(57)【要約】      （修正有）【課題】シクロデキストリンポリマーを用いた有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の除去あるいは濃縮のためのより効果的な方法の提供。【解決手段】シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類又はフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含む、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤を充填したカラムにハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を流して、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得る方法において、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をカラム入口に導入するときのカラム圧力を０〜０．２ＭＰａの範囲とし、有機媒体がカラム出口から流出し始めた後に、カラム圧力を上昇させる方法。【選択図】図１
2016068014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含む、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤を充填したカラムに、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を流し、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得る方法において、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をカラム入口に導入するときのカラム圧力を０ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下の範囲とし、有機媒体がカラム出口から流出し始めた後に、カラム圧力を上昇させることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をカラム入口に導入してから、少なくとも有機媒体がカラム出口から流出し始めるまでの間、カラム圧力を逐次的または連続的に上昇させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルコール類が炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルコールから選択され、アリールアルコール類がベンジルアルコール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたベンジルアルコール類から選択され、フェノール類がフェノール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたフェノールから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
有機媒体が、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料、インキ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等に代表される有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を捕集することのできる選択固着剤を用いて、ハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体を得る方法に関する。より詳細には、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させ、得られた縮合ポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類、またはフェノール類をエステル化させることにより得ることができる、多孔質のシクロデキストリンポリマーを用いて、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的にかつより効率的に固着する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化芳香族化合物は、人体、動植物に対して強い毒性を示す化合物であり、特に催奇形性などのおそれから、有害物質として廃棄物の処理及び清掃に関する法律により指定されているものが多数ある。これら化合物が土壌、地下水、焼却灰、洗浄水、機械油等に存在する場合は、何らかの処理を施してこれらの濃度を基準値以下に減少させなければならないことが厳密に定められている。
【０００３】
従来、ハロゲン化芳香族化合物が含有された絶縁油等の有機媒体は、原姿のまま化学処理されていたが、近年、日本国内において、ポリクロロビフェニル類（以下、「ＰＣＢ」と称する）の不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のない再生油はもとより、ＰＣＢ不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のある絶縁油（新油、再生油）からも、極微量（0.5〜100ｐｐｍ程度、特に0.5〜10ｐｐｍ程度）のハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体が次々と確認されている。このような大量の有機媒体を従来方法にて化学的に処理するには多大な時間と有用なエネルギーを要することから効率的そして経済的にも問題が残る。
【０００４】
一方、ＰＣＢを使用していないとされる変圧器等の重電機器類に、微量のＰＣＢ（ＰＣＢ濃度は数十ｐｐｍ程度と極めて低濃度のものである。）に汚染された絶縁油を含むものが多数存在することが平成１４年頃に判明した。その汚染機器類の台数は約１２０万台に上るという推計もあり、早急に解決しなければならない問題である。このような大量の有機媒体を従来方法にて化学的に処理するには多大な時間と有用なエネルギーを要することから効率的そして経済的にも問題が残る。
【０００５】
そこで、極微量に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することにより該ハロゲン化芳香族化合物を濃縮すれば、上述の高濃度処理によりハロゲン化芳香族化合物のみを効率的に処理することが可能となり、ハロゲン化芳香族化合物を除去した媒体は該不含有として用途の道が開けるとともに処理前の媒体の保管場所を節約することができる。
【０００６】
本発明者らは、γ−シクロデキストリン（以下、「γ−CD」と称する。）と二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（以下、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−メチル高分子」あるいは「TPGCDM高分子」と称する。）等の種々のシクロデキストリンポリマーを合成し、これらを用いてハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着させ、ハロゲン化芳香族化合物を含まない有機媒体を得ることを提案した（特許文献１）。特許文献１では、種々のシクロデキストリンポリマーにハロゲン化芳香族化合物吸着能があることが示され、これらのシクロデキストリンポリマーを用いてハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を処理することができることがわかった。ここで、かかるシクロデキストリンポリマーをカラムに充填し、ここに絶縁油を流してＰＣＢを効率よく短時間で吸着させるためにカラムを加圧することを試みたところ、ＰＣＢが漏出してくる場合があることがわかった。しかしながらカラムを加圧することなく常圧下で処理をしていたのでは、処理効率が非常に悪くなる。そこで、廃絶縁油処理速度を低下させることなく、シクロデキストリンポリマーを用いて効果的にＰＣＢを固着分離できる条件を探索する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１０２３４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物をシクロデキストリンポリマーを用いて選択的に固着し、有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を除去するあるいは濃縮する際に、より効果的な条件を探索することを目的とする。
本発明者らは、水溶性であるシクロデキストリンから生成した、水不溶性の多孔質のシクロデキストリンポリマーを選択固着剤として使用して、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集し、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を高い回収率で得ることができる条件を見いだした。
【０００９】
本発明の態様は、以下の通りである：
１．シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含む、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤を充填したカラムに、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を流し、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得る方法において、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をカラム入口に導入するときのカラム圧力を０ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下の範囲とし、有機媒体がカラム出口から流出し始めた後に、カラム圧力を上昇させることを特徴とする、前記方法。
２．ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をカラム入口に導入してから、少なくとも有機媒体がカラム出口から流出し始めるまでの間、カラム圧力を逐次的または連続的に上昇させる、上記１に記載の方法。
３．有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、上記１または２に記載の方法。
４．アルコール類が炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルコールから選択され、アリールアルコール類がベンジルアルコール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたベンジルアルコール類から選択され、フェノール類がフェノール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたフェノールから選択される、上記１〜３のいずれかに記載の方法。
５．ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、上記１〜４のいずれかに記載の方法。
６．有機媒体が、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料、インキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記１〜５のいずれかに記載の方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含む、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤を充填したカラムに、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を流し、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得る方法において、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をカラム入口に導入するときのカラム圧力を０ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下の範囲とし、有機媒体がカラム出口から流出し始めた後に、カラム圧力を上昇させることを特徴とする、前記方法に係る。
【００１１】
本発明において「ハロゲン化芳香族化合物」とは、芳香族化合物にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が１以上置換した化合物全般を指す。本発明では、例えばポリクロロビフェニル類（ＰＣＢ）、ダイオキシン類、フロン類、ポリクロロナフタレン類およびポリクロロベンゼン類等を指す。ＰＣＢとは、ビフェニル骨格に塩素原子が数個置換した化合物の総称であり、塩素原子の置換位置、置換数により多数の異性体が存在する。またダイオキシン類とは、狭義の意味ではダイオキシン類対策特別措置法で指定される特定の化合物を指すが、本発明では、いわゆる内分泌撹乱物質（環境ホルモン）として疑われるハロゲン化化合物を全て含む。
【００１２】
本発明においてハロゲン化芳香族化合物を含有する「有機媒体」とは、広く一般的に有機溶剤のことであり、特にハロゲン化芳香族化合物を含有する可能性の高い絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料、インキ及びこれらの混合物等を意味する。本発明において「有機媒体」とは、その大部分（例えば６割以上）が前記の有機媒体であればよく、場合によっては少量の水を含むこともあるが、当該ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体全体としての性質は、水溶液でなく、あくまで有機溶液のそれである。
【００１３】
また、固体物質（例えば紙、木材、焼却灰、岩石、土壌、あるいは廃重電機器およびその部材）に付着または含有されたハロゲン化芳香族化合物を洗浄操作を通じて有機媒体に移行させたものも、本発明の選択固着剤の処理対象となる「ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体」となる。
【００１４】
本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する」とは、上述のハロゲン化芳香族化合物と引き合うように（すなわち、斥力ではないことを意味する。）相互作用することを意味し、このような特性を有する化合物を「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」と総称する。このような化合物は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する環状部分、置換基、シーケンスなどを有する。本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」のことを、場合により、単に「吸引的相互作用化合物」「相互作用化合物」あるいは「相互作用する化合物」などと省略して記載することがある。
【００１５】
本発明において、ハロゲン化芳香族化合物を「選択的に固着」するとは、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤が、有機媒体に溶解、分散等により含有されたハロゲン化芳香族化合物のみと、あるいは当該ハロゲン化芳香族化合物を内部に含む有機媒体分子の会合体と相互作用して、これを選択固着剤に取り込むあるいは定着させることをいう。本明細書において「固着」とは、化学的結合や接着、ならびに物理的吸着や吸引、あるいは単に引っかかった状態であるものなどを全て含み、必ずしも定常的に接着されていることを意味するものでない。たとえば、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用し、所定の時間ごく近距離に位置した状態となる場合や、吸引的な相互作用により所定の時間接触した状態であれば、広い意味で本明細書にいう「固着」した状態に該当するものとする。すなわち本発明の「選択固着剤」とは、選択固着剤に含有される活性成分が、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に強く相互作用し、ハロゲン化芳香族化合物を活性成分分子構造内にしっかりと取り込むあるいは定着させるような薬剤のほか、かかる活性成分が、ハロゲン化芳香族化合物と少なくとも一時的に接触した状態にあるか、至近距離に位置した状態を維持することができる薬剤全般を意味する。
【００１６】
したがって本発明の方法に使用する選択固着剤は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することによりこれらを固着することができる組成物を含む。「組成物」の意味するところは後ほど説明する。かかる組成物の活性成分として、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた多孔質のシクロデキストリンポリマーが挙げられる。ここに例示するハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、分子構造内にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することが可能なシクロデキストリンの環状部分を分子内に有する化合物であり、この吸引的相互作用化合物は、有機媒体に少なくとも分散させることができる。吸引的相互作用化合物分子内に存在する、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する部分、すなわちシクロデキストリンの環状部分とハロゲン化芳香族化合物とが相互作用することにより、ハロゲン化芳香族化合物を当該吸引的相互作用部分またはその近傍に固着させる。
【００１７】
本発明の方法に使用する選択固着剤は、前記のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を活性成分として含むほか、必要に応じて担体、基材、希釈剤等の助剤を含むことができ、このような状態のときには「組成物」と称することができる。また、活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、場合により担体または基材に固定化されていても良く、本明細書ではこのような場合も広い意味で「組成物」と称することとする。たとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、ガラス、フィルタ、メンブレン、各種網状構造物又は格子状構造物、発泡体、多孔質物質などの固体担体にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を固定化させることができる。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物の担体又は基材への固定化は、たとえば共有結合あるいはイオン結合などに代表される比較的強い化学結合の他、疎水性相互作用、ファンデルワールス力などの比較的弱い力での物理的相互作用によっても行うことができる。
【００１８】
ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物として、シクロデキストリンと有機二塩基酸類とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させたポリマーが挙げられる。シクロデキストリンとは、６個、７個または８個のグルコースが環状に結合した環状オリゴ糖のことであり、それぞれα−、β−またはγ−シクロデキストリンと称される。有機二塩基酸類とは、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪酸を含み、本発明においては、シクロデキストリン分子中の−ＣＨ２ＯＨ基と反応して逐次縮合し、ポリマーを形成しうる化合物のことである。このような有機二塩基酸類として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸が挙げられる。有機二塩基酸ハロゲン化物とは、上記の有機二塩基酸類の酸ハロゲン化物を指す。本発明では特に有機二塩基酸であるテレフタル酸、又は有機二塩基酸ハロゲン化物であるテレフタル酸ジクロライド（二塩化テレフタロイル）を用いることが好適である。
【００１９】
アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類をポリマー末端に反応させる、とは、縮合ポリマーの末端に残る有機二塩基酸由来のカルボキシル基を、特定の置換基によりエンドキャップすることを意味する。カルボキシル基をエンドキャップするために、アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させ、エステル化することができる。本発明において末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させる、とは、例えば炭素数１〜１０のアルコールから選択されるアルコール類、ベンジルアルコールまたは置換ベンジルアルコール類から選択されるアリールアルコール類、またはフェノールまたは置換フェノール類から選択されるフェノール類をカルボキシル末端基に反応させて、アルキルエステル、アリールエステルまたはフェニルエステルにすることを意味する。例えば縮合ポリマーをメタノールと反応させれば末端基はメチルエステル（−ＣＯＯＭｅ）となり、エタノールと反応させればエチルエステル（−ＣＯＯＥｔ）となり、ベンジルアルコールと反応させればベンジルエステル（−ＣＯＯＢｚ）となる。
【００２０】
ここで、複数のシクロデキストリンと有機二塩基酸類とが逐次縮合し、この末端をアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類で処理したものであれば、例えばシクロデキストリンと有機二塩基酸類とが合計で数個〜１０個程度縮合した、いわゆる一般的には「オリゴマー」と呼ばれるような化合物であっても、本明細書では全て「ポリマー」と総称するものとする。本発明の多孔質のシクロデキストリンポリマーは、分子量の異なる重合体が混合した組成物であってもよい。
【００２１】
本発明の方法で使用する選択固着剤の活性成分であるシクロデキストリンポリマーの化学構造式は、例えば以下の式で表すことができる：
【００２２】
【化１】
2016068014.tif 000003
【００２３】
この式において、シクロデキストリンの部分は、円錐台形で表されており、有機二塩基酸としてテレフタル酸が用いられている。シクロデキストリン中の水酸基と有機二塩基酸とがエステル結合により交互に結合し、網目状の構造を形成している。そしてポリマーの末端は、メタノールと反応させた結果として、メチル基でキャップされている。
【００２４】
例えば、γ−シクロデキストリンと、有機二塩基酸ハロゲン化物として二塩化テレフタロイルとを縮合させ、次いで末端にメタノールを反応させた場合、以下のようなスキームで反応が進行し、ポリマーを得ることができる：
【００２５】
【化２】
2016068014.tif 000004
【００２６】
二塩化テレフタロイルの一方の酸クロライド基（−ＣＯＣｌ）は、γ−シクロデキストリンの−ＣＨ２ＯＨ基と反応し、エステル結合する。そしてもう一方の酸クロライド基は、別のγ−シクロデキストリンの−ＣＨ２ＯＨ基と反応する。これを繰り返し、縮合ポリマーが得られる。シクロデキストリンには多数の水酸基が存在するが、縮合に関与する置換基は−ＣＨ２ＯＨの部分であり、このような基はα−シクロデキストリンの場合６個、β−シクロデキストリンの場合７個、そしてγ−シクロデキストリンの場合８個分子内に存在する。得られる縮合体は、シクロデキストリンと有機二塩基酸とが交互に縮合したもののほか、架橋構造や３次元網目構造となる場合もある。縮合反応の終了時にメタノールを反応させると、末端の酸クロライド基は−ＣＯＯＣＨ３となる。
【００２７】
本発明の方法は、上述のシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤をカラム内に充填して、ここにハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を流すことにより接触させる上で、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をカラム入口に導入するときのカラム圧力を０ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下の範囲とし、有機媒体がカラム出口から流出し始めた後に、カラム圧力を上昇させることを特徴とする。ここでハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をカラム入口に導入するときのカラム圧力を０ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下の範囲とするのは、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をカラム入口に導入し始める時に起こり易いカラム内での該有機媒体の偏流を防ぐためである。上述のシクロデキストリンポリマーを含有するハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤をカラムに充填する際には、たとえば振動を加えたり、圧力を加えたりして、選択固着剤を隙間なく充填することを試みるのであるが、カラム内での選択固着剤粒子間に予期しない空隙ができてしまうことを完全に防ぐことは難しい。ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をカラム入口に導入する際にカラム圧力を高くしすぎると、有機媒体がそのような空隙部分のみを通過して、選択固着剤と充分に接触しないままにカラム出口から流出してしまうことがある。この場合、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物が充分に除去されないままカラム出口から流出してくるため、ハロゲン化芳香族化合物の除去効率が低下するおそれがある。このような不都合を防止するためには、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体の導入時のカラム圧力をある程度低くして、有機媒体をカラム内部の選択固着剤にゆっくり浸透させ、有機媒体がカラム出口から流出し始めた後にカラム圧力を上昇させて、その後は有機媒体の回収速度を高めると良い。なお、「有機媒体がカラム出口から流出し始めた後に」とは、有機媒体がカラム出口から初めて流出してきたその時点、あるいはその直後であって良く、流出し始めて数分間〜数時間経過して安定してハロゲン化芳香族化合物が除去できていることが確認できた後であっても良い。
【００２８】
有機媒体の回収速度をさらに高めるためには、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をカラム入口に導入してから、少なくとも有機媒体がカラム出口から流出し始めるまでの間、カラム圧力を逐次的または連続的に上昇させることが好ましい。ここでカラム圧力を逐次的または連続的に上昇させるとは、有機媒体をカラム入口に導入し始めた時のカラム圧力をそのまま維持するのではなく、漸次上昇させていくことを意味する。この際、カラム圧力を複数回に分けて段階的に、すなわち、逐次的に上昇させても良く、連続的に上昇させても良いが、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をカラム入り口に導入する際のカラム圧力に比べて、有機媒体がカラム出口から流出し始める際のカラム圧力の方が高くなっていることが重要である。
【００２９】
なお、本発明の方法で得ることを目的とする、「ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体」とは、ハロゲン化芳香族化合物をまったく含まない有機媒体を意味するものではない。ハロゲン化芳香族化合物の含有量が検出限界以下である有機媒体や、ハロゲン化芳香族化合物の含有量がきわめて低い有機媒体のことを広く意味するものとし、少なくともカラム入口に導入したハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体よりもハロゲン化芳香族化合物濃度が減少している有機媒体が得られれば、本発明の目的が達成されたと云える。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の方法を実施するための装置の一例を表す模式図である。
【図２】図２は、実施例１で採用した圧力条件１のグラフである。
【図３】図３は、実施例２で採用した圧力条件２のグラフである。
【図４】図４は、実施例３で採用した圧力条件３のグラフである。
【図５】図５は、実施例４で採用した圧力条件４のグラフである。
【図６】図６は、実施例５ならびに実施例６で採用した圧力条件５のグラフである。
【図７】図７は、比較例１で採用した圧力条件６のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の有機媒体中からハロゲン化芳香族化合物を選択的に除去する方法を具体的に説明する。
本発明に使用するハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体は、上述のハロゲン化芳香族化合物を少なくとも１種含有している。ハロゲン化芳香族化合物は、有機媒体中にいかなる濃度で溶解していても良いが、特にハロゲン化芳香族化合物の含有量が０．５〜１％程度の場合に「極微量」「微量」あるいは「低濃度で」含有していると称される。特にハロゲン化芳香族化合物を低濃度で含有する有機媒体は、処理すべきハロゲン化芳香族化合物は極少量であるのに、有機媒体自体の体積が非常に大きくなり、したがって貯蔵に困難をきたすとともに化学的に処理するには多大な時間を要する。よって、極微量に溶解しているハロゲン化芳香族化合物を有機媒体から濃縮分離して、処理すべきハロゲン化芳香族化合物と、再利用可能な有機媒体とに分けることができれば、ハロゲン化芳香族化合物の処理効率が上がることが期待される。
【００３２】
ハロゲン化芳香族化合物を特に含有しやすい有機媒体は、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料、インク及びこれらの混合物である。これらの有機媒体は、多くの産業分野で大量に使用されており、ハロゲン化芳香族化合物を含有しやすい一方、比較的粘性が高いためにカラムによる処理が難しいものである。
【００３３】
本発明の方法の実施の一形態を図１を用いて説明する。選択固着剤として、活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物をそのまま用いることができるが、たとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、発泡体、フィルム、メンブレン、各種格子状構造物及び網状構造物、多孔質物質などの担体に固定化させたものを好適に使用することもできる。選択固着剤をカラム内に充填して積層した選択固着材充填カラムを用意する。カラム入口に適宜有機媒体貯めカラムを用意してこの中にハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を入れる。有機媒体貯めカラムからハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を選択固着剤充填カラムに導入する。この際、カラムの加圧に使用する窒素ボンベのレギュレータ圧力を、０ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下とする。ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体は選択固着剤に含まれる吸引的相互作用化合物と相互作用して、ハロゲン化芳香族化合物が順次除去される。こうして、カラム出口から有機媒体が流出するまで、このカラム圧力を維持し、カラム出口から有機媒体が流出し始めたことを確認した後にカラム圧力を上昇させる。この際、カラム圧力の上昇の度合いは、有機媒体の回収速度に鑑みて適宜調整すべきであるが、選択固着剤の強度やハロゲン化芳香族化合物の除去率も考慮して、１ＭＰａ程度、好ましくは０．８ＭＰａ程度までとすると良い。カラムから流出した有機媒体は、有機媒体受け容器にて回収することができる。
【００３４】
有機媒体をカラム入口に導入してからカラム出口から流出するまでの間、カラム圧力を逐次的または連続的に上昇させることができる。この際、有機媒体がカラム出口から流出するまでの間に急激にカラム圧力を上昇させることは好ましくない。カラム圧力はせいぜい０．４ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ程度まで、段階的に上昇させるべきである。カラム圧力を逐次的または連続的に上昇させるためには、たとえば、圧力調整装置を介して窒素を導入する等して、カラム圧力を逐次的または連続的に変化させることができる。ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をカラム入口に導入してから、有機媒体がカラム出口から流出するまでの間カラム圧力を逐次的または連続的に上昇させると、有機媒体の回収速度を高めることができる。こうして、カラム出口から有機媒体が流出するまで、逐次的または連続的にカラム圧力を上昇させ、カラム出口から有機媒体が流出し始めたことを確認した後にカラム圧力を上昇させる。この際、カラム圧力の上昇の度合いは、有機媒体の回収速度に鑑みて適宜調整すべきであるが、選択固着剤の強度やハロゲン化芳香族化合物の除去率も考慮して、１ＭＰａ程度、好ましくは０．８ＭＰａ程度までとすると良い。カラムから流出した有機媒体は、有機媒体受け容器にて回収することができる。
【００３５】
本発明の方法を用いて、有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着し、これを有機媒体中から除去することができる。本発明の方法の実施により、微量のハロゲン化芳香族化合物が溶解している有機媒体から、厳密な分解処理が必要なハロゲン化芳香族化合物のみを除去、濃縮することができるので、ハロゲン化芳香族化合物の分解処理効率が飛躍的に高まる一方、効率よく回収された安全な有機媒体は通常の方法で処理するか、再利用することが可能となる。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物自体あるいは該化合物を各種固体担体に固定化させた物質を用いて作成したカラムを使用して、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を連続的に除去することにより、ハロゲン化芳香族化合物が大気中に拡散させることなく、安全に処理することが可能となる。
【実施例】
【００３６】
［合成例１］γ−シクロデキストリン（以下、「γ−CD」と称する。）と二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（以下、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−メチル高分子」あるいは「TPGCDM高分子」と称する。）の合成
滴下ロート、風船付き三方コック、活栓及び攪拌棒(攪拌機によって攪拌)の付いた1lの4つ口セパラブルフラスコに、乾燥γ−ＣＤ（５０g、０．０３９mol、含水量１％以下、純正化学工業）と特級ピリジン（６６０ｍl、和光純薬工業）を入れて室温で１時間攪拌した。フラスコを氷浴につけた後、特級テトラヒドロフラン(２２０ｍＬ、和光純薬工業)に溶解した二塩化テレフタロイル（７８．３ｇ、０．３９ｍｏｌ、東京化成工業）を１時間かけて滴下した。滴下後、氷浴を外し、湯浴(７０℃)により内温７０℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、反応器を氷浴につけて内温を３〜５℃まで下げて、１級メタノール（１００ｍＬ 、純正化学工業）を０．５時間かけて滴下した。滴下後、引き続き内温３〜５℃で０．５時間攪拌した。懸濁液を吸引濾過した後、メタノール(１００ｍＬ)を桐山ロート上の濾物の上に溜め、吸引濾過した(５回)。その後、アセトン(１００ｍＬ)を桐山ロート上の濾物の上に溜め、吸引濾過した(５回)。得られた濾物を室温で８時間、４０℃で１時間、８０℃で1時間乾燥させた後に、１２０℃で１３時間乾燥した。９７ｇのＴＰＧＣＤＭ高分子が得られた。
赤外スペクトルＩＲ (ＫＢｒ)による同定：3448,  1719,  1277,  1105,  1018,  732 cm-1
【００３７】
［実施例１〜５］
ステンレスカラム（内径５０ｍｍ×長さ１０００ｍｍ）にＴＰＧＣＤＭ高分子３８０ｇを充填して、温度制御付オーブン内に取り付けた。カラム内に2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサクロロビフェニル(以下、2,2’,3,3’,5,5’-HECBPと称する。) を含有する絶縁油（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製高圧絶縁油Ｋ）溶液１５２０ｇ（2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度：１０ｐｐｍ）を窒素ガスで導入した。この際、窒素ボンベのレギュレータ圧力は、図２〜図６にそれぞれ示した圧力条件１〜５のように変化させた。オーブン内温度を８５℃に維持して2,2’,3,3’,5,5’-HECBP を含有する絶縁油を注入して、６８６〜７１５ｇの絶縁油を回収した。回収した絶縁油の2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。なお、2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度の測定は、QCMS-QP5050(SHIMADZU)を使用し、M/Z 360を用いてSIM（selective ion monitoring）法により行った。
【００３８】
［実施例６］
ステンレスカラム（内径５０ｍｍ×長さ１０００ｍｍ）にＴＰＧＣＤＭ高分子３８０ｇを充填して、温度制御付オーブン内に取り付けた。カラム内にＰＣＢを含有した廃絶縁油（ＫＣ−５００高圧絶縁油、谷口石油精製株式会社、ＰＣＢ濃度：約５０ｐｐｍ）をＪＸ日鉱日石エネルギー社製高圧絶縁油Ｋ希廃絶縁油（ＰＣＢ濃度：１０ｐｐｍ、絶縁油の総重量：１５２０ｇ）を窒素ガスで導入した。この際、窒素ボンベのレギュレータ圧力は、図６に示す圧力条件５のように変化させた。オーブン内温度を８５℃に維持してＰＣＢを含有する絶縁油を注入して、６９５ｇの絶縁油を回収した。回収した絶縁油のＰＣＢ濃度を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。なお、ＰＣＢ濃度の測定は、４５０ＧＣ、３２０−ＭＳ（ＢＲＵＫＥＲ）を使用し、ＭＳ／ＭＳ法により行った。
【００３９】
［比較例１］
ステンレスカラム（内径５０ｍｍ×長さ１０００ｍｍ）にＴＰＧＣＤＭ高分子３８０ｇを充填して、温度制御付オーブン内に取り付けた。カラム内に2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサクロロビフェニル(以下、2,2’,3,3’,5,5’-HECBPと称する。)を含有する絶縁油（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製高圧絶縁油Ｋ）溶液１５２０ｇ（2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度：１０ｐｐｍ）を窒素ガスで導入した。この際、窒素ボンベのレギュレータ圧力は、図７に示す圧力条件６のように変化させた。オーブン内温度を８５℃に維持して2,2’,3,3’,5,5’-HECBP を含有する絶縁油を注入して、有機媒体６９８ｇを回収した。回収した有機媒体の2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。なお、2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度の測定は、QCMS-QP5050(SHIMADZU)を使用し、M/Z 360を用いてSIM（selective ion monitoring）法により行った。
【００４０】
実施例１〜６ならびに比較例１の結果を、以下の表に示す：
【００４１】
【表１】
2016068014.tif 000005
【００４２】
ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をカラム入口に導入するときのカラム圧力を０ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下とした実施例１〜６では、ハロゲン化芳香族化合物の除去率が９９％以上であった。有機媒体がカラム出口から流出するまでの間、カラム圧力を連続的に上昇させた例（実施例３及び４）、カラム圧力を逐次的に上昇させた例（実施例５及び６）においても、ハロゲン化芳香族化合物の除去率が低下しない。ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をカラム入口に導入するときのカラム圧力を０．３ＭＰａとした比較例１では、得られた有機媒体にハロゲン化芳香族化合物が除去しきれず残留していた。
【図１】
2016068014.tif 000006
【図２】
2016068014.tif 000007
【図３】
2016068014.tif 000008
【図４】
2016068014.tif 000009
【図５】
2016068014.tif 000010
【図６】
2016068014.tif 000011
【図７】
2016068014.tif 000012