(57)【要約】      （修正有）【課題】深絞り成型や張り出し成型加工に好適な滑り性を有し、かつ成型加工時の湿度条件に影響されず、高湿度下での成型においても、優れた成型性を維持することができる、冷間成型用ポリアミドフィルム及び冷間成型用積層体を提供する。【解決手段】無機粒子とＣ２０以上の脂肪酸からなる長鎖脂肪酸系ビスアミドとを含有するポリアミド樹脂組成物からなるポリアミドフィルムであって、長鎖脂肪酸ビスアミドの含有量が０．０１〜０．１０質量％である、冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルム。ポリアミド樹脂の主成分がナイロン６であり、長鎖脂肪酸系ビスアミドがエチレンビスベヘン酸アミド又はエチレンビスエルカ酸アミドの少なくとも１種である冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子とＣ２０以上の脂肪酸からなる長鎖脂肪酸系ビスアミドとを含有するポリアミド樹脂組成物からなるポリアミドフィルムであって、長鎖脂肪酸ビスアミドの含有量が０．０１〜０．１０質量％であることを特徴とする、冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項２】
Ｃ２０以上の脂肪酸からなる長鎖脂肪酸系ビスアミドがエチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドの少なくとも１種である、請求項１に記載の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項３】
無機粒子が、平均粒径１．０〜１．４μｍのシリカ（Ａ）と、平均粒径２．５〜３．０μｍのシリカ（Ｂ）とを含み、シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の合計含有量が０．１〜０．３質量％であり、シリカ（Ａ）の含有量はシリカ（Ｂ）の含有量の３．０倍以上である、請求項１又は２に記載の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項４】
ポリアミド樹脂の主成分がナイロン６である、請求項１〜３のいずれかに記載の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項５】
基材層、金属箔、熱接着層が順に積層された積層体であって、基材層が請求項１〜４のいずれかに記載の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルムであることを特徴とする冷間成型用積層体。
【請求項６】
請求項５記載の冷間成型用積層体を深絞り成型又は張り出し成型することにより得られたものであることを特徴とする容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深絞り成型や張り出し成型加工に好適な冷間成型用ポリアミドフィルム、これを用いた積層体及び容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、薬剤（錠剤）等の包装体（プレススルーパック）には塩化ビニルが、また、防湿性が要求される内容物を包装する場合にはポリプロピレンが冷間成型用素材として広く用いられてきた。近年、内容物の品質保持の観点からより優れたガスバリア性や防湿性を付与することを目的として、アルミニウム箔などの金属箔を含み、基材層を樹脂フィルムとする基材層／金属箔層／シーラント層から構成される冷間成型用積層体が使用されている。
【０００３】
また工業分野においては、リチウムイオン電池の外装材は従来金属缶タイプが主流であったが、形状の自由度の低さや軽量化の困難さなどの欠点があった。一方、基材層を樹脂フィルムとする基材層/金属箔層/シーラント層又は基材層/基材層/金属箔層/シーラント層からなる冷間成型用積層体を使用したラミネートタイプの外装体は、樹脂フィルムと金属箔から構成されるため、金属缶と比較して柔軟で形状の自由度が高く、さらに薄膜化による軽量化が可能であり、かつ小型化が容易である点が評価され、広く用いられるようになっている。
【０００４】
上記用途で使用される冷間成型用積層体にはさまざまな性能が要求されているが、特に防湿性は非常に重要な要素となる。しかしながら、防湿性を付与するアルミニウム箔などの金属箔は単体では延展性に乏しく、成型性に劣る。このため、基材層を構成する樹脂フィルムとしてポリアミドフィルムを用いることで延展性を付与し成型性を高めている。
【０００５】
ポリアミドフィルムとしては、強度、耐衝撃性、耐ピンホール性などに優れるため、二軸延伸ポリアミドフィルムが使用されることが多くなっている（特許文献１）。このため、冷間成型性の向上を目的に、二軸延伸ポリアミドフィルムの滑り性を改善することが試みられている。
特許文献２、３には滑り性を向上させる成分をコーティングしたポリアミドフィルムが提案されており、また、特許文献４〜６には、高湿度下において優れた滑り性を有するポリアミドフィルムを得ることを目的として、無機滑剤を配合したポリアミドフィルムが提案されている。
【０００６】
しかしながら、コーティングにより滑り性を向上させる方法は、コーティング工程が必要であるため、生産性が悪く、また、コート剤成分が加工設備に付着することや、非コート面へのコート剤成分の裏移り、コート剤成分による接着性の低下などの問題があった。
無機滑剤の配合により滑り性を制御する方法においても、滑り性の向上効果は十分ではなく、特に、高湿度下での成型時には、滑り性が不十分となる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特許文献１：特許第４４２２１７１号
特許文献２：特許第４９４０４９６号
特許文献３：特許第４７３６１８８号
特許文献４：特許第４８９８０１７号
特許文献５：特開２０１１−２５５９３１号
特許文献６：特許第５４８７４８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決し、深絞り成型や張り出し成型加工に好適な滑り性を有し、かつ成型加工時の湿度条件に影響されず、高湿度下での成型においても、優れた成型性を維持することができる、冷間成型用ポリアミドフィルム及び冷間成型用積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドフィルムに無機粒子と長鎖脂肪酸系ビスアミドを特定量含有させることで、高湿度下での滑り性を向上させることができ、かつ、金属箔との接着性を低下させることのないフィルムとなることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）無機粒子とＣ２０以上の脂肪酸からなる長鎖脂肪酸系ビスアミドとを含有するポリアミド樹脂組成物からなるポリアミドフィルムであって、長鎖脂肪酸ビスアミドの含有量が０．０１〜０．１０質量％であることを特徴とする、冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルム。
（２）Ｃ２０以上の脂肪酸からなる長鎖脂肪酸系ビスアミドがエチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドの少なくとも１種である、（１）に記載の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルム。
（３）無機粒子が、平均粒径１．０〜１．４μｍのシリカ（Ａ）と、平均粒径２．５〜３．０μｍのシリカ（Ｂ）とを含み、シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の合計含有量が０．１〜０．３質量％であり、シリカ（Ａ）の含有量はシリカ（Ｂ）の含有量の３．０倍以上である、（１）又は（２）に記載の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルム。
（４）ポリアミド樹脂の主成分がナイロン６である、（１）〜（３）のいずれかに記載の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルム。
（５）基材層、金属箔、熱接着層が順に積層された積層体であって、基材層が（１）〜（４）のいずれかに記載の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルムであることを特徴とする冷間成型用積層体。
（６）（５）記載の冷間成型用積層体を深絞り成型又は張り出し成型することにより得られたものであることを特徴とする容器。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルムは、成型加工時の湿度条件に影響されず、深絞り成型や張り出し成型加工に好適な成型性に優れた冷間成型用積層体を提供することができ、この冷間成型用積層体を用いて、プレススルーパックや、リチウムイオン電池包装体として好適な容器を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミド樹脂を用いることができる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸との塩を重縮合させて得られる重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。
【００１３】
これらは複数種を組み合わせて用いてもよく、中でも機械的特性や熱的特性に優れる点から、ナイロン６が好適である。そして、本発明の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂は、ナイロン６を主成分とするものであることが好ましい。中でも、該ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂の９０質量％以上、さらには９５質量％以上がナイロン６であることが好ましい。
【００１４】
上記のポリアミド樹脂中には、無機粒子とＣ２０以上の脂肪酸からなる長鎖脂肪酸系ビスアミドとが含有されている。本発明に使用される無機粒子については、従来樹脂の充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用することが出来る。具体的には、クレー、カオリン、焼成カオリンなどに代表されるシリカ−アルミナ系粘土鉱物（含水ケイ酸アルミニウム類）、タルクに代表されるシリカ−マグネシウム類、さらにはケイ酸カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどが挙げられる。これらの中で、特にタルク、カオリン、焼成カオリンまたはシリカが易分散性の点から好適である。なかでもシリカは、得られるフィルムの意匠性に優れており、特に好ましく使用される。
【００１５】
本発明の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルム中の無機粒子の含有量は、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、中でも０．１〜０．３質量％であることが好ましい。
無機粒子の含有量が０．０５質量％未満であると、フィルムの表面突起を形成する能力が低く、滑り性が改善されない。また、無機粒子の含有量が０．５質量％を超えると、滑り性改良効果は発現するが、フィルムの透明性が悪くなる。
【００１６】
さらに、本発明における無機粒子として、二種類のシリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）を含むものが好ましい。シリカ（Ａ）は、平均粒径１．０〜１．４μｍのものであり、シリカ（Ｂ）は、平均粒径２．５〜３．０μｍのものである。シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）が無機粒子中の９０質量％以上、さらには９５質量％以上を占めることが好ましい。
そして、本発明の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルム中のシリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の合計含有量は、０．１〜０．３質量％であることが好ましく、シリカ（Ａ）の含有量はシリカ（Ｂ）の含有量の３．０倍以上であることが好ましい。
【００１７】
シリカ（Ａ）として、平均粒径１．０〜１．４μｍのシリカを用いると、特に高湿度下での成型性に優れ、かつ透明性も維持したフィルムを得ることが可能となる。平均粒径が１．０μｍ未満では、フィルムの表面に突起を形成する能力が低く、滑り特性に欠けるため、成型性の改良効果が得られにくい。一方、平均粒径が１．４μｍを超えると、成型性の改良効果は発現するが、フィルムの透明性が悪くなる。
【００１８】
さらに、シリカ（Ａ）とともに少量のシリカ（Ｂ）を含有させることにより、高湿度下での成型性が改良される。平均粒径２．５〜３．０μｍのシリカ（Ｂ）の含有量は、シリカ（Ａ）の質量に対し、１／３以下であることが好ましい。１／３を超えて配合すると、透明性と成型性を同時に満足することができなくなる。また、平均粒径３．０μｍを超えるシリカを添加しても、成型性の改良効果が少なく、透明性を悪化させるので、含有しないことが望ましい。
【００１９】
次に、Ｃ２０以上の脂肪酸からなる長鎖脂肪酸系ビスアミドについて説明する。Ｃ２０以上の脂肪酸としては、ベヘン酸（Ｃ２２）などの飽和脂肪酸や、エルカ酸（Ｃ２２）などの不飽和脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸からなるビスアミドとしては、具体的には、一般的に市販されているものとして、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどのエチレンビスアミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミドなどのヘキサメチレンビスアミドなどを挙げることができる。中でもエチレンビスアミドの方が、高湿度下での滑り性改良効果に優れているので好ましい。つまり、本発明においては、Ｃ２０以上の脂肪酸からなる長鎖脂肪酸系ビスアミドとして、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドの少なくとも１種を用いることが好ましい。
一方、Ｃ２０未満の脂肪酸からなるビスアミドでは、低湿度領域での成型性改良効果は十分であるが、高湿度下での成型性を改良する効果が不十分となる。
【００２０】
Ｃ２０以上の脂肪酸からなる長鎖脂肪酸系ビスアミドの含有量は、０．０１〜０．１０質量％であることが必要であり、０．０３〜０．０８質量％がさらに好ましい。含有量が０．０１質量％未満では長鎖脂肪酸系ビスアミドのフィルム表面へのブリードアウト量が不足するため、高湿度下の滑り性が向上せず、成型性改良効果に乏しいものとなる。一方、含有量が０．１０質量％を超えると、高湿度下での滑り性は向上するものの、ブリードアウト量が過多となるため、積層体とする際に他の層（例えば金属箔）との密着性が悪化し、両層間で浮きが発生しやすくなる。
【００２１】
ポリアミド樹脂に無機粒子と長鎖脂肪酸系ビスアミドを添加して、ポリアミド樹脂組成物を得る方法については特に制限はなく、通常用いられる方法に従って調製することができる。例えば、ポリアミド樹脂ペレットに、無機粒子と長鎖脂肪酸系ビスアミドを、それぞれ所定の割合でドライブレンドして溶融混練する方法が挙げられる。なお、無機粒子については、ポリアミド樹脂の重合時に、ポリアミド樹脂形成原料に無機粒子を配合し、あらかじめポリアミド樹脂中に無機粒子を分散させる方法を採用することが好ましい。
【００２２】
本発明の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルムにおいては、さらに必要に応じて、通常配合される各種の添加剤および改質剤、例えば、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、難燃剤および着色剤（顔料、染料など）などを配合してもよい。
【００２３】
本発明の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルムは、無機粒子、長鎖脂肪酸ビスアミドを特定量含有することにより、高湿度下での滑り性に優れるとともに透明性にも優れるという特性を有するものである。
高湿度下での滑り性については、まず、湿度６５％ＲＨの湿度下において、静摩擦係数及び動摩擦係数を共に０．４５以下とすることが可能であり、中でもこれらの値は０．４０以下であることが好ましく、さらには０．３８以下であることが好ましい。さらに高湿度下として、湿度９０％ＲＨの湿度下において、静摩擦係数及び動摩擦係数を共に０．５以下とすることが可能であり、中でもこれらの値は０．４５以下であることが好ましく、さらには０．４３以下であることが好ましい。
【００２４】
透明性としては、ヘーズを６％以下とすることが可能であり、中でも５％以下、さらには４％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、５〜５０μｍとすることが好ましく、中でも１０〜３０μｍとすることが好ましい。
【００２６】
本発明の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルムは、以下のような方法によって製造することができる。
本発明の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルムは、機械的特性、熱寸法安定性の観点から、二軸延伸法により得られたものであることが必要である。延伸倍率は、縦（ＭＤ）方向・横（ＴＤ）方向に各々１．５倍以上とすることが好ましく、中でも２．５〜４．０倍とすることが好ましい。延伸倍率が１．５倍未満の場合、延伸しても十分な物性が得られないことがある。一方、延伸倍率が４．０倍を超える場合は、延伸が困難となることがある。
【００２７】
単層構成のフィルムを製造する方法としては、公知の任意の方法を利用することができる。例えば、無機粒子とＣ２０以上の脂肪酸からなる長鎖脂肪酸系ビスアミドとを含有するポリアミド樹脂組成物を、押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等公知のキャスティング法により回転する３０℃以下に温度調節した冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸のポリアミドフィルムを得る。
【００２８】
また、複層構成のフィルムを製造する方法としては、公知の任意の方法を利用することができる。すなわち、各層を構成する樹脂を別々の押出機を用いて、融点以上の温度で溶融させ、溶融したそれぞれの樹脂をフィードブロックやマルチマニホールダイス中で多層構造に重ね合せてダイスにシート状に押出し、その後、静電印加キャスト法、エアーナイフ法等の公知の方法により、３０℃以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて急冷し、急冷固化して所望の厚さの未延伸のポリアミドフィルムを得る。
【００２９】
得られた単層や複層の未延伸フィルムに、テンター式同時二軸延伸機にて、ＭＤ方向及びＴＤ方向に同時二軸延伸を施すことで、同時二軸延伸されたポリアミドフィルムを得ることができる。また得られた未延伸フィルムをＭＤ方向に延伸したのち、次いでＴＤ方向に延伸するテンター式逐次二軸延伸により、ポリアミドフィルムを得ることができる。他の方法、例えば、チューブラー式二軸延伸方法でもポリアミドフィルムを得ることが可能であるが、同法で得られたポリアミドフィルムは、厚み精度に問題があることがあるため、テンター式二軸延伸法で製造する方が好ましい。なお、未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。
【００３０】
本発明の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルムは、未延伸フィルムを、８０℃を超えないように温調した水槽に移送し、５分間以内で浸水処理を施し、０．５〜１５％吸湿処理することが好ましい。
【００３１】
上記の延伸工程を経たフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において２００〜２５０℃の温度で熱処理され、必要に応じて０〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲で、ＭＤ方向および／またはＴＤ方向の弛緩処理が施される。
【００３２】
本発明の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルムは、ＭＤ、ＴＤ方向ともに、引張破断強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、中でも１８０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには２３０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張破断強度が１５０ＭＰａ未満であると、機械強度が十分ではなく、成型性が不十分となりやすい。また、引張破断伸度は、引張破断強度と同様の観点から、ＭＤ、ＴＤ方向ともに、６０％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムには、本発明の効果を損なわない程度において、コロナ放電処理や易接着処理等の表面処理を施してもよい。
【００３４】
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、基材層、金属箔、熱接着層が順に積層されたものである。基材層として、上記した本発明の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルムを用いるものである。
本発明の積層体を構成する金属箔は、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等が挙げられるが、成型性、軽量であることからアルミニウム箔であることが好ましい。アルミニウム箔の材質としては、純アルミニウム箔とアルミニウム合金箔のいずれであってもよい。
【００３５】
金属箔の厚みは、加工性及び酸素や水分などに対するバリア性を考慮すると、２０〜８０μｍが好ましく、２５〜６０μｍがより好ましい。厚みが２０μｍ未満の場合には、冷間成型時において、金属箔の破断やピンホールが発生する場合がある。一方、８０μｍを超えると、冷間成型時の破断やピンホール発生に対する効果は飽和し、質量や剛性が増すことによって、積層体や容器として取扱いにくいものとなる。
【００３６】
なお、金属箔には、基材層のポリアミドフィルムとの接着性を向上させたり、耐食性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のアンダーコート処理やコロナ放電処理等の化成処理を施しておくことが好ましい。
【００３７】
次に、本発明の積層体を構成する熱接着層は、密封のためのヒートシール性や耐薬品性を付与するための樹脂層である。
【００３８】
熱接着層として用いる樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いても、また他の樹脂と共重合や溶融混合して用いても、さらに酸変性などが施されていてもよい。
【００３９】
また、熱接着層は、単層構成であっても多層構成であってもよい。熱接着層の形態は特に限定されるものではなく、上記、樹脂からなるシーラントフィルムまたはシートであっても、樹脂層であってもよい。シーラントフィルムまたはシートは、未延伸状態であっても低倍率の延伸状態でもよいが、実用的には、未延伸状態であることが好ましい。
中でも、熱接着層としては、ヒートシール性と耐薬品性の観点から、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂やポリ塩化ビニル樹脂などの未延伸フィルムを使用することが好ましい。
【００４０】
熱接着層の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましい。
【００４１】
本発明の積層体においては、冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルムと金属箔を積層する際に接着層１を設けることが好ましい。接着層１には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として作用させた二液硬化型ポリウレタン系接着剤を使用することが好ましい。
【００４２】
接着層１を形成（積層）する方法としては、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、無溶剤ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法などのラミネーション法、二つ以上の樹脂層を同時に押出し積層する共押し出し法、コーターなどで膜を生成するコーティング法などが挙げられる。
【００４３】
さらに、本発明の積層体においては、金属箔と熱接着層を積層する際に接着層２を設けることが好ましい。接着層２としては、上記接着層１と同様に、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を使用することが好ましい。また、本発明の積層体をリチウムイオン電池の外装材用として用いる際には、接着層２として、耐薬品性等に優れた熱接着性樹脂を使用することが好ましい。熱接着性樹脂としては、変性ポリオレフィン樹脂を使用することが密着性の観点から好ましい。
【００４４】
変性ポリオレフィン樹脂としては、不飽和ジカルボン酸による変性、もしくは樹脂の酸化分解により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましく、不飽和ジカルボン酸による変性された変性ポリオレフィンであることがより好ましい。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸で変性したポリオレフィン樹脂であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸としては、無水マレイン酸が特に好ましく、変性ポリオレフィン樹脂として、いわゆる無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を使用することが特に好ましい。
【００４５】
接着層２を形成（積層）する方法としては、接着層１と同様の方法を採用することができる。
【００４６】
本発明の積層体は、本発明の冷間成型用二軸延伸ポリアミドフィルムを用いているため、高湿度下での成型においても優れた成型性を維持することができる。つまり、高湿度下においても、積層体のデラミネーションやクラック、ピンホールの発生を生じることなく、深絞り成型や張り出し成型加工を行うことができるものである。より具体的に、このような特性を示すものとして、湿度６５％ＲＨおよび９０％ＲＨという高湿度下で、以下に示すエリクセン値を測定した際に、エリクセン値が３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明でいう「エリクセン値」とは、ＪＩＳＺ２２４７に基づいて、エリクセン試験機（安田精機製作所社製Ｎｏ．５７５５）を用いて測定するものであり、本発明の積層体に鋼球ポンチを所定の押し込み深さで押し付け、積層体にデラミネーションやクラック、ピンホールが発生するまでに球状突起が侵入した深さを求めるものである。なお、エリクセン値は０．５ｍｍごとに測定する。
【００４８】
本発明の容器は、本発明の積層体を冷間成型することにより得られるものであり、中でも冷間成型による深絞り成型や張り出し成型を行うことにより得られたものであることが好ましい。
このような容器としては、深絞り成型ではリチウムイオン電池の外装材、張り出し成型ではプレススルーパックが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
本発明を実施例により具体的に説明する。実施例における各種特性値の測定及び評価は以下のとおりに行った。
〔引張破断強度・伸度〕
得られた二軸延伸ポリアミドフィルムを２３℃×５０％ＲＨにおいて、測定方向に１００ｍｍ、測定方向に対して垂直に１５ｍｍの短冊状に裁断し、１ｋＮ測定用のロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機（島津製作所社製ＡＧ―１Ｓ）を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、ＭＤ、ＴＤ各方向を測定した。
〔透明性〕
得られた二軸延伸ポリアミドフィルムについて、日本電色社製ヘーズメーター（ＮＤＨ  ４０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準じて、ヘーズ値を測定した。
【００５０】
〔滑り性〕
１．静摩擦係数：得られた二軸延伸ポリアミドフィルムを、相対湿度６５％、温度２０℃の条件下、および、相対湿度９０％、温度２０℃の条件下で、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に従ってフィルム／フィルムでの静摩擦係数を測定した。
２．動摩擦係数：得られた二軸延伸ポリアミドフィルムを、相対湿度６５％、温度２０℃の条件下、および、相対湿度９０％、温度２０℃の条件下で、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に従ってフィルム／フィルムでの動摩擦係数を測定した。
〔成型性〕
得られた積層体のエリクセン値を、相対湿度６５％、温度２０℃の条件下、および、相対湿度９０％、温度２０℃の条件下にて前記と同様の方法で求めた。それぞれの条件下でエリクセン値が３ｍｍ以上のものを「○」、２ｍｍ以上で３ｍｍ未満のものを「△」、２ｍｍ未満のものを「×」とした。
両条件とも「△」以上が付いたものは成型性良好であると判断し、一方の条件でも「×」が付いたものについては成型性に劣ると判断した。
【００５１】
無機粒子（シリカ）と長鎖脂肪酸系ビスアミドとしては、以下のものを用いた。
〔シリカ（Ａ）〕
・Ｓ−１；サイリシア３１０Ｐ  （富士シリシア化学社製、平均粒径１．４μｍ）
・Ｓ−２；シーホスターＫＥ−Ｐ５０  （日本触媒社製、平均粒径１．０μｍ）
〔シリカ（Ｂ）〕
・Ｓ−３；ミズカシルＰ７３  （水澤科学社製、平均粒径２．５μｍ）
・Ｓ−４；ミズカシルＰ７８Ａ  （水澤科学社製、平均粒径３．０μｍ）
〔長鎖脂肪酸系ビスアミド〕
・Ａ−１；エチレンビスラウリン酸アミド（日本化成社製、スリパックスＬ、脂肪酸の炭素数１２）
・Ａ−２；エチレンビスステアリン酸アミド（日本化成社製、スリパックスＥ、脂肪酸の炭素数１８）
・Ａ−３；ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド（日本化成社製、スリパックスＺＨＳ、脂肪酸の炭素数１８）
・Ａ−４；エチレンビスベヘン酸アミド  （日本化成社製、スリパックスＢ、脂肪酸の炭素数２２）
・Ａ−５；ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド  （日本化成社製、スリパックスＺＨＢ、脂肪酸の炭素数２２）
・Ａ−６；エチレンビスエルカ酸アミド  （日本化成社製、スリパックスＲ、脂肪酸の炭素数２２）
【００５２】
〔シリカを含有するマスターチップ（ポリアミド樹脂組成物）の調製〕
内容積３０リットルのオートクレーブに１０ｋｇのε−カプロラクタム、１ｋｇの水、および５００ｇのシリカ（Ｓ−１）を投入し、１００℃に保持して、この温度で反応系内が均一になるまで攪拌した。引き続き、攪拌しながら２６０℃に加熱し、圧力１．５ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、さらに１時間重合した。重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。次いでこのペレットを９５℃の熱水で８時間精練し、未反応モノマー等を除去した後、乾燥した。得られたポリアミド樹脂組成物の相対粘度は２．７であった。
シリカＳ−２〜Ｓ−４についても、上記と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得、シリカを含有するマスターチップを調整した。
【００５３】
〔長鎖脂肪酸系ビスアミドを含有するマスターチップ（ポリアミド樹脂組成物）の調製〕
ナイロン６樹脂（ユニチカ社製、商品名：Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度２．７）に、長鎖脂肪酸系ビスアミド（Ａ−１）を１％ドライブレンドした後、これをシリンダ温度を２５０℃に設定した内径３０ｍｍの二軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却、固化後、切断して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
長鎖脂肪酸系ビスアミドＡ−２〜Ａ−６についても、上記と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得、長鎖脂肪酸系ビスアミドを含有するマスターチップを調整した。
【００５４】
実施例１
ナイロン６樹脂（ユニチカ社製、商品名：Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度２．７）に、上記で得られたシリカ（Ｓ−１）を含有するマスターチップ、シリカ（Ｓ−３）を含有するマスターチップ及び長鎖脂肪酸系ビスアミド（Ａ−４）を含有するマスターチップを混合し、ポリアミド樹脂組成物中のシリカ粒子および長鎖脂肪酸系ビスアミドの含有量が表１に示すものとなるように調整した。そして、これらをシリンダ温度２６０℃に設定した内径９０ｍｍの単軸押出機に供給し、Ｔダイより押出し、設定温度２０℃の冷却ロールに接触させて、厚さ１４０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを５０℃に調整した温水層に１分間浸漬し、同時二軸延伸機を用いて延伸を行った。このとき、延伸温度１９０℃とし、ＭＤ方向２．８倍、ＴＤ方向３．２倍に延伸し、２１０℃にて５秒間の熱処理を行い、さらにＴＤ方向に５％の弛緩処理を行った後、冷却し、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【００５５】
次に、得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの片面に、コロナ放電処理を行い、処理面に二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モーメント社製ＴＭ−Ｋ５５／ＣＡＴ−１０Ｌ）を塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で１０秒間乾燥した（接着層１を形成した）。この接着層１に厚み５０μｍのアルミニウム箔を貼り合わせた。
この二軸延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔の積層体のアルミニウム箔側に接着層１と同種の接着剤を同様の条件で塗布した（接着層２を形成した）。そして、接着層２に未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製  ＧＨＣ  厚み５０μｍ）を貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で７２時間エージング処理を施し、積層体を作製した。
【００５６】
実施例２〜１１、比較例１〜６
ポリアミド樹脂組成物中のシリカ粒子および長鎖脂肪酸系ビスアミドの種類と含有量が表１に示すものとなるように、用いるシリカを含有するマスターチップと長鎖脂肪酸系ビスアミドを含有するマスターチップの種類と量を変更し、延伸倍率を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
そして、実施例１と同様にして得られた二軸延伸ポリアミドフィルムを用いて積層体を作製した。
【００５７】
実施例１〜１１、比較例１〜６で得られた二軸延伸ポリアミドフィルム及び積層体の特性値と評価を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2016155928.tif 000002
【００５９】
実施例１〜１１では、無機粒子および、長鎖脂肪酸系ビスアミドを、請求項記載の条件に基づいて用い、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを作製したため、透明且つ、高湿度下においても優れた滑り性および成型性を示した。
中でも、無機粒子として、特定の平均粒径と含有量を満足する２種類のシリカを用いた実施例１〜７においては、特に透明性と成型性ともに優れていた。
【００６０】
一方、比較例１〜３では、長鎖脂肪酸系ビスアミドとしてＣ２０未満の脂肪酸からなるものを用いたため、高湿度下での摩擦係数が高く、成型性に劣るものであった。また、比較例４では、無機粒子を含有しなかったため、いずれの摩擦係数も高いものとなり成型性に劣るものであった。比較例５では、長鎖脂肪酸系ビスアミドの含有量が少なすぎたため、高湿度下での摩擦係数が高く、成型性に劣るものであった。比較例６では、長鎖脂肪酸系ビスアミドの含有量が多すぎたため、ブリードアウト量が過多となり、金属箔との密着性が悪化し、成型性に劣るものとなった。