(57)【要約】【課題】少なくともＴｅ、Ｓｂからなる群から選択される少なくとも一つの不純物を含むＲｈ含有溶液から、塩化揮発・焙焼を行うことなく、有効にＴｅ、Ｓｂを除去する。【解決手段】本発明は、不純物として少なくともＴｅ、Ｓｂからなる第一の群から選択される少なくとも一つ、およびＰｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎからなる第二の群から選択される少なくとも一つを含むＲｈ含有溶液から不純物を除去する方法において、Ｒｈ含有溶液に対して、ジ−２−エチルヘキシルリン酸を用いて、少なくとも前記第二の群の不純物を抽出し、除去して第一の水相を得る第１工程、前記第一の水相に含まれる第一の群の不純物を還元した後にトリブチルリン酸を用いて、当該第一の群の不純物を抽出し、除去する第２工程、を含む方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として少なくともＴｅ、Ｓｂからなる第一の群から選択される少なくとも一つ、およびＰｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎからなる第二の群から選択される少なくとも一つを含むＲｈ含有溶液から不純物を除去する方法において、
Ｒｈ含有溶液に対して、ジ−２−エチルヘキシルリン酸を用いて、少なくとも前記第二の群の不純物を抽出し、除去して第一の水相を得る第１工程、前記第一の水相に含まれる第一の群の不純物を還元した後にトリブチルリン酸を用いて、当該第一の群の不純物を抽出し、除去する第２工程、を含む方法。
【請求項２】
前記第２工程の還元に先立って、前記第一の水相に対して塩酸を添加して塩酸濃度を３〜９モル／Ｌとする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２工程の還元に先立って、さらにＯＲＰ電位を０ｍＶ〜６００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）とすることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２工程の還元に先立って、さらにＯＲＰ電位を２００〜５５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）とすることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物として少なくともテルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）からなる第一の群から選択される少なくとも一つと、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）からなる第二の群から選択される少なくとも一つを含むＲｈ含有溶液から不純物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非鉄金属の製錬において、汎用金属の製錬副産物として各種貴金属が回収されるが、貴金属は電解精製の際にスライム中に濃縮されるためにこれを分離して元素ごとに精製する。貴金属ばかりでなくＴｅ、Ｓｂといった各種元素も含まれており、各種酸化剤を添加した塩酸に溶解した後に溶媒抽出や沈殿、焙焼を繰り返して純度を上げていく方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３３２０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、揮発元素例えばＴｅは除去、回収が困難な元素であり、この元素を含む原料を通常の湿式回収工程にて処理すると、最終的に白金族元素へ不純物として分配し、この白金族元素を前工程へ送り繰り返すことになる。
【０００５】
特許文献１では、揮発元素例えばＴｅを塩化揮発により除去している。この塩化揮発は、高温を必要とするため、エネルギーコストが大きく、また、塩素ガスを使用するため環境負荷の大きい工程である。そのため、塩化揮発工程は採用しないことが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、除去回収が困難なＴｅ、Ｓｂを還元後にトリブチルリン酸（ＴＢＰ）にて抽出し、当該ＴＢＰ抽出に先立ってジ−２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）により他の不純物元素、すなわちＰｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、錫（Ｓｎ）を抽出除去することにより、塩化揮発を行うことなく、有効にＴｅ、Ｓｂを除去することができることを見出して、本発明をするに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）不純物として少なくともＴｅ、Ｓｂからなる第一の群から選択される少なくとも一つ、およびＰｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎからなる第二の群から選択される少なくとも一つを含むＲｈ含有溶液から不純物を除去する方法において、
Ｒｈ含有溶液に対して、Ｄ２ＥＨＰＡを用いて、少なくとも前記第二の群の不純物を抽出し、除去して第一の水相を得る第１工程、前記第一の水相に含まれる第一の群の不純物を還元した後にトリブチルリン酸を用いて、当該第一の群の不純物を抽出し、除去する第２工程、を含む方法。
（２）前記第２工程の還元に先立って、前記第一の水相に対して塩酸を添加して塩酸濃度を３〜９モル／Ｌとする（１）に記載の方法。
（３）前記第２工程の還元に先立って、さらにＯＲＰ電位を０ｍＶ〜６００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）とすることを特徴とする（２）に記載の方法。
（４）前記第２工程の還元に先立って、さらにＯＲＰ電位を２００〜５５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）とすることを特徴とする（２）に記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、少なくともＴｅ、Ｓｂからなる第一の群から選択される少なくとも一つの不純物、およびＰｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎからなる第二の群から選択される少なくとも一つの不純物を含む溶液から、第二の群から選択される不純物に加えて、塩化揮発を行うことなく、有効に第一の不純物であるＴｅ、Ｓｂを除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、不純物として少なくともＴｅ、Ｓｂからなる第一の群から選択される少なくとも一つ、およびＰｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎからなる第二の群から選択される少なくとも一つを含むＲｈ含有溶液から不純物を除去する方法において、
Ｒｈ含有溶液に対して、Ｄ２ＥＨＰＡを用いて、少なくとも前記第二の群の不純物を抽出し、除去して第一の水相を得る第１工程、前記第一の水相に含まれる第一の群の不純物を還元した後にトリブチルリン酸を用いて、当該第一の群の不純物を抽出、除去する第２工程、を含む方法である。
【００１０】
第１工程は、Ｄ２ＥＨＰＡを用いて、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎからなる第二の群から選択される少なくとも一つの不純物を除去し、第一の水相を得る工程である。なお、Ｔｅ、Ｓｂからなる第一の群から選択される少なくとも不純物も多少は抽出、除去されることもある。
【００１１】
抽出に供する前に液は、ｐＨ３．５〜５．５に調整される。前記第二の群の不純物を除去するにはｐＨは３．５以上とする必要がある。一方、ｐＨが高いとＲｈの水酸化物が発生するため５．５以下、より好ましくは４．０未満とする。本抽出で、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等を除くことができるが、特にＢｉとＦｅとＣｕに効果が高く、この水相中の元素濃度がそれぞれ１ｍｇ／Ｌ以下に達するまで抽出を行う。
【００１２】
第２工程は、第１工程で得られた第一の水相を還元し、その後にＴＢＰを用いて、第一の群から選択される少なくとも一つの不純物を除去し、第二の水相を得る工程である。
第２工程の還元処理において、全てのＴｅを四価に、およびＳｂを三価にする。これにより、Ｔｅ、ＳｂはＴＢＰにて抽出される形態となる。具体的には、効果的にＴｅを抽出するという観点から、第一の水相に塩酸を添加して酸濃度を典型的には３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、経済的およびＴｅの抽出率が１００％に限りなく近づくという観点から、９ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは７ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは６ｍｏｌ／Ｌ以下とする。次に、還元剤を添加する。このときの還元剤は非金属性の還元剤ならいずれでもよいが、亜硫酸、チオ硫酸が価格や操作性、反応性の面で好ましい。還元剤を添加し、酸化還元電位（ＯＲＰ：参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌ）が０ｍＶ〜６００ｍＶとする。また、Ｓｂの濃度が高い場合は、Ｓｂの分配係数が良好となる２００〜５５０ｍＶとなるよう添加剤を調整して還元する。還元した後は、ＴＢＰでＴｅ、Ｓｂを抽出、除去する。
【００１３】
このようにして得られた処理液は、高濃度Ｒｈ溶液として回収される。高濃度Ｒｈ溶液から、アンモニウム塩として晶析し、焼成することでＲｈを得ることができる。
【００１４】
本発明の処理対象であるＲｈ含有溶液に、前記第一の群および第二の群の不純物に加えて、さらにＩｒを含んでいてもよい。
ここで、Ｉｒを含む場合、前記第１工程後の第一の水相または第２工程後の第二の水相のいずれか一方に酸化剤を添加して酸化した後にＴＢＰによりＩｒをＴＢＰへ抽出して第三の水相を得る第３工程を行ってもよい。こうして得られた第三の水相から、Ｉｒは、常法により回収することができる。
【００１５】
なお、酸化剤の投入を第一の水相、第二の水相のいずれであってもよいが、Ｉｒ回収に重点を置く場合、第３工程の後工程であるＩｒ回収工程への不純物への混入が減らせるため、第２工程でＴｅ、Ｓｂが除去された後の第二の水相に酸化剤を添加するようにする。また、この方法をとると、第２工程で塩酸濃度を高めるため、第３工程のＴＢＰ抽出を行う酸化条件のｐＨ領域まで苛性ソーダ等により中和する必要があり、第３工程で処理する液量が多くなってしまう。このため、第３工程内の処理水量を抑えたい場合、第２工程前の第一の水相に酸化剤を投入して、第３工程のＴＢＰ抽出を行った後で、第２工程の処理を行うこともできる。このように、第２工程の処理および第３工程の処理の順序は、目的によって選択することができる。
【００１６】
本発明の処理対象であるＲｈ含有溶液に、前記第一の群および第二の群の不純物、ならびに必要に応じてＩｒに加えて、さらにパラジウム（Ｐｄ）を含んでいてもよい。
ここで、Ｐｄをさらに含む場合、前記各工程での抽出処理により得られた溶液、すなわち前記第１工程後の第一の水相、前記第２工程後の第二の水相、または前記第３工程後の第三の水相のいずれかに対して、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド（ＤＨＳ）によりＰｄをＤＨＳに抽出する第４工程を行ってもよい。なお、第４工程で得たＤＨＳ相から、Ｐｄを常法により回収することができる。
【００１７】
次に、本発明の処理対象であるＲｈ含有溶液は、特に限定されるものではないが、例えば銅製錬工程で得られる銅電解沈殿物（電解スライム）から得られる有価沈殿物から得られる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）Ｒｈ含有溶液の調製
以下のようにして、Ｒｈ含有溶液を得た。
銅製錬で排出される電解スライムを塩酸と過酸化水素で溶解し、溶媒抽出により貴金属を分離した。貴金属分離後の液を亜硫酸ガスで還元して沈殿を得た。この沈殿物の成分を表１に示す。この沈殿物を２モル／Ｌの苛性ソーダ液によりセレンおよびテルルを浸出後さらに硫酸によりｐＨ＝０．８に調整し浸出した。残渣を分離し、その組成を表２に示す。
【００１９】
【表１】
2016098400.tif 000002
【００２０】
【表２】
2016098400.tif 000003
【００２１】
こうして得た残渣を乾燥させて２５ｇ量り取った。６モル／Ｌの塩酸（和光純薬工業社製特級試薬を純水で希釈）を５００ｍｌ注ぎ６０℃で３時間攪拌した。５Ｃのろ紙でろ過して溶液を分離した。ここで、後段の硫化後の収率を下げないようにパルプ濃度を２５ｇ／Ｌ以上であって、１５０ｇ／Ｌ以下程度、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下とする。本実施例ではこのパルプ濃度を５０ｇ／Ｌとした。
また、２００ｍｌを分取して６０℃に加温し、５ｗｔ％のＮａＳＨ溶液（和光純薬工業社製特級試薬を純水で希釈）を５ｍｌ／分／Ｌの速度で７２ｍＬ添加した。なおＮａＳＨ溶液添加前の酸化還元電位は６３４ｍＶであり、終点の酸化還元電位は２５０ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。この結果、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの浸出率が９８％以上であり、Ｔｅ、Ｓｅの除去率は９８％以上であった。ここでも塩酸溶解時と同様に、硫化後の収率を下げないようにパルプ濃度を２５ｇ／Ｌ以上であって、１５０ｇ／Ｌ以下程度、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下とする。本実施例ではこのパルプ濃度を５０ｇ／Ｌとした。
得られたＮａＳＨ添加溶液を、ＮａＯＨで中和し、再度ＨＣｌで溶解させ、Ｒｕ濃度を５０ｇ／Ｌとした。
【００２２】
浸出液の一部１００ｃｃをとって、ＮａＢｒＯ3を溶液中のＲｕの約３倍当量添加した後４酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）とし、８０℃に加熱し空気を流しながら蒸留フラスコで約４時間蒸留した。この操作を２回繰り返した。この液をＲｕ蒸留後液とする。Ｒｕの除去率は９９％以上であった。
こうしてＲｕを除去した溶液を、中和し、再度ＨＣｌで溶解させた。この結果、Ａｇが除去され、その除去率は９８％であった。
この液を２００ｍｌの容量となるまで揮発させ、得られた組成を表３に示す。
【００２３】
【表３】
2016098400.tif 000004
【００２４】
（実施例２）Ｄ２ＥＨＰＡ抽出
実施例１で得られたＲｈ含有溶液を２０重量％のＤ２ＥＨＰＡ溶液を用いて、抽出を５回行った。このときの溶液のｐＨを３．８、Ｏ／Ａ比を１とした。その結果、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、および大部分のＰｂを除去することができた。各回についての抽出の結果を水相の組成として下記の表に示す。なお、このＤ２ＥＨＰＡ抽出の前において無視できるレベルであった元素、例えばＳｅなどへの言及は省略した。
【００２５】
【表４】
2016098400.tif 000005
【００２６】
（実施例３）還元環境下でのＴＢＰ抽出
実施例２のＤ２ＥＨＰＡ抽出で得られた水相をＴｅ濃度０．７質量％とする溶液を作製し、その溶液に塩酸を添加して酸濃度が３、４、５、６ｍｏｌ／Ｌの４条件になるように調整したものを作製し、ＯＲＰが５５０ｍＶになるように亜硫酸ナトリウムを添加して還元を行った後、それぞれについて１００質量％のＴＢＰ溶液を用いて抽出を行った。なお、ＴＢＰ抽出時の酸濃度は還元時の酸濃度と同じであった。また、Ｔｅの価数と抽出率の関係を確認するためＴｅ濃度が１ｇ／Ｌの四価のテルル（Ｎａ２ＴｅＯ３）の試薬および六価のテルル（Ｎａ２Ｈ４ＴｅＯ６）の試薬を作成し、それぞれ１００質量％のＴＢＰ溶液を用いて抽出を行った。その抽出結果を表５に示す。表５から、酸濃度が６ｍｏｌ／Ｌのところで最も抽出率が高いことが分かった。
【００２７】
【表５】
2016098400.tif 000006
【００２８】
また、表４で示した組成のＤ２ＥＨＰＡ抽出後液に、亜硫酸ナトリウム液と次亜塩素酸ナトリウムを添加してＯＲＰの値を各種変化させて、１００％ＴＢＰにて、かつ、Ｏ／Ａ比＝１の条件で抽出を行いＳｂの分配挙動を調査した。分配係数を下記の式により計算したものを表６に示す。
分配係数＝（有機相の濃度）／（水相の濃度）
表６のＳｂ分配係数に着目すると、ＴＢＰ抽出に際してＯＲＰを、典型的には６００ｍＶ以下、好ましくは５００ｍＶ以下、さらに好ましくは２００〜４００ｍＶに調整すれば、Ｓｂは有効に抽出されることが分かる。
【００２９】
【表６】
2016098400.tif 000007
【００３０】
以上の結果を受けて、塩酸濃度が６モル／Ｌとなるように、実施例２のＤ２ＥＨＰＡ抽出で得られた水相に塩酸を添加し、続いて還元剤Ｎａ2ＳＯ3試薬を、酸化還元電位（ＯＲＰ）が５５０ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）に達するまで添加した。その後、１００％のＴＢＰでＯ／Ａ比を１として抽出を行った。その結果、Ｔｅ、Ｓｂ、実施例２で残ったＰｂを有効に除去することができた。抽出の結果を水相の組成として表７に示す。なお、このＴＢＰ抽出の前において無視できるレベルであった元素、例えばＢｉなどへの言及は省略した。
【００３１】
【表７】
2016098400.tif 000008
【００３２】
（実施例４）酸性環境下でのＴＢＰ抽出
実施例３のＴＢＰ抽出で得られた水相に、酸化剤ＮａＣｌＯ溶液を添加し、ｐＨを１とした。なお、酸化剤添加前の酸化還元電位は５５０ｍＶであり、終点の酸化還元電位は１０００ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。その後、１００％のＴＢＰでＯ／Ａ比を１として抽出を３回行った。その結果、Ｉｒの大部分、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｂを有効に除去することができた。抽出の結果を水相の組成として以下の表に示す。なお、このＴＢＰ抽出の前において無視できるレベルであった元素、すなわちＴｅへの言及は省略した。なお、Ｐｄは、濃度が低かったため、酸性環境下でのＴＢＰ抽出により有効に除去されたが、この酸性環境下でのＴＢＰ抽出後にも残存が確認されれば、ＤＨＳにて抽出、除去することが可能である。
【００３３】
【表８】
2016098400.tif 000009
【００３４】
以上の結果から、実施例１〜４を通じて、銅製錬で排出される電解スライムから得られたＲｈ含有溶液から不純物を効果的に除去することができた。特に、実施例２〜４においては、Ｒｈとの分離が困難であったＴｅ、Ｓｂが効果的に除去できたほか、その他の元素Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｉｒを効果的に除去することができた。
【００３５】
（比較例）
実施例２のＤ２ＥＨＰＡ抽出で得られた水相に、酸化剤ＮａＣｌＯ溶液を添加し、ｐＨを１とした。なお、酸化剤添加前の酸化還元電位は５５０ｍＶであり、終点の酸化還元電位は１０００ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。その後、１００％のＴＢＰでＯ／Ａ比を１として抽出を回行った。その結果、Ｉｒの大部分、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｂを有効に除去することができたが、Ｔｅ、Ｓｂは除去されずＲｈ含有溶液に残存していた。
Ｔｅ、Ｓｂが除去されなかったのは、酸性下でのＴＢＰ抽出時においてそれぞれの価数が影響したためと考えられた。