(57)【要約】【課題】本発明は、芳香族ボロン酸化合物または芳香族ボロン酸エステルと、その他の芳香族化合物とを用いた反応において、固体触媒と生成物との分離が容易な炭素−炭素カップリング生成物の製造方法を提供することに関する。【解決手段】  固体触媒を用いた、芳香族ボロン酸化合物または芳香族ボロン酸エステルと、その他の芳香族化合物との炭素−炭素カップリング生成物の製造方法であって、  前記固体触媒触媒が多孔質膜に封入されていることを特徴とする、炭素−炭素カップリング生成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒を用いた、芳香族ボロン酸化合物または芳香族ボロン酸エステルと、その他の芳香族化合物との炭素−炭素カップリング生成物の製造方法であって、
前記固体触媒触媒が多孔質膜に封入されていることを特徴とする、炭素−炭素カップリング生成物の製造方法。
【請求項２】
鈴木−宮浦カップリングを用いる、請求項１に記載の炭素−炭素カップリング生成物の製造方法。
【請求項３】
前記固体触媒がパラジウム炭素触媒である、請求項１または２に記載の炭素−炭素カップリング生成物の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質膜の孔径が０．００１μｍ〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素−炭素カップリング生成物の製造方法。
【請求項５】
炭素数１〜３のアルカノールと水との混合溶媒中でなされる、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素−炭素カップリング生成物の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質膜が、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、チーグラー系マルチサイト触媒を用いて得られる直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シングルサイト触媒を用いて得られるエチレン系共重合体、プロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体など）などのポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリパーフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、または、ポリクロロフルオロエチレンを主成分とする、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素−炭素カップリング生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒を用いた炭素−炭素カップリング生成物の製造方法に関する。特に、本発明は、芳香族ボロン酸化合物または芳香族ボロン酸エステルと、その他の芳香族化合物とを用いた反応による、パラジウム触媒などの固体触媒と生成物との分離が容易な炭素−炭素カップリング生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素−炭素カップリング反応（炭素−炭素結合生成反応）は有機合成において非常に有益な反応である。この炭素−炭素カップリング反応として鈴木−宮浦カップリングが広く知られている。たとえば、芳香族ボロン酸エステルと芳香族化合物との、鈴木−宮浦カップリングを用いた炭素−炭素結合生成の例は既に知られている（たとえば、非特許文献１〜２参照）。しかしながら、これらはいずれも溶媒に溶解している均一系触媒を用いた例であり、反応処理後の触媒と生成物との分離が困難となってしまっている。
【０００３】
一方、これまでに、固体触媒を用いた鈴木−宮浦カップリングを用いた炭素−炭素結合生成の例が報告されている。たとえば、乾燥したパラジウム担持活性炭触媒の存在下で、優輝ホウ素酸とハロゲン化有機物を反応させる方法があげられる（たとえば、特許文献１参照）。また、パラジウム触媒が高分子化合物に物理的に担持された触媒組成物を用いる方法があげられる（たとえば、特許文献２参照）。また、ヒドロキシアパタイトにパラジウムを固定化したものを用いる方法があげられる（たとえば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの場合、目的物との分離のために濾過操作等が必要となってしまう。たとえば、目的物が液体または溶解している場合、反応後に固体触媒を分離するための濾過操作の後に分離・精製操作が必要となってしまう。また、目的物が析出している場合、反応後に濾過操作によって目的物と固体触媒の固形状混合物を得た後に、抽出操作などの分離・精製操作が必要となってしまう。さらには、上記反応後に固形状混合物やスラリー状になる場合には濾過操作や分離・精製操作が作業的、時間的に非常に困難になる。また、工業スケールになるほど、上記困難性や各操作で必要な溶剤等の使用量も増大してしまう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】鈴木  章、有機合成化学協会誌、２００５年４月号、ｐ３１２
【非特許文献２】Ｍ．Ｌａｍａｉｒｉｒｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００２年、１０２巻、ｐ１３５９
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−４７８４２号公報
【特許文献２】特開２００５−６０３５５号公報
【特許文献３】特開２００４−５７８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に照らし、芳香族ボロン酸化合物または芳香族ボロン酸エステルと、その他の芳香族化合物とを用いた反応において、固体触媒と生成物との分離が容易な炭素−炭素カップリング生成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す新規の炭素−炭素カップリング生成物の製造方法により上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の炭素−炭素カップリング生成物の製造方法は、固体触媒を用いた、芳香族ボロン酸化合物または芳香族ボロン酸エステルと、その他の芳香族化合物との炭素−炭素カップリング生成物の製造方法であって、
上記固体触媒が多孔質膜に封入されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の炭素−炭素カップリング生成物の製造方法は、パラジウム触媒などの固体触媒が多孔質膜に封入されていることを特徴とするため、反応中または反応後の固体触媒と生成物との分離が容易となる。本発明の製造方法においては、触媒除去のための濾過操作等の分離工程が不要となり、反応工程、装置洗浄、反応管理などもより容易にすることができる。また、本発明におけるパラジウムなどの固体触媒は反応後に分離回収した後の触媒活性の低下はわずかであることが多く、繰り返しの再使用が可能である。従来の濾過分離等の工程では、たとえば、セライトなどと固体触媒が混濁してしまい分離が困難または不可能となる場合が多かったが、本発明を用いることにより上記問題点も解決できる。さらには、従来の濾過分離等の工程では、反応後の精製を繰り返して純度をかなり高めても依然着色が完全に落とせない場合もあったが、本発明を用いることにより上記問題点も解決できうる。また、上記固体触媒が上記多孔質膜に封入されていても、固体触媒を系中に散在させて行う反応と比べて収率や反応転化率が劣ることも抑制できる。このため、上記構成を有する本発明の製造方法を用いることにより、固形状混合物やスラリー状態などからの触媒の分離・精製操作の困難性を回避でき、容易に再使用が可能となる。
【００１１】
また、本発明の炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、鈴木−宮浦カップリングを用いることが好ましい。本発明の製造方法は、上記構成を有するため、鈴木−宮浦カップリングによる炭素−炭素カップリング生成反応においても好適に用いることができる。特に、鈴木−宮浦カップリングにおいて溶媒に溶解している均一系触媒を用いた場合、反応処理後の触媒と生成物との分離が困難な問題点や、鈴木−宮浦カップリングにおいて固体触媒を用いた場合の後処理工程が煩雑等となる問題点があったが、本発明の製造方法を用いることにより、反応中または反応後の固体触媒と生成物との分離が容易となり、これらの問題点も解決される。
【００１２】
また、本発明の炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、前記固体触媒がパラジウム触媒であることが好ましく、パラジウム炭素触媒であることがより好ましい。本発明の製造方法は、上記構成を有するため、パラジウム炭素触媒を用いた場合、より効果的に反応中または反応後の固体触媒と生成物との分離が容易となる。
【００１３】
また、本発明の炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、前記多孔質膜の孔径が０．００１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。本発明の製造方法は、上記構成を有することにより、より効果的に反応中または反応後の固体触媒と生成物との分離が容易となる。
【００１４】
また、本発明の炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、炭素数１〜３のアルカノールと水との混合溶媒中でなされることが好ましい。本発明の製造方法は、上記構成を有するため、炭素−炭素カップリング反応が炭素数１〜３のアルカノールと水との混合溶媒中でなされる場合においても好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明の炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、前記多孔質膜が、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、チーグラー系マルチサイト触媒を用いて得られる直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シングルサイト触媒を用いて得られるエチレン系共重合体、プロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体など）などのポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリパーフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、または、ポリクロロフルオロエチレンを主成分とすることが好ましい。本発明の製造方法は、上記構成を有することにより、より効果的に反応中または反応後の固体触媒と生成物との分離が容易となる。
【００１６】
なお、上記主成分とするとは、上記多孔質膜を構成する樹脂を複数の樹脂の混合物とした場合、重量比で５０重量％以上含む場合をいうものとする。上記樹脂を組み合わせている場合には、両者を合わせた重量比をいう。上記重量比は、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明の炭素−炭素カップリング生成物の製造方法は、固体触媒を用いた、芳香族ボロン酸化合物または芳香族ボロン酸エステルと、その他の芳香族化合物との炭素−炭素カップリング生成物の製造方法であって、
上記固体触媒が多孔質膜に封入されていることを特徴とする。
【００１９】
上記炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、炭素−炭素カップリング生成物に用いることができる固体触媒であれば、特に制限されず、適宜用いることができる。上記固体触媒がとして、たとえば、白金、パラジウム、ニッケル、鉄、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの第１〜第１５族金属、ゼオライト、および、これらの錯体または複合体、ならびに、上記触媒が活性炭表面やシリカゲルなどの担体表面に担持されたものなどをあげることができる。なお上記複合体とは、同種金属の酸価状態や錯体状態が異なるものの混合体や、異種金属の共錯体や混合体などが含まれる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
また、上記固体触媒がとして、なかでもパラジウム触媒であることが好ましく、パラジウム炭素触媒であることがより好ましい。上記パラジウム炭素触媒を用いる場合、活性炭へのパラジウムの担持量は、特に制限されないが、活性炭に対して金属量は０．１〜２０重量％とすることができ、０．５〜１０重量％であってもよい。これより少なくなると反応を完結するのに長時間を必要とする。一方、これよりも多くなりすぎると、反応への影響はなく高価なパラジウム等を多量に要することとなり、経済性面で不利益である。また、パラジウム担持活性炭触媒を第１〜第１５族金属またはそれらの化合物で修飾した触媒として用いることも可能である。
【００２１】
また、上記パラジウム炭素触媒を用いる場合、特に制限されないが、当該活性炭素粒子の比表面積は５００ｍｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍｍ２／ｇ以上であってもよい。また、パラジウム担持活性炭触媒には、乾燥されているものとウエットタイプがあるが、いずれも適宜利用可能である。
【００２２】
また、活性炭以外に担持される場合、および、活性炭にパラジウム以外の金属を担持させる場合も、上記パラジウム炭素触媒を用いる場合に準じて行うことができる。
【００２３】
上記炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、上記芳香族ボロン酸化合物または上記芳香族ボロン酸エステルとは、炭素−炭素カップリング生成物に用いることができる固体触媒であれば、特に制限されず、適宜用いることができる。
【００２４】
上記芳香族ボロン酸化合物とは、芳香環とボロン酸基を分子内に含むものをいう。上記芳香族ボロン酸化合物として、たとえば、アセチルベンゼンボロン酸、アミノベンゼンボロン酸、ベンゼンボロン酸、ベンゼンジボロン酸、ベンジルオキシベンゼンボロン酸、ビフェニルボロン酸、ビフェニルジボロン酸、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸、ブチルベンゼンボロン酸、カルボキシベンゼンボロン酸、カルボキシエチルベンゼンボロン酸、（カルボキシビニル）ベンゼンボロン酸、シアノベンゼンボロン酸、ジメトキシベンゼンボロン酸、ジメチルベンゼンボロン酸、（エタンスルフォニル）ベンゼンボロン酸、エチルベンゼンボロン酸、（エチルチオ）ベンゼンボロン酸、フォルミルベンゼンボロン酸、フォルミル−メトキシベンゼンボロン酸、ヒドロキシベンゼンボロン酸、（ヒドロキシメチル）ベンゼンボロン酸サイクリックモノエステル、（ヒドロキシメチル）ベンゼンボロン酸、プロピルベンゼンボロン酸、イソプロピル−メトキシベンゼンボロン酸、（メタンスルフィニル）ベンゼンボロン酸、（メタンスルフォニル）ベンゼンボロン酸、メトキシベンゼンボロン酸、（メトキシカルボニル）ベンゼンボロン酸、メトキシナフタレンボロン酸、メチルベンゼンボロン酸、（メチレンジオキシ）ベンゼンボロン酸、（メチルチオ）ベンゼンボロン酸、ナフタレンボロン酸、ニトロベンゼンボロン酸、（ニトロビニル）ベンゼンボロン酸、ノニルベンゼンボロン酸、ペンチルベンゼンボロン酸、（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸、（トリフルオロメトキシ）ベンゼンボロン酸、トリメトキシベンゼンボロン酸、ビニルベンゼンボロン酸などをあげることができる。
【００２５】
また、上記芳香族ボロン酸エステルとは、芳香環とボロン酸エステル基を分子内に含むものをいう。上記芳香族ボロン酸エステルとして、たとえば、上記芳香族ボロン酸のボロン酸基の１つまたは２つとのエステル構造を形成するものをあげることができる。また、上記エステル構造は、同一分子がボロン酸基の２つの水酸基とともにエステル構造をなし、２つの酸素原子を含む環構造を形成するものであってもよい。上記芳香族ボロン酸エステルとして、たとえば、５，５−ジメチル−２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン、５，５−ジメチル−２−（４−フルオロフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチル、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン−１，３−ジカルボン酸ジメチル、４，４，５，５−テトラメチル−２−（２−アズレニル）−１，３，２−ジオキサボロラン、５，５−ジメチル−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１，３，２−ジオキボリナンなどをあげることができる。
【００２６】
また、上記芳香族ボロン酸化合物または上記芳香族ボロン酸エステルの芳香環は適宜置換基を有していてもよい。上記置換基としては、たとえば、アルキル基（たとえば、Ｃ１〜１０アルキル基）、アルケニル基（たとえば、Ｃ２〜１０アルケニル基）、アルキニル基（たとえば、Ｃ２〜１０アルキニル基）、アルコキシ基（たとえば、Ｃ１〜１０アルコキシ基）、水酸基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（たとえば、Ｃ１〜１０アルコキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ケイ素を含む基（たとえば、トリアルキルシリル基）、アシル基（たとえば、アセチル基、ホルミル基）、アミノカルボニル基、アリール基（たとえば、フェニル基）、ヘテロアリール基（たとえば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基等）、リン原子を含む基（たとえば、ジアルキルホスフィノ基、ジアリールホスフィノ基、ジアルキルフォスフォリル基、ジアリールフォスフォリル基、ジアルコキシホスフォリル基、ジアリールオキシホスフォリル基）、硫黄原子を含む基（たとえば、チエニル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基等）などをあげることができる。上記芳香環には、これらから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい。
【００２７】
上記炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、上記その他の芳香族化合物とは、上記芳香族ボロン酸化合物または上記芳香族ボロン酸エステル以外であって、上記芳香族ボロン酸化合物または上記芳香族ボロン酸エステルとの炭素−炭素カップリング生成物に用いることができる芳香族化合物であれば、特に制限されず、適宜用いることができる。上記その他の芳香族化合物とは、たとえば、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン、ｐ−ブロモアニソール、ｏ−ブロモトルエン、１−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン、４−ブロモ−２，６−ジクロロフェノール、２−ブロモベンゾニトリル、４，７−ジブロモ−２−アルキル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのハロゲン化芳香族化合物などをあげることができる。
【００２８】
また、上記その他の芳香族化合物の芳香環は適宜置換基を有していてもよい。上記置換基としては、たとえば、アルキル基（たとえば、Ｃ１〜１０アルキル基）、アルケニル基（たとえば、Ｃ２〜１０アルケニル基）、アルキニル基（たとえば、Ｃ２〜１０アルキニル基）、アルコキシ基（たとえば、Ｃ１〜１０アルコキシ基）、水酸基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（たとえば、Ｃ１〜１０アルコキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ケイ素を含む基（たとえば、トリアルキルシリル基）、アシル基（たとえば、アセチル基、ホルミル基）、アミノカルボニル基、アリール基（たとえば、フェニル基）、ヘテロアリール基（たとえば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基等）、リン原子を含む基（たとえば、ジアルキルホスフィノ基、ジアリールホスフィノ基、ジアルキルフォスフォリル基、ジアリールフォスフォリル基、ジアルコキシホスフォリル基、ジアリールオキシホスフォリル基）、硫黄原子を含む基（たとえば、チエニル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基等）などをあげることができる。上記芳香環には、これらから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい。
【００２９】
また、上記炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、上記反応に共存させる塩基として、有機塩基でも無期塩基でも適宜用いることができる。上記有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアミン類などをあげることができる。上記無機塩基としては、たとえばアルカリ金属類（たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等）、アルカリ土類金属類（たとえば、ベリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）の水酸化物、フッ化物、炭酸化合物、炭酸水素化合物、燐酸化合物などをあげることができる。より具体的には、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、メタほう酸ナトリウムなどをあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また、上記塩基の添加量は、上記反応物の１つである上記その他の芳香族化合物に１モルに対して、上記塩基は１〜１０モルの範囲で用いることができ、２〜５モルの範囲であってもよい。また、上記製造方法において、他の任意成分として、塩化ナトリウムなどの無機塩などの存在下で適宜実施してもよい。
【００３０】
また、上記炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、特に制限されないが、公知の固相触媒を用いたカップリング反応を適宜用いることができる。また、上記炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、鈴木−宮浦カップリングを用いることが好ましい。上記炭素−炭素カップリング生成物の製造方法を用いることにより、鈴木−宮浦カップリングなどにおいても、反応中または反応後の固体触媒と生成物との分離が容易となる。
【００３１】
上記芳香族ボロン酸化合物または上記芳香族ボロン酸エステルと、上記その他の芳香族化合物との使用量の割合は、モル比で上記芳香族ボロン酸化合物または上記芳香族ボロン酸エステル：上記その他の芳香族化合物が０．５〜１０：１とすることができ、０．８〜２：１の範囲であってもよい。
【００３２】
また、上記炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、用いられる溶媒上記カップリング反応に用いる溶媒は、特に制限されないが、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、４塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォルミアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、水などがあげられる。上記溶媒として、好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素原子数１−６のアルカノール、１，４−ジオキサンなどの極性有機溶媒、またはこれらの組み合わせなどをあげることができる。上記溶媒として、、炭素数１〜３のアルカノールと水との混合溶媒中でなされることが好ましい。また、上記混合溶媒中でなされる場合、上記アルカノールと水との容量比が１：３〜３：１の範囲の混合溶媒であることが好ましい。
【００３３】
また、上記炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、用いられる固体触媒は、反応物の１つである上記その他の芳香族化合物に対して、パラジウムとして、０．００１〜２０モル％の範囲で用いることができ、０．０１〜１０モル％の範囲であってもよく、０．１〜５モル％の範囲であってもよい。
【００３４】
また、上記炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、上記カップリング反応は、たとえば、空気雰囲気中または窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気中で行われうるが、好ましくは不活性ガス雰囲気中で行われる。また、上記カップリング反応の反応温度は、室温から２００℃で通常行われ、好ましくは室温から溶媒の沸点の温度領域であり、また反応時間は１〜４８時間で通常行われる。
【００３５】
上記炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、上記多孔質膜は、用いる固体触媒が漏れ出さない程度に小さい孔を有しており、反応媒体によって溶解あるいは膨潤しないことが望ましい。また、薄膜形成可能であって高強度であることが好ましい。
【００３６】
また、上記炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、上記多孔質膜の孔径が０．００１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜２μｍであってもよく、０．０２μｍ〜１．０μｍであってもよい。上記構成を有することにより、より効果的に反応中または反応後の固体触媒と生成物との分離が容易となる。
【００３７】
また、上記炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、上記固体触媒の平均粒子径が０．５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１μｍ〜３００μｍであってもよく、５μｍ〜２００μｍであってもよい。
【００３８】
なお、本発明における上記平均粒子径とは、レーザー回折粒度分布測定装置で測定した値をいうものとする。
【００３９】
また、上記多孔質膜の孔径と上記固体触媒の平均粒子径との比率が、上記多孔質膜の孔径：上記固体触媒の平均粒子径が１：１００００〜１：１であることが好ましく、１：１０００〜１：２であってもよく、１：１００〜１：５であってもよい。上記構成を有することにより、より効果的に反応中または反応後の固体触媒と生成物との分離がより容易となる。
【００４０】
上記多孔質膜がとして、たとえば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、チーグラー系マルチサイト触媒を用いて得られる直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シングルサイト触媒を用いて得られるエチレン系共重合体、プロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体など）などのポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリパーフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、または、ポリクロロフルオロエチレンを主成分とすることが好ましい。なかでも、微多孔質膜の成形性の観点から、ポリエチレンがより好ましく、超高分子量ポリエチレンや高密度ポリエチレンがさらに好ましく、超高分子量ポリエチレンが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。本発明の製造方法は、上記構成を有することにより、より効果的に反応中または反応後の固体触媒と生成物との分離が容易となる。
【００４１】
また、上記多孔質膜に用いられる樹脂の重量平均分子量は、微多孔膜の成形性および物性（機械強度、空隙率、膜厚）の観点から、１×１０５以上であることが好ましく、３×１０５以上であることがより好ましく、５×１０５以上であることがさらに好ましい。たとえば、５×１０５〜１５×１０５の超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。また耐熱性の観点から、ポリプロピレンが好ましい。
【００４２】
また、上記炭素−炭素カップリング生成物の製造方法において、上記多孔質膜に上記固体触媒を封入する方法（封入方法）は、特に制限なく、用いる固体触媒が漏れ出さない方法であれば適宜用いることができる。上記封入方法としては、たとえば、上記多孔質膜のシート等を袋状にしてその内部に上記固体触媒を封入する方法、多面体状にして封入する方法などをあげることができる。上記構成を有することにより、固形状混合物やスラリー状態などからの触媒の分離・精製操作の困難性を回避でき、容易に再使用が可能となる。
【００４３】
また、上記固体触媒の封入方法において、封入体の大きさは、たとえば、０．１×０．１ｃｍ〜１００×１００ｃｍ程度であることが好ましく、１×１ｃｍ〜５０×５０ｃｍ程度であってもよく、１×１ｃｍ〜１０×１０ｃｍ程度であってもよい。
【００４４】
また、上記固体触媒の封入方法において、封入体の形状は、たとえば、円形状、略円形状、三角形状、略三角形状、四角形状、略四角形状、楕円形、略楕円形、円柱状、略円柱状、三角錐状、略三角錐状、四角錐状、略四角錐状、楕円柱状、略楕円柱状、球状、略球状であってもよい。また、上記封入体は、一方が開封されて用いられていてもよい。たとえば、開封部分を上部にして、その開封部以下の部分のみ反応溶液に浸かるようにして反応させてもよい。
【００４５】
また、上記製造方法ではカップリング生成物と触媒との分離が容易で、また固体触媒の回収・再利用も容易であるが、追加的にさらに分離・精製工程を必要に応じて加えてもよい。反応後のカップリング反応物の分離・精製は、公知の手法を適宜用いてもよい。上記分離・精製手法として、たとえば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蒸留、減圧蒸留、再沈澱法、再結晶法、溶媒抽出方法などをあげることができる。これらの精製手法は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４７】
＜固体触媒の多孔質膜封入体の作製＞
（封入体（Ａ１））
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（日東電工社製、テミッシュ、孔径０．２μｍ）を１０ｃｍ四方に切断し、その多孔質膜の中心に０．１ｇのパラジウム炭素（エヌ・イーケムキャット社製、Ｋタイプ、平均粒径３０μｍ）を載せ、多孔質膜の端をまとめ、その端部をテミッシュテープで結束し、巾着袋状の固体触媒の多孔質膜封入体（封入体（Ａ１））を作製した。
【００４８】
（封入体（Ａ２））
封入体（Ａ１）を作製したパラジウム炭素に代えて、０．１ｇのパラジウム炭素（東京化成社製、Ｐ１４９１、５５％水湿潤体、平均粒径２５μｍ）を用いたこと以外は、上記封入体（Ａ１）作製と同様の手法により、固体触媒の多孔質膜封入体（封入体（Ａ２））を作製した。
【００４９】
（封入体（Ａ３））
封入体（Ａ１）を作製したパラジウム炭素に代えて、０．１ｇのパラジウム炭素（東京化成社製、ドライ体、平均粒径２５μｍ）を用いたこと以外は、上記封入体（Ａ１）作製と同様の手法により、固体触媒の多孔質膜封入体（封入体（Ａ３））を作製した。
【００５０】
（封入体（Ｂ））
封入体（Ａ１）を作製したテミッシュに代えて、ポリエチレン系多孔膜（帝人社製、ソルポア、孔径０．５μｍ）を用いたこと以外は、上記封入体（Ａ１）作製と同様の手法により、固体触媒の多孔質膜封入体（封入体（Ｂ））を作製した。
【００５１】
（封入体（Ｃ））
封入体（Ａ１）を作製したテミッシュに代えて、ポリアミドイミド系多孔膜（東洋紡績社製、ＴＥ−２０、孔径１．０μｍ）を用いたこと以外は、上記封入体（Ａ１）作製と同様の手法により、固体触媒の多孔質膜封入体（封入体（Ｃ））を作製した。
【００５２】
〔実施例１〕
１−ブロモ−４−へキシルブロマイド（１０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルベンゼンボロン酸（１２ｍｍｏｌ）、および、リン酸三ナトリウム（２０ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下においてイソプロパノール（３０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液に、固体触媒の封入体（Ａ１）を加え、そのまま空気雰囲気下に置いて８５℃で２時間撹拌することにより反応を行った。反応終了後、固体触媒の封入体（Ａ１）をピンセットで釣り上げ、イソプロパノールで共洗いし、ヘキサンで抽出した後乾燥することで、４−ｔ−ブチル−４’−へキシルビフェニルを２．６ｇ得た（収率８８％）。
【００５３】
〔実施例２〕
封入体（Ａ１）に代えて封入体（Ａ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により、４−ｔ−ブチル−４’−へキシルビフェニルを２．５ｇ得た（収率８７％）。
【００５４】
〔実施例３〕
封入体（Ａ１）に代えて封入体（Ａ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により、４−ｔ−ブチル−４’−へキシルビフェニルを１．９ｇ得た（収率６５％）。
【００５５】
〔実施例４〕
封入体（Ａ１）に代えて封入体（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により、４−ｔ−ブチル−４’−へキシルビフェニルを２．５ｇ得た（収率８５％）。
【００５６】
〔実施例５〕
封入体（Ａ１）に代えて封入体（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により、４−ｔ−ブチル−４’−へキシルビフェニルを２．４ｇ得た（収率８３％）。
【００５７】
〔実施例６〕
４−ブロモフェニルボロン酸（１０ｍｍｏｌ）とリン酸三ナトリウム（２０ｍｍｏｌ）とを、空気雰囲気下においてイソプロパノール（２０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液に、固体触媒の封入体（Ａ１）を加え、そのまま空気雰囲気下に置いて８５℃で２時間撹拌することにより反応を行った。反応終了後、固体触媒の封入体（Ａ１）をピンセットで釣り上げ、イソプロパノールで共洗いし、乾燥することで、ポリフェニレンを０．６８ｇ得た（収率９０％）。
【００５８】
〔実施例７〕
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン酸（１０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルベンゼンボロン酸（２５ｍｍｏｌ）、および、リン酸三ナトリウム（３０ｍｍｏｌ）とを空気雰囲気下においてイソプロパノール（３０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液に、固体触媒の封入体（Ａ１）を加え、そのまま空気雰囲気下に置いて８５℃で２時間撹拌することにより反応を行った。反応終了後、固体触媒の封入体（Ａ１）をピンセットで釣り上げ、イソプロパノールで共洗いし、トルエンで抽出した後乾燥することで、ビス（４’−ｔ−ブチル−ビフェニル−４−イル）スルホンを４．４ｇ得た（収率９０％）。
【００５９】
〔実施例８〕
４，７−ジブロモ−２−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（１０ｍｍｏｌ）、４−ブチルベンゼンボロン酸（２３ｍｍｏｌ）、および、リン酸三ナトリウム（３０ｍｍｏｌ）とを空気雰囲気下においてイソプロパノール（３０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液に、固体触媒の封入体（Ａ１）を加え、そのまま空気雰囲気下に置いて８５℃で２時間撹拌することにより反応を行った。反応終了後、固体触媒の封入体（Ａ１）をピンセットで釣り上げ、イソプロパノールで共洗いし、水（１００ｍＬ）を加えて生じさせた沈澱を濾別することで、４，７−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを３．７ｇ得た（収率８５％）。