(57)【要約】【課題】トナー粒子の小粒径化と、トナー粒子における着色剤の高い分散性とを両立した液体現像剤の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る液体現像剤の製造方法は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤の製造方法であって、第１樹脂を含む第１粒子が第１有機溶剤中に含有されてなる第１剤を調製する第１剤調製工程と、第２樹脂および着色剤が第２有機溶剤中に含有されてなる第２剤を調製する第２剤調製工程と、第１剤と第２剤とを混合させて、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子を調製するトナー粒子調製工程と、を含み、第１有機溶剤は、２０℃における比誘電率が１以上４以下であり、第１有機溶剤の溶解度パラメータの値と第２有機溶剤の溶解度パラメータの値との差の絶対値が５以上７以下である、液体現像剤の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤の製造方法であって、
第１樹脂を含む第１粒子が第１有機溶剤中に含有されてなる第１剤を調製する第１剤調製工程と、
第２樹脂および着色剤が第２有機溶剤中に含有されてなる第２剤を調製する第２剤調製工程と、
前記第１剤と前記第２剤とを混合させて、前記第１樹脂を含むシェル層と、前記第２樹脂を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有する前記トナー粒子を調製するトナー粒子調製工程と、を含み、
前記第１有機溶剤は、２０℃における比誘電率が１以上４以下であり、
前記第１有機溶剤の溶解度パラメータの値と前記第２有機溶剤の溶解度パラメータの値との差の絶対値が５以上７以下である、液体現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記第２樹脂は、示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上６０℃以下である、請求項１に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項３】
前記トナー粒子は、０．８μｍ以上４．０μｍ以下の体積平均粒径を有する、請求項１または請求項２に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記トナー粒子は、体積分布の変動係数が１０％以上５０％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項５】
前記第１有機溶剤は、前記絶縁性液体の全量の９９質量％以上を占める、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置に用いられる現像剤としては、粉体状の現像剤が広く用いられていた。しかし、粉体状の現像剤では、飛散防止などの観点から粉体の粒径を大きくする必要があった。トナーの粉体の粒径が大きい場合、高画質の画像を得ることが難しくなる傾向がある。
【０００３】
これに対し、湿式電子写真方式による現像方式において使用される液体現像剤は、着色剤と樹脂とを含むトナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。このため、液体現像剤においては、トナー粒子の粒径を小さくしても当該トナー粒子の飛散防止が可能であるため、トナー粒子を小粒径化することができ、もって、画質を向上させることができる。
【０００４】
たとえば、特開２００９−９６９９４号公報（特許文献１）には、第１樹脂を含むシェル層と第２樹脂を含むコア粒子とで構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子を含む液体現像剤が開示されている。このようなコア／シェル構造を採用することにより、小粒径であり、かつ粒度分布がシャープなトナー粒子を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、着色剤を含むトナー粒子の粒径が小さくなると、トナー粒子中おける着色剤の分散性が低下する場合がある。着色剤の分散性が低下すると、十分な画像濃度を得ることが難しくなる。このような問題に対し、たとえば、特開２０１３−９７２９４号公報（特許文献２）には、ε−カプロラクトン由来の構成単位を含む塩基性高分子分散剤を含有するトナー粒子を含む液体現像剤が開示されている。特許文献２には、このような分散剤をトナー粒子中に含有させることにより、トナー粒子中における着色剤の分散性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９６９９４号公報
【特許文献２】特開２０１３−９７２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の技術での分散性の向上の程度は未だ不十分である。また、コア／シェル構造のトナー粒子に対し、特許文献２に記載される技術を単に採用しただけでは、十分な着色剤の分散性を確保できない場合がある。特に、コア／シェル構造を有するトナー粒子は、着色剤が粒子の表面（コア粒子が着色剤を含む場合には、コア粒子の表面）に偏在してしまう傾向がある。着色剤が表面に偏在したトナー粒子を有する液体現像剤では、結果的に、十分な画像濃度を有する画質を形成することが困難となる。
【０００８】
本発明の液体現像剤の製造方法は、上記のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、トナー粒子の小粒径化と、トナー粒子における着色剤の高い分散性とを両立した液体現像剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、コア粒子を構成する樹脂の種類、シェル層を構成する樹脂の種類といった、コア／シェル構造を構成する成分を改変したり、他の成分を追加するのではなく、その製造方法を制御することによって、上記課題を解決できるのではないかと考えた。そして、鋭意検討を重ねることにより、製造方法のなかでも、シェル層用の樹脂を含有する第１剤と、コア粒子用の樹脂を含有する第２剤とを混合させる際の、第１剤と第２剤との相互関係が着色剤の分散性に大きく関与していることを知見した。そして、本発明者らは、この知見に基づいてさらに鋭意検討を重ね、上記第１剤の溶解度パラメータの値と第２剤の溶解度パラメータの値との関係を特定のものにすることにより、トナー粒子中における着色剤の分散性を向上できることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤の製造方法であって、第１樹脂を含む第１粒子が第１有機溶剤中に含有されてなる第１剤を調製する第１剤調製工程と、第２樹脂および着色剤が第２有機溶剤中に含有されてなる第２剤を調製する第２剤調製工程と、第１剤と第２剤とを混合させて、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子を調製するトナー粒子調製工程と、を含み、第１有機溶剤は、２０℃における比誘電率が１以上４以下であり、第１有機溶剤の溶解度パラメータの値と第２有機溶剤の溶解度パラメータの値との差の絶対値が５以上７以下である、ことを特徴とする。
【００１１】
上記液体現像剤の製造方法において好ましくは、第２樹脂は、示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上６０℃以下である。
【００１２】
上記液体現像剤の製造方法において好ましくは、トナー粒子は、０．８μｍ以上４．０μｍ以下の体積平均粒径を有する。
【００１３】
上記液体現像剤の製造方法において好ましくは、トナー粒子は、体積分布の変動係数が１０％以上５０％以下である。
【００１４】
上記液体現像剤の製造方法において好ましくは、第１有機溶剤は、絶縁性液体の全量の９９質量％以上を占める。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液体現像剤の製造方法は、十分に小粒径化されたコア／シェル構造を有するにもかかわらず、着色剤の高い分散性を有するトナー粒子を造粒することができ、これにより、トナー粒子の小粒径化と、トナー粒子中における着色剤の高い分散性とを両立した液体現像剤を製造することができる。したがって、本発明の液体現像剤の製造方法によれば、高画質かつ高濃度の画像を形成することが可能な液体現像剤を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る実施の形態について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本実施の形態の液体現像剤の製造方法は、トナー粒子（Ｃ）が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤（Ｘ）の製造方法であって、第１樹脂（ａ）を含む第１粒子（Ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる第１剤（Ｗ）を調製する第１剤調製工程と、第２樹脂（ｂ）および着色剤が第２有機溶剤（Ｍ）中に含有されてなる第２剤（Ｏ）を調製する第２剤調製工程と、第１剤（Ｗ）と第２剤（Ｏ）とを混合させて、第１樹脂（ａ）を含むシェル層と、第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）を調製するトナー粒子調製工程と、を含む。
【００１９】
特に、本実施の形態の特徴は、上記第１有機溶剤（Ｌ）の２０℃における比誘電率が１以上４以下であり、かつ上記第１有機溶剤（Ｌ）の溶解度パラメータの値と第２有機溶剤（Ｍ）の溶解度パラメータの値との差の絶対値が５以上７以下であることにある。なお、本明細書において、理解を容易とするために、各成分に上記（ａ）、（ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｏ）、（Ｗ）、（Ｘ）などの符号を付すことがある。以下、各工程について説明する。
【００２０】
≪第１剤調製工程≫
本工程では、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる第１剤（Ｗ）が調製される。本工程の特徴の一つは、第１有機溶剤（Ｌ）の２０℃における比誘電率が１以上４以下であることにあり、また、他の一つは、第１有機溶剤（Ｌ）のＳＰ値に関し、後述する第２有機溶剤（Ｍ）のＳＰ値に対する差の絶対値が５以上７以下であることにある。なお、第１樹脂（ａ）は、トナー粒子（Ｃ）のシェル層の主構成成分である。
【００２１】
＜第１剤（Ｗ)の調製方法＞
第１剤（Ｗ）の調製方法としては、たとえば、第１樹脂（ａ）の構成単位となる単量体を第１有機溶剤（Ｌ）で重合させることによって第１樹脂（ａ）を作成し、これにより第１剤（Ｗ）を調製する方法と、第１樹脂（ａ）を作成し、この第１樹脂（ａ）を第１有機溶剤（Ｌ）に分散させることによって第１剤（Ｗ）を調製する方法を挙げることができる。
【００２２】
前者の好ましい方法としては、下記［１］の方法を挙げることができる。
［１］第１樹脂（ａ）の構成単位となる単量体を、第１有機溶剤（Ｌ）を含む溶剤中で重合反応させる。これにより、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる第１剤（Ｗ）が直接製造される。必要に応じて、第１有機溶剤（Ｌ）以外の溶剤を第１剤（Ｗ）から留去させる。なお、第１有機溶剤（Ｌ）以外の溶剤を留去するとき、第１有機溶剤（Ｌ）のうち低沸点成分が留去されてもよい。このことは、以下に示す第１有機溶剤（Ｌ）以外の溶剤を留去させる工程において同様である。
【００２３】
後者の好ましい方法としては、下記［２］〜［４］の方法を挙げることができる。
［２］あらかじめ重合反応により得られた第１樹脂（ａ）の固形物（粉末など）を機械回転式またはジェット式などの微粉砕機を用いて粉砕し、その後分級する。これにより、第１樹脂（ａ）からなる粒子が得られる。得られた粒子を適当な分散剤（たとえば、公知の界面活性剤および油溶性ポリマーなど）の存在下で第１有機溶剤（Ｌ）に分散させる。
【００２４】
［３］あらかじめ重合反応により得られた第１樹脂（ａ）が溶解された樹脂溶液（この樹脂溶液は、第１樹脂（ａ）を溶剤中で重合させることにより得られたものであってもよい）を霧状に噴霧する。これにより、第１樹脂（ａ）からなる粒子が得られる。得られた粒子を適当な分散剤の存在下で第１有機溶剤（Ｌ）に分散させる。
【００２５】
［４］あらかじめ重合反応により得られた第１樹脂（ａ）が溶解された樹脂溶液（この樹脂溶液は、第１樹脂（ａ）を溶剤中で重合させることにより得られたものであってもよい）に貧溶媒である第１有機溶剤（Ｌ）を添加する、または、あらかじめ第１樹脂（ａ）が加熱溶解されて得られた樹脂溶液を冷却して第１樹脂（ａ）を析出させた後、第１有機溶剤（Ｌ）を添加する。必要に応じて、第１有機溶剤（Ｌ）以外の溶剤を留去させる。
【００２６】
上記において、「重合反応」とは、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合および縮合重合などの公知の重合反応を意味し、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法、または分散重合法のいずれかを用いることによって、単量体を重合反応させることができる。なお、上記では単量体を用いる場合について説明したが、オリゴマーであってもよく、重合反応によって第２樹脂（ｂ）となり得る所謂「前駆体」であればよい。また、上記方法において、分散助剤を用いる場合、分散助剤として、たとえば有機溶剤および可塑剤などを併用することができる。
【００２７】
上記［１］〜［４］の方法によれば、シェル層用の樹脂溶液として、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる第１剤（Ｗ）であって、特に、シェル層用の樹脂として第１樹脂（ａ）のみを含有する第１剤（Ｗ）を調製することができる。第１剤（Ｗ）がシェル層用の樹脂として第１樹脂（ａ）以外の他の樹脂を含む場合には、上記［１］の方法において、第１樹脂（ａ）の単量体（または前駆体）とともにこれ以外の単量体（または前駆体）を用いればよく、上記［２］〜［４］の方法において、第１樹脂（ａ）とともに他の樹脂を用いればよい。また、上記［１］〜［４］のいずれかの方法により調製された他の樹脂（または樹脂溶液）を、上記［１］〜［４］のいずれかの方法により調製された樹脂溶液中に添加してもよい。
【００２８】
＜第１剤（Ｗ）＞
本工程により調製される第１剤（Ｗ）は、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる。より具体的には、第１剤（Ｗ）は、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に分散されてなる。第１樹脂（ａ）が分散するとは、第１有機溶剤（Ｌ）中において第１樹脂（ａ）が粒子（以下「第１粒子（Ａ）」という。）として存在することを意味する。さらに、後述するように、第１有機溶剤（Ｌ）のＳＰ値に関し、第２有機溶剤（Ｍ）のＳＰ値に対する差の絶対値が５以上７以下である。
【００２９】
第１剤（Ｗ）は上記を満たす限り、他の任意の成分を含むことができる。他の任意の成分としては、他の樹脂（トナー粒子に用いられる公知の樹脂）、後述する着色剤、添加剤などを挙げることができる。これらの他の任意の成分は、第１剤（Ｗ）中に分散されていてもよく、溶解されていてもよい。なお、第１剤（Ｗ）中に第１樹脂（ａ）以外の他の樹脂が含まれる場合、第１剤（Ｗ）中に第１樹脂（ａ）からなる第１粒子（Ａ）と他の樹脂からなる第２粒子とが含まれる場合と、第１樹脂（ａ）および他の樹脂からなる第１粒子（Ａ）が含まれる場合がある。
【００３０】
＜第１粒子（Ａ）＞
第１粒子（Ａ）は、第１樹脂（ａ）を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、トナー粒子に用いられる公知の他の樹脂、後述する着色剤、添加剤などを挙げることができる。第１粒子（Ａ）の体積平均粒径は特に制限されないが、コア／シェル構造を有するトナー粒子の形成容易性の観点から、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。第１粒子（Ａ）の体積平均粒径は、上記各調整方法において、第１樹脂（ａ）に与えるせん断力、界面張力等を適宜調整することによって制御することができる。
【００３１】
ここで、本明細書において、「体積平均粒径」とは、体積基準の粒度分布（体積分布）におけるメジアン径を意味し、液体現像剤（Ｘ）に含まれる全トナー粒子（Ｃ）を対象にした平均粒子径であることを意味する。なお、本明細書において、「体積平均粒径」を単に「粒径」と記すこともある。
【００３２】
上記体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、フロー式粒子画像分析装置等を用いて測定することができる。前者としては、たとえば、（株）堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」もしくはベックマンコールター社製の「マルチサイザーＩＩＩ」、光学系としてレーザードップラー法を用いる大塚電子（株）製の「ＥＬＳ−８００」を挙げることができ、後者としては、たとえばＳｙｓｍｅｘ社製の「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」を挙げることができる。なお、本明細書における体積平均粒径の値は、「ＬＡ−９２０」での測定値である。
【００３３】
＜第１樹脂（ａ）＞
本工程に用いられる第１樹脂（ａ）は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、第１樹脂（ａ）としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、および、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。好ましくは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、および、エポキシ樹脂の少なくとも１つであり、より好ましくは、ポリエステル樹脂、および、ポリウレタン樹脂の少なくとも１つである。
【００３４】
ビニル樹脂としては、重合性二重結合を有する単量体が単独重合されて得られた単独重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む単独重合体）、または、重合性二重結合を有する二種以上の単量体が共重合されて得られた共重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む共重合体）などが挙げられる。
【００３５】
重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、炭素数が２〜３０のアルケン、炭素数が４〜３０のアルカジエン、炭素数が６〜３０のモノまたはジシクロアルケンなどの炭化水素、炭素数が３〜１５の不飽和モノカルボン酸、炭素数が３〜３０の不飽和ジカルボン酸、これらの塩などが挙げられる。
【００３６】
ポリエステル樹脂としては、たとえば、ポリオールと、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の酸無水物またはポリカルボン酸の低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステルとの重縮合物などが挙げられる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒などが使用できる。
【００３７】
ポリオールとしては、たとえば、ジオール、および、３〜８価またはそれ以上の価数を有するポリオールなどが挙げられる。ポリカルボン酸としては、たとえば、ジカルボン酸、および、３〜６価またはそれ以上の価数を有するポリカルボン酸などが挙げられる。ポリカルボン酸の酸無水物としては、たとえば、ジカルボン酸の酸無水物およびポリカルボン酸の酸無水物などが挙げられる。ポリカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、たとえば、ジカルボン酸の低級アルキルエステルおよびポリカルボン酸の低級アルキルエステルなどが挙げられる。なお、ポリオールとポリカルボン酸との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が好ましくは２／１〜１／５となるように、より好ましくは１．５／１〜１／４となるように、さらに好ましくは１．３／１〜１／３となるように、設定すればよい。
【００３８】
ポリウレタン樹脂としては、たとえば、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物｛たとえば、水；ポリオール［たとえば、ジオール（ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む）またはポリオールなど］；ポリカルボン酸［たとえば、ジカルボン酸またはポリカルボン酸など］；ポリオールとポリカルボン酸との重縮合により得られるポリエステルポリオール；炭素数が６〜１２のラクトンの開環重合体；ポリアミン；ポリチオール；これらの併用など｝との重付加物であることが好ましい。また、ポリイソシアネートと上記活性水素含有化合物とを反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、当該末端イソシアネート基プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級および／または２級モノアミンとを反応させて得られるアミノ基含有ポリウレタン樹脂であってもよい。ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００３９】
第１樹脂（ａ）の融点は、好ましくは０〜２２０℃であり、より好ましくは３０〜１５０℃であり、さらに好ましくは４０〜８０℃である。トナー粒子（Ｃ）の粒度分布、ならびに、液体現像剤（Ｘ）の粉体流動性、耐熱保管安定性および耐ストレス性などの観点から、シェル層を構成する第１樹脂（ａ）の融点は、液体現像剤（Ｘ）を製造するときに設定される温度以上であることが好ましい。第１樹脂（ａ）の融点が液体現像剤を製造するときに設定される温度よりも低いと、トナー粒子同士が合一することを防止し難くなることがあり、トナー粒子が分裂することを防止し難くなることがある。また、トナー粒子の粒径のバラツキが大きくなるおそれがある。
【００４０】
上記樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」など）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠して測定されたものである。
【００４１】
また、第１樹脂（ａ）は、１５０００以上８００００以下の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略記する場合がある）を有することが好ましく、より好ましくは２００００以上４００００以下である。Ｍｎが１５０００未満では樹脂が過度に柔らかくなり、これによりオフセットが発生しやすくなる傾向にあり、８００００を超えると記録媒体への定着強度が低下する傾向にある。
【００４２】
本明細書において、樹脂のＭｎは、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記する）の可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel  Permeation  Chromatography）を用いて、以下の条件で測定されたものである。
【００４３】
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへのＴＨＦ溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰОＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【００４４】
＜第１有機溶剤（Ｌ）＞
本工程に用いられる第１有機溶剤（Ｌ）は、上述のように、２０℃における比誘電率が１以上４以下である。第１有機溶剤（Ｌ）は、最終的に、製造される液体現像剤（Ｘ）の絶縁性液体を構成するため、その２０℃における比誘電率が１以上４以下であることにより、液体現像剤（Ｘ）の帯電維持性を高めることができる。液体現像剤（Ｘ）を構成する絶縁性液体は、実質的に第１有機溶剤（Ｌ）のみであることが好ましいが、本実施の形態の効果を奏する限りにおいて、他の有機溶剤を含んでいてもよい。ただし、他の有機溶剤の含有量は好ましくは１質量％以下である。
【００４５】
上記第１有機溶剤（Ｌ）の比誘電率は、ブリッジ法（ＪＩＳ  Ｃ２１０１−１９９９）により求められた第１有機溶剤（Ｌ）の誘電率を用いて算出される。具体的には、第１有機溶剤（Ｌ）を充填する前の静電容量Ｃ0（ｐＦ）と、第１有機溶剤（Ｌ）を充填した状態の等価並列静電容量Ｃx（ｐＦ）とを測定し、下記数式（１）に代入して第１有機溶剤（Ｌ）の誘電率εを算出する。第１有機溶剤（Ｌ）の比誘電率は、算出されたεと空気の比誘電率１．０００５８５との比で求められる
ε＝Ｃx／Ｃ0・・・数式（１）。
【００４６】
また、第１有機溶剤（Ｌ）のＳＰ値は、後述する第２有機溶剤（Ｍ）のＳＰ値との差の絶対値が５以上７以下である必要がある。したがって、第２有機溶剤（Ｍ）とのＳＰ値の関係を考慮して、第１有機溶剤（Ｌ）を選択する必要がある。なお、第１樹脂（ａ）の種類、含有量等は、第１有機溶剤（Ｌ）のＳＰ値には影響しない。以下、第１有機溶剤（Ｌ）中に分散または含有され得る着色剤、添加剤についても同様である。
【００４７】
ここで、本明細書において、「ＳＰ値」はＦｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された数値であって、溶解度パラメータを意味する。なお、混合溶剤を使用する場合、加成性が成立すると仮定して各々の溶剤のＳＰ値から計算したＳＰ値の加重平均値を第１有機溶剤（Ｌ）のＳＰ値とする。
【００４８】
上記第１有機溶剤（Ｌ）は、上記特徴に加え、さらに、非親水性の有機溶剤であることが好ましく、さらに、臭気、毒性が低いことが好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒などの流動パラフィンが好ましい。具体的には、松村石油研究所社製の「モレスコホワイト」（商品名）、エクソンモービル社製の「アイソパー」（商品名）、シェルケミカルズジャパン（株）製の「シェルゾール」（商品名）、出光興産社製の「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」、「ＩＰソルベント２８３５」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００４９】
＜着色剤＞
本工程において、任意に用いることのできる着色剤としては、従来公知の着色剤（染料、顔料など）を特に限定することなく使用することができる。着色剤としては、たとえば、フタロシアニン系、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ系等のアゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリノン系、チオインジゴ系、または、イソインドリン系の有機着色剤を挙げることができる。なお、着色剤の体積平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の体積平均粒径が０．３μｍを超えると分散が悪くなり、光沢度が低下し所望の色目を実現できなくなる場合がある。
【００５０】
＜添加剤＞
本工程において、任意に用いることのできる添加剤としては、着色剤分散剤、ワックス、荷電制御剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤等を挙げることができる。なかでも、着色剤分散剤は、トナー粒子中に着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであるため、その利用は好ましい。また、着色剤分散剤は、絶縁性液体に溶解しないものであることがより好ましく、具体的には、味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）等を挙げることができる。
【００５１】
以上のように、本工程において、第１樹脂（ａ）および第１有機溶剤（Ｌ）の種類に応じて適切な方法を用いることにより、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる第１剤（Ｗ）を調製することができる。
【００５２】
≪第２剤調製工程≫
本工程では、第２樹脂（ｂ）および着色剤が第２有機溶剤（Ｍ）中に含有されてなる第２剤（Ｏ）が調製される。本工程の特徴の一つは、第２有機溶剤（Ｍ）のＳＰ値に関し、前述の第１有機溶剤（Ｌ）のＳＰ値に対する差の絶対値が５以上７以下であることにある。本工程で調製される第２剤（Ｏ）において、第２樹脂（ｂ）は分散されていてもよく、溶解されていてもよい。なお、第２樹脂（ｂ）は、トナー粒子を構成するコア粒子の主構成成分である。
【００５３】
＜第２剤（Ｏ）の調製方法＞
第２剤（Ｏ）の調製方法に関し、１種の第２有機溶剤（Ｍ）に第２樹脂（ｂ）および着色剤を添加する方法でもよく、１種の第２有機溶剤（Ｍ）に第２樹脂（ｂ）を添加し、他の１種の第２有機溶剤（Ｍ）に着色剤を添加し、これらを混合する方法でもよい。また、第２有機溶剤（Ｍ）が２種以上の混合溶剤である場合、最終的に（すなわち、第１剤（Ｗと混合させる前に）第２樹脂（ｂ）および着色剤を含有する有機溶剤の組成が混合溶剤である第２有機溶剤（Ｍ）であり、かつ第２有機溶剤（Ｍ）のＳＰ値に関し、前述の第１有機溶剤（Ｌ）のＳＰ値に対する差の絶対値が５以上７以下であればよい。
【００５４】
＜第２剤（Ｏ）＞
本工程により調製される第２剤（Ｏ）は、第２樹脂（ｂ）および着色剤を含有し、かつ第２有機溶剤（Ｍ）のＳＰ値に関し、前述の第１有機溶剤（Ｌ）のＳＰ値に対する差の絶対値が５以上７以下である限り、他の任意の成分を含むことができる。他の任意の成分としては、トナー粒子に用いられる公知の他の樹脂、添加剤などを挙げることができる。なお、本工程において、任意に用いることのできる添加剤は、上述の＜第１剤（Ｏ）＞で用いられる添加剤と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００５５】
第２剤（Ｏ）における第２樹脂（ｂ）の含有量（質量％）は特に制限されないが、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。５質量％以上の場合、トナー粒子の生産数量の点での生産性に優れ、６０質量％以下の場合、トナー粒子の造粒のし易さの点での生産性に優れる。
【００５６】
また、第２剤（Ｏ）における着色剤の含有量（質量％）も特に制限されないが、２０質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。２０質量％以上の場合、トナー粒子の生産数量の点での生産性に優れ、５５質量％以下の場合、トナー粒子の造粒のし易さの点での生産性に優れる。
【００５７】
＜第２樹脂（ｂ）＞
本工程に用いられる第２樹脂（ｂ）は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。また、線形高分子であってもよいし、非線形高分子であってもよい。第２樹脂（ｂ）としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、および、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。好ましくは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、および、エポキシ樹脂の少なくとも１つであり、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。なお、ポリエステル樹脂の詳細は、上述のポリエステル樹脂と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００５８】
また、第２樹脂（ｂ）は、示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上６０℃以下であることが好ましく、５０℃以上５５℃以下であることがより好ましい。５０℃以上であることにより、トナー粒子（Ｃ）が５０℃未満で溶融することを防止できる。よって、画像が形成された面同士を互いに重ね合わせた状態で２枚の記録媒体を高温環境下で保管したときに当該画像を構成するトナー粒子（Ｃ）の溶融を防止することができ、もってドキュメントオフセットの発生を防止することができる。また、６０℃以下であることにより、比較的低温でトナーを定着させることができる。
【００５９】
第２樹脂（ｂ）の上記示差走査熱量測定における吸熱開始温度は、たとえば、市販の示差走査熱量計（たとえば商品名：「ＤＳＣ２１０」、セイコーインスツル（株）製）を用いて、次のように測定することができる。すなわち、まず、以下に示す条件に従って、第２樹脂（ｂ）の示差走査熱量測定を行う。
【００６０】
測定装置：セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２１０」
測定試料（第２樹脂（ｂ））の質量：５ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
【００６１】
次に、得られた結果について、縦軸に熱流をとり、横軸に温度をとった曲線（ＤＳＣ曲線）となる。吸熱反応はＤＳＣ曲線に谷のピークとして現れ、当該ピークの低温側の裾野（ベースラインを離れて変曲を開始する点）における温度が示差走査熱量測定における吸熱開始温度となる。
【００６２】
また、絶縁性液体（Ｘ）を用いて第２樹脂（ｂ）の上記吸熱開始温度を測定する場合には、同示差走査熱量計を用いて次のように測定することができる。すなわち、まず、液体現像剤（Ｘ）からトナー粒子（Ｃ）を分離する。具体的には、約１ｇの液体現像剤（Ｘ）に対して遠心分離を行ない、上澄み液を除去する。残った固形成分を有機溶剤（たとえばヘキセン）で洗浄してから、真空乾燥機などを用いて常温下で乾燥させる。これら一連の作業を２回以上行なってもよい。これらの処理により、液体現像剤（Ｘ）からトナー粒子（Ｃ）が分離される。
【００６３】
次に、以下に示す条件にしたがって、トナー粒子（Ｃ）の示差走査熱量測定を行う。
測定装置：セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２１０」
測定試料（トナー粒子（Ｃ））の質量：５ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
【００６４】
次に、得られた結果に関し、上記と同様の方法のより示差走査熱量測定における吸熱開始温度を算出する。算出された吸熱開始温度はトナー粒子（Ｃ）の吸熱開始温度に相当するが、コア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）において、シェル層（Ｄ）とコア粒子（Ｅ）との質量比［（Ｄ）：（Ｅ）］が、３５：６５〜１：９９の場合には、トナー粒子（Ｃ）の吸熱開始温度をコア粒子（Ｅ）を構成する樹脂、すなわち第２樹脂（ｂ）の吸熱開始温度とみなすことができる。
【００６５】
また、第２樹脂（ｂ）のＭｎは、２０００以上２００００以下であることが好ましく、５０００以上１００００以下がより好ましい。Ｍｎが２０００未満であると樹脂が過度に柔らかくなり、オフセットが発生しやすくなる傾向にあり、２００００を超えると樹脂が溶融し難くなり、定着強度が低下する傾向にある。なお、第２樹脂（ｂ）のＭｎについても、上述の樹脂のＭｎの測定方法にしたがって測定可能である。
【００６６】
＜着色剤＞
本工程に用いられる着色剤には、従来公知の着色剤を特に限定することなく使用することができる。着色剤としては、たとえば、フタロシアニン系、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ系等のアゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリノン系、チオインジゴ系、または、イソインドリン系の有機着色剤を挙げることができる。なお、着色剤の体積平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の体積平均粒径が０．３μｍを超えると分散が悪くなり、光沢度が低下し所望の色目を実現できなくなる場合がある。
【００６７】
＜第２有機溶剤（Ｍ）＞
本工程に用いられる第２有機溶剤（Ｍ）は、第２樹脂（ｂ）を溶解し得る有機溶剤であることが好ましく、第２樹脂（ｂ）の種類に応じて適宜選択されることが好ましい。第２有機溶剤（Ｍ）として、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびテトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリットおよびシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレンおよびパークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤；上記溶剤のうちの２種以上が混合された混合溶剤などが挙げられる。
【００６８】
特に、臭気の低減の観点から、また、留去のし易さという観点から、第２有機溶剤（Ｍ）の沸点は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。
【００６９】
ところで、第２有機溶剤（Ｍ）のＳＰ値は、第１有機溶剤（Ｌ）のＳＰ値との差の絶対値が５以上７以下である必要がある。したがって、第１有機溶剤（Ｌ）とのＳＰ値の関係を考慮して、第２有機溶剤（Ｍ）を選択する必要がある。なお、第２樹脂（ｂ）および着色剤の種類、含有量等は、第２有機溶剤（Ｍ）のＳＰ値には影響しない。第２有機溶剤（Ｍ）中に分散または含有され得る着色剤、添加剤についても同様である。
【００７０】
また、第２有機溶剤（Ｍ）は、第２樹脂（ｂ）の溶解性、および後述するトナー粒子調製工程における第２樹脂（ｂ）の分散性を確保する観点から、第１有機溶剤（Ｌ）と異なるＳＰ値を有し、かつ、第１有機溶剤（Ｌ）よりも第２樹脂（ｂ）に対する良溶媒であることが好ましい。具体的には、有機溶剤（Ｍ）のＳＰ値は、好ましくは８．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは１０〜１９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。有機溶剤（Ｍ）のＳＰ値が上記範囲外であれば、第２樹脂（ｂ）の溶解性が不足することがある。
【００７１】
以上の沸点、およびＳＰ値の好ましい範囲を満たす有機溶剤としては、アセトンと水との混合溶剤、メチルエチルケトンと水との混合溶剤、イソプロパノールと水との混合溶剤を挙げることができる。なお、アセトンと水の混合溶剤に関し、水の混合割合を増やすほど、ＳＰ値が高くなる傾向がある。
【００７２】
以上のように、本工程において、第２有機溶剤（Ｍ）を適宜選択することにより、第２樹脂（ｂ）および着色剤が第２有機溶剤（Ｍ）中に含有されてなり、かつ第２有機溶剤（Ｍ）のＳＰ値に関し、前述の第１有機溶剤（Ｌ）のＳＰ値に対する差の絶対値が５以上７以下である第２剤（Ｏ）を調製することができる。
【００７３】
≪トナー粒子調製工程≫
本工程では、第１剤（Ｗ）と第２剤（Ｏ）とを混合させて、第１樹脂（ａ）を含むシェル層と、第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）が調製される。これにより、十分に小粒径化されたコア／シェル構造を有するにもかかわらず、着色剤の高い分散性を有するトナー粒子（Ｃ）を製造することができる。
【００７４】
ここで、トナー粒子（Ｃ）が有するコア／シェル構造とは、第１樹脂（ａ）を含むシェル層が、第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子の表面に付着または被覆されてなる構造を示す。換言すれば、「コア／シェル構造」には、シェル層がコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆してなる構造だけでなく、シェル層がコア粒子の表面の一部に付着してなる構造も含まれる。
【００７５】
＜トナー粒子（Ｃ）の調製方法＞
トナー粒子（Ｃ）の調製方法に関し、第２樹脂（ｂ）および着色剤を含有する第２剤（Ｏ）を第１樹脂（ａ）を含有する第１剤（Ｗ）に分散させることにより、第１剤（Ｗ）と第２剤（Ｏ）とを混合させ、この混合液から第２剤（Ｏ）中の第２有機溶剤（Ｍ）を留去する方法を用いることができる。これにより、上記コア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）を造粒することができる。
【００７６】
特に、上記混合液を撹拌してせん断を与えて液滴を形成させることにより、簡易かつ効率的な造粒が可能となる。なお、第２剤（Ｏ）の構成成分である第２有機溶剤（Ｍ）は第２樹脂（ｂ）の良溶媒であり、第１剤（Ｗ）の構成成分である第１有機溶剤（Ｌ）は第２有機溶剤（Ｍ）に比して第２樹脂（ｂ）の貧溶媒である。
【００７７】
第２剤（Ｏ）を第１剤（Ｗ）に分散させる方法は特に限定されないが、分散装置を用いることが好ましい。分散装置としては、一般に、乳化機または分散機などとして市販されているものであれば特に限定されずに使用することができる。たとえば、バッチ式乳化機、連続式乳化機、膜乳化機および超音波乳化機などを挙げることができ、より具体的には、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）およびＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（（株）荏原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００７８】
第２剤（Ｏ）と第１剤（Ｗ）との混合比率については、特に限定されないが、第２樹脂（ｂ）１００質量部に対して第１剤（Ｗ）は５０〜２０００質量部含まれていることが好ましく、１００〜１０００質量部含まれていることがより好ましい。第２樹脂（ｂ）１００質量部に対して第１剤（Ｗ）が５０質量部以上含まれていれば、混合系において第２樹脂（ｂ）の分散性が良好になり、第１剤（Ｗ）が２０００質量部以下含まれていれば、経済的となる。
【００７９】
また、混合液から第２有機溶剤（Ｍ）を留去する方法は特に限定されないが、たとえば０．０２〜０．０６６ＭＰａの減圧下で、２０℃以上かつ第２有機溶剤（Ｍ）の沸点以下の温度で、当該第２有機溶剤（Ｍ）を留去させる方法などが挙げられる。
【００８０】
第２有機溶剤（Ｍ）の留去後の液体現像剤（Ｘ）における第２有機溶剤（Ｍ）の含有率は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。なお、第２有機溶剤（Ｍ）と共に絶縁性液体を構成する第１有機溶剤（Ｌ）の一部（たとえば第１有機溶剤（Ｌ）のうち低沸点成分）も留去されてもよい。これにより、液体現像剤（Ｘ）の安定性が向上する。
【００８１】
＜液体現像剤（Ｘ）＞
トナー粒子調製工程によりコア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）を造粒することができ、もって、トナー粒子（Ｃ）が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤を製造することができる。なお、絶縁性液体は、第１有機溶剤（Ｌ）により構成される。
【００８２】
液体現像剤（Ｘ）に含まれるトナー粒子（Ｃ）の含有率は、トナー粒子（Ｃ）の定着性と液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性の観点から、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。また、絶縁性液体の含有率は、５０〜９０質量％とすることができる。このような含有率は、本工程で用いる第１剤（Ｗ）および第２剤（Ｏ）の量を適宜調整することにより制御することができる。
【００８３】
＜トナー粒子（Ｃ）＞
トナー粒子調製工程で調製されるトナー粒子（Ｃ）は、上述のように、第１樹脂（ａ）を含むシェル層と、第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有する。なお、かかるトナー粒子（Ｃ）は、このようなコア／シェル構造を含む限り、前述の着色剤、添加剤などの他の任意の成分をコア粒子および／またはシェル層に含むことができる。特に、調製されたトナー粒子（Ｃ）は、その粒径が従来の乾式現像剤に含まれるトナー粒子と比して小さく、かつこのような小粒径を具備する従来のコア／シェル構造のトナー粒子と比して、着色剤が粒子の表面（コア粒子のみが着色剤を含む場合には、コア粒子の表面、コア粒子およびシェル層ともに着色剤を含む場合には、コア粒子の表面およびトナー粒子の表面）に偏在することなく、その粒子中により均一に分散されている。  
【００８４】
製造されたトナー粒子（Ｃ）における着色剤の分散性は、たとえば、次の方法により評価することができる。すなわち、まず、液体現像剤（Ｘ）、または液体現像剤から分離したトナー粒子（Ｃ）を硬化性の樹脂液に含有させ、これを硬化させてトナー粒子（Ｃ）を内包した樹脂試料を作製する。次いで、この樹脂試料を切り出して切片（超薄切片）を作製し、該切片を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ：Scanning  Electron  Microscope)または透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ：Transmission  Electron  Microscope)で観察する。この観察視野において、トナー粒子中での着色剤の存在位置を確認することによって、着色剤の分散性を評価する。
【００８５】
コア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）において、シェル層（Ｄ）とコア粒子（Ｅ）との質量比［（Ｄ）：（Ｅ）］は、好ましくは１：９９〜７０：３０である。トナー粒子（Ｃ）の粒径の均一性および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性等の観点から、上記比率［（Ｄ）：（Ｅ）］は、より好ましくは２：９８〜５０：５０であり、さらに好ましくは３：９７〜３５：６５である。この比率は、本工程において、第１剤（Ｗ）と第２剤（Ｏ）との混合比率を調整することによって制御することができる。
【００８６】
また、トナー粒子（Ｃ）は、０．８μｍ以上４．０μｍ以下の体積平均粒径を有することが好ましい。かかる体積平均粒径は、従来の乾式現像剤のトナー粒子の粒径に比べて小さい。この体積平均粒径が０．８μｍ未満では、粒子が小径過ぎて電界での移動性が悪化し、現像性が低下する場合があり、４μｍを超えると、粒子形状の均一性が低下し画質が低下する場合がある。より好ましい体積平均粒径の範囲は、１．１μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００８７】
さらに、トナー粒子（Ｃ）は、体積分布の変動係数が１０％以上５０％以下であることが好ましい。かかる変動係数が５０％以下の場合、トナー粒子（Ｃ）の粒径は比較的均一であり、もって画像の高画質化に顕著に資することができる。また、変動係数が１０％未満であるトナー粒子の製造は困難である。より好ましい変動係数の範囲は、１０％以上４５％以下である。
【００８８】
上記体積分布の変動係数は、レーザ式粒度分布測定装置（たとえば商品名：「ＬＡ−９２０」、（株）堀場製作所製）などの粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
トナー粒子の体積平均粒径および体積分布の変動係数は、本工程において、第１剤（Ｗ）と第２剤（Ｏ）の混合系へのせん断の与え方、界面張力等を適宜調整することによって制御することができる。
【００８９】
また、トナー粒子（Ｃ）は、平均が０．９以上の円形度を有することが好ましい。これにより、画像形成装置で繰り返し使用された液体現像剤であっても粒状の濃度ムラの発生を抑制することができる。これは、円形度が低くなると、使用初期では粒状の濃度ムラの発生が抑制できたとしても、使用とともに形状が変化し粒状の濃度ムラの発生を抑制する作用が低下するためである。したがって、かかる円形度は、０．９以上であれば好ましく、その上限は１である。
【００９０】
上記円形度とは、２次元に投影した粒子面積と等しい面積の円の周囲長を粒子周囲長で除した数値を意味しており、その平均とは該数値の相加平均値を意味する。トナー粒子（Ｃ）の円形度はフロー式粒子画像分析装置（たとえば上記の「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）を用いて求めることができる。この装置は、絶縁性液体をそのまま分散媒体として使用することが可能であるため、水系で測定する系に比し、実際の分散状態における粒子の状態を計測することができる点で好ましい。
【００９１】
以上のように、本工程において、第１剤（Ｗ）および第２剤（Ｏ）を混合することにより、コア／シェル構造のトナー粒子（Ｃ）を調製することができる。特に、調製されるトナー粒子（Ｃ）の特徴の一つは、上述のように、従来の同粒径のトナー粒子と比して、着色剤が粒子の表面に偏在することなく、その粒子中により均一に分散されることにある。本工程で調製されるトナー粒子（Ｃ）における着色剤の分散性が高い理由は明確ではないが、第１有機溶剤（Ｌ）の２０℃における比誘電率が１以上４以下であり、かつ第１有機溶剤（Ｌ）の溶解度パラメータの値と第１有機溶剤（Ｍ）の溶解度パラメータの値との差の絶対値が５以上７以下であることにより、着色剤と第１有機溶剤との親和性が低く、着色剤と第２有機溶剤との親和性が高いために、着色剤が製造工程においてトナー粒子中に存在しやすくなるためと考えられる。
【００９２】
以上詳述した本実施の形態に係る液体現像剤の製造方法によれば、上述の各工程を経ることにより、コア／シェル構造を有する小粒径のトナー粒子であって、トナー粒子中における着色剤の表面への偏在が抑制されたトナー粒子、換言すれば、着色剤の高い分散性を有するトナー粒子を調製することができる。したがって、本実施の形態に係る液体現像剤の製造方法によれば、トナー粒子の小粒径化と、トナー粒子における着色剤の高い分散性とを両立した液体現像剤を製造することができる。
【００９３】
このような液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置用の現像剤として有用である。具体的には、複写機、プリンタ、デジタル印刷機、簡易印刷機等の電子写真方式の画像形成装置において使用される電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インク等として用いることができる。これにより、高画質かつ高濃度の画像を形成することができる。
【００９４】
なお、製造される液体現像剤は、トナー粒子および絶縁性液体の他、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、荷電制御剤、増粘調整剤、トナー粒子分散剤等を挙げることができる。これらの他の成分は、上述の各工程のいずれかの工程中で用いてもよい。
【００９５】
＜画像形成＞
本実施の形態に係る液体現像剤の製造方法により製造された液体現像剤によれば、画像形成装置を用いて画像を形成することができる。画像形成装置の構成は、特に限定されず、たとえば、単色の液体現像剤が感光体から中間転写体へ一次転写後に記録媒体に二次転写される単色画像形成装置、単色の液体現像剤が感光体から記録媒体に直接転写される画像形成装置、または、複数種の液体現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置などであることが好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
＜製造例１＞［ポリエステル樹脂の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸２８６質量部、１，６−ヘキサンジオール１９０質量部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
【００９８】
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４９００であった。また、このポリエステル樹脂の融点を、示差走査熱量測定装置（商品名：「ＤＳＣ２０」、セイコーインスツル（株）製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠した方法で測定したところ、その融点は６８℃であった。以下、各樹脂のＭｎ、融点はこれと同様の方法により測定した。
【００９９】
＜製造例２＞［第１樹脂（ａ１）の分散液（Ｖ１）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部、メタクリル酸１５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名：「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物２５質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
【０１００】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液、すなわち第１樹脂（ａ１）が溶解された樹脂溶液を得た。
【０１０１】
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、第１樹脂（ａ１）の分散液（Ｖ１）を得た。第１樹脂（ａ１）の分散液（Ｖ１）は、第１樹脂（ａ１）が第１有機溶剤（Ｌ）としての「ＩＰソルベント２０２８」に分散されてなる溶液に相当する。
【０１０２】
得られた分散液に含まれる第１樹脂（ａ１）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。また、「ＩＰソルベント２０２８」の２０℃における比誘電率を前述の方法に従って算出したところ、比誘電率は２．０であった。
【０１０３】
＜製造例３＞［第１樹脂（ａ１）の分散液（Ｖ２）の製造］
用いる有機溶剤をＴＨＦからクロロホルムに変更した以外は、製造例２と同様の方法により、共重合体溶液、すなわち第１樹脂（ａ１）が溶解された樹脂溶液を得た。
【０１０４】
得られた共重合体溶液２００質量部にクロロホルム１００質量部を加えて、第１樹脂（ａ１）の分散液（Ｖ２）を得た。第１樹脂（ａ１）の分散液（Ｖ２）は、第１樹脂（ａ１）が第１有機溶剤（Ｌ）としてのクロロホルムに分散されてなる溶液に相当する。
【０１０５】
得られた分散液に含まれる第１樹脂（ａ１）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。また、「クロロホルム」の２０℃における比誘電率を前述の方法に従って算出したところ、比誘電率は４．８であった。
【０１０６】
＜製造例４＞［第２樹脂（ｂ１）の溶液の製造］
まず、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下「プロピレングリコール」と記載する。）７０１質量部、テレフタル酸ジメチルエステル７１６質量部、アジピン酸１８０質量部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を入れ、１８０℃で、窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
【０１０７】
次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。
【０１０８】
次いで１８０℃まで冷却し、無水フタル酸１０質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、生成した樹脂を取り出した。取り出した樹脂を温度計、撹拌機、および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトン１８００質量部とともに入れ、該樹脂を溶解させることにより、線形ポリエステル樹脂である第２樹脂（ｂ１）の溶液を得た。第２樹脂（ｂ１）の溶液は、第２樹脂（ｂ）が第２有機溶剤（Ｍ）としてのアセトンに溶解されてなる溶液に相当する。
【０１０９】
上記第２樹脂（ｂ１）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは８０００であった。また、この第２樹脂（ｂ１）の吸熱開始温度を前述の方法に従って測定したところ、５３℃であった。以下、Ｍｎおよび吸熱開始温度はこれと同様の方法で測定したものである。
【０１１０】
＜製造例５＞［第２樹脂（ｂ２）の溶液の製造］
まず、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５５７質量部、テレフタル酸ジメチルエステル７５３質量部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を入れ、１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
【０１１１】
次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。
【０１１２】
次いで１８０℃まで冷却し、無水フタル酸６質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、２２０℃、常圧で２時間反応させた後、樹脂を取り出した。取り出した樹脂の軟化点は１８０℃であった。取り出した樹脂を温度計、撹拌機および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトン１８００質量部とともに入れ、該樹脂を溶解させることにより、非線形ポリエステル樹脂である第２樹脂（ｂ２）の溶液を得た。第２樹脂（ｂ２）の溶液は、第２樹脂（ｂ）が第２有機溶剤（Ｍ）としてのアセトンに溶解されてなる溶液に相当する。この第２樹脂（ｂ２）のＭｎは８５００であり、吸熱開始温度は６３℃であった。
【０１１３】
＜製造例６＞［第２樹脂（ｂ３）の溶液の製造］
まず、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物５７０質量部、およびテレフタル酸２１７質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、さらに０．０１３〜０．２０ＭＰａの減圧下で５時間反応させた。
【０１１４】
次いで、１８０℃まで冷却し、無水フタル酸４質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、生成した樹脂を取り出した。取り出した樹脂を温度計、撹拌機および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトン１８００質量部とともに入れ、溶解させることにより、第２樹脂（ｂ３）の溶液を得た。第２樹脂（ｂ３）の溶液は、第２樹脂（ｂ）が第２有機溶剤（Ｍ）としてのアセトンに溶解されてなる溶液に相当する。この第２樹脂（ｂ３）のＭｎは２４００であり、吸熱開始温度は４５℃であった。
【０１１５】
＜製造例７＞［着色剤分散剤の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン２５質量部、着色剤分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２２」、味の素ファインテクノ株式会社製）４質量部、およびアセトン７５質量部を入れて撹拌した。銅フタロシアニンを均一に分散させた後、ビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散させた。これにより、着色剤分散液を得た。着色剤の体積平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型式「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１１６】
＜実施例１＞［液体現像剤（Ｘ−１）の製造］
（第２剤（Ｏ１）調製工程）
ビーカーに、製造例４で得られた第２樹脂（ｂ１）の溶液３０質量部および製造例７で得られた着色剤分散液９質量部を投入し、さらにアセトン８．５質量部およびイオン交換水３．２質量部を添加し、２５℃で分散機（製品名：「ＴＫオートホモミキサー」、プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより第２剤（Ｏ１）を得た。
【０１１７】
第２剤（Ｏ１）は、第２樹脂（ｂ１）が第２有機溶剤（Ｍ）としてのアセトンおよびイオン交換水からなる混合溶剤に溶解され、かつ着色剤が同混合溶剤に分散されてなる第２剤（Ｏ）に相当する。第２剤（Ｏ１）の溶液を構成するアセトンおよびイオン交換水からなる混合溶剤のＳＰ値を上述のＦｅｄｏｒｓによる方法を用いて算出したところ、１３．６４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１１８】
（第１剤（Ｗ１）調製工程）
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部および製造例２で得られた第１樹脂（ａ１）の分散液（Ｖ１）６質量部を投入して均一に分散させた。これにより、第１樹脂（ａ１）が第１有機溶剤（Ｌ）としての「ＩＰソルベント２０２８」に含有されてなる第１剤（Ｗ１）が調製された。微粒子分散液（Ｗ１）のＳＰ値を上述のＦｅｄｏｒｓによる方法を用いて算出したところ、８．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。なお、このＳＰ値は「ＩＰソルベント２０２８」のＳＰ値とみなすことができる。
【０１１９】
（トナー粒子調製工程）
次いで、第１剤（Ｗ１）に対し、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、第２剤（Ｏ１）６０質量部を投入して２分間撹拌して混合液を得た。そして、この混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去し、実施例１に係る液体現像剤（Ｘ−１）を得た。この液体現像剤（Ｘ−１）は、第１樹脂（ａ１）を含むシェル層と第２樹脂（ｂ１）を含むコア層とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）が、絶縁性液体としての「ＩＰソルベント２０２８」に含有されてなる液体現像剤に相当する。
【０１２０】
なお、上記の操作において、アセトンの濃度は、水素炎イオン検出器を備えるガスクロマトグラフィー（製品名：「ＧＣ２０１０」、（株）島津製作所製）で定量した。
【０１２１】
＜実施例２＞［液体現像剤（Ｘ−２）の製造］
表１に示すように、用いる第２樹脂（ｂ１）の溶液を第２樹脂（ｂ２）の溶液に変更して第２剤（Ｏ２）を得た以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る液体現像剤（Ｘ−２）を得た。第２剤（Ｏ２）のＳＰ値は１３．６４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１２２】
＜実施例３＞［液体現像剤（Ｘ−３）の製造］
ビーカーに、製造例４で得られた第２樹脂（ｂ１）の溶液３０質量部および製造例７で得られた着色剤分散液９質量部を投入し、さらにアセトン１０質量部、イオン交換水２質量部、および無水トリメット酸０．１４質量部を添加し、２５℃で分散機（製品名：「ＴＫオートホモミキサー」、プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより第２剤（Ｏ３）を得た。上記以外は実施例１と同様の方法により、液体現像剤（Ｘ−３）を得た。第２剤（Ｏ３）の溶媒、すなわち、アセトン、イオン交換水、および無水トリメット酸からなる混合溶剤のＳＰ値は、１３．６５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１２３】
＜実施例４＞［液体現像剤（Ｘ−４）の製造］
表１に示すように、用いる第２樹脂（ｂ１）の溶液を第３樹脂（ｂ３）の溶液に変更して第２剤（Ｏ４）を得た以外は、実施例３と同様にして、実施例４に係る液体現像剤（Ｘ−４）を得た。第２剤（Ｏ３）の溶媒、すなわち、アセトン、イオン交換水、および無水トリメット酸からなる混合溶剤のＳＰ値は、１３．６８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１２４】
＜実施例５＞［液体現像剤（Ｘ−５）の製造］
ビーカーに、製造例４で得られた第２樹脂（ｂ１）の溶液３０質量部および製造例７で得られた着色剤分散液９質量部を投入し、さらにアセトン７．５質量部、イオン交換水４質量部を添加し、２５℃で分散機（製品名：「ＴＫオートホモミキサー」、プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより第２剤（Ｏ５）を得た。上記以外は実施例１と同様の方法により、液体現像剤（Ｘ−５）を得た。第２剤（Ｏ５）の溶媒、すなわち、アセトンおよびイオン交換水からなる混合溶剤のＳＰ値は、１３．８６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１２５】
＜実施例６＞［液体現像剤（Ｘ−６）の製造］
ビーカーに、製造例４で得られた第２樹脂（ｂ１）の溶液３０質量部および製造例７で得られた着色剤分散液９質量部を投入し、さらにアセトン５．５質量部、イオン交換水６質量部を添加し、２５℃で分散機（製品名：「ＴＫオートホモミキサー」、プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより第２剤（Ｏ６）を得た。上記以外は実施例１と同様の方法により、液体現像剤（Ｘ−６）を得た。第２剤（Ｏ６）の溶媒、すなわち、アセトンおよびイオン交換水からなる混合溶剤のＳＰ値は、１４．３９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１２６】
＜実施例７＞［液体現像剤（Ｘ−７）の製造］
ビーカーに、製造例４で得られた第２樹脂（ｂ１）の溶液３０質量部および製造例７で得られた着色剤分散液９質量部を投入し、さらにアセトン３．５質量部、イオン交換水８質量部を添加し、２５℃で分散機（製品名：「ＴＫオートホモミキサー」、プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより第２剤（Ｏ７）を得た。上記以外は実施例１と同様の方法により、液体現像剤（Ｘ−７）を得た。第２剤（Ｏ７）の溶媒、すなわち、アセトンおよびイオン交換水からなる混合溶剤のＳＰ値は、１４．９３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１２７】
＜実施例８＞［液体現像剤（Ｘ−８）の製造］
ビーカーに、製造例４で得られた第２樹脂（ｂ１）の溶液３０質量部および製造例７で得られた着色剤分散液９質量部を投入し、さらにアセトン９．８質量部、イオン交換水１．７質量部を添加し、２５℃で分散機（製品名：「ＴＫオートホモミキサー」、プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより第２剤（Ｏ８）を得た。上記以外は実施例１と同様の方法により、液体現像剤（Ｘ−８）を得た。第２剤（Ｏ８）の溶媒、すなわち、アセトンおよびイオン交換水からなる混合溶剤のＳＰ値は、１３．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１２８】
＜実施例９＞［液体現像剤（Ｘ−９）の製造］
ビーカーに、製造例４で得られた第２樹脂（ｂ１）の溶液３０質量部および製造例７で得られた着色剤分散液９質量部を投入し、さらにアセトン２．１質量部、イオン交換水９．４質量部を添加し、２５℃で分散機（製品名：「ＴＫオートホモミキサー」、プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより第２剤（Ｏ９）を得た。上記以外は実施例１と同様の方法により、液体現像剤（Ｘ−９）を得た。第２剤（Ｏ９）の溶媒、すなわち、アセトンおよびイオン交換水からなる混合溶剤のＳＰ値は、１４．７６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１２９】
＜比較例１＞［液体現像剤（Ｚ−１）の製造］
ビーカーに、製造例４で得られた第２樹脂（ｂ１）の溶液３０質量部および製造例７で得られた着色剤分散液９質量部を投入し、さらにアセトン１０質量部、イオン交換水２質量部を添加し、２５℃で分散機（製品名：「ＴＫオートホモミキサー」、プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより第２剤（Ｏ１０）を得た。上記以外は実施例１と同様の方法により、液体現像剤（Ｚ−１）を得た。第２剤（Ｏ１０）の溶媒、すなわち、アセトンおよびイオン交換水からなる混合溶剤のＳＰ値は、１３．１９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１３０】
＜比較例２＞［液体現像剤（Ｚ−２）の製造］
ビーカーに、製造例３で得られた第２樹脂（ｂ１）の溶液３０質量部および製造例６で得られた着色剤分散液９質量部を投入し、さらにアセトン１２質量部を添加し、２５℃で分散機（製品名：「ＴＫオートホモミキサー」、プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより第２剤（Ｏ１１）を得た。上記以外は実施例１と同様の方法により、液体現像剤（Ｚ−２）を得た。第２剤（Ｏ１１）の溶媒、すなわち、アセトンおよびイオン交換水からなる混合溶剤のＳＰ値は、１２．７９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１３１】
＜比較例３＞［液体現像剤（Ｚ−３）の製造］
ビーカーに、製造例４で得られた第２樹脂（ｂ１）の溶液３０質量部および製造例７で得られた着色剤分散液９質量部を投入し、さらにアセトン１０．５質量部を添加し、イオン交換水１．０質量部を添加し、２５℃で分散機（製品名：「ＴＫオートホモミキサー」、プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより第２剤（Ｏ１２）を得た。上記以外は実施例１と同様の方法により、液体現像剤（Ｚ−３）を得た。第２剤（Ｏ１２）の溶媒、すなわち、アセトンおよびイオン交換水からなる混合溶剤のＳＰ値は、１６．６９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１３２】
＜比較例４＞［液体現像剤（Ｚ−４）の製造］
（第２剤（Ｏ１３）調製工程）
ビーカーに、製造例４で得られた第２樹脂（ｂ１）の溶液３０質量部および製造例７で得られた着色剤分散液９質量部を投入し、さらにアセトン１０．５質量部を添加し、イオン交換水１．０質量部を添加し、２５℃で分散機（製品名：「ＴＫオートホモミキサー」、プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより第２剤（Ｏ１３）を得た。第２剤（Ｏ１３）の溶媒、すなわち、アセトンおよびイオン交換水からなる混合溶剤のＳＰ値は、１６．６９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【０１３３】
（第１剤（Ｗ２）調製工程）
別のビーカーに、クロロホルム６７質量部および製造例４で得られた第１樹脂（ａ１）の分散液（Ｖ２）６質量部を投入して均一に分散させた。これにより、第１樹脂（ａ１）が第１有機溶剤（Ｌ）としての「クロロホルム」に含有されてなる第１剤（Ｗ２）が調製された。微粒子分散液（Ｗ２）のＳＰ値は、１１．３２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。なお、このＳＰ値は「クロロホルム」のＳＰ値とみなすことができる。
【０１３４】
（トナー粒子調製工程）
実施例１において、第１剤（Ｗ１）を（Ｗ２）に、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）をクロロホルムに変更する以外は実施例１と同様の方法により、液体現像剤（Ｚ−４）を得た。
【０１３５】
【表１】
2016145889.tif 000002
【０１３６】
＜評価＞
＜着色剤の分散性に関する評価＞
製造された各液体現像剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）、（Ｚ−１）〜（Ｚ−４）５０質量部と、可視光硬化性樹脂（商品名：「Ｄ−８００」、日本電子株式会社製）２００質量部を混合して、これに対し、光照射器（製品名：「ＬＵＸＳＰＯＴ  ＩＩ」、日本電子株式会社製）を用いて可視光を５分間照射した。これにより、各液体現像剤を含有した状態で硬化した各樹脂試料を得た。得られた各樹脂資料をミクロトーム（製品名：「ウルトラミクロトームＥＭ  ＵＣ／ＦＣ７」、日本電子株式会社製）を用いて−８０℃の冷却下で切り出すことにより、８０ｎｍの厚みの超薄切片を作製した。なお、超薄切片は、各樹脂試料において５枚ずつ作製した。そして、作製された各超薄切片を、ＴＥＭ（製品名：「Ｈ−７１００」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、各トナー粒子（Ｃ）における着色剤の分散の程度を判定した。なお、この際、観察視野中には少なくとも２０個のトナー粒子（Ｃ）が含まれた。
【０１３７】
観察視野に映るトナー粒子（Ｃ）の断面を観察し、着色剤の分散状態に関し、以下のランク評価を行った。なお、各超薄切片に関し、少なくとも５個以上のトナー粒子（Ｃ）の断面を目視により観察した。
Ａ：トナー粒子の断面において、着色剤が粒子内に均一に分散されている
Ｂ：トナー粒子の断面において、着色剤が粒子の表面と粒子内とに存在する
Ｃ：トナー粒子の断面において、着色剤が粒子の表面と粒子内とに存在し、表面により多く存在する
Ｄ：トナー粒子の断面において、着色剤が粒子の表面に偏在する
その結果を表１の「着色剤の分散性」の項に示す。
【０１３８】
表１を参照し、液体現像剤（Ｘ−２）に含まれる各トナー粒子における着色剤の分散性は「Ａ」であり、液体現像剤（Ｘ−１）、（Ｘ−３）、（Ｘ−５）〜（Ｘ−７）に含まれる各トナー粒子における着色剤の分散性は「Ｂ」であり、液体現像剤（Ｘ−４）、（Ｘ−８）および（Ｘ−９）に含まれるトナー粒子における着色剤の分散性は「Ｃ」であり、液体現像剤（Ｚ−１）に含まれるトナー粒子における着色剤の分散性は「Ｄ」であった。なお、液体現像剤（Ｚ−２）〜（Ｚ−４）においては、樹脂が乳化不良を起こしており、粒子が観察されなかったため、造粒できていないと評価した。
【０１３９】
表１から明らかなように、実施例における液体現像剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）に含まれるトナー粒子中の着色剤の分散性は、比較例における液体現像剤（Ｚ−１）に含まれるトナー粒子中の着色剤の分散性よりも高かった。特に、液体現像剤（Ｘ−２）に含まれるトナー粒子中の着色剤の分散性が高かった。
【０１４０】
＜画像濃度に関する評価＞
画像形成装置を用いて液体現像剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）、（Ｚ−１）による画像を記録材に形成させ、この画像濃度を評価した。
【０１４１】
評価に使用した画像形成装置の概略概念図を図１に示す。この装置のプロセス条件およびプロセスの概略は以下の通りである。
【０１４２】
なお、今回の評価では感光体から中間転写体に１次転写した後、記録材に２次転写する画像形成装置を示しているが、感光体から直接記録材に転写する方式でも同様の効果が得られる。
【０１４３】
また、図１には、説明を簡略化し、説明の理解を容易なものとするため、単色の画像形成装置を示しているが、実際の評価には、複数の現像槽および転写ローラを有する、複数の現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置を使用した。
【０１４４】
まず、画像形成装置１００の現像槽５には、液体現像剤６が入れられている。液体現像剤６はアニロックスローラ２２でくみ上げられ、ならしローラ２１に送られる。アニロックスローラ２２表面の余分な液体現像剤６は、ならしローラ２１に達する前にアニロックス規制ブレード２３でかきとられ、ならしローラ２１では液体現像剤６が均等の層厚を持つように調整される。次いで、液体現像剤６は、ならしローラ２１から現像剤担持体２４に転移する。
【０１４５】
感光体１は、帯電部７で帯電され、露光部８で潜像が形成される。潜像が形成された像に対応して、液体現像剤６は現像チャージャー２６でトナー粒子に荷電を与えられた後、感光体１に現像される。感光体１に転移しなかった液体現像剤６は、現像部下流にあるクリーニングブレード２５でかきとられ回収される。
【０１４６】
感光体１に現像された液体現像剤６は、１次転写部２で中間転写体１０に静電１次転写される。中間転写体１０に担持された液体現像剤６（トナー粒子）は、２次転写部３にて記録材１２に静電２次転写される。記録材１２に転写された液体現像剤６（トナー粒子）は、図示しない定着装置で定着されプリントアウトされた画像が完成する。
【０１４７】
転写しきれず感光体１に残留する液体現像剤６は、像担持体クリーニング部のクリーニングブレード９によりかきとられ、感光体１は再び帯電、露光、現像の工程を繰り返し、プリント動作を行なう。同様に転写しきれず中間転写体１０に残留する液体現像剤６は、クリーニングブレード１１によりかきとられる。
【０１４８】
トナー粒子は現像チャージャー２６でプラス極性に帯電される。中間転写体１０の電位は−４００Ｖとし、転写ローラ４の電位は−１２００Ｖとした。搬送速度は４００ｍｍ／ｓとした。
【０１４９】
なお、今回の評価においては、記録材として、コート紙（商品名：「ＯＫトップコート」（１２８ｇ／ｍ2）、王子製紙社製）を用いた。
【０１５０】
＜画像の形成＞
前述した画像形成装置を用いて、液体現像剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）、（Ｚ−１）でソリッドパターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を同一の記録材（コート紙）を用いて形成し、引き続きヒートローラで定着した（１２０℃×ニップ時間４０ｍｓｅｃ．）。ここで、トナー粒子の付着量は、実施例３および実施例４では１．０ｇ／ｍ2とし、他の実施例及び比較例では１．５ｇ／ｍ2とすることで、ソリッドパターンに含まれる着色剤の量を同等にした。
【０１５１】
＜画像濃度の測定＞
記録材上に形成された各画像の画像濃度（ＩＤ）を、反射濃度計（商品名：「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、以下のランク評価を行なった。
Ａ：画像濃度（ＩＤ）１．５以上
Ｂ：画像濃度（ＩＤ)１．３以上１．５未満
Ｃ：画像濃度（ＩＤ)１．３未満
すなわち、「Ａ」が最も画像濃度が高く、次いで「Ｂ」、「Ｃ」となる。評価結果を表１の「ＩＤ評価」の項に示す。
【０１５２】
表１から明らかなように、実施例は顔料分散性が高く、これに伴い画像濃度が高いのに対し、比較例は顔料分散性が低く、これに伴い画像濃度が低かった。
【０１５３】
＜トナー粒子の体積平均粒径および体積分布の変動係数の測定＞
各液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径および体積分布の変動係数を、堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」を用いて測定した。その結果を表１の「トナー粒子の粒径」および「トナー粒子の変動係数」の項に示す。
【０１５４】
表１から（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）の粒径、トナー粒子の変動係数は、（Ｚ−１）と比較して大きくなることはあるものの、使用に問題が生じるような大幅な低下は見られず、かつ造粒可能であることが分かった。一方、（Ｚ−２）〜（Ｚ−４）は造粒不可であった。この結果から第１剤と第２剤のＳＰ値の差の絶対値が５〜７の範囲にあり、かつ第１有機溶剤の誘電率が１〜４の範囲であれば、大幅な造粒性の悪化は起こらないことが考察された。
【０１５５】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１５６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１５７】
１  感光体、２  １次転写部、３  ２次転写部、４  転写ローラ、５  現像槽、６  液体現像剤、７  帯電部、８  露光部、９  クリーニングブレード、１０  中間転写体、１１  クリーニングブレード、１２  記録材、２１  ならしローラ、２２  アニロックスローラ、２３  アニロックス規制ブレード、２４  現像剤担持体、２５  クリーニングブレード、２６  現像チャージャー、１００  画像形成装置。
【図１】
2016145889.tif 000003