(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電かつ保存安定性の良いポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス及び線膨張係数が低いポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットフィルムの提供。【解決手段】イミド化が完了しており数平均分子量が10,000以上であるポリイミドと、酸無水物変性ポリオレフィンを反応して得られる樹脂組成物と、溶媒と、を含むポリイミド−変性ポリオレフィンコンポジットワニス。前記ポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットからなるフィルムの、ＪＩＳ  C6481に準じて測定される誘電率が2.5〜3.15である前記コンポジットワニス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド化が完了しており数平均分子量が10,000以上であるポリイミドと、酸無水物変性ポリオレフィンを反応して得られる樹脂組成物と、
溶媒と、を含むポリイミド−変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
【請求項２】
前記ポリイミドの誘電率が3.0〜4.0の範囲であり、前記酸無水物変性ポリオレフィンの誘電率が2.0〜2.5の範囲である請求項1記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
【請求項３】
前記ポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットからなるフィルムの、ＪＩＳ  C6481に準じて測定される誘電率が2.5〜3.15であることを特徴とする請求項1または２記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
【請求項４】
前記ポリイミドを構成する酸無水物単位／ジアミン単位の比率が酸無水物／ジアミン＝０．９０〜０．９９９であることを特徴とする請求項1〜３いずれか一項に記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
【請求項５】
前記変性ポリオレフィンの酸無水物部位と、前記ポリイミドの末端アミンが反応していることを特徴とする請求項1〜4いずれか一項に記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
【請求項６】
前記酸変性ポリオレフィンの数平均分子量が10,000以下であることを特徴とする請求項1〜5いずれか一項に記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
【請求項７】
前記ポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニスを成型してなるフィルムの線膨張係数が60ppm/℃以下であることを特徴とする請求項1〜6いずれか一項に記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
【請求項８】
さらに他樹脂を含むことを特徴とする1〜7いずれか一項に記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニスであって、前記ポリイミドと、前記酸無水物変性ポリオレフィンを１００℃以上で反応して得られるワニス。
【請求項１０】
請求項１から9のいずれか一項に記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニスを成型してなるフィルムであって、線膨張係数が60ppm/℃以下であるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂と変性ポリオレフィンを反応して得られる樹脂組成物とを含むポリイミド−変性ポリオレフィンコンポジットワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板における高速伝送化に伴い、プリント配線板を構成する部材（銅張積層板、カバーレイフィルム、ボンディングシート）の低誘電特性の要求は高くなってきている。一般的にプリント配線板にはエポキシ樹脂や熱可塑性ポリイミドが接着剤として使用されているが、高周波対応向けの誘電特性は十分とは言えなくなってきている。
低誘電特性を有する接着剤として特許文献１および２に記載されている材料が提案されている。
【０００３】
特許文献１にはノルボルネン樹脂とポリブタジエン樹脂と多量のシリカフィラー（40質量部以上）を含んだ低誘電樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献１の樹脂組成物はフィラーを含んでいるため保管中にフィラーが沈降するなど保存安定性に問題がある。
特許文献２に低分子量ポリイミドとエポキシ樹脂と少量（10質量部以下）のシリカフィラーを含んだ低誘電樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献２の樹脂組成物は低分子量のポリイミドを使用し、シリカフィラーを少量しか配合していないため、線膨張係数が高くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2007−126605号公報
【特許文献２】特開2011−236428号公報
【特許文献３】特開2012−162673号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、低誘電かつ保存安定性の良いポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス、および線膨張係数が低いポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すでにイミド化が完了しているポリイミド樹脂と溶剤可溶性の高い酸無水物変性のポリオレフィンを組み合わせることで、低誘電かつ保存安定性の良いポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス、および線膨張係数が低いポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットフィルムを得ることができる。
すなわち、本発明は以下の構成を有する：
【０００７】
［1］  イミド化が完了しており数平均分子量が10,000以上であるポリイミドと、酸無水物変性ポリオレフィンを反応して得られる樹脂組成物と、
溶媒と、を含むポリイミド−変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
［2］  前記ポリイミドの誘電率が3.0〜4.0の範囲であり、前記酸無水物変性ポリオレフィンの誘電率が2.0〜2.5の範囲である［1］記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
［3］  前記ポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットからなるフィルムの、ＪＩＳ  C6481に準じて測定される誘電率が2.5〜3.15であることを特徴とする［1］または［２］記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
［4］  ポリイミドを構成する酸無水物単位／ジアミン単位の比率が酸無水物／ジアミン＝０．９０〜０．９９９であることを特徴とする［1］〜［３］記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
［5］  前記酸変性ポリオレフィンの酸無水物部位と、前記ポリイミドの末端アミンが反応していることを特徴とする［1］〜［4］記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
［6］  前記酸変性ポリオレフィンの数平均分子量が10,000以下であることを特徴とする［1］〜［5］記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
［7］前記ポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニスを成型してなるフィルムの線膨張係数が60ppm/℃以下であることを特徴とする［1］〜［6］記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
［8］  さらに他樹脂を含むことを特徴とする［1］〜［7］記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニス。
［9］［１］から［８］のいずれか一項に記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニスであって、前記ポリイミドと、前記酸無水物変性ポリオレフィンを１００℃以上で反応して得られるワニス。
［10］［１］から［9］のいずれか一項に記載のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニスを成型してなり、線膨張係数が60ppm/℃以下であるフィルム。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
１．ポリイミド
（構造）
本発明のポリイミドは特に限定されないが、
ポリイミド樹脂を構成する全モノマーに対して９５ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下を、主鎖に炭素数３以上の脂肪族鎖を有さない芳香族モノマーとすることが好ましい。  
【０００９】
前記芳香族モノマーは、  
化学式（１）及び化学式（２）で表されるベンゾフェノン骨格の少なくともいずれかを有するモノマー（Ａ）を、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下含み、  
ビフェニル骨格を有さず、ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ｂ）を、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に４０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下含み、  
ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％未満含むものであり、  
前記モノマー（Ｂ）は、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中、２０ｍｏｌ％以上が芳香環を３個以上有するモノマー（Ｂ−１）である、
ことが好ましい。
【化１】
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【００１０】
＜モノマー（Ａ）＞
前記ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ａ）としては、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３'，３，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれか、を例示することができる。
モノマー（Ａ）の含有量が、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に５ｍｏｌ％以上であると、ワニスの成分である極性溶媒への溶解性が優れるため好ましい。３０ｍｏｌ％以下であると、ゲル化を抑えられるため好ましい。
【００１１】
＜モノマー（Ｂ）＞
ビフェニル骨格を有さず、ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ｂ）［以下、「モノマー（Ｂ）」とも表記する］を、ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に４０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下含まれる。さらに、モノマー（Ｂ）の内、２０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下は、芳香環を３個以上有するモノマー（Ｂ−１）［以下、「モノマー（Ｂ−１）」とも表記する］とする。モノマー（Ｂ−１）の芳香環は、ベンゼン環とすることが好ましい。なお、モノマー（Ｂ）とモノマー（Ａ）は、重複してカウントしてもよい。即ち、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ、ビフェニル骨格を有さず、ジフェニルエーテル骨格を有するモノマーは、モノマー（Ａ）でもありモノマー（Ｂ）でもある。
ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中にモノマー（Ｂ）の含有量を４０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下とすることで、ポリイミド樹脂の極性溶媒に対する溶解性を高めることができる。
【００１２】
モノマー（Ｂ−１）がジアミンである場合の好適な例は、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−ｎ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテルなどが挙げられる。中でも、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
【００１３】
モノマー（Ｂ−１）として酸二無水物を適用する場合の好適な例は、４，４'−（４，４'−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス無水フタル酸、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物等がある。 
モノマー（Ｂ−１）に分類されないモノマー（Ｂ）は、特に限定されないが、好ましいジアミンの例として、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。モノマー（Ｂ−１）に分類されないモノマー（Ｂ）として酸二無水物を適用する場合の好適な例は、４，４'−オキシジフタル酸無水物が挙げられる。
モノマー（Ｂ）は、単独で若しくは組み合わせて用いることができる。
【００１４】
＜モノマー（Ｃ）＞
ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）は、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％未満含むようにする。なお、モノマー（Ｃ）とモノマー（Ａ）は、重複してカウントしてもよい。即ち、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ、ビフェニル骨格を有するモノマーは、モノマー（Ａ）でもありモノマー（Ｃ）でもある。  
モノマー（Ｃ）は、特に限定されないが、ジアミンの好適な例は、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、３，３'−ジメチルベンジジン、３，４'−ジメチルベンジジン、４，４'−ジメチルベンジジンが挙げられる。  
【００１５】
モノマー（Ｃ）として酸二無水物を適用する場合の好適な例は、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等である。モノマー（Ｃ）は、単独で若しくは組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（分子量）
ポリイミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量は10,000以上であり、10,000〜30,000であることが好ましく、さらに10,000〜25,000であることが好ましい。
数平均分子量が10,000以上であると、ワニスから得られるフィルムの強度が優れる。
ポリイミド樹脂の粘度平均分子量ηが、０．６以上、１．６０以下であることが好ましい。
【００１７】
（末端アミン）
本発明のポリイミドを構成するモノマー単位の比率は酸無水物／ジアミン＝０．９０／１〜０．９９９／１の範囲にあることが好ましい。このような比率であると、アミン末端の数が優勢となり、後述する酸無水物変性ポリオレフィンとの反応性に優れるため好ましい。アミン当量の好ましい範囲は２５０〜１０，０００であり、より好ましい範囲は、２，０００〜１２５，００である。
【００１８】
（誘電率）
本発明のポリイミドは、その誘電率（比誘電率で表す）が3.0〜4.0の範囲であることが好ましい。誘電率は、以下のように測定することができる；
１）当該ポリイミドワニスの溶液ＰＥＴフィルム上に塗工し、得られた塗膜を乾燥させて溶媒を除去・乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離し、ポリイミドフィルムを作製する。
２）得られたフィルムを用い、JIS C6481に準じLCRメータHP4284A(アジレント・テクノロジー社製)で1MHzの周波数で誘電率測定する。
【００１９】
（イミド化）
ポリイミドは一般に無水カルボン酸モノマーとジアミンモノマーの反応でポリアミド酸を生成し、さらに脱水縮合でイミド化して得られる。本発明のポリイミドは、後述する酸変性ポリオレフィンと反応させる前にイミド化が完了化している。ここでイミド化が完了とは、アミド酸結合とイミド結合の比率が２０／８０〜０／１００であることを言う。
【００２０】
２．変性ポリオレフィン
（酸無水物）
本発明の変性ポリオレフィンに用いる酸無水物としては、マレイン酸をあげることができる。マレイン酸が無水物であると、前述したポリイミドの末端アミン官能基との反応性に優れるため、得られるワニスの保存安定性が優れるため好ましい。マレイン酸が開環していると、ポリイミド末端と反応性が劣るのでコンポジットを形成せず、得られるワニスの保存安定性が悪いことが想定される。
【００２１】
（ポリオレフィン）
本発明の変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは、エチレンを含むα−オレフィンの重合体であればよく、特に限定されない。以下のような例をあげることができる。
エチレン系重合体：高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
プロピレン系重合体：プロピレン単独重合体、プロピレンランダムポリマー、ポリプロピレンブロックポリマー
ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（４−メチル−ペンテン）等
【００２２】
ポリオレフィンは共重合体でもよく、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、等があげられる。
ポリオレフィンとしては共重合体が好ましく、中でもエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体を好ましく用いることができる。
ポリオレフィンの数平均分子量は、10,000以下であることが好ましい。
【００２３】
（誘電率）
変性ポリオレフィンの誘電率（比誘電率）は、2.0〜2.5の範囲であることが好ましい。誘電率は、変性ポリオレフィンをフィルムに成型し、JIS C6481に準じLCRメータHP4284A(アジレント・テクノロジー社製)で1MHzの周波数で測定することができる。
【００２４】
（変性反応）
ポリオレフィンに対する酸無水物、好ましくはマレイン酸無水物変性量は、一分子当たりのグラフト量0.25〜5個であることが好ましい。
変性ポリオレフィンは、原料ポリオレフィンとマレイン酸無水物を、有機過酸化物からなる開始剤のもとに加熱し、マレイン酸無水物をポリオレフィンにグラフトして調製することができる。
【００２５】
（溶媒）
ポリイミドを溶解する溶媒としては非プロトン極性溶媒が好ましく、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をあげることができる。溶解性や粘度を調整するために他の溶剤を加えた混合溶媒を用いてもよい。
【００２６】
（反応条件）
前記極性溶媒中でポリイミドと変性ポリオレフィンを加温することにより、両者を反応させて複合体を得ることができる。反応温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、とりわけ好ましくは１６０℃以上であり、反応時間は１時間以上が好ましくさらに２時間以上が好ましい。上記反応条件であると、ポリイミドのアミン末端と変性ポリオレフィンの酸無水物基が効率的に反応し複合体を得ることができる。
マレイン酸無水物が開環すると反応性が低下するため、変性ポリオレフィンを調製するにあたっては水分散液を経ないことが好ましい。
【００２７】
（誘電率）
本発明のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニスから得られるフィルムは、誘電率が2.5〜4.0の範囲であることが好ましい。
誘電率は、以下のように測定することができる；
１）ワニスをＰＥＴフィルム上に塗工し、得られた塗膜を乾燥させて溶媒を除去・乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離し、コンポジットからなるフィルムを作製する。
２）得られたフィルムを用い、JIS C6481に準じLCRメータHP4284A(アジレント・テクノロジー社製)で1MHzの周波数で誘電率測定する。
【００２８】
（他樹脂）
本発明のポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニスは、ワニスの保存安定性、得られるフィルムの膨張係数、といった効果を損なわない範囲でさらに他樹脂を含むことができる。
【実施例】
【００２９】
本発明の実施例により具体的に説明するが、本発明の技術思想はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
＜合成例（１）ポリイミドワニスの調製＞
NMP（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とプソイドクメンを8/2の比率で調整した溶媒中に、下記に示される1種類ジアミン(APB-N)と、2種類の酸二無水物（s-BPDA, BTDA）とを、APB-N：s-BPDA：BTDA＝1.0:0.69:0.3のモル比で配合した。得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入することができるフラスコ内で4時間以上攪拌して、樹脂固形分重量が18〜25ｗｔ％であるポリアミック酸溶液を得た。十分に攪拌したのち、ディーンスターク管が付属したフラスコ内で攪拌しながら、反応系を180℃程度まで加熱し、脱水反応により発生した水を系外に取り出すことでポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドの数平均分子量（GPC測定）は13,400であった。
APB-N；1,3-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン
s-BPDA; ３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(JFEケミカル製)
BTDA; ３,３',４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
【００３１】
＜合成例（2）ポリイミドワニスの調製＞
NMPとプソイドクメンを8/2の比率で調整した溶媒中に、1種類のジアミン(pBAPP)と2種類の酸二無水物（IPDA,BTDA）とを、pBAPP：IPDA:BTDA＝1.0:0.79:0.2のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドワニスの作成、ポリイミドフィルムを作製し、評価した。得られたポリイミドの数平均分子量（GPC測定）は26,500であった。
p-BAPP：2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン
IPDA：4,4’-(4,4’-イソプロピリデンフェノキシ)ビスフタル酸
【００３２】
＜合成例（3）プロピレン・1-ブテン共重合体[1]-2の製造＞
(プロピレン・1-ブテン共重合体[1]-1の製造)
充分に窒素置換した2000mLの重合装置に、900mLの乾燥ヘキサン、1-ブテン65gとトリイソブチルアルミニウム（1.0mmol）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を70℃に昇温し、プロピレンで0.7MPaに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（3-ｔｅｒｔ-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温62℃、プロピレン圧0.7MPaを保ちながら30分間重合し、20mLのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下130℃、12時間乾燥し、プロピレン・1-ブテン共重合体[1]-1を得た。
【００３３】
（プロピレン・1-ブテン共重合体[1]-2の製造）
攪拌装置、窒素導入管、コンデンサーを備えた1.5Lステンレス製熱分解装置に、上記製造した原料プロピレン・1-ブテン共重合体[1]-1を200g入れ、系内を充分に窒素置換した。次に、窒素を流入したまま熱分解装置内の温度を380℃まで昇温し樹脂を溶融した後、攪拌を開始した。系内の樹脂温度が所定温度に達してから4.5時間加熱し熱分解を実施した。その後、常温まで冷却することにより、融点〜７７℃のプロピレン・1-ブテン共重合体[1]-2を得た。
【００３４】
＜合成例（4）プロピレン・１−ブテン共重合体[2]-2の製造＞
（プロピレン・1-ブテン共重合体[2]-1の製造）
充分に窒素置換した2000mLの重合装置に、900mLの乾燥ヘキサン、1-ブテン30gとトリイソブチルアルミニウム（1.0mmol）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を70℃に昇温し、プロピレンで0.7MPaに加圧した。次いで、ジメチルメチレン(3-ｔｅｒｔ-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温62℃、プロピレン圧0.7MPaを保ちながら30分間重合し、20mLのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下130℃、12時間乾燥し、プロピレン・1-ブテン共重合体[2]-1を得た。
【００３５】
(プロピレン・1-ブテン共重合体[2]-2の製造)
原料として、上記製造したプロピレン・1-ブテン共重合体[2]-1を用い、熱分解装置内の温度を395℃とした以外は合成例(3)と同様に熱分解して、融点〜９３℃のプロピレン・1-ブテン共重合体[2]-2を得た。
【００３６】
＜合成例（5）変性プロピレン・1-ブテン共重合体[1]の製造＞
得られたプロピレン・1-ブテン共重合体[1]-2  200gをトルエン1000mL中に入れ、160℃で耐圧オートクレーブ中で完全に溶解させた。これに、70℃の無水マレイン酸6.8gおよび常温のジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルD）11.6gを同時にそれぞれ1.5時間かけて供給し、1時間熟成後、真空度を1mmHgとして溶剤を除去し、変性プロピレン・1-ブテン共重合体[1]を得た。
【００３７】
＜合成例（6）変性プロピレン・1-ブテン共重合体[2]の製造＞
得られたプロピレン・1-ブテン共重合体[2]-2と無水マレイン酸とを合成例(5)と同様に変性反応させて、変性プロピレン・1-ブテン共重合体[2]を得た。
【００３８】
（実施例１）
ポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニスの調製
合成例（１）で得られたポリイミドワニス中の固形分換算で33wt%の合成例(5)で得られた変性プロピレン・1-ブテン共重合体[1]を配合し、170℃2時間で反応させた。
【００３９】
フィルムの作製
ポリイミドワニス溶液を、離型処理がされたＰＥＴフィルム上に、10mm/ｓｅｃの速度で塗工した。得られた塗膜を200℃で30分間乾燥させて、溶媒を除去した。乾燥後、ＰＥＴフィルムから、ピンセットなどを用いてフィルム部分を剥離し、ポリイミドフィルム（膜厚：30μｍ）を作製した。
【００４０】
フィルムの誘電率測定
室温（23±2℃/50±5%RH）で40時間以上状態調整した後、JIS C6481に準じLCRメータHP4284A(アジレント・テクノロジー社製)で1MHzの周波数で測定した。
【００４１】
フィルムの線膨張係数測定
熱機械分析計（ＴＭＡ−５０、島津製作所製）を用いて、硬化膜（厚み約３０μｍ、長さ２０ｍｍ）の両端に一定荷重（フィルムの断面積１ｍｍ２に対し１４ｇ）をかけて、温度を変化させた際の伸び（縮み）から線膨張係数(単位：ppm/℃)を測定した。
【００４２】
ポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニスの保存安定性
得られたポリイミド-変性ポリオレフィンコンポジットワニスを、以下の基準に基づいて評価した。
○：５℃冷蔵保管して、一ヶ月後に析出物や沈殿物なし
△：ポリイミド-オレフィンコンポジットワニス調製後、析出物や沈殿物ないが、５℃冷蔵保管して、一ヶ月後に析出物や沈殿物あり
×：ポリイミド-オレフィンコンポジットワニス調製後、析出物や沈殿物あり
【００４３】
（実施例2）
実施例１で使用した変性プロピレン・1-ブテン共重合体[1]の代わりに合成例(6)で得られた変性プロピレン・1-ブテン共重合体[2]を用いた以外は、実施例１と同様にして誘電率と保存安定性を評価した。
【００４４】
（実施例3）
実施例１で使用した変性プロピレン・1-ブテン共重合体の代わりにマレイン酸変性ルーカント「A5320H」（三井化学製）を用いた以外は、実施例１と同様にして誘電率と保存安定性を評価した。
【００４５】
（実施例4）
実施例2で使用したポリイミドワニス合成例（１）代わりにポリイミドワニス合成例（２）を用いた以外は実施例2と同様にして誘電率と保存安定性を評価した。
【００４６】
（比較例１）
実施例１で使用した変性プロピレン・1-ブテン共重合体を配合しなかった以外は実施例１と同様にして誘電率と保存安定性を評価した。
【００４７】
（比較例2）
実施例２で使用した変性プロピレン・1-ブテン共重合体を配合しなかった以外は実施例２と同様にして誘電率と保存安定性を評価した。
【００４８】
（比較例3）
実施例１で使用した変性プロピレン・1-ブテン共重合体の代わりに合成例(3)で得られたプロピレン・1-ブテン共重合体[1]-2を用いた以外は実施例１と同様にして誘電率と保存安定性を評価した。
【００４９】
（比較例4）
実施例１で使用した変性プロピレン・1-ブテン共重合体の代わりに合成例(4)で得られたプロピレン・1-ブテン共重合体[2]-2を用いた以外は実施例１と同様にして誘電率と保存安定性を評価した。
【００５０】
各実験の評価結果を表に示す。本発明の実施例は、変性ポリオレフィン共重合体を配合しなかった比較例１および２にくらべて誘電率が低減され、かつワニス保存安定性が維持されることがわかる。
未変性のオレフィン共重合体を配合した比較例３および４は、保存性が劣り、ワニスから固形分が分離して製膜不可であった。
【００５１】
【表１】
2016056249.tif 000003