(57)【要約】      （修正有）【課題】高温での長時間の加熱乾燥処理を必要とせず、効率良く巻き取ることができる、生産性に優れたガスバリア性コートフィルムの提供。【解決手段】可撓性ポリマーフィルム層、紙層及び金属箔層からなる群より選ばれる少なくとも１層と、少なくとも１つのガスバリア層を含むガスバリア性コートフィルムであって、該ガスバリア層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と微粒子を含むエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたコート層であり、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物であるガスバリア性コートフィルム。(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、(Ｂ)式（１）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体2016097596.tif 000010（Ｒ１及びＲ２は各々独立に、Ｈ、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ１〜８のアラルキル基、又はアリール基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性ポリマーフィルム層、紙層及び金属箔層からなる群より選ばれる少なくとも１層と、少なくとも１つのガスバリア層を含むガスバリア性コートフィルムであって、該ガスバリア層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と微粒子を含むエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたコート層であり、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物であり、該微粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍの範囲であり、該微粒子の含有量（エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との合計質量を基準とする）が０．０１〜５質量％の範囲であるガスバリア性コートフィルム。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ) 下記式（１）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体
【化１】
2016097596.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基、又はアリール基を表す。）
【請求項２】
前記エポキシ樹脂硬化剤が前記（Ａ）と（Ｂ）と、さらに下記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物である請求項１記載のガスバリア性コートフィルム。
（Ｃ）Ｒ３−ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及び／又はその誘導体
（Ｒ３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基又はアリール基を表す）
（Ｄ）環状カーボネート
（Ｅ）炭素数２〜２０のモノエポキシ化合物
【請求項３】
前記微粒子が、架橋アクリル樹脂及び架橋スチレン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の有機系微粒子、又はシリカゾル及びアルミナゾルからなる群より選ばれる１種以上の無機系微粒子である請求項１又は２記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、メタキシリレンジアミンである請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はそれらの誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分における誘導体が、エステル、アミド、酸無水物及び酸塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸又はそれらの誘導体である請求項２〜６のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はグリセリンカーボネートである請求項２〜７のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項９】
前記（Ｅ）成分が、下記式（２）で表される化合物である請求項２〜８のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
【化２】
2016097596.tif 000009
（式（２）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又はＲ５−Ｏ−ＣＨ２−を表し、Ｒ５はフェニル基又はベンジル基を表す。）
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項１３】
前記ガスバリア層の酸素透過係数が、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルムを含む多層包装材料。
【請求項１５】
請求項１４記載の多層包装材料を使用して製造される包装用袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性コートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
そのため、アルミ箔、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）などを蒸着した無機蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層などの各種ガスバリア層が一般的に使用されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−５１５７４号公報
【特許文献２】特開平９−３１６４２２号公報
【特許文献３】特開２０００−１５４３６５号公報
【特許文献４】国際公開第９９／６００６８号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−２５６２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）などを蒸着した無機蒸着フィルムを用いた包装材料は、透明で優れたガスバリア性を有している。しかしながら、フィルムに屈曲が加わると、蒸着層にクラックが発生し、著しくガスバリア性が低下するという問題がある。
【０００６】
ポリ塩化ビニリデンをコートしたフィルムは、透明で良好なバリア性を発揮する。しかし、一般廃棄物として焼却される際に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年、環境への関心の高まりにともない他材料への移行が望まれている。
【０００７】
ポリビニルアルコールをコートしたフィルムは、低湿度下においては優れたガスバリア性を有している。しかし、吸湿性が激しく、相対湿度が７０％程度以上になるとガスバリア性が急激に低下する問題がある。また、ポリビニルアルコールの高湿度下でのガスバリア性の低下を防ぐ目的で、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物をコートする方法があるが、エステル化の際に高温で長時間の加熱が必要となり、生産性に問題があった。
【０００８】
また、良好なガスバリア性を発現するエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が特許文献５で提案されているが、塗膜のべたつきをなくすために、高温で長時間の乾燥が必要であるため、巻き取る必要のあるフィルムへのコーティングは困難で、生産性に問題があった。
【０００９】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、高温で長時間の加熱乾燥処理を必要とせず、効率良く巻き取ることができる、生産性に優れたガスバリア性コートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定性状の微粒子を含む特定のエポキシ樹脂組成物から形成される硬化物をガスバリア層とするコートフィルムが、高いガスバリア性を有し、かつ長時間の加熱処理を必要とせず、生産性に優れていることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、次のとおりである。
【００１１】
［１］  可撓性ポリマーフィルム層、紙層及び金属箔層からなる群より選ばれる少なくとも１層と、少なくとも１つのガスバリア層を含むガスバリア性コートフィルムであって、該ガスバリア層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と微粒子を含むエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたコート層であり、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物であり、該微粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍの範囲であり、該微粒子の含有量（エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との合計質量を基準とする）が０．０１〜５質量％の範囲であるガスバリア性コートフィルム。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ) 下記式（１）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体
【化１】
2016097596.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基、又はアリール基を表す。）
［２］  前記エポキシ樹脂硬化剤が前記（Ａ）と（Ｂ）と、さらに下記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物である第１項記載のガスバリア性コートフィルム。
（Ｃ）Ｒ３−ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及び／又はその誘導体
（Ｒ３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基又はアリール基を表す）
（Ｄ）環状カーボネート
（Ｅ）炭素数２〜２０のモノエポキシ化合物
［３］  前記微粒子が、架橋アクリル樹脂及び架橋スチレン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の有機系微粒子、又はシリカゾル及びアルミナゾルからなる群より選ばれる１種以上の無機系微粒子である第１項又は第２項記載のガスバリア性フィルム。
［４］  前記（Ａ）成分が、メタキシリレンジアミンである第１項〜第３項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［５］  前記（Ｂ）成分が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はそれらの誘導体である第１項〜第４項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［６］  前記（Ｂ）成分における誘導体が、エステル、アミド、酸無水物及び酸塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である第１項〜第５項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［７］  前記（Ｃ）成分が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸又はそれらの誘導体である第２項〜第６項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［８］  前記（Ｄ）成分が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はグリセリンカーボネートである第２項〜第７項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［９］  前記（Ｅ）成分が、下記式（２）で表される化合物である第２項〜第８項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
【化２】
2016097596.tif 000003
（式（２）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又はＲ５−Ｏ−ＣＨ２−を表し、Ｒ５はフェニル基又はベンジル基を表す。）
［１０］  前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である第１項〜第９項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［１１］  前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである第１項〜第９項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［１２］  前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである第１項〜第９項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［１３］  前記ガスバリア層の酸素透過係数が、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下である第１項〜第１２項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［１４］  第１項〜第１３項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルムを含む多層包装材料。
［１５］  第１４項記載の多層包装材料を使用して製造される包装用袋。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガスバリア性コートフィルムは、ガスバリア層（コート層）に特定のエポキシ樹脂組成物を用いており、高いガスバリア性を保持しつつ、優れたブロッキング抑制効果を発現する。このため、高温で長時間の加熱乾燥処理をすることなく巻き取り可能となる。また、本発明のガスバリア性コートフィルムは、ポリエステルを含む各種材料に対する優れた接着性を同時に発現することが可能となる。そのため、本発明のガスバリア性コートフィルムは、食品や医薬品等の包装材料用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、ガスバリア性コートフィルム、ガスバリア層を形成するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、微粒子、エポキシ樹脂組成物、エポキシ硬化物及びガスバリア性コートフィルムの製造方法について説明する。
【００１４】
［ガスバリア性コートフィルム］
本発明のガスバリア性コートフィルムは、可撓性ポリマーフィルム層（Ｆ）、紙層（Ｐ）及び金属箔層（Ｍ）からなる群より選ばれる少なくとも１層と、少なくとも１つのガスバリア層（Ｇ）を含むフィルムである。該可撓性ポリマーフィルム層（Ｆ）、紙層（Ｐ）、金属箔層（Ｍ）の各層それぞれの少なくとも一面はガスバリア層（Ｇ）と直接に接している。
【００１５】
可撓性ポリマーフィルムとしては、ガスバリア層を保持し得るものであればいずれのものでも使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６,６、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム、ポリ乳酸などの生分解性フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等が挙げられる。これらの中でもポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルムが好ましい。
【００１６】
また、これらの材料にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。
【００１７】
さらに、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては、例えば、押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
【００１８】
上記フィルム材料の厚さとしては、実用的観点から、好ましくは１０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。また、上記フィルムは一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【００１９】
これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対するガスバリア層の良好な接着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００２０】
本発明のガスバリア性コートフィルムにおける紙層（Ｐ）としては、これが紙容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができ、例えば、晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等及びこれらのリサイクル紙、炭酸カルシウム紙、水酸化アルミ紙等の各種紙基材を使用することができる。
本発明において、上記の紙基材としては、坪量約４０〜６００ｇ／ｍ２位のもの、好ましくは、坪量約５０〜５００ｇ／ｍ２位のものを使用することができる。なお、本発明において、上記の紙基材には、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができるものである。
【００２１】
本発明のガスバリア性コートフィルムにおける金属箔層（Ｍ）は金、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、錫及びこれらの合金、スチール、ステンレス、アルミニウム等の展延性に優れた金属の箔であれば特に限定されないが、工業的に特に好適な金属箔はアルミニウム箔である。これらの金属箔の厚みは一般的には４〜５０μｍの厚みであることが好ましい。
【００２２】
本発明において、前記エポキシ樹脂組成物の塗布面はプライマー（メジウム）層を形成していてもよい。その場合、基材との密着性を有している限り１液系、２液系とも様々な化学構造のプライマーが使用可能であり、好ましくは接着剤の主溶剤として好適に用いられるメタノールなどのアルコールの浸透性が低いポリエステル系プライマーが実用的である。
また、プライマー層の厚さは実用的観点から０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０５μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜３．０μｍである。この範囲であれば、十分な密着性が発揮しやすく、かつ均一な厚みのプライマー層を形成することが容易となる。
【００２３】
本発明におけるガスバリア層は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び微粒子を主成分としたエポキシ樹脂組成物の硬化により形成される。
【００２４】
［エポキシ樹脂］
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香環又は脂環式構造を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
この中でも、ガスバリア性の観点から、本発明に用いられるエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがさらに好ましい。なお、本発明において「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％を意味する。
【００２５】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００２６】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウムなどのアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
【００２７】
本発明に用いるエポキシ樹脂の数平均分子量は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、好ましくは１００〜４，０００、より好ましくは２００〜１，０００、さらに好ましくは２００〜５００である。
【００２８】
［エポキシ樹脂硬化剤］
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物であることを特徴とする。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)下記式（１）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体
【化３】
2016097596.tif 000004
【００２９】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基、又はアリール基を表す。
【００３０】
前記（Ａ）成分であるメタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンは、ガスバリア性の観点からメタキシリレンジアミンが好ましい。（Ａ）成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類を混合して用いてもよい。
【００３１】
前記（Ｂ）成分としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリルアミド、ジアクリル酸無水物、及び塩化アクリル、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、α−イソプロピルアクリル酸、２−ｎ−ブチルアクリル酸、２−ｔ−ブチルアクリル酸、２−ペンチルアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、α−ベンジルアクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、５−メチル−２−ヘキセン酸、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸、４−フェニル−２−ブテン酸、桂皮酸、ｏ−メチル桂皮酸、ｍ−メチル桂皮酸、ｐ−メチル桂皮酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、２−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸、及びこれらのエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。また、（Ｂ）成分はガスバリア性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はそれらの誘導体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、それらの炭素数１〜３のアルキルエステルがさらに好ましい。前記（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との反応は、前記（Ｂ）成分としてカルボン酸、エステル、アミドを使用する場合には、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の条件下で（Ａ）と（Ｂ）とを混合し、１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃の条件下で脱水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形成反応を行うことにより実施される。
【００３３】
この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更に脱水剤、脱アルコール剤として、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもできる。
【００３４】
一方、前記（Ｂ）成分として酸無水物、酸塩化物を使用する場合には、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の条件下で混合後、アミド基形成反応を行うことにより実施される。この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。さらにピリジン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３級アミンを添加することもできる。
【００３５】
上記反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性及び各種プラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。
【００３６】
また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との反応比は、反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．３〜１．０の範囲であることが好ましい。反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．３以上であれば、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成し、高いレベルのガスバリア性及び接着性が発現する。一方、反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が１．０以下の範囲であれば、前述のエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応に必要なアミノ基の量が十分であり、優れた耐熱性や耐衝撃性が発現し、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性にも優れる。得られるエポキシ硬化物の高いガスバリア性や優れた塗膜性能を特に考慮する場合には、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、前記（Ａ）及び（Ｂ）と、さらに下記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物であってもよい。
（Ｃ）Ｒ３−ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及び／又はその誘導体
（Ｒ３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基又はアリール基を表す。）
（Ｄ）環状カーボネート
（Ｅ）炭素数２〜２０のモノエポキシ化合物
【００３８】
前記（Ｃ）成分である、Ｒ３−ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及び／又はその誘導体は、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を低下させ、作業性を改善する観点から用いられる。Ｒ３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基である。
前記（Ｃ）成分としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸及びその誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。前記（Ｃ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記（Ｄ）成分である環状カーボネートは、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を低下させ、作業性を改善する観点から用いられるものであり、前記（Ａ）成分との反応性の観点から、六員環以下の環状カーボネートであることが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オンなどが挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートが好ましい。前記（Ｄ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
前記（Ｅ）成分であるモノエポキシ化合物は、炭素数２〜２０のモノエポキシ化合物であり、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を低下させ、作業性を改善する観点から用いられる。ガスバリア性の観点から、炭素数２〜１０のモノエポキシ化合物であることが好ましく、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４１】
【化４】
2016097596.tif 000005
【００４２】
上記式（２）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又はＲ５−Ｏ−ＣＨ２−を表し、Ｒ５はフェニル基又はベンジル基を表す。）
【００４３】
上記式（２）で表されるモノエポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、及びベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。上記（Ｅ）成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤に前記（Ｃ）、（Ｄ）又は（Ｅ）成分を用いる場合には、前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分のうちいずれか１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
なお、本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の成分と反応させた反応生成物であってもよい。ここでいう他の成分としては、例えば（メタ）アクリル酸又はその誘導体、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体などが挙げられる。
但し、該「他の成分」の使用量は、エポキシ樹脂硬化剤を構成する反応成分の合計量の３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
前記（Ａ）及び（Ｂ）と、さらに前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物は、前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を、前記（Ｂ）成分と併用して、ポリアミンである前記（Ａ）成分と反応させて得られる。該反応は、前記（Ｂ）〜（Ｅ）成分を任意の順序で添加して前記（Ａ）成分と反応させてもよく、前記（Ｂ）〜（Ｅ）成分を混合して前記（Ａ）成分と反応させてもよい。
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との反応は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応と同様の条件で行うことができる。前記（Ｃ）成分を用いる場合には、前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分を混合して前記（Ａ）成分と反応させてもよく、初めに前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させてから前記（Ｃ）成分を反応させてもよい。
一方、前記（Ｄ）及び／又は（Ｅ）成分を用いる場合には、初めに前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させてから、前記（Ｄ）及び／又は（Ｅ）成分と反応させることが好ましい。
前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）及び／又は（Ｅ）成分との反応は、２５〜２００℃の条件下で（Ａ）と（Ｄ）及び／又は（Ｅ）とを混合し、３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１７０℃の条件下で付加反応によるウレタン結合形成反応を行うことにより実施される。また、必要に応じナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの触媒を使用することができる。
ウレタン結合形成反応の際には、反応を促進するために、必要に応じて（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を溶融させるか、もしくは非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。
【００４７】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤が、前記（Ａ）及び（Ｂ）と、さらに前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物の反応生成物である場合にも、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、前記と同様の理由で０．３〜１．０の範囲であることが好ましく、０．５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。一方、前記（Ａ）成分と、前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分との反応比は、反応モル比［｛（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）｝／（Ａ）］が０．０５〜３．１の範囲の任意の比率とすることが可能であり、０．０７〜２．５の範囲であることが好ましく、０．１〜２．０の範囲であることがより好ましい。
ただし、ガスバリア性及び塗工性の観点から、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）〜（Ｅ）成分との反応モル比［｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）｝／（Ａ）］は、０．３５〜２．５の範囲であることが好ましく、０．３５〜２．０の範囲であることがより好ましく、０．３５〜１．５の範囲であることがさらに好ましい。
【００４８】
［微粒子］
本発明に用いられる微粒子は、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂などの有機系微粒子やシリカゾル、アルミナゾルなどの無機系微粒子が挙げられるが、本発明において前記微粒子は、前記エポキシ樹脂組成物に均一に分散させることが出来れば、乾燥に高温・長時間を必要とすることなく、コーティングすることが可能であるが、有機系微粒子を用いることが好ましく、架橋アクリル樹脂を用いることがさらに好ましい。有機系微粒子を用いることで、乾燥に高温・長時間を必要とすることなく、コーティングすることが可能であるだけでなく、ガスバリア性コートフィルムの耐屈曲性を保持することが可能となる。
【００４９】
さらに、前記微粒子の平均粒子径は、ガスバリア性及び生産性の観点から、０．０１μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．０４μｍ〜４μｍの範囲であることがより好ましく、０．０８μｍ〜３μｍの範囲であることがさらに好ましい。前記微粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以下であると、コーティングの際の乾燥に、高温・長時間が必要となり、生産性が悪化する。一方、前記微粒子の平均粒子径が５μｍ以上であると、ガスバリア性が著しく悪化してしまう。
【００５０】
同様に、前記微粒子は、エポキシ樹脂（主剤）とエポキシ樹脂硬化剤との全合計質量を基準として、０．０１〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜４質量％の範囲であることがより好ましく、０．１〜３質量％の範囲であることがさらに好ましい。前記微粒子が０．０１質量％以下であると、コーティングの際の乾燥に、高温・長時間が必要となり、生産性が悪化する。一方、前記微粒子が５質量％以上であると、エポキシ樹脂組成物のガスバリア性が著しく悪化してしまう。
【００５１】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂硬化剤及び前記微粒子を含むものである。該エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数）が０．２〜１２．０の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．４〜１０．０の範囲、さらに好ましくは０．６〜８．０の範囲である。
【００５２】
また、本発明において前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００５３】
本発明においてエポキシ樹脂組成物を各種プラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、各種基材の表面の湿潤を助けるために、エポキシ樹脂組成物の中に、シリコーンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加してもよい。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３８０、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜２．０質量％の範囲が好ましい。
【００５４】
また、各種材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加してもよい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜２．０質量％の範囲が好ましい。各種材料に対する接着性を向上させるために、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加してもよい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜５．０質量％の範囲が好ましい。
【００５５】
さらに、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加してもよい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜１０．０質量％の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明においてエポキシ樹脂組成物をプラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、撹拌混合や塗布時に発生する泡の消失を助けるため、本発明のエポキシ樹脂組成物の中に、シリコーン系あるいはアクリル系化合物からなる消泡剤を添加してもよい。適切な消泡剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６５、ＢＹＫ０６６Ｎ、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０、などが挙げられるが、特にＢＹＫ０６５が好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜３．０質量％の範囲が好ましい。
【００５７】
また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ、低温硬化性を増大させるために、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素のアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテル錯体などの三フッ化ホウ素のエーテル錯体、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第一錫などの硬化促進触媒、ベンジルアルコールなどの有機溶剤、リン酸亜鉛、リン酸鉄、モリブデン酸カルシウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの防錆添加剤、フタロシアニン系有機顔料、縮合多環系有機顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料などの各成分を必要割合量添加してもよい。
【００５８】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物などを添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロールなどの酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅などの遷移金属化合物などが挙げられる。
【００５９】
[エポキシ硬化物]
本発明におけるエポキシ硬化物（ガスバリア層）は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって形成される。該硬化物の酸素透過係数は、好ましくは２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下、より好ましくは１．７ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下、さらに好ましくは１．４ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下である。
【００６０】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の硬化反応は、その硬化反応物を得るのに十分な組成物の濃度及び温度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、組成物の濃度は選択した材料の種類及びモル比などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤及び／又は水を用いて約５質量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。同様に、硬化反応温度は室温から約１４０℃までの範囲で選択できる。
【００６１】
適切な有機溶剤としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性溶剤などが挙げられるが、グリコールエーテル類、アルコール類などの水溶性溶剤がより好ましい。
【００６２】
[ガスバリア性コートフィルムの製造]
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物を各種基材上に塗布する際の塗装形式としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、スロットダイコーター塗工、バキュームダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布又はスプレー塗布が好ましい。
【００６３】
前記エポキシ樹脂組成物を各種材料に塗布し、コーティングする場合には、ガスバリア層となるエポキシ硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度及び温度で実施されるが、これは開始材料及びコーティング方法の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物（以下、塗布液ということがある。）の濃度は選択した材料の種類及びモル比、コーティング方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤及び／又は水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調製する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としてはエポキシ樹脂組成物との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用でき、例えば、上記したものと同様のグリコールエーテル類、アルコール類、非プロトン性極性溶剤、非水溶性系溶剤などが挙げられる。
【００６４】
上記溶剤で希釈した塗布液（エポキシ樹脂組成物）は、そのザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５秒〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５秒未満ではエポキシ樹脂組成物が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が３０秒を超えると、エポキシ樹脂組成物がロールに十分移行せず、均一なガスバリア層を形成するのは困難となる。例えば、溶液コーティングではザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度はその使用中に１０秒〜４５秒（２５℃）であることが好ましく、１０〜３０秒であることがさらに好ましい。
【００６５】
また、溶剤を使用した場合には、塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではコートフィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃を超えると、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好なコートフィルムを得るのが困難となる。例えば、延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。
【００６６】
塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布又はスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系コート剤成分をポリマーフィルムに塗布し、コーティングする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術及び設備が適用され得る。
【００６７】
続いて、各コーティング方法での具体的な操作について説明する。溶液コーティング法の場合には、基材を含むフィルム材料に前記塗布液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ、巻き取ることによりコートフィルムを得ることができる。塗布液を調製する際の溶剤としては、溶解性が良く、比較的沸点が低い、炭素数３以下のアルコールを含む溶剤であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｎ−プロパノールからなる群より選ばれる１種以上を主成分とする溶剤が例示される。さらに、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応を遅延し塗布液の増粘を抑え作業時間を長くする効果があるエステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液であることが好ましい。エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液としては、比較的沸点が低い、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上を混合した混合液が例示される。得られるコートフィルムに残留する溶剤量が少ないフィルムを得るために、エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤の含有量は、全溶剤中の２０重量％以下が好ましい。ここで、コートフィルムに残留する溶剤が多い場合、悪臭の原因となるため、残留する溶剤量は７ｍｇ／ｍ２以下が実用的であり、７ｍｇ／ｍ２より多い場合は、フィルムから異臭が感じられる原因となる。フィルムの臭気を厳密に管理する場合には５ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、３ｍｇ／ｍ２以下が特に好ましい。
【００６８】
また、コーティング後に必要に応じて２０℃〜６０℃で一定時間のエージングを行い、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行うことにより、十分な反応率でエポキシ硬化物が形成され、高いガスバリア性が発現する。エージングが２０℃以下もしくはエージングなしでは、エポキシ樹脂組成物の反応率が低く、十分なガスバリア性及び接着力が得られない。また６０℃以上のエージングはポリマーフィルムのブロッキングや添加剤の溶出などの問題が起こり得る。
【００６９】
[多層包装材料]
上記塗布液を使用して製造したコートフィルムは、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。該多層包装材料はコートフィルムを含むものである。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。すなわち、本発明のガスバリア性コートフィルム）をそのまま多層包装材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層やヒートシール性樹脂等の熱可塑性樹脂層、紙層、金属箔層などを本発明のコートフィルムにさらに積層させることもできる。
【００７０】
[包装用袋]
前記多層包装材料を使用して製造する軟包装用袋等からなる包装用袋について説明する。かかる軟包装用袋等からなる包装用袋は、前記多層包装材料を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記多層包装材料を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。
包装用袋は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００７１】
前記包装用袋にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、本発明の包装用袋を使用した包装製品を製造することができる。
充填できる内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。
【実施例】
【００７２】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００７３】
コートフィルムの性能評価の方法は以下の通りである。
＜ガスバリア性＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用した。実施例及び比較例に記載の方法で樹脂組成物を可撓性ポリマーフィルムに塗布した後に樹脂組成物を硬化させて作製したコートフィルム、可撓性ポリマーフィルムそのものの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。樹脂組成物の硬化物（ガスバリア層）の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した：
１／Ｒ１ = １／Ｒ２ + ＤＦＴ／Ｐ 
ここで、
Ｒ１：コートフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ２：基材の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ：樹脂組成物の硬化物の厚み（ｍｍ）
Ｐ：樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
【００７４】
＜乾燥性＞
実施例及び比較例に記載の方法で樹脂組成物を可撓性ポリマーフィルムに塗布した後に樹脂組成物を硬化させて作製したコートフィルムの樹脂組成物の乾燥性を、指触により確認した。
×：べたつき有り
△：若干べたつき有り
○：べたつき無し
【００７５】
エポキシ樹脂硬化剤Ａ〜Ｅを含む溶液ａ〜ｅを以下の方法で調製した。
（エポキシ樹脂硬化剤Ａを含む溶液ａ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、１６５℃で２．５時間保持した。固形分濃度が６５％になるように、相当量のメタノールを１．５時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Ａを含む溶液ａを得た。
【００７６】
（エポキシ樹脂硬化剤Ｂを含む溶液ｂ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．５ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、１６５℃で２．５時間保持した。固形分濃度が６５％になるように、相当量のメタノールを１．５時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを含む溶液ｂを得た。
【００７７】
（エポキシ樹脂硬化剤Ｃを含む溶液ｃ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンと０．９３ｍｏｌのクロトン酸メチルを仕込んだ。窒素気流下１００℃で４時間攪拌した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、１６５℃で２．５時間保持した。固形分濃度が６５％になるように、相当量のメタノールを１．５時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを含む溶液ｃを得た。
【００７８】
（エポキシ樹脂硬化剤Ｄを含む溶液ｄ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンと０．４７ｍｏｌのクロトン酸メチルを仕込んだ。窒素気流下１００℃で４時間攪拌した後、６０℃へ冷却し、０．４６ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、１６５℃で２．５時間保持した。固形分濃度が６５％になるように、相当量のエタノールを１．５時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Ｄを含む溶液ｄを得た。
【００７９】
（エポキシ樹脂硬化剤Ｅを含む溶液ｅ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．８８ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃まで昇温し、１６５℃で２．５時間保持した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６５重量％になるように所定量のメタノールを加え、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．２７ｍｏｌを３０分かけて滴下し、６５℃で５時間保持し、エポキシ樹脂硬化剤Ｅを含む溶液ｅを得た。
以上のエポキシ樹脂硬化剤Ａ〜Ｅにおける各成分の配合比を第１表に記載する。
【００８０】
【表１】
2016097596.tif 000006
【００８１】
［実施例１〜１０及び比較例１〜５］
実施例１
エポキシ樹脂硬化剤Ａを含む溶液ａを５４．６質量部、及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１７．０質量部、メタノール６８．６質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）０．０５質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．４）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００８２】
実施例２
微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）０．２６質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００８３】
実施例３
微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）１．０５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００８４】
実施例４
微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるユニパウダーＮＭＢ−０２２０Ｃ（（株）、平均粒子径：２．０μｍ）０．２６質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００８５】
実施例５
微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるオルガノシリカゾルＺＬ（日産化学（株）、平均粒子径：０．０８μｍ）０．２６質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００８６】
実施例６
エポキシ樹脂硬化剤Ｂを含む溶液ｂを４６．０質量部、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を２２．６質量部、メタノール７１．７質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）０．２６質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝２．０）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００８７】
実施例７
エポキシ樹脂硬化剤Ｃを含む溶液ｃを６３．８質量部、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１１質量部、メタノール６５．４質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）０．２６質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝７．４）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００８８】
実施例８
エポキシ樹脂硬化剤Ｄを含む溶液ｄを６３．８質量部、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１１．０質量部、タノール６５．４質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）０．２６質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０７質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝４．９）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００８９】
実施例９
エポキシ樹脂硬化剤Ｅを含む溶液ｅを６０．４質量部、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１３．３質量部、タノール６６．６質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）０．２６質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００９０】
比較例１
エポキシ樹脂硬化剤Ａを含む溶液ａを５４．６質量部、及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１７．０質量部、メタノール６８．６質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．４）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００９１】
比較例２
エポキシ樹脂硬化剤Ａを含む溶液ａを５４．６質量部、及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１７．０質量部、メタノール６８．６質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）５．２５質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．４）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００９２】
比較例３
エポキシ樹脂硬化剤Ａを含む溶液ａを５４．６質量部、及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１７．０質量部、メタノール６８．６質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）０．００３質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．４）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００９３】
比較例４
エポキシ樹脂硬化剤Ａを含む溶液ａを５４．６質量部、及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１７．０質量部、メタノール６８．６質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−１０００（綜研化学（株）、平均粒子径：１０μｍ）０．０５質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．４）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００９４】
比較例５
ポリウレタン系接着剤として、ポリエーテル成分（東洋モートン（株）製；ＴＭ−３１９）を５０質量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製；ＣＡＴ−１９Ｂ）を５０質量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３０質量％）を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−１０００（綜研化学（株）、平均粒子径：１０μｍ）０．０５質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、ウレタン樹脂組成物を得た。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、ウレタン樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。
【００９５】
【表２】
2016097596.tif 000007
【００９６】
第２表に示すように、特定の微粒子を特定の添加量で含有する場合、高いガスバリア性を有し、かつ、高温・長時間の乾燥を必要とせずとも、べたつきが無くなる。
これに対し、微粒子を含有しないエポキシ樹脂組成物を用いた比較例１、微粒子の含有量が０．０１質量％以下である比較例３では、高いガスバリア性能を有するものの、短時間での乾燥ではべたつきが発生してしまう。また、微粒子の含有量が５質量％以上であるエポキシ樹脂組成物を用いた比較例２、微粒子の平均粒子径が大きいものを用いた比較例４では、乾燥性は良好であるものの、ガスバリア性が著しく低下する。さらに、ポリウレタン系接着剤を用いた比較例６では、十分なガスバリア性及び乾燥性が得られない。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のガスバリア性コートフィルムは、高いガスバリア性と高い乾燥性を同時に発現することが可能であるため、食品や医薬品などの包装材料用途に好適に用いることができる。