(57)【要約】      （修正有）【課題】リワーク性及び耐クラック性を向上させることができる硬化膜形成用組成物、当該硬化膜形成用組成物により得られる硬化膜、当該硬化膜を用いた表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法を提供する。【解決手段】式（１）で表される化合物の加水分解物に由来する構造単位を含む縮重合体であるケイ素含有化合物、及び分子内に２つ以上の官能基を有する多官能性化合物を含有し、上記官能基が、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基又はこれらの組み合わせである硬化膜形成用組成物。2016121311.tif 000006（Ｒ１はＣ１〜２０の１価の有機基；但し、少なくとも１つのＲ１はカルボキシ基、エステル基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基又はこれらの組み合わせ；Ｒ２は各々独立にＨ、Ｃ１−６のアルキル基、Ｃ１−８のアシル基又はＣ６−１５のアリール基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物の加水分解物に由来する構造単位を含む縮重合体であるケイ素含有化合物、及び
ケイ素原子を有さず、かつ分子内に２つ以上の官能基を有する多官能性化合物
を含有し、
上記多官能性化合物の上記官能基が、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基又はこれらの組み合わせである硬化膜形成用組成物。
【化１】
2016121311.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。ただし、ｎが１の場合のＲ１及びｎが２の場合の少なくとも１つのＲ１は、カルボキシ基、エステル基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基又はこれらの組み合わせを有する。複数のＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。）
【請求項２】
感光剤をさらに含有する請求項１に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項３】
上記感光剤がキノンジアジド化合物である請求項２に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項４】
上記感光剤が、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤又はこれらの組み合わせである請求項２に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項５】
上記感光剤が光ラジカル重合開始剤であり、
上記式（１）において、少なくとも１つのＲ１がエチレン性不飽和結合を有する請求項４に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項６】
上記多官能性化合物の含有量が０．１質量％以上５０質量％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項７】
上記多官能性化合物の含有量が、上記ケイ素含有化合物１００質量部に対して１質量部以上である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物により得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物により得られる硬化膜を有する表示素子。
【請求項１０】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物により塗膜を形成する工程、及び
上記塗膜を加熱する工程
を備える硬化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成用組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、電子ペーパー素子等の表示素子には、タッチパネルを始めとする電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜、層状に配置される配線間の絶縁性を保つための層間絶縁膜、開口率を上げるための平坦化膜等の硬化膜が設けられている。このような硬化膜の形成には、感放射線性の硬化膜形成用組成物が使用されており、例えば基板上に硬化膜形成用組成物の塗膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光し、現像液で現像して不要部分を除去し、その後、加熱（ポストベーク）することにより硬化膜が得られる。
【０００３】
上記硬化膜形成用組成物及びこれにより得られる硬化膜には、基板上に均一に塗布できること（塗布性）、現像残膜のない良好なパターンが形成できること（現像性）、高温の加熱工程を経た後でも透明性を保持できること（耐熱透明性）、クラックが発生しないこと（耐クラック性）等の特性が求められる。
【０００４】
上記特性のうち耐クラック性を向上させる硬化膜形成用組成物として、ケイ素含有化合物及び分子内に２個以上の水酸基を有する化合物を含む硬化膜形成用組成物が提案されている（特開２００１−４９１７２号公報）。
【０００５】
一方、硬化膜の形成工程において、ポストベーク前に塗膜の欠陥等が検出された際、塗膜全面をアルカリ溶液で剥離する工程（リワーク工程）を設ける場合がある。この工程において塗膜が残存すると、再度の硬化膜形成時に残膜部分が異物となり外観不良が発生する可能性がある。よって、硬化膜形成用組成物及びこれにより得られる硬化膜には、リワーク工程において残膜の発生を抑制できること（リワーク性）が求められる。
【０００６】
しかし、リワーク性を向上させるために塗膜の剥離性を高めると、基板と塗膜との間の密着性が低下する傾向にあるため、塗膜をポストベークして硬化膜とする際の収縮応力により、基板と硬化膜との界面においてハガレが生じやすくなり、そのハガレ部分からクラックが発生するおそれがある。よって、上記公報等に記載の従来の硬化膜形成用組成物では、リワーク性及び耐クラック性の双方を向上させるのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−４９１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、リワーク性及び耐クラック性を向上させることができる硬化膜形成用組成物、当該硬化膜形成用組成物により得られる硬化膜、当該硬化膜を用いた表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）の加水分解物に由来する構造単位（以下、「構造単位（１）」ともいう。）を含む縮重合体であるケイ素含有化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）、及びケイ素原子を有さず、かつ分子内に２つ以上の官能基を有する多官能性化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう。）を含有し、［Ｂ］化合物の上記官能基が、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基又はこれらの組み合わせ（以下、これらをまとめて「特定極性官能基」ともいう。）である硬化膜形成用組成物である。
【化１】
2016121311.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。ただし、ｎが１の場合のＲ１及びｎが２の場合の少なくとも１つのＲ１は、カルボキシ基、エステル基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基又はこれらの組み合わせを有する。複数のＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。）
【００１０】
また、本発明は、当該硬化膜形成用組成物により得られる硬化膜、及び当該硬化膜を用いた表示素子を含む。
【００１１】
さらに、本発明は、当該硬化膜形成用組成物により塗膜を形成する工程、及び上記塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法を含む。
【００１２】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「フェノール性水酸基」とは、芳香環に結合した水酸基をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リワーク性及び耐クラック性を向上させることができる硬化膜形成用組成物、当該硬化膜形成用組成物により得られる硬化膜、当該硬化膜を用いた表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜硬化膜形成用組成物＞
当該硬化膜形成用組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］化合物を含有する。また、当該硬化膜形成用組成物は、［Ｃ］感光剤、［Ｄ］界面活性剤、［Ｅ］溶媒等を含有していてもよい。
【００１５】
当該硬化膜形成用組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］化合物を含有することにより、リワーク性及び耐クラック性を向上させることができる。当該硬化膜形成用組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察される。すなわち、［Ａ］化合物がカルボキシ基、エステル基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基又はこれらの組み合わせを有することにより、リワーク工程において、剥離剤であるアルカリ溶液への塗膜の溶解性が向上すると共に、［Ｂ］化合物が有する２つ以上の特定極性官能基の存在により、アルカリ溶液に対する塗膜の親和性が向上するため、残膜の発生を抑制できると考えられる。また、［Ｂ］化合物が有する２つ以上の特定極性官能基の存在により、［Ａ］化合物間が水素結合等で疑似架橋されるため、ポストベーク時における急激な膜収縮等の過度の応力発生を抑制でき、結果としてクラックの発生を抑制できると考えられる。従って、当該硬化膜形成用組成物によれば、リワーク性及び耐クラック性を向上させることができる。
【００１６】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、下記式（１）で表される化合物（１）の加水分解物に由来する構造単位（１）を含む縮重合体である。なお、上記加水分解物は、化合物（１）に含まれる全ての−ＯＲ２基が加水分解されている必要はなく、例えば１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、これらの混合物等が含まれる。
【００１７】
【化２】
2016121311.tif 000003
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。ただし、ｎが１の場合のＲ１及びｎが２の場合の少なくとも１つのＲ１は、カルボキシ基、エステル基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基又はこれらの組み合わせを有する。複数のＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。
【００１９】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００２０】
なお、上記「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環状構造として脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環状構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいい、単環の芳香族炭化水素基及び多環の芳香族炭化水素基の両方を含む。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２１】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２３】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；  
ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２４】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、メシチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２５】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【００２６】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００２７】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−等のヘテロ原子のみからなる基；
カルボン酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−ＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。これらヘテロ原子含有基によって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基内に環が形成されていてもよい。
【００２８】
上記これらの基の水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
水酸基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、オキソ基（同一炭素原子に結合する２個の水素原子を置換する酸素原子をいう）等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、リワーク性をより向上させる観点から、炭素数１〜１９の１価の炭化水素基の水素原子の一部をカルボキシ基で置換した基、炭素数２〜１９の１価の炭化水素基の炭素−炭素間にエステル基を含む基、炭素数２〜１８の１価の炭化水素基の炭素−炭素間にカルボン酸無水物基を含む基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の芳香環に結合する水素原子の一部を水酸基で置換した基及びこれらの炭化水素基の炭素−炭素間に硫黄原子を含む基が好ましい。ここで言う炭素−炭素間とは、直接結合する炭素−炭素間でもよく、直接結合していない炭素−炭素間でもよい。直接結合する炭素−炭素間の場合、炭素−炭素結合を切断する形で挿入されていてもよく、炭素−炭素結合は維持したまま、新たな架橋部位を形成する形で挿入されていてもよい。
【００３０】
上記Ｒ１が炭素数２〜１９の１価の炭化水素基の炭素−炭素間にエステル基を含む基である場合、上記エステル基に含まれるオキシ基に酸解離性基が結合していてもよい。この場合、［Ｃ］感光剤として後述する光酸発生剤を用いることにより、露光部において光酸発生剤から発生した酸の作用により上記酸解離性基が解離する。その結果、露光部の極性が増大するため、アルカリ現像液により露光部を除去できる。つまり、当該硬化膜形成用組成物をポジ型の硬化膜形成用組成物として用いることができる。なお、上記「酸解離性基」とは、酸の作用により解離し得る基をいい、例えばｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基、上記エステル基に含まれるオキシ基とともにアセタール構造を形成する基等が挙げられる。アセタール構造を形成する基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｓ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ノルボルニルオキシエチル基、１−ボルニルオキシエチル基、１−フェニルオキシエチル基、１−（１−ナフチルオキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メチル基、（フェニル）（メトキシ）メチル基、（フェニル）（エトキシ）メチル基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メチル基、（フェニル）（フェノキシ）メチル基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メチル基、（ベンジル）（メトキシ）メチル基、（ベンジル）（エトキシ）メチル基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メチル基、（ベンジル）（フェノキシ）メチル基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、１−トリメチルシラニルオキシエチル基、１−トリメチルゲルミルオキシエチル基等が挙げられる。
【００３１】
また、［Ｃ］感光剤として後述する光ラジカル重合開始剤を用いる場合、上記Ｒ１としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。この場合、露光部において［Ａ］化合物がラジカル重合するため、現像により露光部を残すことができる。つまり、当該硬化膜形成用組成物をネガ型の硬化膜形成用組成物として用いることができる。上記エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えばアクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、アリル基、スチリル基等を含む基が挙げられる。なお、上記ｎが２の場合、少なくとも１つのＲ１が上記エチレン性不飽和結合を有する基であれば、上記効果が得られる。
【００３２】
上記ｎとしては、硬度の高い硬化膜を形成する観点から１が好ましい。
【００３３】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜８のアシル基としては、例えば
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基等の鎖状脂肪族アシル基；
シクロペンタノイル基、シクロヘキサノイル基等の脂環式アシル基；
ベンゾイル基等の芳香族アシル基などが挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ２で表される炭素数６〜１５のアリール基としては、例えば上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ２としては、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記Ｒ２がこれらの基である場合、加水分解性が高くなり、その結果、続く縮合反応が起こりやすくなるため、硬度の高い硬化膜を形成できる。
【００３７】
化合物（１）としては、例えば
２−カルボキシエチルトリメトキシシラン、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、１−カルボキシエチルトリメトキシシラン、１−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、２−カルボキシプロピルトリエトキシシラン、２−カルボキシ−２−プロピルトリメトキシシラン、２−カルボキシ−２−プロピルトリエトキシシラン、６−カルボキシ−４−チアへキシルトリメトキシシラン、６−カルボキシ−４−チアへキシルトリエトキシシラン、５−カルボキシ−４−チアへキシルトリメトキシシラン、５−カルボキシ−４−チアへキシルトリエトキシシラン、６−カルボキシ−４−チアヘプチルトリメトキシシラン、６−カルボキシ−４−チアヘプチルトリエトキシシラン、５−カルボキシ−５−メチル−４−チアへキシルトリメトキシシラン、５−カルボキシ−５−メチル−４−チアへキシルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸、４−トリメトキシシリルフタル酸、４−トリエトキシシリルフタル酸、トリメトキシシリルコハク酸、トリエトキシシリルコハク酸、４−トリメトキシシリルヘキサヒドロフタル酸、４−トリエトキシシリルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基含有化合物；
６−（１−メトキシエトキシカルボニル）−４−チアへキシルトリメトキシシラン、６−（１−エトキシエトキシカルボニル）−４−チアへキシルトリメトキシシラン、６−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−チアへキシルトリメトキシシラン、６−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）−４−チアへキシルトリメトキシシラン、６−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−４−チアへキシルトリメトキシシラン、６−（１−メトキシエトキシカルボニル）−４−チアヘプチルトリメトキシシラン、６−（１−エトキシエトキシカルボニル）−４−チアヘプチルトリメトキシシラン、６−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−チアヘプチルトリメトキシシラン、６−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）−４−チアヘプチルトリメトキシシラン、６−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−４−チアヘプチルトリメトキシシラン、２−（１−メトキシエトキシカルボニル）エチルトリメトキシシラン、２−（１−エトキシエトキシカルボニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチルトリメトキシシラン、２−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）エチルトリメトキシシラン、２−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）エチルトリメトキシシラン、２−（１−メトキシエトキシカルボニル）エチルトリエトキシシラン、２−（１−エトキシエトキシカルボニル）エチルトリエトキシシラン、２−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチルトリエトキシシラン、２−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）エチルトリエトキシシラン、２−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）エチルトリエトキシシラン等のエステル基含有化合物；
３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸、４−トリメトキシシリル無水フタル酸、４−トリエトキシシリル無水フタル酸、トリメトキシシリル無水コハク酸、トリエトキシシリル無水コハク酸、４−トリメトキシシリルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−トリエトキシシリルヘキサヒドロ無水フタル酸等のカルボン酸無水物基含有化合物；
２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリエトキシシラン、６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−チアへキシルトリメトキシシラン、６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−チアヘプチルトリメトキシシラン等のフェノール性水酸基含有化合物などが挙げられる。
【００３８】
化合物（１）としては、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、６−カルボキシ−４−チアヘプチルトリメトキシシラン、６−カルボキシ−４−チアヘキシルトリメトキシシラン、６−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−チアヘプチルトリメトキシシラン、６−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）−４−チアヘプチルトリメトキシシラン、６−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）−４−チアヘキシルトリメトキシシラン、及び２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３９】
［Ａ］化合物は、化合物（１）の加水分解物に由来する構造単位（１）を含む縮重合体であり、後述するように化合物（１）等を加水分解縮合させることにより得られる。また、［Ａ］化合物は、化合物（１）とは異なる加水分解性シラン化合物の加水分解物に由来する構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう。）を含んでいてもよい。［Ａ］化合物が構造単位（２）を含むと、ポストベーク時において［Ａ］化合物の縮合反応を適度に調整できるため、耐クラック性をより向上させることができる。なお、［Ａ］化合物は、上記各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。また、［Ａ］化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
構造単位（２）を与える加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）としては、特に限定されず、例えばモノアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物、テトラアルコキシシラン化合物等が挙げられる。化合物（２）は、化合物（１）で例示したＲ１基と同様の基を有していてもよい。
【００４１】
上記モノアルコキシシラン化合物としては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
上記ジアルコキシシラン化合物としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシラン、ジメチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジブチルジ−ｎ−ブトキシラン、ジブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
上記トリアルコキシシラン化合物としては、例えば芳香環含有トリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、エチレン性不飽和結合を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
上記芳香環含有トリアルコキシシランとしては、例えばフェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−エチルフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン、４−エチルベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４−アミノベンジルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
上記アルキルトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ヒドロトリメトキシシラン、ヒドロトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
上記エチレン性不飽和結合を有するトリアルコキシシランとしては、ビニル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基を含むものが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
上記テトラアルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
化合物（２）としては、反応性及び取り扱い容易性の観点から、トリアルコキシシラン化合物が好ましく、芳香環含有トリアルコキシシラン及びアルキルトリアルコキシシランがより好ましく、フェニルトリメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランがさらに好ましい。また、［Ｃ］感光剤として後述する光ラジカル重合開始剤を用いる場合、上記加水分解性シラン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するトリアルコキシシランが好ましい。この場合、露光部において［Ａ］化合物がラジカル重合するため、当該硬化膜形成用組成物をネガ型の硬化膜形成用組成物として用いることができる。
【００４９】
［Ａ］化合物が構造単位（１）及び構造単位（２）を含む場合、構造単位（１）の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物の全構造単位に対して３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、７モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、［Ａ］化合物の全構造単位に対して６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記下限以上とすることにより、リワーク性をより向上させることができる。一方、上記含有割合を上記上限以下とすることにより、耐クラック性をより向上させることができる。
【００５０】
［Ａ］化合物の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５００が好ましく、６００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、１０，０００が好ましく、７，０００がより好ましい。上記Ｍｗを上記下限以上とすることにより、塗布性と耐クラック性を向上させることができる。一方、上記Ｍｗを上記上限以下とすることにより、リワーク性を向上させることができる上、当該硬化膜形成用組成物を感放射線性組成物として用いた場合の現像性を向上させることができる。
【００５１】
また、上記Ｍｗと同様の条件により測定される［Ａ］化合物の数平均分子量（Ｍｎ）と上記Ｍｗとの比、すなわち分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１．０であり、１．１が好ましい。また、上記分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、１５．０が好ましく、１０．０がより好ましく、５．０がさらに好ましい。上記分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、リワーク性及び耐クラック性をより向上させることができる。
【００５２】
（［Ａ］化合物の合成方法）
［Ａ］化合物は、化合物（１）及び任意に用いられる化合物（２）を加水分解縮合させることにより得られる。上記加水分解縮合の方法としては、溶媒中にて、原料化合物である化合物（１）等の加水分解性シラン化合物を投入し、これに水を加え、加水分解縮合する方法が好ましく採用される。この場合、反応系内に加水分解性シラン化合物及び水を一度に投入して反応を一段階で行ってもよく、加水分解性シラン化合物及び／又は水を数回に分けて、あるいは一定時間かけて連続的に反応系内に投入することにより、加水分解縮合反応を多段階で、あるいは連続的に行ってもよい。なお、［Ａ］化合物は、全ての加水分解性基が加水分解縮合したものだけでなく、加水分解性基の一部が加水分解又は縮合せずに残存するものも包含される。
【００５３】
［Ａ］化合物が構造単位（１）及び構造単位（２）を含む場合、［Ａ］化合物を合成する際の化合物（１）の仕込み割合の下限としては、化合物（１）及び化合物（２）の合計に対して３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、７モル％がさらに好ましい。また、上記仕込み割合の上限としては、化合物（１）及び化合物（２）の合計に対して６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記仕込み割合を上記下限以上とすることにより、リワーク性をより向上させることができる。一方、上記仕込み割合を上記上限以下とすることにより、耐クラック性をより向上させることができる。
【００５４】
加水分解縮合反応に使用する溶媒は特に限定されるものではないが、例えばアルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、ジアセトンアルコール等のアルキルアルコール；
ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられる。
【００５６】
エーテル系溶媒としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００５７】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル；
プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒などが挙げられる。
【００５８】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルがより好ましい。
【００６０】
加水分解縮合反応に使用する水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水が好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量の下限としては、加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計１モルに対して０．１モルが好ましく、０．３モルがより好ましく、０．５モルがさらに好ましい。また、水の使用量の上限としては、加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計１モルに対して１０モルが好ましく、７モルがより好ましく、５モルがさらに好ましい。水の使用量を上記範囲とすることにより、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【００６１】
なお、加水分解縮合反応は、特に触媒を加えずとも、例えば化合物（１）が有していてもよいカルボキシ基等によって自己触媒的に進行するが、別途触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸等の無機酸；蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、（無水）マレイン酸、酒石酸、乳酸、クエン酸等の有機酸；酸性イオン交換樹脂；アンモニア水、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基触媒などを挙げることができる。なお、シュウ酸、（無水）マレイン酸、酒石酸、乳酸、クエン酸等の上記「特定極性官能基」を２つ以上有する化合物を触媒として用いる場合、硬化膜形成用組成物中に残存した２価以上のカルボン酸触媒は、本発明では［Ｂ］化合物として扱うものとする。
【００６２】
触媒を添加する場合、触媒の使用量の下限としては、加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計１モルに対して０．００００１モルが好ましく、０．０００１モルがより好ましい。また、触媒の使用量の上限としては、加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計１モルに対して０．２モルが好ましく、０．１モルがより好ましい。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、加水分解縮合反応を効果的に促進させることができる。なお、触媒は、最初から反応系内に投入しておいても、所定温度となった際に投入しても、段階的に投入しても、連続的に投入してもよい。
【００６３】
加水分解縮合反応における反応条件は適宜設定することが可能であるが、例えば４０℃以上２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の反応温度で、例えば３０分以上２４時間以下、好ましくは１２時間以下の反応時間とすることにより、反応を行うことができる。
【００６４】
加水分解縮合反応後には、オルト蟻酸メチル等の脱水剤を加え、次いでエバポレーションすることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、通常、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、又はエバポレーションにより除去される。なお、得られた［Ａ］化合物は、上述した加水分解縮合反応に使用できる溶媒等を添加して、保管や硬化膜形成用組成物の調製に最適な濃度となるように調整してもよい。［Ａ］化合物の保管温度の上限としては、さらなる縮合反応を抑制する観点から、５℃が好ましく、０℃がより好ましく、−１０℃がさらに好ましい。
【００６５】
当該硬化膜形成用組成物における［Ａ］化合物の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。また、上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。［Ａ］化合物の含有量を上記下限以上とすることにより、リワーク性をより向上させることができる。上記含有量が上記下限未満の場合、厚膜化しにくくなるため、所定膜厚の膜を作製できなくなるおそれがある。一方、上記含有量が上記上限を超えると、塗布性が低下するおそれがある。
【００６６】
［［Ｂ］化合物］
［Ｂ］化合物は、ケイ素原子を有さず、かつ分子内に２つ以上の特定極性官能基を有する多官能性化合物である。［Ｂ］化合物としては、例えば２つ以上の水酸基を有する有機化合物、２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物、２つ以上のカルボキシ基を有する有機化合物、２つ以上のリン酸基を有する有機化合物、２つ以上のアミノ基を有する有機化合物、水酸基及びカルボキシ基を有する有機化合物等が挙げられる。なお、［Ｂ］化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
上記２つ以上の水酸基を有する有機化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、シクロヘキサンジオール、アダマンタンジオール、ジシクロペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール、ペンタプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハイドロキノン等が挙げられる。これらの中でも、リワーク性及び耐クラック性をより向上させる観点から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン及びソルビトールが好ましく、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール及びグリセリンがより好ましい。
【００６８】
上記２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物としては、例えば１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール等が挙げられる。これらの中でも、リワーク性及び耐クラック性をより向上させる観点から、１，３−プロパンジチオール及び１，４−ブタンジチオールが好ましく、１，３−プロパンジチオールがより好ましい。
【００６９】
上記２つ以上のカルボキシ基を有する有機化合物としては、例えば
コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、リワーク性及び耐クラック性をより向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、コハク酸がより好ましい。
【００７０】
上記２つ以上のリン酸基を有する有機化合物としては、例えば
２つのリン酸基間をエチレン、プロピレン又はブチレンで架橋したビスリン酸、フルクトース−１，６−ビスリン酸、リブロース−１，５−ビスリン酸等のビスリン酸；
イノシトール−１，４，５−トリスリン酸等のトリスリン酸などが挙げられる。これらの中でも、リワーク性及び耐クラック性をより向上させる観点から、ビスリン酸が好ましく、２つのリン酸基間をエチレン、プロピレン又はブチレンで架橋したビスリン酸がより好ましい。
【００７１】
上記２つ以上のアミノ基を有する有機化合物としては、例えば
テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、リワーク性及び耐クラック性をより向上させる観点から、脂肪族ジアミンが好ましく、テトラメチルエチレンジアミンがより好ましい。
【００７２】
上記水酸基及びカルボキシ基を有する有機化合物としては、例えばグリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。これらの中でも、リワーク性及び耐クラック性をより向上させる観点から、乳酸及び３−ヒドロキシプロピオン酸が好ましく、３−ヒドロキシプロピオン酸がより好ましい。
【００７３】
［Ｂ］化合物としては、リワーク性及び耐クラック性をより向上させる観点から、２つ以上の水酸基を有する有機化合物、２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物、２つ以上のカルボキシ基を有する有機化合物、２つ以上のアミノ基を有する有機化合物、並びに水酸基及びカルボキシ基を有する有機化合物が好ましく、２つ以上の水酸基を有する有機化合物、２つ以上のメルカプト基を有する有機化合物、並びに水酸基及びカルボキシ基を有する有機化合物がより好ましい。
【００７４】
また、［Ｂ］化合物の沸点の下限としては、１１０℃が好ましく、１３０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。上記沸点が上記下限以上の場合、ポストベーク時において塗膜の急激な膜収縮を抑制できるため、耐クラック性をより向上させることができる。一方、上記沸点の上限としては、例えば３００℃であり、好ましくは２７０℃である。上記沸点が上記上限を超えると、ポストベークしても［Ｂ］化合物が過剰に残留し、硬化膜の信頼性低下を招くおそれがある。
【００７５】
当該硬化膜形成用組成物における［Ｂ］化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。［Ｂ］化合物の含有量を上記下限以上とすることにより、リワーク性及び耐クラック性をより向上させることができる。一方、［Ｂ］化合物の含有量が上記上限を超えると、塗布性が低下するおそれがある。また、［Ｂ］化合物の含有量が上記上限を超えると、ポストベーク後に過剰に残留し、後工程でベークした際のアウトガスの発生、硬化膜の膜硬度の低下、それらに伴う表示素子の表示品位及び信頼性の低下等を招くおそれがある。
【００７６】
［Ａ］化合物１００質量部に対する［Ｂ］化合物の含有量の下限としては、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、２５０質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１５０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］化合物の含有量を上記下限以上とすることにより、リワーク性及び耐クラック性をより向上させることができる。一方、［Ｂ］化合物の含有量が上記上限を超えると、塗布性が低下するおそれがある。
【００７７】
［［Ｃ］感光剤］
当該硬化膜形成用組成物は、必須成分である［Ａ］化合物及び［Ｂ］化合物以外に、［Ｃ］感光剤をさらに含んでもよい。この場合、当該硬化膜形成用組成物を感放射線性組成物として用いることができる。なお、当該硬化膜形成用組成物に使用可能な感光剤のうち、ケイ素原子を有さず、かつ分子内に２つ以上の特定極性官能基を有する多官能性化合物であるものは、本発明では［Ｂ］化合物ではなく［Ｃ］感光剤として扱うものとする。また、［Ｃ］感光剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
当該硬化膜形成用組成物をポジ型の硬化膜形成用組成物として用いる場合、［Ｃ］感光剤としてはキノンジアジド化合物が好ましい。なお、［Ｃ］感光剤としてキノンジアジド化合物を用いる場合は、非露光部が赤色を呈するので、現像後の非露光部（塗膜）に対して露光することにより、塗膜を無色化してもよい。
【００７９】
キノンジアジド化合物としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００８０】
上記トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００８１】
上記テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００８２】
上記ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００８３】
上記ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００８４】
上記（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００８５】
キノンジアジド化合物としては、現像性を向上させる観点から、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが好ましく、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルがより好ましい。
【００８６】
キノンジアジド化合物の平均スルホン酸エステル化率の下限としては、現像性を向上させる観点から、１モル当量が好ましい。
【００８７】
当該硬化膜形成用組成物がキノンジアジド化合物を含有する場合、キノンジアジド化合物の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度の差を大きくすることができるため、現像性を向上させることができる。
【００８８】
上述したように、［Ａ］化合物の上記Ｒ１で表される有機基が酸解離性基を有する場合は、［Ｃ］感光剤として光の照射により酸を発生する光酸発生剤を用いても当該硬化膜形成用組成物をポジ型の硬化膜形成用組成物に適用できる。光酸発生剤としては、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の紫外光照射により酸を発生する化合物が挙げられ、紫外光照射によりパーフルオロアルキルスルホン酸等の強酸を発生する化合物が好ましい。
【００８９】
光酸発生剤の具体例としては、例えばヨードニウム塩系光酸発生剤、スルホニウム塩系光酸発生剤、テトラヒドロチオフェニウム塩系光酸発生剤、イミドスルホネート系光酸発生剤、オキシムスルホネート系光酸発生剤等が挙げられる。
【００９０】
上記ヨードニウム塩系光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００９１】
上記スルホニウム塩系光酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００９２】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩系光酸発生剤としては、例えば４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００９３】
上記イミドスルホネート系光酸発生剤としては、例えばトリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等が挙げられる。
【００９４】
上記オキシムスルホネート系光酸発生剤としては、例えば（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【００９５】
光酸発生剤としては、現像性を向上させる観点から、テトラヒドロチオフェニウム塩系光酸発生剤が好ましく、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがより好ましい。
【００９６】
当該硬化膜形成用組成物が光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度の差を大きくすることができるため、現像性を向上させることができる。
【００９７】
なお、［Ａ］化合物が酸解離性基を有しない場合、［Ｃ］感光剤として上記光酸発生剤を用いると、膜中で［Ａ］化合物の縮合を進める触媒となるため、当該硬化膜形成用組成物をネガ型の硬化膜形成用組成物に適用できる。この場合の光酸発生剤の好適な化合物やその含有量は、上述したポジ型の硬化膜形成用組成物に適用する場合と同様である。
【００９８】
また、［Ａ］化合物の上記Ｒ１で表される有機基がエチレン性不飽和結合を有する場合や、［Ａ］化合物がエチレン性不飽和結合を有する構造単位（２）を含む場合は、［Ｃ］感光剤として光ラジカル重合開始剤を用いても当該硬化膜形成用組成物をネガ型の硬化膜形成用組成物に適用できる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、［Ａ］化合物のラジカル重合反応を開始し得る活性種を発生することができる化合物等が挙げられる。
【００９９】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
【０１００】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等が挙げられる。
【０１０１】
上記α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０２】
上記α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１０３】
上記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１０４】
光ラジカル重合開始剤としては、現像性を向上させる観点から、Ｏ−アシルオキシム化合物が好ましく、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。
【０１０５】
当該硬化膜形成用組成物が光ラジカル重合開始剤を含有する場合、光ラジカル重合開始剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度の差を大きくすることができるため、現像性を向上させることができる。
【０１０６】
また、［Ｃ］感光剤として光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を用いても当該硬化膜形成用組成物をネガ型の硬化膜形成用組成物に適用できる。光塩基発生剤としては、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の紫外光照射により塩基を発生する化合物が挙げられる。
【０１０７】
光塩基発生剤の具体例としては、例えば
４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート等の複素環基含有光塩基発生剤；
２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）などが挙げられ、現像性を向上させる観点から、複素環基含有光塩基発生剤が好ましく、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレートがより好ましい。
【０１０８】
当該硬化膜形成用組成物が光塩基発生剤を含有する場合、光塩基発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度の差を大きくすることができるため、現像性を向上させることができる。
【０１０９】
当該硬化膜形成用組成物が［Ｃ］感光剤を含有する場合、［Ｃ］感光剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度の差を大きくすることができるため、現像性を向上させることができる。
【０１１０】
［［Ｄ］界面活性剤］
当該硬化膜形成用組成物は［Ｄ］界面活性剤を含んでもよい。当該硬化膜形成用組成物が［Ｄ］界面活性剤を含むと、塗膜を形成する基板等への濡れ性を高めることができるため、塗布性が向上する。なお、［Ｄ］界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
［Ｄ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
【０１１２】
当該硬化膜形成用組成物が［Ｄ］界面活性剤を含有する場合、［Ｄ］界面活性剤の含有量は、例えば、［Ａ］化合物１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下である。
【０１１３】
［Ｅ］溶媒
当該硬化膜形成用組成物は上記成分以外に［Ｅ］溶媒を含んでもよい。当該硬化膜形成用組成物が［Ｅ］溶媒を含むと、塗布性が向上する。［Ｅ］溶媒としては、上記各成分を溶解又は分散させることができる限り特に限定されないが、例えば上述した［Ａ］化合物を合成する際の加水分解縮合反応に使用する溶媒等が挙げられる。なお、［Ｅ］溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
［その他の成分］
当該硬化膜形成用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で他の重合体や添加剤等のその他の成分を含んでもよい。添加剤としては、例えば無機粒子等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ポリイミド、アクリル樹脂等の重合体、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ／オキセタン化合物などが挙げられる。これら添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜選択することができる。
【０１１５】
当該硬化膜形成用組成物は、適宜の方法により調製することが可能であるが、例えば［Ｅ］溶媒中で、［Ａ］化合物、［Ｂ］化合物及び必要に応じて任意成分を混合することにより調製できる。混合する際の組成物中の固形分の濃度の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。また、上記濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることにより、塗布性を向上させることができる。なお、本明細書において「固形分」とは、試料を１７５℃のホットプレートで１時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
【０１１６】
当該硬化膜形成用組成物の保管温度の上限としては、［Ａ］化合物の縮合反応を抑制する観点から、５℃が好ましく、０℃がより好ましく、−１０℃がさらに好ましい。なお、上記上限以下で保管していた当該硬化膜形成用組成物を硬化膜形成に使用する際は、例えば２３℃程度に戻して使用すればよい。
【０１１７】
＜硬化膜＞
当該硬化膜は、当該硬化膜形成用組成物により得られる。当該硬化膜としては、例えば保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等が挙げられる。当該硬化膜は、当該硬化膜形成用組成物により得られるため、リワーク性及び耐クラック性に優れる。当該硬化膜の形成方法は、特に限定されないが、後述する硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
【０１１８】
＜表示素子＞
当該表示素子は当該硬化膜を有する。すなわち、当該硬化膜は表示素子に好適に使用できる。当該表示素子としては、例えば液晶表示素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパー素子等が挙げられる。当該表示素子は、リワーク性に優れる当該硬化膜を有するため、例えば生産性を向上させることができる。また、当該表示素子は、耐クラック性に優れる当該硬化膜を有するため、例えば耐久性を向上させることができる。
【０１１９】
＜硬化膜の形成方法＞
当該硬化膜の形成方法は、当該硬化膜形成用組成物により塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう。）、及び上記塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう。）を備える。また、当該硬化膜の形成方法は、任意工程として、塗膜形成工程と加熱工程との間に、塗膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、露光後に加熱する工程（以下、「ＰＥＢ工程」ともいう。）、上記露光された塗膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）、及び現像後に露光する工程（以下、「ポスト露光工程」ともいう。）を備えていてもよい。当該硬化膜の形成方法が露光工程及び現像工程を備えると、パターニングされた硬化膜を形成できる。
【０１２０】
当該硬化膜の形成方法によれば、上述した当該硬化膜形成用組成物を用いているので、リワーク性及び耐クラック性に優れる硬化膜を容易に形成できる。以下、各工程について説明する。
【０１２１】
［塗膜形成工程］
本工程では、基板表面等の硬化膜を形成する面に当該硬化膜形成用組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶媒等を除去して、塗膜を形成する。上記基板の材質としては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。
【０１２２】
当該硬化膜形成用組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法及びスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、例えば７０℃以上１３０℃以下の温度で１分以上１０分以下の加熱時間とすればよい。
【０１２３】
［露光工程］
本工程では、塗膜形成工程で形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。通常、塗膜の一部に露光する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１２４】
本工程における露光量の下限としては、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値として、１０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、上記露光量の上限としては、上記照度計により測定した値として、１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、７００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１２５】
［ＰＥＢ工程］
ＰＥＢ工程を設ける場合、ＰＥＢ条件としては、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、例えば７０℃以上１３０℃以下の温度で１分以上１０分以下の加熱時間とすればよい。
【０１２６】
［現像工程］
本工程では、露光後の塗膜を現像液で現像することにより所定のパターンを形成する。上記現像液としてはアルカリ現像液が好ましい。アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。また、アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１２７】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間は、硬化膜形成用組成物の組成によって異なるが、例えば１０秒以上１８０秒以下である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の処理時間で行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１２８】
［ポスト露光工程］
例えば［Ｃ］感光剤としてキノンジアジド化合物を用いる場合、非露光部が赤色を呈するので、本工程において現像後の非露光部に対してポスト露光することにより、塗膜を無色化することができる。この際のポスト露光条件としては、例えば上述した露光工程と同様の条件とすればよい。
【０１２９】
［加熱工程］
本工程では、現像してパターニングされた塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱（ポストベーク）することにより、所望のパターンを有する硬化膜を得る。加熱温度の下限としては、１２０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。また、上記加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３８０℃がより好ましく、３６０℃がさらに好ましい。上記加熱温度を上記下限以上とすることにより、生産性、硬化膜の硬度、硬化膜及び表示素子の信頼性等を向上させることができる。一方、上記加熱温度を上記上限以下とすることにより、急激な膜収縮等の過度の応力発生を抑制できるため、結果として耐クラック性を向上させることができる。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱する場合には５分以上３０分以下、オーブン中で加熱する場合には３０分以上９０分以下とすればよい。なお、加熱は、空気中で行っても、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法を用いることも可能である。このように形成された硬化膜の平均膜厚は、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１３０】
以上の工程を経ることによって、リワーク性及び耐クラック性に優れる硬化膜を容易に形成することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
【０１３３】
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：島津ジーエルシー社の「ＧＰＣ−ＫＦ−８０１」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０２」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０３」及び「ＧＰＣ−ＫＦ−８０４」を結合したもの
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１３４】
＜縮重合体の合成＞
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」という。）１１．５質量部、フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」という。）２３．８質量部、及び３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸（以下、「ＴＭＳＰＳ」という。）９．５質量部を仕込むことにより、モル比がＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳ＝３５／５０／１５となる溶液を調製し、溶液の温度が６０℃になるまで加熱した。その後、リン酸０．２質量部、イオン交換水１５質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。その後、４５℃になるまで冷却し、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２０質量部を加え、１時間攪拌した。次いで、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。次いで、固形分濃度が３０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、縮重合体（Ａ−１）の溶液を得た。得られた縮重合体（Ａ−１）のＭｗは１，３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【０１３５】
［合成例２］
ＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＴＭＳＰＳに加えて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＭＳ」という。）を、モル比がＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＭＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳ＝５／５０／３０／１５となる割合で用いたこと以外は、合成例１と同様の操作により、縮重合体（Ａ−２）の溶液を得た。縮重合体（Ａ−２）のＭｗは１，２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【０１３６】
［合成例３］
ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳのモル比を１０／５０／４０に変更したこと以外は、合成例１と同様の操作により、縮重合体（Ａ−３）の溶液を得た。縮重合体（Ａ−３）のＭｗは１，１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【０１３７】
［合成例４］
特許第４２３２２７６号の段落００７０〜００７８に記載の製法に従い、メタクリル酸と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとを反応させることにより、加水分解性のシラン化合物（以下、「ＭＡ−ＴＭＳ」という。）を得た。次いで、原料のシラン化合物としてＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＭＡ−ＴＭＳ（モル比はＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＭＡ−ＴＭＳ＝３５／５０／１５）を用いたこと以外は、合成例１と同様の操作により、縮重合体（Ａ−４）の溶液を得た。縮重合体（Ａ−４）のＭｗは１，３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【０１３８】
［合成例５］
特許第４２３２２７６号の段落００７０〜００７８に記載の製法に従いに従い、メタクリル酸−ｔ−ブチルと３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとを反応させることにより、加水分解性のシラン化合物（以下、「ＴＢＭＡ−ＴＭＳ」という。）を得た。次いで、原料のシラン化合物としてＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＴＢＭＡ−ＴＭＳ（モル比はＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＴＢＭＡ−ＴＭＳ＝３５／５０／１５）を用いたこと以外は、合成例１と同様の操作により、縮重合体（Ａ−５）の溶液を得た。縮重合体（Ａ−５）のＭｗは１，２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【０１３９】
［合成例６］
特許第４２３２２７６号の段落００７０〜００７８に記載の製法に従いに従い、ｐ−イソプロペニルフェノールと３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとを反応させることにより、加水分解性のシラン化合物（以下、「ＨＰ−ＴＭＳ」という。）を得た。次いで、原料のシラン化合物としてＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＨＰ−ＴＭＳ（モル比はＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＨＰ−ＴＭＳ＝３５／５０／１５）を用いたこと以外は、合成例１と同様の操作により、縮重合体（Ａ−６）の溶液を得た。縮重合体（Ａ−６）のＭｗは１，２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【０１４０】
［比較合成例１］
原料のシラン化合物としてＭＴＭＳ及びＰＴＭＳ（モル比はＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ＝５０／５０）を用いたこと以外は、合成例１と同様の操作により、縮重合体（ａ−１）の溶液を得た。縮重合体（ａ−１）のＭｗは１，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０１４１】
＜硬化膜形成用組成物の調製、硬化膜の形成、及び物性評価＞
各硬化膜形成用組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
【０１４２】
［［Ａ］成分］（比は全てモル比）
Ａ−１：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳ＝３５／５０／１５
Ａ−２：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＭＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳ＝５／５０／３０／１５
Ａ−３：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳ＝１０／５０／４０
Ａ−４：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＭＡ−ＴＭＳ＝３５／５０／１５
Ａ−５：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＴＢＭＡ−ＴＭＳ＝３５／５０／１５
Ａ−６：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＨＰ−ＴＭＳ＝３５／５０／１５
ａ−１：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ＝５０／５０
【０１４３】
［［Ｂ］成分］
Ｂ−１：１，３−プロパンジオール（沸点２１４℃）
Ｂ−２：ジエチレングリコール（沸点２４４℃）
Ｂ−３：グリセリン（沸点２９０℃）
Ｂ−４：１，３−プロパンジチオール（沸点１６９℃）
Ｂ−５：コハク酸（沸点２３５℃）
Ｂ−６：テトラメチルエチレンジアミン（沸点１２０℃）
Ｂ−７：３−ヒドロキシプロピオン酸（熱分解するため沸点の測定は不可能）
ｂ−１：ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）
【０１４４】
［［Ｃ］感光剤］
Ｃ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｃ−２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」）
Ｃ−３：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−４：１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート（和光純薬工業社の「ＷＰＢＧ−１４０」）
【０１４５】
［［Ｄ］界面活性剤］
Ｄ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」）
【０１４６】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１４７】
［実施例１］
［Ａ］成分としての（Ａ−１）を含む溶液（固形分換算で１００質量部）に、［Ｂ］成分としての（Ｂ−１）２０質量部、及び［Ｄ］界面活性剤としての（Ｄ−１）０．１質量部を加え、全量が５００質量部となるように［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）を添加して硬化膜形成用組成物（Ｓ−１）を調製した。この硬化膜形成用組成物（Ｓ−１）について下記の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
［耐クラック性］
（平均膜厚１．５μｍにおける耐クラック性）
硬化膜形成用組成物（Ｓ−１）をスピンナーにより１０ｃｍ角のガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で１００℃、２分間プレベークして塗膜を形成した。この塗膜を２３０℃のオーブン中で３０分間加熱し、さらに３５０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、平均膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。次いで、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で２４時間放置した後、目視及び光学顕微鏡（ニコン社の「ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｌ３００ＮＤ」）により硬化膜表面にクラックが発生しているか否かを観察し、以下の判定基準により耐クラック性を判定した。判定がＡ又はＢのとき、平均膜厚１．５μｍにおける耐クラック性は良好であると判断した。
【０１４９】
（判定基準）
Ａ：光学顕微鏡観察においてクラックを確認できない。
Ｂ：光学顕微鏡観察においてクラックを確認できるが、目視では確認できない。
Ｃ：目視においてクラックを確認できる。
【０１５０】
（平均膜厚１．５μｍ超における耐クラック性）
さらに、硬化膜の平均膜厚を１．５μｍから０．１μｍ間隔で段階的に厚くしていった場合において、上記と同様の基準で耐クラック性を判定し、耐クラック性が良好となる上限の平均膜厚を調べた。これとは別に、［Ｂ］成分を加えず、代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルを［Ｂ］成分と同質量加えたこと以外は、硬化膜形成用組成物（Ｓ−１）と同様にして、硬化膜形成用組成物（Ｓ−１Ｂ）を調製した。この硬化膜形成用組成物（Ｓ−１Ｂ）についても上記と同様に硬化膜を形成し、耐クラック性が良好となる上限の平均膜厚を調べた。次いで、硬化膜形成用組成物（Ｓ−１）から形成した硬化膜と、硬化膜形成用組成物（Ｓ−１Ｂ）から形成した硬化膜について、それぞれの耐クラック性が良好となる上限の平均膜厚を比較し、平均膜厚１．５μｍ超における耐クラック性を以下の判定基準により判定した。判定がＡ又はＢのとき、平均膜厚１．５μｍ超における耐クラック性は良好であると判断した。
【０１５１】
（判定基準）
Ａ：（Ｓ−１Ｂ）から形成した硬化膜に対し、（Ｓ−１）から形成した硬化膜は、耐クラック性が良好となる上限の平均膜厚が０．３μｍ以上厚い。
Ｂ：（Ｓ−１Ｂ）から形成した硬化膜に対し、（Ｓ−１）から形成した硬化膜は、耐クラック性が良好となる上限の平均膜厚が厚いが、その差は０．１μｍ以上０．３μｍ未満である。
Ｃ：（Ｓ−１Ｂ）から形成した硬化膜に対し、（Ｓ−１）から形成した硬化膜は、耐クラック性が良好な上限の平均膜厚の差が０．１μｍ未満である。
【０１５２】
［塗布性］
上記平均膜厚１．５μｍにおける耐クラック性の評価と同様にプレベークまでを行い、塗膜を得た。この塗膜について、以下の判定基準により、目視で塗布性を判定した。判定がＡ又はＢのとき、ガラス基板への塗布性は良好であると判断した。
【０１５３】
（判定基準）
Ａ：液ハジキや塗布ムラが見られず、ガラス基板全面に均一に塗布されている。
Ｂ：液ハジキや塗布ムラがややあるが、均一に塗布された２ｃｍ角以上の広さの領域が存在する。
Ｃ：液ハジキや塗布ムラが多く、均一に塗布された２ｃｍ角以上の広さの領域が無い。
【０１５４】
［リワーク性］
上記平均膜厚１．５μｍにおける耐クラック性の評価と同様にプレベークまでを行い、塗膜を得た。この塗膜について、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で２４時間放置した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（温度４０℃）に５分間浸漬し、その後イオン交換水（温度２３℃）に６０秒間浸漬して水洗した。次いで、目視及び光学顕微鏡（ニコン社の「ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｌ３００ＮＤ」）により基板表面に塗膜が残存しているか否かを観察し、以下の判定基準によりリワーク性を判定した。判定がＡ又はＢであるとき、リワーク性は良好であると判断した。
【０１５５】
（判定基準）
Ａ：光学顕微鏡観察において残膜を確認できない。
Ｂ：光学顕微鏡観察において残膜を確認できるが、目視では確認できない。
Ｃ：目視において残膜を確認できる。
【０１５６】
［耐熱透明性］
上記平均膜厚１．５μｍにおける耐クラック性の評価と同様に硬化膜を形成した後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で２４時間放置した。次いで、この硬化膜について、分光光度計（日立製作所社の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて、未塗布のガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率（％）を測定した。この値が９５％以上であるとき、硬化膜の耐熱透明性は良好であると判断した。
【０１５７】
［実施例２］
［Ａ］成分としての（Ａ−１）を含む溶液（固形分換算で１００質量部）に、［Ｂ］成分としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］感光剤としての（Ｃ−１）１０質量部及び［Ｄ］界面活性剤としての（Ｄ−１）０．１質量部を加え、全量が５００質量部となるように［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）を添加して硬化膜形成用組成物（Ｓ−２）を調製した。この硬化膜形成用組成物（Ｓ−２）について下記の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
［耐クラック性］
硬化膜形成用組成物（Ｓ−２）を、スピンナーにより１０ｃｍ角のガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で１００℃、２分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜の約半分の面積に、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）により３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を露光し、露光部と非露光部を形成した。次いで、０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（温度２３℃）に６０秒間浸漬して現像した後、イオン交換水（温度２３℃）に６０秒間浸漬して水洗した。その後、残存した塗膜に対し、再度３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を露光した（ポスト露光）。次いで、２３０℃のオーブン中で３０分間加熱し、さらに３５０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、平均膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜について、実施例１と同様に平均膜厚１．５μｍにおける耐クラック性を評価した。また、実施例１と同様に［Ｂ］成分を含まない硬化膜形成用組成物と比較することにより、平均膜厚１．５μｍ超における耐クラック性を評価した。
【０１５９】
［塗布性］
上記実施例２の平均膜厚１．５μｍにおける耐クラック性の評価と同様にプレベークまでを行ったこと以外は、上記実施例１と同様に塗布性を評価した。
【０１６０】
［現像性］
上記実施例２の平均膜厚１．５μｍにおける耐クラック性の評価と同様に現像までを行い、イオン交換水（温度２３℃）に６０秒間浸漬して水洗した。次いで、目視及び光学顕微鏡（ニコン社の「ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｌ３００ＮＤ」）により膜を除去した箇所（露光部）に塗膜が残存しているか否かを観察し、以下の判定基準により現像性を判定した。判定がＡ又はＢであるとき、現像性は良好であると判断した。
【０１６１】
（判定基準）
Ａ：光学顕微鏡観察において残膜を確認できない。
Ｂ：光学顕微鏡観察において残膜を確認できるが、目視では確認できない。
Ｃ：目視において残膜を確認できる。
【０１６２】
［リワーク性］
上記実施例２の平均膜厚１．５μｍにおける耐クラック性の評価と同様に現像までを行い、イオン交換水（温度２３℃）に６０秒間浸漬して水洗した。次いで、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で２４時間放置した後、再度３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を露光した（ポスト露光）。次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（温度４０℃）に５分間浸漬した後、イオン交換水（温度２３℃）に６０秒間浸漬して水洗した。次いで、実施例１と同様の評価方法によりリワーク性を評価した。
【０１６３】
［耐熱透明性］
上記実施例２の平均膜厚１．５μｍにおける耐クラック性の評価と同様に硬化膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の評価方法により耐熱透明性を評価した。
【０１６４】
［実施例３〜１９及び比較例１〜４］
各配合成分の種類及び配合量を表１に記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして各硬化膜形成用組成物を調製した。なお、表１では省略しているが、全ての硬化膜形成用組成物において、［Ｄ］界面活性剤としての（Ｄ−１）０．１質量部を加え、全量が５００質量部となるように［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）を添加している。また、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１６５】
次いで、得られた硬化膜形成用組成物を用いて、比較例４については実施例１、それ以外については実施例２と同様に硬化膜を形成した。なお、ポスト露光に関しては、［Ｃ］感光剤として（Ｃ−１）を用いた場合は実施例２と同様に実施し、［Ｃ］感光剤として（Ｃ−１）を用いない場合は実施しなかった。また、実施例８、９及び１２については、露光工程と現像工程との間に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で１０分間放置する工程を設けた。
【０１６６】
物性評価は、比較例４については実施例１と同様に行い、それ以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。なお、現像性を評価した実施例及び比較例のうち、実施例７〜９についてはネガ型の硬化膜形成用組成物としての評価結果であり、それ以外はポジ型の硬化膜形成用組成物としての評価結果である。
【０１６７】
【表１】
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【０１６８】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜１９の硬化膜形成用組成物及び硬化膜は、リワーク性及び耐クラック性に優れるものであった。また、他の項目においても十分に高い評価であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明によれば、リワーク性及び耐クラック性を向上させることができる硬化膜形成用組成物、当該硬化膜形成用組成物により得られる硬化膜、当該硬化膜を用いた表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法を提供できる。