(57)【要約】【課題】硬化触媒を配合しなくても良好な硬化性を有し、低粘度で良好な薄膜侵入性、接着性、並びに高耐熱性を有する液状アンダーフィル材組成物の提供。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル樹脂、（Ｂ）レゾルシノール型フェノール樹脂を含むフェノール系硬化剤、並びに、（Ｃ）平均粒径が０．１〜３μｍのシリカである無機充填材Ａの（Ｃ−１）成分、及び、平均粒径が５〜７０ｎｍの非晶質ナノシリカである無機充填材Ｂの（Ｃ−２）成分からなる無機充填材を含有する半導体封止用液状アンダーフィル材組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする半導体封止用液状アンダーフィル材組成物。
（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂
【化１】
2016121294.tif 000017
（一般式（１）中、ｎは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリール基、アリル基及びビニル基から選ばれる１価の基を表す。）
（Ｃ）下記（Ｃ−１）成分及び（Ｃ−２）成分からなる無機充填材
組成物全体に対して４０〜８０質量％
（Ｃ−１）：平均粒径が０．１〜３μｍのシリカである無機充填材Ａ
（Ｃ−２）：平均粒径が５〜７０ｎｍの非晶質ナノシリカ１００質量部に対して、下記一般式（２）及び／又は（３）
【化２】
2016121294.tif 000018
（一般式（２）及び（３）中、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１又は２である。）
で表されるシランカップリング剤３〜２０質量部を用いて表面処理した無機充填材Ｂ
ここで、無機充填材Ｂの（Ｃ）成分全体に対する含有率は０．５〜１０質量％である。
【請求項２】
さらに（Ｄ）硬化促進剤を含有する請求項１記載の半導体封止用液状アンダーフィル材組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び下記一般式（４）
【化３】
2016121294.tif 000019
（一般式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる基であり、同じでも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数である。）で表されるエポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであって、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２：１９９９に記載の方法によるＥ型粘度計で測定される２５℃における粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓである液状エポキシ樹脂を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の添加量の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部含有する請求項１又は２記載の半導体封止用液状アンダーフィル材組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のシアネートエステル樹脂が８０℃において液状である請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体封止用液状アンダーフィル材組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の半導体封止用液状アンダーフィル材組成物で封止されたフリップチップ型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体封止用液状アンダーフィル材組成物、及びこの組成物の硬化物で封止されたパワーデバイス装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球温暖化対策、化石燃料からのエネルギー転換などの地球レベルでの環境対策が進められており、自動車においてはハイブリット車や電気自動車の生産台数が増えている。また、中国やインドなどの新興国では、家庭用電気機器も省エネルギー対策としてインバーターモーター搭載機種が増えている。上記ハイブリッド車や電気自動車、インバーターモーターには交流を直流に、直流を交流に変換したり、電圧を変圧したりする役割を担うパワー半導体が重要となる。しかしながら長年半導体として使用されてきたシリコン（Ｓｉ）は性能限界に近づいており、飛躍的な性能向上を期待することが困難になってきた。そこで炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チッ化ガリウム（ＧａＮ）、ダイヤモンドなどの材料を使った次世代型パワー半導体に注目が集まっている。例えば、電力変換時の損失を減らすためにパワーＭＯＳＦＥＴ（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor）の低抵抗化が求められているが、現在主流のＳｉ−ＭＯＳＦＥＴでは大幅な低抵抗化は難しい。そこでバンドギャップが広い半導体であるＳｉＣを使った低損失パワーＭＯＳＦＥＴの開発が進められている。ＳｉＣやＧａＮは、バンドギャップがＳｉの約３倍、破壊電界強度がＳｉの１０倍以上優れた特性を持っている。また高温動作（ＳｉＣについては６５０℃での動作報告がある）、高い熱伝導度（ＳｉＣはＣｕと同等）、大きな飽和電子ドリフト速度などの特性もある。この結果、ＳｉＣやＧａＮを使えばパワー半導体のオン抵抗を下げ、電力変換回路の電力損失を大幅に削減することが可能である。
【０００３】
現在パワー半導体は一般的にエポキシ樹脂によるトランスファー成形、シリコーンゲルによるポッティング封止などにより保護されているが、小型、軽量化の観点（特に自動車用途）からエポキシ樹脂によるトランスファー成形が主流になりつつある。更に、パッケージ構造も薄型、放熱性の観点から、フリップチップ構造のＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor）が報告されている。
【０００４】
これらの封止剤、特にアンダーフィル材として用いられるエポキシ樹脂は成形性、注入性、基材との密着性、機械的強度に優れ、バランスの取れた熱硬化樹脂であるが、２００℃を超える温度では架橋点の熱分解が進行し、ＳｉＣ、ＧａＮに期待される高温での動作環境では封止材としての役割を担えないのではないかと不安視されている。
【０００５】
エポキシを超える耐熱性の熱硬化性樹脂組成物として、シアン酸エステル化合物が検討されている。シアン酸エステル化合物の硬化物は２００℃を超える耐熱性を有する一方、低温では熱硬化（三量化）反応が進行しないため、通常は硬化を促進させる触媒を混合させる必要がある（特許文献１〜３）。
【０００６】
一般的に、シアン酸エステル化合物の硬化速度を上げるための触媒を加える際、触媒を樹脂中に均一に分散させるために、溶媒に溶かして溶液とした後に配合する。しかし、この方法では、加熱硬化時に溶媒の揮発が並行して起き、硬化物に欠陥が生じる、若しくは溶媒成分の耐熱性が十分でなく、硬化物の長期耐熱性を低下させる問題があった。また、触媒として主に用いられる有機金属化合物は耐電圧の低下を招く原因となり、高耐圧絶縁性材料として利用するには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２５４８３８号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２７０１号公報
【特許文献３】特開２００３−２９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硬化触媒を配合しなくても良好な硬化性を有し、低粘度で良好な薄膜侵入性、接着性及び高耐熱性を有する液状アンダーフィル材組成物を提供することを目的とする。また、該アンダーフィル材組成物を用いることで、高信頼性を有するパワーデバイス装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル樹脂と、レゾルシノール型フェノール樹脂を含むフェノール系硬化剤と、特定の無機充填材とを含有する半導体封止用液状アンダーフィル材組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記の半導体封止用液状アンダーフィル材組成物及びフリップチップ型半導体装置を提供するものである。
【００１０】
［１］
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする半導体封止用液状アンダーフィル材組成物。
（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂
【００１１】
【化１】
2016121294.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、ｎは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリール基、アリル基及びビニル基から選ばれる１価の基を表す。）
【００１３】
（Ｃ）下記（Ｃ−１）成分及び（Ｃ−２）成分からなる無機充填材
組成物全体に対して４０〜８０質量％
（Ｃ−１）：平均粒径が０．１〜３μｍのシリカである無機充填材Ａ
（Ｃ−２）：平均粒径が５〜７０ｎｍの非晶質ナノシリカ１００質量部に対して、下記一般式（２）及び／又は（３）
【００１４】
【化２】
2016121294.tif 000003
【００１５】
（一般式（２）及び（３）中、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１又は２である。）
で表されるシランカップリング剤３〜２０質量部を用いて表面処理した無機充填材Ｂ
ここで、無機充填材Ｂの（Ｃ）成分全体に対する含有率は０．５〜１０質量％である。
【００１６】
［２］
さらに（Ｄ）硬化促進剤を含有する［１］記載の半導体封止用液状アンダーフィル材組成物。
【００１７】
［３］
さらに、（Ｅ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び下記一般式（４）
【００１８】
【化３】
2016121294.tif 000004
【００１９】
（一般式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる基であり、同じでも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数である。）で表されるエポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであって、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２：１９９９に記載の方法によるＥ型粘度計で測定される２５℃における粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓである液状エポキシ樹脂を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の添加量の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部含有する［１］又は［２］記載の半導体封止用液状アンダーフィル材組成物。
【００２０】
［４］
（Ａ）成分のシアネートエステル樹脂が８０℃において液状である［１］〜［３］のいずれか１つ記載の半導体封止用液状アンダーフィル材組成物。
【００２１】
［５］
［１］〜［４］のいずれか１つ記載の半導体封止用液状アンダーフィル材組成物で封止されたフリップチップ型半導体装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、硬化触媒を用いることなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）、接着性、耐熱性（重量減少温度）及び薄膜注入性が高く、粘度が低い半導体封止用液状アンダーフィル材組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
（Ａ）シアネートエステル樹脂
（Ａ）成分は、本発明の組成物の主成分であり、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物である。
（Ａ）成分のシアネートエステル樹脂としては、一般的に公知のものが使用できる。例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ゾチル−１，４−ジシアナトベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、２，２’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナトビフェニル、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，５−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；４，４’−（１，３−フェニレンジイソピロピリデン）ジフェニルシアネート、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフィン、フェノールノボラック型シアネート、クレゾールノボラック型シアネート、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネート等が挙げられる。これらのシアネートエステル化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
これらの中でも、８０℃において液状のシアネートエステル樹脂であるビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、フェノールノボラック型シアネートエステルが好ましい。また、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、又は下記一般式（５）で示されるフェノールノボラック型シアネートエステルが更に好ましい。
【００２６】
【化４】
2016121294.tif 000005
【００２７】
（一般式（５）中、ｎは０〜６の整数である。）
【００２８】
（Ａ）成分のシアネートエステル樹脂の樹脂全体中の含有量は、３０〜９８質量％とすることが好ましく、特に４０〜９５質量％、更に５０〜９５質量％とすることが好ましい。
【００２９】
（Ｂ）フェノール系硬化剤
（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤は、下記一般式（１）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂である。
【００３０】
【化５】
2016121294.tif 000006
【００３１】
（一般式（１）中、ｎは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリール基、アリル基及びビニル基から選ばれる１価の基を表す。）
【００３２】
上記一般式（１）のｎは溶融流動性の点で０以上１０以下であることが好ましく、０以上５以下であることが更に好ましい。ｎが１０を超える場合、１００℃以下で溶融せず樹脂組成物の流動性が低下する。ｎの値が異なるフェノール系硬化剤を２種以上混合して使用しても良く、ｎの値に分布を持つフェノール系硬化剤を使用しても良い。
【００３３】
上記一般式（１）のＲ１及びＲ２は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基から選ばれる１価の基であることが好ましく、特に水素原子又はアリル基であることが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は異なる官能基であってもよい。炭素数が１０を超えるアルキル基であると、十分な耐熱性を付与することができない。また、炭素数が１０を超えるアリール基であると、溶融時の流動性が低下する。
【００３４】
レゾルシノール型フェノール樹脂は、溶融時の樹脂粘度を低下させるとともに、シアン酸エステルの硬化反応を促進することができる。更に、レゾルシノール型フェノール樹脂自身の耐熱性が高いため、優れた耐熱性硬化物を得ることができる。
【００３５】
（Ｂ）フェノール硬化剤の含有量は、一般式（１）のレゾルシノール型フェノール樹脂中の水酸基（ＯＨ基）１当量に対して、（Ａ）成分の２個以上のシアナト基（ＣＮ基）を有するシアネートエステル化合物中のシアナト基（ＣＮ基）が０．５〜１００当量となる量とすることが好ましく、特に１〜５０当量となる量とすることが好ましく、さらに５〜３５当量となる量とすることが好ましい。シアナト基（ＣＮ基）が１００当量を超える場合には硬化が不十分となり、シアナト基（ＣＮ基）が０．５当量未満の場合にはシアネートエステル自体の耐熱性が損なわれる虞があるため好ましくない。
【００３６】
（Ｃ）無機充填材
（Ｃ）成分である無機充填材は、（Ｃ−１）成分の無機充填材Ａと、（Ｃ−２）成分の無機充填材Ｂとからなる。前記無機充填材Ａは、平均粒径が０．１〜３μｍのシリカであり、無機充填材Ｂは、平均粒径が５〜７０ｎｍの非晶質ナノシリカである。
【００３７】
（Ｃ−１）成分及び（Ｃ−２）成分は、いずれも球状シリカで構成され、その平均粒径の測定法は、（Ｃ−１）成分は簡便で広い範囲の粒子径の測定が可能なレーザー回折法、（Ｃ−２）成分はサブミクロン以下の精度が高い動的光散乱法である。
【００３８】
（Ｃ−１）成分は、平均粒径を０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜２μｍにコントロールすることが必要である。平均粒径が３μｍを超えると、侵入断面積を狭くし、侵入性に影響を及ぼす。また、平均粒径が３μｍを超えると、侵入及び硬化時にフィラーが沈降し、チップ側と基板側で熱膨張係数における傾斜が発生し、熱衝撃に対する信頼性が低下する。一方、平均粒径が０．１μｍ未満であると、高粘性になる。
【００３９】
（Ｃ−１）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分と（Ｃ−１）成分との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理しておいたものでもよい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、公知の方法を使用することができ、特に制限されるものではない。
【００４０】
（Ｃ−２）成分は、非晶質ナノシリカ粒子であり、平均粒径が５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍとなるようにコントロールすることが必要である。このような平均粒径の粒子を後述するシランカップリング剤で表面処理し、特定の割合で上記（Ｃ−１）成分と併用することにより、更に薄膜侵入特性を向上させることができる。
【００４１】
このような非晶質ナノシリカ粒子は、例えば、特公平１−５５２０１号公報に記載されるように、酸素を含む雰囲気内においてバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属シリコンを粉塵雲が形成されるように投入し、爆発を起させて合成することができる。
【００４２】
（Ｃ−２）成分は下記一般式（２）及び／又は（３）で表されるシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする。
【００４３】
【化６】
2016121294.tif 000007
【００４４】
（一般式（２）及び（３）中、ｎは１〜５の整数、ｍは１又は２である。）
【００４５】
表面処理に用いる該シランカップリング剤の量は（Ｃ−２）成分１００質量部に対して、下記一般式（２）及び／又は（３）で表されるシランカップリング剤３〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。シランカップリング剤の使用量が３質量部未満では、強度が低下するおそれがある。一方、２０質量部を超えるとやはり強度が低下するおそれがある。
【００４６】
なお、表面処理に用いる上記カップリング剤の配合量及び表面処理方法については、公知の方法を使用することができ、特に制限されるものではない。
【００４７】
また、（Ｃ−２）成分の（Ｃ）成分全体に対する含有率は０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％である。この含有率を０．２〜１０質量％にコントロールすることによって、液状エポキシ樹脂組成物の低粘度化が図れ、狭ギャップへも良好に侵入させることができる。
【００４８】
（Ｃ−２）成分を表面処理するシランカップリング剤としては、下記一般式（２）及び（３）で表されるいずれか一方、又は両方が使用され、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、特に下記一般式（３’）で表されるものが好適に使用される。
【００４９】
【化７】
2016121294.tif 000008
【００５０】
上記一般式（２）及び（３）で表される市販のシランカップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ１０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＥ５０３（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
上記一般式（２）及び（３）で表される以外のシランカップリング剤、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤で（Ｃ−２）成分の表面処理を行うと、（Ｃ−２）成分に凝集などが発生し、液状エポキシ樹脂組成物中に分散できなくなることがある。
【００５２】
このような（Ｃ）成分である無機充填材の含有率は、組成物全体の４０〜８０質量％であり、より好ましくは６０〜７５質量％である。含有率が４０質量％未満では、膨張係数が大きく、冷熱テストにおいてクラックが発生し、８０質量％を超える場合では、粘度が高くなり、薄膜侵入性が低下する。
【００５３】
なお、本発明の対象とする半導体装置は、ギャップサイズの範囲が１０〜１００μｍ程度の半導体装置、特にフリップチップ型半導体装置、更にダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるフリップチップ型半導体装置が好ましい。また、アンダーフィル材の侵入性向上と低線膨張化の両立を図るため、無機充填材はフリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒子径が１／２以下のものを用いることが好ましい。
【００５４】
本発明では、更に、必要により、下記の成分を添加することができる。
（Ｄ）硬化促進剤
（Ｄ）成分である硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及びこれらの塩、並びにアミン系硬化促進剤が挙げられる。ＤＢＵの塩の具体例としては、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、無水トリメリット酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、テトラフェニルボレート塩が挙げられる。一方、ＤＢＮの塩の具体例としては、ＤＢＮのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、無水トリメリット酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、テトラフェニルボレート塩が挙げられる。アミン系硬化促進剤の具体例としては、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルメタン、３，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンジディン、オルソトリジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレンなどの芳香族アミン系硬化剤、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３，３−ジアミノジプロピルアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、３，３−ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、等の環状脂肪族ポリアミンが、ポリアミドアミンはダイマー酸とポリアミンとの縮合により生成されるものであり、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドが、イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインが、グアニジン系硬化剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンなどの脂肪族アミンが挙げられる。特に第３級アミン、第３級アミン塩、イミダゾール系硬化促進剤を用いることが好ましい。
【００５５】
（Ｅ）液状エポキシ樹脂
（Ｅ）成分である液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂が挙げられ、これらの樹脂から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである。
【００５６】
【化８】
2016121294.tif 000009
【００５７】
上記一般式（４）において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基及び炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基から選ばれる基である。Ｒの具体例としては、水素原子、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの非置換一価炭化水素基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基などが挙げられる。Ｒとしては、特に水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒが複数個存在する場合、これらは同じでも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、好ましくは０又は１である。
【００５８】
（Ｅ）成分は２５℃で液状であるエポキシ樹脂であり、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２：１９９９に記載の方法によってＥ型粘度計を用いて測定される２５℃における粘度が、０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、特に０．１〜５００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。粘度が、この範囲内であれば、粘度が低く、作業性が良好であるため好ましい。
【００５９】
その他の成分
本発明の半導体封止用液状アンダーフィル材には、更に必要に応じて、（Ｃ）成分以外の無機充填材、（Ｃ）成分の表面処理に使用した以外のシランカップリング剤、フェノール系硬化剤以外の硬化剤、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力化剤、着色剤など各種の添加剤を配合することができる。
【００６０】
無機充填材としては例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等の（Ｃ）成分に記載された例を除くシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム等が挙げられる。これら無機充填材の平均粒径や形状は、用途に応じて選択することができる。
【００６１】
本発明の組成物は、次に示されるような方法で製造することができる。例えばシアネートエステル化合物と硬化剤を同時に又は別々に必要により加熱処理を行いながら撹拌、溶解、混合、分散させ、これらの混合物に無機充填材を加えて混合、撹拌、分散させたりすることにより得ることができる。この場合、混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、具体的には撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、２本ロール、３本ロール、ボールミル、連続押し出し機、プラネタリーミキサー、マスコロイダー等用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用しても良い。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１〜８及び比較例１〜８
実施例１〜８及び比較例１〜８の硬化物は、表２に示す成分を混合し、１５０℃で１時間、２００℃で４時間加熱して得られた。各成分を下記に示す。
【００６４】
（Ａ）成分：シアネート樹脂
（Ａ−１）１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン
【００６５】
【化９】
2016121294.tif 000010
【００６６】
（Ａ−２）フェノールノボラック型シアネートエステル（ｎ＝０〜２）（商品名ＰＴ３０、ロンザ（株）製）
【００６７】
【化１０】
2016121294.tif 000011
【００６８】
（Ｂ）成分：フェノール系硬化剤
レゾルシノール型フェノール樹脂
（Ｂ−１）フェノール系硬化剤（下記一般式（１）で表わされる化合物（ｎ＝０〜４、Ｒ１、Ｒ２はアリル基））（商品名ＭＥＨ８４００、明和化成（株）製）
【００６９】
【化１１】
2016121294.tif 000012
【００７０】
アリール型フェノール樹脂
（Ｂ−２）アリールフェノールノボラック（ＭＥＨ−８０００Ｈ、明和化成株式会社製）
【００７１】
（Ｃ）無機充填材
表１に示すように、球状シリカ粒子を表面処理することにより、各種無機充填材を得た。
なお、表１中のシランカップリング剤の配合量は球状シリカ粒子１００質量部に対する質量％である。前記シランカップリング剤として、ＫＢＭ５７３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ１０３：フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）、及び、ＫＢＭ５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）が用いられた。
【００７２】
【表１】
2016121294.tif 000013
【００７３】
（Ｄ）硬化促進剤
（Ｄ−１）ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩（Ｕ−ＣＡＴ  ５００２、サンアプロ社製）
【００７４】
（Ｅ）液状エポキシ樹脂
（Ｅ−１）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ８１７０（東都化成（株）製）
（Ｅ−２）下記一般式（７）で表されるエポキシ樹脂：ｊＥＲ６３０ＬＳＤ（三菱化学（株）製）
【００７５】
【化１２】
2016121294.tif 000014

【００７６】
（Ｆ）フェノール系硬化剤以外の硬化剤
（Ｆ−１）３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（商品名：カヤハードＡＡ、日本化薬（株）製）、アミン当量６３．５
（Ｆ−２）下記一般式で示される酸無水物の混合物（ＭＨ７００：新日本理化株式会社製）
【００７７】
【化１３】
2016121294.tif 000015
【００７８】
（Ｇ）シランカップリング剤
（Ｇ−１）ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
【００７９】
粘度
ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２：１９９９に記載の方法により、ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。結果を表２に記載した。
【００８０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
５×５×１５ｍｍの試験片を熱膨張計（Ｒｉｇａｋｕ  ＴＭＡ８１４０Ｃ）にセットし、昇温５℃／分、荷重１９．６ｍＮで２５℃から３００℃まで測定した。結果を表２に記載した。
【００８１】
線膨張係数
温度範囲（５０〜８０℃）の膨張係数（ＣＴＥ１）を測定した。結果を表２に記載した。
【００８２】
５％重量減少温度（耐熱性試験）
硬化物を熱重量分析装置（パーキンエルマージャパン社製、Ｐｙｒｉｓ  １  ＴＧＡ）を用いて室温から５５０℃まで、昇温速度５℃で測定を行い、大気下での５％重量減少温度を測定した。結果を表２に記載した。
【００８３】
接着力試験
上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状のポリテトラフルオロエチレン製の型に各樹脂組成物を注入し、この上にポリイミド（ＰＩ）膜コートした銅プレートを載せ、１５０℃で１時間、２００℃で４時間硬化させた。硬化後、ポリテトラフルオロエチレン製の型を外して得られた試験片を一定の速度（１ｍｍ／秒）で押すことによって、剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片を２００℃中で５００時間保持した後、同様に接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として結果を表２に記載した。なお、表２において、「０」は剥離したことを示す。
【００８４】
ボイド試験
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ポリイミド（ＰＩ）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップがギャップサイズが約５０μｍとなるように設置されたフリップチップ型半導体装置のギャップに、各樹脂組成物を滴下して侵入させ、１５０℃で１時間、２００℃で４時間硬化させた後、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。結果を表２に記載した。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
上記表から、本発明の樹脂組成物の硬化物は、薄膜侵入性が良好で、ガラス転移温度が高く、重量減少温度も高く、耐熱性に優れたアンダーフィル材であることがわかった。
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月29日(2016.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
（Ａ）シアネートエステル樹脂
（Ａ）成分は、本発明の組成物の主成分であり、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物である。
（Ａ）成分のシアネートエステル樹脂としては、一般的に公知のものが使用できる。例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、２，２’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナトビフェニル、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，５−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェニルシアネート、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフィン、フェノールノボラック型シアネート、クレゾールノボラック型シアネート、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネート等が挙げられる。これらのシアネートエステル化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
表面処理に用いる該シランカップリング剤の量は（Ｃ−２）成分１００質量部に対して、上記一般式（２）及び／又は（３）で表されるシランカップリング剤３〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。シランカップリング剤の使用量が３質量部未満では、強度が低下するおそれがある。一方、２０質量部を超えるとやはり強度が低下するおそれがある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（Ｃ−２）成分を表面処理するシランカップリング剤としては、上記一般式（２）及び（３）で表されるいずれか一方、又は両方が使用され、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、特に下記一般式（３’）で表されるものが好適に使用される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
本発明では、更に、必要により、下記の成分を添加することができる。
（Ｄ）硬化促進剤
（Ｄ）成分である硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及びこれらの塩、並びにアミン系硬化促進剤が挙げられる。ＤＢＵの塩の具体例としては、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、無水トリメリット酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、テトラフェニルボレート塩が挙げられる。一方、ＤＢＮの塩の具体例としては、ＤＢＮのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、無水トリメリット酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、テトラフェニルボレート塩が挙げられる。アミン系硬化促進剤の具体例としては、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンジディン、オルソトリジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレンなどの芳香族アミン系硬化促進剤、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、等の環状脂肪族ポリアミンが、ポリアミドアミンはダイマー酸とポリアミンとの縮合により生成されるものであり、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドが、イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインが、グアニジン系硬化促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンなどの脂肪族アミンが挙げられる。特に第３級アミン、第３級アミン塩、イミダゾール系硬化促進剤を用いることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
５％重量減少温度（耐熱性試験）
硬化物を熱重量分析装置（パーキンエルマージャパン社製、Ｐｙｒｉｓ  １  ＴＧＡ）を用いて室温から５５０℃まで、昇温速度５℃／分で測定を行い、大気下での５％重量減少温度を測定した。結果を表２に記載した。