(57)【要約】【課題】可視光応答型光触媒構成及びその製造方法を提供する。【解決手段】２回のガルバニ置換反応（Ｇａｌｖａｎｉｃ  Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＧＲＲ）を経て可視光応答型光触媒構成を製造する。可視光応答型光触媒構成は大きな表面基、高い表面活性、シリコン基板との高い統合性、及び高い環境耐性という特性を有し、且つ高速且つ簡単であり、余計なエネルギーを費やさない製造工程の高い再現性という特性を有する。【選択図】図１
2016131912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板と、
第一ガルバニ置換反応により前記シリコン基板の表面で成長し、且つ第一ガルバニ置換反応により成長した中実の樹枝状になる銀ナノ層と、
前記貴金属層は第二ガルバニ置換反応により前記銀ナノ層の表面で成長する貴金属層と、
第二ガルバニ置換反応により前記貴金属層の表面で成長する塩化銀層を備え、
第二ガルバニ置換反応を経た後、前記銀ナノ層は中空の樹枝状に形成されることを特徴とする、
可視光応答型光触媒構成。
【請求項２】
前記第一ガルバニ置換反応は、フッ化物イオンによりガルバニ反応を補助させることで前記銀ナノ層が前記シリコン基板の表面で成長することを特徴とする、請求項１記載の可視光応答型光触媒構成。
【請求項３】
第二ガルバニ置換反応により前記銀ナノ層の表面で成長する前記貴金属層の貴金属材料は、金、パラジウム、及びプラチナを含むことを特徴とする、請求項１記載の可視光応答型光触媒構成。
【請求項４】
前記第一ガルバニ置換反応の反応方程式はＳｉ＋４Ａｇ＋＋６ＨＦ→４Ａｇ＋Ｈ２ＳｉＦ６＋４Ｈ＋であることを特徴とする、請求項１記載の可視光応答型光触媒構成。
【請求項５】
前記第二ガルバニ置換反応の反応方程式は４Ａｇ＋（ＰｔＣｌ６）２−→Ｐｔ＋４ＡｇＣｌ＋２Ｃｌ−であることを特徴とする、請求項１記載の可視光応答型光触媒構成。
【請求項６】
前記第二ガルバニ置換反応の反応方程式は４Ａｇ＋ＨＡｕＣｌ４→Ａｕ＋４ＡｇＣｌ＋１／２Ｈ２であることを特徴とする、請求項１記載の可視光応答型光触媒構成。
【請求項７】
前記可視光応答型光触媒構成は外層から内層にかけてはＡｇＣｌ−Ｐｔ−Ａｇの複合構成になることを特徴とする、請求項１記載の可視光応答型光触媒構成。
【請求項８】
前記可視光応答型光触媒構成の外層から内層にかけてはＡｇＣｌ−Ａｕ−Ａｇの複合構成になることを特徴とする、請求項１記載の可視光応答型光触媒構成。
【請求項９】
シリコン基板を提供する工程と、
第一ガルバニ置換反応により銀ナノ層を前記シリコン基板の表面で成長させ、且つ第一ガルバニ置換反応により成長した前記銀ナノ層は中実の樹枝状になる工程と、
第二ガルバニ置換反応により貴金属層を前記銀ナノ層の表面で成長させ、且つ塩化銀層を前記貴金属層の表面で成長させる工程を含み、
第二ガルバニ置換反応を経た後、前記銀ナノ層は中空の樹枝状に形成されることを特徴とする、
可視光応答型光触媒構成の製造方法。
【請求項１０】
第一ガルバニ置換反応により前記銀ナノ層を前記シリコン基板の表面で成長させる方法では、前記第一ガルバニ置換反応はフッ化物イオンによりガルバニ反応を補助させて前記銀ナノ層を前記シリコン基板の表面で成長させることを特徴とする、請求項９記載の可視光応答型光触媒構成の製造方法。
【請求項１１】
第二ガルバニ置換反応により前記貴金属層を前記銀ナノ層の表面で成長させ、且つ前記塩化銀層を前記貴金属層の表面で成長させる方法において、前記貴金属層の貴金属材料は、金、パラジウム、及びプラチナを含むことを特徴とする、請求項９記載の可視光応答型光触媒構成の製造方法。
【請求項１２】
第一ガルバニ置換反応により前記銀ナノ層を前記シリコン基板の表面で成長させる方法では、前記第一ガルバニ置換反応の反応方程式はＳｉ＋４Ａｇ＋＋６ＨＦ→４Ａｇ＋Ｈ２ＳｉＦ６＋４Ｈ＋であることを特徴とする、請求項９記載の可視光応答型光触媒構成の製造方法。
【請求項１３】
第二ガルバニ置換反応により前記貴金属層を前記銀ナノ層の表面で成長させ、且つ前記塩化銀層を前記貴金属層の表面で成長させる方法において、前記第二ガルバニ置換反応の反応方程式は４Ａｇ＋（ＰｔＣｌ６）２−→Ｐｔ＋４ＡｇＣｌ＋２Ｃｌ−であることを特徴とする、請求項９記載の可視光応答型光触媒構成の製造方法。
【請求項１４】
前記第二ガルバニ置換反応の反応方程式は４Ａｇ＋ＨＡｕＣｌ４→Ａｕ＋４ＡｇＣｌ＋１／２Ｈ２であることを特徴とする、請求項９記載の可視光応答型光触媒構成の製造方法。
【請求項１５】
前記可視光応答型光触媒構成は外層から内層にかけてはＡｇＣｌ−Ｐｔ−Ａｇの複合構成になることを特徴とする、請求項９記載の可視光応答型光触媒構成の製造方法。
【請求項１６】
前記可視光応答型光触媒構成は外層から内層にかけてはＡｇＣｌ−Ａｕ−Ａｇの複合構成になることを特徴とする、請求項９記載の可視光応答型光触媒構成の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答型光触媒構成及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ複合材料分野の工程において、ガルバニ置換反応（Ｇａｌｖａｎｉｃ  Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＧＲＲ）は従来の金属転化に広く用いられる多機能の電気化学反応である。ガルバニ置換反応は駆動力となる金属内の還元電位差を利用し、如何なる外部電源も使用せずに短時間内に高速に金属転化を完成させる。
【０００３】
現在は連続ガルバニ置換構成及びカーケンドール効果を用いて成長させるナノ中空ポリマー技術が掲示されている。各種の中空金属構成及び金属−半導体は置換めっき反応により結合し、プラチナナノチューブ（Ｐｔ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、金ナノケージ（Ｐｔ  ｎａｎｏｃａｇｅｓ）、Ｐｔ−Ｍｎ３Ｏ４、Ｐｔ  −ＡｇＣｌ、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ａｇ−Ｓｉ、Ａｕ−Ｓｉ等を含む。
【０００４】
上述の中空或いは複合材料構成はほぼ全ての化学分野に応用され、メタノールの酸化反応（ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＭＯＲ）、エタノールの酸化反応（ｅｔｈａｎｏｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  、ＥＯＲ）、酸素還元反応（ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＲＲ）、表面増強ラマン散乱（ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＳＥＲＳ）、焦電装置、汚染物の分解、腫瘍検査等を含む。
【０００５】
さらに、従来の技術では、ガルバニ置換反応を四酸化マンガン及び酸化鉄の転化まで応用し、新しいナノ複合材料を創造する可能性が掲示されている。Ａｇ−ＡｇＣｌ複合材料は独特の自己感度のために可視光を活性化させる光触媒に使用され、ＡｇＣｌの直接遷移（ｄｉｒｅｃｔ  ｂａｎｄ  ｇａｐ）及び間接遷移（ｉｎｄｉｒｅｃｔ  ｂａｎｄ  ｇａｐ）はそれぞれ５．６  ｅＶ及び３．２５  ｅＶである。Ａｇの存在によりＡｇＣｌの遷移が縮小し、Ａｇ−ＡｇＣｌ複合物は可視光応答を有する。
【０００６】
光起電力孔（ｐｈｏｔｏ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｈｏｌｅｓ）はＡｇＣｌの塩素イオン（Ｃｌ−）及び塩素ラジカル（ＣＬ０）により発生し、且つ光起電子及び電解質中に普遍的に存在する酸素イオンの転換を行い超酸化物ラジカル（Ｏ２−）を形成させる。上述の光起電力孔及び超酸化物ラジカルは汚染物に対する強力な分解能力を有する。
【０００７】
なお、従来の技術ではさらに、サブマイクロメータ複合材料の可視光応答を有するＡｇＣｌ−Ａｇ複合材料によりＭＯ分解を提供する記載が掲示されている。従来の技術ではさらに、Ａｇ（コア）−ＡｇＣｌ（ケース）混合構成のローダミンＢ（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ）の分解記載が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、例えばＰｔＣｌ６２−、ＰｄＣｌ４２−、ＡｕＣｌ４−、及びＡｕＣｌ２−等の金属錯体は、全て湿式化学方法で使用される典型的な金属前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）である。上述の錯体を採用する場合、銀とのガルバニ置換反応により固体のＡｇＣｌ沈殿物が形成されるのは必然の結果である。多くの研究では固体のＡｇＣｌは汚染に属する。塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）洗浄、回流（ｒｅｆｌｕｘｉｎｇ）、及びＮＨ４ＯＨ水溶液洗浄を含む固体のＡｇＣｌの除去方法が更に提唱されている。
従来の技術では１次元のＡｇ  ／ＡｇＣｌ／Ａｕ複合材料にＡｕＣｌ４−を酸化還元反応のＡｇとして用いるものが更に提唱されている。ＡｇＣｌはナノ構成の安定化に用いられるが、然しながらＡｇＣｌが可視光応答を有することには触れられていない。従来の技術では、ガルバニ置換過程でヘキサクロリド白金（ＩＶ）酸転化のＡｇ  ／  ＡｇＣｌナノワイヤのＰｔ／ＡｇＣｌナノチューブの利用が更に提唱されている。然しながら、Ｐｔ／ＡｇＣｌ複合材料には可視光応答を有することの説明が全くない。
【０００９】
従来の技術では、ガルバニ置換反応を利用して金属と金属錯体との間で可視光応答型光触媒構成の製造が提唱されていない。この点が本発明者にガルバニ置換反応により可視光応答型光触媒構成を発生させるという研究を進める強い動機となっている。上述のとおり、従来の技術ではガルバニ置換反応を採用して可視光応答型光触媒構成を製造することが提唱されていない。
【００１０】
そこで、本発明者は上記の欠点が改善可能と考え、鋭意検討を重ねた結果、合理的設計で上記の課題を効果的に改善する本発明の提案に到った。
【００１１】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものである。上記課題解決のため、本発明は、ガルバニ置換反応を採用した可視光応答型光触媒構成及びその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る可視光応答型光触媒構成は、シリコン基板と、第一ガルバニ置換反応（Ｇａｌｖａｎｉｃ  Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＧＲＲ）により前記シリコン基板の表面で成長し、且つ第一ガルバニ置換反応により成長したそれは中実の樹枝状になる銀ナノ層と、前記貴金属層は第二ガルバニ置換反応により前記銀ナノ層の表面で成長する貴金属層と、第二ガルバニ置換反応により前記貴金属層の表面で成長する塩化銀層を備え、ここでは、第二ガルバニ置換反応を経た後、前記銀ナノ層は中空の樹枝状に形成されることを特徴とする。
【００１３】
本実施形態では上述の第一ガルバニ置換反応は、フッ化物イオンによりガルバニ反応を補助させることで前記銀ナノ層が前記シリコン基板の表面で成長する。
【００１４】
本実施形態では上述の第一ガルバニ置換反応の反応方程式はＳｉ＋４Ａｇ＋＋６ＨＦ→４Ａｇ＋Ｈ２ＳｉＦ６＋４Ｈ＋である。
【００１５】
本実施形態では上述の第二ガルバニ置換反応の反応方程式は４Ａｇ＋（ＰｔＣｌ６）２−→Ｐｔ＋４ＡｇＣｌ＋２Ｃｌ−である。
【００１６】
本実施形態では第二ガルバニ置換反応により前記銀ナノ層の表面で成長する前記貴金属層の貴金属材料は、金、パラジウム、及びプラチナを含む。
【００１７】
また、本発明に係る可視光応答型光触媒構成の製造方法は、シリコン基板を提供する工程と、第一ガルバニ置換反応（Ｇａｌｖａｎｉｃ  Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＧＲＲ）により銀ナノ層を前記シリコン基板の表面で成長させ、且つ第一ガルバニ置換反応により成長した前記銀ナノ層は中実の樹枝状になる工程と、第二ガルバニ置換反応により貴金属層を前記銀ナノ層の表面で成長させ、且つ塩化銀層を前記貴金属層の表面で成長させる工程を含み、ここでは、第二ガルバニ置換反応を経た後、前記銀ナノ層は中空の樹枝状に形成されることを特徴とする。
【００１８】
本実施形態では上述の第一ガルバニ置換反応はフッ化物イオンによりガルバニ反応を補助させて前記銀ナノ層を前記シリコン基板の表面で成長させる。
【００１９】
本実施形態では上述の第一ガルバニ置換反応の反応方程式はＳｉ＋４Ａｇ＋＋６ＨＦ→４Ａｇ＋Ｈ２ＳｉＦ６＋４Ｈ＋である。
【００２０】
本実施形態では上述の第二ガルバニ置換反応の反応方程式は４Ａｇ＋（ＰｔＣｌ６）２−→Ｐｔ＋４ＡｇＣｌ＋２Ｃｌ−である。
【００２１】
本実施形態では第二ガルバニ置換反応により前記銀ナノ層の表面で成長する前記貴金属層の貴金属材料は、金、パラジウム、及びプラチナを含む。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る構成及び製造方法は上述のようになり、従来の技術との差異は、本発明は２回のガルバニ置換反応により可視光応答型光触媒構成を製造し、可視光応答型光触媒構成は大きな表面基、高い表面活性、シリコン基板との高い統合性、及び高い環境耐性という特性を有し、且つ高速且つ簡単であり、余計なエネルギーを費やさない製造工程の高い再現性という特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の可視光応答型光触媒構成を示した側面概略構成図である。
【図２】本発明の可視光応答型光触媒構成の製造方法を示したフローチャートである。
【図３Ａ】本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる時間点による実際構成の平面図である。
【図３Ｂ】本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる時間点による実際構成の平面図である。
【図３Ｃ】本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる時間点による実際構成の平面図である。
【図３Ｄ】本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる時間点による実際構成の平面図である。
【図３Ｅ】本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる時間点による実際構成の平面図である。
【図３Ｆ】本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる時間点による実際構成の平面図である。
【図３Ｇ】本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる時間点による実際構成の側面図である。
【図３Ｈ】本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる時間点による実際構成の側面図である。
【図３Ｉ】本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる時間点による実際構成の側面図である。
【図４Ａ】本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる倍率と視角により見た実際構成図である。
【図４Ｂ】本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる倍率と視角により見た実際構成図である。
【図４Ｃ】本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる倍率と視角により見た実際構成図である。
【図４Ｄ】本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる倍率と視角により見た実際構成図である。
【図５Ａ】本発明の可視光応答型光触媒構成における可視光応答の実際データ図である。
【図５Ｂ】本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有する時の可視光応答の実際データの拡大図である。
【図６Ａ】本発明の第１実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の異なる倍率による実際構成図である。
【図６Ｂ】本発明の第１実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の異なる倍率による実際構成図である。
【図６Ｃ】本発明の第１実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の異なる倍率による実際構成図である。
【図７Ａ】本発明の第１実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の可視光応答の実際データ図である。
【図７Ｂ】本発明の第１実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の可視光応答の実際データの拡大図である。
【図８Ａ】本発明の第１実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の異なる倍率による実際構成図である。
【図８Ｂ】本発明の第１実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の異なる倍率による実際構成図である。
【図８Ｃ】本発明の第１実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の異なる倍率による実際構成図である。
【図９】本発明の第１実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の可視光応答の実際データ図である。
【図１０Ａ】本発明の第２実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の異なる倍率による実際構成図である。
【図１０Ｂ】本発明の第２実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の異なる倍率による実際構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明における好適な実施の形態について、添付図面を参照して説明する。尚、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を限定するものではない。また、以下に説明される構成の全てが、本発明の必須要件であるとは限らない。
【００２５】
（第１実施形態）
以下、本発明の可視光応答型光触媒構成及びその製造方法について図１及び図２に基づき説明する。図１は本発明の可視光応答型光触媒構成を示した側面概略構成図である。図２は本発明の可視光応答型光触媒構成の製造方法を示したフローチャートである。
【００２６】
本発明の可視光応答型光触媒構成は、シリコン基板１０、銀ナノ層２１、貴金属層２２、及び塩化銀層２３を備える。本発明は主にガルバニ置換反応（Ｇａｌｖａｎｉｃ  Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＧＲＲ）を採用して可視光応答型光触媒構成を製造する。先ずシリコン基板１０を提供する。シリコン基板１０の外形及び大きさに制限はなく、例えばシリコン基板１０の辺長が２センチメートルの正立方体でもよく、シリコン基板１０をフッ化水素酸（ＨＦ）及び銀イオン（Ａｇ＋）を有する溶液に入れ、シリコン基板１０、フッ化水素酸（ＨＦ）、及び銀イオン（Ａｇ＋）に５分間（これは例として説明するのみであり、本発明の応用範囲を限定させるものではなく、時間は８分間、１時間、２４時間等でもよい）の第一ガルバニ置換反応を行う。
第一ガルバニ置換反応はフッ化物イオンをガルバニ反応の補助に用い、且つ第一ガルバニ置換反応の反応方程式はＳｉ＋４Ａｇ＋＋６ＨＦ→４Ａｇ＋Ｈ２ＳｉＦ６＋４Ｈ＋であり、これにより銀ナノ層２１はシリコン基板１０の表面で成長し、且つ第一ガルバニ置換反応によりシリコン基板１０の表面で成長する銀ナノ層２１は中実の樹枝状になる（工程１０１）。
【００２７】
次は図３Ａ乃至図３Ｆは本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる時間点による実際構成の平面図である。図３Ｇ乃至図３Ｉは本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる時間点による実際構成の側面図である。図３Ａで使用される単位は２μｍであり、図３Ａはシリコン基板１０、フッ化水素酸、及び銀イオンに対して２０秒間の第一ガルバニ置換反応を行った銀ナノ層２１を示し、短時間内にシリコン基板１０の表面に中実の銀ナノ層２１が成長していることが明確に示されている。
【００２８】
図３Ｂで使用される単位は５μｍであり、図３Ｂはシリコン基板１０、フッ化水素酸、及び銀イオンに対して４０秒間の第一ガルバニ置換反応を行った銀ナノ層２１を示し、４０秒内にシリコン基板１０の表面に中実の銀ナノ層２１が成長しているのが明確に確認でき、且つ銀ナノ層２１が徐々に樹枝状に成長している。
【００２９】
図３Ｃで使用される単位は５μｍであり、図３Ｃはシリコン基板１０、フッ化水素酸、及び銀イオンに８０秒間第一ガルバニ置換反応を行った銀ナノ層２１を示し、８０秒内にシリコン基板１０の表面に中実の銀ナノ層２１が成長しており、且つ銀ナノ層２１はさらに樹枝状に成長している。
【００３０】
図３Ｄで使用される単位は５μｍであり、図３Ｇで使用される単位は１０μｍであり、図３Ｄ及び図３Ｇはシリコン基板１０、フッ化水素酸、及び銀イオンに対して１６０秒間の第一ガルバニ置換反応を行った銀ナノ層２１を示し、１６０秒内にシリコン基板１０の表面に中実の銀ナノ層２１が成長し、且つ銀ナノ層２１はさらに樹枝状に成長している。
【００３１】
図３Ｅで使用される単位は５μｍであり、図３Ｈで使用される単位は１０μｍであり、図３Ｅ及び図３Ｈはシリコン基板１０、フッ化水素酸、及び銀イオンに対して３００秒間（５分間）の第一ガルバニ置換反応時を行った銀ナノ層２１を示し、３００秒内にシリコン基板１０の表面に中実の銀ナノ層２１が成長し、且つ銀ナノ層２１は明確に樹枝状になっている。
【００３２】
図３Ｆで使用される単位は５μｍであり、図３Ｉで使用される単位は２０μｍである。図３Ｆ及び図３Ｉはシリコン基板１０、フッ化水素酸、及び銀イオンに対して４８０秒間（８分間）の第一ガルバニ置換反応を行った銀ナノ層２１を示し、４８０秒内にシリコン基板１０の表面に中実の銀ナノ層２１が成長しており、且つ銀ナノ層２１は明確に樹枝状になり、また３００秒で成長した中実の銀ナノ層２１との大きな差異はない。
【００３３】
続いて、図４Ａ乃至図４Ｄは本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有し、且つ異なる倍率と視角により見た実際構成図である。
【００３４】
なお、図４Ａ乃至図４Ｄはそれぞれ異なる倍率の顕微鏡及び異なる視角から見た銀ナノ層の実際構成図である。図４Ａで使用される単位は５００  ｎｍであり、図４Ｂで使用される単位は１μｍであり、図４Ｃで使用される単位は１０μｍであり、図４Ｄで使用される単位は２０μｍである。
図４Ａ乃至図４Ｃは平面の視角であるが異なる倍率であり、銀ナノ層２１が中実の樹枝状であることが鮮明に確認でき、図４Ｄは側面の視角であり、銀ナノ層２１がシリコン基板１０の表面で成長していることが明確に視認できる。
【００３５】
さらに、図５Ａは本発明に係る可視光応答型光触媒構成における可視光応答の実際データ図である。図５Ｂは本発明の可視光応答型光触媒構成において、銀ナノ層のみを有する時の可視光応答の実際データの拡大図である。図５Ａ及び図５Ｂに示すように、第一デ−タ３１では、銀ナノ層２１及びシリコン基板１０のみを具備する構成において、可視光応答を有し、且つ図５Ｂは図５Ａの第一デ−タ３１の拡大図である。
【００３６】
銀ナノ層２１及びシリコン基板１０のみを有する構成が可視光応答を有することを証明するため、第一デ−タ３１は４０秒、８０秒、１２０秒等で銀ナノ層２１及びシリコン基板１０のみを有する構成に可視光光源を照射させる。第一デ−タ３１によると４０秒、８０秒、１２０秒等の瞬間にデ−タの変遷が発生しており、即ち銀ナノ層２１及びシリコン基板１０のみを有する構成は４０秒、８０秒、１２０秒等で可視光に対する応答を開始していることをはっきりと示す。
また、銀ナノ層２１及びシリコン基板１０のみを有する構成は可視光に対して応答を持続させており、第一デ−タ３１では６０秒、１００秒、１４０秒等で銀ナノ層２１及びシリコン基板１０のみを有する構成への可視光光源の照射を停止させると、第一デ−タ３１によれば６０秒、１００秒、１４０秒等の瞬間にデ−タの変遷が発生しており、即ち銀ナノ層２１及びシリコン基板１０のみを有する構成は６０秒、１００秒、１４０秒等に可視光の欠乏により応答が停止したことを明確に示す。
【００３７】
図１及び図２に示すように、銀ナノ層２１及びシリコン基板１０のみを有する構成をさらに強化するため、先ず第一ガルバニ置換反応により銀ナノ層２１をシリコン基板１０の表面で成長させた後、さらに銀ナノ層２１をシリコン基板１０の表面で成長させた構成を六塩化白金酸イオン（ＰｔＣｌ６２−）を有する溶液に入れ、シリコン基板１０、銀ナノ層２１、及び六塩化白金酸イオンに対して５分間（例として説明するのみであり、本発明の応用範囲をこれに限定させるわけではなく、時間は８分間、１時間、２４時間等でもよい）の第二ガルバニ置換反応を行う。
また、第二ガルバニ置換反応の反応方程式は４Ａｇ＋（ＰｔＣｌ６）２−→Ｐｔ＋４ＡｇＣｌ＋２Ｃｌ−であり、これにより貴金属層２２は銀ナノ層２１の表面で成長し、塩化銀層２３は貴金属層２２の表面で成長する。尚、第二ガルバニ置換反応によりシリコン基板１０の表面で成長した銀ナノ層２１は中空の樹枝状になり（工程１０２）、本発明に係る可視光応答型光触媒構成を製造し、且つ本発明に係る可視光応答型光触媒構成は外層から内層にかけてはＡｇＣｌ−Ｐｔ−Ａｇの複合構成になる。
【００３８】
図６Ａ乃至図６Ｃは本発明の第１実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の異なる倍率による実際構成図である。図６Ａ及び図６Ｂはそれぞれ異なる倍率の顕微鏡により本発明に係る可視光応答型光触媒構成を見た実際構成図であり、図６Ａで使用される単位は５００ｎｍであり、図６Ｂで使用される単位は２μｍであり、図６Ｃで使用される単位は５００ｎｍである。ちなみに、図６Ｂ及び図４Ｂは比較すると両者の構成には明確な差異が存在し、図６Ｃは銀ナノ層２１がすでに中空の樹枝状に変化していることがはっきりと確認できる。
【００３９】
図７Ａは本発明の第１実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の可視光応答の実際データ図である。図７Ｂは本発明の第１実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の可視光応答の実際データの拡大図である。図７Ａ及び図７Ｂに示すように、第二デ−タ３２によると、本発明に係る可視光応答型光触媒構成は可視光応答を有し、且つ図７Ｂは図７Ａの第二デ−タ３２の拡大図である。
【００４０】
本発明に係る可視光応答型光触媒構成が可視光応答を有することを証明するため、第二デ−タ３２は４０秒、８０秒、１２０秒等で本発明に係る可視光応答型光触媒構成に対して可視光光源を照射させる。第二デ−タ３２によれば４０秒、８０秒、１２０秒等の瞬間にデ−タの変遷が発生しており、即ち本発明に係る可視光応答型光触媒構成は４０秒、８０秒、１２０秒等で可視光に対する応答を開始していることを示す。
また、本発明に係る可視光応答型光触媒構成は可視光に対する応答を持続しており、第二デ−タ３２では６０秒、１００秒、１４０秒等で本発明に係る可視光応答型光触媒構成への可視光光源の照射を停止させると、第二デ−タ３２によれば６０秒、１００秒、１４０秒等の瞬間にデ−タの変遷が発生しており、即ち本発明に係る可視光応答型光触媒構成は６０秒、１００秒、１４０秒等で可視光の欠乏のため応答が停止したことを明確に示す。
【００４１】
図８Ａ乃至図８Ｃは本発明の第１実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の異なる倍率による実際構成図である。図８Ａ乃至図８Ｃは、シリコン基板１０、銀ナノ層２１、及び六塩化白金酸イオンに対して１時間の第二ガルバニ置換反応を行い、本発明に係る可視光応答型光触媒構成を製造する実際構成図である。図８Ａ及び図８Ｂはそれぞれ異なる倍率の顕微鏡で本発明に係る可視光応答型光触媒構成を見た実際構成図であり、図８Ａで使用される単位は５００ｎｍであり、図８Ｂで使用される単位は２μｍであり、図８Ｃで使用される単位は５００ｎｍである。ちなみに、図８Ａ及び図６Ａを比較すると両者の構成には差異がはっきりと存在し、即ち両者の銀ナノ層２１、貴金属層２２、及び塩化銀層２３の厚さが違い、図８Ｃによれば銀ナノ層２１が中空の樹枝状に変化していることが明確に確認できる。
【００４２】
図９は本発明の第１実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の可視光応答の実際データ図である。図９に示すように、第一デ−タ３１は銀ナノ層２１及びシリコン基板１０のみを有する構成可視光応答の実際デ−タである。第二デ−タ３２はシリコン基板１０、銀ナノ層２１、及び六塩化白金酸イオンに５分間の第二ガルバニ置換反応を行い、本発明に係る可視光応答型光触媒構成を製造する可視光応答の実際デ−タである。第三デ−タ３３はシリコン基板１０、銀ナノ層２１、及び六塩化白金酸イオンに対して１時間の第二ガルバニ置換反応を行い、本発明に係る可視光応答型光触媒構成を製造する可視光応答の実際デ−タである。第四デ−タ３４はシリコン基板１０、銀ナノ層２１、及び六塩化白金酸イオンに対して３時間の第二ガルバニ置換反応を行い、本発明に係る可視光応答型光触媒構成を製造する可視光応答の実際デ−タである。第五デ−タ３５はシリコン基板１０、銀ナノ層２１、及び六塩化白金酸イオンに対して２４時間の第二ガルバニ置換反応を行い、本発明に係る可視光応答型光触媒構成を製造する可視光応答の実際デ−タである。
【００４３】
第二デ−タ３２乃至第五デ−タ３５を比較すると、本発明に係る可視光応答型光触媒構成の可視光応答の反応速度は第二ガルバニ置換反応の反応時間が短いほど（例えば５分間）、本発明に係る可視光応答型光触媒構成の可視光応答の効果が優れていることを示す。
【００４４】
図１及び図２によれば、銀ナノ層２１及びシリコン基板１０のみを有する構成をさらに強化するため、先ず第一ガルバニ置換反応により銀ナノ層２１をシリコン基板１０の表面で成長させた後、さらに銀ナノ層２１をシリコン基板１０の表面で成長させた構成を四塩化金酸イオン（ＡｕＣｌ４−）を有する溶液に入れ、シリコン基板１０、銀ナノ層２１、及び四塩化金酸イオンに対して１時間（例として説明するのみであり、本発明の応用範囲をこれに限定するのではなく、時間は５分間、８分間、２４時間等でもより）の第二ガルバニ置換反応を行う。
第二ガルバニ置換反応の反応方程式は４Ａｇ＋ＨＡｕＣｌ４→Ａｕ＋４ＡｇＣｌ＋１／２Ｈ２である。これにより、貴金属層２２を銀ナノ層２１の表面で成長させ、塩化銀層２３を貴金属層２２の表面で成長させる。また、第二ガルバニ置換反応によりシリコン基板１０の表面で成長した銀ナノ層２１は中空の樹枝状になり（工程１０２）、本発明に係る可視光応答型光触媒構成を製造させ、且つ本発明に係る可視光応答型光触媒構成は外層から内層にかけてはＡｇＣｌ−Ａｕ−Ａｇの複合構成になる。
【００４５】
（第２実施形態）
図１０Ａ及び図１０Ｂは本発明の第２実施形態に係る可視光応答型光触媒構成の異なる倍率による実際構成図である。図１０Ａ及び図１０Ｂは、シリコン基板１０、銀ナノ層２１、及び四塩化金酸イオンに対して１時間の第二ガルバニ置換反応を行い、本発明に係る可視光応答型光触媒構成を製造する実際構成図であり、図１０Ａで使用される単位は１μｍであり、図１０Ｂで使用される単位は５００ｎｍである。貴金属層２２は第１実施形態及び第２実施形態ではそれぞれＰｔ及びＡｕを例に挙げるが、本発明はこれらに制限されない。
【００４６】
以上を総合すると、本発明と従来の技術との差異は、本発明では２回のガルバニ置換反応により可視光応答型光触媒構成を製造するため、可視光応答型光触媒構成が大きな表面基、高い表面活性、シリコン基板との高い統合性、及び高い環境耐性という特性を有し、且つ高速且つ簡単であり、余計なエネルギーを費やさない製造工程の高い再現性という特性を有する点である。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
【符号の説明】
【００４８】
１０  シリコン基板
２１  銀ナノ層
２２  貴金属層
２３  塩化銀層
３１  第一デ−タ
３２  第二デ−タ
３３  第三デ−タ
３４  第四デ−タ
３５  第五デ−タ
【図１】
2016131912.tif 000003
【図２】
2016131912.tif 000004
【図３Ａ】
2016131912.tif 000005
【図３Ｂ】
2016131912.tif 000006
【図３Ｃ】
2016131912.tif 000007
【図３Ｄ】
2016131912.tif 000008
【図３Ｅ】
2016131912.tif 000009
【図３Ｆ】
2016131912.tif 000010
【図３Ｇ】
2016131912.tif 000011
【図３Ｈ】
2016131912.tif 000012
【図３Ｉ】
2016131912.tif 000013
【図４Ａ】
2016131912.tif 000014
【図４Ｂ】
2016131912.tif 000015
【図４Ｃ】
2016131912.tif 000016
【図４Ｄ】
2016131912.tif 000017
【図５Ａ】
2016131912.tif 000018
【図５Ｂ】
2016131912.tif 000019
【図６Ａ】
2016131912.tif 000020
【図６Ｂ】
2016131912.tif 000021
【図６Ｃ】
2016131912.tif 000022
【図７Ａ】
2016131912.tif 000023
【図７Ｂ】
2016131912.tif 000024
【図８Ａ】
2016131912.tif 000025
【図８Ｂ】
2016131912.tif 000026
【図８Ｃ】
2016131912.tif 000027
【図９】
2016131912.tif 000028
【図１０Ａ】
2016131912.tif 000029
【図１０Ｂ】
2016131912.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月9日(2016.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板と、
前記シリコン基板の表面で成長する銀ナノ層と、
前記銀ナノ層の表面で成長する貴金属層と、
前記貴金属層の表面で成長する塩化銀層を備え、
前記銀ナノ層は中空の樹枝状に形成されることを特徴とする、
可視光応答型光触媒構成。
【請求項２】
前記貴金属層の貴金属材料は、金、パラジウム、及びプラチナを含むことを特徴とする、請求項１記載の可視光応答型光触媒構成。
【請求項３】
前記可視光応答型光触媒構成は外層から内層にかけてはＡｇＣｌ−Ｐｔ−Ａｇの複合構成になることを特徴とする、請求項１記載の可視光応答型光触媒構成。
【請求項４】
前記可視光応答型光触媒構成の外層から内層にかけてはＡｇＣｌ−Ａｕ−Ａｇの複合構成になることを特徴とする、請求項１記載の可視光応答型光触媒構成。
【請求項５】
シリコン基板を提供する工程と、
第一ガルバニ置換反応により銀ナノ層を前記シリコン基板の表面で成長させ、且つ第一ガルバニ置換反応により成長した前記銀ナノ層は中実の樹枝状になる工程と、
第二ガルバニ置換反応により貴金属層を前記銀ナノ層の表面で成長させ、且つ塩化銀層を前記貴金属層の表面で成長させる工程を含み、
第二ガルバニ置換反応を経た後、前記銀ナノ層は中空の樹枝状に形成されることを特徴とする、
可視光応答型光触媒構成の製造方法。
【請求項６】
第一ガルバニ置換反応により前記銀ナノ層を前記シリコン基板の表面で成長させる方法では、前記第一ガルバニ置換反応はフッ化物イオンによりガルバニ反応を補助させて前記銀ナノ層を前記シリコン基板の表面で成長させることを特徴とする、請求項５記載の可視光応答型光触媒構成の製造方法。
【請求項７】
第二ガルバニ置換反応により前記貴金属層を前記銀ナノ層の表面で成長させ、且つ前記塩化銀層を前記貴金属層の表面で成長させる方法において、前記貴金属層の貴金属材料は、金、パラジウム、及びプラチナを含むことを特徴とする、請求項５記載の可視光応答型光触媒構成の製造方法。
【請求項８】
第一ガルバニ置換反応により前記銀ナノ層を前記シリコン基板の表面で成長させる方法では、前記第一ガルバニ置換反応の反応方程式はＳｉ＋４Ａｇ＋＋６ＨＦ→４Ａｇ＋Ｈ２ＳｉＦ６＋４Ｈ＋であることを特徴とする、請求項５記載の可視光応答型光触媒構成の製造方法。
【請求項９】
第二ガルバニ置換反応により前記貴金属層を前記銀ナノ層の表面で成長させ、且つ前記塩化銀層を前記貴金属層の表面で成長させる方法において、前記第二ガルバニ置換反応の反応方程式は４Ａｇ＋（ＰｔＣｌ６）２−→Ｐｔ＋４ＡｇＣｌ＋２Ｃｌ−であることを特徴とする、請求項５記載の可視光応答型光触媒構成の製造方法。
【請求項１０】
前記第二ガルバニ置換反応の反応方程式は４Ａｇ＋ＨＡｕＣｌ４→Ａｕ＋４ＡｇＣｌ＋１／２Ｈ２であることを特徴とする、請求項５記載の可視光応答型光触媒構成の製造方法。
【請求項１１】
前記可視光応答型光触媒構成は外層から内層にかけてはＡｇＣｌ−Ｐｔ−Ａｇの複合構成になることを特徴とする、請求項５記載の可視光応答型光触媒構成の製造方法。
【請求項１２】
前記可視光応答型光触媒構成は外層から内層にかけてはＡｇＣｌ−Ａｕ−Ａｇの複合構成になることを特徴とする、請求項５記載の可視光応答型光触媒構成の製造方法。