(57)【要約】【課題】ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた機械的強度、耐熱性などの諸性質を大きく損なうことなく、耐トラッキング性、長期耐熱性にも優れたＰＰＳ樹脂組成物を得ることを課題とする。【解決手段】（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５５〜９５体積％と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂５〜４５体積％、および（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００体積部に対して（ｃ）金属水酸化物２５〜６５体積部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００体積％に対して（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５５〜９５体積％と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂５〜４５体積％、および（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００体積部に対して（ｃ）金属水酸化物２５〜６５体積部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなるペレットまたは成形品の電子顕微鏡により観察されるモルフォロジーにおいて、前記（ａ）成分が連続相（海相）を、前記（ｂ）成分が分散相（島相）を形成すると共に、（ｂ）成分からなる分散相の数平均分散粒子径ｒ１と、３２０℃で３０分間溶融滞留させた後の（ｂ）成分からなる分散相の数平均分散粒子径ｒ２との比ｒ２／ｒ１が、１．５以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ｂ）成分の反応性官能基が、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ｂ）成分が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、更に（ｄ）イソシアネート基、エポキシ基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物を０．１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂および（ｃ）金属水酸化物を溶融混練する際に、シリンダー温度Ｔｃ（℃）と前記（ｂ）成分の融点Ｔｍｆ（℃）が、以下の式を満たす条件で溶融混練するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
Ｔｃ（℃）＜Ｔｍｆ（℃）−１０（℃）
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度、耐トラッキング性、長期耐熱性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、および、その製造方法とそれからなる成形品に関するものであり、電気・電子部品、あるいは自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用に適用されるほか、種々の広い分野に適用される。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略す）樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性および機械的強度や寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。
【０００３】
ＰＰＳ樹脂は、射出成形や押出成形などの各種成形法により、各種成形品や繊維、フィルムなどに成形可能であるため、電気・電子部品、機械部品および自動車部品など広範な分野において実用に供されている。
【０００４】
しかしながら、電気特性の中でも耐トラッキング性に関しては、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂等の他のエンジニアリングプラスチックに比較して劣る欠点がある。
【０００５】
そこで、これまでにもＰＰＳ樹脂の耐トラッキング性を改良する試みがされており、ＰＰＳ樹脂に水酸化マグネシウムや他のポリマーおよび添加剤を加えることで、耐トラッキング性を改良する方法が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ＰＰＳ樹脂に水酸化マグネシウムとポリアミド樹脂を添加することで耐トラッキング性を向上させる方法が記載されている。
【０００７】
一方、特許文献２には、ＰＰＳ樹脂に水酸化マグネシウムとポリオレフィン系重合体および／またはポリオレフィン系共重合体、シリコーン、官能基を有さないフッ素樹脂を添加した組成物について記載されている。
【０００８】
一方、ＰＰＳ樹脂とフッ素樹脂を配合してなる樹脂組成物やポリマーアロイに関しては、両樹脂の優れた特性を両立するための試みがいくつか報告されている。
【０００９】
例えば、特許文献３には、ポリチオアリーレンエーテルと融点が３２０℃以下のフッ素樹脂とアミノアルコキシシラン化合物からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。特許文献４には、ポリアリーレンスルフィド樹脂と熱可塑性フッ素樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。特許文献５には、融点が２３５℃以下に低下させられたエチレン-テトラフルオロエチレン系共重合体とＰＰＳ樹脂と相溶化剤を含んだポリマーアロイが記載されている。
【００１０】
一方、特許文献６には、ＰＰＳ樹脂と官能基を有する含フッ素ポリマーの組成物が記載され、特許文献７には、ＰＰＳ樹脂と官能基を有する含フッ素ポリマーおよびガラス繊維を含む耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２７１５４２号公報
【特許文献２】特開平８−２９１２５３号公報
【特許文献３】特開平８−５３５９２号公報
【特許文献４】特開平８−１７６３９０号公報
【特許文献５】国際公開１９９８／０２１２７７号
【特許文献６】国際公開１９９４／０１３７３８号
【特許文献７】特開平９−２６３６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はＰＰＳ樹脂が本来有する優れた機械的強度、耐熱性などの諸性質を大きく損なうことなく、耐トラッキング性、長期耐熱性にも優れたＰＰＳ樹脂組成物を得ることを課題とする。
【００１３】
より具体的には、特許文献１に記載された樹脂組成物では、十分に優れた耐トラッキング性を得るため、高い水酸化マグネシウム含有量が必須となり、ＰＰＳ樹脂組成物の機械的強度が著しく低下する課題がある。また、特許文献２に記載されたＰＰＳ樹脂組成物に配合するフッ素樹脂は、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気特性に優れているものの、フッ素樹脂は、ＰＰＳとの密着性や分散性に劣るため、優れた機械的強度と耐トラッキング性の両立は果たせていないという課題がある。
【００１４】
さらに、特許文献３、特許文献４、特許文献５に記載されるＰＰＳ樹脂組成物では、フッ素樹脂中に反応性の官能基が含まれておらず、実質的にＰＰＳ樹脂と反応できないために、相構造の安定性を保持することが困難となり、溶融成形加工時にフッ素樹脂分散相が合体・凝集を引き起こす結果、期待する特性が発現されない課題がある。
【００１５】
また、特許文献６、特許文献７では、ＰＰＳ樹脂とフッ素樹脂との反応が十分ではなく、十分な機械的物性を得ることが出来ていない。また、溶融混練時にはＰＰＳ樹脂とフッ素樹脂の混和性が仮に良好であっても、溶融成形加工時にはやはりフッ素樹脂分散相が合体・凝集を引き起こしてしまうため、期待する特性が有効に発現されない課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＰＳ樹脂と反応性官能基を含有するフッ素樹脂および金属水酸化物を特定の組成で含有したＰＰＳ樹脂組成物において、特異的に機械的強度と耐トラッキング性および長期耐熱性を高位で両立することを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実施可能である。
１．（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００体積％に対して（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５５〜９５体積％と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂５〜４５体積％、および（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００体積部に対して（ｃ）金属水酸化物２５〜６５体積部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
２．１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなるペレットまたは成形品の電子顕微鏡により観察されるモルフォロジーにおいて、前記（ａ）成分が連続相（海相）を、前記（ｂ）成分が分散相（島相）を形成すると共に、（ｂ）成分からなる分散相の数平均分散粒子径ｒ１と、３２０℃で３０分間溶融滞留させた後の（ｂ）成分からなる分散相の数平均分散粒子径ｒ２との比ｒ２／ｒ１が、１．５以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
３．１〜２のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ｂ）成分の反応性官能基が、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
４．１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ｂ）成分が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
５．１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、更に（ｄ）イソシアネート基、エポキシ基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物を０．１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
６．１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂および（ｃ）金属水酸化物を溶融混練する際に、シリンダー温度Ｔｃ（℃）と前記（ｂ）成分の融点Ｔｍｆ（℃）が、以下の式を満たす条件で溶融混練するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
Ｔｃ（℃）＜Ｔｍｆ（℃）−１０（℃）
７．１〜５いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品、
である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、機械的強度と耐トラッキング性および長期耐熱性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることが出来る。これらの特性は、電気・電子部品、あるいは自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用に適用されるほか、種々の広い分野に適用される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
（１）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００２１】
【化１】
2016121263.tif 000002
【００２２】
耐熱性の観点から、ＰＰＳ樹脂は上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また（ａ）ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００２３】
【化２】
2016121263.tif 000003
【００２４】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。
【００２５】
本発明の実施形態で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、溶融混練および成形加工時の流動性や、溶融混練時の金属水酸化物の分解抑制や、反応性官能基を含有するフッ素樹脂の分散性制御の観点から、２００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１２１６／ｓ）以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、６０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。一般に、高分子化合物は分子量の低下とともに粘度と靱性が低下する傾向を有する。そのため、下限については低分子量化に伴う靱性低下の点から１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。一方、２００Ｐａ・ｓを越える溶融粘度を有するＰＰＳ樹脂を用い、反応性官能基を含有するフッ素樹脂や金属水酸化物との溶融混練を行った場合には、大きなせん断発熱が生じ、反応性官能基を含有するフッ素樹脂や金属水酸化物の分解が発生する。このため、このようなＰＰＳ樹脂は好ましくない。なお、溶融粘度を測定する方法としては、（株）東洋精機製作所社製キャピログラフを用いて測定する方法が例示できる。
【００２６】
かかる（ａ）ＰＰＳ樹脂の配合量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の合計を１００体積％とした場合、５５〜９５体積％の範囲であり、好ましくは６０〜９３体積％の範囲、より好ましくは６５〜９０体積％の範囲である。添加量が５５体積％に満たないとＰＰＳ樹脂の優れた耐熱性や機械的強度が発現しないため好ましくない。一方、添加量が９５体積％を越えると、組成物の耐トラッキング性が十分ではないため好ましくない。
【００２７】
以下に、本発明の実施形態に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造の（ａ）ＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。
【００２８】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２９】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００３０】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の（ａ）ＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００３１】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３２】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３３】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３４】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３５】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３６】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３７】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３８】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３９】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらの重合溶媒はいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００４０】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。
【００４１】
［分子量調節剤］
生成する（ａ）ＰＰＳ樹脂の末端を形成させるため、あるいは重合反応や分子量を調節するためなどにより、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００４２】
［重合助剤］
比較的に高重合度の（ａ）ＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られる（ａ）ＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００４３】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００４４】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価である。一方、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４５】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００４６】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４７】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、より少量のアルカリ金属カルボン酸塩と水で高分子量化が可能となる。
【００４８】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に他の添加物と同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４９】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられる。重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５０】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００５１】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
【００５２】
次に、本発明の実施形態に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。
【００５３】
［前工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、通常、スルフィド化剤は水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００５４】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５５】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５６】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることにより（ａ）ＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５７】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下において、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５８】
この混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５９】
一般的に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００６０】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。
【００６１】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００６２】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記する）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００６３】
［回収工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用しても良い。
【００６４】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００６５】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つである。この回収方法のうち、好ましい方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には、常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００６６】
［後処理工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。
【００６７】
酸処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられる。なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられる。一方、硝酸のような（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６８】
酸処理の方法は、例えば、酸または酸の水溶液に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の酢酸水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上となってもよく、例えばｐＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施された（ａ）ＰＰＳ樹脂から残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわないために、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６９】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満では（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００７０】
熱水洗浄による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無い。所定量の水に所定量の（ａ）ＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法や、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。（ａ）ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、（ａ）ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）が選ばれる。
【００７１】
また、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため、処理の雰囲気は不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、残留している成分を除去するため、この熱水処理操作を終えた（ａ）ＰＰＳ樹脂は、温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００７２】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒として挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００７３】
有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で（ａ）ＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。後処理工程は、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄のいずれかを施すことが好ましく、２種以上の処理を併用することが、不純物除去の観点から好ましい。
【００７４】
アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００７５】
本発明においては、滞留安定性の優れたＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水または前記した熱水洗浄を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、酸処理もしくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が好ましく、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が更に好ましい。
【００７６】
また、反応性官能基を含有するフッ素樹脂からなる分散相の微細化の観点からは酸処理したＰＰＳ樹脂を用いることが好ましく、ＰＰＳ樹脂組成物の長期耐熱性の観点からはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理した樹脂を用いることが好ましい。かかる特性を発現するためには、ＰＰＳ樹脂中に含まれるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属分の合計が５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ以上であり、更には３００ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、同様の観点から、ＰＰＳ樹脂組成物中に含まれるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属分の合計は３０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、更には１５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００７７】
［熱酸化架橋処理］
その他、（ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱や過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７８】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機もしくは回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい。効率よく、より均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのが好ましい。
【００７９】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機もしくは回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい。効率よく、より均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００８０】
但し、本発明の（ａ）ＰＰＳ樹脂は、優れた靱性を発現する観点から、熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳ樹脂であるか、軽度に酸化架橋処理した半架橋状のＰＰＳ樹脂であることが好ましい。また、直線状のＰＰＳ樹脂と酸化架橋処理した半架橋状のＰＰＳ樹脂を混合して使用することも可能である。また、本発明では、溶融粘度の異なる複数のＰＰＳ樹脂を混合して使用しても良い。
【００８１】
本発明の（ａ）ＰＰＳ樹脂は、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂との親和性を向上する観点から、カルボキシル基およびその誘導体基を含むことも好ましい態様として挙げられる。（ａ）ＰＰＳ樹脂中に、カルボキシル基およびその誘導体基を導入する方法としては、カルボキシル基およびその誘導体基を含むポリハロゲン化芳香族化合物を共重合する方法や、カルボキシル基およびその誘導体基を含む化合物、例えば無水マレイン酸、ソルビン酸などを添加して、（ａ）ＰＰＳ樹脂と溶融混練しながら反応せしめることにより導入する方法などを例示できる。
【００８２】
（２）（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂
本発明で用いられるフッ素樹脂は、反応性官能基を導入されたものである必要がある。
反応性官能基は特に限定されるものではなく、具体的には酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、ビニル基、エステル基、アルデヒド基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などを例示できるが、中でも酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基が好ましく、更には酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基がより好ましい。これら反応性官能基が２種以上含まれていても良い。
【００８３】
フッ素樹脂に反応性官能基を導入する方法としては、フッ素樹脂に相溶し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を配合する方法や、フッ素樹脂を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーと共重合する方法、フッ素樹脂を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する開始剤を用いる方法、フッ素樹脂と前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法、フッ素樹脂を酸化、熱分解などの手法により変性する方法などが挙げられるが、中でも共重合によりフッ素樹脂の主鎖または側鎖に官能基を導入する方法、フッ素樹脂と官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法が、品質、コスト、導入量制御の観点から好ましい。
【００８４】
前記官能基を含有する重合性モノマーは、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ハイミック酸、これらの酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エチルアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８５】
（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂中に含まれる官能基の量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂との反応が十分に進行する観点から、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂１ｇに対して、０．０１モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上がより好ましく、０．１モル％以上で有ることが更に好ましい。官能基量の上限については、フッ素樹脂本来の特性が損なわれなければ特に限定されることはなく、流動性の悪化なども考慮すると、１０モル％以下が好ましい範囲として例示できる。
【００８６】
本発明で用いられるフッ素樹脂の構造は、特に限定されるものでは無いが、少なくとも１種のフルオロオレフィンから構成されることが望ましい。例えば、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンなどの単独重合体や、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルとの共重合体、更にはエチレン、プロピレン、ブテン、アルキルビニルエーテル類などのフッ素を含まない非フッ素エチレン性単量体との共重合体も例示できる。更に具体的には、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられるが、中でも、耐熱性が高く、溶融成形加工が容易である観点から、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましく、ＥＴＦＥが更に好ましい。また、溶融成形加工可能な反応性官能基を含有するフッ素樹脂の使用は、フッ素樹脂成分の微分散化や機械的物性の向上の観点からも好ましい。
【００８７】
本発明で用いられるフッ素樹脂の溶融粘度は、特に限定されるものでは無いが、ＰＰＳ樹脂との粘度差を小さくして混和性を高める観点から、融点＋１００℃の温度で測定した場合に１００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下で有ることが好ましい。
【００８８】
本発明で用いられるフッ素樹脂の融点は、特に限定されるものでは無いが、１３０℃以上３３０℃以下であることが好ましく、耐熱性の観点からは、１５０℃以上３１０℃以下がより好ましく、１８０℃以上３００℃以下であることが更に好ましく、２００℃以上２８０℃以下であることが更に好ましく、２１０℃以上２６０℃以下であることがより好ましい。
【００８９】
かかる（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の配合量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の合計を１００体積％とした場合、５〜４５体積％の範囲であり、好ましくは７〜４０体積％の範囲、より好ましくは１０〜３５体積％の範囲である。添加量が５体積％に満たないと耐トラッキング性向上効果が不十分であるため好ましくない。添加量が４５体積％を越えると樹脂組成物の機械的強度への悪影響が大きくなるため好ましくない。
【００９０】
なお、本発明では、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂と共に反応性官能基を含有しないフッ素樹脂を併用することも可能である。
【００９１】
（３）（ｃ）金属水酸化物
本発明の実施形態において用いられる（ｃ）金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムがあげられるが、耐トラッキング性の向上効果を考慮すると、水酸化マグネシウムを用いることが好ましい。本発明の実施形態において用いられる水酸化マグネシウムとしては、化学式Ｍｇ（ＯＨ）２で示される無機物を８０重量％以上含む比較的純度の高い水酸化マグネシウムが挙げられる。耐トラッキング性、機械的強度、溶融粘度の観点から、好ましくはＭｇ（ＯＨ）２で示される無機物を８０重量％以上含み且つ、ＣａＯ含量５重量％以下、塩素含量１重量％以下、より好ましくはＭｇ（ＯＨ）２を９５重量％以上含み且つ、ＣａＯ含量１重量％以下、塩素含量０．５重量％以下、更に好ましくはＭｇ（ＯＨ）２９８重量％以上含み且つ、ＣａＯ含量０．１重量％以下、塩素含量０．１重量％以下の高純度水酸化マグネシウムが適している。
【００９２】
本発明の実施形態で使用される水酸化マグネシウムの形状は、粒子状、フレ−ク状、繊維状いずれでもよいが、分散性などの観点から、粒子状、フレ−ク状が最も好適である。また比表面積は１５ｍ２／ｇ以下、更には１０ｍ２ ／ｇ以下であることが好ましく、比表面積が１５ｍ２／ｇを越えると水酸化マグネシウムの分散性に影響するためか耐トラッキング性向上効果、機械的強度などに悪影響を与えるため好ましくない。なお、「比表面積」とは、窒素を吸着ガスとしてＢＥＴ法により測定される値である。粒子状、フレ−ク状の水酸化マグネシウムを用いる場合その平均一次粒径は０．３〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍの範囲のものが耐トラッキング性向上効果、機械的強度、溶融粘性のバランスにおいて適している。なお、「平均一次粒径」とは、レーザー回折・散乱法により測定される値である。また繊維状の水酸化マグネシウムを用いる場合、平均繊維径が０．１〜２μｍでアスペクト比２０〜６０、好ましくは平均繊維径０．３〜２μｍでアスペクト比３０〜５０の範囲のものが適当である。なお、「アスペクト比」とは、その物質の長辺の寸法を短辺の寸法で割った比率をいう。
【００９３】
また、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどのビニルシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシシラン化合物、ステアリン酸、オレイン酸、モンタン酸、ステアリルアルコールなどの長鎖脂肪酸または長鎖脂肪族アルコールにより、金属水酸化物を表面処理して使用することは好ましい。特にエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、イソシアネートシラン化合物で表面処理した金属水酸化物の適用は、組成物あるいは成形品中での凝集抑制の点、および耐トラッキング性や機械的強度の点で好適である。
【００９４】
かかる（ｃ）金属水酸化物の配合量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の合計１００体積部に対して、２５〜６５体積部の範囲であり、好ましくは３０〜６０体積部の範囲、より好ましくは３５〜５５体積部の範囲である。添加量が２５体積部に満たないと耐トラッキング性向上効果が不十分であるため好ましくない。添加量が６５体積部を越えると樹脂組成物の機械的強度、流動性などへの悪影響が大きくなるため好ましくない。
【００９５】
（４）（ｄ）イソシアネート基、エポキシ基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有するシラン化合物
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物に（ｄ）シラン化合物を添加することは、（ｃ）金属水酸化物あるいは金属水酸化物以外の繊維状および／または非繊維状充填材と（ａ）ＰＰＳ樹脂あるいは（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂との親和性を高めることに有用であり、機械的強度向上に効果的である。
【００９６】
また、（ｄ）シラン化合物の添加は、（ａ）ＰＰＳ樹脂に対する（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の分散性を高め、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の分散粒子径を低下させることにおいても効果的である。また、（ｄ）シラン化合物の添加は、溶融滞留前後での（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の分散径の粗大化を抑制する観点からも効果的である。系内に粗大分散化した（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂が存在するということは、局所的に組成物の組成が異なることを意味する。このため、機械的強度や耐トラッキング性のばらつきやこれらの特性の低下を招くと考えられる。
【００９７】
かかる（ｄ）シラン化合物の具体例としては、γ−イソシアネートトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などのシラン化合物を挙げることができる。
【００９８】
なお、本発明では、（ｄ）イソシアネート基、エポキシ基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有するシラン化合物と共に、その他の官能基を含有するシラン化合物を併用することも可能である。
【００９９】
かかる（ｄ）イソシアネート基、エポキシ基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有するシラン化合物の添加量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、特に０．２〜３重量部が好ましい。
【０１００】
（５）金属水酸化物以外の繊維状および／または非繊維状充填材
本発明の実施形態の方法により得られるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の実施形態の効果を損なわない範囲で金属水酸化物以外の繊維状および／または非繊維状充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【０１０１】
中でも材料の剛性を向上する効果を得る上で、ガラス繊維および炭素繊維であることが好ましく、さらに材料コストと電機絶縁性の観点から、ガラス繊維であることがより好ましい。
【０１０２】
かかる金属水酸化物以外の繊維状および／または非繊維状充填材の配合量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の合計１００重量部に対して、０〜３５０重量部の範囲が好ましく選択される。さらに溶融流動性と機械的強度のバランスのより優れた樹脂組成物を得る意味においては、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の合計１００重量部に対して、２０〜２００重量部の範囲が配合量としてより好ましい。
【０１０３】
（６）その他の添加物
さらに、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の実施形態の効果を損なわない範囲において、反応性官能基を含有するフッ素樹脂以外の樹脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリオレフィン樹脂、反応性官能基含有オレフィン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、反応性官能基を含有しないフッ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。上記樹脂は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の添加がよい。
【０１０４】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の添加がよい。
【０１０５】
（７）ＰＰＳ樹脂組成物の製造方法
本発明のＰＰＳ樹脂組成物を製造する方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用できるが、簡便さの観点から、溶融状態での製造が好ましく用いられる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練や、ニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の観点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく用いられる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。
【０１０６】
溶融混練する更に具体的な方法としては、必ずしもこれに限定されるものでは無いが、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）が１０以上、好ましくは２０以上であり、ニーディング部を２箇所以上、好ましくは３箇所以上有する二軸押出機を使用することが好ましい。Ｌ／Ｄの上限については特に制限しないが、６０以下が経済性の観点から好ましい。また、ニーディング部箇所の上限についても特に制限しないが、生産性の観点から１０箇所以下であることが好ましい。この際のスクリュー周速度としては、１５〜５０ｍ／分の範囲が好ましく選択され、２０〜４０ｍ／分がより好ましく選択される。二軸押出機の「Ｌ／Ｄ」が１０未満の場合には、混練部分が不足となる。このため、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の分散性が低下し、ＰＰＳ樹脂組成物の機械的強度、耐トラッキング性の低下を招く可能性がある。また、ニーディング部が２箇所未満の場合、あるいは周速度が１５ｍ／分未満の場合も、剪断力の低下に伴い（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の分散性が低下するため、所望の物性の低下に繋がる可能性がある。一方、周速度が５０ｍ／分を越える場合には、二軸押出機への負荷が大きくなるため生産性において好ましくない。
【０１０７】
特に、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（ａ）ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐薬品性や機械的強度を損なうことなく、耐トラッキング性に優れると共に、滞留安定性および長期耐熱性に優れたものである。かかる特性を発現させるためには、前記溶融混練を行う際の押出機のシリンダー温度Ｔｃ（℃）が、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の融点Ｔｍｆ（℃）に対して以下の式を満たす条件で溶融混練を行うことが好ましい方法である。
Ｔｃ（℃）≦Ｔｍｆ（℃）−１０（℃）
【０１０８】
この様に、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の融点Ｔｍｆ（℃）よりも１０℃以下低い温度にシリンダー温度Ｔｃ（℃）を設定し、冷却しながら溶融混練を行う事により、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂中における反応性官能基の熱分解が抑制され、（ａ）ＰＰＳ樹脂との反応をより効果的に進行させることができる。この結果として、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂との界面における接着強度が増大し、溶融滞留させた際にも凝集・粗大化が起こり難くなるため、溶融成形加工後にも優れた機械的強度と耐トラッキング性を高位で両立することが可能となり易いのである。
【０１０９】
シリンダー温度Ｔｃ（℃）は（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の融点Ｔｍｆ（℃）よりも少なくとも１０℃低ければ良く、好ましくはＴｍｆ（℃）よりも２０℃以下、更にＴｍｆ（℃）よりも３０℃以下であることが好ましい範囲として例示できる。
【０１１０】
好ましいシリンダー温度Ｔｃ（℃）の範囲は、使用する（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の融点Ｔｍｆ（℃）にもよるが、１２０〜３２０℃の範囲であり、１４０〜２８０℃の範囲がより好ましく、１６０〜２３０℃の範囲が更に好ましい。
【０１１１】
前記式の温度条件を満足する押出機のシリンダーブロック数については、特に限定されないが、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂中における反応性官能基の熱分解を効果的に抑制する観点から、全シリンダーブロックの１／３以上であることが好ましい。
【０１１２】
なお、ここで言う押出機のシリンダー温度Ｔｃ（℃）とは、溶融混練する際のシリンダー設定温度およびシリンダーの実測温度を指し、溶融混練している樹脂の温度を指すものではない。この様に、シリンダー温度を（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の融点Ｔｍｆ（℃）や（ａ）ＰＰＳ樹脂の融点よりも低く設定しても、比較的強い混練力に伴う剪断発熱により、十分可塑化した状態で溶融混練が進行するものである。
【０１１３】
その他の混練方法として、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の熱分解を抑制する観点からは、シリンダー温度Ｔｃを下げる以外にも、スクリューの周速度を高回転化かつ高吐出量化することで、熱履歴を小さくする方法等も例示することが出来る。
【０１１４】
溶融混練する際の原料の混合順序については特に制限されるものではないが、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。中でも、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂との反応を効率的に進行させるためには、前記シリンダー温度条件を満足しながら、繊維状および／または非繊維状充填材以外の原材料を配合後に溶融混練し、サイドフィーダーを用いて繊維状および／または非繊維状充填材を混合することが好ましい。
【０１１５】
その他、（ｄ）イソシアネート基、エポキシ基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有するシラン化合物を配合する場合には、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｄ）イソシアネート基、エポキシ基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有するシラン化合物を予め溶融混練した後、さらに（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂と溶融混練する手法、あるいは（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂と（ｄ）イソシアネート基、エポキシ基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有するシラン化合物を予め溶融混練した後、（ａ）ＰＰＳ樹脂と溶融混練する手法を好ましい方法として例示できる。
【０１１６】
なお、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【０１１７】
（８）ＰＰＳ樹脂組成物
本発明における（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂および（ｃ）金属水酸化物との配合割合は、（ａ）ＰＰＳ樹脂５５〜９５体積％と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂５〜４５体積％、および（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００体積部に対して（ｃ）金属水酸化物２５〜６５体積部を配合することが必要である。（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂が５体積部を下回る場合、十分な耐トラッキング性と機械的強度を付与することが困難となる。（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂が４５体積％を上回る場合には、引張強度、曲げ強度といった機械物性が著しく低下してしまうため好ましくない。
【０１１８】
一方、（ｃ）金属水酸化物の配合量が２５体積部を下回る場合、耐トラッキング性向上効果が不十分であるため好ましくない。添加量が６５体積部を越えると樹脂組成物の機械的強度、流動性などへの悪影響が大きくなるため好ましくない。本発明は、この特定の組成割合の範囲において、特異的に機械的強度と耐トラッキング性および長期耐熱性を高位に両立することを見出したものである。
【０１１９】
なお、ここで言う体積とは、配合する（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂および（ｃ）金属水酸化物の重量について、それぞれの物質固有の比重で割り返した値と定義できる。（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の比重については、その構造、共重合組成によって異なり、１．５〜２．３ｇ／ｃｍ３が好ましい範囲として例示できる。
【０１２０】
また、本発明によって得られるＰＰＳ樹脂組成物について、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）官能基を含有するフッ素樹脂の体積割合は、後述する電子顕微鏡によって観察されるモルフォロジーにおける（ａ）ＰＰＳ樹脂部分の面積と（ｂ）官能基を含有するフッ素樹脂部分の面積との比によって算出することができる。
【０１２１】
（ｄ）イソシアネート基、エポキシ基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有するシラン化合物の添加量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、特に０．２〜３重量部が好ましい。（ｄ）上記官能基を有するシラン化合物が０．１重量部を下回る場合、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の分散性が低下し易くなり、また、溶融滞留後に（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂分散相が凝集・粗大化する傾向が強くなるために好ましくない。分散性の低下や凝集・粗大化は、機械的強度の低下や耐トラッキング性の低下に繋がる。
【０１２２】
一方、（ｄ）上記官能基を有するシラン化合物が５重量部を上回る場合、樹脂組成物の溶融粘度が極度に高くなり射出成形圧力が上昇するなど、成形加工上の問題が生じるため好ましくない。また、原料コストの上昇を最小限に抑制する観点からも５重量部以内であることが好ましい。
【０１２３】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（ａ）ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた特性を損なうことなく、特異的に機械的強度と耐トラッキング性および長期耐熱性を高位で両立するものである。かかる特性を発現させるためには、電子顕微鏡により観察されるモルフォロジーにおいて、（ａ）ＰＰＳ樹脂が連続相（海相あるいはマトリックス）を形成し、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂が分散相（島相あるいはドメイン）を形成することが好ましい。
【０１２４】
更に、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂からなる分散相の数平均分散粒子径ｒ１と、３２０℃で３０分間溶融滞留させた後の（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂からなる分散相の数平均分散粒子径ｒ２との比ｒ２／ｒ１が１．５以下であることが好ましい。ｒ２／ｒ１が１．５を超える場合には、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂からなる分散相が、溶融滞留によって粗大化し易くなることを意味し、溶融成形加工した後の成形品の機械的強度と耐トラッキング性が著しく低下する可能性がある。一方、ｒ２／ｒ１の下限については特に限定しないが、０．６を下回る場合には、本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度が増加してしまうため好ましくない。ｒ２／ｒ１のより好ましい範囲は０．８以上１．４以下で有り、０．９以上１．３以下で有ることが更に好ましい。
【０１２５】
（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂からなる分散相の数平均分散粒子径については特に制限されるものでは無いが、５０μｍ以下で有ることが好ましく、２０μｍ以下で有ることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以下であることが最も好ましい。
【０１２６】
なお、ここでいう数平均分散粒子径は、ＰＰＳ樹脂組成物のペレットまたは成形品の中心部から、−２０℃にて０．１μｍ以下の薄片を切削し、例えば日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１万〜２万倍に拡大して観察した際の任意の１００個の、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値を求めた数平均分散粒子径である。
【０１２７】
（９）用途
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など、各種成形手法により成形可能であるが、中でも射出成形、押出成形用途として有用である。
【０１２８】
また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、機械的強度と耐トラッキング性および長期耐熱性に優れる特徴から、電気電子部品、通信機器部品、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品などに利用するのに適しており、例えばパワーコントロールユニット用途やパワーモジュール用途などに好適である。また高温までの幅広い温度領域において電気絶縁性を保持するため、電気絶縁部材の用途にも好適である。
【０１２９】
押出成形により得られる成形品としては、丸棒、角棒、シート、フィルム、チューブ、パイプなどが挙げられ、更に具体的な用途としては、給湯器モーター、エアコンモーター、駆動モーター用などの電気絶縁材料、フィルムコンデンサー、スピーカー振動板、記録用の磁気テープ、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、工程・離型フィルム、保護フィルム、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、リチウムイオン電池内の絶縁ワッシャー、熱水や冷却水、化学薬品用のチューブ、自動車用の燃料チューブ、熱水配管、化学プラントなどの薬品配管、超純水や超高純度溶媒用の配管、自動車配管、フロンや超臨界二酸化炭素冷媒用の配管パイプ、研磨装置用のワークピース保持リングなどが例示できる。その他、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体、家電用の耐熱電線ケーブル、自動車内の配線に使用されるフラットケーブル等のワイヤーハーネスやコントロールワイヤー、通信、伝送用、高周波用、オーディオ用、計測用などの信号用トランスまたは車載用トランスの巻線の被覆成形体などが例示できる。
【０１３０】
射出成形により得られる成形品の用途としては、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、Ｓｉ・ＳｉＣ・ＧａＮ等の半導体素子を用いたパワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭・事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機械関連部品；パワーコントロールユニット、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、ターボダクト、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、ハイブリッド自動車、電気自動車などの一次電池または二次電池用のガスケット等々を例示できる。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。
【０１３２】
以下の実施例において、材料特性については次の方法により評価した。
【０１３３】
［射出成形］
住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃とする条件にて、（長さ）１２５ｍｍ×（幅）１２ｍｍ×（厚さ）６ｍｍの曲げ試験片を成形した。
【０１３４】
［曲げ試験］
前記、射出成形した曲げ試験片について、インストロン製５５６１型曲げ試験機を用い、雰囲気温度２３℃、クロスヘッドスピード３ｍｍ／分、スパン間距離１００ｍｍの条件にて曲げ試験を行った。
【０１３５】
［２００℃×５００時間処理後  曲げ試験］
前記、射出成形した曲げ試験片を２００℃の雰囲気で５００時間処理後、インストロン製５５６１型曲げ試験機を用い、雰囲気温度２３℃、クロスヘッドスピード３ｍｍ／分、スパン間距離１００ｍｍの条件にて曲げ試験を行った。
【０１３６】
［耐トラッキング性］
住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で成形した角板（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．０ｍｍ厚み）を用い、ＩＥＣ６０１１２第４版に準拠し、トラッキング破壊が生じない最大電圧を求めた。電解液には０．１％塩化アンモニウム水溶液を用いた。
【０１３７】
［溶融滞留させる前の数平均分散粒子径ｒ１］
押出機により溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化したペレットを１２０℃にて８時間熱風乾燥したＰＰＳ樹脂組成物ペレットについて、その中央部を樹脂の流れ方向に対して直角方向に切断した中心部から、−２０℃で０．１μｍ以下の薄片を切削し、日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１万倍に拡大して写真撮影した後、（ａ）ＰＰＳ樹脂中に分散する（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の分散粒子部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値として数平均粒子径ｒ１を求めた。
【０１３８】
［溶融滞留させた後の数平均分散粒子径ｒ２］
押出機により溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化したペレットを１２０℃にて８時間熱風乾燥したＰＰＳ樹脂組成物ペレット３ｇを、腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプル中に真空封入した後、電気環状炉（アサヒ理化製作所製セラミックス電気管状炉ＡＲＦ−３０Ｋ）中に挿入して、３２０℃、３０分間の条件にて溶融滞留させてから室温にて放冷した。ガラスアンプル中の樹脂組成物を取り出し、切断した中心部から、−２０℃で０．１μｍ以下の薄片を切削し、日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１万倍に拡大して写真撮影した後、（ａ）ＰＰＳ樹脂中に分散する（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂の分散粒子部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値として数平均粒子径ｒ２を求めた。
【０１３９】
［参考例１］ＰＰＳ樹脂の調製（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７．００モル）、及びイオン交換水３．１９ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水７．５３ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４０モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６０モルであった。
【０１４０】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．３4ｋｇ（７０．３２モル）、ＮＭＰ５．５５ｋｇ（５６．００モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７６℃まで昇温し、２７６℃で６３分反応した。その後、２７６℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近くまで急冷し内容物を取り出した。
【０１４１】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈し、スラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−１）を得た。なお、溶融粘度は４５Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１２１６／ｓ）であった。
【０１４２】
［参考例２］ＰＰＳ樹脂の調製（ＰＰＳ−２）
参考例１と同様の前工程・重合反応工程・回収工程にて得た反応物に対して、３５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０メッシュ金網）で濾別し、得られた固形物を同様に３５リットルのＮＭＰで洗浄、濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７０リットルで希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−２）を得た。なお、溶融粘度は５９Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１２１６／ｓ）であった。
【０１４３】
［参考例３］官能基を含有するフッ素樹脂（フッ素樹脂−１）
市販の酸無水物基含有ＥＴＦＥ（旭硝子製フルオン（登録商標）ＡＨ−２０００）を用いた。比重１．７８ｇ／ｃｍ３。融点２４０℃。
【０１４４】
［参考例４］官能基を含有するフッ素樹脂の調製（フッ素樹脂−２）
ＥＴＦＥ（ダイキン工業製ネオフロン（登録商標）ＥＰ−６１０）１００重量部、グリシジルメタクリレート（東京化成製）２．０部、ジクミルパーオキサイド（メルク製）０．２部をドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（スクリュー構成Ｉ、Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング箇所２箇所）を用い、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、シリンダー温度を２５０℃に設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、エポキシ基含有ＥＴＦＥを得た。比重１．８５ｇ／ｃｍ３。融点２２５℃。
【０１４５】
［参考例５］官能基を含有するフッ素樹脂の調製（フッ素樹脂−３）
ＦＥＰ（ダイキン工業製ネオフロン（登録商標）ＮＰ−２０）１００重量部、無水マレイン酸（東京化成製）２．０部、ジクミルパーオキサイド（メルク製）０．２部をドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（スクリュー構成Ｉ、Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング箇所２箇所）を用い、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、シリンダー温度を３００℃に設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、酸無水物基含有ＦＥＰを得た。比重２．１３ｇ／ｃｍ３。融点２７０℃。
【０１４６】
［参考例６］官能基を含有しないフッ素樹脂（フッ素樹脂−４）
市販のＰＴＦＥ（ダイキン工業製ルブロン（登録商標）Ｌ−５）を用いた。比重２．１５ｇ／ｃｍ３。融点３２５℃。
【０１４７】
［参考例７］官能基を含有しないフッ素樹脂（フッ素樹脂−５）
市販のＥＴＦＥ（ダイキン工業製ネオフロン（登録商標）ＥＰ−６１０）を用いた。比重１．８５ｇ／ｃｍ３。融点２２５℃。
【０１４８】
［参考例８］金属水酸化物（水酸化マグネシウム−１）
市販の表面処理水酸化マグネシウム（協和化学工業製キスマ（登録商標）５Ｐ）を用いた。Ｍｇ（ＯＨ）２含有量：９９．８％、平均一次粒径：０．８μｍ、比表面積：５．６ｍ２／ｇ、表面処理剤：メタクリロキシシラン化合物
【０１４９】
［参考例９］繊維状充填剤（ガラス繊維−１）
市販のチョップドストランド（日本電気硝子製Ｔ−７９０）を用いた。平均繊維直径６μｍ
【０１５０】
［参考例１０］シラン化合物
市販の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＥ９００７）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＭ３０３）を用いた。
【０１５１】
［実施例１］
ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−１）９０体積％、反応性官能基を含有するフッ素樹脂（フッ素樹脂−１）１０体積％、ＰＰＳ−１とフッ素樹脂−１の合計１００体積部に対して金属水酸化物（水酸化マグネシウム−１）４０体積部、ＰＰＳ−１とフッ素樹脂−１の合計１００重量部に対してシラン化合物（ＫＢＥ９００７）０．９重量部をドライブレンドした後、真空ベントを具備したＴＥＸ３０α型二軸押出機（日本製鋼所社製：Ｌ／Ｄ＝３０、ニーディング部３箇所、ニーディング部の合計Ｌ／Ｄ＝２０とし、１１箇所あるシリンダーブロックの内、原料供給口に接した２箇所を２８０℃、ダイ先端に接した２箇所を３００℃、それ以外の７箇所（Ｔｃ：シリンダー温度）を２２５℃に設定して溶融混練）に投入した。一方、繊維状充填剤（ガラス繊維−１）３５重量部は該二軸押出機のサイドフィーダーから原料の投入をおこなった。ストランドカッターによりペレット化した後、１２０℃にて８時間熱風乾燥したペレットを射出成形とモルフォロジー観察に供した。得られた射出成形品について、曲げ試験、耐トラッキング性を評価した。評価結果は表１に示すとおりであった。
【０１５２】
［実施例２〜５、８、９］
ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−１、２）、反応性官能基を含有するフッ素樹脂（フッ素樹脂−１）、金属水酸化物（水酸化マグネシウム−１）、シラン化合物（ＫＢＥ９００７、ＫＢＭ３０３）、繊維状充填剤（ガラス繊維−１）を表１に示す配合組成とした以外は実施例１と同様の方法によりＰＰＳ樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の方法に物性評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。
【０１５３】
［実施例６］
反応性官能基を含有するフッ素樹脂（フッ素樹脂−２）を表１に示す配合組成とし、１１箇所あるシリンダーブロックの内、原料供給口に接した２箇所を２８０℃、ダイ先端に接した２箇所を３００℃、それ以外の７箇所を２１０℃に設定した以外は実施例２と同様にして溶融混練、評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。
【０１５４】
［実施例７］
反応性官能基を含有するフッ素樹脂（フッ素樹脂−３）を表１に示す配合組成とし、１１箇所あるシリンダーブロックの内、原料供給口に接した２箇所を２８０℃、ダイ先端に接した２箇所を３００℃、それ以外の７箇所を２５５℃に設定した以外は実施例２と同様にして溶融混練、評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。
【０１５５】
［実施例１０］
１１箇所あるシリンダーブロックの内、原料供給口に接した２箇所を２８０℃、ダイ先端に接した２箇所を３００℃、それ以外の７箇所を３００℃に設定した以外は実施例２と同様にして溶融混練、評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。
【０１５６】
［比較例１〜３、６］
ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−１）、反応性官能基を含有するフッ素樹脂（フッ素樹脂−１）、金属水酸化物（水酸化マグネシウム−１）、シラン化合物（ＫＢＥ９００７）、繊維状充填剤（ガラス繊維−１）を表１に示す配合組成とした以外は実施例１と同様の方法によりＰＰＳ樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の方法に物性評価を行った。評価結果は表２に示すとおりであった。
【０１５７】
比較例１では、実施例１〜３に比較して、反応性官能基を含有するフッ素樹脂を使用していないため、ＰＰＳ組成物の靱性低下に伴う強度低下と、耐トラッキング性の低下が生じ、機械的強度と耐トラッキング性を高位で両立することが出来ない。
【０１５８】
比較例２では、実施例２と８に比較して、金属水酸化物を使用していないため、曲げ強度には優れるものの、耐トラッキング性の低下が顕著である。
【０１５９】
比較例３では、実施例１〜３に比較して、更に反応性官能基を含有するフッ素樹脂の使用量を増加したため、耐トラッキング性には優れるものの、曲げ強度が著しく低下する。この曲げ強度の低下は両樹脂の界面密着性の低下が原因と推測される。
【０１６０】
比較例６では、実施例２と８に比較して、更に金属水酸化物の使用量を増加したため、耐トラッキング性には優れるものの、曲げ強度の低下が著しい。
【０１６１】
比較例１〜３および比較例６の結果より、反応性官能基を含有するフッ素樹脂と金属水酸化物を併用し、かつ特定の組成範囲を選択することで、特異的に機械的強度と耐トラッキング性を高位で両立できることがわかる。
【０１６２】
［比較例４］
官能基を含有しないフッ素樹脂（フッ素樹脂−４）を表１に示す配合組成とし、１１箇所あるシリンダーブロックの内、原料供給口に接した２箇所を３００℃、ダイ先端に接した２箇所を３３０℃、それ以外の７箇所を３１０℃に設定した以外は実施例２と同様にして溶融混練、評価を行った。評価結果は表２に示すとおりであった。
【０１６３】
［比較例５］
官能基を含有しないフッ素樹脂（フッ素樹脂−５）を表１に示す配合組成とし、１１箇所あるシリンダーブロックの内、原料供給口に接した２箇所を２８０℃、ダイ先端に接した２箇所を３００℃、それ以外の７箇所を２１０℃に設定した以外は実施例２と同様にして溶融混練、評価を行った。評価結果は表２に示すとおりであった。
【０１６４】
比較例４、５では、実施例２、６、７に比較して、反応性官能基を含有しないフッ素樹脂を使用しているため、ＰＰＳ樹脂との界面密着強度の低下に伴い、分散性の低下と溶融滞留前後での相構造の安定性に劣る。その結果、曲げ強度と耐トラッキング性の低下が生じていると推測される。
【０１６５】
【表１】
2016121263.tif 000004
【０１６６】
【表２】
2016121263.tif 000005