(57)【要約】【課題】超純水製造・供給プロセスにおけるユースポイント前のサブシステムや給水系路において、水中の粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去する。【解決手段】弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜を有する膜濾過手段を有する水中微粒子の除去装置。弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜としては、ポリケトン膜に弱カチオン性官能基を導入したものが好ましい。負に帯電した水中の微粒子を弱カチオン性官能基により吸着して除去することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水製造プロセスで水中の微粒子を除去する装置において、弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜を有する膜濾過手段を有することを特徴とする水中微粒子の除去装置。
【請求項２】
前記弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜が、ポリケトン膜に弱カチオン性官能基を導入したものであることを特徴とする請求項１に記載の水中微粒子除去装置。
【請求項３】
前記弱カチオン性官能基が３級アミノ基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水中微粒子の除去装置。
【請求項４】
前記弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜を有する膜濾過手段の前段又は後段に、イオン交換基を有さない精密濾過膜もしくは限外濾過膜を有する膜濾過手段を有することを特徴とする水中微粒子の除去装置。
【請求項５】
前記微粒子が粒子径１０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする水中微粒子の除去装置。
【請求項６】
一次純水から超純水を製造する超純水製造装置のサブシステム、サブシステムからユースポイントに超純水を送給する給水系路、又はユースポイントに設けられることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水中微粒子除去装置。
【請求項７】
一次純水から超純水を製造するサブシステムを有する超純水製造装置と、該サブシステムからの超純水をユースポイントに送給する給水系路とを有する超純水製造・供給システムにおいて、該サブシステム又は給水系路に、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水中微粒子の除去装置が設けられていることを特徴とする超純水製造・供給システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水製造プロセスで水中の微粒子を除去する装置に係り、特に、超純水製造・供給システムにおけるユースポイント前のサブシステムや給水系路において、粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去する装置として好適な水中微粒子の除去装置に関する。
本発明はまた、この水中微粒子の除去装置を備える超純水製造・供給システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセス等において使用される超純水の製造・供給システムは、一般に図１に示すような構成とされており、サブシステム３の末端に微粒子除去用の限外濾過膜（ＵＦ膜）装置１７を設置することで、ナノメートルサイズの微粒子の除去を行っている。また、半導体・電子材料洗浄用の洗浄機直前に、ユースポイントポリッシャーとして、ミニサブシステムを設置し、最後段に微粒子除去用のＵＦ膜装置を設置したり、ユースポイントにおける洗浄機内のノズル直前に微粒子除去用のＵＦ膜を設置し、より小さいサイズの微粒子を高度に除去することも検討されている。
【０００３】
近年、半導体製造プロセスの発展により、水中の微粒子管理が益々厳しくなってきており、例えば、国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ：International  Technology  Roadmap  for  Semiconductors）では、２０１９年には、粒子径＞１１．９ｎｍの保証値＜１，０００個／Ｌ（管理値＜１００個／Ｌ）とすることが求められている。
【０００４】
従来、超純水製造装置において、水中の微粒子等の不純物を高度に除去して純度を高めるための技術として、次のような提案がなされている。
【０００５】
特許文献１では、サブシステムにおいて、電気式脱イオン装置により生菌や微粒子を除去することが記載されている。しかし、電気式脱イオン装置を連続的に運転するためには、除去された物質が装置内のイオン交換膜を通過する必要がある。微粒子はイオン交換膜を通過することはできないため、電気式脱イオン装置に微粒子除去の機能を持たせることはできない。
【０００６】
特許文献２には、超純水供給装置を構成する前処理装置、一次純水装置、二次純水装置（サブシステム）又は回収装置のいずれかに膜分離手段を設け、その後段にアミン溶出の低減処理を施した逆浸透膜を配置することが記載されている。逆浸透膜により微粒子を除去することも可能であるが、以下のことから、逆浸透膜を設けることは好ましくない。即ち、逆浸透膜を運転するためには昇圧しなければならず、透過水量も０．７５ＭＰａの圧力で１ｍ３／ｍ２／ｄａｙ程度と少ない。ところが、ＵＦ膜を使用している現行システムでは、０．１ＭＰａの圧力で７ｍ３／ｍ２／ｄａｙと５０倍以上の水量があり、逆浸透膜でＵＦ膜に匹敵する水量をまかなうためには膨大な膜面積が必要となる。また、昇圧ポンプを駆動することにより、新たな微粒子や金属類が発生するなどのリスクが生じる。
【０００７】
特許文献３には、超純水ラインのＵＦ膜の後段にアニオン官能基を有する機能性材料又は逆浸透膜を配置することが記載されているが、このアニオン官能基を有する機能性材料又は逆浸透膜は、アミン類の低減が目的であり、本発明で除去対象とする粒子径１０ｎｍ以下の微粒子の除去には適さない。また、逆浸透膜を配置することは、上記特許文献２におけると同様、好ましくない。
【０００８】
特許文献４にも、サブシステムにおいて、最終段のＵＦ膜装置の前に逆浸透膜装置を設けることが記載されているが、上記特許文献２と同様の問題がある。
【０００９】
特許文献５には、超純水製造ラインに使用する膜モジュールにプレフィルターを内蔵させて粒子を除去することが記載されているが、粒子径０．０１ｍｍ以上の粒子の除去が目的であり、本発明で除去対象とする粒子径１０ｎｍ以下の微粒子の除去を行うことはできない。
【００１０】
特許文献６には、電気脱イオン装置の処理水を、イオン交換基で修飾していない濾過膜を有したＵＦ膜濾過装置で濾過処理した後、イオン交換基で修飾したＭＦ膜を有した膜濾過装置で処理することが記載されているが、イオン交換基としては、スルホン酸基やイミノジ酢酸基といったカチオン交換基が例示されているのみである。イオン交換基の定義には、アニオン交換基も含まれるがその種別や除去対象に関する記載はない。
【００１１】
特許文献７には、サブシステムにおけるＵＦ膜装置の後段にアニオン吸着膜装置を配置することが記載され、除去対象をシリカとした実験結果が報告されているが、アニオン交換基の種類や微粒子のサイズに関しては記載がない。イオン状シリカを除去する場合には強アニオン交換基が必要であることが一般的に知られている（ダイヤイオン１イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル、三菱化学株式会社、ｐ１５）ことから、特許文献７でも強アニオン交換基を有する膜が使用されていると考えられる。
【００１２】
なお、各種の官能基で変性されたポリケトン膜については、特許文献８，９にコンデンサーや電池等のセパレーター用膜として記載され、特許文献９には、水処理用フィルター濾材としての用途も記載されている。しかしながら、これらの変性ポリケトン膜のうち、特に弱カチオン性官能基で変性されたポリケトン膜が、超純水製造・供給システムにおいて、粒子径１０ｎｍ以下の極微小微粒子の除去に有効であるとの示唆はない。
【００１３】
特許文献１０には、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含み、かつ、陰イオン交換容量が０．０１〜１０ミリ当量／ｇであるポリケトン多孔膜が記載されており、このポリケトン多孔膜は、半導体・電子部品製造、バイオ医薬品分野、ケミカル分野、食品工業分野の製造プロセスにおいて、微粒子、ゲル、ウイルス等の不純物を効率的に除去することができることが記載されている。また、１０ｎｍ微粒子や多孔膜の孔径未満のアニオン粒子の除去が可能であることを示唆する記載もある。
しかし、特許文献１０には、このポリケトン多孔膜を超純水製造プロセスに適用することは記載されておらず、そのため、ポリケトン多孔膜に導入する官能基としては、強カチオン性の４級アンモニウム塩も弱カチオン性のアミノ基と同様に採用できるとされ、官能基の種類（カチオン強度）が超純水製造に及ぼす影響に関しては何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３４２９８０８号公報
【特許文献２】特許第３９０６６８４号公報
【特許文献３】特許第４５０８４６９号公報
【特許文献４】特開平５−１３８１６７号公報
【特許文献５】特許第３０５９２３８号公報
【特許文献６】特開２００４−２８３７１０号公報
【特許文献７】特開平１０−２１６７２１号公報
【特許文献８】特開２００９−２８６８２０号公報
【特許文献９】特開２０１３−７６０２４号公報
【特許文献１０】特開２０１４−１７３０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記の通り、従来においては、水中の粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去することができ、超純水製造・供給システムに好適に用いることができる水中微粒子の除去装置は提案されていない。
【００１６】
本発明は、超純水製造・供給システムにおけるユースポイント前のサブシステムや給水系路において、水中の粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去する装置として好適な水中微粒子の除去装置と、この水中微粒子の除去装置を備える超純水製造・供給システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜（ＭＦ膜）もしくはＵＦ膜により、粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小な微粒子を高度に除去することができ、特に、弱カチオン性官能基として３級アミノ基を有するポリケトン膜を用いることにより、また、イオン交換基を有さないＭＦ膜もしくはＵＦ膜と併用することにより、より一層微粒子除去率を高めることができることを見出した。
【００１８】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１９】
［１］  超純水製造プロセスで水中の微粒子を除去する装置において、弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜を有する膜濾過手段を有することを特徴とする水中微粒子の除去装置。
【００２０】
［２］  前記弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜が、ポリケトン膜に弱カチオン性官能基を導入したものであることを特徴とする［１］に記載の水中微粒子除去装置。
【００２１】
［３］  前記弱カチオン性官能基が３級アミノ基であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の水中微粒子の除去装置。
【００２２】
［４］  前記弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜を有する膜濾過手段の前段又は後段に、イオン交換基を有さない精密濾過膜もしくは限外濾過膜を有する膜濾過手段を有することを特徴とする水中微粒子の除去装置。
【００２３】
［５］  前記微粒子が粒子径１０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする水中微粒子の除去装置。
【００２４】
［６］  一次純水から超純水を製造する超純水製造装置のサブシステム、サブシステムからユースポイントに超純水を送給する給水系路、又はユースポイントに設けられることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の水中微粒子除去装置。
【００２５】
［７］  一次純水から超純水を製造するサブシステムを有する超純水製造装置と、該サブシステムからの超純水をユースポイントに送給する給水系路とを有する超純水製造・供給システムにおいて、該サブシステム又は給水系路に、［１］ないし［６］のいずれかに記載の水中微粒子の除去装置が設けられていることを特徴とする超純水製造・供給システム。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、超純水製造プロセスにおける水中の粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去することができる。
本発明の水中微粒子の除去装置は、特に、超純水製造・供給システムにおけるユースポイント前のサブシステムや給水系路における最終処理としての微粒子除去装置として好適であり、本発明の水中微粒子の除去装置を用いた超純水製造・供給システムにより、微粒子が高度に除去された高純度の超純水をユースポイントに送給することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】超純水製造・供給システムの一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２９】
本発明の水中微粒子の除去装置は、弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜を有する膜濾過手段を有し、この膜濾過手段に被処理水を通水して膜濾過することにより、水中の微粒子を除去するものである。
【００３０】
水中の微粒子は負に帯電しているため、カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜を用いることにより、膜が有するカチオン性官能基に水中の微粒子を吸着して捕捉し、効率的に除去することができる。
この際、カチオン性官能基としては、強カチオン性官能基の方が、弱カチオン性官能基よりも負に帯電した微粒子の除去には有利であるが、強カチオン性官能基は、後掲の実験例IV−２に示されるように、水質によっては強カチオン性官能基の脱離による透過水のＴＯＣ増加の問題があるため、好ましくない。このため、本発明では弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜を用いる。
【００３１】
弱カチオン性官能基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等が挙げられ、ＭＦ膜もしくはＵＦ膜は、これらの１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
これらのうち、カチオン性が強く、化学的に安定であることにより、３級アミノ基が好ましい。
【００３２】
なお、前述の通り、特許文献１０では、４級アンモニウム塩も３級アミノ基と同等に列挙されているが、４級アンモニウム基は、強カチオン性官能基であり、化学的安定性に劣り、後掲の実験例IVに示されるように、脱離による超純水の汚染の問題があり、好ましくない。
水中のシリカやホウ素などの弱アニオン性のイオン状物質は、基本的にサブシステム内の強アニオン交換樹脂で除去することが可能であり、本発明の超純水製造プロセスにおける水中微粒子の除去装置の除去の対象ではないことから、これらのイオン状物質を除去するために強カチオン性官能基を導入する必要はない。
カチオン性官能基であるアミノ基やアンモニウム基の化学的安定性に関しては、アニオン交換樹脂において、耐用温度としての記述がある。即ち、４級アンモニウム基で構成される強アニオン交換樹脂の耐用温度はＯＨ型で６０℃以下であるが、３級アミノ基で構成される弱アニオン交換樹脂の耐用温度は１００℃以下である（ダイヤイオン２イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル、三菱化学株式会社、II−４、ダイヤイオン２イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル、三菱化学株式会社、II−８）。強アニオン交換樹脂は経時性能劣化も引き起こし、総イオン交換容量よりも中性塩分解能の変化の方が激しい。これは、４級アンモニウム基からアルキル基が脱離して３級アミノ基に変化することを意味している（ダイヤイオン１イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル、三菱化学株式会社、ｐ９２〜９３）。このことは、後掲の実施例Ｖの結果からも明らかである。
【００３３】
このようなことから、本発明では、３級アミノ基等の弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜を用いる。
【００３４】
ＭＦ膜もしくはＵＦ膜は、弱カチオン性官能基を有するものであれば、その材質については特に制限はなく、ポリケトン膜、セルロース混合エステル膜、ポリエチレン膜、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン膜、ポリビニリデンフロライド膜、ポリテトラフルオロエチレン膜等を用いることができる。これらのうち、表面開口比が大きく、低圧でも高フラックスが期待できる上に、後述のように、弱カチオン性官能基を化学修飾により容易にＭＦ膜もしくはＵＦ膜に導入することができることから、ポリケトン膜が好ましい。ここで、ポリケトン膜は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを１０〜１００質量％含むポリケトン多孔膜であって、公知の方法（例えば特開２０１３−７６０２４号公報、国際公開２０１３−０３５７４７号公報）によって作製することができる。
【００３５】
弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜は、電気的な吸着能で水中の微粒子を捕捉除去するものであるため、その孔径は、除去対象微粒子よりも大きくてもよいものであるが、過度に大きいと、微粒子除去効率が悪く、逆に過度に小さくても膜濾過時の圧力が高くなり好ましくない。従って、ＭＦ膜であれば孔径０．０５〜０．２μｍ程度のものが好ましく、ＵＦ膜であれば分画分子量が５０００〜１００万程度のものが好ましい。
【００３６】
ＭＦ膜もしくはＵＦ膜の形状としては特に制限はなく、一般的に超純水の製造分野で用いられている中空糸膜、平膜等を採用することができる。
【００３７】
弱カチオン性官能基は、ＭＦ膜もしくはＵＦ膜を構成するポリケトン膜等に直接化学修飾により導入されたものであってもよく、弱カチオン性官能基を有する化合物やイオン交換樹脂などがＭＦ膜もしくはＵＦ膜に担持されることによりＭＦ膜もしくはＵＦ膜に付与されたものであってもよい。
【００３８】
従って、弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜としての多孔性膜の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられるが、何ら以下の方法に限定されるものではない。以下の方法は、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
【００３９】
（１）  化学修飾により直接多孔性膜に弱カチオン性官能基を導入する。
例えば、ポリケトン膜に弱カチオン性アミノ基を付与する化学修飾方法として、１級アミンとの化学反応などが挙げられる。エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミンなどのように、１級アミンを含むジアミン、トリアミン、テトラアミン、ポリエチレンイミンなどの多官能化アミンであれば、多くの活性点を付与することができるので好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミンやポリエチレンイミンを用いた場合には３級アミンが導入されるのでより好ましい。
【００４０】
【化１】
2016155052.tif 000003
【００４１】
（２）  ２枚の多孔性膜を用い、これらの膜の間に弱アニオン交換樹脂（弱カチオン性官能基を有する樹脂）を、必要に応じて破砕して挟みこむ。
（３）  多孔性膜内に、弱アニオン交換樹脂の微粒子を充填する。例えば、多孔性膜の製膜溶液に弱アニオン交換樹脂を添加して、弱アニオン交換樹脂粒子を含む膜を製膜する。
（４）  多孔性膜を３級アミン溶液に浸漬するか、或いは、３級アミン溶液を多孔性膜に通液することにより、３級アミン等の弱カチオン性官能基含有化合物を多孔性膜に付着又はコーティングさせる。３級アミン等の弱カチオン性官能基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミン、ポリエチレンイミン、アミノ基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有ポリ（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
（５）  多孔性膜、例えばポリエチレン製多孔性膜に、グラフト重合法で３級アミノ基等の弱カチオン性官能基を導入する。
（６）  ハロゲン化アルキル基を有するスチレンモノマーのハロゲン化アルキル基を３級アミノ基等の弱カチオン性官能基に置換したものを重合し、相分離法や電解紡糸法で製膜することにより、３級アミノ基等の弱カチオン性官能基を有する多孔性膜を得る。
【００４２】
弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜の弱カチオン性官能基量としては、特に制限はないが、以下に定義される微粒子除去性能の向上比率が１０〜１００００となるような量であることが好ましい。
【００４３】
＜微粒子除去性能の向上比＞
上記（１）〜（６）等の方法で弱カチオン性官能基を導入する前の多孔性膜について（上記（６）の場合は、スチレンモノマーのハロゲン化アルキル基を３級アミノ基等の弱カチオン性官能基に置換しないで、同様に製膜したものを用いる。）、以下の方法で微粒子除去率ＲＯを測定する。
上記（１）〜（６）等の方法で弱カチオン性官能基を導入した後の多孔性膜について、以下の方法で微粒子除去率ＲＸを測定する。
下記式で微粒子除去性能の向上比を算出する。
微粒子除去性能の向上比＝（１００−ＲＯ）／（１００−ＲＸ）
【００４４】
（微粒子除去率の測定方法）
多孔性膜に、粒子径１０ｎｍ、濃度２０，０００ｐｐｔの金コロイド（ＢＢＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製ＥＭＧＣ１０（平均粒子径１０ｎｍ、ＣＶ値＜１０％）」）を下記条件で通水し、得られた透過液の金コロイド濃度を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定し、除去率を算出する。
膜面フラックス：４５０ｍ３／ｍ２／ｄａｙ
温度：２５℃
【００４５】
本発明において、弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜濾過手段は、イオン交換基を有さないＭＦ膜もしくはＵＦ膜（以下、「未修飾膜」と称す場合がある。）と併用することが好ましく、このような未修飾膜を併用して多段膜濾過処理を行うことにより、弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜の吸着作用と未修飾膜による分子ふるい作用とで、より一層高い微粒子除去性能を得ることができる。
【００４６】
この場合、未修飾膜濾過手段は、弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜濾過手段の前段に設けてもよく、後段に設けてもよく、場合によっては前段と後段に設けてもよいが、好ましくは後段に設けられる。
弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜濾過手段の後段に未修飾膜濾過手段を設けることで、前段の弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜濾過手段では除去しきれない微粒子や、前段の膜濾過手段の濾過膜から崩落してくる不純物を、後段の未修飾膜濾過手段で効果的に除去することができ、微粒子が高度に除去された高純度の超純水を得ることが可能となる。この際、後段に設けた未修飾膜濾過手段のイオン交換基を有さないＭＦ膜もしくはＵＦ膜については、効率的な洗浄技術が既に確立されているため、未修飾膜濾過手段を仕上げ用膜濾過手段として弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜濾過手段の後段に設け、適宜後段の未修飾膜濾過手段について洗浄を行って濾過性能を回復させることにより、長期に亘り安定に運転を継続することができる。
【００４７】
未修飾膜はＭＦ膜であってもよく、ＵＦ膜であってもよいが、その操作圧力が過度に高くなることを防止した上で、分子ふるい作用を有効に得る上で、ＭＦ膜であれば孔径０．０２〜０．０５μｍ程度、ＵＦ膜であれば分画分子量１０００〜２万程度のものが好ましい。この未修飾膜についても中空糸膜、平膜等の各種のものを採用することができる。
【００４８】
本発明の水中微粒子の除去装置は、超純水製造・供給システムにおいて、一次純水システムから超純水を製造するサブシステム、特にそのサブシステムの最後段の微粒子除去装置として好適に用いられる。また、サブシステムからユースポイントに超純水を送給する給水系路に設けられてもよい。更に、ユースポイントにおける最終微粒子除去装置として用いることもできる。
その際、本発明に係る弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜は、弱カチオン性官能基による吸着作用で、粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の微粒子を高度に除去することができる一方で、弱カチオン性官能基の脱落によるＴＯＣの溶出の問題は殆どなく、超純水製造・供給システムにおける微粒子除去装置として好適である。
【００４９】
本発明の超純水製造・供給システムは、一次純水から超純水を製造するサブシステムを有する超純水製造装置と、サブシステムからの超純水をユースポイントに送給する給水系路とを有する超純水製造・供給システムであって、サブシステム又は給水系路に、上述の本発明の水中微粒子の除去装置を有するものである。
【００５０】
なお、本発明の超純水製造・供給システムの水中微粒子の除去装置以外の構成については特に制限はなく、例えば図１に示す超純水製造・供給システムにおいて、サブシステムの最後段のＵＦ膜装置１７の代りに本発明の水中微粒子の除去装置を設けたものであってもよい。
【００５１】
図１の超純水製造・供給システムは、前処理システム１、一次純水システム２及びサブシステム３から構成される。
【００５２】
凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過装置等よりなる前処理システム１では、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。逆浸透（ＲＯ）膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式、２床３塔式又は４床５塔式）を備える一次純水システム２では原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、ＲＯ膜分離装置では、塩類除去のほかにイオン性、中性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置では、塩類除去のほかにイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分を除去する。脱気装置（窒素脱気又は真空脱気）では溶存酸素の除去を行う。
【００５３】
このようにして得られた一次純水（通常の場合、ＴＯＣ濃度２ｐｐｂ以下の純水）を、サブタンク１１、ポンプＰ、熱交換器１２、ＵＶ酸化装置１３、触媒式酸化性物質分解装置１４、脱気装置１５、混床式脱イオン装置（イオン交換装置）１６、及び微粒子分離用ＵＦ膜装置１７に順次に通水し、得られた超純水をユースポイント４に送る。
【００５４】
ＵＶ酸化装置１３としては、通常、超純水製造装置に用いられる１８５ｎｍ付近の波長を有するＵＶを照射するＵＶ酸化装置、例えば低圧水銀ランプを用いたＵＶ酸化装置を用いることができる。このＵＶ酸化装置１３で、一次純水中のＴＯＣが有機酸、更にはＣＯ２に分解される。また、このＵＶ酸化装置１３では過剰に照射されたＵＶにより、水からＨ２Ｏ２が発生する。
【００５５】
ＵＶ酸化装置の処理水は、次いで触媒式酸化性物質分解装置１４に通水される。触媒式酸化性物質分解装置１４の酸化性物質分解触媒としては、酸化還元触媒として知られる貴金属触媒、例えば、金属パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム等のパラジウム（Ｐｄ）化合物又は白金（Ｐｔ）、なかでも還元作用の強力なパラジウム触媒を好適に使用することができる。
【００５６】
この触媒式酸化性物質分解装置１４により、ＵＶ酸化装置１３で発生したＨ２Ｏ２、その他の酸化性物質が触媒により効率的に分解除去される。そして、Ｈ２Ｏ２の分解により、水は生成するが、アニオン交換樹脂や活性炭のように酸素を生成させることは殆どなく、ＤＯ増加の原因とならない。
【００５７】
触媒式酸化性物質分解装置１４の処理水は、次いで脱気装置１５に通水される。脱気装置１５としては、真空脱気装置、窒素脱気装置や膜式脱気装置を用いることができる。この脱気装置１５により、水中のＤＯやＣＯ２が効率的に除去される。
【００５８】
脱気装置１５の処理水は次いで混床式イオン交換装置１６に通水される。混床式イオン交換装置１６としては、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とをイオン負荷に応じて混合充填した非再生型混床式イオン交換装置を用いる。この混床式イオン交換装置１６により、水中のカチオン及びアニオンが除去され、水の純度が高められる。
【００５９】
混床式イオン交換装置１６の処理水は次いでＵＦ膜装置１７に通水される。このＵＦ膜装置１７で水中の微粒子、例えば混床式イオン交換装置１６からのイオン交換樹脂の流出微粒子等が除去される。
【００６０】
本発明の水中微粒子の除去装置はまた、ＵＦ膜装置１７からユースポイント４への超純水の給水系路に設けられてもよい。
また、本発明の水中微粒子の除去装置は、ユースポイント内に設けられてもよい。即ち、前述のように、半導体・電子材料洗浄用の洗浄機直前に、ユースポイントポリッシャーとしてミニサブシステムを設置し、最後段に本発明の水中微粒子の除去装置を設けてもよい。
【００６１】
本発明の超純水製造・供給システムの構成は何ら図１のものに限定されず、例えば、触媒式酸化性物質分解装置１４と脱気装置１５を省略し、ＵＶ酸化装置１３からのＵＶ照射処理水をそのまま混床式脱イオン装置１６に導入してもよい。また、触媒式酸化性物質分解装置１４の代わりにアニオン交換塔を設置してもよい。
また、混床式イオン交換装置の後にＲＯ膜分離装置を設置しても良い。また、原水をｐＨ４．５以下の酸性下、かつ、酸化剤存在下で加熱分解処理して原水中の尿素及び他のＴＯＣ成分を分解した後、脱イオン処理する装置を組み込むこともできる。ＵＶ酸化装置や混床式イオン交換装置、脱気装置等は多段に設置されても良い。また、前処理システム１や一次純水システム２についても、何ら前述したものに限定されるものではなく、他の様々な装置の組み合せを採用し得る。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例及び比較例に代わる実験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６３】
［実験例Ｉ］
以下の試験膜を用い、それぞれ下記（１）〜（３）の濾過実験を行い、結果を表１に示した。なお、いずれの濾過実験も圧力差６６ｋＰａ、水温２５℃で行った。
【００６４】
＜試験膜＞
実験Ｎｏ．Ｉ−１（比較例）：孔径０．１μｍのセルロース混合エステル膜（ミリポア社製「ＪＣＷＰ」）
実験Ｎｏ．Ｉ−２（比較例）：孔径０．１μｍの親水性ポリテトラフルオロエチレン膜（ミリポア社製「ＪＶＷＰ」）
実験Ｎｏ．Ｉ−３（比較例）：孔径０．１μｍのポリケトン膜
実験Ｎｏ．Ｉ−４（本発明例）：公知の方法（例えば特開２０１３−７６０２４号公報、国際公開２０１３−０３５７４７号公報）で得られたポリケトン膜を少量の酸を含むＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロピルアミン水溶液に浸漬させて加熱した後、水、メタノールで洗浄し、さらに乾燥させることにより、ジメチルアミノ基を導入した孔径０．１μｍのポリケトン膜
【００６５】
＜濾過実験＞
（１）  試験膜で、５００ｍＬの純水を吸引濾過し、濾過に要する時間（濾過時間）を測定した。
（２）  試験膜で、１ｍｇ／Ｌキサンタンガム水溶液（糖溶液）を吸引濾過し、濾過に要する時間（濾過時間）を測定した。
（３）  試験膜で、粒子径が１２０ｎｍで濃度が３３０，０００ｐｐｔのポリスチレンラテックス分散水１５ｍＬを吸引濾過し、得られた透過液の濁度を携帯用濁度計２１００Ｑ（ハック・ウルトラ社製）により測定した。
なお、上記濾過実験（１）の濾過時間（Ｔ０）に対する上記濾過実験（２）の濾過時間（Ｔ１）の比（Ｔ１／Ｔ０）を汚染性の評価として算出した。Ｔ１／Ｔ０が小さい程、汚染性が低い。
【００６６】
【表１】
2016155052.tif 000004
【００６７】
上記の実験結果から以下のことが分かる。
ポリケトン膜は、セルロース混合エステル膜よりも透水性が高く、糖溶液に対しても、セルロース混合エステル膜やポリテトラフルオロエチレン膜と比較して、濾過時間の変化（Ｔ１／Ｔ０）が少なく、汚染性が低い。
ポリスチレンラテックス分散水を濾過した時の透過液の濁度から、ジメチルアミノ基を導入したポリケトン膜が最も微粒子の除去性能が高いことが分かる。
【００６８】
［実験例II］
以下の試験膜を用い、それぞれ下記（１）〜（３）の濾過実験を行い、結果を表２に示した。なお、いずれの濾過実験も、試験膜に通水する金コロイドの濃度は２０，０００ｐｐｔとし、水温は２５℃、試験膜の膜フラックスは４５０ｍ３／ｍ２／ｄａｙとした。また、濾過実験（３）におけるＵＦ膜の膜フラックスは１０ｍ３／ｍ２／ｄａｙとした。
【００６９】
＜試験膜＞
実験ＮｏII−１（比較例）：孔径０．１μｍのポリケトン膜
実験Ｎｏ．II−２（本発明例）：公知の方法（例えば特開２０１３−７６０２４号公報、国際公開２０１３−０３５７４７号公報）で得られたポリケトン膜を少量の酸を含むＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロピルアミン水溶液に浸漬させて加熱した後、水、メタノールで洗浄し、さらに乾燥させることにより、ジメチルアミノ基を導入した孔径０．１μｍのポリケトン膜
【００７０】
＜濾過実験＞
（１）  試験膜に、粒子径５０ｎｍの金コロイド（ＢＢＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製「ＥＭＧＣ５０（平均粒子径５０ｎｍ、ＣＶ値＜８％）」）を通水し、得られた透過液の金コロイド濃度を測定し、除去率を求めた。
（２）  試験膜に、粒子径１０ｎｍの金コロイド（ＢＢＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製「ＥＭＧＣ１０（平均粒子径１０ｎｍ、ＣＶ値＜１０％）」）を通水し、得られた透過液の金コロイド濃度を測定し、除去率を求めた。
なお、金コロイド濃度は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した。以下の実験例IIIにおいても同様である。
（３）  試験膜の後段に公称分画分子量６，０００（インシュリンの阻止率９０％で定義）のＵＦ膜を設け、上記（２）で用いたと同様の粒子径１０ｎｍの金コロイドを試験膜とＵＦ膜に直列で通水し、得られた透過液の金コロイド濃度を測定し、除去率を求めた。
【００７１】
【表２】
2016155052.tif 000005
【００７２】
上記の実験結果から以下のことが分かる。
ジメチルアミノ基修飾ポリケトン膜は、粒子径が１０ｎｍの金コロイドであっても９９．９９％の除去率を示しており、弱アニオン性官能基を有する膜が微粒子の除去に有効であることが分かる。さらに分子ふるい効果を有する分画分子量６，０００程度のＵＦ膜と組み合わせることによって、吸着作用と分子ふるい作用により微粒子除去率がより一層向上する。この結果から、ポリケトン膜にジメチルアミノ基等の弱アニオン性官能基を付与することによって、微粒子の除去性能が向上し、更には、ＵＦ膜と併用することで除去性能をより一層向上させることができることが分かる。
なお、上記のジメチルアミノ基修飾ポリケトン膜は、前述の微粒子除去性能の向上比が６０００（（１００−ＲＯ）／（１００−ＲＸ）＝（１００−４０）／（１００−９９．９９））である。
【００７３】
［実験例III］
以下の試験膜を用い、それぞれ下記（１），（２）の実験を行い、結果を表３に示した。なお、いずれの濾過実験も、試験膜に通水する金コロイドの濃度は２０，０００ｐｐｔとし、水温は２５℃、試験膜の膜フラックスは５０ｍ３／ｍ２／ｄａｙとした。また、濾過実験（２）におけるＵＦ膜の膜フラックスは１０ｍ３／ｍ２／ｄａｙとした。
【００７４】
＜試験膜＞
実験ＮｏIII−１（比較例）：孔径０．１μｍのセルロース混合エステル膜（ミリポア社製「ＶＣＷＰ」）を２枚重ねたもの
実験Ｎｏ．III−２（本発明例）：上記の孔径０．１μｍのセルロース混合エステル膜を２枚用い、２枚の膜の間に、弱アニオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＨＷＡ５０Ｕ」）を粉砕したものを挟み込むことで、弱カチオン性官能基を導入した膜
【００７５】
＜濾過実験＞
（１）  試験膜に、粒子径１０ｎｍの金コロイド（ＢＢＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製「ＥＭＧＣ１００（平均粒子径１０ｎｍ、ＣＶ値＜１０％）」）を通水し、得られた透過液の金コロイド濃度を測定し、除去率を求めた。
（２）  試験膜の後段に公称分画分子量６，０００（インシュリンの阻止率９０％で定義）のＵＦ膜を設け、上記（１）で用いたと同様の粒子径１０ｎｍの金コロイドを試験膜とＵＦ膜に直列で通水し、得られた透過液の金コロイド濃度を測定し、除去率を求めた。
【００７６】
【表３】
2016155052.tif 000006
【００７７】
上記の実験結果から、孔径０．１μｍのセルロース混合エステル膜に弱カチオン性官能基を導入することによって、微粒子の除去性能が向上し、さらにＵＦ膜と併用することで除去性能がより一層向上することが分かる。
【００７８】
［実験例IV］
以下の試験膜を用い、それぞれの試験膜に超純水（ＴＯＣ０．０５ｐｐｂ以下）を、温度２５℃にて、膜フラックス７０ｍ３／ｍ２／ｄａｙで通水し、透過水のＴＯＣを湿式酸化ＮＤＩＲ式のＴＯＣ計で経時的に測定し、結果を表４に示した。
【００７９】
＜試験膜＞
実験Ｎｏ．IV−１（比較例）：孔径０．１μｍのセルロース混合エステル膜（ミリポア社製「ＶＣＷＰ」）を２枚重ねたもの
実験Ｎｏ．IV−２（比較例）：上記の孔径０．１μｍのセルロース混合エステル膜を２枚用い、２枚の膜の間に、強アニオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＳＡＴ１５Ｌ」）を粉砕したものを挟み込むことで、強カチオン性官能基を導入した膜
実験Ｎｏ．IV−３（本発明例）：上記の孔径０．１μｍのセルロース混合エステル膜を２枚用い、２枚の膜の間に、弱アニオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＨＷＡ５０Ｕ」）を粉砕したものを挟み込むことで、弱カチオン性官能基を導入した膜
【００８０】
【表４】
2016155052.tif 000007
【００８１】
表４に示されるように、カチオン性官能基の導入で透過水のＴＯＣが通水開始初期に増加する傾向があるが、強カチオン性官能基を付与すると、透過水ＴＯＣが大きく増加するため、強カチオン性官能基は好ましくないことが分かる。これに対して、弱カチオン性官能基であれば、ＴＯＣの溶出はあるものの、その程度は強カチオン性官能基に比べて格段に少なく、通水６時間後には、ＴＯＣの溶出の問題はなくなる。
【００８２】
［実験例Ｖ］
４級アンモニウム基を有する強アニオン交換基の安定性を確認する実験を行った。強アニオン交換樹脂：ＳＡ２０Ａ（三菱化学（株）製）を５０℃の環境下に保持し、全イオン交換容量と中性塩分解能を以下の方法（引用  ダイヤイオン１イオン交換樹脂：合成吸着剤マニュアル、三菱化学株式会社製、ｐ１３２〜１４０）で評価し、その経時変化を表５に示した。
【００８３】
＜中性塩分解能＞
樹脂をＮａＯＨ水溶液で完全にＯＨ型にした後、大過剰のＮａＣｌ水溶液を流して、遊離してくるＮａＯＨの量を測定することにより得る。
＜全イオン交換容量＞
中性塩分解能を測定した樹脂にＨＣｌ水溶液を流して、反応したＨＣｌを測定することにより、弱塩基性交換容量を得る。全イオン交換容量＝中性塩分解能＋弱塩基性交換容量である。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
この実験は全イオン交換容量と中性塩分解能の経時変化を加速試験により調べたものであり、表５の結果から、経時により中性塩分解能が大きく減少しているのに対して、全イオン交換容量はほとんど変化していないことが分かる。これは４級アミンが化学的に不安定であり、３級化が起こっていること、それに対して３級アミンが化学的に安定であることを意味している。
【符号の説明】
【００８６】
１  前処理システム
２  一次純水システム
３  サブシステム
４  ユースポイント
１７  ＵＦ膜装置
【図１】
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