(57)【要約】【課題】高温下の高弾性率や高い離型性、耐汚染性が著しく向上した４−メチル−１−ペンテン系重合体含有樹脂組成物からなるフィルムを提供すること。【解決手段】下記を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体含有樹脂組成物からなるフィルム。（ａ）４−メチル−１−ペンテン由来構成単位１００〜９０モル％、エチレン及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれるオレフィン由来構成単位の総和０〜１０モル％；（ｂ）融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（℃）がΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６、Ｔｍ２００〜２６０℃；（ｃ）２６０℃、５ｋｇ荷重下ＭＦＲ０．１〜５００ｇ／１０分；（ｄ）１７０℃の貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）とＤＳＣで測定した融点Ｔｍ（℃）がＥ’≧１．７５×Ｔｍ‐３５０；（ｅ）メソダイアッド分率（ｍ）９８．５〜１００％；（ｆ）２３℃デカン可溶部量５ｗｔ％以下【選択図】図１
2016098257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（ａ）〜（ｆ）を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルム：
（ａ）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００〜９０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位の総和が０〜１０モル％である；
（ｂ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（ｉ）、（ｉｉ）を満たす；
（ｉ）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６    ・・・式（１）
（ｉｉ）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃
（ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０分である；
（ｄ）固体粘弾性装置で測定した１７０℃の貯蔵弾性率Ｅ’（単位：ＭＰａ）とＤＳＣで測定した融点Ｔｍ（単位：℃）が式（２）を満たす；
Ｅ’≧１．７５×Ｔｍ‐３５０      ・・・式（２）
（ｅ）13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５〜１００％である；
（ｆ）２３℃デカン可溶部量が５ｗｔ％以下である。
【請求項２】
下記要件（ｇ）を満たす請求項１に記載のフィルム：
（ｇ）厚み１０〜５００μｍであり、ブロッキング係数が０．５〜１５０（ｍＮ／ｃｍ）の範囲である。
【請求項３】
最表面層の少なくとも一層が前記４−メチル−１−ペンテン重合体を含む樹脂組成物からなる積層フィルムである、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
離型フィルムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
プリント配線基板作製用離型フィルムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の物性を有する４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムに関する。特に本発明は当該フィルムが離型フィルム等の用途に用いられる態様である。
【背景技術】
【０００２】
４−メチル−１−ペンテンを主たる構成モノマーとする４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体は、耐熱性、離型性、耐薬品性に優れているため各種用途に広く使用されている。例えば、フィルムは良好な離型性などの特長を活かしてプリント配線基板製造用離型フィルム、複合材料成形用離型フィルム、合成皮革製造用離型紙など、各種離型フィルムに使用され（特許文献１参照）、成形体では耐熱性、耐薬品性、耐酸性、透明性などの特長を活かして、実験器具用途およびゴムホース製造用マンドレルなどに使用されている。
【０００３】
一方で、電子機器の発展に伴いプリント配線基板が多く用いられている。プリント配線基板は電子部品を固定して配線するための電子機器の主要な部品の一つであり、リジッド基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブル基板などがある。
【０００４】
例えば、フレキシブルプリント基板（以下、「ＦＰＣ」ともいう）を製造する際には、回路パターンが形成された基板上にカバーレイフィルムを積層する工程、および得られた積層体を熱プレス板で挟んで、加熱および加圧する熱プレス成形工程が通常は設けられている。
【０００５】
上記熱プレス成形工程の際には、カバーレイフィルムと熱プレス板とが接着することを避けるために、その中間に、通常はポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素系フィルムや、ポリメチルペンテンフィルム、ポリブチレンテレフタレート、シンジオタクティックポリスチレンなどの離型フィルムが用いられている（特許文献２参照）。
【０００６】
離型フィルムとしては、耐熱性および加熱加圧後の離型性に加えて、基板回路への追従性が優れていることから、ポリ−４−メチル−１−ペンテン樹脂からなるフィルムを使用することが提案されている。ポリ−４−メチル−１−ペンテンは、融点が２３５℃ と高いため、温度１８０℃ 程度で行われる銅貼積層板の成形においても、優れた耐熱性および離型性を有している（特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、近年とみに配線速度の増大や信頼性向上のために高品質のＦＰＣが要求される傾向があり、このようなプリント配線板の製造に用いられる銅貼積層板の製造時の加熱加圧処理条件も厳しくなり、使用される離型フィルムにも、さらに優れた耐熱性と離型性が要求されている。また、耐汚染性の観点でもより高い性能を求められることがある（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０２７７４５号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０６０１号公報
【特許文献３】特開２０１４−０９８１３８号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、４−メチル−１−ペンテン系重合体の特長である耐薬品性、耐酸性、透明性を維持したまま、従来知られている４−メチル−１−ペンテン系重合体フィルムや、その他既存のフィルムでは達成することが困難であった高温下での高弾性率や高い離型性、耐汚染性の性能を著しく向上させた４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムは、特定の物性を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、詳細には、下記［１］〜［５］を満たすことを特徴としている。
【００１１】
［１］下記要件（ａ）〜（ｆ）を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルム。
（ａ）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００〜９０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位の総和が０〜１０モル％
（ｂ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（ｉ）、（ｉｉ）を満たす
（ｉ）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６    ・・・式（１）
（ｉｉ）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃
（ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０分
（ｄ）固体粘弾性装置で測定した１７０℃の貯蔵弾性率Ｅ’（単位：ＭＰａ）とＤＳＣで測定した融点Ｔｍ（単位：℃）が式（２）を満たす。
Ｅ’≧１．７５×Ｔｍ‐３５０        ・・・式（２）
（ｅ）13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５〜１００％
（ｆ）２３℃デカン可溶部量が５ｗｔ％以下
【００１２】
［２］下記要件（ｇ）を満たす［１］に記載のフィルム。
（ｇ）厚み１０〜５００μｍであり、ブロッキング係数が０．５〜１５０（ｍＮ／ｃｍ）の範囲である。
［３］最表面層の少なくとも一層が前記４−メチル−１−ペンテン重合体を含む樹脂組成物からなる積層フィルムである、［１］または［２］に記載のフィルム。
［４］離型フィルムである［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルム。
［５］プリント配線基板作製用離型フィルムである［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムは、従来知られている４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムでは達成することが困難であった、４−メチル−１−ペンテン系重合体の特長である離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性、透明性を維持したまま、さらに高温下での成形体の形状保持性や耐汚染性の性能を大幅に向上するという優れた特長を有する。
【００１４】
そのため、本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムは、特にプリント配線基板作製用離型フィルムなど、高い離型性と耐熱性かつ高純度が求められる離型フィルム用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例および比較例における、ΔＨｍとＴｍの関係を示すグラフ（上）およびＥ’とＴｍの関係を示すグラフ（下）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムについて詳説する。
＜４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物＞
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を必須の構成成分とし、その他本発明にかかる成形体の用途にあわせて各種添加剤を任意で含んでいてもよい。すなわち、本発明においては、便宜上、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を単独で使用する場合についても、樹脂組成物と表記する場合がある。
以下、各構成成分について説明する。
【００１７】
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）〕
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、下記要件（ａ）〜（ｆ）を満たすことを特徴とする。
（ａ）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位量が１００〜９０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位量が０〜１０モル％
（ｂ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（ｉ）、（ｉｉ）を満たす
（ｉ）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６    ・・・式（１）
（ｉｉ）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃
（ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０分
（ｄ）固体粘弾性装置で測定した１７０℃の貯蔵弾性率Ｅ’（単位：ＭＰａ）とＤＳＣで測定した融点Ｔｍ（単位：℃）が式（２）を満たす。
Ｅ’≧１．７５×Ｔｍ‐３５０        ・・・式（２）
（ｅ）13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５〜１００％
（ｆ）２３℃デカン可溶部量が５ｗｔ％以下
以下、各要件について説明する。
【００１８】
（要件（ａ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００〜９０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位が０〜１０モル％であることを特徴とする。
【００１９】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、例えば、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体（４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００モル％の場合）、あるいは４−メチル−１−ペンテンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられ、本発明の効果を奏する限り、そのいずれの意味も含む。
【００２０】
ここで、透明性と耐熱性の観点から、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位は好ましくは９２〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の総和は、好ましくは０〜８モル％、より好ましくは０〜５モル％である。
【００２１】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が共重合体である場合、４−メチル−１−ペンテンと共重合する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち好ましくは、４−メチル−１−ペンテンを除くプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンであり、これらのα−オレフィンは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）中の４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位、および、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位の量は、重合反応中に添加するそれぞれのオレフィンの量によって調整することができる。
【００２３】
（要件（ｂ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（ｉ）、（ｉｉ）を満たす
（ｉ）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６    ・・・式（１）
（ｉｉ）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃
上記要件（ｉ）における、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）で測定される融解熱量ΔＨｍは、好ましくは５〜８０Ｊ／ｇ、より好ましくは１０〜６０Ｊ／ｇである。また、上記要件（ｉｉ）における、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）で測定される融点Ｔｍは、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２０５〜２５０℃、さらに好ましくは２１０〜２４５℃である。
【００２４】
上記要件（ｉ）は、本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が、従来公知の４−メチル−１−ペンテン系重合体と比べて高い融解熱量を有することを示している。詳しくは、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、従来公知の４−メチル−１−ペンテン系重合体と比べて、同程度の融点（Ｔｍ）における融解熱量（ΔＨｍ）が大きい、すなわち結晶化度が高いという特徴を有する。従来公知の４−メチル−１−ペンテン系重合体は、融点は高いものの融解熱量が小さいというのが通常であったことから、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は優れた特性を示すものといえる。なおΔＨｍは１１８Ｊ／ｍ以下であることが好ましい。本発明の実施例および比較例におけるΔＨｍとＴｍの関係を図１に示す。
【００２５】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、以下に述べる優れた特性を有する。通常の結晶性ポリマーにおいては、結晶化度が高くなると引張弾性率などの剛性が上昇するかわりに、破断点伸びなどの靭性が低下するのが一般的である。しかしながら、要件（ｉ）を満たす本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）においては、引張弾性率が高くなるにもかかわらず、破断点伸びが低下しないという特徴を有する。これは、結晶性ポリマーにおいてはきわめて特徴的な挙動である。
【００２６】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の融解熱量ΔＨｍは、後述する特別なオレフィン重合用触媒を用いることにより上記規定の範囲内のものを得ることができる。また、融点Ｔｍは、前記オレフィン重合用触媒を用いるのと同時に、上記要件（ａ）における４−メチル−１−ペンテンの構成単位の割合を調整することによっても調整することができる。
【００２７】
（要件（ｃ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜３００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは５〜８０ｇ/１０ｍｉｎである。ＭＦＲが上記範囲にあると、成形体製造時の樹脂流動性の点で好ましい。
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のＭＦＲは、重合反応中に反応器内に水素を併存させることにより調整することができる。
【００２８】
（要件（ｄ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、固体粘弾性装置で測定した１７０℃の貯蔵弾性率Ｅ’（単位：ＭＰａ）とＤＳＣで測定した融点Ｔｍ（単位：℃）が式（２）を満たす。
Ｅ’≧１．７５×Ｔｍ‐３５０      ・・・式（２）
上式を満たすと、高温での剛性が優れるのでフィルムとして皺になりにくいので好ましい。本発明の実施例および比較例におけるＥ’とＴｍの関係を図１に示す。
また、好ましくはさらに、
Ｅ’≦５．５×Ｔｍ‐１１００      ・・・式（３）
を満たす。
【００２９】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の貯蔵弾性率Ｅ’と融点Ｔｍの関係は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位量によって調整することができる。によって調整することができる。
【００３０】
（要件（ｅ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５〜１００％、好ましくは９９〜１００％である。
【００３１】
メソダイアッド分率（ｍ）が前記下限値を上回ることで、耐熱性や剛性が成形体において充分な性能となるものになる。
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のメソダイアッド分率（ｍ）は、後述するオレフィン重合用触媒の種類によって調整することができる。
【００３２】
（要件（ｆ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、２３℃デカン可溶部量が５ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以下である。
【００３３】
本発明において、２３℃デカン可溶部量とは、後記する実施例において詳述するように、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のうち、ｎ−デカン中１４５℃で１時間加熱溶解後に２３℃まで降温後にｎ−デカン溶液側に溶解している部分を示す。
【００３４】
２３℃デカン可溶部量が上記範囲内にあることで、当該重合体を含む樹脂組成物から得られる成形体から低分子量成分（汚染成分）の流出を抑えることが可能となるので、高純度を要求されるフィルムの用途などに好適に用いることができる。
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の２３℃デカン可溶部量は、後述するオレフィン重合用触媒の種類によって調整することができる。
【００３５】
＜４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルム＞
本発明におけるフィルムは、好ましくは下記要件（ｇ）を満たす。
（要件（ｇ））
厚み１０〜５００μｍであり、ブロッキング係数が０．５〜１５０（ｍＮ／ｃｍ）である。好ましくは０．５〜１００（ｍＮ／ｃｍ）、より好ましくは０．５〜８０（ｍＮ／ｃｍ）、特に好ましくは０．５〜５０（ｍＮ／ｃｍ）の範囲である。
【００３６】
なお本発明におけるブロッキング係数はＡＳＴＭ  Ｄ１８９３に準拠して測定される。具体的な試験方法については実施例の項に記載する。ブロッキング係数が上記範囲内となるフィルムは、離型性に優れる。
【００３７】
上記ブロッキング係数は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位量によって調整することができる。
【００３８】
なお、本発明において「フィルム」とは、上述の４−メチル−１−ペンテン重合体を含む樹脂組成物の外観構造を示すための便宜上の名称であって、「フィルム」とは平面状の成形物の総称であり、これにはシート、膜（メンブレン）、テープなども含む概念である。
【００３９】
これらは、押出キャスト成形法、押出ラミ成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形、ロール成形等の各種成形法により、目的とする成形体、例えばフィルム、シート等に加工することができる。また、上述の成形加工方法により得た成形体を、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸して得たものであることも好ましい。
【００４０】
＜積層フィルム＞
また、本発明のフィルムは、上述した４−メチル−１−ペンテン重合体を含む樹脂組成物から得られる単層フィルムのほか、最表面層の少なくとも一層が４−メチル−１−ペンテン重合体を含む樹脂組成物からなる積層フィルムもまた好ましい態様である。
【００４１】
積層フィルムの層構成として、例えば、Ａ層（表面層）、Ｂ層（接着層）、Ｃ層（基材層）、Ｂ'層（接着層）およびＡ'層（表面層）からなる５層構造を有するフィルムが挙げられ、この場合Ａ層（表面層）およびＡ'層（表面層）が、本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂を含む樹脂組成物からなるフィルムであることが好ましい。
【００４２】
基材層をなす樹脂としては例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、プロピレンの単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、ブテンの単独重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂を不飽和カルボン酸やその誘導体によりグラフト変性した樹脂を用いてもよい。あるいはポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ等のポリアミド樹脂、または、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートなどのポリエステル樹脂、、あるいはポリカーボネート樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリウレタンなどが挙げられる。さらに、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、およびこれらの部分イオン架橋物が挙げられる。基材層として上記の樹脂を単独あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００４３】
接着層としては例えば不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸無水物による変性ポリオレフィン樹脂、より具体的には変性ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂が挙げられる。
【００４４】
このような積層フィルムを得る方法については特に制限は無いが、あらかじめ押出キャスト成形またはインフレーション成形にて得られた表面層フィルム上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の公知の積層法により積層する方法や、複数のフィルムを独立して成形した後、各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法等が挙げられるが、生産性の点から、複数の成分を多層の押出機に供して成形する共押出成形が好ましい。
【００４５】
上記好ましい形態として本発明の単層フィルムもしくはフィルム表面層に含む多層型フィルムに対して好適に利用できる。
本発明の４−メチル−１−ペンテン重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムの厚みは特に限定されないが、通常５００μｍ以下であり、１０〜５００μｍが好ましく、更に好ましくは、２０〜２５０、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００４６】
＜フィルムの用途＞
このようなフィルム成形体の具体的な用途としては、例えば下記のような一般的なフィルム用途を挙げることができるが、特にこれらに限られない。
【００４７】
包装用フィルムとしては、例えば、食品包材、食肉包材、加工魚包材、野菜包材、果物包材、発酵食品包材、菓子包装材、酸素吸収剤包材、レトルト食品用包材、鮮度保持フィルム、医薬包材、細胞培養バック、細胞検査フィルム、球根包材、種子包材、野菜・キノコ栽培用フィルム、耐熱真空成形容器、惣菜容器、惣菜用蓋材、業務用ラップフィルム、家庭用ラップフィルム、ベーキングカートンなどが挙げられる。
【００４８】
フィルム・シート・テープとしては、例えば、
フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用離型フィルム、ACM基板用離型フィルム、リジット基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、偏光板用離型フィルム、拡散シート用離型フィルム、プリズムシート用離型フィルム、反射シート用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルム、シリコン樹脂用離型フィルム、ＬＥＤ封止体用金型離型フィルム、アクリル粘着剤用離型フィルム、プロテクトフィルム用離型フィルム、合成皮革用離型フィルムなどの離型フィルム、
太陽電池セル封止シート、太陽電池セルバックシート、太陽電池用プラスチックフィルム、バッテリーセパレーター、リチウムイオン電池用セパレーター、燃料電池用電解質膜、粘着・接着材セパレーター、導光シート、
ダイシングテープ、バックグラインドテープ、ダイボンディングフィルム、二層ＦＣＣＬ、フィルムコンデンサー用フィルムなどの半導体用工程フィルムの基材・粘着材・セパレーター、粘着フィルム、応力緩和フィルム、ペリクル用フィルム、偏光板用フィルム、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、タッチパネル用保護フィルム、窓ガラス保護フィルム、焼付塗装用フィルム、マスキングフィルム、コンデンサー用フィルム、キャパシターフィルム、燃料電池用キャパシターフィルム、反射フィルム、拡散フィルム、積層体（ガラス含む）、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルムなどの保護フィルム、
放熱フィルム・シート、ガラス中間膜、合わせガラス用フィルム、建材用ウインドウフィルム、防弾材、防弾ガラス用フィルム、遮熱シート、遮熱フィルム、
合皮用離型紙、先端複合材料用離型紙、炭素繊維複合材硬化用離型紙、ガラス繊維複合材硬化用離型紙、アラミド繊維複合材硬化用離型紙、ナノ複合材硬化用離型紙、フィラー充填材硬化用離型紙などの離型紙、耐熱耐水印画紙、
などが挙げられる。
【００４９】
＜４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の製造方法＞
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、４−メチル−１−ペンテンと、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合する工程を有する。
【００５０】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物（Ａ）を含有する。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、さらに、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）
を含有することが好ましい。
【００５１】
本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、
（Ｃ）担体
を含有することがより好ましい。
【００５２】
本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、
（Ｄ）有機化合物成分
を含有することもできる。
以下、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）、有機化合物成分（Ｄ）の各成分について具体的に説明する。
【００５３】
〈遷移金属化合物（Ａ）〉
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種である。本明細書において鏡像異性体については特に言及していないが、遷移金属化合物（Ａ）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、遷移金属化合物［Ｉ］の全ての鏡像異性体、例えば一般式［Ｉ’］で表される遷移金属化合物を包含する。
【００５４】
【化１】
2016098257.tif 000003
式［Ｉ］中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ2は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ4は水素原子であり、Ｒ4を除くＲ1からＲ16までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５５】
式［Ｉ］中、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。
【００５６】
なお、式［Ｉ］および［Ｉ’］の表記において、ＭＱj部分が紙面手前に、架橋部が紙面奥側に存在するものとする。すなわち、遷移金属化合物（Ａ）では、シクロペンタジエン環のα位（架橋部位が置換した炭素原子を基準とする）に、中心金属側に向いた水素原子（Ｒ4）が存在する。
【００５７】
遷移金属化合物［Ｉ］は、Ｒ2が水素原子ではなく、かつＲ4が水素原子であるため、従来公知のメタロセン化合物では困難であった、経済性の高い重合条件下においても、高い立体規則性や高い融点と、高い分子量とを有するオレフィン重合体を製造することが可能である。
【００５８】
遷移金属化合物［Ｉ］が優れた性能を示す理由について、ポリマーの分子量に与える影響を例に挙げ、以下に推定される重合反応機構を用いて説明する。
重合反応によって生成するポリマーの分子量が大きいということは、モノマーが触媒の中心金属／ポリマー鎖間に挿入される反応である生長反応の速度が、ポリマー鎖の生長が停止する反応である連鎖移動反応の速度に対して、著しく大きいということである。メタロセン触媒によるオレフィン重合反応では、主な連鎖移動反応としては、水素原子が触媒の中心金属Ｍに移動するβ−水素移動と、水素原子がモノマーへ移動するβ−水素移動との２種類が知られており、主に後者のβ−水素移動が支配的であるとされている（Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  （２０００），  １００，  １２５３他参照）。
【００５９】
それぞれの遷移状態の模式図を式（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す。なお、触媒の配位子は省略してあり、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中のＭ’は触媒の活性中心金属を表し、Ｐはポリマー鎖を表す。
【００６０】
【化２】
2016098257.tif 000004
モノマーへのβ−水素移動における遷移状態は、Ｍ’を中心とした６員環構造である（式（ｉｉ））。モノマーの挿入反応は、α位の水素がＭ’に配位するため５員環構造をとる（式（ｉ））。触媒の配位子によってＭ’近傍の空間を狭めると、より大きな空間を必要とする６員環構造の遷移状態は５員環構造の遷移状態よりも不安定化され、すなわちモノマーへのβ−水素移動の反応速度が小さくなり、相対的にモノマーの挿入反応の反応速度が大きくなる。その結果、生成するポリマーの分子量が大きくなることが知られている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （１９９６），  ２９，  ２７２９参照）。
【００６１】
一方、中心金属Ｍへのβ−水素移動における遷移状態は，モノマーの挿入反応の遷移状態よりも、空間がさらに小さい４員環構造をとる（式（ｉｉｉ））。そのため、配位子によってＭ’近傍の空間が小さくなりすぎると中心金属Ｍへのβ−水素移動の反応速度が相対的に高まり、生成するポリマーの分子量は小さくなることが予想される。
【００６２】
以上の反応機構を、遷移金属化合物［Ｉ］に当てはめる。当該遷移金属化合物［Ｉ］は、シクロペンタジエン環とフルオレン環とを結ぶ架橋部分に５員環構造を有する。ここで、Ｒ2が水素原子ではない骨格に対し、Ｒ4に、水素原子よりも大きい、すなわち水素原子以外の置換基を導入すると、中心金属Ｍ周辺の空間が小さくなる。その結果、６員環構造の遷移状態を経るモノマーへのβ−水素移動を抑制することができるが、同時に５員環構造の遷移状態を経るモノマーの挿入反応の反応速度を低下させてしまうと考えられる。このため、４員環構造の遷移状態を経る中心金属Ｍへのβ−水素移動が促進され、分子量が充分に大きくならない。
【００６３】
一方、Ｒ2が水素原子ではない骨格に対し、Ｒ4を水素原子にすると、モノマーの挿入反応を阻害することなく、モノマーへのβ−水素移動のみを抑制することができるため、より高分子量のポリマーを生成することができると考えられる。
【００６４】
上記の理由により、シクロペンタジエン環とフルオレン環とを結ぶ架橋部分に５員環構造を有し、Ｒ2が水素原子ではなく、かつＲ4が水素原子の場合のみ、優れた性能を示す触媒となるものと考えられる。
【００６５】
〈Ｒ1からＲ16〉
Ｒ1からＲ16（ただし、Ｒ4を除く。）における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【００６６】
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００６７】
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００６８】
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
【００６９】
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
【００７０】
飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ1からＲ16（ただし、Ｒ4を除く。）におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１５である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。
【００７２】
Ｒ1からＲ16（ただし、Ｒ4を除く。）におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ3（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
【００７３】
Ｒ4を除くＲ1からＲ16までの置換基のうち、隣接した２つの置換基（例：Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ5とＲ7、Ｒ6とＲ8、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16）が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ1およびＲ8が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ3およびＲ5が互いに結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００７４】
本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
Ｒ1およびＲ3は、立体規則性の観点から、水素原子であることが好ましい。
【００７５】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7から選ばれる少なくとも１つは、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、Ｒ5が炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ5が直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、Ｒ5が炭素数２以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ6およびＲ7は水素原子であることも好ましい。また、Ｒ5およびＲ7が互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。
Ｒ8は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
【００７６】
Ｒ2は、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。
【００７７】
Ｒ2としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基である。
【００７８】
一般式［Ｉ］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13およびＲ16は、立体規則性、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
【００７９】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14およびＲ15は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００８０】
Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成し、かつＲ14とＲ15が互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル基、１，１，３，３，６，６，８，８−オクタメチル−２，３，６，７，８，１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル基、１’，１’，３’，６’，８’，８’−ヘキサメチル−１’Ｈ，８’Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル基である。
【００８１】
〈Ｍ、Ｑ、ｊ〉
Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【００８２】
Ｑでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｑにおける炭化水素基としては、Ｒ1からＲ16（ただし、Ｒ4を除く。）における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
【００８３】
Ｑにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。
【００８４】
Ｑにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。
Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
ｊは、好ましくは２である。
【００８５】
以上、遷移金属化合物［Ｉ］の構成、すなわちＲ1〜Ｒ16、Ｍ、Ｑおよびｊについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。
遷移金属化合物［Ｉ］としては、国際公開２０１４−０５０８１７号パンフレットに例示された遷移金属化合物［Ｉ］およびそのチタン誘導体、ハフニウム誘導体が例示される。
【００８６】
化合物の命名に用いた位置番号を、［１−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、および［８−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライドを例にとり、鏡像異性体の一つについてそれぞれ式［Ｉ−１］、式［Ｉ−２］に示す。
【００８７】
【化３】
2016098257.tif 000005
【００８８】
〔遷移金属化合物の製造方法〕
本発明で用いられる遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。以下では、本発明で用いられる遷移金属化合物［Ｉ］の製造方法の一例を説明するが、その鏡像異性体の製造方法についても同様である。
【００８９】
遷移金属化合物［Ｉ］の製造方法は、例えば、一般式（１ａ）で表されるペンタレン化合物を調製する工程（１）を有する。ペンタレン化合物（１ａ）においては、目的とする遷移金属化合物［Ｉ］の立体配置に応じた異性体を用いることができる。
【００９０】
【化４】
2016098257.tif 000006
式（１ａ）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ2は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ4は水素原子であり、Ｒ4を除くＲ1からＲ8までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。これらの好適態様は、一般式［Ｉ］中で説明したものと同様である。
【００９１】
一実施態様は、工程（１）に続いて、ペンタレン化合物（１ａ）とフルオレン誘導体（２ａ）とを反応させて、遷移金属化合物［Ｉ］の前駆体化合物（３ａ）を得る工程（２）、および前駆体化合物（３ａ）から遷移金属化合物［Ｉ］を得る工程（３）を有する。
【００９２】
〈工程（１）〉
ペンタレン化合物（１ａ）は、例えば、反応［Ａ］に示すようにシクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）とα，β−不飽和カルボニル化合物（１ａ−２）とを反応させる方法；反応［Ｂ］に示すようにシクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）とカルボニル化合物（１ａ−３）とアルデヒド化合物（１ａ−４）とを反応させる方法によって、合成することができる。
【００９３】
【化５】
2016098257.tif 000007
反応［Ａ］中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ8はそれぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義であり、Ｒ7は水素原子である。反応［Ｂ］中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義である。これらの好適態様は、一般式［Ｉ］中で説明したものと同様である。上記原料化合物においては、目的とするペンタレン化合物（１ａ）の立体配置に応じた異性体を用いることができる。
【００９４】
また、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）および後述するフルオレン誘導体（２ａ）、前駆体化合物（３ａ）は、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、各反応ではそれらのうちの１種のみを例示してある。シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）および後述するフルオレン誘導体（２ａ）、前駆体化合物（３ａ）は、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。
【００９５】
〈反応［Ａ］〉
反応［Ａ］に基づくペンタレン化合物（１ａ）は、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）とα，β−不飽和カルボニル化合物（１ａ−２）とから公知の条件によって製造することができる（例えば、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９８９，  ５４，  ４９８１−４９８２参照）。
【００９６】
また、反応［Ａ］に沿ってペンタレン化合物（１ａ）を製造する方法としては、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）を塩基によって処理した後にα，β−不飽和カルボニル化合物（１ａ−２）に対して１，４−付加させることでケトンまたはアルデヒドを合成し、その後脱水縮合させることによって製造する方法（方法Ａ’）もある。
【００９７】
方法Ａ’で用いることのできる塩基は公知のものを用いることができ、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化バリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、水素原子化カリウム、水素原子化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩；ジエチルアミン、アンモニア、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、メチルアニリン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド等の含窒素塩基；ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機アルカリ金属化合物；メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド等のグリニヤール試薬が挙げられる。
【００９８】
方法Ａ’においてさらに効率よく反応を行うために触媒を加えてもよい。触媒は公知の触媒が用いることができ、例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル等のクラウンエーテル類；クリプタント類；テトラブチルアンモニウムフルオライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；鎖状ポリエーテルに代表される相間移動触媒が挙げられる。また、マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、ハフニウム、ホウ素、スズ、希土類のハロゲン化物や、トリフラート等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトリルスルホン酸等の酸類を用いてもよい。方法Ａ’における１，４−付加反応の触媒として、塩化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅を用いてもよい。
【００９９】
〈反応［Ｂ］〉
反応［Ｂ］の反応では、塩基や触媒を加えることでより効率よく反応を行うことができる。反応［Ｂ］で用いることのできる塩基や触媒は、反応［Ａ］にて上述のものを挙げることができる。
【０１００】
反応［Ｂ］では、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）に対し、カルボニル化合物（１ａ−３）やアルデヒド化合物（１ａ−４）を同時に反応させてもよいし、あるいはカルボニル化合物（１ａ−３）またはアルデヒド化合物（１ａ−４）の一方を反応させ、その後に他方を反応させることもできる。その際に、カルボニル化合物（１ａ−３）またはアルデヒド化合物（１ａ−４）に対し、リチウムプロピルアミド等を用いてエノラート型にした後に反応させてもよく、さらにはカルボニル化合物（１ａ−３）またはアルデヒド化合物（１ａ−４）に対応するエノラートを公知の方法で合成して反応させてもよい。また、カルボニル化合物（１ａ−３）およびアルデヒド化合物（１ａ−４）をそれぞれ別の条件で反応させてもよい。
【０１０１】
その他にペンタレン化合物（１ａ）を合成する方法としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ｉｎｔｅｒｎａｌ．  Ｅｄｉｔ．  １９７０，  ９，  ８９２−８９３、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  ＳＯＣ．  １９８５，  １０７，  ５３０８−５３０９、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９０，  ５５，  ４５０４−４５０６等で示される方法でもよい。
【０１０２】
反応［Ａ］および［Ｂ］で用いることのできる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、ピリジン、アセトニトリル等のアミン、ニトリルまたは含窒素化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メトキシエタノール等のアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；ジメチルスルホキシド；二硫化炭素等の含硫黄化合物；アセトンやメチルエチルケトン等のケトン、特に基質として用いるアルデヒド、ケトンそのもの；などの有機溶媒；水、イオン性液体などの非有機溶媒；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。また、反応［Ａ］および［Ｂ］の反応温度は、好ましくは−１００〜１５０℃、より好ましくは−４０〜１２０℃である。
【０１０３】
〈工程（２）〉
一実施態様は、工程（１）に続いて、ペンタレン化合物（１ａ）とフルオレン誘導体（２ａ）とを反応させて、遷移金属化合物［Ｉ］の前駆体化合物（３ａ）を得る工程（２）を有する。
【０１０４】
【化６】
2016098257.tif 000008
上記反応中、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義であり、Ｌはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
【０１０５】
例えば、Ｒ4（水素原子）およびＲ5の大きさの相違等によって、シクロペンタジエン環のα位に、錯体を形成した場合には中心金属側に向いた水素原子（Ｒ4）を有する前駆体化合物（３ａ）を得ることができる。
フルオレン誘導体（２ａ）は従来公知の方法によって得ることができる。
【０１０６】
上記反応で用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。
【０１０７】
ペンタレン化合物（１ａ）とフルオレン誘導体（２ａ）との反応は、好ましくはモル量比１０：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．２：１〜１：１．２で行う。反応温度は、好ましくは−１００〜１５０℃、より好ましくは−４０〜１２０℃である。
【０１０８】
〈工程（３）〉
前駆体化合物（３ａ）から遷移金属化合物［Ｉ］を製造する例を以下に示す。これは、本発明の範囲を制限するものではなく、遷移金属化合物［Ｉ］は、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【０１０９】
〈ジアルカリ金属塩の合成〉
前駆体化合物（３ａ）と、アルカリ金属、水素原子化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分とを、有機溶媒中で接触させることで、ジアルカリ金属塩を得る。
【０１１０】
上記反応で用いることのできるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ；水素原子化アルカリ金属としては、水素原子化ナトリウム、水素原子化カリウムなどが挙げられ；アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられ；有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられ；有機アルカリ土類金属としては、メチルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライドなどが挙げられ；またはこれらのうち２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
上記反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。
【０１１２】
前駆体化合物（３ａ）と上記金属成分との反応は、好ましくはモル量比（前駆体化合物（３ａ）：上記金属成分）＝１：１〜１：２０、より好ましくは１：１．５〜１：４、特に好ましくは１：１．８〜１：２．５で行う。反応温度は、好ましくは−１００〜２００℃、より好ましくは−８０〜１２０℃である。
【０１１３】
上記反応を促進させるため、テトラメチルエチレンジアミン等に代表されるルイス塩基や、国際公開第２００９／０７２５０５号パンフレットに記載されているようにα−メチルスチレン等を使用することもできる。
【０１１４】
〈遷移金属化合物の合成〉
上記反応で得られたジアルカリ金属塩と、一般式（４ａ）で表される化合物とを、有機溶媒中で反応させることで、遷移金属化合物［Ｉ］を合成する。
ＭＺk  …（４ａ）
式（４ａ）中、Ｍは第４族遷移金属であり、複数あるＺはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｋは３〜６の整数である。ＭおよびＺとして列挙される原子または基等は、一般式［Ｉ］の欄にて説明したＭおよびＱとそれぞれ同様である。
【０１１５】
化合物（４ａ）としては、例えば、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；またはこれらとテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体が挙げられる。
【０１１６】
上記反応で用いられる有機溶媒としては、〈ジアルカリ金属塩の合成〉の欄に記載した有機溶媒が挙げられる。ジアルカリ金属塩と化合物（４ａ）との反応は、好ましくはモル量比１０：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．２：１〜１：１．２で行う。反応温度は、好ましくは−８０〜２００℃、より好ましくは−７５〜１２０℃である。
【０１１７】
〈その他の方法〉
その他の方法として、前駆体化合物（３ａ）を、有機金属試薬、例えばテトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）チタン、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ジルコニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ハフニウム、ジベンジルジクロロチタン、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロハフニウムや、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアミド塩と直接反応させてもよい。
【０１１８】
上記反応で得られた遷移金属化合物［Ｉ］に対しては、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。このような方法で得られる遷移金属化合物［Ｉ］は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析等の分析手法を用いることによって同定される。
【０１１９】
〈化合物（Ｂ）〉
《有機金属化合物（Ｂ−１）》
有機金属化合物（Ｂ−１）としては、例えば、一般式（Ｂ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物、一般式（Ｂ−１ｂ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、一般式（Ｂ−１ｃ）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物等の、第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
【０１２０】
（Ｂ−１ａ）：ＲａmＡｌ（ＯＲｂ）nＨpＸq
式（Ｂ−１ａ）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。有機アルミニウム化合物（Ｂ−１ａ）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
【０１２１】
（Ｂ−１ｂ）：Ｍ２ＡｌＲａ4
式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒａは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。錯アルキル化物（Ｂ−１ｂ）としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が挙げられる。
【０１２２】
（Ｂ−１ｃ）：ＲａＲｂＭ３
式（Ｂ−１ｃ）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。化合物（Ｂ−１ｃ）としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、エチルｎ−ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１ａ）が好ましい。
有機金属化合物（Ｂ−１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
《有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）》
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、従来公知のアルミノキサンであってもよく、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば、下記（１）〜（４）の方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【０１２４】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【０１２５】
（２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【０１２６】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１２７】
（４）トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウムと、３級アルコール、ケトン、およびカルボン酸等の炭素−酸素結合を持つ有機化合物とを反応させて生成する化合物を、熱分解反応等の非加水分解的転化をする方法。
【０１２８】
なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１２９】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１ａ）として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１３０】
その他、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製されるアルミノキサンである。このような化合物は、一般にＭＭＡＯと呼ばれている。ＭＭＡＯは、ＵＳ４９６０８７８号公報およびＵＳ５０４１５８４号公報で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。
【０１３１】
このようなＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持つ。
【０１３２】
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第２００５／０６６１９１号パンフレット、国際公開第２００７／１３１０１０号パンフレットに例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第２００３／０８２８７９号パンフレットに例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。
化合物（Ｂ−２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
《遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）》
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下「イオン性化合物（Ｂ−３）」ともいう。）としては、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
イオン性化合物（Ｂ−３）は、一般式（Ｂ−３ａ）で表される化合物が好ましい。
【０１３４】
【化７】
2016098257.tif 000009
式（Ｂ−３ａ）中、Ｒe+としては、例えば、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが挙げられる。Ｒf〜Ｒiはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基である。
【０１３５】
イオン性化合物（Ｂ−２）としては、その他、本出願人によって開示（例：特開２００４−５１６７６号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
イオン性化合物（Ｂ−２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
〈担体（Ｃ）〉
担体（Ｃ）としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。遷移金属化合物（Ａ）は、担体（Ｃ）に担持された形態で用いることが好ましい。
【０１３７】
《無機化合物》
担体（Ｃ）における無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１３８】
多孔質酸化物としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物を使用することができる。例えば、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯを使用することができる。これらの中でも、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。
【０１３９】
多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なる。本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは３〜１００μｍであり；比表面積が好ましくは５０〜１３００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜１２００ｍ2／ｇであり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ3／ｇ、より好ましくは０．５〜２．０ｃｍ3／ｇである。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で乾燥および／または焼成して使用される。粒子形状については特に制限はないが、特に好ましくは球状である。
【０１４０】
無機塩化物としては、例えば、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１４１】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、粘土、粘土鉱物、または六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を例示することができる。
【０１４２】
粘土、粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、ペクトライト、テニオライトが挙げられる。
【０１４３】
イオン交換性層状化合物としては、例えば、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１４４】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【０１４５】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【０１４６】
インターカレーションするゲスト化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオンが挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
【０１４７】
ピラーとしては、例えば、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物が挙げられる。
担体（Ｃ）の中でも、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。また、粘土または粘土鉱物も好ましく、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成ウンモである。
【０１４８】
《有機化合物》
担体（Ｃ）における有機化合物としては、例えば、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１４９】
また上記の無機または有機の化合物と前述の化合物（Ｂ）とを接触させたもの、ならびに、特開平１１−１４０１１３号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、国際公開ＷＯ２０１０／５５６５２号パンフレット、国際公開ＷＯ２０１４／１２３２１２号パンフレットなどに記載された方法で、化合物（Ｂ）を不溶化させて得られる固体成分も、担体（Ｃ）として用いることができる。
【０１５０】
〈有機化合物成分（Ｄ）〉
本発明において、有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１５１】
〈各成分の使用法および添加順序〉
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）〜（Ｄ）」ともいう。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。
【０１５２】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０１５３】
当該製造方法において、「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する」とは、上記（１）〜（５）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを重合する態様を包含する。
【０１５４】
当該製造方法では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
【０１５５】
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、オレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに調節することができる。
【０１５６】
成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-10〜１０-2モル、好ましくは１０-8〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常１〜５０，０００、好ましくは１０〜２０，０００、特に好ましくは５０〜１０，０００となるような量で用いることができる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いることができる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が通常１〜１０００、好ましくは１〜２００となるような量で用いることができる。
【０１５７】
成分（Ｃ）を用いる場合は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との重量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕が好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．０００５〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１となるような量で用いることができる。
【０１５８】
成分（Ｄ）を用いる場合は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合は、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いることができる。
【０１５９】
当該製造方法において、オレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり；重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。
【０１６０】
当該製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高立体規則性・高融点および高分子量を有するオレフィン重合体を製造することが可能である。このような高温条件下では、重合温度は、通常４０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４５〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）である。
【０１６１】
特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
【０１６２】
当該製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
【０１６３】
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体以外の各種添加剤〕
４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂あるいは重合体および／または樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
【０１６４】
かかる樹脂用添加剤としては、例えば、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、ブ発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、（透明）核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独でも、適宜２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１６５】
添加する他の樹脂あるいは重合体としては、下記の熱可塑性樹脂（Ｂ）を広く用いることができる。これら樹脂あるいは重合体の添加量は４−メチル−１−ペンテン系重合体系樹脂組成物の総重量に対して、０．１〜３０重量％であることが好ましい。
【０１６６】
（熱可塑性樹脂（Ｂ））
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、本発明に係る４-メチル-１-ペンテン系重合体と異なる限り、特に制限されないが、例えば、以下の樹脂が挙げられる。
【０１６７】
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂；たとえば、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン、およびこれらのオレフィン系樹脂を変性した変性ポリオレフィン樹脂、
熱可塑性ポリアミド系樹脂；たとえば、脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２）、
熱可塑性ポリエステル系樹脂；たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー、
熱可塑性ビニル芳香族系樹脂；たとえば、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン系エラストマー（スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、前述の水素添加物）、
熱可塑性ポリウレタン；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；アクリル樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体；エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体；アイオノマー；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリビニルアルコール；フッ素系樹脂ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンサルファイドポリイミド；ポリアリレート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ロジン系樹脂；テルペン系樹脂および石油樹脂；
共重合体ゴム；たとえば、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が例示される。
【０１６８】
ポリプロピレンとしては、アイソタクティックポリプロピレンとシンジオタクティックポリプロピレンが挙げられる。アイソタクティックポリプロピレンは、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよい。
【０１６９】
ポリ４−メチル−１−ペンテンは、前記共重合体とは異なるものを用い、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、または４−メチル−１−ペンテン含有量８０〜９９.９重量％ 、好ましくは９０〜９９.９重量％ 、炭素数２〜２０、 好ましくは６〜２０のα−オレフィン含有量０.１〜２０重量％ 、好ましくは０.１〜１０重量％の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体である。４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体の場合、４−メチル−１−ペンテンと共重合するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０ 、好ましくは６〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上組み合せて用いることができる。ポリ４-メチル-１-ペンテンのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８ 、２６０℃ 、５.０ｋｇ荷重）は、０.１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましい。ポリ４-メチル-１-ペンテンは、市販品を使用することもでき、例えば三井化学（株）製のＴＰＸ（商標名）などが挙げられる。その他のメーカーのポリ４-メチル-１-ペンテンでも、上記要件を満たせば好ましく使用することができる。
【０１７０】
ポリエチレンとしては、従来公知の手法で製造されている、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンを使用することができる。
【０１７１】
ポリブテンとしては、１−ブテンのホモポリマー、あるいは１−ブテンと、１−ブテンを除くオレフィンとの共重合体である。オレフィンは、上記のものが挙げられ、これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。共重合体として、例えば、１−ブテン・エチレンランダム共重合体、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体、１−ブテン・メチルペンテン共重合体、１−ブテン・メチルブテン共重合体、１−ブテン・プロピレン・エチレン共重合体などが挙げられる。このような共重合体において、耐熱性の点から、１−ブテン含有量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。
【０１７２】
変性ポリオレフィン樹脂は、上述したポリオレフィン樹脂にエチレン性不飽和結合含有モノマーを、有機過酸化物を用いてグラフト変性することにより得ることができる。変性ポリオレフィンが有する官能基の種類としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基およびニトリル基等が挙げられる。
【０１７３】
ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸などで変性した変性ロジン、ロジン誘導体が挙げられる。また、このロジン誘導体としては、前記の天然ロジン、重合ロジンまたは変性ロジンのエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物などが挙げられる。さらに、これらの水素添加物も挙げることができる。
【０１７４】
テルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなどからなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテンなどにスチレンなどの芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂なども挙げられる。また、これらの水素添加物も挙げることができる。
【０１７５】
石油樹脂としては、たとえば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合石油樹脂が挙げられる。すなわち、Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分とを共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエンなどを含有しているクマロンインデン系樹脂、ｐ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ｐ−キシレンまたはｍ−キシレンをホルマリンと反応させてなるキシレン系樹脂なども挙げられる。
【０１７６】
また、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂は、耐候性および耐変色性に優れるために水素添加誘導体が好ましい。前記樹脂の環球法による軟化点は、４０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。また、前記樹脂のＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）分子量は１００〜１０，０００程度の範囲にあることが好ましい。ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂として市販品を使用することもできる。
またこれらの樹脂として、市販品を使用することもできる。
【０１７７】
これらの熱可塑性樹脂（Ｂ）の中で、好ましくは、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、スチレン系エラストマー、酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、フッ素系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂、より好ましくは、耐熱性向上、低温耐性向上、柔軟性の点で、ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマー、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂である。
【０１７８】
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、好ましくはアイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテンなどが挙げられ、こららは本発明の４-メチル-１-ペンテン系重合体の核剤として働くことにより、得られるフィルムの剛性の向上に寄与する。
【０１７９】
本発明の共重合体組成物は、これらの熱可塑性樹脂の中から１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
核剤としては、オレフィン重合体の成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために公知の核剤が使用可能である。具体的には、ジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、２，２-メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、２,６−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が挙げられる。核剤の配合量は、特に限定されないが、上記オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１重量部である。核剤は、重合中、重合後、あるいは成形加工時など適宜添加が可能である。
【０１８０】
アンチブロッキング剤としては、公知のアンチブロッキング剤が使用可能である。具体的には、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、微粉末架橋樹脂、例えば架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末等をあげることができる。これらのうちでは、微粉末シリカおよび架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末が好ましい。
【０１８１】
顔料としては、無機含量（酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等）、有機顔料（アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系）が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および染料の添加量は、特に限定されないが、４−メチル−１−ペンテン系重合体系樹脂組成物の総重量に対して、合計で、通常５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％である。
【０１８２】
充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、金属（ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等）繊維、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩（珪酸カルシウム、タルク、クレー等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等）、金属の炭酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム）および各種金属（マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等）粉末、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの充填剤は１種単独または２種以上の併用いずれでもよい。
【０１８３】
滑剤としては、ワックス（カルナバロウワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）、高級アルコール（ステアリルアルコール等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）等が挙げられる。
【０１８４】
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル（フタル酸ジブチル等）、脂肪族カルボン酸エステル（メチルアセチルリシノレート等）、脂肪族ジアルボン酸エステル（アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等）、脂肪族トリカルボン酸エステル（クエン酸トリエチル等）、リン酸トリエステル（リン酸トリフェニル等）、エポキシ脂肪酸エステル（ステアリン酸エポキシブチル等）、石油樹脂等が挙げられる。
【０１８５】
離型剤としては、高級脂肪酸の低級（Ｃ１〜４）アルコールエステル（ステアリン酸ブチル等）、脂肪酸（Ｃ４〜３０）の多価アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。
【０１８６】
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、フェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等）、多環フェノール系（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等）、リン系（テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスフォネート等）、イオウ系（チオジプロピオン酸ジラウリル等）、アミン系（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等）、ラクトン系の酸化防止剤等が挙げられ、これらを数種類組み合わせても使用できる。
【０１８７】
難燃剤としては、有機系難燃剤（含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等）、無機系難燃剤（三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等）が挙げられる。
【０１８８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系等が挙げられる。
抗菌剤としては、４級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。
【０１８９】
界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１９０】
帯電防止剤としては、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。脂肪酸エステルとしてはステアリン酸やオレイン酸のエステルなどが挙げられ、高分子型帯電防止剤としてはポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
【０１９１】
上記充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤などの各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、４−メチル−１−ペンテン系重合体系樹脂組成物の総重量に対して、それぞれ、０．１〜３０重量％であることが好ましい。
【０１９２】
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物の製造方法〕
本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）と、必要に応じて他の任意成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
【０１９３】
溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
例えば、混練機にて混練を行う部分のシリンダ温度は、通常２２０〜３２０℃、好ましくは２５０〜３００℃である。温度が２２０℃よりも低いと溶融不足により混練が不十分となり、樹脂組成物の物性の向上が見られない。一方、温度が３２０℃よりも高いと、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の熱分解が起こる場合がある。混練時間は、通常０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が０．１分に満たないと十分に溶融混練が行われず、また、混練時間が３０分を超えると４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の熱分解が起こる場合があり好ましくない。
【実施例】
【０１９４】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜遷移金属錯体合成＞
（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド（触媒Ａ）の合成
（１）１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム：窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコにエチルマグネシウムブロマイドのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液（１．０Ｍ、４０ｍｌ）を装入した。この溶液を氷浴で冷却しつつシクロペンタジエン２．６４ｇを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌し、溶液Ａを調製した。
【０１９５】
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコにジイソプロピルエーテル２００ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）０．３６ｇを装入した。水浴下、この溶液に先に調製した溶液Ａを２０分間かけて滴下した。１−ブロモアダマンタン４．３０ｇをジイソプロピルエーテル４０ｍＬに溶解させて滴下し、７０℃で１０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン２００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフを用いて精製することにより、４．２ｇの粗生成物を得た。
【０１９６】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンクフラスコに得られた粗生成物４．２ｇ、ヘキサン２０ｍＬを装入した。氷浴下、この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１３．８ｍＬを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌した。この反応液から析出物をろ取し、ヘキサンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量２．７０ｇ、収率６６％。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：δ５．５７−５．５５（２Ｈ，ｍ），５．５２−５．５０（２Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１．８７（６Ｈ，ｓ），１．７４（６Ｈ，ｓ）．
【０１９７】
（２）２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン：窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコにＴＨＦ４０ｍｌ、塩化マグネシウム１．５７ｇを装入した。この溶液に１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム３．０９ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて５分間かけて滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で３時間攪拌した。氷／アセトン浴下、１−アセチルシクロヘキセン１．９６ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて１０分間かけて滴下し、室温で１９時間攪拌した。氷／アセトン浴下、酢酸１．０ｍｌ、ピロリジン３．１ｍｌを装入し、室温で１７時間攪拌した。氷／アセトン浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを加えた。ヘキサン１００ｍｌを加えた後、有機層を分離し、水層をヘキサン２００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、水で二回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。メタノールから再結晶することにより、表題化合物を得た。収量２．１３４ｇ、収率４７％。
1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ8）：δ６．０６（１Ｈ，ｓ），５．９８（１Ｈ，ｓ），２．８８−２．７８（２Ｈ，ｍ），１．９８−１．１３（２６Ｈ，ｍ）．
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝３０６（Ｍ+）．
【０１９８】
（３）８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）：窒素雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管にオクタメチルフルオレン１．５４６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４０ｍｌを装入した。氷／アセトン浴下、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．６２ｍｌを１５分間かけて滴下した。徐々に室温に戻しながら２２時間攪拌した。２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン１．３４９ｇを加えた。室温で１９時間、さらに５０℃で８時間攪拌した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌに加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン１００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量１．５１ｇ、収率５４％。
【０１９９】
ＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６９３（Ｍ+）．
1Ｈ−ＮＭＲより、複数の異性体の混合物であった。
【０２００】
（４）遷移金属錯体（触媒Ａ）：窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク管に８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン１．０３９ｇ、α−メチルスチレン０．４７ｍｌ、ヘキサン３０ｍｌ、シクロペンチルメチルエーテル２．６２ｍｌを装入した。２５℃のオイルバス下、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．１８ｍｌを１０分間かけて滴下した。５０℃で４時間攪拌した後、析出物をろ過し、ヘキサンで洗浄することにより、桃色粉末を得た。１００ｍｌシュレンク管に、この桃色粉末、ジエチルエーテル３０ｍｌを装入した、ドライアイス／アセトンバスで冷却した後、四塩化ジルコニウム０．３８５ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌにて懸濁させつつ加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら１６時間攪拌した。
【０２０１】
溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン約７０ｍｌを用いて残留物から可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮した後、ヘキサン５０ｍｌを加え、ろ過にて不溶物を取り除いた。この溶液を約１０ｍｌまで濃縮した後、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、０．３８４ｇの橙色粉を得た。この橙色粉にジエチルエーテル５ｍｌを加えて溶解させ、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、目的物である（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドを得た。収量０．２２０ｇ、収率１７％。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．９８（１Ｈ，ｓ），７．８６（１Ｈ，ｓ），７．６０（１Ｈ，ｓ），７．３７（１Ｈ，ｓ），６．１９（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），５．３３（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），３．５８−３．４４（２Ｈ，ｍ），２．３５−２．２８（１Ｈ，ｍ），２．１８（３Ｈ，ｓ），１．９４−１．１８（５４Ｈ，ｍ）．
【０２０２】
［実施例１］
窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、１−デセンを5.2mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを60℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.14MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒A)0.11μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.04mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して60℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒(体積比1:1)2Lに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは80℃で12時間減圧乾燥した。ポリマーの収量は52.0gだった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。
【０２０３】
該共重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部を配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒して評価用ペレットを得た。
【０２０４】
当該評価用ペレットを用いて、サーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２８）にコートハンガー式Ｔ型ダイス（リップ形状；２７０×０．８ｍｍ）を装着して ダイス温度＝２６０℃条件下、ロール温度８０℃、巻き取り速度２.０ｍ／ｍｉｎで成形を行い、厚み＝５０μｍのフィルムを得た。
【０２０５】
［実施例２］
窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、１−デセンを15.2mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを60℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.14MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒A)0.11μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.04mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して60℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１と同様の方法で行った。ポリマーの収量は58.2gだった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。
【０２０６】
実施例１と同様に、二次抗酸化剤と耐熱安定剤を配合して、プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０を用いて評価用ペレットを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例１と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み＝５０μｍのフィルムを得た。
【０２０７】
［実施例３］
窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒A)3.5mg、トルエン5mL、メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.35mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
【０２０８】
窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.40MPaGになるように窒素を装入し、前記圧力が0.45MPaGとなるようにプロピレンを装入した。
【０２０９】
上記の触媒溶液0.2mLをトルエン4.8mLで希釈した溶液をオートクレーブに全量導入して70℃で10分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.45MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１と同様の方法で行った。ポリマーの収量は40.2gだった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。実施例１と同様に、二次抗酸化剤と耐熱安定剤を配合して、プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０を用いて評価用ペレットを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例１と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み＝５０μｍのフィルムを得た。
【０２１０】
［実施例４］
窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、出光興産製のリニアレン168を3.8mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。リニアレン168は、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンの混合α−オレフィンである。オートクレーブを60℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.16MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒Ａ)0.11μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.04mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して60℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１と同様の方法で行った。ポリマーの収量は59.5gだった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。実施例１と同様に、二次抗酸化剤と耐熱安定剤を配合して、プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０を用いて評価用ペレットを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例１と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み＝５０μｍのフィルムを得た。
【０２１１】
［実施例５］
窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、0.25mg/mLの遷移金属化合物(触媒A)トルエン溶液4.4mL、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.10mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、1-オクテン26mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した後、オートクレーブを50℃まで加熱した。オートクレーブに水素0.31NLを導入した後、上記の触媒溶液0.2mLをトルエン4.8mLで希釈した溶液を全量装入して50℃で15分間重合を行い、メタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１と同様の方法で行った。ポリマーの収量は9.8gだった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。実施例１と同様に、二次抗酸化剤と耐熱安定剤を配合して、プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０を用いて評価用ペレットを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例１と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み＝５０μｍのフィルムを得た。
【０２１２】
［比較例１］
〔固体状チタン触媒成分の調製〕
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４２２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱し均一溶液（マグネシウム化合物溶液）とした後、この溶液中に２−イソプロピル−２−イソブチル−１ ,３−ジメトキシプロパン３１．１ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３−ジメトキシプロパンをこの均一溶液に接触させた。
【０２１３】
このようにして得られた均一溶液（マグネシウム−ポリエーテル溶液）を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後この混合液（マグネシウム−チタン溶液）の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３−ジメトキシプロパン０．８１ｇを添加し、これにより２時間同温度にて攪拌下保持した。その後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を四塩化チタン２７５ｍｌにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【０２１４】
以上の操作によって得られた固体状チタン触媒成分は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成は、チタン２．７重量％、マグネシウム１５重量％、塩素５８重量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３−ジメトキシプロパン１９．３重量％、デカン４．８重量％、２−エチルヘキサノール（２−エチルヘキシル基）０．２重量％であった。
【０２１５】
〔重合反応〕
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温で４−メチル−１−ペンテン７４０ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、１−デセン１０ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素１０００ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで上記方法にて調整した固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら１．０時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合器からパウダーを取り出し濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、１０１．６ｇのポリマーが得られた。このようにして得られたポリ４−メチル−１−ペンテン／１−デセン共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９８．１モル％、融点が２３５℃、極限粘度［η］が２．５ｄｌ／ｇであった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。
【０２１６】
該共重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒して評価用ペレットを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例１と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み＝５０μｍのフィルムを得た。
【０２１７】
［比較例２］
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温で４−メチル−１−ペンテン７２５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、１−オクタデセン２５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素７５０ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで実施例１で調整した固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら０．５時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込んだ後、共重合体を濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、５８．５ｇのポリマーが得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−オクタデセン共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９７.２モル％、融点が２２４℃、極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇであった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。実施例１と同様に、二次抗酸化剤と耐熱安定剤、塩酸吸収剤を配合して、プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０を用いて評価用ペレットを得た。
【０２１８】
当該評価用ペレットを用いて、実施例１と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み＝５０μｍのフィルムを得た。
実施例および比較例において得られた評価用ペレットおよび、実施例１および比較例１において得られたフィルムの各種物性は下記方法により測定した。試験結果を表１、表２に示す。
【０２１９】
［コモノマー含量］
４−メチル−１−ペンテン系重合体中のエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位（コモノマー）の含量は、以下の装置および条件により、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
【０２２０】
ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン/ベンゼン−ｄ6（４/１  ｖ/ｖ）混合溶媒、試料濃度は５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、積算回数は６４回、ベンゼン−ｄ6の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。主鎖メチンシグナルの積分値を用い、下記式によってコモノマー含量を算出した。
コモノマー含量（％）＝［Ｐ/（Ｐ＋Ｍ）］×１００
ここでＰはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、Ｍは４−メチル−１−ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
【０２２１】
［融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨｍ）］
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２８０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温させた。２０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とした。また、この結晶溶融ピークの積算値から融解熱量ΔＨｍを算出した。
【０２２２】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重の条件で測定した。
【０２２３】
［メソダイアッド分率］
４−メチル−１−ペンテン重合体のメソダイアドアイソタクティシティー（メソダイアッド分率）は、ポリマー鎖中の任意の２個の頭尾結合した４−メチル−１−ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから下記式により求めた。
アイソダイアッドタクティシティー（％）＝［ｍ／（ｍ＋ｒ）］×１００
式中、ｍ、ｒは下記式で表される頭−尾で結合している４−メチル−１−ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。
【０２２４】
【化８】
2016098257.tif 000010
【０２２５】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、バルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（４／１  ｖ／ｖ）混合溶媒、試料濃度は６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、ベンゼン−ｄ６の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【０２２６】
ピーク領域は、４１．５〜４３．３ｐｐｍの領域をピークプロファイルの極小点で区切り、高磁場側を第１領域、低磁場側を第２領域に分類した。
第１領域では、（ｍ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、４−メチル−１−ペンテン単独重合体とみなした積算値を「ｍ」とした。第２領域では、（ｒ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴し、その積算値を「ｒ」とした。なお、０．０１％未満を検出限界以下とした。
【０２２７】
［貯蔵弾性率Ｅ’］
TA-Instruments社製のＲＳＡ−IIIを用いて引張モード、４℃／ｍｉｎの昇温速度、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１にて貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定した。
【０２２８】
［デカン可溶部］
４−メチル−１−ペンテン重合体のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍＬを加え、１４５℃で１時間加熱溶解した。２３℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（ｎ−デカン不溶部）をろ別した。ろ液を約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶部量（ｗｔ％）＝［析出物重量／サンプル重量］×１００
【０２２９】
［ブロッキング係数］
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９３に準拠して評価した。具体的には７０ｍｍ×１００ｍｍに切り出したフィルムを重ね、温度１７０℃、５ＭＰａの荷重で３０分間加圧後、室温まで冷却して測定用試料を得た後、インストロン社製万能引張試験機３３８０にて、２００ｍｍ／分の速度で評価した。
【０２３０】
［引張弾性率、引張伸び、破断点強度］
引張特性であるヤング率（ＹＭ）、引張伸び、破断点強度の評価は、ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して上記のブロッキング係数測定用試料を試験片として、インストロン社製万能引張試験機３３８０を用いて、引張速度＝２００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
【０２３１】
［線膨張係数］
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＳ１２０型を用い、昇温速度  ５℃／分  ４mm×１０mm幅のフィルムに荷重：５ｇｆで測定した。
【０２３２】
［フィルムアウトガス］
フィルムサンプルを２０×２ｍｍの短冊状も切削後、アジレントテクノロジー社製ＧＣ−ＭＳ（ＨＰ６８９０/ＨＰ５９７５、カラムＨＰ-1ＭＳ：０．２０ｍｍ×２５ｍ  膜厚０．３３μｍ）を用いて、ＧＥＲＳＴＥＬ社製  加熱脱着装置ＴＤＳ２/ＴＤＳＡ/ＣＩＳ４にて  Ｈｅ気流下にて１８０℃×３０分間加熱した際に発生するガス成分を動的ヘッドスペース法にて捕集して分析した。試料から発生したガスについては、標準試料としてデカンを用いて換算定量を行った。
【０２３３】
【表１】
2016098257.tif 000011
【０２３４】
【表２】
2016098257.tif 000012
【図１】
2016098257.tif 000013