(57)【要約】【課題】より廃棄物の低減に貢献する（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法を提供する。【解決手段】酸触媒の存在下、１，４−ジオキサンと下記一般式で表されるジアルキルエーテルを反応させることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法。                            Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜８のアリール基を表し、Ａは、炭素数２〜４の直鎖若しくは分枝状のアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数を表し、０〜５の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一系酸触媒の存在下、１，４−ジオキサンと下記一般式（１）で表されるジアルキルエーテルを反応させることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法。
【化１】
2016014001.tif 000006
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜８のアリール基を表し、Ａは、炭素数２〜４の直鎖若しくは分枝状のアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数を表し、０〜５の整数である。）
【請求項２】
前記、不均一系酸触媒がメタロシリケート、アルミナ、ヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記、メタロシリケートのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３（Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、ＶおよびＡｓ）が、１００を超えて１０００以下である、請求項１〜３いずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記、メタロシリケートが水素イオン形態（Ｈ型）である、請求項１〜４いずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記、メタロシリケートがＭＦＩ構造を有する、請求項１〜５いずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記、メタロシリケートのＭがＡｌである、請求項１〜６いずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記、ヘテロポリ酸がリンタングステン酸またはリンモリブデン酸である、請求項１〜３いずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法に関する。（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルは、塗料・インキ・染料の溶剤、反応溶剤、分離抽出剤、重合溶剤、洗浄剤、電池やコンデンサーの電解液等の様々な用途に使用される有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】  従来、ジアルキルエーテルの製造方法としては、水酸化ナトリウムなどの強塩基触媒の存在下、１価アルコールにハロゲン化アルキルを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。かかる場合、クロロメタン、クロロブタンなどのハロゲン化アルキルを使用してジアルキルエーテルを製造した場合には、多量に副生する塩化ナトリウムの分離、廃棄など、余計な工程や設備が必要なためコストがかかるとの問題を有する。【０００３】  かような問題点に対し、特許文献２では、ゼオライトの存在下、脱水縮合反応により（ポリ）エチレングリコールジエーテルを製造する方法が提案されている。しかしながら、脱水縮合を利用する方法では、ポリエチレングリコール鎖が偶数のものしか製造できず、製造される（ポリ）エチレングリコールジエーテルの構造が限定されてしまうという問題が生じる。【０００４】  特許文献３では、メタロシリケート触媒を用いた（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルのエーテル交換反応により、任意のオキシアルキレン数および任意のアルキル基を導入する方法が提案されている。しかしながら、エーテル交換法を用いた反応では、相当する（ポリ）エチレングリコールジエーテルの他にエチレングリコールやジエチレングリコール等の（ポリ）エチレングリコール、１，４−ジオキサンが副生してしまうという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献１】米国特許３，５９１，６４１号公報
【特許文献２】特開平１０−１７５１４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４９０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  そこで本発明は、より廃棄物の低減に貢献する（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を積み重ねた。その結果、驚くべきことに、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造に際し、無機塩の生成を抑制することができ、煩雑であった無機塩の分離・廃棄が不要となり、更に原料と目的物以外の有機化合物の生成が抑制されるため、目的物の精製が容易である（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】  すなわち、本発明は、不均一系酸触媒の存在下、１，４−ジオキサンと下記一般式で表されるジアルキルエーテルを反応させることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法である。【０００８】
【化１】
2016014001.tif 000002
【０００９】  上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜８のアリール基を表し、Ａは、炭素数２〜４の直鎖若しくは分枝状のアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数を表し、０〜５の整数である。
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば、より廃棄物の低減に貢献する（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  以下に本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の実施形態に制限されるものではない。
【００１２】  本発明は、不均一系酸触媒の存在下、１，４−ジオキサンと下記一般式で表されるジアルキルエーテルを反応させることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法である。
【００１３】
【化２】
2016014001.tif 000003
【００１４】  上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜８のアリール基を表し、Ａは、炭素数２〜４の直鎖若しくは分枝状のアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数を表し、０〜５の整数である。
【００１５】  本発明による製造方法のメカニズムは明確ではないが、反応の際、共存する酸触媒がプロトンを放出して原料のジアルキルエーテルを攻撃し、次いでジオキサンの酸素上にある孤立電子対を攻撃することにより開環し、直鎖状である（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルが生成するものと考えられる。
【００１６】  本発明では、不均一系酸触媒の存在下、１，４−ジオキサンとジアルキルエーテルを反応させることにより、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルを製造する。不均一系の反応では、液相反応または気相反応のいずれでも行なうことができ、少量スケールでは液相反応、大量スケールでは気相反応が好適に用いられる。
【００１７】［不均一系酸触媒］
不均一系触媒は、化学工業等の基礎的な化学物質を大量に生産する施設では、気相での固定床もしくは流動床流通式反応装置がしばしば用いられること、液相反応においても生成物の分離回収が容易であること、一般に錯体触媒よりも耐久性が高いこと、などの理由から、多く使用されている。不均一系触媒は、反応系内では固体で不溶性のため、常に多相系を形成する。不均一系触媒は、白金やパラジウム、酸化鉄のような単純な物質から、それらを担持したもの、ゼオライトのような複雑な構造の無機化合物、あるいは金属錯体を固定化したものなど、多種多様である。本発明の一実施形態によると、不均一系触媒としては、メタロシリケート、アルミナ、ヘテロポリ酸が好適に用いられ、特にメタロシリケートが好適に用いられる。
【００１８】［メタロシリケート］
メタロシリケートは、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３で表される結晶型固体触媒であり、固体酸としての機能も有することが知られている。メタロシリケートの基本構造は（ＳｉＯ４）４−および（ＭＯ４）５−で表される。したがって、Ｍが３価（例、Ａｌ）である場合には、電荷を中性に保つため、内部に陽イオンを取り込む。本発明の一実施形態によると、この陽イオンが、水素イオン（Ｈ＋）であれば、メタロシリケートは固体酸として機能するため、本発明において、水素イオン形態（Ｈ型）が好適に用いられる。
【００１９】  メタロシリケートの固体酸としての機能によって、その反応性も異なる。前記固体酸としての機能は、メタロシリケート触媒内部の陽イオン、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３のモル比（以下、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３比とも称する。）、並びにＭの種類等に影響されうる。特にＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３比に関しては、前記比が大きい場合、陽イオンを取り込む（ＭＯ４）５−の数が減少することから、固体酸としての強さは相対的に弱くなり、前記比が小さい場合、陽イオンを取り込む（ＭＯ４）５−の数が増加することから、固体酸としての強さは相対的に強くなることが予想されうる。したがって、本発明の一実施形態によると、メタロシリケートのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３比については、１０００以下であるもの、特に５０以下であるものが好適に用いられ、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、ＶおよびＡｓであるもの、特にＡｌであるものが好適に用いられる。
【００２０】  さらに、本発明の一実施形態によると、本発明に用いられるメタロシリケート触媒の構造としては、特に制限はないが、国際ゼオライト学会の構造コードで表すと、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＦＡＵが挙げられる。これらのうち、本発明において、ＭＦＩが好適に用いられる。
【００２１】［アルミナ］
アルミナは、アルミニウム塩水溶液からアンモニアを用いて沈殿させることで得られる。通常、アルミナは使用に先立ち約５００℃で２時間程度焼成し、活性化させることで、固体酸触媒としての性質を強く示す。本発明の一実施形態によると、γ−アルミナが好適に用いられる。
【００２２】［ヘテロポリ酸］
ヘテロポリ酸は、強い酸強度と酸化力を有しており、一般にその酸強度は、強酸性雰囲気において、それぞれの成分の酸素酸強度よりも強く、固体酸触媒としての能力を有している。また、その強い酸化力、特にモリブデン系ヘテロポリ酸の酸化力は、強い酸化剤として機能し、他の化合物を容易に酸化し、それ自身は還元状態となる。そして還元されたヘテロポリ酸は、適当な酸化剤により容易に再酸化され、酸化触媒としての能力を再現する。ヘテロポリ酸の代表的なものとして、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸が挙げられ、本発明の一実施形態によると、リンモリブデン酸、リンタングステン酸が好適に用いられ、特にリンタングステン酸が好適に用いられる。
【００２３】［１，４−ジオキサン］
本発明では、１，４−ジオキサンを原料として使用する。使用する１，４−ジオキサンは、通常は上述の特許文献３に記載された製造方法で副生されたものを使用するが、市場に流通している工業製品若しくは試薬又は定法により製造した１，４−ジオキサンを使用してもよい。
【００２４】［ジアルキルエーテル］
本発明で用いられるジアルキルエーテルは、下記一般式で表される。
【化３】
2016014001.tif 000004
【００２５】  上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜８のアリール基を表し、Ａは、炭素数２〜４の直鎖若しくは分枝状のアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数を表し、０〜５の整数である。好適な実施態様では、上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基（例、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、アリル基）を表し、ｎは０である。別の好適な実施態様では、上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立して、炭素数６〜８のアリール基（例、フェニル基、ベンジル基）を表し、ｎは０である。特に好適なジアルキルエーテルの具体例としては、ジエチルエーテルが挙げられる。
【００２６】［反応工程］
不均一系酸触媒の存在下、１，４−ジオキサンとジアルキルエーテルを反応させる際の条件は、特に制限されないが、以下の条件であることが好ましい。
１，４−ジオキサンとジアルキルエーテルのモル比（仕込比）は、１．０：１．０〜１．０：２．０であることが好ましく、１．０：２．０であることがより好ましい。かような範囲であれば、効率良く反応が進行する。
【００２７】  反応の雰囲気は特に制限されず、例えば大気下、または窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下などを適宜選択されうる。過酸化物生成の防止、及び着色防止という観点から、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
【００２８】  反応温度は特に制限されず、例えば使用原料の物理的性状や反応形態によって適宜選択されうる。気相反応である場合には、２００〜３００℃であることが好ましく、液相反応である場合には１００〜２００℃、特に１４０〜１８０℃であることがより好ましい。
【００２９】  反応圧力は特に制限されず、例えば使用原料の物理的性状や反応形態によって適宜選択されうる。気相反応である場合には、０．０〜２．０ＭＰａ、液相反応である場合には４．０〜６．０ＭＰａであることが好ましい。
【実施例】
【００３０】  以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
【実施例１】
【００３１】  ３００ｍｌオートクレーブに、原料として、１，４−ジオキサン（和光純薬工業株式会社、試薬）１７．６質量部とジエチルエーテル（和光純薬工業株式会社、試薬）２９．６質量部（１，４−ジオキサンとジエチルエーテルのモル比は１：２）、触媒として、ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＣＢＶ−３０２０Ｅ）２．３６質量部（５％／総原料）を加え、釜内を窒素置換した後、１４５℃まで昇温（１４５℃の圧力は０．７ＭＰａ）し、５時間反応させた。反応後、触媒のＺＳＭ−５型ゼオライトを濾別して、ジエチレングリコールジエチルエーテル粗液を得た。
【実施例２】
【００３２】  ３００ｍｌオートクレーブに、原料として、１，４−ジオキサン（和光純薬工業株式会社、試薬）３５．２質量部とジエチルエーテル（和光純薬工業株式会社、試薬）２９．６質量部（１，４−ジオキサンとジエチルエーテルのモル比は１：１）、触媒として、リンタングステン酸（日本無機化学工業株式会社）０．６５質量部（１％／総原料）を加え、釜内を窒素置換した後、１６０℃まで昇温（１６０℃の圧力は１．３ＭＰａ）し、５時間反応させ、ジエチレングリコールジエチルエーテル粗液を得た。
【実施例３】
【００３３】  ３００ｍｌオートクレーブに、原料として、１，４−ジオキサン（和光純薬工業株式会社、試薬）３５．２質量部とジエチルエーテル（和光純薬工業株式会社、試薬）２９．６質量部（１，４−ジオキサンとジエチルエーテルのモル比は１：１）、触媒として、リンモリブデン酸（日本無機化学工業株式会社）０．６５質量部（１％／総原料）を加え、釜内を窒素置換した後、１６０℃まで昇温（１６０℃の圧力は１．３ＭＰａ）し、５時間反応させ、ジエチレングリコールジエチルエーテル粗液を得た。【００３４】（比較例１）
３００ｍｌオートクレーブに、原料として、１，４−ジオキサン（和光純薬工業株式会社、試薬）４４．０質量部とジエチルエーテル（和光純薬工業株式会社、試薬）３７．０質量部（１，４−ジオキサンとジエチルエーテルのモル比は１：１）、触媒として、三フッ化ホウ素エチルエーテル（ステラケミファ株式会社）０．９３質量部（０．０２５モル／ジエチルエーテル）を加え、釜内を窒素置換した後、８０℃まで昇温（８０℃の圧力は０．８ＭＰａ）し、７時間反応させジエチレングリコールジエチルエーテル粗液を得た。【００３５】［粗液組成比の評価］
粗液組成比は、ガスクロマトグラフィーにて測定して評価した。
なお、ガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。
機種：島津製作所製  ＧＣ−２０２５
カラム：アジレントテクノロジー製  ＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ×０．３２ｍｍＩ．Ｄ．）
カラム温度：７０℃  →（毎分１０℃で昇温）→  １２０℃（１５分間保持）
→（毎分１５℃で昇温）→  ２３０℃（５分間保持）
気化室温度：２３０℃
検出器温度：２３０℃
試料注入量：０．５μｌ【００３６】
【表１】
2016014001.tif 000005
【００３７】  以上より、より廃棄物の低減に貢献する（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造方法が示された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】  本発明の製造方法により製造される（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルは、電子材料の洗浄剤、塗料の溶剤など、幅広い用途において使用することができる。