(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、無溶剤型アクリル樹脂と、素練り促進剤、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種とを含有し、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無溶剤型アクリル樹脂の含有量が１〜１００質量部であるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、無溶剤型アクリル樹脂と、素練り促進剤、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種とを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無溶剤型アクリル樹脂の含有量が１〜１００質量部であるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記無溶剤型アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、−８０〜２０℃である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記無溶剤型アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜２００００である請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記無溶剤型アクリル樹脂が、無溶剤型オールアクリル樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記素練り促進剤の含有量が０．５〜１０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記素練り促進剤が、芳香族メルカプタン系、芳香族ジスルフィド系、及び芳香族メルカプタン金属塩系からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーの含有量が１〜６０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が、−６０〜２０℃である請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００００〜１２０００００である請求項１〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーが、懸濁重合で製造されたものである請求項１〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記テルペンフェノール樹脂の含有量が１０〜５０質量部である請求項１〜１０のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記無溶剤型アクリル樹脂の含有量が、前記テルペンフェノール樹脂の含有量以下の量である請求項１〜１１のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記テルペンフェノール樹脂の酸価が、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜１２のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記テルペンフェノール樹脂の軟化点が、５０〜１５０℃である請求項１〜１３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１５】
前記ゴム組成物が、カーボンブラックと、シリカと、下記式で表され、平均一次粒子径が１０μｍ以下である無機化合物とを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１０〜５０質量部、前記シリカの含有量が３０〜１００質量部、前記無機化合物の含有量が５〜３０質量部である請求項１〜１４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【請求項１６】
前記無機化合物が水酸化アルミニウムである請求項１〜１５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１７】
高性能タイヤである請求項１〜１６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１８】
高性能ウェットタイヤである請求項１〜１７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能ウェットタイヤに用いられるトレッドゴムには、良好なウェットグリップ性能が強く求められており、トレッドゴム組成物にシリカを配合する方法が広く使われてきた。
【０００３】
ウェットグリップ性能を向上させる他の方法として、トレッドゴム組成物において、低軟化点樹脂や液状ポリマー等の配合量を増量する方法や、耐寒性可塑剤を配合する方法が検討されている。
【０００４】
また、更なるウェットグリップ性能の向上のために、水酸化アルミニウムを配合する方法も検討されている。しかし、これらの方法では、路面がドライアップした場合のグリップ性能（本発明において、「ドライグリップ性能」と言う。）や耐摩耗性が悪くなる傾向にあり、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善する技術の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５９９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、無溶剤型アクリル樹脂と、素練り促進剤、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種とを含有し、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無溶剤型アクリル樹脂の含有量が１〜１００質量部であるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【０００８】
前記無溶剤型アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、−８０〜２０℃であることが好ましい。
【０００９】
前記無溶剤型アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜２００００であることが好ましい。
【００１０】
前記無溶剤型アクリル樹脂が、無溶剤型オールアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１１】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記素練り促進剤の含有量が０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００１２】
前記素練り促進剤が、芳香族メルカプタン系、芳香族ジスルフィド系、及び芳香族メルカプタン金属塩系からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーの含有量が１〜６０質量部であることが好ましい。
【００１４】
前記熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が、−６０〜２０℃であることが好ましい。
【００１５】
前記熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００００〜１２０００００であることが好ましい。
前記熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーが、懸濁重合で製造されたものであることが好ましい。
【００１６】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記テルペンフェノール樹脂の含有量が１０〜５０質量部であることが好ましい。
【００１７】
前記無溶剤型アクリル樹脂の含有量が、前記テルペンフェノール樹脂の含有量以下の量であることが好ましい。
【００１８】
前記テルペンフェノール樹脂の酸価が、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１９】
前記テルペンフェノール樹脂の軟化点が、５０〜１５０℃であることが好ましい。
【００２０】
前記ゴム組成物が、カーボンブラックと、シリカと、下記式で表され、平均一次粒子径が１０μｍ以下である無機化合物とを含有し、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１０〜５０質量部、前記シリカの含有量が３０〜１００質量部、前記無機化合物の含有量が５〜３０質量部であることが好ましい。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【００２１】
前記無機化合物が水酸化アルミニウムであることが好ましい。
【００２２】
前記空気入りタイヤが高性能タイヤであることが好ましい。
【００２３】
前記空気入りタイヤが高性能ウェットタイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ゴム成分と、所定量の無溶剤型アクリル樹脂と、素練り促進剤、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種とを含むゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであるので、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善されている。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の空気入りタイヤは、ゴム成分と、所定量の無溶剤型アクリル樹脂と、素練り促進剤、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種とを含むゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する。
【００２６】
従来から、グリップ性能の改善のために樹脂が配合されてきたが、従来配合されていた樹脂では、樹脂の配合により粘弾性特性が改善される結果、グリップ性能が改善されているものと推測される。すなわち、グリップ性能の改善は、配合した樹脂の軟化点に依存するものと推測される。そのため、ウェット路面とドライ路面のように、ゴム温度が大きく変化する条件でのグリップを同時に発揮することは困難であった。
【００２７】
一方、本発明が鋭意検討した結果、無溶剤型アクリル樹脂を配合することにより、この粘弾性特性の改善によるグリップ性能の改善に加えて、トレッドゴムの路面への粘着性を付与できることによってもグリップ性能を改善できるため、ウェット路面とドライアップ路面でのグリップ性能を同時に改善することが可能であったが、耐摩耗性については未だ改善の余地があった。
【００２８】
本発明では、無溶剤型アクリル樹脂と共に、更に素練り促進剤、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を用いることにより、無溶剤型アクリル樹脂を単独で用いた場合に比べ、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐摩耗性をよりバランス良く改善することができる。なお、本明細書では、単にグリップ性能と記載した場合は、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の両方を意味する。
【００２９】
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００３０】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００３１】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。２０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまう傾向がある。なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００３２】
ＳＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。１０質量％未満であると、十分な耐熱性が得られない傾向がある。ここで、ゴム成分の量、ＳＢＲの量は、それぞれの固形分の量を意味する。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物は、無溶剤型アクリル樹脂を含有する。これにより、良好な耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップ性能やドライグリップ性能を向上できる。
【００３４】
本発明において、無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）である。なお、本発明において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
【００３５】
上記（メタ）アクリル系樹脂は、その製法に起因して、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まない。また、上記（メタ）アクリル系樹脂は、連続重合により得られるため、組成分布や分子量分布が比較的狭い。上記（メタ）アクリル系樹脂のこのような性質により、本発明の効果が好適に得られるものと推測される。
【００３６】
上記（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
【００３７】
また、上記（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。
【００３８】
無溶剤型アクリル樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂（オールアクリル樹脂（無溶剤型オールアクリル樹脂））であっても、（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂（例えば、（メタ）アクリル成分と共にスチレンに由来する成分を構成要素とするスチレンアクリル樹脂（無溶剤型スチレンアクリル樹脂））であっても良いが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、オールアクリル樹脂（無溶剤型オールアクリル樹脂）であることが好ましい。
【００３９】
また、無溶剤型アクリル樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよいが、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性等をより好適に向上する観点から、官能基を有さないことが好ましい。
【００４０】
無溶剤型アクリル樹脂の市販品としては、特に限定されないが、例えば東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮシリーズ（ＵＰ−１０００、ＵＰ−１０１０、ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１０２１、ＵＰ−１０６１、ＵＰ−１０７０、ＵＰ−１０８０、ＵＰ−１１１０、ＵＰ−１１７０、ＵＨ−２０３２、ＵＨ−２０４１、ＵＨ−２１７０、ＵＣ３９００、ＵＣＸ−３５１０）等が挙げられる。
【００４１】
無溶剤型アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）（℃／ＤＳＣ）は、好ましくは−８０℃以上、より好ましくは−７０℃以上である。また、該Ｔｇは、好ましくは２０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−４０℃以下、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性等を向上する観点から、最も好ましくは−５５℃以下である。−８０℃未満であると、ウェットグリップ性能の向上効果は得られるものの、ドライグリップ性能、耐摩耗性が良好に得られないおそれがあり、２０℃を超えると、ドライグリップ性能の向上効果は得られるものの、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が良好に得られないおそれがある。
なお、本発明において、無溶剤型アクリル樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行なって測定される値である。
【００４２】
無溶剤型アクリル樹脂が官能基を有する場合、無溶剤型アクリル樹脂の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、該酸価は、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ドライグリップ性能が良好に得られないおそれがあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ジエン系ゴム成分との相溶性が悪くなり、十分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。
なお、本発明において、無溶剤型アクリル樹脂の酸価とは、無溶剤型アクリル樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）により測定した値である。
【００４３】
無溶剤型アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性を向上する観点からは、更に好ましくは４０００以上、特に好ましくは７０００以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下、更に好ましくは１００００以下である。１０００未満であると、ドライグリップ性能が良好に得られないおそれがあり、２００００を超えると、ゴム成分との混合が十分にはならず、破壊強度の低下を生じるおそれがある。
なお、本発明において、無溶剤型アクリル樹脂のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【００４４】
上述のように、無溶剤型アクリル樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないために、純度が高い。無溶剤型アクリル樹脂の純度（該樹脂中に含まれる樹脂の割合）は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。
【００４５】
無溶剤型アクリル樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上である。また、該含有量は、１００質量部以下、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。１質量部未満であると、十分な粘着効果が得られず、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能の向上が共に得られず、１００質量部を超えると、十分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化する。
【００４６】
本発明に係るゴム組成物は、素練り促進剤、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
【００４７】
本発明にかかるゴム組成物が無溶剤型アクリル樹脂と共に素練り促進剤を含有する場合、素練り促進剤によって、無溶剤型アクリル樹脂をゴム成分にグラフト化することができ、無溶剤型アクリル樹脂を配合したことにより得られる良好なグリップ性能を更に改善し、耐摩耗性も改善できる結果、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐摩耗性を同時に高次元に向上できる。
【００４８】
素練り促進剤とは、通常、素練り時間を短縮する目的で、ゴムの素練り工程において加えられる薬剤をいい、しゃく解剤又はペプタイザーともいう。本発明では、本発明の効果が良好に得られるという観点から、素練り促進剤は、ゴム成分、無溶剤型アクリル樹脂と共に混練されることが好ましい。
【００４９】
素練り促進剤としては、例えば、芳香族メルカプタン系、芳香族ジスルフィド系、芳香族メルカプタン金属塩系等の従来タイヤ用ゴム組成物で使用されてきたものを好適に使用できる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、無溶剤型アクリル樹脂のグラフト化を促進させる力が強いという点から、芳香族ジスルフィド系、芳香族メルカプタン金属塩系が好ましく、グラフト化を促進させる力が幅広い温度で変わらないという点から、芳香族ジスルフィド系がより好ましい。
【００５０】
芳香族メルカプタン系としては、例えば、キシレンチオール、ペンタクロロチオフェノール、β−ナフチルメルカプタン、ｐ−ｔ−ブチルチオフェノール、ｔ−ブチル−ｏ−チオクレゾール、ｏ−ベンズアミドチオフェノール等が挙げられる。芳香族ジスルフィド系としては、例えば、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ジスルフィド等が挙げられる。芳香族メルカプタン金属塩系としては、上記芳香族メルカプタン系の金属塩（亜鉛塩等）が挙げられる。なかでも、耐摩耗性を向上する観点から、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドが好ましく、ウェットグリップ性能を向上する観点から、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドとステアリン酸との混合物がより好ましい。
【００５１】
素練り促進剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＳ（ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド）、ＳＺ（ｏ−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩）、ＳＤ（ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドとステアリン酸等の添加物との混合物）、ＳＭ、ＳＸ、ＳＫ、ＳＺＫ等が挙げられる。
【００５２】
素練り促進剤の融点は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上である。また、該融点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下であり、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上する観点から、更に好ましくは１００℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。４０℃未満であると、環境温度が高い場合にブロッキングが生じる恐れがあり、１６０℃を超えると、ゴム練り中に溶解せずに無溶剤型アクリル樹脂のゴム成分へのグラフト化を促進しない恐れがある。
なお、本発明において、素練り促進剤の融点は、ＪＩＳ−Ｋ６２２０の目視法に従って測定される値である。
【００５３】
素練り促進剤を配合する場合、素練り促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。０．５質量部未満であると、十分なグラフト化効果が得られず、耐摩耗性の向上及びグリップ性能の向上が共に得られず、１０質量部を超えると、ゴム成分の素練りが著しく進行することで、十分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が悪化する恐れがある。
【００５４】
本発明に係るゴム組成物が、無溶剤型アクリル樹脂と共に熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーを含有する場合、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーによって、更にドライアップ路面での粘着性を付与でき、ドライグリップ性能の大幅な改善が可能となる。また、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーが有する高い分子量によって、トレッドゴムの破壊特性を改善することにより、耐摩耗性の改善も可能となる結果、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐摩耗性を高次元で両立できる。
【００５５】
本発明において、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーは、懸濁重合で製造されたものである。
【００５６】
上記熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーは、懸濁重合で製造されるため、他の重合法で製造された場合よりも、低分子量成分及び残存モノマーが少なく、分子量分布がよりシャープなものを得ることができ、これによりゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性を向上させることができる。
【００５７】
熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーを構成する成分としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）が挙げられる。アクリル酸エステル以外にも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が含まれていてもよい。
【００５８】
熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーは、本発明の効果がより好適に得られるという理由からアクリル酸ブチル成分が主成分として構成されているものが好ましい。
また熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーは、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてもよく、なかでも水酸基を有することが好ましい。
【００５９】
熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーの市販品としては、特に限定されないが、例えば根上工業（株）製のパラクロンシリーズ（ＳＮ−５０、ＡＳ−３０００Ｅ、ＭＥ−２０００、Ｗ−１１６．３、Ｗ−２４８Ｅ、Ｗ−１９７Ｃ、パンロン２０１２）等が挙げられる。
【００６０】
熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）（℃／ＤＳＣ）は、好ましくは−６０℃以上、より好ましくは−５０℃以上、ドライグリップ性能を向上する観点から、更に好ましくは−４０℃以上である。また、該Ｔｇは、好ましくは２０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下、ウェットグリップ性能を向上する観点から、最も好ましくは−４０℃以下である。該Ｔｇが−６０℃未満であると、初期グリップ性能の向上効果は得られるものの、走行中の安定したグリップ性能が得られない恐れがあり、２０℃を超えると、走行中の安定したグリップ性能の向上効果は得られるものの、初期グリップ性能の改善が十分に得られない恐れがある。
なお、本発明において、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーのＴｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行なって測定される値である。
【００６１】
熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００００以上、より好ましくは４０００００以上、ウェットグリップ性能を向上する観点から、更に好ましくは７５００００以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは１２０００００以下、より好ましくは１００００００以下、ドライグリップ性能を向上する観点から、更に好ましくは７０００００以下である。該Ｍｗが１０００００未満であると、十分な破壊強度を確保できず、耐摩耗性の改善が得られないおそれがあり、１２０００００を超えると、初期グリップ性能の改善が十分に得られないおそれがある。
なお、本発明において、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーのＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【００６２】
熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーを配合する場合、該熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。該含有量が１質量部未満であると、十分な粘着効果が得られず、ドライグリップ性能の向上が得られないおそれがあり、６０質量部を超えると、破壊特性の悪化が生じ耐摩耗性の大きな低下を生じるおそれがある。
【００６３】
本発明に係るゴム組成物が、無溶剤型アクリル樹脂と共にテルペンフェノール樹脂を含有する場合、テルペンフェノール樹脂によって、無溶剤型アクリル樹脂の一部を改質し、ゴム成分との相溶性を向上させることにより、無溶剤型アクリル樹脂を配合したことにより得られる良好なグリップ性能を更に改善し、耐摩耗性も改善できる結果、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能をバランス良く向上させることができる。
【００６４】
本発明においてテルペンフェノール樹脂は、テルペン化合物と、フェノール系化合物との共重合体である。テルペン化合物は、一般に、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）の重合体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、カンフェン、トリシクレン、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類などが挙げられる。これらは、一般に植物の葉、茎、根等から得られる植物精油に含まれるテルペン化合物を主モノマーとして重合された化合物を指す。フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。
【００６５】
テルペンフェノール樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスター２０００、ＹＳポリスターＵ、ＹＳポリスターＴ、ＹＳポリスターＳ、ＹＳポリスターＳ、荒川化学工業（株）製のタマノル８０３Ｌ、９０１、住友ベークライト（株）製のスミライトレジンＰＲ１２６０３、ＰＲ５１７３２等が挙げられる。
【００６６】
テルペンフェノール樹脂の酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、該酸価は、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では十分な無溶剤型アクリル樹脂の改質効果及び良好なウェットグリップ性能が得られないおそれがあり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ゴム成分との相溶性が悪くなり十分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。
なお、本発明において、テルペンフェノール樹脂の酸価とは、テルペンフェノール樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）により測定した値である。
【００６７】
テルペンフェノール樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、ドライグリップ性能、耐摩耗性を向上する観点からは、更に好ましくは９０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、ウェットグリップ性能を向上する観点からは、特に好ましくは９０℃以下である。５０℃未満では十分なウェットグリップ性能を得ることが出来ないおそれがある。また、１５０℃を超えると、ドライグリップ性能を得ることが出来るものの、ウェットグリップ性能が著しく低下するおそれがある。
なお、本発明において、テルペンフェノール樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００６８】
テルペンフェノール樹脂を配合する場合、該テルペンフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３５質量部以下である。１０質量部未満であると、十分な改質効果が得られず、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能の向上が共に得られず、５０質量部を超えると、十分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。
【００６９】
無溶剤型アクリル樹脂の含有量（ゴム成分１００質量部に対する含有量（質量部））は、テルペンフェノール樹脂の含有量（ゴム成分１００質量部に対する含有量（質量部））以下の量であることが好ましく、テルペンフェノール樹脂の含有量の３／４以下の量であることがより好ましい。これにより、本発明の効果をより良好に得られる。
【００７０】
本発明では、無溶剤型アクリル樹脂と、素練り促進剤、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と共に、クマロン系樹脂、芳香族系石油樹脂、芳香族ビニル重合体（α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂）など、従来タイヤ用ゴム組成物で慣用される樹脂（以下においては、他の樹脂ともいう）も使用できる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという観点から、クマロン系樹脂を好適に使用できる。
【００７１】
クマロン系樹脂としては、クマロンを構成成分とする樹脂であれば特に限定されないが、例えば、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。なかでも、クマロンインデン樹脂が好ましい。
【００７２】
上記他の樹脂の軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。６０℃未満であると、ドライグリップ性能が低下するおそれがあり、１２０℃を超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
なお、本発明において、上記他の樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００７３】
上記他の樹脂を配合する場合、上記他の樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部以下、より好ましくは１５〜４０質量部である。上記他の樹脂の含有量が上記範囲内であると、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能をより高次元に改善できる。
【００７４】
本発明では、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能などの観点から、軟化剤を配合することが好ましい。軟化剤としては特に限定されないが、耐寒性可塑剤、オイル、液状ジエン系重合体などが挙げられる。
【００７５】
耐寒性可塑剤としては、アジピン酸ジブチル（ＤＢＡ）、アジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、チミジントリリン酸（ＴＴＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ）等のエステル系可塑剤（エステル基を有する可塑剤）が挙げられ、低温時における可塑効果と耐摩耗性のバランスから、ＴＯＰが好ましい。
【００７６】
耐寒性可塑剤の凝固点は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−８０℃以上である。また、該凝固点は、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−５０℃以下である。−１００℃未満であると、ウェットグリップ性能の向上は得られるものの、ドライグリップ性能が得られないおそれがあり、０℃を超えると、ドライグリップ性能の向上は得られるものの、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、本発明において、耐寒性可塑剤の凝固点は、下記方法で測定された値である。
試料（可塑剤）をアルミニウムセルの中に密閉し、当該アルミニウムセルを示差走査熱量測定器（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）のサンプルホルダーに挿入した後、当該サンプルホルダーを窒素雰囲気下１０℃／分で１５０℃まで加熱しながら吸熱ピークを観察し、得られた吸熱ピークを凝固点とした。
【００７７】
耐寒性可塑剤を配合する場合、耐寒性可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。また、該含有量は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。５質量部未満であると、低温時における可塑効果が十分に発揮されず、ウェットグリップ性能が低下し、５０質量部を超えると、耐摩耗性が著しく低下する。
【００７８】
オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイルが挙げられる。
【００７９】
オイルを配合する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。２０質量部未満では、添加による効果が得られないおそれがあり、８０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
【００８０】
液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３〜２．０×１０５であることが好ましく、３．０×１０３〜１．５×１０４であることがより好ましい。１．０×１０３未満では、耐摩耗性、破壊特性が低下し、十分な耐久性が確保できないおそれがある。一方、２．０×１０５を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化するおそれがある。なお、本発明において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【００８１】
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、耐摩耗性とドライグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲが好ましい。
【００８２】
液状ジエン系重合体を配合する場合、液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。２０質量部未満では、十分なウェットグリップ性能が得られない傾向があり、１２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００８３】
無溶剤型アクリル樹脂、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー、テルペンフェノール樹脂、上記他の樹脂（特に、クマロン系樹脂）、耐寒性可塑剤、オイル、及び液状ジエン系重合体の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０〜２５０質量部、より好ましくは１００〜２００質量部、更に好ましくは１２０〜１８０質量部である。上記含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８４】
本発明では、ウェットグリップ性能や耐摩耗性の観点から、シリカを配合することが好ましい。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００８５】
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐久性が得られるという理由から、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、シリカのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、同様の理由により、１５０〜３００ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。なお、シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積はＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−８０に、ジブチルフタレート吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ６２２１  ６．１．２項Ａ法に記載の方法に準じて測定される値である。
【００８６】
シリカを配合する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。３０質量部未満であると、十分なウェットグリップ性能の改善効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、十分な加工性、耐摩耗性および耐久性が得られないおそれがある。
【００８７】
本発明では、ウェットグリップ性能の点ではシリカや後述の無機化合物には及ばないものの、耐久性や混練性が良好で本発明の効果が十分に得られるという観点から、カーボンブラックを配合してもよい。本発明では、カーボンブラックの配合により、加工性を飛躍的に改善する。カーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラックなどが挙げられ、２種類以上のコロイダル特性の異なるものを併用してもよい。具体的にはＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、なかでも、ＳＡＦが好適である。
【００８８】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。１００ｍ２／ｇ未満では、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、６００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。６００ｍ２／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して求められる。
【００８９】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、十分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００９０】
カーボンブラックを配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では良好な加工性、十分な耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。５０質量部を超えると、未加硫時の加工性改良幅が小さく、また、ウェットグリップ性能への寄与も小さくなる傾向にある。
【００９１】
本発明では、ウェットグリップ性能を向上し、本発明の効果が良好に得られるという点から、下記式で表される無機化合物を配合することが好ましい。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数（好ましくは１）、ｘは０〜１０の整数（好ましくは０）、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数（好ましくは０）である。）
【００９２】
上記式で表される無機化合物としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムなどがあげられる。これらの無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、式において、Ｍ１が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属の水酸化物であることが好ましく、Ｍ１が、Ａｌの水酸化物（水酸化アルミニウム）であることがより好ましい。
【００９３】
上記無機化合物の平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。０．５μｍ未満では、上記無機化合物の分散が困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、上記無機化合物が破壊核となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、上記無機化合物の平均一次粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００９４】
上記無機化合物を配合する場合、上記無機化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が小さいおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、分散不良が発生し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００９５】
カーボンブラック、シリカ及び上記無機化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１７０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下である。該合計含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００９６】
なお、本発明のゴム組成物にシリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィド等があげられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００９７】
シランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った改善効果が得られない傾向がある。
【００９８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。
【００９９】
本発明で使用される酸化亜鉛としては、特に限定されず、タイヤなどのゴム分野で使用されているものなどが挙げられる。ここで、酸化亜鉛のなかでは、微粒子酸化亜鉛を好適に使用できる。具体的には、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を使用することが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【０１００】
酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以下、より好ましくは１〜５質量部である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【０１０１】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも、本発明では、チアゾール系、チウラム系加硫促進剤を好適に使用できる。
【０１０２】
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）などが挙げられ、なかでも、ＤＭが好ましい。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）などが挙げられ、なかでも、ＴＯＴ−Ｎが好ましい。
【０１０３】
加硫促進剤を配合する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１質量部未満では、十分な加硫速度が得られず、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向があり、１５質量部を超えると、ブルーミングを起こし、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【０１０４】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【０１０５】
本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドとして好適に用いられる。
【０１０６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、ゴム成分と、無溶剤型アクリル樹脂と、素練り促進剤、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、必要に応じて上記各種配合剤とを配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の各タイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、本発明の空気入りタイヤが得られる。
【０１０７】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤとして好適に用いられ、なかでも高性能タイヤに好適に使用でき、特に高性能ウェットタイヤとして好適に使用できる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。また、本明細書において、ウェットタイヤとは、ウェットグリップ性能に特に優れたタイヤを意味する。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：４０質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９（ＳＡＦ、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：東ソー・シリカ（株）製のニプシルＶＮ３（ＣＴＡＢ：１６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１８３ｍｌ／１００ｇ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライト  Ｈ−４３（平均一次粒子径：１μｍ）
シランカップリング剤：デグサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
耐寒性可塑剤：大八化学工業（株）製のＴＯＰ（リン酸トリオクチル、凝固点：−７０℃）
液状ジエン系重合体：（株）クラレ製のＬ−ＳＢＲ−８２０（液状ＳＢＲ、Ｍｗ：８５００）
クマロン樹脂：日塗化学（株）製のクマロンＧ−９０（クマロンインデン樹脂、軟化点：９０℃）
無溶剤型アクリル樹脂１：東亞合成（株）製の無溶剤型アクリルポリマーＵＨ−２０４１（無溶剤型アクリル樹脂（無溶剤型オールアクリル樹脂）、水酸基を有する樹脂、純度：９７質量％以上、Ｔｇ：−５０℃、酸価（ＯＨ価）：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：２５００）
無溶剤型アクリル樹脂２：東亞合成（株）製の無溶剤型アクリルポリマーＵＰ−１１７０（無溶剤型アクリル樹脂（無溶剤型オールアクリル樹脂）、官能基を有さない樹脂、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：−５７℃、Ｍｗ：８０００）
素練り促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＳ（ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、融点：１３６℃）
素練り促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＤ（ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドとステアリン酸等の添加物との混合物、融点：５４℃）
熱可塑性ポリマー１：根上工業（株）製のＳＮ−５０（熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー、アクリル酸ブチルを主成分として懸濁重合法で製造され、水酸基を有するポリマー、Ｔｇ：−４３℃、Ｍｗ：８０００００）
熱可塑性ポリマー２：根上工業（株）製のＡＳ−３０００Ｅ（熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー、アクリル酸ブチルを主成分として懸濁重合法で製造され、水酸基を有するポリマー、Ｔｇ：−３６℃、Ｍｗ：６５００００）
テルペンフェノール樹脂１：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ８０（酸価（ＯＨ価）：７０、軟化点：８０℃）
テルペンフェノール樹脂２：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１００（酸価（ＯＨ価）：７０、軟化点：１００℃）
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１（平均１次粒子径：１００ｎｍ）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
耐熱老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲンＲＤ（ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン））
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＯＴ−Ｎ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
【０１０９】
＜実施例及び比較例＞
表１〜３に示す配合処方に従い、神戸製鋼（株）製１６Ｌバンバリーを用いて硫黄及び加硫促進剤以外の配合材料を混練りした。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。
【０１１０】
上記製造で得た試験用タイヤについて、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示す。なお、以下の評価において、表１〜３の基準比較例を、それぞれ比較例１−１、比較例２−１、比較例３−１とした。
【０１１１】
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際のベストラップ時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、基準比較例を１００として指数表示をした（ウェットグリップ性能指数）。数値が大きいほどウェット路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）が高いことを示す。
【０１１２】
（ドライグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際のベストラップ時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、基準比較例を１００として指数表示をした（ドライグリップ性能指数）。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能（ドライグリップ性能）が高いことを示す。
【０１１３】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。実車走行後のタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時１５ｍｍ）、基準比較例の残溝量を１００として指数表示した（耐摩耗性指数）。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
表１〜３より、無溶剤型アクリル樹脂と、素練り促進剤、熱可塑性アクリル酸エステル系ポリマー及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種とを配合した実施例では、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できることが明らかとなった。