(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子形燃料電池の作動状態を模擬するセルモデルに関し、高分子電解質膜（ＰＥＭ）を流れる電流、ＰＥＭ内の水分及び過酸化水素の状態を同時計測可能な計測システム、及びその計測システムで使用する同時計測方法であって、ＮＭＲ計測とＣＶ計測との両方を同時に行える計測技術を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜３１内に内部電極４０を備え、固体高分子電解質膜３１に励起用振動磁場を印加するとともに発生する核磁気共鳴信号を取得する小型ＲＦコイル３７を備え、アノード側電極触媒層３４ｂ及び前記内部電極４０をＣＶ計測用外部装置に接続するＣＶ計測用導線３９を備え、当該導線３９に核磁気共鳴信号の周波数の信号を低減するフィルターを備え、静磁場内のＣＶ計測用導線部位３９を固定する。【選択図】図３
2016145723.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池セルの作動状態を模擬するセルモデルであって、
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の表面に備えられるアノード側電極触媒層及び裏面に備えられるカソード側電極触媒層と、
前記アノード側電極触媒層側から前記固体高分子電解質膜に燃料ガスを供給する燃料ガス流通路と、
前記カソード側電極触媒層側から前記固体高分子電解質膜に酸化性ガスを供給する酸化性ガス流通路とを備え、
前記固体高分子電解質膜の内部に備えられる内部電極と、
前記固体高分子電解質膜に励起用振動磁場を印加するとともに、前記固体高分子電解質膜に発生する核磁気共鳴信号を取得する小型ＲＦコイルとを備え、
前記固体高分子電解質膜、前記両電極触媒層、前記内部電極及び前記小型ＲＦコイルを備えたセル構造体が静磁場内に収容される状態で、
前記小型ＲＦコイルの一対の端子それぞれを静磁場外のＮＭＲ計測用外部装置と電気的に接続するＮＭＲ計測用導線と、
前記アノード側電極触媒層と前記内部電極とのそれぞれを静磁場外のＣＶ計測用外部装置と電気的に接続するＣＶ計測用導線とを備え、
前記ＣＶ計測用導線に、前記核磁気共鳴信号の周波数の信号を減衰するフィルターを備えるとともに、
少なくとも前記静磁場内に位置するＣＶ計測用導線部位を位置固定した
セルモデル。
【請求項２】
前記セル構造体に前記静磁場が印加された状態で前記セル構造体を外部から電磁波シールドする筐体を備えるとともに、前記筐体に前記フィルターとしての貫通ＥＭＩフィルターを備えた請求項１記載のセルモデル。
【請求項３】
位置固定される前記ＣＶ計測用導線部位が前記セル構造体に固定され、前記静磁場内で位置固定される請求項１又は２記載のセルモデル。
【請求項４】
前記内部電極及び前記小型ＲＦコイルが、それぞれ前記固体高分子電解質膜の広がり方向に分散配置されている請求項１〜３の何れか一項記載のセルモデル。
【請求項５】
前記内部電極及び前記小型ＲＦコイルが、それぞれ少なくとも燃料ガスの流れ方向に分散配置されている請求項１〜４の何れか一項記載のセルモデル。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項記載のセルモデルと、
前記セルモデルを内部に収容する状態で、前記固体高分子電解質膜に静磁場を印加する静磁場印加装置と、
前記ＮＭＲ計測用導線及び前記小型ＲＦコイルを介して、前記固体高分子電解質膜に励起用振動磁場を印加するとともに、前記固体高分子電解質膜に発生する核磁気共鳴信号を取得するＮＭＲ計測部と、
前記ＣＶ計測用導線を介して、前記アノード側電極触媒層と前記内部電極との間でＣＶ特性取得用の電位掃引を実行し、ＣＶ信号を取得するＣＶ計測部とを備え、
前記静磁場印加装置による前記固体高分子電解質膜への静磁場印加状態において、前記ＣＶ計測部によりＣＶ特性の計測が可能とされている計測システム。
【請求項７】
前記ＮＭＲ計測部により取得される前記核磁気共鳴信号から、セルモデルの電流状態、水分状態の何れか一方以上を導出するＮＭＲ情報解析部と、
前記ＣＶ計測部により計測されるＣＶ特性から、セルモデルの過酸化水素状態を導出するＣＶ情報解析部とを備える請求項６記載の計測システム。
【請求項８】
前記ＮＭＲ計測部及び前記ＣＶ計測部が同時に働いて、ＮＭＲ計測及びＣＶ計測を同時に実行する同時計測を逐次的に実行する請求項６又は７記載の計測システム。
【請求項９】
請求項７記載の計測システムを使用して、
前記ＮＭＲ計測部により前記核磁気共鳴信号を取得するＮＭＲ計測用工程と、
前記ＣＶ計測部により前記ＣＶ特性を計測するＣＶ計測工程とを実行し、
前記ＮＭＲ計測部により取得される前記核磁気共鳴信号から、前記ＮＭＲ情報解析部により、セルモデルの電流状態、水分状態の何れか一方以上を導出するＮＭＲ情報解析工程と、
前記ＣＶ計測部により計測されるＣＶ特性から、前記ＣＶ情報解析部によりセルモデルの過酸化水素状態を導出するＣＶ情報解析工程を実行して、
セルモデルの電流状態、水分状態の何れか一方以上と、セルモデルの過酸化水素状態との同時計測を実行する同時計測方法。
【請求項１０】
請求項９記載の同時計測方法を逐次繰り返す逐次同時計測方法。
【請求項１１】
前記両電極触媒層間に電子負荷がかかり、前記燃料ガス流通路より燃料ガスを、前記酸化性ガス流通路より酸化性ガスを供給する電池発電状態で、ＮＭＲ計測及びＣＶ計測を実行する請求項９又は１０記載の同時計測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell, 以下ではＰＥＦＣと略す）の作動状態を模擬するセルモデルに関し、高分子電解質膜（Polymer Electrolyte Membrane, 以下ではＰＥＭと略す）を流れる電流、ＰＥＭ内の水分及び過酸化水素の状態を同時計測可能な計測システム、及びその計測システムで使用する同時計測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＭを流れる電流及び内部の水分量の計測技術として、発明者らは、特許文献１、特許文献２及び非特許文献１に開示される技術を提案してきた。
特許文献１では、計測手法として核磁気共鳴法（Nuclear Magnetic Resonance,以下ではＮＭＲと略す、またこの手法により得られる核磁気共鳴信号をＮＭＲ信号と略す）を使用する。この文献に開示の技術は、水分を含む試料内に小型ＲＦコイルを配置し、ＣＰＭＧ(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)法を使用して、得られるＮＭＲ信号の収束性を高め、膜に含まれるプロトン性溶媒の量を求める。膜には、本願が対象とするＰＥＭが含まれ、プロトン性溶媒に水が含まれる。即ち、ＮＭＲを採用することにより、ＰＥＭ内の水分量をＮＭＲ信号のＴ２緩和時定数から得る。
【０００３】
特許文献２では、ＮＭＲを使用して、ＰＥＭ内の電流、水分量、水の易動性を求める。この文献に開示の技術では、電流の導出に励起用振動磁場と核磁気共鳴信号との周波数シフトを使用し、水分量の導出に関してはエコー信号のＴ２緩和時定数を使用する。
【０００４】
非特許文献１でも、ＮＭＲを使用して、ＰＥＦＣ内の電流密度、ＰＥＭ内の水分量の空間分布及び時間変化を求める。この文献には、図１、図２に、試験装置の構成が模式的に示されている。図からも判明するよう、ＮＭＲ計測では、試料であるＰＥＦＣ単セルが静磁場内に配置される。さらに、セル内にガスの流れ方向に沿って配置された複数の小型ＲＦコイルを使用して、燃料ガス（具体的には水素ガス）をアノード側に、酸化性ガス（具体的には空気）をカソード側に供給するＰＥＦＣの発電状態で、電流密度、水分量の空間分布を計測している。
【０００５】
一方、ＰＥＭ内に発生することがある過酸化水素について、同じく発明者等は、非特許文献２で、試料のサイクリックボルタメトリー〈Cｙｃｌｉc  Voltammetry、以降ＣＶと略す。またこの手法により得られる電位掃引電流信号をＣＶ信号と略す）を得て、過酸化水素濃度を求めることを提案している。
【０００６】
非特許文献２では、ＰＥＭ内に内部電極を設けたＰＥＦＣに対して、その燃料ガス流通路内に水素ガスを、酸化性ガス流通路内に過酸化水素を供給する状態で、ＰＥＦＣのアノード側電極を基準電位電極として、内部電極との間で電位掃引を行い、ＰＥＭのＣＶ特性（具体的にはＣＶ曲線）を得る。この文献で、発明者等は電位上昇側の掃引過程における特定電位（具体的には１．３Ｖ）の電流量が過酸化水素濃度に正の相関を有することを確認した。従って、この手法で求められる指標（検量線等）に基づいて、ＣＶ特性上の電流値から過酸化水素濃度を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０３０７４３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０４１３６１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】小川邦康他３名、「核磁気共鳴法を用いた小型表面コイルによる燃料電池内電流密度および固体高分子膜内含水量の空間分布と時間変化の計測（第一報：燃料ガスの相対湿度と利用率がＰＥＭ内含水量に及ぼす影響）」、日本機械学会論文集  ７８巻  ７８８号、２０１２年４月、ｐ．２１１−２２１
【非特許文献２】米田茂樹他６名、「発電時におけるＰＥＦＣ電界質膜内のin-situ測定」、第５１回  電池討論会要旨集、平成２２年１１月１１日発表、ｐ．４４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上説明してきたように、湿潤状態で運転されるＰＥＦＣに関して、従来、その電流（ＰＥＭ内の空間分布、経時的変化を含む）及び水分量（ＰＥＭ内の空間分布、経時的変化を含む）と、過酸化水素濃度（ＰＥＭ内の空間分布、経時変化を含む）とは、各々異なった手法を使用して独立に計測されてきた。同時計測されたことはない。
しかしながら、前２者はＰＥＦＣの運転状態を検討する上でキーとなる情報であり、後者はこれが発生するとＰＥＦＣの劣化を招来し、ＰＥＦＣの運転状態、劣化状態等に大きく影響する重大要因である。
【００１０】
上記状況にも拘わらず、ＰＥＦＣの発電状態（電流）、水分状態（水分量）と過酸化水素の発生状態とが、実際にどのように相関するかは現実に確認されてこなかった。
【００１１】
例えば、燃料ガスである水素の利用率を上昇させた場合、燃料電池にかかる負荷が変化した場合、更には、ＰＥＦＣの加湿状態が変化した場合に、電流、水分及び過酸化水素の状態がどのような挙動を示すかを精密に知ることができれば、今後のＰＥＦＣの開発上、非常に有益である。
【００１２】
本発明の目的は、湿潤状態で運転されるＰＥＦＣに関して、ＮＭＲ計測とＣＶ計測との両方を同時に精度よく行うことができる計測技術を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以下、本願発明を、静磁場内に配置されて試験に供される「セルモデル」、当該セルモデルを試料としてＮＭＲ計測、ＣＶ計測を実行する「計測システム（システム全体）」、及び当該計測システムで使用される「同時計測方法」の順に説明する。
【００１４】
なお、本明細書において「静磁場」は、核磁気共鳴信号（ＮＭＲ信号）および電流の取得を安定的に行うことが可能な程度に時間的に安定な磁場であれば、完全に安定な磁場でなくてもよく、その範囲内で多少の変動があってもよい。
【００１５】
上記目的を達成するための、本発明に係る固体高分子形燃料電池セルの作動状態を模擬するセルモデルは以下のように構成とされる。
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の表面に備えられるアノード側電極触媒層及び裏面に備えられるカソード側電極触媒層と、
前記アノード側電極触媒層側から前記固体高分子電解質膜に燃料ガスを供給する燃料ガス流通路と、
前記カソード側電極触媒層側から前記固体高分子電解質膜に酸化性ガスを供給する酸化性ガス流通路とを備え、
前記固体高分子電解質膜の内部に備えられる内部電極と、
前記固体高分子電解質膜に励起用振動磁場を印加するとともに、前記固体高分子電解質膜に発生する核磁気共鳴信号を取得する小型ＲＦコイルとを備え、
前記固体高分子電解質膜、前記両電極触媒層、前記内部電極及び前記小型ＲＦコイルを備えたセル構造体が静磁場内に収容される状態で、
前記小型ＲＦコイルの一対の端子それぞれを静磁場外のＮＭＲ計測用外部装置と電気的に接続するＮＭＲ計測用導線と、
前記アノード側電極触媒層と前記内部電極とのそれぞれを静磁場外のＣＶ計測用外部装置と電気的に接続するＣＶ計測用導線とを備え、
前記ＣＶ計測用導線に、前記核磁気共鳴信号の周波数の信号を減衰するフィルターを備えるとともに、
少なくとも前記静磁場内に位置するＣＶ計測用導線部位を位置固定した
セルモデル。
【００１６】
セルモデルは、固体高分子電解質膜、アノード側電極触媒層、カソード側電極触媒層、燃料ガス流通路、酸化性ガス流通路を備えることで、燃料電池として作動可能とされる。
また、ＮＮＲ計測に関しては、小型ＲＦコイルをＮＭＲ計測用外部装置に接続することで、ＮＭＲ信号の計測が可能となる。
一方、ＣＶ計測に関しては、アノード側電極触媒層と内部電極とをＣＶ計測用外部装置に接続することで、ＣＶ信号が計測可能となる。
【００１７】
上記構成に加え、本願に係るセルモデルでは、ＣＶ計測用導線に前記核磁気共鳴信号の周波数の信号を減衰するフィルターを備える。
このフィルターを備えることにより、以下の実施形態で説明するように、ＮＭＲ計測により得られるＮＭＲ信号において、そのノイズ部のノイズ強度（標準偏差）を低減でき、ＣＶ計測と同時にＮＭＲ計測を行う場合も、ＮＭＲ計測を独立に行う程度のＳ／Ｎ比を確保可能となり精度及び信頼性の高い計測が行える。
【００１８】
一方、少なくとも静磁場内に位置するＣＶ計測用導線部位を位置固定する。
このように固定することが必要なことは、今般、発明者らが新たに見出した新知見であり、過酸化水素の状態（例えば濃度）を精度よく計測する上で大切な構成である。
ＣＶ計測用導線部位の位置固定が必要となる理由を、発明者等は以下の様に考えている。
ＣＶ計測時には、ＣＶ計測用導線に電流が流れる。セルモデルは静磁場内に配置されるため、静磁場内に位置されるＣＶ計測用導線部位に電流が流れると、フレミングの左手の法則によって、当該導線部位に作用力が掛かる。当該導線部位が位置固定されることなくフリーとなっている場合、この作用力により当該導線部位がたわんだり、変形したり、移動したり、振動したりする。この様な移動・振動等が発生すると、ＣＶ計測用導線の浮遊容量等が増減し、当該導線のインピーダンスが変化する。結果、後に説明する図９（ａ）に示されるようにＣＶ特性（ＣＶ曲線）に細かな凹凸が現れる。これに対して、静磁場内に位置するＣＶ計測用導線部位を位置固定すると、インピーダンスの変化を回避でき、図９（ｂ）に示すように細かな凹凸は発生しない。
以上、静磁場内に存在するＣＶ計測用導線部位を位置固定とすることにより、凹凸のないＣＶ曲線（ＣＶ特性）を得ることができる。結果、例えば、過酸化水素の状態を、特定の電位で流れる電流として求める場合も、精度よく信頼性高く導出できる。
【００１９】
従って、本願に係るセルモデルを使用することにより、ＮＭＲ計測とＣＶ計測を同時に精度良く、信頼性高く行える。
【００２０】
上述のセルモデルにおいて、前記セル構造体に前記静磁場が印加された状態で前記セル構造体を外部から電磁波シールドする筐体を備えるとともに、前記筐体に前記フィルターとしての貫通ＥＭＩフィルターを備えることが好ましい。
【００２１】
本願に係るセルモデルを使用する場合にあっても、計測時に外部からの電磁波等のノイズを遮断する必要が生じる。従って、電磁波シールド用の筐体を備え、計測を行う場合に静磁場のみがセル構造体に印加されるようにすることで、精度、信頼性の高い計測を行える。
また、フィルターとして貫通ＥＭＩフィルターを使用することで、ＣＶ計測側からの干渉により、ＮＭＲ計測においてノイズ成分（特にＮＭＲ信号の周波数成分）を筐体を利用して除去でき、ＮＭＲ計測を良好に行える。
【００２２】
さらに、位置固定される前記ＣＶ計測用導線部位が、前記セル構造体に固定され、前記静磁場内で位置固定されていることが好ましい。
【００２３】
この固定構造を採用することにより、セル構造体を利用して、ＣＶ曲線において問題となる小さな凹凸を解消できる。
また、セルモデルに、外部から静磁場印加箇所に侵入する電磁波等の影響を解消する目的で電磁波シールド用の筐体を設ける場合は、この筐体に固定してもよい。
また、セル構造体及び電磁波シールド用の筐体の両方で、ＣＶ計測用導線部位を固定するものとしてもよい。
【００２４】
さらに、セルモデルにおいて、前記内部電極及び前記小型ＲＦコイルが、それぞれ前記固体高分子電解質膜の広がり方向に分散配置されていることが好ましい。
この構成を採用する場合は、固体高分子電解質膜の広がり方向で、ＮＭＲ計測、ＣＶ計測を空間的に行える。
【００２５】
さらに、セルモデルにおいて、前記内部電極及び前記小型ＲＦコイルが、それぞれ、少なくとも燃料ガスの流れ方向に分散配置されていることが好ましい。
この構成を採用する場合は、燃料ガスの流れ方向で、それぞれＮＭＲ計測、ＣＶ計測を空間的に行える。
【００２６】
以上が「セルモデル」に関する説明であるが、以下、ＮＭＲ計測及びＣＶ計測を全体として実行する「計測システム」に関して説明する。  
計測システムは、
これまで説明してきたセルモデルと、
前記セルモデルを内部に収容する状態で、前記固体高分子電解質膜に静磁場を印加する静磁場印加装置と、
前記ＮＭＲ計測用導線及び前記小型ＲＦコイルを介して、前記固体高分子電解質膜に励起用振動磁場を印加するとともに、前記固体高分子電解質膜に発生する核磁気共鳴信号を取得するＮＭＲ計測部と、
前記ＣＶ計測用導線を介して、前記アノード側電極触媒層と前記内部電極との間でＣＶ特性取得用の電位掃引を実行し、ＣＶ信号を取得するＣＶ計測部とを備え、
前記静磁場印加装置による前記固体高分子電解質膜への静磁場印加状態において、前記ＣＶ計測部によりＣＶ特性の計測が可能とされる。
【００２７】
この計測システムでは、静磁場印加装置により、試料となるセルモデルを所定の静磁場下に置いて、ＮＭＲ計測を良好に行える。
さらに、セルモデルに備えられる小型ＲＦコイルをＮＭＲ計測用導線によりＮＭＲ計測部に接続して、ＰＥＭに励起用振動磁場を印加するとともに、当該ＰＥＭで発生する核磁気共鳴信号を取得することができる。
一方、セルモデルに備えられるアノード側電極触媒層と内部電極とを、ＣＶ計測用導線によりＣＶ計測部に接続して、アノード側電極触媒を基準電位として、内部電極を電位掃引することで、ＣＶ特性を得ることができる。
【００２８】
ＮＭＲ計測の基本的な構成は以下のとおりである。
小型ＲＦコイルからたとえばパルス状の励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場に対応するＦＩＤ（Free Induction decay：自由誘導減衰）信号を取得する。そして、取得される電流についてＦＩＤ信号の実部および虚部を求める。このとき、ノイズに比べて有意なＦＩＤ信号が取得できる程度の励起パルスで磁化ベクトルが励起されていればよく、励起パルスが磁化ベクトルを励起させる角度（静磁場方向を基準として傾ける角度）は任意である。この角度を任意とすることで、Ｔ1緩和時定数に関わる磁化ベクトルの回復時間を短くすることができ、より短時間の繰り返し時間で励起パルスを照射して、電流分布の短時間計測が可能となる。
【００２９】
また、小型ＲＦコイルからは、たとえば励起用振動磁場を予め設定した一定のシーケンスで印加するとともに、当該励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得することが好ましい。このシーケンスを本願では「パルスシーケンス」と呼んでいる。
【００３０】
従って、本発明における「パルスシーケンス」は、励起用振動磁場を印加する時刻とその間隔とを設定するタイミングダイアグラムを規定するシーケンスとなる。ここで、タイミングダイアグラムは、時系列的に必要な操作を行う手順表も含む。
【００３１】
以下の説明では、パルスシーケンスとして主な２例を示す。
第一のパルスシーケンス
パルスシーケンスは、以下の（ａ）および（ｂ）を含む構成とする。
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス。
【００３２】
励起用振動磁場を上記（ａ）および（ｂ）を含むパルスシーケンスとし、電流導出において、エコー信号の実部および虚部を取得するスピンエコー法を用いると、エコー信号の位相を収束させることができる。また、後述するように磁場の不均一性に起因する測定誤差も効果的に低減させることができる。このため、核磁気共鳴信号の実部および虚部の計測精度をさらに向上させることができる。
【００３３】
また、上記パルスシーケンスに加え、９０°パルス（ａ）より時間τだけ前の時刻に、１８０°パルスを印加するステップを加えた別のシーケンスを実行するようにすることも好ましい。
このパルス構成で、９０°パルス（ａ）で取得したＮＭＲ信号の強度と、１８０°パルス（ｂ）での時間τを適宜選んで取得したＮＭＲ信号の強度とを比較することで、ＲＦコイルから照射する励起用振動磁場の強度が、正確に９０°、１８０°に対応しているかを判断することができる。
【００３４】
また、二つのパルス（ａ），（ｂ）の強度が１対２の関係、または照射エネルギが１対４、またはパルス印加時間が１対２の関係にあり、磁化ベクトルをそれぞれ９０°および１８０°に励起することが測定値の確からしさと再現性を向上させることができる。
【００３５】
第二のパルスシーケンス
パルスシーケンスは、以下の（ａ）（ｂ）および（ｃ）を含む構成とすることもできる。
（ａ）９０°パルス、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス、および
（ｃ）（ｂ）のパルスの時間２τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス。
なお、ｎは自然数である。
【００３６】
上記（ａ）〜（ｃ）からなるパルスシーケンスを用いることにより、（ｂ）または（ｃ）のパルスに対応するエコー信号を用いて試料の特定箇所の電流を測定するとともに、（ｂ）および（ｃ）のパルスに対応する複数のエコー信号を用いて当該特定箇所における試料中の水分量を精度良く測定することができる。
【００３７】
上記構成に加えて、ＮＭＲ計測部により取得される前記核磁気共鳴信号から、セルモデルの電流状態、水分状態の何れか一方以上を導出するＮＭＲ情報解析部と、
ＣＶ計測部により計測されるＣＶ特性から、セルモデルの過酸化水素状態を導出するＣＶ情報解析部とを備えることにより、各計測部からえられた計測情報を使用して、本願において目的とする、ＰＥＭ内を流れる電流状態（電流量、電流密度等）、ＰＥＭの水分状態（水分量、水分子の易動性等）及び過酸化水素状態（過酸化水素濃度、過酸化水素量等）を得ることができる。
ここで、求められる電流を空間的な分布として捉えると、電流が流れている面積で除して、電流密度することもできる。
また、過酸化水素濃度を固体高分子膜全体に存在する過酸化水素量としてもよい。
【００３８】
この情報解析部を備えた計測システムでは、
前記ＮＭＲ計測部により前記核磁気共鳴信号を取得するＮＭＲ計測用工程と、
前記ＣＶ計測部により前記ＣＶ特性を取得するＣＶ計測工程と、を実行し、
前記ＮＭＲ計測部により取得される前記核磁気共鳴信号から、前記ＮＭＲ情報解析部により、セルモデルの電流状態、水分状態の何れか一方以上を導出するＮＭＲ情報解析工程と、
前記ＣＶ計測部により計測されるＣＶ特性から、前記ＣＶ情報解析部によりセルモデルの過酸化水素状態を導出するＣＶ情報解析工程を実行して、
セルモデルの電流状態、水分状態の何れか一方以上と、セルモデルの過酸化水素濃度との同時計測を計測することとなる。
【００３９】
ここで、ＮＭＲ計測部及びＣＶ計測部が同時に働いて、ＮＭＲ計測及びＣＶ計測同時に実行する同時計測を逐次的に実行する構成を採用しておくと、経時的なＰＥＦＣの挙動を良好に測定することができる。
この場合、先に説明した同時計測方法を逐次繰り返す。
【００４０】
以上の同時計測方法は、前記電極触媒層間に電子負荷がかかった電池発電状態で、ＮＭＲ計測及びＣＶ計測を実行できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】計測システムの全体構成の概略を示す図
【図２】セルモデルにおける小型ＲＦコイル及び内部電極の配置構成を示す図
【図３】セルモデルにおけるフィルター及びＣＶ計測用導線部位の固定構造を示す図
【図４】計測システムにおける計測手順を示すフローチャート
【図５】ＮＭＲ信号の取得原理を説明する原理図
【図６】ＣＰＭＧ法の補償機能を説明する原理図
【図７】異なった水分量のＰＥＭから得られるＮＭＲ信号（エコ―信号）を示す図
【図８】異なった過酸化水素濃度のＰＥＭから得られるＣＶ曲線を示す図
【図９】筐体内に位置するＣＶ計測用導線部位を固定しない場合と固定した場合とのＣＶ曲線を示す図
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、共通の構成要素には同じ符号を付し、適宜説明を省略する。
【００４３】
本願は、試料であるＰＥＭ（或は当該ＰＥＭを備えたＰＥＦＣ）のＮＭＲ信号とＣＶ曲線（ＣＶ特性）とを同時計測可能とする計測システム１００に関し、その機能上、同一の試料に対してＮＭＲ計測用の計測系１０１とＣＶ計測用の計測系１０２との両方を備える。
【００４４】
ＮＭＲ計測においては、試料を静磁場内に位置する必要がある。
本実施形態では、静磁場印加装置として永久磁石１を使用する例を示す。永久磁石１は、図１に示す様に、中間部位が穿たれた上方開放の概略コの字型に形成され、内部に静磁場印加領域２を備える。
【００４５】
本計測システム１００において、同時計測時に、当該静磁場印加領域２内に収納されて計測対象とされるシステム機能部位をセルモデル３０と称し、静磁場印加領域２外に位置されて、セルモデル３０に対してＮＭＲ計測及びＣＶ計測を実行するとともに、計測結果から、試料であるＰＥＭ内の電流、水分量及び過酸化水素濃度を導出するシステム機能部位を外部装置５０と呼ぶ。
【００４６】
図２に示すように、セルモデル３０は計測対象であるＰＥＭ３１（或は当該ＰＥＭ３１を備えたＰＥＦＣ３２）を含み、燃料ガス及び酸化性ガスを供給されて燃料電池として作動する。発電電力は、電子負荷３６に供給される。無論、発電を行わない状態でも、ＰＥＦＣ３２を所定の湿潤状態として、ＮＭＲ計測、ＣＶ計測を行うことは可能である。
セルモデル３０の主要部は、ＮＭＲ計測時のノイズ低減を目的として、銅箔で覆われた電磁波シールド箱（以降単に筐体３３と呼ぶ）に収容されている。
この筐体３３は、セルモデル３０が永久磁石１の凹部に収納された状態で、永久磁石１の解放部位を電磁波シールドする形状とされており、永久磁石１の静磁場Ｈが透過する開口（図示省略）を備えている。
【００４７】
図１に戻って、外部装置５０としては、セルモデル３０を電池作動させるためのガス供給用外部装置５１、ＮＭＲ計測用外部装置５２及びＣＶ計測用外部装置５３が備えられている。
セルモデル３０と各外部装置５１、５２、５３とは、セルモデル３０（具体的には後述する各ガス流通路４２、４３）とガス供給用外部装置５１とがガス供給排出用のガス導管５１ａで接続され、セルモデル３０（具体的には後述する小型ＲＦコイル３７）とＮＭＲ計測用外部装置５２とはＮＭＲ計測用導線５２ａで接続され、セルモデル３０（具体的には後述する計測用の電極３４ｂ、４０）とＣＶ計測用外部装置５３とはＣＶ計測用導線５３ａで接続される。
以上が、計測システムの主要な構成である。
【００４８】
以下、セルモデル３０、外部装置５１、５２、５３、計測システム１００を使用した同時計測、ＰＥＭ３１（或は当該ＰＥＭを備えたＰＥＦＣ３２）の状態情報導出について説明する。
【００４９】
（セルモデル３０）
ＰＥＦＣ
ＰＥＦＣ３２は、良く知られているように、ＰＥＭ３１と、当該ＰＥＭ３１の表裏両面に備えられる電極触媒層３４と、さらに外側に一対のガス拡散層３５（Gas Diffusion Layer 以降ＧＤＬと略する）を備えて構成されている。本実施形態では、ＰＥＭ３１はDu Pont社製  Nafion 117（製品名称）とし、電極触媒層３４はＰｔ触媒層とし、ＧＤＬ３５は東レ社製  厚さ４００μｍのカーボンメッシュとした。電子負荷３６への電流の取出しは、ＧＤＬ３５からとした。
さらに、燃料ガス及び酸化性ガスの供給系として、ＧＤＬ３５の外側に、燃料ガス流通路４２及び酸化性ガス流通路４３が備えられる。これら流通路４２，４３へガスは、所定の加湿状態で供給され排出される。
【００５０】
ＮＭＲ計測
セルモデル３０に設けるＮＭＲ計測用の機器として、図２に示すように、カソード側の電極触媒層３４ａとＧＤＬ３５ａとの間に、複数の小型ＲＦコイル３７を配置した。これら複数の小型ＲＦコイル３７は、少なくとも酸化性ガスの移流方向（図２の図面上下方向及び表裏方向で、燃料ガスの移流方向にも当たる）に分散配置した。
各小型ＲＦコイル３７は、ＮＭＲ計測用外部装置５２に同軸ケーブル３８にて接続される。この同軸ケーブル３８が、本願の「ＮＭＲ計測用導線５２ａ」に相当する。
【００５１】
ＣＶ計測
セルモデル３０に設けるＣＶ計測用の機器として、図２に示すように、ＰＥＭ３１内に内部電極４０を複数設けた。これら電極４０は具体的にはＰｔ電極とした。ＰＥＦＣ３２のアノード側の電極触媒層３４ｂを基準電位部として、内部電極４０を使用してＣＶ特性を計測する。これら複数の内部電極４０も、少なくとも燃料ガスの移流方向（図２の図面上下方向及び表裏方向）に分散配置した。
【００５２】
本実施形態では、内部電極４０のＰＥＭ３１厚み方向における位置を、アノード電極触媒３４ｂ側とした。この理由は過酸化水素の発生率を考慮したものである。過酸化水素は、ＰＥＭ３１と電極触媒層３４との界面で発生すると考えられており、カソード電極触媒側を検討対処とする場合、当然、カソード電極触媒側に配置してもよい。さらに、過酸化水素のＰＥＭ３１内での拡散を考慮すると、膜の厚み方向の中央であってもよい。
【００５３】
各内部電極４０及びアノード側電極触媒層３４ｂ或は同電位となるＧＤＬ３５ｂは、フィルター４１を介して導線にてＣＶ計測用外部装置５３に電気的に接続した。この導線が、本願の「ＣＶ計測用導線５３ａ」に相当する。
後に詳述するが、上記フィルター４１及びＣＶ計測用導線５３ａの一部部位３９の構成が、ＮＭＲ計測とＣＶ計測とを同時に実行する場合に不可欠となる構成である。
【００５４】
(外部装置)
ガス供給用外部装置
ガス供給用外部装置５１としては、燃料ガス供給・回収機構５１ｈと酸化性ガス供給・回収機構５１ｏとの両方を備えている。
燃料ガス供給・回収機構５１ｈはセルモデル３０内の燃料ガス流通路４２に接続され、ＰＥＦＣ３２に燃料ガスを供給するとともに、発電に供されなかった燃料ガスを回収する。
この燃料ガス供給・回収機構５１ｈは、燃料ガスタンク５４ｈ、供給する燃料ガスを所定の加湿状態に加湿する加湿機構５５ｈ、供給する燃料ガスの量を調整する供給ガス量調整機構５６ｈが備えられている。
【００５５】
酸化性ガス供給・回収機構５１ｏも、基本的に同様な構成であり、セルモデル３０内の酸化性ガス流通路４３に接続され、ＰＥＦＣ３２に酸化性ガスを供給するとともに、発電に供されなかった酸化性ガスを回収する。
酸化性ガスタンク５４ｏ，供給する酸化性ガスを所定の加湿状態に加湿する加湿機構５５ｏ、供給する酸化性ガスの量を調整する供給ガス量調整機構５６ｏが備えられている。
【００５６】
以下、ＮＭＲ計測用外部装置５２及びＣＶ計測用外部装置５３に関して説明する。
図１に、ＮＭＲ計測用外部装置５２及びＣＶ計測用外部装置５３の構成を機能部位に分けて記載した。
これら外部計測装置５２，５３の各構成要素は、ＣＰＵ、メモリ、メモリにロードされた各構成要素を実現するプログラム等を中心に、ハードウエアとソフトウエアの任意の組合せによって実現される。そして、その実現方法、装置にはいろいろな変形例があることは、当業者には容易に理解されるところである。
【００５７】
ＮＭＲ計測用外部装置
ＮＭＲ計測用外部装置５２は、その機能部位として、ＮＭＲ計測部５２ｂとＮＭＲ情報解析部５２ｃとを備えている。
ＮＭＲ計測部５２ｂは、ＮＭＲ計測用導線５２ａ及び小型ＲＦコイル３７を介して、ＰＥＭ３１に励起用振動磁場を印加するとともに、印加に従ってＰＥＭ３１に発生する核磁気共鳴信号（ＮＭＲ信号）を取得する。ＮＭＲ計測部５２ｂの小型ＲＦコイル３７との接続部位には、共振回路５２ｄを設けて、良好にインピーダンス調整が行えるように構成している。
ＮＭＲ情報解析部５２ｃは、後述する解析原理に従って、ＮＭＲ計測部５２ｂにより取得される核磁気共鳴信号から、セルモデル３０の電流、水分量の何れか一方以上を導出する。
【００５８】
以下、電流の計測、水分量の計測の順に説明する。
説明に際しては、図４に示すフローチャートも参照するものとする。
このフローチャートは、本願に係る計測システム全体の計測手順を示すフローチャートであり、同図左側が電流導出のフロー、中央が水分量導出のフロー、右側が過酸化水素濃度導出のフローである。
【００５９】
さらに、図５に「ＮＭＲによりＮＭＲ信号を取得する原理を説明する原理図」、図６に示す「ＣＰＭＧ法の補償機能を説明する原理図」を示している。図７は、ＮＭＲ計測を実行する場合に観測されるＮＭＲ信号の形態を示しており、時間経過（横軸）に従って、小型ＲＦコイル３７から発生されるパルスシーケンス、ＮＭＲ信号の主要部を成すエコー信号Ｅ、それ以降のノイズ部が観測されることを示している。図７で示すパルスシーケンスは、図５に示される９０°パルス及び１８０°パルスが組み合わされた例である。
【００６０】
以下の説明において、ＮＭＲ計測部５２ｂ及びＮＭＲ情報解析部５２ｃが、それぞれ受け持つ動作説明箇所について、適宜、指摘する。
【００６１】
（Ａ）電流の計測
ＮＭＲ計測においては、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出する。小型ＲＦコイル３７を用いてＮＭＲ信号を計測すれば、コイル周辺部の局所ＮＭＲ計測が可能となる。
局所電流の計測について、その概略を記載すると、核磁気共鳴信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分を得て、得られた差分から、試料の特定箇所の電流を求めることができる。
【００６２】
（ｉ）励起用高周波パルスの印加およびＮＭＲ信号の取得
励起用振動磁場として、ＰＥＭ３１内の対象核に照射する励起用高周波パルスを印加する。対応して、励起用振動磁場による核磁気共鳴現象によってＰＥＭ３１内の計測対象核から放出されるＮＭＲ信号を取得することができる（図４、＃１０２−１）。
【００６３】
ＮＭＲ信号は、具体的には、励起用高周波パルスに対応するエコー信号Ｅである。エコー信号Ｅは、位相が収束していることが好ましい。また、高周波パルスは、これまでも説明してきたように、エコー信号の位相がそろうようなパルスシーケンスで印加する。本実施形態で採用するパルスシーケンスの具体例について、図５、図７を参照して後述する。
【００６４】
ＮＭＲ信号は、位相敏感検波方式により、実部と虚部とを分離して検波される。これにより、核磁気共鳴信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分である周波数シフトの導出を簡便に行うことができる。
以上が、ＮＭＲ計測部５２ｂの機能である。以下、ＮＭＲ情報解析部５２ｃにより、得られたＮＭＲ信号が解析され、小型ＲＦコイル３７近傍の局所電流（電流量或は電流密度とすることも可能である）を得ることができる。
【００６５】
（ｉｉ）周波数シフトの導出
取得したＮＭＲ信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分である周波数シフトを求める（図４  ＃１０３−１ｆ）。
【００６６】
具体的には、位相敏感検波方式により取得されたエコー信号の実部と虚部のａｒｃｔａｎを導出することにより位相差Δφを求める。そして、周波数シフトΔωを、単位時間あたりの位相差Δφとして換算する。
【００６７】
（ｉｉｉ）電流の導出
取得した周波数シフトΔωから、電流を導出する。
【００６８】
計測対象に電流が流れれば、ビオ・サバールの法則から電流ｊに正比例した磁場Ｈjが発生する。そして、その磁場強度は電流が流れた位置と計測位置との距離ｒn（ｎはべき数）に反比例する。
【００６９】
一方、核磁気共鳴現象では、核磁化の共鳴周波数ωが磁場強度に正比例する。小型ＲＦコイル３７で磁気共鳴信号を取得している場合には、小型ＲＦコイル３７が計測している領域の磁場強度を磁気共鳴周波数ωとして間接的に計測していることとなる。
【００７０】
永久磁石１が作る空間的にも時間的にも安定した静磁場Ｈ（磁場ベクトルＨ0）の中で、電流ｊを流して磁場ベクトルＨjを作れば、ある位置での磁場強度Ｈjは、両者の合成ベクトル（Ｈ0＋Ｈj）で表される。磁場ベクトルＨ0は一定であるから、核磁化の共鳴周波数ωがΔωだけ増減した場合には、ある位置での磁場強度Ｈjは電流ｊと距離ｒnに関係することになる。
【００７１】
よって、小型ＲＦコイル３７近傍に流れる電流ｊと周波数シフトΔωとの関係を実験的な方法等で予め取得しておくことにより、得られた周波数シフトΔωから試料に流れた電流ｊを求めることができる（図４  ＃１０４−１ｉ）。
【００７２】
本実施形態の様に、複数の小型ＲＦコイル３７を試料に配置して、ＰＥＭ３１中の複数の位置について核磁化の共鳴周波数の増減Δωを計測すれば、電流ｊとそれが流れた位置rを逆問題解析によって求めることができる。
【００７３】
この際、ＮＭＲの検波方式では、ｐｐｍオーダの周波数分解能を持ち、これにより高分解能、高感度で磁場強度の変化を捉えることができる。たとえば、励起用振動磁場の周波数が４３ＭＨｚである場合、１０Ｈｚ程度の分解能は充分に得られる。
【００７４】
以下、上記（ｉ）励起用高周波パルスの印加（シーケンスパルス）の具体例を示す。
実際の測定においては、試料や装置特性に起因する磁場の不均一が生じ、周波数シフトが正確に得られない場合も発生する。そこで、本実施形態においては、スピンエコー法を用い、励起用高周波パルスを、たとえば以下の（ａ）および（ｂ）を含む複数のパルスからなるパルスシーケンスとする（図５参照）。
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス
このパルスシーケンスは、先に説明した第一のパルスシーケンスである。
【００７５】
上記（ａ）および（ｂ）のパルスシーケンスに従う励起用振動磁場を印加すると、エコー信号Ｅの位相が収束し、こうした磁場の不均一に起因する測定誤差が効果的に低減される。また、対応するエコー信号Ｅの位相のばらつきを抑制することができるため、電流をさらに正確に求めることができる。
【００７６】
図５下段に示すように、共鳴励起された磁化ベクトルＭ-yは時間と共に緩和してゆく。この際、実際に観測される磁気共鳴信号の時間変化は、スピン−格子緩和時定数Ｔ1、スピン−スピン緩和時定数Ｔ2のみでは表すことができない別の時定数のＴ2*により緩和していく。この様子が図５の最下段に信号強度の時間変化として９０°パルスの直後から示されている。一般的に、この波線で示された実際に計測される磁気共鳴信号強度は急速に減衰し、その時定数Ｔ2*はＴ2よりも短い。Ｔ2緩和による減衰曲線よりも実際に観測される減衰信号が速く減衰してしまう原因は、静磁場マグネットの作る外部静磁場の不均一性、試料の磁気的性質や形状による試料内磁場の不均一性などにより試料の全体に渡って均一な磁場が確保されていないことによる。このような実際に計測される磁気共鳴信号の時間変化を自由誘導減衰、英語表記では「Free Induction decay」、略した英語表記では「ＦＩＤ」と呼ばれる。
【００７７】
この試料や装置特性としての磁場の不均一性による位相のずれを補正する方法として「スピンエコー法」がある。これは、図５上段、或は図７に示す様に、９０°パルスのτ時間後に、その２倍の励起パルス強度を持つ１８０°パルスを印加して、磁化ベクトルＭの位相がｘｙ平面上で乱れていく途中でその位相の乱れを反転させ、２τ時間後には位相を収束させてＴ2減衰曲線上にのるエコー信号Ｅを得るという手法である。
【００７８】
なお、静磁場に沿った方向を便宜上Ｚ方向としたとき、上記（ｂ）で印加する１８０°パルスとしては、Ｘ方向でもＹ方向でもどちらの１８０°パルスでも使用できる。
また、上記（ｂ）の時間２τ経過後にさらに１８０°パルスを印加し、これに対応するエコー信号を用いて電流計測を行ってもよい。ただし、複数回目のエコー信号を用いて電流計測を行う際には、できるだけ強いエコー信号を観測できるように、Ｙ軸方向の１８０度励起パルスを複数回照射することが有効である。その理由は、後述する図６（ａ）〜図６（ｄ）の磁化ベクトルの動きで説明される。
【００７９】
これらの方法を採用することによって、磁化ベクトルの位相を収束させ、可能な限り強いエコー信号Ｅを取得する。このようなエコー信号Ｅであれば、ＮＭＲ信号をより高い精度で実部、虚部を検波し、基準周波数からの位相のシフト量を確実に求めることができる。結果、ＮＭＲ情報解析部５２ｃにおいて、周波数シフトから電流を精度よく導出することができる。
【００８０】
（Ｂ）水分量の計測
水分量の計測に関しても、ＮＭＲ計測部５２ｂの機能とＮＭＲ情報解析部５２ｃの機能とは、基本的に変わるところがない。ただし、下記する様に、ＮＭＲ情報解析部５２ｃは、後述するＣＰＭＧ(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)法により、Ｔ2（横）緩和時定数を導出し、その後、検量線を用いて試料の局所的な水分量を導出する。
【００８１】
以下の説明において、前述した電流計測と共通の機能については、詳細な説明を適宜省略する。
【００８２】
（ｉ）励起用高周波パルスの印加およびＮＭＲ信号の取得
【００８３】
パルスシーケンスは、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含むものとする。
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス、および
（ｃ）（ｂ）のパルスの時間２τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス（ｎは自然数である。）
上記（ａ）および（ｂ）は、（Ａ）電流の測定と共通である。
このパルスシーケンスは、先に説明した第二のパルスシーケンスである。
【００８４】
上記（ａ）〜（ｃ）のパルスシーケンスに従う励起用振動磁場を印加することにより、エコー信号Ｅの位相がさらに良好に収束し、磁場の不均一に起因する測定誤差が効果的に低減される。また、対応するエコー信号Ｅの位相のばらつきを抑制することができるため、水分量を正確に求めることができる（図４  ＃１０２−１）。
以上が、ＮＭＲ計測部５２ｂの機能である。以下、ＮＭＲ情報解析部５２ｃにより、得られたＮＭＲ信号が解析され、コイル近傍の水分量を得ることができる。
【００８５】
以下、第一のパルスシーケンスの有用性を図６（ａ）〜図６（ｄ）を参照してさらに詳細に説明するとともに、水分量の計測に使用する第二のパルスシーケンスについて説明する。
第一のパルスシーケンス
静磁場Ｈ中に置かれた水素原子核は、静磁場に沿った方向（便宜上、Ｚ方向とする）に正味の磁化ベクトルを持ち、特定の周波数（これを共鳴周波数と呼ぶ）のＲＦ波をＺ軸に垂直なＸ軸方向で外部から照射することで磁化ベクトルはＹ軸の正方向に傾斜し、核磁気共鳴信号（ＮＭＲ信号）を観測することができる。この際、最大強度のＮＭＲ信号を取得するために照射されたＸ軸方向の励起用高周波パルスが９０°パルスである。そして、磁化ベクトルを９０°パルスによってＹ軸の正方向に傾斜させた後、τ時間後に「Ｙ軸方向」に外部から１８０°パルスを照射して、磁化ベクトルを「Ｙ軸を対称軸として」反転させる。この結果、２τ時間後には磁化ベクトルがＹ軸の「正の方向」上で収束し、大きな振幅を持つＮＭＲ信号が観測される。
【００８６】
このように磁化ベクトルを「Ｙ軸を対称軸として」反転させるため、以下の補償機能が発現する。図６（ａ）〜図６（ｄ）は、スピンエコー法の補償機能を説明する図である。なお、図で示される座標は、回転座標系である。
【００８７】
試料の中に、静磁場Ｈの不均一性が無視できるような小さな領域の核磁化として、ＰとＱを考える。Ｐにおける磁場がＱにおける磁場より強いものとする。このとき、図６（ａ）に示すように、９０°パルスをｘ'軸方向へ印加すると、Ｐ、Ｑの核磁化は、回転座標系で同じ場所（ｙ'軸）から歳差運動を始め、時間の経過とともに、Ｐの位相がＱの位相より進んだものとなる（図６（ｂ））。
【００８８】
そこで、９０°パルスから時間τ経過した時点でｙ'軸方向に１８０°パルスを印加すると、Ｐ、Ｑの核磁化はｙ'軸の周りに１８０°回転し、パルスを印加する前とｙ'軸に関して対称な配置になる（図６（ｃ））。
【００８９】
この配置では、より進んだ位相をもっていた核磁化Ｐが、逆にＱより遅れた位相をもつため、これからさらに時間τ経過した時刻では、どちらの核磁化も同時にｙ′軸に達することになる（図６（ｄ））。
【００９０】
このような関係は、試料の中のあらゆる領域の核磁化について成り立つため、すべての核磁化は、この時刻にｙ'軸に集まり、その結果、大きなＮＭＲ信号が得られる。
【００９１】
以上のように、はじめにｘ'軸方向へ９０°パルスを印加し、次いでｙ'軸方向に１８０°パルスを印加することにより、図６（ｃ）で示したように、Ｐ、Ｑの核磁化はｘ'ｙ'平面内で反転する。この核磁化の反転により、補償機能が良好に発現する。たとえば、（ａ）磁場の不均一性、（ｂ）ＲＦコイルが照射する励起パルス強度の不均一性等の原因により、Ｐ、Ｑの位置がｘ'ｙ'平面上方または下方の位置にずれた場合でも、ｘ'ｙ'平面内で核磁化が反転することにより、位相のずれが補償される。
以上より、２τ時間後には磁化ベクトルがＹ軸の「正の方向」上で収束し、大きな振幅を持つエコー信号が観測される。
【００９２】
第二のパルスシーケンス
さらに、上記（ｃ）では、３τ時間後に磁化ベクトルに「Ｙ軸方向」に外部から１８０°パルスを照射して、再度、Ｙ軸の「正の方向」上で収束させて、４τ時間後に大きな振幅を持つエコー信号を観測する。さらに、同様の２τ間隔で、１８０°パルスを照射し続ける。この間、２τ，４τ，６τ，・・・の偶数番目のエコー信号Ｅのピーク強度を抽出し、指数関数でフィッティングすることで、ＣＰＭＧ法によるＴ2（横）緩和時定数を良好に導出することが可能となる（図４  ＃１０３−１ｔ）。
【００９３】
（ｉｉ）Ｔ2緩和時定数の導出
Ｔ2緩和時定数は、図５を参照して前述したスピンエコー法を利用することにより的確に測定することができる。スピンエコーを使用した際のエコー信号の強度ＳＳＥは、ＴＲ＞＞ＴＥの場合には、以下の式（Ａ）で表される。
【００９４】
（数１）
ＳＳＥ＝Ａ×ρ（ｘ、ｙ、ｚ）×{１−exp(-TR/T1)}×exp(-TE/T2)  式（Ａ）
【００９５】
上記式（Ａ）において、ρは位置（ｘ，ｙ，ｚ）の関数としての対象核種の密度分布、ＴＲは９０°パルスの繰り返し時間（１００ｍｓから１０ｓ程度）、ＴＥはエコー時間（２τ、１ｍｓから１００ｍｓ程度）、ＡはＲＦコイル検出感度やアンプ等の装置特性を表す定数である。
【００９６】
従って、取得されたＴ2減衰曲線上にのる複数のエコー信号群（２τ，４τ，６τ，・・・）を指数関数でフィッティングすることで、上記式（Ａ）よりＴ2緩和時定数を求めることができる。
【００９７】
（ｉｉｉ）水分量の導出
Ｔ2緩和時定数から水分量を導出する。試料中の水分量とＴ2緩和時定数とは、正の相関を持ち、水分量の増加につれてＴ2緩和時定数が増大する。この相関関係は、試料の種類や形態等により異なるので、あらかじめ水分量がわかっている測定対象試料と同種の試料について指標を作成しておくことができる。すなわち、水分量が既知の複数の標準試料に対して水分量とＴ2緩和時定数との関係を測定し、この関係を表す指標（検量線或は検量表）をあらかじめ求めておく。このようにして作成した指標を参照することで、Ｔ2緩和時定数測定値から試料中の水分量を導出することができる（図４  ＃１０４−１ｗ）。
【００９８】
上記の例では、水分量の導出に、Ｔ2緩和時定数を使用する例を示したが、先に説明したように、水分量とエコー信号Ｅの強度ＳＳＥとは正の相関関係にあるためエコー信号Ｅの強度を水分量の導出用に使用することもできる。
図面に基づいて、この状況を説明すると、図７（ａ）は水がある（水分量が大きい）場合のＮＭＲ信号を示しており、図７（ｂ）は水がない（水分量が小さい）場合のＮＭＲ信号を示している。図面にエコ―部Ｅを矢印で示した。結果、エコ―信号Ｅの強度も水分量の特定に使用することができることが判る。
【００９９】
ＣＶ計測用外部装置
ＣＶ計測用外部装置５３は、その機能部位として、ＣＶ計測部５３ｂとＣＶ情報解析部５３ｃとを備えている。
ＣＶ計測部５３ｂは、ＣＶ計測用導線５３ａを介して、アノード側電極触媒層３４ｂと内部電極４０との間でＣＶ特性取得用の電位掃引を実行し、ＣＶ特性を取得する。
ＣＶ情報解析部５３ｃは、ＣＶ計測部５３ｂにより計測されるＣＶ特性から、セルモデル３０の過酸化水素濃度を導出する。
以下さらに説明する。
【０１００】
ＣＶ計測部
ＣＶは、電極電位を直線的に掃引し応答電流を計測する手法である。
本実施形態にあっては、基準電位部位をセルモデル３０のアノード側電極触媒層３４ｂとし、内部電極４０に計測用の電位を印加する。ＣＶ計測部５３ｂは、電位掃引動作と、応答電流の計測を実行する（図４  ＃１０２−２）。
通常、電位掃引は、電位０から正側に掃引し、所定の電位となった状態で電位上昇を停止する。その後、電位を負の所定電位まで掃引し、０まで上昇回復される。ここで、所定の電位は、電位の上昇又は下降操作に対して、電流がほぼ一定となる電位である。
【０１０１】
図８に、ＣＶ曲線（ＣＶ特性の一種）と呼ばれる計測結果を示した。
この図は、過酸化水素濃度が、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍと変化した場合のＣＶ曲線をそれぞれ示している。
【０１０２】
ＣＶ情報解析部
図８からも判明するように、ＰＥＭ３１内の過酸化水素濃度が増加するに従って、ＣＶ曲線における安定域の電流は増加する。即ち、過酸化水素濃度と特定電位の電流は正の相関を示す。例えば、図８における、１．３Ｖの電流を、過酸化水素濃度の推定指標として、予め校正線を得ておくことで計測を良好に行える。電位１．３Ｖの電流〔ｍＡ〕をｙ、過酸化水素濃度〔ｐｐｍ〕をｘとして、ｙ＝０，０８ｘと正の比例関係となる。
従って、ＣＶ情報解析部５２ｃは、具体的にはＣＶ計測部５２ｂにより計測されるＣＶ特性から、電流安定域に位置する特定電位の電流を求め（図４  ＃１０３−２）、過酸化水素濃度を導出する（図４  ＃１０４−２）。
【０１０３】
ＮＭＲ計測・ＣＶ計測
以上説明した計測システムを利用したＮＭＲ計測及びＣＶ計測の同時計測は図４に従って、行われる。
＃  １０１
セルモデル３０を、永久磁石１の磁界領域内に設置するとともに、ＮＭＲ計測用導線５２ａをＮＭＲ計測用外部装置５２に、ＣＶ計測用導線５３ａをＣＶ計測用外部装置５３に接続する。
セルモデル３０が電磁波シールド用の筐体３３を備えていることより、外部電磁波の影響を低減した状態で、且つ、静磁場Ｈが印加された状態で、ＮＭＲ測定及びＣＶ測定を行うことができる。
【０１０４】
ＮＭＲ計測は以下のシーケンスで行われる。
＃１０２−１
励起用高周波パルス（具体的には測定目的に適したパルスシーケンス）を小型ＲＦコイル３７を使用してＰＥＭ３１に印加する。
ＮＭＲ信号（エコー信号）を取得する。
このステップ１０２−１の動作は、ＮＭＲ計測用外部装置５２に備えられるＮＭＲ計測部５２ｂにより実行される。
【０１０５】
＃１０３−１ｆ、＃１０３−１ｔ
＃１０２−１により得られるＮＭＲ信号から、電流計測に関しては周波数シフトを導出する。一方、水分計測に関しては、Ｔ２緩和時定数を導出する。
＃１０４−１ｉ、＃１０４−１ｗ
さらに導出された周波数シフトから電流を、Ｔ２緩和時定数から水分量を導出する。
これら動作は、ＮＭＲ計測用外部装置５２に備えられるＮＭＲ情報解析部５２ｃにより実行される。
【０１０６】
ＣＶ計測は以下のシーケンスで行われる。
＃  １０２−２
アノード側電極層３４ｂと内部電極４０との間で電位掃引を実行し、電流検出を行って、ＣＶ特性（ＣＶ曲線）を計測する。
このステップ１０２−２の動作は、ＣＶ計測用外部装置５３に備えられるＣＶ計測部５３ｂにより実行される。
【０１０７】
＃１０３−２、＃１０４−２
ステップ１０２−２により得られるＣＶ特性から、特定の電位に対応する電流を求め、過酸化水素濃度を導出する。
この動作は、ＣＶ計測用外部装置５３に備えられるＣＶ情報解析部５３ｃにより実行される。
【０１０８】
＃  １０５
導出された結果は、適宜出力可能となるとともに所定の記憶部（図外）に記憶される。
【０１０９】
以上説明したように、本願に係る計測システム１００では、
ＮＭＲ計測部５２ｂによりＮＭＲ信号を取得するＮＭＲ計測用工程と、
ＣＶ計測部５３ｂによりＣＶ特性を取得するＣＶ計測工程とを実行し、
ＮＭＲ計測部５２ｂにより取得されるＮＭＲ信号から、ＮＭＲ情報解析部５２ｃにより、セルモデル３０の電流、水分量の何れか一方以上を導出するＮＭＲ情報解析工程と、
ＣＶ計測部５３ｂにより計測されるＣＶ特性から、ＣＶ情報解析部５３ｃによりセルモデルの過酸化水素濃度を導出するＣＶ情報解析工程を実行して、
セルモデル３０の電流、水分量と、セルモデル３０の過酸化水素濃度との同時計測を実行することとなる。
さらに、同時計測方法を逐次繰り返すことができる。
【０１１０】
また、電極触媒層３４間に電気的負荷がかかり、燃料ガス流通路４２より燃料ガスを、酸化性ガス流通路４３より酸化性ガスを供給する電池発電状態で、ＮＭＲ計測及びＣＶ計測を実行することができる。
【０１１１】
以上が、本願の計測システム１００においてＮＭＲ計測及びＣＶ計測を実行するための基本的構造である。
本願の計測システム１００では、ＮＭＲ計測、ＣＶ計測を同時に行うこととするため、セルモデル３０は、静磁場Ｈを形成する永久磁石１内に配置されて使用される。さらに、ＮＭＲ計測及びＣＶ計測で、電磁波シールド用の筐体３３内に配される電極触媒層３４、内部電極４０、小型ＲＦコイル３７、ＮＭＲ計測用導線３８、ＣＶ計測用導線３９を使用する。結果、両計測系の相互干渉が問題となる。
【０１１２】
本システム１００には、このような相互干渉を低減するための対策が取られている。
このような相互干渉として発明者等が新たに見出した課題は以下の２点であった。以下、それぞれの課題に対する対策（構造的な対策）について、順に説明する。
【０１１３】
ＣＶ計測に伴う、ＮＭＲ信号上のノイズ解消
図２、図３に示すように、ＣＶ計測用導線５３ａに於ける、電磁波シールド用の筐体３３の導線貫通部位に、貫通ＥＭＩフィルター４１を設けた。貫通ＥＭＩフィルター４１は、ＮＭＲ信号の４４ＭＨｚを中心周波数とした遮断フィルター（バンド幅：数ＭＨｚ、遮断率：４０ｄＢ）とした。また、電磁波シールド用の筐体３３は貫通ＥＭＩフィルター４１のフィルターグラウンドとした。遮断フィルターは減衰フィルターの一種である。
このフィルター４１の有効性を検討した結果、ＮＭＲ計測により得られるＮＭＲ信号において、そのノイズ部のノイズ強度（標準偏差）を、フィルターを備えない場合と比較して、１／４程度まで低減できた。ここでノイズ部とは、例えば、図７上段に示すＮＭＲ信号において、エコー信号Ｅより時間経過後に現れているノイズ部である。このノイズ強度は、ＣＶ計測を同時に行わない場合（基準）に対して、同程度となった。結果、同時計測において有効であることが判明した。
【０１１４】
静磁場内においてＣＶ曲線に出現する微小な凹凸の解消
図２、図３に示すように、筐体３３内に配置されるＰＥＦＣ３２は、ＰＥＭ３１、両表面の電極触媒層３４、両側のＧＤＬ３５、さらに、内部電極４０、小型ＲＦコイル３７を一体としたセル構造体４５としている。このセル構造体４５は、これまで説明してきた筐体３３とともに機器の固定系となる。
本願に係るセルモデル３０においては、前記筐体３３内に位置するＣＶ計測用導線部位３９をセル構造体４５に位置固定した。具体的には、図３に示すようにセル構造体４５と筐体３３とを繋ぐ構成とし、ＣＶ計測用導線部位３９を複数（図示する例では内部電極４０に接続される導線について、それぞれ３か所）のフック４６により固定した。
【０１１５】
図９に、ＣＶ計測用導線部位３９を固定しない場合と固定した場合との、ＣＶ曲線を示した。図９（ａ）が導線を固定しない場合のＣＶ曲線であり、図９（ｂ）が導線を固定した場合のＣＶ曲線である。固定しない場合に、ＣＶ曲線に現れた微小な凹凸が、固定したことによって解消していることが判る。
【０１１６】
〔別実施形態〕
Ａ  上記の実施形態においては、計測システムの計測対象として、ＮＭＲ計測に基づいて電流及び水分量の両方を求めることとしたが、いずれか一方としてもよい。
Ｂ  さらに、ＮＭＲ計測を実行する場合に、試料に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部を設け、小型ＲＦコイルで取得されたＮＭＲ信号に基づいて、試料中の水分の易動性を導出する易動性解析部を備えてもよい。この構成では、小型ＲＦコイルが、試料に励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場および勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得し、易動性解析部が、異なる勾配磁場に対応して得られたＮＭＲ信号に基づいて、試料の特定箇所の易動性を導出する構成とできる。
Ｃ  上記の実施の形態では、ＣＶ計測において、電極間の電位掃引をプラス側及びマイナス側の両方向に実行し、所謂、ＣＶ曲線を取得してから、特定電位の電流に基づいて過酸化水素濃度を求める例を示したが、予め、特定電位として、電位掃引の上昇操作における特定電位の電流を過酸化水素濃度の導出に使用することを定めておけば、電位掃引を０電位から特定電位までの上昇掃引操作のみとし、特定電位で流れる電流から過酸化水素濃度を求めることとしてもよい。
Ｄ  さらに、本願構成の場合、局所的な過酸化水素濃度を計測可能となるため膜全体の過酸化水素量として出力するものとしてもよい。
Ｆ  上記の実施の形態では、ＣＶ計測用導線部位３９の位置固定をフック４６によるものとしたが、固定方法はいかなる方法でもよく、例えば接着等による固定等、任意の固定手段を採用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
以上、ＮＭＲ計測とＣＶ計測との両方を同時的に精度よく行える計測技術を確立することができた。
【符号の説明】
【０１１８】
１      永久磁石
３０    セルモデル
３１    固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）
３２    固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）
３３    筐体
３４    電極触媒層
３６    電子負荷
３７    小型ＲＦコイル
３９    ＣＶ計測用導線部位
４０    内部電極
４１    フィルター
４２    燃料ガス流通路
４３    酸化性ガス流通路
５０    外部装置
５２    ＮＭＲ計測用外部装置
５２ a  ＮＭＲ計測用導線
５２ b  ＮＭＲ計測部
５２ c  ＮＭＲ情報解析部
５３    ＣＶ計測用外部装置
５３ a  ＣＶ計測用導線
５３ b  ＣＶ計測部
５３ c  ＣＶ情報解析部
１００  計測システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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