(57)【要約】【課題】  一端が封じられたパラジウム合金細管と該細管の開口端を支持する管板によってセルの内部が一次側空間と二次側空間に仕切られ、不純物を含む水素を一次側空間から導入し、パラジウム合金細管を透過させて二次側空間から純水素を取出す方式の水素精製装置において、パラジウム合金細管を透過しない不純物を含むガスの取出し量を低減し、純水素を効率よく二次側空間から取出すことができる水素精製方法を提供する。【解決手段】  パラジウム合金細管を透過しない不純物を含むガスを、原料水素の導入流量ａに原料水素に含まれる不純物の含有率ｂ（ｐｐｍ）を乗じた値ａｂの０．００００２〜０．０００２倍の流量で、一次側空間から取出す。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管と、該細管の開口端部において該細管を支持する管板によって、内部が一次側空間と二次側空間に仕切られたセルに、不純物を含む原料水素を一次側空間から導入し、パラジウム合金細管を透過させて二次側空間から純水素を取出すとともに、パラジウム合金細管を透過しない不純物を含むガスを、原料水素の導入流量ａに原料水素に含まれる不純物の含有率ｂ（ｐｐｍ）を乗じた値ａｂの０．００００２〜０．０００２倍の流量で、一次側空間から取出すことを特徴とする水素精製方法。
【請求項２】
一次側空間と二次側空間の圧力差を、０．５〜２ＭＰａに設定した請求項１に記載の水素精製方法。
【請求項３】
原料水素供給口におけるガスと、不純物含有ガス取出し口におけるガスの温度差を、５０℃以内に設定した請求項１に記載の水素精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム合金薄膜の水素ガス選択透過性を利用した水素精製方法に関し、詳細には、セルの一次側空間に導入する不純物を含む原料水素から、効率よく純水素を得ることが可能な水素精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工程においては、高純度の水素ガスが雰囲気ガスとして多量に使用されている。このような水素ガスは、半導体の集積度の向上により不純物の濃度が極めて低濃度（ｐｐｂレベル以下）であることが要求される。
一方、高純度の水素を工業的に多量に製造する方法としては、メタノール、ジメチルエーテル、天然ガス、液化石油ガス等から水蒸気改質反応により得られる改質ガスを、深冷吸着法、圧力スイング法等により、水素と水素以外のガスに分離して水素を得る方法が知られている。
【０００３】
深冷吸着法は、液化窒素を冷媒として極低温化された吸着材が充填された吸着筒に水素含有ガスを流通し、水素以外の不純物を除去する精製方法であり、圧力スイング法は、複数の吸着筒に水素含有ガスを順次流通するとともに、昇圧、不純物の吸着、不純物の脱着、及び吸着材の再生の各操作を繰返して、水素以外の不純物を除去する精製方法である。前記のような改質ガスには、水素のほか、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、水等が含まれるが、深冷吸着法、圧力スイング法では、これらの不純物を極めて低濃度（ｐｐｂレベル以下）になるまで除去することは困難であった。
【０００４】
これに対して、極めて高純度の水素ガスを、比較的に少量で得る方法として、不純物を含む原料水素を、パラジウム合金の薄膜からなる水素分離膜に供給し、水素ガスの選択透過性を利用して水素のみを透過させて取出す方法が知られている。このような水素精製のための装置は、不純物を含む原料水素の導入口、純水素の取出口、及び該導入口と該取出口の間のガス流路中にパラジウム合金の薄膜を備えてなる水素精製装置であり、例えば特許文献１〜３に示すように、一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管（水素分離膜）が、他の一端の開口部で管板に支持されてセル内に収納され、このパラジウム合金細管及び管板によってセル内が一次側空間（不純物を含む原料水素の供給側空間）及び二次側空間（純水素の取出し側空間）の二つの空間に仕切られた構成を有する水素精製装置である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１２８９０３号公報
【特許文献２】特開平１−１４５３０２号公報
【特許文献３】特開平１−１４５３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
パラジウム合金の水素分離膜を利用した水素精製方法は、深冷吸着法、圧力スイング法と比較して、前述のように高純度の水素ガスが得られるほか、装置を小型化、簡素化できるという長所があるが、単位時間当たりの純水素の取出し量が少ないという短所がある。また、水素のみが一次側空間から二次側空間に透過するので、そのままではセルの一次側空間は不純物が蓄積し水素の分圧が低下して純水素の取出し量が低下する。そのため、水素分離膜（パラジウム合金細管）を透過しない不純物を含むガス（不純物を含む水素）を一次側空間から取出し、大気に放出するか、または回収して再利用しているが、このような不純物を含むガスの排出量は少ないことが好ましい。従って、本発明が解決しようとする課題は、不純物を含むガスの取出し量を低減し、純水素を効率よく二次側空間から取出すことができる水素精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、前述のような水素精製方法において、パラジウム合金細管を透過しない不純物を含むガスを、原料水素に含まれる不純物の含有率に応じて、流量調節器等により流量制御しながら一次側空間から取出すことにより、不純物を含むガスの取出し量を低減できることを見出し、本発明の水素精製方法に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管と、該細管の開口端部において該細管を支持する管板によって、内部が一次側空間と二次側空間に仕切られたセルに、不純物を含む原料水素を一次側空間から導入し、パラジウム合金細管を透過させて二次側空間から純水素を取出すとともに、パラジウム合金細管を透過しない不純物を含むガスを、原料水素の導入流量ａに原料水素に含まれる不純物の含有率ｂ（ｐｐｍ）を乗じた値ａｂの０．００００２〜０．０００２倍の流量で、一次側空間から取出すことを特徴とする水素精製方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素精製方法は、複数本のパラジウム合金細管等によって、内部が一次側空間と二次側空間に仕切られたセルを有する水素精製装置において、パラジウム合金細管を透過しない不純物を含むガスを、原料水素に含まれる不純物の含有率に応じて、流量調節器等により流量制御しながら一次側空間から排出させるので、該不純物を含むガス（不純物を含む水素）の排出流量を最小限またはこれに近い量に抑制することができる。その結果、原料水素のロスを抑制し純水素を効率よく二次側空間から取出すことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、一端が封じられたパラジウム合金細管と該細管の開口端を支持する管板によってセルの内部が一次側空間と二次側空間に仕切られ、不純物を含む水素を一次側空間から導入し、パラジウム合金細管を透過させて二次側空間から純水素を取出す構成の水素精製装置による水素精製方法に適用される。また、本発明に適用される原料水素としては、メタノール、ジメチルエーテル、天然ガス、液化石油ガス等から水蒸気改質反応により得られる改質ガス、これらを予備的に精製したガス、あるいは工業用としてボンベ等に充填されている比較的に高純度の水素等が挙げられる。本発明により得られる極めて高純度の精製水素は、例えば半導体製造工程における雰囲気ガス（キャリアガス）として使用される。
【００１１】
以下、本発明の水素精製方法を、図１〜図３に基づいて詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。尚、図１は、本発明の水素精製方法に使用される水素精製装置のセル周辺部の一例を示す構成図である。図２は、図１の水素精製装置のセルの管板の位置における断面の一例を示す構成図である。また、図３は、本発明の水素精製方法に使用される水素精製装置の例を示す構成図である。
【００１２】
本発明の水素精製方法は、一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管と、該細管の開口端部において該細管を支持する管板によって、内部が一次側空間と二次側空間に仕切られたセルに、不純物を含む原料水素を一次側空間から導入し、パラジウム合金細管を透過させて二次側空間から純水素を取出すとともに、パラジウム合金細管を透過しない不純物を含むガスを、原料水素の導入流量ａに原料水素に含まれる不純物の含有率ｂ（ｐｐｍ）を乗じた値ａｂの０．００００２〜０．０００２倍の流量で、一次側空間から取出す水素精製方法である。
【００１３】
本発明の水素精製方法を実施する際には、例えば、図１、図３に示すように、一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管１と、該細管の開口端部において該細管を支持する管板２によって、セル３の内部が一次側空間３’と二次側空間３”に仕切られた構成を有し、不純物を含む原料水素を一次側空間３’に導入する原料水素供給口４、パラジウム合金細管１を透過した純水素を二次側空間３”から取出す純水素取出し口５、パラジウム合金細管１を透過しない不純物を含むガスを一次側空間３’から取出す不純物含有ガス取出し口６、及び該不純物含有ガス取出し口６の下流側に不純物を含むガスの流量を制御する流量調節器１０を備えた水素精製装置が使用される。
【００１４】
本発明の水素精製方法において、不純物含有ガス取出し口６が設置されていない場合、または不純物含有ガス取出し口６からの不純物含有ガスの取出し量が少ない場合、セル３の一次側空間３’には不純物（ガス）が蓄積し、水素濃度が低下して、時間の経過とともに単位時間当たりの純水素の取出し量が減少するという不具合、一次側空間３’の圧力が高くなりすぎるという不具合が発生する虞がある。これとは反対に、不純物含有ガス取出し口６からの不純物含有ガスの取出し量が多すぎる場合は、大気に放出する不純物含有ガスの量、回収する不純物含有ガスの量等が多くなり、原料水素が無駄になるという不具合が発生する。
【００１５】
本発明の水素精製方法においては、パラジウム合金細管を透過しない不純物を含むガスを、原料水素の導入流量ａに、原料水素に含まれる不純物の含有率ｂ（ｐｐｍ）を乗じた値ａｂの０．００００２〜０．０００２倍の流量、好ましくは０．００００３〜０．０００１倍の流量で、一次側空間から取出される。これにより、純水素を効率よく二次側空間から取出すことができる。例えば、原料水素に含まれる不純物の含有率が１０００ｐｐｍ（原料水素の純度：９９．９％）のとき、パラジウム合金細管を透過しない不純物を含むガスの排出量は、原料水素の導入量の２〜２０％、好ましくは３〜１０％に制御される。
【００１６】
以下、本発明の水素精製方法に使用される水素精製装置の各構成部について詳細について説明する。
本発明の水素精製方法において使用されるパラジウム合金細管１は、図１に示すように、管板２側の一端に開口端部７を有し、反対側の一端に閉口端部８を有する管からなる。パラジウム合金細管１は、長さが通常２０〜２００ｃｍ、外径が通常１．０〜５．０ｍｍ、厚みが通常３０〜１００μｍである。また、パラジウム合金細管１は、１個のセルに対して３〜１００本使用される。これらの配置については特に制限がないが、隣接するパラジウム合金細管同士の間隔は、通常１．０〜２．５ｍｍとなるように設定される。
【００１７】
前述のパラジウム合金細管１の構成成分としては、パラジウムと銅を主成分とする合金、パラジウムと銀を主成分とする合金、パラジウムと銀と金を主成分とする合金を例示することができる。これらの合金を用いる場合、パラジウム５０〜７０ｗｔ％と銅３０〜５０ｗｔ％との合金、パラジウム６０〜９０ｗｔ％と銀１０〜４０ｗｔ％との合金、パラジウム６０〜８０ｗｔ％と銀１０〜３７ｗｔ％と金３〜１０ｗｔ％の合金が好ましい。パラジウム合金はその他の金属を含んでいてもよいが、前記の金属は、通常は９５ｗｔ％以上、好ましくは９９ｗｔ％以上含有される。
【００１８】
本発明において使用される管板２は、通常は厚みが３〜３０ｍｍの円盤である。また、管板２の直径は、パラジウム合金細管１の径や本数等により異なるが、通常は１０〜２００ｍｍである。管板２には、予めパラジウム合金細管１を取付ける位置に、これを挿入するための貫通孔が設けられる。パラジウム合金細管１の管板２への支持は、溶接等により行なわれる。その際、パラジウム合金細管１の管表面を透過した純水素の流路空間を確保するために、必要に応じてパラジウム合金細管１の内部にコイル状のスプリングを挿入することもできる。尚、管板２はニッケル製であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、不純物含有ガス取出し口６の位置は、管板２の位置より上流側であれば特に制限されることはないが、原料水素供給口４と離れた位置に設定されることが好ましい。そして、本発明の水素精製装置においては、図３に示すように、不純物含有ガス取出し口６の下流側に不純物を含むガスの流量を制御する流量調節器１０が備えられる。流量調節器１０としては、しぼり流量計（ベンチュリ流量計）、差圧流量計（オリフィス流量計）等を使用することができる。流量調節器１０の位置は、特に制限されることはないが、通常は不純物含有ガス取出し口６から５〜２００ｃｍ隔てて設けられる。
【００２０】
本発明における水素精製は、図３に示すように、原料水素供給口４、純水素取出し口５、不純物含有ガス取出し口６を、外部の各配管に接続した後、セル３の内部をヒータ９により加熱するとともに、原料水素供給配管１１から原料水素を供給することにより行なわれる。水素精製の際のパラジウム合金細管１の温度は、通常は２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃である。原料水素は加熱されたパラジウム合金細管１と接触し、水素のみがパラジウム合金細管１を透過し、純水素取出し口５、純水素の取出し配管１２を経由して回収される。
【００２１】
本発明において、水素精製の際は、一次側空間３’と二次側空間３”の圧力差を、０．５〜２ＭＰａに設定することが好ましい。また、原料水素供給口におけるガスと、不純物含有ガス取出し口におけるガスの温度差は、５０℃以内に設定することが好ましい。前記の範囲を外れる圧力差または温度差に設定した場合は、パラジウム合金細管を透過しない不純物を含むガスを、原料水素の導入流量ａに原料水素に含まれる不純物の含有率ｂ（ｐｐｍ）を乗じた値ａｂの０．００００２〜０．０００２倍の流量で、一次側空間３’から取出すことが、処理操作の点で困難になる虞がある。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
（水素精製装置の製作）
直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状のニッケル製管板２に、パラジウム、銀、及び金を主成分とする合金からなるパラジウム合金細管１（外径１．８ｍｍ、厚さ７０μｍ、長さ３００ｍｍ）３５本を、複数の同心円上に溶接した。次に、図１に示すような位置に、原料水素供給口４、不純物含有ガス取出し口５、及び純水素取出し口６を有する、内径２５ｍｍ、長さ７００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製セル３に、前記の管板２及びパラジウム合金細管１を収納した。
【００２４】
セル３の外側にヒータ９を設けた後、原料水素供給口４に原料水素の導入配管１１を、純水素取出し口５に純水素取出し配管１３を、不純物含有ガス取出し口６に不純物含有ガス回収配管１２を接続し、不純物含有ガス回収配管１２に流量調節器１０としてしぼり流量計を設置して、図３（１）に示すような構成の水素精製装置を製作した。
【００２５】
（水素精製試験）
水素精製装置のセルの一次側の空間３’の内部の温度を６００℃に昇温するとともに水素を導入して、１０時間加熱処理を行なった。続いて水素精製装置のセルの一次側の空間３’の内部の温度を４２０℃まで低下させ、不純物（窒素、酸素、二酸化炭素等）を合計で約２００ｐｐｍ含む原料水素を、１４Ｌ／ｍｉｎの流量で原料水素供給口４から導入し、パラジウム合金細管を透過させて純水素取出し口６を経由して純水素を取出すとともに、パラジウム合金細管を透過しない不純物を含むガスを、０．１４Ｌ／ｍｉｎの流量（ａｂの値の０．００００５倍（ａ：１４、ｂ：２００））で、一次側空間から取出す水素の精製を行なった。１時間の処理を行なった結果、純水素取出し配管１３から約８３０Ｌの純水素が得られた。
【００２６】
尚、この間、純水素取出し配管１３から取出される純水素の流量は一定であった。また、一次側空間３’と二次側空間３”の圧力差は約１ＭＰａに、原料水素供給口におけるガスと、不純物含有ガス取出し口におけるガスの温度差は、２０℃以内に保持されていた。
【００２７】
［実施例２］
実施例１の水素精製試験において、不純物を合計で約２０００ｐｐｍ含む原料水素を用いたほかは実施例１と同様にして水素精製試験を行なった。パラジウム合金細管を透過しない不純物を含むガスの取出し流量は１．４Ｌ／ｍｉｎ(ａｂの値の０．００００５倍（ａ：１４、ｂ：２０００））であった。１時間の処理を行なった結果、純水素取出し配管１３から約７６０Ｌの純水素が得られた。
【００２８】
［実施例３］
実施例１の水素精製試験において、パラジウム合金細管を透過しない不純物を含むガスを、原料水素の導入流量ａに原料水素に含まれる不純物の含有率ｂ（ｐｐｍ）を乗じた値ａｂの０．０００１倍の流量に設定したほかは実施例１と同様にして水素精製試験を行なった。パラジウム合金細管を透過しない不純物を含むガスの取出し流量は０．２８Ｌ／ｍｉｎ(ａ：１４、ｂ：２００）であった。１時間の処理を行なった結果、純水素取出し配管１３から約８２０Ｌの純水素が得られた。
【００２９】
以上のように、本発明においては、パラジウム合金細管を透過しない不純物を含むガスを、原料水素に含まれる不純物の含有率に応じて、少なくすることができるので、原料水素のロスを抑制し純水素を効率よく二次側空間から取出すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】水素精製装置のセル周辺部の一例を示す構成図
【図２】図１のパラジウム合金膜ユニットの管板の位置における断面の一例を示す構成図
【図３】本発明の水素精製装置の例を示す構成図
【符号の説明】
【００３１】
１  パラジウム合金細管
２  管板
３  セル
３’セルの一次側空間
３”セルの二次側空間
４  原料水素供給口
５  純水素取出し口
６  不純物含有ガス取出し口
７  開口端部
８  閉口端部
９  ヒータ
１０  流量調節器
１１  原料水素の導入配管
１２  不純物含有ガス回収配管
１３  純水素取出し配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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