(57)【要約】【課題】耐刷性、現像性に優れ、耐汚れ性、特に給水装置のスリップ機構を作動させて発生する印刷物の非画像部に汚れを抑制した平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供すること。【解決手段】支持体上に、中間層と、画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、上記中間層が、成分Ａとして、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、又は、リン酸エステル塩構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−１と、双性イオン構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−２とを含有する共重合体を含み、上記画像記録層に赤外線吸収剤を含み、上記中間層又は上記画像記録層のいずれかに、成分Ｂとして、特定の水溶性高分子化合物を含み、成分Ａに対する成分Ｂの質量比が成分Ａ：成分Ｂ＝１：０．５〜１：５であることを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、中間層と、画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、
該中間層が、成分Ａとして、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、又は、リン酸エステル塩構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−１と、双性イオン構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−２とを含有する共重合体を含み、
該画像記録層に赤外線吸収剤を含み、
該中間層又は該画像記録層のいずれかに、成分Ｂとして、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造を有さない水溶性高分子化合物を含み、
成分Ａに対する成分Ｂの質量比が成分Ａ：成分Ｂ＝１：０．５〜１：５であることを特徴とする
平版印刷版原版。
【請求項２】
成分Ｂの重量平均分子量が１，０００以上２００，０００以下である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
成分Ｂが、ヒドロキシ基を含む構造、カルボキシ基を含む構造、ピロリドン基を含む構造、及び、オキシアルキレン基を含む構造よりなる群から選ばれた、少なくとも一つを構成繰り返し単位として有する、請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
成分Ｂが、オキシアルキレン基を含む構造を構成繰り返し単位として有する、請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
成分Ａが、更に、エチレン性不飽和二重結合を側鎖に有する構成繰り返し単位１−３を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
成分Ａの全質量に対し、構成繰り返し単位１−２の含有量が５０質量％以上９０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
成分Ａの全質量に対し、構成繰り返し単位１−１及び１−２の合計含有量が７０質量％以上９５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像記録層が、成分Ｃとして、重合性化合物、成分Ｄとして、バインダー、及び、成分Ｅとして、重合開始剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記画像記録層が、疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記画像記録層が、湿し水組成物及び／又は印刷インキにより除去可能である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と、
ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で、前記平版印刷版原版の、画像記録層の非露光部を除去する現像工程とを含むことを特徴とする
平版印刷版の製版方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と、
印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して、前記平版印刷版原版の、画像記録層の非露光部を除去する現像工程とを含むことを特徴とする
平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版原版の分野では、波長３００ｎｍ〜１，２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、画像記録波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料としてポジ型記録材料、及びネガ型記録材料等がある。第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光又は可視光レーザー対応型の記録材料としてラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。
【０００３】
一方、平版印刷方法の分野においては、刷り出しにおける損紙量の低減や時間の短縮による生産性の向上、印刷湿し水の均一な水上がり性、並びに印刷紙に起因するゴミや紙粉の除去などを目的として、平版印刷機の給水装置にスリップ機構を付与することが近年行われている。一例として、水着けローラーにスリップ機構を付与する方法が挙げられる。水着けローラーのスリップ機構は、水着けローラーが版胴とは異なる表面速度で回転することを可能にする機構である。この機構を作動すると、水着けローラーと版胴とが異なる表面速度で回転することにより、両者間に一時的にスリップが発生する。
【０００４】
平版印刷版原版では、印刷版の耐刷性，耐汚れ性の両立が重要であり、これに対し、支持体表面との密着性を高めた親水性層を設け、耐刷性と耐汚れ性を共に改善しようとした平版印刷版原版が知られている。例えば、特許文献１には、支持体上に、エチレン性不飽和結合と支持体表面に相互作用する官能基とを有する化合物とエチレン性不飽和結合、支持体表面に相互作用する官能基及び親水性官能基を有する高分子化合物を含有する層と、画像形成層と、をこの順で有することを特徴とする平版印刷版原版が開示されている。特許文献２には、支持体上に、多官能エチレン性不飽和化合物とポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマーを有する高分子化合物を含有する層と、画像形成層と、をこの順で有することを特徴とする平版印刷版原版が開示されている。
水着けローラーと版胴とを異なる表面速度で回転させて現像処理を行う工程を含む平版印刷方法が特許文献３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５０２２６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０５５６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２８４２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながらこれら公知技術では高湿雰囲気下で経時した場合において、特に印刷機上で湿し水及び／又はインキにより現像する機上現像型平版印刷版原版の現像性能の劣化が著しいという問題点を有していることが判明した。また、機上現像型平版印刷版原版を用いて給水装置のスリップ機構を作動させて印刷を行うと、大部数印刷した場合に、印刷物の非画像部に汚れ（地汚れ）が発生し、また、印刷機のブランケット胴や圧胴においても、印刷用紙以外の部分に汚れが発生するという新たな問題が生じることが判明した。更には、給水装置のスリップ機構の作動により、耐刷性が低下する問題が判明した。
【０００７】
したがって本発明の解決しようとする課題は、耐刷性、現像性に優れ、耐汚れ性、特に給水装置のスリップ機構を作動させて発生する印刷物の非画像部の汚れを抑制した平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１１＞又は＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞  支持体上に、中間層と、画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、上記中間層が、成分Ａとして、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、又は、リン酸エステル塩構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−１と、双性イオン構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−２とを含有する共重合体を含み、上記画像記録層に赤外線吸収剤を含み、上記中間層又は上記画像記録層のいずれかに、成分Ｂとして、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造を有さない水溶性高分子化合物を含み、成分Ａに対する成分Ｂの質量比が成分Ａ：成分Ｂ＝１：０．５〜１：５であることを特徴とする平版印刷版原版、
＜２＞  成分Ｂの重量平均分子量が１，０００以上２００，０００以下である、＜１＞に記載の平版印刷版原版、
＜３＞  成分Ｂが、ヒドロキシ基を含む構造、カルボキシ基を含む構造、ピロリドン基を含む構造、及び、オキシアルキレン基を含む構造よりなる群から選ばれた、少なくとも一つを構成繰り返し単位として有する、＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版、
＜４＞  成分Ｂが、オキシアルキレン基を含む構造を構成繰り返し単位として有する、＜３＞に記載の平版印刷版原版、
＜５＞  成分Ａが、更に、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する構成繰り返し単位１−３を側鎖に有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜６＞  成分Ａの全質量に対し、構成繰り返し単位１−２の含有量が５０質量％以上９０質量％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜７＞  成分Ａの全質量に対し、構成繰り返し単位１−１及び１−２の合計含有量が７０質量％以上９５質量％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜８＞  上記画像記録層が、成分Ｃとして、重合性化合物、成分Ｄとして、バインダー、及び、成分Ｅとして、重合開始剤を更に含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜９＞  上記画像記録層が、疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜１０＞  上記画像記録層が、湿し水組成物及び／又は印刷インキにより除去可能である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と、ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で、上記平版印刷版原版の、画像記録層の非露光部を除去する現像工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製版方法、
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して、上記平版印刷版原版の、画像記録層の非露光部を除去する現像工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の平版印刷原版は、湿し水組成物及び／又は印刷インキにより現像可能である画像記録層を有する平版印刷版原版であって、支持体上に、中間層と、画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、上記中間層が、成分Ａとして、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、又は、リン酸エステル塩構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−１と、双性イオン構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−２とを含有する共重合体を含み、上記画像記録層に赤外線吸収剤を含み、上記中間層又は上記画像記録層のいずれかに、成分Ｂとして、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造を有さない水溶性高分子化合物を含み、成分Ａに対する成分Ｂの質量比が成分Ａ：成分Ｂ＝１：０．５〜１：５であることを特徴とする。
【００１０】
成分Ａは、支持体表面にホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造又は、リン酸エステル塩構造を有し、かつ双性イオン構造を有するために、支持体界面で、湿し水をより拡散させる効果があると推定している。
また、成分Ｂは、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造を有さないことで、支持体との相互作用が小さくなり、支持体表面に留まることなく、中間層又は画像記録層により存在しやすくなる。更にその高い水溶性により、支持体界面まで到達する湿し水を増加させる機能を有する他、支持体表面の親水化する機能を有すると考えられる。このため、成分Ｂには現像を促進する効果があり、本発明の効果が生じると考えている。
【００１１】
また、機上現像型平版印刷版原版は、画像露光後、現像液又はガム液を用いた現像処理、若しくは親水化処理工程がないため、非画像部の除去、若しくは親水化が不足し、版材の表面速度と異なる表面速度を有する水着けローラー及び／又はインキ着けローラーを接触させて印刷すると、非画像部にインキが付着する場合があるが、この２種の高分子化合物を併用することにより、非画像部へのインキの付着を抑制することができる。
【００１２】
この２種の高分子化合物を併用することにより、高い耐刷性を維持したまま、経時後での安定した現像性を付与することができ、版材の表面速度と異なる表面速度を有する水着けローラー及び／又はインキ着けローラーを接触させて印刷する方法においても、印刷物、ブランケット、圧胴を汚染することなく印刷を可能とすることができる。
【００１３】
以上のように、本発明によれば、耐刷性、現像性に優れ、耐汚れ性、特に給水装置のスリップ機構を作動させて発生する印刷物の非画像部の汚れを抑制した平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に用いられる自動現像処理機の一例の構成概念図である。
【図２】本発明に用いられる自動現像処理機の別の一例の構成概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中、一般式で表される化合物における「基」の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記「基」が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。また、本明細書中、（メタ）アクリルアミドは、メタクリルアミドとアクリルアミドをいずれか一方又は共に含む概念を表す。また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、「ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、又は、リン酸エステル塩構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−１と、双性イオン構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−２とを含有する共重合体」等を、単に「成分Ａ」等ともいい、「ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、又は、リン酸エステル塩構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−１」等を、単に「繰り返し単位１−１」等ともいう。
【００１６】
（平版印刷版原版）
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、中間層と、画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、上記中間層が、成分Ａとして、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、又は、リン酸エステル塩構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−１と、双性イオン構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−２とを含有する共重合体を含み、上記画像記録層に赤外線吸収剤を含み、上記中間層又は上記画像記録層のいずれかに、成分Ｂとして、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造を有さない水溶性高分子化合物を含み、成分Ａに対する成分Ｂの質量比が成分Ａ：成分Ｂ＝１：０．５〜１：５であることを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する構成層及び支持体について順に説明し、本発明の平版印刷版原版を形成する方法を説明する。
【００１７】
＜中間層＞
本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像記録層との間に中間層を有しており、上記中間層は、成分Ａとして、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、又は、リン酸エステル塩構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−１と、双性イオン構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−２とを含有する共重合体を含む。
【００１８】
〔共重合体〕
−ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、又は、リン酸エステル塩構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−１−
本発明における成分Ａは、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、又は、リン酸エステル塩構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−１を含有する。具体的には下記式ｂ２−１又はｂ２−２で表される構造であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
2016068546.tif 000002
Ｍ２１及びＭ２２は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子、又は、アンモニウムを表す。Ｙ２は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及び、それらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００２０】
上記の組み合わせからなるＹ２の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ２０１：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ２０２：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−
Ｌ２０３：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ２０４：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
【００２１】
Ｌ２０１〜Ｌ２０４中の２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。中でもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及び置換アルキレン基が更に好ましい。
上記２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。上記２価の脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２であることが更に好ましく、１〜１０であることが更により好ましく、１〜８であることが最も好ましい。
【００２２】
上記２価の脂肪族基の置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｌ２０１〜Ｌ２０４中の２価の芳香族基とは、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基及び置換ナフタレン基が好ましく挙げられ、フェニレン基がより好ましい。
上記２価の芳香族基の置換基の好ましい例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【００２４】
式ｂ２−１及びｂ２−２の好ましい具体例として、下記の構造を挙げることができる。なお、本発明では下記構造に限定されるものではないことはいうまでもない。下記式中、＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００２５】
【化２】
2016068546.tif 000003
【００２６】
本発明に用いられる成分Ａの全質量に対し、構成繰り返し単位１−１の含有量は、耐刷性、耐汚れ性及び現像性の観点から、１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、３〜３０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０重量％の範囲であることが更に好ましい。
【００２７】
−双性イオン構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−２−
本発明における成分Ａは、双性イオン構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−２を更に含む。具体的には下記式ｂ４−１又はｂ４−２で表される構造であることが好ましい。
【００２８】
【化３】
2016068546.tif 000004
式ｂ４−１及び式ｂ４−２中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ41及びＬ42は、連結基を表し、Ａ-はアニオンを有する構造、Ｅ+はカチオンを有する構造を表す。Ｙ4は、高分子化合物の主鎖と連結する２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００２９】
まず式ｂ４−１について説明する。式ｂ４−１中、Ｒ41及びＲ42のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基の炭素数は、後述の置換基の炭素数を含めて、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましく、炭素数１〜８が最も好ましい。
上記Ｒ41及びＲ42が互いに連結して形成する環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５又は６員環である。
【００３０】
Ｒ41又はＲ42の好ましい例は、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の内容と同様である。Ｒ41及びＲ42として、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。
【００３１】
式ｂ４−１中、Ｙ4で表される２価の連結基の好ましい例は、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の内容と同様である。好ましくは、単結合、−ＣＯ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、Ｌ４０１：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−、Ｌ４０２：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−、Ｌ４０３：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−、Ｌ４０４：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基である。更に耐汚れ性の観点から、Ｙ4は、上記Ｌ４０４又はＬ４０３であることが好ましく、Ｌ４０３であることが更に好ましい。更にＬ４０３の２価の脂肪族基が、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であることが好ましく、合成上、炭素数３の直鎖アルキレン基であることが最も好ましい。
【００３２】
式ｂ４−２中、Ｌ4１の好ましい例は特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の内容と同様である。好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及びそれらの組み合わせからなる連結基であることが好ましく、上記連結基は後述の置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下であることがより好ましい。その具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、及び、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。中でも耐汚れ性の観点から、Ｌ4１は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数４又は５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が最も好ましい。
【００３３】
式ｂ４−１において、Ａ-は、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスフェート、ホスホナート、又はホスフィナートが好ましい。
具体的には、以下の陰イオンが好ましく挙げられる。
【００３４】
【化４】
2016068546.tif 000005
【００３５】
耐汚れ性の観点から、Ａ-はスルホナートであることが最も好ましい。更に、式Ｂ４−１において、Ｌ41が炭素数４又は５の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートである組み合わせが好ましく、Ｌ41が炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートである組み合わせが最も好ましい。
【００３６】
Ｙ4が上記Ｌ４０１又はＬ４０３であり、Ｒ41及びＲ42が独立にエチル基又はメチル基であり、Ｌ41が炭素数４又は５の直鎖アルキレン基であり、Ａ-がスルホナート基である組み合わせが好ましい。更に、Ｙ4が上記Ｌ４０３であり、Ｒ41及びＲ42がメチル基であり、Ｌ41が炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートの組み合わせがより好ましい。
【００３７】
式ｂ４−１で表される双性イオン構造として、具体的には下記構造を好ましく挙げることができる。下記式中の＊は成分Ｂの高分子主鎖と連結する部位を表す。
【００３８】
【化５】
2016068546.tif 000006
【００３９】
次に、式ｂ４−２で表される双性イオン構造について説明する。
式ｂ４−２において、Ｌ42は前述の式ｂ４−１のＬ41と同義であり好ましい態様も同様である。Ｙ4は、式ｂ４−１のＹ4と同義であり、好ましい態様も同じである。
【００４０】
Ｅ+は、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウムを有する構造を表す。より好ましくは、アンモニウム又はホスホニウムを有する構造であり、特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の好ましい具体例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
【００４１】
Ｌ42、Ｙ4、Ｅ+の最も好ましい組み合わせは、Ｌ42が炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｙ4が上記Ｌ４０１又はＬ４０３であり、Ｅ+がトリメチルアンモニオ基又はトリエチルアンモニオ基の組み合わせである。
【００４２】
式ｂ４−２で表される双性イオン構造の好ましい具体例として、下記の構造を挙げることができる。下記式中の＊はＢの高分子主鎖と連結する部位を表す。
【００４３】
【化６】
2016068546.tif 000007
【００４４】
本発明において、成分Ａの全質量に対し、双性イオン構造を側鎖に有する構成繰り返し単位１−２の含有量は、耐汚れ性及び現像性の観点から、５０〜９５重量％の範囲であることが好ましく、６０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、７０〜８５重量％の範囲であることが更に好ましい。
【００４５】
−エチレン性不飽和二重結合を側鎖に有する構成繰り返し単位１−３−
本発明で用いられる成分Ａは、画像部の皮膜強度を向上するために、エチレン性不飽和二重結合を側鎖に有する構成繰り返し単位１−３を有することが好ましい。下記式ｂ３−１、ｂ３−２及びｂ３−３で表される構造を有する構成単位の少なくとも１つであることが好ましい。
【００４６】
【化７】
2016068546.tif 000008
式中、Ｘ31、Ｘ32はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ36）−を表す。Ｘ33は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ37）−又はフェニレン基を表す。Ｙ3は独立に、単結合、又は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基を表す。Ｒ31〜Ｒ37はそれぞれ独立に１価の置換基を表し、＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００４７】
式Ｂ３−１〜式Ｂ３−３中、Ｘ31及びＸ32は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ36）−であり、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ36）−であることが好ましい。Ｘ33は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ37）−又はフェニレン基であり、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ37）−であることが好ましい。
式ｂ３−１〜式ｂ３−３中、Ｙ3は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基である。
上記の組み合わせからなるＹ3の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ３０１：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ３０２：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−
Ｌ３０３：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ３０４：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
Ｌ３０５：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ３０６：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
Ｌ３０７：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ３０８：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
Ｌ３０９：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ３１０：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
Ｌ３１１：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ３１２：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
【００４８】
Ｌ３０１〜Ｌ３１２中の２価の脂肪族基は、Ｌ２０１〜Ｌ２０４中の２価の脂肪族基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｌ３０１〜Ｌ３１２中の２価の芳香族基は、Ｌ２０１〜Ｌ２０４中の２価の芳香族基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４９】
式ｂ３−１〜式ｂ３−３中、Ｙ3は、単結合、−ＣＯ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、上記Ｌ３０１〜Ｌ３１２であることが好ましい。更に耐汚れ性の観点から、Ｙ3は、上記Ｌ３０１、Ｌ３０３、Ｌ３０５又はＬ３０９であることがより好ましい。Ｌ３０１、Ｌ３０３、Ｌ３０５又はＬ３０９の２価の脂肪族基が、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は、２以上のアルキレン基が酸素原子連結基を介して連結している炭素数１〜１０の２価の連結基であること（但し、上記アルキレン基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。）が更に好ましい。上記２以上のアルキレン基が酸素原子連結基を介して連結している２価の連結基は、エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖、及びこれらの組み合わせであることが特に好ましい。
式ｂ３−１〜式ｂ３−３の構造の中では、耐汚れ性及び耐刷性の観点から、エチレン性不飽和基を有する構造は、ｂ３−１であることが好ましい。
【００５０】
式ｂ３−１〜式ｂ３−３の好ましい具体例として、下記の構造を挙げることができる。なお、本発明では下記構造に限定されるものではないことはいうまでもない。下記式中、＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００５１】
【化８】
2016068546.tif 000009
【００５２】
構成繰り返し単位単位１−３の含有量は、成分Ａの全質量に対し、耐刷性及び耐汚れ性の観点から、全構成単位の全質量に対し１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、３〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００５３】
本発明において、成分Ａの全質量に対し、構成繰り返し単位１−１及び１−２の合計含有量は、耐汚れ性及び現像性の観点から、５０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、７０〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、７０〜９０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。耐刷性及び耐汚れ性の観点からは、重量平均分子量として、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００であることがより好ましく、８，０００〜３００，０００であることが最も好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００５５】
本発明に用いられる成分Ａは、既知の方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法、かつそれに続く、ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレア化反応、若しくはポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有する酸無水物類を用いたアミド化反応が好ましく用いられる。
【００５６】
一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（高分子学会編、共立出版、１９９６年３月２８日発行）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版、１９９２年５月発行）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善、昭和５５年１１月２０日発行）、物質工学講座高分子合成化学（東京電気大学出版局、１９９５年９月発行）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００５７】
本発明に用いられる中間層中の成分Ａは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いられる中間層中の成分Ａの含有量は、中間層層中の揮発成分を除いた全固形分の全質量に対して、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．９質量％がより好ましく、７０〜９９．９質量％が更に好ましい。
前述の通り、本発明に用いられる中間層の塗布量（全固形分質量）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる成分Ａの好ましい具体例を、その重量平均分子量と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、なお、ポリマー構造の組成比（構成単位の含有比）は質量百分率を表す。
2016068546.tif 000010
【００５９】
本発明では、成分Ｂとして、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造を有さない水溶性高分子化合物を中間層又は画像記録層に含む。水溶性高分子化合物とは、２５℃における水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する高分子化合物が好ましく、より好ましくは２５℃における水１００ｇに対して５ｇ以上溶解する高分子化合物であり、更に好ましくは２５℃における水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解する高分子化合物である。
【００６０】
上記成分Ｂは、中間層又は画像記録層の少なくとも一方に含有される。画像記録層内に成分Ｂが含まれる場合、成分Ｂが効率的に支持体界面への湿し水浸透量を増加させる働きがあるとの理由で、画像記録層に成分Ｂが含有されることが好ましい。
【００６１】
上記水溶性高分子は、特に水に対して親和性のある、ヒドロキシ基を含む構造、カルボキシ基を含む構造、ピロリドン基を含む構造、及び、オキシアルキレン基を含む構造よりなる群から選ばれた、少なくとも一つを繰り返し単位として有することが好ましく、オキシアルキレン基を含む構造を構成繰り返し単位として有することがより好ましい。
【００６２】
ヒドロキシ基を含む水溶性高分子の具体的な例として、アラビアガム、ソヤガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリヒドロキシエチル化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリオキザール化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、メチルセルロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、白色デキストリン、赤色デキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン、マルトース化シクロデキストリン、アルファー化でん粉、グラフト化でん粉、ジアルデヒドでん粉、過沃素酸変成でん粉、ヒドロキシエーテル変成でん粉、カチオンでん粉エーテル、アルカリセルロース、工業用カチオンでん粉、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６３】
カルボキシ基を含む水溶性高分子の具体的な例としてポリアクリル酸、カルボキシエチルセルロース、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、キサンタンガム、アクリル酸単位を含む共重合体、ポリメタクリル酸、メタクリル酸単位を含む共重合体が挙げられる。
【００６４】
ピロリドン基を含む水溶性高分子の具体的な例としてポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアセテートの共重合体が挙げられる。
【００６５】
オキシアルキレン基を含む水溶性高分子の具体的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物ともいう）等のポリアルキレングリコール、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルやポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル、等の、ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアリールエーテルや、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、のような、ポリグリセリンまたはそのエーテル、ポリオキシエチレンモノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジステアリン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、モノ脂肪酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油コハク酸、ポリオキシエチレンヒマシ油、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトライソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、イソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、のような、ポリオキシアルキレン構造を有するエステル、が好適に用いられる。
中でも、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが好ましく、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、がより好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる成分Ｂの好ましい具体例を、その重量平均分子量と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、なお、ポリマー構造の組成比（構成単位の含有比）は質量百分率を表す。
2016068546.tif 000011
【００６７】
本発明に用いられる成分Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。ただし、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜２００，０００が好ましい範囲である。また、より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）として３，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００より小さい場合、経時での現像性劣化の抑止効果が小さく、２００，０００より大きいと耐刷性劣化を引き起こす。ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００６８】
本発明では、成分Ａに対する成分Ｂの質量比が成分Ａ：成分Ｂ＝１：０．５〜１：５であるである。０．５未満である場合は、現像性が不十分であり、５を超えると耐刷性が劣化する。また、より好ましくは１：０．７〜１：４であり、更に好ましくは１：０．８〜１：３である。
【００６９】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、赤外線吸収剤を含む。
【００７０】
〔赤外線吸収剤〕
本発明に用いられる赤外線吸収剤は、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する。特に、機上現像型の平版印刷原版では、白灯下の印刷機で機上現像される場合があるため、白灯の影響の受けにくい７５０〜１、４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素を用いることにより、現像性に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００７１】
上記染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式ａで示されるシアニン色素が挙げられる。
【００７２】
【化９】
2016068546.tif 000012
【００７３】
式ａ中、Ｘ131は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ132−Ｌ131又は以下の構造式で示す基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７４】
【化１０】
2016068546.tif 000013
式（ａ）中、Ｘ132は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ131は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺＡ−と同義である。Ｒ141は、水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７５】
好ましい置換基の例は、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載と同様である。
【００７６】
上記赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
【００７７】
赤外線吸収剤の含有量は、上記感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００７８】
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、成分Ｃとして、重合性化合物、成分Ｄとして、バインダー、及び、成分Ｅとして、重合開始剤、を含むことが好ましい。また、本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、感光層であることが好ましい（以下、画像記録層を感光層とも呼ぶ。）。
【００７９】
（Ｃ）重合性化合物
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、成分Ｃとして、重合性化合物を含有することが好ましい。特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の重合性化合物を使用することができる。
これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００８０】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド等がある。
【００８１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式Ｐで示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８２】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ104）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ105）ＯＨ              （Ｐ）
（ただし、Ｒ104及びＲ105は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００８３】
上記の中でも、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合は、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００８４】
成分Ｃの構造、単独使用か併用か、及び添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。
本発明において成分Ｃの含有量は、上記感光層の全固形分質量に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００８５】
（Ｄ）バインダー
本発明の平版印刷版原版における画像記録層（感光層）は、成分Ｄとして、バインダーを含有することが好ましい。特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の重合性化合物を使用することができる。
本発明の平板印刷版原版の上記感光層に含有される成分Ｄとして、バインダーは、重量平均分子量が２，０００以上の結着樹脂であることが好ましく、２，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。なお、成分Ｄは成分Ｂを含まない。
成分Ｄは、上記感光層の構成成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。
成分Ｄは、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましく用いられ、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が更に好ましく用いられる。
【００８６】
本発明に用いられる成分Ｄとして、上記（メタ）アクリル系重合体の好適な例は、酸基を含有する構成単位を有する共重合体が挙げられる。上記酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。上記酸基を含有する構成単位としては、（メタ）アクリル酸由来の構成単位や、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の、下記一般式Ｉで表される構造が好ましく用いられる。
【００８７】
【化１１】
2016068546.tif 000014
一般式Ｉ中、Ｒ211は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ212は単結合又は（ｎ２１１＋１）価の連結基を表す。Ａ211は酸素原子又は−ＮＲ213−を表し、Ｒ213は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎ２１１は１〜５の整数を表す。
【００８８】
本発明に用いられる成分Ｄの全構成成分に占めるカルボン酸基を有する構成成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
本発明に用いられる成分Ｄは、更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で成分Ｄを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリール基が好ましい。
【００８９】
本発明に用いられる成分Ｄの架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、成分Ｄの１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【００９０】
本発明に用いられる成分Ｄは、上記酸基を有する構成単位、架橋性基を有する構成単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、α−ヒドロキシメチルアクリレート、スチレン誘導体などのモノマーから由来する構成単位を有していてもよい。上記モノマーの好適例としては特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の例が挙げられる。
【００９１】
また、本発明の平版印刷版原版が機上現像を適用する平版印刷版原版の場合、成分Ｄは親水性基を有することが好ましい。親水性基は、上記感光層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、上記架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
【００９２】
成分Ｄが有していてもよい上記親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、中でも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
【００９３】
成分Ｄは、重量平均分子量２，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、また、数平均分子量１，０００以上が好ましく、２，０００〜２５０，０００がより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
成分Ｄは１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
成分Ｄの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、上記感光層の全固形分質量に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、成分Ｃ及び成分Ｄの合計含有量は、上記感光層の全固形分質量に対して、９０質量％以下が好ましい。より好ましくは３５〜８０質量％である。上記数値範囲内にあると、感度及び現像性が良好である。
【００９４】
（Ｅ）重合開始剤
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する。）を含有することが好ましい。本発明において特に制限されないが、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載のラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。中でもオニウム塩が好ましい。重合開始剤は、１種単独でも２種以上を適宜併用することもできる。
【００９５】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００９６】
上記ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、非対称のジフェニルヨードニウム塩が更に好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００９７】
上記スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００９８】
この中でも、ヨードニウム塩が好ましい。オニウム塩は、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００９９】
本発明に用いられる成分Ｅは、１種単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
上記感光層中の成分Ｅの含有量は、上記感光層全固形分質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０１００】
（Ｆ）低分子親水性化合物
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、成分Ｆとして、低分子親水性化合物を含むことが好ましい。本発明において、成分Ｆは、本発明の平版印刷版原版の耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させることができるので好ましく含有される。
成分Ｆとしては、例えば、特開２０１３−２０５５６９号公報の段落０１００以降の記載と同様である。これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１０１】
成分Ｆとして好ましく挙げた上記化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、感光層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１０２】
成分Ｆの上記感光層中の含有量は、上記感光層全固形分質量に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。成分Ｆは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
（Ｇ）感脂化剤
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、成分Ｇとして、感脂化剤を含んでもよい。
本発明において、上記画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの成分Ｇを好ましく含有させることができる。特に、本発明の平版印刷版原版の保護層が無機質の層状化合物を含有する場合、成分Ｈは、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。ホスホニウム化合物、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。好適な感脂化剤は特開２０１３−２０５５６９号公報に記載されたものと同様である。
【０１０４】
成分Ｇの含有量は、感光層の全固形分質量に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【０１０５】
（Ｈ）疎水化前駆体
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、成分Ｈとして、疎水化前駆体を含んでもよい。
本発明において、上記感光層には、機上現像性を向上させるため、成分Ｈとして、疎水化前駆体を含有させることができる。
疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに上記感光層を疎水性に変換できる粒子を意味する。
粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。また、現像性の観点からは、疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有することが好ましい。
このような疎水化前駆体としては、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載されたものと同様である。
より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１０６】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１０８】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、特開２０１３−２０５５６号公報に記載された重合性基、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１０９】
本発明に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、感光層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、感光層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する感光層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１１０】
本発明に用いられるミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、感光層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１１１】
上記感光層の構成成分をマイクロカプセル化若しくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０１１２】
マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１１３】
本発明に用いられる成分Ｈの含有量は、上記感光層全固形分質量の５〜９０質量％が好ましい。
【０１１４】
（Ｉ）その他の感光層構成成分
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、成分Ａ〜成分Ｈ以外の（Ｉ）その他の感光層構成成分を含んでいてもよい。
【０１１５】
成分Ｉの好ましい含有量は、上記感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【０１１６】
上記感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。特開２０１３−２０５５６号公報に記載の添加剤を適宜用いることができる。
【０１１７】
〔画像記録層の形成〕
本発明の平板印刷版原版における画像記録層（感光層）は、形成方法に特に制限はなく、公知の方法で形成されることができる。上記感光層は、必要な上記各感光層構成成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を好ましく挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、１種単独又は２種以上混合して使用してもよい。上記調製された塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１１８】
上記感光層の塗布量（全固形分質量）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層は、湿し水組成物及び／又は印刷インキにより除去可能であることが好ましい。
【０１２０】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の支持体を適宜用いることができる。
【０１２１】
−親水化処理−
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好ましい。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が好ましく挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法がより好ましく用いられる。
【０１２２】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、上記感光層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。
上記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
【０１２３】
上記保護層に使用するポリビニルアルコールは、特開２０１３−２０５５６９号公報の段落０２１６〜０２１７に記載されたものを適宜使用できる。
【０１２４】
更に、上記保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０１２５】
上記保護層の塗布量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2が更に好ましい。
【０１２６】
＜バックコート層＞
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、上記支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。上記バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１２７】
（平版印刷版の製版方法）
本発明の平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を製版することができる。
本発明の平版印刷版の製版方法の第一の態様は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と、ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で、上記平版印刷版原版の、画像記録層の非露光部を除去する現像工程とを含むことを特徴とする。
本発明の平版印刷版の製版方法の第二の態様は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して、上記平版印刷版原版の、画像記録層の非露光部を除去する現像工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版の製版方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本発明の平版印刷版の製版方法によれば、本発明の平版印刷版原版は上記現像工程において水洗工程を含む場合も平板印刷版を製版することができる。
【０１２８】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程を含むことが好ましい。本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１２９】
＜現像工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で、上記平版印刷版原版の、画像記録層の非露光部を除去する現像工程、を含むことが好ましい。また、本発明の平版印刷版の製版方法は、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して本発明の平版印刷版原版の、画像記録層の非露光部を除去する現像工程、を含むことが好ましい。本発明の平版印刷版の製版方法は、上記両工程のいずれかを現像工程として含むことが好ましい。すなわち、本発明の平版印刷版の製版方法において、現像処理は、（１）ｐＨが２〜１４の現像液にて現像する方法（現像液処理方式）、又は（２）印刷機上で、湿し水とインキを加えながら現像する方法（機上現像方式）で行うことが好ましい。
以下に、現像液処理方式、及び、機上現像方式について説明する。
【０１３０】
〔現像液処理方式〕
現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨが２〜１４の現像液により処理され、非露光部の感光層が除去されて平版印刷版が作製される。
高アルカリ性現像液（ｐＨ１２以上）を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
本発明の第一の好ましい態様によれば、ｐＨが２〜１４の現像液が使用される。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像−ガム液処理を行うことができる。
更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。すなわち、本発明の平板印刷版の製版方法では、現像工程前後において、水洗工程を含まないことが好ましい。本発明の平板印刷版の製版方法では、現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１３１】
本発明における平版印刷版原版の現像液処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０１３２】
上記現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。更に、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
【０１３３】
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される自動現像処理機の１例について、図１を参照しながら簡単に説明する。
図１に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【０１３４】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
【０１３５】
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２、３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２、３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０１３６】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２、下限液レベル計５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサー３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０１３７】
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０、４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【０１３８】
本発明において現像液処理に用いられる現像液は、ｐＨが２〜１４の水溶液、又は界面活性剤を含む。上記現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは２．０〜１０．０、更に好ましくは３．５〜１０．０、特に好ましくは６．５〜１０．０である。特に、ｐＨ２．０〜１０．０の現像液を使用する方式において、耐汚れ性、耐刷性、経時での耐汚れ性低下の抑制を共に満足させることは極めて難しい。この理由は以下のように説明できる。すなわち、同一の平版印刷版原版用素材を用いて現像液の種類を変更する場合、ｐＨ２．０〜１０．０の現像液では、従来用いられてきたｐＨ１２〜１３のアルカリ現像液に比べ、未露光部の耐汚れ性が悪化する。そこでｐＨ２．０〜１０．０の現像液の耐汚れ性を良化させようとして素材の親水性を上げると、耐刷性が悪化する傾向にあるためである。本発明の平板印刷版原版を用いることで、このようなｐＨ２．０〜１０．０の現像液を好ましく用いることができる。
【０１３９】
本発明において上記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１４０】
本発明において上記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１４１】
本発明において上記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１４２】
本発明において上記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号公報の段落番号０２５６の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落番号００２８の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落番号００２２〜００２９で示される化合物を用いることができる。
【０１４３】
上記界面活性剤は現像液中に１種単独で又は２種以上用いてもよい。上記現像液中に含有される上記界面活性剤の量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１４４】
本発明において上記現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０１４５】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰＡ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１４６】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、又は小麦等の澱粉を、酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１４７】
上記水溶性高分子化合物は上記現像液中に１種単独又は２種以上併用することもできる。上記水溶性高分子化合物の上記現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０１４８】
本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。本発明の現像液には、ｐＨ２〜１４に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（Ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（Ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（Ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（Ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。本発明の平版印刷版の製版方法では、特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１４９】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０７〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１５１】
本発明において現像液は、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１５２】
上記現像液に含有される上記有機溶剤は、１種単独又は２種以上を併用することもできる。上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１５３】
本発明において上記現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号０２６６〜０２７０に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１５４】
本発明において上記現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１５５】
〔機上現像方式〕
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の感光層が除去されて平版印刷版が作製される。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び／又は水性成分によって、未硬化の感光層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した感光層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された感光層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
【０１５６】
本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
また、以下特に断りがない場合、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１５８】
（１）平版印刷版原版の作製
〔アルミニウム支持体１の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ  Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１５９】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６０】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板アルミニウムに対して、１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２の条件で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理し、アルミニウム支持体１を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．５４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲＡ表示）であった。
【０１６１】
〔アルミニウム支持体２の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間デスマット処理を行った。このアルミニウム板を、１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、アルミニウム支持体２を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲＡ表示）であった。
【０１６２】
〔アルミニウム支持体３の作製〕
厚さ０．１９ｍｍのアルミニウム板を４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により２秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を１５秒間交流を用いて１２ｇ／ｌの塩酸及び３８ｇ／ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液中で、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により２秒間洗浄した後、アルミニウム板を１５５ｇ／ｌの硫酸水溶液により７０℃で４秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により２５℃で２秒間洗浄した。アルミニウム板を１３秒間１５５ｇ／ｌの硫酸水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ２の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で２秒間洗浄した。更に、４ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて４０℃で１０秒間後処理し、脱塩水により２０℃で２秒間洗浄し、乾燥した。このようにして得られた支持体は、表面粗さＲａが０．２１μｍで、陽極酸化皮膜量は４ｇ／ｍ２であった。
【０１６３】
〔中間層の形成〕
上記アルミニウム支持体１〜３それぞれに、以下の組成を有する中間層層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃にて１分間乾燥して下塗り層を形成した。中間層の乾燥塗布量は１８ｍｇ／ｍ２であった。
【０１６４】
＜中間層塗布液＞
・表１に記載の成分Ａ、又は下記比較用高分子化合物Ｒ−１、Ｒ−２        ０．５０部
・表１に記載の成分Ｂ、又は下記比較用化合物Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４
表１記載の添加量
・メタノール                                                          ９０．０部
・純水                                                                １０．０部
2016068546.tif 000015
【０１６５】
〔画像記録層の形成〕
上記のようにして形成された中間層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１−１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１−１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
【０１６６】
＜感光液（１−１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕                            ０．２４０部
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕                                ０．０３０部
・ラジカル発生剤（１）〔下記構造〕                                ０．１６２部
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）              ０．１９２部
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート                ０．０６２部
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                            ０．０５０部
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕                  ０．０５５部
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩              ０．０１８部
・感脂化剤  アンモニウム基含有ポリマー
（下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）                  ０．０３５部
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                            ０．００１部
・２−ブタノン                                                    １．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ８．６０９部
【０１６７】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）                                                ２．６４０部
・蒸留水                                                          ２．４２５部
【０１６８】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収染料（１）、ラジカル発生剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１６９】
【化１２】
2016068546.tif 000016
【０１７０】
【化１３】
2016068546.tif 000017
【０１７１】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１７２】
画像記録層の形成
下記組成の画像記録層塗布液（１−２）を上記中間層の上にバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。画像記録層塗布液（１−２）は下記感光液（１−２）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
【０１７３】
＜感光液（１−２）＞
・バインダーポリマー（１）                                        ０．２４０部
・赤外線吸収染料（１）                                            ０．０３０部
・ラジカル発生剤（１）                                            ０．１６２部
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）              ０．１９２部
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート                ０．０６２部
・低分子親水性化合物（１）                                        ０．０５０部
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）                              ０．０５５部
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩              ０．０１８部
・感脂化剤  アンモニウム基含有ポリマー
（下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）                  ０．０３５部
・フッ素系界面活性剤（１）                                        ０．００１部
・２−ブタノン                                                    １．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ８．６０９部
・Ｂ−１（本発明の成分Ｂに相当）  ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）          成分Ａに対する成分Ｂの比が１となる添加量
【０１７４】
〔画像記録層２の形成〕
下記組成の感光層塗布液２を上記中間層の上にバー塗布した後、７０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の感光層２を形成した。
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１）                                        ２０．０部
・赤外線吸収染料（２）（下記構造）                                      ０．２部
・ラジカル発生剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバスペシャリティケミカルズ製）
０．５部
・ラジカル重合性化合物  ＳＲ−３９９（サートマー社製）                １．５０部
・メルカプト−３−トリアゾール                                          ０．２部
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｉｍｉｅ社製）                              ０．４部
・ＫｌｕｃｅｌＭ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）                              ０．０５部
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  ＡｃｒｙｌｉｃＡ社製）          ２．５部
・ｎ−プロパノール                                                    ５５．０部
・２−ブタノン                                                        １７．０部
【０１７５】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・ＫｌｕｃｅｌＭ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０１７６】
【化１４】
2016068546.tif 000018
【０１７７】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の製造）
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）２０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０１７８】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０１７９】
〔画像記録層３の形成〕
中間層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製した。
【０１８０】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・ポリマー微粒子水分散液（２）                                        ３３．０部
・赤外線吸収染料（３）〔下記構造〕                                      １．０部
・ポリアクリル酸（質量平均モル質量２０，０００）                      ０．０５部
・１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム                            ０．１部
・メタノール                                                          １６．０部
【０１８１】
【化１５】
2016068546.tif 000019
【０１８２】
（ポリマー微粒子水分散液（２）の製造）
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍＬを加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでスチレン４５．０ｇを滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加してポリマー微粒子水分散液（２）を得た。ポリマー微粒子水分散液（１）の場合と同様に測定したこのポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径６０ｎｍに極大値を有していた。
【０１８３】
〔画像記録層４の形成〕
中間層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（４）をバー塗布した後、５０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ２の画像記録層を作製した。
【０１８４】
＜画像記録層塗布液（４）＞
・熱可塑性微粒子ポリマーＳＡＮ：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、Ｔｇ：９９℃、平均粒径：６０ｎｍ                              ０．７部
・ポリグリセロール化合物ＰＧ−１：ポリグリセリン  ＰＧＬ  １０（繰り返し単位数：１０）（（株）ダイセル製）                                        ０．００５部
・赤外線吸収剤（下記構造）                                ０．１２×１０−３部
水の追加添加により、上記混合物のｐＨを３．６に調整した。            
【０１８５】
2016068546.tif 000020
【０１８６】
〔画像記録層５の形成〕
下記組成の感光層塗布液（５）をバー塗布し、８２℃９０秒オーブン乾燥して乾燥塗布量１．２ｇ／ｍ２の感光層を形成した。
【０１８７】
＜画像記録層塗布液（５）＞
・バインダーポリマー（下記構造）                                      １．７５部
・ＨｙＢｒｉｄｕｒ５８０（Air Products And Chemicals社製、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散液（４０％））                        固形分として２．３４部
・ＳＲ３９９  （サートマー・ジャパン（株）から入手可能なジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート）                                                    ２．６６部
・ＮＫ−Ｅｓｔｅｒ  Ａ−ＤＰＨ    （中村合成化学工業（株）から入手可能なジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート）                                    ２．６６部
・ＣＤ９０５３（サートマー・ジャパン（株）から入手可能な３官能有機酸のエステル化
合物）                                                                ０．５３部
・ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  テトラフェニルボレート  ０．９６部
・Ｆｌｕｏｒ  Ｎ２９００  （Cytnix社より入手可能な界面活性剤）        ０．１１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ１                                                    ０．７３部
・下記赤外線吸収剤（２）                                              ０．２７部
・イオン交換水                                                      １３．７７部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    ４８．１８部
・２−ブチロラクトン                                                １３．７７部
・２−ブタノン                                                        １．９４部
【０１８８】
バインダーポリマー
【０１８９】
【化１６】
2016068546.tif 000021
【０１９０】
【化１７】
2016068546.tif 000022
【０１９１】
【化１８】
2016068546.tif 000023
【０１９２】
上記、ＤｉｓｐｅｒＢｙｋ１６７は、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社より入手可能な分散剤である。
【０１９３】
〔保護層１の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液１を乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層１を形成した。
＜保護層塗布液１＞
・ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５００）            ４０部
・ポリビニルピロリドン（重量平均分子量分子量：５万）                        ５部
・ポリ〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）〕（重量平均分子量：７万）
０．５部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）            ０．５部
・水                                                                    ９５０部
【０１９４】
〔保護層２の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液２を乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層２を形成した。
【０１９５】
＜保護層塗布液２＞
・下記の無機質層状化合物分散液（１）                                    １．５部
・スルホン酸変性ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（日本合成化学工業（株）製Ｃ
ＫＳ５０、ケン化度９９モル％以上、重合度３００）                      ０．５５部
・ポリビニルアルコール６質量％水溶液（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、ケン化度８１．５モル％、重合度５００、６質量水溶液）                              ０．０３部
・界面活性剤の１質量％水溶液（日本エマルジョン（株）製エマレックス７１０）
０．８６部
・イオン交換水                                                          ６．０部
【０１９６】
＜無機質層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、混合物を、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱）が３μｍになるまで分散し、無機質層状化合物分散液（１）を調製した。得られた散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１９７】
上記アルミニウム支持体、中間層に加えた成分Ａの種類、成分Ｂの種類、感光層塗布液、保護層塗布液を下記表１に示すように組み合わせて平版印刷版原版Ｐ−１〜２８、Ｐ’−１〜Ｐ’−１３を作製した。
【０１９８】
【表１】
2016068546.tif 000024
【０１９９】
Ｂ−１  ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、７３２６２１、数平均分子量（Ｍｎ）：１０，０００）
Ｂ−２  ポリエチレングリコール（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、９２８９７、分子量範囲（Ｍｒ）：８，５００〜１１，５００）
Ｂ−３  ポリビニルアルコール（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、３４１５８４、重量平均分子量（Ｍｗ）：８９，０００〜９８，０００）
Ｂ−４  ポリアクリル酸（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、１８１２９３、  Ｍｎ：１３０，０００）
Ｂ−５  ポリビニルピロリドン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ＰＶＰ４０、平均分子量  ４０，０００）
Ｂ−６  ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４、平均分子量２，２００）
【０２００】
（平版印刷版原版の評価（Ｐ−１〜２２、Ｐ’−１〜１０））
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。版胴に対して給水ローラーを５％減速させた上で、Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表２に示す。
【０２０１】
経時後の機上現像性に関しては、温度：６０℃  湿度：７０％で２日間強制経時させた平版印刷版原版を用いて上記と同様の実験を行い、機上現像性を計測した。結果を表２に示す。
【０２０２】
（２）耐刷性
上述した経時前の機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表２に示す。
【０２０３】
上記のようにして得られた平版印刷版を、アルカラー給水装置を有する印刷機の版胴に取り付けた。
印刷機には、上記湿し水、インキとしてＤＩＣグラフィック（株）の枚葉インキ、フュージョンＧのプロセス紅インキＳタイプとを準備した。印刷紙には、鯨王社製ＭＡｔｔ  Ｃ２Ｓを用いた。
【０２０４】
次いで、版胴に対して給水ローラーを１２％減速させた上で、印刷機を毎時３，０００回転で稼働させ、水着けローラーによる版面への水着け１０回転（版胴の回転回数）、インキ着けローラーによる版面へのインキ着け３回転（同上）の後、インプレッションして印刷を開始し印刷スピードを上げて５，０００枚までそれぞれ印刷を行った。印刷は、汚れを生じず、かつインキ濃度の低下を起こさない湿し水の量（最小水あげ量）を求め、この最少水あげ量で印刷を行った。
【０２０５】
〔評価〕
５，０００枚目の印刷物について、以下の項目について評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０２０６】
（３）給水ローラースリップ時の耐汚れ性評価
印刷物のべタ部下に位置する非画像部部分の汚れを以下の判断基準にて評価した。評価結果を表２に示す。評価が４に近いほど、給水装置のスリップ機構を作動させて発生する印刷物の非画像部の汚れが抑制されていることを示す。
４：全く汚れていない
３：目視ではわからないが、ルーペでみると、点状のインキ付着が見つかることがある
２：目視ではわかりにくいが、ルーペでみると、点状のインキ付着がある（実用上問題あり）
１：目視で赤く着色している
【０２０７】
【表２】
2016068546.tif 000025
【０２０８】
平版印刷版原版の評価（Ｐ−２３〜２８、Ｐ’−１１〜１３）
〔露光、現像及び印刷〕
下記表３に示す各平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ（水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で５０％平網の画像露光を行った。次いで、現像液を用い、図２に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。なお、現像液は下記現像液１を使用した。
【０２０９】
＜現像液１＞
・界面活性剤−１（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ）  １５部
・界面活性剤−２（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＡＯ）        ４部
・キレート剤  エチレンジアミンコハク酸  三ナトリウム（ＩｎｎｏＳｐｅｃ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタクエストＥ３０）            ０．６８部
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール                    ０．０２５部
・２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン                            ０．０２５部
・シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製：ＴＳＡ７３９）    ０．１５部
・グルコン酸ナトリウム                                                  １．５部
・炭酸ナトリウム                                                      １．０６部
・炭酸水素ナトリウム                                                  ０．５２部
・水                                                                ７７．０４部
（ｐＨ：９．８）
【０２１０】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
〔評価〕
各平版印刷版原版について、耐刷性、現像性、を下記のように評価した。結果を下記表に示す。
【０２１１】
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表３に示す。
【０２１２】
＜現像性＞
種々の搬送速度に変更して上記現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。比較例１１を基準（１００）として、以下のように定義した相対現像性で表した。結果を表３に示す。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを表す。
相対現像性＝（対象平版印刷版原版の搬送速度）／（基準平版印刷版原版の搬送速度）
【０２１３】
経時後の現像性に関しては、温度：６０℃、湿度：７０％で２日間強制経時させた平版印刷版原版を用いて上記と同様の実験を行い、現像性を計測した。結果を表３に示す。
【０２１４】
次いで、版胴に対して給水ローラーを１２％減速させた上で、印刷機を毎時３，０００回転で稼働させ、水着けローラーによる版面への水着け１０回転（版胴の回転回数）、インキ着けローラーによる版面へのインキ着け３回転（同上）の後、インプレッションして印刷を開始し印刷スピードを上げて表３に記載の枚数までそれぞれ印刷を行った。印刷は、汚れを生じず、かつインキ濃度の低下を起こさない湿し水の量（最小水あげ量）を求め、この最少水あげ量で印刷を行った。
【０２１５】
〔評価〕
５，０００枚目の印刷物について、以下の項目について評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０２１６】
（給水ローラースリップ時の耐汚れ性評価）
印刷物のべタ部下に位置する非画像部部分の汚れを以下の判断基準にて評価した。評価が４に近いほど、給水装置のスリップ機構を作動させて発生する印刷物の非画像部の汚れが抑制されていることを示す。
４：全く汚れていない
３：目視ではわからないが、ルーペでみると、点状のインキ付着が見つかることがある
２：目視ではわかりにくいが、ルーペでみると、点状のインキ付着がある
１：目視で赤く着色している
【０２１７】
【表３】
2016068546.tif 000026
【符号の説明】
【０２１８】
４：平版印刷版原版、６、現像部、１０：ヒーター、１１：搬送路、１６：挿入ローラー、２０：処理タンク、２２：液中ローラー対、２４：ブラシローラー、２６：搬出ローラー対、２８：搬出ローラー対、：３６：支持ローラー、３８：搬出ローラー対、５０：外部タンク、５１：オーバーフロー口、５２：上限液レベル計、５３：下限液レベル計、５４：フィルター部、５５：現像液供給ポンプ、７１：補充用水タンク、７２：水補充ポンプ、１００：自動現像処理機、２００：前加熱（プレヒート）部、２０２：機枠、２０８：加熱室、２１０：串型ローラー、２１２：搬入口、２１４：ヒーター、２１６：循環ファン、２１８：搬出口、３００：現像部、３０４：挿入ローラー対、３０６：処理タンク、３０８：現像槽、３１０：外板パネル、３１２：スリット状挿入口、３１６：液中ローラー対、３１８：搬出ローラー対、３２２：ブラシローラー対、３２４：遮蔽蓋、３２６：ブラシローラー対、３３０：スプレーパイプ、３３２：仕切り板、３３４：スリット状挿通口、３３６：液温センサー、３３８：液面レベル計、３４２：ガイド部材、３４４：ガイドローラー、４００：乾燥部、４０２：支持ローラー、４０４：排出口、４０６：搬送ローラー対、４０８：搬送ローラー対、４１０、４１２：ダクト、４１４：スリット孔、Ｃ１：第１の循環用配管、Ｃ２：第２の循環用配管、Ｃ３：第３の循環用配管
【図１】
2016068546.tif 000027
【図２】
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