(57)【要約】      （修正有）【課題】発色性に優れた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】顕色剤として４−メチル−Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンズアミドと、必要によりジフェニルスルホン、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ステアリン酸アミド、炭酸ジフェニル、ジベンゾイルメタンまたは２，６−ジイソプロピルナフタレンなどの増感剤を併用した感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顕色剤として４−メチル−Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンズアミドを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
さらに増感剤を含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
増感剤がジフェニルスルホン、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ステアリン酸アミド、炭酸ジフェニル、ジベンゾイルメタンまたは２，６−ジイソプロピルナフタレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
４−メチル−Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンズアミド１重量部に対して、増感剤の含有量が０．１〜２．５重量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に発色性化合物のロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録（印字部）を得るものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応できる感熱記録材料の開発が強く望まれている。この場合、融点が低く、融解熱の小さい顕色剤が必要だが、この性質は製造時、使用時あるいは保管時における感熱記録材料の未記録部の劣化（地肌かぶり）が起こりやすくなることから、未記録部としては高い白色度だけでなく保存安定性の向上が強く望まれている。
【０００４】
また、一般に普及しているフェノール性水酸基を有する顕色剤は顕色能が高く、中でもビスフェノール系顕色剤は、発色濃度の高さから、例えば特許文献１に示される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）及び特許文献２に示される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）をはじめ、数多く報告されている。しかし、これらは耐水性に劣り、また地肌の劣化（地肌かぶり）等の欠点を有し、さらに環境ホルモン等の問題が指摘されている。
【０００５】
最近、この様な環境への影響を考慮して、非フェノール系の顕色剤が注目されており、特許文献３には、発色記録した印字部が耐水性に優れ、かつ未記録部の地肌が熱に対して高い安定性を示す非フェノール系顕色剤として、４−メチル−Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンズアミドが開示されている。しかしながら、現状では発色性が十分とは言えず、高速記録に対応するためにさらなる発色性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３５３９３７５号
【特許文献２】特開昭５７−１１０８８号
【特許文献３】特願２０１４−２１２５６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、特に非フェノール系顕色剤について前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、顕色剤の４−メチル−Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンズアミドと増感剤を併用した感熱記録材料が、発色性に優れることを新たに見出し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）顕色剤として４−メチル−Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンズアミドを含有することを特徴とする感熱記録材料、
（２）さらに増感剤を含有する（１）に記載の感熱記録材料、
（３）増感剤がジフェニルスルホン、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ステアリン酸アミド、炭酸ジフェニル、ジベンゾイルメタンまたは２，６−ジイソプロピルナフタレンであることを特徴とする（１）または（２）に記載の感熱記録材料、
（４）４−メチル−Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンズアミド１重量部に対して、増感剤の含有量が０．１〜２．５重量部であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の感熱記録材料、
（５）（１）乃至（４）のいずれか一つに記載の感熱記録材料を含む感熱記録層、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、顕色性化合物として４−メチル−Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンズアミドと増感剤を併用することで、発色性に優れる感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を詳細に説明する。
本発明は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、顕色剤として４−メチル−Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンズアミド、必要に応じて、以下に示すその他の顕色剤、増感剤や保存性向上剤、さらには結合剤や充填剤、その他の添加剤等を含有する感熱記録材料に関する。
【００１１】
本発明の感熱記録材料を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％；顕色剤の４−メチル−Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンズアミドは通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％；増感剤は通常１〜８０重量％、保存性向上剤は通常０〜３０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤は通常０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば各々通常０〜３０重量％使用される（重量％は感熱記録材料中に占める各成分の重量比）。更に好ましい態様としては、上記の組成のうちで、増感剤は顕色剤１に対して通常０．０１〜２０倍、好ましくは０．０５〜１０倍、より好ましくは０．１〜２．５の重量比の範囲で使用される。本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外のそれ自身公知の顕色剤、増感剤又はその他の添加剤を併用しても良い。
【００１２】
本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いられる発色性化合物の具体例としては、フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。
【００１３】
フルオラン系化合物の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００１４】
トリアリールメタン系化合物の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１５】
スピロ系化合物の具体例としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１６】
本発明に用いられる顕色剤は、４−メチル−Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンズアミドであるが、さらにその他の顕色剤を併用することができる。それらは特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６ベンゾトリアゾール、フェニル−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５イソプロピル−７メチル−４ベンゾトリアゾール、ブロモ−５ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等のサッカリン誘導体、メタニルアニリド、Ｎ‐フェニル‐４‐アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ‐フェニル‐３‐ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ‐（４‐メチル‐２‐ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ‐（２‐メトキシフェニル）‐ｐ‐トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド誘導体、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐ｎ‐ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（４‐トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ‐（ベンゼンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐ｐ‐トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐ｐ‐トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロルプロパミド等のスルホニルウレア誘導体等が挙げられる。
【００１７】
本発明には増感剤を用いるのが好ましい。用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、β−ジケトン、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。
【００１８】
ワックス類の具体例としては、木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、２，６−ジイソプロピルナフタレン等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等；炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類；β−ジケトンとしては、例えばジベンゾイルメタン等；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等、が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる増感剤としては、ジフェニルスルホン、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ステアリン酸アミド、炭酸ジフェニル、ジベンゾイルメタンまたは２，６−ジイソプロピルナフタレンが好ましく、ジフェニルスルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ジベンゾイルメタンがより好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン��２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン化合物（ケミプロ化成株式会社製顕色剤ＵＵ等）、及び下記式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2016165813.tif 000002
［式（１）中、ａは０〜６の整数である。］
【００２２】
本発明に用いられる結合剤の具体例としては、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては上記以外の種々の添加剤を更に使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。本発明に用いられる、ロイコ染料、顕色剤、増感剤を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、それらの分散液を混合して感熱記録材料塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を作製する。
【００２６】
また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録材料塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％である。
【００２８】
［実施例１］感熱記録材料の作製
特許文献３に基づき得られた４−メチル−Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンズアミドを、以下の組成でサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して顕色剤の分散液［Ａ］液を調製した。
【００２９】
［Ａ］液：４−メチル−Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンズアミド
２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００３０】
下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して発色性化合物の分散液［Ｂ］を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ３５部
１５％ＰＶＡ水溶液                                      ４０部
水                                                      ２５部
【００３１】
下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して増感剤の分散液［Ｃ］を調製した。
［Ｃ］液：ジフェニルスルホン                                      ２５部
１５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００３２】
次いで、上記で得られた各液及び下記する薬剤を下記の組成で混合して感熱記録材料塗布液を調製し、秤量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録層を有する試料を作製した。
［Ａ］液                                                    ２０．０部
［Ｂ］液                                                      ８．６部
［Ｃ］液                                                    １６．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                  ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス              ６．３部
水                                                          ３６．１部
【００３３】
（保護層の形成）
次に、下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録層を作製した。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン        １１５部
５％ベントナイト水分散液                                        １７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン                ４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液                                １０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                    １５部
【００３４】
［実施例２〜７］
実施例１の［Ｃ］液のジフェニルスルホンを、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ステアリン酸アミド、炭酸ジフェニル、ジベンゾイルメタン、２，６−ジイソプロピルナフタレンにそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３５】
［比較例１］
実施例１の［Ｃ］液の代わりに水を加えた以外は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録材料を有する試料を得た。
【００３６】
［印字部の動発色感度］
上記の実施例１〜７及び比較例１で得られた試料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した。印字部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色は、光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を表１に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、発色性に優れていることがわかる。
【００３７】
【表１】
2016165813.tif 000003
【００３８】
表１より明らかなように、顕色剤の４−メチル−Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンズアミドと上記の各増感剤を併用した本発明の感熱記録材料は増感剤を用いない比較例１に比べ、発色性に優れることが分かる。