(57)【要約】【課題】爆薬性能を落とさずに迅速に乳化でき、且つ経時的安定性も向上させることが可能な含フッ素乳化剤を用いた油中水型エマルション爆薬組成物を提供する。【解決手段】油類と、酸化剤水溶液と、乳化剤と、微小中空球体とを含有する油中水型エマルション爆薬組成物であって、乳化剤１００質量部中、含フッ素乳化剤を０．０５〜８質量部含有する。含フッ素乳化剤は、一般式ＣnＦ2n+1ＣＯＯＨ（ｎ＝５〜２２）で表されるパーフロロアルキルカルボン酸と、１,４−アンヒドロソルビトールを主成分とするソルビタンとのエステル化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣnＦ2n+1ＣＯＯＨ（ｎ＝５〜２２）で表されるパーフロロアルキルカルボン酸と、１,４−アンヒドロソルビトールを主成分とするソルビタンとのエステル化合物である、含フッ素乳化剤。
【請求項２】
油類と、酸化剤水溶液と、乳化剤と、微小中空球体とを含有する油中水型エマルション爆薬組成物であって、
前記乳化剤１００質量部中、請求項１に記載の含フッ素乳化剤を０．０５〜８質量部含有する、油中水型エマルション爆薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油類、酸化剤水溶液、乳化剤、及び微小中空球体を含有し、隧道堀進、採石、採鉱等の産業用爆破作業に広く利用される油中水型エマルション爆薬組成物と、これに適した含フッ素乳化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用の爆破作業に利用される爆薬としては、硝安油剤爆薬、含水爆薬、ダイナマイト、アンモン爆薬等が使用されている。これらの爆薬のうち、含水爆薬は、組成物中に火薬成分が含まれていないことから従来の膠質ダイナマイトに比べて取扱い上の安全性に優れた特徴を有している。
【０００３】
この含水爆薬は、大きく分けてスラリー爆薬とエマルション爆薬の２つに分類されるが、エマルション爆薬の方が成型性や耐候性に優れているという特徴がある。含水爆薬である油中水型エマルション爆薬は、主成分としては、油類からなる連続相、無機酸化剤塩の水溶液からなる分散相、これらを乳化（エマルション化）するための乳化剤、および爆発感度を制御する気泡保持剤を含んでなる。気泡保持剤としては通常微小中空球体が用いられ、その選択によって励爆薬を介した起爆から雷管起爆までの広範な感度をもつ油中水型エマルション爆薬が得られる。
【０００４】
ここで、油中水型エマルション爆薬の性能を確認する方法として、針入度、低温における起爆感度及び爆速がある。針入度は、油中水型エマルション爆薬の硬さを表す。エマルション構造が壊れると酸化剤水溶液が結晶化して油中水型エマルション爆薬が硬くなり、針入度は小さくなる。低温起爆感度は、油中水型エマルション爆薬のある一定温度（基準温度）での起爆感度を表す。油中水型エマルション爆薬においては、爆発感度は温度に比例する。
【０００５】
したがって、エマルション構造が壊れると、常温域においてはある程度の爆発感度が得られても、氷点下のような低温域での爆発感度の低下が始まり、最終的には常温であっても起爆しなくなる。また爆速は、エマルション爆薬の爆轟反応速度を表しており、エマルション粒子の乳化性が悪いと、反応しにくくなりその爆速は低下する。
【０００６】
そこで、エマルション爆薬の経時的安定性を向上する技術として、例えば特許文献１がある。特許文献１では、油類と、酸化剤水溶液と、乳化剤と、微小中空球体とを含有する油中水型エマルション爆薬組成物において、さらに添加剤としてアスコルビン酸、トコフェロールの何れか一方又は双方を添加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１８４８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では優れた経時的安定性を有するが、爆薬の反応性（爆薬性能）に直結する乳化性については着目しておらず、アスコルビン酸やトコフェロールでは乳化性を直接向上することはできない。
【０００９】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、油中水型エマルション爆薬の爆薬性能を落とさずに迅速に乳化でき、且つ経時的安定性も向上させることが可能な乳化剤と、これを利用した油中水型エマルション爆薬組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そのための手段として、本発明は、少なくとも油類と、酸化剤水溶液と、乳化剤とを含有する油中水型（Ｗ／Ｏ型）エマルション爆薬組成物用に適した乳化剤であって、炭素鎖長５〜２２、すなわち一般式ＣnＦ2n+1ＣＯＯＨ（ｎ＝５〜２２）で表されるパーフロロアルキルカルボン酸と、１,４−アンヒドロソルビトールを主成分とするソルビタンとのエステル化合物である、含フッ素乳化剤を提供する。
【００１１】
また、従来から使用されていた乳化剤（フッ素を含有しない乳化剤）と共に前記含フッ素乳化剤を使用したＷ／Ｏ型エマルション爆薬組成物も提供される。具体的には、油類と、酸化剤水溶液と、乳化剤と、微小中空球体とを含有する油中水型エマルション爆薬組成物であって、前記乳化剤１００質量部中、前記含フッ素乳化剤を０．０５〜８質量部含有することを特徴とする、油中水型エマルション爆薬組成物も提供される。なお、「乳化剤１００質量部中」とは、従来から公知の（フッ素を含有しない）乳化剤とフッ素含有乳化剤の合計質量を意味する。
【００１２】
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限りその下限（○○）及び上限（××）の数値も含む概念である。従って、正確に表せば「○○以上××以下」となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の含フッ素乳化剤によれば、これを従来から公知の基本的組成からなる油中水型エマルション爆薬組成物に添加するだけで、当該油中水型エマルション爆薬組成物の爆薬性能を低下させることなく迅速に乳化できる（乳化性の向上）と共に、経時安定性も向上させることができる。これは、乳化剤において水素に代えてフッ素が導入されていると、乳化剤自体の比重が大きくなり、最終的に油中水型エマルション爆薬組成物が高密度化して、爆薬性能が向上するからと考えられる。また、フッ素原子はファンデルワールス半径などが水素原子に比べて大きい。したがって、水素をフッ素に置き換えたカルボン酸とソルビタンとをエステル化反応することで得られる化合物は外部からの加水分解を受け難く、極めて安定性の高い安定化合物となり長期間変質しないという特徴により、経時的安定性が向上すると考えられる。さらに、フッ素は極めて強い撥水性を有することで、微細なエマルション粒子が迅速に生成されて均一に分散し、水と油類との接触面積が大きくなることで、乳化性延いては反応性も向上すると考えられる。さらに、アルキル鎖中の水素原子をフッ素原子に置換していれば、これを少量添加するだけでエマルション粒子の表面張力が大きく低下する点においても、乳化性が向上すると考えられる。
【００１４】
また、本発明の油中水型エマルション爆薬組成物によれば、従来から公知の乳化剤と共に前記所定の含フッ素乳化剤を少量含有することで、基本的組成はほぼそのままでありながら、爆薬性能を低下させずに乳化性とその経時的安定性が向上している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の油中水型エマルション爆薬組成物の基本的組成は、従来から公知の油中水型エマルション爆薬として使用される組成物を特に制限無く使用することができる。具体的には、エマルションの連続相を形成する油類、エマルションの分散相となる無機酸化剤塩の水溶液、油類と酸化剤水溶液とを乳化するための乳化剤、および爆発感度を制御する気泡保持剤である微小中空球体を必須成分として含有している。先ずは、従来から公知の油中水型エマルション爆薬組成物の基本的構成について説明する。
【００１６】
＜油類＞
油類としては、従来から公知の油中水型エマルション爆薬に使用されている全てのものが包含され、非水溶性のものであれば特に限定されない。例えば、パラフイン系炭化水素、オレフイン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素、飽和又は不飽和炭化水素、石油精製鉱油、潤滑油、流動パラフイン等の炭化水素、ニトロ炭化水素等の炭化水素誘導体、燃料油及び石油から誘導される未精製もしくは精製マイクロクリスタリンワックス、パラフインワックス、鉱物性ワックスであるモンタンワックス等、動物性ワックスである鯨ロウ、昆虫ワックスである蜜ロウ等のワックス類、合成ワックスであるポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの油類は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。必要に応じて、ポリブテン、ポリイソブチレン、酢酸ビニルなどを添加することもできる。
【００１７】
油中水型エマルション爆薬組成物中に占める油類の配合割合（含有量）は、通常０．１〜１０質量％程度であり、好ましくは１〜５質量％である。油類の配合割合が０．１質量％未満では、油中水型エマルション爆薬組成物の安定性が悪くなる。一方、油類の配合割合が１０質量％を超えると、爆発威力が低下する傾向にある。
【００１８】
＜酸化剤水溶液＞
酸化剤水溶液も、従来から公知の油中水型エマルション爆薬に使用されている全てのものを特に制限無く使用可能である。酸化剤としては、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の硝酸塩や、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム等の無機過塩素酸塩、硝酸ヒドラジン、硝酸モノメチルアミン等の水溶性アミン硝酸塩等が挙げられる。これら酸化剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。なお、上記酸化剤のうち、溶解温度が低く、かつ溶解量が多い点から、硝酸アンモニウム単独又は硝酸アンモニウムと他の酸化剤との混合物が好ましい。
【００１９】
油中水型エマルション爆薬組成物中に占める酸化剤の配合割合（含有量）は、通常６５〜９０質量％程度であり、好ましくは７５〜８５質量％である。酸化剤の配合割合が６５質量％未満では、爆発威力が弱くなる。一方、酸化剤の配合割合が９０質量％を超えると、油中水型エマルション爆薬を形成する際の温度が高くなり、現場レベルの製造に適さない。
【００２０】
酸化剤水溶液は、上記酸化剤を水に溶解させて酸化剤水溶液とする。酸化剤水溶液は、油中水型エマルション爆薬組成物の生成時に連続相たる油類中に分散されて、微細な分散液滴となる。これにより、酸化剤水溶液の比表面積が増大し、油類との接触面積が大きくなる。なお、酸化剤を除く水のみの含有量は、油中水型エマルション爆薬としての機能を奏する限り特に限定されないが、油中水型エマルション爆薬組成物の反応性を考慮し、酸化剤水溶液の結晶析出温度が７０〜９５℃になるように添加することが好ましい。この場合、水の含有量は、油中水型エマルション爆薬組成物中に５〜１５質量％程度とすればよい。また、酸化剤水溶液としての油中水型エマルション爆薬組成物中に占める配合割合（含有量）は、通常７０〜９８質量％程度であり、好ましくは８５〜９５質量％である。
【００２１】
＜微小中空球体＞
微小中空球体も、従来から公知の油中水型エマルション爆薬に使用されている全てのものを特に制限無く使用可能である。微小中空球体としては、例えばガラス、アルミナ、頁石、シラス、珪砂、火山岩、ケイ酸ナトリウム、ホウ砂、真珠石、黒曜石等から得られる無機質微小中空球体や、ピッチ、石炭等から得られる炭素質微小中空球体や、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、尿素樹脂等から得られる合成樹脂微小中空球体等が挙げられる。これらの微小中空球体は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
微小中空球体の平均粒径は、通常０．５〜１００μｍ程度であり、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは３０〜７０μｍである。また、油中水型エマルション爆薬組成物中に占める微小中空球体の配合割合（含有量）は、使用する微小中空球体の比重等にもよるが、通常０．１〜７質量％程度であり、好ましくは１〜５質量％である。微小中空球体の平均粒径や含有量が上記範囲を外れると、爆発感度や爆発威力の低下が起こる可能性がある。なお、ここでの平均粒径は、スケール付光学顕微鏡によって数十〜数百個の粒径を測定した際の平均値により求められる粒径を意味する。
【００２３】
＜乳化剤＞
乳化剤も、従来から公知の油中水型エマルション爆薬に使用されている全てのものが包含され、フッ素を含有しない非イオン性界面活性剤であれば特に限定されない。非イオン性界面活性剤としては、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンジオレート、ソルビタントリオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸のモノまたはジグリセライド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキサゾリン誘導体、イミダゾリン誘導体、リン酸エステル、脂肪酸アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、１級、２級もしくは３級アミン塩等が挙げられる。
【００２４】
これらの乳化剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。なお、上記乳化剤のうち、エマルション構造の安定性の点から親水部にソルビタン骨格を持ち疎水部として脂肪酸１分子または２分子をエステル結合させた化合物が特に好ましい。
【００２５】
このソルビタン骨格はソルビトールと呼ばれるグルコースを還元し、アルデヒド基をヒドロキシ基に変換して得られる糖アルコールの一種から合成されている。このＤ(−)−１,４−ソルビタンが主成分のソルビタンだけ、またはベンゼンやトルエンなどの水と共沸性がある疎水性溶媒を混合して加熱し、溶融または溶解後に常圧下では１５０〜２００℃で脱水環化反応を行うことで、下記一般式（１）に示す１,４−アンヒドロソルビトールを主成分とし、その異性体である１,５−アンヒドロソルビトールや１,４,３,６−ジアンヒドロソルビトールなども１０ｍｏｌ％前後含む混合物が得られる。
【化１】
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【００２６】
この様にして得られた複数の水酸基を持つソルビタン類に、長鎖炭化水素の１価のカルボン酸である脂肪酸とエステル結合を生成させる。エステル結合生成反応は、上述の原材料だけ、またはベンゼンやトルエンなどの水と共沸性がある疎水性溶媒を混合し、加熱する。その後、常圧下では１５０〜２００℃で脱水反応を行うことが工業的には行われる。なお、反応性が乏しい場合には、予め脂肪酸をメタンスルホニルクロリドや、Ｎ−クロロスクシンイミド、塩化りん（Ｖ）、塩化チオニルなどでカルボン酸クロライド化合物とした後に、１,５−アンヒドロソルビトールと反応させても良い。その際には、脂肪酸をカルボン酸クロライド化合物にする場合に、ジメチルスルホキシドを始めとする微量の塩基性触媒を加えても良い。この様にして得られたカルボン酸クロライド化合物と、１,４−アンヒドロソルビトールを反応させる際にも、トリエチルアミンやピリジンに代表される脱塩酸剤を、モル等量またはやや過剰量添加して、エステル化反応を促進しても良い。また、ソルビタン類と脂肪酸を直接反応させる際には、Ｎ,Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドに代表される縮合剤などを使用しても良い。
【００２７】
また１,４−アンヒドロソルビトールに代表されるソルビタン類は複数の水酸基を持ち、１,４−アンヒドロソルビトールでは末端の水酸基が一番反応しやすく、その反応性は側鎖の水酸基、次いで５員環に結合している水酸基の順番となる。従って、反応の状況によっては、複数のカルボン酸エステルが結合してしまう可能性がある。これを抑制するためには、ソルビタン類を過剰にして反応を行い、後からカラム精製などで除去する方法や、激しい攪拌や溶媒により希釈して、原料であるソルビタン類と脂肪酸の衝突確率を一定にするなどがあげられる。
【００２８】
得られたソルビタン脂肪酸エステルはやや疎水性の傾向にあり、ＨＬＢ値（親水性・親油性バランス）では約２〜９のものが良く用いられる。具体的には、ＨＬＢ値が２．１のソルビタントリステアレート、ＨＬＢ値が４．３のソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ値が４．４のソルビタンジステアレート、ＨＬＢ値が４．７のソルビタンモノステアレート、ＨＬＢ値が６．７のソルビタンモノパルミラート、ＨＬＢ値が８．６のソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００２９】
油中水型エマルション爆薬組成物中に占める、従来から公知のフッ素を含有しない乳化剤（以下、非フッ素乳化剤と称すことがある）の配合割合（含有量）は、通常１〜７質量％程度であり、好ましくは１．５〜４質量％である。乳化剤の配合割合が１質量％未満では、エマルション構造の形成が困難となる。一方、乳化剤の配合割合が７質量％を超えると、爆発威力が低下する可能性がある。
【００３０】
＜含フッ素乳化剤＞
そのうえで、本発明の油中水型エマルション爆薬組成物では、乳化性およびその安定性を向上させるために、含フッ素乳化剤を少量含有する。当該含フッ素乳化剤を油中水型エマルション組成物に添加することで、従来品よりも短時間でエマルションの種が出来上がり、より微細なエマルション粒子が生成される。
【００３１】
含フッ素乳化剤は、一般式ＣnＦ2n+1ＣＯＯＨで表されるパーフロロアルキルカルボン酸と、１,４−アンヒドロソルビトールを主成分とするソルビタンとのエステル化合物からなる。パーフロロアルキルカルボン酸の炭素鎖長（前記一般式のｎ数）は５〜２２、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１８とする。なお、パーフロロアルキルカルボン酸の基本骨格は直鎖若しくは分岐していても良く、フッ素以外の元素を含んでいても良い。１,４−アンヒドロソルビトールを主成分とするソルビタンに関しては、前述のフッ素を含有しない乳化剤におけるソルビタンと同じでよい。
【００３２】
含フッ素乳化剤において、炭素鎖長５〜１０のパーフロロアルキルカルボン酸と１,４−アンヒドロソルビトールを主成分とするソルビタン骨格から成る含フッ素乳化剤は水溶性であり、炭素数１１〜２２のパーフロロアルキルカルボン酸と１,４−アンヒドロソルビトールを主成分とするソルビタン骨格から成る含フッ素乳化剤は油溶性である。なお、１,４−アンヒドロソルビトールを主成分とするソルビタン骨格は、前述の様にソルビタン骨格生成過程で生じる副生成物の、１,５−アンヒドロソルビトールや１,４,３,６−ジアンヒドロソルビトールなどを含んでいてもよい。
【００３３】
当該含フッ素乳化剤の配合割合（含有量）は、乳化剤（非フッ素乳化剤＋フッ素含有乳化剤の合計質量）１００質量部中、０．０５〜８質量部、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは１．９〜４．０質量部とする。当該含フッ素乳化剤の配合量が乳化剤１００質量部に対して０．０５質量部を下回ると乳化性が低下し、８質量部を超えると爆薬性能が低下する。
【００３４】
＜その他の添加剤＞
なお、油中水型エマルション爆薬組成物には、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、燃焼温度向上のための金属粉や、硝酸ヒドラジンに代表される鋭感剤等の添加剤を適宜添加することもできる。
【００３５】
＜油中水型エマルション爆薬の製造方法＞
油中水型エマルション爆薬組成物の製造方法も、従来からこの種の油中水型エマルション爆薬組成物の製造方法として使用されている全ての方法を、特に制限無く使用可能である。具体的には、酸化剤を約８５〜９５℃の水に溶解させて酸化剤水溶液を得る。次いで約８５〜９５℃に加熱された油類と乳化剤の混合物に、十分攪拌しながら酸化剤水溶液を徐々に添加して油中水型エマルションとする。次いで、得られた油中水型エマルションに微小中空球体やその他の添加剤を加えて混合機で混合し、油中水型エマルション爆薬組成物を得る。そのうえで、エマルション爆薬とするには、当該油中水型エマルション爆薬組成物を、押し出し成型機等によって所定形状に成型し、防水加工等されたクラフト紙などで包装密閉することで完成である。成形の形状についても特に限定されず、球状、円柱状、円盤状、角柱状等のいずれでもよい。取り扱い性の点からは、円柱状や角柱状が好ましい。または、油中水型エマルション爆薬組成物を特に成形せず所定形状の非透水性容器へ直接充填することもできる。
【００３６】
このとき、炭素鎖長５〜１０のパーフロロアルキルカルボン酸を使用した含フッ素乳化剤は水溶性のため、当該水溶性の含フッ素乳化剤は、上記製造工程におけるいずれの工程において添加しても良い。具体的には、酸化剤水溶液の製造工程、油類と乳化剤の混合工程、酸化剤水溶液と油類とを混合してエマルション化するエマルション化工程、または微小中空球体の混合工程において添加することができる。一方、炭素鎖長１１〜２２のパーフロロアルキルカルボン酸を使用した含フッ素乳化剤は油溶性のため、油類と乳化剤の混合工程、酸化剤水溶液と油類とを混合してエマルション化するエマルション化工程、または微小中空球体の混合工程において添加することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
〔含フッ素乳化剤の製造例〕
まず、含フッ素乳化剤を製造する前提として、フッ素含有カルボン酸から酸クロライド化合物への変換を塩化チオニルによって行う。予め無水硫酸マグネシウムなどで乾燥させた塩化メチレンを、窒素雰囲気、常圧下で蒸留(３９．２〜３９．８℃留分)したもの(水分量０．０３％以下)を反応溶媒とする。この塩化メチレン２０ｍｌにExfluorResearch Corporation製Perfluorooctadecanoic Acid [ＣＦ３(ＣＦ２)16ＣＯＯＨCAS:16517-11-6]を０．８９６ｇ（０．９８×１０-3ｍｏｌ）溶解して、氷浴中においた５０ｍｌ四ツ口の丸底フラスコに仕込み、等圧滴下ロート及び温度計、窒素導入口とリービッヒラジエータを取り付け、マグネチックスターラーバーを入れる。攪拌を行いながら乾燥したジメチルホルムアミドを０．０２ｇ加えて窒素バブリングにより酸素等を反応系外に除去した後、反応液温１０℃以下で等圧滴下ロートよりキシダ化学製試薬特級の塩化チオニル０．１１９ｇ（１．００×１０-3ｍｏｌ）を滴下する。滴下終了後に窒素バブリングを再開して、反応系中より酸性ガスの排出が無くなることを、リービッヒラジエータからの出口ガスに濡らしたリトマス試験紙をかざすなどして確認する。この反応液を、エバポレータにより塩化メチレンと未反応の塩化チオニルを、バス温度５０℃到達真空度９０ｈＰａ付近まで留去濃縮する。
【００３９】
この様にして得られたパーフロロオクタデカン酸の酸クロライド化合物をソルビタンと反応させるため、三光化学工業製ソルビタンＭ-１００を０．１６４ｇ（１．００×１０-3ｍｏｌ）と、トリエチルアミン０．１１１ｇ（１．００×１０-3ｍｏｌ）を酢酸エチル２０ｍｌに溶解して、氷浴中においた５０ｍｌ四ツ口の丸底フラスコに仕込み、等圧滴下ロート及び温度計、窒素導入口とリービッヒラジエータを取り付け、マグネチックスターラーバーを入れる。そして、攪拌を行いながら窒素バブリングにより酸素等を反応系外に除去した後、反応液温１０℃以下で等圧滴下ロートより前述のパーフロロオクタデカン酸の酸クロライド化合物を滴下する。エステル化反応に伴い、酢酸エチルに不溶なトリエチルアミン塩酸塩が析出して白濁する。滴下終了後に反応液温を２５℃前後まで上昇させ、２時間程度の反応熟成を行う。反応終了後に副成したトリエチルアミン塩酸塩を炉別後に、エバポレータにより酢酸エチルと過剰のトリエチルアミンをバス温度８０℃到達真空度５０ｈＰａ付近まで留去濃縮する。
【００４０】
反応追跡は、カルボン酸のカルボニル基の消失やソルビタンの水酸基の消失及びエステル結合の生成など、紫外線吸収スペクトルや赤外線吸収スペクトルなどが可能である。特に、シリカゲル薄層クロマトグラフィーは有効であり、展開溶媒にヘキサン：酢酸エチル＝６：４とした場合には、新たに生成したエステル化合物、原料となる各種カルボン酸、ソルビタン（原点）の順番で展開される。加えて、カルボン酸の水素をフッ素に変えた本化合物の場合には、Ｒｆ値が０．５前後であり、フッ素化されていないオクタデカン酸ソルビトールの場合には０．４前後であり、疎水的な化合物となりシリカゲルの水酸基とより相互作用が少なくなっている。
【００４１】
カルボン酸に短鎖のPerfluoroheptanoic acid [ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＯＯＨCAS:375-85-9]を使用しても反応の進行は同様であり、比較的長鎖のフッ素化されたカルボン酸であるパーフロロオクタデカン酸であっても、前述の様に反応は容易に進行する。
【００４２】
以下、カルボン酸に短鎖のPerfluoroheptanoic acid [ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＯＯＨ]（炭素鎖長６）を用いた含フッ素乳化剤を含フッ素乳化剤Ａ、長鎖のPerfluorooctadecanoicAcid [ＣＦ3(ＣＦ2)16ＣＯＯＨ]（炭素鎖長１７）を用いた含フッ素乳化剤を含フッ素乳化剤Ｂと記載する。また、水素、炭素、及び酸素からなるオレイン酸と、ソルビタン類とを前述の方法でエステル結合させて合成される、従来の乳化剤を非フッ素乳化剤と記載する。
【００４３】
〔乳化試験〕
これらの含フッ素乳化剤Ａ，Ｂによる乳化性を確認するために、水５０ｇと各種疎水性溶媒５０ｇとを混合し、分相が起こる系に含フッ素乳化剤Ａ，Ｂを０．２ｇ（０．２重量％）添加し、その際の乳化状態を観察した。その結果を表１に示す。また、比較例として、含フッ素乳化剤Ａ，Ｂの原料となる、上記一般式（１）で示されるソルビタンのみ又はフッ素化されたカルボン酸のみを０．２ｇ（０．２重量％）添加し、その際の乳化状態も観察した。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
2016097346.tif 000004
【００４６】
表１の結果から、一般式ＣnＦ2n+1ＣＯＯＨで表されるパーフロロアルキルカルボン酸と、１,４−アンヒドロソルビトールを主成分とするソルビタンとのエステル化合物である含フッ素乳化剤Ａ，Ｂであれば、水と疎水性溶媒とが良好に乳化していた。これに対し、表２の結果から、含フッ素乳化剤の原料となるソルビタンのみやパーフロロアルキルカルボン酸のみでは、水と疎水性溶媒とを乳化できなかった。
【００４７】
〔油中水型エマルション爆薬組成物の爆薬性能評価〕
【００４８】
以下に、上記含フッ素乳化剤Ａ，Ｂを用いた油中水型エマルション爆薬組成物の爆薬性能評価試験について説明する。なお、油中水型エマルション爆薬組成物の製造過程において、炭素数７（炭素鎖長６）のパーフロロアルキルカルボン酸を使用した含フッ素乳化剤Ａは、酸化剤水溶液の製造工程で混合した。一方、炭素数１８（炭素鎖長１７）のパーフロロアルキルカルボン酸を使用した含フッ素乳化剤Ｂは、油類と乳化剤の混合工程で混合した。
【００４９】
（実施例２−１）
まず、酸化剤として硝酸アンモニウム７６．５３質量部及び硝酸ナトリウム４．３６質量部と、含フッ素乳化剤Ａ０．０５質量部を、水１１．０３質量部に加えて加温することにより溶解させ、約９０℃の酸化剤水溶液を得た。一方、油類として融点８０℃の石油系炭化水素からなるマイクロクリスタリンワックス２．６３質量部と、非フッ素乳化剤として親水性・親油性バランス（ＨＬＢ値）が４．３のソルビタンモノオレエート（油中水型エマルション用非イオン性界面活性剤）２．５９質量部を加温して溶融混合し、可燃剤混合物を得た。
【００５０】
次いで、保温可能な容器内に上記可燃剤混合物５．２２質量部を入れ、それに酸化剤水溶液９１．９７質量部を徐々に添加しながら、通常使用されるプロペラ羽根式攪拌機を用いて約６００ｒｐｍで混合攪拌し、粗エマルション９７．１９質量部を得た。次いで、攪拌機回転数を約１６００ｒｐｍに上げて３分間混合攪拌を行い、約８５℃の油中水型エマルションを得た。最後に、微小中空粒子としてガラスマイクロバルーン２．８１質量部と、上記油中水型エマルションとを縦型混合機を用いて約３０ｒｐｍで混合することにより、油中水型エマルション爆薬組成物（実施例２−１）を得た。この実施例２−１の油中水型エマルション爆薬組成物を、直径３０ｍｍ、長さ１４０ｍｍのラミネートクラフト紙で包装し、試験体としてのエマルション爆薬とした。
【００５１】
（実施例２−２）
含フッ素乳化剤Ａの添加量を０．００３質量部とし、非フッ素乳化剤の添加量を２．６３質量部とした以外は、実施例２−１と同様の条件及び手順で油中水型エマルション爆薬組成物（実施例２−２）を調製し、実施例２−１と同様に試験体（エマルション爆薬）を作製した。
【００５２】
（実施例２−３）
まず、酸化剤として硝酸アンモニウム７６．５３質量部及び硝酸ナトリウム４．３６質量部を、水１１．０３質量部に加えて加温することにより溶解させ、約９０℃の酸化剤水溶液を得た。一方、油類として融点８０℃の石油系炭化水素からなるマイクロクリスタリンワックス２．６３質量部と、非フッ素乳化剤として親水性・親油性バランス（ＨＬＢ値）が４．３の、ソルビタンモノオレエート（油中水型エマルション用非イオン性界面活性剤）２．５４質量部と、含フッ素乳化剤Ｂ０．１質量部とを加温して溶融混合し、可燃剤混合物を得た。
【００５３】
次いで、保温可能な容器内に上記可燃剤混合物５．２７質量部を入れ、それに酸化剤水溶液９１．９２質量部を徐々に添加しながら、通常使用されるプロペラ羽根式攪拌機を用いて約６００ｒｐｍで混合攪拌し、粗エマルション９７．１９質量部を得た。次いで、攪拌機回転数を約１６００ｒｐｍに上げて３分間混合攪拌を行い、約８５℃の油中水型エマルションを得た。最後に、微小中空粒子としてガラスマイクロバルーン２．８１質量部と、上記油中水型エマルションとを縦型混合機を用いて約３０ｒｐｍで混合することにより、油中水型エマルション爆薬組成物（実施例２−３）を得た。この実施例２−３の油中水型エマルション爆薬組成物を、直径３０ｍｍ、長さ１４０ｍｍのラミネートクラフト紙で包装し、試験体としてのエマルション爆薬とした。
【００５４】
（実施例２−４）
含フッ素乳化剤Ｂの添加量を０．０３質量部、非フッ素乳化剤の添加量を２．６１質量部とした以外は、実施例２−３と同様の条件及び手順で油中水型エマルション爆薬組成物（実施例２−４）を調製し、実施例２−３と同様に試験体（エマルション爆薬）を作製した。
【００５５】
（比較例２−１）
含フッ素乳化剤を添加せず、非フッ素乳化剤の添加量を２．６４質量部とした以外は、実施例２−１と同様の条件及び手順で油中水型エマルション爆薬組成物（比較例２−１）を調製し、実施例２−１と同様に試験体（エマルション爆薬）を作製した。
【００５６】
（比較例２−２）
含フッ素乳化剤Ａの添加量を０．０００１質量部とし、非フッ素乳化剤の添加量を２．６４質量部とした以外は、実施例２−１と同様の条件及び手順で油中水型エマルション爆薬組成物（比較例２−２）を調製し、実施例２−１と同様に試験体（エマルション爆薬）を作製した。
【００５７】
（比較例２−３）
含フッ素乳化剤Ｂの添加量を０．０００２質量部とし、非フッ素乳化剤の添加量を２．６４質量部とした以外は、実施例２−３と同様の条件及び手順で油中水型エマルション爆薬組成物（比較例２−３）を調製し、実施例２−３と同様に試験体（エマルション爆薬）を作製した。
【００５８】
（比較例２−４）
含フッ素乳化剤Ｂの添加量を０．５５質量部とし、非フッ素乳化剤の添加量を２．０９質量部とした以外は、実施例２−３と同様の条件及び手順で油中水型エマルション爆薬組成物（比較例２−４）を調製し、実施例２−３と同様に試験体（エマルション爆薬）を作製した。
【００５９】
各実施例及び比較例の組成を表３にまとめる。なお、表３中の数値は質量部である。
【表３】
2016097346.tif 000005
【００６０】
得られた各実施例及び比較例について、爆薬性能（針入度、低温起爆感度、爆速性）及び乳化性を確認した。その結果を表４に示す。なお、針入度、低温起爆感度、爆速は、次のようにして試験した。
【００６１】
［針入度］
油中水型エマルション爆薬の硬さを調べるために、針入度を測定した。針入度は、油中水型エマルション爆薬の中心部に１３３ｇの針を４５ｍｍの高さから自由落下させたときの深さ(ｍｍ)である。測定時の各試験体の温度は２０℃にする。針入度は初期値からの低下が大きいもの程、油中水型エマルション爆薬の性能が低下していることを示す。
【００６２】
［低温起爆感度試験］
油中水型エマルション爆薬を−２５℃に調温し、該油中水型エマルション爆薬の一端に、６号電気雷管を取り付け起爆する。完全に爆轟したかどうかは、起爆後の残薬の有無により判定する。エマルション構造が壊れると反応性が悪くなり、起爆感度も低下する。そのため、この試験により長期保存後の油中水型エマルション爆薬の起爆感度がわかる。これにより、長期保存の可否の目安となる。なお、判定基準は次の通りである。
◎：完全に爆轟した  ○：半爆であった  ×：不爆であった
【００６３】
［爆速］
火薬学会規格ＥＳ−４１（２）イオンギャップ法により測定する。爆速値が大きい程、エマルションの乳化性が良好であることを示す。
【００６４】
［乳化性］
また、乳化性については、乳化時間に基づき下記基準で評価した。具体的には、エマルション乳化工程中の粗エマルション生成過程において、酸化剤水溶液の滴下から、滴下が終了して酸化剤水溶液全量が油相中に包含されるまでの時間を計測した。時間が短いほど乳化性が良好と判断され、製造規模が大きくなった場合により短時間で安定なエマルションが生成されるという効果がある。
◎：乳化時間３０秒〜５０秒  ○：乳化時間５１秒〜７０秒  △：乳化時間７１秒以上
【００６５】
【表４】
2016097346.tif 000006
【００６６】
表４の結果から明らかなように、実施例２−１〜２−４は、針入度、低温起爆感度及び爆速が良好で、乳化性も大変良かった。これに対し、比較例２−１〜２−３は、針入度、低温起爆感度、爆速、及び乳化性の全てが実施例２−１〜２−４に比べて劣っていた。特に、含フッ素乳化剤を添加していない比較例２−１では、爆速が大きく劣っていた。一方、比較例２−４は含フッ素乳化剤を多量に添加したため、乳化性は良好であったが、やはり針入度及び爆速が実施例２−１〜２−４に比べて劣っており、特に低温起爆感度が大きく低下していた。