(57)【要約】【課題】汎用材料であるメチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートと多官能性（メタ）アクリル系化合物とを用いて、アルミニウム合金に耐蝕性の高いコーティング膜を施すことができるコーティング剤を提供する。【解決手段】メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとを加水分解縮合して得られるポリシラノール組成物と多官能性（メタ）アクリル系化合物を含み、得られるコーティング膜がアルミニウム合金に対する耐蝕性が高いことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとを加水分解縮合して得られるポリシラノール組成物（Ａ）と、親水性有機溶剤（Ｂ）と、多官能性（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含むコーティング剤。
【請求項２】
前記ポリシラノール組成物（Ａ）に含まれる３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの割合が１０モル％以上である請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記ポリシラノール組成物（Ａ）１００重量部に対し、前記親水性有機溶剤（Ｂ）１〜２０００重量部、前記多官能性（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）１〜５０００重量部、および、前記多官能性（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）１００重量部に対し、前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）０．１〜２０重量部を含む請求項１または２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のコーティング剤によって、アルミニウム合金の表面に形成されるコーティング膜。
【請求項５】
メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとを酸触媒として無機酸を用いて加水分解縮合を行いポリシラノール組成物を得る工程、および、前記工程で得られたポリシラノール組成物に多官能性（メタ）アクリル系化合物を加える工程を含む、コーティング剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金上に高い耐蝕性を有するコートを施すコーティング剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金は防食を目的として、その表面をポリシラザンやシランカップリング剤などを用いてシリカ層を形成するコーティング法や単独またはアルマイト加工された後、電着塗装法などが施され、建築、自動車等の分野で広く用いられている。しかし、シリカ層を形成するコーティング法では、欠陥のないシリカ膜を得るため膜厚をおよそ３μｍ以上にする必要があり、塗布と硬化を数回は繰り返す必要があり、煩雑であるだけでなく、欠陥の有無を確認する必要がある。また、電着塗装の場合では大きな設備を必要とし、容易に導入することが難しい。そこで、簡単でしかも大きな設備を必要としない防食法が求められている。
【０００３】
ところで、シランカップリング剤を用いたコーティング法では、メチルトリメトキシシランとグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとを用いた耐蝕性コートを目的としたコーティング組成物は数多く存在する（例えば、特許文献１〜６を参照）が、メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとからなるポリシラノール組成物をプライマー成分として含有した（メタ）アクリル系コーティング組成物をアルミニウム合金の耐蝕性コーティング剤として適用したものは見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−０９９６６８号公報
【特許文献２】特開昭６３−０４８３６３号公報
【特許文献３】特開平０３−２８７６２７号公報
【特許文献４】特開平０４−１６１４３５号公報
【特許文献５】特開平０８−２９５７３６号公報
【特許文献６】特開２００４−２５６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートと多官能性（メタ）アクリル系化合物とを用いて、耐蝕性の高いコーティング膜を施すことができるコーティング剤、および、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のコーティング剤は、メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとを加水分解縮合して得られるポリシラノール組成物と、親水性有機溶剤と、多官能性（メタ）アクリル系化合物と、ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のコーティング剤は、さらに、ポリシラノール組成物に含まれる３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの割合が１０モル％以上であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のコーティング剤は、さらに、ポリシラノール組成物（A）１００重量部に対し、親水性有機溶剤（B）１〜２０００重量部、多官能性（メタ）アクリル系化合物（C）１〜５０００重量部、および、多官能性（メタ）アクリル系化合物（C）１００重量部に対し、ラジカル重合開始剤（D）０．１〜２０重量部とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明のコーティング膜は、上述のコーティング剤によってアルミニウム合金の表面に形成されることを特徴とし、得られるコーティング膜はアルミニウム合金に高い耐蝕性を付与できる。
【００１０】
本発明のコーティング剤の製造方法は、メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとを酸触媒として無機酸を用いて加水分解縮合を行い、ポリシラノール組成物を得る工程、および、上記工程で得られたポリシラノール組成物に多官能性（メタ）アクリル系化合物を加える工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコーティング剤は、アルミニウム合金との密着性が良好で耐蝕性のコート（コーティング膜）を得ることができる。これは、密着性を向上させるメチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとを加水分解縮合させたポリシラノール組成物をプライマー成分として含有し、耐蝕性の高い材料である（メタ）アクリル樹脂を形成するラジカル重合性の多官能性（メタ）アクリル系化合物を用いたことによるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のコーティング剤は、メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとを加水分解縮合して得られるポリシラノール組成物と多官能性（メタ）アクリル系化合物とを含んでいる。
【００１３】
本発明のコーティング剤のプライマー成分であるポリシラノール組成物（Ａ）は、上記メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとを加水分解縮合することによって得られる。なお、ポリシラノール組成物（Ａ）を構成する３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの割合が１０モル％以上である時、より耐温水性、耐塩水性、接着性が向上するため好ましい。また、上記メチルトリメトキシシランと３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート以外のアルコキシシラン化合物は通常使用しなくてもよいが、本発明のコーティング剤およびそれから得られるコーティング膜の特性に悪影響を及ぼさない量であれば、加水分解縮合の際に併用しても構わない。
【００１４】
親水性有機溶剤（Ｂ）としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等、水と任意の割合で混合できるものを指す。該化合物は、アルミニウム合金に対する濡れ性を向上し、アルミニウム合金表面にコーティング層が均一に形成されるのを推進する。
【００１５】
親水性有機溶剤（Ｂ）はメチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとからなるポリシラノール組成物（Ａ）１００重量部に対して１〜２０００重量部使用する。１重量部未満ではコーティング剤の表面張力を十分に下げることができず、アルミニウム合金への濡れ性が悪くなり接着力が低下する傾向にある。２０００重量部を超えて使用する場合にはコーティング剤塗布時に排出溶剤量が多くなり、作業環境上好ましくない。また、コーティング剤を乾燥、硬化した後にも溶剤が残りやすく接着強度が低下する場合がある。
【００１６】
多官能性（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）の具体例としては、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドサイド、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等の２官能性（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の３官能性（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマーが挙げられるが、本発明における（Ｃ）成分はこれらに限定されるものではなく、また、これらの（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【００１７】
多官能性（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）は、メチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとからなるポリシラノール組成物（Ａ）１００重量部に対して１〜５０００重量部使用する。１重量部未満ではコーティング剤の耐水性や耐蝕性が低下する傾向にある。２０００重量部を超えて使用する場合にはコーティング剤中に含まれるポリシラノール組成物（Ａ）の相対的割合が低下し、アルミニウム合金との接着強度が低下する傾向にある。
【００１８】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、加熱によりラジカルを発生する化合物であり、アゾ系化合物や有機過酸化物が挙げられ、公知の開始剤が使用可能である。アゾ系のラジカル反応開始剤の具体例としては、例えば、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメトキシブァレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルブァレロニトリル）が挙げられる。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化二硫酸カリウムが挙げられる。
【００１９】
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、上記多官能性（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）の質量に対して、１０００ｐｐｍ〜２０％であることが好ましい。即ち、多官能性（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）１００重量部に対してラジカル重合開始剤（Ｄ）０．１〜２０重量部である。
【００２０】
コーティング剤はメチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートからなるポリシラノール組成物（Ａ）、親水性有機溶剤（Ｂ）、多官能性（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）、および、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を均一に混合できれば、どのような手段でも製造できる。すなわち、撹拌装置の付いた容器に上記ポリシラノール組成物（Ａ）、親水性有機溶剤（Ｂ）、多官能性（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）、および、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を仕込み、均一になるまで撹拌、混合すればよい。
【００２１】
実施例
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における重量部および％は質量基準である。
【００２２】
製造例１  ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートのポリシラノール組成物の製造
３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート４９．６７重量部を２−プロパノール６０重量部に溶解した。ここに、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０．８０重量部を添加して、４０℃で１時間攪拌し、さらに７５℃で１時間攪拌を行った後、濃縮して３−（トリメトキシシリル）プロピルトリメトキシシランのポリシラノール組成物を得た。
【００２３】
製造例２  メチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（モル比１：１）からなるポリシラノール組成物の製造
メチルトリメトキシシラン１３．６２重量部と３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート２４．８４重量部を２−プロパノール６０重量部に溶解した。ここに、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０．８０重量部を添加して、４０℃で４５分間攪拌し、さらに７０℃で４５分間攪拌を行った後、濃縮してメチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（モル比１：１）からなるポリシラノール組成物を得た。即ち、ポリシラノール組成物に含まれる３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの割合が５０モル％である。
【００２４】
製造例３  メチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（モル比９：１）からなる加水分解縮合体の製造
メチルトリメトキシシラン２４．５２重量部と３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート４．９１重量部を２−プロパノール６０重量部に溶解した。ここに、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０．８０重量部を添加して、４０℃で４５分間攪拌し、さらに７０℃で４５分間攪拌を行った後、濃縮してメチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（モル比９：１）からなる加水分解縮合体を得た。即ち、ポリシラノール組成物に含まれる３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの割合が１０モル％である。
【００２５】
製造例４  メチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（モル比１９：１）からなるポリシラノール組成物の製造
メチルトリメトキシシラン２５．８８重量部と３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート２．４８重量部を２−プロパノール６０重量部に溶解した。ここに、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０．８０重量部を添加して、４０℃で４５分間攪拌し、さらに７０℃で４５分間攪拌を行った後、濃縮してメチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（モル比１９：１）からなるポリシラノール組成物を得た。即ち、ポリシラノール組成物に含まれる３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの割合が５モル％である。
【００２６】
製造例５  メチルトリメトキシシランのポリシラノール組成物の製造
メチルトリメトキシシラン２７．２４重量部を２−プロパノール６０重量部に溶解した。ここに、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０．８０重量部を添加して、４０℃で４５分間攪拌し、さらに７０℃で４５分間攪拌を行った後、濃縮してメチルトリメトキシシランのポリシラノール組成物を得た。
【００２７】
実施例１〜３
製造例１のポリシラノール組成物１００重量部を２−プロパノール１５００重量部に溶解後、多官能性（メタ）アクリル系化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート１０００重量部、ラジカル重合開始剤として２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルブァレロニトリル）２０重量部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルブァレロニトリル）２０重量部を順次添加、撹拌して均一溶液を調製し、これをコーティング剤Ａとした。
【００２８】
以下同様に、製造例２〜３のポリシラノール組成物を用いて表１に示した化合物組成のコーティング剤Ｂ〜Ｃを調製した。
【００２９】
【表１】
2016056256.tif 000002
【００３０】
比較例１〜３
また、同様に製造例４〜５のポリシラノール組成物を用いて、および、ポリシラノール組成物を全く含まない、表２に示した化合物組成のコーティング剤Ｄ〜Ｆを調製した。
【００３１】
【表２】
2016056256.tif 000003
【００３２】
以上のコーティング剤Ａ〜Ｆを使用し、試験を行った。試験項目、試験方法、結果の評価方法を次に示す。また、試験結果を表３と表４に示す。
【００３３】
アルミニウムコート試験片の作製：サンディング、トルエン脱脂した厚さ５ｍｍのアルミニウム板材（６０６３系（ＪＩＳ））の片面に実施例１〜３で得られたコーティング剤Ａ〜Ｃおよび比較例１〜３で得られた比較用のコーティング剤Ｄ〜Ｆを皮膜厚が１０μｍになるよう塗布、４０℃で４時間、８０℃で２時間、加熱硬化を行い、試験片を作製した。
【００３４】
耐水性：試験片を電導度が１．０μｓ／ｃｍのイオン交換水（６０℃）に２４０時間浸漬し、アルミニウム表面に腐食が発生せず、（メタ）アクリル樹脂膜の剥離が生じない場合を良好とし、腐食または剥離が発生する場合を不良とする。
【００３５】
耐塩水性：試験片を５％塩水（６０℃）に２４０時間浸漬し、アルミニウム表面に腐食が発生せず、（メタ）アクリル樹脂膜の剥離が生じない場合を良好とし、腐食または剥離が発生する場合を不良とする。
【００３６】
耐水性塗料性：試験片を水性塗料（６０℃）に２４０時間浸漬し、アルミニウム表面に腐食が発生せず、（メタ）アクリル樹脂膜の剥離が生じない場合を良好とし、腐食または剥離が発生する場合を不良とする。
【００３７】
耐油性塗料性：試験片を油性塗料（６０℃）に２４０時間浸漬し、アルミニウム表面に腐食が発生せず、（メタ）アクリル樹脂膜の剥離が生じない場合を良好とし、腐食または剥離が発生する場合を不良とする。
【００３８】
【表３】
2016056256.tif 000004
【００３９】
【表４】
2016056256.tif 000005
【００４０】
本発明の実施例のコーティング剤Ａ〜Ｃ、すなわち、ポリシラノール組成物中の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート含有率（ポリシラノール組成物（Ａ）に含まれる３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの割合）が１０モル％以上のコーティング剤を用いたアルミニウム合金コートでは、耐水性、耐塩水性、耐水性塗料性、耐油性塗料性ともに良好であった。
【００４１】
これに対して、比較例のコーティング剤Ｄ〜Ｆを用いたアルミニウムコートでは、耐水性、耐塩水性、および、耐水性塗料性試験で腐食と剥離が発生し不良であったが、耐油性塗料性試験では腐食や剥離も発生せず良好であった。これは、ポリシラノール組成物中の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの含有率が５モル％以下もしくはポリシラノール組成物自体を含有していない場合、水系溶液中ではそのプライマー機能が不十分であること、すなわち、コーティング剤の接着力が不十分であることを示している。一方、油系溶液中では、プライマー成分としてポリシラノール組成物をコーティング剤に含有させなくてもアルミニウム合金とそのコーティング剤の密着性は維持されていることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のコーティング剤は、環境試験（耐水性、耐塩水性）で良好な性能を発揮する。また、水性および油性塗料に対してもその耐腐食性コート（コーティング膜）は有効である。すなわち、水による腐蝕のために使用分野に大きな制限があったアルミニウム合金に、特に大きな設備を用いず、また、煩雑な操作も実施せず、本発明のコーティング剤を使用して製造したアルミニウム合金・（メタ）アクリル樹脂膜複合体は、従来のアルミニウム合金の軽量という特性のみを活かした建築や自動車等の分野だけでなく、ディスプレイ材料や塗装及び印刷装置材料分野など、水がその表面に接触する場合でも好適に用いることができる。