(57)【要約】      （修正有）【課題】空気入りタイヤのための改良された後硬化シーラント層の提供。【解決手段】支持カーカス１７上に配置された半径方向外周ゴムトレッド１４と、支持カーカス１７上の半径方向内側に配置されたインナーライナーゴム層２２と、そしてゴムインナーライナー層２２の内側にタイヤの半径方向内表面として接着及び配置されたシーラント層２０とを含み、シーラント層２０は１００重量部のイオノマーと、イオノマー１００重量部あたり（ｐｈｒ）１００〜９００重量部の希釈剤とを含む空気入りタイヤ１０。イオノマーがハロブチルゴムと式（Ｉ）で表される求核試薬との反応生成物である空気入りタイヤ１０。2016056365.tif 000008【選択図】図１
2016056365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気入りタイヤであって、支持カーカス上に配置された半径方向外周ゴムトレッドと、支持カーカス上の半径方向内側に配置されたインナーライナーゴム層と、そしてゴムインナーライナー層の内側にタイヤの半径方向内表面として接着及び配置されたシーラント層とを含み、前記シーラント層は、
１００重量部のイオノマーと、そして
イオノマー１００重量部あたり（ｐｈｒ）１００〜９００重量部の希釈剤と
を含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
イオノマーが、ハロブチルゴムと、式Ｉ：
【化１】
2016056365.tif 000007
［式中、Ａは窒素又はリンであり；そしてＲ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖又は分枝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル置換基、単環であるか又は縮合Ｃ４〜Ｃ８環からなるアリール置換基、及び／又は例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳから選ばれるヘテロ原子からなる群から選ばれる］の求核試薬との反応生成物であることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
ハロブチルゴムがブロモブチルゴムであることを特徴とする、請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
希釈剤が、５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量Ｍｗを有する低分子量エラストマーであることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
シーラントが、オイル及び樹脂の少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
イオノマーが、ハロブチルゴムとアゾールとの反応生成物であることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
アゾールが、Ｎ−ブチルイミダゾール、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、Ｎ−デシル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−（イミダゾール−１−イル）エチル  ２−メチル−２−プロペノエート、１−ブチルベンズイミダゾール、又はそれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項７に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
希釈剤が、１０００〜２５００の範囲の分子量Ｍｎを有するポリブテンであることを特徴とする、請求項４に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
シーラントがパンク孔に流れ込む液体シーラントコーティングの使用に関する様々な方法、シーラント及びタイヤ構造が空気入りタイヤに提案されている。しかしながら、そのような液体シーラントは高温では過剰に流れてタイヤのバランスを損ねる原因にもなりかねない。また、液体シーラントは、夏季から冬季条件に及ぶ広い温度範囲にわたって完全に動作可能又は効果的というわけでもない。加硫ゴム材料中に液体シーラントを包含するより複雑なタイヤ構造は、製造コストが高くつくだけでなく、タイヤに必要な追加重量のためにバランス及びサスペンションの問題も引き起こしうる。
【０００２】
分解性ブチル系ゴムなどのシーラント層を未加硫タイヤ層の間に取り付けてビルトイン（組込み）シーラントを提供するパンク封止タイヤ(puncture sealing tire)もさらに提案されている。シーラント層を二つ以上の非分解ゴム層、例えばタイヤインナーライナー及びタイヤカーカスの間に積層することにより、シーラント層は、高圧がタイヤに印加される加硫操作中もその構造完全性を保持する（そうしなければ加硫操作により分解されたゴム層はその所望位置から変位する）。しかしながら、ビルトインシーラントに典型的に使用される化合物、例えば有機過酸化物解重合ブチル系ゴムは、タイヤ硬化中又はタイヤ使用中のような高温でガスを発生しやすく、インナーライナーに醜悪なブリスター形成をもたらしうる。醜悪であることは別にしても、そのようなブリスター形成は、シーラントをその意図した位置から移動させることにもなるので好ましくない。ブリスター形成に対処するために、例えば厚みを増大したインナーライナーを提供することもできるが、これはタイヤの製造コストを追加することになりかねない。
【０００３】
硬化工程の後（又は後硬化）、シーラント層をタイヤに直接適用することも知られている。そのようなシーラント層は、一般的に、最内部のインナーライナーの露出表面に接着固定され、粘着性及びゲル様であろう。当分野で知られているそのような後硬化シーラントは、釘などのようなパンク原因物体に対して適切な長期間の封止を提供できない。
【０００４】
従って、タイヤのための改良された後硬化シーラント層が求められている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、支持カーカス上に配置された半径方向外周ゴムトレッドと、支持カーカス上の半径方向内側に配置されたインナーライナーゴム層と、そしてゴムインナーライナー層の内側にタイヤの半径方向内表面として接着及び配置されたシーラント層とを含み、前記シーラント層は１００重量部のイオノマーと１００〜９００重量部の希釈剤とを含む空気入りタイヤに向けられる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、インナーライナーに接着されたタイヤ硬化後適用シーラント層を含む周方向シーラント層を含む空気入りタイヤの断面図を示す。
【図２】図２は、タイヤ硬化後適用シーラント層を有するタイヤの一部の部分断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
支持カーカス上に配置された半径方向外周ゴムトレッドと、支持カーカス上の半径方向内側に配置されたインナーライナーゴム層と、そしてゴムインナーライナー層の内側にタイヤの半径方向内表面として接着及び配置されたシーラント層とを含み、前記シーラント層は１００重量部のイオノマーと１００〜９００重量部の希釈剤とを含む空気入りタイヤを開示する。
【０００８】
図１に、硬化された空気入りタイヤ１０の断面図を示す。タイヤ１０は、トレッドベースゴム層１１を含むトレッド１４と、サイドウォール１２と、相隔たるビード１８と、そしてトレッド１４（トレッドベース層１１を含む）の下部にある、コード補強（例えばワイヤコード補強）ゴムベルトプライ１６、コード補強（例えば合成ナイロン又はポリエステルコード補強）ゴムカーカスプライ１７及び任意のゴムバリア層１３を含むカーカスとを含み、インナーライナーゴム層２２がタイヤの半径方向最内面を形成するシーラント層２０と共に、カーカス及び任意のバリア層１３及びカーカスプライ１７の半径方向内側に配置されている。シーラント層は、イオノマーと希釈剤とを含む組成物である。
【０００９】
シーラント層はイオノマーを含む。適切なイオノマーは、窒素又はリンの求核試薬と結合されたハロブチルゴムを含む。従って、イオノマーは、ハロブチルゴムと窒素又はリンの求核試薬との反応生成物と記載することができる。
【００１０】
ハロブチルゴムは、ブロモブチル及びクロロブチルゴムを含む。ブロモブチルゴムは、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィンとＣ４〜Ｃ１４共役ジエンと任意にその他の共重合可能モノマーとの臭素化コポリマーなどである。一態様において、ブロモブチルゴムは、イソプレンとイソブチレンの臭素化コポリマーである。
【００１１】
窒素又はリンの求核試薬は、式Ｉ：
【００１２】
【化１】
2016056365.tif 000003
【００１３】
［式中、Ａは窒素又はリンであり；そしてＲ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖又は分枝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル置換基、単環であるか又は縮合Ｃ４〜Ｃ８環からなるアリール置換基、及び／又は例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳから選ばれるヘテロ原子からなる群から選ばれる］の化合物を含む。
【００１４】
一般に、適切な求核試薬は、少なくとも一つの中性窒素又はリン中心を含有する。これは、求核置換反応に電子的にも立体的にも関与できる孤立電子対を有する。適切な求核試薬は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びトリフェニルホスフィンなどである。
【００１５】
他の適切な求核試薬は、ＵＳ２０１２／０１５７５７９に開示されているような置換アゾールを含む。一態様において、求核試薬は、Ｎ−ブチルイミダゾール、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、Ｎ−デシル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−（イミダゾール−１−イル）エチル  ２−メチル−２−プロペノエート、１−ブチルベンズイミダゾール、又はそれらの組合せであろう。
【００１６】
ブチルゴムと反応する求核試薬の量は、ハロブチルポリマー中に存在するハロゲン化アリルの全モル量を基にして０．１〜１．５モル当量、さらに好ましくは０．１５〜１．０モル当量の範囲であろう。
【００１７】
イオノマーは、シーラント中に１００重量部の量で存在する。
【００１８】
一態様において、イオノマーは、Ｌａｎｘｅｓｓ社からＸ＿ＢｕｔｙｌＴＭ  Ｉ４５６５Ｐとして市販されているブロモブチル系イオノマーである。
【００１９】
シーラント層は希釈剤も含む。適切な希釈剤は、５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する低分子量エラストマーなどである。低分子量エラストマーは、低分子量ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ブチルゴムなどを含む。適切な希釈剤は、イオノマーと混和性である、又は粘弾性的に適合性がある。希釈剤は、シーラント中に、イオノマー１００重量部あたり１００〜９００重量部の範囲の量で存在する。一態様において、希釈剤は、シーラント中に、イオノマー１００重量部あたり２００〜６００重量部の範囲の量で存在する。
【００２０】
一態様において、希釈剤はポリブテンである。ポリブテンとは、１−ブテン、２−ブテン、及び２−メチルプロペン（イソブチレン）を含む一つ又は複数のブテン異性体のポリマーを意味する。ポリブテンは、商業的にはポリイソブチレンと呼ばれることもある。
【００２１】
そのようなポリブテンは、シーラント層から隣接のタイヤ部品への移行の可能性を最小限に抑えるために、約１０００を超える数平均分子量を有するのが好ましい。それは、好ましくはイソブチレン豊富ストリームを金属ハロゲン化物触媒を用いて重合させることによって製造され、好ましくはポリイソブチレンに類似したポリマー主鎖構造を有する。非常に適切なポリブテンは、Ｉｎｄｏｐｏｌの商標で入手可能である。一態様において、ポリブテンの数平均分子量（Ｍｎ）は、蒸気圧浸透法による測定で約１０００〜約２５００である。
【００２２】
一態様において、ポリブテンは、シーラント中に、イオノマー１００重量部あたり（ｐｈｒ）１００〜９００重量部の範囲の量で存在する。一態様において、ポリブテンは、イオノマー１００重量部あたり２００〜６００重量部の範囲の量で存在する。
【００２３】
一般的に、シーラント中の全エラストマーはイオノマーと希釈剤を含む。
【００２４】
オイルを粘度調整剤としてシーラントに含めることもできる。適切なオイルは、特に制限されないが、芳香族油、ナフテン系油、パラフィン系油、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ＲＡＥ油、及びＳＲＡＥ油などの鉱物油、それに、特に制限されないが、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、ヒマシ油、及びキャノーラ油などの植物油などである。
【００２５】
樹脂も粘着付与剤としてシーラントに含めることができる。適切な樹脂は、炭化水素樹脂、フェノール／アセチレン樹脂、ロジン誘導樹脂、及びそれらの混合物などである。代表的な炭化水素樹脂は、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂、テルペンポリマー及びそれらの混合物などである。フェノール／アセチレン樹脂は、アセチレンをブチルフェノールに亜鉛ナフタレートの存在下で添加することによって誘導できる。さらなる例は、アルキルフェノール及びアセチレンから誘導される。
【００２６】
シーラント組成物は、組成物のさらなる構造強度を達成するために、混合工程中に架橋により硬化されてもよい。これは、イオノマー単位に変換されなかったハロゲン化アリル単位を架橋することによって達成できる。あるいは、追加の架橋点を提供して組成物の粘度を調整する目的で少量のレギュラーブチルを組成物に添加することも可能である。
【００２７】
イオノマーの残存ハロゲン化アリル単位を架橋するために利用可能な硬化系は多数ある。これらは、硫黄単独、酸化マグネシウムによって、ステアリン酸などの脂肪酸と組み合わせたＺｎＯの使用によって、ジクミルペルオキシドのような過酸化物単独によって、又は１，３−ブチレングリコールジメチルアクリレート、ジアクリル酸亜鉛、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメシン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのような多官能性の同時使用薬剤と組み合わせた過酸化物を使用して、それらを架橋する。ハロゲン化アリル単位の架橋は、第一又は第二脂肪族又は芳香族アミン、又は第一又は第二アミン含有トリアルコキシシラン、例えばガンマ−アミノプロピル−トリエトキシシランの使用によって達成することもできる。より高度の硬化状態は、ＺｎＯと芳香族アミン、例えばジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、及びジフェニルアミンとアセトンの低温付加生成物との組合せによって達成できることも当業界では知られている。ハロブチルの架橋は、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのような二官能性ジエノフィル(親ジエン体）の単独使用によって達成できることも知られている。
【００２８】
レギュラーゴム成分の架橋は、公知の硫黄又はキノイド系の一つによって実行できる。キノイド硬化系では、ｐ−キノンジオキシム及びｐ，ｐ−ジ−ベンゾイルキノンジオキシムが硬化剤として好適である。他の適切な硬化剤は、ジベンゾイル−ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン及びＮ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリンなどである。シーラント組成物に使用できる架橋活性剤は、有機過酸化物(ジアリールペルオキシド、ジアシルペルオキシド及びペルオキシエステルを含む）などである。一態様において、硬化剤／架橋活性剤の組合せは、ｐ−キノンジオキシムと過酸化ベンゾイルの組合せである。ｐ−キノンジオキシムの好適な濃度は、レギュラーブチルゴムの２〜４重量％である。過酸化ベンゾイルの好適な濃度は、レギュラーブチルゴムの７〜１０重量％である。
【００２９】
他の従来型配合成分も混合工程に含めることができる。例えば、特に制限されないが、カーボンブラック、シリカ、及び炭酸カルシウムなどの充填剤、劣化防止剤、着色剤などである。
【００３０】
求核試薬とハロブチルゴムの反応は、例えば、求核試薬とゴムを、ブラベンダー密閉式ミキサー、コニカルミキサー、押出機などのようなゴムミキサー中で混合することによって達成できる。ハロブチルポリマーと求核試薬は、約１０〜９０分間、好ましくは１５〜６０分間、さらに好ましくは２０〜３０分間、８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で反応させることができる。反応及び硬化の後、シーラント組成物は硬化タイヤのインナーライナーに適用される。シーラントの混合及びタイヤインナーライナーへの適用のための適切な方法は、米国特許第８，８２１，９８２号に開示されている。
【００３１】
図２に、硫黄硬化された空気入りタイヤ１０（図２では１０ａと標識）の部分断面図を示す。これは、タイヤトレッド１４とそのトレッドベースゴム層１１、ワイヤコード補強ゴムベルトプライ１６、合成コード補強ゴムカーカスプライ１７（例えば、合成繊維系のコード、例えばナイロン又はポリエステルコード）を有するカーカス、任意のゴムバリア層１３、ゴムインナーライナー２２及びシーラント層２０を含む。シーラント層２０は、既に硬化済みのタイヤのインナーライナー２２に適用されて（従って、タイヤ硬化後適用シーラント層）、様々なパンク原因物体に対してパンク封止性を有するシーラント層を備えたタイヤを提供する。
【００３２】
周方向シーラント層２０の厚さは、所望される封止能力の程度のほか、タイヤ自体、例えばタイヤサイズ及び意図するタイヤの使用に多少は応じて変動してよい。例えば、シーラント層の厚さは、タイヤ自体及びその意図する使用に多少は応じて、約０．１３ｃｍ（０．０５インチ）〜約１．９ｃｍ（０．７５インチ）の範囲であろう。例えば、乗用車用タイヤの場合、シーラント層２０は、例えば約０．３３ｃｍ（０．１２５インチ）前後の厚さを有しうるが、トラック用タイヤの場合、シーラント層２０は、例えば約０．７６ｃｍ（０．３インチ）前後の厚さを有するであろう。後硬化タイヤ適用シーラント層２０は、一般的にタイヤ１０のクラウン域に配置され、所望であれば、着色剤を含んでいてもよい。つまり、タイヤのパンクに気付けるように、黒色のインナーライナー、トレッド、又はサイドウォールとは対比をなしうる黒以外の色の着色剤である。
【００３３】
タイヤインナーライナーゴム層２２は、空気入りタイヤに使用される従来の硫黄硬化性ゴムインナーライナーを含みうる。一例において、ゴムインナーライナー２２は、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴムのようなハロブチルゴムの硫黄硬化剤含有ハロブチルゴム組成物でありうる。そのようなハロブチルゴム系インナーライナー層は、一つ又は複数の硫黄硬化性ジエン系エラストマー、例えば、シス１，４−ポリイソプレン天然ゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及びスチレン／ブタジエンゴム、又はそれらの混合物も含有していてもよい。インナーライナー２２は、通常、従来式のカレンダリング又は分出し（ミリング）技術によって製造され、適当な幅の未硬化配合ゴムのストリップとなる。タイヤ１０が硬化されると、インナーライナー２２も共硬化され、それによってタイヤ１０と一体化する。タイヤのインナーライナーゴム層及びそれらの製造法は、そのような分野の当業者には周知である。
【実施例】
【００３４】
本実施例では、シーラント組成物の、ゴムサンプルでのパンク封止能力に対する効果を例示する。本実施例では、イオノマーは、ブロモブチルゴムと求核試薬トリフェニルホスフィンとの反応により、ミキサー内で現場形成される。シーラント組成物は、６０リットルのコニカルツインミキサー（Ｃｏｌｍｅｃ  ＣＴＭ−９５）中で、ブロモブチルゴムの量を基にして表１にｐｈｒで与えられた量で混合された。添加順も表１に示されている。ブロモブチルゴムをまず酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び大部分のポリブテンと混合し、次いでトリフェニルホスフィンを添加し、最後に残りのポリブテンを添加した。ミキサーでは伝熱ユニットを開始時４０℃にセットした。バッチ温度は、ブロモブチルゴムの分解終了からポリブテンの添加開始まで１０５〜１１０℃の範囲に維持した。次いで温度を８５〜９０℃に下げ、ローター速度の調整によりこの範囲に維持した。
【００３５】
【表１】
2016056365.tif 000004
【００３６】
室温で実施された封止性試験の結果
一連の様々な直径の孔を、トレッドコンパウンド、補強材料、及びインナーライナーコンパウンドの順次層からなる硬化ゴムマットにドリルで開けた。これらの層はそれぞれ２ｍｍの厚さであった。ゴムマットを液体窒素で冷却してから、直径１ｍｍ、２ｍｍ及び３ｍｍの孔をドリルで開けた。硬化されたシーラントコンパウンドをケイ素コート紙の上に分配し、次にそれを必要なサンプルサイズにカットしてゴムマットに移し、次いで紙を取り除いた。直径５ｍｍの釘をドリルで予備開口された孔に挿入した。次に、サンプルを２．５バールに加圧し、その後釘を取り除いた。次に、孔を釘の除去直後及び釘除去２０時間後に目視検査した。結果を以下の表２及び３に示す。
【００３７】
サンプルは、プレス内にて１６０℃で３０分間硬化された。
【００３８】
【表２】
2016056365.tif 000005
【００３９】
表２から分かるように、シーラントは、試験基板のすべての釘孔を封止するのに成功した。
［発明の態様］
［１］  空気入りタイヤであって、支持カーカス上に配置された半径方向外周ゴムトレッドと、支持カーカス上の半径方向内側に配置されたインナーライナーゴム層と、そしてゴムインナーライナー層の内側にタイヤの半径方向内表面として接着及び配置されたシーラント層とを含み、前記シーラント層は、
１００重量部のイオノマーと、そして
イオノマー１００重量部あたり（ｐｈｒ）１００〜９００重量部の希釈剤と
を含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
【００４０】
［２］  イオノマーが、ハロブチルゴムと、式Ｉ：
【００４１】
【化２】
2016056365.tif 000006
【００４２】
［式中、Ａは窒素又はリンであり；そしてＲ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖又は分枝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル置換基、単環であるか又は縮合Ｃ４〜Ｃ８環からなるアリール置換基、及び／又は例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳから選ばれるヘテロ原子からなる群から選ばれる］の求核試薬との反応生成物であることを特徴とする、１に記載の空気入りタイヤ。
【００４３】
［３］  ハロブチルゴムがブロモブチルゴムであることを特徴とする、２に記載の空気入りタイヤ。
【００４４】
［４］  希釈剤が、５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量Ｍｗを有する低分子量エラストマーであることを特徴とする、１に記載の空気入りタイヤ。
【００４５】
［５］  シーラントが、オイル及び樹脂の少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする、１に記載の空気入りタイヤ。
【００４６】
［６］  イオノマーが、ハロブチルゴムとアゾールとの反応生成物であることを特徴とする、１に記載の空気入りタイヤ。
【００４７】
［７］  アゾールが、Ｎ−ブチルイミダゾール、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、Ｎ−デシル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−（イミダゾール−１−イル）エチル  ２−メチル−２−プロペノエート、１−ブチルベンズイミダゾール、又はそれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする、７に記載の空気入りタイヤ。
【００４８】
［８］  希釈剤が、１０００〜２５００の範囲の分子量Ｍｎを有するポリブテンであることを特徴とする、４に記載の空気入りタイヤ。
【符号の説明】
【００４９】
１０  空気入りタイヤ
１０ａ  空気入りタイヤ
１１  トレッドベースゴム層
１２  サイドウォール
１３  ゴムバリア層
１４  トレッド
１６  ゴムベルトプライ
１７  ゴムカーカスプライ
１８  ビード
２０  シーラント層
２２  インナーライナー
【図１】
2016056365.tif 000009
【図２】
2016056365.tif 000010
【外国語明細書】
2016056365000001.pdf