(57)【要約】【課題】  環境の負荷が少ない無鉛ガラスのペーストであって、吸湿による粘度の変化が小さく、連続印刷性が良好なガラスペーストの提供。【解決手段】  無鉛ガラスの粉末と、バインダ樹脂と、有機溶剤を含有するペーストであって、前記バインダ樹脂がポリアルキレンカーボネートを含み、かつ、主鎖の末端以外の炭素原子に結合する少なくとも１つの水酸基を有するジオール系化合物を含むガラスペーストを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無鉛ガラスの粉末と、ポリアルキレンカーボネートを含むバインダ樹脂と、有機溶剤を含有するペーストであり、
当該ガラスペーストは、主鎖の末端以外の炭素原子に結合する少なくとも１つの水酸基を有するジオール系化合物を含むことを特徴とするガラスペースト。
【請求項２】
前記無鉛ガラスは、３００℃以下のガラス転移点を有する、請求項１に記載のガラスペースト。
【請求項３】
前記無鉛ガラスは、酸化テルル（ＴｅＯ２）と酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）をそれぞれ必須成分として含有する、請求項１または２に記載のガラスペースト。
【請求項４】
前記ポリアルキレンカーボネートはポリプロピレンカーボネートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスペースト。
【請求項５】
前記ジオール系化合物は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスペースト。
【請求項６】
前記ジオール系化合物は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールである、請求項５に記載のガラスペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスペーストからなる層を焼成してなる焼結層により、気密に封止された封着部を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスペーストおよび電子部品に係り、さらに詳しくは、電子素子特に水晶振動子を搭載するパッケージを封着するために好適する低融点ガラスペーストと、この低融点ガラスペーストにより封着された電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
水晶振動子を搭載するパッケージのベース基材とリッド（蓋体）を接合するための技術として、シーム溶接法や、Ａｕ−Ｓｎ共晶はんだを用いる方法、低融点ガラスによる封着方法等が挙げられる。これらの中で、ＰｂＦを含有する低融点ガラスを用いる方法が、材料コストやプロセスコストの観点から広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、鉛化合物の人体や環境への有害性が問題にされており、封着用のガラス材料においても、Ｐｂ成分を含有しない低融点ガラスの開発が行われている。特に、酸化テルル（ＴｅＯ２）と酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を必須成分として含有するＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５系のガラスは、ガラス転移点が低い、ガラス安定性が高い、などの良好な特性を有するため、封着用の無鉛ガラスとして有望視されている。
【０００４】
一般に封着用のガラス材料は、バインダ樹脂と溶剤を含むビヒクルと混練されてペースト化され、ガラスペーストとして使用される。ペースト化に用いられるバインダ樹脂としては、エチルセルロースやニトロセルロースのようなセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリプロピレンカーボネート等が挙げられる。封着用のガラスペーストにおいては、焼成膜中の残留炭素を低減するために、バインダ樹脂として、できるだけ低い温度で分解する樹脂を用いる必要がある。近年、セルロース系樹脂等に比べて分解温度が低いことから、バインダ樹脂としてポリプロピレンカーボネートが用いられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ＳｎＯ含有ガラス粉末を含み、バインダ樹脂としてポリプロピレンカーボネートを使用したガラスペーストが提案されている。しかし、特許文献１に示されたガラスペーストにおいては、ビヒクルの溶剤として、極性が高いプロピレンカーボネートや炭酸ジメチルが使用されているため、スクリーン印刷の際に、スキージが上記溶剤を吸収し膨潤するおそれがあった。
【０００６】
このような問題に対応して、バインダ樹脂としてポリプロピレンカーボネートを含有し、かつ溶剤の極性を所定の範囲に限定したガラスペーストが提案されている（例えば、特許文献２参照。）
【０００７】
しかしながら、特許文献２に示されたガラスペーストにおいては、スクリーン印刷等の印刷を連続的に行った場合に、ガラスペーストの粘度が著しく変化（例えば、増加）するため、スクリーン版のメッシュのような治具の目詰まりや塗布膜のかすれ等が生じる。したがって、抜けやかすれ、凹凸のない良好な印刷を連続的に行うことが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５６１８２５１号（特開２０１１−１７８６０６号公報）
【特許文献２】特開２０１３−２５６４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、環境への負荷が少ない無鉛ガラスのペーストであって、連続印刷性が良好なガラスペーストの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究の結果、連続印刷の際にガラスペーストの粘度が顕著に変化する原因が、大気中からの水分の吸収（吸湿）であることを見出した。そして、ガラスペースト中に所定の構造を有するジオール系化合物を添加しておくことによって、スクリーン印刷等の印刷時にガラスペーストが大気中の水分を吸収しても、粘度がほとんど変化せず、その結果連続印刷性が向上することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明のガラスペーストは、無鉛ガラスの粉末と、ポリアルキレンカーボネートを含むバインダ樹脂と、有機溶剤を含有するペーストであり、当該ガラスペーストは、主鎖の末端以外の炭素原子に結合する少なくとも１つの水酸基を有するジオール系化合物を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のガラスペーストにおいて、前記無鉛ガラスは、３００℃以下のガラス転移点を有することが好ましい。また、前記無鉛ガラスは、酸化テルル（ＴｅＯ２）と酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）をそれぞれ必須成分として含有することが好ましい。また、前記ポリアルキレンカーボネートはポリプロピレンカーボネートであることが好ましい。また、前記ジオール系化合物は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、前記ジオール系化合物は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールであることがより好ましい。
【００１３】
本発明の電子部品は、前記本発明のガラスペーストからなる層を焼成してなる焼結層により、気密に封止された封着部を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガラスペーストは、低融点で環境への負荷が少ない無鉛ガラスのペーストであり、焼成膜中の炭素の残留がないうえに、印刷等の使用に際して吸湿による粘度の変化が小さく、連続印刷性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガラスペーストで封止された電子部品を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。
【００１７】
＜ガラスペースト＞
本発明の実施形態のガラスペーストは、鉛を含有しない無鉛ガラスの粉末と、ポリアルキレンカーボネートを含むバインダ樹脂と、このバインダ樹脂の溶剤である有機溶剤を含有するペーストである。そして、このガラスペーストは、主鎖の末端以外の炭素原子に結合する少なくとも１つの水酸基を有するジオール系化合物を含むことを特徴とする。
【００１８】
ガラスペーストは、通常、ガラス粉末に、バインダ樹脂と有機溶剤とからなるビヒクルを加えてペースト状に調製することで得られる。ガラスペーストは、例えば、絶縁被覆や封着が必要とされる部材に印刷等により層状に塗布され、その後焼成によりガラス質層となり、該ガラス質層が絶縁被覆層や封着層として用いられる。ビヒクルは、ガラスペーストが層状に塗布された後、仮焼成や焼成等の製造過程で消失し、ガラス質層には残留しない。以下、ガラスペースト中の成分で、該ガラスペーストを焼成した後も残留する成分を「ガラス質材料」ということがある。
【００１９】
実施形態のガラスペーストは、炭素原子に結合する２つの水酸基のうちの少なくとも１つが、主鎖の末端以外の炭素原子に結合する構造のジオール系化合物を含有しているので、吸湿による粘度の変化が小さい。したがって、このガラスペーストを使用してスクリーン印刷等の印刷を連続的に行った場合、ガラスペーストの粘度変化が小さいため、抜けやかすれ、凹凸のない良好な印刷を連続的に行うことができる。
【００２０】
本発明のガラスペーストを連続印刷した場合の粘度変化が小さい理由については、前記した特定の構造のジオール系化合物を含有することに依るものと考えられる。すなわち、前記の通り、ガラスペーストをスクリーン印刷等で印刷する際には、大気中の水分がペースト中に侵入し、ペースト中のガラス粒子の表面に吸着する。そして、表面に水が吸着されたガラス粒子は、ビヒクルを構成する溶剤中での凝集性が増大し、その結果ペーストの粘度変化（上昇）が発生する。
【００２１】
実施形態のガラスペーストには、炭素原子に結合する２つの水酸基を有し、２つの水酸基のうちの少なくとも１つが、主鎖の末端以外の炭素原子に結合する構造のジオール系化合物が含有されており、このジオール系化合物は、２つの水酸基を介して、ガラス粒子の表面に吸着すると考えられる。そして、このようにジオール系化合物が表面に吸着されたガラス粒子は、吸着しているジオール系化合物の主鎖以外の側鎖の部分による立体障害のため、相互に凝集し合うことが難しくなる結果、ガラスペーストの粘度上昇が抑えられる。
【００２２】
また、ガラスペースト中で、前記したようにジオール系化合物がガラス粒子の表面に吸着している場合は、スクリーン印刷等の際に大気等の水分が侵入してきたとしても、侵入してきた水はガラス粒子の表面に吸着することができない。そのため、ガラスペーストの粘度変化（上昇）が抑えられ、連続的印刷性が高められる。
以下、本発明のガラスペーストに含有される各成分について説明する。
【００２３】
［無鉛ガラスの粉末］
本発明のガラスペーストに含有されるガラス粉末を構成するガラスは、鉛成分を含有しない無鉛ガラスである。無鉛ガラスのガラス転移点（以下、「Ｔｇ」ともいう。）は３００℃以下のであることが好ましい。無鉛ガラスのＴｇは、２４０〜３００℃がより好ましい。
【００２４】
ここで、ガラス転移点Ｔｇとは、ガラスの構造が変化する温度であり、示差型熱分析計（ＤＴＡ）の第１変曲点の温度で定義される。無鉛ガラスとして、Ｔｇが３００℃以下のガラスを使用した場合には、ガラスペーストによる封着時の加熱温度を十分に低くできるため、低温での封着が可能であり、それだけ被加工物に対する熱的影響を少なくし、かつ熱エネルギー消費を低減できる。
【００２５】
無鉛ガラスとしては、酸化テルル（ＴｅＯ２）と酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）をそれぞれ必須成分として含有するＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５系ガラスを使用することが好ましい。ＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５系ガラスの組成において、ＴｅＯ２およびＶ２Ｏ５の含有量は特に限定されないが、前記したように３００℃以下のＴｇを有し、かつ十分に低い融点を有するように、酸化物基準のモル％表記で、ＴｅＯ２とＶ２Ｏ５の含有量の合計が４０モル％以上が好ましい。また、ガラスの熱的安定性の観点からは、ＴｅＯ２の含有量はＶ２Ｏ５の含有量よりも多いことが望ましい。
【００２６】
好ましいＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５系ガラスは、酸化物基準のモル％表記で、４５〜６５モル％のＴｅＯ２と、２５〜４５モル％のＶ２Ｏ５と、０〜１０モル％のＰ２Ｏ５と、５〜１０モル％のＺｎＯと、０〜１５モル％のＲＯ（ただし、ＲはＣａ，Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種である。）とを含有し、実質的にＰｂＯおよびＦｅ２Ｏ３を含有しない。
以下、このＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５系無鉛ガラスの成分について説明する。
【００２７】
ＴｅＯ２は、ガラスの耐水性を向上させる成分である。ＴｅＯ２の含有量は、４６〜５５モル％が好ましく、４７〜５２モル％がより好ましい。ＴｅＯ２の含有量が４５モル％未満では、耐水性を向上させる効果が十分に発揮されず、６５モル％を超えると、ガラスの熱膨張係数が増大してしまう。
【００２８】
Ｖ２Ｏ５は、ガラス内でネットワークフォーマーとしての働き、さらにガラスの軟化点を下げ、溶融時のガラスに流動性を与える成分である。Ｖ２Ｏ５の含有量は、２８〜４２モル％が好ましく、３０〜４０モル％がより好ましい。Ｖ２Ｏ５の含有量が２５モル％未満では、ガラスの軟化点が高くなってしまい、４５モル％を超えるとガラスが結晶化しやすくなる。
【００２９】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス内でネットワークフォーマーとしての働きをする任意の成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、５モル％以下が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が１０モル％を超えると、軟化点の上昇や耐水性の低下が生じる。
【００３０】
ＺｎＯは、ガラスの失透を抑えるとともに、ガラスの軟化点と熱膨張係数を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量は、２〜９モル％が好ましく、３〜８モル％がより好ましい。ＺｎＯの含有量が１０モル％を超えると、ガラス転移点が上昇し、低温での封着が難しくなる。
【００３１】
ＲＯは、ガラスの失透を抑えるとともに、ガラスの粘性を低下させる任意の成分である。ＲＯの含有量は、合計で１〜１４モル％が好ましく、２〜１３モル％がより好ましい。ＲＯの含有量が合計で１５モル％を超えると、軟化点が高くなり、低温での封着が困難になる。また、ガラスの熱膨張係数が増大して、封着部の界面等にクラックが発生するおそれがある。
【００３２】
ＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５系無鉛ガラスは、その他の成分としては、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３等を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有できる。特に、ＣｕＯは化学的耐久性を向上させる成分であり、１〜６モル％含有させることが好ましい。
【００３３】
また、このＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５系無鉛ガラスは、ＰｂＯおよびＦｅ２Ｏ３を実質的に含有しない。ＰｂＯは、環境および人体への負荷が大きく、使用が好ましくない成分である。また、Ｆｅ２Ｏ３ は、ガラスの軟化温度を高くするので、Ｆｅ２Ｏ３を含有すると、封着時の焼成温度が高くなり、好ましくない。なお、「実質的に含有しない」とは、ガラス中に含まれる量が０．１質量％以下をいう。
【００３４】
本発明のガラスペーストに用いる無鉛ガラスの粉末は、例えば、ＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５系ガラスの上記組成となるようにガラス原料を配合、混合し、溶融法によってガラスを製造し、得られたガラスを粉砕することにより得ることができる。粉砕は、例えば、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。
【００３５】
無鉛ガラスの粉末の平均粒径は、５０％粒径（Ｄ５０）が０．１〜１００μｍであることが好ましい。無鉛ガラス粉末のＤ５０が０．１μｍ未満になると、工業的に製造が難しくまた凝集しやすくなるため、取り扱いが難しい。ガラス粉末のＤ５０は、より好ましくは０．３μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。一方、Ｄ５０が１００μｍを超えると、ガラス粉末全体での軟化が不十分になり、封着が難しくなったり、印刷層を形成する際に、例えば、スクリーン印刷でスクリーン版のメッシュの目詰まりを起こして印刷性を低下させたりする問題が生じやすくなる。そのため、ガラス粉末のＤ５０は１０μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。ガラス粉末の粒径の調整は、例えば、粉砕後に必要に応じて分級することにより行うことができる。なお、本明細書における５０％粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折散乱法で測定された値である。
【００３６】
本発明のガラスペーストにおいて、焼成後に残存する成分であるガラス質材料は、前記無鉛ガラスのみで構成されていてもよいが、その他の成分（具体的には、後述する耐火性フィラー等）を含んでいてもよい。
本発明のガラスペーストにおける無鉛ガラス粉末の含有量は、ガラスペースト中のガラス質材料の全量（無鉛ガラス粉末＋耐火性フィラー等）に対して、４０〜９５体積％が好ましく、５０〜９０体積％がより好ましい。
【００３７】
［バインダ樹脂］
本発明のガラスペーストは、ビヒクルを構成する成分として、バインダ樹脂を含有する。バインダ樹脂は、ガラスペーストを焼成する際に分解等により除去され、焼成後に残渣が生じない樹脂である必要がある。そして、本発明のガラスペーストでは、前記無鉛ガラスを含有することにより、その焼成温度は３５０〜４８５℃の範囲に設定されるので、バインダ樹脂としては、上記焼成温度での分解性が良好であって、残渣が生じ難いポリアルキレンカーボネートが好ましく用いられる。
【００３８】
ポリアルキレンカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート単位とプロピレンカーボネート単位を含む共重合体が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ビヒクルの溶剤との相溶性の観点から、これらの中でもポリプロピレンカーボネートが特に好ましい。
なお、ポリアルキレンカーボネートの分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がより好ましい。
【００３９】
ビヒクル中のバインダ樹脂の含有割合は、１〜４０質量％の範囲が好ましく、２〜３５質量％の範囲がより好ましく、４〜２７質量％の範囲が特に好ましい。ビヒクル中のバインダ樹脂の含有割合が少なすぎると、ガラスペーストの粘度が低くなりすぎて、塗布量の制御がし難くなる。一方、ビヒクル中のバインダ樹脂の含有割合が多くなりすぎると、ガラスペーストの粘度が高くなりすぎ、印刷の際にスクリーン版のメッシュから塗出されなくなったり、あるいは焼成後のカーボン残渣が多くなり、発泡等が生じたりするおそれがある。
【００４０】
また、本発明のガラスペースト全体に対するバインダ樹脂の含有量は、０．９〜３．８質量％が好ましく、１．０〜３．０質量％がより好ましい。
【００４１】
［有機溶剤］
本発明のガラスペーストは、ビヒクルを構成する成分として、バインダ樹脂を溶解する有機溶剤を含有する。有機溶剤としては、前記バインダ樹脂であるポリアルキレンカーボネートを溶解する溶剤で、沸点が１５０℃〜２７０℃のものが好ましい。有機溶剤の沸点が１５０℃よりも低くなると、スクリーン印刷等の印刷時に揮発しやすく、ガラスペーストの印刷性が悪くなる。一方、有機溶剤の沸点が２７０℃を超えると、ガラスペーストの焼成後にカーボン残渣が多くなり、発泡しやすくなる。これらの観点から、ビヒクルを構成する有機溶剤としては、トリアセチン、クエン酸アセチルトリエチル、プロピレングリコールジアセテート、コハク酸ジエチル、エチルカルビトールアセテート、アジピン酸ジメチルが好ましく、トリアセチンが特に好ましい。
【００４２】
本発明のガラスペーストにおける有機溶剤の含有量は、２０〜４０質量％が好ましく、２６〜３７質量％がより好ましい。また、ビヒクル中の有機溶剤の含有割合は、６０〜９９質量％の範囲が好ましく、６５〜９８質量％の範囲がより好ましく、７３〜９６質量％の範囲が特に好ましい。
【００４３】
さらに、本発明のガラスペーストにおける、有機溶剤とバインダ樹脂との合計量の割合、すなわちガラスペースト中のビヒクルの含有割合は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。なお、本発明のガラスペーストにおけるガラス質材料（無鉛ガラス粉末＋耐火性フィラー等）全体の割合は、６０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
ガラス質材料とビヒクルを前記割合となるように配合することにより、ガラスペーストを後述する適切な粘度に調整することができる。
【００４４】
［ジオール系化合物］
本発明のガラスペーストにおいて含有されるジオール系化合物は、２つの水酸基のうちの少なくとも１つが、主鎖の末端以外の炭素原子に結合する構造を有する有機化合物であり、スクリーン印刷等の印刷時の吸湿による粘度変化を抑制する働きをする。このようなジオール系化合物の沸点は、１５０℃〜２７０℃の範囲が好ましい。ジオール系化合物の沸点が１５０℃よりも低い場合には、スクリーン印刷等の印刷時に揮発しやすいため、ジオール系化合物の配合による粘度変化の抑制効果が十分に発揮されない。一方、ジオール系化合物の沸点が２７０℃を超えると、ガラスペーストの焼成後にカーボン残渣が多くなり、発泡しやすくなる。
【００４５】
このような観点から、本発明のガラスペーストに含有されるジオール系化合物としては、以下の［化１］で表される２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点２４４℃）、［化２］で表される２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９７℃）、［化３］で表される１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）が好ましく、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００４６】
【化１】
2016199423.tif 000003
【化２】
2016199423.tif 000004
【化３】
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【００４７】
なお、以下の［化４］で表される１，３−プロパンジオール（沸点２１４℃）は、沸点が１５０℃〜２７０℃の範囲にあるジオール系化合物であるが、２つの水酸基が両方とも主鎖の末端の炭素原子に結合しており、前記した特定の構造（少なくとも１つの水酸基が主鎖の末端以外の炭素原子に結合する構造）を有していないので、印刷時の吸湿による粘度変化を抑制する働きが十分ではない。その理由は、１，３−プロパンジオールが２つの水酸基を介してガラス粒子の表面に吸着した場合は、１，３−プロパンジオールにおける吸着部以外の部分が、凝集を阻害する立体的な障害とならないため、ガラス粒子の凝集が生じるのではないかと考えられる。
【００４８】
【化４】
2016199423.tif 000006
【００４９】
ガラスペースト中のジオール系化合物の含有量は、ジオール系化合物を除くガラスペーストの全量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。ジオール系化合物の前記含有量が０．５質量部よりも少なくなると、印刷の際のガラスペーストの粘度変化を抑制する効果を十分に上げることができない。一方、ジオール系化合物の前記含有量が１０質量部を超えると、ビヒクル中で有機溶剤に溶解しているバインダ樹脂が析出するおそれがある。
【００５０】
なお、本発明のガラスペーストの調製において、ジオール系化合物は、ガラス粉末とビヒクル（有機溶剤およびバインダ樹脂）との混合の際に添加し、それらとともに混合し分散処理を行ってもよいが、先にガラス粉末とビヒクル等とを混合して得られたペースト状材料に、ジオール系化合物を添加して混合してもよい。
【００５１】
［任意成分］
本発明のガラスペーストは、前記した無鉛ガラスの粉末、ビヒクルを構成するバインダ樹脂と有機溶剤、および前記ジオール系化合物の他に、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で任意成分の配合が可能である。
【００５２】
（耐火性フィラー等）
本発明のガラスペーストが焼成された後に残存する成分として含有されるガラス質材料としては、任意成分として、耐火性フィラー、遷移金属酸化物等の無機粉末顔料、耐火性フィラー以外の無機充填剤等が挙げられる。
【００５３】
耐火性フィラーは、ガラス質材料の熱膨張係数を調整する機能を有する。すなわち、ガラス質材料の熱膨張係数は、無鉛ガラスの粉末と組み合わせる耐火性フィラーの種類と配合量により適宜調整可能である。本発明のガラスペーストにおけるガラス質材料の熱膨張係数については、封着部を形成すべき基材との接着強度等の観点から、５０×１０−７〜１１０×１０−７／℃とすることが好ましく、６０×１０−７〜１００×１０−７／℃がより好ましい。無鉛ガラスの熱膨張係数を考慮すると、組合せて用いる耐火性フィラーの熱膨張係数は、無鉛ガラスの熱膨張係数より低いことが好ましく、具体的には、−２０×１０−７〜７０×１０−７／℃とすることが好ましく、５×１０−７〜５０×１０−７／℃がより好ましい。
【００５４】
耐火性フィラーとしては、セラミックスフィラー等が挙げられる。上記熱膨張係数の観点からは、低熱膨張係数のセラミックスフィラーが好ましい。低熱膨張係数のセラミックスフィラーとして、具体的には、ジルコン、コージェライト、酸化スズ、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、特に、前記したＴｅＯ２−Ｖ２Ｏ５系無鉛ガラスの粉末との濡れ性や接着強度などの観点から、リン酸ジルコニウムが好ましい。
【００５５】
耐火性フィラーは、通常、粉末の形態で用いられる。粉末粒子の形状は特に限定されず、球状、板状、破砕状、ウィスカー状等が挙げられる。耐火性フィラーの５０％粒径（Ｄ５０）は、０．３〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。耐火性フィラーの５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲とすれば、取り扱いが容易である。また、ガラスペーストとしたときの操作性、作業性等に優れるとともに、無鉛ガラスとの混合分散性の良好となる。
【００５６】
ガラスペーストが耐火性フィラーを含有する場合、耐火性フィラーの含有量は、ガラスペースト中のガラス質材料の全量（無鉛ガラス粉末＋耐火性フィラー等）に対して、５〜６０体積％が好ましく、１０〜５０体積％がより好ましい。耐火性フィラーの含有割合を上記範囲とすることで、ガラスペーストが適度な流動性を有する。また、焼成後のガラス質層の熱膨張係数が前記好ましい範囲に制御される。
【００５７】
本発明のガラスペーストには、消泡剤、分散剤、チキソトロピー付与剤のように、ガラスペーストで公知の添加物を加えてもよい。これらの添加物は、ビヒクルと同様、通常、焼成の過程で消失する成分である。
本発明のガラスペーストは、必須成分である前記無鉛ガラスの粉末、バインダ樹脂、有機溶剤、およびジオール系化合物の所定量と、任意成分、例えば、耐火性フィラー等の適量を合わせた混合物を、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法により十分に撹拌、混合することで調製することができる。
【００５８】
なお、ビヒクル成分であるバインダ樹脂と有機溶剤は、上記撹拌、混合より前に、予め均一なビヒクルとなるよう混合しておいてもよい。また、前記したように、先にガラス粉末とビヒクルおよび任意成分（例えば、耐火性フィラー等）を撹拌、混合しペースト状にした後、得られた混合物にジオール系化合物を添加して混合する方法を採ってもよい。
【００５９】
本発明のガラスペーストの粘度は、これを塗布方法や塗布する際に用いる装置に対応した粘度に合わせればよく、ビヒクルの構成や、ガラス質材料とビヒクルの配合割合を調整することで調整可能である。用途にもよるが、ブルックフィールド社、デジタル回転粘度計（ＨＢＤＶ-II）、スピンドルＮｏ１４で測定した場合、２５℃における回転数１０ｒｐｍ時の粘度として、６０〜２５０Ｐａ・ｓが好ましく、８０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましい。ガラスペーストの粘度が上記範囲であれば、スクリーン印刷のような印刷による基材へのガラスペースト層の形成が良好に行える。なお、本発明のガラスペーストは、スクリーン印刷を１００回以上繰り返しても上記範囲の粘度を維持するので、抜けやかすれ、凹凸のない良好な印刷を行うことができる。
【００６０】
本発明のガラスペーストを用いて、例えば、絶縁被覆や封着を行う場合の基板や被封着部材の材質は、ガラス、金属、セラミックス等いずれも可能である。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。金属としては、銅、アルミニウム、コバール、ステンレス等が、セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。
【００６１】
本発明のガラスペーストを用いて、絶縁被覆層や封着層としてのガラス質層を形成するには、まず、ガラスペーストを基材上に所望の形状、厚さに塗布してガラスペースト層を形成する。ガラスペーストの塗布には、例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷、メタルマスク印刷等の印刷法が適用される。特に、本発明のガラスペーストは、スクリーン印刷により塗布する場合に、粘度変化の抑制による連続印刷性の向上という効果を顕著に発揮する。
【００６２】
次いで、得られたガラスペースト層付き基材をそのまま、または封着に用いる場合にはガラスペースト層付き基材に別の基材を重ねて配置し、ガラスペースト中のガラス質材料の焼結温度領域で加熱処理してガラス質層とする。ガラスペースト層中の有機溶剤を揮散させて除去するために、前記加熱処理の前に乾燥工程を設けてもよい。ガラスペースト層中に有機溶剤が残留していると、加熱工程においてバインダ樹脂等の消失すべき成分を十分に除去できないおそれがある。
【００６３】
乾燥工程後、ガラスペースト中のガラス質材料の焼結温度領域での加熱処理が行われる。ここで、ガラス質材料の焼結は、該ガラス質材料を構成する無鉛ガラスのガラス軟化点（Ｔｓ）以上の温度で行うことが必要である。上記焼結温度領域としては、Ｔｓ＋５℃〜Ｔｓ＋１２０℃の温度領域が好ましく、Ｔｓ＋１０℃〜Ｔｓ＋１００℃の温度領域がより好ましい。加熱処理の方法としては、少なくともガラスペースト層の温度が上記温度となる方法であれば特に限定されない。具体的には、電気炉等による熱放射加熱、赤外線加熱、レーザ光照射、および誘導加熱等が挙げられ、熱放射加熱およびレーザ光照射が、温度安定性、製造工程費の観点から好ましい。
【００６４】
上記加熱処理を、電気炉等による熱放射加熱で行う場合、加熱処理は、主にバインダ樹脂等の消失すべき成分の除去を行うための脱バインダ加熱（仮焼成）と、ガラス質材料を焼結させるための本焼成の２段階で行うことが好ましい。
【００６５】
本発明のガラスペーストは、特に、電子物品において、被封着部材の所定の領域の気密封止に好ましく使用される。本発明のガラスペーストに含有されるガラス質材料の焼結体からなるガラス質層により、被封着部材の気密封止が可能である。電子物品は、上記ガラス質材料の焼結体形成のための加熱処理に耐えうるものであれば、特に限定されないが、例えば、太陽電池、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＯＥＬＤ、ＬＣＤ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などの表示素子や、ＭＥＭＳ、ＩＣパッケージ、水晶振動子等の圧電振動子のパッケージ部品等が挙げられる。
【００６６】
＜電子部品＞
本発明のガラスペーストの焼結体からなるガラス質層により、被封着部材が気密封止された電子部品の構造の一例を図１に示す。
図１に示す電子部品１０は、中央部に凹部（キャビティ）を有するベース基材１と、このベース基材１のキャビティ内に配置され、所定の電気的接続がなされた電子素子２（例えば、水晶振動子）と、ベース基材１の上部に載置された蓋体３を備える。そして、ベース基材１と蓋体３との当接部には、本発明のガラスペーストを塗布し焼成してなる焼結体からなる封着層４が形成され、ベース基材１と蓋体３とにより形成された筐体（パッケージ）は気密に封止されている。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。例１〜４が実施例であり、例５〜６が比較例である。以下の例において、「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。
【００６８】
例１〜６
［ガラス粉末ＡおよびＢの製造］
酸化物基準のモル％表示で、表１に示す組成を有し、ガラス転移点が２７０℃および２８３℃のガラス粉末ＡおよびＢを、以下に示すようにして製造した。
【００６９】
【表１】
2016199423.tif 000007
【００７０】
まず、表１のガラス組成になるように、原料を調合混合した後、白金るつぼを使用し、大気中１０００℃〜１１００℃の温度で１〜２時間加熱し、原料を溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラー間に通してリボン状に成形し、得られたガラスリボンをボールミルで粉砕した後、目開き１５０μｍの篩を通過させてガラス粉末とした。
【００７１】
［ガラスペーストの製造および評価］
前記で得られたガラス粉末ＡまたはＢと、表２および表３にそれぞれに示す耐火性フィラー、バインダ樹脂、ジオール系化合物、およびジオール系化合物以外の有機溶剤を、同表に示す組成で含有してなるガラスペーストを、以下に示すようにして製造した。なお、バインダ樹脂であるポリプロピレンカーボネートの重量平均分子量は、３３１，０００であった。
【００７２】
まず、表中の濃度になるように、バインダ樹脂をジオール系化合物以外の有機溶剤に溶解させ、ビヒクルを調製した。次いで、ガラス粉末と耐火性フィラーと前記で得られたビヒクル、ならびにジオール系化合物を、それぞれが表に示す濃度になるように混合し、さらに３本ロールミルにより混練することで均一に分散処理を行い、例１〜６のガラスペーストを得た。
【００７３】
［ガラスペーストの評価］
例１〜６で得られたガラスペーストを用いて、スクリーン印刷を実施した。用いたスクリーンのメッシュは、＃３２５メッシュ、乳剤の厚みは１０μｍとし、スクリーンのパターンは、線幅０．２ｍｍで、縦１．５ｍｍ、横２．０ｍｍの矩形とした。このスクリーンを使用し、連続して１００回印刷を行った。ガラスペーストの印刷前と印刷後の粘度を、ブルックフィールド粘度計の１４番スピンドルを用い、回転数は１０回転で測定した。
【００７４】
次に、印刷塗布されたガラスペーストを１２０℃の温度に１０分間保持して、溶剤を揮発させた後、焼成を行った。焼成工程では、２５０℃で３０分間保持して樹脂を分解させた後、さらに昇温し、３８０℃で１０分間保持した。こうして形成された焼成膜のパターンを、目視で観察し評価を行った。焼成膜に抜けや顕著な凹凸がないものを「○」、抜けや顕著な凹凸があるものを「×」として評価した。
前記印刷前と印刷後の粘度の測定結果、および焼成膜の外観の評価結果を、表２および表３の下欄に示す。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
【表３】
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【００７７】
表２および表３から以下のことがわかる。すなわち、主鎖の末端以外の炭素原子に結合する少なくとも１つの水酸基を有するジオール系化合物が含有された例１〜４のガラスペーストにおいては、連続印刷による粘度の変化が小さく、印刷・焼成後の膜の形状も抜けや顕著な凹凸がなく、良好である。
それに対して、前記した特定の構造のジオール系化合物を含まない例５および例６のガラスペーストでは、連続印刷によって粘度が顕著に増加する結果、印刷性が悪化しており、焼成後の膜に抜けや顕著な凹凸が存在し、膜の形状が不良となっている。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のガラスペーストは、環境への負荷が少ない低融点の無鉛ガラスを含有するうえに、スクリーン印刷を行った場合の粘度の変化が小さく、連続印刷性に優れている。したがって、電子部品の封着に好適であり、具体的には、水晶振動子、ＭＥＭＳ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、有機ＥＬ素子、ＩＣパッケージ、球レンズ部品の封着に好適する。
また、本発明のガラスペーストは、電子部品の被覆材料、例えば、電極や抵抗体の保護や絶縁を目的とした被覆材料としても用いることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１…ベース基材、２…電子素子、３…蓋体、４…ガラスペーストの焼結体からなる封着層。
【図１】
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