(57)【要約】【課題】  本発明は、耐溶剤性が高く、環境安定性に優れた特性を発揮する遮光膜を設けた光学素子を提供する。【解決手段】  基材と、前記基材の一部に遮光膜を有する光学素子であって、前記遮光膜は、樹脂と、着色剤とを含有し、前記樹脂は、単環の無置換アリール基、多環の無置換アリール基、単環の置換アリール基、又は、多環の置換アリール基を有するエポキシ樹脂の硬化物であることを特徴とする光学素子。【選択図】  図６
2016161784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の一部に遮光膜を有する光学素子であって、
前記遮光膜は、樹脂と、着色剤とを含有し、
前記樹脂は、下記式（１）
【数１】
2016161784.tif 000018
〔式中、Ａｒは、単環の無置換アリール基、多環の無置換アリール基、単環の置換アリール基、又は、多環の置換アリール基を示す〕
で示される第１のアリールユニットを側鎖又は末端に有するエポキシ樹脂の硬化物であることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記第１のアリールユニットが、下記式（２）
【数２】
2016161784.tif 000019
〔式中、Ｘは、電子供与基を示し、ｎは０以上５以下の整数を示す〕
で示されるフェニルユニットであることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記電子供与基は、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＮＲ２〔式中、Ｒはアルキル基を示す〕であることを特徴とする請求項２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記第１のアリールユニットは、下記式（３）
【数３】
2016161784.tif 000020
で示されるユニットであることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項５】
前記基材は、ガラスとガラスの間に樹脂層を有するレンズであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項６】
前記着色剤は、染料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項７】
前記遮光膜は、平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、屈折率ｎｄが２．２以上の無機微粒子を更に含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項８】
前記無機微粒子は、チタニア微粒子及び／又はジルコニア微粒子であることを特徴とする請求項７に記載の光学素子。
【請求項９】
前記硬化物は、フェノキシ基の含有量が０．５質量％以上２５．３質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の光学素子。
【請求項１０】
光学素子の基材の外周部に設ける遮光膜であって、
前記遮光膜は、樹脂と、着色剤とを含有し、
前記樹脂は、下記式（１）
【数４】
2016161784.tif 000021
〔式中、Ａｒは、単環の無置換アリール基、多環の無置換アリール基、単環の置換アリール基、又は、多環の置換アリール基を示す〕
で示される第１のアリールユニットを側鎖又は末端に有するエポキシ樹脂の硬化物であることを特徴とする遮光膜。
【請求項１１】
前記第１のアリールユニットが、下記式（２）
【数５】
2016161784.tif 000022
〔式中、Ｘは、電子供与基を示し、ｎは０以上５以下の整数を示す〕
で示されるユニットであることを特徴とする請求項１０に記載の遮光膜。
【請求項１２】
前記電子供与基が−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＮＲ２〔式中、Ｒはアルキルを示す〕であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の遮光膜。
【請求項１３】
前記第１のアリールユニットは、下記式（３）
【数６】
2016161784.tif 000023
で示されるユニットであることを特徴とする請求項１０に記載の遮光膜。
【請求項１４】
前記着色剤は、染料であることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の遮光膜。
【請求項１５】
前記遮光膜は、平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、屈折率ｎｄが２．２以上の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の遮光膜。
【請求項１６】
前記無機微粒子は、チタニア微粒子及び／又はジルコニア微粒子であることを特徴とする請求項１５に記載の遮光膜。
【請求項１７】
前記エポキシ樹脂の硬化物中のフェノキシ基の含有量が０．５質量％以上２５．３質量％以下であることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれか一項に記載の遮光膜。
【請求項１８】
エポキシ樹脂を有するユニットＡと、硬化剤を有するユニットＢとを有する光学素子用の遮光塗料セットであって、
前記遮光塗料セットは、ユニットＡ又は／及びユニットＢに、着色剤と、有機溶媒とを含有し、
前記硬化剤は、下記式（１）
【数７】
2016161784.tif 000024
〔式中、Ａｒは、単環の無置換アリール基、多環の無置換アリール基、単環の置換アリール基、又は、多環の置換アリール基を示す〕
で示される第１のアリールユニットを有する硬化剤であることを特徴とする遮光塗料セット。
【請求項１９】
前記第１のアリールユニットは、下記式（３）
【数８】
2016161784.tif 000025
で示されるユニットであることを特徴とする請求項１８に記載の遮光塗料セット。
【請求項２０】
前記硬化剤は、下記式（４）
【数９】
2016161784.tif 000026
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、水素または炭素数１以上８以下のアルキルを示し、Ｒ３は炭素数１乃至８の範囲のアルキル鎖又は芳香環を示す〕。
で示される第２のユニットを有する化合物であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の遮光塗料セット。
【請求項２１】
基材の外周部に、少なくともエポキシ樹脂と、着色剤と、下記式（１）
【数１０】
2016161784.tif 000027
（式中、Ａｒは、単環の無置換アリール基、多環の無置換アリール基、単環の置換アリール基、又は、多環の置換アリール基を示す）
の第１ユニットを有する硬化剤とを含有する遮光塗料を塗布する工程と、
前記塗布した遮光塗料を温度範囲２０℃から１００℃において硬化させる工程と、を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項２２】
前記基材は、ガラス又はレンズであることを特徴とする請求項２１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項２３】
前記基材は、ガラスとガラスの間に樹脂層を有するレンズであることを特徴とする請求項２１に記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置の如き光学機器に使用される光学素子用の遮光膜、光学素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子に用いたれる遮光膜は、主にガラスやプラスチックの表面に形成される不透明な薄膜である。光学素子はレンズであってもプリズムであっても、その他の光学用ガラスであっても良いが、以下にレンズを例に遮光膜の説明をする。
【０００３】
図６（ａ）に示すように光学素子に用いる遮光膜１は、光学素子であるレンズ２の外周部分に形成される。入射光３のようにレンズ２のみに光が当たる場合は、透過光４として透過する。これに対して、斜めからの入射光５の光が入射した場合、遮光膜１に光は当たる。この時、図６（ｂ）に示すように遮光膜１が形成されていないと、レンズ２の外周に当たった光の一部が内面反射して画像に関係のない内面反射した光６としてレンズ２の外に出て行き、フレアやゴーストの原因となり、画質が低下する。遮光膜１を設けると斜めからの入射光５に対する内面反射を減らすことが可能なので、画像に悪影響を与える内面反射した光６が減少し、フレアやゴーストを防止することが可能である。
【０００４】
さらに、フレアやゴーストを発生する要因のひとつとして、遮光膜１中の内部散乱光の影響があり、遮光膜１の内部の散乱光によっても画像に悪影響を与える。よって、遮光膜１中の内部散乱を減少させることも、フレアやゴーストの発生を抑制する効果がある。
【０００５】
特許文献１は、少なくとも樹脂と染料と非黒色粒子を含有する遮光膜を設けた光学素子を記載している。また、特許文献２は、エポキシ樹脂と染料とアミン系硬化剤を有する遮光塗料において、アミン系硬化剤の活性水素当量および前記エポキシ樹脂のエポキシ当量の当量比などを規定した遮光塗料を硬化させた遮光膜を提案している。特許文献２に記載された遮光膜は、エポキシ樹脂の架橋密度を高くすることにより、高温高湿環境下での膜剥がれが少なく、ある程度の耐溶剤性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８６４３７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７０１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
遮光膜では、内面反射光の低減に加えて、高温高湿下での耐久性や耐溶剤性が要求される。遮光膜を形成した後の光学素子の洗浄工程やレンズのメンテナンス時には、汚れを落とすため有機溶剤でレンズを洗浄する。耐溶剤性が劣る場合、その遮光膜が設けられたレンズをイソプロピルアルコールの洗浄液で洗浄することで、洗浄液中へと遮光膜に含まれる着色剤が溶出し、遮光膜の黒色度が低下し、遮光膜としての性能の劣化を招いてしまう。
【０００８】
しかしながら、特許文献１および特許文献２で記載されている遮光膜は、耐溶剤性が十分でなく、イソプロピルアルコールの如き有機溶剤を用いて洗浄を行った際、含有する着色剤が洗浄液へと溶出し、遮光膜の黒色度が低下することがある。遮光膜の黒色度が低下すると、遮光膜として十分な性能を長期にわたり発揮できなくなるという課題が存在する。また、特許文献２に記載の遮光膜は、反応性の高いアミン系硬化剤を使用しているので、酸化チタンが凝集して遮光膜の白色化が見られる。
【０００９】
本発明は、このような背景技術に鑑みてなされたものであり、耐溶剤性の高い光学素子に用いる遮光膜を提供するものであり、上記の遮光膜を設けた光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基材と、前記基材の一部に遮光膜を有する光学素子であって、前記遮光膜は、樹脂と、着色剤とを含有し、前記樹脂は、下記式（１）
【００１１】
【数１】
2016161784.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ａｒは、単環の無置換アリール基、多環の無置換アリール基、単環の置換アリール基、又は、多環の置換アリール基を示す〕
で示される第１のアリールユニットを側鎖又は末端に有するエポキシ樹脂の硬化物であることを特徴とする光学素子に関する。
【００１３】
また、本発明は、光学素子の基材の外周部に設ける遮光膜であって、前記遮光膜は、樹脂と、着色剤とを含有し、前記樹脂は、下記式（１）
【００１４】
【数２】
2016161784.tif 000004
【００１５】
〔（式中、Ａｒは、単環の無置換アリール基、多環の無置換アリール基、単環の置換アリール基、又は、多環の置換アリール基を示す）〕
で示される第１のアリールユニットを側鎖又は末端に有するエポキシ樹脂の硬化物であることを特徴とする遮光膜に関する。
【００１６】
また、本発明は、エポキシ樹脂を有するユニットＡと、硬化剤を有するユニットＢとを有する光学素子用の遮光塗料セットであって、前記遮光塗料セットは、のユニットＡ又は／及びユニットＢに、着色剤と、有機溶媒とを含有し、前記硬化剤は、下記式（１）
【００１７】
【数３】
2016161784.tif 000005
【００１８】
〔式中、Ａｒは、単環の無置換アリール基、多環の無置換アリール基、単環の置換アリール基、又は、多環の置換アリール基を示す〕
で示される第１のアリールユニットを有する硬化剤であることを特徴とする遮光塗料セットに関する。
【００１９】
また、本発明は、基材の外周部に、少なくともエポキシ樹脂と、着色剤と、下記式（１）の第１ユニットを有する硬化剤とを含有する遮光塗料を塗布する工程と、
【００２０】
【数４】
2016161784.tif 000006
【００２１】
（式中、Ａｒは、単環の無置換アリール基、多環の無置換アリール基、単環の置換アリール基、又は、多環の置換アリール基を示す）
の第１のアリールユニットを有する硬化剤とを含有する遮光塗料を塗布する工程と、
前記塗布した遮光塗料を温度範囲２０℃から１００℃において硬化させる工程と、を有することを特徴とする光学素子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、耐溶剤性が高く、環境安定性に優れた遮光膜を設けた光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の光学素子の一例を示す図である。
【図２】本発明の遮光膜が着色剤の溶出を抑制するメカニズムを示す図である。
【図３】アミノ基が保護された硬化剤の加水分解の反応を示す。
【図４】アミンとエポキシ基を有する化合物の反応を示す。
【図５】代表的なエポキシ樹脂の一例を示す。
【図６】遮光膜を設けた光学素子の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２５】
［光学素子］
本発明の光学素子は、基材の一部（外周部）に遮光膜が設けられている。光学素子は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置の如き光学機器に用いることが可能である。
【００２６】
基材は、ガラス、レンズ又はプリズムである。基材と遮光膜との屈折率ｎｄの差は、０．０以上０．２以下であることが内面反射を低減すため好ましい。
【００２７】
複数枚のレンズを貼り合わせた光学素子は、撮像装置の軽量化や画質の向上に寄与するため、基材は、ガラスとガラスの間に接着剤などの樹脂層を有するものを用いることが可能である。
【００２８】
ガラスとガラスを接着剤で貼りあわせた光学素子の一例を図１に示す。図１で、２枚のガラス製のレンズ２が接着剤７で貼り合わせており、外周部の一部に遮光膜１が設けられている。図１では２枚のレンズを貼り合わせているが、求める光学特性に応じて３枚以上のレンズを貼り合わせてもよい。
【００２９】
本発明の光学素子に用いる遮光膜については、以下に詳しく説明する。
【００３０】
［遮光膜］
本発明の遮光膜は、少なくとも樹脂と着色剤を有し、高い耐溶剤性を有する。本発明の遮光膜は、遮光膜と基材との屈折率差を小さくするため無機微粒子を含有することが好ましい。また、本発明の遮光膜は、遮光膜の性能が損なわれない範囲内で、添加剤を添加することができる。
【００３１】
本発明の遮光膜は、十分な光吸収機能を発現するために、平均膜厚が２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。平均膜厚が２μｍ以下では、遮光膜の光学特性が低下し、平均膜厚が１００μｍ以上の厚みでは、光学素子を撮像装置に組み込むことが困難となる。
【００３２】
（樹脂）
本発明の遮光膜の樹脂は、下記の式（１）の第１のアリールユニットが結合手＊を介して、エポキシ樹脂の硬化物と結合していることを特徴とする。第１のアリールユニットは、結合手＊以外では遮光膜中のエポキシ樹脂の硬化物とは結合しておらず、エポキシ樹脂の末端あるいは側鎖上に結合している。
【００３３】
【数５】
2016161784.tif 000007
【００３４】
〔式中、Ａｒは、単環の無置換アリール基、多環の無置換アリール基、単環の置換アリール基、又は、多環の置換アリール基を示す〕
【００３５】
式（１）の第１のアリールユニットは、アリール基を有しているのでπ電子対を有している。遮光膜中に含まれる着色剤は、不飽和結合や芳香環を有しているものが多く、図２に示すように、式（１）の第１のアリールユニットのπ電子対と強い相互作用を有することが多い。この相互作用により、光学素子を有機溶剤で洗浄した場合でも、着色剤がエポキシ樹脂の硬化物中に安定に存在することで、着色剤の有機溶剤への溶出を抑えることができると考えられる。
【００３６】
樹脂中のエポキシ樹脂の硬化物は、極性を有する官能基を有することが好ましい。極性を有する官能基は、たとえば、−ＮＨ−、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＯＨが挙げられる。エポキシ樹脂を硬化する時に、アミン系の硬化剤を用いることで、エポキシ樹脂の硬化物に−ＮＨ−のような構造を導入することができる。エポキシ樹脂の硬化物が極性を有する官能基を有すると、エポキシ樹脂硬化物と着色剤との間に相互作用が生じて着色剤の溶出を防止できる。
【００３７】
次に、式（１）中のＡｒの構造についてより具体的に説明する。
【００３８】
式（１）中のＡｒは、単環の無置換アリール基、多環の無置換アリール基、単環の置換アリール基、又は、多環の置換アリール基であるが、単環の無置換アリール基又は単環の置換アリール基であることが好ましい。
【００３９】
本発明の遮光膜の樹脂は、式（１）で単環の無置換アリール基を有して、下記式（２）に示したフェニルユニットを有することが好ましい。式（２）のフェニルユニットは、嵩高くないので、エポキシ樹脂の硬化物と着色剤とが接近することに対して立体障害になり難く、着色剤の溶出を抑制できる。
【００４０】
【数６】
2016161784.tif 000008
【００４１】
〔式中、Ｘは、電子供与基を示し、ｎは０以上５以下の整数を示す〕
【００４２】
また、単環の無置換のアリール基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピロールの如き複素環式化合物が挙げられる。
【００４３】
Ａｒが単環の置換アリール基を有する場合、芳香環のπ電子による相互作用を強めるため、電子供与基である置換基を有することがより好ましい。多環の無置換アリール基としては、ナフタレン、アントラセンが挙げられる。
【００４４】
アリール基が置換基を有している場合、特に、置換基が電子供与基であることが好ましい。前記電子供与基とは、アリール基の水素原子と置換され、アリール基の電子密度を高める置換基のことであり、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、水酸基、アセトキシ基が挙げられる。中でも、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＮＲ２〔式中、Ｒはアルキル基である〕のような電子供与基がアリール基の水素原子と置換されている場合、電子密度が高まり、本発明の着色剤との相互作用を高める効果が良好に得られる。−ＮＲ２におけるＲはアルキル基を示し、特に入手の容易性などを鑑みると、炭素数が１以上６以下の炭化水素化合物であることが好ましい。
【００４５】
さらに、式（１）で示す第１のアリールユニットは、入手の容易性やコスト面に優れていることから、式（３）に示したフェノキシ基を有することがより好ましい。
【００４６】
【数７】
2016161784.tif 000009
【００４７】
エポキシ樹脂の硬化物の有機成分中のフェノキシ基の含有量は０．５質量％以上２５．３質量％以下であることが好ましい。フェノキシ基の含有量が０．５質量％未満の場合には、以ポキシ樹脂の硬化物の着色剤を固定化する効果が低下する。フェノキシ基の含有量が２５．３質量％を超える場合には、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度を低下させることにもつながり、遮光膜の耐溶剤性の低下、機械物性の低下を招いたりすることがある。
【００４８】
エポキシ樹脂の硬化物は、基材への密着性や添加した無機微粒子との親和性向上の目的で、シランカップリング剤の如き成分を有するエポキシ化合物を含有しても良い。本発明で、エポキシ樹脂の硬化物の成分といった場合、シランカップリング剤に含まれる−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を除いた有機成分を指す。遮光膜中のエポキシ樹脂の硬化物の有機成分量は、熱重量分析を用いて、加熱後の無機残分を測定することで、有機成分量を計測することができる。
【００４９】
フェノキシ基の含有量の定量方法としては、化学分析を用いることができる。分析の際には、定量対象の膜から着色剤を溶出することが可能な有機溶剤に遮光膜を浸漬し、超音波照射や加熱を行って着色剤の成分を除去することで、分析の容易性、定量性を向上させることができる。具体的な化学分析手段としては、フェノキシ基の一置換の芳香環は、通常、エポキシ樹脂の硬化物に含まれるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような二置換以上の芳香環とは独特の構造を有する。具体的な化学分析手段としては、遮光膜を固体炭素核磁気共鳴分光法（Ｃ−ＮＭＲ）で分析することで、定量することができる。また、水素核磁気共鳴分光法（Ｈ−ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）も用いることができる。Ｈ−ＮＭＲを用いる場合、遮光膜が膨潤するような重溶媒を用いて、膨潤状態で測定することができる。ＦＴ−ＩＲも固体状態の試料の測定が容易であり、光学素子上の遮光膜を測定できる。また、フェノキシ基の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフィー法を用いても定量を行うことは可能である。
【００５０】
本発明の樹脂中のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂は１種類を単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００５１】
（着色剤）
本発明の遮光塗料に用いる着色剤は、染料、顔料又はこれらの混合物を用いることができる。染料としては、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を吸収し、任意の溶媒に溶解可能な材料であれば良い。染料は１種類でも良いし，黒色、赤色、黄色、青色などの数種類の染料を混合しても良い。顔料としては、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を吸収する材料であれば良い。顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄を用いることができる。顔料の個数平均粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。顔料の個数平均粒子径が５ｎｍ未満になると遮光塗料の安定性が低下する。また、顔料の個数平均粒子径が２００ｎｍより大きくなると遮光膜にした時の内面反射が大きくなる。本発明の遮光膜中の着色剤の含有量は、遮光膜に十分な吸光特性を遮光膜が有するために、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、１５．０質量％以上２５．０質量％以下であることがより好ましい。遮光膜の平均消衰係数を所定の０．０３以上とするためには、１０質量％以上とすることが必要であり、耐溶剤性が低下するので３０質量％以下にすることが好ましい。
【００５２】
遮光膜の吸光特性としては、全体の波長４００ｎｍから波長７００ｎｍの消衰係数の平均値である平均消衰係数が０．０３以上０．１５以下であることが好ましく、０．０３以上０．１以下であることがより好ましい。平均消衰係数が０．０３未満では遮光膜と空気の界面での反射光が大きくなるため反射防止機能が低下する。また、平均消衰係数が０．１５より大きくなるとレンズと遮光膜の界面の反射が大きくなる。
【００５３】
染料は、アゾ系、キノン系、トリアリールメタン系、シアニン系、フタロシアニン系、インジゴ系の染料を用いることが好ましい。特に、ピロール環、ピリジン、芳香環の如き環状構造、ナフタレンやアントラセンの如き多環構造、アゾ基および芳香族アゾ化合物を有しているため、アゾ系染料やフタロシアニン系染料を用いることが好ましい。これらの染料は、本発明の式（１）の第１のユニットと強い相互作用有して、耐溶剤性が向上する。
【００５４】
黒色染料については、アゾ系染料として、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  １８２１（オリエント化学）、ＶＡＬＲＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８１０（オリエント化学）、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ（オリエント化学）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＭＨＳ−Ｌｉｑｕｉｄ（保土ヶ谷化学工業）を用いることができる。
【００５５】
赤色染料については、アゾ系染料として、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  ３３２０（オリエント化学）、アイゼン  スピロン  レッド  ＢＥＨ  Ｓ−リキッド（保土ヶ谷化学工業）を用いることができる。
【００５６】
黄色染料については、アゾ系染料として、ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ  １２９、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０８、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＲＨ  Ｓ−Ｌｉｑｕｉｄ（保土ヶ谷化学工業）を用いることができる。
【００５７】
青色染料としては、フタロシアニン系染料として、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０５（オリエント化学）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６７０（オリエント化学）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６０６（オリエント化学）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６２０（オリエント化学）を用いることができる。
【００５８】
（無機微粒子）
本発明の遮光膜に含有される無機微粒子としては、シリカ微粒子、屈折率ｎｄが２．２以上の無機微粒子のいずれかもしくはこれらの混合物であることが好ましい。無機微粒子の個数平均粒子径は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。無機微粒子の個数平均粒子径が１０００ｎｍより大きくなると、無機微粒子による光の散乱現象が著しくなり、遮光膜の光学機能が低下する。
【００５９】
シリカ微粒子を用いると、遮光膜の表面に凹凸を形成し、艶消し効果があるので表面からの反射を抑制することができる。また、シリカ微粒子は塗料のたれ止めの効果も併せ持つ。
【００６０】
屈折率ｎｄが２．２以上の無機微粒子を用いると、生成した遮光膜の屈折率を高くすることが出来るので内面反射を低減する効果がある。屈折率ｎｄが２．２以上の無機微粒子としては、酸化チタン（チタニア）や酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化カドミウム、ダイアモンド、チタン酸ストロンチウム、ゲルマニウムの微粒子を用いることができる。これらのなかで、屈折率ｎｄが２．２以上３．５以下である無機微粒子を用いることが好ましく、チタニア及び／又はジルコニアの微粒子を用いることがより好ましい。無機微粒子の屈折率が２．２未満だと、遮光膜の屈折率の増加が少ないので、基材と遮光膜の屈折率差が大きくなり内面反射の抑制効果が小さくなる。
【００６１】
屈折率ｎｄが２．２以上の無機微粒子の個数平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。屈折率ｎｄが２．２以上の無機微粒子の個数平均粒子径は、小さい方が好ましいが１０ｎｍ以下に分散することは実質上困難である。無機微粒子の個数平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、散乱が生じやすくなる。無機微粒子の個数平均粒子径は、遮光膜中に存在する粒子の実際の大きさとし、例えば無機微粒子の平均粒子径が凝集している場合は凝集した粒子の大きさとする。
【００６２】
本発明の遮光膜中の無機微粒子の含有量は、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の遮光膜中の無機微粒子の含有量が１０．０質量％未満では屈折率の増加が少なく、内面反射が大きくなる。また、本発明の遮光膜中の無機微粒子の含有量が、４０．０質量％より大きいと塗膜の密着力や耐久性が下がるので好ましくない。
【００６４】
（添加剤）
本発明の遮光膜は、遮光膜の性能が損なわれない範囲内で、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、防カビ剤、酸化防止剤等を添加することができる。遮光膜中の添加剤の含有量は、１５．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
［遮光塗料］
次に、本発明の遮光塗料の材料構成について説明する。以下、特に記載しない限り、遮光塗料に用いる材料の含有量については、硬化剤を含む遮光塗料に対する含有量を記載する。
【００６６】
本発明の遮光塗料は、エポキシ樹脂、着色剤及びと硬化剤を有する。遮光塗料は、遮光膜が内面反射を低減するため、無機微粒子を含有することが好ましい。
【００６７】
（樹脂）
本発明の遮光塗料は、上記の遮光膜に記載の樹脂を含有する。
【００６８】
本発明の遮光塗料に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、遮光塗料に対して５．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましい。エポキシ樹脂の含有量が５．０質量％未満であると遮光塗料中の樹脂成分が少ないため、耐溶剤性が低下する。また、エポキシ樹脂の含有量が２５．０質量％を超えると、屈折率が低下するため内面反射が大きくなり、樹脂と無機微粒子の相容性の低下による白濁が発生して散乱が生じ易くなる。
【００６９】
本発明の遮光塗料のエポキシ樹脂の含有量は、遮光塗料中に０．５質量％以上１５．０質量％以下が好ましい。エポキシ樹脂の含有量が０．５質量％より小さくなると遮光膜にしたときに基材との密着性が低下する。エポキシ樹脂の含有量が１５．０質量％を超えると、遮光膜にしたときに基材との密着性が低下する。エポキシ基を有するカップリング剤としては、市販のエポキシ基を有するシランカップリング剤や、合成したシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いることができる。
【００７０】
（着色剤）
本発明の遮光塗料に用いる着色剤は、遮光膜のところで記載した着色剤を用いることができる。
【００７１】
本発明の遮光塗料に含まれる着色剤の含有量は、２．５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
（無機微粒子）
本発明の遮光塗料に用いる無機微粒子は、遮光膜のところで記載した無機微粒子を用いることができる。
【００７３】
本発明の遮光塗料に含有される無機微粒子の含有量は、２．５質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましい。２．５質量％未満では屈折率の増加が少なく、内面反射が大きくなる。また、２０．０質量％を越えると塗膜の密着力や耐久性が低下する。
【００７４】
（硬化剤）
本発明の遮光塗料には、遮光塗料に含まれるエポキシ樹脂を硬化させるために、硬化剤が含有されている。硬化剤としては、アミン、酸無水物、酸発生剤など、エポキシ樹脂を重合させることのできる硬化剤を用いることができる。特に常温でも反応性を有することから、アミン系硬化剤がより好ましい。
【００７５】
本発明の遮光塗料の硬化剤としては、遮光膜の着色剤の溶出を防止できるので、下記式（１）に記載の第１ユニットを有する硬化剤を用いることを特徴とする。
【００７６】
【数８】
2016161784.tif 000010
【００７７】
〔式中、Ａｒは、単環の無置換アリール基、多環の無置換アリール基、単環の置換アリール基、又は、多環の置換アリール基を示す〕
【００７８】
また、遮光塗料の硬化剤は、式（１）に記載の第１のアリールユニットを有する硬化剤の中でも、下記式（２）に示したフェニルユニットを有することが好ましい。
【００７９】
【数９】
2016161784.tif 000011
【００８０】
〔式中、Ｘは、電子供与基を示し、ｎは０以上５以下の整数を示す〕
【００８１】
さらに、遮光塗料の硬化剤は、式（１）に記載の第１のアリールユニットを有する硬化剤の中でも、式（３）に示したフェノキシ基を有する硬化剤を用いることが好ましい。フェノキシ基を有している硬化剤を用いることで、多様なエポキシ樹脂に容易にフェノキシ基を導入することが可能である。
【００８２】
【数１０】
2016161784.tif 000012
【００８３】
フェノキシ基を有する硬化剤は、エポキシ基とフェノキシ基を有するアミンを公知の方法で反応させることで容易に得ることができる。エポキシ基とフェノキシ基を有する化合物としては、入手が容易であり、グリシジルフェニルエーテルを好適に用いることができる。フェノキシ基を有する硬化剤は、エポキシ基とアミンのアミノ基を反応させて得るため、合成時にはアミノ基に対してエポキシ基のモル数を不足させ、未反応のアミノ基を残す必要がある。よって、合成時のアミノ基：エポキシ基のモル配合比率としては１０：１以上１．１：１以下が好ましい。合成に用いるアミノ化合物としては、直鎖脂肪族系、ポリアミド系、脂環族、芳香族、その他ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、末端にアミノ基を有するエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの付加重合体を用いることができる。これらのアミンの中でも、アミノ基を残留させながらフェノキシ基を硬化剤に導入するために、アミノ基を３個以上有しているアミンが好ましい。
【００８４】
本発明の遮光塗料の硬化剤は、下記式（４）で示す第２のユニットを有することが好ましい。
【００８５】
【数１１】
2016161784.tif 000013
【００８６】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素または炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１乃至８の範囲のアルキル鎖又は芳香環を示す］
【００８７】
このような構造を有する化合物は一般にケチミン化合物とばれる。加水分解後、本発明の硬化剤として好適に機能するためには、脂肪族アミンもしくは芳香族アミンのアミノ基をと式（４）のように保護していることが好ましい。
【００８８】
式（４）で示す硬化剤は、活性なアミノ基が保護されている。したがって、遮光塗料中に無機微粒子を含有する場合であっても、無機微粒子と相互作用を起こして、無機微粒子の凝集により生じる遮光膜の散乱を防止することができる。式（４）に示す硬化剤は、水分が存在することで加水分解され、活性なアミノ基が発生する。図３に、式（４）を満たす硬化剤の一例について、加水分解の反応を示す。式（４）で示す硬化剤は、遮光塗料中の水分や空気中の水分により加水分解することで、遮光塗料中あるいは遮光膜中で徐々にアミノ基を発生させ、エポキシ基を有する化合物の重合反応に寄与し、良好な遮光膜の形成を促進することができる。
【００８９】
式（４）で示す硬化剤は、アルデヒドやケトンとアミンのアミノ基を公知の方法で脱水縮合させることで、アミンに導入することができる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナールが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。これらの物質とアミノ基を反応させて得られた式（４）で示す硬化剤は、アルデヒドやケトン類の入手の容易性やコストの点から、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１以上８以下のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は分岐していても、直鎖上でもよい。特にメチルエチルケトンとアミノ基を反応させた場合、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５の構造を取り、入手が容易であり、加水分解の速度も室温近辺の硬化に適当であり、本発明において好適に用いることができる。
【００９０】
式（３）に示したフェノキシ基を有する硬化剤、式（４）で示す硬化剤、および、それ以外のアミン系硬化剤は、単独もしくは複数で用いることができる。
【００９１】
本発明の遮光塗料に含まれるアミン系硬化剤の含有量は、遮光塗料中に０．５質量％以上１３．０質量％以下であることが好ましい。アミン系硬化剤の含有量が０．５質量％未満になると遮光膜の硬化度が下がり、遮光膜の基材に対する密着性が低下する。また、アミン系硬化剤の含有量が１３．０質量％より多い場合は光学特性が低下する。アミン系硬化剤の添加量には、上限があるため、本発明の効果を十分に得るためには、前記のような式（３）および式（４）の構造を両方とも有する硬化剤が好ましい。式（３）および式（４）の構造を両方とも有する硬化剤の例として三菱化学株式会社製ｊＥＲキュア  Ｈ３（登録商標）またはｊＥＲキュア  Ｈ３０（登録商標）が挙げられ、本発明で好適に用いることができる。
【００９２】
フェノキシ基を有し、アミノ基を保護した硬化剤の加水分解の一例を図４に示す。図４中のアミン硬化剤は、メチルイソブチルケトンでジエチレントリアミンのアミノ基を保護し、アミノ基の一部をグリシジルフェニルエーテルと反応させて得られた化合物である。このアミン硬化物は、遮光塗料中または遮光膜中において、水と反応することで、メチルイソブチルケトンがアミノ基から脱離し、アミノ基とフェノキシ基をともに有する化合物が生成する。
【００９３】
生成されたアミノ基とフェノキシ基を有する化合物が有する１級アミンが、図２に示すように、エポキシ基を有する化合物と反応することで、フェノキシ基を有するエポキシ樹脂硬化物が得られる。反応で生成した２級アミンがさらにエポキシ基と反応し、３級アミンが生成し、さらに生成した三級アミンがエポキシ基と重合する。このような反応を得て、フェノキシ基を有するエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００９４】
図４中のＲ５は、エポキシ基を有する化合物の主鎖骨格を示す。Ｒは、図中で示されたエポキシ基以外に、複数エポキシ基を有していても良い。代表的なエポキシ樹脂としては、図５に示すようなビスフェノールＡのエピクロルヒドリン縮合物が挙げられ、例えば、三菱化学社製のｊＥＲキュア  ８２８（登録商標）を用いることができる。図５中のｎは任意の整数である。
【００９５】
前記フェノキシ基を有し、アミノ基を保護した硬化剤と前記エポキシ基を有する化合物を含む遮光塗料を用いることで、フェノキシ基を有するエポキシ樹脂硬化物を含有する遮光膜を容易に形成させることが可能となる。
【００９６】
（有機溶媒）
本発明の遮光塗料は、有機溶媒を含有していると、粘度を調整することができるので好ましい。本発明の遮光塗料に用いる有機溶媒は、無機微粒子の分散性、エポキシ基を有する化合物、着色剤及びアミン系硬化剤の溶解性を満足する限り特に限定されない。有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノールを用いることができる。これらの有機溶媒は、１種類を用いても複数の種類を混合して用いても良い。
【００９７】
遮光塗料の好ましい粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である。遮光塗料の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満になると遮光塗料の塗工性が低下する。また、１０００ｍＰａ・ｓより大きくなると塗布後の遮光膜の膜厚が厚くなる箇所が生じる場合がある。
【００９８】
（添加剤）
本発明の遮光塗料は、本来の目的が損なわれない範囲内で、３級アミンやイミダゾール化合物の如き硬化触媒、および、その他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、防カビ剤、酸化防止剤を添加することができる。
【００９９】
本発明の遮光塗料に含まれる添加剤の含有量は、遮光塗料中に５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。
【０１００】
［遮光塗料セット］
本発明の遮光塗料セットは、少なくとも、エポキシ樹脂を有するユニットＡと、上記の硬化剤を有するユニットＢとを有し、２以上のユニットから構成されおり、全てのユニットを混合することにより、上記の遮光塗料になる。
【０１０１】
本発明の遮光塗料は、エポキシ樹脂有する化合物を有するユニットＡと、硬化剤を有するユニットＢが別れているので、保存性に優れていて好ましい。また、いずれかの１つ又は複数のユニットに、着色剤を含有している。したがって、着色剤は、エポキシ樹脂を有する化合物を有するユニットＡ、硬化剤を有するユニットＢ又はこれら以外のユニットに含まれる。
【０１０２】
本発明の遮光塗料は、前記の全てのユニットに含まれる材料を混合・分散することで、上記の本発明の遮光塗料を得ることが出来る。混合・分散方法としては、ボールミルやビーズミル、衝突分散装置、遊星回転式攪拌装置、ホモジナイザー、スターラーによる撹拌手段を用いることができる。分散方法としては、ボールミルやビーズミル、衝突分散装置、遊星回転式攪拌装置、ホモジナイザー、スターラーによる撹拌を用いることができる。
【０１０３】
［遮光膜の製造方法］
次に、本発明の遮光膜の製造方法について説明する。
【０１０４】
本発明の遮光膜の製造方法は、上記の遮光塗料を硬化して製造する。本発明の遮光膜の製造方法は、基材にエポキシ樹脂、着色剤及び上記の硬化剤を有する遮光塗料を塗布する工程と、塗布した遮光塗料を温度２０乃至１５０℃の雰囲気で硬化する工程とを有する。用いる遮光塗料は、式（１）に示した構造を有する硬化剤を含むことを特徴とする。
【０１０５】
遮光塗料を塗布する工程では、遮光塗料を任意の分散方法で分散してから塗布することが好ましい。分散方法としては、ボールミルやビーズミル、衝突分散装置、遊星回転式攪拌装置、ホモジナイザー、スターラーによる撹拌を用いることができる。
【０１０６】
遮光塗料を硬化する工程では、塗布した遮光塗料を温度２０℃以上１５０℃以下の雰囲気で硬化させるが、温度２０℃以上１００℃以下の雰囲気で硬化させるが好ましい。２０℃未満の温度で硬化させるとエポキシ樹脂の重合反応の進行が低下することで、架橋密度が不足し、耐溶剤性が低下する。また、本発明の遮光塗料を１５０℃より高い温度で硬化させるとエポキシ樹脂硬化物や着色剤の劣化が発生し、遮光膜としての機能が低下する。
【０１０７】
本発明の遮光膜の製造方法で用いる遮光塗料は、上記の材料・条件などを満たすことが好ましい。
【０１０８】
本発明の遮光塗料により形成した遮光膜は、耐溶剤性が高いため、製造工程時にイソプロピルアルコールなどの有機溶剤による洗浄工程を必要とするレンズに好適に用いることができる。
【０１０９】
また、ガラスレンズ同士を張り合わせた接合レンズでは、遮光膜形成時に高温をかけると、レンズ同士の接合に用いる接着性の樹脂層とガラスレンズの熱膨張差により接着性の樹脂層とガラスレンズの界面が剥がれてしまう。このため、また、本発明の遮光塗料は低温で遮光膜を形成することができるため、ガラスレンズ同士を張り合わせた接合レンズに好適に用いることができる。
【０１１０】
同様に、遮光膜形成時に高温をかけると、プラスチックレンズは、熱による形状の歪みが発生してしまい、レンズの光学性の劣化を招く。よって、本発明の遮光塗料は低温で遮光膜を形成することができるため、プラスチックレンズに好適に用いることができる。
【０１１１】
［光学素子の製造方法］
次に、本発明の光学素子の製造方法について説明する。
【０１１２】
本発明の光学素子の製造方法は、光学材料で形成されている基材の外周部表面に遮光膜が設けられている光学素子を製造する方法である。本発明の光学素子の製造方法は、基材の外周部表面に、エポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤及び硬化剤を有する遮光塗料を塗布する工程と、塗布した塗料を温度範囲２０℃以上１００℃以下の雰囲気で硬化する工程とを有する。用いる遮光塗料は、式（１）に示した構造を有する硬化剤を含むことを特徴とする。
【０１１３】
光学材料で形成されている基材としては、レンズやプリズムを用いることができる。光学材料と遮光膜との屈折率ｎｄの差は、０．０以上０．２以下であることが内面反射を低減すため好ましい。複数枚のレンズを貼り合わせた光学素子は、撮像装置の軽量化や画質の向上に寄与するため、本発明の基材は、ガラスとガラスの間に樹脂層を有することがより好ましい。
【０１１４】
本発明の光学素子の製造方法は、上記の遮光膜の製造方法で記載した条件などを満たすことが好ましい。
【実施例】
【０１１５】
以下に、本発明における好適な実施例について説明する。
【０１１６】
以下の実施例および比較例における遮光塗料の調製、遮光膜の作製、光学特性の評価、外観の評価は下記の方法で行った。
【０１１７】
＜評価方法＞
本発明の実施例では、下記の評価方法を用いた。
【０１１８】
［着色剤の溶出の評価方法］
着色剤の溶出の評価は下記の方法で行った。まず、各々の実施例の遮光膜の形成方法に従って直径（φ）３０ｍｍの任意の種類のガラス上に遮光膜を所定の厚みとなるように形成した。得られた遮光膜をイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載）溶液に１０分間浸漬し、ＩＰＡの着色の有無を観察した。Ａは耐溶剤性に優れている遮光膜であり、Ｂ及びＣは耐溶剤性が良い遮光膜であると言え、Ｄは耐溶剤性が低い遮光膜であると言える。
Ａ：ＩＰＡの着色なし
Ｂ：ＩＰＡがわずかに着色するが、塗膜の色味に変化なし
Ｃ：ＩＰＡが着色するが、塗膜の色味の変化はなし
Ｄ：ＩＰＡが着色し、塗膜の色味が変化
【０１１９】
［環境安定性（高温高湿環境下で放置後の白点数）の評価方法］
環境安定性（高温高湿雰囲気放置後の白点数）の評価は下記のように行った。測定用のガラスには♯２４０でフロスト加工し、直径３０ｍｍ、厚み１ｍｍ、材質がＳ−ＬＡＬ１８のものを用いた。まず、ガラスのフロスト加工面にスポンジを用いて遮光塗料を所定の厚みになるように塗布し、上記の遮光膜の作製方法に従って、硬化した。続いて、雰囲気温度６０℃、湿度９０％の炉に２５０時間放置し、白点評価用のサンプルを得た。白点評価用のサンプルを、顕微鏡で撮影した。撮影した６ｍｍ２の画像の中で０．０２ｍｍ以上の直径を持つ白点の数をカウントした。尚、発生した白点数は、下記の基準で評価した。Ａは外観が特に優れた遮光膜であり、Ｂは外観がよい遮光膜であり、Ｃは外観の低下が見られる遮光膜であると言える。
Ａ：６ｍｍ２の画像の中に直径０．０２ｍｍ以上の白点が４０個以下
Ｂ：６ｍｍ２の画像の中に直径０．０２ｍｍ以上の白点が４１〜１００個
Ｃ：６ｍｍ２の画像の中に直径０．０２ｍｍ以上の白点が１０１個以上
【０１２０】
［平均消衰係数の測定方法］
平均消衰係数測定用のサンプルは、平板ガラスに光学素子用の遮光膜を形成して作製した。平板ガラスは、大きさが幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１ｍｍであり、平板ガラスを用いた。平板ガラスの上面に光学素子用の遮光膜を形成した。このときの光学素子用の遮光膜の膜厚は１μｍに調整した。次に、分光光度計（Ｕ−４０００；日立ハイテク社製）を用いて、透過率を測定した。透過率は、平板ガラスの透過率を透過率１００％として、遮光膜を形成した消衰係数測定用のサンプルをセッティングし、可視光領域の波長４００ｎｍから７００ｎｍの透過率を１ｎｍ間隔で測定した。また、得られた波長４００ｎｍから７００ｎｍの消衰係数測定用のサンプルの平均透過率は４００ｎｍから７００ｎｍの各々の透過率をデータ数３００で割って算出した。
【０１２１】
消衰係数は、分光光度計を用いて平均透過率Ｉを測定した後に、式（５）、式（６）、式（７）に従って算出した。式（５）に示すＯＤは吸光度を表し、平均透過率Ｉを透過率１００％のＩ０で割り、−ｌｏｇとった数値である。また、式（６）に示す吸光係数αは吸光度ＯＤを遮光膜の厚みＬで割った単位長さ当たりの光の吸収量を表す。また、式（７）の消衰係数ｋは吸光係数αを無次元化するために、波長λを掛けた値である。
ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）    ・・・式（５）
α＝２．３０３×ＯＤ／Ｌ      ・・・式（６）
ｋ＝α×λ／４π              ・・・式（７）
【０１２２】
計算して求めた平均消衰係数が０．０３以上０．１５以下であるものをＡ、この範囲に含まれないものをＢとした。
【０１２３】
［散乱の評価方法］
散乱の評価は、照射器より光を６０Ｗの強さで照射して行った。測定用のサンプルには三角プリズムを用いた。三角プリズムは大きさが直角を挟む１辺の長さが３０ｍｍ、厚み１０ｍｍで、材質がＳ−ＬＡＨ５３（ｎｄ＝１．８０５）であるものを用いた。三角プリズムの底面に遮光膜を形成し光を当てて、その反射光を人の目で観察した。観察項目としては、おもに光の散乱現象に起因する色味を評価した。目視にて、散乱が少なく、遮光膜として良好な色味を示す遮光膜をＡ、白色化は見られるが遮光膜として問題ない遮光膜をＢ、散乱光の影響で色味が白色化した遮光膜をＣとした。
【０１２４】
［フェノキシ基の定量］
遮光膜について、エポキシ樹脂の硬化物の有機成分中に含まれるフェノキシ基の定量を以下の方法で行った。
【０１２５】
ガラス基板の上に形成した遮光膜をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に浸漬し、超音波洗浄を行った。遮光膜を浸漬するＤＭＦを３回入れ替え、超音波洗浄を繰り返したこところ、着色剤はＤＭＦへと溶出し、ほぼ透明な遮光膜が得られた。得られた遮光膜をガラス基板から剥離させ、乳鉢ですりつぶし粉末化することで、遮光膜粉末を得た。
【０１２６】
遮光膜粉末を試料として、固体核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）と熱重量分析（ＴＧＡ）で分析し、遮光膜の有機成分中のフェノキシ基の質量％を得た。
【０１２７】
得られた遮光膜粉末を試料として熱重量分析（ＴＧＡ）にて、酸素雰囲気下で温度９００℃まで加熱し、無機残分を算出した。加熱により減少した質量からエポキシ樹脂の硬化物の有機成分の分率を算出した。
【０１２８】
酸化ジルコニア製の固体ＮＭＲ用ＭＡＳローターを秤量後、得られた遮光膜粉末を試料としてローターの半分程度詰めた。そこに精秤したヘキサメチルシクロトリシロキサン（６ｍｇ）を切り取りローター内に入れ、さらに試料を詰めてローターごと秤量した。ローター中の試料量は、ローター質量およびシリコンゴム質量を差し引くことで求めた。試料量は約８０ｍｇであった。
【０１２９】
秤量後、ＡｖａｎｃｅＩＩＩ  ４００ＭＨｚＮＭＲ（ブルカー社製）にて測定した。
【０１３０】
測定の結果、試料中に含まれるフェノキシ基に帰属されるシグナルと、ヘキサメチルシクロトリシロキサンのメチル基に帰属シグナルが確認された。ヘキサメチルシクロトリシロキサンのメチル基に帰属されるシグナルを１として、観察されるフェノキシ基の芳香環の炭素に帰属されるピークの積分比を計算した。
【０１３１】
ローターに仕込んだヘキサメチルシクロトリシロキサンの質量から試料中のヘキサメチルシクロトリシロキサンのモル数を計算した。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの炭素は６個、フェノキシ基の芳香環の炭素数は５個であり、この比率から計算した積分比を補正し、ローター中に含まれるフェノキシ基のモル数を算出し、その質量を求めた。
【０１３２】
ローターに仕込んだ試料中の有機成分の質量は、ＴＧＡで求めたエポキシ樹脂硬化物の有機成分分率を用いて計算して求めた。
【０１３３】
ローターに仕込んだ試料中の有機成分質量とフェノキシ基の質量から、エポキシ樹脂の硬化物の有機成分中に含まれるフェノキシ基の質量％を求めた。
【０１３４】
（実施例１）
実施例１の遮光塗料は以下の方法で作製した。
【０１３５】
＜遮光塗料の調整＞
無機微粒子のスラリーを以下の手順で作製した。プロピレングリコールモノメチルエーテル６００ｇと分散剤、屈折率（ｎｄ）が２．２以上のチタニア微粒子（酸化チタンＭＴ−０５；テイカ）１５０ｇをビーズミル（ウルトラアペックスミル；寿工業）、Φ５０μｍのビーズで６時間分散処理した。個数平均粒子径が２０ｎｍであるチタニア微粒子のスラリー６００ｇを得た。
【０１３６】
次に、前記チタニア微粒子のスラリー４２１ｇ、エポキシ樹脂７４ｇ、カップリング剤１２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３０ｇ、有機染料４８ｇをそれぞれ計量してボールミルポットの中に入れた。続いて、ボールミルポットの中に直径２０ｍｍの磁性ボールを５個入れた。エポキシ樹脂としては、図５の構造式を有する４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンの重縮合物（三菱化学社製、ＪＥＲキュア  ８２８（登録商標）、活性水素当量１８９ｇ／ｅｑ）を用いた。カップリング剤はエポキシ系シランカップリング剤（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−４０３（商品名）、活性水素当量２３６ｇ／ｅｑ）を用いた。調合した塗料および磁性ボールの入ったボールミルポットをロールコーターにセットし、６６ｒｐｍで４８時間攪拌し、実施例１の遮光塗料を得た。
【０１３７】
尚、有機染料については、黒色染料、赤色染料、黄色染料、青色染料を混合して用いた。染料については、以下に挙げるものを用い、本発明の実施例における有機染料については各色の染料の混合比率を赤色染料：３３質量％、黄色染料：１３質量％、黒色染料：１３質量％、青色染料：４１質量％としたものを用いた。有機染料の遮光塗料への添加量は、得られる遮光膜中の有機染料含有量が表１に示した量となるよう、遮光塗料中の染料の添加量は、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび有機染料の配合量を変えることで調整した。遮光膜中の有機染料が２５質量％以上とする場合、遮光塗料中の溶剤量が少なくなりハンドングが困難となる。そのため、有機溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルを遮光塗料全量が６５ｇとなるように添加して調合した。
黒色染料については、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  １８２１（オリエント化学）を用いた。
赤色染料については、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  ３３２０（オリエント化学）を用いた。
黄色染料については、ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ  １２９、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０８、を用いた。
青色染料としてはＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ１６０５（オリエント化学）を用いた。
【０１３８】
＜遮光膜の作製＞
実施例１では、以下の方法で遮光膜を作製した。遮光塗料／硬化剤溶液として、上記の遮光塗料５０ｇにアミン系硬化剤Ａ４．９ｇを添加し、ロールコーターで１０分間攪拌を行った。アミン系硬化剤Ａ（ｊＥＲキュア  Ｈ３０（登録商標）、三菱化学社製、活性水素当量１０７ｇ／ｅｑ）を用いた。ロールコーターの攪拌条件は６６ｒｐｍとした。
【０１３９】
得られた遮光塗料／硬化剤溶液を評価用のガラス基板もしくはレンズに所定の厚みで塗布し、室温で６０分間乾燥させた。遮光塗料を乾燥させた後に、温度４０℃の恒温炉で８時間硬化させ実施例１の遮光膜を得た。
【０１４０】
得られた遮光膜の評価を行った。実施例１では、着色剤の溶出はＡ、環境安定性の評価はＡ、光学特性（消衰係数）はＡ、光学特性（散乱）はＡという結果となった。また、遮光膜中の染料含有量は２０質量％であった。
【０１４１】
エポキシ樹脂のエポキシ当量１８９ｇ／ｅｑと遮光塗料５０ｇ中の質量３．７０ｇ、カップリング剤のエポキシ当量２３６ｇ／ｅｑと遮光塗料５０ｇ中の質量６．２８ｇから、エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（ｅ）と前記エポキシ基を有する化合物の質量（ｅ’）の比（ｅ’／ｅ）を算出した。ｅ’／ｅ＝０．０２０＋０．０２７＝０．０４７となった。アミン系硬化剤Ａの活性水素当量は１０７ｇ／ｅｑでありアミン系硬化剤Ａ４．９ｇの活性水素当量ａとアミン系硬化剤の質量ａ’から、ａ’／ａ＝０．０４６である。従って、実施例１のアミン系硬化剤配合当量比（ａ’／ａ）／（ｅ’／ｅ）は１．０である。実施例１以外についても、アミン系硬化剤配合当量は同様の計算を行い算出した。
【０１４２】
使用したアミン系硬化剤Ａは、硬化剤１分子中（分子量２５３）にフェノキシ基が１個有し、分子中のアミノ基２個がメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で保護され、式（４）の構造を有する。遮光塗料の組成から、遮光膜中のエポキシ基を有する化合物の含有量（無機成分を除く）と、遮光膜中のＭＩＢＫが加水分解したあとのアミン系硬化剤Ａの含有量とが計算される。
【０１４３】
これらの含有量から下記の式で、理論的なエポキシ樹脂硬化物の有機成分中に含まれるフェノキシ基の質量％を求めることができ、この値を表では「エポキシ樹脂硬化物の有機成分中に含まれるフェノキシ基の質量％」として記載した。
エポキシ樹脂の硬化物の有機成分中に含まれるフェノキシ基の質量％＝アミン系硬化剤Ａ中のフェノキシ基の含有量／（エポキシ基を有する化合物の含有量＋加水分解後のアミン系硬化剤Ａの含有量）×１００
【０１４４】
実施例１の遮光膜について、エポキシ樹脂硬化物の有機成分中に含まれるフェノキシ基の質量％の定量を行ったところ、１１．３質量％であった。これは、原材料から求めた理論値とよく一致した。
【０１４５】
（実施例２〜３４）
実施例２から実施例３４の遮光塗料は、表１〜３の組成に変更する以外は実施例１と同様に作製した。作製時の遮光塗料の配合量はそれぞれ表１〜３に記してある量とし、添加した着色剤については遮光膜中の着色剤の含有量がそれぞれ表１の量となるように調整した。
【０１４６】
無機微粒子としてはチタニア微粒子の場合は実施例１と同様の方法でスラリーを作製した。実施例１５のジルコニアの場合はスラリー作製時のチタニア微粒子をジルコニア微粒子（酸化ジルコニウム；住友大阪セメント社製）に変更し、同様の方法でジルコニアスラリーを作製した。
【０１４７】
実施例１６では、実施例１同様だが、チタニア微粒子に加え、シリカ微粒子（ＮＩＰＳＩＬ  Ｅ−２２０Ａ、東ソー・シリカ株式会社製）を遮光膜中１０質量％となるように加えた。
【０１４８】
実施例１８では、実施例１のチタニア微粒子の代わりに、チタニア微粒子として（チタニア微粒子ＳＪＲ−４０５、テイカ株式会社製）に変更し、同様の方法でチタニアスラリーを作製した。
【０１４９】
また、それぞれの実施例における遮光塗料／硬化剤溶液の作製方法については実施例１と同様の方法で作製した。作製時に用いたアミン系硬化剤の種類および量についてはそれぞれ表１〜３の通りとした。フェノキシ基を有し、１級アミノ基をＭＩＢＫで保護することで式（４）の構造を有するアミン系硬化剤として、アミン系硬化剤Ａ（三菱化学社製、ｊＥＲキュア  Ｈ３０（登録商標））、および、アミン系硬化剤Ｂ（三菱化学社製、ｊＥＲキュア  Ｈ３（登録商標）、活性水素当量１０４ｇ／ｅｑ）を使用した。
【０１５０】
実施例１７については、エポキシ樹脂にコールタール等の着色剤を混合した遮光塗料ＧＴ−７（キヤノン化成株式会社製）にアミン系硬化剤Ａを１．０当量になるよう添加し、遮光膜を作製した。
【０１５１】
実施例３５では、実施例１同様に遮光塗料を作製し、遮光塗料５０ｇに対して、フェノキシ基とエポキシ基を両方有する化合物としてグリシジルフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製、活性水素当量１５０ｇ／ｅｑ）を４ｇ添加した。添加後、ロールコーターで１０分間攪拌を行った。その後、アミン系硬化剤Ｃ（アデカハードナーＥＨ−６０１９、株式会社ＡＤＥＫＡ社製、活性水素当量８０ｇ／ｅｑ；フェノキシ基を有さず、アミノ基が保護されていない脂肪族系のアミン系硬化剤）を添加して、さらにロールコーターで１０分間攪拌を行った。
【０１５２】
実施例３６では、実施例１同様に遮光塗料を作製し、遮光塗料５０ｇに対して、フェノキシ基とエポキシ基を両方有する化合物としてグリシジル２−メトキシフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製；活性水素当量１８０ｇ／ｅｑ）を２．５ｇ添加した。添加後、ロールコーターで１０分間攪拌を行った。その後、アミン系硬化剤Ｃ（アデカハードナーＥＨ−６０１９、株式会社ＡＤＥＫＡ社製、活性水素当量８０ｇ／ｅｑ；フェノキシ基を有さず、アミノ基が保護されていない脂肪族系のアミン系硬化剤）を添加して、さらにロールコーターで１０分間攪拌を行った。
【０１５３】
次いで、得られたそれぞれの遮光塗料／硬化剤溶液を評価用のガラス基板もしくはレンズに所定の厚みで塗布し、室温で６０分間乾燥させた。遮光塗料を乾燥させた後に、炉内温度を表１〜３に記載の遮光膜の硬化条件で遮光膜を得た。
【０１５４】
得られた遮光膜の評価を表１〜３に示す。
【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
【表３】
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【０１５８】
（比較例）
比較例１〜８では、表４の組成に変更する以外は実施例１と同様に作製した。表４中、アミン系硬化剤Ｃは、アデカハードナーＥＨ−６０１９（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、活性水素当量８０ｇ／ｅｑ；フェノキシ基を有さず、アミノ基が保護されていない脂肪族系のアミン系硬化剤）である。また、アミン系硬化剤Ｄは、アデカハードナーＥＨ−２３５Ｒ−２（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、活性水素当量９５ｇ／ｅｑ；フェノキシ基を有さず、１級アミノ基がカルボニル化合物で保護されているアミン系硬化剤）である。
【０１５９】
得られた遮光膜の評価は実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１６０】
【表４】
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【０１６１】
［望遠レンズへの組み込み試験］
実施例１〜３４の遮光膜それぞれにつき、望遠レンズに組み込む光学素子に遮光膜を形成し、鏡筒への組込を行った。鏡筒への組込んだ光学素子の一部には、複数のガラス製レンズを接着性の樹脂で貼り合わせた光学素子を用いた。望遠レンズに組み込んだすべての光学素子について、本発明の遮光膜を具備した光学素子を用いた。本発明の光学素子用の遮光膜を形成した望遠レンズをカメラにセットし、撮影を行ったところ、撮影した画像ではフレアおよびゴーストは発生せず、良好な望遠レンズ性能が得られた。
【０１６２】
（評価）
実施例１〜８ではフェノキシ基のエポキシ樹脂硬化物中の量を０．５質量％から２５．３質量％に変更した。実施例９〜１４では、遮光膜中の着色剤の含有量を４質量％から５０質量％に変更した。実施例１５〜１７においては、屈折率調整にチタニア以外の化合物を用いた。実施例１８においては、チタニアの粒子径が大きいものを用いた。実施例１９〜２３では、遮光膜の膜厚を０．５μｍから１２０μｍに変化させた。実施例２４〜３０では、遮光膜の硬化条件を変更した。実施例３１〜３３では、異なる硬化剤を用いた。実施例３４については、染料を加えず、代わりに顔料を用いた。実施例３５〜３６では、異なるエポキシ基およびフェノキシ基を有する硬化剤を用いた。実施例１〜３６の遮光膜は、着色剤の溶出が抑制され、環境安定性に優れていることが解った。また、実施例１〜３６の遮光膜を有する光学素子は、フレアやゴーストが抑制されていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の遮光膜は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置の如き光学機器に用いられる光学素子の遮光膜に利用することができる。本発明の遮光膜は、製造時の染料の溶出が少ないので、レンズやプリズムの如き光学素子に利用することができる。
【符号の説明】
【０１６４】
１  遮光膜
２  レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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