(57)【要約】【課題】保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を提供すること。【解決手段】水を含む溶媒に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、ラクトン化合物と、有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体組成物である。ただし、一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。2016121295.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含む溶媒に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、ラクトン化合物と、有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体組成物。
【化１】
2016121295.tif 000011
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【請求項２】
前記ラクトン化合物が、γ−バレロラクトン、δ-バレロラクトン、およびε-カプロラクトンよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記有機アミン化合物が、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
前記有機アミン化合物が、モルホリン類、ピリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】
前記有機アミン化合物が、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、およびピコリンよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項７】
前記ラクトン化合物の含有量が、前記樹脂の質量に対して０．０１質量％以上５００質量％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項８】
前記樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とから合成された樹脂であって、前記ジアミン化合物のモル当量数が前記テトラカルボン酸二無水物のモル当量数よりも大きい樹脂である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項９】
前記樹脂が、末端にアミノ基を有する樹脂である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項１０】
前記樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とから合成された樹脂である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を加熱処理して成形されたポリイミド成形体。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を加熱処理して成形するポリイミド成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高耐久性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、電子材料用途に広く使用されている。
ポリイミド樹脂の成形体を製造する方法として、その前駆体であるポリアミック酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン系極性溶媒に溶解したポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布して、熱処理によって、乾燥・イミド化することでポリイミド成形体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、ポリイミド前駆体組成物の製造において、ＮＭＰ等の非プロトン系極性溶媒中でポリイミド前駆体樹脂を重合し、再沈殿法によりポリイミド前駆体樹脂を取り出した後にアミン塩を作用させて水に溶解させるプロセスを経ることも知られている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【０００４】
なお、ポリアミック酸を溶解する溶媒としては、ＮＭＰの他、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられる（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、非プロトン系極性溶媒として、水溶性アルコール系溶媒化合物、及び／又は水溶性エーテル系溶媒化合物を用いて、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びメタノールの混合溶媒中、又はＴＨＦ及び水の混合溶媒中の反応系に３級アミンを添加することで、析出させないでポリイミド前駆体組成物を得ることが知られている（例えば、特許文献６参照）。
【０００６】
アミン化合物として特定構造のイミダゾールの共存下、水中でポリイミド前駆体を重合して水系ポリイミド前駆体組成物を得ることも知られている（例えば、特許文献７参照）。
また、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、又はエステル系溶媒を使用し、塩基およびラクトンの共存下で焼成時の白化を抑制したポリイミド成形体を得ることが知られている（例えば、特許文献８、９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４２３８５２８号公報
【特許文献２】特開平０８−１２００７７号公報
【特許文献３】特開平０８−０１５５１９号公報
【特許文献４】特開２００３−１３３５１号公報
【特許文献５】特開平０８−０５９８３２号公報
【特許文献６】特開平０８−１５７５９９号公報
【特許文献７】特開２０１２−０３６３８２号公報
【特許文献８】特開２００３−１１９２８５号公報
【特許文献９】ＷＯ２００３／０６００１０号公報号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science. Macromolecular Reviews, Vol.11, P164（1976）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、有機溶媒の単独溶媒に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、ラクトン化合物と、有機アミン化合物とが溶解している場合に比べ、保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
【００１１】
請求項１に係る発明は、
水を含む溶媒に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、ラクトン化合物と、有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体組成物。
【００１２】
【化１】
2016121295.tif 000002
【００１３】
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【００１４】
請求項２に係る発明は、
前記ラクトン化合物が、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、およびε-カプロラクトンよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１５】
請求項３に係る発明は、
前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１６】
請求項４に係る発明は、
前記有機アミン化合物が、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１７】
請求項５に係る発明は、
前記有機アミン化合物が、モルホリン類、ピリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１８】
請求項６に係る発明は、
前記有機アミン化合物が、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、およびピコリンよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１９】
請求項７に係る発明は、
前記ラクトン化合物の含有量が、前記樹脂の質量に対して０．０１質量％以上５００質量％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００２０】
請求項８に係る発明は、
前記樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とから合成された樹脂であって、前記ジアミン化合物のモル当量数が前記テトラカルボン酸二無水物のモル当量数よりも大きい樹脂である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００２１】
請求項９に係る発明は、
前記樹脂が、末端にアミノ基を有する樹脂である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００２２】
請求項１０に係る発明は、
前記樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とから合成された樹脂である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００２３】
請求項１１に係る発明は、
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を加熱処理して成形されたポリイミド成形体。
【００２４】
請求項１２に係る発明は、
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を加熱処理して成形するポリイミド成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１、又は２に係る発明によれば、有機溶媒の単独溶媒に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、ラクトン化合物と、有機アミン化合物とが溶解している場合に比べ、保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００２６】
請求項３に係る発明によれば、有機アミン化合物として１級又は２級アミン化合物のみが溶媒に溶解している場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項４、５、又は６に係る発明によれば、有機アミン化合物として脂肪族非環状アミン化合物のみが溶媒に溶解している場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００２７】
請求項７に係る発明によれば、ラクトン化合物の含有量が樹脂の質量に対して０．０１質量％未満である場合に比べ、保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００２８】
請求項８に係る発明によれば、ジアミン化合物のモル当量数がテトラカルボン酸二無水物のモル当量数よりも小さい場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項９に係る発明によれば、樹脂の全末端にカルボキシル基を有する場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００２９】
請求項１０に係る発明によれば、有機溶媒の単独溶媒に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、ラクトン化合物と、有機アミン化合物とが溶解している場合に比べ、芳香族系のモノマーを用いて合成した樹脂を適用しても、保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００３０】
請求項１１、又は１２に係る発明によれば、有機溶媒の単独溶媒に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、ラクトン化合物と、有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体組成物を適用した場合に比べ、表面平滑性に優れたポリイミド成形体、又はポリイミド成形体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３２】
＜ポリイミド前駆体組成物＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、水を含む溶媒（以下、便宜上「水性溶媒」と称する）に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、「特定ポリイミド前駆体」と称する）と、ラクトン化合物と、有機アミン化合物と、が溶解している組成物である。つまり、特定ポリイミド前駆体、ラクトン化合物、及び有機アミン化合物、は、水性溶媒に溶解した状態で組成物中に含まれる。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。
【００３３】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、保存安定性（以下「ポットライフ」とも称する）に優れる。その理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
【００３４】
まず、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物において、水性溶媒に有機アミン化合物が溶解していると、特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）が有機アミン化合物によりアミン塩化された状態となる。このため、特定ポリイミド前駆体の水性溶媒に対する溶解性が高められ、有機アミン化合物を含むポリイミド前駆体組成物は、製膜性が高く、ポリイミド成形体形成用の組成物として適する。
【００３５】
ここで、ポリイミド前駆体組成物において、有機溶媒の単独溶媒に、有機アミン化合物と共にラクトン化合物を溶解させると、成形体の成形時の加熱により、有機アミン化合物とラクトン化合物とから生じる酸触媒がイミド化を促進し、低温での成形が実現され易くなる。
【００３６】
しかし、有機アミン化合物とラクトン化合物とから生じる酸触媒は、室温（例えば２５℃）でも生成することがある。この酸触媒が生成すると、室温（例えば２５℃）環境下でも、イミド化反応が促進することがある。そして、イミド化反応が促進すると、粘度変動や樹脂の析出を起こし、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が低下することがある。
【００３７】
これに対して、水を含む水性溶媒に、有機アミン化合物と共にラクトン化合物を溶解させると、室温においても、特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）の塩化に、有機アミン化合物が寄与し易くなり、有機アミン化合物とラクトン化合物とから酸触媒が生成され難くなる。このため、酸触媒の触媒作用によるイミド化反応の促進が生じ難くなり、粘度変動や樹脂の析出が抑制される。
【００３８】
したがって、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、保存安定性に優れると推測される。また、成形体の成形時の加熱では、有機アミン化合物とラクトン化合物とから酸触媒が生成し、イミド化を促進するため、低温での成形が実現され易くなる。
【００３９】
そして、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いて成形したポリイミド成形体は、表面平滑性が高まる。また、機械的特性、耐熱性、電気特性、耐溶媒性などの諸特性も高まる。また、ポリイミド前駆体組成物が保存安定性に優れるため、ポリイミド前駆体組成物の塗工性能（塗布安定性）が高く維持され易くなり、ポリイミド成形体の品質のバラツキも抑制される。
【００４０】
ここで、ポリイミド前駆体組成物に有機アミン化合物が含まれると、成形時の加熱により有機アミン化合物が揮発し易いことから、ポリイミド成形体の表面に空隙（ボイド）が発生し易くなる。このため、成形体の外観品質（つまり表面平滑性）を低下させることがある。これに対して、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物では、加熱時に、有機アミン化合物とラクトンとから生じる酸触媒によりイミド化反応が促進され、低温焼成が実現され易くなる。これにより有機アミン化合物が揮発し難くなる。このため、ポリイミド成形体の表面の空隙（ボイド）が抑制され、表面平滑性が高まり易くなる。
【００４１】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物において、水性溶媒に特定ポリイミド前駆体と有機アミン化合物とが溶解していることから、ポリイミド成形体の成形のとき、下地となる基材の腐食が抑制される。これは、特定ポリイミド前駆体のカルボキシル基の酸性が共存する有機アミン化合物の塩基性によって抑制されるためと考えられる。
【００４２】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物において、一般式（Ｉ）中、Ａが４価の芳香族系有機基を示し、Ｂが２価の芳香族系有機基を示す特定ポリイミド前駆体（例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とから合成された樹脂）を適用した場合、通常、溶媒に溶解し難い傾向があるものの、溶媒として水性溶媒を適用し、これに特定ポリイミド前駆体が有機アミン化合物により塩化された状態で溶解する。このため、特定ポリイミド前駆体として、芳香族系ポリイミド前駆体を適用した場合であっても、製膜性が高く、環境適性に優れる。
【００４３】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物において、溶媒として水を含む水性溶媒を適用する。このため、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、環境適性に優れる。また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミド成形体を成形するとき、溶媒留去のための加熱温度の低減、及び加熱時間の短縮化が実現される。
【００４４】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物において、ポリイミド前駆体としての特定ポリイミド前駆体は、低分子化合物ではなく、また、一次構造に屈曲鎖及び脂肪族環状構造等を導入して高分子鎖間の相互作用力を下げて、溶媒への溶解性を高めた構造ではなく、溶媒として水性溶媒を適用し、特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）は、有機アミン化合物によりアミン塩化して溶解している。このため、従来のポリイミド前駆体樹脂において溶解性を改善するための方法に見られるポリイミド前駆体の低分子化、ポリイミド前駆体の分子構造変更により生じるポリイミド成形体の機械的強度の低下を起こさず、ポリイミド前駆体の水溶化が図られる。
【００４５】
以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の各成分について説明する。
【００４６】
（特定ポリイミド前駆体）
特定ポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。なお、特定ポリイミド前駆体のイミド化率は、０．２以下であることがよい。
【００４７】
【化２】
2016121295.tif 000003
【００４８】
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【００４９】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。
【００５０】
つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する特定ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。
【００５１】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【００５２】
芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３‘，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
【００５３】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。
【００５５】
なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
【００５６】
一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【００５７】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。
【００５９】
なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。
【００６０】
特定ポリイミド前駆体は、イミド化率が０．２以下の樹脂であることがよい。つまり、特定ポリイミド前駆体は、一部がイミド化された樹脂であってもよい。
具体的には、特定ポリイミド前駆体としては、例えば、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【００６１】
【化３】
2016121295.tif 000004
【００６２】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。なお、Ａ及びＢは、一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。
ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示し、且つ（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たす。
【００６３】
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、ｌは１以上の整数を示すが、好ましくは１以上２００以下の整数、より好ましくは１以上１００以下の整数を示すことがよい。ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示すが、好ましくは各々独立に０又は１以上２００以下の整数、より好ましくは０又は１以上１００以下の整数を示すことがよい。
そして、ｌ、ｍ及びｎは、（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たすが、好ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１５の関係、より好ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１０を満たすことである。
【００６４】
ここで、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」は、特定ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ+２ｎ）に対する割合を示している。つまり、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」は特定ポリイミド前駆体のイミド化率を示している。
そして、特定ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）を０．２以下（好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下）とすることにより、特定ポリイミド前駆体のゲル化や析出分離を引き起こすことが抑制される。
【００６５】
特定ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。
【００６６】
−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることになく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
【００６７】
・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
【００６８】
・測定と解析（４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミド前駆体試料の測定例と解析例）
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。
【００６９】
そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式：  ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式：  Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））
・式：  Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））
【００７０】
なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。
【００７１】
−テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との割合−
特定ポリイミド前駆体において、ジアミン化合物のモル当量数は、テトラカルボン酸二無水物のモル当量数よりも大きいことがよい。この関係を満たすと、ポリイミド前駆体組成物の製膜性が高まり易くなる。また、ポリイミド成形体の機械的強度も高まり易くなる。
この関係は、重合反応の際に使用するジアミン化合物のモル当量を、テトラカルボン酸二無水物のモル当量より過剰にすることで実現される。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比は、テトラカルボン酸二無水物のモル当量１に対するジアミン化合物のモル当量で、１．０００１以上１．２０００以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．００１０以上１．２０００以下の範囲である。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比が１．０００１以上であれば、分子末端のアミノ基の効果が大きくなり、特定ポリイミド前駆体の分散性が高まって、ポリイミド前駆体組成物の製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド成形体の機械強度が高まり易くなる。更に、ポリイミド成形体に各種機能を付与するために添加する各種フィラーの分散を促進し、少量のフィラーでも高い機能が発現され易くなる。一方、モル当量の比が１．２０００以下であれば、ポリイミド前駆体の分子量が大きくなり易く、例えば、フィルム状のポリイミド成形体としたときに、フィルム強度（引裂き強度、引張り強度）が得られ易くなる。
【００７２】
ここで、特定ポリイミド前駆体において、ジアミン化合物のモル当量とテトラカルボン酸二無水物のモル当量との測定は、次の通りである。特定ポリイミド前駆体樹脂を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性水溶液中で加水分解処理を行い、ジアミン化合物とテトラカルボン酸塩に分解する。得られた試料をガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィなどで分析を行い、特定ポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物の割合を定量する。
【００７３】
−ポリイミド前駆体の末端構造−
特定ポリイミド前駆体は、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体（樹脂）を含むことがよく、好ましくは全ての末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体とすることがよい。
末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体（樹脂）を含むと、分子末端のアミノ基の効果が大きくなり、特定ポリイミド前駆体の分散性が高まって、ポリイミド前駆体組成物の製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド成形体の機械強度が高まり易くなる。更に、ポリイミド成形体に各種機能を付与するために添加する各種フィラーの分散を促進し、少量のフィラーでも高い機能が発現され易くなる。
末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体の末端アミノ基の一部又は全部をジカルボン酸無水物等で封止してもよい。末端アミノ基を封止すると、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が高まり易くなる。
末端アミノ基の封止に使用されるジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水フマル酸等が挙げられる。
【００７４】
特定ポリイミド前駆体の末端アミノ基は、ポリイミド前駆体組成物にトリフルオロ酢酸無水物（アミノ基に対して定量的に反応）を作用させることによって検出される。すなわち、特定ポリイミド前駆体の末端アミノ基をトリフルオロ酢酸によりアミド化する。処理後、特定ポリイミド前駆体を再沈殿などで精製して過剰のトリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸残渣を除去する。処理後の特定ポリイミド前駆体について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって定量することで、特定ポリイミド前駆体の末端アミノ基量が測定される。
【００７５】
−ポリイミド前駆体の数平均分子量−
特定ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１０００００以下であることがよく、より好ましくは５０００以上５００００以下、更に好ましくは１００００以上３００００以下である。
特定ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、特定ポリイミド前駆体の溶媒に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。特に、末端にアミノ基を有する樹脂を含む特定ポリイミド前駆体を適用した場合、分子量が低くなると、末端アミノ基の存在率が高まり、ポリイミド前駆体組成物中の共存する有機アミン化合物の影響を受けて溶解性が低下し易いが、特定ポリイミド前駆体の数平均分子量の範囲を上記範囲にすることで、溶解性の低下を抑制することができる。
なお、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比を、調整することで、目的とする数平均分子量の特定ポリイミド前駆体が得られる。
【００７６】
特定ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【００７７】
特定ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体組成物に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
【００７８】
（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）をアミン塩化して、その溶媒に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。有機アミン化合物は、界面活性を有さない非界面活性のアミン化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。また、有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００７９】
有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると（特に、３級アミン化合物）、特定ポリイミド前駆体の溶媒に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が向上し易くなる。
【００８０】
また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、特定ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が向上し易くなる。
【００８１】
１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、２−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、トリエチルアミン、ピコリン、メチルモルホリン、エチルモルホリンなどが挙げられる。
【００８２】
ここで、有機アミン化合物としては、製膜性の点から、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（特に、３級アミン化合物）も好ましい。窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。
【００８３】
含窒素複素環アミン化合物としては、製膜性の点から、モルホリン類、ピリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、およびピコリンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００８４】
これらの中でも、有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管時に、ポリイミド前駆体組成物から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、特定ポリイミド前駆体の溶媒に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。
【００８５】
有機アミン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体組成物中のポリイミド前駆体のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対して、５０モル％以上２００モル％以下（好ましくは５０モル％以上１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以上１２０モル％以下）であることがよい。有機アミン化合物の含有量を５０モル％以上とすると、水性溶媒にポリイミド前駆体が溶解し易くなる。有機アミン化合物の含有量を２００モル％以下とすると、有機アミン化合物の溶液安定性が確保され易くなり、また、不快な臭いも抑えられ易くなる。
【００８６】
有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８７】
（ラクトン化合物）
ラクトン化合物は、加熱焼成時に有機アミン化合物と平衡反応により酸触媒を生じ、イミド化促進剤として機能する化合物である。具体的には、ラクトン化合物は、分子量１５０以下のラクトン化合物であることがよい。
なお、ラクトンは、水溶性の化合物であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００８８】
ラクトン化合物は、エーテル基（−Ｏ−）とカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）とを含む環状エステル構造（具体的には、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基」を含む環状エステル構造：以下、「ラクトン環」と称する）を有する化合物である。
【００８９】
ラクトン化合物は、例えば、３員環以上８員環以下（好ましくは５員環以上７員環以下）のラクトン化合物が挙げられる。
ラクトン化合物としては、無置換のラクトン、置換ラクトンが挙げられる。置換ラクトンとしては、アルキル基（例えば炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等）、アルコキシ基（例えば炭素数１以上１０以下の直鎖状または分岐状のアルコキシ基等）、アシル基（例えば炭素数１以上１０以下の直鎖状または分岐状のアシル基）、アリール基（例えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基等）から選択される少なくとも一種で置換された置換ラクトンが挙げられる。
【００９０】
ラクトン化合物として具体的には、例えば、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
これらの中でも、ラクトン化合物としては、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、およびε-カプロラクトンよりなる群から選択される少なくとも一種であるであることが好ましい。
【００９１】
ラクトン化合物の含有量としては、保存安定性の点から、特定ポリイミド前駆体の質量に対して０．０１質量％以上５００質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２００質量％がさらに好ましく、１質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
ラクトン化合物の含有量は、保存安定性の点から、有機アミン化合物に対して０．０１モル％以上１００モル％以下が好ましく、０．１モル％以上９０モル％がさらに好ましく、１モル％以上８０モル％以下がさらに好ましい。
【００９２】
（水性溶媒）
水性溶媒は、水を含む溶媒である。具体的には、水性溶媒は、全水性溶媒に対して水を１０質量％以上含む溶媒であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００９３】
水としては、水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
水の含有量は、全水性溶媒に対して、５０質量％以上１００質量％が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。なお、最も好ましいのは、水性溶媒が水以外の溶媒を含まないことである。
【００９４】
水性溶媒が水以外の溶媒を含む場合、水以外の溶媒としては、例えば、水溶性有機溶媒、非プロトン系極性溶媒が挙げられる。水以外の溶媒としては、ポリイミド成形体の透明性、機械的強度等の点から、水溶性の有機溶媒が好ましい。特に、透明性、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶媒性等のポリイミド成形体の諸特性向上の点から、水性溶媒は、非プロトン系極性溶媒は含まない、又は含んでも少量（例えば全水溶性溶媒に対して１０質量％以下）であることがよい。
【００９５】
水溶性の有機溶媒としては、例えば、水溶性エーテル系溶媒、水溶性ケトン系溶媒、水溶性アルコール系溶媒等が挙げられる。
【００９６】
水溶性有機溶媒は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用する場合、例えば、水溶性エーテル系溶媒と水溶性アルコール系溶媒との組合せ、水溶性ケトン系溶媒と水溶性アルコール系溶媒との組合せ、水溶性エーテル系溶媒と水溶性ケトン系溶媒と水溶性アルコール系溶媒との組合せが挙げられる。
【００９７】
水溶性エーテル系溶媒は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶媒である。水溶性エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２ ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。
【００９８】
水溶性ケトン系溶媒は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶媒である。水溶性ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶媒としては、アセトンが好ましい。
【００９９】
水溶性アルコール系溶媒は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶媒である。水溶性アルコール系溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１００】
非プロトン系極性溶媒は、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶媒である。非プロトン系極性溶媒として具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１０１】
なお、水性溶媒として水以外の溶媒を含有する場合、併用される溶媒は、沸点が２５０℃以下であることがよく、好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。併用される溶媒の沸点を上記範囲とすると、水以外の溶媒がポリイミド成形体に残留し難くなり、また、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られ易くなる。
【０１０２】
（その他の添加剤）
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、これを用いて製造するポリイミド成形体に導電性や、機械強度などの各種機能を付与することを目的として、各種フィラーなどを含んでもよいし、また、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
【０１０３】
導電性付与のため添加される導電材料としては、導電性（例えば体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ未満、以下同様である）もしくは半導電性（例えば体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下、以下同様である）のものが挙げられ、使用目的により選択される。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）、金属（例えばアルミニウムやニッケル等）、金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）、イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）、導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリサルフォン、ポリアセチレンなど）等が挙げられる。
これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、導電材料が粒子状の場合、その一次粒径が１０μｍ未満、好ましくは１μｍ以下の粒子であることがよい。
【０１０４】
機械強度向上のため添加されるフィラーとしては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。また、ポリイミド成形体表面の撥水性、離型性改善のためには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂粉末などを添加してもよい。
【０１０５】
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
【０１０６】
その他の添加剤の含有量は、製造するポリイミド成形体の使用目的に応じて選択すればよい。
【０１０７】
＜ポリイミド前駆体組成物の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水を含む水性溶媒中で、有機アミン化合物とラクトン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（特定ポリイミド前駆体）を生成する製造方法が挙げられる。
なお、ここに示す製造方法では、必要に応じて、重合工程後、溶媒を置換又は溶媒組成を変更する工程を有してもよい。
【０１０８】
＜ポリイミド成形体及びその製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法は、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物（以下、「特定ポリイミド前駆体組成物」とも称する）を加熱処理して成形するポリイミド成形体の製造方法である。
【０１０９】
具体的には、本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法は、例えば、特定ポリイミド前駆体組成物を被塗布物上に塗布して塗膜を形成する工程（以下「塗膜形成工程」と称する）と、塗膜を加熱処理してポリイミド樹脂層を形成する工程（以下「加熱工程」称する）と、を有する。
【０１１０】
（塗膜形成工程）
まず、被塗布物を準備する。この被塗布物は、製造するポリイミド成形体の用途に応じて選択される。
具体的には、ポリイミド成形体として液晶配向膜を製造する場合、被塗布物としては、液晶素子に適用される各種基板が挙げられ、例えば、シリコン基板、ガラス基板又はこれら表面に金属又は合金膜が形成された基板等が挙げられる。
また、ポリイミド成形体としてパッシベーション膜を製造する場合、被塗布物としては、例えば、集積回路が形成された半導体基板、配線が形成された配線基板、電子部品及び配線が設けられたプリント基板等から選択される。
また、ポリイミド成形体として電線被覆材を製造する場合、被塗布物としては、例えば、各種の電線（軟銅、硬銅、無酸素銅、クロム鉱、アルミニウム等の金属又は合金製の線材、棒材、又は板材）が挙げられる。なお、ポリイミド成形体をテープ状に成形・加工し、これを電線に巻き付けるテープ状の電線被覆材として利用する場合、各種の平面基板又は円筒状基体が被塗布物として利用される。
また、ポリイミド成形体として接着膜を製造する場合、例えば、接着対象となる各種の成形体（例えば、半導体チップ、プリント基板等の種々の電器部品等）が挙げられる。
【０１１１】
次に、特定ポリイミド前駆体組成物を目的とする被塗布物に塗布し、特定ポリイミド前駆体組成物の塗膜を形成する。
特定ポリイミド前駆体組成物の塗布法は、特に制限はなく、例えば、スプレー塗布、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の塗布法が挙げられる。
【０１１２】
（加熱工程）
次に、特定ポリイミド前駆体組成物の塗膜に対して、乾燥処理を行う。この乾燥処理により、乾燥膜（乾燥したイミド化前の皮膜）を形成する。
乾燥処理の加熱条件は、例えば８０℃以上２００℃以下の温度で１０分間以上６０分間以下がよく、温度が高いほど加熱時間は短くてよい。加熱の際、熱風を当てることも有効である。加熱のときは、温度を段階的に上昇させたり、速度を変化させずに上昇させてもよい。
【０１１３】
次に、乾燥膜に対して、イミド化処理を行う。これにより、ポリイミド樹脂層が形成される。
イミド化処理の加熱条件としては、例えば１５０℃以上４００℃以下（好ましくは２００℃以上３００℃以下）で、２０分間以上６０分間以下加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミド樹脂層が形成される。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
【０１１４】
以上の工程を経て、ポリイミド成形体が形成される。そして、必要に応じて、ポリイミド成形体を被塗布物から取り出し、後加工が施される。
【０１１５】
＜ポリイミド成形体＞
本実施形態に係るポリイミド成形体は、上記本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法により得られるポリイミド成形体である。このポリイミド成形体としては、例えば、液晶配向膜、パッシベーション膜、電線被覆材、接着膜等の各種のポリイミド成形体が例示される。その他、ポリイミド成形体としては、例えば、フレキシブル電子基板フィルム、銅張積層フィルム、ラミネートフィルム、電気絶縁フィルム、燃料電池用多孔質フィルム、分離フィルム、耐熱性皮膜、ＩＣパッケージ、レジスト膜、平坦化膜、マイクロレンズアレイ膜、光ファイバー被覆膜等も例示される。
ポリイミド成形体としては、ベルト部材も挙げられる。ベルト部材としては、駆動ベルト、電子写真方式の画像形成装置用のベルト（例えば、中間転写ベルト、転写ベルト、定着ベルト、搬送ベルト）等が例示される。
つまり、本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法は、上記例示された各種のポリイミド成形体の製造方法に適用され得る。
【０１１６】
本実施形態に係るポリイミド成形体には、特定ポリイミド前駆体組成物に含まれる水性溶媒、有機アミン化合物、及びラクトン化合物が含有される。
本実施形態に係るポリイミド成形体に含有される水性溶媒は、ポリイミド成形体中、１ｐｐｂ以上１％未満である。ポリイミド成形体中に含有される水性溶媒の量は、ポリイミド成形体を加熱して発生するガス分をガスクロマトグラフィー法により定量される。また、ポリイミド成形体中に含まれる、有機アミン化合物及びラクトン化合物の量についても、ポリイミド成形体を加熱して発生するガス分をガスクロマトグラフィー法により定量される。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１１８】
＜実施例１＞
[ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）の作製］
−重合工程−
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、水性溶媒として水９００ｇを充填した。ここに、ラクトン化合物としてγ−バレロラクトン１０．００ｇ（９９．８８ミリモル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと表記：分子量１０８．１４）２７．２８ｇ（２５２．２７ミリモル）と、有機アミン化合物としてメチルモルホリン（以下、ＭＭＯと表記：有機アミン化合物）５０．００ｇ（４９４．３２ミリモル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと表記：分子量２９４．２２）７２．７２ｇ（２４７．１６ミリモル）を添加し、反応温度２０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）を得た。
そして、保存安定性について評価した後、製膜して塗布安定性、及び製膜性について評価をした。評価結果を表１に示す。
ここで、作製直後のポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）について、ポリイミド前駆体の固形分、液性状、イミド化率、分子量（数平均分子量Ｍｎ）、ポリイミドとしての固形分（ポリイミド固形分）、粘度、ポリイミド前駆体の末端アミノ基の有無も調べた。
なお、生成したポリイミド前駆体のイミド化率は０．０２であり、既述の末端アミノ基量の測定の結果、少なくとも末端にアミノ基を有するものものであった。
【０１１９】
各種の測定方法（既述以外の測定方法）は、以下の通りである。
【０１２０】
（粘度測定方法）
粘度は、Ｅ型粘度計を用いて下記条件で測定を行った。
・測定装置：  Ｅ型回転粘度計ＴＶ−２０Ｈ（東機産業株式会社）
・測定プローブ：  Ｎｏ．３型ローター３°×Ｒ１４
・測定温度：  ２２℃
【０１２１】
（固形分測定方法）
固形分は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて下記条件で測定した。なお、３８０℃の測定値をもって、固形分はポリイミドとしての固形分率として測定した。
・測定装置：  示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ株式会社）
・測定範囲：  ２０℃以上４００℃以下
・昇温速度：  ２０℃／分
【０１２２】
＜評価＞
得られたポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）の保存安定性について評価した。また、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）を用いて製膜を行って、フィルムを作製し、その塗布安定性及び製膜性について評価した。
【０１２３】
（保存安定性）
ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）の調製直後、及び室温（２５℃）で２０日間保管後の液性状、粘度、及びイミド化率を調べた。
【０１２４】
（塗布安定性）
ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）を用い、下記操作により塗布を行った。塗布直後の塗膜について、（１）表面ムラ・模様、（２）はじきを評価した。
・塗布方法：  塗布厚１００μｍとなるようにスペーサーを設置した塗布ブレードを用いたバーコート法。
・塗布基材：  １．１ｍｍｔガラス板
【０１２５】
（１）表面ムラ・模様
塗膜表面に発生する表面ムラ・模様の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：  表面ムラ、模様の発生が見られない。
○：  塗膜表面の一部に表面ムラ、模様が僅かに確認できる（塗膜表面面積の１０％未満）。
△：  塗膜表面の一部に表面ムラ、模様が確認できる。
×：  塗膜表面に表面ムラ、模様が一様に発生している（塗膜表面面積の１０％以上）。
【０１２６】
（２）はじき
塗膜表面に発生するはじきの有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：  はじきの発生が見られない。
○：  塗膜表面の一部にはじきが僅かに確認できる（塗膜表面面積の５％未満）。
△：  塗膜表面の一部にはじきが確認できる。
×：  塗膜表面にはじきが一様に発生している（塗膜表面面積の１５％以上）。
（製膜性）
ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）を用い、下記操作により製膜を行った。製膜フィルムについて、（３）ボイド痕、（４）表面ムラ・模様、（５）白化を評価した。
・塗布方法：  塗布厚１００μｍとなるようにスペーサーを設置した塗布ブレードを用いたバーコート法。
・塗布基材：  １．１ｍｍｔガラス板
・乾燥温度：  ６０℃×１０分
・焼成温度：  ２５０℃×３０分
【０１２７】
（３）ボイド痕
製膜フィルム表面のボイド痕の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：  ボイド痕の発生が見られない。
○：  製膜フィルム表面に１個以上１０個未満のボイド痕が確認できる。
△：  製膜フィルム表面に１０個以上の５０未満のボイド痕が点在する。
×：  製膜フィルム表面に無数のボイド痕が一様に発生している。
【０１２８】
（４）表面ムラ・模様：
製膜フィルム表面に発生する表面ムラ、模様の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：  表面ムラ、模様の発生が見られない。
○：  製膜フィルム表面の一部に表面ムラ、模様が僅かに確認できる（製膜フィルム表面面積の１０％未満）。
△：  製膜フィルム表面の一部に表面ムラ、模様が確認できる。
×：  製膜フィルム表面に表面ムラ、模様が一様に発生している（製膜フィルム表面面積の１０％以上）。
【０１２９】
（５）白化：
製膜フィルム表面に発生する白化の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：  白化の発生が見られない。
○：  製膜フィルム表面の一部に白化が僅かに確認できる（製膜フィルム表面面積の１０％未満）。
△：  製膜フィルム表面の一部に白化が確認できる。
×：  製膜フィルム表面に白化が一様に発生している（製膜フィルム表面面積の１０％以上）。
【０１３０】
（引張り強度・伸び）
作製した製膜フィルムより、ダンベル３号を用いて試料片を打ち抜き成形した。試料片を引張り試験機に設置し、下記条件で、試料片が引張り破断する印加荷重（引張り強度）、破断伸び（引張り伸び）を測定した。
・試験装置    ：  アイコーエンジニアリング社製引張り試験機１６０５型
・試料長さ    ：  ３０ｍｍ
・試料幅      ：  ５ｍｍ
・引張り速度  ：１０ｍｍ／ｍｉｎ
【０１３１】
＜実施例２〜２２＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ａ−２）〜（Ａ−２２）の作製］
ポリイミド前駆体組成物の重合工程の条件を、表１〜表５に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−２）〜（Ａ−２２）を作製した。
そして、実施例１と同様に保存安定性について評価した後、製膜して塗布安定性、及び製膜性について評価をした。評価結果を表１〜表５に示す。
ここで、作製直後のポリイミド前駆体組成物（Ａ−２）〜（Ａ−２２）について、ポリイミドの固形分なども実施例１のポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）と同様に調べた。
なお、実施例１３で生成したポリイミド前駆体は、既述の末端アミノ基量の測定の結果、アミノ基末端を含まず、全末端がカルボキシル基を有するものであった。
【０１３２】
＜比較例１＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）、（Ｘ−２）の作製］
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと表記）９００ｇを充填した。乾燥した窒素ガスを通じながら、ジアミン化合物としてＰＤＡ２７．２８ｇ（２５２．２７ミリモル）、ラクトン化合物としてγ−バレロラクトン１０．００ｇ（９９．８８ミリモル）、テトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡ７２．７２ｇ（２４７．１６ミリモル）を添加した。溶液温度を３０℃に保ちながら攪拌を行い、ピリジン３９．１０ｇ（４９４．３２ミリモル）を添加した。ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物の溶解を確認後、さらに、反応温度を３０℃に保持しながら、２４時間反応を行った。前述の方法でポリイミド前駆体溶液（ポリイミド前駆体の固形分１３質量％）の粘度を測定したところ、１２０Ｐａｓであった。得られた溶液をポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）とした。
そして、実施例１と同様に保存安定性について評価した後、製膜して塗布安定性、及び製膜性について評価をした。評価結果を表３に示す。
ここで、作製直後のポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）について、ポリイミドの固形分なども実施例１のポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）と同様に調べた。
【０１３３】
なお、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）と、実施例１で得られた（Ａ−１）を、それぞれ５０℃２４時間の環境下で保管した。保管後の（Ｘ−１）を（Ｘ−２）とする。（Ｘ−２）と（Ａ−１）の液性状を比較したところ、（Ａ−１）は樹脂が均一に近い状態で溶解して安定であったが、（Ｘ−２）は樹脂が析出してしまった。調製直後の（Ｘ−１）でもイミド化率が０．３とイミド化が進行していたが、保管温度を５０℃とすると、さらにイミド化が進行したために樹脂が析出してしまったと考えられる。
【０１３４】
＜比較例２＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−３）の作製］
溶媒をアニソール９００ｇ、有機アミン化合物をＭＭＯ５０．００ｇ（４９４．３２ミリモル）に変更した以外は、実施例１のポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）と同様にしてポリイミド前駆体組成物（Ｘ−３）を作製した。室温（２５℃）で２０日間保管後の（Ｘ−３）の液性状を確認したところ、増粘してしまっていた。原因は、溶媒にアニソールを用いたために徐々にイミド化が進行してしまったためであると考えられる。
【０１３５】
＜比較例３＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−４）の作製］
γ−バレロラクトンを添加せず、有機アミン化合物をピリジン３７．３７ｇ（４７２．４２ミリモル）に変更した以外は、実施例３のポリイミド前駆体組成物（Ａ−３）と同様にしてポリイミド前駆体組成物（Ｘ−４）を作製した。
そして、実施例１と同様に保存安定性について評価した後、製膜して塗布安定性、及び製膜性について評価をした。評価結果を表３に示す。
ここで、作製直後のポリイミド前駆体組成物（Ｘ−４）について、ポリイミドの固形分なども実施例１のポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）と同様に調べた。
なお、室温（２５℃）で２０日間保管後の（Ｘ−４）の溶液性状は特に増粘や析出などは見られなかったが、成形体にボイドが発生した。またボイドに起因すると考えられる力学特性の低下が見られた。γ−バレロラクトンを添加していなかったためにイミド化の進行が実施例１と比較して遅く、焼成温度が高くなってしまったためと考えられる。
【０１３６】
＜比較例４＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−５）の作製］
ＭＭＯを添加しなかった以外は、実施例４のポリイミド前駆体組成物（Ａ−４）と同様にしてポリイミド前駆体組成物（Ｘ−５）を作製した。室温（２５℃）で２０日間保管後の（Ｘ−５）の液性状を確認したところ、ゲル化してしまっていた。原因は、ＭＭＯを用いなかったため、ポリイミド前駆体の溶解性が低下してしまったためであると考えられる。
【０１３７】
【表１】
2016121295.tif 000005
【０１３８】
【表２】
2016121295.tif 000006
【０１３９】
【表３】
2016121295.tif 000007
【０１４０】
【表４】
2016121295.tif 000008
【０１４１】
【表５】
2016121295.tif 000009
【０１４２】
【表６】
2016121295.tif 000010
【０１４３】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性の評価について良好な結果が得られたことがわかる。
また、本実施例では、比較例に比べ、ポリイミド前駆体組成物の塗布安定性、及び製膜性の評価についても良好な結果が得られたことがわかる。また、本実施例では、機械的強度の評価についても良好な結果が得られたことがわかる。
【０１４４】
なお、表１〜表５中の略称等については、以下の通りである。また、表１〜表５中、「−」は未添加又は未実施を意味している。
【０１４５】
・テトラカルボン酸二無水物：「ＢＰＤＡ」（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、「ＰＭＤＡ」（ピロメリット酸二無水物）、「ＢＴＤＡ」（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、「ＣＢＤＡ」（シクロブタン−１，２：３，４−テトラカルボン酸二無水物）
・ジアミン化合物：「ＯＤＡ」（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、「ＰＤＡ」（ｐ−フェニレンジアミン）
【０１４６】
・有機アミン化合物：ＭＭＯ（メチルモルホリン：含窒素複素構造を有する３級アミン化合物：沸点１１５−１１６℃）、ピリジン（含窒素複素構造を有する３級アミン化合物：沸点１１５−１１６℃）、γ−ピコリン（３級アミン化合物：沸点１４５℃）、２，４，６‐コリジン（含窒素複素構造を有する化合物：分子量１２１．１８、沸点１７１℃）、モルホリン（含窒素複素構造を有する２級アミン化合物：分子量８７．１、沸点１２９℃）、エチルモルホリン（含窒素複素構造を有する３級アミン化合物：分子量１１５．１７、沸点１３９℃）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（含窒素複素構造を有する３級アミン化合物：分子量１１０．１６、沸点２９２−２９５℃）、ＤＭＡＥｔ（ジメチルアミノエタノール：３級アミン化合物：沸点１３３℃から１３４℃）
【０１４７】
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン：水溶性エーテル系溶媒：沸点６７℃）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＩ（１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、沸点：２２４-２２６℃）、３−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド（沸点２１５℃）
【０１４８】
なお、本実施例において、重合工程での「処理率」は、ポリイミド前駆体中に含まれるカルボキシル基の理論量に対する有機アミン化合物量（モル％）である。ここでカルボキシル基の理論量とは、ポリイミド前駆体に含まれるテトラカルボン酸二無水物のモル量を２倍した値を示す。