(57)【要約】【課題】ＬＥＤランプ等の発光素子に応用可能な新規な青緑色蛍光体を提供する。【解決手段】ＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、３０．５°〜３１．２°、３１．７°〜３２．３°、および３３．３°〜３４．０°にそれぞれ２θが存在するピークを有し、Ｃｅ等の賦活剤、ならびにＭｇ、Ｓｃ、Ｓｉ、およびＯを少なくとも含む蛍光体、または、下記の式１で表わされる蛍光体：    【化１】2016121300.tif 000009ただし、式１中、０．４≦ｘ≦０．７、１．６≦ｙ≦３．６、４．４≦ｚ≦６．４、０≦ｗ≦１．３であり；ＡはＣｅ等の賦活剤である、に関する。【選択図】図１
2016121300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、３０．５°〜３１．２°、３１．７°〜３２．３°、および３３．３°〜３４．０°にそれぞれ２θが存在するピークを有し、
Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、およびＴｍからなる群から選択される賦活剤、ならびにＭｇ、Ｓｃ、Ｓｉ、およびＯを少なくとも含む、蛍光体。
【請求項２】
下記の式１で表わされる、蛍光体：
【化１】
2016121300.tif 000008
ただし、式１中、０．４≦ｘ≦０．７、１．６≦ｙ≦３．６、４．４≦ｚ≦６．４、０≦ｗ≦１．３であり；ＡはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、およびＴｍからなる群から選択される賦活剤である。
【請求項３】
前記式１中、０＜ｗ≦１．３である、請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記賦活剤がＣｅである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の光を発する光源と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体とを含む、発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な青緑色蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外発光ダイオード（近紫外ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）や青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）と、蛍光体とを組み合わせたＬＥＤランプ等の発光素子は、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や一般照明など、産業界において幅広く利用されている。発光素子のうち、白色ＬＥＤ（白色ＬＥＤランプ）は、近紫外発光ダイオードや青色発光ダイオードを励起光源として用いて、１種の蛍光体、または発光ピークの異なる複数の蛍光体を組み合わせて製造されている。
【０００３】
かようなＬＥＤランプ等の発光素子に応用可能な蛍光体として、特許文献１には式ａＭ１Ｏ・ｂＭ２２Ｏ３・ｃＭ３Ｏ２（式中のＭ１はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＡｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ３はＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、ＳｎおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ａは８以上１０以下の範囲の値であり、ｂは０．８以上１．２以下の範囲の値であり、ｃは５以上７以下の範囲の値である。）で表される化合物に、付活剤として希土類元素、ＭｎおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素が含有されてなることを特徴とする蛍光体が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｄ（Ｍ１は２価の金属元素、Ｍ２は３価の金属元素、Ｍ３は４価の金属元素をそれぞれ示し、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。）で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体とし、該母体内にＣｅ等の発光中心イオンを含有してなることを特徴とする蛍光体に関する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７７３０７号公報
【特許文献２】特開２００３−６４３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＬＥＤランプ等の発光素子に応用可能な、新規な青緑色蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ＬＥＤランプ等の発光素子に応用可能な新規な青緑色蛍光体を見出し、本発明の完成に至った。本発明に係る蛍光体は以下の（１）および（２）の少なくとも一方の条件を満たす。
（１）ＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、３０．５°〜３１．２°、３１．７°〜３２．３°、および３３．３°〜３４．０°にそれぞれ２θが存在するピークを有し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、およびＴｍからなる群から選択される賦活剤、ならびにＭｇ、Ｓｃ、Ｓｉ、およびＯを少なくとも含む、蛍光体。
（２）下記の式１で表わされる、蛍光体：
【０００８】
【化１】
2016121300.tif 000003
【０００９】
ただし、式１中、０．４≦ｘ≦０．７、１．６≦ｙ≦３．６、４．４≦ｚ≦６．４、０≦ｗ≦１．３であり；ＡはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、およびＴｍからなる群から選択される賦活剤である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＬＥＤランプ等の発光素子に応用可能な新規な青緑色蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例に係る蛍光体のＸ線回折パターンである。
【図２】図２は、実施例に係る蛍光体の励起スペクトル（破線）および発光スペクトル（実線）である。
【図３】図３は、本発明に係る発光素子の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されている場合があり、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１４】
＜蛍光体＞
本発明は、ＬＥＤランプ等の発光素子に応用可能な新規な青緑色蛍光体に関する。なお、本明細書における「青緑色蛍光体」は、波長４７０ｎｍ〜５２０ｎｍの領域に発光ピーク波長を有する蛍光体である。
【００１５】
白色ＬＥＤは、蛍光体の補色関係を利用して白色を発光するよう設計される。白色ＬＥＤに用いる蛍光体の発光スペクトルがブロードである（発光スペクトルの半値幅が広い）と、自然光に近く演色性の良い白色となることが期待される。特許文献１に記載の蛍光体は発光スペクトルがシャープ（発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍ未満）であるため、白色ＬＥＤに用いた場合、発する光は青色がかった白色となる。また、特許文献２に記載の蛍光体はブロードな（半値幅の広い）発光スペクトルを有するが、黄緑〜黄色光蛍光体であり、演色性の更なる改善のためには発光スペクトルがブロードな青〜緑色蛍光体が必要となる。本発明に係る青緑色蛍光体は、発光スペクトルがブロードである（発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍを超える）ことを特徴のひとつとする青緑色蛍光体でもある。従って、本発明に係る蛍光体をＬＥＤランプ等の発光素子に用いることにより、演色性の改善が可能となる。
【００１６】
（第一の側面）
本発明の第一の側面では、ＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、３０．５°〜３１．２°、３１．７°〜３２．３°、および３３．３°〜３４．０°にそれぞれ２θが存在するピークを有し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、およびＴｍからなる群から選択される賦活剤、ならびにＭｇ、Ｓｃ、Ｓｉ、およびＯを少なくとも含む、蛍光体が提供される。
【００１７】
本発明の第一の側面に係る蛍光体が示すＸ線回折パターンについて、実施例に係る蛍光体のＸ線回折パターンである図１を参照しながらより詳細に説明する。図１に示す通り、本発明に係る蛍光体は３０．５°〜３１．２°、３１．７°〜３２．３°、および３３．３°〜３４．０°にそれぞれ２θ（ブラッグ角）が存在するピークを有する。本明細書において、「３０．５°〜３１．２°、３１．７°〜３２．３°、および３３．３°〜３４．０°にそれぞれ２θが存在するピークを有する」とは、Ｘ線回折パターンにおいて、（ｉ）本発明に係る蛍光体に由来するピークのうち、３０．５°〜３１．２°（以下、「ピーク（１）」とも称する。）、３１．７°〜３２．３°（以下、「ピーク（２）」とも称する。）、または３３．３°〜３４．０°（以下、「ピーク（３）」とも称する。）にそれぞれ２θが存在するいずれかのピークが最大強度ピークであり；かつ、（ｉｉ）２θが３０．０°〜３５．０°に存在する全ピーク面積に対して、ピーク（１）〜（３）のピーク面積の和が６０％以上であることをいう。なお、本明細書においてピークの「面積」とは、ピークの高さ（強度）と半値幅との積によって算出された値である。
【００１８】
好ましくは、ピーク（１）〜（３）のピーク面積の和は、２θが３０．０°〜３５．０°に存在する全ピーク面積に対して８０％以上である。
【００１９】
本発明の第一の側面に係る蛍光体は、好ましくは、ピーク（１）の２θが３０．６°〜３１．１°に存在し、ピーク（２）の２θが３１．８°〜３２．２°に存在し、およびピーク（３）の２θが３３．４°〜３３．９°に存在する。
【００２０】
本発明に係る蛍光体の製造条件によっては、未反応の原料や副生相に由来する夾雑ピークが検出される場合がある。特に、原料としてＳｃ２Ｏ３（酸化スカンジウム）を用いた場合などは、未反応のＳｃ２Ｏ３（酸化スカンジウム）に由来するピークがピーク（１）とピーク（２）との間に検出される場合がある。なお、Ｓｃ２Ｏ３等の、原料や副生相に由来するＸ線回折パターンは、例えばデータベースＪＣＰＤＳ等の、公知のデータベースで確認することができる。例えば、Ｓｃ２Ｏ３（ＪＣＰＤＳカード：０１−０８４−１８８０）の残存量は原料組成比、合成温度および雰囲気などの条件を変更することにより低減することができる。
【００２１】
Ｘ線回折パターンにおいて検出される各ピークの２θ（ブラッグ角）は、結晶を構成する元素種によって主に定まる。一方、各ピーク強度は、結晶を構成する元素比によって変動しうる。従来、３０．５°〜３１．２°、３１．７°〜３２．３°、および３３．３°〜３４．０°にそれぞれ２θが存在するピークを有する化合物については報告が見当たらないため、本発明者らは当該化合物が新規であると判断した。
【００２２】
本発明において、Ｘ線回折パターンは、ＣｕのＫα線、またはシンクロトロン光（放射光）を用いて測定され得る。より具体的には、蛍光体原料の焼成物をメジアン径（Ｄ５０値）が１〜３０μｍとなるように乳鉢と乳棒、ミル等で粉砕したものを試料として、Ｘ線回折装置は放射光を用い、測定を行う。なお、上記メジアン径は、レーザー回折散乱法によって測定した値を採用する。
【００２３】
本明細書において、「ＣｕＫα線のＸ線回折パターン」は、ＣｕのＫα線を用いて測定された値であっても良く、また、後述のようにシンクロトロン光（放射光）を用いて測定された回折角（θ１）を、ＣｕのＫα線を用いた場合の回折角（θ２）に、下記計算式により変換して得られたものであっても良い。
【００２４】
ＣｕのＫα線を用いて測定する場合、結晶構造の解析には、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク製）を用い、結晶構造データベースであるＰＤＦ２−２０１２により解析データを同定すればよい。
【００２５】
シンクロトロン光（放射光）を用いてＸ線回折パターンを測定する場合は、以下の条件で分析を行えばよい。
測定機器：放射光  Ｘ線回折機
放射光施設：韓国，  Ｐｏｈａｎｇ，  Ｐｏｈａｎｇ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ  （ＰＬＳ）
走査ステップ幅：０．０１°
走査範囲    ：１０°〜１３０．５°。
【００２６】
放射線からのＸ線を用いることによって、通常より強度が高いＸ線を使えるようになるため、より正確なＸ線回折パターンが入手できる。放射光からのＸ線回折データは、ＣｕのＫα線を用いて測定したＸ線回折データより、２θ（ブラッグ角）が低角側へシフトする場合がある。合成された結晶の確認や不純物の検索のためには、ＣｕＫα線により測定された回折データベースとの同定作業が必要になる。このため、放射光からのＸ線回折パターンは補正が必要になる。回折角の補正は、下記計算式（１）を用いて行う。
【００２７】
【数１】
2016121300.tif 000004
【００２８】
なお、上記計算式（１）において、θ１はシンクロトロン光（放射光）を用いて測定した回折角を、θ２はＣｕのＫα線を用いて測定した回折角を示す。また、λ１は放射線から出てくるＸ線の波長であり、λ２＝１．５４０６（ＣｕのＫαの波長）として求められ、以下の計算式（２）および（３）の関係を示す。下記計算式（２）および（３）において、ｄは結晶面の間隔である。
【００２９】
【数２】
2016121300.tif 000005
【００３０】
シンクロトロン光（放射光）を用いて測定した場合であっても、上記式によって回折角を補正することによって、ＣｕのＫα線を用いて測定されたＸ線回折パターンと同等のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線のＸ線回折パターン）が得られる。シンクロトロン光（放射光）を用いて測定することにより、より正確なＸ線回折パターンを入手することができる。従って、本発明においては、Ｘ線回折パターンはシンクロトロン光（放射光）を用いて測定されることが好ましい。
【００３１】
上記方法にて得られた測定結果に基づき、リートベルト法等により分析して結晶構造を解析し得る。
【００３２】
本発明の第一の側面に係る蛍光体は、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、およびＴｍからなる群から選択される賦活剤、ならびにＭｇ、Ｓｃ、Ｓｉ、およびＯを少なくとも含む。Ｍｇ、Ｓｃ、Ｓｉ、およびＯは蛍光体の母体に対応する。本発明の一実施形態では、本発明の第一の側面に係る蛍光体は、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、およびＴｍからなる群から選択される賦活剤、ならびにＭｇ、Ｓｃ、Ｓｉ、およびＯにより構成される。
【００３３】
本発明の第一の側面に係る蛍光体は、さらにＮを含み得る。酸素（Ｏ２−）よりも価数の大きい窒素（Ｎ３−）を蛍光体が含むことにより、マグネシウム（Ｍｇ２＋）とスカンジウム（Ｓｃ３＋）との組成比に由来する電荷の偏りがバランスされ得る。
【００３４】
賦活剤はＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、およびＴｍからなる群から選択されるが、発光スペクトルの半値幅の広さの点から好ましくはＣｅである。これらの賦活剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用され得る。
【００３５】
（第二の側面）
本発明の第二の側面では、下記の式１で表わされる、蛍光体が提供される。
【００３６】
【化２】
2016121300.tif 000006
【００３７】
ただし、式１中、０．４≦ｘ≦０．７、１．６≦ｙ≦３．６、４．４≦ｚ≦６．４、０≦ｗ≦１．３であり；ＡはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、およびＴｍからなる群から選択される賦活剤である。
【００３８】
上記式１中、ｘは、０．４≦ｘ≦０．７であればよいが、０．４５≦ｘ≦０．６５であることが好ましい。
【００３９】
上記式１中、ｙは、１．６≦ｙ≦３．６であればよいが、２．０≦ｙ≦３．２であることが好ましい。
【００４０】
上記式１中、ｚは、４．４≦ｚ＜６．４であればよいが、４．８≦ｚ≦６．０であることが好ましい。
【００４１】
結晶母体が元素としてＮを含むと発光スペクトルの半値幅がより大きくなる傾向にあるため、上記式１中、ｗは、０＜ｗ≦１．３であることが好ましい。
【００４２】
上記式１中、ＡはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、およびＴｍからなる群から選択される。Ａは賦活剤として母体にドープされ、発光強度を増強する。これらの賦活剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用され得る。発光スペクトルの半値幅の広さの観点から、Ａは好ましくはＣｅである。
【００４３】
本発明における賦活剤は、１モルのＳｃに対して、０．０１〜０．３モルであることが好ましく、０．０２〜０．２モルであることがより好ましい。１モルのＳｃに対して賦活剤が０．０１モル以上含まれていることにより、十分に賦活されて発光スペクトルが大きくなり、０．３モル以下であることにより濃度消光による発光スペクトルの減少を抑えることができる。
【００４４】
ある実施形態では、本発明の第二の側面にかかる蛍光体は、第一の側面に係る蛍光体について上述したＸ線回折パターンを有する。すなわち、ＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、３０．５°〜３１．２°、３１．７°〜３２．３°、および３３．３°〜３４．０°にそれぞれ２θが存在するピークを有し、上記の式１で表わされる蛍光体が提供される。本発明の第二の側面にかかる蛍光体のＸ線回折パターンについては、第一の側面に係る蛍光体についての上記の説明が適宜変更されて適用され得る。
【００４５】
（蛍光体のその他の特性）
本発明にかかる蛍光体は、焼成後、主たる結晶相が上記のようなＸ線回折パターン（本発明の第一の側面）、および上記組成比で表わされるもの（本発明の第二の側面）の少なくとも一方であればよく、本発明の作用効果を損なわない程度に異なる結晶相を有することを妨げない。本発明にかかる蛍光体は、蛍光体全体に対して、異なる結晶相を１モル％含有してもよく、好ましくは０．１モル％以下にする（下限は０モル％）。
【００４６】
本発明の蛍光体は、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の光で励起したとき、波長４７０ｎｍ〜５２０ｎｍの領域に発光ピーク波長を有する。発光ピークおよび発光スペクトルの半値幅は、分光蛍光光度計（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｆ７０００）を用いた当業者に知られた一般的手法によって求めることができる。本発明において発光スペクトルの半値幅は、バックグラウンド補正を行った発光スペクトルから求める。
【００４７】
（蛍光体の製造方法）
本発明に係る蛍光体の原料として用いることができる化合物等（蛍光体原料）は、特に制限されるものではなく、金属；金属の酸化物、窒化物、炭化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酢酸塩、ハロゲン化物、酸窒化物、硫酸塩等；から適宜、Ｍｇの原料、Ｓｃの原料、Ｓｉの原料、および賦活剤の原料を１種または２種以上選択して使用すればよい。例えば、ａ）Ｍｇの原料として、Ｍｇの酸化物、窒化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または硝酸塩；ｂ）Ｓｃの原料としてＳｃの金属、酸化物、窒化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または酸窒化物；ｃ）Ｓｉの原料としてＳｉの酸化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、または水酸化物；ｄ）賦活剤（式１におけるＡ）の原料として、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、およびＴｍからなる群から選択される元素の金属、酸化物、窒化物、ケイ化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または酸窒化物；等を採用することができる。賦活剤の原料としては、Ｃｅの金属、酸化物、窒化物、ケイ化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または酸窒化物；等を採用することが好ましい。
【００４８】
より具体的には、Ｍｇの原料としてＭｇＯ、ＭｇＯ２、Ｍｇ３Ｎ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、２ＭｇＯ・３ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２等；Ｓｃの原料としてＳｃ２Ｏ３、ＳｃＮ、Ｓｃ２（ＣＯ３）３等；Ｓｉの原料としてＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ等；賦活剤の原料としてＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＮ、ＣｅＳｉ２、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｔｂ４Ｏ７、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３等；が例示できる。フラックスとしての効果を得るため、ＣｅＦ２、ＳｃＦ３等のハロゲン化物を蛍光体原料として用いることもできる。
【００４９】
本発明に係る蛍光体の製造に用いられるＯの原料やＮの原料は、上記ａ）、ｂ）、ｃ）、またはｄ）から供給される。
【００５０】
例えば、蛍光体原料としてＳｃ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等の酸化物や窒化物を用いる場合、これらの化合物に含まれる酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）をＯやＮの原料とし、目標とする本発明の蛍光体における酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）との割合から蛍光体原料の配合を設計することができる。
【００５１】
式１で表わされる蛍光体を製造する場合は、式１でのモル比を満たすようにこれらの蛍光体原料の使用量を調節し、蛍光体原料の混合物を調製すればよい。本発明に係る蛍光体の製造に際しては、これらの混合物を、大気や窒素ガス等の雰囲気下で焼成すればよい。
【００５２】
蛍光体原料の混合（混合工程）は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法が採用でき、湿式法、乾式法のいずれであってもよい。
【００５３】
湿式法の場合、秤量した蛍光体原料と溶媒とを合一し、乳鉢と乳棒、ミキサー、ミルなどで混合する。溶媒としては、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒；等を、１種単独で、または２種以上を混合して採用できる。蛍光体原料と溶媒とを１〜２４時間混合した後、乾燥工程にて溶媒を除去する。乾燥温度は、特に制限されるものではないが、例えば５０〜２００℃である。乾燥工程には、オーブン等による加熱乾燥、噴霧乾燥などを採用すればよい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下等のいずれの条件であってもよいが、蛍光体原料の酸化を防止するため、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、または真空雰囲気下が好ましい。
【００５４】
乾式法によって混合する場合、溶媒を用いることなく、乳鉢と乳棒、ミキサー、ボールミル、ジェットミル等によって蛍光体原料を混合する。乾式法の場合、乾燥工程が必要ないため、作業効率がよく、蛍光体原料の酸化を防止しやすい。また、混合時の雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下等のいずれの条件であってもよいが、蛍光体原料の酸化を防止するため、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、または真空雰囲気下が好ましい。特に、蛍光体原料としてＳｉ３Ｎ４等の窒化物を使用すると、空気中の水分と反応し、容易に酸化物となる。従って、蛍光体原料として窒化物を使用する場合は、まず、Ｓｉ３Ｎ４等の窒化物以外の蛍光体原料を所定の比率で混合し、その後にグローブボックス内で蛍光体原料に窒化物を混合する等、蛍光体原料の酸化を抑止しえる手段を採用することが好ましい。この時、雰囲気の水分及び酸素量は、いずれも０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
蛍光体原料の混合物を、篩を用い、所望のサイズに分級してもよい。
【００５６】
本発明に係る蛍光体の製造に際しては、混合した蛍光体原料を焼成する工程が含まれる。焼成工程は、蛍光体原料の混合物をアルミナ製、ジルコニア製、窒化ホウ素製、白金製、またはイリジウム製等の容器（坩堝など）に充填して行う。充填率は特に制限されないが、例えば１０〜５０％である。
【００５７】
焼成工程では、窒素雰囲気下若しくはアルゴン雰囲気下、または水素が１〜１０体積％含まれた混合窒素ガスを用いた雰囲気下で行われる。
【００５８】
焼成工程では、例えば、１０００〜２０００℃、好ましくは１４００〜１８００℃で蛍光体原料の混合物の焼成を行う。本願発明においては、前記温度にて、例えば、０．５〜２０時間、好ましくは２〜８時間程度焼成を行う。焼成温度が１０００℃未満であると、目的の結晶相が形成されない場合がある。一方、焼成温度が２０００℃を超えると、蛍光体原料や焼成による生成物が昇華してしまうおそれがある。焼成工程における昇温速度は、特に限定されるものではないが、例えば１〜３０℃／分であり、好ましくは５〜２０℃／分である。
【００５９】
焼成によって得られた焼成物を粉砕した後、焼成工程を１回〜３回繰り返し行うこともできる。焼成工程を複数回行うことで、結晶性の高い蛍光体を得ることができる。
【００６０】
焼成工程を経て得られた焼成物を、乳鉢と乳棒、ミキサー、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ブレンダ―等によって粉砕しても良い。粉砕物の粒度は、例えば、メジアン径（Ｄ５０値）が１〜４０μｍの範囲であり、好ましくは５〜３０μｍの範囲である。粉砕物の粒度分布は、例えばレーザー回折散乱法によって測定できる。焼成物を粉砕することで、蛍光体を発光素子などへ利用しやすくなる。
【００６１】
粉砕後の焼成物は、焼成工程中に生成される副反応物（副生相）を低減するために、洗浄工程に供しても良い。この場合、例えば、水、有機または無機酸、及びエタノール等のアルコールからなる群のうち、１種または２種以上を組み合わせた溶液にて粉砕物を洗浄すればよい。酸洗浄には、無機酸および有機酸を広く利用できるが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸などが例示できる。酸洗浄においては、１〜１０Ｎ程度の酸に対して、粉砕後の焼成物が０．５〜１０重量％となるよう、酸と粉砕後の焼成物とを合一する。洗浄時間は任意に設定すればよいが、例えば０．５〜１０時間であり、攪拌下で行っても良い。
【００６２】
焼成工程、並びに、任意に、粉砕工程及び／または洗浄工程を経て得られた蛍光体の成分組成は、例えばＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法等によって確認することができる。
【００６３】
＜蛍光体の応用＞
本発明に係る蛍光体は、発光ダイオード（例えば、近紫外ＬＥＤ）と組み合わせることにより、ＬＥＤランプ等の発光素子に利用することができる。すなわち、本発明の別の側面においては、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の光を発する光源と、上述の本発明に係る蛍光体とを含む、発光素子が提供される。
【００６４】
図３は、本発明に係る発光素子の概略図であるが、本発明の技術的範囲を制限するものではない。発光素子１はリードワイヤ２，３、光源４、樹脂５，８、導電性ワイヤ６、蛍光体７を含む。リードワイヤ２には、凹部があり、光源４が設置され、該凹部と光源４とは電気的に接続される。光源４は導電性ワイヤ６を介してリードワイヤ３と電気的に接続される。本発明に係る蛍光体７が分散された第１の樹脂５は、光源４を被うように形成される。凹部を含むリードワイヤ２の先端部、光源４、および第１の樹脂５は、第２の樹脂８によって封止される。樹脂５，８としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等公知の熱硬化性樹脂を採用できる。
【００６５】
前記発光素子において、前記光源は、近紫外ＬＥＤであって、３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の光を発するものが採用し得る。
【００６６】
前記発光素子において、前記蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、例えば波長４６０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲であり、好ましくは波長４７０ｎｍ〜５１０ｎｍの範囲である。
【００６７】
本発明に係る発光素子は、例えば、白色発光素子であり、砲弾型であり得る。
【００６８】
本発明に係る発光素子は、黄色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体の少なくとも一つをさらに含んでも良い。
【００６９】
黄色蛍光体の例としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ）、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＴＡＧ）、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ）などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。
【００７０】
青色蛍光体の例としては、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８（２ＳｒＣｌ２）：Ｅｕ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６（ｎＢ２Ｏ３）：Ｅｕ２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。
【００７１】
緑色蛍光体の例としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。
【００７２】
赤色蛍光体の例としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ３＋，Ｍｏ６＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。
【００７３】
本発明の蛍光体は、上記に挙げた発光素子以外に、バックライト光源、青色光励起のディスプレイ用塗料にも応用することもできる。
【実施例】
【００７４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７５】
（混合工程）
蛍光体原料として、ＭｇＯ：Ｓｃ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｓｉ３Ｎ４：ＣｅＯ２＝０．１９３９：０．４４３７：０．１８６７：０．１７１８：０．００４（モル比）となるように、乳鉢と乳棒にて混合した。
【００７６】
（焼成工程）
グローブボックス内にて、アルミナ坩堝に混合物を充填し、焼成炉に導入した。焼成は、１６００℃で４時間（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５（体積比）の混合ガス  ５００ｃｃ／ｍｉｎ）の条件で行った。
【００７７】
（粉砕工程）
焼成物を坩堝から取り出し、メジアン径（Ｄ５０値）が１０〜３０μｍとなるようにボールミルや乳鉢を用いて粉砕し、蛍光体を得た。
【００７８】
（Ｘ線回折パターン）
以下の条件にて、得られた蛍光体のＸ線回折パターンを測定した。
測定機器：放射光  Ｘ線回折機
放射光施設：韓国，  Ｐｏｈａｎｇ，  Ｐｏｈａｎｇ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ  （ＰＬＳ）
走査ステップ幅：０．０１°
走査範囲    ：１０°〜１３０．５°。
【００７９】
測定結果を上記計算式（１）によって補正した。得られた蛍光体の、補正後の解析結果を図１に示す。図１に示す通り、３０．９６７°（ピーク（１））、３２．０１９°（ピーク（２））、および３３．６４６°（ピーク（３））にそれぞれ２θが存在するピークが確認された。データベースＪＣＰＤＳと照合した結果、既知物質において３０．９６７、３２．０１９、および３３．６４６にそれぞれ２θが存在するピークを有する化合物は確認されなかったことから、得られた化合物は公知の物質とは結晶構造が異なる、新規物質であると判断された。
【００８０】
得られた蛍光体に由来するピークのうち、ピーク（１）が最大強度を有し、最小強度のピーク（３）は、ピーク（１）の１／１０以上の強度を有していた。Ｘ線回折パターンにおいて２θが３０．０°〜３５．０°に存在する全ピーク面積に対して、ピーク（１）〜（３）のピーク面積の和は９０％以上であった。
【００８１】
（元素組成）
得られた蛍光体の、ランダムに選定した１８箇所の元素組成をＳＥＭ−ＥＤＸ（ホリバ社製、Ｘ−ＭａｘＮ  ０１１、加速電圧１５ｋＶ）にて分析し、平均値として算出した。その結果を下表に示す。
【００８２】
【表１】
2016121300.tif 000007
【００８３】
（励起・発光分析）
日立ハイテクノロジーズ社製のＦ７０００を用い、得られた蛍光体の励起発光特性を分析した。励起光源としては、紫外線から可視光まで広い発光領域を有するキセノンランプを使用した。発光スペクトル解析には、単色化した３６０ｎｍの波長を用いた。励起スペクトル解析では、４７５ｎｍの発光波長に対して励起スペクトルを測定した。
【００８４】
図２に、上記方法にて製造した蛍光体の励起スペクトル（破線）および発光スペクトル（実線）を示す。蛍光体は３６０ｎｍに励起ピークを有し、４７５ｎｍに発光ピークを有する青緑色蛍光体であった。当該青色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は１２４ｎｍであり、発光スペクトルがブロードであった。なお、半値幅は、ピーク値が１になるようにスペクトルを正規化し、スペクトルの数値が０．５になる波長の差分として算出した。
【符号の説明】
【００８５】
１      発光素子、
２、３  リードワイヤ、
４      光源、
５、８  樹脂、
６      導電性ワイヤ、
７      蛍光体。
【図１】
2016121300.tif 000010
【図２】
2016121300.tif 000011
【図３】
2016121300.tif 000012