(57)【要約】【課題】本発明は、スチレン及び／又はスチレン誘導体をベースにしながら、新たな解決手段によって、耐熱性に優れ、比較的フラットな波長分散性を示し、且つ位相差安定性を発揮できる共重合体を提供する。【解決手段】本発明に係る共重合体は、スチレン系単位と、下記式で示される構成単位を有することを特徴とする。2016014731.tif 000009（式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単位と、
下記式（１）で示される構成単位を有することを特徴とする共重合体。
【化１】
2016014731.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
共重合体の全構成単位１００ｍｏｌ％中、前記式（１）で示される構成単位が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下含まれている請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
ガラス転移温度が１００℃以上１８０℃以下である請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体を含む成形体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体を含むフィルム。
【請求項６】
光学用途に用いられ、波長４５０ｎｍにおける面内位相差をＲｅ（４５０）、波長５５０ｎｍにおける面内位相差をＲｅ（５５０）としたときに、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が、１．０７以下である請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
光弾性係数が負であり、前記光弾性係数の絶対値が８×１０-12・Ｐａ-1以下である請求項５又は６に記載のフィルム。
【請求項８】
応力光学係数Ｃｒが負であり、Ｃｒの絶対値が１００×１０-11・Ｐａ-1以上、４００×１０-11・Ｐａ-1以下である請求項５〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が高い共重合体に関するものであり、本発明の共重合体を用いて製造したフィルムは、画像表示装置等の各種用途に好ましく用いられる。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイの表示特性を向上させるために、位相差フィルムのような種々の光学フィルムが用いられている。従来、位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンを原料とするものが使用されていた。多くの樹脂は、一般に正の複屈折を有しており、これらのポリカーボネートや環状ポリオレフィンも正の複屈折を有している。一方、負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレン等が知られており、中でもポリスチレンは応力光学係数Ｃｒの絶対値が大きく、位相差を発現しやすいため、位相差フィルムに好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２６５９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、スチレン及び／又はスチレン誘導体のホモポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く耐熱性に劣るという問題を有している。それに対処した例として、例えば特許文献１には、スチレン系共重合体に、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を共重合させることにより、共重合体のガラス転移温度を高める技術が開示されている。更に、スチレン及び／又はスチレン誘導体のホモポリマーからなるフィルムは、光弾性係数が大きいため、室温程度の低温領域での位相差安定性が低く、また波長依存性が大きいといった光学特性上の課題も有している。
【０００５】
この様な状況下、本発明は、スチレン及び／又はスチレン誘導体をベースにしながら、新たな解決手段によって、耐熱性に優れ、比較的フラットな波長分散性を示し、且つ位相差安定性を発揮できる共重合体を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、構成単位として、スチレン及び／又はスチレン誘導体由来の構成単位と、環状アミド基を含有する特定の構成単位とを含む共重合体は、ガラス転移温度を上げることができる上、この共重合体を含有するフィルムは比較的フラットな波長分散性を示し、且つ良好な位相差安定性を発揮できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明に係る共重合体は、スチレン系単位と、下記式（１）で示される構成単位を有することを特徴とする（式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）。
【０００８】
【化１】
2016014731.tif 000002
【０００９】
前記共重合体の全構成単位１００ｍｏｌ％中、前記式（１）で示される構成単位が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましい。また、前記共重合体のガラス転移温度は１００℃以上１８０℃以下であることが好ましい。
更に本発明は、前記共重合体を含む成形体又はフィルムを包含する。前記フィルムは、光学用途に用いられ、波長４５０ｎｍにおける面内位相差をＲｅ（４５０）、波長５５０ｎｍにおける面内位相差をＲｅ（５５０）としたときに、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が、１．０７以下であることが好ましい。またフィルムの光弾性係数が負であり、前記光弾性係数の絶対値が８×１０-12・Ｐａ-1以下であることが好ましい。更に、応力光学係数Ｃｒが負であり、Ｃｒの絶対値が１００×１０-11・Ｐａ-1以上、４００×１０-11・Ｐａ-1以下であることがより好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、共重合体の構成単位として、スチレン及び／又はスチレン誘導体由来の構成単位と、環状アミド基を含有する特定の構成単位とを含むことにより、共重合体のガラス転移温度を上げることができる上、この共重合体を含有するフィルムは比較的フラットな波長分散性を示すようになり、更に位相差安定性を発揮できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る共重合体は、スチレン系単位と、下記式（１）で示される構成単位を有することを特徴とする（以下、単に構成単位（１）と表記することもある）。
【００１２】
【化２】
2016014731.tif 000003
【００１３】
式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００１４】
１．環状アミド基を含有する特定の構成単位（１）
本発明に係る共重合体は、下記式（１）で示される構成単位を含む。
【００１５】
【化３】
2016014731.tif 000004
【００１６】
式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００１７】
前記Ｒ1は、炭素数１〜２０の有機基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。このような炭化水素基を例示すると、炭素数１〜２０の環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
なお前記炭化水素基を構成する一部の水素原子は、置換されていてもよい。置換基は特に限定されるものではないが、例えば、ヒドロキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；等が挙げられる。置換基のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基である。また前記アルコキシ基としては、酸素原子を介して炭素数１〜６のアルキル基が結合している置換基が好ましく、具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく用いられる。本発明では、前記置換基としては、ハロゲン原子又はアルコキシ基が好ましい。
【００１９】
前記脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよいが、本発明では飽和炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ジメチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、トリメチルヘキシル基、３，３−ジエチルペンチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヒドロキシエチル基等の鎖状の置換又は無置換のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；等が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数の上限は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは７以下であり、更に好ましくは５以下である。本発明では、中でも鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００２０】
また前記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、１〜５環（より好ましくは１〜３環）を有することが好ましく、具体的に例示すると、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニレル基、メトキシフェニル基、トリクロロフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
前記式（１）において、整数を示すｎは、１〜３が好ましく、特に好ましくは２である。
【００２２】
構成単位（１）を導入するには、例えば、下記式（２）：
【００２３】
【化４】
2016014731.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ1及びｎは前記に同じ。）で表される特定の環状アミド基を有するアクリレートを用いるとよい。なお、式（２）で表される単量体は、例えば、下記式（３）で表されるピルビン酸エステルと、下記式（４）で表される環状アミド化合物を原料として公知の合成方法を用いて適宜製造することができる（式中、Ｒ1及びｎは前記に同じ。）。下記式（２）において、ｎ＝２のピロリドンアクリレートを製造する場合には、例えば、ピルビン酸エステル（３）と２−ピロリドンとを、触媒（例えば、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒等）存在下で反応させるとよい。この反応では、適宜、ＴＥＭＰＯやメトキノン等の重合禁止剤を用いてもよい。
【００２５】
【化５】
2016014731.tif 000006
【００２６】
また式（２）で表される単量体の合成反応は、溶媒非存在下で行ってもよく、溶媒存在下で行うことも可能である。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；水または水とアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等）の混合溶媒；等が挙げられる。
【００２７】
前記構成単位（１）の含有率は、共重合体の全構成単位１００ｍｏｌ％中、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、耐熱性向上、波長分散性改善及び光弾性係数の低減の観点から、特に４０ｍｏｌ％以上が好ましい。構成単位（１）の含有率が高まる程、共重合体のガラス転移温度が上がり、共重合体の耐熱性が改善されるため好ましい。また構成単位（１）の含有率が高まると、光弾性係数が低減する上、比較的フラットな波長分散性を示すようになる。また構成単位（１）の含有率の上限は８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以下である。構成単位（１）の含有率が下がってスチレン系単位の含有率が上がるほど、負の位相差発現性は大きくなる傾向にある。
【００２８】
また構成単位（１）の含有量は、スチレン系単位１ｍｏｌに対し、０．０５ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１０ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは０．１５ｍｏｌ以上であり、耐熱性向上、波長分散性改善及び光弾性係数の低減の観点から、特に０．２ｍｏｌ以上が好ましい。スチレン系単位１ｍｏｌに対する構成単位（１）の量の上限は５ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは２．４ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは１．５ｍｏｌ以下である。構成単位（１）が前記範囲内であれば、耐熱性と応力光学係数とのバランスを良くすることができる。
【００２９】
２．スチレン系単位
また本発明に係る共重合体は、前述したようにスチレン系単位も必須成分として有している。前記スチレン系単位とは、スチレンを基本骨格として有する化合物（すなわち、スチレン及びその誘導体）を重合してなる構成単位である。前記スチレン及びその誘導体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｃｉｓ−β−メチルスチレン、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、α，ｐ−ジメチルスチレン、α，２−ジメチルスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−ブロモ−α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、オクタクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、２−ヒドロキシスチレン及び４−ヒドロキシスチレン；等が挙げられる。
【００３０】
スチレン系単位の含有率は、共重合体の全構成単位１００ｍｏｌ％中、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、上限は９０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下が好ましく、特に好ましくは６０ｍｏｌ％以下である。スチレン系単位の含有率が前記範囲内であれば、応力光学係数Ｃｒを下げすぎることなく、耐熱性に優れた共重合体が得られるため好ましい。
【００３１】
本発明に係る共重合体は、前記スチレン系単位及び前記構成単位（１）を含む限り、スチレン系単位と構成単位（１）の二成分系共重合体であってもよく、更に他の構成単位を含む三成分系またはそれ以上の成分系の共重合体であってもよい。なお三成分系以上の共重合体の場合、スチレン系単位と構成単位（１）の割合は、共重合体１００ｍｏｌ％に対して、例えば、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。
【００３２】
前記他の構成単位としては、例えば、アクリロニトリル単位、ビニルナフタレン単位、ビニルアントラセン単位、Ｎ−ビニルピロリドン単位、Ｎ−ビニルイミダゾール単位、Ｎ−ビニルアセトアミド単位、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド単位、Ｎ−ビニルカプロラクタム単位、Ｎ−ビニルカルバゾール単位、Ｎ−フェニルマレイミド単位のほか、これら以外の芳香族ビニル単位あるいは側鎖に複素環を有するα，β−不飽和単量体単位等；（メタ）アクリル酸単位、クロトン酸単位；（メタ）アクリル酸メチル単位、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル単位、（メタ）アクリル酸イソブチル単位、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単位、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル単位、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル単位、（メタ）アクリル酸ジエチルアミン単位、（メタ）アクリル酸ジメチルアミン単位、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル単位等の（メタ）アクリル酸誘導体単位；酢酸ビニル単位、ステアリン酸ビニル単位、アクリルアミド単位、メタクリルアミド単位、Ｎ−アルキルアクリルアミド単位、Ｎ−メチロールアクリルアミド単位、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド単位、グリコールジアクリレート単位、グリコールジメタクリレート単位、ジビニルベンゼン単位、グリコールジアリルエーテル単位；主鎖に環構造を導入した（メタ）アクリル酸誘導体単位；等が挙げられる。
【００３３】
なお、共重合体における各構成単位の含有量は、モル比、質量比ともに、公知の手法、例えば1Ｈ核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ）や赤外線分光分析（ＩＲ）、あるいは元素分析により求めることができる。
【００３４】
本発明に係る共重合体は、各構成単位を導入し得る単量体成分を重合することにより形成できる。各単量体から本発明に係る共重合体を得るための重合反応は、特に制限されるものではなく、例えば、静置重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の従来公知の方法を採用することができる。重合反応を行う際の条件は特に制限されるものではなく、反応温度は例えば２０〜１５０℃が好ましい。
【００３５】
共重合体を製造するための重合反応において好ましく用いることのできる重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；過酸化水素；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組み合わせや反応条件等に応じて適宜調整すればよく、例えば、単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００３６】
また前記重合反応は、溶媒非存在下で行ってもよく、溶媒存在下で行うことも可能である。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；水または水とアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等）の混合溶媒；等が挙げられる。
【００３７】
前記重合反応では、必要に応じて、遷移金属塩等の重合促進剤、ｐＨ調節剤、連鎖移動剤、緩衝剤等を用いてもよい。
【００３８】
本発明に係る共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００，０００以下が好ましく、より好ましくは２５０，０００以下であり、更に好ましくは２００，０００以下であり、下限は１０，０００以上が好ましく、より好ましくは３０，０００以上であり、更に好ましくは７０，０００以上である。
【００３９】
本発明に係る共重合体は、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１５℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上であり、上限は１８０℃以下が好ましく、より好ましくは１７０℃以下であり、更に好ましくは１６５℃以下である。前記構成単位（１）の含有率が高まるとガラス転移温度も上昇する傾向にあるため、耐熱性に優れた共重合体が得られる。
【００４０】
本発明に係る共重合体を原料とするフィルムを、負の位相差フィルムとして利用する場合等には、本発明に係る共重合体は負の固有複屈折を有することが好ましい。共重合体の固有複屈折は、共重合体が有する構成単位（繰り返し単位）により決定される。本発明では、構成単位（１）及びスチレン系単位の両方が、負の固有複屈折を与える。よって、本発明に係る共重合体も負の固有複屈折を有している。
【００４１】
３．成形体
本発明は、前述した共重合体を含む成形体も包含する。具体的には、本発明に係る共重合体を含有する樹脂組成物を、適宜成形することによって成形体を製造できる。前記成形体の形状としては、射出成形体、シート、フィルム等の成形体が例示できる。中でも、特に好ましくは、フィルムである。
【００４２】
前記樹脂組成物は、本発明の共重合体以外の成分を含んでいてもよい。具体的に、本発明に係る共重合体の含有率は、樹脂組成物１００質量％中、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８５質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。上限は特に限定されないが、１００質量％であってもよく、９８質量％以下であっても許容される。
【００４３】
前記樹脂組成物は、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラー等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４４】
４．フィルム
前記フィルムは、前記樹脂組成物をフィルム化した層を有していればよく、例えば、当該フィルム化層（「第１層」と称する場合がある）のみからなる単層フィルムであってもよいし、第１層とこれ以外の層（「第２層」と称する場合がある）との積層フィルムであってもよい。
【００４５】
フィルム化の方法は、特に限定されるものではなく、キャスト法、溶融成形法（例えば、溶融押出成形、プレス成形等）、等の公知の方法を採用することができる。また本発明のフィルムを積層フィルムとする場合には、例えば、予め第１層を構成する樹脂組成物から第１層をフィルム化し、その後形成した第１層の上に、第２層を構成する樹脂組成物を塗布し、乾燥させることにより第２層を膜化して複合化してもよい。なお、第１層と第２層の形成順は入れ替え可能である。
【００４６】
本発明のフィルムに位相差を発現させてフィルムを位相差フィルムとする場合には、前述した方法で製造された未延伸フィルムを、その後延伸すればよい。フィルムを延伸することでフィルムを構成する樹脂（共重合体）に配向が生じ、位相差（複屈折）を発現することとなる。生じる位相差の大きさ、複屈折の正負、波長分散性等は、層を構成する共重合体の種類や量によって制御できる上、延伸程度の調整（例えば、延伸方法、延伸温度、延伸倍率等の調整）によっても制御できる。
【００４７】
延伸方法は、一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。一軸延伸の場合は、横一軸延伸が好ましい。横一軸延伸であれば、幅広のフィルムを容易に作製することができる。また二軸延伸の場合は、逐次二軸延伸や、縦横延伸を同時に行う同時二軸延伸等を採用するとよい。
【００４８】
なお本発明のフィルムを積層位相差フィルムとする場合には、例えば、予め第１層を構成する樹脂組成物から第１層をフィルム化し、その後形成した第１層の上に、第２層を構成する樹脂組成物を塗布し、乾燥させることにより第２層を膜化し、更にその後、第１層と第２層の積層フィルムを延伸して位相差を発現させることもできる。なお、第１層と第２層の形成順は入れ替え可能である。
【００４９】
本発明に係るフィルムの厚さは、例えば、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１５μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上であり、上限は５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下である。
【００５０】
本発明に係るフィルムは、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上であり、上限は１８０℃以下が好ましく、より好ましくは１７０℃以下であり、更に好ましくは１６５℃以下である。本発明に係るフィルムは、構成単位（１）及びスチレン系単位を含む共重合体を含有するため、構成単位（１）の影響により、ガラス転移温度を高くすることができる。
【００５１】
本発明に係る共重合体から形成されるフィルムの応力光学係数Ｃｒは負であることが好ましい。また応力光学係数Ｃｒの絶対値は１００×１０-11・Ｐａ-1以上であることが好ましく、より好ましくは１２０×１０-11・Ｐａ-1以上であり、更に好ましくは１５０×１０-11・Ｐａ-1以上である。応力光学係数Ｃｒとは、本発明の共重合体を成形した未延伸フィルムを、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下で種々の応力で延伸することで決定され、具体的に応力光学係数Ｃｒは、延伸応力σを種々変化させて未延伸フィルムを延伸し、得られた延伸フィルム（位相差フィルム）の位相差を、前記応力σに対してプロットしたときの傾きとして求められる。応力光学係数Ｃｒは共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で測定されるため、応力光学係数Ｃｒを使えば、位相差発現性（つまり、フィルムの延伸によってどの程度の位相差が当該フィルムに発現するのか）を知ることができる。本発明の共重合体は、共重合体を構成する必須単位として構成単位（１）を含有しているので、位相差発現性が高く、応力光学係数Ｃｒの絶対値も高くなる。なお本発明の共重合体はスチレン系単位と構成単位（１）の両方を含むため、応力光学係数Ｃｒの絶対値はスチレン系単位のみからなる共重合体よりも低下する傾向にあるが、上限で４００×１０-11・Ｐａ-1以下、更には３５０×１０-11・Ｐａ-1以下を達成することができる。
【００５２】
また本発明に係るフィルムにおいては、波長４５０ｎｍにおける面内位相差をＲｅ（４５０）、波長５５０ｎｍにおける面内位相差をＲｅ（５５０）としたときに、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が、１超であることが好ましい。Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１を超えていれば順波長分散性を示すフィルムとなる。Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値は、１．０１以上１．０７以下が好ましく、より好ましくは１．０２以上１．０６以下である。Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値が１に近づく程、フィルムは比較的フラットな波長分散性を示すようになる。
【００５３】
本発明に係るフィルムは、光弾性係数が負であることが好ましい。また前記光弾性係数の絶対値は８×１０-12・Ｐａ-1以下であることが好ましく、より好ましくは６×１０-12・Ｐａ-1以下であり、更に好ましくは５×１０-12・Ｐａ-1以下である。光弾性係数とは、材料に固有の値であり、室温程度の低温領域での応力複屈折の起こりやすさの目安となる。本発明に係るフィルムは、各種表示装置等と組み合わせて用いるタッチパネル等の光学関連の用途に用いることも視野に入れているため、応力複屈折はできるだけ低減されていることが好ましく、光弾性係数は小さいほど好ましい。光弾性係数が上限値を超えると、フィルムに僅かな応力がかかったときの位相差変化が大きくなり、当該フィルムを表示装置と組み合わせて用いた場合に、十分な視覚特性が得られにくい場合がある。
【００５４】
５．積層フィルム（第２層）
本発明のフィルムは、本発明に係る共重合体を含んで形成される層（「第１層」と称する場合がある）のみからなる単層フィルムであってもよいし、第１層とこれ以外の層（「第２層」と称する場合がある）との積層フィルムであってもよい。例えば、本発明のフィルムを位相差フィルム等の光学用途に用いる場合、第１層と第２層の積層体とすることで、様々な光学設計が可能になる。例えば、第１層と第２層の複屈折性が異なるようにして第２層を選択すると（第１層が負のとき第２層が正）、視野角補償性に優れた積層位相差フィルムが得られる。またこのとき、複屈折性の異なる二層を、各層の面内最大屈折率が揃うように配して積層すると、積層体の面内位相差はより大きく発現しやすくなるため、十分な位相差を確保しつつ薄膜化することができる。
【００５５】
本発明のフィルムを積層位相差フィルムとする場合、第２層が所望の複屈折性を発現するようにするためには、例えば、第２層を構成する樹脂として、所望の固有複屈折性を与える構成単位を有する樹脂を用い、該樹脂を含む樹脂組成物をフィルム化又は薄膜化し、その後製造された未延伸の第２層を延伸するとよい。所望の固有複屈折性を与える共重合体の構成単位は、例えば、共重合体の構成単位として含有可能な他の構成単位に例示したものの中から、目的とする光学特性に応じて適宜選択するとよい。また、フィルム化、薄膜化、延伸の方法も前述した通りである。
【００５６】
積層位相差フィルムにおいて、第１層、第２層はそれぞれ１種のみであってもよいし、２層以上であってもよい。第１層と第２層の積層形態は、例えば、第１層／第２層；第１層／第２層／第１層；第２層／第１層／第２層；のように、目的とする所望の光学特性に応じて適宜設計するとよい。本発明において好ましくは、第１層、第２層がそれぞれ単層の第１層／第２層である。
【００５７】
積層位相差フィルムの厚さは、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上であり、更に好ましくは３０μｍ以上であり、上限は６００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、特に好ましくは１５０μｍ以下である。また積層位相差フィルムにおいて、第１層の厚さは、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１５μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上であり、上限は５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下である。
【００５８】
本発明のフィルムには、必要に応じて各種の機能性コーティング層を設けることができる。機能性コーティング層としては、例えば、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、防眩（ノングレア）層、光触媒層等の防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層等が挙げられる。なおこれらの機能性コーティング層は、本発明のフィルムの最表面に設けることが好ましい。
【００５９】
６．本発明のフィルムの用途
本発明のフィルムは、耐熱性に優れているので、化粧品、食品、感光性電子材料、各種プライマー・バインダー等の用途において好ましく用いることができる。また、本発明のフィルムは、保護フィルム、位相差フィルム等の光学用フィルム、中でも延伸した時の位相差発現性が高いので位相差フィルムとして好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６１】
以下の実施例における各種物性の測定および評価は、以下の方法で行った。
【００６２】
＜ＰｙＡＭ単位の含有率（ｍｏｌ％）＞
共重合体中の２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メチル（ＰｙＡＭ）単位の含有率（ｍｏｌ％）は、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＤＶＡＮＣＥ３００Ｍ」）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
【００６３】
＜重量平均分子量＞
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算にて、以下の測定条件により求めた。
測定システム：東ソー社製「ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０」
展開溶媒：Ｎ，Ｎ-ジメチルホルアミド（和光純薬工業製、特級）
溶媒流量：１ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製「ＰＳ−オリゴマーキット」）
測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー社製「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＡＬＰＨＡ」）、分離カラム（東ソー社製「ＴＳＫ  Ｇｅｌ  ＡＬＰＨＡ−５０００」、「ＴＳＫ  Ｇｅｌ  ＡＬＰＨＡ−２５００」）、２本直列接続
【００６４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の規定に準拠して測定した。具体的には、示差走査熱量計（リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＤＳＣ−８２３０」）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により求めた。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【００６５】
＜応力光学係数（Ｃｒ）＞
共重合体から作製した未延伸フィルムを６０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、当該フィルムに取り付けたときに当該フィルムに１Ｎ／ｍｍ2以下の応力が加わるように重りを選択し、これを切り出したフィルムにおける短辺の一方に取り付けた。次いで、フィルムを構成する共重合体のＴｇ＋３℃に保持した定温乾燥機（アズワン社製「ＤＯＶ−４５０Ａ」）に重りを付けた状態のままでフィルムを収容した。フィルムを定温乾燥機に収容する際には、重りを取り付けた一辺と対向するフィルムの一辺をチャックで固定し、重りによってフィルムに応力が加わり、鉛直方向に自由端一軸延伸されるようにした。チャックと重りを取り付けた部分との距離は４０ｍｍとした。フィルムを乾燥機に収容してから３０分後、乾燥機のヒーターを切り、乾燥機内の温度がフィルムを構成する共重合体のＴｇ−４０℃になるまで放置した後、フィルムを取りだして、得られた一軸延伸フィルムのフィルム長、厚さ、波長５９０ｎｍの光に対する面内位相差、ならびに用いた重りの質量を測定した。測定は、重りの質量を変えながら３〜４点にて行った。次に、測定した面内位相差を一軸延伸フィルムの厚さで除することにより求めた当該一軸延伸フィルムの複屈折Δｎ（＝ｎｘ−ｎｙ：測定波長５９０ｎｍ）をｙ軸にプロットし、重りの質量から求めた一軸延伸フィルムに加わった応力σ（Ｐａ）をｘ軸にプロットして、最小二乗法により当該プロットの直線の傾きを算出し、これを共重合体の応力光学係数Ｃｒとした。また延伸された向きに水平な方向が屈折率の最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の場合、Ｃｒは正の値となり、延伸された向きに対し垂直な方向が遅相軸方向の場合、Ｃｒは負の値となる。
【００６６】
＜波長分散＞
全自動複屈折計（王子計測機器社製「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、位相差とその波長分散性を測定した。面内位相差Ｒｅは、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで定義される。なお前記「ｎｘ」は、面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、前記「ｎｙ」は面内で遅相軸に垂直な方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、ｄは位相差フィルムの厚み（ｎｍ）である。波長分散性は波長４５０ｎｍでの面内位相差Ｒｅ（４５０）と、波長５５０ｎｍでの面内位相差Ｒｅ（５５０）との比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）で求めた。
【００６７】
＜光弾性係数＞
波長５９０ｎｍの光に対するフィルムの光弾性係数は、位相差フィルム・光学材料検査装置（大塚電子製、ＲＥＴ−１００）を用いて求めた。具体的には、７ｍｍ×４０ｍｍに切り出して測定試料とし、ＲＥＴＳ−１００の引張試験機に装着し、応力荷重を印加しながら（３×１０７Ｎ／ｍ２以下の範囲で）三点複屈折を計測し、波長５９０ｎｍの光を使用したときにおける、応力に対する複屈折の傾きを光弾性係数とした。
【００６８】
＜膜厚（厚み）＞
フィルムの膜厚は、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。
【００６９】
（製造例１（２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メチル（ＰｙＡＭ）の製造））
温度計、冷却管、撹拌器、ディーンスタークを付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ピルビン酸メチル３０７質量部、２−ピロリドン１７１質量部、トルエン１０４０質量部、重合禁止剤としてメトキノン０．３質量部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）０．６質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．８質量部を加え、撹拌しながら内温が１１４℃になるまで加熱し、還流状態で水を留去しながら２０時間反応させた。反応後、トルエンをエバポレーターで留去し、続いて、蒸留精製を行い、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メチル（ＰｙＡＭ）２０３質量部を得た。
得られたＰｙＡＭをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ＰｙＡＭ濃度が９９．５質量％であり、２−ピロリドンが３０００ｐｐｍ含まれていた。
【００７０】
（実施例１）
密閉できる反応容器内に、製造例１で得られたＰｙＡＭ２０質量部、スチレン８０質量部及びトルエン１００質量部を加え、そこに重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製「ルペロックス（登録商標）５７５」）０．１質量部を加え、９０℃のオイルバスに浸け、６時間静置重合を行った。得られたポリマーをヘキサンにより再沈し、減圧下で乾燥することで、負の固有複屈折を有する白色のポリマー（ＰｙＡＭ−スチレン共重合体）を得た。
次に、得られたポリマーをプレス成型機により２２０℃でプレス成型してフィルムを得た。
このフィルムを構成するポリマーのＰｙＡＭ含有率（モル％）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びフィルムの特性を表１に示す。
【００７１】
（実施例２）
実施例１における単量体の使用量をＰｙＡＭ３０質量部、スチレン７０質量部に変更し、得られるポリマー中に占めるＰｙＡＭの含有率が表１に記載の通りとなるようにしたこと以外、実施例１と同様にして、負の固有複屈折を有する白色ポリマーを得た。次に得られたポリマーをプレス成型機により２２０℃でプレス成型してフィルムを得た。このフィルムを構成するポリマーのＰｙＡＭ含有率（モル％）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びフィルムの特性を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
実施例１における単量体の使用量をＰｙＡＭ５０質量部、スチレン５０質量部に変更し、得られるポリマー中に占めるＰｙＡＭの含有率が表１に記載の通りとなるようにしたこと以外、実施例１と同様にして、負の固有複屈折を有する白色ポリマーを得た。次に得られたポリマーをプレス成型機により２２０℃でプレス成型してフィルムを得た。このフィルムを構成するポリマーのＰｙＡＭ含有率（モル％）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びフィルムの特性を表１に示す。
【００７３】
（比較例１）
比較として、ポリスチレン（ＰＳジャパン社製「ＨＦ−７７」）の物性を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2016014731.tif 000007