(57)【要約】【課題】繊維と熱可塑性樹脂との界面剥離を抑制し、かつ繊維間への樹脂の含浸性に優れた繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】（Ａ）アスペクト比が１０以上、平均繊維径が０．０１〜１０００μｍである繊維、及び（Ｂ）融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０〜８０Ｊ／ｇであるオレフィン系重合体（Ｉ）を含有するオレフィン系樹脂複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アスペクト比が１０以上、平均繊維径が０．０１〜１０００μｍである繊維、及び
（Ｂ）融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０〜８０Ｊ／ｇであるオレフィン系重合体（Ｉ）
を含有するオレフィン系樹脂複合材料。
【請求項２】
（Ｃ）融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が８０Ｊ／ｇを超え１５０Ｊ／ｇ以下であるオレフィン系重合体（ＩＩ）を更に含有する、請求項１に記載のオレフィン系樹脂複合材料。
【請求項３】
変性ポリオレフィンを更に含有する、請求項１又は２に記載のオレフィン系樹脂複合材料。
【請求項４】
前記オレフィン系重合体（Ｉ）の５０モル％以上がプロピレンモノマーで構成されるプロピレン系重合体（Ｉ−ａ）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂複合材料。
【請求項５】
前記オレフィン系重合体（Ｉ）が、下記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくともどちらか一つを満たすプロピレン系重合体（Ｉ−ｂ）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂複合材料。
（ｉ）エチレンの構成単位が０モル％を超え２５モル％以下で含まれる。
（ｉｉ）１−ブテンの構成単位が０モル％を超え３０モル％以下で含まれる。
【請求項６】
前記オレフィン系重合体（Ｉ）が下記（１）を満たす、請求項４に記載のオレフィン系樹脂複合材料。
（１）［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である。
【請求項７】
前記オレフィン系重合体（Ｉ）が下記（２）及び（３）を満たす、請求項６に記載のオレフィン系樹脂複合材料。
（２）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４．０
【請求項８】
前記オレフィン系重合体（Ｉ）が下記（４）及び（５）を満たす、請求項６又は７に記載のオレフィン系樹脂複合材料。
（４）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
（５）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２≦２．０
【請求項９】
前記繊維が、複数の単繊維が集束された繊維束である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂複合材料。
【請求項１０】
前記繊維の形態が、織物の形態である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂複合材料からなるプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂複合材料を成形して得られるシート。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂複合材料を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics：ＦＲＰ）は、軽量で優れた機械特性を持つことから、宇宙・航空産業をはじめバイク、自動車、鉄道、建設産業、医療分野等の幅広い分野で用いられている。繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の種々の繊維が使用されている。従来の短い繊維状物質を練り込んだコンパウンドに加えて、最近では、繊維束やそれで編み込んだ織物に樹脂を含浸させて得られるプレプリグの開発が盛んである。
【０００３】
繊維強化プラスチックのマトリックスとしては、一般に不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂が多く使用されている。しかし、熱硬化性樹脂を用いたＦＲＰには、リサイクル性や成形加工性等の点で問題がある。そのため、近年では、熱硬化性樹脂に代えて熱可塑性樹脂を用いたＦＲＰについて研究開発が行われている（特許文献１及び２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０９７１７０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０６４９９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
繊維強化プラスチックのマトリックスとして熱可塑性樹脂を用いる場合、繊維と樹脂との界面強度を向上させることが重要である。従来、繊維表面の改質や変性樹脂の添加等の検討が盛んに行なわれているものの、繊維と熱可塑性樹脂との界面における剥離を充分に抑制できておらず、更なる改良が望まれている。
【０００６】
また、繊維強化プラスチックのマトリックスとして熱可塑性樹脂を用い、該樹脂を織物に含浸させてプリプレグを作成する場合、加熱されたシート状等に成形した熱可塑性樹脂もしくは溶融状態の熱可塑性樹脂と織物とを接触させて樹脂を含浸させる方法があるが、ポリプロピレンのような固化速度が速い材料の場合、樹脂が含浸しきる前に固化が完了してしまうことがある。繊維間に樹脂が充分に含浸しないと複合材料の強度が劣ることから、繊維間への樹脂の含浸性についても改良が望まれている。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、繊維と熱可塑性樹脂との界面剥離を抑制し、かつ繊維間への樹脂の含浸性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、繊維間に含浸した熱可塑性樹脂が冷却固化した際、結晶化等の影響で密度が高くなり、繊維と熱可塑性樹脂との界面に引き剥がされる力が働き、界面剥離する場合があることを見出した。そこで、本発明者らは、熱可塑性樹脂における溶融時と冷却固化時との密度変化に着目して鋭意検討を重ねた結果、結晶化度が低く、溶融時と冷却固化時との間における密度差が少ない樹脂を繊維強化プラスチックのマトリックスとして用いることで、樹脂と繊維との界面剥離を抑制できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の発明を提供する。
＜１＞（Ａ）アスペクト比が１０以上、平均繊維径が０．０１〜１０００μｍである繊維、及び
（Ｂ）融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０〜８０Ｊ／ｇであるオレフィン系重合体（Ｉ）
を含有するオレフィン系樹脂複合材料。
＜２＞（Ｃ）融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が８０Ｊ／ｇを超え１５０Ｊ／ｇ以下であるオレフィン系重合体（ＩＩ）を更に含有する、上記＜１＞に記載のオレフィン系樹脂複合材料。
＜３＞変性ポリオレフィンを更に含有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載のオレフィン系樹脂複合材料。
＜４＞前記オレフィン系重合体（Ｉ）の５０モル％以上がプロピレンモノマーで構成されるプロピレン系重合体（Ｉ−ａ）である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のオレフィン系樹脂複合材料。
＜５＞前記オレフィン系重合体（Ｉ）が、下記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくともどちらか一つを満たすプロピレン系重合体（Ｉ−ｂ）である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のオレフィン系樹脂複合材料。
（ｉ）エチレンの構成単位が０モル％を超え２５モル％以下で含まれる。
（ｉｉ）１−ブテンの構成単位が０モル％を超え３０モル％以下で含まれる。
＜６＞前記オレフィン系重合体（Ｉ）が下記（１）を満たす、上記＜４＞に記載のオレフィン系樹脂複合材料。
（１）［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である。
＜７＞前記オレフィン系重合体（Ｉ）が下記（２）及び（３）を満たす、上記＜６＞に記載のオレフィン系樹脂複合材料。
（２）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４．０
＜８＞前記オレフィン系重合体（Ｉ）が下記（４）及び（５）を満たす、上記＜６＞又は＜７＞に記載のオレフィン系樹脂複合材料。
（４）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
（５）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２≦２．０
＜９＞前記繊維が、複数の単繊維が集束された繊維束である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のオレフィン系樹脂複合材料。
＜１０＞前記繊維の形態が、織物の形態である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のオレフィン系樹脂複合材料。
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のオレフィン系樹脂複合材料からなるプリプレグ。
＜１２＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のオレフィン系樹脂複合材料を成形して得られるシート。
＜１３＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のオレフィン系樹脂複合材料を成形して得られる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオレフィン系樹脂複合材料は、繊維と熱可塑性樹脂との界面剥離を抑制でき、かつ繊維間への樹脂の含浸性に優れる。そのため、本発明のオレフィン系樹脂複合材料は、機械的強度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１における、染色後の試験片の外観の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のオレフィン系樹脂複合材料は、（Ａ）アスペクト比が１０以上、平均繊維径が０．０１〜１０００μｍである繊維、及び（Ｂ）融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０〜８０Ｊ／ｇであるオレフィン系重合体（Ｉ）を含有する。
【００１３】
（Ａ）繊維
本発明に用いられる繊維は、樹脂の機械的強度を向上する観点から、アスペクト比が１０以上、平均繊維径が０．０１〜１０００μｍの繊維である。アスペクト比が１０以上かつ平均繊維径が０．０１〜１０００μｍを有するものであれば特に限定されないが、アスペクト比は、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは５００以上であり、平均繊維径は、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜１０００μｍ、更に好ましくは１〜５００μｍである。繊維はミルドファイバーや、チョップドストランド形状であってもよく、連続繊維であってもよい。ここでアスペクト比とは、繊維の平均繊維径に対する繊維の平均繊維長の比である。
【００１４】
平均繊維径及び平均繊維長の測定方法としては特に制限は無いが、例えば、繊維強化複合材料の表面を顕微鏡観察して計測する方法や、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂のみを溶解する溶剤を用いて溶解させ、残った繊維を濾別して顕微鏡観察により測定する方法（溶解法）等がある。マトリックス樹脂を溶解する溶剤がない場合には、繊維が酸化減量しない温度範囲においてマトリックス樹脂のみを焼き飛ばし、繊維を分別して顕微鏡観察により測定する方法（焼き飛ばし法）等がある。測定は、繊維を無作為に選び出し、その長さを０．１μｍ単位まで顕微鏡にて測定し、繊維長とその割合を測定することができる。顕微鏡観察は走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡で観察してもよく、その観察画像を統計解析することによって、求めることもできる。平均繊維径は繊維の横断面が円状の場合は直径を、それ以外の形状（例えば楕円状、扁平状等）の場合は一番長い箇所を平均繊維径とした。
【００１５】
繊維はあらかじめカットして用いてもよい。カット方法としては、カートリッジカッターを用いる方法やギロチンカッターを用いる方法等が挙げられるが、特に制限は無く、寸法制度、作業性、生産性などを考慮し、適宜選択される。
【００１６】
本発明に用いられる繊維は、複数の単繊維（フィラメント）が集束された繊維束であってもよい。通常フィラメント数は、１００〜１００，０００本程度である。繊維の取り扱い性及び開繊性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００本、より好ましくは２，０００〜２５，０００本である。単繊維（フィラメント）の直径は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。
【００１７】
また、本発明に用いられる繊維の形態は、繊維を一方向に配列した形態（ＵＤ材）であってもよく、あるいは織物の形態であってもよい。織物としては特に限定されず、平織、朱子織、からみ織、模紗織、斜紋織、二重織等が挙げられる。
【００１８】
繊維の具体例としては、ポリオレフィン繊維（例えば超高分子量ポリエチレン繊維）、ポリアミド繊維（例えばアラミド繊維）、ポリエステル繊維（例えば全芳香族ポリエステル繊維）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ＬＣＰ（液晶ポリマー）繊維、炭素繊維等の有機系繊維や、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミニウム，黄銅，ステンレス等からなる金属繊維、アルミナ，炭化ケイ素等からなるセラミック繊維等の無機系繊維が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
超高分子量ポリエチレン繊維の市販品としては、東洋紡（株）製、商品名「ダイニーマ」；ＤＳＭ社製、商品名「ダイニーマ」；ハネウェル社製、商品名「スペクトラ」等が挙げられる。
ポリアミド繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（例えば、東レ・デュポン（株）製、商品名「ケブラー」）及びコポリパラフェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維（例えば、帝人（株）製、商品名「テクノーラ」）等が挙げられる。
全芳香族ポリエステル繊維の市販品としては、（株）クラレ製、商品名「ベクトラン」等が挙げられる。
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の市販品としては、東洋紡（株）製、商品名「ザイロン」等が挙げられる。
【００２０】
炭素繊維としては、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、リグニン系、レーヨン系等が挙げられる。汎用的かつ安価であり、高い強度を備えていることから、ＰＡＮ系又はピッチ系の炭素繊維を用いることが好ましい。
炭素繊維は、通常炭素繊維の単繊維（フィラメント）が集束された形態で使用される。通常フィラメント数は、１，０００〜１００，０００本程度である。炭素繊維の取り扱い性および開繊性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００本、より好ましくは２，０００〜２５，０００本である。炭素繊維（フィラメント）の直径は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。炭素繊維はサイジング剤で処理されていてもよい。また、あらかじめ繊維束をエアーやローラー等を用いて開繊し、該炭素繊維の単糸間に樹脂を含浸させるように施すことが好ましい。
【００２１】
繊維の表面は、熱可塑性樹脂との親和性を高める目的で変性処理されていてもよい。変性処理としては、酸変性が好ましく、マレイン酸変性処理がより好ましい。上記マレイン酸変性処理として、上記繊維の表面は、マレイン酸変性樹脂で被覆されていてもよい。マレイン酸変性樹脂としては、マレイン酸グラフトポリプロピレン、マレイン酸グラフトＳＥＢＳ樹脂等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）オレフィン系重合体（Ｉ）
本発明に用いられるオレフィン系重合体（Ｉ）は、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０〜８０Ｊ／ｇである。
オレフィン系重合体（Ｉ）の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０〜８０Ｊ／ｇである場合、低結晶性であることから、溶融時と冷却固化時との密度差が少なく、体積収縮率が低い。そのため、本発明のオレフィン系樹脂複合材料において、繊維と樹脂との間における界面剥離の頻度を減らすことができる。また、結晶化速度が比較的遅く、固化するまでの時間が長くなるため、樹脂が繊維間へ含浸するまでの時間を確保することができ、繊維間への樹脂の含浸性を向上させることができる。このような観点から、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、好ましくは１０〜７０Ｊ／ｇ、より好ましくは２０〜６０Ｊ／ｇ、更に好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇである。
【００２３】
本発明において、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのピークを含むラインと熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線（ベースラインとする）とで囲まれる面積を求めることで算出される。
【００２４】
オレフィン系重合体（Ｉ）の結晶密度は、繊維と樹脂との間における界面剥離を抑制する観点並びに繊維間への樹脂の含浸性の観点から、好ましくは０．８６０〜０．８９５、より好ましくは０．８６０〜０．８９０、更に好ましくは０．８６０〜０．８８５である。また、オレフィン系重合体（Ｉ）の溶融時の密度は、好ましくは０．８００〜０．８６０、より好ましくは０．８３０〜０．８６０である。オレフィン系重合体（Ｉ）の結晶密度及び溶融時の密度が当該範囲内であると、溶融時と冷却固化時との密度差が少ないため体積収縮率が低く、繊維と樹脂との間における界面剥離を抑制することができる。
オレフィン系重合体（Ｉ）の結晶密度及び溶融時の密度は、ＩＳＯ  １８７２及びＩＳＯ  １１３３に準拠することで測定することができる。
【００２５】
本発明におけるオレフィン系重合体（Ｉ）は、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合してなるオレフィン系重合体が好ましい。
炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数３〜２４のα−オレフィン、より好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数３〜６のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数３〜４のα−オレフィン、最も好ましくはプロピレンである。
【００２６】
オレフィン系重合体（Ｉ）としては、これらのうちの１種を単独で重合したオレフィン系単独重合体を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて共重合して得られるオレフィン系共重合体を使用してもよい。なお、本明細書中において、単に「オレフィン系重合体」という場合には、オレフィン系単独重合体及びオレフィン系共重合体の両方が含まれる。
オレフィン系重合体としては、重合体を構成するモノマーの５０モル％以上がエチレンモノマーであるエチレン系重合体、重合体を構成するモノマーの５０モル％以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体（Ｉ−ａ）、重合体を構成するモノマーの５０モル％以上がブテンモノマーであるブテン系重合体等が挙げられる。繊維と樹脂との間における界面剥離を抑制する観点並びに繊維間への樹脂の含浸性の観点から、プロピレン系重合体（Ｉ−ａ）がより好ましい。
【００２７】
プロピレン系重合体（Ｉ−ａ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、又はプロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体であることが好ましく、繊維と樹脂との間における界面剥離を抑制する観点並びに繊維間への樹脂の含浸性の観点から、特にプロピレン単独重合体が好ましい。
【００２８】
プロピレン系重合体（Ｉ−ａ）は、炭素数が３のα−オレフィン（すなわち、プロピレンモノマー）の構成単位の含有量が、重合体を構成するモノマーの好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上である。
【００２９】
また、オレフィン系重合体（Ｉ）としては、下記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくともどちらか一つを満たすプロピレン系重合体（Ｉ−ｂ）も用いることができる。
（ｉ）エチレンの構成単位が０モル％を超え２５モル％以下で含まれる。
（ｉｉ）１−ブテンの構成単位が０モル％を超え３０モル％以下で含まれる。
【００３０】
プロピレン系重合体（Ｉ−ｂ）は、炭素数が２のオレフィン（すなわち、エチレンモノマー）を含有する共重合体の場合には、炭素数が２のオレフィンの構成単位の含有量が、重合体を構成するモノマーの好ましくは０モル％を超え２５モル％以下、より好ましくは０モル％を超え２３モル％以下、さらに好ましくは０モル％を超え２０モル％以下、より更に好ましくは０モル％を超え１８モル％以下である。また、炭素数が４以上のα−オレフィン（すなわち、１−ブテンモノマー）を含有する共重合体の場合には、１−ブテンの構成単位の含有量が、重合体を構成するモノマーの好ましくは０モル％を超え３０モル％以下、より好ましくは０モル％を超え２７モル％以下、更に好ましくは０モル％を超え２０モル％以下である。
【００３１】
オレフィン系重合体（Ｉ）は、好ましくは下記（１）を満たすプロピレン系重合体であり、より好ましくは更に（２）及び（３）を満たすプロピレン系重合体であり、さらに好ましくは下記（１）〜（３）に加え下記（４）及び（５）を満たすプロピレン系重合体である。
（１）［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である。
（２）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４．０
（４）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
（５）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２≦２．０
【００３２】
（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、オレフィン系重合体（Ｉ）の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると立体規則性が高くなる。
オレフィン系重合体（Ｉ）がプロピレン単独重合体である場合、そのメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、繊維と樹脂との間における界面剥離を抑制する観点並びに繊維間への樹脂の含浸性の観点から、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは３０〜５５モル％、更に好ましくは４０〜５０モル％である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が当該範囲内であると、低結晶性であることから、溶融時と冷却固化時との密度差が少なく、体積収縮率が低い。そのため、本発明のオレフィン系樹脂複合材料において、繊維と樹脂の界面剥離の頻度を減らすことができる。また、結晶化速度が比較的遅く、固化するまでの時間が長くなるため、樹脂が繊維間へ含浸するまでの時間を確保することができ、繊維間への樹脂の含浸性を向上させることができる。
【００３３】
（２）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］から求められ、ポリプロピレンの規則性分布の均一さを示す指標である。［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）のこの値が大きくなると既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物となり、成形後のポリプロピレン延伸フィルムのべたつきの原因となる。なお、上記における［ｒｒｒｒ］及び［ｍｍｍｍ］の単位は、モル％である。
オレフィン系重合体（Ｉ）における［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、べたつきの観点から、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．００１〜０．０５、更に好ましくは０．００１〜０．０４、特に好ましくは０．０１〜０．０４である。
【００３４】
ここで、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、及び後述するラセミメソラセミメソペンダッド分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、及びラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、後述するトリアッド分率［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］も上記方法により算出される。
【００３５】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
オレフィン系重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、繊維と樹脂との間における界面剥離を抑制する観点並びに繊維間への樹脂の含浸性の観点から、好ましくは４．０未満であり、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは１．５〜２．５である。
本発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
【００３６】
オレフィン系重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、強度の観点から１０，０００以上５００，０００以下が好ましい。
上記オレフィン系重合体（Ｉ）において重量平均分子量が１０，０００以上５００，０００以下であると強度に優れる。この重量平均分子量は、より好ましくは３０，０００以上４００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以上３００，０００以下である。
本発明において、重量分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００３７】
（４）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］
ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、ポリプロピレンの立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどポリプロピレンのランダム性が増加する。
オレフィン系重合体（Ｉ）のラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、繊維と樹脂との間における界面剥離を抑制する観点並びに繊維間への樹脂の含浸性の観点から、好ましくは２．５モル％を超え、より好ましくは２．６モル％以上、更に好ましくは２．７モル％以上である。その上限は、通常、好ましくは１０モル％程度であり、より好ましくは７モル％、更に好ましくは５モル％、特に好ましくは４モル％である。
【００３８】
（５）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２
トリアッド分率［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］から算出される［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２の値は、重合体のランダム性の指標を表し、１に近いほどランダム性が高くなる。本発明におけるオレフィン系重合体（Ｉ）は、繊維と樹脂との間における界面剥離を抑制する観点並びに繊維間への樹脂の含浸性の観点から、上式の値が通常２以下、好ましくは１．８〜０．５、さらに好ましくは１．５〜０．５の範囲である。なお、上記における［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］の単位は、モル％である。
【００３９】
上記プロピレン系重合体（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）は、例えば、ＷＯ２００３／０８７１７２号に記載されているようなメタロセン系触媒を使用して製造することができる。特に、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒が好ましい。
【００４０】
具体的に例示すれば、
（ｉ）一般式（Ｉ）
【化１】
2016121304.tif 000002
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ１、Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１、Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、並びに
（ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ii−２）アルミノキサンから選ばれる成分
を含有する重合用触媒が挙げられる。
【００４１】
上記（ｉ）成分の遷移金属化合物としては、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型の遷移金属化合物が好ましく、例えば（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドが挙げられる。
【００４２】
上記（ii−１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
【００４３】
上記（ii−２）成分のアルミノキサンとしては、公知の鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンが挙げられる。
【００４４】
また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物を併用して、プロピレン系重合体を製造してもよい。
【００４５】
本発明のオレフィン系樹脂複合材料は、樹脂成分としてオレフィン系重合体（Ｉ）を含有する。樹脂成分中のオレフィン系重合体（Ｉ）の含有量は、繊維と樹脂との間における界面剥離を抑制する観点並びに繊維間への樹脂の含浸性の観点から、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは２５〜１００質量％である。
【００４６】
（Ｃ）オレフィン系重合体（ＩＩ）
本発明のオレフィン系樹脂複合材料は、樹脂成分として、（Ｃ）融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が８０Ｊ／ｇを超え１５０Ｊ／ｇ以下であるオレフィン系重合体（ＩＩ）を更に含有していてもよい。
オレフィン系重合体（ＩＩ）は、通常使用されているポリプロピレンを包含する。繊維にオレフィン系重合体（ＩＩ）のみを含浸させた繊維強化複合材料は、繊維と樹脂との界面における剥離の問題があり、また、繊維間への樹脂の含浸性についても問題がある。ここで、オレフィン系重合体（Ｉ）は、オレフィン系重合体（ＩＩ）に対して高い相溶性を有している。また、オレフィン系重合体（Ｉ）としては、オレフィン系重合体（ＩＩ）に比べて高い流動性を有するものもある。そのため、マトリックス樹脂としてオレフィン系重合体（ＩＩ）にオレフィン系重合体（Ｉ）を配合することで、オレフィン系重合体（ＩＩ）の体積収縮率及び結晶化速度の問題が緩和され、繊維と樹脂との間における界面剥離の頻度を減らすことができ、かつ、繊維間への樹脂の含浸性を向上させることができる。
【００４７】
オレフィン系重合体（ＩＩ）の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、機械的強度及び入手容易性等の観点から、好ましくは８０Ｊ／ｇを超え１５０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは８０Ｊ／ｇを超え１１０Ｊ／ｇ以下、更に好ましく、８５〜１０５Ｊ／ｇである。
【００４８】
オレフィン系重合体（ＩＩ）は、オレフィン系重合体（Ｉ）と同様に、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合してなるオレフィン系重合体が好ましい。重合体を構成するモノマーとしては、好ましくは炭素数３〜２４のα−オレフィン、より好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数３〜６のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数３〜４のα−オレフィン、最も好ましくはプロピレンである。また、これらのうちの１種を単独で重合したオレフィン系単独重合体を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて共重合して得られるオレフィン系共重合体を使用してもよい。オレフィン系重合体（ＩＩ）の構成単位の好ましい範囲についてはオレフィン系重合体（Ｉ）と同様である。
【００４９】
オレフィン系重合体（ＩＩ）のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、機械的強度及び入手容易性等の観点から、好ましくは７０〜９９モル％、より好ましくは８０〜９８．５モル％、更に好ましくは８５〜９８モル％、より更に好ましくは８７〜９７．５モル％であり、より更に好ましくは８８〜９７．５モル％であり、より更に好ましくは８９〜９７．５モル％である。
【００５０】
オレフィン系重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度及び入手容易性等の観点から、好ましくは１０，０００以上１，０００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以上５００，０００以下である。
【００５１】
本発明のオレフィン系樹脂複合材料が樹脂成分としてオレフィン系重合体（ＩＩ）を含有する場合、樹脂成分中のオレフィン系重合体（ＩＩ）の含有量は、複合材料の強度と固化速度のバランスの観点から、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは０．１〜８０質量％、さらに好ましくは０．１〜７５質量％である。
【００５２】
オレフィン系重合体（ＩＩ）の結晶密度は、機械的強度及び入手容易性等の観点から、好ましくは０．８９０〜０．９９０、より好ましくは０．９００〜０．９６０である。また、オレフィン系重合体（ＩＩ）の溶融時の密度は、好ましくは０．８００〜０．８６０、より好ましくは０．８３０〜０．８６０である。オレフィン系重合体（ＩＩ）の結晶密度と溶融時の密度との差は大きいので、繊維にオレフィン系重合体（ＩＩ）のみを含浸させた繊維強化複合材料は、繊維と樹脂との界面における剥離の問題があり、また、繊維間への樹脂の含浸性についても問題がある。しかし、マトリックス樹脂としてオレフィン系重合体（ＩＩ）にオレフィン系重合体（Ｉ）を配合することで、オレフィン系重合体（ＩＩ）の体積収縮率及び結晶化速度の問題が緩和され、繊維と樹脂との間における界面剥離の頻度を減らすことができ、かつ、繊維間への樹脂の含浸性を向上させることができる。
【００５３】
＜変性ポリオレフィン＞
また、本発明のオレフィン系樹脂複合材料は、樹脂成分に界面接着性の向上を目的として、更に変性ポリオレフィンを含有していてもよい。
本発明のオレフィン系樹脂複合材料が樹脂成分として変性ポリオレフィンを含有する場合、樹脂成分中の酸変性ポリオレフィンの含有量は、繊維と樹脂との間における界面強度を向上させる観点から、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５４】
変性ポリオレフィンとしては特に制限は無く、例えばアクリル酸変性ポリオレフィンや無水マレイン酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン等が挙げられる。アクリル酸変性ポリオレフィンの市販品としては、ＣＲＯＭＰＴＯＮ社製、商品名「ＰＯＬＹＢＯＮＤ」等が挙げられる。また、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの市販品としては、三井化学（株）製、商品名「アドマー」等が挙げられる。
【００５５】
＜添加剤＞
本発明のオレフィン系樹脂複合材料は、その用途に応じて種々の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、充填材、導電性付与材、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、発泡剤、抗菌剤、制振剤、防臭剤、摺動性改質剤、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜決定できる。
【００５６】
充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、ゾノトライト、セピオライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ワラステナイト、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸亜カルシウム、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、高分子化合物等が挙げられる。
導電性付与材としては、金属系導電性付与材、金属酸化物系導電性付与材、カーボンブラック、グラファイト粉末等が挙げられる。
【００５７】
難燃剤としては、臭素化樹脂等のハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、芳香族ホスフェート、赤燐等のリン系難燃剤；有ホウ酸金属塩、カルボン酸金属塩、芳香族スルホンイミド金属塩等の有機酸金属塩系難燃剤；硼酸亜鉛、亜鉛、酸化亜鉛、ジルコニウム化合物等の無機系難燃剤；シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、窒素化グアニジン等の窒素系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系難燃剤；ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤；等が挙げられる。
【００５８】
難燃助剤としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられる。
結晶核剤としては、マイカ、タルク、カオリン等が挙げられる。可塑剤としては、リン酸エステル等が挙げられる。帯電防止剤としてはポリエーテルエステルアミド等が挙げられる。
【００５９】
＜オレフィン系樹脂複合材料の形態＞
本発明のオレフィン系樹脂複合材料は、樹脂成分中に繊維を含有する樹脂組成物の形態であってもよく、繊維に樹脂成分を含浸させた繊維強化プラスチック又はプリプレグの形態であってもよい。繊維強化プラスチック又はプリプレグは、板状、シート状、テープ状であってもよい。
【００６０】
本発明のオレフィン系樹脂複合材料が樹脂成分中に繊維を含有する樹脂組成物である場合、繊維と樹脂成分との質量比（繊維／樹脂成分）は、材料の強度と見た目の意匠性の観点から、好ましくは１０００／１〜１／１０００、より好ましくは１００／１〜１／１００である。また、繊維とオレフィン系重合体（Ｉ）との質量比（繊維／オレフィン系重合体（Ｉ））は、繊維と樹脂との間における界面剥離を抑制する観点から、好ましくは１０００／１〜１／１０００、より好ましくは１００／１〜１／１００である。
【００６１】
一方、本発明のオレフィン系樹脂複合材料が繊維に樹脂成分を含浸させたプリプレグである場合、繊維と樹脂成分との質量比（繊維／樹脂成分）は、材料の強度と見た目の意匠性の観点から、好ましくは１０００／１〜１／１０００、より好ましくは１００／１〜１／１００である。また、繊維とオレフィン系重合体（Ｉ）との質量比（繊維／オレフィン系重合体（Ｉ））は、繊維と樹脂との間における界面剥離を抑制する観点並びに繊維間への樹脂の含浸性の観点から、好ましくは１０００／１〜１／１０００、より好ましくは１００／１〜１／１００である。
【００６２】
＜オレフィン系樹脂複合材料の製造方法＞
本発明のオレフィン系樹脂複合材料が樹脂成分中に繊維を含有する樹脂組成物である場合、当該樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、樹脂成分に繊維を配合して混練することで製造することができる。
【００６３】
本発明のオレフィン系樹脂複合材料がプリプレグである場合、当該プリプレグは、溶融した樹脂成分を繊維に含浸させる含浸工程を含む方法により製造することができる。例えば、溶融した樹脂成分を繊維上に流し出す方法、或いは押出機を用いて溶融した樹脂成分を繊維上に押し出す方法等が挙げられる。生産性の観点からは、押出機を用いて溶融した樹脂成分を繊維上に押し出す方法が好ましい。具体的な含浸方法や含浸条件は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【００６４】
含浸は、通常加圧及び／又は加熱条件下で行われる。加圧及び加熱は、通常、樹脂成分を繊維に接触させた状態で行う。例えば、樹脂成分（例えば、布帛、不織布、フィルム等の形態の樹脂成分）と繊維基材とを積層し、両面から加圧及び／又は加熱を行う方法が挙げられる。加圧及び／又は加熱処理により繊維基材に樹脂成分を含浸させた後、圧力を加えた状態で冷却し、樹脂を固化させることでプリプレグを得ることができる。
【００６５】
加圧条件は、０．１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下が好ましく、０．２以上１５ＭＰａ以下がより好ましい。溶融した樹脂成分を繊維に含浸させる際の温度は、樹脂成分の溶融温度以上であれば具体的な温度は特に限定されないが、通常１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下である。含浸させる時間は特に限定されないが、１８０℃以上の温度が、通常１秒以上、好ましくは５秒以上、より好ましくは１分以上であり、通常１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは３分以下である。
【００６６】
含浸工程は、溶融した樹脂成分を繊維に含浸させるものであれば特に限定されず、例えば流し出した後又は押し出した後、樹脂成分を固化させることなくロール、ダブルベルト、クロスヘッドダイ、又はプレス等を用いて圧縮加工するものであってもよい。これらの装置を用いて圧縮加工することにより、生産性向上の利点がある。
さらに、含浸効率を向上させる観点から、流し出す前又は押し出す前に金属棒にて張力をかけ擦りつけることにより繊維束間を広げるバー開繊、或いは圧縮空気を吹きつけることで繊維束間を広げる空気開繊等の処理を行ってもよい。
ロール機、ダブルベルト機等を用い、繊維として炭素繊維を用いた場合の含浸方法について以下に具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００６７】
ロール機を用いた場合の含浸方法として、例えば開繊された炭素繊維の少なくとも片面から溶融したフィルム状の熱可塑性樹脂を貼り合わせた後、加熱した２つのロール間に通して樹脂を溶融しながら炭素繊維単体間に含浸させる方法が挙げられる。その際、ロールの上で直接含浸することも、離型紙を用い、その上に炭素繊維及び溶融した熱可塑性樹脂を配置しロール含浸することも可能である。ロールは複数回を直列に配置することが必要で、前段の少なくとも１組以上のロール対では熱可塑性樹脂の融解温度以上の温度下でロールすることが必要である。一方、後段の少なくとも１組以上のロール対では、熱可塑性樹脂の融解温度以下に制御し、熱可塑性樹脂の結晶化を促進することが必要である。
【００６８】
炭素繊維と溶融した熱可塑性樹脂を効率良くロール処理するためには炭素繊維に適当な張力をかけ引っ張ることが好ましい。この場合の張力としては、短繊維束の破断力以下でその１／１００以上で行うことが好ましい。１／１００未満では炭素繊維の広がりが抑制され炭素繊維の配向性を保った上での良好な含浸が達成されづらい。
【００６９】
ロールの温度は、前段の熱可塑性樹脂の融解温度以上の領域では１６０〜３５０℃、好ましくは１７０〜２８０℃に保つことが好ましい。１６０℃以下であれば熱可塑性樹脂の結晶化が進み含浸が進みづらい傾向にある。３５０℃以上の温度では、熱可塑性樹脂の熱分解が進み、機械的物性が低下するおそれがある。後段の熱可塑性樹脂の融解温度以下の領域のロールでの温度は、１００℃以下、好ましくは１０℃〜８０℃が好ましい。ロール温度が１００℃以上だと含浸後の炭素繊維複合体プリプレグシートの離型性が悪化し、良好な表面外観が得られない。一方、低温側の制約は少ないものの、あまりに低い温度は生産効率の観点で不利である。
【００７０】
ダブルベルト機を用いた場合の含浸方法として、例えば溶融した熱可塑性樹脂を炭素繊維上に流し出すことにより、走行する上下ベルト間で搬送しながら同時に加熱、圧縮による炭素繊維への熱可塑性樹脂の含浸、冷却の各種加工を連続的に行うものが挙げられる。上下一対の金属製無端ベルトを、その対面ベルト領域で同一方向に駆動回転させること、前記対面ベルト領域において、対面するベルト間に被加工物を連続的に供給して同一方向に移送すること、及びこの移送の間に、前記対面ベルト領域において誘導加熱ロールをもって各ベルトを対面方向に押圧すると同時に高温加熱することも可能となる。
【００７１】
クロスヘッドダイを用いた場合の含浸方法として、特開２００３−３０５７７９号公報に記載された方法が挙げられる。押出機のダイス部分において、内部に溶融熱可塑性樹脂を収納する空間と、溶融熱可塑性樹脂を前記空間内に供給する樹脂供給経路と、連続した強化繊維の繊維束を前記空間に連続して供給するための複数個の繊維束導入孔と、溶融熱可塑性樹脂中を通過する繊維束を外部に引き抜くための複数個の引き抜き孔とを、空間の外壁の所定の位置に設けることによって行うことができる。
【００７２】
（不織布又は布）
本発明のオレフィン系樹脂複合材料の接着対象部材に対する接着性をより一層高める観点から、上記積層体は、オレフィン系樹脂複合材料の一方の表面又は両方の表面に積層された不織布又は紙を有する。上記積層体は、両方の表面に積層された不織布又は紙を有することが好ましい。不織布を用いてもよく、紙を用いてもよい。不織布又は紙の使用により、接着剤をオレフィン系樹脂複合材料の片面又は両面に塗布することが容易である。このため、オレフィン系樹脂複合材料を接着対象部材に強固に接着可能になる。
【００７３】
本発明のオレフィン系樹脂複合材料では、高い結晶化率によって高い剛性を発現させているために、使用時に結晶化率が低くならないように、使用時に結晶を溶かさないことが好ましい。すなわち、本発明のオレフィン系樹脂複合材料を用いる際には、上記樹脂成分が溶融する温度以上（例えば、樹脂成分の融点（Ｔｍ℃）以上）にオレフィン系樹脂複合材料を加熱して、融着等の処理を行わないことが好ましい。不織布又は紙の使用により、融着等の処理を行う必要がなくなり、樹脂成分に由来して接着が困難なオレフィン系樹脂複合材料であっても、不織布又は紙を介して、オレフィン系樹脂複合材料を接着対象部材に接着することが容易になる。樹脂成分が溶融する温度以上に加熱しなくても、樹脂成分の融点以上に加熱しなくても、接着対象部材にオレフィン系樹脂複合材料を接着することが容易であることから、不織布又は紙を有するオレフィン系樹脂複合材料の応用範囲は大きく拡がる。
【００７４】
上記不織布は特に限定されない。上記不織布としては、セルロース等の天然繊維や、ポリエステル等の合成繊維等が挙げられる。上記不織布におけるフリースの形成方法は、乾式法、湿式法及びスパンボンド法等いずれも使用できる。上記不織布の繊維の結合方法も、ニードルパンチ法、水流絡合法及び接着剤法等いずれも使用できる。
繊維パルプを用いて、しょう紙法で得られるものは、一般に紙と呼ばれる。特に漂白等の処理をしていないクラフト紙は強度が高いため、このようなクラフト紙が好適に用いられる。上記紙は、クラフト紙であることが好ましい。
上記不織布又は上記紙の厚さは特に限定されない。上記不織布及び上記紙の厚さは、好ましくは０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【００７５】
オレフィン系樹脂複合材料の表面に不織布又は紙を積層する方法は、繊維中に含浸された熱可塑性樹脂が溶融した状態で、繊維基材の一方の表面又は他方の表面に複合材に不織布又は紙を重ねて、ロール等を用いて、圧縮する方法等が挙げられる。複合材に上記不織布又は紙を重ねる前、重ねる際又は重ねた後に、繊維中に含浸された熱可塑性樹脂を溶融させてもよい。不織布を用いた場合には、溶融した熱可塑性樹脂が、不織布へ効率的に入りこみ、熱可塑性樹脂と不織布とが強固に接合する。
【００７６】
＜シート及び成形体＞
本発明のオレフィン系樹脂複合材料を成形することでシート及び成形体を得ることができる。
成形方法について特に制限は無いが、プレス成形が好ましい。また、プレス成形の種類は得られる成形品に応じ選択が可能である。ここで、プレス成形とは、加工機械及び型、工具その他成形用の治具や副資材等を用いて、オレフィン系樹脂複合材料の積層体に曲げ、せん断、圧縮等の変形を与えて成形品を得る方法である。その成形形態として絞り、深絞り、フランジ、コールゲート、エッジカーリング、型打ち等が例示される。また、プレス成形の方法としては、各種存在するプレス成形の方法の中でも、大型の航空機等の成形品部材を作製する際によく使用されるオートクレーブ法や、工程が比較的簡便である金型プレス法が好ましく挙げられるが、設備や成形工程でのエネルギー使用量、使用する成形用の治具や副資材等の簡略化、成形圧力、温度の自由度の観点から、金属製の型を用いて成形をおこなう金型プレス法を用いることがより好ましい。
【００７７】
金型プレス法には、オレフィン系樹脂複合材料を型内に予め配置しておき、型締とともに加圧、加熱をおこない、次いで型締をおこなったまま、金型の冷却により該オレフィン系樹脂複合材料の冷却を行って成形品を得るホットプレス法や、予め該オレフィン系樹脂複合材料を、樹脂成分の溶融温度以上に、遠赤外線ヒーター、加熱板、高温オーブン、誘電加熱等に例示される加熱装置で加熱し、樹脂成分を溶融、軟化させた状態で、前記成形型の下面となる型の上に配置し、次いで型を閉じて型締を行い、その後加圧冷却する方法であるスタンピング成形を採用することができる。プレス成形方法については、特に制限はないが、成形サイクルを早めて生産性を高める観点からは、スタンピング成形であることが好ましい。
【００７８】
プレス金型での加圧については特に制限されることはないが、オレフィン系樹脂複合材料を良好に賦形させる観点からは、加圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは３ＭＰａ以上である。加圧力の上限については特に制限はないが、成形時の繊維の折損を抑える観点からは１００ＭＰａ以下であることが好ましい範囲である。
【００７９】
予熱したオレフィン系樹脂複合材料の積層体を十分に冷却させる観点から、金型の表面温度を樹脂成分の融点以下又は軟化点以下とすることが好ましい。また脱型を早めて成形サイクルを短くする観点からは、金型温度を樹脂成分の融点または軟化点よりも３０℃以上低くすることが好ましい。より好ましくは５０℃以上低くすることである。
【００８０】
＜成形体の用途＞
本発明のオレフィン系樹脂複合材料を成形して得られる成形体の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの筐体、トレイ、シャーシ、内装部材、またはそのケースなどの電気、電子機器部品、支柱、パネル、補強材などの土木、建材用部品、各種メンバ、各種フレーム、各種ヒンジ、各種アーム、各種車軸、各種車輪用軸受、各種ビーム、プロペラシャフト、ホイール、ギアボックスなどの、サスペンション、アクセル、またはステアリング部品、フード、ルーフ、ドア、フェンダ、トランクリッド、サイドパネル、リアエンドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの、外板、またはボディー部品、バンパー、バンパービーム、モール、アンダーカバー、エンジンカバー、整流板、スポイラー、カウルルーバー、エアロパーツなど外装部品、インストルメントパネル、シートフレーム、ドアトリム、ピラートリム、ハンドル、各種モジュールなどの内装部品、またはモーター部品、ＣＮＧタンク、ガソリンタンク、燃料ポンプ、エアーインテーク、インテークマニホールド、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系、または吸気系部品などの自動車、二輪車用構造部品、その他、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、プロテクター、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、スペアタイヤカバー、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、スカッフプレート、フェイシャー、などの自動車、二輪車用部品、航空機用部品であるランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどが挙げられる。力学特性の観点より、電気、電子機器用の筐体、土木、建材用のパネル、自動車用の構造部品、航空機用の部品に好ましく用いられる。とりわけ、力学特性および耐衝撃性の観点より、自動車、二輪車用構造部品に好ましく用いられる。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００８２】
〔ＤＳＣ測定〕
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点（Ｔｍ−Ｄ）を求めた。
なお、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いた、ＤＳＣ測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
【００８３】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム          ：東ソー(株)製「ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
検出器          ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出  ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ」
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量        ：１６０μｌ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００８４】
〔ＮＭＲ測定〕
以下に示す装置および条件で、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に従った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００８５】
＜計算式＞
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
【００８６】
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］およびラセミメソラセミメソペンダッド分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求めたものであり、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、およびラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、トリアッド分率［ｍｍ］、［ｒｒ］および［ｍｒ］も上記方法により算出した。
【００８７】
〔メルトフローレイト（ＭＦＲ）測定〕
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００８８】
製造例１
［ポリプロピレン（１）の製造］
撹拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、及びトリイソブチルアルミニウムを質量比１：２：２０でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で６μｍｏｌ／ｈｒで連続供給した。
反応器内の全圧を１．０ＭＰａ・Ｇに保つようプロピレンと水素とを連続供給し、重合温度を適宜調整し所望の分子量を有する重合溶液を得た。
得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が１０００質量ｐｐｍになるように添加し、次いで溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、ポリプロピレン（１）（オレフィン系重合体（Ｉ））を得た。
【００８９】
製造例１で得られたポリプロピレン（１）について、上述の測定を行った。結果を、以下の表１に示す。
【００９０】
【表１】
2016121304.tif 000003
【００９１】
実施例１
製造例１で得たポリプロピレン（１）５ｇを、幅５０ｍｍ四方、厚み１．３ｍｍのガラステープ（ＴＲＵＳＣＯ製、アスペクト比１００以上、平均繊維径５０μｍ）の上に置いた状態で、２００℃で５分間予熱した後、１０ＭＰａで１０分間熱プレスした。その後、２０℃で５分間冷却して、２０℃の環境で２４時間アニーリングしてオレフィン系樹脂複合材料を得た。
【００９２】
比較例１
実施例１において、ポリプロピレン（１）に代えて高結晶性ポリプロピレン（プライムポリマー（株）製、商品名「Ｓ１１９」、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）：９２Ｊ／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてオレフィン系樹脂複合材料を作製した。
【００９３】
＜界面剥離の評価（染色試験）＞
実施例及び比較例で得られたオレフィン系樹脂複合材料をそれぞれ５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切削して、和光純薬工業（株）製の試薬（商品名「ぬれ張力試験用混合液Ｎｏ．３６」）に５分間浸漬させた。その後、試験片をふき取り、試験片の染まり具合を目視で確認した。繊維と樹脂との間における界面剥離が少ないほど、オレフィン系樹脂複合材料内部に隙間が形成されないのでオレフィン系樹脂複合材料内部に試薬が浸透せず、着色が少ない。
染色試験の結果を図１に示す。図１は、実施例１及び比較例１における、染色後の試験片の外観の写真である。図から明らかなように、高結晶性ポリプロピレンを用いた比較例１に比べて、融解吸熱量が低いポリプロピレン（１）を用いた実施例１の方が着色が少なかった。したがって、本発明のオレフィン系樹脂複合材料は、繊維と熱可塑性樹脂との界面剥離が抑制されていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のオレフィン系樹脂複合材料は、繊維と熱可塑性樹脂との界面剥離を抑制でき、かつ繊維間への樹脂の含浸性に優れる。
【図１】
2016121304.tif 000004