(57)【要約】      （修正有）【課題】水を還元して高効率に水素を生成する水素の生成方法および水素生成装置を提供する。【解決手段】水素の生成方法では、カソード槽３０２と、アノード槽３０５と、プロトン透過膜３０６と、白金または白金化合物を有するカソード電極３０１と、アノード電極３０４と、を備える水素生成装置３００。アノード電極３０４に光を照射して、カソード電極３０１で水素を生成させる水素生成装置３００。アノード電極３０４は、ＩｎxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦０．４０）及びＧａＮ層の積層構造を有する窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層とを有し、カソード電極３０１とアノード電極３０４とが外部電源を介することなく、互いに電気的に接続されている水素生成装置３００。【選択図】図３
2016098419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の生成方法であって、
第１電解液を保持するカソード槽と、
第２電解液を保持するアノード槽と、
前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と、
前記第１電解液に接し、白金または白金化合物を有するカソード電極と、
前記第２電解液に接するアノード電極と、
を備える水素生成装置を用意する工程（ａ）と、
前記アノード電極に光を照射して、前記第１電解液に含有される水を前記カソード電極上で還元することにより水素を生成する工程（ｂ）と、
を含み、
前記水素生成装置において、
前記アノード電極は、ＩｎxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦０．４０）およびＧａＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層と、を有し、
前記アノード電極において、前記第２電解液に接する側から、前記第１半導体層のＩｎxＧａ1-xＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、および前記第２半導体層のｎ形層がこの順に配置されており、
前記カソード電極と前記アノード電極とが、外部電源を介することなく、互いに電気的に接続されている、
水素の生成方法。
【請求項２】
前記アノード電極に照射される光は、前記第１半導体層にて吸収可能な波長と、前記第２半導体層にて吸収可能な波長とを有する、
請求項１に記載の水素の生成方法。
【請求項３】
前記ＩｎxＧａ1-xＮ層のｘの値が０．４のとき、前記第１半導体層にて吸収可能な波長が６２５ｎｍ以下の波長であり、前記第２半導体層にて吸収可能な波長が６２５ｎｍ以上の波長である、
請求項２に記載の水素の生成方法。
【請求項４】
前記ＩｎxＧａ1-xＮ層のｘの値が０．１のとき、前記第１半導体層にて吸収可能な波長が４１５ｎｍ以下の波長であり、前記第２半導体層にて吸収可能な波長が４１５ｎｍ以上の波長である、
請求項２に記載の水素の生成方法。
【請求項５】
前記ＩｎxＧａ1-xＮ層のｘの値が、０．０５≦ｘ≦０．１５である、
請求項１から４のいずれか１つに記載の水素の生成方法。
【請求項６】
前記ＧａＮ層がｎ形である、
請求項１から５のいずれか１つに記載の水素の生成方法。
【請求項７】
前記第２半導体層が、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰおよびＧｅのうち少なくとも１種から構成される、
請求項１から６のいずれか１つに記載の水素の生成方法。
【請求項８】
前記第２半導体層の前記ｐ形層と前記ｎ形層とが、互いに異なる半導体により構成される、
請求項１から７のいずれか１つに記載の水素の生成方法。
【請求項９】
前記ＩｎxＧａ1-xＮ層の前記第２電解液と接する側の表面に、ＮｉＯy（０＜ｙ≦１）が配置されている、
請求項１から８のいずれか１つに記載の水素の生成方法。
【請求項１０】
前記アノード電極は複数の前記第２半導体層を有し、
前記アノード電極には、一方の前記第２半導体層のｎ形層が他方の前記第２半導体層のｐ形層と電気的に接続した、隣り合う前記第２半導体層のペアが存在する、
請求項１から９のいずれか１つに記載の水素の生成方法。
【請求項１１】
前記第１電解液が、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウムおよび燐酸カリウムのうち少なくとも１種を含む水溶液である、
請求項１から１０のいずれか１つに記載の水素の生成方法。
【請求項１２】
前記第２電解液が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうち少なくとも１種を含む水溶液である、
請求項１から１１のいずれか１つに記載の水素の生成方法。
【請求項１３】
前記工程（ｂ）において、前記水素生成装置が室温かつ大気圧下に設置される、
請求項１から１２のいずれか１つに記載の水素の生成方法。
【請求項１４】
水素生成装置であって、
第１電解液を保持可能なカソード槽と、
第２電解液を保持可能なアノード槽と、
前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と、
水素生成時に前記第１電解液に接するように前記カソード槽の内部に設置された、白金または白金化合物を有するカソード電極と、
水素生成時に前記第２電解液に接するように前記アノード槽の内部に設置されたアノード電極と、
を備え、
前記アノード電極は、ＩｎxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦０．４０）およびＧａＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層と、を有し、
前記アノード電極において、水素生成時に前記第２電解液に接する側から、前記第１半導体層のＩｎxＧａ1-xＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、および前記第２半導体層のｎ形層がこの順に配置されており、
前記カソード電極と前記アノード電極とが、外部電源を介することなく、互いに電気的に接続されている、
水素生成装置。
【請求項１５】
ＩｎxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦０．４０）およびＧａＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層と、を有し、
前記第１半導体層のＩｎxＧａ1-xＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、および前記第２半導体層のｎ形層がこの順に配置されている、水素生成用のアノード電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水素の生成方法、水素生成装置および水素生成用のアノード電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒として機能する半導体材料の利用方法として、半導体材料に光を照射することにより、水を分解して水素を生成することが知られている。
【０００３】
特許文献１および２には、窒化物半導体をアノード電極（光化学電極）に用いた水素の生成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４７６４号公報
【特許文献２】特開２０１３−４９８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、更なる水素生成の効率化が望まれていた。
【０００６】
本開示の目的は、より高効率な水素の生成方法、水素生成装置および水素生成用のアノード電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示に係る水素の生成方法は、第１電解液を保持するカソード槽と、第２電解液を保持するアノード槽と、前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と、前記第１電解液に接し、白金または白金化合物を有するカソード電極と、前記第２電解液に接するアノード電極と、を備える水素生成装置を用意する工程（ａ）と、前記アノード電極に光を照射して、前記第１電解液に含有される水を前記カソード電極上で還元することにより水素を生成する工程（ｂ）と、を含む。前記水素生成装置において、前記アノード電極は、ＩｎxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦０．４０）およびＧａＮ層の積層構造を有する窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層とを有し、前記アノード電極において、前記第２電解液に接する側から、前記第１半導体層のＩｎxＧａ1-xＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、および前記第２半導体層のｎ形層がこの順に配置されており、前記カソード電極と前記アノード電極とが、外部電源を介することなく、互いに電気的に接続されている。
【発明の効果】
【０００８】
本開示に係る水素の生成方法では、高効率に水素を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本開示に係るアノード電極（光化学電極）の一例を模式的に示す断面図である。
【図１Ｂ】本開示に係るアノード電極（光化学電極）の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図２Ａ】本開示に係るアノード電極（光化学電極）のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。
【図２Ｂ】本開示に係るアノード電極（光化学電極）のさらにまた別の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本開示に係る水素生成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特許文献１および２は、光化学電極への光照射により生成されたキャリア（電子および正孔）を利用して水の酸化還元処理を行うことにより、水素を生成することを開示する。このような光エネルギーを用いた水素の生成反応において得られる水素生成量は、光励起によって得られるキャリアの生成量および光化学電極に生じる光起電力値に依存する。しかし、従来の方法では、光励起によって得られるキャリアの生成量および反応電流量が十分ではなく、これら生成量および反応電流量をさらに増加させ、水素生成量を増加させることが望まれていた。
【００１１】
本発明者らは、アノード電極（光化学電極）として、ＩｎxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦０．４０）およびＧａＮ層の積層構造を有する窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層とを有するアノード電極を用いることにより、水素の生成効率が高まることを見出した。本開示に係る水素の生成方法は、かかる知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
上記の知見に基づき、本発明者らは、以下の発明の各態様を想到するに至った。
【００１３】
本開示の第１態様に係る水素の生成方法は、第１電解液を保持するカソード槽と、第２電解液を保持するアノード槽と、前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と、前記第１電解液に接し、白金または白金化合物を有するカソード電極と、前記第２電解液に接するアノード電極と、を備える水素生成装置を用意する工程（ａ）と、前記アノード電極に光を照射して、前記第１電解液に含有される水を前記カソード電極上で還元することにより水素を生成する工程（ｂ）と、を含む。前記水素生成装置において、前記アノード電極は、ＩｎxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦０．４０）およびＧａＮ層の積層構造を有する窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層とを有し、前記アノード電極において、前記第２電解液に接する側から、前記第１半導体層のＩｎxＧａ1-xＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、および前記第２半導体層のｎ形層がこの順に配置されており、前記カソード電極と前記アノード電極とが、外部電源を介することなく、互いに電気的に接続されている。
【００１４】
上記第１態様によれば、アノード電極（光化学電極）に光を照射することによって、より高効率に水素を生成することができる。
【００１５】
本開示の第２態様に係る水素の生成方法は、上記第１態様の特徴に加え、前記アノード電極に照射される光は、前記第１半導体層にて吸収可能な波長と、前記第２半導体層にて吸収可能な波長とを有する。
【００１６】
上記第２態様によれば、様々な波長を有する光を有効に活用することができる。
【００１７】
本開示の第３態様に係る水素の生成方法は、上記第２態様の特徴に加え、前記ＩｎxＧａ1-xＮ層のｘの値が０．４のとき、前記第１半導体層にて吸収可能な波長が６２５ｎｍ以下の波長であり、前記第２半導体層にて吸収可能な波長が６２５ｎｍ以上の波長である。
【００１８】
本開示の第４態様に係る水素の生成方法は、上記第２態様の特徴に加え、前記ＩｎxＧａ1-xＮ層のｘの値が０．１のとき、前記第１半導体層にて吸収可能な波長が４１５ｎｍ以下の波長であり、前記第２半導体層にて吸収可能な波長が４１５ｎｍ以上の波長である。
【００１９】
本開示の第５態様に係る水素の生成方法は、上記第１から第４のいずれかの態様の特徴に加え、前記ＩｎxＧａ1-xＮ層のｘの値が、０．０５≦ｘ≦０．１５である。
【００２０】
本開示の第６態様に係る水素の生成方法は、上記第１から第５のいずれかの態様の特徴に加え、前記ＧａＮ層がｎ形である。
【００２１】
上記第６態様によれば、光励起によって生成したキャリアが移動するＧａＮ層の電気抵抗が小さくなり、オーミック損失が低減するため、光化学電極としてのアノード電極の性能を高めることができる。
【００２２】
本開示の第７態様に係る水素の生成方法は、上記第１から第６のいずれかの態様の特徴に加え、前記第２半導体層が、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰおよびＧｅのうち少なくとも１種から構成される。
【００２３】
上記第７態様によれば、前記第１半導体層を透過して前記第２半導体層に到達した光を有効に利用することができる。
【００２４】
本開示の第８態様に係る水素の生成方法は、上記第１から第７のいずれかの態様の特徴に加え、前記第２半導体層の前記ｐ形層と前記ｎ形層とが、互いに異なる半導体により構成される。
【００２５】
上記第８態様によれば、前記第１半導体層を透過して前記第２半導体層に到達した光をより有効利用することができる。また、アノード電極に生じる光起電力値を高めることもできる。
【００２６】
本開示の第９態様に係る水素の生成方法は、上記第１から第８のいずれかの態様の特徴に加え、前記ＩｎxＧａ1-xＮ層の前記第２電解液と接する側の表面に、ＮｉＯy（０＜ｙ≦１）が配置されている。
【００２７】
上記第９態様によれば、酸化ニッケルＮｉＯyが有する助触媒的な作用により、アノード電極の酸素生成効率を高めることができる。
【００２８】
本開示の第１０態様に係る水素の生成方法は、上記第１から第９のいずれかの態様の特徴に加え、前記アノード電極は複数の前記第２半導体層を有し、前記アノード電極には、一方の前記第２半導体層のｎ形層が他方の前記第２半導体層のｐ形層と電気的に接続した、隣り合う前記第２半導体層のペアが存在する。
【００２９】
上記第１０態様によれば、前記第１半導体層を透過して前記第２半導体層に到達した光をさらに有効利用することができる。また、アノード電極に生じる光起電力値を高めることができる。
【００３０】
本開示の第１１態様に係る水素の生成方法は、上記第１から第１０のいずれかの態様の特徴に加え、前記第１電解液が、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウムおよび燐酸カリウムのうち少なくとも１種を含む水溶液である。
【００３１】
上記第１１態様によれば、これらの電解液は、カソード槽に収容される電解液として好適である。
【００３２】
本開示の第１２態様に係る水素の生成方法は、上記第１から第１１のいずれかの態様の特徴に加え、前記第２電解液が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうち少なくとも１種を含む水溶液である。
【００３３】
上記第１２態様によれば、この電解液は、アノード槽に収容される電解液として好適である。
【００３４】
本開示の第１３態様に係る水素の生成方法は、上記第１から第１２のいずれかの態様の特徴に加え、前記工程（ｂ）において、前記水素生成装置が室温かつ大気圧下に設置される。
【００３５】
上記第１３態様によれば、特殊な環境に設置することなく、光エネルギーによる水素生成が行われる。
【００３６】
本開示の第１４態様に係る水素生成装置は、第１電解液を保持可能なカソード槽と、第２電解液を保持可能なアノード槽と、前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と、水素生成時に前記第１電解液に接するように前記カソード槽の内部に設置された、白金または白金化合物を有するカソード電極と、水素生成時に前記第２電解液に接するように前記アノード槽の内部に設置されたアノード電極と、を備える。前記アノード電極は、ＩｎxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦０．４０）およびＧａＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層とを有し、前記アノード電極において、水素生成時に前記第２電解液に接する側から、前記第１半導体層のＩｎxＧａ1-xＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、および前記第２半導体層のｎ形層がこの順に配置されており、前記カソード電極と前記アノード電極とが、外部電源を介することなく、互いに電気的に接続されている。
【００３７】
本開示の第１５態様に係る水素生成用のアノード電極は、上記第１４態様の水素生成装置に用いられる前記アノード電極である。より具体的には、ＩｎxＧａ1-xＮ層（０＜ｘ≦０．４０）およびＧａＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体により構成される第２半導体層と、を有し、前記第１半導体層のＩｎxＧａ1-xＮ層、前記第１半導体層のＧａＮ層、前記第２半導体層のｐ形層、および前記第２半導体層のｎ形層がこの順に配置されている、水素生成用のアノード電極である。
【００３８】
以下、本開示の実施の形態に係る水素の生成方法および水素生成装置について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下に示す実施の形態に限定されない。
【００３９】
（実施の形態）
図１Ａは、本開示に係る水素の生成処理に用いるアノード電極（光化学電極）１０Ａの構造の一例を示す概略図である。図１Ａに示すアノード電極１０Ａは、光が照射される面（光照射面）の側から、窒化物半導体材料で構成される第１半導体層１１と、ｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２とが積層された構造を有する。第１半導体層１１は、窒化インジウムガリウム層（組成式ＩｎxＧａ1-xＮ；インジウム（Ｉｎ）組成量を表すｘ値は０＜ｘ≦０．４０を満たす；以下、ＩｎＧａＮ層とも記す）１３および窒化ガリウム層（組成式ＧａＮ；以下ＧａＮ層とも記す）１４から構成されている。第２半導体層１２は、ｐｎ接合構造を有する半導体層である。第１半導体層１１のＧａＮ層１４と、第２半導体層１２のｐ形層とが電気的に接続されている。図１Ａに示すように、第１および第２半導体層１１および１２は、導電性基材１５および電極部１６を介して、第１半導体層１１のＧａＮ層１４側と第２半導体層１２のｐ形層とが電気的に接続されている。
【００４０】
このようなアノード電極の作製方法として、ベースとなる基材上に、まずｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２を形成し、さらに連続的に窒化物半導体材料から構成される第１半導体層１１を形成する方法（方法Ａ）がある。これとは別に、第１半導体層と第２半導体層とを個々に形成した後、それぞれの電極領域を接合する方法（方法Ｂ）がある。方法Ｂの方が簡便である。図１Ａに示したアノード電極１０Ａは、方法Ｂに基づいて作製した構造を有しており、具体的には、導電性基材１５上に窒化物半導体材料により構成される第１半導体層１１を形成し、さらに別途作製した第２半導体層１２を電極部１６で接合した構造を有する。端子電極部１７は、アノード電極１０Ａの接続端子であり、導線を介してカソード電極に接続される。端子電極部１７は、例えば、透明導電材料または金属などにより構成される。透明導電材料は、例えば、ＺｎＯ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、またはＳｎＯ2などである。金属は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルまたは銀などである。
【００４１】
以下、方法Ｂによるアノード電極１０Ａの作製方法について、より具体的に説明する。
【００４２】
第１半導体層１１は、例えば、導電性基材１５上に窒化物半導体層（ＩｎＧａＮ層１３およびＧａＮ層１４）を薄膜として製膜することにより形成される。そのためには、基材上への窒化物半導体の薄膜形成手法を、特に限定されることなく採用できる。当該手法は、例えば、有機金属気相エピタキシー法である。導電性基材１５に用いる具体的な材料は、例えば、低抵抗な単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）基板、または炭化シリコン（ＳｉＣ）基板などである。
【００４３】
導電性基材１５に配置される電極部１６の形成方法も特に限定はされないが、通常の金属薄膜形成法として利用されている真空蒸着法（抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着など）が好適である。図１Ａに示す電極部１６は、導電性基材１５における第１半導体層１１側の面とは反対側の面に配置される。
【００４４】
第１半導体層１１の基本的な機能は、ＩｎＧａＮ層１３からなる領域で光を吸収し、その光励起によって生成したキャリア（電子および正孔）の作用により、酸化還元反応に寄与することである。具体的には、ＩｎＧａＮ層１３内において光励起により生成した正孔は、アノード電極１０Ａの表面（ＩｎＧａＮ層１３側の表面）に移動し、アノード電極１０Ａと接している水を酸化して酸素を生成する。すなわち、アノード電極１０Ａ自体は酸素生成電極として機能する。
【００４５】
ＩｎＧａＮ層１３での光吸収量を決めるのは、バンドギャップ値（禁制体幅）であり、その値はＩｎ組成を増すことにより減少させることができる。このため、バンドギャップの値の制御により、ＩｎＧａＮ層１３が約３６５ｎｍ以上の波長を有する光を吸収できるように調整できる。しかしながら、ＩｎＧａＮ層１３による長波長の光吸収が過分に増大した場合には、第２半導体層１２における光吸収が低下するので、結果的に第２半導体層１２によって電流が律速され、アノード電極全体としての光起電力値が低下する。よって、光の有効利用の観点から、アノード電極１０Ａが有するＩｎＧａＮ層１３のＩｎ組成は、組成式ＩｎxＧａ1-xＮにおけるｘの値にして０＜ｘ≦０．４０の範囲である。この場合、ＩｎＧａＮ層１３は、波長６２５ｎｍ以下の光を吸収する。ＩｎＧａＮ層１３のＩｎ組成は、上記ｘの値にして０．０５≦ｘ≦０．１５が望ましい。
【００４６】
上記波長範囲の成分を有する光をＩｎＧａＮ層１３の表面に照射した場合、その吸収領域は、ＩｎＧａＮ層のバンドギャップの値にも依存するが、概ね光照射面から１００ｎｍ程度である。このため、ＩｎＧａＮ層１３の厚さは、例えば７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、さらに望ましくは８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【００４７】
光励起によってＩｎＧａＮ層１３内に生成された電子は、第１半導体層１１のＧａＮ層１４を介して、第２半導体層１２のｐ形層側に供給される。ＧａＮ層１４はｎ形である（ｎ形のＧａＮにより構成される）ことが望ましい。ＧａＮ層１４がｎ形であると、ＧａＮ層１４の電気抵抗成分が小さくなるため、キャリア輸送に伴うオーミック損失を低減できる。ｎ形のＧａＮ層１４として、不純物元素（例えば、シリコン）が添加された低抵抗な窒化ガリウム層（ｎ+形ＧａＮ層）を適用することが望ましい。実施例では、この構成を採用した。このシリコンが添加されたｎ+形ＧａＮ層１４のキャリア濃度は、１×１０18個／ｃｍ3以上が望ましく、さらに望ましくは２×１０18〜８×１０18個／ｃｍ3程度である。
【００４８】
ｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２は、ｐ形特性を示す材料（半導体材料）により構成されるｐ型層と、ｎ形特性を示す材料（半導体材料）により構成されるｎ形層との接合構造を有する。ｐ形層とｎ形層との間にｉ形特性を示す材料が含まれていてもよい。すなわち、第２半導体層１２が有するｐｎ接合構造には、ｐｉｎ接合構造も含まれる。同様に、第２半導体層１２が有するｐｎ接合構造には、ｐｉ層間、またはｉｎ層間といった接合界面に導入されるバッファ層を含む構造も含まれる。
【００４９】
一般的には、ｐ形特性を示す材料とｎ形特性を示す材料とは同一材料で構成されるが、異種材料でｐｎ接合構造を形成しても良い。すなわち、第２半導体層１２のｐ形層とｎ形層とが互いに異なる半導体により構成されてもよい。第２半導体層１２は、例えば、Ｓｉ，ＧａＡｓ、ＧａＰおよびＧｅのうち少なくとも１種から構成される。
【００５０】
ｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２では、第１半導体層１１の透過光に含まれる吸収可能な光成分を吸収し、励起キャリアを生成すると共に、光起電力が生じる。結果として、光照射によって励起された正孔は、第１半導体層１１側から供給されたキャリアと再結合するが、第２半導体層１２で励起された電子は、アノード電極１０Ａに配された端子電極部１７に集められ、電気的に接続された配線（導線）を通じて、水を還元するカソード電極側に供給される。カソード電極に印加される電位は、第１半導体層１１に生じた光起電力と第２半導体層１２に生じた光起電力との和となる。すなわち、第１半導体層１１と第２半導体層１２とを積層したアノード電極１０Ａを用いることにより、アノード電極全体としてのキャリアの再結合を抑制する。また、光照射によって生じる光起電力値を向上させることが可能になり、カソード電極における水の還元処理量を増加させることが可能になる。
【００５１】
アノード電極は、複数の第２半導体層１２を有していてもよい。この場合、アノード電極には、一方の第２半導体層１２のｎ形層が、他方の第２半導体層のｐ形層と電気的に接続した、隣り合う第２半導体層１２のペアが存在することが望ましく、アノード電極が有する全ての第２半導体層１２が、そのｎ形層（またはｐ形層）と、隣接する第２半導体層１２のｐ形層（またはｎ形層）と電気的に接続されていることがさらに望ましい。電気的な接続を達成するために、一方の第２半導体層１２のｎ形層と他方の第２半導体層１２のｐ形層とが直接接している必要は必ずしもない。例えば、導電層を介して（間に挟んだ状態で）一方の第２半導体層１２のｎ形層と他方の第２半導体層１２のｐ形層とが電気的に接続されていてもよい。導電層は、例えば、透明導電層１９、中間反射層である。中間反射層は、例えば、低屈折率な材料により構成され、低屈折率な材料は、例えば、ＺｎＯ、ＳｉＯなどである。中間反射層を介して電気的に接続されている第２半導体層１２のペアの一例は、「ｐｎ接合構造（あるいはｐｉｎ接合構造）を有するアモルファスシリコン層／中間反射層／ｐｎ接合構造（あるいはｐｉｎ接合構造）を有する微結晶シリコン層」である。
【００５２】
以上が、本実施の形態に係る水素の生成処理に用いるアノード電極の主要構成であるが、アノード電極の機能である酸素生成効率を高めると共に、アノード電極の耐久性を高める構成として、ＩｎＧａＮ層１３の表面（光照射面側の表面であって第２電解液と接する表面）、または当該表面の一部に酸化ニッケル（ＮｉＯy：０＜ｙ≦１）１８を多数、分散配置することが望ましい。図１Ａでは、微粒子状の酸化ニッケル１８が配置されているが、これに代えて、酸化ニッケルを含んだ薄膜をＩｎＧａＮ層１３への光照射が妨げられない範囲でＩｎＧａＮ層１３の表面、または当該表面の一部に配置することも可能である。この場合、当該薄膜の厚みは、光照射が妨げられない程度に薄く、例えば１０ｎｍ以下にすることが望ましい。また、酸化ニッケル層の形状は必ずしも均一である必要はなく、様々な形状またはサイズのものがＩｎＧａＮ層１３の表面にランダムに分散配置されていても良い。これらの構成では、酸化ニッケルが有する助触媒的な作用により、アノード電極における酸素生成効率を高める効果があることを本発明者らは確認している。
【００５３】
図１Ｂは、窒化物半導体により構成される第１半導体層１１と、ｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２とを透明導電層１９を介して接合した構成を有するアノード電極の例である。このように、第１半導体層１１と第２半導体層１２とが電気的に接続され、かつ第２半導体層１２に第１半導体層１１の透過光が照射される構成であれば、半導体層１１，１２の接続部の構成は特に限定されない。透明導電層１９は、透明導電材料により構成される。透明導電材料は、例えば、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2などである。
【００５４】
図２Ａおよび図２Ｂは、本開示に係る水素の生成処理に用いるアノード電極であって、ｐｎ接合構造を有する複数の第２半導体層１２を備える例（アノード電極２０Ａ、２０Ｂ）を示す。図２Ａおよび図２Ｂでは、２つの第２半導体層１２が透明導電層１９を介して互いに積層されている。
【００５５】
第２半導体層１２が有する具体的なｐｎ接合構造の組み合わせとしては、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）とシリコン（Ｓｉ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）と結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、ガリウム燐（ＧａＰ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）などである。
【００５６】
第１半導体層１１の透過光を有効に吸収可能なバンドギャップを有する材料の組み合わせであれば、第２半導体層１２のｐｎ接合は特に限定はされない。実施例においては、主にアモルファスシリコンで作製したｐｉｎ接合構造と微結晶シリコンで作製したｐｉｎ接合構造とを積層したものを第２半導体層１２として用いた。
【００５７】
（光照射によって水素を生成処理するための装置）
図３は、光照射によって水素を生成処理するための装置の一例を表した概略図である。装置３００は、カソード槽３０２、アノード槽３０５、およびプロトン透過膜３０６を具備する。カソード槽３０２の内部には、第１電解液３０７が保持されていると共に、カソード槽３０２はカソード電極３０１を具備している。カソード電極３０１は第１電解液３０７に接している。具体的には、カソード電極３０１は第１電解液３０７に浸漬されている。
【００５８】
カソード槽に保持される第１電解液３０７は、一般的な電解液を使用することができるが、とりわけ、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウムおよび燐酸カリウムのうち少なくとも１種を含む水溶液であることが望ましい。第１電解液３０７は、炭酸水素カリウム水溶液（ＫＨＣＯ3水溶液）、炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ3水溶液）、塩化カリウム水溶液（ＫＣｌ水溶液）、塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ水溶液）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4水溶液）水溶液、または燐酸カリウム水溶液（Ｋ3ＰＯ4水溶液）でありうる。第１電解液の濃度としては、いずれの場合も０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましく、とりわけ３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度であることが望ましい。第１電解液３０７は酸性であることが好ましい。
【００５９】
カソード電極３０１は白金を主成分とする材料からなる触媒層を表面に有している。またカソード電極３０１は、上記触媒層を構成する材料のみにより形成されていても良いが、上記触媒層と触媒層を保持する基材との積層構造を有していても良い。後者のカソード電極３０１の例は、ガラスまたはグラッシーカーボン（登録商標）などの基材上に触媒層を薄膜状に形成した電極、微粒子状の触媒層を導電性基板上に多数担持した電極である。水を還元する能力を有するカソード電極３０１であれば、その構成は限定されない。当該材料が第１電解液３０７に接する限り、カソード電極３０１の一部のみが第１電解液３０７に浸漬され得る。
【００６０】
アノード槽３０５の内部には、第２電解液３０８が保持されていると共に、アノード槽３０５はアノード電極３０４を具備している。アノード電極３０４は本開示のアノード電極であり、例えば上述したアノード電極１０Ａ〜２０Ｂである。アノード電極３０４は第２電解液３０８に接している。具体的には、アノード電極３０４は第２電解液３０８に浸漬されている。
【００６１】
アノード槽３０５に保持される第２電解液３０８の例は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうち少なくとも１種を含む水溶液である。第２電解液は、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液）または水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ水溶液）でありうる。第２電解液の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上が望ましく、とりわけ、５ｍｏｌ／Ｌ程度が望ましい。第２電解液３０８は塩基性であることが望ましい。
【００６２】
後述するように、第２電解液３０８に浸漬されているアノード電極３０４の領域には、少なくとも第１半導体層１１で吸収可能な波長を有する光と第２半導体層１２で吸収可能な光とを含んだ光が光源３０３より照射される。光源３０３の具体例は、キセノンランプ、水銀ランプまたはハロゲンランプであり、これらを単独で、または組み合わせて使用できる。また、いわゆる疑似太陽光源または太陽光も光源３０３として利用可能である。
【００６３】
第１電解液３０７と第２電解液３０８とを分離するために、プロトン透過膜３０６がカソード槽３０２とアノード槽３０５との間に挟まれている。すなわち、本装置では第１電解液３０７および第２電解液３０８は互いに混合しない。プロトン透過膜３０６はプロトン（Ｈ+）が透過し、かつ他物質の通過が抑制されるものであればよく、特に限定されない。プロトン透過膜３０６の具体例は、ナフィオン膜（登録商標）である。
【００６４】
カソード電極３０１およびアノード電極３０４は、それぞれ電極端子３１０および３１１を有する。これら電極端子３１０および３１１はポテンショスタットなどの外部電源を介さずに、導線３１２により電気的に接続されている。すなわち、カソード電極３０１は外部電源を介することなく、導線３１２を介してアノード電極３０４と電気的に接続されている。
【００６５】
（光照射による水の還元処理方法）
次に、上記された装置を用いて、水素を生成処理する方法を説明する。
【００６６】
水素生成装置３００は室温かつ大気圧下に置かれ得る。図３に示すように、光源３０３からアノード電極３０４に光が照射される。より具体的には、アノード電極３０４が有するＩｎＧａＮ層１３に光が照射される。光源３０３の例はキセノンランプであり、光源３０３からの光は第１半導体層１１で吸収可能な光と第２半導体層１２で吸収可能な光とを有している。第２半導体層で吸収可能な光は、第１半導体層を透過した光であることが好ましい（第２半導体層は、第１半導体層を透過した光を吸収できる構成を有することが好ましい）。これにより、ＩｎＧａＮ層１３に照射された光を有効に利用することができる。具体的には、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３のｘの値が０．４のとき、第１半導体層では６２５ｎｍ以下の波長の光が吸収されるため、第２半導体層は６２５ｎｍ以上の波長の光が吸収できる構成とすることが望ましい。また、ＩｎxＧａ1-xＮ層１３のｘの値が０．１のとき、第１半導体層では４１５ｎｍ以下の波長の光が吸収されるため、第２半導体層は４１５ｎｍ以上の波長の光が吸収できる構成とすることが望ましい。
【００６７】
カソード電極３０１に白金を主成分とする材料からなる触媒層を有する材料を具備した場合、アノード電極３０４への光照射によって、第１電解液３０７に含有される水は還元処理される。その結果、カソード電極３０１において水素が生成され得る。
【００６８】
（実施例）
以下、実施例を参照して、本開示の水素の生成方法および水素生成装置をより詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１）
本実施例では、図２Ａに示すアノード電極２０Ａを用いた。アノード電極２０Ａは、以下のように作製した。
【００７０】
アノード電極（光化学電極）を構成する導電性基材１５として、低抵抗な単結晶窒化ガリウム基板（厚み：約０．４ｍｍ、サイズ：直径約５０ｍｍ）を準備した。次に、当該単結晶窒化ガリウム基板上に、シリコンをドープしたｎ+形低抵抗ＧａＮ層１４（厚み：３．０μｍ、シリコンドープ量：４．０×１０18個／ｃｍ3）およびＩｎＧａＮ層１３（組成式：Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ、厚み：７０ｎｍ）を、有機金属気相エピタキシー法により成長させた。次に、アノード電極における酸素生成効率を高めるため、ＩｎＧａＮ層の表面に、溶液反応を用いて酸化ニッケル微粒子１８（微粒子サイズ：数１０ｎｍ〜数μｍ）を多数、分散配置した。さらに、窒化ガリウム基板の裏面側（窒化物半導体層を形成していない側の面）に、チタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）／金（Ａｕ）からなる電極層１６（厚み：約５００ｎｍ）を形成した。
【００７１】
これとは別に、アモルファスシリコンｐｉｎ層と微結晶シリコンｐｉｎ層との積層構造を有する（すなわち、２つのｐｎ接合構造を有する）第２半導体層１２のペアを形成し、電極層１６を介して、第１半導体層と第２半導体層のｐ形層とを電気的に接続した。このようにして、図２Ａに示すようなアノード電極２０Ａが得られた。
【００７２】
一方、カソード電極には白金板（厚み：０．１ｍｍ）を用いた。白金板における第１電解液に浸漬されている面積は約１３ｃｍ2であった。
【００７３】
これらのアノード電極およびカソード電極を用いて、図３に示すような水素生成装置を作製した。アノード電極およびカソード電極間の距離は約８ｃｍとした。作成した水素生成装置におけるその他の構成を、表１に示す。
【００７４】
【表１】
2016098419.tif 000003
【００７５】
アノード槽に設置された光照射窓（図示せず）を介して、光源３０３から紫外光成分と可視光成分とを有する光をアノード電極の表面に一定時間照射し、電荷量１０Ｃ（クーロン）まで水の還元処理を行った。本実施例では、２９０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下の波長域に亘る光を照射する光源３０３を用いた。
【００７６】
（比較例１）
第２半導体層を有さないアノード電極を用いた以外は、実施例１と同様の実験を実施した。
【００７７】
キセノンランプからの光をアノード電極の表面（ＩｎＧａＮ面）に照射すると、実施例１および比較例１のいずれの場合も、アノード電極とカソード電極とをつなぐ導線３１２に反応電流が流れることが観測された。一方、光照射を中断すると、実施例１および比較例１のいずれの場合も、導線３１２に反応電流が流れないことが観測された。これは、何らかの反応が、光照射によりアノード電極およびカソード電極において生じていることを意味する。その反応電流量を比較すると、表２に示すように、実施例１の方が比較例１よりも約３７倍大きかった。この結果は、実施例１の反応量が比較例１よりも大きいことを示している。
【００７８】
【表２】
2016098419.tif 000004
【００７９】
この結果より、各電極で生じている反応量を高めるためには、窒化物半導体からなる第１半導体層に加えて、ｐｎ接合構造を有する半導体からなる第２半導体層が必要であることが明らかとなった。
【００８０】
次に、本発明者らは、光照射により生じている反応、すなわち、水の酸化還元反応の様子を以下のように詳細に調査した。具体的には、カソード槽が密閉された状態において、実施例１および比較例１のそれぞれのアノード電極に同じ時間、光を照射した。この光照射により、カソード槽において水の還元反応が起こるが、生成された水素量をガスクロマトグラフィによりそれぞれ測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2016098419.tif 000005
【００８２】
表３に示すように、実施例１における水素生成量（太陽光エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2換算）は、１４５．９μｍｏｌ／ｈであった。一方、比較例１の水素生成量は約３．０μｍｏｌ／ｈであった。すなわち、実施例１の構成により、水素の生成量が大幅に向上することが見出された。すなわち、実施例１の構造により、短時間で効率的に水から水素を生成することが可能となることが見出された。
【００８３】
（実施例２）
第１半導体層を構成するＩｎＧａＮ層（ＩｎxＧａ1-xＮ層）のＩｎ組成量を表すｘの値をｘ＝０．０５からｘ＝０．１５に増加させた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【００８４】
その結果、実施例１と同様にカソード電極において効率的に水素生成がなされていることを確認した。
【００８５】
（実施例３）
第１半導体層を構成するＩｎＧａＮ層（ＩｎxＧａ1-xＮ層）のＩｎ組成量を表すｘの値をｘ＝０．０５からｘ＝０．４０に増加させた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【００８６】
その結果、実施例１と同様にカソード電極において効率的に水素生成がなされていることを確認した。
【００８７】
（比較例２）
第１半導体層のＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ層の代わりに窒化ガリウム層（組成式：ＧａＮ、膜厚：１００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の構成にて実験を行った。
【００８８】
その結果、比較例２の反応電流量は、実施例１と比較して低かった。また、比較例２の水素生成量は、１０５．１μｍｏｌ／ｈであった。
【００８９】
（比較例３）
第１半導体層のＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ層の代わりに窒化アルミニウムガリウム層（組成式：Ａｌ0.10Ｇａ0.90Ｎ、膜厚：１００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の構成にて実験を行った。
【００９０】
その結果、比較例３の反応電流量は、実施例１と比較して低かった。また、比較例３の水素生成量は、３４．９μｍｏｌ／ｈであった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、高効率に水素を生成する方法を提供する。
【符号の説明】
【００９２】
１０Ａ、１０Ｂ、２０Ａ、２０Ｂ  アノード電極
１１  第１半導体層
１２  第２半導体層
１３  窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）層
１４  窒化ガリウム（ＧａＮ）層
１５  導電性基材
１６  電極部
１７  端子電極部
１８  酸化ニッケル（ＮｉＯy）
１９  透明導電層
３００  水素生成装置
３０１  カソード電極
３０２  カソード槽
３０３  光源
３０４  アノード電極
３０５  アノード槽
３０６  プロトン伝導膜
３０７  第１電解液
３０８  第２電解液
３１０、３１１  端子
３１２  導線
【図１Ａ】
2016098419.tif 000006
【図１Ｂ】
2016098419.tif 000007
【図２Ａ】
2016098419.tif 000008
【図２Ｂ】
2016098419.tif 000009
【図３】
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