(57)【要約】【課題】接着面がＡｕで形成された半導体素子と接着面が卑金属で形成された基板とを実装した場合であっても、充分に高い接着力を確保できる接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置を提供すること。【解決手段】銀粒子、ガラス粒子及び分散媒を含有する接着剤組成物であって、前記ガラス粒子は、Ｖの酸化物及びＴｅの酸化物を含み、１００００ｃｍ２／ｇ以下の比表面積を有し、かつ５０μｍ以下の９０％径を有し、前記ガラス粒子の含有量が、前記銀粒子と前記ガラス粒子との合計量に対して１〜３０質量％である、接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粒子、ガラス粒子及び分散媒を含有する接着剤組成物であって、
前記ガラス粒子は、Ｖの酸化物及びＴｅの酸化物を含み、１００００ｃｍ２／ｇ以下の比表面積を有し、かつ５０μｍ以下の９０％径を有し、
前記ガラス粒子の含有量が、前記銀粒子と前記ガラス粒子との合計量に対して１〜３０質量％である、接着剤組成物。
【請求項２】
前記ガラス粒子の軟化点が３００℃以下である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記ガラス粒子は、Ｂａの酸化物、Ｗの酸化物、Ｆｅの酸化物、Ｍｎの酸化物、Ｓｂの酸化物、Ｂｅの酸化物、及びＰの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含む、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記銀粒子におけるＸ線光電子分光法で測定される銀酸化物由来の酸素の状態比率が１５％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記分散媒は、２００℃以上の沸点を有する、アルコール、カルボン酸及びエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記接着剤組成物を熱硬化してなる硬化物の体積抵抗率が５×１０−７Ω・ｍ以下となり、前記硬化物の熱伝導率が１０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上となる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置。
【請求項８】
前記半導体素子及び前記半導体素子搭載用支持部材の少なくとも一方の接着面が、Ａｌ、アルミナ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ又はＳｉＮからなる、請求項７に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。さらに詳しくは、パワー半導体、ＬＳＩ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子をリードフレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の基板に接着するのに好適な接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高速化、高集積化が進むに伴い、半導体装置の動作安定性を確保するために高放熱特性が求められている。従来の金属粒子同士の接触を利用した導電性接着剤よりも高い放熱性を達成する手段として、特殊な表面処理を施したマイクロサイズの銀粒子を用いることで１００℃以上４００℃以下での加熱により銀粒子同士が焼結されるような接着剤組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
ところで、基板表面にはＡｕ、Ａｇめっきを施す場合もあるが、Ｃｕ、ＮｉあるいはＡｌが使用されることが多い。一方、半導体素子における基板との接着面は、防錆の点から、めっき、スパッタ等によりＡｕで被覆されることがある。これにより、半導体素子の実装前の性能試験が容易になり、また酸化被膜の形成による接着性の変動を抑えることができる。すなわち、この構成では、基板と半導体素子とを接着するダイボンド層にはＡｕと卑金属とを接合することが要求される。
【０００４】
卑金属との接着性及び高熱伝導性を両立するダイボンド方法として、熱硬化型バインダと低温焼結性銀粒子とを併用し、焼結銀構造による高熱伝導性と熱硬化型バインダによる卑金属接着性とを両立させる方法が報告されている（特許文献２）。一方、特許文献３にはＶ２Ｏ５を含む低融点ガラス粒子と金属粒子とを含有する接着部材により、Ｃｕ、Ａｌ、ＡｌＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉなどの卑金属やセラミックスとの接着性及び高熱伝導性を両立する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３５３３８０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１４７３３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５１３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で提案されている銀粒子同士が焼結されるような接着剤組成物では、銀粒子が金属結合を形成するため、他の手法よりも熱伝導率及び高温下での接続信頼性が優れるものと考えられる。しかし、この手法では、接着剤組成物と被着体の間も金属結合により接合されるため、表面の酸化膜が容易に除去されるＡｕ、Ａｇとの接合性には優れるものの、表面が酸化膜で覆われた卑金属との接着は困難であった。
【０００７】
また、特許文献２で提案されている手法では、熱硬化型バインダのガラス転移点、分解温度の関係から高温動作時の接着力低下や接続信頼性の低下が課題となる。さらに、本発明者らは、特許文献２の手法で提案されている接着剤組成物を接着面がＡｕで形成された半導体素子の実装に適用すると、充分な接着力が得られないことを見出した。
【０００８】
そこで本発明は、接着面がＡｕで形成された半導体素子と接着面が卑金属で形成された基板とを実装した場合であっても、充分に高い接着力を確保できる接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、銀粒子、ガラス粒子及び分散媒を含有する接着剤組成物であって、ガラス粒子は、Ｖの酸化物及びＴｅの酸化物を含み、１００００ｃｍ２／ｇ以下の比表面積を有し、かつ５０μｍ以下の９０％径を有し、ガラス粒子の含有量が、銀粒子とガラス粒子との合計量に対して１〜３０質量％である、接着剤組成物を提供する。
【００１０】
ガラス粒子の軟化点は、３００℃以下であることが好ましい。
【００１１】
ガラス粒子は、Ｂａの酸化物、Ｗの酸化物、Ｆｅの酸化物、Ｍｎの酸化物、Ｓｂの酸化物、Ｂｅの酸化物、及びＰの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含むことが好ましい。
【００１２】
銀粒子におけるＸ線光電子分光法で測定される銀酸化物由来の酸素の状態比率は、１５％未満であることが好ましい。
【００１３】
分散媒は、２００℃以上の沸点を有する、アルコール、カルボン酸及びエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１４】
接着剤組成物を熱硬化してなる硬化物の体積抵抗率は５×１０−７Ω・ｍ以下となり、硬化物の熱伝導率は１０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上となることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記の接着剤組成物を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置を提供する。
【００１６】
半導体素子及び半導体素子搭載用支持部材の少なくとも一方の接着面は、Ａｌ、アルミナ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ又はＳｉＮからなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、接着面がＡｕで形成された半導体素子と接着面が卑金属で形成された基板とを実装した場合であっても、充分に高い接着力を確保できる接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ガラス粒子の分級）で分級に用いたメッシュ及びガラス粒子の初期配置を示す模式断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１〜２の接着剤組成物を用いて作製されたダイシェア強度測定用のサンプルについて、Ａｕ及びＡｇに対してダイシェア強度を測定した結果を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例３の接着剤組成物を用いて作製されたダイシェア強度測定用のサンプルについて、Ａｕ及びＡｇに対してダイシェア強度を測定した結果を示すグラフである。
【図４】比較例３の接着剤組成物硬化物の断面モルフォロジー観察結果（５００倍のＳＥＭ写真）である。
【図５】実施例１〜４及び比較例４、５の接着剤組成物を用いて作製されたダイシェア強度測定用のサンプルについて、焼成条件２００℃で接合した直後及び接合後２５０℃５時間放置後のＡｕに対するダイシェア強度を測定した結果を示すグラフである。
【図６】比較例５の接着剤組成物硬化物の接合後２５０℃５時間放置前後の断面モルフォロジー観察結果（１００００倍のＳＥＭ写真）である。
【図７】実施例２の接着剤組成物硬化物の接合後２５０℃５時間放置前後の断面モルフォロジー観察結果（１００００倍のＳＥＭ写真）である。
【図８】比較例２、４、６〜９及び実施例１〜４の接着剤組成物を用いて作製されたダイシェア強度測定用のサンプルについて、Ａｕに対してダイシェア強度を測定した結果を示すグラフである。
【図９】実施例５〜１１及び比較例１１〜１６の接着剤組成物を用いて作製されたダイシェア強度測定用のサンプルについて、Ａｕに対してダイシェア強度を測定し、結果をガラス粒子の比表面積に対しプロットしたグラフである。
【図１０】比較例１７及び実施例１２の接着剤組成物を用いて作製されたダイシェア強度測定用のサンプルについて、Ａｕ、ＮｉあるいはＡｌに対してダイシェア強度を測定した結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１２の接着剤組成物を用いて作製されたダイシェア強度測定用のサンプルについて、Ａｕ、ＮｉあるいはＡｌに対して、室温あるいは２５０℃で測定したダイシェア強度の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２０】
また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２１】
さらに、本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２２】
＜接着剤組成物＞
本実施形態の接着剤組成物は、銀粒子、ガラス粒子及び分散媒を含有する。
【００２３】
（銀粒子）
銀粒子は銀原子を含有する粒子であり、より好ましくは銀原子を主成分（例えば、銀粒子中の銀原子含有量が９０質量％以上、以下同様）として含有する粒子である。銀原子を主成分とする組成としては、金属銀、酸化銀が挙げられ、金属銀が好ましい。
【００２４】
銀粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、片状が挙げられる。ここで、塊状とは、粒子の径がいずれの方向にも大きな異方性を持たない粒子、すなわちアスペクト比が２より小さい粒子を意味する。針状とは、粒子の径がある一軸に対して，他の軸方向より明らかに長い粒子、すなわちアスペクト比が２以上で片状ではない粒子を意味する。片状とは、銀粒子をＳＥＭ観察した結果から解析を行い、平均厚さｔが０．１μｍ〜１５μｍ、アスペクト比（平均粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１０００の範囲の銀粒子の形状を意味する。片状には、例えば鱗片状が包含される。
【００２５】
銀粒子の一次粒子の平均粒径は、０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。銀粒子の一次粒子の平均粒径（体積平均粒径）は、レーザー散乱法粒度分布測定装置により測定できる。
【００２６】
銀粒子において、Ｘ線光電子分光法で測定される銀酸化物由来の酸素の状態比率は、１５％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましく、５％未満であることが更に好ましい。酸化銀比率が多いということは銀粒子表面が酸化膜で覆われていることを意味するため、銀酸化物由来の酸素の状態比率を上記の範囲内とすることで、厚い酸化膜により焼結性が阻害されることを抑制できる。銀酸化物由来の酸素の状態比率は、Ｘ線光電子分光法で測定したデータから算出した状態比率とし、より具体的には、例えば、Ｘ線光電子分光法の分析装置としてＳｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＳ−Ｐｒｏｂｅ  ＥＳＣＡ  Ｍｏｄｅｌ  ２８０３を用い、照射Ｘ線にはＡｌ  Ｋα線を使用し、５３１±１ｅＶにピークを持つ成分を銀酸化膜由来の酸素として表面保護剤等の銀酸化膜以外の成分由来の酸素と区別した。「状態比率」は、測定サンプル中の特定の元素の濃度であり、元素の強度から装置付属の相対感度係数を用いて算出した値で示している。
【００２７】
本実施形態の接着剤組成物において、銀原子の含有量は、固形分（銀粒子及びガラス粒子を意味する。以下同様。）中の全重原子に対して、６５原子％以上であり、７０原子％以上であることがより好ましい。これにより、充分に高い接着力を発現させることができる。ここで、重原子とは原子番号が１１番以上の原子とする。
【００２８】
（ガラス粒子）
本実施形態の接着剤組成物は、適用可能な接着面の種類を拡大する観点から、接着助剤としてガラス粒子を含有する。ガラス粒子は、接着剤組成物の熱圧着時に充分溶融及び流動することが好ましく、このような観点から、３００℃以下の軟化点を有するガラス粒子が好ましい。このようなガラス粒子としては、バナジウムの酸化物及びテルルの酸化物を含むものが挙げられ、銀の酸化物を更に含むものであってもよい。例えば、１０〜６０質量％のＡｇ２Ｏ（酸化銀（Ｉ））と、５〜６５質量％のＶ２Ｏ５（五酸化二バナジウム）と、１５〜５０質量％のＴｅＯ２（二酸化テルル）とを含有し、Ａｇ２ＯとＶ２Ｏ５とＴｅＯ２との合計含有量が７５質量％以上である無鉛ガラス組成物で構成されるガラス粒子が好ましい。ガラス粒子は、Ｂａの酸化物、Ｗの酸化物、Ｆｅの酸化物、Ｍｎの酸化物、Ｓｂの酸化物、Ｂｅの酸化物、及びＰの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含んでいてもよい。具体的には、ガラス粒子は、Ｐ２Ｏ５（五酸化二燐）、ＢａＯ（酸化バリウム）、ＷＯ３（三酸化タングステン）、ＭｏＯ３（三酸化モリブデン）、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ））、ＭｎＯ２（二酸化マンガン）、Ｓｂ２Ｏ３（三酸化アンチモン）等を更に含んでいてもよい。ガラス粒子は、その他にも、例えばＫ２Ｏ（酸化カリウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を含んでいてもよい。
【００２９】
本実施形態の接着剤組成物において、ガラス粒子の含有量は、銀粒子とガラス粒子との合計量に対して１〜３０質量％であり、１〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。ガラス粒子の含有量が１質量％以上であると、異種金属接合時のカーケンダルボイドを抑制でき、３０質量％以下であると、銀粒子同士の焼結の阻害、並びに熱伝導率及び電気伝導率の低下を抑制できる。また、ガラス粒子の含有量が１０質量％以上であると、焼結体の空孔を充填して補強する効果と界面の接合を仲立ちする効果とが発現し、ダイボンド強度の更なる向上やＮｉなどの卑金属へのより良好な接合が可能となる。
【００３０】
ガラス粒子の含有量は、ガラス粒子の主要重元素であるバナジウム、テルルの固形分中の全重原子に対する原子含有率として表すこともできる。本実施形態の接着剤組成物において、バナジウムを０．０５〜２３原子％、テルルを０．１〜１３原子％含むことが好ましい。この場合、カーケンダルボイドを抑制し、接着剤組成物を介して異種金属同士を接合した場合の高温接続信頼性を向上できる。また、バナジウムを０．５原子％以上、テルルを１．０原子％以上含む場合には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ及びＳｉＯ２に対する接着性を向上させることができる。
【００３１】
バナジウム及びテルルの含有量が上記下限値を下回る場合、ガラス粒子が接着剤組成物中に充分に含まれていないことを意味し、カーケンドールボイドの抑制効果や、接着助剤としての効果が得られにくい傾向がある。また、バナジウム及びテルルの含有量が上記上限値を超える場合、ガラス粒子が過剰に含まれていることを意味し、熱伝導率の低下や体積抵抗率の増加が顕著になる傾向がある。
【００３２】
固形分中のバナジウム及びテルルなどの各種重原子の含有率は、蛍光Ｘ線測定、原子吸光分析、発光分析（Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で定量できる。具体的には、例えば、接着剤組成物をテフロン（登録商標）板上に１００μｍ程度の厚みに薄く塗り伸ばし、開放系２００℃１時間以上乾燥して固形分を得る。ふた付きのポリ容器に、この固形分を０．１ｇ秤量し、硝酸４ｍＬ、過酸化水素３ｍＬを添加し、３０分間超音波処理をして溶解する。これを、純水を用いて希釈し、測定溶液とする。この測定溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＳＰＳ５１００、日立ハイテクサイエンス社製）により測定することで、含有元素とその割合が得られる。なお、それぞれの元素は以下の波長に発光が得られる。Ｖ：２９２．４０１ｎｍ、Ｔｅ：２１４．２８２ｎｍ、Ｗ：２０７．９１２ｎｍ、Ａｇ：３２８．０６８ｎｍ。
【００３３】
ガラス粒子の比表面積は、１００００ｃｍ２／ｇ以下であり、８０００ｃｍ２／ｇ以下がより好ましい。比表面積が１００００ｃｍ２／ｇより大きなガラス粒子を用いると、Ａｕに対する接着強度が充分に得られないおそれがある。ここで充分な接着強度とは、例えばダイシェア強度で２０ＭＰａ以上を意味する。
【００３４】
ガラス粒子の比表面積は、レーザー散乱法粒度分布測定装置、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。レーザー散乱法粒度分布測定装置による測定法の一例を以下に示す。
【００３５】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業製）０．２５ｇを超純水２４．７５ｇに溶かしドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液とする。ガラス粒子を０．１ｇサンプル瓶に秤量し、２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を加えて密栓し、良く振り混ぜた後、超音波洗浄器に１５分かけてガラス粒子分散液を得る。レーザー散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３  ３２０（ベックマンコールタ製）を用い、光源の安定のため本体電源を入れて３０分間放置する。次に、リキッドモジュールに蒸留水を測定プログラムにおいてＲｉｎｓｅコマンドによって導入し、測定プログラムにおいてＤｅ−ｂｕｂｂｌｅ、Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｏｆｆｓｅｔ、Ａｌｉｇｎ、Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄを行う。続いて、測定プログラムにおいてＭｅａｓｕｒｅ  Ｌｏａｄｉｎｇを行い、このガラス粒子分散液を振り混ぜて均一になったところでスポイトを用いてリキッドモジュールに測定プログラムにおいてサンプル量ＬｏｗからＯＫになるまで添加する。その後、測定プログラムにおいてＭｅａｓｕｒｅを行い、粒度分布を得る。レーザー散乱法粒度分布測定装置の設定として、分散質の密度：５．５ｇ／ｃｍ３、Ｐｕｍｐ  Ｓｐｅｅｄ：７０％、Ｉｎｃｌｕｄｅ  ＰＩＤＳ  ｄａｔａ：ＯＮ、Ｒｕｎ  Ｌｅｎｇｔｈ：９０ｓｅｃｏｎｄｓ、分散媒屈折率：１．３３２、分散質屈折率：０．２３を用いる。
【００３６】
ガラス粒子の９０％径は、ダイシェア強度を向上させる観点から、５０μｍ以下であり、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。ガラス粒子の９０％径の下限は、特に制限されないが、例えば５μｍ以上である。
【００３７】
ガラス粒子の９０％径は、光散乱法粒度分布測定により評価できる。具体的には、例えば以下のように評価する。ガラス粒子を１ｗｔ％の界面活性剤水溶液（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）に混合し、超音波洗浄機や超音波ホモジナイザを用いて分散させる。ユニバーサルリキッドモジュールを装着したレーザー散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３  ３２０（ベックマンコールタ製）を用い、光源の安定のため本体電源を入れて３０分放置した後、リキッドモジュールに蒸留水を測定プログラムからＲｉｎｓｅコマンドにより導入し，測定プログラムからＤｅ−ｂｕｂｂｌｅ、Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｏｆｆｓｅｔ、Ａｌｉｇｎ、Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄを行う。続いて，測定プログラムのＭｅａｓｕｒｅ  Ｌｏａｄｉｎｇを用い、この水分散液を振り混ぜて均一になったところでスポイトを用いてリキッドモジュールに測定プログラムがサンプル量ＬｏｗからＯＫになるまで添加する。その後、測定プログラムからＭｅａｓｕｒｅを行い、粒度分布を取得する。レーザー散乱法粒度分布測定装置の設定として、Ｐｕｍｐ  Ｓｐｅｅｄ：７０％、Ｉｎｃｌｕｄｅ  ＰＩＤＳ  ｄａｔａ：ＯＮ、Ｒｕｎ  Ｌｅｎｇｔｈ：９０ｓｅｃｏｎｄｓ、分散媒屈折率：１．３３２、分散質屈折率：１．５５  ｉ０．５を用いる。９０％径は、測定プログラムを用い粒径の体積分布の９０％が含まれる粒径として算出する。
【００３８】
ガラス粒子の最大粒径は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。この粒径を超えるガラス粒子が含まれると、塗布時に斑を生じる原因となり、また、ダイボンド層にヒビを生じ、ダイシェア強度の低下の原因となるおそれがある。
【００３９】
ガラス粒子の最大粒径は、粒ゲージにより評価できる。評価方法は、ＪＩＳ−Ｋ５００−２−５に従う。また、ガラス粒子の最大粒径は、ＳＥＭ観察により評価することもできる。例えば、ＳＥＭ試料台にカーボン粘着テープを貼り付け、ガラス粒子をカーボン粘着テープ上に散布し、エアブロアで余計なガラス粒子を吹き飛ばしてＳＥＭ用のサンプルを作製する。このＳＥＭ用のサンプルをＳＥＭ（例えば、ＥＳＥＭ  ＸＬ、Ｐｈｉｌｉｐｓ製）装置にセットし、加速電圧１０ｋＶで観察する。まず、１００倍で全体を観察して大きな粒子を探し、この粒子が中心に来るように視野を調整する。５００倍に拡大して、粒子の大きさを測長する。５００倍であれば１００〜１０μｍ程度までの粒子径を測長することができる。２×２ｍｍ２中の最大のものを最大粒径とする。
【００４０】
（分散媒）
分散媒は、有機化合物、無機化合物のいずれでもかまわないが、塗布工程での乾燥を防ぐ観点から、２００℃以上の沸点を有していることが好ましく、３００℃以上の沸点を有していることがより好ましい。また、焼結後に分散媒が残留しないように４００℃以下の沸点を有していることが好ましい。
【００４１】
また、分散媒としては、２００℃以上の沸点を有する、アルコール、カルボン酸及びエステルから選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましく、２５０℃以上４００℃以下の沸点を有する、アルコール、カルボン酸及びエステルから選ばれる少なくとも１種以上と、沸点が２００℃以上３００℃未満である揮発性成分とを併用することがより好ましい。
【００４２】
３００℃以上の沸点を有する、アルコール、カルボン酸又はエステルとしては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、テレフタル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸、セチルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール、ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコール、オクタン酸オクチル、ミリスチン酸エチル、リノール酸メチル、クエン酸トリブチル、安息香酸ベンジル等のエステルが挙げられる。これらの中で、炭素数が６〜２０の脂肪族のアルコール又はカルボン酸が好ましい。
【００４３】
沸点が２００℃以上３００℃未満である揮発性成分としては、例えば、デカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、α―テルピネオール等の一価及び多価アルコール類、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の酸アミド、ドデカン，スクアラン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００４４】
上述の分散媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。分散媒の含有量は、接着剤組成物全量を１００質量部としたとき、０．１質量部〜２０質量部とすることが好ましい。
【００４５】
上述の銀粒子、ガラス粒子及び分散媒の合計の含有量は、接着剤組成物全量を１００質量部としたとき、９０質量部以上であることが好ましく、９５質量部以上であることがより好ましく、９８質量部以上であることがさらに好ましい。
【００４６】
本実施形態の接着剤組成物には焼結助剤、濡れ性向上剤及び消泡剤の一つ以上を含んでもよい。なお、本実施形態の接着剤組成物は、ここに列挙した以外の成分を含んでいても構わない。
【００４７】
上述の接着剤組成物は、上述の成分を一括又は分割して撹拌器、らいかい機、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状として用いることができる。
【００４８】
接着剤組成物は、成型する場合には各々の印刷、塗布手法に適した粘度を有することが好ましく、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度が０．０５Ｐａ・ｓ〜２．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０６Ｐａ・ｓ〜１．０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００４９】
接着剤組成物のＣａｓｓｏｎ粘度の測定は、粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ−５０１、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製）によって行うことができる。角度１°、直径５０ｍｍのコーン型測定冶具（ＣＰ５０−１）を装着し、測定位置で接着剤組成物が測定冶具からあふれる程度の接着剤組成物を測定装置に導入し、測定冶具を測定位置に下ろした際あふれた接着剤組成物をかきとった後測定を行う。測定は２５℃で、以下の２ステップを連続して行い、２ステップ目にせん断速度とせん断応力を記録する。
（１）せん断速度０ｓ−１、６００秒、
（２）せん断速度０〜１００ｓ−１、せん断速度増加率  １００／６０ｓ−１／ｓｔｅｐ、測定間隔１秒、測定点数６０点。
【００５０】
得られたせん断速度とせん断応力から、公知の文献（技術情報協会：レオロジーの測定とコントロール  一問一答集−レオロジーを測って、物性を丸裸にする−、東京、技術情報協会、２０１０、ｐ３９−４６）に記載の手法で、Ｃａｓｓｏｎ粘度を算出する。具体的には、得られたそれぞれのせん断速度及びせん断応力の平方根を計算し、せん断速度の１／２乗に対するせん断応力の１／２乗から最小二乗法により近似される直線の傾きを算出する。この傾きを二乗したものをＣａｓｓｏｎ粘度とする。
【００５１】
上述の接着剤組成物は、例えば、２００〜３００℃で、５秒〜１０時間加熱することにより硬化させることができる。加熱の前後で銀原子及びガラス粒子に含まれるバナジウム、テルル等の重原子の含有量は加熱の前後で実質的に変化しない。そのため、ガラス粒子の含有量はガラス粒子に含まれるバナジウム、テルルが硬化物中の重原子に占める割合により定量できる。硬化物中に含まれる各種重原子の含有率は、蛍光Ｘ線測定、原子吸光分析、発光分析、ＩＣＰ−ＭＳで定量できる。
【００５２】
接着剤組成物を熱硬化してなる硬化物の体積抵抗率は、１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５×１０−７Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。接着剤組成物を熱硬化してなる硬化物の熱伝導率は、１０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上であることが好ましく、３０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上であることがより好ましい。なお、上記の体積抵抗率及び熱伝導率は、接着剤組成物との接着性を有さない平滑平面の基板上に、接着剤組成物を６００μｍ以上の均一な厚みで塗布した後、乾燥及び熱硬化してなる硬化物についての値とする。
【００５３】
＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態に係る半導体装置は、本実施形態に係る接着剤組成物を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材半導体素子とが接着された構造を有している。半導体素子及び半導体素子搭載用支持部材においては、接着剤組成物により接着される接着面が金属で形成されている。接着面を形成する金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。また、上記のうち複数の材料が基材上にパターニングされていてもよい。本実施形態に係る接着剤組成物は、半導体素子及び半導体素子搭載用支持部材の少なくとも一方の接着面がＡｌ、アルミナ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ又はＳｉＮからなる半導体装置に好適に用いられる。
【００５４】
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、少なくとも以下の工程を有する。
（Ａ）接着剤組成物を半導体素子あるいは半導体素子搭載用支持部材に付与し、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材を張り合わせる工程（以下、「工程（Ａ）という。」）、
（Ｂ）接着剤組成物を硬化し、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを互いに接着する工程（以下、「工程（Ｂ）という。」）。
さらに工程（Ａ）では、接着剤組成物を付与した後、乾燥工程を設けてもよい。
【００５５】
（工程（Ａ））−接着剤組成物の付与工程−
［ガラス粒子の調製］
ガラス粒子は、塊状のガラスを粉砕してガラス粒子を生成し、その後、低粒径成分と、粗粒をカットすることで調製できる。塊状のガラスの粉砕には、ジョークラッシャー、シングルロールクラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、シュレッダー、ロッドミル、ローラーミル、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、高速回転衝撃、剪断型微粉砕機、振動ボールミル等を用いることができる。また、アトマイズ、プラズマ炎法、レーザーアブレーション法等の方法で直接粒子を生成してもよい。なお、粒径分布を整える目的でこれらの複数種類の手法を用いてもよい。
【００５６】
ガラス粒子は、分級操作により低粒径成分と、粗粒をカットすることが好ましい。ただし、前述のガラス粒子を生成する工程で当該ガラス粒子の比表面積と９０％径とが所定の条件を満たせる場合には分級工程を省略してもよい。ガラス粒子の分級には、篩い分け、水平型重力分級機、垂直型重力分級機、ジグザグ型重力分級機、風篩、直線型慣性分級機、曲線型慣性分級機、ルーバー型慣性分級機、慣性インパクター、強制渦式空気分級機、サイクロン分級機等を用いることができる。分級精度を上げる目的で複数種類の分級方法を用いることができる。また、比表面積の調整と９０％径の調整とで別々の分級方法を用いてもよい。
【００５７】
［接着剤組成物の調製］
接着剤組成物は、上述の銀粒子、比表面積と９０％径とを調整したガラス粒子、及び任意の成分を分散媒に混合して調製できる。混合後に、撹拌処理を行ってもよい。また、ろ過により分散液の最大粒径を調整してもよい。撹拌処理は、撹拌機を用いて行うことができる。このような撹拌機としては、例えば、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、二軸混練機、三本ロール、プラネタリーミキサー、薄層せん断分散機が挙げられる。ろ過にはろ過装置を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュが挙げられる。
【００５８】
［接着剤組成物の付与］
接着剤組成物を基板又は半導体素子上に付与することで接着剤組成物層を形成する。付与方法としては、塗布又は印刷が挙げられる。接着剤組成物の塗布方法としては、例えば、ディッピング、スプレーコート、バーコート、ダイコート、カンマコート、スリットコート、アプリケータを用いることができる。接着剤組成物を印刷する印刷方法としては、例えば、ディスペンサー、ステンシル印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、ニードルディスペンサ、ジェットディスペンサ法を用いることができる。
【００５９】
接着剤組成物の付与により形成された接着剤組成物層は、硬化時の流動及びボイド発生を抑制する観点から適宜乾燥させてもよい。乾燥方法は、常温放置による乾燥、加熱乾燥又は減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥又は減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥のための温度及び時間は、使用した分散媒の種類及び量に合わせて適宜調整することが好ましく、例えば、５０〜１８０℃で、１〜１２０分間乾燥させることが好ましい。
【００６０】
接着剤組成物層の形成後、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを、接着剤組成物を介して貼り合わせる。乾燥工程を設ける場合は、貼り合わせ工程の前あるいは後のいずれの段階で乾燥工程を行ってもよい。
【００６１】
（工程（Ｂ））−硬化処理−
次いで、接着剤組成物層に対して硬化処理を行う。硬化処理は加熱処理で行ってもよいし、加熱加圧処理で行ってもよい。加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。また、加熱加圧処理には、熱板プレス装置等を用いてもよいし、重りを乗せて加圧しながら上述の加熱処理を行ってもよい。
【００６２】
以上の本実施形態の半導体装置の製造方法により、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが、接着性、高熱伝導性及び高耐熱性に優れた接着剤組成物硬化物により接着された半導体装置を製造することができる。
【００６３】
＜半導体装置＞
半導体装置は、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュール等に用いることができる。得られるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュールは、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との間に本実施形態に係る接着剤組成物を有するため、高接着性、高熱伝導性、高導電性かつ高耐熱性に優れる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００６５】
（ガラス粒子の合成）
酸化バナジウム（五酸化バナジウム、新興化学製）、酸化テルル（二酸化テルル、新興化学製）、酸化タングステン（ＷＯ３−４Ｎ、日本新金属製）、酸化銀（酸化銀ＰＳ、ＤＯＷＡエレクトロニクス製）を秤量し、白金ルツボに投入し、実験用ガラス溶融炉で７５０℃に加熱して融解しているガラスを撹拌しながら１時間保持した。その後、るつぼをガラス溶融炉から取り出し、あらかじめ１５０℃に加熱しておいた黒鉛鋳型にガラスを鋳込んだ。次に、鋳込まれたガラスを、あらかじめ歪取り温度に加熱しておいた歪取り炉に移動し、１時間保持により歪を除去した後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。冷却後、塊状となったガラスをスタンプミルで２０分粉砕してガラス粒子を得た。
【００６６】
（ガラス粒子の分級）
１００ｍｌ広口ポリエチレン瓶（タイトボーイＴＢ−１、アズワン）の開口部にアッパーカット用メッシュとボトムカット用メッシュをそれぞれたわませて、アッパーカット用メッシュとボトムカット用メッシュの間に空間ができるように張り、アッパーカット用メッシュとボトムカット用メッシュの上にそれぞれアルミナボール（φ５ｍｍ、アズワン購入）５個を置き、アッパーカット用メッシュ上にガラス粒子５ｇを入れ、中蓋、外蓋を閉めた（図１）。
【００６７】
この広口ポリエチレン瓶を自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、シンキー製）を用いて、１０００ｒｐｍで１０分間を３回かけた。ボトムカット用メッシュ上のガラス粒子を用いた。
【００６８】
（ガラス粒子の比表面積測定）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業製）０．２５ｇを超純水２４．７５ｇに溶かしドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液とした。ガラス粒子を０．１ｇサンプル瓶に秤量し、２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を加えて密栓した。良く振り混ぜた後、超音波洗浄器に１５分かけてガラス粒子分散液とした。
【００６９】
ユニバーサルリキッドモジュールを装着したレーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＬＳ  １３  ３２０（ベックマンコールタ製）を用い、光源の安定のため本体電源を入れて３０分間放置した後、リキッドモジュールに、粒子を含まない超純水を測定プログラムからＲｉｎｓｅコマンドにより導入し、測定プログラムからＤｅ−ｂｕｂｂｌｅ、Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｏｆｆｓｅｔ、Ａｌｉｇｎ、Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄを行った。続いて、測定プログラムのＭｅａｓｕｒｅ  Ｌｏａｄｉｎｇを用い、ガラス粒子分散液を振り混ぜて均一になったところでスポイトを用いてリキッドモジュールに測定プログラムがサンプル量ＬｏｗからＯＫになるまで添加した。その後、測定プログラムからＭｅａｓｕｒｅを行い、粒子径分布を取得した。この時、レーザー散乱法粒度分布測定装置の設定として、Ｐｕｍｐ  Ｓｐｅｅｄ：６０％、Ｉｎｃｌｕｄｅ  ＰＩＤＳ  ｄａｔａ：ＯＮ、Ｒｕｎ  Ｌｅｎｇｔｈ：９０ｓｅｃｏｎｄｓ、分散媒屈折率：１．３３２を用いた。分散質の密度は５．５ｇ／ｍｌを用いた。
【００７０】
（ガラス粒子の９０％径の測定）
ガラス粒子の９０％径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＬＳ  １３  ３２０の粒度分布統計データに含まれる＜９０％粒径を用いた。
【００７１】
（接着剤組成物の調製）
分散媒としてイソボルニルシクロヘキサノール（テルソルブＭＴＰＨ、日本テルペン製）及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ、ダイセル化学製）、並びに粒子表面処理剤としてステアリン酸（新日本理化）をポリ瓶に混合して密栓し、５０℃の水浴で温め、時々振り混ぜながら透明均一な溶液とした。ガラス粒子、並びに銀粒子として鱗片状銀粒子Ａ（ＡＧＣ２３９、福田金属箔粉工業製）及び球状銀粒子（Ｋ−００８２Ｐ、ＭＥＴＡＬＯＲ製）を添加し、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜた。さらに、密栓をして自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍで１分間撹拌して接着剤組成物を得た。
【００７２】
（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）
接着剤組成物を、銀めっきしたＰＰＦ−Ｃｕリードフレーム（ランド部：１０×５ｍｍ）上に、接着剤組成物を付けた先のとがったピンセットを用いて塗布した。塗布した接着剤組成物上に、Ｎｉ及びＡｕがこの順でめっきされ、２×２ｍｍ２の被着面がＡｕめっきされているＰＰＦ−Ｃｕリードフレームチップを載せ、ピンセットで軽く押さえた。これをホットプレート上において１１０℃で１０分間加熱した後、１１０℃から２５０℃までおよそ１５分間で昇温し、２５０℃で昇温時間を含めて１時間処理して接着した。
【００７３】
接着剤組成物硬化物の接着強度は、ダイシェア強度により評価した。１ｋＮのロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）を用い、室温、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍで被着面がＡｕめっきされているＰＰＦ−Ｃｕリードフレームを水平方向に押し、接着剤組成物硬化物のダイシェア強度を測定した。８測定の平均をダイシェア強度とした。
【００７４】
（被着体Ａｇに対するダイシェア試験）
被着面がＡｇめっきされている２×２ｍｍ２のＰＰＦ−Ｃｕリードフレームチップを用いた以外は、上記の（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）と同様にダイシェア強度を測定した。
【００７５】
（断面モルフォロジー観察）
チップと基板を接着剤組成物で接着したサンプルをカップ内にサンプルクリップ（Ｓａｍｐｌｋｌｉｐ  Ｉ、Ｂｕｅｈｌｅｒ製）で固定し周囲にエポキシ注形樹脂（エポマウント、リファインテック製）をサンプル全体が埋まるまで流し込み、真空デシケータ内に静置して１分間減圧して脱泡した。その後、室温で６時間以上エポキシ注形樹脂を硬化した。
【００７６】
耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック製）をつけた研磨装置（Ｒｅｆｉｎｅ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ  ＨＶ、リファインテック製）で接着部まで削り断面を出した。その後、バフ研磨剤を染ませたバフ研磨布をセットした研磨装置で断面を平滑に仕上げた。断面にスパッタ装置（ＩＯＮ  ＳＰＵＴＴＥＲ、日立ハイテク製）を用いてＰｔを１０ｎｍの厚みでスパッタしてＳＥＭ用のサンプルとした。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置（ＥＳＥＭ  ＸＬ３０、Ｐｈｉｌｉｐｓ製）により、接着剤組成物硬化物の断面を印過電圧１０ｋＶで観察した。
【００７７】
［実施例１］
（ガラス粒子の分級）においてアッパーカット用メッシュとしてボルティングクロスＮ−Ｎｏ．３５５Ｔ（目開き３７μｍ、アズワン購入）、ボトムカット用メッシュとしてボルティングクロスＮ−Ｎｏ．５０８Ｓ（目開き２０μｍ、アズワン購入）を用いてガラス粒子の分級を行った。このガラス粒子をガラス粒子−１とする。ガラス粒子−１を用い、表１に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を調製し、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）及び（被着体Ａｇに対するダイシェア試験）を行った。結果を図２に示す。
【００７８】
［比較例１］
（ガラス粒子の分級）においてアッパーカット用メッシュとしてボルティングクロスＮ−Ｎｏ．５０８Ｓ（目開き２０μｍ）を用い、ボトムカット用メッシュを用いずに分級操作を行い、アッパーカット用メッシュを透過して広口ポリエチレン瓶に溜まったガラス粒子を用いた。このガラス粒子をガラス粒子−２とする。ガラス粒子−２を用い、表１に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を調製し、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）及び（被着体Ａｇに対するダイシェア試験）を行った。結果を図２に示す。
【００７９】
［比較例２］
（ガラス粒子の合成）において得たガラス粒子をさらにジェットミル（ラボジェットミル、セイシン企業製）により粉砕エア圧力０．４７ＭＰａ、１０ｇ／分で粉砕した。（ガラス粒子の分級）においてアッパーカット用メッシュとしてボルティングクロスＮ−Ｎｏ．３５５Ｔ（目開き３７μｍ）を用い、ボトムカット用メッシュを用いずに分級操作を行い、アッパーカット用メッシュを透過して広口ポリエチレン瓶に溜まったガラス粒子を用いた。このガラス粒子をガラス粒子−３とする。ガラス粒子−３を用い、表１に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を調製し、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）及び（被着体Ａｇに対するダイシェア試験）を行った。結果を図２に示す。
【００８０】
表１、図２から、ガラスから開口径３７μｍのアッパーカット用メッシュで粗粒を除き、開口径２０μｍボトムカット用メッシュで微小粒子を除いたガラス粒子−１を用いた実施例１では、被着体がＡｕの場合にもＡｇの場合にも、それぞれ２４ＭＰａ、２２ＭＰａと高いダイシェア強度で接着することが分かる。一方、開口径２０μｍのアッパーカット用メッシュを透過したガラス粒子−２（実施例１で除かれた微小粒径粒子に相当）を用いた比較例１、ジェットミルにより微粉砕し開口径３７μｍのアッパーカット用メッシュで粗粒を除いたガラス粒子−３を用いた比較例２では、被着体がＡｕである場合、それぞれ１２ＭＰａ、１１ＭＰａと、２０ＭＰａに満たない低い接着力となった。実施例１では、微小粒子を除去することによりガラス粒子−１の比表面積が低減しており、その結果としてＡｕに対するダイシェア強度が向上した。
【００８１】
［比較例３］
（ガラス粒子の分級）においてアッパーカット用メッシュとしてボルティングクロスＮ−Ｎｏ．２００ＨＤ（目開き７７μｍ）を用い、ボトムカット用メッシュとしてボルティングクロスＮ−Ｎｏ．３５５Ｔ（目開き３７μｍ）を用いて分級操作を行い、ボトムカット用メッシュの上に残ったガラス粒子を用いた。このガラス粒子をガラス粒子−４とする。ガラス粒子−４を用い、表１に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を調製し、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）及び（被着体Ａｇに対するダイシェア試験）を行った。結果を図３に示す。
【００８２】
比較例３では、Ａｕに対する接着力が実施例１より低下し１４ＭＰａとなった。ダイボンド層の断面を観察すると、ダイボンド層にヒビが入っており、このヒビがダイシェア強度低下の原因と考えられる（図４）。ガラス粒子−４中に接着剤組成物層の厚み以上の大きさの粗大粒子が含まれており、乾燥時や焼成時の接着剤組成物の体積収縮時に例えば７０μｍ程度の粗大粒子に起因して接着剤組成物層にヒビが入り、結果としてダイシェア強度が低下したと考えられる。
【００８３】
【表１】
2016056288.tif 000002
【００８４】
［実施例１〜４／比較例４、５］
表２に示すように、ガラス粒子−１を接着剤組成物中にそれぞれ０部、０．５部、１部、２．５部、５部、１０部添加して接着剤組成物を調製した。それぞれの接着剤組成物を用い、２５０℃に代えて２００℃で処理した以外は（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）と同様にして高温放置前の初期のダイシェア強度を測定した。また、これら接合したサンプルに対し、空気中、２５０℃のホットプレート上で５時間高温放置後、室温で１ｋＮのロードセルを装着した万能型ボンドテスタによりダイシェア強度を測定した。図５に結果を示す。また、比較例４及び実施例２について、接着剤組成物硬化物の接合後２５０℃５時間放置前後の断面モルフォロジー観察結果（１００００倍のＳＥＭ写真）をそれぞれ図６及び図７に示す。
【００８５】
ここでは、高温放置による影響を分かりやすくするため、２００℃での接合を用いた。なお、実施例１を２５０℃で接合した場合の初期のダイシェア強度は２４ＭＰａであり、充分な接着力が得られた。これらの異なるガラス粒子−１添加量の接着剤組成物を用いた接合サンプルの２５０℃５時間放置後のダイシェア強度は、ガラス粒子−１を添加していない比較例４では、１１ＭＰａに低下し接合不良となった。一方、ガラス粒子−１を１質量部以上添加した実施例１〜４ではダイシェア強度の低下は大きく抑えられ１８〜２１ＭＰａのダイシェア強度を維持した。
【００８６】
ガラス粒子−１を添加していない比較例４及び１質量部添加した実施例２について、接着剤組成物硬化物とＡｕとの接着界面の断面ＳＥＭ写真を２５０℃５時間放置前後で比較すると、比較例４では、２５０℃５時間放置後にＡｕ接着界面近傍の接着剤組成物硬化物層中にボイドが発生し接続が途切れていた。これは異種金属接触界面に発生したカーケンドールボイドであり、このボイドによりダイシェア強度が低下したと考えられる。一方、実施例２では、２５０℃５時間放置前後でＡｕ接着界面近傍の断面状態に変化は見られず、カーケンドールボイドの発生が抑制されていた。以上のように、ガラス粒子を１質量部以上添加するとＡｕ接着界面の高温接続信頼性を向上できる。
【００８７】
【表２】
2016056288.tif 000003
【００８８】
［比較例６〜９］
（接着剤組成物の調製）において、ガラス粒子としてガラス粒子−３を用い、表３に示すようにガラス粒子−３をそれぞれ０．５部、１部、２．５部、５部、１０部添加して接着剤組成物を調製し、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）を行った。すべての添加量で無添加の比較例５の２５０℃接合のダイシェア強度１４ＭＰａよりダイシェア強度が低くなった（図８）。ガラス粒子−１を添加した実施例１〜４の２５０℃接合では、添加量１質量部〜１０質量部の添加においてダイシェア強度（図８）は無添加の比較例４の２５０℃接合と同等以上になっており、添加するガラス粒子の比表面積の制御が重要であることが分かる。
【００８９】
【表３】
2016056288.tif 000004
【００９０】
［実施例５］
（接着剤組成物の調製）において、ガラス粒子としてガラス粒子−１、分散媒としてテルピネオール（異性体混合、和光純薬工業）、銀粒子として鱗片状銀粒子Ａ（ＡＧＣ２３９、福田金属箔粉工業製）及び鱗片状銀粒子Ｂ（ＬＭ−１、トクセン工業製）を用いた以外は、表４に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）に従いダイシェア強度を測定した。結果を表４に示した。
【００９１】
［実施例６］
（ガラス粒子の分級）においてアッパーカット用メッシュとしてボルティングクロスＮ−Ｎｏ．３５５Ｔ（目開き３７μｍ）を用い、ボトムカット用メッシュを用いずに分級操作を行い、アッパーカット用メッシュを透過して広口ポリエチレン瓶に溜まったガラス粒子を回収した。このガラス粒子を目開き１０μｍの篩を付けた篩分け分級機（スピンエアシーブ、セイシン企業製）を用いて処理を行い、１０μｍの篩の上に残ったガラス粒子をガラス粒子−５として用いた。ガラス粒子−５を用いた以外は、表４に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）に従いダイシェア強度を測定した。結果を表４に示した。
【００９２】
［実施例７］
アッパーカット用メッシュとしてボルティングクロスＮ−Ｎｏ．３５５Ｔ（目開き３７μｍ、アズワン購入）、ボトムカット用メッシュとしてナイロンメッシュＮＹＴＡＬ  ＨＤ−１０（目開き１０μｍ、ＳＥＦＡＲ製）を用いた以外は（ガラス粒子の分級）と同様にガラス粒子の処理を行った。このガラス粒子をガラス粒子−６とする。ガラス粒子−６を用いた以外は、表４に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）に従いダイシェア強度を測定し、結果を表４に示した。
【００９３】
［実施例８］
アッパーカット用メッシュとしてボルティングクロスＮ−Ｎｏ．３５５Ｔ（目開き３７μｍ、アズワン購入）、ボトムカット用メッシュとしてナイロンメッシュＮＹＴＡＬ  ＮＹ５−ＨＣ（目開き５μｍ、ＳＥＦＡＲ製）を用いて（ガラス粒子の分級）に従ってガラス粒子の処理を行った。このガラス粒子をガラス粒子−７とする。ガラス粒子−７を用いた以外は、表４に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）に従いダイシェア強度を測定した。結果を表４に示した。
【００９４】
［実施例９］
アッパーカット用メッシュとしてボルティングクロスＮ−Ｎｏ．３５５Ｔ（目開き３７μｍ、アズワン購入）、ボトムカット用メッシュとしてナイロンメッシュＮＹＴＡＬ  ＮＹ５−ＨＣ（目開き５μｍ、ＳＥＦＡＲ製）を用い、自転公転型攪拌装置を１０００ｒｐｍで１０分間を６回かけた以外は（ガラス粒子の分級）と同様にガラス粒子の処理を行った。このガラス粒子をガラス粒子−８とする。ガラス粒子−８を用いた以外は、表４に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）に従いダイシェア強度を測定した。結果を表４に示した。
【００９５】
［実施例１０］
アッパーカット用メッシュとしてボルティングクロスＮ−Ｎｏ．５０８Ｓ（目開き２０μｍ、アズワン購入）、ボトムカット用メッシュとしてナイロンメッシュＮＹＴＡＬ  ＨＤ−１０（目開き１０μｍ、ＳＥＦＡＲ製）を用いて（ガラス粒子の分級）に従ってガラス粒子の処理を行った。このガラス粒子をガラス粒子−９とする。ガラス粒子−９を用いた以外は、表４に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）に従いダイシェア強度を測定した。結果を表４に示した。
【００９６】
［実施例１１］
アッパーカット用メッシュとしてナイロンメッシュＮＹＴＡＬ  ＨＣ−１５（目開き１５μｍ、ＳＥＦＡＲ製）、ボトムカット用メッシュとしてナイロンメッシュＮＹＴＡＬ  ＨＤ−１０（目開き１０μｍ、ＳＥＦＡＲ製）を用いて（ガラス粒子の分級）に従ってガラス粒子の処理を行った。このガラス粒子をガラス粒子−１０とする。ガラス粒子−１０を用いた以外は、表４に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）に従いダイシェア強度を測定した。結果を表４に示した。
【００９７】
【表４】
2016056288.tif 000005
【００９８】
［比較例１１］
アッパーカット用メッシュとしてボルティングクロスＮ−Ｎｏ．３５５Ｔ（目開き３７μｍ）、ボトムカット用メッシュとしてナイロンメッシュＮＹＴＡＬ  ＮＹ１−ＨＤ（目開き１μｍ、ＳＥＦＡＲ製）を用いて（ガラス粒子の分級）に従ってガラス粒子の処理を行った。このガラス粒子をガラス粒子−１１とする。ガラス粒子−１１を用いた以外は、表５に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）に従いダイシェア強度を測定し、結果を表５に示した。
【００９９】
［比較例１２］
アッパーカット用メッシュとしてナイロンメッシュＮＹＴＡＬ  ＨＤ−１０（目開き１０μｍ、ＳＥＦＡＲ製）、ボトムカット用メッシュとしてナイロンメッシュＮＹＴＡＬ  ＮＹ１−ＨＤ（目開き１μｍ、ＳＥＦＡＲ製）を用いて（ガラス粒子の分級）に従ってガラス粒子の処理を行った。このガラス粒子をガラス粒子−１２とする。ガラス粒子−１２を用いた以外は、表５に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）に従いダイシェア強度を測定した。結果を表５に示した。
【０１００】
［比較例１３］
ガラス粒子−２を用いた以外は、表５に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）に従いダイシェア強度を測定した。結果を表５に示した。
【０１０１】
［比較例１４］
アッパーカット用メッシュとしてナイロンメッシュＮＹＴＡＬ  ＨＤ−１０（目開き１０μｍ、ＳＥＦＡＲ製）、ボトムカット用メッシュを用いずに（ガラス粒子の分級）に従ってガラス粒子の処理を行い、アッパーカット用メッシュを透過したガラス粒子を用いた。このガラス粒子をガラス粒子−１３とする。ガラス粒子−１３を用いた以外は、表５に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）に従いダイシェア強度を測定した。結果を表５に示した。
【０１０２】
［比較例１５］
アッパーカット用メッシュとしてナイロンメッシュＮＹＴＡＬ  ＮＹ５−ＨＣ（目開き５μｍ、ＳＥＦＡＲ製）、ボトムカット用メッシュを用いずに（ガラス粒子の分級）に従ってガラス粒子の処理を行い、アッパーカット用メッシュを透過したガラス粒子を用いた。このガラス粒子をガラス粒子−１４とする。ガラス粒子−１４を用いた以外は、表５に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）に従いダイシェア強度を測定した。結果を表５に示した。
【０１０３】
［比較例１６］
ガラス粒子−３を用いた以外は、表５に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）に従いダイシェア強度を測定した。結果を表５に示した。
【０１０４】
【表５】
2016056288.tif 000006
【０１０５】
表４と表５のＡｕに対するダイシェア強度をガラス粒子の比表面積に対してプロットすると、図９に示すように、各プロットはほぼ一直線上に位置している。この結果から少なくとも２０ＭＰａ以上のダイシェア強度を得るためには、１００００ｃｍ２／ｇ以下の比表面積を有するガラス粒子を用いる必要があることが分かる。
【０１０６】
［実施例１２、比較例１７］
ガラス粒子−６を用い表６に示す組成で（接着剤組成物の調製）に従って接着剤組成物を調製した。（被着体Ａｕに対するダイシェア試験）において、２×２ｍｍ２の被着面が金めっきであるＰＰＦ−Ｃｕリードフレームチップ、２×２ｍｍ２の被着面がニッケルめっきであるＰＰＦ−Ｃｕリードフレームチップ、２×２ｍｍ２のアルミニウムチップをそれぞれ用いてダイシェア強度を測定した。結果を表６及び図１０にまとめる。また、ダイシェア強度の測定温度を２６０℃としてダイシェア強度を測定した。結果を表６及び図１１にまとめる。
【０１０７】
図１０に示すように、ガラス粒子−６を添加することで、無添加ではダイシェア強度が１０ＭＰａ以下であったニッケルやアルミニウムへの接着力が得られた。これらの被着体は、表面が自然酸化被膜に覆われており、銀の焼結による金属結合は通常生じないことから、ガラス粒子が自然酸化被膜と接合したと考えられる。
【０１０８】
一方、ガラス粒子で接着している場合、ガラス粒子の軟化点以上の温度ではダイシェア強度が低下することが予想される。しかし、図１１に示したように、いずれの場合もガラス粒子の軟化点以上の温度である２６０℃でのダイシェア測定においてダイシェア強度の顕著な低下は見られなかった。ガラス粒子と銀粒子との間で原子の拡散が生じてガラス粒子の組成比が変化し、軟化点が上昇したと考えられる。以上のことから、ガラス粒子の添加は、通常自然酸化被膜に覆われた金属表面への接合にも有効であり、２６０℃でもその接着力を維持できることが分かる。
【０１０９】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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