(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化防止剤の如き添加剤を効率的且つ強固に吸着させ、添加剤固有の物理的性質又は化学的性質を付与することが可能な特定孔を有する多孔性変性ポリオレフィン粒子の提供。【解決手段】Ｃ２〜１８のα−オレフィンから選ばれるα−オレフィンからなる、融点が５０〜２４０℃の重合体に、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、エポキシ基、エーテル基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる官能基を有する不飽和単量体がグラフトされ、粒子表面に０．０５〜０．２μmの大きさの孔を１０〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有し、単量体のグラフト量が１．０重量％以上、前記単量体のグラフト量ｘ（重量％）と１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）との関係が、ｌｏｇ10〔η〕≧０．１−０．１５ｘの式を満たし、平均粒径が０．２〜２．５ｍｍである変性ポリオレフィン粒子。【選択図】図１
2016056328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２４０℃未満の重合体に、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、エポキシ基、エーテル基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる官能基の少なくとも１種類と、エチレン性不飽和基とを同一分子内に有する単量体がグラフトされてなり、以下の要件（１）〜（４）を満たす変性ポリオレフィン粒子。
（１）走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で粒子表面を観察したときに、粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を１０個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有する。
（２）グラフト変性ポリオレフィン樹脂全体の重量１００重量％あたりの、前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体のグラフト量（ｘ）が１．０重量％以上である。
（３）前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体のグラフト量ｘ（重量％）と、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）との関係が、
ｌｏｇ10〔η〕≧  ０．１−０．１５ｘ
の式を満たす。
（４）平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍである。
【請求項２】
走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で任意の３か所の粒子表面を１３μｍ×１０μｍの視野で観察したときに、当該３か所中、１か所または２か所以上の粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を１０個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有することを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項３】
変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量が１５０以下の脂肪族アルコールの含有量が、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項４】
変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量が１１０以下の脂肪族アルコールの含有量もまた、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下であることを特徴とする請求項３に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項５】
変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量が１５０以下の脂肪族アルコールの含有量および分子量が２５０以下の芳香環含有化合物の含有量が、いずれも、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項６】
グラフトが、ラジカル開始剤の存在下で前記ポリオレフィン樹脂に前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体をグラフト反応させることにより行われるものであり、
当該ラジカル開始剤が、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物であることを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項７】
前記脂肪族アルコキシラジカル部位の分子量が１１０以下である請求項６に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項８】
グラフトが、ラジカル開始剤の存在下で前記ポリオレフィン樹脂に前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体をグラフト反応させることにより行われるものであり、
当該ラジカル開始剤が、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位および分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物であることを特徴とする
請求項１〜３，５のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、機械特性など多くの優れた特長を持つ一方で、非極性ポリマーであるために、極性物質との親和性が低いという欠点を有する。この欠点を克服するために、従来からポリオレフィンに炭素−炭素二重結合を有する有機カルボン酸などに由来する極性基を、有機過酸化物を開始剤としたグラフト反応により付与してポリオレフィンを変性する方法が利用されている。
【０００３】
このようなポリオレフィンの変性には、ポリオレフィンに変性剤を配合し、押出成形機等を用いてポリオレフィンを溶融状態で押出して高温、高せん断下で変性する方法（溶融法）あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解し、この溶液に変性剤を配合してポリオレフィンの変性を行う方法（溶剤法）等が採用されている。
【０００４】
このような方法とは別に特開平２−１４０２０３（特許文献１）には、粒状のポリオレフィン重合体を用い、当該ポリオレフィン重合体の溶融点以下の温度で変性する方法（固相法）および当該方法により製造された変性ポリオレフィン粒子が開示されている。固相法の利点は、変性反応の過程で、分子鎖に対して攪拌に伴うせん断力が作用しないため、せん断に伴う分子鎖の切断が発生せず、その分、分子量の低下を抑制できることにある。また、溶融法では、溶融・せん断の工程において多くのエネルギーを必要とするが、固相法ではそのような工程を経ないので少ないエネルギーで変性ポリオレフィン粒子を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１４０２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、従来の固相法で得られた変性ポリオレフィン粒子は、表面に凹凸があるものの、孔のない緻密な構造を有していることを見出した。変性ポリオレフィン粒子の表面がこのように孔のない緻密構造である場合、このような変性ポリオレフィン粒子に適当な添加剤を導入しようとする際に、充分効果的に導入（吸着）することが困難となり得ることが懸念される。例えば、粒子に物理的性質あるいは化学的性質を付与するために公知の添加剤、例えば各種の官能基を含有する、錯形成剤、界面活性剤、酸化防止剤などを導入しようとする場合にこれら物理的又は化学的性質を発現するに足りる添加剤を効果的に導入（吸着）できないことが懸念される。例えば、粒子の表面がこのように緻密である場合、安定剤を導入して保存安定性を向上させるのは困難であると推定される。
【０００７】
一つの例として、変性ポリオレフィン粒子に酸化防止剤を導入して酸化安定性を向上させる場合を想定した場合、公知技術では酸化安定性を発現させるための酸化防止剤の使用量を増やさざるを得ず経済的には好ましくない。また、酸化防止剤を導入するためにペレタイズする方法も考えられるが、ペレタイズにも、多くの熱エネルギーが必要となるという問題点がある。少ないエネルギーで粒子を得られる固相法のメリットを考慮すると、更なる改良が求められる。
【０００８】
すなわち、本発明が目的とするところは、各種の添加剤を導入させやすくなるような多孔性の変性ポリオレフィン粒子を提供することである。すなわち本発明の解決課題は、酸化防止剤の如き添加剤を効率的且つ強固に吸着させ、添加剤固有の物理的性質又は化学的性質を付与することが可能な特定孔を有する多孔性変性ポリオレフィン粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記状況を鑑み鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の〔１〕〜〔８〕に関する。
〔１〕  炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２４０℃未満の重合体に、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、エポキシ基、エーテル基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる官能基の少なくとも１種類と、エチレン性不飽和基とを同一分子内に有する単量体がグラフトされてなり、以下の要件（１）〜（４）を満たす変性ポリオレフィン粒子。
【００１０】
（１）走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で粒子表面を観察したときに、粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を１０個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有する。
（２）グラフト変性ポリオレフィン樹脂全体の重量１００重量％あたりの、前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体のグラフト量（ｘ）が１．０重量％以上である。
（３）前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体のグラフト量ｘ（重量％）と、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）との関係が、
ｌｏｇ10〔η〕≧  ０．１−０．１５ｘ
の式を満たす。
（４）平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍである。
【００１１】
〔２〕  走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で任意の３か所の粒子表面を１３μｍ×１０μｍの視野で観察したときに、当該３か所中、１か所または２か所以上の粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を１０個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有することを特徴とする〔１〕に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【００１２】
〔３〕  変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量が１５０以下の脂肪族アルコールの含有量が、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【００１３】
〔４〕  変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量が１１０以下の脂肪族アルコールの含有量もまた、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下であることを特徴とする〔３〕に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【００１４】
〔５〕  変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量が１５０以下の脂肪族アルコールの含有量および分子量が２５０以下の芳香環含有化合物の含有量が、いずれも、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の変性ポリオレフィン粒子。
〔６〕  グラフトが、ラジカル開始剤の存在下で前記ポリオレフィン樹脂に前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体をグラフト反応させることにより行われるものであり、
当該ラジカル開始剤が、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物であることを特徴とする
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン粒子。
【００１５】
〔７〕  前記脂肪族アルコキシラジカル部位の分子量が１１０以下である〔６〕に記載の変性ポリオレフィン粒子。
〔８〕  グラフトが、ラジカル開始剤の存在下で前記ポリオレフィン樹脂に前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体をグラフト反応させることにより行われるものであり、
当該ラジカル開始剤が、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位および分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物であることを特徴とする
〔１〕〜〔３〕，〔５〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン粒子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粒子表面に所定の孔を有する変性ポリオレフィン粒子を得ることができる。これにより、該粒子に物理的性質あるいは化学的性質を付与するために公知の添加剤、例えば各種の官能基を含有する、錯形成剤、界面活性剤、酸化防止剤、を導入しようとする場合にこれら物理的又は化学的性質を発現するに足りる最小限量の添加剤を効果的に導入できることが期待される。例えば、保存安定性を高めるために安定剤を導入させやすくなることが期待される。
【００１７】
なお、後述する実施例においては、本発明の変性ポリオレフィン粒子に特定の酸化防止剤を含浸吸着させた場合に、高温時の酸化安定性が著しく向上する評価結果が示される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】走査型電子顕微鏡で撮影した、実施例２で得られた２−ヒドロキシエチルメタクリレート変性ポリプロピレン粒子の表面を表す画像を示す図である。
【図２】走査型電子顕微鏡で撮影した、比較例１で得られたアリルグリシジルエーテル変性ポリプロピレン粒子の表面を表す画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
＜変性ポリオレフィン粒子＞
本発明に係る変性ポリオレフィン粒子は、炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２４０℃未満の重合体に
水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、エポキシ基、エーテル基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる官能基の少なくとも１種類と、
エチレン性不飽和基と
を同一分子内に有する単量体がグラフトされてなり、且つ、以下の要件（１）〜（４）を満たすことを特徴としている：
（１）  走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で粒子表面を観察したときに、粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を１０個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有する。
【００２０】
（２）  グラフト変性ポリオレフィン樹脂全体の重量１００重量％あたりの、前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体のグラフト量（ｘ）が１．０重量％以上である；
（３）  前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体のグラフト量ｘ（重量％）と、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）との関係が、
ｌｏｇ10〔η〕≧  ０．１−０．１５ｘ
の式を満たす。
【００２１】
（４）  平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍである。
ここで、本発明にかかる変性ポリオレフィン粒子は、１μｍ×１μｍの領域に含まれる０．０５μm以上０．２μm以下の大きさの孔に着目しているが、これは、この大きさの孔が、当該粒子に物理的性質あるいは化学的性質を付与するための公知の添加剤、例えば、保存安定性を高めるための安定剤、より具体的には、ポリオレフィン粒子の抗酸化性の如き保存安定性を高めるための酸化防止剤をポリオレフィン粒子内に均一に導入するために有効と考えられることに基づく。本発明では、上記１μｍ×１μｍの領域において、０．０５μm以上０．２μm以下の大きさの孔が、１０個以上４００個以下、好ましくは１５個以上１００個以下、より好ましくは２０個以上５０個以下含まれる。このような１μｍ×１μｍの領域が変性ポリオレフィン粒子表面に存在すると、安定剤などの前記添加剤をポリオレフィン粒子内に均一に導入できる効果が期待できる。
【００２２】
ここで、本発明において、上記粒子表面の観察は、具体的には、任意の３箇所の粒子表面を１３μｍ×１０μｍの視野で観察することによって行うことができる。この場合、本発明にかかる変性ポリオレフィン粒子は、このような１μｍ×１μｍの領域を、当該３箇所のうち１箇所以上の粒子表面に有することが好ましい。
【００２３】
また、本発明にかかる変性ポリオレフィン粒子は、０．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の平均粒径を有している。ここで、本発明において、平均粒径は、レーザー光回折散乱法（平均粒径１ｍｍ未満の場合）、または篩を用いた分級法（平均粒径１ｍｍ以上の場合）による平均粒径を意味する。本発明の変性ポリオレフィン粒子は、上記のような平均粒径を有することで、成形加工時や各種樹脂との混合の際の取り扱いの作業性が良好となる。
【００２４】
ところで、本発明においては、変性ポリオレフィン粒子の特性を評価する上で、ある特定の含有成分の種類および含量に着目することがある。本発明の変性ポリオレフィン粒子は、後述するように多くの場合ラジカル開始剤の存在下で製造されるところ、後述するように、ある特定のラジカル開始剤を用いると、上記要件（１）〜（４）を満たす変性ポリオレフィン粒子を得やすい傾向にある。このとき、用いたラジカル開始剤によって、変性ポリオレフィン粒子に含まれるラジカル開始剤由来の成分の種類および含量が変わる傾向にある。これらのことを考慮すると、変性ポリオレフィン粒子に含まれるある特定の含有成分の種類および含量は、変性ポリオレフィン粒子の特性を評価する上で、重要な評価項目となり得る。
【００２５】
ここで、本発明においては、評価対象とする成分の含量は、具体的には、以下の測定条件（ａ）に従って測定することができる：
測定条件（ａ）：変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスを、ヘッドスペ−スガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００２６】
ここで、本発明において特に評価対象となりうる変性ポリオレフィン粒子中の含有成分の１つとして、分子量１５０以下のアルコール、特に分子量１５０以下の脂肪族アルコールが挙げられる。したがって、本発明の変性ポリオレフィン粒子は、上記測定条件（ａ）にしたがって測定した分子量１５０以下のアルコールの含量が変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり、１〜１００００μｇの範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
本発明の変性ポリオレフィン粒子は、ラジカル開始剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂に特定のエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体をグラフト反応させることにより得られる。このとき、ラジカル開始剤として、熱分解によって分子量１５０以下のアルコキシラジカルを発生させる有機過酸化物、より具体的には、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物が好ましく用いられる。なお本発明において「ラジカル部位」とは分子の部分構造を示す用語であり、反応中間体や実在する分子種を示す用語「ラジカル」とは区別して用いられる。ここで、分子量１５０以下のアルコールは、グラフト反応の開始剤として用いる有機過酸化物の熱分解により発生したアルコキシラジカルが、ポリオレフィンから水素を引き抜くことにより生成するものである。ただ、本発明では、分子量１５０以下のアルコールについて、より厳密に且つより具体的には、９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量１５０以下の脂肪族アルコールによって評価する。本発明において、１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量１５０以下の脂肪族アルコールは、グラフト反応の開始剤として用いる前記有機過酸化物の熱分解により発生したアルコキシラジカルがポリオレフィンから水素を引き抜くことにより生成するものである。なお、有機過酸化物の熱分解により発生したラジカルは、ポリオレフィンの水素を引き抜くことにより、ポリオレフィンの分子鎖上に新たにラジカルを発生し、グラフト反応の起点となる。
【００２８】
本発明の変性ポリオレフィン粒子に含有しうる上記アルコール、より厳密には、脂肪族アルコールの分子量は、好ましくは１１０以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは８０以下である。このような条件を満たす分子量１５０以下の脂肪族アルコールの例としては、ｔ−ブチルアルコール（分子量７４）、ｔ−へキシルアルコール（分子量１０２）、イソプロピルアルコール（分子量６０）、エタノール（分子量４６）、メタノール（分子量３２）が挙げられる。これらのうちでも、ｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく、ｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。
【００２９】
本発明においては、１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される上記脂肪族アルコールのなかに、分子量が１５０を超える脂肪族アルコールが含まれないことが好ましく、１１０を超えるものが含まれないことが、より好ましい。したがって、上記測定条件（ａ）にしたがって分子量１１０以下のアルコールの含量を測定した場合であっても、当該分子量１１０以下のアルコールの含量が、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり、１〜１００００μｇの範囲内にあることが好ましく、当該分子量１１０以下のアルコールの含量と、上記分子量１５０以下のアルコールの含量とが同じであることが、より好ましい。
【００３０】
また、有機過酸化物の熱分解により発生しうる物質としては脂肪族アルコール以外に、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素があげられる。
この場合、１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される当該エーテル、ケトン、当該脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素の分子量は、原則として、１５０を超えないことが更に好ましい。
【００３１】
ただ、本発明の変性ポリオレフィン粒子においては、上記分子量が１５０以下の脂肪族アルコールのほかに、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物が含まれていてもよい。このとき、上記測定条件（ａ）にしたがって測定した分子量が２５０以下の芳香環含有化合物の含有量が、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり、１〜１００００μｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３２】
ここで、上述したように、本発明においては、ラジカル開始剤として、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物が好ましく用いられるところ、本発明の好適な態様の１つにおいて、このような有機過酸化物は、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位をも構成部位として含むことがある。本発明において、１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物もまた、多くの場合、分子量が１５０以下の脂肪族アルコールと同様、グラフト反応の開始剤として用いる有機過酸化物の熱分解により発生したラジカルがポリオレフィンから水素を引き抜くことにより生成するものである。ただ、有機過酸化物の熱分解により発生したラジカルからの生成物は、ポリオレフィンからの水素の引き抜きによって得られる生成物に限られず、当該ラジカル内にある結合の切断および／または転位等によって得られる場合もある。例えば、有機過酸化物の熱分解によりベンゾイルオキシラジカルが生じる場合は、脱炭酸反応を起こしたのちにベンゼンを生じることがある。また、有機過酸化物の熱分解によりクミルオキシラジカルが生じる場合は、β切断（β-scission）による二次生成物としてメチルラジカルとアセトフェノンを生じることもある。なお、有機過酸化物の熱分解により発生したラジカルは、ポリオレフィンの水素を引き抜くことにより、ポリオレフィンの分子鎖上に新たにラジカルを発生し、グラフト反応の起点となる。
【００３３】
ここで、本発明の変性ポリオレフィン粒子が、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物を含有する場合にもまた、上記脂肪族アルコールの分子量は、好ましくは１１０以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは８０以下である。このような条件を満たす分子量１５０以下の脂肪族アルコールの例は、上述したとおりである。
【００３４】
また、本発明の変性ポリオレフィン粒子に含有しうる上記芳香環含有化合物の分子量は、２５０以下、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。このような条件を満たす芳香環含有化合物の例としては、アセトフェノン（分子量１２０）、α−クミルアルコール（分子量１３６）、３’−アセチルアセトフェノン（分子量１６２）、２−（３−アセチルフェニル）−２−プロパノール（分子量１７８）、α，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン（分子量１９４）、ベンゼン（分子量７８）、安息香酸（分子量１２２）、メチル安息香酸（分子量１３６）、ジメチル安息香酸（分子量１５０）、などがあげられる。これらの化合物のなかでもより好ましいものはベンゼン、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸であり、特に好ましいものはベンゼンである。
【００３５】
また、本発明の変性ポリオレフィンにおいて、分子量１５０以下のアルコール、より厳密には、分子量１５０以下の脂肪族アルコールの含有量は、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下の範囲、好ましくは３０μｇ以上５０００μｇ以下、更に好ましくは４０μｇ以上３０００μｇ以下の範囲である。
【００３６】
一方、本発明の変性ポリオレフィンが、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物を含有する場合、本発明の変性ポリオレフィンに含有されうる、分子量１５０以下の脂肪族アルコールの含有量および分子量が２５０以下の芳香環含有化合物の含有量は、いずれも、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下の範囲、好ましくは１０μｇ以上５０００μｇ以下、更に好ましくは２０μｇ以上５００μｇ以下、最も好ましくは２０μｇ以上５０μｇ以下の範囲である。
【００３７】
本発明の変性ポリオレフィンにおける分子量１５０以下のアルコール、より厳密には、分子量１５０以下の脂肪族アルコールの含有量が、上記上限値より大きい場合、特に、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１００００μｇより大きい場合には、極性物質との接着性能に悪影響を及ぼすことがある。このことは、本発明の変性ポリオレフィンが、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物を含有する場合において、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物の含有量が、上記上限値より大きい場合、特に、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１００００μｇより大きい場合においても同様である。
【００３８】
また、分子量１５０以下のアルコール、より厳密には、分子量１５０以下の脂肪族アルコールの含有量を、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ未満とすることは精製工程が煩雑になり現実的でない。同様に、本発明の変性ポリオレフィンが、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物を含有する場合において、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物の含有量を、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ未満とすることもまた精製工程が煩雑になり現実的でない。
【００３９】
このことについて、以下に具体的に述べる。例えば、グラフト反応後の変性ポリオレフィン粒子を、高温のトルエン、キシレン等の溶媒に溶解させ、冷却した後に、アセトン等の極性溶媒を添加することで発生する沈殿を収集する（「再沈殿法」と呼ばれる）などの方法により脂肪族アルコール含有量を低減することで１ｇあたり１μｇ未満の実現は可能ではあるが、一般に再沈殿法は多量の溶媒、熱エネルギーを用いるため、コスト的には得策ではない場合がある。このように、本発明では、上記変性ポリオレフィンにおける分子量１５０以下の脂肪族アルコールおよび分子量が２５０以下の芳香環を有する化合物の含有量のうち一方または両方を、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ未満とすることを妨げるものではないが、このような再沈殿法のコストを考慮すると、そのような低い含有量とすることが必ずしも得策ではない場合がある。
【００４０】
なお、変性ポリオレフィン中の脂肪族アルコールの含有量、および、分子量が２５０以下の芳香環を有する化合物の含有量は、いずれも、
グラフト反応前のポリオレフィン粒子に対して浸透性を有し、かつ、
未反応のエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体や、上記の有機過酸化物由来の分子量１５０以下の脂肪族アルコールおよび分子量が２５０以下の芳香環含有化合物を溶解することのできる
溶媒で、グラフト反応後の変性ポリオレフィン粒子を洗浄することにより、本発明で定義する範囲内に収めることが可能である。
【００４１】
このような溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ベンジルアルコール、１−ブタノール、2-ブタノール、t-ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール；エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；および、これらの２種以上からなる混合溶媒を挙げることができる。好ましくはケトン、アルコールであり、アセトン、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、洗浄温度は、グラフト反応後のポリオレフィン粒子が粒子の形態を維持する限りにおいては室温以上の任意の温度で可能であるが、このましくは室温〜１１０℃、より好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。
【００４２】
有機過酸化物
本発明の変性ポリオレフィン粒子は、炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２４０℃未満の重合体に、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体がグラフトされてなり、且つ、上記要件（１）〜（４）を満たすものである限り、どのような有機過酸化物をラジカル開始剤として用いて得られたものであっても良い。ただし、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物をラジカル開始剤として用い、当該ラジカル開始剤の存在下で上記ポリオレフィン樹脂をグラフト反応させて得られたものが好ましい。
【００４３】
ここで、本発明の変性ポリオレフィン粒子のより好ましい態様の一つとして、分子量が１１０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物をラジカル開始剤として用い、当該ラジカル開始剤の存在下で上記ポリオレフィン樹脂をグラフト反応させて得られたものが挙げられる。すなわち、本発明において、有機過酸化物を構成する上記分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位の分子量が１１０以下であることが好ましい。
【００４４】
このような有機過酸化物の例としては、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなど、ｎ−プロピルオキシラジカル部位（分子量５９）を構成部位として含む有機過酸化物；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなど、イソプロピルオキシラジカル部位（分子量５９）を構成部位として含む有機過酸化物；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなど、ｓｅｃ−ブチルオキシラジカル部位（分子量７３）を構成部位として含む有機過酸化物；
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ-３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど、ｔ−ブチルオキシラジカル部位（分子量７３）を構成部位として含む有機過酸化物；
ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイドなど、ｔ−アミルオキシラジカル部位（分子量８７）を構成部位として含む有機過酸化物；
ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドなど、ｔ−ヘキシルオキシラジカル部位（分子量１０１）を構成部位として含む有機過酸化物
が挙げられる。これらのうちでも、ｔ−ブチルオキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物、イソプロピルオキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物が好ましく、ｔ−ブチルオキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物が特に好ましい。
【００４５】
このように、本発明においては、「分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物」のうち、上記に例示したような、脂肪族アルコキシラジカル部位として芳香環を含まないアルコキシラジカル部位を有する有機過酸化物を特に好適に用いることができる。ただ、このことは、本発明において、「分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物」のうち、脂肪族アルコキシラジカル部位として芳香環を含むアルコキシラジカル部位を有する有機過酸化物を使用することを排除するものではない。そのような有機過酸化物の例として、ジクミルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエートなど、クミルオキシラジカル部位（分子量１３５）を構成部位として含む有機過酸化物を挙げることができる。
【００４６】
このような有機過酸化物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで、当該有機過酸化物は、ポリオレフィンとの相溶性の観点から、分子式中に、後述する分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位を除く、分子量が１５０より大きいラジカル部位、例えば下記構造式（１）や構造式（２）で示されるようなラジカル部位を含まないような有機過酸化物がより好ましい〔なお式（１）におけるＲ1は、分子量１０７以上の炭化水素基を示し、式（２）におけるＲ2は、分子量９１以上の炭化水素基を示す〕。式（１）および式（２）で表されるラジカル部位としては、各々下記構造式（１'）および（２'）で表されるラジカル部位を例示することができる。
【００４７】
【化１】
2016056328.tif 000003
【００４８】
【化２】
2016056328.tif 000004
【００４９】
【化３】
2016056328.tif 000005
【００５０】
【化４】
2016056328.tif 000006
【００５１】
本発明において特に好ましい有機過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートである。このなかでもｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが特に好ましい。
【００５２】
熱分解で発生するラジカルがアルコキシラジカルであり、かつ、当該アルコキシラジカルの分子量が１５０以下であるような有機過酸化物、特に、分子量が１５０以下、好ましくは１１０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物は、変性前のポリオレフィン樹脂との相溶性が良好で、かつ、発生するラジカルが低分子量であるために、ポリオレフィンに含浸させた状態で固相にて反応させる際に、固相内部での拡散が容易であるため、グラフト量を向上させるのみならず、粒子全体に亘っての均一なグラフトを行うために有利であると考えられる。
【００５３】
上述したとおり、本発明においては、ラジカル開始剤として、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物が好ましく用いられる。ここで、本発明の変性ポリオレフィン粒子のもう一つの好ましい態様として、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位に加えて分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物をラジカル開始剤として用い、当該ラジカル開始剤の存在下で上記ポリオレフィン樹脂をグラフト反応させて得られたものが挙げられる。
【００５４】
このような有機過酸化物の例としては、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、が挙げられる。このような有機過酸化物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。この中でも、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエートがより好ましく、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが特に好ましい。
【００５５】
分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位および分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物は、変性前のポリオレフィン樹脂との相溶性が良好で、かつ、発生するラジカルが低分子量であるために、ポリオレフィンに含浸させた状態で固相にて反応させる際に、固相内部での拡散が容易であるため、グラフト量を向上させるのみならず、粒子全体に亘っての均一なグラフトを行うために有利であると考えられる。
【００５６】
また、本発明においては、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位と、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位とを別々の構成部位として含む有機過酸化物のほか、例えばクミルオキシラジカル部位（分子量１３５）のように、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位であると同時に、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位でもあるラジカル部位を有する有機過酸化物を、ラジカル開始剤として用いてもよい。本発明の変性ポリオレフィン粒子では、このような有機過酸化物をラジカル開始剤として用いた場合もまた、好ましい態様となり得る。このような有機過酸化物の例として、ジクミルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエートなどを挙げることができる。このような有機過酸化物を用いた場合でも、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位および分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物と同様の効果を得ることができる。
【００５７】
なお、上記有機過酸化物の使用量は、グラフト反応に用いられるポリオレフィン粒子１００重量部に対して、通常は、０．０１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部の量である。
【００５８】
炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２４０℃未満の重合体
本発明において、炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２４０℃未満の重合体は、本発明の変性ポリオレフィン粒子の基材となるものである。
【００５９】
本発明で用いられる炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２４０℃未満の重合体は、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセン−１、等のα−オレフィンの単独重合体、あるいは、共重合体を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、機械特性のバランスから、プロピレン重合体が好ましく、その中でも、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体が特に好ましい。
【００６０】
本発明の変性ポリオレフィン粒子は、その特有の性質を変動させない限りは上記ポリオレフィン樹脂以外に公知の材料を任意に含有することができる。その場合の公知材料の配合量は該ポリオレフィン樹脂に対して通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。通常は、該ポリオレフィン樹脂のみで本発明の変性ポリオレフィン粒子が構成される。
なお、本明細書において、単独重合体および共重合体を包括する概念として、単に「重合体」という語が用いられることがある。
【００６１】
エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体
本発明の変性ポリオレフィン粒子には、ポリオレフィン樹脂に、
水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、エポキシ基、エーテル基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる官能基の少なくとも１種類と、
エチレン性不飽和基と
を同一分子内に有する単量体がグラフトされた状態で含まれている。具体的には、本発明の変性ポリオレフィン粒子は、上記ポリオレフィン樹脂を構成するポリオレフィン鎖に対して、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、エポキシ基、エーテル基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる官能基の少なくとも１種類と、エチレン性不飽和基とを同一分子内に有する単量体由来の繰り返し単位が導入された構造を有する。
【００６２】
ここで、本発明の変性ポリオレフィン粒子にグラフトされる水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、エポキシ基、エーテル基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる官能基の少なくとも１種類と、エチレン性不飽和基とを同一分子内に有する単量体としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、不飽和アルコール、水酸基とエチレン性不飽和基とを有するエーテル、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、不飽和アミン、（メタ）アクリルアミド系誘導体、Ｎ−不飽和アルキル飽和カルボン酸アミド、アミノスチレン類、アミノ基を有する不飽和カルボン酸イミド、グリシジル基とエチレン性不飽和基とを有する各種化合物、並びに、リン基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびその塩などが挙げられる。
【００６３】
このうち、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
不飽和アルコールの例として、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオールなどが挙げられる。
【００６５】
水酸基とエチレン性不飽和基とを有するエーテルの例として、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリセリンモノアリルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
水酸基を有する（メタ）アクリルアミドの例として、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例として、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルが挙げられる。
【００６７】
不飽和アミンの例として、Ｎ−ビニルジエチルアミンなどのビニルアミン類（vinylamines）、並びに、アリルアミン、２−メチルアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミンなどのアリルアミン類（allylamines）が挙げられる。
【００６８】
（メタ）アクリルアミド系誘導体の例として、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００６９】
Ｎ−不飽和アルキル飽和カルボン酸アミドの例として、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
アミノスチレン類の例として、ｐ−アミノスチレンなどが挙げられる。
【００７０】
アミノ基を有する不飽和カルボン酸イミドの例として、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどのアミノアルキルコハク酸イミドが挙げられる。
【００７１】
グリシジル基とエチレン性不飽和基とを有する各種化合物の例として、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００７２】
リン基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびその塩の例として、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート モノメタノールアミンハーフソルトなどが挙げられる。
【００７３】
これらのエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレートが好ましい。
なお、本明細書においては、以後、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体を、単に、「グラフトモノマー」ということがある。
【００７４】
本発明の変性ポリオレフィン粒子を構成するグラフト変性ポリオレフィン樹脂において、グラフトしたエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の含有量は１．０重量％以上、好ましくは１．４重量％以上、より好ましくは１．８重量％以上、さらに好ましくは２．０重量％以上、最も好ましくは２．４重量％以上である。ここでいう含有量について、下限値以上であるかそうでないかの判断は、小数点以下第２位を四捨五入することにより行うことができる。なお、本発明においては当該含有量をグラフト量またはＭ値と表記する場合がある。グラフトしたエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の量に上限はないが、２０重量％を超えると一般的には、未変性のポリオレフィンとの相溶性が悪化する傾向にあるので、２０重量％を超えないことが好ましい。
【００７５】
ここで、上記「エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体」が２種以上用いられる場合、これらの含有量の合計が１．０重量％以上であれば良く、これらの含有量の合計として上記好ましい範囲内にあることが好ましい。
【００７６】
また、本発明の変性ポリオレフィン粒子は、グラフトモノマーによるグラフト量が多くても、ある程度大きな分子量を有する。具体的には、グラフトしたエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の含有量（ｘ）と、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕との関係は、ｘを重量％で、〔η〕をｄｌ／ｇで表したときに、
ｌｏｇ10〔η〕≧  ０．１−０．１５ｘ
を満たしており、好ましくは、
ｌｏｇ10〔η〕≧  ０．１５−０．１５ｘ
を満たしており、更に好ましくは、
ｌｏｇ10〔η〕≧  ０．２−０．１５ｘ
を満たす。
【００７７】
言い換えると、（ｌｏｇ10〔η〕＋０．１５ｘ）の値は、０．１以上、好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上である。
上述したように、ポリオレフィン系樹脂は、非極性ポリマーであるために、一般的に、極性物質との親和性が低いという欠点を有する。しかし、変性ポリオレフィン粒子としたときに、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の含有量（ｘ）と、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕との関係を、上式を満たす範囲とすることにより、ポリオレフィン樹脂の特長である機械特性を維持しつつも、欠点である極性物質との親和性を改良することができる。
【００７８】
ここで、変性ポリオレフィンにおける、グラフトにより導入された単量体の含有量と、極限粘度との関係は、ポリオレフィンの変性方法により変わる。例えば、ポリオレフィンに変性剤を配合し、押出成形機等を用いてポリオレフィンを溶融状態で押出して高温、高せん断下で変性する方法として従来用いられている溶融法では、グラフトにより導入された単量体の含有量が増えると、得られる変性ポリオレフィンの分子量が小さくなる傾向にある。したがって、溶融法によって得られる変性ポリオレフィンでは、上記の関係式を満たすことが難しいと推定できる。一方、粒状のポリオレフィン重合体を用い、当該ポリオレフィン重合体の溶融点以下の温度で変性する方法である固相法では、経験則上、グラフトにより導入された単量体の含有量が増えても、得られる変性ポリオレフィンの分子量を高いまま保持できる傾向にある。したがって、固相法では上記関係式を満たす変性ポリオレフィン粒子が得られやすい傾向にある。
【００７９】
＜変性ポリオレフィン粒子の製造方法＞
上述した本発明の変性ポリオレフィン粒子を得るための製造方法は、得られる変性ポリオレフィン粒子が上述した要件を満たす限りにおいて、特に制限されない。
【００８０】
ただ、本発明の変性ポリオレフィン粒子を得るための好適な製造方法として、炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２４０℃未満の重合体からなり、且つ平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであるポリオレフィン粒子と、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体とのグラフト反応によって変性ポリオレフィン粒子を得る方法が挙げられる。ここで、このグラフト反応は、有機過酸化物、特に上記「有機過酸化物」の項に記載された有機過酸化物を開始剤として、当該ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）以下の温度で行うことができる。このグラフト反応は、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【００８１】
より具体的には、
炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２４０℃未満の重合体からなり、且つ平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであるポリオレフィン粒子に対して、
エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体と、
有機過酸化物、特に上記「有機過酸化物」の項に記載された有機過酸化物と、
有機溶媒と、
の３者を、当該ポリオレフィン粒子が固体の状態で含浸させ、当該ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ以下の温度でグラフト反応を行うことで、本発明の変性ポリオレフィン粒子を好適に得ることができる。ここで、炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２４０℃未満の重合体の融点Ｔｍは、当該重合体を、示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点である。
【００８２】
ここで、グラフト反応に用いられるポリオレフィン粒子は、上記「炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２４０℃未満の重合体」の項で上述した炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２４０℃未満の重合体からなるものとすることができ、０．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、好ましくは、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の平均粒径を有する。
【００８３】
また、グラフト反応に用いられるエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体は、上記「エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体」に記載されたものであり、その使用量は、ポリオレフィン粒子１００重量部に対して、通常は０．０１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１６重量部、特に好ましくは２〜１５．５重量部の量である。
【００８４】
また、グラフト反応に用いられる有機過酸化物は、典型的には上記「有機過酸化物」に記載されたものであり、その使用量は、ポリオレフィン粒子１００重量部に対して、通常は、０．０１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部の量である。
【００８５】
グラフト反応に用いられる有機溶媒としては、ポリオレフィン粒子の非晶性オレフィン重合体部に対して膨潤性を示す溶媒、すなわち膨潤溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒として膨潤溶媒を使用することにより、上記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体、並びに、有機過酸化物がポリオレフィン粒子の内部にまで良好に侵入するので、ポリオレフィン粒子の内部まで均一に変性を行うことが可能となる。
【００８６】
このような膨潤溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらのうち、トルエンおよび塩化ベンゼンが好ましい。
【００８７】
以上のような膨潤溶媒は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせたものであっても良い。
ここで、グラフト反応に用いられる有機溶媒として、上記の膨潤溶媒に、貧溶媒を適当量混合したものを使うことも可能である。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エーテル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキシアニソール等のエーテル系溶媒を挙げることができる。この貧溶媒の量は、膨潤溶媒１００重量部に対して例えば０．１〜１００重量部とすることができる。
【００８８】
上記の膨潤溶媒と貧溶媒を混合した有機溶媒は、上述のように使用されるポリオレフィン粒子と接触した場合に、該ポリオレフィン粒子、特に重合体粒子の非晶性オレフィン重合体部を膨潤させて変性剤およびラジカル開始剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たしている。
【００８９】
上記のような膨潤溶媒を用いる場合、膨潤溶媒は、ポリオレフィン粒子１００重量部に対して通常は、５〜５０重量部、好ましくは１２〜４０重量部の量で使用される。
さらに、本発明において、上記有機溶媒は、大気圧における沸点が、ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィン樹脂の示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点をＴｍとしたときに、（Ｔｍ−１０）℃よりも低いものであることが好ましい。このような沸点の有機溶媒は、グラフト反応の温度において、分子の運動性が良好なため、膨潤効果が更に良好である。
【００９０】
また、本発明の製造方法において、上記ポリオレフィン粒子と、上記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体と、上記有機過酸化物との接触方法および接触順序については、特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。
【００９１】
上記のような成分の接触順序あるいは接触方法の例としては、以下のものが挙げられる：
（ｐ１）ポリオレフィン粒子とエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体と有機過酸化物と有機溶媒とを混合して混合物とし、その後、この混合物を反応させる方法；
（ｐ２）ポリオレフィン粒子とエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体と有機溶媒とを予め昇温状態で混合して原料混合物とし、この原料混合物を一旦冷却した後に、有機過酸化物をさらに混合し、これらを反応させる方法；
（ｐ３）ポリオレフィン粒子とエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体と有機溶媒とを混合して原料混合物とし、ついでこの原料混合物を加熱するなどすることにより、この原料混合物を反応が実質的に進行しうる状態に導いた後、有機過酸化物をさらに配合し、これらを反応させる方法；
（ｐ４）ポリオレフィン粒子と有機過酸化物と有機溶媒とを混合して原料混合物とし、ついでこの原料混合物を加熱するなどすることにより、この原料混合物を反応が実質的に進行しうる状態に導いた後、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体をさらに配合し、これらを反応させる方法；
（ｐ５）ポリオレフィン粒子を、加熱するなどすることにより反応が実質的に進行しうる状態に導いた後、このポリオレフィン粒子に対して、下記（ｓ５ａ）〜（ｓ５ｄ）のうちのいずれかの工程を行う方法：
（ｓ５ａ）エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体、有機過酸化物、および有機溶媒を同時に混合して、これらを反応させる工程、
（ｓ５ｂ）エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体、有機過酸化物、および有機溶媒の各成分を任意の量に分割したうえで、各成分を、分割した量ごとに同時に混合して、これらを反応させる工程、
（ｓ５ｃ）エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体、有機過酸化物、および有機溶媒のうち、任意の１成分、または２成分を先行して、当該成分の所定量を一度に、あるいは分割して混合したあとに、残りの２成分、または１成分を、当該成分の所定量を一度に、あるいは分割して混合した後に、これらを反応させる工程、
（ｓ５ｄ）エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体、有機過酸化物、および有機溶媒を１成分ずつ、任意の順序で混合した後に、これらを反応させる工程；
（ｐ６）ポリオレフィン粒子を、加熱するなどすることにより反応が実質的に進行しうる状態に導いた後、このポリオレフィン粒子に対して、下記（ｓ６ａ）または（ｓ６ｂ）の工程を行う方法：
（ｓ６ａ）エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の有機溶媒溶液、および、有機過酸化物の有機溶媒溶液を同時に、低速で連続的に供給し、反応させる工程、
（ｓ６ｂ）エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の有機溶媒溶液、および、有機過酸化物の有機溶媒溶液の任意の何れかを先行して、低速で連続的に供給した後、他方の有機溶媒溶液を低速で連続的に供給して反応させる工程、
（ｐ７）ポリオレフィン粒子と有機過酸化物と有機溶媒を混合して混合物とし、この混合物を加熱しながら気体状態のエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体に接触させて、反応させる方法。
【００９２】
ここで、グラフト反応は、ポリオレフィン粒子が固体状態の粒子形状を実質的に維持する範囲の温度で行われる。すなわち、本発明においては、ポリオレフィン粒子が溶融して粒子同士が互いに融着しない温度以下の温度で変性反応を行う。一般にこのような状態で変性を行うことができる温度は、ポリオレフィンの種類によって異なるが、一般的には、ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィン樹脂の示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点をＴｍとしたときに、（Ｔｍ−１０）℃〜（Ｔｍ−３０）℃の温度範囲が好適に挙げられ、これは、あらかじめ実験的に知ることができる。
【００９３】
ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィン樹脂の変性温度の上限例を示せば、ポリ−４−メチルペンテン−１を主成分とするポリオレフィン粒子（示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点＝２２０〜２３０℃）の変性温度の上限は２００℃前後であり、ポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン粒子（示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点＝約１６０℃）の上限は１５０℃前後であり、高密度ポリエチレンを主成分とするポリオレフィン粒子（示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点＝１２５〜１３５℃）の上限は１１５℃前後であり、低密度ポリエチレン（示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点＝１００〜１２０℃）を主成分とするポリオレフィン粒子の変性温度の上限は９０℃前後である。
【００９４】
グラフト反応の温度は、上記の条件を満たす限りにおいては、できるだけ高い温度であることが、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体、有機過酸化物およびその熱分解で発生するラジカルのポリオレフィン粒子内への拡散、均一含浸のために好ましい。この点からは、グラフト反応の温度を、反応溶媒として用いる有機溶媒の沸点以上の温度とすることが好ましい。
【００９５】
具体的には、ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィン樹脂の示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点をＴｍとしたときに、大気圧における沸点が（Ｔｍ−１０）℃よりも低い有機溶媒の、当該沸点以上の温度とすることが好ましい。
【００９６】
上記のようなグラフト反応は、ポリオレフィン粒子の混合および加熱が可能な装置であれば特に制限なく使用することができる。例えば縦型および横型のいずれの反応器であっても使用することができる。具体的には、流動床、移動床、ループリアクター、攪拌翼付横置反応器、攪拌翼付縦置反応器、回転ドラム、等を挙げることができる。
【００９７】
ただし、反応途上における有機溶媒の揮散を防止するために、反応は密閉状態で行うことが好ましい。この点、グラフト化反応をオートクレーブ内で行うことが好ましい。
上記のようなグラフト反応のための反応時間は、反応温度や用いる有機過酸化物の分解反応の半減期等の条件を考慮して適宜設定することができる。通常は、反応温度における有機過酸化物の分解半減期の３〜１０倍、好ましくは４〜６倍である。具体的には、通常は、１／６０〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間である。
【実施例】
【００９８】
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるもの
ではない。
以下の実施例・比較例において、各種の分析方法は以下の手順により行った。
【００９９】
（１）粒子表面の０．０５〜０．２μｍの大きさの孔の数
日本電子株式会社製、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３８０型を用い、倍率１００００倍で任意の３箇所の粒子表面を、１０μｍ×１３μｍの視野で観察し、粒子表面の１μｍ四方に存在する０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の大きさの孔の数が、最大になるような箇所について、その最大値を求めた。
【０１００】
また、３箇所を個々に見たときの測定は、以下のように行った、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３８０型を用い、倍率１００００倍で粒子表面を、１０μｍ×１３μｍの視野で観察し、粒子表面の１μｍ四方に存在する０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の大きさの孔の数が、最大になるような任意の３箇所について孔数を測定した。
【０１０１】
（２）分子量１５０以下の脂肪族アルコール含有量および分子量２５０以下の芳香環含有化合物の含有量の測定
２０ｍｇ（もしくは１０ｍｇ）のサンプルを２０ｍｌのバイヤルビンに入れて密栓し、ヘッドスペースサンプラーを用いて１９０℃、３０分加熱し、そのヘッドスペースガスをガスクロマトグラフィー質量分析法により分析した。
【０１０２】
ここで、例えば分子量１５０以下の脂肪族アルコールとしてのｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）含有量を測定する場合は、ｔ−ブチルアルコールのマススペクトルに特徴的な開裂イオン（ｍ／ｚ ５９）を用いた抽出イオンクロマトグラム処理により得られた保持時間６．５４分のピーク面積を用いて、絶対検量線法により発生量を求めた。
【０１０３】
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）含量を測定する場合は、保持時間６．９分のピーク面積を用いて、絶対検量線法により発生量を求めた。
また、分子量２５０以下の芳香環含有化合物としてのベンゼンの含有量を測定する場合は、保持時間７．５分のピーク面積を用いて、絶対検量線法により発生量を求めた。
【０１０４】
（３）極限粘度（〔η〕）
試料をデカリンに溶かし希薄溶液を作る。自動粘度測定装置でウベローデ改良型粘度計を用いて、１３５℃の比粘度を測定し、極限粘度を算出した。
【０１０５】
（４）未グラフトモノマーの除去
反応終了後の変性ポリオレフィン粒子から未反応のグラフトモノマーを完全に除去するために、以下の操作をおこなった：変性ポリオレフィン粒子１ｇを採取し、キシレン約５０ｍｌを加え、還流冷却器を備えたフラスコ中で加熱溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、アセトンを加えて変性ポリオレフィンを析出させたのち、濾過し、得られた析出物を乾燥処理した。
【０１０６】
（５）グラフトモノマーのグラフト量
未グラフトモノマーを除去した変性ポリオレフィンについて、1Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めた。
【０１０７】
（６）平均粒径
各ポリオレフィン粒子試料及び各変性ポリオレフィン粒子試料の平均粒径は、１０００μｍ未満の場合は、レーザー光回折散乱法により、エタノールを分散媒体として測定した。１０００μｍ以上のものについては、目開き径１００μｍ、１８０μｍ、３５５μｍ、８５０μｍ、１１８０μｍ、１４００μｍ、１７００μｍ、２８００μｍの８種の篩を用い、帯電防止剤として極少量のカーボンブラックを混合したポリオレフィン粒子を分級した。その結果を基に常法により求めたメディアン径を平均粒径とした。
【０１０８】
（７）融点（Ｔｍ）
各種ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定することにより測定した。具体的には、測定は、粒子形状の試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、昇温時のΔＨが１Ｊ／ｇ以上の融解ピーク頂点の位置の温度を融点とした。
【０１０９】
（８）メルトフローレート（ＭＦＲ）
各種ポリオレフィン粒子のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定を実施した。
【０１１０】
（９）有機過酸化物の略称
下記に示す各実施例および比較例において用いられる有機過酸化物の略称は、以下の化合物または製品を指す。
ＰＢＩ：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）
ＰＢＺ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社・パーブチルＺ）
ＮＰ−ＢＭＴ：ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドの混合物（理論活性酸素量＝６．０５％、日油株式会社・ナイパー（登録商標）ＢＭＴ−Ｋ４０、４０％キシレン溶液）
【０１１１】
（１０）酸化防止剤を吸着させた変性ポリオレフィン粒子の抗酸化性の評価
酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ビーエーエスエフ社製、イルガノックス１０１０）の１グラムをテトラヒドロフラン９グラムに溶解させたものに、変性ポリオレフィン粒子１グラムを投入し、室温にて２４時間放置し、グラフト重合体粒子に酸化防止剤を含浸させた。ついで、Ｇ２のガラスフィルターを用いて変性ポリオレフィン粒子を濾過し、室温にて乾燥させた。この状態の変性ポリオレフィン粒子０．５グラムを５グラムのメタノールに投入し、室温で１０分間撹拌し、変性ポリオレフィン粒子表面に付着した未含浸の酸化防止剤を除去した。このようにして得られた、酸化防止剤が吸着された変性ポリオレフィン粒子について、２００℃、酸素雰囲気の条件下で酸化誘導時間を測定した。なお、本願発明者らは本実施例において酸化誘導時間が長い（すなわち、抗酸化性に優れる）ということは、酸化防止剤の孔部分への含浸と吸着が十分に進行していることと等価であると考えている。
【０１１２】
［実施例１］
ＭＦＲ＝０．６（ｇ／１０分）、平均粒径３８０μｍのプロピレン単独重合体粒子（融点：１６０℃）１００重量部を１リットルのオートクレーブに仕込み、室温、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、アリルグリシジルエーテル５重量部をトルエン１７重量部に溶解させた溶液および有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）２．６重量部をトルエン３．５重量部に溶解させた溶液を同時に並行して約２０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分攪拌を継続した後、１２５℃に加熱したオイルバスにより５時間、加熱して反応させた。反応中は、オートクレーブは密閉状態とした。反応終了後、冷却してオートクレーブの内容物を抜き出した。これにアセトンを加えて合計の体積を１リットルとし、室温で１０分間攪拌した後、濾過を行った。同様の操作を合計で４回繰り返し、６０℃で５時間、真空乾燥を行った。
【０１１３】
このようにして得られたアリルグリシジルエーテルグラフトポリプロピレン粒子について、任意の３箇所の粒子表面を、１０μｍ×１３μｍの視野で観察した結果、粒子表面の１μｍ四方に存在する０．０５μｍ〜０．２μｍの大きさの孔の数は、最大で２５個であり、３箇所を個々に見たときには、各箇所について、最大で２５個、２０個、１８個であった。
【０１１４】
また、このアリルグリシジルエーテルグラフトポリプロピレン粒子におけるアリルグリシジルエーテルのグラフト量は、１．９ｗｔ％であり、平均粒径は３８０μｍであった。
このアリルグリシジルエーテルグラフトポリプロピレン粒子について、上記（１１）に記載する方法により求めた、酸化誘導時間は１３分であった。
【０１１５】
また、有機過酸化物の分解由来のアルコールとしてのｔ−ブチルアルコールの含有量を、前記ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定したところ、アリルグリシジルエーテル変性ポリプロピレン粒子１ｇあたり５０μｇであり、イソプロピルアルコールの含有量は１５５０μｇであった。
このアリルグリシジルエーテルグラフトポリプロピレン粒子の極限粘度〔η〕は０．９５ｄｌ／ｇであった。
【０１１６】
［実施例２〜６、比較例１］
グラフトモノマーおよび有機過酸化物の種類、並びに、各原材料の仕込み量などを下記表１−１および表１−２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、変性ポリプロピレン粒子を得た。得られた変性ポリプロピレン粒子の分析結果を下記表２−１および表２−２に示す。ここで、図１および図２に、実施例２および比較例１で得られた変性ポリプロピレン粒子の表面を、それぞれ走査型電子顕微鏡を用いて撮影して得られた画像を示す。
【０１１７】
なお、比較例１においては、有機過酸化物としてベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドの混合物の４０％キシレン溶液（日油株式会社、商品名  ナイパー(登録商標)ＢＭＴ−Ｋ４０）を９．７重量部使用した。ここで、下記表１−２中、トルエン仕込み量（過酸化物溶解分）の項に*2とあるのは、本比較例は、有機過酸化物の仕込みに用いた溶媒としてトルエンではなくキシレンを用いた場合に相当するものであり、トルエン仕込み量（過酸化物溶解分）の欄に、上記キシレン溶液に含まれるキシレン相当量を記載したことを意味する。
【０１１８】
［実施例７］
実施例１で用いたものと同じＭＦＲ＝０．６（ｇ／１０分）、平均粒径３８０μｍのプロピレン単独重合体粒子１００重量部を１リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、１２５℃のオイルバスで加熱する。この状態で、オートクレーブ内に、アリルグリシジルエーテル１５重量部をトルエン３５重量部に溶解させた溶液と、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）１２重量部をトルエン３．５重量部に溶解させた溶液とを同時に並行して滴下した。滴下に要する時間は、アリルグリシジルエーテルのトルエン溶液は４時間、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートのトルエン溶液は２時間４０分とした。アリルグリシジルエーテルのトルエン溶液を滴下終了後、さらに１時間、加熱・攪拌を継続し、反応終了とした。反応中は、オートクレーブは密閉状態とした。反応終了後、冷却してアセトン２８０重量部を加え、再度、オートクレーブを密閉状態とし、撹拌しつつ、１００℃のオイルバスで１時間加熱し、加熱終了後、冷却、濾過を行った。同様の操作を合計で３回、繰り返し、６０℃で５時間、真空乾燥を行った。得られたアリルグリシジルエーテル変性ポリプロピレンの物性を表２−２に示す。
【０１１９】
ここで、下記表１−２中、反応時間の項に*1とあるのは、最初にポリプロピレン単独重合体のみ反応容器に仕込み、１２５℃に昇温の後、アリルグリシジルエーテルのトルエン溶液を４時間かけて滴下するとともに、有機過酸化物のトルエン溶液を２時間４０分かけて滴下し、更に１時間反応させたことを意味する。
【０１２０】
【表１−１】
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【０１２１】
【表１−２】
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【０１２２】
【表２−１】
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【０１２３】
【表２−２】
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【図１】
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【図２】
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