(57)【要約】【課題】実用的な移動度を有する有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】ゲート絶縁層と有機半導体層の中間にプライマー層を備えた有機薄膜トランジスタであって、前記プライマー層が、下記（Ａ）からなる有機薄膜トランジスタ。（Ａ）以下のａ）、ｂ）及びｃ）を含有する組成物を塗布して得られる有機シラン薄膜  ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、  ｂ）ポリアミン類、及び  ｃ）ｃ−１）ｎ−ペンタノール、又は      ｃ−２）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸或いはパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート絶縁層と有機半導体層の中間にプライマー層を備えた有機薄膜トランジスタであって、前記プライマー層が、下記（Ａ）からなる有機薄膜トランジスタ。
（Ａ）以下のａ）、ｂ）及びｃ）を含有する組成物を塗布して得られる有機シラン薄膜
ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
ｂ）ポリアミン類、及び
ｃ）ｃ−１）ｎ−ペンタノール、又は
ｃ−２）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸或いはパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類
【請求項２】
請求項１に記載の有機薄膜トランジスタを備えた表示装置。
【請求項３】
請求項１に記載の有機薄膜トランジスタを備えたセンサ。
【請求項４】
請求項１に記載の有機薄膜トランジスタを有する電子タグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタ等の有機電機デバイスにおいて、有機化合物層間の剥離や劣化を抑制するために、中間層を設けることは知られており、たとえば、第１の有機化合物層と、前記第１有機化合物層上に形成される第２有機化合物層と、前記第２有機化合物層を形成するための溶媒に対して溶解する有機材料と前記第１有機化合物層を構成する材料を溶解する溶媒とが含まれる塗布液により、前記第１有機化合物層と前記第２有機化合物層の間に形成される中間層とを有することを特徴とする有機電気デバイスが知られており、具体的には、第１有機化合物層が有機半導体層であり、第２有機化合物層が、絶縁層である有機半導体トランジスタ素子において、その中間層の形成する塗布液中の有機材料／溶媒組み合わせとして、ポリカーボネート／クロロホルム、ポリスチレン／シクロヘキサノン、ポリエステル／シクロペンタノン、アクリル樹脂／モノクロロベンゼン等が例示されている（特許文献１を参照）。
また、絶縁層及び半導体活性層に有機材料を用いる薄膜トランジスタが、その製造過程において両層の融解溶融が生じることを妨げ、ゲート漏洩電流を軽減させるとともにより効率の高いゲートバイアス印可効果を与える薄膜トランジスタとして、基板、ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極、ドレイン電極及び保護膜がこの順の積層構造を有する薄膜トランジスタであって、該半導体層及び該絶縁層は、有機材料により構成され、該絶縁層と該半導体層との間に、水溶性のスメクタイト族層状珪酸塩化合物の薄膜が形成されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタが知られている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−４５２２１号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような中間層を設けたとしても必ずしも満足のいく、キャリア移動度が得られてはいなかった。
本発明は、半導体層と絶縁層との接着性を維持し、かつ実用的なキャリア移動度を有する有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、絶縁層と半導体層の間に特定のプライマー層を設けることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）ゲート絶縁層と有機半導体層の中間にプライマー層を備えた有機薄膜トランジスタであって、前記プライマー層が、下記（Ａ）からなる有機薄膜トランジスタ。
（Ａ）以下のａ）、ｂ）及びｃ）を含有する組成物を塗布して得られる有機シラン薄膜
ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
ｂ）ポリアミン類、及び
ｃ）ｃ−１）ｎ−ペンタノール、又は
ｃ−２）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸或いはパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類
【０００７】
（２）（１）に記載の有機薄膜トランジスタを備えた表示装置。
（３）（１）に記載の有機薄膜トランジスタを備えたセンサ。
（４）（１）に記載の有機薄膜トランジスタを有する電子タグ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と絶縁層との接着性を維持し、かつ実用的なキャリア移動度を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）実施例の有機薄膜トランジスタにおいて、飽和領域であるＶｄ＝−５０Ｖのソースドレイン電圧をかけたときのＩＤ−ＶＧのトランジスタ特性を示すグラフである。（ｂ）実施例の有機薄膜トランジスタにおける伝達特性を示すグラフである。（ｃ）実施例の有機薄膜トランジスタにおける出力特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に、有機半導体層と、該有機半導体層に接触するソース電極及びドレイン電極と、前記有機半導体層に対してゲート絶縁層を介して位置するゲート電極を備えていることが好ましい。本発明においては、ゲート絶縁層と半導体層の中間にプライマー層を備えている。
【００１１】
［基板］
基板としては、樹脂基板又はガラス基板が挙げられる。樹脂基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなる基板を例示することができ、中でも、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）からなる基板が好ましい。基板の形状は、フィルム状、シート状、板状等どのような形状であってもかまわないが、特にフィルム状であるのが好ましい。
【００１２】
当該フィルムは、未延伸フィルムからなるものであっても、延伸フィルムからなるものであってもよい。また、単層フィルムであっても、二層以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させた積層フィルムであってもかまわない。
【００１３】
基板の厚みは、特に制限されるものではないが、１〜１０００μｍが好ましく、３〜５００μｍがより好ましい。
【００１４】
［ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極］
ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ、炭素、クロム／金／クロムの積層体が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００１５】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法が挙げられる。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００１６】
このような電極に用いられる金属微粒子分散液の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて層を成形した後、溶媒を乾燥させ、さらに１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で熱処理することにより、金属微粒子を熱融着させることで電極形成する。
【００１７】
［絶縁層］
本発明において絶縁層は、有機化合物層で構成される。有機化合物としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【００１８】
有機化合物層の形成法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが好ましい。またこれら絶縁膜の膜厚としては、５０ｎｍ〜３μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００１９】
［プライマー層］
プライマー層は、（Ａ）有機シラン薄膜からなる。
【００２０】
（Ａ）以下のａ）、ｂ）及びｃ）を含有する組成物を塗布して得られる有機シラン薄膜
ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
ｂ）ポリアミン類、及び
ｃ）ｃ−１）ｎ−ペンタノール、又はｃ−２）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸或いはパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類
【００２１】
ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物
エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物は、エポキシ基含有トリアルコキシシランの縮合したポリマー又はオリゴマーである。原料が既に加水分解縮合物の場合は、生成物は加水分解縮合物がさらに加水分解縮合したものである。
組成物中のエポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物等の固形分濃度は、特に制限されないが、１〜５０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１．５〜３質量％の範囲がさらに好ましい。
固形分濃度は、最初から所定の固形分濃度に調整してもよく、濃い状態で組成物を調製した後、希釈して所定の固形分濃度に調整することもできる。
【００２２】
エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物の製造方法は、特に制限はないが、たとえば、以下の製法１、２などの方法で製造することができる。
［製法１］
エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物を、水、及びポリアミン類またはイミダゾール類と混合、撹拌する。
【００２３】
（原料としてのエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物）
製法１に用いられるエポキシ基含有トリアルコキシシランは、加水分解等により失われてしまう官能基部分以外にエポキシ基が含まれているトリアルコキシシランであれば、その構造は特に制限されないが、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物を例示することができる。
【００２４】
【化１】
2016131215.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ３は、エポキシ基又はグリシドキシ基を有する炭化水素基を表し、Ｒ４は無置換又は置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００２６】
Ｒ３中、エポキシ基、又はグリシドキシ基は、１個以上含まれていればよく、１〜３個有するのが好ましく、エポキシ基、グリシドキシ基両方を含んでいてもよい。
Ｒ３の「エポキシ基又はグリシドキシ基を有する炭化水素基」の「炭化水素基」としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等を例示することができ、炭素数としては、１〜３０個の範囲が好ましく、１〜１０個の範囲がさらに好ましい。
【００２７】
また、上記「炭化水素基」は、酸素原子、窒素原子、又はケイ素原子を有してもよい。
【００２８】
アルキル基として、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、さらに炭素数１０を超える長鎖のアルキル基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００２９】
シクロアルキル基として、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３０】
シクロアルキルアルキル基として、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基が好ましく、例えばシクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシルメチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロオクチルエチル基、シクロデシルメチル基、シクロテトラデシルメチル基、シクロオクタデシルメチル基等が挙げられる。
【００３１】
アルケニル基として、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐したアルケニル基が好ましく、それは、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の直鎖又は分岐したアルケニル基を意味し、例えば、エテニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロぺン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１−ブテン−２−イル基、３−ブテン−２−イル基、１−ペンテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、１−ペンテン−２−イル基、４−ペンテン−２−イル基、３−メチル−１−ブテン−１−イル基、１−ヘキセン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−ヘプテン−１−イル基、６−ヘプテン−１−イル基、１−オクテン−１−イル基、７−オクテン−１−イル基、１，３−ブタジエン−１−イル基等が挙げられる。
【００３２】
シクロアルケニル基として、炭素数３〜８のシクロアルケニル基が好ましく、それは、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有しかつ環状部分を有する炭素数３〜８のアルケニル基を意味し、例えば、１−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられる。
【００３３】
アルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、１−プロピン−１−イル基、２−プロピン−１−イル基、１−ブチン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基、1−ペンチン−１−イル基、4−ペンチン−１−イル基、１−ヘキシン−１−イル基、５−ヘキシン−１−イル基、１−ヘプチン−１−イル基、１−オクチン−１−イル基、７−オクチン−１−イル基等が挙げられる。
シクロアルキルアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基と炭素数１〜１０のアルキル基の結合した基が好ましく、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロへキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基等が挙げられる。
【００３４】
アリール基としては、単環又は多環のアリール基を意味し、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が例示することができ、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
アリールアルキル基としては、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基が結合した基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、８−フェニル−ｎ−オクチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
アリールアルケニル基としては、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数２〜１０のアルケニル基が結合した基が好ましく、例えば、スチリル基、３−フェニル−１−プロペン−１−イル基、３−フェニル−２−プロペン−１−イル基、４−フェニル−１−ブテン−１−イル基、４−フェニル−３−ブテン−１−イル基、５−フェニル−１−ペンテン−１−イル基、５−フェニル−４−ペンテン−１−イル基、８−フェニル−１−オクテン−１−イル基、８−フェニル−７−オクテン−１−イル基、ナフチルエテニル基等が挙げられる。
【００３５】
「酸素原子を有する炭化水素基」としては、アルコキシアルキル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基等のオキシラン環（エポキシ基）を有する基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基などが挙げられる。
【００３６】
ここで、アルコキシアルキル基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基と炭素数１〜６のアルキル基が結合した基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００３７】
「窒素原子を有する炭化水素基」としては−ＮＲ’２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも相異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’２（式中、Ｒ’’は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも相異なっていてもよい。）を有する基が好ましく、アルキル基としては上記と同じものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセン−１−イル基、フェナントレン−１−イル基等が挙げられる。
【００３８】
例えば、−ＮＲ’２を有する基としては、―ＣＨ２ＮＨ２基、−ＣＨ２(ＣＨ２)２ＮＨ２基、−ＣＨ２ＮＨＣＨ３基等が挙げられる。−Ｎ＝ＣＲ’’２を有する基としては、−ＣＨ２Ｎ＝ＣＨＣＨ３基、−ＣＨ２Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝ＣＨＣＨ３基、−ＣＨ２Ｎ＝ＣＨＰｈ基、−ＣＨ２Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ３基等が挙げられる。
【００３９】
上述した「炭化水素基」には、エポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。
ここで、ハロゲン原子として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができる。
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を例示することができる。
アルキル基、アルケニル基としては、前記したアルキル基、アルケニル基と同じ具体例を例示することができる。
【００４０】
Ｒ４ の「無置換または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基」の「炭素数１〜１０のアルキル基」としては、式（ＩＩ）のＲ３におけるアルキル基と同じものを例示することができる。
「置換基を有する」の置換基として具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。ハロゲン原子、アルコキシ基として具体的には、Ｒ３におけるエポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換として例示されたハロゲン原子、アルコキシ基と同じ具体例を例示することができる。
【００４１】
原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン又はその加水分解縮合物として具体的には、次の化合物を例示することができるが、これに限られるものではない。また、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
【化２】
2016131215.tif 000003
【００４３】
中でも、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、またはグリシドキシアルケニルアルコキシシランが好ましく、具体的には、下記式に示す化合物を例示することができる。これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
【化３】
2016131215.tif 000004
【００４５】
上記式に示すグリシドキシアルキルトリアルコキシシランにおいて、ｎは１〜２２が好ましく、１〜３がより好ましい。係るグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとしては、３−グリシドキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラ、３−グリシドキシ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
（水）
用いられる水の量は、用いられるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物がある程度加水分解縮合できるだけの量以上であれば、特に制限されず、具体的には、用いるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物（但し、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及びその加水分解縮合物を併用する場合にはその両者の合計を表し、また、エポキシ基含有トリアルコキシシラン以外のアルコキシシランを併用する場合にも、それら全体の合計を表す。）１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、１．０モル以上、２．０モル以上、５．０モル以上、または１０モル以上がさらに好ましい。
【００４７】
（ポリアミン類）
用いられるポリアミン類は、１以上の水素原子が結合しているアミノ基またはイミノ基を１分子中に２以上有する化合物であれば、特に制限されず、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−メチルアミノエチル）エーテル、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン等を例示することができ、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、ポリアルキレンポリアミン類が好ましく、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン等を例示することができる。
【００４８】
用いられるポリアミン類の使用量は、特に制限されないが、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物中のエポキシ基１モルに対して１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）モル以上用いるのが好ましく、１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）の１．２倍〜１０倍モルの範囲、１．５倍〜５倍モル、または１．８倍〜２．５倍モルの範囲が好ましい。１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）モルより少ない場合には、硬化が不十分で、高い硬度の膜が得られない場合があり、１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）の１０倍モルよりも大きい場合、ポリアミン類が残存して十分な硬度の膜が得られない場合がある。
【００４９】
（イミダゾール類）
また、本発明に用いられるイミダゾール類として、具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等を例示することができ、これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
用いるイミダゾール類の量は、触媒量以上であれば特に制限されず、用いられるトリアルコキシシランに含まれるエポキシ基１モルに対して、０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、０．００１〜０．５モル、又は０.０１〜０．１モルの範囲がさらに好ましい。
【００５０】
（溶媒）
製法１において、必要に応じて有機溶媒を用いることができ、そのような溶媒として、溶液の均一性、安定性等をある程度保持できる溶媒であれば、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｓ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、ネオペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−アセトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を例示することができ、中でも炭素数１〜５のアルコールが好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。炭素数１〜５のアルコールは、適当な炭素上にハロゲン原子等の置換基を有していてもよく、そのようなアルコールとして、具体的には、パーフルオロエタノール、パーフルオロペンタノール等を例示することができる。
これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。作業環境、及び塗膜への残留を少なくする等を考慮した場合、炭素数３以下のアルコールが好ましく、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等を特に好ましく例示することができる。加水分解縮合物の保存安定性を考慮した場合には、ｎ−ペンタノールを用いるのが好ましい。
その他の溶媒として、水を用いるのが好ましく、その場合、用いる有機溶媒は、水に溶解する有機溶媒が好ましい。また、水と有機溶媒の比率は、おのおの必要な量を用いた上で、均一な溶液になる量比が好ましい。炭素数３以下のアルコール等の水に比較的良く溶解する有機溶媒を用いた場合には、水と有機溶媒の質量比（水／有機溶媒）は、３０／７０〜９５／５の範囲が好ましく、５０／５０〜９０／１０、６０／４０〜８０／２０、または６５／３５〜７５／２５の範囲がさらに好ましい。
また、炭素数４以上のアルコール等の水に比較的溶解しにくい有機溶媒を用いた場合に、有機溶媒に対する水の溶解度が低いために、使用する水の量は、トリアルコキシシランの加水分解に必要な量以上、溶液が均一になる範囲の量で使用するのが好ましい。
用いる溶媒量は、特に制限されないが、加水分解縮合物を含む組成物を用いた塗膜の外観、該組成物の塗工性、硬化性、該組成物を用いた塗膜の性質、該組成物または加水分解縮合物の保存安定性等を考慮して、反応液中の固形分濃度が０．５〜５０質量％の範囲になる量を用いるのが好ましく、１．０〜３０質量％、１．０〜２０質量％、１．０〜１０質量％、１．５〜５．０質量％、または１．８〜３質量％の範囲がさらに好ましい。
【００５１】
（製造条件）
エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物と、水、及び水素原子が１以上結合しているアミノ基もしくはイミノ基を２以上１分子内に有するポリアミン類、有機溶媒を混合、撹拌してエポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物を製造することが好ましいが、その混合順序、及び撹拌速度は特に限定されず、任意の順序、または任意の速度を設定できる。この場合、必要に応じて酸を添加することもできる。添加する酸として、具体的には、有機酸、鉱酸等を例示することができ、さらに具体的には、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等、鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等を例示することができ、なかでも２０℃でのｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸を用いるのが好ましい。そのような有機酸として、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、３−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、フェノキシ酢酸、シアノ酢酸、シュウ酸、マロン酸、２，２−ジメチルマロン酸、アジピン酸、コハク酸、ピメリン酸、フタル酸、グルタル酸、オキザロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸、酒石酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニス酸、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イロフタル酸、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸、２−フランカルボン酸、グリオキシル酸、グルコール酸、クロトン酸、乳酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、ピルビン酸、マンデル酸、リンゴ酸、レブリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、ニコチン酸等を例示することができる。用いる酸の量は、特に制限されないが、用いられるポリアミン類またはイミダゾール類１モルに対して、０．３〜１．２モルの範囲が好ましく、０．５〜１．０モル、又は０．６〜０．９モルの範囲がさらに好ましい。０．３モルより少ない場合には、組成物の保存安定性が低下する場合があり、１．２モルよりも大きい場合には、十分な硬度の塗膜を形成できない場合がある。
混合時及び撹拌時の温度は、特に限定されず、室温から、用いる溶媒の沸点の範囲で行うのが好ましく、室温で行うのがさらに好ましい。室温とは、この場合、混合撹拌を行う場所での外気温度になるが、１５〜３５℃の範囲の温度が好ましい。
エポキシ基含有トリアルコキシシランと、水、及び、水素原子が１以上結合しているアミノ基もしくはイミノ基を２以上１分子内に有するポリアミン類、またはイミダゾールすべてが共存している状態で、室温で２時間から３時間撹拌するのが好ましい。
加水分解後、必要ならば、有機溶媒や水で希釈する。
得られた加水分解縮合物を含む組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、０．５〜５０質量％の範囲で使用するのが好ましく、１．０〜３０質量％、１．０〜２０質量％、１．０〜１０質量％、１．５〜５．０質量％、又は１．８〜３．０質量％の範囲がさらに好ましい。０．５質量％より小さい場合には、膜を均質に成膜するのが困難な場合があり、５０質量％より大きい場合には、組成物の安定性、塗膜の透明性、外観、または塗工性等に問題が生じる場合がある。固形分濃度は、最初から所定の固形分濃度に調整してもよく、濃い状態で組成物を調製した後、希釈して所定の固形分濃度に調整することもできる。
その他の成分として前記したエポキシ基含有トリアルコキシシランに、適宜、テトラアルコキシシラン類、エポキシ基含有トリアルコキシシラン以外のトリアルコキシシラン類、又はジアルコキシシラン類を添加して用いることができる。
そのようなアルコキシシラン類として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（イソプロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類等を例示することができ、これらの部分加水分解縮合物も同様に使用することができる。
そのような部分加水分解縮合物として、具体的には、三菱化学社製の商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５７」、「ＭＫＣシリケートＭＳ６０」（いずれもテトラメトキシシランの縮合物）；コルコート社製の商品名「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」（いずれもテトラエトキシシランの縮合物）等を例示することができ、また、含有するアルキル基が異なるテトラアルコキシシランの縮合物の具体例として、三菱化学社製の商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｂ１５」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｂ３０」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｉ３０」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｆ２０」；コルコート社製の商品名「ＥＭＳ−４８５」等を例示することができる。
【００５２】
[製法２]
エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物に水、必要に応じてシラノール縮合触媒を添加し、５〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃において、１分〜１０日、好ましくは３０分〜２４時間反応させる。
【００５３】
原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物は、製法１で示したものと同様のものを用いることができる。また、製法１で記載したのと同様に、テトラアルコキシシラン、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物以外のトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、またはそれらの部分加水分解縮合物を共存させて製造することもできる。
水の量は、用いられるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物がある程度加水分解縮合できるだけの量以上であれば、特に制限されず、具体的には、用いるトリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、１．０モル以上、２．０モル以上、５．０モル以上、または１０モル以上がさらに好ましい。
シラノール縮合触媒の使用量は、特に制限はされないが、原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物中の全て未縮合として換算したトリアルコキシシリル基の量に対して、モル比（シラノール触媒／当該シリル基）で、０．００１〜１．０の範囲が好ましく、０．０１〜１．０、又は０．１〜０．５の範囲がさらに好ましい。
【００５４】
シラノール縮合触媒は１種単独、又は、２種以上の組合せで使用することができる。
本発明の組成物においては、エポキシ基含有トリアルコキシシランの硬化剤または硬化促進剤としてポリアミン類、又はイミダゾール類を用いることから、シラノール縮合触媒としても、ポリアミン類、イミダゾール類を用いるのが好ましい。ポリアミン類、及びイミダゾール類の詳細については、本発明の製造方法の部分で前述した通りである。
【００５５】
本発明において使用されるエポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物の動的光散乱法で測定したｚ−平均粒子径は、膜の硬度や、塗工時の塗りムラ等の観点から、５〜５０ｎｍの範囲が好ましく、５〜３０ｎｍがさらに好ましい。５０ｎｍより大きい場合、可使時間が短く、保存安定性に問題があり、また、塗工後に塗り斑が生じる場合があり、５ｎｍより小さい場合には、本組成物から得られる塗膜の硬度が不十分となる場合がある。
【００５６】
ｂ）ポリアミン類
ポリアミン類としては、上記製法１において示したポリアミン類を例示することができる。その使用量についても、前記製法１において記載された通りである。
ｃ）ｃ−２）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸
有機シラン薄膜形成用の組成物に用いられる有機酸は、２５℃におけるｐＫａが、２．０〜６．０の範囲、好ましくは、３．０〜５．０の範囲の有機酸であれば、特に制限されず、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、３−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、フェノキシ酢酸、シアノ酢酸、シュウ酸、マロン酸、２，２−ジメチルマロン酸、アジピン酸、コハク酸、ピメリン酸、フタル酸、グルタル酸、オキザロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸、酒石酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニス酸、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イロフタル酸、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸、２−フランカルボン酸、グリオキシル酸、グルコール酸、クロトン酸、乳酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、ピルビン酸、マンデル酸、リンゴ酸、レブリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、ニコチン酸等を例示することができ、中でも、脂肪族モノカルボン酸、または置換または無置換安息香酸を好ましく例示することができる。
用いる酸の量は、特に制限されないが、用いられるポリアミン類１モルに対して、０．３〜１．２モルの範囲が好ましく、０．５〜１．０モル、又は０．６〜０．９モルの範囲がさらに好ましい。
０．３モルより少ない場合には、組成物の保存安定性が低下する場合があり、１．２モルよりも大きい場合には、十分な硬度の塗膜を形成できない場合がある。
ｃ）ｃ−２）パーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類
有機シラン薄膜形成用の組成物に使用されるパーフルオロアルキル基及び／若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類として、具体的には、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール、２−メチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、ノナフルオロ−ｔ−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール等を例示することができる。
本組成物中のフルオロアルコールの使用量は、特に制限されないが、組成物全体の３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。３０質量％より小さい場合には、組成物の長期保存安定性が低下する場合がある。
【００５７】
（組成物に含むことができるその他の成分）
有機シラン薄膜形成用の組成物は、組成物中の固形分濃度を調製するために、有機溶媒を用いることができ、そのような溶媒として、溶液の均一性、安定性等を保持できる溶媒であれば、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を例示することができ、中でも炭素数１〜５のアルコールが好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
その他の溶媒とし、水を用いるのが好ましく、その場合、用いる有機溶媒は、水に溶解する有機溶媒が好ましい。また、水と有機溶媒の比率は、おのおの必要な量を用いた上で、組成物として均一な溶液になる量比であれば特に制限されない。炭素数３以下のアルコール等の水に比較的良く溶解する有機溶媒を用いた場合には、水と有機溶媒の質量比（水／有機溶媒）は、３０／７０〜９５／５の範囲が好ましく、５０／５０〜９０／１０、６０／４０〜８０／２０、または６５／３５〜７５／２５の範囲がさらに好ましい。
また、炭素数４以上のアルコール等の水に比較的溶解しにくい有機溶媒を用いた場合に、有機溶媒に対する水の溶解度が低いために、使用する水の量は、トリアルコキシシランの加水分解に必要な量以上、組成物が均一になる範囲の量で使用するのが好ましい。
有機シラン薄膜形成用の組成物には、その用途に応じて、他の成分を添加することができ、具体的には、コロイド状シリカやコロイド状アルミナ等の無機微粒子、各種界面活性剤、染料、顔料、分散材、撥水材、増粘材、香料、抗菌性成分等を例示することができる。
【００５８】
（配合割合）
有機シラン薄膜形成用の組成物中の固形分濃度は、特に制限されないが、塗膜の外観、塗工性、硬化性、塗膜の性質、組成物の保存安定性等を考慮して、０．５〜５０質量％の範囲になる量を用いるのが好ましく、１．０〜３０質量％、１．０〜２０質量％、１．０〜１０質量％、１．５〜５．０質量％、または１．８〜３質量％の範囲がさらに好ましい。０．５質量％より小さい場合には、膜を均質に成膜するのが困難な場合があり、５０質量％より大きい場合には、組成物の安定性、塗膜の透明性、外観、または塗工性等に問題が生じる場合がある。
有機溶媒、及び水の使用量は、上記固形分濃度に調製できる範囲で併用するフルオロアルコール類の量も考慮して適宜定めることができる。
【００５９】
（組成物の製造条件）
有機シラン薄膜形成用の組成物の製造方法は、特に制限されないが、具体的には、以下の方法等を例示することができる。
ｉ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物、シラノール縮合触媒、水と必要に応じて有機溶媒（ｎ−ペンタノールを含む）を室温で混合、撹拌し、次いで、ポリアミン類、必要に応じて有機酸またはフルオロアルコール類を加え、有機溶媒（ｎ−ペンタノールを含む）と必要に応じて水で希釈する。
ｉｉ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物、水、有機溶媒（ｎ−ペンタノールを含む）、ポリアミン類を室温で混合、撹拌し、さらに必要に応じて有機酸またはフルオロアルコール類を添加し、さらに有機溶媒（ｎ−ペンタノールを含む）と必要に応じて水で希釈する。
ｉｉｉ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物、水、溶媒としてのアルコール（ｎ−ペンタノールを含む）、ポリアミン類、必要に応じて有機酸またはフルオロアルコール類を室温で混合、撹拌し、さらに有機溶媒（ｎ−ペンタノールを含む）と必要に応じて水で希釈する。
ｉｖ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン、水、溶媒としてのアルコール（ｎ−ペンタノールを含む）、ポリアミン類、必要に応じて有機酸またはフルオロアルコール類を室温で混合、撹拌する。
撹拌温度は、特に制限されないが、室温〜用いる溶媒の沸点温度の範囲が好ましく、室温で行うのが、さらに好ましい。この場合、室温とは、撹拌を行っている場所の外気温になるが、１５〜３５℃の範囲が好ましい。
【００６０】
（有機シラン薄膜の形成方法）
有機シラン薄膜形成用の組成物は、対象物である絶縁層または有機半導体層の表面に刷毛、スプレー、ディッピング、スピンコート、バーコート、グラビア印刷等の公知のあらゆる塗装手段により塗膜を形成することができる。乾燥は、室温乾燥及び／又は加熱により行うことができる。具体的には２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、１０秒〜２４時間、好ましくは３０秒〜１０時間程度行なう。
得られる薄膜の膜厚は、特に制限されないが、１０ｎｍを超え、５μｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
プライマー層は、上記構成からなる。そのため、有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁層と有機半導体層との親和性が向上し、リーク電流の抑制が可能となる。有機薄膜トランジスタは、実用的なキャリア移動度を有する。
【００６２】
［有機半導体層］
有機薄膜トランジスタを構成する有機半導体層の材料としては、π共役系材料が用いられ、例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類；ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類；ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類；ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類；ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類；ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類；ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類；ポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）；ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマー；特開平１１−１９５７９０号公報に記載された多環縮合体などを用いることができる。
【００６３】
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するたとえばチオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。
【００６４】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号公報に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類；ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類；ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
【００６５】
これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、これらの置換体またはこれらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｎが４〜１０であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数ｎが２０以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００６６】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００６７】
有機半導体層の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、又はＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、又はキャスト法等が好ましい。さらに、有機半導体層を構成する分子化合物の配向性を制御する上で、特殊なキャスト法であるギャップキャスト法、又はエッジキャスト法が好ましい。
【００６８】
なおＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌  １９９９年  第６号、ｐ４８０〜４８３に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。
【００６９】
有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られた素子の特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、１μｍ以下が好ましく、１０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００７０】
［ドーパント層］
本発明の有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極と、有機半導体層との間にドーパント層を備えている。ドーパント層としては、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【００７１】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
ドーパント層に用いられる材料としては、更に、塩化第二鉄、ＴＣＮＱ、Ｆ４ＴＣＮＱ、フラーレンとその誘導体等が挙げられ、Ｆ４ＴＣＮＱが好ましい。
【００７２】
［自己組織化単分子膜］
また、プライマー層と有機半導体層の間に、有機半導体層の電荷移動度を高めるために、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を備えている。ＳＡＭを形成させるための成分として、具体的には、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン（β−ＰＴＳ）、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンホスホン酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸等を例示することができる。
【００７３】
本発明の有機薄膜トランジスタは、様々な電子装置に組み込んで用いることができる。例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー等の各種表示装置においてアクティブ駆動させる駆動素子として、各種センサにおいて用いられるトランジスタ素子として、また、電子タグ（ＩＣタグ）においてキャパシタと共にメモリを構成するとして素子として用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。  
［製造例１］
２．０ｇの３−グリシドキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、０．５ｇのジエチレントリアミン、０．５ｇの安息香酸、７０．０ｇの水および２８．０ｇのイソプロピルアルコールを混合した後、室温で２時間撹拌し、固形分の質量濃度換算で３％のコーティング組成物［Ｅ−２］を調製した。
【００７５】
［実施例１］ 
ガラス基板上に、アルバック社製真空蒸着機「ＥＸ−４００」（真空度：１．３×１０−４Ｐａ）を用いて、厚さ３ｎｍのクロム（Ｃｒ）層、厚さ２０ｎｍの金（Ａｕ）層、及び厚さ５ｎｍのクロム（Ｃｒ）層をこの順で積層して、ゲート電極を形成した。
次いで、ゲート電極上に、スピンコート法により、厚さ４５５ｎｍのポリイミドからなる絶縁層を形成した。
次いで、絶縁層上に、スピンコーター（２０００ｒｐｍ）を用いて、製造例１で調整した塗膜形成溶液［Ｅ−２］を希釈液で２倍に希釈して２０秒間で塗工、乾燥（温風乾燥、１００℃、約１０分間）、紫外線照射（集光型高圧水銀灯、１６０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、積算照射量約５００ｍＪ／ｃｍ２）して膜厚１５０ｎｍのプライマー層を得た。次に、本発明者らが開発した塗布法（エッジキャスト：Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｅｘｐ． ２， １１１５０１ （２００９））に準拠し、有機半導体層を形成した。すなわち、前記プライマー層形成済みのガラス基板を２．５×２．５ｃｍ２に切り出し基板上に、溶液保持用のシリコン基板の欠片（以下「溶液保持構造」ともいう。）を置いた。基板を傾けながら、有機半導体溶液（パイクリスタル社製、Ｃ１０−ＤＮＢＤＴ）を、１２０℃で溶液保持構造のエッジに垂らした。溶媒の蒸発とともに結晶が成長しながら基板に貼り付き、数分で結晶成長が完了した。この状態で減圧下、６０℃で８時間放置し、結晶膜を完全に乾燥した（膜厚：１０〜１００ｎｍ）。
この有機半導体層上にソース・ドレイン電極を作製するため、チャネル（Ｌ：１００μｍ，Ｗ：２０００μｍ）のシャドーマスクを用いて、Ｆ４ＴＣＮＱからなる厚さ１ｎｍのドーパント層を形成した後、金を４０ｎｍの厚さで蒸着し、ボトムゲート・トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
作製した有機薄膜トランジスタについて、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、輸送特性を測定した。
図１（ａ）は、飽和領域の結果を示すものであり、図１（ｂ）は、線形領域の結果を示すものである。
図１（ａ）の結果から、下記式（１）を用いて、飽和領域におけるキャリア移動度及び閾値電圧を算出した。
【００７６】
【数１】
2016131215.tif 000005
ここで、Ｉｄはドレイン電流、Ｗはチャネルの幅、Ｌはチャネルの長さ、μはキャリア移動度、ＣＯＸはゲート絶縁膜の単位面積当たりのキャパシタンス、ＶＧはゲート電圧、ＶＴは閾値電圧である。
ドレイン電圧（ＶＤ）は−５０Ｖとし、ゲート電圧（ＶＧ）を３０Ｖ〜−５０Ｖに変化させて移動度を測定した。飽和領域において１．９ｃｍ２／Ｖｓのキャリア移動度を得ることができた。閾値電圧は、２．５×１０−１Ｖであった。
図１（ｂ）の結果から、下記式（２）を用いて、線形領域におけるキャリア移動度及び閾値電圧を算出した。
【００７７】
【数２】
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ドレイン電圧（ＶＤ）は−１Ｖとし、ゲート電圧（ＶＧ）を３０Ｖ〜−５０Ｖに変化させて移動度を測定した。線形領域では２ｃｍ２／Ｖｓのキャリア移動度を得ることができた。閾値電圧は、−２３Ｖであった。
図１（ｃ）に有機薄膜トランジスタの出力特性を示す。ドレイン電流（ＩＤ）とゲート電圧（ＶＧ）、ドレイン電流（ＩＤ）とドレイン電圧（ＶＤ）は、いずれも明瞭な相関関係を示し、実施例の有機薄膜トランジスタは、優れた特性を示すことが確認された。
【図１】
2016131215.tif 000007