(57)【要約】【課題】膜を形成した場合、面状不良が生じにくい近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、ならびに固体撮像素子を提供する。【解決手段】近赤外線吸収物質、水および沸点が１００℃より高い極性液体を含む、近赤外線吸収性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収物質、水および沸点が１００℃より高い極性液体を含む、近赤外線吸収性組成物。
【請求項２】
前記近赤外線吸収物質が、配位部位を含む重合体と銅成分との反応で得られる化合物を含む、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項３】
前記重合体が、スルホン酸基またはその塩から選択される少なくとも１種を有する、請求項２に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項４】
前記近赤外線吸収物質が銅錯体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
前記近赤外線吸収性組成物中の前記銅錯体の含有量が３０質量％以下であり、
前記銅錯体が、酸基イオンを含む重合体中の酸基イオン部位を配位子とする、請求項４に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項６】
近赤外線吸収性組成物中の前記極性液体の含有量が、２〜９９質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項７】
前記極性液体が非プロトン性の極性液体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項８】
前記極性液体が、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、スルホラン、メチルジグライムおよびメチルトリグライムから選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項９】
前記極性液体が、重合性基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する工程、１００℃以下、および、１００℃を超える温度の少なくとも２段階の温度で加熱する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する工程、１００℃以下の温度から昇温して連続的に加熱する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１２】
前記適用の方法が、ドロップキャスト、ディップコート、スリットコート、スクリーン印刷、スプレーコートおよびスピンコートから選択される、請求項１０または１１に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１３】
前記基材上に親水性領域および／または疎水性領域を形成した後、前記近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１４】
前記基材上に親水性領域および前記親水性領域を囲む疎水性領域を形成した後、前記近赤外線吸収性組成物を親水性領域に適用する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１５】
前記疎水性領域が、高耐熱性樹脂を含む、請求項１３または１４に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１６】
近赤外線吸収物質、水および沸点が１００℃より高い極性液体を含む、近赤外線カットフィルタ。
【請求項１７】
水の含有量が２０質量％以下である、請求項１６に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項１８】
膜厚が５０〜３００μｍである、請求項１６または１７に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項１９】
膜厚が５０〜３００μｍであり、
波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が９０％以上である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項２０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、ならびに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられている。固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタ（以下、ＩＲカットフィルタともいう）を用いることが多い。
近赤外線カットフィルタの材料として、特許文献１には、（メタ）アクリルアミドとリン酸との反応物またはその加水分解物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体に、金属化合物を添加してなる赤外線遮断性樹脂を含む赤外線遮断性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、スルホン酸エステル銅錯体を用いた近赤外線吸収性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２２７５２８号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から、赤外線カットフィルタの製造に際し、近赤外線吸収物質と溶剤を含む組成物を基材上に層状に適用し、上記層を乾燥して硬化させることが行われている。しかし、原材料の関係等から、溶剤ではなく、水を用いた適用（例えば、水系塗布）が好ましい場合もある。ここで、本発明者が検討したところ、水を含む組成物を層状に適用して乾燥や硬化を行うと、得られる膜の表面付近と内部とでその進行度合いが異なる場合があることが分かった。このような進行度合いの違いによって、得られる膜に気泡やクラックが発生したり、膜剥がれが起きたりする場合がある。
本発明は、上記課題を解決するものであって、近赤外線吸収物質と水を含む組成物であって、膜を形成したときに、面状不良が生じにくい近赤外線吸収性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討した結果、近赤外線吸収性組成物中に、近赤外線吸収物質、水および沸点が１００℃より高い極性液体を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞近赤外線吸収物質、水および沸点が１００℃より高い極性液体を含む、近赤外線吸収性組成物。
＜２＞近赤外線吸収物質が、配位部位を含む重合体と銅成分との反応で得られる化合物を含む、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜３＞重合体が、スルホン酸基またはその塩から選択される少なくとも１種を有する、＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜４＞近赤外線吸収物質が銅錯体を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜５＞近赤外線吸収性組成物中の銅錯体の含有量が３０質量％以下であり、
銅錯体が、酸基イオンを含む重合体中の酸基イオン部位を配位子とする、＜４＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜６＞近赤外線吸収性組成物中の極性液体の含有量が、２〜９９質量％である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜７＞極性液体が非プロトン性の極性液体である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜８＞極性液体が、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、スルホラン、メチルジグライムおよびメチルトリグライムから選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜９＞極性液体が、重合性基を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する工程、１００℃以下の温度、および、１００℃を超える温度の少なくとも２段階の温度で加熱する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１１＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する工程、１００℃以下の温度から昇温して連続的に加熱する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１２＞適用の方法が、ドロップキャスト、ディップコート、スリットコート、スクリーン印刷、スプレーコートおよびスピンコートから選択される、＜１０＞または＜１１＞に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１３＞基材上に親水性領域および／または疎水性領域を形成した後、近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する、＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１４＞基材上に親水性領域および親水性領域を囲む疎水性領域を形成した後、近赤外線吸収性組成物を親水性領域に適用する、＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１５＞疎水性領域が、高耐熱性樹脂を含む、＜１３＞または＜１４＞に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１６＞近赤外線吸収物質、水および沸点が１００℃より高い極性液体を含む、近赤外線カットフィルタ。
＜１７＞水の含有量が２０質量％以下である、＜１６＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１８＞膜厚が５０〜３００μｍである、＜１６＞または＜１７＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１９＞膜厚が５０〜３００μｍであり、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が９０％以上である、＜１６＞〜＜１８＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜２０＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、膜を形成した場合、面状不良が生じにくい近赤外線吸収性組成物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における近赤外線吸収物質の一例を示すイメージ図である。
【図２】本発明の近赤外線カットフィルタの製造工程の一例を示す概略図である。
【図３】固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図４】固体撮像素子の概略断面図である。
【図５】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図６】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図７】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図８】本発明の近赤外線カットフィルタの製造工程の一例を示す概略図であり、（Ａ）は親水性領域および疎水性領域が形成された基材の平面図であり、（Ｂ）は上記基材の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍを、溶離液としてＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、極大吸収波長（λｍａｘ）領域が７００〜１０００ｎｍであるものをいう。
本発明における沸点とは、２５℃、１気圧における沸点をいう。また、本発明における液体は、２５℃、１気圧における状態をいう。
【０００９】
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収物質、水および沸点が１００℃より高い極性液体を含む。このような構成とすることにより、得られる膜の面状不良を抑制できる。
このメカニズムは推定であるが、本発明の組成物を基材上に層状に適用して加熱する場合、沸点が１００℃より高い極性液体は水よりも乾燥しにくいため、組成物層の表面付近での液体成分の急激な乾燥を抑制できる。そのため、膜の表面付近と膜内部の乾燥や硬化の進行の度合いを均一に近づけることができ、得られる膜の面状不良を抑制できると推定される。従って、膜の表面付近と膜内部で、乾燥や硬化の進行度合いに違いが生じやすい厚い膜（例えば、５０〜３００μｍの膜）を形成する場合に、特に効果的に面状不良を抑制できると考えられる。
【００１０】
＜＜近赤外線吸収物質＞＞
本発明に用いられる近赤外線吸収物質は、好ましくは、極大吸収波長領域が７００〜１０００ｎｍであり、より好ましくは８００〜９００ｎｍの物質である。近赤外線吸収性物質は、１種類のみを含んでいても良いし、２種類以上を含んでいても良い。
近赤外線吸収物質のモル吸光係数εは、好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜３００，０００である。
近赤外線吸収物質としては、例えば、銅化合物、ピロロピロール系色素化合物、シアニン系色素化合物、フタロシアニン系化合物、イモニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系色素化合物、ナフタロシアニン系色素化合物、クオタリレン系色素化合物、ジチオール金属錯体系色素化合物、クロコニウム化合物等が挙げられ、銅化合物が好ましく、銅錯体がより好ましい。銅錯体は、低分子であってもよいが、ポリマータイプの銅錯体がより好ましい。
【００１１】
銅化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Ｌとしては、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、置換ホスフィン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸及びスルホン酸が好ましく、スルホン酸がより好ましい。
リン含有銅化合物（好ましくはリン酸銅錯体）として具体的には、例えば、ＷＯ２００５／０３０８９８号公報の第５頁第２７行目〜第７頁第２０行目に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１２】
＜＜＜低分子銅化合物＞＞＞
銅化合物としては、例えば、下記式で表される銅錯体が挙げられる。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2
上記式中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ2Ｏ、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＯ4、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）又はアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅に対し非共有電子対で配位する配位部位から選ばれる１種以上を有する基である。例えば、銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。好ましい配位子Ｌとしては、上述した配位子Ｌと同義であり、好ましい範囲も同義である。非解離の場合、Ｘは存在しない。
銅錯体は、例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させることによって得られる。
銅成分は、銅または銅を含む化合物（銅化合物）を用いることができ、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅化合物は、銅錯体を含むものが好ましい。銅の含有量を増やすことで、近赤外線遮蔽性が向上することから、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、銅を元素基準で１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限は特にないが、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、例えば、カルボン酸銅（例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅など）、スルホン酸銅（例えば、メタンスルホン酸銅など）、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、塩化銅、臭化銅、（メタ）アクリル酸銅、塩素酸銅、が好ましく、カルボン酸銅、スルホン酸銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅がより好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、フェノキシ銅、塩化銅が更に好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅が特に好ましい。
【００１３】
配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、下記一般式（ｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ100−（Ｘ100）n3      ・・・（ｉ）
一般式（ｉ）中、Ｘ100は配位部位を表し、ｎ３は１〜６の整数を表し、Ｒ100は単結合またはｎ価の基を表す。
一般式（ｉ）中、Ｘ100は、アニオンで配位する配位部位（例えば酸基またはその塩）および非共有電子対で配位する配位部位から選ばれる１種以上であることが好ましく、アニオンで配位する配位部位を１種以上含むことが好ましい。
【００１４】
上記アニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なアニオンを含むものであればよく、例えば、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンを含むことが好ましい。
アニオンで配位する配位部位は、例えば、下記群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
群（ＡＮ）
【化１】
2016014845.tif 000002
【００１６】
群（ＡＮ）中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボン酸基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく、１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒが表すアルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
Ｒが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００１７】
アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられる。具体的には、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホン酸基、カルボン酸基、イミド酸基等が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
【００１８】
非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含むことが好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むことがより好ましく、窒素原子を含むことがさらに好ましい。また、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であり、かかる窒素原子に隣接する原子が炭素原子である態様が好ましく、かかる炭素原子が置換基を有することも好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、カルボン酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよいし、以下の群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれていてもよい。
【００１９】
群（ＵＥ）
【化２】
2016014845.tif 000003
【００２０】
群（ＵＥ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
【００２１】
Ｒ1が表すアルキル基は、群（ＡＮ）中のＲで説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ1が表すアルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ1が表すアルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ1が表すヘテロアリール基は、群（ＡＮ）中のＲで説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２２】
Ｒ2が表すアルキル基は、群（ＵＥ）中のＲ1で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ2が表すアルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ2が表すアリール基は、群（ＵＥ）中のＲ1で説明したアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すヘテロアリール基は、群（ＵＥ）中のＲ1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
Ｒ2が表すアリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましい。
Ｒ2が表すヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、群（ＵＥ）中のＲ1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
Ｒ2が表すアリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましい。
Ｒ2が表すヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、Ｒ1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアシル基の炭素数は、２〜１２が好ましい。
【００２３】
非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。配位原子を含む環は、５〜１２員環が好ましく、５〜７員環がより好ましく、５員環または６員環がさらに好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボン酸基等が挙げられる。上記置換基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造を含む基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（ｉ）中、ｎ３は１〜６の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、２または３がより好ましい。
一般式（ｉ）中、Ｒ100は単結合またはｎ価の基を表す。ｎ価の基としては、ｎ価の有機基、または、ｎ価の有機基と、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−との組み合わせからなる基が好ましい。ｎ価の有機基は、炭化水素基、オキシアルキレン基、ヘテロ環基等が挙げられる。また、ｎ価の基は、以下の群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を含む基、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を含む基であってもよい。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基）、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。炭化水素基が２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が３価以上の場合には、上記１価の炭化水素基または２価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基及びアルケニレン基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基及びアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるもの、または、芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した炭化水素基が有していてもよい置換基と同義である。
−ＮＲN1−において、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ＲN1におけるアルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１４がより好ましい。
ＲN1におけるアリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。ＲN1におけるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、無置換の炭素数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
【００２５】
群（ＵＥ−１）
【化３】
2016014845.tif 000004
群（ＵＥ−１）中のＲ1は、群（ＵＥ）中のＲ1と同義である。
【００２６】
群（ＡＮ−１）
【化４】
2016014845.tif 000005
群（ＡＮ−１）中のＸは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、上述した群（ＡＮ）中のＣＲで説明したＲと同義である。
【００２７】
配位子となる化合物の具体的な形態としては、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物が好ましい。具体的には、アニオンで配位する配位部位を１つ以上と非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上とを含む化合物（以下、化合物（Ａ１）ともいう）、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（以下、化合物（Ａ２）ともいう）、アニオンで配位する配位部位を２つ含む化合物（以下、化合物（Ａ３）ともいう）等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ独立に、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、配位子となる化合物として、アニオンで配位する配位部位を１つ有する化合物を用いることもできる。
【００２８】
＜＜＜＜化合物（Ａ１）＞＞＞＞
化合物（Ａ１）は、１分子内中のアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が２つ以上であればよく、３つであってもよいし、４つであってもよい。
化合物（Ａ１）としては、例えば、下記式（ｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｘ11−Ｌ11−Ｙ11      ・・・（ｉ−１）
Ｘ11は、上述した群（ＡＮ）で表される配位部位を表す。
Ｙ11は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
【００２９】
化合物（Ａ１）のより詳細な例として、下記一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）で表される化合物も挙げられる。
Ｘ12−Ｌ12−Ｙ12−Ｌ13−Ｘ13                            （ｉ−２）
Ｙ13−Ｌ14−Ｙ14−Ｌ15−Ｘ14                            （ｉ−３）
Ｙ15−Ｌ16−Ｘ15−Ｌ17−Ｘ16                            （ｉ−４）
Ｙ16−Ｌ18−Ｘ17−Ｌ19−Ｙ17                            （ｉ−５）
Ｘ18−Ｌ20−Ｙ18−Ｌ21−Ｙ19−Ｌ22−Ｘ19                （ｉ−６）
Ｘ20−Ｌ23−Ｙ20−Ｌ24−Ｙ21−Ｌ25−Ｙ22                （ｉ−７）
Ｙ23−Ｌ26−Ｘ21−Ｌ27−Ｘ22−Ｌ28−Ｙ24                （ｉ−８）
Ｙ25−Ｌ29−Ｘ23−Ｌ30−Ｙ26−Ｌ31−Ｙ27                （ｉ−９）
一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）中、Ｘ12〜Ｘ14、Ｘ16、Ｘ18〜Ｘ20はそれぞれ独立して、上述した群（ＡＮ）で表される配位部位を表す。また、Ｘ15、Ｘ17、Ｘ21〜Ｘ23はそれぞれ独立して、上述した群（ＡＮ−１）で表される配位部位を表す。
一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）中、Ｌ12〜Ｌ31はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ｉ−１）中のＬ1が２価の連結基を表す場合と同義である。
【００３０】
化合物（Ａ１）としては、式（ｉ−１０）または式（ｉ−１１）で表される化合物が好ましい。
【化５】
2016014845.tif 000006
式（ｉ−１０）中、Ｘ2は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ2は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ1およびＡ5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ2〜Ａ4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ1は、置換基を表す。ＲX2は、置換基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。
式（ｉ−１０）中、Ｘ2は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基のみからなっていてもよいし、上記アニオンで配位する配位部位を含む基が置換基を有していてもよい。アニオンで配位する配位部位を含む基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、カルボン酸基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ｙ2は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ａ1およびＡ5は、炭素原子が好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ａ2およびＡ3は、炭素原子を表すことが好ましい。Ａ4は、炭素原子または窒素原子を表すことが好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ｒ1は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義である。
式（ｉ−１０）中、ＲX2は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１０）中、ｎ２は０〜３の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
式（ｉ−１０）で表される化合物は、Ｙ2を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Ｙ2を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラン環等が挙げられる。Ｙ2を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、アクリジン環等が挙げられる。
【００３１】
式（ｉ−１１）中、Ｘ3は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ3は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ6およびＡ9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ7およびＡ8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ2は、置換基を表す。ＲX3は、置換基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。
式（ｉ−１１）中、Ｘ3は、式（ｉ−１０）中のＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１１）中、Ｙ3は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ａ6は、炭素原子または窒素原子が好ましい。Ａ9は、炭素原子が好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ａ7は、炭素原子が好ましい。Ａ8は、炭素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ｒ2は、疎水的な置換基が好ましく、炭素数１〜３０の炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基がさらに好ましく、炭素数３〜１５のアルキル基が特に好ましい。
式（ｉ−１１）中、ＲX3は、式（ｉ−１０）中のＲX2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１１）中、ｎ３は、０または１が好ましく、０がより好ましい。
式（ｉ−１１）で表される化合物は、Ｙ3を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Ｙ3を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環等が挙げられる。Ｙ3を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環等が挙げられる。
特に、式（ｉ−１１）で表される化合物は、ピラゾール環を含む化合物であってピラゾール環の５位に２級または３級のアルキル基を有することが好ましい。本願明細書において、式（ｉ−１１）で表される化合物が、ピラゾール環を含む化合物である場合のピラゾール環の５位とは、上記（ｉ−１１）中のＹ3およびＡ6が窒素原子を表し、Ａ7〜Ａ9が炭素原子を表す場合のＲ2の置換位置をいう。ピラゾール環の５位における２級または３級のアルキル基の炭素数は、３〜１５が好ましく、３〜１２がより好ましい。
化合物（Ａ１）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。また、化合物（Ａ１）の分子量は、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましい。
【００３２】
化合物（Ａ１）の具体例としては、以下が挙げられる。
【化６】
2016014845.tif 000007
【００３３】
＜＜＜＜化合物（Ａ１）の塩＞＞＞＞
化合物（Ａ１）の塩、すなわち、アニオンで配位する配位部位の塩を含む化合物としては、例えば金属塩が好ましい。金属塩を構成する金属原子は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子が好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００３４】
＜＜＜＜化合物（Ａ２）＞＞＞＞
化合物（Ａ２）は、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有していればよく、３つ以上有していてもよく、２〜４つ有していることが好ましい。
化合物（Ａ２）は、例えば、下記一般式（ｉｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｙ40−Ｌ40−Ｙ41  ・・・（ｉｉ−１）
一般式（ｉｉ−１）中、Ｙ40およびＹ41はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
一般式（ｉｉ−１）中、Ｌ40は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ40が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基または−ＳＯ2−が好ましい。
【００３５】
化合物（Ａ２）のより詳細な例として、下記一般式（ｉｉ−２）または（ｉｉ−３）で表される化合物も挙げられる。
Ｙ42−Ｌ41−Ｙ43−Ｌ42−Ｙ44                            （ｉｉ−２）
Ｙ45−Ｌ43−Ｙ46−Ｌ44−Ｙ47−Ｌ45−Ｙ48                （ｉｉ−３）
一般式（ｉｉ−２）および（ｉｉ−３）中、Ｙ42、Ｙ44、Ｙ45およびＹ48はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
また、Ｙ43、Ｙ46、Ｙ47はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）で表される部分構造である。
一般式（ｉｉ−２）および（ｉｉ−３）中、Ｌ41〜Ｌ45はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ｉｉ−１）中のＬ40が２価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
化合物（Ａ２）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。また、化合物（Ａ２）の分子量は、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましい。
【００３６】
化合物（Ａ２）の具体例としては、以下が挙げられる。
【化７】
2016014845.tif 000008
【００３７】
＜＜＜＜化合物（Ａ３）＞＞＞＞
化合物（Ａ３）は、アニオンで配位する配位部位を２つ有する。アニオンで配位する配位部位は、上述したアニオンで配位する配位部位と同義である。
化合物（Ａ３）としては、下記一般式（ｉｉｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｘ50−Ｌ50−Ｘ51    （ｉｉｉ−１）
一般式（ｉｉｉ−１)中、Ｘ50およびＸ51は、それぞれ独立に、アニオンで配位する配位部位を表し、上述したアニオンで配位する配位部位と同義であり、モノアニオン性配位部位が好ましい。
一般式（ｉｉｉ−１)中、Ｌ50は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。ＲN1は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
化合物（Ａ３）は、スルホン酸基およびカルボン酸基から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、スルホン酸基およびカルボン酸基を含むことが更に好ましい。スルホン酸基およびカルボン酸基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
化合物（Ａ３）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。また、化合物（Ａ３）の分子量は、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましい。
【００３８】
＜＜＜＜アニオンで配位する配位部位を１つ有する化合物＞＞＞＞
配位子となる化合物としては、アニオンで配位する配位部位を１つ有する化合物を用いることもできる。
例えば、有機酸化合物（例えば、スルホン酸基を有する化合物（スルホン酸化合物）、カルボン酸基を有する化合物（カルボン酸化合物））またはその塩なども挙げられる。
【００３９】
スルホン酸化合物は、下記式（Ａ４）で表される化合物が好ましい。
式（Ａ４）
【化８】
2016014845.tif 000009
（式（Ａ４）中、Ｒ7は１価の有機基を表す。）
１価の有機基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基、および、アリール基、ならびに、これらと、２価の連結基の組み合わせからなる基が好ましい。２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）が例示される。また、１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖のアルケニル基が好ましい。アルケニル基の炭素数としては、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。アリール基の炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【００４０】
２価の連結基であるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基としては、前述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、ハロゲン原子、カルボン酸基、カルボン酸エステル基（例えば、−ＣＯ2ＣＨ3など）水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基）などが例示される。
式（Ａ４）で表されるスルホン酸化合物あるいはその塩の分子量は、８０以上が好ましく、上限は７５０以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４５０以下がさらに好ましい。また、分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
【００４１】
スルホン酸化合物は、市販のスルホン酸を用いることもできるし、公知の方法を参照して、合成することもできる。スルホン酸化合物の塩としては、例えば金属塩が挙げられる。金属塩を構成する金属原子は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子が好ましい。具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００４２】
本発明では、カルボン酸を配位子とする銅化合物を用いてもよい。配位子となるカルボン酸としては、下記式（Ａ５）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化９】
2016014845.tif 000010
（式（Ａ５）中、Ｒ1は１価の有機基を表す。）
式（Ａ５）中、Ｒ1は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、上述した式（Ａ４）中の１価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００４４】
化合物（Ａ３）、式（Ａ４）で表される化合物および式（Ａ５）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１０】
2016014845.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2016014845.tif 000012
【化１２】
2016014845.tif 000013
【００４７】
＜＜＜ポリマータイプの銅化合物＞＞＞
銅化合物としては、配位部位を含む重合体（以下、重合体（Ａ０）ともいう）と銅成分との反応で得られるポリマータイプの銅化合物を用いることもできる。ポリマータイプの銅化合物は、配位部位が、銅成分の銅と配位することにより、ポリマータイプの銅化合物の構造が歪んで、可視光領域の高い透過性が得られ、近赤外線の吸光能力が向上し、更には、色価も向上すると考えられる。また、ポリマータイプの銅化合物は、銅を起点として、ポリマーの側鎖間に架橋構造が形成されるので、耐熱性に優れた膜が得られる。ポリマータイプの銅化合物としては、主鎖に炭素−炭素結合を有する重合体の銅錯体、主鎖に炭素−炭素結合を有する重合体の銅錯体であって、フッ素原子を含む銅錯体、主鎖に芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）の銅錯体等が挙げられる。
銅成分としては、上述したものが挙げられる。銅成分中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
銅成分の具体例としては、上述した低分子銅化合物で用いられる銅成分と同義であり、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅が例示され、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅が好ましく、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅が特に好ましい。
銅成分の量は、重合体の配位部位（好ましくは酸基またはその塩）１当量に対して、０．０５〜１当量が好ましく、０．１〜０．８当量がより好ましく、０．２〜０．５当量がさらに好ましい。銅成分の量をこのような範囲とすることにより、より高い近赤外線遮蔽性を有する硬化膜が得られる傾向にある。
【００４８】
配位部位としては、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子などが挙げられる。
銅成分に対しアニオンで配位する配位部位は、上述したアニオンで配位する配位部位と同義であり、酸基またはその塩が例示される。酸基は、銅成分と配位結合するものが好ましい。具体的には、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、イミド酸基、メチド酸基等が好ましい。酸基は、カルボン酸基またはスルホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。酸基は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。酸基の塩としては、ナトリウム塩等の金属塩（特にアルカリ金属塩）、テトラブチルアンモニウム塩等挙げられる。
銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子は、上述した非共有電子対で配位する配位原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。配位部位の具体例としては、上述した配位子となる化合物で説明したものが挙げられる。
配位部位の具体例としては、上述した低分子タイプの銅化合物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
ポリマータイプの銅化合物は、下記式（１）で表される基を側鎖に含むことが好ましい。
＊−Ｌ1−Ｙ1          ・・・（１）
一般式（１）において、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｙ1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表し、＊は、ポリマーの主鎖との連結手を表す。
一般式（１）において、Ｙ1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表す。
一般式（１）において、Ｌ1が連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
Ｌ1が３価以上の連結基を表す場合は、上述した２価の連結基の例として挙げた基のうち、１個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【００５０】
＜＜＜＜非共有電子対で配位する配位原子を有する基＞＞＞＞
上記一般式（１）において、Ｙ1が、非共有電子対で配位する配位原子を有する基を表す場合、Ｙ1としては、例えば下記式（１ａ１）または（１ａ２）で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ11−（Ｙ11）p      ・・・（１ａ１）
＊−Ｌ11−（Ｙ11a−Ｌ12−Ｙ11）p      ・・・（１ａ２）
「＊」は式（１）のＬ1との連結手を表す。
Ｌ11は、単結合または（ｐ＋１）価の連結基を表す。Ｌ11が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
Ｌ11が３価以上の連結基を表す場合は、上述した２価の連結基の例として挙げた基のうち、１個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
Ｌ12は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、Ｌ11で説明した２価の連結基が好ましく挙げられる。Ｌ12は、単結合、アルキレン基、または、−ＮＨ−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｙ11は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ11は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ11aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ11aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（１ａ１）および（１ａ２）において、ｐは、１以上の整数を表し、２以上が好ましい。上限は、例えば、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００５１】
＜＜＜＜非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基＞＞＞＞
上記一般式（１）において、Ｙ1が、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基を表す場合、Ｙ1としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ21−（Ｙ21a−Ｌ23−Ｙ22）q      ・・・（１ｂ１）
＊−Ｌ21−（Ｙ22a−Ｌ23−Ｙ21）q      ・・・（１ｂ２）
＊−Ｌ22−（Ｙ21）q（Ｙ22）r      ・・・（１ｂ３）
＊−Ｌ22−（Ｙ21a−Ｌ23−Ｙ22）q（Ｙ21）r      ・・・（１ｂ４）
＊−Ｌ22−（Ｙ22a−Ｌ23−Ｙ21）q（Ｙ21）r      ・・・（１ｂ５）
＊−Ｌ22−（Ｙ21a−Ｌ23−Ｙ22）q（Ｙ22）r      ・・・（１ｂ６）
＊−Ｌ22−（Ｙ22a−Ｌ23−Ｙ21）q（Ｙ22）r      ・・・（１ｂ７）
「＊」は式（１）のＬ1との連結手を表す。
Ｌ21は、単結合または（ｑ＋１）価の連結基を表す。Ｌ21は、式（１ａ１）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ22は、単結合または（ｑ＋ｒ＋１）価の連結基を表す。Ｌ22は、式（１ａ１）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ23は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（１ａ１）のＬ11で説明した２価の連結基が好ましく挙げられる。Ｌ23は、単結合、アルキレン基、または、−ＮＨ−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｙ21は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ21は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ21aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ21aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ22は、上述した群（ＡＮ）で表される部分構造を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ22は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ22aは、上述した群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を表す。
ｑは、１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
ｒは、１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
ｑ＋ｒは、２以上を表し、２〜５が好ましく、２〜３が特に好ましい。
【００５２】
＜＜＜＜アニオンで配位する配位部位を有する基＞＞＞＞
上記一般式（１）において、Ｙ1が、アニオンで配位する配位部位を有する基を表す場合、Ｙ1としては、例えば下記式（１ｃ１）または（１ｃ２）で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ31−（Ｙ31）p      ・・・（１ｃ１）
＊−Ｌ31−（Ｙ31a−Ｌ32−Ｙ31）p      ・・・（１ｃ２）
「＊」は式（１）のＬ1との連結手を表す。
Ｌ31は、単結合または（ｐ＋１）価の連結基を表す。Ｌ31は、式（１ａ１）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ32は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（１ａ２）のＬ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｙ31は、上述したアニオンで配位する配位部位を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ31は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ31aは、上述した群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ31aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（１ｃ１）および（１ｃ２）において、ｐは、１以上の整数を表し、２以上が好ましい。上限は、例えば、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００５３】
銅化合物は、酸基またはその塩を含む重合体（以下、重合体（Ａ１）ともいう）と銅成分との反応で得られるポリマータイプの銅化合物が好ましい。この銅化合物は、重合体が有する酸基イオン部位を配位子とするポリマータイプの銅錯体であることが好ましい。ポリマータイプの銅錯体は、通常、重合体の側鎖に酸基イオン部位を有し、酸基イオン部位が銅に結合（例えば、配位結合）し、銅を起点として、側鎖間に架橋構造を形成している。図１は、ポリマータイプの銅錯体の一例を示すイメージ図であって、２は銅イオンを、３は重合体の主鎖を、４は重合体の側鎖を、５は酸基またはその塩に由来する酸基イオン部位をそれぞれ示している。図１では、酸基イオン部５が銅に結合（例えば、配位結合）し、銅を起点として、重合体の側鎖４間に架橋構造を形成している。このような構成とすることにより、加熱しても、銅錯体の構造が壊れにくく、耐熱性に優れた硬化膜が得られると推定される。また、重合体が有する酸基イオン部位と、銅成分に由来する銅とを結合させることができるので、銅の含有量をより多くすることができ、結果として、近赤外線遮蔽性がより向上する傾向にあると推定される。また、加熱しても銅が抜け落ちにくいという利点もある。尚、酸基またはその塩は、重合体（Ａ１）の主鎖および側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。
【００５４】
本発明で用いられる重合体（Ａ０）の第１の実施の形態は、主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体であり、下記式（Ａ６）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化１３】
2016014845.tif 000014
（式（Ａ６）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｘ1は銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表す。）
上記式（Ａ６）中、Ｒ1は水素原子であることが好ましい。
上記式（Ａ６）中、Ｌ1は、上述した式（１）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（Ａ６）中、Ｘ1は、上述した式（１）のＹ1と同義であり、酸基またはその塩が好ましい。
【００５５】
重合体（Ａ０）の第１の実施の形態の具体例としては、下記化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【表１】
2016014845.tif 000015
【表２】
2016014845.tif 000016
【表３】
2016014845.tif 000017
【００５６】
重合体（Ａ０）の第２の実施の形態は、下記式（Ａ７−１）、（Ａ７−２）及び（Ａ７−３）のうち少なくともいずれかで表される構成単位を含む。
【化１４】
2016014845.tif 000018
（式（Ａ７−１）中、Ｒ1は脂肪族炭化水素基を表し、Ｙ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表し、Ｒ1及びＹ1の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
式（Ａ７−２）中、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭化水素基を表し、Ｙ2は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＹ2の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
式（Ａ７−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ4は有機基を表し、Ｙ3は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ2は銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表し、Ａｒ1、Ｒ4及びＹ3の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。）
【００５７】
式（Ａ７−１）および式（Ａ７−２）中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基を表し、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。直鎖状のアルキル基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｒ1およびＲ2が置換基を有している場合、例えば、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アラルキル基、−Ｓｉ−（ＯＲN22）3などが例示され、フッ素原子が特に好ましい。(ＲN22はアルキル基を表し、炭素数１〜３が好ましい。) 
【００５８】
式（Ａ７−１）〜式（Ａ７−３）中、Ｙ1〜Ｙ3がそれぞれ独立して２価の連結基を表す場合、２価の連結基は、上述した式（Ａ６）中の２価の連結基と同義である。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基およびヘテロアリーレン基としては、上述した式（Ａ６）中の２価の連結基がアリーレン基である場合と同義であり、好ましい範囲も同義である。
本発明では、特に、Ｙ1が２価の連結基を表す場合、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキレン基又はアリーレン基）、又は、これらの組み合わせからなる基であることが好ましい。
【００５９】
式（Ａ７−１）および式（Ａ７−３）中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表し、上述した銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基と同義であり、酸基またはその塩が好ましい。
また、式（Ａ７−１）中、Ｒ1及びＹ1の少なくとも１つがフッ素原子で置換されており、Ｒ1及びＹ1のうち、少なくともＹ1がフッ素原子で置換されていることが好ましい。ここで、例えば、Ｒ1がフッ素原子で置換されているとは、Ｒ1を構成する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されていることをいう。Ｒ1及びＹ1は、少なくとも一方がパーフルオロ基であることが好ましい。
【００６０】
式（Ａ７−２）中、Ｒ3は炭化水素基を表し、上記式（Ａ７−１）中のＲ1で説明したアルキル基や、アリール基が挙げられる。アルキル基は、上記式（Ａ７−１）中のＲ1で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がより好ましい。Ｒ3が置換基を有している場合、フッ素原子が好ましい。
式（Ａ７−２）中、Ｒ2、Ｒ3及びＹ2の少なくとも１つがフッ素原子を有し、Ｒ2、Ｒ3及びＹ2の少なくとも１つがパーフルオロ基であることが好ましい。
【００６１】
式（Ａ７−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基を表すことが好ましい。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基又はビフェニル基がより好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素数２〜３０の芳香族ヘテロ環基を用いることができる。
式（Ａ７−３）中、Ｒ4は有機基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＲN−（ＲNは水素原子又はアルキル基）、及びこれらの組み合わせが例示される。Ｒ4がアルキレン基の場合、炭素数１のアルキル基が好ましく、−Ｃ（Ｒ4A）（Ｒ4B）−で表される基がより好ましい。Ｒ4A及びＲ4Bはそれぞれ独立してフッ素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）を表し、アルキル基はフッ素原子で置換されてもよい。Ｒ4が−Ｃ（Ｒ4A）（Ｒ4B）−を含む場合、Ｒ4AとＲ4Bが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ4がシクロアルキレン基の場、炭素数４のシクロアルキレン基が好ましく、中でもパーフルオロシクロブチレン基が好ましい。
Ｒ4の好ましい例としては、−Ｃ（Ｒ4A）（Ｒ4B）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
式（Ａ７−３）中、Ａｒ1、Ｒ4及びＹ3の少なくとも１つがフッ素原子を有し、Ａｒ1、Ｒ4及びＹ3の少なくとも１つがパーフルオロ基であることが好ましい。
また、式（Ａ７−３）で表される構成単位は、構成単位中にＡｒ1及びＲ4をそれぞれ１つ以上有していればよく、２以上有していてもよい。
【００６２】
重合体の重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、５０００〜４００，０００がさらに好ましい。
【００６３】
重合体（Ａ０）の第２の実施の形態の具体例としては、下記化合物及び下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、その他、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いることもできる。
【化１５】
2016014845.tif 000019
【化１６】
2016014845.tif 000020
【化１７】
2016014845.tif 000021
2016014845.tif 000022
【化１８】
2016014845.tif 000023
【００６４】
重合体（Ａ０）の第３の実施の形態は、芳香族基含有重合体の銅錯体である。
芳香族炭化水素基としては、アリール基が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基は単環又は多環であってもよいが、単環が好ましい。具体的には、アリール基は、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、炭素数２〜３０の芳香族ヘテロ環基が好ましい。芳香族ヘテロ環基は、５員環又は６員環の、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が２〜８の縮合環がより好ましい。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が好ましく、窒素または酸素がより好ましい。
芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基が置換基を有していている場合、置換基としては、例えば、アルキル基、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アラルキル基などが例示され（以下、これらの置換基を置換基Ｔを呼ぶ）、アルキル基（特に炭素数１〜３のアルキル基）が好ましい。
特に、芳香族基含有重合体は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体及びポリエステル系重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造（Ｐｈはフェニレン基を示す、以下同じ）を有する重合体
ポリスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｓ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体：（−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体：（−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＨ2−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体及びポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開２００６−３１００６８号公報の段落００２２及び特開２００８−２７８９０号公報の段落００２８に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリイミド系重合体としては、特開２００２−３６７６２７号公報の段落００４７〜００５８の記載及び特開２００４−３５８９１号公報の００１８〜００１９に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６５】
芳香族基含有重合体の好ましい一例は、下記式（Ａ８）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化１９】
2016014845.tif 000024
（式（Ａ８）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｙ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表す。）
【００６６】
式（Ａ８）中、Ａｒ1が芳香族炭化水素基を表す場合、上述した芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、上述した芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ1は、上記式（Ａ８）中の−Ｙ1−Ｘ1の他に置換基を有していてもよい。Ａｒ1が置換基を有する場合、置換基としては上述した置換基Ｔと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６７】
式（Ａ８）中、Ｙ1は、単結合であることが好ましい。Ｙ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、−Ｃ（ＲY1）（ＲY2）−、又は、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。ここで、ＲY1及びＲY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。これら直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基は、アルキレン基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
アリーレン基は、上述した式（Ａ７−１）〜式（Ａ７−３）中の２価の連結基がアリーレン基である場合と同義である。
芳香族ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
式（Ａ８）中、Ｘ1で表される銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基としては、上述した銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基と同義であり、酸基またはその塩が好ましい。
【００６８】
重合体（Ａ０）の第３の実施の形態の具体例としては、下記化合物及び下記酸基の塩の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２０】
2016014845.tif 000025
【化２１】
2016014845.tif 000026
【化２２】
2016014845.tif 000027
【化２３】
2016014845.tif 000028
【化２４】
2016014845.tif 000029
【化２５】
2016014845.tif 000030
【化２６】
2016014845.tif 000031
【００６９】
ピロロピロール色素としては、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００２４〜００５２（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の[００４３]〜[００７４]）を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン化合物、インモニウム系化合物、シアニン系色素、スクアリウム系色素及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン系色素は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明では、近赤外線吸収物質として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物や、特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
その他、本発明では、「イーエクスカラーＩＲ−１０」、「イーエクスカラーＩＲ−１２」、「イーエクスカラーＩＲ−１４」、「イーエクスカラーＨＡ−１」、「イーエクスカラーＨＡ−１４」（いずれも商品名、日本触媒社製）、「ＳＩＲ−１２８」、「ＳＩＲ−１３０」、「ＳＩＲ−１３２」、「ＳＩＲ−１５２」、「ＳＩＲ−１５９」、「ＳＩＲ−１６２」（いずれも商品名、三井化学社製）、「Ｋａｙａｓｏｒｂ ＩＲＧ−０２２」、「Ｋａｙａｓｏｒｂ ＩＲＧ−０２３」、「ＫａｙａｓｏｒｂＩＲＧ−０４０」（いずれも商品名、日本化薬社製）、「ＣＩＲ−１０８１」（商品名、日本カーリット社製）、「ＮＩＲ−ＩＭ１」、「ＮＩＲ−ＡＭ１」（いずれも商品名、ナガセケムテックス社製）、セシウム酸化タングステン化合物（住友金属鉱山社製のＹＭＦ−０２Ａ、ＹＭＦ−０１Ａ−２、ＹＭＦ−１０Ａ−1）、「Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７６５」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７８８」（ＢＡＳＦ社製）、「ＡＲＳ６７０Ｔ」、「ＩＲＡ８００」、「ＩＲＡ８５０」、「ＩＲＡ８６８」（Exciton社製）等を用いることができる。
【００７０】
近赤外線吸収物質として上記ポリマータイプの銅錯体（例えば、重量平均分子量が２０００以上のもの）を用いる場合、本発明の組成物中における近赤外線吸収物質の含有量は、組成物中の全固形分の３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。特に、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。
また、近赤外線吸収物質として上記ポリマータイプの銅錯体以外のもの（例えば、重量平均分子量が２０００未満のもの）を用いる場合、本発明の組成物中における近赤外線吸収物質の含有量は、組成物中の全固形分の０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。特に、０．０１〜５０質量％とすることが好ましく、０．１〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００７１】
＜＜水＞＞
本発明の組成物は、水を含む。本発明の組成物中の水の含有量は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。特に、１〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７２】
＜＜沸点が１００℃より高い極性液体＞＞
本発明で用いられる沸点が１００℃より高い極性液体は、沸点が１００℃より高いものであれば特に限定されるものではない。上記極性液体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
極性液体の沸点の上限は、特に限定されないが、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
極性液体と水との沸点の差は、１０℃以上が好ましく２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。沸点の差がこのような範囲を満たすことにより、本発明の組成物を基材上に層状に適用して加熱しても、層の表面付近の液体が急激に乾燥してしまうのを抑制でき、膜の表面付近と膜内部の液体成分の乾燥をより均一にすることができる。極性液体を配合しない場合、層状に適用した組成物層の表面付近に薄い皮膜が形成される。この薄い皮膜が組成物層内部の水の蒸発の妨げ、クラックを引き起こし、加熱によって組成物層の内部で気泡が発生し、膜故障の原因となる。組成物中に極性液体を配合することにより、これらの問題点を抑制できると推定される。
極性液体は、親水性の官能基を有することが好ましく、例えば、アミノ基、スルホニル基、エーテル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボン酸基、シアノ基から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましく、アミノ基、スルホニル基、エーテル基、エポキシ基から選択される少なくとも１種の官能基を有することがより好ましい。
【００７３】
本発明では、極性液体として、非プロトン性の極性液体および／または重合性基を有する極性液体から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。このような極性液体を用いることにより、得られる硬化膜の透明性をより向上させることができる。この理由は、例えば、近赤外線吸収性物質として銅化合物を用いる場合、銅の還元を効果的に抑制し、透明性をより向上させることができるためと推定される。
【００７４】
本発明は、非プロトン性の極性液体および重合性基を有する極性液体以外の他の極性液体を用いることができる。例えば、沸点が１００℃より高いアルコール系液体が挙げられる。具体的には、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ブトキシプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコ−ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２−フェノキシエタノール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、１，３ブチレングリコール、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
非プロトン性の極性液体としては、エーテル系液体、アミド系液体、ケトン系液体、アミン系液体、ニトリル系液体、窒素原子含有環化合物、スルホキシド、グライム等を用いることができる。また、非プロトン性の極性液体は、重合性基を有していてもよい。
例えば、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル３−エトキシプロピオナート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル-ｎ-プロピルエーテル、1,2-ビス(2-メトキシメチルエトキシ)プロパン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、1-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]ブタン、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリアセチン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルアミルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、スルホラン、メチルジグライムおよびメチルトリグライムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
特に、ジメチルホルムアミド（１５３℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（２０２℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、スルホラン（２８５℃）、メチルジグライム（１６２℃）およびメチルトリグライム（２１６℃）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルジグライムおよびメチルトリグライムから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７６】
極性液体が重合性基を有する場合、少なくとも１気圧、８０〜１００℃の温度範囲で液体であり、１００℃より高い温度で熱重合を開始して硬化する熱重合性基を有する極性液体であることが好ましい。また、重合性基を有する極性液体は、単官能であっても多官能であってもよいが、多官能が好ましい。官能基の数は特に定めるものではないが、２〜８官能が好ましい。重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、シアネート基、イソシアネート基、オキセタン等が好ましい。
重合性基を有する沸点が１００℃より高い極性液体は、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）および重合性ポリマーのいずれであってもよい。
【００７７】
極性液体が重合性モノマー等である場合の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７８】
また、上記重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃より高い沸点を持つエチレン性不飽和基を持つものも好ましく、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート（例えば、３〜６官能の（メタ）アクリレート）が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、
特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００７９】
中でも、重合性モノマー等としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  Ａ−ＴＭＭＴ；新中村化学製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  アロニックスＭ−４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００８０】
極性液体が重合性モノマー等である場合の別の例としては、水溶性エポキシ樹脂が挙げられる。水溶性エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも１個の親水性部位と２個以上のエポキシ基を有するものである。特に、親水性部位として、エーテル結合、水酸基を有するものが好ましい。
水溶性エポキシ樹脂としては、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、フェノキシペンタエチレンオキシグリシジルエーテル、ラウリロキシペンタデカエチレンオキシグリシジルエーテルを好ましく挙げることができる。これらのうち、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが好ましい。
水溶性エポキシ樹脂の市販品の例としては、ナガセケムテックス社製「デナコール（登録商標）」シリーズのＥＸ−３１３、ＥＸ−４２１、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１が挙げられる。
また、共栄社化学社製「エポライト」シリーズの４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐが挙げられる。
また、ダイセル化学社製「エポリード（登録商標）ＮＴ」シリーズの２１２、２１４等のエチレングリコールまたはポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、「エポリード（登録商標）ＮＴ」シリーズの２２８等のプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
本発明の組成物中の沸点が１００℃より高い極性液体の含有量は、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。特に、２〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
また、沸点が１００℃より高い極性液体と、水との質量比は、２０：８０〜８０：２０とすることが好ましく、２５：７５〜５０：５０とすることがより好ましい。
【００８２】
本発明の組成物は、上記極性液体および水以外の他の液体を含んでいてもよい。他の液体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。他の液体の例としては、沸点が１００℃以下の極性液体が挙げられ、具体的には、沸点が１００℃以下のアルコール系液体（例えばメタノール、エタノール、プロパノール）、沸点が１００℃以下のエーテル系液体（例えばジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル）等が挙げられる。
沸点が１００℃より高い極性液体とともに、上記その他の液体を併用する場合、沸点が１００℃より高い極性液体とその他の溶液の質量比（沸点が１００℃より高い極性液体：その他の液体）は、５０：５０〜９９：１とすることが好ましく、７０：３０〜９０：１０とすることがより好ましい。
本発明の組成物は、２５℃における液体成分の９９質量％以上が、水および極性液体で構成されることが好ましい。
【００８３】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、重合開始剤、バインダーポリマー、界面活性剤等を含んでもよい。
＜＜＜重合開始剤＞＞＞
極性液体として重合性基を有する沸点が１００℃より高い極性液体を用いる場合、本発明の組成物中に重合開始剤を配合してもよい。重合開始剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれかあるいはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
本発明に用いうる重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
特に、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、具体的には、水溶性アゾ化合物、油溶性アゾ化合物、高分子アゾ化合物等が挙げられる。
水溶性アゾ化合物としては、例えば、市販品であるＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。油溶性アゾ化合物としては、例えば、市販品であるＶ−６０、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。高分子アゾ化合物としては、例えば、市販品であるＶＰＳ−１００１、ＶＰＥ−０２０１等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。
重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中に対して、０．０１〜２５質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【００８４】
＜＜＜バインダーポリマー＞＞＞
バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂を用いることができる。バインダーポリマーは、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。  なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【００８５】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、このようなポリマーとしては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５６１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６９１]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８６】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）
【化２７】
2016014845.tif 000032
（式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むことも好ましい。これにより、本発明の組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。上記エーテルダイマーを示す上記一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2で表される炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
上記エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５６５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６９４]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明では、エーテルダイマー由来の構成単位が全体の１〜５０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
【００８７】
本発明では、アルカリ可溶性フェノール樹脂も好ましく用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、またはビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類およびアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００８８】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００８９】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９０】
本発明では、近赤外線吸収物質として、上述したポリマータイプの銅化合物以外の銅化合物（例えば分子量１０００以下のスルホン酸銅化合物）を用いる場合、バインダーポリマーとして、水溶性バインダーを用いることが好ましい。水溶性バインダーは、１種類のみでも、２種類以上でもよい。
水溶性バインダーとしては、アクリルアミドと、上述した水溶性エポキシ樹脂との共重合体を用いることが好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの共重合体であることが好ましい。
アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。また、これらに対応するメタクリルアミドも同様に使用できる。
ジメチルアクリルアミド／４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの比率は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。上記共重合体の重量平均分子量は、１０,０００〜５０,０００であることが好ましく、２０,０００〜３０,０００であることがより好ましい。
【００９１】
バインダーポリマーの含有量は、本発明の組成物の全固形分中に対して、８０質量％以下とすることができ、５０質量％以下とすることもでき、３０質量％以下とすることもできる。
【００９２】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００９３】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００９４】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、例えば、３〜４０質量％とすることができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００９５】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体を用いることができる。フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有し、このフルオロ脂肪族基が、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）、またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）によって製造されたフルオロ脂肪族化合物から得られたフッ素系界面活性剤が例示される。
ここで、「テロメリゼーション法」とは、低分子量の物質を重合させて分子内に１〜２個の活性基を有する化合物の合成方法を意味する。また、「オリゴメゼーション法」とは、単量体または単量体類の混合物をオリゴマーに転化する方法を意味する。
本発明におけるフルオロ脂肪族基としては、例えば、−ＣＦ3基、−Ｃ2Ｆ5基、−Ｃ3Ｆ7基、−Ｃ4Ｆ9基、−Ｃ5Ｆ11基、−Ｃ6Ｆ13基、−Ｃ7Ｆ15基、−Ｃ8Ｆ17基、Ｃ9Ｆ19基、Ｃ10Ｆ21基が挙げられ、相溶性・塗布性の点から、−Ｃ2Ｆ5基、−Ｃ3Ｆ7基、−Ｃ4Ｆ9基、−Ｃ5Ｆ11基、−Ｃ6Ｆ13基、−Ｃ7Ｆ15基、−Ｃ8Ｆ17基を用いることができる。
【００９６】
本発明におけるフルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体としては、本発明におけるフルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体を用いることができる。共重合体は、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、上記ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）基やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００９７】
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体を含む市販の界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、メガファックＦ−７８１、（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを使用することができる。
【００９８】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００９９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【０１００】
界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％とすることができ、０．００５〜１．０質量％とすることもできる。
【０１０１】
その他、併用可能な成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]以降）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４および段落番号０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０２】
近赤外線吸収性組成物中の固形分濃度は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、固形分濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【０１０３】
＜近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する工程と、基材上に適用した近赤外線吸収性組成物を乾燥する工程を有することが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する方法としては、浸漬、塗布や印刷が挙げられる。具体的には、ドロップキャスト、ディップコート、スリットコート、スクリーン印刷、スプレーコートおよびスピンコートから選択されることが好ましい。
基材は、特に限定されず、例えば、ガラスなどからなる透明基板（ガラス基板やプラスチック基板）が挙げられる。また、固体撮像素子用途に用いる場合、基材は、固体撮像素子、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板または平坦化層等の層であってもよい。
基材上に適用する近赤外線吸収性組成物の量は、特に限定されないが、近赤外線吸収性組成物を乾燥した後の膜厚が５０〜３００μｍとなる量が好ましい。
【０１０４】
基材上に適用した近赤外線吸収性組成物を乾燥する工程において、乾燥方法としては、特に限定されないが、基材上に適用した近赤外線吸収性組成物を連続的に加熱する方法や、１００℃以下の温度および１００℃を超える温度の少なくとも２段階の温度で加熱する方法が好ましい。
基材上に適用した近赤外線吸収性組成物を連続的に加熱する場合、１００℃以下の温度から連続的に昇温することが好ましい。連続的とは、本発明の組成物を一定の時間、昇温させ続けることをいう。
加熱開始時の加熱温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。加熱終了時は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。加熱する時間は、２０〜２００分が好ましく、３０〜１００分がより好ましく、４０〜８０分がさらに好ましい。加熱は、１〜２０℃／分で昇温することが好ましい。
１００℃以下および１００℃を超える温度の少なくとも２段階で加熱する場合、１００℃以下（好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下）および１００℃を超える温度（好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上）のそれぞれで、少なくとも１段階ずつ加熱すればよく、１００℃以下および１００℃を超える温度のそれぞれで、２段階以上加熱することが好ましい。１００℃以下の温度で２段階加熱する場合、その温度差は、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。温度差の上限としては、例えば、４０℃以下とすることができる。１００℃を超える温度で２段階以上で加熱する場合、それぞれの温度差は、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。温度差の上限としては、例えば、４０℃以下とすることができる。本発明の加熱条件の一実施形態として、５０〜７０℃の範囲で加熱し、次いで、７０〜９０℃の範囲で加熱し、次いで、９０〜１１０℃の範囲で加熱し、次いで、１１０〜１３０℃の範囲で加熱し、次いで、１３０〜１５０℃の範囲で加熱することが挙げられる。
それぞれの温度で加熱する時間は、それぞれ、１〜４０分が好ましく、５〜３０分がより好ましく、５〜１５分がさらに好ましい。
加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１０５】
また、本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法は、本発明の近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する工程の前に、基材上に親水性領域および／または疎水性領域を形成する工程を有することが好ましい。そして、親水性領域の表面に、および／または、疎水性領域で囲まれた領域内に、近赤外線吸収物質を含む近赤外線吸収性組成物を適用することが好ましい。
基材上に親水性領域を形成することにより、基材表面の濡れ性を制御することができ、親水性領域の表面に近赤外線吸収性組成物を適用すると、組成物が均一に広がり、均一な膜を製造することができる。また、基材上に疎水性領域を形成し、疎水性領域で囲まれた領域内に近赤外線吸収性組成物を適用し、適用量を調整することにより、基材上に形成される膜の厚さを制御することができる。結果として、親水性領域の表面に、および／または、疎水性領域で囲まれた領域内に、近赤外線吸収性組成物を適用することにより、基材上に均一な膜を形成することができると考えられる。
【０１０６】
本発明の近赤外線カットフィルタの製造工程の一例について、図２を参照しながら説明する。
まず、（Ａ）に示すように、基材６の表面に親水性領域を形成し、さらに、親水性領域を囲むように疎水性領域７を形成する。次いで、（Ｂ）に示すように、疎水性領域７で囲まれた親水性領域７Ａの表面に、近赤外線吸収性組成物８をドロップキャストする。これにより、（Ｃ）に示すように、親水性領域７Ａの表面に均一な膜（近赤外線吸収性組成物８を用いた近赤外線カットフィルタ）を形成することができる。
親水性領域は、通常、近赤外線吸収性組成物が基材の表面に広がりやすくするために設ける。従って、親水性領域は、基材上を親水化処理して形成することが好ましい。親水化処理の方法としては、例えば、基材の表面を湿式洗浄する方法、基材の表面を光洗浄する方法、基材の表面に親水性化合物を塗布する方法、基材の表面に親水性化合物を塗布し、酸素プラズマアッシング処理を行う方法、またはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。
疎水性領域は、基材上の一定の範囲、通常は、基材表面または基材上に設けられた親水性領域の表面の一定の範囲を囲むように形成することが好ましい。このように基材上の一定の範囲を疎水性領域で囲むことによって、近赤外線吸収性組成物が適用される範囲を制御することができ、結果として、近赤外線カットフィルタの厚さを制御することができる。
疎水性領域を形成する方法としては、パターニングにより形成する方法、表面が疎水性のテープを貼る方法、表面処理を行う方法等が例示される。
【０１０７】
本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法は、上述した工程以外の他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、例えば、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１８０℃であることが好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜４００秒であり、６０秒〜３００秒であることが好ましい。
硬化処理工程は、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度をより向上させることができる。硬化処理工程としては、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光、アライナー露光、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。硬化性組成物が重合性化合物を含む場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１０８】
＜近赤外線カットフィルタ＞
近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収物質、水および沸点が１００℃より高い極性液体を含む。
近赤外線カットフィルタは、水の含有量が２０質量％以下であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。
近赤外線カットフィルタは、上記極性液体の含有量が２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、近赤外線カットフィルタは、上記極性液体の含有量が０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。
近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
近赤外線カットフィルタは、膜厚が３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。また、膜厚が２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。特に、膜厚が５０〜３００μｍであることが好ましく、１００〜２５０μｍであることがより好ましい。
近赤外線カットフィルタは、膜厚５０〜３００μｍのいずれかで、波長４００〜５７５ｎｍのいずれかの範囲での光透過率が９０％以上であることが好ましく、波長４００〜５７５ｎｍの全ての範囲での光透過率が９０％以上であることが好ましい。
また、近赤外線カットフィルタは、膜厚５０〜３００μｍのいずれかで、波長７００〜１１００ｎｍのいずれかの範囲での透過率が２０％以下であり、波長７００〜１１００ｎｍの全ての範囲での透過率が２０％以下であることがさらに好ましい。
近赤外線カットフィルタは、ヘイズ値が７％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
近赤外線カットフィルタは、空隙率が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。ここで、近赤外線カットフィルタの空隙率とは、近赤外線カットフィルタの体積に対する空隙部分の体積の割合から求めることができ、例えば、断面のＳＥＭ観察によって評価することができる。
上記近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルター、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルターとしても有用である。
【０１０９】
＜カメラモジュール、カメラモジュールの製造方法＞
また、本発明は、固体撮像素子と、近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールにも関する。このカメラモジュールは、近赤外線カットフィルタが、上述した本発明の近赤外線カットフィルタである。
以下、カメラモジュールを、図３および図４を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図３および図４にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」および「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」および「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
図３は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図３に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面にフォトダイオードを備えた固体撮像素子（固体撮像素子基板）１００と、固体撮像素子１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層（図３には不図示）と、平坦化層の上に設けられた近赤外線カットフィルタ４２と、近赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子１００およびガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。なお、平坦化層の上には、ガラス基板３０（光透過性基板）を設けてもよい。各部材は、接着剤４５により接着されている。
本発明は、固体撮像素子１００と、上記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタ４２とを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、上記近赤外線吸収性組成物を適用することにより近赤外線カットフィルタ４２を形成する工程を有することも好ましい。本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ４２を形成できる。近赤外線吸収性組成物を適用する方法は上記した通りである。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、近赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子１００の撮像素子部に到達するようになっている。
カメラモジュール２００は、平坦化層上に直接近赤外線カットフィルタを設けているが、平坦化層を省略しマイクロレンズ上に直接近赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよいし、ガラス基板３０上に近赤外線カットフィルタを設けたり、近赤外線カットフィルタを設けたガラス基板３０を貼り合せてもよい。
【０１１０】
図４は、図３中の固体撮像素子１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子１００は、例えば、基体であるシリコン基板１０の第１の主面に、撮像素子部１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、カラーフィルタ１５、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７をこの順に備えている。撮像素子部１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）やマイクロレンズ１７は、それぞれ配置されている。シリコン基板１０の第１の主面と反対側の第２の主面には、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、および素子面電極２７を備えている。各部材は、接着剤２０により接着されている。
マイクロレンズ１７上には、平坦化層４６、近赤外線カットフィルタ４２を備えている。平坦化層４６の上に近赤外線カットフィルタ４２が設けられる代わりに、マイクロレンズ１７の上、ベース層１４とカラーフィルタ１５との間、または、カラーフィルタ１５とオーバーコート１６との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。特に、マイクロレンズ１７表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられることが好ましい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
固体撮像素子１００については、特開２０１２−０６８４１８号公報段落０２４５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０６８２９２号明細書の[０４０７]）以降の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１１】
近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。
本願明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、２００℃で１０分間の加熱を行う前後で赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの近赤外線吸収能が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。近赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線吸収能が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
図５〜７は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図５に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、平坦化層４６と、紫外・赤外光反射膜８０と、透明基材８１と、近赤外線吸収層８２と、反射防止層８３とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜８０は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
透明基材８１は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層８２は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布して形成される層である。
反射防止層８３は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
図６に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、近赤外線吸収層８２と、反射防止層８３と、平坦化層４６と、反射防止層８３と、透明基材８１と、紫外・赤外光反射膜８０とをこの順に有していてもよい。
図７に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、近赤外線吸収層８２と、紫外・赤外光反射膜８０と、平坦化層４６と、反射防止層８３と、透明基材８１と、反射防止層８３とをこの順に有していてもよい。
以上、カメラモジュールの一実施形態について図３〜図７を参照して説明したが、上記一実施形態は図３〜図７の形態に限られるものではない。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１３】
以下の例において、以下の記号はそれぞれ以下の化合物を表す。
＜下記合成例で得られたスルホン酸銅錯体ポリマーＸ＞
＜＜合成例＞＞
３つ口フラスコに水（６０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において５７℃に昇温した。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１００ｇ）を水（１６０ｇ）に溶解させたモノマー溶液、およびＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業株式会社製水溶性アゾ系重合開始剤、2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane］disulfate dihydrate、１．１６４ｇ、モノマーに対して０．５ｍｏｌ％）を水（８０ｇ）に溶解させた開始剤溶液を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌した後、６５℃に昇温しさらに２時間撹拌し反応を終了させることで重合体（Ｐ−１）を得た。
得られた重合体（Ｐ−１）溶液に対して、重合体（Ｐ−１）の酸基量に対して０．４当量の水酸化銅（１８．８３ｇ）を加え、５０℃で１時間撹拌することでスルホン酸銅錯体ポリマーＸを得た。
＜下記合成例で得られたスルホン酸銅錯体ポリマーＹ＞
＜＜合成例＞＞
ポリエーテルスルホン(ＢＡＳＦ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ６０２０Ｐ)５．０ｇを硫酸４６ｇに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸１６．８３ｇを滴下した。室温にて４８時間反応した後、氷水で冷却したヘキサン／酢酸エチル（１／１）混合液１Ｌ中に反応液を滴下した。上澄みを除き、得られた沈殿物をメタノールに溶解した。得られた溶液を、酢酸エチル０．５Ｌ中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、下記重合体（Ａ−１）を４．９ｇ得た。中和滴定により算出した、ポリマー中のスルホン酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ）は３．０ｍｅｑ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより測定した重量平均分子量(Ｍｗ)は５３，０００であった。
重合体（Ａ−１）の２０質量％水溶液２０ｇに対し、水酸化銅５５６ｍｇを加え、室温で３時間撹拌し、水酸化銅を溶解させた。以上により、スルホン酸銅錯体ポリマーＹの水溶液が得られた。
重合体（Ａ−１）
【化２８】
2016014845.tif 000033
＜下記合成例で得られたスルホン酸銅錯体Ｚ＞
＜＜合成例＞＞
下記表中、例えばスルホン酸Ａ−１の（−ＣＨ3）は、下記一般式中のＲを表す。
【表４】
2016014845.tif 000034
スルホン酸（Ａ−１）（１．２３９ｇ、１２．８９ｍｍｏｌ）と、スルホン酸（Ａ−２）（１．４２０ｇ、１２．８９ｍｍｏｌ）を量り取り、メタノール４５ｇを加え溶解させた。スルホン酸の総量に対して０．５当量の酢酸銅（２．３４１ｇ、１２．８９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した酢酸および溶媒を留去することでスルホン酸銅錯体Ｚ（４．６２ｇ）を得た。
ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ：水溶性アクリルモノマー（新中村化学社製）
４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル：水溶性エポキシモノマー（日本化成社製）
Ｖ−６５：重合開始剤（和光純薬工業社製）
【０１１４】
＜実施例１＞
＜＜近赤外線吸収性組成物の調製＞＞
スルホン酸銅錯体ポリマーＸ（１．００ｇ）に、純水（２．８０ｇ）およびジメチルホルムアミド（１．２０ｇ）を加え、近赤外線吸収性組成物を得た。調製した近赤外線吸収性組成物Ａは、青色の透明液であった。
また、上記スルホン酸銅錯体ポリマーＸに換えて、スルホン酸銅錯体ポリマーＹ、スルホン酸銅錯体Ｚと樹脂Ａの混合物（固形分重量比２：１）を用いても、同様の透明液が得られた。樹脂Ａは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの共重合体である（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの比率が４０／６０、重量平均分子量が２４０００）。
＜＜近赤外線カットフィルタの作製＞＞
ドロップキャスト（滴下法）により、実施例１で調製した近赤外線吸収性組成物をガラス基板上に塗布形成し、ホットプレートで６０℃１０分、８０℃１０分、１００℃１０分、１２０℃１０分、１４０℃１０分と段階的に加熱して、膜厚１９０μｍの近赤外線カットフィルタを作製した。
【０１１５】
＜実施例２〜９および比較例１＞
下記表に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９および比較例１の近赤外線吸収性組成物を得た。実施例２〜９および比較例１の近赤外線吸収性組成物は、青色の透明液であった。また、上記スルホン酸銅錯体ポリマーＸに換えて、スルホン酸銅錯体ポリマーＹ、スルホン酸銅錯体Ｚと樹脂Ａの混合物（固形分重量比２：１）を用いても、同様の透明液が得られた。
また、実施例１と同様にして、実施例２〜９および比較例１の近赤外線カットフィルタを作製した。
【０１１６】
【表５】
2016014845.tif 000035
【０１１７】
＜評価＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタの膜面状と着色を観察したところ、実施例１〜９の近赤外線カットフィルタは膜面状が良好であった。一方、比較例１の近赤外線カットフィルタは、気泡、クラック、膜ハガレが生じており、膜面状が良好ではなかった。
実施例１〜９の近赤外線カットフィルタの耐熱性を評価するため、さらにホットプレートで１６０℃５分、１８０℃５分、段階的に加熱して、膜面状と着色の有無を観察した。その結果、実施例１〜４の近赤外線カットフィルタでは可視域の透明性が維持された。また、実施例５〜９の近赤外線カットフィルタでは若干の着色が見られた。
赤外線カットフィルタの分光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。実施例の近赤外線カットフィルタは、波長７００〜１１００ｎｍのいずれかの範囲での透過率が２０％以下であることがわかった。
赤外線カットフィルタのヘイズ値をヘイズメーターＮＤＨ−５０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。実施例の近赤外線カットフィルタは、ヘイズ値が５％以下であることがわかった。
【０１１８】
＜実施例１０＞
＜＜近赤外線カットフィルタの作成＞＞
ガラス基板（厚さ１．１０ｍｍ）をアセトン、エタノールに順次浸漬して各々１０分間超音波処理し、次いで、純水で５分間流水リンスした後に、窒素ブローにより乾燥し、ガラス基板６Ａの表面に親水性領域９が形成された洗浄済みガラス基板６Ａを作製した。洗浄済みガラス基板６Ａ上の周囲に、疎水性領域を形成するためのカプトンテープ（登録商標）を貼り付け、図５に示すように親水性領域９を囲む疎水性領域７が形成されたガラス基板を作製した。
親水性領域９に、上記実施例１で調製した近赤外線吸収性組成物を３ｍｌ滴下したところ、上記実施例１で調製した近赤外線吸収性組成物は、親水性領域９内に濡れ広がり、疎水性領域７上には膜形成しなかった。この塗布膜付きガラス基板をホットプレートで６０℃１０分、８０℃１０分、１００℃１０分、１２０℃１０分、１４０℃１０分と段階的に加熱した。塗布膜厚を評価したところ、均一な膜が形成されていた。
【０１１９】
＜実施例２０＞
実施例１の近赤外線吸収性組成物において、以下に示す低分子銅錯体Ａをさらに追加し、固形分基準でスルホン酸銅錯体ポリマーＸと低分子銅錯体Ａとの比が７：３となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２０の近赤外線吸収性組成物を得た。
（実施例２１〜２４）
実施例２０の近赤外線吸収性組成物において、低分子銅錯体Ａをそれぞれ低分子銅錯体Ｂ、Ｃ、ＤまたはＥに変えたこと以外は、実施例２０と同様にして、実施例２１〜２４の近赤外線吸収性組成物を得た。
＜実施例２５〜２７＞
実施例２０の近赤外線吸収性組成物において、固形分基準でスルホン酸銅錯体ポリマーＸと低分子銅錯体Ａとの比を、それぞれ５：５、６：４、８：２と変えたこと以外は、実施例２０と同様にして、実施例２５〜２７の近赤外線吸収性組成物を得た。
これら、スルホン酸銅錯体ポリマーＸと低分子銅錯体との混合タイプでは、さらに高い近赤外線遮蔽性を達成できることを確認できた。
＜低分子銅錯体＞
低分子銅錯体Ａ：下記（Ｍ−１）を配位子として有する銅錯体。合成方法は後述する。
低分子銅錯体Ｂ：下記化合物（Ａ１−２１）を配位子とする銅錯体。合成方法は後述する。
低分子銅錯体Ｃ：フタル酸モノブチル銅、東京化成工業株式会社
低分子銅錯体Ｄ：下記化合物（Ａ２−１）を配位子とする銅錯体。合成方法は後述する。
低分子銅錯体Ｅ：下記化合物（ａ−０）を配位子とする銅錯体。合成方法は後述する。
【化２９】
2016014845.tif 000036
【０１２０】
＜低分子銅錯体Ａの合成＞
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ピラゾール−３−カルボン酸エチル４．０ｇ、炭酸セシウム１１．１６ｇ、３−ブロモペンタン５．１７ｇ、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン６０ｍＬを加え、１５０℃で１時間加熱した。室温に冷却後、濾過により不溶物を除去し、濾液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、１−（３−ペンチル）ピラゾール−３−カルボン酸エチルを３．３ｇ得た。
フラスコに上記生成物を０．８７ｇ、エタノール６ｍＬを加え、室温で撹拌しながら水０．１ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム０．４６ｇを加えた後、７０℃で３０分間撹拌した。室温に冷却後、硫酸銅０．５２ｇを水５ｍＬに溶かした溶液を加え、室温で一時間攪拌した。析出した固体を濾別し、減圧下で乾燥することで低分子銅錯体Ａを０．７ｇ得た。
＜低分子銅錯体Ｂの合成＞
化合物Ａ１−２１（８８６ｍｇ、９．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解した。この溶液を５０℃に昇温した後、水酸化銅(４４９ｍｇ、４．６０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液(１６０ｍｌ)を滴下し、５０℃にて２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した水および溶剤を留去することで低分子銅錯体Ｂ（１．００ｇ）を得た。
＜低分子銅錯体Ｄの合成＞
化合物Ａ２−１（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）をエタノール５ｍｌに溶解した。この溶液を７０℃に昇温した後、酢酸銅（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（５ｍｌ）を滴下し、７０℃にて２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した水および溶剤を留去することで低分子銅錯体Ｄ（０．６ｇ）を得た。
＜低分子銅錯体Ｅの合成＞
化合物ａ−０（スルホフタル酸）５３．１質量％水溶液（１３．４９ｇ、２９．１ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶かし、この溶液を５０℃に昇温した後、水酸化銅（２．８４ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）を加え５０℃で２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて溶剤及び発生した水を留去することで低分子銅錯体Ｅ（８．５７ｇ）を得た。
【０１２１】
実施例２０〜２７の近赤外線吸収性組成物において、低分子銅錯体Ａ〜Ｅを、等量の上記（Ａ１−１）〜（Ａ−１０）、（Ａ１−１２）〜（Ａ１−２０）、（Ａ１−２２）〜（Ａ１−３１）、（Ａ２−２）〜（Ａ２−６）、（ａ−１）〜（ａ−１７）のいずれかを配位子として有する銅錯体に変更した場合でも、同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１２２】
２  銅イオン、３  主鎖、４  側鎖、５  酸基イオン部位、６  基材、６Ａ  ガラス基板、７  疎水性領域、７Ａ  疎水性領域で囲まれた領域、８  近赤外線吸収性組成物、９  親水性領域、
１０  シリコン基板、１２  撮像素子部、１３  層間絶縁膜、１４  ベース層、１５  カラーフィルタ、１６  オーバーコート、１７  マイクロレンズ、１８  遮光膜、
２０  接着剤、２２  絶縁膜、２３  金属電極、２４  ソルダレジスト層、２６  内部電極、２７  素子面電極、
３０  ガラス基板、４０  撮像レンズ、４２  近赤外線カットフィルタ、４４  遮光兼電磁シールド、４５  接着剤、４６  平坦化層、
５０  レンズホルダー、６０  ハンダボール、７０  回路基板、８０  紫外・赤外光反射膜、８１  透明基材、８２  近赤外線吸収層、８３  反射防止層、１００  固体撮像素子
【図１】
2016014845.tif 000037
【図２】
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【図３】
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【図４】
2016014845.tif 000040
【図５】
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【図６】
2016014845.tif 000042
【図７】
2016014845.tif 000043
【図８】
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