(57)【要約】【課題】レトルト処理後であってもガスバリア性が低下せず、加熱処理により内容物から発生する臭気により内容物の風味を落とすことのないレトルト用成形容器を提供する。【解決手段】レトルト用成形容器は、多層シート１３を延伸して成形することによって成形される容器であって、多層シート１３が、基材１と、基材１の一方の面に設けた、ポリカルボン酸系重合体と可塑剤とを含む第一の層２と多価金属化合物と樹脂とを含む第二の層３とを含むバリア層４と、バリア層４の基材１と対向する面と反対の面に設けたポリオレフィン層５とを備える。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層シートを延伸して成形することによって成形されたレトルト用成形容器であって、
前記多層シートが、基材と、前記基材の一方の面に設けた、ポリカルボン酸系重合体と可塑剤とを含む第一の層と多価金属化合物と樹脂とを含む第二の層とを含むバリア層と、前記バリア層の基材と対向する面と反対の面に設けたポリオレフィン層とを備えることを特徴とするレトルト用成形容器。
【請求項２】
前記多価金属化合物が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載のレトルト用成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加圧および加熱により内容物を殺菌する、いわゆるレトルト処理が可能な成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
シートを延伸したり樹脂を射出したりすることで成形した容器は、食品などの内容物の劣化を防止するために、酸素の透過を防止するガスバリア性が要求される。例えば、特許文献１には、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略称する。）を含む層を設けることによりガスバリア性を備えた多層包装体が記載されており、レトルト処理が可能な包装体として、パウチ、トレー、カップなどに用いられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２６０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の包装体をレトルト処理用の包装体として用いた場合、ＥＶＯＨが分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体であるため、親水性に起因して高湿度下でのガスバリア性が低下するという問題があった。また、特許文献１に記載の包装体を用いた場合、加熱処理により内容物から発生する臭気が内部に滞留し、包装体を開封したときに、その臭気により内容物の風味が落ちる問題があった。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、レトルト処理後であってもガスバリア性が低下せず、加熱処理により内容物から発生する臭気により内容物の風味を落とすことのないレトルト用成形容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するための手段として、本発明の一態様に係るレトルト用成形容器は、多層シートを延伸して成形することによって成形されたレトルト用成形容器であって、多層シートが、基材と、基材の一方の面に設けた、ポリカルボン酸系重合体と可塑剤とを含む第一の層と多価金属化合物と樹脂とを含む第二の層とを含むバリア層と、バリア層の基材と対向する面と反対の面に設けたポリオレフィン層とを備える。
【０００７】
また、多価金属化合物が酸化亜鉛であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレトルト用成形容器は、レトルト処理後であっても高いガスバリア性を有し、また、加熱処理により内容物から発生する臭気による内容物の風味の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係るレトルト用成形容器の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る他のレトルト用成形容器の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る他のレトルト用成形容器の構成を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る多層シートの構成を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る他の多層シートの構成を示す断面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る他の多層シートの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明の実施形態は、以下に記載する実施形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の実施形態の範囲に含まれうるものである。
【００１１】
［レトルト用成形容器１０］
図１は、本発明の実施形態に係るレトルト用成形容器の構成を示す断面図である。本発明のレトルト用成形容器１０は、容器本体１１からなる。また、容器本体１１は、後述する多層シート１３からなる。容器本体１１の形状は、図１のように、底が丸みを帯びている形状のほか、図２のように、底が角張っている形状でもよい。また、断面の形状は、対称な形状であっても、非対称な形状であってもよい。本発明の多層シート１３は、十分な延伸性があるため、容器本体１１の底が角張っている形状であっても、高いガスバリア性を維持しながら容器本体１１として容易に成形することができる。また、容器本体１１は、図１および２のように、単体の容器からなる形態のほか、２つ以上の容器が連結した形態であってもよく、２つ以上の容器が連結した形態の場合、各容器の形状および大きさは同じであっても、異なっていてもよい。
【００１２】
図１において、容器本体１１の開口部の幅（Ｗ）は特に限定されないが、例えば、２０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。また、容器本体１１の深さ（Ｄ）は特に限定されないが、例えば、２０ｍｍ以上７０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
レトルト用成形容器１０は、容器本体１１のほかに、図３のように、蓋１２を含む態様でもよい。蓋１２は、ガスバリア性を有する積層体から構成されることが好ましく、例えば、熱可塑性樹脂からなる基材と基材の表面に形成された金属または金属酸化物からなるガスバリア層とを含む積層体や、ＥＶＯＨやポリ塩化ビニリデンからなる層を含む積層体から構成されることが好ましい。
【００１４】
［多層シート１３］
図４は、本発明の実施形態に係るレトルト用成形容器の容器本体を構成する多層シート１３の断面図である。図４のように、多層シート１３は、基材１と、基材１の一方の面に設けた、ポリカルボン酸系重合体と可塑剤とを含む第一の層２と多価金属化合物と樹脂とを含む第二の層３とからなるバリア層４と、バリア層４の基材１と対向する面と反対の面に設けたポリオレフィン層５とを備える。なお、図４の多層シート１３における内容物側とは、多層シート１３を延伸して成形して容器本体１１としたときの内容物と接する側を意味する。また、外側とは、多層シート１３を延伸して成形して容器本体１１としたときの外側を意味する。
【００１５】
多層シート１３は、図５のように、基材１の他方の面に、さらにポリオレフィン層５を設けてもよい。また、図５の多層シート１３の場合、バリア層４が内容物側に位置しているが、図６の多層シート１３のように、バリア層４が外側に位置していてもよい。
【００１６】
多層シート１３は、その面積倍率を１．１倍から１００倍の範囲、更に、好ましくは、１．１倍から５０倍の範囲、最も好ましくは１．１倍から２５倍の範囲で延伸成形されることで、レトルト用成形容器１０の容器本体１１として構成される。
【００１７】
多層シート１３の厚さは、レトルト用成形容器１０の厚さにより、適宜決められるが、１０μｍ以上５０ｍｍ以下、更には１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
【００１８】
［基材１］
基材１は、バリア層４の基材であり、熱可塑性樹脂を含む。
【００１９】
熱可塑性樹脂の種類は特に限定されないが、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、及びその酸変性物、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル系重合体やその共重合体、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル系重合体やその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド系重合体やその共重合体、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどの塩素系、及びフッ素系重合体やその共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系重合体やその共重合体、ポリスチレンなどのスチレン系重合体やその共重合体、ポリイミド系重合体やその共重合体などを用いることができる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド系重合体、ポリスチレンなどが延伸成形性の点で好ましい。基材１は、延伸されていてもよく、未延伸であってもよい。
【００２０】
基材１の延伸成形前の厚さは、１０μｍ以上５０ｍｍ以下、更には１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。また、基材１は、複数の層で構成されていてもよい。
【００２１】
［第一の層２］
第一の層２は、バリア層２を構成する層で、ポリカルボン酸系重合体と可塑剤とを含む。ポリカルボン酸系重合体は、第二の層３に含まれる多価金属化合物と塩を生成して安定したガスバリア性を発現する。また、可塑剤は、ポリカルボン酸系重合体の延伸性を高めるために添加される。具体的には、ポリカルボン酸系重合体の一部を可塑剤に置き換えることで、固形分全体のガラス転移点が低下し、より低い温度条件で延伸することができる。
【００２２】
ポリカルボン酸系重合体は、既存のポリカルボン酸系重合体であれば、特に制限はない。既存のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体の総称である。具体的には、重合性単量体として、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体、単量体成分として、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなり、それらの少なくとも２種の共重合体、またα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、さらにアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体は、それぞれ単独で、または少なくとも２種のポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を混合して用いることができる。
【００２３】
ここでα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが代表的なものである。またそれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレンなどが代表的なものである。ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、さらにケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。
【００２４】
また、ポリカルボン酸系重合体が、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、レトルト用成形容器１０のガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の観点から、その共重合組成は、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が６０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、即ち、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体であることが好ましい。さらに、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、その好適な具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及びそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる、少なくとも１種の重合性単量体からなる単独重合体、共重合体、及び／又はそれらの混合物を用いることができる。最も好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることができる。ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば、酸性多糖類の場合には、アルギン酸を好ましく用いることができる。
【００２５】
ポリカルボン酸系重合体は、レトルト用成形容器１０のガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性を損なわない範囲で、予め一価の金属（アルカリ金属）やアンモニアで部分的に中和しておくことができる。
【００２６】
ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の数平均分子量については、特に限定されない。フィルム形成性の観点で、２，０００以上１０，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、さらには、５，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００２７】
レトルト用成形容器１０のガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する安定性の観点から、原料としてのポリカルボン酸系重合体は、それを単独でフィルムに成形したときに、乾燥条件下（３０℃、相対湿度０％）で測定した酸素透過係数が、１０００ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下が好ましく、更には好ましくは、５００ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下、最も好ましくは１００ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下のものである。
【００２８】
ここでいう酸素透過係数は、例えば、以下の方法で求めることができる。ポリカルボン酸系重合体を水などの溶媒に溶解して１０質量％の溶液を調製する。次に、調製した溶液をバーコーターを用いて、プラスチックからなる基材上に塗工および乾燥することにより、厚さ１μｍのポリカルボン酸系重合体層が形成されたコーティングフィルムを作製する。得られたコーティングフィルムを乾燥したときの３０℃、相対湿度０％における酸素透過度を測定する。ここで、プラスチック基材として、その酸素透過度が既知の任意のプラスチックフィルムを用いる。そして、得られたポリカルボン酸系重合体（Ｂ）のコーティングフィルムの酸素透過度が基材として用いたプラスチックフィルム単独の酸素透過度に対して、１０分の１以下であれば、その酸素透過度の測定値が、ほぼポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の層単独の酸素透過度と見なすことができる。また得られた値は、厚さ１μｍのポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の酸素透過度であるため、その値に１μｍを乗じることにより、酸素透過係数に変換することができる。
【００２９】
可塑剤は、公知の可塑剤から適宜選択して使用することができる。可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどのグリコール類、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸などを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。なお、これらの中でも、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが、延伸性とガスバリア性の観点から好ましい。
【００３０】
ポリカルボン酸系重合体と可塑剤との混合割合は、質量比でポリカルボン酸系重合体／可塑剤＝７０／３０〜９９．９／０．１が、更には８０／２０〜９９／１が好ましい。特に好ましくは８５／１５〜９５／５である。可塑剤が７０／３０〜９９．９／０．１の範囲にあることにより延伸性とガスバリア性を両立することができるので好ましい。
【００３１】
［第二の層３］
第二の層３は、バリア層２を構成する層で、多価金属化合物と樹脂とを含む。多価金属化合物は、第一の層２に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基とイオン結合し、ガスバリア性を向上させるために用いられる。一方、樹脂は、第二の層３の成膜性向上のためのバインダーとして用いられる。
【００３２】
多価金属化合物は、金属イオンの価数が２以上の多価金属原子単体、及びその化合物である。レトルト用成形容器１０のガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性、及び製造性の観点で、多価金属化合物は２価の金属化合物が好ましく用いられる。また、第一の層２および第二の層３の合計を基準として、それらの層中に含まれるカルボキシ基の合計に対する多価金属化合物の合計中の多価金属の化学当量が０．２以上、更には０．５化学当量以上１０化学当量以下、であることが好ましい。さらに、上記観点に加え、フィルムの成形性や透明性の観点から、０．８化学当量以上５化学当量以下の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、アルミニウムなどを挙げることができる。多価金属化合物の具体例としては、前記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、その他、多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩などが挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩などが挙げられる。無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などを挙げることができる。それ以外には多価金属のアルキルアルコキシドなどを挙げることができる。
【００３４】
多価金属化合物の形態は、特に限定されない。しかし、シートの透明性の観点で多価金属化合物は、粒状で、その粒径が小さい方が好ましい。また、後述するようにレトルト用成形容器１０を構成する多層シート１３を作製するためのコーティング混合物を調製する上でも、調製時の効率化、及びより均一なコーティング混合物を得る観点で多価金属化合物は粒状で、その粒径は小さい方が好ましい。多価金属化合物の平均粒径としては、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３５】
第二の層３に多価金属化合物が含まれる場合、レトルト処理後の内容物から発生する臭気を低減することができる。メカニズムとしては、例えば、多価金属化合物として酸化亜鉛を用いた場合、酸化亜鉛が亜鉛イオンとなり、内容物から発生する臭気の原因となる硫化水素（Ｈ２Ｓ）の硫黄と反応することで硫化水素を吸着するためと考えられる。
【００３６】
樹脂は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などで、塗料用に用いられている樹脂であれば好適に使用することができる。具体的には、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、セルロース系樹脂、天然樹脂などの樹脂を挙げることができる。尚、必要に応じて硬化剤を用いることができ、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、ポリアミンなどの公知の樹脂を挙げることができる。
【００３７】
多価金属化合物と樹脂との混合割合は、質量比で多価金属化合物／樹脂＝１／１００〜１０／１が好ましく、更に好ましくは１／１０〜５／１、最も好ましくは１／５〜２／１である。この範囲にあることは、加熱延伸成形性と酸素ガスバリア性を両立させると云う観点から好ましい。
【００３８】
［バリア層４］
バリア層４は、基材１の一方の面に、接着層もしくはアンカーコート層を介し、または接着層もしくはアンカーコート層を介することなしに、第一の層２および第二の層３をこの順に積層することで設けられる。バリア層４の積層の構成としては、基材１／第一の層２／第二の層３のほか、基材１／第二の層３／第一の層２、基材１／第一の層２／第二の層３／第一の層２、基材１／第二の層３／第一の層２／第二の層３であってもよい。また、バリア層４は、基材１の一方の面に設けてもよく、基材１の両方の面に設けてもよい。
【００３９】
第一の層２、及び第二の層３の配置は、第一の層２に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基と、第二の層３に含まれる多価金属化合物とのイオン結合を生成のために、第一の層２と第二の層３とが隣接した層構成単位、第一の層２／第二の層３を少なくとも１単位含む層構成が好ましい。更に、第一の層２と第二の層３とが隣接した層構成単位、第二の層３／第一の層２／第二の層３と、または第一の層２／第二の層３／第一の層２を少なくとも１単位含む層構成も好ましい。
【００４０】
基材１と、第一の層２および第二の層３との間、例えば、基材１と第一の層２との間、または、基材１と第二の層３との間には、必要に応じて、接着層またはアンカーコート層を介してもよい。例えば、基材１と第一の層２との間には、第二の層３に含まれる樹脂と同様の成分を含む接着層またはアンカーコート層を介すことができる。
【００４１】
延伸成形前の第一の層２の厚さは、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基の合計に対する多価金属化合物の合計中の多価金属の化学当量が０．２以上である条件下であれば特に限定されないが、第一の層２の厚さは、０．０５μｍ以上１００μｍ以下、更には、０．１μｍ以上１０μｍ以下、特に、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが、酸素ガスバリア性の点で好ましい。第一の層２の厚さが０．０５μｍに満たないと、第二の層３と積層した際に延伸性を発現することができない。また、１００μｍを超えると生産性の観点で好ましくない。一方、延伸成形前の第二の層３の厚さは、０．０５μｍ以上１００μｍ以下、更には、０．１μｍ以上１０μｍ以下、特に、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが、延伸成形性とガスバリア性の点で好ましい。
【００４２】
［ポリオレフィン層５］
ポリオレフィン層５は、バリア層４の表面に設ける層である。また、ポリオレフィン層５は、多層シート１３への耐磨耗性付与、光沢性付与、ヒートシール性付与、強度付与、防湿性付与などの目的に応じて適宜配置される層である。
【００４３】
ポリオレフィン層５に用いられる樹脂としては、基材１に用いられる熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィン系の樹脂を用いることができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。
【００４４】
ポリオレフィン層５の厚さは、レトルト用成形容器１０の厚さにより、適宜決められるが、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下であることが最も好ましい。
【００４５】
ポリオレフィン層５をバリア層４の表面に設ける際、必要に応じて、接着剤を介して設けてもよい。接着剤としては、例えば、アクリル系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニル系、ウレタン系、塩化ビニル−酢酸ビニル系、塩素化ポリプロピレン系などの公知の接着剤を用いることができる。
【００４６】
［レトルト用成形容器１０の製造方法］
次に、本発明の実施形態に係るレトルト用成形容器１０の製造方法について、ポリカルボン酸系重合体としてポリアクリル酸（以下「ＰＡＡ」と略称する。）、多価金属化合物として酸化亜鉛微粒子を用いた場合を例として、詳細に説明する。なお、作製されるレトルト用成形容器１０に係る好ましい態様は、前述の説明が適用できる。
【００４７】
まず、第一の層２を形成するための塗工液を調整する。例えば、ＰＡＡを蒸留水で希釈し、ＰＡＡの５質量％水溶液を調製する。得られたＰＡＡ水溶液、例えば９０質量部に対して、可塑剤としてグリセリン５質量％水溶液を１０質量部混合し、撹拌して、第一の層２を形成するための塗工液（ＰＡＡ／グリセリン混合物水溶液）を調製する。次いで、得られたＰＡＡ／グリセリンの混合物水溶液を公知の塗工方法により、基材１の片面に塗工し、乾燥させることで、第一の層２を形成する。乾燥温度は室温から９０℃の間、乾燥時間は１０秒から６０分の間が好ましい。
【００４８】
次に、第二の層３を形成するための塗工液を調整する。例えば、酸化亜鉛微粒子とポリエステル系樹脂の混合分散液（混合溶媒：トルエン／ＭＥＫ）１００質量部に対し、硬化剤０〜１５質量部を混合した多価金属化合物を含む混合液を調製する。この混合液を、公知のコーティング法により、第一の層２の表面に塗工し、乾燥させることで、第二の層３を形成する。乾燥温度および乾燥時間は、第一の層２を形成する際の乾燥温度および乾燥時間と同様の条件を採用することができる。
【００４９】
公知の塗工方法とは、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、またはダイコーター、メイヤーバー、刷毛などで塗工する方法、懸濁液、または溶液をスプレーなどで噴霧する方法、または浸漬法を含む方法が挙げられる。
【００５０】
次に、第二の層３の表面に、ポリオレフィン層５を配置する。例えば、接着剤を介して、ドライラミネート法により接着させることで、第二の層３の表面に、ポリオレフィン層５を配置することができる。以上の方法により、多層シート１３を作製することができる。
【００５１】
次に、作製した多層シート１３を、深絞り型高速自動真空包装機を用いて加熱軟化させ、真空成形することで、レトルト用成形容器１０を作製することができる。成形機は、溶融成形機、真空成形機、圧空成形機、また必要により、更にプラグを併用した金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアースリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法）、あるいは圧縮成形などのような公知の成形方法を用いることができる。
【００５２】
［用途］
本発明のレトルト用成形容器１０の具体的な形状は、図１のようなトレーの形状が挙げられ、内容物に応じて、底が深い形状（深絞り形状）、底が浅い形状（浅絞り形状）を適宜選択することができる。また、図１のようなトレーの形状だけでなく、カップ、チューブなどの容器本体に、蓋材、口部シール材などを貼り合わせたり、キャップを取り付けたりした容器などが挙げられる。これらの形状についても、積層構成を任意に選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮断性、意匠性などを付与して用いることができる。
【００５３】
本発明のレトルト用成形容器１０は、酸素などの影響により、劣化を受けやすい、食品、飲料、輸液バッグなどの医療および医薬品、化粧品、電子部品などの精密金属部品の包装容器として適している。さらに長期にわたり安定したガスバリア性能が必要で、且つレトルト処理などの高温熱水条件下での処理を必要とする内容物の包装容器として好適に使用することができる。
【００５４】
レトルト処理などの高温熱水条件下での処理を必要とする内容物の具体例としては、例えば、カレーやシチュー、パスタソースなどの調味食品、中華料理の素などの合わせ調味料、ベビーフード、介護食、米飯、おかゆ、グラタン、ドリア、パエリアなどの電子レンジ用調理済み食品、漬物、ピクルス、スープ類、デザート類、ペットフード類、農畜産加工品など、農産加工品については、じゃがいも、サツマイモ、トウモロコシ、栗、豆類などの穀物やアスパラガス、ブロッコリー、キャベツ、タケノコ、トマト、オリーブなどの野菜類、大根、人参、山芋、ゴボウ、レンコンなどの根菜類、キノコ類、リンゴやパインアップルなどの果物類など、レトルト殺菌処理をかねて加熱調理を行うような食品が挙げられる。畜産加工品としては、ソーセージ、ハム、チーズなどが挙げられる。特に、レトルト処理後に発生する臭気が気になる内容物、例えば、カレー、シチュー、ベビーフード、介護食、グラタン、ドリア、パエリア、ペットフード類に対する包装容器として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００５６】
（実施例）
基材１として、厚みが２５０μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に、ポリカルボン酸系重合体としてＰＡＡを４．５質量部、可塑剤としてグリセリンを０．５質量部、溶媒として蒸留水を９５質量部からなる第一の層２形成用の塗工液をグラビアオフセット方式にて塗工し、さらに７０℃にて１分間乾燥を行なうことで、第一の層２を形成した。
【００５７】
次に、第一の層２の表面に、多価金属化合物として酸化亜鉛粒子を８質量部、樹脂としてポリエステル系樹脂を２質量部、溶媒としてトルエンおよびメチルエチルケトンの混合溶媒（トルエン／メチルエチルケトン＝４／１（質量比））９０質量部からなる混合分散液に対し、ポリイソシアネート系硬化剤を５質量部混合した第二の層３形成用の塗工液をグラビアオフセット方式にて塗工し、さらに７０℃にて１分間乾燥を行なうことで、第二の層３を形成した。
【００５８】
次に、第二の層３の表面に、ポリウレタン系接着剤を介して、厚みが８０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により接着させ、多層シート１３を作製した。
【００５９】
得られた多層シート１３を、深絞り型高速指導真空包装機（大森機械工業（株）製「ＦＶ−６０３型」）を用いて、開口部を１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、深さを３５ｍｍに延伸成形することで、実施例のレトルト用成形容器１０を作製した。
【００６０】
（比較例１）
ポリプロピレン樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）および接着性樹脂としてマレイン酸変形エチレン-酢酸ビニル樹脂（Ｃ）を原料として、Ｔダイ共押出装置を用いて、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａの層構成で５層シートを作製した。
【００６１】
得られた５層シートを、深絞り型高速指導真空包装機（大森機械工業（株）製「ＦＶ−６０３型」）を用いて、開口部を１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、深さを３５ｍｍに延伸成形することで、比較例１のレトルト用成形容器を作製した。
【００６２】
（比較例２）
ポリプロピレンテレフタレート樹脂およびタルクを含む樹脂（Ａ）、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、タルクを含む樹脂（Ｂ）を原料として、Ｔダイ共押出装置を用いて、Ａ／Ｂ／Ａの層構成で３層シートを作製した。
【００６３】
得られた３層シートを、深絞り型高速指導真空包装機（大森機械工業（株）製「ＦＶ−６０３型」）を用いて、開口部を１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、深さを３５ｍｍに延伸成形することで、比較例２のレトルト用成形容器を作製した。
【００６４】
（評価１：レトルト前後のガスバリア性評価）
実施例および比較例で作製したレトルト用成形容器について、レトルト処理機を用いて、温度１２０℃で３０分間のレトルト処理（シャワー式）を行なった。レトルト処理前のレトルト用成形容器およびレトルト後のレトルト用成形容器について、酸素透過試験器（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、レトルト用成形容器の内側の雰囲気を温度２０℃、相対湿度５０％とした場合の酸素透過度を測定した。得られた測定値を、雰囲気中の酸素濃度（２０％）およびレトルト用成形容器の表面積（０．０３ｍ２）の値を用いて換算して、酸素濃度１００％、表面積１ｍ２における酸素透過度[単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）]の値を算出した。その結果を表１に示す。
【００６５】
（評価２：硫化水素濃度による臭気評価）
実施例および比較例で作製したレトルト用成形容器に０．０３％Ｌ−システイン（アミノ酸）溶液３０ｍｌを注入、蓋で密封し、レトルト処理機を用いて、１２０℃で３０分間のレトルト処理をそれぞれ行った。その後、レトルト用成形容器を開封して、Ｌ−システイン溶液中に含まれる硫化水素の濃度をメチレンブルー法によって測定した。硫化水素濃度の測定結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１の通り、実施例のレトルト用成形容器は、レトルト処理を行なうことで、酸素透過度が低下し、レトルト処理後の硫化水素濃度が低下した。すなわち、実施例のレトルト用成形容器は、レトルト処理後に高いガスバリア性を有し、加熱処理により発生する臭気（硫化水素）を低減することができた。一方、比較例１のレトルト用成形容器は、レトルト処理を行なうことで、酸素透過度が上昇し、レトルト処理後の硫化水素濃度の低下がみられなかった。すなわち、比較例１のレトルト用成形容器は、レトルト処理後にガスバリア性が低下し、加熱処理により発生する臭気を低減することができなかった。また、比較例２のレトルト用成形容器は、レトルト処理の前後で酸素透過度の変化はなかったが、レトルト処理後の酸素透過度は実施例のレトルト用成形容器より劣り、レトルト処理後の硫化水素濃度の低下がみられなかった。すなわち、比較例２のレトルト用成形容器は、ガスバリア性が劣り、加熱処理により発生する臭気を低減することができなかった。
【符号の説明】
【００６８】
１・・・基材
２・・・第一の層
３・・・第二の層
４・・・バリア層
５・・・ポリオレフィン層
１０・・・レトルト用成形容器
１１・・・容器本体
１２・・・蓋
１３・・・多層シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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