(57)【要約】【課題】、無機微粒子が均一に分散された無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。【解決手段】多官能アルコキシシランと、水、触媒、及び金属元素または半金属元素を含む無機微粒子を含有する重合用組成物中で、前記多官能アルコキシシランを加水分解、重縮合して得られる無機微粒子含有ポリシロキサン組成物であり、前記多官能アルコキシシラン由来のＳｉと、前記無機微粒子が含む元素Ｍ（前記金属元素または前記半金属元素）とがＯを介して結合したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する無機微粒子結合ポリシロキサンを含み、前記無機微粒子含有ポリシロキサン組成物中の前記Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）が、前記多官能アルコキシシランどうしの重縮合により形成されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して、２０％以上５０％未満である無機微粒子含有ポリシロキサン組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン、及び４官能アルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能アルコキシシラン、水、触媒、及び金属元素または半金属元素を含む無機微粒子を含有する重合用組成物中で、前記多官能アルコキシシランを加水分解、重縮合して得られる無機微粒子含有ポリシロキサン組成物であり、
前記多官能アルコキシシラン由来のＳｉと前記無機微粒子が含む元素Ｍ（前記金属元素または前記半金属元素）とがＯを介して結合したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する無機微粒子結合ポリシロキサンを含み、
前記無機微粒子含有ポリシロキサン組成物中の前記Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）が、前記多官能アルコキシシランどうしの重縮合により形成されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して、２０％以上５０％未満である、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記重合用組成物が、有機溶媒をさらに含み、前記重合用組成物の全量に対する、前記有機溶媒の量が０．０１質量％以上３０質量％未満である、請求項１に記載の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記重合用組成物の固形分の全量に対する、前記無機微粒子の量が０．５質量％以上１５質量％未満である、請求項１または２に記載の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記無機微粒子は、アスペクト比が１０以上のひも状形状を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を含む封止用組成物。
【請求項６】
発光装置の発光素子を封止するために用いられる、請求項５に記載の封止用組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を含むコーティング剤。
【請求項８】
２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン、及び４官能アルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能アルコキシシラン、水、触媒、有機溶媒、及び金属元素または半金属元素を含む無機微粒子を含有する重合用組成物を準備する工程と、
前記重合用組成物が前記多官能アルコキシシランを加水分解・重縮合反応させる工程と、
を含み、前記重合用組成物の全量に対する、前記有機溶媒の量が０．０１質量％以上３０質量％未満である、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項９】
前記重合用組成物の固形分の全量に対する、前記無機微粒子の量が０．５質量％以上１５質量％未満である、請求項８に記載の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記無機微粒子は、アスペクト比が１０以上のひも状形状を有する、請求項８または９に記載の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１１】
基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子を封止する封止層とを有し、
前記封止層が、請求項５に記載の封止用組成物の硬化物である、発光装置。
【請求項１２】
発光素子が配置された基板を準備する工程と、
前記発光素子上に、請求項５に記載の封止用組成物を、前記発光素子上に塗布する工程と、
前記封止用組成物を１００℃以上に加熱して硬化させる工程と、を含む、発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高機能フィルム、高機能コーティング材料、高耐久性の光学デバイス用封止材など、様々な用途に有機無機ハイブリッド材料が応用されている。有機無機ハイブリッド材料は、有機的な性質と無機的な性質を併せ持ち、ある程度の柔軟性を維持しながらも、高強度、高耐光性、高耐熱性を有する。このような有機無機ハイブリッド材料の一つとして、ポリシロキサンが知られている。
【０００３】
そして、ポリシロキサンの硬化物を、発光ダイオード（ＬＥＤ）を封止するための封止層に適用すること等が検討されている（特許文献１）。しかしながら、一般的なポリシロキサンは、線膨張係数が大きい。したがって、ポリシロキサンを封止層とすると、線膨張係数の差によって基板及び封止層の界面で剥離が生じたり、冷熱衝撃により封止層にクラックが生じることがあった。
【０００４】
そこで、封止層に無機微粒子を加え、封止層の剥離やクラックを抑制することが検討されている（例えば、特許文献２）。当該技術では、ポリシロキサン（ポリマー）と無機微粒子との混合物から封止層を作製しているが、ポリマー中に無機微粒子を十分に分散させることは難しく、無機微粒子が凝集しやすかった。そして、当該封止層では、光が散乱して、光の透過率が低下しやすく、さらにクラックの発生も十分に抑制できなかった。
【０００５】
また、ポリシロキサンのポリマーと無機微粒子とを含む組成物を用いて各種ハードコート層を形成した場合、屋外等の過酷な条件下で使用すると、クラックや剥離が生じやすく、ハードコート層の透過率が低下してしまうとの課題もあった。
【０００６】
このような課題に対し、特許文献３には、アルコキシシランのオリゴマー及び無機微粒子から得られるシリコーン樹脂組成物によって封止層を形成することが提案されている。当該シリコーン樹脂組成物では、ポリシロキサンのオリゴマーと無機微粒子とを化学的に結合させて、無機微粒子の分散性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０７０６００号公報
【特許文献２】特開２０１１−７９９２７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３の方法でも、無機微粒子の分散性を十分に高めることは難しかった。特許文献３の技術では、アルコキシシランのオリゴマーと無機微粒子とを混合する際に、多量の溶媒を添加している。そのため、反応溶液中のオリゴマー及び無機微粒子の濃度が低くなり、これらを十分に反応させることが難しかった。その結果、シリコーン樹脂組成物中に、シリコーン樹脂と結合していない無機微粒子が大量に含まれることとなり、これらの凝集を抑制することが難しかった。
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、無機微粒子が均一に分散された無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一は、以下に示す無機微粒子含有ポリシロキサン組成物及びこれを含む封止用組成物やコーティング剤に関する。
［１］２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン、及び４官能アルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能アルコキシシラン、水、触媒、及び金属元素または半金属元素を含む無機微粒子を含有する重合用組成物中で、前記多官能アルコキシシランを加水分解、重縮合して得られる無機微粒子含有ポリシロキサン組成物であり、前記多官能アルコキシシラン由来のＳｉと、前記無機微粒子が含む元素Ｍ（前記金属元素または前記半金属元素）とがＯを介して結合したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する無機微粒子結合ポリシロキサンを含み、前記無機微粒子含有ポリシロキサン組成物中の前記Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）が、前記多官能アルコキシシランどうしの重縮合により形成されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して、２０％以上５０％未満である、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物。
【００１１】
［２］前記重合用組成物が、有機溶媒をさらに含み、前記重合用組成物の全量に対する、前記有機溶媒の量が０．０１質量％以上３０質量％未満である、［１］に記載の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物。
［３］前記重合用組成物の固形分の全量に対する、前記無機微粒子の量が０．５質量％以上１５質量％未満である、［１］または［２］に記載の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物。
［４］前記無機微粒子は、アスペクト比が１０以上のひも状形状を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を含む封止用組成物。
［６］発光装置の発光素子を封止するために用いられる、［５］に記載の封止用組成物。
［７］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を含むコーティング剤。
【００１２】
本発明の第二は、以下に示す無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法に関する。
［８］２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン、及び４官能アルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能アルコキシシラン、水、触媒、有機溶媒、及び金属元素または半金属元素を含む無機微粒子を含有する重合用組成物を準備する工程と、前記重合用組成物が前記多官能アルコキシシランを加水分解・重縮合反応させる工程と、を含み、前記重合用組成物の全量に対する、前記有機溶媒の量が０．０１質量％以上３０質量％未満である、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
［９］前記重合用組成物の固形分の全量に対する、前記無機微粒子の量が０．５質量％以上１５質量％未満である、［８］に記載の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
［１０］前記無機微粒子は、アスペクト比が１０以上のひも状形状を有する、［８］または［９］に記載の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の製造方法。
【００１３】
本発明の第三は、以下に示す発光装置及びその製造方法に関する。
［１１］基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子を封止する封止層とを有し、前記封止層が、［５］に記載の封止用組成物の硬化物である、発光装置。
［１２］発光素子が配置された基板を準備する工程と、前記発光素子上に、［５］に記載の封止用組成物を、前記発光素子上に塗布する工程と、前記封止用組成物を１００℃以上に加熱して硬化させる工程と、を含む、発光装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物では、ポリシシロキサンに無機微粒子が均一に分散されており、その硬化膜は冷熱衝撃等によってもクラックが生じ難く、さらに光透過性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の発光装置の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１７】
１．無機微粒子含有ポリシロキサン組成物
本発明の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物には、液状のポリシロキサン（ポリマー）及び無機微粒子が含まれる。そして、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物には、多官能アルコキシシラン由来のＳｉと、無機微粒子が含む元素Ｍ（前記金属元素または前記半金属元素）とがＯを介して結合したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する無機微粒子結合ポリシロキサンが少なくとも含まれる。当該無機微粒子結合ポリシロキサンでは、ポリシロキサンに、無機微粒子が疎らに結合しているため、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物中で無機微粒子が凝集し難い。さらに無機微粒子含有ポリシロキサン組成物中における無機微粒子の濃度が均一になりやすく、当該組成物を長期間保存しても、無機微粒子が沈降し難い。
【００１８】
なお、本発明の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物には、上記無機微粒子結合ポリシロキサン以外に、無機微粒子と結合していないポリシロキサンや、ポリシロキサンと結合していない無機微粒子が含まれてもよい。ただし、ポリシロキサンと結合していない無機微粒子の量が増えると、無機微粒子の凝集物が生成しやすくなり、組成物の硬化物の光散乱性が高くなりやすい。したがって、ポリシロキサンと結合していない無機微粒子の量は少ないことが好ましい。ここで、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物に、無機微粒子含有結合ポリシロキサンが十分に含まれているか否かは、例えば、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物に含まれる多官能アルコキシシランどうしの重縮合により形成されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対する、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合量（モル数）で判断することができる。
【００１９】
本発明では、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物に含まれる多官能アルコキシシランどうしの重縮合により形成されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対する、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合量（モル数）が２０％以上５０％未満であり、好ましくは２５〜４５％であり、さらに好ましくは３０〜４０％である。当該Ｓｉ−Ｏ−Ｍの結合量が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量と比較して２０％以上であれば、前述の無機微粒子結合ポリシロキサンが十分に形成されている；つまり、ポリシロキサンと結合していない無機微粒子の量が十分に少ない。一方で、当該Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合量が過剰であると、当該組成物の硬化物が脆くなりやすいが、上記量が５０％未満であれば、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の硬化物の強度が高まりやすく、基板との密着性も良好になる。無機微粒子含有ポリシロキサン組成物中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量、及びＳｉ−Ｏ−Ｍ結合量は、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を、１Ｈ−ＮＭＲや、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１７Ｏ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ等で分析することで、特定可能である。特に、２９Ｓｉ−ＮＭＲ及び１７Ｏ−ＮＭＲの組み合わせによれば、容易に上記量を特定することができる。なお、本発明の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物において、無機微粒子が二酸化ケイ素である場合、二酸化ケイ素由来のＳｉと、アルコキシシラン由来のＳｉとのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合に含まれる。
【００２０】
また、ポリシロキサンと結合していない無機微粒子量を減らすためには、後述するように、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の調製時の固形分の全量に対する、無機微粒子の量を１５質量％未満とすることが好ましい。
【００２１】
前述のように、従来、多官能アルコキシシランの重縮合物であるオリゴマーと、無機微粒子とを反応させて、シリコーン樹脂組成物を調製することが提案されているが、当該方法では、オリゴマーが比較的高い粘度を有するため、多量の有機溶媒が不可欠であった。そして、反応液中に有機溶媒が多量に含まれると、オリゴマー及び無機微粒子の濃度が低下し、これらの接触機会が減少する。そのため、オリゴマーと無機微粒子とが十分に化学せず、得られるシリコーン樹脂組成物には、シリコーン樹脂と結合していない無機微粒子が多量に含まれやすかった。
【００２２】
さらに、オリゴマーは、無機微粒子に含まれる金属元素や半金属元素と反応する反応点を十分に有さないため、オリゴマーと無機微粒子との間で、化学結合や分子間力による親和が生じ難い。したがって、従来のシリコーン樹脂組成物では、無機微粒子が凝集して、硬化物に光散乱が生じたり、硬化物に生じるクラックを十分に抑制できなかった。
【００２３】
これに対し、本発明では、多官能アルコキシシラン（モノマー）と、無機微粒子とを混合した状態で、多官能アルコキシシランの加水分解・重縮合を行って、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得る。多官能アルコキシシランは、非常に反応性が高く、多官能アルコキシシラン中のＳｉと無機微粒子中の金属元素等とが結合しやすい。
【００２４】
また、多官能アルコキシシランは、比較的粘度が低いため、有機溶媒を多量に添加しなくとも、無機微粒子と多官能アルコキシシランとを十分に混合させることができる。つまり、多官能アルコキシシランと無機微粒子とを十分に接触させた状態で、多官能アルコキシシランの加水分解・重縮合を進行させることができる。その結果、前述のように、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物中に、十分に無機微粒子結合ポリシロキサンが含まれやすくなり、ポリシロキサンと化学的に結合していない無機微粒子の量が非常に少なくなる。
【００２５】
そして、本発明の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の硬化物では、無機微粒子が均一に分散されているため、温度変化による体積変化が抑制される。つまり、当該硬化物と基板との密着性が高くなる。またさらに、無機微粒子結合ポリシロキサンでは、ポリシロキサン骨格に無機微粒子が結合しているため、シロキサン結合の結合密度が過度に高まらない。その結果、得られるポリシロキサン分子の一部の自由度が高まりやすく、硬化物の柔軟性が高くなる。そして、当該ポリシロキサンの硬化物に応力がかかったとしても、当該応力が緩和されやすくなり、クラック耐性が高くなる。さらに、当該組成物の硬化物では、無機微粒子の凝集等が少ないため、光が散乱し難く、光透過性が高くなる。
【００２６】
１−１．無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の調製方法
本発明の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物は、多官能アルコキシシラン、無機微粒子、水、及び触媒を含む重合用組成物中で、多官能アルコキシシランを加水分解し、さらに重縮合させることで得られる。このとき、重合用組成物中には、有機溶媒がさらに含まれてもよい。ただし、前述の無機微粒子結合ポリシロキサンを十分に形成するとの観点から、有機溶媒の量は少ないことが好ましい。
【００２７】
（多官能アルコキシシラン）
重合用組成物に含まれる多官能アルコキシシランは、２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン、４官能アルコキシシランのいずれでもありうる。重合用組成物には、多官能アルコキシシランが１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。多官能アルコキシシランは、２官能アルコキシシラン単体；３官能アルコキシシラン単体；２官能、３官能、及び４官能のアルコキシシランの混合物；２官能及び３官能のアルコキシシランの混合物；３官能及び４官能のアルコキシシランの混合物；２官能及び４官能のアルコキシシランの混合物；でありうる。特に好ましくは、２官能及び３官能のアルコキシシランの混合物、３官能アルコキシシラン単体である。
【００２８】
２官能アルコキシシランは、分子内にアルコキシシランを２つ有するシランモノマーであり、下記一般式（Ｉ）で表される化合物でありうる。
Ｒ７Ｒ８Ｓｉ（ＯＲ９）２      …（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ９は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。またＲ７、Ｒ８は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００２９】
２官能のアルコキシシランの例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００３０】
３官能アルコキシシランは、分子内にアルコキシシランを３つ有するシランモノマーであり、下記一般式（II）で表される化合物でありうる。
【００３１】
ここで、３官能アルコキシシランモノマーの例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）３      …（II）
上記一般式（II）中、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ６は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００３２】
３官能アルコキシシランモノマーの具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。
【００３３】
これらの３官能アルコキシシランモノマーの中でも、一般式（II）で表されるＲ５がメチル基である化合物が、反応性等の観点から好ましい。一般式（II）で表されるＲ５がメチル基である３官能アルコキシシランモノマーの例には、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシランであることが特に好ましい。
【００３４】
また、４官能アルコキシシランは、分子内にアルコキシシランを４つ有するシランモノマーであり、下記一般式（III）で表される化合物でありうる。
４官能アルコキシシランモノマーの例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
Ｓｉ（ＯＲ４）４      …（III）
上記一般式（III）中、Ｒ４はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００３５】
４官能アルコキシシランモノマーの具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランテトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３６】
多官能アルコキシシランは、重合用組成物全質量中に５０〜８０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５５〜７８質量％であり、さらに好ましくは６０〜７５質量％である。多官能アルコキシシラン化合物の量が上記範囲であると、多官能アルコキシシランの濃度が十分に高くなり、無機微粒子結合ポリシロキサンの調製効率が高まりやすい。
【００３７】
（無機微粒子）
無機微粒子は、多官能アルコキシシラン中のＳｉとＯを介して結合可能な元素を含む粒子であれば特に制限されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、またはＺｒを含む粒子であることが好ましい。これらの元素を含む無機微粒子は、入手が容易であり、さらに多官能アルコキシシラン由来のシラノール基と結合してＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成しやすい。上記元素を含む化合物の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、アルミニウムケイ酸塩等が含まれる。
【００３８】
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、円柱状、角柱状等、いずれの形状でもありうる。このような無機微粒子の平均一次粒径は、５〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜７５０ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜５００ｎｍである。無機微粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、多官能アルコキシシランと反応して、前述の無機微粒子結合ポリシロキサンを形成しやすい。また、無機微粒子の平均一次粒径が上記範囲であると、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の硬化膜の光透過性が高まりやすい。無機微粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。
【００３９】
一方、無機微粒子はひも状形状であってもよい。ひも状形状とは、平均外径をａ、平均長さをｂとしたとき、ａとｂとの比率（アスペクト比：ｂ／ａ）が１０以上であることをいう。無機微粒子のアスペクト比は、１０００以下であることが好ましい。無機微粒子のアスペクト比が１０以上であると、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の硬化物の表面に凹凸が生じやすくなり、当該硬化物と基板との密着性が高まる。また、当該硬化物の強度も高まりやすい。無機微粒子の平均外径及び平均長さは、透過型電子顕微鏡（例えばＪＥＯＬ社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で測定される。
【００４０】
ここで、ひも状形状を有する無機微粒子の平均長さは２０〜６０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３０００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５００ｎｍである。ひも状形状を有する無機微粒子の平均長さが２０ｎｍ以上であると、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の硬化物表面に凹凸が形成されやすくなり、例えば基板と当該硬化物との間にアンカー効果が働きやすい。一方、無機微粒子の平均長さが６０００ｎｍ以下であると重合用組成物や、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の粘度が所望の範囲に収まりやすくなる。
【００４１】
ここで、ひも状形状を有する無機微粒子の具体例には、アルミニウムケイ酸塩やアルミナが含まれる。アルミニウムケイ酸塩とは、主な構成元素がケイ素、アルミニウム、酸素、及び水素である化合物であり、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を含む和水ケイ酸アルミニウムでありうる。典型的なアルミニウムケイ酸塩の構造式は、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ、もしくは（ＯＨ）３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨで表される。
【００４２】
アルミニウムケイ酸塩の例には、中空管形状を有するイモゴライトが含まれる。イモゴライトは、平均外径が２．０〜２．５ｎｍであり、平均内径が１．０〜１．５ｎｍであり、平均長さが１〜６μｍである粒子である。
【００４３】
一方、アルミナの例には、アルミナの無水和物からなるひも状形状の粒子、またはアルミナの水和物からなるひも状形状の粒子等が含まれる。ここで、アルミナの結晶系には、無定形、ベーマイト、または擬ベーマイトがあるが、重合用組成物に含まれるアルミナには、ベーマイトまたは擬ベーマイトのいずれか一方、もしくは両方の結晶系が含まれることが好ましい。
【００４４】
また、アルミナの平均外径は１〜１０ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは２〜６ｎｍである。また、アルミナの平均繊維長は４００〜１５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１２００〜１５００ｎｍである。アルミナの平均外径及び繊維長が当該範囲であると、得られる無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の硬化物の表面硬度が高まりやすい。
【００４５】
無機微粒子は、重合用組成物の固形分に全量に対して０．５質量％以上１５質量％未満含まれることが好ましく、より好ましくは２〜１２質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。無機微粒子の量が１５質量％未満であると、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物中に含まれる、ポリシロキサンと結合していない無機微粒子の量が少なくなる。つまり、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物中で無機微粒子が凝集し難くなる。一方、無機微粒子の量が０．５質量％以上であると、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の硬化物のクラック耐性が高まりやすくなる。
【００４６】
（水）
重合用組成物に含まれる水は、多官能アルコキシシランや無機微粒子を分散させる溶媒としての役割、及び多官能アルコキシシランを加水分解する役割を果たす。
【００４７】
水は、多官能アルコキシシラン１００質量部に対して、３０〜４５質量部であることが好ましく、より好ましくは３２〜４２質量部であり、さらに好ましくは３５〜４０質量部である。水の量が上記範囲であると、多官能アルコキシシラン化合物の加水分解が十分に行われる。
【００４８】
（触媒）
重合用触媒に含まれる触媒は、多官能アルコキシシランの加水分解や重縮合を促進可能な化合物であれば、特に制限されない。触媒は酸性触媒であってもよく、塩基性触媒であってもよい。また、酸性触媒と塩基性触媒を併用してもよい。
【００４９】
酸性触媒は、有機酸、無機酸のいずれでもありうる。酸性触媒でありうる無機酸の例には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が含まれ、中でも、リン酸、及び硝酸が好ましい。また有機酸の例には、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸残基、及び有機スルホン酸等の硫黄含有酸残基を有する化合物が含まれる。有機酸の具体例には、有機スルホン酸、もしくはこれらのエステル化物（有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル）等が含まれる。
【００５０】
一方、塩基性触媒の例には、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、尿素等が含まれる。
【００５１】
重合用組成物に含まれる触媒の量は、多官能アルコキシシラン１００質量部に対して、０．０２〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０４〜１．５質量部であり、さらに好ましくは０．０８〜１質量部である。触媒の量が上記範囲であると、ポリシロキサンが効率良く得られる。
【００５２】
（有機溶媒）
重合用組成物には、有機溶媒がさらに含まれてもよい。重合用組成物に有機溶媒が含まれると、重合用組成物中に無機微粒子が良好に分散されやすくなる。
【００５３】
重合用組成物中に含まれる有機溶媒は、多官能アルコキシシラン等を溶解または分散可能な溶媒であれば、特に制限されず、例えば無機微粒子のスラリー中に含まれる有機溶媒等であってもよい。
【００５４】
有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。重合用組成物には、これらが１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【００５５】
有機溶媒の量は、前述のように過度に多くないことが好ましい。具体的には、重合用組成物全質量に対して０．０１以上３０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％である。有機溶媒の量が上記範囲であると、各成分の分散性が高まる。一方で、有機溶媒量が、重合用組成物全質量に対して３０質量％未満であれば、多官能アルコキシシラン及び無機微粒子の濃度が過度に低くならず、これらが十分に反応しやすくなる。
【００５６】
（無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の調製方法）
前述の多官能アルコキシシラン、無機微粒子、水、及び触媒を混合した重合用組成物を準備し、当該重合用組成物中で、多官能アルコキシシランを加水分解し、さらに重縮合させることで、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物が得られる。なお、無機微粒子は、予め有機溶媒に分散された状態、つまりスラリーの状態で他の成分と混合されることが、無機微粒子の分散性の観点から好ましい。
【００５７】
多官能アルコキシシランは、重合用組成物を好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃の温度に保持し、静置もしくは攪拌することによって反応する。反応時間は２４〜１６８時間であることが好ましく、より好ましくは７２〜１２０時間である。
【００５８】
反応終了後、必要に応じて、多官能アルコキシシランの加水分解によって生成したアルコールや有機溶媒、水等を除去してもよい。
【００５９】
当該反応によって得られる、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物に含まれる無機微粒子結合ポリシロキサンの骨格であるポリシロキサンの重量平均分子量は、通常１０００以上４０００００以下であり、好ましくは１０００以上５００００以下である。ポリシロキサンの分子量は、重合用組成物中の水の量や触媒の種類、反応時間等によって調整される。また、ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定され、ポリスチレン換算した値である。なお、無機微粒子結合ポリシロキサンの骨格であるポリシロキサンの構造は、１Ｈ−ＮＭＲまたは２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認可能である。
【００６０】
１−２．無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の用途
無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の硬化物は、前述のように、硬度、耐光性、耐熱性が高く、また冷熱衝撃等によってもクラックが生じ難い。したがって、各種基板等のコーティング剤とすることができる。
【００６１】
無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をコーティング剤とする場合の被塗布物は、特に制限されず、例えば各種光学フィルムや光学部材、容器、自動車、建材、包装材等でありうる。
【００６２】
無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を各種コーティング剤とする場合、必要に応じて無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を溶媒等で希釈してもよい。また、コーティング剤の塗布方法は特に制限されず例えばブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布など、公知の塗布方法でありうる。
【００６３】
また、コーティング剤の塗布後、熱処理することで、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物中の無機微粒子結合ポリシロキサンやポリシロキサンがさらに重合して硬化する。熱処理温度は特に制限されないが、通常１００〜２００℃に加熱することが好ましい。加熱時間は、１〜２０時間程度とすることができる。また、マイクロ波加熱によってコーティング剤を硬化させることもできる。具体的には、３００〜１０００Ｗで、５〜１２０分程度、マイクロ波を照射して、硬化させることが好ましい。また、コーティング剤の硬化は、マイクロ波加熱と、熱処理とを組み合わせてもよい。これらの硬化処理は、空気中で行ってもよく、窒素雰囲気下や、真空下で行ってもよい。
【００６４】
無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を各種コーティング剤とする場合、コーティング剤の硬化物の厚みは、０．５〜２０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。コーティング剤の硬化物の厚みが２０μｍ以下であると、冷熱衝撃等によってクラックが生じ難い。一方、厚みが０．５μｍ以上であると、各種部材を外部衝撃から保護すること等ができる。
【００６５】
一方、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物は、比較的厚膜にしても、クラックが生じ難く、光透過性も高い。したがって、後述するように、発光装置の発光素子を封止するための封止用組成物とすることもできる。
【００６６】
２．発光装置
前述のように、本発明の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物は、発光装置の封止用組成物に適用することができる。発光装置の一例を図１及び図２に示す。発光装置１００には、電極１１を有する基板１と、電極１１と電気的に接続された発光素子２と、電極１１及び発光素子２を被覆する封止層３とが含まれる。発光装置１００には、図２に示されるように、必要に応じて、発光素子２や封止層３を被覆する波長変換層４が含まれてもよい。当該発光装置１００において、封止層３が、前述の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の硬化物である。
【００６７】
ここで、本発明の発光装置１００に含まれる発光素子２の種類は、特に制限されず、半導体レーザー素子や、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子等でありうる。以下、発光素子がＬＥＤ素子である場合を例に、本発明の発光装置を説明するが、本発明の発光装置は発光素子がＬＥＤ素子である装置に限定されない。
【００６８】
２−１．基板
基板１は、ＬＥＤ素子２を支持するための部材である。基板１には、金属からなる電極１１が形成されており、当該電極１１は、基板１の外部に配置される電源（図示せず）から、ＬＥＤ素子２に電気を供給する機能を有する。また、電極１１は、ＬＥＤ素子２が発する光を、発光装置１００の光取り出し面側に反射する機能をさらに有してもよい。電極１１の形状は特に制限されず、発光装置１００の種類や用途等に合わせて適宜選択される。
【００６９】
基板１は、平板状であってもよく、図１に示されるようにキャビティ（凹部）を有してもよい。基板１がキャビティを有する場合、キャビティの形状は特に制限されない。例えば円錐台状であってもよく、角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。
【００７０】
基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
【００７１】
また、基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。
【００７２】
電極１１を有する基板１の作製方法は特に制限されず、一般的には、所望の形状のリードフレームと、樹脂とを一体成型して得られる。
【００７３】
２−２．ＬＥＤ素子
ＬＥＤ素子２は、基板１に形成された電極１１と電気的に接続されて、特定の波長の光を発する素子である。ＬＥＤ素子２が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子２は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。またさらに、緑色光や赤色光等を発する素子であってもよい。
【００７４】
ＬＥＤ素子２の構成は、特に制限されない。ＬＥＤ素子２が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体等でありうる。
【００７５】
また、ＬＥＤ素子２の形状は特に制限されず、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤ素子２の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。ＬＥＤ素子２は、上面だけでなく、側面や底面からも光が取り出されるものであってもよい。なお、図１に示される発光装置１００には、基板１に１つのＬＥＤ素子２のみが配置されているが、基板１に複数のＬＥＤ素子２が配置されてもよい。
【００７６】
ＬＥＤ素子２と前述の電極１１との接続方法は特に制限されない。例えばＬＥＤ素子２と電極１１とが、図１に示されるように、金属ワイヤ１２を介して接続されてもよい。また、ＬＥＤ素子２と電極１１とが、突起電極（図示せず）を介して接続されてもよい。ＬＥＤ素子２と電極１１とが、金属ワイヤを介して接続される態様をワイヤボンディング型という。一方、ＬＥＤ素子２と電極１１とが突起電極を介して接続される態様をフリップチップボンディング型という。
【００７７】
フリップチップボンディング型の発光装置１００では、ＬＥＤ素子２と基板１との隙間にアンダーフィル材（図示せず）が充填されてもよい。アンダーフィル材は、シリコーン樹脂や、エポキシ樹脂、後述の封止層３と同様の材料等からなる部材でありうる。
【００７８】
２−３．封止層
封止層３は、前述のＬＥＤ素子２や電極１１を被覆する層であり、ＬＥＤ素子２や、電極１１を発光装置外部の湿度や硫化水素ガスから保護する層である。封止層３の形成領域は特に制限されず、封止層３はＬＥＤ素子２及び電極１１のみを被覆する層であってもよい。また、ＬＥＤ素子２や電極１１だけでなく、ＬＥＤ素子２が配置された側の基板１を全て被覆する層であってもよい。また、蛍光体粒子を含み、ＬＥＤ素子２が出射した特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層を兼ねてもよい。
【００７９】
封止層３には、前述の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の硬化物が含まれる。またさらに、封止層３には蛍光体粒子が必要に応じて含まれてもよい。蛍光体粒子は、ＬＥＤ素子２から出射する光により励起されて、ＬＥＤ素子２からの出射光と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。
【００８０】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
【００８１】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
【００８２】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
【００８３】
蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子とバインダ（ポリシロキサンの硬化物）との界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、封止層３の強度が低下しやすい。蛍光体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。波長変換層４中に含まれる蛍光体粒子の量は、封止層３の全質量に対して、通常５〜１５質量％である。
【００８４】
封止層３の厚みは、１００μｍ以上３０００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以上２８００μｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以上２５００μｍ以下である。封止層の厚みが３０００μｍ以下であれば、封止層３の成膜時に歪みが生じ難く、クラックが生じ難い。一方、封止層３の厚みが１００μｍ以上であると、封止層３のガスバリア性が十分に高まりやすく、ＬＥＤ素子２や電極１１等が、発光装置１００外部の湿度や硫化成分から十分に保護される。封止層３の厚みは、ＬＥＤ素子２の上面（発光面）に配置された封止層３の最大厚みとする。また、層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定される。
【００８５】
２−４．波長変換層
図２に示されるように、本発明の発光装置１００には、別途波長変換層４が含まれてもよい。波長変換層４は、ＬＥＤ素子２が出射した特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層であり、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の中に蛍光体粒子が分散された層でありうる。蛍光体粒子は、前述の封止層に含まれ得る蛍光体粒子と同様である。
【００８６】
このような波長変換層４の厚みは２５μｍ〜５ｍｍ程度であることが好ましい。波長変換層４の厚みが厚すぎると、蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなり、蛍光体粒子が均一に分散されない場合がある。波長変換層４の厚みは、ＬＥＤ素子２の発光面上に成膜された波長変換層４の最大厚みを意味する。波長変換層４の厚みは、レーザホロゲージで測定することができる。
【００８７】
２−５．発光装置の製造方法
前述の発光装置は、以下の３つ工程を経て製造することができる。
（１）ＬＥＤ素子が実装された基板を準備する工程
（２）ＬＥＤ素子及び電極を被覆するように、前述の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を含む封止用組成物を塗布する工程
（３）封止用組成物を硬化させる工程
【００８８】
発光装置の製造方法には、必要に応じて（４）封止層上に、蛍光体粒子を含む波長変換層を形成する工程が含まれてもよい。
【００８９】
（１）ＬＥＤ素子準備工程
ＬＥＤ素子準備工程では、ＬＥＤ素子と電極とが接続された基板を準備する。例えば前述の電極を有する基板を準備し、当該基板にＬＥＤ素子を固定し、基板の電極と、ＬＥＤ素子のカソード電極及びアノード電極とを接続する工程でありうる。ＬＥＤ素子と電極との接続方法や、ＬＥＤ素子を基板に固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様の方法でありうる。
【００９０】
（２）封止用組成物塗布工程
封止用組成物塗布工程は、前述の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物、を含む封止用組成物を、電極、及びＬＥＤ素子を覆うように塗布する工程でありうる。封止用組成物には、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の他に、必要に応じて溶媒や蛍光体粒子が含まれてもよい。溶媒や蛍光体粒子の混合方法は特に制限されず、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物と混合した後、公知の方法で攪拌する方法等でありうる。例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、封止用組成物に含まれる蛍光体粒子の沈降が抑制される。
【００９１】
封止用組成物の塗布方法は特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布など、公知の塗布方法でありうる。
【００９２】
（３）封止用組成物硬化工程
封止用組成物硬化工程は、封止用組成物を加熱する工程でありうる。当該封止用組成物硬化工程では、封止用組成物中の溶媒を除去すると共に、ポリシロキサンをさらに重合させて硬化させる。
【００９３】
封止用組成物を硬化させる際の温度は、１００〜２００℃であることが好ましい。加熱温度が１００℃未満であると、ポリシロキサンの重合が十分に行われないことがありうる。
【００９４】
（４）波長変換層形成工程
波長変換層形成工程は、蛍光体粒子及び樹脂またはその前駆体が含まれる波長変換層用組成物を、前述の封止層上に塗布し、これを硬化させる工程でありうる。波長変換層用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれる。波長変換層用組成物に含まれる溶媒は、前述の樹脂またはその前駆体を溶解または分散させることが可能なものであれば、特に制限されない。溶媒はトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。
【００９５】
また、波長変換層用組成物の混合は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、波長変換層用組成物における蛍光体粒子の沈降が抑制される。
【００９６】
波長変換層用組成物の塗布方法は適宜選択され、例えばディスペンサー塗布等でありうる。また、波長変換層用組成物の塗布後、これを硬化させる。波長変換層用組成物の硬化方法や硬化条件は、樹脂の種類により適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【００９７】
２−６．発光装置の用途
前述の発光装置には、さらに他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材とされてもよい。本発明の発光装置は、耐湿性や、硫化水素ガス耐性にも優れることから、車輌用の照明や、屋外で使用する照明用途等に好適である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
【００９９】
［実施例１］
テトラエトキシシラン（４官能アルコキシシラン）０．０３ｍｏｌ、プロピルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン）０．０４ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン（２官能アルコキシシラン）０．０３ｍｏｌを混合した多官能アルコキシシランの混合物に対して、水と、希硝酸とを、多官能アルコキシシランの混合物：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように混合した。さらに、重合用組成物の固形分全量に対して、球状酸化ジルコニウム微粒子が１質量％となるように球状酸化ジルコニウム分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、重合用組成物とした。重合用組成物に含まれる、酸化ジルコニウム分散液由来の有機溶媒の含有量は、重合用組成物全量に対して３質量％であった。
【０１００】
この重合用組成物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、６０℃で４８時間熟成させて、多官能アルコキシシランの加水分解反応および重縮合反応を進行させた。反応によって生成したメタノールを含む上相を除去した。その後、６０℃で３時間乾燥させて、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。当該組成物に含まれるポリシロキサン（無機微粒子結合ポリシロキサンの骨格であるポリシロキサンも含む）の重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は２０００であった。また、ポリシロキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
また、当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）は、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して２５％であった。
【０１０１】
そして、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をメチルエチルケトンで固形分濃度が３０質量％になるように希釈し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板上にバーコートにてウェット膜厚１０μｍとなるように塗布した。そして、１２０℃で１時間焼成し、フィルム基板上に、ハードコート層（無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の硬化物）を作製した。
【０１０２】
［実施例２］
重合用組成物の固形分全量に対して、球状酸化ジルコニウム微粒子の量が５質量％となるように球状酸化ジルコニウム分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加えた以外は、実施例１と同様にして無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）は、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して３０％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１０３】
［実施例３］
重合用組成物の固形分全量に対して、球状酸化ジルコニウム微粒子が１０質量％となるように球状酸化ジルコニウム分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加えた以外は、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）は、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して３５％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１０４】
［実施例４］
重合用組成物の固形分全量に対して、球状酸化ジルコニウム微粒子が２０質量％となるように球状酸化ジルコニウム分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え；重合用組成物に含まれる有機溶媒の含有量が、重合用組成物全量に対して３質量％になるようにメタノールを添加した以外は、実施例１と同様にして無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）は、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して４５％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１０５】
［実施例５］
重合用組成物の固形分全量に対して、球状酸化ジルコニウム微粒子が５質量％となるように球状酸化ジルコニウム分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え；重合用組成物に含まれる有機溶媒の含有量が、重合用組成物全量に対して０．１質量％になるようにメタノールを添加した以外は、実施例１と同様にして無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）は、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して４０％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１０６】
［実施例６］
重合用組成物の固形分全量に対して、球状酸化ジルコニウム微粒子が５質量％となるように球状酸化ジルコニウム分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え；重合用組成物に含まれる有機溶媒の含有量が、重合用組成物全量に対して１０質量％になるようにメタノールを添加した以外は、実施例１と同様にして無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）は、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して２５％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１０７】
［実施例７］
重合用組成物の固形分全量に対して、球状酸化ジルコニウム微粒子が５質量％となるように球状酸化ジルコニウム分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え；重合用組成物に含まれる有機溶媒の含有量が、重合用組成物全量に対して２０質量％になるようにメタノールを添加した以外は、実施例１と同様にして無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）は、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して２２％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１０８】
［実施例８］
重合用組成物の固形分全量に対して、球状酸化ジルコニウム微粒子が５質量％となるように球状酸化ジルコニウム分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え；重合用組成物に含まれる有機溶媒の含有量が、重合用組成物全量に対して２５質量％になるようにメタノールを添加した以外は、実施例１と同様にして無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）は、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して２０％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１０９】
［実施例９］
テトラエトキシシラン（４官能アルコキシシラン）０．０５ｍｏｌ、プロピルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン）０．０５ｍｏｌを混合した多官能アルコキシシランの混合物に対して、水と、希硝酸とを、多官能アルコキシシランの混合物：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように混合した。さらに、重合用組成物の固形分全量に対して、球状酸化ジルコニウム微粒子が５質量％となるように球状酸化ジルコニウム分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、重合用組成物とした。重合用組成物に含まれる、酸化ジルコニウム分散液由来の有機溶媒の含有量は、重合用組成物全量に対して３質量％であった。
この重合用組成物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、６０℃で４８時間熟成させて、多官能アルコキシシランの加水分解反応および重縮合反応を進行させた。反応によって生成したメタノールを含む上相を除去した。その後、６０℃で３時間乾燥させて、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。ポリシロキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は２０００であった。また、ポリシロキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）は、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して３０％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１１０】
［実施例１０］
プロピルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン）０．０５ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン（２官能アルコキシシラン）０．０５ｍｏｌを混合した多官能アルコキシシランの混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）は、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して３０％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１１１】
［実施例１１］
テトラメトキシシラン（４官能アルコキシシラン）０．０５ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン（２官能アルコキシシラン）０．０５ｍｏｌを混合した多官能アルコキシシランの混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）は、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して３０％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１１２】
［実施例１２］
プロピルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン）０．１ｍｏｌをアルコキシシランとして用いた以外は、実施例２と同様にして無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）は、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して３０％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１１３】
［実施例１３］
ジメチルジメトキシシラン（２官能アルコキシシラン）０．１ｍｏｌをアルコキシシランとして用いた以外は、実施例２と同様にして無機微粒子含有ポリシロキサン組成物および評価サンプルを作製した。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）は、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して３０％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１１４】
［実施例１４］
重合用組成物の固形分全量に対して、球状酸化亜鉛微粒子が５質量％になるように球状酸化亜鉛分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＮ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：２０〜２５ｎｍ）を加え、重合用組成物とした以外は、実施例２と同様にして無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化亜鉛とが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｎ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）は、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して３０％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１１５】
［実施例１５］
重合用組成物の固形分全量に対して、球状酸化チタン微粒子が５質量％になるように球状酸化チタン分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＴＩ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：１０〜１５ｎｍ）を加え、重合用組成物とした以外は、実施例２と同様にして無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化チタンとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＴｉ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）は、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して３０％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１１６】
［実施例１６］
重合用組成物の固形分全量に対して、球状アルミナ微粒子が５質量％になるように球状アルミナ分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＡＬ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：２０〜２５ｎｍ）を加え、重合用組成物とした以外は、実施例２と同様にして無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと球状アルミナとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＡｌ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）が、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して３０％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１１７】
［実施例１７］
重合用組成物の固形分全量に対して、ひも状アルミナ微粒子が５質量％になるようにひも状アルミナ分散液（川研ファインケミカル社製Ｆ−１０００、アスペクト比３５０、長さ１４００ｎｍ）を加え、重合用組成物とした以外は、実施例２と同様にして無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランとひも状アルミナとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＡｌ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）が、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して３０％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１１８】
［実施例１８］
重合用組成物の固形分全量に対して、後述の方法で調製されるひも状アルミニウムケイ酸塩微粒子が５質量％になるように、ひも状アルミニウムケイ酸塩分散液（アスペクト比５００、長さ１０００ｎｍ、外径２ｎｍ、内径１ｎｍ）を加え、重合用組成物とした以外は、実施例２と同様にして無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランとひも状アルミニウムケイ酸塩とが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＡｌ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）が、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して３０％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１１９】
・ひも状アルミニウムケイ酸塩の調製
以下に、ひも状アルミニウムケイ酸塩の調製方法を示す。
（第１の工程）
オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調製した。当該オルトケイ酸ナトリウム水溶液を、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに流入させて、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラム内での流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下になるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０１２０】
（第２の工程）
得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を２Ｌと、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌと、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌと、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌと、イオン交換水２Ｌとを混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。当該混合液のｐＨが、ｐＨ４．０〜７．０の範囲になるよう、上記ＮａＯＨ水溶液の添加によって調整した。
当該混合液を充分に撹拌した後、混合液をオートクレーブにて１００℃で７２時間加熱した。混合液を室温に戻した後、混合液に対して１／１０体積量の５ＭのＮａＣｌ水溶液を加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なひも状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩（ＮａＣｌ）を透析膜により除去し、ひも状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【０１２１】
アルミニウムケイ酸塩の平均長さは、原子間力顕微鏡（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００  ＡＦＭシステム）にて測定した。具体的には、原子間力顕微鏡で測定した範囲内にある任意の５０個のひも状アルミニウムケイ酸塩の長さを測定し、これらの平均値を算出した。
【０１２２】
［比較例１］
テトラエトキシシラン（４官能アルコキシシラン）０．０３ｍｏｌ、プロピルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン）０．０４ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン（２官能アルコキシシラン）０．０３ｍｏｌを混合した多官能アルコキシシランの混合物に対して、水と、希硝酸とを、多官能アルコキシシランの混合物：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように混合した。この重合用組成物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、６０℃で４８時間熟成させて、多官能アルコキシシランの加水分解反応および重縮合反応を進行させた。熟成終了後、反応によって生成したメタノールを含む上相を除去した。その後、６０℃で３時間乾燥させて、ポリシロキサン含有組成物を得た。
無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の固形分全量に対して、球状酸化ジルコニウム微粒子が５質量％になるように球状酸化ジルコニウム分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物とした。該組成物に含まれる酸化ジルコニウム分散液由来の溶媒の含有量は、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の全量に対して３％であった。
ポリシロキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は２０００であった。また、ポリシロキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）が、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して５％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１２３】
［比較例２］
テトラエトキシシラン（４官能アルコキシシラン）０．０３ｍｏｌ、プロピルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン）０．０４ｍｏｌ、及びジメチルジメトキシシラン（２官能アルコキシシラン）０．０３ｍｏｌを混合した多官能アルコキシシランの混合物に対して、水と、希硝酸とを、多官能アルコキシシランの混合物：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように混合した。さらに、重合用組成物の固形分全量に対して、球状酸化ジルコニウム微粒子が５質量％になるように球状酸化ジルコニウム分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、重合用組成物とした。さらに、重合用組成物に含まれる溶媒の含有量が、重合用組成物全量に対して５０％になるようにメタノールを添加した。
この重合用組成物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、６０℃で４８時間熟成させて、多官能アルコキシシランの加水分解反応および重縮合反応を進行させた。熟成終了後、反応によって生成したメタノールを含む上相を除去した。その後、６０℃で３時間乾燥させて、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）が、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して１０％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１２４】
［比較例３］
テトラエトキシシラン（４官能アルコキシシラン）０．０３ｍｏｌ、プロピルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン）０．０４ｍｏｌ、及びジメチルジメトキシシラン（２官能アルコキシシラン）０．０３ｍｏｌを混合した多官能アルコキシシランの混合物に対して、水と、希硝酸とを、多官能アルコキシシランの混合物：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように混合し、重合用組成物とした。この重合用組成物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、６０℃で２４時間熟成させて、アルコキシシラン化合物の加水分解反応および重縮合反応をある程度進行させた。
そして、重合用組成物の固形分全量に対して、球状酸化ジルコニウム微粒子が５質量％となるように球状酸化ジルコニウム分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、さらに６０℃で２４時間熟成させ重縮合反応を進行させた。熟成終了後、反応によって生成したメタノールを含む上相を除去した。その後、６０℃で３時間乾燥させて、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。ポリシロキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は２０００であった。また、ポリシロキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）が、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して１０％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１２５】
［比較例４］
テトラエトキシシラン（４官能アルコキシシラン）０．０３ｍｏｌ、プロピルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン）０．０４ｍｏｌ、及びジメチルジメトキシシラン（２官能アルコキシシラン）０．０３ｍｏｌを混合した多官能アルコキシシランの混合物に対して、水と、希硝酸とを、多官能アルコキシシランの混合物：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように混合した。さらに、重合用組成物の固形分全量に対して、球状酸化ジルコニウム微粒子が２０質量％になるように球状酸化ジルコニウム分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、重合用組成物とした。さらに、重合用組成物に含まれる溶媒の含有量が、重合用組成物全量に対して３％になるようにメタノールを添加した。
この重合用組成物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、６０℃で４８時間熟成させて、多官能アルコキシシランの加水分解反応および重縮合反応を進行させた。熟成終了後、反応によって生成したメタノールを含む上相を除去した。その後、６０℃で３時間乾燥させて、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）が、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して５５％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１２６】
［比較例５］
テトラエトキシシラン（４官能アルコキシシラン）０．０３ｍｏｌ、プロピルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン）０．０４ｍｏｌ、及びジメチルジメトキシシラン（２官能アルコキシシラン）０．０３ｍｏｌを混合した多官能アルコキシシランの混合物に対して、水と、希硝酸とを、多官能アルコキシシランの混合物：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように混合した。さらに、重合用組成物の固形分全量に対して、球状酸化ジルコニウム微粒子が５質量％になるように球状酸化ジルコニウム分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０−１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、重合用組成物とした。さらに、重合用組成物に含まれる溶媒の含有量が、重合用組成物全量に対して４０％になるようにメタノールを添加した。
この重合用組成物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、６０℃で４８時間熟成させて、多官能アルコキシシランの加水分解反応および重縮合反応を進行させた。熟成終了後、反応によって生成したメタノールを含む上相を除去した。その後、６０℃で３時間乾燥させて、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物を得た。
当該組成物について、多官能アルコキシシランどうしが重縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量、及び多官能アルコキシシランと酸化ジルコニウムとが結合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（ＭはＺｒ）の量を、１７Ｏ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認した。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の量（モル数）が、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量（モル数）に対して１５％であった。その後、実施例１と同様に、当該無機微粒子含有ポリシロキサン組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間焼成し、ハードコート層を作製した。
【０１２７】
［評価］
実施例１〜１８、及び比較例１〜５で作製したハードコート層（無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の硬化膜）について、以下の方法でクラック耐性、密着性、及び硬度を評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
＜クラック耐性評価＞
各サンプルについて光学顕微鏡（ＳＺＸ１２；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）により拡大倍率２０倍で外観観察を行い、以下の基準でクラック耐性を評価した。
○：層中にクラックが１本も無い
×：層中にクラックが１本以上有る
【０１２９】
＜密着性評価＞
密着性の評価を、ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目セロハンテープ剥離試験に従って評価した。具体的には、サンプル表面（無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の硬化物側）にカッターナイフで、１ｃｍ×１ｃｍの正方形内に１ｍｍ間隔の碁盤目状に切り込みを入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付けた。その後、セロハンテープをはく離し、はく離部の割合を測定した。下記の基準に従って、膜とフィルム基板との密着性を評価した。
○：はく離部（剥離したマス）の割合が０％以上、３％未満
×：はく離部（剥離したマス）の割合が３％以上
【０１３０】
＜硬度評価＞
各サンプル表面（無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の硬化物側）を＃００００のスチールウールに１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、ストローク１００ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで１０回往復摩擦した。その後、下記の基準に従って、付いた傷の本数にて硬度を評価した。
○：傷本数が０本以上、１０本未満
×：傷本数が１０本以上
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
表１に示されるように、無機微粒子と多官能アルコキシシランとを混合してから、多官能アルコキシシランを加水分解・重縮合させた無機微粒子含有ポリシロキサン組成物では、ポリシロキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対して、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍは、無機微粒子由来の金属元素または半金属元素）の量が多くなった（実施例１〜１８）。つまり、無機微粒子結合ポリシロキサンが十分に形成された。そして、当該無機微粒子結合ポリシロキサンが十分に含まれると、クラック耐性が良好であり、さらに硬度も高かった。無機微粒子が硬化物中に均一に分散されたためであると推察される。
【０１３３】
また、無機微粒子の凝集があると、当該箇所で基板とハードコート層とが密着できず、基板とハードコート層との密着性が低くなることがある。これに対し、上記のように実施例１〜１８では、基板との密着性も良好であることから、無機微粒子の凝集が少なかったと推察される。
【０１３４】
一方、多官能アルコキシシランを重縮合させたポリマーやオリゴマーと無機微粒子とを混合した場合には、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ量が少なかった（比較例１及び比較例３）。そして、これらの比較例では、ハードコート層の硬度が十分に高まらず、さらに基板との密着性が低かった。多官能アルコキシシランのポリマーやオリゴマーでは、金属元素等との反応点が少ないため、十分にこれらが反応できず、十分に無機微粒子結合ポリシロキサンが形成されず、無機微粒子の凝集等が生じたと推察される。
【０１３５】
また、無機微粒子含有ポリシロキサン組成物の調製時の有機溶媒量が３０質量％以上であると、得られる無機微粒子含有ポリシロキサン組成物において、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ量が少なくなった（比較例２及び比較例５）。アルコキシシラン及び無機微粒子の濃度がそれぞれ低くなるため、これらが接触し難く、反応が生じ難かったと推察される。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対する、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍは、無機微粒子由来の金属元素または半金属元素）の量が５０モル％以上である場合（比較例４）には、クラック耐性は高まったものの、密着性や硬度評価が低くなった。これは、ポリシロキサンと無機微粒子とが多量に結合したため、相対的に基板と結合できるポリシロキサンのＳｉ−Ｏ結合が少なくなったためであると推察される。
【０１３６】
［実施例１９〜３６、比較例６〜１０（発光装置の製造）］
・基板の準備
金属反射層（銀メッキ）及びリード電極を有する芳香族ポリアミド製円形基板を準備した。当該円形基板は、円錐台状のキャビティを有するものとした。キャビティの開口径は３ｍｍ、キャビティ底面の直径は２ｍｍ、壁面角度は６０°とした。そして、当該基板に、ダイボンド接着剤で、発光素子（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）を固定した。さらに、発光素子のアノード電極及びカソード電極を、リード電極にワイヤで接続した。
【０１３７】
・蛍光体粒子の調製
蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３４．０１ｇ、ＣｅＯ２０．６３ｇ、及びＡｌ２Ｏ３７．７７ｇを十分に混合した。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミ製の坩堝に充填した。当該充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、平均粒径が１０μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、およそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
【０１３８】
・封止用組成物の準備
前述の１〜１８、及び比較例１〜５の上記無機微粒子含有ポリシロキサン組成物に、前述の蛍光体粒子を分散させて、封止用組成物とした。蛍光体粒子の分散は、ロッキングミルにより行った。封止用組成物に含まれる蛍光体粒子の濃度は、封止用組成物に対して８質量％とした。当該封止用組成物を前述の基板の凹部にポッティングした。そして、１６０℃で１９時間焼成して、それぞれ実施例１９〜３６、及び比較例６〜１０の発光装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１３９】
［比較例１１］
封止用組成物をシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０：東レダウ社製）とし、１５０℃１時間加熱して硬化させた以外は、実施例１７と同様に発光装置を得た。
【０１４０】
［評価］
実施例１９〜３６及び比較例６〜１１の封止用組成物について、以下の方法でクラック耐性、光透過性、及び密着性評価を行った。
【０１４１】
＜クラック耐性評価＞
発光装置の各封止層について、光学顕微鏡（ＳＺＸ１２；ＯＬＹＭＰＵＳ製）により拡大倍率１２．５倍で外観観察を行った。以下の基準でクラック耐性を評価した。
○：封止層にクラックが１本も無い
×：封止層にクラックが１本以上有る
【０１４２】
＜密着性評価＞
発光装置の封止層の密着性を評価した。具体的には、ヒートショック試験機（ＴＳＡ−４２ＥＬ；エスペック社製）を用いて、発光装置に−４０℃（３０分）及び１００℃（３０分）のヒートショックサイクルを繰り返し与え、この試験後に封止層の膜はがれによる発光装置の不点灯が発生するか否かを調べ、以下の基準で評価した。
◎：ヒートショック１０００サイクルを行っても不点灯無し
○：ヒートショック８００サイクル以上、１０００サイクル未満で不点灯発生
△：ヒートショック６００サイクル以上、８００サイクル未満で不点灯発生
×：ヒートショック６００サイクル未満で不点灯発生
【０１４３】
＜透過率＞
剥離性のあるフッ素樹脂型に、実施例１９〜３６及び比較例６〜１１の封止用組成物を充填し、各実施例及び比較例と同様に硬化させた。そして、硬化物を当該樹脂型より剥離し、厚さ２ｍｍの評価サンプルを作製した。このサンプルの可視光透過率を分光光度計（Ｕ−４１００；日立ハイテクノロジーズ社製）にて測定し、以下の基準で評価した。
◎：可視光域の平均透過率が９８％以上である
○：可視光域の平均透過率が９５％以上９８％未満である
△：可視光域の平均透過率が９２％以上９５％未満である
×：可視光域の平均透過率が９２％未満である
【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
表２に示されるように、ポリシロキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量に対する、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍは、無機微粒子由来の金属元素または半金属元素）量が２０％以上である実施例１９〜３６では、クラック耐性が良好であり、さらに基板との密着性が良好であり、さらに光透過率が優れた。ただし、ポリシロキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対する、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍは、無機微粒子由来の金属元素または半金属元素）の量が多くなると、光透過性が若干低下する傾向にあり（実施例２１、２２）、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ量が５０％以上であると、透過率が非常に悪くなった（比較例９）。
【０１４６】
一方、ポリシロキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量に対する、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは、無機微粒子由来の金属元素または半金属元素）量が２０％未満である、比較例６〜８、１０では、密着性が悪いだけでなく、光透過率も低かった。無機微粒子が凝集して、光の散乱等が生じたことで、光透過率が低下したと推察される。
【０１４７】
さらに、シリコーン樹脂からなる封止層では、クラックが生じ難く、光透過性は良好であったものの、密着性が低かった（比較例１１）。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の無機微粒子含有ポリシロキサン組成物は強度や耐光性、耐熱性、耐クラック性、ガスバリア性等が優れる。したがって、各種光学製品や、容器、建材、自動車用部材等のハードコート層や発光装置の封止用組成物として有用である。
【符号の説明】
【０１４９】
１  基板
２  ＬＥＤ素子
３  封止層
１１  電極
１２  金属ワイヤ
１００  発光装置
【図１】
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【図２】
2016145273.tif 000005