(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステルの優れた特性を維持しながら、良好な紡糸性と高い吸湿特性を有する共重合ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる繊維の提供。【解決手段】共重合ポリエステル樹脂組成物中のポリエチレングリコールの分子量分布が二山であり、ポリエチレングリコールの分子量分布の低分子量側のピークトップが分子量６００〜２０００で、かつ高分子量側のピークトップが分子量５０００〜２００００にある共重合ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる繊維。共重合ポリエステル樹脂組成物中のポリエチレングリコールが１０〜２５重量％である共重合ポリエステル樹脂組成物。ポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、共重合ポリエステル樹脂組成物から製造された単糸繊度１ｄｔｅｘ以下、繊度変動値（Ｕ％）が２．０以下の吸湿性に優れたポリエステル繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレングリコールを共重合した吸湿パラメータΔＭＲが２〜１０％である共重合ポリエステル樹脂組成物であって、共重合ポリエステル樹脂組成物中のポリエチレングリコールの分子量分布が二山であって、前記分子量分布の低分子量側のピークトップが分子量６００〜２０００にあり、かつ高分子量側のピークトップが分子量５０００〜２００００にあることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
共重合ポリエステル樹脂組成物中のポリエチレングリコールが１０〜２５重量％であることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
共重合ポリエステル樹脂組成物中のポリエチレングリコールの分子量６００〜２０００の重量比率（ＷＡ）と分子量５０００〜２００００の重量比率（ＷＢ）の重量比（ＷＢ）／（ＷＡ）が５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１または２記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の共重合ポリエステル樹脂組成物から製造された単糸繊度１ｄｔｅｘ以下、繊度変動値（Ｕ％）が２．０以下である吸湿性に優れたポリエステル繊維。
【請求項６】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体からエステル化反応、あるいはエステル交換反応後、重縮合反応して共重合ポリエステル樹脂組成物を製造するに際して、得られる共重合ポリエステル樹脂組成物に対して数平均分子量が６００〜２０００のポリエチレングリコールの添加量（Ａ）が１〜１０重量％、数平均分子量が６０００〜２００００のポリエチレングリコールの添加量（Ｂ）が１０〜２４重量％であり、下記（式１）および（式２）を満足する量を重縮合反応を開始する前に添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
１０≦（Ａ）＋（Ｂ）≦２５                （式１）
７０／３０≦（Ｂ）／（Ａ）≦９０／１０    （式２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸湿性を有する共重合ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる繊維に関する。更に詳しくは単独で紡糸可能な優れた吸湿性を有した共重合ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる吸湿性に優れた細繊度のポリエステル繊維に関するものである。  また、本発明は吸湿性を有する共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、強度や熱安定性、耐薬品性などに優れるため、繊維やフィルム、成型体などの用途に広く用いられている。しかし、ポリエチレンテレフタレートは本質的に疎水性であるため、きわめて吸湿性に乏しく、衣服として用いられる場合には、高湿時において“むれ感”を生じたり、冬場の低湿時には静電気を生じたりと、着用快適性においては好ましい素材とはいえない。また、樹脂やフィルムなどとして用いる際にも低吸湿性のため帯電し、問題となることがある。
【０００３】
この欠点を解消するため、側鎖にオキシアルキレングリコールを有するジオールの共重合（特許文献１）、スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸の共重合（特許文献２）など、吸湿性能を有する化合物をポリエステルに共重合する方法が提案されている。しかし吸湿成分を共重合することによってポリマー自体が改質されてしまい、優れた機械的特性というポリエステルの持つ本来の利点が失われてしまうという問題を抱えていた。
【０００４】
また、ポリエステル繊維にアクリル酸やメタアクリル酸をグラフト重合すること、更にグラフト重合後にそれらのカルボキシル基をアルカリ金属で置換することにより吸湿性を付与する方法が知られている（特許文献３）。しかし、耐光性の低下、吸湿成分がポリエステル組成物あるいは繊維表層に付着していることによるぬめりの発生や経時的な強度低下の問題を有していることから、実用化には至っていない。
【０００５】
後加工段階で吸湿性を付与する方法では染色時あるいは得られた布帛特性の点で種々の問題があるので、繊維を製造する段階で吸湿性を付与しかつ前記問題を解消するため、高い吸湿性を有する吸湿性樹脂を芯部とし、鞘をポリエステルで覆った芯鞘型複合繊維が提案されている（特許文献４〜８）。しかしながら、これら芯鞘型複合繊維では精練や染色などの熱水処理時に芯部の吸湿性樹脂が水を含んで大きく膨潤するため、繊維表面にひび割れ（鞘割れ）が発生し、吸湿性樹脂の外部への流出や染色堅牢性の著しい悪化など布帛品位が低下する欠点があった。
【０００６】
この鞘割れを抑制する目的で、予め溶融紡糸の段階から吸湿性の芯成分に隣接して中空部を設けておく方法が提案されている（特許文献１０、１１）。しかしなから、中空部を有する形状に繊維化した場合には、繊維に撚糸加工や仮撚加工を施した場合にはかかる工程で中空部のつぶれが生じ、その後の熱水処理によって前述の場合と同様に吸湿ポリマーが膨潤して鞘割れが生じてしまう欠点があった。更には、複合繊維であるため細繊度化は困難であった。
【０００７】
これらの問題を解決するため、特許文献１２では特殊な非晶構造を形成するポリエチレングリコール共重合ポリエステルにより高い吸湿性能を発現する共重合ポリエステルが開示されている。開示された共重合ポリエステルを用いると単独で紡糸が可能であり吸湿性が良好な繊維を得ることができることから、理論的には細繊度化が可能である。しかしながら、実際に該ポリマーを用いて単糸繊度が１ｄｔｅｘ以下の繊維を得ようとすると、単糸切れが発生し、また、得られた繊維の繊度斑は大きいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭４８−８２７０号公報
【特許文献２】特開平２−２６９８５号公報
【特許文献３】特公昭５９−１７２２４号公報
【特許文献４】特開平２−９９６１２号公報
【特許文献５】特開平４−３６１６１６号公報
【特許文献６】特開平４−３４１６１７号公報
【特許文献７】特開平８−１９８９５４号公報
【特許文献８】特開平９−１３２８７１号公報
【特許文献９】特開２００１−１７２３７４号公報
【特許文献１０】特開平９−１１１５７９号公報
【特許文献１１】特開昭５２−５５７２１号公報
【特許文献１２】国際公開第２０１４／０５０６５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来技術の問題点を克服して、ポリエステル本来の優れた特性を維持しながら、高い吸湿特性を有し紡糸性の良好なポリエステル樹脂組成物及びそれからなる繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、ポリエチレングリコールを共重合した吸湿パラメータΔＭＲが２〜１０％である共重合ポリエステル樹脂組成物であって、共重合ポリエステル樹脂組成物中のポリエチレングリコールの分子量分布が二山であって、前記分子量分布の低分子量側のピークトップが分子量６００〜２０００にあり、かつ高分子量側のピークトップが分子量５０００〜２００００にあることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる繊維により達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は吸湿性が高く、かつ単独で紡糸することが可能であるので、単独糸からなる織編物等として下着、スポーツウェア、裏地等の快適素材として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物はポリエチレングリコールを共重合させた共重合ポリエステル樹脂組成物である。
【００１３】
本発明において、ポリエステルとはジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体と、ジオール及びこれらのエステル形成性誘導体からなるポリエステルである。
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１４】
これらのポリエステルにはジカルボン酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。好ましくは全ジカルボン酸成分に占める共重合ジカルボン酸成分の量が２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００１５】
また、これらのポリエステルにはジオール成分として、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。好ましくは全ジオール成分中に占めるエチレングリコールが８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。エチレングリコール以外のジオール成分として、シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等を本発明の効果を損ねない範囲内、例えば２０モル％以下の範囲で共重合することもできる。
【００１６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が高く吸湿性に優れた共重合ポリエステル樹脂組成物であることから、溶融成形して繊維、フィルム、成形体などに好適に用いられるが特に合成繊維の原料として好適に用いることができる。その場合、十分な吸湿性を有するためには吸湿パラメータ（ΔＭＲ）が２％以上であることが必須である。より好ましくは４％以上である。共重合ポリエステルの吸湿性パラメータが１０％以下であると、紡糸性や延伸性が良好となる傾向にあり好ましい。
【００１７】
ここで、吸湿パラメータ（ΔＭＲ）とは２０℃×６５％Ｒ．Ｈ．の標準状態で調湿安定化させた試料を３０℃×９０％Ｒ．Ｈ．の高湿状態に移して２４時間後の重量増加量（ｇ）を試料の絶乾重量（ｇ）で除した値（％）を意味している。ここで、絶乾重量（ｇ）とは、１０５℃での乾燥を行い、重量変化が見られなくなるまで乾燥した試料の重量をいう。
【００１８】
共重合ポリエステル樹脂組成物に吸湿性を付与するためにはポリエチレングリコールを共重合することは必須である。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物中のポリエチレングリコールは、分子量分布が二山であり、ポリエチレングリコールの分子量分布の低分子量側のピークトップが分子量６００〜２０００にあり、かつ高分子量側のピークトップが分子量５０００〜２００００にあることを特徴としている。分子量６００〜２０００と分子量５０００〜２００００にピークトップが存在していることにより、共重合ポリエステル樹脂組成物の吸湿特性と紡糸性を両立させることができる。
ここで、共重合ポリエステル樹脂組成物中のポリエチレングリコールの分子量分布の測定方法は後述するが、共重合ポリエステルをアルカリ水溶液で加水分解した後、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１９】
高分子量側のピークトップが分子量５０００〜２００００に認められ、低分子量側のピークトップが６００〜２０００に認められない場合、吸湿性能は高い場合があるが紡糸性が低く細繊度化した場合に糸切れが発生する。これは高分子量のポリエチレングリコールが存在した場合、高分子量ポリエチレングリコールとポリエステルが反応したポリエチレングリコール―ポリエステル共重合ポリマーが生成する。しかし、ポリエチレングリコールの分子量が高いとポリエチレングリコールのモル数が少ないためポリエチレングリコール―ポリエステル共重合ポリマーのほかにホモのポリエステルポリマーが存在し、これら二つが相分離し海島構造を形成する。この場合、島相と海相の界面張力が大きくなり、紡糸時の口金直下でポリマーが膨らむ現象、いわゆるバラス効果が大きくなり、紡糸性が不安定となる。また、得られた繊維は太さ斑を生じやすくなる。これらの現象は、細物繊維を製造するときには顕著に表れ、糸切れを誘発させる。
【００２０】
ここに、分子量６００〜２０００の低分子量にピークが存在すると、海側のポリエステルもポリエチレングリコールが共重合される。その結果、海成分と島成分の組成が近くなり海島界面の界面張力が低下するので、口金直下でのバラス効果が生じにくくなる。その結果、紡糸性が良好となり、かつ得られる繊維の太さ斑が解消され、細繊度繊維でも紡糸性が改善される。
低分子量側のピークトップは分子量６００〜１５００とすることで、紡糸性向上効果が大きく好ましい。更に好ましくは分子量８００〜１０００である。
【００２１】
一方、高分子量のポリエチレングリコールが存在しない場合、低分子量のポリエチレングリコールはポリエステル中に均一に共重合されるため相分離構造とはならず、紡糸性が良好であり太さ斑も生じない。しかし、低分子量のポリエチレングリコールのみでは吸湿性能が著しく低下するため、吸湿性能を高めるためには多量のポリエチレングリコールを共重合する必要があり、繊維にした場合には強度が低下したり、比較的低い温度域（たとえば室温）でも融着するため、通常使用するためには複合紡糸をするなど共重合ポリエステルが表面に露出しないような工夫が必要となる。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物中のポリエチレングリコールの高分子量側のピークトップを分子量５０００以上とすることで優れた吸湿性能を発揮することができる。共重合ポリエステル樹脂組成物中のポリエチレングリコールの高分子量側のピークトップが分子量２００００を超えるとポリエチレンテレフタレートとの反応性が低下するため、製糸性が悪化したり、ポリエチレングリコールが熱水で溶け出したりといった問題が生じる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物中のポリエチレングリコールの高分子量側のピークトップは分子量６０００〜２００００であることで吸湿性能が高くなるのでより好ましく、分子量７０００〜１５０００が更に好ましい。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物のポリエチレングリコールの共重合量は１０〜２５重量％であることが好ましい。ここでいうポリエチレングリコールの共重合量とは、共重合ポリエステル樹脂組成物の中に含まれる全てのポリエチレングリコールでる。
共重合ポリエステル樹脂組成物中のポリエチレングリコールの共重合量はＧＰＣにより分子量分布を測定しその積分値とあらかじめ作成した検量線を用いることで測定することができる。
【００２４】
ポリエチレングリコールの共重合量が１０重量％より少ないと共重合ポリエステル樹脂組成物の吸湿性が得られにくく、ポリエチレングリコールを共重合しないポリエステルに近い吸湿性となる。より好ましくは１２重量％以上である。一方、２５重量％を超えるとポリエステル樹脂組成物が高い温度域で融着しやすくなり、使用に耐えられなくなり、あるいは得られる成形品の機械的強度が低下する傾向にある。また、繊維を製造するための原料として用いる際には単独糸で用いることが困難となる。更に好ましくは２０重量％以下である。
【００２５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル中のポリエチレングリコールの分子量６００〜２０００の重量比率（ＷＡ）と分子量５０００〜２００００の重量比率（ＷＢ）の重量比（ＷＢ）／（ＷＡ）が５０／５０〜９０／１０であることが好ましい。（ＷＢ）／（ＢＡ）は上述したＧＰＣによる分子量分布の測定に基づいて得られた分子量分布より、分子量６００〜２０００の積分値（ＷＡ）と分子量５０００〜２００００の積分値（ＷＢ）を求め、その比率（ＷＢ）／（ＷＡ）より求めることができる。
【００２６】
（ＷＢ）／（ＷＡ）が９０／１０を超えると島相と海相の界面張力が大きくなり、紡糸時の口金直下でバラス現象が生じやすくなり、紡糸性が不安定となり、あるいは得られる繊維が太さ斑を生じやすくなるため、細繊度の繊維を得ることが困難となる。より好ましくは、８０／２０以下である。
【００２７】
（ＷＢ）／（ＷＡ）が５０／５０より小さくなると、吸湿性能が低下する傾向にあり、また、高い温度域での使用に耐えられなくなり、あるいは得られる成形品の機械的強度が低下する傾向にある。より好ましくは６０／４０である。
本発明のポリエチステル樹脂組成物は、押出成形、ブロー成形、真空成形、射出成形等の公知の成形方法を適用し、各種の樹脂成形品とすることができるが、溶融紡糸により繊維化すると吸湿性能が発揮しやすく好ましい。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を用いた繊維としては、繊維全体の２０〜１００重量％が本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物よりなることが好ましい。２０重量％以上であれば十分な吸放湿性を発揮する。更に十分な吸放湿性を発揮させるためには繊維を構成する本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物が５０〜１００重量％よりなることがよい。
【００２８】
特に繊維全体（１００％）が本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物よりなる、すなわち実質的に単独型繊維とすることで、繊維の吸湿性が最大限に発揮できるためより好ましい。また、従来公知の芯鞘型複合繊維では吸湿による膨潤により鞘割れが生じるなどの問題を生じたがかかる問題も本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物の単独糸によって解消される。更に単独糸とすることで共重合ポリエステル樹脂組成物が繊維表面に露出するため吸湿速度が速くなる。
また、驚くべきことに本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を単独で繊維とした場合、吸湿パラメータ（ΔＭＲ）が樹脂形態よりも向上することがある。原因は明らかではないが、成形体としての繊維表面積が大きくなることや分子の配列（配向）が好ましく影響していると考えられる。
【００２９】
本発明の繊維の吸湿性は暑熱時の衣服の快適性を決定する重要な尺度である。衣料としたときに快適性を与えうるためには、吸湿パラメータ（ΔＭＲ）が２．０％以上であることが良い。更に吸湿パラメータ（ΔＭＲ）が４．０％以上であることが快適性の観点からより好ましい。共重合ポリエステル繊維の吸湿性パラメータが１５％を超えると繊維の特性、例えば強度の低下や耐光性の悪化が大きく、衣料用途などでの使用に適さなくなる。より好ましくは１０％以下である。
【００３０】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物から製造した繊維をマルチフィラメントで使用する場合は、単糸の繊度が１０ｄｔｅｘ以下であると吸湿性が必要とされる衣料用途に適しているため好ましく用いられる。本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は単独で紡糸が可能である。そのため、更に細い繊度の繊維を得ることも可能である。単糸繊度が１ｄｔｅｘ以下であると一般的に知られている柔らかさが向上するなどの風合い面での改善のほか、本発明の繊維は吸湿速度が極めて速くなるため衣料とした場合の衣服内快適性も向上する。より好ましくは０．９ｄｔｅｘ以下である。また、単糸繊度が０．６ｄｔｅｘより小さくなると吸湿速度の変化が小さくなり、あるいは、繊維の製造が困難となるので、好ましくは０．６ｄｔｅｘ以上である。
【００３１】
本発明の共重合ポリエステル繊維の製造方法は、公知の溶融紡糸工程により製造することができる。具体的には、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を２８０〜３００℃に加熱し溶融して、紡糸口金より溶融吐出する。紡糸口金から吐出された糸条は、通常、紡出後に糸条を冷却して巻き取ることにより得られる。
【００３２】
また、紡糸速度は５００ｍ／分〜１００００ｍ／分にすることで分子配向が生じ、後の延伸工程での工程通過性を高めることができ好ましい。
【００３３】
また、製造プロセスも溶融紡糸した糸条を一旦巻き取った後に公知の延伸機を用いて延伸する方法や、一旦巻き取ることなく紡糸延伸工程を連続して行う直接紡糸延伸方式などのプロセスが適用できる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、従来公知の酸化防止剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤等が含有されても勿論良い。
【００３４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体からエステル化反応またはエステル交換反応した後に重縮合反応して共重合ポリエステルを製造するに際して、重縮合反応を開始する前に得られる共重合ポリエステル樹脂組成物に対して数平均分子量６００〜２０００のポリエチレングリコールの添加量（Ａ）が１〜１０重量％、数平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコールの添加量（Ｂ）が１０〜２４重量％であり、下記（式１）および（式２）を満足する量添加することを特徴としている。
【００３５】
１０≦（Ａ）＋（Ｂ）≦２５                （式１）
７０／３０≦（Ｂ）／（Ａ）≦９０／１０    （式２）
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は具体的には次の製造方法で製造される。すなわち、エステル交換法ではジカルボン酸のエステル形成性誘導体とジオールを反応容器内に仕込み、エステル交換触媒の存在下１５０〜２５０℃で反応させた後、安定剤、重合触媒等を添加し、５００Ｐａ以下の減圧下で２６０℃〜３００℃に加熱し、３〜５時間反応させることによって得ることができる。
また、エステル化法ではジカルボン酸、エチレングリコールを反応容器に仕込み窒素加圧下１５０〜７０℃でエステル化反応を行い、エステル化反応終了後、安定剤、重合触媒等を添加し５００Ｐａ以下の減圧下で２６０℃〜３００℃に加熱し、３〜５時間反応させることによって得ることができる。
【００３６】
本発明の共重合ポリエステルのポリエチレングリコールの添加時期は重縮合を開始する前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応前に他の原料とともに仕込んでもよく、また、エステル化反応やエステル交換反応が終了後、重合反応が始まる前までに添加してもよい。
【００３７】
本発明は、数平均分子量６００〜２０００のポリエチレングリコールと数平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコールの２種類を添加することで、得られる共重合ポリエステル樹脂組成物中のポリエチレングリコールの分子量分布を二山とすることができる。また、そのポリエチレングリコールの分子量分布の低分子量側のピークトップが分子量６００〜２０００にあり、且つ高分子量側のピークトップが分子量５０００〜２００００にある共重合ポリエステルを製造することができる。添加するポリエチレングリコールの数平均分子量は末端基定量法により測定することができる。
【００３８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法で用いる数平均分子量が６００〜２０００のポリエチレングリコールの添加量（Ａ）は１〜１０重量％であることが好ましい。ポリエチレングリコールの添加量（Ａ）が１重量％より少ないと、得られる共重合ポリエステル樹脂組成物の成型加工性が低下し、細物繊維を得ることが困難になる。より好ましくは２重量％以上である。また、ポリエチレングリコールの添加量（Ａ）が１０重量％を超えると高い温度域での使用に耐えられなかったり、得られる成形品の機械的強度が低下する傾向にあるためである。また、繊維を製造するためは単独糸での採用が困難となる。ポリエチレングリコールの添加量（Ａ）を１０重量％以下とすることで製糸性が向上し、細繊度の繊維を得ることが容易となる。より好ましくは５重量％以下である。
【００３９】
平均分子量が６００〜２０００のポリエチレングリコールは蝋状または粘調性の液体の状態で入手ことができるが、６０℃以上に加熱して添加すると流動性が向上するため、ポリエチレングリコールがポリエチレンテレフタレートと反応しやすくなり好ましい。
【００４０】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法で用いる数平均分子量が６０００〜２００００のポリエチレングリコールの添加量（Ｂ）は１０〜２４重量％であることが好ましい。ポリエチレングリコールの添加量（Ｂ）が１０重量％より少ないと得られる共重合ポリエステル樹脂組成物の吸湿性が得られず、ポリエチレングリコールを共重合しないポリエステルに近い吸湿性となる。また、溶融成形性、例えば製糸性の観点からポリエチレングリコールの添加量（Ｂ）は２４重量％以下であることが好ましい。２４重量％を超えると高い温度域での使用に耐えられなくなり、あるいは得られる成形品の機械的強度が低下する傾向にあるためである。また、繊維を製造するために用いる際には単独糸で用いることができなくなる。ポリエチレングリコールの添加量（Ｂ）を２４重量％以下とすることで紡糸性が向上する傾向にあり、紡糸速度を速くすることが可能となり生産性が向上、更には細繊度繊維を得ることができる。更に好ましくは２０重量％以下である。
【００４１】
数平均分子量が６０００以上のポリエチレングリコールは、フレークや粉の状態で入手することができるが、添加するときは６０℃以上に加熱し溶融した状態で添加することにより流動化し、ポリエチレングリコールがポリエチレンテレフタレートと反応しやすくなり、単独型繊維でも紡糸性が向上し、紡糸速度を速くすることが可能となり生産性が向上、更には細繊度繊維を得ることができるので好ましい。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ポリエチレングリコールの添加量（Ａ）とポリエチレングリコールの添加量（Ｂ）の合計（Ａ）＋（Ｂ）が下記（１式）を満足することが好ましい。
【００４２】
１０≦（Ａ）＋（Ｂ）≦２５                （式１）
ポリエチレングリコールの添加量（Ａ）とポリエチレングリコールの添加量（Ｂ）の合計（Ａ）＋（Ｂ）が１０重量％以上であれば十分な吸湿性が得られる。また、ポリエチレングリコールの添加量（Ａ）とポリエチレングリコールの添加量（Ｂ）の合計（Ａ）＋（Ｂ）は２５重量％以下であることが高い温度域での使用に耐えられる点や得られる成形品の機械的強度を確保できる点、および、繊維を製造する際には単独糸で用いることができるので好ましい。ポリエチレングリコールの添加量（Ａ）とポリエチレングリコールの添加量（Ｂ）の合計（Ａ）＋（Ｂ）を２５重量％以下とすることで紡糸性が向上するとともに紡糸速度を高めることが可能になるので生産性の面からも好ましく、更には細繊度繊維を安定に製造することも可能となる。更に好ましくは２０重量％以下である。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ポリエチレングリコールの添加量（Ａ）とポリエチレングリコールの添加量（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）が下記（２式）を満足することが好ましい。
【００４３】
７０／３０≦（Ｂ）／（Ａ）≦９０／１０                （式２）
ポリエチレングリコールの添加量（Ａ）とポリエチレングリコールの添加量（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）を７０／３０以上とすることで、高い温度域での使用に耐えられるようになり、また、得られる成形品の機械的強度が高くなる傾向にあるので好ましい。より好ましくは７５／２５である。
ポリエチレングリコールの添加量（Ａ）とポリエチレングリコールの添加量（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）を９０／１０以下とすることで、得られる共重合ポリエステル樹脂組成物の成型加工性が良好となり、例えば紡糸時の口金直下ではバラス効果が生じにくくなり、紡糸性が安定する。また、得られた繊維の太さ斑も生じにくくなるので好ましい。
【００４４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を製造する際に使用されるエステル交換触媒としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、チタンテトラブトキシ等が挙げられ、重合用触媒としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
Ａ．吸湿パラメータ（ΔＭＲ）
測定試料３ｇ凍結粉砕し、乾燥温度１１０℃で２４時間、真空乾燥してその絶乾重量（Ｗｄ）を測定した。この試料を２０℃×６５％Ｒ．Ｈ．の状態に調湿された恒温恒湿機（エスペック製ＬＨＵ−１２３）中に２４時間放置し、平衡状態となった試料の重量（Ｗ２０）を測定し、次いで、恒温恒湿機の設定を３０℃×９０％Ｒ．Ｈ．に変更し、更に２４時間放置後の重量（Ｗ３０）測定し、下記式３により求めた。
吸湿パラメータ（ΔＭＲ）＝（Ｗ３０−Ｗ２０）／Ｗｄ（％）    (式３)    。
【００４６】
Ｂ．ポリエチレングリコールの分子量分布および共重合量の測定
共重合ポリエステル約０．０５ｇを採取し、アンモニア水1 mL を加え、１２０℃で５時間加熱し試料を溶解した。放冷後、精製水１ｍｌ、６Ｍ塩酸１．５ｍｌを加え、精製水で５ｍｌ定容した。遠心分離後、０．４５μｍフィルターにて濾過し、濾液の分子量分布をＧＰＣにて測定した。また、ポリエチレングリコール水溶液にて作成した検量線を用いてポリエチレングリコールを定量し、共重合ポリマー中のポリエチレングリコールの共重合量を算出した。
【００４７】
ピークトップは、一山の分子量分布の場合、ピークトップを「ピークトップ１」に記載した。また、二山化した分子量分布の場合は、低分子量側より確認し、始めのピークトップを「ピークトップ１」、二つ目のピークトップを「ピークトップ２」として表には記載した。
装 置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー製ＲＩ−８０２０，感度１２８ｘ）
フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）
カ ラ ム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（１ 本）（東ソー）
溶媒：０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液
流 速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注 入 量：０．０５ｍＬ
標準試料：ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド      。
【００４８】
Ｃ．紡糸性
１５０℃で１０時間、真空乾燥し、口径０．２０ｍｍ、吐出孔長０．５５ｍｍ、９６ホールまたは１４４ホール（実施例１３）の口金を用いて、紡糸温度２９０℃、吐出量４７．１ｇ／ｍｉｎ、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎの条件で１ｋｇ紡糸を行ったときの糸切れ頻度を評価した。
一度も糸切れしなかったものを○、糸切れは認められたが少なく操業性に支障がない範囲を△、糸切れが多発したものを×とした。
【００４９】
Ｄ．糸物性
紡糸により得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、熱セット温度１３０℃、延伸倍率１．９倍の条件で延伸を行い、得られた繊維の物性を測定した。
【００５０】
（１）繊度
温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において、ＩＮＴＥＣ製電動検尺機を用いて、実施例によって得られた繊維１００ｍをかせ取りした。得られたかせの重量を測定し、下記式４を用いて繊度（ｄｔｅｘ）を算出した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を繊度とした。
繊度（ｄｔｅｘ）＝繊維１００ｍの重量（ｇ）×１００      （式４）。
【００５１】
（２）強度
ＪＩＳ  Ｌ１０１３：１９９９（化学繊維フィラメント糸試験方法）８．５に準じて算出した。温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において、島津製作所製オートグラフＡＧ−５０ＮＩＳＭＳ型を用いて、初期試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分の条件で引張試験を行った。最大荷重を示す点の応力（ｃＮ）を繊度（ｄｔｅｘ）で除して強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出た。
【００５２】
（３）繊度変動値Ｕ％（ｈｉ）
繊度変動値Ｕ％（ｈｉ）は、実施例によって得られた繊維を試料とし、ツェルベガーウースター製ウースターテスター４−ＣＸを用いて、測定速度２００ｍ／分、測定時間２．５分、測定繊維長５００ｍ、撚り数１２０００／ｍ（Ｓ撚り）の条件で、Ｕ％（ｈａｌｆ  ｉｎｅｒｔ）を測定した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を繊度変動値Ｕ％（ｈｉ）とした。
【００５３】
実施例１
共重合ポリエステルとして、テレフタル酸ジメチル１２４３ｇ、エチレングリコール７９４ｇ、エステル交換触媒として酢酸マンガン０．３ｇを加え、１４０〜２４０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．３７５ｇを添加した。ポリエチレングリコール（Ａ）（ＰＥＧ（Ａ））として７０℃に加熱して溶融した分子量１０００（三洋化成工業社製ＰＥＧ１０００）のポリエチレングリコール６０ｇ、ポリエチレングリコール（Ｂ）（ＰＥＧ（Ｂ））として７０℃に加熱して溶融した分子量８３００（三洋化成工業社製ＰＥＧ６０００Ｓ）のポリエチレングリコール１８０ｇ、抗酸化剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇ、消泡剤としてシリコンを１．８ｇ及び重合触媒として三酸化アンチモン０．３７５ｇを加え１００Ｐａの減圧下で２９０℃の条件下で３時間重合を行った後、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングして共重合ポリエステルチップを得た。
この共重合体のポリエチレングリコールの共重合量は１７．８重量％であり、分子量分布には分子量１０００と８０００にピークを有するものであり、（ＷＢ）／（ＷＡ）は７５／２５であった。また、得られた共重合ポリエステルのΔＭＲは３．０％であった。
【００５４】
次いで、得られた共重合ポリエステルチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、口径０．２０ｍｍ、吐出孔長０．５５ｍｍ、９６ホールの口金を用いて、紡糸温度２９０℃、吐出量４７．１ｇ／ｍｉｎ、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎの条件で紡糸を行った。紡糸性は良好で糸切れは認められなかった。次いで延伸温度９０℃、熱セット温度１３０℃、延伸倍率１．９倍の条件で延伸を行い、得られた繊維の繊度は８５．６ｄｔｅｘ（単糸繊度０．８９ｄｔｅｘ）、強度は２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度変動値（ｈｉ）は０．９であった。
得られた繊維を表１に示す。繊維のΔＭＲは３．１％であり、吸湿性に優れたものであった。
【００５５】
比較例１
共重合ポリエステルとして、テレフタル酸ジメチル１３０３ｇ、エチレングリコール８３２ｇ、エステル交換触媒として酢酸マンガン０．３ｇを加え、１４０〜２４０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．３７５ｇを添加した。ＰＥＧ（Ａ）として７０℃に加熱して溶融した分子量８３００（三洋化成工業社製ＰＥＧ６０００Ｓ）のポリエチレングリコール１８０ｇ（ＰＥＧ（Ｂ）は添加しない）、抗酸化剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇ、消泡剤としてシリコンを１．８ｇ及び重合触媒として三酸化アンチモン０．３７５ｇを加え１００Ｐａの減圧下で２９０℃の条件下で３時間重合を行った後、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングして共重合ポリエステルチップを得た。
【００５６】
この共重合体のポリエチレングリコールの共重合量は１３．８重量％であり、分子量分布には分子量８０００にのみピークを有するものであった。但し、分子量分布はブロードとなっており、（ＷＢ）／（ＷＡ）は９８／２となっていた。ＰＥＧが熱により分解したためと考えられる。また、得られた共重合ポリエステルのΔＭＲは２．２％であった。
次いで、得られた共重合ポリエステルチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、口径０．２０ｍｍ、吐出孔長０．５５ｍｍ、９６ホールの口金を用いて、紡糸温度２９０℃、吐出量４７．１ｇ／ｍｉｎ、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎの条件で紡糸を行った。紡糸時に糸切れが多発して繊維を得ることができなかった。
【００５７】
比較例２、３
ＰＥＧ（Ａ）の分子量と添加量を変更した以外は比較例１と同様にして行った結果を表１に示す。比較例２で得られた繊維のΔＭＲは不十分であった。また、比較例３は繊維化することはできたが、得られた繊維が融着しており、強度、繊度変動値（Ｕ％）、を測定できなかった。また、ΔＭＲとも不良であった。
【００５８】
実施例２
ＰＥＧ（Ａ）の添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示すようにいずれも良好な繊維であった。
【００５９】
実施例３〜５、比較例４
ＰＥＧ（Ｂ）の添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示すように良好な繊維であった。
比較例４は共重合ポリエステル中の高分子量側のポリエチレングリコールが少ないために共重合ポリエステル樹脂組成物のΔＭＲが低いため、得られた繊維の吸湿特性は低いものであった。
【００６０】
【表１】
2016056229.tif 000002
【００６１】
実施例６、７、比較例５、６
ＰＥＧ（Ａ）の数平均分子量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。実施例６、７は紡糸性、糸特性ともに良好であった。一方、比較例５、６は分子量分布が二山であるが、分子量６００〜２０００にピークトップが存在しておらず、紡糸時の糸切れが多発して繊維が得られなかった。
【００６２】
実施例８、９、比較例７、８
ＰＥＧ（Ｂ）の数平均分子量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。実施例８、９は紡糸性、糸特性ともに良好であった。一方、比較例７は分子量６００〜２０００にピークトップが存在しておらず、ポリエステル樹脂組成物、および、得られた繊維の吸湿性能は低いものであった。比較例８は高分子側のピークトップが分子量高すぎるため、紡糸性が不良であった。
【００６３】
【表２】
2016056229.tif 000003
【００６４】
実施例１０、１１
ＰＥＴ（Ａ）とＰＥＧ（Ｂ）の添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表３に示す。実施例１０は糸切れは認められたが得られた繊維の糸特性は良好であった。実施例１１は紡糸性、糸特性ともに良好であった。
【００６５】
実施例１２
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２４０ｇ、エチレングリコール６３０ｇ、エステル交換触媒として酢酸マンガン０．３ｇを加え、１４０〜２４０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．３７５ｇを添加した。ポリエチレングリコール（Ａ）（ＰＥＧ（Ａ））として７０℃に加熱して溶融した分子量１０００（三洋化成工業社製ＰＥＧ１０００）のポリエチレングリコール６０ｇ、ポリエチレングリコール（Ｂ）（ＰＥＧ（Ｂ））として７０℃に加熱して溶融した分子量８３００（三洋化成工業社製ＰＥＧ６０００Ｓ）のポリエチレングリコール１８０ｇ、抗酸化剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇ、消泡剤としてシリコンを１．８ｇ及び重合触媒として三酸化アンチモン０．３７５ｇを加え１００Ｐａの減圧で２９０℃の条件下で３時間重合を行った後、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングして共重合ポリエステルチップを得た。
この共重合体ポリエステルチツプ中のポリエチレングリコールの共重合量は１７．８重量％であり、分子量分布には分子量１０００と８０００にピークを有するものであり、（ＷＢ）／（ＷＡ）は７５／２５であった。また、得られた共重合ポリエステルのΔＭＲは３．０％であった。
【００６６】
次いで、得られた共重合ポリエステルチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、口径０．２０ｍｍ、吐出孔長０．５５ｍｍ、９６ホールの口金を用いて、紡糸温度２９０℃、吐出量４７．１ｇ／ｍｉｎ、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎの条件で紡糸を行った。紡糸性は良好で糸切れは認められなかった。次いで延伸温度９０℃、熱セット温度１３０℃、延伸倍率１．９倍の条件で延伸を行い、得られた繊維の強度は２．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度変動値（ｈｉ）は０．９であった。得られた繊維のΔＭＲは３．０％であり、吸湿性に優れた繊維であった。
【００６７】
実施例１３
実施例１と同様にして得られた共重合ポリエステルチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、口径０．２０ｍｍ、吐出孔長０．５５ｍｍ、９６ホールの口金を用いて、紡糸温度２９０℃、吐出量４７．１ｇ／ｍｉｎ、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎの条件で紡糸を行った。紡糸性は単糸切れが発生したが、操業性に支障がない範囲であった。
次いで延伸温度９０℃、熱セット温度１３０℃、延伸倍率１．９倍の条件で延伸を行い、得られた繊維の繊度は８５．６ｄｔｅｘ（単糸繊度０．５９ｄｔｅｘ）、強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度変動値（ｈｉ）は１．９であった。
得られた繊維のΔＭＲは３．１％であり、吸湿性に優れた繊維であった。
【００６８】
【表３】
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