(57)【要約】      （修正有）【課題】電極、配線材料、積層構造体に用いられるアルミやアルミ基合金を化成処理しても、導電性を低下させる酸化物を表面に残存させず、リンがドープされた良導電性のアルミ酸化物層を形成する表面処理方法を提供する。【解決手段】０．１〜１５重量％の燐酸、０．０１〜４０重量％の燐酸塩、及び残量の水を含むことを特徴とする表面処理剤を用いる。更にＳｎ、Ｍｇ、Ｚｎ元素等を含んでも良く、処理液のｐＨは４〜６が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
総重量に対し、０．１〜１５重量％の燐酸、０．０１〜４０重量％の燐酸塩、及び残量の水を含むことを特徴とする、アルミ層またはアルミ基合金層の表面処理剤。
【請求項２】
アルミ層またはアルミ基合金層が、さらに透明導電膜層からなる積層構造体であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
燐酸塩が、燐酸アルミニウムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
総重量に対し、金属元素を０．０１〜１．５０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項５】
総重量に対し、ｐＨ調整剤を０．１〜１．０重量％含んでなり、表面処理剤のｐＨが４〜６であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理剤を使用することを特徴とする表面処理方法。
【請求項７】
アルミ層またはアルミ基合金層のエッチングレートが５ナノメートル／分未満であり、透明導電膜層のエッチングレートが１ナノメートル／分未満であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の積層構造体の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミ層またはアルミ基合金層の表面酸化物を除去して、その後にリンがドープされ且つ導電性が良好な新たなアルミ表面酸化物層を形成させる表面処理剤、及びその表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイでは電極や配線材料として、アルミニウム金属、およびアルミ基合金が広く使用されている。アルミは安価、低抵抗であり、反射電極として用いた場合に高反射性を示す。さらに、導電性を高めるためにＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）などの透明導電膜を用いる場合や、薬液や熱による過度の腐食を防止するため、モリブデン金属、およびモリブデン合金などのバリアメタルを用い、積層構造体を採用する場合も一般的である。
【０００３】
上記のアルミ層および積層構造体をパターン形成する加工技術としては、エッチング液などの表面処理剤によるパターン加工を行うウェットエッチング法や、反応ガスによるパターン加工を行うドライエッチング法が用いられている。これらのうち、経済性や生産性で有利であるウェットエッチング法が多用されている。このウェットエッチング法では、生産性を高めるため、速やかにパターン加工が行えるようエッチングレートを高める必要があり、表面処理剤の組成としては、燐酸、硝酸、フッ酸などの強酸を多く含む（特許文献１参照）。ただしこれらの強酸成分を多く含む表面処理剤でパターン加工を行った場合、高エッチングレートなため、パターン形成は容易であるが、アルミ層が酸化されアルミ層表面に酸化膜層が形成されてしまう。この表面酸化層は絶縁性を示すためアルミ層、および積層構造体の導電性が低下し、デバイスの特性を低下させる。また透明導電膜を有する積層構造体においては、上記組成を有する通常の表面処理剤では、透明導電膜自体にダメージを与えてしまい、導電性向上の効果を得ることができない。
【０００４】
このように従来の表面処理剤は、アルミニウム等の金属を効率よくエッチングするだけであり、エッチングと共に導電性の向上を目的とした表面処理剤および方法はいまだ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５０９７０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、アルミ層またはアルミ基合金層の表面酸化物を除去して、その後にリンがドープされ且つ導電性が良好な新たなアルミ表面酸化物層を形成させる表面処理剤、及びその表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アルミ層またはアルミ基合金層の表面酸化物を除去して、その後にリンがドープされ且つ導電性が良好な新たなアルミ表面酸化物層を形成させる表面処理剤について鋭意検討した結果、総重量に対し、０．１〜１５重量％の燐酸、０．０１〜４０重量％の燐酸塩、及び残量の水を含むことを特徴とする、アルミ層またはアルミ基合金層の表面処理剤が、表面酸化物を除去すると共に、導電性を向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
【０００９】
［１］総重量に対し、０．１〜１５重量％の燐酸、０．０１〜４０重量％の燐酸塩、及び残量の水を含むことを特徴とする、アルミ層またはアルミ基合金層の表面処理剤。
［２］アルミ層またはアルミ基合金層が、さらに透明導電膜層からなる積層構造体であることを特徴とする上記［１］に記載の表面処理剤。
【００１０】
［３］燐酸塩が、燐酸アルミニウムであることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の表面処理剤。
【００１１】
［４］総重量に対し、金属元素を０．０１〜１．５０重量％含有することを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の表面処理剤。
【００１２】
［５］総重量に対し、ｐＨ調整剤を０．１〜１．０重量％含んでなり、表面処理剤のｐＨが４〜６であることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面処理剤。
【００１３】
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の表面処理剤を使用することを特徴とする表面処理方法。
【００１４】
［７］アルミ層またはアルミ基合金層のエッチングレートが５ナノメートル／分未満であり、透明導電膜層のエッチングレートが１ナノメートル／分未満であることを特徴とする上記［２］〜［５］のいずれかに記載の積層構造体の表面処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の表面処理剤は、半導体やフラットパネルディスプレイ、有機ＥＬ等のデバイスの製造において、アルミ層またはアルミ基合金層の表面酸化物を除去すると共に、表面にリンがドープされ導電性が良好な新たなアルミ表面酸化物層を形成させるため、アルミ層またはアルミ基合金層の抵抗が低下し、デバイスの特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の表面処理剤は、アルミ層またはアルミ基合金層を表面処理するのに使用される。
【００１７】
本発明の表面処理剤において、燐酸としては、特に制限はなく、一般に流通しているものを使用することができる。本発明の表面処理剤を、半導体又はフラットパネルディスプレイの製造に使用する場合は、金属イオン含有量が少ないものを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明の表面処理剤において、燐酸塩としては、特に制限はなく、一般に流通しているものを使用することができ、例えば燐酸アルミニウム、燐酸アンモニウム等が挙げられ、燐酸アルミニウムが好ましい。
【００１９】
本発明の表面処理剤の組成は、表面処理性に優れた剤となることから、表面処理剤全体に対し、０．１〜１５重量％の燐酸、０．０１〜４０重量％の燐酸塩、及び残量の水である。
【００２０】
本発明の表面処理剤の燐酸濃度は、０．１〜１５重量％であり、好ましくは０．２〜１２％重量％であり、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。燐酸濃度を０．１重量％以上にすることで、アルミ層またはアルミ基合金層の表面処理が可能となり、１５重量％以下とすることで、エッチングレートが高くなり処理に要する時間マージンが少なくなるため実用困難となるエッチングレートを回避することができる。
【００２１】
本発明の表面処理剤において、表面処理後の導電性を付与できることから、金属元素を含有することが好ましく、金属元素源としては、アルミ層またはアルミ基合金層の抵抗を低下し、デバイス特性を向上させる金属元素であれば特に制限はなく、一般に流通しているものを使用することができ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎが好ましく、Ｓｎが少量でデバイス特性を向上させるためより好ましい。
【００２２】
これら金属元素の含有量は、表面処理の効果による導電性及び表面の析出物を抑制効果の観点から、総重量に対し０．０１〜１．５０重量％が好ましく、特に好ましくは０．０１〜１．００重量％である。
【００２３】
本発明の表面処理剤は、そのｐＨにより、表面処理速度、表面状態が変化する。アルミ層またはアルミ基合金層の表面酸化物を除去できることから、ｐＨを４〜６にすることが好ましい。
【００２４】
本発明の表面処理剤はｐＨを４〜６にするため、塩基成分を含有することが好ましく、該塩基成分としては、例えばアンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム水酸化物、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられ、その中でもｐＨコントロールが容易で、少量で効果を発現し、しかも安価なアンモニアが最も好ましい。
【００２５】
本発明の表面処理剤のアルミ基合金層に用いられるアルミニウム基合金としては、特に限定するものではなく、例えば、アルミニウム−コバルト−ランタン（Ａｌ−Ｃｏ−Ｌａ）合金、アルミニウム−ニッケル−ホウ素（Ａｌ−Ｎｉ−Ｂ）合金、アルミニウム−ネオジウム（Ａｌ−Ｎｄ）合金、アルミニウム−ジルコニウム（Ａｌ−Ｚｒ）合金、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）合金、アルミニウム−シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）合金、アルミニウム−シリコン−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）合金などが挙げられ、その中でもアルミニウム−コバルト−ランタン（Ａｌ−Ｃｏ−Ｌａ）合金が好ましい。なお、これらの合金からなる層は、不可避不純物を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明におけるアルミ層またはアルミ基合金層は、さらに透明導電膜層からなる積層構造体であってもよい。透明導電膜層は、インジウムを含む金属酸化物からなり、金属膜の上面を被覆している。透明導電膜の好ましい材料として、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）が挙げられる。
【００２７】
積層構造体は、アルミ層またはアルミ基合金層が上層、透明導電膜層が下層でも良いし、アルミ層またはアルミ基合金層が下層、透明導電膜層が上層でも良い。またアルミ層またはアルミ基合金層の上層、下層のいずれも透明導電膜層という積層膜でも使用することができる。
【００２８】
本発明の表面処理剤を使用した表面処理方法では、本発明の表面処理剤は、非常に表面処理性能が高いので、低温でも十分使用することができ、使用温度としては、表面速度及び表面処理液の揮発の観点から、２０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは２５〜５０℃である。
【００２９】
表面処理方法においては、本発明の表面処理剤は、バッチ式、枚葉式いずれも問題なく使用することができ、また、スプレー噴霧による洗浄やその他の方法を使用しても差し支えない。さらに、必要に応じて超音波を併用することができる。表面処理後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。
【００３０】
表面処理方法において、積層構造体を表面処理する際には、アルミ層またはアルミ基合金層のエッチングレートが５ナノメートル／分未満であり、透明導電膜層のエッチングレートが１ナノメートル／分未満であることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００３２】
ＡＣＬ：アルミニウム−コバルト−ランタン合金
ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛
ガラス基板（ＣＯＲＮＩＮＧ社  ＥＡＧＬＥ−ＸＧ）上にスパッタリング法でＡＣＬ層（膜厚２００ｎｍ）を成膜した。その上にフォトレジストを塗布し、予め用意したマスクパターンを用いて露光した後、現像し、所望のレジストパターンを有するＡＣＬ基板を得た。また、上記手法で得たＡＣＬ基板の上にスパッタリング法で透明導電膜層であるＩＺＯ層（膜厚１６ｎｍ）を成膜し、フォトリソグラフィーを用いてアルミ基合金層と透明導電膜層からなる積層構造体を得た。
【００３３】
各表に示す組成、ｐＨの表面処理剤を調製し、上記基板を用いて温度２５℃でエッチングレートの測定、表面リン濃度、導電性の評価を行った。ＡＣＬ層のエッチングレートの測定は、ＡＣＬ基板を用いＡＣＬ層が完全に溶解するまでの時間から算出した。ＩＺＯ層のエッチングレートは積層構造体を用い表面処理後１分間でのＩＺＯ薄膜減少量を光干渉式膜厚系（大塚電子社  ＦＥ−３０００）を用いて測定し、得られた結果から算出した。
【００３４】
表面リン濃度は、表面処理剤に所定時間浸漬し処理した基板をＸＰＳ（アルバック・ファイ製  ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ）により分析した。
【００３５】
また表面処理剤で処理を行った積層構造体を用いて導電性の評価行い、従来より導電性が１０倍以上向上した場合を◎、数倍向上した場合を○、向上しなかった場合を×とした。
【００３６】
実施例１〜６、比較例１、２
実施例１〜３、及び比較例１は燐酸塩として燐酸アルミニウムを用いた。実施例４〜６は燐酸塩として燐酸アンモニウムを用いた。
【００３７】
以下の表１に、実施例１〜６及び比較例１、２の表面処理剤の組成、ｐＨ、エッチングレート、表面リン濃度、導電性を示す。
【００３８】
【表１】
2016098392.tif 000002
この表１から、実施例１〜６では、表面に十分リンがドープされ導電性が向上することが明らかとなった。
【００３９】
一方、比較例１では、燐酸濃度が高く、エッチングレートが高くなり、工業生産時には処理時間のマージンが少なすぎるため実用が不可となり、比較例２において、燐酸塩を含まない表面処理剤を用いたので、表面にリンが十分ドープされず導電性が得られないことが明らかとなった。
【００４０】
実施例７、８
金属元素としてＳｎを添加した以外は実施例１〜６と同様の方法で実施し、表１と同様に以下の表２に示す。
【００４１】
【表２】
2016098392.tif 000003
この表２から、実施例７、８では、表面にリンが十分ドープされ、導電性が向上した。
【００４２】
実施例９〜１１
金属元素としてＺｎを添加した以外は実施例１〜６と同様の方法で実施し、表１と同様に以下の表３に示す。
【００４３】
【表３】
2016098392.tif 000004
この表３から、実施例９〜１１では、表面にリンが十分ドープされ、導電性が向上した。
【００４４】
実施例１２〜１４
金属元素としてＭｇを添加した以外は実施例１〜６と同様の方法で実施し、表１と同様に以下の表４に示す。
【００４５】
【表４】
2016098392.tif 000005
この表４から、実施例１２〜１４では、表面にリンが十分ドープされ、導電性が向上した。
【００４６】
実施例１５〜１７
実施例１５〜１７は燐酸塩として燐酸アルミニウムを用い、アンモニアを用いてｐＨ調製を行った以外は、実施例１〜６と同様の方法で実施し、表１と同様に以下の表５に示す。
【００４７】
【表５】
2016098392.tif 000006
この表５から、実施例１５〜１７において、ｐＨを弱酸性から中性にすると、ＡＣＬ層、及びＩＺＯ層へのダメージが低減されることが明らかとなった。
【００４８】
実施例１８、１９
実施例１８、１９は燐酸塩として燐酸アルミニウムを用い、アンモニアを用いてｐＨ調製を行い、さらに金属元素としてＳｎを添加した以外は、実施例１〜６と同様の方法で実施し、表１と同様に以下の表６に示す。
【００４９】
【表６】
2016098392.tif 000007
この表６から、実施例１８、１９において、ｐＨを弱酸性から中性にすると、ＡＣＬ層、及びＩＺＯ層へのダメージが低減されることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の表面処理剤は、アルミ層またはアルミ基合金層の表面酸化物を除去して、その後にリンがドープされ且つ導電性が良好な新たなアルミ表面酸化物層を形成させる表面処理剤であり、半導体集積回路、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイでの電極や配線材料として使用されるアルミニウム金属、およびアルミ基合金の表面処理剤として、広範に利用される可能性を有する。