(57)【要約】【課題】長波長紫外線の吸収能を有し、経時安定性に優れる皮膚外用剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物、波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤、及び、２０℃で液体のエステル油を少なくとも１つ含む油性成分、を含有し、油性成分の総含有量が皮膚外用剤全質量に対し３０質量％未満であり、且つ、塗布量が１．３ｍｇ/ｃｍ２である皮膚外用剤の塗布膜における波長３５０ｎｍの光の透過率が６０％以下である皮膚外用剤。2016056108.tif 000015  一般式（１）中、Ｒ１は炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよいｈ＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物、波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤、及び、２０℃で液体のエステル油を少なくとも１つ含む油性成分、を含有し、油性成分の総含有量が皮膚外用剤全質量に対し３０質量％未満であり、且つ、塗布量が１．３ｍｇ/ｃｍ２である皮膚外用剤の塗布膜における波長３５０ｎｍの光の透過率が６０％以下である皮膚外用剤。
【化１】
2016056108.tif 000012
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ及びｎの両方が０になることはない。
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−１）で表される化合物、及び下記一般式（１−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の皮膚外用剤。
【化２】
2016056108.tif 000013
一般式（１−１）中、Ｒ１１は炭素数２〜１２でｍ１価の炭化水素基を表し、Ｒ１２及びＲ１４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ１３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ１＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ１５は１価の炭化水素基を表す。ｍ１は２以上の整数であり、ｈ１は１以上の整数であり、ｋ１及びｎ１は括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ１及びｎ１の両方が０になることはない。
【化３】
2016056108.tif 000014
一般式（１−２）中、Ｒ２１は炭素数６〜３６でｍ２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基、又はトリレン基を表し、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表す。ｎ２は９０〜９００の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が、一般式（１−１）で表される化合物であるＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチルジイソシアネート  コポリマー、及び一般式（１−２）で表される化合物であるビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（メチレンジフェニルジイソシアネート／ＰＥＧ−４００）  コポリマーからなる群より選択される少なくとも１つのコポリマーである請求項２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤が、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
２０℃で液体のエステル油が、ラウロイルサルコシンイソプロピル、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、セバシン酸ジイソプロピル、及びセバシン酸ジエチルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
更に、水を含み、水中油型の乳化物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線は、ＵＶ−Ａ（波長４００ｎｍ−３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（波長３２０ｎｍ−２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（波長２８０ｎｍ−１９０ｎｍ）に大別され、どの波長の紫外線も皮膚の劣化を招くことが知られている。
紫外線から皮膚を守る手段としては、紫外線を遮蔽すること、紫外線を分光吸収すること、の２つの手段がある。
紫外線を遮蔽する手段としては、酸化チタンや酸化亜鉛などの無機粉体の使用が挙げられる。
また、紫外線を分光吸収する手段としては、有機紫外線吸収剤の使用が挙げられ、この有機紫外線吸収剤としては、例えば、ｔ−ブトキシベンゾイルメタンなどが一般的に知られている。
【０００３】
紫外線から皮膚を守る皮膚外用剤の例として、特許文献１には、スクメタイト、会合性ポリウレタン、オクチルメトキシシンナメート、二酸化チタン、及び酸化亜鉛を含む日焼け止め組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１０２０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ＵＶ−Ａが真皮に影響を及ぼし、シワの発生を助長することが知られてきていることから、このＵＶ−Ａを吸収又は遮蔽する技術の開発が望まれている。
ＵＶ−Ａのような長波長の紫外線を遮蔽する１つの方法に、無機粉体を多量に用いる方法があるが、白浮きや粉っぽさが生じてしまう。
一方で、有機紫外線吸収剤により長波長の紫外線を分光吸収しようとすると、共役長が長い分子構造を有する化合物の使用が好ましい。しかしながら、このような化合物は、分子構造に起因して疎水性の高い化合物である場合が多く、経時により析出し易く、系の経時安定性が十分でないといった課題を有していた。
【０００６】
そこで、本発明は、長波長紫外線の吸収能を有し、経時安定性に優れる皮膚外用剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
［１］  下記一般式（１）で表される化合物、波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤、及び、２０℃で液体のエステル油を少なくとも１つ含む油性成分、を含有し、油性成分の総含有量が皮膚外用剤全質量に対し３０質量％未満であり、且つ、塗布量が１．３ｍｇ/ｃｍ２である皮膚外用剤の塗布膜における波長３５０ｎｍの光の透過率が６０％以下である皮膚外用剤。
【０００８】
【化１】
2016056108.tif 000002
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ＋１価の炭化水素基を表し直鎖、分岐鎖、又は芳香環を有してもよい、Ｒ５は２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ及びｎの両方が０になることはない。
【００１０】
［２］  一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−１）で表される化合物、及び下記一般式（１−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である［１］に記載の皮膚外用剤。
【００１１】
【化２】
2016056108.tif 000003
【００１２】
一般式（１−１）中、Ｒ１１は炭素数２〜１２でｍ１価の炭化水素基を表し、Ｒ１２及びＲ１４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ１３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ１＋１価の炭化水素基を表し直鎖、分岐鎖、又は芳香環を有してもよい、Ｒ１５は１価の炭化水素基を表す。ｍ１は２以上の整数であり、ｈ１は１以上の整数であり、ｋ１及びｎ１は括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ１及びｎ１の両方が０になることはない。
【００１３】
【化３】
2016056108.tif 000004
【００１４】
一般式（１−２）中、Ｒ２１は炭素数６〜３６でｍ２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基、又はトリレン基を表し、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表す。ｎ２は９０〜９００の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。
【００１５】
［３］  一般式（１）で表される化合物が、一般式（１−１）で表される化合物であるＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチルジイソシアネート  コポリマー、及び一般式（１−２）で表される化合物であるビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（メチレンジフェニルジイソシアネート／ＰＥＧ−４００）  コポリマーからなる群より選択される少なくとも１つのコポリマーである［２］に記載の皮膚外用剤。
［４］  波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤が、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
［５］  ２０℃で液体のエステル油エステル油が、ラウロイルサルコシンイソプロピル、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、セバシン酸ジイソプロピル、及びセバシン酸ジエチルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である［１］〜［４］のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
［６］  更に、水を含み、水中油型の乳化物である［１］〜［５］のいずれか１つに皮膚外用剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長波長紫外線の吸収能を有し、経時安定性に優れる皮膚外用剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の皮膚外用剤は、一般式（１）で表される化合物、波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤、及び、２０℃で液体のエステル油を少なくとも１つ含む油性成分、を含有し、油性成分の総含有量が皮膚外用剤全質量に対し３０質量％未満であり、且つ、塗布量が１．３ｍｇ/ｃｍ２である皮膚外用剤の塗布膜における波長３５０ｎｍの光の透過率が６０％以下である。
以降、一般式（１）で表される化合物（Ａ）は「化合物（Ａ）」と、３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤（Ｂ）は「有機紫外線吸収剤（Ｂ）」と、更に、２０℃で液体のエステル油（Ｃ）は「エステル油（Ｃ）」と、適宜、略称して、説明する。
【００１８】
本発明の皮膚外用剤は、上記のような構成を有することで、長波長紫外線の吸収能を有し、経時安定性に優れる皮膚外用剤となる。
本発明における長波長紫外線とは、ＵＶ−Ａ、即ち、波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を指す。
この効果が得られる機構は明確ではないが、以下のように推測される。
【００１９】
有機紫外線吸収剤（Ｂ）は、波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有することで、ＵＶ−Ａのような長波長紫外線に対する吸収能を有する。即ち、有機紫外線吸収剤（Ｂ）を含む皮膚外用剤は、皮膚外用剤をポリメチルメタクリレートプレート上で所定の塗布量の塗布膜にしたときの波長３５０ｎｍの光の透過率６０％以下を達成しうる。一方で、有機紫外線吸収剤（Ｂ）は、２０℃で固体であることに加え、共役長が長く、疎水性が高い分子構造を有することが多く、系中で析出し易く、また、エステル油（Ｃ）への溶解度も高くない。そのため、この有機紫外線吸収剤（Ｂ）の系中での析出を抑制するためには、本来、エステル油（Ｃ）を多量に併用することが有利と考えられる。
しかしながら、本発明者は、上記のような有機紫外線吸収剤（Ｂ）とエステル油（Ｃ）とに加え、更に、化合物（Ａ）を組み合わせることで、エステル油（Ｃ）を多量に使用せずとも、有機紫外線吸収剤（Ｂ）の析出が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
化合物（Ａ）は、疎水性に変性されたウレタン系ポリマーであって、分子内に疎水部を有するため、有機紫外線吸収剤（Ｂ）のエステル油（Ｃ）への溶解性を向上させうると考えられる。更に、化合物（Ａ）は、分子内に疎水部と親水部とを有することで、例えば、本発明の皮膚外用剤が、水中油型の乳化物である場合には、その乳化物の分散安定性にも寄与しているものと考えられる。
以上のことから、本発明の皮膚外用剤は、長波長紫外線の吸収能を有すると共に、系中での有機紫外線吸収剤（Ｂ）の析出が抑制されて、系の安定化が図られ、経時安定性に優れるものと推測される。
また、本発明の皮膚外用剤においては、エステル油（Ｃ）を多量に使用せずとも経時安定性に優れることから、皮膚への塗布時及び塗布後のべたつき感を低減させることもできる。そのため、本発明の皮膚外用剤を化粧料に適用した際、化粧料としての使用感も優れたものとなる。
【００２０】
ここで、波長３５０ｎｍの光の透過率は、皮膚外用剤をポリメチルメタクリレートプレート上で所定の塗布量の塗布膜にしたときの、かかる塗布膜の透過率であって、Ｃｏｌｉｐａ２０１１Ｇｕｉｄｌｉｎｅｓに則って試験したものである。
この透過率は、具体的には、以下のようにして測定される。
まず、皮膚外用剤を、ポリメチルメタクリレートプレート（ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ  ＨＤ６、表面粗さ６μｍ、Ｈｅｌｉｏｓｃｉｅｎｃｅ社製、以降、「ＰＭＭＡプレート」と称する場合がある）上に、塗布量１．３ｍｇ/ｃｍ２になるように塗布して、測定試料を作製する。
続いて、この測定試料を用い、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＵＶ−２０００Ｓ）にて、波長３５０ｎｍの光の透過率を測定する。
【００２１】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
更に、本明細書において皮膚外用剤中の各成分の量は、皮膚外用剤中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、皮膚外用剤中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２２】
本発明において「経時安定性」とは、皮膚外用剤を製造し、時間を経過させた場合、皮膚外用剤の系中での物性変化が抑制されることを意味する。例えば、本発明において、物性変化として、析出物の発生、又は、皮膚外用剤が乳化物であれば乳化物の分散状態の変化が挙げられる。
本発明において、乳化物における「水相」とは、溶媒の種類にかかわらず「油相」に対する語として使用する。
【００２３】
以下、本発明の皮膚外用剤に用いる各成分について、詳細に説明する。
本発明の皮膚外用剤は、化合物（Ａ）、有機紫外線吸収剤（Ｂ）、及びエステル油（Ｃ）を含み、必要に応じて、水（Ｄ）、その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００２４】
〔化合物（Ａ）〕
本発明の皮膚外用剤は、化合物（Ａ）、即ち、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【００２５】
【化４】
2016056108.tif 000005
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は芳香環を有してもよいｈ＋１価の炭化水素基を表し直鎖、分岐鎖、又は芳香環を有してもよい、Ｒ５は２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ及びｎの両方が０になることはない
【００２７】
化合物（Ａ）は、一般式（１）から明らかなように、主鎖にウレタン構造及び親水性のアルキレンオキシ基を有し、末端に疎水性の炭化水素基を有する、疎水性に変性されたウレタン系コポリマーである。
【００２８】
一般式（１）中のＲ１は、炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、好ましくは２価〜８価の炭化水素基である。Ｒ１で表される炭化水素基は、その炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。
【００２９】
一般式（１）中のＲ２及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基である。
【００３０】
一般式（１）中のＲ３は、ウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ＋１価の炭化水素基を表し、好ましくは２価〜４価の炭化水素基である。Ｒ３で表される炭化水素基の炭素原子数としては１〜１０が好ましい。
【００３１】
一般式（１）中のＲ５は、２価の炭化水素基を表し、その炭素原子数は８〜３６が好ましく、１２〜２４がより好ましい。Ｒ５で表される２価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基から水素原子を１つ除いて得られる２価の基が挙げられ、中でも、アルキレン基であることが好ましい。
【００３２】
一般式（１）中のＲ６は、水素原子又はヒドロキシ基を表す。
つまり、Ｒ６が水素原子である場合には、Ｒ５の２価の炭化水素基と共に末端基となる。
【００３３】
一般式（１）中のｍは、Ｒ１で表される炭化水素基の価数と同じであり、２以上の整数である。
一般式（１）中のｈは、Ｒ３で表される炭化水素基の価数−１であり、１以上の整数である。
、好ましくは１である。
【００３４】
一般式（１）中のｋは、（Ｏ−Ｒ２）構造の繰り返し数（重合度）であって、０〜１０００の範囲の整数であればよい。
一般式（１）中のｎは、（Ｒ４−Ｏ）構造の繰り返し数（重合度）であって、０〜１０００の範囲の整数であればよい。
なお、一般式（１）中、ｋ及びｎの両方が０になることはない。
【００３５】
［一般式（１−１）で表される化合物］
本発明では、一般式（１）で表される化合物として、下記一般式（１−１）で表される化合物（以降、化合物（Ａ−１）と称する場合がある）が好ましい。
【００３６】
【化５】
2016056108.tif 000006
【００３７】
一般式（１−１）中、Ｒ１１は炭素数２〜１２でｍ１価の炭化水素基を表し、Ｒ１２及びＲ１４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ１３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ１＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ１５は１価の炭化水素基を表す。ｍ１は２以上の整数であり、ｈ１は１以上の整数であり、ｋ１及びｎ１は括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ１及びｎ１の両方が０になることはない。
【００３８】
ここで、一般式（１−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ｍ１、ｈ１、ｋ１、及びｎ１は、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｈ、ｋ、及びｎに相当し、定義は同じであり、中でも、好ましい態様は以下の通りである。
即ち、一般式（１−１）において、Ｒ１１で表される炭化水素基の炭素数としては、２〜１２であり、２〜４が好ましい。Ｒ１１で表される炭化水素基は、鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、鎖状の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ１３で表される炭化水素基は脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
ｎ１は好ましくは２であり、ｈ１は好ましくは１である。
ｋ１としては、好ましくは１〜５００の整数であり、より好ましくは１００〜３００の整数である。
ｎ１としては、好ましくは１〜２００の整数であり、好ましくは１０〜１００の整数である。
また、一般式（１−１）中のＲ１５は、一般式（１）中のＲ６が水素原子である場合の「Ｒ５−Ｒ６」で表される基に相当し、好ましい例も同様である。
一般式（１−１）では、Ｒ１５はアルキル基（つまり、一般式（１）中のＲ５で表される２価の炭化水素基が分岐状のアルキレン基で、Ｒ６が水素原子である構造）であることが好ましい。
【００３９】
化合物（Ａ−１）は、例えば、「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１（ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、ｋ１、及びｍ１は上記の定義と同じ）」で表されるポリエーテルポリオールと、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１（ここで、Ｒ１３及びｈ１は上記の定義と同じ）」で表されるポリイソシアネートと、「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５（ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、及びｎ１は上記の定義と同じ）」で表されるポリエーテルモノアルコールと、を反応させる方法により得られることが好ましい。
ここで、反応に用いる原料である、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、及びポリエーテルモノアルコールは、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４０】
上記の方法にて化合物（Ａ−１）を得る場合、一般式（１−１）中のＲ１１〜Ｒ１５で表される炭化水素基は、用いる３つの原料「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１」、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」、及び「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５」により、それぞれ決定される。
上記３つの原料の仕込み比は、特に限定されるものでなく、例えば、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基と、の比がＮＣＯ：ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１の範囲となることが好ましい。
【００４１】
「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１で表されるポリエーテルポリオールは、ｍ１価のポリオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド等を付加重合することにより得られる。
従って、化合物（Ａ）の合成に用いられるｍ１価のポリオールの構造により、Ｒ１１で表される炭化水素基が決定される。また、ｍ１価のポリオールに付加重合させる、アルキレンオキシド等により、Ｒ１２で表される炭化水素基が決定される。
【００４２】
ここで、ポリオールとしては、２価〜８価のものが好ましく、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタトリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール；ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。
本発明においては、２価のアルコール、特に、エチレングリコールが特に好ましい。
【００４３】
また、上記したｍ１価のポリオールに付加重合させる、アルキレンオキシド等としては、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるために、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキサイドが特に好ましい。
【００４４】
アルキレンオキシド等の付加重合の形態は、単独重合であってもよいし、２種以上を用いた共重合であってもよい。また、共重合の際には、ランダム重合であってもよいし、ブロック重合であってよい。なお、この付加重合の方法は通常の方法でよい。
重合度を示すｋ１は０〜１０００の範囲であればよく、１〜５００の範囲が好ましく、１００〜３００の範囲がより好ましい。
全Ｒ１２に占めるエチレン基の割合は、全Ｒ１２中の５０質量％〜１００質量％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１の分子量は、５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものが特に好ましい。
【００４６】
「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」で表されるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。
従って、化合物（Ａ−１）の合成に用いられるポリイソシアネートにより、Ｒ１３で表される炭化水素基が決定される。
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジ−、トリ−、テトライソシアネート等が挙げられる。本発明では、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００４７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中では、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４８】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
フェニルメタンのトリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００５３】
ポリイソシアネートとしては、上記のポリイソシアネートのダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）が用いられてもよく、また、上記のポリイソシアネートをアミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。
【００５４】
更に、これらのポリイソシアネートとポリオールとを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いてもよい。ここで用いるポリオールとしては、２価〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。
なお、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」として、３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、上記のウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００５５】
「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５」で表されるポリエーテルモノアルコールは、１価のアルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。
このような化合物は、１価のアルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド等を付加重合することにより得ることができる。
従って、化合物（Ａ）の合成に用いる１価のアルコールにより、Ｒ１５で表される炭化水素基が決定される。また、１価のアルコールに付加重合させる、アルキレンオキシド等により、Ｒ１４で表される炭化水素基が決定される。
【００５６】
ここでいう１価のアルコールは、下記一般式（２）、（３）、又は（４）で表されるアルコールである。よって、Ｒ１５は、上記一般式（２）〜（４）において水酸基を除いた基に相当する。
【００５７】
一般式（２）：Ｒａ−ＯＨ
一般式（３）：Ｒｂ−ＣＨ（Ｒｃ）−Ｒｄ−ＯＨ
一般式（４）：Ｒｅ−ＣＨ（Ｒｆ）−ＯＨ
【００５８】
上記一般式（２）〜（４）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ、及びＲｆは、各々独立に炭化水素基を表し、具体的には例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００５９】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００６０】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００６１】
アルキルアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００６２】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００６３】
一般式（３）中、Ｒｃは２価の炭化水素基を表し、具体的には例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等が挙げられる。
これらの炭化水素基としては、前に挙げられた、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、及びシクロアルケニル基からそれぞれ水素原子を１つ除いてなる、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、及びシクロアルケニレン基が挙げられる。
【００６４】
また、上記した１価のアルコールに付加重合させる、アルキレンオキシド等としては、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるために、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキサイドが特に好ましい。
【００６５】
アルキレンオキシド等の付加重合の形態は、単独重合であってもよいし、２種以上を用いた共重合であってもよい。また、共重合の際には、ランダム重合であってもよいし、ブロック重合であってよい。なお、この付加重合の方法は通常の方法でよい。
重合度を示すｎは０〜１０００の範囲であればよく、１〜２００の範囲が好ましく、１０〜２００の範囲がより好ましい。
また、全Ｒ１４に占めるエチレン基の割合は、全Ｒ１４の５０質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、６５質量％〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００６６】
化合物（Ａ−１）：一般式（１−１）で表される化合物を製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして、例えば、８０〜９０℃で１〜３時間加熱し、反応せしめて得ることができる。
【００６７】
「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１」で表されるポリエーテルポリオール（ａ）と、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」で表されるポリイソシアネート（ｂ）と、「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５」で表されるポリエーテルモノアルコール（ｃ）と、を反応させる場合には、一般式（１）で表される化合物（コポリマー）以外のものも副生することがある。
例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては、一般式（１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型のコポリマーが生成するが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−（ａ−ｂ）ｘ−ａ−ｂ−ｃ型等のコポリマーが副生することがある。
この場合、一般式（１−１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型のコポリマーを分離することなく、このコポリマーを含む混合物の状態で、本発明の皮膚外用剤に使用してもよい。
【００６８】
本発明に用いる化合物（Ａ−１）としては、特開平９−７１７６６号公報に挙げられた化合物が好適に用いられる。
本発明では、化合物（Ａ−１）として、特に、ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチルジイソシアネート（ＨＤＩ）コポリマー、即ち、一般式（１−１）において、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１４がそれぞれエチレン基、Ｒ１３がヘキサメチレン基、Ｒ１５が２−ドデシルドデシル基、ｈ１＝１、ｍ１＝２、ｋ１＝１２０、ｎ１＝２０である化合物が好適である。
かかるコポリマーは、商品名「アデカノールＧＴ−７００」として株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている。
【００６９】
［一般式（１−２）で表される化合物］
本発明では、一般式（１）で表される化合物として、下記一般式（１−２）で表される化合物（以降、化合物（Ａ−２）と称する場合がある）が好ましい。
【００７０】
【化６】
2016056108.tif 000007
【００７１】
一般式（１−２）中、Ｒ２１は炭素数６〜３６でｍ２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基、又はトリレン基を表し、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表す。ｎ２は９０〜９００の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。
ここで、Ｒ２１としては、炭素数６〜３６の飽和炭化水素基であることが望ましく、中でも、炭素数６〜３６の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましい。
【００７２】
化合物（Ａ−２）は、「Ｈ−（Ｏ−ＣＨＲ２３ＣＨ２）ｎ２−ＯＨ（ここで、Ｒ２３及びｎ２は上記の定義と同じ）」で表されるポリアルキレンオキシド化合物と、「ＨＯ−Ｒ２１（ここで、Ｒ２１は上記の定義と同じ）」で表される１価の疎水性アルコールと、「Ｒ２２＜（ＮＣＯ）２（ここで、Ｒ２２は上記の定義と同じ）」で表されるジイソシアネート化合物と、を原料として、これらを反応させることにより得られる。
【００７３】
「Ｈ−（Ｏ−ＣＨＲ２３ＣＨ２）ｎ２−ＯＨ」で表されるポリアルキレンオキシド化合物としては、具体的には、ポリエチレレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド（好ましくは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体）等が挙げられる。
これらのポリアルキレンオキシド化合物の中でも、好ましくはエチレンオキシド基を７０質量％以上含有するポリアルキレンオキシド化合物であり、より好ましくはエチレンオキシド基を９５質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物である。
【００７４】
「ＨＯ−Ｒ２１」で表される１価の疎水性アルコールとしては、水への溶解性が０．４質量％以下の範囲にあるアルコールが好ましく、具体的には、例えば、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキルアルコール、２−オクチルドデカノール及びベヘニルアルコール等が挙げられ、セチルアルコール及びベヘニルアルコールが挙げられる。
これらの１価の疎水性アルコールは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
１価の疎水性アルコールは、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、０．２モル〜１．０モルの割合で使用することが好ましく、０．２５モル〜０．７０モルの割合で使用することがより好ましい。
【００７６】
「Ｒ２２＜（ＮＣＯ）２」で表されるジイソシアネート化合物として具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート及び２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物の中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。
これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
ジイソシアネート化合物は、ポリアルキレンオキシド化合物と１価の疎水性アルコール化合物の末端水酸基の合計モル数（［−ＯＨ］のモル数）１モルに対して、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数（［−ＮＣＯ］のモル数）で０．６７モル〜０．９１モルの割合で使用することが好ましく、０．７０モル〜０．９０モルの割合で使用することが好ましい。
【００７８】
上記した、ポリアルキレンオキシド化合物と１価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解や分散させて反応させる方法；固体を粉末状に粉砕（粉末状）もしくは液状に溶融して両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。
化合物（Ａ−２）の合成方法としては、特開２０１３−１１６９４１号公報の段落〔００４９〕〜〔００５１〕に記載された方法が好適に用いられる。
【００７９】
本発明では、化合物（Ａ−２）として、ビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（メチレンジフェニルジイソシアネート／ＰＥＧ−４００）  コポリマー、即ち、商品名「アクペック  ＨＵ  タイプＣ」として住友精化株式会社より市販されている化合物が好適である。
【００８０】
化合物（Ａ）の含有量は、皮膚外用剤の全量に対して、０．５質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．７質量％〜１．７５質量％がより好ましく、１．０質量％〜１．５質量％が更に好ましい。
０．５質量％以上で用いることで、経時安定性に優れた皮膚外用剤が得られ、２．０質量％以下であることで、指やスパチュラでの取れ性、塗布時の塗り伸ばし性に優れる皮膚外用剤が得られる。
ここで、「取れ性」とは、使用性に関する指標の１つであり、クリームやジェルなどのある一定の粘度又は硬度を有する製剤における、指への付着性やスパチュラなどへの採取し易さを示すものである。例えば、粘度や硬度が低すぎると指に製剤が付着せず、塗布し難いことで「取れ性」が優れないと言え、また、粘度や硬度が高すぎると、製剤を採取し難かったり、スパチュラで採取する際に製剤が弾けて採取し難いことで「取れ性」が優れないと言える。
【００８１】
〔有機紫外線吸収剤（Ｂ）〕
本発明の皮膚外用剤は、波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤（Ｂ）を含む。
ここで、２０℃で固体の有機紫外線吸収剤とは、この有機紫外線吸収剤自体が、常温常圧（２０℃、１気圧）下にて固体であるという意味である。
【００８２】
有機紫外線吸収剤（Ｂ）としては、以下に示される紫外線吸収剤のうち、３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し、２０℃で固体のものが用いられる。
トリアジン系紫外線吸収剤（例えば、ビスレゾルシニルトリアジン、より具体的には、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（２，４―ビス｛〔４−（２−エチルヘキシルオキシ）―２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、市販品としてはチノソルブ（登録商標）Ｓ、ＢＡＳＦジャパン社、オクチルトリアゾン（２，４，６―トリス｛４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ｝１，３，５−トリアジン、若しくは、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、市販品としてはユビナール（登録商標）Ｔ１５０、ＢＡＳＦジャパン社）、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）フェノキシ］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等；
安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等）；
アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；
サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；
ケイ皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート等）；
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシルエステル（別名：ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、市販品としてはユビナール（登録商標）Ａ  Ｐｌｕｓ  Ｇｌａｎｕｌａｒ、ＢＡＳＦジャパン社）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；
３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾオキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン；
フェニルアクリレート系紫外線吸収剤（例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（別名；オクトクレリン）、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等）；
ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤（例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等）；
カンファー誘導体（例えば、４−メチルベンジリデンカンファー、テレフタリリデンジカンファースルフォニックアシッド等）；
フェニルベンゾトリアゾール誘導体（例えば、ヒドロキシ−（エチルヘキシル）フェノキシベンゾトリアゾール、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（市販品としてはチノソルブ（登録商標）Ｍ、ＢＡＳＦジャパン社）等；
ベンザルマロネート誘導体（例えばジメチコベンザルマロネート等）等が挙げられる。
【００８３】
中でも、ＵＶ−Ａの吸収能の点からは、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）フェノキシ］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール 、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等が好ましいものとして挙げられる。
特に、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（チノソルブ（登録商標）Ｍ、ＢＡＳＦジャパン製）は極大吸収波長が３６０ｎｍ 、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソルブ（登録商標）Ｓ、ＢＡＳＦジャパン製）は極大吸収波長が３４０ｎｍ、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ユビナール（登録商標）Ａ  Ｐｌｕｓ  Ｇｌａｎｕｌａｒ、ＢＡＳＦジャパン製）は極大吸収波長が３５５ｎｍであって、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能の点、及び入手容易性から好ましい。
【００８４】
本発明においては、有機紫外線吸収剤（Ｂ）としては、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能、入手容易性、皮膚外用剤への適用容易性の点から、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を用いることが好ましい。
【００８５】
本発明の皮膚外用剤中の有機紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量は、使用する有機紫外線吸収剤（Ｂ）の種類、紫外線吸収能に応じて決定されればよく、例えば、皮膚外用剤全質量の０．１質量％以上とすることが好ましく、０．３質量％以上とすることが更に好ましい。  紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量の上限は、各化合物に決められている医薬品や化粧料への配合上限にて決定されればよい。なお、単一の化合物で配合上限の含有量としても、目的とする紫外線遮蔽能が不足している場合は、複数の化合物を用いることで、目的とする紫外線遮蔽能を達成してもよい。
【００８６】
本発明の皮膚外用剤を化粧料に適用した場合、有機紫外線吸収剤（Ｂ）であるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの配合の上限は、化粧料全量に対して１０質量％である。
本発明の皮膚外用剤を化粧料に適用した場合、有機紫外線吸収剤（Ｂ）であるビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの配合の上限は、化粧料全量に対して３質量％である。
【００８７】
〔油性成分〕
本発明の皮膚外用剤は、２０℃で液体のエステル油を少なくとも１つ含む油性成分を含有する。
すなわち、本発明における油性成分は、エステル油（Ｃ）のみから構成されていてもよいし、エステル油（Ｃ）に加え、その他の油性成分を更に含んでいてもよい。油性成分の総含有量は、皮膚外用剤全質量に対して３０質量％未満である。
本発明において「油性成分」とは、２０℃における水への溶解度が０．１％未満であり、化粧料、医薬品等の分野で一般に油性成分として使用される成分を意味する。
【００８８】
［エステル油（Ｃ）］
本発明の皮膚外用剤は、油性成分の１つとして、２０℃で液体のエステル油（Ｃ）を含む。
ここで、２０℃で液体とは、融点又は軟化点が２０℃未満であることを意味する。
エステル油（Ｃ）としては、皮膚外用剤に適用しうるエステル油であり、２０℃で液体であれば特に制限はない。
【００８９】
エステル油の例としては、ラウロイルサルコシンイソプロピル、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド（別名：トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル）、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
エステル油（Ｃ）としては、市販品を用いてもよい。
【００９０】
これらの中でも、有機紫外線吸収剤（Ｂ）の溶解性、汎用性の点から、ラウロイルサルコシンイソプロピル、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、セバシン酸ジイソプロピル、及びセバシン酸ジエチルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。
【００９１】
エステル油（Ｃ）の含有量は、有機紫外線吸収剤（Ｂ）の溶解性の点から、皮膚外用剤全質量の１．０質量％〜３０質量％未満とすることが好ましく、２．０質量％〜３０質量％未満とすることがより好ましく、５．０質量％〜３０質量％未満とすることが更に好ましい。
【００９２】
本発明においては、エステル油（Ｃ）に対する有機紫外線吸収剤（Ｂ）の含有比率は、エステル油（Ｃ）全質量に対して有機紫外線吸収剤（Ｂ）が１０質量％〜３００質量％とすることが好ましく、２０質量％〜２００質量％とすることがより好ましく、３０質量％〜１５０質量％とすることが更に好ましい。
【００９３】
［その他の油性成分］
上述したエステル油（ｃ）以外の、その他の油性成分としては、例えば、皮膚外用剤に適用しうる各種油から適宜選択されればよい。各種油としては、具体的には、スクワラン、流動パラフィン等の炭化水素油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油；オリーブ油、ホホバ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油などが挙げられる。
【００９４】
〔水〕
本発明の皮膚外用剤は、更に水を含んでいてもよい。
特に、本発明の皮膚外用剤は、水を含む、水中油型の乳化物であることが好ましい。
ここで用いられる水としては、皮膚外用剤に適用しうる水であれば特に制限されない。
本発明の皮膚外用剤を水中油型の乳化物とする場合、水は水相を構成する成分の１つとなる。
【００９５】
本発明の皮膚外用剤における水の含有量としては、皮膚外用剤の全質量に対して、１０質量％〜９５質量％が好ましく、４０質量％〜９０質量％がより好ましい。
【００９６】
〔その他の成分〕
本発明の皮膚外用剤は、上記の成分以外に、必要に応じて、他の成分を含有することができる。
つまり、以下に示す他の成分は、本発明における化合物（Ａ）、有機紫外線吸収剤（Ｂ）、エステル油（Ｃ）、及び他の油性成分には該当しない成分である。
【００９７】
（界面活性剤）
本発明の皮膚外用剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のイオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とのいずれであってもよい。
イオン性界面活性剤の例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、モノアルキルリン酸塩、レシチン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等を挙げることができる。
【００９８】
界面活性剤の含有量は、皮膚外用剤全質量の０．０１質量％〜３０質量％とすることが好ましく、０．０５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。０．０１質量％以上であれば、皮膚外用剤の経時安定性を良化する傾向があり、３０質量％以下であれば、皮膚外用剤の使用感を良化する傾向がある。
【００９９】
（有機紫外線吸収剤（Ｂ）以外の紫外線吸収剤）
本発明の皮膚外用剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した有機紫外線吸収剤（Ｂ）以外の紫外線吸収剤（以降、「他の紫外線吸収剤」と称する。）を含有することができる。
他の紫外線吸収剤としては、油溶性又は水溶性の公知の有機紫外線吸収剤が用いられる。
【０１００】
他の紫外線吸収剤のうち油溶性のものとしては、上述した有機紫外線吸収剤（Ｂ）の欄にて列記した化合物のうち、有機紫外線吸収剤（Ｂ）に該当しない化合物を挙げることができる。
【０１０１】
他の紫外線吸収剤のうち水溶性のものとしては、例えば、フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸及びその塩、フェニレンビスベンゾイミダゾールテトラスルホン酸及びその塩等のベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤；ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２，２−（１，４−フェニレン）ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸）等が挙げられる。
【０１０２】
また、他の紫外線吸収剤としては、公知の無機粉体を用いることもできる。
無機粉体としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機粉体等が挙げられる。無機粉体の表面は、被覆されていても、被覆されていなくても、皮膚外用剤中に安定に分散することができれば使用できる。無機粉体を被覆する被覆剤は、無機物でも有機物でもよく、当該無機粉体を添加する皮膚外用剤の系によって適宜選択すればよい。
【０１０３】
有機紫外線吸収剤（Ｂ）以外の他の紫外線吸収剤を、本発明の効果を損なわない範囲で使用する場合、有機紫外線吸収剤（Ｂ）に対するその他の以外の他の紫外線吸収剤の割合は、１．０質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、２．０質量％〜１５質量％の範囲がより好ましい。
更に、皮膚外用剤中の紫外線吸収剤の総量としては、紫外線遮蔽能と皮膚外用剤としての用途を考慮すれば、皮膚外用剤全質量の０．００１質量％〜７０質量％とすることが好ましく、０．０１質量％〜５０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１０４】
（多価アルコール）
本発明の皮膚外用剤は、多価アルコールを含むことができる。これにより、使用感（保湿性）を良化することができる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、又は、多糖類、例えば、還元水あめ、ショ糖、エリスリトール、キシリトール、グルコース、ガラクトース、ソルビトール、マルトトリオース、トレハロース等を挙げることができる。多価アルコールは１種単独又は２種以上を組み合わせ使用することができる。
【０１０５】
多価アルコールの含有量は、保湿性を付与することができる点で、皮膚外用剤全質量の０．０１質量％〜２０質量％とすることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１０６】
（他の成分）
皮膚外用剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、適用用途に基づいて、通常、化粧料、又は医薬品に用いられる他の成分を含有することができる。
他の成分としては、例えば、エタノール等の水溶性有機溶剤、キレート剤、美白剤、イソノナン酸トリイソデシル等のエモリエント剤、保湿剤、酸化防止剤、寒天及びキサンタンガム等の親水性増粘剤、色剤、防腐剤、香料、各種の油性成分、各種の水性成分などを挙げることができる。
【０１０７】
〔皮膚外用剤の形態及び用途〕
本発明の皮膚外用剤の形態は、上述した、化合物（Ａ）、有機紫外線吸収剤（Ｂ）、エステル油（Ｃ）を含んでいれば、特に限定されず、適用用途に応じて、適宜選択されればよい。
本発明の皮膚外用剤がとり得る形態としては、液体又は固体が挙げられる。また、本発明の皮膚外用剤の形態は、乳化組成物（乳化物）、水溶性組成物等であってもよい。
本発明の皮膚外用剤は、化粧料、又は医薬品などの用途に適用することができる。
本発明の皮膚外用剤としては、特に、スキンケア化粧料（化粧水、美容液、乳液、クリームなど）、口紅、日焼け止め化粧料等のＵＶケア化粧料、メークアップ化粧料、フレグランス化粧料、防臭化粧料、頭皮頭髪用化粧料などを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
中でも、上述したように、本発明の皮膚外用剤は、長波長紫外線の吸収能を有することから、日焼け止め化粧料として用いられることが特に好ましい。
【０１０８】
〔製造方法〕
本発明の皮膚外用剤は、目的とする形態に応じて製造方法が選択される。
例えば、本発明の皮膚外用剤が水中油型の乳化物である場合、以下の方法にて調製されることが好ましい。
本発明における水中油型の乳化物は、上述した各成分を含む、油相組成物と、水相組成物とを混合し、常法により乳化することを含む製造方法により、製造することができる。
本発明においては、油相組成物中に、少なくとも、有機紫外線吸収剤（Ｂ）及びエステル油（Ｃ）が含まれる。
また、高分子（Ａ）は、水相組成物中に含まれることが好ましい。
【０１０９】
油相組成物と水相組成物とを組み合わせて水中油型の乳化物とする場合には、その乳化方法に特に制限はなく、常法に従って行うことができる。
水中油型の乳化物を調製する際の油相組成物と水相組成物との比率は、特に限定されるものではなく、油相／水相の質量比率として、例えば、０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、０．５／９９．５〜３０／７０がより好ましく、１／９９〜２０／８０が更に好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。しかしながら、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。
【０１１１】
［実験例］
有機紫外線吸収剤（Ｂ）である、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ユビナール（登録商標）Ａ  Ｐｌｕｓ  Ｇｌａｎｕｌａｒ、ＢＡＳＦジャパン社製）、及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソルブ（登録商標）Ｓ、ＢＡＳＦジャパン社製）のエステル油（Ｃ）に対する溶解性について確認した。
エステル油（Ｃ）である、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリドと、ラウロイルサルコシンイソプロピルと、のそれぞれに、７５℃の環境下にて、上記した有機紫外線吸収剤（Ｂ）をそれぞれ溶解させた。
エステル油（Ｃ）の質量に対する有機紫外線吸収剤（Ｂ）の溶解量（質量％）を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2016056108.tif 000008
【０１１３】
上記表１から明らかなように、エステル油（Ｃ）に対する上記２種の有機紫外線吸収剤（Ｂ）の溶解量は、いずれも２０質量％未満であった。
【０１１４】
［実施例１〜実施例１２］
表２〜表４に示す添加量（ｇ）にて、化合物（Ａ）、有機紫外線吸収剤（Ｂ）、エステル油（Ｃ）、及びその他の成分を用いて、油相組成物及び水相組成物を調製し、得られた油相組成物及び水相組成物を用いて常法により乳化を行い、水中油型乳化物を得た。
具体的には、実施例１〜実施例１２では、以下のようにして、水中油型乳化物を得た。
まず、化合物（Ａ）及びその他の成分を混合し、水相組成物を調製して、８０℃に加温した。また、有機紫外線吸収剤（Ｂ）、及びエステル油（Ｃ）を混合し、油相組成物を調製し、８０℃に加温した。その後、水相組成物に油相組成物を混合し、８０℃下、ホモミキサーで５０００ｒｐｍ、５分の条件で、せん断力の付与及び攪拌を行い、水中油型乳化物を得た。
表２〜表４に記載の各成分の詳細については後述する。
【０１１５】
［比較例１〜比較例６］
実施例１の水中油型乳化物において、化合物（Ａ）の代わりに、表２及び表３に記載のノニオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物を用い、表２及び表３に示す添加量（ｇ）にて有機紫外線吸収剤（Ｂ）、エステル油（Ｃ）、及びその他の成分を用いた以外は、実施例１と同様にして水中油型乳化物を得た。
【０１１６】
［比較例７］
実施例３の水中油型乳化物において、表２に示すように、有機紫外線吸収剤（Ｂ）を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして水中油型乳化物を得た。
【０１１７】
［評価］
上記で得られた実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例７の水中油型乳化物から分取した各試験試料を用いて、以下の評価を行った。
評価結果を表２〜表４にあわせて示す。
【０１１８】
（１）分散状態の確認
実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例７の各試験試料についてについて、水中油型乳化物の調製直後、及び、２５℃４５％ＲＨに１週間保存した後、の分散状態について観察した。
分散状態は、試験試料を、ＰＭＭＡプレート(ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ  ＨＤ６)上に、塗布量が１．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、この塗布膜を光学顕微鏡にて観察することで確認した。
塗布膜中に乳化粒子が分散している状態を「分散」、塗布膜中の乳化粒子が大きく、目視できる状態を「油滴」、塗布膜中で相分離が起きているものを「分離」と判断した。
水中油型乳化物の調製直後、及び１週間保存した後の分散状態がいずれも「分散」であれば、経時安定性に優れると判断される。
【０１１９】
（２）長波長紫外線の遮蔽能
ＩＳＯ２４４４３のｉｎ  ｖｉｔｒｏ測定方法に基づき、実施例３〜実施例１２、比較例６、比較例７の各試験試料３２．５ｍｇを、ＰＭＭＡプレート(ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ  ＨＤ６)に均一な厚みに塗布し測定試料を作製した。なお、測定試料はそれぞれ２サンプルずつ作製した。
この測定試料について、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＵＶ−２０００Ｓ）を用いて透過率を測定し、ＵＶ−Ａの遮蔽能の指標とした。また、透過率の値は、２つのサンプルをそれぞれ５箇所（ｎ＝５）ずつ測定し、その平均値とした。
透過率の値が小さいほど、測定波長における光の透過率が低く、ＵＶ−Ａ（長波長紫外線）の遮蔽能に優れることを示す。
なお、比較例６における「評価不能」とは、比較例６の試験試料がＰＭＭＡプレート上に均一に広がらず、上記の測定が行われなかったことを意味する。
【０１２０】
（３）波長３５０ｎｍの光の透過率
実施例３〜実施例１２、比較例６、比較例７の各試験試料について、前述した方法にて測定試料を作製した後、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＵＶ−２０００Ｓ）を用いて、波長３５０ｎｍの光の透過率を測定し、以下の基準に沿って評価した。
Ｇ１：透過率３０％未満
Ｇ２：透過率３０％以上６０％以下
Ｇ３：透過率６０％超え
なお、比較例６における「−」とは、評価していないことを表す。
【０１２１】
〔各成分について〕
（化合物（Ａ）、ノニオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物）
・ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ（ヘキサメチルジイソシアネート）  コポリマー：アデカノールＧＴ−７００、ＡＤＥＫＡ社製
・ビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（メチレンジフェニルジイソシアネート／ＰＥＧ−４００）  コポリマー：アクペック  ＨＵ  タイプＣ、住友精化社製
・キサンタンガム・寒天（ノニオン性高分子化合物）：サンタンガムと寒天との（質量比２：１）混合物
・ヒドロキシエチルセルロース（ノニオン性高分子化合物）：ＨＥＣダイセルＳＥ９００、ダイセル化学工業製
・ヒドロキシプロピルセルロース（ノニオン性高分子化合物）：メトローズ  ６５ＳＨ−４０００、信越化学工業製
・ＰＥＧ−２００００（ノニオン性高分子化合物）：和光純薬工業製
・カルボキシビニルポリマー（カチオン性高分子化合物）：カーボポール（登録商標）９８０、ルーブリゾール社製
【０１２２】
（有機紫外線吸収剤（Ｂ））
・ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル：ユビナール（登録商標）Ａ  Ｐｌｕｓ  Ｇｌａｎｕｌａｒ、ＢＡＳＦジャパン社製
・ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン：チノソルブ（登録商標）Ｓ、ＢＡＳＦジャパン社製
【０１２３】
（エステル油（Ｃ））
・ラウロイルサルコシンイソプロピル：エルデュウＳＬ-２０５、味の素株式会社製
・カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド：ココナード  ＭＴ、花王製
・セバシン酸ジイソプロピル：ＩＰＳＥ、日本精化製
・セバシン酸ジエチル：ＤＥＳ−ＳＰ、日光ケミカルズ製
【０１２４】
（その他の成分）
・１，３−ブタンジオール：１．３ブタンジオール、ダイセル製
・メチルパラベン：メッキンスＭ、上野製薬製
【０１２５】
【表２】
2016056108.tif 000009
【０１２６】
【表３】
2016056108.tif 000010
【０１２７】
【表４】
2016056108.tif 000011
【０１２８】
表２〜表４に示されるように、化合物（Ａ）を用いた実施例１〜実施例１２の水中油型乳化物は、いずれも、経時安定性に優れる。
また、表３〜表４に示されるように、化合物（Ａ）を用いた実施例１〜実施例１２の水中油型乳化物は、いずれも、長波長紫外線の高い遮蔽能を有し、波長３５０ｎｍの光の透過率も低いことが分かる。
【０１２９】
＜処方例＞
［実施例Ａ：サンスクリーン剤］
下記水相の水を７０℃に加熱し、残りの水相成分を添加し、ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ（ヘキサメチルジイソシアネート）コポリマーをホモミキサーにて分散し、７０℃に再度加熱する。別途油相を７０℃に加熱し、更にホモミキサーにて混合する。それにより、下記組成を有するサンスクリーン剤を調製した（全量１００質量％）。
〔組成〕                                                  〔含有量（質量％）〕
＜油相＞
・シクロペンタシロキサン                                          １０．０
・ジメチコン                                                        ５．０
・トコフェロール                                                    ０．５
・ラウロイルサルコシンイソプロピル                                  ４．０
・トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル                          １．０
・ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル                ５．０
・ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン                                １．０
・イソステアリン酸                                                  ０．５
・オキアミ抽出物                                                    ０．１
・トマト抽出物                                                      ０．１
＜水相＞
・酸化チタン                                                        ５．０
・ＨＸＭＴ−１００ＺＡ（テイカ社、平均一次粒径１５ｎｍ）            ６．０
・水酸化アルミニウム                                                １．０
・ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ（ヘキサメチルジイソシアネート）  コポリマー                                                      １．２
・セスキオレイン酸ソルビタン                                        １．０
・グリチルリチン酸ジカリウム                                        ０．５
・リン酸−Ｌ−アスコルビルマグネシウム                              ０．１
・水溶性コラーゲン                                                  ０．５
・加水分解コラーゲン溶液（魚由来）                                  ０．５
・Ｎ−アセチル−Ｌ−ヒドロキシプロリン                              ０．５
・クエン酸                                                          ０．７
・クエン酸ナトリウム                                                  適量
・オリザノール                                                      ０．０１
・ポリオキシエチレンフィトステロール
（ＮＩＫＫＯＬ  ＢＰＳ−２０：日光ケミカルズ社）              ０．０３
・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０Ｅ．Ｏ．）                    ０．２
・ツボクサエキス                                                    ０．０１
・レシチン                                                          ０．１
・香料                                                                微量
・パラオキシ安息香酸メチル                                          ０．１５
・精製水                                                              残量
【０１３０】
［実施例：サンスクリーン剤］
下記組成を有するサンスクリーン剤を常法により調製した（全量１００質量％）。
〔組成〕                                                  〔含有量（質量％）〕
＜油相＞
・ＨＸＭＴ−１００ＺＡ（テイカ社、平均一次粒径１５ｎｍ）            ６．０
・ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン      ３．０
・ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン                                １．０
・イソステアリン酸                                                  ０．５
・セバシン酸ジイソプロピル                                          ４．０
・セバシン酸エチル                                                  ４．０
・トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル                          １．０
・オキアミ抽出物                                                    ０．１
・トマト抽出物                                                      ０．１
・トコフェロール                                                    ０．５
・オリザノール                                                      ０．０１
・ツボクサエキス                                                    ０．０１
・レシチン                                                          ０．１
＜水相＞
・ビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（メチレンジフェニルジイソシアネート／ＰＥＧ−４００）  コポリマー                                            １．５
・セスキオレイン酸ソルビタン                                        １．０
・グリチルリチン酸ジカリウム                                        ０．５
・リン酸−Ｌ−アスコルビルマグネシウム                              ０．１
・水溶性コラーゲン                                                  ０．５
・加水分解コラーゲン溶液（魚由来）                                  ０．５
・Ｎ−アセチル−Ｌ−ヒドロキシプロリン                              ０．５
・クエン酸                                                          ０．７
・クエン酸ナトリウム                                                  適量
・ポリオキシエチレンフィトステロール
（ＮＩＫＫＯＬ  ＢＰＳ−２０：日光ケミカルズ社）              ０．０３
・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０Ｅ．Ｏ．）                    ０．２
・香料                                                                微量
・水酸化アルミニウム                                                １．０
・酸化チタン                                                        ５．０
・１，２−ペンタンジオール                                          １．０
・エチルヘキシルグリセリン                                          ０．１
・パラオキシ安息香酸メチル                                          ０．１２
・精製水                                                              残量
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月14日(2014.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ及びｎの両方が０になることはない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
一般式（１−１）中、Ｒ１１は炭素数２〜１２でｍ１価の炭化水素基を表し、Ｒ１２及びＲ１４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ１３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ１＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ１５は１価の炭化水素基を表す。ｍ１は２以上の整数であり、ｈ１は１以上の整数であり、ｋ１及びｎ１は括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ１及びｎ１の両方が０になることはない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［３］  一般式（１）で表される化合物が、一般式（１−１）で表される化合物であるＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート  コポリマー、及び一般式（１−２）で表される化合物であるビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（メチレンジフェニルジイソシアネート／ＰＥＧ−４００）  コポリマーからなる群より選択される少なくとも１つのコポリマーである［２］に記載の皮膚外用剤。
［４］  波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤が、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
［５］  ２０℃で液体のエステル油エステル油が、ラウロイルサルコシンイソプロピル、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、セバシン酸ジイソプロピル、及びセバシン酸ジエチルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である［１］〜［４］のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
［６］  更に、水を含み、水中油型の乳化物である［１］〜［５］のいずれか１つに皮膚外用剤。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は芳香環を有してもよいｈ＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ及びｎの両方が０になることはない
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
一般式（１）中のｍは、Ｒ１で表される炭化水素基の価数と同じであり、２以上の整数である。
一般式（１）中のｈは、Ｒ３で表される炭化水素基の価数−１であり、１以上の整数である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
ここで、一般式（１−１）中のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ｍ１、ｈ１、ｋ１、及びｎ１は、一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｈ、ｋ、及びｎに相当し、定義は同じであり、中でも、好ましい態様は以下の通りである。
即ち、一般式（１−１）において、Ｒ１１で表される炭化水素基の炭素数としては、２〜１２であり、２〜４が好ましい。Ｒ１１で表される炭化水素基は、鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、鎖状の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ１３で表される炭化水素基は脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
ｍ１は好ましくは２であり、ｈ１は好ましくは１である。
ｋ１としては、好ましくは１〜５００の整数であり、より好ましくは１００〜３００の整数である。
ｎ１としては、好ましくは１〜２００の整数であり、より好ましくは１０〜１００の整数である。
また、一般式（１−１）中のＲ１５は、一般式（１）中のＲ６が水素原子である場合の「Ｒ５−Ｒ６」で表される基に相当し、好ましい例も同様である。
一般式（１−１）では、Ｒ１５はアルキル基（つまり、一般式（１）中のＲ５で表される２価の炭化水素基が分岐状のアルキレン基で、Ｒ６が水素原子である構造）であることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１で表されるポリエーテルポリオールは、ｍ１価のポリオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド等を付加重合することにより得られる。
従って、化合物（Ａ−１）の合成に用いられるｍ１価のポリオールの構造により、Ｒ１１で表される炭化水素基が決定される。また、ｍ１価のポリオールに付加重合させる、アルキレンオキシド等により、Ｒ１２で表される炭化水素基が決定される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
ここで、ポリオールとしては、２価〜８価のものが好ましく、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタトリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール；ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。
本発明においては、２価のアルコール、特に、エチレングリコールが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５」で表されるポリエーテルモノアルコールは、１価のアルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。
このような化合物は、１価のアルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド等を付加重合することにより得ることができる。
従って、化合物（Ａ−１）の合成に用いる１価のアルコールにより、Ｒ１５で表される炭化水素基が決定される。また、１価のアルコールに付加重合させる、アルキレンオキシド等により、Ｒ１４で表される炭化水素基が決定される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
ここでいう１価のアルコールは、下記一般式（２）、（３）、又は（４）で表されるアルコールである。よって、Ｒ１５は、下記一般式（２）〜（４）において水酸基を除いた基に相当する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
アルキルアリール基としては、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
一般式（３）中、Ｒｄは２価の炭化水素基を表し、具体的には例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等が挙げられる。
これらの炭化水素基としては、前に挙げられた、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、及びシクロアルケニル基からそれぞれ水素原子を１つ除いてなる、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、及びシクロアルケニレン基が挙げられる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
アルキレンオキシド等の付加重合の形態は、単独重合であってもよいし、２種以上を用いた共重合であってもよい。また、共重合の際には、ランダム重合であってもよいし、ブロック重合であってよい。なお、この付加重合の方法は通常の方法でよい。
重合度を示すｎ１は０〜１０００の範囲であればよく、１〜２００の範囲が好ましく、１０〜２００の範囲がより好ましい。
また、全Ｒ１４に占めるエチレン基の割合は、全Ｒ１４の５０質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、６５質量％〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１」で表されるポリエーテルポリオール（ａ）と、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」で表されるポリイソシアネート（ｂ）と、「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５」で表されるポリエーテルモノアルコール（ｃ）と、を反応させる場合には、一般式（１−１）で表される化合物（コポリマー）以外のものも副生することがある。
例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては、一般式（１−１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型のコポリマーが生成するが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−（ａ−ｂ）ｘ−ａ−ｂ−ｃ型等のコポリマーが副生することがある。
この場合、一般式（１−１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型のコポリマーを分離することなく、このコポリマーを含む混合物の状態で、本発明の皮膚外用剤に使用してもよい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
本発明に用いる化合物（Ａ−１）としては、特開平９−７１７６６号公報に挙げられた化合物が好適に用いられる。
本発明では、化合物（Ａ−１）として、特に、ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）コポリマーが好適である。
かかるコポリマーは、商品名「アデカノールＧＴ−７００」として株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
〔各成分について〕
（化合物（Ａ）、ノニオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物）
・ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）  コポリマー：アデカノールＧＴ−７００、ＡＤＥＫＡ社製
・ビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（メチレンジフェニルジイソシアネート／ＰＥＧ−４００）  コポリマー：アクペック  ＨＵ  タイプＣ、住友精化社製
・キサンタンガム・寒天（ノニオン性高分子化合物）：サンタンガムと寒天との（質量比２：１）混合物
・ヒドロキシエチルセルロース（ノニオン性高分子化合物）：ＨＥＣダイセルＳＥ９００、ダイセル化学工業製
・ヒドロキシプロピルセルロース（ノニオン性高分子化合物）：メトローズ  ６５ＳＨ−４０００、信越化学工業製
・ＰＥＧ−２００００（ノニオン性高分子化合物）：和光純薬工業製
・カルボキシビニルポリマー（カチオン性高分子化合物）：カーボポール（登録商標）９８０、ルーブリゾール社製
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
＜処方例＞
［実施例Ａ：サンスクリーン剤］
下記水相の水を７０℃に加熱し、残りの水相成分を添加し、ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）コポリマーをホモミキサーにて分散し、７０℃に再度加熱する。別途油相を７０℃に加熱し、更にホモミキサーにて混合する。それにより、下記組成を有するサンスクリーン剤を調製した（全量１００質量％）。
〔組成〕                                                  〔含有量（質量％）〕
＜油相＞
・シクロペンタシロキサン                                          １０．０
・ジメチコン                                                        ５．０
・トコフェロール                                                    ０．５
・ラウロイルサルコシンイソプロピル                                  ４．０
・トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル                          １．０
・ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル                ５．０
・ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン                                １．０
・イソステアリン酸                                                  ０．５
・オキアミ抽出物                                                    ０．１
・トマト抽出物                                                      ０．１
＜水相＞
・酸化チタン                                                        ５．０
・ＨＸＭＴ−１００ＺＡ（テイカ社、平均一次粒径１５ｎｍ）            ６．０
・水酸化アルミニウム                                                １．０
・ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）  コポリマー                                                    １．２
・セスキオレイン酸ソルビタン                                        １．０
・グリチルリチン酸ジカリウム                                        ０．５
・リン酸−Ｌ−アスコルビルマグネシウム                              ０．１
・水溶性コラーゲン                                                  ０．５
・加水分解コラーゲン溶液（魚由来）                                  ０．５
・Ｎ−アセチル−Ｌ−ヒドロキシプロリン                              ０．５
・クエン酸                                                          ０．７
・クエン酸ナトリウム                                                  適量
・オリザノール                                                      ０．０１
・ポリオキシエチレンフィトステロール
（ＮＩＫＫＯＬ  ＢＰＳ−２０：日光ケミカルズ社）              ０．０３
・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０Ｅ．Ｏ．）                    ０．２
・ツボクサエキス                                                    ０．０１
・レシチン                                                          ０．１
・香料                                                                微量
・パラオキシ安息香酸メチル                                          ０．１５
・精製水                                                              残量
【手続補正１８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物、波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤、及び、２０℃で液体のエステル油を少なくとも１つ含む油性成分、を含有し、油性成分の総含有量が皮膚外用剤全質量に対し３０質量％未満であり、且つ、塗布量が１．３ｍｇ/ｃｍ２である皮膚外用剤の塗布膜における波長３５０ｎｍの光の透過率が６０％以下である皮膚外用剤。
【化１】
2016056108.tif 000016
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ及びｎの両方が０になることはない。
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−１）で表される化合物、及び下記一般式（１−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の皮膚外用剤。
【化２】
2016056108.tif 000017
一般式（１−１）中、Ｒ１１は炭素数２〜１２でｍ１価の炭化水素基を表し、Ｒ１２及びＲ１４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ１３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ１＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ１５は１価の炭化水素基を表す。ｍ１は２以上の整数であり、ｈ１は１以上の整数であり、ｋ１及びｎ１は括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ１及びｎ１の両方が０になることはない。
【化３】
2016056108.tif 000018
一般式（１−２）中、Ｒ２１は炭素数６〜３６でｍ２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基、又はトリレン基を表し、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表す。ｎ２は９０〜９００の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が、一般式（１−１）で表される化合物であるＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート  コポリマー、及び一般式（１−２）で表される化合物であるビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（メチレンジフェニルジイソシアネート／ＰＥＧ−４００）  コポリマーからなる群より選択される少なくとも１つのコポリマーである請求項２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤が、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
２０℃で液体のエステル油が、ラウロイルサルコシンイソプロピル、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、セバシン酸ジイソプロピル、及びセバシン酸ジエチルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
更に、水を含み、水中油型の乳化物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に皮膚外用剤。