(57)【要約】【課題】  酸素還元活性、過酸化水素還元活性の高いヘテロポリ酸系触媒を提供する。【解決手段】  ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と金属酸化物と導電性材料とを含む触媒であって、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩の金属酸素酸骨格中に金属原子としてモリブデン及び／またはバナジウムを有すること、および金属酸化物の金属原子としてモリブデン及び／またはバナジウムを有することを特徴とする触媒を提供する。  製造方法としては、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と金属酸化物と導電性材料とを含む触媒の製造方法であって、金属酸素酸骨格中に金属原子としてモリブデン及び／またはバナジウムを有するヘテロポリ酸と、導電性材料とを混合し、前記混合物を５００℃から９００℃で熱処理することで触媒を得る。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と金属酸化物と導電性材料とを含む触媒であって、
前記ヘテロポリ酸及び／または前記ヘテロポリ酸塩の金属酸素酸骨格中に金属原子としてモリブデン及び／またはバナジウムを有し、
および前記金属酸化物の金属原子としてモリブデン及び／またはバナジウムを有し、
かつ、サイクリックボルタンメトリーにおいて、電極電位を１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで掃引した場合に、1サイクル目における、１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上の間で生じる電流密度のピーク（ｃｄＡ）と、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）未満、０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上の間で生じる電流密度のピーク（ｃｄＢ）との比（ｃｄＢ／ｃｄＡ）が０超、２未満であること、
を特徴とする触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物として酸化モリブデン及び／または酸化バナジウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸及び／または前記ヘテロポリ酸塩の金属酸素酸骨格中に金属原子としてモリブデン及びバナジウムを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記ヘテロポリ酸及び／または前記ヘテロポリ酸塩のヘテロ原子として少なくともリンを含むことを特徴とする請求項１、２または３に記載の触媒。
【請求項５】
前記導電性材料が炭素材料であることを特徴とする請求項１ないし４の何れかに記載の触媒。
【請求項６】
ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と金属酸化物と導電性材料とを含む触媒であって、
粉末Ｘ線回折法における、回折角２θ＝３７．０°以上、３８．０°以下の範囲内のピーク強度（ｉＸ）と、回折角２θ＝３９．０°以上、４０．０°以下の範囲内のピーク強度（ｉＹ）との比（ｉＹ／ｉＸ）が０超、３．６未満であること、
を特徴とする請求項１ないし５の何れかに記載の触媒。
【請求項７】
ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と金属酸化物と導電性材料とを含む触媒であって、
前記ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩は、ケギン型構造を有すること、
を特徴とする請求項１ないし６の何れかに記載の触媒。
【請求項８】
請求項１ないし７の何れかに記載された触媒を含むことを特徴とする電極。
【請求項９】
請求項８に記載された電極を含むことを特徴とする電池。
【請求項１０】
ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と金属酸化物と導電性材料とを含む触媒の製造方法であって、
金属酸素酸骨格中に金属原子としてモリブデン及び／またはバナジウムを有するヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と、導電性材料とを混合し、混合物を得る工程、
および前記混合物を５００℃から９００℃で熱処理する工程、
を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記混合物を得る工程における前記ヘテロポリ酸及び／または前記ヘテロポリ酸塩の重量Ａと、前記導電性材料の重量Ｂの比Ａ／Ｂが０．００１以上１．０未満であることを特徴とする請求項１０に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロポリ酸系触媒及びその製造方法並びにこれを用いた電極及び電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、多くの化学反応や次世代電池において、白金触媒等の貴金属触媒が多く使用されている。しかしながら、貴金属の埋蔵量に限りがあることや、高価であることなどが問題となっている。さらには、例えば燃料電池電極触媒として利用する場合には、いわゆるシンタリング現象による活性低下が生じてしまったり、空気電池の触媒として利用する場合には、貴金属が電解質溶液の分解等の化学反応を引き起こしてしまったりするなど、技術的な面でも解決すべき課題はまだまだ多い。このため、白金等の貴金属を使用しない貴金属代替触媒（以下、白金代替触媒ともいう。）の開発が進められている。
【０００３】
白金代替触媒としては、例えば、炭素に異種原子やナノ構造を導入したカーボンアロイ触媒や、複数種の金属オキソ酸からなるヘテロポリ酸などが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２０７６６２号公報
【特許文献２】特開２００４−２４１３０７号公報
【０００５】
ここで、例えば燃料電池の原理について見てみると、アノードとカソードの間に電解質膜を挟み、アノードには水素を、カソードには酸素または空気（空気中の酸素）を供給する。それによってアノード側とカソード側でそれぞれ以下の式１及び式２の電気化学反応が起こる。具体的には、アノード側では式１の反応により発生したＨ＋イオンが電解質膜を通過してカソード側に移動すると共に、電子（ｅ−）が導電回路を経由してカソード側に移動する。一方、カソード側では供給された酸素（または供給された空気中の酸素）と、電解質膜を通過して移動してきたＨ＋イオン、そして導電回路を経由して移動してきた電子が式２のとおりに反応して水が生成する。これら一連の反応によって導電回路に直流電流が発生し起電力が生じる。
アノード側：  Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−                      （式１）
カソード側：  Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ            （式２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、カソード側では式２の反応（４電子反応）だけでなく、下記式３のような２電子反応が起こることが知られている。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ          （式２）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ２          （式３）
Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ      （式４）
【０００７】
上記２電子反応（式３）が起こると過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が生成する。この過酸化水素は触媒や電解質膜を劣化させ、燃料電池の耐久性を低下させる一因となっていた。
【０００８】
一方、ヘテロポリ酸は優れた酸化触媒であることから、主として燃料電池のアノード側触媒として用いられている。このヘテロポリ酸が導電体と複合体を形成し電極材に担持された電極をカソード側の電極として使用することも提案されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２では、ヘテロポリ酸と導電体を単に混合することによって使用される電極において、電極を酸素とプロトン伝導体と電子伝導体と触媒とが同時に接触するような特定の構成にすることにより高い出力電圧が得られることは記載されているが、触媒単体としての性能としてはさらなる酸素還元活性の向上が求められるものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と金属酸化物と導電性材料の複合体が、高い酸素還元活性を有するとともに、２電子反応により生成する過酸化水素の還元反応（式４）を促進させることによって水にまで還元する新規触媒、およびその製造方法、並びにこれを用いた電極及び電池を提供するものである。
【００１０】
本発明者は、例えば、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と導電性材料とを混合することにより混合物を得、それを熱処理することで、混合物中に金属酸化物が生成し、これらからなる複合体が得られること、及びこのようにして得られた複合体が、高い酸素還元活性が得られるとともに、２電子反応により生成する過酸化水素の還元反応（式４）を促進させることによって水にまで還元することを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（１１）に関する。
（１）ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と金属酸化物と導電性材料とを含む触媒であって、前記ヘテロポリ酸及び／または前記ヘテロポリ酸塩の金属酸素酸骨格中に金属原子としてモリブデン及び／またはバナジウムを有し、および前記金属酸化物の金属原子としてモリブデン及び／またはバナジウムを有し、かつ、サイクリックボルタンメトリーにおいて、電極電位を１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで掃引した場合に、1サイクル目における、１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上の間で生じる電流密度のピーク（ｃｄＡ）と、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）未満、０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上の間で生じる電流密度のピーク（ｃｄＢ）との比（ｃｄＢ／ｃｄＡ）が０超、２未満であること、を特徴とする触媒。
（２）前記金属酸化物として酸化モリブデン及び／または酸化バナジウムを含むことを特徴とする（１）に記載の触媒。
【００１２】
（３）前記ヘテロポリ酸及び／または前記ヘテロポリ酸塩の金属酸素酸骨格中に金属原子としてモリブデン及びバナジウムを含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の触媒。
（４）前記ヘテロポリ酸及び／または前記ヘテロポリ酸塩のヘテロ原子として少なくともリンを含むことを特徴とする（１）、（２）または（３）に記載の触媒。
（５）前記導電性材料が炭素材料であることを特徴とする（１）ないし（４）の何れかに記載の触媒。
【００１３】
（６）ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と金属酸化物と導電性材料とを含む触媒であって、粉末Ｘ線回折法における、回折角２θ＝３７．０°以上、３８．０°以下の範囲内のピーク強度（ｉＸ）と、回折角２θ＝３９．０°以上、４０．０°以下の範囲内のピーク強度（ｉＹ）との比（ｉＹ／ｉＸ）が０超、３．６未満であること、を特徴とする（１）ないし（５）の何れかに記載の触媒。
（７）ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と金属酸化物と導電性材料とを含む触媒であって、前記ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩は、ケギン型構造を有すること、を特徴とする（１）ないし（６）の何れかに記載の触媒。
【００１４】
（８）（１）ないし（７）の何れかに記載された触媒を含むことを特徴とする電極。
（９）（８）に記載された電極を含むことを特徴とする電池。
（１０）ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と金属酸化物と導電性材料とを含む触媒の製造方法であって、金属酸素酸骨格中に金属原子としてモリブデン及び／またはバナジウムを有するヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と、導電性材料とを混合し、混合物を得る工程、および前記混合物を５００℃から９００℃で熱処理する工程、を有することを特徴とする触媒の製造方法。
（１１）前記混合物を得る工程における前記ヘテロポリ酸及び／または前記ヘテロポリ酸塩の重量Ａと、前記導電性材料の重量Ｂの比Ａ／Ｂが０．００１以上１．０未満であることを特徴とする（１０）に記載の触媒の製造方法。
【００１５】
なお、ここでサイクリックボルタンメトリーは、以下の条件で回転ディスク電極を用いることで得たものである。
電解液：    ０．５ｍоｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４水溶液（窒素ガス飽和）
温度：      ２５℃
対極：      ガラス状炭素
参照極：    可逆水素電極
走査範囲：  １．０〜０．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
走査速度：  ５０ｍＶ／ｓ
【００１６】
また、上記の粉末Ｘ線回折測定による回折ピーク強度は以下の条件で測定を行ったものである。
入射Ｘ線：            ＣｕＫα
印加電圧：            ４０ｋＶ
印加電流：            ３０ｍＡ
サンプリング間隔：    ０．１°
計数時間：            １６秒
測定角度範囲（２θ）： ５〜９０°
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と導電性材料を金属酸化物と組み合わせることにより、高い酸素還元活性が得られるとともに、２電子反応により生成する過酸化水素の還元反応を促進させることによって、水にまで還元する触媒を得ることができるから、長期にわたって安定的に高い酸素還元活性を維持することができるだけでなく、電極、電解質膜等の燃料電池部材の劣化を抑制することができ、ひいては触媒の耐久性の向上、電極や燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１のＸ線回折図形である。
【図２】図２は、実施例２のＸ線回折図形である。
【図３】図３は、実施例３のＸ線回折図形である。
【図４】図４は、実施例４のＸ線回折図形である。
【図５】図５は、比較例１のＸ線回折図形である。
【図６】図６は、比較例２のＸ線回折図形である。
【図７】図７は、比較例３のＸ線回折図形である。
【図８】図８は、比較例４のＸ線回折図形である。
【図９】図９は、実施例１〜４及び比較例１及び２のサイクリックボルタンメトリーにおいて得られたボルタモグラムである。
【図１０】図１０は、実施例１〜４及び比較例１の酸素還元反応に関するリニアスイープボルタンメトリーにおいて得られたボルタモグラムである。
【図１１】図１１は、実施例１及び比較例１の過酸化水素還元反応に関するリニアスイープボルタンメトリーにおいて得られたボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
[ヘテロポリ酸］
ヘテロポリ酸とは、オキソ酸が重縮合したポリ酸の金属酸素酸骨格に対してヘテロ原子（hetero  atom）が挿入されたポリ酸である。ヘテロポリ酸は金属原子（アデンダ原子）であるタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）等の金属からなるイソポリ酸骨格に、ヘテロ原子であるケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）等を含む構造を有する。具体的には以下の構造式であらわされる化合物である。
ＨxＡy［Ｍ１ａＭ２ｂＯｃ］・ｚＨ２Ｏ
Ａ：陽イオン原子
Ｍ１：ヘテロ原子
Ｍ２：金属原子（アデンダ原子）
ａ、ｂ、ｃ：定数  
ｘ、ｙ、ｚ：定数
【００２０】
ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれるアデンダ原子（addenda  atom）を単数、又は複数有するもの、またはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれるアデンダ原子を有し、アデンダ原子の一部がチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）から選ばれる少なくとも何れかの原子で置換されたものであってもよい。
【００２１】
また、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩が、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）から選ばれるヘテロ原子を単数、又は複数有するもの、またはホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が水素（Ｈ）、ベリリウム（Ｂｅ）、炭素（Ｃ）、ナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ヨウ素（Ｉ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、トリウム（Ｔｈ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）から選ばれる少なくとも何れかの原子で置換されたものであってもよい。
【００２２】
また、例えば、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩としては、下記の一般式（（式Ｉ）〜（式IV））で表されるヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩が挙げられる。
【００２３】
（式Ｉ）
アンダーソン（Anderson）型構造：ＨxＡy［Ｍ１Ｍ２６Ｏ２４］・ｚＨ２Ｏ
（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
【００２４】
（式II）
ケギン（Keggin）型構造：ＨxＡy［Ｍ１Ｍ２１２Ｏ４０］・ｚＨ２Ｏ
（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
【００２５】
（式III）
ドーソン（Dawson）型構造：ＨxＡy［Ｍ１２Ｍ２１８Ｏ６２］・ｚＨ２Ｏ
（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
【００２６】
（式IV）
プレイスラー（Preyssler）型構造：ＨxＡy［Ｍ１５Ｍ２３０Ｏ１１０］・ｚＨ２Ｏ
（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
【００２７】
なお、上述の（式Ｉ）〜（式IV）中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ４）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｍ１はリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｍ２はチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の原子である。
【００２８】
本発明のヘテロポリ酸のアデンダ原子はモリブデン及び／またはバナジウムである。アデンダ原子がモリブデンやバナジウムであると優れた酸素還元活性を有する触媒を得ることが出来る。
【００２９】
ヘテロポリ酸としては、具体的には例えば、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのようなヘテロポリモリブデン酸、リンバナジウム酸、ケイバナジウム酸などのようなヘテロポリバナジウム酸などが挙げられる。
【００３０】
ヘテロポリ酸塩としては、例えば、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリモリブデン酸塩、リンバナジウム酸ナトリウム、リンバナジウム酸アンモニウムなどのようなヘテロポリバナジウム酸塩などが挙げられる。
【００３１】
また、複数種のアデンダ原子を含むヘテロポリ酸として、リンバナドモリブデン酸、リンタングトモリブデン酸、ケイタングトモリブデン酸などが挙げられる。
【００３２】
このようなヘテロポリ酸塩としては、例えば、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのようなヘテロポリモリブデン酸化合物、リンバナジウム酸ナトリウム、リンバナジウム酸アンモニウム、リンバナジウム酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのようなヘテロポリバナジウム酸化合物などが挙げられる。さらに、複数のポリ酸を含む化合物として、リンタングトモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−アンモニウム塩などのような材料が挙げられる。
【００３３】
これらのヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩を２種類以上混合して用いてもよい。また、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と共に、ポリ酸及び／またはポリ酸塩を用いてもよい。
【００３４】
本発明においては、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩を用いることが触媒活性、安定性の観点から望ましい。例えば、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンバナジウム酸、ケイバナジウム酸およびこれらの塩を用いることが好ましい。
【００３５】
また、これらのＭｏの一部がＶで置換された複合ヘテロポリ酸（例えば、Ｈ１５−αＰＶ１２−αＭｏαＯ４０で表されるヘテロポリ酸：ただし、６＜α＜１２）も好ましい。
【００３６】
また、用いられるヘテロ原子は少なくともリン（Ｐ）を用いたものであることが好ましい。リン（Ｐ）に加えて、上記の段落００２１に記載のヘテロ原子を任意に含むものも好ましく用いられる。
【００３７】
[導電性材料]
本発明に用いることができる導電性材料としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電気伝導性を有しているものであればよい。具体的には炭素系の導電性材料としてカーボンブラック、黒鉛化処理したカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンおよびカーボンフィブリル構造体などからなるカーボン粒子が挙げられる。
【００３８】
中でも、本発明に用いる導電性材料としては、優れた導電性や大きな比表面積を有する観点からカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００３９】
また、導電性材料としては炭化スズ、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができる。その他、炭素系の材料に限られず、金属系の材料を用いることもできる。例えば、金属単体や酸化チタン、酸化スズ等の導電性金属酸化物などを用いることもできる。
【００４０】
導電性材料の形状も特に制限はなく、粒状、繊維状、棒状、ウィスカー状、シート状、フィルム状、スポンジ状などの形状を用いることができる。ここで、触媒反応の進みやすさを考えると、導電性材料のうちでも比表面積の大きいものが好ましく、粒状や繊維状、ウィスカー状のものが好ましい。また導電性材料が多孔質であることも好ましい。
【００４１】
導電性材料のサイズも特に制限はないが、例えば導電性材料が粒状の場合には平均粒径が２０ｎｍ〜２０μｍのものを用いるのが好ましい。
【００４２】
[金属酸化物]
本発明の触媒には金属酸化物として酸化モリブデン及び／または酸化バナジウムが含まれる。例えば、本発明の触媒の製造方法によれば、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と導電性材料との混合物を熱処理する工程により、混合物系内に金属酸化物が生成する。この場合、本発明の触媒はヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩に用いられる金属種と同種の金属酸化物が第三の成分として存在することになる。生成した金属酸化物は、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩成分と導電性材料と複合体を形成することで、酸素還元活性、過酸化水素還元活性を高めた触媒として作用する。
【００４３】
なお、本発明における金属酸化物、例えば酸化モリブデンや酸化バナジウムは上記の製造工程によって生じる金属酸化物に限定されるものではない。製造工程において、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と導電性材料に加えて、あらかじめ金属酸化物、例えば酸化モリブデンや酸化バナジウムを混合させてから焼成してもよいし、焼成後に金属酸化物を混合してもよい。
【００４４】
中でも本発明において好適に用いられる金属酸化物は、酸化モリブデンである。酸化モリブデンとしては、二酸化モリブデン、すなわち４価の酸化モリブデン（ＭｏＯ２）及び／または、三酸化モリブデン、すなわち６価の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）その他の酸化モリブデンを意味する。
【００４５】
また本発明においては金属酸化物として酸化バナジウムが好適に用いられる。この場合、酸化バナジウムとは、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）や一酸化バナジウム（ＶＯ）その他の酸化バナジウムを意味する。
【００４６】
本実施形態に係る触媒の製造方法（以下、「本製造方法」という。）は、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩、導電性材料を含む原料を混合し、５００〜９００℃の温度で加熱処理を施すことを含む。さらには、例えば、６００℃以上８００℃以下の温度で加熱処理することでもよい。
【００４７】
すなわち、上述した本触媒は、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩、導電性材料を含む原料に、５００℃以上の温度で加熱処理を施すことにより得られる。さらには、例えば６００℃以上の温度で加熱処理を施すことにより得られる。また、９００℃以下の温度で加熱処理をすることでもよく、さらには８００℃以下の温度で加熱処理することでもよい。また、６００℃で加熱処理することでもよく、７００℃で加熱処理することでもよく、あるいは８００℃で加熱処理することでもよい。
【００４８】
ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩は、段落００２９〜００３２で述べたものを用いることができる。導電性材料は、段落００３７〜００４１で述べたものを用いることができる。
【００４９】
原料は、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と導電性材料とを混合して調製する。すなわち、例えば、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と導電性材料と溶媒（例えば、水やエタノールなどの極性溶媒）とを混合する。
【００５０】
より具体的に、例えば、まずヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と極性溶媒とを混合して混合液を調製し、次いで、当該混合液に導電性材料を添加することにより、当該溶媒中で当該ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と当該導電性材料とを混合する。
【００５１】
原料に含まれるヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩の量、及び導電性材料の量は特に限られないが、例えば、当該原料は、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩を２〜７０重量％、及び導電性材料を３０〜９８重量％含むこととしてもよく、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩を３〜６０重量％、及び導電性材料を４０〜９７重量％含むことが好ましく、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩を４〜４９重量％、及び導電性材料を５１〜９６重量％含むことがより好ましい。
【００５２】
原料に含まれるヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩の金属酸素酸骨格中の金属の量、及び導電性材料の量は特に限られないが、当該原料において、導電性材料に対する金属の重量比（すなわち、原料に含まれる導電性材料の重量に対する、当該原料に含まれる金属の重量の比）（以下、「Ｍｅｔａｌ／Ｃ比」という。）は、例えば、０．００１以上、５．０以下であってもよく、０．０１以上、１．０以下であってもよく、０．０２以上、０．４８以下であってもよい。
【００５３】
原料におけるＭｅｔａｌ／Ｃ比は、例えば、０．０２超、０．４８未満であることが好ましい。この場合、特に優れた活性を示す触媒を製造することができる。
【００５４】
また、原料におけるＭｅｔａｌ／Ｃ比は、例えば、０．０２以上、０．４７以下であることとしてもよい。さらに、Ｍｅｔａｌ／Ｃ比が０．０２以上である場合、当該Ｍｅｔａｌ／Ｃ比は、例えば、０．４６以下であってもよく、０．４５以下であってもよく、０．４４以下であってもよく、０．４３以下であってもよい。また、Ｍｅｔａｌ／Ｃ比の上限値が上記各値である場合において、当該Ｍｅｔａｌ／Ｃ比は、例えば、０．０３以上であってもよい。
【００５５】
原料において、原料中の金属に対する、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩に由来する金属の重量比は、例えば、０．１以上であることとしてもよく、０．８以上であることとしてもよい。
【００５６】
原料は、金属源としてヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩のみを含む（原料において、金属に対する、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩に由来する金属の重量比が１．０である）こととしてもよい。
【００５７】
本製造方法においては、上述のようなヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩、導電性材料を含む原料に、５００〜９００℃の温度で加熱処理を施して触媒を製造する。加熱処理は、原料を５００〜９００℃の温度で保持するか、この温度範囲内で所定の温度変化を与えることにより行う。加熱処理の温度は、５００℃以上９００℃以下であれば特に限られないが、例えば、６００℃以上８００℃以下の温度が好ましい。あるいは、５００℃以上の温度、または、６００℃以上の温度で、かつ、９００℃以下の温度、または８００℃以下の温度で加熱処理することでもよい。また、６００℃で加熱処理することでもよく、７００℃で加熱処理することでもよく、あるいは８００℃で加熱処理することでもよい。  
【００５８】
加熱処理は、例えば、極性溶媒中で、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と導電性材料とを混合して混合液を調製する場合、当該混合液の溶媒を除去して得られた組成物を加熱処理することにより行う。
【００５９】
加熱処理の際の昇温速度は、特に限られないが、例えば、１℃／分〜５００℃／分であることとしてもよい。加熱処理の時間（原料を５００〜９００℃の温度で処理する時間）は、特に限られないが、例えば、１分以上、１０時間以下であることとしてもよい。加熱処理は、窒素等の不活性ガスの流通下または真空条件下で行うことが好ましい。
【００６０】
本製造方法においては、原料の加熱処理により得られた組成物を、そのまま触媒として得ることとしてもよい。また、原料の加熱処理により得られた組成物を粉砕し、触媒として使用することとしてもよい。
【００６１】
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
［実施例１］  （ＰＭｏ／ＸＣ−０．１−６００の合成）
メノー乳鉢にリンモリブデン酸、（Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ（ｎ≒３０））（日本無機化学工業株式会社製）１０．０ｍｇ、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク製）１００ｍｇ、エタノール（和光純薬工業株式会社製  試薬特級９９．５％）２ｍＬを加え、エタノールが揮発するまで混練し、次いで７０℃で６時間減圧乾燥を行った。
次に、０．５ｍＬ／分の窒素流通下の管状炉中、１０℃／分で昇温し、６００℃で１時間熱処理することにより、触媒ＰＭｏ／ＸＣ−０．１−６００を得た。
［実施例２］  （ＰＭｏ／ＸＣ−０．１−８００の合成）
熱処理温度を８００℃とした以外は実施例１と同様に調製し、触媒ＰＭｏ／ＸＣ−０．１−８００を得た。
［実施例３］  （ＰＶＭｏ／ＸＣ−０．１−６００の合成）
１Ｌの三ツ口フラスコに蒸留水４００ｍL、６．０５ｇのモリブデン酸二ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、９９％）と０．２７ｇのリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、９９％）を加えて溶解させた。これに、３６％塩酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）より調製した０．４Ｍ  ＨＣｌ水溶液１００ｍL、０．２６ｇのバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）（和光純薬工業株式会社製、試薬特級９９％）を加えて作製したＮＨ４ＶＯ３／ＨＣｌ溶液を添加した。ＨＣｌで溶液をｐＨ２に合わせた後、９０℃で２時間撹拌した。その後、溶液を室温まで冷却し、３ｇのテトラブチルアンモニウムブロミド（[ＣＨ３（ＣＨ２）３]４ＮＢｒ）（和光純薬工業株式会社製、試薬特級９８．０％）を加え、開口径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、蒸留水とエタノールでリンスし、オレンジ色のリンバナドモリブデン酸塩を得た。
リンモリブデン酸を得られたリンバナドモリブデン酸塩に変えた以外は実施例１と同様に調製し、触媒ＰＶＭｏ／ＸＣ−０．１−６００を得た。
［実施例４］  （ＰＭｏ／ＸＣ−０．０５−６００の合成）
リンモリブデン酸を５．０ｍｇ、熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様に調製し、触媒ＰＭｏ／ＸＣ−０．０５−６００を得た。
［比較例１］  （ＰＭｏ／ＸＣ−０．１の合成）
熱処理を行っていない以外は実施例１と同様に調製し、触媒ＰＭｏ／ＸＣ−０．１を得た。
［比較例２］  （ＰＭｏ／ＸＣ−０．１−１０００の合成）
熱処理温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様に調製し、触媒ＰＭｏ／ＸＣ−０．１−１０００を得た。
［比較例３］  （ＰＭｏ／ＸＣ−０．１−４００の合成）
熱処理温度を４００℃とした以外は実施例１と同様に調製し、触媒ＰＭｏ／ＸＣ−０．１−４００を得た。
［比較例４］  （ＰＭｏ／ＸＣ−１−６００の合成）
リンモリブデン酸を１００ｍｇ、熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様に調製し、触媒ＰＭｏ／ＸＣ−１−６００を得た。
【００６２】
［粉末Ｘ線回折法］
上述のようにして得られた触媒を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析した。すなわち、粉末状の触媒からなる試料を、ガラス試料板の凹部（２ｃｍ×２ｃｍ×厚さ０．２ｍｍ）に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角Ｘ線回折試料台に固定した。
【００６３】
そして、Ｘ線回折装置（Ｓｈｉｍａｚｕ  ＸＲＤ−６１００、株式会社島津製作所製）を用いてＸ線回折測定を行った。Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ４０ｋＶ及び３０ｍＡとした。サンプリング間隔は０．１°、計数時間は１６秒、測定角度範囲（２θ）は５〜９０°とした。入射Ｘ線としてはＣｕＫαを用いた。得られたＸ線回折図形に基づき、観測されたピークの強度を求めた。
【００６４】
得られたＸ線回折図形を図１〜図８に示す。図１〜図８に示すように、粉末Ｘ線回折法において、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）由来のピークとして、回折角２θが２５．０°〜２７．０°のピーク（ｉＸ１）、回折角２θが３７．０°〜３８．０°のピーク（ｉＸ２：このｉＸ２を単にｉＸと記載する。）、回折角２θが５３．０°〜５４．０°のピーク（ｉＸ３）が観測され、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）由来のピークとして、回折角２θが３４．０°〜３５．０°のピーク（ｉＹ１）、回折角２θが３９．０°〜４０．０°のピーク（ｉＹ２：このｉＹ２を単にｉＹと記載する。）、回折角２θが５２．０°〜５２．９°のピーク（ｉＹ３）、回折角２θが６１．０°〜６２．０°のピーク（ｉＹ４）が観測された。
【００６５】
一方、触媒の酸素還元活性については、表１に示されるように、焼成なしで作製した比較例１の触媒（ＰＭｏ／ＸＣ−０．１）の酸素還元活性開始電位が０．３６１（Ｖｖｓ．ＲＨＥ）であったのに対し、焼成温度６００℃で作製した実施例１、３、４の触媒、焼成温度８００℃で作製した実施例２の触媒の酸素還元活性開始電位が０．４５１（Ｖｖｓ．ＲＨＥ）〜０．４９１（Ｖｖｓ．ＲＨＥ）であった。ここで、触媒の酸素還元活性は下記の段落００７１の方法で評価した結果である。
【００６６】
すなわち、実施例に係る触媒の酸素還元活性は、比較例に係る触媒のそれより高かった。特に、実施例４に係る触媒の酸素還元活性はより高かった。
【００６７】
さらに、触媒の過酸化水素還元活性については、表１に示されるように、焼成なしで作製した比較例１の触媒（ＰＭｏ／ＸＣ−０．１）の過酸化水素還元に対する０．１Ｖの時の電流密度の絶対値が６．５０×１０−２ｍＡ／ｃｍ２であったのに対し、焼成温度６００℃で作製した実施例１、３、４の触媒、焼成温度８００℃で作製した実施例２の触媒の過酸化水素還元に対する０．１Ｖの時の電流密度の絶対値が７．６３×１０−２〜１１．３×１０−２ｍＡ／ｃｍ２であった。ここで、触媒の過酸化水素還元活性は下記の段落００８２の方法で評価した結果である。
【００６８】
すなわち、実施例に係る触媒の過酸化水素還元活性は、比較例に係る触媒のそれより高かった。特に、実施例１および４に係る触媒の過酸化水素還元活性はより高かった。
【００６９】
ここで、図１〜図８に示されるＸＲＤピーク強度に着目すると、実施例１〜４に係る触媒について、回折角２θが２５．０°〜２７．０°のピーク（ｉＸ１）と３７．０°〜３８．０°のピーク（ｉＸ２、または単にｉＸ）が観測された。また、実施例１、２、４に係る触媒について、回折角２θが５３．０°〜５４．０°のピーク（ｉＸ３）が観測された。また、実施例１、２に係る触媒について、回折角２θが６１．０°〜６２．０°のピーク（ｉＹ４）が観測された。また、実施例１〜４に係る触媒について、回折角２θが３９．０°〜４０．０°のピーク（ｉＹ２または単にｉＹ）は強度の小さなものもあった。
一方、比較例２、４に係る触媒について、回折角２θが２５．０°〜２７．０°のピーク（ｉＸ１）と３７．０°〜３８．０°のピーク（ｉＸ２、または単にｉＸ）が観測された。また、比較例４に係る触媒について、回折２θが５３．０°〜５４．０°のピーク（ｉＸ３）が観測され、回折角２θが３９．０°〜４０．０°のピーク（ｉＹ２または単にｉＹ）は観測されなかった。また、比較例２に係る触媒について、回折角２θが３４．０°〜３５．０°のピーク（ｉＹ１）、回折角２θが３９．０°〜４０．０°のピーク（ｉＹ２又は単にｉＹ）、回折角２θが５２．０°〜５２．９°のピーク（ｉＹ３）、回折角２θが６１．０°〜６２．０°のピーク（ｉＹ４）が観測された。ここで、比較例２に係る触媒について、ｉＸ２は観測されるがｉＹ２の強度が大きく、ｉＹ１〜ｉＹ４が観測されることから、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）が支配的であると考えられる。
【００７０】
また、実施例１〜実施例４に係る触媒のピーク強度比（表１の「３９．０°〜４０．０°（ｉＹ）／３７．０°〜３８．０°（ｉＸ）」）は、比較例に係る触媒のそれ（３．６８）より低かった。すなわち、高い触媒活性を示す実施例１〜実施例４に係る触媒は、ピーク強度比が０．５４〜０．９８を示す構造を有する点で特徴づけられた。
【００７１】
［電気化学測定：酸素還元反応活性評価］
次に、電気化学測定により、酸素還元反応活性を評価した。まず、触媒スラリーを調製した。すなわち、上述の実施例１〜４及び比較例１〜４それぞれにおいて、触媒５ｍｇと、５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５０μＬと、エタノール１５０μＬと、蒸留水１５０μＬとを混合し、２０分間、超音波処理することにより、触媒が均一に分散された触媒スラリーを調製した。
【００７２】
次に、この触媒スラリー１．７８μＬをピペットで吸い取り、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ、株式会社  ＢＡＳ製）のリングディスク電極（直径４ｍｍ）に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。また、可逆水素電極を参照電極として用い、ガラス状炭素を対極として用いた。電解液としては、０．５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４水溶液を用いた。
【００７３】
そして、実施例１〜４及び比較例１〜４の触媒を三極式の作用電極に用いてサイクリックボルタンメトリー及び酸素還元反応に関するリニアスイープボルタンメトリーを実施した。
【００７４】
サイクリックボルタンメトリーにおいては、まず、２５℃で窒素を３０分間バブリングすることにより電解液を窒素飽和させた後に、測定を開始した。すなわち、この窒素飽和させた電解液を用い、電極を回転させることなく、２５℃にて、走査速度５０ｍＶ／秒で、１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで電位を掃引するサイクルを実施し、作用電極に流れる電流値を測定した。
【００７５】
酸素還元反応に関するリニアスイープボルタンメトリーにおいては、まず、２５℃で酸素を２０分間バブリングすることにより電解液を酸素飽和させた後、自然電位を測定した。
次いで、初期電位１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を６００秒印加した後に、酸素飽和させた電解液を用い、電極を回転速度１５００ｒｐｍで回転させ、２５℃にて、走査速度１ｍＶ／秒にて、１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで電位を掃引し、作用電極に流れる電流値を測定した。
【００７６】
図９に、サイクリックボルタンメトリーにおいて得られたボルタモグラムの一例を示す。図９において、横軸は印加された電位（Ｖｖｓ．ＲＨＥ）を示し、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示す。図９は、実施例１〜４及び比較例１、２の触媒を作用電極に用いた場合の結果を示す。
【００７７】
図９に示すように、実施例１、２、４において、１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上の間で酸化モリブデン由来の酸化反応を示すピーク（ｃｄＡ）が、実施例２には、０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）未満、０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上の間で炭化モリブデン由来の酸化反応を示すピーク（ｃｄＢ）が現れた。また、いずれの触媒にも、０〜０．６５Ｖの間にリンモリブデン酸由来のＲｅｄｏｘピークが表れた。
【００７８】
これに対し、図９に示すように、比較例１の触媒を作用電極に用いた場合には、リンモリブデン酸由来のＲｅｄｏｘピークが表れ、酸化モリブデン由来と炭化モリブデン由来の酸化反応を示すピークは現れなかった。また、比較例２の触媒を作用電極に用いた場合には、リンモリブデン酸由来のＲｅｄｏｘピークと炭化モリブデン由来の酸化反応を示すピークが現れ、酸化モリブデン由来のピークは現れなかった。
【００７９】
また、図９に示される電流密度ピークの比に着目すると、実施例１〜実施例４に係る触媒の電流密度ピークの比（ｃｄＢ／ｃｄＡ）は、比較例に係る触媒のそれ（９．７）より低かった。すなわち、高い触媒活性を示す実施例１〜実施例４に係る触媒は、電流密度のピーク比（ｃｄＢ／ｃｄＡ）が０．１〜１．２を示す組成を有する点で特徴づけられた。
【００８０】
図１０に、酸素還元反応に関するリニアスイープボルタンメトリーにおいて得られたボルタモグラムの一例を示す。図１０において、横軸は印加された電位（Ｖｖｓ．ＲＨＥ）を示し、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示す。図１０は、実施例１〜４の触媒を作用電極に用いた場合と、比較例１の触媒を作用電極に用いた場合の結果を示す。
【００８１】
表１と図１０より、実施例１〜４の触媒を作用電極に用いた場合では、比較例１〜４の触媒を作用電極に用いた場合よりも酸素還元活性の開始電位が高く、より高い還元電流が得られたことが分かる。
【００８２】
［電気化学測定：過酸化水素還元反応活性評価］
さらに、電気化学測定により、過酸化水素還元反応活性を評価した。まず、触媒スラリーを調製した。すなわち、上述の実施例１〜４及び比較例１〜３それぞれにおいて、触媒５ｍｇと、５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５０μＬと、エタノール１５０μＬと、蒸留水１５０μＬとを混合し、２０分間、超音波処理することにより、触媒が均一に分散された触媒スラリーを調製した。
【００８３】
次に、この触媒スラリー１．７８μＬをピペットで吸い取り、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ、株式会社  ＢＡＳ製）のリングディスク電極（直径４ｍｍ）に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。また、可逆水素電極を参照電極として用い、ガラス状炭素を対極として用いた。電解液としては、０．５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４水溶液を溶媒にして１ｍＭとなるように過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を加えた溶液を用いた。
【００８４】
そして、実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒を三極式の作用電極に用いて過酸化水素還元反応に関するリニアスイープボルタンメトリーを実施した。
【００８５】
まず、２５℃で窒素を３０分間バブリングすることにより電解液を窒素飽和させ、溶存酸素を除いた後、自然電位を測定した。
次いで、初期電位１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を６００秒印加した後に、窒素飽和させ、溶存酸素を取り除いた電解液を用い、電極を回転速度１５００ｒｐｍで回転させ、２５℃にて、走査速度１ｍＶ／秒にて、１．０（ｖｓ．ＲＨＥ）から０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで電位を掃引し、作用電極に流れる電流値を測定した。
【００８６】
図１１に、過酸化水素還元反応に関するリニアスイープボルタンメトリーにおいて得られたボルタモグラムの一例を示す。図１１において、横軸は印加された電位（Ｖｖｓ．ＲＨＥ）を示し、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示す。図１１は、実施例１及び比較例１の触媒を作用電極に用いた場合の結果を示す。
【００８７】
表１と図１１より、実施例１〜４の触媒を作用電極に用いた場合では、比較例１〜３の触媒を作用電極に用いた場合よりも過酸化水素還元に対する０．１Ｖの時の電流密度の絶対値が大きく、過酸化水素還元電流が増加していることが分かる。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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