(57)【要約】【課題】空気入りタイヤのカーカス層、ベルトカバー層等の補強には、有機補強繊維（テキスタイル）が用いられており、前記繊維を被覆するゴムは、高い硬度、低発熱性、繊維との良好な接着性が求められている。【解決手段】天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを３０〜１００質量部およびブタジエンゴムを０〜５０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを３０〜８０質量部、および一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜１０質量部配合してなる繊維被覆用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを３０〜１００質量部およびブタジエンゴムを０〜５０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを３０〜８０質量部、および
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする繊維被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の繊維被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する請求項１または２に記載の繊維被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をテキスタイルコート用ゴムとして用いた空気入りタイヤ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をカーカス層に用いた空気入りタイヤ。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をベルトカバー層に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高い硬度を有し、低発熱性であり、かつ繊維との良好な接着性を付与し得る繊維被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とから主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
トレッド部は、キャップトレッドとアンダートレッドとからなり、このアンダートレッドとカーカス層との間に、ベルト層と該ベルト層のタイヤ外周側を覆うベルトカバー層とが配設されている。
近年、車両の高性能化と共に高速道路の整備が進み、それに伴い、空気入りタイヤにおいて更なる性能の向上が求められている。この目的のため、例えば空気入りタイヤのカーカス層、ベルトカバー層等の補強に、有機補強繊維（テキスタイル）が用いられている。
一方、タイヤの使用期間が長期化する中、前記繊維を被覆するゴムにおいても補強効果を損なうことなく、耐久性を向上することが求められ、高い硬度、低発熱性、繊維との良好な接着性が求められている。
【０００３】
なお下記特許文献１には、（ｉ）ゴム１００重量部、（ii）π電子芳香環を有する化合物を酸化縮合させた酸化縮合物とカーボンブラックとからなる複合体１０〜１８０重量部並びに(iii）分子中に水酸基及びエーテル結合の少なくとも一方を有するＣ4 〜Ｃ20の有機化合物を分散剤として含んでなるゴム組成物が開示されている。しかし特許文献１には本発明における特定化合物を用い、ゴムとカーボンブラックとの相互作用を高め、高い硬度、低発熱性、繊維との良好な接着性を提供し、これを繊維の補強のために用いようとする技術思想は何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７１５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い硬度を有し、低発熱性であり、かつ繊維との良好な接着性を付与し得る繊維被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定の構造を有する化合物を特定量で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを３０〜１００質量部およびブタジエンゴムを０〜５０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを３０〜８０質量部、および
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする繊維被覆用ゴム組成物。
２．前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする前記１に記載の繊維被覆用ゴム組成物。
３．前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する前記１または２に記載の繊維被覆用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をテキスタイルコート用ゴムとして用いた空気入りタイヤ。
５．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をカーカス層に用いた空気入りタイヤ。
６．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をベルトカバー層に用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに、特定の特性を有するカーボンブラックを特定量；および一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を特定量配合したので、高い硬度を有し、低発熱性であり、かつ繊維との良好な接着性を付与し得る繊維被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、３０〜１００質量部が好ましく、50〜80質量部がさらに好ましい。なお、ＮＲ以外のジエン系ゴムを使用することもでき、例えばジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、ブタジエンゴム（ＢＲ）を０〜５０質量部配合することも好ましく、10〜30質量部配合することがさらに好ましい。ジエン系ゴムの分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【０００９】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０ｍ２／ｇ以下であることが必要であり、本発明の効果が向上するという観点から、３０〜８０ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜７０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１０】
本発明は、一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物（以下、特定化合物と言うことがある）を特定量配合することを特徴とする。
【００１１】
下記化１は、特定化合物を形成する各構造を示している。
【００１２】
【化１】
2016145344.tif 000002
【００１３】
上記式（１）〜（３）で示されるように、キノン類としては、本発明の効果向上の観点から、（１）ベンゾキノン、（２）ナフトキノン、（３）アントラキノンが好ましいものとして挙げられる。上記式（４）はスルホン酸、（５）はスルホン酸塩、（６）はチオ硫酸、（７）はチオ硫酸塩の各構造を示している。
Ｍは一価のカチオンであり、その種類に制限はないが、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
上記式（４）〜（７）における符号「＊」は、キノン類の構造への結合手を表す。
上記式（４）〜（７）に示される各構造は、キノン類の構造のどこに結合していてもよい（ただしキノイド構造（＝Ｏ）には結合しない）。また上記式（４）〜（７）に示される各構造は、特定化合物の一分子内に１つまたはそれ以上存在することができ、例えば一分子内に1〜4個存在することができる。
また、上記式（４）〜（７）に示される各構造は特定化合物の一分子内に複数種類存在していてもよい。
【００１４】
本発明における特定化合物は、公知の手法により合成することができ、また市販されているものを利用することもできる。
【００１５】
本発明における特定化合物は、キノン類の構造がカーボンブラックと、スルホン酸またはその塩類の構造、および／または、チオ硫酸またはその塩類の構造がジエン系ゴムと相互作用し、ジエン系ゴムとカーボンブラックとを分散性よくカップリングすることができ、本発明の効果が奏されるものと推測される。
【００１６】
本発明では、特定化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用するのが好ましい。この形態によれば、硬度、低発熱性、繊維との良好な接着性をさらに高めることができる。
ゴム用プロセスオイルとしては、当業界でゴム組成物に通常配合されているオイルをすべて使用することができ、とくに制限されない。
一般的に、ゴム用プロセスオイルとしては、高沸点の石油留分が用いられ、炭化水素の化学構造によって、鎖状飽和炭化水素であるパラフィン系炭化水素と、環状飽和炭化水素であるナフテン系炭化水素と、芳香族炭化水素であるアロマ系炭化水素に分類される。これらの炭化水素は、一般的に、粘度比重定数（以下、「ＶＧＣ」とよぶ）として知られている数値により区別され、アロマ系炭化水素は０．９００以上のＶＧＣを有し、パラフィン系炭化水素は０．７９０〜０．８４９のＶＧＣを有し、ナフテン系炭化水素は０．８５０〜０．８９９のＶＧＣを有する。ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０などの環分析法として知られている分析法に従って、試料のＶＧＣと屈折率、比重、動粘度などの値から、その試料についてのパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびアロマ系炭化水素を構成する炭素の割合（重量％）を求めることができる。
本発明では、アロマ系炭化水素を使用するのがとくに好ましく、例えば、原油を減圧蒸留して得られた重質留分を溶剤抽出した時の不溶分を水添処理して得られる、ＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）オイル等を使用することができる。
【００１７】
また本発明において、前記混合物は、ゴム用プロセスオイルによって特定化合物を処理することにより調製される。処理方法としては、公知のミキサーを使用すればよく、例えば、愛工舎製作所社製の卓上型ミキサーに特定化合物とゴム用プロセスオイルを計量して仕込み、５〜３０分間攪拌すればよい。
なお、さらに好ましいゴム用プロセスオイルの使用量は、特定化合物１００質量部に対し、３〜５０質量部である。
【００１８】
（繊維被覆用ゴム組成物の配合割合）
本発明の繊維被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックを３０〜８０質量部；および特定化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
カーボンブラックの配合量が３０質量部未満であると、補強性能が悪化する。逆に８０質量部を超えると発熱性および補強性能が悪化する。
特定化合物の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると繊維に対する接着性が悪化する。
【００１９】
さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、50〜70質量部である。
さらに好ましい前記特定化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、1〜5質量部である。
【００２０】
本発明の繊維被覆用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などの繊維被覆用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２１】
本発明の繊維被覆用ゴム組成物は、高い硬度を有し、低発熱性であり、かつ繊維との良好な接着性を付与し得ることから、テキスタイルコート用ゴムに好適に利用でき、カーカス層、ベルトカバー層に用いられ得る。
また本発明の繊維被覆用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２３】
標準例１、実施例１〜６および比較例１〜５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、繊維被覆用ゴム組成物を得た。次に得られた繊維被覆用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２４】
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃にて測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
繊維に対する接着性：ＪＩＳ  Ｋ６２５６に基づき、たんざく状試験片（２５ｍｍ幅）を作製し、糸との接着・剥離試験を行った。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ゴム付着力が大きく、繊維に対する接着性が良いことを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２５】
【表１】
2016145344.tif 000003
【００２６】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０）
＊３：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ １５０２）
＊４：カーボンブラック−１（新日化カーボン（株）製ニテロン＃Ｇ、Ｎ２ＳＡ＝３０ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シースト９、Ｎ２ＳＡ＝１４２ｍ２／ｇ）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：老化防止剤（FLEXSYS社製SANTOFLEX 6PPD）
＊９：２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊１０：アントラキノン（和光純薬工業（株）製）
＊１１：２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊１２：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊１３：加硫促進剤（FLEXSYS社製SANTOCURE CBS）
＊１４：１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム油処理品（１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム（富山薬品工業（株）製）を、乳棒と乳鉢を用いて、ＴＤＡＥと混合したことにより得られた油処理品。該油処理品は特定化合物の質量に対して５％の質量のＴＤＡＥを用いて処理した。）
【００２７】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜６で調製された繊維被覆用ゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定化合物を特定量配合したので、従来の代表的な標準例１に比べて、高い硬度を有し、低発熱性であり、かつ繊維との良好な接着性を付与し得ることが分かる。また実施例５、６は、特定化合物をゴム用プロセスオイルで処理しているため、本発明の効果がさらに高まることが分かる。
これに対し、比較例１は、カーボンブラックのＮ２ＳＡが本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例２、３は、本発明の範囲外の２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム又はアントラキノンを配合した例であるので、発熱性および繊維に対する接着性が悪化した。
比較例４、５は、特定化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、繊維に対する接着性が悪化した。