(57)【要約】【課題】            ＰＣＢに汚染された容器からＰＣＢを安全かつ効率的に除去するためのＰＣＢ除去方法を提供すること。【解決手段】        容器１からＰＣＢを除去するＰＣＢ除去方法であって、容器１の底部11に、ＰＣＢを溶解可能な溶剤を供給し、ＰＣＢを溶解させて排出する溶剤洗浄工程と、溶剤洗浄工程の後に、界面活性剤を添加した水溶液を容器１の内面に噴出し、ＰＣＢを排出する水溶液洗浄工程と、で主に構成される。溶剤洗浄工程は、容器１の底部11にＰＣＢ油が溜まっている場合には、溶剤を供給する前に当該ＰＣＢ油を排出する。そして、溶剤洗浄工程では、溶剤を容器１の底部11に予め溜まっていたＰＣＢの高さ以上になるまで供給する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器からＰＣＢを除去するＰＣＢ除去方法であって、
前記容器の底部に、前記ＰＣＢを溶解可能な溶剤を供給し、前記ＰＣＢを溶解させて排出する溶剤洗浄工程と、
前記溶剤洗浄工程の後に、界面活性剤を添加した水溶液を前記容器の内面に噴出し、前記ＰＣＢを排出する水溶液洗浄工程と、
を有することを特徴とするＰＣＢ除去方法。
【請求項２】
前記溶剤洗浄工程は、前記溶剤を供給する前に前記容器の底部に溜まっているＰＣＢ油を排出することを特徴とする請求項１記載のＰＣＢ除去方法。
【請求項３】
前記溶剤洗浄工程は、前記溶剤を前記容器の底部に予め溜まっていたＰＣＢの高さ以上になるまで供給することを特徴とする請求項１又は２記載のＰＣＢ除去方法。
【請求項４】
前記溶剤洗浄工程は、前記容器の底部に予め溜まっていた油に含まれるＰＣＢの濃度と比較して排出した溶剤に含まれるＰＣＢの濃度が２％以下になるまで複数回繰り返すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＰＣＢ除去方法。
【請求項５】
前記界面活性剤の添加量は０〜１０％とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のＰＣＢ除去方法。
【請求項６】
前記水溶液は循環させて再利用することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のＰＣＢ除去方法。
【請求項７】
前記水溶液洗浄工程は、全方位に回転するノズルから前記水溶液を噴出して行うことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のＰＣＢ除去方法。
【請求項８】
前記ノズルの回転は、前記水溶液の噴出力を利用して行うことを特徴とする請求項７記載のＰＣＢ除去方法。
【請求項９】
容器からＰＣＢを除去するＰＣＢ除去装置であって、
前記容器の底部に、前記ＰＣＢを溶解可能な溶剤を供給する溶剤供給手段と、
界面活性剤を添加した水溶液を前記容器の内面に噴出する水溶液供給手段と、
前記容器内の液体を排出するための排出手段と、
を具備することを特徴とするＰＣＢ除去装置。
【請求項１０】
前記水溶液供給手段は、全方位に回転するノズルから前記水溶液を噴出するものであることを特徴とする請求項９記載のＰＣＢ除去装置。
【請求項１１】
前記排出手段が排出した水溶液を前記水溶液供給手段へ循環させる循環手段を具備することを特徴とする請求項９又は１０記載のＰＣＢ除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＢに汚染された容器（設備、貯槽等を含む、以下容器という）からポリ塩化ビフェニル（以下、ＰＣＢという）を除去するためのＰＣＢ除去方法およびＰＣＢ除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）は、電気絶縁性が良好で、水には不溶であるが有機溶媒・油にはよく溶解するため、電気機器のトランス、コンデンサの絶縁油、接着剤、ワックス、潤滑油等に使用されてきた。しかし、ＰＣＢは、発癌性や皮膚障害、内臓障害、ホルモン異常等、生体に対する毒性が高く、また、脂肪組織に蓄積しやすい性質があり、現在は製造が禁止されている。このため、ＰＣＢの製造が認められていた時期に生産され、使用されていた電気機器等の廃棄物は、そのままの状態で廃棄することはできず、ＰＣＢの除去作業が必要となる。従来、このようなＰＣＢの除去には、対象物を洗浄槽に入れ、洗浄用の溶剤に浸漬したり、溶剤を気化し当該気化溶剤の雰囲気に晒したりして洗浄する方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、洗浄前の廃棄物は、周囲に汚染が広がらないよう、処理施設へ搬出される前は保管容器内に収納・保管されているものが多い。このような保管容器は、全国に６０００以上ある。また、その他にも、過去にＰＣＢを貯蔵していた貯槽が多数存在している。更に、全国のＰＣＢ処理施設が操業を終了した際には、ＰＣＢに汚染された貯槽や設備が残る。これらの容器等は、形状が多種多様であり、底部には排出しきれなかったＰＣＢが溜まり、天井面や側面にはＰＣＢが付着している。また、容器内の空気中には残留しているＰＣＢや天井面及び側面に付着しているＰＣＢの蒸散によってＰＣＢが滞留しており、その平均ＰＣＢ濃度は１０〜１０００μ/ｍ3にものぼる。そのため、これらの容器を破棄する為に解体すると、ＰＣＢが直ちに空気中に拡散し、作業環境及び作業従事者に対してＰＣＢ汚染をもたらす。
【０００４】
したがって、処理施設へ搬出する前に、保管容器からＰＣＢを除去し、保管容器を開蓋し、収納機器を保管容器から取り出すと共に、保管容器を運搬可能な大きさまで解体する必要がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４５０６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、このような保管容器は次の特徴をもつ。
・金属製、プラスティック製の箱型が多く、容器内の気体、液体は、容器内に密封されている。
・保管容器の大きさは、大型の廃棄物を保管していることがあり、保管場所からの搬出、処理施設への搬入の際に、制限寸法を超えるものがある。
・保管容器内の汚染状況は、密閉内に廃棄物を長期間保管していることから、容器内の気相の汚染、底部の液溜まり、天井及び側面には汚染気体の接触、凝縮などにより、全面的に汚染されている。
・保管容器の強度は、仮保管としての用途から、荷降ろし及び運搬等に耐えられないものがある。
【０００７】
したがって、従来の洗浄方法では、保管容器からＰＣＢを除去するために大量の溶剤を必要とする。また、溶剤の使用料を減らすために、保管容器内を減圧又は加圧するような強度が必要とされる洗浄方法は使用できないことが多い。また、溶剤をスプレーして洗浄する方法も考えられるが、スプレー噴射により生じる静電気が溶剤に引火する可能性があり、保管容器の保管現場で使用するには安全な方法とは言えない。
【０００８】
そこで本発明は、ＰＣＢに汚染された容器からＰＣＢを安全かつ効率的に除去するためのＰＣＢ除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のＰＣＢ除去方法は、容器からＰＣＢを除去するための方法であって、前記容器の底部に、前記ＰＣＢを溶解可能な溶剤を供給し、前記ＰＣＢを溶解させて排出する溶剤洗浄工程と、前記溶剤洗浄工程の後に、界面活性剤を添加した水溶液を前記容器の内面に噴出し、前記ＰＣＢを排出する水溶液洗浄工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
なお、前記溶剤洗浄工程は、前記容器の底部にＰＣＢ油が溜まっている場合には、前記溶剤を供給する前に当該ＰＣＢ油を排出する方が好ましい。
【００１１】
また、前記溶剤洗浄工程は、前記溶剤を前記容器の底部に予め溜まっていたＰＣＢの高さ以上になるまで供給する方が好ましい。また、前記溶剤洗浄工程は、前記容器の底部に予め溜まっていた油に含まれるＰＣＢの濃度と比較して排出した溶剤に含まれるＰＣＢの濃度が２％以下になるまで複数回繰り返す方が好ましい。
【００１２】
また、前記水溶液洗浄工程は、水溶液に対する前記界面活性剤の添加量を０〜１０％とすれば良い。また、前記水溶液は循環させて再利用しても良い。また、前記水溶液洗浄工程は、全方位に回転するノズルから前記水溶液を噴出して行う方が好ましい。なお、前記ノズルの回転は、前記水溶液の噴出力を利用して行っても良い。
【００１３】
また、本発明のＰＣＢ除去装置は、容器からＰＣＢを除去するものであって、前記容器の底部に、前記ＰＣＢを溶解可能な溶剤を供給する溶剤供給手段と、界面活性剤を添加した水溶液を前記容器の内面に噴出する水溶液供給手段と、前記容器内の液体を排出するための排出手段と、を具備することを特徴とする。
【００１４】
この場合、前記水溶液供給手段は、全方位に回転するノズルから前記水溶液を噴出するものである方が良い。
【００１５】
また、前記排出手段が排出した水溶液を前記水溶液供給手段へ循環させる循環手段を具備するようにしても良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＰＣＢ除去方法及びＰＣＢ除去装置は、容器内の底部のみに溶剤を用いるので、溶剤の使用量を節約することができる。また、容器内の天井面や側面の洗浄は、引火性のない水溶液を用いるので、水溶液を噴出させても安全に洗浄を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のＰＣＢ除去装置を示す概略構成図である。
【図２】実施例１におけるＤＢＰＣ残存量と抜油溶液の循環回数との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１における鉱油残存量と抜油溶液の循環回数との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２における洗浄処理とＰＣＢ濃度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例３における洗浄処理とＰＣＢ濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のＰＣＢ除去方法は、容器１からＰＣＢを除去するＰＣＢ除去方法であって、容器１の底部11に、ＰＣＢを溶解可能な溶剤を供給し、ＰＣＢを溶解させて排出する溶剤洗浄工程と、溶剤洗浄工程の後に、界面活性剤を添加した水溶液を容器１の内面に噴出し、ＰＣＢを排出する水溶液洗浄工程と、で主に構成される。
【００１９】
ここでＰＣＢとは、一般式Ｃ１２Ｈ（１０−ｎ）Ｃｌｎ(１≦ｎ≦10)で表されるポリ塩化ビフェニルのことであり、ビフェニルの水素原子が塩素原子で置換された化合物の総称である。
【００２０】
また、容器１とは、ＰＣＢを使用する電気機器２等の廃棄物を保管する保管容器や、ＰＣＢを貯蔵するための貯蔵容器等、ＰＣＢで内面が汚染された容器状のものを指す。このような容器１は、漏洩したＰＣＢが底部11に溜まっていたり、気化等したＰＣＢが天井面12や側面13に付着したりしているため、当該ＰＣＢを除去する必要がある。
【００２１】
ここで、界面活性剤を添加した水溶液だけでＰＣＢを大量に溶解することは難しい。また、ＰＣＢは液面を離れて気中に拡散するため、容器１に残っているＰＣＢの除去が不十分であると、水溶液洗浄工程におけるＰＣＢの除去効果も低くなり、ＰＣＢが容器１内の天井面12や側面13に再付着することがわかった。したがって、水溶液洗浄工程の前に、溶剤でＰＣＢを十分に除去しておく溶剤洗浄工程を有する方が良い。特に、ＰＣＢ蒸気の比重は空気の約11倍もあることや、垂直上向きの拡散係数が水平方向の拡散係数よりも小さいため、全くの無風状態では平衡濃度相が存在し、ＰＣＢ蒸気が液面近傍に滞留する。したがって、容器の底部11に溜まっているＰＣＢを溶剤で十分に除去することが効果的である。
【００２２】
溶剤洗浄工程では、容器１内の底部11にＰＣＢを含有する油が溜まっている場合には、まず当該ＰＣＢ油を排出する。次に、容器１内にＰＣＢを溶解可能な溶剤を供給し、容器１内の底部11に残留するＰＣＢを溶剤に溶解する。そして、当該溶剤を容器１から排出することにより、容器１からＰＣＢを除去する。
【００２３】
溶剤の供給は、スプレーする方法も考えられるが、スプレー噴射により生じる静電気が溶剤に引火する恐れある。したがって、安全を考慮すると、溶剤を溶剤供給用ノズル８（溶剤供給手段）から容器１の底部11に、噴出させずにポンプで直接供給する方が好ましい。溶剤の供給は、例えば、溶剤が貯留されている溶剤供給槽81を流路80、四方弁71およびポンプ４を介して溶剤供給ノズル８とつないで行えば良い。
【００２４】
また、溶剤の供給量は、少なくとも容器１の底部11に予め溜まっていたＰＣＢを含有する油の高さ以上にするのが良い。溶剤の供給から排出までの時間は溶剤の種類によって適切な時間を選択できるが、例えば、１時間で排出すれば良い。また、排出した溶剤に含まれるＰＣＢの濃度は、当初容器１の底部11に溜まっていた油に含まれるＰＣＢの濃度と比較して、５％以下、好ましくは２％以下になるまで複数回繰り返す方が好ましい。
【００２５】
溶剤としては、ＰＣＢを溶解可能なものであればどのようなものでも良く、炭化水素系溶剤やハロゲン系溶剤等を用いることができる。例えば、炭素数が８〜１５のアルカン、アルケン、シクロアルカン又はアルケン系溶剤（特に、炭素数が１１〜１３のアルカンやアルケン系溶剤）や、炭素数が１〜１２のハロゲン系溶剤を用いれば良い。具体的には、ＮＳ−２３０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）等を用いることができる。なお、本明細書中で、溶剤とは、容器１内のＰＣＢを溶解した後の溶剤も含まれる。
【００２６】
また、上述した油や溶剤の排出は、容器１内の当該液体９を排出できればどのような方法でも良い。例えば、容器１の底部11近傍の側面13に排出用の排出用ノズル３（排出手段）を挿入するための穴を形成し、当該穴から、容器１の底面に対して４５度の傾きを持つように排出用ノズル３を挿入する。排出用ノズル３と穴との間の隙間は内部のＰＣＢが漏れないようにシールする。排出用ノズル３は、例えば流路30及び開閉弁71を介してポンプ４と接続し、更に油や溶剤を、流路50を介して廃液回収層５に回収すれば良い。なお、流路30には、更に開閉弁31や排出する液体９の流量を測定する流量計32を設けても良い。
【００２７】
なお、回収された溶剤はそのまま廃棄しても良いが、再度容器１に戻して循環させることも可能である。この場合、図示しないが、回収された溶剤からＰＣＢを除去する除去手段を設けても良い。例えば、特開２０１２−２２９３５９号、特開２０１２−２２９３６０号、特願２０１２-５００６０１号、特願２０１２−１０５３０７号、および特願２０１２−１５２４１６号等に記載された、シクロデキストリンと有機二塩基酸類とを逐次結合させたシクロデキストリンポリマーを含有する選択固着剤は、ＰＣＢ類を含むハロゲン化芳香族化合物を選択的に吸着することができるため、除去手段として好適に用いることができる。特にシクロデキストリンと有機二塩基酸類とを逐次結合させ、末端のエステル基をアルコール類、アリールアルコール類、またはフェノール類でキャップしたタイプの選択固着剤を用いることが好ましい。かかる選択固着剤を例えばカラムに充填し、ここに回収した溶剤を接触させると、溶剤からＰＣＢを選択的に固着させることができる。回収した油を該選択固着剤に接触させる際には、０〜０．４ＭＰａ程度の圧力、−５℃〜３０℃の温度条件下で処理することが好ましい。したがって除去手段は適当な加圧手段および／または加熱手段を更に有していても良い。
【００２８】
水溶液洗浄工程では、例えば、水溶液供給用ノズル６（水溶液供給手段）から界面活性剤を添加した水溶液を噴出する。これにより、容器１内の気体中に気化したＰＣＢを効率良く取り込むことができる。また、水溶液は、容器１内の天井面12及び側面13、容器内に収納されている電気機器２等の外面を伝って容器１内の底部11に到達するまでの間に、天井面12、側面13、電気機器２等の外面に付着するＰＣＢを溶解する。その後、容器１の底部11に溜まった水溶液を容器１から排出することにより、容器１からＰＣＢを除去する。
【００２９】
界面活性剤としては、油を溶解可能な非イオン系のものであれば良いが、泡が立ちにくく排水処理が容易なものの方が好ましい。例えば、セドランＦＦ−２００（第４石油類）を用いることができる。界面活性剤の水に対する添加量は多い程溶解能力は大きいが多すぎると発泡により容器１からの排水が困難になる。したがって、ＰＣＢによる汚染度等により０〜１０％（重量％）の範囲で適宜調節すれば良い。例えば添加量が２％のものを使用することができる。
【００３０】
水溶液の供給は、容器１の天井面12や側面13に付着したＰＣＢ及び容器１内の気体中のＰＣＢを衝突効果で叩き落とすことができればどのようなものでも良いが、例えば、回転して全方位に水溶液を噴出可能な水溶液供給用ノズル６（水溶液供給手段）を設ければ良い。水溶液供給用ノズル６の回転は電動でも良いし、水溶液の噴出力を利用して回転させるものでも良い。また、水溶液供給用ノズル６は噴射の高さを変えられるように、上下にスライド可能なものを用いても良い。この場合、スライド時に容器１内の気体が漏れることのないシール構造を有する方が好ましい。
【００３１】
水溶液供給用ノズル６への水溶液の供給は、例えば、水溶液が貯留されている新液供給槽７を流路70及び四方弁71を介してポンプ４と接続し、更に流路60を介して水溶液供給用ノズル６と接続して行えば良い。なお、排出用ノズル３から溶剤又は水溶液を回収するための流路及び溶剤や水溶液を供給するための流路に対し、ポンプ４を共通して使用する場合には、図１に示すように四方弁71を用いれば良い。
【００３２】
また、水溶液の供給量は、容器１内のＰＣＢの濃度等を考慮して適宜決定し、開閉弁61や流量計62等を用いて調節すれば良い。
【００３３】
このようにして天井面12、側面13に衝突した水溶液は、側面13を流れ落ちる間に、親油性のミセル吸着によりＰＣＢを取り込み、容器１の底部11に溜まる。また、気相中のＰＣＢも同様に、親油性のミセル吸着によりＰＣＢを取り込み、容器１の底部11に溜まる。よって、余計なエネルギーや高度な設備を必要としない。また、水溶液は引火性がないため、容器１内で噴出させたとしても火災の恐れもない。
【００３４】
容器１の底部11に溜まったＰＣＢを含む水溶液の排出は、水溶液を排出できればどのような方法でも良いが、例えば、上述した排出用ノズル３（排出手段）と廃液回収層５
を流路30、四方弁71、ポンプ４、流路50を介して接続し、回収すれば良い。また、流路50には、更に開閉弁51や排出する液体９の圧力を測定する圧力計52を設けても良い。
【００３５】
なお、回収された水溶液はそのまま廃棄しても良いが、排出手段が排出した水溶液を水溶液供給手段へ循環させる循環手段を用いて再度容器１に戻すことも可能である。この場合、循環手段は、回収された水溶液からＰＣＢを含有する油を除去する除去手段を有していても良い。例えば、コアレッサー等を使用し界面活性剤のミセルを破壊してＰＣＢを容器１外で分離することにより界面活性剤及び水の使用量を大幅に低減させることができる。
【００３６】
［実施例１］
次に、本発明のＰＣＢ除去方法における溶剤洗浄と水溶液洗浄の効力を、水よりも油の除去に効果が高いといわれるマイクロバブル水と比較した。なお、実施例では、ＰＣＢの代わりにＤＢＰＣ（2.6ジターシャリーブチル４メチルフェノール）を使用し、トリクロロエチレン（トランスの絶縁油）の代わりに鉱油を使用して、ＰＣＢ油の模擬溶液とした。ＤＢＰＣは、重量で鉱油の２％を添加している。
【００３７】
試験方法は、まず、40mm×100mm×3.2mmの鉄製の板にウレタンを塗装した分析用サンプルを用意する。そして、上記ＰＣＢ模擬溶液（鉱油＋ＤＢＰＣ）を表面に塗布した当該分析用サンプルを内寸が700mm×700mm×300mmの容器状の予備試験装置に配置する。
【００３８】
次に、所定の抜油溶液を１循環させるごとに、分析用サンプルを１枚取り出し、表面に残存するＰＣＢ模擬溶液の量を測定した。抜油溶液は、溶剤としてＮＳ−２３０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を、水溶液として水にセドランＦＦ−２００（第４石油類）を２％混合したものを用いた。また、比較例の抜油溶液としては、マイクロバブル水を用いた。これらの抜油溶液５０Ｌ（２５℃）を２０Ｌ／minの流量で2.5分間流し１循環とした。循環回数とＤＢＰＣの残存量との関係を図２に、循環回数と鉱油の残存量との関係を図３に示す。図２、図３に示すように、界面活性剤を添加した水溶液は、ＤＢＰＣ及び鉱油の除去効果はマクロバブル水と比較して十分に高かった。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
次に、本発明のＰＣＢ除去方法の実施例を示す。実施例では、容器１として、大きさが幅２ｍ、長さ２．５ｍ、高さ２．５ｍのスチール製の直方体のものを用いた。ＰＣＢの除去は、溶剤洗浄工程を２回行った後、水溶液洗浄工程を４回行った。
【００４１】
溶剤洗浄工程では、まず容器１内の底部11に溜まっているＰＣＢ油を排出した。当該ＰＣＢ油に含まれるＰＣＢの濃度は、約６０００００ｐｐｍであった。次に、４００Ｌの溶剤を容器１の底部11に供給した。溶剤は１時間で２回循環させた後に排出した。溶剤としては、ＮＳ−２３０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を用いた。
【００４２】
また、水溶液洗浄工程では、３次元回転ノズルを天井面12の適切な位置に４カ所配置し、当該３次元回転ノズルから水溶液を容器１内の天井面12、側面13に噴出した。水溶液は、２５Ｌ／minの流量で１１分間噴出した。また、底部11に溜まった水溶液は、水溶液の供給量と略同量ずつ排出した。水溶液としては、界面活性剤を水に２％添加した水溶液を用いた。界面活性剤としては、セドランＦＦ−２００（第４石油類）を用いた。
【００４３】
［実施例２］
実施例１では、ＰＣＢを含有する油が漏れて１ｃｍ程度溜まっている容器１からＰＣＢを除去した。排出した溶剤又は水溶液に含まれるＰＣＢの濃度を表２及び図４に示す。図４に示すように、本発明のＰＣＢ除去方法によって、ＰＣＢの濃度が１６００ｐｐｍまで減少した。
【００４４】
【表２】
2016140778.tif 000004
【００４５】
［実施例３］
実施例２では、ＰＣＢを含有する油の漏れが少ない容器１からＰＣＢを除去した。排出した溶剤又は水溶液に含まれるＰＣＢの濃度を表３及び図５に示す。図５に示すように、本発明のＰＣＢ除去方法によって、ＰＣＢの濃度が１０ｐｐｍまで減少した。
【００４６】
【表３】
2016140778.tif 000005
【符号の説明】
【００４７】
１  容器
２  電気機器
３  排出手段（排出用ノズル）
４  ポンプ
５  廃液回収槽
６  水溶液供給手段（水溶液供給用ノズル）
７  新液供給槽
８  溶剤供給手段（溶剤供給用ノズル）
９  水溶液
11  底部
12  天井面
13  側面
【図１】
2016140778.tif 000006
【図２】
2016140778.tif 000007
【図３】
2016140778.tif 000008
【図４】
2016140778.tif 000009
【図５】
2016140778.tif 000010