(57)【要約】【課題】乾燥の均一性を向上させる。【解決手段】乾燥装置１Ａは、搬送される基板ｆ１上の塗布膜と対面し、当該塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する凝縮板１１と、基板ｆ１を介して凝縮板１１と対向する位置に配置され、基板ｆ１を加熱する１又は複数の加熱装置１２と、を備えている。乾燥装置１Ａは、基板ｆ１上の塗布膜の温度が段階的に上昇するように、加熱装置１２により加熱する。１又は複数の加熱装置１２は、基板ｆ１との距離が基板ｆ１の搬送方向ｙにおいて段階的に短くなるように、基板面に対して傾斜して配置されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
搬送される基板上の塗布膜と対面し、当該塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する凝縮板と、
前記基板を介して前記凝縮板と対向する位置に配置され、前記基板を加熱する１又は複数の加熱装置と、を備え、
前記基板上の塗布膜の温度が段階的に上昇するように、前記加熱装置により加熱することを特徴とする乾燥装置。
【請求項２】
１又は複数の前記加熱装置は、前記基板との距離が前記基板の搬送方向において段階的に短くなるように、基板面に対して傾斜して配置されていることを特徴とする請求項１に記載の乾燥装置。
【請求項３】
複数の前記加熱装置は、それぞれの表面温度が同じであり、
各加熱装置は、前記基板との距離が前記基板の搬送方向において段階的に短くなるように、配置位置が調整されていることを特徴とする請求項１に記載の乾燥装置。
【請求項４】
複数の前記加熱装置は、それぞれの表面温度が異なり、
各加熱装置は、表面温度が低い方から順に前記基板の搬送方向に並べて配置されていることを特徴とする請求項１に記載の乾燥装置。
【請求項５】
前記加熱装置は、輻射熱による加熱を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の乾燥装置。
【請求項６】
前記塗布膜は、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の乾燥装置。
【請求項７】
前記塗布膜は、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の乾燥装置。
【請求項８】
搬送される基板上の塗布膜と対面する凝縮板により、当該塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する乾燥方法であって、
前記基板を介して前記凝縮板と対向する位置に配置された１又は複数の加熱装置により、前記基板上の塗布膜の温度が段階的に上昇するように、前記基板を加熱することを特徴とする乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥装置及び乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池のような電子デバイスには、保存安定性を向上させるため、水、酸素等のガスの透過を遮蔽するガスバリア性フィルムが利用されている。
ガスバリア性フィルムは、樹脂フィルム等の基板上に、ガスの透過性が低い金属又は金属酸化物の膜がガスバリア層として設けられている。
【０００３】
従来、プラズマＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法、化学蒸着法ともいう）によって、基板上に金属又は金属酸化物を蒸着させて、ガスバリア層を形成する方法が知られている。
また、ポリシラザンと呼ばれるケイ素化合物を主成分とする塗布液を基板上に塗布した後、改質処理を施して酸化ケイ素等のセラッミクスへと転化させ、ガスバリア層を形成する方法も知られている。
【０００４】
ガスバリア層は、膜厚が厚いほどガスバリア性が高まるが、ケイ素化合物を含有する塗布膜を単純に厚膜化すると、セラミックスへ転化した後、クラックが生じやすくなる。
高いガスバリア性を得ながらクラックを抑えるため、ケイ素化合物を含有する塗布液をウェットプロセスにより塗布して塗布膜を形成し、真空紫外線を照射する改質処理を施す工程を２回以上繰り返し、基板上に複数のガスバリア層を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記ウェットプロセスにより形成された塗布膜は溶媒を多量に含むため、改質処理の前に塗布膜を乾燥する必要がある。しかしながら、ウェットプロセスにより形成された塗布膜は、乾燥ムラが生じやすく、膜厚の均一化が難しいことが知られている。
乾燥ムラの要因としては、一般的に塗布液には有機溶媒が用いられ、特にケイ素化合物を含む塗布液は１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度となりやすいことが挙げられる。増粘剤を使用することも考えられるが、増粘剤はガスバリア性が劣化する要因となり得るため、好ましくない。
【０００６】
ウェットプロセスで塗布された塗布膜の乾燥方法としては、塗布膜面に狭い間隙で凝縮板を対面させ、当該凝縮板の凝縮面において塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する凝縮乾燥プロセスが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
この凝縮乾燥プロセスによれば、対流伝熱を用いることなく、塗布膜面と凝縮面間の距離及び塗布膜面と凝縮面の温度を制御するという簡易な操作で、精密な乾燥を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献２】特表２００３−５２４８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記塗布膜面の温度は、加熱装置を用いて基板を加熱することにより調整されているが、強い熱流速で急激に加熱すると、熱対流によって塗布膜面の温度ムラが生じ、均一な乾燥が難しくなる。
特に、塗布膜が低粘度であり、塗布膜面を５０℃以上の温度に調整する場合、温度ムラによって溶媒の蒸発速度が一定せず、乾燥ムラは顕著となる。
乾燥ムラが生じると、均一な膜厚が得られず、十分なガスバリア性が得られない。
【０００９】
本発明の課題は、乾燥の均一性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明によれば、
搬送される基板上の塗布膜と対面し、当該塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する凝縮板と、
前記基板を介して前記凝縮板と対向する位置に配置され、前記基板を加熱する１又は複数の加熱装置と、を備え、
前記基板上の塗布膜の温度が段階的に上昇するように、前記加熱装置により加熱することを特徴とする乾燥装置が提供される。
【００１１】
請求項２に記載の発明によれば、
１又は複数の前記加熱装置は、前記基板との距離が前記基板の搬送方向において段階的に短くなるように、基板面に対して傾斜して配置されていることを特徴とする請求項１に記載の乾燥装置が提供される。
【００１２】
請求項３に記載の発明によれば、
複数の前記加熱装置は、それぞれの表面温度が同じであり、
各加熱装置は、前記基板との距離が前記基板の搬送方向において段階的に短くなるように、配置位置が調整されていることを特徴とする請求項１に記載の乾燥装置が提供される。
【００１３】
請求項４に記載の発明によれば、
複数の前記加熱装置は、それぞれの表面温度が異なり、
各加熱装置は、表面温度が低い方から順に前記基板の搬送方向に並べて配置されていることを特徴とする請求項１に記載の乾燥装置が提供される。
【００１４】
請求項５に記載の発明によれば、
前記加熱装置は、輻射熱による加熱を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の乾燥装置が提供される。
【００１５】
請求項６に記載の発明によれば、
前記塗布膜は、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の乾燥装置が提供される。
【００１６】
請求項７に記載の発明によれば、
前記塗布膜は、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の乾燥装置が提供される。
【００１７】
請求項８に記載の発明によれば、
搬送される基板上の塗布膜と対面する凝縮板により、当該塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する乾燥方法であって、
前記基板を介して前記凝縮板と対向する位置に配置された１又は複数の加熱装置により、前記基板上の塗布膜の温度が段階的に上昇するように、前記基板を加熱することを特徴とする乾燥方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、塗布膜の温度を段階的に上昇させることができ、急激な温度上昇による熱対流の発生を抑えることできる。熱対流による塗布膜面の温度ムラを抑えて、温度の上昇過程においても溶媒の蒸発速度を一定にすることができ、乾燥の均一性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１の実施の形態に係る乾燥装置が用いられた薄膜形成装置の構成を示す正面図である。
【図２】図１の乾燥装置の内部を基板の搬送方向から表した側面図である。
【図３】凝縮乾燥が開始された位置からの基板の搬送距離を表す図である。
【図４ａ】第２の実施の形態に係る乾燥装置の構成を示す正面図である。
【図４ｂ】第２の実施の形態に係る乾燥装置の変形例を示す正面図である。
【図５】第３の実施の形態に係る乾燥装置の構成を示す正面図である。
【図６】第４の実施の形態に係る乾燥装置の構成を示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の乾燥装置及び乾燥方法の実施の形態について説明する。
【００２１】
図１は、第１の実施の形態に係る乾燥装置１Ａが用いられた薄膜形成装置１００の構成を示している。
図２は、乾燥装置１Ａの内部を基板ｆ１の搬送方向ｙから表している。
薄膜形成装置１００は、図１及び図２に示すように、塗布装置３により基板ｆ１上に塗布液を塗布して塗布膜ｆ２を形成し、乾燥装置１Ａにより当該塗布膜ｆ２を乾燥して、基板ｆ１上に薄膜を形成する。
薄膜形成装置１００は、さらに乾燥装置４を備え、乾燥装置４により残留溶媒を除去することもできる。
【００２２】
基板ｆ１は、図１に示すように、アンワインダー２１により塗布装置３に送り出され、ローラー２２、２３及び２４により搬送されて、ワインダー２５により巻き取られる。
【００２３】
塗布装置３は、ウェットプロセスにより溶媒を含む塗布液を基板ｆ１上に塗布する。塗布装置３の塗布方法としては、例えばキャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スリット型ダイコーターを用いたスロット法、ＥＳＤ（Electro Spray Deposition）法、ＥＳＤＵＳ（Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution）法等が挙げられる。
【００２４】
連続的に搬送される基板ｆ１上に塗布する方法として、必要な膜厚の塗布膜を形成するのに必要な量より余分に塗布液を塗布し、その後、余剰分を除去する後計量型と、必要な量だけ塗布液を塗布する前計量型とが知られている。いずれの塗布方法も適用可能であるが、塗布の高精度化、高速化、薄膜化、塗布膜の品質向上、積層への適性等の観点から、前計量型が好ましい。また、塗布液の暴露抑制、濃度変化の抑制、クリーン度の維持、異物の混入防止という観点から、閉じた系であることが好ましい。そのため、上記塗布方法のなかでも、スリット型ダイコーターを用いたスロット法、インクジェット法が好ましい。
【００２５】
乾燥装置１Ａは、図１及び図２に示すように、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２と対面する凝縮板１１を備えている。乾燥装置１Ａは、凝縮板１１により塗布膜ｆ２が含有する溶媒の蒸気を凝縮し、塗布膜ｆ２を乾燥する。
乾燥装置１Ａは、さらに加熱装置１２を備えている。
【００２６】
乾燥装置１Ａは、塗布液の塗布後すぐに乾燥できるように、塗布装置３の直後に設置されることが好ましい。塗布後すぐに乾燥を開始することにより、周囲の気流又は乾燥装置１Ａ内における自然対流に起因する乾燥ムラを防ぐことができる。基板ｆ１の搬送速度にもよるが、塗布後、乾燥を開始するまでの時間は、３０秒以内であることが好ましく、１０秒以内であることがより好ましい。
なお、塗布装置３と乾燥装置１Ａ間に、遮断板、ケース等の気流の遮断手段を設けるか、整流板、整流用のファン等の気流の整流手段を設けて、塗布膜ｆ２周辺の対流を抑えるようにすることもできる。
【００２７】
凝縮板１１は、塗布膜面ｆ２ａと対面する凝縮面１１ａにおいて、塗布膜ｆ２からの溶媒の蒸気を凝縮する。
凝縮板１１の材料は、熱伝導性、重量、加工性、加工精度及び溶媒に対する耐性を考慮して、適宜選択することができる。凝縮板１１の材料としては、例えばアルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）等の金属又はこれらの合金、プラスチック、木材等が挙げられる。なかでも、加工性及び熱伝導性に優れることから、アルミニウムが好ましい。
【００２８】
凝縮板１１は、凝縮面１１ａに複数のスリットが形成されていてもよい。スリットにより凝縮した溶媒を凝縮面１１ａから排出することができ、溶媒の飽和による凝縮効率の低下を抑えることができる。
スリットは、搬送方向ｙと平行に形成されていてもよいし、搬送方向ｙと直交する幅手方向ｘと平行に形成されていてもよい。凝縮面１１ａ上で凝縮した溶媒は、スリットの毛管力によって搬送され、凝縮面１１ａから排出される。
スリットを設ける場合、凝縮板１１の側面から垂下する側面板を設け、当該側面板によりスリットに沿って排出された溶媒を回収することとしてもよい。
【００２９】
凝縮板１１は、汚れ防止及び凝縮した溶媒の効率的な排出のため、凝縮面１１ａが表面処理されていてもよい。
例えば、凝縮面１１ａは撥水処理又は親水処理され得る。
【００３０】
加熱装置１２は、基板ｆ１を介して塗布膜ｆ２を加熱し、溶媒の蒸発を促す。
加熱装置１２は、基板ｆ１を介して凝縮板１１と対向する位置に配置されている。
【００３１】
加熱装置１２は、平面状であり、基板ｆ１との距離が基板ｆ１の搬送方向ｙにおいて段階的に短くなるように、基板面に対して傾斜して配置されている。基板ｆ１は加熱装置１２との距離が短いほどよく加熱されるので、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２の温度は搬送方向ｙにおいて段階的に上昇することになる。
【００３２】
乾燥の効率を考慮して塗布膜ｆ２を５０℃以上の高温に加熱する場合、急激に加熱すると、基板ｆ１の搬送方向ｙの上流と下流の温度差によって熱対流が発生しやすい。温度の上昇中にも溶媒は蒸発しているが、塗布膜ｆ２が低粘度であると、対流により塗布膜ｆ２の温度ムラが生じ、溶媒の蒸発速度が一定しないため、乾燥ムラが生じやすくなる。
凝縮乾燥前に、加熱炉のように均一な温度環境内に基板ｆ１を搬送して加熱し、一定時間搬送して熱対流が生じなくなった後、凝縮乾燥することも考えられる。しかしながら、この方法では、設備コストが増大する。また、蒸発しやすい溶媒を用いている場合又は塗布膜ｆ２の膜厚が小さい場合は、加熱炉内で多くの溶媒が蒸発し、乾燥ムラが生じることも考えられる。
しかしながら、上述のように加熱装置１２により段階的に塗布膜ｆ２の温度を上昇させることにより、熱対流の発生を抑えることができる。熱対流による塗布膜ｆ２の温度ムラを抑えて、溶媒の蒸発速度を一定とすることができ、均一な乾燥が可能となる。
【００３３】
加熱装置１２の加熱方法としては、例えば熱風、赤外線、紫外線、マイクロ波、電気抵抗等を用いた加熱方法が挙げられる。なかでも、対流による乾燥ムラを抑えて乾燥の均一性を高める観点から、赤外線等の輻射熱による加熱を行うことが好ましい。例えば、加熱装置１２としてパネル状の赤外線ヒーターを用いることができる。
【００３４】
図１は、１つの加熱装置１２を傾斜させた例を示しているが、凝縮板１１の搬送方向ｙの長さに応じて、複数の加熱装置を連結して傾斜させることもできる。
【００３５】
塗布膜ｆ２の昇温速度は、加熱装置１２の傾斜角度、加熱装置１２の表面温度等を変更することにより調整することができる。
塗布膜ｆ２の昇温速度は、図３に示すように、基板ｆ１の搬送方向ｙにおいて、凝縮乾燥が開始された基板ｆ１の位置を０ｍｍとしたとき、少なくとも０〜３０ｍｍの範囲内において、温度の上昇幅が１０ｍｍ単位で４０℃以内となるように調整されることが好ましい。この範囲内であれば、塗布膜ｆ２の温度差による熱対流を抑えることができる。
【００３６】
基板ｆ１の凝縮乾燥が開始されてから３０ｍｍ以降の位置においても、傾斜する加熱装置１２によって塗布膜ｆ２の昇温が続くこともあるが、基板ｆ１からの放熱もあり、一定の温度に収束していく。この一定の温度が、目的の温度に一致するように、加熱装置１２の表面温度、加熱装置１２と基板ｆ１との距離等を調整すればよい。
複数の加熱装置１２を用いる場合、基板ｆ１の位置が０〜３０ｍｍの範囲内においては１つの加熱装置１２を傾斜させて、塗布膜ｆ２の温度が目的の温度まで段階的に上昇するように加熱し、３０ｍｍ以降は目的の温度を維持するように、他の加熱装置１２を基板ｆ１と対面するように平行に配置することもできる。
【００３７】
なお、乾燥装置１は、加熱装置１２よりも搬送方向ｙ上流に、ヒートローラー等の予備加熱装置を備えることもできる。予備加熱装置により、より緩やかな昇温速度となるように、塗布膜ｆ２を予備加熱することが可能となる。
【００３８】
乾燥装置１Ａの乾燥速度は、凝縮面１１ａの温度Ｔｃと、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈ（Ｔｈ＞Ｔｃ）とを調整することにより、制御することができる。
乾燥速度は、各温度Ｔｃ及びＴｈにおける溶媒の蒸気圧差が大きいほど、高速化する。
【００３９】
凝縮面１１ａの温度Ｔｃの制御方法としては、送風による凝縮板１１の加熱又は冷却が挙げられる。凝縮面１１ａの温度Ｔｃを特に制御せずに室温とし、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈを室温より十分に高い温度に制御することもできる。
塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈは、上述のように加熱装置１２の加熱により調整することができる。必要に応じて、加熱装置１２に冷却装置を併用し、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈを制御することも可能である。
【００４０】
凝縮面１１ａの温度Ｔｃは、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈより低ければ、室温より高くても低くてもよいが、５〜３０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜２０℃の範囲内であることがより好ましい。
温度Ｔｃを上記範囲内に制御することにより、加熱に要するコストの上昇を抑えることができる。また、凝縮面１１ａ全体の温度を均一に制御しやすく、温度ムラに起因する乾燥ムラ、ひいては塗布膜ｆ２の膜厚ムラを抑制しやすい。同様の観点から、凝縮面１１ａ内の温度ムラは、２℃以内であることが好ましい。
【００４１】
凝縮面１１ａに、溶媒以外の物質、例えば大気中の水分等が凝縮することを防ぐため、大気の露点を下げるか、凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間を減圧することが好ましい。
また、凝縮板１１以外の乾燥装置１Ａの部材、例えば筐体等に溶媒が凝縮することを防ぐため、凝縮板１１以外の部材の温度を、凝縮面１１ａの温度Ｔｃ以上に調整することが好ましい。
【００４２】
塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈは、凝縮面１１ａの温度Ｔｃより高ければ、室温より高くても低くてもよいが、３０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、３０〜７０℃の範囲内であることがより好ましい。
温度Ｔｈを３０℃以上とすることにより、溶媒以外の大気中の水分等が凝縮し、乾燥効率が低下することを抑制しやすい。１００℃以下とすることにより、高温化に伴うコストの上昇、基板ｆ１の変性による搬送不良等を抑制しやすい。また、基板ｆ１全体の温度を均一に制御しやすく、温度ムラに起因する乾燥ムラ、ひいては塗布膜ｆ２の膜厚ムラを抑制しやすい。同様の観点から、塗布膜面ｆ２ａ内の温度ムラは、２℃以内であることが好ましい。
【００４３】
乾燥装置１Ａの乾燥速度は、凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間の距離ｄを調整することによっても、制御することができる。
距離ｄは、小さいほど溶媒が凝縮しやすく、乾燥速度が上がるが、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍの範囲内であり、より好ましくは０．１〜４．０ｍｍの範囲内である。
距離ｄを０．１ｍｍ以上とすることにより、基板ｆ１のばたつきによる塗布膜ｆ２と凝縮板１１との接触を回避しやすいとともに、凝縮板１１の配置の高精度化に伴うコストを削減できる。また、凝縮した溶媒の塗布膜ｆ２への付着を回避しやすく、付着による乾燥ムラを抑制することができる。距離ｄを１０．０ｍｍ以内とすることにより、周囲の対流の影響を減じて乾燥ムラを防ぎ、乾燥速度を上げて生産性を向上させることができる。
【００４４】
凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間の距離ｄは、一定値に保持されることが好ましい。
距離ｄが一定値であることにより、塗布膜面ｆ２ａ内の乾燥速度を一定とすることができ、乾燥の均一性を向上させることができる。
【００４５】
乾燥装置４は、残留溶媒の除去のために設けられた後処理用の乾燥装置である。
乾燥装置４の乾燥方法は、乾燥装置１Ａと同じ凝縮乾燥であってもよいし、他の乾燥方法であってもよい。他の乾燥方法としては、熱風、赤外線、マイクロ波、超音波等を用いた乾燥、真空乾燥、超臨界法による乾燥、吸湿乾燥、冷却乾燥等が挙げられる。
【００４６】
上記薄膜形成装置１００によれば、ガスバリア性フィルムのガスバリア層として、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を含有する塗布膜を形成し、当該塗布膜を均一に乾燥することができる。
ガスバリア性フィルムは、低い酸素透過度及び水蒸気透過度を示すガスバリア層を備えたフィルムであり、ガスバリア性フィルムが用いられた電子デバイスに、優れた保存安定性を付与する。
ガスバリア層に求められるガスバリア性能は、ガスバリア性フィルムが用いられる電子デバイスによって異なる。一般的には、ガスバリア層は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９：２００８に従って測定された水蒸気透過度（温度６０±０．５℃、相対湿度９０±２％）が、３×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ７１２６：２００６に従って測定された酸素透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であると、電子デバイスに好ましく使用できる。
【００４７】
ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物に対しては、溶媒として有機溶媒が用いられるため、塗布膜の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度になりやすい。このような低粘度の塗布膜を対流伝熱により乾燥すると塗布液が大きく流動し、溶媒の蒸発速度も一定せずに、乾燥ムラが起こりやすい。
しかしながら、上記乾燥装置１Ａは対流伝熱を用いないため、塗布液の流動及び溶媒の蒸発速度のムラがほとんどなく、塗布膜ｆ２が１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度である場合にも均一な乾燥を実現できるため、上述したガスバリア層の形成には特に有効である。
【００４８】
また、乾燥の効率を考慮して塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈを５０℃以上の高温に調整する場合、強い熱流束で急激に加熱すると、搬送方向ｙの上流と下流の温度差によって、塗布膜面ｆ２ａ上で熱対流が生じやすい。温度Ｔｈまでの上昇過程においても溶媒は蒸発しており、塗布膜ｆ２が低粘度であると、熱対流により塗布膜面ｆ２ａに温度ムラが生じ、溶媒の蒸発速度が一定しないため、乾燥ムラが起こりやすくなる。
しかしながら、上記乾燥装置１Ａは塗布膜ｆ２の温度を段階的に上昇させるため、熱対流の発生がほとんどなく、温度の上昇過程における温度ムラを抑えることができる。これにより、温度の上昇過程においても溶媒の蒸発速度が一定となって、均一な乾燥が可能となるため、塗布膜が低粘度であるガスバリア層の形成には特に有効である。
【００４９】
以下、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を含有する塗布膜を形成し、当該塗布膜を乾燥して、ガスバリア層を形成する場合を例に、薄膜形成時の手順を説明する。
【００５０】
まず、薄膜形成装置１００に、ガスバリア性フィルムの基板ｆ１をセットする。
ガスバリア性フィルムの基板ｆ１としては、無色透明な樹脂フィルムが好ましく用いられる。
樹脂フィルムとしては、例えばポリエステル、メタクリル、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、フッ素化樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物等が挙げられる。
【００５１】
ガスバリア性フィルムに用いられる基板ｆ１の厚さは、用途によって適宜選択することができる。一般的には、基板ｆ１の厚さは、１〜８００μｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内である。電子デバイスの小型化及び軽量化の観点から、さらに好ましくは１０〜５０μｍの範囲内である。
【００５２】
基板ｆ１は、環状ダイ又はＴダイを有する押出機を用いて、原料となる樹脂組成物を溶融して押し出し、急冷することにより製造することができ、実質的に樹脂の配向が無い未延伸の基板ｆ１が得られる。
この未延伸の基板ｆ１を、基板ｆ１の搬送方向及び／又は幅手方向に、一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸又はチューブラー式同時二軸延伸して、延伸された基板ｆ１を得ることもできる。幅手方向は、基板ｆ１上で搬送方向に直交する方向をいう。延伸倍率は、搬送方向及び幅手方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
ガスバリア層を形成する基板ｆ１の表面は、積層されるガスバリア層との接着性向上のため、例えばエキシマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００５４】
基板ｆ１は、基板ｆ１の表面を平坦化し、ガスバリア層との接着性を向上させるため、プライマー層が設けられていてもよい。
プライマー層は、活性エネルギー線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の硬化性樹脂を含有することが好ましい。
【００５５】
上記活性エネルギー線硬化性材料の具体例としては、ＪＳＲ社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート剤であるＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。当該ＯＰＳＴＡＲシリーズは、シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物である。
【００５６】
熱硬化性材料の具体例には、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。熱硬化性材料の市販品としては、セラミックコート社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業社製のＸ−１２−２４００（シリコン樹脂）、日東紡績社製のＳＳＧコート（無機又は有機ナノコンポジット材料）等が挙げられる。
【００５７】
上記硬化性材料を含む塗布液に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００５８】
プライマー層の膜厚は、特に限定されないが、０．１〜１０．０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００５９】
基板ｆ１は、基板ｆ１中の添加剤がブリードアウト（析出）することを防ぐため、基板ｆ１のガスバリア層が積層される面とは反対の面に、ブリードアウト防止層が形成されていてもよい。
上述したプライマー層は、基本的にブリードアウトを防止する機能を有するので、ブリードアウト防止層は、上記プライマー層と同様にして形成することができる。
【００６０】
次に、ガスバリア層の塗布液を調製する。
薄膜形成装置１００は、基板ｆ１の搬送を開始し、塗布装置３が調製された塗布液を基板ｆ１上に塗布し、塗布膜ｆ２を形成する。
【００６１】
ガスバリア層の塗布液は、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を、溶媒に溶解又は分散させることで調製することができる。
ポリシラザン骨格とは、Ｓｉ−Ｎ結合を含むポリマーの基本骨格をいい、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）又は酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）等のセラミックスの前駆体である。
ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を有するケイ素化合物が挙げられる。当該ケイ素化合物は、一般にポリシラザンと呼ばれている。
【００６２】
【化１】
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【００６３】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。当該アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００６４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のアルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等の非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等の縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基等が挙げられる。
【００６７】
場合によって、上記アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基に存在する置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）等がある。
上記アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基が有し得る置換基は、置換されるアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基と同じであることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合、さらにアルキル基で置換されることはない。
【００６８】
好ましいＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【００６９】
上記一般式（１）において、ｎは１以上の整数である。
ｎは、上記一般式（１）で表される構造を有するケイ素化合物の数平均分子量Ｍｎが、１５０〜１５００００ｇ／モルの範囲内となるように定められることが好ましい。
【００７０】
一般式（１）で表される構造を有するケイ素化合物のなかでも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３すべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンは、得られるガスバリア層が高い緻密性を示すことから、特に好ましい。
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造とを含む構造であると推定されている。パーヒドロポリシラザンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算で測定された数平均分子量Ｍｎが、約６００〜２０００程度であり、液体又は固体の物質である。
【００７１】
パーヒドロポリシラザンは、有機溶媒中に溶解させた溶液として市販されており、市販品をそのままガスバリア層の塗布液として使用することができる。
塗布液として用いることができる市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のアクアミカ（登録商標）シリーズＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つが水素原子であり、少なくとも１つがアルキル基等の有機基であるオルガノポリシラザンも、基板ｆ１との接着性が良好となり、セラミックス化されたガスバリア層に靭性を付与して、ガスバリア層を厚膜化した場合でもクラックの発生を抑えることができるため、好ましい。
用途に応じて、パーヒドロポリシラザン又はオルガノポリシラザンを選択すればよく、両方を併用することもできる。
【００７３】
ガスバリア層に使用できるケイ素化合物の他の例としては、上記一般式（１）で表される構造を有するケイ素化合物に、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。これらは、低温でセラミックス化するケイ素化合物の例である。
【００７４】
ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物は、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基と反応し、容易に加水分解されるため、塗布液に用いられる溶媒としては、当該ケイ素化合物に対して不活性の有機溶媒が好ましい。
具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素等の非プロトン性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ又はポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等のエーテル類を挙げることができる。
溶媒は、ケイ素化合物の溶解度や溶媒の蒸発速度等に応じて選択することができ、１種又は２種以上を使用してもよい。
【００７５】
塗布液におけるケイ素化合物の含有量は、ガスバリア層の膜厚及び塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜８０．０重量％の範囲内であり、より好ましくは１〜５０重量％の範囲内であり、特に好ましくは５〜３５重量％の範囲内である。
【００７６】
上記塗布液は、改質処理時のシリカ転化を促進するため、触媒を含有することもできる。
使用できる触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。なかでも、塩基性触媒が好ましく、アミン触媒が好ましい。
上記塗布液における触媒の含有量は、ケイ素化合物の含有量に対して、好ましくは０．１〜１０．０モル％の範囲内であり、より好ましくは０．５〜７．０モル％の範囲内である。触媒の含有量を上記範囲内とすることにより、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、膜密度の低下、膜欠陥の増大等を避けることができる。
【００７７】
塗布膜ｆ２の塗布時の膜厚は、乾燥後に求められる膜厚に応じて決定することができる。
塗布時の膜厚が大きいほど、塗布液が流動しやすく乾燥ムラが生じやすいため、均一な乾燥が可能な乾燥装置１Ａの有用性は大きい。
【００７８】
塗布膜ｆ２の粘度は、ガスバリア層に求められるガスバリア性能とケイ素化合物の溶解度又は分解性により、適宜選択することができる。
ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物に対しては、上述のように有機溶媒が使用されるため、塗布液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度となる。塗布膜ｆ２において、塗布液が流動しやすく乾燥ムラが生じやすいため、均一な乾燥が可能な乾燥装置１Ａの有用性は大きい。
塗布膜の粘度としては、具体的には０．３〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００７９】
次に、乾燥装置１Ａが、ガスバリア層の塗布膜ｆ２を凝縮乾燥する。
乾燥装置１Ａは、搬送される基板ｆ１を、加熱装置１２により加熱する。基板ｆ１の加熱により塗布膜ｆ２中の溶媒が蒸発すると、塗布膜ｆ２に対面する凝縮板１１によりその蒸気を凝縮して、塗布膜ｆ２を乾燥する。
【００８０】
乾燥後のガスバリア層の膜厚は、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲内であり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、特に好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲内である。
膜厚が１ｎｍ以上であれば十分なガスバリア性能を得ることができ、１００μｍ以下であれば、安定した塗布性及び高い光線透過性が得られる。
【００８１】
ガスバリア層は、乾燥して得られた塗布膜ｆ２を改質処理することにより得られる。
改質処理は、ガスバリア層の塗布膜ｆ２が含有するケイ素化合物の一部又は全部をシリカ転化させ、セラミックス化する処理である。
改質処理としては、波長が４００ｎｍ以下の紫外光を照射する方法、波長が１８０ｎｍ未満の真空紫外光（ＶＵＶ；Vacuum Ultra Violet）を照射する方法等が挙げられる。
【００８２】
以上、ガスバリア性フィルムのガスバリア層を形成する例を説明したが、プライマー層及びブリードアウト層も薄膜形成装置１００により形成することもできる。
ガスバリア性フィルム以外にも、塗布装置３を用いて、有機ＥＬ素子、太陽電池、トランジスター、メモリー、センサー等の有機層の塗布膜ｆ２を形成し、乾燥装置１Ａにより当該塗布膜ｆ２を乾燥して薄膜を形成することが可能である。
有機層の形成においても、塗布液に有機溶媒が使用され、塗布膜ｆ２が低粘度となる場合、乾燥装置１Ａによる均一な乾燥によって、有機層に求められる機能が得られるように膜厚を均一化することができるため、有効である。
【００８３】
以上のように、第１の実施の形態に係る乾燥装置１Ａは、搬送される基板ｆ１上の塗布膜ｆ２と対面し、当該塗布膜ｆ２からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する凝縮板１１と、基板ｆ１を介して凝縮板１１と対向する位置に配置され、基板ｆ１を加熱する加熱装置１２と、を備え、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２の温度が段階的に上昇するように、加熱装置１２により加熱する。加熱装置１２は、基板ｆ１との距離が基板ｆ１の搬送方向ｙにおいて段階的に短くなるように、基板面に対して傾斜して配置されている。
【００８４】
これにより、塗布膜ｆ２の温度を段階的に上昇させることができ、急激な温度上昇による熱対流の発生を抑えることができる。熱対流による塗布膜面の温度ムラを抑えて、温度の上昇過程においても溶媒の蒸発速度を一定にすることができ、乾燥の均一性を向上させることができる。
【００８５】
〔第２の実施の形態〕
基板ｆ１上の塗布膜ｆ２の温度を段階的に上昇させるため、それぞれの表面温度が同じ複数の加熱装置を、基板ｆ１を介して凝縮板１１と対向する位置に配置し、各加熱装置の配置位置を、当該基板ｆ１との距離が搬送方向ｙにおいて段階的に短くなるように、調整することもできる。
【００８６】
図４ａは、第２の実施の形態に係る乾燥装置１Ｂの構成を示している。上述した薄膜形成装置１００において、乾燥装置１Ａに代えて乾燥装置１Ｂを用いることができる。
図４ａに示すように、乾燥装置１Ｂは、乾燥装置１Ａと同じ凝縮板１１を備え、基板ｆ１を介して凝縮板１１と対向する位置に、３つの加熱装置１４１、１４２及び１４３を備えている。
【００８７】
各加熱装置１４１〜１４３は、それぞれの表面温度が同じである。表面温度が同じであるとは、表面温度±２．５℃程度の範囲内にあることをいう。
各加熱装置１４１〜１４３は平面状であり、基板面と平行に配置されている。また、各加熱装置１４１〜１４３の配置位置は、基板ｆ１との距離が、加熱装置１４１、加熱装置１４２、加熱装置１４３の順に短くなるように調整されている。
搬送方向ｙにおける各加熱装置１４１〜１４３の表面温度は同じであるが、基板ｆ１は各加熱装置１４１〜１４３との距離が短くなるほどよく加熱されるので、基板ｆ１の温度は搬送方向ｙにおいて段階的に上昇することになる。
【００８８】
３つの加熱装置１４１〜１４３は、図４ｂに示すように、基板ｆ１の凝縮乾燥が開始されてから０〜３０ｍｍの範囲内においてのみ、基板ｆ１との距離が短くなるように配置されてもよい。
【００８９】
〔第３の実施の形態〕
基板ｆ１上の塗布膜ｆ２の温度を段階的に上昇させるため、それぞれの表面温度が異なる複数の加熱装置を、表面温度が低い方から順に基板ｆ１の搬送方向ｙに並べて配置することもできる。
【００９０】
図５は、第３の実施の形態に係る乾燥装置１Ｃの構成を示している。上述した薄膜形成装置１００において、乾燥装置１Ａに代えて乾燥装置１Ｃを用いることができる。
図５に示すように、乾燥装置１Ｃは、乾燥装置１Ａと同じ凝縮板１１を備え、基板ｆ１を介して凝縮板１１と対向する位置に、３つの加熱装置１５１、１５２及び１５３を備えている。
【００９１】
各加熱装置１５１〜１５３は平面状であり、基板ｆ１との距離が等しくなるように、基板ｆ１の搬送方向ｙに並べて配置されている。
加熱装置１５１〜１５３は、それぞれの表面温度が異なり、加熱装置１５１、加熱装置１５２、加熱装置１５３の順に表面温度が低い。例えば、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈを６０℃に調整する場合、表面温度が２０℃の加熱装置１５１、表面温度が４５℃の加熱装置１５２、表面温度が６０℃の加熱装置１５３を用いることができる。
各加熱装置１５１〜１５３は、表面温度が低い方から順に搬送方向ｙに並べて配置されているので、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２の温度は搬送方向ｙにおいて段階的に上昇することになる。
【００９２】
〔第４の実施の形態〕
上述した平面状の加熱装置１５１〜１５３に代えて、熱源を内蔵し、基板ｆ１を搬送しながら加熱するヒートローラーを用いることもできる。
図６は、ヒートローラーを用いた、第４の実施の形態に係る乾燥装置１Ｄの構成を示している。上述した薄膜形成装置１００において、乾燥装置１Ａに代えて乾燥装置１Ｄを用いることができる。
図６に示すように、乾燥装置１Ｄは、乾燥装置１Ａと同じ凝縮板１１を備え、基板ｆ１を介して凝縮板１１と対向する位置に、３つの加熱装置１６１、１６２及び１６３を備えている。
【００９３】
各加熱装置１６１〜１６３はヒートローラーであり、基板ｆ１を搬送しながら加熱する。
各加熱装置１６１〜１６３は、それぞれの表面温度が、加熱装置１６１、加熱装置１６２、加熱装置１６３の順に低く、表面温度が低い方から順に基板ｆ１の搬送方向ｙに並べて配置されている。そのため、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２の温度は搬送方向ｙにおいて段階的に上昇することになる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記実施例において「部」又は「％」の表示を用いることがあるが、特に断りがない限り「重量部」又は「重量％」を表す。
【００９５】
〔乾燥装置Ｋ１の作製〕
幅手方向の長さが３００ｍｍ、搬送方向の長さが２００ｍｍ、厚さが２０ｍｍであるアルミニウム板の一方の表面に、幅が２ｍｍ、深さが２ｍｍのスリットを幅手方向に２ｍｍ間隔で形成し、凝縮板を作製した。
【００９６】
パネル状の赤外線ヒーターＳＧ４０２０（ワイエイシーデンコー社製）を、加熱装置として用意した。赤外線ヒーターＳＧ４０２０は、幅手方向の長さが４００ｍｍ、搬送方向の長さが２００ｍｍであり、表面温度は１６０℃であった。赤外線ヒーターＳＧ４０２０を、基板を介して上記作製された凝縮板と対向する位置に配置した。次に、基板との距離が搬送方向において段階的に短くなるように、赤外線ヒーターＳＧ４０２０を基板面に対して傾斜させて、図１に示す乾燥装置１Ａと同様の構成の乾燥装置Ｋ１を作製した。
【００９７】
〔乾燥装置Ｋ２の作製〕
乾燥装置Ｋ１の作製において、３枚の赤外線ヒーターＳＧ４０２０を、基板を介して上記作製された凝縮板と対向する位置に、基板と対面するように平行に配置した。次に、凝縮乾燥が開始される位置を０ｍｍとした場合に、０〜３０ｍｍの範囲内において基板との距離が搬送方向において段階的に短くなるように、３枚の赤外線ヒーターＳＧ４０２０の配置位置を調整し、階段状に配置した以外は乾燥装置Ｋ１と同様にして、図４ｂに示す乾燥装置１Ｂと同様の構成の乾燥装置Ｋ２を作成した。
【００９８】
〔乾燥装置Ｋ３の作製〕
乾燥装置Ｋ１と同様にして、凝縮板を作製した。
また、温水を熱源として内蔵する３つのヒートローラーを、加熱装置として用意した。各ヒートローラーの表面温度は、それぞれ２０℃、４５℃及び６０℃であった。次に、３つのヒートローラーを、基板を介して上記作製された凝縮板と対向する位置に、表面温度が低い順に基板の搬送経路に沿って並べて、図６に示す乾燥装置１Ｄと同様の構成の乾燥装置Ｋ３を作製した。
【００９９】
〔乾燥装置Ｋ２１の作製〕
乾燥装置Ｋ１の作製において、赤外線ヒーターＳＧ４０２０を、基板と対面するように平行に配置した以外は乾燥装置Ｋ１と同様にして、乾燥装置Ｋ２１を作製した。
【０１００】
〔乾燥装置Ｋ２２の作製〕
乾燥装置Ｋ１の作製において、凝縮板に代えて温風ドライヤーであるエアノズルＤＸ−３００（キクチ社製）を配置した以外は乾燥装置Ｋ２１と同様にして、乾燥装置Ｋ２２を作製した。
【０１０１】
〔ガスバリア性フィルム１１の作製〕
（基板の作製）
基板として、両面が易接着加工されたポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、極低熱収ＰＥＴ）を用いた。当該ポリエステルフィルムは、幅手方向の長さが０．３ｍ、搬送方向の長さが５０ｍ、厚さが１２５μｍであった。
上記基板の一方の面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート剤ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５（ＪＳＲ社製）を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにスロット法で塗布した。塗布後、温度８０℃で３分間乾燥し、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の光を照射して硬化させ、ブリードアウト防止層を形成した。
【０１０２】
次に、上記基板のブリードアウト防止層が設けられた面と反対の面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート剤ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１（ＪＳＲ社製）を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにスロット法で塗布した。塗布後、温度８０℃で３分間乾燥し、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の光を照射して硬化させ、プライマー層を形成した。
【０１０３】
（ガスバリア層の作製）
上記作製された乾燥装置Ｋ１と塗布装置を、図１に示す薄膜形成装置１００と同様に配置した。塗布装置として、幅手方向の長さが０．３ｍ、スリット間隔が１００μｍのスリット型ダイコーターを用いた。
基板のプライマー層上に、塗布装置によりガスバリア層の塗布膜を形成し、乾燥装置Ｋ１により塗布膜を乾燥した。
【０１０４】
塗布工程では、塗布液として、パーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液であるアクアミカＮＮ１２０−２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を、さらにジブチルエーテルで希釈して、パーヒドロポリシラザンの１０質量％ジブチルエーテル溶液を調製した。
【０１０５】
塗布装置の塗布条件は、以下の通りである。
（塗布条件）
基板の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ 
塗布時の環境温度：１５℃
塗布した幅手方向の長さ：０．３ｍ
塗布した搬送方向の長さ：５０ｍ
上記基板の搬送速度は、レーザードップラー速度計ＬＶ２０３（三菱電機社製）により測定した。
【０１０６】
塗布膜の粘度をデジタル粘度計ＨＶ−５０（ブルックフィールド社製）により測定したところ、０．５ｍＰａ・ｓであった。
また、塗布膜の膜厚を、下記式により算出したところ、４μｍであった。
塗布膜の膜厚＝塗布液の供給量／（塗布した幅手方向の長さ×塗布速度）
【０１０７】
乾燥装置Ｋ１の乾燥条件は、以下の通りである。
（乾燥条件）
凝縮面の温度Ｔｃ：１５℃
塗布膜面の温度Ｔｈ０：１５℃
塗布膜面の温度Ｔｈ１：２０℃
塗布膜面の温度Ｔｈ２：４５℃
塗布膜面の温度Ｔｈ３：６０℃
凝縮面と塗布膜面間の距離ｄ：２ｍｍ
基板の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
【０１０８】
なお、凝縮面と塗布膜面間の距離ｄは、凝縮板と基板の搬送ローラーとの配置位置により調整した。
また、上記塗布膜面の各温度Ｔｈ０〜Ｔｈ３は、図３に示すように凝縮板により凝縮乾燥が開始される位置を０ｍｍとし、当該位置から基板が０、１０、２０及び３０ｍｍ搬送された位置での塗布膜面の温度Ｔｈを表す。あらかじめ、各位置における塗布膜面の温度Ｔｈ０〜Ｔｈ３を、放射温度センサーＦＴ−３０（キーエンス社製）により測定し、各温度Ｔｈ０〜Ｔｈ３が上記温度となるように、赤外線ヒーターＳＧ４０２０の傾斜角度を調整した。
【０１０９】
乾燥後、得られた塗布膜に対して、真空紫外光を照射し、ガスバリア層中のパーヒドロポリシラザンをシリカ転化させて、ガスバリア層を得た。
真空紫外光は、ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノン（Ｘｅ）エキシマ照射装置ＭＥＣＬＭ−１−２００（照射波長：１７２ｎｍ、エキシマランプ光強度：３１２ｍＷ／ｃｍ２）を用いて照射した。照射時、光源と基板間の距離が１ｍｍとなるように基板を搬送し、基板の温度（ステージ加熱温度）を１００℃に保持した。基板の搬送速度は、１．５ｍ／ｍｉｎであった。また、真空紫外光の照射庫内に導入する窒素ガス及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、当該窒素ガスと酸素ガスの流量比（窒素ガス／酸素ガス）により、照射時の酸素濃度が０．２〜０．４体積％の範囲になるように調整した。
【０１１０】
〔ガスバリア性フィルム１２及び１３の作製〕
ガスバリア性フィルム１１の作製において、乾燥装置Ｋ１の赤外線ヒーターＳＧ４０２０の傾斜角度を調整して、塗布膜の温度Ｔｈ０〜Ｔｈ３が下記表１に示す温度となるように変更して凝縮乾燥を行った以外は、ガスバリア性フィルム１１と同様にして各ガスバリア性フィルム１２及び１３を作製した。
【０１１１】
〔ガスバリア性フィルム１４の作製〕
ガスバリア性フィルム１３の作製において、凝縮板により凝縮乾燥が開始される位置を０ｍｍとし、当該位置から基板が１９ｍｍ搬送された位置での塗布膜面の温度Ｔｈを、温度Ｔｈ２＊として測定し、当該温度Ｔｈ２＊が６０℃となるように、乾燥装置Ｋ１の赤外線ヒーターＳＧ４０２０の傾斜角度を調整して凝縮乾燥を行った以外は、ガスバリア性フィルム１１と同様にして各ガスバリア性フィルム１４を作製した。
【０１１２】
〔ガスバリア性フィルム２及び３の作製〕
ガスバリア性フィルム１１の作製において、ガスバリア層の塗布膜の粘度が、それぞれ１．０及び１０．０ｍＰａ・ｓとなるように、アクアミカＮＮ１２０−２０の希釈度を変更して塗布液を調製した以外はガスバリア性フィルム１１と同様にして、各ガスバリア性フィルム２及び３を作製した。
【０１１３】
〔ガスバリア性フィルム４及び５の作製〕
ガスバリア性フィルム１１の作製において、乾燥装置Ｋ１を乾燥装置Ｋ２及びＫ３にそれぞれ変更した以外は乾燥装置Ｋ１と同様にして、各ガスバリア性フィルム４及び５を作製した。
【０１１４】
〔ガスバリア性フィルム６及び７の作製〕
ガスバリア性フィルム１１の作製において、乾燥装置Ｋ１を乾燥装置Ｋ２１及びＫ２２にそれぞれ変更した以外は乾燥装置Ｋ１と同様にして、各ガスバリア性フィルム６及び７を作製した。
【０１１５】
〔評価〕
作製された各ガスバリア性フィルム１１〜１４及び２〜７について、下記評価を行った。
【０１１６】
（１）乾燥の均一性
各ガスバリア性フィルム１１〜１４及び２〜７のガスバリア層の膜厚を、膜厚測定器Ｆ−２０（フィルメトリクス社製）を用いて測定した。測定は、幅手方向に０．０１ｍ間隔で、搬送方向の位置を変えて行い、３００点の測定値を得た。３００点の測定値から、膜厚の最大値、最小値、平均値を求めて、下記式により膜厚のばらつきを求めた。
膜厚のばらつき＝｛（最大値−最小値）／平均値｝×１００
【０１１７】
求めた膜厚のばらつきを、乾燥の均一性として下記のようにランク評価した。
５：膜厚のばらつきが０．５未満であり、非常に均一な乾燥ができている
４：膜厚のばらつきが０．５以上１．０未満であり、均一な乾燥ができている
３：膜厚のばらつきが１．０以上５．０未満であり、膜厚のばらつきが見られるが、実用可能な程度に均一な乾燥ができている
２：膜厚のばらつきが５．０以上１０．０未満であり、乾燥ムラが確認できる。
１：膜厚のばらつきが１０．０以上であり、乾燥ムラが多い
【０１１８】
（２）ガスバリア層の安定性
各ガスバリア性フィルム１１〜１４及び２〜７の赤外線スペクトルを、室温（温度２５℃、相対湿度６５％）下において、Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて測定した。
測定後、各ガスバリア性フィルム１１〜１４及び２〜７を、温度８５℃、相対湿度８５％の高温高湿下に調整した恒温恒湿オーブンYamato Humidic ChamberＩＧ４７Ｍ（ヤマト科学社製）内に、１２０時間連続で保存した。その後、室温下に戻した各ガスバリア性フィルム１１〜１４及び２〜７の赤外線スペクトルを再度測定した。
高温高湿下に保存する前後で測定された各赤外線スペクトルの８００〜８５０ｃｍ−１の吸収帯域において、Ｓｉ−Ｎに由来するピークのピーク強度を求め、当該ピーク強度の高温高湿下での保存前後の変化率を下記式により算出した。
ピーク強度の変化率＝保存後のピーク強度／保存前のピーク強度
【０１１９】
得られたピーク強度の保存前後の変化率を、ガスバリア層の安定性として下記のようにしてランク評価した。
５：ピーク強度の変化率が０．５未満であり、非常に優れた安定性を示す
４：ピーク強度の変化率が０．５以上０．７未満であり、優れた安定性を示す
３：ピーク強度の変化率が０．７以上０．８未満であり、実用可能な程度の安定性を示す
２：ピーク強度の変化率が０．８以上０．９未満であり、安定性が低い
１：ピーク強度の変化率が０．９以上であり、安定性が非常に低い
【０１２０】
（３）ガスバリア性
各ガスバリア性フィルム１１〜１４及び２〜７の水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を、特開２００５−２８３５６１号公報等に記載のカルシウム腐食法により求めた。
まず、各ガスバリア性フィルム１１〜１４及び２〜７を切り出し、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００（日本電子社製）を用いて、切り出した試料の一部にカルシウムを蒸着させて、１２ｍｍ×１２ｍｍのカルシウム層を９つ設けた。蒸着時、各カルシウム層以外はマスクした。
【０１２１】
真空状態のままマスクを除去し、もう一つの蒸着源からアルミニウムを蒸着させて、カルシウム層を含む全面を覆い、封止層を形成した。次に、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下へ移し、封止層が形成されたフィルム面上に紫外線硬化型樹脂Ｔ４７０／ＵＲ７１３４（ナガセケムテックス製）を塗布し、その上に厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを配置した。石英ガラス越しに紫外線を照射し、紫外線硬化型樹脂を硬化させて、評価用セルを作製した。
【０１２２】
得られた各ガスバリア性フィルム１１〜１４及び２〜７の評価用セルを、温度８５℃・相対湿度８５％に調整した恒温恒湿オーブンYamato Humidic ChamberＩＧ４７Ｍ内に１２０時間連続で保存した。
保存時間Ｔ（ｈ）がＴ＝０及びＴ＝１２０である場合の評価用セルを撮影して得られた各画像から、カルシウムの腐食領域を画像処理により抽出した。抽出した腐食領域の面積から、腐食に要した水蒸気量を、水蒸気透過量として、下記式により算出した。
水蒸気透過量（ｇ／ｍ２・２４ｈ）＝Ｘ×１８×２×（１０４／Ａ）×（２４／Ｔ）
【０１２３】
上記式において、Ｘはカルシウムが水と反応して生成された水酸化カルシウムのモル量を表し、Ｘ＝（δ×ｄ０×α×ｄ２）／Ｍ２で表される。
δは、カルシウム層の腐食領域の面積（ｃｍ３）を表す。ｄ０は、カルシウム層の厚さ（ｃｍ）を表す。αはカルシウム層の厚さの補正係数であり、１＜α≦（Ｍ２／ｄ２）／（Ｍ１／ｄ１）の範囲内で決定される。ｄ１は、カルシウムの密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、ｄ２は、水酸化カルシウムの密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。Ｍ１は、カルシウムの分子量を表し、Ｍ２は水酸化カルシウムの分子量を表す。
【０１２４】
Ｔ＝０及びＴ＝１２０である場合に求められた各水蒸気透過量から、高温高湿下に保存する前後における水蒸気透過量の変化率を、水蒸気透過度として下記式により求めた。
水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）
＝（Ｔ＝０の場合の水蒸気透過量）／（Ｔ＝１２０の場合の水蒸気透過量）
【０１２５】
得られた水蒸気透過度を、高温高湿下でのガスバリア性として下記のようにランク評価した。
５：水蒸気透過度が０．１未満であり、非常に優れたガスバリア性を示す
４：水蒸気透過度が０．１以上０．３未満であり、優れたガスバリア性を示す
３：水蒸気透過度が０．３以上０．６未満であり、実用可能なガスバリア性を示す
２：水蒸気透過度が０．６以上０．８未満であり、ガスバリア性が低い
１：水蒸気透過度が０．８以上であり、ガスバリア性が非常に低い
【０１２６】
下記表１は、評価結果を示す。
表１中、ガスバリア性フィルム１４の温度Ｔｈ２の欄には、温度Ｔｈ２＊を表示している。
【表１】
2016145649.tif 000004
【０１２７】
上記表１に示すように、実施例に係るガスバリア性フィルム１１〜１４及び２〜５によれば、塗布膜の粘度が０．５又は１．０ｍＰａ・ｓ程度と低粘度である場合にも、均一な乾燥が可能であり、十分なガスバリア層の保存性及びガスバリア性が得られている。比較例に係るガスバリア性フィルム６と比較すると、塗布膜の段階的な温度上昇により熱対流を抑えて、均一な乾燥が可能になったと推察される。
比較例に係るガスバリア性フィルム６及び７によれば、乾燥の均一性が不十分となり、ガスバリア層として必要な性能が得られていない。これは、塗布膜の粘度が低いと、対流による液流動が起こるか、急激な加熱による熱対流が生じ、塗布膜面上で溶媒の蒸発速度が一定しないためと推定される。
【符号の説明】
【０１２８】
１００    薄膜形成装置
ｆ１    基板
ｆ２    塗布膜
ｆ２ａ    塗布膜面
１Ａ〜１Ｄ    乾燥装置
１１    凝縮板
１１ａ    凝縮面
１２、１４１〜１４３、１５１〜１５３、１６１〜１６３    加熱装置
３    塗布装置
【図１】
2016145649.tif 000005
【図２】
2016145649.tif 000006
【図３】
2016145649.tif 000007
【図４ａ】
2016145649.tif 000008
【図４ｂ】
2016145649.tif 000009
【図５】
2016145649.tif 000010
【図６】
2016145649.tif 000011