(57)【要約】      （修正有）【課題】オフセット枚葉印刷において、印刷物表面に裏付きやブロッキング防止する手段として印刷物表面にパウダーを噴霧する方法が長い間使われてきたが、その量が多すぎても機械に堆積した粉の塊が印刷物に落ちるトラブルを招いたり、それを懸念して噴霧量を少なくしてしまうとトラブルを誘発してしまう。印刷物表面にパウダーを噴霧することなく印刷物の裏付きやブロッキングを防止できる印刷インキ組成物の提供。【解決手段】樹脂粒子（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、植物油類（Ｃ）および石油系溶剤（Ｄ）を含有する酸化重合型平版印刷インキ組成物において、樹脂粒子（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を架橋反応させて得られる樹脂粒子（Ａ）である平版印刷インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、植物油類（Ｃ）および石油系溶剤（Ｄ）を含有する平版印刷インキ組成物。
【請求項２】
樹脂粒子（Ａ）の平均粒径が２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１記載の平版印刷インキ組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の平版印刷インキ組成物を基材に印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書籍、チラシ、カタログ、ポスター等を印刷する平版印刷に使用される酸化重合型平版印刷インキ組成物（以下、「インキ」と略す。）に関するものであり、特にオフセット枚葉印刷（以下、「枚葉印刷」と略す。）の課題である裏付きとブロッキング耐性に優れたインキ組成物および印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年印刷業界は、ＩＴの発達により紙媒体のメディアから電子媒体へのメディアへシフトしており、印刷業界全体としてその市場規模が縮小傾向にある。様々な情報源としての印刷物はその印刷部数が減少するため、取り分け枚葉印刷の市場においては小ロット、短納期のニーズが非常に高まっている。また、近年、印刷物および印刷作業現場における環境配慮への関心が年々増加してきており，高い環境対応性能を有するインキが求められてきている。
【０００３】
酸化重合型平版印刷とは、紙に印刷後、空気中の酸素によって主に植物油成分が酸化重合を起こして固化・乾燥する印刷方式である。そのため印刷直後には印刷面はまだ乾燥していないために、印刷面の裏付きや印刷後または製本後などのブロッキングを防止するべく、印刷物表面に澱粉を主成分とするパウダー（以下、「パウダー」と略す。）を散布してトラブルを予防する施策が長年に亘り使用されてきた。
【０００４】
しかし、印刷トラブルを予防するためのパウダー散布は、その量が多すぎても機械に堆積した粉の塊が印刷物に落ちるトラブルを招いたり、それを懸念して噴霧量を少なくしてしまうとトラブルを誘発してしまう。印刷においてパウダーの調整は非常に重要であり、パウダーレスでの枚葉印刷は長年の大きな課題となっている状況であった。
【０００５】
一方で、小ロット、短納期のニーズを満たすために、パウダーを使用しない枚葉インキに近似した性能を持った紫外線硬化型インキを採用する印刷会社が広がってきている。特許文献１には、パウダー散布の必要がない紫外線照射による乾燥と酸化重合による乾燥の両方の性質を兼ね備えた平版および活版用印刷インキが開示されている。また、特許文献２には２００〜４２０ｎｍによる発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）が発生する紫外線により硬化する活性エネルギー線硬化型インキが開示されている。
しかし、いずれのインキも印刷機の改造が必要になったり、材料コストやランニングコストも高く、また色再現性や光沢などの面でも印刷品質は劣っているのが実情である。
【０００６】
特許文献３には、インキ中で溶解または膨潤しない樹脂またはワックスの平均粒径０．１〜３０μｍの球状粒子の含有量が０．１〜２０重量％の印刷インキ組成物が開示されている。
特許文献４には、インキ用添加剤として高性能なポリエチレン系ワックス及びその使用方法が開示されている。
特許文献５には、こすれ汚れ防止などを可能にするコート剤および作業性が良好な印刷物が開示されている。
しかしながら、いずれの文献においてもパウダーを散布しない方式は開示されておらず、一般的なパウダーを散布する枚葉印刷方式が前提となっていることが条件であり、その中でこすれ防止やブロッキング性の向上はあっても、パウダー散布を必要としない状況には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２２８８９９号公報
【特許文献２】特開２０１１−９４１１７号公報
【特許文献３】特開昭６２−１４３９８４号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５０４９号公報
【特許文献５】特開２００７−２９６６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、オフセット枚葉印刷において、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を酸化重合型平版印刷インキに含有させることで、印刷物表面にパウダーを散布することなく印刷物の裏付きやブロッキングを防止できる印刷インキ組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、現状の課題を解決する事を目標とし鋭意研究を重ねた結果、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、植物油類（Ｃ）および石油系溶剤（Ｄ）を含有する平版印刷インキ組成物により、一般的に使用されている澱粉を主成分とするパウダーを散布せずに、印刷後の裏付きやブロッキング耐性に優れ、樹脂粒子が版やブランケットへのパイリング（インキ成分が堆積して紙面に転移不良を起こす印刷不良）や圧胴への取られなどの印刷適性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者等は、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を含有する平版印刷インキにより、従来の枚葉印刷において必須となっているパウダーを散布することなく、安定した印刷物を得られることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるオフセット枚葉印刷とは、（１）画線部と非画線部を同一版面上に形成した版面に、ロールを介して水とインキを供給し、（２）両者の反発作用で画線部のみに着肉したインキを一度ブランケットと呼ばれるゴムシート面に移し、（３）そのブランケットに接触するように用紙を通し印刷面裏側から圧胴で加圧して印刷する印刷方法である。酸化重合型インキでは乾燥（硬化）するまでにしばらく時間が掛かる。このため乾燥するまでの間はべたつきがあり、重ね合わせた印刷物同士に付着してしまう（この現象を一般的に「裏付き」と呼ぶ）。また、乾燥後であっても過剰な圧力、温度または湿度などが高まった状態では、印刷物同士付着してしまう（この現象を一般的に「ブロッキング」と呼ぶ）。これらを予防するためにパウダーを散布するのが一般的な印刷方法である。
【００１２】
また、上記トラブルを予防したり、印刷物表面を保護するためにワックスを含有させる方法も用いられる。ただし、印刷用紙上のインキ膜厚はおよそ１μｍであるため、粒子状のものとしてはそれよりも小さすぎるとインキ膜の中に沈み込み、逆に大きすぎると版からブランケット、ブランケットから用紙へと上手く転移せずにそれぞれにパイリングを起こすことがある。
【００１３】
本発明における樹脂粒子（Ａ）は、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル（ａ）からなる樹脂粒子である。ポリ（メタ）アクリル酸エステル（ａ）とは、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを意味しており、エステルとしては例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉｓｏブチルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の樹脂粒子（Ａ）は、真球状の合成樹脂であり、耐熱性に優れ、例えばポリエチレンワックスなどと比較して比重が高いことが特徴である。印刷用紙の表面に存在する粒子としては、その形状が真球に近いほど（真球度が１に近いほど）、点で反対面の印刷用紙を支えることが出来る。また、形状が真球であれば乱反射し難く、その粒子の数が少ないほど乱反射しないため、樹脂粒子を多く含有させることができ、ゆえに裏付きやブロッキングを防止できるという効果がある。
【００１５】
真球度は、一般式（１）で定義される。本発明においては、ＳＥＭを用いて各種樹脂粒子１０００個ずつ測定、集計することで求めることができる。
一般式（１）
【数１】
2016056217.tif 000002
【００１６】
本発明において、真球度は０．６〜１であることが好ましく、０．８〜１であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明における樹脂粒子（Ａ）の粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。２μｍ以上であれば、粒子がインキ皮膜から印刷物表面に現れ易く、また２０μｍ以下であれば粒子が版やブランケットにパイリングし難く、好適である。
【００１８】
本発明における樹脂粒子（Ａ）の粒子径は、（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９２０型を用いて、樹脂粒子をアラキード６９０２（荒川化学工業（株）製アルキド樹脂）を分散媒として透過率を９０〜９５％になるように希釈し、フローセル法にて測定した。
【００１９】
本発明における樹脂粒子（Ａ）は、粉体として使用することも可能であるが、あらかじめビヒクルに分散してコンパウンド化したものを使用しても良い。
【００２０】
本発明で使用されるバインダー樹脂（Ｂ）とは、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及び石油樹脂を示し、それらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。またバインダー樹脂は新日本石油（株）製ＡＦソルベント６の１０％希釈状態において白濁温度が４０〜１４０℃が好ましい。（白濁温度はＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ社製、ＣＨＥＭＯＴＲＯＮＩＣにて測定した。）４０℃未満だとワニスにした状態で充分なゲル弾性が得られず、１４０℃を超えると溶剤との親和性が悪くなる。
【００２１】
本発明におけるバインダー樹脂（Ｂ）は、植物油類（Ｃ）および／または石油系溶剤（Ｄ）とアルミニウムキレート化合物のようなゲル化剤を添加して、１９０℃以上で溶解してワニス化したものをしようすることができる。
【００２２】
本発明における植物油類（Ｃ）とは、植物油及び植物油由来の化合物であり、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリドと、それらのトリグリセリドから飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステル、あるいは植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類が挙げられる。
【００２３】
植物油として代表的ものは、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。
【００２４】
脂肪酸モノエステルは上記植物油とモノアルコールとをエステル交換したものや植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステルである。モノアルコールの代表的なものは、メタノール、エタノール、ｎ−又はｉｓｏ−プロパノール、ｎ，ｓｅｃ又はｔｅ ｔ−ブタノール、ヘプチノール、２−エチルヘキサノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール等の飽和アルコール、オレイルアルコール、ドデセノール、フイセテリアルコール、ゾンマリルアルコール、ガドレイルアルコール、１１−イコセノール、１１−ドコセノール、１５−テトラコセノール等の不飽和脂肪族系アルコールが挙げられる。
【００２５】
エーテル類として代表的なものは、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジへプチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジデシルエーテル、ノニルへキシルエーテル、ノニルヘプチルエーテル、ノニルオクチルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用される石油系溶剤（Ｄ）とは、芳香族炭化水素の含有量が１重量％以下の原油由来の溶剤（石油系溶剤）である。この石油系溶剤はアニリン点が７０〜１２０℃、沸点が２３０℃以上の石油系溶剤が適当である。アニリン点が７０℃未満の場合には樹脂を溶解させる能力が高すぎる為インキ組成物の粘度が低くなりすぎ地汚れ耐性が充分でなくなる。またアニリン点が１２０℃を超える場合には樹脂の溶解性が乏しい為、インキ組成物の流動性が劣り、その結果光沢、着肉性が悪い印刷物しか得ることができず好ましくない。沸点が２３０℃未満の場合には印刷機上でのインキ中溶剤の放出量が多くなり、インキ組成物の流動性の劣化により、ローラー、版、ブランケットへのインキ組成物の堆積が起こり易くなる為、好ましくない。
【００２７】
本発明における平版印刷インキ組成物の配合例としては、平版印刷インキ組成物全量中、樹脂粒子（Ａ）が０．１〜５重量％、バインダー樹脂（Ｂ）が２０〜５０重量％、植物油類（Ｃ）が１０〜６０重量％、石油系溶剤（Ｄ）が５０重量％以下であることが好ましい。さらに、好ましくは樹脂粒子（Ａ）が０．５〜３重量％、バインダー樹脂（Ｂ）が２５〜３５重量％、植物油類（Ｃ）が２０〜５０重量％、石油系溶剤（Ｄ）が３０％以下である。これ以外の比率になった場合は、印刷において裏付きやブロッキングだけでなく、汚れ、転移不良、乾燥不良、パイリングなどの印刷不良を起こす虞がある。
【００２８】
本発明において、インキの顔料としては、一般的な無機顔料及び有機顔料を示すことが出来るが、使用しない場合にはＯＰニスとなるため、使用することを限定するものではない。使用する場合の無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、などを示すことができる。有機顔料としては、アゾ系として、Ｃ系（βナフトール系）、２Ｂ系及び６Ｂ系（βオキシナフトエ系）などの溶性アゾ顔料、βナフトール系、βオキシナフトエ酸アニリド系、モノアゾイエロー系、ジスアゾイエロー系、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、アセト酢酸アリリド系などの縮合アゾ顔料、フタロシアニン系として、銅フタロシアニン（αブルー、βブルー、γブルー）、塩素、臭素などのハロゲン化銅フタロシアニン、金属フリーのフタロシアニン顔料、多環顔料としてペリレン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系顔料を挙げることができる。顔料の添加量は、印刷インキ組成物全量中、５〜２５重量％である。
【００２９】
さらに、本発明において、該インキには必要に応じてその他の添加剤を使用する事が可能である。
【００３０】
例えば、乾燥を促進させる添加剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニユ脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸などの有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、塩などの公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【実施例】
【００３１】
以下、具体例を示して本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施例により、何ら制限されるものではない。なお、本発明中「部」とは「重量部」を示し、特に断らない限り、「％」とは「重量％」を示す。
【００３２】
（平版印刷インキ用ワニスの製造例）撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、ロジン変性フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製タマノル４１４）４５部、大豆油３５部、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製ＡＦソルベント６）１９部、ゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）１部を１９０℃で１時間加熱撹拌してオフセット印刷インキ用ワニス（以下単に「ワニス」という）を得た。
【００３３】
（平版印刷インキ組成物の製造例）表１に示す配合割合に従って三本ロールを用いてインキを練肉し、その後添加剤を混合してインキ組成物を得た。顔料としては、黄、紅、藍、墨（トヨーカラー株式会社製「ＬＩＯＮＯＬＹＥＬＬＯＷＧＲＬ」、「ＬＩＯＮＯＬＲＥＤ６ＢＦＧ４２３１」、「ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ７３３０」、三菱化学株式会社製「ＭＡ７７」）を使用し、プロセス４色のインキ組成物を１セットとする。コーンアンドプレート型粘度計で２５℃、シェアレート１００/ｓにおける粘度を７００〜７５０ｐｓになるようワニス、溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社「ＡＦソルベント６」）およびナフテン酸マンガンの比率を調整した。
【００３４】
【表１】
2016056217.tif 000003
【００３５】
（実施例１〜１３）
前記平版印刷インキ組成物に、表２の配合割合に従って樹脂粒子（Ａ１〜４；ポリメタクリル酸メチル架橋物）、樹脂粒子（Ａ５；ポリメタクリル酸ブチル架橋物）、樹脂粒子（Ａ６；ポリアクリル酸エステル架橋物）を混合し、実施例１〜１３を得た。
【００３６】
なお、表２中の樹脂粒子の詳細は下記の通りである。
＜架橋ポリメタクリル酸メチル＞
樹脂粒子（Ａ１）：エポスターＭＡ１０１０（日本触媒社製）、平均粒子径１０．５（μｍ）
樹脂粒子（Ａ２）：テクポリマーＳＳＸ−１０３（積水化成品工業製）、平均粒子径３．２（μｍ）
樹脂粒子（Ａ３）：テクポリマーＳＳＸ−１０８（積水化成品工業製）、平均粒子径８．４（μｍ）
樹脂粒子（Ａ４）：テクポリマーＳＳＸ−１１５（積水化成品工業製）、平均粒子径１５．７（μｍ）
＜架橋ポリメタクリル酸ブチル＞
樹脂粒子（Ａ５）：テクポリマーＢＭ３０Ｘ−８（積水化成品工業製）、平均粒子径８．３（μｍ）
＜架橋ポリアクリル酸エステル＞
樹脂粒子（Ａ６）：テクポリマーＡＢＸ−８（積水化成品工業製）、平均粒子径８．２（μｍ）
【００３７】
【表２】
2016056217.tif 000004
【００３８】
（比較例１〜３）
前記平版印刷インキ組成物をそのまま比較例１とし、平版印刷インキ組成物に表３の配合割合に従って澱粉粒子（大崎化学株式会社製 「ドライアップＫＰ」）またはポリエチレンワックス（三井化学株式会社製「ケミパールＷ８００」）を混合し、比較例２、３を得た。
【００３９】
【表３】
2016056217.tif 000005
【００４０】
（印刷試験の条件および評価項目）
実施例１〜１３および比較例１〜３で得られた平版印刷インキ組成物を用いてオフセット枚葉印刷機で、おもて面を以下の条件でパウダーを散布することなく印刷した。この時の印刷機へのブランケットパイリング状態を目視にて評価した。その後紙面上の平版印刷インキ組成物を完全に乾燥させる為に一晩以上放置し裏返して同機にて印刷した。裏面への印刷前に裏付き状態を目視にて評価を行った。裏面印刷後に圧胴へのインキ組成物の付着を目視にて評価した。印刷物の４色重ね部分の光沢値を、村上色彩研究所製光沢計ＧＭ−２６Ｄにて評価した。同４色重ね部分同士が接触するようにし、温度４０℃湿度５０％の恒温恒湿室で１ｋｇ／ｃｍ2の荷重で２４時間静置した後、印刷物を引き剥がしたブロッキング状態を評価した。なお、全ての評価結果を表２，３に示す。
・印刷機             ：株式会社小森コーポレーション製  ＬＩＴＨＲＯＮ４２６
・用紙               ：パールコートＮ
・印刷速度           ：１３０００ｓｐｈ
・印刷枚数           ：７０００枚
・印刷濃度           ：黄  １．４０、紅  １．５０、藍  １．６０、墨  １．８０
（濃度は印刷機付属の濃度測定機にて測定した。）
【００４１】
ブランケットへのパイリングは、７０００枚印刷後にブランケット非画線部に印刷インキ組成物がほとんどない状態を◎、少ない状態を〇、やや色がついて汚れている状態を△、堆積した状態を×とした。
【００４２】
裏付きは、まだ白紙の状態の裏面への印刷インキ組成物が全く付着していない状態を◎、ほとんど付着していない状態を〇、所々散見している状態を△、完全に汚れている状態を×とした。
【００４３】
圧胴取られは、圧胴表面に印刷インキ組成物がほとんど確認できない状態を◎、少ない状態を〇、やや色がついて汚れている状態を△、堆積した状態を×とした。
【００４４】
光沢は、オフセット印刷インキ組成物である比較例１と、光沢差が一般的に視認できない−３ポイント以内であれば実用範囲内であり、差がはっきりと確認できる−５ポイント以上は実用範囲ではないと判断できる。
【００４５】
ブロッキングは、印刷物表面に全く影響がない状態を◎、ほとんど影響のない状態を〇、所々が付着したために細かく白く抜ける状態を△、完全に付着していて印刷物表面を剥いてしまう状態を×とした。
【００４６】
実施例１〜１３は、ブランケットパイリング、裏付き、圧胴取られおよびブロッキングが少なく、光沢が良好である。平版印刷インキ組成物である比較例１は、ブランケットパイリングは少なく、光沢は良好であるが、粒子物が含まれないために裏付きと圧胴取られが多く、ブロッキングも悪い。澱粉粒子を添加した比較例２は、ブランケットパイリング、裏付きは少ないが、圧胴取られ、ブロッキングが多く、光沢も低い。ポリエチレンワックスを添加した比較例３は、ブロッキングは少ないが、ブランケットパイリング、裏付き、圧胴取られが多く、光沢が低い。
【００４７】
以上のように、本願発明の平版印刷インキ組成物を用いることによって、印刷物表面にパウダーを噴霧することなく印刷物の裏付きやブロッキングを防止できる、光沢に優れた印刷物を提供できる平版印刷インキ組成物を提供することができた。