(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも熱伝導率が低く、サーマルヘッドのグレーズ層として好適な断熱材を提供する。【解決手段】モル％で、ＳｎＯ＋ＴｉＯ２  ０．１〜８５％、Ｐ２Ｏ５  ０．１〜４９％を含有するガラスからなり、該ガラスはモル％で、ＳｎＯを０．１〜８５％を含有し、モル％で、さらにＢ２Ｏ３を０〜５０％、ＺｎＯ  ０〜５０％を含有し、モル％で、Ｐ２Ｏ５＋ＳｎＯ＋ＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋＋ＺｎＯの合計で５０％以上を含有する断熱材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、ＳｎＯ＋ＴｉＯ２  ０．１〜８５％、Ｐ２Ｏ５  ０．１〜４９％を含有するガラスからなることを特徴とする断熱材。
【請求項２】
ガラスが、モル％で、ＳｎＯ  ０．１〜８５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の断熱材。
【請求項３】
ガラスが、モル％で、さらにＢ２Ｏ３  ０〜５０％、ＺｎＯ  ０〜５０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の断熱材。
【請求項４】
ガラスが、モル％で、Ｐ２Ｏ５＋ＳｎＯ＋ＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ  ５０％以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の断熱材。
【請求項５】
ガラスが、モル％で、さらにＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の断熱材。
【請求項６】
ガラスの熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の断熱材。
【請求項７】
ガラスの熱拡散率が０．４ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の断熱材。
【請求項８】
ガラスの着色度λ７０が５００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の断熱材。
【請求項９】
粉末状であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の断熱材。
【請求項１０】
セラミック基板の被覆用途に使用されることを特徴とする請求項９に記載の断熱材。
【請求項１１】
サーマルヘッドのグレーズ材料として使用されることを特徴とする請求項１０に記載の断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーマルヘッドのグレーズ材料等に好適な断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ基板等のセラミック基板の表面にガラス粉末等からなるグレーズ層が形成されてなるグレーズ基板は、ＦＡＸ、複写機、各種プリンタのサーマルヘッド用として使用されている。グレーズ層の上には発熱体層、導体層、保護層が順に形成され、発熱体層に電流が流れる際に発生する熱を、保護層を介して感熱紙やインクリボン等の媒体に伝えることにより印刷が行われる。
【０００３】
発熱体層で発生した熱は媒体側に伝えられると同時に、その一部はグレーズ層を介してセラミック基板側に放出される。セラミック基板側に放出される熱はエネルギーロスにつながるため、グレーズ層には熱伝導率が低いことが求められる。グレーズ層の低熱伝導率化を図ることにより、サーマルヘッドの低消費電力化を達成することが可能となる。
【０００４】
従来、グレーズ層には熱伝導率が低い鉛含有ガラスが使用されていたが、鉛は環境負荷物質であるため、近年その使用が制限されつつある。鉛を含まず、熱伝導率が低いガラスとして、特許文献１にはＰ２Ｏ５及びＣｅＯ２を主成分としたリン酸塩系ガラスをグレーズ層に使用すること提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０５７４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のガラスは熱伝導率が十分低くないため、サーマルヘッドの低消費電力化の効果が低いという問題がある。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、従来よりも熱伝導率が低く、サーマルヘッドのグレーズ層として好適な断熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の断熱材は、モル％で、ＳｎＯ＋ＴｉＯ２  ０．１〜８５％、Ｐ２Ｏ５  ０．１〜４９％を含有するガラスからなることを特徴とする。なお本明細書において、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
【０００９】
本発明者の調査によると、上記組成を有するガラスは比較的疎な構造を有することに起因して、熱伝導率が低いという特徴を有することがわかった。よって、上記ガラスは、例えばサーマルヘッドのグレーズ層等の用途に使用される断熱材として好適である。また、上記ガラスは、ガラス組成中にＳｎＯまたはＴｉＯ２を必須成分として含有しているため、耐侯性や化学耐久性に優れており、使用中の経時劣化も小さいという特徴も有する。
【００１０】
本発明の断熱材において、ガラスが、モル％で、ＳｎＯ  ０．１〜８５％を含有することが好ましい。ＳｎＯは屈伏点を低下させる効果が大きいため、セラミック基板への被覆を低温で行いやすくなる。
【００１１】
本発明の断熱材において、ガラスが、モル％で、さらにＢ２Ｏ３  ０〜５０％、ＺｎＯ  ０〜５０％を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の断熱材において、ガラスが、モル％で、Ｐ２Ｏ５＋ＳｎＯ＋ＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ  ５０％以上を含有することが好ましい。上記構成によれば、ガラスの熱伝導率が低下しやすくなる。また、耐失透性、耐侯性、化学耐久性にも優れ、かつ、可視域または近紫外域の光透過率に優れたガラスが得られやすくなる。
【００１３】
本発明の断熱材において、ガラスが、モル％で、さらにＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の断熱材において、ガラスの熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることが好ましい。
【００１５】
本発明の断熱材において、ガラスの熱拡散率が０．４ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の断熱材において、ガラスの着色度λ７０が５００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００１７】
本発明の断熱材は粉末状であることが好ましい。なお、本発明において「着色度λ７０」とは、光透過率曲線において、光透過率が７０％になる最短波長をいう。上記構成によれば、可視域または近紫外域における光透過率に優れるため、本発明の断熱材を例えば建築用内外装材等に使用する際に、所望の透明性や色合いが得られやすくなる。
【００１８】
本発明の断熱材はセラミック基板の被覆用途に使用することができる。
【００１９】
本発明の断熱材はサーマルヘッドのグレーズ材料として使用することができる。このようにすれば、本発明の効果を享受しやすくなる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来よりも熱伝導率が低く、サーマルヘッドのグレーズ層として好適な断熱材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の断熱材は、モル％で、ＳｎＯ＋ＴｉＯ２  ０．１〜８５％、Ｐ２Ｏ５  ０．１〜４９％を含有するガラスからなることを特徴とする。以下に、各成分の含有量を上記のように特定した理由を説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りがない限り「％」は「モル％」を意味する。
【００２２】
ＳｎＯ及びＴｉＯ２はガラスを疎な構造にして熱伝導率を低下させる成分である。また、化学耐久性や耐候性を向上させる効果がある。ＳｎＯ＋ＴｉＯ２の含有量は０．１〜８５％であり、１〜８２．５％、５〜８０％、１０〜７７．５％、特に２０〜７５％であることが好ましい。ＳｎＯ＋ＴｉＯ２の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＳｎＯ＋ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなったり、耐失透性が低下しやすくなる。
【００２３】
なお、ＳｎＯ及びＴｉＯ２の各々の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
【００２４】
ＳｎＯの含有量は０〜８５％、０．１〜８５％、１〜８２．５％、５〜８０％、１０〜７７．５％、特に２０〜７５％であることが好ましい。本発明においてＳｎＯ成分含有量は、ＳｎＯ以外のＳｎ成分（金属Ｓｎ、ＳｎＯ２等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。ＳｎＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなったり、耐失透性が低下しやすくなる。なお、ＳｎＯは屈伏点を低下させる効果が大きいため、必須成分として含有することによりセラミック基板への被覆を低温で行いやすくなる。また、可視域または近紫外域の吸収が少ない成分であるため、多量に含有させても可視域または近紫外域の光透過率に優れたガラスが得られやすい。
【００２５】
ＴｉＯ２の含有量は０〜８５％、０．１〜８５％、１〜８２．５％、５〜８０％、１０〜７７．５％、特に２０〜７５％であることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなったり、耐失透性が低下しやすくなる。なお、ＴｉＯ２は屈伏点を低下させる効果を有する。また、可視域または近紫外域の吸収を低減する効果もある。
【００２６】
Ｐ２Ｏ５はガラス骨格の構成成分である。Ｐ２Ｏ５を必須成分として含有することにより、ガラスが疎な構造となりやすく、熱伝導率が低下しやすくなる。また、光透過率（特に紫外域付近の光透過率）を高める効果を有する。特に、高屈折率のガラスの場合は、Ｐ２Ｏ５による光透過率向上の効果が得られやすい。また、失透を抑制する効果も有する。Ｐ２Ｏ５の含有量は０．１〜４９％であり、１〜４５％、５〜４０％、７．５〜３５％、特に１０〜３０％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、前記効果が得られにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
【００２７】
本発明を構成するガラスには、上記成分以外にも以下の成分を含有させることができる。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を構成する成分である。また、耐候性を向上させる効果がある。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５０％、０〜２０％、特に０．１〜１５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。
【００２９】
ＺｎＯは融剤として作用する成分である。また、耐候性を向上させたり、ガラス化を安定にする効果もある。ＺｎＯの含有量は０〜５０％、０〜３０％、０〜１０％、０．１〜５％、特に０．２〜１％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなったり、光透過率が低下しやすくなる。
【００３０】
なお、Ｐ２Ｏ５＋ＳｎＯ＋ＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯの含有量が５０％以上、６０％以上、特に７０％以上であると、熱伝導率が低下しやすくなるため好ましい。また、耐失透性、耐侯性、化学耐久性にも優れ、かつ、可視域または近紫外域の光透過率に優れたガラスが得られやすくなる。Ｐ２Ｏ５＋ＳｎＯ＋ＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯの含有量の上限は特に限定されず、１００％であってもよいが、他の成分を含有させる場合は、９９％以下、さらには９８％以下にしてもよい。
【００３１】
ＳｉＯ２はガラス骨格を構成する成分である。また、耐候性を向上させる効果がある。ＳｉＯ２の含有量は０〜２０％、特に０．１〜１５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３とともにガラス骨格を構成することが可能な成分である。また、耐候性を向上させる効果がある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、失透しやすくなる。また、溶融性が低下したり、光透過率が低下する傾向がある。
【００３３】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜３０％、０〜２０％、特に０．１〜１５％であることが好ましい。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。
【００３４】
ＺｒＯ２は耐候性を向上させる成分である。ただし、その含有量が多すぎると、耐失透性が低下したり、溶融温度が上昇して光透過率が低下しやすくなる。従って、ＺｒＯ２の含有量は０〜２％、０〜１．５％、０．１〜１％、特に０．２〜０．５％であることが好ましい。
【００３５】
Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＧｅＯ２は耐侯性及び化学耐久性を高める成分である。また、これらの成分を含有させることにより、屈折率を調整することができる。Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２の含有量は０〜３０％、０．１〜２０％、０．３〜１５％、０．５〜１０％、特に１〜７．５％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、耐失透性の低下、溶融温度の上昇、あるいは光透過率の低下等の不具合が生じやすくなる。
【００３６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ（アルカリ土類金属酸化物）は融剤として作用する成分である。また、耐候性を向上させる効果がある。ただし、これらの成分の含有量が多すぎると、液相温度が上昇（液相粘度が低下）して、溶融または成形工程中に失透物が析出しやすくなる。以上に鑑み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０〜３０％、０．５〜２５％、１〜２０％、特に２〜１５％であることが好ましい。
【００３７】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは屈伏点を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、特に０〜８％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、失透しやすくなり、化学耐久性も低下する傾向がある。また、光透過率が低下しやすくなる。
【００３８】
清澄剤として、Ｃｌ、ＳまたはＢｒを含有させてもよい。Ｃｌ＋Ｓ＋Ｂｒの含有量は０〜１％、０．０１〜１％、特に０．０５〜０．５％であることが好ましい。Ｃｌ＋Ｓ＋Ｂｒの含有量が多すぎると、溶融時に揮発して溶融容器が腐食しやすくなる。また、他の清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３またはＳｎＯ２を含有させることができる。Ｓｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の含有量は各々０〜１％、０．０１〜１％、特に０．０５〜０．５％であることが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２の含有量が多すぎると、光透過率が低下しやすくなる。
【００３９】
Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ及びＣｏＯは光透過率を低下させる成分である。よって、これら成分は実質的に含有しない（具体的には、各々０．１％未満）ことが好ましい。
【００４０】
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＥｒ等の希土類成分も光透過率を低下させるおそれがあるため、これらの成分の含有量は酸化物換算で各々１％未満であることが好ましい。
【００４１】
Ｉｎ及びＧａは光透過率を低下させるおそれがあり、また高価であるため、実質的に含有しない（具体的には、酸化物換算で各々０．１％未満）ことが好ましい。
【００４２】
なお、環境上の理由から、鉛成分（例えばＰｂＯ）及びヒ素成分（例えばＡｓ２Ｏ３）を実質的に含有しない（具体的には、各々０．１％未満）ことが好ましい。
【００４３】
本発明の断熱材を構成するガラスの熱伝導率は０．６Ｗ／ｍ・Ｋ未満、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、特に０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。また、本発明の断熱材を構成するガラスの熱拡散率は０．４５ｍｍ２／ｓ以下、０．４ｍｍ２／ｓ以下、特に０．３ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。ガラスの熱伝導率または熱拡散率が高すぎると、断熱材としての性能に劣る傾向がある。
【００４４】
本発明の断熱材を構成するガラスの熱膨張係数は５０〜２００×１０−７／℃、特に７０〜１８０×１０−７／℃の範囲にあることが好ましい。ガラスの熱膨張係数が上記範囲にあれば、セラミック基板の被覆用途として使用する際に、セラミック基板との熱膨張係数を整合させやすくなる。
【００４５】
本発明の断熱材を構成するガラスの屈折率（ｎｄ）は特に限定されないが、高すぎるとガラスが不安定になる傾向がある。また、樹脂等と混合して使用する際に、樹脂との屈折率の整合が困難になる傾向がある。そのため、本発明の断熱材を構成するガラスの屈折率は１．９５以下、特に１．９以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明の断熱材を構成するガラスの屈伏点は５００℃以下、４５０℃以下、４２５℃以下、特に４２０℃以下であることが好ましい。ガラスの屈伏点が低いと、セラミック基板への被覆を低温で行うことができるため好ましい。
【００４７】
本発明の断熱材を構成するガラスの着色度λ７０は５００ｎｍ未満、４７０ｎｍ以下、特に４６０ｎｍ以下であることが好ましい。着色度λ７０が大きすぎると、可視域または近紫外域における光透過率に劣り、建築用内外装材等に使用する際に、所望の色合いが得られにくくなる。
【００４８】
本発明の断熱材を構成するガラスのヤング率は１０〜１００ＧＰａ、特に２０〜８０ＧＰａの範囲にあることが好ましく、剛性率は５〜５０ＧＰａ、特に１０〜４０ＧＰａの範囲にあることが好ましい。ガラスのヤング率または剛性率が上記範囲にあれば、セラミック基板の被覆用途に使用する際に、セラミック基材との接合性が向上しやすくなる。
【００４９】
本発明の断熱材を構成するガラスは、ＪＯＧＩＳに基づく耐酸性が２級以上、耐水性が４級以上、特に３級以上であることが好ましい。耐酸性及び耐水性が当該範囲にあれば、高温高湿下での使用により表面劣化が生じにくくなる。
【００５０】
次に、本発明の断熱材の製造方法を説明する。
【００５１】
まず、所望の組成になるように原料を調合した後、溶融炉中で溶融を行う。ガラス組成中にＳｎＯを含有する場合は、原料としてピロリン酸第一スズ（Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）を用いることにより、得られるガラスが均質になりやすくなる。また、一次溶融によりカレットを作製後、当該カレットを用いて二次溶融を行なうことにより、組成の均質化を図ることができる。組成が均質化されることにより、光透過率の高いガラスを得ることができる。
【００５２】
溶融雰囲気は特に限定されないが、特にガラス組成中にＳｎＯを含有する場合は、ＳｎＯの酸化による失透物の生成を抑制するため、不活性雰囲気または還元性雰囲気とすることが好ましい。ガラス溶融用容器としては、白金や金等の金属、耐火物、石英ガラス、グラッシーカーボン等が使用できる。金属製容器のうち、特に金製容器はＳｎＯとの合金反応が起こりにくいため好ましい。なお、金属製容器としては、ＺｒＯ２等の酸化物を分散させた強化材を使用することが好ましい。
【００５３】
次に、溶融ガラスを所定形状に成形することにより断熱材を得る。具体的には、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、粉砕することで粉末状の断熱材を得る。本発明の断熱材は、熱伝導性が低いため、サーマルヘッドのグレーズ材料として好適である。なお、本発明の断熱材は粉末状以外にも、板状、ファイバー状であってもよく、そのままあるいは樹脂や塗料等と混合して建築用内外装材等として使用することもできる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
表１及び２は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜１２）及び比較例（Ｎｏ．１３、１４）を示す。
【００５６】
【表１】
2016155730.tif 000002
【００５７】
【表２】
2016155730.tif 000003
【００５８】
各試料は次のようにして調製した。まず、表に示す各組成になるように原料を調合し、金製容器を用いて窒素雰囲気中にて７００〜１０００℃で１時間溶融した。得られた溶融ガラスを、予熱した金属板上に流し出し、アニール後、各測定に適した試料を作製した。
【００５９】
得られた試料について、熱伝導率、熱拡散率、屈折率（ｎｄ）、熱膨張係数、屈伏点（Ｔｆ）、着色度λ７０、ヤング率、剛性率、耐酸性、耐水性を評価した。結果を表１及び２に示す。
【００６０】
熱伝導率及び熱拡散率は、直径１０ｍｍ×厚み２ｍｍに加工した試料を用い、レーザーフラッシュ法により測定した。
【００６１】
屈折率はヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で示した。
【００６２】
熱膨張係数及び屈伏点は熱膨張測定装置（ディラトメーター）を用いて測定した。
【００６３】
着色度λ７０は、厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの光学研磨された試料について、分光光度計を用いて、２００〜８００ｎｍの波長域での光透過率を０．５ｎｍ間隔で測定し、光透過率７０％を示す最短波長により評価した。
【００６４】
ヤング率及び剛性率は、室温で曲げ共振法により測定した。
【００６５】
耐酸性及び耐水性はＪＯＧＩＳに定める粉末法に基づき測定した。
【００６６】
表１及び２から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜１２の試料は、熱伝導率が０．５４Ｗ／ｍ・Ｋ以下と低く、断熱性に優れていた。一方、比較例であるＮｏ．１３、１４の試料は、熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高く、断熱性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の断熱材は、サーマルヘッドのグレーズ材料、建築用内外装材等に好適である。