(57)【要約】      （修正有）【課題】複雑な形状、三次元形状のナイロン成型品を成形する方法の提供。【解決手段】フレーク状のε−カプロラクタムに助剤としてフレーク状のナトリウムラクタメートを混合撹拌・加熱して水の様に粘性の無い液状カプロラクタムにする工程と、フレーク状のε−カプロラクタムに副助剤としてフレーク状の１，６−ヘキサメチレンビスカルバミドカプロラクタムを混合撹拌・加熱して水の様に粘性の無い液状カプロラクタムにする原料調整工程と、液状カプロラクタムを計量ポンプ３，４で計量する計量工程と、液状カプロラクタムを混合撹拌して混合液にし、重合反応温度よりも低い温度で加温して液状に保持する撹拌混合工程と、成形型７がセットされている真空槽内を真空引きして、成形型７内に混合液を注入する型内注入工程と、成形型７内を重合反応温度に加熱して、混合液を重合させてナイロン成形品を製造する成形工程を備えた方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク状のε−カプロラクタムに、助剤（触媒）としてフレーク状のナトリウムラクタメートを混合撹拌すると共に加熱して水のように粘性の無い液状にした液状カプロラクタム（カプロラクタム液Ａ）にする工程と、
フレーク状のε−カプロラクタムに副助剤（副触媒）としてフレーク状の１，６−ヘキサメチレンビスカルバミドカプロラクタムを混合撹拌すると共に加熱して水のように粘性の無い液状にした液状カプロラクタム（カプロラクタム液B）にする原料調整工程と、
前記カプロラクタム液Ａ、Ｂの夫々を計量ポンプで計量する計量工程と、
前記カプロラクタム液Ａ、Ｂの夫々を撹拌混合機内で撹拌混合して混合液にし、前記撹拌機混合内を重合反応温度よりも低い温度で加温して前記混合液を液状に保持する撹拌混合工程と、
成形型がセットされている真空注型機の真空槽内を真空引きして、当該成形型内に前記混合液を注入する型内注入工程と、
成形型内を重合反応温度に加熱して、成形型内の混合液を重合させてナイロン成形品を製造する成形工程を備えた、
ことを特徴とするナイロン成形品の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のナイロン成形品の製造方法において、
フレーク状のε−カプロラクタムに、カーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維といった強化材を混合する強化材混合工程を備えた、
ことを特徴とするナイロン成形品の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のナイロン成形品の製造方法において、
成形型内に、不織布、織物、編物といった含浸空間のある芯材をセットしておき、その芯材に、真空引きにより混合液を含浸させる混合液含浸工程を備えた、
ことを特徴とするナイロン成形品の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のナイロン成形品の製造方法において、
芯材として、三次元形状のものを使用する、
ことを特徴とするナイロン成形品の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のナイロン成形品の製造方法において、
成形型として、シリコーン樹脂に補強充填剤としてチタン酸カリウム繊維が混練された複合シリコーン製であり、成形型の内部から表面までの全体が複合シリコーン製であり、表面がシランカップリング剤で包まれた八チタン酸カリウム繊維又は六チタン酸カリウム繊維が、縮合タイプ又は付加タイプの型取り用シリコーンＲＴＶゴム内全般に混練された複合シリコーン製のである成形型を使用する、
ことを特徴とするナイロン成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のナイロン成形品の製造方法において、
原料槽、計量ポンプ、撹拌混合機の少なくとも一又は二以上に乾燥設備を設けて、原料調整工程、計量ポンプによる計量工程、撹拌混合機による混合撹拌工程、真空注型機による型内注入工程の一又は二以上の工程において水分排除する、
ことを特徴とするナイロン成形品の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のナイロン成形品の製造方法において、
乾燥設備が真空脱泡装置と加熱装置の組み合わせ又はいずれか一方である、
ことを特徴とするナイロン成形品の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のナイロン成形品の製造方法において、
原料槽、計量ポンプ、撹拌混合機内の一又は二以上を不活性ガス（Ｎ２）置換する、
ことを特徴とするナイロン成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明はナイロン成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン成形品の製造方法（成形方法）として、射出成形方法、押し出し成形方法、ＲＩＭ（Reaction Injection Molding）成形方法等が知られている。
【０００３】
ＲＩＭ成形法（反応射出成形法）は、主原料であるモノマー、プレモノマーなどの液体原料を二成分に調整し、ミキシングヘッドで混合し、閉じた金型内に射出することにより、混合された原料が金型内で、短時間のうちに反応して高分子となり、固化する成形法である。原料の種類により、ウレタンＲＩＭ、ナイロンＲＩＭがある。
【０００４】
ナイロンＲＩＭはω−ラクタム（カプロラクタム、ウリランラクタム）を主原料とするアニオン重合法を応用した成形法である。主原料のラクタムに主触媒、助触媒、改質成分、強化材などを入れて混合撹拌して二種類の原料に調整し、ナイロンの融点以下の温度に加熱された金型内に、前記二種類の配合原料を混合し、射出して重合化させる成形法である。ナイロンＲＩＭ法によって成形された製品はウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂等と比較して、次に記す優れた物性を備えているにもかかわらず、その需要拡大が今日までなされていない。
（１）高剛性で耐衝撃性が良い
（２）耐熱性が良い
（３）耐低温衝撃性が優れている
（４）良好な耐油性、耐薬品性をもっている
（５）表面の平滑性が良い
（６）滑り特性が良い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】宇部興産株式会社カタログ「ナイロンＲＩＭ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本件発明者らは前記ナイロンＲＩＭの需要拡大が進んでいない要因を分析した。日本の気候、風土は湿度が高く、フレーク状のナイロン原料の吸湿対策が困難であることが一因であると思われる。この要因を解消して本件発明を完成した。
【０００７】
本件発明は複雑な形状、三次元形状のナイロン成型品を成形することのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本件発明のナイロン成形品の製造方法は、フレーク状のε−カプロラクタムに、助剤（触媒）としてフレーク状のナトリウムラクタメートを混合撹拌すると共に加熱して水のように粘性が無いか殆ど無い（低い：以下同じ）液状にした液状カプロラクタム（カプロラクタム液Ａ）と、フレーク状のε−カプロラクタムに副助剤（副触媒）としてフレーク状の１，６−ヘキサメチレンビスカルバミドカプロラクタムを混合撹拌すると共に加熱して水のように粘性の無い液状にした液状カプロラクタム（カプロラクタム液Ｂ）とを撹拌機内で混合撹拌して混合液にし、前記撹拌機内を重合反応温度よりも低い温度で加温して前記混合液を液状に保持し、その混合液を真空注型機で真空引きして成形型内に流し込み、成形型内を重合反応温度に加熱して、成形型内の混合液を重合させてナイロン成形品を製造するナイロン成形品の製造方法である。
【０００９】
前記ナイロン成形品の製造方法では、フレーク状のε−カプロラクタムに、カーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維といった強化材を混合することもできる。
【００１０】
前記ナイロン成形品の製造方法では、成形型内に、不織布、織物、編物といった含浸空間のある芯材をセットしておき、その芯材に、真空引きにより前記混合液を含浸させることができる。芯材としては、三次元形状のものを使用することができる。
【００１１】
前記ナイロン成形品の製造方法で使用する成形型は、シリコーン樹脂に補強充填剤としてチタン酸カリウム繊維（ファインセラミックス）が混練された複合シリコーン製であり、成形型の内部から表面までの全体が複合シリコーン製であり、表面がシランカップリング剤で包まれた八チタン酸カリウム繊維又は六チタン酸カリウム繊維が、縮合タイプ又は付加タイプの型取り用シリコーンＲＴＶゴム内全般に混練された複合シリコーン製とすることができる。この場合、母型と入り子を組み合わせた成形型を使用し、母型が金属製であり、入り子が前記複合シリコーン製のものを使用することができる。
【００１２】
ナイロン原料であるフレーク状のε−カプロラクタムは吸水性（吸湿性）があり、含水していると重合反応後の物性は著しく低下する。また、含水したままナイロン原料を重合反応させると、成形後の製品内部にボイドが発生し、この部分が、冷、熱、繰り返し環境において、膨張（フクレ）現象となり、やがてクラック発生の原因になる。また、水分を含んだまま固化させると、表面にシルバー（小さい泡の集まり）が生じ、成形品表面の平滑性も低下するので、徹底的に水分排除するのが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本件発明のナイロン成形品の製造方法は次のような効果がある。
（１）フレーク状のε−カプロラクタムを加熱して、粘性の無い水状のカプロラクタム液にして使用するので、真空引きによる成形型内への流し込みが容易になる。
（２）混合液が液状であるため、成形型の形状が複雑であっても、芯材が三次元形状であっても、混合液が流れ易く、複雑な形状のナイロン成形品を製造することができる。
（３）成形型内にセットした芯材に混合液を含浸させて、強度に優れたナイロン成形品を製造することができる。
（４）成形型に、シリコーン樹脂に補強充填材としてチタン酸カリウム繊維（ファインセラミックス）が混練された複合シリコーン製の成形型を使用すれば、成形型が熱変形しにくいため、寸法精度の高いナイロン製品を成形可能である。また、離型性がよいため、複雑な形状のナイロン製品の成形が容易になる。
（５）成形型を、母型と入り子を組み合わせた成形型を使用し、母型を金属製とし、入り子を前記複合シリコーン製とすれば、配合材の重合後に入り子を外し易くなるため、複雑な形状のナイロン製品を成形可能である。
（６）ε−カプロラクタムの水分排除を行うことにより、クラックやボイドが生じにくくなり、表面が平滑なナイロン成形品を製造することができる。
（７）不活性ガス（Ｎ２）を注入して酸素を排除する（ガス置換する）ことにより、余分な重合反応を抑制し、高品質なナイロン成形品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のナイロン成形品の製造方法の概要説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のナイロン成形品の製造方法の実施の一例を、図１を参照して説明する。図１に示すナイロン成形品の製造方法は、水分調整工程で水分調整した必要量のフレーク状のε−カプロラクタムを二つの原料槽１、２に等量（略等量を含む：以下同じ）ずつ分配し、原料調整工程で一方の原料槽１に助剤（触媒）としてフレーク状のナトリウムラクタメートを撹拌混合すると共に加熱して水のように粘性の無い液状のカプロラクタム（カプロラクタム液Ａ）にし、他方の原料槽２にフレーク状のカプロラクタムに副助剤（副触媒）としてフレーク状の１，６−ヘキサメチレンビスカルバミドカプロラクタムを撹拌混合すると共に加熱して水のように粘性の無い液状のカプロラクタム（カプロラクタム液Ｂ）とし、計量工程でカプロラクタム液Ａ、カプロラクタム液Ｂを計量ポンプ３、４で等量に計量して撹拌混合機５に入れ、撹拌混合工程において撹拌混合機５内で撹拌混合して混合液にし、撹拌混合機５内を重合反応温度よりも低い温度で加温して前記混合液を液状に保持し、型内注入工程においてその混合液を真空注型機６で真空引きして成形型７内に流し込み、成形工程で成形型７内を重合反応温度に加熱して、成形型７内の混合液を重合させてナイロン成形品を製造する方法である。
【００１６】
カプロラクタム液Ａのε−カプロラクタムとナトリウムラクタメートの組成比、カプロラクタム液Ｂのε−カプロラクタムと１，６−ヘキサメチレンビスカルバミドカプロラクタムの組成比は、本件発明の目的であるナイロン成型品を成形するのに適する組成比とする。
【００１７】
ε−カプロラクタムの融点が約７０℃であるため、前記原料槽１、２の加熱温度は当該温度よりやや高めの温度、例えば、８０℃〜１２０℃とする。水の粘度は２０℃で１ｃＰであることから、カプロラクタム液Ａ、カプロラクタム液Ｂの粘度は２０℃で１ｃＰに近い粘度であるほど好ましい。混合液の重合反応温度は１４０℃前後であるため、成形型７の温度は１４５℃〜１８０℃程度にして、混合液が確実に重合反応できるようにする。
【００１８】
前記ナイロン成形品の製造方法では、原料調整工程でフレーク状のε−カプロラクタムに、カーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維といった強化材を混合することもできる。これら強化材の線径、長さ、混合量等は、用途、目的に合わせて選択できる。
【００１９】
（芯材）
前記ナイロン成形品の製造方法では、成形型７内に、不織布、織物、編物といった含浸空間のある芯材８をセットしておき、その芯材８に、真空引きにより前記混合液を含浸させることができる。芯材８は二次元形状（平面状）のものであってもよいが、三次元形状になじみやすいもの（フレキシブルなもの）が望ましく、三次元形状に加工した芯材８を成形型７内にセットすることもできる。
【００２０】
前記織物は、平織、綾織、（斜文織）、朱子織の組織の各単組織、あるいは単組織の組合せである。前記不織布、特にカーボン繊維による不織布、アラミド繊維による不織布は、ナイロンとの複合材にした場合、強靭な三次元形状の芯材の制作に威力を発揮する。前記編物は、俗称、メリヤス編であり、縦、横方向に伸縮性があるため、三次元形状になじみ易い芯材になる。
【００２１】
（成形型）
本件発明で使用する成形型７としては、シリコーン樹脂に補強充填剤としてチタン酸カリウム繊維（ファインセラミックス）が混練された複合シリコーン製であり、成形型の内部から表面までの全体が複合シリコーン製であり、表面がシランカップリング剤で包まれた八チタン酸カリウム繊維又は六チタン酸カリウム繊維が、縮合タイプ又は付加タイプの型取り用シリコーンＲＴＶゴム内全般に混練された複合シリコーン製（本件出願人の先の特許出願：特願2014-552990号に記載の成形型）が適する。成形型の形状、構造、寸法、厚さ、強度等は成形型の用途に適合するように適宜設計されている。
【００２２】
成形型７は母型と入り子を組み合わせたものであってもよい。母型が金属製であり、入り子が前記複合シリコーン製のものを使用することができる。複合シリコーン製の成形型は離型性が良いため、複雑な構造、形状でも型抜きでき、入り子式の成形型の場合は、入り子式でない成形型の場合よりも、一層、離型性が良いため、一層、複雑な構造、形状でも型抜きできる。
【００２３】
（成形型用複合シリコーン）
本件発明で使用する複合シリコーン成形型用の複合シリコーンは、シリコーン樹脂に補強充填剤としてチタン酸カリウム繊維（ファインセラミックス）が混練されたものである。この場合のシリコーン樹脂はゴム状のもの（シリコーンゴム）であってもよい。例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社の型取り用シリコーンＲＴＶゴム（例えば、TSE3477（RTV：Room Temperature Vulcanizing：常温（室温）硬化タイプ））や、信越化学工業株式会社の型取り用シリコーンＲＴＶゴム（例えば、KE-1417、KE-1314）などを用いることができる。
【００２４】
チタン酸カリウム繊維には、八チタン酸カリウム繊維や六チタン酸カリウム繊維を使用することができる。チタン酸カリウム繊維としては、例えば、大塚化学株式会社のティスモを使用することができる。具体的には、ティスモＤ（八チタン酸カリウム繊維）、ティスモＮ（六チタン酸カリウム繊維）が適し、特に、チタン酸カリウム繊維の表面がシランカップリング剤で包まれた（アミノシラン処理された）チタン酸カリウム繊維が好ましい。ティスモは平均繊維径０．３〜０．６μmのフィラーが均一に分散されている。ティスモは1200℃の高温に耐え、赤外線反射率が高く、かつ熱伝導率が極めて低く、平均繊維径０．３〜０．６μmが均一に分散されたものである。ティスモはシランカップリング剤で表面処理されたものが好ましい。チタン酸カリウム繊維（ティスモ）の添加量（混練量）は、用途に応じて適宜調整する。例えば、シリコーン樹脂に対するチタン酸カリウム繊維の混練比率が５〜２０重量％（好ましくは１５重量％程度）の複合シリコーンで製作した成形型は硬度、強度、耐久性、耐熱性等の面から注型成形型として好適である。添加量が５重量％未満の場合、シリコーンの分子の隙間に対して、ティスモの充填量が不十分であるため、耐熱性、耐久性、離型性といったシリコーン型の優れた特性が得られにくい。添加量が６５重量％を超えると、シリコーンに対しての充填量が多くなって後加工し難くなるが、ティスモ固有の特性である耐熱性、耐久性、界面改質性がシリコーンの特性を上回るため、耐久性、強度等は優れ、型材料として好適になる。
【００２５】
チタン酸カリウム繊維の添加量をシリコーンに対して１０重量％とした場合、耐熱性、耐久性、離型性といったシリコーン型の優れた特性が発現され、熱硬化性樹脂の注型成形型に適する配合となる。添加量をシリコーンに対して１５重量％の場合、耐熱性、物性共に熱硬化、熱可塑（ポリアミド）に注型成形型として最適である。添加量が１０重量％の場合、チタン酸カリウム繊維の性質に比べてシリコーン側の性質が強くでるため、注型の際に３５ショット程度で劣化するが、添加量を１５重量％とすると、離形効果が添加量１０重量％のときよりも向上し、型持ちも良好となり、ショット可能回数も増加する。
【００２６】
チタン酸カリウム繊維の添加量をシリコーンに対して２０重量％とした場合、耐熱性、耐久性、離型性といったシリコーン型の優れた特性が著しく向上する。
【００２７】
（防湿対策）
前記したように、ナイロン原料であるフレーク状のε−カプロラクタムは吸湿し易く、吸湿すると前記した諸問題があるため、本件発明では、フレーク状のε−カプロラクタムを原料槽１、２に入れる前に水分調整するのが望ましい。この場合、フレーク状のε−カプロラクタムを、真空脱泡装置と加熱装置（ヒーター）を組み合わせた乾燥設備で加熱して、含水量０．数％、好ましくは０．２%程度にまで脱水するのがよい。
【００２８】
フレーク状のε−カプロラクタムが原料槽１、２、計量ポンプ３、４、撹拌混合機５で吸湿するのを防ぐため、それら原料槽１、２、計量ポンプ３、４、撹拌混合機５の夫々に、真空脱泡装置と加熱装置（ヒーター）を組み合わせた乾燥設備を設けて、原料調整工程、計量ポンプ３、４による計量工程、撹拌混合機５による撹拌混合工程、真空注型機６による型内注入工程の全工程において水分排除（給水防止）できるようにするのが望ましい。また、原料槽１、２、計量ポンプ３、４、撹拌混合機５内の一又は二以上に不活性ガス（Ｎ２）を注入するのもよい。
【符号の説明】
【００２９】
１、２  原料槽
３、４  計量ポンプ
５      撹拌混合機
６      真空注型機
７      成形型
８      芯材
【図１】
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