(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池が濫用時においても高い安全性を示し、且つ出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体と、前記正極集電体上に設けられたＰＴＣ層と、前記ＰＴＣ層上に設けられる正極活物質層とを有する正極、及びリチウム塩を溶解したイオン液体を有する電解液、を備えるリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体上に設けられたＰＴＣ層と、前記ＰＴＣ層上に設けられる正極活物質層とを有する正極、及びリチウム塩を溶解したイオン液体を有する電解液、を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ＰＴＣ層の厚みが１μｍ〜１０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ＰＴＣ層は、導電性粒子、ポリマー粒子及び水溶性高分子を含む請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ポリマー粒子の平均粒径が０．１μｍ〜５μｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記イオン液体のアニオン成分が、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記イオン液体のカチオン成分が、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）のような携帯用情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が汎用されている。代表的なリチウムイオン二次電池には、正極、絶縁層、負極及び絶縁層をこの順番で重ね合わせ、捲回して得られる捲回型電極群、又は正極、絶縁層及び負極を積層してなる積層型電極群が用いられている。負極の活物質としては、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が、絶縁層にはポリオレフィン製多孔質膜が主に用いられる。このようなリチウムイオン二次電池は、電池容量及び出力が高く、充放電サイクル特性も良好である。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池は安全性の面でも高水準にあるが、更なる安全性の向上が要望されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる手段としては、例えば、イオン液体を電解液に適用する方法等が挙げられる（例えば、特許文献１及び特許文献２）。イオン液体とは、常温（約３０℃）でも液体状であるイオン性物質であり、高イオン伝導性を示すという特徴だけでなく、蒸気圧が低く、不揮発性及び難燃性という特徴も有している。特許文献１及び特許文献２におけるリチウムイオン二次電池では、イオン液体にリチウム塩を所定の濃度で溶解させたものを電解液として用いることにより形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７０２７９号公報
【特許文献２】特開２００９−２１０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リチウムイオン二次電池が濫用時、例えば過充電状態に陥ると、電池温度が約３００℃以上にまで発熱する場合があり、このような場合、イオン液体の多くは熱分解してガスが発生する。特許文献１及び特許文献２に開示されているような電解液にイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池では、電池温度が約３００℃以上にまで発熱した場合、電池の内圧が上昇する可能性がある。また、イオン液体を構成するカチオン又はアニオンが、有機系のイオンを含む場合、熱分解により可燃性のガスが発生する可能性がある。また、電池温度が約１５０℃以上に発熱した場合、セパレータがポリオレフィンであると熱収縮する可能性があり、熱収縮すると正極と負極が接触して内部短絡する。内部短絡のときに高い充電状態（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：以下、ＳＯＣ）にあると、放出されるエネルギー量が大きくなるため、電池が発火にいたる可能性がある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池が濫用時においても高い安全性を示し、且つ出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  正極集電体と、前記正極集電体上に設けられたＰＴＣ層と、前記ＰＴＣ層上に設けられる正極活物質層とを有する正極、及びリチウム塩を溶解したイオン液体を有する電解液、を備えるリチウムイオン二次電池。
＜２＞  前記ＰＴＣ層の厚みが１μｍ〜１０μｍである前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜３＞  前記ＰＴＣ層は、導電性粒子、ポリマー粒子及び水溶性高分子を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜４＞  前記ポリマー粒子の平均粒径が０．１μｍ〜５μｍである前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜５＞  前記イオン液体のアニオン成分が、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも一種を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜６＞  前記イオン液体のカチオン成分が、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池が濫用時においても高い安全性を示し、且つ出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００１２】
本発明の技術は、集電体に電極活物質が保持された形態の電極を備える各種の非水二次電池に広く適用され得る。以下、主として、正極活物質を含む電極活物質層（正極活物質層）と集電体との間にＰＴＣ層を有する正極、及びリチウム塩を溶解したイオン液体を有する電解液を備えるリチウムイオン二次電池を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電極又は電池に限定する意図ではない。
【００１３】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を採ることができる。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、絶縁層及び電解液を含む。
【００１４】
正極は、絶縁層を介して負極に対向するように設けられ、正極集電体、ＰＴＣ層及び正極活物質層を含む。以下、リチウムイオン二次電池の構成について詳細に説明する。
【００１５】
（正極）
本発明の正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられたＰＴＣ層と、前記ＰＴＣ層上に設けられる正極活物質層とを備える。
前記ＰＴＣ層とは、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔの略称で、温度上昇により抵抗値が急速に大きくなり電流を阻止する機能を有する機能層である。
本発明のＰＴＣ層は、導電性粒子とポリマーを含むことが好ましい。また、前記ポリマーは、ポリマー粒子であることがより好ましい。ＰＴＣ層に導電性粒子とポリマー粒子を用いる場合は、水溶性高分子を併せて用いることが更に好ましい。
【００１６】
ＰＴＣ層に水溶性高分子を用いることで、導電性粒子とポリマー粒子がＰＴＣ層内に均一に分布し易くなるため、電子移動経路である導電ネットワークがＰＴＣ層全体に形成される。また、ＰＴＣ層に水溶性高分子を用いることで、集電体とＰＴＣ層、及び活物質層とＰＴＣ層の間の接着力が向上する。これらの結果、本発明のＰＴＣ層を有する正極をリチウムイオン二次電池に組み込むと、初期内部抵抗の低減が可能となり、電池の高出力化（放電レート特性の向上）を図ることができる。
【００１７】
なお、ＰＴＣ層が導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子との集合体であり、導電性粒子が導電性無機粒子であり、且つポリマー粒子が非導電性及び熱可塑性樹脂である粒子であり、更に厚みが薄い場合には、このＰＴＣ層を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池の出力特性（放電レート特性という場合もある）が更に向上する。すなわち、ＰＴＣ層内での電子移動距離が短くなることで、正極活物質層から集電体への電子移動の応答が一層均一になる。その結果、出力特性が一層向上する。上記の観点から、ＰＴＣ層の厚さは、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下が更に好ましい。ＰＴＣ層の厚さの下限値は、特に制限はないが、膜形成性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることが更に好ましい。
【００１８】
さらに、本発明に係るＰＴＣ層は、発熱によりＰＴＣ層が所定の温度になるとＰＴＣ層内の電流の流れが確実に遮断されるので、それ以上の発熱が抑制される機能（以下、ＰＴＣ機能という場合もある。）を有するだけでなく、放電レート特性も向上できる。
【００１９】
本発明において、正極集電体としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム又はチタンを含有するシート、箔等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。
【００２０】
ＰＴＣ層は、導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子との混合物の集合体であることが好ましい。この集合体が予め設定された温度（電流遮断温度）で変形することにより、電流が遮断され、それ以上の発熱が抑制される。電流遮断温度は、ポリマー粒子の種類、ポリマー粒子の含有量等を選択することにより、適宜設定できる。
前記導電性粒子としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素粒子、ニッケル粒子等の金属粒子、ＷＣ、Ｂ４Ｃ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＭｏＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ等の金属炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ等の金属窒化物、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２等の金属ケイ化物などが挙げられる。これらの中でも、前記導電性粒子としては、炭素粒子及び金属粒子が好ましく、炭素粒子がより好ましい。導電性粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、導電性粒子として、ＰＴＣ機能を有する導電性粒子を使用してもよく、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウム鉛等のチタン酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩に異種金属が固溶化された固溶体などが挙げられる。
【００２１】
導電性粒子として炭素粒子を使用する場合、該粉末を構成する一次粒子の平均粒径は、電池特性をより向上できる観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
【００２２】
前記導電性粒子としては、一次粒子がある程度連なった構造のアセチレンブラックが特に好ましい。一次粒子の連なりの程度（ストラクチャの発達の程度）は、例えば、一次粒子が連なった鎖の平均長さを一次粒子の平均直径で割って算出される形状係数が５〜５０程度であるアセチレンブラックが好ましい。
【００２３】
また、前記ポリマーとしては、非導電性及び熱可塑性樹脂である粒子であれば特に制限されない。このようなポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン及びポリメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。前記ポリマーは、ポリマー粒子として用いることもできる。ポリマー粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン粒子がより好ましい。ポリマー又はポリマー粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、本発明において（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。上記ポリマー粒子の平均粒径は特に制限されないが、電池特性をより向上できる観点から、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜２μｍであることがより好ましく、０．３μｍ〜１μｍであることが更に好ましい。
【００２４】
ＰＴＣ層として導電性粒子とポリマー粒子を用いる場合、導電性粒子とポリマー粒子との含有割合は、特に制限されないが、好ましくは質量比で２：９８〜２０：８０、より好ましくは質量比で３：９７〜１５：８５、更に好ましくは質量比で５：９５〜１０：９０である。導電性粒子の含有割合が２以上であれば、ＰＴＣ層内での電子移動経路が確保され、電池の出力特性が向上する傾向にある。導電性粒子の含有割合が２０以下であれば、ＰＴＣ機能が発揮され、発熱に対する電流遮断の応答性が向上する傾向にある。導電性粒子及びポリマー粒子の平均粒径は、例えば、導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子の水分散スラリーを集電体に塗布及び水除去して、厚さが約５μｍのＰＴＣ層を形成した集電体について、その中央部の縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全ての粒子の長辺長さの値を算術平均化した数値とすることができる。
【００２５】
前記水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性アルギン酸誘導体、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸誘導体などが挙げられる。これらの中でも、前記水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸がより好ましく、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸が更に好ましく、カルボキシメチルセルロース誘導体が特に好ましい。また、ＰＴＣ層に含まれる導電性粒子及びポリマー粒子の合計量と、水溶性高分子との含有割合は特に制限されないが、質量比で９９．９：０．１〜９５：５であることが好ましく、９９．５：０．５〜９７：３であることがより好ましく、９９．５：０．５〜９８：２であることが更に好ましい。水溶性高分子の含有割合が０．１以上であれば、導電性粒子の分散が十分であり、ＰＴＣ層内での電子移動経路が十分に確保され、電池特性が向上する可能性がある。水溶性高分子の含有割合が５以下であれば、得られる分散液の粘度が低くなり、集電箔への塗工性が容易になる可能性がある。
【００２６】
本発明において、“高分子”とは、水溶性高分子の数平均分子量が１０００以上であることをいう。
水溶性高分子の数平均分子量は、導電性粒子の分散性の観点から、１００００以上であることが好ましく、２０００００以上であることがより好ましく、３０００００以上であることが更に好ましい。水溶性高分子の数平均分子量の上限に特に制限はないが、実用的な観点から、１００００００以下が好ましい。
また、水溶性高分子の重量平均分子量は、上記と同様の観点から、５００００以上であることが好ましく、１００００００以上であることがより好ましく、２００００００以上であることが更に好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量の上限に特に制限はないが、実用的な観点から、５００００００以下が好ましい。
水溶性高分子の数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、検出器として示差屈折計を備えたＨＰＬＣシステムにＧＰＣカラムを接続し、溶離液としてＮａＣｌ水溶液とアセトニトリルの混合溶液を用いて、標準物質としてプルランを用いた検量線から算出することができる。
また、水溶性高分子を１質量％水溶液にしたときの２５℃における粘度（６０回転）は、１００ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ〜６０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００２７】
ＰＴＣ層の電流遮断温度は、７０℃〜１４０℃に設定することが好ましく、９０℃〜１２０℃に設定することがより好ましい。電流遮断温度を７０℃〜１４０℃に設定すれば、電池自体又は電池が装着された各種機器に異常が発生したときに電流を遮断し、発熱を抑制し、更に電池から各種機器への電力の供給等を停止できるので、非常に高い安全性が得られる。また、９０℃〜１２０℃に設定すれば、更に、通常使用時の誤作動がなく、過充電等の異常時に電流を確実に遮断できるという利点が得られる。前記のような電流遮断温度は、ポリマー粒子の融点に依存する。電流遮断温度を９０℃〜１２０℃に設定する場合は、ポリマー粒子としてポリエチレン粒子を用いることが好ましい。
【００２８】
前記ＰＴＣ層の厚みは、電池特性とＰＴＣ機能の両立の観点から、１μｍ〜１０μｍが好ましく、２μｍ〜８μｍがより好ましく、３μｍ〜６μｍが更に好ましい。
【００２９】
前記正極活物質層は、正極集電体の厚み方向における一方又は両方の面に形成され、正極活物質を含有し、更に必要に応じて、導電材、結着材等を含有してもよい。正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３０】
これらの中でも、前記正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
正極活物質としては、安全性の観点から、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４で表されるリチウムマンガン酸化物を含むことが好ましい。正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いる場合の含有率は、正極活物質の総量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００３１】
正極活物質層に用いてもよい導電材としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維及び金属繊維が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。導電材は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
正極活物質層に用いてもよい結着材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂及びゴムが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム等が挙げられる。前記アクリロニトリルゴムは、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体が好ましい。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させること等を考慮すると、フッ素樹脂が好ましい。また、エネルギー密度及び放電レート特性の観点からは、アクリロニトリルゴムが好ましい。結着材は１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
正極活物質層は、例えば、正極合剤ペーストをＰＴＣ層上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて圧延することにより形成できる。前記正極合剤ペーストは、正極活物質を、結着材、導電材等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドを使用できる。なお、分散媒は、ＰＴＣ層に含有されるポリマー粒子を溶解しないものを選択するのが好ましい。ポリマー粒子の中には、有機溶媒及び水の両方に溶解し難いものがあり、このようなポリマー粒子を用いる場合は、分散媒の種類を選択する必要はない。
【００３４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極活物質と導電材と結着材とを含む正極活物質層を形成するにあたり、上記の正極活物質層の付与量（集電体の一方の面への正極活物質層の付与量：塗布量とも称する）は、１０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２〜７５ｇ／ｍ２がより好ましく、３０ｇ／ｍ２〜６０ｇ／ｍ２が更に好ましい。正極活物質層の付与量が１０ｇ／ｍ２以上の場合、プレスの際に正極活物質層の厚みを均一化し易くなり、また、高エネルギー密度化が可能となるため有利である。正極活物質層の付与量が１００ｇ／ｍ２以下の場合、正極と負極と間の距離（イオン伝導拡散距離）が短くなるため有利である。
【００３５】
また、正極活物質層の体積空隙率は、２０体積％〜４５体積％であり、３０体積％〜４５体積％が好ましく、３５体積％〜４５体積％がより好ましい。正極活物質層の体積空隙率が２０体積％以上の場合、イオン液体の含浸性が向上するため有利である。正極活物質層の体積空隙率が４５体積％以下の場合、正極集電体やＰＴＣ層と活物質層間の密着性が向上するため有利である。また、正極活物質層の体積空隙率が４５体積％以下の場合、導電剤の電子ネットワークが形成され、電子抵抗を低減することができるため有利である。
【００３６】
正極活物質層の体積空隙率は、正極活物質層に使用した材料の配合比、各材料の真比重、並びに正極活物質層の厚み、面積、及び密度等から計算される。具体的には、例えば、正極活物質層の体積空隙率は、正極活物質層が正極活物質、導電剤及び結着剤を含む場合、以下の式から算出することができる。
式：  正極活物質層の体積空隙率（体積％）＝[１−｛（ｉ）＋（ii）＋（iii）／（正極活物質層の幅×長さ×厚さ）｝]×１００
ここで、（ｉ）は正極活物質層中に占める正極活物質の体積を表し、（ii）は正極活物質層中に占める導電剤の体積を表し、（iii）は正極活物質層中に占める結着剤の体積を表す。（ｉ）、（ii）、及び（iii）は、各々、下記式から算出できる。
式：  （ｉ）＝（正極活物質層の全質量×正極活物質の正極活物質層中に占める質量の割合）／正極活物質の真比重
式：  （ii）＝（正極活物質層の全質量×導電剤の正極活物質層中に占める質量の割合）／導電剤の真比重
式：  （iii）＝（正極活物質層の全質量×結着剤の正極活物質層中に占める質量の割合）／結着剤の真比重
なお、真比重は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６１（２００１年）に記載の化学製品の密度及び比重測定方法により測定することができる。
【００３７】
また、前記ＰＴＣ層上に形成する正極活物質層の厚み（塗工厚とも称する）は、２０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。正極活物質層の厚みが２０μｍ以上の場合、プレスの際に正極活物質層の厚みを均一化し易くなり、充放電に伴う正極内のＬｉ＋濃度分布が発生しにくくなるため有利である。正極活物質層の厚みが８０μｍ以下の場合、正活物質層内の空隙中におけるイオン液体の導電性低下を抑制できるため有利である。
【００３８】
（負極）
負極は、セパレータを介して正極に対向するように設けられ、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。負極活物質層は、負極集電体の厚み方向における一方又は両方の面に形成され、負極活物質を含有し、更に必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤等を含有していてもよい。
【００３９】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、例えば、（１）チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、（２）黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、（３）スズ、シリコン等を含む金属材料、（４）金属リチウムなどが挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。炭素材料の体積平均粒径は、０．１μｍ〜６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素材料の中でも特に、電池の放電容量をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５Å〜３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。
また、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．５Å〜３．９５Åである非晶質炭素が好ましい。
【００４０】
負極活物質層に用いてもよい導電材としては、正極活物質層に含有される導電材と同様のものを使用できる。また、負極活物質層に用いてもよい結着材としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリルゴムが挙げられる。負極活物質層に用いてもよい増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。負極活物質層は、例えば、負極合剤ペーストを負極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。負極合剤ペーストは、例えば、負極活物質を、必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び水を使用できる。
【００４１】
（絶縁層）
絶縁層（以下、セパレータという場合もある）は、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータの材質及び形状については、特に限定されない。ただし、セパレータの材料としては、電解液に対して安定であり、保液性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的には、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むポリオレフィン多孔質膜；ポリオレフィン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等）、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリイミド繊維等を含む不織布；などを用いるのが好ましい。これらの中でも、電解液に対して安定であり、保液性に優れる点から、セパレータとしては、不織布が好ましく、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布がより好ましい。更に、熱収縮を抑制できる観点からは、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布が特に好ましい。
【００４２】
セパレータの空孔率は、７０％〜９８％であることが好ましい。空孔率が７０％〜９８％のセパレータを用いると、電解液としてイオン性液体を用いたリチウムイオン二次電池において、イオン導電性に優れ、放電レート特性が向上する。このような観点から、セパレータの空隙率は、８０％〜９５％が好ましく、８５〜９０％がより好ましい。
【００４３】
セパレータの全細孔容積は、放電レート特性の観点から、２ｍｌ／ｇ以上が好ましい。セパレータの全細孔容積の上限は、特に限定されず、実用的な観点から１０ｍｌ／ｇであることが好ましい。セパレータの全細孔容積は、放電レート特性の観点から、３ｍｌ／ｇ〜１０ｍｌ／ｇがより好ましく、５ｍｌ／ｇ〜１０ｍｌ／ｇが更に好ましい。
セパレータの空孔率及び全細孔容積は、水銀ポロシメーター測定から得られる値である。水銀ポロシメーター測定の条件は以下に示すとおりである。
・装置：島津製作所製  オートポアＩＶ  ９５００
・水銀圧入圧：  ０．５１ｐｓｉａ
・各測定圧力での圧力保持時間：  １０ｓ
・試料と水銀との接触角：  １４０°
・水銀の表面張力：  ４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
・水銀の密度：  １３．５３３５ｇ／ｍＬ
【００４４】
（電解液）
電解液としては、イオン液体、及びリチウム塩を含む。具体的には、−２０℃以上で液体の性質を示すイオン性液体にリチウム塩を溶解したものを用いることが好ましい。
【００４５】
イオン液体のカチオン成分は、特に限定されるものではなく、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
鎖状四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式［１］で表される鎖状の四級アンモニウムカチオン（Ｘは窒素原子又はリン原子である）が挙げられる。ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式［２］で表される窒素を含有する六員環環状化合物であるピペリジニウムカチオンが挙げられる。ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、一般式［３］で表される五員環環状化合物であるピロリジニウムカチオンが挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、一般式［４］で示されるイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
【００４７】
【化１】
2016149189.tif 000002
【００４８】
ここで、一般式［１］〜［３］のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ６−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ６はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す）である。ただし、一般式［１］の場合、アルキル基は鎖状アルキル基であり、アルコキシアルキル基は鎖状アルコキシアルキル基である。一般式［４］のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ６−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ６はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子である。
【００４９】
イオン液体のアニオン成分は、特に限定されるものではなく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−等の有機アニオンなどが挙げられる。
これらの中でも、イオン液体のアニオン成分としては、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−を含むことが更に好ましい。
アニオン成分として、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも一種を含むイオン液体、特にＮ（ＳＯ２Ｆ）２−を含むイオン液体は比較的低粘度であるため、これを用いることで、出力特性がより向上する。
【００５０】
イオン液体において、アニオン成分とカチオン成分との好ましい組合せとしては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムとビス(フルオロスルホニル)イミド（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−）との組合せ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムとビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）との組合せ等が挙げられる。
【００５１】
イオン液体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、これらの材料に限定されない。
【００５３】
リチウム塩の濃度は、イオン液体に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることで、放電レート特性をより向上することができる。
【００５４】
電解液は、イオン液体に加え、カーボネート構造を有する化合物を含んでもよい。カーボネート構造を有する化合物を含む場合、初回充電時に前記カーボネート構造を有する化合物の還元分解電位まで充電電圧を下げることによって、負極合剤上にカーボネート構造に由来する被膜を形成できる。カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。カーボネート化合物としてビニレンカーボネートを用いることが、充電電圧を大きくすることなく負極上にカーボネート構造に由来する被膜を形成できる観点からより好ましい。
カーボネート構造を有する化合物を含む場合の含有率は、電解液全量を基準として、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜３質量％が更に好ましい。
【００５５】
正極、負極、セパレータ及び電解質を有する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池の形状については特に限定されず、積層タイプ、捲回タイプ等が使用可能である。
【００５６】
次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。電極群５は、正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが２５μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定されたニッケル製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない電解質が注液されている。
本発明に係るＰＴＣ層とイオン液体を備えるリチウムイオン二次電池は、使用環境を鑑みて、電池の２５℃における直流抵抗に対して、１２０℃での直流抵抗の抵抗上昇率が１１０％以上であることが好ましく、１３０％以上であることがより好ましく、１５０％以上であることが更に好ましい。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高い安全性を有し、しかも高出力が可能であり、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に好適に使用できる。万が一、リチウムイオン二次電池が濫用されたとしても、ＰＴＣ層とイオン液体により発熱が抑制されるので、電池の破裂や発火などが防止される。本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器等の各種携帯用電子機器類の電源として使用できる。また、電力貯蔵用、電気自動車、ハイブリット自動車等の輸送機器用などの用途にも応用可能である。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）ＰＴＣ層の作製
アセチレンブラック（導電性粒子、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業社カタログ値）、電気化学工業（株））と、ポリエチレン粒子の水分散液（ポリマー粒子、商品名：ケミパールＷ４００５、平均粒径０．６μｍ（三井化学社カタログ値）、三井化学（株））と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（水溶性高分子、商品名：ＣＭＣ＃２２００、ダイセルファインケム社、重量平均分子量３００００００、数平均分子量４０００００）とを、固形分の質量比（アセチレンブラック：ポリエチレン粒子：ＣＭＣ）が５：９４：１になるように混合し、分散させた。得られた混合物に、蒸留水を加えてＰＴＣ層形成用ペーストを作製した。このＰＴＣ層形成用ペーストを厚さ１７μｍのアルミニウム箔（正極集電体、三菱アルミニウム（株））の両面に塗布し、６０℃で乾燥させ、片面の厚さが５μｍのＰＴＣ層を作製した。
【００５９】
（２）正極の作製
ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質、三井金属（株））８９質量部、アセチレンブラック（導電材、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業社カタログ値）、電気化学工業（株））６質量部、ポリフッ化ビニリデン（結着材）５質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを正極集電体上に形成したＰＴＣ層表面に両面塗布し、６０℃で乾燥後圧延して、片面正極活物質層の仕様がそれぞれ、厚さ２５μｍ、塗布量５６ｇ／ｍ２、合剤密度２．２ｇ／ｃｍ３、体積空隙率が３９％となるように形成し、正極を作製した。
【００６０】
（３）負極の作製
非晶質炭素(以下、ＰＩＣという）８８質量部、アセチレンブラック（導電材、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業社カタログ値）、電気化学工業（株））５質量部、ポリフッ化ビニリデン（結着材）７質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に両面塗布し、１００℃で乾燥後圧延して、片面負極活物質層の仕様がそれぞれ、厚さ１５μｍ、塗布量２１ｇ／ｍ３、合剤密度１．４ｇ／ｃｍ３となるように形成し、負極を作製した。
【００６１】
（４）１８６５０電池の作製
［リチウムイオン電池の作製］
上記正極を幅５４ｍｍ及び負極を幅５６ｍｍの大きさに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間にセパレータとして、厚さ３０μｍ、空孔率８５％、幅５８．５ｍｍのガラス繊維を主繊維とした不織布を挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成した。このとき電極体の捲回率は、９０％以上になるよう、正極、負極、セパレータの長さを調整した。ここで捲回率は下記の式から算出される値とした。
捲回率（％）＝（正極厚み×正極合剤長さ＋負極厚み×負極合剤長さ＋セパレータ厚み×セパレータ長さ）／（（電池内径２-軸心径２）／４×π／１００）×１００
この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿入し、その後その電池ケース内に電解液を注入した。電解液には、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩ）を溶質（リチウム塩）として用い、イオン液体として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３ＦＳＩ）に１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用いた。最後に電池ケースを密封して、リチウムイオン電池を完成させた。
【００６２】
（実施例２）
＜負極の作製＞
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）９１質量部、アセチレンブラック（導電材、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業社カタログ値）、電気化学工業（株））４質量部、ポリフッ化ビニリデン（結着材）５質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に両面塗布し、１００℃で乾燥後圧延して、片面負極活物質層の仕様がそれぞれ、厚さ１５μｍ、塗布量２５ｇ／ｍ３、合剤密度１．７ｇ／ｃｍ３となるように形成し、負極を作製した。
上記のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いて作製した負極を使用する以外は、実施例１と同様にして、本発明の１８６５０電池を作製した。
【００６３】
（実施例３）
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（正極活物質）８８質量部、アセチレンブラック（導電材、商品名：デンカブラック、電気化学工業（株））６質量部、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（結着剤、商品名：ＬＳＲ７、日立化成（株））６質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを正極集電体上に形成したＰＴＣ層表面に両面塗布し、６０℃で乾燥後圧延して、片面正極活物質層の仕様がそれぞれ、厚さ２７μｍ、塗布量４８ｇ／ｍ３、合剤密度１．８ｇ／ｃｍ３、体積空隙率４２％となるように形成し、正極を作製した。
上記のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いて作製した正極を使用する以外は、実施例１と同様にして、本発明の１８６５０電池を作製した。
【００６４】
（実施例４）
実施例３のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いて作製した正極、及び実施例２のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いて作製した負極を用いて、実施例１と同様に１８６５０電池を作製した。
【００６５】
（比較例１）
正極集電体表面にＰＴＣ層を設けない以外は、実施例４と同様にして、１８６５０電池を作製した。
【００６６】
（比較例２）
電解液として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３ＦＳＩ）にＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用いる代わりに、非水電解質（１ｍｏｌ／Ｌ割合でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート（以下、ＥＣ）／ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣ）＝１／３混合溶液（体積比））を用いた以外は比較例１と同様にして、１８６５０電池を作製した。
【００６７】
（水溶性高分子の重量平均分子量及び数平均分子量の測定）
水溶性高分子の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準プルラン及びポリエチレングリコールを用いた検量線から換算した。検量線は、標準プルラン及びポリエチレングリコールを用いて３次式で近似した。また、ＧＰＣ測定用試料は以下のように調製した。
[ＧＰＣ測定用試料の調製]
サンプル瓶に試料４ｍｇをとり、超純水１ｍｌを添加して２４時間放置後、軽く振って試料を溶解させた。その後、下記に示す溶離液１ｍｌを加えて、０．４５μｍメンブランフィルターで濾過し、ＧＰＣ測定用試料とした。
[ＧＰＣ条件]
装置：（ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ［（株）島津製作所］）、（検出器：ＲＩＤ−１０Ａ［（株）島津製作所］）、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷ（東ソー（株）、商品名）＋Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ（（株）島津ジーエルシー、商品名）カラムサイズ：７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
溶離液：０．２Ｍ ＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル＝９／１（質量比）
注入量：１００μＬ
流量：０．８ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【００６８】
（釘刺し試験による安全性の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた１８６５０電池について、釘刺し試験で内部短絡を模擬し、安全性を評価した。
１８６５０電池は正極端子にアルミタブを、負極端子にニッケルタブを抵抗溶接で接続し、さらに、各タブに電池電圧検出用の電圧線を取り付けた。また、電池缶表面の温度を測定するために、Ｋ型熱電対（ＫＴＯ−３２３００Ｃ、直径 ３．２ｍｍ、アズワン（株））を電池缶の側面部中央に固定した。
釘刺し試験は、１８６５０電池を充電電流値０．５ＣＡで、後述する所定の充電終止電圧まで充電し、終止条件が充電電流値０．０１ＣＡとなるまでの定電流−定電圧充電した状態とし、直径５ｍｍの鉄釘を１．６ｍｍ／ｓの降下速度で降下し、電池缶中央に刺した。
測定項目は電池電圧と電池缶表面の温度とし、試験終了条件は電池電圧が０Ｖとなったところとした。安全性の評価は、試験時の電池缶表面の最高温度が低いほど、釘刺し試験による安全性が優れる。
尚、ＣＡとは“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。
【００６９】
（過充電試験による安全性の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた１８６５０電池について、過充電試験で電気的安全性を評価した。
１８６５０電池は正極端子にアルミタブを、負極端子にニッケルタブを抵抗溶接で接続し、さらに、各タブに電池電圧検出用の電圧線と過充電するための電流線を取り付けた。また、電池缶表面の温度を測定するために、Ｋ型熱電対（ＫＴＯ−３２３００Ｃ、直径  ３．２ｍｍ、アズワン（株））を電池缶側面部中央に固定した。更に、１８６５０電池に対して電源（ＰＡＫ２０−３６Ａ、菊水電子工業（株））とシャント抵抗（２２１５−０５、定格５Ａ５０ｍＶ、横河電機（株））とブレーカーを直列に接続した。なお、充電電流は電源に表示される値ではなく、シャント抵抗に接続した電圧線から観測される電圧から計算される値から決定した。
過充電試験は、１８６５０電池を放電電流値０．５ＣＡで、後述する所定の放電終止電圧まで放電した状態から電流値３ＣＡで充電を行った。試験終了条件は、電池電圧が０Ｖとなったところで終了とした。また電池電圧が０Ｖとなった時のＳＯＣは、下記の式から算出される値とした。
電池電圧が０Ｖとなった時のＳＯＣ（％）＝｛（電流値（Ａ）×電池電圧が０Ｖになるまでの時間（ｈ））／電池容量（Ａｈ）｝×１００
電池電圧が０Ｖとなった時のＳＯＣ（％）が小さいほど、過充電試験による安全性に優れる。すなわち、ＳＯＣが小さい場合、電池に蓄えられるエネルギー量が小さくなり、エネルギーが放出される際の発熱量を低減し、発火等の可能性を低減できる。
【００７０】
（電池特性（放電容量と放電レート特性）の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた１８６５０電池について、２５℃での放電容量と放電レート特性を、充放電装置（東洋システム社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて以下の充放電条件で測定し、電池特性とした。
【００７１】
（実施例１の電池特性評価）
（１）放電容量
実施例１で作製した１８６５０電池を２５℃において、充放電電流値０．５ＣＡの充放電試験を５サイクル行った。充電条件は、充電終止電圧４．２Ｖ、終止条件が充電電流値０．０１ＣＡとなるまでの定電流−定電圧充電とした。放電条件は放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。放電容量は５サイクル目に放電した容量とした。
【００７２】
（２）放電レート特性
実施例１で作製した１８６５０電池を２５℃において放電レート特性を測定した。充電条件は充電電流値０．５ＣＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、終止条件が充電電流値０．０１ＣＡとなるまでの定電流−定電圧充電とした。放電条件は放電電流値３ＣＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。放電レート特性は下記の式から算出される値とした。
放電レート特性（％）＝（放電電流値３ＣＡでの放電容量／放電電流値０．５ＣＡでの放電容量）×１００
【００７３】
（実施例２の電池特性評価）
充電終止電圧を２．９Ｖ、放電終止電圧を１．８Ｖとした以外は、前記実施例１の電池特性評価と同様にして電池特性を評価した。
【００７４】
（実施例３の電池特性評価）
充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を３．５Ｖとした以外は、前記実施例１の電池特性評価と同様にして電池特性を評価した。
【００７５】
（実施例４、比較例１〜２の電池特性評価）
充電終止電圧を３．８Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした以外は、前記実施例１の電池特性評価と同様にして電池特性を評価した。
【００７６】
【表１】
2016149189.tif 000003
【００７７】
実施例１〜４の電池は、釘刺し試験時の電池缶表面の最高温度がＰＴＣ層を有さない比較例１と同等であった。また比較例２と比較すると最高温度が低下した。これは、イオン液体の高い熱安定性により、短絡電流によって発生するジュール熱を抑制でき、また、非水溶媒よりも若干劣るイオン伝導性により、短絡電流が小さくなったため、電池缶表面の発熱を抑制できると推測する。
また過充電試験の結果、実施例１〜４の電池は、比較例１〜２の電池に比べて電池缶表面の最高温度はほぼ同等であるが、電池電圧が０ＶとなるＳＯＣが低下した。これは、実施例１〜４の電池において、過充電に伴う電池の発熱（約１２０℃）でＰＴＣ層のＰＴＣ機能発現し、電流を遮断したためであると考えられる。
これにより、本発明のリチウムイオン二次電池は、釘刺し試験で模擬される短絡及び過充電試験等の濫用時においても優れた安全性を有することが分かる。
【００７８】
さらに実施例１〜４の電池は、比較例１の電池に対して優れた放電レート特性を有する。これは、正極集電体と正極活物質層の間に設けられたＰＴＣ層に含まれる導電性粒子により、電子伝導性が向上しているためと推測する。
これにより、本発明のリチウムイオン二次電池は、通常作動時には優れた出力特性を有することが分かる。
【符号の説明】
【００７９】
１  リチウムイオン二次電池
２  正極  
３  負極
４  セパレータ
５  電極群  
６  電池容器
【図１】
2016149189.tif 000004