(57)【要約】【課題】環境への悪影響がなく、土壌を肥沃化することができ、確実に六価クロムを低減することができる六価クロム低減剤を提供すること。【解決手段】植物系材料を含む六価クロム低減剤とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物系材料を含むことを特徴とする六価クロム低減剤。
【請求項２】
植物系材料は、大豆粉末またはコーンスターチの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１の六価クロム低減剤。
【請求項３】
さらに、アスコルビン酸またはエリソルビン酸のうちの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２の六価クロム低減剤。
【請求項４】
さらに、クエン酸を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかの六価クロム低減剤。
【請求項５】
さらに、カルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかの六価クロム低減剤。
【請求項６】
さらに、疎水性セルロースまたはアガロースを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかの六価クロム低減剤。
【請求項７】
さらに、リン酸を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかの六価クロム低減剤。
【請求項８】
さらに、硫酸亜鉛または硫酸銅を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかの六価クロム低減剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロム低減剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
六価クロムによる汚染は大きな社会問題となっている。具体的には、六価クロムは、ＩＡＲＣ（国際がん研究機関）によれば、グループ１（ヒトに対し発がん性を示す）に分類しており、鼻中隔穿孔やがん等は急性的ではなく、長い年月の後に発症するとされている。そして、六価クロムによる汚染は、土壌、地下水、ため池、貯水槽、水田、ハウス栽培の用水などの人間が直接手を触れる環境に広まりつつあるため、六価クロムの低減化や除去のための手段について様々な観点より検討されている。
【０００３】
六価クロムを低減させる化学的な方法として、例えば、例えば鉄塩を添加して鉄イオンの作用により六価クロムを三価クロムに還元する方法（特許文献１−３）が提案されている。また、亜硫酸カルシウムを添加する方法（特許文献４）も提案されている。さらには、コンクリートへの六価クロムの混入を低減するために、セメントに、塩化第一錫とともに、糖類を加えて還元するという方法（特許文献５）も開発されている。
【０００４】
さらに、本発明者は、時間経過、酸、温度による影響が抑えられた六価クロム低減剤として、廃糖蜜由来の加温成分または発酵成分を有効成分とするものを提案している（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７０２５号公報
【特許文献２】特開平７−１０８２８０号公報
【特許文献３】特開２０１３−６９６号公報
【特許文献４】特開２００９−６６５７０号公報
【特許文献５】特表２００７−５２０４１６号公報
【特許文献６】特開２０１４−１８９５９４号公報
【特許文献７】特開平１１−１０４６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまでに開発されている六価クロム低減剤は、六価クロムの汚染を改善することができる一方で、多くの薬剤を含むため、六価クロム低減剤自体が環境に悪影響を与えてしまう恐れがある。このため、従来の六価クロム低減剤は、例えば畑や水田などの農業用地への使用には適しておらず、使用する環境が制限されてしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、環境への悪影響がなく、土壌を肥沃化することができ、確実に六価クロムを低減することができる六価クロム低減剤を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の六価クロム低減剤は、植物系材料を含むことを特徴としている。
【０００９】
この六価クロム低減剤では、植物系材料は、大豆粉末またはコーンスターチの少なくともいすれかであることが好ましい。
【００１０】
この六価クロム低減剤では、さらに、アスコルビン酸またはエリソルビン酸のうちの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００１１】
この六価クロム低減剤では、さらにクエン酸を含むことが好ましい。
【００１２】
この六価クロム低減剤では、さらにカルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。
【００１３】
この六価クロム低減剤では、さらに疎水性セルロースまたはアガロースを含むことが好ましい。
【００１４】
この六価クロム低減剤では、さらにリン酸を含むことが好ましい。
【００１５】
この六価クロム低減剤では、さらに硫酸亜鉛または硫酸銅を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の六価クロム低減剤によれば、環境への悪影響がなく、確実に六価クロムを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の六価クロム低減剤は、植物系材料を含んでいる。
【００１８】
植物系材料は、例えば、大豆、小麦、そば、コーンスターチ、きなこ、ほうれん草、お茶、にんじん、大根などの植物粉末のうちの１種または２種以を例示することができる。なかでも、顕著な六価クロム低減効果を有し、肥料成分としても優れている大豆粉末、コーンスターチが特に好ましく例示される。また、例えば大豆粉末の場合、加熱処理を施し、脱脂したものがより好適である。なお、植物粉末の粒子の大きさは特に限定されず、適宜設定することができる。
【００１９】
本発明の六価クロム低減剤は、植物系材料を有効成分としているため、使用による環境への悪影響がない。そして、植物系材料によって確実に六価クロムを低減することができる。さらに、植物系材料は肥料成分としての作用するため土壌を肥沃化することができ、畑や水田などの農業用地への使用に適している。
【００２０】
本発明の六価クロム低減剤は、植物系粉末に加え、アスコルビン酸またはエリソルビン酸のうちの少なくともいずれかを含むことが好ましい。例えば、特許文献７などに記載されているように、アスコルビン酸およびエリソルビン酸には六価クロム低減効果がある。アスコルビン酸およびエリソルビン酸は併用することもできる。アスコルビン酸は還元効果が強く安定性も高い。エリソルビン酸は、アスコルビン酸の異性体であり、溶解性は低いが防腐作用が強く、後述する植物系材料（例えば大豆粉末など）の酸化防止、腐敗抑制剤としても効果を発揮する。アスコルビン酸並びエリソルビン酸の配合量は、アスコルビン酸の範囲は、0.1重量％〜33重量％の範囲内、エリソルビン酸にあっては、0.1重量％〜16重量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２１】
植物系材料とアスコルビン酸またはエリソルビン酸とによって相乗的に六価クロム低減効果が向上する。
【００２２】
本発明の六価クロム低減剤は、さらにクエン酸を含むことが好ましい。
【００２３】
クエン酸は、アスコルビン酸又は、エリソルビン酸と同様に酸性を示し又、溶解性が高い物質である。クエン酸自体も若干の六価クロム低減効果を有しているが、特に、クエン酸を混合することで、アスコルビン酸またはエリソルビン酸による六価クロムの三価クロムへの移行反応を安定化させる反応安定剤として機能する。これによって、本発明の六価クロム低減剤の六価クロム低減効果をさらに高めることができる。クエン酸は、水への溶解度がおよそ73 g/100 mlであり、クエン酸の好ましい配合量としては、0.1重量％〜42重量％の範囲内を例示することができる。
【００２４】
本発明の六価クロム低減剤は、さらにカルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。
【００２５】
カルボキシメチルセルロースは水溶性のセルロースであり、その他のセルロース類と同様に、単体では六価クロム低減効果を示さないものの、アスコルビン酸又は、エリソルビン酸を含む本発明の六価クロム低減剤に配合することで六価クロム低減剤を高めることができる。
【００２６】
本発明の六価クロム低減剤は、さらに疎水性セルロースまたはアガロースを含むことが好ましい。疎水性セルロースまたはアガロースを配合することで分散性が向上し、本発明の六価クロム低減剤の六価クロム低減剤を高めることができる。
【００２７】
本発明の六価クロム低減剤は、さらにリン酸を含むことが好ましい。リン酸は、六価クロム低減効果を妨げることはないため、畑や水田などの農業用地の肥料成分としての効果が期待できる。リン酸の配合量は特に限定されないが、特にアスコルビン酸およびエリソルビン酸の六価クロム低減効果に影響を与えない成分であることが好ましい。
【００２８】
本発明の六価クロム低減剤には、肥料成分の微量必須元素である亜鉛、銅を配合することができる。具体的には、硫酸亜鉛、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅などを例示することができるが、溶解度が高く、他の成分に影響が少ない硫酸銅（５水和物）、硫酸亜鉛（７水和物）が好適である。硫酸亜鉛および硫酸銅は六価クロム低減効果を妨げることはないため、本発明の六価クロム低減剤に配合することで、肥料成分としての効果と酸化抑制効果、腐敗防止効果を付与することができる。
【００２９】
本発明の六価クロム低減剤には、マグネシウムを配合することもできる。この場合、溶解度の高い硫酸マグネシウムを例示することができ、これによって、酸化抑制効果、腐敗防止効果を高めることができる。
【００３０】
本発明の六価クロム低減剤には、公知のｐＨ調整剤を配合することができる。具体的には、ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウム一水和物、水酸化カリウム、水酸化リチウム一水和物、エチレンジアミン四酢酸などを例示することができ、なかでも、水酸化ナトリウム一水和もしくはエチレンジアミン四酢酸が好ましい。
【００３１】
その他、本発明の六価クロム低減剤には、ペプトン、アガー、ポリペプトン、寒天、ゼラチン、アルギンニン、タピオカデンプンなどの天然のデンプンやバイオガム、グアーガム、キタンサンガムなどを適宜配合することができる。
【００３２】
また、従来の六価クロム低減剤は、１ｍｌ／Ｌの六価クロムに対し２５０倍〜３００倍に希釈したものまでしか効果を示さないが、本発明の六価クロム低減剤は、液体のままの使用する方法として水で希釈する場合５００倍〜６００倍の希釈方法で六価クロム含有量が１ｍｌ／Ｌのものに使用することができ、六価クロム低減効果に優れている。
【００３３】
以下、本発明の六価クロム低減剤について実施例とともに詳しく説明するが、本発明の六価クロム低減剤は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
（参考例１）
六価クロム１ｍｇ/Lに以下の表１に記載の各成分を添加し、各成分に六価クロム低減効果があるか否か検討した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2016121251.tif 000002
【００３６】
表１に記載の成分はいずれも六価クロム低減効果がないことが確認された。
【００３７】
（参考例２）
アスコルビン酸とエリソルビン酸の六価クロム低減効果を比較した。アスコルビン酸・エリソルビン酸を各１０％ものを六価クロム１ｍｌ／Ｌに調整し０．００５ｍｌ／Ｌ以下になる水で希釈した。
六価クロム試薬を２ｍｌ／Ｌ濃度、最終濃度１ｍｇ／Ｌに調整し、アスコルビン酸とエリソルビン酸を添加した後、ジフェニルカルバジド溶液を使用した発色試験を行い、分光光度計にて測定した。また、０．００５以下の場合は〇、０．０５以上の場合は×と評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2016121251.tif 000003
【００３９】
（参考例３）
アスコルビン酸での六価クロムの低減効果をさらに詳しく検討した。測定方法などは、参考例２に準じて行った。
【００４０】
また、水質基準である０．００５ｍｇ／Ｌ以下を検査の基準として実施する。アスコルビン酸の濃度が低濃度の場合の結果を表３に、高濃度の場合を表４に示す。
【００４１】
【表３】
2016121251.tif 000004
【００４２】
【表４】
2016121251.tif 000005
【００４３】
以上の結果から、アスコルビン酸２５％での六価クロムの低減倍率は、８００倍であることが判明した。
【００４４】
（参考例４）
クエン酸の六価クロム低減効果を検討した。試験方法は、参考例２に準じて行った。
結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
2016121251.tif 000006
【００４６】
表５に示したように、クエン酸単体では、六価クロムの低減効果は、微少な範囲で存在するが、水質基準の0.005mg／Lの範囲内にならないことが確認できた。
【００４７】
（参考例５）
アスコルビン酸およびエリソルビン酸の混合物に、クエン酸を加えた場合の六価クロムの低減効果を検討した。試験方法は、参考例２に準じて行った。
結果を表６、表７に示す。
【００４８】
【表６】
2016121251.tif 000007
【００４９】
【表７】
2016121251.tif 000008
【００５０】
アスコルビン酸およびエリソルビン酸の混合物にクエン酸を配合することで六価クロム低減のための補助剤となり、六価クロム低減効果が向上したことが確認できた。
【００５１】
（参考例６）
六価クロム低減におけるマグネシウムの影響について検討した。
【００５２】
水１００ｇ重量部に硫酸マグネシウム１重量部加え７００倍希釈したものを六価クロム１ｍｇ／Ｌに添加したが、六価クロム低減効果はなかった。
【００５３】
さらに、アスコルビン酸と、クエン酸と、硫酸マグネシウムを混合して六価クロム低減効果を確認した。具体的には以下の条件で検討を行った。
（Ａ）水１００ｍｌにアスコルビン酸２．３ｇ＋クエン酸４０ｇを加えたものを１ｍｌとし、
（Ｂ）（Ａ）１ｍｌに水９９ｍｌを加えたものを１ｍｌ取り、
（Ｃ）水９ｍｌに（Ｂ）の１ｍｌを加え、合計１０ｍｌとする。
（Ｄ）（Ｃ）を六価クロム１ｍｇ／Ｌに加えて測定した。
【００５４】
結果を表８に示す。
【００５５】
【表８】
2016121251.tif 000009
【００５６】
さらに、
（Ｅ）水１００ｍｌにアスコルビン酸２．３ｇ＋クエン酸４０ｇ＋硫酸マグネシウム６．５ｇを加えたものを９ｍｌを加えたものを１ｍｌ取り、
（Ｆ）（Ｅ）の１ｍｌに水９９ｍｌを加えたものを１ｍｌ取り、
（Ｇ）水９ｍｌに（Ｆ）の１ｍｌを加え１０ｍｌとして、六価クロム１ｍｇ／Ｌに加えて測定した。
【００５７】
結果を表９に示す。
【００５８】
【表９】
2016121251.tif 000010
【００５９】
（Ｄ）の測定値と（Ｇ）の測定値は、検査誤差範囲であり、硫酸マグネシウムは六価クロムの低減効果を阻害しないことが確認された。
【００６０】
（参考例７）
六価クロム低減におけるリン酸の影響について検討した。リン酸８５重量％を１ｍｌ取り１５００倍希釈し、六価クロム１ｍｇ／Ｌに添加したが、六価クロム低減効果はないことが確認された。
＜アスコルビン酸＋リン酸＞
アスコルビン酸にリン酸を加えたものについて六価クロム低減効果を検討した。
（Ａ）水１００ｍｌにアスコルビン酸２．３ｇ＋リン酸５．７ｍｌを加えたものを１ｍｌとし、
（Ｂ）（Ａ）１ｍｌに水９９ｍｌを加えたものを１ｍｌ取り１００倍希釈をした。
（Ｃ）（Ｂ）を六価クロム  １ｍｇ／Ｌに加えて測定した。
結果を表１０に示す。
【００６１】
【表１０】
2016121251.tif 000011
【００６２】
＜アスコルビン酸＋クエン酸＋リン酸＞
アスコルビン酸にクエン酸、リン酸を加えたものについて六価クロム低減効果を検討した。
（Ｄ）水１００ｍｌにアスコルビン酸２．３ｇ＋クエン酸４０ｇにリン酸５．７ｍｌを加えたものを１ｍｌとし、
（Ｅ）（Ｄ）１ｍｌに水９９ｍｌを加えたものを１ｍｌ取り、六価クロム１ｍｇ／Ｌに加えて測定した。
【００６３】
結果を表１１に示す。
【００６４】
【表１１】
2016121251.tif 000012
【００６５】
表１０に示した測定結果より数値が下がっており、六価クロム低減効果が確認できた。
【００６６】
さらに濃度を変更して検討を行った。
＜１＞アスコルビン酸１８．４重量％  １ｍｌ
＜２＞クエン酸８．４重量％    １ｍｌ
＜３＞水  ８ｍｌを加え１０倍希釈とする。
＜４＞その１０倍希釈したものを１ｍｌ取り
＜５＞水１００ｍｌに硫酸マグネシウム６．５重量％を１ｍｌ加え  
＜６＞リン酸    １重量％を１ｍｌ加えて試験を実施する。
＜７＞六価クロム１ｍｇ／Ｌに加えて測定した。
結果を表１２に示す
【００６７】
【表１２】
2016121251.tif 000013
【００６８】
以上の結果からリン酸を加えた状態で六価クロムの低減効果が確認された。
【００６９】
（参考例８）
銅と亜鉛の六価クロム低減効果の有無について検討した。
【００７０】
六価クロム１．０６ｍｇ／Ｌに、硫酸銅５水和物と硫酸亜鉛７水和物をそれぞれ加え、六価クロム低減効果を検討した。結果を表１３に示す。
【００７１】
【表１３】
2016121251.tif 000014
【００７２】
硫酸銅５水和物と硫酸亜鉛７水和物のいずれも、六価クロム低減効果がほとんどないことが確認された。
【００７３】
次に、アスコルビン酸とクエン酸を含む六価クロム低減に対する硫酸銅５水和物と硫酸亜鉛７水和物の影響について検討した。
＜１＞アスコルビン酸１８．４重量％  １ｍｌ
＜２＞クエン酸８．４重量％    １ｍｌ
＜３＞水  ８ｍｌを加え１０倍希釈とする。
＜４＞その１０倍希釈したものを１ｍｌ取り
＜５＞水１００ｍｌに硫酸マグネシウム６．５重量％を溶解したものを１ｍｌ加え  
＜６＞リン酸    １重量％を１ｍｌ加えて試験を実施する。
＜７＞＜１＞から＜６＞を混合して六価クロム１ｍｇ／Ｌで効果を検討した。
【００７４】
結果を表１４に示す。
【００７５】
【表１４】
2016121251.tif 000015
【００７６】
硫酸銅５水和物と硫酸亜鉛７水和物のいずれも、六価クロム低減効果を阻害しないことが確認された。
【００７７】
（参考例９）
参考例８に記載した検体（＜１＞から＜６＞を混合し得たもの）を２００μｌ取り、水９８．８ｍｌにカルボキシメチルセルロース１重量％を１ｍｌ加え、六価クロム１０００ｍｇ／Ｌを５００μｌ加えて測定した。
【００７８】
結果、六価クロムの濃度は０．０２８ｍｌ／Ｌであり、カルボキシメチルセルロースを入れることで六価クロム低減効果が向上したことが確認された。
【００７９】
さらに、検体（参考例８の＜１＞から＜６＞を混合し得た）液体成分を２００μｌ取り、水９７．３ｍｌにカルボシキメチルセルロース１重量％を２ｍｌ加え、六価クロム１０００ｍｇ／Ｌを５００μｌ加えて測定した。
【００８０】
結果、六価クロムの濃度は０．０２８ｍｇ／Ｌであり、カルボキシメチルセルロースを入れることで六価クロム低減効果が向上したことが確認された。
【００８１】
さらに、検体（参考例８の＜１＞から＜６＞を混合し得た）を２００μｌ取り、水９６．３ｍｌにカルボキシメチルセルロース１重量％を３ｍｌ加え、六価クロム１０００ｍｇ／Ｌを５００μｌ加えて測定した。
【００８２】
結果、六価クロムの濃度は０．０２８ｍｇ／Ｌであり、カルボキシメチルセルロースを入れることで低減効果が向上したことが確認された。
【００８３】
以上の結果から、六価クロムの含有量は５ｍｇ／Ｌであり、これまでの検査結果より５倍の濃度であり、六価クロムの低減倍率が２５００倍となり、六価クロム低減効果が著しく向上したことが確認された。
【００８４】
（実施例１）
以下の表１５に記載した物質について、六価クロムの低減効果を検討した。
【００８５】
【表１５】
2016121251.tif 000016
【００８６】
結果を表１６に示す。
【００８７】
【表１６】
2016121251.tif 000017
【００８８】
これらの物質は、繊維状物質を多く含有しており、この繊維状物質は六価クロムの低減効果を有する成分を分散し低減効果を発揮するとともに、成分の分散を層状にする効果があることが確認された。
【００８９】
また、上記のなかでも好ましいものは、大豆粉末、コーンスターチ、カルボキシメチルセルロースであることが確認された。そして、実際的には大豆粉末とカルボキシメチルセルロースの併用が特に好ましいと考えられる。
【００９０】
なお、参考として、大豆粉末加工品１００ｇ当たりの成分の例を表１７に示す。
【００９１】
【表１７】
2016121251.tif 000018
【００９２】
（実施例２）
参考例１−９および実施例１の結果を踏まえ、六価クロム低減剤の好ましい配合の一例を以下の表１７に示す。
【００９３】
【表１８】
2016121251.tif 000019
【００９４】
このような配合の六価クロム低減剤によれば、アスコルビン酸（またはエリソルビン酸）、クエン酸、大豆粉末による相乗効果によって六価クロム低減効果が格段に向上し、参考例９に示した六価クロム低減効果と同程度の効果を発揮する。また、この配合の六価クロム低減剤は、有害な化学物質等を含まないため環境への悪影響がなく、また大豆粉末などの植物系粉末は豊富に肥料成分を含むため、例えば畑や水田などの農業用地へ使用することで、六価クロムの低減とともに土壌を肥沃化して、農作物の成長を促進することができる。