(57)【要約】【課題】波長８５０ｎｍにおける透明性及び光伝搬性に優れ、アルカリ性水溶液に可溶であって、良好な加工性、サイズ制御性を示す光学材料用樹脂組成物、この光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光学材料用樹脂フィルム及びこれらを用いて形成した光導波路を提供する。【解決手段】（Ａ）主鎖にビスフェノール型構造を含む酸性基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する光学材料用樹脂組成物であって、（Ａ）主鎖にビスフェノール型構造を含む酸性基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物である、光学材料用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖にビスフェノール型構造を含む酸性基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する光学材料用樹脂組成物であって、（Ａ）主鎖にビスフェノール型構造を含む酸性基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物である、光学材料用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）重合性化合物が、分子中にビスフェノール型構造を含む化合物を含有する、請求項１に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）重合性化合物が、（Ｂ４）１分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を含有する、請求項１又は２に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ４）１分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物が、分子中にビスフェノール型構造を含む化合物である、請求項３に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）重合性化合物が、分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基から選ばれる１種以上を２つ以上含む化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）重合性化合物が、（Ｂ４）１分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有量が、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び（Ｂ）重合性化合物の総量に対して１０〜９０質量％であり、
（Ｂ）重合性化合物の含有量が、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び（Ｂ）重合性化合物の総量に対して１０〜９０質量％であり、
（Ｃ）重合開始剤の含有量が、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び（Ｂ）重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光学材料用樹脂層を有する光学材料用樹脂フィルム。
【請求項１０】
基材フィルム、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光学材料用樹脂層、及び保護フィルムをこの順に有する請求項９に記載の光学材料用樹脂フィルム。
【請求項１１】
下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層の少なくとも１つを請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光導波路。
【請求項１２】
下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層の少なくとも１つを請求項９又は１０に記載の光学材料用樹脂フィルムを用いて形成した光導波路。
【請求項１３】
波長８５０ｎｍにおける光伝搬損失が、０．２０ｄＢ／ｃｍ以下である請求項１１又は１２に記載の光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及び光導波路に関し、特に波長８５０ｎｍの透明性（低光伝播損失）に優れ、かつアルカリ性水溶液を用いて容易にパターニングが可能であり、パターニング後の厚み方向でのサイズ保持性に優れる光学材料用樹脂組成物、この光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光学材料用樹脂フィルム及びこれらを用いて形成した光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子素子間、配線基板間等の高速及び高密度信号伝送において、従来の電気配線による伝送では、信号の相互干渉、減衰等が障壁となり、高速化及び高密度化の限界が見え始めている。これを打ち破るため電子素子間、配線基板間等を光で接続する技術、いわゆる光インターコネクションが検討されている。光の伝送路としては加工の容易さ、低コスト、配線の自由度が高く、かつ高密度化が可能な点からポリマ光導波路が注目を集めている。
ポリマ光導波路の形態としては、光電気混載基板への適用を想定したガラスエポキシ樹脂等の硬い支持基板上に作製するリジッド光導波路、及びボード同士の接続を想定した硬い支持基板を持たないフレキシブル光導波路が好適と考えられている。
【０００３】
ポリマ光導波路には、適用される機器の使用環境、部品実装等の観点から、高透明性（低光伝搬損失）と共に高耐熱性も要求される。
このような光導波路を形成できる光学材料用樹脂組成物として、特許文献１には、主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性のアクリルポリマ及び／又はメタクリルポリマ等を含む光学材料用樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、透明性及び耐熱性に優れる光導波路を形成できる光学材料用樹脂組成物として、主鎖にウレタン骨格を有するアルカリ可溶性のエポキシ（メタ）アクリレートを用いた光学材料用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２４１８７４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１９６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び特許文献２に開示される材料は、優れた特性を示すものであるが、さらに高度な加工性（少ない露光量かつ短い現像時間で良好な形状のパターンが形成できること等）、優れたサイズ制御性（アルカリ性水溶液を用いた現像工程及び硬化による膜減りが少なく、サイズ制御がしやすいこと等）、及び優れた光伝搬性が求められている。
【０００６】
本発明は、前記の各課題を解決するためになされたものであり、波長８５０ｎｍにおける透明性及び光伝搬性に優れ、アルカリ性水溶液に可溶であって、良好な加工性、サイズ制御性を示す光学材料用樹脂組成物、この光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光学材料用樹脂フィルム及びこれらを用いて形成した光導波路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、光学材料用樹脂組成物として、（Ａ）主鎖にビスフェノール型構造を含む酸性基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を組み合わせること等により、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］に関する。
［１］（Ａ）主鎖にビスフェノール型構造を含む酸性基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する光学材料用樹脂組成物であって、（Ａ）主鎖にビスフェノール型構造を含む酸性基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物である、光学材料用樹脂組成物。
［２］（Ｂ）重合性化合物が、分子中にビスフェノール型構造を含む化合物を含有する、上記［１］に記載の光学材料用樹脂組成物。
［３］（Ｂ）重合性化合物が、（Ｂ４）１分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を含有する、上記［１］又は［２］に記載の光学材料用樹脂組成物。
［４］（Ｂ４）１分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物が、分子中にビスフェノール型構造を含む化合物である、上記［３］に記載の光学材料用樹脂組成物。
［５］（Ｂ）重合性化合物が、分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基から選ばれる１種以上を２つ以上含む化合物を含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物。
［６］（Ｂ）重合性化合物が、（Ｂ４）１分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物。
［７］（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有量が、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び（Ｂ）重合性化合物の総量に対して１０〜９０質量％であり、
（Ｂ）重合性化合物の含有量が、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び（Ｂ）重合性化合物の総量に対して１０〜９０質量％であり、
（Ｃ）重合開始剤の含有量が、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び（Ｂ）重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物。
［８］（Ｃ）重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物。
【０００９】
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光学材料用樹脂層を有する光学材料用樹脂フィルム。
［１０］基材フィルム、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光学材料用樹脂層、及び保護フィルムをこの順に有する上記［９］に記載の光学材料用樹脂フィルム。
【００１０】
［１１］下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層の少なくとも１つを上記［１］〜［８］のいずれかに記載の光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光導波路。
［１２］下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層の少なくとも１つを上記［９］又は［１０］に記載の光学材料用樹脂フィルムを用いて形成した光導波路。
［１３］波長８５０ｎｍにおける光伝搬損失が、０．２０ｄＢ／ｃｍ以下である上記［１１］又は［１２］に記載の光導波路。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、波長８５０ｎｍにおける透明性及び光伝搬性に優れ、アルカリ性水溶液に可溶であって、良好な加工性及びサイズ制御性を示す光学材料用樹脂組成物、この光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光学材料用樹脂フィルム及びこれらを用いて形成した光導波路を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光導波路の形態を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１４】
［光学材料用樹脂組成物］
本発明の光学材料用樹脂組成物は、（Ａ）主鎖にビスフェノール型構造を含む酸性基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」又は「（Ａ）成分」ともいう）、（Ｂ）重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）、及び（Ｃ）重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含有する光学材料用樹脂組成物であって、（Ａ）主鎖にビスフェノール型構造を含む酸性基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物である、光学材料用樹脂組成物である。
本発明の光学材料用樹脂組成物は、加熱及び／又は活性光線の照射によって硬化するものである。
【００１５】
＜（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂＞
本発明の光学材料用樹脂組成物は、（Ａ）成分として、主鎖にビスフェノール型構造を含む酸性基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物を含有する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
また、エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基と、カルボキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のカルボキシ基とを反応させてエステル結合を形成させて得られる化合物である。
また、本明細書において、ビスフェノール型構造とは下記一般式（１）で表される構造単位を意味する。
【００１６】
【化１】
2016199721.tif 000002
【００１７】
一般式（１）中、Ｘ１１及びＸ１２は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示す。
一般式（１）中、Ｙ１は
【００１８】
【化２】
2016199721.tif 000003
【００１９】
のいずれかで示される２価の基を示し、ａは２〜１０の整数を示す。
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０の有機基及び炭素数１〜２０の含フッ素有機基のいずれかを示す。
なお、本明細書中、２価の基における−は結合手を意味し、
【００２０】
【化３】
2016199721.tif 000004
【００２１】
で表される基は、ａ＋１個の炭素数を有する２価のシクロアルキレン基を意味する。
【００２２】
一般式（１）における有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基等の１価の基が挙げられ、それらはさらに、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基等で置換されていてもよい。
【００２３】
本発明に用いる（Ａ）成分は、酸性基を含有するため、アルカリ可溶性を有する。ここで、アルカリ可溶性とは、アルカリ性水溶液に溶解する性質を意味する。
（Ａ）成分は、アルカリ性水溶液による現像処理を可能とする観点から、（Ａ）成分の溶液を乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように基材に塗布した後、乾燥して得られた被膜を、１質量％の炭酸カリウム水溶液に３０℃で３０分間浸漬した後、純水にて洗浄した場合に、前記被膜が残らない程度のアルカリ可溶性を有していてもよい。
【００２４】
（Ａ）成分は、主鎖にビスフェノール型構造を含む酸性基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。
酸性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基等が挙げられ、これらの中でも、透明性、耐熱性、アルカリ性水溶液への溶解性及びサイズ制御性の観点から、カルボキシ基であってもよい。
【００２５】
カルボキシ基を有する（Ａ）成分としては、（ａ１）ビスフェノール型構造を含み、分子内に水酸基とエチレン性不飽和基とをそれぞれ２つ以上有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（以下、「（ａ１）原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物」又は「（ａ１）成分」ともいう）と、（ａ２）多塩基性カルボン酸又はその無水物（以下、「（ａ２）原料多塩基性カルボン酸」又は「（ａ２）成分」ともいう）とを反応させて得られる（Ａ１）ポリエステル型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）、（ａ１）ビスフェノール型構造を含み、分子内に水酸基とエチレン性不飽和基とをそれぞれ２つ以上有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、（ａ３）ジイソシアネート化合物（以下、「（ａ３）原料ジイソシアネート化合物」又は「（ａ３）成分」ともいう）と、（ａ４）カルボキシ基を含有するジオール化合物（以下、「（ａ４）原料ジオール化合物」又は「（ａ４）成分」ともいう）とを反応させて得られる（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）等が挙げられる。
【００２６】
（（Ａ１）ポリエステル型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）
（Ａ１）ポリエステル型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、主鎖にビスフェノール型構造及びエステル結合を含む酸性基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上とカルボキシ基とを有する化合物であり、（ａ１）原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ａ２）原料多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる化合物である。
以下、これらの原料成分について説明する。
【００２７】
〔（ａ１）原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物〕
（ａ１）成分としては、ビスフェノール型構造を含み、分子内に水酸基とエチレン性不飽和基とをそれぞれ２つ以上有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限なく用いることができる。
（ａ１）成分の具体例としては、ビスフェノール型構造を含み、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、「ビスフェノール型骨格を有するエポキシ化合物」ともいう）と、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの誘導体であってカルボキシ基を有する化合物から選ばれる１種以上（以下、「（メタ）アクリル酸化合物」ともいう）とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
すなわち、前記ビスフェノール型骨格を有するエポキシ化合物の２つ以上のエポキシ基を、各々（メタ）アクリル酸化合物のカルボキシ基とエステル化反応させることにより、２つ以上エポキシ基の開環によって生じた２つ以上の水酸基と、２つ以上の（メタ）アクリル酸化合物由来のエチレン性不飽和基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物が得られる。
【００２８】
前記ビスフェノール型骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2016199721.tif 000005
【００３０】
一般式（２）中、Ｘ２１〜Ｘ２４は、各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−及び−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄ−のいずれかの２価の基を示す。また、ｂは０〜２０の整数を示し、ｃ及びｄは各々独立して１〜３０の整数を示す。
一般式（２）中、Ｙ２１及びＹ２２は各々独立して
【００３１】
【化５】
2016199721.tif 000006
【００３２】
のいずれかで示される２価の基を示し、ａは２〜１０の整数を示す。
一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０の有機基及び炭素数１〜２０の含フッ素有機基のいずれかを示す。
【００３３】
一般式（２）における有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基等の１価の基が挙げられ、それらはさらに、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基等で置換されていてもよい。
【００３４】
これらの（ａ１）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
〔（ａ２）原料多塩基性カルボン酸〕
（ａ２）原料多塩基性カルボン酸は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸等の複数のカルボキシ基を有するカルボン酸又はその無水物であり、このような多塩基性カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸又はその無水物；トリメリット酸又はその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４−（１，２−ジカルボキシエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸又はその酸二無水物などが挙げられる。これらの中でも、現像性を向上させる観点からは、テトラカルボン酸又はその二無水物であってもよく、屈折率を向上させる観点からは、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族を有するテトラカルボン酸又はその二無水物であってもよい。
これらの（ａ２）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
次に、上述した原料成分を用いて（Ａ１）ポリエステル型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を製造する工程の例を説明する。
【００３７】
（Ａ１）ポリエステル型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造工程では、（ａ１）原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物と（ａ２）原料多塩基性カルボン酸とを反応させる。この反応において（ａ１）原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基と（ａ２）原料多塩基性カルボン酸のカルボキシ基との間で縮合反応が生じ、エステル結合を生じる。また、この反応により、例えば、（ａ１）原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位と、（ａ２）原料多塩基性カルボン酸に由来する構造単位とが交互に又はブロック状に重合されたポリエステル化合物が生じる。上述した工程では、適宣、触媒等を用いてもよい。
【００３８】
このような（Ａ１）ポリエステル型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、下記一般式（３）で表される構造単位を有する化合物が挙げられる。
【００３９】
【化６】
2016199721.tif 000007
【００４０】
一般式（３）中、Ｘ３１〜Ｘ３４は、各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−及び−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄ−のいずれかの２価の基を示す。また、ｃ及びｄは各々独立して１〜３０の整数を示し、ｅは０〜２０の整数を示す。
一般式（３）中、Ｙ３１及びＹ３２は各々独立して、
【００４１】
【化７】
2016199721.tif 000008
【００４２】
のいずれかで示される２価の基を示し、ａは２〜１０の整数を示す。
一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３１０は各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３２〜Ｒ３９は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０の有機基及び炭素数１〜２０の含フッ素有機基のいずれかを示す。
【００４３】
また、一般式（３）中、−Ｚ３（ＣＯＯＨ）２−で表される基は、（ａ２）成分であるテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物由来の２価の残基を示す。なお残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。
また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なってもいてもよい。
【００４４】
一般式（３）中、−Ｚ３（ＣＯＯＨ）２−を構成するＺ３としては、アルキレン基、アルキレンアリーレン基、脂環式炭化水素基、アリーレン基、アリーレンオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、脂環式炭化水素基、アリーレン基、アリーレンオキシ基あってもよい。なお、アリーレン基とは、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基等の２価の芳香族炭化水素基、及びカルバゾリレン基、ピリジレン基等の２価の芳香族複素環基を表す。
【００４５】
（Ａ１）ポリエステル型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、透明性の観点から、主骨格の一つとなる（ａ１）原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物のビスフェノール型構造がビスフェノールＡ型骨格のもの、すなわち、一般式（３）中のＹ３１及びＹ３２から選ばれる１つ以上が−Ｃ（ＣＨ３）２−である化合物であってもよい。
このような（Ａ１）成分としては、市販品を用いてもよい。市販品の（Ａ１）成分としては、「ＷＲ−３０１」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、「ＺＡＲ−１０３５」、「ＺＡＲ−２０００」（いずれも日本化薬株式会社製）等が商業的に入手可能である。
【００４６】
これらの（Ａ１）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
（（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）
（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、主鎖にビスフェノール型構造及びウレタン結合を含む酸性基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上とカルボキシ基とを有する化合物であり、（ａ１）原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ａ３）原料ジイソシアネート化合物と、（ａ４）原料ジオール化合物とを反応させて得られる化合物である。
以下、これらの原料成分について説明する。
【００４８】
（ａ１）原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、（Ａ１）ポリエステル型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の原料として挙げられた（ａ１）原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物と同様のものが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよく、（Ａ１）成分の製造で用いた（ａ１）成分と同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
〔（ａ３）原料ジイソシアネート化合物〕
（ａ３）原料ジイソシアネート化合物としては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。
（ａ３）成分の具体例としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネートメチル等の脂肪族ジイソシアネート化合物などの公知のジイソシアネート化合物が挙げられる。
これらの（ａ３）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
〔（ａ４）原料ジオール化合物〕
（ａ４）原料ジオール化合物は、カルボキシ基を有するジオール化合物であり、分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基から選ばれる１種以上の水酸基を２つと、カルボキシ基とを有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。特に、光学材料用樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性を良好にする観点からは、アルコール性水酸基を有していてもよい。
このような（ａ４）原料ジオール化合物としては、カルボキシ基を有する脂肪族ジオール化合物であってもよく、アルコール性水酸基を２つと、カルボキシ基を１つ有する脂肪族ジオール化合物であってもよく、メチロール基を２つと、カルボキシ基を１つ有する脂肪族ジオール化合物であってもよく、下記一般式（４）で表される化合物であってもよい。
【００５１】
【化８】
2016199721.tif 000009
【００５２】
一般式（４）中、Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、炭素数１〜５のアルキル基であってもよい。
このような（ａ４）原料ジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールノナン酸等のジオール化合物が挙げられる。
これらの（ａ４）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
以下に、上述した原料成分を用いて（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を製造する工程の例を説明する。
【００５４】
〔（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法〕
（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造では、まず、（ａ１）原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び（ａ４）原料ジオール化合物を（ａ３）原料ジイソシアネート化合物と反応させる。
この反応において（ａ１）原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基と（ａ３）原料ジイソシアネート化合物のイソシアナト基との間、及び（ａ４）原料ジオール化合物の水酸基と（ａ３）原料ジイソシアネート化合物のイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。
この反応により、例えば、（ａ１）原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物由来の構造単位と、（ａ４）原料ジオール化合物由来の構造単位とが、（ａ３）原料ジイソシアネート化合物由来の構造単位を介して、交互に又はブロック状に重合された（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が生じる。
【００５５】
（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造工程では（ａ１）成分、（ａ３）成分、及び（ａ４）成分以外に、これらとは異なるジオール化合物及び／又はジイソシアネート化合物を更に添加してもよい。これにより、得られる（Ａ２）成分の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宣、触媒等を用いてもよい。
【００５６】
このような製造方法により得られる（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の主鎖を構成する構造単位は、下記一般式（５）で表される。
【００５７】
【化９】
2016199721.tif 000010
【００５８】
一般式（５）中、Ａは、（ａ１）原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び（ａ１）成分とは異なるジオール化合物から選ばれる１種のジオール化合物の２価の残基を示し、Ｂは、（ａ３）原料ジイソシアネート化合物及び（ａ３）成分とは異なるジイソシアネート化合物から選ばれる１種のジイソシアネート化合物の２価の残基を示す。ただし、（Ａ２）成分に複数存在する一般式（５）で表される構造単位の中でも、少なくとも１つの構造単位は（ａ１）成分に由来する２価の残基であるＡを有するものであり、少なくとも１つの構造単位は（ａ３）成分に由来する２価の残基であるＢを有するものである。
【００５９】
このような（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、下記一般式（６−１）で表される構造単位、及び下記一般式（６−２）で表される構造単位を有する化合物であってもよく、下記一般式（６−１）で表される構造単位と、下記一般式（６−２）で表される構造単位とが、交互に又はブロック状に重合された化合物であってもよい。
【００６０】
【化１０】
2016199721.tif 000011
【００６１】
一般式（６−１）中、Ｒ４１は前記（ａ１）成分の原料であるビスフェノール型骨格を有するエポキシ化合物の２価の残基、すなわち、ビスフェノール型構造を有する有機基を示し、Ｒ４３は水素原子又はメチル基を示す。
一般式（６−１）及び（６−２）中、Ｒ４２は（ａ３）原料ジイソシアネート化合物の２価の残基を示す。
一般式（６−２）中、Ｒ４４は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、炭素数１〜５のアルキル基であってもよい。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
（Ａ２）成分が有する末端の水酸基は、飽和又は不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。
【００６２】
（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂中における、前記一般式（６−１）で表される構造単位と前記一般式（６−２）で表される構造単位との合計含有量は、（Ａ２）成分中に含まれる前記一般式（５）で表される構造単位の総モル数に対して、５０〜１００モル％であってもよく、６０〜１００モル％であってもよく、８０〜１００モル％であってもよい。
（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂中における、前記一般式（６−１）で表される構造単位の含有量は、（Ａ２）成分中に含まれる前記一般式（５）で表される構造単位の総モル数に対して、５〜９５モル％であってもよく、１０〜９０モル％であってもよく、１５〜８０モル％であってもよい。
（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂中における、前記一般式（６−２）で表される構造単位の含有量は、（Ａ２）成分中に含まれる前記一般式（５）で表される構造単位の総モル数に対して、５〜９５モル％であってもよく、１０〜９０モル％であってもよく、１５〜８０モル％であってもよい。
【００６３】
すなわち、（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、下記一般式（７）で表される構造単位を有する化合物であってもよい。
【００６４】
【化１１】
2016199721.tif 000012
【００６５】
一般式（７）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、前記と同様である。
【００６６】
また、（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、さらに（ａ５）エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（以下、「（ａ５）成分」ともいう）と反応させてもよい。
このとき用いる（ａ５）成分としては、例えば、後述する（Ｂ４）成分と同様のものが挙げられる。
この反応では、主に（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の（ａ４）成分に由来するカルボキシ基と（ａ５）成分のエポキシ基との間で、いわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂から形成される主鎖と、（ａ１）成分に由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖と、（ａ５）成分に由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００６７】
（Ａ２）ポリウレタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、前記一般式（７）で表される構造単位を有する化合物の中でも、透明性の観点から、ポリウレタンの主骨格の一つとなる（ａ１）原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物のハードセグメント部、すなわちＲ４１が、ビスフェノールＡ型骨格のものであってもよい。
このような（Ａ２）成分としては、市販品を用いてもよい。市販品の（Ａ２）成分としては、「ＵＸＥ−３０００」、「ＵＸＥ−３０１１」、「ＵＸＥ−３０１２」、「ＵＸＥ−３０２４」（いずれも、日本化薬株式会社製）等が商業的に入手可能である。これらの（Ａ２）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。これにより、光学材料用樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られる傾向にある。
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は原料組成により調整することができる。例えば、（ａ２）原料多塩基性カルボン酸又は（ａ３）原料ジオール化合物の配合量を多くすることで酸価を高め、逆に（ａ２）原料多塩基性カルボン酸又は（ａ３）原料ジオール化合物の配合量を少なくすることで酸価を低くすることができる。
【００６９】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定を行う樹脂溶液を約１ｇ精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを約３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１１／（Ｗｐ×Ｉ）
なお、式中のＡは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を、Ｗｐは測定する樹脂溶液の質量（ｇ）を、Ｉは測定する樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）をそれぞれ示す。
【００７０】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗膜性の観点から、２０００〜３００００であってもよく、３０００〜２５０００であってもよく、５０００〜２００００であってもよい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができ、具体的には実施例に記載の方法から求めることができる。
【００７１】
本発明の光学材料用樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、１０〜９０質量％であってもよく、２０〜８５質量％であってもよく、２５〜８０質量％であってもよい。（Ａ）成分の含有量が１０質量％以上であると、光学材料用樹脂組成物の硬化物の強度及び可撓性が十分となる傾向にあり、また、未硬化部分の現像性が十分となる傾向にある。（Ａ）成分の含有量が９０質量％以下であると、露光時に（Ｂ）成分によって絡め込まれて容易に硬化し、耐現像液性が十分となる傾向にある。
【００７２】
次に、本発明に用いられる（Ｂ）重合性化合物について説明する。
【００７３】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
（Ｂ）重合性化合物としては、加熱又は／及び紫外線等の照射によって重合するものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、エチレン性不飽和基、エポキシ基等の重合性置換基を有する化合物が挙げられる。
【００７４】
（Ｂ）重合性化合物としては、例えば、分子中にビスフェノール型構造を含む化合物であってもよく、下記一般式（８）に示すビスフェノール型構造を有する化合物であって、エチレン性不飽和基、エポキシ基等の重合性置換基を有する化合物であってもよい。
【００７５】
【化１２】
2016199721.tif 000013
【００７６】
一般式（８）中、Ｘ５１及びＸ５２は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示す。
一般式（８）中、Ｙ５は
【００７７】
【化１３】
2016199721.tif 000014
【００７８】
のいずれかで示される２価の基を示し、ａは２〜１０の整数を示す。
一般式（８）中、Ｒ５１〜Ｒ５４は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０の有機基及び炭素数１〜２０の含フッ素有機基のいずれかを示す。
【００７９】
一般式（８）における有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基等の１価の基が挙げられ、それらはさらに、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基等で置換されていてもよい。
【００８０】
前記一般式（８）で表されるビスフェノール型構造を有する化合物であって、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、一般式（８）に示すビスフェノール型構造を有する各種（メタ）アクリレート、アリール化ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアミド等が挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、一般式（８）に示すビスフェノール型構造を有する各種（メタ）アクリレート、アリール化ビニル等であってもよい。各種（メタ）アクリレートとしては、単官能、２官能、３官能以上の多官能の（メタ）アクリレートのいずれも用いることができ、硬化物の強度を高める観点から、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル基を有する多官能の（メタ）アクリレートを用いていてもよい。
【００８１】
（Ｂ）重合性化合物としては、（Ｂ１）ビスフェノール型構造を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物（以下、「（Ｂ１）成分」ともいう）、（Ｂ２）ビスフェノール型構造を有し、３官能以上の（メタ）アクリル基を有する多官能の（メタ）アクリレート化合物（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう）、（Ｂ３）分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（以下、「（Ｂ３）成分」ともいう）、（Ｂ４）１分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物（以下、「（Ｂ４）成分」ともいう）等が挙げられる。
以下、これらの（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分について説明する。
【００８２】
（（Ｂ１）ビスフェノール型構造を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物）
（Ｂ１）成分としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１４】
2016199721.tif 000015
【００８４】
一般式（９）中、Ｘ６１及びＸ６４は、各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−、−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄ−、及び−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−のいずれかの２価の基を示し、Ｘ６２及びＸ６３は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−、及び−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄ−のいずれかの２価の基を示す。また、ｃ及びｄは各々独立して１〜３０の整数を示し、ｆは０〜２０の整数を示す。
一般式（９）中、Ｙ６１及びＹ６２は各々独立して
【００８５】
【化１５】
2016199721.tif 000016
【００８６】
のいずれかで示される２価の基を示し、ａは２〜１０の整数を示す。
一般式（９）中、Ｒ６１及びＲ６１０は各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６２〜Ｒ６９は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０の有機基及び炭素数１〜２０の含フッ素有機基のいずれかを示す。
【００８７】
一般式（９）における有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基等の１価の基が挙げられ、それらはさらに、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基等で置換されていてもよい。
【００８８】
（Ｂ１）成分としては、透明性及び耐熱性の観点から、ビスフェノール型構造として、ビスフェノールＡ型構造及びビスフェノールフルオレン型構造から選ばれる１種以上を有するジ（メタ）アクリレート化合物であってもよい。
（Ｂ１）成分としては市販品を用いてもよく、ビスフェノールＡ型構造を有するジ（メタ）アクリレートとしては「Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ」、「ＡＢＥ−３００」、「ＥＡ−１０２０」（いずれも新中村化学工業株式会社製）等が商業的に入手可能であり、ビスフェノールフルオレン型構造を有するジ（メタ）アクリレートとしては「Ａ−ＢＰＥＦ」（新中村化学工業株式会社製）、「オグソール（登録商標）ＥＡ−２００」、「オグソール（登録商標）ＥＡ−３００」（いずれも大阪ガスケミカル株式会社製）等が商業的に入手可能である。
【００８９】
これらの（Ｂ１）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよく、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
（（Ｂ２）ビスフェノール型構造を有し、３官能以上の（メタ）アクリル基を有する多官能の（メタ）アクリレート化合物）
（Ｂ２）成分としては、例えば、ビスフェノール型構造を有し、３官能以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、前記（メタ）アクリル酸化合物とを反応させて得られる多官能のエポキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００９１】
ビスフェノール型構造を有し、３官能以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型構造を有する、ノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、ビスフェノール型構造を有するノボラック型エポキシ樹脂であってもよく、ビスフェノール型構造がビスフェノールＡ型構造を有するビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂であってもよい。
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、「フェノライト  ＬＦ−４８７１」、「フェノライト  ＶＨ−４１５０」、「フェノライト  ＶＨ−４１７０」、「フェノライト  ＫＨ−６０２１」、「エピクロン  Ｎ−８６５」（いずれもＤＩＣ株式会社製）等が商業的に入手可能である。
【００９２】
これらの（Ｂ２）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよく、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
（（Ｂ３）分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物）
（Ｂ３）成分は、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であり、（Ｂ３）成分を用いることで、（Ａ）成分由来のカルボキシ基との間で、いわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じ、硬化物の耐熱性及び強度の向上が期待できる。
【００９４】
（Ｂ３）成分としては、例えば、ビスフェノール型構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型ジエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型ジエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型ジエポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型ジエポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型ジエポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型ジエポキシ樹脂等の２官能ビスフェノールエポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンビスフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型構造を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールフルオレン型構造を有するエポキシ樹脂から選ばれる１種であってもよい。
【００９５】
これらの（Ｂ３）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよく、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
（（Ｂ４）１分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物）
（Ｂ４）成分は、１分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物であり、ビスフェノール型構造を有し、かつ１分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物であってもよい。
（Ｂ４）成分としては、例えば、（ａ１）成分の原料として用いることができる前記ビスフェノール型骨格を有するエポキシ化合物を、１当量未満の前記（メタ）アクリル酸化合物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（Ｂ４）成分の原料成分は、（ａ１）成分の原料成分と同一であっても異なっていてもよい。
また、（Ｂ４）成分中のエチレン性不飽和基とエポキシ基との比率は、反応に用いる（メタ）アクリル酸化合物の配合量によって、適宣、調節できる。
（Ｂ４）成分としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００９７】
【化１６】
2016199721.tif 000017
【００９８】
一般式（１０）中、Ｘ７１及びＸ７４は、各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−、−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄ−、及び−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−のいずれかの２価の基を示し、Ｘ７２及びＸ７３は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−、及び−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄ−のいずれかの２価の基を示す。また、ｃ及びｄは各々独立して１〜３０の整数を示し、ｇは０〜２０の整数を示す。
一般式（１０）中、Ｙ７１及びＹ７２は各々独立して
【００９９】
【化１７】
2016199721.tif 000018
【０１００】
のいずれかで示される２価の基を示し、ａは２〜１０の整数を示す。
一般式（１０）中、Ｒ７１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７２〜Ｒ７９は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０の有機基及び炭素数１〜２０の含フッ素有機基のいずれかを示す。
【０１０１】
一般式（１０）における有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基等の１価の基が挙げられ、それらはさらに、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基等で置換されていてもよい。
【０１０２】
（Ｂ４）１分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物）としては、透明性の観点から、一般式（１０）で表される化合物の中でも、ビスフェノールＡ型構造を有するもの、すなわちＹ７１及びＹ７２から選ばれる１つ以上が−Ｃ（ＣＨ３）２−である化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、「ＥＡ−１０１０」（新中村化学工業株式会社製）が商業的に入手可能である。
【０１０３】
これらの（Ｂ）成分の中でも、透明性、光伝搬性、加工性及びサイズ制御性の観点の観点から、（Ｂ１）成分、（Ｂ３）成分及び（Ｂ４）成分から選ばれる１種以上でもよく、（Ｂ１）成分及び（Ｂ４）成分から選ばれる１種以上でもよく、（Ｂ１）成分と（Ｂ４）成分とを併用してもよい。
（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の含有量は、同様の観点から、５〜９５質量％であってもよく、１０〜９０質量％であってもよく、２０〜８０質量％であってもよい。
（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分の含有量は、同様の観点から、５〜９５質量％であってもよく、１０〜９０質量％であってもよく、２０〜８０質量％であってもよい。
（Ｂ）成分中の（Ｂ３）成分の含有量は、同様の観点から、５〜９５質量％であってもよく、１０〜９０質量％であってもよく、２０〜８０質量％であってもよい。
（Ｂ）成分中の（Ｂ４）成分の含有量は、同様の観点から、５〜９５質量％であってもよく、１０〜９０質量％であってもよく、２０〜８０質量％であってもよい。
【０１０４】
本発明の光学材料用樹脂組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、１０〜９０質量％であってもよく、２０〜８５質量％であってもよく、２５〜８０質量％であってもよい。（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以上であると、（Ａ）成分と共に硬化することが容易となり、耐現像液性の不足が抑制される傾向にある。（Ｂ）成分の含有量が９０質量％以下であると、光学材料用樹脂組成物の硬化物の強度及び可撓性が十分となる傾向にある。
【０１０５】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
本発明の光学材料用樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、重合開始剤を含有する。
（Ｃ）重合開始剤としては、加熱及び／又は活性光線の照射によって、（Ｂ）重合性化合物の重合を開始させるものであれば特に制限なく用いることができる。
（Ｃ）重合開始剤の具体例としては、（Ｂ）重合性化合物としてエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる場合、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤から選ばれる１種以上のラジカル重合開始剤が挙げられる。特に硬化速度が速く、常温で硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。
【０１０６】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。
これらの中でも、硬化性、透明性、加工性、サイズ制御性及び耐熱性の観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル及びアゾ化合物から選ばれる１種以上であってもよい。
【０１０７】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のα−アミノケトン；１−［（４−フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン−２−（ベンゾイル）オキシム等のオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）等のアクリジン化合物；Ｎ−フェニルグリシン；クマリンなどが挙げられる。
これらの中でも、硬化性、透明性、加工性、サイズ制御性及び耐熱性の観点から、α−ヒドロキシケトン及びホスフィンオキシドから選ばれる１種以上であってもよい。
【０１０８】
また、前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン化合物と３級アミンとを組み合わせてもよい。
【０１０９】
これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよく、適切な増感剤と組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
また、（Ｂ１）成分のエポキシ基を重合性基として用いるために、（Ｃ）重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤及び光カチオン重合開始剤から選ばれる１種以上のカチオン重合開始剤を用いてもよい。特に硬化速度が速く、常温硬化が可能である光カチオン重合開始剤を用いてもよい。
【０１１１】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ｐ−アルコキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルスルホニウム塩；ベンジル−ｐ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ナフチルメチル−ｏ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミル−ｏ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート等のピリジニウム塩；ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルアンモニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、硬化性、透明性、加工性、サイズ制御性及び耐熱性の観点から、前記ベンジルスルホニウム塩であってもよい。
【０１１２】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールセレノニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアルキルフェナシルスルホニウム塩；４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアルキル−４−ヒドロキシ塩；α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトン等のスルホン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、硬化性、透明性、加工性、サイズ制御性及び耐熱性の観点から、前記トリアリールスルホニウム塩であってもよい。
【０１１３】
これらのカチオン重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよく、適切な増感剤と組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
本発明の光学材料用樹脂組成物中における（Ｃ）重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよく、０．２〜７質量部であってもよく、０．３〜５質量部であってもよい。（Ｃ）重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、硬化が十分となる傾向にあり、１０質量部以下であると、十分な光透過性が得られる傾向にある。
【０１１５】
また、この他に必要に応じて、本発明の光学材料用樹脂組成物中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤等の添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。
【０１１６】
本発明の光学材料用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）重合性化合物、及び（Ｃ）重合開始剤を混合することにより製造することができる。（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量は、光学材料用樹脂組成物中のこれらの含有量と同様である。混合は、前記有機溶媒中で行ってもよく、有機溶媒を使用せずに（Ａ）〜（Ｃ）成分を公知の混合機を用いて混合してもよい。
【０１１７】
本発明の光学材料用樹脂組成物は、有機溶剤を用いて希釈し、光学材料用樹脂ワニスとして使用してもよい。
なお、本明細書において、「光学材料用樹脂ワニス」とは、有機溶剤を５質量％以上含有する本発明の光学材料用樹脂組成物を意味する。
【０１１８】
＜光学材料用樹脂ワニス＞
光学材料用樹脂ワニスの製造に用いる有機溶剤としては、本発明の光学材料用樹脂組成物を構成する各原料を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどが挙げられる。
【０１１９】
これらの中でも、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであってもよい。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、光学材料用樹脂ワニス中の固形分濃度は、２０〜８０質量％であってもよい。
【０１２０】
光学材料用樹脂ワニスを調合する際は、撹拌により混合してもよい。撹拌方法には特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌であってもよい。
撹拌する際のプロペラの回転速度は、特に制限はないが、１０〜１，０００ｒｐｍであってもよく、５０〜８００ｒｐｍであってもよく、１００〜５００ｒｐｍであってもよい。プロペラの回転速度が１０ｒｐｍ以上であると、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び有機溶剤のそれぞれの成分が十分に混合される傾向にあり、１，０００ｒｐｍ以下であると、プロペラの回転による気泡の巻き込みを抑制できる傾向にある。
撹拌時間は、特に制限はないが、１〜２４時間であってもよい。撹拌時間が１時間以上であると、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び有機溶剤のそれぞれの成分が十分に混合される傾向にあり、２４時間以下であると、ワニスの調合時間を短縮できる傾向にある。
【０１２１】
調合した光学材料用樹脂ワニスは、フィルタを用いて濾過してもよい。
フィルタの孔径は、５０μｍであってもよく、３０μｍであってもよく、１０μｍであってもよい。フィルタ孔径が５０μｍ以下であると、大きな異物等が除去されて、ワニス塗布時における「はじき」の発生が抑制される傾向にあり、またコア部を伝搬する光の散乱が抑制される傾向にある。
【０１２２】
調合した光学材料用樹脂ワニスは、減圧下で脱泡してもよい。脱泡方法には、特に制限はなく、真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置等を用いた公知の脱法方法を適用することができる。
減圧時の圧力には特に制限はないが、光学材料用樹脂ワニスに含まれる有機溶剤が沸騰しない圧力であってもよい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、３〜６０分間であってもよい。減圧脱泡時間が３分間以上であると、光学材料用樹脂ワニス内に溶解した気泡を十分に取り除くことができる傾向にあり、６０分間以下であると、光学材料用樹脂ワニスに含まれる有機溶剤が過度に揮発することを抑制できる傾向にある。
【０１２３】
本発明の光学材料用樹脂組成物を重合及び硬化してなる厚み５０μｍの硬化フィルムの波長４００ｎｍでの光透過率は、８０％以上であってもよく、８５％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。光透過率が８０％以上であると、十分な光の透過量が得られる傾向にある。なお、光の透過率の上限に関しては特に制限はない。透過率は、分光光度計を用いることで測定することができる。
【０１２４】
本発明の光学材料用樹脂組成物を重合及び硬化してなる硬化フィルムの、温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率は、１．４００〜１．７００であってもよく、１．４２５〜１．６７５であってもよく、１．４５０〜１．６５０であってもよい。屈折率が１．４００〜１．７００であれば、汎用的な光学材料用樹脂と屈折率が大きく異ならないため、光学材料としての汎用性が良好に保たれる傾向にある。
【０１２５】
［光学材料用樹脂フィルム］
本発明の光学材料用樹脂フィルムは、本発明の光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光学材料用樹脂層（以下、単に「樹脂層」ともいう）を有するものである。
本発明の光学材料用樹脂フィルムは、本発明の光学材料用樹脂組成物を基材フィルムに塗布し、必要に応じて溶剤を除去する方法により容易に製造することができる。
また、生産性の観点からは、前記光学材料用樹脂ワニスを基材フィルムに塗布し、溶剤を除去する方法を適用してもよい。
【０１２６】
＜基材フィルム＞
基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマなどが挙げられる。
これらの中でも、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート又はポリスルホンであってもよい。
【０１２７】
基材フィルムの厚みは、目的とする柔軟性に応じて適宜選択すればよいが、３〜２５０μｍであってもよく、５〜２００μｍであってもよく、７〜１５０μｍであってもよい。基材フィルムの厚みが３μｍ以上であると、フィルム強度が十分となる傾向にあり、２５０μｍ以下であると、十分な柔軟性が得られる傾向にある。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、基材フィルムとして、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等の離型剤により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【０１２８】
本発明の光学材料用樹脂フィルムは、基材フィルム、光学材料用樹脂層及び保護フィルムをこの順に有する構造としてもよく、基材フィルム、光学材料用樹脂層及び保護フィルムからなり、これらをこの順に有する３層構造としてもよい。
【０１２９】
＜保護フィルム＞
保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンであってもよい。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、保護フィルムとして、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等の離型剤により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性に応じて適宜選択すればよいが、１０〜２５０μｍであってもよく、１５〜２００μｍであってもよく、２０〜１５０μｍであってもよい。保護フィルムの厚みが１０μｍ以上であると、フィルム強度が十分となる傾向にあり、２５０μｍ以下であると、十分な柔軟性が得られる傾向にある。
【０１３０】
本発明の光学材料用樹脂フィルムの樹脂層の厚みは、特に限定されないが、乾燥後の厚みで、５〜５００μｍであってもよく、７〜２００μｍであってもよく、１０〜１５０μｍであってもよい。樹脂層の厚みが５μｍ以上であると、光学材料用樹脂フィルム又は該フィルムの硬化物の強度が十分となる傾向にあり、５００μｍ以下であると、乾燥を十分に行えるため光学材料用樹脂フィルム中の残留溶剤量を低く抑えることができ、該フィルムの硬化物を加熱したときの発泡を抑制できる傾向にある。
【０１３１】
このようにして得られた光学材料用樹脂フィルムは、例えば、ロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【０１３２】
本発明の光学材料用樹脂組成物は、光導波路形成用樹脂組成物として好適であり、同様に本発明の光学材料用樹脂フィルムは、光導波路形成用樹脂フィルムとして好適である。
【０１３３】
＜光導波路形成用樹脂フィルム＞
本発明の光学材料用樹脂フィルムを、光導波路のコア部形成用樹脂フィルムとして用いる場合、基材フィルムとしては、後述のコアパターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレートなどが挙げられる。これらの中でも、露光用活性光線の透過率、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリプロピレン等のポリオレフィンであってもよい。
さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプの基材フィルムを用いてもよい。このような高透明タイプの基材フィルムとしては、東洋紡株式会社製「コスモシャインＡ１５１７」、「コスモシャインＡ４１００」等が商業的に入手可能である。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等の離型剤により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【０１３４】
コア部形成用樹脂フィルムの基材フィルムの厚みは、５〜５０μｍであってもよく、１０〜４０μｍであってもよく、１５〜３０μｍであってもよい。コア部形成用樹脂フィルムの基材フィルムの厚みが５μｍ以上であると、支持体としての強度が十分となる傾向にあり、５０μｍ以下であると、コアパターン形成時にフォトマスクとコア部形成用樹脂組成物層とのギャップが大きくならず、パターン形成性が良好となる傾向にある。
【０１３５】
光導波路形成用樹脂フィルムは、基材フィルム、光導波路形成用樹脂層（光学材料用樹脂組成物）及び保護フィルムをこの順に有する構造としてもよく、基材フィルム、光導波路形成用樹脂層及び保護フィルムからなり、これらをこの順に有する３層構造としてもよい。
【０１３６】
このようにして得られた光導波路形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【０１３７】
［光導波路］
本発明の光導波路は、下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層の少なくとも１つを本発明の光学材料用樹脂組成物又は本発明の光学材料用樹脂フィルムを用いて形成した光導波路である。
図１の（ａ）に本発明の光導波路１の断面図を示す。光導波路１は基材５上に形成され、高屈折率であるコア部形成用樹脂組成物から形成されるコア部２、及び低屈折率であるクラッド層形成用樹脂組成物から形成される下部クラッド層４及び上部クラッド層３で構成されている。
本発明の光学材料用樹脂組成物又は光学材料用樹脂フィルムは、光導波路１の下部クラッド層４、コア部２及び上部クラッド層３の少なくとも１つに用いることができる。
【０１３８】
本発明の光学材料用樹脂組成物又は光学材料用樹脂フィルムを用いることによって、クラッド層とコア部の層間密着性、及び光導波路コアパターン形成時のパターン形成性（細線又は狭線間対応性）をより向上させることができ、線幅及び線間の小さい微細パターン形成が可能となる。また、大面積の光導波路を一度に製造できるという生産性に優れたプロセスを提供することが可能となる。
【０１３９】
基材５としては、シリコン基板、ガラス基板、及びＦＲ−４等のガラスエポキシ樹脂基板のような硬い基材を用いることができる。
また、光導波路１は、基材５として、柔軟性及び強靭性のある前記基材フィルムを用いて、フレキシブル光導波路としてもよい。
基材５として柔軟性及び強靭性のある前記基材フィルムを用いる場合、基材５は光導波路１のカバーフィルムとして機能させてもよい。カバーフィルムを配置することにより、カバーフィルムの柔軟性及び強靭性を光導波路１に付与することが可能となる。また、光導波路１への汚れの付着及び傷付きを防止できるため、取り扱い性が向上する。
以上の観点から、図１の（ｂ）のように上部クラッド層３の外側にカバーフィルム５が配置されていたり、図１の（ｃ）のように下部クラッド層４及び上部クラッド層３の両方の外側にカバーフィルム５が配置されていてもよい。
また、光導波路１に柔軟性及び強靭性が十分に備わっている場合、図１の（ｄ）のように、カバーフィルムが配置されていなくてもよい。
【０１４０】
下部クラッド層４の厚みは、特に制限はないが、２〜２００μｍであってもよく、５〜１００μｍであってもよく、７〜８０μｍであってもよい。下部クラッド層４の厚みが２μｍ以上であると、伝搬光をコア内部に閉じ込めることが容易となる傾向にあり、２００μｍ以下であると、光導波路１全体の厚みが過度に大きくなることを抑制できる傾向にある。なお、下部クラッド層４の厚みとは、コア部２と下部クラッド層４との境界から下部クラッド層４の下面までの値である。
なお、下部クラッド層４を形成するために用いられる光学材料用樹脂フィルムの厚みは、硬化後の下部クラッド層４の厚みが上記の範囲となるように適宜調整すればよい。
【０１４１】
コア部２の高さは、特に制限はないが、１０〜１００μｍであってもよく、１５〜８０μｍであってもよく、２０〜７０μｍであってもよい。コア部２の高さが１０μｍ以上であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において位置合わせトレランスが小さくなることを抑制できる傾向にあり、１００μｍ以下であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において、結合効率が小さくなることを抑制できる傾向にある。
なお、コア部２を形成するために用いられる光学材料用樹脂フィルムの厚みは、硬化後のコア部２の高さが上記の範囲となるように適宜調整すればよい。
【０１４２】
上部クラッド層３の厚みは、コア部２を埋め込むことができる範囲であれば、特に制限はないが、乾燥後の厚みで、１２〜５００μｍであってもよく、１５〜２００μｍであってもよく、２０〜１５０μｍであってもよい。
上部クラッド層３の厚みは、最初に形成される下部クラッド層４の厚みと同一であっても異なっていてもよいが、コア部２を埋め込むという観点から、下部クラッド層４の厚みよりも厚くしてもよい。
なお、上部クラッド層３の厚みとは、コア部２と下部クラッド層４との境界から上部クラッド層３の上面までの値である。
【０１４３】
本発明の光導波路１は、波長８５０ｎｍにおける光伝搬損失が、０．２０ｄＢ／ｃｍ以下であってもよく、０．１５ｄＢ／ｃｍ以下であってもよい。光伝搬損失が０．２０ｄＢ／ｃｍ以下であると、光の損失が小さくなり、伝送信号の強度が十分となる傾向にある。
【０１４４】
＜光導波路の製造方法＞
本発明の光導波路１を製造する方法としては、特に制限はないが、例えば、本発明の光導波路形成用樹脂ワニスを、コア部形成用樹脂ワニス及びクラッド層形成用樹脂ワニスとして用いて、スピンコート法等により製造する方法、本発明の光導波路形成用樹脂フィルムを、コア部形成用樹脂フィルム及びクラッド層形成用樹脂フィルムとして用いて、積層法により製造する方法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて製造することもできる。これらの中でも、生産性に優れた光導波路製造プロセスが提供可能という観点からは、光導波路形成用樹脂フィルムを用いる積層法を適用してもよい。
【０１４５】
以下、本発明の光導波路形成用樹脂フィルムを下部クラッド層４、コア部２及び上部クラッド層３に用いて光導波路１を形成する製造方法について説明する。
【０１４６】
まず、第１の工程として下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材５上に積層して下部クラッド層４を形成する。
第１の工程における積層方式としては、ロールラミネータ、平板型ラミネータ等を用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法が挙げられる。これらの中でも、密着性及び追従性の観点から、平板型ラミネータを用いて減圧下で下部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層してもよい。なお、本発明において平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式平板型ラミネータを用いることができる。
ここでの加熱温度は、例えば、４０〜１３０℃であってもよく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａであってもよいが、特に限定されるものではない。下部クラッド層形成用樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合には、保護フィルムを除去した後に積層する。
【０１４７】
なお、真空加圧式平板型ラミネータによる積層の前に、ロールラミネータを用いて、あらかじめ下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材５上に仮貼りしておいてもよい。
ここで、密着性及び追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りしてもよく、圧着する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行ってもよい。ラミネート温度は、２０〜１３０℃であってもよく、４０〜１２０℃であってもよい。温度が２０℃以上であると、下部クラッド層形成用樹脂フィルムと基材５との密着性が向上する傾向にあり、１３０℃以下であると、樹脂層がロールラミネート時に流動しすぎることがなく、必要とする膜厚が得られる傾向にある。同様の観点から、ラミネート時の圧着圧力は、例えば、０．２〜０．９ＭＰａであってもよく、ラミネート速度は０．１〜３ｍ／ｍｉｎであってもよいが、特に限定されるものではない。
【０１４８】
続いて、基材５上に積層された下部クラッド層形成用樹脂フィルムを光及び／又は熱により硬化し、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの基材フィルムを除去し、下部クラッド層４を形成する。
下部クラッド層４を形成する際の活性光線の照射量は、例えば、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であってもよく、加熱温度は５０〜２００℃であってもよいが、特に限定されるものではない。
【０１４９】
次いで、第２の工程としてコア部形成用樹脂フィルムを第１の工程と同様の方法で積層する。ここで、コア部形成用樹脂フィルムは下部クラッド層形成用樹脂フィルムより高屈折率となるように設計される。また、コア部形成用樹脂フィルムを構成する樹脂組成物は、活性光線により硬化し、コアパターンを形成し得る感光性樹脂組成物であってもよい。
本発明の光学材料用樹脂組成物は、感光性を有するため、コア部形成用樹脂フィルムとして好適である。
【０１５０】
次に、第３の工程として積層後のコア部形成用樹脂フィルムを露光し、光導波路のコアパターン（コア部２）を形成する。具体的には、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する。また、レーザー直接描画を用いてフォトマスクを通さずに直接活性光線を画像状に照射してもよい。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する公知の光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものが挙げられる。
【０１５１】
ここでの活性光線の照射量は、１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であってもよく、５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であってもよく、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であると、硬化反応が十分に進行し、後述する現像工程によるコア部２の流失が抑制される傾向にあり、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、露光量過多によりコア部２が太ることがなく、微細なパターンが形成できる傾向にある。
なお、露光後に、コア部２の解像度及び密着性向上の観点から、露光後加熱を行ってもよい。紫外線照射から露光後加熱までの時間は、１０分間以内であってもよい。１０分間以内であると紫外線照射により発生した活性種の失活を抑制できる傾向にある。露光後加熱の温度は、例えば、４０〜１６０℃であってもよく、加熱時間は３０秒〜１０分間であってもよいが、特に限定されるものではない。
【０１５２】
露光後、コア部形成用樹脂フィルムの基材フィルムを除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液等のコア部形成用樹脂フィルムの組成に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング、ディップ、パドル等の公知の方法により現像する。また、必要に応じて２種類以上の現像方法を併用してもよい。
【０１５３】
前記アルカリ性水溶液の塩基としては、特に制限はないが、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム等のナトリウム塩；水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２−モルホリン等の有機塩基などが挙げられる。現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１であってもよく、その温度はコア部形成用樹脂組成物層の現像性に合わせて調節すればよい。また、アルカリ性水溶液中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、表面活性剤、消泡剤、現像等を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１５４】
前記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と１種類以上の有機溶剤からなるものであれば特に制限はない。水系現像液のｐＨは、前記コア部形成用樹脂フィルムの現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくしてもよく、ｐＨ８〜１２であってもよく、ｐＨ９〜１０であってもよい。
【０１５５】
前記水系現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテルなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
水系現像液中の有機溶剤の濃度は、２〜９０質量％であってもよい。
【０１５６】
水系現像液の温度はコア部形成用樹脂組成物の現像性に合わせて調節すればよい。また、水系現像液中には、本発明の効果を阻害しない範囲で界面活性剤、消泡剤等を少量混入させてもよい。
【０１５７】
現像後の処理として、必要に応じて水と前記有機溶剤からなる洗浄液を用いてコア部２を洗浄してもよい。
現像又は洗浄後の処理としては、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱及び／又は１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、コア部２を更に硬化して用いてもよい。
【０１５８】
続いて、第４の工程として上部クラッド層形成用樹脂フィルムを、コア部２を形成した面上に、第１及び第２の工程と同様の方法で積層して上部クラッド層３を形成する。ここで、上部クラッド層形成用樹脂フィルムは、コア部形成用樹脂フィルムよりも低屈折率になるように設計されている。また、上部クラッド層３の厚みは、コア部２の高さより大きくしてもよい。
次いで、第１の工程と同様な方法で上部クラッド層形成用樹脂フィルムを光及び／又は熱によって硬化し、上部クラッド層３を形成する。クラッド層形成用樹脂フィルムの基材フィルムの材質がＰＥＴである場合、活性光線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。一方、基材フィルムの材質がポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等である場合、ＰＥＴに比べて紫外線等の短波長の活性光線を通しにくいことから、活性光線の照射量は、５００〜３０，０００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２以上であると、硬化反応が十分に進行する傾向にあり、３０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、光照射の時間が長くかかりすぎることがない。
【０１５９】
なお、硬化反応をより進行させるために、両面から同時に活性光線を照射することが可能な両面露光機を使用してもよい。また、加熱しながら活性光線を照射してもよい。活性光線照射中又は照射後の加熱温度は、例えば、５０〜２００℃であってもよいが、特に限定されるものではない。
上部クラッド層３を形成後、必要であれば基材フィルムを除去して、光導波路１を作製することができる。
【０１６０】
本発明の光導波路は、耐熱性及び透明性に優れているために光モジュールの光伝送路として用いてもよい。光モジュールの形態としては、例えば光導波路の両端に光ファイバを接続した光ファイバ付き光導波路、光導波路の両端にコネクタを接続したコネクタ付き光導波路、光導波路とプリント配線板とを複合化した光電気複合基板、光導波路と光信号と電気信号を相互に変換する光／電気変換素子を組み合わせた光電気変換モジュール、光導波路と波長分割フィルタを組み合わせた波長合分波器等が挙げられる。なお、光電気複合基板において、複合化するプリント配線板としては、特に制限はなく、ガラスエポキシ基板等のリジッド基板、ポリイミド基板等のフレキシブル基板のどちらを用いてもよい。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各合成例で得られたポリマの物性は以下の方法により測定した。
【０１６２】
［酸価の測定］
酸価は各合成例で得られたポリマ溶液を中和するのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量から算出した。このとき、指示薬として添加したフェノールフタレインが無色からピンク色に変色した点を中和点とした。
【０１６３】
［重量平均分子量の測定］
重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、商品名：ＳＤ−８２２、ＤＰ−８０２０、及びＲＩ−８０２０）を用いて、以下の条件にて測定した。
ＧＰＣ測定に用いたカラムは日立化成株式会社製、商品名：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ及びＧｅｌｐａｃｋ（登録商標）ＧＬ−Ａ１６０−Ｓを使用した。溶離液としてはテトラヒドロフランを用い、サンプル濃度０．５ｍｇ／ｍｌとし、溶出速度を１ｍｌ／分として測定した。
なお、本実施例における分子量測定は、特に断らない限り同じ条件で実施した。
【０１６４】
（合成例１）
［（メタ）アクリルポリマ（Ｐ−１）の調製］
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下漏斗、及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６質量部及び乳酸メチル２３質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。液温を６５℃に上昇させ、メチルメタクリレート４７質量部、ブチルアクリレート３３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６質量部、メタクリル酸１４質量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６質量部、及び乳酸メチル２３質量部の混合物を３時間かけて滴下後、６５℃で３時間撹拌し、さらに９５℃で１時間撹拌を続けて、（メタ）アクリルポリマ（Ｐ−１）溶液（固形分４７質量％）を得た。以下、（メタ）アクリルポリマ（Ｐ−１）溶液を「Ｐ−１溶液」とも称する。
得られた（メタ）アクリルポリマ（Ｐ−１）の酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３９，０００であった。
【０１６５】
（合成例２）
［（メタ）アクリルポリマ（Ｐ−２）の調製］
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下漏斗、及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２質量部及び乳酸メチル２１質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。液温を６５℃に上昇させ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１４．５質量部、ベンジルアクリレート２０質量部、ｏ−フェニルフェノール１．５ＥＯアクリレート３９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４質量部、メタクリル酸１２．５質量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７質量部、及び乳酸メチル２１質量部の混合物を３時間かけて滴下後、６５℃で３時間撹拌し、さらに９５℃で１時間撹拌を続けて、（メタ）アクリルポリマ（Ｐ−２）溶液（固形分４５質量％）を得た。以下、（メタ）アクリルポリマ（Ｐ−２）溶液を「Ｐ−２溶液」とも称する。
得られた（メタ）アクリルポリマ（Ｐ−２）の酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３２，０００であった。
【０１６６】
（製造例１）
［クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１の調合］
前記Ｐ−１溶液（固形分４７質量％）８４質量部（固形分４０質量部）、光重合成分として、主骨格にアルキル鎖を有し、分子内にカルボキシ基を有するウレタンジアクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＨＡ９０８２−９５、重量平均分子量：４．０×１０３、固形分７６質量％）を３７質量部（固形分２８質量部）、ヘキサメチレンジイソシアネート型三量体をＥＯ変性し、末端の水酸基とメタクリル酸とを反応させて得られたイソシアヌル環構造を有するウレタントリメタクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＵＡ−２１ＥＢＤ）２０質量部（固形分２０質量部）、及びヘキサメチレンジイソシアネート型三量体をメチルエチルケトンオキシムで保護したブロックイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール（登録商標）ＢＬ３１７５、固形分７５質量％）１７質量部（固形分１２質量部）、光重合開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：イルガキュア（登録商標）２９５９）１質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：イルガキュア８１９）１質量部、及び希釈用有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部を撹拌しながら混合した。得られた溶液を孔径２μｍのポリフロンフィルタ（アドバンテック東洋株式会社製、商品名：ＰＦ０２０）を用いて加圧濾過を行った後、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１を得た。
【０１６７】
（製造例２）
［クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の作製］
上記で得られたクラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１を、基材フィルムであるＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名：コスモシャインＡ４１００、厚み５０μｍ）の非処理面上に、塗工機（株式会社ヒラノテクシード製、商品名：マルチコーターＴＭ−ＭＣ）を用いて塗布し、１００℃で２０分間乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックス（登録商標）Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を得た。
このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能である。
本製造例で得た上部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚みは７０μｍであり、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚みは３０μｍであった。
クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の屈折率は、後述の方法で測定したところ１．４９７であった。
【０１６８】
（実施例１）
［コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１の調合］
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂として、カルボン酸変性ビスフェノールＡ／ウレタン型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＲＡＹＡＤ（登録商標）ＵＸＥ−３０２４、重量平均分子量：１．０×１０４、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１．９質量％）７０質量部（固形分５０質量部）、（Ｂ）重合性化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシモノアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＥＡ−１０１０Ｎ、エポキシ当量５１８ｇ／ｅｑ）１５質量部、
【０１６９】
（Ｂ２）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＥＡ−１０２０Ｎ）２０質量部、ＥＯ変性ビスフェノールフルオレン型ジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−ＢＰＥＦ）１５質量部、（Ｃ）重合開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：イルガキュア２９５９）１質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：イルガキュア８１９）１質量部、及び希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分が５５質量％となるよう加え、撹拌しながら混合した。得られた溶液を孔径２μｍのポリフロンフィルタ（アドバンテック東洋株式会社製、商品名：ＰＦ０２０）を用いて加圧濾過を行った後、減圧脱泡し、コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１（固形分５８質量％）を得た。
【０１７０】
［コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１の作製］
上記で得られたコア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１を、基材フィルムであるＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名：コスモシャインＡ１５１７、厚み１６μｍ）の非処理面上に、前記塗工機を用いて塗布し、８０℃で１０分間、１００℃で１０分間乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ３１、厚み２５μｍ）を貼り付け、コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１を得た。
コア部形成用樹脂フィルムの樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調整することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が５０μｍとなるように調整した。
【０１７１】
［光導波路の作製］
真空加圧ラミネータ（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名：Ｖ１３０）を用い、圧着圧力０．５ＭＰａ、温度８０℃及び加圧時間３０秒の条件で、保護フィルムを除去した前記クラッド形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を、ガラスエポキシ樹脂基板（日立化成株式会社製、商品名：ＭＣＬ（登録商標）−Ｅ−６７９−ＦＢ、板厚０．６ｍｍ、表面銅箔はエッチングにより除去）上に積層した。次に紫外線露光機（株式会社大日本スクリーン製、商品名：ＭＡＰ−１２００）を用い、基材フィルムの上から紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ２照射後、基材フィルムを除去し、１７０℃で１時間加熱処理をすることによって、下部クラッド層４を形成した。
【０１７２】
続いて、ロールラミネータ（日立化成テクノプラント株式会社製、商品名：ＨＬＭ−１５００）を用い、保護フィルムを除去した前記コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１を下部クラッド層４上に、圧着圧力０．５ＭＰａ、温度５０℃、及び速度０．２ｍ／分の条件で積層した。次いで、幅５０μｍの光導波路形成用パターンを有するネガフォトマスクを介し、基材フィルム上から前記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を表１に示す露光量で照射し、コア部２（コアパターン）を露光した。基材フィルムを除去した後、スプレー式現像装置（株式会社山縣機械製、商品名：ＲＸ−４０Ｄ）を用い、１質量％の炭酸カリウム水溶液にて温度３０℃、スプレー圧０．１５ＭＰａ、及び表１に示す現像時間の条件で現像した。続いて、純水にて洗浄し、１６０℃で１時間加熱処理を行った。
【０１７３】
次に、前記真空ラミネータを用い、保護フィルムを除去したクラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１をコア部２及び下部クラッド層４上に、圧着圧力０．５ＭＰａ、温度８５℃、及び加圧時間９０秒の条件で積層した。次に基材フィルム上から前記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、基材フィルムを除去した後、温度１７０℃で１時間加熱処理をし、上部クラッド層３を形成し、図１（ａ）に示す光導波路１を得た。その後、ダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名：ＤＡＤ−３３５０）を用いて長さ１０ｃｍのリジッド光導波路を切り出した。
【０１７４】
［屈折率の測定］
保護フィルムを除去した前記クラッド層形成用樹脂フィルムに対して、前記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１０５℃で１０分間、次いで１７０℃で１時間加熱して、クラッド層形成用樹脂フィルムの硬化物を得た。
また、保護フィルムを除去した前記コア部形成用樹脂フィルムに対して、前記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を表１に示す照射量で照射した後、８０℃で１０分間、次いで１６０℃で１時間加熱して、コア部形成用樹脂フィルムの硬化物を得た。
得られた硬化物を、各々、サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、屈折率測定用サンプルを作製した。このサンプルの波長８３０ｎｍにおける屈折率を、プリズム結合式屈折率計（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製、商品名：Ｍｏｄｅｌ２０２０）を用いて測定した。コア部形成用樹脂フィルムの硬化物の屈折率を表１に示す。
【０１７５】
［光伝搬損失の測定］
得られた光導波路の光伝搬損失を、波長８５０ｎｍを中心波長とするＶＣＳＥＬ（垂直共振器面発光レーザー）光源（ＥＸＦＯ社製、商品名：ＦＬＳ−３００−０１−ＶＣＬ）、受光センサ（株式会社アドバンテスト製、商品名：Ｑ８２２１４）、入射ファイバ（ＧＩ−５０／１２５マルチモードファイバ、ＮＡ＝０．２０）、及び出射ファイバ（ＳＩ−１１４・１２５マルチモードファイバ、ＮＡ＝０．２２）を用いて測定した。光伝搬損失は光損失測定値（ｄＢ）を光導波路長（１０ｃｍ）で割ることにより算出した。
【０１７６】
（実施例２〜４及び比較例１〜４）
表１に示す配合比に従って、実施例１と同様の方法でコア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−２〜８を調合し、コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−２〜８を得た。その後、実施例１と同様の方法で、光導波路を作製した。
【０１７７】
実施例１〜４及び比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
2016199721.tif 000019
【０１７９】
１）前記スプレー式現像装置を用い、１質量％炭酸カリウム水溶液を現像液として用いたコア部パターニングに要した時間。
２）（コア部形成用樹脂フィルムの硬化後の膜厚（５０μｍ））−（光導波路作製後のコア部パターン高さ）より算出した。
３）前記光伝搬損失の測定方法にて測定した波長８５０ｎｍにおける光伝搬損失。
【０１８０】
表１中に示す各成分の詳細について以下に示す。
［（Ａ）成分］
ＵＸＥ−３０２４：酸変性ビスフェノールＡ／ウレタン型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸＥ−３０２４、重量平均分子量：１．０×１０４、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＷＲ−３０１：カルボン酸変性ビスフェノールＡ型ポリエステル樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＷＲ−３０１、重量平均分子量：５．６×１０３、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［その他の成分］
ＺＣＲ−１５６９Ｈ：カルボン酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ−１５６９Ｈ、重量平均分子量４．５×１０３、酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｐ−２：合成例２で作製した（メタ）アクリルポリマ（Ｐ−２）（重量平均分子量：３２，０００、酸価：８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１８１】
［（Ｂ）成分］
ＥＡ−１０１０Ｎ：アクリル酸変性ビスフェノールＡ型エポキシモノアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＥＡ−１０１０Ｎ、エポキシ当量：５１８ｇ／ｅｑ）
ＥＡ−１０２０Ｎ：アクリル酸変性ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＥＡ−１０２０Ｎ）
Ａ−ＢＰＥＦ：ＥＯ変性ビスフェノールフルオレン型ジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−ＢＰＥＦ）
ＤＰＥ６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＤＰＥ６Ａ）
Ｎ−８６５：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：エピクロン（登録商標）Ｎ−８６５、エポキシ当量：２０８ｇ／ｅｑ）
【０１８２】
［（Ｃ）成分］
Ｉ−８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：イルガキュア（登録商標）８１９）
Ｉ−２９５９：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：イルガキュア（登録商標）２９５９）
【０１８３】
実施例１〜４に示したように、本発明の光学材料用樹脂組成物を用いた光学材料用樹脂フィルムは膜減りが殆どなく、加工性（ここでは露光量及び現像時間のことをいう）及び厚み方向のサイズ制御性に優れていることがわかる。また、これらの光学材料用樹脂フィルムを用いて製造した本発明の光導波路は、実施例１〜４に示すように波長８５０ｎｍにおいて光伝搬損失がそれぞれ０．０９ｄＢ／ｃｍ、０．１１ｄＢ／ｃｍ、０．１２ｄＢ／ｃｍ、０．２０ｄＢ／ｃｍと低光伝搬損失が確認できた。
一方、比較例１及び２に示すように（Ａ）成分としてビスフェノール型構造を持たないＺＣＲ−１５６９Ｈ（カルボン酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート樹脂）を用いた場合は、光伝搬損失が大きく、光伝搬性に劣ることがわかる。一方、比較例３及び４に示すように（Ａ）成分とは異なる（メタ）アクリルポリマ（Ｐ−２）を用いた場合、光伝搬損失はそれぞれ０．１２ｄＢ／ｃｍ、０．１０ｄＢ／ｃｍであり、本発明と同等の低光伝搬損失であるが、本発明と比べて加工性が劣り、また膜減り量がそれぞれ４μｍ、８μｍであり、厚み方向のサイズ制御性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の光学材料用樹脂組成物及び光学材料用樹脂フィルムは、波長８５０ｎｍにおける透明性、低光伝搬損失、加工性、サイズ制御性等に優れており、これらを用いて製造した光導波路も波長８５０ｎｍにおける透明性、低光伝搬損失等に優れたものである。したがって、本発明は、各種光学装置、光インターコネクション等の幅広い分野に優れた特性を有するものとして適用が可能である。
【符号の説明】
【０１８５】
１  光導波路
２  コア部
３  上部クラッド層
４  下部クラッド層
５  基材又はカバーフィルム
【図１】
2016199721.tif 000020