(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒を含まず、柔軟で形状追従性に優れた生体吸収性のナノファイバーウェブ状物、および、紡糸性と生産性に優れたナノファイバーウェブ状物の製造方法を提供する。【解決手段】ポリ乳酸とポリカプロラクタムとの質量比（ポリ乳酸：ポリカプロラクタム）が９９：１〜５０：５０からなる熱可塑性樹脂組成物。ポリ乳酸とポリカプロラクタムとからなる前記熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶融させる工程と、前記の溶融させた熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を含む製造方法により作製するナノファイバーウェブ状物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物からなり、前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなり、前記ポリ乳酸と前記ポリカプロラクタムとの質量比（ポリ乳酸：ポリカプロラクタム）が９９：１〜５０：５０であるナノファイバーウェブ状物。
【請求項２】
前記ポリ乳酸と前記ポリカプロラクタムの質量比（ポリ乳酸：ポリカプロラクタム）が９７：３〜８５：１５である請求項１記載のナノファイバーウェブ状物。
【請求項３】
請求項１または２記載のナノファイバーウェブ状物からなる不織布。
【請求項４】
請求項１または２記載のナノファイバーウェブ状物からなる医療用材料。
【請求項５】
請求項１または２記載のナノファイバーウェブ状物の製造方法であって、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶融させる工程と、溶融させた前記熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有するナノファイバーウェブ状物の製造方法。
【請求項６】
前記ポリ乳酸と前記ポリカプロラクタムとの質量比（ポリ乳酸：ポリカプロラクタム）が９９：１〜５０：５０の熱可塑性樹脂組成物を用いる請求項５記載のウェブ状ナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバーウェブ状物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維径が１０００ｎｍ未満のナノファイバーは、従来の繊維に比較して非常に大きな表面積を持つことや、高度な吸着性、保水性および吸水性等の特殊な機能が発現することから、種々の用途での活用が期待されている素材である。
【０００３】
近年では、ポリ乳酸などをクロロホルム等の有機溶剤などの溶媒に溶解し、静電紡糸法により得られる極細ポリ乳酸系繊維を少なくとも含む繊維構造体や、ポリエステル、親水性ポリマーおよび成長因子またはタンパク質を含む組成物を、エレクトロスピニングして得られるナノファイバーからなる生分解性の合成足場などが提案されている（特許文献１、２参照。）。
【０００４】
また、高分子化合物からなる熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶解または溶融することにより得られた流体を、ノズルから噴射し、ノズルとコレクター装置との間に電圧を印加するエレクトロスピニング装置により製造されるナノファイバーウェブが提案されている（特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０５／０８７９８８号公報
【特許文献２】特表２０１４−５１０６１２号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献１、２に開示されたナノファイバーは、その製造工程において、極めて細いナノファイバーを製造するためにその原料を十分に溶解させる必要があり、そのため、溶媒として有機溶剤または酸性薬品等が用いられる。この場合、上記の有機溶剤や酸性薬品等を除去するため、得られたナノファイバーを蒸留水で洗浄する等の工程が必要となり、生産性に劣るという課題がある。また、上記の有機溶剤や酸性薬品等がナノファイバー内に残留すると問題となる用途には使用することができないという課題も存在する。さらに、有機溶剤または酸性薬品等の溶媒と一緒に吐出するため、溶媒除去後のナノファイバーの量は少なく生産性に劣るという課題がある。
【０００７】
また、特許文献３に開示されたナノファイバーウェブは、製造工程において有機溶媒を用いる必要がなく、残留溶媒や生産性の課題が存在しない優れたものであるといえる。しかしながら、上記のナノファイバーウェブは硬く、細い血管のようなものに巻きつける際に形状追従性に劣ること、紡糸時に溶融物が粒子状となってしまい、得られるナノファイバーウェブに多く粒状物が混在すること、および、紡糸時に熱可塑性樹脂組成物の溶融物がノズルに詰まることによる吐出詰まりが多発し、吐出詰まりにより紡糸ができなくなるという課題が見いだされた。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、溶媒を含まず、柔軟で形状追従性に優れた生体吸収性のナノファイバーウェブ状物、および、紡糸性と生産性に優れたナノファイバーウェブ状物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決せんとするものであって、本発明のナノファイバーウェブ状物は、熱可塑性樹脂組成物からなり、前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなり、前記ポリ乳酸と前記ポリカプロラクタムとの質量比（ポリ乳酸：ポリカプロラクタム）が９９：１〜５０：５０の熱可塑性樹脂組成物からなるナノファイバーウェブ状物である。
【００１０】
本発明のナノファイバーウェブ状物の好ましい態様によれば、前記のポリ乳酸とポリカプロラクタムの質量比（ポリ乳酸：ポリカプロラクタム）は９７：３〜８５：１５である。
【００１１】
本発明においては、前記のナノファイバーウェブ状物からなる不織布および医療用材料を製造することができる。
【００１２】
本発明の前記のナノファイバーウェブ状物は、熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶融させる工程と、前記の溶融させた熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有する製造方法で作製することができる。
【００１３】
本発明の前記のナノファイバーウェブ状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の熱可塑性樹脂組成物として、前記ポリ乳酸と前記ポリカプロラクタムとの質量比（ポリ乳酸：ポリカプロラクタム）が９９：１〜５０：５０からなる熱可塑性樹脂組成物を用いることである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、紡糸性と生産性に優れたナノファイバーウェブ状物の製造方法により、溶媒を含まず、柔軟で形状追従性に優れ、医療用材料として用いた際に、皮膚や臓器、細い血管等への追従性に優れた生体吸収性のナノファイバーウェブ状物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明のナノファイバーウェブ状物とその製造方法について、実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のナノファイバーウェブ状物は、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物からなるものであり、ポリ乳酸とポリカプロラクタムとの質量比（ポリ乳酸：ポリカプロラクタム）は９９：１〜５０：５０である。ここで、ナノファイバーウェブ状物は、上記の熱可塑性樹脂組成物のみで構成されていてもよく、本発明の効果を阻害しない範囲で上記の熱可塑性樹脂組成物以外の成分（例えば、抗菌剤など）を含んでいてもよい。また、上記の熱可塑性樹脂組成物はポリ乳酸とポリカプロラクタムのみで構成されていてもよく、本発明の効果を阻害しない範囲でポリ乳酸とポリカプロラクタム以外の成分（例えば、後述する曳糸剤など）を含んでいてもよい。
【００１７】
ここで、本発明のナノファイバーウェブ状物とは、それを構成する繊維の平均繊維径がナノメートル（ｎｍ）レベルであるものを意味し、具体的には、ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の繊維をいう。
【００１８】
ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維において、繊維断面が円形でない異形断面の場合は、同面積の円形に換算したときの繊維径に基づくものとした。ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は、ナノファイバーウェブ状物の表面積や、ナノファイバーウェブ状物の高度な吸着性、保水性、または吸水性等の特殊な機能のさらなる向上の観点から、より好ましくは７５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６１０ｎｍ以下である。一方、ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径の下限については特に限定されないが、生産性とのバランスから、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。
【００１９】
本発明で用いられるポリ乳酸（ＰＬＡ）は、−(Ｏ−ＣＨＣＨ３−ＣＯ)ｎ−を繰り返し単位とするポリマーであり、乳酸やラクチド等の乳酸のオリゴマーを重合したものである。乳酸には、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の２種類の光学異性体が存在する。何れかの乳酸の光学純度が高いほどポリ乳酸（ＰＬＡ）の融点が高くなる。本発明で用いられるポリ乳酸（ＰＬＡ）としては、Ｌ体比率が高いもの（ＰＬＬＡ）や、Ｄ体比率が高いもの（ＰＤＬＡ）、また双方が混在するもの（ＰＤＬＬＡ）のいずれであっても使用することができる。
【００２０】
ポリ乳酸の市販品としては、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のポリ乳酸（“ＰＵＲＡＳＯＲＢ”（登録商法））、シグマアルドリッチ社製のポリ乳酸等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上２２０，０００以下の範囲内であることが好ましい。ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を３０，０００以上２２０，０００以下の範囲内とすることにより、ナノファイバーウェブ状物へのポリ乳酸の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりによる紡糸不可状態を解消することができる。
【００２２】
重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を下回る場合、ポリ乳酸を加熱溶融する工程で分解が進行し、樹脂の溶融粘度が低下することにより、ナノファイバーウェブ状物に粒子状物が大量に混在する傾向を示す。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２０，０００を上回ると、ポリ乳酸の溶融物と樹脂を吐出するノズルとの摩擦抵抗が大きくなり、吐出詰まりによる紡糸不可状態が発生したりし、生産性が著しく低下することとなる。上記の観点から、ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは３０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上である。一方で、上記の観点から、その上限は、２２０，０００以下であり、より好ましくは１７０，０００以下である。
【００２３】
本発明でいうところの重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００２４】
また、本発明で用いられるポリカプロラクタムは、生分解性のある脂肪族ポリエステルであって、−(ＣＯ−（ＣＨ2）5−Ｏ)ｎ−を繰り返し単位とするポリマーであり、ε-カプロラクタムを開環重合したものである。
【００２５】
ポリカプロラクタムの市販品としては、ダイセル社製のポリカプロラクタム（“プラクセル”（登録商標）、品番Ｈ１Ｐ）、シグマアルドリッチ社製のポリカプロラクタム等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられるポリカプロラクタムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上２２０，０００以下の範囲内であることが好ましい。ポリカプロラクタムの重量平均分子量（Ｍｗ）を１０，０００以上２２０，０００以下の範囲内とすることにより、ナノファイバーウェブ状物へのポリ乳酸の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりによる紡糸不可状態を解消することができる。
【００２７】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００を下回る場合、ポリカプロラクタムを加熱溶融する工程で分解が進行し、樹脂の溶融粘度が低下することにより、ナノファイバーウェブ状物に粒子状物が大量に混在する傾向を示す。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２０，０００を上回ると、ポリカプロラクタムの溶融物と樹脂を吐出するノズルとの摩擦抵抗が大きくなり、吐出詰まりによる紡糸不可状態が発生したりし、生産性が著しく低下することとなる。上記の観点から、ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは１０，０００以上である。一方で、上記の観点から、その上限は、好ましくは２２０，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下である。
【００２８】
本発明でいうところの重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００２９】
本発明のナノファイバーウェブ状物は、上記のポリ乳酸とポリカプロラクタムとを質量比（ポリ乳酸：ポリカプロラクタム）で９９：１〜５０：５０で混合した熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする。すなわち、ポリカプロラクタムの含有割合について、上記の質量比は、下記に説明する観点から、その下限は、９９：１以上であり、好ましくは９７：３以上である。一方で、その上限は、５０：５０以下であり、好ましくは７０：３０以下であり、さらに好ましくは８５：１５以下である。
【００３０】
ポリカプロラクタムの割合を、上記のポリ乳酸とポリカプロラクタムの質量比（ポリ乳酸：ポリカプロラクタム）で９９：１以上とすることにより、柔軟性が向上してしなやかで形状追従性に優れたナノファイバーウェブ状物を得ることができる。さらに、ポリカプロラクタムを混合するとポリ乳酸の曳糸性が向上し、粒子削減等の紡糸性向上効果を得ることができる。一方、上記の熱可塑性樹脂組成物を加熱し、溶融したときに発生する分解ガスによる粒状物の量の増加と、ノズル詰まりを抑制することができるという観点から、ポリカプロラクタムの割合は、ポリ乳酸とポリカプロラクタムの質量比（ポリ乳酸：ポリカプロラクタム）で５０：５０以下である。
【００３１】
上記のポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、曳糸剤や滑剤等を含有させることができる。
【００３２】
曳糸剤としては、熱可塑性樹脂組成物により優れた曳糸性を付与することができるという観点から、ポリエーテル系樹脂が好ましく用いられる。ここで、代表的なポリエーテル系樹脂としては、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が挙げられる。
【００３３】
これらの曳糸剤の中でも、医療用材料に用いる場合には生分解性のある曳糸剤であることが好ましい。生体分解性曳糸剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが挙げられる。
【００３４】
また、上記の曳糸剤のなかでも、熱可塑性樹脂組成物により優れた曳糸性を付与することができ、かつ、生分解性を有する曳糸性付与剤として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が特に好ましく用いられる。
【００３５】
ここで、熱可塑性樹脂組成物に含有させる曳糸剤の含有量は、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物に含まれる曳糸剤以外の熱可塑性樹脂成分の総量１００質量部に対し、０．１質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。０．１質量部以上含有させることにより、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、糸を引く性質が向上され、熱可塑性樹脂組成物の溶融物が粒子状となることをより抑制することができる。
【００３６】
一方で、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物に含まれる曳糸剤以外の熱可塑性樹脂成分の総量１００質量部に対して、曳糸剤を６０質量部以下含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物の溶融物と樹脂を吐出するノズルとの摩擦抵抗が大きくなり、吐出詰まりによる紡糸不可状態が発生し、生産性が著しく低下することを抑制することができる。
【００３７】
また、滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックスおよび合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素系化合物、ステアリルアルコールなどの高級アルコール系化合物、および炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物を例示することができる。
【００３８】
これらの滑剤の中でも、紡糸安定性の理由により、滑剤は炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物が好ましく用いられる。炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸およびそれらの金属塩が挙げられる。これらの中でも、生体吸収性樹脂および／または熱可塑性樹脂組成物の溶融状態における流動性をより高めると共に、ノズルとの摩擦抵抗をより低減できるという観点から、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムが特に好ましく用いられる。
【００３９】
熱可塑性樹脂組成物に含有させる滑材の含有量は、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂成分の総量１００質量部に対し、０．００１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。０．００１質量部以上含有させることにより、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、ノズルとの摩擦抵抗をより低減し、吐出詰まりによる生産性の低下をより抑制することができる。  一方で、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂成分の総量１００質量部に対して、滑剤を５質量部以下含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物が分解するのを抑制することができる。
【００４０】
上記の曳糸剤と滑剤はそれぞれ単独で用いてもよく、複数種類混合して用いることもできる。
【００４１】
次に、本発明のナノファイバーウェブ状物とその製造方法について説明する。
【００４２】
本発明のナノファイバーウェブ状物は、前述の熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶融させる工程と、溶融させた熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有する製造方法で製造することができる。すなわち、本発明のナノファイバーウェブ状物は、上記の熱可塑性樹脂組成物を、溶融紡糸型エレクトロスピニング装置を用いて吐出することにより製造することができる。
【００４３】
本発明で用いられる溶融紡糸型エレクトロスピニング装置は、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融して押し出す加熱溶融押出部、溶融した樹脂を吐出するノズル部、電圧を印加してナノファイバー化する電圧印加部、および得られたナノファイバーを捕集する捕集部とからなることが好ましい態様である。
【００４４】
熱可塑性樹脂の軟化点温度以上、さらに好ましくは融点以上に昇温された加熱溶融押出部に、ポリ乳酸とポリカプロラクタムとの質量比（ポリ乳酸：ポリカプロラクタム）が９９：１〜５０：５０の熱可塑性樹脂組成物を投入し加熱溶融し可塑化して押し出し、ノズル部から吐出する。
【００４５】
ノズルから吐出された熱可塑性樹脂組成物に電圧印加部で電圧を印加して、ナノファイバー化する。電圧を印加する方法としては、ノズルと捕集部との間に高電圧を印加する方法や、ノズル部近傍に独立した電極を設けて電圧を印加する方法を採用することができる。
【００４６】
また、必要に応じてノズル後部から吐出された熱可塑性樹脂組成物流体に向けて熱風を吹き付けて、紡糸（吐出）をアシストすることもできる。このとき、熱可塑性樹脂組成物流体は、ポリ乳酸とポリカプロラクタムとが質量比（ポリ乳酸：ポリカプロラクタム）９９：１〜５０：５０で混合されてなるので、粒子などが発生しにくく安定した吐出状態が保たれて、ナノファイバーを安定して得ることができる。このようにして吐出され得られたナノファイバーは、搬送ネットや不織布や織物等の布帛などに捕集されナノファイバーウェブ状物を得ることができる。
【００４７】
本発明のナノファイバーウェブ状物とは、ナノファイバーを捕集分散させた状態のシート状物であり、搬送ネットや不織布基材シートや織物等の布帛などに捕集した後、プレス成形やカレンダー加工などの何らの加工も行っていない物を言う。ナノファイバーウェブ状物の目付は５〜２０ｇ／ｍ２程度であり、厚みは０．５〜２０ｍｍ程度であり、見かけ密度は０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ３程度である。
【００４８】
本発明のナノファイバーウェブ状物は、皮膚や臓器への密着性、柔軟性、および細胞接着性の観点から、創傷被覆材や止血テープ、再生医療における足場材料などの、医療用材料として用いることが好ましい態様である。
【００４９】
本発明のナノファイバーウェブ状物は、このままナノファイバーウェブ状物としてウェブ状態のまま用いることができる。また、上記のナノファイバーウェブ状物を適宜積層し加圧成形することにより、シート状物やブロック状物にして用いることもできる。また、必要に応じて加熱加圧成形をしてもよい。シート状物やブロック状物の成形体にして用いることは、成形体にハンドリング性が付与されるため好ましい態様である。また、上記のシート状物の一形態としては、ボードまたは不織布などが挙げられる。中でも、シート状物の臓器や皮膚、粘膜に貼り付けて使用する医療用材料に用いる場合には、臓器などへの追従性の観点から不織布であることが好ましい。
【００５０】
また、ナノファイバーのウェブを加圧成形する方法としては、具体的には、平板プレス成形法、金型プレス成形法、エンボスロール法やおよびカレンダー加工法などが挙げられるが、不織布を効率よく生産する観点では、カレンダー加工法が好ましい。
【００５１】
上記の平板プレス成形法では、面圧力が０．３〜５０ＭＰａで、定盤表面温度が５０〜１１０℃の範囲であることが好ましい。
【００５２】
また、カレンダー加工を行うに当たっては、２本の金属ロールか、金属ロールとペーパーロール、または、金属ロールとシリコンゴムロールなどのロール構成によるカレンダー加工装置を用いて、ロール表面温度が４０〜１２０℃で、線圧力が４９〜６８６Ｎ／ｃｍの範囲で加工することが好ましい。このようにして、医療材料としてハンドリングする際の強度が付与され、柔軟性に優れた不織布を作成することができる。
【００５３】
本発明のナノファイバーウェブ状物は、伸縮性や、皮膚、臓器および直径数ｍｍ程度の血管への追従性の観点から、術後の縫合部や点滴時に皮膚を保護する創傷被覆材、ドレッシング材および血管用止血テープなどの医療用材料として好ましく用いられる。ここで、不織布や医療用材料は、本発明のナノファイバーウェブ状物のみで構成されていてもよく、上記の効果を阻害しない範囲で本発明のナノファイバーウェブ状物以外のものを含んでいてもよい。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明のナノファイバーウェブ状物とその製造方法について、実施例を挙げて説明する。本発明の実施例で用いた測定方法と評価方法を、次に示す。
【００５５】
（１）ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径：
ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は、ナノファイバーウェブ状物の面の幅方向（不織布基材シートの進行方向に対し垂直な方向）の中央部から５ｍｍ角のサンプルを取得し、次のようにして求める。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３５００Ｎ型）にて倍率３，０００倍で撮影した上記のサンプルの写真を、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、５ｍｍ角のサンプル内で無作為抽出した５０本の単繊維直径をｎｍ単位で小数の１桁目まで測定して少数の１桁目を四捨五入する。サンプリングは、合計５回行って各５０本の単繊維直径のデータを取り、合計２５０本の単繊維直径のデータを積算後、全数で除して単純平均値を求めたものを平均繊維径（ｎｍ）とした。
【００５６】
（２）不織布の目付：
ＪＩＳ  Ｌ１９０６（２０００）５．２の方法により目付を測定した。得られた不織布を２０℃×６５％ＲＨの温湿度で２４時間調湿し、その後、上記の不織布の異なる箇所から５ｃｍ角のサイズの試験片を採取し、それぞれの質量（ｇ）を測定、１ｍ２当たりの質量（ｇ／ｍ２）に換算した。前記の測定をｎ＝３で実施し、その平均値を不織布の目付（ｇ／ｍ２）とした。
【００５７】
本発明のナノファイバーウェブ状物の目付も、上記の手段で求められる。
【００５８】
（３）不織布の厚み：
得られた不織布を２０℃×６５％ＲＨの温湿度で２４時間調湿し、ＰＥＡＣＯＣＫ社製接触式ダイヤルゲージ（形式：Ｇ２−２０５）によって厚みを測定した。前記の測定をｎ＝１０で実施し、その平均値を不織布の厚み（μｍ）とした。
【００５９】
本発明のナノファイバーウェブ状物の厚みも、上記の手段で求められる。
【００６０】
（４）不織布の見かけ密度：
不織布の目付と厚みから、下式により見かけ密度を算出した。
・不織布の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝不織布の目付（ｇ／ｍ２）／不織布の厚み（μｍ）。
【００６１】
本発明のナノファイバーウェブ状物の見かけ密度も、上記の手法段で求められる。
【００６２】
（５）ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量：
ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は、ナノファイバーウェブ状物の面の幅方向（不織布基材シートの進行方向に対し垂直な方向）の中央部から５ｍｍ角のサンプルを取得し、次のようにして求める。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３５００Ｎ型）を用いて倍率５０倍で撮影し、２ｍｍ角の視野に含まれる粒状物の数を測定し、４で除して１ｍｍ２あたりの粒状物の量（個／ｍｍ２）を求める。サンプリングは、合計５回行って、平均値を求めた。
【００６３】
（６）熱可塑性樹脂組成物の紡糸時の吐出詰まり評価：
・吐出詰まり「無し」：３０分間の連続紡糸において、紡糸ノズルから安定して熱可塑性樹脂組成物が吐出される。
・吐出詰まり「有り」：３０分間の連続紡糸時間内において、紡糸ノズルから熱可塑性樹脂組成物が吐出されない、または、紡糸ノズルから熱可塑性樹脂組成物が吐出されない状態が断続的に発生する。
【００６４】
（７）ナノファイバーウェブ状物の柔軟性（４５°カンチレバー法）：
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（２０１０）８．２１．１剛軟度Ａ法（４５°カンチレバー法）により測定した。２０ｍｍ×約１５０ｍｍの試験片をたて方向に採取し、カンチレバー法測定試験機（大栄精機社製、型式：ＣＡＮ−１ＭＣＡ）を用いて水平台の上に試験片を置き、穏やかに斜面方向に滑らせて、試験片の一端の中央点が斜面と接したときの移動距離を読んだ。５枚の表裏を測り、平均値を算出した。
【００６５】
［実施例１］
８０℃の温度で２４時間真空乾燥したポリ乳酸（以下、ＰＬＬＡ樹脂、重量平均分子量：８００００、融点：１６９℃）と、ポリカプロラクタム（以下、ＰＣＬ樹脂、シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量：８００００、融点：６０℃）との質量比がＰＬＬＡ樹脂：ＰＬＣ樹脂＝９９：１の熱可塑性樹脂組成物１００質量部（すなわち、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂成分の総量１００質量部）に、添加剤（滑剤）としてステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業性）０．０２質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を、電気的に接地されている押出機に供給して３００℃の温度で溶融混練し、紡糸ノズルから押出した。この際にノズル後部から吐出された樹脂流体に向けて約３００℃のアシストエアーを吹き付けるとともに、更にノズルの側面から独立した電極により２０ｋＶの電圧を印加させ、上記の熱可塑性樹脂組成物の溶融物を１ｍ／分の速度で駆動する不織布基材シートに拭きつけてナノファイバーウェブ状物を得た後、不織布基材シートからナノファイバーウェブ状物を剥離することにより、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見掛密度が０．１３ｇ／ｃｍ３のナノファイバーウェブ状物を捕集した。
得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は９７０ｎｍと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も０．３個／ｍｍ２と少量であった。
【００６６】
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸時の吐出詰まりは無かった。
【００６７】
得られたナノファイバーウェブ状物を１０ｃｍ角に裁断し、目付が１００ｇ／ｍ２となるように積層し、２枚のＳＵＳ板にはさんで、温度が２０℃、面圧力が１．０ＭＰａの条件で加圧成形し、目付が１０２ｇ／ｍ２、厚みが２０１μｍ、見かけ密度が０．５１ｇ／ｃｍ３の柔軟性に優れた不織布を得た。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例２］
ＰＬＬＡ樹脂：とＰＣＬ樹脂の混合率をＰＬＬＡ樹脂：ＰＬＣ樹脂＝９５：５に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３のナノファイバーウェブ状物を製作した。得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は５４０ｎｍと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も０．２個／ｍｍ２と少量であった。
【００６９】
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸時の吐出詰まりは無かった。
【００７０】
得られたナノファイバーウェブ状物を実施例１と同じ方法で加圧成形し、目付が９８ｇ／ｍ２で、厚みが１９８μｍで、見かけ密度が０．４９ｇ／ｃｍ３の柔軟性に優れた不織布を得た。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例３］
ＰＬＬＡ樹脂とＰＣＬ樹脂の混合率をＰＬＬＡ樹脂：ＰＬＣ樹脂＝９０：１０に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３のナノファイバーウェブ状物を製作した。得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は４４０ｎｍと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も０．２個／ｍｍ２と少量であった。
【００７２】
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸時の吐出詰まりは無かった。
【００７３】
得られたナノファイバーウェブ状物を実施例１と同じ方法で加圧成形し、目付が１０１ｇ／ｍ２、厚みが２０７μｍ、見かけ密度が０．４９ｇ／ｃｍ３の柔軟性に優れた不織布を得た。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例４］
ＰＬＬＡ樹脂とＰＣＬ樹脂の混合率をＰＬＬＡ樹脂：ＰＬＣ樹脂＝７０：３０に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３のナノファイバーウェブ状物を製作した。熱可塑性樹脂組成物の紡糸時の吐出詰まりは断続的に発生する場合があったが、得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は３５０ｎｍと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は、０．４個／ｍｍ２と少量であった。
【００７５】
得られたナノファイバーウェブ状物を実施例１と同じ方法で加圧成形し、目付が１０２ｇ／ｍ２、厚さが２０１μｍ、見かけ密度が０．５１ｇ／ｃｍ３の柔軟性に優れた不織布を得た。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例５］
ＰＬＬＡ樹脂とＰＣＬ樹脂の混合率をＰＬＬＡ樹脂：ＰＬＣ樹脂＝５５：４５に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３のナノファイバーウェブ状物を製作した。熱可塑性樹脂組成物の紡糸時の吐出詰まりは断続的に発生する場合があったが、得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は３４０ｎｍと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は、０．４個／ｍｍ２と少量であった。
【００７７】
得られたナノファイバーウェブ状物を実施例１と同じ方法で加圧成形し、目付が１０４ｇ／ｍ２で、厚みが２０５μｍで、見かけ密度が０．５１ｇ／ｃｍ３の柔軟性に優れた不織布を得た。結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例１］
ＰＬＬＡ樹脂とＰＣＬ樹脂の混合率をＰＬＬＡ樹脂：ＰＬＣ樹脂＝４０：６０に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により、ナノファイバーウェブ状物を製作した。紡糸時に熱可塑性樹脂組成物の溶融物の吐出詰まりが多発し、ナノファイバーウェブ状物を得ることができなかった。結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例２］
ＰＬＬＡ樹脂：とＰＣＬ樹脂の混合率をＰＬＬＡ樹脂：ＰＬＣ樹脂＝１００：０に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３のナノファイバーウェブ状物を製作した。得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は１０５０ｎｍであった。また、ウェブ状ナノファイバーに混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は、実施例１のウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物の量と比較し、４．０個／ｍｍ２と多量であった。
【００８０】
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸時の吐出詰まりは無かった。
【００８１】
得られたナノファイバーウェブ状物を実施例１と同じ方法で加圧成形し、目付が９６ｇ／ｍ２で、厚みが２０４μｍで、見かけ密度が０．４７ｇ／ｃｍ３の実施例１に比較すると剛性の高い不織布を得た。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
実施例１〜５は、比較例１に対して、紡糸性に優れていた。また、実施例１〜５は、比較例２に対して、繊維径が細くて粒子物が少なく、かつ、柔軟性に優れた良好なウェブ状ナノファイバーの不織布を得た。