(57)【要約】【課題】電解水の黒濁を抑制することができるとともに、過電圧を小さくすることができる水電解用電極及びそれを用いた電解水の製造装置を提供する。【解決手段】水３を電気分解して電解水を製造するための電極１であって、炭素電極からなり、電極表面の水に対する接触角が９０°未満であることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を電気分解して電解水を製造するための電極であって、
炭素電極からなり、電極表面の水に対する接触角が９０°未満である、水電解用電極。
【請求項２】
前記接触角が４０°未満である、請求項１に記載の水電解用電極。
【請求項３】
前記電極表面が、水難溶性塩で被覆された表面である、請求項１または２に記載の水電解用電極。
【請求項４】
前記水難溶性塩が、金属の炭酸化物または水酸化物である、請求項３に記載の水電解用電極。
【請求項５】
前記炭素電極が、黒鉛系炭素電極である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水電解用電極。
【請求項６】
前記黒鉛系炭素電極が、黒鉛粉末と樹脂バインダーの混合物を成形した電極である、請求項５に記載の水電解用電極。
【請求項７】
陽極及び陰極を用いて水を電気分解し、電解水を製造する装置であって、
前記陽極及び／または前記陰極として、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水電解用電極を用いる、電解水の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水電解用電極及びそれを用いた電解水の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも陽極として炭素電極を用い、水を電気分解して、陽極の炭素を消耗させながら二酸化炭素を生成し、二酸化炭素が溶存した電解水を製造する方法が知られている。この方法では、陽極で発生した酸素が、陽極中に含まれる炭素と反応し、二酸化炭素が生成する。このため、陽極が部分的に消耗し、陽極の一部が崩壊して電解水中に混入し、電解水が黒濁するという問題があった。
【０００３】
特許文献１では、フェノール樹脂などの樹脂と、黒鉛粉末などの炭素質材料との混合物を加熱・加圧して成形した水電解用電極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３４２８０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】渡邊，石井，吉澤，電気化学，Ｖｏｌ．２９，ｐｐ．４９７−５０２（１９６１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された水電解用電極を用いることにより、電解水の黒濁をある程度抑制することができる。しかしながら、電解水の黒濁をさらに抑制することができる炭素電極が求められている。
【０００７】
また、水を効率良く電気分解するため、過電圧を小さくすることができる炭素電極が求められている。
【０００８】
本発明の目的は、電解水の黒濁を抑制することができるとともに、過電圧を小さくすることができる水電解用電極及びそれを用いた電解水の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水電解用電極は、水を電気分解して電解水を製造するための電極であって、炭素電極からなり、電極表面の水に対する接触角が９０°未満、好ましくは４０°未満であることを特徴としている。
【００１０】
本発明において、電極表面は、水難溶性塩で被覆された表面であることが好ましい。
【００１１】
水難溶性塩は、例えば、金属の炭酸化物または水酸化物である。
【００１２】
本発明において、炭素電極は、黒鉛系炭素電極であることが好ましい。
【００１３】
黒鉛系炭素電極は、黒鉛粉末と樹脂バインダーの混合物を成形した電極であることが好ましい。
【００１４】
本発明の電解水の製造装置は、陽極及び陰極を用いて水を電気分解し、電解水を製造する装置であって、陽極及び／または陰極として、上記本発明の水電解用電極を用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水電解用電極を用いることにより、電解水の黒濁を抑制することができるとともに、過電圧を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態における電解水の製造装置を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態における電解水の製造装置を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の水電解用電極の製造方法の実施形態を説明するための模式的断面図である。
【図４】被覆層１１を形成していない電極及び被覆層１１を形成した電極において測定した接触角の測定箇所を示す写真である。
【図５】被覆層１１を形成した水電解用電極の接触角を示す写真である。
【図６】被覆層１１を形成していない水電解用電極の接触角を示す写真である。
【図７】実施例２における水電解用電極の接触角と電解開始経過時間との関係を示す図である。
【図８】被覆層１１を形成していない電極及び被覆層１１を形成した電極の定常陽分極曲線及び定常陰分極曲線を示す図である。
【図９】実施例４で得られた電解水の溶存炭酸濃度の時間依存性を示す図である。
【図１０】市販の炭酸水の溶存炭酸濃度の時間依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
【００１８】
図１は、本発明の第１の実施形態における電解水の製造装置を示す模式的断面図である。図１に示すように、電解槽４内には、電解される液体としての水３が入られている。陽極２及び陰極１は、水３に浸漬されている。陽極２には、電源５のプラス極が接続され、陰極１には、電源５のマイナス極が接続されている。
【００１９】
本実施形態において、陰極１は、黒鉛系炭素電極から構成されており、電極表面は、水難溶性塩からなる被覆層１１から構成されている。したがって、陰極１の電極表面は、水難溶性塩で被覆された表面である。陰極１は、電極表面が被覆層１１より構成されているので、陰極１の表面の水に対する接触角は、９０°未満である。接触角を９０°未満とすることにより、電解水の黒濁を抑制することができるとともに、陰極１の過電圧を小さくすることができる。陰極１の表面の水に対する接触角は、４０°未満であることが好ましく、２０°以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
水難溶性塩としては、金属の炭酸化物及び水酸化物が挙げられる。具体的には、カルシウム及びマグネシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸化物及び水酸化物などが挙げられる。
【００２１】
本実施形態において、陽極２は、黒鉛系炭素電極から構成されている。
【００２２】
陽極２及び陰極１に、電源５からの電流を供給することにより、水３を電気分解し、電解水を製造することができる。陽極２及び陰極１に電源５からの電流を供給することにより、以下のような電極反応が進行する。
【００２３】
（陽極反応）
Ｈ２Ｏ（ｌ）→Ｏ（ｇ）＋２Ｈ＋（ｌ）＋２ｅ−（ｌ）    ……（１）
Ｃ（ｓ）＋２Ｏ（ｇ）→ＣＯ２（ａｑ）    ……（２）
【００２４】
（陰極反応）
２Ｈ＋（ｌ）＋２ｅ−（ｌ）→Ｈ２（ｇ）    ……（３）
【００２５】
なお、上記各式において、（ｌ）は液体状態を示し、（ｇ）は気体状態を示し、（ｓ）は固体状態を示し、（ａｑ）は水への溶存状態を示す。
【００２６】
水の電気分解では、通常、陽極に酸素、陰極に水素が生じる。しかしながら、本実施形態のように、陽極として炭素電極を用いると、（１）式で生じた酸素は、（２）式で示すように、炭素電極に存在する炭素と反応して二酸化炭素を生じ、この二酸化炭素はすぐに水に溶けて溶存二酸化炭素となる。したがって、本実施形態では、水を電気分解して、二酸化炭素が溶存した電解水を製造することができる。
【００２７】
上記のように、陽極では、二酸化炭素が生じる際、陽極の炭素が消耗される。このため、長時間電気分解すると、陽極の局部的な崩壊が生じ、電解液中に陽極の一部が混入するおそれがある。
【００２８】
本実施形態では、上述のように、陽極２及び陰極１を黒鉛系炭素電極から構成している。具体的には、黒鉛粉末と樹脂バインダーの混合物を成形した樹脂結合黒鉛電極から構成している。樹脂結合黒鉛電極は、黒鉛粉末５０〜９０質量％と樹脂バインダー１０〜５０質量％とから形成されていることが好ましい。樹脂バインダーとしては、フェノール樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。黒鉛粉末とフェノール樹脂などの樹脂との混合物を、予熱した金型に入れ、加圧・加熱して成形することにより、樹脂結合黒鉛電極を製造することができる。
【００２９】
（３）式に示すように、陰極１の近傍では、水中の水素イオンが消費される。このため、陰極１の近傍では、アルカリ性が高くなる。液全体のｐＨが高くなり、アルカリ性になると、陽極２での炭素の消耗速度が増加し、電解水が黒濁しやすくなる。電解水の黒濁を抑制する観点からは、電解水のｐＨを４〜７の範囲内に維持することが好ましい。本発明に従い、電極表面の水に対する接触角が９０°未満である陰極１を用いることにより、電解水のｐＨを４〜７の範囲内に維持することが容易になる。
【００３０】
陰極１における被覆層１１の被覆量は、後述する（６）式のαから求めることができる。すなわち、（６）式のαは、電極表面上の難溶性塩の被覆率を示す。例えば接触角θ＝４０°の場合、（６）式より、α＝１／２（１＋ｃｏｓ４０°）＝１／２（１＋０．７６６）＝０．８８となる。すなわち、電極表面の８８％が難溶性塩で覆われていることになる。θ＝０°のときはα＝１、すなわち電極表面は完全に難溶性塩で覆われていることになる。
【００３１】
陽極２と陰極１間の距離は、印加電流密度が１０ｍＡ/ｃｍ２以下の場合は０．３〜１．５ｍｍの範囲内であることが好ましい。陽極２と陰極１間の距離をこの範囲内に設定することにより、電解水の黒濁をさらに抑制することができるとともに、陰極１の過電圧をさらに小さくすることができる。
【００３２】
図２は、本発明の第２の実施形態における電解水の製造装置を示す模式的断面図である。本実施形態においては、陽極２の表面も、水難溶性塩からなる被覆層１１から構成されている。したがって、陽極２の電極表面は、水難溶性塩で被覆された表面である。陽極２は、電極表面が被覆層１１より構成されているので、陽極２の表面の水に対する接触角は、９０°未満である。陽極２の表面の水に対する接触角を９０°未満とすることにより、陽極２の過電圧を小さくすることができる。陽極２の表面の水に対する接触角は４０°未満であることが好ましく、２０°以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
図３は、本発明の水電解用電極の製造方法の実施形態を説明するための模式的断面図である。図３に示すように、電解槽７内には、水難溶性塩を形成する金属イオンを含む水溶液６が入られている。水難溶性塩を形成する金属イオンとしては、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。したがって、水難溶性塩を形成する金属イオンを含む水溶液６として、いわゆる硬水を用いてもよい。
【００３４】
水溶液６には、第１の電極２２及び第２の電極２１が浸漬されている。本実施形態において、第１の電極２２は、その表面に水難溶性塩からなる被覆層１１を形成して、本発明の水電解用電極にする電極である。第１の電極２２及び第２の電極２１は、本実施形態において、黒鉛系炭素電極から形成しており、具体的には、黒鉛粉末と樹脂バインダーの混合物を成形した樹脂結合黒鉛電極から構成されている。
【００３５】
第１の電極２２と第２の電極２１間の距離は、印加電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２以下の場合は０．３〜１．５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
図３に示すように、第１の電極２２には、電源５のマイナス極が接続され、第２の電極２１には、電源５のプラス極が接続されている。したがって、第１の電極２２を陰極とし、第２の電極２１を陽極として、水溶液６を電気分解している。第１の電極２２の近傍では、上記の（３）式の陰極反応により、アルカリ性が高くなる。（２）式で生じたＣＯ２（ａｑ）は、アルカリ性溶液中では、以下の（４）式及び（５）式のようなイオン化反応及び解離平衡反応により、炭酸イオン（ＣＯ３２−イオン）になる。
【００３７】
ＣＯ２（ａｑ）＋ＯＨ−（ｌ）→ＨＣＯ３−（ｌ）    ……（４）
ＨＣＯ３−（ｌ）⇔Ｈ＋（ｌ）＋ＣＯ３２−（ｌ）    ……（５）
【００３８】
水溶液６中には、カルシウムイオン（Ｃａ２＋イオン）またはマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋イオン）などの金属イオンが含まれているので、これらの金属イオンは、（５）式に生じた炭酸イオン（ＣＯ３２−イオン）と反応し、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）などの水難溶性塩が生成する。
【００３９】
また、アルカリ性が高い第１の電極２２の近傍には、ＯＨ−イオンが存在しているので、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び水酸化マグネシウムなど（Ｍｇ（ＯＨ）２）の水難溶性塩が生成する。
【００４０】
なお、これらの水難溶性塩の２０℃における水に対する溶解度は、以下の通りである。
【００４１】
ＣａＣＯ３：０．１５ｇ／１００ｇ
Ｃａ（ＯＨ）２：０．１５５ｇ／１００ｇ
ＭｇＣＯ３：０．０１ｇ／１００ｇ
Ｍｇ（ＯＨ）２：０．００１２ｇ／１００ｇ
【００４２】
以上のようにして、水溶液６を電気分解することにより、第１の電極２２の電極表面に水難溶性塩からなる被覆層１１を形成することができる。電極表面に被覆層１１が形成された第１の電極２２を、本発明の水電解用電極として用いることができる。
【００４３】
（実施例１）
図３に示す装置を用いて、水電解用電極を作製した。水溶液６としては、Ｃａ２＋イオンが８．０ｍｇ／１００ｍｌ、Ｍｇ２＋イオンが２．６ｍｇ／１００ｍｌ含まれている硬水４００ｍｌを用いた。第１の電極２２及び第２の電極２１として、樹脂結合黒鉛電極を用いた。各電極の寸法は、３０ｍｍ×１５０ｍｍ×７ｍｍ（厚み）である。樹脂結合黒鉛電極は、具体的には、黒鉛粉末と樹脂バインダーの混合物を成形した樹脂結合黒鉛電極から構成している。樹脂結合黒鉛電極は、黒鉛粉末５０〜９０質量％と樹脂バインダー１０〜５０質量％とから形成されていることが好ましい。樹脂バインダーとしては、フェノール樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。黒鉛粉末とフェノール樹脂などの樹脂との混合物を、予熱した金型に入れ、加圧・加熱して成形することにより、樹脂結合黒鉛電極を製造することができる。
【００４４】
第１の電極２２と第２の電極２１の間の距離（電極間距離）を１．２ｍｍとして、３．３ｍＡ／ｃｍ２の印加電流密度で、３０分間定電流で水溶液６を電気分解した。
【００４５】
電極間距離は、電極の間に、電極間距離に対応する厚みを有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シートを挟むことにより設定した。具体的には、電極の上下左右の四隅に、多数の穴を開けたＰＴＦＥ製シートを配置し、ポリカーボネート製のボルト及びナットを用いて電極間を固定した。
【００４６】
上記の水溶液６の電気分解により、第２の電極２１の電極表面に水難溶性塩からなる被覆層１１を形成した。これにより、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２等の水難溶性塩からなる被覆層１１が形成された水電解用電極を作製した。
【００４７】
上記のようにして得られた被覆層１１を形成した水電解用電極と、被覆層１１を形成していない未使用の樹脂結合黒鉛電極について、水に対する接触角を測定した。接触角測定装置として、協和界面社製、自動接触角計（ＣＡ−ＶＰ型）を用い、水の量は１μＬとした。各電極についての測定箇所を、図４に示す。図４において、上方の電極は被覆層１１を形成していない電極であり、下方の電極は被覆層１１を形成した電極である。被覆層１１を形成した電極については、１〜６で示す６箇所で接触角を測定した。被覆層１１を形成していない電極については、１〜５で示す５箇所で接触角を測定した。なお、被覆層１１を形成した電極における測定箇所１は、被覆層１１が形成されていない箇所である。接触角の測定結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１に示すように、測定箇所２〜６における被覆層１１を形成した電極表面における水に対する接触角は、いずれも０°であった。これに対し、測定箇所１〜５における被覆層１１を形成していない電極表面における水に対する接触角は、いずれも１２１°以上であった。
【００５０】
図５は、被覆層１１を形成した水電解用電極の接触角を示す写真である。図６は、被覆層１１を形成していない水電解用電極の接触角を示す写真である。
【００５１】
（実施例２）
実施例１と同様に、電極間距離１．２ｍｍの平行平板配置とし、３．３ｍＡ／ｃｍ２の印加電流密度で、硬水４００ｍｌを所定時間電気分解し、陰極に難溶性塩を被覆した。電解時間は０、１０、２０、３０、４０、５０、６０秒間とし、各電気分解時間で陰極表面の水の接触角の測定を行った。図７に接触角の測定結果を示す。電解時間が長くなるに従って接触角は小さくなった。なお硬水を使用した場合、陰極表面の接触角は１分間電気分解することで、接触角が１０°未満になることから迅速に処理でき、より低い接触角が得られるためさらに好ましい。
【００５２】
（比較例１）
被覆層１１を形成していない未使用の電極を陽極及び陰極として用い、参照電極としてＰｔ／Ｈ２電極を用い、Ｓｏｌａｔｒｏｎ社製、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ＳＩ１２８７を用いて、被覆層１１を形成していない電極の定常陽分極曲線及び定常陰分極曲線を求めた。
【００５３】
（実施例３）
被覆層１１を形成した電極を、陽極及び陰極として用いて、定常陽分極曲線及び定常陰分極曲線を、比較例１と同様にして求めた。
【００５４】
図８は、実施例３及び比較例１で得られた定常陽分極曲線及び定常陰分極曲線を示す図である。図８において、ａ）は被覆層１１を形成していない電極の定常陽分極曲線を示しており、ｂ）は被覆層１１を形成した電極の定常陽分極曲線を示しており、ｃ）は被覆層１１を形成していない電極の定常陰分極曲線を示しており、ｄ）は被覆層１１を形成した電極の定常陰分極曲線を示している。
【００５５】
図８に示すように、ｂ）及びｄ）は、ａ）及びｃ）に比べ、分極が小さくなっており、酸素過電圧及び水素過電圧が低くなっていることがわかる。
【００５６】
液中に浸漬された電極の１つのサイトの電極表面に液体（水）が付着（吸着）している割合をα（０≦α≦１）とすると、１−αは気体が付着していることになる。αの値は、液体の接触角θを用いて、以下の（６）式のように表される（非特許文献１）。
【００５７】
α＝１／２（１＋ｃｏｓθ）    ……（６）
実際の電流Ｉｒｅａｌは、αを用いて、以下の（７）式のように表される。但し、Ｉは測定値を示す。
【００５８】
Ｉｒｅａｌ＝Ｉ／α    ……（７）
被覆層１１を形成した電極では、θ＝０°であるので、Ｉｒｅａｌ＝Ｉとなる。被覆層１１を形成していない電極では、θ＝１２５°（５点の接触角の平均値）であるので、
α＝１／２（１＋ｃｏｓ１２５°）＝１／２（１−０．５８）＝０．２１となる。
【００５９】
したがって、Ｉｒｅａｌ＝Ｉ／０．２１＝４．７６１となり、被覆層１１を形成していない電極の場合、印加電流の４．７６倍の電流がかかっていることになる。これは、被覆層１１を形成していない電極が、水に対して濡れ性が悪いことに起因しているものと思われる。
【００６０】
以上のように、本発明に従う被覆層１１を形成した電極は、水に対する濡れ性に優れているため、過電圧を低下させることができる。このため、電解水の黒濁を抑制することができる。また上述のように、水難溶性塩を形成する際、ＯＨ−イオンを消費するので、陰極におけるアルカリ度を緩和することができる。
【００６１】
実施例２において電解時間を１０秒間にして得られた接触角が４０°未満である電極についても、定常陽分極曲線及び定常陰分極曲線を求め、過電圧を低下できることを確認している。
【００６２】
（実施例４）
被覆層１１を形成した電極を陰極として用い、被覆層１１を形成していない電極を陽極として用い、水を電気分解した。電極間距離を１．２ｍｍに設定し、印加電流１００ｍＡ（印加電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ２）または２００ｍＡ（印加電流密度５．６ｍＡ／ｃｍ２）で、それぞれ１時間または５時間電気分解した。
【００６３】
得られた電解水について、溶存炭酸濃度を測定した。溶存炭酸濃度は、東亜ディーケーケー社製炭酸ガス濃度計（ＣＧＰ−３１）で測定した。結果を、図９に示す。
【００６４】
図９に示す結果から、溶存炭酸濃度の減少反応は、一次反応であると考えられる。溶存炭酸濃度の初期濃度をＣ０（ｍｇ／Ｌ）、時間ｔ（ｍｉｎ）が経過した時の溶存炭酸濃度をＣ１（ｍｇ／Ｌ）とし、一次反応速度定数をｋとすると、
ｌｎ（Ｃ１／Ｃ０）＝ｋｔ    ……（８）
となる。
【００６５】
（８）式より求めた反応速度定数ｋと半減期を、表２に示す。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２に示すように、反応速度定数ｋは、２〜３×１０−３ｍｉｎ−１であり、半減期は約３.５時間以上となった。電解時間：５時間、電流値：２００ｍＡで電気分解を行うと、１時間放置しても溶存炭酸濃度は１３０ｍｇ／Ｌと高い値を示した。
【００６８】
（比較例２）
市販の炭酸水４００ｍＬをビーカーに取り、所定時間ごとに溶存炭酸濃度を測定した。測定結果を図１０に示す。初期濃度は２６００ｍｇ／Ｌであったが４時間後には３６ｍｇ／Ｌまで減少した。溶存炭酸濃度の減少は、実施例３と同様に一次反応であった。
【００６９】
反応速度定数を求めると、１〜２×１０−２ｍｉｎ−１で実施例４の場合の値より１０倍大きく、半減期は１．１時間くらいであった。炭酸水からの二酸化炭素の揮発速度は、実施例４で示した電解水の場合に比べて数倍早いことがわかった。
【００７０】
（２）式により電気化学的に生成した二酸化炭素分子は、すぐに水和して水に溶解するものと考えられる。ボンベから炭酸ガスをバブリングして溶解させた二酸化炭素はすぐに揮発してしまう。これらの差は生成反応形式の差によるものと考えられる。
【符号の説明】
【００７１】
１…陰極
２…陽極
３…水
４…電解槽
５…電源
６…水溶液
７…電解槽
１１…被覆層
２１…第２の電極
２２…第１の電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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