(57)【要約】【課題】非水電解液蓄電素子の容量と負荷特性を落とすことなくガス発生を抑制できる正極用電極構成の提供。【解決手段】（１）正極集電体上にアニオンを挿入及び脱離可能なグラファイトを含む正極活物質と導電助剤とを含有する正極材層を形成した、非水電解液蓄電素子の正極用電極であって、正極材層の厚み方向の単位面積当たりの導電助剤の量が、正極集電体界面＞電解液界面である正極用電極。（２）少なくとも、正極、負極及び非水電解液を有し、前記正極として（１）の正極用電極を用いた非水電解液蓄電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に、アニオンを挿入及び脱離可能なグラファイトを含む正極活物質と導電助剤とを含有する正極材層を形成した、非水電解液蓄電素子の正極用電極であって、正極材層の厚み方向の単位面積当たりの導電助剤の量が、正極集電体界面＞電解液界面であることを特徴とする正極用電極。
【請求項２】
正極集電体側に、正極活物質を含まず導電助剤を含む正極材層を形成し、その上に正極活物質を含み導電助剤を含まない正極材層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の正極用電極。
【請求項３】
正極集電体側に、正極活物質と導電助剤を含む正極材層を形成し、その上に正極活物質を含み導電助剤を含まない正極材層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の正極用電極。
【請求項４】
少なくとも、正極、負極及び非水電解液を有し、前記正極として請求項１〜３のいずれかに記載の正極用電極を用いたことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記非水電解液に含まれる電解質塩の濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記正極の使用電圧範囲が、２．５Ｖ〜５．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極用電極、及びこれを用いた非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化や高性能化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水電解液二次電池が普及している。また、電気自動車への応用展開を目指して、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度を向上させる試みが進められている。
従来、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
一方、正極に導電性高分子、炭素質材料などの材料を用い、非水電解液中のアニオンを正極へ挿入したり正極から脱離させたりし、非水電解液中のリチウムイオンを、炭素質材料からなる負極へ挿入したり負極から脱離させたりして充放電を行う非水電解液二次電池（以下、「デュアルカーボン電池」と称することがある）が知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
前記デュアルカーボン電池では、例えば、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ６−等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−等のアニオンが脱離し、負極からＬｉ＋が脱離することにより放電が行われる。
【化１】
2016149276.tif 000002
【０００４】
前記デュアルカーボン電池の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、前記デュアルカーボン電池の放電容量を増加させるためには、正極活物質及び負極活物質のほか、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある（非特許文献１参照）。
前記デュアルカーボン電池は、５Ｖ以上の高電圧充電が可能であるが、高電圧下では電解液の分解が多くなり、ガス発生が多くなる。ガス発生が多ければ電解液の分解が進み、結果としてサイクル性能が悪くなるし、電池そのものが破裂するなどの危険を伴う。その対策として、電解液と電極が接する表面積を小さくすれば、電解液の反応面積が小さくなりガス発生を抑制することができる。反応面積を小さくするには、表面積が小さい活物質を選ぶか、電極内の導電助剤の量を減らせばよいが、電池の性能は活物質に依存するため、活物質を変えることは難しい。
したがって、ガス発生の抑制には、電解液界面付近の電極内の導電助剤を減らすことが有効である。但し、電池の能力を引き出すためには、集電体と電極の導電パスが十分でなければならないため、電解液と電極界面に最低限の導電助剤が存在し、集電体と電極界面には導電助剤が十分存在していることが電池の特性向上に有効である。
【０００５】
公知技術として特許文献１には、集電体表面に電着塗装法で導電性被膜を形成し、電極と集電体の密着性を上げて内部抵抗を下げた発明が開示されている。
また、特許文献２には、電極内の導電助剤の含有率を変えて、蓄電素子の高出力を可能にした発明が開示されている。
また、非特許文献２には、アルミニウム集電体にカーボンの下地層を適用して、電池の内部抵抗を低減させる技術が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、非水電解液蓄電素子の容量と負荷特性を落とすことなくガス発生を抑制できる正極用電極の提供を目的とする。
なお、前記特許文献１〜２の発明は、本発明とは課題及び構成が異なり、本発明の課題であるガス発生抑制の解決は期待できない。また、前記非特許文献２には、本発明のガス発生に関する記載はなく、本発明の課題を解決できるかどうか不明である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  正極集電体上に、アニオンを挿入及び脱離可能なグラファイトを含む正極活物質と導電助剤とを含有する正極材層を形成した、非水電解液蓄電素子の正極用電極であって、正極材層の厚み方向の単位面積当たりの導電助剤の量が、正極集電体界面＞電解液界面であることを特徴とする正極用電極。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、非水電解液蓄電素子の容量と負荷特性を落とすことなくガス発生を抑制することが可能な正極用電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の正極用電極の構成を示す模式図。
【図２】実施例１〜４及び比較例１の各サイクルにおける放電容量を示す図。
【図３】実施例１〜２及び比較例１の各サイクルにおける負荷特性（負荷放電での放電容量）を示す図。
【図４】実施例１〜２及び比較例１の自己放電での容量維持率を示す図。
【図５】実施例１〜２及び比較例１のガス発生量を示す図。
【図６】実施例３及び比較例２の漏れ電流を示す図。
【図７】実施例４及び比較例１の漏れ電流を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）〜６）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  正極集電体側に、正極活物質を含まず導電助剤を含む正極材層を形成し、その上に正極活物質を含み導電助剤を含まない正極材層を形成したことを特徴とする１）に記載の正極用電極。
３）  正極集電体側に、正極活物質と導電助剤を含む正極材層を形成し、その上に正極活物質を含み導電助剤を含まない正極材層を形成したことを特徴とする１）に記載の正極用電極。
４）  少なくとも、正極、負極及び非水電解液を有し、前記正極として１）〜３）のいずれかに記載の正極用電極を用いたことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
５）  前記非水電解液に含まれる電解質塩の濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする４）に記載の非水電解液蓄電素子。
６）  前記正極の使用電圧範囲が、２．５Ｖ〜５．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋であることを特徴とする５）に記載の非水電解液蓄電素子。
【００１１】
＜正極用電極の構成＞
図１は本発明の正極用電極の構成を示す模式図である。
図１に示すように、本発明の正極用電極は、正極集電体上に、アニオンを挿入及び脱離可能なグラファイトを含む正極活物質と導電助剤を含む正極材層を有し、該正極材層における導電助剤の分布状態（正極材層の厚み方向の単位面積当たりの導電助剤の量）が、正極集電体界面＞電解液界面であることを特徴とする。この特徴により、従来の正極用電極に比べて、電解液と正極用電極の界面に存在する導電助剤が少なくなるので充放電効率が向上し、該界面の抵抗が大きくなるので自己放電が抑制される。
正極材層における正極集電体界面と電解液界面の導電助剤の量の差は大きい方が好ましい。また、正極集電体界面の正極材層が、正極活物質を含まず導電助剤を含む正極材で構成されていてもよいし、電解液界面の正極材層が、正極活物質を含み導電助剤を含まない正極材で構成されていてもよい。
【００１２】
上記のような正極剤層は、例えば正極活物質を含まず導電助剤を含むスラリー状の正極材組成物（１）又は正極活物質と導電助剤を含むスラリー状の正極材組成物（２）、及び正極活物質を含み導電助剤を含まないか又は導電助剤の含有量が（２）よりも少ないスラリー状の正極材組成物（３）を用意し、正極集電体上に正極材組成物（１）又は（２）を塗布し、次いで、その上に正極材組成物（３）を塗布し乾燥することにより形成できる。上記正極材組成物（１）〜（３）からなる各層の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜変更することができる。
また、必要に応じて、正極集電体界面＞電解液界面となるように導電助剤の含有量を変化させた３層以上の積層構成の正極剤層とすることも可能である。
【００１３】
＜非水電解液蓄電素子＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極、負極、非水電解液、セパレータ、及びその他の部材からなる。
＜正極＞
正極（正極用電極）の構成は前述したとおりであり、少なくとも正極材層と正極集電体を有する。
正極の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば平板状などが挙げられる。
【００１４】
＜＜正極材＞＞
正極材には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、アニオンを挿入及び脱離可能なグラファイトを含む正極活物質と導電助剤を含み、必要に応じてバインダ、増粘剤などを含む。
【００１５】
−正極活物質−
正極活物質としてはグラファイトを用いる。その中でもＸ線回折で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が、０．３３〜０．３４ｎｍのものが好ましい。ｄ（００２）が０．３４ｎｍより大きいと一般的にソフトカーボンの性質を示し、負荷特性に優れているが、表面官能基の影響でガス発生が多くなる。また、ｄ（００２）が０．３３ｎｍより小さいと、アニオンの挿入が起こりにくく、容量が高いものが得られない。
上記グラファイトの市販品としては、ＴＩＭＣＡＬ社製のＫＳ６、ＭＴ、カーボン社製のＫＧＮ３３０、ＫＧＮ３００などが挙げられる。
【００１６】
−導電助剤−
導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
−バインダ−
バインダとしては、正極用電極作製時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ポリアクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
−増粘剤−
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
＜＜正極集電体＞＞
正極集電体の材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の材質は、導電性材料で形成され、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましく、製箔が容易で安価なアルミニウムが特に好ましい。
正極集電体の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
−正極の作製方法−
正極は、正極活物質、導電助剤、更に必要に応じてバインダ、増粘剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材組成物を正極集電体上に塗布し乾燥することにより製造できる。導電助剤のみからなる層や導電助剤の含有量が異なる層を形成する場合は、適宜導電助剤の含有量を変えた正極材組成物を用意すればよい。
前記溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２１】
＜負極＞
負極には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材層を形成した負極、などが挙げられる。
負極の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００２２】
＜＜負極材＞＞
負極材は、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電助剤などを含む。
【００２３】
−負極活物質−
負極活物質としては、少なくとも非水溶媒系で機能する物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、ハードカーボン、ソフトカーボン、コークス、チタン酸リチウム、スピネル化合物などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンが特に好ましい。
【００２４】
−バインダ−
バインダとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダとＣＭＣが好ましく、他のバインダに比べて繰り返し充放電回数が向上する点からＣＭＣが特に好ましい。
【００２５】
−導電助剤−
導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
＜＜負極集電体＞＞
負極集電体の材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の材質は、導電性材料で形成されたものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチールや銅が特に好ましい。
負極集電体の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
−負極の作製方法−
負極は、負極活物質に、必要に応じてバインダ、導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材組成物を、負極集電体上に塗布し乾燥することにより製造できる。
前記溶媒としては、前記正極の作製方法の場合と同様の溶媒を用いることができる。
また、負極活物質にバインダ、導電助剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００２８】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒、及び電解質塩を含有する電解液である。
【００２９】
＜＜非水溶媒＞＞
非水溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、低粘度で電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、などが挙げられ、適宜混合して使用することができる。これらの中でもＤＭＣが好ましい。
前記鎖状カーボネートの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。
前記環状カーボネートのＥＣと、前記鎖状カーボネートのＤＭＣの混合溶媒を用いる場合の混合割合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比でＥＣ：ＤＭＣ＝３：１０〜１：９９が好ましく、３：１０〜１：２０がより好ましい。
【００３１】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００３２】
＜＜電解質塩＞＞
電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はないが、リチウムと種々のアニオンからなる塩が好ましい。
前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、などが挙げられる。
【００３３】
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２〕、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２〕、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００３４】
本発明の非水電解液蓄電素子ではアニオンとカチオンの共挿入により充電を行う。したがって電解質塩の濃度は、エネルギー密度向上の点から、非水電解液中に２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。また、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が大きくなり高抵抗化することがないように、５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。特に蓄電素子の容量と出力の両立の点から、２．５〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
例えば、セパレータの気孔率が限りなく０に近いと仮定した場合、活物質比容量１８０ｍＡｈ、直径１６ｍｍ、厚さ１５０μｍの電極において、正極の気孔率０．５、負極の気孔率０．６としたときに、正極に保持できる電解液は０．０１ｍＬ、負極に保持できる電解液は０．０１６ｍＬとなり、正極と負極に保持している電解液から蓄電素子の充電時必要な電解質６７μｍｏｌを得るには、最低２．６ｍｏｌ／Ｌの電解質濃度の電解液が必要である。
【００３５】
＜＜添加剤＞＞
添加剤としては、ハロゲン原子を含むアニオンを化学的に結合可能な部位を有する化合物であるトリスヘキサフルオロイソプロピルボレート（ＴＨＦＩＰＢ）やトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）が好ましい。また、負極表面に相間固体電解質（ＳＥＩ）を形成する化合物としては、環状カーボネートが好ましく、特に負極に良好なＳＥＩを形成するフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やＥＣが好ましい。
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、非水電解液蓄電素子の内部にハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物が含まれているか否かは、非水電解液蓄電素子を分解し、非水電解液をガスクロマトグラフィーなどで分析することにより確認できる。
【００３６】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
セパレータの材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、などが挙げられる。
セパレータの形状としては、例えば、シート状、などが挙げられる。
セパレータの大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータの構造は、単層構造でも積層構造でもよい。
【００３７】
＜その他の部材＞
その他の部材としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電池缶、電極取り出し線、などが挙げられる。
【００３８】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前述した正極、負極、非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造できる。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。
前記組み立て方法には特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
前記非水電解液蓄電素子の形状には特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。
その例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートセルタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【００３９】
＜非水電解液蓄電素子の運転方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子の使用電圧範囲は、２．５Ｖ〜５．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋が望ましい。電圧が２．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であれば、十分な蓄電素子の容量を得ることができる。また、電圧が５．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以下であれば、電解液の分解反応が優勢となって蓄電素子が壊れてしまうようなことはない。
【００４０】
＜非水電解液蓄電素子の用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途には特に制限はなく、各種用途に用いることができる。その例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「％」は「質量％」である。
【００４２】
比較例１
―正極Ａの作製―
（正極Ａは本発明の要件を満たさず、電極厚み方向の単位面積当たりの導電助剤の量が、集電体界面＝電解液界面である。）
＜＜正極材組成物Ａの作製＞＞
増粘剤のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２％水溶液１９ｇ、導電助剤の２０％アセチレンブラック水分散液（御国色素社製）３．７５ｇ、正極活物質のグラファイト粉末〔ＴＩＭＣＡＬ社製ＫＳ６：面間隔ｄ（００２）０．３３６ｎｍ〕１０ｇ、アクリレート系バインダ（ＪＳＲ社製：ＴＲＤ２０２Ａ）０．７４６ｇに、純水２ｇを加えて混練し、スラリー状の正極材組成物Ａ（スラリーＡ）を作製した。
【００４３】
＜＜正極材層Ａ及び正極Ａの作製＞＞
スラリーＡをアルミニウム箔集電体上に塗布し、室温で２時間乾燥させ、更に１２０℃で５分間温風乾燥させて正極材層Ａを形成した。次いで、得られた積層体を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ａを作製した。正極Ａ中の正極活物質の質量は２０ｍｇ、正極材層Ａの平均厚みは１３５μｍであった。
【００４４】
＜非水電解液＞
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合物〔ＤＭＣ／ＥＣ／ＦＥＣ＝９６／２／２（ｖｏｌ％）〕に、２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を作製した。
【００４５】
＜セパレータ＞
ガラス製セパレータ、ＧＡ−１００  ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ（ＧＦ）  ＦＩＬＴＥＲ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用意した。
【００４６】
＜正極Ａを使用した非水電解液蓄電素子（二次電池）Ａの作製と容量の測定＞
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉社製）に、正極Ａ、前記セパレータ、前記非水電解液、及び負極としてリチウム金属を入れ、非水電解液蓄電素子Ａを作製した。
この蓄電素子Ａについて、試験装置としてＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム社製）を用いて、以下の充放電試験を行い、放電容量を測定した。
「蓄電素子Ａを、室温（２５℃）下、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電した。これを１サイクルとして、１０サイクル充放電を行った。」
各サイクルにおける放電容量を図２に示す。
【００４７】
＜非水電解液蓄電素子Ａの負荷特性の測定＞
前記非水電解液蓄電素子Ａについて、前記容量の測定の場合と同じ試験装置を用いて、以下の充放電試験を行い、負荷放電での放電容量を測定した。
「蓄電素子Ａに、室温（２５℃）下、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。次いで、５．０ｍＡ／ｃｍ２：１０ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで負荷放電した。これを１サイクルとして８サイクル充放電を行った。」
各サイクルにおける放電容量を図３に示す。
【００４８】
＜非水電解液蓄電素子Ａの自己放電の測定＞
前記蓄電素子Ａについて、前記容量の測定の場合と同じ試験装置を用いて、以下の充放電試験を行った。
「蓄電素子Ａを、室温（２５℃）下、０．５ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。次いで、０．５ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を放電容量Ｘ１とする。
その後、０．５ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で、充電終止電圧５．２Ｖまで放置した後、更に６時間放置した。その後、０．５ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電した。このときの放電容量を放電容量Ｙ１とする。
放電容量Ｘ１／放電容量Ｙ１が、６時間自己放電での容量維持率である。」
上記試験の結果、容量維持率は９３．９％であった。これを図４に示す。
【００４９】
＜非水電解液蓄電素子Ａのガス発生量の測定＞
ガス発生量測定装置（ＥＣＣ−ＰＲＥＳＳ（−ＤＬ）／ＥＬ−ＣＥＬＬ社製）に正極Ａ、前記セパレータ、前記非水電解液、及び負極としてリチウム金属を入れ、非水電解液蓄電素子Ａを作製した。
この蓄電素子Ａについて、試験装置としてＡｕｔｏＢａｔｔｅｒｙＥｖａｌｕａｔｉｏｎ（エレクトロフィールド社製）を用いて、以下の充放電試験を行い、ガス発生量を測定した。
「蓄電素子Ａを、室温（２５℃）下、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電した。
次に、４．７ＶでのＣＣＣＶ充電（定電圧定電流充電）を１時間行い、連続して４．９Ｖ、５．０Ｖ、５．１Ｖ、５．２ＶでのＣＣＣＶ充電をそれぞれ１時間行った後、１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電した。
次に、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した後、５．０ｍＡ／ｃｍ２：１０ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで負荷放電した。
これを１サイクルとして、５サイクル充放電を行った。」
この試験でのガス発生量の測定結果を図５に示す。
【００５０】
＜非水電解液蓄電素子Ａの漏れ電流の測定＞
前記非水電解液蓄電素子Ａについて、前記容量の測定の場合と同じ試験装置を用いて、以下の充放電試験を行い、漏れ電流を測定した。漏れ電流の値は、定電圧充電時に充電とは異なる反応（副反応）に使われる電流値であり、ガス発生量の指標となる値である。
「蓄電素子Ａを、室温（２５℃）下、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、充電終止電圧４．７Ｖまで充電した後、４．７Ｖ定電圧で０．０２ｍＡまで充電させるか又は１時間カットで充電させるＣＣＣＶ充電を行い、連続して４．８Ｖ、４．９Ｖ、５．０Ｖ、５．１Ｖ、５．２ＶでのＣＣＣＶ充電をそれぞれ行った。このとき、定電圧充電で０．０２ｍＡにならず１時間カットされた場合の電流値を漏れ電流とした。値が大きいほど副反応・ガス発生が多いことになる。」
この試験での漏れ電流の測定結果を図７に示す。
【００５１】
比較例２
−負極Ａの作製−
負極活物質のグラファイト粉末（日立化成工業社製ＭＡＧＤ）１０ｇ、導電助剤の２０％アセチレンブラック水分散液（御国色素社製）２．５ｇに水を加えて混練し、更に増粘材のＣＭＣ２％水溶液を１０ｇ加えて混練し、スラリー状の負極材層組成物を作製した。次いで、このスラリーを銅箔集電体上に塗布し、室温で２時間乾燥させ、更に、１２０℃で５分間乾燥させて負極材層を形成した。次いで、得られた積層体を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して負極Ａを作製した。負極Ａ中のグラファイト粉末の質量は２０ｍｇ、負極材層の平均厚みは１３０μｍであった。
【００５２】
＜正極Ａ及び負極Ａを使用した非水電解液蓄電素子Ａ′の作製と漏れ電流の測定＞
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉社製）に、正極Ａ、前記セパレータ、前記非水電解液、及び負極Ａを入れ、非水電解液蓄電素子Ａ′を作製した。
この蓄電素子Ａ′について、前記非水電解液蓄電素子Ａの場合と同様にして、漏れ電流を測定した。結果を図６に示す。
【００５３】
実施例１
−正極Ｂの作製−
＜＜正極材組成物Ｂの作製＞＞
増粘剤のＣＭＣ２％水溶液１９ｇ、正極活物質のグラファイト粉末〔ＴＩＭＣＡＬ社製ＫＳ６：面間隔ｄ（００２）０．３３６ｎｍ〕１０ｇ、アクリレート系バインダ（ＪＳＲ社製：ＴＲＤ２０２Ａ）０．７４６ｇに、純水２ｇを加えて混練し、スラリー状の正極材組成物Ｂ（スラリーＢ）を作製した。
【００５４】
＜＜正極材層Ｂ及び正極Ｂの作製＞＞
比較例１で作製したスラリーＡをアルミニウム箔集電体上に塗布し、１２０℃で５分間温風乾燥させた後、その上にスラリーＢを塗布し、室温で２時間乾燥させ、更に１２０℃で５分間温風乾燥させて２層構造の正極材層Ｂを形成した。次いで、得られた積層体を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ｂを作製した。正極Ｂ中の正極材組成物Ａの厚みは２２μｍ、正極材組成物Ｂの厚みは１０６μｍであった。また正極Ｂ中の正極活物質の質量は２０．７ｍｇ、正極材層Ｂの平均厚みは１２８μｍであった。
【００５５】
＜正極Ｂを使用した非水電解液蓄電素子（二次電池）Ｂの作製と容量の測定＞
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉社製）に、正極Ｂ、前記セパレータ、前記非水電解液、及び負極Ａを入れ、非水電解液蓄電素子Ｂを作製した。
この蓄電素子Ｂについて、比較例１の容量の測定と同様にして充放電試験を行い、放電容量を測定した。各サイクルにおける放電容量を図２に示す。
【００５６】
＜非水電解液蓄電素子Ｂの負荷特性の測定＞
前記蓄電素子Ｂについて、比較例１の負荷特性の測定と同様にして充放電試験を行い、負荷放電での放電容量を測定した。各サイクルにおける放電容量を図３に示す。
【００５７】
＜非水電解液蓄電素子Ｂの自己放電の測定＞
前記蓄電素子Ｂについて、比較例１の自己放電の測定と同様にして充放電試験を行い、自己放電での容量維持率を測定したところ、９４．９％であった。結果を図４に示す。
【００５８】
＜非水電解液蓄電素子Ｂのガス発生量の測定＞
前記蓄電素子Ｂについて、比較例１と同様にして充放電試験を行い、ガス発生量を測定した。結果を図５に示す。
【００５９】
実施例２
−正極Ｃの作製−
＜＜正極材層Ｃ及び正極Ｃの作製＞＞
導電助剤の２０％アセチレンブラック水分散液（御国色素社製）をアルミニウム箔集電体上に塗布し、１２０℃で５分間温風乾燥させた後、その上に実施例１で作製したスラリーＢを塗布し、室温で２時間乾燥させ、更に１２０℃で５分間温風乾燥させて２層構造の正極材層Ｃを形成した。次いで、得られた積層体を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ｃを作製した。正極Ｃ中のアセチレンブラック層の厚みは１６μｍ、正極材組成物Ｂの厚みは１１８μｍであった。また、正極Ｃ中の正極活物質の質量は２０ｍｇ、正極材層の平均厚みは、１３４μｍであった。
【００６０】
＜正極Ｃを使用した非水電解液蓄電素子（二次電池）Ｃの作製と容量の測定＞
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉社製）に、正極Ｃ、前記セパレータ、前記非水電解液、及び負極として金属リチウムを入れ、非水電解液蓄電素子Ｃを作製した。
この蓄電素子Ｃについて、比較例１の容量の測定と同様にして充放電試験を行い、放電容量を測定した。各サイクルにおける放電容量を図２に示す。
【００６１】
＜非水電解液蓄電素子Ｃの負荷特性の測定＞
前記蓄電素子Ｃについて、比較例１の負荷特性の測定と同様にして充放電試験を行い、負荷放電での放電容量を測定した。各サイクルにおける放電容量を図３に示す。
【００６２】
＜非水電解液蓄電素子Ｃの自己放電の測定＞
前記蓄電素子Ｃについて、比較例１の自己放電の測定と同様にして充放電試験を行い、自己放電での容量維持率を測定したところ、９３．８％であった。結果を図４に示す。
【００６３】
＜非水電解液蓄電素子Ｃのガス発生量の測定＞
前記蓄電素子Ｃについて、比較例１と同様にして充放電試験を行い、ガス発生量を測定した。結果を図５に示す。
【００６４】
実施例３
＜正極Ｂと負極にリチウム金属を使用した非水電解液蓄電素子（二次電池）Ｂ′の作製と容量の測定＞
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉社製）に、正極Ｂ、前記セパレータ、前記非水電解液、及び負極としてリチウム金属を入れ、非水電解液蓄電素子Ｂ′を作製した。
この蓄電素子Ｂ′について、比較例１の容量の測定と同様にして充放電試験を行い、放電容量を測定した。各サイクルにおける放電容量を図２に示す。
【００６５】
＜非水電解液蓄電素子Ｂ′の漏れ電流の測定＞
前記蓄電素子Ｂ′について、比較例１と同様にして充放電試験を行い、漏れ電流を測定した。結果を図６に示す。
【００６６】
実施例４
＜＜正極材層Ｄ及び正極Ｄの作製＞＞
比較例１で作製したスラリーＡをアルミニウム箔集電体上に塗布し、１２０℃で５分間温風乾燥させた後、その上にスラリーＢを塗布し、室温で２時間乾燥させ、更に１２０℃で５分間温風乾燥させて実施例１とスラリーＡの厚みが違う２層構造の正極材層Ｄを形成した。次いで、得られた積層体を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ｄを作製した。正極Ｄ中の正極材組成物Ａの厚みは８μｍ、正極材組成物Ｂの厚みは１１０μｍであった。また正極Ｄ中の正極活物質の質量は１９．７ｍｇ、正極材層Ｂの平均厚みは１１８μｍであった
【００６７】
＜正極Ｄを使用した非水電解液蓄電素子（二次電池）Ｄの作製と容量の測定＞
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉社製）に、正極Ｄ、前記セパレータ、前記非水電解液、及び負極として金属リチウムを入れ、非水電解液蓄電素子Ｄを作製した。
この蓄電素子Ｄについて、比較例１の容量の測定と同様にして充放電試験を行い、放電容量を測定した。各サイクルにおける放電容量を図２に示す。
【００６８】
＜非水電解液蓄電素子Ｄの漏れ電流の測定＞
前記蓄電素子Ｄについて、比較例１と同様にして充放電試験を行い、漏れ電流を測定した。結果を図７に示す。
【００６９】
実施例の非水電解液蓄電素子は、比較例の非水電解液蓄電素子に比べて、図２から分かるように放電容量が大きく、図３から分かるように負荷特性も同程度維持した上で、図５から分かるようにガス発生量が少ない。
このように、本発明の正極用電極を用いると、非水電解液蓄電素子の容量と負荷特性を落とすことなく、ガス発生を抑制できる。
これは、本発明の正極用電極では、集電体と積層体界面の導電助剤の存在により、電極全体の抵抗を上げることなく、かつ、電解液との界面に存在する導電助剤が少ないため、該界面における電解液の反応が少ないことによると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７０】
【特許文献１】特開２０１３−２３５６８０号公報
【特許文献２】特開２００７−２８０６８７号公報
【非特許文献】
【００７１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１４７（３）８９９−９０１（２０００）
【非特許文献２】Ａｂｓｔｒａｃｔ  ＃１０９７，Ｈｏｎｏｌｕｌｕ  ＰＲｉＭＥ  ２０１２，ｃ  ２０１２  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ
【図５】
2016149276.tif 000003
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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