(57)【要約】【課題】近年、環境負荷低減を目的にタイヤの低転がり抵抗化が望まれている。そのため、シリカを配合する、大粒径のカーボンブラックを配合する、カーボンブラックの配合量を減らす等の手法が用いられているが、未加硫ゴムの粘度を低く維持しながら、低転がり抵抗性と補強性能を十分に両立させるには至っていない。【解決手段】天然ゴムを３０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを８０〜１５０質量部、および一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜１０質量部配合し、充填剤の合計が１６０〜２２０質量部であるタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを３０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを８０〜１５０質量部、および
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜１０質量部配合し、
充填剤の合計が１６０〜２２０質量部である
ことを特徴とするタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
【請求項２】
前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
【請求項３】
前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する請求項１または２に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をビードインシュレーションに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、未加硫ゴムの粘度を低く維持しながら、優れた低転がり抵抗性と補強性能とを付与し得るとともに、ビードとの接着性も良好なタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部から主に構成され、ビード部におけるビードコアは、複数本のビードワイヤとこれを被覆するインシュレーションゴムとから構成されている。インシュレーションゴムは、大きくヤング率が異なるビードワイヤを束ね、一体化するために高硬度であることが求められている。そのため、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物には、カーボンブラック、無機充填剤および硫黄の多量配合が多く用いられている。
また、ビードワイヤへのインシュレーションゴムのインシュレーション作業においては、上記特殊配合に伴う高粘度化により押出不可やスコーチが発生し当該作業が不可能となる問題点があり、未加硫ゴムの適正な粘度を設計する必要がある。
【０００３】
一方、近年環境負荷低減のために、空気入りタイヤに対する要求性能として、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが望まれている。従来、低転がり抵抗性を高めるため、シリカを配合する、大粒径のカーボンブラックを配合する、またカーボンブラックの配合量を減らす等の手法が用いられている。
しかし、シリカを配合した場合、耐摩耗性と補強性能との両立が困難であり、またゴム中でシリカが凝集してしまうため、簡便な混合ができないという問題点がある。
また、カーボンブラックの大粒径化や配合量の減少を行った場合、ゴムに対する補強性能が低下してしまう。
以上から、従来のゴム組成物は、未加硫ゴムの粘度を低く維持しながら、低転がり抵抗性と補強性能を十分に両立させるには至っていないのが現状である。
【０００４】
なお下記特許文献１には、（ｉ）ゴム１００重量部、（ii）π電子芳香環を有する化合物を酸化縮合させた酸化縮合物とカーボンブラックとからなる複合体１０〜１８０重量部並びに(iii）分子中に水酸基及びエーテル結合の少なくとも一方を有するＣ4 〜Ｃ20の有機化合物を分散剤として含んでなるゴム組成物が開示されている。しかし特許文献１には本発明における特定化合物を用い、ゴムとカーボンブラックとの相互作用を高め、未加硫ゴムの粘度を低く維持しながら、優れた低転がり抵抗性と補強性能とを付与し得るとともに、ビードとの接着性も高めようとする技術思想は何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７１５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、未加硫ゴムの粘度を低く維持しながら、優れた低転がり抵抗性と補強性能とを付与し得るとともに、ビードとの接着性も良好なタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定の構造を有する化合物を特定量で配合し、充填剤の総量を特定の範囲に規定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００８】
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを３０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを８０〜１５０質量部、および
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜１０質量部配合し、
充填剤の合計が１６０〜２２０質量部である
ことを特徴とするタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
２．前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする前記１に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
３．前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する前記１または２に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をビードインシュレーションに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラック；および一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を特定量で配合し、充填剤の総量を特定の範囲に規定したので、未加硫ゴムの粘度を低く維持しながら、優れた低転がり抵抗性と補強性能とを付与し得るとともに、ビードとの接着性も良好なタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに３０質量部以上であることが必要である。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が３０質量部未満であると、破断物性が悪化し、好ましくない。なお、ＮＲおよびＩＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１２】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下であることが必要であり、本発明の効果が向上するという観点から、３０〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１３】
本発明は、一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物（以下、特定化合物と言うことがある）を使用する。
【００１４】
下記化１は、特定化合物を形成する各構造を示している。
【００１５】
【化１】
2016145342.tif 000002
【００１６】
上記式（１）〜（３）で示されるように、キノン類としては、本発明の効果向上の観点から、（１）ベンゾキノン、（２）ナフトキノン、（３）アントラキノンが好ましいものとして挙げられる。上記式（４）はスルホン酸、（５）はスルホン酸塩、（６）はチオ硫酸、（７）はチオ硫酸塩の各構造を示している。
Ｍは一価のカチオンであり、その種類に制限はないが、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
上記式（４）〜（７）における符号「＊」は、キノン類の構造への結合手を表す。
上記式（４）〜（７）に示される各構造は、キノン類の構造のどこに結合していてもよい（ただしキノイド構造（＝Ｏ）には結合しない）。また上記式（４）〜（７）に示される各構造は、特定化合物の一分子内に１つまたはそれ以上存在することができ、例えば一分子内に1〜4個存在することができる。また、上記式（４）〜（７）に示される各構造は特定化合物の一分子内に複数種類存在していてもよい。
【００１７】
本発明における特定化合物は、公知の手法により合成することができ、また市販されているものを利用することもできる。
【００１８】
本発明における特定化合物は、キノン類の構造がカーボンブラックと、スルホン酸またはその塩類の構造、および／または、チオ硫酸またはその塩類の構造がジエン系ゴムと相互作用し、ジエン系ゴムとカーボンブラックとを分散性よくカップリングすることができ、本発明の効果が奏されるものと推測される。
【００１９】
本発明では、特定化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用するのが好ましい。この形態によれば、未加硫ゴムの低粘度化、低転がり抵抗性、補強性能、ビードとの接着性をさらに高めることができる。
ゴム用プロセスオイルとしては、当業界でゴム組成物に通常配合されているオイルをすべて使用することができ、とくに制限されない。
一般的に、ゴム用プロセスオイルとしては、高沸点の石油留分が用いられ、炭化水素の化学構造によって、鎖状飽和炭化水素であるパラフィン系炭化水素と、環状飽和炭化水素であるナフテン系炭化水素と、芳香族炭化水素であるアロマ系炭化水素に分類される。これらの炭化水素は、一般的に、粘度比重定数（以下、「ＶＧＣ」とよぶ）として知られている数値により区別され、アロマ系炭化水素は０．９００以上のＶＧＣを有し、パラフィン系炭化水素は０．７９０〜０．８４９のＶＧＣを有し、ナフテン系炭化水素は０．８５０〜０．８９９のＶＧＣを有する。ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０などの環分析法として知られている分析法に従って、試料のＶＧＣと屈折率、比重、動粘度などの値から、その試料についてのパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびアロマ系炭化水素を構成する炭素の割合（重量％）を求めることができる。
本発明では、アロマ系炭化水素を使用するのがとくに好ましく、例えば、原油を減圧蒸留して得られた重質留分を溶剤抽出した時の不溶分を水添処理して得られる、ＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）オイル等を使用することができる。
【００２０】
また本発明において、前記混合物は、ゴム用プロセスオイルによって特定化合物を処理することにより調製される。処理方法としては、公知のミキサーを使用すればよく、例えば、愛工舎製作所社製の卓上型ミキサーに特定化合物とゴム用プロセスオイルを計量して仕込み、５〜３０分間攪拌すればよい。
なお、さらに好ましいゴム用プロセスオイルの使用量は、特定化合物１００質量部に対し、３〜５０質量部である。
【００２１】
本発明で言う充填剤とは、カーボンブラック、シリカおよび無機充填剤を指す。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００２２】
（タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを８０〜１５０質量部、および特定化合物を０．１〜１０質量部配合し、充填剤の合計が１６０〜２２０質量部であることを特徴とする。
カーボンブラックの配合量が８０質量部未満であると、硬度およびビードとの接着性が悪化する。逆に１５０質量部を超えると未加硫のゴム組成物の粘度が上昇し、また低転がり抵抗性を得ることができない。
特定化合物の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると未加硫のゴム組成物の粘度が上昇し、またビードとの接着性が悪化する。
充填剤の合計が１６０質量部未満であると、硬度およびビードとの接着性が悪化する。逆に２２０質量部を超えると未加硫のゴム組成物の粘度が上昇し、また低転がり抵抗性を得ることができない。
【００２３】
さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、９５〜１３０質量部である。
さらに好ましい前記特定化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、1〜5質量部である。
さらに好ましい前記充填剤の合計は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、160〜200質量部である。
【００２４】
（その他成分）
本発明におけるタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛；老化防止剤；可塑剤などのタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、高い硬度、優れた低転がり抵抗性を有し、ビードワイヤとの付着性が良好であるとともに、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性も良好であることから、ビードインシュレーション用ゴム組成物として好適である。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２７】
標準例１、実施例１〜６および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、タイヤアンダートレッド用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤアンダートレッド用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２８】
ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ムーニー粘度ＭＬ（1+4）100℃を求めた。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が高く、補強性能にも優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低転がり抵抗性であることを示す。
ビード接着性：ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７mm間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７mmで埋め込み、１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。この接着サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を評価した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2016145342.tif 000003
【００３０】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ １５０２）
＊３：カーボンブラック−１（新日化カーボン（株）製ニテロン＃Ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シーストＮ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７０ｍ２／ｇ）
＊５：クレー（日本タルク（株）製Ｔクレー）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊９：アントラキノン（和光純薬工業（株）製）
＊１０：２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊１１：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊１２：加硫促進剤（大内新興化学（株）製ノクセラーＤＺ）
＊１３：１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム油処理品（１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム（富山薬品工業（株）製）を、乳棒と乳鉢を用いて、ＴＤＡＥと混合したことにより得られた油処理品。該油処理品は特定化合物の質量に対して５％の質量のＴＤＡＥを用いて処理した。）
【００３１】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜４で得られたタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定化合物を特定量で配合し、充填剤の総量を特定の範囲に規定したので、従来の代表的な標準例１に比べて、未加硫ゴムの粘度を低く維持しながら、優れた低転がり抵抗性と補強性能とを付与し得るとともに、ビードとの接着性も良好であることが分かる。また実施例５、６は、特定化合物をゴム用プロセスオイルで処理しているため、本発明の効果がさらに高まることが分かる。
これに対し、比較例１は、カーボンブラックの配合量および充填剤の合計量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度およびビード接着性が悪化した。
比較例２は、カーボンブラックの配合量および充填剤の合計量が本発明で規定する上限を超えているので、粘度および転がり抵抗性が悪化した。
比較例３は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているので、粘度および転がり抵抗性が悪化した。
比較例４、５は、本発明の範囲外の２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム又はアントラキノンを配合した例であるので、硬度および転がり抵抗性が悪化した。
比較例６、７は、特定化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、粘度およびビード接着性が悪化した。