(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジンの排ガスに含まれるＰＭを燃焼する為の排ガス浄化触媒において、担体として酸化チタンを用いても熱負荷による相変化が起こらない排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。【解決手段】セシウムとバナジウムの複合金属酸化物であるＣｓＶＯ３３と、酸化チタン（ＴｉＯ２）１と、セシウムとチタンとケイ素の複合金属酸化物であるＣｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）２と、を含むことを特徴とした排ガス浄化触媒を製造した。このセシウムとチタンとケイ素の複合金属酸化物であるＣｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）２が生成することで、担体に酸化チタン（ＴｉＯ２）１を用いても熱負荷による相変化が起こらない排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セシウムとバナジウムの複合金属酸化物と、酸化チタンと、セシウムとチタンとケイ素の複合金属酸化物と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記セシウムとバナジウムの複合金属酸化物が、ＣｓＶＯ３であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
セシウムとチタンとケイ素の複合金属酸化物が、Ｃｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）であることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
セシウム塩と酸化バナジウムを、ケイ素を含む酸化チタンに担持した後加熱して請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒を製造する排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項５】
前記セシウム塩が、炭酸セシウムであることを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項６】
前記酸化バナジウムが、五酸化バナジウムであることを特徴とする請求項４または５記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の排ガスに含まれる粒子状物質を燃焼して、排ガスを浄化する浄化触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは排ガス中に粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）を含んでおり、これが大気中に排出されることが課題となっている。ディーゼルパーティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）は、ＰＭを捕集し燃焼除去する機能を持っている。ＰＭが自己燃焼するには６００℃以上の温度が必要となるため、ＤＰＦに触媒をコーティングすることで燃焼温度を下げ、効率的にＰＭを燃焼することができる。
【０００３】
現在、このＰＭ酸化触媒の担体としては、高温環境下で用いられるため、耐熱性に優れたγ−アルミナや酸化チタンが検討されている。
【０００４】
しかし、酸化チタンは耐熱性には優れるものの、熱負荷により構造的に相変化を起こし、アナターゼ型からルチル型へ変化しやすいことが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。このアナターゼ型からルチル型への相変化が起こった場合、表面積が収縮し触媒活性が低下するという課題がある。
【０００５】
この課題については、特許文献２が取り上げており、酸化チタンを担体として用いる場合、イットリウム、ジルコニア、バリウム、タングステン、ケイ素、ランタンのいずれかの元素の酸化物の共存により酸化チタンの相変化を抑制できると提案している。
【０００６】
一方、ＰＭ酸化触媒、すなわち排ガス浄化触媒としては、セシウムやバナジウムの金属酸化物を用いたものが比較的高い活性を有することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２７８８４２号公報
【特許文献２】特開平４−２５０８４８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｄｅｂｏｒａ  Ｆｉｎｏ  他、「Ｃｓ−Ｖ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉｅｓｅｌ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ」、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌｓ．３０／３１、２５１−２５５頁、２００４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、担体として好適な酸化チタンに、排ガス浄化触媒として好適なセシウムやバナジウムの金属を担持した場合には、酸化チタンの相変化が促進されるという課題を有していた。
【００１０】
そこで本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、酸化チタンの担体の相変化を抑制する排ガス浄化触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そして、この目的を達成するために、本発明は、セシウムとバナジウムの複合金属酸化物と、酸化チタンと、セシウムとチタンとケイ素の複合金属酸化物と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒及びその製造方法であり、これにより所期の目的を達成するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、セシウムとチタンとケイ素の複合金属酸化物が含まれることで、酸化チタンの相変化を抑制するという効果を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の製造方法を用いることで、酸化チタンの相変化を抑制する排ガス浄化触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の触媒のイメージ図
【図２】本発明の実施の形態の触媒の製造方法を示すフローチャート
【図３】本発明の実施例と比較例の触媒粉末のＸＲＤ回折パターンを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の請求項１記載の排ガス浄化触媒は、セシウムとバナジウムの複合金属酸化物と、酸化チタンと、セシウムとチタンとケイ素の複合金属酸化物と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒である。セシウムとバナジウムの複合金属酸化物は、触媒として高い活性を示すため排ガス浄化触媒として有用である。また、酸化チタンは多孔質であり、表面積が広くＰＭとの接触面積が広いため、セシウムとバナジウムの複合金属酸化物を担持した排ガス浄化触媒の担体として好適である。また推定であるが、セシウムとチタンとケイ素の複合金属酸化物は、これが生成することで従来技術である酸化チタンの相変化を抑制する為の酸化ケイ素と同様な働きをし、酸化チタンの相変化を抑制することができる。
【００１６】
これにより、酸化チタンの担体の相変化を抑制するという効果を奏する。
【００１７】
また、本発明の排ガス浄化触媒は、前記セシウムとバナジウムの複合金属酸化物が、ＣｓＶＯ３であることを特徴とする。ＣｓＶＯ３は、他のセシウムとバナジウムの複合金属酸化物と比較して合成が容易である。また、触媒として活性の高い複合金属酸化物であり、排ガス浄化触媒として十分なＰＭ燃焼性能を発揮できるという効果を奏する。
【００１８】
また、本発明の排ガス浄化触媒は、セシウムとチタンとケイ素の複合金属酸化物が、Ｃｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）であることを特徴とする。ケイ素を含む酸化チタンにセシウムとバナジウムの複合金属酸化物を担持すると、相変化を抑制する為にドープされた酸化ケイ素が結晶化し、酸化チタンが相変化してしまう。しかし、推定であるが、Ｃｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）が生成することにより、この複合金属酸化物が酸化ケイ素と類似の役割を果たすことができる。さらに、Ｃｓは蒸気圧が高く、排出ガスとともに空気中へ蒸散するのが問題であるが、Ｃｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）が生成することでＣｓが構造的に安定化し、Ｃｓの蒸散量を抑制することもできる。
【００１９】
また、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、セシウム塩と酸化バナジウムを、ケイ素を含む酸化チタンに担持した後加熱して製造することを特徴とする。セシウム塩と酸化バナジウムを用いることで、触媒として活性の高いセシウムとバナジウムの複合金属酸化物を合成することができる。また、この触媒を酸化チタンに担持することで、セシウムとチタンとケイ素の複合金属酸化物が生成する。
【００２０】
これにより、酸化チタン担体の相変化を抑制する排ガス浄化触媒の製造方法を提供できる。
【００２１】
また、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、前記セシウム塩が、炭酸セシウムであることを特徴とする。
【００２２】
セシウム塩の中で、炭酸セシウムは水に溶けやすく合成しやすい為、排ガス浄化触媒の製造に適している。
【００２３】
また、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、前記酸化バナジウムが、五酸化バナジウムであることを特徴とする。
【００２４】
酸化バナジウムの中では、五酸化バナジウムが水に可溶で合成しやすく排ガス浄化触媒の製造に適しており、さらに、炭酸セシウムと五酸化バナジウムは反応性が良く、排ガス浄化触媒を合成するのに好適である。
【００２５】
なお、ここで述べている酸化チタンとは、ＴｉＯ２のことであり、二酸化チタンやチタニア、酸化チタン（ＩＶ）とも表現される。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２７】
（実施の形態）
本実施形態の排ガス浄化触媒を、図１を用いて以下説明する。担体としての酸化チタン（ＴｉＯ２）１の多数の開孔の表面にセシウムとチタンとケイ素の複合金属酸化物であるＣｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）２が存在し、その担体表面にセシウムとバナジウムの複合金属酸化物であるＣｓＶＯ３３が担持された排ガス浄化触媒である。
【００２８】
このＣｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）２が担体としての酸化チタン（ＴｉＯ２）１の多数の開孔の表面に存在することにより、酸化チタンの収縮が抑制されていると考えられる。
【００２９】
次に本実施形態の排ガス浄化触媒の製造工程を、図２を用いて説明する。
【００３０】
イオン交換水に炭酸セシウムと五酸化バナジウムを加え、炭酸セシウムと五酸化バナジウムとが溶解した水溶液に、ケイ素を含む酸化チタンを混合し、加熱して水分を蒸発（蒸発乾固）させた後、さらに１５０℃のオーブンで乾燥させる。
【００３１】
次に大気雰囲気下９００℃で焼成することにより、図１に示した、セシウムとバナジウムの複合金属酸化物であるＣｓＶＯ３３と、セシウムとチタンとケイ素の複合金属酸化物であるＣｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）２と、酸化チタンと、により構成される排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００３２】
また、触媒としてより高い活性を発揮するには、酸化チタンと触媒成分が単に混合されているだけでなく、酸化チタン表面に触媒成分が分散して担持されていることが好ましい。本発明で記載した製造方法を経ることによって、触媒成分が酸化チタンに分散して担持された排ガス浄化触媒を製造することができる。
【００３３】
なお、セシウムとバナジウムの複合金属酸化物としては、ＣｓＶＯ３の他に、Ｃｓ２Ｖ４Ｏ１１、Ｃｓ３ＶＯ４、Ｃｓ４Ｖ２Ｏ７、などがあるが、中でもＣｓＶＯ３は合成が容易で触媒として安定であるため好ましい。
【００３４】
また本実施形態では酸化バナジウムとして、五酸化バナジウムを用いているが、その他ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４を用いてもＣｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）が生成できると推定される。このような酸化バナジウムの中では、五酸化バナジウムが水に可溶で扱いやすいため適していると考えられる。
【００３５】
また、本実施形態ではセシウム塩として炭酸セシウムを用いたが、その他セシウムの硝酸塩や酸化物などを用いることもできる。このようなセシウム塩の中では、炭酸セシウムの溶解度が高く、扱いやすいため適している。
【００３６】
また本実施形態ではセシウムとチタンとケイ素の複合金属酸化物として、Ｃｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）の生成を確認したが（詳細は実施例）、本実施形態以外のセシウムとバナジウムの複合金属酸化物、酸化バナジウムおよびセシウム塩を用いた場合には、Ｃｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）以外のセシウムとチタンとケイ素の複合金属酸化物であるＣｓ（ＴｉＳｉ２Ｏ６．５）の生成も考えられるが、Ｃｓ（ＴｉＳｉ２Ｏ６．５）も同様の働きをすると考えられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３８】
（実施例）
１０ｇのイオン交換水に、炭酸セシウム０．９５７ｇと、五酸化バナジウム０．２６７ｇを加えて十分に攪拌して溶解させた後、ケイ素を含む酸化チタン２ｇを加え、ヒーター上で加熱しながら攪拌し、蒸発乾固した。さらに１５０℃のオーブンで約３０分間乾燥した後、得られた固体をめのう乳鉢で粉砕し、電気炉を用いて大気雰囲気下９００℃で焼成を行い、実施例の触媒粉末を得た。
【００３９】
（比較例）
１５ｇのイオン交換水に、硫酸セシウム４．２９５ｇと、酸化硫酸バナジウム４．９１２ｇを加えて十分に攪拌して溶解させた後、ケイ素を含む酸化チタン５ｇを加え、ヒーター上で加熱しながら攪拌し、蒸発乾固した。さらに１５０℃のオーブンで約３０分間乾燥した後、得られた固体をめのう乳鉢で粉砕し、電気炉を用いて大気雰囲気下８５０℃で焼成を行い、比較例の触媒粉末を得た。
【００４０】
（評価例）
実施例及び比較例の触媒粉末を粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて２θ＝２０〜４０°の範囲で測定し、結晶構造を解析した。
【００４１】
ＸＲＤ解析結果について、図３を用いて説明する。実施例、比較例の両方に現れている２５．５°付近の黒丸で示したピークはアナターゼ型ＴｉＯ２である。一方、２７．５°付近の白丸で示したピークはルチル型ＴｉＯ２であり、これは比較例のみに生成している。
【００４２】
また、黒四角で示したピークはＣｓＶＯ３であり、アナターゼ型ＴｉＯ２と同様、実施例、比較例の両方に現れている。
【００４３】
実施例に特徴的な白抜きの三角で示したピークはＣｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）である。これらの結果から、Ｃｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）が生成することにより、酸化チタンのアナターゼ型からルチル型への相変化を抑制していると考えられる。
【００４４】
また、これらの結果から、酸化チタンを担体として用いる場合、実施例のように炭酸セシウムと五酸化バナジウム触媒を製造することで、Ｃｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）が含まれる排ガス浄化触媒を製造することができると考えられる。
【００４５】
なお、本実施形態、実施例では、イオン交換水を用いて、炭酸セシウムと五酸化バナジウムとが溶解した水溶液を作成したが、イオン交換水の代わりに水道水を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明にかかる排ガス浄化触媒及びその製造方法は、酸化チタン担体上で触媒成分にセシウムとバナジウムを用いることを可能とするものであるので、ディーゼルエンジンの排ガス浄化触媒等として有用である。
【符号の説明】
【００４７】
１  ＴｉＯ２
２  Ｃｓ２（ＴｉＳｉ６Ｏ１５）
３  ＣｓＶＯ３
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016155043.tif 000005