(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池の光電変換効率を向上させる。【解決手段】第１電極１２０、光電変換層１３０、第２電極１４０を備え、光電変換層１３０は、ホウ素を含むｐ型半導体層１３１、ｉ型半導体層１３２、ｎ型半導体層１３３を有し、ｐ型半導体層１３１は、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される領域において、ホウ素濃度を厚み方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である構成の太陽電池とする。【選択図】図１
2016131165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、光電変換層、第２電極を備える太陽電池であって、
前記光電変換層は、ホウ素を含むｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層を有し、
前記ｐ型半導体層は、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される領域において、ホウ素濃度を厚み方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である太陽電池。
【請求項２】
ホウ素を含むｐ型半導体層を有する太陽電池であって、
前記ｐ型半導体層は、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される領域において、ホウ素濃度を厚み方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である太陽電池。
【請求項３】
前記ｐ型半導体層は、炭素、窒素および酸素のうち、少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法であって、
前記ｐ型半導体層をプラズマ分解法により形成するｐ型半導体層形成工程を含み、
前記ｐ型半導体層形成工程は、プラズマＣＶＤ装置の反応室内に少なくともモノシランガス、水素ガスおよびジボランガスを供給し、前記モノシランガスに対して標準状態で５０体積％以下の水素ガスを供給する太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の太陽電池の製造方法であって、
前記ｐ型半導体層形成工程は、モノシランガスに対して標準状態で０．１体積％以下のジボランガスを供給する太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜シリコン系太陽電池は基板上に、第１電極層、光電変換層、第２電極層が順次積層されて形成されている。このうち、ｐｉｎ接合を有する薄膜シリコン系光電変換層におけるｐ型シリコン系半導体層には、アクセプターとしてホウ素（Ｂ）を微量に含んだアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｂ）膜が用いられることが一般的である。さらに、このアモルファスシリコン膜に炭素、窒素、酸素等を添加することが多い（ａ−ＳｉＣ：Ｂ、ａ−ＳｉＮ：Ｂ、ａ−ＳｉＯ：Ｂ）。これには、２つの理由があり、１つは、アモルファスシリコンに上記元素を添加することで、光学的バンドギャップ（Ｅｏｐｔ）を拡大させ、欠陥準位の多いｐ型シリコン系半導体層での光吸収を抑え、ｉ型シリコン系半導体層に多くの光子を進入させることが可能となり、太陽電池特性の内、短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上できることである。もう１つの理由は、ｐ型シリコン系半導体層のＥｏｐｔを拡げることで、光電変換層のビルトインポテンシャルを増大させ、太陽電池特性の内の開放電圧（Ｖｏｃ）を向上できることである。
【０００３】
上記ｐ型シリコン系半導体層の製造は、プラズマ分解法によることが多く、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を使用し、原料ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ４）、水素（Ｈ２）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）を供給することが一般的である。また、炭素源としてメタン（ＣＨ４）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ３）、酸素源として二酸化炭素（ＣＯ２）等が供給される場合がある。このとき、Ｈ２はＳｉＨ４に対して標準状態で数倍〜数十倍の体積流量であり、Ｂ２Ｈ６はＳｉＨ４に対して標準状態で０．１％を超える体積流量であることが一般的である。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１２５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の理由から、ｐ型半導体層はできる限りＥｏｐｔが大きいことが望ましい。しかしながら、Ｅｏｐｔを大きくするために、ｐ型半導体層中の添加物（Ｃ、Ｏ、Ｎ等）濃度を高くすると、導電率が指数関数的に減少し、太陽電池の内部直列抵抗が大きくなることで、太陽電池特性の曲線因子（ＦＦ）が減少してしまう。つまり、ｐ型半導体層の添加物（Ｃ、Ｏ、Ｎ等）濃度を高くすることは、Ｅｏｐｔを大きくし、ＪｓｃとＶｏｃを向上させるが、導電率が低下するためＦＦを低下させるというトレードオフの関係を含んでいる。
【０００６】
Ｅｏｐｔを大きくするための方法として他に、ｐ型半導体層中のＢ濃度を低減する方法がある。ＢはＥｏｐｔを狭小化させる効果を持つため、Ｅｏｐｔ増大の観点からすると、Ｂ濃度は小さい方が好ましい。しかし、Ｂ濃度を低減させるとｐ型半導体層中のキャリア密度が減少し、導電率が低下してしまう。つまり、Ｂ濃度を増減させることでも、Ｃ、Ｏ、Ｎ等と同様にＥｏｐｔと導電率のトレードオフの関係が現れ、問題の解決にはならない。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、ホウ素を含むp型半導体層を有する太陽電池において、光電変換効率向上が可能な太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、第１電極、光電変換層、第２電極を備え、前記光電変換層は、ホウ素を含むｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層を有し、前記ｐ型半導体層は、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される領域において、ホウ素濃度を厚み方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である太陽電池とする。
【０００９】
また、ｐ型半導体層をプラズマ分解法により形成するｐ型半導体層形成工程を含み、前記ｐ型半導体層形成工程は、プラズマＣＶＤ装置の反応室内に少なくともモノシランガス、水素ガスおよびジボランガスを供給し、前記モノシランガスに対して標準状態で５０体積％以下の水素ガスを供給する太陽電池の製造方法とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ホウ素を含むp型半導体層を有する太陽電池において、光電変換効率向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態１および実施の形態２の太陽電池の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】実施の形態３の太陽電池の構成を概略的に示す断面図である。
【図３】実施の形態４の太陽電池の構成を概略的に示す断面図である。
【図４】ＳＩＭＳの測定データを概略的に示し、算出するホウ素量の領域を示す図である。
【図５】実験例１で作製したｐ型シリコン系半導体層単膜のホウ素濃度に対する導電率を示すグラフである。
【図６】実験例２及び比較例１で作製した光電変換層１３０のホウ素濃度をＳＩＭＳで測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、これらの図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表すものとする。
【００１３】
この明細書において、アモルファスシリコンを「ａ−Ｓｉ」と表記するが、この表記は、実際には、水素（Ｈ）原子が含まれていることを意味する。アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）、アモルファスシリコンナイトライド（ａ−ＳｉＮ）、アモルファスシリコンオキサイド（ａ−ＳｉＯ）、アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）、アモルファスゲルマニウム（ａ−Ｇｅ）、微結晶シリコンカーバイド（μｃ−ＳｉＣ）、微結晶シリコンナイトライド（μｃ−ＳｉＮ）、微結晶シリコンオキサイド（μｃ−ＳｉＯ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ−ＳｉＧｅ）、および微結晶ゲルマニウム（μｃ−Ｇｅ）についても、同様に、Ｈ原子が含まれていることを意味する。
【００１４】
＜実施の形態１＞
図１は本実施形態１の太陽電池の構成を概略的に示す断面図である。図１に示すように、太陽電池１００は、基板１１０上に、第１電極１２０、光電変換層１３０、第２電極１４０を備える。太陽電池１００は基板１１０側から光を入射させるスーパーストレート型である。
【００１５】
基板１１０は、透光性絶縁基板からなる。
【００１６】
第１電極１２０は、透明導電膜からなる。
【００１７】
光電変換層１３０は、ｐ型半導体層１３１と、ｉ型半導体層１３２と、ｎ型半導体層１３３とを含む。
【００１８】
第２電極１４０は、透明導電膜と金属膜からなる。
【００１９】
基板１１０は、透光性を有する材料により構成される。基板１１０は、ポリイミド、ポリビニルなどの耐熱性を有する透光性樹脂、ガラス、またはこれらが積層されたものなどを適宜用いることができるが、光透過性が高く、太陽電池全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。
【００２０】
第１電極層１２０は、透光性と導電性を有する材料により構成される。例えば、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などが挙げられ、これらを積層させてもよい。基板１１０及び第１導電層１２０の厚さ及び形状は特に限定されない。
【００２１】
光電変換層１３０はｐ型半導体層１３１、ｉ型半導体層１３２、ｎ型半導体層１３３が積層され、基板１１０側からｐ−ｉ−ｎの接合構造を有する。光電変換層１３０を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、深さ方向（厚み方向）のホウ素濃度を分析すると、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される深さ領域において、ホウ素濃度を深さ方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下となる。ここで、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される深さ領域は、ｐ型半導体１３１中に存在する。
【００２２】
ｐ型半導体層１３１は、ｐ型ａ−ＳｉＣ，ｐ型ａ−ＳｉＮ，ｐ型ａ−ＳｉＯ，ｐ型ａ−Ｓｉ，ｐ型ａ−ＳｉＧｅ，ｐ型μｃ−ＳｉＣ，ｐ型μｃ−ＳｉＮ，ｐ型μｃ−ＳｉＯ，ｐ型μｃ−Ｓｉ，ｐ型μｃ−ＳｉＧｅのいずれかからなる。ｐ型半導体層１３１を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、深さ方向（厚み方向）にホウ素濃度を分析すると、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される深さ領域において、ホウ素濃度を深さ方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下となる。
【００２３】
ｉ型半導体層１３２は、ｉ型ａ−ＳｉＣ，ｉ型ａ−ＳｉＮ，ｉ型ａ−ＳｉＯ，ｉ型ａ−Ｓｉ，ｉ型ａ−ＳｉＧｅ，ｉ型ａ−Ｇｅ，ｉ型μｃ−ＳｉＣ，ｉ型μｃ−ＳｉＮ，ｉ型μｃ−ＳｉＯ，ｉ型μｃ−Ｓｉ，ｉ型μｃ−ＳｉＧｅ，ｉ型μｃ−Ｇｅのいずれかからなる。
【００２４】
ｎ型半導体層３３は、ｎ型ａ−ＳｉＣ，ｎ型ａ−ＳｉＮ，ｎ型ａ−ＳｉＯ，ｎ型ａ−Ｓｉ，ｎ型ａ−ＳｉＧｅ，ｎ型μｃ−ＳｉＣ，ｎ型μｃ−ＳｉＮ，ｎ型μｃ−ＳｉＯ，ｎ型μｃ−Ｓｉ，ｎ型μｃ−ＳｉＧｅのいずれかからなる。
【００２５】
そして、ｐ型半導体層１３１、ｉ型半導体層１３２およびｎ型半導体層１３３は、相互に同じシリコン系半導体層からなっていてもよく、相互に異なるシリコン系半導体層からなっていてもよい。例えば、ｐ型半導体層１３１およびｉ型半導体層１３２を非晶質シリコンによって形成し、ｎ型半導体層１３３を微結晶シリコンによって形成してもよい。また、ｐ型半導体層１３１を微結晶シリコンカーバイドによって形成し、ｉ型半導体層１３２を微結晶シリコンによって形成し、ｎ型半導体層１３３を微結晶シリコンオキサイドによって形成してもよい。
【００２６】
このように、本実施の形態１では、ｐ型半導体層１３１、ｉ型半導体層１３２およびｎ型半導体層１３３の各々は、シリコン系半導体層からなる。
【００２７】
また、半導体層の各々は、１層構造であってもよく、複層構造であってもよい。半導体層の各々が複層構造からなる場合、その複数の層が相互に同じシリコン系半導体層からなっていてもよく、相互に異なるシリコン系半導体層からなっていてもよい。
【００２８】
第２電極１４０は光電変換層１３０側から順に積層された、透明導電膜１４１と金属膜１４２から構成される。透明導電膜１４１は例えば、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などが挙げられ、これらを積層させてもよい。金属膜１４２は例えば、銀、アルミニウム、パラジウム、チタンなどが挙げられ、これらを積層させてもよい。また、第２電極層１４０は、金属膜１４２のみからなる構成であってもよい。
【００２９】
（その他の構成）
太陽電池１００は、サブストレート型であってもよい。サブストレート型の構成では、基板１１０の上に、第２電極層１４０、光電変換層１３０、第１電極層１２０がこの順に積層されてなる。光電変換層１３０は第２電極層１４０側から、ｎ型シリコン系半導体層１３３、ｉ型シリコン系半導体層１３２、ｐ型シリコン系半導体層１３１の順に構成される。基板１１０は非透光性基板を用いる。基板１１０が金属製である場合は、第２電極層１４０の金属膜１４２を省略することが可能である。また、光の入射側である第１電極層１２０の上には、第１電極層１２０を一様に覆わないグリッド状の金属電極を形成する。サブストレート型の太陽電池においても、スーパーストレート型と同様に、本発明の効果が得られる。
【００３０】
上記においては、１個の光電変換層１３０を備える太陽電池１００について説明した。しかし、実施の形態１においては、これに限らず、２個以上の光電変換層が厚み方向に積層された構造からなっていてもよく、ｐｉｎ構造からなる光電変換層を少なくとも１つ備え、少なくとも１つの光電変換層においてｐ型半導体層が、ホウ素を含むｐ型半導体層であって、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される領域において、ホウ素濃度を厚み方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である構造からなっていればよい。
【００３１】
また、２個以上の光電変換層が厚み方向に積層された構造からなる場合には、光電変換層間に中間層が形成されていてもよい。この場合、中間層は透明導電膜であることが好ましい。例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）などである。中間層を設けることにより、中間層へ入射された光は、中間層にてその一部が反射され、残りの光は透過し、第２電極層１４０側の光電変換層へと入射される。これにより、各光電変換層で吸収される光量を調整することができ、各光電変換層の光電流の値が均等化され、各光電変換層で発生する光生成キャリアを積層型太陽電池の短絡電流に無駄なく寄与させることが可能となる。
【００３２】
また、本発明のｐ型半導体層は、ホウ素を含むｐ型半導体層を有する太陽電池に適用することができる。ホウ素を含むｐ型半導体層を有する太陽電池において、少なくとも１つのｐ型シリコン系半導体層は、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される領域において、ホウ素濃度を厚み方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であればよい。たとえば、シリコン基板と、ｉ型半導体層と、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層を備えるヘテロ接合太陽電池のｐ型半導体層を、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される領域において、ホウ素濃度を厚み方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下のｐ型シリコン系半導体層としてもよい。
【００３３】
（ホウ素量の算出方法と作用）
本発明における二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による、深さ方向（厚み方向）のホウ素濃度の測定方法及びｐ型シリコン系半導体層中に含まれるホウ素量の算出方法を以下に説明する。
【００３４】
測定の準備として、塩酸または硫酸などの、第２電極層１４０をエッチング可能で光電変換層をエッチングしない薬液を用いて、第２電極層１４０をエッチングする。エッチング後の試料を光電変換層中のｎ型シリコン系半導体層側から二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により深さ方向（厚み方向）のホウ素濃度を測定する。一次イオン種はＣｓ＋などを使用し、一次イオンビームの加速電圧は例えば５．０ｋＶであり、検出領域は３６×３６μｍ２などである。深さ０μｍはｎ型シリコン系半導体層が第２電極層１４０と接触していた位置であり、深さの値が大きいほど基板１１０に近い位置を示す。ＳＩＭＳによる測定から二次イオン強度が得られる。二次イオン強度から濃度に変換するには次式により行う。
ＰＡ＝ＲＳＦ×ＩＡ／ＩＭ
ここで、ＰＡは分析試料中の対象元素（Ａ）の濃度、ＩＡは分析試料中の対象元素（Ａ）の二次イオン強度、ＩＭは分析試料中の主成分元素（Ｍ）の二次イオン強度、ＲＳＦは相対感度係数（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ）を表す。ＲＳＦは分析試料と主成分元素が同じで、対象元素のドーズ量が既知の標準試料を測定することで算出することができる。例えば、後述する実験例２及び比較例１では、単結晶Ｓｉに１１Ｂを４．７×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２だけイオン注入した標準試料を使用している。
【００３５】
ＳＩＭＳによる測定結果を横軸に深さ、縦軸にホウ素濃度としてグラフ化したものを概略的に図４に示す。なお、基板１１０または第１電極層１２０がテクスチャ形状などの凹凸を有する場合、グラフは細かな増減を繰り返しながら上に凸な緩やかなカーブを描くこととなる。このとき、グラフにおける細かな増減の激しさやカーブの大小は、基板１１０または第１電極層１２０の形状により異なるため、ｐ型シリコン系半導体層中のホウ素濃度を規定することは難しい。そこで、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される深さ領域をｐ型シリコン系半導体層であると判断し、この領域において、ホウ素濃度を深さ方向で積分することで、基板１１０または第１電極層１２０の形状に左右されないｐ型シリコン系半導体層中に含まれるホウ素量を算出することとした。（図４の斜線部分）
【００３６】
上記においては、ｎ型半導体層側から測定する方法について説明したが、ｐ型半導体層を露出させて、ｐ型半導体層側から光電変換層の深さ方向（厚み方向）に測定してもよい。
【００３７】
ｐ型シリコン系半導体層を、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される領域において、ホウ素濃度を厚み方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とすることによって、Ｅｏｐｔを増大させることができ、太陽電池特性のＪｓｃとＶｏｃを向上させることができる。また、ホウ素量が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であっても、後述する水素流量をモノシランに対して標準状態で５０体積％以下とする製造方法などにより、ｐ型半導体層として十分な導電率を維持することが可能であり、太陽電池特性のＦＦの低下を防ぐことができる。結果として、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。なお、ｐ型半導体層中にホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される領域が現れない場合、ｐ型半導体層として十分な導電率が維持できないため、太陽電池特性は向上されないと考えられる。
【００３８】
＜実施の形態２＞
実施の形態２についても図１が太陽電池の構成を概略的に示す断面図である。本実施の形態２では、光電変換層１３０の半導体層の各々が、アモルファスシリコン系半導体層からなる構成としたものについて説明する。
【００３９】
ｐ型シリコン系半導体層１３１は、アモルファスシリコンからなり、ドーパントとしてホウ素を含み、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される領域において、ホウ素濃度を厚み方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である。前述した理由から、光学的バンドギャップ（Ｅｏｐｔ）を大きくするため、炭素、窒素、酸素などを含有していることが好ましい。ｐ型シリコン系半導体層１３１の膜厚は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。ｐ型シリコン系半導体層１３１の膜厚が５ｎｍ未満である場合は、第１電極１２０が部分的に露出する場合があり、正常な半導体ｐｉｎ接合が形成されないため、太陽電池としての特性が著しく低下する場合があるからである。一方、ｐ型シリコン系半導体層１３１の膜厚が５０ｎｍを超えると、ｐ型シリコン系半導体層１３１の光吸収量が過多となり、ｉ型シリコン系半導体層１３２へ到達する光量が減少するため、太陽電池特性の内、短絡電流密度が低下する場合があるからである。また、ｐ型シリコン系半導体層１３１は暗導電率が１×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。１×１０−９Ｓ／ｃｍ未満である場合は、導電率が低すぎるために、太陽電池特性の内、ＦＦが著しく低下する場合があるからである。
【００４０】
ｉ型シリコン系半導体層１３２は、アモルファスシリコンからなる。炭素、窒素、酸素、ゲルマニウムなどを含有していてもよい。ｉ型シリコン系半導体層１３２の膜厚は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。ｉ型シリコン系半導体層１３２の膜厚が５０ｎｍ未満である場合は、十分に光を吸収することができず、太陽電池特性の内、短絡電流密度が低下するからである。ｉ型シリコン系半導体層１３２の膜厚が１０００ｎｍを超える場合は、ｉ型シリコン系半導体層１３２が光を吸収することで発生した電子またはホールが、ｐ型シリコン系半導体層１３１またはｎ型シリコン系半導体層１３３へ到達することなく再結合し、太陽電池特性が著しく低下する場合があるからである。
【００４１】
ｎ型シリコン系半導体層１３３は、アモルファスシリコンからなり、ドーパントとしてリンなど含む。ｎ型シリコン系半導体層１３３は炭素、窒素、酸素、ゲルマニウムなどを含有していてもよい。また、アモルファスシリコンの一部が結晶化していてもよい。ｎ型シリコン系半導体層１３３の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。ｎ型シリコン系半導体層１３３の膜厚が５ｎｍ未満である場合は、ｉ型シリコン系半導体層１３２が部分的に露出する場合があり、正常な半導体ｐｉｎ接合が形成されないため、太陽電池としての特性が著しく低下する場合があるからである。一方、ｎ型シリコン系半導体層１３３の膜厚が１００ｎｍを超えると、ｎ型シリコン系半導体層１３３の光吸収量が過多となり、第２電極層１４０で反射されてｉ型シリコン系半導体層１３２へ到達する光量が減少するため、太陽電池特性の内、短絡電流密度が低下する場合があるからである。
【００４２】
光電変換層１３０の製造にはプラズマＣＶＤ装置を用いて以下の工程で行う。まず、第１電極１２０を設けた基板１１０上にｐ型シリコン系半導体層１３１を形成する。プラズマＣＶＤ装置の反応室内に基板１１０を設置し、反応室内を５．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気する。基板１１０の温度は３００℃以下となるよう制御する。そして、反応室内に流量コントローラーにより流量を制御された原料ガスを供給し、排気系に設けられたコンダクションバルブにより反応室内の圧力を一定に保つ。反応室内の圧力は例えば１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下である。
【００４３】
反応室内に供給するガスは、モノシラン、水素、ジボランを使用し、炭素、窒素、酸素の原料となるガスを供給してもよい。例えば、メタン、アンモニア、二酸化炭素などである。モノシランに対する水素のガス流量は、標準状態で５０体積％以下が好ましく、水素を流さなくてもよい。この方法により、ｐ型シリコン系半導体層１３１のＢ濃度が低くなっても十分な導電率を得ることができる。さらに、モノシランに対するジボランのガス流量は、標準状態で０．１体積％以下０．００１体積％以上とすることが好ましい。この方法により、ｐ型シリコン系半導体層１３１のバンドギャップを大きくすることができる。なお、モノシランに対するジボランのガス流量が、標準状態で０．００１体積％より小さいとき、ｐ型半導体層として十分な導電率が維持できない場合がある。
【００４４】
上記のガスを反応室内に供給し圧力が安定した後に、カソード電極に１０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極とアノード電極の間にプラズマを発生させる。このプラズマの発生によってｐ型シリコン系半導体層１３１が形成される。カソード電極の単位面積あたりの電力密度は、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００４５】
次にｉ型シリコン系半導体層１３２を形成する。反応室内に供給するガスは例えばモノシラン、水素を使用する。炭素、窒素、酸素、ゲルマニウムの原料となるガスを供給してもよい。例えば、メタン、アンモニア、二酸化炭素、ゲルマンガスなどである。モノシランに対する水素のガス流量は、標準状態で１倍から１００倍が好ましい。反応室内の圧力は例えば１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下である。上記のガスを反応室内に供給し圧力が安定した後に、カソード電極に１０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極とアノード電極の間にプラズマを発生させる。このプラズマの発生によってｉ型シリコン系半導体層１３２が形成される。カソード電極の単位面積あたりの電力密度は、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００４６】
ｐ型シリコン系半導体層１３１とｉ型シリコン系半導体層１３２の間に、いわゆるバッファー層を形成してもよい。バッファー層はｐ型シリコン系半導体層１３１とｉ型シリコン系半導体１３２の中間の性質をもつ半導体層であることが好ましい。例えば、ｐ型シリコン系半導体層１３１とｉ型シリコン系半導体１３２の間のバンドギャップとなるように、製膜時にメタンガスをｉ型シリコン系半導体１３２製膜時よりも高濃度で供給して形成する方法などがある。
【００４７】
ｉ型シリコン系半導体層１３２を形成した後に、ｎ型半導体層１３３を形成する。反応室内に供給するガスは例えばモノシラン、水素、ホスフィンを使用する。炭素、窒素、酸素、ゲルマニウムの原料となるガスを供給してもよい。例えば、メタン、アンモニア、二酸化炭素、ゲルマンガスなどである。モノシランに対する水素のガス流量は、標準状態で１倍から５００倍が好ましい。反応室内の圧力は例えば１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下である。上記のガスを反応室内に供給し圧力が安定した後に、カソード電極に１０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極とアノード電極の間にプラズマを発生させる。このプラズマの発生によってｎ型シリコン系半導体層１３３が形成される。カソード電極の単位面積あたりの電力密度は、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００４８】
以上のようにして光電変換層１３０が形成される。その他の構成は実施の形態１と同様である。
【００４９】
このように、本実施の形態２の太陽電池の製造方法は、ｐ型半導体層をプラズマ分解法により形成するｐ型半導体層形成工程を含み、ｐ型半導体層形成工程は、プラズマＣＶＤ装置の反応室内に少なくともモノシランガス、水素ガスおよびジボランガスを供給し、モノシランガスに対して標準状態で５０体積％以下の水素ガスを供給する。また、モノシランガスに対して標準状態で０．１体積％以下のジボランガスを供給する。
【００５０】
（その他の構成）
サブストレート型であってもよい。サブストレート型の構成は、実施の形態１と同様である。
【００５１】
上記においては、１個の光電変換層１３０を備える太陽電池１００について説明した。しかし、実施の形態２においては、これに限らず、実施の形態２による太陽電池は、２個以上の光電変換層が厚み方向に積層された構造からなっていてもよい。第１電極層１２０と第２電極層１４０との間に、さらに１層の光電変換層を有していてもよく、２層以上のの光電変換層を有していてもよい。２層目以降の光電変換層は、それぞれ、光電変換層１３０と同様に、第１電極層１２０側から第２電極層１４０側に向けて、ｐ型シリコン系半導体層、ｉ型シリコン系半導体層、ｎ型シリコン系半導体層が積層されてなる。２層目以降の光電変換層はシリコン系半導体からなり、部分的、あるいは全てがアモルファスであってもよく、部分的、あるいは全てが結晶化されていてもよい。
【００５２】
複数の光電変換層のうち、少なくとも１つの光電変換層においてｐ型半導体層が、ホウ素を含むｐ型半導体層であって、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される領域において、ホウ素濃度を厚み方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である構造からなっていればよい。
【００５３】
複数の光電変換層の少なくとも１層を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、深さ方向（厚み方向）のホウ素濃度を分析した際に、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される深さ領域において、ホウ素濃度を深さ方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下となっていればよい。
【００５４】
また、複数の光電変換層を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、深さ方向（厚み方向）のホウ素濃度を分析した際に、２つ以上または全ての光電変換層においてホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される深さ領域において、ホウ素濃度を深さ方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下となっていてもよい。
【００５５】
上記のような光電変換層を複数有する積層型構造の太陽電池において、第１電極層１２０側から光が入射すると、第２電極層１４０側の光電変換層には、第１電極層側の光電変換層を透過した光のみが入射することになる。入射光スペクトルの領域を分割して、複数の光電変換層は異なる領域を受光するように構成することができるので、このような光電変換層を複数有する積層型構造においては、光の有効活用ができるとともに、高い開放電圧を得ることができる。このような効果を得るためには、第１電極層１２０側にある光電変換層のバンドギャップが、第２電極層１４０側にある光電変換層のバンドギャップよりも大きくなるように構成することが好ましい。
【００５６】
また、上記のような光電変換層を複数有する積層型太陽電池においても、スーパーストレート型だけでなく、サブストレート型でも、本発明の効果は得られる。
【００５７】
（ｐ型半導体層の製造方法と作用）
アモルファスシリコンは、その構造中に含まれるダングリングボンドを終端させるために、製膜時に原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４）の他に、標準状態でＳｉＨ４の数倍〜数十倍の体積流量となる水素（Ｈ２）と、ＳｉＨ４に対して標準状態で０．１％を超える体積流量となるジボラン（Ｂ２Ｈ６）を供給することが一般的である。このような一般的な製造方法で作製したｐ型半導体層には、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、深さ方向のホウ素濃度を分析した際に、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される深さ領域において、ホウ素濃度を深さ方向で積分して算出される値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２を超えるホウ素量が含まれる。（後述する比較例１）
【００５８】
しかし、検討（後述する実験例１）によりｐ型半導体層の製膜時には、Ｈ２流量が多くなることで、アクセプターであるホウ素（Ｂ）が不活性化され、導電率が著しく低下することが発見された。そこで、ｐ型半導体層の製膜時に、Ｈ２流量をＳｉＨ４流量よりも標準状態で５０体積％以下に抑えること、または、Ｈ２を流さないことで、ｐ型半導体層の十分な高導電率化が可能となることがわかった。この方法により、ｐ型半導体層中の不活性Ｂが減少し、活性Ｂの数が増えることとなる。したがって、ｐ型半導体層が高導電率化されるため、太陽電池の特性向上に効果がある。
【００５９】
また、不活性Ｂが減少し、活性Ｂが増えるため、ｐ型半導体層製膜時にＢの導入量を減らしても導電率の低下が抑制される。そのため、ｐ型半導体層製膜時に、Ｂの原料ガスであるジボラン（Ｂ２Ｈ６）の流量をＳｉＨ４に対して標準状態で０．１体積％以下０．００１体積％以上とすることで、ｐ型半導体層中の総Ｂ量は２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に抑えることができながら、光電変換層におけるｐ型半導体層として十分な導電率を維持できるようになった。さらに、総Ｂ量を２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に抑えることにより、Ｂによるバンドギャップの狭小化を避けることができるため、十分な導電率を維持したままバンドギャップを拡大させることが可能となった。
【００６０】
上述した理由から、この方法により、ｐ型半導体層のワイドバンドギャップ化と高導電率化を両立させることができ、太陽電池特性において、ＦＦを高い値で維持しつつ、ＪｓｃとＶｏｃを向上させることができ、結果として光電変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。
【００６１】
＜実施の形態３＞
図２は、実施の形態３による太陽電池の構成を示す断面図である。図２を参照して、実施の形態３による太陽電池２００は、シリコン基板２１０と、ｉ型半導体層２２０，２６０と、ｐ型半導体層２３０と、透明導電膜２４０，２８０と、グリッド電極２５０と、ｎ型半導体層２７０と、裏面電極２９０とを備える。
【００６２】
シリコン基板２１０は、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板からなる。
【００６３】
ｉ型半導体層２２０は、シリコン基板２１０の一方の主面に接して配置される。ｐ型半導体層２３０は、ｉ型半導体層２２０に接して配置される。そして、ｐ型半導体層２３０は、ホウ素を含むｐ型半導体層であって、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される領域において、ホウ素濃度を厚み方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である。また、ｐ型半導体層２３０は、実施の形態２と同様の製造方法で形成することができる。
【００６４】
透明導電膜２４０は、ｐ型半導体層２３０に接して配置される。グリッド電極２５０は、櫛形の平面形状を有し、透明導電膜２４０に接して配置される。
【００６５】
ｉ型半導体層２６０は、シリコン基板２１０の他方の主面に接して配置される。ｎ型半導体層２７０は、ｉ型半導体層２６０に接して配置される。
【００６６】
透明導電膜２８０は、ｎ型半導体層２７０に接して配置される。裏面電極２９０は、透明導電膜２８０に接して配置される。
【００６７】
実施の形態３では、ｐ型シリコン系半導体層を、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される領域において、ホウ素濃度を厚み方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とすることによって、ｐ型半導体層として十分な導電率を維持しつつ、Ｅｏｐｔを増大させることができるので、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００６８】
＜実施の形態４＞
図３は、実施の形態４による太陽電池の構成を示す断面図である。
【００６９】
図３を参照して、太陽電池３００は、シリコン基板３１０と、パッシベーション膜３２０と、反射防止膜３３０と、ｉ型半導体層３４１，３４２と、ｎ型半導体層３５０と、ｐ型半導体層３６０と、透明導電膜３７１，３７２と、電極３８１，３８２とを備える。
【００７０】
シリコン基板３１０は、ｎ型単結晶シリコン基板またはｎ型多結晶シリコン基板からなる。
【００７１】
パッシベーション膜３２０は、シリコン基板３１０の一方の表面に接して配置される。反射防止膜３３０は、パッシベーション膜３２０に接して配置される。
【００７２】
ｉ型半導体層３４１は、シリコン基板３１０の他方の表面に接して配置される。ｉ型半導体層３４２は、シリコン基板３１０の面内方向においてｉ型半導体層３４１に隣接し、かつ、シリコン基板３１０の他方の表面に接して配置される。
【００７３】
ｎ型半導体層３５０は、ｉ型半導体層３４１に接して配置される。
【００７４】
ｐ型半導体層３６０は、ｉ型半導体層３４２に接して配置される。そして、ｐ型半導体層３６０は、ホウ素を含むｐ型半導体層であって、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される領域において、ホウ素濃度を厚み方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である。また、ｐ型半導体層は、実施の形態２と同様の製造方法で形成することができる。
【００７５】
透明導電膜３７１は、ｎ型半導体層３５０に接して配置される。透明導電膜３７２は、ｐ型半導体層３７２に接して配置される。
【００７６】
電極３８１は、透明導電膜３７１に接して配置される。電極３８２は、透明導電膜３７２に接して配置される。
【００７７】
実施の形態４では、ｐ型シリコン系半導体層を、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される領域において、ホウ素濃度を厚み方向で積分した値が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とすることによって、ｐ型半導体層として十分な導電率を維持しつつ、Ｅｏｐｔを増大させることができるので、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００７８】
＜実験例１＞
（ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｂ単膜）
下記では、本発明のうち、ｐ型シリコン系半導体層について、製膜時に水素希釈率を低くすることで、導電率が向上することと、ジボラン濃度を低くすることで総ボロン量を低く抑えながら導電率を維持できることを、実施例を挙げて説明する。
【００７９】
ガラス基板上に、ｐ型シリコン系半導体層の単膜（Ａ〜Ｆ）を、製膜時の条件を以下の表１のようにして作製した。なお、記載にない製膜条件は、基板温度２６０℃、圧力３０Ｐａ、電力１００ｍＷ／ｃｍ２（２７．１２ＭＨｚ）、電極間距離４０ｍｍである。また、作製した単膜の特性を表１に併記し、図５に横軸にホウ素濃度、縦軸に暗導電率としてグラフ化した。
【００８０】
【表１】
2016131165.tif 000003
【００８１】
水素希釈率を変化させると（サンプルＡ〜Ｃ）、水素希釈率の低下に伴い、膜中のＢ濃度はほとんど変化がないにも関わらず、導電率が指数関数的に増加する。これにより、ｐ型シリコン系半導体層中のボロンには、活性なものと不活性なものが存在し、水素希釈率を下げることで、活性なボロンが増えることが分かる。一方、ジボラン濃度を変化させると（サンプルＣ〜Ｆ）、膜中ボロン濃度の低下とともに、導電率も低下する。サンプルＡとＦを比較すると、サンプルＦはＡと比べて膜中ボロン濃度は約３分の１に低下しているにも関わらず、導電率は約２倍の値を示している。これは、ｐ型シリコン系半導体層のボロンの内、活性なボロンが増加し、不活性なボロンが減少したためと推定できる。また、サンプルＡのバンドギャップは１．９０ｅＶだが、サンプルＦは膜中ボロン濃度を低下させたことにより、２．０１ｅＶに拡がっている。これらの結果から、ｐ型シリコン系半導体層の製膜時には、水素流量を減らすことにより、膜中Ｂ濃度が少なくても高い導電率を維持でき、従来に比べ、高い導電率でＢ濃度の減少に伴うＥｏｐｔの増大が可能であることを示している。
【００８２】
＜実験例２および比較例１＞
（ａ−ＳｉＣセル）
下記では、実際にセル特性が向上することを、ｉ型シリコン系半導体層に炭素を含んだアモルファスシリコン（ａ−ＳｉＣ）を使用したセルの実験例と比較例で説明する。
【００８３】
実験例２、比較例１ともに、実施の形態２の太陽電池１００と同様の構成を有する太陽電池を作製した。実験例２と比較例１はｐ型シリコン系半導体層１３１のみが異なるように作製した。
【００８４】
ＳｎＯ２膜を第１電極層１２０として備えたガラス製の基板１１０（旭硝子社製ａｓａｈｉ−ＶＵ基板）に、実施の形態２の製造方法に従い、プラズマＣＶＤ装置を用いて、光電変換層１３０を形成した。製膜条件は表２に記載の通りである。なお、全ての条件で圧力は３０Ｐａ、電極間距離は４０ｍｍである。
【００８５】
実験例２では、ｐ型シリコン系半導体層１３１製膜時の条件を、水素流量はモノシランの１０％とし、ジボラン流量はモノシランの１００ｐｐｍとした。比較例１では、一般的な条件とするため、水素流量はモノシランの６６７％とし、ジボラン流量はモノシランの１０００ｐｐｍとした。
【００８６】
【表２】
2016131165.tif 000004
【００８７】
次に第２電極層１４０を以下のように形成した。第２電極層１４０は透明導電膜１４１と金属膜１４２からなり、これらを順次形成した。透明導電膜１４１として、マグネトロンスパッタリング法により８０ｎｍのＺｎＯ膜を形成し、金属膜１４２として、マグネトロンスパッタリング法により１５０ｎｍの銀膜を積層した。以上のようにして、実験例２及び比較例１の太陽電池１００を作製した。
【００８８】
＜電気特性の評価＞
実験例２及び比較例１の電気特性を測定した。測定条件は、分光分布ＡＭ１．５、光強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射し、測定温度を２５℃とした。測定結果を下記のＳＩＭＳの結果と合わせて表３に示す。
【００８９】
＜ＳＩＭＳ分析＞
実験例２及び比較例１の太陽電池について、第２電極層１４０を、塩酸を用いてエッチングしたのちに、ｎ型シリコン系半導体層１３３側から二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により膜厚方向のホウ素濃度を測定した。図６に実験例２及び比較例１の測定結果を示す。図６において、横軸は膜厚方向の距離（深さ）、縦軸は原子濃度を表す。なお、本測定において、一次イオン種はＣｓ＋を使用し、一次イオンビームの加速電圧は５．０ｋＶ、検出領域は３６×３６μｍ２とした。図６において、深さ０ｎｍはｎ型シリコン系半導体層１３３が第２電極層１４０と接触していた位置であり、深さの値が大きいほど、基板１１０に近い位置を示す。また、ホウ素濃度が２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上検出される深さ領域をｐ型シリコン系半導体層であると判断し、この領域において、ホウ素濃度を深さ方向で積分することで、ｐ型シリコン系半導体層１３１中に含まれるホウ素量を算出し、その結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2016131165.tif 000005
【００９１】
表３に示す通り、実験例２は比較例１に比べて半分以下のホウ素量が確認され、少ないホウ素量にも関わらず、電気特性の内、ＦＦが改善された。また、ホウ素量が少ないことで、ｐ型シリコン系半導体層１３１のＥｏｐｔが増大し、Ｊｓｃ及びＶｏｃが改善された。
【００９２】
光電変換層１３０においては、ホウ素量が２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下となるｐ型シリコン系半導体層１３１を有することにより、高い開放電圧及び短絡電流が得られる。これは、ホウ素濃度が低くなることで、ｐ型シリコン系半導体層のバンドギャップが拡がるためである。また、水素流量をモノシランに対して標準状態で５０体積％以下とする製造方法により、ホウ素量の低いｐ型シリコン系半導体層でも十分に導電性を維持することが可能となり、曲線因子は高い値を維持できる。
【００９３】
今回開示された実施の形態および実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９４】
１００，２００，３００  太陽電池
１１０  基板
１２０  第１電極
１３０  光電変換層
１３１，２３０，３６０  ｐ型半導体層
１３２，２２０，２６０，３４１，３４２  ｉ型半導体層
１３３，２７０，３５０  ｎ型半導体層
１４０  第２電極
１４１，２４０，２８０，３７１，３７２  透明導電膜
１４２  金属膜
２１０，３１０  シリコン基板
２５０  グリッド電極
２９０  裏面電極
３２０  パッシベーション膜
３３０  反射防止膜
３８１，３８２  電極
【図１】
2016131165.tif 000006
【図２】
2016131165.tif 000007
【図３】
2016131165.tif 000008
【図４】
2016131165.tif 000009
【図５】
2016131165.tif 000010
【図６】
2016131165.tif 000011