(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度・高残膜率を有する感光性樹脂組成物を製造可能な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）アルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含む樹脂、および（ｃ）光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするアルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含む樹脂、および（ｃ）光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2016161894.tif 000009
（一般式（１）中、Ｒaはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒｃはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル基またはアリール基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｌは1〜５の整数である。樹脂の全構造の繰り返し単位に対し、アルコキシメチル基で置換されたまたは非置換のヒドロキシスチレンの繰り返し単位ｘは７０〜１００モル％であり、スチレンおよびスチレン誘導体の繰り返し単位ｙは０〜３０モル％である。）
【請求項２】
（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミドが、ジアミン残基にポリオキシアルキレン骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミドが、一般式（２）で表されるジアミンの残基を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2016161894.tif 000010
（一般式（２）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基またはフェニル基の水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基を、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基またはフェニル基の水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基を示す。）
【請求項４】
前記（ａ）成分の総重量１００重量部に対して、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするアルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位およびスチレンの繰り返し単位を含む樹脂の含有量が、１〜４０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物を加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性や電気絶縁性、機械特性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに広く用いられている。
【０００３】
ポリイミドを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等のパターンを形成する方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では、製造工程にフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００４】
また、近年、素子の微細化、高密度化、高速大容量化により、パッケージ基板の小型化が進んでいる。これに伴い、再配線を有するパッケージ基板の絶縁層は、より優れた電気特性、耐熱性及び機械特性を併せ持つ材料が求められている。このような特性を併せ持つ材料として、フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ―キノンジアジド化合物を含む組成物（特許文献１）や溶剤に可溶な閉環されたポリイミドとナフトキノンジアジド化合物を含む組成物、また、ポリベンゾオキサゾール前駆体とナフトキノンジアジド化合物を含む組成物（特許文献２）が報告されている。しかし、これらの組成物において、露光及び現像により開口を形成し、開口内に半田等からなる導体バンプを形成した場合、層間絶縁膜の伸度が低く、割れが生じるという問題点がある。
【０００５】
このような要求を満たすために、これまでに、ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミドにより、膜収縮を低減させ、低反りにより層間絶縁膜の割れを防ぐ感光性樹脂が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。
【０００６】
また、層間絶縁膜を多層化し、パッケージ基板を小型化する場合、厚膜での高感度、高解像度が必要となり、ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物とポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、感光剤を含む組成物が提案されている（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２０４９４５号公報
【特許文献２】特開平１−４６８６２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０８３６０号公報
【特許文献４】特開２０１４−６５７７６号公報
【特許文献５】特開２０１４−１３７５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記に示す感光性樹脂組成物は、厚膜を形成する場合や多層構造への適用に対しては十分な伸度を有する耐熱性樹脂膜が形成できるとは言えなかった。
【０００９】
本発明は、層間絶縁膜の割れを防ぐために高伸度を有し、さらに多層化した際に厚膜での高感度、高解像の耐熱性樹脂膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするアルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含む樹脂、および（ｃ）光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１２】
【化１】
2016161894.tif 000002
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒcはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル基またはアリール基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｌは1〜５の整数である。樹脂の全構造の繰り返し単位に対し、アルコキシメチル基で置換されたまたは非置換のヒドロキシスチレンの繰り返し単位ｘは７０〜１００モル％であり、スチレンまたはスチレン誘導体の繰り返し単位ｙは０〜３０モル％である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、パターン加工の際には高感度、高解像度を有し、加熱処理後に高伸度な耐熱性樹脂膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に用いられる（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミドは、ジアミン残基と酸無水物残基を有する。ポリオキシアルキレン骨格を有することにより、感光性樹脂組成物より得られた耐熱性樹脂膜の伸度向上に大きな効果がある。本発明においては、ポリオキシアルキレン骨格をジアミン残基が有することが、柔軟性の点から好ましい。、さらに一般式（２）で表されるジアミンの残基を有することが好ましい。
【００１６】
【化２】
2016161894.tif 000003
【００１７】
（一般式（２）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基またはフェニル基の水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基を、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェニル基またはフェニル基の水素原子の少なくとも１つを炭素数１〜１０のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基を示す。）
さらに、（ａ）成分における全ジアミン残基中ポリオキシアルキレン骨格を有するジアミン残基が、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。これにより、高伸度化することができる。また、上限としては、全ジアミン残基中の５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。これにより、現像性を高めることができる。ポリイミドの合成方法については後述するが、ここではポリオキシアルキレン骨格を有するジアミン残基の量は、ポリイミドを合成する際に添加する全ジアミンに対するポリオキシアルキレン骨格を有するジアミン量に等しいと考える。
【００１８】
ポリオキシアルキレン骨格を含有するジアミンとしては、ポリプロピレングリコール骨格を有するＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、ポリテトラメチレングリコール骨格を有するＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）が好ましい。中でも、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などのポリプロピレングリコール骨格とポリエチレングリコール骨格を共に有するものが、後述の光酸発生剤を添加して感光性を付与する場合、アルカリ可溶性の構造を含有するため、露光現像により、パターン加工を行う点でより好ましい。
【００１９】
（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミドは、他のジアミン残基を有してもよい。他のジアミン残基を構成するジアミンとしては、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス{４−（４−アミノフェノキシ）フェニル}エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
【００２０】
また、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。また、これら２種以上のジアミンを組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、本発明の（ａ）成分は、一般式（２）で表されるジアミンの残基を含む構造であることが好ましい。一般式（２）中、a、ｂ、ｃは樹脂の構造単位の繰り返し数を表し、aおよびｃはそれぞれ０〜１０の整数、ｂは１〜５０の整数であって、０＜ａ＋ｃ≦２０が、得られる樹脂の伸度向上の観点から好ましい。より好ましくは、ｂが１〜１５の整数、０＜ａ＋ｃ≦１０である。
【００２２】
一般式（２）で表されるジアミンの残基を有する樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算で１５０〜３０００が好ましく、より好ましくは、３００〜１５００である。この範囲であれば、現像性を損なうことなく伸度を向上させることができる。
【００２３】
本発明の（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミドの酸無水物残基を構成する酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル） プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２ ， ２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンなどの半脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、アミド基を有する酸二無水物、および芳香族酸二無水物などを挙げることができる。これらは炭素数６〜４０の脂環構造、または半脂環構造を含有する酸二無水物と２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
また、本発明の（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミドは、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。スルホン酸基、チオール基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有する感光性樹脂組成物となる。
【００２５】
また、（ａ）成分の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子を有することにより、アルカリ現像の際に表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。界面のしみこみ防止効果を充分得るためにフッ素原子を含有する構造単位は、ポリイミドの全構造単位中３０モル％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から７０モル％以下が好ましい。
【００２６】
本発明の（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で３，０００〜８０，０００が好ましく、より好ましくは、８，０００〜５０，０００である。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
【００２７】
また、（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミドは、モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤により末端を封止してもよい。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリール基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤は、樹脂の全アミン成分に対して０．１〜６０モル％使用することが好ましく、より好ましくは３〜３０モル％である。
【００２８】
本発明の（ａ）成分の「アルカリ可溶性ポリイミド」とは、アルカリ現像が可能なポリイミドを言う。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。特に、ポリプロピレングリコール骨格とポリエチレングリコール骨格を共に有するものが、後述の光酸発生剤を添加して感光性を付与する場合に、パターンを形成するという観点で好ましい。
【００２９】
本発明の（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミドは、公知の方法により合成される。例えば、まず、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンと反応させる方法などでポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを合成する。その後、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理によって脱水閉環することによりポリイミドを得ることができる。合成する際に使用する溶媒の種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするアルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含む樹脂を含有する。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造を有する樹脂において、一般式（１）で表される構造が５０モル％以上であることを示し、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。一般式（１）において、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒｃはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル基またはアリール基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｌは1〜５の整数である。樹脂の全構造の繰り返し単位に対し、アルコキシメチル基で置換されたまたは非置換のヒドロキシスチレンの繰り返し単位ｘは７０〜１００モル％であり、スチレンまたはスチレン誘導体の繰り返し単位ｙは０〜３０モル％である。アルカリ溶液への溶解性を向上させ、感度を向上させる点から、ヒドロキシスチレンを含む繰り返し単位中のアルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位の割合は、０〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００３１】
（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするアルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含む樹脂の重量平均分子量は、３０００〜３００００の範囲であることが、（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミドとの相溶性を向上させる点から好ましい。
【００３２】
（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするアルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含む樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％のテトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対する溶解速度の範囲が、５０〜５００ｓｅｃ／μｍが好ましく、１００〜２００ｓｅｃ／μｍがより好ましい。アルカリ溶解速度が、５０ｓｅｃ／μｍ未満の場合は、溶解速度が遅すぎるため、パターン形成ができない。また、アルカリ溶解速度が、５００ｓｅｃ／μｍを超える場合は、溶解速度が速すぎるため、現像時に十分な残膜を得ることができない。
【００３３】
（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするアルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含む樹脂の配合量は、（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部であり、さらに好ましくは１５〜３０重量部の範囲である。５重量部未満の場合は、パターン形成ができなくなり、また、５０重量部を超えると硬化膜が脆くなり、伸度が下がる傾向がある。
【００３４】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするアルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含む樹脂は、例えばヒドロキシスチレンとスチレンをアゾ化合物を用いたラジカル重合等の公知の方法により合成する。得られたヒドロキシスチレンとスチレンの重合体に、アルカリ触媒、例えば水酸化ナトリウムの存在下でホルムアルデヒドを添加して反応させ、ヒドロキシスチレン重合体のベンゼン環にヒドロキシメチル基を導入させる。次いで、酸触媒、例えば硫酸の存在下でアルコールと反応させ、先に導入したヒドロキシメチル基をアルコキシ化することにより、ヒドロキシスチレンのアルコキシメチル化合物を得る。
【００３５】
本発明に用いられる（ｃ）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りの感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、（ｃ）光酸発生剤を２種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％未満であるとアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎ、未露光部とのコントラストが得られず、所望のパターンを得られない可能性がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光する感光性樹脂組成物を得ることができる。このような化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用してもかまわない。また、光酸発生剤は２種類用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−Ｂ Ｐ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２ ，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４− ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収を持っており、全線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を使用することもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００４１】
また、キノンジアジド化合物の分子量が５０００より大きくなると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点から、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜３０００である。さらに好ましくは、３５０〜１５００である。
【００４２】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下でα−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００４３】
本発明で（ｃ）成分として用いられる光酸発生剤の含有量は、（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０重量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は全体で０ ．０５〜４０重量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。（ｃ）光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００４４】
また、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、必要に応じて、キュア後の収縮率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。
【００４５】
このフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ 、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株） 製） 、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製） が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、本発明で用いる好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００４７】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部である。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネート、３−エトキシエチルプロパネート、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以上１５００重量部以下である。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（ａ）〜（ｃ）以外の成分を含有してもよく、アルコキシメチル基、メチロール基、またはエポキシ基を有する化合物を含有することが好ましい。メチロール基、アルコキシメチル基は１００℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、熱処理により架橋し、優れた機械特性を有する耐熱性樹脂被膜を得ることができる。
【００５０】
アルコキシメチル基またはメチロール基を有する例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。この中でも、アルコキシメチル基を多数含有するＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＷ−１００ＬＭを添加した場合、架橋効率がよいため好ましい。 
【００５１】
また、エポキシ基は、２００℃以下でポリマーと熱架橋し、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくく、このため、機械特性に加えて低温硬化、低反り化に効果的である。エポキシ基を有する化合物しては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以下商品名、新日本理化株式会社）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（（株）アデカ）などが挙げられる。
【００５２】
これらアルコキシメチル基またはメチロール基、エポキシ基を有する化合物は２種以上含有してもよい。
【００５３】
アルコキシメチル基、メチロール基、またはエポキシ基を有する化合物の含有量は、前記（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対し、１０ 〜５０重量部であり、１０〜４０ 重量部であることが好ましい。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、耐熱性樹脂被膜の密着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物の含有量は、（ａ）ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１５重量部以下である。
【００５５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基材との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、熱膨張係数の抑制や高誘電率化、低誘電率化のなどの目的で、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有してもよい。
【００５６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。上記（ａ）〜（ｃ）の各成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。感光性樹脂組成物の粘度は、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために感光性樹脂組成物を０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００５７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂被膜のパターンを形成する方法について説明する。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程および加熱処理する工程を経て、ポリイミドのパターンとすることができる。
【００５９】
まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布することが一般的である。
【００６０】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００６１】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００６２】
感光性樹脂膜からパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。リンス処理には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを１種以上水に添加してもよい。
【００６３】
現像後、１５０℃〜５００℃に加熱して耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが好ましい。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。また、高温の加熱やその繰り返しにより、素子の電気特性が変化する恐れや、基板の反りが大きくなる恐れがあるため、加熱処理は２５０℃以下で行われることが好ましい。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂および感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００６６】
（１）膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後、現像後、加熱処理後の膜は、屈折率を１．６２９として測定した。
【００６７】
（２）現像膜Ａの作製
８インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、厚さ７μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（ＮＩＫＯＮ  ＮＳＲ ｉ９）を用いて、パターンの切られたレチクルをセットし、０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて５０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で８０秒間現像し、ついで純水でリンスして、パターンを有する現像膜Ａを得た。
【００６８】
（３）感度評価
現像膜Ａにて、露光および現像後、露光部分が完全に溶出してなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。Ｅｔｈが５００ｍＪ／ｃｍ２以上であるもの、または露光部が完全に溶解せずに残渣があるものを不十分（×）、３００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満のものを良好（○）、３００ｍＪ／ｃｍ２未満のものをきわめて良好（◎）とした。
【００６９】
（４）解像度の評価
現像膜Ａのパターン部をＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）の倍率２００倍で５００ｍＪ／ｃｍ２の露光箇所を観察し、ラインアンドスペースが開口している寸法を解像度とした。解像度が１０μｍ以上のもの、またはパターン形成できないものを不十分（×）、５μｍ以上１０μｍ未満のものを良好（○）、５μｍ未満のものをきわめて良好（◎）とした。
【００７０】
（５）伸度の評価
＜耐熱性樹脂被膜Ｂの作製＞
８インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、膜厚が１２μｍとなるように作製した。この膜を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスした。次に、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウェハーを取り出し、耐熱性樹脂被膜Ｂを作成した。
【００７１】
＜測定サンプルの作製＞
シリコンウエハー上に作製した耐熱性樹脂被膜Ｂを４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸漬した後、水洗し、慎重にシリコンウエハーから剥離した。剥離した加熱処理膜を片刃で幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状にカットし、測定サンプルとした。
【００７２】
＜測定＞
オリエンテック製テンシロンＲＴＭ−１００に、前記測定サンプルを初期試料長２０ｍｍにセットし、引っ張り速度５ｍｍ／分で引っ張り試験を行った。ｎ＝１０で測定を行い、得られた伸度の５点の平均値を求めた。伸度が、２０％未満のものを不十分(×)、２０％以上５０％未満のものを良好（○）、５０％以上のものをきわめて良好（◎）とした。
【００７３】
合成例１  ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド（ａ１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡ  ダイキン工業株式会社）２１．１５ｇ（０．０４８モル）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（以下、ＴＤＡ−１００  新日本理化株式会社）４．６２ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）２００ｇに溶解させた。ここに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡ）０．８７ｇ（０．００３５モル）、ポリオキシアルキレン骨格を有するジアミン１（以下、Ｄ−４００  ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株））７．５３ｇ（０．０１８モル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦ）１７．９５ｇ（０．０４９モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させ、次いで１８０℃で4時間撹拌した。反応終了後６０℃に降温させ、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸（以下、ＮＡ）２．３０ｇ（０．０１４モル）をＮＭＰ１５ｇとともに加え、６０℃で1時間撹拌した。撹拌終了後２５℃に降温し、反応溶液を純水５Ｌに投入して、淡黄色の沈殿物を得た。この沈殿物を濾過で集め、純水１０Ｌで洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド（以下、ａ１とする。）を得た。
【００７４】
合成例２  ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド（ａ２）の合成
乾燥窒素気流下、６ＦＤＡを７．７７ｇ（０．０１８モル）、ＴＤＡ−１００を１５．７５ｇ（０．０５３モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）１．１５ｇ（０．０１１モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに、ＳｉＤＡを０．８７ｇ（０．００３５モル）、ポリオキシアルキレン骨格を有するジアミン２（以下、ＥＤ−２００３  ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株））２１ｇ（０．０１１モル）、ＢＡＨＦを１６．１５ｇ（０．０４４モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させ、次いで１８０℃で4時間撹拌した。反応終了後２５℃に降温し、反応溶液を純水５Ｌに投入して、淡黄色の沈殿物を得た。この沈殿物を濾過で集め、純水１０Ｌで洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド（以下、ａ２とする。）を得た。
【００７５】
合成例３  ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド（ａ３）の合成
乾燥窒素気流下、６ＦＤＡを７．７７ｇ（０．０１８モル）、ＴＤＡ−１００を１５．７５ｇ（０．０５３モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）１．１５ｇ（０．０１１モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに、ＳｉＤＡを０．８７ｇ（０．００３５モル）、ポリオキシアルキレン骨格を有するジアミン３（以下、ＥＤ−９００  ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株））１３．８６ｇ（０．０１５モル）、ＢＡＨＦを１６．１５ｇ（０．０４４モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させ、次いで１８０℃で4時間撹拌した。反応終了後２５℃に降温させて、反応溶液を純水５Ｌに投入して、淡黄色の沈殿物を得た。この沈殿物を濾過で集め、純水１０Ｌで洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド（以下、ａ３とする。）を得た。
【００７６】
合成例４  ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド（ａ４）の合成
乾燥窒素気流下、６ＦＤＡを２１．１５ｇ（０．０４８モル）、ＴＤＡ−１００を４．６２ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡ）０．８７ｇ（０．００３５モル）、ポリオキシアルキレン骨格を有するジアミン４（以下、ＥＤ−６００  ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株））１１．７６ｇ（０．０２モル）とポリオキシアルキレン骨格を有するジアミン３（ＥＤ−９００）を４．４１ｇ（０．００５モル）、ＢＡＨＦを１５．３８ｇ（０．０４２モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させ、次いで１８０℃で4時間撹拌した。反応終了後６０℃に降温させ、末端封止剤として、ＮＡを２．３０ｇ（０．０１４モル）をＮＭ１５ｇとともに加え、６０℃で1時間撹拌した。撹拌終了後２５℃に降温させて、反応溶液を純水５Ｌに投入して、淡黄色の沈殿物を得た。この沈殿物を濾過で集め、純水１０Ｌで洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリオキシアルキレン骨格を有するアルカリ可溶性ポリイミド（以下、ａ４とする。）を得た。
【００７７】
合成例５  アルカリ可溶性ポリイミド（ａ５）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製）３１．２ｇ（０.１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿物を濾過で集め、純水１０Ｌで洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド（以下、ａ５とする。）を得た。
【００７８】
合成例６  アルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含む樹脂（ｂ１）の合成
乾燥窒素気流下、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを６６．１ｇ（０．３７５モル）、スチレン１３ｇ（０．１２５モル）、重合開始剤として、２，２’アゾビス（イソ酪酸メチル）（以下、Ｖ−６０１  和光純薬工業（株））１０．０６ｇ（０．０４４モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＭ）１００ｇに溶解し、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、３５質量％塩酸１０ｇを加え、還流下で６時間反応を行い、反応溶液を純水５Ｌに投入して、沈殿物を得た。この沈殿物を濾過で集め、６０℃の真空乾燥機で８時間乾燥し、パラヒドロキシスチレンとスチレンの重合体を得た。得られた重合体６０ｇを１０重量％水酸化ナトリウム溶液４００ｇに溶解させた後、９２重量％パラホルムアルデヒドを１１．８ｇ添加し、４０℃で５時間反応させた。その後、３０質量％硫酸１４０ｇを添加し、沈殿物を得た。沈殿物にメタノール６００ｇを加え溶解させた後、９６質量％硫酸２ｇを加え、還流下で８時間反応を行った。反応後、減圧化で濃縮してメタノールを留去し、純水０．５Ｌに投入して沈殿物を得た。この沈殿物を濾過で集め、ガンマブチロラクトン２００ｇを加えて溶解し、残存するメタノール、純水を減圧化で留去させ、パラヒドロキシスチレンのメトキシメチル化合物のガンマブチロラクトン溶液を得た（以下、ｂ１とする。）。得られたパラヒドロキシスチレンのメトキシメチル化合物のＧＰＣによる重量平均分子量は１２０００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は、１５０ｓｅｃ／μｍ、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は、２０モル％であった。
【００７９】
合成例７  ヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含む樹脂（ｂ２）の合成
乾燥窒素気流下、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを６６．１ｇ（０．３７５モル）、スチレン１３ｇ（０．１２５モル）、重合開始剤として、２，２’アゾビス（イソ酪酸メチル）（以下、Ｖ−６０１  和光純薬工業（株））１０．３ｇ（０．０４５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＭ）１００ｇに溶解し、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、３５質量％塩酸１０ｇを加え、還流下で６時間反応を行い、反応溶液を純水５Ｌに投入して、沈殿物を得た。この沈殿物を濾過で集め、６０℃の真空乾燥機で８時間乾燥し、パラヒドロキシスチレンとスチレンの重合体を得た。得られた重合体６０ｇをガンマブチロラクトン１００ｇを加えて溶解させ、ヒドロキシスチレンとスチレン化合物のガンマブチロラクトン溶液を得た（以下、ｂ２とする。）。得られた化合物のＧＰＣによる重量平均分子量は１００００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は、１２５ｓｅｃ／μｍであった。
【００８０】
合成例８  キノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。
【００８１】
【化３】
2016161894.tif 000004
【００８２】
実施例１〜６、比較例１〜５
以下の表１に示す重量比で、各成分を混合したのち、溶剤を加え、固形分濃度４０％のワニスを調整し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表２に示す。なお、比較例２および３にで用いられるＥＸＡ−４８２２は、ポリオキシエチレン骨格を有するエポキシ基含有化合物である。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
合成例、実施例および比較例で使用した化合物の構造を下記に示す。
【００８６】
【化４】
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【００８７】
【化５】
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