(57)【要約】【課題】  透明性、機械特性、物理特性に優れたＰＰ成形体、及びこの方法で得られるＰＰ成形体を提供する。【解決手段】  ポリプロピレン（ＰＰ）１００重量部に対して、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物０．５〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物からなる予備成形体を、２５〜１７０℃で少なくとも一方向に１．２倍以上固相圧縮成形することを特徴とするポリプロピレン成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンと、
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物とを、
前記ポリプロピレン１００重量部に対して、前記ブロック共重合体水素化物０．５〜５０重量部の割合で配合してなる樹脂組成物からなる予備成形体を、
２５〜１７０℃で少なくとも一方向に１．２倍以上の圧縮倍率で圧縮すること
を特徴とするポリプロピレン成形体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリプロピレンの２３０℃で測定されたメルトインデックスが１〜３０ｇ／１０分であり、前記ブロック共重合体水素化物の２３０℃で測定されたメルトインデックスが１０〜１００ｇ／１０分である、
請求項１記載のポリプロピレン成形体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリプロピレンが、プロピレンの単独重合体である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリプロピレンが、融点１５０〜１７０℃のものである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの製造方法により得られるポリプロピレン成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンを含有する樹脂組成物からなる、透明ポリプロピレン成形体の製造方法、及びこの製造方法により得られるポリプロピレン成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、その透明性や光沢や防湿性の良好さなどからシート状に成形され、商品の包装材料等として汎用されている。
従来、ポリプロピレンの成形法として、ポリプロピレンをポリプロピレンの融点より高い温度で金型へ射出充填後、冷却して成形する方法や、ポリプロピレンをポリプロピレンの融点より高い温度でプレス成形機を用い金型で加圧後冷却する方法等の溶融成形法が知られている。
シート状のポリプロピレンを溶融成形により成形する場合、通常、ポリプロピレンの融点より高い温度のダイで溶融押出成形し、必要に応じて、ポリプロピレンの融点付近の温度で延伸する（特許文献１及び２）。
【０００３】
しかし、ポリプロピレンは耐衝撃性及び耐寒衝撃性に劣ることが欠点であり、この欠点を改善するためにエラストマーを添加すると、重要な要求特性である透明性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
本発明に関連して、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロックと、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体の、芳香族炭素−炭素二重結合まで水素化したブロック共重合体水素化物がシート等に成形加工され、様々な用途に用いることができることが知られている（特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２０８９１１号公報
【特許文献２】特開平６−３２２１９４号公報
【特許文献３】特表２００３−５０２４７０号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１１−０９６３８９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、透明性と物理特性（耐熱性、耐候性、耐衝撃性、及び耐寒衝撃性）のバランスに優れたポリプロピレン成形体を得ることができる、ポリプロピレン成形体の製造方法、及びこの製造方法により得られるポリプロピレン成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリプロピレンを、該ポリプロピレンの融点より低い温度で加圧し固相圧縮することにより、通常のポリプロピレンの融点より高い温度で溶融成形する場合に比して、透明性と機械特性（降伏応力、破壊応力、及び破壊呼び歪）と物理特性（耐衝撃性と耐寒衝撃性）のバランスに優れるポリプロピレンシートが得られることを見出した。
また、ポリプロピレンに、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体の、芳香族炭素−炭素二重結合まで水素化したブロック共重合体水素化物を特定量配合した樹脂組成物を固相圧縮成形すると、上述の特性の向上に加えて、より優れた透明性と物理特性（耐熱性と耐候性）のバランスを有するポリプロピレンシートが得られることを見出した。
そして、これらの知見を一般化することで、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）に記載のポリプロピレン成形体の製造方法、及び、（５）に記載のポリプロピレン成形体が提供される。
（１）ポリプロピレンと、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物とを、前記ポリプロピレン１００重量部に対して、前記ブロック共重合体水素化物０．５〜５０重量部の割合で配合してなる樹脂組成物からなる予備成形体を、２５〜１７０℃で少なくとも一方向に１．２倍以上の圧縮倍率で圧縮することを特徴とするポリプロピレン成形体の製造方法。
【０００９】
（２）前記ポリプロピレンの２３０℃で測定されたメルトインデックスが１〜３０ｇ／１０分であり、前記ブロック共重合体水素化物の２３０℃で測定されたメルトインデックスが１０〜１００ｇ／１０分である（１）に記載のポリプロピレン成形体の製造方法。
（３）前記ポリプロピレンがプロピレンの単独重合体である（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記ポリプロピレンが、融点１５０〜１７０℃のものである（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法により得られるポリプロピレン成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透明性と機械特性（降伏応力、破壊応力、及び破壊呼び歪）と物理特性（耐衝撃性と耐寒衝撃性）のバランスに優れるポリプロピレン成形体を得ることができるプロピレン成形体の製造方法、及びこの製造方法により得られるプロピレン成形体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】圧縮倍率の定義を説明する図である。
【図２】ホモポリプロピレン（ＰＰ）とＰＰとＨＳＩＳのブレンド材（ＨＳＩＳ１０％）とＰＰとＳＥＢＳのブレンド材（ＳＥＢＳ１０％）について、１４０℃固相圧縮成形における圧縮倍率と平均可視光線透過率の関係を示す図である。
【図３】ＰＰとＨＳＩＳのブレンド材（ＨＳＩＳ１０％）について、１２０℃固相圧縮成形における圧縮倍率と降伏応力の関係を示す図である。
【図４】ＰＰとＨＳＩＳのブレンド材（ＨＳＩＳ１０％）について、１２０℃固相圧縮成形における圧縮倍率と破壊応力の関係を示す図である。
【図５】ＰＰとＨＳＩＳのブレンド材（ＨＳＩＳ１０％）について、１５０℃固相圧縮成形におけるアイゾット衝撃強度とアイゾット測定温度の関係を示す図である。
【図６】ホモポリプロピレン（ＰＰ）とＰＰとＨＳＩＳのブレンド材（ＨＳＩＳ１０％）とＰＰとＳＥＢＳのブレンド材（ＳＥＢＳ１０％）について、１５０℃固相圧縮成形におけるアイゾット衝撃強度とＵＶ照射時間の関係を示す図である。
【図７】ホモポリプロピレン（ＰＰ）とＰＰとＨＳＩＳのブレンド材（ＨＳＩＳ１０％）について、紫外線を６１２時間照射した後の１５０℃固相圧縮成形によるアイゾット試験片の表面の状態の光顕像図である。
【図８】ホモポリプロピレン（ＰＰ）とＰＰとＨＳＩＳのブレンド材（ＨＳＩＳ１０％）とＰＰとＳＥＢＳのブレンド材（ＳＥＢＳ１０％）について、１５０℃固相圧縮成形におけるアイゾット衝撃強度と１５０℃熱老化時間の関係を示す図である。
【図９】ホモポリプロピレン（ＰＰ）とＰＰとＨＳＩＳのブレンド材（ＨＳＩＳ１０％）とＰＰとＳＥＢＳのブレンド材（ＳＥＢＳ１０％）について、１５０℃４３２時間熱老化させた後の１５０℃固相圧縮成形によるアイゾット試験片の外観図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）ポリプロピレン成形体の製造方法
本発明は、ポリプロピレンと、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［Ｉ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［ＩＩ］とを、前記ポリプロピレン１００重量部に対して、前記ブロック共重合体水素化物［ＩＩ］０．５〜５０重量部の割合で配合してなる樹脂組成物からなる成形体を、２５〜１７０℃で少なくとも一方向に１．２倍以上の圧縮倍率で圧縮することを特徴とするポリプロピレン成形体の製造方法である。
【００１３】
（１）ポリプロピレン
本発明に用いるポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンとこれと共重合可能な単量体との共重合体である。
本発明に用いるポリプロピレンとしては、２３０℃で測定されたメルトインデックスが１〜３０ｇ／１０分であるものが好ましく、これに加えて、１ｍｍ厚みのヘイズ（ＨＡＺＥ）が２０％以上であるものがより好ましい。ここで、メルトインデックスは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９の試験法に則って測定された値である。また、ＨＡＺＥはＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００の試験法に則って測定された値である。
また、本発明に用いるポリプロピレンの融点は、通常１３１℃以上であり、好ましくは１５０〜１７０℃である。
【００１４】
本発明に用いるポリプロピレンが共重合体である場合、プロピレン由来の構造単位は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。また、共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。
【００１５】
プロピレンと共重合可能な単量体としては、エチレン及びα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
【００１６】
ポリプロピレンの製造方法に格別な制限はない。例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。
【００１７】
重合反応に際しては、通常、重合触媒を用いる。重合触媒としては、公知の固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分と更に必要に応じて用いられる電子供与体とからなる立体規則性重合触媒（ａ）；公知のメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物と更に必要に応じて用いられる、メタロセン錯体と反応して安定アニオンとなる化合物からなる立体規則性触媒（ｂ）；等が挙げられ、立体規則性重合触媒（ａ）が好ましい。立体規則性重合触媒（ａ）としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報や特開平１０−２１２３１９号公報に記載されている製造方法により製造された重合触媒が挙げられる。
【００１８】
（２）ブロック共重合体水素化物
本発明に用いるブロック共重合体水素化物（以下、「ブロック共重合体水素化物（Ｉ）」ということがある）は、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（α））ということがある）の、全不飽和結合の９０％以上が水素化されたものであって、重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率ｗＡと重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率ｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０、好ましくは４０：６０〜５５：４５である。ｗＡ：ｗＢがこの範囲にあると、成形体の透明性や、物理特性のバランスなどが良好である。
【００１９】
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位を主成分とするものである。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位がこの範囲にあると、成形体は良好な耐熱性を有する。
【００２０】
また、重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位以外の成分としては、鎖状共役ジエン由来の繰返し単位及び／又はその他のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位等が挙げられる。前記芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位以外の成分の含有量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
【００２１】
複数の重合体ブロック［Ａ］同士は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同一であっても、相異なっていても良い。
【００２２】
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の繰返し単位を主成分とするものである。重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の繰返し単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。鎖状共役ジエン化合物由来の繰返し単位がこの範囲にあると、成形体は良好な柔軟性と耐衝撃性を有する。
【００２３】
また、重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の繰返し単位以外の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位及び／又はその他のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位が挙げられる。前記鎖状共役ジエン化合物由来の繰返し単位以外の成分の含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位及び／又はその他のエチレン性化合物由来の繰返し単位の含有量が増加すると、成形体の柔軟性や耐衝撃性が低下するおそれがある。
【００２４】
ブロック共重合体水素化物（Ｉ）が複数の重合体ブロック［Ｂ］を有する場合、複数の重合体ブロック［Ｂ］同士は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同一であっても、相異なっていても良い。
【００２５】
芳香族ビニル化合物の炭素数は、通常８〜２０、好ましくは８〜１２である。好ましい芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等のアルキル置換スチレン；４−クロロスチレン、３−ブロモスチレン、２，４−ジフルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン；２−メトキシスチレン、３，５−ジメトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン；等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、スチレン、アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等の、極性基を含有しないものが好ましく、工業的な入手し易さの観点から、スチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
鎖状共役ジエン系化合物の炭素数は、通常４〜１０、好ましくは４〜６である。また、吸湿性の観点から、極性基を含有しないものが好ましい。これらの中でも、炭素数が４〜６の鎖状共役ジエンが好ましい。炭素数が４〜６の鎖状共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、重合制御性に優れる観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
鎖状共役ジエン化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２７】
その他のエチレン性不飽和化合物としては、鎖状エチレン性不飽和化合物や環状エチレン性不飽和化合物が挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、酸無水物基又はハロゲン原子を置換基として有しても良い。
【００２８】
その他のエチレン性不飽和化合物としては、吸湿性の観点から、極性基を含有しないものが好ましく、極性基を有しない鎖状オレフィンがより好ましい。
その他のエチレン性不飽和化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテンなどの鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサンなどの環状オレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
【００２９】
ブロック共重合体（α）中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常４個以下、好ましくは３個以下、より好ましくは２個である。また、重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常３個以下、好ましくは２個以下、より好ましくは１個である。
【００３０】
重合体ブロック［Ａ］が複数存在する際、重合体ブロック［Ａ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ａ１）及びＭｗ（Ａ２）としたとき、該Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）は、２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。
また、重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する際、重合体ブロック［Ｂ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｂ１）及びＭｗ（Ｂ２）としたとき、該Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２）は、２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。
【００３１】
ブロック共重合体（α）のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体（α）の形態としては、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体（ [Ａ]−[Ｂ]−[Ａ]）、重合体ブロック[Ａ]の両端にブロック[Ｂ]が結合し、さらに両末端の〔Ｂ〕に重合体ブロック[Ａ]がそれぞれ結合したペンタブロック共重合体（[Ａ]−[Ｂ]−[Ａ] −[Ｂ]−[Ａ]）が挙げられ、前者のトリブロック共重合体が好ましい。
【００３２】
本発明で好ましく使用されるブロック共重合体水素化物（Ｉ）は、上記のブロック共重合体（α）の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものである。その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、成形体の耐候性、耐熱性が良好である。
【００３３】
不飽和結合の水素化方法や反応形態などは特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１１／０９６３８９号、国際公開ＷＯ２０１２／０４３７０８号などに記載された方法を挙げることができる。
【００３４】
ポリプロピレンとブロック共重合体水素化物（Ｉ）の配合割合は、通常ポリプロピレン１００重量部に対してブロック共重合体水素化物（Ｉ）０．５〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３５重量部である。ブロック共重合体水素化物（Ｉ）の配合割合が０．５〜５０重量部であることで、十分な耐熱性を有する樹脂組成物を得ることができ、経済性の観点からも好ましい。
【００３５】
本発明において必要に応じて用いられる配合剤としては、酸化防止剤、ゴム質重合体、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機又は無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等が挙げられる。
【００３６】
上述したポリプロピレンとブロック共重合体水素化物（Ｉ）とを配合して樹脂組成物を得る方法に格別な制限はない。なかでも、上述した両樹脂を、必要に応じて用いられる他の配合剤と共に溶融状態で混練する方法が、生産性の観点から好適である。
用いる溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等が挙げられる。
【００３７】
得られた樹脂組成物を用いて、ポリプロピレン成形体を得るには、次のようにして行う。
まず最初に、この樹脂組成物をポリプロピレンの融点より高い温度で、予備成形体（中間製品）に溶融成形する。この予備成形体は、固相圧縮成形前の成形体であり、固相圧縮成形して得ようとする成形体に対して、圧縮方向の寸法が、得ようとする成形体の最終寸法よりも過大である部分を有する予備成形体であり、例えば得ようとする成形体がシート状物である場合は、固相圧縮方向は通常は厚み方向なので、予備成形体の厚みは、得ようとするシート状物の厚みよりも過大なものとする。
溶融成形する方法としては、射出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、インジェクションブロー成形法、回転成形法、真空成形法、Ｔダイ押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法などが挙げられる。
予備成形体がシート状物である場合には、シートの膜厚制御の容易さ及び生産性の観点からＴダイ押出成形法、射出成形法及び圧縮成形法が好適に採用される。
【００３８】
次いで、前記予備成形体を固相圧縮成形する。固相圧縮成形方法としては、（ｉ）溶融成形で得た、最終寸法より過大な寸法部分を有する前記予備成形体を、２５〜１７０℃の金型に充填し圧縮冷却する方法、（ｉｉ）前記予備成形体を、２５〜１７０℃のロールにて圧延冷却する方法；（ｉｉｉ）最終成形体厚みの１．２〜２０倍の厚みの間隙を形成した金型に、この樹脂組成物を溶融射出し、全射出量の５０％以上を射出した時点で金型閉を開始し、射出した樹脂組成物の温度が２５〜１７０℃に冷却された時点で金型閉を終了する方法等が挙げられる。
【００３９】
上記の方法において、予備成形体としては、圧縮倍率にもよるが、通常、最終寸法の１．２倍以上、好ましくは１．５倍〜１００倍の寸法部分を有するものであることが好ましい。
【００４０】
固相圧縮方向は一方向でも、複数方向でも良いが、少なくとも一方向への圧縮倍率は１．２倍以上、好ましくは１．５倍以上１５倍以下、より好ましくは１．５倍以上１０倍以下である。圧縮倍率がこの範囲にあると、得られる成形体の透明性と物理特性のバランスが優れるので、好ましい。
【００４１】
本発明において固相圧縮温度は、２５〜１７０℃、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１６０℃である。圧縮温度がこの範囲であると、１．５ｍｍ厚みのシートの平均可視光線透過率が６０％以上になるため好ましい。平均可視光線透過率は３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの２ｎｍ間隔の可視光線の透過率の平均値である。
【００４２】
本発明のポリプロピレン成形体の形状としては、特に限定されず、シート状、板状、柱状等が挙げられ、シート状物であるのが好ましい。シート状のポリプロピレン成形体は、包装材料、搬送用材料、農業用材料などとして有用である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。以下に物性、特性の測定法を示す。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体、及びブロック共重合体水素化物の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とするＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値として３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製「ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ」を用いた。
【００４４】
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
（３）メルトインデックス（ＭＩ）
ポリプロピレンのメルトインデックスは、東洋精機製作所社製「ＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸＥＲ  Ｆ−Ｆ０１」を用いて、２．１６Ｋｇ荷重、２３０℃の条件で測定した。
（４）融点
ポリプロピレンの融点は、リガク社製の示差走査熱量計「ＴＰ２」を用いて測定した。昇温速度は５℃／分である。
（５）透明性評価
透明性は、日本分光社製の自動反射率測定装置「ＡＲＭ−５００Ｖ」を用いて、１ｍｍ厚みのシートの平均可視光線透過率で評価した。平均可視光線透過率は３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの２ｎｍ間隔の可視光線の透過率の平均値である。
【００４５】
（６）延伸
引っ張り試験は、エー・アンド・デイ社製「ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）  ＲＴＦ−１３５０」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７ｔｙｐｅ５  １／２サイズの試験片にてＭＤ方向（流れ方向：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）にて行った。延伸速度は５０ｍｍ／分である。
（７）衝撃試験は、東洋精機社製のアイゾット衝撃試験器で実施した。１０ｍｍ厚み、３ｍｍ巾の試験片の巾方向に深さ２ｍｍのノッチを入れて行った。打撃方向は厚み方向である。
（８）熱老化試験
熱老化試験は、ＥＳＰＥＣ社製「ＳＴＨ−１２０」を用いて、１５０℃で行った。
（９）耐候試験
耐候試験は、キセノンウェザーメーターを用いて、ブラックパネルが６３℃で槽内温度が４５℃の条件にて行った。
【００４６】
［参考例１］
（変性ブロック共重合体水素化物の製造）
（１）ブロック共重合体（α１）の合成
内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部及びｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．９９部を加えて重合を開始させ、攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で重合転化率は９９．５％であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン５０．０部を加え、そのまま６０℃で３０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、６０℃で６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体（α１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であった。
【００４７】
（２）ブロック共重合体水素化物（Ｉａ）の合成
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｔ−８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製）３．０部、及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて、６時間水素化反応を行った。
水素化反応により得られたブロック共重合体水素化物（Ｉａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【００４８】
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去し、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体水素化物（Ｉａ）のペレット９６部を得た。得られたペレットのブロック共重合体水素化物（Ｉａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。水素化率はほぼ１００％であった。
【００４９】
［実施例１］
ポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ＭＡ３Ｈ」；融点＝１６９℃、ＭＩ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ）９０部に、参考例１で得られたブロック共重合体水素化物（Ｉａ）（以下、「ＨＳＩＳ」と言うことがある）１０部を、２軸混練機を用いて溶融混合させ、ＨＳＩＳ含量１０％のポリプロピレンペレットを得た（以下、「ＨＳＩＳ１０％のペレット」ということがある。）。２軸混練のシリンダー温度は２００℃とした。
次いで、得られたペレットを用いて、押し出し成形機により厚さ２００μｍ、幅３０ｃｍ、長さ５０ｍのシート状の押し出し成形体を作製した。押し出し成形は、シリンダー温度は２２０℃で、シートの巻き取り速度が１．１ｍ／分の条件にて行った。
その後、得られたシートを切り出し、必要な枚数を重ねて、ポリプロピレンの融点より高い温度２００℃にて、圧力２０ＭＰaで溶融圧縮成形をして、所望の最終厚み（０．７ｍｍ）より過大な種々の厚み（厚み：１．１ｍｍ、１．５ｍｍ、２．８ｍｍ、７．０ｍｍ、１１．５ｍｍ）を有する予備成形シートを得た。
その後引き続き、ポリプロピレンの融点より低い温度１４０℃にて、圧力３０ＭＰaで、固相圧縮成形により、所望の最終厚み（０．７ｍｍ）のシートにして、種々の固相圧縮倍率を有するシートを得た。
【００５０】
ここで、「圧縮倍率」は、図１および式１により定義されるように、試験片の圧縮後の高さに対する圧縮前の高さの比の平方根であり、試験片がＺ方向の圧縮によりＸＹ面内で引き伸ばされた倍率に相当する。
【００５１】
【数１】
2016056316.tif 000002
【００５２】
上記式中、Ａ０、ｈ０は、圧縮前の試料の面積と高さを表し、Ａ、ｈは、圧縮後の試料の面積と高さを表す。
【００５３】
[比較例１]
ブロック共重合体水素化物（Ｉａ）に代えて、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製、製品名「タフテック（登録商標）Ｈ１０４１」；以下「ＳＥＢＳ」と言うことがある）を用い、ＳＥＢＳ含量１０％のポリプロピレンペレットを得た（以下、「ＳＥＢＳ１０％のペレット」ということがある）。
次いで、実施例１と同様にして、ポリプロピレンの融点より低い温度１４０℃で固相圧縮成形により、０．７ｍｍ厚みの種々の固相圧縮倍率を有するシートを得た。
さらに、ＨＳＩＳもＳＥＢＳも何れも含有しないポリプロピレン単体のペレットも実施例１と同様にして、ポリプロピレンの融点より低い温度１４０℃で固相圧縮成形により、０．７ｍｍ厚みの種々の固相圧縮倍率を有するシートを得た。
【００５４】
得られたシートの平均可視光線透過率と圧縮倍率の関係を図２に示す。圧縮倍率が１の試料は溶融圧縮成形のみにより作製し、固相圧縮成形をしていない試料である。２倍までの固相圧縮成形により、総ての種類のポリプロピレン製シート（ポリプロピレン単体（以下、「ＰＰ」ということがある）、ＨＳＩＳ１０％、ＳＥＢＳ１０％）は透明性が固相圧縮倍率とともに顕著に向上することがわかる。
【００５５】
［実施例２、比較例２］
実施例１で得たＨＳＩＳ１０％のペレットを用い、実施例１と同様にして、１２０℃で種々の圧縮倍率で固相圧縮成形シート（０．７ｍｍ厚み）を得た。
得られたシートについて、降伏応力と固相圧縮倍率の関係を図３に、破壊応力と固相圧縮倍率の関係を図４に示す。尚、破壊応力は引張破壊応力を測定した。
【００５６】
圧縮倍率が１の試料は溶融圧縮成形のみにより作製し、固相圧縮成形をしていない試料である。
図３より、ＨＳＩＳ１０％のペレットから得られたポリプロピレン製シートは、固相圧縮成形により、降伏応力が増加することがわかる。
また、図４より、ＨＳＩＳ１０％のペレットから得られたポリプロピレン製シートは、破壊呼び応力が固相圧縮倍率とともに顕著に増加することがわかる。
以上の結果より、固相圧縮成形をすることにより、ＨＳＩＳ１０％から得られたポリプロピレン製シートは、機械的特性（降伏応力と破壊応力）が向上することがわかる。
【００５７】
［実施例３、比較例３］
実施例１で得たＨＳＩＳ１０％のペレットを用い、実施例１と同様にして、１５０℃で２．４倍の固相圧縮倍率でアイゾット試験片を作製し、２５℃の室温から−７８℃の温度範囲で衝撃試験を行った。その結果を図５に示す。２５℃の室温において、固相圧縮成形により作製した試験片は、溶融射出成形により作製した試験片の衝撃値（図５中点線）より大幅に大きな衝撃値を示し、耐衝撃性が固相圧縮成形により顕著に向上することが分かる。
更に、−７８℃の極低温においても、溶融射出成形で作成した試験片の室温の衝撃強度（図５中点線）の３倍以上の衝撃強度を示しており、固相圧縮成形をすることにより耐寒衝撃性が顕著に向上することが分かる。
【００５８】
［実施例４、比較例４］
実施例１及び比較例１で得た、ＨＳＩＳ１０％のペレット、ＳＥＢＳ１０％のペレット及びＰＰ単体のペレットをそれぞれ用い、実施例３及び比較例３と同様にして、１５０℃で２．４倍の固相圧縮倍率でアイゾット試験片を作製した。次いで、６１２時間までの種々の照射時間紫外線（ＵＶ）を照射して老化させたのち、室温で衝撃試験を行った。
アイゾット衝撃強度と紫外線(ＵＶ)照射時間の関係を図６に示す。
この結果より、ＨＳＩＳ含有ポリプロピレンはＳＥＢＳ含有ポリプロピレンやＰＰに比べて、ＵＶ照射による衝撃強度の低下が少なく、耐候性に優れることが分かる。
また、図７に、紫外線を６１２時間照射した後のアイゾット試験片の表面状態の光顕像を示す。ＰＰの試験片の表面には無数のクラックが発生しているのに対して、ＨＳＩＳ１０％の試験片の表面には、クラックが発生していない。
以上の結果より、ＨＳＩＳ含有ポリプロピレンの方が耐候性に優れることがわかる。
【００５９】
［実施例５、比較例５］
実施例４及び比較例４と同様にして、１５０℃で２．４倍の固相圧縮倍率でアイゾット試験片をそれぞれ作製した。次いで、１５０℃で、４３２時間までの種々の熱老化時間で熱老化させたのち、室温で衝撃試験を行った。
アイゾット衝撃強度と１５０℃熱老化時間の関係を図８に示す。この結果より、ＨＳＩＳ含有ポリプロピレンはＳＥＢＳ含有ポリプロピレンやＰＰに比べて、熱老化による衝撃強度の低下が少なく、耐熱性に優れることが分かる。
４３２時間熱老化させたアイゾット試験片の外観を図９に示す。ＰＰやＳＥＢＳ１０％が黒く炭化しているのに対して、ＨＳＩＳ１０％は白く、熱老化前の外観を維持しており、耐熱特性に優れることわかる。
以上の結果より、ＨＳＩＳ含有ポリプロピレンの方が耐熱性に優れることがわかる。
【００６０】
これまでの評価結果を、結果の良好さの低い方から高い方へ、×、△、○の順で、表１と表２にまとめた。ＨＳＩＳ含有ポリプロピレン（ＨＳＩＳ１０％）に関して、固相圧縮成形と溶融成形間の相対的評価を表１にまとめた。ここから、固相圧縮成形のほうが透明性と機械特性（降伏応力と破壊応力）と物理特性（耐衝撃性と耐寒衝撃性）のバランスに優れていることがわかる。更に、固相圧縮成形に関して、ＰＰ、ＨＳＩＳ１０％、及びＳＥＢＳ１０％間の相対的評価を表２にまとめた。ここから、ＨＳＩＳ含有ポリプロピレンの方が透明性と物理特性（耐候性と耐熱性）のバランスが優れていることがわかる。
【００６１】
【表１】
2016056316.tif 000003
【００６２】
【表２】
2016056316.tif 000004
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2016056316.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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