(57)【要約】【課題】透明性、耐擦傷性、加工性に優れ、反り変形量の少ないハードコートフィルムを製造できる活性エネルギー線硬化性ハードコート剤、および該ハードコートフィルムの提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される部分構造を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）および活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性ハードコート剤、および該活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を硬化させてなるハードコート層をプラスチックフィルム上に備えるハードコートフィルム。2016056250.tif 000010（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される部分構造を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）および活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
【化１】
2016056250.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性基が下記一般式（２）で示される、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
【化２】
2016056250.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【請求項３】
反応性希釈剤をさらに含有する、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と前記反応性希釈剤との合計量１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を１〜３０質量部含有する、請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
【請求項５】
前記反応性希釈剤が複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、請求項３または４に記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を硬化させてなるハードコート層をプラスチックフィルムの表面に備える、ハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤およびハードコートフィルムに関する。詳細には、本発明は、活性エネルギー線の照射によって速やかに硬化し、反り変形量の少ないハードコートフィルムが得られる活性エネルギー線硬化性ハードコート剤、および該活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を硬化させてなる、耐擦傷性に優れ、加工に伴う白化や亀裂の発生がないハードコート層を備えるハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックフィルムはその加工性、透明性、軽量性等から、種々の用途に用いられている。表面保護や外観向上を目的として、各種筐体の表面に貼り付ける用途においては、プラスチックフィルムの表面に、耐擦傷性に優れるハードコート層を備えるハードコートフィルムが用いられる場合がある。
【０００３】
かかるハードコート層は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステルを主成分とした活性エネルギー線硬化性ハードコート剤をプラスチックフィルムの表面に塗工し、硬化させることで形成できる。
【０００４】
この際、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の硬化に伴う体積収縮によって、得られるハードコートフィルムに反り変形が発生する場合がある。
また、得られたハードコートフィルムを、例えば筐体の表面に貼り付ける目的で、該筐体の表面形状に沿って、曲げ、延伸等の加工を行う場合に、ハードコート層に白化や亀裂を発生する場合がある。
【０００５】
これらの課題を解決する手段として、多官能（メタ）アクリル酸エステルと多官能ウレタンアクリレートを主成分とした放射線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、かかる放射線硬化性樹脂組成物を用いても上記課題を十分に解決できるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１３６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、反り変形量が少なく、曲げ、延伸等の加工による白化や亀裂のない（すなわち加工性に優れる）ハードコートフィルムおよび該ハードコートフィルムのハードコート層に好適な活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記目的は、
［１］下記一般式（１）で示される部分構造（以下、「部分構造（１）」と称する）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）」と称する）および活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）」と称する）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下、単に「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）」と称する）を含有する、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤；
［２］前記活性エネルギー線硬化性基が下記一般式（２）で示される、上記［１］の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤；
［３］反応性希釈剤をさらに含有する、上記［１］または［２］の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤；
［４］前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と前記反応性希釈剤との合計量１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を１〜３０質量部含有する、［３］の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤；
［５］前記反応性希釈剤が複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、上記［３］または［４］の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤；ならびに
［６］上記［１］〜［５］のいずれかの活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を硬化させてなるハードコート層をプラスチックフィルムの表面に備える、ハードコートフィルム；によって達成できる。
【０００９】
【化１】
2016056250.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【００１０】
【化２】
2016056250.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤は、プラスチックフィルム上に塗工して硬化させて本発明のハードコートフィルムを製造する場合に、反り変形量が少ない。また、本発明のハードコートフィルムは、透明性、耐擦傷性に優れる他、延伸等の加工により白化や亀裂を生じず、すなわち、加工性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】水平な台においたハードコートフィルムを横から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤は（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤が含有する主剤（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および任意成分である後述する反応性希釈剤）１００質量部中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、１〜３０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を有する。
部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基は、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す。この結果、本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤は硬化して硬化物（ハードコート層）となる。なお、本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これら活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
部分構造（１）は、下記一般式（１）で示される。
【００１６】
【化３】
2016056250.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。中でも活性エネルギー線硬化性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の硬化速度および塗工性を高める観点から、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が有する部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基は、一般式（２）で示されることが好ましい（下記一般式（２）で示される活性エネルギー線硬化性基を、以下「活性エネルギー線硬化性基（２）」と称する）。
【００１９】
【化４】
2016056250.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例および好適例としては、上記一般式（１）のＲ1と同様の炭化水素基が挙げられる。
上記一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、後述するジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を用いて、容易に直接導入できる観点から、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましい。かかる炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の硬化速度の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２１】
上記一般式（２）中、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、重合制御のしやすさからＯであるのが好ましい。ＸがＮ（Ｒ6）である場合、Ｒ6が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などが挙げられる。
【００２２】
上記一般式（２）中、ｎが表す１〜２０の整数は、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の流動性と硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がより好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位を含む。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、１つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。
【００２４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素数５以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００２５】
また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、下記一般式（３）で示される２官能（メタ）アクリル酸エステル（以下、「ジ（メタ）アクリレート（３）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方の（メタ）アクリロイルオキシ基（下記一般式（３）中「ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）Ｃ（Ｏ）Ｏ」で示される（メタ）アクリロイルオキシ基）が選択的に重合して、Ｒ1がＲ4であり、Ｒ2がＲ2'であり、Ｒ3がＲ3'であり、ＸがＯである活性エネルギー線硬化性基（２）を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が形成できる。
【００２６】
【化５】
2016056250.tif 000006
（式中、Ｒ2'およびＲ3'はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【００２７】
一般式（３）中、Ｒ2'およびＲ3'が表す炭素数１〜６の炭化水素基の例としては上記一般式（２）のＲ2およびＲ3と同様の炭化水素基が挙げられる。
重合の選択性を高める観点から、Ｒ4はメチル基であることが好ましい。また、ジ（メタ）アクリレート（３）の生産性の観点から、Ｒ4およびＲ5は同じであることが好ましい。以上の観点から、Ｒ4およびＲ5は共にメチル基であることが最も好ましい。
【００２８】
ジ（メタ）アクリレート（３）の具体例としては、例えば１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートがより好ましい。
【００２９】
これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して９０〜１００モル％の範囲が好ましく、９５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１００モル％であってもよい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）にジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位が含まれる場合には、ジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。さらに、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）にメタクリル酸メチルから形成される単量体単位の含有量とジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位が含まれる場合には、メタクリル酸メチルから形成される単量体単位の含有量とジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量の合計は、（メタ）アクリル酸エステルから形成される全単量体単位に対して８０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９５〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００３０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の上記他の単量体から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して合計で１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）１つあたりの数平均分子量（Ｍｎ）に特に制限はないが、本発明のハードコートフィルムの加工性を良好とする観点から、５００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜３００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書においてＭｎおよび後述する分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の値を意味する。
【００３３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を有する。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位からなり、かつ活性エネルギー線硬化性基を有さない重合体ブロックである。
【００３４】
なお本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、上記活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味する。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ2＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成できる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシルなどの炭素数６以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルは１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。
【００３６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して合計で１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）１つあたりのＭｎに特に制限はないが、本発明のハードコートフィルムの加工性を良好とする観点から、３，０００〜２，０００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と少なくとも１つの（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が互いに結合したブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性の観点から（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の少なくとも１つの末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましく、１つの（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と１つの（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が結合したジブロック共重合体および１つの（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１つがそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の質量との比率［（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）］に特に制限はないが、９０：１０〜５：９５であることが好ましく、８０：２０〜７：９３であることがより好ましく、７５：２５〜１０：９０であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）との合計質量に対する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量の割合が５％以上であると、硬化速度が速くなり、９０％以下であると本発明のハードコートフィルムの加工性が良好になるので好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、５〜８５質量％であることが好ましく、７〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７５質量％であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、１５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９３質量％であることがより好ましく、２５〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のＭｎに特に制限はないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、４，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、７，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲がさらに好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２〜２．００の範囲が好ましく、１．０５〜１．８０の範囲がより好ましく、１．１０〜１．５０の範囲がさらに好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における部分構造（１）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を形成する全単量体単位に対して０．１〜３０モル％の範囲であることが好ましく、１〜２０モル％の範囲であることがより好ましく、３〜１５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１分子あたりに含まれる部分構造（１）の数は、硬化速度の観点から、３つ以上であることが好ましく、４つ以上であることがより好ましく、８つ以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を所望の順序で形成することで得られる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法およびラジカル重合法が好ましく、重合制御の観点からリビングアニオン重合法またはリビングラジカル重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造に使用する単量体は、重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【００４８】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号参照）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報、国際公開第２００４／０１３１９２号参照）などが挙げられる。これらリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００４９】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号参照）などが挙げられる。これらリビングアニオン重合法の中でも、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を直接、効率よく形成できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【００５０】
上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
有機リチウム化合物の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のＭｎに応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）      （Ａ−１）
（式中、Ｒ7は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ8およびＲ9は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している）
ＡｌＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）      （Ａ−２）
（式中、Ｒ10はアリールオキシ基を表し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す）
【００５２】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００５３】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ8とＲ9が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２つのフェノール性水酸基を有する化合物中の該２つのフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
【００５４】
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１つ以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ11およびＲ12がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１つ以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００５６】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム等が好ましい。
【００５７】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１〜５．０モルの範囲で用いることがより好ましく、１．２〜４．０モルの範囲で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
【００５９】
上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２つ以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１つ以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２つ以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１つ以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２つのエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００６０】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２つ以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【００６１】
また、分子内に１つ以上のエーテル結合と１つ以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]アミン等が挙げられる。
【００６２】
これらルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【００６３】
また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００６４】
上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００６５】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００６６】
上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、部分構造（１）を含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
【００６７】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。また、使用する単量体は、リビングアニオン重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【００６８】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体をアニオン重合の反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先にアニオン重合の反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時にアニオン重合の反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００６９】
上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応液に添加することにより停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。
【００７０】
アニオン重合停止後の反応液から（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液を（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の貧溶媒に注いで（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去して（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を取得する方法等が挙げられる。
【００７１】
なお、分離取得した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等に付することが有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００７２】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造において部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を導入する方法としては、上記したジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を重合して（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法の他に、部分構造（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは、重合性官能基と前駆体構造を含む化合物を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、チオール基および保護基によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基などが挙げられる。
【００７３】
前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、エステル、カルボニルハライドなど）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後、同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７４】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７５】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７６】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基、アミノ基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法としては、活性エネルギー線硬化性基（２）を容易に直接導入できる観点から、ジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００７８】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤は、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に加えて、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類（例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えばミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えばチオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物およびアゾ化合物（例えばアゾビスイソブチルニトリル等）等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。これら光重合開始剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤に含まれる主剤（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および任意成分である後述する反応性希釈剤）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の耐熱性が良好となる傾向にある。
【００８０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤には、上記光重合開始剤に加えて、増感剤が含まれていてもよい。増感剤としては、例えばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。
【００８１】
光重合開始剤と増感剤とを混合して使用する場合には、光重合開始剤と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましい。
【００８２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）以外の、重合性を示す反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、例えばスチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ） アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ’’−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステル（メタ）アクリレート系樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８３】
中でも、得られるハードコートフィルムの耐擦傷性の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ’’−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート等の複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。これら反応性希釈剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤において反応性希釈剤を含有させる場合、その含有量は、該活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の流動性および該活性エネルギー線硬化性ハードコート剤から得られる硬化物（ハードコート層）の機械的強度を高める観点から、主剤（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および反応性希釈剤）１００質量部中、７０〜９９質量部が好ましく、８５〜９８質量部がより好ましい。
【００８５】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤は、溶剤を含有してもよい。本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤に溶剤を含有させることにより、粘度調節することができ、塗工性を高めることなどができる。また、溶剤を用いることで後述する金属酸化物や添加剤などを溶解したり、分散したりしやすくできる。
【００８６】
溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族または脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。
【００８７】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤が溶剤を含有する場合、その含有量は、主剤１００質量部に対して８０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。溶剤の含有量が８０質量部を超えると、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を塗工した後、溶媒を留去する場合に時間を要したり、ハードコート層に残存したりすることがある。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤は、金属酸化物からなる粒子を含有してもよい。かかる粒子を含有させる目的は、本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤から形成されるハードコート層の硬度がさらに高めたり、光反射率を低下させることなどが挙げられる。
【００８９】
かかる粒子を構成する金属酸化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＬａおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましく、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｚｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2がより好ましく、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ2がさらに好ましい。これらの金属酸化物からなる粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９０】
かかる金属酸化物からなる粒子の平均粒子径は、１〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。かかる平均粒子径が３００ｎｍを超えると、ハードコート層の透明性が損なわれることがある。なお、かかる平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。
【００９１】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤が金属酸化物からなる粒子を含有する場合、その配合量は、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の合計量に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。微粒子の配合量が８０質量％を超えると、ハードコート層が脆くなることがある。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤には、その硬化性を著しく阻害しない範囲内で、可塑剤、充填剤、安定剤、顔料、染料などの活性エネルギー線硬化性基を有さない各種添加剤が含まれていてもよい。
【００９３】
上記可塑剤を本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤に含有させる目的は、例えば活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の粘度の調整である。上記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメリット酸エステル；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系（共）重合体；ポリブテン；ポリイソブチレン；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル；等が挙げられる。なお、（共）重合体は、単独重合体と共重合体の総称である。これら可塑剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
これら可塑剤の分子量または数平均分子量としては、４００〜１５０００であることが好ましく、８００〜１００００であることがより好ましく、１０００〜８０００であることがより好ましい。なお、かかる可塑剤は活性エネルギー線硬化性基以外の官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基など）を有していても、有していなくてもよい。可塑剤の分子量またはＭｎが４００以上であることで、本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤から形成されるハードコート層から可塑剤が経時的に流出せず、本発明のハードコートフィルムは、初期の物性を長期にわたり維持できる。また、可塑剤の分子量またはＭｎが１５０００以下であることで、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の取り扱い性がよくなる傾向がある。
【００９５】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤において可塑剤を含有させる場合、その含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。５質量部以上とすることで流動性に優れ、１５０質量部以下とすることで本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤から形成されるハードコート層は、耐擦傷性に優れる傾向となる。
【００９６】
本発明のハードコートフィルムは、本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤をプラスチックフィルムの表面に塗工した後、活性エネルギー線を照射して硬化させてハードコート層を形成することで得られる。かかる塗工の方法は、刷毛塗りなどの手塗りや、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装、浸漬法などの従来公知の方法が選択できる。塗工する厚さは、１〜５００μｍの範囲が好ましく、２〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００９７】
上記プラスチックフィルムの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデンなどのプラスチック材料が挙げられる。上記プラスチックフィルムの厚さは通常、３０〜３００μｍの範囲である。
【００９８】
上記ハードコートフィルムは、目的に応じて、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、ひずみ緩和層、防眩（ノングレア）層、光触媒層、防汚層、反射防止層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリアー性等の種々の機能層をさらに備えていてもよい。なお、ハードコート層と上記機能層の積層順序は特に限定されるものではなく、積層方法も特に限定されない。また、積層体に上記ハードコート層および機能層は複数含まれていてもよい。
【００９９】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を硬化させる際に使用する活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、キセノンフラッシュ灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。
【０１００】
活性エネルギー線の積算光量は、通常０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲であり、０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲が好ましく、０．２〜１Ｊ／ｃｍ2の範囲がさらに好ましい。０．０１Ｊ／ｃｍ2より少ないと活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の硬化性が不十分となり、１０Ｊ／ｃｍ2より多いと活性エネルギー線硬化性ハードコート剤が劣化するおそれがある。
【０１０１】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤に対して活性エネルギー線を照射する場合の相対湿度は、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の分解を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【０１０２】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤に対して、紫外線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。かかる加熱温度は４０〜１３０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。なお、加熱は、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などにより行うことができる。
【０１０３】
例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤が重合開始剤を含まない場合は、電子線（ＥＢ）を照射することにより硬化することができる。ＥＢを照射する場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶの範囲が好ましく、１０〜５００ｋｅＶの範囲がより好ましく、２０〜３００ｋｅＶの範囲がさらに好ましい。照射線量としては１０〜５００ｋＧｙの範囲が好ましく、３０〜３００ｋＧｙの範囲がより好ましく、４０〜２００ｋＧｙの範囲がさらに好ましい。活性エネルギー線硬化性ハードコート剤に対して、電子線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。なお、加熱は、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などにより行うことができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
以下の実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。
【０１０５】
［単量体消費率］
下記実施例および比較例における、重合後の各単量体の消費率は、反応液０．５ｍｌを採取してメタノール０．５ｍｌ中に入れて混合後、該混合液からから０．１ｍｌを採取して、重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値６．０８〜６．１０）および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値７．００〜７．３８ｐｐｍ）の積分値の比率の変化から算出した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
溶媒：重水素化クロロホルム
温度：２５℃
【０１０６】
［数平均分子量、分子量分布］
下記実施例および比較例において、得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【０１０７】
［重合開始効率］
実際に工程（１）で得られた重合体の数平均分子量をＭｎ（Ｒ１）とし、理論的に工程（１）で得られる重合体の数平均分子量をＭｎ（Ｉ１）とすると、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は以下の式から算出される。
Ｆ１（％）＝１００×Ｍｎ（Ｉ１）／Ｍｎ（Ｒ１）
【０１０８】
［工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率］
実際に工程（２）で得られたブロック共重合体の数平均分子量をＭｎ（Ｒ２）とし、理論的に工程（２）で得られるブロック共重合体の数平均分子量をＭｎ（Ｉ２）とすると、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は以下の式から算出される。
Ｆ２（％）＝１００００・｛Ｍｎ（Ｉ２）−Ｍｎ（Ｉ１）｝／［Ｆ１・｛Ｍｎ（Ｒ２）−Ｍｎ（Ｒ１）｝］
【０１０９】
［製造例１］
（工程（１））
内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．５Ｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．２ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２５．１ｍｌ（１１．３ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液６ｍｌ（７．８ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート５９．０ｍｌ（２４６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル６０．９ｍｌ（５７３ｍｍｏｌ）との混合物１１９．９ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。上記混合物の添加終了から２８０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１５，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。
【０１１０】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１３．９ｍｌ（６．２ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル３２７ｍｌ（２．２７ｍｏｌ）を３．６ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は５４，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９５．０％であった。
【０１１１】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート５５．５ｍｌ（２３１ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル５７．３ｍｌ（５３９ｍｍｏｌ）の混合物１１２．８ｍｌを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から７２０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１１２】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノール１００ｍｌを添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４４７ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）のＭｎは７０，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
【０１１３】
［実施例１、比較例１〜２］
表１に記載の配合比で、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を混合し、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を調製した。調製された活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：東レ株式会社製、ルミラー）に塗布厚さが１０μｍとなるようにバーコート法で塗工し、温風循環式乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた後、照射積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して硬化させて、ポリエチレンテレフタレートフィルムにハードコート層を備えたハードコートフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムについて、下記性能評価試験法により評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜性能評価試験法＞
（１）鉛筆硬度
鉛筆硬度は、鉛筆引っかき硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。なお、荷重は１，０００ｇであった。
【０１１５】
（２）反り変形量
実施例および比較例で得られたハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、水平な台の上に置いた。図１は、水平な台２においたハードコートフィルム１を横から見た図である。かかるハードコートフィルムの４つの角の、隣接する２点間の長さを全て測定し、平均値Ｌを算出し、反り変形量の指標とした。なお、かかる長さはハードコートフィルムに沿って測定した値ではなく、各角３の間を結んだ線分の長さ４を意味する。
【０１１６】
（３）耐剥離性
実施例および比較例で得られたハードコートフィルムに、長さ１ｃｍで直角に交差した×印の切り込みを入れた。次いで、ハードコート層の切り込み上にテープ（ニチバン製、セロテープ（登録商標）、ＣＴ−１５、１５ｍｍ幅）を貼り付けた後、該ハードコート層に対して垂直な方向に一気に剥離した。かかるハードコート層の切り込み上にテープを貼り付けた後に剥離する操作を５回繰り返した後で剥離後の表面の状態を観察し、結果を以下の基準で評価した。
○：剥離なし。
△：切込みを入れた部分に沿って剥離する。
×：切込みとは無関係に剥離する。
【０１１７】
（４）耐擦傷性
得られたハードコートフィルムを加重５００ｇにてスチールウール（日本スチールウール株式会社製、＃００００）を取り付けた学振式摩耗試験器で２０回往復摩擦させた後、傷の有無を観察し、結果を以下の基準で評価した。
◎：傷跡が残らない。
○：傷跡が薄く残る。
△：明瞭な跡が残る。
×：下地が露出する。
【０１１８】
（５）加工性
得られたハードコートフィルムをダンベル形状に切断し、引っ張り試験機（オートグラフＡＧ−２０００Ｂ（島津製作所製））により１０ｍｍ／分で延伸し、延伸中のハードコート層の状態を観察し、以下の基準で加工性の評価とした。
◎：ハードコートフィルムが破断するまでハードコート層が追随して延伸され、白濁、亀裂がない。
○：ハードコートフィルムが破断する以前に白濁する。
△：ハードコートフィルムが破断する以前に亀裂を生じる。
×：ハードコートフィルムが破断する以前にハードコート層が剥落する。
【０１１９】
（６）透明性
ヘイズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ５０００）にてＪＩＳ  Ｋ７１３６に沿った測定条件でハードコートフィルムのヘイズ値（Ｈ１）を測定し、ハードコート層を形成する前のポリエステルフィルムフィルムのヘイズ値（Ｈ０）との差分値（ΔＨ＝Ｈ１−Ｈ０）により透明性を評価した。
◎：ΔＨ≦１
○：１＜ΔＨ≦２ヘイズ値の差が２以下。
△：２＜ΔＨ≦５
×：５＜ΔＨ
【０１２０】
【表１】
2016056250.tif 000007
【０１２１】
表１中の略称は以下を示す。
反応性希釈剤（Ｂ１）：ウレタンアクリレート系樹脂（共栄社化学株式会社製、ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｉ、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー）
反応性希釈剤（Ｂ２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−４５０）
反応性希釈剤（Ｂ３）：２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−３１５）
光重合開始剤（Ｃ１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア１８４）
溶剤（Ｄ１）：メチルエチルケトン
【０１２２】
表１から、本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を硬化させてなるハードコート層を備えるハードコートフィルムは、反り変形量が少なく、耐剥離性が高いことが分かる。これは、硬化に伴う体積収縮が抑制されていることによると推測できる。また表１から、該ハードコートフィルムは、加工性にも優れることも分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を硬化させてなるハードコート層をプラスチックフィルムの表面に備えるハードコートフィルムは、表面保護や外観向上の目的で、家電製品等の筐体の表面に貼り付ける用途に好適である。
【符号の説明】
【０１２４】
１：ハードコートフィルム
２：水平な台
３：ハードコートフィルムの角
４：隣接する角の長さ
【図１】
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