(57)【要約】【課題】純粋な水素ガスだけでなく、水素を含む各種のガスを用いて、容易に水素水を製造することができる水素水製造方法及び水素水製造装置を提供するとともに、その水素水製造装置によって製造された水素水を提供すること。【解決手段】水素を選択的に透過させる水素透過部（水素透過膜６５）を用いて、水素を溶存した水素水を製造する水素水製造方法である。ここでは、水素透過部に水素分子を原子状水素に分離して透過させる水素透過性金属を用い、その水素透過性金属に水素分子を供給して原子状水素を透過させ、透過した原子状水素及び／又は該原子状水素から生成した水素分子を用いて、水素水を製造する。【選択図】図１
2016068045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素供給側と水素透過側とを隔て水素を選択的に透過させる水素透過部を用いて、前記水素を溶存した水素水を製造する水素水製造方法において、
前記水素透過部に水素分子を原子状水素にして透過させる水素透過性金属を用い、
該水素透過性金属に前記水素分子を供給して前記原子状水素を透過させ、該透過した前記原子状水素及び／又は該原子状水素の再結合により生成した水素分子を用いて、前記水素水を製造することを特徴とする水素水製造方法。
【請求項２】
前記水素透過性金属に対し、水素分子が混合した水素混合ガスを、前記水素の供給源とすることを特徴とする請求項１に記載の水素水製造方法。
【請求項３】
前記水素透過性金属に対し、炭化水素系の原料ガスを改質して発生した、水素分子が混合した水素混合ガスを、前記水素の供給源とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素水製造方法。
【請求項４】
前記水素透過性金属に対し、燃料電池で発生した水素分子が混合した水素混合ガスを、前記水素の供給源とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素水製造方法。
【請求項５】
水素供給側と水素透過側とを隔て水素を選択的に透過させる水素透過部を用いて、前記水素を溶存した水素水を製造する水素水製造装置において、
水素分子を原子状水素にして透過させる水素透過性金属を備えた前記水素透過部と、
前記水素透過部に水素分子又は水素分子が混合した水素混合ガスを供給するガス供給部と、
前記水素透過部を透過した前記原子状水素及び／又は該原子状水素の再結合により生成した水素分子を用いて、前記水素水を製造する水素水製造部と、
を備えたことを特徴とする水素水製造装置。
【請求項６】
前記水素水製造部では、前記水素透過部を透過した後の前記原子状水素及び／又は前記水素分子を、水に投入して前記水素水を製造することを特徴とする請求項５に記載の水素水製造装置。
【請求項７】
前記水素透過部に対し、水素分子が混合した水素混合ガスを、前記水素の供給源とすることを特徴とする請求項５又は６に記載の水素水製造装置。
【請求項８】
前記水素透過部に対し、炭化水素系の原料ガスを改質して発生した、水素分子が混合した水素混合ガスを、前記水素の供給源とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の水素水製造装置。
【請求項９】
前記水素透過部の前記原料ガスの供給側に、前記原料ガスを改質する改質部を備えたことを特徴とする請求項８に記載の水素水製造装置。
【請求項１０】
前記水素透過部に対し、燃料電池で発生した水素が混合した水素混合ガスを、前記水素の供給源とすることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の水素水製造装置。
【請求項１１】
前記水素透過部は、膜状に形成されていることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の水素水製造装置。
【請求項１２】
前記水素透過性金属の原子状水素を放出する側又は放出の際に原子状水素が再結合する
側の表面を水に漬ける構成を備えたことを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載の水素水製造装置。
【請求項１３】
前記水素透過部は、先端側が閉塞された筒状であり、該筒状の部分の内側に水素分子が混合した水素混合ガスを供給し、前記筒状部分の外側を前記水に漬ける構成を備えたことを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１項に記載の水素水製造装置。
【請求項１４】
前記水素透過性金属は、多孔質部材の内部又は表面に配置されていることを特徴とする請求項５〜１３のいずれか１項に記載の水素水製造装置。
【請求項１５】
前記水素水は、前記請求項５〜１４のいずれか１項に記載の水素水製造装置によって得られたものであることを特徴とする水素水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に水素を溶存した水素水を製造する水素水製造方法、及び、水中に水素を溶存した水素水を製造する際に用いられる水素水製造装置、並びに、その水素水製造装置によって製造された水素水に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、水道水やミネラルウォーターよりも水素が高濃度で含まれる水素水が製造されており、この水素水は、体内で発生した活性酸素を低減させたり、美容や健康等に良好な影響を及ぼすとして注目されている。
【０００３】
この種の水素水を製造する方法として、下記のような各種の方法が提案されている。
例えば、下記特許文献１、２には、水を電解することによって発生した水素を用いて水素水を製造する電気分解方式が開示されている。
【０００４】
また、下記特許文献３には、マグネシウム等の還元力を持つ金属等を入れたカートリッジを、水中に投入して、水素水を作製するカートリッジ方式が開示されている。
更に、下記特許文献４、５には、水素ボンベ等より水素ガス（水素のみのガス：純水素）を水中に吹き込んで水素水を作製する水素ガス封入方式が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１７８８２号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０１４６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２８８８２号公報
【特許文献４】特開平８−２７６１０４号公報
【特許文献５】特許３６０６４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した従来技術のうち、水素ガス封入方式は、水素ガスを水中に吹き込むという簡易な方法によって水素水を製造できるので、注目されているが、吹き込むガスとして純粋な水素ガスを準備しなければならないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、純粋な水素ガスだけでなく、水素を含む各種のガスを用いて、容易に水素水を製造することができる水素水製造方法及び水素水製造装置を提供するとともに、その水素水製造装置によって製造された水素水を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の第１態様の水素水製造方法は、水素供給側と水素透過側とを隔て水素を選択的に透過させる水素透過部を用いて、前記水素を溶存した水素水を製造する水素水製造方法において、前記水素透過部に水素分子を原子状水素にして透過させる水素透過性金属を用い、該水素透過性金属に前記水素分子を供給して前記原子状水素を透過させ、該透過した前記原子状水素及び／又は該原子状水素の再結合により生成した水素分子を用いて、前記水素水を製造することを特徴とする。
【０００９】
本第１態様では、水素透過性金属に水素分子を供給して原子状水素を透過させ、透過し
た原子状水素及び／又は原子状水素の再結合により生成した水素分子を用いて、即ち、原子状水素及び（原子状水素の再結合により生成した）水素分子の少なくとも一方を用いて、水素水を製造する。
【００１０】
つまり、本第１態様では、例えば水素ガス又は水素ガスを含む各種のガス（水素混合ガス）を水素透過性金属に供給することにより、即ち、水素分子を水素透過性金属に供給することにより、水素（詳しくは原子状水素）のみを選択して透過させることができる。よって、この原子状水素や（原子状水素の再結合により生成した）水素分子を水に供給（投入）することにより、容易に水素水を製造することができる。
【００１１】
特に、本第１態様では、水素透過性金属に供給するガスとして、純粋の水素ガス以外に、水素ガスを含む各種のガス（水素混合ガス）を用いることができるので、汎用性に優れており、低コストで水素水を製造することができるという顕著な効果を奏する。
【００１２】
また、本第１態様では、水素透過性金属を用いるので、水に対して、原子状水素もしくは微細な（例えば数μｍ以下の）水素泡で水素を供給できる。そのため、従来の他の方式に比べて、水素が水に溶存する効率が高いという利点がある。
【００１３】
ここで、原子状水素とは、水素ラジカル（Ｈ・）である。
なお、本第１態様で用いる水素透過性金属では、水素供給側から水素透過側において、水素分子の水素透過性金属表面への吸着、その金属表面での原子状水素への解離、金属中への溶解、金属中での拡散、金属表面での脱溶解、金属表面での原子状水素の再結合による水素分子の生成が行われる。
【００１４】
従って、水素供給側に供給した水素分子が水素透過製金属を透過し、水素透過側で放出された原子状水素及び／又は原子状水素が再結合した水素分子を用いて、水素水を製造することができる。
【００１５】
なお、以下では、水素透過性金属に供給する水素分子、水素透過性金属にて透過させる原子状水素、透過後の原子状水素又はその原子状水素の再結合により生成される水素分子を、単に水素と称することがある。
【００１６】
（２）本発明の第２態様の水素水製造方法では、前記水素透過性金属に対し、水素分子が混合した水素混合ガスを、前記水素の供給源とすることを特徴とする。
本第２態様では、水素透過性金属に供給するガスを例示している。つまり、水素供給源として、水素（水素ガス）を含む各種の水素混合ガスを採用できるので、汎用性に富み、コスト低減に寄与するという顕著な効果を奏する。
【００１７】
ここで、前記水素混合ガスは、水素ガス以外の他のガスも含む混合ガスを示しており（以下同様）、水素透過性金属は、この混合ガスから水素のみを選択して透過させることができる。
【００１８】
（３）本発明の第３態様の水素水製造方法では、前記水素透過性金属に対し、炭化水素系の原料ガスを改質して発生した、水素分子が混合した水素混合ガスを、前記水素の供給源とすることを特徴とする。
【００１９】
本第３態様では、炭化水素系の原料ガス（例えばメタン）を改質して水素混合ガスを発生させる。つまり、分子中に水素（水素原子）を含む原料ガスから、例えば水蒸気を用いた反応（水蒸気改質）によって、水素分子（水素ガス）を生成して、水素混合ガスを発生させる。この水素混合ガスには、水素分子が含まれるので、上述した水素透過性金属によ
って、水素のみを透過させることができる。
【００２０】
従って、本第３態様では、各種の炭化水素系の原料ガスを使用できるので、汎用性に富み、コスト低減に寄与するという顕著な効果を奏する。
ここで、前記原料ガスは、水素（水素原子）を原料ガスの分子構造の一部として含むガスを示している（以下同様）。
【００２１】
また、前記改質とは、原料ガスから水素を化学反応によって分離して、水素が多いガスを生成させることである。この改質としては、水分（水蒸気）によって改質を行う水蒸気改質が挙げられる。
【００２２】
例えばメタンを改質する場合には、下記反応によって水素を生成することができる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２    （水蒸気改質反応）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２      （水性シフト反応）
なお、原料ガスの改質を行うために、各種の金属触媒等の改質触媒を採用できる。
【００２３】
（４）本発明の第４態様の水素水製造方法では、前記水素透過性金属に対し、燃料電池で発生した水素分子が混合した水素混合ガスを、前記水素の供給源とすることを特徴とする。
【００２４】
燃料電池では、燃料ガス（例えば水素又は都市ガス等を改質した改質ガスに含まれる水素）と酸化剤ガス（例えば空気中の酸素）とを用いて発電を行うので、その発電に使用されなかった残余の排出ガス中には、通常、水素が含まれている。
【００２５】
従って、この排出ガスである水素混合ガスから水素のみを透過させ、その透過した水素を用いて水素水を製造することができる。よって、燃料電池の排出ガスを有効利用できるので、コスト低減に寄与するという利点がある。
【００２６】
（５）本発明の第５態様の水素水製造装置は、水素供給側と水素透過側とを隔て水素を選択的に透過させる水素透過部を用いて、前記水素を溶存した水素水を製造する水素水製造装置において、水素分子を原子状水素にして透過させる水素透過性金属を備えた前記水素透過部と、前記水素透過部に水素分子又は水素分子が混合した水素混合ガスを供給するガス供給部と、前記水素透過部を透過した前記原子状水素及び／又は該原子状水素の再結合により生成した水素分子を用いて、前記水素水を製造する水素水製造部と、を備えたことを特徴とする。
【００２７】
本第５態様では、ガス供給部にて、水素透過部に水素分子又は水素混合ガスを供給し、水素透過部の水素透過性金属によって、水素分子を原子状水素にして透過させ、水素水製造部にて、水素透過部を透過した原子状水素や（原子状水素の再結合により生成された）水素分子を用いて、即ち、原子状水素及び（原子状水素の再結合により生成した）水素分子の少なくとも一方を用いて、水素水を製造する。
【００２８】
これによって、前記第１態様と同様な効果を奏する。
（６）本発明の第６態様の水素水製造装置では、前記水素水製造部では、前記水素透過部を透過した後の前記原子状水素及び／又は前記水素分子を、水に投入して前記水素水を製造することを特徴とする。
【００２９】
本第６態様では、水素透過部を透過した後の原子状水素及び／又は（原子状水素の再結合により生成された）水素分子を、即ち、原子状水素及び（原子状水素の再結合により生成した）水素分子の少なくとも一方を、水に投入して水素水を製造する。例えば透過直後
の原子状水素や水素分子を直接に水に投入する構成を採用できる。また、透過した後の水素分子（水素ガス）を一旦水素ボンベ等に蓄えた後に、その水素ガスを水に吹き込んで水素水を製造する構成を採用できる。
【００３０】
（７）本発明の第７態様の水素水製造装置では、前記水素透過部に対し、水素分子が混合した水素混合ガスを、前記水素の供給源とすることを特徴とする。
本第７態様は、前記第２態様と同様な効果を奏する。
【００３１】
（８）本発明の第８態様の水素水製造装置では、前記水素透過部に対し、炭化水素系の原料ガスを改質して発生した、水素分子が混合した水素混合ガスを、前記水素の供給源とすることを特徴とする。
【００３２】
本第８態様は、前記第３態様と同様な効果を奏する。
（９）本発明の第９態様の水素水製造装置では、前記水素透過部の前記原料ガスの供給側に、前記原料ガスを改質する改質部を備えたことを特徴とする。
【００３３】
本第９態様では、まず、改質部にて原料ガスを改質し、その改質によって得られた水素混合ガスを水素透過部に供給する。これにより、原料ガスを利用して水素水を容易に製造することができる。
【００３４】
なお、改質部としては、水素透過部と別体に設けられた改質器（例えば燃料電池に用いられる改質器）や、水素透過部と一体に設けられた改質部等を採用できる。
（１０）本発明の第１０態様の水素水製造装置では、前記水素透過部に対し、燃料電池で発生した水素が混合した水素混合ガスを、前記水素の供給源とすることを特徴とする。
【００３５】
本第１０態様は、前記第４態様と同様な効果を奏する。
（１１）本発明の第１１態様の水素水製造装置では、前記水素透過部は、膜状に形成されていることを特徴とする。
【００３６】
本第１１態様は、水素透過部の構成を例示している。従って、膜の一方の側から水素混合ガスを供給することにより、他方の側から水素のみを選択的に取り出すことができる。
（１２）本発明の第１２態様の水素水製造装置では、前記水素透過性金属の原子状水素を放出する側又は放出の際に原子状水素が再結合する側の表面を水に漬ける構成を備えたことを特徴とする。
【００３７】
本第１２態様では、水素透過部の水素が透過する側の表面が水に漬けられているので、水素透過性金属にて分離された原子状水素が直接に水中に投入される。よって、水素濃度の高い水素水を容易に製造することができる。
【００３８】
（１３）本発明の第１３態様の水素水製造装置では、前記水素透過部は、先端側が閉塞された筒状であり、該筒状の部分の内側に水素が混合した水素混合ガスを供給し、前記筒状部分の外側を前記水に漬ける構成を備えたことを特徴とする。
【００３９】
本第１３態様は、水素透過部の好ましい構造を例示したものである。この水素水製造装置では、筒状の水素透過部の内側に水素混合ガスを供給することにより、効果的に、水素透過部の外側の水に水素を供給することができる。
【００４０】
（１４）本発明の第１４態様の水素水製造装置では、前記水素透過性金属は、多孔質部材の内部又は表面に配置されていることを特徴とする。
本第１４態様は、水素透過性金属の配置の好ましい構造を例示したものである。この多
孔質部材によって、水素透過性金属からなる部分（例えば膜）を支持することができる。
【００４１】
また、例えば多孔質部材の内部に水素透過性金属が配置されている場合には、流体に含まれる異物から水素透過性金属の膜等を保護することができる。
更に、多孔質部材において、水素透過性金属部分より水素混合ガスを供給する側（例えば多孔質基材）に、原料ガスを改質する改質触媒を配置することができる。
【００４２】
（１５）本発明の第１５態様の水素水では、前記水素水は、前記第５〜第１４態様のいずれかに記載の水素水製造装置によって得られたものであることを特徴とする。
本第１５態様の水素水は、上述した水素水製造装置によって製造されたものであるので、水素を多く溶存し、しかも、低コストで製造できるので、低価格にて販売することが可能である。
【００４３】
ここで、上述した発明の各構成について、詳しく説明する。
水素透過部としては、全体が水素透過性金属からなる構成や、水素透過性金属と水素を含むガスが透過できない（例えば緻密なセラミックからなる）非透過部とからなる構成を採用できる。
【００４４】
前記水素透過性金属としては、水素透過性を有する各種の金属（単体や合金）が挙げられる。例えば、Ｐｄ、Ｐｄ合金、Ｖ合金、Ｎｂ合金等が挙げられる。
前記原料ガスとしては、都市ガスやプロパンガス等の炭化水素分子中に水素原子を含むガスを採用できる。
【００４５】
前記水素混合ガスとしては、水素（水素ガス）を含む各種の混合ガスが挙げられる。
前記多孔質部材を構成する材料としては、多孔質セラミックや多孔質金属、多孔質樹脂などが挙げられる。
【００４６】
この多孔質セラミックとしては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアおよびこれらの混合物が挙げられる。多孔質金属としては、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。多孔質樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００４７】
前記改質部としては、原料ガスの改質を行う触媒を担持した構成が挙げられる。
例えば、前記セラミックに金属触媒（例えばＮｉ）を担持させたセラミック、金属触媒とセラミックとのサーメットなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】第１実施形態の水素水製造装置のシステム構成を示す説明図である。
【図２】第１実施形態に用いられる水素透過モジュールを軸方向に沿って破断して示す断面図である。
【図３】第１実施形態の水素透過筒の一部（図２のＡ部）を拡大して示す説明図である。
【図４】第２実施形態の水素水製造装置のシステム構成を示す説明図である。
【図５】第２実施形態に用いられるガス弁の動作を説明する説明図である。
【図６】第２実施形態に用いられる水素透過モジュールを軸方向に沿って破断して示す断面図である。
【図７】第３実施形態の水素水製造装置のシステム構成を示す説明図である。
【図８】第４実施形態の水素水製造装置のシステム構成を示す説明図である。
【図９】第５実施形態の水素水製造装置のシステム構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
［第１実施形態］
ここでは、水素透過部に純水素（水素ガス）を供給して水素水を製造する水素水製造方法と、その水素水製造方法に用いられる水素水製造装置について説明する。
【００５０】
ａ）まず、本第１実施形態の水素水製造装置のシステム構成について説明する。
図１に示すように、本第１実施形態の水素水製造装置１は、水の経路として、水道３と、水道３の水（従って水素水）を蓄える貯水槽５と、水道３から貯水槽５に水を供給する水供給路７と、水供給路７を開閉する原水供給弁９と、貯水槽５から水（従って水素水）を排出する水排水路１１と、水排水路１１を開閉する出水弁１３とを備えている。
【００５１】
なお、水道３と貯水槽５との間に、周知の異物等を除去するフィルター（図示せず）を配置してもよい。
また、水素（水素ガス）の経路として、純水素ガスを蓄えた水素ボンベ等の水素源１５と、貯水槽５に取り付けられた水素透過モジュール１７と、水素源１５から水素透過モジュール１７に水素を供給するガス供給路１９と、ガス供給路１９を開閉するガス弁２１とを備えている。
【００５２】
上述した原水供給弁９、出水弁１３、ガス弁２１としては、例えばマイコンによって駆動される電磁弁を採用できる。
なお、貯水槽５には貯蔵された水の状態を測定する計器をつけてもよい。例えば、水の温度を測るために温度計を配置したり、液面を測定するために液面計を配置したり、溶存水素濃度を測るために溶存水素濃度計を配置したり、酸化還元電位を測定するために酸化還元電位計を配置してもよい。
【００５３】
この水素水製造装置１では、後に詳述するように、水素源１５から供給される水素ガスを、水素透過モジュール１７に供給し、水素透過モジュール１７にて水素分子を原子状水素に分離し、この原子状水素（及び原子状水素から生成した水素分子）を貯水槽５内の水に直接に供給することによって、水中に水素を溶存させた水素水を製造する。
【００５４】
ｂ）次に、水素水製造装置１の要部である水素透過モジュール１７について説明する。
図２に示すように、水素透過モジュール１７は、水素を選択的に透過させる水素透過筒２３と、水素透過筒２３の開放端側が挿入された筒状の取付金具２５と、水素透過筒２３の外周面と取付金具２５の内周面との間に配置された円筒形のシール部材２７と、水素透過筒２３に外嵌されてシール部材２７の先端側を押圧する円筒形の押圧金具２９と、押圧金具２９に外嵌されて取付金具２５に螺合する筒状の固定金具３１とを備えている。
【００５５】
具体的には、前記取付金具２５は、その先端側より、外周にねじ部３３を有する先端側筒状部３５と、外周側に環状に張り出す鍔部３７と、鍔部３７より後端側に延びる基端側筒状部３９とを備えている。この取付金具２５の軸中心には、水素ガスの流路となる貫通孔（中空部）４１が形成され、中空部４１の段状の凹部２４には、水素透過筒２３の基端側の端部が収容されている。
【００５６】
前記固定金具３１は、押圧金具２９を基端側に押圧する環状の押圧板４３と、押圧板４３の外周端から軸方向に沿って基端側に伸び、内周面にねじ部４５を有する筒状部４７とを備えている。
【００５７】
前記押圧金具２９は、固定金具３１の内側の筒状の空間内にて、シール部材２７と隣接
して配置されている。
前記シール部材２７は、膨張黒鉛からなる円筒状の気密部材であり、先端側筒状部３５の内側の筒状の空間内にて、押圧金具２９と隣接して配置されている。
【００５８】
なお、水素透過モジュール１７の内部（詳しくは水素透過筒２３の中心孔４９）に、水素ガスを水素透過筒２３の基端側から先端側に供給する内挿管（図示せず）を配置してもよい。
【００５９】
この水素透過モジュール１７は、水を収容する貯水槽５（詳しくはその外壁５１）に、取付金具２５にて固定されている。つまり、水素透過モジュール１７は、水素透過筒２３の先端側（同図上方）が貯水槽５内に突出するように配置されるとともに、取付金具１７の基端側筒状部３９が貯水槽５外に突出するように配置されている。なお、基端側筒状部３９がガス供給路１９に接続されている。
【００６０】
ｃ）次に、水素透過モジュール１７の要部である水素透過筒２３について説明する。
前記図２に示すように、水素透過筒２３は、一端（先端側）が閉塞された試験管状の部材であり、後述するように、水素のみを透過させる機能を有している。
【００６１】
この水素透過筒２３は、図３に示すように、一端が閉塞された試験管状の多孔質の支持基体（多孔質基体）６１と、多孔質基体６１の外側表面を覆う多孔質層６３と、多孔質層６３の外側表面を覆う水素透過膜６５とから構成されている。
【００６２】
このうち、多孔質基体６１は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる多孔質のセラミック製の部材である。
多孔質層６３は、多孔質基体６１の外側表面を覆っており、多孔質基体６１よりは気孔率が小さい層（ＹＳＺからなる層）である。
【００６３】
水素透過膜６５は、例えばＰｄ−Ａｇ合金等の水素透過性金属からなる（水素透過部に該当する）層である。この水素透過膜６５は、多孔質層６３を全面にわたって覆っているが、水素透過膜６５の内側（図３の左側）の一部の水素透過性金属が、多孔質層６３の空孔に入り込んでいる。
【００６４】
この水素透過筒２３では、水素（水素ガス）が、水素透過筒２３の内側に供給されると、その水素ガスは、多孔質基体６１及び多孔質層６３を通過して、水素透過膜６５に供給される。水素透過膜６５では、水素ガス（従って水素分子）を原子状水素に分離し、原子状水素の状態で水素透過膜６５を透過し、水素透過膜６５の外側の表面から原子状水素を放出する。この原子状水素又は原子状水素から生成した水素分子の状態で、図３の右側の水中に供給される。これによって、水中に水素が溶存するので、高濃度（例えば１．０ｐｐｍ）の水素水が製造される。
【００６５】
なお、水素透過筒２３としては、後端側（例えばシール部分２７に接する範囲）を、気密性を有する緻密なセラミック（例えばＹＳＺ）で構成してもよい。
ｄ）次に、水素透過筒２３及び水素透過モジュール１７の製造方法について説明する。
【００６６】
前記水素透過モジュール１７については、水素透過筒２３の表面の水素透過膜６５が、水素源１５と貯水槽５とを遮断できるように構成されておればよく、例えば次のような方法で製造できる。
【００６７】
まず、ＹＳＺ粉末と、造孔材（有機ビーズ）と、有機バインダーとを混合して混合材料を作製し、この混合材料を（水素透過筒２３の形状に対応した）所定の型枠に入れて、プ
レス成形法により、円筒有底管形状の成形体を作製した。なお、各材料の割合としては、有機ビーズを（全混合材料に対して）５０体積％添加した混合材料を用いることができる。
【００６８】
次に、この成形体を、１４００℃で焼結することにより、外径１０ｍｍ×内径６ｍｍ×長さ３００ｍｍの多孔質基体６１を作製した。
次に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、このスラリーを用いてディップコーティング法によって多孔質基体６１の表面を覆い、１３００℃で焼き付けて、多孔質基体６１上に多孔質層６３を形成した。
【００６９】
その後、多孔質層６３の表面に、Ｐｄの核付け処理を行った。後に、例えば無電解メッキ法（或いは真空蒸着法やスパッタリング法等）により、Ｐｄ膜及びＡｇ膜を順次形成した。
【００７０】
次に、不活性雰囲気下にて、７５０℃で合金化加熱を行うことにより、Ｐｄ−Ａｇ合金化を行い、これにより、多孔質層６３上にＰｄ−Ａｇ合金からなる水素透過膜６５を形成した。これにより水素透過筒２３が完成した。
【００７１】
その後、水素透過筒２３を用いて水素透過モジュール１７を作製した。
具体的には、水素取付金具２５の中空部４１に、シール部材２７、押圧金具２９の順で内嵌した。次に、水素透過筒２３の開放端側を、押圧金具２９の貫通孔、シール部材２７の貫通孔を通す様に挿入し、水素透過筒２３の端部を取付金具２５の凹部２４に嵌めた。次に、水素透過筒２３の先端側より固定金具３１を外嵌し、固定金具３１のねじ部４５と取付金具２５のねじ部３３を螺合し、固定金具３１により押圧金具２９を基端側（後端側）に締め付けて、水素透過モジュール１７を完成した。
【００７２】
ｅ）次に、水素水製造装置１にて行われる水素水製造方法について説明する。
前記図１に示すように、水素水製造装置１において、原水供給弁９が開放されると、水道水が水道３から水供給路７を介して貯水槽５に供給され、貯水槽５に水道水が貯蔵される。
【００７３】
その後、ガス弁２１が開放されると、水素（水素ガス）が水素源１５からガス供給路１９を介して水素透過モジュール１７に供給される。詳しくは、水素透過筒２３の内側である中心孔４９に供給される。このとき、水素透過筒２３内の圧力は、例えば０．１ＭＰａに調節される。なお、圧力の調節は、例えばガス弁２１として調圧機能を有するものを採用したり、水素源１５のガスの供給口等に調圧弁を配置して行うことができる。
【００７４】
水素透過筒２３の中心孔４９に供給された水素ガス（従って水素分子）は、上述したように、水素透過性金属によって原子状水素に分離されて水素透過膜６５を透過し、透過した原子状水素や（その原子状水素から生成された）水素分子が、貯水槽５に蓄えられた水の中に供給される。これによって、水素水が製造される。
【００７５】
そして、貯水槽５内に蓄えられた水素水は、出水弁１３を開放することにより、外部に取り出すことができる。
なお、上述した方法によって製造された水素水の水素濃度は、例えば０．３ｐｐｍ〜１．２ｐｐｍであり、酸化還元電位は、例えば−３００ｍＶｖｓ．ＳＨＥ〜−５００ｍＶｖｓ．ＳＨＥである。
【００７６】
ｆ）次に、本第１実施形態による効果について説明する。
本第１実施形態では、水素透過性金属に水素ガス（水素分子）を供給して原子状水素を
透過させ、透過した原子状水素及び／又は原子状水素から生成した水素分子を用いて、水素水を製造する。
【００７７】
つまり、本第１実施形態では、水素ガスを水素透過性金属に供給することによって、水素（詳しくは原子状水素）を透過させることができる。よって、この原子状水素や（原子状水素から生成した）水素分子を水に供給（投入）することにより、容易に水素水を製造することができる。
【００７８】
また、本第１実施形態では、水素透過筒２３（従って水素透過膜６５）は、先端側が閉塞された筒状であり、その筒状の部分の内側に水素ガスを供給し、筒状部分の外側を貯水槽５内の水に漬ける構成を備えている。
【００７９】
これによって、筒状の水素透過膜６５の内側に水素ガスを供給することにより、効果的に、水素透過膜６５の外側の水に水素を供給することができる。
特に、本第１実施形態では、水素透過膜６５の水素が透過する外側の表面が直接に水に漬けられているので、水素透過性金属にて分離された原子状水素を直接に水中に投入することができる。よって、水素濃度の高い水素水を容易に製造することができる。
【００８０】
なお、本第１実施形態では、水素透過性金属に供給するガスとして、純粋の水素ガスを用いたが、それ以外に、水素ガスを含む各種のガス（水素混合ガス）を用いることができる。よって、汎用性に優れており、低コストで水素水を製造することができるという顕著な効果を奏する。
【００８１】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は、省略又は簡略化する。なお、第１実施形態と同様な部材は、本第２実施形態でも同様な番号を用いる。
【００８２】
本第２実施形態は、燃料電池から排出される排出ガス（水素混合ガス）を用いて水素水を製造する点に特徴がある。
ａ）まず、本第２実施形態の水素水製造装置のシステム構成について説明する。
【００８３】
図４に示すように、本第２実施形態の水素水製造装置７１は、水の経路として、前記第１実施形態と同様に、水道３と水供給路７と原水供給弁９と貯水槽５と水排水路１１と出水弁１３とを備えている。
【００８４】
また、水素混合ガスの経路として、水素混合ガスの供給源である燃料電池７３と、貯水槽５に取り付けられた水素透過モジュール７５と、燃料電池７３から水素透過モジュール７５に水素を供給するガス供給路７７と、水素透過モジュール７５から燃料電池７３に残余のガスを戻すガス戻し路７９と、ガス供給路７７及びガス戻し路７９を開閉するガス弁８１とを備えている。
【００８５】
なお、ガス戻し路７９は、燃料電池７３の排出ガスを外部に排出する排出ラインに接続されている。
このうち、前記燃料電池７３としては、例えば燃料ガスと酸化剤ガス（例えば空気）の供給を受けて発電する周知の固体酸化物形燃料電池を採用できる。この固体酸化物形燃料電池では、燃料ガスとして、例えば都市ガス等の炭化水素系ガスである原料ガスを改質することによって得られた改質ガス（水素の成分の多いガス）が使用される。
【００８６】
この改質ガスは発電に使用されるが、発電後に排出される排出ガスにも（発電に使用さ
れなかった）残余の水素が含まれているので、本第２実施形態では、この発電後の排出ガス（残余の水素を含む水素混合ガス）を水素透過モジュール７５に供給することによって、水素水を製造する。なお、この水素混合ガスには、水素以外に、改質されなかった炭化水素（例えばメタン等）や、改質に用いられた水蒸気が含まれている。
【００８７】
また、前記ガス弁８１は、図５に示すように、ガス供給路７７とガス戻し路７９とを繋ぐバイパス路８３を備えるとともに、バイパス路８３の各分岐位置にてガス流路を切り替える（ガス供給路７７側の）第１弁体８５と（ガス戻し路７９側の）第２弁体８７とを備えている。なお、この第１弁体８５と第２弁体８７とは、三方向切替弁として機能する電磁弁である。
【００８８】
従って、燃料電池７３から水素透過モジュール７５に水素混合ガスを供給しない場合には、図５（ａ）に示すように、第１弁体８５によって、燃料電池７３から水素透過モジュール７５に到る流路を閉じるとともに、燃料電池７３からバイパス路８３に到る流路を開く。同時に、第２弁体８７によって、水素透過モジュール７５から燃料電池７３に到る流路を閉じるとともに、バイパス路８３から燃料電池７３に到る流路を開く。
【００８９】
これによって、燃料電池７３から供給される水素混合ガスは、バイパス路８３を介して、燃料電池７３に戻される。
一方、燃料電池７３から水素透過モジュール７５に水素混合ガスを供給する場合には、図５（ｂ）に示すように、第１弁体８５によって、燃料電池７３からバイパス路８３に到る流路を閉じるとともに、燃料電池７３から水素透過モジュール７５に到る流路を開く。同時に、第２弁体８７によって、水素透過モジュール７５からバイパス路８３に到る流路を閉じるとともに、水素透過モジュール７５から燃料電池７３に到る流路を開く。
【００９０】
これによって、燃料電池７３から供給される水素混合ガスは、ガス供給路７７を介して水素透過モジュール７５に供給され、水素透過モジュール７５から戻される残余のガスは、ガス戻し路７９を介して、燃料電池７３に戻される。
【００９１】
ｂ）次に、水素透過モジュール７５について説明する。
本第２実施形態で用いられる水素透過モジュール７５は、図６に示すように、基本的には、前記第１実施形態と同様な構成を有している。
【００９２】
具体的には、取付金具２５の先端側に、試験管状の水素透過筒２３が取り付けられている。
また、本第２実施形態では、水素透過筒２３の中心孔４９に、水素混合ガスを供給するための内挿管８９が配置されている。そして、この内挿管８９の後端がガス供給路７７に接続され、取付金具２５がガス戻し路７９に接続されている。
【００９３】
なお、水素混合ガスは、内挿管８９の先端から中心孔４９に供給されるが、水素透過筒２３にて透過されなかった水素以外の残余のガス（オフガス）は、ガス戻し路７９に戻される。
【００９４】
特に、本第２実施形態では、水素透過筒２３の機能が、前記第１実施形態と異なっている。なお、水素透過筒２３の基本的な構造は、第１実施形態と同様であるので、前記図３に基づいて説明する。
【００９５】
この水素透過筒２３では、その軸中心の中心孔４９に導入された原料ガス、詳しくは、燃料電池７３から供給された炭化水素と水素と水蒸気との混合ガスである水素混合ガスから、水素を選択的に分離し、選択的に分離された水素（原子状水素や原子状水素から生成
された水素分子）を水素透過筒２３の外周側の水に供給する。
【００９６】
具体的には、水素透過筒２３は、一端が閉塞された試験管状の（改質触媒兼支持体である）多孔質の支持基体（多孔質基体）６１と、多孔質基体６１の外側表面を覆う多孔質層（ここではバリア層として機能する）６３、多孔質層６３の外側表面を覆う水素透過膜６５とから構成されている。
【００９７】
このうち、多孔質基体６１は、改質触媒としての役割と水素透過膜６５を支持する役割とを有する通気性を有する試験管状の部材、具体的にはＮｉを含むＹＳＺからなる多孔質セラミック製の部材である。この多孔質基体６１では、水素混合ガス中の炭化水素を水蒸気改質して水素を生成する。
【００９８】
バリア層の機能を有する多孔質６３は、例えばＹＳＺからなり、多孔質基体６１の金属成分（例えばＮｉ）と水素透過膜６５の成分（例えばＰｄ）とが互いに交じり合う（拡散する）ことにより、水素透過膜６５の水素透過性能が劣化することを防止するための相互拡散防止層である。
【００９９】
水素透過膜６５は、前記第１実施形態と同様に、例えばＰｄ−Ａｇ合金からなり、多孔質基体６１内で改質されたガス（水素混合ガス）から水素を選択的に透過して精製する薄膜である。
【０１００】
ｃ）次に、水素透過筒２３の製造方法について説明する。
まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との各粉末と、造孔材（有機ビーズ）と、有機バインダーとを混合して混合材料を作製した。
【０１０１】
次に、この混合材料を（水素透過筒２３の形状に対応した）所定の型枠に入れて、プレス成形法により、円筒有底管形状の成形体を作製した。なお、各材料の割合としては、ＮｉＯとＹＳＺとを重量比で２：８の割合で用いるとともに、有機ビーズを（全混合材料に対して）５０体積％添加した混合材料を用いることができる。
【０１０２】
次に、この成形体を、１４００℃で焼結することにより、外径１０ｍｍ×内径６ｍｍ×長さ３００ｍｍの多孔質基体６１を作製した。
次に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、このスラリーを用いてディップコーティング法によって多孔質基体６１の表面を覆い、１３００℃で焼き付けて、多孔質基体６１上に多孔質層６３を形成した。
【０１０３】
その後、多孔質層６３の表面に、Ｐｄの核付け処理を行った。後に、例えば無電解メッキ法（或いは真空蒸着法やスパッタリング法等）により、Ｐｄ膜及びＡｇ膜を順次形成した。
【０１０４】
次に、不活性雰囲気下にて、７５０℃で合金化加熱を行うことにより、Ｐｄ−Ａｇ合金化を行い、その後、雰囲気を水素に切り換えて還元処理を施した。これにより、多孔質層６３上にＰｄ−Ａｇ合金からなる水素透過膜６５を形成するとともに、多孔質基体６１内の酸化ニッケルの還元を行った。これらの工程によって、水素透過筒２３が完成した。
【０１０５】
その後、水素透過筒２３を用いて水素透過モジュール７５を完成した。
ｄ）次に、本第２実施形態の効果について説明する。
本第２実施形態では、水素透過性金属を用いて、燃料電池７３の発電によって発生した排出気ガス（水素が混合した水素混合ガス）から、水素を分離する。
【０１０６】
つまり、燃料電池７３では、燃料ガスと酸化剤ガスとを用いて発電を行うので、その発電に使用されなかった排出ガス中には、通常、水素が含まれている。
従って、この排出ガスである水素混合ガスから水素のみを透過させ、その透過した水素を用いて水素水を製造することができる。よって、燃料電池７３の排出ガスを利用できるので、コスト低減に寄与する。
【０１０７】
なお、本第２実施形態では、水素透過筒２３として、多孔質基体６１に改質触媒（金属触媒）を含む形態を示したが、前記第１実施形態と同様に、多孔質基体６１に改質触媒を含まない水素透過筒２３を用いてもよい。
【０１０８】
［第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明するが、前記第２実施形態と同様な内容の説明は、省略又は簡略化する。なお、第２実施形態と同様な部材は、本第３実施形態でも同様な番号を用いる。
【０１０９】
本第３実施形態は、原料ガスとして都市ガスを用い、その都市ガスを水素透過モジュールにて改質して水素混合ガスを作製し、その水素混合ガスから水素のみを透過させて水素水を製造する点に特徴がある。
【０１１０】
ａ）まず、本第３実施形態の水素水製造装置のシステム構成について説明する。
図７に示すように、本第３実施形態の水素水製造装置９１は、水の経路として、前記第２実施形態と同様に、水道３と水供給路７と原水供給弁９と貯水槽５と水排水路１１と出水弁１３とを備えている。
【０１１１】
また、原料ガス（都市ガス）の経路として、原料ガスの供給源である原料ガス源（即ち都市ガスの管路）９３と、貯水槽５に取り付けられた水素透過モジュール９５と、原料ガス源９３から水素透過モジュール９５に原料ガスを供給するガス供給路７７と、ガス供給路７７を開閉するガス弁８１とを備えている。
【０１１２】
上述した水素透過モジュール９５は、前記第２実施形態と同様に、ガスの改質と水素の透過との両方の機能を備えたものであり、この水素透過モジュール７５には、ガスの改質を効率よく行わせるために、水素透過モジュール９５（特に水素透過筒２３）を加熱する例えばバーナーであるヒータ９７が配置されている。
【０１１３】
なお、水素透過モジュール７５から排出される残余のガスは、ヒータ９７内のバーナー燃焼に用いられ、燃焼後のガスは外部に放出される。
このヒータ９７の設置箇所としては、例えば取付金具２５内や内挿管８９の周囲など、水素透過筒２３を加熱できれば特に限定はない。
【０１１４】
ｂ）次に、水素水製造装置９１の動作について説明する。
本第３実施形態では、原料ガス源９３から供給された都市ガスは、（ヒータ９７によって加熱された）水素透過モジュール９５内で改質されて、水素を多く含む水素混合ガスが生成される。
【０１１５】
即ち、水素透過筒２３の改質触媒を備えた多孔質基体６１にて、都市ガスの改質を行って水素混合ガスを生成し、水素透過膜６５にて、水素混合ガスから水素のみを分離して透過させ、水に供給して水素水を製造する。
【０１１６】
このように、本第３実施形態では、都市ガス等の原料ガスから水素混合ガスを生成し、その水素混合ガスから水素のみを透過させ、その水素を用いて水素水を容易に製造できる
。
【０１１７】
しかも、本第３態様では、各種の炭化水素系の原料ガスを使用できるので、汎用性に富み、コスト低減に寄与するという顕著な効果を奏する。
［第４実施形態］
次に、第４実施形態について説明するが、前記第３実施形態と同様な内容の説明は、省略又は簡略化する。なお、第３実施形態と同様な部材は、本第４実施形態でも同様な番号を用いる。
【０１１８】
本第４実施形態は、原料ガスとして都市ガスを用い、その都市ガスを改質器にて改質して水素混合ガスを作製し、その水素混合ガスから水素のみを透過させて水素水を製造する点に特徴がある。
【０１１９】
ａ）まず、本第４実施形態の水素水製造装置のシステム構成について説明する。
図８に示すように、本第４実施形態の水素水製造装置１０１は、水の経路として、前記第３実施形態と同様に、水道３と水供給路７と原水供給弁９と貯水槽５と水排水路１１と出水弁１３とを備えている。
【０１２０】
また、原料ガス（都市ガス）の経路として、原料ガスの供給源である原料ガス源（都市ガスの管路）９３と、貯水槽５に取り付けられた水素透過モジュール１０３と、原料ガス源９３から水素透過モジュール１０３側に原料ガスを供給するガス供給路７７と、ガス供給路７７に配置されて原料ガスの改質を行う改質器１０５と、水素透過モジュール１０３から改質器１０５側に残余のガスを戻すガス戻し路７９と、ガス供給路７７を開閉するガス弁８１とを備えている。
【０１２１】
上述した水素透過モジュール１０３は、前記第１実施形態と同様に、水素のみを透過させる機能を有するものであり、ヒータは配置されていない。なお、前記第２実施形態と同様に、ガスの改質と水素の透過との両方の機能を備えたものを使用することもできる。
【０１２２】
また、前記改質器１０５は、内部に都市ガス（即ち炭化水素）を水蒸気改質して水素リッチのガス（水素混合ガス）に改質する周知の装置であり、水蒸気を供給する装置（図示せず）と、例えばバーナーであるヒータ（図示せず）とを備えている。
【０１２３】
なお、水素透過モジュール１０３から排出される残余のガスは、改質器１０５内のバーナー燃焼に用いられ、燃焼後のガスは外部に放出される。
ｂ）次に、水素水製造装置１０１の動作について説明する。
【０１２４】
本第４実施形態では、原料ガス源９３から供給された都市ガスは、改質器１０５にて改質され、その改質によって得られた水素混合ガス中が、水素透過モジュール１０３に送られる。
【０１２５】
そして、水素透過モジュール１０３の水素透過筒２３の水素透過膜６５にて、水素混合ガスから水素のみを分離して透過させ、水に供給して水素水を製造する。
このように、本第４実施形態では、前記第３実施形態と同様に、都市ガス等の原料ガスを用いて水素水を容易に製造できる。しかも、各種の原料ガスを使用できるので、汎用性に富み、コスト低減にも寄与するという顕著な効果を奏する。
【０１２６】
［第５実施形態］
次に、第５実施形態について説明するが、前記第２実施形態と同様な内容の説明は、省略又は簡略化する。なお、第２実施形態と同様な部材は、本第５実施形態でも同様な番号
を用いる。
【０１２７】
本第５実施形態は、前記第２実施形態の水素水製造装置を、家庭用等に用いた場合の好適な例を示したものである。
図９に示すように、家１１１の外には、燃料ガス（都市ガス等）と空気（酸素）とによって発電を行う燃料電池ユニット１１３と、お湯をつくって溜めておく貯湯ユニット１１５が設けられている。
【０１２８】
燃料電池ユニット１１３は、燃料ガスの改質を行う改質器１１７と、改質器１１７にて生成された水素と空気とから発電を行う固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）１１９と、ＳＯＦＣ１１９から排出される（高温の）排気によって水を温める熱回収装置１２１とを備えている。
【０１２９】
なお、貯湯タンク１２３からは、貯湯タンク１２３内のお湯（又は水）を暖めるために、熱回収装置１２１内を通ってお湯が還流するように配置された還流路１２２が設けられている。
【０１３０】
一方、貯湯ユニット１１５は、お湯を溜める貯湯タンク１２３と、必要に応じて燃料ガスを燃やしてお湯を温める補助熱源機１２５とを備えている。
特に、本第１実施形態では、前記第２実施形態と同様な水素透過モジュール１７を、貯湯タンク１２３と還流路１２２とに両方に配置している（一方のみに配置してもよい）。
【０１３１】
なお、家１１１の内部には、ＳＯＦＣ１１９で発電された電気が供給される。また、貯湯タンク１２３に溜められたお湯が供給され、そのお湯がお風呂や床暖房などに利用される。
【０１３２】
本第５実施形態によっても、前記第２実施形態と同様な効果を奏する。
＜特許請求の範囲と実施形態との関係＞
特許請求の範囲の「水素透過部」、「ガス供給部」、「ガス製造部」は、それぞれ、実施形態の「水素透過膜」、「水素源や燃料電池や原料ガス源から水素透過モジュールに水素を供給する構成」、「水素透過モジュールを貯水槽に入れて水素水を製造する構成」に該当する。
【０１３３】
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、前記第２実施形態等では、水素透過筒の表面に水素透過膜を形成したが、それ以外に、例えば水素透過筒の内部などに、水素透過性金属（例えばＰｄ−Ａｇ合金）を充填して、水素透過部を形成してもよい。
【０１３４】
（２）燃料電池としては、例えば固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）など、排出ガス中に水素が混合したものを採用できる。
【符号の説明】
【０１３５】
１、７１、９１、１０１…水素水製造装置
５…貯水槽
１５…水素源
１７、７５、９５、１０３…水素透過モジュール
２３…水素透過筒
６１…支持基体（多孔質基体）
６３…多孔質層
６５…水素透過膜
７３…燃料電池
９３…原料
【図１】
2016068045.tif 000003
【図２】
2016068045.tif 000004
【図３】
2016068045.tif 000005
【図４】
2016068045.tif 000006
【図５】
2016068045.tif 000007
【図６】
2016068045.tif 000008
【図７】
2016068045.tif 000009
【図８】
2016068045.tif 000010
【図９】
2016068045.tif 000011