(57)【要約】【課題】溶融流動性に優れ、フィルムや繊維などの押出成形用途で優れた加工性を有するとともに、低い塩素含有量であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることを課題とする。【解決手段】（Ａ）重量平均分子量が１００００以上のポリアリーレンスルフィド、および（Ｂ）分子量１０００以下の特定の化合物を１０〜１００００ｐｐｍ含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が１００００以上のポリアリーレンスルフィド、および（Ｂ）下記式（１）で表される分子量１０００以下の化合物を１０〜１００００ｐｐｍ含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【化１】
2016145323.tif 000009
（Ｒ１〜Ｒ１４は水素または炭素数１〜３のアルキル基から選ばれ、同一でも異なっていてもよい。ＸおよびＹは硫黄、酸素、ジスルフィド基、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜８のシクロアルキレン基、フェニレン基または複素環から選ばれ、同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数。）
【請求項２】
ＸおよびＹが硫黄または酸素またはジスルフィド基である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下である請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１重量％以下である請求項１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、更に（Ｃ）充填材を５〜４００重量部含む請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、更に（Ｄ）オレフィン系共重合体１〜３０重量部を配合してなる請求項１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、更に（Ｅ）アルコキシシラン化合物を０．０５〜５重量部を配合してなる請求項１〜６いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融流動性に優れ、フィルムや繊維などの押出成形用途で優れた加工性を有するとともに、低い塩素含有量であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品、自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。また、環境意識の高まりから、特に電気電子分野を中心に低ハロゲン化への動きが活発化し、低ハロゲン材料が主流となりつつある。
【０００３】
射出成形用途では、機械物性向上のためガラス繊維などに代表される充填材を補強材として用いられることが多い。これは、射出成形工程が溶融樹脂を金型に射出して固化させて得る成形品において、充填材が異物としてではなく、補強材として作用することで機械物性が大幅に向上するが故に用いられている。一方、押出成形用途であるフィルムや繊維では溶融樹脂を延伸して薄膜または細線状態に加工するものであり、該充填材を用いるとフィルム破れや糸切れなどで成形品が得られにくいため、ガラス繊維などの充填材を用いないことが通例である。そのため、特許文献１記載のような高分子量ＰＡＳを用いることで高い機械物性を得ることが一般的である。また、ＰＡＳは優れた耐熱性があるものの長時間高温に晒されると劣化が進行し溶融粘度が大幅に低下するという問題があり、長時間高温に晒されるような押出成形用途で高い機械物性・高い溶融安定性を発現させる目的で、特許文献２記載のようなＰＡＳオリゴマー含有量が少ないＰＡＳが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２４５０３０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５７−２０５４２５号公報  （特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１記載のＰＡＳは、高分子量でありフィルムとしての機械強度は高いものの、高分子量であるがゆえに溶融粘度が高く、繊維やフィルム成形前の溶融押出工程において押出機吐出口でのダイスウェルが大きくなり、フィルムや繊維の厚みムラが生じるという課題があった。また、該溶融押出工程において、ゴミや異物除去を目的に金網などのフィルターを通す場合、溶融粘度が高いＰＡＳを用いるとフィルターにかかる圧力が高くなり、装置への負荷が大きくなる問題やフィルター交換頻度が高くなる問題があった。
【０００６】
特許文献２記載のＰＡＳは、ＰＡＳ製造時に生成するＰＡＳオリゴマー量を大幅に低減させているがゆえにＰＡＳの溶融粘度が高く、特許文献１記載と同じくフィルム厚みムラなどの課題があった。
【０００７】
かかる課題の解決として、高い機械物性を維持しながら加工性が高いＰＡＳ、つまり、高分子量ＰＡＳを主成分としつつも高い溶融流動性を有するＰＡＳが求められていた。溶融流動性を上げる方法としてはＰＡＳオリゴマー成分を存在させることが有効であるが、特許文献２記載の通り、ＰＡＳオリゴマー成分が多いと溶融安定性が低下するとともに発砲が激しく均一延伸が困難となる問題がある。また、一般的なＰＡＳ製造方法であるジハロゲン化芳香族化合物を原料とする場合に生成するＰＡＳオリゴマーは、ジハロゲン化芳香族化合物に由来するハロゲンが任意の割合で分子鎖末端に存在するため、ＰＡＳオリゴマー成分を存在させることは低ハロゲン化においても好ましいものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、ハロゲンや反応性官能基を有さない特定構造のオリゴマー成分を少量存在させたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることで、高分子量ＰＡＳを主成分としつつも高い溶融流動性が発現し、フィルムや繊維などの押出成形時に高い加工性が発現すると共に、環境負荷の低い材料、つまり低ハロゲン材料を提供するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）重量平均分子量が１００００以上のポリアリーレンスルフィド、および（Ｂ）下記式（１）で表される分子量１０００以下の化合物を１０〜１００００ｐｐｍ含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2016145323.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１〜Ｒ１４は水素または炭素数１〜３のアルキル基から選ばれ、同一でも異なっていてもよい。ＸおよびＹは硫黄、酸素、ジスルフィド基、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜８のシクロアルキレン基、フェニレン基または複素環から選ばれ、同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数。）
（２）ＸおよびＹが硫黄または酸素またはジスルフィド基である（１）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（３）塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下である（１）または（２）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（４）真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１重量％以下である（１）〜（３）いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（５）（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、更に（Ｃ）充填材を５〜４００重量部含む（１）〜（４）いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（６）（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、更に（Ｄ）オレフィン系共重合体１〜３０重量部を配合してなる（１）〜（５）いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（７）（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、更に（Ｅ）アルコキシシラン化合物を０．０５〜５重量部を配合してなる（１）〜（６）いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶融流動性に優れ、フィルムや繊維などの押出成形用途で優れた加工性を有するとともに、低い塩素含有量であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１４】
【化２】
2016145323.tif 000003
【００１５】
（Ｒ１５，Ｒ１６は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１５とＲ１６は同一でも異なっていてもよい）
【００１６】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
2016145323.tif 000004
【００１８】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２０】
【化４】
2016145323.tif 000005
【００２１】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００２２】
また、ＰＡＳ樹脂組成物中には、下記式（１）で表される分子量１０００以下の化合物を含む必要があり、該化合物を含むことで塩素量やガス量の増大を引き起こすことなく溶融流動性が大幅に向上し押出成形用途に好適なＰＡＳ樹脂組成物を提供することができる。
【００２３】
【化５】
2016145323.tif 000006
【００２４】
（Ｒ１〜Ｒ１４は水素または炭素数１〜３のアルキル基から選ばれ、同一でも異なっていてもよい。ＸおよびＹは硫黄、酸素、ジスルフィド基、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜８のシクロアルキレン基、フェニレン基または複素環から選ばれ、同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数。）
【００２５】
式（１）で表される化合物の添加量は多すぎるとガス量の増大を引き起こし、少なすぎると溶融流動性の向上効果が発現しないことから、１０〜１００００ｐｐｍ含んでいることが必要であり、１０〜５０００ｐｐｍ含んでいることがより好ましく、２０〜３０００ｐｐｍ含んでいることがいっそう好ましく、３０〜１０００ｐｐｍがいっそう好ましい。
【００２６】
式（１）のＲ１〜Ｒ１４は水素または炭素数１〜３のアルキル基であることが必要であるが、好ましくは水素である。また、式（１）で表される化合物は、ＰＡＳと分子構造が似た化合物であるとＰＡＳとの相溶性が良く押出加工性も高いことから、ＸおよびＹは硫黄または酸素またはジスルフィド基が好ましく、ＸおよびＹが硫黄であることがより好ましい。また、ｎで表される繰返し単位は大きすぎると式（１）で表される化合物の分子量が大きくなりすぎ、本発明の効果が得られないことから、ｎ＝０〜５の整数が必要であり、ｎ＝０〜２が好ましく、ｎ＝０または１がより好ましい。
【００２７】
ＰＡＳ樹脂組成物に含まれる（Ａ）ＰＡＳ、（Ｂ）式（１）で表される化合物、（Ｃ）充填材、および配合する（Ｄ）オレフィン系共重合体、（Ｅ）アルコキシシラン化合物、（Ｆ）その他添加剤について以下説明する。
【００２８】
（Ａ）ＰＡＳ
本発明でのＰＡＳの製造方法について、以下、スルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、重合助剤・反応促進剤、重合安定剤、前工程、重合反応工程、ポリマー回収の順に詳述する。
【００２９】
[スルフィド化剤]
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素、硫黄が挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３１】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３２】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物、または硫化水素とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３３】
硫黄の具体例としては、常温で原子８個が連結された環状固体硫黄、融点以上で溶融させた環状溶融硫黄、更に加熱した直鎖状溶融硫黄などが挙げられ、商業的に使用可能な硫黄であればどのような形態でも用いることができる。
【００３４】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３５】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３６】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この使用量はアルカリ金属水硫化物１００モルに対し９５から１２０モル、好ましくは１００から１１５モル、更に好ましくは１００から１１０モルの範囲が例示できる。
【００３７】
［有機極性溶媒]
ＰＡＳを溶液重合にて得る場合、重合溶媒として有機極性溶媒を用いることが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３８】
溶液重合での有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり２００モルから１０００モル、好ましくは２２５から６００モル、より好ましくは２５０から５５０モルの範囲が選択される。
【００３９】
塊状重合に用いるための前駆体として環式ＰＡＳを有機極性溶媒中で合成する場合、有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり１０００モルから１００００モル、好ましくは１５００モルから５０００モルの範囲が選択される。
【００４０】
また、ＰＡＳを塊状重合にて得る場合、溶媒を用いないほうが重合後の後処理が簡便となり好ましい。塊状重合の例としては、１，４−ジクロロベンゼンと硫黄の反応、１，４−ジヨードベンゼンと硫黄の反応、環式ポリアリーレンスルフィドの加熱などが挙げられ、重合触媒や重合停止剤を用いることも可能である。
【００４１】
［ポリハロゲン化芳香族化合物]
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００４２】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＡＳを得る点から、スルフィド化剤１００モル当たり９０から２００モル、好ましくは９５から１５０モル、更に好ましくは１００．５から１２０モルの範囲が例示できる。
【００４３】
［分子量調節剤]
生成するＰＡＳの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）やジスルフィド化合物などの重合停止剤を併用することもできる。
【００４４】
［重合助剤、反応促進剤］
高重合度のＰＡＳをより短時間で得るために重合助剤や反応促進剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤とは得られるＰＡＳの粘度を増大させる作用を有する物質のことであり、具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００４５】
有機カルボン酸金属塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると推定しており、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００４６】
高重合度ＰＡＳを得るため、重合助剤として上記有機カルボン酸金属塩を用いる場合の使用量は、仕込みスルフィド化剤１００モルに対し、１モル〜７０モルの範囲が好ましく、２〜６０モルの範囲がより好ましく、５〜５５モルの範囲がいっそう好ましい。１モル未満では、高重合度化効果が不十分になる傾向にあり、７０モルを越えて使用しても、それ以上の高重合度化効果は得にくくなる傾向にある。
【００４７】
重合助剤として有機カルボン酸金属塩を使用する場合、その添加時期には特に制限はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、添加の容易性からすると、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが好ましい。
【００４８】
重合助剤として水を用いる場合、水単独で用いることも可能であるが、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましく、これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で高重合度ＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル〜３００モルであり、８５〜１８０モルがより好ましい。この場合の水分量がスルフィド化剤１００モルに対し８０モル未満であると、十分な高重合度化効果が得られない場合があり、一方３００モルを越えると、反応器内圧の上昇が大きく、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない傾向にある。
【００４９】
重合系内の水分量を前期範囲にするのは後述するようにジハロゲン化芳香族化合物の転化率が６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上になった段階が好ましい。
【００５０】
また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１００モルに対して１００〜１５００モルであり、１５０〜１０００モルがより好ましい。
【００５１】
反応促進剤とは、重合初期の反応速度を上げるものであり、具体例としては、電子供与性の官能基を有するハロゲン化芳香族化合物が挙げられる。なかでもニトロ基を有するハロゲン化芳香族化合物は高い反応促進効果を有しており、１，３−ジハロゲン化−４−ニトロベンゼン、１−ハロゲン化−４−ニトロベンゼンなどが挙げられる。
【００５２】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５３】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のアルカリ金属硫化物のイオウ成分１００モルに対して、通常１〜２０モル、好ましくは３〜１０モルの割合で使用することが望ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分になる場合があり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５４】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。
【００５５】
［前工程］
溶液重合や環式ポリアリーレンスルフィド合成で用いるアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属水酸化物は水和物や水溶液で用いることが多く、重合前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５６】
前工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１００モル当たり９０〜１１０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは前工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することも可能性である。
【００５７】
塊状重合を行う場合は、重合開始前にモノマーが溶融状態になるまで昇温しておくことが好ましく、溶融状態になる条件であれば特に温度は限定されるものではないが、１５０〜２５０℃が好ましい温度として例示できる。触媒、重合停止剤などを添加することも可能である。揮発性や昇華性の高いモノマーを使用する際、密閉系の場合は窒素置換後に昇温することが好ましく、開放系や減圧系の場合は還流装置を具備する容器にて窒素気流下で昇温することが好ましい。
【００５８】
［重合反応工程]
重合を溶液重合で行う場合、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を接触させてＰＡＳを製造するにあたり、重合反応開始後、２００℃から２６０℃までの反応を平均昇温速度０．１℃／分以上で行う工程（重合工程Ａ）、次いで、２５０℃以上で反応を継続する工程（重合工程Ｂ）を含むことが望ましい。本発明においてはＰＡＳの重合を少なくとも重合工程Ａ（以下、工程Ａと略する場合もある）と重合工程Ｂ（以下、工程Ｂと略する場合もある）を含む方法で行うことで、短い重合時間でも効率よくポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることが可能である。
【００５９】
以下に工程Ａ及び工程Ｂについて詳述する。
【００６０】
＜工程Ａ＞本発明では、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を重合させてＰＡＳを製造するに際して、重合反応開始後２００℃から２６０℃までの反応を平均昇温速度０．１℃／分以上で行う工程Ａを行うことが望ましい。なお、前記の平均昇温速度とは、ある一定の温度ｔ２（℃）からある一定の温度ｔ１（℃）までの温度区間（但しｔ２＜ｔ１とする）を昇温するのに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均昇温速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、本発明の本質を損なわない限りは一時的に負の昇温速度となる区間があっても良い。
【００６１】
なお、前記平均昇温速度は０．１℃／分以上２．０℃／分以下が好ましく、０．２℃／分以上１．５℃／分以下がより好ましい。平均昇温速度が低すぎると所望の高重合度ＰＡＳを得るのにより長い反応時間を要する傾向がある。平均昇温速度が高すぎると反応の制御が困難になる場合があり、また昇温するために、より大きなエネルギーが必要になる傾向がある。また、反応初期に激しい反応が起こる場合には２４０℃以下である程度反応を行った後に２４０℃を越える温度に昇温する方法で反応を行う方が好ましい傾向にある。
【００６２】
工程Ａにおける反応は、工程Ａの終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上になるように行うことが望ましく、これにより高重合度のＰＡＳを得やすくなる傾向がある。なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略する場合もある）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。
【００６３】
＜工程Ｂ＞本発明では、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を重合させてＰＡＳを製造するに際して、工程Ａに引き続き２５０℃以上で反応を継続する工程Ｂを行うことが望ましい。工程Ｂは２５５℃〜２８０℃で行うことが好ましく、２６０℃〜２８０℃がより好ましい。温度が２５０℃未満では反応速度が比較的遅く、短時間で高重合度ＰＡＳを得ることが困難である。一方、３００℃を超えると生成したポリマー成分の分解や、溶媒の劣化が起こりやすくなる傾向に有り、さらに、反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となる場合があるため、経済的にも安全性の面でも好ましくないことがある。
【００６４】
工程Ｂでの反応は一定温度で行う一段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。また、工程Ｂの反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間未満では未反応成分の量が増大したり生成するポリマーが低分子量になる可能性が高く、また４０時間以上では経済的に不利となる。工程Ｂの好ましい反応時間としては０．５〜１０時間が例示でき、より好ましくは０．５〜５時間である。
【００６５】
重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００６６】
また、ＰＡＳをより短時間で得るために、全重合工程のうちの少なくとも一部を前述した重合助剤存在下で行うことが好ましい。重合助剤の添加時期に特に制限はないが、前工程の開始前、工程Ａ開始時、工程Ａの途中、工程Ｂの開始時、工程Ｂの途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、少なくとも工程Ｂを重合助剤存在下で行う様にすると短時間で高重合度ＰＡＳを得やすくなる。重合助剤は、無水物、水和物、水溶液または有機極性溶媒との混合物などいかなる形態で添加してもかまわないが、添加する重合助剤が水を含む場合で、かつ、工程Ｂ開始時または工程Ｂの途中で添加する場合は、重合助剤を添加し終えた段階における反応系内の水分量は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル〜３００モルであり、８５〜１８０モルがより好ましい。
【００６７】
重合を塊状重合で行う場合、重合が進行する任意の条件に設定できるが、減圧下１８０〜３５０℃が好ましい条件として選ばれる。この際、減圧度や温度は上記溶液重合同様、一定速度である必要はなく、定圧・定温区間があってもよいし、多段で減圧・昇温を行っても差し障り無いが、反応副生物の系外への除去や高重合度化を考慮すると、１８０〜２５０℃、圧力６〜６０ｋＰａで反応を行った後に最終的に２７０〜３５０℃で圧力０．０００１〜３ｋＰａに到達させることが好ましい条件として例示できる。反応時間としては１〜３０時間が例示できる。
【００６８】
なお、重合には、バッチ方式、連続方式など公知の各重合方式を採用することができる。また、本発明の効果がでる範囲において、式（１）で表される化合物を重合前、重合開始時、重合途中などで添加することも可能である。
【００６９】
［ポリマー回収］
重合工程終了後、得られたＰＡＳを回収する。
【００７０】
溶液重合の場合、ＰＡＳ、溶剤、重合副生物を含む重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法（クエンチ法）や、反応容器ノズルから高温高圧状態の重合反応物を常圧もしくは減圧の雰囲気中へ噴出させ、溶媒回収と同時にポリマーを粉粒状にして回収する方法（フラッシュ法）などが挙げられる。クエンチ法での徐々に冷却する条件としては、１８０〜２５０℃の範囲においてポリマーが析出する±１０℃で０．１℃／分〜３℃／分の徐冷速度が好ましい。フラッシュ法での噴出させる雰囲気としては、常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００７１】
これら方法にて重合反応物からポリマーを回収した後、重合副生物や残留溶媒除去のために水や有機溶剤で洗浄を行ってもよい。有機溶剤としては、ＰＡＳを分解しないものであれば制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、テトラヒドロフランなどが代表例として挙げられる。これら洗浄の温度としては５０〜２５０℃が選ばれ、７０〜２００℃が好ましく、篩やフィルターを用いて洗浄とろ過を複数回繰り返しても良い。また、洗浄時にＰＡＳを分解しない添加剤を加えてもよく、酸や金属塩を添加することが好ましい。酸としては、リン酸、炭酸、酢酸、塩酸、硫酸が好ましく、金属塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなどが挙げられ、２種以上併用しても良い。
【００７２】
これら洗浄を経て回収したＰＡＳの溶融粘度を上げる目的や揮発性成分低減を目的に熱処理を行うことも可能である。高溶融粘度化を目的として乾式熱処理する場合、１６０〜２６０℃、酸素濃度５体積％以上、０．５〜１００時間が好ましい処理条件として挙げられる。揮発成分低減を目的として乾式熱処理する場合、１３０〜２５０℃、酸素濃度５体積％未満、０．５〜５０時間が好ましい処理条件として挙げられる。
【００７３】
塊状重合の場合、溶融ＰＡＳ、触媒、重合副生物を含んだ高温の反応物を、反応容器ノズルから溶融状態で吐出する方法が挙げられる。この際、自重での吐出や加圧下での吐出が好ましく、吐出後に冷却、固化させてペレタイズする方法が簡便で好ましい。塊状重合の場合、通常溶媒を用いないため重合後のポリマー洗浄を必要としないことが一般的であるが、触媒や重合副生物除去を目的に重合後の高温の反応物に溶媒を投入し、前記溶液重合と同様の溶液状態にしてから重合物を回収し、更に洗浄を行うことでポリマーを回収することも可能である。
【００７４】
（Ｂ）式（１）で表される化合物
式（１）で表される化合物はハロゲンを含まない必要がある。ハロゲンを含む低分子量化合物を添加して組成物とした場合、例えＰＡＳ中の含有量が少なくとも、組成物中のハロゲン量が大幅に増大し、環境負荷が大きくなる。ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、ＰＡＳは融点が高く、フィルムや繊維のように溶融滞留させる場合は通常２８０℃に加熱する必要があり、ＰＡＳ樹脂組成物中に耐熱性の低い化合物が含有するとガスや炭化成分となり、フィルムや繊維で延伸が出来ないといった問題が発生する。また、式（１）で表される化合物の分子構造にアミノ基、カルボキシル基、チオール基などの反応性官能基を有すると、ＰＡＳ樹脂組成物を製造する際にＰＡＳ、改質剤、充填材などと反応し溶融粘度が上昇する傾向にあり、本発明のように優れた加工性が発現しにくくなる。本発明では、骨格中にベンゼン環を有し、なおかつベンゼン環を２個以上有し、更には反応性官能基を有さない化合物である式（１）で表される化合物をＰＡＳ樹脂組成物中に含むことで、溶融滞留時のガス発生や炭化物生成を引き起こすことなく、良好なフィルム延伸性や繊維製造が可能となる。
【００７５】
また、式（１）で表される化合物は分子量１０００以下が必要である。分子量が高い場合、本発明のような優れた加工性が発現しにくくなることから、好ましくは分子量８００以下が挙げられる。溶融加工時にガスとして揮散しない限り、式（１）で表される化合物の分子量の下限に特に制限はないが、分子量１００以上が好ましい下限値として挙げられる。
【００７６】
ＰＡＳ樹脂組成物中の式（１）で表される化合物は、ＰＡＳ１００重量部に対して１０〜１００００ｐｐｍ含んでいることが必要であり、１０〜５０００ｐｐｍ含んでいることが好ましく、２０〜３０００ｐｐｍ含んでいることがより好ましく、３０〜１０００ｐｐｍがいっそう好ましい。含有量が少なすぎるとフィルムや繊維での加工性改良効果が発現せず、逆に多すぎるとフィルムや繊維に加工する前の押出機の溶融樹脂吐出口において式（１）で表される化合物が「目やに」として付着したり吐出口からのガス発生が著しく、フィルム破れや糸切れといった問題につながる。式（１）で表される化合物が溶融滞留時に揮散や分解などがしない場合は、組成物中に含有させたい量と同量の式（１）で表される化合物をＰＡＳと混ぜてＰＡＳ樹脂組成物を製造すればよいが、一部揮散や分解などが生じる場合は、ＰＡＳと混合する際に少し過剰量を仕込んでからＰＡＳ樹脂組成物を製造することが好ましい。このとき、ＰＡＳと混合する式（１）で表される化合物の量としては、ＰＡＳ１００重量部に対して０．００２〜１重量部が好ましく、０．００３〜０．５重量部がより好ましく、０．００５〜０．２重量部がいっそう好ましい。式（１）で表される化合物の量が少なすぎると、得られるＰＡＳ樹脂組成物中の式（１）で表される化合物の含有量が少なすぎるため、上述のように加工性改良効果が発現せず、逆に大過剰に入れるとＰＡＳ樹脂組成物中の式（１）で表される化合物の含有量が多くなり過ぎ、上述のようなフィルム破れや糸切れといった問題につながる。
【００７７】
式（１）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスルフィド、ジフェニルエーテル、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルメタン、ジベンジル、ビフェニル、ｐ−ターフェニル、ｏ−ターフェニル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、１，４−ジフェニルシクロヘキサン、２，５−ジフェニルピロリジン、２，５−ジフェニルテトラヒドロフラン、２，５−ジフェニル−１Ｈ−ピロール、２，５−ジフェニルフラン、２，５−ジフェニルチオフェン、２，６−ジフェニルピリジン、４，５−ジフェニルイミダゾール、３，５−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール、２，５−ジフェニルオキサゾール、２，４−ジフェニルチアゾール、１，２−ジフェニル−２−イミダゾリン、２，６−ジフェニルピラジン、２，４−ジフェニルキノリン、３，４−ジフェニルキノリン、１，４−ビス（フェニルチオ）ベンゼンなどが挙げられるが、ＰＡＳと分子構造が似た化合物であるとＰＡＳとの相溶性が良く押出加工性も高いことから、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、１，４−ビス（フェニルチオ）ベンゼンが好ましく、ジフェニルスルフィド、１，４−ビス（フェニルチオ）ベンゼンがより好ましい。また、化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７８】
（Ｃ）充填材
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記のＰＡＳに充填材を配合することも可能であり、無機充填材や有機充填材が挙げられる。
【００７９】
無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルド繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石コウ繊維、金属繊維、バサルト繊維などの繊維状無機充填材；タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、雲母、フェライト、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナシリケート、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、黒鉛などの非繊維状無機充填材が挙げられる。
【００８０】
有機充填材としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、フッ素樹脂繊維、熱硬化性樹脂繊維、エポキシ樹脂繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリフッ化ビニリデン系繊維、セルロース繊維などの繊維状有機充填材；エボナイト粉末、コルク粉末、木粉などの非繊維状有機充填材が挙げられる。
【００８１】
これら無機充填材および有機充填材は中空であってもよい。これら充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００８２】
繊維状充填材は、繊維形状が限定されるものではなく、短繊維でも長繊維でも使用することができる。短繊維とは、一般に、配合前の平均繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ未満の繊維状充填材のことを言う。また、長繊維とは、一般に、配合前の平均繊維長が１０ｍｍ以上５０ｍｍ未満の範囲の繊維状充填材のことを言う。
【００８３】
本発明では、充填材の種類は特定されるものではないが、樹脂組成物としての充填材による補強効果を考慮すると、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状無機充填材が好ましく、炭素繊維としてはＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００８４】
また、充填材にはサイジング剤が付与されていることが、毛羽、糸切れの発生を抑制でき、高次加工性を向上させることができると同時に、ＰＡＳ樹脂組成物から得られる成形品の機械物性や耐薬品性を向上することができ、好ましい。サイジング剤の付着量は、特に限定しないが、充填材に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜２重量％がさらに好ましい。サイジング剤の付着量が０．０１重量％未満では、ＰＡＳ樹脂組成物の機械物性向上効果が現れにくい。１０重量％を越える付着量では、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融時にサイジング剤が揮散し、ガス発生により作業環境が悪化する傾向にある。サイジング剤としては、エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などが挙げられ、エポキシ樹脂が好ましい。また、これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【００８５】
（Ｃ）充填材の配合量としては、（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対し、５〜４００重量部の範囲が好ましく、１０〜１５０重量部の範囲がより好ましく、３０〜１００重量部の範囲がさらに好ましい。充填材の配合量が４００重量部を超えると、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融流動性が低下する。配合量が５重量部未満では充填材としての補強効果が小さいため、優れた機械物性や耐薬品性向上効果が発現し難い傾向にある。
【００８６】
（Ｄ）オレフィン系共重合体
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に、オレフィン系共重合体をさらに配合することも可能である。オレフィン系共重合体としては、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン系共重合体がより好ましい。中でもエポキシ基含有オレフィン系共重合体が、ＰＡＳとの相溶性が良好で高靱性が発現するために、好ましく用いられる。エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、オレフィン系単量体成分にエポキシ基を有する単量体成分を共重合して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。
【００８７】
オレフィン系共重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、およびシトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。エポキシ基を含有する単量体成分の導入量は、エポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上とするのが好ましい。また、上記導入量は、エポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下とするのが好ましい。
【００８８】
オレフィン系共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするエポキシ系含有オレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体には、さらにアクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩が共重合されたオレフィン系共重合体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等から選ばれた単量体成分を共重合することも可能である。また、オレフィン系共重合体として、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物が導入されたオレフィン系共重合体も使用することができる。かかるオレフィン系共重合体は、ランダム、交互、ブロック、グラフトのいずれの共重合様式でも良い。特にα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン系共重合体では、α−オレフィン６０〜９９重量％と、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％とを共重合してなるオレフィン系共重合体が特に好ましい。
【００８９】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとは、
【００９０】
【化６】
2016145323.tif 000007
【００９１】
で示される化合物である。ただし、式中のＲは水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状低級アルキル基を示す。具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００９２】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、およびエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、およびエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【００９３】
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸からなるオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸（Ｅ／ＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソ−ブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸イソ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／エチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／エチルビニルエーテル、およびエチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００９４】
かかる（Ｄ）オレフィン系共重合体の配合量としては、（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲が好ましく、３〜２５重量部の範囲がより好ましく、５〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。（Ｄ）オレフィン系共重合体の配合量が３０重量部を越えると、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融流動性が低下し、１重量部未満では優れた機械物性や耐薬品性向上効果が発現し難い傾向にある。
【００９５】
オレフィン系共重合体としては、上記官能基含有オレフィン系共重合と共に、官能基を含有しないオレフィンホモポリマーやオレフィン系共重合体を用いても良い。例えば、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体が挙げられる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。その他の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、および上記α−オレフィンと、既述したα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルからなるオレフィン系共重合体などが例示できる。
【００９６】
（Ｅ）アルコキシシラン化合物
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物において、（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対し、（Ｅ）アルコキシシラン化合物を０．０５〜５重量部をさらに配合することも可能である。アルコキシシラン化合物としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いてもよい。該シラン化合物の添加により機械的強度、靱性、低バリ性などの物性が向上する。添加量が少なすぎると物性向上効果が小さく、添加量が多すぎると溶融粘度が上昇し、射出成形が困難となる。そのため、添加量は０．０５〜３重量部がより好ましい。
【００９７】
かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物；γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００９８】
（Ｆ）その他添加剤
ＰＡＳ樹脂組成物の難燃性を改良するために難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤；およびブロム系難燃剤、塩素系難燃剤、燐系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも燐系難燃剤が好ましい。
【００９９】
燐系難燃剤としては、燐原子を有する化合物であれば特に制限されず、赤燐、有機燐化合物、および無機系燐酸塩等が挙げられる。有機燐化合物としては、例えば、燐酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸誘導体、ホスホン酸塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸誘導体、ホスフィン酸塩、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスファゼン、ホスファフェナントレン誘導体等が挙げられる。
【０１００】
かかる難燃剤成分の含有量は、樹脂組成物全体の好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下の範囲が選択される。
【０１０１】
ＰＡＳ樹脂組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ポリテトラフルオロエテレン、エチレン−テトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーンオイル等を添加しても良い。かかる添加剤の添加量は、樹脂組成物全体の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【０１０２】
さらに、本発明のＰＡＳ樹脂組成物に、オレフィン系共重合以外の樹脂をさらに添加することが可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより、柔軟性および耐衝撃性をさらに改良することが可能である。ただし、この量がＰＡＳ１００重量部に対し３０重量部を超えるとＰＡＳ本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に２５重量部以下が好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、および四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【０１０３】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、フェノール系化合物およびリン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることも可能である。
【０１０４】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられる。具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、および１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【０１０５】
次に、リン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、および３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ＰＡＳのコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましい。具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、およびビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【０１０６】
かかる酸化防止剤の添加量は、少なすぎると酸化防止効果が発現せず、多すぎると溶融混練時や射出成形時にガス化して作業環境の悪化につながることから、樹脂組成物全体の０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がより好ましい。
【０１０７】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤；タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤；モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸；エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤；次亜リン酸塩などの着色防止剤；および滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの添加剤を配合することができる。上記化合物の添加量は、ＰＡＳ本来の特性を損なわないために、何れも組成物全体の２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
【０１０８】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、溶融混練することによって得ることができる。溶融混練は、原料を、単軸または２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、およびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して、ＰＡＳの融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。溶融混練時の各種添加剤の分散性を上げるためには、せん断力を比較的強くすることが好ましい。具体的には、二軸押出機を使用し、ニーディング部を２箇所以上有するスクリューを用いることが好ましく、ニーディング部が３箇所以上あることがより好ましい。二軸押出機のＬ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）としては、２０以上が望ましい。この際のスクリュー回転数としては、２００〜５００回転／分の範囲が選択される。混合時の樹脂温度は、上述の通りＰＡＳの融解ピーク温度＋５〜１００℃の範囲が好ましい。
【０１０９】
原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【０１１０】
得られた樹脂組成物は重量平均分子量が１００００以上であり、式（１）で表される分子量１０００以下の化合物を１０〜１００００ｐｐｍ含んでいることが必要である。重量平均分子量が低いと加工性が大幅に低下し、フィルムの製膜や紡糸できない傾向にあることから、重合平均分子量は２００００以上がより好ましく、４００００以上がいっそう好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限はないが、塊状重合において環式ポリアリーレンスルフィドを溶融加熱してポリアリーレンスルフィドに転化して得られるＰＡＳは低分子量成分が少なくなることでＭｗ／Ｍｎが２．５以下となり、該ＰＡＳからなるＰＡＳ樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎも２．５以下となる傾向にある。低分子量成分が少ないと揮発性成分も少なくなることから本発明のＰＡＳ樹脂組成物に好適なＰＡＳであり、ＰＡＳ樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎは２．３以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの下限は理論上１であるが、通常は１．５以上の範囲が例示できる。
【０１１１】
ＰＡＳ樹脂組成物中の塩素含有量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素量が高いと環境負荷が大きいことから、より好ましくは９００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下が挙げられる。更に、ＰＡＳ樹脂組成物を真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１重量％以下であることが好ましい。該揮発性成分が多いとフィルムや繊維に加工する前の押出機の溶融樹脂吐出口に「目やに」が付着したり吐出口から発生するガスが著しく、フィルム破れや糸切れといった問題につながることから、０．５重量％以下がより好ましく、０．３重量％以下がいっそう好ましく０．１重量％以下がよりいっそう好ましい。特に環式ポリアリーレンスルフィドを溶融加熱によりポリアリーレンスルフィドに転化して得られるＰＡＳは揮発性成分量が少なく、樹脂組成物中の揮発性成分量も０．３重量％以下になる傾向がある。
【０１１２】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物から得られる成形品は、シート、フィルム、繊維、パイプなどの押出成形用途のみならず、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形等の用途にも用いることができる。
【０１１３】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物の用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、可変蓄電器ケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、電池パッキン等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、キッチン用品、電子レンジ部品、音響部品、ＣＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、燃料電池セパレーター等の自動車・車両関連部品；電気絶縁用、太陽電池用、包装用、インクリボン用、回路基板用、コンデンサー用などの各種工業材料用フィルム、詳しくは、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、また異素材との張り合わせで使用される太陽電池バックシートや回路基板用フィルム、およびその他各種用途が例示できる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明の方法を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性測定法、添加剤は以下の通りである。
【０１１５】
［揮発性成分量、ＰＡＳ樹脂組成物中の化合物量］
腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルにＰＡＳ樹脂組成物３ｇを計り入れてから真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ−３０Ｋに挿入して３２０℃で２時間加熱した。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず揮発ガスの付着したアンプル首部をヤスリで切り出し、次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解、採取した後、島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−５、カラム最高温度３００℃、検出器：ＦＩＤ、検出器温度３２０℃）を用いて化合物量を測定した。なお、ガスクロマトグラフにて検出した化合物量は、予め試薬にて作成した検量線を用いて算出した。
【０１１６】
また、クロロホルムでガスを溶解、採取した後のアンプル首部は、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥した後、再度秤量した。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差から揮発性成分量（ポリマーに対する重量％）を算出した。
【０１１７】
［塩素含有量］
ダイアインスツルメンツ社製自動試料燃焼装置ＡＱＦ−１００を用い、ＰＡＳ樹脂組成物１〜２ｍｇを最終温度１０００℃で燃焼させ、発生したガス成分を希薄な酸化剤を含んだ１０ｍＬの水に吸収させ、吸収液を炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液を移動相とするＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ１５００に供し、全塩素含有量の測定を行った。
【０１１８】
［ＧＰＣ測定］
ＰＡＳ樹脂組成物を２１０℃の１−クロロナフタレンに溶解させ、ろ過した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。ＧＰＣ測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ−７１００（センシュー科学）
カラム名：ＧＰＣ３５０６（センシュー科学）
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。
【０１１９】
［溶融粘度］
東洋精機社製キャピログラフ１Ｃを用い、孔長１０．００ｍｍ、孔直径１．００ｍｍのダイスを用いた。３００℃に設定したシリンダーにサンプル約２０ｇを投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で溶融粘度の測定を行った。
【０１２０】
［フィルム厚みムラ］
フィルム厚み測定用の電子マイクロメータとしてアンリツ株式会社製「ＫＧ６０１Ａ」および「Ｋ３０６Ｃ」を用い、二軸延伸・熱処理後の中間スプール（幅３ｍのフィルム）の幅方向の厚みムラを連続的に測定し３ｍ長での厚み最大値Ｔｍａｘ（μｍ）、最小値Ｔｍｉｎ（μｍ）から、Ｒ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎを求め、３ｍ長さの平均厚みＴａｖｅ（μｍ）とＲから厚みムラ（％）＝（Ｒ／Ｔａｖｅ）×１００として求めた。なお、測定時のフィルムの搬送速度は３ｍ／分とした。
【０１２１】
［添加剤、充填材］
ジフェニルスルフィド：シグマアルドリッチ製、純度９８％。
１，４−ビス（フェニルチオ）ベンゼン：溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン中でチオフェノールとジクロロベンゼンから合成、純度９８％。
ジフェニルアミン：シグマアルドリッチ製、純度９８％。
ガラス繊維：日本電気硝子社製  Ｔ−７４７Ｈ、３ｍｍ長、平均繊維径１０．５μｍ。
【０１２２】
［合成例１］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．２４ｋｇ（２７．３モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．１９ｋｇ（６９．２９モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。
【０１２３】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸カルシウム５０ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥した。得られたＰＰＳ（ＰＰＳ−１）は重量平均分子量５９０００、分散度３．８、塩素量８５０ｐｐｍ、揮発性成分量０．２５重量％であった。
【０１２４】
［合成例２］
撹拌機付きのオートクレーブに、４８％水硫化ナトリウム１９．８ｋｇ（１７０モル）、４８％水酸化ナトリウム１４．３ｋｇ（１７２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｋｇ（１０１０モル）を仕込み、常圧で窒素を通じながら２００℃まで約２時間かけて徐々に加熱し、水１３．７ｋｇおよびＮＭＰ１２ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。その後ｐ−ジクロロベンゼン２５．１ｋｇ（１７１モル）、ＮＭＰ２６４ｋｇ（２６６０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら１．５℃／分の速度で２００℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１２０分反応し、その後８０℃まで冷却してスラリー（Ａ）を得た。得られたスラリー（Ａ）を、目開き１０〜１６μｍのフィルターで濾別し、濾液成分としてスラリー（Ｂ）を得た。
【０１２５】
得られたスラリー（Ｂ）を脱揮装置にて減圧下１００〜１５０℃で２時間処理して約１／１０量の濃縮液を得た。この濃縮液を８０℃に加熱し、イオン交換水を濃縮液の約２５ｗｔ％加え、３０分撹拌して再スラリー化し、目開き１０〜１６μｍのフィルターで減圧吸引濾過した。得られたケークに再度イオン交換水を加えて８０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、再度同様の処理を繰返し、得られた固形物を１００℃で１２時間真空乾燥した。得られた固形物の高速液体クロマトグラフィーより、純度８５％の環式ポリフェニレンスルフィドであることを確認した。
【０１２６】
該混合物１５ｋｇを重合缶に仕込んで窒素置換し、２５０℃に温調して３０分間加熱後、撹拌および減圧を開始して徐々に０．１ｋＰａまで減圧した。撹拌開始から約６０分後に３４０℃に温調し、重合缶内を約０．１ｋＰａに保ったまま１２０分間加熱した。その後、窒素を封入して重合缶内を常圧とし、内容物を重合缶下部から吐出してペレタイズ後、１２０℃で乾燥した。得られたＰＰＳ（ＰＰＳ−２）は重量平均分子量５８０００、分散度２．３５、塩素量５００ｐｐｍ、揮発性成分量０．０５重量％であった。
【０１２７】
［合成例３］
酢酸Ｎａを用いず、ｐ−ジクロロベンゼンを１１．０９ｋｇ（７５．４６モル）とし、２７０℃での重合時間を６０分としたこと以外は合成例１と同様に反応を行った後、オートクレーブの底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
【０１２８】
得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、濾過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥した。得られたＰＰＳ（ＰＰＳ−３）は重量平均分子量９０００、分散度１．８、塩素量１１０００ｐｐｍ、揮発性成分量１．９重量％であった。
【０１２９】
［実施例１〜７、比較例１〜５］
合成例１〜３で得たＰＰＳ１００重量部に対しジフェニルスルフィド、１，４−ビス（フェニルチオ）ベンゼン、ジフェニルアミンを表１に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）の元込め部に投入し、温度３２０℃、回転数２００ｒｐｍ、ベント真空度−９５ｋＰａ（ゲージ圧）の条件で溶融混練およびペレタイズを行い、ＰＰＳ樹脂組成物のペレットを得た。なお、押出機内での樹脂平均滞留時間は３分であった。
【０１３０】
該ペレットを溶融部が３００℃に加熱された押出機に供給し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）に通過させた後、温度２９５℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１００℃でフィルムの長手方向に３．５倍延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１００℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２６０℃で８秒間の熱処理を行った後、１６０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に５％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸配向フィルムを得た。
【０１３１】
ＰＰＳ樹脂組成物の塩素量、ジフェニルスルフィド量、１，４−ビス（フェニルチオ）ベンゼン量、ジフェニルアミン量、揮発性成分量、重量平均分子量、分散度、溶融粘度およびフィルム厚みムラの測定結果を表１に示す。なお、比較例２は揮発性成分（ガス）が多いことによるフィルム破れが多発し、フィルム成形出来なかった。また、比較例５はＰＡＳ樹脂組成物の重量平均分子量が低すぎる、つまり溶融粘度が低すぎることでフィルム成形できなかった。
【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
重量平均分子量１００００以上のＰＰＳと分子量１０００以下の特定の化合物を１０〜１００００ｐｐｍ含むＰＰＳ樹脂組成物は、フィルム均一性が向上することがわかる。
【０１３４】
［実施例８］
ＰＰＳ−２ １００重量部に対し、ジフェニルスルフィド０．３重量部を予めドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）の元込め部に投入し、ガラス繊維６７重量部を該二軸押出機のサイドフィーダーから投入をおこなった。温度３２０℃、回転数２００ｒｐｍ、ベント真空度−９５ｋＰａ（ゲージ圧）の条件で溶融混練およびペレタイズを行い、ＰＰＳ樹脂組成物のペレットを得た。なお、押出機内での樹脂平均滞留時間は３分であった。得られたペレット中のジフェニルスルフィド量は１４００ｐｐｍ、溶融粘度は２５０Ｐａ・sであった。
【０１３５】
［比較例６］
ジフェニルスルフィドを添加しなかったこと以外は実施例８と同様に溶融混練し、得られたペレットのジフェニルスルフィド量は０ｐｐｍ、溶融粘度は３１０Ｐａ・sであった。