(57)【要約】【課題】より高いサイクル特性を可能とするリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物粒子と、前記化合物粒子の少なくとも一部を覆うように形成される被覆部を含み、前記被覆部は水酸化化合物と疎水性化合物とを有する複合層であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。  ＬｉＭＰＯ４      ・・・（１）（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す）【選択図】図１
2016149357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物粒子と、前記化合物粒子の少なくとも一部を覆うように形成される被覆部を含み、
前記被覆部は水酸化化合物と疎水性化合物とを有する複合層であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
ＬｉＭＰＯ４      ・・・一般式（１）
（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す）      
【請求項２】
前記複合層の表層部の少なくとも一部が前記疎水性化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記複合層は前記水酸化化合物と前記疎水性化合物の合計に対する前記疎水性化合物の比率Ｘが５質量％≦Ｘ≦２５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記水酸化化合物は、Ｆｅ（ＯＨ）２又はＦｅ（ＯＨ）３又はＦｅＯ（ＯＨ）、Ｃｏ（ＯＨ）２又はＣｏ（ＯＨ）３、ＮｉＯＨ又はＮｉ（ＯＨ）２又はＮｉＯ（ＯＨ）のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記疎水性化合物は、パラフィン系炭化水素化合物、ナフテン系炭化水素化合物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記複合層はリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載の正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質には、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、特に、ＬｉＣｏＯ２は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることから、現行の正極活物質の主流となっている。
【０００３】
ところが、コバルトは資源量として少ないためにコスト高であることや、充電時の結晶安定性が低いためサイクル特性に課題があり、電気自動車用等に向けた将来の量産化、大型化には対応することが難しい。
【０００４】
そこで、ＬｉＣｏＯ２に代わる材料として、熱安定性が高く、資源が豊富な鉄やマンガンを用いたリン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウムに代表されるポリアニオン系正極活物質が注目されている。
【０００５】
しかしながら、ポリアニオン系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池ではサイクル特性が低下するという問題があり、改善のため様々な開発が行われている。特許文献１（特開２０１１−７１０７４）では、リチウムを含む遷移金属化合物表面に導電性高分子を被覆することにより、正極活物質から非水電解質への金属の溶出を防止し、サイクル特性の向上がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−７１０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の技術に示されるポリアニオン系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性はいまだ不十分であり、更なる特性改善が求められている。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表される化合物粒子と、化合物粒子の少なくとも一部を覆うように形成される被覆部を含み、被覆部は水酸化化合物と疎水性化合物とを有する複合層であることを特徴とする。
ＬｉＭＰＯ４      ・・・一般式（１）
（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。）
【００１０】
水酸化化合物と疎水性化合物からなる複合層構造内には、水素結合と疎水結合が多く存在し、強い結合力を有する構造となるため、遷移金属イオンが複合層を通り抜けにくくなると考えられる。さらに、疎水性化合物と非水電解質との界面における酸化還元反応が防止されると考えられる。これらの効果により、遷移金属イオンの非水電解質への溶出が抑制され、高いサイクル特性を得ることができる。
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、さらに複合層の表層部の少なくとも一部が疎水性化合物であることが好ましい。
【００１２】
複合層の表層部の少なくとも一部が疎水性化合物であることにより、化合物粒子への水分の侵入を防ぐことができると考えられる。これにより、化合物粒子と水分との接触が阻止され、水分含有による化合物粒子の劣化および含有水分と非水電解質との反応によるフッ酸の発生が抑制されると考えられる。これらの効果により、より高いサイクル特性を得ることができる。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、さらに複合層における水酸化化合物と疎水性化合物の合計に対する疎水性化合物の比率Ｘが５質量％≦Ｘ≦２５質量％であることが好ましい。
【００１４】
これにより、水酸化化合物と疎水性化合物の比率が良好となるため、遷移金属イオンの非水電解質への溶出防止効果に加え、水分含有による正極活物質の劣化防止およびフッ酸の発生を防止する効果をより効率的に得られると考えられ、より高いサイクル特性を得ることができる。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、さらに水酸化化合物は、Ｆｅ（ＯＨ）２又はＦｅ（ＯＨ）３又はＦｅＯ（ＯＨ）、Ｃｏ（ＯＨ）２又はＣｏ（ＯＨ）３、ＮｉＯＨ又はＮｉ（ＯＨ）２又はＮｉＯ（ＯＨ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのイオン化傾向は水素に近いため、大気中水分が電離して生じたＨ＋が還元するのを防ぎ、水素ガスの発生が抑制されると考えられる。さらに、充放電の繰り返しによる正極活物質表面の遷移金属元素の欠損部分がこれらの元素によって補われると考えられ、より高いサイクル特性を得ることができる。
【００１７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、さらに疎水性化合物は、パラフィン系炭化水素化合物、ナフテン系炭化水素化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１８】
これらの炭化水素化合物が有する多くの炭素−水素結合基により複合層内の水素結合が増加するため、より強い結合力が生じ、遷移金属イオンが複合層を通り抜けることがより困難となると考えられる。すなわち、遷移金属イオンの非水電解質への溶出抑制効果が高まり、より高いサイクル特性を得ることができる。
【００１９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、さらに複合層はリチウム化合物を含有することが好ましい。
【００２０】
これにより、リチウム化合物中のリチウムがイオン伝導体として複合層内を拡散することができると考えられ、複合層内のリチウムイオン伝導度が向上し、より高いサイクル特性を得ることができる。
【００２１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、上述した正極活物質を含むことが好ましい。
【００２２】
これにより、より高いサイクル特性を達成しうるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる
【００２３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、さらに上述した正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなることが好ましい。
【００２４】
上述した正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと非水電解質とを備えることにより、より高いサイクル特性を達成しうるリチウムイオン二次電池を得ることができる
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２８】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００２９】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００３０】
積層体４０は、正極２０および負極３０がセパレータ１０を挟んで対向配置されたものであり、非水電解液（図示せず。）が浸漬された状態でケース５０に収容されている。
【００３１】
正極２０は、正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられた物である。正極集電体２２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。
【００３２】
負極３０は、負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられた物である。負極３０の負極集電体３２としては、銅箔等を使用できる。
【００３３】
正極活物質層２４及び負極活物質層３４がセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。
【００３４】
ケース５０は、その内部に積層体４０及び非水電解質を密封するものである。ケース５０は、非水電解質の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、金属ラミネートフィルムを利用できる。
【００３５】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００３６】
セパレータ１０は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。
【００３７】
正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００３８】
＜正極活物質層＞
正極活物質層２４は、少なくとも本実施形態に係る正極活物質と導電助剤とを含有する。正極活物質層２４は正極活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。
【００３９】
導電助剤は、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
【００４０】
バインダーは、正極活物質と導電助剤とを正極集電体１２に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４１】
正極活物質層２４の正極活物質と導電助剤とバインダーの比率は特に限定されないが、正極活物質の比率が少ないと電極密度が小さくなる傾向にあり、正極活物質の比率は８０質量％以上が好ましい。
【００４２】
＜正極活物質＞
本実施形態に係る正極活物質は、下記一般式（１）で表される化合物粒子と、化合物粒子の少なくとも一部を覆うように形成される被覆部を含む。
ＬｉＭＰＯ４      ・・・一般式（１）
（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。）
【００４３】
＜化合物粒子＞
本実施形態に係る正極活物質を形成する化合物粒子は、上記一般式（１）で表され、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す遷移金属元素を含有する。充放電により正極活物質中にリチウムイオンが挿入・挿出する際、遷移金属元素が酸化還元反応により遷移金属イオンとなることで、正極活物質中の電荷中性が保たれる。
【００４４】
本実施形態に係る化合物粒子は、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４を少なくとも含むことが好ましい。
【００４５】
本実施形態に係る化合物粒子であるＬｉＶＯＰＯ４は、結晶構造が三斜晶、斜方晶、正方晶など、既存の結晶構造を持つものを用いることができるが、これらの中でも結晶構造が斜方晶であるＬｉＶＯＰＯ４を用いることが好ましい。
【００４６】
本実施形態に係る化合物粒子は、上記の一種類からなってもよく、複数種混合してもよい。
【００４７】
本実施形態に係る化合物粒子の粒径は０．０１μｍ〜１．４μｍが好ましい。
【００４８】
＜被覆部＞
被覆部は、水酸化化合物と疎水性化合物とを有する複合層である。水酸化化合物は、酸素−水素結合基同士が水素結合し、分子間に強い結合力が生じると考えられる。さらに、疎水性化合物は分子間にファンデルワールス引力による疎水結合が生じ、疎水性化合物分子同士が凝集するため極性分子である非水電解質と分離すると考えられる。これにより、複合層構造内は水素結合と疎水結合の相乗効果により強い結合力を有する構造となり、正極活物質中の遷移金属イオンは複合層を通り抜けにくくなるため、非水電解質側への遷移金属イオンの移動が妨げられると考えられる。すなわち、遷移金属イオンの非水電解質への溶出が抑制される。さらに、疎水性化合物と非水電解質との界面においては、両者の極性の違いから互いに混じり合わず分離するため電子移動が起こりにくいと考えられる。これにより、界面における酸化還元反応が防止されるため遷移金属イオンの非水電解質への溶出が抑制される。これらの効果により、高いサイクル特性を得ることができる。
【００４９】
また、被覆部は、その質量が正極活物質の総量に対して１質量％〜５質量％であることが好ましい。この範囲内であると、正極活物質中の化合物粒子の総量が確保できているため、容量を減少させることなく、かつ、被覆部によって、遷移金属イオンの非水電解質への溶出を抑制する効果と、非水電解質との界面における電子移動を防止する効果を効率的に得ることができ、高いサイクル特性を得ることができる。
【００５０】
より好ましくは、１．５質量％〜２．５質量％の範囲である。この範囲内であると、上記した効果をより効率的に得ることができる。
【００５１】
被覆部を構成する水酸化化合物および疎水性化合物の平均粒径は、化合物粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。これにより、化合物粒子表面に水酸化化合物および疎水性化合物が付着しやすい。
【００５２】
あるいは、被覆部の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。この範囲内であると、被覆部の抵抗成分を増加させることなく、かつ、上記した被覆部の効果を効率的に得ることができるため、高いサイクル特性を得ることができる。
【００５３】
より好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。この範囲内であると、上記した効果をより効率的に得ることができる。
【００５４】
＜複合層の形態＞
複合層は、水酸化化合物と疎水性化合物からなり、化合物粒子の少なくとも一部を覆うように形成され、化合物粒子の表面でアイランド構造を形成しているか、化合物粒子の全面を被覆していてもよい。また、両化合物は混合状態であるか、水酸化化合物の表面を疎水性が覆っていてもよく、または、疎水性化合物の表面を水酸化化合物が覆っていてもよいが、複合層の形態はこの限りではない。
【００５５】
このような形態のなかでも、複合層による化合物粒子の表面被覆率は、１％以上であることが好ましく、３％〜８０％であることがより好ましい。この範囲内であると、複合層の抵抗上昇を避けることができ、化合物粒子によるリチウムイオンの授受がスムーズに進行するとともに、複合層によって遷移金属イオンの非水電解質への溶出抑制と、非水電解質との界面における電子移動の防止効果をより効率的に得ることができる。
【００５６】
さらに、複合層の表層部の少なくとも一部が疎水性化合物であることが好ましい。疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。これにより、大気中の水分の化合物粒子への侵入を防ぐことができると考えられる。したがって、化合物粒子と水分との接触が阻止され、水分含有による化合物粒子の劣化および含有水分と非水電解質との反応によるフッ酸の発生が抑制されると考えられる。これらの効果により、より高いサイクル特性を得ることができる。
【００５７】
疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、ＳＥＭ等を用いた形態観察によって分析することができる。正極活物質を用いた正極活物質層が形成された正極の断面、又は正極活物質の断面における、化合物粒子を被覆する複合層表層部に占める疎水性化合物の比率を占有率とする。正極断面における正極活物質、又は正極活物質のいずれか５０個に対する平均値を疎水性化合物による複合層表層部の占有率とする。
【００５８】
複合層は、水酸化化合物と疎水性化合物の合計に対する疎水性化合物の比率Ｘが５質量％≦Ｘ≦２５質量％であることが好ましい。これにより、水酸化化合物と疎水性化合物の比率が良好となるため、複合層内に水素結合と疎水結合が最適な比率で存在する。これにより、複合層内の強い結合力による遷移金属イオンの非水電解質への溶出防止効果や、表層部の疎水性化合物による大気中の水分侵入の防止効果、水分侵入による正極活物質の劣化を防止する効果および、非水電解質との反応によるフッ酸の発生防止効果をより効率的に得られると考えられ、より高いサイクル特性を得ることができる。
【００５９】
＜水酸化化合物＞
水酸化化合物は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋといったアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒといったアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄといった遷移金属元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎといった上記以外の金属元素を含む水酸化物及び、オキシ水酸化物が挙げられる。例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｃ（ＯＨ）３、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｖ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）３、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）３、ＮｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＣｕＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｙ（ＯＨ）３、ＺｒＯ（ＯＨ）２、Ｎｂ（ＯＨ）５、Ｍｏ、Ｔｃ（ＯＨ）４、ＲｕＯＨ、Ｒｈ（ＯＨ）３、Ｐｂ（ＯＨ）２、ＡｇＯＨ、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ａｉ（ＯＨ）３、Ｇａ（ＯＨ）３、Ｉｎ、、、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＭｎＯ（ＯＨ）、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＣｏＯＯＨ、ＮｉＯ（ＯＨ）、ＧａＯ（ＯＨ）が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、水酸化化合物は、Ｆｅ（ＯＨ）２又はＦｅ（ＯＨ）３又はＦｅＯ（ＯＨ）、Ｃｏ（ＯＨ）２又はＣｏ（ＯＨ）３、ＮｉＯＨ又はＮｉ（ＯＨ）２又はＮｉＯ（ＯＨ）のうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００６１】
ケース５０の密封処置が不十分だったために外部からリチウムイオン二次電池１００内部へ大気中の水分（Ｈ２Ｏ）が侵入したような場合や、後述する正極の製造工程で水系溶媒を使用し、その乾燥工程が不十分だったために水系溶媒の水分（Ｈ２Ｏ）が残留していた場合、正極活物質近傍で水分（Ｈ２Ｏ）が電離してＨ＋が発生すると考えられる。このとき、上記水酸化化合物では、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのイオン化傾向は水素に近いため、それ自身の酸化とＨ＋の還元が起きにくいため、水素ガスの発生を抑制することができると考えられる。さらに、充電時の酸化状態において、水酸化化合物内に正極活物質を形成する遷移金属元素と同元素あるいは同族元素であるＦｅ、Ｃｏ及びＮｉが存在することによって正極活物質表面の不安定な遷移金属元素が安定化すると考えられ、充放電の繰り返しによってこれらの元素が欠損してもその欠損部分を水酸化化合物内のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉによって置換することができると考えられる。これにより、より高いサイクル特性を得ることができる。
【００６２】
＜疎水性化合物＞
疎水性化合物は、水に対する親和性が低い性質をもつ化合物であり、分子内に炭化水素基をもつ化合物や、シリコーン、フルオロアルキル鎖をもつ化合物が挙げられる。シリコーンとは、一般式Ｒ３ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ３で表されるシロキサン結合を主骨格にもつ化合物である。これらのうち、ｎ＝２０００以下の直鎖構造によって、オイル状の性質を示すシリコーンオイルが好ましい。
【００６３】
上記のうち、分子内に炭化水素基をもつ化合物が好ましい。このような化合物として、鎖状分子構造を有するパラフィン系炭化水素化合物、オレフィン系炭化水素化合物、アセチレン系炭化水素化合物、及び、環状分子構造を有するシクロパラフィン、ナフテン系炭化水素化合物がより好ましく、中でも、パラフィン系炭化水素化合物、ナフテン系炭化水素化合物のうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００６４】
パラフィン系炭化水素化合物は多くの炭素−水素結合基を有するため、水酸化化合物の酸素−水素結合基と水素結合を形成すると考えられる。これにより、複合層内の水素結合が増加するため、より強い結合力を有する構造となると考えられる。同様に、ナフテン系炭化水素化合物も、分子中に環状分子構造を持つ飽和炭化水素構造であるため、より強い結合力を有する構造となると考えられる。これにより、正極活物質中の遷移金属イオンは複合層を通り抜けることがより困難となり、非水電解質側への移動を阻止する効果が高まると考えられる。すなわち、遷移金属イオンの非水電解質への溶出抑制効果が高まり、より高いサイクル特性を得ることができる。
【００６５】
パラフィン系炭化水素化合物としては、特に限定はされないが、炭素数が１７以上のノルマルパラフィンやイソパラフィンである。例として、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ペンタコサン、トリコンタン、テトラコンタンが挙げられる。ナフテン系炭化水素化合物としては、シクロペンタン、シクロヘキサンが挙げられるが、この限りではない。
【００６６】
＜正極活物質の複合層のより好ましい状態＞
複合層は、リチウム化合物を含有することが好ましい。リチウム化合物を含有した複合層の構造は、以下のように考えられる。リチウム化合物が添加されることによって一部の水素結合あるいは、一部の疎水結合がリチウム化合物と水酸化化合物との配位結合あるいは、リチウム化合物と疎水性化合物との配位結合に置換される。これにより、複合層内のリチウムイオンの伝導経路が多様化し、リチウムイオン伝導度が向上し、より高いサイクル特性を得ることができる。さらに、水酸化化合物の酸素原子が有する非共有電子により、配位状態のリチウム化合物がイオン化し、複合層がリチウムイオンを含有した状態となることも考えられる。このような場合、リチウムイオン伝導度がより向上するため、より好ましい。
【００６７】
リチウム化合物を含有していることは、ＥＰＭＡ分析、ＳＴＥＭ分析、ラマン分光分析、ＦＴ−ＩＲ分析にて確認することができる。ＦＴ−ＩＲ分析では、リチウム化合物を含有していると、水素結合に起因するピークおよび、疎水結合に起因するピークの強度変化が確認でき、さらに、リチウム化合物と水酸化化合物あるいは、リチウム化合物と疎水性化合物との配位結合に起因すると考えられるピークシフトが確認できる。
【００６８】
＜リチウム化合物＞
リチウム化合物の供給源としては、特に限定はされないが、リチウム金属、有機リチウム化合物、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水酸化リチウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、リシノール酸リチウムといったリチウム化合物が挙げられる。これらのうち、水酸化リチウム、ステアリン酸リチウムがより好ましい。
【００６９】
リチウム化合物の供給方法としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化化合物と疎水性化合物とを含むスラリーに上記のリチウム化合物を粉末状態あるいは有機溶媒に分散させた溶液を添加し、混合することにより複合層にリチウム化合物を含有させることができる。
【００７０】
リチウム化合物は、その質量が水酸化化合物と疎水性化合物からなる複合層の総量に対して０．０１質量％〜２質量％、好ましくは、０．０５質量％〜１．５質量％の範囲である。この範囲内であると、リチウム化合物が抵抗成分として作用しないため、複合層内の抵抗が増加せず、リチウムイオンの伝導経路が効果的に形成され、複合層内のリチウムイオン伝導度が向上し、より高いサイクル特性を得ることができる。
【００７１】
＜正極の製造方法＞
正極２０は、公知の方法、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダーを、それらの種類に応じた有機溶媒や水系溶媒に添加したスラリーを、正極集電体２２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
【００７２】
上記の有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン等が挙げられる。
【００７３】
上記の水系溶媒は、水または水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）との混合溶液であってもよい。
【００７４】
＜正極活物質の製造方法＞
本実施形態の正極活物質は、一般式（１）ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す）で表される化合物粒子を製造する製造ステップ、化合物粒子の少なくとも一部が覆われるように水酸化化合物と疎水性化合物とを有する複合層でコーティングするコーティングステップを含む正極活物質の製造方法によって製造される。
【００７５】
製造ステップは、公知の固相合成、水熱合成、カーボサーマルリダクション法、共沈法、ゾルゲル過程などの様々な製造方法によって製造されることができ、特定の方法に限定されるものではない。
【００７６】
コーティングステップは、コーティングしようとする化合物粒子の表面に均一に複合層をコーティングすることができれば、公知の表面コーティング方法すなわち、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）のような浸漬方法など汎用コーティング方法によって製造することができる。このようなコーティングの方法の中で最も簡便な方法は、単純に化合物粒子をコーティング溶液に添加して混合物を製造し（混合工程）、溶媒を除去し（溶媒除去工程）、乾燥させることによる浸漬法であるが、特定の方法に限定されるものではない。
【００７７】
＜負極活物質層＞
負極活物質層３４は、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。
【００７８】
導電助剤は特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。
【００７９】
バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が使用できる。
【００８０】
＜負極活物質＞
本発明の負極活物質は、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００８１】
＜負極の製造方法＞
負極３０の製造方法は、正極２０の製造方法と同様にスラリーを調整して負極集電体３２に塗布すればよい。
【００８２】
＜非水電解質＞
ケース５０に密封される非水電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む非水電解質を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００８４】
本実施形態の正極活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（正極に本実施形態の正極活物質を含む電極を用い、負極に金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。
【００８５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】
（実施例１）
＜評価用セルの作製＞
Ｖ２Ｏ５とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＨ３ＰＯ４をモル比およそ１：２：２となるように秤量し、蒸留水中に投入し、これらをマグネチックスターラーにて１時間攪拌した。激しく攪拌しながらヒドラジン１水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を少量ずつ滴下し、さらに１時間攪拌した後、オートクレーブ用ガラス容器に混合液を移し替えた。容器を密閉し、攪拌しながら１６０℃で８時間加熱し、得られたペーストを１００℃のオーブンにて１２時間乾燥した。得られたペースト乾燥物を乳鉢を用いて１０分間解砕した後、箱型炉にて大気中６００℃、４時間焼成することで実施例１の化合物粒子を得た。
【００８７】
このようにして得られた化合物粒子について、粉末Ｘ線回折の結果から、結晶構造が斜方晶であるＬｉＶＯＰＯ４であることが確認された。
【００８８】
次に、Ｃａ（ＯＨ）２とシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−９９）を溶媒であるエタノール中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、先に合成したＬｉＶＯＰＯ４を、Ｃａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルのスラリーに撹拌しながら投入した。正極活物質における化合物粒子と複合層との質量比は９６：４となるように調製した。さらに、複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比は９７．５：２．５に調製した。その後、更に１２０℃で２時間乾燥させ、ＬｉＶＯＰＯ４の粉末の表面をＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルからなる複合層でコーティングした正極活物質を得た。
【００８９】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率をＳＥＭにより分析したところ３．７％であった。
【００９０】
正極活物質と、アセチレンブラックとを、８０：１０の質量比で秤量し、これに対して遊星型ボールミルによる１０分間の粉砕処理を行った。遊星型ボールミルの回転数は５３０ｒｐｍに設定した。
【００９１】
これにより得た正極活物質とアセチレンブラックの混合物と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉羽化学製ＫＦ７３０５）とを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリー中における混合物とＰＶＤＦとの質量比を９０：１０に調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、正極活物質層が形成された正極を作製した。
【００９２】
次に、負極として人造黒鉛（ＢＴＲ社製ＦＳＮ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９３：７の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。
【００９３】
正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れた。非水電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。
【００９４】
積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記非水電解質を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００９５】
＜電池特性の測定＞
実施例１の評価用セルを、２５℃で、０．１Ｃにあたる１．９ｍＡ／ｇの電流値で４．３Ｖまで定電流定電圧方式で充電した後、０．１Ｃにあたる１．９ｍＡ／ｇの電流値で２．８Ｖまで定電流方式で放電した。実施例１の評価用セルを３つ作製、その平均値を取ったところ、放電容量は１３７ｍＡｈ／ｇであった（初期放電容量）。この充放電サイクルを１００サイクル繰返すサイクル試験を行った。実施例１の評価用セルの初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は９０．７％であった。以下では、初期放電容量を１００％としたときの、１００サイクル後の放電容量の割合をサイクル特性という。サイクル特性が高いことは、電池が充放電サイクル耐久性に優れていることを示す。
【００９６】
（実施例２）
原料であるＬｉ２ＣＯ３と、ＦｅＣｌ２と、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４とを１：２：２の割合で混合して混合物を得たのち、還元雰囲気下で７５０℃８時間焼成し、化合粒粒子であるＬｉＦｅＰＯ４を得た。このようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４と複合層との質量比を９６：４となるように調製した。さらに、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いて、複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とテトラフルオロエチレンとの質量比を９８．７：１．３に調製した。ＬｉＦｅＰＯ４の粉末の表面をＣａ（ＯＨ）２とテトラフルオロエチレンからなる複合層でコーティングさせ、更に１２０℃で２時間乾燥させ、正極活物質を得た。
【００９７】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、２．３％であった。
【００９８】
得られた正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例３）
原料であるＬｉ２ＣＯ３と、Ｍｎ（Ｎｏ３）２と、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４とを２：１：１の割合で混合して混合物を得たのち、還元雰囲気下で７５０℃８時間焼成し、化合粒粒子であるＬｉＭｎＰＯ４を得た。このようにして得られたＬｉＭｎＰＯ４と複合層との質量比を９６：４となるように調製した。さらに、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いて、複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とテトラフルオロエチレンとの質量比を９６．８：３．２に調製した。ＬｉＭｎＰＯ４の粉末の表面をＣａ（ＯＨ）２とテトラフルオロエチレンからなる複合層でコーティングさせ、更に１２０℃で２時間乾燥させ、正極活物質を得た。
【０１００】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、５．２％であった。
【０１０１】
得られた正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例４）
原料であるＬｉ２ＣＯ３と、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏと、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４とを混合して混合物を得たのち、還元雰囲気下で７５０℃８時間焼成し、化合粒粒子であるＬｉＣｏＰＯ４を得た。このようにして得られたＬｉＣｏＰＯ４と複合層との質量比を９６：４となるように調製した。さらに、疎水性化合物としてシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−９９）を用いて、複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を９４．４：５．６に調製した。ＬｉＣｏＰＯ４の粉末の表面をＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルからなる複合層でコーティングさせ、更に１２０℃で２時間乾燥させ、正極活物質を得た。
【０１０３】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、８．４％であった。
【０１０４】
得られた正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例５）
実施例３と同様にして得られたＬｉＭｎＰＯ４と複合層との質量比を９６：４となるように調製した。さらに、疎水性化合物としてシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−９９）を用いて、複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を８９．４：１０．６に調製した。ＬｉＣｏＰＯ４の粉末の表面をＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルからなる複合層でコーティングさせ、更に１２０℃で２時間乾燥させ、正極活物質を得た。
【０１０６】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、１１．３％であった。
【０１０７】
得られた正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例６）
実施例４と同様にして得られたＬｉＣｏＰＯ４と複合層との質量比を９６：４となるように調製した。さらに、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いて、複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とテトラフルオロエチレンとの質量比を８４．８：１５．２に調製した。疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、７．１％となった。このようにして、ＬｉＣｏＰＯ４の粉末の表面をＣａ（ＯＨ）２とテトラフルオロエチレンからなる複合層でコーティングさせ、更に１２０℃で２時間乾燥させ、正極活物質を得た。それ以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、７．１％であった。
【０１１０】
得られた正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例７）
実施例２と同様にして得られたＬｉＦｅＰＯ４と複合層との質量比を９５：５となるように調製した。さらに、水酸化化合物としてＣｏ（ＯＨ）２、疎水性化合物としてノナデカンを用いて、複合層となるスラリー中におけるＣｏ（ＯＨ）２とノナデカンとの質量比を７７．０：２３．０に調製した。ＬｉＦｅＰＯ４の粉末の表面をＣｏ（ＯＨ）２とノナデカンからなる複合層でコーティングさせ、更に１２０℃で２時間乾燥させ、正極活物質を得た。
【０１１２】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、１０．５％であった。
【０１１３】
得られた正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例８）
実施例３および５と同様にして得られたＬｉＭｎＰＯ４と複合層との質量比を９６：４となるように調製した。さらに、水酸化化合物としてＦｅ（ＯＨ）２、疎水性化合物としてエイコサンを用いて、複合層となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）２とエイコサンとの質量比を９２．３：７．７に調製した。ＬｉＭｎＰＯ４の粉末の表面をＦｅ（ＯＨ）２とエイコサンからなる複合層でコーティングさせ、更に１２０℃で２時間乾燥させ、正極活物質を得た。
【０１１５】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、６．３％であった。
【０１１６】
得られた正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例９）
実施例４および６と同様にして得られたＬｉＣｏＰＯ４と複合層との質量比を９７：３となるように調製した。さらに、水酸化化合物としてＦｅＯ（ＯＨ）、疎水性化合物としてヘンイコサンを用いて、複合層となるスラリー中におけるＦｅＯ（ＯＨ）とヘンイコサンとの質量比を８８．２：１１．８に調製した。ＬｉＣｏＰＯ４の粉末の表面をＦｅＯ（ＯＨ）とヘンイコサンからなる複合層でコーティングさせ、更に１２０℃で２時間乾燥させ、正極活物質を得た。
【０１１８】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、８．２％であった。
【０１１９】
得られた正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例１０）
実施例９と同様にして得られたＬｉＣｏＰＯ４と複合層との質量比を９８：２となるように調製した。さらに、水酸化化合物としてＮｉＯ（ＯＨ）、疎水性化合物としてペンタコサンを用いて、複合層となるスラリー中におけるＮｉＯ（ＯＨ）とペンタコサンとの質量比を８１．８：１８．２に調製した。ＬｉＣｏＰＯ４の粉末の表面をＮｉＯ（ＯＨ）とペンタコサンからなる複合層でコーティングさせ、更に１２０℃で２時間乾燥させ、正極活物質を得た。
【０１２１】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、１０．５％であった。
【０１２２】
得られた正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例１１）
実施例１と同様にして得られたＬｉＶＯＰＯ４と複合層との質量比を９９：１となるように調製した。さらに、水酸化化合物としてＣｏ（ＯＨ）３、疎水性化合物としてトリコンタンを用いて、複合層となるスラリー中におけるＣｏ（ＯＨ）３とトリコンタンとの質量比を７５．３：２４．７に調製した。ＬｉＶＯＰＯ４の粉末の表面をＣｏ（ＯＨ）３とトリコンタンからなる複合層でコーティングさせ、更に１２０℃で２時間乾燥させ、正極活物質を得た。
【０１２４】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、１２．５％であった。
【０１２５】
得られた正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例１２）
実施例１および１１と同様にして得られたＬｉＶＯＰＯ４と複合層との質量比を９５：５となるように調製した。さらに、水酸化化合物としてＦｅ（ＯＨ）３、疎水性化合物としてシクロヘキサンを用いて、複合層となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシクロヘキサンとの質量比を８３．０：１７．０に調製した。ＬｉＶＯＰＯ４の粉末の表面をＦｅ（ＯＨ）３とシクロヘキサンからなる複合層でコーティングさせ、更に１２０℃で２時間乾燥させ、正極活物質を得た。
【０１２７】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、１３．５％であった。
【０１２８】
得られた正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例１３）
実施例２および７と同様にして得られたＬｉＦｅＰＯ４と複合層との質量比を９６：４となるように調製した。さらに、水酸化化合物としてＣｏ（ＯＨ）３、疎水性化合物としてペンタコサンを用いて、複合層となるスラリー中におけるＣｏ（ＯＨ）３とペンタコサンとの質量比を９３．８：６．２に調製した。ＬｉＦｅＰＯ４の粉末の表面をＣｏ（ＯＨ）３とペンタコサンからなる複合層でコーティングさせ、更に１２０℃で２時間乾燥させ、正極活物質を得た。
【０１３０】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、７．８％であった。
【０１３１】
得られた正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
（実施例１４）
実施例３、５および８と同様にして得られたＬｉＭｎＰＯ４と複合層との質量比を９７：３となるように調製した。さらに、水酸化化合物としてＮｉ（ＯＨ）２、疎水性化合物としてトリコンタンを用いて、複合層となるスラリー中におけるＮｉ（ＯＨ）２とトリコンタンとの質量比を８９．７：１０．３に調製した。ＬｉＭｎＰＯ４の粉末の表面をＮｉ（ＯＨ）２とトリコンタンからなる複合層でコーティングさせ、更に１２０℃で２時間乾燥させ、正極活物質を得た。
【０１３３】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、１０．３％であった。
【０１３４】
得られた正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例１５）
実施例４、６、９および１０と同様にして得られたＬｉＣｏＰＯ４と複合層との質量比を９８：２となるように調製した。さらに、水酸化化合物としてＦｅＯ（ＯＨ）、疎水性化合物としてテトラコンタンを用いて、複合層となるスラリー中におけるＦｅＯ（ＯＨ）とテトラコンタンとの質量比を７９．９：２０．１に調製した。ＬｉＣｏＰＯ４の粉末の表面をＦｅＯ（ＯＨ）とテトラコンタンからなる複合層でコーティングさせ、更に１２０℃で２時間乾燥させ、正極活物質を得た。
【０１３６】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、１５．２％であった。
【０１３７】
得られた正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
（実施例１６）
実施例３、５、８および１４と同様にして得られたＬｉＭｎＰＯ４と複合層との質量比を９９：１となるように調製した。さらに、水酸化化合物としてＮｉＯ（ＯＨ）、疎水性化合物としてシクロペンタンを用いて、複合層となるスラリー中におけるＮｉＯ（ＯＨ）とシクロペンタンとの質量比を７６．０：２４．０に調製した。ＬｉＭｎＰＯ４の粉末の表面をＮｉＯ（ＯＨ）とシクロペンタンからなる複合層でコーティングさせ、更に１２０℃で２時間乾燥させ、正極活物質を得た。
【０１３９】
得られた正極活物質の疎水性化合物による複合層表層部の占有率は、１５．３％であった。
【０１４０】
得られた正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
（実施例１７）
複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を９５．０：５．０に調製したことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
（実施例１８）
複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を７６．０：２４．０に調製したことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
（実施例１９）
複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を７４．０：２６．０に調製したことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
（実施例２０）
複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を７０．０：３０．０に調製したことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
（実施例２１）
複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を４７．３：５２．７に調製したことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４６】
（実施例２２）
複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を３７．７：６２．３に調製したことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
（実施例２３）
複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を３１．２：６８．８に調製したことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
（実施例２４）
複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を１５．１：８４．９に調製したことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４９】
（実施例２５）
複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を６．２：９３．８に調製したことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５０】
（実施例２６）
複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を０．８：９９．２に調製したことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５１】
（実施例２７）
複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を０．２：９９．８に調製したことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
（実施例２８）
複合層となるスラリー中におけるＣａ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を０．１：９９．９に調製したことを除いて、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
（実施例２９）
水酸化化合物としてＦｅ（ＯＨ）２を用いて、複合層となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を９４．８：５．２に調製したことを除いて、実施例１７と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５４】
（実施例３０）
複合層となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を８４．７：１５．３に調製したことを除いて、実施例２９と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５５】
（実施例３１）
複合層となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を７５．５：２４．５に調製したことを除いて、実施例２９と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５６】
（実施例３２）
複合層となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を７３．８：２６．２に調製したことを除いて、実施例２９と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５７】
（実施例３３）
複合層となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を６５．２：３４．８に調製したことを除いて、実施例２９と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
（実施例３４）
複合層となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を４７．３：５２．７に調製したことを除いて、実施例２９と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５９】
（実施例３５）
複合層となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を３１．２：６８．８に調製したことを除いて、実施例２９と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６０】
（実施例３６）
複合層となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を１４．７：８５．３に調製したことを除いて、実施例２９と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
（実施例３７）
複合層となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を６．２：６６．３に調製したことを除いて、実施例２９と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６２】
（実施例３８）
複合層となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を０．８：９９．２に調製したことを除いて、実施例２９と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６３】
（実施例３９）
複合層となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を０．２：９９．８に調製したことを除いて、実施例２９と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６４】
（実施例４０）
複合層となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を０．１：９９．９に調製したことを除いて、実施例２９と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６５】
（実施例４１）
化合粒粒子としてＬｉＦｅＰＯ４を用い、水酸化化合物としてＮｉ（ＯＨ）２を用いて、複合層となるスラリー中におけるＮｉ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を９４．９：５．１に調製したことを除いて、実施例４０と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６６】
（実施例４２）
複合層となるスラリー中におけるＮｉ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を７５．２：２４．８に調製したことを除いて、実施例４１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６７】
（実施例４３）
複合層となるスラリー中におけるＮｉ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を７３．６：２６．４に調製したことを除いて、実施例４１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６８】
（実施例４４）
複合層となるスラリー中におけるＮｉ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を５７．４：４２．６に調製したことを除いて、実施例４１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６９】
（実施例４５）
複合層となるスラリー中におけるＮｉ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を４５．７：５４．３に調製したことを除いて、実施例４１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７０】
（実施例４６）
複合層となるスラリー中におけるＮｉ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を２８．５：７１．５に調製したことを除いて、実施例４１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７１】
（実施例４７）
複合層となるスラリー中におけるＮｉ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を１４．７：８５．３に調製したことを除いて、実施例４１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７２】
（実施例４８）
複合層となるスラリー中におけるＮｉ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を６．２：９３．８に調製したことを除いて、実施例４１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７３】
（実施例４９）
複合層となるスラリー中におけるＮｉ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を０．８：９９．２に調製したことを除いて、実施例４１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７４】
（実施例５０）
複合層となるスラリー中におけるＮｉ（ＯＨ）２とシリコーンオイルとの質量比を０．２：９９．８に調製したことを除いて、実施例４１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７５】
（比較例１）
Ｃａ（ＯＨ）２のみをコーティングしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７６】
（比較例２）
コーティングを行わず、実施例２と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ４を合成し、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７７】
【表１】
2016149357.tif 000003
【０１７８】
実施例１〜５０の結果より、水酸化化合物と疎水性化合物とを有する複合層で被覆することにより、サイクル特性として充放電を１００回繰り返した後も高い放電容量を示すことが確認され、初回放電容量の８３％以上を確保していたことを確認した。
【０１７９】
更に、水酸化化合物と疎水性化合物の合計に対する疎水性化合物の比率Ｘが５質量％≦Ｘ≦２５質量％であることで、より高いサイクル特性が得られることを確認した。
【０１８０】
更に、複合層はリチウム化合物を含有することで、より高いサイクル特性が得られることを確認した。
【０１８１】
一方、比較例１及び２はいずれも本実施例の特性に及ばなかった。
【０１８２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることにより、より高いサイクル特性を得ることができる。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。
【符号の説明】
【０１８４】
１０・・・負極、１２・・・負極集電体、１４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、１８・・・セパレータ、２０・・・正極、２２・・・正極集電体、２４・・・正極活物質層、５０・・・外装体、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池
【図１】
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