(57)【要約】【課題】優れた除去性能（剥離性）を持ちつつ、耐久性能（耐水性、耐ブラックヒールマーク性）に著しく優れ、さらに、重ね塗り性にも優れたフロアーポリッシュ用水性樹脂を提供すること。【解決手段】（ａ）重合性不飽和単量体を重合して（Ａ）水性樹脂を合成し、（Ａ）水性樹脂および（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物を混合することで得られるフロアーポリッシュ用水性樹脂であって、（Ａ）水性樹脂は、ガラス転移温度が４５〜８０℃であり、（ａ）重合性不飽和単量体は、カルボニル基とエチレン性二重結合を有する単量体を含んでおり、成分（Ａ）に存在するカルボニル基１当量に対し、成分（Ｂ）のヒドラジド基が０．５〜５．０当量添加される、フロアーポリッシュ用水性樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合性不飽和単量体を重合して（Ａ）水性樹脂を合成し、（Ａ）水性樹脂および（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物を混合することで得られるフロアーポリッシュ用水性樹脂であって、
（Ａ）水性樹脂は、ガラス転移温度が４５〜８０℃であり、
（ａ）重合性不飽和単量体は、カルボニル基とエチレン性二重結合を有する単量体を含んでおり、
成分（Ａ）に存在するカルボニル基１当量に対し、成分（Ｂ）のヒドラジド基が０．５〜５．０当量添加される、フロアーポリッシュ用水性樹脂。
【請求項２】
（Ａ）水性樹脂の酸価が３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のフロアーポリッシュ用水性樹脂。
【請求項３】
（Ａ）水性樹脂がブチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造を有する、請求項１又は２に記載のフロアーポリッシュ用水性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のフロアーポリッシュ用水性樹脂を含むフロアーポリッシュ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建物等の床に使用されるフロアーポリッシュ、及びそのフロアーポリッシュに含まれているフロアーポリッシュ用水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロアーポリッシュ（床用艶出し剤）は、ビル、マンション等の床材の保護と美観の維持を目的とし、床材表面に塗布される。床材上に形成された皮膜は、艶出し効果等によって、美観、清潔感を維持すると共に、床材の摩耗、汚れの付着、スリップ事故を防止する等の役割を果たしている。
【０００３】
フロアーポリッシュとしては、水性ポリマータイプのものが主流を占めている。水性フロアーポリッシュの一例として、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はその誘導体の単独重合体やそれらの共重合体、それらとスチレン等の他のビニルモノマーとの共重合体（以下、これらを（メタ）アクリル系ポリマーという。）等と、架橋剤、ポリエチレンワックス、アルカリ可溶性樹脂、可塑剤、成膜助剤等を含有するものが挙げられる。
【０００４】
フロアーポリッシュは、一般の塗料又はコーティング剤とは異なり、皮膜形成時に加熱処理されず、常温の環境下で皮膜形成されるので、皮膜の強度を向上させることが困難である。それにもかかわらず、フロアーポリッシュの皮膜には、艶出し性能だけではなく、耐久性能、例えば耐スカッフ性、耐ブラックヒールマーク性又は耐水性等に優れていることが要求されている。本明細書では、耐スカッフ性は靴底によって生ずる引っ掻き傷に対する耐性であり、耐ブラックヒールマーク性は歩行によって付着する靴底の黒色ゴムの汚れに対する耐性である。
【０００５】
コンビニエンスストアや量販店等は、一般家庭と比較し、歩行頻度が高い。歩行による傷（ブラックヒールマーク）が床につきやすくなるので、フロアーポリッシュには、耐ブラックヒールマーク性に優れることが非常に重要となっている。
【０００６】
また、オフィスや家庭では、床に水やお茶をこぼしたり、床を水拭きすることがあるので、フロアーポリッシュは、耐水性にも優れていなければならない。耐水性が乏しいと、床をコーティングした皮膜が白化してしまうことがある。
【０００７】
さらに、フロアーポリッシュは、一般の塗料又はコーティング剤とは異なり、乾燥後の皮膜が化学的に床材から剥がされることを前提としている。フロアーポリッシュの皮膜は、人の歩行等によって、汚れや傷が蓄積していく。そこで、洗剤を用いて床を定期的に洗浄したり、皮膜の汚れがひどく、深く傷ついている場合は、剥離剤を用いてポリッシャーで床を洗浄（以下、「剥離洗浄」）したりする。このように、一般塗料の皮膜では要求されることがない「皮膜除去性能（剥離性）」は、フロアーポリッシュにとって極めて重要な性能となる。
【０００８】
しかしながら、皮膜の耐久性能と皮膜の除去性能とは、互いに相反する性質であるため、これら両方の性能に優れたフロアーポリッシュを開発することは、研究者にとって決して容易ではない。
【０００９】
さらに、メンテナンスの状況によっては、フロアーポリッシュの“重ね塗り”が要求される場合がある
【００１０】
近年、様々な分野で環境面に対する要求が高まっており、ビルメンテナンス業界でも、耐久性能（耐水性、耐ブラックヒールマーク性）および除去性能（剥離性）、重ね塗り性のバランスに優れたフロアーポリッシュが求められている。
【００１１】
特許文献１には、カルボキシル基およびカルボニル基を有するカルボン酸系ポリマーに、ヒドラジド化合物を配合したフロアーポリッシュが開示されている（特許請求の範囲および表１〜表３ご参照））。段落[００１２]に記載されているように、ヒドラジン化合物でカルボニル基を架橋し、フロアーポリッシュの耐久性能が向上する旨が開示されている。
【００１２】
特許文献２には、エチレン性不飽和単量体を多段階乳化重合し、最終段で得られた水性樹脂のガラス転移温度が−６０〜５℃に調整され、最終段階以外で得られた水性樹脂のガラス転移温度が０〜１００℃であり、ジヒドラジド基含有化合物を含むフロアーポリッシュ用エマルション組成物が開示されている（特許請求の範囲および段落[００６６]〜[００７０]）。文献２の段落[００４２][００４３]に記載されているように、ヒドラジド基を有する化合物を配合することで、フロアーポリッシュの耐久性能が向上する。
【００１３】
両文献のフロアーポリッシュは、ヒドラジド化合物を有することによって、耐久性能が向上している。しかしながら、既に述べたように、耐久性能に対する要求が高まっており、文献１，２のフロアーポリッシュでは、需要者が要求する高いレベルの耐久性を充分に満足させているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８-１０９３５３号公報
【特許文献２】再公表２００９-１２２９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような事情を鑑みなされたもので、優れた除去性能（剥離性）を持ちつつ、耐久性能（耐水性、耐ブラックヒールマーク性）に著しく優れ、さらに、重ね塗り性にも優れたフロアーポリッシュ用水性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、（ａ）重合性不飽和単量体を重合して（Ａ）水性樹脂を合成し、（Ａ）水性樹脂および（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物を混合することで得られるフロアーポリッシュ用水性樹脂であって、
（Ａ）水性樹脂は、ガラス転移温度が４５〜８０℃であり、
（ａ）重合性不飽和単量体は、カルボニル基とエチレン性二重結合を有する単量体を含んでおり、
成分（Ａ）に存在するカルボニル基１当量に対し、成分（Ｂ）のヒドラジド基が０．５〜５.０当量添加される、フロアーポリッシュ用水性樹脂を提供する。
【００１７】
ある一形態においては、（Ａ）水性樹脂の酸価が３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１８】
ある一形態においては、（Ａ）水性樹脂は（ａ）重合性不飽和単量体を多段階乳化重合することで得られるエマルションを含む。
【００１９】
ある一形態においては、前記多段階乳化重合に用いられる（ａ）重合性不飽和単量体は、（ａ１）最終段階以外で用いる重合性不飽和単量体と（ａ２）最終段階で用いる重合性不飽和単量体とを有し、（ａ２）と（ａ１）との重量比（（ａ２）／（ａ１））が１０／９０〜７０／３０である。
【００２０】
ある一形態においては、（ａ２）最終段階で用いる重合性不飽和単量体の共重合体のガラス転移温度が４５〜８０℃であり、（ａ１）最終段階以外で用いる重合性不飽和単量体の共重合体のガラス転移温度が３０〜８０℃である。
【００２１】
ある一形態においては、（Ａ）水性樹脂がブチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造を有する。
【００２２】
また、本発明は、上記いずれかに記載のフロアーポリッシュ用水性樹脂を含むフロアーポリッシュを提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るフロアーポリッシュ用水性樹脂は、耐ブラックヒールマーク性、耐水性、および剥離性に優れたフロアーポリッシュ皮膜を形成し、床への重ね塗りが可能なフロアーポリッシュを提供することができる。
【００２４】
本発明のフロアーポリッシュを床に塗工すると、床の美観を保護し、ブラックヒールマークが付き難く、皮膜の剥離作業を容易に行うことができる。フロアーポリッシュは重ね塗りも可能なので、メンテナンス業務を効率良く行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係るフロアーポリッシュ用水性樹脂は水性媒体中に存在し、後述するフロアーポリッシュの一成分を構成する。フロアーポリッシュ用水性樹脂は（Ａ）水性樹脂および（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上含有する化合物が混合されて得られる。
【００２６】
フロアーポリッシュ用水性樹脂は、フロアーポリッシュの不揮発分全体の５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上を占める。
【００２７】
本明細書において「水性媒体」とは、水道水、蒸留水又はイオン交換水等の一般的な水のことをいう。水性媒体は、水溶性又は水に分散可能な有機溶剤であって、本発明に関するエマルションの原料（例えば、単量体等）と反応性の乏しい有機溶剤を少量含んでもよい。ここでいう少量とは、５０重量％まで、好ましくは３０重量％まで、より好ましくは１０重量％までの量をいう。
【００２８】
＜（Ａ）水性樹脂＞
（Ａ）水性樹脂には、水溶性樹脂、ディスパージョン、エマルションの三つの形態がある。中でも、（Ａ）水性樹脂の形態は、水分散型樹脂である、ディスパージョン又はエマルションであることが特に好ましい。本明細書では、ディスパージョンとは、水溶性樹脂とエマルションの中間的な性質を示す形態をいう。ディスパージョンは、エマルションと比較すると、外観、粒子径、分子量等が相違する。
【００２９】
ディスパージョンは外観が半透明、粒子径１０〜７０ｎｍであり、エマルションは外観が白色、粒子径が７０ｎｍよりも大きい。従って、本明細書では、ディスパージョンとエマルションとは、明確に異なるものである。
【００３０】
尚、本明細書では、粒子径は、ナノトラック粒度分析計による動的光散乱によって測定されるものとする。（Ａ）ウレタン樹脂がディスパージョン若しくはエマルションである場合、その粒子径は、５〜５００ｎｍが好ましく、特に１０〜３００ｎｍであるのが望ましい。
【００３１】
本発明において、（Ａ）水性樹脂は、ガラス転移温度が４５〜８０℃である。ガラス転移温度は、好ましくは４５〜７０℃、特に５０〜６５℃が最も望ましい。（Ａ）水性樹脂が水性エマルションの場合、ガラス転移温度は、エマルションの固形分のガラス転移温度とする。エマルションの固形分とは、エマルションを１０５℃で３時間乾燥して得られる固形分のことをいう。
【００３２】
（Ａ）水性樹脂のガラス転移温度が上記範囲にあることで、本発明のフロアーポリッシュ用水性樹脂は、耐ブラックヒールマーク性に優れ、重ね塗りが可能なフロアーポリッシュを提供できる。
【００３３】
本明細書では、（Ａ）水性樹脂のガラス転移温度は、ポリマーの原料となる単量体のＴｇから算出される。各々の単量体が単独重合したときに得られるホモポリマーのガラス転移温度(以下「ホモポリマーのＴｇ」ともいう)を考慮して、各単量体の混合比（重量部）を決める。具体的には、（Ａ）水性樹脂エマルションのＴｇは、式（１）を用いて計算することによって求めることができる。
【００３４】
【数１】
2016098358.tif 000002
【００３５】
［算出式（１）において、Ｔｇは、共重合体の理論Ｔｇ、Ｃnは、ｎ番目の単量体ｎが単量体混合物中に含まれる重量割合、Ｔｇnは、ｎ番目の単量体ｎのホモポリマーのＴｇ、ｎは、共重合体を構成する単量体の数であり、正の整数。］
【００３６】
単量体のホモポリマーのＴｇは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（第４版；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）がある。
【００３７】
一例として、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫに記載された単量体のホモポリマーＴｇを以下に示す。例えば、下記の単量体の単独重合体のＴｇは、以下の通りである：
【００３８】
スチレン                  ：１０５℃
メタクリル酸              ：１３０℃
アクリル酸                ：１０６℃
メチルメタクリレート      ：１０５℃
ｎ−ブチルメタクリレート  ：２０℃
ｎ−ブチルアクリレート    ：−５４℃
ダイアセトンアクリルアミド：６５℃
【００３９】
本発明において、（Ａ）水性樹脂は（ａ）重合性不飽和単量体が重合することで得られるものであり、（ａ）重合性不飽和単量体はエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体である。
【００４０】
本明細書において「エチレン性二重結合」とは、重合反応（ラジカル重合）し得る炭素原子間二重結合をいう。そのようなエチレン性二重結合を有する官能基として、例えば、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、（メタ）アリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−及びＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−及びＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ−及びＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｒ−）及び−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−等を例示できる。
【００４１】
尚、本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいい、「アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル」を総称して「（メタ）アクリル酸エステル」又は「（メタ）アクリレート」ともいう。アリル基及びアクリロイルオキシ基についても同様である。
【００４２】
本発明において、（ａ）重合性不飽和単量体は、カルボニル基とエチレン性二重結合を有する単量体を含んでいる。カルボニル基（−ＣＯ−）は成分（Ｂ）のヒドラジド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2）と反応して式
【００４３】
【化１】
2016098358.tif 000003
【００４４】
で表される結合を形成する。つまり、本発明でいうカルボニル基はアルデヒド又はケトンのカルボニル基である。
【００４５】
「カルボニル基とエチレン性二重結合を有する単量体」としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ダイアセトン（メタ）ビアクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中で工業的な入手容易性を考慮するとアクロレインおよびダイアセトンアクリルアミドが好ましく、成分（Ｂ）との架橋性を考慮すると、特にダイアセトンアクリルアミドが好ましい。
【００４６】
（ａ）重合性不飽和単量体は、カルボニル基とエチレン性二重結合を有する単量体だけでなく、「酸基とエチレン性二重結合を有する単量体」又は「エステル基とエチレン性二重結合を有する単量体」を含有するのが好ましい。
【００４７】
「酸基とエチレン性二重結合を有する単量体」とは、ラジカル重合反応によって得られる（Ａ）水性樹脂に、酸基を付与することができる化合物をいい、本発明に係る（Ａ）水性樹脂が得られ、目的とするフロアーポリッシュ用水性樹脂を得ることができるものであれば特に制限されるものではない。
【００４８】
本明細書において「酸基」とは、水中で水素イオンを放出して対応する負電荷を有する官能基を形成し得る官能基（例えば、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ3Ｈ等）、その対応する負電荷を有する官能基（例えば、−ＣＯＯ-及び−ＳＯ3-等）及び負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基（例えば、−ＣＯＯ-Ｎａ+及び−ＳＯ3-Ｋ+等）をいう。これらの「水中で水素イオンを放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能基」、「負電荷を有する官能基」及び「負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基」は、各官能基の周囲の状態、例えば、ｐＨ等を変えることによって、容易に相互に変換可能であることはいうまでもない。
【００４９】
ここで、「水中で水素イオンを放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能基」として、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（又はスルホ基）（−ＳＯ3Ｈ）、及びリン酸基（−ＰＯ4Ｈ2）等を例示できる。
【００５０】
更に、「負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基」及び「負電荷を有する官能基」として、例えば、カルボン酸塩基（−ＣＯＯ-及び−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸塩基（−ＳＯ3-及び−ＳＯ3Ｍ2）、及びリン酸塩基（−ＰＯ4Ｈ-、−ＰＯ42-及び−ＰＯ4Ｍ3Ｍ4）等を例示できる［但し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、及びＭ4は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムである（尚、Ｍ3及びＭ4は、いずれか一方が水素であってもよい）］。
【００５１】
「エチレン性二重結合」については、上述の通りである。
【００５２】
このような「酸基とエチレン性二重結合を有する単量体」として、例えば、以下の化合物を例示できる。
【００５３】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル等のカルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物、並びにカルボン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物；
【００５４】
スチレンスルホン酸等のスルホン酸基及びエチレン性二重結合を有する化合物、並びにスルホン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物；
【００５５】
（メタ）アクリル酸オキシエチルアミドフォスフェート等のリン酸基及びエチレン性二重結合を有する化合物、並びにリン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物。
【００５６】
尚、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、及びリン酸塩基の対カチオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオン類等が好ましく、特に、アンモニウムイオン、カリウムイオン、及びナトリウムイオンが好ましい。
【００５７】
特に、酸基とエチレン性二重結合を有する単量体として、カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物、並びにカルボン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００５８】
これらの単量体は、単独で又は組み合わせて用いることができ、本発明が目的とするフロアーポリッシュ用水性樹脂の特性に応じて適宜使用することができる。
【００５９】
本発明における「エステル基とエチレン性二重結合を有する単量体」とは、エステル基（Ｒ-ＣＯＯ-Ｒ´）を有し、「酸基とエチレン性二重結合を有する単量体」と共重合（ラジカル重合）することができる単量体を言う。
【００６０】
エステル基の種類は特に限定されず、目的とする（Ａ）水性樹脂の性質に応じて適宣使用することができる。「エチレン性二重結合」については上述のとおりである。
【００６１】
「エステル基とエチレン性二重結合を有する単量体」は、（Ａ）水性樹脂の後述するガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略す）を制御するために重要である。Ｔｇをより高くすることで、フロアーポリッシュ用水性樹脂の耐ブラックヒールマーク性が向上し、また耐水性も向上すると考えられる。
【００６２】
「エステル基とエチレン性二重結合を有する単量体」」として、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を例示することができ、これらが好ましい。
【００６３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクレレートオクチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等を例示できる。
【００６４】
本発明においては、これらのうち、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートを使うのが好ましく、特にブチルメタクリレートを使用するのが好ましい。
【００６５】
本発明では、（Ａ）水性樹脂がブチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造を有するのが好ましい。本発明のフロアーポリッシュ用水性樹脂は、（Ａ）がブチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造を持つことで、耐ブラックヒールマーク性に優れたものとなる。
【００６６】
ブチルメタクリレートは、（ａ）重合性不飽和単量体全体を１００重量部とした場合、３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部の量で使用される。ブチルメタクリレートを上記範囲の量で使用することで、（Ａ）水性樹脂のＴｇが最適化されて、フロアーポリッシュ皮膜に、優れた耐水性と耐ブラックヒールマーク性を与えるとともに、剥離性等の性能をフロアーポリッシュへバランスよく付与することができる。
【００６７】
これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル類は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明に係る（Ａ）水性樹脂は、（ａ）重合性不飽和単量体を、ラジカル重合することによって得ることができる。目的とする（Ａ）水性樹脂を得ることができる限り、重合方法は特に制限されるものではなく、一般的なラジカル重合方法を用いて（Ａ）水性樹脂を得ることができる。例えば、（ａ）重合性不飽和単量体を、有機溶媒中で重合し、水性媒体に置換して得ることができ、この方法が好ましい。（Ａ）水性樹脂は、その水溶性等の特性に応じ、必要に応じてアルカリ性物質で中和してよい。
【００６９】
（ａ）重合性不飽和単量体の重合の反応温度、反応時間、有機溶媒の種類、単量体の種類及び濃度、攪拌速度、並びに触媒の種類及び濃度等の重合条件は、目的とする（Ａ）水性樹脂の特性等によって、適宣選択され得るものである。
【００７０】
「触媒」とは、少量の添加によって（ａ）重合性不飽和単量体の重合を起こさせることができる化合物であって、有機溶媒中で使用することができるものが好ましい。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチトニトリル（ＡＩＢＮ）及び２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、及び２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を例示することができ、特に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましい。
【００７１】
本発明における重合には、連鎖移動剤等を適宣用いることができる。分子量を調節するための「連鎖移動剤」としては、当業者に周知の化合物を使用できる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン及びラウリルメチルメルカプタン等のメルカプタン類を例示できる。
【００７２】
重合後、有機溶媒は水性媒体によって置換することが好ましい。水性媒体による有機溶媒の置換は、常套の方法を使用できる。例えば、有機溶媒を蒸留することによって、留去した後水性媒体を加える方法、水性媒体を加えた後有機溶媒を蒸留によって留去する方法を例示できる。
【００７３】
本明細書において「水性媒体」とは、蒸留水、イオン交換水及び純水などのいわゆる水をいうが、水溶性の有機溶剤、例えばアセトン及び低級アルコール等を含むことができる。有機媒体を水性媒体に置換することによって、（Ａ）水性樹脂を得ることができる。
【００７４】
（Ａ）水性樹脂の特性に応じて、（Ａ）水性樹脂を中和してもよい。ここで「中和」は、通常中和に用いられるアルカリ性物質を加えることで行うことができる。その結果、（Ａ）水性樹脂のアニオン基、特にカルボキシル基が中和されて、（Ａ）水性樹脂に水溶性が付与され得るが、（Ａ）水性樹脂は、完全な水溶性にならないように調製される。
【００７５】
本明細書において「アルカリ性物質」とは、水に溶解することによって７より大きなｐＨを呈する物質をいい、通常アルカリ性物質の形態は気体、液体及び固体を問わないが、水に溶解性せしめた水溶性の形態のものが取り扱いやすく、また、中和反応を制御し易いので好ましい。このような「アルカリ性物質」として、例えば、アンモニア、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属、カルシウム及びマグネシウム等のアルカリ金属、カルシウム及びマグネシウム等のアルカリ土類金属等を例示できるが、アンモニア水ナトリウム水溶液及びカリウム水溶液が好ましい。
【００７６】
本発明では、（Ａ）水性樹脂は、多段階重合、特に多段階乳化重合で製造することが好ましい。多段階乳化重合は２段以上で行われるものであり、最終段で用いられる重合性不飽和単量体（ａ２）および前記多段階乳化重合の最終段以外で用いられる重合性不飽和単量体（ａ１）からなり、（ａ１）成分はさらに組成の異なる複数段からなっていてもよい。
【００７７】
最終段で用いられる重合性不飽和単量体（ａ２）は、通常の重合法で使用される単量体と同様、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体単を含んでおり、これら単量体と共重合可能なその他の単量体を含有するのが好ましい。最終段以外で用いられる重合性不飽和単量体（ａ１）の例示についても、単量体（ａ２）と同様である。
【００７８】
本発明において、単量体（ａ２）と単量体（ａ１）との重量比（固形分換算）は、（ａ２）／（ａ１）が１０／９０〜７０／３０が好ましい。両成分の重量比が上記範囲にあることによって、本発明のフロアーポリッシュ用水性樹脂は、耐ブラックヒールマーク性、耐水性、および剥離性のバランスに優れたフロアーポリッシュ皮膜を形成でき、床への重ね塗りに適したが可能なフロアーポリッシュを提供することができる。
【００７９】
本発明に係る（Ａ）水性樹脂の酸価は、３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も望ましい。（Ａ）水性樹脂の酸価が上記範囲にあることによって、フロアーポリッシュ皮膜に、優れた耐水性と耐ブラックヒールマーク性を与えるとともに、剥離性等の性能をフロアーポリッシュへバランスよく付与することができる。
【００８０】
尚、本発明に係る（Ａ）水性樹脂の「酸価」は、樹脂１ｇ中に含まれる酸基が全て遊離した酸であると仮定して、それを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数の計算値で表す。従って、実際の系内で塩基として存在しているとしても、遊離した酸として考慮する。これは、（ａ）重合性不飽和単量体中の「酸基およびエチレン性二重結合を有する単量体」が含む酸基と対応する。
【００８１】
本発明に係る「酸価」は、下記式（２）で求めることができる。
【００８２】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝（酸基とエチレン性二重結合を有する単量体の重量／酸基とエチレン性二重結合を有する単量体の分子量）×酸基とエチレン性二重結合を有する単量体１モルに含まれる酸基のモル数×ＫＯＨの式量×１０００／（Ａ）水性樹脂の重量・・・・・・・・（２）
【００８３】
尚、ここでいうカルボニル基はアルデヒド又はケトンのカルボニル基である。また、カルボニル基当量とは、カルボニル基一個当たりの（Ａ）水性樹脂の分子量をいう。
【００８４】
（ａ）重合性不飽和単量体の重合は、溶液重合や乳化重合等の通常のラジカル重合で行われる。
【００８５】
溶液重合としては、例えば、有機溶媒中で適宣触媒等を用いて、上述の（ａ）重合性不飽和単量体をラジカル重合することで行うことができる。ここで「有機溶媒」とは、（ａ）重合性不飽和単量体を重合するのに用いることができ、重合反応後のフロアーポリッシュ用水性樹脂としての特性に実質的に悪影響を与えないものであれば特に限定されることはない。そのような溶媒として、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノール等の低級アルコール及び酢酸エチル等のエステル並びにそれらの組み合わせを例示することができる。
【００８６】
乳化重合としては、一段階重合や多段階重合があり、重合開始剤、水性媒体、乳化剤を一括添加して重合する方法や、いわゆるモノマー滴下法やプレエマルション法などの公知の方法で行うことができる。
【００８７】
上記乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルグリセリンエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールアリルグリセリンエーテルサルフェート等の反応性乳化剤、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、水溶性（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体塩、スチレン−（メタ）アクリル共重合体塩、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミドの共重合体等の高分子界面活性剤等が使用でき、これらは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。乳化剤の望ましい使用量は、耐水性を考慮すると、重合性不飽和単量体混合物の合計重量に対し、０．０５〜５重量部が好ましい。
【００８８】
重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、及び油溶性重合開始剤の何れも使用できる。例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、これらの過酸化物と亜硫酸塩、アスコルビン酸、エリソルビン酸塩等の還元剤とからなるレドックス系重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、重合性不飽和単量体混合物の合計重量に対し、０．０１〜５重量％が好ましく、特に０．１〜３重量％が好ましい。
【００８９】
＜（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物＞
本発明において、（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物は、（Ａ）水性樹脂と混合され、フロアーポリッシュ用水性樹脂が生成される。フロアーポリッシュ用水性樹脂は、成分（Ｂ）に存在するヒドラジド基と、成分（Ａ）に存在するカルボニル基とが架橋することで、耐ブラックヒールマーク性、耐水性、剥離性に優れたものとなり、重ね塗りも可能なフロアーポリッシュを提供することができる。
【００９０】
（Ａ）水性樹脂と（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物との配合量は、（Ａ）水性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物が０．２〜１０重量部になるのが好ましく、特に０．３〜５．０重量部が好ましく、０．５〜３．０重量部が最も望ましい。
【００９１】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合量が上記範囲にあることによって、本発明のフロアーポリッシュ用水性樹脂は、耐ブラックヒールマーク性と剥離性とのバランスに優れたフロアーポリッシュ皮膜を提供する。
【００９２】
本発明では、成分（Ａ）に存在するカルボニル基１当量に対し、成分（Ｂ）のヒドラジド基が０．５〜５．０当量添加されている。カルボニル基に対するヒドラジド基の当量比が上記範囲にあることによって、本発明のフロアーポリッシュ用水性樹脂は、耐ブラックヒールマーク性と剥離性との双方が優れたフロアーポリッシュ皮膜を形成する。カルボニル基に対するヒドラジド基の当量比は、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．８〜１．５である。
【００９３】
（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上含有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジドや蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸ジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、大塚化学社製の商品名「ＡＰＡ−Ｍ９５０」、「ＡＰＡ−Ｍ９８０」、「ＡＰＡ−Ｐ２５０」、「ＡＰＡ−Ｐ２８０」などのヒドラジドポリマー等が挙げられる。これらの中でも、エマルションへの分散性や耐水性などのバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ヒドラジドポリマーが好ましく、成分（Ａ）との架橋性を考慮すると、特にアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００９４】
本発明に係るフロアーポリッシュは、上記フロアーポリッシュ用水性樹脂に、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、可塑剤、成膜助剤を含む水分散体（例えば、ワックスエマルションやウレタンディスパージョン等）、消泡剤、防腐剤、充填材、増粘剤、分散剤等が配合されたものである。
【００９５】
上記架橋剤としては、カルボキシル基に作用し得る非金属系又は金属系の化合物が挙げられる。非金属系架橋剤としては、カルボジイミド基やオキサゾリン基等を含有する化合物が挙げられる。金属系架橋剤としては亜鉛、マグネシウム等の多価金属やその化合物が挙げられるが、環境負荷低減の観点から金属系の架橋剤を用いないことが好ましく、また、剥離性向上の観点から架橋剤を用いないことがより好ましい。
【００９６】
可塑剤としては、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジブチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、ジメチルアジピン酸、ジブチルアジピン酸等のアジピン酸エステル、２−エチルヘキサノール等のアルコールへのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００９７】
従来、フロアーポリッシュ用の可塑剤としては、特にトリブトキシエチルホスフェートが広く用いられているが、環境負荷低減のために、そのようなリン系の化合物の使用を避ける方向（すなわち、無リン化）が進んでおり、リン系化合物を含有しないことが好ましい。そのような非リン系化合物のなかでも、床材へのぬれ性を良好なものとすることができることから、上記の可塑剤のうち、特に２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物を用いるのが好ましく、さらに２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド１〜８モル付加物を用いることが好ましい。
【００９８】
ワックスエマルションのワックスとしては、天然ワックス、合成ワックス及びそれらの変性物等広く用いることができる。天然ワックスとしては、牛脂や豚脂等の水素添加硬化ロウ、ラノリン、ミツロウ等の動物性ワックス；
大豆油やヒマシ油等の水素添加ロウ、カルナバロウ、キャンデリラロウ、木ロウ、ヌカロウ等の植物性ワックス；
モンタンワックス、セリシンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の鉱物性ワックス；
を挙げることができる。
【００９９】
合成ワックスとしては、分子量５００〜５，０００程度のポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。これらのワックスのエマルションは、これらのワックスに乳化剤を加えて乳化する等の公知の方法により製造することができる。
【０１００】
成膜助剤としては、ベンジルアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のグリコール類等が挙げられる。
【０１０１】
消泡剤とは、通常、消泡剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、疎水性シリカ、金属石鹸系、アマイド系、変性シリコーン系、シリコーンコンパウンド系、ポリエーテル系、エマルション系、粉末系などがある。例えば、疎水性シリカとして、ノプコＳＮデフォーマー７７７（商品名）（サンノプコ（株）製）、ＳＮデフォーマーＶＬ（商品名）（サンノプコ（株）製）、金属石鹸系ではノプコＮＸＺ（商品名）（サンノプコ（株）製）、アマイド系消泡剤として、ノプコ２６７−Ａ（商品名）（サンノプコ（株）製）、変性シリコーン系消泡剤として、シリコーンＫＭ８０（商品名）（信越化学製）、シリコーンコンパウンド系消泡剤として、ＳＮデフォーマー１２１Ｎ（商品名）（サンノプコ（株）製）、ポリエーテル系消泡剤として、ＳＮデフォーマーＰＣ（商品名）（サンノプコ（株）製）、エマルション系消泡剤として、ノプコＫＦ−９９（商品名）（サンノプコ（株）製）、粉末系消泡剤として、ＳＮデフォーマー１４−ＨＰ（商品名）（サンノプコ（株）製）などを例示できる。
【０１０２】
防腐剤として、例えば、ＡＣＴＩＣＩＤＥ  ＬＧ（商品名）（ソージャパン（株）製）、ＡＣＴＩＣＩＤＥ  ＭＢＳ（商品名）（ソージャパン（株）製）などを例示できる。
【０１０３】
成膜助剤とは、通常、成膜助剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、ＣＳ−１２（商品名）（チッソ（株）製）、ベンジルアルコール、ブチルグリコール、２−エチルヘキシルグリコ−ル、フェニルプロピレングリコール、ジブチルジグリコールや、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレンモノグリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどの多価アルコールモノアルキルエーテルの有機エステル類、３−エトキシプロピオン酸エステル類、酢酸３−メトキシ−３−メチル−ブチル等を例示できる。
【０１０４】
充填剤とは、性能向上、コスト低減等の目的で添加される物質をいい、通常充填剤とされるものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、クレー、アルミナ等を例示できる。
【０１０５】
増粘剤とは、通常、増粘剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、アルカリ増粘型の増粘剤として、変性アクリルポリマーを、会合型の増粘剤として、ウレタン変性ポリエーテル及びポリエーテル等を例示できる。アルカリ増粘型の増粘剤として、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００（商品名）ダイセル化学社製)、ＳＮシックナー６１５（商品名）（サンノプコ（株）製)、ＡＳＥ６０（商品名）（Ｒ＆Ｈ（株）製）、ＫＡ１０Ｋ（商品名）（ヘンケルジャパン（株）製）などを例示できる。また会合型の増粘剤として、例えば、ＳＮ８１２（商品名）（サンノプコ（株）製）、ＲＭ８Ｗ（商品名）（Ｒ＆Ｈ（株）製）、ＵＨ７５２（商品名）（ＡＤＥＫＡ（株）製）等を例示できる。
【０１０６】
分散剤とは、通常、分散剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、トリポリリン酸カリウム（太平化学産業（株）製）、プライマール８５０（商品名）（ローム＆ハース社製）、デモールＥＰ（商品名）（花王（株）製）ディスコートＮ−１４（商品名）（第一工業製薬（株）製）、オロタン１６５Ａ（商品名）（Ｒ＆Ｈ製）、ＳＮディスパーサント５０２０（商品名）(サンノプコ（株）製)を例示できる。
【０１０７】
本発明のフロアーポリッシュは、一般的な床材として知られる種々の基材、例えば木質材料、プラスチック、無機質建材等、一般的な床材すべてに塗工可能である。本発明のフロアーポリッシュの塗工は、まず、床材へ塗布し、乾燥させて皮膜を形成させることにより行う。フロアーポリッシュの塗布及び乾燥は常温常圧の環境下で行う。その後、フロアーポリッシュの皮膜に汚れが付着したり、その皮膜が傷んだ場合に、これを除去する。フロアーポリッシュの皮膜の除去は、除去対象である皮膜にフロアーポリッシュ除去剤を接触させ、フロアーポリッシュ除去剤が作用した皮膜を摩擦することにより行う。そして、フロアーポリッシュの皮膜を除去した床材の表面に、再度本発明のフロアーポリッシュが塗布される。
【０１０８】
本発明のフロアーポリッシュが塗工された床は、ブラックヒールマークが付き難く、水等で汚れることもなく、しかも皮膜除去し易く、床への重ね塗りも可能であるため、定期的なメンテナンスが容易となる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例において部とは、重量部を意味する。
【０１１０】
（Ａ）水性樹脂の製造
以下、（Ａ）水性樹脂の製造に使用した重合性不飽和単量体を示す。
【０１１１】
スチレン（St、和光純薬工業（株）社製  ガラス転移温度(Ｔｇ)１０５℃）
メチルメタクリレート（MMA、和光純薬工業（株）社製  ガラス転移温度１０５℃）
ブチルメタクリレート（BMA、和光純薬工業（株）社製  ガラス転移温度２０℃）
ｎ−ブチルアクリレート（BA、和光純薬工業（株）社製  ガラス転移温度−５４℃）
メタクリル酸（MAA、和光純薬工業（株）社製  ガラス転移温度１３０℃）
アクリル酸（AA、和光純薬工業（株）社製  ガラス転移温度１０６℃）
ダイアセトンアクリルアマイド(DAAM、KHネオケム（株）社製  ガラス転移温度６５℃）
【０１１２】
＜一段階重合（Ａ１）水性樹脂の合成＞
攪拌翼、温度計、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、水９５重量部および第一工業製薬（株）社製界面活性剤「アクアロンKH1025」（商品名）６重量部を仕込み、この仕込み液を８０℃に加熱した。
【０１１３】
重合性不飽和単量体を表１に記載した量で混合し、この混合物に「アクアロンKH1025」（商品名）２重量部および水３８重量部を加え、乳化液を調製した。得られた乳化液および２％過硫酸ナトリウム水溶液１４重量部を夫々別の滴下ロートで３時間かけて連続的に四つ口フラスコの仕込み液に滴下し、乳化重合した。滴下から２時間後、冷却して乳化重合を終了させ、（Ａ）水性樹脂を得た。
【０１１４】
＜（Ａ２）〜（Ａ１４）の合成および（Ａ’１）〜（Ａ’３）の合成＞
表１〜４に示される重量部数で各重合性不飽和単量体を配合し、（Ａ１）水性樹脂の合成と同一の方法で（Ａ２）〜（Ａ１４）および（Ａ’１）〜（Ａ’３）を合成した。
【０１１５】
（Ａ）水性樹脂を１０５℃のオーブン中で３時間乾燥し、乾燥前後の重量を測定し、水性樹脂の濃度を算出した。各水性樹脂の濃度は、いずれも４０重量％であった。水性樹脂の濃度は、以下の式で算出される。
【０１１６】
濃度（重量％）＝乾燥後の残留部分の重量×１００／乾燥前の重量
【０１１７】
＜二段階重合（Ａ１５）水性樹脂の合成＞
攪拌翼、温度計、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、水９５重量部および「アクアロンKH1025」（商品名）６重量部を仕込み、この仕込み液を８０℃に加熱した。
【０１１８】
（a１）重合性不飽和単量体を表５に記載した量で混合し、この混合物に「アクアロンKH1025」（商品名）１重量部および水１９重量部を加え、乳化液１を調製した。得られた乳化液１および２％過硫酸ナトリウム水溶液７重量を夫々別の滴下ロートで２時間かけて連続的に四つ口フラスコの仕込み液に滴下し、乳化重合した。滴下終了後、加熱により四つ口フラスコ内を８０℃にし、フラスコ内をその状態で３０分間保ち、ポリマーエマルションを調製した。
【０１１９】
上述の操作とは別に、(a２)重合性不飽和単量体表５に記載した量で配合し、この混合物に、「アクアロンKH1025」（商品名）１重量部および水１９重量部を加え、乳化液２を調製した。得られた乳化液２および２％過硫酸ナトリウム水溶液７重量を夫々別の滴下ロートで２時間かけて連続的に四つ口フラスコのポリマーエマルションに滴下して乳化重合した。滴下から２時間後に冷却して重合を終了させて、（Ａ１５）水性樹脂を得た。
【０１２０】
＜（Ａ１６）〜（Ａ３１）の合成および（Ａ’４）〜（Ａ’６）の合成＞
表５〜９に示される重量部数で各重合性不飽和単量体を配合し、（Ａ１５）水性樹脂の合成と同一の方法で（Ａ１６）〜（Ａ３１）および（Ａ’４）〜（Ａ’６）を合成した。
【０１２１】
（Ａ）水性樹脂を１０５℃のオーブン中で３時間乾燥し、乾燥前後の重量を測定し、水性樹脂の濃度を算出した。各水性樹脂の濃度は、いずれも４０重量％であった。水性樹脂の濃度は、以下の式で算出される。
【０１２２】
濃度（重量％）＝乾燥後の残留部分の重量×１００／乾燥前の重量
【０１２３】
＜フロアーポリッシュ用水性樹脂の製造（（Ａ）水性樹脂と（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物との混合）＞
（Ａ）水性樹脂１００重量部（固形分換算値）に対し、（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物を表に示される割合（固形分換算値）で添加した。
具体的には、各水性樹脂（Ａ１）〜（Ａ’６）と（Ｂ）アジピン酸ジヒドラジド（日本ファインケム(株)社製）とを表１〜９に示される割合で攪拌機を用い、常温で６０分間混合し、フロアーポリッシュ用水性樹脂を合成した（実施例１〜３７および比較例１〜１０）。
【０１２４】
＜フロアーポリッシュの調製＞
フロアーポリッシュ用水性樹脂に添加剤を配合することで、フロアーポリッシュを調製した。添加剤の配合比は、各フロアーポリッシュ用水性樹脂に対し、以下に記載されているとおりである。
【０１２５】
フロアーポリッシュ用水性樹脂４０重量部に対し、ワックスとしてハイテックＥ−９０１５（商品名、東邦化学工業（株）製）７重量部、アルカリ可溶性樹脂としてＳＭＡ−２６２５−Ｐ（商品名、川原油化製（固形分１５％））３重量部、成膜助剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテル８重量部、可塑剤としてＴＢＥＰ（トリブトキエチルホスフェート）２重量部、レベリング剤としてサーフロンＳ−２１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル（株）製（固形分１％））１重量部、蒸留水４５重量部を添加した。
【０１２６】
尚、上述の配合比は、固形分と溶液との双方を含む値である。
【０１２７】
＜評価試験＞
各フロアーポリッシュについて、以下の評価試験を行った。その結果を表１〜９に示す。
【０１２８】
１．耐ブラックヒールマーク性評価
ＪＦＰＡ規格−１１に準ずるヒールマーク試験機および方法で評価した。具体的な方法は、以下のとおりである。
【０１２９】
フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製のマチコＶ(製品名)、寸法300ｍｍ×300ｍｍ）にガーゼを用いて３回重ね塗りし、その後、１日乾燥させたものを試験片とした。
【０１３０】
耐ブラックヒールマーク試験機は、スネルカプセルと称される機器を使用した。スネルカプセルは、形態が六角柱状であり、六角形の中心に軸が通され、その軸を中心に回転することが可能になっている。
【０１３１】
試験片を寸法225ｍｍ×225ｍｍに切断してスネルカプセル(試験機)内壁面に装着し、ＪＩＳ−Ｓ−５０５０に準じ、標準ゴムブロックとして、50ｍｍ×50ｍｍ×50ｍｍの立方体（約１７５g）６個を試験機内に投入した。
【０１３２】
試験機を５０回転／分で５分間回転させ、その後、逆方向に５分回転させた。１０分間の回転で標準ゴムブロックを試験片に衝突させ、衝突による試験片の汚れで耐ブラックヒールマーク性を評価した。
【０１３３】
評価は、試験片に付着したブラックヒールマーク（黒色のこすれたような汚れ）の量を目視によって判断した。評価基準を以下に示す。
【０１３４】
◎：汚れがほとんどない
○：汚れがわずかにある
△：汚れがある
×：汚れがかなり目立つ
【０１３５】
２．耐水性評価
ガーゼを用いて各フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製のマチコＶ(製品名)、寸法300ｍｍ×300ｍｍ）に３回重ね塗りした。その後、１日間乾燥させたものを試験片とした。
【０１３６】
メスピペットで０.１ｍＬの水を試験片に滴下し、１時間経過後、水滴を拭き取り、試験片の白化状態を目視で評価した。評価基準については、以下のとおりである。
【０１３７】
◎：白化現象なし
○：白化の輪郭がわずかにみられる 
△：部分的に白化がみられる 
×：全面的に白化がみられる 
【０１３８】
３．剥離性評価
先ず、標準剥離液を調製した。剥離液の調製は以下のとおりである。
【０１３９】
全量フラスコに、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇおよび５００ｍｌのイオン交換水（２５±５℃）を入れ、透明になるまでよく撹拌し、ベンジルアルコール２０ｇとモノエタノールアミン４０ｇを順に加えてよく分散させた。その後、さらにイオン交換水（２５±５℃）を加えて、全量を1Ｌにしたものを標準剥離液とした。
【０１４０】
次いで、剥離評価試験の試験片を作製した。詳細を以下に示す。
【０１４１】
各フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製にマチコＶ(製品名)、寸法300ｍｍ×300ｍｍ）にガーゼを用いて３回重ね塗りした。その後、５０℃に保った恒温乾燥炉中で、重ね塗りされたタイルを７日間乾燥し、これを試験片とした。
【０１４２】
試験片を寸法５０ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、標準剥離液に中に２分間浸漬させた。その後、標準剥離液を含んだ赤色研磨たわし（住友スリーエム（株）製、赤パッド）で試験片の往復磨きをおこない、フロアーポリッシュ皮膜を完全に除去するのに要する往復駆動回数を測定した。評価基準は以下のとおりである。
【０１４３】
◎：２５〜５０回で除去できる
○：５１〜１００で除去できる
△：１０１〜２００回で除去できる
×：除去するのに２０１回以上かかる
【０１４４】
４．塗り重ね性
コンポジションビニルタイル（東リ（株）社製のマチコＶ(製品名)、寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ）を３枚用意し、ガーゼを用いて各フロアーポリッシュを１回塗り広げた。フロアーポリッシュを塗布後、静置して３０分間乾燥させた後、３枚のタイルのうち、２枚のタイルに重ね塗りした。その後、さらに静置して３０分間乾燥させた後、フロアーポリッシュが塗布されたタイル２枚に再度フロアーポリッシュを重ね塗ることにより、試験片とした。
【０１４５】
塗り重ね性については、試験片の外観状態を目視で評価した。評価基準は、以下のとおりである。
【０１４６】
◎：１層塗りの外観よりも、多層塗りの外観が顕著に優れている
○：多層塗りの外観と１層塗りの外観とがあまり差がない
△：１層塗りの外観より、多層塗りの外観が部分的に劣っている
×：１層塗りの外観より、多層塗りの外観が顕著に劣っている
【０１４７】
５.総合評価
以上の評価試験によって、フロアーポリッシュ用添加剤の総合性能を評価した。評価基準については、以下のとおりとする。
【０１４８】
○：いずれの性能も◎か○であるもの
△：いずれかの性能で△を含み、他性能に×が含まれないもの
×：いずれかの性能に×が含まれるもの 
【０１４９】
［表１］
2016098358.tif 000004
【０１５０】
［表２］
2016098358.tif 000005
【０１５１】
［表３］
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【０１５２】
［表４］
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【０１５３】
［表５］
2016098358.tif 000008
【０１５４】
［表６］
2016098358.tif 000009
【０１５５】
［表７］
2016098358.tif 000010
【０１５６】
［表８］
2016098358.tif 000011
【０１５７】
［表９］
2016098358.tif 000012
【０１５８】
表１〜９に示されるように、実施例のフロアーポリッシュは、（Ａ）水性樹脂に（Ｂ）アジピン酸ジヒドラジドを添加し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との架橋により、耐久性（耐ブラックヒールマーク性、耐水性）が向上している。実施例のフロアーポリッシュは、耐久性だけでなく、剥離性や塗り重ね性にも優れているのでメンテナンスが容易である。
【０１５９】
これに対し、比較例のフロアーポリッシュは、（Ａ）水性樹脂から合成されたものではないので、耐ブラックヒールマーク性、耐水性、剥離性、重ね塗り性のいずれかが×になっている。
【０１６０】
これらの結果より、（Ａ）水性樹脂に（Ｂ）ヒドラジド基を２個以上有する化合物を配合すると、耐久性に優れ、剥離性、重ね塗り性にも優れたフロアーポリッシュ用水性樹脂が得られることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明に係るフロアーポリッシュ用水性樹脂は、フロアーポリッシュの皮膜耐久性能（耐ヒールマーク性、耐水性）を維持しつつ、皮膜除去性能（剥離性）を向上させることができる。従って、本発明のフロアーポリッシュ用水性樹脂およびその他の添加剤を含むフロアーポリッシュは、塗り重ねと、剥離を繰り返すのに適しており、ビルメンテナンス業界では非常に有効に使用される。