(57)【要約】      （修正有）【課題】産業廃水などに含まれるＣＯＤを効果的、効率的かつ簡便で安価に分解する触媒及び処理方法の提供。【解決手段】Ｎｉ酸化物と特定の担体とからなる触媒の存在下、塩素系酸化剤を作用させ、ＣＯＤを分解するものであり、特定の担体としてはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比Ｎｉ酸化物／（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が５〜８０の１２員環構造を有する大細孔ゼオライト担体。前記塩素系酸化物が次亜塩素酸系ナトリウム又はさらし粉であるＣＯＤ含有水溶液の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ酸化物とＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５〜８０の１２員環構造を有する大細孔ゼオライト担体からなるＣＯＤの分解触媒。
【請求項２】
Ｎｉの担持量が１〜１０重量％である請求項１に記載のＣＯＤの分解触媒。
【請求項３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５〜８０の１２員環構造を有する大細孔ゼオライトにＮｉ塩水溶液を通液した後、次亜塩素酸ナトリウムを作用させることにより得られる請求項１〜２に記載のＣＯＤの分解触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の難分解性物質の分解触媒存在下、塩素系酸化剤を作用させるＣＯＤ含有水溶液の処理方法。
【請求項５】
塩素系酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムまたはさらし粉である請求項４に記載のＣＯＤ含有水溶液の処理方法。
【請求項６】
ＣＯＤ含有水溶液のｐＨを５〜１３に調整する請求項４〜５に記載のＣＯＤ含有水溶液の処理方法。
【請求項７】
難分解性物質成分に少なくとも１，４−ジオキサンを含む請求項４〜６に記載のＣＯＤ含有水溶液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業廃水などに含まれるＣＯＤの分解触媒及び処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学的酸素要求物質（以下、ＣＯＤ成分という）は、産業廃水中などに様々な形態で存在しており、環境を汚染しないよう処理してから排出される。ＣＯＤ成分としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、有機酸類、アンモニア、アンモニウム塩、アミン類、アミノ酸類、炭化水素類、ハロゲン化合物類、芳香族化合物類、生物代謝物等が挙げられる。例えば、エーテル類の１，４−ジオキサンは有機溶剤として、また、染料、医薬品の合成原料、塩素系有機溶剤の安定剤、洗浄剤の調製用溶剤、潤滑剤など、多くの分野において利用されている。そのため、１，４−ジオキサンを製造する工程や、溶剤などとして使用した後の廃水には１，４−ジオキサンが含まれることがある。この場合、１，４−ジオキサンが環境中に排出されることになるが、１，４−ジオキサンは動物に対する毒性が認められ、人に対しては発がん性が疑われているため、排水規制の対象物質となっている。
【０００３】
従来、廃水に含まれるＣＯＤの除去方法として、オゾンや過酸化水素といった酸素系酸化剤を用いる方法が知られている。しかしながら、酸化剤のみでは分解効率が低いため、鉄イオンや貴金属等の触媒を共存させて除去する必要がある（例えば、特許文献１〜３参照）。酸化剤であるオゾンや過酸化水素は単価が高いにもかかわらず、難分解性のＣＯＤに対して大過剰に添加する必要があるため、酸化剤のランニングコストが高く、また、余剰の酸化剤を還元処理するための還元剤のコストも加わることになる。オゾンを酸化剤とする場合、オゾン発生器が必要となり、設備投資額が高額になるなどの課題を有するものである。
【０００４】
さらに、無機担体と金属酸化物からなるＣＯＤ分解触媒が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、触媒構成成分のうち金属成分の占める割合が多いため高価であり、ＣＯＤの分解に長時間を要するものであった。
【０００５】
そのため、ＣＯＤ成分を効果的、効率的かつ安価に除去できる分解剤及び処理方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５８８５４公報
【特許文献２】特開２００５−７４４０９公報
【特許文献３】特開２０１１−１８３３９４公報
【特許文献４】特開平９−９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、産業廃水などに含まれるＣＯＤを効果的、効率的かつ安価に除去できる金属酸化物触媒及び処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＣＯＤをＮｉ酸化物触媒下で処理することで、効果的、効率的に分解できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、Ｎｉ酸化物と特定の構造を有するゼオライト担体とからなる触媒の存在下、塩素系酸化剤を用いて処理することで、ＣＯＤを分解することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明は、一般に水溶液中で分解しにくいとされる１，４−ジオキサンを、水溶液中で効果的、効率的に処理することが可能であることから、１，４−ジオキサンを含む水溶液について特に好ましく適用される。
＜濃度＞
本発明におけるＣＯＤ成分及び濃度は特に制限はないが、メタノール、エタノール等のアルコール類、ホルムアルデヒト、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸、ギ酸等の有機酸類、アンモニア、アンモニウム塩、ジエチルアミン、ピペラジン等のアミン類、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、トリハロメタン、トリクロロエタン、ダイオキシン等のハロゲン化合物類、ベンゼン、トルエン、アニリン等の芳香族化合物類、フミン質等の生物代謝物などを例示することができる。特に水溶液中で分解しにくいとされる１，４−ジオキサンに対し効果的である。
【００１１】
ＣＯＤ濃度が高すぎる場合は、塩素系酸化剤が多量に必要になるため、薬剤コストが高くなることがある。そのため、蒸留や抽出などにより事前に濃度を低くすることが好ましい。ＣＯＤ濃度が低すぎる場合は、分解しにくくなることがあるため、過剰の塩素系酸化剤を必要とする場合がある。
【００１２】
ＣＯＤ成分として１，４−ジオキサンが含まれる場合、濃度は特に制限はないが、濃度は０．１〜１０，０００ｗｔｐｐｍであることが好ましく、特に０．５〜８，０００ｗｔｐｐｍであることが好ましい。
＜触媒＞
本発明では、ＣＯＤを含む水溶液に金属酸化物触媒と塩素系酸化剤を共存させる。
【００１３】
本発明におけるＮｉ酸化物触媒としては、ＮｉＯ，Ｎｉ２Ｏ３，Ｎｉ３Ｏ４，ＮｉＯ２，ＮｉＯＯＨなどのニッケルの酸化物が挙げられる。
【００１４】
本発明におけるＮｉ酸化物触媒は金属の酸化物の単独の粒子であっても、金属の酸化物をイオン交換体やゼオライトなどの無機物に担持したものであっても構わないが、表面積を高めることにより分解効率を高めることができることから、Ｎｉ酸化物を担持させる方が好ましい。
【００１５】
本発明における担体は、塩素系酸化物による担体の分解や、有機溶剤による担体の溶解や劣化を防止できることから、無機物を適用することが好ましく、金属粉、ゼオライト、ジルコニアなどが挙げられるが、特に、広いｐＨ域で安定であり、塩素系薬剤の存在下で分解しない、かつ、容易に入手可能なゼオライトが好ましい。
【００１６】
本発明における担体に用いるゼオライト化合物に特に制限はないが、特に１２員環を有する大細孔ゼオライトが好ましく、さらにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５〜８０であることが好ましく、さらに５〜５０、特に３０〜５０であることが好ましい。理由は定かではないがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が低すぎる場合や、高すぎる場合は１，４−ジオキサンの分解率が低下する。
【００１７】
本発明における担体へのＮｉ酸化物の担持方法は特に制限はないが、Ｎｉ酸化物を担体に含侵、添着する方法、Ｎｉをイオン交換などにより担体へ修飾後、酸化する方法等が挙げられる。
【００１８】
Ｎｉ酸化物を含侵、添着する方法としては、物理的混合、メカニカルアロイング法が挙げられる。イオン交換後、酸化する方法としては、担体にＮｉ塩水溶液を接触させた後、酸化剤と接触させる方法が挙げられる。
【００１９】
本発明におけるＮｉ酸化物触媒のＮｉ担持量は特に制限はないが、少なすぎると触媒の活性点が少ないため分解速度が遅くなり、多すぎるとＮｉの凝集などにより触媒の表面積が低下し、活性が下がることから、１〜１０重量％が好ましく、さらには１〜５重量％、特に１〜３重量％を担持することが好ましい。
【００２０】
本発明におけるＮｉ酸化物触媒の添加濃度は特に制限はなく、処理すべき廃水量より決定される。Ｎｉ酸化物触媒の添加濃度が高いほどＣＯＤの分解速度は高められるが、高すぎると設備が大型化し設備投資額が大きくなる。Ｎｉ酸化物触媒が少なすぎると、分解速度が低下するため、処理すべき廃水量を処理できなくなる可能性がある。Ｎｉ酸化物触媒の添加量としては１００ｍｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは１〜３００ｇ／Ｌ、特に１０〜２００ｇ／Ｌが好ましい。
＜塩素系酸化剤＞
本発明では、ＣＯＤを含む水溶液にＮｉ酸化物触媒と塩素系酸化剤を共存させる。
【００２１】
本発明における塩素系酸化剤としては、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、塩素酸ナトリウム、クロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸、ブロモクロロメチルヒダントインなどを例示できる。有機系の塩素系酸化剤は廃水中のＣＯＤを上昇させる恐れがあるため、無機系の塩素系酸化剤である塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、塩素酸ナトリウムが好ましく、容易に入手可能な塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムが特に好ましい。
【００２２】
本発明における塩素系酸化剤の添加量は特に制限はなく、ＣＯＤ成分の濃度によって適宜調整できる。例えば、１，４−ジオキサンを含む水溶液の場合、１，４−ジオキサンのモル濃度に対し、塩素モル濃度１〜１００倍量が好ましく、特に２〜５０倍量が好ましい。
＜ｐＨ＞
本発明におけるＣＯＤを含む水溶液を処理する際のｐＨは特に制限はない。しかし、ｐＨが低すぎるとＮｉ酸化物がイオン化し、溶出するため、触媒活性が低下することがあり、ｐＨが高い場合は分解率が高まるが、高すぎると中和のための薬剤費がかかるため、ｐＨ５〜１３が好ましく、さらに好ましくは７〜１３、特に好ましくは９〜１３である。
【００２３】
処理の過程でｐＨが変動する場合は、上記範囲になるよう適宜、酸やアルカリを添加して調整してもよい。
＜温度＞
本発明において、ＣＯＤを含む水溶液を処理する際の温度は特に制限はない。廃水の加熱や冷却にはエネルギーを多く必要とするため、好ましい温度は１０〜９０℃であり、さらに好ましくは１５〜７５℃である。
＜処理形式＞
本発明におけるＣＯＤを含む水溶液の処理形式は特に制限はなく、固定床、流動床、移動床、懸濁床などの一般的に用いられる形式のいずれも採用することができ、これらを組み合わせることもできる。また、連続式、回分式、半回分式のいずれの方式も適用できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明であるＣＯＤの分解剤は、Ｎｉ酸化物及び特定の担体からなる触媒であり、さらに汎用で安価に入手可能な塩素系酸化剤を用いることにより、オゾンなどの酸素系酸化剤やＰｄなどの貴金属触媒を使用する場合に比べ、効果的、効率的かつ簡便で安価に分解処理することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（Ｎｉ酸化物触媒の調製）
合成例１
塩化ニッケル６水和物（キシダ化学（株）製）１１９重量部をビーカーに採取し、純水４４６重量部に溶解し、１モル／Ｌの塩化ニッケル水溶液を得た。
【００２６】
５００ｍＬのビーカーに、１モル／Ｌの塩化ニッケル水溶液を２５０ｍＬ分取し、担体としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝５．５のＹ型ゼオライト（東ソー（株）製）を４０ｇ加え、７０℃で２時間撹拌した後、５Ｃ濾紙で濾過した。得られた濾過残渣と、新たに分取した１モル／Ｌの塩化ニッケル水溶液２５０ｍＬを５００ｍＬのビーカーに加え、７０℃で２時間撹拌した後、５Ｃ濾紙で濾過し、濾過残渣を水洗した。得られた濾過残渣を５０℃で１２時間乾燥し、塊部分を乳鉢で解砕した。２Ｌのビーカーに、得られた乾燥残渣２０重量部、０．２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）１２３０重量部を加え、１０分撹拌後、５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を１８０重量部加え、７５℃に昇温し、２時間撹拌した。反応液を５Ｃ濾紙で濾別後、濾過残渣を水洗した。得られた濾過残渣を５０℃で１２時間乾燥し、Ｎｉ含有量３．５重量％のＮｉ酸化物触媒を得た。
【００２７】
合成例２
塩化ニッケル６水和物（キシダ化学（株）製）１１９重量部をビーカーに採取し、純水４４６重量部に溶解し、１モル／Ｌの塩化ニッケル水溶液を得た。
【００２８】
５００ｍＬのビーカーに、１モル／Ｌの塩化ニッケル水溶液を２５０ｍＬ分取し、担体としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝４０のβ型ゼオライト（東ソー（株）製）を４０ｇ加え、７０℃で２時間撹拌した後、５Ｃ濾紙で濾過した。得られた濾過残渣と、新たに分取した１モル／Ｌの塩化ニッケル水溶液２５０ｍＬを５００ｍＬのビーカーに加え、７０℃で２時間撹拌した後、５Ｃ濾紙で濾過し、濾過残渣を水洗した。得られた濾過残渣を５０℃で１２時間乾燥し、塊部分を乳鉢で解砕した。２Ｌのビーカーに、得られた乾燥残渣２０重量部、０．２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）２４５重量部を加え、１０分撹拌後、５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を３５重量部加え、７５℃に昇温し、２時間撹拌した。反応液を５Ｃ濾紙で濾別後、濾過残渣を水洗した。得られた濾過残渣を５０℃で１２時間乾燥し、Ｎｉ含有量１．８重量％のＮｉ酸化物触媒を得た。
【００２９】
合成例３
塩化ニッケル６水和物（キシダ化学（株）製）１１９重量部をビーカーに採取し、純水４４６重量部に溶解し、１モル／Ｌの塩化ニッケル水溶液を得た。
【００３０】
５００ｍＬのビーカーに、１モル／Ｌの塩化ニッケル水溶液を２５０ｍＬ分取し、担体としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１００のβ型ゼオライト（東ソー（株）製）を４０ｇ加え、７０℃で２時間撹拌した後、５Ｃ濾紙で濾過した。得られた濾過残渣と、新たに分取した１モル／Ｌの塩化ニッケル水溶液２５０ｍＬを５００ｍＬのビーカーに加え、７０℃で２時間撹拌した後、５Ｃ濾紙で濾過し、濾過残渣を水洗した。得られた濾過残渣を５０℃で１２時間乾燥し、塊部分を乳鉢で解砕した。２Ｌのビーカーに、得られた乾燥残渣２０重量部、０．２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）９５重量部を加え、１０分撹拌後、５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を１５重量部加え、７５℃に昇温し、２時間撹拌した。反応液を５Ｃ濾紙で濾別後、濾過残渣を水洗した。得られた濾過残渣を５０℃で１２時間乾燥し、Ｎｉ含有量０．８重量％のＮｉ酸化物触媒を得た。
【００３１】
合成例４
合成例１の担体を加えなかった以外は合成例１と同様の操作を行い、Ｎｉ含有量４３重量％のＮｉ酸化物触媒を得た。
【００３２】
合成例５
合成例２の塩化ニッケル水溶液を３５ミリモル／Ｌ水溶液１００ｇとした以外は合成例２と同様の操作を行い、Ｎｉ含有量０．５重量％のＮｉ酸化物触媒を得た。
（ジオキサン分解能）
実施例１
ジオキサン濃度８，０００ｗｔｐｐｍの廃水２０ｇに、合成例１で得たＮｉ酸化物触媒を２．０重量部（Ｎｉ量として０．０７重量部）、５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を２７重量部加え、反応液のｐＨを１２．５に調整し、反応温度７５℃で２時間撹拌後、ガスクロマトグラフィを測定し、分解率を算出した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
実施例１の反応液のｐＨを１１．０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
実施例２のＮｉ酸化物触媒を０．５重量部（Ｎｉ量として０．０２重量部）とした以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
実施例１の反応温度を１５℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
ジオキサン濃度８，０００ｗｔｐｐｍの廃水２０ｇに、合成例２で得た金属酸化物触媒を２．０重量部（Ｎｉ量として０．０４重量部）、５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を２７重量部加え、ｐＨを１２．５に調整し、反応温度７５℃で２時間撹拌後、ガスクロマトグラフィを測定し、分解率を算出した。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例６
実施例５の５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を３重量部とした以外は、実施例５と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例７
実施例５のＮｉ酸化物触媒の添加量を４．０重量部（Ｎｉ量として０．０７重量部）、反応液のｐＨを１０．０とした以外は、実施例５と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例８
実施例７の次亜塩素酸ナトリウムを高度さらし粉（キシダ化学（株）製）２重量部とした以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例９
実施例７の反応温度を１５℃とした以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例１０
実施例９のＮｉ酸化物触媒の添加量を０．５重量部（Ｎｉ量として０．０１重量部）とした以外は、実施例９と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例１１
実施例１０の反応液のｐＨを９．０とした以外は、実施例１０と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例１２
実施例１０の反応液のｐＨを５．０とした以外は、実施例１０と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
実施例４のＮｉ酸化物触媒を合成例４で得たＮｉ酸化物触媒とし、Ｎｉ酸化物触媒の添加量を０．２重量部（Ｎｉ量として０．０９重量部）とした以外は実施例４と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
実施例４の触媒を添加しなかった以外は、実施例４と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例３
実施例４のＮｉ酸化物触媒をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝５．５のＹ型ゼオライト（東ソー（株）製）とした以外は実施例４と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例４
実施例９のＮｉ酸化物触媒をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝４０のβ型ゼオライト（東ソー（株）製）とした以外は実施例９と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例５
実施例９の次亜塩素酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例９と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例６
実施例９の反応液のｐＨを３．０とした以外は、実施例９と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例７
実施例４のＮｉ酸化物触媒をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１００のβ型ゼオライト（東ソー（株）製）とし、添加量を４．５重量部（Ｎｉ量として０重量部）とした以外は実施例４と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例８
実施例４のＮｉ酸化物触媒を合成例３で得たＮｉ酸化物触媒とし、Ｎｉ酸化物触媒の添加量を４．５重量部（Ｎｉ量として０．０４重量部）とした以外は実施例４と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例９
実施例５のＮｉ酸化物触媒を合成例５で得たＮｉ酸化物触媒（Ｎｉ量として０．０１重量部）とした以外は実施例５と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2016174994.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、特に産業廃水中などに含まれるＣＯＤを効果的、効率的かつ簡便で安価に分解除去することを可能にするものである。