(57)【要約】【課題】金属ナノ構造体の大きさ及び形状を制御することができる探針の製造方法、及び探針を提供する。【解決手段】ＳＰＭ用の探針１２の先端へ集束イオンビームを照射することにより、探針１２の先端部分の酸化膜を除去する。次に、探針１２を塩化金酸水溶液（金属イオン含有溶液）３に浸漬させる。探針１２の酸化膜が除去された部分にＡｕが析出し、Ａｕナノ構造体（金属構造体）の集合体１３が形成される。これにより、先端部分に金属構造体が形成された探針１２が製造される。探針１２はチップ増強ラマン散乱の測定に使用される。【選択図】図３
2016161548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属が固着した探針を製造する方法であって、
半導体製のＳＰＭ（Scanning Probe Microscope ）用探針の一部の酸化膜を除去し、
金属イオン含有溶液を前記探針に接触させることによって、前記探針に金属構造体を成長させること
を特徴とする製造方法。
【請求項２】
金属イオン含有溶液を前記探針に接触させた後で、前記探針を乾燥させ、再度、金属イオン含有溶液を前記探針に接触させること
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記探針を金属イオン含有溶液に浸漬させることにより、金属イオン含有溶液を前記探針に接触させること
を特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
インクジェットプリンタから金属イオン含有溶液を前記探針へ吐出することにより、金属イオン含有溶液を前記探針に接触させること
を特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
集束イオンビームを前記探針へ照射することによって、前記探針の一部の酸化膜を除去すること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記集束イオンビームの照射によって前記探針に窪みを形成し、該窪みに金属構造体を成長させること
を特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記探針の一部をアモルファス化すること
を特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項８】
金属イオン含有溶液はＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕを含むイオンを含有していること
を特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
半導体製の探針において、
酸化膜の一部が除去されており、酸化膜が除去された部分に金属構造体が固着していること
を特徴とする探針。
【請求項１０】
酸化膜が除去された部分の少なくとも一部がアモルファス化されていること
を特徴とする請求項９に記載の探針。
【請求項１１】
集束イオンビームを半導体基板へ照射することによって、前記半導体基板に酸化膜の無い穴を形成し、
形成した穴に金属イオン含有溶液をインクジェットプリンタにより付着させることによって、前記穴の中に金属構造体を製造する製造方法。
【請求項１２】
前記穴の直径が２０〜５００ｎｍであること
を特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記集束イオンビームの照射電流を２００ｐＡ以下とし、
金属イオン含有溶液の吐出時間を１０ｍｓ以下とすること
を特徴とする請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップ増強ラマン散乱を測定するために使用する探針の製造方法、及び探針に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面増強ラマン散乱は、金属ナノ構造体に接触した物質の表面から発生するラマン散乱光の強度が増強される現象である。ここで、ナノ構造体は、１μｍ未満のサイズの構造体である。表面増強ラマン散乱を利用することで、単分子及びナノレベルの微小領域のラマン分光分析が可能となる。表面増強ラマン散乱を微小領域のラマン分光分析へ適用する方法として、チップ増強ラマン散乱がある。チップ増強ラマン散乱は、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope ）等のＳＰＭ（Scanning Probe Microscope ）用の探針の先端（Tip ）に金属ナノ構造体を形成しておき、試料上の探針が接触した部分で増強ラマン散乱光を発生させる方法である。ラマン散乱光の発生位置を高精度に特定して微小領域のラマン散乱光を測定することができる。従来、ＡＦＭ用のシリコン製探針を利用したチップ増強ラマン散乱用の探針は、シリコン製の探針に金属を蒸着することによって製造されていた。
探針に金属ナノ構造体を形成する技術とは異なるものの、非特許文献１〜５には、半導体基板上に金属ナノ構造体を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Tomoyo MATSUOKA, Masayuki NISHI, Yasuhiko SHIMOTSUMA, Kiyotaka MIURA and Kazuyuki HIRAO, "Selective growth of gold nanoparticles on FIB-induced amorphou phase of Si substrate", Journal of the Ceramic Society of Japan, 2010 July, vol. 118, No. 1379, p. 575-578.
【非特許文献２】Hiroki Itasaka, Masayuki Nishi, Yasuhiko Shimotsuma, Kiyotaka Miura, Masashi Watanabe, Himanshu Jain, and Kazuyuki Hirao, "Selective growth of gold nanostructures on locally amorphized silicon," Journal of the Ceramic Society of Japan, 2014, vol. 122, p. 543-546.
【非特許文献３】Hiroki Itasaka, Masayuki Nishi, and Kazuyuki Hirao, "Role of solvent in direct growth of gold nanostructures at the interface between FIB-amorphized silicon and Au ion-containing solution," Japanese Journal of Applied Physics,2014, vol. 53, 06JF06.
【非特許文献４】Hiroki Itasaka, Masayuki Nishi, Masahiro Shimizu, and Kazuyuki Hirao, "Area-selective electroless deposition of gold nanostructures on SiC using focused-ion-beam preprocessing," MRS Proceedings, 2015, vol. 1748, mrsf14-1748-ii11-02 doi:10.1557/opl.2015.74.
【非特許文献５】Tomoyo Matsuoka, Masayuki Nishi, Masaaki Sakakura, Yasuhiko Shimotsuma, Kiyotaka Miura, and Kazuyuki Hirao, "Selective Growth and SERS Property of Gold Nanoparticles on Amorphized Silicon Surface," IOP (Institute of Physics, UK) Conference Series: Materials Science and Engineering (MSE), 2011, vol. 18, 052007 1-4.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
チップ増強ラマン散乱によるラマン散乱光の増強度は、探針の先端に形成された金属ナノ構造体の大きさ及び形状に依存する。一般的に行われている金属蒸着法では、金属ナノ構造体の大きさ及び形状を制御する自由度が低く、金属ナノ構造体の大きさ及び形状をラマン分光のための各種の励起光の波長に適した大きさ及び形状にすることが困難である。このため、従来のチップ増強ラマン散乱用の探針では、ラマン散乱光の効果的な増強ができていないという問題がある。
【０００５】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、金属ナノ構造体の大きさ及び形状を適切に制御することができる探針の製造方法、及び探針を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る探針を製造する方法は、金属が固着した探針を製造する方法であって、半導体製のＳＰＭ（Scanning Probe Microscope ）用探針の一部の酸化膜を除去し、金属イオン含有溶液を前記探針に接触させることによって、前記探針に金属構造体を成長させることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る製造方法は、金属イオン含有溶液を前記探針に接触させた後で、前記探針を乾燥させ、再度、金属イオン含有溶液を前記探針に接触させることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る製造方法は、前記探針を金属イオン含有溶液に浸漬させることにより、金属イオン含有溶液を前記探針に接触させることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る製造方法は、インクジェットプリンタから金属イオン含有溶液を前記探針へ吐出することにより、金属イオン含有溶液を前記探針に接触させることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る製造方法は、集束イオンビームを前記探針へ照射することによって、前記探針の一部の酸化膜を除去することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る製造方法は、前記集束イオンビームの照射によって前記探針に窪みを形成し、該窪みに金属構造体を成長させることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る製造方法は、前記探針の一部をアモルファス化することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る製造方法は、金属イオン含有溶液はＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕを含むイオンを含有していることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る探針は、半導体製の探針において、酸化膜の一部が除去されており、酸化膜が除去された部分に金属構造体が固着していることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る探針は、酸化膜が除去された部分の少なくとも一部がアモルファス化されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、ＳＰＭ用の探針の一部の酸化膜を除去し、金属イオン含有溶液を接触させる。酸化膜を除去した部分に金属が析出して成長し、金属構造体が形成される。探針の先端に金属構造体を成長させることにより、金属構造体が固着した探針が製造される。
【００１７】
また、本発明においては、探針に金属イオン含有溶液を接触させた後、一旦乾燥させ、再度探針に金属イオン含有溶液を接触させる。一回目の接触で金属構造体の種が形成され、二回目の接触で金属構造体が効率的に成長する。
【００１８】
また、本発明においては、探針を金属イオン含有溶液に浸漬させる。金属イオン含有溶液の濃度、又は浸漬時間を調整することにより、金属構造体の大きさ及び形状を制御することができる。
【００１９】
また、本発明においては、インクジェットプリンタから、探針へ金属イオン含有溶液を吐出する。金属イオン含有溶液の濃度、吐出量及び吐出回数を調整することにより、金属構造体の大きさ及び形状を制御することができる。
【００２０】
また、本発明においては、探針へ集束イオンビームを照射する。集束イオンビームの照射によって、探針の一部の酸化膜が局所的に除去される。
【００２１】
また、本発明においては、探針へ集束イオンビームを照射することによって、探針に窪みを形成する。金属構造体の一部は窪みに固着する。
【００２２】
また、本発明においては、探針の一部の酸化膜を除去することに加えて、一部をアモルファス化する。例えば、酸化膜を除去した部分の少なくとも一部をアモルファス化する。酸化膜除去によってダングリングボンドが生成し、アモルファス化によってより多くのダングリングボンドが生成し、金属構造体の成長に寄与する。
【００２３】
また、本発明においては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕを含むイオンを含有する金属イオン含有溶液を用いることで、夫々の金属の構造体を探針に成長させる。特に、先端にＡｕ又はＡｇのナノ構造体を成長させた探針は、チップ増強ラマン散乱の測定を可能にする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明にあっては、探針に接触させる金属イオン含有溶液の濃度又は接触時間を調整することで、探針に形成される金属ナノ構造体の大きさ及び形状を自由に制御することができるので、ラマン分光のための各種の励起光に適した大きさ及び形状の金属ナノ構造体を形成することができる。従って、探針を用いてチップ増強ラマン散乱を測定する際には、ラマン散乱光の効果的な増強が可能となる等、本発明は優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】チップ増強ラマン散乱用の探針を示す模式図である。
【図２】実施形態１に係るチップ増強ラマン散乱用の探針の製造方法を示す模式図である。
【図３】実施形態１に係るチップ増強ラマン散乱用の探針の製造方法を示す模式図である。
【図４】チップ増強ラマン散乱を測定する測定装置の構成を示すブロック図である。
【図５】実施形態２に係るチップ増強ラマン散乱用の探針の製造方法を示す模式図である。
【図６】インクジェットプリンタを示す模式的斜視図である。
【図７】実施形態３に係るチップ増強ラマン散乱用の探針の製造方法を示す模式図である。
【図８】半導体基板上に形成した金属粒を示す顕微画像である。
【図９】半導体基板上に形成した金属粒を示す顕微画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
（実施形態１）
図１は、チップ増強ラマン散乱用の探針を示す模式図である。探針保持体１は、Ｓｉ（シリコン）で平板状に形成されている。探針保持体１の一端にカンチレバー１１が設けられている。図中にカンチレバー１１を拡大して示すように、カンチレバー１１の端部に探針１２が設けられている。探針１２は、針又はプローブとも呼ばれる。更に、図中に探針１２を拡大して示すように、探針１２の先端に、複数の金属ナノ構造体が集合した集合体１３が固着している。本実施形態では、金属ナノ構造体がＡｕ（金）でなるＡｕナノ構造体である例を示している。個々のＡｕナノ構造体の大きさは数ｎｍ以上１μｍ未満であり、Ａｕナノ構造体の集合体１３の大きさは数μｍ以下である。図示しているように、チップ増強ラマン散乱用の探針１２は、ＡＦＭ用の探針の先端にＡｕナノ構造体の集合体１３が固着して構成されている。
【００２７】
図２及び図３は、実施形態１に係るチップ増強ラマン散乱用の探針１２の製造方法を示す模式図である。図２Ａに示すように、ＡＦＭ用の探針１２の先端に、ＦＩＢ（Focused Ion Beam、集束イオンビーム）２を照射する。図２Ｂに示すように、ＦＩＢ２の照射により、探針１２の先端部分１４の酸化膜が除去され、先端に窪み１５が形成され、先端部分１４がアモルファス化する。図２Ｂ中には、アモルファス化した先端部分１４と他の部分との境界を破線で示している。アモルファス化した先端部分１４以外の部分は、結晶質である。なお、ＦＩＢ２の照射以外の方法で探針１２の酸化膜を除去してもよい。例えば、レーザ光の照射により、探針１２の酸化膜の除去及びアモルファス化を行ってもよい。また、窪み１５の形成及びアモルファス化を行わずに、酸化膜の除去のみを行ってもよい。また、酸化膜を除去する処理とは別に、他の方法で探針１２の一部をアモルファス化する処理を行ってもよい。例えば、ダイヤモンドペンで刺激することによって、探針１２の一部の酸化膜を除去し、この部分をアモルファス化してもよい。
【００２８】
次に、図３Ａに示すように、探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させる。塩化金酸水溶液３は、Ａｕを含む錯イオンを含有する溶液である。金属を含む錯イオンは、本発明における金属イオンに含まれる。即ち、塩化金酸水溶液３は金属イオン含有溶液の一例である。以下、Ａｕを含むイオンをＡｕイオンと言う。探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させることによって、先端部分１４にＡｕが析出し、Ａｕナノ構造体が成長する。先端部分１４では、ＦＩＢ２の照射によって酸化膜が除去されており、酸化膜除去により生成したＳｉのダングリングボンドが塩化金酸水溶液３中のＡｕイオンを還元し、Ａｕの核が形成される。Ａｕの核形成により生じたＳｉとＡｕとの界面はショットキー接合であるので、Ｓｉの電子が同界面を通って更にＡｕイオンへ供給され、Ａｕナノ構造体が成長する。また、探針１２の先端部分１４はアモルファス化しているので、ダングリングボンドが多く生成されており、効率良くＡｕナノ構造体が成長する。適宜の時間、探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させた後、探針１２を塩化金酸水溶液３から取り出し、洗浄する。なお、洗浄は必須ではない。図３Ｂに示すように、探針１２の先端部分１４には、Ａｕナノ構造体の集合体１３が形成されている。集合体１３の一部は、探針１２の先端部分１４に形成された窪み１５に固着しており、これによって、Ａｕナノ構造体の集合体１３は探針１２に確実に固定されている。塩化金酸水溶液３の濃度、又は探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させる時間等を調整することにより、Ａｕナノ構造体の集合体１３の大きさ及び形状を制御することができる。なお、ピペット等によって塩化金酸水溶液３を滴下することにより、探針１２の先端部分１４に塩化金酸水溶液３を接触させてもよい。また、塩化金酸水溶液３の液滴に対して探針１２を挿入することにより、探針１２の先端部分１４に塩化金酸水溶液３を接触させてもよい。
【００２９】
図４は、チップ増強ラマン散乱を測定する測定装置の構成を示すブロック図である。測定装置は、試料５が載置される試料台４４と、カンチレバー１１と、カンチレバー１１を上下させる駆動部４７４と、レーザ光源４７３と、光センサ４７２と、ＡＦＭの信号処理及び動作制御を行うＡＦＭ処理部４７１とを備えている。駆動部４７４には、探針保持体１が連結されており、駆動部４７４は、探針保持体１を動かすことによってカンチレバー１１を上下させる。駆動部４７４は、カンチレバー１１を上下させて、探針１２を試料５の表面に近づける。レーザ光源４７３は、カンチレバー１１の先端にレーザ光を照射し、光センサ４７２は、カンチレバー１１の先端から反射したレーザ光を検出する。図４中には、レーザ光を破線矢印で示している。探針１２の先端が試料５の表面に近接した場合、原子間力によってカンチレバー１１がたわみ、光センサ４７２でレーザ光を検出する位置がずれ、ＡＦＭ処理部４７１はカンチレバー１１のたわみを検出する。カンチレバー１１のたわみ量の変化は、探針１２と試料５表面との距離の変化に対応する。ＡＦＭ処理部４７１は、カンチレバー１１のたわみが一定になるように、駆動部４７４の動作を制御する。
【００３０】
測定装置は、更に、レーザ光源４１と、分光器４３１と、光を検出する検出器４３２と、試料台４４を水平方向に移動させる駆動部４５と、制御部４６とを備えている。レーザ光源４１は、試料５上の探針１２が近接している部分へレーザ光を照射する。探針１２の先端にはＡｕナノ構造体の集合体１３があり、試料５上ではチップ増強ラマン散乱が生起する。発生したラマン散乱光は、分光器４３１へ入射する。図４中では、試料５へ照射されるレーザ光及びラマン散乱光を実線矢印で示している。図中に示したレーザ光の照射方向は一例であり、レーザ光は他の方向から照射されてもよい。測定装置は、レーザ光及びラマン散乱光の導光、集光及び分離のためにミラー、レンズ及びフィルタ等の多数の光学部品からなる光学系を備えている。図４中には、光学系の一部である光学フィルタ４２を示している。分光器４３１は、入射されたラマン散乱光を分光する。検出器４３２は、分光器４３１が分光した夫々の波長の光を検出し、夫々の波長の光の検出強度に応じた信号を制御部４６へ出力する。制御部４６は、分光器４３１が分光する光の波長を制御し、検出器４３２が出力した信号を入力され、分光した光の波長と入力された信号が示す光の検出強度とに基づいてラマンスペクトルを生成する。このようにして、チップ増強ラマン散乱が測定される。制御部４６は、駆動部４５の動作を制御して、試料台４４を移動させ、試料５上の各部分でのチップ増強ラマン散乱の測定を可能にする。
【００３１】
以上詳述した如く、本実施形態では、ＡＦＭ用の探針１２の先端部分１４から酸化膜を除去し、塩化金酸水溶液３を接触させることで、先端部分１４にＡｕナノ構造体の集合体１３を成長させたチップ増強ラマン散乱用の探針１２を製造する。ＦＩＢ２の照射により、探針１２の先端部分１４を局所的に酸化膜が除去された状態にし、更にアモルファス化することができる。探針１２を浸漬させる塩化金酸水溶液３の濃度、又は浸漬時間を調整することにより、Ａｕナノ構造体の集合体１３の大きさ及び形状を制御することができる。このため、探針１２に形成されるＡｕナノ構造体の集合体１３の大きさ及び形状を自由に制御することが可能となり、ラマン分光のためのレーザ光の波長に適した集合体１３を形成することができる。従って、探針を用いてチップ増強ラマン散乱を測定する際には、ラマン散乱光の効果的な増強が可能となる。また、Ａｕナノ構造体の集合体１３の大きさ及び形状を制御することにより、チップ増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるような探針１２を製造することが可能となる。
【００３２】
（実施形態２）
図５は、実施形態２に係るチップ増強ラマン散乱用の探針１２の製造方法を示す模式図である。実施形態１と同様に、ＡＦＭ用の探針１２の先端にＦＩＢ２を照射することにより、探針１２の先端部分１４から酸化膜を除去する。次に、図５Ａに示すように、探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させる。探針１２の先端部分１４にＡｕが析出し、Ａｕナノ構造体の種が形成される。ある程度の時間、探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させた後、図５Ｂに示すように、探針１２を塩化金酸水溶液３から引き上げ、探針１２の先端部分１４を洗浄し、乾燥させる。乾燥の後、図５Ｃに示すように、再度、探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させる。探針１２の先端部分１４に形成されていたＡｕナノ構造体の種からＡｕナノ構造体が成長する。適宜の時間、探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させた後、探針１２を塩化金酸水溶液３から取り出す。図５Ｄに示すように、探針１２の先端部分１４には、Ａｕナノ構造体の集合体１３が形成されている。なお、実施形態１と同様に、浸漬以外の方法で探針１２に塩化金酸水溶液３を接触させてもよい。
【００３３】
以上のように、本実施形態においては、先端部分１４の酸化膜を除去した探針１２に塩化金酸水溶液３を接触させ、一旦探針１２を乾燥させ、再度探針１２に塩化金酸水溶液３を接触させることにより、チップ増強ラマン散乱用の探針１２を製造する。実施形態１のように探針１２を一度だけ塩化金酸水溶液３に浸漬させる場合と比べて、より鋭い形状又はより大きな形状になったＡｕナノ構造体の集合体１３が得られる場合がある。これにより、所望の大きさ及び形状のＡｕナノ構造体の集合体１３を探針１２の先端部分１４に成長させることができ、チップ増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるような探針１２を製造することが可能となる。
【００３４】
（実施形態３）
実施形態３では、インクジェットプリンタを用いてチップ増強ラマン散乱用の探針１２を製造する。図６は、インクジェットプリンタを示す模式的斜視図であり、図７は、実施形態３に係るチップ増強ラマン散乱用の探針１２の製造方法を示す模式図である。実施形態１と同様に、ＡＦＭ用の探針１２の先端にＦＩＢ２を照射することにより、探針１２の先端部分１４から酸化膜を除去し、先端部分１４をアモルファス化する。次に、図６に示すように、インクジェットプリンタ６に探針保持体１を搭載し、図７Ａに示すように、インクジェットプリンタ６のノズル６１から、探針１２の先端部分１４へ向けて、塩化金酸水溶液３の液滴を吐出する。塩化金酸水溶液３の液滴は、探針１２の先端部分１４に付着し、先端部分１４にＡｕが析出し、Ａｕナノ構造体が形成される。インクジェットプリンタ６は、塩化金酸水溶液３の液滴の吐出を繰り返すこともできる。複数回吐出された塩化金酸水溶液３の液滴は、吐出される都度探針１２の先端部分１４に付着し、Ａｕナノ構造体が成長する。図７Ｂに示すように、探針１２の先端部分１４には、Ａｕナノ構造体の集合体１３が形成される。塩化金酸水溶液３の濃度、吐出量及び吐出回数を調整することにより、Ａｕナノ構造体の集合体１３の大きさ及び形状を制御することができる。また、複数回の吐出の合間に探針１２の先端部分１４を乾燥させることにより、実施形態２と同様に効率的にＡｕナノ構造体の集合体１３を探針１２の先端部分１４に成長させることができる。また、インクジェットプリンタ６が複数のノズルを備え、一のノズル６１で塩化金酸水溶液３を吐出し、他のノズルで洗浄液を吐出することで、インクジェットプリンタ６により探針１２の先端部分１４の洗浄を行うことも可能である。また、インクジェットプリンタ６が適量の液滴を吐出しやすくなるように、塩化金酸水溶液３にエチレングリコール等の添加剤を添加していてもよい。
【００３５】
以上のように、本実施形態においては、インクジェットプリンタ６で塩化金酸水溶液３の液滴を吐出することにより、先端部分１４の酸化膜を除去してある探針１２に塩化金酸水溶液３を接触させ、チップ増強ラマン散乱用の探針１２を製造する。実施形態１及び２では、探針１２のみを塩化金酸水溶液３に浸漬させることは困難であり、探針１２を備えるカンチレバー１１を塩化金酸水溶液３に浸漬させることになる。このため、カンチレバー１１にレーザ光の反射率を上げるための金属コートが設けられている場合、特に金属コートがアルミニウム等の塩化金酸水溶液３で変質する金属でなる場合は、光センサ４７２でのレーザ光の検出が不安定になる虞がある。可能であれば、探針１２の先端部分１４のみを塩化金酸水溶液３に接触させることが望ましい。しかしながら、探針１２はサイズが非常に小さいので、探針１２の先端部分１４のみを塩化金酸水溶液３に浸漬させることは困難である。インクジェットプリンタ６では、少量の液滴を吐出して任意の箇所に付着させることが可能であるので、塩化金酸水溶液３を探針１２の先端部分１４に選択的に接触させることができる。従って、本実施形態では、カンチレバー１１の金属コートが塩化金酸水溶液３で変質することが無く、光センサ４７２でのレーザ光の検出が不安定になることが防止される。また、塩化金酸水溶液３の濃度、吐出量及び吐出回数を調整することにより、Ａｕナノ構造体の集合体１３の大きさ及び形状を制御することができるので、チップ増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるような探針１２を容易に製造することが可能となる。なお、三次元ステージにより探針保持体１又は塩化金酸水溶液３の液滴を動かすことによって、塩化金酸水溶液３を探針１２の先端部分１４に選択的に接触させることもできる。この方法を用いた場合であっても、同様に、カンチレバー１１の金属コートが変質することは無くなる。
【００３６】
なお、実施形態１〜３においては、Ａｕイオンを含有する溶液として塩化金酸水溶液を用いる形態を示したが、Ａｕイオンを含有する溶液は他の溶液であってもよい。例えば、水以外の溶媒を用いた溶液であってもよい。また、実施形態１〜３においては、複数のＡｕナノ構造体が集合した集合体１３が探針１２の先端部分１４に形成された形態を示したが、探針１２は、先端部分１４に単体のＡｕナノ構造体が形成された形態であってもよい。また、実施形態１〜３においては、金属ナノ構造体としてＡｕナノ構造体を探針１２の先端部分１４に成長させる形態を示したが、金属ナノ構造体は、Ａｕ以外の金属のナノ構造体であってもよい。金属は、例えば、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、又はＣｕ（銅）であってもよい。この形態では、これらの金属を含むイオンを含有した溶液を用いる。また、実施形態１〜３においては、ＡＦＭ用の探針からチップ増強ラマン散乱用の探針１２を製造する形態を示したが、本発明は、ＡＦＭ以外のＳＰＭ用の探針からチップ増強ラマン散乱用の探針１２を製造することも可能である。また、実施形態１〜３においては、カンチレバー１１及び探針１２を含む探針保持体１がＳｉで構成されている形態を示したが、探針保持体１はＳｉ以外の半導体で構成されていてもよい。例えば、探針保持体１はＳｉＣ（炭化ケイ素）又はダイヤモンドで構成されていてもよい。
【００３７】
また、実施形態３を応用することにより、半導体基板上に金属ナノ構造体を形成することが可能である。半導体基板にＦＩＢを照射して半導体基板の表面の一部の酸化膜を除去し、酸化膜を除去した部分へインクジェットプリンタから金属イオン含有溶液の液滴を吐出する。半導体基板上では、金属ナノ構造体が形成される。ＦＩＢを照射する位置は制御することができるので、半導体基板上の金属ナノ構造体の形状を制御することができる。また、インクジェットプリンタからの吐出量及び吐出回数を制御することで、金属ナノ構造体の大きさを制御することができる。従って、微小な金属構造を、位置選択的に異なる大きさ、形状で半導体基板上に形成することができる。例えば、半導体基板上に微小な金属配線を形成することが可能となる。
【００３８】
また、ＦＩＢにより半導体基板表面に微小径の穴を形成し、形成した穴に金属イオン含有溶液を付着させることによって、半導体基板上に微小な金属粒を形成することも可能である。例えば、インクジェットプリンタで金属イオン含有溶液の液滴を吐出することにより、穴に金属イオン含有溶液を付着させる。ＦＩＢの照射により酸化膜が除去された穴が形成され、付着した金属イオン含有溶液から金属ナノ構造体が生成する。一例として、ＦＩＢの照射電流を３０〜２００ｐＡとし、ドーズ量を３〜７ｎＣ／μｍ2 とし、金属イオン含有溶液の吐出時間を０．１〜１０ｍｓとして金属粒を形成することができる。より望ましくは、ＦＩＢの照射電流は小さい方がよく、金属イオン含有溶液の吐出時間も短い方がよい。図８及び図９は、半導体基板上に形成した金属粒の例を示す顕微画像である。複数の金属ナノ構造体が集合した金属粒が形成されている。図８は、スポイトによって金属イオン含有溶液の液滴を滴下した場合の例を示し、図９は、インクジェットプリンタによってより微小な液滴を吐出した場合の例を示す。液滴を小さくすることによって、微小な金属粒を形成することができる。また、図８Ａ及び図９Ａは、ＦＩＢの照射電流を１０００ｐＡとし、ドーズ量を１０．０ｎＣ／μｍ2 とした場合の例を示し、図８Ｂ及び図９Ｂは、ＦＩＢの照射電流を５０ｐＡとし、ドーズ量を５．０ｎＣ／μｍ2 とした場合の例を示す。ＦＩＢの照射電流を小さくすることにより、穴が小さくなり、微小な金属粒を形成することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１  探針保持体
１１  カンチレバー
１２  探針
１３  Ａｕナノ構造体（金属ナノ構造体）の集合体
１４  先端部分
１５  窪み
２  ＦＩＢ（集束イオンビーム）
３  塩化金酸水溶液（金属イオン含有溶液）
６  インクジェットプリンタ
６１  ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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