(57)【要約】      （修正有）【課題】高い光電変換効率を達成し、しかも耐久性にも優れる光電変換素子及び光電気化学電池、ならびに、それらに用いられる色素の提供。【解決手段】式：ＭＬｔ２Ｌ１で表される色素。（Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム又はテクネチウム；Ｌｔ２は式（２−２）で表される３座配位子；Ｌ１はビスピラゾール置換のピリジン化合物の３座配位子）2016056276.tif 000027（Ｒ１及びＲ２は−ＣＯＯＨ等、Ｌａは単結合又はアリーレン基；ｎ１は１〜３の整数；ｎ２は１〜４の整数；Ｒ６はＣ１〜３０のアルキル基等を含む置換基；ｎ６は１〜５の整数）【選択図】図１
2016056276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）又は式（１−２）で表される色素。
式（１−１）      Ｍ（Ｘ）ｘ１Ｌｔ１（Ｌ１）ｘ２
式（１−１）中、Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム及びテクネチウムから選ばれた遷移金属を表す。Ｘは、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−、Ｈ２Ｏ又はＮＣＮ２−を表す。Ｌｔ１は下記式（２−１）で表される３座配位子を表す。Ｌ１は下記式（３）で表される３座配位子を表す。ｘ１は０又は３を表し、ｘ２はｘ１が０のとき１を表し、ｘ１が３のとき０を表す。
【化１】
2016056276.tif 000024
式（２−１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＲ４）（ＯＨ）又は−ＣＯ（ＮＨＯＨ）を表す。Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｌａは単結合又はアリーレン基を表す。ｎ１は１〜３の整数を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。
２つのＹ１は各々独立に＝ＣＨ−又は窒素原子を表し、２つのＹ１のうち少なくともいずれか一方は窒素原子である。Ｒ５は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数１〜３０のアミノ基を含む置換基を表す。ｎ５は１〜６の整数を表す。
【化２】
2016056276.tif 000025
式（１−２）      ＭＬｔ２Ｌ１
式（１−２）中、Ｍ及びＬ１は前記式（１−１）のＭ及びＬ１と同義である。Ｌｔ２は下記式（２−２）で表される３座配位子を表す。
【化３】
2016056276.tif 000026
式（２−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌａ、ｎ１、ｎ２及びＲ６は前記式（２−１）のＲ１、Ｒ２、Ｌａ、ｎ１、ｎ２及びＲ５と同義である。ｎ６は１〜５の整数を表す。
【請求項２】
前記Ｌａが、単結合である請求項１に記載の色素。
【請求項３】
前記色素が、前記式（１−１）で表される色素である請求項１又は２に記載の色素。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素と、該色素を担持する半導体微粒子とを含む感光体層を具備する光電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の光電変換素子を用いた光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素、これを用いた光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、又は、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。光電気化学電池のなかでも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。特に、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及びコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで、色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。さらに、その後も光電変換効率の向上に向け、ルテニウム錯体系増感色素の開発が継続されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】中国特許公開公報１３５９９０１号
【特許文献３】国際公開第２００７／０９１５２５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第１９９８／０５０３９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２及び３等に記載された色素のように、光電変換素子に高い光電変換効率を発揮させる色素が開発されてきた。しかしながら、グリーンエネルギーの本格的な供給源としてその一翼を担うためには、光電変換効率のさらなる向上に加えて、耐久性の向上も望まれる。
本発明は、高い光電変換効率を達成し、しかも耐久性にも優れる光電変換素子及び光電気化学電池、ならびに、それらに用いられる色素を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞下記式（１−１）又は式（１−２）で表される色素。
式（１−１）      Ｍ（Ｘ）ｘ１Ｌｔ１（Ｌ１）ｘ２
式（１−１）中、Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム及びテクネチウムから選ばれた遷移金属を表す。Ｘは、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−、Ｈ２Ｏ又はＮＣＮ２−を表す。Ｌｔ１は下記式（２−１）で表される３座配位子（ターピリジン化合物）を表す。Ｌ１は下記式（３）で表される３座配位子を表す。ｘ１は０又は３を表し、ｘ２はｘ１が０のとき１を表し、ｘ１が３のとき０を表す。
【０００８】
【化１】
2016056276.tif 000003
【０００９】
式（２−１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＲ４）（ＯＨ）又は−ＣＯ（ＮＨＯＨ）を表す。Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｌａは単結合又はアリーレン基を表す。ｎ１は１〜３の整数を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。２つのＹ１は各々独立に＝ＣＨ−又は窒素原子を表し、２つのＹ１のうち少なくともいずれか一方は窒素原子である。Ｒ５は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数１〜３０のアミノ基を含む置換基を表す。ｎ５は１〜６の整数を表す。
【００１０】
【化２】
2016056276.tif 000004
【００１１】
式（１−２）      ＭＬｔ２Ｌ１
式（１−２）中、Ｍ及びＬ１は式（１−１）のＭ及びＬ１と同義である。Ｌｔ２は下記式（２−２）で表される３座配位子（ターピリジン化合物）を表す。
【００１２】
【化３】
2016056276.tif 000005
【００１３】
式（２−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌａ、ｎ１、ｎ２及びＲ６は式（２−１）のＲ１、Ｒ２、Ｌａ、ｎ１、ｎ２及びＲ５と同義である。ｎ６は１〜５の整数を表す。
【００１４】
＜２＞Ｌａが、単結合である＜１＞に記載の色素。
＜３＞色素が上記式（１−１）で表される色素である＜１＞又は＜２＞に記載の色素。
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の色素と、この色素を担持する半導体微粒子とを含む感光体層を具備する光電変換素子。
＜５＞上記＜４＞に記載の光電変換素子を用いた光電気化学電池。
【００１５】
本明細書において、芳香環とは、芳香族性を示す、炭化水素環及び複素環を含む意味に用いる。炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【００１６】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基及び配位子についても同様である。有していてもよい好ましい置換基としては後記の置換基Ｔが挙げられる。
【００１７】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の式（１−１）又は式（１−２）で表される色素を用いた光電変換素子及び光電気化学電池は、高い光電変換効率を達成し、しかも耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［光電変換素子及び光電気化学電池］
下記式（１−１）で表される色素又は式（１−２）で表される色素（以下、両者を併せて本発明の色素ということがある）は、中心金属Ｍに対して、式（２−１）又は式（２−２）で表されるターピリジン化合物の窒素原子が配位した構造を有する。これにより、本発明の色素は、光電変換素子及び色素増感太陽電池の色素として用いられると、光電変換素子に、８００ｎｍ超という長波長領域でも高いＩＰＣＥを発揮させ、高い光電変換効率を付与し、さらには高い耐久性をも付与できる。
【００２１】
本発明の光電変換素子は、感光体層を具備している。この感光体層は、後述する式（１−１）又は式（１−２）で表される色素と、この色素を担持する半導体微粒子とを有している。光電変換素子は、このような感光体層を具備していればよい。好ましくは、導電性支持体と、感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
【００２２】
この光電変換素子において、感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は増感色素として色素（金属錯体色素ともいう）を担持している。半導体微粒子が担持する色素は、式（１−１）で表される色素及び式（１−２）で表される色素のうち少なくとも１種である。ここで、色素が半導体微粒子の表面に担持される態様は、半導体微粒子の表面に吸着する態様、半導体微粒子の表面に堆積する態様、及び、これらが混在した態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。また、色素の吸着は、平衡状態になっており、色素の一部が電荷移動体層等に存在していてもよい。
【００２３】
また、感光体層は電解質を含んでいてもよい。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。ここで、「電解質が同種」とは、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであり、かつ、各成分の含有量も同じである態様、及び、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであるが、各成分の含有量が異なる態様、の両態様を含む意味である。
【００２４】
光電変換素子については、本発明で規定する以外の事項は特に限定されず、光電変換素子に関する通常の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【００２５】
本発明の光電気化学電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。特に本発明の色素を増感色素として用いた色素増感太陽電池であることが好ましい。
以下、本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
【００２６】
図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、及び、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１及び感光体層２を有し、作用電極として機能する。
【００２７】
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。
【００２８】
図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１及び感光体層４２の構成、及び、スペーサーを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成される。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
【００２９】
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
【００３０】
本発明において、光電変換素子及び色素増感太陽電池は、上記の好ましい形態に限定されず、各形態の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各形態間で適宜組み合わせることができる。
【００３１】
本発明において、光電変換素子又は色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００３２】
＜色素＞
本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池には、下記式（１−１）又は式（１−２）で表される色素が用いられる。
【００３３】
式（１−１）      Ｍ（Ｘ）ｘ１Ｌｔ１（Ｌ１）ｘ２
式（１−２）      ＭＬｔ２Ｌ１
【００３４】
式（１−１）及び式（１−２）において、Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、及びテクネチウムから選ばれた遷移金属を表す。なかでもルテニウムが好ましい。
【００３５】
Ｘは、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−、Ｈ２Ｏ又はＮＣＮ２−を表す。なかでもＮＣＳ−が好ましい。
ｘ１は０又は３を表す。ｘ１が３を表す場合、３個のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
式（１−１）及び式（１−２）において、Ｌ１は下記式（３）で表される３座配位子を表す。
【００３７】
【化４】
2016056276.tif 000006
【００３８】
式（１−１）において、Ｌｔ１は下記式（２−１）で表される３座配位子を表す。
【００３９】
【化５】
2016056276.tif 000007
【００４０】
式（２−１）において、Ｒ１は、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＲ４）（ＯＨ）又は−ＣＯ（ＮＨＯＨ）を表し、−ＣＯＯＨが好ましい。Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。アルキル基及びアリール基の好ましいものとしては下記置換基群Ｔの例が挙げられる。
Ｌａは単結合又はアリーレン基を表す。Ｌａがアリーレン基であるとき、フェニレン基又はチエニレン基であることが好ましい。Ｌａは単結合であることが特に好ましい。
（Ｌａ−Ｒ１）基の置換位置は、特に限定されないが、吸着時の色素の配向の観点から、ピリジン環の窒素原子を１位としたときの３位又は４位が好ましく、４位がさらに好ましい。
ｎ１は１〜３の整数を表し、１であることが好ましい。
【００４１】
式（２−１）において、Ｒ２は、Ｒ１と同義であり、具体的には、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＲ４）（ＯＨ）又は−ＣＯ（ＮＨＯＨ）を表す。Ｒ２の好ましいものはＲ１の好ましいものと同じである。Ｒ２とＲ１とは同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ２の置換位置は、特に限定されないが、吸着時の色素の配向の観点から、ピリジン環の窒素原子を１位としたときの３位又は４が好ましく、４位がさらに好ましい。
ｎ２は、１〜４の整数を表し、１であることが好ましい。
【００４２】
式（２−１）において、２つのＹ１は、それぞれ、＝ＣＨ−又は窒素原子を表す。２つのＹ１のうち少なくともいずれか一方は窒素原子である。２つのＹ１のうち、ピリジン環に結合する炭素原子に隣接するＹ１が、窒素原子であることが好ましい。
ｎ５は１〜６の整数を表し、１〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。
【００４３】
式（２−１）において、Ｒ５は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアミノ基を含む置換基を表す。ここで、「含む基」とは、上記アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基又はアミノ基の少なくとも１つを置換基として有する基をいい、例えば、このような置換基を有するアリール基、ヘテロアリール基又はアミノ基が挙げられる。
Ｒ５は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数１〜３０のアミノ基を含む置換基のうち、次の基が好ましい。すなわち、好ましい基として、炭素数３〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のアルキル基が置換した炭素数（置換している基の炭素数を除く。以下、同じ。）１〜３０のヘテロアリール基、炭素数３〜３０のアルキル基が置換した炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアミノ基が置換した炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアリール基が置換した炭素数１〜３０のアミノ基（本明細書においてアリールアミノ基といい、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基を含む。）、又は、炭素数１〜３０のアルキル基が置換した炭素数１〜３０のアミノ基（本明細書においてアルキルアミノ基といい、モノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基を含む。）が挙げられる。また、アリールアミノ基及びアルキルアミノ基のアリール基又はアルキル基はさらに上記アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基等が置換していてもよい。
Ｒ５は、さらに好ましくは、炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のアルキル基が置換した炭素数１〜３０のヘテロアリール基又は炭素数５〜３０のアルキル基が置換した炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアミノ基が置換した炭素数６〜３０のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜３０のアミノ基が置換した炭素数６〜３０のアリール基である。
Ｒ５の、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基の好ましいものとしては、例えば、下記置換基群Ｔの例が挙げられる。
【００４４】
ｘ２は、ｘ１が０のとき１を表し、ｘ１が３のとき０を表す。
【００４５】
式（１−２）において、Ｌｔ２は下記式（２−２）で表される３座配位子を表す。
【００４６】
【化６】
2016056276.tif 000008
【００４７】
式（２−２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｌａ、ｎ１及びｎ２は上記式（２−１）のＲ１、Ｒ２、Ｌａ、ｎ１及びｎ２と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ６は、式（２−１）のＲ５と同義である。Ｒ６の好ましいものは式（２−１）のＲ５と同じであるが、特に好ましいものはＮ，Ｎ−ジ（アルキルフェニル）アミノ基である。
ｎ６は１〜５の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。
【００４８】
本発明の式（１−１）又は式（１−２）で表される色素は、例えば、下記式（４）で表される化合物の置換基Ｈａｌを式（２−１）又は式（２−２）のチアゾリル系もしくはフェニル系置換基に置換する工程と、下記式（４）の置換基ＣＯ２Ｒ１０１のＲ１０１をＨに置換する工程とを経由して、製造されることが好ましい。
【００４９】
【化７】
2016056276.tif 000009
【００５０】
式（４）において、Ｒ１０１はアルキル基を表す。好ましくは、メチル、エチル、プロピルである。Ｌａは式（２−１）のＬａと同義であり、好ましいものも同じである。（Ｌａ−ＣＯ２Ｒ１０１）及びＣＯ２Ｒ１０１の置換位置は、式（２−１）の（Ｌａ−Ｒ１）及びＲ２と同義であり、好ましい置換位置も同じである。
Ｈａｌは、ハロゲン原子を表し、フッ素、塩素又は臭素であることが好ましく、臭素であることがより好ましい。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ２は１〜４の整数を表す。ｍ１及びｍ２はいずれも１であることが好ましい。
【００５１】
上記の置換工程を含め、詳細は後記実施例に記載の合成方法を参照することができる。置換基Ｈａｌとチアゾリル系もしくはフェニル系置換基との置換反応は、鈴木・宮浦カップリング、Ｓｔｉｌｌｅ  カップリング、根岸カップリング等のクロスカップリングを用いることができる。
アルキル基Ｒ１０１を水素原子に置換し、カルボキシ基にする反応は、通常の加水分解反応によればよい。
本発明の式（１−１）又は式（１−２）で表される色素において、Ｒ１及びＲ２がＣＯＯＨ以外の上記基である場合も、ＣＯＯＨである場合と同様にして、製造できる。
【００５２】
本発明の式（１−１）又は式（１−２）で表される色素は、上記式（１−１）又は式（１−２）で表されるが、色素の電荷を中和させるために必要な対イオンＣＩを有していてもよい。対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン）、ホスホニウムイオン、アルカリ金属イオン、金属錯体イオン又はプロトン等が挙げられる。対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、ハロゲン陰イオン、アルキルカルボン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが挙げられる。対イオンは、通常、０〜３個である。
【００５３】
本発明の式（１−１）又は式（１−２）で表される色素は、エタノール溶液における極大吸収波長が、好ましくは５００〜７００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５５０〜６５０ｎｍの範囲である。
【００５４】
以下に、本発明の式（１−１）又は式（１−２）で表される色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化８】
2016056276.tif 000010
【００５６】
【化９】
2016056276.tif 000011
【００５７】
【化１０】
2016056276.tif 000012
【００５８】
【化１１】
2016056276.tif 000013
【００５９】
＜置換基群Ｔ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【００６０】
置換基群Ｔに含まれる基としては、下記の基を含が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブチニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（ヘテロアリール基ともいう。好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。複数の置換基Ｔが互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００６１】
次に、光電変換素子及び色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
【００６２】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、又は、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
【００６３】
なかでも、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明導電膜４３を成膜した導電性支持体４１がさらに好ましい。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラス及びプラスチックのほかにも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
【００６４】
導電性支持体１及び４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１及び４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を設ける場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００６５】
導電性支持体１及び４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００６６】
＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２及び上記感光体層４２が挙げられる。
上述したように感光体層２には、本発明の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００６７】
−  半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）  −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００６８】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、又はルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドは、単独で、又は、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
【００６９】
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１又は４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【００７０】
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１又は４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子２２が形成する半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２と同義）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
【００７１】
半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２）の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。
【００７２】
半導体微粒子２２は、導電性支持体１又は４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１又は基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
【００７３】
半導体微粒子２２の、導電性支持体１又は４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【００７４】
導電性支持体１又は４１と感光体層２又は４２との間には、感光体層２又は４２が含む電解質と導電性支持体１又は４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５又は４０と対極４又は４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
【００７５】
−  色素  −
光電変換素子１０及び色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の本発明の（１−１）又は式（１−２）で表される色素を使用する。この色素の詳細は上記の通りである。
【００７６】
本発明において、本発明の色素と併用できる色素としては、本発明の式（１−１）又は式（１−２）で表される色素以外のルテニウム錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。
【００７７】
色素の使用量は、全体で、導電性支持体１又は４１の表面積１ｍ２当たり、０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。
本発明の式（１−１）又は式（１−２）で表される色素と他の色素を併用する場合、本発明の式（１−１）又は式（１−２）で表される色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【００７８】
色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７９】
−  共吸着剤  −
本発明においては、本発明の式（１−１）又は式（１−２）で表される色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基又はその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
【００８０】
上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。
【００８１】
−  光散乱層  −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状又は板状の金属酸化物粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物粒子は、例えば、上記金属のカルコゲニド（酸化物）の粒子が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
光散乱層は色素増感太陽電池１０に設けることもできる。
【００８２】
＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３及び４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５又は４０と対極４又は４８との間に設けられる。
電荷移動体層３及び４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、及び、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３及び４７は、固体状、液体状、ゲル状又はこれら混合状態のいずれであってもよい。
【００８３】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩及び酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
【００８４】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、又は２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【００８５】
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【００８６】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【００８７】
液体電解質及びゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【００８８】
溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、ピリジニウム型陽イオンを含むイオン性液体、グアニジウム型陽イオンを含むイオン性液体及びこれらの組み合わせが好ましい。また、これら陽イオンに対して特定のアニオンを組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。溶融塩は液晶性の置換基を持っていてもよい。また、溶融塩として、四級アンモニウム塩の溶融塩を用いることもできる。
【００８９】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。
【００９０】
ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマー（ポリマーマトリクス）としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
【００９１】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい（擬固体化された電解質を、以下、「擬固体電解質」ともいう。）。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【００９２】
また、ポリマーマトリクス、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
ポリマーマトリクスとして好ましくは、含窒素複素環を主鎖又は側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造を持つ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリン等の包接化合物、含酸素又は含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。
【００９３】
ポリマーマトリクスとして、２官能以上のイソシアネート基と、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基とを反応させた架橋ポリマーを含む系を用いてもよい。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸等を２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法等を用いてもよい。
【００９４】
上記擬固体電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよい。液体電解質溶液を保持させる方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタ等の布状固体を使用する方法が挙げられる。
【００９５】
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物及びアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物又は窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
【００９６】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包摂化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【００９７】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びポリシラン等の導電性高分子及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【００９８】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【００９９】
＜対極＞
対極４及び４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４及び４８は、通常、上記導電性支持体１又は４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４及び４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２及び４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１又は４１と対極４又は４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。色素増感太陽電池においては、導電性支持体１又は４１が透明であって太陽光を導電性支持体１又は４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４及び４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４及び４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス又はプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１００】
本発明は、例えば、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０１０１】
［光電変換素子及び色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、本発明の式（１−１）又は式（１−２）で表される色素を含有する色素溶液を用いて、製造できる。
【０１０２】
このような色素溶液には、本発明の式（１−１）又は式（１−２）で表される色素が溶媒に溶解されてなり、必要により他の成分を含んでもよい。
【０１０３】
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、及び、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒又は炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びアセトニトリルの少なくとも１種との混合溶媒が好ましい。
【０１０４】
色素溶液は、共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましい。
ここで、色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
【０１０５】
色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
【０１０６】
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に、本発明の色素又はこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥又は硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子又は色素増感太陽電池を得ることができる。
【０１０７】
色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１及び対極４に外部回路６を接続して、製造される。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されない。
【０１０９】
以下に、本発明の色素の合成方法を説明する。
本明細書において、室温とは２５℃を意味する。
また、下記実施例において、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムを示す。
【０１１０】
実施例１（色素の合成）
１．中間体Ｉ−１の合成
下記スキーム１に示す合成ルートで、中間体Ｉ−１を合成した。
【０１１１】
【化１２】
2016056276.tif 000014
【０１１２】
（１）Ｉ−１−３の合成
２，５−ジブロモピリジン（Ｉ−１−１）８ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）及びトルエン３３７ｍＬを窒素雰囲気下−４０℃で攪拌した。これにｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液２１．４ｍＬ（１．０２ｅｑ）を加えて４０分攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９．３８ｍＬ（３．０ｅｑ）を加えて、攪拌しながら２０℃までゆっくり昇温した。その後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応をクエンチし、抽出・分液した。抽出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、２−アセチル−５−ブロモピリジン（化合物Ｉ−１−２）の白色固体６．７４ｇ（収率１００％）を得た。
次いで、水酸化ナトリウム４．７３ｇ（３．０ｅｑ）をメタノール３９４ｍＬに加温溶解して０℃に冷却攪拌した。これに、２−アセチル−５−ブロモピリジン（化合物Ｉ−１−２）７．８８ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）と２−フラルデヒド３．２６ｍＬ（１．０ｅｑ）とを加えて、０℃で５時間攪拌した。反応液中の溶媒を減圧濃縮し、濃縮残渣をジクロロメタンで抽出・分液した。抽出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物Ｉ−１−３の黄色固体８．２４ｇ（収率７５％）を得た。化合物Ｉ−１−３の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
【０１１３】
（２）Ｉ−１−６の合成
１０ｇ（６６．１ｍｍｏｌ）の化合物Ｉ−１−４、パラアルデヒド４３．６ｍＬ（５ｅｑ）及びアセトニトリル１６５ｍＬを混合して、室温で攪拌した。そこへ硫酸鉄七水和物３０５ｍｇ（０．０１６６ｅｑ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）４．９ｍＬ（１ｅｑ）及びｔ−ブチルパーオキシド（２ｅｑ）を加え、１３０℃で４時間加熱還流した。反応液を冷却した後に減圧濃縮した。濃縮残渣に飽和炭酸ナトリウム水溶液を添加し、酢酸エチルで抽出・分液した。抽出物をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物Ｉ−１−５の黄色固体６．７７ｇ（収率５３％）を得た。化合物Ｉ−１−５の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
次いで、６．７７ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）の化合物Ｉ−１−５、ヨウ素８．８９ｇ（１ｅｑ）及びピリジン２３．３ｍＬを混合して、１３０℃で２時間加熱還流した。反応液を冷却した後にメタノールを加えて、減圧濃縮した。濃縮残渣をメタノールで再結晶し、析出した結晶をろ過し、乾燥して、化合物Ｉ−１−６の灰色固体１０．２ｇ（収率７３％）を得た。化合物Ｉ−１−６の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
【０１１４】
（３）中間体Ｉ−１の合成
１．０８ｇ（３．８８ｍｍｏｌ）の化合物Ｉ−１−３に、酢酸アンモニウム２．３１ｇ（２ｅｑ）、１．５ｅｑの化合物Ｉ−１−６及びメタノール３９ｍＬを加え、１７時間加熱還流した。反応液中の溶媒を減圧留去した後に、濃縮残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物Ｉ−１−７の固体を７４３ｍｇ（収率４３％）得た。化合物Ｉ−１−７の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
次いで、１ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）の化合物Ｉ−１−７、ピリジン２２ｍＬ及び水１１ｍＬを混合し、撹拌しながらこれに過マンガン酸カリウム１．７５ｇ（５ｅｑ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。反応液にチオ硫酸ナトリウムを加えて反応液中に残存する過剰の過マンガン酸カリウムを還元し、さらに２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、析出した結晶を濾別し、濾液を減圧濃縮した。濃縮残渣を水酸化ナトリウム水溶液に溶解した後、そこへ希塩酸水溶液を加えた。析出した固体をろ過、乾燥して、化合物Ｉ−１−８を得、そのまま全量を次のステップの反応に用いた。
得られた化合物Ｉ−１−８にエタノール１４ｍＬを加えて撹拌し、濃硫酸２９６μＬ（４ｅｑ）を加え、さらに１８時間加熱還流撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、濃縮残渣に酢酸エチルと水を加えて、反応生成物を抽出・分液して、有機相を濃縮した。濃縮残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製して、中間体Ｉ−１の固体を１８５ｍｇ（化合物Ｉ−１−７から収率３７％）得た。中間体Ｉ−１の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した中間体Ｉ−１の融点は１４６℃であった。
【０１１５】
２．Ｄｙｅ１０４、Ｄｙｅ１０５、Ｄｙｅ２０５、Ｄｙｅ４０１及びＤｙｅ４０２の合成
上記のようにして合成した中間体Ｉ−１を用いて、下記に示す合成ルートにより、Ｌｉｇａｎｄ１、Ｌｉｇａｎｄ３及びＬｉｇａｎｄ４を合成し、これらを用いて、Ｄｙｅ１０４、Ｄｙｅ１０５、Ｄｙｅ２０５、Ｄｙｅ４０１及びＤｙｅ４０２を合成した。
各中間体（化合物）及び色素の構造は、ＮＭＲスペクトルで確認した。
【０１１６】
（１）Ｌｉｇａｎｄ１の合成
下記に示す合成ルートで、Ｌｉｇａｎｄ１を合成した。
【０１１７】
【化１３】
2016056276.tif 000015
【０１１８】
（１−１）化合物１の合成
９％硫酸水溶液６０ｍＬに４−ｈｅｘｙｌａｎｉｌｉｎｅ（３．０ｇ、１６．９２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、５℃に冷却した。そこへＮａＮＯ２水溶液（３．５２ｇ、５１．００ｍｍｏｌ）１５ｍＬを滴下して５℃にて３０分間撹拌した。その後、さらに、ＫＩ水溶液（２８．０８ｇ、１６９ｍｍｏｌ）３０ｍＬを滴下して０．５時間５℃にて撹拌した後に室温にて１０時間撹拌した。飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液にて反応をクエンチし、反応生成物をジクロロメタン２０ｍＬで３回抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄後、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した後に溶媒を減圧除去した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開溶媒：ヘキサン）にて精製し、化合物１（無色液体、３．５９ｇ、収率：７３％）を得た。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２７Ｈｚ／１．８３Ｈｚ），６．９１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３４Ｈｚ／１．８９Ｈｚ），２．５３（２Ｈ，ｔ），１．５３（２Ｈ，ｑｕｉｎ），１．２８（６Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４２．６８，１３７．３８（２Ｃ），１３０．７０（２Ｃ），９０．６４，３５．５９，３１．８２，３１．４０，２９．０１，２２．７３，１４．２２
【０１２０】
（１−２）化合物２の合成
窒素雰囲気下にてａｎｉｌｉｎｅ（６００ｍｇ，６．４４ｍｍｏｌ），化合物１（４．１０ｇ，１４．２２ｍｍｏｌ），酢酸パラジウム（３０ｍｇ，０．１３４ｍｍｏｌ），ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（１０５ｍｇ，０．５１９ｍｍｏｌ），カリウムｔ−ブトキシド（２．９０ｇ，２５．８４ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍＬに溶解させ、４８時間加熱還流した。反応液を冷却後、酢酸エチル５０ｍＬにて反応液を希釈し、セライトろ過した。ろ液に水５０ｍＬを加えて分液し、水相を酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。その後、ろ過してＭｇＳＯ４を除き、溶媒を減圧除去した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開溶媒：ヘキサン）にて精製し、化合物２（無色液体１．９８ｇ，収率：７４％）を得た。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．１８（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ／２．１Ｈｚ／２．０Ｈｚ），７．０５−７．０２（６Ｈ，ｍ），６．９８（４Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ／２．１Ｈｚ／２．４Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ／２．１Ｈｚ），２．５４（４Ｈ，ｔ），１．５７（４Ｈ，ｑｕｉｎ），１．３９−１．２６（１２Ｈ，ｍ），０．８９（６Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４８．４５，１４５．７１（２Ｃ），１３７．５４（２Ｃ），１２９．２２（４Ｃ），１２９．１５（２Ｃ），１２４．４６（４Ｃ），１２３．２５（２Ｃ），１２１．８６，３５．５３（２Ｃ），３１．９１（２Ｃ），３１．６６（２Ｃ），２９．２４（２Ｃ），２２．７９（２Ｃ），１４．２６（２Ｃ）
【０１２２】
（１−３）化合物３の合成
化合物２（２．１０ｇ，５．０８ｍｍｏｌ）を四塩化炭素に溶解させ、Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ（ＮＢＳ）（９４０ｍｇ，５．２８ｍｍｏｌ）を加えて６時間加熱還流した。反応液を冷却後、水５０ｍＬを加え分液した。水相をジクロロメタンにて抽出した。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄後に、ＭｇＳＯ４で乾燥した。その後ろ過してＭｇＳＯ４を除き、溶媒を減圧除去した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開溶媒：ヘキサン）にて精製し、化合物３（無色液体２．１１ｇ，収率：８４％）を得た。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１６ＭＨｚ）δ：７．２６（２Ｈ，ｄ／ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ／２．０Ｈｚ），７．０５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．９７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．８９（２Ｈ，ｄ／ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ／２．０Ｈｚ），２．５４（４Ｈ，ｔ），１．５７（４Ｈ，ｑｕｉｎ），１．３０（１２Ｈ，ｍ），０．８８（６Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ）δ：１４７．５８，１４５．１７（２Ｃ），１３８．１４（２Ｃ），１３２．０４（２Ｃ），１２９．３８（４Ｃ），１２４．６８（４Ｃ），１２４．１７（２Ｃ），１１３．７８，３５．５３（２Ｃ），３１．８９（２Ｃ），３１．６１（２Ｃ），２９．２２（２Ｃ），２２．７７（２Ｃ），１４．２５（２Ｃ）
【０１２４】
（１−４）化合物４の合成
窒素雰囲気下にて化合物３（２．１１ｇ，４．２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに溶解させ、−７８℃に冷却した。ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ  １．６Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ（３．３ｍＬ，５．２７ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その後−７８℃にて１時間撹拌した。そこへ２−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（１．５０ｇ，８．０６ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に３０分間撹拌し、その後室温にて終夜撹拌した。溶媒を減圧除去し、ジクロロメタン５０ｍＬと水５０ｍＬを加えて分液した。水相をジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄後に、ＭｇＳＯ４で乾燥した。その後ろ過してＭｇＳＯ４を除き、溶媒を減圧除去した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開溶媒：ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）にて単離し、化合物４（淡黄色液体２．２０ｇ，収率：９５％）を得た。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１６ＭＨｚ）δ：７．６２（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ／２．０Ｈｚ／１．９Ｈｚ），７．０５（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ／１．９Ｈｚ），７．００（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ／１．８Ｈｚ），６．９７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ／１．８Ｈｚ），２．５６（４Ｈ，ｔ），１．６０（４Ｈ，ｑｕｉｎ），１．３８−１．２６（ｍ），０．８９（６Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ）δ：１５１．１２，１４５．１２（２Ｃ），１３８．３１，１３５．８７（２Ｃ），１２９．３１（５Ｃ），１２５．２４（４Ｃ），１２０．８２（２Ｃ），５３．５４（２Ｃ），３５．５６（２Ｃ），３１．８８（２Ｃ），３１．５８（２Ｃ），２９．２２（２Ｃ），２５．００（４Ｃ），２２．７６（２Ｃ），１４．２４（２Ｃ）
【０１２６】
（１−５）Ｌｉｇａｎｄ１の合成
窒素雰囲気下にて化合物（合成スキーム中、ｃｏｍｐｏｕｎｄと示す。）４（４００ｍｇ，０．７４１ｍｍｏｌ），中間体Ｉ−１（１５０ｍｇ，０．３２８ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（２００ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２０ｍｇ，０．０１７ｍｍｏｌ）に溶媒（トルエン：ＴＨＦ：水＝１：１：１）１０ｍＬを加え、１８時間加熱還流した。反応液を冷却後、有機溶媒を減圧除去し、濃縮残渣に酢酸エチル２０ｍＬと水２０ｍＬとを加えて分液した。水相を酢酸エチル１０ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄後に、ＭｇＳＯ４で乾燥した。その後ろ過してＭｇＳＯ４を除き、溶媒を減圧除去した。濃縮残渣のカラムクロマトグラフィー（Ａｌ２Ｏ３、展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝２：１、その後ヘキサン：クロロホルム＝２：１）により、黄色のフラクションを回収した。さらに、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて精製し、Ｌｉｇａｎｄ１（黄色固体１７６ｍｇ，収率：６８％）を得た。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１６ＭＨｚ）δ：９．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ），８．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．９４−８．９２（２Ｈ，ｄ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ），８．８２（１Ｈ，ｄ／ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ／０．５７Ｈｚ），８．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｄ／ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ／２．３Ｈｚ），７．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．０／１．６），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．１５−７．０４（１０Ｈ，ｍ），４．４７（４Ｈ，ｑ），２．５７（４Ｈ，ｔ），１．６１（４Ｈ，ｑｕｉｎ），１．４６（６Ｈ，ｔ），１．４１−１．２３（１２Ｈ，ｍ），０．９０（６Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ）δ：１６５．２６，１６５．２４，１５６．６４，１５６．５５，１５５．６３，１５３．１７，１４９．９９，１４８．６９，１４７．１２，１４５．０１（２Ｃ），１４０．０４，１３８．７２，１３８．２１（２Ｃ），１３６．５１，１３４．２７，１２９．６６（４Ｃ），１２８．３４，１２７．５４（２Ｃ），１２５．０３（４Ｃ），１２３．０１，１２２．２４（２Ｃ），１２１．３０，１２０．５８，１２０．２７，６１．８９，６１．８１，３５．４８（２Ｃ），３１．８１（２Ｃ），３１．５５（２Ｃ），２９．１４（２Ｃ），２２．６９（２Ｃ），１４．４１，１４．３２，１４．１８（２Ｃ）
ＩＲ（ＡＴＲ）：１７２６ｃｍ−１（ＣＯＯＥｔ）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：ｃａｌｃｅｄ：７８８．Ｆｏｕｎｄ：７８８．（［Ｍ］，１００％）
【０１２８】
（２）Ｌｉｇａｎｄ３の合成
下記に示す合成ルートで、Ｌｉｇａｎｄ３を合成した。
【０１２９】
【化１４】
2016056276.tif 000016
【０１３０】
（２−１）化合物５の合成
窒素雰囲気下にて２−ｂｒｏｍｏｔｈｉａｚｏｌｅ（４．０ｇ，２４．３８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル８０ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却した。そこへ、ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ  １．６Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ（１５．５ｍＬ，２４．７８ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下し、その後−７８℃にて１時間撹拌した。さらにｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎｃｈｌｏｒｉｄｅ（８．７０ｇ，２６．７３ｍｍｏｌ）を加えて、３０分間−７８℃にて撹拌し、その後室温にてさらに２時間撹拌した。水で反応をクエンチし、反応生成物を酢酸エチル５０ｍＬで４回抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄後、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過して溶媒を減圧除去し、化合物５（褐色液体，８．８５ｇ，収率：９７％）を得た。化合物５はこれ以上の精製を行うことなく次の反応へ用いた。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．０４Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３６Ｈｚ），１．８−０．７５（ｍ）
【０１３２】
（２−２）化合物６の合成
窒素雰囲気下にて化合物３（７５１ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ），化合物５（８５５ｍｇ，２．２９ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（９０ｍｇ，０．０７８ｍｍｏｌ）にトルエンを加え、１０時間加熱還流した。反応液を冷却後、酢酸エチル５０ｍＬと水５０ｍＬを加え、分液した。水相を酢酸エチル２０ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄後に、ＭｇＳＯ４で乾燥した。その後ろ過してＭｇＳＯ４を除き、溶媒を減圧除去した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開溶媒：ヘキサン、その後ヘキサン：クロロホルム＝１：１）にて精製した。その後ＧＰＣ（クロロホルム）にて精製し、化合物６（黄色液体４１７ｍｇ，収率：５５％）を得た。
【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１６ＭＨｚ）δ：７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．７６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．９／２．１Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．０９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．０５−７．００（６Ｈ，ｄ，ｄｄ，Ｊ＝８．３，８．８／２．０Ｈｚ），２．５７（４Ｈ，ｔ），１．５９（４Ｈ，ｑｕｉｎ，），１．３２（１２Ｈ，ｍ），０．９０（６Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ）δ：１５０．１０，１４５．７２，１４４．８３，１４３．５３（２Ｃ），１３８．７３（２Ｃ），１２９．４６（４Ｃ），１２７．５４（２Ｃ），１２６．３１，１２５．３８（４Ｃ），１２１．３４（２Ｃ），１１７．６３，３５．７８（２Ｃ），３１．８９（２Ｃ），３１．５９（２Ｃ），２９．２２（２Ｃ），２２．７７（２Ｃ），１４．２５（２Ｃ）
【０１３４】
（２−３）化合物７の合成
窒素雰囲気下にて化合物６（４１６ｍｇ，０．８３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１５ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ  １．６１Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ（１．０ｍＬ，１．６１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。−７８℃にて１時間撹拌後にｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎｃｈｌｏｒｉｄｅ（６６０ｍｇ，２．０３ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃にてさらに１５分間撹拌し、室温に戻して終夜撹拌した。溶媒を減圧除去し、濃縮残渣にジクロロメタン２０ｍＬと水２０ｍＬを加えて分液した。水相をジクロロメタン２０ｍＬで３回にて抽出した。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄後に、ＭｇＳＯ４で乾燥した。その後ろ過してＭｇＳＯ４を除き、溶媒を減圧除去し、褐色液体の化合物７（１．０５ｇ，収率：＞９９％）を得た。化合物７はこれ以上の精製を行うことなく次の反応へ用いた。
【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１６ＭＨｚ）δ：７．５２−７．５０（４Ｈ，ｄｄＪ＝８．０Ｈｚ，２．２８Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１１−７．０１（１０Ｈ，ｍ），２．５６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．７０−１．５０（ｍ），１．４０−１．２２（ｍ），０．９１（ｍ）
【０１３６】
（２−４）Ｌｉｇａｎｄ３の合成
窒素雰囲気下にて化合物７（１．０５ｇ，１．３４ｍｍｏｌ），Ｉ−１（５００ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６５ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ）にトルエン１０ｍＬを加え、１８時間加熱還流した。反応液を冷却後、有機溶媒を減圧除去し、濃縮残渣に酢酸エチル３０ｍＬと水３０ｍＬを加えて分液した。水相を酢酸エチル１０ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄後に、ＭｇＳＯ４で乾燥した。その後ろ過してＭｇＳＯ４を除き、溶媒を減圧除去した。濃縮残渣のカラムクロマトグラフィー（Ａｌ２Ｏ３、展開溶媒：クロロホルム＝１：１、その後クロロホルム）により、黄色のフラクションを回収した。さらにＧＰＣ（クロロホルム）にて精製し、Ｌｉｇａｎｄ３（黄色固体４１７ｍｇ，収率：６８％）を得た。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１６ＭＨｚ）δ：９．０７（１Ｈ，ｓ），８．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），８．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），８．９３（１Ｈ，ｓ），８．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），８．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ），７．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ／１．４Ｈｚ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．０７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），４．５２−４．４５（４Ｈ，ｍ），２．５９（４Ｈ，ｔ），１．６３（４Ｈ，ｑｕｉｎ），１．４９−１．４５（６Ｈ，ｍ），１．４１−１．２７（１２Ｈ，ｍ），０．９０（６Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ）δ：１６８．３５，１６５．０８，１６４．９９，１５６．３０，１５５．７３，１５５．４５，１５３．９４，１５０．２２，１４９．８７，１４６．３５，１４４．４５（２Ｃ），１４０．１６，１３９．８７，１３８．７９（２Ｃ），１３８．５６，１３３．６５，１３３．５８，１２０．３７（５Ｃ），１２８．０８，１２７．３３（２Ｃ），１２５．４６（５Ｃ），１２２．９５，１２１．１４，１２０．５５（２Ｃ），１２０．４０，１２０．３５，６１．８３，６１．７６，３５．４６（２Ｃ），３１．７５（２Ｃ），３１．４５（２Ｃ），２９．１０（２Ｃ），２２．１０（２Ｃ），１４．３３，１４．２９，１４．１４（２Ｃ）
ＩＲ（ＡＴＲ）：１７１８ｃｍ−１（ＣＯＯＥｔ）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：ｃａｌｃｅｄ：８７１．Ｆｏｕｎｄ：８７２（［Ｍ＋Ｈ］１００％）
【０１３８】
（３）Ｌｉｇａｎｄ４の合成
下記に示す合成ルートで、Ｌｉｇａｎｄ４を合成した。
【０１３９】
【化１５】
2016056276.tif 000017
【０１４０】
（３−１）化合物８の合成
窒素雰囲気下にて化合物５（１．４８ｇ，３．９６ｍｍｏｌ），Ｉ−１（１．２０ｇ，２．６３ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６５ｍｇ，０．１３２ｍｍｏｌ）にトルエン３０ｍＬを加え、４８時間加熱還流した。反応液を冷却後、有機溶媒を減圧除去し、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（Ａｌ２Ｏ３，展開溶媒：クロロホルム＝１：１、その後クロロホルム）にて精製し。その後、エタノールにて再結晶して、化合物８（７３３ｍｇ，収率：６１％）を得た。
【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１６ＭＨｚ）δ：９．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ／０．７Ｈｚ），９．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ／０．８Ｈｚ），９．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），９．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ／０．８Ｈｚ），８．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ／０．７Ｈｚ），８．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ／２．３Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ／１．６Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄ），４．５０（４Ｈ，ｑ），１．４１（６Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ）δ：１６５．３９，１６５．２８，１６４．８８，１５６．６１，１５６．２１，１５６．１０，１５６．０２，１５０．２０，１４７．４２，１４４．４３，１４０．３８，１３８．９７，１３４．６８，１２９．９７，１２３．２９，１２１．５３，１２１．１９，１２１．００，１２０．７４，１１９．９２，６２．０８，６２．０５，１４．４８，１４．４０
【０１４２】
（３−２）化合物９の合成
化合物８（３５６ｍｇ，０．７７２ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍＬに溶解させ、そこに臭素（１４８ｍｇ，０．９２６ｍｍｏｌ）を滴下した。その後５０℃にて２１時間撹拌した。飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液５０ｍＬにて反応をクエンチし、分液した。水相をジクロロメタン５０ｍＬで３回にて抽出した。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄後に、ＭｇＳＯ４で乾燥した。その後ろ過してＭｇＳＯ４を除き、溶媒を減圧除去した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（Ａｌ２Ｏ３，展開溶媒：クロロホルム）にて精製し、化合物９（無色液体，３．４５ｍｇ，収率：７２％）を得た。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１６ＭＨｚ）δ：９．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），９．０３（１Ｈ，ｓ），８．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），８．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ／２．３Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ／１．５Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｓ），４．４９（４Ｈ，ｑ），１．４９（６Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ）δ：１６５．９４，１６５．２９，１６５．１４，１５６．４３，１５５．９１，１５５．７５，１５０．１３（２Ｃ），１４６．９２，１４５．５２，１４０．２９，１３８．８７，１３４．１９，１２９．３５，１２３．２３，１２１．４５，１２１．１３，１２１．０２，１２０．６１，１０９．８８，６２．０３（２Ｃ），１４．４５，１４．３７
【０１４４】
（３−３）Ｌｉｇａｎｇ４の合成
窒素雰囲気下にて化合物９（３７０ｍｇ，０．６８６ｍｍｏｌ），化合物４（６１２ｍｇ，１．１３ｍｍｏｌ），２−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−２，６’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（ｓ−Ｐｈｏｓ，３５ｍｇ，０．０８５ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１３ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ），Ｋ３ＰＯ４（９６３ｍｇ，４．５３ｍｍｏｌ）を溶媒（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ：水＝２：１，１５ｍＬ）に溶解させ、１８時間加熱還流した。反応液を冷却後、反応液に酢酸エチル３０ｍＬと水３０ｍＬを加えて分液した。水相を酢酸エチル１０ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄後に、ＭｇＳＯ４で乾燥した。その後ろ過してＭｇＳＯ４を除き、溶媒を減圧除去した。濃縮残渣のカラムクロマトグラフィー（Ａｌ２Ｏ３、展開溶媒：ジクロロメタン＝１：１、その後クロロホルム）により、黄色のフラクションを回収した。さらにＧＰＣにて精製し、Ｌｉｇａｎｄ４（黄色固体１５９ｍｇ，収率：２７％）を得た。
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１６ＭＨｚ）δ：９．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ／０．６Ｈｚ），９．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ／０．６Ｈｚ），８．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ／０．８Ｈｚ），８．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ／０．５Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ／２．２Ｈｚ），７．９３（１Ｈ，ｓ），７．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ／４．９Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ／１．８Ｈｚ／２．７Ｈｚ），７．０９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．０３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ／１．８Ｈｚ／２．７Ｈｚ），４．５０−１．４５（４Ｈ，ｍ），２．５７（４Ｈ，ｔ），１．６０（４Ｈ，ｑｕｉｎ），１．４７（６Ｈ，ｔ）１．４０−１．２８（１２Ｈ，ｍ），０．９０（６Ｈ，ｔ，）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ）δ：１６５．２５，１６５．１４，１５６．４７，１５５．９４，１５５．７５，１５５．６２，１５０．０３，１４８．８２，１４６．９０，１４４．７９（２Ｃ），１４０．７３，１４０．１４，１３８．７８，１３８．５２（２Ｃ），１３３．９３，１３０．０３，１２９．３９（４Ｃ），１２７．４７（２Ｃ），１２５．１４（４Ｃ），１２３．３０，１２３．１２，１２１．７９（２Ｃ），１２１．２７，１２１．００，１２０．７５，１２０．５６，６１．９６，６１．９０，３５．５０（２Ｃ），３１．８２（２Ｃ），３１．５４（２Ｃ），２９．１５（２Ｃ），２２．７１（２Ｃ），１４．４２，１４．３５，１４．１９（２Ｃ）
ＩＲ（ＡＴＲ）：１７２８ｃｍ−１（ＣＯＯＥｔ）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：ｃａｌｃｅｄ：８７１Ｆｏｕｎｄ：８７１（［Ｍ］，１００％）
【０１４６】
（４）Ｄｙｅ１０４の合成
下記に示す合成ルートで、Ｄｙｅ１０４を合成した。
【０１４７】
【化１６】
2016056276.tif 000018
【０１４８】
（４−１）化合物１３の合成
エタノール１０ｍＬに塩化ルテニウム・ｎ水和物（１５０ｍｇ，０．７２３ｍｍｏｌ）及びＬｉｇａｎｄ３（２００ｍｇ，０．２２９ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧除去し、メタノールにて遠心分離し、トリクロライド中間体１２を得た。続いて、トリクロライド中間体１２にｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ（ＴＢＡＮＣＳ，６１０ｍｇ，２．０３ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍＬを加え、１５０℃にて５時間撹拌した。反応液を冷却後、溶媒を減圧除去した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（Ａｌ２Ｏ３、展開溶媒：ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１、ジクロロメタン、ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１の順で溶媒極性を上げた）にて精製した。その後ＧＰＣ（クロロホルム）にて精製し、化合物１３（黒緑色固体６０ｍｇ，収率：１９％  ｉｎ  ２ｓｔｅｐｓ）を得た。
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１６ＭＨｚ）δ：９．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），９．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），８．６４（１Ｈ，ｓ），８．５５（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｓ），８．２７（１Ｈ，ｓ），８．１０−７．９８（２Ｈ，ｄ，ｄｄ，Ｊ＝８．４６Ｈｚ，５．６５Ｈｚ／１．６Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ／１．９Ｈｚ），７．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．１３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．０７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），４．６０−４．４０（４Ｈ，ｑ，ｑ），３．４０−３．３５（８Ｈ，ｍ），２．６０（４Ｈ，ｔ），１．７８−１．５７（１２Ｈ，ｍ），１．５１（６Ｈ，ｔ），１．４４−１．２７（２０Ｈ，ｍ），０．９３−０．８１（１８Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ）δ：１６９．９１，１６４．１６，１６３．８０，１６０．７７，１６０．７４，１５９．７５，１５６．５８，１５４．０９，１５０．７４，１４９．４８，１４４．３９（２Ｃ），１４２．０３，１３９．１２（２Ｃ），１３８．２８，１３７．１９，１３２．９３，１３１．７８，１３１．７４，１３１．５４，１２９．５０（５Ｃ），１２７．７１（２Ｃ），１２５．６３（４Ｃ），１２５．１４，１２２．４４，１２１．２４，１２０．５２（２Ｃ），１２０．１６，６２．６２，６２．５９，５９．３３（４Ｃ），３５．５２（２Ｃ），３１．８０（４Ｃ），３１．５１（２Ｃ），２９．１５（２Ｃ），２４．１１（２Ｃ），２２．６８（２Ｃ），１９．９０（４Ｃ），１４．４０（２Ｃ），１４．１８（２Ｃ），１３．７５（４Ｃ）
ＩＲ（ＡＴＲ）：２１００ｃｍ−１（ＮＣＳ），１７１１ｃｍ−１（ＣＯＯＥｔ）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：ｃａｌｃｅｄ：１１４７Ｆｏｕｎｄ：１１４７（ｗｉｔｈｏｕｔ  ＴＢＡ  ｃａｔｉｏｎ  ［Ｍ＋］，１００％）
【０１５０】
（４−２）Ｄｙｅ−１０４の合成
化合物１３（５８．０ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）の５ｍＬアセトン溶液に１０％ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＴＢＡＯＨ）  ｉｎ  ｍｅｔｈａｎｏｌ（４１０ｍＬ，ｅｘｃｅｓｓ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液を冷却後、溶媒を減圧除去した。得られた固体を５００ｍＬのメタノールに溶解させ、水２０００ｍＬを加えて希釈した。そこへ１Ｍ硝酸水溶液を加え、生じた沈殿物をデカンテーションすることで液体と分離した。沈殿物を水で洗い、真空中で終夜乾燥させた。その後ジエチルエーテルで洗い、さらに真空中で終夜乾燥させることで、Ｄｙｅ１０４（黒緑色固体，４０．１ｍｇ，７２％）を得た。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４，４００．１６ＭＨｚ）δ：９．２４（１Ｈ，ｓ），９．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），８．８８（１Ｈ，ｓ），８．８１（１Ｈ，ｓ），８．６０（１Ｈ，ｓ），８．４４（１Ｈ，ｓ），８．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．２１−８．１２（２Ｈ，ｍ），７．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．１６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．０４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），３．２２（８Ｈ，ｍ），２．６１（４Ｈ，ｔ），１．６９−１．５７（ｍ），１．４３−１．３０（ｍ），１．００−０．９２（１８Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＡＴＲ）：２０９４ｃｍ−１（ＮＣＳ），１７１６ｃｍ−１（ＣＯＯＨ）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：ｃａｌｃｅｄ：１０９１Ｆｏｕｎｄ：１０９１（ｗｉｔｈｏｕｔ  ＴＢＡ  ｃａｔｉｏｎ  ［Ｍ］，１００％）
【０１５２】
（５）Ｄｙｅ１０５の合成
下記に示す合成ルートで、Ｄｙｅ１０５を合成した。
【０１５３】
【化１７】
2016056276.tif 000019
【０１５４】
（５−１）化合物１５の合成
エタノール１０ｍＬに塩化ルテニウム・ｎ水和物（１１２ｍｇ，０．５４０ｍｍｏｌ），Ｌｉｇａｎｄ４（１５７ｍｇ，０．１８０ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧除去し、メタノールにて遠心分離し、トリクロライド中間体１４を得た。続いて、トリクロライド中間体１４にｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ（４３０ｍｇ１．４３ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ５ｍＬを加え、１５０℃にて５時間撹拌した。反応液を冷却後、溶媒を減圧除去した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（Ａｌ２Ｏ３、展開溶媒：ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１、ジクロロメタン、クロロホルムの順で溶媒極性を上げた）にて精製した。その後ＧＰＣ（クロロホルム）にて精製し、化合物１５（黒緑色固体１８ｍｇ，収率：７％ｉｎ２ｓｔｅｐｓ）を得た。
【０１５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１６ＭＨｚ）δ：９．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），９．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），８．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），８．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），８．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），８．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ／２．０Ｈｚ），８．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．０４−８．０２（２Ｈ，ｓ，ｄｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ／１．５Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０８−７．０４（６Ｈ，ｍ），４．５７−４．５１（４Ｈ，ｑ，ｑ），３．４０−３．３６（８Ｈ，ｍ），２．５９（４Ｈ，ｔ），１．７３（８Ｈ，ｍ）１．６６−１．５８（ｍ），１．５６−１．４８（６Ｈ，ｔ，ｔ），１．４２−１．２８（２０Ｈ，ｍ），０．９２−０．８６（１８Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ）δ：１６４．５９，１６４．１９，１６１．３２，１６１．１７，１６０．０７，１５９．６２，１５４．４４，１５１．００，１４９．５４，１４５．０５（２Ｃ），１４２．７６，１３９．３７，１３９．１７，１３９．０６（２Ｃ），１３７．４５，１３３．６９，１３３．２２，１３１．６８，１２９．７８（４Ｃ），１２８．０７（２Ｃ），１２６．４２，１２５．５６（４Ｃ），１２３．２８，１２２．４８，１２２．０８（２Ｃ），１２１．５７，１２０．９１，１２０．６１，６２．９２（２Ｃ），５９．７４（４Ｃ），３５．８４（２Ｃ），３２．１４（２Ｃ），３１．８８（２Ｃ），２９．４８（２Ｃ），２４．５０（４Ｃ），２３．０３（２Ｃ），２０．２３（４Ｃ），１４．８０，１４．７４，１４．５１（２Ｃ），１４．０７（４Ｃ）
ＩＲ（ＡＴＲ）：２０９８ｃｍ−１（ＮＣＳ），１７０８ｃｍ−１（ＣＯＯＥｔ）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：ｃａｌｃｅｄ：１１４７Ｆｏｕｎｄ：１１４７（ｗｉｔｈｏｕｔ  ＴＢＡ  ｃａｔｉｏｎ  ［Ｍ］，１００％）
【０１５６】
（５−２）Ｄｙｅ１０５の合成
化合物１５（１６．１ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）の５ｍＬアセトン溶液に１０％ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｉｎ  ｍｅｔｈａｎｏｌ（４８０ｍＬ，ｅｘｃｅｓｓ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液を冷却後、溶媒を減圧除去した。得られた固体を５００ｍＬのメタノールに溶解させ、水２０００ｍＬを加えて希釈した。１Ｍ硝酸水溶液を加え、生じた沈殿物をデカンテーションすることで液体と分離した。沈殿物を水で洗い、真空中で終夜乾燥させた。その後ジエチルエーテルで洗い、さらに真空中で終夜乾燥させることで、Ｄｙｅ１０５（黒緑色固体１４．８ｍｇ，９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４，４００．１６ＭＨｚ）δ：９．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ／０．５Ｈｚ），９．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），８．８９（１Ｈ，ｓ），８．８２（１Ｈ，ｓ），８．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．４１−８．３４（２Ｈ，ｍ），８．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ／１．７Ｈｚ），８．１４（１Ｈ，ｓ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．１３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．０２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），３．２３（８Ｈ，ｍ），２．６０（４Ｈ，ｔ），１．６９−１．５９（１２Ｈ，ｍ），１．４４−１．３２（２０Ｈ，ｍ），１．００（１２Ｈ，ｔ），０．９２（６Ｈ，ｔ）
ＩＲ（ＡＴＲ）：２０９６ｃｍ−１（ＮＣＳ），１７１２ｃｍ−１（ＣＯＯＨ）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：ｃａｌｃｅｄ：１１４７Ｆｏｕｎｄ：１１４７（ｗｉｔｈｏｕｔ  ＴＢＡ  ｃａｔｉｏｎ  ［Ｍ］，１００％）
【０１５７】
（６）Ｄｙｅ２０５の合成
Ｄｙｅ１０５と同様にして、Ｄｙｅ２０５を合成した。
【０１５８】
（７）Ｄｙｅ４０１及び４０２の合成
下記に示す合成ルートで、Ｄｙｅ４０１及び４０２を合成した。
【０１５９】
【化１８】
2016056276.tif 000020
【０１６０】
（７−１）化合物１６の合成
まず、上記式（３）で示される配位子Ｌ１を、Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１２，６１，３１３−３２５．に記載の方法に準じて合成した。
次いで、エタノール２０ｍＬに塩化ルテニウム・ｎ水和物（２１８ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ），Ｌｉｇａｎｄ１（２７６ｍｇ，０．３５０ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧除去し、メタノールにて遠心分離し、トリクロライド中間体１０を得た。続いて、トリクロライド中間体１０に配位子Ｌ１（１５８ｍｇ０．４５５ｍｍｏｌ），酢酸カリウム（２９２ｍｇ，２．９８ｍｍｏｌ）及びトルエンを加え、１５０℃にて１６時間撹拌した。反応液を冷却後、溶媒を減圧除去した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（Ａｌ２Ｏ３、展開溶媒：ヘキサン：クロロホルム＝１：１）にて精製した。その後ＧＰＣ（クロロホルム）にて精製し、化合物１６（赤褐色固体２３９ｍｇ，収率：５５％）を得た。
【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１６ＭＨｚ）δ：８．９５（１Ｈ，ｓ），８．８２（１Ｈ，ｓ），８．７２（１Ｈ，ｓ），８．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．５８−７．５６（２Ｈ，ｍ），７．５０−７．４８（２Ｈ，ｍ），７．０６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．９２−６．８６（６Ｈ，ｍ），４．３７−４．３２（４Ｈ，ｍ），２．５６（４Ｈ，ｔ），１．５８（４Ｈ，ｑｕｉｎ），１．３４−１．２７（ｍ），０．９０（６Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ）δ：１６４．７６，１６３．８３，１５９．８９，１５７．０８，１５６．６２，１５５．８５，１５２．８３（２Ｃ），１５１．７７，１５０．３８（２Ｃ），１４９．５４，１４７．９８，１４４．５８（３Ｃ），１４２．９０（２Ｃ，Ｊ＝３５．９Ｈｚ），１３９．００（３Ｃ），１３６．４０，１３５．６７，１２０．５１（４Ｃ），１２７．３０（２Ｃ），１２６．６９，１２５．６３，１２５．５５（４Ｃ），１２３．４４，１２２．７４，１２１．６２，１２１．２１（２Ｃ），１２０．８５，１２０．７８，１１４．１６（２Ｃ），１０２．２８（２Ｃ），６２．３９，６２．３３，３５．５８（２Ｃ），３１．８９（２Ｃ），３１．６１（２Ｃ），２９．２３（２Ｃ），２２．７７（２Ｃ），１４．２９（２Ｃ），１４．２５（２Ｃ）
ＩＲ（ＡＴＲ）：，１７２１ｃｍ−１（ＣＯＯＥｔ）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：ｃａｌｃｅｄ：１２３５Ｆｏｕｎｄ：１２３５（［Ｍ］，１００％）
【０１６２】
（７−２）Ｄｙｅ４０１の合成
化合物１６（２２７ｍｇ，０．１８４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５ｍＬに、１０％ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｉｎ  ｍｅｔｈａｎｏｌ（２．４ｍＬ，ｅｘｃｅｓｓ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液を冷却後、溶媒を減圧除去した。得られた固体を１５００ｍＬのメタノールに溶解させ、水４０００ｍＬを加えて希釈した。１Ｍ硝酸水溶液を加え、生じた沈殿物をデカンテーションすることで液体と分離した。沈殿物を水で洗い、真空中で終夜乾燥させた。その後ジエチルエーテルで洗い、さらに真空中で終夜乾燥させることで、Ｄｙｅ４０１（赤褐色固体１８６ｍｇ，８６％）を得た。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４，４００．１６ＭＨｚ）δ：８．９７−８．９０（３Ｈ，ｂｒ，ｍ），８．４１（１Ｈ，ｂｒ），７．９５−７．８７（３Ｈ，ｂｒ），７．７２（１Ｈ，ｓ），７．６４（１Ｈ，ｂｒ），７．５４（１Ｈ，ｂｒ），７．４１（１Ｈ，ｓ），７．１２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０７（２Ｈ，ｂｒ），６．９９−６．８２（８Ｈ，ｍ），２．６１（４Ｈ，ｔ），１．６５（４Ｈ，ｑｕｉｎ），１．４４−１．２６（１２Ｈ，ｍ），０．９２（６Ｈ，ｔ）
ＩＲ（ＡＴＲ）：１７２０ｃｍ−１（ＣＯＯＨ）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：ｃａｌｃｅｄ：１１７９Ｆｏｕｎｄ：１１８０（ｗｉｔｈｏｕｔ  ＴＢＡ  ｃａｔｉｏｎ  ［Ｍ＋Ｈ］，１００％）
【０１６４】
（７−３）Ｄｙｅ４０２の合成
Ｄｙｅ４０１（１３０ｍｇ，０．１１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに完全に溶かし、１０％ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｉｎ  ｍｅｔｈａｎｏｌ（２８６ｍＬ，０．１１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後１０分間撹拌した。溶媒を減圧除去し、Ｄｙｅ４０２（赤褐色固体１５７ｍｇ，１００％）を得た。
【０１６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４，４００．１６ＭＨｚ）δ：９．１６（１Ｈ，ｓ），９．０９（１Ｈ，ｓ），８．９８（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．８９−７．７９（３Ｈ，ｍ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｓ），７．０８−７．０３（６Ｈ，ｍ），６．９９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．６８−６．５７（４Ｈ，ｍ），３．２０（８Ｈ，ｍ），２．５６（４Ｈ，ｔ），１．６６−１．５５（１２Ｈ，ｍ），１．４１−１．２９（２０Ｈ，ｍ），０．９７（１２Ｈ，ｔ），０．８８（６Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＡＴＲ）：１７２０ｃｍ−１（ＣＯＯＨ及びＣＯＯ−）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：ｃａｌｃｅｄ：１１７９Ｆｏｕｎｄ：１１７９（ｗｉｔｈｏｕｔ  ＴＢＡ  ｃａｔｉｏｎ［Ｍ］，１００％）
【０１６６】
実施例２（色素増感太陽電池の製造及び初期性能評価）
実施例１で合成したＤｙｅ１０４、Ｄｙｅ１０５及びＤｙｅ２０５、ならびに、下記比較用色素Ａ及びＢそれぞれを用いて、図１に示される光電変換素子からなる色素増感太陽電池を製造した。製造は、以下に示す手順により、行った。製造した色素増感太陽電池それぞれの下記性能を評価した。
【０１６７】
透明ガラス基板（厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；３００ｎｍ、表面抵抗約１０Ω／ｃｍ２）を形成し、導電性支持体１（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を作製した。ＳｎＯ２導電膜上にダイソル社製「ＤＳＬ  １８ＮＲ−Ｔ」をスクリーン印刷により塗布した。塗布後２５℃で３０分間乾燥し、ホットプレートを用いて５００℃にて３０分間焼成した。酸化チタンの塗布量は１５．５ｇ／ｍ２であり、酸化チタンの半導体微粒子層の膜厚は９μｍであった。
同様にして酸化チタンの半導体微粒子層上にダイソル社製「ＷＥＲ２−０」を塗布し、焼成し、冷却して膜厚４μｍの散乱層を成膜した。このようにして受光電極前駆体を作製した。
【０１６８】
次いで、Ｄｙｅ１０４、Ｄｙｅ１０５、Ｄｙｅ２０５、比較用色素Ａ又は比較用色素Ｂを０．２ｍｍｏｌ／Ｌ（溶媒：エタノールとアセトニトリルの１：１混合物）の濃度で含有する色素溶液それぞれに、作製した受光電極前駆体を、２０時間浸漬した。その後、受光電極前駆体を各色素溶液から取り出し、エタノール及びアセトニトリルで順次洗浄した。これを窒素気流下暗所において乾燥して、各色素が吸着した受光電極５（酸化チタン電極）をそれぞれ作製した。
【０１６９】
比較用色素Ａ及びＢの構造を以下に示す。なお、比較用色素Ａは国際公用第１９９８／５０３９３号パンフレットに記載のルテニウム錯体色素である。
【０１７０】
【化１９】
2016056276.tif 000021
【０１７１】
上述のようにして作製した受光電極５（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を、これと同じ大きさの白金蒸着ガラス基板（対極４）と重ね合わせた。次に、両ガラス基板の隙間に毛細管現象を利用して、電解液Ａ（アセトニトリルにヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム（０．６５ｍｏｌ／Ｌ）及びヨウ素（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）を溶解した溶液）を染み込ませ、受光電極５中に導入して、図１に示す光電変換素子１０からなる色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１０３、Ｃ１１及びＣ１２）を製造した。
これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体層１、色素２１とチタニアの半導体微粒子２２からなる感光体層２、上記電解液からなる電荷移動体層３、及び白金からなる対極４を順に積層し、エポキシ系封止剤で封止された色素増感太陽電池を製造した。
【０１７２】
＜長波長ＩＰＣＥの評価＞
製造した色素増感太陽電池それぞれの単色光変換効率（ＩＰＣＥ）を測定した。具体的には、オプテル社製のＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）測定装置を用いて、色素増感太陽電池の４００〜９００ｎｍの単色光変換効率を１０ｎｍ間隔で測定した。その結果、いずれの色素増感太陽電池も、５５０〜６５０ｎｍの波長範囲にＩＰＣＥの極大値を有し、７００ｎｍより長波長側で徐々に減衰する曲線を示した。
表１に各色素増感太陽電池の８５０ｎｍにおけるＩＰＣＥ値を、ピーク波長でのＩＰＣＥを１００としたときの値を示す。この値が大きい色素増感太陽電池ほど長波長光の光電変換効率が高く、本発明の目的に適うものである。
ＩＰＣＥ値は下記式から求められる。
ＩＰＣＥ（％）＝（発生した電子数／照射された光子数）×１００
【０１７３】
＜短絡電流密度、開放電圧、形状因子、光電変換効率の評価＞
製造した各色素増感太陽電池の上記導電性ガラス（導電性支持体層１）の端部に銀ペーストを塗布して負極を形成した。この負極と正極として上記白金蒸着ガラス基板（対極４）とを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型、ペクセル・テクノロジーズ社製）に接続した。次いで、色素増感太陽電池に、５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５）に通すことにより発生させた模擬太陽光を、垂直に照射しながら、発生電流を測定した。光の強度は垂直面において１００ｍＷ／ｃｍ２であった。
各色素増感太陽電池の太陽電池特性（短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、形状因子（ＦＦ）及び光電変換効率（η））を下記基準により評価した結果を、併せて表１に示す。
【０１７４】
短絡電流密度
Ａ：１３．０ｍＡ／ｃｍ２以上のもの
Ｂ：１２．０ｍＡ／ｃｍ２以上、１３．０ｍＡ／ｃｍ２未満のもの
Ｃ：１２．０ｍＡ／ｃｍ２未満のもの
開放電圧
Ａ：０．７４Ｖ以上のもの
Ｂ：０．７０Ｖ以上、０．７４Ｖ未満のもの
Ｃ：０．７０Ｖ未満のもの
形状因子
Ａ：０．７４以上のもの
Ｂ：０．７０以上、０．７４未満のもの
Ｃ：０．７０未満のもの
変換効率
Ａ：７．０％以上のもの
Ｂ：６．５％以上、７．０％未満のもの
Ｃ：６．５％未満のもの
【０１７５】
【表１】
2016056276.tif 000022
【０１７６】
表１の結果から、以下のことが分かる。
本発明の色素増感太陽電池１０１〜１０３は、比較用色素Ａ及びＢを用いた色素増感太陽電池Ｃ１１及びＣ１２に比べて、８５０ｎｍにおけるＩＰＣＥが高く、長波長光の増感効率に優れていた。また、本発明の色素増感太陽電池１０１〜１０３は、形状因子を良好な範囲に維持し、開放電圧、短絡電流及び変換効率のすべてにおいて、性能の向上が見られた。
また、Ｄｙｅ１０４に代えてＤｙｅ４０１又は４０２を用いたこと以外は色素増感太陽電池１０１と同様にして色素増感太陽電池を製造したところ、色素増感太陽電池１０１と同様の効果が得られた。
【０１７７】
実施例３（色素増感太陽電池の製造及び耐久性評価）
上記電解液Ａを電解液Ｂ（３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム（０．６５ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎ−メチルベンズイミダゾール（０．５ｍｏｌ／Ｌ）及びヨウ素（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解した溶液）に代えたこと以外は、実施例２と同様にして、色素増感太陽電池（試料番号２０１〜２０３、Ｃ２１及びＣ２２）を製造した。
製造した色素増感太陽電池それぞれを、８０℃で３００時間暗所保存した後に、実施例２と同様にして単色光変換効率（耐久変換効率という）を測定した。耐久変換効率及び実施例２で測定した単色光変換効率（初期変換効率）から、変換効率低下率を求めた。その結果を表２に示す。
【０１７８】
【表２】
2016056276.tif 000023
【０１７９】
表２の結果から、本発明の色素増感太陽電池２０１〜２０３は、いずれも、変換効率低下率が小さく、高温耐久性が非常に高いことが分かった。
また、Ｄｙｅ１０４に代えてＤｙｅ４０１又は４０２を用いたこと以外は色素増感太陽電池２０１と同様にして色素増感太陽電池を製造したところ、色素増感太陽電池２０１と同様の効果が得られた。
【０１８０】
以上の結果により、以下のことが分かる。
すなわち、本発明の色素は長波長光の光吸収能に優れていた。本発明の色素を吸着した半導体微粒子を含む本発明の色素増感太陽電池は、可視光領域から赤外領域にわたる広い波長領域において高い光電変換特性を示した。また、高温耐久性が非常に高かった。
【０１８１】
このような優れた特性を有する光電変換素子からなる色素増感太陽電池は太陽電池として極めて有効である。
【符号の説明】
【０１８２】
１、４１  導電性支持体
２、４２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３、４７  電荷移動体層
４、４８  対極
５、４０  受光電極
６  外部回路
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）
【０１８３】
２０  色素増感太陽電池
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
Ｓ  スペーサー
【図１】
2016056276.tif 000028
【図２】
2016056276.tif 000029