(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なパラジウム合金ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属、例えば、亜鉛、マンガン、鉄、カドミウム、スズ等の金属又はその金属錯体と、リン−パラジウム化合物と、有機配位子とを反応させることにより、該リン−パラジウム化合物の粒径を精密に制御することで、パラジウム合金ナノ粒子の粒径も精密に制御することができ、単分散なパラジウム合金ナノ粒子を簡便に製造することができる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、リン−パラジウム化合物と、有機配位子とを反応させる工程を含む、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
前記標準酸化還元電位が−０．１Ｖ〜−１．２Ｖの金属又はその金属錯体である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
前記標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属が、亜鉛、マンガン、鉄、カドミウム及びスズからなる群より選ばれる一種以上の金属である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
前記金属錯体が、カルボン酸化合物と金属との錯体である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
前記リン−パラジウム化合物が、非晶質（アモルファス）のリン−パラジウム化合物である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
前記有機配位子が、アミン化合物及び／又はカルボン酸化合物である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
（工程１−１）パラジウム化合物と、ホスフィン化合物と、有機配位子とを反応させて、リン−パラジウム化合物を調製する工程、及び
（工程２）工程１で得られたリン−パラジウム化合物と、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、有機配位子とを反応させる工程を含む、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
（工程１−１）パラジウム化合物と、ホスフィン化合物と、有機配位子とを反応させて、リン−パラジウム化合物を調製する工程、
（工程１−２）工程１−１で得られたリン−パラジウム化合物と、パラジウム化合物とホスフィン化合物と有機配位子とを反応させて、粒子成長させたリン−パラジウム化合物を調製する工程、及び
（工程２）工程１−２で得られたリン−パラジウム化合物と、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、有機配位子とを反応させる工程を含む、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたパラジウム合金ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム合金ナノ粒子は、数多くの有用な固体触媒として広く使用されており、最近ではナノスケール化に伴う特異的な光学、磁気及び水素吸蔵特性が数多く報告されていることから、幅広い分野への応用が期待されている。
【０００３】
上記の諸特性は、パラジウム合金ナノ粒子の一次構造（粒径、形状及び組成）に大きく依存することから、目的の特性を発現させるためには、ナノ粒子の一次構造は均一かつ可変的であることが好ましい。
【０００４】
また、パラジウムと合金化させる金属種を任意に変えることができれば、パラジウムの機能や特性を調整できるだけではなく、両金属が各々に有する機能の複合化や、さらには単一金属では示さないような新規特性の発現なども期待できる。
【０００５】
以上の背景から、ある特定の合金に限定しない、かつ一次構造の精密制御が可能な、汎用性に優れたパラジウム合金ナノ粒子の新規合成法の確立が求められている。
【０００６】
これまでにもパラジウム合金ナノ粒子の合成例は数多く報告されており、例えば、金とパラジウムの合金ナノ粒子等が知られている。
【０００７】
しかしながら、貴金属であるパラジウムと、酸化還元電位（ORP）が大きく異なる卑金属との合金化は困難であった。その理由としては、両金属イオンの還元速度が大きく異なるために、パラジウム前駆体が先に還元され、次いで卑金属前駆体が還元されるため、両金属が相分離を起こすことが知られていた。
【０００８】
この問題を解決するために、反応性が高く、取り扱いが困難な有機金属化合物（低酸化数又は金属状態の卑金属原子を含む）やより強力な還元剤が用いられることが報告されているが（非特許文献１）、反応速度が速いほど一次構造の制御が難しく、たとえ合金化したとしてもナノ粒子の多分散化が顕著であった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、これまでに、亜鉛錯体とパラジウム錯体との混合物を、有機配位子の存在下で還元することにより、単分散亜鉛パラジウム合金微粒子が製造できることを報告した（特許文献１）。
【００１０】
さらに、亜鉛以外の金属にも適用可能なパラジウム合金ナノ粒子の製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2008-190018号公報
【非特許文献１】Chem. Mater., 2007, Vol.19, p.4099-4104.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、新規なパラジウム合金ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。具体的には、亜鉛以外の金属にも適用可能なパラジウム合金ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題に鑑みて、鋭意研究を行った。その結果、リン−パラジウム化合物と、亜鉛、マンガン、鉄、カドミウム、スズ等の金属と、有機配位子とを反応させること（seed−mediated合金化法）により、パラジウム合金ナノ粒子を製造できることを見出した。かかる知見に基づき更に研究を行うことにより、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下に示すパラジウム合金ナノ粒子、及びその製造方法等を提供する。
項１．
パラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、リン−パラジウム化合物と、有機配位子とを反応させる工程を含む、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項２．
項１に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
前記標準酸化還元電位が−０．１Ｖ〜−１．２Ｖの金属又はその金属錯体である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項３．
項１に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
前記標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属が、亜鉛、マンガン、鉄、カドミウム及びスズからなる群より選ばれる一種以上の金属である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項４．
項１〜３のいずれか一項に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
前記金属錯体が、カルボン酸化合物と金属との錯体である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項５．
項１〜４のいずれか一項に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
前記リン−パラジウム化合物が、非晶質（アモルファス）のリン−パラジウム化合物である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項６．
項１〜５のいずれか一項に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
前記有機配位子が、アミン化合物及び／又はカルボン酸化合物である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項７．
項１に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
（工程１−１）パラジウム化合物と、ホスフィン化合物と、有機配位子とを反応させて、リン−パラジウム化合物を調製する工程、及び
（工程２）工程１で得られたリン−パラジウム化合物と、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、有機配位子とを反応させる工程
を含む、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項８．
項１に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
（工程１−１）パラジウム化合物と、ホスフィン化合物と、有機配位子とを反応させて、リン−パラジウム化合物を調製する工程、
（工程１−２）工程１−１で得られたリン−パラジウム化合物と、パラジウム化合物とホスフィン化合物と有機配位子とを反応させて、粒子成長させたリン−パラジウム化合物を調製する工程、及び
（工程２）工程１−２で得られたリン−パラジウム化合物と、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、有機配位子とを反応させる工程を含む、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項９．
項１〜８のいずれか一項に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
（工程２−１）前記標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、カルボン酸化合物とを反応させる工程、及び
（工程２−２）工程２−１で得られた化合物と、リン−パラジウム化合物とアミン化合物とを反応させる工程を含む、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項１０． 
項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたパラジウム合金ナノ粒子。
項１１．
パラジウム合金ナノ粒子であって、
標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属と、パラジウムとを含有する、単分散な球状のパラジウム合金ナノ粒子。
項１２．
項１１に記載のパラジウム合金ナノ粒子であって、
金属の標準酸化還元電位が−０．１Ｖ〜−１．２Ｖの範囲である、パラジウム合金ナノ粒子。
項１３．
項１１に記載のパラジウム合金ナノ粒子であって、
標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属が、亜鉛、マンガン、鉄、カドミウム及びスズからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の金属である、パラジウム合金ナノ粒子。
項１４．
項１１〜１３のいずれか一項に記載のパラジウム合金ナノ粒子であって、
パラジウム合金ナノ粒子の粒径の相対標準偏差が、８％以下である、単分散パラジウム合金ナノ粒子。
項１５．
項１１〜１４のいずれか一項に記載のパラジウム合金ナノ粒子であって、
粒子の真球度が、０．９〜１．０の範囲にある、球状パラジウム合金ナノ粒子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、多種の金属とパラジウムとの合金ナノ粒子を簡便にかつ効率的に製造することができる。
【００１６】
本発明の製造方法は、種粒子であるリン−パラジウム化合物を、粒子成長させることで、リン−パラジウム化合物の粒径を均一かつ可変的に制御することが容易にできる。
【００１７】
また、本発明の製造方法は、該リン−パラジウム化合物の粒径を精密に制御することで、パラジウム合金ナノ粒子の粒径も精密に制御することができ、粒子を単分散化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】リン−パラジウム化合物の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】ホモエピタキシャル成長によるリン−パラジウム化合物の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】本発明に係るパラジウム合金ナノ粒子の製造方法のうち、金属を用いた場合の一例を示すフローチャートである。
【図４】本発明に係るパラジウム合金ナノ粒子の製造方法のうち、金属錯体を用いた場合の一例を示すフローチャートである。
【図５】本発明に係るパラジウム合金ナノ粒子（実施例５及び７〜１０）及びリン−パラジウム化合物（実施例１）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像した写真、並びにこれらを粉末Ｘ線回折装置で測定した回折（ＰＸＲＤ）パターンである。
【図６】比較例１の亜鉛パラジウム合金微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像した写真である。
【図７】リン−パラジウム化合物ナノ粒子（実施例１）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像した写真である。
【図８】粒径の異なるリン−パラジウム化合物（実施例１〜４）をそれぞれ透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図９】４２ｎｍのリン−パラジウム化合物（実施例４）を電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で倍率を変えて撮像した写真である。
【図１０】４２ｎｍのリン−パラジウム化合物（実施例４）を高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で撮像した写真、及び制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）の像（アモルファスリング）である。
【図１１】リン−パラジウム化合物（実施例１、３及び４）を粉末Ｘ線回折装置（ＰＸＲＤ）で測定した回折パターンである。
【図１２】４２ｎｍのリン−パラジウム化合物（実施例４）の走査透過電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）で得られた元素マッピング（ＢＦ−ＳＴＥＭ）像及びそのＥＤＸスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の新規なパラジウム合金ナノ粒子及びその製造方法について、以下詳細に説明する。
【００２０】
本明細書中において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質的にからなる」及び「からなる」という概念を含む。
【００２１】
１．パラジウム合金ナノ粒子の製造方法
本発明のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法は、リン−パラジウム化合物（Ｐｄ−Ｐ）と、金属（Ｍ）又はその金属錯体と、有機配位子とを反応させる工程を含んでいる。このようにして得られるパラジウム合金ナノ粒子は、パラジウムと、金属とを含むパラジウム合金ナノ粒子（Ｐｄ−Ｍ）である。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
１−１．金属
上記金属としては、標準酸化還元電位（標準電極電位ともいう）が−１．２Ｖよりも正の電位の金属であり、好ましくは１．５Ｖ〜−１．２Ｖの金属であり、より好ましくは−０．１Ｖ〜−１．２Ｖの金属である。
【００２４】
具体的に、上記標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属としては、亜鉛（−０．７６Ｖ）、スズ（−０．１４Ｖ）、鉄（−０．４４Ｖ）、マンガン（−１．１８Ｖ）、カドミウム（−０．４０Ｖ）、鉛（−０．１２Ｖ）、銀（０．８０Ｖ）、金（１．５２Ｖ）、ビスマス（０．３２Ｖ）、コバルト（−０．２８Ｖ）、クロム（−０．９０Ｖ）、銅（０．３４Ｖ）、ガリウム（−０．５３Ｖ）、ゲルマニウム（０．２５Ｖ）、水銀（０．８０Ｖ）、インジウム（−０．３４Ｖ）、イリジウム（１．１６Ｖ）、モリブデン（−０．２０Ｖ）、ニオブ（−１．１０）、ニッケル（−０．２６Ｖ）、オスミウム（０．６９Ｖ）、鉛（−０．１２Ｖ）、ポロニウム（０．３７Ｖ）、白金（１．１２Ｖ）、レニウム（０．２２Ｖ）、ロジウム（０．７６Ｖ）、ルテニウム（０．２５Ｖ）、アンチモン（０．１５Ｖ）、タンタル（−０．８１Ｖ）、テクネチウム（０．４０Ｖ）、タリウム（−０．３４Ｖ）、バナジウム（−１．１３Ｖ）、タングステン（−１．０７Ｖ）等が挙げられる。これらの中で、特に、亜鉛、マンガン、鉄、カドミウム及びスズが好ましい。
【００２５】
金属錯体としては、例えば、カルボン酸化合物と金属との錯体；アミン化合物と金属との錯体；スルホン酸化合物と金属との錯体；ホスフィン化合物と金属との錯体；アセチルアセトン等のキレート配位子と金属との錯体；及び無機塩（金属ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）などが挙げられる。これらの中で、特に、カルボン酸化合物と金属との錯体が好ましい。
【００２６】
該カルボン酸化合物と金属との錯体（カルボン酸金属錯体）におけるカルボン酸化合物としては、下記の有機配位子に記載する種類のカルボン酸化合物であればよい。
【００２７】
該金属又は金属錯体は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、金属と金属錯体を併用してもよい。
【００２８】
該金属又は金属錯体の形状としては、特に制限はない。例えば、粉末又は粒状の金属を使用することができ、市販のものを使用することができる。該粉末又は粒子の大きさは、市販されている金属又は金属錯体の大きさでよい。
【００２９】
該金属又は金属錯体の平均粒径としては、例えば、５０ｎｍ〜５ｍｍの範囲が挙げられ、好ましくは、５０ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。上記平均粒径には、数平均分布より求めたメジアン径（５０％累積径）を採用することができる。粒径の数平均分布は、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気的検知体法、画像解析法など、一般的に使われている各種測定法により容易に求めることができる。
【００３０】
上記金属又はその金属錯体の使用量としては、特に制限はなく、目的とするパラジウム合金ナノ粒子により適宜調節すればよい。例えば、リン−パラジウム化合物のパラジウム換算で、パラジウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モルであり、１〜５０モルが好ましく、２〜２０モルがより好ましい。
【００３１】
具体的には、リン−パラジウム化合物の収率を１００％と仮定して、合成する際に使用するパラジウム前駆体（例えば、パラジウム（II）アセチルアセトナト）の物質量から、パラジウムの量を換算することができる。また、リン−パラジウム化合物の溶液を調製し、「原子吸光分析法（ＡＡＳ）」や「高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ-ＡＥＳ）」で溶液中のパラジウム濃度を求め、パラジウム量を換算することもできる。
【００３２】
１−２．リン−パラジウム化合物
リン−パラジウム化合物は、公知の方法（例えば、Dalton Trans., 2013, vol.42, p.12667-12674、Chem. Commun., 2014, Advance Article DOI:10.1039/C4CC03282A、Chem. Mater., 2014, vol.26, p.1056-1061）を参考にして製造することができる。該リン−パラジウム化合物の製造方法については後述する。
【００３３】
該リン−パラジウム化合物としては、リンとパラジウムを含有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、式：ＰｄｘＰｙで表されるリン−パラジウム化合物（ｘ及びｙは、それぞれ０を超える数値であり、好ましくは、ｘが１〜１００及びｙが１〜１００の範囲であり、より好ましくは、ｘが１〜５０及びｙが１〜５０の範囲である。）を挙げることができる。
【００３４】
上記ＰｄｘＰｙで表されるリン−パラジウム化合物としては、例えば、Ｐｄ１５Ｐ２（リン濃度＝１１．８原子％）、Ｐｄ６Ｐ（リン濃度＝１４．３原子％）、Ｐｄ２４Ｐ５（リン濃度＝１７．２原子％）、Ｐｄ３Ｐ（リン濃度＝２５％原子％）、Ｐｄ５Ｐ２（リン濃度＝２８．６原子％）、Ｐｄ７Ｐ３（リン濃度＝３０原子％）、ＰｄＰ２（リン濃度＝６６．７原子％）、ＰｄＰ３（リン濃度＝７５原子％）等が挙げられる。
【００３５】
該リン−パラジウム化合物のおけるパラジウム原子とリン原子とのモル比（Ｐｄ：Ｐ）としては、特に制限はなく、目的とするパラジウム合金ナノ粒子に応じて適宜調節すればよい。一般的に、該パラジウム原子とリン原子とのモル比（Ｐｄ：Ｐ）としては、通常、１０：９０〜９０：１０の範囲であり、５０：５０〜９０：１０の範囲とするのが好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲とするのがより好ましい。
【００３６】
該パラジウム原子とリン原子とのモル比は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定できる。
【００３７】
測定装置としては、日本電子株式会社、蛍光エックス線分析装置ELEMENT ANALYZER JSX-3202M等を用いることができる。
【００３８】
測定方法としては、粉末状のリン−パラジウム化合物数十ｍｇに一定以上のエネルギーを有するＸ線を照射した際に発生するパラジウム及びリンに固有の蛍光Ｘ線（二次Ｘ線）を計測し、その強度比を求めることにより、該パラジウム原子とリン原子とのモル比を測定することができる。
【００３９】
該リン−パラジウム化合物としては、非晶質（アモルファス）であるリン−パラジウム化合物、又は結晶（準結晶も含む）であるリン−パラジウム化合物を用いることが好ましいが、リン−パラジウム化合物の種類を明確に区別しなくてもよく、種々のリン−パラジウム化合物を含むものを使用することができる。
【００４０】
リン−パラジウム化合物は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
リン−パラジウム化合物としては、粉末又は粒状のものを使用することができる。
【００４２】
該リン−パラジウム化合物の平均粒径は、所望の範囲（通常、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。）に設定することができる。
【００４３】
該平均粒径は、透過型電子顕微鏡で撮像した写真から測定できる。測定方法としては、粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を測定し、その直径の平均から計算することができる。
【００４４】
リン−パラジウム化合物は、多分散なリン−パラジウム化合物、又は単分散なリン−パラジウム化合物のいずれを用いてもよい。単分散なパラジウム合金ナノ粒子を製造するためには、単分散なリン−パラジウム化合物を使用することが好ましい。リン−パラジウム化合物の形状としては、特に制限はない。
【００４５】
１−３．有機配位子
有機配位子としては、金属原子と結合を形成する又はナノ粒子表面に吸着する有機化合物であればよく、特に制限はない。例えば、アルコール化合物、カルボニル化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、エステル化合物等の有機酸素化合物；アミン化合物、アンモニウム化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物等の有機窒素化合物；チオール化合物、チオエーテル化合物、チオエステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等の有機硫黄化合物；ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスフィン酸化合物、ホスホン酸化合物等の有機リン化合物；シラン化合物、シラノール化合物等の有機ケイ素化合物；これらの重合体（オリゴマー、ポリマー）などを挙げることができる。これらのうち、有機酸素化合物及び有機窒素化合物が好ましく、アルコール化合物、カルボニル（アルデヒド）化合物、カルボン酸化合物、及びアミン化合物がより好ましい。
【００４６】
該カルボン酸化合物としては、カルボン酸基を有する有機化合物であれば特に制限はない。例えば、オレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等の炭素数８〜２４の不飽和脂肪族カルボン酸；ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、１-アダマンタンカルボン酸等のの炭素数８〜２４飽和脂肪族カルボン酸；クミン酸、４-ブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。該カルボン酸化合物は、脂肪族鎖が直鎖、分枝もしくは非芳香環状のカルボン酸であってもよい。これらの中でも、ナノ粒子の凝集及び融合の抑制、溶媒への分散性の向上並びに沸点の観点から、炭素数８〜２４のカルボン酸が好ましく、炭素数１６〜２０のカルボン酸がより好ましく、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸及びパルミトレイン酸が更に好ましく、オレイン酸が特に好ましい。
【００４７】
該アミン化合物としては、アミノ基を有する有機化合物であれば特に制限はない。例えば、オレイルアミン、リノレイルアミン等の炭素数８〜２４の不飽和アミン；ステアリルアミン、ミリスチルアミン、アダマンチルアミン等の炭素数８〜２４飽和アミン；４-イソプロピルアニリン、４-ブチルアニリン等の芳香族アミンが挙げられる。該アミン化合物は、脂肪族鎖が直鎖、分枝もしくは非芳香環状のアミンであってもよい。これらの中でも、ナノ粒子の凝集及び融合の抑制、溶媒への分散性の向上並びに沸点の観点から、炭素数８〜２４のアミンが好ましく、炭素数１６〜２０のアミンがより好ましく、オレイルアミン、リノレイルアミン、ステアリルアミン、アラキジルアミン、パルミチルアミン及びパルミトレイルアミンが更に好ましく、オレイルアミンが特に好ましい。
【００４８】
該有機配位子は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。特に、カルボン酸化合物及びアミン化合物の両方用いることが好ましい。
【００４９】
有機配位子の使用量としては、特に制限はなく、目的とするパラジウム合金ナノ粒子により適宜調節すればよい。例えば、リン−パラジウム化合物におけるパラジウム換算で、パラジウム１モルに対して、通常、０．１モル〜１００モルであり、０．５モル〜５０モルが好ましく、１モル〜２０モルがより好ましい。
【００５０】
また、有機配位子の使用量は、例えば、上記金属又はその金属錯体における金属換算で、上記金属１モルに対して、通常、０．１モル〜１００モルであり、０．５モル〜５０モルが好ましく、１モル〜２０モルがより好ましい。
【００５１】
有機配位子は、溶媒として、リン−パラジウム化合物又は上記金属又はその金属錯体よりも過剰量加えることもできる。
【００５２】
必要に応じて、有機配位子にさらに有機溶媒を加えてもよい。該有機溶媒としては、反応温度よりも沸点が高く、かつ安定であるものが好ましく、例えば、１−オクタデセン、オクタデカン、エイコサン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、オクチルエーテル、スクアレン等の炭素数１６〜３０の炭化水素系溶媒を用いることができる。
【００５３】
有機溶媒の使用量としては、有機配位子１重量部に対して、通常、０．１重量部〜１００重量部であり、０．５重量部〜５０重量部が好ましく、１重量部〜２０重量部がより好ましい。
【００５４】
１−４．パラジウム合金ナノ粒子
本発明の製造方法によって得られるパラジウム合金ナノ粒子は、パラジウム原子（Ｐｄ）と、上記金属原子（Ｍ）とを含む合金ナノ粒子（Ｐｄ−Ｍ）である。
【００５５】
このようにして得られたパラジウム合金ナノ粒子は、上記の有機配位子で表面が修飾（結合又は吸着）されていてもよい。
【００５６】
表面修飾されたパラジウム合金ナノ粒子としては、例えば、パラジウム合金ナノ粒子の表面に、カルボン酸化合物及び／又はアミン化合物が修飾されているナノ粒子が挙げられる。
【００５７】
このように表面が有機配位子により修飾されていることから、ナノ粒子ごとの凝集及び／又は融合が起こらず、単分散なパラジウム合金ナノ粒子を得ることができる。
【００５８】
また、本発明のパラジウム合金ナノ粒子は、表面が有機配位子により修飾されていることから、有機溶媒に溶解することができる。有機溶媒としては、非極性溶媒を用いることができ、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒などを挙げることができる。
【００５９】
本発明のパラジウム合金ナノ粒子の平均粒径は、通常１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００６０】
該平均粒径は、透過型電子顕微鏡で撮像した写真から測定できる。測定方法としては、粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を測定し、その直径の平均から計算することができる。
【００６１】
本発明のパラジウム合金ナノ粒子は、該パラジウム原子と金属原子とのモル比（Ｐｄ：Ｍ）としては、通常、１０：９０〜９０：１０の範囲であり、５０：５０〜９０：１０の範囲が好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲がより好ましい。
【００６２】
本発明のパラジウム合金ナノ粒子の相対標準偏差は、通常、３〜８％であり、好ましくは４〜７％である。該相対標準偏差は、粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果から求めることができる。
【００６３】
本発明のパラジウム合金ナノ粒子の形状は、球状であり、該パラジウム合金ナノ粒子の真球度は、０．９〜１．０の範囲である。
【００６４】
真球度は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ-１０１１）で撮像した写真から測定できる。パラジウム合金ナノ粒子を倍率１０万倍で写真撮影し、得られた写真投影図から任意の５０個の粒子から、それぞれその最大径（ＤＬ）と、最小径（ＤＳ）との比（ＤＳ／ＤＬ）を測定し、それらの平均値を真球度とした。
【００６５】
１−５．反応条件
本発明のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法は、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、リン−パラジウム化合物と、有機配位子とを反応させる工程を含んでいる。
【００６６】
例えば、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、リン−パラジウム化合物と、有機配位子とを加熱して反応させることができる。
【００６７】
加熱温度としては、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、リン−パラジウム化合物と、有機配位子とが反応する温度であればよく、例えば、上記リン−パラジウム化合物におけるリンが上記金属で置き換わる温度であり、かつ有機配位子が分解しない温度が挙げられる。該加熱温度としては、好ましくは、３００℃〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは３２０℃〜３４０℃の範囲である。
【００６８】
反応時間は、特に制限はなく、通常、１０分〜３時間程度、好ましくは３０分〜１時間の範囲である。
【００６９】
該反応は、密閉容器中で行ってもよい。その容器としては、特に制限はなく、ステンレス製密閉容器、耐圧仕様のガラス製密閉容器等が挙げられる。
【００７０】
該反応は、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性ガスの雰囲気下で行なってもよい。
【００７１】
不活性ガス雰囲気下にする前に、反応容器を減圧し脱気してもよい。脱気する際には加熱してもよく、加熱する場合の温度としては、５０℃〜１２０℃の範囲が挙げられる。脱気時間としては制限はなく、通常、３０分〜３時間の範囲でよく、１〜２時間が好ましい。
【００７２】
具体的に、本発明のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
【００７３】
方法Ａ：
（工程２−１）標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、カルボン酸化合物とを反応させる工程、及び
（工程２−２）工程２−１で得られた化合物と、リン−パラジウム化合物とアミン化合物とを反応させる工程を含む方法。
【００７４】
方法Ｂ：
反応容器中に、前記標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体、リン−パラジウム化合物、カルボン酸化合物、及びアミン化合物の全てを加えて反応させる工程を含む方法。
【００７５】
以下それぞれの方法に分けて説明する。
【００７６】
１−５−１．方法Ａ
方法Ａは、（工程２−１）標準酸化還元電位が−１．２Ｖ以下である金属又はその金属錯体と、カルボン酸化合物とを反応させる工程、及び
（工程２−２）工程２−１で得られた化合物と、リン−パラジウム化合物とアミン化合物とを反応させる工程を含む方法を含んでいる。原料として、上記金属錯体を用いる場合は、方法Ａを採用することが好ましい。
【００７７】
工程２−１
工程２−１は、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、カルボン酸化合物とを反応させて、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属錯体を得る工程である。
【００７８】
具体的には、例えば、まず上記の金属又はその金属錯体とカルボン酸化合物とを混合し、該カルボン酸化合物の融点以上かつ沸点未満の温度で反応させて混合液を得る工程、次いで、昇温工程を備えることにより、該金属錯体を生成することができる。
【００７９】
該工程２−１におけるカルボン酸化合物の融点以上かつ沸点未満の温度としては、カルボン酸化合物の種類によって異なり、例えば、カルボン酸化合物としてオレイン酸を使用する場合は、３００℃〜３６０℃の範囲であり、好ましくは３１０℃〜３３０℃の範囲の範囲である。このような温度とすることで、カルボン酸化合物が液化して混合しやすくなる。
【００８０】
該工程２−１における昇温工程の反応温度としては、例えば、金属錯体を形成し、かつ、カルボン酸化合物が分解しない温度が挙げられ、好ましくは、３００℃〜３６０℃の範囲であり、より好ましくは３１０℃〜３３０℃の範囲である。
【００８１】
上記１−５と同じように、反応容器内は、不活性ガス雰囲気とし、さらに不活性ガス雰囲気下にする前に、反応容器を減圧し脱気してもよい。
【００８２】
工程２−２
工程２−２は、工程２−１で得られた化合物と、リン−パラジウム化合物とアミン化合物とを反応させる工程である。
【００８３】
上記金属錯体、リン−パラジウム化合物及びアミン化合物の添加順序は特に限定ない。例えば、得られた金属錯体を含む溶液中に、リン−パラジウム化合物とアミン化合物とを添加して、加熱することで目的とするパラジウム合金ナノ粒子を製造することができる。
【００８４】
リン−パラジウム化合物及びアミン化合物を反応容器に添加後、容器の内部を窒素ガス等の不活性ガスで再度置換してもよい。
【００８５】
工程２−２における加熱温度としては、例えば、金属錯体を維持し、かつ、カルボン酸化合物が分解しない温度が挙げられ、好ましくは、３００℃〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは３２０℃〜３４０℃の範囲である。
【００８６】
反応時間は、特に制限はなく、通常、１０分〜３時間程度、好ましくは１時間〜２時間の範囲である。
【００８７】
１−５−２．方法Ｂ
方法Ｂは、前記標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、リン−パラジウム化合物と、カルボン酸化合物と、アミン化合物とを反応させる工程を含んでいる。
【００８８】
これら化合物の添加順序としては限定はなく、例えば、反応容器中に、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属、リン−パラジウム化合物、カルボン酸化合物、及びアミン化合物を全て加えて、徐々に加熱して、所定時間反応させることにより、混合液中にパラジウム合金ナノ粒子を生成することができる。
【００８９】
方法Ｂおける加熱温度としては、例えば、金属錯体を維持し、かつ、カルボン酸化合物が分解しない温度が挙げられ、好ましくは、３００℃〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは３２０℃〜３４０℃の範囲である。
【００９０】
反応時間は、特に制限はなく、通常、１０分〜３時間程度、好ましくは１時間〜２時間の範囲である。
【００９１】
上記１−５と同じように、反応容器内は、不活性ガス雰囲気とし、さらに不活性ガス雰囲気下にする前に、反応容器を減圧し脱気してもよい。
【００９２】
上記の方法Ａ及びＢで得られたパラジウム合金ナノ粒子は、さらに精製して取り出すことができる（精製工程）。
【００９３】
１−６．精製工程
精製工程は、上記した混合液に含まれるパラジウム合金ナノ粒子を精製して取り出す工程である。
【００９４】
具体的な一例としては、上記方法によって得られたパラジウム合金ナノ粒子を含む混合液を冷却する工程、溶液中に貧溶媒を注入して生成されたパラジウム合金ナノ粒子の凝集体を形成させる工程、形成したナノ粒子凝集体を遠心分離により沈殿させ収集する工程及び収集された沈殿物に良溶媒を注入し、精製されたパラジウム合金ナノ粒子を溶解又は分散させる工程等を備えている。
【００９５】
冷却する工程における冷却温度としては、特に制限はない。例えば、０〜５０℃の範囲であればよく、１０〜３０℃の範囲が好ましい。
【００９６】
ナノ粒子の凝集体を形成させる貧溶媒としては、有機配位子で保護されたナノ粒子が溶解又は分散せず、且つ不純物が溶解する有機溶媒が使用できる。該有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等の炭素数１〜６のアルコール）、カルボニル類（例えば、アセトン、ジエチルケトン等の炭素数３〜６のケトン類、アセトアルデヒド等の炭素数２〜６のアルデヒド類）、カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸等の炭素数１〜６のカルボン酸）、エステル類（酢酸エチル等の炭素数２〜６のカルボン酸エステル）等が挙げられる。溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶媒のうち、メタノール、エタノール、アセトン及び酢酸エチルが好ましく、特にエタノール及びアセトンが好ましい。
【００９７】
パラジウム合金ナノ粒子の混合液に上記溶媒を加えて、ナノ粒子の凝集体を生じさせることができる。
【００９８】
その凝集体は、遠心分離によって不純物を含む上澄みと分離され、沈殿として収集できる。
【００９９】
このナノ粒子から成る沈殿物を溶解又は分散させる良溶媒としては、有機配位子で保護されたナノ粒子が溶解又は分散する有機溶媒が使用できる。該有機溶媒としては、例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオクチルエーテル等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン等）等が挙げられる。溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶媒のうち、ＴＨＦ、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン及びクロロホルムが好ましく、特にトルエン、ｎ−ヘキサン及びクロロホルムが好ましい。
【０１００】
遠心分離によって精製されたパラジウム合金ナノ粒子の沈殿物に上記溶媒を加えることで、パラジウム合金ナノ粒子の溶液又は分散液を調整することができる。
【０１０１】
以上の精製工程を数度繰り返すことで、より精製度の高いパラジウム合金ナノ粒子を得ることができる。
【０１０２】
また、遠心分離による精製に加えて、フィルターを用いたろ過による精製工程を併用してもよい。
【０１０３】
２．リン−パラジウム化合物の調製方法
リン−パラジウム化合物は、公知の方法（例えば、Dalton Trans., 2013, vol.42, p.12667-12674、Chem. Commun., 2014, Advance Article DOI:10.1039/C4CC03282A
、Chem. Mater., 2014, vol.26, p.1056-1061）を参考にして製造することができる。
【０１０４】
例えば、パラジウム化合物とホスフィン化合物と、有機配位子とを加熱下で反応させることで製造することができる。
【０１０５】
パラジウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、パラジウム（II）アセチルアセトナト、パラジウム（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナト、テトラアンミンパラジウム(II)クロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)クロリド等のパラジウム錯体；塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）等のハロゲン化パラジウム；酢酸パラジウム（II）、トリフルオロ酢酸パラジウム（II）、プロピオン酸パラジウム（II）、パラジウム（II）ピバラート、ステアリン酸パラジウム（II）、安息香酸パラジウム（II）等のカルボン酸パラジウム、炭酸パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム等のパラジウム無機塩などが挙げられる。これらの中でも、特に、パラジウム（II）アセチルアセトナト、塩化パラジウム（II）、及び酢酸パラジウム（II）が好ましく、パラジウム（II）アセチルアセトナト及び塩化パラジウム（II）がより好ましい。該パラジウム化合物は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【０１０６】
該ホスフィン化合物としては、ホスフィン（ＰＨ３）、第一級ホスフィン（ＲＰＨ２）、第二級ホスフィン（Ｒ２ＰＨ）及び第三級ホスフィン（Ｒ３Ｐ）であれば特に制限はない（Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す）。これらの中でもトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリノニルホスフィン等の炭素数４〜１０のトリアルキルホスフィン化合物；トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン；及びトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィンなどの第三級ホスフィンが好ましく、トリオクチルホスフィンが特に好ましい。該ホスフィン化合物は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【０１０７】
ホスフィン化合物の使用量としては、パラジウム化合物におけるパラジウム換算で、パラジウム１モルに対して、通常０．５〜５０モルであり、好ましくは１〜２０モルであり、より好ましくは２〜１０モルである。
【０１０８】
リン−パラジウム化合物の調製で用いられる有機配位子としては、上記１−３に記載した化合物を用いることができる。
【０１０９】
該有機配位子は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【０１１０】
有機配位子の使用量としては、特に制限はなく、目的とするリン−パラジウム化合物に応じて適宜調節すればよい。例えば、パラジウム化合物のパラジウム換算で、パラジウム１モルに対して、通常、０．１モル〜１００モルであり、１モル〜５０モルが好ましく、５モル〜２０モルがより好ましい。
【０１１１】
必要に応じて、有機配位子にさらに有機溶媒を加えてもよい。該有機溶媒としては、反応温度よりも沸点が高く、かつ安定であるものが好ましく、例えば、１−ヘキサデセン、ヘキサデカン、ドデシルベンゼン、スクアレン等の炭素数１２〜３０の炭化水素系溶媒；ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等のエーテル系溶媒などを用いることができる。
【０１１２】
有機溶媒の使用量としては、有機配位子１重量部に対して、通常、０．１重量部〜１００重量部であり、０．５重量部〜５０重量部が好ましく、１重量部〜２０重量部がより好ましい。
【０１１３】
加熱温度としては、例えば、２００℃〜３５０℃の範囲であり、好ましくは２２０℃〜３００℃の範囲であり、より好ましくは、２４０℃〜２８０℃の範囲である。
【０１１４】
反応時間は、特に制限はなく、通常、３０分〜３時間程度、好ましくは３０分時間〜１時間の範囲である。
【０１１５】
該リン−パラジウム化合物の調製は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１６】
さらに、上記１−５と同じように、不活性ガス雰囲気下にする前に、反応容器を減圧し脱気してもよい。
【０１１７】
該粒子成長工程としては、精製工程を含んでいてもよく、精製工程としては、上記１−６で記載した精製方法を採用することができる。
【０１１８】
３．リン−パラジウム化合物のホモエピタキシャル成長工程（粒子成長工程）
上記２の方法によって得られたリン−パラジウム化合物に、さらに、パラジウム化合物、ホスフィン化合物及び有機配位子を反応させることで、リン−パラジウム化合物の粒子を成長（ホモエピタキシャル成長）させることができる。
【０１１９】
該粒子成長工程において用いられるパラジウム化合物、ホスフィン化合物、及び有機配位子等は、上記２の化合物をそれぞれ用いることができる。
【０１２０】
該粒子成長工程の一例としては、例えば、得られたリン−パラジウム化合物（Ｐｄ-Ｐナノ粒子）に、さらに、パラジウム化合物、ホスフィン化合物及びアミン化合物を添加して、加熱下反応させて製造することができる。
【０１２１】
パラジウム化合物の使用量としては、リン−パラジウム化合物におけるパラジウム換算で、パラジウム１モルに対して、通常１２５モル未満であり、好ましくは９０モル未満であり、より好ましくは５０モル未満である。
【０１２２】
ホスフィン化合物の使用量としては、リン−パラジウム化合物及びパラジウム化合物に含まれるパラジウム換算で、パラジウム１モルに対して、通常０．５モル〜５０モルであり、好ましくは１モル〜２０モルであり、より好ましくは２モル〜１０モルである。
【０１２３】
有機配位子の使用量としては、リン−パラジウム化合物及びパラジウム化合物に含まれるパラジウム換算で、パラジウム１モルに対して、通常０．１モル〜１００モルであり、好ましくは１モル〜５０モルであり、より好ましくは５モル〜２０モルである。
【０１２４】
必要に応じて、有機配位子にさらに有機溶媒を加えてもよい。該有機溶媒としては、反応温度よりも沸点が高く、かつ安定であるものが好ましく、例えば、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、オクタデカン、ヘキサデカン、エイコサン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、スクアレン等の炭素数１２〜３０の炭化水素系溶媒；ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられ、好ましくは、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、ドデシルベンゼンであり、より好ましくは１−オクタデセンである。
【０１２５】
有機溶媒の使用量としては、有機配位子１重量部に対して、通常、０．１重量部〜１００重量部であり、０．５重量部〜５０重量部が好ましく、１重量部〜２０重量部がより好ましい。
【０１２６】
該粒子成長工程は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１２７】
さらに、上記１−５と同じように、不活性ガス雰囲気下にする前に、反応容器を減圧し脱気してもよい。
【０１２８】
該粒子成長工程における加熱温度としては、例えば、２００℃〜３５０℃の範囲であり、好ましくは２４０℃〜３２０℃の範囲であり、より好ましくは、２６０℃〜３００℃の範囲である。
【０１２９】
反応時間は、特に制限はなく、通常、３０分〜６時間程度、好ましくは３０分時間〜３時間の範囲である。
【０１３０】
該粒子成長工程としては、精製工程を含んでいてもよく、精製工程としては、上記１−６で記載した方法を採用することができる。
【０１３１】
４．用途
本発明のパラジウム合金ナノ粒子は、メタノールの水蒸気改質等に用いられる固体触媒として有望である。一般的に固体触媒では比表面積が大きくなるほど化学反応の速度が向上し触媒効果を大きくすることが期待できる。
【０１３２】
従来、パラジウム合金から微粒子を製造する方法として、粉砕機を用いる方法がある。亜鉛パラジウム合金の固体から機械的に粉砕するという方法で、硬いボールで粉砕するボールミル粉砕機や高圧空気や液体で粉砕するジェットミルなどが知られている。
【０１３３】
しかしながら、これらは粉砕の限界が通常長径１０００ｎｍ程度であり、しかも粒の大きさが不ぞろいであり、鉄などの不純物も混じるという問題があった。
【０１３４】
一方、触媒として用いる場合は、対象となる有機化合物の衝突断面積が０．６４ｎｍ２〜０．８８ｎｍ２程度（例えば、アトキンス物理化学（上）Ａ１６表１−３参照）であるので、長径１ｎｍ程度であると考えられる。
【０１３５】
以下、本発明の実施例について図を参照しながら説明する。なお、これはあくまでも一例であって、本発明の技術的範囲はこれに限られるものではない。
【実施例】
【０１３６】
実施例１（Ｐｄ-Ｐ化合物の調製）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、パラジウム化合物としてパラジウム（II）アセチルアセトナト１．０ｍｍｏｌを入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した。ここへ、ホスフィン化合物としてトリオクチルホスフィン６．７ｍｍｏｌをシリンジを用いてセプタムから注入し、室温で２０分間攪拌することでパラジウム（II）アセチルアセトナトをトリオクチルホスフィンに完全に溶解させた。続いて、有機配位子兼還元剤兼溶媒となるオレイルアミン３０ｍＬをシリンジで注入し、室温で２０分間攪拌した。その後、５℃／分で２８０℃まで昇温し、攪拌しながら３０分間保持することでＰｄ-Ｐナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却し、余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加え遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｐナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はｎ−ヘキサン、トルエン、クロロホルム等の非極性溶媒に再分散させることが可能であった。
【０１３７】
このようにして得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図１１）において、非晶質に特有のハローピークが観測されたことから、実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子は非晶質（アモルファス）であった。
【０１３８】
また、得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＴＥＭ像（図７）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は５．６ｎｍ、標準偏差は０．３ｎｍであり、相対標準偏差は５．９％（０．３３／５．５８×１００）であった。この結果から、実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子の粒径は単分散であった。
【０１３９】
実施例２（Ｐｄ-Ｐナノ粒子のホモエピタキシャル成長（ｓｅｅｄ-ｍｅｄｉａｔｅｄ成長）による粒径制御）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、実施例１で得られた平均粒径６ｎｍのＰｄ-Ｐナノ粒子０．２５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）、パラジウム化合物として塩化パラジウム（II）１．７５ｍｍｏｌ、有機配位子兼還元剤としてオレイルアミン１５ｍｍｏｌ、溶媒として１-オクタデセン２３．４ｍＬを入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した。ここへ、ホスフィン化合物としてトリオクチルホスフィン６．７ｍｍｏｌをシリンジで注入し、室温で２０分間攪拌した。その後、５℃／分で２８０℃まで昇温し、攪拌しながら１時間保持することで平均粒径１２ｎｍのＰｄ-Ｐナノ粒子を合成した（表１）。精製過程は実施例１と同じである。
【０１４０】
得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＴＥＭ像（図８）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は１２．４ｎｍ、標準偏差は０．４ｎｍであり、相対標準偏差は２．９％（０．３６／１２．４４×１００）であった。この結果から、実施例２で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子の粒径は単分散であった。
【０１４１】
実施例３及び４（Ｐｄ-Ｐナノ粒子のホモエピタキシャル成長（ｓｅｅｄ-ｍｅｄｉａｔｅｄ成長）による粒径制御）
Ｐｄ-Ｐナノ粒子の粒径及び物質量、塩化パラジウム（II）の物質量並びに反応条件を表１に記載の粒径、物質量及び反応条件に代えた以外は、実施例２と同様の方法でＰｄ-Ｐナノ粒子を調製した。その結果、得られたＰｄ-Ｐナノ粒子の粒径（ｎｍ）を表１に示す。
【０１４２】
実施例３で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図１１）において、非晶質に特有のハローピークが観測されたことから、実施例３で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子は非晶質（アモルファス）であった。
【０１４３】
また、実施例３で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＴＥＭ像（図８）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は２０．６ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであり、相対標準偏差は４．２％（０．８６／２０．６２×１００）であった。この結果から、実施例３で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子の粒径は単分散であった。
【０１４４】
実施例４で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図１１）において、非晶質に特有のハローピークが観測された。更には、ＨＲＴＥＭ観察におけるＳＡＥＤ像（図１０）において典型的なアモルファスリングが観察されたことから、実施例４で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子は非晶質（アモルファス）であった。
【０１４５】
加えて、実施例４で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＦＥ-ＳＥＭ観察の結果（図９）より、粒子が三次元的に球状であることと共に、試料が広範囲にわたって一様であることが確認された。一方、ＳＴＥＭ−ＥＤＸで得られた元素マッピング像（図１２）からは、パラジウムとリンの各元素が粒子内で偏在することなく均一に分布していることが明らかとなった。
【０１４６】
また、実施例４で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＴＥＭ像（図８）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒子径は、４１．７ｎｍ、標準偏差は１．３ｎｍであり、相対標準偏差は、３．２％（１．３２／４１．６５×１００）であった。この結果から、実施例４で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子の粒径は単分散であった。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
実施例５（Ｐｄ-Ｚｎナノ粒子の製造、亜鉛粉末を使用）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、亜鉛粉末１０ｍｍｏｌ及びオレイン酸１０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の溶存酸素及び水分を取り除くため溶液を攪拌しながら８０℃で３０分の減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気で満たした後、３２０℃まで昇温した。そこへ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌに実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を分散させた分散液をシリンジで注入し、３３０℃まで昇温した後に１時間攪拌することでＰｄ-Ｚｎナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却した後、上澄に粒子を抽出するためにクロロホルムを加え、遠心分離によって上澄と沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加えさらに遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｚｎナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱は、クロロホルムに再分散させることが可能であった。
【０１４９】
このようにして得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図５）において、回折ピークが正方晶のＺｎＰｄ合金相に帰属されたことから、実施例５で得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子は合金であった。
【０１５０】
また、得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子のＴＥＭ像（図５）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は５．７ｎｍ、標準偏差は０．４ｎｍであり、相対標準偏差は６．６％（０．３８／５．７３×１００）であった。加えて、Ｐｄ-Ｚｎナノ粒子の真球度は０．９５であった。以上の結果から、実施例５で得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子の粒径は単分散であり、形状は球状であった。
【０１５１】
実施例６（Ｐｄ-Ｚｎナノ粒子の製造、ステアリン酸亜鉛（II）を使用）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、ステアリン酸亜鉛（II）１．０ｍｍｏｌ及びオレイン酸１０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の溶存酸素及び水分を取り除くため溶液を攪拌しながら８０℃で３０分の減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気で満たした後、３２０℃まで昇温した。そこへ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌに実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を分散させた分散液をシリンジで注入し、３３０℃まで昇温した後に１時間攪拌することでＰｄ-Ｚｎナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却した後、上澄に粒子を抽出するためにクロロホルムを加え、遠心分離によって上澄と沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加えさらに遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｚｎナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はクロロホルムに再分散させることが可能であった。
【０１５２】
このようにして得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子のＴＥＭ像から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は５．７ｎｍ、標準偏差は０．４ｎｍであり、相対標準偏差は６．３％（０．３６／５．７０×１００）であった。この結果から、実施例６で得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子の粒径は単分散であった。
【０１５３】
実施例７（Ｐｄ-Ｓｎナノ粒子の製造）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、スズ粉末１０ｍｍｏｌとオレイン酸１０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の溶存酸素及び水分を取り除くため溶液を攪拌しながら８０℃で３０分の減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気で満たした後、３２０℃まで昇温した。そこへ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌに実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を分散させた分散液をシリンジで注入し、３３０℃まで昇温した後に１時間攪拌することでＰｄ-Ｓｎナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却した後、上澄に粒子を抽出するためにクロロホルムを加え、遠心分離によって上澄と沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加えさらに遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｓｎナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はクロロホルムに再分散させることが可能であった。
【０１５４】
このようにして得られたＰｄ-Ｓｎナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図５）において、回折ピークが六方晶のＰｄ３Ｓｎ２合金相に帰属されたことから、実施例７で得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子は合金であった。
【０１５５】
また、得られたＰｄ-Ｓｎナノ粒子のＴＥＭ像（図５）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は６．０ｎｍ、標準偏差は０．４ｎｍであり、相対標準偏差は６．９％（０．４１／５．９８×１００）であった。この結果から、実施例７で得られたＰｄ-Ｓｎナノ粒子の粒径は単分散であった。
【０１５６】
実施例８（Ｐｄ-Ｆｅナノ粒子の製造）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、鉄粉末１０ｍｍｏｌとオレイン酸１０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の溶存酸素及び水分を取り除くため溶液を攪拌しながら８０℃で３０分の減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気で満たした後、３２０℃まで昇温した。そこへ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌに実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を分散させた分散液をシリンジで注入し、３３０℃まで昇温した後に１時間攪拌することでＰｄ-Ｆｅナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却した後、上澄に粒子を抽出するためにクロロホルムを加え、遠心分離によって上澄と沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加えさらに遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｆｅナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はクロロホルムに再分散させることが可能であった。
【０１５７】
このようにして得られたＰｄ-Ｆｅナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図５）において、回折ピークが立方晶のＦｅＰｄ３合金相に帰属されたことから、実施例８で得られたＰｄ-Ｆｅナノ粒子は合金であった。
【０１５８】
また、得られたＰｄ-Ｆｅナノ粒子のＴＥＭ像（図５）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は５．７ｎｍ、標準偏差は０．４ｎｍであり、相対標準偏差は７．３％（０．４２／５．７４×１００）であった。この結果から、実施例８で得られたＰｄ-Ｆｅナノ粒子の粒径は単分散であった。
【０１５９】
実施例９（Ｐｄ-Ｍｎナノ粒子の製造）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、マンガン粉末１０ｍｍｏｌとオレイン酸１０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の溶存酸素及び水分を取り除くため溶液を攪拌しながら８０℃で３０分の減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気で満たした後、３２０℃まで昇温した。そこへ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌに実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を分散させた分散液をシリンジで注入し、３３０℃まで昇温した後に１時間攪拌することでＰｄ-Ｍｎナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却した後、上澄に粒子を抽出するためにクロロホルムを加え、遠心分離によって上澄と沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加えさらに遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｍｎナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はクロロホルムに再分散させることが可能であった。
【０１６０】
このようにして得られたＰｄ-Ｍｎナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図５）において、回折ピークが立方晶のＭｎＰｄ３合金相に帰属されたことから、実施例９で得られたＰｄ-Ｍｎナノ粒子は合金であった。
【０１６１】
また、得られたＰｄ-Ｍｎナノ粒子のＴＥＭ像（図５）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は５．９ｎｍ、標準偏差は０．５ｎｍであり、相対標準偏差は８．０％（０．４７／５．８８×１００）であった。この結果から、実施例９で得られたＰｄ-Ｍｎナノ粒子の粒径は単分散であった。
【０１６２】
実施例１０（Ｐｄ-Ｃｄナノ粒子の製造）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、酢酸カドミウム（II）１．０ｍｍｏｌとオレイン酸１０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の溶存酸素及び水分を取り除くため溶液を攪拌しながら８０℃で３０分の減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気で満たした後、３２０℃まで昇温した。そこへ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌに実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を分散させた分散液をシリンジで注入し、３３０℃まで昇温した後に１時間攪拌することでＰｄ-Ｃｄナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却した後、上澄に粒子を抽出するためにクロロホルムを加え、遠心分離によって上澄と沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加えさらに遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｃｄナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はクロロホルムに再分散させることが可能であった。
【０１６３】
このようにして得られたＰｄ-Ｃｄナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図５）において、回折ピークが正方晶のＰｄ２Ｃｄ３合金相に帰属されたことから、実施例１０で得られたＰｄ-Ｃｄナノ粒子は合金であった。
【０１６４】
また、得られたＰｄ-Ｃｄナノ粒子のＴＥＭ像（図５）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は６．１ｎｍ、標準偏差は０．５ｎｍであり、相対標準偏差は７．６％（０．４６／６．０５×１００）であった。この結果から、実施例９で得られたＰｄ-Ｍｎナノ粒子の粒径は単分散であった。
【０１６５】
実施例１１（Ｐｄ-Ｚｎナノ粒子の製造、粒径の大きいＰｄ-Ｐナノ粒子を使用）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、亜鉛粉末１０ｍｍｏｌとオレイン酸１０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の溶存酸素及び水分を取り除くため溶液を攪拌しながら８０℃で３０分の減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気で満たした後、３２０℃まで昇温した。そこへ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌに実施例３で得られた平均粒径２１ｎｍのＰｄ-Ｐナノ粒子０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を分散させた分散液をシリンジで注入し、３３０℃まで昇温した後に１時間攪拌することでＰｄ-Ｚｎナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却した後、上澄に粒子を抽出するためにクロロホルムを加え、遠心分離によって上澄と沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加えさらに遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｚｎナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はクロロホルムに再分散させることが可能であった。
【０１６６】
このようにして得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子のＴＥＭ像から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、実施例２のＰｄ-Ｐナノ粒子を用いて製造したＰｄ-Ｚｎナノ粒子の平均粒径は２２．１ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであり、相対標準偏差は３．８％（０．８５／２２．０８×１００）であった。また、このＰｄ-Ｚｎナノ粒子の真球度は０．９３であった。以上の結果から、実施例１１で得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子の粒径は単分散であり、形状は球状であった。
【０１６７】
比較例１（先願（特開2008-190018号公報）記載の亜鉛パラジウム微粒子）
亜鉛粉末７．５ｍｍｏｌ、パラジウム（II）アセチルアセトナト０．５ｍｍｏｌ、オレイルアミン５ｍｍｏｌ及びオレイン酸５ｍｍｏｌを混合する。混合した後、窒素下の８０℃で１０分加熱と攪拌をする。その後３３０℃まで素早く昇温し、温度を３３０℃に６０分間保ちつつ攪拌により、混合液中に亜鉛パラジウム微粒子を生成させる。生成された亜鉛パラジウム微粒子を含む混合液を６０分間冷却後、ｎ−ヘキサンを容器に注入して生成された亜鉛パラジウム微粒子をｎ−ヘキサンの上澄み液に分散させる。エタノールにその上澄み液を加えると生成した亜鉛パラジウム微粒子が沈殿する。その沈殿物を再度溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン）に分散させる。分散させた液をフィルターでろ過して亜鉛パラジウム微粒子を得る。
【０１６８】
このようにして得られた亜鉛パラジウム合金微粒子は、単分散で粒子の大きさがそろいアスペクト比が一定であるものの、図６に見られるように、形状は四角く整っていた。粒子の形状もほぼ均一なものが得られた。１００粒子の長辺と短辺の長さを測定し平均長とその標準偏差を算出したところ、長辺が６．２±０．８ｎｍ、短辺が５．６±０．６ｎｍであり、長辺の相対標準偏差が１３％（０．８／６．２×１００）、短辺の相対標準偏差が１１％（０．６／５．６×１００）であった。また、縦横のアスペクト比も１．１±０．１と揃っていた。
【０１６９】
以上の結果から、先願の手法で得られる亜鉛パラジウム合金微粒子は、単分散であるものの、その大きさの相対標準偏差は１０％前後で、最小でも８．８％（０．５／５．７×１００）であるのに対して、本発明のパラジウム合金ナノ粒子は、その粒径の相対標準偏差は３〜８％であることから、より単分散な粒子が得られたことが分かった。
【０１７０】
また、比較例１の亜鉛パラジウム合金微粒子は、図６の写真を観察すると、形状が立方体状又は直方体状であるのに対して、本発明のパラジウム合金パラジウムナノ粒子は、真球度が０．９〜１．０の範囲内であることから、形状が球状であることがわかった。
【図１】
2016056431.tif 000005
【図２】
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【図３】
2016056431.tif 000007
【図４】
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【図５】
2016056431.tif 000009
【図６】
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【図７】
2016056431.tif 000011
【図８】
2016056431.tif 000012
【図９】
2016056431.tif 000013
【図１０】
2016056431.tif 000014
【図１１】
2016056431.tif 000015
【図１２】
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