(57)【要約】【課題】排ガス浄化用合金触媒及びその製造方法を提供する【解決手段】貴金属と卑金属を含む金属成分を担体に担持した排ガス浄化用合金触媒であって、貴金属がRh、Pd、Pt及びRuからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、卑金属がCo、Ni、Cu、Feからなる群から選ばれる少なくとも1種である、排ガス浄化用合金触媒。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属と卑金属を含む金属成分を担体に担持した排ガス浄化用合金触媒であって、貴金属がRh、Pd、Pt及びRuからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、卑金属がCo、Ni、Cu、Feからなる群から選ばれる少なくとも1種である、排ガス浄化用合金触媒。
【請求項２】
質量で卑金属１に対し貴金属を0.001〜0.2含む、請求項1に記載の排ガス浄化用合金触媒。
【請求項３】
担体がアルミナである、請求項1又は2に記載の排ガス浄化用合金触媒。
【請求項４】
前記金属成分が金属単体もしくは金属酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用合金触媒。
【請求項５】
水素還元処理されてなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用合金触媒。
【請求項６】
貴金属と卑金属の組み合わせがPt-Co、Pt-Cu、Pd-Ni、Pd-Co又はRu-Cuである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用合金触媒。
【請求項７】
自動車排ガス浄化用合金触媒である請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用合金触媒。
【請求項８】
担体に貴金属化合物と卑金属化合物を適用し、焼成する工程を含み、貴金属がRh、Pd、Pt及びRuからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、卑金属がCo、Ni、Cu、Feからなる群から選ばれる少なくとも1種である、排ガス浄化用合金触媒の製造方法。
【請求項９】
焼成後に水素還元処理をさらに行うことを特徴とする、請求項８に記載の排ガス浄化用合金触媒の製造方法。
【請求項１０】
水素還元処理の温度が焼成温度を超える温度である、請求項９に記載の排ガス浄化用合金触媒の製造方法。
【請求項１１】
水素還元処理の温度が600〜850℃である、請求項10に記載の排ガス浄化用合金触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用合金触媒及びその製造方法に関し、詳しくは自動車排ガス浄化を指向した貴金属超低減化新規合金触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用排ガス浄化用合金触媒、特にNOx浄化用の三元触媒に於いては、担持した金属の酸化が重要な活性劣化の要因として知られている。NiやCoなどの卑金属は自動車排ガスを模擬した条件では容易に酸化され、失活するが、このことが酸化耐性の高い貴金属が排ガス浄化用合金触媒に使用される原因の一つとなっている。
【０００３】
貴金属を含む自動車の排ガス浄化用触媒（三元触媒）は多数知られているが（特許文献１〜４）、貴金属の割合が高く高価なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2005-305417
【特許文献２】特開2006-198594
【特許文献３】特開2006-26557
【特許文献４】特開2006-181484
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、卑金属を主たる活性成分とする新規触媒を開発することで，排ガス浄化用合金触媒の脱ないし省貴金属化を実現することを主な目的としている． 
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の排ガス浄化用合金触媒を提供するものである。
項１．  貴金属と卑金属を含む金属成分を担体に担持した排ガス浄化用合金触媒であって、貴金属がRh、Pd、Pt及びRuからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、卑金属がCo、Ni、Cu、Feからなる群から選ばれる少なくとも1種である、排ガス浄化用合金触媒。
項２．  質量で卑金属１に対し貴金属を0.001〜0.2含む、項1に記載の排ガス浄化用合金触媒。
項３．  担体がアルミナである、項1又は2に記載の排ガス浄化用合金触媒。
項４．  前記金属成分が金属単体もしくは金属酸化物を含む、項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用合金触媒。
項５．  水素還元処理されてなる、項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用合金触媒。
項６．  貴金属と卑金属の組み合わせがPt-Co、Pt-Cu、Pd-Ni、Pd-Co又はRu-Cuである、項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用合金触媒。
項７．  自動車排ガス浄化用合金触媒である項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用合金触媒。
項８．  担体に貴金属化合物と卑金属化合物を適用し、焼成する工程を含み、貴金属がRh、Pd、Pt及びRuからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、卑金属がCo、Ni、Cu、Feからなる群から選ばれる少なくとも1種である、排ガス浄化用合金触媒の製造方法。
項９．  焼成後に水素還元処理をさらに行うことを特徴とする、項８に記載の排ガス浄化用合金触媒の製造方法。
項10．  水素還元処理の温度が焼成温度を超える温度である、項９に記載の排ガス浄化用合金触媒の製造方法。
項11．  水素還元処理の温度が600〜850℃である、項10に記載の排ガス浄化用合金触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、Pt、Ru、Pdなどの貴金属を複合化した系でNOxの浄化開始温度の低温化が実現できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例1及び比較例1の触媒を用いたNOx浄化の結果を示す。
【図２】実施例2及び比較例2の触媒を用いたNOx浄化の結果を示す。
【図３】実施例3及び比較例3の触媒を用いたNOx浄化の結果を示す。
【図４】実施例4及び比較例4の触媒を用いたNOx浄化の結果を示す。
【図５】実施例5及び比較例5の触媒を用いたNOx浄化の結果を示す。
【図６】実施例6及び比較例6の触媒を用いたNOx浄化の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の排気ガス浄化用合金触媒は、貴金属と卑金属を含む。貴金属としては、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）が挙げられ、これら貴金属の少なくとも１種を含む。好ましい貴金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕである。卑金属としては、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）が挙げられ、これら卑金属の少なくとも１種を含む。好ましい卑金属はＣｕ，Ｃｏ，Ｎｉである。
【００１０】
本発明の合金触媒は、質量で卑金属１に対し貴金属を0.001〜0.2程度、好ましくは0.003〜0.15程度、より好ましくは0.005〜0.12程度、さらに好ましくは0.01〜0.1程度、特に0.01〜0.05程度である。本発明の合金触媒は、微量含まれる貴金属が排ガス浄化時に酸化された卑金属を還元して活性を回復させる作用を有する。そのため、貴金属の量は微量であっても十分な排ガス浄化作用を有する。
【００１１】
担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、あるいはこれらを含む複合酸化物が挙げられ、好ましくはアルミナが挙げられる。
【００１２】
本発明の合金触媒は、貴金属化合物、卑金属化合物を含む溶液に担体を浸漬し、焼成することにより製造することができる。貴金属化合物としては、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、塩化白金などの白金化合物；塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、水酸化ロジウムなどのロジウム化合物；塩化ルテニウム、水酸化ルテニウムなどのルテニウム化合物が挙げられる。焼成温度としては、400℃〜800℃程度、好ましくは450〜600℃程度である。焼成時間は、30分から12時間程度、好ましくは1〜6時間程度である。焼成は空気流通下で行うことができる。本発明の好ましい実施形態において、水素還元処理の温度が焼成温度を超える温度である。水素還元処理の温度を焼成温度を超える温度とすることで、触媒の活性をさらに高めることができる。
【００１３】
焼成した触媒をそのまま排ガス浄化用触媒として用いてもよいが、焼成後に水素還元処理をさらに行ってもよい。水素還元処理は、水素の存在下に加熱して行うことができる。水素還元処理の温度は、500〜850℃程度、より好ましくは600〜850℃程度であり、処理時間は30分から12時間程度、好ましくは1〜6時間程度である。
【００１４】
担体に対する貴金属と卑金属（金属単体もしくはその酸化物）の合計の担持量は、担体の質量基準で0.1〜5％程度、好ましくは0.5〜2％程度である。
【００１５】
本発明の好ましい貴金属と卑金属の好ましい組み合わせとしては、Pt-Co、Pt-Cu、Pd-Ni、Pd-Co、Ru-Cuであり、より好ましくはPt-Co、Ru-Cu、Pd-Ni、Pd-Coである。
【００１６】
本発明の触媒は、NOxを低温で処理できるので、自動車排ガス浄化用の三元触媒として特に優れている。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００１８】
実施例1〜6及び比較例1〜6
触媒はすべて蒸発乾固法を用いて調製した．触媒担体としては一般に広く用いられるγ-Al2O3（触媒学会参照触媒JRC-ALO8相当品）を選択し，800℃，5hの条件で予備焼成した。予備焼成後のγ-Al2O3を卑金属（Ni、Co、Cu、Feのいずれか）および貴金属（Pd，Pt，Ruのいずれか）の前駆体（硝酸ニッケル(II)・六水和物，硝酸コバルト(II)・六水和物，酢酸銅(II)・一水和物，硝酸鉄(III)・九水和物，硝酸パラジウム(II)，塩化ルテニウム(III)もしくは硝酸テトラアンミン白金(II)）を含む水溶液に浸漬させ，乾燥させた後に450℃，5h，Airもしくは不活性ガス流通下で焼成して担持金属触媒を得た．各成分の担持量は，卑金属の担持量が1wt%，貴金属が0.01 wt%ないし0.1 wt%となるように調整した．また比較例としてそれぞれの担持量に調整したモノメタル触媒を調製した。調製した触媒は全て整形，破砕して粒径180〜250 μmのペレット状にしたうえで活性測定に使用した。
【００１９】
実施例１〜６及び比較例１〜６で用いた貴金属前駆体とその配合量、卑金属前駆体とその配合量及び浸責したγ-Al2O3の質量を表１にまとめる。表1に記載の前駆体は、水400mlに溶解してγ-Al2O3の浸漬に使用した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
活性測定は常圧固定床流通式の反応装置を使用して行った．触媒0.2 gを石英製の反応管に充填し，理論空燃比の自動車排ガスを模擬した混合ガス（NO: 1000 ppm、H2: 0.2%，O2: 0.6%，CO: 0.6%，C3H6: 555 ppm，CO2: 13.9%，N2ベース）を空間速度60000 h-1で供給しながら常温から600℃まで10℃/minで昇温した．また，1回目の昇温後，混合ガスを供給したまま常温まで降温し，再度600℃まで10℃/minで昇温した．この間，出口ガス中のNOx，CO，C3H6濃度の変化をマルチガス分析計（堀場製作所製VA-3000）で追跡することで触媒活性の比較を行った．このような手順で正味2回の活性測定を行った．今回報告する結果は全て触媒の活性挙動が安定した2回目に測定した結果を記載している．なお，H2還元の効果を検討する実験では，前処理として850℃，1hのH2還元処理を行った上で混合ガスの供給を開始した．
【００２２】
以下の表２に示す卑金属-微量貴金属の組み合わせについて，複合効果の発現の有無とH2還元の影響を比較した。結果を図１〜６に示す。NOxの浄化開始温度の低温化に注目したところ，Ptを複合化した系，およびRuを複合化した系で顕著な効果が現れた。なお、混合ガス中のCO及びC3H6は、実施例1〜6及び比較例1〜6においてほぼ完全に浄化・除去された。
【００２３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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