(57)【要約】【課題】  同時重層塗布を用いた、ヘイズを低減させることができるフィルムの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  基材上に２液以上の塗布液を同時重層塗布することによって、前記基材上に塗膜を積層する、塗膜形成工程と；前記塗膜を乾燥する、乾燥工程と；を有する、機能性フィルムの製造方法であって、前記塗膜形成工程の前に、前記２液以上の塗布液のうち、隣り合う層となる、少なくとも一方の溶存酸素濃度（ＤＯ）を、前記乾燥工程で達する前記塗膜の最高温度における飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）以下となるように脱気処理する、脱気工程をさらに有する、機能性フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に２液以上の塗布液を同時重層塗布することによって、前記基材上に塗膜を積層する、塗膜形成工程と；前記塗膜を乾燥する、乾燥工程と；を有する、機能性フィルムの製造方法であって、
前記塗膜形成工程の前に、前記２液以上の塗布液のうち、隣り合う層となる、少なくとも一方の溶存酸素濃度（ＤＯ）を、前記乾燥工程で達する前記塗膜の最高温度における飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）以下となるように脱気処理する、脱気工程をさらに有する、機能性フィルムの製造方法。
【請求項２】
同時重層塗布されるすべての塗布液に、前記脱気処理を行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記塗布液の少なくとも１つの粘度が、１００ｃＰ以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記脱気処理のうち少なくとも１つが、脱気膜を用いて行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記脱気処理が、前記塗布液を循環させる循環経路内で実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記脱気膜が、２ユニット以上並列に配置されて使用される、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記塗布液の溶存酸素濃度（ＤＯ）を測定し、その結果に応じて、前記脱気処理の条件を変更する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記機能性フィルムが、赤外遮蔽フィルムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の赤外遮蔽フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられてなる、赤外反射体。
【請求項１０】
基材上に２液以上の塗布液を同時重層塗布することによって、前記基材上に塗膜を積層する、塗膜形成工程と；前記塗膜を乾燥する、乾燥工程と；を有することによって製造される、機能性フィルムのヘイズを低減させる方法であって、
前記塗膜形成工程の前に、前記２液以上の塗布液のうち、隣り合う層となる、少なくとも一方の溶存酸素濃度（ＤＯ）を測定し、前記溶存酸素濃度（ＤＯ）が、前記乾燥工程で達する前記塗膜の最高温度における飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）よりも高い場合は、当該飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）よりも低くなるように、脱気処理を行うことを有する、機能性フィルムのヘイズを低減させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に、紫外線、可視光もしくは赤外線などの光を反射もしくは吸収する層、またはガスバリア層など、目的とする機能を発現する層を成膜してなる機能性フィルムが、様々な用途に利用されている。
【０００３】
かような機能性フィルムを製造する方法として、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材が耐熱性素材に限定される。
【０００４】
上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて機能性フィルムを形成する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
一般に基材上に２層以上の積層膜を湿式塗布で作製する方法としては、１層ずつ塗布・乾燥して積層する逐次塗布と、同時に複数の層を塗布する同時重層塗布がある。逐次塗布としては、スピンコート法、バーコート法、ブレード塗布、グラビア塗布などがあるが、特に多層膜を作製する場合には塗布・乾燥回数が多くなるため生産性が低い。
【０００６】
一方、同時重層塗布としてはカーテン塗布やスライドビード塗布などを用いた方法があり、同時に複数の層が形成できるため生産性が高いため、同時重層塗布が好ましく採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】２００９−８６６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、同時重層塗布は、生産性が高いとの利点があるが、従来の方法では、製造される機能性フィルムのヘイズが高いという問題があった。
【０００９】
よって、同時重層塗布を用いた、ヘイズを低減させることができるフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。
【００１１】
その過程で、多層積層構造における隣り合う層同士に着目した。
【００１２】
多層積層構造を用いた機能性フィルム、特に、赤外遮蔽フィルムなどの光学薄膜は、層間の屈折率差を利用した光学薄膜であるため、隣り合う層同士が混じり合わず、分離していることが理想の状態である。
【００１３】
同時重層塗布による多層積層構造の製造に関しては、層間の混合を抑制するため、同時塗布後、できるだけ速やかに乾燥させて層を固定化する方がよく、少なからず塗布時の液温度よりも高い温度で乾燥をすることが通常である。
【００１４】
本発明者らは、この乾燥について、着目した。
【００１５】
本発明者らは、乾燥プロセスで膜面温度が上昇するのに伴い、乾燥途中の塗膜の液温が上昇することで、その塗膜の飽和溶存酸素量が小さくなり、塗膜（塗布液）の溶存酸素量が、飽和量よりも多くなって、発泡現象による微小な気泡が生成し、その結果、ヘイズが高くなる問題が生じるのではないかと考えた。
【００１６】
つまり、多層を形成している塗布液の溶存酸素濃度を、乾燥工程で達する最高温度の環境でも不飽和状態になるように予め調整しておけば、塗布液の温度が上昇して飽和溶存酸素濃度が減少しても飽和に達することがなく発泡現象を抑制でき、ひいてはヘイズの問題を解決できると考えた。
【００１７】
すなわち、上記課題は、基材上に２液以上の塗布液を同時重層塗布することによって、前記基材上に塗膜を積層する、塗膜形成工程と；前記塗膜を乾燥する、乾燥工程と；を有する、機能性フィルムの製造方法であって、前記塗膜形成工程の前に、前記２液以上の塗布液のうち、隣り合う層となる、少なくとも一方の溶存酸素濃度（ＤＯ）を、前記乾燥工程で達する前記塗膜の最高温度における飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）以下となるように脱気処理する、脱気工程をさらに有する、機能性フィルムの製造方法によって、解決することができることを見出し、本発明が完成した。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、同時重層塗布を用いた、ヘイズを低減させることができるフィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る赤外遮蔽フィルム製造システムの概略構成図である。
【図２】中空糸膜を用いた脱気装置の例を示す図である。
【図３】同時重層塗布用スライド型コータを使用したスライドビード塗布方式の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２１】
本発明は、基材上に２液以上の塗布液を同時重層塗布することによって、前記基材上に塗膜を積層する、塗膜形成工程と；前記塗膜を乾燥する、乾燥工程と；を有する、機能性フィルムの製造方法であって、前記塗膜形成工程の前に、前記２液以上の塗布液のうち、隣り合う層となる、少なくとも一方の溶存酸素濃度（ＤＯ）を、前記乾燥工程で達する前記塗膜の最高温度における飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）以下となるように脱気処理する、脱気工程をさらに有する、機能性フィルムの製造方法である。なお、本明細書中、「同時重層塗布」を、単に「塗布」と称する場合がある。
【００２２】
このように、積層する塗布液の、隣り合う層の少なくとも片側の塗布液の溶存酸素濃度が、塗布液が基材上に塗布されてから乾燥終点までの間での塗布液の最高温度に対する塗布液の飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）の値以下となるように脱気処理した後、塗布を行うことで、塗布液の温度が上昇して飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）が減少しても飽和に達することがなく発泡現象を抑制でき、ひいてはヘイズの問題を解決できる。
【００２３】
ここで、本発明における「乾燥工程」は、通常、乾燥を開始する「乾燥始点」から始まり、乾燥を終了する「乾燥終点」で終わる。その場合、「乾燥終点」とは、基本的に、塗膜内からの溶媒（特には、水分）の蒸発が実質的にゼロになる時点を意味する。「溶媒（特には、水分）の蒸発が実質的にゼロになる」とは、塗膜面の溶媒（特には、水分）の蒸発の量を数点測定し、その変化量がなくなる点（平衡になる点）を意味し、つまり、本発明の一実施形態によれば、赤外線水分計を用いて、塗膜面の溶媒（特には、水分）の量の変化を調べることで「乾燥終点」を調べることができる。ただし、本発明における「乾燥工程」との概念は、単に、溶媒を揮発させる目的で行うもののみならず、例えば、前記塗布液が基材上に塗布されてから、基材が巻き取られるまでの間に、塗膜の強度を上げたりする目的で、加熱処理するような場合も含む。
【００２４】
また、本発明における「２液以上の塗布液のうち、隣り合う層となる、少なくとも一方」を具体的に説明すると、例えば、２液の塗布液を使用して、基材上に２層からなる塗膜を作製する場合、２液の塗布液のいずれか１つまたは両方（つまり、同時重層塗布されるすべての塗布液）という意味である。また、３液の塗布液を使用して、基材上に３層からなる塗膜を作製する場合、中央の層となる塗布液のみの形態や、最下層となる塗布液および最上層となる塗布液の形態や、同時重層塗布されるすべての塗布液の形態が考えられる。また、４液の塗布液を使用して、基材上に４層からなる塗膜を作製する場合、最下層となる塗布液および第２層（最上層から見て１つ下の層）となる塗布液の形態や、第３層（最下層から見て一つ上の層）となる塗布液および最上層となる塗布液の形態や、任意の３層となる塗布液の形態や、同時重層塗布されるすべての塗布液の形態が考えられる。
【００２５】
より典型的には、後述するような、高屈折率層と低屈折率層とが交互となるよう積層される赤外遮蔽フィルムの形態では、高屈折率層となる塗布液および低屈折率層となる塗布液のいずれかまたは両方の形態が考えられる。
【００２６】
また、本発明における「乾燥工程で達する前記塗膜の最高温度」とは、上記で説明した「乾燥工程」において、基材上に積層されている塗膜に与えられている最も高い温度である。かかる最高温度の測定方法にも特に制限はないが、例えば、本願の実施例で使用されているような非接触型の温度計を使用し、塗膜の表面の温度を測定する方法などが好適である。
【００２７】
上記製造方法により製造される機能性フィルムは、少なくとも基材上に２液以上の塗布液を同時重層塗布されることにより積層されてなる塗膜を有し、その塗膜を機能性層として用いることができる。
【００２８】
例えば、基材上に、高屈折率層および低屈折率層を含む積層体が配置された構成を有し、高屈折率層および低屈折率層の光学膜厚（膜厚×屈折率）を適宜制御することで、特定波長の光線を反射することができる。
【００２９】
これにより、機能性フィルムは、光学反射フィルムとなり、かかる光学反射フィルムが、例えば、波長２００〜４００ｎｍの光線（紫外線）を反射する場合には紫外遮蔽フィルムとなり、波長４００〜７００ｎｍの光線（可視光）を反射する場合には可視光着色フィルムとなり、波長７００〜１２００ｎｍの光線（赤外線）を反射する場合には赤外遮蔽フィルムとなりうる。その他、膜厚等を適宜設計することで、反射する光線の波長および反射率を制御し、金属光沢調フィルムとすることもできる。これらのうち、光学反射フィルムが遮蔽しうる光線は、波長２００ｎｍ〜１０００μｍの紫外線〜赤外線領域の光線であることが好ましく、２５０〜２５００ｎｍの波長を有する光線であることがより好ましく、波長７００〜１２００ｎｍの近赤外線領域の光線であることがより好ましい。
【００３０】
以下の説明では、「機能性フィルム」の代表的な例として、近年、省エネルギー対策に対する関心の高まりにより、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する要望が高まっている「赤外遮蔽フィルム」について説明するが、本発明を限定するものではない。
【００３１】
＜赤外遮蔽フィルム製造システム＞
図１は、第１の実施形態に係る赤外遮蔽フィルムシステムの概略構成図である。
【００３２】
赤外遮蔽フィルム製造システム１は、複数の装置を接続して構成されており、各装置により実現する複数の工程を通じて赤外遮蔽フィルムを製造する。図１に示す例では、赤外遮蔽フィルム製造システム１は、大きく分けて、調製工程、分散工程、供給工程、および塗布工程を実行する。そして、塗布工程には、後述する、塗膜形成工程と、乾燥工程とが含まれる。以下、各工程に含まれる装置の構造や作用について説明する。
【００３３】
［調製工程］
赤外遮蔽フィルム製造システム１は、調製工程において、赤外遮蔽フィルムの光学機能層を形成する「水溶性高分子」および「金属酸化物粒子」を分散させた塗布液を調製する。調製工程は、調製釜１０１、送液装置１０２、分散装置１０３、および濾過装置１０４を含む。
【００３４】
調製釜１０１は、塗布液を調製するための容器である。塗布液の調製方法は、特に制限されず、たとえば、水溶性高分子、金属酸化物粒子、および必要に応じて硬化剤等の添加剤を溶媒に添加し、撹拌混合する方法である。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。これらの塗布液の調製方法は、塗布液ごとに適宜決められる。調製釜１０１は、分散工程に含まれる貯蔵釜１０５に塗布液を供給するために、下流側の貯蔵釜１０５に接続されている。
【００３５】
送液装置１０２は、調製釜１０１から塗布液を搬送する搬送経路Ｌ０上に設けられている。送液装置１０２は、たとえば、キアポンプ、モーノポンプ、ロータリーポンプ等の回転ポンプであり、調製された塗布液の送液、送液の停止を制御可能である。また送液装置１０２は、塗布液を送液させる際には、塗布液の流量や速度を適宜設定可能である。本実施形態においては、例えばギアポンプとしてケミカルギヤポンプＧＸシリーズ（株式会社イワキ製）を用いており、吐出圧力、流量を適宜設定して使用することができる。ここで、流量としても特に制限はない。
【００３６】
分散装置１０３は、搬送経路Ｌ０上に設けられている。分散装置１０３は、塗布液に分散処理（せん断処理を含む）を施す。これにより、塗布液は、水溶性高分子の分子間および分子内の末端基による結合（ファンデルワールス結合等）が切断され、分子どうしの絡み合いが解消され、結果として、粘度を低減するなど、塗布液の物性を調整する。分散装置１０３は、塗布液を、分散、せん断できれば、構成は特に制限されず、市販の乳化分散装置としてマイルダー分散機や、圧力式ホモジナイザー、高速回転せん断型ホモジナイザー等であってもよい。回転速度としても特に制限はない。
【００３７】
濾過装置１０４は、搬送経路Ｌ０上に設けられている。濾過装置１０４は、塗布液に混ざった異物や、塗布液中に発生した気泡や凝集による異物を除去する。
【００３８】
本実施形態においては、分散装置１０３と、濾過装置１０４とが搬送経路Ｌ０上に設けられている形態を説明したが、これらは省略され、塗布液調製釜１０１から直接、送液装置１０２を用いて、塗布液を、貯蔵釜１０５に送液してもよい。
【００３９】
［分散工程］
赤外遮蔽フィルム製造システム１は、調製された塗布液を、分散工程において、適正な物性に保ちつつ循環、分散させる。分散工程は、貯蔵釜１０５、送液装置１０６、分散装置１０７、濾過装置１０８、および脱気装置１１８から搬送された塗布液を再び貯蔵釜１０５に戻す循環経路Ｒ１を含むことが好ましい。
【００４０】
貯蔵釜１０５は、連続的に塗布液を供給できるように、塗布液を貯蔵する。貯蔵釜１０５は、貯蔵釜１０５の内部においても塗布液を循環させるための攪拌装置を備えていることが好ましい。これにより、貯蔵釜１０５内の塗布液の物性を均一にできる。貯蔵釜１０５には、塗布液を貯蔵釜１０５から搬送させ、搬送させた塗布液を再び貯蔵釜１０５に戻すための循環経路Ｒ１が接続されている。また、貯蔵釜１０５には、塗布液を下流側の供給工程および塗布工程に送るための供給経路Ｌ１が接続されている。
【００４１】
送液装置１０６は、循環経路Ｒ１上に設けられている。送液装置１０６は、たとえば、ポンプであり、本実施形態においては、送液装置１０２と同様のギアポンプ等の回転ポンプを用いてもよい。回転速度としても特に制限はない。送液装置１０６により貯蔵釜１０５に貯蔵されている塗布液の送液、送液の停止を制御する。また送液装置１０６は、塗布液を送液させる際には、塗布液の流量や速度を適宜設定可能である。
【００４２】
分散装置１０７は、循環経路Ｒ１上に設けられている。分散装置１０７は、分散装置１０３と同様の構成を備えていてもよく、塗布液に対して分散、せん断の処理を施す。本実施形態においては、例えばマイルダー分散機としてマイルダー分散機ＭＤＮ３０６（太平洋機工株式会社製）を用いて、循環経路Ｒ１を送液される塗布液に対して分散、せん断の処理を施すことができる。
【００４３】
濾過装置１０８は、塗布液に混ざった異物や、塗布液中に発生した気泡や凝集による異物を除去する。異物が除去された塗布液は、循環経路Ｒ１を通じて貯蔵釜１０５に戻る。
【００４４】
（脱気工程）
脱気装置１１８は、循環経路Ｒ１上に設けられている。つまり、好ましい形態によれば、脱気処理が、前記塗布液を循環させる循環経路内で実施される。
【００４５】
脱気工程において、脱気装置１１８を用いて行われる脱気処理は、塗布液中の溶存酸素濃度を減少させる。
【００４６】
脱気処理は、減圧脱気方式によって行われることが好ましく、中でも、中空糸膜を用いた減圧脱気方式であることが好ましい。
【００４７】
なお、中空糸膜を用いない減圧脱気方式としては、例えば、減圧機能と撹拌機能を備えた減圧釜の中に、塗布液を入れ、当該塗布液が全体的に流動する程度に撹拌しながら、減圧することで脱気する真空減圧脱気法や遠心力を用いた遠心脱気法などがあり、適宜方法を選択して用いたり、併用したりして脱気処理することができる。脱気処理としては、２液以上の塗布液のうち、隣り合う層となる、少なくとも一方の溶存酸素濃度（ＤＯ）を、前記乾燥工程で達する前記塗膜の最高温度における飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）以下となるように脱気処理を行う。なお、「塗膜の最高温度」は、運転する製造条件と同様の条件で事前にサンプルを作製し、その際に達する最高温度を測定することによって得ることができる。具体的には、例えば、実施例に記載のように行う。
【００４８】
本発明では、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の少なくとも一方に、前記脱気処理を行うことが好ましい。また、同時重層塗布されるすべての塗布液に、前記脱気処理を行うことがより好ましい。
【００４９】
また、脱気膜（特には、中空糸膜）を用いる減圧脱気方式としては、気体透過性膜を介して塗布液と対向する空間を、大気圧以下に減圧しながら塗布液を送液することによって、塗布液の脱気を行う。
【００５０】
中空糸膜を用いた脱気条件としても同様に、２液以上の塗布液のうち、隣り合う層となる、少なくとも一方の溶存酸素濃度（ＤＯ）を、前記乾燥工程で達する前記塗膜の最高温度における飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）以下となるように脱気処理を行う。
【００５１】
なお、脱気処理の形態がいずれであるとしても、溶存酸素濃度（ＤＯ）の測定の結果、前記溶存酸素濃度（ＤＯ）が、前記乾燥工程で達する前記塗膜の最高温度における飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）よりも高い場合は、当該飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）よりも低くなるように、脱気処理の条件を変更することが好ましい。すなわち、本発明によれば、前記塗布液の溶存酸素濃度（ＤＯ）を測定し、その結果に応じて、前記脱気処理の条件を変更する製造方法も提供される。
【００５２】
上記のような気体透過性膜は、非多孔質で気体透過性に優れ、塗布液に対して耐薬品性を有する材質から形成されるものであることが好ましい。具体的には、前記材質としては、フッ素樹脂や、ポリオレフィン等を主成分としたものが、好ましく用いられる。また、前記中空糸膜は、多層構造としてもよい。
【００５３】
中空糸膜を用いた脱気装置の脱気方式には、大きく分けて２通りがあり、中空糸膜の中側に塗布液を通し、外側を減圧する内部潅流方式と、中空糸膜の中側を減圧し、外側に塗布液を通す外部潅流方式がある。どちらを用いてもよいが、比較的高粘度の液にも扱え、処理流量を上げることができることから、外部潅流方式の方を好ましく用いることができる。
【００５４】
図２は、中空糸膜を用いた、外部潅流方式の脱気装置９の例を示す図である。脱気モジュール９１は、内部に中空糸膜９２を有する。脱気モジュール９１内は、減圧ポンプＶＰにより減圧されている。図２中の矢印に示すように、塗布液は送液管２１ａより脱気モジュール９１内に送られ、中空糸膜９２の外側を無秩序に流れ、溶存酸素と脱気膜との接触頻度が増大した状態となる。その状態の下、溶存酸素は、中空糸９２の内側を通り、外部に排出されることで、塗布液は脱気される。
【００５５】
脱気モジュール９１としては、市販品を購入してもよく、ＤＩＣ（株）製脱気膜モジュール  ＳＥＰＡＲＥＬ（セパレル）、ポリポア（株）脱気膜モジュール  スーパーフォビック（登録商標）などが好適である。ポリポア社製  スーパーフォビックとしては、４×２８（膜面積２１．７ｍ２）１８〜１１３Ｌ／ｍｉｎや、４×１３（膜面積８ｍ２）  １０〜５０Ｌ／ｍｉｎ、２×６（膜面積０．５ｍ２）  〜１Ｌ／ｍｉｎなどが好適であり、また、ＤＩＣ社製  ＳＥＰＡＲＥＬシリーズとしては、ＥＦ−０２０Ｇ（膜面積２０ｍ２）  ８〜５０Ｌ／ｍｉｎ、ＥＦ−Ｇ５（膜面積０．５ｍ２）  〜１Ｌ／ｍｉｎなどが好適である。これらは、２本以上、並列にして使用することが好ましい。
【００５６】
また、脱気膜の減圧度としては、飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）よりも低い溶存酸素濃度（ＤＯ）となるような条件であれば、特に制限はないが、塗布液の組成により変わりうるが、目安としては、１０〜５００Ｔｏｒｒが好ましく、１０〜２００Ｔｏｒｒがより好ましく、１０〜１００Ｔｏｒｒがさらに好ましい。
【００５７】
また、脱気膜の循環時間としては、飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）よりも低い溶存酸素濃度（ＤＯ）となるような条件であれば、特に制限はなく、塗布液の組成や液量などにより変更することができる。処理液を均一に脱気する観点から、循環系での処理の場合は全液量の１循環相当以上の時間で処理することが好ましい。
【００５８】
以上のような、脱気条件を適宜変更、調整しながら、溶存酸素濃度（ＤＯ）を、前記乾燥工程で達する前記塗膜の最高温度における飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）以下となるように脱気処理を行う。
【００５９】
なお、溶存酸素濃度（ＤＯ）の測定のタイミングは、乾燥工程を行う前であれば、特に制限されないが、できるだけ乾燥工程に近い塗布液で、かつ容易に採取できる観点から、塗布液貯蔵釜１０５から塗布液をサンプリングし、液温を塗布時の温度に合わせて、測定を行うことが好ましい。
【００６０】
なお、中空糸膜を用いた脱気装置を使用する場合は、特に、上記で説明した濾過装置１０８による濾過処理を行うとよい。脱気膜は、脱気能を強めるために細孔流路を液が通る構造をしている。そのため、塗布液に異物などがあった場合、詰って塗布液が送れなくなったりする場合がある。この詰りを回避する為に、濾過処理が有効となる。また大きめの泡は、濾過処理においてさらに細かく砕かれたり、フィルターで捕捉できるとの副次的効果も期待できる点で、濾過処理が、脱気膜による脱気処理の前にあることが有効である。このように本発明においては、脱気装置と、濾過装置とを組み合わせることも効果的である。
【００６１】
また、本発明の好ましい形態によれば、脱気処理のうち少なくとも一つが、脱気膜を用いて行われる。また、脱気処理は、脱気膜と、上記の減圧釜など他の脱気手段との組み合わせて行ってもよい。また、簡便・安価にシステムに導入でき、効率よく脱気処理できることから、前記脱気膜が、２ユニット以上並列に配置されて使用されるとよい。並列に並べる際の上限にも特に制限はないが、例えば、処理流量を増大できること、つまりが発生した時に止めることなく切り替えができることから２〜４ユニット程度である。
【００６２】
以上のように、分散工程において、塗布液は、貯蔵釜１０５から循環経路Ｒ１に搬送され、分散装置１０７、濾過装置１０８、脱気装置１１８による処理を施された後、貯蔵釜１０５に戻る。貯蔵釜１０５に戻った塗布液は、貯蔵釜１０５内で撹拌されつつ移動した後、再び循環経路Ｒ１に搬送され、上記の処理が繰り返し行われる。
【００６３】
なお、分散工程における分散装置１０７、および濾過装置１０８の処理強度は、赤外遮蔽フィルムの用途や使用する塗布液の性質等の条件に応じて、塗布液の物性が適正な範囲内に保たれるように適宜設定できる。
【００６４】
なお、図１では、循環経路Ｒ１上に、分散装置１０７、および濾過装置１０８の順に装置が並んでいる。しかし、これらの装置の順序は、適宜変更可能である。また、調製工程と分散工程で重複する機能を有する装置については、分散工程にのみ配置するようにしてもよい。たとえば、調製工程の分散装置１０３、および濾過装置１０４については、分散工程に同じ機能を有する装置があるので省略してもよい。また、分散工程には、上記以外の装置、例えば、塗布液中に含まれる気泡や塗布液内に溶け込んでいる溶存酸素を除去する、遠心力、減圧あるいは超音波を利用する脱泡・脱気装置が設けられていてもよい。
【００６５】
［供給工程］
赤外遮蔽フィルム製造システム１は、分散工程で分散された塗布液が、この供給工程を通じて下流側の塗布工程へ供給する。供給工程は、送液装置１０９、流量計１１０、濾過装置１１１および供給経路Ｌ１を含む。供給経路Ｌ１は、分散工程の貯蔵釜１０５から、塗布工程に、塗布液を供給するための経路である。送液装置１０９、流量計１１０、および濾過装置１１１は、供給経路Ｌ１上に設けられている。
【００６６】
送液装置１０９は、分散工程の貯蔵釜１０５に貯蔵され、分散された塗布液を供給経路Ｌ１に設けられた各装置に送る。送液装置１０９は、たとえば、ギアポンプ等の回転ポンプであり、調製された塗布液の送液、送液の停止を制御可能である。送液装置１０９は、塗布液を送液させる際には、塗布液の流量や速度を適宜設定可能である。
【００６７】
流量計１１０は、供給経路を通過する塗布液の流量を計測する装置である。流量計１１０によって計測された塗布液の流量に応じて、送液装置１０９による流量が適切に制御されてもよい。流量計としては、たとえば、フラップ式、熱線式、カルマン渦式、または負圧感知方式等の流量計が使用される。流量計に加えて、または流量計の替わりに、供給経路内における塗布液の圧力を計測する圧力計が設けられてもよい。
【００６８】
濾過装置１１１は、塗布液に混ざった異物や、塗布液中に発生した気泡や凝集による異物を除去する。異物が除去された塗布液は、供給経路Ｌ１を通じて下流側の塗布工程に送られる。
【００６９】
なお、図１では、供給経路Ｌ１上に、流量計１１０、濾過装置１１１の順に装置が並んでいる。しかし、これらの装置の順序は、適宜変更可能である。また、供給工程には、脱泡装置等の上記以外の装置が設けられていてもよく、また上記装置のうち濾過装置１１１が設けられていなくてもよい。
【００７０】
［塗布工程］
赤外遮蔽フィルム製造システム１は、塗布工程において、基材に、塗布液を塗布し、塗膜を作製する。本発明において、塗布工程は、少なくとも、塗膜形成工程と、乾燥工程とを有する。塗膜形成工程は、塗布装置１１２によって行われ、乾燥工程は、乾燥装置１１４によって行われる。本実施形態においては、塗布装置１１２を使った塗膜形成工程と、乾燥装置１１４を使った乾燥工程との間に、セット装置１１３を使った、セット工程を設けてもよい。
【００７１】
塗布装置１１２は、塗布液を、基材上に同時重層塗布する。このように、塗布液を複数層に重ねて基材に塗布するため、少なくとも隣り合って重ねられる塗布液は、異なる配分や材料によって調製されている。したがって、図１では、１つの調製釜１０１を示しているが、実際は、複数の調製釜が用意され、別個の調製工程、分散工程、および供給工程を経て、複数種類の塗布液が塗布装置１１２に供給される。
【００７２】
（塗膜形成工程）
本発明においては、２種以上の塗布液を基材上に同時重層塗布する。同時重層塗布とは、上記のように、異なる層を構成する複数の塗布液を、塗布工程の段階から同時に塗布装置に供給することで形成させる方法を意味する。したがって、複数回に分けて逐次に湿式塗布する方法、すなわちウェットオンウェット法で重層塗布し、しかる後に乾燥を同時に行う逐次重層塗布方法とは異なる。
【００７３】
塗布方式としては、同時重層塗布を行うことができれば特に限定されない。例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報等に記載のスライドビード塗布法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。赤外遮蔽フィルムでは、多層を形成する必要があるため、カーテン塗布法またはスライドビード塗布法が好ましい。
【００７４】
具体的に、図３を用いて、本発明に用いられうる同時重層用スライド型コータを説明する。
【００７５】
図３はスライド型コータ１ａを使用したスライドビード塗布方式の概略図である。図３の（ａ）はバックロールで塗布反対面を保持された支持体の保持部へ、スライド型コータ１ａを使用して塗布するスライドビード塗布方式の模式図である。図３の（ｂ）は、図３の（ａ）に示されるスライド型コータ１ａのスライド面を上面から見た模式図である。図３の（ｃ）は、図３の（ａ）のＸで示される部分の拡大概略断面図である。また、図３の（ａ）の１ａは、４本のダイスの構成を示す。
【００７６】
図３は、スライド型コータ１ａを示し、２はバックロールを示し、３は連続走行する帯状支持体（基材）を示す。矢印は帯状支持体３の搬送方向を示す。１１はスライド型コータ１ａを構成しているダイス（バー）を示し、本図の場合はバー１１ａ〜１１ｄの４本のダイスでスライド型コータ１ａを構成している。ダイスの数は固定されているのではなく、塗布する層の数に応じて増減することが可能である。
【００７７】
ダイス１１ａは、帯状支持体３と向き合うリップ部１３を有する。１２はダイス間に作られた塗布液の流出口であるスリットを示し、本図の場合はダイス１１ａ〜１１ｄの４本のダイスの間に作られた各スリット１２ａ〜１２ｃを有している。１２ａ１〜１２ｃ１は各スリットの出口のエッジ部を示す。１４は供給管４３から送られてくる塗布液をスリット１２より幅方向に均一に押し出すためにスリットに設けられたポケットを示す。１４ａ〜１４ｃは各スリット１２ａ〜１２ｃに設けられているポケットを示す。１５は各バーの先端面で構成されたコータのスライド面を示し、本図の場合は各ダイス１１ａ〜１１ｄによりスライド面１５ａ〜１５ｄが構成されている。１７ａ、１７ｂはスライド面１５の両端に設けられたエッジガイドを示す。塗布液供給系４の調製釜４１で調製された塗布液は送液ポンプ４２により供給管４３を通して、各スリットに作られたポケット１４に供給される。
【００７８】
なお、塗布液供給系４の調製釜４１から、各スリットに作られたポケット１４に供給されまでには、先に説明している調製工程、脱気工程を含む分散工程および供給工程を経ている。
【００７９】
各スリットから押し出された塗布液は、エッジガイド１７ａ、１７ｂにより幅を規制されスライド面１５を流下し、リップ部１３で帯状支持体との間にビード１６と称する塗布液溜まりをつくり、このビードを介してバックロール２により塗布反対面を保持され搬送される支持体３の保持部に塗布される。この様にビードを介して塗布を行うことからスライドビード塗布とも言われている。スライド面の傾斜角度は最大で３０度程度である。
【００８０】
１７ｃはエッジガイド１７ａの塗布液と接する面（以下、接液面ともいう）を示し、１７ｄはエッジガイド１７ｂの接液面を示す。エッジガイド１７ａ、１７ｂにより塗布幅の均一性が規制されるため、スライド型コータ１ａを使用した塗布方法ではエッジガイド１７ａ、１７ｂを備えることが好ましい。
【００８１】
５ａは支持体に塗布された塗膜を示す。６はビード形成を安定化するためスライド型コータの下部に設けられた減圧室を示し、６１は吸引管を示す。
【００８２】
図３（ｃ）において、スリット１２ａを流れる塗布液を塗布液Ａ、スリット１２ｂを流れる塗布液を塗布液Ｂ、スリット１２ｃを流れる塗布液を塗布液Ｃとする。
【００８３】
本発明においては、上記のように、塗膜形成工程の前に、２液以上の塗布液のうち、隣り合う層となる、少なくとも一方の溶存酸素濃度（ＤＯ）を、乾燥工程で達する塗膜の最高温度における飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）以下となるように脱気処理している。よって、図３で示される形態では、「塗布液Ａおよび塗布液Ｃ」または「塗布液Ｂのみ」、あるいは「塗布液Ａ、塗布液Ｂおよび塗布液Ｃのすべて」が、乾燥工程で達する塗膜の最高温度における飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）以下となるように、予め脱気処理されている。
【００８４】
塗布方式が、上記のようなスライドビード塗布方式を用いた同時重層塗布である場合には、塗布液の粘度は１〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。特に、塗布液の少なくとも１つの粘度が、１００ｃＰ以上であるような高粘度の塗布液を使用する場合に、本発明の効果を特に発揮する。なお、低屈折率層用塗布液の中でも、最下層に用いられる低屈折率層用塗布液の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、粘度の測定方法は、実施例の方法に従う。
【００８５】
塗布温度は、２０〜６０℃であることが好ましい。塗布温度が６０℃以下であると、塗布液を高温に保つための設備が比較的簡素化でき、コストを抑えることができることから好ましい。一方、塗布温度が２０℃以上であると、塗布液を冷却するための設備が不要となり、コストを抑えることができ、また、作業の安全性が向上しうることから好ましい。
【００８６】
塗布速度は、１ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１〜５００ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。塗布速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であると、高い生産性が得られることから好ましい。また５００ｍ／ｍｉｎ以下であると安定して塗布できることから好ましい。
【００８７】
また、この際の各層の厚さにも特に制限はないが、低屈折率層の場合、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。また、最下層に用いる低屈折率層の場合、５０〜２，０００ｎｍが好ましく、５０〜１，０００ｎｍがより好ましい。高屈折率層の場合、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００８８】
（セット工程）
図１における、セット装置１１３は、基材上に形成された塗布液を、一旦冷却する。
【００８９】
塗布直後の塗布液は粘度が低いため、塗布直後に熱風を当てて乾燥させると、熱風によって一部で膜厚が変わり、全面に均等な屈折率等が得られないことが起こり得る。また、重層塗布を行った場合には、層間において成分が移動し、所望の光学性能に悪影響を与えるほど層間の境界が曖昧となりうる。しかし、得られた塗膜を一度冷却して増粘させることで、熱風を当てても膜厚が変わらず、また、所望の光学性能に悪影響を与えるほど層間の境界が曖昧になることを抑制できる。なお、赤外遮蔽フィルム製造システム１においては、セット装置１１３が省略されてもよい。
【００９０】
（乾燥工程）
乾燥工程では、基本的に、乾燥により塗布液の溶媒を飛ばし固形分濃度を上げて塗布液を増粘させる。このように、乾燥装置１１４は、基材上の塗膜を乾燥させてさらに安定化させ、赤外遮蔽フィルムとして完成させる。
【００９１】
加熱乾燥は、塗布液を加熱し、必要に応じて風をあてることにより、塗布液を乾燥させるものである。加熱温度は、塗布液の構成により適宜選択すればよいが、通常１５〜１００℃程度であり、好ましくは２０〜９５℃である。この際の乾燥温度が、塗膜に対して大きく影響するため、本発明においては、乾燥工程で達する塗膜の最高温度における飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）以下となるように、塗布液の溶存酸素濃度（ＤＯ）を予め、低減させておく必要がある点に特徴がある。
【００９２】
なお、加熱手段としては、特に制限されないが、ドライヤーを用いて熱風をあてたり、乾燥ゾーンを設けて塗布膜を加熱乾燥させたり、赤外線ヒータにより加熱させたりすることなどが挙げられる。スライド型コータを用いた場合、バックロール直後に加熱／減圧乾燥ゾーンを設けることにより、速やかに塗布液の加熱／減圧乾燥を行うことができ、層間混合が抑制できるので好ましい。設備の設置が簡易であり、方法が簡便であることから、加熱乾燥により増粘塗布液を増粘させることがより好ましい。
【００９３】
続いて、塗布液の組成について説明する。
【００９４】
塗膜を形成する塗布液を形成する材料としては従来公知の材料を用いることができ、例えば、金属酸化物材料、水溶性高分子、その他の添加剤およびこれらの組み合わせ等などが挙げられる。
【００９５】
本実施形態における赤外遮蔽フィルムにおいては、金属酸化物材料には、高屈折率材料として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等が挙げられ、低屈折率材料としてＳｉＯ２、ＭｇＦ２等が挙げられる。
【００９６】
本実施形態における赤外遮蔽フィルムにおいては、基材上に、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、ならびに第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層が交互に積層されてなる。
【００９７】
かかる形態では、例えば、国際公開第２０１３／０５４９１２号、特開２０１３−１４８８４９号公報、特開２０１３−１４２０８９号などに記載されるのと同様の材料などが使用される。
【００９８】
具体的には、第１形態において、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子は、有機溶剤を用いない水系塗布が可能であるため、環境負荷が少なく、また、柔軟性が高いため、屈曲時の膜の耐久性が向上するため好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩などの合成水溶性高分子；ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性高分子などが挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、製造時のハンドリングと膜の柔軟性の点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類およびそれを含有する共重合体、ゼラチン、増粘多糖類（特にセルロース類）が挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００９９】
ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、変性ポリビニルアルコールも含まれる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。ポリビニルアルコールの具体的例示としては、国際公開第２０１３−０５４９１２号の［００７５］〜［００７９］の記載のものが挙げられる。
【０１００】
また、ポリビニルアルコールを硬化させるための硬化剤を使用してもよい。適用可能な硬化剤としては、例えば、ホウ酸およびその塩が好ましい。その他の硬化剤の具体例としては、国際公開第２０１３−０５４９１２号の［００９１］〜［００９６］に記載のものが挙げられる。
【０１０１】
本形態では、高屈折率層および低屈折率層のいずれもが金属酸化物粒子を含む。すなわち、高屈折率層は、第１の水溶性高分子に加えて、第１の金属酸化物粒子を含み、低屈折率層は、第２の水溶性高分子に加えて、第２の金属酸化物粒子を含む。ここで、第１および第２の金属酸化物粒子は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。
【０１０２】
金属酸化物粒子は、平均粒径が好ましい順に１００ｎｍ以下、１〜５０ｎｍ、４〜４０ｎｍであることが好ましい。ここで、平均粒径は、一次平均粒径を指す。金属酸化物粒子の平均粒径は、金属酸化物粒子が被覆処理されている場合（例えば、シリカ付着酸化チタン等）、金属酸化物粒子の平均粒径とは母体（シリカ付着酸化チタンの場合は、処理前の酸化チタン）の平均粒径を指すものとする。
【０１０３】
各屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、屈折率層の全質量に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
低屈折率層においては、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素（シリカ）を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
【０１０５】
高屈折率層に含有される金属酸化物としては、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、チタン、ジルコニア等の高屈折率金属酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニア微粒子であることが好ましく、ルチル型（正方晶形）酸化チタン微粒子であることがより好ましい。
【０１０６】
また、酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して分散状態を安定にしたものを用いてもよい。
【０１０７】
酸化チタンゾルとしては、特開２００８−２６６０４３号公報に記載の、酸化チタンゾル粒子を核とし、そのまわりにケイ素、スズおよびアンチモンの各水和酸化物よりなる複数の被覆層を有し、アンチモンの水和酸化物が最外側被覆層である透明酸化チタンゾルを用いてもよい。また、酸化チタンゾルとしては、国際公開２００９／０４４８７９号に記載の、酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子を核として、酸性酸化物のコロイド粒子により粒子表面が被覆された酸性酸化物被覆酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子、ならびにこれらの複合コロイド粒子が分散されたゾルを用いてもよい。
【０１０８】
また、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子としては、公知の方法で製造されたコアシェル粒子を用いることもできる。水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、たとえば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１０９】
さらに、酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆してもよい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、シラノール基を有することが好ましい。特に、含ケイ素の水和酸化物としてはシリカの水和物が好ましく、シリカの水和物で被覆した酸化チタンを、以下、シリカ付着酸化チタンと称するシリカコート酸化チタン、シリカ変性酸化チタンともいう）。
【０１１０】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。
【０１１１】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は２〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が２質量％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【０１１２】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報（ルチル型酸化チタンへのＳｉ／Ａｌ水和酸化物処理；チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後酸化チタンの表面にケイ素および／またはアルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する酸化チタンゾルの製造方法）、特開２０００−２０４３０１号公報（ルチル型酸化チタンにＳｉとＺｒおよび／またはＡｌの酸化物との複合酸化物を被覆したゾル。水熱処理。）、特開２００７−２４６３５１号公報（含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシジルオキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である。）のオルガノアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・ｐＨ調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する方法）等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１１３】
また、高屈折率層および／または低屈折率層は、さらに特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、および特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などを含んでもよい。
【０１１４】
＜赤外反射体＞
本発明の赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。すなわち、本発明の好適な一態様は、上記製造方法によって製造された光学反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられてなる、赤外反射体である。
【０１１５】
例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る光学反射フィルムが直接または接着剤を介して、ガラスまたはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材には好適である。
【０１１６】
基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１１７】
赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、赤外遮蔽フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る赤外遮蔽フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１１８】
赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、赤外遮蔽フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また赤外遮蔽フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の赤外遮蔽フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１１９】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１２０】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系およびエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合熱可塑性樹脂を使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１２１】
また、ポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンＧ〕等である。なお、粘着層や接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１２２】
＜機能性フィルムのヘイズの低減方法＞
本発明においては、基材上に２液以上の塗布液を同時重層塗布することによって、前記基材上に塗膜を積層する、塗膜形成工程と；前記塗膜を乾燥する、乾燥工程と；を有することによって製造される、機能性フィルムのヘイズを低減させる方法であって、前記塗膜形成工程の前に、前記２液以上の塗布液のうち、隣り合う層となる、少なくとも一方の溶存酸素濃度（ＤＯ）を測定し、前記溶存酸素濃度（ＤＯ）が、前記乾燥工程で達する前記塗膜の最高温度における飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）よりも高い場合は、当該飽和溶存酸素濃度（ＳＤＯ）よりも低くなるように、脱気処理を行うことを有する、機能性フィルムのヘイズを低減させる方法も提供されている。
【０１２３】
機能性フィルムのヘイズの低減方法の具体的説明は、上記の説明が同様に妥当するので、割愛する。
【０１２４】
なお、機能性フィルムのヘイズとしては、２．０％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。ただし、現実的には、０．５％以上のことが多い。このように、ヘイズは、機能性光学フィルムにおいては、０．５〜２．０％の範囲で、用途別、グレード別で設計されることが多い。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２６】
まず、全体の流れを説明する。最下層低屈折率層用塗布液、低屈折率層用の塗布液および高屈折率層用塗布液の３種の塗布液となる原料を、それぞれ別の調製釜に添加して調製する、調製工程を行う。その後、調製された３種の塗布液を、それぞれ、分散工程、供給工程を経由させ、塗布工程において３種の塗布液を合流させ、同時重層塗布を行う。
【０１２７】
同時重層塗布は、調製された３種の塗布液を、スライドホッパー塗布装置を用いて、基材上に交互にトータル９層積層塗布することによって機能性フィルムとしての赤外遮蔽フィルムを作製する。
【０１２８】
以下、適宜、図１を参照しながら、説明を行う。
【０１２９】
（調製工程）
まずは、調製工程について説明する。３種の塗布液の調製を以下に示す。
【０１３０】
（１）最下層低屈折率層用塗布液の調製
下記の各構成材料を、それぞれ４０℃でこの順で、塗布液調製釜１０１に添加し、混合した後、純水で１０００部に仕上げて、最下層の低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１３１】
・１０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＯＸＳ、平均一次粒子径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）  ３２０部；
・３質量％のホウ酸水溶液  ５８部；
・純水  １８２部；
・４質量％のポリビニルアルコール（４質量％水溶液、ＰＶＡ−２３５；重合度：３５００；ケン化度：８８ｍｏｌ％；クラレ株式会社製）  ３６０部；
・５質量％の界面活性剤（５質量％水溶液、アンヒトール２０ＨＤ；花王株式会社製）  ３．０部。
【０１３２】
（２）低屈折率層用塗布液の調製
下記の各構成材料を、それぞれ４０℃でこの順で、上記とは別の、塗布液調製釜１０１に添加、し混合した後、純水で１０００部に仕上げて、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１３３】
・１０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＯＸＳ、平均一次粒子径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）  ４３０部；
・３質量％のホウ酸水溶液  ２５部；
・純水  １３０部；
・８質量％のポリビニルアルコール（８質量％水溶液、ＪＰ４５；重合度：４５００；ケン化度：８８ｍｏｌ％；日本酢ビ・ポバール株式会社製）  ３００部；
・５質量％の界面活性剤（５質量％水溶液、アンヒトール２０ＨＤ；花王株式会社製）  ７部。
【０１３４】
（３）高屈折率層用塗布液の調製
下記の手順に従って、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０１３５】
〈シリカ変性酸化チタン粒子の分散液の調製〉
はじめに、下記の方法に従って、シリカ変性酸化チタン粒子の分散液を調製し、これに溶媒等を添加した。
【０１３６】
シリカ変性酸化チタン粒子の分散液は、以下のように調製した。
【０１３７】
硫酸チタン水溶液を公知の方法により熱加水分解して、酸化チタン水和物を得た。得られた酸化チタン水和物を水に懸濁させて、酸化チタン水和物の水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度：１００ｇ／Ｌ）１０Ｌを得た。これに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０ｍｏｌ／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温して、５時間熟成した。得られた溶液を塩酸で中和し、濾過、水洗することで、塩基処理チタン化合物を得た。
【０１３８】
次に、塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させて撹拌した。撹拌下、ＴｉＯ２量に対し０．４ｍｏｌ％の量のクエン酸を添加した。９５℃まで昇温し、濃塩酸を塩酸濃度が３０ｇ／Ｌとなるように加え、液温を維持して３時間撹拌した。ここで、得られた混合液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）により粒径測定を行ったところ、体積平均粒子径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。
【０１３９】
ルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加して、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を調製した。
【０１４０】
上記１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液の０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加した。得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮することで、ＳｉＯ２で被覆されたルチル型構造を有する酸化チタンを含む、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子の分散液（ゾル水分散液）を得た。この時のシリカ変性率は４質量％であった。
【０１４１】
〈塗布液の調製〉
上記調製したシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液に、下記構成材料を４０℃で順次、上記とは別の、塗布液調製釜１０１に添加し、最後に純水で１０００部に仕上げ、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０１４２】
・２０．０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液  ３６０部；
・１．９２質量％のクエン酸水溶液  １４０部；
・純水  １９０部；
・８質量％のエチレン変性ポリビニルアルコール（ＲＳ−２１１７、重合度：１７００、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）  ３００部；
・５質量％の界面活性剤水溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製）  ３．６部。
【０１４３】
以上のようにして、最下層低屈折率層用塗布液、低屈折率層用の塗布液および高屈折率層用塗布液の３種の塗布液を、塗布液調製釜１０１にて調製した。
【０１４４】
〈塗布液貯蔵釜への移送〉
塗布液貯蔵釜１０５への移送は、送液装置１０２として、ギアポンプ（イワキ製ケミカルギアポンプＧＸ−２５）を用いて流量を１０Ｌ／ｍｉｎで供給し、分散装置１０３として、マイルダー乳化分散装置（大平洋機工製マイルダー分散機ＭＤＮ３０６、回転速度３０００ｒｐｍで制御）を用いて塗布液を分散しながら、濾過装置１０４を通し、塗布液貯蔵釜１０５へ、それぞれの塗布液を移送した。濾過装置１０４には、３Ｍ製サーフェースタイプフィルターＢＴＪシリーズ（濾過精度１０μｍ、１０インチサイズ）を内挿したフィルターカートリッジを用いた。
【０１４５】
（分散工程）
〈脱気工程〉
塗布液貯蔵釜１０５に送られた塗布液は、さらに送液装置１０６、分散装置１０７、濾過装置１０８、脱気装置１１８を通り、循環経路Ｒ１を通ることで塗布液貯蔵釜１０５に戻され、塗布液を調製できるようになっている。本発明においては、循環経路中に脱気装置を入れて、循環時間を調整することによって脱気度合を変化させ、性能（ヘイズ）への影響をみて比較した。
【０１４６】
送液装置１０６、前記調製工程と同じくギアポンプ（イワキ製ケミカルギアポンプＧＸ−２５）を用いて流量を１０Ｌ／ｍｉｎで供給し、分散装置１０７も同じくマイルダー乳化分散装置（大平洋機工製マイルダー分散機ＭＤＮ３０６、回転速度３０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍで制御）を用いて塗布液の粘度を調整しながら循環させた。この時、分散装置１０７の回転数調整は、各々液温を４０℃にして、最下層の低屈折率層用塗布液の粘度は１０〜１５ｍＰａ・ｓ、低屈折率層用塗布液の粘度は１５０〜２００ｍＰａ・ｓ、高屈折率層用塗布液の粘度は１０〜２０ｍＰａ・ｓとして調整を行った。粘度の測定は、回転式粘度計（ブルックフィールド  デジタル粘度計  ＤＶ−Ｅ）を用いた。
【０１４７】
濾過装置１０８は、３Ｍ製サーフェースタイプフィルターＢＴＪシリーズ（濾過精度１μｍ、１０インチサイズ）を内挿したフィルターカートリッジを用いた。
【０１４８】
脱気工程を行う、脱気装置１１８には、ポリポア（株）社製脱気膜モジュール  スーパーフォビック４×１３（膜面積８ｍ２）を２本並列設置し、流量１０Ｌ／ｍｉｎで通液させて脱気を行った。
【０１４９】
脱気膜の減圧度は５０Ｔｏｒｒで固定して行った。
【０１５０】
脱気度は、低屈折率層用塗布液と高屈折率層用塗布液の場合は、循環時間を１００分と２００分の２種類、および脱気装置を取り除いて脱気なしの場合でそれぞれの液で脱気度違い３種類の塗布液を作製した。
【０１５１】
最下層の低屈折率層用塗布液については、循環時間を１００分と、脱気装置を取り除いて脱気なしの場合の２種類の脱気度違い（溶存酸素濃度違い）の塗布液を作製した。
【０１５２】
上記のようにして調整した各々の塗布液の溶存酸素濃度を下表に示す。
【０１５３】
なお、塗布液の溶存酸素濃度（ＤＯ値）の測定は、塗布液貯蔵釜１０５から塗布液を５００ｃｃ程度サンプリングし、液温を塗布時の温度に合わせて、飯島電子工業（株）製ＤＯメーター（Ｂ−５０５）を用いて溶存酸素濃度［ｍｇ／Ｌ］を測定することにより行った。
【０１５４】
【表１】
2016097334.tif 000002
【０１５５】
（供給工程）
続いて、塗布液を、供給工程を経て、塗布装置１１２に供給した。供給工程は、主に分岐装置（図示せず）、送液装置１０９、流量計１１０、および濾過装置１１１から構成される。分岐装置とは、塗布液を１経路から複数の経路に分けて液を供給する為の分岐路となっているもので、本発明においては、低屈折率層用塗布液は４層あるため４分岐、高屈折率層用塗布液も４層あるため４分岐することができる分岐路を用いた。送液装置１０９には、最下層の低屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液はギヤポンプ（イワキ製ケミカルギヤポンプＧＸ−１５）を用い、高屈折率層用塗布液にはダイヤフラムポンプ（タクミナ製）を用いて、塗布装置１１２に塗布液を供給した。
【０１５６】
（塗布工程）
塗布工程は主に塗布装置１１２、セット装置１１３、乾燥装置１１４から構成される。
【０１５７】
〈塗膜形成工程〉
塗膜形成工程で用いられる塗布装置には、スライドホッパー塗布装置を用い、塗布液温度を４０℃に保温しながら、最下層用低屈折率層塗布液を最下層に、その上に高屈折率層、その上に低屈折率層とし、高屈折率層と低屈折率層とが交互となるように全９層で塗布速度１００ｍ／ｍｉｎで同時重層塗布を行い、赤外遮蔽フィルムを作製した。
【０１５８】
塗布流量は、乾燥後の塗膜の厚みが、最下層用低屈折率層が６００ｎｍ、低屈折率層が１６０ｎｍ、高屈折率層が１４０ｎｍとなるように調整した。基材には、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製Ａ４３００：両面易接着層）を用いた。
【０１５９】
セット装置は、乾球温度を１５℃の条件とした。
【０１６０】
〈乾燥工程〉
乾燥装置１１４は複数のゾーンがあり、各々のゾーンで乾燥条件、温度条件を変更できるが、温度の影響をわかりやすくするため、全ゾーンを同一温度とし、各ゾーン出口付近での膜面温度を非接触式の温度計（（株）キーエンス製赤外放射温度計ＩＴ２−５０）を用いて測定した。この際、あらかじめ赤外線水分計を用いて膜内の水分量変化がなくなる乾燥終点のゾーンを把握しておき、そのゾーンまでを測定対象とした。
【０１６１】
本実施例においては、最高温度となる地点を把握する為、乾燥装置内の各ゾーン出口付近に膜面温度を測定する温度計を設置して最高温度を測定するようにした。乾燥装置以降には加熱ゾーンはなく、乾燥装置内が膜面温度として最高温度になるようにしている。
【０１６２】
膜面温度に対する飽和溶存酸素濃度は以下のようにして算出した。本実施例においては、溶媒は水のみで、濃度が非常に薄い為、塗布液（塗膜）の飽和溶存酸素濃度は溶媒である水（蒸留水）の飽和溶存酸素濃度とほぼ同じとみなし、温度に対する飽和溶存酸素濃度は下表の関係として算出することとした。下表は、蒸留水、１ａｔｍ環境下での水温に対する飽和溶存酸素濃度であり、４０℃以上の飽和溶存酸素濃度については、Ｔｒｕｅｓｄａｌｅの式（Ｇ．Ａ．Ｔｒｕｅｓｄａｌｅ，ｅｔ．ａｌ．：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，５，５３（１９５５）を用いて算出している。温度から飽和溶存酸素濃度を算出するに際して、温度が表の値の中間の場合は、内挿して飽和溶存酸素濃度を算出した。したがって、例えば、３５℃の場合は３０℃と４０℃の値を内挿して、飽和溶存酸素濃度は７．０６ｍｇ／Ｌと算出、４８．５℃の場合は、５．８１ｇ／Ｌと算出した。
【０１６３】
なお、溶媒が水以外の場合は、あらかじめ、その溶媒での温度に対する飽和溶存酸素濃度を測定することで、同様にして適用することができる。飽和溶存酸素濃度は、その溶媒液中にバブリングさせながら酸素を十分に供給して、酸素の溶解量が飽和状態となるまで酸素を接触させてから、ＤＯメーターを用いて同様にして測定することで得ることができる。
【０１６４】
【表２】
2016097334.tif 000003
【０１６５】
＜結果＞
結果を、以下表３に示す。
【０１６６】
【表３】
2016097334.tif 000004
【０１６７】
＜ヘイズ評価方法＞
ヘイズ値は、ヘイズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ２０００）を用い、測定試料の５点を測定してその平均値から下記ランクで評価した。
【０１６８】
◎  １．２％以下
○  １．２％超１．５％以下
△  １．５％超２．０％以下
×  ２．０％超
＜考察＞
本発明１，３，４より、３種類の塗布液全てが塗膜表面の最高温度に対する飽和溶存酸素濃度よりも低い溶存酸素濃度であれば、ヘイズは良好であることが確認できた。さらに、本発明２，５，６，７より、３種類の塗布液のうち、少なくとも１つの塗布液で、塗膜表面の最高温度に対する飽和溶存酸素濃度よりも低い溶存酸素濃度であれば、ヘイズが良好であることが確認できた。一方で、比較例１〜５において、塗膜温度が変わっても、塗布液の溶存酸素濃度が変わっても、塗膜表面の最高温度に対する飽和溶存酸素濃度よりもすべての液の溶存酸素濃度が高い値になってしまうとヘイズが悪化することが分かった。したがって、ヘイズをよくするためには、重層された塗布液の少なくとも片側の液は乾燥プロセス中の飽和溶存酸素濃度よりも低い溶存酸素濃度にすることが必要であることがわかった。
【符号の説明】
【０１６９】
１  赤外遮蔽フィルム製造システム、
１０１  調製釜、
１０２、１０６、１０９、  送液装置、
１０３、１０７  分散装置、
１０４、１０８、１１１  濾過装置、
１１８  脱気装置、
１０５  貯蔵釜、
１１０  流量計、
１１２  塗布装置、
１１３  セット装置、
１１４  乾燥装置、
１２１  サンプリング容器、
１２３  圧力計、
Ｌ０  搬送経路、
Ｌ１  供給経路、
Ｒ１  循環経路、
９  中空糸膜を用いた脱気装置、
９１  脱気モジュール９１、
９２  中空糸膜、
２１ａ、２１ｃ  送液管、
ＶＰ  減圧ポンプ、
１ａ  スライド型コータ、
２  バックロール、
３  帯状支持体、
４  塗布液供給系、
５ａ  塗布層、
６  減圧室、
１１  ダイス、
１２  スリット、
１３  リップ部、
１４  ポケット、
１５  スライド面、
１６  ビード、
１７  エッジガイド、
４１  調整釜、
４２  送液ポンプ、
４３  供給管、
６１  吸引管。
【図１】
2016097334.tif 000005
【図２】
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【図３】
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