(57)【要約】【課題】  本発明は、感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂層を含む感光性樹脂積層体である感光性樹脂印刷版原版から得られる、インク転写性が優れた凹版印刷版の製造方法を提供することである。【解決手段】  露光工程、現像工程および後露光工程を含む凹版印刷版の製造方法であって、露光工程以降に変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を含有する液と感光性樹脂印刷版原版を接触させる工程とを含む、凹版印刷版の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂印刷版原版に対し、露光工程、現像工程および後露光工程をこの順に行う凹版印刷版を製造する方法であって、該露光工程以降に変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を含有する液と感光性樹脂印刷版原版を接触させる工程を含む、凹版印刷版の製造方法。
【請求項２】
前記感光性樹脂印刷版原版が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物により形成される感光性樹脂層を含む感光性樹脂積層体である、請求項１に記載の凹版印刷版の製造方法。
【請求項３】
前記変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物が、水酸基、カルビノール基、エポキシ基、（メタ）アクリル酸エステル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、またはフェニル基を含む芳香族炭化水素基、メチルスチリル基を含む芳香族炭化水素で置換された炭化水素基、ヒドロキシフェニル基を含む水酸基で置換された芳香族炭化水素基、アルコキシル基、（ポリ）エーテル基、ウレタン基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基から選ばれる１種以上の変性基を有するものである、請求項１または２に記載の凹版印刷版の製造方法。
【請求項４】
前記変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を含有する液と感光性樹脂印刷版原版を接触させる工程の後に、加熱処理する工程および／または活性光線を照射する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の凹版印刷版の製造方法。
【請求項５】
前記現像工程の後であって加熱処理および／または活性光線を照射する工程の直前に、前記変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を含有する液と感光性樹脂印刷版原版を接触させる工程を含む、請求項４に記載の凹版印刷版の製造方法。
【請求項６】
前記現像工程において、変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を含有する現像液を用いて現像し、現像工程と変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を含有する液と感光性樹脂印刷版原版を接触させる工程を同時に行うことを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の凹版印刷版の製造方法。
【請求項７】
前記変性シリコーン化合物が、水酸基、カルビノール基、エポキシ基、（メタ）アクリル酸エステル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、（ポリ）エーテル基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基からなる群から選ばれる１種以上の変性基を有するシリコーン化合物である、請求項６に記載の凹版印刷版の製造方法。
【請求項８】
前記変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を含有する液と感光性樹脂印刷版原版を接触させる工程と後露光工程を同時に行うことを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の凹版印刷版の製造方法。
【請求項９】
変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を含有する、凹版印刷版を製造するための現像液。
【請求項１０】
前記変性シリコーン化合物が水酸基、カルビノール基、エポキシ基、（メタ）アクリル酸エステル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、（ポリ）エーテル基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基からなる群から選ばれる１種以上の変性基を有するシリコーン化合物である、請求項９に記載の現像液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク転写性が優れた凹版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物からなる層を有する感光性樹脂積層体の感光性樹脂印刷版原版は、一般に感光性樹脂層に可溶性ポリマー、光重合性不飽和基含有モノマーおよび、光重合開始剤を含有し、ネガティブ、ポジティブの原画フィルムを介して紫外光を感光性樹脂層に照射することにより、感光性樹脂層中に溶剤に溶解する部分と溶解しない部分を形成することで、レリーフ像を形成し、印刷版として使用するものである。凹版印刷版を用いるタンポ印刷は、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取ること、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取ることによって凹版印刷版の凹部にインクを充填し、そのインクをシリコーンゴムなどの柔軟なパッド面に転写させ、該パッドのインク付着面を被印刷体に圧着することによって印刷するオフセット印刷の一種である（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６５２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、タンポ印刷に用いられる凹版印刷版は、印刷の方式上、凹部に充填されたインクをパッド面に転写させる。そのため、凹部からパッド面へのインク転写性が劣る場合には、凹部に充填されたインクを本来の絵柄でパッド面に転写できないため、印刷濃度が薄くなるという不具合が発生していた。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を含む感光性樹脂積層体である感光性樹脂印刷版原版から得られる、インク転写性が優れた凹版印刷版の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、感光性樹脂印刷版原版に対し、露光工程、現像工程および後露光工程を含む凹版印刷版の製造方法であって、露光工程以降に変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を含有する液と感光性樹脂印刷版原版を接触させる工程を含む、凹版印刷版の製造方法である。  
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を含む感光性樹脂積層体である感光性樹脂印刷版原版から、インク転写性が優れた凹版印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【０００９】
本発明の凹版印刷版は、バインダーポリマー、重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物、光重合開始剤を成分とする感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を含む感光性樹脂積層体である感光性樹脂印刷版原版に対し、露光工程、現像工程および後露光工程を経て製造される。
【００１０】
本発明に用いられる感光性樹脂印刷版原版には、市販されている、例えば、東レ株式会社製の“ＰＧプレート”、東洋紡績株式会社製造の“プリンタイト”ＫＭ４３ＧＳ、Ｆｌｉｎｔ社製のＳＴ５２も用いることができる。
【００１１】
感光性樹脂組成物に用いられるバインダーポリマーは、例えば主鎖にエーテル結合を有するポリアミド、分子内に塩基性窒素原子あるいは第４級アンモニウム塩を有するポリアミド、分子内にスルホン酸塩を有するポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６およびその他の共重合成分からなる共重合ポリアミド、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリアクリルアミドおよびその誘導体、セルロース系ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００１２】
また、感光性樹脂組成物は、重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物を含有する。一般的に使用される前記化合物としては、従来公知の化合物すべてが含まれる。具体的な例としては、次のようなものが挙げられる。
【００１３】
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、（２−メチル−エチルジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、（２−オキシ−１，３−ジオキソランー４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（オキシジイミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２、６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などである。
【００１４】
これらの重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物の、感光性樹脂組成物中における含有量は、バインダーポリマー１００重量部に対して、５〜２００重量部であることが好ましい。インクを用いて印刷する際に、印刷版の膨潤を抑制する観点から５重量部以上が好ましい。また、感光性樹脂層の形成が容易になることから２００重量部以下が好ましい。  感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤は、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって自己分解や、水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などある。光重合開始剤の配合量としては、バインダーポリマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００１５】
さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドロキシアミン誘導体などが挙げられる。これらの配合量は、感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５重量％の範囲で使用することが一般的である。
【００１６】
感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂層を含む凹版印刷版において、形状が良好な凹部を形成するために、感光性樹脂層中での光の散乱を抑制する目的で紫外線吸収剤を配合してもよい。好ましい紫外吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の化合物を１種類以上使用することが可能である。
【００１７】
一方、感光性樹脂組成物には、凹版印刷版の耐摩耗性を付与する目的で無機成分および／または有機成分からなる微粒子を含むこともできる。前述の微粒子としては、格別な制限はないが、金属単体微粒子、無機酸化物微粒子、無機塩微粒子、有機成分からなる微粒子、有機成分および無機成分からなる微粒子などが挙げられる。感光性樹脂に露光する紫外光に対して十分に透過性のある微粒子を使用することが好ましい。その場合、微粒子の一次粒子径が１〜１００ｎｍで有ることが好ましく、また、感光性樹脂層に入射する光の散乱による観点から、微粒子の屈折率が１．４〜１．８であることが好ましい。このような微粒子には、コロイダルシリカが適している。コロイダルシリカは分散媒に分散した状態のため、感光性樹脂組成物中の他の成分との混合が容易である。
【００１８】
前述の微粒子は、耐摩耗性を付与するために、感光性樹脂組成物中に３〜７０重量％含まれることが好ましい。
【００１９】
また、感光性樹脂組成物は、その他の成分として可塑剤、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、香料などを添加することができる。
【００２０】
次に、上記の感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂層を含む感光性樹脂積層体である感光性樹脂印刷版原版について説明する。感光性樹脂印刷版原版は、少なくとも支持体と、感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂層を有する。
【００２１】
支持体は、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができるが、タンポ印刷では特に、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取るため、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取るため、掻き取る際の力で支持体が変形しない金属版を用いることが好ましい。
【００２２】
支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性の観点から１００〜５００μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体が変形することが抑制され、５００μｍ以下であれば取り扱い性が向上する。
【００２３】
支持体は、感光性樹脂層との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより易接着層を設けることが接着性の観点から好ましい。
【００２４】
感光性樹脂層は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される。感光性樹脂層の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０２ｍｍ以上がより好ましい。一方、感光性樹脂層はコスト、省資源の観点から１ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましい。
【００２５】
本発明の感光性印刷版原版は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂層上にカバーフィルムを有することが好ましい。感光性樹脂層はカバーフィルムと直接接していてもよいし、感光性樹脂層とカバーフィルムの間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層とカバーフィルムの間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる粘着防止層などが挙げられる。
【００２６】
カバーフィルムの材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルムの厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。
【００２７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂印刷版原版の製造方法について説明する。例えば、バインダーポリマーを水／アルコール混合溶媒に加熱溶解した後に、重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物、光重合開始剤および必要に応じてその他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂組成物溶液を得る。
【００２８】
得られた感光性樹脂組成物溶液を、必要により易接着層を有する支持体に流延し、乾燥して感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する。その後、必要により粘着防止層を塗布したカバーフィルムを感光性樹脂層上に密着させることで感光性印刷原版を得ることができる。また、乾燥製膜により感光性樹脂シートを作製し、支持体とカバーフィルムで感光性シートを挟み込むようにラミネートすることでも感光性印刷原版を得ることができる。
【００２９】
感光性印刷原版が剥離補助層を有する場合、剥離補助層の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。
【００３０】
次に、本発明の凹版印刷版について説明する。通常、凹版印刷版は、感光性樹脂印刷版原版から、カバーフィルムを具備する場合はこれを剥離した感光性樹脂層上にポジティブの原画フィルムを密着させ、画像様に紫外線照射することによって、感光性樹脂層を光硬化させる（主露光工程）。紫外線照射は、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。次に、３００線９０％などのスクリーンフィルムを密着させ、紫外線照射することによって、凹部の深さが適切になるように調整する（スクリーン露光工程）。前述の主露光工程およびスクリーン露光工程をあわせて、露光工程と呼ぶ。その後、現像工程（未露光部の洗浄除去工程）を行った後、現像工程での洗浄液を乾燥させる乾燥工程、後露光工程を経て製造される。ここで、後露光工程とは、乾燥後に紫外線照射し、未反応の重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物を光硬化させることで、凹版印刷版を作製する工程を言う。  本発明においては、露光工程以降にシリコーン化合物および／またはフッ素化合物を含有する液と感光性樹脂印刷版原版を接触させる工程が必要である。特に凹版印刷版の凹部に、変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を定着させることにより凹版印刷版のインク転写性が向上する。ここでいうシリコーン化合物とはメチル基を代表とするアルキル基を有するアルキルシロキサンを主たる骨格とするオリゴマーもしくはポリマーをいい、一般的にシリコーンオイルなどと称される場合もある物質である。また、ここでいうフッ素化合物とは炭素水素化合物の水素基の一部もしくは全部をフッ素で置換した化合物をいう。
【００３１】
本発明で用いる変性シリコーン化合物及び／またはフッ素化合物は、凹版印刷版の成分と相互作用および／または反応性を有する官能基を有していることが望ましい。具体的には水酸基、カルビノール基、エポキシ基、（メタ）アクリル酸エステル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、フェニル基を含む芳香族炭化水素基、メチルスリチル基を含む芳香族炭化水素で置換された炭化水素基、ヒドロキシフェニル基を含む水酸基で置換された芳香族炭化水素基、アルコキシル基、（ポリ）エーテル基、ウレタン基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基等の官能基が好ましいものとして挙げられる。このような１種以上の変性基を有するシリコーン化合物および／またはフッ素化合物を称して変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物という。これらの変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物においては、上記の１種以上の変性基が、ケイ素原子および／またはフッ素原子と直接結合していてもよいし、もしくはケイ素原子、フッ素原子に結合している炭化水素基の水素原子の１個または２個以上と置換されていてもよい。
【００３２】
変性基のないシリコーン化合物、例えばジメチルシロキサンを主鎖とするシリコーンオイル、および／またはフッ素化合物、例えばパーフロロカーボンやハイドロフロロエーテル、ハイドロフロロカーボン等のフッ素オイルを感光性樹脂印刷版原版に接触させても、感光性樹脂層表面の疎水化効果が発現しないか、もしくは印刷の初期に失われてしまうことが本発明者らの検討で明らかになった。この現象はおそらく、これらの化合物の印刷版に対する浸透性や、分子間の相互作用や反応性が極めて乏しいため、樹脂板の表面に定着しないためと推察できる。
【００３３】
上記変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を版表面と接触させる方法はどのような方法でもよい。例えば有機溶剤、又はアルコール類、好ましくは炭素数が１個から６個のアルコール類、更に好ましくはエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどに溶解させた液を予め作成しておく。そして、露光工程後の適当な時に版を液に浸漬、又は液をアトマイザー、刷毛などを用いて版表面に塗布することができる。このような処理液中の変性シリコーン系化合物および／またはフッ素系化合物の濃度は、通常０．００１重量％から５０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１重量％から２０重量％、さらに好ましくは０．１重量％から１０重量％以下の範囲で使用される。充分な疎水化効果を得るためには０．００１重量％が好ましく、処理にかかるコストの観点からは５０重量％以下であることが好ましい。必要に応じて、シリコーン系化合物やフッ素系化合物を含有する溶液に、消泡剤、酸化防止剤あるいは防腐剤等の添加剤を加えても良い。
【００３４】
その他、感光性樹脂印刷版原版の現像工程で用いられる現像液中に溶解もしくは分散させ、露光工程を経た感光性樹脂印刷版原版を現像させながら変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を版表面と接触させることもできる。この方法は新たに変性シリコーン化合物及びおよび／またはフッ素化合物を版表面と接触させる工程を増やすことなく実施できる点で好ましい実施の形態である。
【００３５】
現像方式としては公知の方法でよい。具体的には版を洗浄液に浸漬させた状態でブラシを用いて未露光部を溶解、又は掻き落とす現像方式、スプレーなどで版面に洗浄液を振りかけながらブラシで未露光部を溶解、又は掻き落とす現像方式などが挙げられる。現像液は水、アルコールなどの有機溶剤およびそれらの混合液を使用することができる。なお、現像液には界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して使用してよい。
【００３６】
アニオン系界面活性剤の例としては硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、燐酸エステル塩、ジチオ燐酸エステル塩などが挙げられる。両性活性剤の例としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤の例としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型界面活性剤やグリセロール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール、およびソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型界面活性剤などが挙げられる。
【００３７】
これらに加え、版の洗浄性の向上、及びシリコーン系化合物の版内への浸透性を向上させるためにアルキルグリコールエーテルのような水と混合可能な有機溶剤を浸透剤として添加することは有効な方法である。浸透剤は洗浄する樹脂の組成により選択することができる。例えばジブチルジグリコールエーテルなどのモノマーもしくはポリエチレングリコールエーテル型非イオン浸透剤等が挙げられる。
【００３８】
現像液中の界面活性剤や浸透剤の量には特に制限はない。通常、界面活性剤の量としては現像液の重量に対して、０．１〜１０重量％である。浸透剤は通常、現像液の重量に対して、０．２〜２０重量％である。
【００３９】
上述のように、感光性樹脂印刷版原版の現像工程で用いられる現像液中に溶解もしくは分散させ、露光工程を経た感光性樹脂版を現像させながら変性シリコーン化合物及び／またはフッ素化合物を版表面と接触させる方法を用いる場合には、特に、現像液への溶解もしくは分散の安定性の観点から水酸基、カルビノール基、エポキシ基、（メタ）アクリル酸エステル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、（ポリ）エーテル基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基から選ばれる１つまたは２つ以上の変性基を有する変性シリコーン系化合物及び／またはフッ素系化合物を用いることが好ましい。これらの変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物においては、上記の１種以上の変性基が、ケイ素原子および／またはフッ素原子と直接結合していてもよいし、もしくはケイ素原子、フッ素原子に結合している炭化水素基の水素原子の１個または２個以上と置換されていてもよい。変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物の現像液中の濃度としては、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００４０】
さらに、変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物の凹版印刷版への定着性を向上させるために、変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を接触させた後に、加熱処理する工程および／または活性光線を照射する工程を行うことが好ましい。これにより持続性が向上する。なお、ここでいう活性光線とは、少なくとも４００ｎｍ以下の波長の光を有するものである。また、照射は版を空気中で露光処理しても、酸素を系内から除外した状態、即ち真空条件、窒素ガス、又は他の不活性ガス雰囲気下、又は版を水中に浸漬した状態等で実施してもかまわない。
【００４１】
加熱処理する工程および／または活性光線を照射する工程は、露光工程の後、変性シリコーンおよび／またはフッ素化合物と感光性樹脂印刷版原版とを接触させた以降であればいつでもよい。通常、感光性樹脂印刷版原版は露光工程、現像工程および後露光工程で作製される。従って、現像工程の後であって後露光工程の直前で変性シリコーンおよび／またはフッ素化合物と感光性樹脂印刷版原版とを接触させる工程の後、後露光工程と活性光線を照射する工程を一度に行っても良い。例えば、水中に変性シリコーンおよび／またはフッ素化合物を分散させ、感光性樹脂印刷版原版を水中に浸漬させた状態で後露光と活性光線の照射を一度に行う方法でも良い。あるいは、活性光線を照射する工程は、後露光工程とは別個に適当な工程で実施しても良い。活性光線の線源の種類や、光線の照射量は、適切に効果が得られる条件を選択して実施すべきである。
【００４２】
なお、本発明の方法に用いられる感光性樹脂印刷版原版の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物中に、本発明の感光性樹脂印刷版原版の露光工程以降で感光性樹脂印刷版原版と接触させる液に含有される変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を内添させてもかまわない。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００４４】
＜塩基性窒素を有するポリアミドの合成＞
合成例１：
ε−カプロラクタム１０重量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩９０重量部および水１００重量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃で１時間加熱し、ついで水分を除去して塩基性窒素を有するポリアミド１を得た。
【００４５】
＜ポリエーテルセグメントを有するポリアミドの合成＞
合成例２：
数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα， ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との等モル塩６０重量部、ε−カプロラクタム２０重量部およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩２０重量部を溶融重合して、ついで水分を除去してポリエーテルセグメントを有するポリアミド２を得た。
【００４６】
＜変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの変性＞
合成例３：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ−０５”（重合度約５００、ケン化度８０モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマー１００重量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６重量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。電位差滴定法による分析結果からポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを確認し、変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル１を得た。
【００４７】
感光性樹脂組成物のその他の成分は、それぞれ、表１に記載のものを使用した。
【００４８】
【表１】
2016145918.tif 000002
【００４９】
＜易接着層を有する支持体の作製＞
“ビニトール”（登録商標）＃２８４（名古屋油化株式会社製）６６重量部および
ヘキサメチレンテトラミン（関東化学株式会社製）２重量部をジメチルホルムアミド１６重量部とキシレン１６重量部の溶媒に混合した溶液に、“ｊＥＲ８３４”（三菱化学株式会社製）９０重量部をジメチルホルムアミド３０重量部とキシレン３０重量部の溶媒に混合した溶液を添加し、易接着層用塗工液１を得た。
【００５０】
“アミラン”（登録商標）ＣＭ８３３（東レ株式会社製）２０重量部、“ＣＪＰＡＲＬ”（パナソニック株式会社製）をエタノール５０重量部および水１０重量部、ジメチルホルムアミド１０重量部、ベンジルアルコール５０重量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合し、溶解した。その後、２５℃で“ｊＥＲ８３４”（三菱化学株式会社製）５重量部、ジシアノジアミド（関東化学株式会社製）０．３重量部を添加し、易接着層用塗工液２を得た。
【００５１】
厚さ２５０μｍの鉄板（新日鐵住金株式会社製）上に易接着層用塗工液１を乾燥後膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に易接着層用塗工液２を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、易接着層を有する支持体を得た。
【００５２】
＜カバーフィルムの作製＞
“ゴーセノール”ＫＬ−０５（ケン化度７８〜８２モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０重量部とポリアミド１の５０重量部を水１００重量部とエタノール１００重量部の混合溶媒に溶解させ、剥離補助層用塗工液を得た。こうして得られた剥離補助層用塗工液を、表面粗さＲａが０．１〜０．６μｍとなるように粗面化された厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）に、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、剥離補助層付のカバーフィルム得た。
【００５３】
［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
【００５４】
インク転写性の評価
７ｃｍ×１４ｃｍの感光性印刷版原版からカバーフィルムのポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷版原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの剥離補助層）、５ｍｍ×５ｍｍの正方形の画像マスクフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１０±１段となる条件で露光し（主露光）、３００線９０％の網点スクリーンフィルムを密着させ、凹部の深度が２５μｍになるようにスクリーン露光した。その後、表２に示す各種処理を行いインク転写性の評価用の凹版印刷版を得た。
【００５５】
こうして得られた印刷版を、ｈｅｒｍｅｔｉｃ６−１２  ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着し、黒色のＢタイプインキ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）を用いて、タック紙のＯＫタックＴＷＦ５５／Ｐ２２／Ｇ８Ｂ（王子タック株式会社製）に印刷した。
【００５６】
インク転写性は、印刷された画像のインクの濃度をＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で測定することで実施した。
【００５７】
（実施例１）
＜感光性樹脂組成物１用の組成物溶液１の調整＞
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表１の１に示すポリマー成分を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０重量部および水５０重量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら９０℃２時間加熱し、溶解させた。７０℃に冷却した後、その他の成分を添加し、３０分撹拌し、感光性樹脂組成物用の組成物溶液１を得た。
【００５８】
＜感光性樹脂印刷版原版１の製造＞
得られた組成物溶液１を、前記易接着層を有する支持体に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の感光性樹脂層の厚みが０．２ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層上に、水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面にカバーフィルム（Ｈ）を圧着し、感光性樹脂印刷版原版１を得た。
【００５９】
＜凹版印刷版１の製造＞
７ｃｍ×１４ｃｍの感光性印刷版原版からカバーフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷版原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの剥離補助層）、５ｍｍ×５ｍｍの正方形の画像マスクフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１０±１段となる条件で露光し（主露光）、３００線９０％の網点スクリーンフィルムを密着させ、凹部の深度が２５μｍになるようにスクリーン露光した。その後、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）製のブラシを備えたブラシ式現像機ＦＴＷ４３０ＩＩ（東レ（株）製）により２５℃の水道水により１分間現像を行い、６０℃で１０分乾燥させた後、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で５分間後露光した。その後、表２に示す処理を行い、インク転写性評価用の凹版印刷版を得た。評価結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例２〜４）
感光性樹脂印刷版原版１を用いて表２に示す条件で印刷版原版処理を行った。評価結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例５〜９）
感光性樹脂印刷版原版１を用いて７ｃｍ×１４ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの剥離補助層）、５ｍｍ×５ｍｍの正方形の画像マスクフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１０±１段となる条件で露光し（主露光）、３００線９０％の網点スクリーンフィルムを密着させ、凹部の深度が２５μｍになるようにスクリーン露光した。ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）製のブラシを備えたブラシ式現像機ＦＴＷ４３０ＩＩ（東レ（株）製）により２５℃の水道水により１分間現像を行い、表２に示す条件で処理を行った後に、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で５分間後露光し、インク転写性評価用の凹版印刷版を得た。評価結果を表２に示す。
【００６２】
（実施例１０）
感光性樹脂印刷版原版１を用いて７ｃｍ×１４ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの剥離補助層）、５ｍｍ×５ｍｍの正方形の画像マスクフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１０±１段となる条件で露光し（主露光）、３００線９０％の網点スクリーンフィルムを密着させ、凹部の深度が２５μｍになるようにスクリーン露光した。ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）製のブラシを備えたブラシ式現像機ＦＴＷ４３０ＩＩ（東レ（株）製）により２５℃の水道水により１分間現像を行い、６０℃で１０分間乾燥させた後、表２に示す条件で処理を行った。その後、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で５分間後露光し、インク転写性の評価用の凹版印刷版を得た。評価結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例１１）
感光性樹脂組成物として表１の２に示す感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例９と同様にして、評価した。評価結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例１２）
感光性樹脂組成物として表１の３に示す感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例９と同様にして、評価した。評価結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例１）
実施例１の感光性樹脂印刷版原版１を用いて、変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を含有する液と感光性樹脂積層体を接触させる工程なしで製版した。評価結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2016145918.tif 000003