(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、初期状態では柔軟であるため、いわゆるロール・ツー・ロール方式での生産や、ロールに巻き取った状態での保管をすることができ、打ち抜き加工等の際にクラック等を引き起こしにくく、かつ、活性エネルギー線を照射することによって、実用上十分な剛性を備えた剛体を形成可能な積層体を提供することである。【解決手段】本発明は、温度２０℃及び周波数１．０Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｅ’２０）が３．０×１０６Ｐａ未満である活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）を介して、２以上の基材（Ｂ）が接着された積層体であって、その曲げ応力（σ１）が３５ＭＰａ未満であることを特徴とする積層体に関するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２０℃及び周波数１．０Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｅ’２０）が３．０×１０６Ｐａ未満である活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）を介して、２以上の基材（Ｂ）が接着された積層体であって、その曲げ応力（σ１）が３５ＭＰａ未満であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）が、５０μｍ〜５００μｍの厚さを有するものである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）が、重合性不飽和二重結合を有するポリウレタン（ａ１）を含有する層である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）は、活性エネルギー線照射されることによって硬化層（Ａ）を形成する層であって、前記硬化層（Ａ）の、温度２０℃及び周波数１．０Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｅ’２０）が３．０×１０６Ｐａ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記基材（Ｂ）が、２０ＭＰａ以下の曲げ応力（σ２）と、５０μｍ〜２５０μｍの厚さを有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
曲げ応力（σ２）２０ＰＭａ以下の基材（Ｂ１）の一部または全部の面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ａ）を塗布または転写することによって、温度２０℃及び周波数１．０Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｅ’２０）が３．０×１０６Ｐａ未満である活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）を形成し、前記活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）の表面に、曲げ応力（σ２）２０ＰＭａ以下の基材（Ｂ２）を積層することを特徴とする、曲げ応力（σ１）が３５ＭＰａ未満である積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体に、活性エネルギー線を照射し前記活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）を硬化させることによって、２以上の前記基材（Ｂ）が温度２０℃及び周波数１．０Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｅ’２０）３．０×１０６Ｐａ以上の硬化層（Ａ）を介して接着された構成を有する剛体であって、その曲げ応力（σ３）が３５ＭＰａ以上であることを特徴とする剛体。
【請求項８】
前記剛体の片面または両面に、ハードコート層を有するものである請求項７に記載の剛体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体に、活性エネルギー線を照射することによって前記活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）を硬化させ、温度２０℃及び周波数１．０Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｅ’２０）が３．０×１０６Ｐａ以上の硬化層（Ａ）を形成することを特徴とする、曲げ応力（σ３）が３５ＭＰａ以上である剛体の製造方法。
【請求項１０】
任意の形状に変形させた状態の前記積層体に、活性エネルギー線を照射することによって任意の形状に成形された剛体を製造する請求項９に記載の剛体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法で得られた剛体からなる部材が搭載された電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子機器のきょう体等をはじめとする様々な形状の部材の製造に使用可能な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレット端末等の携帯電子端末としては、その情報表示部の傷つき等を防止することを目的として、その表面に透明部材が設置されたものが知られている。前記透明部材としては、従来、ガラス製パネルが使用されていたが、近年の携帯電子端末の軽量化等に対応して、プラスチック製パネルの使用が検討されている。
【０００３】
前記プラスチック製パネルとしては、例えば、厚さ０．３５ｍｍ〜０．７５ｍｍの耐衝撃アクリル樹脂シートの少なくとも片面に、少なくとも２官能ウレタンアクリレートを３重量％以上含有する紫外線硬化型樹脂からなる塗膜層を２〜１２μｍの厚さにて積層した表示体カバー用樹脂積層体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、前記積層体は剛体であるため、その生産工程で前記積層体をロール状に巻き取る方式（いわゆる、ロール・ツー・ロール方式）を採用することは困難であり、その結果、前記積層体及び最終製品の生産効率を十分に向上させることができない場合があった。
【０００５】
また、前記積層体は剛体であるため、打ち抜き加工法等によって前記積層体に穴等をあける際に、その打ち抜き加工部位にクラック等が生じやすいという問題があった。
【０００６】
ところで、近年の携帯電子端末は、多様なデザイン性から曲面形状を有する場合がある。前記曲面形状等を有する携帯電子端末を構成するきょう体は、いわゆるバッチ方式により、プレス形成法等で１個ずつ生産する必要があるため、その生産効率を向上させることができない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１００４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、初期状態では柔軟であるため、いわゆるロール・ツー・ロール方式を採用した生産や、ロールに巻き取った状態での保管等をすることができ、打ち抜き加工等の際にクラック等を引き起こしにくく、かつ、活性エネルギー線を照射することによって、実用上十分な剛性を備えた剛体を形成可能な積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、温度２０℃及び周波数１．０Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｅ’２０）が３．０×１０６Ｐａ未満である活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）を介して、２以上の基材（Ｂ）が接着された積層体であって、その曲げ応力（σ１）が３５ＭＰａ未満であることを特徴とする積層体によって前記課題を解決するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記積層体に、活性エネルギー線を照射し前記活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）を硬化させることによって、２以上の前記基材（Ｂ）が、温度２０℃及び周波数１．０Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｅ’２０）が３．０×１０６Ｐａ以上の硬化層（Ａ）を介して接着された構成を有する、曲げ応力（σ３）が３５ＭＰａ以上であることを特徴とする剛体によって、前記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、初期状態では柔軟であるため、いわゆるロール・ツー・ロール方式での生産や、ロールに巻き取った状態での保管をすることができ、打ち抜き加工等の際にクラック等を引き起こしにくく、かつ、活性エネルギー線を照射することによって、実用上十分な剛性を備えた剛体を形成することができる。
【００１２】
また、前記積層体は、初期状態では柔軟であるため任意の形状に変形することができ、その変形させた状態の積層体に、活性エネルギー線を照射することによって任意の形状に成形された剛体を製造することができる。
【００１３】
本発明の積層体は、例えばスマートフォンやタブレット等の携帯端末の表面パネル用途等に使用することができる。また、本発明の積層体は、その生産効率に優れるため、従来よりも安価に生産できることから、低価格化が進む汎用携帯端末用途、または、多様なデザインを有するフレキシブルディスプレイ用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の積層体の実施態様の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の剛体の実施態様の一例を示す概念図である。
【図３】曲面形状付与性の評価方法を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の積層体は、温度２０℃及び周波数１．０Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｅ’２０）が３．０×１０６Ｐａ未満である活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）を介して、２以上の基材（Ｂ）が接着された積層体であって、その曲げ応力（σ１）が３５ＭＰａ未満であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の積層体は、柔軟であるため、容易に湾曲形状等に変形することができる。また、前記積層体は、打ち抜き加工等する際に、局所的に強い力を加えた場合であっても、クラック等を引き起こしにくい。
【００１７】
前記積層体としては、その曲げ応力（σ１）が３５ＭＰａ未満であるものを使用する。これにより、前記積層体をロール形状等に巻き取ることが可能となり、また打ち抜き加工等の際にクラックを発生させにくい。前記積層体としては、前記曲げ応力（σ１）が１ＭＰａ〜３０ＭＰａのものを使用することが好ましく、３ＭＰａ〜２５ＭＰａのものを使用することが、より好ましい。なお、前記曲げ応力（σ１）は、ＪＩＳＫ  ７１７１に準拠した３点曲げ試験方法で測定したものを指す。また、後述する曲げ応力（σ２）及び曲げ応力（σ３）も、上記曲げ応力（σ１）と同様の方法で測定した値を指す。
【００１８】
本発明の積層体の実施態様としては、〔基材（Ｂ）／活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）／基材（Ｂ）〕の順に積層されたものの他に、３つの基材と活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）とが〔基材（Ｂ）／活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）／基材（Ｂ）／活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）／基材（Ｂ）〕の順に積層されたものや、同様に４つ以上の基材と活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）とが積層されたもの等が挙げられる。前記構成において、前記基材（Ｂ）は、得られる積層体の曲げ応力（σ１）を３５ＭＰａ未満に調整できる程度に柔軟であることが好ましい。また、前記構成において、前記活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）は、未硬化、または、前記所定の曲げ応力（σ１）を保持可能な程度に一部硬化したものであることが好ましい。
【００１９】
一方、本発明の積層体は、活性エネルギー線を照射することによって、実用上十分な剛性を備えた剛体を形成する。また、前記積層体は、例えばシート状のそれを、型等用いて変形させ、その変形を保持した状態のものに、活性エネルギー線を照射することによって、前記形状に成形された剛体を得ることができる。
【００２０】
前記積層体に紫外線を照射することによって得られた本発明の剛体は、前記活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）が硬化して形成された硬化層（Ａ）の剛性に起因して、全体として高い剛性を有する。そのため、前記剛体は、高強度で、外力に起因したひび割れ等を生じさせにくい。
【００２１】
本発明の積層体を構成する活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ａ）を用いて形成される接着剤層のうち、未硬化、または、前記積層体の曲げ応力（σ１）を前記範囲に調整可能な程度に一部硬化したものを使用することが好ましく、未硬化の接着剤層であることが、ロール等に巻き取り可能で、打ち抜き加工等の際にクラック等を引き起こしにくい積層体を得るうえでより好ましい。具体的には、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ａ）が重合性不飽和二重結合を有する場合には、前記重合性不飽和二重結合がラジカル重合していない、または、前記積層体の曲げ応力（σ１）を前記範囲に調整可能な程度に、一部の重合性不飽和二重結合がラジカル重合したものを使用することが好ましい。
【００２２】
前記活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）としては、ロール等に巻き取り可能で、打ち抜き加工等の際にクラック等を引き起こしにくい積層体を得るうえで、温度２０℃及び周波数１．０Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｅ’２０）が３．０×１０６Ｐａ未満であるものを使用する。前記貯蔵弾性率（Ｅ’２０）は、１．０×１０５Ｐａ〜２．５×１０６Ｐａであることが好ましく、５．０×１０５Ｐａ〜２．０×１０６Ｐａであることがより好ましく、１．０×１０６Ｐａ〜２．０×１０６Ｐａであることが、ロール等に巻き取り可能で、打ち抜き加工等の際にクラック等を引き起こしにくい積層体を得るうえでさらに好ましい。なお、前記貯蔵弾性率（Ｅ’２０）は、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、商品名：ＲＳＡ−II）を用いて測定した値を指す。前記測定には、厚さ１００μｍの未硬化の活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）を作製し、それをダンベルカッターを用いＪＩＳ  Ｋ  ７１２７の試験片タイプ５の形状に打ち抜いたものを使用した。
【００２３】
前記活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）の形成に使用可能な前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ａ）としては、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合等しうる官能基を有するものを使用することができ、例えば重合性不飽和二重結合を有するポリウレタン（ａ１）を含有するものを使用することができる。前記ポリウレタン（ａ１）を含有する接着剤層（Ａ’）を有する積層体は、一般に知られるアクリル重合体等を含有する接着剤層を有する積層体と比較して、ロール状等に巻き取られた状態で保存等された場合であっても、前記ロールの端部から前記接着剤層が押し出されにくいという有利な効果を有する。
【００２４】
前記ポリウレタン（ａ１）としては、例えばポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させることによって得られたイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ１’）と、前記イソシアネート基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリル単量体とを反応させることによって得られるものを使用することができる。
【００２５】
前記ポリウレタン（ａ１）の製造に使用可能なポリオール（ａ１−１）としては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を使用することができる。なかでも、前記ポリオール（ａ１−１）としては、活性エネルギー線を照射する前においては柔軟で前記所定の貯蔵弾性率を備えた積層体を得ることができ、かつ、活性エネルギー線を照射した後においては、高硬度で前記所定の貯蔵弾性率を備えた剛体を得るうえで、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールを単独または２種以上組み合わせ使用することが好ましく、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを組み合わせ使用することがより好ましい。
【００２６】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステル及び／又はホスゲンと、後述する低分子ポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
【００２７】
前記炭酸エステルとしては、例えばメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することができる。
【００２８】
また、前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうる低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等を使用することができる。
【００２９】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族ポリカーボネートポリオールまたは脂環式ポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。
【００３０】
脂肪族ポリカーボネートポリオールとしては、前記接着シートに、例えば光学用途に使用可能なレベルの透明性を付与するうえで、ジアルキルカーボネートと、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールとを反応させて得られるものを使用することが好ましい。
【００３１】
脂環式ポリカーボネートポリオールとしては、前記活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）及びそれが硬化して形成される硬化層（Ａ）に、例えば光学用途に使用可能なレベルの透明性を付与し、かつ優れた初期凝集力を付与するうえで、例えばジアルキルカーボネートと、シクロヘキサンジメタノール及びその誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含むポリオールとを反応させて得られるものを使用することが好ましい。
【００３２】
前記ポリカーボネートポリオールについては、前記所定範囲内の貯蔵弾性率（Ｅ’２０）を備えた接着剤層（Ａ’）及び硬化層（Ａ）を形成し、その結果、硬化前はロール巻き取り等が可能で、かつ、硬化後にはディスプレイ等の表面の傷つきを防止できるレベルの剛性を備えた剛体を得るうえで１０００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１０００〜３０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００３３】
前記ポリカーボネートポリオールは、前記ポリオール（ａ１−１）の全量に対して５０質量％〜９０質量％の範囲で使用することが好ましく、６０質量％〜８０質量％の範囲で使用することが、活性エネルギー線を照射する前においては柔軟で前記所定の貯蔵弾性率を備えた積層体を得ることができ、かつ、活性エネルギー線を照射した後においては、高硬度で前記所定の貯蔵弾性率を備えた剛体を得、その結果、硬化前であればロール巻き取り等が可能で、硬化後にはディスプレイ等の表面の傷つきを防止できるレベルの剛性を備えた剛体を得るうえで好ましい。
【００３４】
前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能な前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００３５】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば概ね分子量が５０〜３００程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族アルキレングリコールや、シクロヘキサンジメタノール等を使用することができる。
【００３６】
また、前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル化物等を使用することができる。
【００３７】
前記ポリエステルポリオールとしては、前記所定範囲内の貯蔵弾性率（Ｅ’２０）を備えた接着剤層（Ａ’）及び硬化層（Ａ）を得、その結果、硬化前はロール巻き取り等が可能で、かつ、硬化後にはディスプレイ等の表面の傷つきを防止できるレベルの剛性を備えた剛体を得るうえで脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが好ましく、直鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用することがより好ましい。前記直鎖脂肪族ポリエステルポリオールは、側鎖にアルキル基を有さないポリエステルポリオールを指す。
【００３８】
前記ポリエステルポリオールとしては、前記脂肪族アルキレングリコールと脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られるものが挙げられ、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００３９】
前記ポリエステルポリオールとしては、前記所定範囲内の貯蔵弾性率（Ｅ’２０）を備えた接着剤層（Ａ’）及び硬化層（Ａ）を形成し、その結果、硬化前はロール巻き取り等が可能で、かつ、硬化後にはディスプレイ等の表面の傷つきを防止できるレベルの剛性を備えた剛体を得るうえで１０００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００４０】
特に、前記ポリエステルポリオールとして、１，２−エタンジオールまたは１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、アジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用する場合には、１１００〜２９００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用する場合には、１１００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用する場合には、１０００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００４１】
前記ポリエステルポリオールは、前記ポリオール（ａ１−１）の全量に対して１０質量％〜５０質量％の範囲で使用することが好ましく、２０質量％〜４０質量％の範囲で使用することが、硬化前はロール巻き取り等が可能で、且つ、硬化後にはディスプレイ等の表面の傷つきを防止できるレベルの剛性を備えた剛体を得るうえで好ましい。
【００４２】
前記ポリオール（ａ１−１）としては、前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリエステルポリオールとを組み合わせ使用することが好ましい。
【００４３】
前記ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールは、前記ポリオール（ａ１−１）１００質量部に対して、合計２０質量部以上を含有するものを使用することが好ましく、５０質量部以上を含有するものを使用することが、光学用途に使用可能なレベルの透明性を維持するうえで好ましい。
【００４４】
前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリエステルポリオールとを組み合わせ使用する際には、［ポリカーボネートポリオール／ポリエステルポリオール］（質量比）は、１．５〜７．０の範囲であることが、前記所定範囲内の貯蔵弾性率（Ｅ’２０）を備えた接着剤層（Ａ’）及び硬化層（Ａ）を形成し、その結果、硬化前はロール巻き取り等が可能で、硬化後にはディスプレイ等の表面の傷つきを防止できるレベルの剛性を備えた剛体を得るうえで好ましい。
【００４５】
また、前記ポリオール（ａ１−１）としては、ポリエーテルポリオールを使用することもできる。前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００４６】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００４７】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００４８】
前記ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオールや脂環式構造を有するポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００４９】
また、前記ポリオール（ａ１−１）としては、前記したもののほかに、その他のポリオールを使用することができる。前記その他のポリオールとしては、例えばアクリルポリオール等が挙げられる。
【００５０】
前記ポリオール（ａ１−１）としては、５００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１０００〜３０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが、保型性、塗布作業性、初期凝集力等に優れた接着剤層（Ａ’）及び硬化層（Ａ）を形成するうえでより好ましい。なお、前記数平均分子量は、下記条件にて測定した値である。
〔数平均分子量の測定方法〕
本発明に記載の数平均分子量の測定は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、下記条件にて測定した値である。
【００５１】
樹脂試料溶液；０．４質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
測定装置型番；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム      ；ＴＳＫｇｅｌ（東ソー株式会社製）
溶離液      ；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
前記ポリウレタン（ａ１）の製造に使用可能なポリイソシアネート（ａ１−２）としては、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等を使用することができ、脂環式ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００５２】
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００５３】
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、前記したなかでも、前記ポリオール（ａ１−２）との良好な反応性を有し、かつ、耐熱性や透明性（光線透過性）等に優れた接着剤層（Ａ’）及び硬化層（Ａ）を得るうえで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣＨ）を使用することが好ましい。
【００５４】
前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ１’）を製造する方法としては、例えば反応容器に仕込んだ前記ポリオール（ａ１−１）を、常圧または減圧条件下で加熱することにより水分を除去した後、前記ポリイソシアネート（ａ１−２）を一括または分割して供給し反応させる方法が挙げられる。
【００５５】
前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリイソシアネート（ａ１−２）との反応は、前記ポリイソシアネート（ａ１−２）が有するイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１−１）が有する水酸基との当量比（以下［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］という。）が、１．１〜２０．０の範囲で行うことが好ましく、１．１〜１３．０の範囲で行うことがより好ましく、１．１〜５．０の範囲で行うことがさらに好ましく、１．５〜３．０の範囲で行うことが特に好ましい。
【００５６】
前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリイソシアネート（ａ１−２）との反応条件（温度、時間等）は、安全、品質、コストなど諸条件を考慮して適宜設定すればよく、特に限定しないが、例えば反応温度は、好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は、好ましくは３０分〜５時間の範囲である。
【００５７】
前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させる際には、必要に応じて、触媒として、例えば、三級アミン触媒や有機金属系触媒等を使用することができる。
【００５８】
また、前記反応は、無溶剤の環境下で行っても、有機溶剤存在下で行ってもよい。
【００５９】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。前記有機溶剤は、前記ポリウレタン（ａ１’）の製造途中または、前記ポリウレタン（ａ１’）を製造した後、減圧加熱、常圧乾燥等の適切な方法により除去してもよい。
【００６０】
前記方法で得られたイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ１’）としては、４０℃以上の軟化温度を有するものを使用することが好ましく、５０℃以上の軟化温度を有するものを使用することがより好ましい。なお、前記軟化温度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に準拠して測定した値を指す。前記軟化温度の上限は、１００℃以下であることが好適である。
【００６１】
本発明で使用するポリウレタン（ａ１）は、前記方法で得られたイソシアネート基を有するポリウレタン（ａ１’）、及び、前記イソシアネート基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリル単量体を反応させることによって製造することができる。具体的には、前記ポリウレタン（ａ１）は、前記方法で得たポリウレタン（ａ１’）またはその有機溶剤溶液と、前記（メタ）アクリル単量体とを混合し反応させることによって製造することができる。
【００６２】
前記（メタ）アクリル単量体としては、イソシアネート基と反応しうる官能基として、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等を有する（メタ）アクリル単量体を使用することができ、水酸基、アミノ基を有する（メタ）アクリル単量体を使用することが好ましい。
【００６３】
前記（メタ）アクリル単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジ（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００６４】
なかでも、前記（メタ）アクリル単量体としては、例えば赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線、太陽光等の活性エネルギー線を照射することによって速硬化性し、かつ、最終的に得られる硬化層（Ａ）の機械的強度をより一層向上するうえで２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用することが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方を指す。
【００６５】
前記（メタ）アクリル単量体は、前記ポリウレタン（ａ１’）１００質量部に対して、５質量部〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、５質量部〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００６６】
より具体的には、（メタ）アクリル単量体は、前記ポリウレタン（ａ１’）が有するイソシアネート基のモル数に対して、好ましくは５０モル％を超えて１００モル％以下、より好ましくは６０モル％〜１００モル％、さらに好ましくは８０モル％〜１００モル％の、前記イソシアネート基と反応しうる官能基を供給可能な量を使用することができる。これにより、機械的強度や耐久性（特に耐加水分解性）などに優れた硬化層（Ａ）を得ることができる。
【００６７】
前記ポリウレタン（ａ１’）と前記（メタ）アクリル単量体とを反応させる際には、必要に応じて、ウレタン化触媒を使用することができる。前記ウレタン化触媒は、前記ウレタン化反応の任意の段階で、適宜加えることができる。前記ウレタン化反応は、イソシアネート基含有量（％）が実質的に一定になるまで行うことが好ましい。
【００６８】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸第一錫等の有機金属塩、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等を使用することができる。
【００６９】
前記方法で得られた重合性不飽和二重結合を有するポリウレタン（ａ１）は、活性エネルギー線が照射されることによって（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和二重結合のラジカル重合が進行し硬化する。前記ポリウレタン（ａ１）として、イソシアネート基を有するものを使用する場合、前記イソシアネート基は、前記ラジカル重合とは別に、水（湿気）による湿気硬化反応する場合がある。
【００７０】
前記ポリウレタン（ａ１）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ａ）としては、ラジカル重合開始剤を含有するものを使用することができる。
【００７１】
前記ラジカル重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、光重合開始剤、過酸化物などが挙げられ、良好な生産性等を維持するうえで、光重合開始剤が好ましい。
【００７２】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン等のアルキルフェノン光重合開始剤、カンファーキノン光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド光重合開始剤、チタノセン光重合開始剤等の従来公知のものを使用できる。
【００７３】
前記光重合開始剤の市販品（以下、商標記載）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、チバスペシャリティケミカルズ社製のダロキュア１１７３）、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（例えば、チバスペシャリティケミカルズ社製のイルガキュア１８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（例えば、チバスペシャリティケミカルズ社製のイルガキュア２９５９）、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（例えば、チバスペシャリティケミカルズ社製のイルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート（例えば、ストウファー社製のバイキュア５５）、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン、クオンタキュアー（インターナショナル・バイオ−シンセティクス社製）、カイアキュアーＭＢＰ（日本化薬株式会社製）、エサキュアーＢＯ（フラテリ・ランベルティ社製）、トリゴナル１４（アクゾ社製）、イルガキュアー（チバ・ガイギー社製）、ダロキュアー（同社製）、スピードキュアー（同社製）、ダロキュアー１１７３とＦｉ−４との混合物（イーストマン社製）等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００７４】
前記光重合開始剤としては、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって速やかに硬化させることのできるイルガキュア１８４、イルガキュア６５１等を使用することが好ましい。
【００７５】
また、前記ラジカル重合開始剤に使用可能な過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル等の従来公知の過酸化物を、単独または２種以上組み合わせ使用してもよい。なかでも、前記過酸化物としては、８０℃〜１２０℃の高温条件下で硬化させる場合であれば、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートを使用することが好ましく、特にパーオキシジカーボネートを使用することがより好ましい。
【００７６】
前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、市販品では、パーロイルＴＣＰ（日本油脂株式会社製）等が挙げられる。なかでも、過酸化物としては、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって速やかに硬化させることのできるパーロイルＴＣＰを使用することが好ましい。
【００７７】
前記ラジカル重合開始剤は、前記ポリウレタン（ａ１）１００質量部に対して０．５質量部〜５質量部の範囲で使用することが好ましく、１質量部〜３質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００７８】
また、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ａ）としては、必要に応じて公知の多官能（メタ）アクリレート化合物を含有するものを使用することができる。
【００７９】
なお、本発明でいう「多官能」とは、重合性不飽和二重結合を分子中に２個以上有することを指す。
【００８０】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、ソルビトール等の糖アルコールの（メタ）アクリレートエステル等の、重合性不飽和二重結合を２個〜４個有するもの等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００８１】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物は、前記ポリウレタン（ａ１）の１００質量部に対して、５質量部〜３０質量部の範囲で使用することが好ましく、５質量部〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００８２】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ａ）としては、上記ポリウレタン（ａ１）の他に、必要に応じて添加剤を含有するものを使用することができる。
【００８３】
前記添加剤としては、シランカップリング剤、リン酸系添加剤、アクリレート系添加剤、粘着付与剤、光安定剤、老化防止剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填材、着色剤、界面活性剤等を使用することができる。
【００８４】
次に、本発明の積層体を構成する基材（Ｂ）について説明する。
【００８５】
前記基材（Ｂ）としては、本発明の積層体の曲げ応力（σ１）を３５ＭＰａ未満に調整できる程度に柔軟であるものを使用する。具体的には、前記基材（Ｂ）としては、曲げ応力（σ２）２０ＭＰａ以下である基材（Ｂ１）や基材（Ｂ２）等を使用することが好ましく、１０ＭＰａ〜２０ＭＰａであるものを使用することが、硬化前のロール等に巻き取り性と、硬化後のディスプレイ等の表面の傷つきを防止できるレベルの剛性とを両立した積層体を得るうえでより好ましい。
【００８６】
前記基材（Ｂ）としては、厚さ５０μｍ〜２５０μｍのものを使用することが好ましく、５０μｍ〜２００μｍのものを使用することが、本発明の積層体の曲げ応力（σ１）を３５ＭＰａ未満に調整するうえでより好ましい。
【００８７】
前記基材（Ｂ）としては、一般にハードコートフィルムの基材として使用される各種の樹脂フィルム基材を使用することができる。
前記樹脂フィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル樹脂等を用いて得られる樹脂フィルム基材を使用することができる。なかでも、前記樹脂フィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂を用いて得られる樹脂フィルム基材を使用することが、硬化前の良好なロール巻き取り性と、硬化後のディスプレイ等の表面の傷つきを防止できるレベルの剛性とを両立するうえで好ましい。
【００８８】
前記基材（Ｂ）としては、上記樹脂フィルム基材を単独で使用してもよいが、前記接着剤層（Ａ’）や硬化層（Ａ）との密着性を向上させることを目的として、プライマー層を有する樹脂フィルム基材を使用してもよい。
【００８９】
また、前記基材（Ｂ）としては、前記接着剤層（Ａ’）や硬化層（Ａ）との密着性を向上させることを目的として、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線照射処理、表面の酸化処理などの表面処理が施されたものを使用することができる。
【００９０】
本発明の曲げ応力（σ１）が３５ＭＰａ未満である積層体は、例えば一方の基材（Ｂ）の一部または全部の面に、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ａ）を塗布または転写することによって、温度２０℃及び周波数１．０Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｅ’２０）が３．０×１０６Ｐａ未満である活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）を形成し、前記活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）の表面に、他方の基材（Ｂ）を積層することによって製造することができる。前記基材としては、いずれも曲げ応力（σ２）２０ＰＭａ以下のものを使用することが好ましい。
【００９１】
前記基材（Ｂ）の一部または全部の面に、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ａ）を塗布する方法としては、例えば、ロールコーターやダイコーター等を用いる方法が挙げられる。
【００９２】
また、前記基材（Ｂ）の一部または全部の面に、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ａ）を転写する方法としては、例えば、離型ライナーの表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ａ）をロールコーターやダイコーター等を用いて塗布し、乾燥等させることによって活性エネルギー線硬化性粘着剤層（Ａ’）を形成した後、前記接着剤層（Ａ’）を、前記基材（Ｂ）の面に貼付する方法が挙げられる。
【００９３】
前記方法で得られた積層体としては、その総厚さが３００μｍ〜２０００μｍであるものを使用することが好ましく、４００μｍ〜１０００μｍであるものを使用することが、硬化前の良好なロール巻き取り性と、硬化後のディスプレイ等の表面の傷つきを防止できるレベルの剛性とを両立するうえで好ましい。
【００９４】
また、前記積層体を構成する活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）としては、その厚さが５０μｍ〜５００μｍであるものを使用することが好ましく、１００μｍ〜３００μｍであるものを使用することが、硬化前の良好なロール巻き取り性と、硬化後のディスプレイ等の表面の傷つきを防止できるレベルの剛性とを両立するうえで好ましい。
【００９５】
前記方法で得られた積層体は、シートまたはフィルム状であることが、例えばロール状に巻き取った状態で保管等できるため好ましい。
【００９６】
また、前記積層体を用い剛体を製造する方法としては、前記積層体に活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
【００９７】
前記活性エネルギー線を照射する方法としては、前記基材（Ｂ）が透明である場合には、前記基材（Ｂ）の表面等から活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
【００９８】
前記活性エネルギー線としては、紫外線等が挙げられる。前記紫外線は、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線を照射した後、加熱してもよい。
【００９９】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１００】
上記活性エネルギー線の照射装置としては、前記したもののほかに、殺菌灯、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、走査型、カーテン型電子線加速器等を使用することができる。
【０１０１】
また、前記剛体として、湾曲部や角部等を有する所定形状に成形された剛体を製造する方法としては、例えば雄型と雌型とによって構成されるプレス成型装置に、前記積層体を挟み込むことによって、前記積層体を前記型に対応した形状に変形させ、次いで、前記変形させた状態の積層体に、前記活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
【０１０２】
前記積層体を構成する活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）は、前記活性エネルギー線を照射されたことによってラジカル重合し、硬化層（Ａ）を形成する。前記硬化層（Ａ）の、温度２０℃及び周波数１．０Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｅ’２０）は３．０×１０６Ｐａ以上であることが好ましく、３．０×１０６Ｐａ〜１．０×１０８Ｐａであることがより好ましく、４．０×１０６Ｐａ〜１．０×１０７Ｐａであることが、高剛性で傷つきにくい剛体を得るうえでさらに好ましい。なお、前記貯蔵弾性率（Ｅ’２０）は、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、商品名：ＲＳＡ−II）を用いて測定した値を指す。前記測定には、厚さ１００μｍの硬化層（Ａ）を作製し、それをダンベルカッターを用いＪＩＳ  Ｋ  ７１２７の試験片タイプ５の形状に打ち抜いたものを使用した。
【０１０３】
前記積層体は、前記活性エネルギー線を照射されたことによってラジカル重合し、曲げ応力（σ３）が３５ＭＰａ以上である剛体を形成する。ここで、前記曲げ応力（σ３）は、ＪＩＳＫ  ７１７１に準拠した３点曲げ試験方法で測定したものを指す。前記曲げ応力（σ３）は、３５ＭＰａ〜１００ＭＰａであることが、ディスプレイ等の表面の傷つきを防止できるレベルの剛性を備えた剛体を得るうえで好ましい。
【０１０４】
前記方法で得た剛体としては、その最外層を構成する基材（Ｂ）の片面または両面（最外面）に、ハードコート層、加飾層、粘着剤層等の他の層を有するものを使用することが、例えば前記剛体を情報表示装置の表面に設置し使用するうえで好ましい。
【０１０５】
前記ハードコート層としては、従来知られるハードコート剤を用いて形成することができる。
【０１０６】
前記ハードコート剤としては、入手や取り扱いが容易で、用途に応じた表面硬度や耐久性等を備えたハードコートフィルム層を形成可能な、（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなるハードコート剤を使用することが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなるハードコート剤を使用することが好ましい。
【０１０７】
前記ハードコート剤としては、高硬度で優れた耐久性と、優れた防汚性等とを両立するうえで、例えばフッ素系添加剤、シリコーン系添加剤、アクリル系添加剤等を含有するものを使用することができる。
【０１０８】
前記方法で得られた本発明の剛体は、活性エネルギー線を照射することによって任意の形状に成形され、かつ高剛性を有することから、例えばスマートフォンやタブレット等の携帯端末の表面パネル用途に使用することができる。また、本発明の剛体は、その生産効率に優れるため、従来よりも安価に生産できることから、低価格化が進む汎用携帯端末用途、または、多様なデザインを有するフレキシブルディスプレイ用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明する。
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（I）＞
反応容器に、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートポリオール８０質量部と、１，４−ブタンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量２０００のポリエステルポリオール２６質量部とを混合し、減圧条件下にて１００℃に加熱することにより、水分率が０．０５質量％になるまで脱水した。
【０１１０】
次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を７０℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２６質量部とを混合した後、１００℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【０１１１】
前記ウレタンプレポリマー１００質量部を１００℃で加熱溶融させたものと、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．４質量部とオクチル酸第一錫０．０１質量部とを混合し、１００℃でＮＣＯ％が一定となるまで反応させることによって、重合性不飽和二重結合を有するポリウレタン（Ａ−１）を得た。なお、前記２−ヒドロキシエチルアクリレートは、前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の総数がすべて前記２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基と理論上反応する量を使用した。
【０１１２】
前記方法で得た重合性不飽和二重結合を有するポリウレタン（Ａ−１）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は０質量％であった。
【０１１３】
次に、前記重合性不飽和二重結合を有するポリウレタン（Ａ−１）１００質量部と、イルガキュア １８４（チバスペシャリティ株式会社製）２質量部とを混合攪拌し、酢酸エチルを供給し不揮発分を５７質量％に調整することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（I）を得た。
【０１１４】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II）＞
反応容器に、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートポリオール８０質量部と、１，２−エタンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量２０００のポリエステルポリオール２６質量部とを混合し、減圧条件下にて１００℃に加熱することにより、水分率が０．０５質量％になるまで脱水した。
【０１１５】
次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を７０℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２６質量部とを混合した後、１００℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【０１１６】
前記ウレタンプレポリマー１００質量部を１００℃で加熱溶融させたものと、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．４質量部とオクチル酸第一錫０．０１質量部とを混合し、１００℃でＮＣＯ％が一定となるまで反応させることによって、重合性不飽和二重結合を有するポリウレタン（Ａ−４）を得た。なお、前記２−ヒドロキシエチルアクリレートは、前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の総数がすべて前記２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基と理論上反応する量を使用した。
【０１１７】
前記方法で得た重合性不飽和二重結合を有するポリウレタン（Ａ−４）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は０質量％であった。
【０１１８】
次に、前記重合性不飽和二重結合を有するポリウレタン（Ａ−４）１００質量部と、イルガキュア １８４（チバスペシャリティ株式会社製）２質量部とを混合攪拌し、酢酸エチルを供給し不揮発分を５７質量％に調整することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II）を得た。
【０１１９】
＜比較用樹脂組成物（III）＞
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メトキシエチルアクリレート７５質量部、ｎ−ブチルアクリレート２４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．４部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量３５万のアクリル共重合体（１）を得、酢酸エチルを供給し不揮発分を３０質量％に調整することにより比較用樹脂組成物（III）を得た。
【０１２０】
【表１】
2016097507.tif 000003
【０１２１】
（実施例１）
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（I）１００質量部を、片面がハードコート処理された曲げ応力１５ＭＰａ及び厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（以下＃１００ハードコートフィルム）のポリエステル面に乾燥後の厚さが３００μｍになるように塗工し、８５℃で４分間乾燥することによって、前記＃１００ハードコートフィルムのポリエステル面に接着剤層を作製した。次に、前記接着剤層の片面に、＃１００ハードコートフィルムのポリエステル面を貼り合わせることで、厚さ５００μｍの積層体（Ｃ−１）を得た。
【０１２２】
（実施例２）
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（I）１００質量部を、片面がハードコート処理された曲げ応力１７ＭＰａ及び厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（以下＃１２５ハードコートフィルム）のポリエステル面に乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗工し、８５℃で４分間乾燥することによって、前記＃１２５ハードコートフィルムのポリエステル面に接着剤層を形成した。次に、前記接着剤層の片面に、曲げ応力５ＭＰａ及び厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（以下＃５０ポリエステルフィルム）を貼り合わせ、積層体を作製した。また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（I）１００質量部を、上記とは別の、片面がハードコート処理された曲げ応力１７ＭＰａ及び厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムのポリエステル面に乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗工し、上記積層体と貼り合わせることで、厚さ５００μｍの積層体（Ｃ−２）を得た。
【０１２３】
（実施例３）
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（I）１００質量部を、片面がハードコート処理された曲げ応力１９ＭＰａ及び厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（以下＃１８８ハードコートフィルム）のポリエステル面に乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工し、８５℃で４分間乾燥することによって、前記＃１８８ハードコートフィルムのポリエステル面に接着剤層を形成した。次に、前記接着剤層の片面に、＃５０ポリエステルフィルムを貼り合わせ、積層体を作製した。また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（I）１００質量部を、上記とは別の＃１８８ハードコートフィルムのポリエステル面に乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工し、上記積層体と貼り合わせることで、厚さが５２６μｍの積層体（Ｃ−３）を得た。
【０１２４】
（実施例４）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（I）を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II）にする以外は、実施例１と同様にして、積層体（C−４）を得た。
【０１２５】
（比較例１）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（I）を比較用樹脂組成物（III）にする以外は、実施例１と同様にして、積層体（Ｃ−５）を得た。
【０１２６】
（比較例２）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（I）を比較用樹脂組成物（III）にする以外は、実施例２と同様にして、積層体（Ｃ−６）を得た。
【０１２７】
（比較例３）
上記比較用樹脂組成物（III）１００質量部を、前記＃１８８ハードコートフィルムのポリエステル面に乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、８５℃で４分間乾燥することによって、前記＃１８８ハードコートフィルムのポリエステル面に接着剤層を形成した。次に、前記接着剤層の片面に、＃５０ポリエステルフィルムを貼り合わせ、積層体を作製した。また、上記比較用樹脂組成物（II）１００質量部を、上記とは別の＃１８８ハードコートフィルムのポリエステル面に乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、上記積層体と貼り合わせることで、厚さが５２６μｍの積層体（Ｃ−７）を得た。
【０１２８】
（比較例４）
積層体（Ｃ−８）として、厚さ６５０μｍの三菱レイヨン株式会社製アクリライトＭＲ−２００を使用した。
【０１２９】
（曲げ応力の測定）
実施例及び比較例で得られた積層体を幅１０ｍｍ及び長さ７５ｍｍに切断したものを、硬化前の試験片とした。
【０１３０】
また、前記硬化前の試験片に、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量１．０Ｊ／ｃｍ２で紫外線することによって、硬化後の試験片を作製した。
【０１３１】
次に、縦１５０ｍｍ及び横４６ｍｍの凹み部を有する台座を用意した。
【０１３２】
次に、前記台座の前記凹み部の上面に、前記硬化前の試験片、及び、硬化後の試験片をそれぞれ載置した。
【０１３３】
次に、各試験片の表面側から、直径７ｍｍのプローブを、下方向に速さ１０ｍｍ／分で押し込み、曲げ荷重の最大値（Ｆｍａｘ）を測定し、以下の式を用いて曲げ応力（σ）を算出した。
【０１３４】
曲げ応力（σ）＝（３ＦｍａｘＬ）／（２ｂｈ２）
Ｆｍａｘ：曲げ荷重の最大値
Ｌ：支点間距離＝４６ｍｍ
ｂ：試験片幅＝１０ｍｍ
ｈ：試験片厚さ
【０１３５】
（ロール巻き取り性の評価）
実施例及び比較例で得られた積層体を、直径６インチのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＡＢＳ）製コアに巻きつけることによってロールを得た。
【０１３６】
前記ロールの外観を目視で観察し、その結果を下記評価基準に従って評価した。
【０１３７】
○：コアに巻きつけることが可能で、かつ、シワ、割れ、ロール端部からの接着剤層のはみ出しなどの外観不良がなかった。
【０１３８】
△：コアに巻きつけることはできたが、表面にシワ、割れ、ロール端部からの接着剤層のはみ出しなどの外観不良が発生した。
【０１３９】
×：コアに巻きつけることができなかった。
【０１４０】
（打ち抜き加工性の評価）
実施例及び比較例で得られた積層体を、ビク刃（刃角４２度）を用いて２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに打ち抜いた。その後、３波長蛍光灯下で打ち抜き加工された積層体の表面を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
【０１４１】
○：クラックや、基材と接着剤層の間の剥がれなどがまったく確認されなかった。
【０１４２】
×：クラックや、基材と接着剤層の間の剥がれなどが確認された。
【０１４３】
（剛性の評価）
実施例及び比較例で得られた積層体を、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量１．０Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射することによって、前記積層体が硬化し形成した物品を得た。
【０１４４】
次に、前記物品を鋼板の表面に固定し、前記物品の上面に高さ５０ｃｍの位置から２８ｇの鋼球を２回続けて落下させた。その後、３波長蛍光灯下で、前記物品の上面を目視で観察し、鋼球落下による窪み具合を下記評価基準にしたがい評価した。
【０１４５】
◎：目視で確認できる窪みはなく、剛体といえるものであった。
【０１４６】
○：浅い窪みはあるがあまり目立つものではなく、実用上、剛体といえるものであった。
【０１４７】
×：著しい窪みがあり、剛体といえるものではなかった。
【０１４８】
（曲面形状付与性の評価）
実施例及び比較例で得られた積層体を、直径５ｃｍの円柱に巻きつけ、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ、照射光量１．０Ｊ／ｃｍ２）を用い紫外線を照射し前記積層体を硬化させた後、前記円柱を取り除くことによって、図３に示す形状の物品を得た。前記物品を製造した直後の、図３で示す距離１は、５ｃｍであった。
【０１４９】
前記物品を２３℃下に１時間放置した後、図３に示す距離１を測定した。
【０１５０】
前記放置後の物品の距離１と、前記製造直後の物品の距離１（５ｃｍ）と比較することによって、その曲面形状の維持具合を下記の評価基準にしたがい評価した。
【０１５１】
○：前記放置後の前記物品の距離１が５ｃｍ以上６ｃｍ未満を維持していた。
【０１５２】
×；前記放置後の前記物品の距離１が６ｃｍ以上であった。または、前記物品にシワや割れなどの外観不良が発生していた。
【０１５３】
なお、前記「ロール巻き取り性」の評価において、ロールに巻きとることができなかったものは、「曲面形状付与性」の評価を行うことなく、「×」と評価した。
【０１５４】
【表２】
2016097507.tif 000004
【０１５５】
【表３】
2016097507.tif 000005
【０１５６】
表２のとおり、実施例１〜４の積層体は、硬化前の曲げ応力が３５MPａ未満であったため、良好なロール巻き取り性や打ち抜き加工性を有するものであった。また、硬化後の曲げ応力が３５ＭＰａ以上であったため、良好な剛性を有するものであった。更に、硬化前の曲げ応力が３５MPａ未満であり、硬化後の曲げ応力が３５ＭＰａ以上であることで、硬化前に曲面形状を形成させ、且つ、硬化後に曲面形状を維持できることを確認された。一方、比較例１〜２の積層体は、硬化後の曲げ応力が３５ＭＰａ未満であったため、剛性の評価での窪みの発生が確認された。また、比較例３〜４の積層体は、硬化前の曲げ応力が３５MPａ以上であるため、ロールでの巻き取りや打ち抜き加工時で外観不良の発生が確認された。更に、比較例１〜４の積層体は、貯蔵弾性率（E’２０）が３．０×１０６Ｐａ未満である活性エネルギー線硬化性接着剤層（Ａ’）を有さないことから、曲面形状を付与することができなかった。
【符号の説明】
【０１５７】
１  基材
２  活性エネルギー線硬化性接着剤層
３  硬化層
４  積層体
５  物品（剛体）
【図１】
2016097507.tif 000006
【図２】
2016097507.tif 000007
【図３】
2016097507.tif 000008