(57)【要約】【課題】コストが低く、かつ、改質反応の制御が容易である高分子多糖の改質方法、および、改質高分子多糖を提供する。【解決手段】高分子多糖の改質方法は、アシル基とエステル基とのいずれか一方である脱離対象基を含む高分子多糖を、水と、水に溶解し、かつ、液体状の有機化合物と、酸またはアルカリである改質剤であって、高分子多糖に対して脱離対象基を加水分解によって脱離させる改質剤とを含む液体に分散させる工程と、液体に高分子多糖を分散させた状態で、高分子多糖から少なくとも一部の脱離対象基を脱離させる工程と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル基とエステル基とのいずれか一方である脱離対象基を含む高分子多糖を、水と、前記水に溶解し、かつ、液体状の有機化合物と、酸またはアルカリである改質剤であって、前記高分子多糖に対して前記脱離対象基を加水分解によって脱離させる前記改質剤とを含む液体に分散させる工程と、
前記液体に前記高分子多糖を分散させた状態で、前記高分子多糖から少なくとも一部の前記脱離対象基を脱離させる工程と、を備える
高分子多糖の改質方法。
【請求項２】
前記アシル基を含む高分子多糖が、ネイティブジェランガム、または、キサンタンガムである
請求項１に記載の高分子多糖の改質方法。
【請求項３】
前記エステル基を含む高分子多糖が、ペクチンである
請求項１に記載の高分子多糖の改質方法。
【請求項４】
前記有機化合物が、エタノールおよびプロパノールから構成される群から選択される少なくとも１つである
請求項１から３のいずれか１項に記載の高分子多糖の改質方法。
【請求項５】
前記改質剤が、強アルカリである
請求項１から４のいずれか１項に記載の高分子多糖の改質方法。
【請求項６】
前記改質剤が、弱アルカリである
請求項１から４のいずれか１項に記載の高分子多糖の改質方法。
【請求項７】
水と、前記水に溶解し、かつ、液体状の有機化合物と、加水分解によってアシル基とエステル基とのいずれか一方である脱離対象基を含む高分子多糖から前記脱離対象基を脱離させる酸またはアルカリである改質剤と、を含む液体に前記高分子多糖を分散させて、前記高分子多糖に含まれる前記脱離対象基の一部を前記高分子多糖から脱離させることによって生成された
改質高分子多糖。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アシル基とエステル基とのいずれか一方である脱離対象基を含む高分子多糖に対し脱離対象基を加水分解によって脱離させる高分子多糖の改質方法、および、脱離対象基の一部が脱離された改質高分子多糖に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子多糖類は、食品、化粧品、医薬品、および、工業用などの用途に広く用いられている。高分子多糖類のうち、少なくとも１つのアシル基を含有する高分子多糖であるアシル基含有高分子多糖、例えば、ネイティブジェランガムおよびキサンタンガムや、少なくとも１つのエステル基を含むエステル基含有高分子多糖、例えば、ペクチンなどが知られている。これらの高分子多糖は、例えば、食品や化粧品における増粘剤、ゲル化剤、および、安定剤などとして広く用いられている。
こうした高分子多糖では、高分子多糖の有する官能基の数が変わったり、高分子多糖の分子量が変わったりすることによって、高分子多糖の性質が変わる。
【０００３】
例えば、高分子多糖類の１つであるヒアルロン酸では、ヒアルロン酸を低分子量化する方法として、酸を含む液体状の有機化合物中にヒアルロン酸を分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、上述したアシル基含有高分子多糖では、アシル基含有高分子多糖の有するアシル基の数を減らす方法、すなわち、アシル基含有高分子多糖を脱アシル化する方法として、アシル基含有高分子多糖を液体状の有機化合物に分散させた状態で、脱アシル化剤と反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、アシル基含有高分子多糖の１つであるネイティブジェランガムでは、複数のアシル基の一部を脱アシル化する方法として、ネイティブジェランガムを水溶液、スラリー、あるいは、粉末にした状態で、アルカリ処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６５２８７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１４２２０１号公報
【特許文献３】特開２００１−１７８３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した方法のうち、水溶液中において脱アシル化反応を行う方法では、脱アシル化後のジェランガムを回収するときに、ジェランガムが溶解した溶媒からジェランガムを分離するため、多量のエタノールを用いてジェランガムを析出させる必要がある。結果として、ネイティブジェランガムの改質に掛かるコストが高くなってしまう。また、水溶液中で行われる脱アシル化反応では、ネイティブジェランガムの全体が、脱アシル化剤であるアルカリに曝される。これにより、ネイティブジェランガムの全体において等方的に脱アシル化反応が進むため、脱アシル化反応の制御が容易ではない。
【０００７】
なお、こうした事項は、ネイティブジェランガムの脱アシル化反応に限らず、キサンタンガムの脱アシル化反応やペクチンの脱エステル化反応、すなわち、高分子多糖の改質方法において共通する。
本発明は、コストが低く、かつ、改質反応の制御が容易である高分子多糖の改質方法、および、改質高分子多糖を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための高分子多糖の改質方法は、アシル基とエステル基とのいずれか一方である脱離対象基を含む高分子多糖を、水と、前記水に溶解し、かつ、液体状の有機化合物と、酸またはアルカリである改質剤であって、前記高分子多糖に対して前記脱離対象基を加水分解によって脱離させる前記改質剤とを含む液体に分散させる工程と、前記液体に前記高分子多糖を分散させた状態で、前記高分子多糖から少なくとも一部の前記脱離対象基を脱離させる工程と、を備える。
【０００９】
上記課題を解決するための改質高分子多糖は、水と、前記水に溶解し、かつ、液体状の有機化合物と、加水分解によってアシル基とエステル基とのいずれか一方である脱離対象基を含む高分子多糖から前記脱離対象基を脱離させる酸またはアルカリである改質剤と、を含む液体に前記高分子多糖を分散させて、前記高分子多糖に含まれる前記脱離対象基の一部を前記高分子多糖から脱離させることによって生成された改質高分子多糖である。
【００１０】
上記構成によれば、脱離対象基を含む高分子多糖のうちの多くが、改質反応である脱アシル化反応、あるいは、脱エステル化反応が行われる液体に溶解せず、液体に分散する。そのため、改質後の高分子多糖を含む液体を濾過することによって、改質後の高分子多糖と、それ以外の部分、すなわち、液体状の有機化合物、水、および、改質剤とを分離することができる。つまり、上記方法によれば、濾過という容易で、かつ、コストの低い方法によって改質後の高分子多糖を回収することができる。
【００１１】
また、上記方法では、改質対象である高分子多糖は、有機化合物と水とを含む液体に分散し、かつ、改質剤である酸またはアルカリが水中に存在する。そのため、高分子多糖のうちで水に接している部分において選択的に改質反応を進めることができる。それゆえに、水溶液に高分子多糖を溶解させた状態で改質反応を行う方法と比べて、改質反応の制御が容易である。
【００１２】
上記高分子多糖の改質方法において、前記アシル基を含む高分子多糖が、ネイティブジェランガム、または、キサンタンガムであることが好ましい。
上記構成によれば、ネイティブジェランガムを脱アシル化した脱アシル化ジェランガム、または、キサンタンガムを脱アシル化した脱アシル化キサンタンガムを得ることができる。
【００１３】
上記高分子多糖の改質方法において、前記エステル基を含む高分子多糖が、ペクチンであることが好ましい。
上記構成によれば、ペクチンを脱エステル化した脱エステル化ペクチンを得ることができる。
【００１４】
上記高分子多糖の改質方法において、前記有機化合物が、エタノールおよびプロパノールから構成される群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
上記構成によれば、他の低級アルコールであるメタノールを有機化合物として用いたときと比べて、改質反応の速度を高めることができる。
【００１５】
上記高分子多糖の改質方法において、前記改質剤が、強アルカリであることが好ましい。
上記構成によれば、高分子多糖の改質反応が進みやすい。
【００１６】
上記高分子多糖の改質方法において、前記改質剤が、弱アルカリであることが好ましい。
上記構成によれば、改質後の高分子多糖として、強アルカリを改質剤として用いたときとは異なる状態の高分子多糖を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高分子多糖の改質方法において、コストを低くし、かつ、改質反応の制御を容易にすることができる。また、本発明によれば、低いコストで、かつ、制御の容易な改質反応によって得られた部分脱アシル化ジェランガムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）ネイティブジェランガムにおけるＮＭＲのスペクトルを示す図であり、（ｂ）脱アシル化ジェランガムにおけるＮＭＲのスペクトルを示す図。
【図２】（ａ）脱アシル化キサンタンガムにおけるＮＭＲのスペクトルを示す図であり、（ｂ）キサンタンガムにおけるＮＭＲのスペクトルを示す図。
【図３】（ａ）ペクチンにおけるＮＭＲのスペクトルを示す図、（ｂ）脱エステル化ペクチンにおけるＮＭＲのスペクトルを示す図。
【図４】（ａ）比較例３におけるＮＭＲのスペクトルを示す図、（ｂ）実施例３１におけるＮＭＲのスペクトルを示す図。
【図５】（ａ）比較例４におけるＮＭＲのスペクトルを示す図、（ｂ）実施例３２におけるＮＭＲのスペクトルを示す図。
【図６】実施例３１，３２および比較例３から６におけるメジアン径の測定結果を示すグラフ。
【図７】実施例３１，３２および比較例３から６における明度指数Ｌの測定結果を示すグラフ。
【図８】実施例３１，３２および比較例３から６における知覚色度指数ｂの測定結果を示すグラフ。
【図９】実施例３１および比較例３における動的粘弾性の測定結果を示すグラフ。
【図１０】実施例３２および比較例４における動的粘弾性の測定結果を示すグラフ。
【図１１】比較例５および比較例６における動的粘弾性の測定結果を示すグラフ。
【図１２】実施例３２および比較例４におけるエコー時間とピーク強度との関係を示すグラフ。
【図１３】実施例３２における温度とエコー時間が０ｍｓであるときのメチル基のピーク強度との関係を示すグラフ。
【図１４】比較例４における温度とエコー時間が０ｍｓであるときのメチル基のピーク強度との関係を示すグラフ。
【図１５】比較例５における温度とエコー時間が０ｍｓであるときのメチル基のピーク強度との関係を示すグラフ。
【図１６】比較例６における温度とエコー時間が０ｍｓであるときのメチル基のピーク強度との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の高分子多糖の改質方法として、改質の対象となる高分子多糖がアシル基を含有するネイティブジェランガムであり、改質反応が脱アシル化反応である１つの実施形態を説明する。
【００２０】
［ネイティブジェランガムの構造、および、ジェランガムの構造］
ネイティブジェランガムの構造と、ネイティブジェランガムの脱アシル化によって得られるジェランガムの構造とを、構造式１および構造式２を参照して説明する。
【００２１】
構造式１が示すように、ネイティブジェランガムは、複数の繰り返し単位を有し、各繰り返し単位において、β‐Ｄ‐グルコース、β‐グルクロン酸、β‐Ｄ‐グルコース、および、Ｌ‐ラムノースが、この順番に結合している。構造式１において、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、および、１／２Ｃａ２＋のいずれかである。
【００２２】
【化１】
2016199737.tif 000002
【００２３】
繰り返し単位に含まれる２つのβ‐Ｄ‐グルコースのうち、β‐グルクロン酸のみと結合したβ‐Ｄ‐グルコースにおいて、２位の炭素にグリセリル基が結合し、かつ、６位の炭素にアセチル基が結合している。なお、β‐Ｄ‐グルコースの６位の炭素は、２つの繰り返し単位ごとに１つの割合でアセチル基と結合している。アセチル基およびグリセリル基はアシル基の一例であり、また、改質反応において、加水分解により高分子多糖から脱離する脱離対象基の一例である。１分子のネイティブジェランガムは、少なくとも１つのアシル基を含んでいる。
【００２４】
構造式２が示すように、ジェランガムは、ネイティブジェランガムの脱アシル化によって得られる高分子多糖であり、ネイティブジェランガムの有するアセチル基の全て、および、グリセリル基の全てが、脱アシル化されることによって得られる高分子多糖である。すなわち、ジェランガムは、ネイティブジェランガムの有するアセチル基の全て、および、グリセリル基の全てが、加水分解された高分子多糖である。構造式２において、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、および、１／２Ｃａ２＋のいずれかである。
【００２５】
【化２】
2016199737.tif 000003
【００２６】
なお、ネイティブジェランガムの有するアシル基の一部が脱アシル化された高分子多糖が、部分脱アシル化ジェランガムであり、以下では、部分脱アシル化ジェランガムとジェランガムとの両方を脱アシル化ジェランガムと称する。
【００２７】
本実施形態における部分脱アシル化ジェランガムは、以下の方法によって得られた部分脱アシル化ジェランガムである。すなわち、水と、水に溶解し、かつ、液体状の有機化合物と、加水分解反応によってネイティブジェランガムからアシル基を脱離させる改質剤と、を含む液体にネイティブジェランガムを分散させる。そして、ネイティブジェランガムに含まれるアシル基の一部をネイティブジェランガムから脱離させることによって生成された部分脱アシル化ジェランガムである。
【００２８】
［ネイティブジェランガムの脱アシル化方法］
ネイティブジェランガムの脱アシル化方法は、ネイティブジェランガムを液体に分散させる工程と、改質剤の一例である脱アシル化剤を用いて液体に分散させたネイティブジェランガムを処理する工程とを含む。ネイティブジェランガムの脱アシル化方法は、さらに、脱アシル化剤を中和する工程と、脱アシル化ジェランガムを分離する工程、および、脱アシル化ジェランガムを乾燥させる工程を含むことが好ましく、分離された脱アシル化ジェランガムを洗浄する工程を含んでもよい。
【００２９】
ネイティブジェランガムを液体に分散させる工程では、まず、水に脱アシル化剤を溶解し、脱アシル化剤の水溶液に、水に溶解し、かつ、ネイティブジェランガムの溶解度が水よりも低い液体状の有機化合物を加える。そして、脱アシル化剤が溶解した水と、有機化合物とを含む液体に、ネイティブジェランガムを加える。これにより、水、有機化合物、および、脱アシル化剤を含む液体に、ネイティブジェランガムを分散させる。
【００３０】
液体状の有機化合物は、常温かつ常圧の雰囲気において、すなわち、１０℃以上６５℃以下程度の温度、かつ、大気圧程度の圧力である雰囲気において、液体状の有機化合物であればよい。有機化合物は、アルコール、ケトン系溶媒、および、アセトニトリルなどのいずれか１つであればよい。有機化合物がケトンを含むとき、有機化合物は、アセトン、および、メチルエチルケトンなどのいずれか１つであればよい。
【００３１】
有機化合物がアルコールであるとき、有機化合物は、メタノール、エタノール、および、プロパノールの少なくとも１つであることが好ましく、プロパノールは、直鎖状の炭素鎖を有する１‐プロパノールであってもよいし、分岐鎖状の炭素鎖を有する２‐プロパノールであってもよい。有機化合物がエタノールであるとき、水とエタノールとの全量に対して、エタノールの濃度は、例えば、４５％以上９５％以下であることができる。
【００３２】
脱アシル化剤は、酸またはアルカリであり、酸には強酸および弱酸が含まれ、アルカリには強アルカリおよび弱アルカリが含まれる。脱アシル化剤が酸であるとき、脱アシル化剤は、例えば、塩酸、硫酸、および、硝酸などのいずれか１つであればよい。
【００３３】
脱アシル化剤がアルカリであるとき、脱アシル化剤は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、アルコキシド、アンモニア、および、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）などのいずれか１つであればよい。このうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、および、リン酸ナトリウムが脱アシル化剤として好ましい。
【００３４】
脱アシル化剤がアルカリであるとき、液体における脱アシル化剤の濃度は、有機化合物の種類、および、有機化合物の濃度などに応じて、液体が白濁しない範囲に設定されることが好ましい。
【００３５】
ここで、ネイティブジェランガムを水に溶解させる方法では、水溶液におけるネイティブジェランガムの濃度が高まるほど、水溶液の粘度が高まる。そのため、ネイティブジェランガムの脱アシル化反応を進めるためには、水溶液の粘度が水溶液の全体において脱アシル化反応が進む程度の粘度に抑えられるように、水溶液におけるネイティブジェランガムの濃度が定められる必要がある。
【００３６】
これに対して、本実施形態では、ネイティブジェランガムが液体に分散されるため、液体におけるネイティブジェランガムの濃度が高くなっても、液体の粘度が高まりにくい。そのため、液体におけるネイティブジェランガムの濃度が、液体の粘度によって制約されにくい分、ネイティブジェランガムを水に溶解させる方法と比べて、液体におけるネイティブジェランガムの濃度が高い状態で脱アシル化反応を行うことができる。
【００３７】
脱アシル化剤を用いてネイティブジェランガムを処理する工程では、ネイティブジェランガムが分散した液体を攪拌しながら加熱してもよい。液体の温度である反応温度は、液体中に含まれる有機化合物が蒸発しない温度であることが好ましく、例えば、１０℃以上６５℃以下であることが好ましい。
【００３８】
脱アシル化剤を用いてネイティブジェランガムを処理する工程における反応時間は、例えば、１分以上３００分以下であることが好ましく、５分以上３００分以下であることがより好ましい。反応時間が１分以上であることは、十分に脱アシル化反応が開始される点で好ましい。また、ネイティブジェランガムの脱アシル化反応は、反応時間が３００分である時点までにほぼ完結しているため、反応時間が３００分以下であることは、反応時間が長くなることが抑えられる点で好ましい。なお、反応時間は、液体の温度が所定の温度に加熱されて以降の時間である。また、液体の攪拌は、液体の加熱を開始した時点から反応時間が経過するまでの間にわたって継続される。
【００３９】
なお、ネイティブジェランガムを液体に分散させた状態で、脱アシル化剤と反応させる方法によれば、液体の組成や脱アシル化剤の種類によっては、反応時間が数十分程度でも、ネイティブジェランガムの有するアシル基の全てを脱アシル化することが可能である。これに対して、上述した液体状の有機化合物に高分子多糖を溶解させた状態で反応させる方法では、反応時間が数時間程度であるため、本実施形態によれば、こうした方法よりも反応時間を短くすることも可能である。
【００４０】
脱アシル化剤を中和する工程では、液体を攪拌しながら、液体に対して脱アシル化剤を中和する中和剤を加える。脱アシル化剤が酸であるとき、中和剤はアルカリであり、脱アシル化剤がアルカリであるとき、中和剤は酸である。
【００４１】
中和剤がアルカリであるとき、中和剤は、弱アルカリおよび強アルカリのいずれであってもよい。ただし、親水性を有する脱アシル化ジェランガムが接する水の量を少なくしつつ、液体の中和を行う上では、中和剤は強アルカリ、例えば、水酸化ナトリウムなどであることが好ましい。これにより、脱アシル化ジェランガムが接する水の量を少なくすることができるため、脱アシル化ジェランガムの収率が低くなりにくい。
【００４２】
また、中和剤が酸であるとき、中和剤は、弱酸および強酸のいずれであってもよいが、中和剤がアルカリであるときと同様の理由から、中和剤は強酸であることが好ましい。また、中和剤は揮発性を有する酸、例えば、塩酸や硝酸などであることがより好ましい。中和剤が揮発性を有する酸であれば、中和剤が分離後の脱アシル化ジェランガムに付着していたとしても、脱アシル化ジェランガムの乾燥中に中和剤が揮発するため、分離後の脱アシル化ジェランガムには、中和剤が含まれにくくなる。
【００４３】
中和工程によれば、脱アシル化反応後の脱アシル化ジェランガムを単に洗浄する場合と比べて、脱アシル化剤が脱アシル化する機能を有しない状態とすることができるため、中和工程よりも後において、脱アシル化ジェランガムがさらに脱アシル化されることが抑えられる。
【００４４】
これに対して、脱アシル化ジェランガムを洗浄するのみによって、脱アシル化ジェランガムから脱アシル化剤を取り除く場合には、複数回にわたって脱アシル化ジェランガムを洗浄する必要があるため、多量の洗浄液が必要になる。
【００４５】
なお、ネイティブジェランガムの脱アシル化反応が水中で行われる場合には、ネイティブジェランガムが水に溶解するため、粘性の高いゲルが生成される。それゆえに、ゲルの全体に対して、中和剤を均一に混合することが困難であり、ひいては、ゲルの中和に必要な中和剤の量が多くなりやすい。
【００４６】
脱アシル化ジェランガムを分離する工程では、液体を濾過することによって、液体中に分散している脱アシル化ジェランガムと、水および有機化合物とを分離する。なお、脱アシル化剤と中和剤との中和反応によって生成された塩は、水中に溶解しているため、液体を濾過するのみによって、液体に含まれるほとんどの塩が、脱アシル化ジェランガムから分離される。
【００４７】
これに対して、ネイティブジェランガムの脱アシル化反応が水中で行われる場合には、水中から脱アシル化ジェランガムのみを分離するためには、多量のエタノールを用いて脱アシル化ジェランガムを析出させる必要がある。それゆえに、脱アシル化ジェランガムの生成にかかるコストが高くなってしまう。
【００４８】
この点で、ネイティブジェランガムを液体に分散させつつ、ネイティブジェランガムの脱アシル化を行う方法によれば、液体の濾過のみによって、脱アシル化ジェランガムと、塩を含む液体とを分離することが可能であるため、脱アシル化ジェランガムの生成に掛かるコストを大幅に低くすることができる。
【００４９】
また、ネイティブジェランガムは、有機化合物と水とを含む液体に分散され、かつ、脱アシル化剤である酸またはアルカリが水中に存在する。そのため、ネイティブジェランガムのうちで水に接している部分において選択的に脱アシル化反応を進めることができる。それゆえに、水溶液にネイティブジェランガムを溶解させた状態で脱アシル化反応を行う方法と比べて、脱アシル化反応の制御が容易である。
【００５０】
濾過によって分離された脱アシル化ジェランガムを洗浄する工程が行われてもよく、脱アシル化ジェランガムを洗浄する洗浄液は、例えば、含水エタノールであればよい。
【００５１】
脱アシル化ジェランガムを乾燥させる工程では、脱アシル化ジェランガムが、例えば、４０℃以上６０℃以下の雰囲気にて風乾される。これにより、脱アシル化ジェランガム、すなわち、ネイティブジェランガムの含むアシル基の全てが脱アシル化されたジェランガム、あるいは、ネイティブジェランガムの含むアシル基の一部が脱アシル化された部分脱アシル化ジェランガムが得られる。
【００５２】
なお、有機化合物としてエタノール、改質剤として水酸化ナトリウム、中和剤として塩酸を用いる場合であれば、エタノール、水酸化ナトリウム、および、塩酸の各々が食品添加物であるため、反応生成物である脱アシル化ジェランガムを食品素材として用いることができる。
【００５３】
［他の高分子多糖］
なお、脱アシル化されるアシル基含有高分子多糖は、上述したネイティブジェランガムに限らず、例えば、キサンタンガムなどであってもよい。
【００５４】
構造式３が示すように、キサンタンガムは、複数の繰り返し単位から構成され、各繰り返し単位は、２つのβ‐Ｄ‐グルコース、２つのβ‐Ｄ‐マンノース、および、１つのβ‐Ｄ‐グルクロン酸を含んでいる。構造式３において、Ｍｅ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、および、１／２Ｃａ２＋のいずれかである。
【００５５】
【化３】
2016199737.tif 000004
【００５６】
各繰り返し単位では、２つのβ‐Ｄ‐グルコース同士が結合し、２つのβ‐Ｄ‐グルコースの一方にα‐Ｄ‐マンノースが結合している。そして、α‐Ｄ‐マンノースにβ‐Ｄ‐グルクロン酸が結合し、β‐Ｄ‐グルクロン酸にβ‐Ｄ‐マンノースが結合している。このうち、α‐Ｄ‐マンノースにおける６位の炭素にアセチル基が結合している。
【００５７】
すなわち、キサンタンガムは、上述したネイティブジェランガムと同様、繰り返し単位を構成するα‐Ｄ‐マンノースが、アシル基の一例であるアセチル基を含むため、上述した脱アシル化剤を用いた脱アシル化反応によって、キサンタンガムに含まれるアシル基の少なくとも一部が脱アシル化される。
【００５８】
本実施形態における部分脱アシル化キサンタンガムは、上述した部分脱アシル化ジェランガムと同様、以下の方法によって得られた部分脱アシル化キサンタンガムである。すなわち、水と、水に溶解し、かつ、液体状の有機化合物と、加水分解反応によってキサンタンガムからアシル基を脱離させる改質剤と、を含む液体にキサンタンガムを分散させる。そして、キサンタンガムに含まれるアシル基の一部をキサンタンガムから脱離させることによって生成された部分脱アシル化キサンタンガムである。
【００５９】
また、高分子多糖の改質反応は、脱エステル化反応であってもよい。すなわち、高分子多糖の含む脱離対象基は、エステル基であってもよい。改質反応が脱エステル化反応であるとき、改質対象である高分子多糖は、例えば、ペクチンであればよい。
【００６０】
構造式４が示すように、ペクチンは、複数のα‐ガラクツロン酸がα‐１，４結合した主鎖を含んでいる。複数のα‐ガラクツロン酸のうち、少なくとも一部のα‐ガラクツロン酸の有するカルボキシル基が、メタノールによってエステル化されている。なお、ペクチンにおいて、複数のガラクツロン酸における５０％以上がエステル化されたペクチンが高メトキシル（ＨＭ）ペクチンであり、複数のガラクツロン酸における５０％未満がエステル化されたペクチンが低メトキシル（ＬＭ）ペクチンである。また、ペクチンの主鎖には、β‐Ｌ‐ラムノースが含まれてもよい。
【００６１】
【化４】
2016199737.tif 000005
【００６２】
このように、ペクチンは、主鎖を構成する糖の少なくとも一部がエステル基を有するため、改質剤の一例である脱エステル化剤を用いた脱エステル化反応によって、ペクチンに含まれるエステル結合の少なくとも一部が脱エステル化される。
【００６３】
本実施形態における部分脱エステル化ペクチンは、上述した部分脱アシル化ジェランガムと同様、以下の方法によって得られた部分脱エステル化ペクチンである。すなわち、水と、水に溶解し、かつ、液体状の有機化合物と、加水分解反応によってペクチンからエステル基を脱離させる改質剤と、を含む液体にペクチンを分散させる。そして、ペクチンに含まれるエステル基の一部をペクチンから脱離させることによって生成された部分脱エステル化ペクチンである。
【００６４】
［実施例］
図１から図３、および、表１から表１２を参照して実施例を説明する。
［脱アシル化ジェランガム］
図１（ａ）を参照して、実施例の説明に先立ち、ＮＭＲを用いて比較例１としてのネイティブジェランガムを分析した結果を説明する。
【００６５】
［ＮＭＲ分析方法］
重水と、重水の質量に対して０．０１％のＤＳＳとを用いて溶液を作成し、溶液の質量に対する１％のネイティブジェランガム（ケルコゲルＬＴ１００、ＣＰケルコ社製）（ケルコゲルは登録商標）を溶液に混合して混合液を生成した。そして、混合液を４０℃の雰囲気に一晩静置した後、混合液を加熱し、混合液の温度が９０℃に達した時点から１０分間にわたって、混合液の温度を９０℃に保ちつつ、混合液を攪拌した。これにより、ＮＭＲ用のサンプルを得た。サンプルの分析は、６００ＭＨｚのＮＭＲ装置（Bruker Biospin（株）製）を用いた。このとき、積算回数を１２８回に設定し、かつ、緩和時間を１秒に設定した。
【００６６】
これにより、図１（ａ）が示すスペクトルが得られた。なお、図１（ａ）のスペクトルに含まれるピークのうち、ＤＳＳのピークを０ｐｐｍとした化学シフトが１．２ｐｐｍから１．４ｐｐｍの間であるピークがメチル基のピークであり、化学シフトが２ｐｐｍから２．２ｐｐｍの間であるピークがアセチル基のピークである。また、化学シフトが４．７ｐｐｍから５ｐｐｍの間である３つのピークがグリセリル基のピークである。
【００６７】
そして、ＤＳＳのピークの面積を１に設定し、メチル基のピークの面積、アセチル基のピークの面積、および、グリセリル基のピークの面積の各々をＤＳＳのピークの面積を基準として算出したところ、表１に示す値であった。
【００６８】
【表１】
2016199737.tif 000006
【００６９】
表１が示すように、メチル基に対するアセチル基の比（Ａ／Ｍ）である第１規格値は０．４であり、メチル基に対するグリセリル基の比（Ｇ／Ｍ）である第２規格値は、０．６であることが認められた。また、第１規格値を１０倍した値は、４．３であり、第２規格値を１０倍した値は、６．３であることが認められた。
【００７０】
［アルカリ処理］
図１（ｂ）、および、表２から表８を参照して、脱アシル化の対象がネイティブジェランガムであり、かつ、脱アシル化剤がアルカリである実施例を説明する。なお、各実施例において、脱アシル化ジェランガムの収量は、乾燥後の脱アシル化ジェランガムの量であり、収率は、脱アシル化反応に用いたネイティブジェランガムの量、すなわち、処理量に対する脱アシル化ジェランガムの収量の比の百分率である。すなわち、収率は、以下の式（１）によって算出される。
【００７１】
収率（％）＝（収量）／（処理量）×１００  …  式（１）
また、各実施例において、ＮＭＲスペクトルは、ネイティブジェランガムのＮＭＲスペクトルを測定したときと同じ条件で測定した。
【００７２】
［実施例１から実施例４］
実施例１から実施例４では、有機化合物としてエタノールを用い、かつ、脱アシル化剤として水酸化ナトリウムを用いた。実施例１から実施例４では、２５５ｇのエタノール、４５ｇの水、１．５ｇの水酸化ナトリウム、１２ｇのネイティブジェランガム（比較例１と同じ）をそれぞれ用いた。そして、反応温度を４５℃に設定する一方で、反応時間を実施例１では５分、実施例２では３０分、実施例３では１２０分、実施例４では３００分にそれぞれ設定した。これにより、実施例１から実施例４の各々の脱アシル化ジェランガムを得た。
【００７３】
【表２】
2016199737.tif 000007
【００７４】
表２が示すように、反応時間が短いほど、脱アシル化ジェランガムの収率が高いことが認められた。反応時間が短いほど、生成された脱アシル化ジェランガムが水に接する時間が短くなるため、反応時間が短いほど、脱アシル化ジェランガムの収率が高まると考えられる。
【００７５】
一方で、反応時間が長いほど、第１規格値、および、第２規格値の両方がより小さい値であること、すなわち、ネイティブジェランガムの脱アシル化反応が進むことが認められた。特に、反応時間が長いほど、グリセリル基の脱アシル化反応が進むことが認められた。
【００７６】
［実施例５から実施例７］
実施例５では、１０２０ｇのエタノール、１８０ｇの水、６ｇの水酸化ナトリウム、６ｇのネイティブジェランガム（ＮＧ）をそれぞれ用いた。すなわち、実施例５では、エタノールの質量と水の質量との和に対する水酸化ナトリウムの質量の比、反応温度、および、反応時間は、実施例２と同じ条件でネイティブジェランガムを改質した。
【００７７】
一方で、実施例６，７では、水の質量とエタノールの質量との和に対するネイティブジェランガムの質量の割合であるＮＧ濃度を変更した以外は、実施例２と同じ条件でネイティブジェランガムを改質した。実施例６ではＮＧ濃度を６％に設定し、実施例７ではＮＧ濃度を１０％に設定した。
【００７８】
【表３】
2016199737.tif 000008
【００７９】
表３が示すように、ＮＧ濃度が高いほど、脱アシル化ジェランガムの収率が高いことが認められた。一方で、ＮＧ濃度が低いほど、第１規格値、および、第２規格値の両方が小さいこと、すなわち、脱アシル化反応の速度が高いことが認められた。特に、ＮＧ濃度が低いほど、グリセリル基の脱アシル化反応の速度が高くなることが認められた。
【００８０】
［実施例８から実施例１１］
実施例８から実施例１１では、水の質量とエタノールの質量との和に対する水酸化ナトリウムの質量の割合であるＮａＯＨ濃度を変更した以外は、実施例２と同じ条件でネイティブジェランガムを改質した。実施例８ではＮａＯＨ濃度を０．０１％に設定し、実施例９ではＮａＯＨ濃度を０．１％に設定した。また、実施例１０ではＮａＯＨ濃度を０．５％に設定し、実施例１１ではＮａＯＨ濃度を１％に設定した。
【００８１】
【表４】
2016199737.tif 000009
【００８２】
表４が示すように、ＮａＯＨ濃度が低いほど、脱アシル化ジェランガムの収率が高くなることが認められた。一方で、ＮａＯＨ濃度が高いほど、第１規格値、および、第２規格値の両方が小さくなること、すなわち、脱アシル化反応の速度が高くなることが認められた。
【００８３】
［実施例１２から実施例１４］
実施例１２から実施例１４では、反応温度を変更した以外は、実施例２と同じ条件でネイティブジェランガムを改質した。実施例１２では反応温度を１０℃に設定し、実施例１３では反応温度を２５℃に設定し、実施例１４では反応温度を６５℃に設定した。
【００８４】
【表５】
2016199737.tif 000010
【００８５】
表５が示すように、反応温度が低いほど、脱アシル化ジェランガムの収率が高くなることが認められた。一方で、反応温度が高いほど、第１規格値、および、第２規格値の両方が小さくなること、すなわち、脱アシル化反応の速度が高くなることが認められた。
【００８６】
［実施例１５から実施例２２］
実施例１５から実施例１９、および、実施例２１，２２では、水の質量とエタノールとの質量との和に対するエタノールの質量の割合であるエタノール濃度を変更した以外は、実施例２と同じ条件でネイティブジェランガムを改質した。なお、実施例２０は、実施例２と同じ条件でネイティブジェランガムを改質した。実施例１５ではエタノール濃度を４５％に設定し、実施例１６ではエタノール濃度を５５％に設定し、実施例１７ではエタノール濃度を６５％に設定し、実施例１８ではエタノール濃度を７０％に設定した。実施例１９ではエタノール濃度を７５％に設定し、実施例２１ではエタノール濃度を９０％に設定し、実施例２２ではエタノール濃度を９５％に設定した。
【００８７】
【表６】
2016199737.tif 000011
【００８８】
表６が示すように、エタノール濃度が高いほど、脱アシル化ジェランガムの収率が高くなることが認められた。一方で、アセチル基の脱アシル化反応の速度は、エタノール濃度が９５％であるとき、エタノール濃度が４５％以上９０％以下に含まれるときよりも低くなることが認められた。すなわち、アセチル基の脱アシル化反応の速度を高める上では、エタノール濃度が、４５％以上９０％以下に含まれることが好ましい。
【００８９】
また、グリセリル基の脱アシル化反応の速度は、エタノール濃度が４５％以上７０％以下の範囲では、エタノール濃度が高いほど高くなる一方で、エタノール濃度が７５％以上９０％以下の範囲では、一定に保たれることが認められた。また、グリセリル基の脱アシル化反応の速度は、エタノール濃度が９５％であるとき、エタノール濃度が４５％以上９０％以下に含まれるときよりも低くなることが認められた。すなわち、グリセリル基の脱アシル化反応の速度を高める上では、エタノール濃度は、４５％以上９０％以下に含まれることが好ましく、６５％以上９０％以下に含まれることがより好ましい。
【００９０】
なお、エタノール濃度が７５％以上の範囲では、液体が白濁することが認められた。液体は、水中に溶解した水酸化ナトリウムと、エタノールとの反応によって生成された物質が析出することによって白濁すると考えられる。そのため、液体が白濁していると、液体が濾過されたとき、脱アシル化ジェランガムに析出した物質が混在するため、脱アシル化ジェランガムの純度が低くなりやすい。それゆえに、脱アシル化ジェランガムの純度が低くなることを抑える上では、エタノール濃度は、液体が白濁しない濃度に設定されることが好ましい。すなわち、ＮａＯＨ濃度が０．５％であるときには、エタノール濃度は、７０％以下であることが好ましい。
【００９１】
［実施例２３および実施例２４］
実施例２３，２４では、有機化合物を変更した以外は、実施例２と同じ条件でネイティブジェランガムを改質した。実施例２３における有機化合物はメタノールであり、実施例２４における有機化合物は２‐プロパノールであった。
【００９２】
【表７】
2016199737.tif 000012
【００９３】
表７が示すように、有機化合物をエタノールからメタノールおよび２‐プロパノールのいずれか１つに変更してもネイティブジェランガムの脱アシル化が進むことが認められた。また、実施例２の結果と比べて、実施例２４では、グリセリル基の脱アシル化反応の速度が高まること、および、有機化合物としてエタノールおよび２‐プロパノールのいずれか１つを用いることによって、メタノールを用いる場合と比べて、脱アシル化反応の速度が高まることが認められた。
【００９４】
［実施例２５から実施例２７］
実施例２５から実施例２７では、脱アシル化剤として用いるアルカリを変更した以外は、実施例２と同じ条件でネイティブジェランガムを改質した。実施例２５において脱アシル化剤が水酸化カリウムであり、実施例２６において脱アシル化剤が炭酸ナトリウムであり、実施例２７において脱アシル化剤がリン酸ナトリウムであった。
【００９５】
【表８】
2016199737.tif 000013
【００９６】
表８が示すように、強アルカリである水酸化カリウムが脱アシル化剤である場合には、同じく強アルカリである水酸化ナトリウムが脱アシル化剤である場合と同様、アセチル基とグリセリル基との両方が脱アシル化されることが認められた。
【００９７】
また、強アルカリが脱アシル化剤である場合には、アセチル基の脱アシル化が、グリセリル基の脱アシル化よりも進みやすい一方で、弱アルカリが脱アシル化剤である場合には、アセチル基の脱アシル化とグリセリル基の脱アシル化とが同程度に進む、あるいは、グリセリル基の脱アシル化がアセチル基の脱アシル化よりも優先的に進むことが認められた。
【００９８】
すなわち、脱アシル化剤として弱アルカリを用いることによって、脱アシル化ジェランガムとして、強アルカリを脱アシル化剤として用いたときとは異なる状態の脱アシル化ジェランガムを得ることができることが認められた。
言い換えれば、脱アシル化剤として強アルカリを用いれば、ネイティブジェランガムの脱アシル化反応が進みやすいことが認められた。
【００９９】
［ＮＭＲ分析結果］
図１（ｂ）を参照して、実施例３の脱アシル化ジェランガムに対するＮＭＲを用いた分析の結果を説明する。
【０１００】
図１（ｂ）が示すように、実施例３では、ＤＳＳのピークを０ｐｐｍとした化学シフトが２ｐｐｍから２．２ｐｐｍの間であるアセチル基のピーク、および、化学シフトが４．７ｐｐｍから５ｐｐｍの間であるグリセリル基のピークが検出されないことが認められた。つまり、脱アシル化剤として水酸化ナトリウムを用いた脱アシル化反応によれば、ネイティブジェランガムの有するアセチル基とグリセリル基とが脱アシル化されることが認められた。
【０１０１】
一方で、実施例３では、化学シフトが５ｐｐｍから５．２ｐｐｍの間であるピークが検出されることが認められた。このピークは、β‐Ｄ‐グルコースにおけるグリセリル基が脱離した後に検出されるピークであり、β‐Ｄ‐グルコースのアノマー位、すなわち、１位の水素原子に由来するピークである。
【０１０２】
［酸処理］
表９を参照して、脱アシル化の対象がネイティブジェランガムであり、かつ、脱アシル化剤が酸である実施例を説明する。
【０１０３】
［実施例２８］
実施例２８では、有機化合物としてエタノールを用い、かつ、脱アシル化剤として塩酸を用いた。実施例２８では、２２５ｇのエタノール、７５ｇの水、７．６ｇの３５％塩酸、１５ｇのネイティブジェランガム用いた。そして、反応温度を６５℃に設定し、反応時間を１２０分に設定した。
【０１０４】
【表９】
2016199737.tif 000014
【０１０５】
表９が示すように、脱アシル化剤として塩酸を用いた場合にも、ネイティブジェランガムの脱アシル化が進むことが認められた。なお、実施例２８の脱アシル化ジェランガムを含むゲルは、アルカリを用いて脱アシル化した脱アシル化ジェランガムを含むゲルと比べて、柔らかいことが認められた。そのため、酸を用いて脱アシル化した脱アシル化ジェランガムでは、側鎖であるアシル基が脱アシル化されることに加えて、主鎖の結合が切断されることにより、ネイティブジェランガムよりも分子量が低くなっていると考えられる。
【０１０６】
［脱アシル化キサンタンガム］
図２および表１０を参照して、脱アシル化の対象がキサンタンガムであり、かつ、脱アシル化剤がアルカリである実施例を説明する。なお、実施例において、脱アシル化キサンタンガムの収量は、乾燥後の脱アシル化キサンタンガムの量である。また、実施例および比較例において、ＮＭＲスペクトルは、ネイティブジェランガムのＮＭＲスペクトルを測定したときと同じ条件で測定した。
【０１０７】
［実施例２９および比較例２］
実施例２９では、ネイティブジェランガムをキサンタンガム（ティカンタンガムＳＤ−Ｒ−Ｗ、TIC GUMS, INC.製）（ティカンタンガムは登録商標）に変更した以外は、実施例２と同じ条件でキサンタンガムを改質した。なお、比較例２は、改質前のキサンタンガムである。
【０１０８】
【表１０】
2016199737.tif 000015
【０１０９】
表１０が示すように、脱アシル化の対象をネイティブジェランガムからキサンタンガムに変更した場合にも、脱アシル化キサンタンガムの収率が、脱アシル化ジェランガムの収率と同等であることが認められた。また、実施例２９における第１規格値が、比較例２における第１規格値と比べて小さいことから、キサンタンガムの脱アシル化が進んでいることが認められた。
【０１１０】
［ＮＭＲ分析結果］
図２を参照して、実施例２９および比較例２の各々に対するＮＭＲ分析の結果を説明する。なお、図２（ａ）が、実施例２９に対するＮＭＲ分析の結果を示し、図２（ｂ）が、比較例２に対するＮＭＲ分析の結果を示している。
【０１１１】
図２（ｂ）が示すように、比較例２では、ＤＳＳのピークを０ｐｐｍとした化学シフトが２ｐｐｍから２．２ｐｐｍの間であるアセチル基のピークが検出されることが認められた。一方で、図２（ａ）が示すように、実施例２９では、アセチル基のピークが検出されないことが認められた。すなわち、実施例２９では、キサンタンガムの有するアセチル基の全てが脱アシル化されたことが認められた。
【０１１２】
［脱エステル化ペクチン］
図３および表１１を参照して、脱エステル化の対象がペクチンであり、かつ、脱エステル化剤がアルカリである実施例を説明する。
【０１１３】
［実施例３０］
実施例３０では、ネイティブジェランガムをＨＭペクチン（GRINDSTED Pectin AMD 782、ダニスコジャパン（株）製）（GRINDSTEDは登録商標）に変更した以外は、実施例２と同じ条件でペクチンを改質した。
【０１１４】
【表１１】
2016199737.tif 000016
表１１が示すように、脱エステル化ペクチンの収率が５０％以上であることが認められた。
【０１１５】
［ＮＭＲ分析結果］
図３を参照して、実施例３０、および、比較例３としてのＨＭペクチンの各々に対するＮＭＲ分析の結果を説明する。なお、図３（ａ）が、比較例３に対するＮＭＲ分析の結果を示し、図３（ｂ）が、実施例３０に対するＮＭＲ分析の結果を示している。
【０１１６】
図３（ａ）が示すように、比較例３では、ＤＳＳのピークを０ｐｐｍとした化学シフトが３．８ｐｐｍであるピークであって、カルボシキル基にエステル結合したメチル基、すなわちメトキシ基のピークが検出されることが認められた。また、図３（ｂ）が示すように、実施例３０でも、化学シフトが３．８ｐｐｍであるピークが検出されるものの、比較例３において検出されるピークよりも強度が低いことが認められた。すなわち、実施例３０では、ペクチンの脱エステル化が進んでいることが認められた。
【０１１７】
［ゲル］
実施例１３の脱アシル化ジェランガム、クエン酸、クエン酸三ナトリウム、乳酸カルシウム、および、処理水を表１２に記載の割合で混合して、３００ｇのゲルを生成した。
【０１１８】
【表１２】
2016199737.tif 000017
【０１１９】
表１２が示すように、ゲルの全量に対して、脱アシル化ジェランガムを１．００質量％、クエン酸を０．２０質量％、クエン酸三ナトリウムを０．０７質量％、乳酸カルシウムを０．２０質量％とした。
【０１２０】
脱アシル化ジェランガムを含むゲルは、脱アシル化ジェランガムに代えてネイティブジェランガムを含むゲルと同等の外観を有することが認められた。
【０１２１】
図４から図１６を参照して、上述したネイティブジェランガムの改質方法によって得られた部分脱アシル化ジェランガムの構造と、比較例のネイティブジェランガムの改質方法によって得られた部分脱アシル化ジェランガムの構造とを説明する。
【０１２２】
［実施例および比較例］
［実施例３１］
実施例３１では、６３７５ｇのエタノール、１１２５ｇの水、３７．５ｇの水酸化ナトリウム、３００ｇのネイティブジェランガム（比較例１と同じ）をそれぞれ用いた。そして、部分脱アシル化ジェランガムを生成するときの反応温度を４５℃に設定し、反応時間を１０分に設定した。反応後の溶液を濾過して、部分脱アシル化ジェランガムと塩とを分離した後、部分脱アシル化ジェランガムを含水エタノールによって洗浄した。そして、部分脱アシル化ジェランガムを６０℃にて一晩風乾することによって、実施例３１の部分脱アシル化ジェランガムを得た。
【０１２３】
［実施例３２］
実施例３２では、反応時間を３０分に変更する以外は、実施例３１と同じ方法を用いて、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムを得た。
【０１２４】
［比較例３］
比較例３では、２０００ｇの水に対して２０ｇのネイティブジェランガム（比較例１と同じ）を溶解し、約１．０％のネイティブジェランガム水溶液を生成した。そして、ネイティブジェランガム水溶液を加熱し、ネイティブジェランガム水溶液の温度が、反応温度である４５℃に達してから、６ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をネイティブジェランガム水溶液に加えて、反応溶液を生成した。
【０１２５】
反応時間である３分間が経過したところで、８倍に希釈した塩酸を反応溶液に加えて、反応溶液に含まれる水酸化ナトリウムを中和した。その後、反応溶液に対して１１３３２ｇのエタノールを加えて、反応溶液中に含まれる部分脱アシル化ジェランガムを沈殿させた。沈殿した部分脱アシル化ジェランガムを回収した後、６０℃の雰囲気にて２日間にわたって乾燥させることで、比較例３の部分脱アシル化ジェランガムを得た。
【０１２６】
［比較例４］
比較例４では、反応時間を５分に変更する以外は、比較例３と同じ方法を用いて、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムを得た。
【０１２７】
［比較例５］
比較例５として、ネイティブジェランガム（比較例１と同じ）を用いた。
【０１２８】
［比較例６］
比較例６として、ジェランガム（ケルコゲル、ＣＰケルコ社製）（ケルコゲルは登録商標）を用いた。
【０１２９】
［第２規格値］
ＮＭＲを用いて実施例３１，３２、および、比較例３，４の部分脱アシル化ジェランガムにおける第２規格値を分析した結果を説明する。
【０１３０】
［ＮＭＲ分析結果］
図４および図５を参照して、実施例３１，３２、および、比較例３，４の部分脱アシル化ジェランガムのＮＭＲ分析結果を説明する。実施例３１，３２、および、比較例３，４におけるＮＭＲ用のサンプルは、上述した比較例１と同じ方法で作成し、ＮＭＲ分析の条件も比較例１と同じ条件に設定した。なお、図４（ａ）は比較例３のスペクトルであり、図４（ｂ）は実施例３１のスペクトルである。また、図５（ａ）は比較例４のスペクトルであり、図５（ｂ）は実施例３２のスペクトルである。
【０１３１】
図４（ａ）、図４（ｂ）、図５（ａ）、および、図５（ｂ）の各々において、ＤＳＳのピークを０ｐｐｍとした化学シフトが１．２ｐｐｍから１．４ｐｐｍの間であるピークがメチル基のピークであり、化学シフトが４．７ｐｐｍから５ｐｐｍの間である３つのピークがグリセリル基のピークである。
【０１３２】
なお、図４（ａ）、図４（ｂ）、図５（ａ）、および、図５（ｂ）の各々では、ネイティブジェランガムでは認められるピークであって、化学シフトが２ｐｐｍから２．２ｐｐｍの間であるアセチル基のピークが認められなかった。すなわち、実施例３１，３２および比較例３，４の各々におけるネイティブジェランガムを改質する条件によれば、ネイティブジェランガムに結合したアセチル基の全てが脱離することが認められた。
【０１３３】
これに対して、ＤＳＳのピークの面積、すなわちピーク強度を１に設定し、メチル基のピークの面積、および、グリセリル基のピークの面積の各々をＤＳＳのピークの面積を基準として算出したところ、表１３に示す値であった。
【０１３４】
なお、第２規格値は、メチル基のピークにおける面積に対するグリセリル基のピークにおける面積の比、すなわち、メチル基のピーク強度に対するグリセリル基のピーク強度の比である。
【０１３５】
【表１３】
2016199737.tif 000018
【０１３６】
表１３が示すように、実施例３１におけるメチル基のピーク強度は９．１７であり、グリセリル基のピーク強度は０．８１であり、第２規格値は０．０８８であることが認められた。実施例３２におけるメチル基のピーク強度は８．７８であり、グリセリル基のピーク強度は０．４７であり、第２規格値は０．０５４であることが認められた。
【０１３７】
比較例３におけるメチル基のピーク強度は１１．７６であり、グリセリル基のピーク強度は１．０２であり、第２規格値は０．０８６であることが認められた。比較例４におけるメチル基のピーク強度は７．５８であり、グリセリル基のピーク強度は０．４２であり、第２規格値は０．０５５であることが認められた。
【０１３８】
すなわち、実施例３１における第２規格値と比較例３における第２規格値とが互いにほぼ等しい値であり、実施例３２における第２規格値と比較例４における第２規格値とが互いにほぼ等しい値であることが認められた。
【０１３９】
［メジアン径］
実施例３１，３２、および、比較例３から６の各々において、体積基準のメジアン径を以下の方法で測定した。すなわち、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０（（株）セイシン企業製）を用いて、実施例３１，３２、および、比較例３から６の各々を構成する複数の粒子において、積算体積が５０％に達したときの粒径としてメジアン径を測定した。
【０１４０】
メジアン径を測定するときには、まず、粒度分布測定装置の測定ユニットにエタノールを注入し、エタノールに超音波振動を与えた状態で、センサー電圧が５００ｍＶから１５００ｍＶになるようにエタノールに測定するための試料を加えた。このとき、スターラーの強度を「１」に設定し、循環ポンプのレベルを「１」に設定して、実施例３１，３２、および、比較例３から６の各々における粒径の体積分布を得た。そして、得られた体積分布からメジアン径を算出した。
【０１４１】
図６が示すように、実施例３１のメジアン径は１７０．５μｍであり、実施例３２のメジアン径は１６１．３μｍであることが認められた。すなわち、実施例におけるメジアン径は２００μｍ以下であることが認められた。
【０１４２】
これに対して、比較例３のメジアン径は６２５．４μｍであり、比較例４のメジアン径は４２７．４μｍであることが認められた。このように、実施例におけるネイティブジェランガムの改質方法によって得られた部分脱アシル化ジェランガムではメジアン径が２００μｍ以下である一方で、比較例における部分脱アシル化ジェランガムの製造方法によって得られた部分脱アシル化ジェランガムではメジアン径が２００μｍよりも大きいことが認められた。
【０１４３】
また、比較例５のメジアン径が１３９．５μｍであり、比較例６のメジアン径が１３１．３μｍであることが認められた。つまり、実施例におけるネイティブジェランガムの改質方法によれば、ネイティブジェランガム、および、ジェランガムと同程度のメジアン径を有する部分脱アシル化ジェランガムの製造が可能であることが認められた。
【０１４４】
これに対して、比較例３，４におけるネイティブジェランガムの改質方法によれば、ネイティブジェランガム、および、ジェランガムに対して大幅に大きいメジアン径を有する部分脱アシル化ジェランガムが製造されることが認められた。
【０１４５】
［溶解性］
実施例３１，３２および比較例３，４の各々における部分脱アシル化ジェランガムの溶解性を以下の条件で比較した。実施例３１，３２および比較例３，４の各々における部分脱アシル化ジェランガムを０．１％の濃度となるように水に加え、４００ｒｐｍの速度で攪拌し、常温にて溶解した。
【０１４６】
このとき、実施例３１，３２の各々における部分脱アシル化ジェランガムは、３分以内で溶解することが認められる一方で、比較例３，４の各々における部分脱アシル化ジェランガムは、３０分以上にわたって攪拌しないと溶解しないことが認められた。
【０１４７】
このように、実施例３１，３２の各々における部分脱アシル化ジェランガムは、メジアン径が２００μｍ以下であることによって、溶解性が高まることが認められた。
【０１４８】
［色］
実施例３１，３２および比較例３から６の各々において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色を測色色差計（ＺＥ−２０００、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。測色色差計が有する測定試料用のセルに試料を満たし、試料からの反射光に基づき、明度指数Ｌと知覚色度指数ｂとを測定した。
【０１４９】
［明度指数Ｌ］
図７が示すように、実施例３１における明度指数Ｌが８４．３７であり、実施例３２における明度指数Ｌが８４．５９であることが認められた。また、比較例３における明度指数Ｌが８３．９４であり、比較例４における明度指数Ｌが７７．３８であり、比較例５における明度指数Ｌが８５．１５であり、比較例６における明度指数Ｌが８８．６９であることが認められた。
【０１５０】
このように、実施例３２によれば、脱アシル化の程度が進んでも明度指数Ｌが８０以上８５以下であることが認められた。一方で、実施例３２と同程度に脱アシル化の程度が進んだ比較例４では、明度指数Ｌが８０に満たないことが認められた。
【０１５１】
［知覚色度指数ｂ］
図８が示すように、実施例３１では知覚色度指数ｂが１４．０６であり、実施例３２では知覚色度指数ｂが１３．５７であることが認められた。また、比較例３では知覚色度指数ｂが９．６８であり、比較例４では知覚色度指数ｂが１０．１９であり、比較例５では知覚色度指数ｂが１２．０２であり、比較例６では知覚色度指数ｂが９．０８であることが認められた。
【０１５２】
このように、実施例３１，３２によれば、脱アシル化の程度に関わらず、知覚色度指数ｂが１１以上であることが認められた。
【０１５３】
［動的粘弾性］
実施例３１，３２および比較例３から６の各々を含む試料における動的粘弾性を測定した。実施例３１，３２および比較例３から６の各々を含む試料であって、動的粘弾性を測定するための測定用試料を表１２に示される組成で生成した。
【０１５４】
［貯蔵剛性率Ｇ’の測定］
動的粘弾性測定装置（ＭＧ−Ｒｈｅｏ、（有）サンズコーポレーション製）の有するセルであって、２５ｍｍ×４０ｍｍ×２．６ｍｍの大きさを有するセルを予め８５℃まで加熱し、加熱した測定用試料をセルに注いだ。そして、１０ｍｍ×２５ｍｍ×０．６ｍｍの大きさを有するブレード状のプランジャーを測定用試料に差し込み、プランジャーを上下方向に沿って微小に振動させながら、貯蔵剛性率Ｇ’を測定した。なお、プランジャーの振動における周波数を１Ｈｚとし、プランジャーの歪みを１０μｍに設定した。また、測定用試料の温度を２℃／分の速度で８５℃から１０℃まで冷却しながら、貯蔵剛性率Ｇ’を測定した。
【０１５５】
図９が示すように、実施例３１における貯蔵剛性率Ｇ’と比較例３における貯蔵剛性率Ｇ’との間では、測定の開始時である０分から２５分までにおける推移の仕方が異なるものの、貯蔵剛性率Ｇ’は、ほぼ同じ値の範囲内で推移することが認められた。また、測定を開始してから２５分以降は、実施例３１における貯蔵剛性率Ｇ’と比較例３における貯蔵剛性率Ｇ’とが、ほぼ同じ値で推移することが認められた。
【０１５６】
図１０が示すように、実施例３２における貯蔵剛性率Ｇ’と比較例４における貯蔵剛性率Ｇ’との間では、測定の開始時である０分から２５分までにおける推移の仕方が異なるものの、貯蔵剛性率Ｇ’は、ほぼ同じ値の範囲内で推移することが認められた。一方で、測定を開始してから２５分以降は、実施例３２における貯蔵剛性率Ｇ’が、比較例４における貯蔵剛性率Ｇ’を上回ることが認められた。
【０１５７】
図１１が示すように、比較例５における貯蔵剛性率Ｇ’と比較例６における貯蔵剛性率Ｇ’とは、測定の開始時から終了時までにわたって、全く異なる値であることが認められた。
【０１５８】
［速度定数Ｋの算出］
実施例３１，３２および比較例３から６の各々において、測定用試料における貯蔵剛性率Ｇ’が急激に増加する温度をゲル化温度とし、測定用試料がゲル化温度を迎えた後に、貯蔵剛性率Ｇ’が飽和したときの値を貯蔵剛性率Ｇ’の飽和値とした。言い換えれば、貯蔵剛性率Ｇ’の測定を開始してから６０分後の貯蔵剛性率Ｇ’の値を貯蔵剛性率Ｇ’の飽和値とした。
【０１５９】
ゲル化の開始からの経時的な貯蔵剛性率Ｇ’の変化を定量的に分析するために、最小二乗法を用いた以下の一次反応式で経過時間に対応する貯蔵剛性率Ｇ’を近似した。
【０１６０】
Ｇ’＝Ｇ’ｓａｔ｛１−ｅｘｐ［−Ｋ（ｔ−ｔ０）］｝  …  式（２）
なお、式（２）において、ｔは測定開始からの経過時間であり、Ｇ’は経過時間ｔにおける貯蔵剛性率Ｇ’であり、Ｇ’ｓａｔは測定の開始時から６０分後における貯蔵剛性率Ｇ’の飽和値であり、Ｋ（ｍｉｎ−１）は速度定数であり、ｔ０はゲル化温度に対応する時間である。なお、速度定数Ｋはゲル化に必要な時間を示し、速度定数Ｋが大きいほど、ゲル化に必要な時間が短くなる。
【０１６１】
【表１４】
2016199737.tif 000019
【０１６２】
表１４が示すように、実施例３１の測定用試料における速度定数Ｋは０．２４ｍｉｎ−１であり、実施例３２の測定用試料における速度定数Ｋは０．３８ｍｉｎ−１であることが認められた。比較例３の測定用試料における速度定数Ｋは０．２４ｍｉｎ−１であり、比較例４の測定用試料における速度定数Ｋは０．２１ｍｉｎ−１であり、比較例５の測定用試料における速度定数Ｋは０．０６ｍｉｎ−１であり、比較例６の測定用試料における速度定数Ｋは０．６０ｍｉｎ−１であることが認められた。
【０１６３】
なお、実施例３１の測定用試料ではｔ０が２５．５分であり、実施例３２の測定用試料ではｔ０が２３．９分であることが認められた。比較例３の測定用試料ではｔ０が２４．９分であり、比較例４の測定用試料ではｔ０が２４．９分であり、比較例５の測定用試料ではｔ０が８．４分であり、比較例６の測定用試料ではｔ０が２６．０分であることが認められた。
【０１６４】
このように、実施例３１の測定用試料における速度定数Ｋと、比較例３の測定用試料における速度定数Ｋとが等しい値であることが認められた。一方で、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムと、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムとでは、第２規格値の程度がほぼ同じであるにもかかわらず、実施例３２の測定用試料における速度定数Ｋと、比較例４の測定用試料における速度定数Ｋとが互いに異なる値であることが認められた。
【０１６５】
実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムと、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムとは、アシル化の程度がほぼ同じであり、また、ネイティブジェランガムを改質する過程において、アシル基の脱離反応以外の反応は起こっていないことが、本願発明者らにより認められている。そのため、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムと、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムとの間において、糖鎖に結合する複数のアシル基の状態が異なっていると推察される。
【０１６６】
ここで、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムが製造されるときには、ネイティブジェランガムと、脱アシル化剤であるアルカリとが、水に溶解された状態でアシル基を脱離する反応が進む。そのため、ネイティブジェランガムを構成する高分子の全体において、ネイティブジェランガムが有するアシル基と、ネイティブジェランガムを取り囲む溶媒中のアルカリとがほぼ同じ確率で衝突する。それゆえに、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムが製造されるときには、ネイティブジェランガムを構成する高分子の全体において、ほぼ同じ確率で脱アシル化反応が進み、結果として、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムでは、直鎖状の糖鎖に対する複数のアシル基の分布が、高分子の全体においてほぼ等しいと推察される。
【０１６７】
一方で、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムが製造されるときには、ネイティブジェランガムは、水と有機化合物とを含む液体に分散し、かつ、脱アシル化剤であるアルカリは、水に含まれている。そのため、ネイティブジェランガムを構成する高分子のうち、水に膨潤した部分でのみアシル基を脱離する反応が進む。それゆえに、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムでは、直鎖状の糖鎖に対する複数のアシル基の分布が、偏りを有することが推察される。
【０１６８】
また、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムでは、アシル基の分布における偏り、言い換えれば不均一さが、測定用試料の物性において、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムとの間に差を生じさせる程度に顕著であることが推察される。
【０１６９】
言い換えれば、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムにおいて、部分脱アシル化ジェランガムを含むゲルにおける速度定数Ｋが、０．２４ｍｉｎ−１よりも大きく、かつ、０．３８ｍｉｎ−１以下であるように、複数のアシル基が糖鎖に対して分布している。
【０１７０】
このように、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムと、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムとは互いに異なる構造を有し、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムと、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムとの間において、特に、糖鎖に対する複数のアシル基の分布の仕方が異なることが推察される。
【０１７１】
［破断応力および破断距離］
実施例３１，３２および比較例３から６の各々における上述した測定用試料を用いて、破断強度および破断距離を測定した。
【０１７２】
口径が４５ｍｍであり、高さが７５ｍｍである中空の円柱形状を有した容器を準備し、各測定用試料を加熱して、容器に流し込んだ。その後、容器を２０℃の恒温水槽内で冷却し、測定用ゲルを得た。
【０１７３】
レオメーター（ＣＲ−５００ＤＸ、（株）サン科学製）を用いて、測定用ゲルに対する圧縮試験を行った。圧縮試験には、直径が１０ｍｍである円柱状を有したプランジャーを用い、測定用ゲルに対するプランジャーの進入速度を６０ｍｍ／分に設定した。そして、測定用ゲルが破断したときの破断応力（Ｎ）と破断距離（ｍｍ）とを測定した。
【０１７４】
【表１５】
2016199737.tif 000020
【０１７５】
表１５が示すように、実施例３１の測定用ゲルにおける破断応力は３．３Ｎであり、実施例３２の測定用ゲルにおける破断応力は９．９Ｎであることが認められた。比較例３の測定用ゲルにおける破断強度は３．８Ｎであり、比較例４の測定用ゲルにおける破断応力は５．３Ｎであり、比較例５の測定用ゲルにおける破断応力は２．３Ｎであり、比較例６の測定用ゲルにおける破断応力は２０．９Ｎであることが認められた。
【０１７６】
また、実施例３１の測定用ゲルにおける破断距離は４．２ｍｍであり、実施例３２の測定用ゲルにおける破断距離は２．９ｍｍであることが認められた。比較例３の測定用ゲルにおける破断距離は４．３ｍｍであり、比較例４の測定用ゲルにおける破断距離は４．０ｍｍであり、比較例５の測定用ゲルにおける破断距離は１７．０ｍｍであり、比較例６の測定用ゲルにおける破断距離は３．０ｍｍであることが認められた。
【０１７７】
このように、実施例３２の測定用ゲルと、比較例４の測定用ゲルとの間では、破断応力と破断距離との両方が大きく異なっている。そして、破断応力と破断距離とにおける値の差も、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムにおけるアシル基の分布の仕方と、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムにおけるアシル基の分布の仕方とが互いに異なることを示唆するものであると推察される。
【０１７８】
［ＮＭＲ測定］
［測定方法］
重水と、重水の質量に対する１％の実施例３２および比較例４の各々の部分脱アシル化ジェランガム、比較例５のネイティブジェランガム、または、比較例６のジェランガムとを混合して溶液を生成した。そして、溶液を４０℃の恒温槽に一晩静置した後、溶液を加熱し、溶液の温度が９０℃に達した時点から１０分間にわたって、溶液の温度を９０℃に保ちつつ、溶液を攪拌した。これにより、ＮＭＲ用のサンプルを得た。
【０１７９】
サンプルの分析には、６００ＭＨｚのＮＭＲ装置（Bruker Biospin （株）製）を用いた。このとき、エコー回数ｎを２回、４回、８回、１６回、３０回、５０回、８０回、および、１２０回とし、エコー間隔τを０．００２ｍｓとした。
【０１８０】
すなわち、エコー時間が０．００４ｍｓ、０．００８ｍｓ、０．０１６ｍｓ、０．０３２ｍｓ、０．０６ｍｓ、０．１ｍｓ、０．１６ｍｓ、および、０．２４ｍｓであるときの信号をそれぞれ測定した。なお、各サンプルの温度を９５℃から３５℃まで１０℃ずつ下げながら、各温度において各サンプルからの信号を測定した。
【０１８１】
［エコー時間とメチル基のピーク強度との関係］
実施例３２と比較例４とにおいて、サンプルの温度が５５℃、４５℃、および、３５℃の各々であるときの信号に基づき、メチル基のピーク強度、すなわち、メチル基のピークの面積を算出した。
【０１８２】
図１２が示すように、実施例３２では、サンプルの温度が３５℃、４５℃、および、５５℃のいずれであっても、エコー時間が長くなるほど、エコー時間の経過に対してピーク強度が低下する度合いが小さくなることが認められた。
【０１８３】
これに対して、比較例４では、サンプルの温度が３５℃、４５℃、および、５５℃のいずれであっても、エコー時間にかかわらず、エコー時間の経過に対してピーク強度の低下する度合いがほぼ一定であることが認められた。
【０１８４】
サンプルの温度に関わらず、エコー時間が０．００４ｍｓから０．０１６ｍｓの間は、実施例３２と比較例４とにおいて、サンプルの中での分子の自由度が同程度であるため、実施例３２と比較例４におけるメチル基のピーク強度がほぼ等しいと考えられる。
【０１８５】
一方で、エコー時間が０．０６ｍｓ以降は、実施例３２では、ピーク強度の低下する度合いが小さくなることから、実施例３２のピーク強度は、０．２４ｍｓにおけるピーク強度程度で飽和することが示唆される。これに対して、比較例４では、ピーク強度の低下する度合いがほぼ一定であることから、比較例４のピーク強度は、０．２４ｍｓにおけるピーク強度よりもさらに小さくなることが示唆される。
【０１８６】
このように、実施例３２では、比較例４に比べてメチル基のピーク強度が高く保たれる。そのため、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムは、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムに比べて、より自由度の高い分子構造を有していると推察される。
【０１８７】
ここで、上述したように、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムでは、糖鎖に対して不均一に複数のアシル基が分布する一方で、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムでは、糖鎖に対して均一に複数のアシル基が分布していると仮定する。この場合には、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムでは、高分子のほぼ全体においてアシル基による分子間の相互作用が生じて、各高分子の分子構造がほぼ定まる。これに対して、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムでは、高分子の一部においてアシル基による分子間の相互作用が生じる一方で、残りの部分では分子間の相互作用が生じにくい。このように、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムは、他の高分子との相互作用が生じにくい部分を有する分だけ、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムよりもより自由度の高い構造であると推察される。
【０１８８】
つまり、実施例３２と比較例４とにおける上述した測定結果からも、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムでは、糖鎖に対して不均一に分布していることが支持される。
【０１８９】
［エコー時間が０ｍｓであるときのピーク強度と温度との関係］
図１３から図１６に、エコー時間が０ｍｓであるときのメチル基のピーク強度と、各サンプルの温度との関係を示す。
【０１９０】
実施例３２、および、比較例４から６の各々において、ピーク強度の急激な変化は、実施例３２、および、比較例４から６の各々のサンプルにおいて物性が変わり始めたこと、すなわち、液体状のサンプルがゲル化し始めたことを示している。そのため、サンプルが液体状である、すなわち定常状態である各温度におけるピーク強度から得られた近似直線と、サンプルが液体状からゲル状に遷移している、すなわち遷移状態である各温度におけるピーク強度から得られた近似直線との交点が、ゲル化の開始温度であるとみなすことができる。
【０１９１】
図１３が示すように、実施例３２では、９５℃から５５℃の間において、サンプルが定常状態である一方で、４５℃から３５℃において、サンプルが遷移状態であることが認められた。そして、定常状態における近似直線である第１直線として、以下の式（３）が算出され、遷移状態における近似直線である第２直線として、以下の式（４）が算出された。
【０１９２】
ｙ＝−０．０８ｘ＋１１８．６  …  式（３）
ｙ＝８．３ｘ−２５７．５  …  式（４）
これらの近似直線から、実施例３２におけるゲル化の開始温度を算出したところ、ゲル化の開始温度は４４．８℃であった。
【０１９３】
図１４が示すように、比較例４では、９５℃から６５℃の間において、サンプルが定常状態である一方で、５５℃から３５℃において、サンプルが遷移状態であることが認められた。そして、第１直線として以下の式（５）が算出され、第２直線として以下の式（６）が算出された。
【０１９４】
ｙ＝−０．０４ｘ＋１１５．２  …  式（５）
ｙ＝３．６ｘ−７９．３３３  …  式（６）
これらの近似直線から、比較例４におけるゲル化の開始温度を算出したところ、ゲル化の開始温度は５３．４℃であった。
【０１９５】
図１５が示すように、比較例５では、９５℃から８５℃において、サンプルが定常状態であり、７５℃から５５℃において、サンプルが遷移状態であり、４５℃から３５℃において、サンプルが再び定常状態であることが認められた。そして、遷移状態よりも高温であるときの定常状態における近似直線である第１直線として、以下の式（７）が算出され、遷移状態における近似直線である第２直線として、以下の式（８）が算出された。また、遷移状態よりも低温であるときの定常状態における近似直線である第３直線として、以下の式（９）が算出された。
【０１９６】
ｙ＝０．５ｘ＋６３．５  …  式（７）
ｙ＝３．５ｘ−１８１．５  …  式（８）
ｙ＝−０．２ｘ＋１８  …  式（９）
これらの近似直線から、比較例５におけるゲル化の開始温度を算出したところ、ゲル化の開始温度は８１．７℃であった。
【０１９７】
図１６が示すように、比較例６では、９５℃から５５℃において、サンプルが定常状態であり、４５℃から３５℃において、サンプルが遷移状態であることが認められた。そして、第１直線として以下の式（１０）が算出され、第２直線として以下の式（１１）が算出された。
【０１９８】
ｙ＝−０．２２ｘ＋１３３．９  …  式（１０）
ｙ＝６．３ｘ−１５５．５  …  式（１１）
これらの近似直線から、比較例６におけるゲル化の開始温度を算出したところ、ゲル化の開始温度は４４．５℃であった。
【０１９９】
［横緩和時間Ｔ２］
実施例３２、および、比較例４から６の各々のサンプルにおいて、上述した条件にて測定したメチル基のピーク強度に基づき、各温度における横緩和時間Ｔ２を算出した。横緩和時間Ｔ２は、時間に対するメチル基のピーク強度の変化として、最小二乗法を用いて算出した。なお、ピーク強度の値として、各メチル基のピークにおける積分値、すなわちピークの面積を用いた。
【０２００】
［横緩和率１／Ｔ２における標準偏差］
実施例３２、および、比較例４から６の各々のサンプルにおいて、上述した条件にて測定したメチル基のピーク強度に基づき、各温度における横緩和率１／Ｔ２を算出した。
【０２０１】
横緩和率は１／Ｔ２は、縦軸をメチル基のピーク強度とし横軸を時間としたときに得られる減衰曲線において、互いに隣り合うエコー時間での測定値における減衰曲線の傾き、すなわち減衰率である。そして、各温度において、複数の減衰率の中で標準偏差を算出した。
【０２０２】
横緩和率１／Ｔ２は、試料が励起された状態におけるエネルギー準位に相関を有する値である。そのため、横緩和率１／Ｔ２における標準偏差の幅が小さいほど、試料の分子内における構造の均一性、および、分子間における構造の均一性が高く、横緩和率１／Ｔ２における標準偏差の幅が大きいほど、試料の分子内における構造の不均一性、および、分子間における構造の不均一性が高い。
【０２０３】
【表１６】
2016199737.tif 000021
【０２０４】
実施例３２、および、比較例４から６の各々において、ゲル化の開始温度と、各ゲル化の開始温度よりも１０℃だけ低い温度とによって定められる温度範囲が比較範囲である。なお、ゲル化の開始温度は、上述したように、ＮＭＲ測定において、エコー時間が０ｍｓであるときのメチル基におけるピークの強度から得られる温度である。また、実施例３２、および、比較例４から６の各々において、比較範囲に含まれる温度が比較温度であり、比較温度での横緩和率における標準偏差が、比較標準偏差である。
【０２０５】
表１６が示すように、実施例３２におけるゲル化の開始温度は４４．８℃であり、比較範囲は、３４．８℃以上４４．８℃以下であり、比較温度は３５℃である。実施例３２において、比較温度における横緩和時間Ｔ２は、３１．００７であり、比較標準偏差は、±１３．３である。
【０２０６】
比較例４におけるゲル化の開始温度は５３．４℃であり、比較範囲は、４３．４℃以上５３．４℃以下であり、比較温度は４５℃である。比較例４において、比較温度における横緩和時間Ｔ２は、３２．１０８であり、比較標準偏差は、±１０．９である。
【０２０７】
比較例５におけるゲル化の開始温度は８１．７℃であり、比較範囲は、７１．７℃以上８１．７℃以下であり、比較温度は７５である。比較例５において、比較温度における横緩和時間Ｔ２は、５３．６７３であり、比較標準偏差は、±８．１である。
【０２０８】
比較例６におけるゲル化の開始温度は４４．５℃であり、比較範囲は、３４．５℃以上４４．５℃以下であり、比較温度は３５℃である。比較例６において、比較温度における横緩和時間Ｔ２は、３０．６７３であり、比較標準偏差は、±１２．２である。
【０２０９】
実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムは、ネイティブジェランガムから複数のアシル基の一部が脱離している一方で、主鎖の構造はネイティブジェランガムとは変わらない。そのため、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムにおける比較標準偏差は、複数のアシル基が、糖鎖に対して不規則に分布していること、すなわち、ネイティブジェランガムから複数のアシル基の一部が不均一に脱離したことを示唆していると考えられる。
【０２１０】
また、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムにおける比較標準偏差は、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムにおける比較標準偏差よりも大きい。こうした結果は、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムでは、糖鎖に対して複数のアシル基がより均一性の高い状態で分布している一方で、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムでは、糖鎖に対して複数のアシル基がより不均一な状態で分布していることを示唆していると考えられる。言い換えれば、実施例３２の部分脱アシル化ジェランガムと、比較例４の部分脱アシル化ジェランガムとの間では、第２規格値が互いにほぼ等しい一方で、分子構造は互いに異なっていることが示唆される。
【０２１１】
以上説明したように、高分子多糖の改質方法における１つの実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
【０２１２】
（１）高分子多糖のうちの多くが、脱アシル化反応、あるいは、脱エステル化反応が行われる液体に分散する。そのため、改質後の高分子多糖を含む液体を濾過することによって、改質後の高分子多糖と、それ以外の部分、すなわち、改質剤を含む液体とを分離することができる。つまり、上記方法によれば、濾過という容易で、かつ、コストの低い方法によって改質された高分子多糖を回収することができる。
【０２１３】
（２）高分子多糖は、有機化合物と水とを含む液体に分散され、かつ、改質剤である酸またはアルカリが水中に存在する。そのため、高分子多糖のうちで水に接している部分において選択的に改質反応を進めることができる。それゆえに、水溶液に高分子多糖を溶解させた状態で脱アシル化反応を行う方法と比べて、改質反応の制御が容易である。
【０２１４】
（３）有機化合物としてエタノールおよびプロパノールのいずれか１つを用いることによって、他の低級アルコールであるメタノールを有機化合物として用いたときと比べて、脱アシル化反応の速度を高めることができる。
（４）改質剤として強アルカリを用いれば、高分子多糖の改質反応が進みやすい。
【０２１５】
（５）改質剤として弱アルカリを用いることによって、改質後の高分子多糖として、強アルカリを脱アシル化剤として用いたときとは異なる状態の高分子多糖を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2016199737.tif 000033
【図１３】
2016199737.tif 000034
【図１４】
2016199737.tif 000035
【図１５】
2016199737.tif 000036
【図１６】
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