なお、各処理工程の条件は、活性汚泥処理（１）の全４槽の第２，３，４曝気槽の溶存酸素濃度を３．５ｍｇ／Ｌ、活性汚泥処理（２）の全４槽の第２，３，４曝気槽の溶存酸素濃度を３．５ｍｇ／Ｌとした。また、オゾン処理（１）として供給水に過酸化水素水が５ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、オゾン消費量が５ｍｇ／Ｌとなるようにオゾンを添加し攪拌した。オゾン処理（２）として供給水に過酸化水素水が７０ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、オゾン消費量が７０ｍｇ／Ｌとなるようにオゾンを添加し攪拌した以外は表１のとおりとした。
【００７２】
なお、凝集沈殿処理（１）をする前原水のＴＤＳが３，３９０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤcrが８３０ｍｇ／Ｌ、臭気強度が３．３、臭素酸イオンが０．５０μｇ／Ｌあった。活性炭処理をした後の処理水と、活性炭処理後にさらに、活性汚泥処理（２）と凝集沈殿処理（４）を行った後の処理水において、ＴＤＳ、ＣＯＤcr、臭気強度及び臭素酸イオン量を測定した。その結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例１）
下記のフロー９のとおり処理した以外は実施例１と同様に、処理水を得た。
【００７４】
〔フロー９〕
（工場排水）→凝集沈殿処理（１）→活性汚泥処理（１）→凝集沈殿処理（２）→オゾン処理（１）→凝集沈殿処理（３）→オゾン処理（２）→活性炭処理→活性汚泥処理（２）→凝集沈殿処理（４）
なお、各処理工程の条件は、活性汚泥処理（１）の全４槽の内、第１曝気槽の溶存酸素濃度を８．５ｍｇ／Ｌ、活性汚泥処理（２）の全４槽の内、第１曝気槽の溶存酸素濃度を８．５ｍｇ／Ｌとした以外は表１のとおりとした。
【００７５】
なお、凝集沈殿処理（１）をする前原水のＴＤＳが３，３９０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤcrが８３０ｍｇ／Ｌ、臭気強度が３．３、臭素酸イオンが０．５０μｇ／Ｌあった。活性炭処理をした後の処理水と、活性炭処理後にさらに、活性汚泥処理（２）と凝集沈殿処理（４）を行った後の処理水において、ＴＤＳ、ＣＯＤcr、臭気強度及び臭素酸イオン量を測定した。その結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例２）
下記のフロー１０のとおり処理した以外は実施例１と同様に、処理水を得た。
【００７７】
〔フロー１０〕
（工場排水）→凝集沈殿処理（１）→活性汚泥処理（１）→凝集沈殿処理（２）→オゾン処理（１）→凝集沈殿処理（３）→オゾン処理（２）→活性炭処理
なお、活性汚泥処理（２）を行わず、その他の各処理工程の条件は、活性汚泥処理（１）の全４槽の内、第１曝気槽の溶存酸素濃度を８．５ｍｇ／Ｌ、活性汚泥処理（２）の全４槽の内、第１曝気槽の溶存酸素濃度を８．５ｍｇ／Ｌとした。オゾン処理（１）として供給水に過酸化水素水が５ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、オゾン消費量が５ｍｇ／Ｌとなるようにオゾンを添加し攪拌した。また、オゾン処理（２）として供給水に過酸化水素水が７０ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、オゾン消費量が７０ｍｇ／Ｌとなるようにオゾンを添加し攪拌した以外は表１のとおりとした。
【００７８】
なお、凝集沈殿処理（１）をする前原水のＴＤＳが３，３９０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤcrが８３０ｍｇ／Ｌ、臭気強度が３．３、臭素酸イオンが０．５０μｇ／Ｌあった。活性炭処理をした後の処理水において、ＴＤＳ、ＣＯＤcr、臭気強度及び臭素酸イオン量を測定した。その結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例３）
下記のフロー１１のとおり処理した以外は実施例１と同様に、処理水を得た。
【００８０】
〔フロー１１〕
（工場排水）→凝集沈殿処理（１）→活性汚泥処理（１）→凝集沈殿処理（２）→凝集沈殿処理（３）→活性汚泥処理（２）→凝集沈殿処理（４）
なお、オゾン処理（１）、（２）を行わず、その他の各処理工程の条件は表１のとおりとした。
【００８１】
なお、凝集沈殿処理（１）をする前原水のＴＤＳが３，３９０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤcrが８３０ｍｇ／Ｌ、臭気強度が３．３、臭素酸イオンが０．５０μｇ／Ｌあった。凝集沈殿処理（３）をした後の処理水と、凝集沈殿処理（３）後にさらに、活性汚泥処理（２）と凝集沈殿処理（４）を行った後の処理水において、ＴＤＳ、ＣＯＤcr、臭気強度及び臭素酸イオン量を測定した。その結果を表２に示す。
【００８２】
（評価）
（臭気の評価）
処理水を３０ｍｌのガラス瓶にとり、臭気強度（０〜５の６段階評価）について評価した。評価者を４名として下記基準で臭気強度を評価しその点数を平均値（四捨五入、小数点１桁）にて表示した。
０：無臭
１：やっと感知できるにおい
２：何のにおいであるかわかる弱いにおい
３：楽に感知できるにおい
４：強いにおい
５：強烈なにおい
【００８３】
（臭素酸の評価）
処理水に含まれる臭素酸の含有量（μｇ／Ｌ）を測定した。
【００８４】
【表２】
2016155069.tif 000004
【００８５】
実施例では、処理水の臭気及び臭素酸の発生が抑えられていることがわかる。一方、比較例では、処理水の臭気が高いか、臭素酸の発生が高くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、クラフトパルプ製造由来の排水の処理工程において発生する臭気を抑制すると同時に、臭素酸の生成を効果的に抑制することができる。このため、本発明はクラフトパルプ製造由来の排水を含む工場排水の処理システムとして有効利用することができ、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００８７】
１０    曝気槽
２０    酸素発生装置
３０    単純沈殿槽
【図１】
2016155069.tif 000005
【図２】
2016155069.tif 000006