(57)【要約】【課題】鉛筆硬度試験においてＨ以上の硬度をもつフィルムを、廃棄量を抑えて溶液製膜で製造することができるフィルム製造方法を提供する。【解決手段】第１ドープ３１は未使用ポリマー２７と重合性化合物２８が溶媒２９に溶解したものであり、製造開始においては流延ドープ２１としてベルト４５上に流延される。ベルト４５から剥ぎ取ったフィルム１１をテンタ５６で乾燥する。テンタ５６の乾燥気体は重合性化合物２８の重合がすすまない温度に設定され、これにより重合性化合物２８の反応率が１％以下に抑えられた状態でフィルム１１は切除装置５７へ供される。切除装置５７で切除された側部は、チップ３２にされて第２調製装置２３により溶媒２９に溶解されて、新たな第１ドープ３１に混合され、流延ドープ２１として流延される。切除装置５７を経たフィルム１１は、乾燥室５８で加熱されて重合性化合物２８を重合される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
走行する支持体上に、ポリマーと重合性化合物と溶媒とを含む重合性組成物を流延ダイから流出して流延膜を形成する流延工程と、
前記溶媒を含んだ状態の流延膜を前記支持体から剥がすことによりフィルムを長尺に形成する剥取工程と、
前記フィルムを乾燥する乾燥工程と、
前記フィルムから側部を切除する切除工程と、
前記切除工程を経た前記フィルム中の前記重合性化合物を重合させる重合工程とを含み、
前記切除工程に供する前記フィルムにおける前記重合性化合物の反応率を１％以下に抑え、
前記切除工程で切除された前記側部を、以降の前記流延工程へ供する重合性組成物に含ませることを特徴とするフィルム製造方法。
【請求項２】
前記重合性化合物は、加熱により重合する熱重合性化合物であり、
前記重合工程は、前記フィルムを加熱することにより前記重合性化合物を重合する請求項１に記載のフィルム製造方法。
【請求項３】
前記重合性組成物は、１０時間半減期温度が６０℃以上１１０℃以下の範囲内である熱重合開始剤を含む請求項２に記載のフィルム製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程は、前記切除工程前の前記フィルムの側部を保持部材で保持して前記保持部材の移動により前記フィルムを長手方向に搬送しながら、温度が前記熱重合開始剤の１０時間半減期温度以下にされた気体の供給により前記フィルムを乾燥する切除前乾燥工程を含み、
前記切除工程は、前記切除前乾燥工程を経た前記フィルムから前記側部を切除する請求項３に記載のフィルム製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程は、前記切除工程の後に前記フィルムを加熱することにより乾燥する切除後乾燥工程を含み、
前記重合工程は、前記切除後乾燥工程の前記加熱で前記重合性化合物を重合する請求項２ないし４のいずれか１項に記載のフィルム製造方法。
【請求項６】
前記重合性組成物は、前記ポリマー１００質量部に対して前記重合性化合物を１０質量部以上３００質量部以下の範囲内で含む１ないし５のいずれか１項に記載のフィルム製造方法。
【請求項７】
前記切除工程で切除された前記側部を、前記溶媒と同じ組成の側部用溶媒に溶解し、溶液として以降の前記流延工程へ供する重合性組成物に含ませる請求項１ないし６のいずれか１項に記載のフィルム製造方法。
【請求項８】
前記溶液における固形分の濃度は、以降の前記流延工程へ供する重合性組成物における固形分の濃度と同じである請求項７に記載のフィルム製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーはセルロースアシレートである請求項１ないし８のいずれか１項に記載のフィルム製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等の光学機器に用いるシート部材の中には、ポリマーフィルムから製造されるものが数多くある。ポリマーフィルムの多くは、他の物との接触や摩擦により傷がつくので、シート部材の中には、光学機器の製造過程や使用中に擦り傷等がつかないように、ポリマーフィルムの上にハードコートが設けられているものが数多くある。このように、ハードコートが設けられたフィルムはハードコートフィルムと呼ばれる。
【０００３】
このようないわゆる耐傷性をもつハードコートフィルムは、ポリマーフィルムの上に、ハードコートを形成するためのハードコート用塗布液を塗布し、塗布膜に対して所定の硬化処理を実施することによりハードコートを形成する方法で製造されることが多い。硬化工程としては、塗布膜に光を照射して塗布膜中に含まれる硬化成分を硬化する工程が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、ハードコート用塗布液をポリマーフィルムに塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を硬化させるという方法で製造したハードコートフィルムは、ハードコートとポリマーフィルムからなる支持体（フィルムベース）との密着力が小さく、ハードコートが支持体から剥がれることがある。また、このような製造方法は、支持体として用いるポリマーフィルムを形成する工程とハードコートを支持体上に形成する工程との両工程に要する時間が長く製造効率が低い。
【０００５】
そこで、特許文献１は、溶液製膜方法を用い、セルロースアシレートからなるフィルムベースを形成するためのセルロースアシレート溶液と、ハードコートを形成するためのハードコート溶液とを共流延することによりハードコートフィルムを製造する方法を提案している。これらの方法は、製造効率と、ハードコートとフィルムベースとの間の密着力の向上との両方で一定の効果はある。
【０００６】
また、溶液製膜方法でフィルムを連続して製造する場合には、製造過程で、例えば側部を切除することが多い。このように切除した側部は廃棄することが多いが、製造量が多くなるに従い、廃棄量も多くなってしまう。そこで、特許文献２は、フィルムを連続して製造する場合において、後工程で切除される流延膜の幅方向の側部を再利用可能なドープで形成する溶液製膜方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０９６５２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８２９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法は、製造過程でフィルムから切除された側部を以降の流延に供するドープに混合して使用した場合には、硬度（硬さ）が不十分なフィルムしか得られなくなるという問題がある。具体的には、得られるフィルムの硬度が鉛筆硬度においてＨに達しない。また、特許文献２の方法は、高い硬度をフィルムに発現するためにドープに重合性化合物を含ませた場合には、フィルムから切除した側部を混合して以降の流延に供すると、フィルムの硬度が鉛筆硬度でＨに達せず、不十分なものとなる。
【０００９】
そこで、本発明は、鉛筆硬度でＨ以上の硬度をもつフィルムを、廃棄量を抑えて溶液製膜で製造することができるフィルム製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のフィルム製造方法は、走行する支持体上に、ポリマーと重合性化合物と溶媒とを含む重合性組成物を流延ダイから流出して流延膜を形成する流延工程と、溶媒を含んだ状態の流延膜を支持体から剥がすことによりフィルムを長尺に形成する剥取工程と、フィルムを乾燥する乾燥工程と、フィルムから側部を切除する切除工程と、切除工程を経たフィルム中の重合性化合物を重合させる重合工程とを含み、切除工程に供するフィルムにおける重合性化合物の反応率を１％以下に抑え、切除工程で切除された側部を、以降の流延工程へ供する重合性組成物に含ませることを特徴として構成されている。
【００１１】
重合性化合物は、加熱により重合する熱重合性化合物であり、重合工程は、フィルムを加熱することにより重合性化合物を重合することが好ましい。
【００１２】
重合性組成物は、１０時間半減期温度が６０℃以上１１０℃以下の範囲内である熱重合開始剤を含むことが好ましい。
【００１３】
乾燥工程は、切除工程前のフィルムの側部を保持部材で保持して保持部材の移動によりフィルムを長手方向に搬送しながら、温度が熱重合開始剤の１０時間半減期温度以下にされた気体の供給によりフィルムを乾燥する切除前乾燥工程を含み、切除工程は、切除前乾燥工程を経たフィルムから側部を切除することが好ましい。
【００１４】
乾燥工程は、切除工程の後にフィルムを加熱することにより乾燥する切除後乾燥工程を含み、重合工程は、切除後乾燥工程の加熱で重合性化合物を重合することが好ましい。
【００１５】
重合性組成物は、ポリマー１００質量部に対して重合性化合物を１０質量部以上３００質量部以下の範囲内で含むことが好ましい
【００１６】
切除工程で切除された側部を、溶媒と同じ組成の側部用溶媒に溶解し、溶液として以降の流延工程へ供する重合性組成物に含ませることが好ましい。溶液における固形分の濃度は、以降の流延工程へ供する重合性組成物における固形分の濃度と同じであることが好ましい。
【００１７】
ポリマーはセルロースアシレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、鉛筆硬度がＨ以上であるフィルムを、廃棄量を抑えて溶液製膜で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明を実施したフィルム製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１に示すフィルム製造設備１０は、溶液製膜によりフィルム１１をつくるための溶液製膜設備である。フィルム１１は、高硬度のものであり、具体的には硬度（硬さ）が後述の鉛筆硬度においてＨ以上のものである。フィルム製造設備１０は、調製部１４、フィルム形成部１５、乾燥重合部１６、巻取装置１８等を備える。
【００２１】
調製部１４は、フィルム１１になる流延ドープ２１を調製するためのものであり、第１調製装置２２と、第２調製装置２３と、混合装置２４等から構成されている。第１調製装置２２は、未使用のポリマー（以下、未使用ポリマーと称する）２７と、重合性化合物２８と、これら未使用ポリマー２７及び重合性化合物２８の溶媒２９とから、重合性組成物である第１ドープ３１を調製するためのものである。第１調製装置２２は、供給されてくる未使用ポリマー２７と重合性化合物２８とを溶媒２９に溶解して第１ドープ３１を調製する。なお、第１調製装置２２には、例えば特開２０１２−２１５８１２号公報の段落［００２２］〜［００５５］に記載される添加剤をさらに供給して、これらの添加剤を含む第１ドープを調製してもよい。
【００２２】
本実施形態では、未使用ポリマー２７として、セルロースアシレートのひとつであるセルローストリアセテート（ＴAＣ、トリアセチルセルロース）を用い、溶媒２９として、ジクロロメタンを成分として含む混合物を用いているが、未使用ポリマー２７と溶媒２９とはこれらに限定されない。用いることができる未使用ポリマー２７と溶媒２９との詳細については後述する。
【００２３】
重合性化合物２８は、加熱により重合して硬化する熱重合性化合物、紫外線等の光照射により重合して硬化する光重合性化合物などを用いることができ、特に限定されない。ただし、後述のように、フィルム１１を乾燥するために用いる熱を重合性化合物の重合に有効に利用することができる観点、熱重合での反応率上昇による高硬度化の観点から、本実施形態では熱重合性化合物を用いている。熱重合性化合物の詳細については後述する。
【００２４】
重合性化合物２８は、１００質量部の未使用ポリマー２７に対して１０質量部以上３００質量部以下の範囲内であることが好ましい。重合性化合物２８は、ポリマー１００質量部に対して５０質量部以上２００質量部以下の範囲内であることがより好ましく１００質量部以上１５０質量部以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２５】
重合性化合物２８として熱重合性化合物を用いる場合には、第１調製装置２２には、さらに熱重合開始剤（図示無し）を供給することが好ましく、本実施形態でもそのようにしている。これにより、第１調製装置２２では、熱重合開始剤を含む第１ドープ３１を得ている。重合性化合物２８として光重合性化合物を用いる場合には、光重合開始剤（図示無し）を用いてもよく、その場合には第１調製装置２２には、さらに光重合開始剤（図示無し）を供給するとよい。
【００２６】
第２調製装置２３は、チップ３２と溶媒２９とから第２ドープ３３を調製するためのものである。チップ３２は、乾燥重合部１６でフィルム１１から切除された側部を細片化したものであり、後述のように、含まれている重合性化合物２８の反応率は１％以下とされている。第２調製装置２３は、供給されてくるチップ３２を溶媒２９に溶解して第２ドープ３３を調製する。第２ドープ３３は、固形分の濃度（以下、固形分濃度と称する）が第１ドープ３１と同じであることが好ましい。ここで、同じとは厳格である必要はなく、目標として設定する濃度に対して０．５％以内ならばよい。なお、第２ドープ３３における固形分はチップ３２であり、第２ドープ３３の固形分濃度は、チップ３２の質量をＭ３２、溶媒の質量をＭ２９とするときに、｛Ｍ３２／（Ｍ２９＋Ｍ３２）｝×１００で求めることができる。また、第１ドープ３１の固形分は、未使用ポリマー２７と重合性化合物２８と熱重合開始剤とであり、固形分濃度は、未使用ポリマー２７の質量をＭ２７、重合性化合物２８の質量をＭ２８、熱重合開始剤の質量をＭＩとするときに、｛（Ｍ２７＋Ｍ２８＋ＭＩ）／（Ｍ２７＋Ｍ２８＋ＭＩ＋Ｍ２９）｝×１００で求めることができる。
【００２７】
混合装置２４は、流延ドープ２１を調製するためのものである。混合装置２４は第１ドープ３１と第２ドープ３３とを、設定された混合割合で混合して流延ドープ２１にする。なお、第２ドープ３３を使用することなく第１ドープ３１のみからフィルム１１を製造する場合もあり、この場合には、第２ドープ３３の供給流量はゼロに設定される。
【００２８】
フィルム形成部１５は、流延ドープ２１からなる流延膜４１を形成して溶剤を含んだ状態で剥がし、フィルム１１を形成するためのものである。フィルム形成部１５は、流延ダイ４３と、一対のローラ４４と、ベルト４５と、送風装置４７と、剥取ローラ５０等で構成されている。流延ダイ４３は、供給された流延ドープ２１を連続的に流出する。ベルト４５は、流延ドープ２１から流延膜４１を連続的に形成する流延支持体である。ベルト４５は環状に形成され、一対のローラ４４の周面に巻き掛けられる。一対のローラ４４の少なくともいずれか一方が周方向に回転することにより、ベルト４５は長手方向に走行する。走行中のベルト４５に流延ダイ４３に、流延ダイ４３から連続的に流出することにより、ベルト４５上に流延膜４１が長尺に形成される。
【００２９】
一対のローラ４４の各々は、周面温度を調節する温度調節部（図示無し）を備える。本実施形態では、この温度調節部により各ローラ４４の周面を温度調節し、これによりベルト４５を介して流延膜４１を所定の温度に調整している。この温度調整と、後述の送風装置４７による送風とは、流延膜４１のゲル化をすすめるためのものである。
【００３０】
流延膜４１を形成するための流延支持体は、ベルト４５に限定されない。例えば、ベルト４５と一対のローラ４４とに代えて、周方向に回転するドラム（図示無し）を流延支持体としてもよい。
【００３１】
ベルト４５の走行方向における流延ダイ４３の上流側には、減圧チャンバ（図示無し）を設けてもよい。減圧チャンバは、減圧すべき空間を外部空間と仕切り、吸引装置（図示無し）により減圧チャンバ内の気体を吸引することにより、減圧する空間の気体を吸引する。これにより、流延ダイ４３からベルト４５に渡って流延ドープ２１から形成されるいわゆるビードよりも上流側のエリアを減圧して、このビードの形状を安定させる。
【００３２】
送風装置４７は、流延膜４１の乾燥をすすめ、前述の一対のローラ４４に備えられる温度調節部と協働して流延膜４１をゲル化し、自己支持性を付与するためのものである。送風装置４７は、送風部５１〜５３、気体供給部５４、コントローラ５５等を備える。送風部５１〜５３は、気体供給部５４から送られてくる乾燥した気体（以下、乾燥気体と称する）を流延膜４１へ供給するためのものである。送風部５１，５２は、ベルト４５の走行路に沿って延びており、ベルト４５から一定の距離をもって配される。送風部５２は、送風部５１の下流に設けられている。送風部５１，５２は、ベルト４５に対向する対向面にノズル５１ａ，５２ａをそれぞれ複数有し、これらノズル５１ａ，５２ａの先端に形成された開口（図示無し）から乾燥気体を流出する。送風部５３は、環状のベルト４５の下側の搬送路に設けられ、剥取ローラ５０の上流に、近接して配されている。この送風部５３は、開口５３ａが上流に向けられており、これにより、流延膜４１に対して向かい風で乾燥気体を供給する。なお、本実施形態では、送風部５３からの乾燥気体により流延膜４１の乾燥効率を高めるために、送風部５２に近接した下流に、吸引部６０を設けている。吸引部６０は、吸引口６０ａを下流に向けて配されており、これにより送風部５３からの乾燥気体は上流に向けてより確実に流れるので、流延膜４１に対して向かい風でより確実に供給される。
【００３３】
コントローラ５５は、気体供給部５４に接続し、気体供給部５４からの乾燥気体の流量や温度等を制御する。コントローラ５５による気体供給部５４の制御により、送風部５１〜５３から吹き出す乾燥気体の流速、流量および温度等が制御される。送風部５１〜５３からの乾燥気体の温度は、流延膜４１に含まれる重合性化合物２８の重合がすすまない程度の温度に設定し、これにより、重合性化合物２８の反応率が低く抑えられるようにする。
【００３４】
流延膜４１は、自己支持性をもつようになると、ベルト４５から剥ぎ取られる。剥取ローラ５０は、ベルト４５から流延膜４１を剥ぎ取る剥取位置に近接して備えられる。剥取ローラ５０は、長手方向がベルト４５の幅方向に概ね一致する状態で、ベルト４５に対向して配される。剥取ローラ５０は、流延膜４１をベルト４５から剥ぎ取るに際してフィルム１１を支持し、これにより、剥取位置が一定に保持される。フィルム形成部１５と乾燥重合部１６の後述のテンタ５６との間の搬送路には、フィルム１１を後述のテンタ５６へ案内するローラ４８が設けられる。
【００３５】
乾燥重合部１６は、溶剤を含んだ状態でベルト４５から剥ぎ取った流延膜４１、すなわちフィルム１１を乾燥するためと、含まれている重合性化合物を重合させるためとのものである。乾燥重合部１６は、例えば、テンタ５６と、切除装置５７と、乾燥室５８等から構成されている。
【００３６】
テンタ５６には、フィルム１１の側部を把持するクリップ６１が、フィルム１１の搬送路の両側にそれぞれ複数配されている。フィルム１１がクリップ６１による把持に耐えられない場合、例えば、溶剤の含有率が高すぎて把持により裂けてしまう場合等には、クリップ６１に代えてピンを用いてフィルム１１の側部にピンを突き刺し、これによりフィルム１１を保持してもよい。このように、フィルムの側部を保持するための保持部材は、クリップ６１に限定されない。
【００３７】
複数のクリップ６１は、連続走行する無端のチェーン（図示せず）に備えられてあり、このチェーンの走行路を変位することによりクリップ６１の走行軌道を変えることができる。フィルム１１の側部にそれぞれ配されてあるクリップ６１とクリップ６１との距離を適宜調整してフィルム１１の幅を規制してもよい。
【００３８】
テンタ５６には、温度調節された乾燥気体（例えば乾燥空気）をフィルム１１に吹き付ける送風部６２が備えられており、この送風により、クリップ６１で保持されて長手方向に搬送されている間のフィルム１１の乾燥を進める。このように、テンタ５６は、切除装置５７による側部の切除処理の前にフィルム１１を乾燥する切除前乾燥装置である。
【００３９】
乾燥気体の温度は、フィルム１１に含まれる重合性化合物２８の反応率が１％以下に抑えられるように、設定される。これにより、重合性化合物２８の反応率が１％以下の状態で、フィルム１１はテンタ５６の下流に備えられる切除装置５７へ案内される。テンタ５６を経て切除装置５７へ供するフィルム１１は、重合性化合物２８の反応率が０．５％以下に抑えられていることがより好ましい。乾燥気体の温度は、前述の熱重合開始剤の１０時間半減期温度以下にすることが好ましく、これにより、重合性化合物２８の反応率が１％以下に、より確実に抑えられる。
【００４０】
フィルム１１のクリップ６１により把持された把持位置には、把持の跡が残っている。この把持跡が、フィルム１１の製品となる中央部と分離されるように、切除装置５７は、フィルム１１の側部を連続的にカットすることにより、フィルム１１から側部を切除する。
【００４１】
切除装置５７の下流には乾燥室５８があり、この乾燥室５８は、フィルム１１の乾燥をすすめ、また、フィルム１１に含まれる重合性化合物を重合するためのものである。乾燥室５８は、両側部が切除されたフィルム１１を周面で支持する複数のローラ６３を備え、乾燥気体（例えば乾燥空気）が供給される。ローラ６３の中には、周方向に回転駆動することによりフィルム１１を搬送する駆動ローラが含まれる。供給される乾燥気体は、所定温度及び湿度に調節されており、この乾燥気体によりフィルム１１はさらに乾燥をすすめられて完全に乾燥する。なお、このように、乾燥室５８は、切除装置５７による側部の切除処理の後にフィルム１１を乾燥する切除後乾燥装置である。乾燥の「完全」の程度は、製品として問題無い程度の乾燥の程度であり、溶剤残留量が必ずしも０（ゼロ）でなくてもよく、０．１％以内であればよい。本実施形態において残留溶媒量は、残留溶媒量を求めるべき測定対象のフィルム１１の質量をＸ、この測定対象のフィルム１１に対して、１２０℃以上、相対湿度１０％以下の恒温槽内で３時間以上の乾燥処理を行った後の質量をＹとするときに、｛（Ｘ−Ｙ）／Ｙ｝×１００％で求めるいわゆる乾量基準の値である。
【００４２】
乾燥室５８の乾燥気体は、重合性化合物２８を重合する機能ももつ。すなわち、乾燥気体は、フィルム１１を加熱することにより重合性化合物２８を重合させる。
【００４３】
巻取装置１８は、長尺のフィルム１１を巻き取ってロール状にするためのものである。巻取装置１８には巻き芯６４がセットされ、巻き芯６４を回転させる駆動機構（図示無し）を有する。
【００４４】
フィルム製造設備１０は、クラッシャ６７を備える。クラッシャ６７は、切除装置５７でフィルム１１から切除された側部を細片化して前述のチップ３２にするためのものである。クラッシャ６７としては、例えば市販のロータリカッタ等を用いることができるが、第２調製装置２３に供して溶媒２９に溶解することができる程度に小さくすることができるものであれば特に限定されない。クラッシャ６７で得られたチップ３２は、第２調製装置２３に案内されて、溶媒２９に溶解される。このように、溶媒２９は、未使用ポリマー２７の溶解に用いられる未使用ポリマー用溶媒としての機能に加えて、チップ３２すなわち切除された側部を溶解する側部用溶媒として機能する。
【００４５】
フィルム１１における重合性化合物の反応率は、以下の方法で求めることができる。反応率を求めるフィルム１１の透過ＩＲ（infrared）スペクトルを測定し、そのスペクトルチャート（縦軸は透過率（単位；％）、横軸は波数（単位；ｃｍ−１））を使用して、重合性化合物（例えば、後述の実施例におけるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）の重合性不飽和二重結合に由来するピーク付近の面積、具体的には、波数が７９０ｃｍ−１以上８２５ｃｍ−１以下の面積Ａを求める。また、重合処理（加熱または露光）を行わない点を除いては同様の方法で製造した非重合のフィルムの透過ＩＲスペクトルを測定し、同様の方法でスペクトルチャートの面積Ｂを求める。そして、｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝×１００の式で反応率を求める。なお、透過ＩＲスペクトルは、本実施形態では、フーリエ変換赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）により測定している。
【００４６】
上記構成の作用を説明する。未使用ポリマー２７と重合性化合物２８と熱重合開始剤と溶媒２９とは、第１調製装置２２へ供給されて、未使用ポリマー２７と重合性化合物２８と熱重合開始剤とが溶媒２９に溶解される。これにより、第１ドープ３１が調製される。フィルム１１の製造開始においては第２ドープ３３が混合装置２４に供給されず、このため、第１ドープ３１は、混合装置２４に案内されるが第２ドープ３３との混合はされずに混合装置２４を通過し、流延ドープ２１としてフィルム形成部１５の流延ダイ４３へ送られる。
【００４７】
流延ダイ４３は、供給される第１ドープ３１を、走行しているベルト４５に向けて連続的に流出する。これにより、流延膜４１がベルト４５上に形成される（流延工程）。流延膜４１は、ベルト４５の走行に伴って、送風装置４７の送風部５１、送風部５２、送風部５３を順に通過し、これらの送風によりゲル化して自己支持性を付与される。ただし、送風部５１〜５３からの乾燥気体の温度は、重合性化合物２８の重合を抑える温度に設定されているので、送風部５３を通過した流延膜４１は重合性化合物２８の反応率は、１％以下とされている。
【００４８】
剥取ローラ５０による剥ぎ取りとローラ４８による搬送とが可能な程度の自己支持性が付与された流延膜４１は、剥取ローラ５０の回転によりベルト４５から剥ぎ取られ、これによりフィルム１１が長尺に形成される（剥取工程）。フィルム１１は、テンタ５６と乾燥室５８とにより乾燥される（乾燥工程）。テンタ５６においては、フィルム１１は、側部をクリップ６１により把持され、クリップ６１の移動により長手方向に搬送されながら、送風部６２から供給される乾燥気体により乾燥される（切除前乾燥工程）。この乾燥気体は、重合性化合物２８の反応率が１％よりも高くならないよう、すなわち１％以下に抑えられる程度に低い温度に設定されている。このため、切除装置５７へは、重合性化合物２８の反応率が１％以下とされているフィルム１１が案内される。なお、テンタ５６においては、フィルム１１はクリップ６１により、幅を規制された状態とされている。
【００４９】
フィルム１１はテンタ５６から切除装置５７へ案内され、クリップ６１による把持跡がある側部を切除される（切除工程）。切除装置５７による切除工程を経たフィルム１１は、乾燥室５８での加熱によりさらに乾燥される（切除後乾燥工程）。乾燥室５８で用いる乾燥気体の温度は、重合性化合物２８の重合がすすむ温度に設定され、この乾燥気体による加熱で重合性化合物２８を重合させる。このように、切除後乾燥工程は、重合性化合物２８の重合を進める重合工程を含む。これにより、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準ずる鉛筆硬度評価法によるＨ以上のフィルム１１が得られ、このフィルム１１は、巻取装置１８によりロール状にされる。
【００５０】
切除装置５７でフィルムから切除された側部は、クラッシャ６７へ案内されて細片化され、チップ３２にされる。チップ３２と溶媒２９とは、第２調製装置２３に供給されて、この第２調製装置２３によりチップ３２が溶媒２９に溶解される。重合性化合物２８の反応率が高いほどチップの溶媒２９に対する溶解性は下がるが、チップ３２は、重合性化合物２８の反応率が１％以下にされているから、溶媒２９に確実に溶解する。この溶解により、第２ドープ３３が得られる。
【００５１】
第２ドープ３３は混合装置２４へ案内される。混合装置２４には、第１ドープ３１が前述のように供給され、混合装置２４は、この第１ドープ３１と第２ドープ３３とを混合して新たな流延ドープ２１にする。このように、第２ドープ３３は、以降の流延工程に供する第１ドープ３１に含ませられて新たな流延ドープ２１になる。流延ドープ２１は、上記と同様にフィルム形成部１５と乾燥重合部１６とを経てフィルム１１にされる。重合性化合物２８の反応率が１％以下にされているから、第１ドープ３１と第２ドープ３３との混合で得られる流延ドープ２１を流延しても、高い硬度、具体的には、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準ずる鉛筆硬度評価法によるＨ以上の硬度のフィルム１１が製造される。また、新たな流延ドープ２１で形成されたフィルム１１から切除装置５７で切除された側部は、同様に、クラッシャ６７、第２調製装置２３を経て第２ドープ３３とされ、流延ドープ２１に用いられる。このように切除装置５７で切除される側部は、流延ドープ２１の一部として利用されるので、製膜工程での廃棄物量が抑えられる。
【００５２】
本実施形態では重合性化合物２８として熱重合性化合物を使用しているから、重合性化合物２８の重合の進め方、すなわち反応率の制御を、送風装置４７、テンタ５６、乾燥室５８における乾燥気体の温度の設定のみという簡易で確実な手法で行うことができる。また、光照射による重合反応に比べて緩やかに反応が進行する加熱による重合反応によれば、重合性化合物２８の重合によりポリマー化が進行している間に分子鎖同士の絡み合いが生じ、これによりフィルム１１の高硬度化がより確実になる。
【００５３】
本実施形態では、熱重合開始剤を用いているから、加熱による重合性化合物２８の重合がより効率的に進む。テンタ５６の送風部６２からの乾燥気体の温度は、熱重合開始剤の１０時間半減期温度以下に設定されているから、テンタ５６を経てもフィルム１１中の重合性化合物２８の反応率は、より確実に１％以下に抑えられる。テンタ５６における乾燥気体の吹付け時間を長くても２分、すなわち２分以下と短時間に抑えることによって、より確実に、フィルム１１中の重合性化合物２８の反応率を１％以下に抑えることができる。また、乾燥室５８の乾燥気体による加熱でフィルム１１の乾燥とフィルム１１中の重合性化合物２８の重合とを行うから、製造効率が高く、かつ、フィルム１１を製造する設備の構成も簡易なものとなる。
【００５４】
重合性化合物２８は、１００質量部の未使用ポリマー２７に対して１０質量部以上であるから、１０質量部未満の場合に比べて、フィルム１１がより確実に高硬度に得られる。また１００質量部の未使用ポリマー２７に対して３００質量部以下であるから、３００質量部より大きい場合に比べて、流延ドープ２１が粘度の観点で流延により適したものになる。
【００５５】
溶媒２９は、上記のように未使用ポリマー２７とチップ３２との各々を溶解するために使用されている。これにより、第１ドープ３１と第２ドープ３３とは、同じ組成の溶媒に溶解されていることになるから、第１ドープ３１と第２ドープ３３とは混合装置２４により効果的及び効率的に均一に混合される。効果的に混合されることにより、上記のように高硬度のフィルム１１がより確実に得られる。
【００５６】
本実施形態では第２ドープ３３における固形分濃度を第１ドープ３１における固形分濃度と同じにしているから、第１ドープ３１と第２ドープ３３との混合比率を変えても流延ドープ２１の処方はほとんど変化しないので、第２ドープ３３の使用量を変えてもフィルム１１は一定の品質で製造される。つまり、第１ドープ３１と第２ドープ３３との混合比率の自由度が増す。
【００５７】
得られるフィルム１１は、偏光板の保護フィルム、液晶表示パネルの表面を保護する保護膜等に好ましく用いることができる。
【００５８】
本実施形態では、切除装置５７でフィルム１１から切除した側部を、溶媒２９に溶解し、溶液である第２ドープ３３として第１ドープ３１と混合しているが、溶媒２９に溶解することなく固体の状態で第１ドープ３１に混合してもよい。固体の状態で第１ドープ３１に混合する場合には、混合して得られる流延ドープの濃度が目的とする濃度になるように、混合前の第１ドープ３１の濃度と混合するチップ３２の質量とを調整することが好ましい。
【００５９】
剥取ローラ５０とテンタ５６との間に、切除装置５７と同様の構成をもつ切除装置（図示無し）を配してもよく、この切除装置で切除された側部も、切除装置５７で切除された側部と同様に、第１ドープ３１と混合してもよい。
【００６０】
上記の例では、熱により重合性化合物２８を重合させているが、重合性化合物として光の照射により重合する光重合性化合物を使用する場合には、光を射出する光照射装置（図示無し）をテンタ５６と巻取装置１８との間に設けるとよい。
【００６１】
＜セルロースアシレート＞
未使用ポリマー２７と重合性化合物２８と熱重合開始剤との詳細は以下の通りである。未使用ポリマー２７としてセルロースアシレートを用いる場合には、セルロースアシレートは、特に制限はない。セルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基の置換するアシル基の詳細については、特開２０１２−２１５８１２号公報段落００１７を参照することができる。好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基であり、更に好ましくはアセチル基である。併用される重合性化合物２８や重合性化合物２８の重合により生成するポリマーとの相溶性の観点からは、アセチル置換度が２．７以上のセルロースアシレートが好ましく、アセチル置換度はより好ましくは２．７５以上、更に好ましくは２．８２以上である。一方、光学性能の観点からは、アセチル置換度が２．９５以下のセルロースアシレートが好ましく、より好ましくは２．９０以下、更に好ましくは２．８９以下である。同様の観点から、セルロースアシレートの総アシル置換度も、アセチル置換度について上記した範囲にあることが好ましい。なお総アシル置換度およびアセチル置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。その他、セルロースアシレートの詳細については、特開２０１２−２１５８１２号公報段落００１８〜００２０も参照することができる。重合性組成物である第１ドープ３１の質量に対するセルロースアシレートの濃度は、例えば１〜４０質量％の範囲であり、５〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６２】
＜重合性化合物２８＞
重合性化合物２８としては、重合性基を有するものであれば、モノマーであっても、オリゴマーやプレポリマー等の多量体であってもよい。重合性化合物２８の分子量（多量体については、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される質量平均分子量）は、特に限定されるものではないが、例えば８０以上３０，０００以下であり、１００以上１０，０００以下であることが好ましく、１５０以上５，０００以下であることがより好ましい。重合性基は、ラジカル重合性基であってもカチオン重合性基であってもよく、ラジカル重合性基が好ましい。
【００６３】
重合性基としては、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタン基、メチロール基等の重合性基が、反応を良好に進行させるうえで好ましく、エチレン性不飽和結合含有基が更に好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基を挙げることができ、（メタ）アクリロイルオキシ基および（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基は一層好ましい。なお本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」との記載は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかの意味で用いるものとする。「（メタ）アクリロイル基」等も同様である。重合性化合物２８は、含まれる重合性基の数が１つの単官能重合性化合物あっても、２つ以上の多官能重合性化合物であってもよい。フィルム１１の高硬度化の観点からは、多官能重合性化合物であることが好ましい。また、単官能重合性化合物と多官能重合性化合物の併用や、異なる種類の多官能重合性化合物の併用も可能である。多官能重合性化合物に含まれる重合性基の数は２以上であり、好ましくは２〜２０の範囲であり、より好ましくは３〜１２の範囲である。
【００６４】
重合性化合物２８としてより好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基および（メタ）アクリロイル基の少なくともいずれか一方を含む重合性化合物である（メタ）アクリレート化合物であり、より好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物である。多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が１〜２０のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が１〜２０のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の総炭素数が１０〜６０のトリ（メタ）アクリレート；エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の総炭素数が１０〜１００のテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、特開２０１３−０４３３８２号公報段落００２３〜００３６、特許第５１２９４５８号明細書段落００１４〜００１７に記載の一般式（４）〜（６）で表されるアルキル鎖含有（メタ）アクリレート化合物を使用することもできる。一方、単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例については、ＷＯ２０１２／０７７８０７Ａ１段落００２２を参照することができる。
【００６５】
更に、特開２００４−６７８１６号公報の段落００２０〜００５２に記載の各種重合性化合物を用いることもできる。また、光照射により重合を行う場合には紫外線吸収性を有する成分の併用は通常行われないが、上記製造方法では、熱重合により重合処理をおこなうため、紫外線吸収性基を有する重合性化合物を用いることもできる。紫外線吸収性基としては、例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、ベンゼン骨格を含む基等が挙げられる。紫外線吸収性基を有する重合性化合物の詳細については、特開２００４−６７８１６号公報段落００６０〜００７９を参照できる。
【００６６】
第１ドープ３１において重合性化合物２８は、作製されるフィルム１１の硬度の観点からは、１００質量部の未使用ポリマー２７に対して１０質量部以上とすることが好ましく、３０質量部以上とすることがより好ましく、５０質量部以上とすることがより好ましく、７０質量部以上とすることが更に好ましい。またフィルムの脆性の観点からは、重合性組成物における重合性化合物の含有量は、１００質量部の未使用ポリマー２７に対して３００質量部以下とすることが好ましく、２００質量部以下とすることがより好ましい。
【００６７】
熱重合開始剤に関しては、１０時間半減期温度が６０℃以上１１０℃以下の範囲内であることが好ましい。１０時間半減期温度が６０℃以上であることにより、６０℃よりも低い場合に比べて、フィルム製造設備１０内、例えば第１調製装置２２内での熱重合開始剤の分解が進むことを抑制して、重合反応の進行が抑えられるから、重合性化合物２８の反応率がより確実に１％以下に抑えられる。１０時間半減期温度が１１０℃以下であることにより、１１０℃より高い場合に比べて、乾燥重合部１６での熱重合が進みやすくなり、フィルム１１の反応率が上昇するからＨ以上という高硬度なフィルムがより確実に得られる。熱重合開始剤の１０時間半減期温度は、重合開始剤の溶媒に重合開始剤を溶解して溶液（例えば０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液）をつくり、窒素置換を行ったガラス管に密封し、恒温槽において熱分解させて測定することができる。
【００６８】
熱重合開始剤の構造については、特に限定されるものではない。熱重合開始剤の具体的態様としては、アゾ化合物、ヒドロキシルアミンエステル化合物、有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。有機過酸化物の具体例については、特許第５３４１１５５号公報の段落００３１に記載のものを挙げることができる。
【００６９】
アゾ化合物は、少なくとも１つのアゾ結合を含めばよく、アゾ結合とともに各種置換基を含むことができる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル化合物、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）等のアゾエステル化合物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロキシクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾイミダゾリン化合物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン等のアゾアルキル化合物、更にはアゾアミジン化合物、アゾ結合を有する繰り返し単位を含むポリマーの使用も可能である。アゾ化合物は、レドックス分解や誘発分解が生じにくい点等で好ましい熱重合開始剤である。
【００７０】
また、ヒドロキシルアミンエステル化合物としては、特表２０１２−５２１５７３号公報に記載の式Ｉで表されるヒドロキシルアミンエステル化合物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に示す。ただしこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１】
2016068357.tif 000003
【００７２】
以上記載した熱重合開始剤は、１２０℃以上の加熱温度における重合反応を良好に進行させる観点から、重合性組成物中において１００質量部の未使用ポリマー２７に対して０．１質量部以上含まれることが好ましく、０．５質量部以上含まれることが好ましく、１質量部以上含まれることがより好ましい。また、フィルム１１の透明性維持等の観点からは、１００質量部の未使用ポリマー２７に対して３０質量部以下の使用が好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。
【００７３】
第１ドープ３１は、通常、上記成分を溶媒に添加混合することにより調製することができる。溶媒２９としては特に限定されるものではなく、未使用ポリマー２７の良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。また、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。溶媒の詳細については、特開２０１３−１３９５４１号公報の段落０１３０〜０１３７を参照することができる。
【実施例】
【００７４】
［実施例１］〜［実施例１３］
フィルム製造設備１０により、切除装置５７により切除した側部を以降の流延工程に用いる流延ドープ２１に利用して、厚みが６０μｍのフィルム１１を製造し、実施例１〜１３とした。各実施例において、熱重合開始剤を用いない場合は下記の組成１で、熱重合開始剤を用いる場合は下記の組成２で、第１ドープ３１をそれぞれ調製した。なお、第１調製装置２２は、攪拌機構を有するミキシングタンクであり、未使用ポリマー２７としてはＴＡＣを用いた。用いた重合性化合物２８と、１００質量部の未使用ポリマー２７に対する重合性組成物の量と、熱重合開始剤は、表１の「重合性化合物」欄と、「重合性化合物の量」欄と、「熱重合開始剤」欄に示す。熱重合開始剤を用いない場合には、表１の「熱重合開始剤」欄に「−」と記載する。表１の「重合性化合物」欄の「ＤＰＨＡ」は、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）であり、「ＵＶ−１７００Ｂ」は、日本合成化学工業（株）製紫光（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂであり、「ＵＮ−３３２０ＨＳ」は、根上工業（株）製アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳである。「熱重合開始剤」欄の「ＶＡｍ−１１０」は、和光純薬工業（株）製のＶＡｍ−１１０であり、この１０時間半減期温度は１１０℃である。また、「熱重合開始剤」欄の「Ｖ−６０１」は、和光純薬工業（株）製のＶ−６０１であり、この１０時間半減期温度は６６℃である。熱重合開始剤の１０時間半減期温度は、各重合開始剤をトルエンを使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の熱重合開始剤溶液を、窒素置換を行ったガラス管に密封し、恒温槽において熱分解させて測定した。
【００７５】
＜組成１＞
ＴＡＣ                                              １００質量部
重合性化合物                                        表１に示す量
溶媒２９の第１成分（ジクロロメタン）                  ７１８質量部
溶媒２９の第２成分（メタノール）                      １０７質量部
【００７６】
＜組成２＞
ＴＡＣ                                              １００質量部
重合性化合物                                        表１に示す量
熱重合開始剤                                          １０質量部
溶媒２９の第１成分（ジクロロメタン）                  ７０９質量部
溶媒２９の第２成分（メタノール）                      １０６質量部
【００７７】
各実施例において、送風装置４７による乾燥気体の温度は３０℃にした。テンタ５６の乾燥気体の温度は、表１の「テンタ乾燥気体温度」欄に、流延ドープ２１中の固形分の質量に対するチップ３２の質量は、表１の「チップ比率」欄に、切除装置５７に供給されるフィルム１１における重合性化合物２８の反応率は、表１の「反応率」欄に、乾燥室５８における乾燥気体の温度は表１の「熱重合温度」欄に、乾燥室５８の乾燥気体による加熱処理時間を表１の「熱重合時間」に示す。また、第２ドープ３３は第１ドープ３１と同じ固形分濃度に調製した。
【００７８】
各実施例において、第１ドープ３１と第２ドープ３３とを混合して流延ドープ２１を用いて得られたフィルム１１につき、下記の方法で硬度を評価した。得られたフィルム１１を、２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、鉛筆を用いてＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆でセルロースアシレートフィルム表面を１０回繰り返し引っ掻いた。用いた鉛筆は、ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆である。引っ掻いて傷が４本以下となる硬度を求めた。なお、ＪＩＳ−Ｋ５４００で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、ＪＩＳ−Ｋ５４００では塗膜のへこみは対象としないと記載されている。しかし、本実施例及び下記の比較例の評価では、フィルム面のへこみも含めて傷として数えた。この評価結果は、表１の「硬度」欄に示す。
【００７９】
【表１】
2016068357.tif 000004
【００８０】
［比較例１］〜［比較例３］
表１に示す条件でフィルムを製造した。その他の条件は実施例と同じである。そして、得られた各フィルムについて、実施例と同じ方法、基準で硬度を評価した。評価結果は表１の「硬度」欄に示す。
【符号の説明】
【００８１】
１０    フィルム製造設備
１１    フィルム
３１    第１ドープ
３３    第２ドープ
４３    流延ダイ
４５    ベルト
５６    テンタ
６１    クリップ
５７    切除装置
５８    乾燥室
【図１】
2016068357.tif 000005