(57)【要約】【課題】新規な電子を蓄電する二次電池、又はその電池に用いることのできる構造体を提供する。【解決手段】ｎ型酸化物半導体と、酸化物絶縁体を含み、炭素原子、水素原子、又は炭素原子と水素原子を含む構造体。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型酸化物半導体と、酸化物絶縁体を含み、炭素原子、水素原子、又は炭素原子と水素原子を含む構造体。
【請求項２】
実質的にｎ型酸化物半導体と酸化物絶縁体からなり、炭素原子、水素原子、又は炭素原子と水素原子がドープしている請求項１記載の構造体。
【請求項３】
前記構造体中の、炭素原子の量が１×１０１７〜１×１０２３原子／ｃｍ３である請求項１又は２記載の構造体。
【請求項４】
前記構造体中の、水素原子の量が１×１０１７〜１×１０２３原子／ｃｍ３である請求項１乃至３のいずれか記載の構造体。
【請求項５】
前記ｎ型酸化物半導体が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇから選択される１以上を含む請求項１乃至４のいずれか記載の構造体。
【請求項６】
前記酸化物絶縁体が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆから選択される１以上を含む請求項１乃至５のいずれか記載の構造体。
【請求項７】
前記ｎ型酸化物半導体が、平均粒径が１μｍ以下の粒子である請求項１乃至６のいずれか記載の構造体。
【請求項８】
前記酸化物絶縁体が、平均粒径が１μｍ以下の粒子である請求項１乃至７のいずれか記載の構造体。
【請求項９】
前記ｎ型酸化物半導体及び前記酸化物絶縁体が粒子であり、
前記ｎ型酸化物半導体粒子と酸化物絶縁体粒子が混合して少なくとも一部が接合している請求項１乃至８のいずれか記載の構造体。
【請求項１０】
前記ｎ型酸化物半導体が半導体層を形成し、
前記酸化物絶縁体が絶縁体層を形成し、
前記半導体層と絶縁体層が、積層している請求項１乃至８のいずれか記載の構造体。
【請求項１１】
１Ｖ以上５０Ｖ以下の電圧を１秒以上１時間以下で印加すると、入射光波長４００〜７００ｎｍの平均可視光透過率が低下して０％以上４０％以下となる請求項１乃至１０のいずれか記載の構造体。
【請求項１２】
波長４００ｎｍ以下の光を照射すると、入射光波長４００〜７００ｎｍの平均可視光透過率が低下して０％以上４０％以下となる請求項１乃至１１のいずれか記載の構造体。
【請求項１３】
厚さが２０ｎｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１乃至１２のいずれか記載の構造体。
【請求項１４】
正極及び負極と、
前記正極及び負極の間にある蓄電層を備え、
前記蓄電層が請求項１乃至１３のいずれか記載の構造体である二次電池。
【請求項１５】
前記正極が、ｐ型半導体層と導電体層が接合した電極である請求項１４記載の二次電池。
【請求項１６】
前記負極が、ｎ型半導体層と導電体層が接合した電極である請求項１４又は１５記載の二次電池。
【請求項１７】
ｎ型酸化物半導体原料と、酸化物絶縁体原料を、プラズマ支援化学蒸気堆積法により、堆積して製造する、請求項１乃至１３のいずれか記載の構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記プラズマ支援化学蒸気堆積法を、周波数４０ＭＨｚ以上で、実施する請求項１７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子を蓄電する二次電池及びそれに用いる構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池としてリチウム二次電池のようなカチオンが移動する化学電池が注目されているが、化学電池はイオンが移動する電解質が必要であり、電解質に通常液体が多く用いられている。リチウムのような活性の高いイオンの場合には可燃性であることが多く、液漏れが生じた場合に発火等の危険が懸念される。このような危険を回避するため、固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池が開示されている。
【０００３】
一方、特許文献１〜３は、紫外線照射による金属酸化物の光励起構造変化を利用して、バンドギャップ中に新たなエネルギー準位を形成して電子を捕獲する動作原理に基づく、安全性、耐久性に優れた無機固体粒子の二次電池を開示している。
【０００４】
これら特許文献には、蓄電の原理として、光励起構造変化により電子が抜けた部位で原子間距離が変化することに起因して電子の捕獲が可能となること、即ち、バンドギャップ準位内にエネルギー準位が形成された準位で電子が捕獲されることが記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１２−０４６３２５パンフレット
【特許文献２】国際公開２００８−０５３５６１パンフレット
【特許文献３】国際公開２０１２−０４６３２６パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規な電子を蓄電する二次電池、又はその電池に用いることのできる構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の構造体及びそれを用いた二次電池等が提供される。
１．ｎ型酸化物半導体と、酸化物絶縁体を含み、炭素原子、水素原子、又は炭素原子と水素原子を含む構造体。
２．実質的にｎ型酸化物半導体と酸化物絶縁体からなり、炭素原子、水素原子、又は炭素原子と水素原子がドープしている１記載の構造体。
３．前記構造体中の、炭素原子が１×１０１７〜１×１０２３原子／ｃｍ３である１又は２記載の構造体。
４．前記構造体中の、水素原子が１×１０１７〜１×１０２３原子／ｃｍ３である１乃至３のいずれか記載の構造体。
５．前記ｎ型酸化物半導体が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇから選択される１以上を含む１乃至４のいずれか記載の構造体。
６．前記酸化物絶縁体が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆから選択される１以上を含む１乃至５のいずれか記載の構造体。
７．前記ｎ型酸化物半導体が、平均粒径が１μｍ以下の粒子である１乃至６のいずれか記載の構造体。
８．前記酸化物絶縁体が、平均粒径が１μｍ以下の粒子である１乃至７のいずれか記載の構造体。
９．前記ｎ型酸化物半導体及び前記酸化物絶縁体が粒子であり、
前記ｎ型酸化物半導体粒子と酸化物絶縁体粒子が混合して少なくとも一部が接合している１乃至８のいずれか記載の構造体。
１０．前記ｎ型酸化物半導体が半導体層を形成し、
前記酸化物絶縁体が絶縁体層を形成し、
前記半導体層と絶縁体層が、積層している１乃至８のいずれか記載の構造体。
１１．１Ｖ以上５０Ｖ以下の電圧を１秒以上１時間以下で印加すると、入射光波長４００〜７００ｎｍの平均可視光透過率が低下して０％以上４０％以下となる１乃至１０のいずれか記載の構造体。
１２．波長４００ｎｍ以下の光を照射すると、入射光波長４００〜７００ｎｍの平均可視光透過率が低下して０％以上４０％以下となる１乃至１１のいずれか記載の構造体。
１３．厚さが２０ｎｍ以上１０ｍｍ以下である１乃至１２のいずれか記載の構造体。
１４．正極及び負極と、
前記正極及び負極の間にある蓄電層を備え、
前記蓄電層が１乃至１３のいずれか記載の構造体である二次電池。
１５．前記正極が、ｐ型半導体層と導電体層が接合した電極である１４記載の二次電池。
１６．前記負極が、ｎ型半導体層と導電体層が接合した電極である１４又は１５記載の二次電池。
１７．ｎ型酸化物半導体原料と、酸化物絶縁体原料を、プラズマ支援化学蒸気堆積法により、堆積して製造する、１乃至１３のいずれか記載の構造体の製造方法。
１８．前記プラズマ支援化学蒸気堆積法を、周波数４０ＭＨｚ以上で、実施する１７記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、新規な電子を蓄電する二次電池、又はその電池に用いることのできる構造体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一形態に係る電池の構成を示す図である。
【図２Ａ】蓄電層の一形態を示す図である。
【図２Ｂ】蓄電層の他の形態を示す図である。
【図３Ａ】電極の一形態を示す図である。
【図３Ｂ】電極の他の形態を示す図である。
【図４】実施例１及び４で得られた構造体の表面の拡大写真である。
【図５】実施例３で製造した蓄電層の概略断面図である。
【図６】他の蓄電層の概略断面図である。
【図７】実施例３で製造した電池の充放電時のバンド構造変化を示す図である。
【図８】実施例８で製造した積層ＺｎＯ薄膜の原子間力顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の構造体は、ｎ型酸化物半導体と、酸化物絶縁体を含み、炭素原子、水素原子、又は炭素原子と水素原子を含む。好ましくは、実質的にｎ型酸化物半導体と酸化物絶縁体からなり、ｎ型酸化物半導体と酸化物絶縁体以外の成分は含まない。具体的には、構造体は、９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上又は９９．９重量％以上を、ｎ型酸化物半導体と酸化物絶縁体で構成する。
【００１１】
ｎ型酸化物半導体と酸化物絶縁体のモル比は、例えば、１０〜９０：９０〜１０、３０〜９０：７０〜１０、又は４０〜８０：６０〜２０とできる。
【００１２】
炭素原子又は水素原子は、ｎ型酸化物半導体と酸化物絶縁体を構成する元素ではなく、ｎ型酸化物半導体と酸化物絶縁体にドーパントのように混在している。
【００１３】
本発明の構造体は、二次電池の蓄電層として使用できる。
以下、本発明の構造体を、電池の蓄電層として使用した場合において、本発明の構造体と電池を説明する。従って、蓄電層について記載した事項は、そのまま構造体に適用できる。
【００１４】
本発明の電池は、一対の対向する電極と、これら電極間に挟まれた蓄電層とを備え、蓄電層が本発明の構造体である。
本発明の一実施形態に係る電池の構成を図１に示す。電池１には、基板１００上に一対の電極２００、３００があり２枚の電極の間にｎ型酸化物半導体と絶縁体を含む蓄電層４００がある。尚、本発明の電池は、電極、蓄電層のみから構成されてもよいし、電極、蓄電層の他にも電子注入層、電子ブロッキング層等の層を含むことができる。
【００１５】
蓄電層の形態の例を図２Ａ，２Ｂに示す。
図２Ａでは、蓄電層４３０は、ｎ型酸化物半導体からなる粒子４３１と、絶縁体からなる粒子４３３が、混合した集合体である。粒子４３１と粒子４３３はたがいに接する。好ましくは交互に接する。さらに好ましくは直線状に交互に並び、直線状に連結した列が混ざっている。
【００１６】
図２Ａにおけるｎ型酸化物半導体粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましい。粒子径が１μｍを超えるとバルク効果が優勢になるのでｎ型酸化物半導体の格子の歪みが小さくなるためである。下限は限定されないが、通常１ｎｍ以上である。平均粒径を、２−５００ｎｍ、５−３００ｎｍ、又は２０−１００ｎｍとしてもよい。
図２Ａにおける絶縁体粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましい。下限は限定されないが、通常０．５ｎｍ以上である。平均粒径を、１−５００ｎｍ、２−３００ｎｍ、又は２０−１００ｎｍとしてもよい。
【００１７】
平均粒径は断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは粒子が大きい場合は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することで測定できる。表面における平均粒径は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、ＳＥＭ等で観察することで測定できる。
測定位置は、蓄電層の表面面積を短軸方向に５サンプルに５等分割し、それぞれの中心部を測定する。中心部から、近い順に２０個の粒子の粒子径を測定しその平均値を算出し、５サンプルの平均値を平均粒径とした。粒子径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６７０に基づき、結晶粒を円相当径とした。
【００１８】
図２Ｂでは、蓄電層４５０は、ｎ型酸化物半導体からなる層４５１と、絶縁体からなる層４５３が交互に積層した積層体である。各層は粒子の集合から形成される。粒径は図２Ａと同じである。
図２Ｂに示すような積層体の場合、例えば、ｎ型酸化物半導体層の厚みは２〜５００ｎｍとすることができる。絶縁体層の厚みは１〜１００ｎｍとすることができる。
膜厚は平均粒子径と同様にＴＥＭやＳＥＭ、又は段差計で観察することで確認できる。
【００１９】
蓄電層全体の厚みは通常２０ｎｍ以上１０ｍｍ以下である、より好ましくは３０ｎｍ以上１ｍｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ以上０．１ｍｍ以下である。
蓄電層全体の厚みは、平均粒子径と同様にＴＥＭやＳＥＭ、又は段差計で観察することで確認できる。
【００２０】
また、蓄電層は、光照射と電圧印加のいずれか一方、または双方を同時にあるいは交互に行うことにより着色（透過率が低下）する性質を備えている。交互に行う場合は、どちらからはじめてもかまわない。
【００２１】
ｎ型酸化物半導体は、バンドギャップエネルギーより大きいエネルギーの光照射（例えば、２５４ｎｍ）、あるいは、電界印加（例えば、５Ｖで１分間）よって着色する性質を有している。着色する変化によって、ｎ型半導体は新たに電子を溜めることができる。着色による平均可視光透過率は０％以上４０％％以下とすることが好ましい。より好ましくは０％以上３０％以下、さらに好ましくは０％以上２５％以下である。
平均可視光透過率は、可視紫外分光光度計を用いて入射光波長４００〜７００ｎｍを１ｎｍ以下の間隔で測定した可視光透過率の平均値である。
【００２２】
波長４００ｎｍを超える光照射でも着色過程は進行するが、進行速度は波長４００ｎｍ以下の場合に比べて遅くなる。印加電圧は、１Ｖ以上５０Ｖ以下が好ましく、３Ｖ以上２０Ｖがさらに好ましい。１Ｖ未満では、蓄電速度が遅くなり、５０Ｖ以上では電圧による結晶破壊の発生率が高くなる。印加電圧する時間は１秒間以上１時間が好ましく、１０秒間以上１０分間がさらに好ましい。印加電圧時間が１秒間未満では電圧効果が十分に評価できず、１時間を超えると破壊の発生率が高くなる。
【００２３】
可視光透過率は可視紫外分光光度計を用いたＪＩＳ  Ｒ１６３５に準じて測定することができる。あるいは分光エリプソメトリを用いて測定を行い、その反射率、屈折率、複素誘電率と膜厚から確認することができる。
【００２４】
ｎ型酸化物半導体として、金属酸化物を用いることができ、金属酸化物の金属として、Ｉｎ、Ｇａ，Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇから選択される１以上、好ましくは、Ｉｎ、Ｇａ，Ｚｎ、Ｓｎ及びＴｉから選択される１以上、さらに好ましくは、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＴｉから選択される１以上が挙げられる。
【００２５】
ｎ型酸化物半導体として、具体的には、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＳｎＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ等が使用できる。絶縁層の成分が混合していてもよい。
ｎ型酸化物半導体の構成元素は膜断面のＦＩＢ等を加工したサンプルのＴＥＭ−ＥＤＸあるいはＳＥＭ−ＥＤＸにより確認できる。
【００２６】
蓄電層のｎ型酸化物半導体は、非晶質でも結晶質でもよいが、ある程度以上の結晶性を有していることが好ましい。通常ＸＲＤで結晶性を評価するが、蓄電層中のｎ型酸化物半導体粒子が（１００ｎｍ以下の）ナノ微粒子である場合はＸＲＤハローパターンとなり結晶性が評価できない。この場合は、結晶性は、蓄電層の粒子のＴＥＭ観察を行い、ＴＥＭの電子回折で測定すると回折パターンであるスポットで評価できる。スポットが見えず、一条のリング状のハローパターンのみの非晶質の場合には、移動位置が不安定となる恐れがある。回折パターンが単結晶と同様なスポットの場合には構造歪みが許容できないためイオンの移動ができない恐れがある。即ち、ＴＥＭの電子線回折像として、回折のスポットが確認される程度の結晶性であり、１ｎｍの短距離秩序性を持つが１０ｎｍ以上には完全な周期性がない構造が好ましい。
【００２７】
酸化物絶縁体は、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＭｇから選択される１以上を含む物質である。また、酸化物絶縁体は、金属酸化物、金属窒化物、又は金属酸窒化物でよい。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ等を使用できる。ｎ型酸化物半導体成分が一部含まれていてもよい。酸化物絶縁体は、充電時にはｎ型酸化物半導体同士の接触を防ぎ、ｎ型酸化物半導体間の電子の移動を妨げ、放電時にはｎ型酸化物半導体間の電子の移動を妨げないことが好ましい。そのため、ｎ型酸化物半導体の間に介在する酸化物絶縁体の膜厚（又は粒径）が、５００ｎｍ以下となることが好ましい。通常０．１〜１００ｎｍ程度である。
酸化物絶縁体の構成元素は膜断面のＦＩＢ等を加工したサンプルのＴＥＭ−ＥＤＸあるいはＳＥＭ−ＥＤＸによる確認できる。
【００２８】
蓄電層は、蓄電層に炭素原子及び水素原子が含まれることで、構造変化を安定化することができる。尚、水素原子は水酸基の形態で含まれることが多い。炭素及び水素量が多い場合は充放電時に劣化原因となる恐れがある。
即ち炭素原子は、１×１０１７原子／ｃｍ３以上であることが好ましい。上限は、通常、１×１０２３原子／ｃｍ３以下である。例えば、５×１０１７原子／ｃｍ３以上１×１０２２原子／ｃｍ３以下、又は１×１０１８原子／ｃｍ３以上１×１０２２原子／ｃｍ３以下としてもよい。
水素原子は、１×１０１７原子／ｃｍ３以上であることが好ましい。上限は、通常、１×１０２２原子／ｃｍ３以下である。例えば、５×１０１７原子／ｃｍ３以上１×１０２２原子／ｃｍ３以下、又は１×１０１８原子／ｃｍ３以上１×１０２２原子／ｃｍ３以下としてもよい。
【００２９】
二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により、セシウムイオンをサンプルにスパッタし、蓄電層における深さ方向の炭素及び水素濃度が確認できる。通常は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてもよい。
炭素及び水素濃度は蓄電層を堆積させた基板の表面面積を短軸方向に５サンプルに５等分割し、それぞれ中心部分で蓄電層を深さ方向に評価し、その平均値を蓄電層の炭素及び水素濃度とした。
ＳＩＭＳにおける炭素及び水素濃度の定量化には、炭素及び水素濃度が分かっている標準サンプルを用いた。例えば、酸化亜鉛を含む場合は、標準試料として炭素及び水素濃度が既知の酸化亜鉛膜を用いて蓄電層中の炭素及び水素濃度を定量化する。標準試料に、薄膜に、一定量の炭素や水素のイオン注入によりイオンをドープすることにより炭素や水素濃度標準サンプルが作製できる。
【００３０】
本発明の蓄電層は、ｎ型酸化物半導体に熱、光（レーザー光等）、磁場、電位、マイクロ波等の外部刺激を与えると、ｎ型酸化物半導体の構造が変化し、充電時に電子をより溜めることができるようになる。充電時には電極から電子が半導体に蓄積される。半導体の周囲にある絶縁体は、半導体にある電子の移動を防ぐ。放電時には、半導体にある電子が移動して負極に到達する。
【００３１】
図３Ａ，３Ｂに、本発明で用いることのできる電極の形態を示す。図３Ｂにおいては、図面の下方に蓄電層が配置される。
図３Ａの電極は、金属等の導電体からなる単一層５１１である。
図３Ｂの電極は、導電体からなる層５１１と、半導体層５１３の積層体である。半導体として、正極はｐ型半導体を用い、負極はｎ型半導体を用いる。
正極と負極は上記構成のうち同じ構成を有してもよいし、異なる構成を有してもよい。
【００３２】
負極に用いることのできる導電体として、Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ等を挙げられる。
【００３３】
正極は、電子が流れないことが好ましい。
正極に用いることのできる導電体として、Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ等を挙げられる。
ｐ型半導体として、ＳｎＯ，ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＦｅＯ、ＣｕＡｌ２Ｏ４等の金属酸化物又は金属窒化物を使用できる。
【００３４】
本発明の電池においては、蓄電層、正極及び負極の形状及び配置は上記に限定されず、例えば円筒状でもよい。好ましい構造として、導電体層／ｐ型半導体層／蓄電層／ｎ型半導体層／導電体層／基板が挙げられる。
【００３５】
上記の電池は、低いコストでありながら、リチウムイオンを用いる二次電池のような安全上の問題、また、急速充電性のため拡散律速ができないという問題がない。
【００３６】
以下、本発明の電池の製造方法について説明する。
電極はスパッタ等により形成できる。
【００３７】
蓄電層の製造について、以下、説明する。
【００３８】
特許文献１等で用いているペースト焼成法では蓄電層の厚膜化には制約があり、軽量ではあるが耐熱性の低いポリエチレンテレフタート（ＰＥＴ）等の樹脂基板等は使用できない。酸化物結晶を用いた蓄電デバイスの利便性と応用範囲を広げるためには、基板無加熱の条件で蓄電層を形成しなければならない。
【００３９】
これを解決するために、気相中で蓄電機能を有する粒子を成長させた後に、基板上に薄膜として堆積する製膜法を用いる。
【００４０】
ドライプロセスの製膜法として、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、熱蒸着法、イオンプレーティング法、熱化学蒸着法、分子線エピタクシー法等が知られている。これらの製膜過程では、固体、気体の原料は原子、分子に分割された蒸気になり、基板上の空間に供給され、基板の熱エネルギーによる熱拡散過程を経て結晶化が起こる。本発明の膜は、このようなドライプロセスでも製造できるが、気相中での部分結晶化の観点から、後述するプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００４１】
原料ガス圧力を高めて、同時に、原料ガスの原子・分子への分割を促進するために、プラズマ支援化学蒸気堆積法（ｐｌａｓｍａ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）（プラズマＣＶＤ法）を採用する。高圧力原料ガスのプラズマ解離を促進するために、高周波電力を用いることが好ましい。周波数１３．５６ＭＨｚが広く用いられているが、この周波数では、原料ガスは完全解離にはできないため、本発明では、周波数４０ＭＨｚ以上の高周波を用いることが好ましい。一方、原料ガスの解離の程度は、主として、原料ガス圧力、原料ガスのキャリアガス圧力、酸化反応をおこさせるための添加ガス圧力、プラズマ電力空間密度で決まるため、必ずしも４０ＭＨｚ以上の周波数が必要ではない場合もある。
【００４２】
尚、原料ガス圧力は、好ましくは、１〜５００Ｐａである。より好ましくは、１〜２００Ｐａである。
原料ガス圧力のキャリアガス圧力は、好ましくは、１〜１００００Ｐａである。
添加ガス圧力は、好ましくは、１〜１０００Ｐａである。より好ましくは、１〜５００Ｐａである。
周波数は、好ましくは、４０〜２００ＭＨｚである。より好ましくは６０〜１３０ＭＨｚである。
【００４３】
本発明では、原料ガス、添加ガスをプラズマ空間に導入して、プラズマ空間内での気相での部分結晶成長により、目的の基板上に酸化物粒子を堆積させる。気相中での結晶成長過程を律するのは、上述したように、主として、プラズマ空間における原料ガス圧力、原料ガスのキャリアガス圧力、酸化反応をおこさせるための添加ガス圧力、プラズマ電力である。一定のガス流量と一定の排気速度のある真空容器では、最終的な到達圧力Ｐは全ガス流量Ｑ（Ｐａ・ｌ／ｓ）と排気速度Ｓ（ｌ／ｍｉｎ）を用いて、Ｐ＝Ｑ／Ｓ（Ｐａ）と表せる。ガス流量、排気速度のいずれか、又は、双方を変えることにより、真空容器内の圧力を変えられる。例えば、原料ガスの真空容器内への導入と、真空容器内の全てのガスの排気を同時に行う。この場合、原料の蒸気圧を利用して、キャリアガスとともに真空容器内に導入しているので、原料ガス分圧の制御は困難である。一方、排気速度は真空ポンプの能力で一義的に決まる。従って、原料ガスの供給量は一定値に保ったまま、差動排気システムを用いて、真空容器内の真空度を制御するのが一般的である。真空容器と真空ポンプの間に、真空コンダクタンスを変動させるための機構を設け、一定のガス流量と、一定の排気速度のポンプを用いた場合でも、真空容器内の真空度を変えることが可能である。原料ガスとしては、実施例にある原料ガスに限らず、ｎ型半導体および絶縁体の原料元素を含む化合物が使用できる。常温で気体である物質や３００℃以下での蒸気圧が高い物質であるｎ型半導体および絶縁体の原料元素を含む有機化合物やハロゲン化合物や水素化合物が好ましい。
【００４４】
原料ガス供給量を一定値に保つことは、目的とする反応生成物、本発明では、酸化物粒子であるが、その気相成長条件を一定に保てるという利点があるだけでなく、目的としない副反応生成物の排気除去効率を制御できるという利点がある。この際、原料ガス流量を一定に保った状態で、酸素ガス流量を制御する場合もある。即ち、プラズマ支援化学蒸気堆積法では、酸化物粒子の他に、ＣＯ２，Ｃ２Ｈ４，Ｈ２Ｏ等の不純物ガスが生成するが、真空コンダクタンス、場合によっては酸素ガス流量を変えることで不純物ガスの酸化物粒子への混入を制御することができる。この結果、酸化物粒子の結晶状態と電子状態の制御が可能になる。
【００４５】
ｎ型酸化物半導体を用いて蓄電層を形成するために、ｎ型酸化物半導体と、酸化物絶縁体を同時に気相成長させる。ｎ型酸化物半導体は、価電子帯と伝導帯の間に、ミッドギャップと呼ばれる電子準位を形成できないエネルギー帯が存在している。本発明が蓄電材料として用いるｎ型酸化物半導体物質は、伝導帯の底から低いポテンシャルエネルギーの場所に電子捕獲準位が形成される。例えば、シリコン結晶に燐（Ｐ）が活性化された状態でドープされていれば、伝導帯の底から低い準位にかけて電子捕獲準位が新たに形成される。これらの捕獲準位にある電子が熱的に伝導帯に励起されると、少数キャリアーとしてｎ型酸化物半導体中を伝導する。
【００４６】
本発明の蓄電池が利用するのは、上記捕獲電子に限らない。ｎ型酸化物半導体物質に結晶歪みを導入することで、結晶歪みによる新たな電子準位を生成する。
【００４７】
ｎ型酸化物半導体物質に歪みを導入する方法について述べる。基板上に基板と同じ元素を堆積する場合には、基板結晶方位を引継いで結晶成長する。これをホモエピタクシーと呼ぶが、この場合、堆積する結晶中には、欠陥、転位を除いて結晶歪みは発生しない。基板の結晶と異なる成分の結晶を堆積する場合、界面近傍では、基板と堆積結晶の間では結晶方位は原子レベルで同じである。堆積膜の膜厚が基板結晶と堆積結晶の格子常数の差で決まる臨界膜厚を超えると、堆積結晶本来の格子状数に戻るために堆積結晶内部に転位が発生する。これがヘテロエピタクシーの特徴である。
【００４８】
本発明では、ｎ型酸化物半導体物質に結晶歪みを導入するためにプラズマ支援化学蒸気堆積法を用いてｎ型酸化物半導体物質のヘテロ成長を行う。結晶歪みを粒子全体に導入するために、ヘテロ基板に相当する絶縁体粒子成長をｎ型酸化物半導体結晶成長と同時進行させる。即ち、ｎ型酸化物半導体と酸化物絶縁体粒子を同時成長させることで、ｎ型酸化物半導体粒子と酸化物絶縁体粒子が接合されている複合粒子が成長する。ｎ型酸化物半導体の臨界核あるいは成長粒子同士では電気的な反発力によって接合界面が形成されない。このため、電気的な反発力が作用しない酸化物絶縁体粒子を同時に成長させることが、接合界面形成に不可欠である。
【００４９】
複合粒子がプラズマ空間で存在し、且つ、それぞれの原料ガスが供給する限りはプラズマ空間での存在が継続するが、やがて基板上に堆積する。基板上では、熱的な拡散ではなく、複合粒子中のｎ型酸化物半導体粒子の電気的な相互作用によって、複合粒子が再配列してできた自己組織化構造が形成されることもある。
【００５０】
３次元へテロ界面で発生した歪みの緩和を防ぐためには、複合粒子に含まれるそれぞれの粒子の大きさを、１ｎｍ〜１０μｍに調整することが望ましい。球状粒子上の限られた面積の接合界面からそれぞれの結晶粒子が球状成長するが、粒子サイズを上記の範囲に限定することで、接合面を曲面形状にすることができるので、接合界面で発生する応力を、粒子内に有効に伝達することができる。これにより、結晶歪みが粒子内全体に導入されている複合粒子が形成される。さらに、この大きさの粒子では、表面近傍に低配位原子による新たな捕獲準位が形成される。
【００５１】
以上をまとめると、プラズマ支援化学蒸気堆積法によりヘテロ３次元成長させて作製した複合酸化物粒子及びその集合体においては、ｎ型酸化物半導体粒子に結晶配置上の乱れによる新たな電子捕獲準位が形成される。酸化物絶縁体粒子は、ｎ型酸化物半導体粒子に格子歪みを導入する役目があるが、ｎ型酸化物半導体粒子との接合界面があることが重要である。
【００５２】
ｎ型酸化物半導体粒子の結晶格子歪みは熱的には非平衡状態にあり、臨界温度以上で加熱すると歪みは緩和されて、粒子は熱的に安定な状態に転移する。歪みが消失すると電子捕獲準位も消失して、蓄電特性を失う。歪みが解消する臨界温度は、ｎ型酸化物半導体と酸化物絶縁体の組成、サイズにより異なるが、多くの場合、４００〜７００Ｋの温度範囲である。
【００５３】
複合酸化物粒子には炭素、水素原子が含まれていることが、粒成長と格子歪みの安定化には望ましい。成長最表面に存在する微量の炭素原子は、粒成長を促進する効果がある。水素原子は格子歪みが導入されている粒子自体の強度を高める効果があり、これにより、蓄電状態の熱的安定性が増加する。
【００５４】
ｎ型酸化物半導体粒子中の電子捕獲準位に電子を供給する方法として、ｎ型酸化物半導体のバンドギャップエネルギーより大きいエネルギーの光を照射する方法、電極を経由して電流を流す方法がある。いずれの方法でも、電子捕獲準位に電子を供給できる。
【実施例】
【００５５】
実施例１
（１）ＳｎＡｌＯ膜の作製
錫（Ｓｎ）とアルミニウム（Ａｌ）を含む蒸気をプラズマ支援化学蒸気堆積装置に導入してＳｎＡｌＯ薄膜を作製した。原料ガスにはテトラメチル錫（Ｓｎ（ＣＨ３）４）とトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）を用いた。それぞれの原料からの蒸気とアルゴンガスを混合した後、それぞれ独立した導入口から真空容器内に導入した。排気速度を調整して、原料ガス導入後の真空容器内の圧力を１５０Ｐａに保持した。この状態で、さらに酸素ガスを専用導入口経由で反応容器内に供給した。酸素ガス導入後の全圧力は３００Ｐａであった。真空容器内には１対の金属電極が配置されていて、金属電極の間隔は８０ｍｍであった。片方の金属電極は接地されている。残りの金属電極には周波数６０ＭＨｚの電力を供給した。これにより、向かい合う二つの金属電極で挟まれている空間に原料ガス、アルゴン、酸素の複合電離気体が生成し、接地電極に置かれた基板上に金属ガス成分を含んだ薄膜が堆積した。基板には表面に導電膜が形成されているガラス板を用いた。基板は無加熱であったが、プラズマの輻射熱で製膜後の温度は３２０Ｋまで上昇した。この方法で、酸化錫ＳｎＯ２と酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３を含む薄膜を作製した。この方法で、膜厚３μｍの試料を作製した。試料の錫とアルムニウムの組成比は、およそ０．８：０．７であった。
【００５６】
作製した薄膜の表面形状は原子間力顕微鏡を用いて観察した。その結果、試料の膜は、球状粒子で構成されていた。それぞれの粒子は、図４に示すように、互いに密着していた。平均粒子径はｎ型酸化物半導体が５４ｎｍ、酸化物絶縁体が４８ｎｍであった。
作製した膜の光透過スペクトルを測定したところ、およそ３．２ｅＶのエネルギーで光学吸収端が現れた。これは、膜中のＳｎＯ２によるものである。
【００５７】
（２）ＳｎＡｌＯ膜に及ぼす電圧印加又は紫外線照射の影響
次に、試料に及ぼす電圧印加の影響について調べた。
真空容器から取り出した試料の可視光透過率に及ぼす電圧印加の影響を測定した。測定方法は次の通りである。試料表面に直径５ｍｍの導電薄膜を形成した。基板直上及び試料表面のそれぞれの導電膜に導線を接続した。基板直上に形成してある導電膜を接地した状態、試料上部導電膜に＋１５Ｖの電圧を印加した。電圧印加は大気中、室温で行い、電圧の保持時間は２０秒であった。電圧印加後の可視光透過率を入射光波長４００〜７００ｎｍで測定しその平均値を求め、平均可視光透過率とした。平均可視光透過率は１８％に低下した。結晶中に電子が捕獲されると平均可視光透過率は低下する。これにより、プラズマ支援化学蒸気堆積法で合成した錫（Ｓｎ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物粒子の集合体は、電圧印加によって平均可視光透過率が変動するエレクトロクロミズム特性を有することが確認された。
【００５８】
次に、試料に及ぼす紫外線照射の影響を測定した。
真空容器から取り出した試料に波長２５４ｎｍの紫外線を室温で照射した。紫外線照射量がおよそ１０２０／ｃｍ２を超えたあたりから本試料の平均可視光透過率が減少し始め、およそ１０２４／ｃｍ２付近で飽和した。紫外線照射後の平均可視光透過率は、入射光波長４００〜７００ｎｍでは１６％に低下した。結晶中に電子が捕獲されると平均可視光透過率は低下する。この結果から、本試料は、紫外線照射に平均可視光透過率が変動するフォトクロミズム特性を有していることを確認した。
【００５９】
次に、それぞれ上記と同じ条件で、電圧印加の後に紫外線照射を行った。平均可視光透過率は１０％に低下した。
【００６０】
本試料の光透過スペクトルには、酸化錫（ＳｎＯ２）のバンドギャップエネルギーに相当する光子エネルギーで光学吸収端が観測された。このことから、本試料には、酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする粒子が形成されていることが分かった。反応容器にはアルミニウム蒸気も酸素プラズマ中に導入しているので、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）も生成したが、Ａｌ２Ｏ３のバンドギャップエネルギーは真空紫外光のエネルギーに相当するので、可視域の光透過率にはＡｌ２Ｏ３による光学吸収端は現れなかった。
【００６１】
以上の結果は、電圧印加あるいは紫外線照射によって、ＳｎＯ２とＡｌ２Ｏ３のナノサイズ粒子の集合体に新たな電子が安定的に蓄積されたことを示している。
本試料に対する電圧印加と紫外線照射であるが、どちらか一方、あるいは、両方を行った場合でも、新たな電子蓄積が確認された。
【００６２】
さらに、熱的安定性試験を大気雰囲気中で行い、４００Ｋから１０Ｋ刻みで加熱温度を上昇させた時の可視透過率変化を測定した。各温度の保持時間は３００分であった。
実施例１の試料は６００Ｋで製膜直後と同じ透明に戻った。
【００６３】
（３）ＳｎＡｌＯ膜の構成元素
次に、ナノサイズ粒子の構成元素について述べる。
本試料に含まれる元素を二次イオン質量分析法で計測したところ、錫（Ｓｎ），アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）とともに、炭素（Ｃ），水素（Ｈ）が検出された。
【００６４】
本実施例では、アルゴンと酸素の混合ガスのプラズマ中で化学反応が進行する。本実施例では、２種類の原料蒸気をそれぞれの導入口からプラズマ空間に導入した。原子間力顕微鏡で観察すると、酸化錫（ＳｎＯ２）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）がそれぞれナノサイズの大きさに粒子成長して、図４のように、これらナノサイズ粒子は密着して、境界面で接合していた。
【００６５】
ナノサイズ粒子に含まれている元素成分を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したところ、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）とともに、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）が検出された。このことは、ナノサイズ粒子内に炭素原子、水素原子が取り込まれていることを示している。電子線マイクロアナライザー測定からは、酸素（Ｏ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）が検出された。これにより、本試料は、水素と炭素を含むＳｎＯ２とＡｌ２Ｏ３それぞれのナノサイズ粒子により構成されていることが分かった。
【００６６】
試料に含まれる炭素と水素の量をＳＩＭＳにより測定した。その結果、炭素濃度３×１０１９原子／ｃｍ３、水素濃度５×１０１８原子／ｃｍ３であった。
【００６７】
実施例２
（１）ＴｉＭｇＯ膜の作製
ＴｉＭｇＯ薄膜を、チタニウム（Ｔｉ）とマグネシウム（Ｍｇ）の蒸気をプラズマ支援化学蒸気堆積装置に導入して作製した。原料ガスにはチタニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）とビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２）を用いた。それぞれの原料ガスとアルゴンガスを混合した後、独立している導入口から真空容器内に導入した。排気速度を調整して、ガス導入により真空容器内の圧力を２００Ｐａに保持した。この状態で、さらに酸素ガスを専用導入口経由で真空容器内に導入した。酸素ガス導入後の全圧力は３５０Ｐａであった。真空容器内には、２つの金属電極が７０ｍｍ離れて向い合わせに置かれている。片方の金属電極は接地されている。残りの金属電極には周波数８０ＭＨｚの電力を供給した。これにより、金属電極で挟まれている空間に電離気体を生成させた。原料ガスと酸素ガスを電離空間に吹き出すことで、金属ガス成分を含んだ薄膜を接地電極に置かれた基板上に堆積した。ここで基板は雲母板であり、表面には導電性の薄膜が形成されている。基板は無加熱であったが、プラズマの輻射熱で製膜後の温度は３２０Ｋまで上昇した。試料膜厚は８μｍであった。
作製した膜の光透過スペクトルを測定したところ、およそ３．０ｅＶのエネルギーで光学吸収端が現れた。これは、膜中のＴｉＯ２粒子によるものである。
【００６８】
作製した薄膜の表面形状は原子間力顕微鏡を用いて観察した。その結果、試料の膜は、球状粒子で構成されていた。それぞれの粒子は、互いに密着していた。球状粒子は真円に近い物から、楕円に近い物まで、さまざまであった。平均粒子径はｎ型酸化物半導体が７８ｎｍ、酸化物絶縁体が４４ｎｍであった。
【００６９】
（２）ＴｉＭｇＯ膜に及ぼす電圧印加又は紫外線照射の影響
次に、本試料に及ぼす電圧印加の影響について述べる。
真空容器から取り出した本試料は可視光に対して透明であった。この試料に電圧印加した場合と、紫外線照射した場合について、その可視光透過率変化を測定した。測定方法は次の通りである。試料表面に直径５ｍｍの導電薄膜を形成した。基板直上及び試料表面のそれぞれの導電膜に導線を接続した。基板直上の導線を接地した状態に保持したまま、試料上部導電膜に＋７Ｖの電圧を印加した。電圧印加は大気中、室温で行った。電圧印加時間はそれぞれ１５秒であった。電圧印加後における可視光透過率を入射光波長４００〜７００で測定しその平均値を求め、平均可視光透過率とした。平均可視光透過率は２０％に低下した。この結果は、プラズマ支援化学蒸気堆積法で合成したチタニウム（Ｔｉ）とマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物のナノサイズ粒子は、電圧印加によって平均可視光透過率が変動するエレクトロクロミズム特性を有することが確認された。
【００７０】
真空容器から取り出した試料に実施例１と同条件で紫外線を室温で照射した場合、平均可視光透過率が低下して１５％となることを確認した。これにより、本試料は紫外線照射によりフォトクロミズム転移する性質を有していることが確認された。
次に、それぞれ上記と同じ条件で、電圧印加の後に紫外線照射を行ったところ、平均可視光透過率は１０％に低下した。
【００７１】
熱的安定性試験を実施例１と同様にして実施した。その結果、６００Ｋで製膜直後と同じ透明に戻った。
【００７２】
（３）ＴｉＭｇＯ膜の構成元素
次に、ナノサイズ粒子の成分について述べる。本試料に含まれる元素を飛行時間型二次イオン質量分析法で測定したところ、チタニウム（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ）とともに、炭素（Ｃ），水素（Ｈ）が検出された。電子線マイクロアナライザー測定からは、酸素、シリコン、炭素が検出された。これにより、本試料は、水素と炭素を含んでいるＴｉＯ２半導体粒子とＭｇＯ絶縁体粒子で構成されていることが分かった。
【００７３】
試料に含まれる炭素と水素の量を実施例１と同様にして測定した。その結果、炭素濃度２×１０１９原子／ｃｍ３、水素濃度６×１０１８原子／ｃｍ３であった。
【００７４】
実施例３
（１）ＴｉＳｉＯ膜の作製
原料ガスにはチタニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）とヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３）を用いた他は、実施例１と同様にして膜を作製した。
実施例１と同様にして膜の特性を評価した。結果を表１，２に示す。
【００７５】
（２）蓄電池の製造
図１に示すような二次電池を製造した。
基板にはＰＥＴ樹脂を用いた。ＰＥＴ樹脂基板の上部にはＩＴＯ導電膜が形成されている。基板は無加熱であったが、プラズマの輻射熱で製膜後の温度は３３０Ｋであった。次に、蓄電層として、（１）と同様に、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２接合粒子を形成し、その上部にはＩＴＯ上部電極膜を形成した。
【００７６】
図５は蓄電層の詳細を示している。最初に、ＴｉＯ２粒子のみを数層積み重ねた。このとき、場所によって積層数が異なっていた。次に、それぞれの大きさの平均値が６０ｎｍであるＴｉＯ２とＳｉＯ２粒子が接合している複合粒子を形成して、すでに堆積しているＴｉＯ２粒子の上に堆積させた。平均粒子径はｎ型酸化物半導体が８８ｎｍ、酸化物絶縁体が４２ｎｍであった。
【００７７】
尚、原料ガスを交互に又は同時に供給することで、図６のような粒子配列を作ることもできる。
【００７８】
図５，６において、蓄電されるのはＴｉＯ２−ＳｉＯ２接合粒子が積層している領域のみであり、ＴｉＯ２粒子、ＳｉＯ２粒子のみの領域では蓄電効果はない。
【００７９】
上部電極、下部電極を直流電源と接続して、充放電回路を形成した。
マイナス５Ｖの電圧を上部電極に印加し、下部電極を接地することで、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２接合粒子層に電荷充電することができる。電源を取り外し、上部電極と下部電極の間に負荷を挿入すると、蓄えられた電子が回路に供給される。
【００８０】
図７に、充放電時のバンド構造変化を示す。上部電極にマイナス５Ｖの電圧を印加し、下部電極を接地することにより、上部電極のエネルギー準位が上昇するので、上部電極からＴｉＯ２−ＳｉＯ２接合粒子層の電子捕獲準位に電子が供給される。電源を取り外すと、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２接合粒子層の電子エネルギー準位が上部電極中の電子準位より高くなり、電圧が発生する。この段階では、ＴｉＯ２接合粒子中の電子はＳｉＯ２絶縁体粒子によって漏洩が抑制されている。この状態で上部電極と下部電極の間に負荷を挿入すると、電圧差がゼロになるまで電流が回路に流れる。
【００８１】
以上、説明したように、ｎ型ＴｉＯ２粒子と絶縁体粒子の接合体を蓄電層に用いることで、外部から電圧印加によりｎ型粒子に電子を蓄電させ、電極に負荷を接続することで、電子を放電するという二次電池としての機能させることができる。電圧印加と負荷接続の繰り返しにより、二次電池として使用できる。
【００８２】
実施例４
（１）ＺｎＳｉＯ膜の作製
亜鉛（Ｚｎ）とシリコン（Ｓｉ）を含む蒸気をプラズマ支援化学蒸気堆積装置に導入してＺｎＯ−ＳｉＯ２粒子集合薄膜を作製した。原料ガスにはジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）とヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３）を用いた。それぞれの原料からの蒸気とアルゴンガスを混合した後、それぞれ独立した導入口から真空容器内に導入した。排気速度を調整して、原料ガス導入後の真空容器内の圧力を１００Ｐａに保持した。この状態で、さらに酸素ガスを専用導入口経由で反応容器内に供給した。酸素ガス導入後の全圧力は１８０Ｐａであった。真空容器内には向い合っている２枚の金属電極が配置されていて、金属電極の間隔は５０ｍｍであった。一方の金属電極は接地されていて、残りの金属電極には周波数６０ＭＨｚの電力を供給した。これにより、向かい合う二つの金属電極で挟まれている空間に原料ガス、アルゴン、酸素の複合電離気体が生成し、接地電極に置かれた基板上に金属ガス成分を含んだ薄膜が堆積した。基板には表面に導電膜が形成されているカプトンフィルムを用いた。基板は無加熱であったが、プラズマの輻射熱で製膜後の温度は３３０Ｋまで上昇した。この方法で、酸化錫（ＺｎＯ）と酸化シリコン（ＳｉＯ２）粒子を含む薄膜を作製した。試料膜厚は５μｍであった。
【００８３】
作製した薄膜の表面形状は原子間力顕微鏡を用いて観察した。その結果、試料の膜は、球状粒子で構成されていた。それぞれの粒子は、図４に示すように、互いに密着していた。球状粒子は真円に近い物から、楕円に近い物まで、さまざまであった。平均粒子径はｎ型酸化物半導体が４９ｎｍ、酸化物絶縁体が４４ｎｍであった。
【００８４】
（２）ＺｎＳｉＯ膜に及ぼす電圧印加又は紫外線照射の影響
次に、試料に及ぼす電圧印加の影響をについて調べた。
真空容器から取り出した試料の可視光透過率に及ぼす電圧印加の影響を測定した。測定方法は次の通りである。試料表面に直径５ｍｍの導電薄膜を形成した。基板直上及び試料表面のそれぞれの導電膜に導線を接続した。基板直上に形成してある導電膜を接地した状態、試料上部導電膜に＋８Ｖで順に電圧を印加した。電圧印加は大気中、室温で行い、各電圧の保持時間は２０秒であった。電圧印加後の可視光透過率を入射光波長４００〜７００で測定しその平均値を求め、平均可視光透過率とした。＋８Ｖにおける平均可視光透過率は、２２％に低下した。何らかの作用で膜中に電子が捕獲されると平均可視光透過率は低下する。これにより、プラズマ支援化学蒸気堆積法で合成した亜鉛（Ｚｎ）とシリコン（Ｓｉ）の酸化物のナノサイズ粒子の集合体は、電圧印加によって平均可視光透過率が変動するエレクトロクロミズム特性を有することが確認された。
【００８５】
次に、試料に及ぼす紫外線照射の影響を測定した。真空容器から取り出した本試料に波長２５４ｎｍの紫外線を室温で照射した。紫外線照射量がおよそ１０２０／ｃｍ２を超えたあたりから本試料の可視光透過率が減少し始め、およそ１０２７／ｃｍ２で飽和した。紫外線照射後での平均可視光透過率は、入射光波長４００〜７００ｎｍでは１２％に低下した。何らかの作用で膜中に電子が捕獲されると可視光透過率は低下する。この結果から、本試料は、紫外線照射に可視光透過率が変動するフォトクロミズム特性を有していることを確認した。
次に、それぞれ上記と同じ条件で、電圧印加の後に紫外線照射を行った。平均可視光透過率は９％に低下した。
【００８６】
熱的安定性試験を実施例１と同様にして実施した。その結果、６２０Ｋで製膜直後と同じ透明に戻った。
【００８７】
試料に含まれる炭素と水素の量を実施例１と同様にして測定した。その結果、炭素濃度１×１０１９原子／ｃｍ３、水素濃度７×１０１８原子／ｃｍ３であった。
【００８８】
実施例５
酸素ガス導入量、排気速度等のプラズマ合成条件を変えることで、ナノサイズ粒子内の炭素原子と水素原子の濃度が変動する。
酸素ガス導入量を実施例１の１．２倍にし、コンダクタンスを調節して排気速度を大きくした他は、実施例１と同様にして試料を形成した。膜厚は３μｍであった。
実施例１と同様にして膜の特性を評価した。結果を表１，２に示す。
【００８９】
比較例１
酸素ガス導入量を実施例１の１．６倍にし、コンダクタンスを調節して排気速度を大きくした他は、実施例１と同様にして試料を形成した。膜厚は３μｍであった。
実施例１と同様にして膜の特性を評価した。結果を表１，２に示す。表１において、＜１×１０１７原子／ｃｍ３は検出限界以下である。
【００９０】
実施例６
酸素ガス導入量を実施例２の１．２倍にし、コンダクタンスを調節して排気速度を大きくした他は、実施例２と同様にして試料を形成した。膜厚は８μｍであった。
実施例１と同様にして膜の特性を評価した。結果を表１，２に示す。
【００９１】
比較例２
酸素ガス導入量を実施例２の１．６倍、コンダクタンスを調節して排気速度を大きくした他は、実施例２と同様にして試料を形成した。膜厚は８μｍであった。
実施例１と同様にして膜の特性を評価した。結果を表１，２に示す。
【００９２】
実施例７
酸素ガス導入量を実施例３の１．２倍、排気速度を１．５倍にした他は、実施例３と同様にして試料を形成した。膜厚は５μｍであった。
実施例１と同様にして膜の特性を評価した。結果を表１，２に示す。
【００９３】
比較例３
酸素ガス導入量を実施例３の１．６倍にし、コンダクタンスを調節して排気速度を大きくした他は、実施例３と同様にして試料を形成した。膜厚は５μｍであった。
実施例１と同様にして膜の特性を評価した。結果を表１，２に示す。
【００９４】
実施例８
（１）積層ＺｎＯ膜の作製
導電膜が形成されているガラスにスパッタ法で膜厚１０ｎｍの酸化物絶縁体ＳｉＯ２膜が堆積されたものを、基板として用いた。
ジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３）２）とアルゴンの混合ガスをプラズマ支援化学蒸気堆積装置に導入した。排気速度調節弁を用いて真空容器内における混合ガス圧力を２００Ｐａに調節し、さらに酸素ガスを専用パイフ経由で反応容器内に導入した。酸素ガス導入後の全圧力は３３０Ｐａであった。真空容器内には向い合っている２枚の金属電極が配置されていて、金属電極の間隔は５０ｍｍであった。一方の金属電極は接地されていて、残りの金属電極には周波数８０ＭＨｚの電力を供給した。これにより、向かい合う２つの金属電極で挟まれている空間に原料ガス、アルゴン、酸素の複合電離気体が生成し、この結果、接地電極上に置かれた基板上に金属ガス成分を含んだ薄膜が堆積させた構造体を作製した。この方法により、上記基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜を形成した。試料膜厚は５μｍであった。
【００９５】
作製した薄膜の表面形状を、原子間力顕微鏡を用いて観察した（図８）。その結果、試料の膜は球状又は角のある粒子で構成されていることが分かった。平均粒子径は３８０ｎｍであった。
【００９６】
また、上記試料について、ＳＩＭＳを用いて薄膜に含まれる元素を分析したところ、亜鉛（Ｚｎ）の他に、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）が検出された。炭素濃度は３×１０１９／ｃｍ３、水素濃度は８×１０１８／ｃｍ３であった。
【００９７】
（２）積層ＺｎＯ膜に及ぼす紫外線照射又は電圧印加の影響
次に、試料に及ぼす紫外線照射の影響を測定した。真空容器から取り出した試料に波長２５４ｎｍの紫外線を室温で照射したところ、平均可視光透過率は、入射光波長４００〜７００ｎｍでは１０％に低下した。これにより、フォトクロミズム特性を有することが確認された。
【００９８】
次に、試料に及ぼす電圧印加の影響について調べた。
真空容器から取り出した試料の可視光透過率に及ぼす電圧印加の影響を測定した。測定方法は次の通りである。試料表面に直径５ｍｍの導電薄膜を形成した。基板直上及び試料表面のそれぞれの導電膜に導線を接続した。基板直上に形成してある導電膜を接地した状態、試料上部導電膜に＋８Ｖ、０Ｖ、−８Ｖの順で電圧印加を繰り返した。電圧印加は大気中、室温で行い、各電圧の保持時間は２０秒であった。電圧印加後の平均可視光透過率は１８％となった。これにより、エレクトロクロミズム特性を有することが確認された。
【００９９】
熱的安定性試験を実施例１と同様にして実施した。その結果、６２０Ｋで製膜直後と同じ平均可視光透過率の値になった。
【０１００】
【表１】
2016014128.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2016014128.tif 000004
【０１０２】
実施例１，５と比較例１、実施例２，６と比較例２、実施例３，７と比較例３をそれぞれ比較することにより、炭素原子、水素原子の不純物を含むことによって、蓄電状態の熱的安定性を７０〜１１０Ｋ増加できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  電池
１００  基板
２００  電極（下部電極）
３００  電極（上部電極）
４００，４３０，４５０  蓄電層
４３１，４５１  ｎ型酸化物半導体
４３３，４５３  酸化物絶縁体
５１１，５１３  電極を構成する層
【図１】
2016014128.tif 000005
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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