(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートといったポリエステルフィルムそのものをリン系難燃剤で難燃化し、これら難燃剤による耐加水分解性の低下が抑制され、さらに難燃剤による製膜性低下および機械特性の低下が抑制され、フッ素系フィルムに類似の低光沢な外観を備える太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】ポリエステルフィルム重量を基準としてポリエステルを７０〜９９．５重量％、および、特定のホスフィン酸塩化合物で、平均粒子径０．５〜３．０μｍの難燃剤粒子を０．５〜３０重量％含有し、かつ該ポリエステルフィルム中に含まれる１０μｍ以上の大きさの粗大粒子の個数が１０個／ｍ２以下で、末端カルボキシル基濃度が３〜３５当量／トンの範囲である太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム重量を基準としてポリエステルを７０重量％以上９９．５重量％以下、および、下記式（１）もしくは下記式（２）で表される平均粒子径０．５〜３．０μｍの難燃剤粒子を０．５重量％以上３０重量％以下含有し、
【化１】
2016199625.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｍは金属、ｍはＭの価数をそれぞれ表す）
【化２】
2016199625.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基、アルキルアリーレン基もしくはアリールアルキレン基であり、Ｍは金属、ｎはＭの価数をそれぞれ表す）
かつ該ポリエステルフィルム中に含まれる１０μｍ以上の大きさの粗大粒子の個数が１０個／ｍ２以下で、末端カルボキシル基濃度が３〜３５当量／トンの範囲であることを特徴とする太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面の６０°光沢度が４０未満である請求項１に記載の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記ポリエステルフィルムの機械強度が１５０ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で１０時間処理した後の前記ポリエステルフィルムの引張強度保持率が８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記ポリエステルフィルムの密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．３０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
太陽電池裏面保護膜に用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを用いた太陽電池用保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性を有する太陽電池用二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池用保護膜に関するものであり、詳しくは、優れた難燃性、耐加水分解性および低光沢な外観性に優れる太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池用保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして、普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、例えば特許文献１に記載があるように、一般的には、受光側のガラス基板と裏面保護膜との間に複数の板状太陽電池素子を挟み、内部の隙間に封止樹脂を充填した構造をとる。
【０００３】
太陽電池の裏面側の保護膜としては、従来フッ素系フィルムを使用するのが一般的であったが、昨今はコストと性能の面からポリエステルフィルムの使用も提案されてきた（例えば特許文献２〜４）。ポリエステルフィルムは、従来のフッ素系フィルムと比べると長期使用における耐久性が十分とはいえないことから種々の改良が試みられており、高分子量のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特許文献５）、オリゴマー含有量の少ないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特許文献６）、ポリエチレンナフタレートフィルムを用いること（特許文献７）が提案されている。さらには、太陽電池の発電効率を高める目的や耐紫外線性を付与する目的で白色のポリエステルフィルムの使用が提案されている（特許文献８）。
【０００４】
一方、近年、製品安全の観点から電子部品に用いられるプラスチック製品には、ますます難燃性が要求されるようになってきており、太陽電池モジュールに用いられる白色フィルムにおいては、従来から求められている諸特性に加えて難燃性も同時に要求されている（例えば特許文献９、１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】実開平６−３８２６４号公報
【特許文献２】特開２００１−１４８４９７号公報
【特許文献３】特開２００１−２５７３７２号公報
【特許文献４】特開２００３−６０２１８号公報
【特許文献５】特開２００２−２６３５４号公報
【特許文献６】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献７】特開２００６−３０６９１０号公報
【特許文献８】国際公開第２０１０／１４０６１１号公報
【特許文献９】特開２０１１−１７８９０８号公報
【特許文献１０】特開２０１０−８９３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、ホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩を難燃剤として用いたポリエステルフィルムの検討を進める過程で、これら難燃剤をポリエステルフィルムに添加した場合、製膜性低下を伴いやすいこと、また得られるフィルムの機械強度が低下しやすいこと、一方で従来の太陽電池用ポリエステルフィルムは耐加水分解性や耐紫外線性についてはこれまでの種々の検討により、以前より向上してきているものの、難燃性を付与した場合に太陽電池用部材として十分な耐加水分解性とは言い難く、さらにフッ素系フィルムよりも光沢度が高く、モジュール製造工程における外観検査が行い難いことや製造時や設置作業時に付着した指紋が目立ち易いという問題もあった。
【０００７】
本発明の目的はかかる従来技術の問題点を解消し、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートといったポリエステルフィルムそのものをリン系難燃剤で難燃化し、これら難燃剤による耐加水分解性の低下が抑制され、さらに難燃剤による製膜性低下および機械特性の低下が抑制され、フッ素系フィルムに類似の低光沢な外観を備える太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池用保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩の粒子径とともに粗大な難燃剤粒子の頻度を制御することで製膜性と機械強度が向上し、かつ光沢度も低減することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の目的は、ポリエステルフィルム重量を基準としてポリエステルを７０重量％以上９９．５重量％以下、および、下記式（１）もしくは下記式（２）で表される平均粒子径０．５〜３．０μｍの難燃剤粒子を０．５重量％以上３０重量％以下含有し、
【化１】
2016199625.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｍは金属、ｍはＭの価数をそれぞれ表す）
【化２】
2016199625.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基、アルキルアリーレン基もしくはアリールアルキレン基であり、Ｍは金属、ｎはＭの価数をそれぞれ表す）
かつ該ポリエステルフィルム中に含まれる最大長１０μｍ以上の粗大粒子の個数が１０個／ｍ２以下で、末端カルボキシル基濃度が３〜３５当量／トンの範囲である太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１０】
また本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、前記ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面の６０°光沢度が４０未満であること、前記ポリエステルフィルムの機械強度が１５０ＭＰａ以上であること、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で１０時間処理した後の前記ポリエステルフィルムの引張強度保持率が８０％以上であること、前記ポリエステルフィルムの密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．３０ｇ／ｃｍ３以下であること、の少なくともいずれか１つの態様を具備するものも好ましい態様として包含される。
また本発明には太陽電池裏面保護膜に用いられる前記太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム、および前記太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを用いた太陽電池用保護膜も包含される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、かかる従来技術の問題点を解消し、優れた難燃性、耐加水分解性とフッ素系フィルムに類似の低光沢な外観を備え、かつ製膜性および機械特性にも優れる太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池用保護膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム＞
本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム重量を基準としてポリエステルを７０重量％以上９９．５重量％以下、および、下記式（１）もしくは下記式（２）で表される平均粒子径０．５〜３．０μｍの難燃剤粒子を０．５重量％以上３０重量％以下含有し、
【化３】
2016199625.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｍは金属、ｍはＭの価数をそれぞれ表す）
【化４】
2016199625.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基、アルキルアリーレン基もしくはアリールアルキレン基であり、Ｍは金属、ｎはＭの価数をそれぞれ表す）
かつ該ポリエステルフィルム中に含まれる１０μｍ以上の大きさの粗大粒子の個数が１０個／ｍ２以下で、末端カルボキシル基濃度が３〜３５当量／トンである。
【００１３】
（ポリエステル）
本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルをポリマー成分とする二軸配向ポリエステルフィルムであり、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートを用いることが好ましい。
該ポリマー成分の含有量は、ポリエステルフィルム重量を基準として７０重量％以上９９．５重量％以下の範囲である。これらポリマー成分の含有量の下限値は７５重量％であることが好ましく、７８重量％であることがより好ましく、８０重量％であることがさらに好ましく、８５重量％であることが特に好ましい。
【００１４】
また、これらポリマー成分の含有量の上限値は、後述する難燃成分の含有量との関係で９９重量％であることが好ましく、より好ましくは９６重量％、さらに好ましくは９２重量％、特に好ましくは９０重量％である。
これらポリマー成分の含有量が下限値に満たないとフィルムの機械強度が低下する。一方、これらポリマー成分の含有量が上限値を超えると相対的に難燃成分の含有量が少なく、十分な難燃性が発現しない。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で主成分以外の成分（以下、共重合成分と称することがある）を有する共重合体であってもよく、好ましくはこれらポリエステルの全繰り返し単位のモル数を基準として２５ｍｏｌ％未満の範囲で共重合成分を用いることができ、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
【００１６】
かかる共重合成分として、例えば蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、あるいはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールなどのジオールが例示され、これらの中から主成分以外の成分を好ましく用いることができる。これらの共重合成分は、１種または２種以上用いてもよい。
これらの共重合成分は、モノマー成分として共重合化されたものでもよく、また他のポリエステルとのエステル交換反応により共重合化されたものでもよい。
【００１７】
また、本発明のポリエステルフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で少なくとも２種のポリエステルのブレンド、またはポリエステル以外の熱可塑性樹脂とのブレンドであってもよい。これら他の成分は、ポリエステルフィルムの重量を基準として２０重量％以下の範囲で用いることができ、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。ポリエステル以外の熱可塑性樹脂として、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂などが例示される。
これらポリエステルの固有粘度は、ο−クロロフェノールを溶媒とし、２５℃にて測定された固有粘度が、０．４ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに０．５ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１８】
（難燃成分）
本発明は、難燃成分として下記式（１）で表されるホスフィン酸塩もしくは下記式（２）で表されるジホスフィン酸塩を難燃剤粒子として用いる。以下、これらを総称してホスフィン酸塩類と称することがある。
【００１９】
【化５】
2016199625.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｍは金属、ｍはＭの価数をそれぞれ表す）
【００２０】
【化６】
2016199625.tif 000007
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基、アルキルアリーレン基もしくはアリールアルキレン基であり、Ｍは金属、ｎはＭの価数をそれぞれ表す）
【００２１】
かかるホスフィン酸塩はホスフィン酸金属塩とも称される化合物であり、Ｒ１、Ｒ２として、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、が例示される。またＭとしてアルミニウム、マグネシウム、カルシウムが例示され、価数ｍは２〜４の整数である。
【００２２】
具体的には、ジメチルホスフィン酸カルシウム、メチルエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸カルシウム、フェニルホスフィン酸カルシウム、ビフェニルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、メチルエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、フェニルホスフィン酸マグネシウム、ビフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、フェニルホスフィン酸アルミニウム、ビフェニルホスフィン酸アルミニウム、が挙げられる。
【００２３】
また、ジホスフィン酸塩のうち、Ｒ３、Ｒ４として、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、が例示され、Ｒ５としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基が例示される。またＭとしてアルミニウム、マグネシウム、カルシウムが例示され、価数ｎは２〜４の整数である。
【００２４】
式（２）で表わされるジホスフィン酸塩として、エタン−１，２−ビス（ホスフィン酸）カルシウムなどのアルカンビスホスフィン酸カルシウム、エタン−１，２−ビス（メチルホスフィン酸）カルシウムなどのアルカンビス（アルキルホスフィン酸）カルシウム、アルカンビスホスフィン酸マグネシウム、アルカンビス（アルキルホスフィン酸）マグネシウム、アルカンビスホスフィン酸アルミニウム、アルカンビス（アルキルホスフィン酸）アルミニウムなどが挙げられる。
これらのホスフィン酸塩類の中でも、ジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。
【００２５】
本発明は、難燃成分としてかかるホスフィン酸塩類を用いることにより、従来のリン系難燃剤に比べて、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートといった強度の高いポリエステルへの物性低下の影響が少ないことから、今まで添加できなかった程度にまで多量の難燃成分を添加することができる。
かかるホスフィン酸塩類の含有量は、ポリエステルフィルムの重量を基準として０．５重量％以上３０重量％以下である。またかかるホスフィン酸塩類の含有量の下限値は、好ましくは１重量％、より好ましくは４重量％、さらに好ましくは８重量％、特に好ましくは１０重量％である。また、該ホスフィン酸塩類の含有量の上限値は、好ましくは２５重量％、より好ましくは２２重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは１５重量％である。ホスフィン酸塩類の含有量が下限値に満たないと難燃性が十分でなく、一方、ホスフィン酸塩類の含有量が上限値を越えるとフィルム製膜性と機械強度の低下や、耐加水分解性が低下する場合がある。
【００２６】
かかるホスフィン酸塩類は粒子形状を有しており、本発明において難燃剤粒子と称する。本発明の難燃剤粒子の平均粒子径は０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、好ましくは下限は１．０μｍ、さらに好ましくは１．５μｍである。また該難燃剤粒子の平均粒子径の上限は好ましくは２．５μｍである。平均粒子径が下限に満たないとフィルム製膜時の取り扱い性が低下したり、フィルム中での分散性が不十分となることがある。一方、上限を超える平均粒子径になるとフィルム製膜時に破断しやすく、製膜性が低下したり、製膜出来たとしてもフィルム強度の低下や耐加水分解性が低下することがある。
【００２７】
また、本発明の難燃性二軸配向ポリエステルフィルム中に含まれる最大長１０μｍ以上の粗大粒子の個数は１０個／ｍ２以下であることを要し、さらに５個／ｍ２以下であることが好ましい。かかる難燃性粒子は粒子径分布がかなり広く、これら粗大粒子が製膜性低下やフィルム強度の低下や、耐加水分解性の低下に影響することを知見し、例えば製膜工程の前に難燃剤粒子を粉砕、分級などの加工を行い、これら粗大粒子を予め取り除くことにより、高い機械強度と優れた外観性の難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００２８】
ここで難燃剤粒子の平均粒子径は、測定方法欄の説明のとおり、ポリエステルフィルムの断面について、株式会社ハイロックス  デジタルマイクロスコープＫＨ−３０００を用い、３５００倍の倍率で粒子２０個をサンプリングし、それぞれの粒子径のうちの最大長を測定し、２０点のうち最小値と最大値を除いた１８点の平均値より求められる。
また粗大粒子の最大長は、万能投影機を用い、透過照明にて２０倍に拡大して求めることができる。
【００２９】
（リン原子濃度）
本発明におけるリン原子濃度は、ポリエステルフィルムの重量を基準として０．１重量％以上７重量％以下であることが好ましい。またかかるリン原子濃度の下限値は、より好ましくは１．０重量％、さらに好ましくは２．０重量％、特に好ましくは２．５重量％である。一方かかるリン原子濃度の上限値は、より好ましくは６．０重量％、さらに好ましくは５．０重量％である。
【００３０】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートといった強度の高いポリエステルに対して本発明のホスフィン酸塩類からなる特定サイズの難燃剤粒子を用いることにより、従来の添加型リン系成分または共重合型リン系成分に比べてポリエステルの機械特性を損ねない点に特徴がある。
一方で上限値を超えるリン原子濃度にまで高めようとすると、添加するホスフィン酸塩類の量が多すぎてフィルムの機械強度と製膜性が乏しくなる。また、リン原子濃度の下限値に近い範囲、すなわち従来のリン系成分の含有量に近い範囲においても、ホスフィン酸塩類を構成する金属成分によるラジカルトラップ効果により、他のリン系成分にくらべて高い難燃性が発現すると考えられる。
【００３１】
（末端カルボキシル基濃度）
本発明のポリエステルフィルムは、末端カルボキシル基濃度が３〜３５当量／トンであることが肝要であり、さらに好ましくは１０〜３０当量／トンである。ＣＯＯＨ末端基濃度が上限を超えるとフィルムの耐加水分解性が低下し、太陽電池用途において長期的に十分な耐久性が得られない。一方、３当量／トン未満のフィルムは工業的製造が困難である。なお、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが積層構成を有する場合、積層フィルムを構成する各層のポリエステルの両方が必ずしもこの条件を満足する必要はなく、積層フィルム全体としてこの条件を満足すればよい。
【００３２】
（表面光沢度）
本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面の６０°での表面光沢度（Ｇ６０）は５０未満であることが好ましく、さらに好ましくは４５未満、特に好ましくは４０未満である。ここで本発明の表面光沢度はＪＩＳ規格Ｚ７１０５に準拠し、入射角、受光角ともに６０°で測定した値で定義される。本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムがかかる光沢度の外観を有することにより、フッ素系フィルムに類似の低光沢な外観を備え、太陽電池モジュールの外観検査を効率的に行うことができ、また作業時に付着した指紋などが目立ち難くなり、外観性の良好な太陽電池モジュールを得ることができる。表面光沢度をかかる範囲にする方法として、本発明の難燃剤を上記の特定量用い、所定の製膜条件で製膜することで得られる。
【００３３】
また、かかる表面光沢度に関し、本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを後加工する前の状態で上記範囲内であることが好ましく、さらに太陽電池モジュールを製造するために真空ラミネート加工を行った後のフィルム表面についてもかかる範囲内の表面光沢度を維持していることがさらに好ましい。
【００３４】
（耐加水分解剤）
本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルムを構成するポリエステルの末端カルボキシル基濃度が低いほど優れたものになるため、例えば固相重合を施して末端カルボキシル基濃度を低減させる方法や、耐加水分解性をさらに向上する目的で末端封止剤をポリエステル組成物に含有させることは非常に効果的である。かかる末端封止剤としては、従来公知のカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物を用いることができる。中でも、単官能エポキシ化合が好ましく、特に脂肪酸グリシジルエステル化合物や、耐熱性のより良好な分枝脂肪酸グリシジルエステル化合物が好ましい。
末端封止剤を用いる場合、ポリエステルの重量を基準に０．５〜２重量％の量で含有させることが好ましい。この範囲で含有させることで効果的に耐加水分解性を向上させることができる。
【００３５】
（他添加剤）
本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリステルフィルムには、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていても良い。かかる不活性粒子としては、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ  、第ＩＶＡ  、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えばカオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等の耐熱性の高いポリマーよりなる粒子が挙げられる。
不活性粒子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒子径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、ポリエステルフィルム重量を基準として０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００３６】
本発明の太陽電池用難燃二軸配向ポリエステルフィルムには、さらに必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３７】
（フィルム厚み）
本発明の太陽電池用難燃二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、２μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３８〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２５０μｍである。
【００３８】
＜フィルムの機械強度＞
本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムの機械強度は１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１６０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１７０ＭＰａ以上、特に好ましくは１８０ＭＰａ以上である。かかるフィルム機械強度は、ポリエステルフィルムに配合する難燃剤粒子の平均粒子径を上述の範囲内とし、かつ最大長１０μｍ以上の粗大粒子を１０個／ｍ２以下に低減することにより得られる。
【００３９】
＜フィルム密度＞
本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに一般的なポリエステルフィルムに比べてフィルム密度が小さい特徴も備えている。
具体的には、フィルム密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．３０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上１．２５ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上１．２２ｇ／ｃｍ３以下である。かかるフィルム密度は、上述した平均粒子径を有するホスフィン酸塩類を特定量用い、ポリエステルフィルムを二軸延伸することにより、ホスフィン酸塩類とポリエステル相との界面にボイドが生じることにより得られる。
【００４０】
＜耐加水分解性＞
本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で１０時間処理した後のポリエステルフィルムの引張強度保持率が８０％以上であることが好ましい。かかるフィルム引張強度保持率は、さらに好ましくは８５％以上である。かかる引張強度保持率はポリエステルフィルムのフィルム連続製膜方向（以下、長手方向、縦方向、ＭＤ方向と称することがある）またはその直交方向（以下、幅方向、横方向、ＴＤ方向と称することがある）の少なくとも一方向における引張強度保持率を指し、両方向とも満たすことがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、難燃成分として本発明のホスフィン酸塩類を用い、その平均粒子径とフィルム中に含まれる粗大粒子の数を制御すること、およびフィルムを構成するポリエステルの末端カルボキシル基濃度を本発明の範囲にすることにより、難燃性に優れると同時に優れた耐加水分解性をも有しており、湿熱処理後も高いフィルム引張強度保持率を維持することができる。
【００４２】
＜フィルム製造方法＞
本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムの製造は、例えばホスフィン酸塩を含むポリエステルを十分に乾燥させた後、融点〜（融点＋７０）℃の温度にて押出機内で溶融し、Ｔダイを通じて溶融押出し、フィルム状溶融物を冷却ロール（キャスティングドラム）上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸フィルムを縦方向に６０〜１７０℃で２．３〜５．５倍、より好ましくは２．５〜５．０倍の範囲で延伸し、次いでステンターにて横方向に８０〜１７０℃で２．３〜５．０倍、より好ましくは２．５〜４．８倍の範囲で延伸する。
熱固定は、１８０〜２６０℃、より好ましくは１９０〜２４０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましく、熱固定時間は１〜１０００秒が好ましい。また同時二軸延伸の場合、上記の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。また、熱固定後に弛緩処理を行ってもよい。
【００４３】
＜太陽電池裏面保護膜＞
本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、単独で太陽電池裏面保護膜として用いることがき、また２枚以上を貼り合わせたり他材料と貼り合せたりして太陽電池裏面保護膜として用いることもができる。例えば、絶縁特性を向上させる目的で別の透明ポリエステルフィルムと貼り合わせて用いることができ、さらに耐久性を向上させる目的でポリフッ化ビニルなどの高耐候性樹脂からなるフィルムと貼り合わせて用いることもできる。
【００４４】
太陽電池裏面保護膜として用いる際に、水蒸気バリア性を付与する目的で、水蒸気バリア層を積層することもできる。この構成の太陽電池裏面保護膜は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８−７３に従い測定される水蒸気の透過率が５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
水蒸気バリア層としては、水蒸気バリア性を有するフィルムや箔を用いることができる。フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリフッ化ビニリデンコートフィルム、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルムを例示することができ、箔としては、アルミニウム箔、銅箔を例示することができる。水蒸気バリア層は、コーティングで設けてもよく、蒸着で設けてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００４６】
（１）ポリエステル成分の種類および含有量
１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリエステルの成分および共重合成分および各成分量を特定した。
【００４７】
（２）リン成分の種類
ＮＭＲおよびＥＰＭＡを用いてリン成分の種類を特定した。
【００４８】
（３）リン原子濃度、難燃剤含有量の測定
ポリエステルフィルムについて、リン原子濃度及び難燃剤含有量は蛍光Ｘ線３２７０型を用いて、サンプル中の発光強度より算出した。
【００４９】
（４）難燃剤粒子の平均粒子径
ポリエステルフィルムの断面について、株式会社ハイロックス  デジタルマイクロスコープＫＨ−３０００を用い、３５００倍の倍率で粒子２０個をサンプリングし、それぞれの粒子径のうちの最大長を測定し、２０点のうち最小値と最大値を除いた１８点の平均値より平均粒子径を求めた。
【００５０】
（５）粗大粒子の大きさ、個数
万能投影機を用い、透過照明にて２０倍に拡大し、１０μｍ以上の最大長をもつ粒子数をカウントし、以下の基準で評価した。測定面積は１ｍ２とした。
○：  １０μｍ以上の最大長をもつ粒子数が１０個／ｍ２以下
×：  １０μｍ以上の最大長をもつ粒子数が１０個／ｍ２を超える
【００５１】
（６）製膜性
フィルム製造工程におけるフィルター圧の変化量（ΔＰ）により評価した。
○：  ΔＰ＝０．５ＭＰａ／ｈ未満
△：  ΔＰ＝０．５ＭＰａ／ｈ以上１．０ＭＰａ／ｈ未満
×：  ΔＰ＝１．０ＭＰａ／ｈ以上
【００５２】
（７）機械特性
サンプルフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、チャック間１００ｍｍにサンプルを装着し、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に従って引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、破断時の荷伸曲線の荷重、伸度を読み取った。測定は５回行い、平均値を結果とした。破断強度は荷重を引張前のサンプル断面積で割って算出（ＭＰａ）、破断伸度は引張前のサンプル長を１００とした時の％として算出した。測定は温度２３±２℃、湿度５０±５％に調節された室内において行った。測定装置としてオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いた。
○：  破断強度が１５０ＭＰａ以上
×：  破断強度が１５０ＭＰａ未満
【００５３】
（８）耐加水分解性
フィルムを１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げる。その後、１０時間経過後に環境試験機から試料片を取り出し、引張強度を測定する。フィルム長手方向を測定方向とし、測定は５回行い、その平均値を求めて以下の基準により耐加水分解性を評価した。測定装置としてオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いた。
引張強度保持率（％）＝（処理後の引張強度Ｘ／初期の引張強度Ｘ０）×１００
（式中、引張強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の引張強度、引張強度Ｘ０は処理前の初期の引張強度をそれぞれ表す）
◎：  １０時間後の引張強度保持率が８５％以上
○：  １０時間後の引張強度保持率が８０％以上８５％未満
△：  １０時間後の引張強度保持率が５０％以上８０％未満
×：  １０時間後の引張強度保持率が５０％未満
【００５４】
（９）燃焼性
フィルムサンプルをＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長１９ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎した。ＶＴＭ−０，ＶＴＭ−１，ＶＴＭ−２の評価基準に沿って難燃性を評価し、ｎ＝５の測定回数のうち、同じランクになった数の最も多いランクとした。
【００５５】
（１０）フィルム密度
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、エレクトリックマイクロメーター（アンリツ製    Ｋ−４０２Ｂ）にて任意の箇所を１０点厚み測定し平均値をフィルムの厚みとした後、フィルム重量を測定し、密度を算出した。
【００５６】
（１１）末端カルボキシル基濃度
試料１０ｍｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：重クロロホルム＝１：３の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを数滴添加し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。
【００５７】
（１２）表面光沢度
ミノルタ製「Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ  ２６８」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じ入射角および受光角を６０°にあわせてＮ＝５ずつ測定し、その平均値を用いた。さらに以下の基準で光沢性を判断した。
◎：４０未満
○：４０以上５０未満
△：５０以上６０未満
×：６０以上
【００５８】
（１３）耐指紋性
指紋を付着させ、垂直方向から付着させた箇所を目視にて観察し、下記基準に従って耐指紋性を判断した。
◎：指紋が見えない
○：指紋がわずかに見える。
×：指紋が白くはっきりと見える。
【００５９】
［実施例１］
ポリエステルとして固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度２３当量／ｔｏｎのポリエチレンテレフタレート（エステル交換触媒：酢酸マンガン四水塩、重合触媒：三酸化アンチモン）を用い、ジメチルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ａと記載，平均粒子径２μｍ，粗大粒子（最大長１０μｍ以上）を粉砕、分級加工により除去）をポリエステルフィルムの重量を基準として５重量％含有させた組成物を１７０℃ドライヤーで３時間乾燥後、押出機に投入し、溶融温度２８０℃で溶融混練して２８０℃のダイスリットより押出した後、表面温度２５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
【００６０】
この未延伸フィルムを１００℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．５倍で延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１２０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に３．８倍で延伸した。その後、テンタ−内で２３０℃の熱固定を行い、１８０℃で幅方向に２％弛緩後、均一に徐冷して室温まで冷やし、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、難燃性、機械特性、耐加水分解性、低光沢性に優れていた。本実施例のフィルムを太陽電池裏面保護膜として用いた際に、難燃性、機械特性、耐加水分解性に優れていた。また、フィルム表面が低光沢であるため、モジュール組立て等の作業で付着した指紋についても目立ちにくく、良好な外観性であった。
【００６１】
［実施例２］
難燃剤をジエチルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ｂと記載，平均粒子径２μｍ，粗大粒子（最大長１０μｍ以上）を粉砕、分級加工により除去）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、製膜性、難燃性、機械特性、低光沢性および耐加水分解性ともに優れていた。
【００６２】
［実施例３］
難燃剤の含有量を３重量％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、製膜性、難燃性、機械特性、低光沢性および耐加水分解性ともに優れていた。
【００６３】
［実施例４］
ポリエステルとして固有粘度０．７２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１０当量／ｔｏｎ固相重縮合品のポリエチレンテレフタレート（エステル交換触媒：酢酸マンガン四水塩、重合触媒：三酸化アンチモン）に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、製膜性、難燃性、機械特性、低光沢性および耐加水分解性ともに優れていた。
【００６４】
［実施例５］
難燃剤の含有量を１０重量％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、製膜性、難燃性、機械特性、低光沢性および耐加水分解性ともに優れていた。
【００６５】
［実施例６］
難燃剤の含有量を３０重量％に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、製膜性、難燃性、機械特性、低光沢性および耐加水分解性ともに優れていた。
【００６６】
［実施例７］
ポリエステルとして固有粘度０．５７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度２０当量／ｔｏｎのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（エステル交換触媒：酢酸マンガン四水塩、重合触媒：三酸化アンチモン）を用い、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（リン化合物Ｂ，平均粒子径２μｍ，粗大粒子（最大長１０μｍ以上）を粉砕、分級加工により除去）をポリエステルフィルムの重量を基準として５重量％含有させた組成物を１８０℃ドライヤーで５時間乾燥後、押出機に投入し、溶融温度３００℃で溶融混練して３００℃のダイスリットより押出した後、表面温度６０℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
【００６７】
この未延伸フィルムを１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．５倍で延伸し、６０℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１５０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に３．５倍で延伸した。その後、テンタ−内で２３０℃の熱固定を行い、１８０℃で幅方向に２％弛緩後、均一に除冷して室温まで冷やし、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、製膜性、難燃性、機械特性、低光沢性および耐加水分解性ともに優れていた。
【００６８】
［実施例８］
難燃剤の含有量を１５重量％に変更した以外は実施例６と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本実施例のフィルムは、製膜性、難燃性、機械特性、低光沢性および耐加水分解性ともに優れていた。
【００６９】
［比較例１］
難燃剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本比較例のフィルムは製膜性、機械特性、耐加水分解性、外観性、低光沢性に優れるものの難燃性が十分ではなかった。
【００７０】
［比較例２］
難燃剤の含有量を４５重量％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本比較例は製膜性が十分でなく、二軸延伸フィルムを得ることができなかった。
【００７１】
［比較例３］
難燃剤として粗大粒子を除去していないジエチルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ｂ’と記載，平均粒子径２μｍ）に変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本比較例は製膜性が十分でなく、また得られた二軸延伸フィルムは機械特性、耐加水分解性も低下した。
【００７２】
［比較例４］
難燃剤として粗大粒子を除去していないジエチルホスフィン酸アルミニウム（表１中、リン化合物Ｂ’’と記載，平均粒子径３０μｍ）に変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本比較例は製膜性が十分でなく、また得られた二軸延伸フィルムは機械特性、耐加水分解性も低下した。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１において、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＥＮはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを表す。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた難燃性、耐加水分解性とフッ素系フィルムに類似の低光沢な外観を備え、かつ製膜性および機械特性にも優れており、本発明の太陽電池用難燃性二軸配向ポリエステルフィルムを使用すれば、製膜性に優れ、モジュール製造後の外観検査が効率よく実施でき、また作業で付着した指紋等が目立ち難く、外観性、長期耐久性、難燃性に優れる太陽電池モジュールを提供することができる。