(57)【要約】【課題】一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能を維持できながら、優れた炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を発現できる排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】ジルコニア系酸化物に、銅およびマンガン、および／または、それらの合金が担持されている排ガス浄化用触媒において、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）を、０．１６以上０．５以下とする。このような排ガス浄化用触媒によれば、一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能を維持できながら、優れた炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を発現できる。【選択図】図１
2016140799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア系酸化物に、銅およびマンガン、および／または、それらの合金が担持されており、
マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）が、０．１６以上０．５以下であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
銅およびマンガンを、同じジルコニア系酸化物に担持することにより得られ、
マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）が、０．２５以上０．５以下であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、自動車用エンジンなどの排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒からなる排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を活性物質としている。
【０００３】
このような貴金属、とりわけ、ＰｔやＲｈは高価であり、また、価格変動が激しいため、貴金属を用いることなく、低コストで製造することができる触媒が、種々検討されている。
【０００４】
このような排ガス浄化用触媒の触媒としては、例えば、アルミナに、ＣｕおよびＭｎを担持させた触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１５７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能を維持できながら、炭化水素（ＨＣ）の浄化性能について、さらなる向上が望まれている。
【０００７】
本発明の目的は、一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能を維持できながら、優れた炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を発現できる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ジルコニア系酸化物に、銅およびマンガン、および／または、それらの合金が担持されており、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）が、０．１６以上０．５以下であることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、銅およびマンガンを、同じジルコニア系酸化物に担持することにより得られ、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）が、０．２５以上０．５以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ジルコニア系酸化物に、銅およびマンガン、および／または、それらの合金が担持されており、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）が、０．１６以上０．５以下である。
【００１１】
そのため、排ガス中に存在する、一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能を維持できながら、炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、銅およびマンガンを、同じジルコニア系酸化物に担持することにより得られ、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）が、０．２５以上０．５以下である。
【００１３】
そのため、排ガス中に存在する炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を、さらに、向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、排ガス浄化用触媒の一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の５０％浄化温度の担体依存性を示す。
【図２】図２は、排ガス浄化用触媒の一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の５０％浄化温度のマンガン含有量依存性を示す。
【図３】図３は、排ガス浄化用触媒の炭化水素（ＨＣ）の５０％浄化温度の担持方法依存性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒では、ジルコニア系酸化物（担体）に、銅（Ｃｕ）およびマンガン（Ｍｎ）、および／または、それらの合金が担持されている。つまり、ジルコニア系酸化物に、銅およびマンガン、銅とマンガンとの合金、または、銅、マンガンおよび銅とマンガンとの合金のいずれかが担持されている。
【００１６】
ジルコニア系酸化物としては、例えば、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、セリア−ジルコニア系複合酸化物などが挙げられる。
【００１７】
セリア−ジルコニア系複合酸化物は、酸素吸蔵放出機能（ＯＳＣ機能：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｓｉｔｙ）を有しており、排ガス浄化用触媒の浄化性能を最大限に発揮させるため、酸素過剰雰囲気下では、酸素を吸蔵し、酸素不足雰囲気下では、酸素を放出して、空気と燃料との混合比（空燃比（Ａ／Ｆ））を理論空燃比に維持することを図るものである。
【００１８】
セリア−ジルコニア系複合酸化物としては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１９】
ＣｅａＺｒ１−（ａ＋ｂ）ＲｂＯ２−ｃ      （１）
（式中、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｒで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００２０】
また、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
【００２１】
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２２】
Ｒとして、好ましくは、希土類元素が挙げられ、より好ましくは、イットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００２３】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００２４】
また、ｂで示されるＲの原子割合は０〜０．２の範囲であり（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）、好ましくは、０．０３〜０．０６の範囲である。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００２５】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。また、好ましくは、Ｚｒの原子割合は、Ｃｅの原子割合よりも少なく、例えば、Ｃｅの原子割合が０．５の場合には、Ｚｒの原子割合が０．５未満の範囲であり、Ｒの原子割合が０．０１〜０．１の範囲である。
【００２６】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００２７】
このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号［００９０］〜［０１０２］の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００２８】
これらセリア−ジルコニア系複合酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２９】
セリア−ジルコニア系複合酸化物として、好ましくは、セリア−ジルコニア−イットリウム（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｙ）複合酸化物が挙げられる。
【００３０】
これらジルコニア系酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３１】
ジルコニア系酸化物として、好ましくは、セリア−ジルコニア系複合酸化物が挙げられる。
【００３２】
排ガス浄化用触媒において、銅の含有割合は、ジルコニア系酸化物、銅およびマンガンの総量に対して、例えば、１．０質量％以上、好ましくは、１．５質量％以上であり、また、例えば、６．０質量％以下、好ましくは、３．０質量％以下である。
【００３３】
銅の含有割合が上記下限以上であれば、その排ガス浄化用触媒の炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を向上させることができる。また、銅の含有割合が上記上限以下であれば、その排ガス浄化用触媒の一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能を維持することができる。
【００３４】
また、排ガス浄化用触媒において、マンガンの含有割合は、ジルコニア系酸化物、銅およびマンガンの総量に対して、例えば、３．０質量％以上、好ましくは、４．０質量％以上であり、また、例えば、９．０質量％以下、好ましくは、８．０質量％以下、より好ましくは、６．０質量％以下である。
【００３５】
マンガンの含有割合が上記下限以上であれば、その排ガス浄化用触媒の炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を向上させることができる。また、マンガンの含有割合が上記上限以下であれば、その排ガス浄化用触媒の一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能を維持することができる。
【００３６】
また、この排ガス浄化用触媒において、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）は、０．１６以上、好ましくは、０．１９以上、より好ましくは、０．２５以上であり、また、０．５０以下、好ましくは、０．３８以下である。
【００３７】
マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）が上記下限以上であれば、その排ガス浄化用触媒の一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能を維持することができる。また、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）が上記上限以下であれば、その排ガス浄化用触媒の炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を向上させることができる。
【００３８】
そして、排ガス浄化用触媒を得るには、例えば、銅およびマンガンを、同じジルコニア系酸化物に同時にまたは順次、好ましくは、同時に担持させる。例えば、特開２００４−２４３３０５号公報の段落番号［０１２２］〜［０１２７］の記載に準拠して、上記のジルコニア系酸化物に銅およびマンガンを、上記した割合で担持させる。
【００３９】
具体的には、例えば、銅を含む塩の溶液（銅塩溶液）、および、マンガンを含む塩の溶液（マンガン塩溶液）の含塩溶液を調製し、この含塩溶液をジルコニア系酸化物に含浸させた後、焼成すればよく、好ましくは、銅塩溶液とマンガン塩溶液との混合溶液をジルコニア系酸化物に含浸させた後、焼成する。
【００４０】
含塩溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物などが挙げられ、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。銅塩溶液として、好ましくは、硝酸銅水溶液が挙げられ、また、マンガン塩溶液として、好ましくは、硝酸マンガン水溶液が挙げられる。
【００４１】
ジルコニア系酸化物に銅塩溶液、および、マンガン塩溶液を含浸させた後は、例えば、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
【００４２】
また、ジルコニア系酸化物に銅およびマンガンを担持させる他の方法として、例えば、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類元素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、銅塩およびマンガン塩の溶液を加えて、ジルコニア系酸化物の各成分とともに銅およびマンガンを共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【００４３】
また、銅およびマンガンを、１度に担持させてもよく、また、複数回に分けて、順次担持させてもよい。
【００４４】
これにより、ジルコニア系酸化物に銅およびマンガンを担持させることができ、銅およびマンガンを担持するジルコニア系酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００４５】
また、上記の方法の他、例えば、銅を担持するジルコニア系酸化物と、マンガンを担持するジルコニア系酸化物とを用意し、それらを混合することにより、排ガス浄化用触媒を得ることもできる。
【００４６】
より具体的には、銅を担持するジルコニア系酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号公報の段落番号［０１２２］〜［０１２７］の記載に準拠して、上記のジルコニア系酸化物にを担持させることによって、製造することができる。
【００４７】
銅を担持するジルコニア系酸化物において、銅の含有割合（担持量）は、ジルコニア系酸化物および銅の総量に対して、例えば、２．０質量％以上、好ましくは、３．０質量％以上であり、例えば、１２．０質量％以下、好ましくは、６．０質量％以下である。
【００４８】
マンガンを担持するジルコニア系酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号公報の段落番号［０１２２］〜［０１２７］の記載に準拠して、上記のジルコニア系酸化物にマンガンを担持させることによって、製造することができる。
【００４９】
マンガンを担持するジルコニア系酸化物において、マンガンの含有割合（担持量）は、ジルコニア系酸化物およびマンガンの総量に対して、例えば、６．０質量％以上、好ましくは、８．０質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【００５０】
次いで、この方法では、銅を担持するジルコニア系酸化物と、マンガンを担持するジルコニア系酸化物とを混合する。
【００５１】
混合方法としては、特に制限されず、例えば、乾式混合、湿式混合などの公知の物理混合方法が挙げられる。
【００５２】
混合割合としては、混合物（排ガス浄化用触媒）中の銅およびマンガンの含有割合が上記範囲となるように、適宜調整される。
【００５３】
これにより、ジルコニア系酸化物に銅およびマンガンを担持させることができ、銅およびマンガンを担持するジルコニア系酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００５４】
排ガス浄化用触媒として、好ましくは、銅およびマンガンを、同じジルコニア系酸化物に担持することにより得られる排ガス浄化用触媒が挙げられる。
【００５５】
排ガス浄化用触媒が、同じジルコニア系酸化物に担持することにより得られる排ガス浄化用触媒であれば、排ガス中に存在する炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を向上させることができる。
【００５６】
また、この方法では、必要により、銅およびマンガンを担持するジルコニア系酸化物を、還元雰囲気（例えば、水素−窒素混合ガス雰囲気など）下または酸化雰囲気（例えば、後述する実施例で用いるモデルガス雰囲気など）下において熱処理することにより、銅およびマンガンの全部または一部を合金化することができる。
【００５７】
熱処理条件としては、加熱温度が、例えば、５００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、例えば、１０００℃以下、好ましくは、９００℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、１０．０時間以下、好ましくは、５．０時間以下である。
【００５８】
これにより、ジルコニア系酸化物上において銅およびマンガンを合金化することができ、銅およびマンガンの合金（さらに、場合により合金化していない銅および／またはマンガン）を担持するジルコニア系酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００５９】
また、例えば、上記のように還元雰囲気下または酸化雰囲気下において熱処理することなく、銅およびマンガンを担持するジルコニア系酸化物を排ガス浄化用触媒として用い、高温（例えば、５００〜１０００℃）の排ガスに曝露することにより、銅およびマンガンを合金化することもできる。
【００６０】
また、例えば、予め製造された銅およびマンガンの合金を、上記した方法に準じてジルコニア系酸化物に直接担持させ、排ガス浄化用触媒を得ることもできる。
【００６１】
なお、排ガス浄化用触媒は、特に制限されず、例えば、上記の粉末として用いてもよく、例えば、公知の方法により、任意の所定形状に成形して用いてもよい。
【００６２】
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、そのまま用いることもできるが、例えば、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製されることもできる。
【００６３】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【００６４】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた排ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
【００６５】
なお、このような場合には、銅およびマンガンを担持するジルコニア系酸化物は、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物と併用することができる。また、このような場合において、併用される耐熱性酸化物は、必要により、貴金属（例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）など）を担持および／または組成として含有することができる。
【００６６】
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、ジルコニア系酸化物に、銅およびマンガン、および／または、それらの合金が担持されており、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）が、０．１６以上０．５以下である。
【００６７】
そのため、排ガス中に存在する、一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能を維持できながら、炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を向上させることができる。
【００６８】
また、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、銅およびマンガンを、同じジルコニア系酸化物に担持することにより得られ、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）が、０．２５以上０．５以下である。
【００６９】
そのため、排ガス中に存在する炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を、さらに、向上させることができる。
【００７０】
したがって、このような排ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するため、とりわけ、内燃機関の三元触媒（好ましくは、ディーゼルエンジンの三元触媒）として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００７２】
製造例１
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌して溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００７３】
さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発させ、乾固した固体を得た。この得られた固体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏ２で示されるジルコニア系酸化物（以下、ＣＺＹとする。）の粉末を得た。
【００７４】
実施例１
製造例１で得られたＣＺＹの粉末４．７８質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、銅含有量２６．０４質量％の硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩０．２９質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した水溶液）６０．２９質量部と、硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液（詳しくは、マンガン含有量１８．５８質量％の硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物塩０．８０質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した水溶液）６０．８０質量部との混合水溶液を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、銅およびマンガンを同時に担持するＣＺＹ粉末（以下、ＣｕおよびＭｎ担持ＣＺＹと略する。）である排ガス浄化用触媒５．００質量部を得た。
【００７５】
なお、排ガス浄化用触媒の比表面積（ＢＥＴ法に従って測定、以下同様。）は、８１ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）は０．５であった。
【００７６】
実施例２
ＣＺＹの粉末を、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の粉末４．７８質量部にした以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、７７ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）は０．５であった。
【００７７】
比較例１
ＣＺＹの粉末を、ランタン含有θアルミナ（ランタン含有量：４．０質量％）の粉末４．７８質量部にした以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、９２ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）は０．５であった。
【００７８】
比較例２
ＣＺＹの粉末を、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の粉末４．７８質量部にした以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、３６ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）は０．５であった。
【００７９】
比較例３
ＣＺＹの粉末を、酸化チタン（ＴｉＯ２）の粉末４．７８質量部にした以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、１ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）は０．５であった。
【００８０】
比較例４
製造例１で得られたＣＺＹの粉末４．９３質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、銅含有量２６．０４質量％の硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩０．２９質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した水溶液）６０．２９質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持ＣＺＹである排ガス浄化用触媒５．０質量部を得た。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、８０ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガンは担持させなかった。
【００８１】
比較例５
製造例１で得られたＣＺＹの粉末４．８５質量部に、硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液（詳しくは、マンガン含有量１８．７６質量％の硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物塩０．８０質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した水溶液）６０．８０質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｍｎ担持ＣＺＹである排ガス浄化用触媒５．０質量部を得た。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、７４ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、銅は担持させなかった。
【００８２】
比較例６
硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液を、硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物塩０．１３質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、８４ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、０．５質量％であり、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）は３．０であった。
【００８３】
比較例７
硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液を、硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物塩０．２７質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、８０ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、１．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）は１．５であった。
【００８４】
比較例８
硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液を、硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物塩０．４０質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、７３ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）は１．０であった。
【００８５】
実施例３
硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液を、硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物塩１．６０質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、６９ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、６．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）は０．２５であった。
【００８６】
実施例４
硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液を、硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物塩２．４０質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、６４ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、９．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）は０．１６７であった。
【００８７】
実施例５
製造例１で得られたＣＺＹの粉末４．８５質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、銅含有量２６．０４質量％の硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩０．５８質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した水溶液）６０．５８質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、銅を担持するＣＺＹ粉末（以下、Ｃｕ担持ＣＺＹと略する。）５．００質量部を得た。Ｃｕ担持ＣＺＹにおいて、銅（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であった。
【００８８】
次に、製造例１で得られたＣＺＹの粉末４．７０質量部に、硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液（詳しくは、マンガン含有量１８．７６質量％の硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物塩１．６０質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した水溶液）６１．６０質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、マンガンを担持するＣＺＹ粉末（以下、Ｍｎ担持ＣＺＹと略する。）５．００質量部を得た。Ｍｎ担持ＣＺＹにおいて、マンガン（金属換算）の担持割合は、６．０質量％であった。
【００８９】
そして、Ｃｕ担持ＣＺＹ５．００質量部と、Ｍｎ担持ＣＺＹ５．００質量部とを、乳鉢で１０分間粉砕混合することで、Ｃｕ担持ＣＺＹおよびＭｎ担持ＣＺＹの混合粉末である排ガス浄化用触媒１０．００質量部を得た。
【００９０】
なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、７４ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、３．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）は０．５であった。
【００９１】
実施例６
硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液を、硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物塩３．２０質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した以外は、実施例５と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、７０ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、６．０質量％であり、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）は０．２５であった。
【００９２】
比較例９
硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液を、硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物塩０．８０質量部を水６０．００質量部に溶解して調製した以外は、実施例４と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。なお、排ガス浄化用触媒の比表面積は、７９ｍ２／ｇであった。また、排ガス浄化用触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガン（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であり、マンガンの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｍｎ）は１．０であった。
【００９３】
＜評価＞
１）耐久処理（Ａｉｒ７５０℃・５ｈ）
各実施例および各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を、次の条件で高温耐久処理した。
【００９４】
この高温耐久処理では、各実施例および各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を、水１０％含有空気（Ｏ２：２０％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ）の雰囲気条件に、７５０℃で５時間曝露し、室温まで冷却した。
２）浄化率評価（Ｔ５０）
上記耐久処理後の各実施例および各比較例の排ガス浄化用触媒を、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【００９５】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスのモデルガスとして、下記表１に示す組成のガス（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）を用いた。そして、このモデルガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を、室温から７５０℃まで、３０℃／分の割合で上昇させつつ、モデルガスを各試験片に供給し、排ガス中の、一酸化炭素（ＣＯ）が５０％浄化されるときの温度（ＣＯ５０％浄化温度（Ｔ５０）：℃）、および、炭化水素（ＨＣ）が５０％浄化されるときの温度（ＨＣ５０％浄化温度（Ｔ５０）：℃）をそれぞれ測定した。
【００９６】
【表１】
2016140799.tif 000003
【００９７】
その結果を、図１〜図３に示す。具体的には、実施例１、実施例２および比較例１〜比較例５のＣＯ５０％浄化温度およびＨＣ５０％浄化温度を図１に示す。また、実施例１、実施例３、実施例４および比較例５〜比較例８のＣＯ５０％浄化温度およびＨＣ５０％浄化温度を図２に示す。また、実施例１、実施例３、実施例５、実施例６、比較例８および比較例９のＨＣ５０％浄化温度を図３に示す。
【００９８】
なお、図１における担体の記号は以下の通りである。また、担持されている金属が示されていない担体（ＣＺＹ、ＺｒＯ２、Ｌａ−Ａｌ、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２）には、銅およびマンガンが担持されている。
【００９９】
ＣＺＹ：セリア−ジルコニア−イットリウム複合酸化物
ＺｒＯ２：酸化ジルコニウム（ＩＶ）
Ｌａ−Ａｌ：ランタン含有アルミナ
ＣｅＯ２：酸化セリウム（ＩＶ）
ＴｉＯ２：酸化チタン（ＩＶ）
Ｃｕ／ＣＺＹ：銅担持セリア−ジルコニア−イットリウム複合酸化物
Ｍｎ／ＣＺＹ：マンガン担持セリア−ジルコニア−イットリウム複合酸化物
＜考察＞
図１に示すように、担体がランタン含有アルミナ、ＣｅＯ２およびＴｉＯ２である比較例１〜比較例３の排ガス浄化用触媒に対して、担体がＣＺＹまたはＺｒＯ２である実施例１および実施例２の排ガス浄化用触媒は、ＣＯ５０％浄化温度とＨＣ５０％浄化温度との両方が低下しており、ＣＯおよびＨＣの浄化性能が向上している。
【０１００】
また、銅のみが担持されている比較例４の排ガス浄化用触媒に対して、実施例１および実施例２の排ガス浄化用触媒は、ＣＯ５０％浄化温度を維持しながら、ＨＣ５０％浄化温度が低下しており、ＣＯの浄化性能が維持されながらＨＣ浄化性能が向上している。
【０１０１】
また、マンガンのみが担持されている比較例５の排ガス浄化用触媒に対して、実施例１および実施例２の排ガス浄化用触媒は、ＨＣ５０％浄化温度は同程度ながら、ＣＯ５０％浄化温度が低下しており、ＣＯの浄化性能が向上している。
【０１０２】
また、図２に示すように、マンガンの含有量が３．０質量％未満である（Ｃｕ／Ｍｎが０．５を超えている）比較例５〜比較例８の排ガス浄化用触媒に対して、マンガンの含有量が３．０〜９．０質量％である（Ｃｕ／Ｍｎが０．１６〜０．５の範囲に入っている）実施例１、実施例３および実施例４の排ガス浄化用触媒は、ＣＯ５０％浄化温度を維持しながら、ＨＣ５０％浄化温度が低下しており、ＣＯの浄化性能が維持されながらＨＣ浄化性能が向上している。
【０１０３】
また、図３に示すように、マンガンの含有量が１．５質量％である（Ｃｕ／Ｍｎが１．０である）比較例８および比較例９の排ガス浄化用触媒に対して、マンガンの含有量が３．０〜６．０質量％である（Ｃｕ／Ｍｎが０．２５〜０．５に入っている）実施例１、実施例３、実施例５および実施例６の排ガス浄化用触媒は、ＨＣ５０％浄化温度が低下しており、ＨＣの浄化性能が向上している。
【０１０４】
また、マンガンの含有量が３．０〜６．０質量％である（Ｃｕ／Ｍｎが０．２５〜０．５に入っている）排ガス浄化用触媒において、Ｃｕ担持ＣＺＹとＭｎ担持ＣＺＹとを物理混合している実施例５および実施例６の排ガス浄化用触媒に対して、銅とマンガンとを同じＣＺＹに担持させている実施例１および実施例３の排ガス浄化用触媒は、ＨＣ５０％浄化温度が低下しており、ＨＣの浄化性能が向上している。
【図１】
2016140799.tif 000004
【図２】
2016140799.tif 000005
【図３】
2016140799.tif 000006