(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便なゼオライト膜の分離性能評価方法と、当該方法によってゼオライト膜の分離性能を評価する工程を備えるゼオライト膜構造体の製造方法の提供。【解決手段】第１気体成分をゼオライト膜に供給した場合に第１気体成分がゼオライト膜を透過する第１実測透過速度に基づいて、ゼオライト膜の分離対象である液体混合物に含まれる透過成分がゼオライト膜を透過する第１予測透過流束を予測する工程と、第２気体成分をゼオライト膜に供給した場合に第２気体成分がゼオライト膜を透過する第２実測透過速度に基づいて、液体混合物に含まれる残留成分がゼオライト膜を透過する第２予測透過流束を予測する工程とを備えるゼオライト膜の分離性能評価方法。【選択図】図１
2016068082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１気体成分をゼオライト膜に供給した場合に前記第１気体成分が前記ゼオライト膜を透過する第１実測透過速度に基づいて、前記ゼオライト膜の分離対象である液体混合物に含まれる透過成分が前記ゼオライト膜を透過する第１予測透過流束を予測する工程と、
第２気体成分を前記ゼオライト膜に供給した場合に前記第２気体成分が前記ゼオライト膜を透過する第２実測透過速度に基づいて、前記液体混合物に含まれる残留成分が前記ゼオライト膜を透過する第２予測透過流束を予測する工程と、
を備え、
前記透過成分の分子径が前記ゼオライト膜の細孔径の０．９３倍以下の場合は前記第１気体成分の分子径を前記細孔径の０．９３倍以下とし、前記透過成分の分子径が前記細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満の場合は前記第１気体成分の分子径を前記細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満とし、
前記残留成分の分子径が前記ゼオライト膜の細孔径の１．０７倍以上の場合は前記第２気体成分の分子径を前記細孔径の１．０７倍以上とし、前記残留成分の分子径が前記細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満の場合は前記第２気体成分の分子径を前記細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満とする、
ゼオライト膜の分離性能評価方法。
【請求項２】
前記第１気体成分の分子径は、前記第２気体成分の分子径よりも小さい、
請求項１に記載のゼオライト膜の分離性能評価方法。
【請求項３】
前記第１気体成分と前記第２気体成分を含む混合気体を前記ゼオライト膜に供給することによって、前記第１実測透過流束と前記第２実測透過流束を取得する工程を備える、
請求項１又は２に記載のゼオライト膜の分離性能評価方法。
【請求項４】
前記第１気体成分を前記ゼオライト膜に供給することによって、前記第１実測透過流束を取得する工程と、
前記第２気体成分を前記ゼオライト膜に供給することによって、前記第２実測透過流束を取得する工程と、
を備える請求項１又は２に記載のゼオライト膜の分離性能評価方法。
【請求項５】
前記第１気体成分又は／及び前記第２気体成分を前記ゼオライト膜に供給する前に、前記ゼオライト膜を２００℃以上で加熱する工程を備える、
請求項３又は４に記載のゼオライト膜の分離性能評価方法。
【請求項６】
前記第２気体成分の分子径は、前記細孔の内径の１．５倍以下である、
請求項１乃至５のいずれかに記載のゼオライト膜の分離性能評価方法。
【請求項７】
細孔を有するゼオライト膜を多孔質支持体の表面に形成するゼオライト膜形成工程と、
第１気体成分をゼオライト膜に供給した場合に前記第１気体成分が前記ゼオライト膜を透過する第１実測透過速度に基づいて、前記ゼオライト膜の分離対象である液体混合物に含まれる透過成分が前記ゼオライト膜を透過する第１予測透過流束を予測する工程と、
第２気体成分を前記ゼオライト膜に供給した場合に前記第２気体成分が前記ゼオライト膜を透過する第２実測透過速度に基づいて、前記液体混合物に含まれる残留成分が前記ゼオライト膜を透過する第２予測透過流束を予測する工程と、
を備え、
前記透過成分の分子径が前記ゼオライト膜の細孔径の０．９３倍以下の場合は前記第１気体成分の分子径を前記細孔径の０．９３倍以下とし、前記透過成分の分子径が前記細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満の場合は前記第１気体成分の分子径を前記細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満とし、
前記残留成分の分子径が前記ゼオライト膜の細孔径の１．０７倍以上の場合は前記第２気体成分の分子径を前記細孔径の１．０７倍以上とし、前記残留成分の分子径が前記細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満の場合は前記第２気体成分の分子径を前記細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満とする、
ゼオライト膜構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜の分離性能評価方法、及び当該方法によってゼオライト膜の分離性能を評価する工程を備えるゼオライト膜構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライト膜の分離性能は、実際に使用される多成分の液体混合物から特定成分を選択的に透過させることによって評価されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエーション法を用いて水とエタノールの液体混合物をＬＴＡ型ゼオライト膜で分離することによって、ＬＴＡ型ゼオライト膜の分離係数が評価されている。特許文献２では、パーベーパレーション法用いて水と酢酸の液体混合物をＣＨＡ型ゼオライト膜で分離することによって、ＣＨＡ型ゼオライト膜の分離係数が評価されている。特許文献３では、ベーパーパーミエーション法を用いて水と酢酸の液体混合物をＭＯＲ型ゼオライト膜で分離することによって、ＭＯＲ型ゼオライト膜の透過度が評価されている。特許文献４では、パーベーパレーション法を用いて水とエタノールの液体混合物をＤＤＲ型ゼオライト膜で分離することによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜の分離係数が評価されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１０９５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−６７０９０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８８６８７号公報
【特許文献４】特許第５３４６５８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、出荷前の性能検査として、パーベーパレーション法を用いて分離性能を評価する場合、液体混合物の温度を制御する工程と、評価後のゼオライト膜に付着する液体混合物を乾燥する工程が必要である。
【０００６】
また、ベーパーパーミエーション法を用いて分離性能を評価する場合、液体混合物を気化させる工程と、気化された混合物又はゼオライト膜自体を加熱する工程と、透過後の減圧に応じて温度が低下するゼオライト膜の表面に凝集する液体混合物を乾燥する工程が必要である。
【０００７】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、簡便なゼオライト膜の分離性能評価方法と、当該方法によってゼオライト膜の分離性能を評価する工程を備えるゼオライト膜構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るゼオライト膜の分離性能評価方法は、第１気体成分をゼオライト膜に供給した場合に第１気体成分がゼオライト膜を透過する第１実測透過速度に基づいて、ゼオライト膜の分離対象である液体混合物に含まれる透過成分がゼオライト膜を透過する第１予測透過流束を予測する工程と、第２気体成分をゼオライト膜に供給した場合に第２気体成分がゼオライト膜を透過する第２実測透過速度に基づいて、液体混合物に含まれる残留成分がゼオライト膜を透過する第２予測透過流束を予測する工程とを備える。透過成分の分子径がゼオライト膜の細孔径の０．９３倍以下の場合は第１気体成分の分子径を細孔径の０．９３倍以下とし、透過成分の分子径が細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満の場合は第１気体成分の分子径を細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満とする。残留成分の分子径がゼオライト膜の細孔径の１．０７倍以上の場合は第２気体成分の分子径を細孔径の１．０７倍以上とし、残留成分の分子径が細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満の場合は第２気体成分の分子径を細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡便なゼオライト膜の分離性能評価方法と、当該方法によってゼオライト膜の分離性能を評価する工程を備えるゼオライト膜構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】サンプルＮｏ．１〜４６に係るＣＯ２の実測透過速度と水の実測透過流束との相関関係を示すグラフ
【図２】サンプルＮｏ．１〜４６に係るＣＦ４の実測透過速度と酢酸の実測透過流束との相関関係を示すグラフ
【図３】サンプルＮｏ．３〜１３に係るＣＯ２の実測透過速度と水の実測透過流束との相関関係を示すグラフ
【図４】サンプルＮｏ．３〜１３に係るＣＦ４の実測透過速度とエタノールの実測透過流束との相関関係を示すグラフ
【図５】サンプルＮｏ．５〜１６に係るＣＨ４の実測透過速度とエタノールの実測透過流束との相関関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１２】
（ゼオライト膜構造体の構成）
ゼオライト膜構造体は、多孔質支持体とゼオライト膜とを備える。
【００１３】
多孔質支持体は、表面にゼオライト膜を膜状に結晶化（析出）させられるような化学的安定性を有する。多孔質支持体を構成する材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、及びカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、銀、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００１４】
多孔質支持体は、分離対象である液体混合物をゼオライト膜に供給できるような形状であればよい。多孔質支持体の形状としては、例えば、ハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられる。多孔質支持体が円柱状である場合、長手方向における長さは１５０〜２０００ｍｍとすることができ、径方向における直径は３０〜２２０ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。
【００１５】
多孔質支持体は、複数の開気孔を有する。多孔質支持体の平均細孔径は、分離対象である液体混合物のうちゼオライト膜を透過する透過成分が通過できるような大きさであればよい。平均細孔径を大きくすると、透過成分の透過量が増加する傾向があり、平均細孔径を小さくすると、多孔質支持体自体の強度が増大するとともに、多孔質支持体の表面が平坦になるため緻密なゼオライト膜を形成しやすくなる。例えば、多孔質支持体の気孔率は２５％〜５０％とすることができ、多孔質支持体の平均細孔径は０．０５μｍ〜２５μｍとすることができるが、これに限られるものではない。
【００１６】
多孔質支持体は、一様な平均細孔径を有する単層によって構成されていてもよいし、異なる平均細孔径を有する複数層によって構成されていてもよい。多孔質支持体を複数層によって構成する場合、各層は上述の材料のうち異なる材料によって構成されていてもよいし、同一の材料によって構成されていてもよい。
【００１７】
ゼオライト膜は、多孔質支持体の表面に形成される。多孔質支持体がハニカム状やモノリス状に形成されている場合、ゼオライト膜は、多孔質支持体に形成された複数の貫通孔それぞれの内表面に形成される。
【００１８】
ゼオライト膜の結晶構造（型）は特に制限されるものではなく、例えば、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＭＯＲ、ＤＯＨ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＯＦＦ／ＥＲＩ、ＬＴＬ、ＦＥＲ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＯＮ、ＭＳＥ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＢＯＧ、ＳＺＲ、ＥＭＴ、ＳＯＤ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＣＡＮ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＭＡＺ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＰＨＩ、ＳＦＧ、ＴＵＮ、ＴＯＮ、ＵＦＩ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、及びＶＳＶなどが挙げられる。なお、本発明に係る評価方法において常温・常圧で気体状態の成分を用いることを考慮すると、酸素８員環ゼオライト膜又は酸素６員環ゼオライト膜が好ましく、特にＤＤＲ型、ＬＴＡ型、ＣＨＡ型、ＬＥＶ型、ＳＯＤ型、ＤＯＨ型が好ましい。
【００１９】
ゼオライト膜は、多数のゼオライト結晶で構成されており、ゼオライト結晶内に多数の細孔を有する。細孔径は、主にゼオライトの結晶構造により決定される。主なゼオライトの細孔径は０．３nm〜０．８nm程度である。細孔径には、長径と短径があってもよい。例えば、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔の短径は０．３６ｎｍであり長径は０．４４ｎｍである。また、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔は２種類あり、短径０．５１ｎｍと長径０．５５ｎｍの細孔と、短径０．５３ｎｍと長径０．５６ｎｍの細孔である。
【００２０】
ゼオライト膜には、複数の細孔のほかに欠陥が存在していてもよい。欠陥は、ゼオライト膜を厚み方向に貫通していてもよい。この場合、欠陥の内径は、ゼオライト細孔径よりも大きくてもよい。
【００２１】
ゼオライト膜の分離対象である液体混合物は、透過成分と残留成分とを含有する。透過成分とは、ゼオライト膜を透過しやすく、液体混合物から分離されやすい成分である。一般的に、透過成分の分子径は、細孔径以下である。残留成分とは、ゼオライト膜を透過しにくく、液体混合物中に残留しやすい成分である。一般的に、残留成分の分子径は、細孔径よりも大きい。なお、細孔径に長径と短径がある場合には、長径と短径の平均値を細孔径とすればよい（Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, 6th ed. (2007)参照）。従って、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径は０．４０ｎｍの１種類である。ＭＦＩ型ゼオライトの細孔径は、０．５３ｎｍと０．５４５ｎｍの２種類である。
【００２２】
ゼオライト膜の分離対象である液体混合物としては、水と有機物の液体混合物を用いることができる。有機物としては、酢酸などの酸類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。例えば、ＤＤＲ型ゼオライト膜は、水−エタノールの液体混合物や水−酢酸の液体混合物から水を分離するための分離膜として好適である。
【００２３】
ここで、ゼオライト膜を用いた液体混合物の分離方法について説明する。ゼオライト膜の第１表面に液体混合物または液体混合物を気化させた蒸気を接触させるとともに、ゼオライト膜の第２表面（第１表面の反対側の面）側を第１表面側よりも低い圧力とすることによって液体混合物から透過成分を選択的に透過させる。これにより、液体混合物から透過成分（例えば水）を分離して残留成分（例えば有機物）の濃度を高めることによって、残留成分が回収又は濃縮される。このような分離方法は、パーベーパレーション法やベーパーパーミエーション法として広く知られている。
【００２４】
（ゼオライト膜の分離性能評価方法）
ゼオライト膜は液体混合物から透過成分を分離するために用いられるため、従来、ゼオライト膜の分離性能は実際の液体混合物を用いて評価されてきた。しかしながら、このような従来の評価方法では、液体混合物の温度管理やゼオライト膜の乾燥などの煩雑な工程を要する。そこで、本実施形態では、以下に述べる通り、実際の液体混合物に代えて気体単成分や気体混合物を用いることにしたため、液体混合物を用いる場合に比べて簡便に分離性能を評価（予測）することができる。なお、以下においては、気体単成分を用いて分離性能を評価する場合について説明する。
【００２５】
まず、ゼオライト膜の分離対象である液体混合物に含まれる透過成分に対応する第１気体成分を準備する。
【００２６】
この際、ゼオライト膜の細孔径が１種類だけであるときには、次のように第１気体成分の分子径を設定する。透過成分の分子径がゼオライト膜の細孔径の０．９３倍以下である場合には、第１気体成分の分子径を細孔径の０．９３倍以下とし、透過成分の分子径が細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満である場合には、第１気体成分の分子径を細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満とする。
【００２７】
一方、ゼオライト膜の細孔径が２種類以上あるときには、透過成分の透過に有効と判断できる細孔径に着目して第１気体成分の分子径を設定する必要がある。具体的には、ゼオライト膜の第１細孔径をｘとし、ゼオライト膜の第２細孔径をｙ（＞ｘ）とし、透過成分の分子径をｐとした場合、下記（Ａ）〜（Ｃ）のうちｐが満たす条件を１つ選択し、かつ、（ａ）〜（ｃ）のうちｐが満たす条件を１つ選択する。そして、（Ａ）〜（Ｃ）から選択された条件と（ａ）〜（ｃ）から選択された条件の両方を満たす範囲内において第１気体成分の分子径を設定する。
（Ａ）  x×0.93以下
（Ｂ）  x×0.93より大きく、x×1.07未満
（Ｃ）  x×1.07以上
（ａ）  y×0.93以下
（ｂ）  y×0.93より大きく、y×1.07未満
（ｃ）  y×1.07以上
【００２８】
次に、ゼオライト膜構造体を準備して、ゼオライト膜を２００℃以上で加熱することによってゼオライト膜に吸着している水分を除去する。この場合、３００℃以上で加熱することが好ましく、３５０℃以上で加熱することがより好ましい。また、ゼオライト膜を１時間以上加熱することが好ましく、５時間以上がより好ましい。なお、加熱後にゼオライト膜構造体を一旦保管する場合には、湿度３０％以下で１週間を超えるとき、又は、湿度３０％超で４８時間を超えるときには、再度加熱処理を施すことが好ましい。
【００２９】
次に、ゼオライト膜の第１表面に第１気体成分を接触させるとともに、ゼオライト膜の第２表面側を第１表面側よりも低い圧力として、第２表面から放出される第１気体成分を回収する。
【００３０】
次に、ゼオライト膜の分離対象である液体混合物に含まれる残留成分（透過成分よりもゼオライト膜を透過しにくい成分）に対応する第２気体成分を準備する。
【００３１】
この際、ゼオライト膜の細孔径が１種類だけであるときには、次のように第２気体成分の分子径を設定する。残留成分の分子径が細孔径の１．０７倍以上である場合、第２気体成分の分子径を細孔径の１．０７倍以上とし、残留成分の分子径が細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満である場合には、第２気体成分の分子径を細孔径の０．９３倍より大きく１．０７倍未満とする。
【００３２】
一方、ゼオライト膜の細孔径が２種類以上あるときには、残留成分の非透過に有効と判断できる細孔径に着目して第２気体成分の分子径を設定する必要がある。具体的には、ゼオライト膜の第１細孔径をｘとし、ゼオライト膜の第２細孔径をｙ（＞ｘ）とし、残留成分の分子径をｑ（＞ｐ）とした場合、下記（Ｄ）〜（Ｆ）のうちｑが満たす条件を１つ選択し、かつ、（ｄ）〜（ｆ）のうちｑが満たす条件を１つ選択する。そして、（Ｄ）〜（Ｆ）から選択された条件と（ｄ）〜（ｆ）から選択された条件の両方を満たす範囲内において第２気体成分の分子径を設定する。
（Ｄ）  x×0.93以下
（Ｅ）  x×0.93より大きく、x×1.07未満
（Ｆ）  x×1.07以上
（ｄ）  y×0.93以下
（ｅ）  y×0.93より大きく、y×1.07未満
（ｆ）  y×1.07以上
【００３３】
なお、通常は、残留成分の分子径ｑは透過成分の分子径ｐよりも大きいため、第２気体成分の分子径は第１気体成分の分子径よりも大きいことが好ましい。また、第２気体成分の分子径は、ゼオライト膜に形成された細孔径の１．５倍以下であることが好ましい。これによって、ゼオライト膜の欠陥を通過する残留成分をより精度良く再現することができる。
【００３４】
次に、ゼオライト膜の第１表面に第２気体成分を接触させるとともに、ゼオライト膜の第２表面側を第１表面側よりも低い圧力として、第２表面から放出される第２気体成分を回収する。
【００３５】
次に、回収された第１気体成分の回収量に基づいて、第１気体成分の第１実測透過速度を測定し、回収された第２気体成分の回収量に基づいて、第２気体成分の第２実測透過速度を測定する。透過速度とは、単位時間あたりの透過量をゼオライト膜面積で除し、さらに第１表面側と第２表面側の差圧で除した値である。
【００３６】
次に、第１実測透過速度に基づいて、液体混合物のうち透過成分がゼオライト膜を透過する第１予測透過流束を予測する。同様に、第２実測透過速度に基づいて、液体混合物のうち残留成分がゼオライト膜を透過する第２予測透過流束を予測する。この際、各実測透過速度と各予測透過流束との対応表を用いてもよいし、各実測透過速度から各予測透過流速を導くための算出式を用いてもよい。透過流束とは、単位時間あたりの透過量をゼオライト膜面積で除した値である。
【００３７】
以上のように、透過成分の第１予測透過流束と残留成分の第２予測透過流束を取得することによって、ゼオライト膜の分離性能を評価することができる。
【００３８】
（ゼオライト膜構造体の製造方法）
ゼオライト膜構造体の製造方法について説明する。
【００３９】
まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などを用いて、多孔質支持体の原料を所望の形状に成形する。
【００４０】
次に、多孔質支持体の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して、多孔質支持体を形成する。
【００４１】
次に、ゼオライト膜を多孔質支持体の表面に形成する。ゼオライト膜の形成手法は、ゼオライト膜の結晶構造に応じて、水熱合成法などの周知の手法を用いることができる。
【００４２】
次に、上述したゼオライト膜の分離性能評価方法に従って、第１気体成分の第１実測透過速度から透過成分の第１予測透過流束を予測し、第２気体成分の第２実測透過速度から残留成分の第２予測透過流束を予測する。そして、第１予測透過流束と第２予測透過流束から液体混合物に対するゼオライト膜の分離性能を評価する。
【００４３】
（その他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００４４】
（Ａ）上記実施形態では、第１気体成分と第２気体成分それぞれの気体単成分をゼオライト膜に供給することによって、第１気体成分の第１実測透過速度と第２気体成分の第２実測透過速度とを取得することとしたが、第１気体成分と第２気体成分のいずれか、または両方を含む混合ガスをゼオライト膜に供給することによって、第１実測透過速度と第２実測透過速度を取得してもよい。すなわち、第１気体成分をゼオライト膜に供給することによって第１実測透過速度を取得し、第２気体成分をゼオライト膜に供給することによって第２実測透過速度を取得してもよい。第１実測透過速度を取得する工程は、第２実測透過速度を取得する工程の先であってもよいし後であってもよい。
【００４５】
なお、第１実測透過速度を先に取得する場合には、第１気体成分を供給する前にゼオライト膜を２００℃以上で加熱しておくことが好ましく、第２実測透過速度を先に取得する場合には、第２気体成分を供給する前にゼオライト膜を２００℃以上で加熱しておくことが好ましい。
【００４６】
（Ｂ）上記実施形態では、ゼオライト膜の分離性能を評価してゼオライト膜構造体が完成することとしたが、ゼオライト膜の分離性能の評価は、ロットごとに１回だけ行うこととしてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下において本発明に係るゼオライト膜の分離性能評価方法の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（サンプルの作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４６に係るモノリス型のゼオライト膜構造体を作製した。
【００４９】
まず、平均粒径３０μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して無機結合材２０質量部を添加し、さらに、水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって多孔質材料を調整した。
【００５０】
次に、調整した多孔質材料を押出成形することによって、モノリス型多孔質体の成形体を形成した。
【００５１】
次に、モノリス型多孔質体の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）してモノリス型多孔質体を作製した。
【００５２】
次に、アルミナにチタニア、水、バインダを添加して中間層用スラリーを調製し、濾過法によってモノリス型多孔質体の貫通孔の内表面に中間層の成形体を形成した。続いて、中間層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して中間層を形成した。
【００５３】
次に、アルミナにバインダ、水を添加して表層用スラリーを調製し、濾過法によって中間層の内表面に表層の成形体を形成した。続いて、表層の成形体を焼成（１２５０℃、１２時間）して表層を形成した。以上によって、モノリス型多孔質支持体が完成した。
【００５４】
次に、モノリス型多孔質支持体の両端面に、貫通孔の開口部を塞がないようにガラスシールを設けた。
【００５５】
次に、特開２０１０−１５８６６５号公報や国際公開第２０１１／０４０２０５号に記載の手法によって、表層の内面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。この際、種結晶の付着量や水熱合成時の温度、時間を調整することによって、ゼオライト膜の透過流束をサンプルごとに変動させた。
以上によって、モノリス型のゼオライト膜構造体が完成した。
【００５６】
（ＣＯ２単成分気体とＣＦ４単成分気体の実測透過速度）
次に、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４６のゼオライト膜構造体を２００℃以上で加熱してから室温まで冷却した後に、ゼオライト膜構造体をガス透過試験用のＳＵＳ製容器に収納した。
【００５７】
次に、ゼオライト膜構造体の貫通孔の内側にＣＯ２（分子径：０．３３ｎｍ）単成分気体を圧力０．２ＭＰａ（絶対圧）で流通させることによって、ＣＯ２をゼオライト膜の第１表面に接触させ、モノリス型多孔質支持体の外周面から放出されるＣＯ２を回収した。なお、ＣＯ２の分子径０．３３ｎｍは、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径０．４０ｎｍの０．８２５倍である。
【００５８】
次に、単位時間あたりのＣＯ２の透過量をゼオライト膜面積で除し、さらに差圧で除してＣＯ２の透過速度を算出した。
【００５９】
同様に、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４６について、ＣＦ４（分子径：０．４７ｎｍ）単成分気体を用いて、ＣＦ４の透過速度を算出した。なお、ＣＦ４の分子径０．４７ｎｍは、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径０．４０ｎｍの１．１７５倍である。
【００６０】
なお、ゼオライト膜面積は０．０３５ｍ２であり、差圧は０．１ＭＰａであった。
【００６１】
（水と酢酸の実測透過流束）
次に、各ゼオライト膜構造体をＳＵＳ製の円筒状容器の中に装着して、９０℃に加熱した９０％酢酸水溶液（水の分子径：０．２６５ｎｍ、酢酸の分子径：０．４３ｎｍ）をセル内に循環させながら、モノリス型多孔質支持体の外周面側を真空ポンプで減圧して、モノリス型多孔質支持体の外周面から放出される透過蒸気を回収し、組成を中和滴定法にて分析した。
【００６２】
透過成分である水の分子径０．２６５ｎｍは、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径０．４０ｎｍの０．６６倍である。残留成分である酢酸の分子径０．４３ｎｍは、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径０．４０ｎｍの１．０７５倍である。
【００６３】
次に、単位時間あたりの水の透過量をゼオライト膜面積で除して水の透過流束を算出した。同様に、酢酸の透過流束も算出した。
【００６４】
（水と酢酸の透過流束の予測精度）
図１は、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４６のＣＯ２の実測透過速度と水の実測透過流束との対応関係を示している。図１に示すように、ＣＯ２の実測透過速度と水の実測透過流束とは比例関係にある。従って、ＣＯ２の実測透過速度に基づいて、水の透過流束を精度良く予測できることが確認された。
【００６５】
図２は、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４６のＣＦ４の実測透過速度と酢酸の実測透過流束との対応関係を示している。図２に示すように、ＣＦ４の実測透過速度と酢酸の実測透過流束とは比例関係にある。従って、ＣＦ４の実測透過速度に基づいて、酢酸の透過流束を精度良く予測できることが確認された。
【００６６】
以上より、ＣＯ２及びＣＦ４の実測透過速度に基づいて、酢酸水溶液から水を分離する際のゼオライト膜の透過流束を精度良く予測できることが確認できた。
【００６７】
（ＣＯ２単成分気体とＣＦ４単成分気体の実測透過速度）
次に、サンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．１３のゼオライト膜構造体を２００℃以上で加熱した後に、ゼオライト膜構造体をガス透過試験用のＳＵＳ製容器に収納した。
【００６８】
次に、ゼオライト膜構造体の貫通孔の内側にＣＯ２単成分気体を圧力０．２ＭＰａ（絶対圧）で流通させることによって、ＣＯ２をゼオライト膜の第１表面に接触させ、モノリス型多孔質支持体の外周面から放出されるＣＯ２を回収した。なお、ＣＯ２の分子径０．３３ｎｍは、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径０．４０ｎｍの０．８２５倍である。
【００６９】
次に、単位時間あたりのＣＯ２の透過量をゼオライト膜面積で除し、さらに差圧で除してＣＯ２の透過速度を算出した。
【００７０】
同様に、サンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．１３について、ＣＦ４単成分気体を用いて、ＣＦ４の透過速度を算出した。なお、ＣＦ４の分子径０．４７ｎｍは、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径０．４０ｎｍの１．１７５倍である。
【００７１】
なお、ゼオライト膜面積は０．０３５ｍ２であり、差圧は０．１ＭＰａであった。
【００７２】
（水とエタノールの実測透過流束）
次に、サンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．１３のゼオライト膜構造体をＳＵＳ製の円筒状容器の中に装着して、５０℃に加熱した５０％エタノール水溶液（水の分子径：０．２６５ｎｍ、エタノールの分子径：０．４３ｎｍ）をセル内に循環させながら、モノリス型多孔質支持体の外周面側を真空ポンプで減圧して、モノリス型多孔質支持体の外周面から放出される透過蒸気を回収し、組成を密度計にて分析した。
【００７３】
透過成分である水の分子径０．２６５ｎｍは、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径０．４０ｎｍの０．６６倍である。残留成分であるエタノールの分子径０．４３ｎｍは、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径０．４０ｎｍの１．０７５倍である。
【００７４】
次に、単位時間あたりの水の透過量をゼオライト膜面積で除して水の透過流束を算出した。同様に、エタノールの透過流束も算出した。
【００７５】
（水とエタノールの透過流束の予測精度）
図３は、サンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．１３のＣＯ２の実測透過速度と水の実測透過流束との対応関係を示している。図３に示すように、ＣＯ２の実測透過速度と水の実測透過流束とは比例関係にある。従って、ＣＯ２の実測透過速度に基づいて、水の透過流束を精度良く予測できることが確認された。
【００７６】
図４は、サンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．１３のＣＦ４の実測透過速度とエタノールの実測透過流束との対応関係を示している。図４に示すように、ＣＦ４の実測透過速度とエタノールの実測透過流束とは比例関係にある。従って、ＣＦ４の実測透過速度に基づいて、エタノールの透過流束を精度良く予測できることが確認された。
【００７７】
以上より、ＣＯ２及びＣＦ４の実測透過速度に基づいて、エタノール水溶液から水を分離する際のゼオライト膜の透過流束を精度良く予測できることが確認できた。
【００７８】
（ＣＨ４単成分気体の実測透過速度）
次に、サンプルＮｏ．５〜Ｎｏ．１６のゼオライト膜構造体を２００℃以上で加熱した後に、ゼオライト膜構造体をガス透過試験用のＳＵＳ製容器に収納した。
【００７９】
次に、ゼオライト膜構造体の貫通孔の内側にＣＨ４（分子径：０．３８ｎｍ）単成分気体を圧力０．２ＭＰａ（絶対圧）で流通させることによって、ＣＨ４をゼオライト膜の第１表面に接触させ、モノリス型多孔質支持体の外周面から放出されるＣＨ４を回収した。なお、ＣＨ４の分子径０．３８ｎｍは、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径０．４０ｎｍの０．９５倍である。
【００８０】
次に、単位時間あたりのＣＨ４の透過量をゼオライト膜面積で除し、さらに差圧で除してＣＨ４の透過速度を算出した。
【００８１】
なお、ゼオライト膜面積は０．０３５ｍ２であり、差圧は０．１ＭＰａであった。
【００８２】
（エタノールの実測透過流束）
次に、サンプルＮｏ．５〜Ｎｏ．１６のゼオライト膜構造体をＳＵＳ製の円筒状容器の中に装着して、５０℃に加熱した５０％エタノール水溶液（エタノールの分子径：０．４３ｎｍ）をセル内に循環させながら、モノリス型多孔質支持体の外周面側を真空ポンプで減圧して、モノリス型多孔質支持体の外周面から放出される透過蒸気を回収し、組成を密度計にて分析した。
【００８３】
次に、単位時間あたりのエタノールの透過量をゼオライト膜面積で除してエタノールの透過流束を算出した。残留成分であるエタノールの分子径０．４３ｎｍは、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径０．４０ｎｍの１．０７５倍である。
【００８４】
（エタノールの透過流束の予測精度）
図５は、サンプルＮｏ．５〜Ｎｏ．１６のＣＨ４の実測透過速度とエタノールの実測透過流束との対応関係を示している。図５に示すように、ＣＨ４の実測透過速度とエタノールの実測透過流束とは比例関係になかった。すなわち、ＣＨ４の実測透過速度に基づいて、エタノールの透過流束を精度良く予測することは困難である。
【００８５】
これは、残留成分であるエタノールの分子径０．４３ｎｍがＤＤＲ型ゼオライトの細孔径０．４０ｎｍの１．０７倍以上であるのに対して、ＣＨ４の分子径０．３８ｎｍは、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径０．４０ｎｍの１．０７倍未満であるためである。従って、残留成分の分子径が細孔径の１．０７倍以上である場合は、気体成分の分子径も細孔径の１．０７倍以上とするのが好ましいことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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