(57)【要約】【課題】  熱処理後もオリゴマーの析出量が少なく、各種の機能層に対して、優れた密着性を有する透明性の高い積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  平均粒径が３．０μｍ以上の粒子を含有しないポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗布層を形成する全不揮発成分に対する割合として６０重量％以上の架橋剤と、平均粒径が０．０５μｍ以上の粒子とを含有する塗布液から形成された塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が３．０μｍ以上の粒子を含有しないポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗布層を形成する全不揮発成分に対する割合として６０重量％以上の架橋剤と、平均粒径が０．０５μｍ以上の粒子とを含有する塗布液から形成された塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、ポリエステルフィルムを基材とし、例えば熱処理後もオリゴマーの析出量が少なく、各種の機能層に対して、優れた密着性を有する透明性の高い積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性などに優れ、さまざまな分野で使用されている。
【０００３】
特に近年、タッチパネル等に使用が増えている、透明導電性積層体用の基材として、ガラスの代わりに使用されることが増えてきている。かかる透明導電性積層体として、ポリエステルフィルムを基材とし、その上に直接、あるいはアンカー層を介して、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜がスパッタリングで形成されているものがある。かかるポリエステルフィルムは、加熱加工されることが一般的である。
【０００４】
タッチパネル用の透明電極の製造工程では、ＩＴＯからなる透明導電膜が形成された透明導電性フィルムをアニール処理するＩＴＯの結晶化工程やレジストの印刷工程、エッジング処理工程など、多くの加熱処理や薬液処理の工程を経る。そのような透明電極の製造工程において、透明導電性フィルムの透明導電膜が形成された面の反対面側が汚損、損傷が生じることを防止するために、透明導電性フィルム用表面保護フィルムが貼り合わせて使用される場合が多く、この表面保護フィルムの基材にもポリエステルフィルムが使用されている。
【０００５】
タッチパネルの製造工程では、例えば、低熱収縮化のために、１５０℃で１時間放置する（特許文献１）、ＩＴＯの結晶化のために１５０℃で熱処理を行う（特許文献２）等の処理がある。
【０００６】
しかし、ポリエステルフィルムの問題として、このような高温長時間の処理にさらされると、フィルム中に含有されるオリゴマー（ポリエステルの低分子量成分、特にエステル環状三量体）が、フィルム表面に析出・結晶化することで、フィルム外観の白化による視認性の低下、後加工の欠陥、工程内や部材の汚染などが起こる。また、粘着剤層を設けた粘着フィルムでは、処理後に粘着剤層中にオリゴマーが析出・結晶化するという問題も発生する。そのため、ポリエステルフィルムを基材とした透明導電性積層体の特性は、十分に満足のいくものとは言えない。
【０００７】
上述のオリゴマー析出を防止する対策として、四級アンモニウム塩含有ポリマーを含有する層を設けることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、四級アンモニウム塩はカチオン性であることから、例えば、当該層の上に機能層を設ける場合、一般的に用いられる、アニオン性の材料を使用することができず、多種多様なフィルム設計に応用することが困難である。さらに、機能層との密着性にも懸念が生じる。
【０００８】
タッチパネル等の製造工程における表面保護フィルムとして用いられる場合、フィルム上に粘着剤層等が積層される場合がある（特許文献４）。また、２枚のポリエステルフィルムが貼り合わされてなる積層体上に、透明電極パターンが形成された透明導電性フィルムが知られている。抵抗膜方式タッチパネルに用いられた場合、２枚のフィルムは粘着剤層を介して貼り合わされており、粘着剤層がクッション性を有するため、ペン入力耐久性や面圧耐久性が向上する（特許文献５）。これら粘着剤層等の機能層を設ける用途に使用する場合には、密着性も必要とされ、特許文献３に記載の技術では対応が困難である。
【０００９】
また、近年、タッチパネル等のディスプレイ用途に用いられるフィルムには、より高い品質にするために、厳しい検査工程を経る場合が一般的である。検査工程において、透明性が低いフィルムを使用すると精度の高い検査ができない場合もあり、より高透明なフィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−４２４７３号公報
【特許文献２】特開２００７−２００８２３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０２６６号公報
【特許文献４】特開２０１１−６３７０１号公報
【特許文献５】特開２００９−７６４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、光学部材用の製品として加工した後でも、光学特性・視認性に優れたフィルムを提供することであって、具体的には例えば、１５０℃条件下での長時間の熱処理や、スパッタリング工程、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での工程を経た後であっても、フィルム表面へのエステル環状三量体の析出が抑制され、かつ、各種の機能層に対して、優れた密着性を有する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上記の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、平均粒径が３．０μｍ以上の粒子を含有しないポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗布層を形成する全不揮発成分に対する割合として６０重量％以上の架橋剤と、平均粒径が０．０５μｍ以上の粒子とを含有する塗布液から形成された塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、高温長時間の処理を行っても、表面からのエステル環状三量体の析出が抑制されているために、ヘーズの上昇や異物の生成のない優れた外観の製品を得ることができる。さらに、粘着剤層等の機能層との密着性に優れ、かつ高透明な基材フィルムを提供することができ、その工業的な利用価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、アンチモン化合物は安価であることから好ましく、また、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの透明性が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。
【００１７】
チタン化合物を用いたポリエステルの場合、チタン元素含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜１０ｐｐｍの範囲である。チタン化合物の含有量が多すぎる場合は、ポリエステルを溶融押出する工程でポリエステルの劣化が促進され黄色味が強いフィルムとなる場合があり、また、含有量が少なすぎる場合は、重合効率が悪くコストアップや十分な強度を有するフィルムが得られない場合がある。また、チタン化合物によるポリエステルを用いる場合、溶融押出する工程での劣化抑制の目的で、チタン化合物の活性を下げるためにリン化合物を使用することが好ましい。リン化合物としては、ポリエステルの生産性や熱安定性を考慮すると正リン酸が好ましい。リン元素含有量は、溶融押出するポリエステル量に対して、好ましくは１〜３００ｐｐｍ、より好ましくは３〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲である。リン化合物の含有量が多すぎる場合は、ゲル化や異物の原因となる可能性があり、また、含有量が少なすぎる場合は、チタン化合物の活性を十分に下げることができず、黄色味のあるフィルムとなる場合がある。
【００１８】
本発明におけるポリエステルフィルムは、単層構成であっても多層構成であっても良い。多層構成の場合は、表層と内層、あるいは両表層や各層を目的に応じ異なるポリエステル層とすることができる。
【００１９】
本発明においては、熱処理後のエステル環状三量体の析出量を抑えるために、エステル環状三量体の含有量が少ないポリエステルを原料としてフィルムを製造することが好ましい。エステル環状三量体の含有量が少ないポリエステルの製造方法としては、種々公知の方法を用いることができ、例えば、ポリエステル製造後に固相重合する方法等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルフィルムを３層以上の構成とし、ポリエステルフィルムの最外ポリエステル層にエステル環状三量体の含有量が少ないポリエステル原料を用いた層を設計することで、熱処理後のエステル環状三量体の析出量を抑える方法が好ましい。
【００２１】
ポリエステルフィルム中に含まれるエステル環状三量体の含有量は、一般的な製造方法では約１重量％であるが、エステル環状三量体の析出防止の観点から、エステル環状三量体の含有量が０．７重量％以下のポリエステルから形成されたポリエステル層を有することが好ましく、より好ましくは０．６重量％以下のポリエステルから形成されたポリエステル層を有するものである。エステル環状三量体の含有量を０．７重量％以下のポリエステルから形成されたポリエステル層を有する場合、フィルム表面へのエステル環状三量体析出防止効果が特に高度に発揮される。
【００２２】
ポリエステル層の製膜に使用するポリエステルは、エステル環状三量体の含有量が少ないポリエステル原料を使用することが好ましく、エステル環状三量体の含有量は０．７重量％以下が好ましく、より好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ポリエステル原料中のエステル環状三量体の含有量が０．７重量％以下の場合、熱処理後のエステル環状三量体の析出量をより効果的に抑えることが可能となる。
【００２３】
ポリエステル層は、エステル環状三量体の含有量が０．７重量％以下のポリエステルが７０重量％以上であるポリエステルから形成されたポリエステル層から構成されることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上であるポリエステルから形成されたポリエステル層から形成されるものである。ポリエステル層が０．７重量％以下のポリエステルが７０重量％以上であるポリエステルから形成される場合、熱処理後のフィルム表面へのエステル環状三量体の析出防止効果を高度に発揮させることが可能となる。
【００２４】
ポリエステルフィルムを多層構成とする場合、ポリエステルフィルムの少なくとも一層に、特にポリエステルフィルムの最外層に、エステル環状三量体含有量０．７重量％以下のポリエステルから形成されたポリエステル層を有することが、エステル環状三量体析出防止の観点から好ましい。また、より高度にエステル環状三量体が析出することを防止すうる観点から、さらに好ましくは、全てのポリエステル層において、エステル環状三量体の含有量が０．７重量％以下のポリエステルから形成されたものであることである。
【００２５】
また、ポリエステルフィルムのエステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステル層の膜厚は、厚い方がポリエステルフィルムからのエステル環状三量体の析出が効果的に抑えられる。０．７重量％以下のポリエステル層の膜厚は、好ましくは１．５μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上、特に好ましくは２．５μｍ以上である。０．７重量％以下のポリエステル層の膜厚が１．５μｍ以上の場合、長時間の熱処理や、高い張力がかかる条件下でのスパッタリング工程や、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での加工工程で使用される場合でも、エステル環状三量体が表面に析出しにくくなり、フィルムヘーズによる視認性の悪化や工程汚染の懸念が抑えられる。
【００２６】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点でシリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。
【００２７】
しかしながら、フィルムの透明性の観点から、粒径の大きな粒子は不適であり、平均粒径が３．０μｍ以上の粒子を使用するとフィルムが白っぽくなり透明性が損なわれ、検査工程等において不具合を生じる。粒子をフィルム中に含有させる場合、粒子の平均粒径は、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下の範囲である。
【００２８】
また、ポリエステル層中の粒子含有量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下の範囲であり、粒子を含有しないことが透明性の観点から一番好ましい。粒子含有量が多い場合には、粒子による粒子感が発生し視認性が悪化する場合や、透明性に欠けることから、例えば、種々の検査時に、異物等の欠陥検査の難易度が上がってしまう等の不具合が生じる場合がある。
【００２９】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００３１】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定性剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００３２】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは１５〜２５０μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
【００３３】
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まず先に述べたポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常７０〜１７０℃で、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍で延伸する。引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００３４】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００３５】
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。
【００３６】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。
【００３７】
以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。
【００３８】
また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。
【００３９】
それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができる。また、高温であるがゆえに、塗布層は十分に反応することができ、より高度な架橋構造を形成することができるために、ポリエステルフィルム中に存在するエステル環状三量体の析出を、より抑制することが可能となる。
【００４０】
本発明においては、塗布層を形成する全不揮発成分に対する割合として６０重量％以上の架橋剤、および平均粒径が０．０５μｍ以上の粒子を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを必須の要件とするものである。
【００４１】
本発明における架橋剤としては、種々公知の架橋剤を使用することができ、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも特に、加熱によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出防止や、塗布層の耐久性や塗布性向上という観点からはメラミン化合物が好ましく、また、塗布層上に機能層を設ける用途に用いる場合、エステル環状三量体の析出を抑え、耐久密着性が向上するという観点から、オキサゾリン化合物が好ましい。
【００４２】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン構造を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００４３】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４４】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中に含有されるオキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、通常０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上し、加熱によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出防止にも効果的である。
【００４５】
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４６】
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
【００４７】
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００４８】
また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
【００４９】
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
【００５０】
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５１】
カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００〜１０００、好ましくは２５０〜７００、より好ましくは３００〜５００の範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。
【００５２】
さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
【００５３】
これらの架橋剤は単独でも２種類以上の併用でもあってもよいが、２種類以上組合せることにより、両立が困難であった加熱後のエステル環状三量体の析出防止性と機能層との密着性を向上させることを見出した。その中でも、特に加熱後のエステル環状三量体の析出防止性が良好なメラミン化合物と、機能層との密着性を向上させられるオキサゾリン化合物との組合せが最適であり好ましい。
【００５４】
また、機能層との密着性をより向上させるためには３種類の架橋剤を組み合わせることが有効であることを、本発明者らは見いだした。３種類以上の架橋剤の組合せとしては、架橋剤の１つとしてはメラミン化合物を選択することが最適であり、メラミン化合物との組合せとしては、オキサゾリン化合物とエポキシ化合物、オキサゾリン化合物とイソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物とエポキシ化合物が好ましく、オキサゾリン化合物とエポキシ化合物が特に好ましい。
【００５５】
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
【００５６】
かかる架橋成分を含有する場合、同時に架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などを併用することができる。架橋促進により、エステル環状三量体の析出を効果的に抑えられる場合もあり、架橋触媒の併用は好ましい形態である。
【００５７】
本発明における平均粒径が０．０５μｍ以上の粒子は、主としてフィルムの取扱い性、滑り性や傷付き防止性を付与するために使用するものである。本発明においては、高透明なフィルムを提供することが目的であり、そのためにポリエステルフィルム中には平均粒径が３．０μｍ以上の粒子を含有させることはできず、また、平均粒径が小さい粒子を含有させるとしても、その量はあまり多くすることは好ましくない。そのため、フィルムの取扱い性、滑り性や傷付き防止性が高透明化と相反して悪化してしまう。それら問題を解決するために、塗布層中には平均粒径が０．０５μｍ以上の粒子を含有させることが必須となる。
【００５８】
塗布層中に使用する粒子の平均粒径は、塗布層の厚みにも依存するので一概には言えないが、０．０５μｍ以上が必須であり、好ましくは０．０６μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上、さらに好ましくは０．１０μｍ以上であり、上限は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下の範囲である。平均粒径が０．０５μｍ未満の場合は、十分なフィルムの取扱い性、滑り性や傷付き防止性を付与することができない場合がある。またフィルムの透明性を考慮すると、平均粒径が１μｍ以下の範囲が好ましい。
【００５９】
塗布層中に含有させる粒子としては、従来公知の各種の粒子を使用することができ、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。その中でも、硬さを付与できるという点において無機粒子が好ましく、塗布液の状態での安定性も考慮するとシリカ粒子がより好ましい。
【００６０】
塗布層中に含有させる粒子は１種類でも良いが、２種類以上を併用しても良い。例えば、粒径が異なる粒子を２種類以上併用することで、フィルムの透明性を落とすことなく、フィルムの滑り性をより向上させることができる。
【００６１】
また、本発明のフィルムの塗布層の形成には、塗布外観の向上や塗布層上に機能層が形成されたときの密着性の向上等のために架橋剤以外のポリマーを併用することも可能である。ただし、架橋剤以外のポリマーの含有量が多くなると、加熱後のエステル環状三量体の析出防止性が悪化する場合があるので注意が必要である。
【００６２】
加熱後のエステル環状三量体の析出防止性を特に重視する用途においては、架橋剤以外のポリマーは、塗布層を形成する全不揮発成分に対する割合として、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは含有しないことである。
【００６３】
上記ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、種々の機能層との密着性向上の観点からは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく、加熱後のエステル環状三量体の析出防止性の観点からは、アクリル樹脂が好ましい。
【００６４】
さらに、例えば、タッチパネルに使用されるポリエステルフィルムでは、使用する用途によっては、ＩＴＯ膜を介して、フォトレジストを積層し、パターニングを施した後、フォトレジストを除去するための洗浄工程が必要となり、フィルム上の残水が問題になる場合がある。そのため、生産効率の向上を目的とし、洗浄後におけるフィルム上の残水を抑制できるフィルムが求められる場合がある。当該問題を克服するために、適度な撥水性を付与するという観点から、離型剤を併用することも可能である。
【００６５】
塗布層の形成に離型剤を使用する場合、離型剤はフィルムの撥水性を向上させるために用いるもので、特に制限はなく、従来公知の離型剤を使用することが可能であり、例えば、長鎖アルキル化合物、フッ素化合物、ワックス、シリコーン化合物等が挙げられる。これらの中でも少量でも効果的に撥水性が得られるという観点から長鎖アルキル化合物やフッ素化合物が好ましく、特に塗布層の外観という点から長鎖アルキル化合物がより好ましい。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、複数種使用してもよい。ただし、含有量が多くなると、粘着剤層等の機能層との密着性が悪化する場合がある。
【００６６】
長鎖アルキル化合物とは、炭素数が６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。アルキル基としては、例えば、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。アルキル基を有する化合物とは、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。また、少ない含有量で効果的に適度な撥水性を得ることが出来るという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。
【００６７】
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物とは、反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。
これらの反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００６８】
上記の反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とは、例えば、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。
【００６９】
また、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物や長鎖アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合によって得ることもできる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとは、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
フッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。インラインコーティングによる塗布外観の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。少ない含有量で適度な撥水性を得ることが出来るという観点からパーフルオロアルキル基を有する化合物であることが好ましい。さらにフッ素化合物には後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物も使用することができる。
【００７１】
パーフルオロアルキル基を有する化合物とは、例えば、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキルプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキル−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキル−２−プロペニル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートやその重合物、パーフルオロアルキルメチルビニルエーテル、２−パーフルオロアルキルエチルビニルエーテル、３−パーフルオロプロピルビニルエーテル、３−パーフルオロアルキル−１−メチルプロピルビニルエーテル、３−パーフルオロアルキル−２−プロペニルビニルエーテル等のパーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルやその重合物などが挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると重合物であることが好ましい。重合物は単一化合物のみでも複数化合物の重合物でも良い。また、少ない含有量でフィルム上の残水が抑制出来るという観点からパーフルオロアルキル基は炭素原子数が３〜１１であることが好ましい。さらに後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物との重合物であっても良い。また、基材との密着性の観点から、塩化ビニルとの重合物であることがより好ましい。
【００７２】
ワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。
【００７３】
天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウが挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシンが挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられる。
【００７４】
合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトンが挙げられる。合成炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュワックス（別名サゾワールワックス）、ポリエチレンワックスが有名であるが、このほかに低分子量の高分子（具体的には粘度数平均分子量５００から２００００の高分子）である以下のポリマーも含まれる。
【００７５】
すなわち、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはグラフト結合体がある。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。これらのワックスの中でも性能が安定する、入手が容易であるという観点から合成炭化水素系が好ましく、酸化ポリエチレンワックスや酸化ポリプロピレンワックスがより好ましい。
【００７６】
シリコーン化合物とは、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、シリコーンエマルション、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮し、硬化型シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬化型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００７７】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
【００７８】
塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤の割合は、６０重量％以上であることが必須であり、好ましくは７０〜９９．５重量％、より好ましくは８０〜９９重量％、さらに好ましくは８８〜９８重量％の範囲である。割合が６０重量％未満の場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない。
【００７９】
塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、平均粒径が０．０５μｍ以上の粒子の割合は、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１２重量％の範囲である。割合が０．０１重量％未満の場合は、取扱い性や滑り性が十分でない場合があり、３０重量％を超える場合は、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合がある。
【００８０】
加熱後のエステル環状三量体の析出防止の観点から、架橋剤の一つにメラミン化合物を選択する場合、塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、メラミン化合物の割合は、好ましくは５〜９５重量％の範囲、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲、さらに好ましくは３０〜８５重量％の範囲である。割合が上記範囲内の場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができる。
【００８１】
塗布外観や密着性の観点から、架橋剤の一つにオキサゾリン化合物を選択する場合、塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、オキサゾリン化合物の割合は、好ましくは５〜９５重量％の範囲、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。割合が上記範囲内の場合、塗布外観や各種の機能層との密着性に優れる。
【００８２】
洗浄工程を必要とするような場合等で、撥水性を付与したい用途においては、塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、離型剤の割合は、好ましくは０．０１〜２５重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。割合が上記範囲内の場合、相反する特性と考えられる、適度な撥水性と粘着剤層等の各種の機能層との密着性が良好なものとなる。
【００８３】
本発明の塗布層上に機能層を設ける場合、塗布層にはイオン性の強い化合物を含有しないことが、機能層の形成のしやすさにおいて好ましい。一般的には機能層はアニオン系やノニオン系が多いことから、カチオン系の材料を避けることが好ましく、カチオン系の化合物は、塗布層を形成する全不揮発成分に対する割合として、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは含有しないことである。化合物のイオン性を考慮した場合、ノニオン性の化合物が多いことが好ましく、ノニオン系の化合物は、塗布層を形成する全不揮発成分に対する割合として、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上の範囲である。これらも考慮の上、架橋剤を選定することが好ましい。
【００８４】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、上述した塗布層を設けた面と反対側の面にも各種の用途に応じた塗布層を設けることも可能である。反対側の面に形成する塗布層の成分としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のポリマー、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等の架橋剤等が挙げられ、これらの材料を単独で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよい。また、上述してきた塗布層を両面に設ける（両面同一の塗布層）ことも可能である。
【００８５】
本発明の塗布層は、熱処理後もエステル環状三量体の析出が少なく、かつ、各種の機能層に対して優れた密着性を有するという複合的な機能を有することから、ポリエステルフィルムの両面に設け、一方の面はエステル環状三量体の析出を抑える用途、もう一方の面は粘着剤層等の機能層との密着性を必要とする用途に使用することができ、効果的に使用することができる。例えば、フィルムの配向の違いを気にする用途において、面を反転して使用して問題を回避することも可能となり都合が良い。
【００８６】
塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ等の分析によって行うことができる。
【００８７】
塗布層の形成に関して、上述の一連の化合物を溶液または溶媒の分散体として、固形分濃度が０．１〜８０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。特にインラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、水溶液または水分散体であることがより好ましいが、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。また、有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００８８】
また、塗布層の厚さは、最終的に得られるフィルム上の塗布層の厚さとして、通常０．００３μｍ〜１μｍの範囲であり、好ましくは０．００５μｍ〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．４μｍの範囲である。厚さが０．００３μｍより薄い場合には、フィルムから析出するエステル環状三量体量が十分に少なくならないことがある。また１μｍより厚い場合には、塗布層の外観の悪化や、ブロッキングしやすくなるなどの問題が生じることがある。
【００８９】
本発明のフィルムにおいて、塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【００９０】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００９１】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２７０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００９２】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００９３】
本発明における積層ポリエステルフィルムのヘーズは、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下の範囲である。上記範囲の場合、透明性に優れ、各種の検査において不具合が生じにくい。
【００９４】
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、例えば、タッチパネル用等、長時間の熱処理後であっても、高度な透明性が要求される場合がある。かかる観点より、高度な透明性に対応するためには、熱処理（１８０℃、３０分間）におけるフィルムヘーズ上昇値は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。ヘーズ上昇値が１．０％を超える場合には、エステル環状三量体の析出によるフィルムヘーズ上昇に伴い、視認性が低下し、例えば、タッチパネル用等、高度な視認性が必要とされる用途に適切ではない場合がある。
【００９５】
また、エステル環状三量体の析出量の観点では、本発明における積層ポリエステルフィルムを熱処理（１８０℃、３０分間）により、フィルム表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるエステル環状三量体量は、好ましくは１．３ｍｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．６ｍｇ／ｍ２以下である。１.３ｍｇ／ｍ２を超える場合、後工程において、例えば、１８０℃、３０分間等、高温雰囲気下で長時間の加熱処理に伴い、エステル環状三量体の析出量が多くなり、フィルムの透明性が低下する場合や、工程の汚染の懸念がある。
【００９６】
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、例えば、タッチパネル用では、フォトレジストを積層し、ＩＴＯ層にパターニングを施した後、フォトレジストを除去するための洗浄工程でのフィルム上の残水を抑制することが良い場合がある。このような用途に使用する場合、適度な撥水性能を有することが好ましく、その指標として、水滴接触角は、好ましくは５５度以上、より好ましくは６５度以上、さらに好ましくは７０度以上である。上記範囲である場合、適度な撥水性能を有する。
【００９７】
本発明では、上述のようにして得られたフィルムの塗布層上に、各種の機能層を設けることも可能である。例えば、タッチパネル用途に用いる場合には、粘着剤層を設ける場合がある。粘着剤層の設け方としては特に制限はないが、離型性の基材の上に設けた粘着剤層を、本発明の塗布層に貼りあわせる方法や、粘着剤層成分を含有する塗布液を直接に塗布する方法等がある。
【００９８】
離型性の基材から貼りあわせる方法では、貼りあわせる際に気泡やシワが入る懸念があるが、粘着剤層を形成する過程において、熱などの工程が加わらないという利点がある。直接に塗布する方法は、粘着剤層を設ける際に乾燥や硬化のためにフィルムに熱がかかり、シワやたるみがフィルムに入る懸念があるが、得られる粘着剤層が均一になるといった利点がある。一般的には、最終製品の構成や目的に応じ、適宜選択することが可能である。
【００９９】
粘着剤層の厚さは特に制限はないが、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜４０μｍの範囲である。上記範囲で使用することで、粘着剤層の形成はしやすく、粘着力も十分なものとなる。
【０１００】
粘着剤としては通常知られている、アクリル系、シリコーン系、ゴム系、合成ゴム系等の粘着剤を使用できる。特に、優れた透明性や耐熱性を持ち、剥離力の調整が容易な点で、アクリル系粘着剤が好ましい。
【０１０１】
アクリル系粘着剤のベースポリマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が好適である。アルキル基としては、例えば、平均炭素数が１〜１２のものが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が例示できる。これらは単独で使用しても、複数を組み合わせて使用しても良い。特に炭素数１〜９のアルキル基を有するものが好ましい。
【０１０２】
さらにベースポリマーには、密着性や耐熱性の改善を目的に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の１種類以上の各種のモノマーが導入された共重合体が好ましい。そのような共重合モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどの水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマーなども改質目的のモノマー例として挙げられ、さらに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。上記の中でも、基材となるポリエステルフィルムへの密着性や耐熱性の観点から、水酸基やカルボキシル基含有モノマーを使用することが好ましい。
【０１０３】
特に、アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。アクリル系ポリマー中のカルボキシル基含有モノマーの割合は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、良好な粘着力を有する粘着剤層とすることが可能となる。
【０１０４】
また、アクリル系ポリマー中に水酸基含有モノマーを併用することが好ましい。アクリル系ポリマー中の水酸基含有モノマーの割合は、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、良好な粘着力を有する粘着剤層とすることが可能となる。
【０１０５】
また、粘着剤層の形成には、架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで粘着剤層の強度を高くすることができる。架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ架橋剤、イミン架橋剤等の有機系架橋剤、多官能性金属キレート等の無機系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、架橋反応性および粘着力の観点からイソシアネート系架橋剤が好ましく、特に反応の相手方である粘着剤のベースポリマー中にカルボキシル基や水酸基を含有する場合は最適である。
【０１０６】
粘着剤層の全不揮発成分に対する架橋剤の割合は、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、良好な粘着力と粘着剤層の耐久性を得ることが可能となる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。
【０１０９】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【０１１０】
（２）ポリエステル原料に含有されるエステル環状三量体（エチレンテレフタレート環状三量体）量の測定方法
ポリエステル原料を２００ｍｇ秤量し、クロロホルム／ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ−２−イソプロパノル）の比率３：２の混合溶媒２ｍｌに溶解させる。溶解後、クロロホルム２０ｍｌを追加した後、メタノール１０ｍｌを少しずつ加える。沈殿物を濾過により除去し、さらに、沈殿物をクロロホルム／メタノールの比率２：１の混合溶媒で洗浄し、濾液・洗浄液を回収し、エバポレーターにより濃縮、その後、乾固させる。乾固物をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５ｍｌに溶解後、この溶液を液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製：ＬＣ−７Ａ  移動相Ａ：アセトニトリル、移動相Ｂ：２％酢酸水溶液、カラム：三菱化学株式会社製  ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ、カラム温度：４０℃、流速：１ｍｌ／分、検出波長：２５４ｎｍ）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量を求め、この値をクロロホルム／ＨＦＩＰ混合溶媒に溶解させたポリエステル原料量で割って、含有エステル環状三量体量（重量％）とする。ＤＭＦ中のエステル環状三量体量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。なお、標準試料の作成は、予め分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。
【０１１１】
（３）平均粒径の測定方法
ＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を使用して塗布層を観察し、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。
【０１１２】
（４）塗布層厚さ
包埋樹脂でフィルムを固定し断面をミクロトームで切断し、２％オスミウム酸で６０℃、２時間染色して試料を調整した。得られた試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ２０１０）で観察し、塗布層の厚みを測定した。フィルムの計１５箇所を測定し、数値の大きい方から３点と、小さい方から３点を除いた９点の平均を塗布層厚みとする。
【０１１３】
（５）ヘーズの測定方法
株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター  ＨＭ−１５０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６で測定した。
【０１１４】
（６）熱処理によるフィルムヘーズ上昇値の測定方法
まずポリエステルフィルムの、測定したい塗布層が設けられた面とは反対側の面に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート２０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）５重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。ハードコート層を形成したフィルムのヘーズを（４）の方法で測定した。次いで、フィルムのハードコート層と反対の面である測定面がむき出しとなる状態でケント紙と重ねて固定し、窒素雰囲気下で、１８０℃で３０分間放置して熱処理を行い、（４）の方法でヘーズを測定した。熱処理後のヘーズと熱処理前のヘーズの差を計算し、ヘーズ上昇値とした。
【０１１５】
（７）塗布層表面に析出するエステル環状三量体（エチレンテレフタレート環状三量体）析出量の測定方法
ポリエステルフィルムを空気中、１８０℃で３０分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍになるように、測定面（塗布層）を内面として箱形の形状を作成する。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収し、液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製：ＬＣ−７Ａ  移動相Ａ：アセトニトリル、移動相Ｂ：２％酢酸水溶液、カラム：三菱化学株式会社製  ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ、カラム温度：４０℃、流速：１ｍｌ／分、検出波長：２５４ｎｍ）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面エステル環状三量体量（ｍｇ／ｍ２）とした。ＤＭＦ中のエステル環状三量体量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。なお、標準試料の作成は、予め分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。
【０１１６】
（８）水滴接触角の測定方法
協和界面科学株式会社製  接触角計ＣＡ−Ｄ・Ａ型を用いて、液滴法によって接触角を求めた。使用した水は日本ミリポア株式会社製  ＭＩＬＬＩ−Ｑ  ＲＥＡＧＥＮＴ−ＷＡＴＥＲ−ＳＹＳＴＥＭ装置にて精製した純水を用いた。液滴を滴下してから測定までの時間は３０秒とし、６回測定の平均値を採用した。
【０１１７】
（９）透明性の評価方法
フィルムを３波長光域型蛍光灯下で目視にて観察したときに、粒子感（フィルム中の粒子に起因する点々）が観察されずクリア感がある場合を○、粒子感があり、白っぽさが観察される場合を×とした。
【０１１８】
（１０）滑り性の評価方法
ポリエステルフィルムを重ね、指で滑らせたときに、容易に滑る場合を○、滑り性が悪く、滑りにくい場合あるいは滑らない場合を×とした。
【０１１９】
（１１）粘着剤層との密着性の評価方法
ポリエステルフィルムの塗布層上に、ブチルアクリレート／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレートが重量比で１００／６／０．１の共重合体からなる重量平均分子量２００万のアクリル系ポリマーの溶液に対して、イソシアネート系架橋剤である日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＬ、シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、酢酸エチルを加え、固形分濃度が１０％の粘着剤溶液を調製した粘着剤溶液を（溶液中の固形分重量比換算で、アクリル共重合ポリマー／コロネートＬ／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１００／３／０．６とした）、三菱樹脂株式会社製の離型フィルムＭＲＦ３８上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布、乾燥して形成した粘着剤層付きの離型フィルムの粘着剤層側の面と塗布層が接するように貼り合わせて粘着剤層を設けた。得られた粘着剤層を有するフィルムに対して、粘着剤層上に辺の長さが２０ｍｍになるよう、正方形の切り傷を付けた。次いで、正方形の中央部をフィルムとは垂直方向から指で押さえた状態で、指を４５度回転させた後、粘着剤層の外観を観察した。観察した外観から、以下の基準で密着性の評価を行った。
○：粘着剤層に変化がなく、密着性は良好である。
△：正方形の四つの角の内、１つ剥がれている
×：正方形の四つの角の内、２つ以上剥がれており、密着性は弱いものである。
【０１２０】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６３、エステル環状三量体の含有量が１．０２重量％のポリエステル（Ａ）を得た。
【０１２１】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２１０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７２、エステル環状三量体の含有量が０．５０重量％のポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１２２】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して９００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２２５℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して３５００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して７０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．４ｋＰａまで減圧し、さらに８５分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６４、エステル環状三量体の含有量が０．９８重量％のポリエステル（Ｃ）を得た。
【０１２３】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を生成ポリエステルに対して０．５重量％添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｄ）を得た。
【０１２４】
＜ポリエステル（Ｅ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径３．２μｍのシリカ粒子を生成ポリエステルに対して０．５重量％添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｅ）を得た。
【０１２５】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・メラミン化合物：（IA）ヘキサメトキシメチロールメラミン
【０１２６】
・オキサゾリン化合物：（IB）
オキサゾリン基を有するアクリルポリマー  エポクロス  （オキサゾリン基量＝７．７ｍｍｏｌ／ｇ、株式会社日本触媒製）
【０１２７】
・オキサゾリン化合物：（IC）
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー  エポクロス（オキサゾリン基量＝４．５ｍｍｏｌ／ｇ、株式会社日本触媒製）
【０１２８】
・エポキシ化合物：（ID）ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
【０１２９】
・イソシアネート系化合物：（IE）
ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ−ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加して得られたブロックポリイソシアネート。
【０１３０】
・カルボジイミド系化合物：（IF）
ポリカルボジイミド系化合物  カルボジライト（カルボジイミド当量３４０、日清紡ケミカル株式会社製）
【０１３１】
・シリカ粒子：（IIA）平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子
・シリカ粒子：（IIB）平均粒径０．１５μｍのシリカ粒子
・シリカ粒子：（IIC）平均粒径０．２０μｍのシリカ粒子
【０１３２】
・離型剤（長鎖アルキル化合物）：（IIIA）
４つ口フラスコにキシレン２００部、オクタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。
【０１３３】
・離型剤（フッ素化合物）：（IIIB）
下記組成で重合したフッ素化合物の水分散体
オクタデシルアクリレート／パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート／塩化ビニル＝６６／１７／１７（重量％）
【０１３４】
・アクリル樹脂：（IVA）下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
【０１３５】
・ウレタン樹脂：（IVB）
イソホロンジイソシアネート：テレフタル酸：イソフタル酸：エチレングリコール：ジエチレングリコール：ジメチロールプロパン酸＝１２：１９：１８：２１：２５：５（ｍｏｌ％）から形成されるポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体
【０１３６】
・メラミン架橋触媒：（V）２−アミノ−２−メチルプロパノールハイドロクロライド
【０１３７】
実施例１：
ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ９７％、３％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｃ）をそれぞれ９７％、３％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝２．５：４５：２．５の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０４μｍになるように塗布し、テンターに導き、横方向に１１０℃で４．０倍延伸し、２３０℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【０１３８】
得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱処理によるフィルムヘーズ上昇値は小さく、エステル環状三量体の析出量も少なく良好であった。また、透明性、滑り性や密着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【０１３９】
実施例２〜２１：
実施例１において、塗布剤組成を表１および表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは表２に示すとおり、熱処理によるフィルムヘーズ上昇値は小さく、熱処理によるエステル環状三量体の析出量は少なく、透明性、滑り性や密着性も良好であった。
【０１４０】
実施例２２、２３：
実施例１において、塗布剤組成を表１および表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは表２に示すとおり、熱処理によるエステル環状三量体の析出量は少なく、透明性、滑り性や密着性も良好であった。また、水滴接触角も高く、洗浄工程を必要とするような場合等で、撥水性が求められる用途に好適なフィルムであった。
【０１４１】
実施例２４：
ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ９７％、３％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ９７％、３％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝２．５：４５：２．５の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１３を塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０４μｍになるように塗布し、テンターに導き、横方向に１１０℃で４．０倍延伸し、２３０℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【０１４２】
得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱処理によるフィルムヘーズ上昇は見られず、エステル環状三量体の析出量も非常に少なく、非常に良好であった。また、透明性、滑り性や密着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【０１４３】
実施例２５：
ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をそれぞれ９６％、３％、１％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｃ）をそれぞれ９７％、３％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝２．５：４５：２．５の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液４を塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０４μｍになるように塗布し、テンターに導き、横方向に１１０℃で４．０倍延伸し、２３０℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【０１４４】
得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱処理によるフィルムヘーズ上昇値は小さく、エステル環状三量体の析出量も少なく良好であった。また、透明性、滑り性や密着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【０１４５】
比較例１：
実施例１において、塗布層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、熱処理によるフィルムヘーズ上昇値は大きく、エステル環状三量体の析出量も多いものであり、工程の汚染や、加熱後の白化による視認性の悪化が懸念されるものであった。また、滑り性や密着性も乏しいものであった。
【０１４６】
比較例２〜５：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおり、熱処理によるフィルムヘーズ上昇値が大きい場合、エステル環状三量体の析出量が多い場合、滑り性が悪い場合が見られた。
【０１４７】
比較例６：
ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）をそれぞれ９２％、３％、５％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｃ）をそれぞれ９７％、３％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝２．５：４５：２．５の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液４を塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０４μｍになるように塗布し、テンターに導き、横方向に１１０℃で４．０倍延伸し、２３０℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【０１４８】
得られたポリエステルフィルムを評価したところ、ポリエステルフィルム中の粒子による粒子感があり、白っぽさが観察され、透明性に劣るものであった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【０１４９】
【表１】
2016068506.tif 000002
【０１５０】
【表２】
2016068506.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のフィルムは、高温雰囲気下にフィルムが長時間さらされる、過酷な熱処理工程を経た後でも、エステル環状三量体の析出が少なく、かつ、各種の機能層に対して、優れた密着性を有する透明性の高い積層ポリエステルフィルムとして、例えば透明導電性積層体用の部材として、好適に利用することができる。