(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリアー性及び密着性に優れ、かつ、高温高湿環境下で保存した際の耐久性に優れたガスバリアー性フィルムの提供。【解決手段】樹脂基材２の少なくとも一方の面上に、有機層３とガスバリアー性無機膜層４とがこの順で積層され、有機層には、式１で表される重合体単位を有する重合体が含有されているガスバリアー性フィルム。2016140994.tif 000017（Ｒは置換／無置換のＣ１〜４の炭化水素基）【選択図】図１
2016140994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材の少なくとも一方の面上に、有機層とガスバリアー性無機膜層とがこの順で積層されたガスバリアー性フィルムであって、
前記有機層には、下記一般式（１）で表される重合体単位を有する重合体が含有されていることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【化１】
2016140994.tif 000015
（一般式（１）中、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記重合体中、前記一般式（１）で表される重合体単位の構成比率が、５０〜８０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項３】
前記重合体が、下記一般式（２）で表される構造を有するラジカル重合性単量体を含む紫外線硬化性樹脂組成物を反応させて生成された重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルム。
【化２】
2016140994.tif 000016
（一般式（２）中、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記重合体が、更にラジカル重合性不飽和基を３個以上有する多官能ラジカル重合性不飽和化合物を含む紫外線硬化性樹脂組成物を反応させて生成された重合体であることを特徴とする請求項３に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項５】
前記重合体が、更にラジカル重合性不飽和基を有する化合物で表面修飾されたＳｉＯ２微粒子を含む紫外線硬化性樹脂組成物を反応させて生成された重合体であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項６】
前記ガスバリアー性無機膜層には、ケイ素、酸素及び炭素が含有されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項７】
前記ガスバリアー性無機膜層が、ロールｔｏロール方式の放電プラズマ化学気相成長法により形成されたことを特徴とする請求項６に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項８】
前記ガスバリアー性無機膜層上に、ロールｔｏロール方式の塗布法により形成されたポリシラザン改質層を有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを具備したことを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルム及び電子デバイスに関する。より詳しくは、ガスバリアー性及び密着性に優れ、かつ、高温高湿環境下で保存した際の耐久性に優れたガスバリアー性フィルム及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜層を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリアー性フィルムが用いられてきた。
【０００３】
近年、包装用途以外にも、水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアー性フィルムについて、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）素子、液晶表示（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。これらの電子デバイスにおいては、高いガスバリアー性、例えば、ガラス基材に匹敵するガスバリアー性が要求される。
【０００４】
一般に、樹脂基材上にガスバリアー層等の無機膜層を直接成膜すると、有機膜−無機膜間での化学的組成の違いから親和力が小さく、また、物理的性質（硬度、弾性率、密度等）の違いから生じる界面応力によって、密着性不良を引き起こす可能性が高いことから、樹脂基材とガスバリアー層との間に、応力緩和機能、親和力（密着性）向上機能を有する有機層（例えば、クリアハードコート層、平滑層、下引層、応力緩和層等）を設けることが知られている。
【０００５】
一般に、有機層、例えば、クリアハードコート層には、アクリル樹脂等の有機ポリマーが用いられているが、それだけでは無機膜層との界面密着力が不十分であることが多い。仮に、初期密着力が得られたとしても、高温高湿試験（８５℃、相対湿度８５％ＲＨ）では、密着性不良により界面に水分が入り込み、ガスバリアー性（水蒸気透過度）を劣化させてしまうという問題があった。
【０００６】
有機層の構成材料として、紫外線硬化型樹脂組成物、例えば、アクリレートモノマーやウレタンアクリレートモノマーを使用することが広く知られている。このウレタンアクリレートは、その高い極性により、ガスバリアー層等の無機膜層との密着性に対しては優れた特性を発揮するが、水との高い結合性を有しているがゆえに、高温高湿等の過酷な環境下で保存した際の有機層自体の耐久性が不十分であるという問題を抱えている。
【０００７】
一方、ガスバリアー層等の無機膜層との密着性を向上させるための他の有機層を適用した方法が開示されている。例えば、有機層として、炭素原子、酸素原子及び水素原子のみからなる４官能（メタ）アクリレートとリン酸（メタ）アクリレートから構成される有機層を具備したバリアー積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の方法によれば、ロールｔｏロール方式で製造した場合においても、ガスバリアー性に優れたガスバリアー性フィルムが得られるとされている。
また、基材上にアンカーコート層と、その上に真空蒸着法で形成した無機層等を形成し、当該アンカーコート層にシランカップリング剤が含有されている構成のガスバリアー性フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に記載の方法によれば、生産性が良好で、高いガスバリアー性と密着性とを有しているガスバリアー性フィルムが得られるとされている。
また、有機層として、ヒドロキシ基（水酸基）を含まないアルキレンオキサイド変性フルオレンアクリレートから構成される有機層を具備したバリアー積層体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３に記載の方法によれば、ヒドロキシ基がない化合物を採用することにより、水分等の低分子成分の吸着が抑制されるため、その低分子成分が無機層の成膜時に有機層内から抜け出して無機層の成膜を阻害することがなく、その結果、欠陥の少ない無機層を成膜でき、良好なガスバリアー性フィルムが得られるとされている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示されている方法では、前述したのと同様に、高温高湿等の過酷な環境下で保存した際の有機層やアンカーコート層自体の耐久性が不十分であり、所望の安定したガスバリアー性を維持することが困難である。
【０００９】
以上から、ガスバリアー性及び密着性と、過酷な環境下における耐久性との両立を果たすことができるガスバリアー性フィルムの実現が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５４９０６４０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３３６５８号公報
【特許文献３】特許第５５４３８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性及び密着性に優れ、かつ、高温高湿環境下で保存した際の耐久性に優れたガスバリアー性フィルム及び電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、有機層に特定の重合体単位を有する重合体が含有されていることにより、ガスバリアー性及び密着性に優れ、かつ、高温高湿環境下で保存した際の耐久性に優れたガスバリアー性フィルム及び電子デバイスを提供できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
１．樹脂基材の少なくとも一方の面上に、有機層とガスバリアー性無機膜層とがこの順で積層されたガスバリアー性フィルムであって、
前記有機層には、下記一般式（１）で表される重合体単位を有する重合体が含有されていることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【００１５】
【化１】
2016140994.tif 000003
【００１６】
（一般式（１）中、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【００１７】
２．前記重合体中、前記一般式（１）で表される重合体単位の構成比率が、５０〜８０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１８】
３．前記重合体が、下記一般式（２）で表される構造を有するラジカル重合性単量体を含む紫外線硬化性樹脂組成物を反応させて生成された重合体であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１９】
【化２】
2016140994.tif 000004
【００２０】
（一般式（２）中、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【００２１】
４．前記重合体が、更にラジカル重合性不飽和基を３個以上有する多官能ラジカル重合性不飽和化合物を含む紫外線硬化性樹脂組成物を反応させて生成された重合体であることを特徴とする第３項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２２】
５．前記重合体が、更にラジカル重合性不飽和基を有する化合物で表面修飾されたＳｉＯ２微粒子を含む紫外線硬化性樹脂組成物を反応させて生成された重合体であることを特徴とする第３項又は第４項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２３】
６．前記ガスバリアー性無機膜層には、ケイ素、酸素及び炭素が含有されていることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２４】
７．前記ガスバリアー性無機膜層が、ロールｔｏロール方式の放電プラズマ化学気相成長法により形成されたことを特徴とする第６項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２５】
８．前記ガスバリアー性無機膜層上に、ロールｔｏロール方式の塗布法により形成されたポリシラザン改質層を有することを特徴とすることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２６】
９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを具備したことを特徴とする電子デバイス。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の上記手段により、ガスバリアー性及び密着性に優れ、かつ、高温高湿環境下で保存した際の耐久性に優れたガスバリアー性フィルム及び電子デバイスを提供することができる。
【００２８】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００２９】
本発明に係る有機層には、一般式（１）で表される重合体単位を有する重合体が含有されている。当該重合体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）骨格を主鎖とし、これにより疎水性及び高耐熱性に優れた化合物となっている。このような重合体を有機層材料として用いることにより、有機層による水分等の吸着が抑制され、有機層−無機膜層間の密着性が良好となり、また、耐熱性にも優れていることから、無機膜層成膜時の過熱によるダメージが少なく、ロールｔｏロール方式での成膜時のクラックの発生が抑制され、高温高湿環境下で保存した際の耐久性の点においても優れた効果を発現できるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のガスバリアー性フィルムの一例を示す概略断面図
【図２】本発明のガスバリアー性フィルムの一例を示す概略断面図
【図３】本発明に係るガスバリアー性無機膜層の形成に適用可能なロールｔｏロール方式のプラズマＣＶＤ成膜装置の一例を示す模式図
【図４】本発明に係るポリシラザン改質層の形成に適用可能な真空紫外線照射装置の一例を示す模式図
【図５】本発明に係るポリシラザン改質層の形成に適用可能なロールｔｏロール方式の真空紫外線照射装置の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のガスバリアー性フィルムは、有機層に一般式（１）で表される重合体単位を有する重合体が含有されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３２】
本発明の実施態様としては、疎水性及び耐熱性を向上させる観点から、一般式（１）で表される重合体単位の構成比率が５０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
また、重合体が、一般式（２）で表される構造を有するラジカル重合性単量体を含む紫外線硬化性樹脂組成物を硬化して生成された重合体であることが好ましい。当該ラジカル重合性単量体は、溶剤溶解性に優れ、ロールｔｏロール方式の成膜方法に適しており、また、他の重合性化合物との併用が容易となる。
【００３４】
また、重合体の架橋度を増加させる観点から、重合体が更にラジカル重合性不飽和基を３個以上有する多官能ラジカル重合性不飽和化合物を含む紫外線硬化性樹脂組成物を硬化して生成された重合体であることが好ましい。
【００３５】
また、有機層とガスバリアー性無機膜層との親和力及び応力緩和効果、並びに有機層と樹脂基材との密着性向上の観点から、重合体が更にラジカル重合性不飽和基を有する化合物で表面修飾されたＳｉＯ２微粒子を含む紫外線硬化性樹脂組成物を硬化して生成された重合体であることが好ましい。
【００３６】
また、ガスバリアー性無機膜層には、ケイ素、酸素及び炭素が含有され、更に、当該ガスバリアー性無機膜層がロールｔｏロール方式の放電プラズマ化学気相成長法により形成された層であることが好ましい。一般式（１）で表される重合体単位を有する重合体を含有する有機層は、放電プラズマ化学気相成長法で形成された疎水性であるＳｉＯＣガスバリアー性無機膜層との組み合わせで効果をより発揮する。無機膜層形成時の高温によるダメージが抑制されるだけでなく、過酷な高温高湿条件においても疎水性界面同士の密着性を維持でき、ＳｉＯＣ膜の優れたガスバリアー性が長期に発揮され、従来の親水性ＳｉＯ２膜よりも、より効果を発現することができる。
【００３７】
また、平滑性向上及びガスバリアー性向上の観点から、ガスバリアー性無機膜層上に、ロールｔｏロール方式でポリシラザンを含む塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、前記前駆体層に真空紫外光による改質処理を施したポリシラザン層を有することが好ましい。
【００３８】
本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイスに適用することができる。
【００３９】
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（ＷＶＴＲ、温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が１×１０−１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることを意味する。
【００４０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００４１】
《ガスバリアー性フィルム》
図１に示すとおり、本発明のガスバリアー性フィルム１は、樹脂基材２上に、有機層３とガスバリアー性無機膜層４とがこの順で積層された構成を有している。
有機層３には、後述する一般式（１）で表される重合体単位を有する重合体が含有されている。
【００４２】
また、図２に示すとおり、更にガスバリアー性無機膜層４上に、ポリシラザン改質層５を有していることが好ましい。
【００４３】
以下、本発明のガスバリアー性フィルム１の各構成要素の詳細について説明する。
【００４４】
《樹脂基材（２）》
本発明に係る樹脂基材としては、樹脂フィルムが用いられる。樹脂フィルムは、有機層やガスバリアー性無機膜層等を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
樹脂フィルムを構成する樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４６】
ガスバリアー性フィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として使用する場合は、樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内で、かつガラス転移温度Ｔｇが１００〜３００℃の範囲内の樹脂基材が使用される。当該樹脂基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。
【００４７】
すなわち、これらの用途にガスバリアー性フィルムを用いる場合、ガスバリアー性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリアー性フィルムにおける基材の線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることで、熱耐性に強く、またフレキシビリティがよいものとなる。基材の線膨張係数やＴｇは、添加剤などによって調整することができる。
【００４８】
樹脂基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば、日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば、三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（なお、括弧内の数値は、Ｔｇを示す。）。特に、透明性を求める場合には、脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００４９】
ガスバリアー性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００５０】
ただし、ガスバリアー性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、樹脂基材として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００５１】
ガスバリアー性フィルムに用いられる樹脂基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限はないが、典型的には１〜８００μｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内である。これらの樹脂フィルムは、従来のガスバリアー性フィルムに用いられている公知の透明導電層や平滑層等の機能層を有していてもよい。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。
【００５２】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００５３】
樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、樹脂基材の流れ（縦軸）方向、又は樹脂基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内が好ましい。
【００５４】
樹脂基材の両面、少なくともガスバリアー性無機膜層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、平滑層の積層等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００５５】
《有機層（２）》
本発明に係る有機層は、下記一般式（１）で表される重合体単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
【００５６】
【化３】
2016140994.tif 000005
【００５７】
一般式（１）中、Ｒは、置換又は無置換の炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
【００５８】
上記一般式（１）で表される重合体単位を有する重合体は、下記一般式（２）で表される構造を有するラジカル重合性単量体を含む単量体成分（紫外線硬化性樹脂組成物）を重合することにより得ることができる。
【００５９】
【化４】
2016140994.tif 000006
【００６０】
一般式（２）中、Ｒは、一般式（１）におけるＲと同義である。
【００６１】
上記一般式（２）で表される構造を有するラジカル重合性単量体の重合は、例えば、下記反応式（１）で示されるように、環化しながら重合反応が進行するので、両隣（隣接する炭素原子）にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格を形成する。
【００６２】
【化５】
2016140994.tif 000007
【００６３】
反応式（１）中、Ｒは、一般式（１）におけるＲと同義である。Ｘ・は、開始ラジカル又は生長ラジカルを表す。
【００６４】
一般式（１）及び（２）おけるＲは、置換又は無置換の炭素数１〜４の炭化水素基を表すが、炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、エーテル結合を含んでいてもよい。
【００６５】
炭素数１〜４の炭化水素基としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において特に制限されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ビニルオキシエチル基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
【００６６】
一般式（１）及び（２）おけるＲが有していてもよい置換基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基等の鎖状不飽和炭化水素基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基等のアルキルチオカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ウレイド基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基、トリメチルシリル基等が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
また、一般式（２）で表される構造を有するラジカル重合性単量体を工業的に有利に製造するとともに、ラジカル重合性単量体の粘度を低下させ、希釈性を向上させる観点から、ラジカル重合性単量体の前駆体におけるＲ（反応式（１）参照。）としては、炭素数が１〜４の鎖状飽和炭化水素基、炭素数が１〜４の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数が１〜４のエーテル結合を有する炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、グリシジル基、ビニルオキシエチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数が１〜４の鎖状飽和炭化水素基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が更に一層好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００６８】
また、一般式（２）で表される構造を有するラジカル重合性単量体を工業的に有利に製造するとともに、ラジカル重合性単量体の粘度を低下させ、希釈性を向上させる観点から、圧力２ｋＰａにおけるラジカル重合性単量体の沸点は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
【００６９】
ラジカル重合性単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸（ＡＭＡ）系単量体が挙げられる。ＡＭＡ系単量体の具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−オキセタンメチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
上記のＡＭＡ系単量体の中でも、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニルオキシエチルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルがより好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが更に好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチルが特に好ましい。
【００７１】
これらのラジカル重合性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
ラジカル重合性単量体は、例えば、特開２０１４−４０５８５号公報、特許第５５９１５４３号公報に準じて合成することできる。
【００７３】
（多官能ラジカル重合性不飽和化合物）
本発明に係る有機層の形成方法としては、一般式（１）で表される重合体単位を有する重合体を溶媒に溶解して有機層形成用塗布液を調製した後、公知の湿式塗布方法を用いて、樹脂基材上に有機層を形成することも可能であるが、一般式（２）で表されるラジカル重合性単量体を含む単量体成分（紫外線硬化性樹脂組成物）を溶媒に溶解して有機層形成用塗布液を調製した後、公知の湿式塗布方法を用いて樹脂基材上に有機層を形成し、形成した有機層に対し、紫外線を照射して、有機層を硬化することが好ましい。
【００７４】
以上から、本発明に係る有機層には、一般式（２）で表される構造を有するラジカル重合性単量体以外に他の多官能ラジカル重合性不飽和化合物（以下、多官能アクリレート系樹脂ともいう。）が含有されていることが好ましい。
【００７５】
多官能アクリレート系樹脂としては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる樹脂であることが好ましい。
ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。
多官能アクリレート系樹脂としては、分子中に３個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物が好ましく、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【００７６】
また、硬化性樹脂として、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等の熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
【００７７】
（表面修飾されたＳｉＯ２微粒子）
また、有機層には、ＳｉＯ２微粒子が含有されていることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合性不飽和基を含有する化合物で表面修飾されたＳｉＯ２微粒子である。
ラジカル重合性不飽和基を含有する化合物で表面修飾されたＳｉＯ２微粒子としては、日揮触媒化成製のＶ−８８０２、Ｖ−８８０４、日産化学工業製のＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ、ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｋ等が挙げられる。また、特許第５２１８１２７号公報に記載のペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物で表面修飾されたものが挙げられる。
【００７８】
また、有機層に含有される重合体中、上記一般式（１）で表される重合体単位の構成比率が、５０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。構成比率は、一般式（２）で表される構造を有するラジカル重合性単量体及び他のラジカル重合性不飽和化合物の質量比で表される。
【００７９】
（その他の添加剤）
〈重合開始剤〉
本発明に係る有機層に使用することのできる重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【００８０】
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００８１】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物又はイミダゾール系化合物が挙げられる。
【００８２】
また、光重合促進効果を有する化合物を単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進効果を有する化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８３】
〈溶媒〉
本発明に係る有機層の形成用材料を溶解させる溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−又はβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
〈その他〉
本発明に係る有機層には、上記説明した以外に、増感剤、界面活性剤、紫外吸収剤、無機微粒子、安定剤等の各種添加剤を加えることもできる。
【００８５】
（有機層の形成）
本発明に係る有機層は、所望の構成材料を、上記溶媒に溶解して有機層形成用塗布液を調製した後、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター、スプレーコート、インクジェット法等の公知の湿式塗布方法を用いて、樹脂基材上に有機層を形成する。
【００８６】
形成する有機層の層厚としては、０．３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。層厚が０．３μｍ以上であれば、応力緩和層としての機能を発揮させることができ、外圧を受けたときに、上部に形成する無機材料から構成されるガスバリアー性無機膜層のひび割れ等の膜破壊を防止することができる。５μｍ以下であれば、ガスバリアー性フィルムの光学特性が好適に調整され、また、ガスバリアー性フィルムのカールを抑制することから好ましい。
【００８７】
（有機層の硬化）
上記のようにして形成した有機層に対し、紫外線を照射して、有機層を硬化する。
本発明において、有機層の硬化に使用する活性エネルギー線として、取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で、紫外線を適用する。
【００８８】
本発明において適用可能な紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば特に制限されない。光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ、シンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、特に好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００８９】
《ガスバリアー性無機膜層（４）》
本発明に係るガスバリアー性無機膜層は、無機材料から構成され、好ましくはケイ素、酸素及び炭素が含有されている。
【００９０】
ガスバリアー性無機膜層の形成方法としては、ガスバリアー性の観点から、放電プラズマ化学気相成長法を採用することが好ましく、更には、ガスバリアー性無機膜層形成成分を含む原料ガスを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法又はＰＥ−ＣＶＤ法と称す。）であることが好ましい。
【００９１】
プラズマＣＶＤ法において、プラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。これにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となり、効率よく薄膜を製造できるばかりか、単一のローラーを使用する方法やローラーを使用しない平板電極方式のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にすることができる。
【００９２】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。
また、本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、ガスバリアー性無機膜層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００９３】
また、本発明のガスバリアー性フィルムでは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で樹脂基材上に形成した有機層表面上に、ガスバリアー性無機膜層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー性無機膜層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図３に示す磁場を印加したローラー間に放電空間を有するＣＶＤ成膜装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールｔｏロール方式で製造することも可能となる。
【００９４】
以下、図３を参照しながら、有機層を有する樹脂基材を一対の成膜ローラー上に配置し、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法によるガスバリアー性無機膜層の形成方法について、より詳細に説明する。
【００９５】
図３に示すＣＶＤ成膜装置３１は、送出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５及び３６と、成膜ローラー３９及び４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９及び４０の内部に設置された磁場発生装置４３及び４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、このようなＣＶＤ成膜装置３１において、真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、当該真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００９６】
このようなＣＶＤ成膜装置３１においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このようなＣＶＤ成膜装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。
【００９７】
このようなＣＶＤ成膜装置３１においては、プラズマＣＶＤ法により有機層３を有する樹脂基材２（２＋３）の有機層３上にガスバリアー性無機膜層４を形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において、樹脂基材２の有機層３表面上にガスバリアー性無機膜層４成分を堆積させつつ、更に成膜ローラー４０上においても樹脂基材２＋有機層３＋ガスバリアー性無機膜層４上に、再びガスバリアー性無機膜層４成分を堆積させることもできるため、有機層３の表面上に、各構成元素が連続的に変化する構成のガスバリアー性無機膜層４を効率よく、倍の成膜速度で形成することができる。
【００９８】
上記説明したＣＶＤ成膜装置３１を用いてガスバリアー性無機膜層４を形成するが、形成するガスバリアー性無機膜層４内における各元素プロファイルとしては、下記の条件を満たす構成であることが好ましい態様である。
【００９９】
すなわち、上記方法で形成されるガスバリアー性無機膜層４は、構成元素としてケイ素、酸素及び炭素を含み、以下の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす層であることが好ましい態様である。
【０１００】
（ｉ）ガスバリアー性無機膜層の層厚方向におけるガスバリアー性無機膜層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比率）との関係を示すケイ素分布曲線、Ｌとケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比率）との関係を示す酸素分布曲線、並びにＬとケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、ガスバリアー性無機膜層の層厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比率）、（ケイ素の原子比率）、（炭素の原子比率）の順で多い（原子比率がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）
（ii）炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する
（iii）炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である
【０１０１】
上記ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。
このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向におけるガスバリアー性無機膜層の層厚方向におけるガスバリアー性無機膜層の表面からの距離（Ｌ）におおむね相関することから、「ガスバリアー性無機膜層の層厚方向におけるガスバリアー性無機膜層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー性無機膜層の表面からの距離を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。
【０１０２】
〈測定条件〉
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名＝ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×４００μｍの楕円形。
【０１０３】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るガスバリアー性無機膜層を、図３に示す対向ローラー電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールｔｏロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することが好ましい態様である。これは、対向ローラー電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールｔｏロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特に、ロールｔｏロール方式での搬送時の耐久性と、ガスバリアー性能とが両立するガスバリアー性無機膜層を効率よく形成することができるためである。このようなＣＶＤ成膜装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリアー性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【０１０４】
《ポリシラザン改質層（５）》
本発明のガスバリアー性フィルムは、上記ガスバリアー性無機膜層上に、更に他のガスバリアー性を有する層を有していてもよく、好ましくはポリシラザン改質層であり、すなわち、ガスバリアー性無機膜層とポリシラザン改質層との２層からなるガスバリアー層を有していることが好ましい態様である。
【０１０５】
本発明に適用可能なポリシラザンとしては、特に制限されるものではないが、例えば、特開昭６２−１９５０２４号公報、特開平２−８４４３７号公報、特開昭６３−８１１２２号公報、同６３−１９１８３２号公報、特開平２−７７４２７号公報、同１−１３８１０８号公報、同１−１３８１０７号公報、同１−２０３４２９号公報、同１−２０３４３０号公報、同４−６３８３３号公報、同３−３２０１６７号公報、同２−１７５７２６号公報、同５−８６２００号公報、同５−３３１２９３号公報、同３−３１３２６号公報、同５−２３８８２７号公報、同４−２７２０２０号公報、同５−９３２７５号公報、同５−２１４２６８号公報、同５−３０７５０号公報、同５−３３８５２４号公報等を参照することができる。
【０１０６】
本発明に係るポリシラザン改質層の形成方法としては、具体的には、ガスバリアー性無機膜層上に、ポリシラザン含有する塗布液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光、エキシマ光）を照射して改質処理を施す形成方法を適用することができ、また、ガスバリアー性無機膜層上にロールｔｏロール方式でポリシラザンを含有する塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、当該前駆体層に真空紫外光による改質処理を施して形成することが好ましい。
【０１０７】
また、ポリシラザンの酸化ケイ素への変性を促進するため、ポリシラザン改質層形成用塗布液中に、金属アルコキシド化合物を添加することもできる。
【０１０８】
金属アルコキシド化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１０９】
なお、金属アルコキシド化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む溶液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。金属アルコキシド化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。塗布液中の金属アルコキシド化合物の濃度は、ポリシラザンに対して３０〜８０質量％の範囲内、より好ましくは４０〜７０質量％の範囲内である。
【０１１０】
以下、本発明に適用可能な真空紫外線照射装置について説明する。
【０１１１】
図４は、バッチ方式（枚葉方式）の真空紫外線照射装置の一例を示す模式図である。
図４に示すとおり、真空紫外線照射装置２００は、主に、装置チャンバー２０１内に、Ｘｅエキシマランプ２０２、該Ｘｅエキシマランプ２０２を保持するホルダー２０３、ポリシラザン塗膜が形成された試料２０５が載置される試料ステージ２０４、遮光板２０６から構成され、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、装置チャンバー２０１内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。
Ｘｅエキシマランプ２０２は、１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有している。
試料ステージ２０４は、図示しない移動手段により装置チャンバー２０１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ２０４は、図示しない加熱手段により所定の温度に維持することができる。試料ステージ２０４が水平移動する際、試料２０５の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージ２０４の高さが調整されている。
遮光板２０６は、Ｘｅエキシマランプ２０２のエージング中に、試料２０５の塗布層に真空紫外光が照射されないようにしている。
【０１１２】
図５は、ロールｔｏロール方式の真空紫外線照射装置の一例を示す模式図である。
図５に記載の真空紫外線照射装置３００は、ロールｔｏロールの連続生産方式によりガスバリアー性フィルムを製造する装置である。
【０１１３】
真空紫外線照射装置３００は、ガスバリアー性無機膜層まで形成された樹脂基材３１４上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布して、改質前のポリシラザン含有層（前駆体層）を形成する塗布・乾燥工程３３２と、形成した前駆体層を改質してポリシラザン改質層とする改質工程３３３とを有している。
【０１１４】
送出しローラー３２２から繰り出された樹脂基材３１４上に、ダイコーター３２９によってポリシラザンを含有する塗布液が塗布され、前駆体層を有する樹脂基材３１５が形成される。ダイコーター３２９は、押出し方式の塗布方法により塗膜を形成する装置であり、供給された塗布液が押し出されてスリット状の吐出口から吐出し、樹脂基材上に均一な厚さの前駆体層を形成する。
【０１１５】
次いで、前駆体層を有する樹脂基材３１５は、搬送ローラー３２３及び３２４により搬送され、乾燥ゾーン３３０内で前駆体層を乾燥する。
【０１１６】
次いで、改質工程３３３において、真空紫外光ランプ（エキシマランプ）Ｌ１〜Ｌ３０により、前駆体層を有する樹脂基材３１５を連続搬送しながら、真空紫外光を照射する。その際、エキシマランプＬ１〜Ｌ３０のうち、点灯されたエキシマランプにより真空紫外光が照射される領域が真空紫外光照射ゾーンとなり、エキシマランプの一部を点灯せずにおくことにより、その点灯していない領域が照射休止ゾーンとなる（不図示）。改質工程３３３の筐体３３１に窒素を導入するほか、それぞれのエキシマランプホルダー部には窒素又は空気が供給される（不図示）。連続搬送されている前駆体層を有する樹脂基材３１５のエキシマランプＬ１〜Ｌ３０とは反対側には、温度制御装置を内蔵したサポートローラーＴ１〜Ｔ３２が設置されている。真空紫外光照射ゾーン又は照射休止ゾーンの塗膜面温度は、サポートローラーＴ１〜Ｔ３２に内蔵されている温度制御装置によって調節される。真空紫外線照射装置３００では、エキシマランプは３０本設置されているが、塗膜の厚さや種類等に応じて、適宜必要な本数を選択することが好ましい。
【０１１７】
以上のようにして、ロールｔｏロール方式により、ポリシラザン改質層まで形成されたガスバリアー性フィルムは、搬送ローラー３２６及び３２７により保持・搬送されながら、巻取りローラー３２８によりロール状に巻き取られる。
【０１１８】
《その他の構成層》
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の平滑層（下地層、プライマー層）、アンカーコート層、ブリードアウト防止層の形成を排除するものではない。
【０１１９】
《ガスバリアー性フィルムの適用分野》
本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイスに適用することができる。
【０１２０】
具体的には、本発明の高度の水蒸気及び酸素遮断性を備えたガスバリアー性フィルムは、種々の電子デバイス用の封止用材料、封止フィルムとして用いることができる。
【０１２１】
本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイスとして、表示素子、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する。）に用いることができる。有機ＥＬ素子に用いる際に、本発明のガスバリアー性フィルムは透明であるため、このガスバリアー性フィルムを基材として用いてこの側から光取り出しを行うように構成できる。すなわち、本発明のガスバリアー性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機ＥＬ素子用樹脂基材を構成することができる。そして、当該有機ＥＬ素子用樹脂基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極として、この上に発光層を含む有機機能層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機ＥＬ素子を形成し、この上に別の封止材料（同じでもよいが）を重ねて、ガスバリアー性フィルムの周囲を接着して、有機ＥＬ素子を封じ込めることで封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる有機ＥＬ素子への影響を防止することができる。
【０１２２】
また、有機ＥＬデバイスは、光取り出し効率が低いことが課題となっている。従ってフィルム基板としてこれらのガスバリアー性フィルムを用いるとき、併せて光取り出し向上のための構造を有していることが好ましい。従って、本発明のガスバリアー性フィルムは、これを有機ＥＬ素子用樹脂基材として用いるとき、表面に、有機ＥＬ素子からの光取り出し効率を向上させるために、光を回折あるいは拡散させる凹凸形状を有することが好ましい。
【０１２３】
本発明のガスバリアー性フィルムを用いた電子デバイスの一つである有機ＥＬパネルは、表示デバイス、ディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような１種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。
【０１２４】
その他の電子デバイスとしては、有機光電変換素子の封止用フィルムに用いることができる。有機光電変換素子に本発明のガスバリアー性フィルムを用いる際、本発明のガスバリアー性フィルムは透明であるため、このガスバリアー性フィルムを基材として用いて、ガスバリアー性フィルムの配置側から太陽光の受光を行うように構成できる。すなわち、ガスバリアー性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂基材を構成することができる。そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極として、この上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を重ねてガスバリアー性フィルム基材と周囲部とを接着して、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる有機光電変換素子への影響を封じることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１２６】
《α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（Ｍｅ−ＡＭＡ）の合成》
特許第５５９１５４３号公報に記載の［合成例１］を参考にして、下記構造式を有する例示化合物１−１の前駆体である例示化合物２−１（α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（Ｍｅ−ＡＭＡ））を合成した。
【０１２７】
【化６】
2016140994.tif 000008
【０１２８】
《α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢｕ−ＡＭＡ）の合成》
特許第５５９１５４３号公報に記載の［合成例３］を参考にして、下記構造式を有する例示化合物１−２の前駆体である例示化合物２−２（α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢｕ−ＡＭＡ））を合成した。
【０１２９】
【化７】
2016140994.tif 000009
【０１３０】
《ガスバリアー性フィルム用基材の作製》
（１）ガスバリアー性フィルム用基材１の作製
下記樹脂基材上に、下記組成の有機層形成用塗布液１を塗布及び乾燥させた後、紫外線照射による硬化処理を行って有機層を形成し、ガスバリアー性フィルム用基材１を作製した。なお、乾燥条件、乾燥層厚及び硬化条件は以下に示す。
【０１３１】
樹脂基材：ロール状で長尺の厚さ２３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン製：ＫＦＬ１２Ｗ）
【０１３２】
（有機層形成用塗布液１の調製）
下記の各添加剤を混合、溶解して有機層形成用塗布液１を調製した。
【０１３３】
例示化合物２−１（Ｍｅ−ＡＭＡ）                      固形分として１００質量部
光重合開始剤：ＢＡＳＦジャパン製  イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）            固形分として４質量部
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル
固形分が５質量％となる１９７６質量部
【０１３４】
（塗布、乾燥及び硬化条件）
コーター：押出しコーター
乾燥条件：９０℃、９０秒間
乾燥層厚：２μｍ、
硬化条件：高圧水銀ランプ、５００ｍＪ／ｃｍ２
【０１３５】
（２）ガスバリアー性フィルム用基材２〜１５の作製
ガスバリアー性フィルム用基材１の作製において、有機層形成用塗布液１における化合物の種類と構成質量比（固形分として）を、表１に記載の組み合わせ及び条件を満たす有機層形成用塗布液２〜１５に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム用基材２〜１５を作製した。
なお、各ガスバリアー性フィルム用基材の作製に用いた各材料の詳細を以下に示す。
【０１３６】
ＰＭ−２１：リン酸メタアクリレート  日本化薬（株）製
【０１３７】
【化８】
2016140994.tif 000010
【０１３８】
ＫＢＥ−９１０３：シランカップリング剤  信越化学工業（株）製
【０１３９】
【化９】
2016140994.tif 000011
【０１４０】
Ａ−ＢＰＥＦ：アルキレンオキサイド変性フルオレンアクリレート  新中村化学工業（株）製
【０１４１】
【化１０】
2016140994.tif 000012
【０１４２】
ペンタエリスリトールテトラアクリレート：新中村化学工業（株）製  Ａ−ＴＭＭＴ
エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート：新中村化学工業（株）製  Ａ−９３００
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：新中村化学工業（株）製  Ａ−ＤＰＨ
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート：新中村化学工業（株）製  ＡＢＥ−３００
【０１４３】
ＳｉＯ２微粒子（表面修飾なし）：オルガノシリカゾルＰＧＭ−ＳＴ  日産化学工業（株）製
ＳｉＯ２微粒子（表面修飾あり）：ラジカル重合性シランカップリング剤で修飾されたオルガノシリカゾルＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ  日産化学工業（株）製
【０１４４】
【表１】
2016140994.tif 000013
【０１４５】
《ガスバリアー性フィルムの作製》
（１）ガスバリアー性フィルム１の作製（ＰＥ−ＣＶＤ法）
上記有機層を形成したガスバリアー性フィルム用基材１を、図３に示すプラズマＣＶＤ成膜装置（３１）にセットし、ロールｔｏロールで連続搬送した。
次いで、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間に磁場を印加するとともに、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）とにそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間に放電してプラズマを発生させ、放電領域を形成した。
次いで、形成した放電領域に、成膜ガスとして、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスである酸素ガス（放電ガスとしても機能する。）との混合ガスを、ガス供給管（４１）より供給し、有機層（３）を形成した面上に、下記条件にてプラズマＣＶＤ法（ＰＥ−ＣＶＤ法）により、層厚１２０ｎｍのケイ素、酸素及び炭素を含有するガスバリアー性無機膜層（４）を成膜し、ガスバリアー性フィルム１を作製した。
【０１４６】
（成膜条件）
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
反応ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ
【０１４７】
（２）ガスバリアー性フィルム２〜９及び１５〜１９の作製（ＰＥ−ＣＶＤ法）
ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー性フィルム用基材１に代えて、表２に記載のようにそれぞれガスバリアー性フィルム用基材２〜９、１１〜１５を用いた以外は同様にして、ＰＥ−ＣＶＤ法によりガスバリアー性無機膜層（４）を成膜したガスバリアー性フィルム２〜９及び１５〜１９を作製した。
【０１４８】
（３）ガスバリアー性フィルム１０の作製（ハイブリッド法）
上記有機層を形成したガスバリアー性フィルム用基材１上に、ガスバリアー性フィルム１と同様にして、ＰＥ−ＣＶＤ法によりガスバリアー性無機膜層を成膜した。
さらに、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含有する塗布法によりポリシラザン改質層を成膜したハイブリッドガスバリアー層（ＰＨＰＳ−ＡＬＣＨ層）を有するガスバリアー性フィルム１０を作製した。以下、このハイブリッドガスバリアー層の成膜方法を、ハイブリッド法と称す。
【０１４９】
（ポリシラザン改質層の形成）
下記のようにして調製したポリシラザン改質層形成用塗布液を、スピンコート法により、ガスバリアー性無機膜層上に塗布することにより、ポリシラザンを含む前駆体層塗膜を形成した後、真空紫外線照射処理を行うことで、層厚９０ｎｍのポリシラザン改質層を形成した。
【０１５０】
〈ポリシラザン改質層形成用塗布液の調製〉
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）をパーヒドロポリシラザンに対して５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）とを４：１の質量比で混合することにより、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して１質量％含むパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（以下、ＰＨＰＳ液と称す。）を調製した。
【０１５１】
このように調製したＰＨＰＳ溶液に、更にＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を、ＰＨＰＳに対して６７質量％（元素組成比Ａｌ／Ｓｉ（％）：１０％）になるように添加し、ジブチルエーテルで希釈することで、全固形分濃度が３質量％のポリシラザン改質層（ＰＨＰＳ−ＡＬＣＨ層）形成用塗布液を調製した。
【０１５２】
〈真空紫外線（ＶＵＶ光）照射処理条件〉
塗布形成した前駆体層塗膜に対する真空紫外線（ＶＵＶ光）の照射は、下記条件及び下記の装置を用い、ランプと塗膜との間隔を６ｍｍとなるように試料を設置し、照射した。照射時間は、可動ステージの可動速度を調整して行った。
また、真空紫外線照射時の酸素濃度の調整は、照射庫内に導入する窒素ガス及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により調整した。
【０１５３】
真空紫外線照射装置：ステージ可動型キセノンエキシマ照射装置
（ＭＤエキシマ社製、ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）
照度：１４０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
ステージ温度：８０℃
処理環境：ドライ窒素ガス雰囲気下
導入ガス加熱温度：１００℃
加熱ガス導入時間：１分
処理環境の酸素濃度：０．１体積％
ステージ可動速度と搬送回数：１０ｍｍ／秒で４回搬送
エキシマ光露光積算量：１５００ｍＪ／ｃｍ２
【０１５４】
（４）ガスバリアー性フィルム１１及び１２の作製（ハイブリッド法）
ガスバリアー性フィルム１０の作製において、ガスバリアー性フィルム用基材１に代えて、表２に記載のようにそれぞれガスバリアー性フィルム用基材８及び１０を用いた以外は同様にして、ハイブリッド法によりポリシラザン改質層を成膜したガスバリアー性フィルム１１及び１２を作製した。
【０１５５】
（５）ガスバリアー性フィルム１３の作製（蒸着ＳｉＯｘ法）
有機層を形成したガスバリアー性フィルム用基材１を、真空蒸着装置を使用して２×１０−３Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱蒸着させ、有機層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．８〜２．２）薄膜（ガスバリアー性無機膜層）を形成し、ガスバリアー性フィルム１３を作製した。以下、このガスバリアー性無機膜層の成膜方法を、蒸着ＳｉＯｘ法と称す。
【０１５６】
（６）ガスバリアー性フィルム１４の作製（蒸着ＳｉＯｘ法）
ガスバリアー性フィルム１３の作製において、ガスバリアー性フィルム用基材１に代えて、表２に記載のようにガスバリアー性フィルム用基材８を用いた以外は同様にして、蒸着ＳｉＯｘ法によりガスバリアー性無機膜層を成膜したガスバリアー性フィルム１４を作製した。
【０１５７】
《ガスバリアー性フィルムの評価》
〈作製直後のガスバリアー性フィルムの評価〉
（１）水蒸気バリアー性の評価（水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定）
作製直後の各ガスバリアー性フィルムについて、水蒸気バリアー性を評価した。水蒸気バリアー性の評価は、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを用い、３８℃、９０％ＲＨ条件において数値が安定するのを待って水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定し、これを水蒸気バリアー性の尺度とした。
測定結果を表２に示す。
【０１５８】
（２）密着性の評価
作製直後の各ガスバリアー性フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に記載された試験方法に準じて、密着性を評価した。具体的には、１００個のマス目状の切り傷を、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）をマス目上の切り傷面に貼り付け、２．０ｋｇ／ｃｍ２のローラーを２０往復して完全に付着させた後、９０度の剥離角度で急速に剥がした後の剥離面を観察し、以下の評価基準に従って、剥離面積（剥離マス目比率）でランク付を行い、密着性を評価した。剥離箇所は、ＴＥＭ観察により、いずれも有機層とガスバリアー性無機膜層との間で発生していることが確認できた。
評価結果を表２に示す。
【０１５９】
◎：剥離しているマス目比率が、３％未満である
○：剥離しているマス目比率が、３％以上、１０％未満である
△：剥離しているマス目比率が、１０％以上、５０％未満である
×：剥離しているマス目比率が、５０％以上である
【０１６０】
（３）屈曲耐性の評価（屈曲処理後の水蒸気バリアー性維持率の測定）
作製直後の各ガスバリアー性フィルムについて、直径５０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で、表面（バリアー面）５００回および裏面（基材面）５００回の、計１０００回の屈曲を繰り返して屈曲処理を施した。次いで、屈曲処理後のガスバリアー性フィルムについて、上記水蒸気バリアー性の評価に記載の方法と同様にして、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。屈曲処理前に対する屈曲処理後の水蒸気透過度の維持率を下式より求め、下記の評価ランクに従って屈曲耐性を評価した。
評価結果を表２に示す。
【０１６１】
屈曲処理後の水蒸気透過度の維持率（％）＝（屈曲処理後の水蒸気透過度／屈曲処理前の水蒸気透過度）×１００
【０１６２】
◎：屈曲処理後の水蒸気透過度の維持率が、９０％以上である
○：屈曲処理後の水蒸気透過度の維持率が、８０％以上、９０％未満である
△：屈曲処理後の水蒸気透過度の維持率が、７０％以上、８０％未満である
×：屈：屈曲処理後の水蒸気透過度の維持率が、７０％未満である
【０１６３】
（４）耐久性の評価（高温高湿処理後の各特性）
上記作製した各ガスバリアー性フィルムを、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下で１００時間保存した後、上記の方法と同様にして、水蒸気バリアー性（ＷＶＴＲ測定）、密着性及び屈曲耐性の評価を行った。
評価結果を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
2016140994.tif 000014
【０１６５】
（５）まとめ
表２から明らかなように、本発明のガスバリアー性フィルムは、比較例のガスバリアー性フィルムと比較して、ガスバリアー性（水蒸気透過度）、密着性及び屈曲耐性に優れ、かつ、高温高湿環境下で保存した際の耐久性に優れていることが明らかである。
以上から、有機層に一般式（１）で表される重合体単位を有する重合体が含有されていることが有用であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１６６】
１  ガスバリアー性フィルム
２  樹脂基材
３  有機層
４  ガスバリアー性無機膜層
５  ポリシラザン改質層
３１  ＣＶＤ成膜装置
３２  送出しローラー
３３、３４、３５、３６  搬送ローラー
３９、４０  成膜ローラー
４１  ガス供給管
４２  プラズマ発生用電源
４３、４４  磁場発生装置
４５  巻取りローラー
２００  真空紫外線照射装置
２０１  装置チャンバー、
２０２  Ｘｅエキシマランプ、
２０３  ホルダー、
２０４  試料ステージ、
２０５  試料
２０６  遮光版
３００  真空紫外線照射装置
３１４  樹脂基材
３１５  前駆体層を有する樹脂基材
３２２  送出しローラー
３２３、３２４、３２６、３２７  搬送ローラー
３２８  巻取りローラー
３２９  ダイコーター
３３０  乾燥ゾーン
３３１  筐体
３３２  塗布・乾燥工程
３３３  改質工程
Ｌ１〜Ｌ３０  真空紫外光ランプ（エキシマランプ）
Ｔ１〜Ｔ３２  サポートローラー
【図１】
2016140994.tif 000018
【図２】
2016140994.tif 000019
【図３】
2016140994.tif 000020
【図４】
2016140994.tif 000021
【図５】
2016140994.tif 000022