(57)【要約】【課題】記録媒体の種類によらず、高い光学濃度と耐マーカー性を両立する画像を記録可能なインクを提供する。【解決手段】自己分散顔料、及び染料を含有するインクジェット用の水性インクである。自己分散顔料が、アニオン性基が他の原子団を介して粒子表面に結合している顔料であり、染料が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。2016199677.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散顔料、及び染料を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記自己分散顔料が、アニオン性基が他の原子団を介して粒子表面に結合した構造の官能基を有する顔料であり、
前記染料が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする水性インク。
2016199677.tif 000011
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基で置換されていてもよい）、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、炭素数１乃至４のアルキル基（ヒドロキシ基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基で置換されていてもよい）、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボン酸基で置換されていてもよい）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル部分は、ハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルキル基、又はニトロ基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ2は、水素原子又はスルホン酸基を表し、ｎは、０又は１を表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量％）が、前記自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２０倍以上１．００倍以下である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記アニオン性基が、−ＰＯ（ＯＭ）2である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記官能基の導入量が、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３３ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項３に記載の水性インク。
【請求項５】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法に用いるブラックインクは、高い光学濃度を有する画像を記録可能であることや、耐マーカー性を有する画像を記録可能であることなどの画像性能が求められている。具体的には、記録媒体の中でも特にテキスト記録に多く用いられる普通紙において、記録媒体の種類に依存することなく、前記画像性能が求められる。記録媒体の中でも特に普通紙には、インクの浸透性が異なる様々な種類が存在する。特に、インクの浸透性が高い記録媒体では、インクで記録された画像の光学濃度が低下しやすい。また、インクの浸透性が低い記録媒体では、インクで記録された画像の耐マーカー性が低下しやすい。
【０００３】
例えば特許文献１には、カルシウムとの反応性の指標を定めたカルシウム指数値に基づき、カルシウムとの反応性の高い官能基が顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料を含有するインクによって、画像の光学濃度を向上させることに関する提案がある。また、特許文献２には、自己分散顔料と所定の構造を有する染料を併用することで、画像の光学濃度と耐ガス性を両立させることに関する提案がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５１５００７号公報
【特許文献２】特開２００６−６３３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２などのように、インクで記録される画像の光学濃度の向上に関してはこれまでに様々な提案がなされてきた。しかし、顔料及び染料を含有するインクを用いて記録される画像の耐マーカー性に関しては、踏み込んだ検討はなされていない。例えば、特許文献１に記載された自己分散顔料を使用することで、インクの浸透性が低い記録媒体においては光学濃度の向上が期待できるが、耐マーカー性は向上の余地があることがわかった。さらに、インクの浸透性が高い記録媒体においては、未だ十分な光学濃度を得ることができないことがわかった。また、特許文献２に記載のインクのように、自己分散顔料と染料を併用しても、光学濃度の向上は期待できるが、耐マーカー性は十分なレベルでないことがわかった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、記録媒体の種類によらず、高い光学濃度と耐マーカー性を両立する画像を記録可能な水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、自己分散顔料、及び染料を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記自己分散顔料が、アニオン性基が他の原子団を介して粒子表面に結合した構造の官能基を有する顔料であり、前記染料が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする水性インクが提供される。
【０００８】
2016199677.tif 000002
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基で置換されていてもよい）、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、炭素数１乃至４のアルキル基（ヒドロキシ基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基で置換されていてもよい）、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボン酸基で置換されていてもよい）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル部分は、ハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルキル基、又はニトロ基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ2は、水素原子又はスルホン酸基を表し、ｎは、０又は１を表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、記録媒体の種類によらず、高い光学濃度と耐マーカー性を両立する画像を記録可能な水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。
【００１２】
まず、高い光学濃度を有する画像を得るためには、記録媒体の表面上やその近傍に色材を多く存在させることが必要である。染料は記録媒体に浸透しやすく、顔料と比較すると表面上に留まらせるのが困難なため、特に普通紙における画像の光学濃度を向上するために、従来、顔料を多く用いてきた。
【００１３】
顔料のなかでも、アニオン性基が他の原子団を介して粒子表面に結合した構造の官能基を有する自己分散顔料（以下、単に「顔料」と称することがある）は、インク中の水分の蒸発や、記録媒体に付与された後の液体成分の浸透などの影響を受けやすい。さらに、自己分散顔料を含有するインクに塩を添加すると、上記の影響をより顕著に受けやすくなるため、顔料の凝集が促進されやすい。つまり、自己分散顔料及び塩を含有するインクによれば、インクの浸透性が高い記録媒体においても、画像の光学濃度を高めやすい。しかし、その反面、このようなインクは、インクの浸透性が低い記録媒体において、顔料の凝集促進により、多くの顔料が記録媒体の表面上に残ることから、画像の耐マーカー性が低下する。これは、記録媒体の表面上に残っている顔料が、マーカーペンとの接触で削られることが原因である。したがって、塩を含有させつつ耐マーカー性を向上させるためには、顔料の含有量を減らさなければならないが、そうすると、高い光学濃度を有する画像は得られない。
【００１４】
一方、染料は水溶性のため、染料を含有するインクにより記録された画像は耐マーカー性が低い傾向にあるものの、染料の多くが記録媒体に浸透していれば、耐マーカー性の低下への影響は小さいと考えられる。しかし、インクで記録される画像の光学濃度を向上させるために、インク中の染料の含有量を高めると、記録媒体の表面近傍にも染料が存在することになるため、耐マーカー性が顕著に低下することがわかった。以上より、色材として顔料のみ、又は、染料のみを含有するインクでは、記録媒体の種類によらずに高い光学濃度と耐マーカー性が両立された画像を得ることは困難であることがわかった。
【００１５】
本発明者らは、記録媒体の種類によらず、高い光学濃度と耐マーカー性の両立を可能とするインクについて検討を行った。その結果、自己分散顔料を含有するインクを使用する場合、その自己分散顔料を、染料である一般式（Ｉ）で表される化合物と併用することにより、光学濃度の向上効果が顕著に表れることがわかった。また、本発明者らは、このインクを用いれば、インクの浸透性が低い記録媒体における耐マーカー性も良好となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明者らは、さらに検討を行ったところ、高い光学濃度と耐マーカー性を有する画像を得るためには、普通紙における画像の発色性が良好で、かつ顔料への吸着が少ない染料を使用することが必要であることがわかった。この理由を本発明者らは以下のように推測している。
【００１７】
前述の通り、高い光学濃度を有する画像を得るためには、記録媒体の表面上やその近傍に、より多くの色材を存在させる必要がある。色材として自己分散顔料及び染料を併用すると、先に記録媒体に浸透した染料が記録媒体の目留めのような作用を発揮するため、記録媒体の表面上に顔料をより多く存在させることが可能になる。このような理由から、高い光学濃度を有する画像が得られると推測される。また、このときの光学濃度は、染料の発色性も関与するため、染料の発色性が良好である必要があり、染料の構造を選択する必要があると考えられる。発色性の高い染料を選択することで、一般的な、顔料を含有する水性インクと比して顔料の含有量を減らしたとしても、高い光学濃度を維持することができる。また、顔料に染料がある程度吸着している場合には顔料の凝集が阻害されることから、特にインクの浸透性が高い記録媒体においては高い光学濃度を有する画像が得られない。そのため、顔料への吸着が少ない染料を使用する必要がある。
【００１８】
顔料への吸着が少ない染料を用いるもう一つの理由として、さらなる耐マーカー性の向上が挙げられる。インクの浸透性が低い記録媒体では、顔料は記録媒体の表面上に残りやすく、染料は記録媒体に浸透していくため、耐マーカー性は顔料による性能に依存すると考えられる。したがって、顔料へ吸着しやすい染料を使用すると、記録媒体の表面上やその近傍に顔料と共に染料が多く存在することになるため、顔料がマーカーペンにより削られる際に、染料もマーカーペンに接触するため、耐マーカー性が低下することがわかった。一方、顔料への吸着が少ない染料は、その染料の多くが記録媒体に浸透していき、記録媒体の表面近傍に存在する染料が少なくなるため、耐マーカー性が良好になると推測される。
【００１９】
本発明者らの検討の結果、一般式（Ｉ）で表される化合物は、ブラック染料の中でも顔料への吸着が少ないことがわかった。この理由として、本発明者らは、一般式（Ｉ）で表される化合物はスルホン酸基に加えてニトロ基が存在するため、より親水性が高くなり、粒子表面が疎水性である顔料への吸着が少なくなっていると推測している。
【００２０】
＜インク＞
本発明のインクジェット用の水性インクは、自己分散顔料、及び染料を含有する。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性について詳細に説明する。
【００２１】
（顔料）
顔料の種類としては、例えば、有機顔料や、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられ、インクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。本発明においては、顔料としてカーボンブラックを用いたブラックのインクとすることが好ましい。
【００２２】
本発明のインクに用いる自己分散顔料は、アニオン性基が他の原子団を介して粒子表面に結合した構造の官能基を有する顔料である。この自己分散顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散するための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。
【００２３】
アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）、及びホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＭ）2）などを挙げることができる。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。また、有機アンモニウムとしては、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミン類などを挙げることができる。本発明においては、Ｍは、アルカリ金属が好ましく、より好ましくはカリウムである。
【００２４】
インク中において、カルボン酸基（−ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）、及びホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＭ）2）などのアニオン性基が塩型である場合は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。つまり、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＭ）2）を例に挙げれば、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＭ）2）は、−ＰＯ3Ｈ2（遊離酸型）、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+（一塩基塩）、及び−ＰＯ32-（Ｍ+）2（二塩基塩）のいずれかの形態を取り得る。
【００２５】
本発明においては、自己分散顔料のうち、前記アニオン性基が−ＰＯ（ＯＭ）2である顔料を用いることが好ましく、前記官能基が２つのホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＭ）2）を含むビスホスホン酸型自己分散顔料を用いることがより好ましい。前記官能基が１つのホスホン酸基を含むモノホスホン酸型自己分散顔料を用いても、画像の光学濃度を向上することは勿論可能であるが、ビスホスホン酸型自己分散顔料を用いることでインクの蒸発安定性をより向上することができる。トリスホスホン酸型自己分散顔料を用いると、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。また、アニオン性基が直接、粒子表面に結合している場合は、一般式（Ｉ）で表される化合物（染料）との併用による光学濃度の向上の効果が得られない場合がある。
【００２６】
顔料の粒子表面と前記アニオン性基との間に存在する前記他の原子団は、特に限定されない。他の原子団の具体例としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、フェニレン基及びナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基であってもよい。さらには、他の原子団が、アルキレン基とアリーレン基の少なくとも一方と、水素結合性を有する基（アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基）とを含むことが好ましい。他の原子団に、−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）が含まれていることがより好ましい。
【００２７】
自己分散顔料の前記官能基が２つのホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＭ）2）を含む場合、自己分散顔料の官能基が、−ＣＱ（ＰＯ（ＯＭ）2）2の構造を含んでいることが好ましい。ここで、前記式中の−ＣＱ−は前記他の原子団の一部分であり、Ｑは、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、又はＮ（Ｒ）2（Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アシル基、アラルキル基、又はアリール基を表す）を表す。Ｒが炭素原子を含む基である場合においては、炭素原子の数は１乃至１８であることが好ましい。炭素原子を含む基の具体例としては、メチル基、エチル基などのアルキル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；ベンジル基などのアラルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基などを挙げることができる。これらの中でも、式中のＱが水素原子である、−ＣＨ（ＰＯ（ＯＭ）2）2の構造が官能基に含まれていることがより好ましい。本発明においては、官能基が−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨ−ＣＨ−（ＰＯ（ＯＭ）2）2の構造である自己分散顔料がさらに好ましい。
【００２８】
ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＭ）2）などのアニオン性基が他の原子団を介して顔料の粒子表面に結合した構造の官能基を有する顔料を使用した場合、記録媒体に填料などとして含まれるカルシウムとの相互作用により顔料の凝集がより促進される。さらに、ホスホン酸基とカルシウムとの相互作用による顔料の凝集は急激に進むため、顔料の凝集物が大きくなる。これにより、画像の表面を荒らすことができ、光の吸収を多くして反射光を減らす効果が得られ、より高い光学濃度を有する画像を得られることがわかった。このような効果をより高いレベルで得るためには、ホスホン酸基を含む官能基の導入量は、顔料１ｇに対して、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ホスホン酸基を含む官能基の導入量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、顔料への染料の吸着量が多くなるため、耐マーカー性が低くなる場合があることがわかった。また、ホスホン酸基を含む官能基の導入量が０．３３ｍｍｏｌ／ｇより多いと、顔料が凝集しづらくなる場合があり、より高い光学濃度が得られない場合があることがわかった。官能基の導入量は、自己分散顔料の固形分１ｇ当たりの官能基のミリモル数である。
【００２９】
自己分散顔料のホスホン酸基を含む官能基の導入量は、次のようにしてリンを定量することで測定することができる。詳しくは、先ず、顔料（固形分）の含有量が所定量（例えば０．０３質量％程度）になるように顔料分散液を純水で希釈してＡ液を調製する。また、所定の条件（例えば５℃、８０，０００ｒｐｍ、１５時間の条件）で顔料分散液について超遠心分離を行い、顔料が除去された上澄みの液体を採取し、これを純水で数十倍（例えば８０倍）程度に希釈してＢ液を調製する。得られたＡ液及びＢ液について、ＩＣＰ発光分光分析装置などにより、それぞれリンを定量し、これらＡ液及びＢ液について測定値から求められるリン量の差分から、ホスホン酸基の量を算出することができる。そして、ホスホン酸基を含む官能基の導入量は、ホスホン酸基の量／ｎ（ｎは１つの官能基に含まれるホスホン酸基の数を表し、モノなら１、ビスなら２、トリスなら３となる）により算出することができる。ここで、官能基に含まれるホスホン酸基の数は、ＮＭＲなどの分析方法により官能基の構造を解析することで知ることができる。なお、顔料分散液を用いて、ホスホン酸基を含む官能基の導入量を測定する方法について述べたが、インクを用いても同様に測定することができる。また、ホスホン酸基を含む官能基の導入量の測定方法は前述の方法に限られるものではない。
【００３０】
インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１０．０質量％以下である。
【００３１】
本発明のインクには、インクの調色などのために、前記自己分散顔料以外の別の顔料が含まれていてもよい。
【００３２】
（染料）
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む染料（色材）を含有する。
【００３３】
2016199677.tif 000003
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基で置換されていてもよい）、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、炭素数１乃至４のアルキル基（ヒドロキシ基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基で置換されていてもよい）、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボン酸基で置換されていてもよい）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル部分は、ハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルキル基、又はニトロ基で置換されていてもよい）を表す。
【００３５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。
【００３６】
Ｎ−アルキルアミノスルホニル基中のアルキル部分の炭素数は、１乃至４であることが好ましい。Ｎ−アルキルアミノスルホニル基としては、Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチルアミノスルホニル基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノスルホニル基などを挙げることができる。
【００３７】
ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基には、置換又は無置換の炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基が含まれる。アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニルなどの無置換アルキルスルホニル基；ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニルなどの置換アルキルスルホニル基などを挙げることができる。
【００３８】
アシル基には、脂肪族アシル基が含まれる。アシル基中のアルキル部分の炭素数は、１乃至４であることが好ましい。アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリルなどを挙げることができる。
【００３９】
ヒドロキシ基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１乃至４のアルキル基には、置換又は無置換のアルキル基、及び直鎖又は分岐鎖のアルキル基が含まれる。ここで、炭素数１乃至４のアルキル基における炭素数は、無置換の場合の炭素数をいう。したがって、炭素数１乃至４のアルコキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルキル基としては、その基全体で炭素数が４を超えていてもよい。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの無置換アルキル基；２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル、ｎ−プロポキシブチルなどの置換アルキル基などを挙げることができる。
【００４０】
炭素数１乃至４のアルコキシ基には、置換又は無置換のアルコキシ基が含まれ、アルコキシ基中のアルキル部分は、ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボン酸基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１乃至４のアルコキシ基における炭素数は、無置換の場合の炭素数をいう。したがって、アルコキシ基中のアルキル基が置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基としては、その基全体で炭素数が４を超えていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの無置換アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシなどの置換アルコキシ基などを挙げることができる。
【００４１】
アシルアミノ基には、脂肪族アシルアミノ基が含まれる。アシルアミノ基中のアルキル部分の炭素数は、１乃至４であることが好ましい。アシルアミノ基としては、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノなどを挙げることができる。
【００４２】
アルキルスルホニルアミノ基の炭素数は１乃至４であることが好ましい。アルキルスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、プロピルスルホニルアミノなどを挙げることができる。
【００４３】
フェニルスルホニルアミノ基のフェニル部分は、ハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルキル基、又はニトロ基で置換されていてもよい。フェニルスルホニルアミノ基としては、ベンゼンスルホニルアミノ、クロロベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、ニトロベンゼンスルホニルアミノなどを挙げることができる。
【００４４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2は、水素原子、又はスルホン酸基を表す。
【００４５】
一般式（Ｉ）中、ｎは、０又は１を表す。ｎが０である場合、一般式（Ｉ）中の該当する位置にスルホン酸基が結合しておらず、代わりに水素原子が結合していることを意味する。
【００４６】
一般式（Ｉ）中のＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムとしては、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミン類などを挙げることができる。本発明においては、一般式（Ｉ）中のＭが、いずれもナトリウムであることが好ましい。
【００４７】
上記のカルボン酸基、スルホン酸基、及びホスホン酸基は、遊離酸型（Ｈ型）であってもよく、塩型であってもよい。カルボン酸基などが塩型である場合（塩を形成する場合）のカウンターイオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムのカチオンを挙げることができる。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3がいずれもスルホン酸基であるものがより好ましく、塩型でカウンターイオンがナトリウムであるスルホン酸基であるものがさらに好ましい。
【００４８】
インク中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量％）は、自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２０倍以上１．００倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．２０倍未満であると、インクの浸透性が高い記録媒体において光学濃度が十分に得られない場合がある。一方、前記質量比率が１．００倍より多いと、インクの浸透性が低い記録媒体において十分な光学濃度が得られない場合がある。インクの浸透性が低い記録媒体において高い光学濃度を有する画像を得るためには、顔料の含有量を増やす方法が考えられる。しかし、前記質量比率が１．００倍より多いと、顔料の含有量の増加に伴い一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量も多くなる。そのため、この場合、顔料が記録媒体にさらに浸透し難くなり、記録媒体の表面近傍により残りやすくなるため、画像の耐マーカー性がやや低くなる場合がある。
【００５０】
本発明のインクには、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の別の染料（色材）が含まれていてもよい。
【００５１】
（水性媒体）
本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクである。本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水として、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲を外れると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００５３】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００５４】
（インクの物性）
本発明においては、インクの２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インクの２５℃における静的表面張力は、２８ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。さらに、インクの２５℃におけるｐＨは、５以上９以下であることが好ましい。
【００５５】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００５６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００５７】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００５９】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１の調製）
２０ｇのカーボンブラック（比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ）、７ｍｍｏｌの（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウム塩、２０ｍｍｏｌの硝酸、及び２００ｍＬの純水を混合した。この混合は、シルヴァーソン混合機を用いて、室温（２０℃以上２５℃以下）で６，０００ｒｐｍの条件にて行った。３０分後、この混合物に少量の水に溶解させた２０ｍｍｏｌの亜硝酸ナトリウムをゆっくり添加した。この混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。
【００６０】
その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、２０ｍＬの純水を加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションを行い、その後、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換して、顔料の含有量が１０．０％となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に、カウンターイオンがカリウムである（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液１（顔料の含有量：１０．０％）を得た。
【００６１】
得られた顔料分散液１中のホスホン酸基を含む官能基の導入量を次の方法により測定した。顔料の含有量が０．０３％程度になるように顔料分散液を純水で希釈してＡ液を調製した。また、５℃で、８０，０００ｒｐｍ、１５時間の条件で顔料分散液に対して超遠心分離を行い、自己分散顔料が除去された上澄みの液体を採取し、これを純水で８０倍程度に希釈してＢ液を調製した。得られたＡ液及びＢ液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名「ＳＰＳ５１００」、ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いてリンの定量を行った。そして、Ａ液及びＢ液のリン量の差分からホスホン酸基の量を求め、粒子表面に他の原子団を介して結合しているホスホン酸基の数で割ることで、ホスホン酸基を含む官能基の導入量を算出した。官能基の導入量は、０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６２】
（顔料分散液２の調製）
顔料分散液１で用いた処理剤の量を７ｍｍｏｌから９ｍｍｏｌに変えた以外は、顔料分散液１と同様の手順で調製し、顔料分散液２を得た。官能基の導入量は０．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６３】
（顔料分散液３の調製）
顔料分散液１で用いた処理剤の量を７ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌに変えた以外は、顔料分散液１と同様の手順で調製し、顔料分散液３を得た。官能基の導入量は０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
（顔料分散液４の調製）
顔料分散液１で用いた処理剤の量を７ｍｍｏｌから１ｍｍｏｌに変えた以外は、顔料分散液１と同様の手順で調製し、顔料分散液４を得た。官能基の導入量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】
（顔料分散液５の調製）
顔料分散液１で用いた処理剤の量を７ｍｍｏｌから０．８ｍｍｏｌに変えた以外は、顔料分散液１と同様の手順で調製し、顔料分散液５を得た。官能基の導入量は０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
（顔料分散液６の調製）
先ず、５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸（処理剤）１．５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに、５℃の水９ｇに亜硝酸カリウム２．２ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、撹拌されている状態の溶液中に、比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック６ｇを加えて混合した。その後、さらに１５分間撹拌し、得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用ろ紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水冷し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。そして、顔料の含有量が１０．０％となるようにイオン交換水を添加し、顔料を分散させた顔料分散液６を得た。このようにして、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＫ）2基が導入されている顔料分散液６を得た。
得られた顔料分散液６中の顔料の官能基の導入量を測定したところ、０．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。官能基の導入量は、まず、調製した顔料分散液６中のカリウムイオン濃度を、イオンメーター（ＤＫＫ製）を用いて測定し、得られたカリウムイオン濃度の値から顔料分散液６中の顔料の官能基の導入量に換算することにより求めた。
【００６７】
（顔料分散液７の調製）
比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを酸化処理した酸化カーボンブラックを用いた。この酸化処理は、カーボンブラック１００ｇを濃度１．０ｍｏｌ／Ｌのペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３Ｌに添加し、反応温度３３３Ｋ、反応時間１０時間、撹拌速度０．１２ｓ-1の条件で行った。反応終了後、酸化カーボンブラックと反応溶液をろ別し、酸化カーボンブラックを濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液で中和した。中和後、遠心分離機（日立工機製、ＣＲ２２Ｆ）で７．５×１０-3ｓ-1、１５分間の条件で処理した。その後、上澄み液を限外ろ過膜（旭化成製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量：５００００）で残存する塩を分離した後、顔料の含有量が１０．０％となるように調整した。この顔料分散液７の電導度は１．３ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは６．０であった。
【００６８】
＜染料の合成＞
（化合物Ａ）
国際公開第２００６／０５１８５０号の記載を参考にして、遊離酸型として下記の構造式（ＩＩ）で表される化合物を合成した。その後、常法にしたがってイオン交換を行い、ナトリウム塩型の化合物Ａを得た。
【００６９】
2016199677.tif 000004
【００７０】
（化合物Ｂ）
特開２００６−６３３３２の記載を参考にして、遊離酸型として下記の構造式（ＩＩＩ）で表される化合物を合成した。その後、常法にしたがってイオン交換を行い、ナトリウム塩型の化合物Ｂを得た。
【００７１】
2016199677.tif 000005
【００７２】
（化合物Ｃ）
特開２００６−６３３３２の記載を参考にして、遊離酸型として下記の構造式（ＩＶ）で表される化合物を合成した。その後、常法にしたがってイオン交換を行い、ナトリウム塩型の化合物Ｃを得た。
【００７３】
2016199677.tif 000006
【００７４】
（化合物Ｄ）
国際公開第２０１２／０１４９５４号の記載を参考にして、遊離酸型として下記の構造式（Ｖ）で表される化合物を合成した。その後、常法にしたがってイオン交換を行い、ナトリウム塩型の化合物Ｄを得た。
【００７５】
2016199677.tif 000007
【００７６】
＜インクの調製＞
表１の上段に示す各成分（単位：％）を混合し十分に撹拌した後、ポアサイズが２．５μｍであるポリプロピレンフィルター（ポール製）にて加圧ろ過を行って各インクを調製した。表１中の「サーフィノール４６５」は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のノニオン界面活性剤の商品名で、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物であり、エチレンオキサイド基の付加モル数が１０のものである。また、表１中の「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸ」は、日光ケミカルズ製のノニオン界面活性剤の商品名で、ポリオキシエチレンラウリルエーテルであり、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１４．５、エチレンオキサイド基の付加モル数が９のものである。表１の下段には、インク中の自己分散顔料の含有量Ｘ（％）、染料の含有量Ｙ（％）、Ｙ／Ｘの値（倍）を示した。
【００７７】
2016199677.tif 000008
【００７８】
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【００７９】
＜インクの評価＞
得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、そのインクカートリッジを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＭＧ５４３０」、キヤノン製）にセットした。上記のインクジェット記録装置では、１／１２００インチ×１／１２００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が１２ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。
【００８０】
（光学濃度）
次の４種の記録媒体（普通紙）に、記録デューティが１００％であるベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ／１ライン）を記録した。
（１）キヤノン製の商品名「ＰＢ−Ｐａｐｅｒ」
（２）Ｓｔｅｉｎｂｅｉｓ製の商品名「Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｗｈｉｔｅ」
（３）ゼロックス製の商品名「Ｘｅｒｏｘ４２００  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  Ｗｈｉｔｅ  Ｐａｐｅｒ」
（４）ヒューレッドパッカード製の商品名「Ｂｒｉｇｈｔ  Ｗｈｉｔｅ  ＩｎｋｊｅｔＰａｐｅｒ」
記録の１日後に、反射濃度計（マクベス製、マクベスＲＤ−９１８）を用いて、４種の記録媒体におけるベタ画像の光学濃度を測定し、その平均値、最高値、最低値により光学濃度の評価を行った。評価基準は以下の通りである。結果を表２に示す。本発明においては、下記の評価基準でＡＡ及びＡを許容できるレベル、Ｂ及びＣを許容できないレベルとした。
ＡＡ：平均値が１．３５以上であり、最高値が１．４５以上かつ最低値が１．２０以上であった。
Ａ：平均値が１．３０以上であり、最高値が１．４０以上かつ最低値が１．１５以上であった（但し、ＡＡに該当する場合はＡＡと評価した）。
Ｂ：平均値が１．３０以上であり、最高値が１．４０未満又は最低値が１．１５未満であった。
Ｃ：平均値が１．３０未満であった。
【００８１】
（耐マーカー性）
記録媒体（普通紙、商品名「Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｗｈｉｔｅ」、Ｓｔｅｉｎｂｅｉｓ製）に、太さ１／１０インチの縦罫線を記録した。記録から１時間後に、得られた縦罫線に黄色ラインマーカー（商品名「ＰＲＯＰＵＳ２」、三菱鉛筆製）を用いてマーキングし、黒い尾引きが発生しているかを目視で確認した。耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。本評価においては、下記の評価基準でＡ及びＢを許容できるレベル、Ｃを許容できないレベルとした。
Ａ：尾引きはほとんど目立たなかった。
Ｂ：尾引きが少し発生していた。
Ｃ：尾引きが顕著に発生していた。
【００８２】
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【図１】
2016199677.tif 000013
【図２】
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