(57)【要約】【課題】例え界面活性剤を添加しなくとも、炭化珪素微粒子を被めっき材の表面に均一且つ十分な量を安定して共析させることの可能な無電解ニッケル複合めっき浴、及びそれを用いて得られる無電解ニッケル複合めっき製品を提供することを目的とする。【解決手段】ニッケルイオン源としての硫酸ニッケル６水和物と、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム１水和物と、安定剤としての硝酸鉛又は硝酸ビスマスと、錯化剤としてのグリシンと、炭化珪素微粒子とを含む無電解ニッケル複合めっき浴において、当該グリシンの含有量が１１ｇ／Ｌ〜３４ｇ／Ｌであり、当該炭化珪素微粒子の含有量が１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする無電解ニッケル複合めっき浴を採用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルイオン源としての硫酸ニッケル６水和物と、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム１水和物と、安定剤としての硝酸鉛又は硝酸ビスマスと、錯化剤としてのグリシンと、炭化珪素微粒子とを含む無電解ニッケル複合めっき浴において、
当該グリシンの含有量が１１ｇ／Ｌ〜３４ｇ／Ｌであり、当該炭化珪素微粒子の含有量が１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする無電解ニッケル複合めっき浴。
【請求項２】
浴温が８０℃以上８６℃未満である請求項１に記載の無電解ニッケル複合めっき浴
【請求項３】
前記硫酸ニッケル６水和物の含有量が１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌであり、前記次亜リン酸ナトリウム１水和物の含有量が１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、前記硝酸鉛又は硝酸ビスマスの含有量が鉛又はビスマスとして０．１ｍｇ／Ｌ以上２．０ｍｇ／Ｌ未満である請求項１又は請求項２に記載の無電解ニッケル複合めっき浴。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の無電解ニッケル複合めっき浴を用いて形成された、厚さ３μｍ以上のニッケル皮膜を備えたことを特徴とする無電解ニッケル複合めっき製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケル複合めっき浴、及び無電解ニッケル複合めっき製品に関し、特に、界面活性剤を用いずにニッケル皮膜（マトリックス）中に炭化珪素（ＳｉＣ）微粒子を分散含有させるための無電解ニッケル複合めっき浴、及び当該無電解ニッケル複合めっき浴を用いて得られる無電解ニッケル複合めっき製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属表面の耐摩耗性、潤滑性、耐食性を向上させる方法として、無電解ニッケルめっきが知られている。この無電解ニッケルめっきは、形状が複雑なものであっても均一な厚みのめっき皮膜を被覆することができ、非導電性材にも適用することが出来ることから、高い寸法精度が要求される産業機械や航空機等様々な分野の被めっき材に好適に用いられている。また、近年においては、無電解ニッケル皮膜中に不溶性の微粒子を分散含有した無電解ニッケル複合（コンポジット）めっき皮膜を被めっき材の表面に被覆することも行われている。この無電解ニッケル複合めっきは、不溶性の微粒子を添加した無電解ニッケル複合めっき浴に被めっき材を浸漬させ、当該被めっき材の表面に化学的にニッケル皮膜を析出させると共に耐摩耗性等の所望の物性を有する微粒子等を共析させ、当該ニッケル皮膜に新規な物性を更に付与するものである。
【０００３】
ここで、無電解ニッケル複合めっき皮膜に関し、特に耐摩耗性や耐熱性を向上させる観点からみれば、ニッケル皮膜中に分散含有させる微粒子は、被めっき材の表面に共析し易く且つめっき浴の安定性を阻害しない炭化珪素微粒子とすることが望ましい。しかしながら、無電解ニッケル複合めっきは、上述したようにめっき浴中での化学反応を利用して形成されるため、比重の大きな炭化珪素微粒子を用いた場合には、めっき浴中で偏在が生じ易く、炭化珪素微粒子をニッケル皮膜中に均一に複合させることが困難であった。ちなみに、従来より、無電解ニッケル複合めっき処理を行うにあたっては、めっき浴中における不溶性微粒子の分散状態を維持させるべく、めっき浴の攪拌条件を細かく設定する等様々な工夫がなされてきたが、当該不溶性微粒子に炭化珪素微粒子を用いた場合に十分な効果が得られなかった。
【０００４】
上述した問題を解決するために、例えば特許文献１には、無電解ニッケル含有めっき浴に助剤として、カチオン界面活性剤または非イオン界面活性剤あるいは当該めっき浴の有する水素イオン濃度において、カチオン性を示すような両性界面活性剤の中から選ばれるいずれかの水溶性界面活性剤を添加することが提案されている。また、特許文献２には、無電解ニッケル含有めっき浴にアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系といった界面活性剤の１種又は２種以上が組み合わされたものを添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５２−６２５２号公報
【特許文献２】特公平６−１０４９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に示すような、無電解ニッケル複合めっき浴の中に界面活性剤を含めた場合には、ニッケル皮膜の析出速度の低下を招いたり、形成されたニッケル皮膜にクラックが生じる等の問題がある。更に、界面活性剤を含めた無電解ニッケル複合めっき浴は、連続使用することで炭化珪素微粒子の共析量の低下や炭化珪素微粒子の分散の不均一化を招いたり、めっき浴の温度によっては炭化珪素微粒子の凝集が起こりやすくなる等、皮膜性能を低下させる要因が多く存在し、安定した皮膜性能を維持することが困難であった。すなわち、特許文献１や特許文献２に開示されるような従来の無電解ニッケル複合めっき浴では、炭化珪素微粒子を被めっき材の表面に均一且つ十分な量を安定して共析させることが出来なかった。
【０００７】
そこで本件発明では、例え界面活性剤を添加しなくとも、炭化珪素微粒子を被めっき材の表面に均一且つ十分な量を安定して共析させることの可能な無電解ニッケル複合めっき浴、及びそれを用いて得られる無電解ニッケル複合めっき製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴：本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴は、ニッケルイオン源としての硫酸ニッケル６水和物と、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム１水和物と、安定剤としての硝酸鉛又は硝酸ビスマスと、錯化剤としてのグリシンと、炭化珪素微粒子とを含む無電解ニッケル複合めっき浴において、当該グリシンの含有量が１１ｇ／Ｌ〜３４ｇ／Ｌであり、当該炭化珪素微粒子の含有量が１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする。
【０００９】
また、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴は、浴温が８０℃以上８６℃未満であることが好ましい。
【００１０】
また、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴は、前記硫酸ニッケル６水和物の含有量が１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌであり、前記次亜リン酸ナトリウム１水和物の含有量が１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、前記硝酸鉛又は硝酸ビスマスの含有量が鉛又はビスマスの量として０．１ｍｇ／Ｌ以上２．０ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましい。
【００１１】
本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき製品：本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき製品は、上述の無電解ニッケル複合めっき浴を用いて形成された、厚さ３μｍ以上のニッケル皮膜を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴によれば、例え界面活性剤を含めなくとも、ニッケル皮膜の析出速度を低下させずに、被めっき材の表面に十分な量の炭化珪素微粒子を均一に共析させることが可能となる。従って、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴を用いて得られる無電解ニッケル複合めっき製品は、耐摩耗性、潤滑性、耐食性に関して従来にない優れた特性を安定して発揮することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で用いるめっき装置の概略図である。
【図２】実施例１で得られた錯化剤別のニッケル皮膜の積層体の金属顕微鏡で撮影した断面写真（０．３ｃＭ／Ｌ）である。
【図３】実施例１で得られた錯化剤別のニッケル皮膜の積層体の金属顕微鏡で撮影した断面写真（０．６ｃＭ／Ｌ）である。
【図４】実施例１で得られた錯化剤別のニッケル皮膜の積層体の金属顕微鏡で撮影した断面写真（０．９ｃＭ／Ｌ）である。
【図５】炭化珪素微粒子の濃度別の共析量を示すめっき皮膜の断面を金属顕微鏡で撮影した写真である。
【図６】無電解ニッケル複合めっき浴の温度が７０℃〜９０℃の間における炭化珪素微粒子の共析量を確認するためのめっき皮膜の断面を金属顕微鏡で撮影した写真である。
【図７】無電解ニッケル複合めっき浴の温度が８０℃〜９２℃の間における炭化珪素微粒子の共析量を確認するためのめっき皮膜の断面を金属顕微鏡で撮影した写真である。
【図８】実施例３の条件におけるめっき浴の温度とニッケル皮膜の析出速度との関係を示すグラフである。
【図９】無電解ニッケル複合めっき皮膜の厚さが１μｍ〜２０μｍの間における炭化珪素微粒子の共析量を確認するためのめっき皮膜の断面を金属顕微鏡で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴、及び無電解ニッケル複合めっき製品の一実施形態について説明する。
【００１５】
本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴：  本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴は、ニッケルイオン源としての硫酸ニッケル６水和物と、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム１水和物と、安定剤としての硝酸鉛又は硝酸ビスマスと、錯化剤としてのグリシンと、炭化珪素微粒子とを含む無電解ニッケル複合めっき浴において、当該グリシンの含有量が１１ｇ／Ｌ〜３４ｇ／Ｌであり、当該炭化珪素微粒子の含有量が１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする。
【００１６】
本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴は、上述したように、硫酸ニッケル６水和物と、次亜リン酸ナトリウム１水和物と、硝酸鉛又は硝酸ビスマスと、グリシンと、炭化珪素微粒子とを含有したものである。以下に、これら本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴に配合する成分について、順に説明していく。
【００１７】
＜硫酸ニッケル６水和物について＞
本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴は、ニッケルイオン源として硫酸ニッケル６水和物を用いるものであり、無電解ニッケル複合めっき浴に１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。ここで、本件発明に用いる硫酸ニッケル６水和物の含有量が１０ｇ／Ｌ未満では、ニッケルの析出速度が遅く実用性に劣ることがある。また、本件発明に用いる硫酸ニッケル６水和物の含有量が３０ｇ／Ｌを超えると、水酸化ニッケルの白色沈殿を生じ易く、ニッケルの析出速度が高くなり、めっき浴の不安定化を招きやすい。
【００１８】
＜次亜リン酸ナトリウム１水和物について＞
本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴は、還元剤として次亜リン酸ナトリウム１水和物を用いるものであり、無電解ニッケル複合めっき浴に１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。ここで、本件発明で用いる次亜リン酸ナトリウム１水和物の含有量が１０ｇ／Ｌ未満では、ニッケルの析出速度が低下してしまう。また、本件発明で用いる次亜リン酸ナトリウム１水和物の含有量が５０ｇ／Ｌを超えると、トータル塩濃度の上昇に伴う液粘土の増加により、老化に伴うニッケルの析出速度の著しい低下や、めっき浴の不安定化を招くことになる。
【００１９】
＜硝酸鉛又は硝酸ビスマスについて＞
本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴は、安定剤として硝酸鉛又は硝酸ビスマスを用いるものであり、無電解ニッケル複合めっき浴に鉛又はビスマスの量として０．１ｍｇ／Ｌ以上２．０ｍｇ／Ｌ未満含有することが好ましい。ここで、本件発明で用いる硝酸鉛又は硝酸ビスマスの含有量が鉛又はビスマスの量として０．１ｍｇ／Ｌ未満では、めっき浴の自然分解を抑制する効果が十分に得られない。また、本件発明で用いる硝酸鉛又は硝酸ビスマスの含有量が鉛又はビスマスの量として２．０ｍｇ／Ｌ以上になると、ニッケル皮膜のかじりやピットの皮膜欠陥を招く恐れがある。
【００２０】
＜グリシンについて＞
本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴は、錯化剤としてグリシンを用いるものであり、１１ｇ／Ｌ〜３４ｇ／Ｌ含有するものである。ここで、本件発明で用いるグリシンの含有量が１１ｇ／Ｌ未満では、めっき浴の不安定化を招くことになる。また、本件発明で用いるグリシンの含有量が３４ｇ／Ｌを超えると、ニッケル皮膜の析出速度の低下を招くことになる。
【００２１】
＜炭化珪素微粒子について＞
本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴は、ニッケル皮膜中に分散複合させる炭化珪素微粒子を用いるものであり、１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ未満含有させるものである。ここで、本件発明で用いる炭化珪素微粒子の含有量が１ｇ／Ｌ未満では、炭化珪素微粒子の共析量の減少を招く。また、本件発明で用いる炭化珪素微粒子の含有量が５ｇ／Ｌ以上になると、炭化珪素微粒子が凝集した状態で析出し、所望の性質を備えためっき皮膜を得ることが出来なくなる。
【００２２】
ちなみに、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴に含有する炭化珪素微粒子は、その大きさに関して特に制約はないが、平均粒径０．０５μｍ〜５μｍ程度で、且つ粒度分布幅が小さいものであれば、ニッケル皮膜中に炭化珪素微粒子を均一に含有させることができ、また、共析した炭化珪素微粒子がめっき皮膜から脱落し難くなるため好ましい。
【００２３】
以上に、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴及び配合する成分について説明したが、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴は、浴温が８０℃以上８６℃未満であることが好ましい。ここで、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴の浴温が８０℃未満では、炭化珪素微粒子の共析量に関して問題はないが、析出速度が遅く生産性が悪い。一方、浴温が８６℃以上になると、炭化珪素微粒子の共析量が少なくなるため好ましくない。
【００２４】
ちなみに、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴は、ｐＨに関して特に制約はなく、従来より無電解ニッケル複合めっき処理で採用される条件を採用することが可能である。しかし、ニッケル皮膜の析出速度の向上を図る上では弱酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨ４〜６であることが好ましい。また、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴は、浴負荷に関しても、特に制約はないが、０．２ｄｍ２／Ｌ〜２．０ｄｍ２／Ｌの範囲にすることが、めっき浴の安定性を長期間維持する上において好ましい。
【００２５】
本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき製品：  本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき製品は、上述した無電解ニッケル複合めっき浴を用いて形成された、厚さ３μｍ以上のニッケル皮膜を備えたことを特徴とする。ここで、ニッケル皮膜の厚みが３μｍ以上であることで、炭化珪素微粒子を十分な量安定して共析させることが出来る。なお、ニッケル皮膜の厚みが厚くなりすぎると、内部応力の増加によるニッケル皮膜の剥離やクラックなどが発生するため、ニッケル皮膜の厚みとしては最大で５０μｍとすることが好ましい。
【００２６】
上記において、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴、及び無電解ニッケル複合めっき製品について説明したが、上記実施の形態は本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更することが出来る。また、次に、実施例を示して本件発明をより詳細に説明するが、本件発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
実施例１では、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴に含有する錯化剤種と炭化珪素微粒子の共析量との関係について確認を行った。
【００２８】
＜無電解ニッケル複合めっき浴の調整＞
本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴に含有する錯化剤種と炭化珪素微粒子の共析量との関係について確認を行うにあたっては、以下に示す如く無電解ニッケル複合めっき浴の調整を行った。実施例１で用いる無電解ニッケル複合めっき浴は、硫酸ニッケル６水和物の含有量を２６．２９ｇ／Ｌとし、次亜リン酸ナトリウム１水和物の含有量を２１．２０ｇ／Ｌとし、硝酸鉛の含有量を鉛の量として０．２５ｍｇ／Ｌとし、炭化珪素微粒子（平均粒径Ｄ５０＝０．７５μｍ）の含有量を２ｇ／Ｌとした。そして、錯化剤としては、グリシン、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、及び乳酸のいずれか一つを用いた。また、これら錯化剤の含有量を０．３ｃＭ／Ｌ、０．６ｃＭ／Ｌ、０．９ｃＭ／Ｌと変化させた。
【００２９】
ここで、ｃＭ（キレートモル）は、錯化剤の含有量について用いられる単位であり、錯化剤が個々に有する配座数を考慮に入れた考え方である。錯化剤が有する配座数が１の場合のキレートモルは、モル（ｍｏｌ）と同一である。錯化剤が有する配座数が複数の場合には、モル（ｍｏｌ）に個々の配座数をかけた数値がキレートモルになる。この考え方を用いることにより、異なる錯化剤でもほぼ同等の濃度条件で比較が可能になる（例えば、単座配位子の酢酸１．０（ｍｏｌ／Ｌ）、四座配位子のクエン酸０．２５（ｍｏｌ／Ｌ）は、共に１．０（ｃＭ／Ｌ）である。）。参考までに、この考え方は、従来より当業者に広く知られたものである（Ｇ．Ｏ．Ｍａｌｌｏｒｙ；Ｐｌａｔｉｎｇ、６１、１００５（１９７４）参照のこと。）。
【００３０】
＜無電解ニッケル複合めっき皮膜形成方法＞
図１は、実施例１で用いるめっき装置の概略図である。図１に示す如く、無電解ニッケル複合めっきを行うめっき装置１は、被めっき材６（銅：ハルセル用陰極板（２０ｍｍ×２５ｍｍ））の表面に共析させる炭化珪素微粒子を含有しためっき浴４がめっき槽３内に入れられ、更にめっき浴４を攪拌するエアーバブリング用パイプ２と回転スクリュー５とがめっき槽３内部に配設されている。そして、実施例１において、無電解ニッケル複合めっき浴の錯化剤種別の共析量を測定するにあたっては、被めっき材６（銅：ハルセル用陰極板（２０ｍｍ×２５ｍｍ））を治具７によりめっき浴４中に浸積させ、めっき浴４をエアー１０を用いたバブリング（５０ｍＬ／ｍｉｎ）と機械撹拌とによって循環させながら、厚さ１０μｍの無電解ニッケル複合めっき皮膜を得た。また、実施例１においては、錯化剤種別の炭化珪素微粒子の共析量の比較が容易になるよう、各錯化剤を用いて得られる無電解ニッケル複合めっき皮膜の間に、炭化珪素微粒子を含まない無電解ニッケルめっき浴を用いて得られる無電解ニッケルめっき（厚さ５μｍ）を形成して積層させた。なお、このときのめっき浴４は、浴温を８０℃に維持し、ｐＨを５．５に設定した。
【００３１】
＜錯化剤種と炭化珪素微粒子の共析量との関係確認＞
以下に示す表１は、無電解ニッケル複合めっき浴の錯化剤別の濃度とニッケル皮膜析出速度と炭化珪素微粒子の共析量との関係を示した。具体的には、表１には、各錯化剤について濃度が０．３ｃＭ／Ｌ、０．６ｃＭ／Ｌ、０．９ｃＭ／Ｌにおける「濃度（ｇ／Ｌ）」、「ニッケル析出速度（μｍ／ｈ）」、「炭化珪素微粒子の共析量の判定結果」を示した。ここで、炭化珪素微粒子の共析量の判定結果に関しては、図２〜４に示す実施例１で得られた錯化剤別のニッケル皮膜の断面を金属顕微鏡で撮影した写真に基づき、当該ニッケル皮膜中に含まれる炭化珪素微粒子の面積の割合を測定し、○を２０面積％以上、△を１０面積％以上２０面積％未満、×を１０面積％未満とした。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
そして、表１及び図２〜４に示す結果より、錯化剤の濃度が０．３ｃＭ／Ｌにおいては、グリシンとコハク酸で炭化珪素微粒子が多く共析し、クエン酸と乳酸は比較的炭化珪素微粒子の共析量が少ない結果が得られた（図２参照のこと。）。また、錯化剤の濃度が０．６ｃＭ／Ｌにおいては、グリシンで炭化珪素微粒子が最も多く共析し、その他の錯化剤は比較的炭化珪素微粒子の共析量が少ない結果が得られた（図３参照のこと。）。また、濃度が０．９ｃＭ／Ｌにおいては、グリシンとクエン酸で炭化珪素微粒子が多く共析し、リンゴ酸と乳酸は比較的炭化珪素微粒子の共析量が少ない結果が得られた（図４参照のこと。）。
【００３４】
以上の結果より、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴に含める錯化剤には、グリシンが最も適していることが確認出来た。また、クエン酸や乳酸に関しては、炭化珪素微粒子は共析するが凝集し易い錯化剤であり、特にクエン酸はニッケル析出速度が遅く実用的でないことが確認出来た。
【実施例２】
【００３５】
実施例２では、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴に含有する炭化珪素微粒子の量と炭化珪素微粒子の共析量との関係について確認を行った。
【００３６】
＜無電解ニッケル複合めっき浴の調整＞
本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴に含有する炭化珪素微粒子の量と炭化珪素微粒子の共析量との関係を確認するにあたっては、以下に示す如く無電解ニッケル複合めっき浴の調整を行った。実施例２で用いる無電解ニッケル複合めっき浴は、硫酸ニッケル６水和物の含有量を２６．２９ｇ／Ｌとし、次亜リン酸ナトリウム１水和物の含有量を２１．２０ｇ／Ｌとし、硝酸鉛の含有量を鉛の量として０．２５ｍｇ／Ｌとし、グリシンの含有量を２２．５２ｇ／Ｌとした。そして、炭化珪素微粒子（平均粒径Ｄ５０＝０．７５μｍ）の含有量を０．１ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌ、５．０ｇ／Ｌ、１０．０ｇ／Ｌと変化させた。
【００３７】
＜無電解ニッケル複合めっき皮膜形成方法＞
実施例２における無電解ニッケル複合めっき皮膜形成方法は、実施例１と同じ要領であるため、ここでの説明を省略する。
【００３８】
＜炭化珪素微粒子の含有量と炭化珪素微粒子の共析量との関係確認＞
図５は、炭化珪素微粒子の濃度別の共析量を示すめっき皮膜の断面を金属顕微鏡で撮影した写真である。図５より、無電解ニッケル複合めっき浴に含有する炭化珪素微粒子の量が０．５ｇ／Ｌ以下では、ニッケル皮膜中における炭化珪素微粒子の共析量が少ないことが確認された。また、無電解ニッケル複合めっき浴に含有する炭化珪素微粒子の量が１．０ｇ／Ｌ以上では炭化珪素微粒子が均一に共析するが、５．０ｇ／Ｌ以上となると炭化珪素微粒子が凝集した大きな塊になることが確認された。
【００３９】
以上の結果より、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴に含有する炭化珪素微粒子の量は、１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ未満であることが好ましいことが確認出来た。
【実施例３】
【００４０】
実施例３では、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴の温度と炭化珪素微粒子の共析量との関係について確認を行った。
【００４１】
＜無電解ニッケル複合めっき浴の調整＞
本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴の温度と炭化珪素微粒子の共析量との関係を確認するにあたっては、以下に示す如く無電解ニッケル複合めっき浴の調整を行った。実施例３で用いる無電解ニッケル複合めっき浴は、硫酸ニッケル６水和物の含有量を２６．２９ｇ／Ｌとし、次亜リン酸ナトリウム１水和物の含有量を２１．２０ｇ／Ｌとし、硝酸鉛の含有量を鉛の量として０．２５ｍｇ／Ｌとし、グリシンの含有量を２２．５２ｇ／Ｌとし、炭化珪素微粒子（平均粒径Ｄ５０＝０．７５μｍ）の含有量を２．０ｇ／Ｌとした。
【００４２】
＜無電解ニッケル複合めっき皮膜形成方法＞
実施例３における無電解ニッケル複合めっき皮膜形成方法は、無電解ニッケル複合めっき浴の温度を、７０℃〜９０℃の間で変化させた点以外は実施例１と同じ要領であるため、ここでの説明は省略する。
【００４３】
＜無電解ニッケル複合めっき浴の温度と炭化珪素微粒子の共析量との関係＞
図６は、無電解ニッケル複合めっき浴の温度が７０℃〜９０℃の間における炭化珪素微粒子の共析量を確認するためのめっき皮膜の断面を金属顕微鏡で撮影した写真である。図６より、７０℃と８０℃では、炭化珪素微粒子が均一に析出しているのに対して、９０℃では炭化珪素微粒子の共析量が少なくなる結果が得られた。よって、無電解ニッケル複合めっき浴の温度が８０℃〜９０℃の間に炭化珪素微粒子が共析し難い条件があると予想することが出来る。また、以上の結果より、ニッケル皮膜の析出速度が速くなるほど、炭化珪素微粒子が共析し難くなることが理解できる。
【００４４】
以上の結果をふまえ、更に、無電解ニッケル複合めっき浴の温度が８０℃〜９２℃の範囲で２℃間隔毎の炭化珪素微粒子の共析量を確認した。図７は、無電解ニッケル複合めっき浴の温度が８０℃〜９２℃の間における炭化珪素微粒子の共析量を確認するためのめっき皮膜の断面を金属顕微鏡で撮影した写真である。図７より、無電解ニッケル複合めっき浴の温度が８６℃で炭化珪素微粒子の共析量が大幅に少なくなることが確認された。
【００４５】
参考までに、図８は、実施例３の条件におけるめっき浴の温度とニッケル皮膜の析出速度との関係を示すグラフである。図８に示すグラフより、ｐＨが５．５の場合において、ニッケル皮膜の析出速度が１２μｍ／ｈ以上になると、炭化珪素微粒子の共析が妨げられることが分かる。
【００４６】
以上の結果より、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴の温度は、８０℃以上８６℃未満であることが好ましいことが確認出来た。
【実施例４】
【００４７】
実施例４では、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴を用いて形成したニッケル皮膜の厚さと炭化珪素微粒子の共析量との関係について確認を行った。
【００４８】
＜無電解ニッケル複合めっき浴の調整＞
本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき浴を用いて形成したニッケル皮膜の厚さと炭化珪素微粒子の共析量との関係を確認するにあたっては、以下に示す如く無電解ニッケル複合めっき浴の調整を行った。実施例４で用いる無電解ニッケル複合めっき浴は、硫酸ニッケル６水和物の含有量を２６．２９ｇ／Ｌとし、次亜リン酸ナトリウム１水和物の含有量を２１．２０ｇ／Ｌとし、硝酸鉛の含有量を鉛の量として０．２５ｍｇ／Ｌとし、グリシンの含有量を２２．５２ｇ／Ｌとした。そして、炭化珪素微粒子（平均粒径Ｄ５０＝０．７５μｍ）の含有量を２．０ｇ／Ｌとした。
【００４９】
＜無電解ニッケル複合めっき皮膜形成方法＞
実施例４における無電解ニッケル複合めっき皮膜形成方法は、無電解ニッケル複合めっき浴の温度を、８０℃とし、ニッケル皮膜の厚さを、１μｍ〜２０μｍの間で変化させた点以外は実施例１と同じ要領であるため、ここでの説明は省略する。
【００５０】
＜ニッケル皮膜の厚さと炭化珪素微粒子の共析量との関係確認＞
【００５１】
図９は、無電解ニッケル複合めっき皮膜の厚さが１μｍ〜２０μｍの間における炭化珪素微粒子の共析量を確認するためのめっき皮膜の断面を金属顕微鏡で撮影した写真である。図９より、めっき皮膜の厚さが１μｍでは炭化珪素微粒子の共析量が少ないことが分かった。また、めっき皮膜の厚さが３μｍより厚くなるに従って炭化珪素微粒子の共析量が増加することも分かった。
【００５２】
以上の結果より、本件発明に係る無電解ニッケル複合めっき皮膜は、厚さ３μｍ以上であることが好ましいことが確認出来た。
【００５３】
以上のことから、ニッケルイオン源としての硫酸ニッケル６水和物と、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム１水和物と、安定剤としての硝酸鉛と、錯化剤としてのグリシンと、分散剤としての炭化珪素微粒子とを含む無電解ニッケル複合めっき浴においては、当該グリシンの含有量が１１ｇ／Ｌ〜３４ｇ／Ｌであり、当該炭化珪素微粒子の含有量が１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ未満であることが、界面活性剤を用いなくとも析出速度の大きな低下を招かずに、炭化珪素微粒子の共析量を多くすることができ、好ましいことが確認出来た。また、このときに、浴温が８０℃以上８６℃未満であることがより好ましいことが確認出来た。更に、上述の硫酸ニッケル６水和物の含有量が１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌであり、上述の次亜リン酸ナトリウム１水和物の含有量が１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、上述の硝酸鉛の含有量が鉛の量として０．１ｍｇ／Ｌ以上２．０ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましいことが確認出来た。そして、上述の無電解ニッケル複合めっき浴を用いて形成するニッケル皮膜は、厚さが３μｍ以上とすれば、炭化珪素微粒子の共析量が多くなり、好ましいことが確認出来た。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本件発明の無電解ニッケル複合めっき浴は、例え界面活性剤を用いなくとも、炭化珪素微粒子をニッケル皮膜中に均一且つ十分に含有させることができ、また、ニッケル皮膜の析出速度の低下も招くことがない。従って、本件発明の無電解ニッケル複合めっき浴を用いて得られる無電解ニッケル複合めっき皮膜は、耐摩耗性や耐熱性等に関して優れたものとなり、様々な分野の被めっき材に好適に用いることが出来る。また、本件発明の無電解ニッケル複合めっき浴は、界面活性剤を用いなくても良いため、高品質の無電解ニッケル複合めっき製品を安定して製造することが出来ると共に、環境面でも優れたものである。
【符号の説明】
【００５５】
１      めっき装置
２      エアーバブリング用パイプ
３      めっき槽
４      めっき浴
５      回転スクリュー
６      被めっき材
７      治具
１０    エアー
【図１】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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