(57)【要約】      （修正有）【課題】ＭＧＦ蛍光体の基本的な特性を有し、波長３５０〜５００ｎｍの光で励起した場合に、発光効率が高い赤色蛍光体の提供。【解決手段】下式で示される赤色蛍光体。（ｘ−ａ−ｂ）ＭｇＯ・ａＭ１Ｏ・ｂＭ２Ｏ１．５・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋（ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｆ及びｇは１．１４４≦ｘ≦１１．０；０＜ｙ＜１．５９７；０＜ｚ＜０．１；０＜ａ＜１．０；０≦ｂ≦１．０；０＜ｆ≦２．０；０≦ｇ＜０．４８４；１．１４４＜（ｘ−ａ−ｂ）を満たし；ｂ及びｇはｂ＋ｇ≠０を満たし；Ｍ１及びＭ６はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＺｎ；Ｍ２は希土類元素；Ｍ７はＢ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；但し、Ｍ６はＭｇを含むが、Ｍ６Ｘ２はＭｇＦ２ではない）【選択図】図１
2016145316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される赤色蛍光体。
（ｘ−ａ−ｂ）ＭｇＯ・ａＭ１Ｏ・ｂＭ２Ｏ１．５・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋      （１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ａ−ｂ）を満たし、さらに、ｂ及びｇは、ｂ＋ｇ≠０を満たし、
Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ２は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される赤色蛍光体。
（ｘ−ｂ）ＭｇＯ・ｂＭ２Ｏ１．５・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋      （２）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｂ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０≦ｂ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ｂ）を満たし、さらに、ｂ及びｇは，ｂ＋ｇ≠０を満たし、
Ｍ２は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される赤色蛍光体。
（ｘ−ｃ）ＭｇＯ・ｃＭ３Ｏ０．５・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋      （３）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｃ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０＜ｃ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ｃ）を満たし、
Ｍ３は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）
【請求項４】
下記一般式（４）で示される赤色蛍光体。
（ｘ−ｄ）ＭｇＯ・ｄＭ４Ｏ２．５・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋      （４）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｄ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０＜ｄ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ｄ）を満たし、
Ｍ４は、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）
【請求項５】
下記一般式（５）で示される赤色蛍光体。
（ｘ−ｅ）ＭｇＯ・ｅＭ５Ｏ３・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋      （５）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｅ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０＜ｅ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ｅ）を満たし、
Ｍ５は、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）
【請求項６】
前記Ｍ２は、Ｓｃ又はＬｕであり、前記Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである、請求項１又は２に記載の赤色蛍光体。
【請求項７】
前記Ｍ３はＫであり、前記Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである、請求項３に記載の赤色蛍光体。
【請求項８】
前記Ｍ２はＳｃであり、ｂは０＜ｂ≦０．４９５を満たす、請求項６又は７に記載の赤色蛍光体。
【請求項９】
前記Ｍ４はＴａであり、前記Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである、請求項４に記載の赤色蛍光体。
【請求項１０】
前記Ｍ５はＭｏであり、前記Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである、請求項５に記載の赤色蛍光体。
【請求項１１】
前記Ｍ６はＣａであり、前記ＸはＣｌである、請求項６から１０のいずれか一項に記載の赤色蛍光体。
【請求項１２】
ｆは、０＜ｆ≦１．４７２を満たす、請求項６から１１のいずれか一項に記載の赤色蛍光体。
【請求項１３】
前記Ｍ７はＧａであり、ｇは０＜ｇ≦０．２９５を満たす、請求項６から１２のいずれか一項に記載の赤色蛍光体。
【請求項１４】
ａは、０．０９４≦ａ≦０．４６２を満たし、前記Ｍ２は、Ｓｃ又はＬｕであり、前記Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである、請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項１５】
ｚは、０．００１≦ｚ≦０．０４９を満たす、請求項２に記載の赤色蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、赤色蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードは、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような金属化合物から生産される半導体発光素子である。この半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって得られる。白色光を放出する方式としては、紫外線を発光する発光素子と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子及び黄色等を発光する蛍光体を用いる方式とが知られている。青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で求められている。このうち、液晶用バックライト用途に用いる蛍光体としては、色度座標上の広範囲の色を再現するために、発光効率と共に色純度が良いことも求められている。特に液晶用バックライト用途に用いる蛍光体は、カラーフィルターとの組合せの相性が求められ、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体が求められている。
【０００３】
特許文献１には、青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色蛍光体として、例えば、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｎＦ６：Ｍｎ４＋、Ｎａ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｎａ２ＺｒＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６：Ｍｎ４＋等の組成を有するフッ化物蛍光体が記載されている。
【０００４】
発光ピークの半値幅の狭い赤色蛍光体として、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋の組成式で表される蛍光体（以下、「ＭＧＦ蛍光体」ともいう。）が知られている。ＭＧＦ蛍光体は、波長２５４ｎｍ付近の水銀ランプで励起される赤色蛍光体として知られている。また、ＭＧＦ蛍光体は、常圧大気下１２００℃付近の焼成で作製できるので、製造し易いという利点がある。
【０００５】
特許文献２には、ＭＧＦ蛍光体中のＭｇＦ２の全部を、ＡＦ２（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、又はこれらの混合物である。）で置換した赤色蛍光体が記載されている。特許文献２の実施例３には、波長４００ｎｍの光の励起での発光効率が、ＭＧＦ蛍光体に比べて最大１４３％向上された赤色蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【特許文献２】特開２００８−２０２０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＭＧＦ蛍光体は、波長２５４ｎｍ付近の水銀ランプの励起では、発光効率が高い。その一方、波長３５０〜５００ｎｍの光による励起では、発光効率が低下する虞がある。
よって、本開示の一態様は、ＭＧＦ蛍光体の基本的な特性を有し、波長３５０〜５００ｎｍの光で励起した場合に、発光効率が高い赤色蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ＭＧＦ蛍光体の構成元素の一部を、他の元素で置換することにより、前記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
本開示は、以下の態様を包含する。
[１］下記一般式（１）で示される赤色蛍光体。
（ｘ−ａ−ｂ）ＭｇＯ・ａＭ１Ｏ・ｂＭ２Ｏ１．５・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋      （１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ａ−ｂ）を満たし、さらに、ｂ及びｇは、ｂ＋ｇ≠０を満たし、
Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ２は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）
【００１０】
本開示は、以下の態様を包含する。
［２］下記一般式（２）で示される赤色蛍光体。
（ｘ−ｂ）ＭｇＯ・ｂＭ２Ｏ１．５・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋      （２）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｂ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０≦ｂ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ｂ）を満たし、さらに、ｂ及びｇは，ｂ＋ｇ≠０を満たし、
Ｍ２は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）
【００１１】
本開示は、以下の態様を包含する。
［３］下記一般式（３）で示される赤色蛍光体。
（ｘ−ｃ）ＭｇＯ・ｃＭ３Ｏ０．５・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋      （３）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｃ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０＜ｃ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ｃ）を満たし、
Ｍ３は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）
【００１２】
本開示は、以下の態様を包含する。
［４］下記一般式（４）で示される赤色蛍光体。
（ｘ−ｄ）ＭｇＯ・ｄＭ４Ｏ２．５・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋      （４）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｄ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０＜ｄ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ｄ）を満たし、
Ｍ４は、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）
【００１３】
本開示は、以下の態様を包含する。
［５］下記一般式（５）で示される赤色蛍光体。
（ｘ−ｅ）ＭｇＯ・ｅＭ５Ｏ３・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋      （５）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｅ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０＜ｅ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ｅ）を満たし、
Ｍ５は、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）
【発明の効果】
【００１４】
本開示の一態様によれば、ＭＧＦ蛍光体の基本的な特性を有し、波長３５０〜５００ｎｍの光で励起した場合に、発光効率が高い赤色蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１２の蛍光体、比較例１の蛍光体及び参考例の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例３の蛍光体、実施例８の蛍光体、実施例１２の蛍光体及び比較例１の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、本実施態様に係る蛍光体の相対ＥＮＧ（相対エネルギー）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示の一態様を、以下に説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための赤色蛍光体及びそれを用いた発光装置を例示するものである。本発明は、以下のものに限定されない。
【００１７】
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４１０ｎｍが紫色、４１０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
【００１８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１９】
本発明者は、ＭＧＦ蛍光体組成中のＭｇＦ２の一部をＭ６Ｘ２（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎのＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ化合物）で置換し、かつ、ＭＧＦ蛍光体組成中のＭｇＯのＭｇの一部をＭ１（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）、Ｍ２（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ｍ３（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｍ４（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、若しくは、Ｍ５（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）で置換するか、又は、ＭＧＦ蛍光体組成中のＧｅＯ２中のＧｅの一部をＭ７（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）で置換した赤色蛍光体は、発光効率が、ＭＧＦ蛍光体の発光効率に比べて高いことを見出した。更に、本発明者は、ＭＧＦ蛍光体組成中のＭｇＦ２の一部をＭ６Ｘ２で置換し、ＭＧＦ蛍光体組成中のＭｇＯのＭｇの一部をＭ２、又は、Ｍ２及びＭ１で置換し、ＭＧＦ蛍光体組成中のＧｅＯ２中のＧｅの一部をＭ７で置換することにより得られる赤色蛍光体のいくつかは、６００〜６７０ｎｍの波長領域の光の発光効率が、ＭＧＦ蛍光体の発光効率に比べて２００％を超えることを見出した。
【００２０】
以下、第１の赤色蛍光体〜第５の赤色蛍光体について詳細に説明する。
【００２１】
［赤色蛍光体］
（第１の赤色蛍光体）
第１の赤色蛍光体は、下記一般式（１）で示される。
（ｘ−ａ−ｂ）ＭｇＯ・ａＭ１Ｏ・ｂＭ２Ｏ１．５・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋      （１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ａ−ｂ）を満たし、さらに、ｂ及びｇは、ｂ＋ｇ≠０を満たし、
Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ２は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）
【００２２】
一般式（１）において、ａ、ｂ、ｆ及びｇは、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４を満たし、さらに、ｂ及びｇは、ｂ＋ｇ≠０を満たす。すなわち、第１の赤色蛍光体は、ＭＧＦ蛍光体組成中のＭｇＦ２の一部を、Ｍ６Ｘ２で置換し、ＭＧＦ蛍光体組成中のＭｇＯのＭｇの一部をＭ１で置換し、かつ、ＭＧＦ蛍光体組成中のＭｇＯのＭｇの一部をＭ２で置換し、及び／又は、ＭＧＦ蛍光体組成中のＧｅＯ２中のＧｅの一部をＭ７で置換した赤色蛍光体である。
【００２３】
＜ａＭ１Ｏ＞
Ｍ１Ｏは、ＭｇＯを置換する成分である。Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｃａ、ＳｒまたはＺｎが好ましい。
変数ａは、０＜ａ＜１．０を満たし、０．０９４≦ａ≦０．４６２を満たすのが好ましい。変数ａが、０．０９４≦ａ≦０．４６２を満たすと、発光効率がより大きくなる。
【００２４】
＜ｂＭ２Ｏ１．５＞
Ｍ２Ｏ１．５は、ＭｇＯを置換する成分である。Ｍ２は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ＳｃまたはＬｕが好ましく、Ｓｃがより好ましい。
変数ｂは、０≦ｂ≦１．０を満たす。変数ｂは、０＜ｂ≦１．０を満たすのが好ましく、０＜ｂ≦０．４９５を満たすのがより好ましい。よって、Ｍ２はＳｃであり、ｂは０＜ｂ≦０．４９５を満たすのがより好ましい。さらに、変数ｂが、０．００１≦ｂ≦０．３２０、好ましくは０．００６≦ｂ≦０．３２０を満たすと、発光効率がより大きくなるのでさらに好ましい。
【００２５】
＜変数ｘ＞
変数ｘは、１．１４４≦ｘ≦１１．０を満たす。変数ｘは、赤色蛍光体のＭｇＯサイトの総量を表す。変数ｘは、２．４２２≦ｘ≦５．１８９を満たすのが好ましい。変数ｘが２．９２５≦ｘ≦３．１を満たすと、発光効率がより大きくなるのでより好ましい。
第１の赤色蛍光体において、変数ｘ、ａ及びｂは、１．１４４＜（ｘ−ａ−ｂ）を満たし、２．４２２≦（ｘ−ａ−ｂ）≦５．１８９を満たすのが好ましい。（ｘ−ａ−ｂ）が、１．１４４以下であると、ＭｇＯサイトを置換するＭ１Ｏ又はＭ１Ｏ及びＭ２Ｏ１．５の量が多くなりすぎてしまい、発光効率が小さくなる。
【００２６】
＜変数ｙ＞
変数ｙは、ＭｇＦ２の量を表す。変数ｙは、０＜ｙ＜１．５９７を満たす。変数ｙが１．５９７を超えると、ＭｇＦ２の量が多くなりすぎてしまい、発光効率が低くなる。また、変数ｙが０であると、ＭＧＦ蛍光体の基本的な特性を有さないため、発光効率が低くなる。変数ｙは、０．１６０≦ｙ≦１．２１３を満たすのが好ましい。変数ｙが０．４０３≦ｙ≦０．８５６を満たすと、発光効率がより大きくなるのでより好ましい。
【００２７】
＜ｆＭ６Ｘ２＞
Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２の一部を置換する成分である。Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＺｎが好ましく、Ｃａがより好ましい。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ＣｌまたはＢｒが好ましく、Ｃｌがより好ましい。Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２が好ましく、ＣａＣｌ２がより好ましい。すなわち、Ｍ６はＣａであり、ＸはＣｌであるのがより好ましい。
変数ｆは、０＜ｆ≦２．０を満たし、０＜ｆ≦１．４７２を満たすのが好ましく、０＜ｆ＜１．４７２を満たすのがより好ましい。さらに、変数ｆが０．２９６≦ｆ≦０．８５２を満たすと、発光効率がより大きくなるのでさらに好ましい。また、Ｍ６Ｘ２が、ＣａＣｌ２でないとき、変数ｆが０＜ｆ≦０．２１０を満たすと、発光効率がより大きくなるのでさらに好ましい。
【００２８】
変数ｙ及びｆについて、「ｙ＋ｆ」は、ＭＧＦ蛍光体のＭｇＦ２サイトの合計量に相当する。変数ｙ及びｆは、０＜ｙ＋ｆ＜３．５９７を満たし、０＜ｙ＋ｆ≦３．０を満たすのが好ましく、０＜ｙ＋ｆ≦２．２５を満たすのがより好ましい。
【００２９】
＜ｇＭ７Ｏ１．５＞
ｇＭ７Ｏ１．５は、ＧｅＯ２を置換する成分である。Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ＩｎまたはＧａが好ましく、Ｇａがより好ましい。
変数ｇは、０≦ｇ＜０．４８４を満たし、０＜ｇ≦０．２９５を満たすのが好ましく、０．００３≦ｇ≦０．２９５を満たすのがより好ましい。よって、Ｍ７がＧａであり、ｇが０＜ｇ≦０．２９５を満たすのが好ましく、Ｍ７がＧａであり、ｇが０．００３≦ｇ≦０．２９５を満たすのがより好ましい。さらに、変数ｇが０．０３５≦ｇ≦０．０９３を満足すると、発光効率がより大きくなるのでさらに好ましい。
【００３０】
＜変数ｚ＞
変数ｚは、Ｍｎ４＋の量を表す。変数ｚは、０＜ｚ＜０．１を満たす。変数ｚが０．１以上であると、Ｍｎ４＋の量が多くなりすぎてしまい、発光効率が著しく小さくなる。変数ｚは、０．００１≦ｚ≦０．０４９を満たすのが好ましい。変数ｚが０．００８≦ｚ≦０．０２６を満たすと、発光効率がより大きくなるのでより好ましい。
【００３１】
＜好ましい組合せ＞
第１の赤色蛍光体において、好ましい組合せは以下のとおりである。
Ｍ２は、Ｓｃ又はＬｕであり、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである。
変数ａは、０．０９４≦ａ≦０．４６２を満たし、Ｍ２は、Ｓｃ又はＬｕであり、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである。
また、第１の赤色蛍光体において、より好ましい組合せは以下のとおりである。
Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎであり、ａは、０．０９４≦ａ≦０．４６２を満たし；Ｍ２は、Ｓｃであり、ｂは０＜ｂ≦０．４９５を満たし；Ｍ６はＣａであり、ＸはＣｌであり、ｆは０＜ｆ≦１．４７２を満たし；Ｍ７はＧａであり、ｇは０＜ｇ≦０．２９５を満たし；ｚは０＜ｚ＜０．１を満たす。
【００３２】
（第２の赤色蛍光体）
第２の赤色蛍光体は、下記一般式（２）で示される。
（ｘ−ｂ）ＭｇＯ・ｂＭ２Ｏ１．５・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋      （２）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｂ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０≦ｂ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ｂ）を満たし、さらに、ｂ及びｇは，ｂ＋ｇ≠０を満たし、
Ｍ２は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）
【００３３】
第２の赤色蛍光体において、ｂ、ｆ及びｇは、０≦ｂ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４を満たし、さらにｂ及びｇは、ｂ＋ｇ≠０を満たす。すなわち、第２の赤色蛍光体は、ＭＧＦ蛍光体組成中のＭｇＦ２の一部をＭ６Ｘ２で置換し、かつ、ＭＧＦ蛍光体組成中のＭｇＯのＭｇの一部をＭ２で置換し、及び／又は、ＭＧＦ蛍光体組成中のＧｅＯ２中のＧｅの一部をＭ７で置換した赤色蛍光体である。
【００３４】
第２の赤色蛍光体において、ｘ、ｙ、ｚ、ｂ、ｆ及びｇは、好ましい態様を含み、第１の赤色蛍光体で述べたとおりである。
第２の赤色蛍光体において、変数ｘ及びｂは、１．１４４＜（ｘ−ｂ）を満たし、２．４２２≦（ｘ−ｂ）≦５．１８９を満たすのが好ましい。（ｘ−ｂ）が、１．１４４以下であると、ＭｇＯサイトを置換するＭ２Ｏ１．５の量が多くなりすぎてしまい、発光効率が小さくなる。
【００３５】
＜好ましい組合せ＞
第２の赤色蛍光体において、好ましい組合せは以下のとおりである。
Ｍ２は、Ｓｃ又はＬｕであり、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである。
また、第２の赤色蛍光体において、より好ましい組合せは以下のとおりである。
Ｍ２は、Ｓｃであり、ｂは０＜ｂ≦０．４９５を満たし；Ｍ６はＣａであり、ＸはＣｌであり、ｆは０＜ｆ≦１．４７２を満たし；ｚは０＜ｚ＜０．１を満たし；かつ、ｇ＝０である。
Ｍ６はＣａであり、ＸはＣｌであり、ｆは０＜ｆ≦１．４７２を満たし；Ｍ７はＧａであり、ｇは０＜ｇ≦０．２９５を満たし；ｚは０＜ｚ＜０．１を満たし；かつ、ｂ＝０である。
Ｍ２は、Ｓｃであり、ｂは０＜ｂ≦０．４９５を満たし；Ｍ６はＣａであり、ＸはＣｌであり、ｆは０＜ｆ≦１．４７２を満たし；Ｍ７はＧａであり、ｇは０＜ｇ≦０．２９５を満たし；かつ、ｚは０＜ｚ＜０．１を満たす。
Ｍ２は、Ｓｃであり、ｂは０＜ｂ≦０．４９５を満たし；Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎであり、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒであり、ｆは０＜ｆ≦１．４７２を満たし；Ｍ７はＧａであり、ｇは０＜ｇ≦０．２９５を満たし；ｚは０＜ｚ＜０．１を満たす。
【００３６】
（第３の赤色蛍光体）
第３の赤色蛍光体は、下記一般式（３）で示される。
（ｘ−ｃ）ＭｇＯ・ｃＭ３Ｏ０．５・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋      （３）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｃ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０＜ｃ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ｃ）を満たし、
Ｍ３は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）
【００３７】
一般式（３）において、ｃ、ｆ及びｇは、０＜ｃ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４を満たす。すなわち、第３の赤色蛍光体は、ＭＧＦ蛍光体組成中のＭｇＦ２の一部をＭ６Ｘ２で置換し、かつ、ＭＧＦ蛍光体組成中のＭｇＯのＭｇの一部をＭ３で置換し、場合により、ＭＧＦ蛍光体組成中のＧｅＯ２中のＧｅの一部をＭ７で置換した赤色蛍光体である。
【００３８】
＜ｃＭ３Ｏ０．５＞
Ｍ３Ｏ０．５は、ＭｇＯを置換する成分である。Ｍ３は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｋが好ましい。
変数ｃは、０＜ｃ≦１．０を満たし、０＜ｃ＜０．４９５を満たすのが好ましい。変数ｃが０．００１≦ｃ≦０．３２０、好ましくは０．００６≦ｃ≦０．３２０を満たすと、発光効率がより大きくなるのでより好ましい。
【００３９】
第３の赤色蛍光体において、ｘ、ｙ、ｚ、ｂ、ｆ及びｇは、好ましい態様を含み、第１の赤色蛍光体で述べたとおりである。
第３の赤色蛍光体において、変数ｘ及びｃは、１．１４４＜（ｘ−ｃ）を満たし、２．４２２≦（ｘ−ｃ）≦５．１８９を満たすのが好ましい。（ｘ−ｃ）が、１．１４４以下であると、ＭｇＯサイトを置換するＭ３Ｏ０．５の量が多くなりすぎてしまい、発光効率が小さくなる。
【００４０】
＜好ましい組合せ＞
第３の赤色蛍光体において、好ましい組合せは以下のとおりである。
Ｍ３はＫであり、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである。
【００４１】
（第４の赤色蛍光体）
第４の赤色蛍光体は、下記一般式（４）で示される赤色蛍光体である。
（ｘ−ｄ）ＭｇＯ・ｄＭ４Ｏ２．５・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋      （４）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｄ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０＜ｄ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ｄ）を満たし、
Ｍ４は、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）
【００４２】
一般式（４）において、ｄ、ｆ及びｇは、０＜ｄ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４を満たす。すなわち、第４の赤色蛍光体は、ＭＧＦ蛍光体組成中のＭｇＦ２の一部をＭ６Ｘ２で置換し、ＭＧＦ蛍光体組成中のＭｇＯのＭｇの一部をＭ４で置換し、場合により、ＭＧＦ蛍光体組成中のＧｅＯ２中のＧｅの一部をＭ７で置換した赤色蛍光体である。
【００４３】
＜ｄＭ４Ｏ２．５＞
Ｍ４Ｏ２．５は、ＭｇＯを置換する成分である。Ｍ４は、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｔａが好ましい。
変数ｄは、０＜ｄ≦１．０を満たし、０＜ｄ＜０．４９５を満たすのが好ましい。変数ｄが０．００１≦ｄ≦０．３２０、好ましくは０．００６≦ｄ≦０．３２０を満たすと、発光効率がより大きくなるのでより好ましい。
【００４４】
第４の赤色蛍光体において、ｘ、ｙ、ｚ、ｆ及びｇは、好ましい態様を含み、第１の赤色蛍光体で述べたとおりである。
第４の赤色蛍光体において、変数ｘ及びｄは、１．１４４＜（ｘ−ｄ）を満たし、２．４２２≦（ｘ−ｄ）≦５．１８９を満たすのが好ましい。（ｘ−ｄ）が、１．１４４以下であると、ＭｇＯサイトを置換するＭ４Ｏ２．５の量が多くなりすぎてしまい、発光効率が小さくなる。
【００４５】
＜好ましい組合せ＞
第４の赤色蛍光体において、好ましい組合せは以下のとおりである。
Ｍ４はＴａであり、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである。
【００４６】
（第５の赤色蛍光体）
第５の赤色蛍光体は、下記一般式で示される赤色蛍光体である。
（ｘ−ｅ）ＭｇＯ・ｅＭ５Ｏ３・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｅ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０＜ｅ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ｅ）を満たし、
Ｍ５は、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）
【００４７】
一般式（５）において、ｅ、ｆ及びｇは、０＜ｅ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４を満たす。第５の赤色蛍光体は、ＭＧＦ蛍光体組成中のＭｇＦ２の一部をＭ６Ｘ２で置換し、ＭＧＦ蛍光体組成中のＭｇＯのＭｇの一部をＭ５で置換し、場合により、ＭＧＦ蛍光体組成中のＧｅＯ２中のＧｅの一部をＭ７で置換した赤色蛍光体である。
【００４８】
＜ｅＭ５Ｏ３＞
ｅＭ５Ｏ３は、ＭｇＯを置換する成分である。Ｍ５は、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｏが好ましい。
変数ｅは、０＜ｅ≦１．０を満たし、０＜ｅ＜０．４９５を満たすのがより好ましい。さらに、変数ｅが０．００１≦ｅ≦０．３２０、好ましくは０．００６≦ｅ≦０．３２０を満たすと、発光効率がより大きくなるのでさらに好ましい。
【００４９】
第５の赤色蛍光体において、ｘ、ｙ、ｚ、ｆ及びｇは、好ましい態様を含み、第１の赤色蛍光体で述べたとおりである。
第５の赤色蛍光体において、変数ｘ及びｅは、１．１４４＜（ｘ−ｅ）を満たし、２．４２２≦（ｘ−ｅ）≦５．１８９を満たすのが好ましい。（ｘ−ｅ）が、１．１４４以下であると、ＭｇＯサイトを置換するＭ５Ｏ３の量が多くなりすぎてしまい、発光効率が小さくなる。
【００５０】
＜好ましい組合せ＞
第５の赤色蛍光体において、好ましい組合せは以下のとおりである。
Ｍ５はＭｏであり、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである。
【００５１】
［赤色蛍光体の製造方法］
赤色蛍光体は、出発原料を混合して、原料混合物を得る工程、及び、原料混合物を熱処理して、焼成物を得る工程を含む方法により製造できる。
出発原料は、赤色蛍光体を構成する元素の酸化物、水酸化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、塩化物及び炭酸塩が挙げられる。出発原料は、目的とされる赤色蛍光体の組成比に合わせて所定量秤量される。混合は、公知の混合装置を用いて行うことができる。公知の混合装置としては、高速せん断型ミキサー、ボールミル、Ｖ型混合機、撹拌機等が挙げられる。
【００５２】
原料混合物を坩堝等の焼成容器に収容し、熱処理を行なって焼成物を得る。熱処理の雰囲気は、大気雰囲気、Ｎ２雰囲気、Ａｒ雰囲気中が挙げられ、大気雰囲気が好ましい。
【００５３】
熱処理の温度は、特に限定されないが、１０００℃〜１４００℃が好ましく、１０００〜１３００℃がより好ましい。熱処理の温度が１０００℃以上であれば、原料の反応が促進される。また、熱処理の温度が１４００℃以下であれば、原料又は焼成物の溶融、あるいは原料の一部の揮散による組成の変動の可能性が低減される。
熱処理の時間は、０．５〜２０時間とすることができ、４〜１２時間が好ましい。熱処理の時間が０．５時間以上であれば、原料の反応が促進される。また、熱処理の時間が２０時間以下であれば、原料又は焼成物の溶融、あるいは原料の一部の揮散による組成の変動の可能性が低減される。
【００５４】
上記の方法により赤色蛍光体が得られる。赤色蛍光体における各元素の量は、原料仕込み比にほぼ一致する。
【実施例】
【００５５】
以下、本実施形態を実施例により詳述する。なお、本実施形態は以下に示す実施例のみに限定されない。
実施例１〜２０、２７〜４５が第２の赤色蛍光体であり、実施例２１〜２６が第１の赤色蛍光体であり、実施例４６が第３の赤色蛍光体であり、実施例４７が第４の赤色蛍光体であり、実施例４８が第５の赤色蛍光体である。
【００５６】
＜実施例１〜１３、比較例２、３＞
原料としてＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＣａＣｌ２、ＧｅＯ２、ＭｎＣＯ３を正確に秤量した。さらに、ＭｇＯ又はＧｅＯ２を置換する元素の原料として、Ｓｃ２Ｏ３又はＧａ２Ｏ３を正確に秤量した後、これらの原料を羽根撹拌式混合機で混合した。この混合した原料を、大気中において１０００〜１３００℃で４〜１２時間焼成することにより、組成式が以下の表１に示される実施例１〜１３、比較例２、３の赤色蛍光体を得た。
【００５７】
＜比較例１＞
組成式３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：０．０１５Ｍｎ４＋で表されるＭＧＦ蛍光体を、上記実施例と同じ原料及び焼成条件で作製した。このＭＧＦ蛍光体を比較例１の蛍光体とした。
【００５８】
【表１】
2016145316.tif 000003
【００５９】
＜発光スペクトルの測定＞
実施例１２で得られた赤色蛍光体、比較例１のＭＧＦ蛍光体（組成式：３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：０．１５Ｍｎ４＋）、参考例のＣＡＳＮ蛍光体（組成式：ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋）について、励起波長３５０〜５００ｎｍの光による発光スペクトルを測定した。結果を図１に示す。図１に示されるように、実施例１２の赤色蛍光体は、波長３５０〜５００ｎｍの光により励起されて、６００〜６７０ｎｍの波長領域の光を発光していた。また、実施例１２の赤色蛍光体は、参考例として示すＣＡＳＮ蛍光体よりも発光スペクトルの半値幅が狭い光を発光していた。
【００６０】
＜励起スペクトルの測定＞
実施例３、８及び１２で得られた赤色蛍光体並びに比較例１のＭＧＦ蛍光体について、波長２２０〜５７０ｎｍにおける励起スペクトルを測定した。結果を図２に示す。実施例３は、ＭｇＦ２の一部をＣａＣｌ２で置換し、ＭｇＯのＭｇの一部をＳｃで置換（以下、「Ｓｃ単独置換」ともいう。）した赤色蛍光体である。実施例８は、ＭｇＦ２の一部をＣａＣｌ２で置換し、ＧｅＯ２の一部をＧａＯ１．５で置換（以下、「Ｇｅ単独置換」ともいう。）した赤色蛍光体である。実施例１２は、ＭｇＦ２の一部をＣａＣｌ２で置換し、ＭｇＯの一部をＳｃＯ１．５で置換し、ＧｅＯ２の一部をＧａＯ１．５で置換（以下、「Ｓｃ／Ｇａ共置換」ともいう。）した赤色蛍光体である。図２に示されるように、実施例３、８及び１２の赤色蛍光体は、波長３５０〜５００ｎｍの近紫外光や青色光励起での相対強度が大きくなった。特に、実施例１２は、Ｇａ／Ｓｃ共置換であり、Ｓｃ単独置換である実施例３、Ｇｅ単独置換である実施例５に比べて、波長３５０〜５００ｎｍの近紫外光や青色光励起での相対強度がより大きくなった。
【００６１】
＜粉体輝度の測定＞
実施例１〜１３、比較例２、３について、赤色蛍光体の粉体輝度を分光蛍光光度計：Ｆ−４５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、励起光の波長を４４０ｎｍとして測定した。波長４４０ｎｍの光で励起したときの、比較例１（ＭＧＦ蛍光体）の発光スペクトルのエネルギー値を１００％として、各実施例及び比較例の相対的な発光スペクトルのエネルギー値（相対ＥＮＧ）を求めた。結果を表３に示す。なお、エネルギー値は、発光スペクトルにおける波長４６０〜８３０ｎｍ範囲の相対的な積分値である。
【００６２】
＜蛍光体の組成＞
実施例１〜１３、比較例２、３について、赤色蛍光体の組成は、ＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分析）や分光光度計によって分析した。結果を表３に示す。
【００６３】
【表２】
2016145316.tif 000004
【００６４】
【表３】
2016145316.tif 000005
【００６５】
実施例１〜５の赤色蛍光体は、Ｓｃ単独置換した赤色蛍光体である。これにより、相対ＥＮＧが大きくなった。特に、Ｓｃ単独置換において、Ｓｃの置換量が０．００７〜０．３２０ｍｏｌ（ｂが０．００７≦ｂ≦０．３２０）である実施例１〜４の赤色蛍光体は、相対ＥＮＧがより大きくなった。
実施例６〜９の赤色蛍光体は、Ｇｅ単独置換した赤色蛍光体である。これにより、相対ＥＮＧが大きくなった。しかし、Ｇｅ単独置換であっても、Ｇａの置換量が０．４８４ｍｏｌ（ｇ＝０．４８４）である比較例２は、相対ＥＮＧが非常に小さくなった。
実施例１０〜１３の赤色蛍光体は、Ｇａ／Ｓｃ共置換した赤色蛍光体である。特に、Ｇａ／Ｓｃ共置換において、Ｓｃの置換量が０．０５０〜０．０９９ｍｏｌ（ｂが０．０５０≦ｂ≦０．０９９）であり、Ｇａの置換量が０．０５０〜０．０９３ｍｏｌ（ｇが０．０５０≦ｇ≦０．０９３）である実施例１１及び１２の赤色蛍光体は、相対ＥＮＧが２００％を超えていた。しかし、Ｇａ／Ｓｃ共置換であっても、Ｇａの置換量が０．４９６ｍｏｌ（ｇ＝０．４９６）である比較例３は、相対ＥＮＧが非常に小さくなった。
【００６６】
図３は、Ｓｃ単独置換の実施例２〜６と、Ｇｅ単独置換の実施例６〜９、比較例２と、Ｇａ／Ｓｃ共置換の実施例１０〜１３、比較例３とについて、それぞれの各置換量（ｍｏｌ）における４４０ｎｍ励起での相対ＥＮＧを示す図である。
図３に示されるように、Ｓｃの置換量が０．０５０〜０．０９９ｍｏｌ（ｂが０．０５０≦ｂ≦０．０９９）であり、Ｇａの置換量が０．０５０〜０．０９３ｍｏｌ（ｇが０．０５０≦ｇ≦０．０９３）である実施例１１及び１２は、ほぼ同じ量のＳｃ単独置換の実施例２及び３、並びにほぼ同じ量のＧａ単独置換の実施例７、８に対して、相対ＥＮＧがより大きくなった。これは、価数の異なる元素を特定量で同時に置換することで、電荷補償の効果がより高まり、濃度消光がより抑制されるためであると考えられる。しかし、比較例３は、Ｇａの置換量が過剰であるため、相対ＥＮＧが非常に小さくなった。
【００６７】
＜実施例１４〜２０、比較例４〜６＞
原料としてＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＣａＣｌ２、ＧｅＯ２、ＭｎＣＯ３を正確に秤量した。さらに、ＭｇＯ又はＧｅＯ２を置換する元素の原料としてＳｃ２Ｏ３又はＧａ２Ｏ３を正確に秤量した後、これらの原料を羽根撹拌式混合機で混合した。この混合した原料を、大気中において１０００〜１３００℃で４〜１２時間焼成して、組成式が以下の表４に示される実施例１４〜２０、比較例４〜６の赤色蛍光体を得た。実施例１４〜２０、比較例４〜６の赤色蛍光体について、実施例１と同様にして、粉体輝度及び蛍光体の組成を測定した。蛍光体の仕込み比を以下の表５に示す。相対ＥＮＧ及び蛍光体の組成を以下の表６に示す。
【００６８】
【表４】
2016145316.tif 000006
【００６９】
【表５】
2016145316.tif 000007
【００７０】
【表６】
2016145316.tif 000008
【００７１】
実施例１４〜１６の赤色蛍光体は、ＭｇＯの含有量は異なるが、他の組成比はほぼ一定である。赤色蛍光体中のＭｇＯの含有量が大きくなっても、相対ＥＮＧは大きな変化はないが、ＭｇＯの含有量が２．４２２〜５．１８９ｍｏｌ（ｘ−ｂが２．４２２≦（ｘ−ｂ）≦５．１８９）である実施例１４及び１５の相対ＥＮＧはより大きくなった。しかし、ＭｇＯの含有量が１．１４４ｍｏｌ（（ｘ−ｂ）＝１．１４４）である比較例４は、相対ＥＮＧは非常に小さくなった。
実施例１７〜２０、比較例５、６の赤色蛍光体は、ＭｇＯとＭｇＦ２の割合は異なるが、他の組成比は一定である。比較例５は、赤色蛍光体がＭｇＦ２を含んでいない（ｙ＝０）ため、相対ＥＮＧは著しく小さかった。実施例１７〜２０において、ＭｇＦ２の含有量が大きくなると、相対ＥＮＧは大きくなった。しかし、ＭｇＦ２の含有量が１．５９７ｍｏｌ（ｙ＝１．５９７）である比較例６は、相対ＥＮＧが非常に小さくなった。
【００７２】
＜実施例２１〜２６、比較例７＞
原料としてＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＣａＣｌ２、ＧｅＯ２、ＭｎＣＯ３を正確に秤量した。さらに、ＭｇＯ又はＧｅＯ２を置換する元素の原料としてＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を正確に秤量した後、これらの原料を羽根撹拌式混合機で混合した。この混合した原料を、大気中において１０００〜１３００℃で４〜１２時間焼成して、組成式が以下の表７に示される実施例２１〜２６、比較例７の赤色蛍光体を得た。実施例２１〜２６、比較例７の赤色蛍光体について、実施例１と同様にして、粉体輝度及び蛍光体の組成を測定した。蛍光体の仕込み比を以下の表８に示す。相対ＥＮＧ及び蛍光体の組成を以下の表９に示す。
【００７３】
【表７】
2016145316.tif 000009
【００７４】
【表８】
2016145316.tif 000010
【００７５】
【表９】
2016145316.tif 000011
【００７６】
実施例２１〜２３、比較例７の赤色蛍光体は、第１の赤色蛍光体において、ＭｇＯの一部置換するＣａＯの含有量が異なるものである。ＣａＯの含有量が１．０８３ｍｏｌ（ａ＝１．０８３）である比較例７は、相対ＥＮＧが非常に小さくなった。
さらに、実施例２４〜２６に示されるように、ＭｇＯの一部を置換するＣａＯを、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯに換えた赤色蛍光体の相対ＥＮＧは、実施例２１〜２３の赤色蛍光体の相対ＥＮＧと同様の相対ＥＮＧであった。
【００７７】
＜実施例２７〜３６＞
原料としてＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＣａＣｌ２、ＧｅＯ２、ＭｎＣＯ３を正確に秤量した。さらに、ＭｇＯ、ＧｅＯ２又はＭｇＦ２を置換する元素の原料としてＳｃ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＢｒ２を正確に秤量した後、これらの原料を羽根撹拌式混合機で混合した。この混合した原料を、大気中において１０００〜１３００℃で４〜１２時間焼成して、組成式が以下の表１０に示される実施例２７〜３６の赤色蛍光体を得た。実施例２７〜３６の赤色蛍光体について、実施例１と同様にして、粉体輝度及び蛍光体の組成を測定した。蛍光体の仕込み比を以下の表１１に示す。相対ＥＮＧ及び蛍光体の組成を以下の表１２に示す。
【００７８】
【表１０】
2016145316.tif 000012
【００７９】
【表１１】
2016145316.tif 000013
【００８０】
【表１２】
2016145316.tif 000014
【００８１】
表１２に示されるように、実施例２７〜３０の赤色蛍光体は、Ｇａ／Ｓｃ共置換の第２の赤色蛍光体において、ＭｇＦ２とＣａＣｌ２の割合を変化させているが、他の組成比はほぼ一定にしたものである。赤色蛍光体がＭｇＦ２及びＣａＣｌ２を特定量で含む実施例２８及び２９は、相対ＥＮＧが２００％を超えた。さらに、実施例３１〜３６に示されるように、ＭｇＦ２の一部を置換するＣａＣｌ２を、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２とした赤色蛍光体の相対ＥＮＧは、実施例２７の赤色蛍光体の相対ＥＮＧと同様であった。
【００８２】
＜実施例３７〜４０、比較例８＞
原料としてＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＣａＣｌ２、ＧｅＯ２、ＭｎＣＯ３を正確に秤量した。さらに、ＭｇＯ又はＧｅＯ２を置換する元素の原料としてＳｃ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を正確に秤量した後、これらの原料を羽根撹拌式混合機で混合した。この混合した原料を、大気中において１０００〜１３００℃で４〜１２時間焼成して、組成式が以下の表１３に示される実施例３７〜４０、比較例８の赤色蛍光体を得た。実施例３７〜４０、比較例８の赤色蛍光体について、実施例１と同様にして、粉体輝度及び蛍光体の組成を測定した。蛍光体の仕込み比を以下の表１４に示す。相対ＥＮＧ及び蛍光体の組成を以下の表１５に示す。
【００８３】
【表１３】
2016145316.tif 000015
【００８４】
【表１４】
2016145316.tif 000016
【００８５】
【表１５】
2016145316.tif 000017
【００８６】
実施例３７〜４０、比較例８の赤色蛍光体は、Ｇａ／Ｓｃ共置換の第２の赤色蛍光体において、Ｍｎ４＋の含有量が異なるが、他の組成比はほぼ一定にしたものである。表１５に示されるように、赤色蛍光体中のＭｎ４＋の含有量が大きくなると、相対ＥＮＧは大きくなった。特に、Ｍｎ４＋の含有量が０．００８〜０．０２６ｍｏｌ（ｚが０．００８≦ｚ≦０．０２６）である実施例３８〜３９は、相対ＥＮＧがより大きくなった。しかし、Ｍｎ４＋の含有量が０．１０１ｍｏｌ（ｚ＝０．１０１）である比較例８は、濃度消光と考えられる影響により、相対ＥＮＧが非常に小さくなった。
【００８７】
＜実施例４１〜４８＞
原料としてＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＣａＣｌ２、ＧｅＯ２、ＭｎＣＯ３を正確に秤量した。さらに、ＭｇＯを置換する元素の原料としてＳｃ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５又はＭｏＯ３を正確に秤量し、ＧｅＯ２を置換する元素の原料としてＧａ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２又はＡｌ２Ｏ３を正確に秤量した後、これらの原料を羽根撹拌式混合機で混合した。この混合した原料を、大気中において１０００〜１３００℃で４〜１２時間焼成して、実施例４１〜４８の赤色蛍光体を得た。実施例４１〜４８の赤色蛍光体について、実施例１と同様にして、粉体輝度及び蛍光体の組成を測定した。蛍光体の仕込み比を以下の表１７、１９、２１及び２３に示す。相対ＥＮＧ及び蛍光体の組成を以下の表１８、２０、２２及び２４に示す。
【００８８】
【表１６】
2016145316.tif 000018
【００８９】
【表１７】
2016145316.tif 000019
【００９０】
【表１８】
2016145316.tif 000020
【００９１】
【表１９】
2016145316.tif 000021
【００９２】
【表２０】
2016145316.tif 000022
【００９３】
【表２１】
2016145316.tif 000023
【００９４】
【表２２】
2016145316.tif 000024
【００９５】
【表２３】
2016145316.tif 000025
【００９６】
【表２４】
2016145316.tif 000026
【００９７】
表１８の実施例４１〜４５に示されるように、第２の赤色蛍光体において、ＭｇＦ２の一部をＣａＣｌ２で置換し、ＭｇＯのＭｇの一部をＬｕで置換したり、ＧｅＯ２のＧｅの一部をＢ、Ｉｎ又はＡｌで置換したりしても、ＭｇＦ２の一部をＣａＣｌ２で置換し、ＭｇＯのＭｇの一部をＳｃで置換し、及び／又は、ＧｅＯ２のＧｅの一部をＧａで置換した、第２の赤色蛍光体に係る実施例２、７、１１と同様であった。
【００９８】
表２０の実施例４６に示されるように、ＭＧＦ蛍光体において、ＭｇＦ２の一部をＣａＣｌ２で置換し、ＭｇＯのＭｇの一部をＫで置換し、ＧｅＯ２のＧｅの一部をＢで置換した第３の赤色蛍光体は、発光効率が高い赤色蛍光体である。また、実施例４６の赤色蛍光体の発光効率は、実施例４６におけるＫ及びＢをＳｃ及びＧａとした、第２の赤色蛍光体に係る実施例１１の発光効率と同様に向上した。
【００９９】
表２２の実施例４７に示されるように、ＭＧＦ蛍光体において、ＭｇＦ２の一部をＣａＣｌ２で置換し、ＭｇＯのＭｇの一部をＴａで置換した第４の赤色蛍光体は、発光効率が高い赤色蛍光体である。また、実施例４７の赤色蛍光体の発光効率は、実施例４７におけるＴａの置換量とほぼ同じＳｃの置換量である、第２の赤色蛍光体に係る実施例２の発光効率と同様に向上した。
【０１００】
表２４の実施例４８に示されるように、ＭＧＦ蛍光体において、ＭｇＦ２の一部をＣａＣｌ２で置換し、ＭｇＯのＭｇの一部をＭｏで置換した第５の赤色蛍光体は、発光効率が高い赤色蛍光体である。また、実施例４８の赤色蛍光体の発光効率は、実施例４８におけるＭｏ及びＧａの置換量とほぼ同じＳｃ及びＧａの置換量である、第２の赤色蛍光体に係る実施例１１の発光効率と同様に向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本開示の一態様に係る赤色蛍光体は、紫外光を放射するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高効率で赤色を発光する発光装置、又は他の蛍光体などと組み合わせて白色系の混色光を含む様々な色の発光装置や表示装置として利用することができる。
【図１】
2016145316.tif 000027
【図２】
2016145316.tif 000028
【図３】
2016145316.tif 000029