(57)【要約】【課題】酸化アルミニウム単結晶体（ブール：boule）を加工した際に生ずる残材を原料として再利用する酸化アルミニウム単結晶の製造法で、製造された酸化アルミニウム単結晶内にボイド（空隙）等の内包物による結晶不良が発生し難い融液固化法による酸化アルミニウム単結晶の製造方法を提供すること。【解決手段】この方法は、酸化アルミニウム単結晶の残材を５００℃以上の温度で酸化雰囲気下において熱処理することを特徴とする。この熱処理により、残材表面に付着した金属粒子（坩堝を構成するモリブデン等の金属が酸化アルミニウム単結晶の育成時における温度下で昇華しブール表面に付着したことに起因する金属粒子）が除去されるため、該金属粒子を原因とするボイド（空隙）等の内包物による結晶不良が抑制される。【選択図】図１
2016199447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内に設置した坩堝に原料を充填しかつ該原料を加熱溶融した後、原料融液に種結晶を接触させて酸化アルミニウム単結晶を育成する融液固化法による製造方法であって、酸化アルミニウム単結晶体（ブール）が加工される際に発生する酸化アルミニウム単結晶の残材を上記原料の一部に使用する酸化アルミニウム単結晶の製造方法において、
原料の一部に使用される酸化アルミニウム単結晶の残材を、５００℃以上の温度で酸化雰囲気下において熱処理することを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
上記熱処理を施す時間が５時間以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
上記坩堝の材質が、モリブデンまたはモリブデンとタングステンの合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウム単結晶体（ブール：boule）を加工した際に生ずる残材を原料として再利用する酸化アルミニウム単結晶の製造方法に係り、特に、製造された酸化アルミニウム単結晶内にボイド（空隙）等の内包物による結晶不良が発生し難い酸化アルミニウム単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化アルミニウム単結晶は、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤを作製する際のエピタキシャル成長用基板結晶として多く使用されている。これ等のＬＥＤは省エネルギー性に優れるため、照明分野において普及が拡大することが予想されている。また、酸化アルミニウム単結晶は、可視領域から赤外領域の光の透過率が大きいこと、物理的、化学的特性に優れ安定であることから、光学用レンズ、窓材等にも使用されている。このように酸化アルミニウム単結晶は各種用途に用いられており、用途によっては需要の大幅な拡大が予想されているため、多方面から注目されている。
【０００３】
そして、酸化アルミニウム単結晶を含む酸化物単結晶の育成方法として様々な方法が知られている。特に、ＬＮ（ＬｉＮｂＯ3）、ＬＴ（ＬｉＴａＯ3）、ＹＡＧや酸化アルミニウム等多くの酸化物単結晶材料を育成するに当たっては、結晶特性に優れかつ大きな結晶径のものが得られることから、キロポーラス法やチョクラルスキー法等の「融液固化法」が広く用いられている。
【０００４】
上記「融液固化法」による酸化アルミニウム単結晶の育成においては、結晶品質が育成する方位の影響を強く受けることが知られている。酸化アルミニウム単結晶のｃ軸［ミラー指数＜０００１＞］方向に結晶育成を行う場合、結晶の長さ方向に生じる温度差に起因した熱応力により結晶外周部より小傾角粒界が発生する。この小傾角粒界のすべり面がｃ面のため、結晶内部に粒界が伝播してしまう。そこで、小傾角粒界の発生を抑制するため、ａ軸［ミラー指数＜１１−２０＞］方向に結晶成長させることが一般的である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
このようにして育成されたａ軸を成長方向とする酸化アルミニウム単結晶体（ブール）からＬＥＤ用途のエピタキシャル成長用基板結晶を作製する場合、酸化アルミニウム単結晶体（ブール）の側面より加工しなければならない。この理由は、エピタキシャル成長用基板結晶は一般的に主面方位がｃ面である関係上、ａ軸を成長方向とする酸化アルミニウム単結晶体（ブール）の側面に存在するｃ軸方向にコアドリル等を用いて所望とする直径の円柱状結晶（インゴット）を切り出す必要があるためであり、このインゴットからワイヤーソー等を用いてエピタキシャル成長用の基板状に切断する必要がある。
【０００６】
また、キロポーラス法やチョクラルスキー法等の「融液固化法」により育成された酸化アルミニウム単結晶体（ブール）は円柱または円錐台形に近い形状をしている。このため、コアドリル等を用いて上記インゴットを切り出した後、製品とはならない結晶部分（残材）が発生する。この残材を有効活用することでコストの削減が図れ、安価な酸化アルミニウム単結晶基板を提供することが可能となる。
【０００７】
ところで、上記残材を有効活用する場合、該残材を融解させて原料として再利用する方法が考えられる。「融液固化法」により結晶育成を行う場合、融液中の不純物は偏析により液相中に残留し易い傾向にある。このため、一般的に「融液固化法」により成長させた結晶は高純度となる。また、残材は単結晶であることから理論密度となっており、粉末や顆粒状の原料と比較して高密度で坩堝への充填が容易となる利点もある。
【０００８】
しかしながら、コアドリル等を用いてインゴットを切り出す際の切削液等を原因とする表面汚染が起こるため、原料として残材を直接坩堝に投入すると原料融液が汚染されてしまう。このため、特許文献１においては、残材に付着した汚染物をグラインダー等で削り取り、更に、水を用いて洗浄しかつアルコール等の水溶性有機溶媒を用いて洗浄した後、上記残材を原料として再利用する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−１６２６９８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】飯野貴幸、寒河江英章、小見利行、村下憲治、東風谷敏男、寺島彰：“チョクラルスキー法によるサファイア結晶育成”，金属  vol.79, No.11 (2009), 53-57
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、本発明者等が、特許文献１に記載された方法に従って残材を処理し、かつ、処理された残材を再利用してチョクラルスキー法等の「融液固化法」による酸化アルミニウム単結晶の育成を試みたところ、育成された酸化アルミニウム単結晶内にボイド（空隙）等の内包物による結晶不良が多発し、特許文献１の記載に反して製品の歩留まりが低下してしまう事態となった。
【００１２】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、酸化アルミニウム単結晶の残材を再利用した際に発生するボイド（空隙）等の内包物による結晶不良が低減され、残材の再利用による製造コストの低減が図れて安価な酸化アルミニウム単結晶を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、上記課題を解決するため本発明者等が鋭意研究を行ったところ、酸化アルミニウム単結晶の上記残材に付着する汚染物には切削液等の他に無機物（金属粒子）が含まれ、特許文献１に記載された洗浄法で該無機物（金属粒子）を除去することは困難でかつ上記残材表面の凹凸に起因してグラインダー等により均一に削り取ることも困難であることが判明した。
【００１４】
そして、本発明者等が更なる研究を重ねた結果、酸化アルミニウム単結晶の残材を原料として再利用する前に、該残材を、酸化雰囲気下において熱処理した場合、残材表面に付着した上記無機物（金属粒子）等による汚れが除去されることを見出すに至った。
【００１５】
本発明はこのような技術的発見に基づき完成されたものである。
【００１６】
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
チャンバ内に設置した坩堝に原料を充填しかつ該原料を加熱溶融した後、原料融液に種結晶を接触させて酸化アルミニウム単結晶を育成する融液固化法による製造方法であって、酸化アルミニウム単結晶体（ブール）が加工される際に発生する酸化アルミニウム単結晶の残材を上記原料の一部に使用する酸化アルミニウム単結晶の製造方法において、
原料の一部に使用される酸化アルミニウム単結晶の残材を、５００℃以上の温度で酸化雰囲気下において熱処理することを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明に係る第２の発明は、
第１の発明に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法において、
上記熱処理を施す時間が５時間以上であることを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法において、
上記坩堝の材質が、モリブデンまたはモリブデンとタングステンの合金であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る酸化アルミニウム単結晶の製造方法によれば、
原料の一部に使用される酸化アルミニウム単結晶の残材を、５００℃以上の温度で酸化雰囲気下において熱処理しているため、上記残材表面に付着した無機物（金属粒子）等の汚染物を除去することが可能となる。
【００１９】
従って、残材を再利用した際に発生する汚染物に起因した内包物による結晶不良が低減されるため、酸化アルミニウム単結晶の製造コストを大幅に削減できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】酸化アルミニウム単結晶（サファイア単結晶）の育成方法に用いられる製造装置の概略構成を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明するが、本発明は、下記実施の形態に制限されることはなく、かつ、本発明の範囲を逸脱することなく下記実施の形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００２２】
また、酸化アルミニウム単結晶を育成する「融液固化法」としては、キロポーラス法、チョクラルスキー法、ＥＦＧ（Edge-defined Film-fed Growth）法等、従来周知の方法を利用することができる。
【００２３】
また、チョクラルスキー法等の「融液固化法」で育成される酸化アルミニウム単結晶体（ブール：boule）とは、例えば、結晶肩部と結晶直胴部および結晶テール部とで構成されかつインゴット等が切り出される前の単結晶体を意味する。
【００２４】
また、酸化アルミニウム単結晶の残材とは、例えば、上記酸化アルミニウム単結晶体（ブール：boule）が加工された後の製品とはならない結晶部分（例えば、結晶肩部や結晶テール部およびインゴット等を打ち抜いた後の結晶直胴部残部）を意味する。
【００２５】
（１）酸化アルミニウム単結晶の製造（育成）装置
本発明に係る酸化アルミニウム単結晶の製造（育成）装置は、キロポーラス法、チョクラルスキー法等「融液固化法」を実施できることを条件に公知の単結晶育成装置が利用でき、例えば、図１に示すような装置が挙げられる。
【００２６】
この製造（育成）装置は、原料粉末が充填される坩堝１を炉体（チャンバー）６内の坩堝軸２上に配置し、原料粉末を融解させるために坩堝１の側面に側面ヒータ３、坩堝１の下方に円盤状ボトムヒータ４が坩堝軸２を貫通させる構造で配置されている。側面ヒータ３の周囲とボトムヒータ４の下方には、炉体（チャンバー）６の内面に沿って断熱材５が設けられている。また、坩堝１の上部に上下動可能な引き上げ軸７が断熱材５を貫通する構造で設けられている。
【００２７】
また、上記坩堝１の材質としては、モリブデン、タングステン、これ等合金の適用が可能であるが、後述する理由から、坩堝１の材質は、モリブデンまたはモリブデンとタングステンの合金であることが好ましい。また、側面ヒータ３およびボトムヒータ４、断熱材５のいずれかがカーボン製で構成され、上記ヒータ３、４はカーボン粒子若しくは炭素繊維の成形体で構成され、断熱材５はカーボンフェルト断熱材が用いられる。
【００２８】
そして、側面ヒータ３およびボトムヒータ４を作動させ、坩堝１内の原料粉末を加熱して原料融液１０を生成し、その後、原料融液１０の表面に種結晶１１を接触させかつ引き上げながら単結晶１２の育成を行う。
【００２９】
結晶育成方法は上述したように特に限定されず、キロポーラス法、チョクラルスキー法、ＥＦＧ（Edge-defined Film-fed Growth）法等従来周知の「融液固化法」が挙げられる。
【００３０】
（２）本発明に係る酸化アルミニウム単結晶の製造方法
本発明においては、酸化アルミニウム単結晶用の原料として、通常の酸化アルミニウム（サファイア）を用いることができる。
【００３１】
原料となる酸化アルミニウムは、実質的にＡｌとＯの２元素から成り、材料純度９９．９５〜９９．９９８％程度のα−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が好ましい。また、目的とする酸化アルミニウム単結晶の種類に合わせ、ＡｌとＯの他に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ等を含んでいてもよい。この内、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ等は、焼結助剤の成分として不可避的に含まれ得るが、その含有量は極力少ないことが望ましい。
【００３２】
また、原料となる酸化アルミニウム（サファイア）の直径や密度については特に制限されないが、取り扱い上、例えば、直径は、１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下であるものがよい。また、密度は、α-アルミナの理論密度４ｇ／ｃｍ3に近いものが原料充填時に有利である。このため、使用する原料の密度は２ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは３ｇ／ｃｍ3以上であるものがよい。
【００３３】
また、原料となる酸化アルミニウム（サファイア）の形態として、粉末状、顆粒状、酸化アルミニウム結晶の粉砕物等、特に制限されない。
【００３４】
ところで、本発明において、原料として再利用する酸化アルミニウム単結晶の残材は、上述したように高純度かつ高密度であるため原料として適した性状を有している。
【００３５】
しかし、酸化アルミニウム単結晶の残材をそのまま使用すると原料融液を汚染し、育成された結晶内にボイド（空隙）等の内包物による結晶不良が発生する。
【００３６】
そして、本発明者等は、ボイド（空隙）等の内包物の原因が残材表面に付着した無機物（金属粒子）であることを突き止めた。
【００３７】
すなわち、チョクラルスキー法等の「融液固化法」により酸化アルミニウム単結晶の育成を行う場合、原料である酸化アルミニウムの融点が２０５０℃であるため坩堝をそれ以上の温度に加熱する必要がある。そして、２０００℃を超える高温に置かれた坩堝は結晶育成中に昇華し、坩堝を構成するモリブデンまたはモリブデンとタングステンの合金成分がチャンバ内に飛散する。このため、育成中における酸化アルミニウム単結晶体（ブール：boule）の表面には坩堝を構成する無機物（金属粒子）が付着する。
【００３８】
そして、酸化アルミニウム単結晶体（ブール：boule）の表面に付着した無機物（金属粒子）は、インゴット加工時にも除去されず、有機溶媒にも不溶である。このため、無機物（金属粒子）が付着した酸化アルミニウム単結晶の残材を原料に再利用した場合、坩堝内の原料融液中に無機物（金属粒子）が混入することになる。
【００３９】
原料融液内に混入した無機物（金属粒子）は、坩堝の構成元素であるため原料融液に溶解せず、融点も酸化アルミニウムよりも高温であるため金属粒子の状態で存在することとなる。このため、酸化アルミニウム単結晶の育成時に結晶内に金属粒子が取り込まれ、この結果、酸化アルミニウム単結晶内にボイド（空隙）等の内包物による結晶不良を引き起こす原因となる。
【００４０】
そこで、酸化アルミニウム単結晶の残材を原料の一部に使用する本発明に係る酸化アルミニウム単結晶の製造方法においては、残材表面に付着した無機物（金属粒子）を除去するため上述の熱処理を施すことを特徴とする。
【００４１】
熱処理における雰囲気は酸化雰囲気とする。酸化アルミニウム単結晶の残材表面に付着した無機物（金属粒子）は高融点であるため、金属粒子を融解または昇華させて直接除去しようとするとその前に酸化アルミニウム結晶自体が融解してしまう。しかし、酸化雰囲気中で熱処理を行うと、金属粒子は酸化されて金属酸化物となる。金属酸化物の蒸気圧は高いため容易に昇華し、残材表面から除去することが可能となる。更に、酸化雰囲気中で熱処理を施すことにより、残材表面に付着した有機物等も燃焼されて除去することが可能となる。また、酸化アルミニウム単結晶は酸化物であるため、酸化雰囲気中で安定に存在するため形態や性状に変化が起こることもない。
【００４２】
尚、酸化雰囲気としての酸素濃度は、残材表面に付着した無機物（金属粒子）が酸化される雰囲気であれば特に限定されない。そして、大気雰囲気中で熱処理を行うことが装置の構成も簡便であり経済的である。
【００４３】
次に、熱処理における温度は５００℃以上であることを要する。一般的に、モリブデン、タングステンは５００℃以上の酸化雰囲気中で酸化反応が加速される。このため、５００℃未満の低温で熱処理を行っても、無機物（金属粒子）が酸化されず昇華による除去は困難となる。５００℃以上の高温で実施すれば金属粒子の酸化および金属酸化物の昇華が起こり、酸化アルミニウム単結晶の残材表面に付着した金属粒子を除去することが可能となる。尚、５００℃以上の温度であれば熱処理温度は特に限定されないが、酸化アルミニウム単結晶を融解させないため２０００℃よりも低温で実施することが好ましい。
【００４４】
上記熱処理を施す時間については残材表面に付着した金属粒子の酸化および金属酸化物の昇華が可能となることを条件に任意であるが、当該保持時間は５時間以上が望ましい。保持時間が５時間よりも短い場合、金属粒子の酸化反応と昇華反応が十分に起こらずに残材表面に付着した金属粒子の除去が不十分になることがある。更に、残材表面に付着した金属粒子を除去する熱処理が行われる環境としては、原料として再利用される酸化アルミニウム単結晶の汚染を考慮し、耐火物は高純度のアルミナ製のものを使用することが望ましい。
【００４５】
そして、本発明に係る酸化アルミニウム単結晶の製造方法によれば、５００℃以上の温度で酸化雰囲気下において熱処理を施すことにより、酸化アルミニウム単結晶の残材表面に付着した金属粒子および有機物を除去することが可能となる。従って、酸化アルミニウム単結晶の残材を再利用しても原料融液の汚染が起こらないため、育成される結晶内にボイド（空隙）等の内包物による結晶不良を引き起こすこともない。
【００４６】
このため、製造コストの削減が図れることから、安価でかつ高品質の酸化アルミニウム単結晶を提供することが可能となる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
図１に示す単結晶の製造（育成）装置を用い、以下の手順に従ってチョクラルスキー法により酸化アルミニウム単結晶を育成し、かつ、育成された酸化アルミニウム単結晶から単結晶ウエハを製造すると共に、単結晶ウエハの評価を行った。
【００４９】
まず、図１の断熱材５にカーボンフェルト断熱材を用い、側面ヒータ３とボトムヒータ４にカーボン製ヒータを用いると共に、坩堝１にモリブデン製坩堝を用いた。
【００５０】
また、コアドリルを用いて酸化アルミニウム単結晶体（ブール：boule）からインゴットを切り出した後（加工後）の酸化アルミニウム単結晶の残材を原料の一部に用いた。尚、この残材は、大気中（酸素濃度２１％）、熱処理温度９００℃の条件で１２時間保持した。
【００５１】
そして、熱処理後の上記残材を原料投入総量の５０％とし、残り５０％はベルヌーイ法により製造された顆粒状の酸化アルミニウム原料（９９．９９％のＡｌ2Ｏ3）とし、これ等原料をモリブデン製の坩堝１に充填した。
【００５２】
装置の炉内雰囲気はＡｒとし、上記ヒータを稼働させて坩堝１内の原料を融解させ、続いてこの原料融液１０に種結晶１１を接触させ、チョクラルスキー法により酸化アルミニウム単結晶を育成した。
【００５３】
次に、育成された酸化アルミニウム単結晶体（ブール：boule）からコアドリルを用いてインゴットを作製し、切断かつ研磨を行い、単結晶ウエハを得た。
【００５４】
そして、この単結晶ウエハ中に含まれる内包物の定量評価は、自動ウエハ表面検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製  型式：Ｃａｎｄｅｌａ  ８６２０）を用いて行った。測定は、単結晶ウエハの表面および内部にレーザーを照射し、その散乱強度から微小欠陥(内包物)の密度を算出している。
【００５５】
この結果を表１に示す。
【００５６】
尚、表１中の「○」は、酸化アルミニウム単結晶の残材を用いないで結晶育成を行った場合の内包物による不良率「１．０％」と同等の結果を表している。
【００５７】
一方、「×」は、酸化アルミニウム単結晶の残材を用いないで結晶育成を行った場合の内包物による不良率「１．０％」よりも悪化した結果を表している。
【００５８】
［実施例２〜４］
表１の「熱処理雰囲気」「熱処理温度」および「熱処理保持時間」欄に記載された条件で行った以外は実施例１と略同様にして、酸化アルミニウム単結晶を育成し、かつ、育成された酸化アルミニウム単結晶から単結晶ウエハを製造すると共に、単結晶ウエハの評価を行った。
【００５９】
これ等の結果も表１に示す。
【００６０】
［比較例１〜２］
表１の「熱処理雰囲気」「熱処理温度」および「熱処理保持時間」欄に記載された条件で行った以外は実施例１と略同様にして、酸化アルミニウム単結晶を育成し、かつ、育成された酸化アルミニウム単結晶から単結晶ウエハを製造すると共に、単結晶ウエハの評価を行った。
【００６１】
これ等の結果も表１に示す。
【００６２】
【表１】
2016199447.tif 000003
【００６３】
［評  価］
（１）酸化アルミニウム単結晶の残材を、５００℃以上の温度で酸化雰囲気下において熱処理した実施例１〜４においては、ボイド（空隙）等の内包物による不良率が全て「〇」の評価になっていることが確認される。
【００６４】
（２）他方、酸化雰囲気下で熱処理がなされていない比較例１と熱処理温度が５００℃未満の比較例２においては、ボイド（空隙）等の内包物による不良率が共に「×」の評価になっていることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
酸化アルミニウム単結晶の残材を再利用する本発明に係る酸化アルミニウム単結晶の製造方法によれば、製造コストの大幅な削減が可能となるため、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤを作製する際のエピタキシャル成長用基板結晶の製造法として利用される産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【００６６】
１  坩堝
２  坩堝軸
３  側面ヒータ
４  ボトムヒータ
５  断熱材
６  炉体（チャンバー）
７  引き上げ軸
８  ガス供給管
９  ガス排出管
１０  原料融液
１１  種結晶
１２  単結晶
【図１】
2016199447.tif 000004