(57)【要約】      （修正有）【課題】重合体の製造に使用された金属触媒の除去を効率よく行い、重合体を効率よく精製するための製造方法の提供。【解決手段】金属触媒を含む重合体溶液に、金属触媒と錯形成可能な化合物を加え、金属錯体とすることにより金属触媒を除去する重合体の製造方法。特に、金属触媒が触媒失活処理を行ったものであり、更に錯形成可能な化合物を加えた後、形成された金属錯体をろ過により除去することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒を含む重合体溶液に、金属触媒と錯形成可能な化合物を加え、金属錯体とすることにより金属触媒を除去することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
金属触媒が触媒失活処理を行ったものであることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
金属錯体をろ過により除去することを特徴とする請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
重合体が、重合開始剤を用いたリビングカチオン重合により得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
重合体が、末端官能基を有する重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
重合体が、ポリイソブチレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
重合体が、−９０〜−３０℃の温度範囲で重合させて得られた重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
金属触媒が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
金属触媒の含量が重合開始剤の５〜２０倍モルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
重合開始剤が、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１,４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１,３,５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１１】
触媒金属と錯形成可能な化合物が、水酸基を１個以上有する含窒素化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１２】
触媒金属と錯形成可能な化合物が、ジエタノールアミンもしくはトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項１１に記載の重合体の製造方法。
【請求項１３】
重合体溶液の溶媒が、炭素数３〜８のモノハロゲン化炭化水素と、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１４】
重合体が下記一般式（１）；
【化１】
2016145268.tif 000005
（式中、Ｒ１は１価若しくは多価芳香族炭化水素基、または１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を現す。Ｒ２は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ５は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。）
で示す（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体であることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１５】
Ｒ２が−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１４に記載の重合体の製造方法。
【請求項１６】
Ｒ３、およびＲ４が水素であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の重合体の製造方法。
【請求項１７】
Ｒ５が水素であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の重合体の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属触媒を用いる重合体の金属触媒の効率的な除去、すなわち重合体の効率的な精製による重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒に代表される金属触媒を用いて、多くの種類の重合体が工業的に製造されている。これらの触媒は、それぞれ開発が進められ性能が向上し、石油化学工業において重要な役割を果たしている。
【０００３】
一方で、これらの金属触媒は、重合体中に残存すると空気や紫外線などにより反応して重合体の分解や、最終重合体の色相の悪化を引き起こし、商品価値を低下させる要因となるため、除去することが望ましい。しかしながら、一般的に金属触媒は、反応後にろ過による物理的な分離により完全に除去することは困難である。
【０００４】
例えば、カチオン重合において用いられるルイス酸触媒は、ルイス酸触媒自身および触媒失活後の触媒残渣が重合体中に残存すると、腐食、臭気、着色、官能基の反応阻害など多くの悪影響を引き起こすため、適切な方法により十分に取り除かなければならない。しかしながら、ルイス酸触媒を十分に取り除くことは容易ではない。触媒を失活させる方法として、重合体を含む反応溶液を常温あるいは加温した水溶性溶液に注いで触媒を失活させて水相を除去し、この後に水で洗浄する方法がある（特許文献１、２）。水による洗浄は、通常、数回繰り返して触媒残渣の除去を行うのが一般的であるが、水洗をある程度以上の回数繰り返しても実質的にはその繰り返し効果が現れなくなる。さらに触媒残渣を除去するには、水による洗浄の後にろ過処理すればよいと考えるのが普通であるが、反応溶液に残存する触媒残渣は通常、極めて小さい粒子であるため、通常のろ過で十分に取り除くことは難しい。すなわち、触媒残渣が少ない重合体を手に入れるためには、特殊なろ過設備を導入する、あるいは超遠心分離設備を導入するなどの対処が必要となり、工業的には不利である。さらに、重合体が、カルボニル基などの金属触媒と配位可能な官能基を有する場合、失活後の金属触媒が配位するため、通常の水洗操作では重合体から分離することが困難となる場合もある。
【０００５】
このように、重合体製造における金属触媒および金属触媒残渣の除去方法は課題を多く抱えているのが現状であり、金属触媒及び金属触媒残渣の除去を効率よく達成でき、かつ実際の製造プロセスにも採用可能な簡便な方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１９６７２４号公報
【特許文献２】特開平８−２６９１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、重合体の製造に使用された金属触媒の除去を効率よく行い、重合体を効率よく精製するための製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、金属触媒を含む重合体溶液に、金属触媒と錯形成可能な化合物を加え金属錯体とすることによって、金属触媒を効率よく除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の第１は、金属触媒を含む重合体溶液に、金属触媒と錯形成可能な化合物を加え、金属錯体とすることにより金属触媒を除去することを特徴とする重合体の製造方法、である。
【００１０】
本発明の第２は、金属触媒が触媒失活処理を行ったものであることを特徴とする本発明の第１に記載の重合体の製造方法、である。
【００１１】
本発明の第３は、金属錯体をろ過により除去することを特徴とする本発明の第１または第２に記載の重合体の製造方法、である。
【００１２】
本発明の第４は、重合体が、重合開始剤を用いたリビングカチオン重合により得られたものであることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかに記載の重合体の製造方法、である。
【００１３】
本発明の第５は、重合体が、末端官能基を有する重合体であることを特徴とする本発明の第１〜４のいずれかに記載の重合体の製造方法、である。
【００１４】
本発明の第６は、重合体が、ポリイソブチレン系重合体であることを特徴とする本発明の第１〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法、である。
【００１５】
本発明の第７は、重合体が、−９０〜−３０℃の温度範囲で重合させて得られた重合体であることを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の重合体の製造方法、である。
【００１６】
本発明の第８は、金属触媒が、ＴｉＣｌ４であることを特徴とする本発明の第１〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法、である。
【００１７】
本発明の第９は、金属触媒の含量が重合開始剤の５〜２０倍モルであることを特徴とする本発明の第１〜８のいずれかに記載の重合体の製造方法、である。
【００１８】
本発明の第１０は、重合開始剤が、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１,４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１,３,５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする本発明の第４〜９のいずれかに記載の重合体の製造方法、である。
【００１９】
本発明の第１１は、触媒金属と錯形成可能な化合物が、水酸基を１個以上有する含窒素化合物であることを特徴とする本発明の第１〜１０のいずれかに記載の重合体の製造方法、である。
【００２０】
本発明の第１２は、触媒金属と錯形成可能な化合物が、ジエタノールアミンもしくはトリエタノールアミンであることを特徴とする本発明の第１１に記載の重合体の製造方法、である。
【００２１】
本発明の第１３は、重合体溶液の溶媒が、炭素数３〜８のモノハロゲン化炭化水素と、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒であることを特徴とする本発明の第１〜１２のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【００２２】
本発明の第１４は、重合体が下記一般式（１）；
【００２３】
【化１】
2016145268.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１は１価若しくは多価芳香族炭化水素基、または１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を現す。Ｒ２は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ５は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。）
で示す（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体であることを特徴とする本発明の第５〜１３のいずれかに記載の重合体の製造方法、である。
【００２５】
本発明の第１５は、Ｒ２が−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる２価の炭化水素基であることを特徴とする本発明の第１４に記載の重合体の製造方法、である。
【００２６】
本発明の第１６は、Ｒ３、およびＲ４が水素であることを特徴とする本発明の第１４または１５に記載の重合体の製造方法、である。
【００２７】
本発明の第１７は、Ｒ５が水素であることを特徴とする本発明の第１４〜１６のいずれかに記載の重合体の製造方法、である。
【００２８】
本発明の第１８は、本発明の第１〜１７のいずれかに記載の重合体の精製方法、でもある。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の重合体から金属触媒を除去する方法を用いれば、従来の方法と比べ金属触媒粒子が大きくなりろ過にて容易に除去することが可能である。このことにより、従来と比べて効率よく金属触媒を除去でき、安定して高品質の重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００３１】
本発明は、金属触媒を含む重合体溶液に、金属触媒と錯形成可能な化合物を加え、金属錯体とすることにより金属触媒を除去することを特徴とする重合体の製造方法である。
【００３２】
本発明において重合体の製造に用いられる金属触媒とは、例えばチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒、ルイス酸触媒などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。金属触媒は、目的の重合体を得るために最適な触媒を選択、使用すればよい。
【００３３】
また重合体の製造のための重合反応の機構については、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、メタセシス重合、縮重合、付加重合などを例示することができ、これらはいずれもリビング重合であってもよいし、非リビング重合であってもよく、目的の重合体を得るために最適な重合反応を選択、使用すればよい。
【００３４】
本発明は、重合体が、重合開始剤を用いたリビングカチオン重合により得られたものである場合に有効に適用される。また、リビングカチオン重合の場合、末端に官能基を導入することが可能となるが、一般的にこの官能基の導入のためには金属触媒の追加添加が必要である。したがってより多くの金属触媒を効率的に除去する必要があるが、このような大量の金属触媒を本発明の方法によれば効率的に除去することが可能であることから、重合体が、末端官能基を有する重合体である場合に有効である。
【００３５】
本発明は、重合体が、ポリイソブチレン系重合体である場合に、重合体主鎖が飽和炭化水素から成るため金属触媒と錯形成する化合物との相互作用が無く、金属触媒とのみ効率的に反応し得ることから、有効である。
【００３６】
以下、重合体が、重合開始剤を用いたルイス酸触媒によるリビングカチオン重合により得られたイソブチレン系重合体である場合を例示し、説明する。リビングカチオン重合についてその詳細は、例えばＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらの著書（Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ.  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｅｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ.  １９８２年）やＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの著書（Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ．  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ．  １９９６年）に合成反応の記載がまとめられている。
【００３７】
（イソブチレン系重合体）
本発明におけるイソブチレン系重合体とは、イソブチレンを含有するものであれば特に制限は無いが、イソブチレンを主成分として構成される重合体であることが好ましい。具体的には、イソブチレンモノマーをルイス酸触媒の存在下で開始剤、必要に応じて電子供与剤とともにリビングカチオン重合して得られるものである。リビングカチオン重合して得られた重合体は、重合反応後に末端官能化することが可能である。末端官能化された重合体としては、下記一般式（１）；
【００３８】
【化１】
2016145268.tif 000003
【００３９】
で表される（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を例示することができる。前記式（１）においてＲ１は１価若しくは多価芳香族炭化水素基、または１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ２は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ５は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。
【００４０】
前記式（１）におけるＲ１は１価若しくは多価芳香族炭化水素基、または１価若しくは多価脂肪族炭化水素基である。芳香族炭化水素系基の具体例としては、クミル基、ｍ−ジクミル基、ｐ−ジクミル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミル基、５−メチル−１，３−ジクミル基、１，３，５−トリクミル基などが挙げられる。一方、脂肪族炭化水素系基の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ−、-(ＣＨ３)２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ−で表される基などが好ましい。これらの中でも特に、クミル基、ｍ−ジクミル基、ｐ−ジクミル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミル基、ＣＨ３（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ−、-(ＣＨ３)２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ−が入手性の観点から好ましい。
【００４１】
前記式（１）におけるＡはポリイソブチレン系重合体であるが、このポリイソブチレン系重合体を構成するモノマーとしてはイソブチレンを主として用いる他には、他のカチオン重合性モノマーを共重合してもよい。そのようなモノマーとしては例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシランなどが挙げられる。
【００４２】
前記式（１）におけるＲ２は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基である。具体的には、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが好ましい。
【００４３】
前記式（１）におけるＲ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デカニルオキシ基などが挙げられる。この中でも水素が入手性の観点から好ましい。
【００４４】
前記式（１）におけるＲ５は水素、またはメチル基である。水素が入手性及び反応性の両面からより好ましい。
【００４５】
前記式（１）におけるｎは自然数であるが、架橋反応によって架橋性高分子を得る際に十分な強度、耐久性、ゲル分率などを達成するためには、２または３であることが好ましい。
【００４６】
このような（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体は、イソブチレンモノマーをルイス酸触媒存在下、リビングカチオン重合した後に、下記一般式（２）；
【００４７】
【化２】
2016145268.tif 000004
【００４８】
で表されるアクリル酸エステルをフリーデルクラフツ反応により、イソブチレン系重合体の末端に導入することにより得られる。前記式（２）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記と同じである。前記式（２）のアクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸３−フェノキシプロピル、アクリル酸４−フェノキシブチル、アクリル酸５−フェノキシペンチル、アクリル酸６−フェノキシヘキシル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェノキシプロピル、メタクリル酸４−フェノキシブチル、メタクリル酸５−フェノキシペンチル、メタクリル酸６−フェノキシヘキシルなどが挙げられ、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸３−フェノキシプロピル、アクリル酸４−フェノキシブチルがフリーデルクラフツ反応の反応性、及びアクリロイル基の反応性の観点から好ましい。フリーデルクラフツ反応の触媒としては、一般的にルイス酸触媒が好適に用いられ、重合に用いたものと同じルイス酸触媒を用いてもよいし、異なるものを用いてもよいし、両者とも用いてもよい。ルイス酸触媒の詳細については、後述する。
【００４９】
リビングカチオン重合及び官能化反応は、−１００〜０℃の温度範囲で実施される。エネルギーコストと重合の安定性、及びフリーデルクラフツ反応の反応性を両立させるために、特に好ましい温度範囲は−９０〜−３０℃である。
【００５０】
リビングカチオン重合及び官能化は、重合の安定性及びフリーデルクラフツ反応の反応性を両立させるために、炭素数３〜８のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒中で実施することが好ましい。炭素数３〜８のモノハロゲン化炭化水素の具体例としては、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ペンチルクロライド、クロロベンゼンなどが挙げられ、脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられ、芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼンなどが挙げられる。より高いレベルで重合の安定性とフリーデルクラフツ反応の反応性を両立させるためには、n-ブチルクロライドとヘキサンの混合溶媒を用いることがより好ましい。
【００５１】
（電子供与剤）
上記電子供与体剤としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０であるものとして、通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（ＩＩＩ）メトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００５２】
上記電子供与体成分は、通常、上記重合開始剤に対して０．０１〜５０倍モル用いられ、０．１〜３０倍モルの範囲で用いられるのが好ましい。
【００５３】
（重合開始剤）
カチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香族を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており（米国特許第４２７６３９４号明細書）、本発明にもこの方法を適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであればよく、例えば（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１,４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１,３,５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンを好ましい例として挙げることができる。
【００５４】
（ルイス酸触媒）
イソブチレン系重合体の製造の際に使用されるルイス酸触媒は、カチオン重合能を有するものであれば特にその種類を問わないが、例示するならばＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ４、ＢＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、エチルアルミニウムクロライド、ＳｎＢｒ４などが挙げられる。これらのルイス酸触媒は単独で用いても、複数以上組み合わせて用いてもよい。これらの中で、特にＴｉＣｌ４が取り扱いやすさ、重合活性の高さ、経済性などの点で好ましい。さらにＴｉＣｌ４は、末端アクリロイル化のためのフリーデルクラフツ反応の触媒としても好適であることからも、好ましいルイス酸触媒といえる。
【００５５】
ルイス酸触媒の使用量は、重合及び官能化が進行するに足りる量を用いればよいが、官能化を収率良く進行させるためには、重合開始剤の５〜２０倍モルのルイス酸触媒を添加することが好ましい。
【００５６】
（金属触媒と錯形成可能な化合物）
この金属触媒と錯形成可能な化合物としては、金属に配位することで錯体を形成し得る官能基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。金属に配位することができる官能基としては、例えばアミノ基，水酸基，ホスフィン基，アルケニル基，アルキニル基などを例示することができる。上記ルイス酸触媒との錯体形成における反応性の観点からは、水酸基を１個以上有する含窒素化合物であることが好ましく、より具体的には、ジエタノールアミンもしくはトリエタノールアミンが特に好ましい。
【００５７】
これら金属触媒と錯形成可能な化合物の使用量としては、金属触媒に対して０．０１〜５モル当量であることが好ましく、経済性及びろ過での精製の容易さの観点からは０．０１〜３モル当量であることがより好ましい。
【００５８】
錯形成反応は、操作の簡便さから、重合及び官能化反応が実施された溶媒中でそのまま行うことが好ましく、好適に用いられる溶媒としては、上述の重合及び官能化で用いられる溶媒と同じである。
【００５９】
なお錯形成にあたり、金属触媒は反応後に失活処理されていても、されていなくてもよいが、取り扱いやすさの観点からは失活処理後であることが好ましい。
【００６０】
錯形成の反応時間としては、十分に錯体が形成される時間であれば特に限定されないが、工業化を考えた場合、現実的な時間として３０分〜１０時間程度が好ましく、特に好ましくは１〜５時間である。
【００６１】
（ろ過）
形成された金属錯体はろ過により除去することができる。ろ過方法としては、例えばヌッチェ等による減圧ろ過方法、フィルタープレス方式等の加圧式ろ過方法等が例示される。不溶成分の量が少なく、ろ過性がよい場合にはカートリッジフィルター、バッグフィルター等による簡易ろ過が簡便である。精製効率を向上させるためには、ろ過助剤を使ったケーキろ過も好適である。ろ過助剤の種類としては、特に限定されるものではないが、珪藻土を好適に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００６３】
（実施例１）
（重合／官能化反応及び触媒失活）
１Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１６８ｍＬ（１．７８ｍｏｌ）)、ｐ−ジクミルクロライド４．５７ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）及びα−ピコリン０．２２２ｇ（０．００２３３ｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０度まで冷却された後で、四塩化チタン１．０ｍＬ（０．００９１ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、アクリル酸２−フェノキシエチル(東京化成工業株式会社製)１５．２ｇと四塩化チタン２２ｍｌ（０．２００２ｍｏｌ）を添加した（合計四塩化チタン０．２０９３ｍｏｌ：開始剤に対して１０．６倍モル）。その後、−７０度で３時間攪拌を続けた後、蒸留水３５０ｍｌを添加して反応を停止、触媒の失活を行った。
【００６４】
（錯形成とろ過）
油層を分取し、この油層にジエタノールアミン２．２ｇ（０．０２０９ｍｏｌ：排水中に四塩化チタンが含まれないものと仮定すると、四塩化チタンに対して０．１モル等量）を加え、室温にて４時間攪拌した。攪拌後、酸化チタンの微粒子が錯形成により凝集し不溶分となっていることが目視にて確認された。蒸留水３５０ｍＬを加え油層の洗浄を行った。この洗浄操作を３回行い、水層のｐＨが７であることを確認し水洗終了とした。油層を分取し、セライトろ過(キリヤマろ紙＃５Ｃ, ケーキ厚さ約１ｃｍ)し、無色透明な溶液を得た。溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。色差計により得られた重合体のＡＰＨＡを測定したところ、６０であった。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：６，３００、Ｍｎ：５，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは１．９０であった。
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、重合／官能化反応及び触媒失活を行った。得られた油層にジエタノールアミン２２ｇ（０．２０９３ｍｏｌ：排水中に四塩化チタンが含まれないものと仮定すると、四塩化チタンに対して１．０モル等量）を加え、室温にて４時間攪拌した。攪拌後、実施例１と同様に水洗、ろ過を行うことで無色透明な溶液を得た。溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。色差計により得られた重合体のＡＰＨＡを測定したところ、５０であった。
【００６６】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、重合／官能化反応及び触媒失活を行った。得られた油層にジエタノールアミン６６ｇ（０．６２７９ｍｏｌ：排水中に四塩化チタンが含まれないものと仮定すると、四塩化チタンに対して３．０モル等量）を加え、室温にて４時間攪拌した。攪拌後、実施例１と同様に水洗、ろ過を行うことで無色透明な溶液を得た。溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。色差計により得られた重合体のＡＰＨＡを測定したところ、５０であった。
【００６７】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、重合／官能化反応及び触媒失活を行った。得られた油層にトリエタノールアミン３．１ｇ（０．０２０９ｍｏｌ：排水中に四塩化チタンが含まれないものと仮定すると、四塩化チタンに対して０．１モル等量）を加え、室温にて４時間攪拌した。攪拌後、実施例１と同様に水洗、ろ過を行うことで無色透明な溶液を得た。溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。色差計により得られた重合体のＡＰＨＡを測定したところ、５０であった。
【００６８】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で、重合／官能化反応及び触媒失活を行った。得られた油層にトリエタノールアミン３１ｇ（０．２０９３ｍｏｌ：排水中に四塩化チタンが含まれないものと仮定すると、四塩化チタンに対して１．０モル等量）を加え、室温にて４時間攪拌した。攪拌後、実施例１と同様に水洗、ろ過を行うことで無色透明な溶液を得た。溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。色差計により得られた重合体のＡＰＨＡを測定したところ、４０であった。
【００６９】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で、重合／官能化反応及び触媒失活を行った。得られた油層にトリエタノールアミン９３ｇ（０．６２７９ｍｏｌ：排水中に四塩化チタンが含まれないものと仮定すると、四塩化チタンに対して３．０モル等量）を加え、室温にて４時間攪拌した。攪拌後、実施例１と同様に水洗、ろ過を行うことで無色透明な溶液を得た。溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。色差計により得られた重合体のＡＰＨＡを測定したところ、４０であった。
【００７０】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、重合／官能化反応及び触媒失活を行った。得られた油層をジエタノールアミンと処理しなかったこと以外は実施例１と同様に水洗、ろ過を行うと、白濁成分が除去できず、得られた溶液は乳白色であった。溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。色差計により得られた重合体のＡＰＨＡを測定したところ、＞５００であった。