(57)【要約】【課題】簡易・簡便でしかも低コストで効果的に、多結晶シリコン表面の有機物を除去する方法の提供。【解決手段】多結晶シリコンを、不活性ガス雰囲気中で、１８０〜３５０℃の範囲の温度で熱処理する。熱処理温度は１８０℃以上であれば、有機物の除去効果は充分である。また、熱処理温度は３５０℃よりも高く設定する必要はない。熱処理温度が３５０℃以下であれば、不活性ガスとして窒素を用いても、多結晶シリコン表面に窒化ケイ素が形成されるおそれはない。熱処理時の不活性ガスの流量は、多結晶シリコンの単位重量（ｋｇ）当たり、１０リットル／分／ｋｇ以下で十分である。このような熱処理により、多結晶シリコンの表面炭素濃度を１０ｐｐｂｗ以下とすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機汚染物を除去して多結晶シリコンの表面を清浄化する方法であって、
前記多結晶シリコンを、不活性ガス雰囲気中で、１８０〜３５０℃の範囲の温度で熱処理する工程を備えている、多結晶シリコンの表面清浄化方法。
【請求項２】
前記不活性ガスは窒素である、請求項１に記載の多結晶シリコンの表面清浄化方法。
【請求項３】
前記不活性ガスを、前記多結晶シリコンの単位重量（ｋｇ）当たり、１０リットル／分／ｋｇ以下の流量で流しながら実行する、請求項１または２に記載の多結晶シリコンの表面清浄化方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法で表面清浄化された多結晶シリコンであって、表面炭素濃度が１０ｐｐｂｗ以下である、多結晶シリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンの表面清浄化方法に関し、より詳細には、シリコン単結晶育成用の原料等として用いられる多結晶シリコン棒や多結晶シリコン塊の表面に付着した有機物系の汚染を、簡易・簡便でしかも低コストで効果的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、ＣＺ法やＦＺ法により結晶育成され、その際の原料として多結晶シリコン棒や多結晶シリコン塊が用いられる。このような多結晶シリコン材料は、多くの場合、シーメンス法により製造される（特許文献１（特公昭３７−１８８６１号公報）等参照）。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。
【０００３】
言うまでもなく、このような多結晶シリコンには、極めて高い表面清浄度が求められるため、例えば、多結晶シリコン塊を製品化する際には、多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊（ナゲット）の表面に付着した汚染物を取り除くために、フッ硝酸等による薬液洗浄が行われ、その後、最終製品化のために梱包が行われる。
【０００４】
この梱包工程において多結晶シリコン塊をハンドリングする際、金属汚染させないために、金属部材の表面に樹脂をコーティングした治具やプラスチック製の手袋が用いられるが、このハンドリングにより、多結晶シリコン塊の表面に、有機系の汚染物が付着することがある。このような有機系の汚染物は、多結晶シリコン表面の炭素濃度を高め、その結果、単結晶シリコンの炭素濃度を高めて品質を低下させてしまうおそれがある。
【０００５】
このような背景のもと、特許文献２（特開２０１３−１７０１２２号公報）には、多結晶シリコンを破砕した後に、不活性ガス雰囲気中で、３５０〜６００℃の温度で熱処理を行うことにより多結晶シリコンをクリーニングする発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３７−１８８６１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７０１２２号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載の方法によれば、上記熱処理により、表面炭素濃度が０．５〜３５ｐｐｂｗの多結晶シリコンが得られるとされる。
【０００８】
しかし、特許文献２の段落００６８〜００６９に「使用される不活性ガスは、貴ガス又は窒素であってよい。  使用される貴ガスは、好ましくは、窒化ケイ素の形成を防ぐためにアルゴンであり、窒素ではない。」と記載があるように、熱処理温度が比較的高いために、安価な窒素を熱処理時の雰囲気ガスとすることは実用上、難しい。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、特許文献２に開示の方法よりも、さらに簡易・簡便でしかも低コストで効果的に除去する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコンの表面清浄化方法は、有機汚染物を除去して多結晶シリコンの表面を清浄化する方法であって、前記多結晶シリコンを、不活性ガス雰囲気中で、１８０〜３５０℃の範囲の温度で熱処理する工程を備えている。
【００１１】
好ましくは、前記不活性ガスは窒素である。
【００１２】
例えば、前記不活性ガスを、前記多結晶シリコンの単位重量（ｋｇ）当たり、１０リットル／分／ｋｇ以下の流量で流しながら実行する。
【００１３】
本発明に係る多結晶シリコンは、上述の方法で表面清浄化された多結晶シリコンであって、表面炭素濃度が１０ｐｐｂｗ以下である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡易・簡便でしかも低コストで効果的に、多結晶シリコン表面の有機物を除去する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】フッ硝酸による薬液洗浄後の多結晶シリコン塊から離脱した有機物成分のクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
特許文献２では、多結晶シリコンの有機物による汚染の一因は、機械的作業の間の有機ポリマー又はプラスチックから作られた部品とのシリコンの接触であり、これは、完全に回避することはできないとの認識の下、かかる有機物による汚染を除去するために、３５０〜６００℃の温度範囲での不活性ガス雰囲気中での熱処理を採用し、表面の炭素濃度を０．５〜３５ｐｐｂｗとする発明を開示している。
【００１７】
しかし、特許文献２に、使用される不活性ガスは、窒化ケイ素の形成を防ぐために、窒素ではなくアルゴンとすることが好ましいとされているように、３５０〜６００℃という温度範囲は表面における窒化ケイ素の形成を懸念せざるを得ない程度の「高温」であるということができる。そして、熱処理により形成される窒化ケイ素が、本来は多結晶シリコンの表面にあるべきでないものという意味において、「汚染物」であるということもできる。換言すれば、特許文献２に開示の方法では、表面の炭素濃度を低減させるための熱処理は、窒化ケイ素等の新たな汚染を生じさせてしまうのである。
【００１８】
このような不都合を回避するためには、上記熱処理温度を低く設定すればよいことは明らかであるが、従来は、どの程度まで熱処理を低温化しても有機物汚染の除去が可能であるかを検討した例はなかった。そこで、本発明者らは、有機物汚染除去のための諸条件につき検討を行ったところ、特許文献２に開示の条件よりも低温の熱処理であっても、多結晶シリコン表面に付着した有機物を除去し得るとの知見を得た。
【００１９】
具体的には、以下のような検討を行った。
【００２０】
［有機物汚染種と除去容易度の確認］
フッ硝酸による薬液洗浄後の多結晶シリコン塊を加熱し、加熱により離脱した有機物成分を吸着剤（Ｔｅｎａｘ−ＴＡ）に吸着させた。この吸着剤を加熱して、離脱した成分をＧＣ−ＭＳ（四重極質量分析型のガスクロマトグラフィ）装置に導入し、成分の定性分析を行った。なお、Ｔｅｎａｘ−ＴＡは、２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキサイドをベースにした弱極性のポーラスポリマービーズであり、表面積が３５ｍ2/ｇ、ポア面積２．４ｃｍ2/ｇ、平均ポアサイズ２００ｎｍ、比重は０．２５ｇ/ｃｍ3である。
【００２１】
上記吸着剤への吸着条件およびＧＣ−ＭＳ測定条件を、表１および表２に示した。
【００２２】
【表１】
2016056066.tif 000002
【００２３】
【表２】
2016056066.tif 000003
【００２４】
図１は、この分析で得られたクロマトグラムの一例であり、図中に符号１〜１０で示したピークは、表３に纏めた成分（１〜１０）に対応し、その発生源は最右列に記載したものであると推定される。
【００２５】
【表３】
2016056066.tif 000004
【００２６】
なお、上記多結晶シリコン塊を再度加熱して有機物の離脱の有無を確認したところ、何れの有機物成分についても検出されなかった。
【００２７】
このような測定を複数の多結晶シリコン塊について繰返したところ、上記Ｎｏ．１〜１０の有機物成分の総量（合計濃度）は、０．９〜３．４ｐｐｂｗであった。
【００２８】
また、フッ硝酸による薬液洗浄の前後で有機物の検出量の比較を行ったところ、上記Ｎｏ．１〜１０の有機物のうち、Ｎｏ．１〜４は、フッ硝酸による薬液洗浄の前後で検出量に明確な差は認められなかった。このことは、Ｎｏ．１〜４の有機物は、フッ硝酸による薬液洗浄を行っても除去されないか、又は、薬液洗浄後のハンドリング中に汚染されている可能性を示唆していると理解する余地がある。
【００２９】
一方、上記Ｎｏ．１〜１０の有機物のうち、Ｎｏ．５〜１０は、フッ硝酸による薬液洗浄の後に検出量の減少が認められたが、完全には除去されていないことが確認された。
【００３０】
［有機物汚染種の除去条件］
本発明者らの検討によれば、熱処理温度は１８０℃以上であれば、有機物の除去効果は充分である。また、熱処理温度は３５０℃よりも高く設定する必要はない。つまり、多結晶シリコンを、不活性ガス雰囲気中で、１８０〜３５０℃の範囲の温度で熱処理することで、上述のＮｏ．１〜１０の有機物成分は充分に除去可能である。
【００３１】
しかも、上記熱処理温度は３５０℃以下であるため、不活性ガスとして窒素を用いても、多結晶シリコン表面に窒化ケイ素が形成されるおそれはない。
【００３２】
熱処理時の不活性ガスの流量は、多結晶シリコンの単位重量（ｋｇ）当たり、１０リットル／分／ｋｇ以下で十分である。
【００３３】
このような熱処理により、多結晶シリコンの表面炭素濃度を１０ｐｐｂｗ以下とすることができる。
【実施例】
【００３４】
フッ硝酸による薬液洗浄後に、ポリエチレンの手袋を装着し、表面を把持、接触させた多結晶シリコン塊（ＣＺ用）若しくは多結晶シリコン棒（ＦＺ用）を、内壁を全て金でメッキしたステンレス製容器に収容し、この容器を炉内で加熱した。雰囲気はアルゴン、ヘリウム、窒素の何れかとし、ガス流量は、実施例のものは多結晶シリコンの単位重量（ｋｇ）当たり１〜１０リットル／分／ｋｇ、比較例のものは多結晶シリコンの単位重量（ｋｇ）当たり１０〜１５リットル／分／ｋｇとした。また、実施例のものは１８０〜３５０℃の温度範囲で、比較例のものは１５０℃で、熱処理を行った。
【００３５】
表４は、上述の手法により測定した、実施例１〜６および比較例１〜２についての、加熱前後の表面炭素濃度を各条件とともに纏めたものである。
【００３６】
【表４】
2016056066.tif 000005
【００３７】
この表に示したように、クリーニング前の表面炭素濃度が１３ｐｐｂｗの濃度レベルにおいては、１８０℃の低温においても熱処理による除去効果が認められる。この１３ｐｐｂｗという表面炭素濃度の値は、通常のフッ硝酸による薬液洗浄後の多結晶シリコンの清浄度としてはかなり高いことを意味するが、このような清浄度の高い多結晶シリコンであっても、十分に、熱処理によるクリーニング効果が確認できる。
【００３８】
また、実施例４のように、実施例のものは多結晶シリコンの単位重量（ｋｇ）当たり１リットル／分／ｋｇという少量のガス流量でも、十分にクリーニング効果が得られている。
【００３９】
なお、表４中の項目「多結晶ハ゛ルク（ppbw）」は、上記多結晶シリコンの、表面以外の炭素濃度（すなわち、バルク中の炭素濃度）であり、ＡＳＴＭのＦ１３９１−９３に定められた手法に則り、赤外線吸収法により測定した値である。
【００４０】
一方、表４中の項目「単結晶ハ゛ルク（ppbw）」は、実施例１〜６および比較例１〜２の其々の条件で処理した多結晶シリコンを原料として育成して得られた単結晶シリコン中のバルクの炭素濃度である。実施例１〜６および比較例１〜２のものは何れも、多結晶シリコンのバルク中の炭素濃度は２１ｐｐｂｗ未満であるが、単結晶化した場合には、実施例のものは何れも２１ｐｐｂｗ未満の炭素濃度となっているのに対し、比較例のものは何れもこれより高いバルク炭素濃度を示している。この結果は、多結晶シリコンの表面の炭素濃度の差に起因するものと理解できる。つまり、表面の炭素濃度の差が、単結晶化した際のバルク炭素濃度の差を生むことを意味している。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により、簡易・簡便でしかも低コストで効果的に、多結晶シリコン表面の有機物を除去する方法が提供される。
【図１】
2016056066.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月14日(2015.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
【表３】
2016056066.tif 000007