(57)【要約】【課題】難燃性を有するアクリル系変性樹脂組成物及び樹脂成形品を提供する。【解決手段】本発明のアクリル系変性樹脂組成物は、キトサン原料と、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びエポキシ結合のうちの少なくとも１つを有するアクリル系樹脂と、水とを含有する混合液の中に、陽極及び陰極を、隔壁を挟んで配設し、陽極及び陰極に通電することにより得られた反応生成物のうち、陰極側の混合液の中で得られた生成物を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キトサン原料と、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びエポキシ結合のうちの少なくとも１つを有するアクリル系樹脂と、水とを含有する混合液の中に、陽極及び陰極を、隔壁を挟んで配設し、前記陽極及び前記陰極に通電することにより得られた反応生成物のうち、陰極側の混合液の中で得られた生成物を含むことを特徴とするアクリル系変性樹脂組成物。
【請求項２】
前記生成物が、プラス帯電のキトサンと、プラス帯電のアクリル系樹脂とからなる架橋樹脂である請求項１に記載のアクリル系変性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂に含まれる、前記カルボキシル基、前記ヒドロキシル基又は前記エポキシ結合を含む構造単位の含有量が、前記アクリル系樹脂の全量に対して０．４〜２０質量％である請求項１又は２に記載のアクリル系変性樹脂組成物。
【請求項４】
前記キトサン原料の使用量が、前記アクリル系樹脂の使用量を１００質量部とした場合に、４〜２０質量部である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアクリル系変性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアクリル系変性樹脂組成物を含有することを特徴とする樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キトサン原料と、特定の官能基を有するアクリル系樹脂とを用いて得られた、難燃性を有するアクリル系変性樹脂組成物及びそれを含む成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、成形性に優れることから、車両・船舶・航空分野、ＯＡ・家電分野、家具・建材分野、スポーツ用品、玩具等の分野で用いられる成形品の形成に広く用いられている。また、用途も拡大しており、これに伴って、成形品に難燃性が要求されることがある。樹脂の難燃化の方法としては、有機ハロゲン系難燃剤（特許文献１、２等）、リン系難燃剤（特許文献３等）、無機系の難燃剤（特許文献４等）等を樹脂に添加することが知られているが、例えば、成形時又は燃焼時に、有害ガスが発生する等の、環境上又は健康上の問題が指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０８９４３号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２８８７号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１９１５号公報
【特許文献４】特開２００５−８９６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、難燃性を有するアクリル系変性樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、キトサン原料と、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びエポキシ結合のうちの少なくとも１つを有するアクリル系樹脂とから、難燃性及び成形性を有するアクリル系変性樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、以下に示される。
（１）キトサン原料と、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びエポキシ結合のうちの少なくとも１つを有するアクリル系樹脂と、水とを含有する混合液の中に、陽極及び陰極を、隔壁を挟んで配設し、上記陽極及び上記陰極に通電することにより得られた反応生成物のうち、陰極側の混合液の中で得られた生成物を含むことを特徴とするアクリル系変性樹脂組成物。
（２）上記生成物が、プラス帯電のキトサンと、プラス帯電のアクリル系樹脂とからなる架橋樹脂である上記（１）に記載のアクリル系変性樹脂組成物。
（３）上記アクリル系樹脂に含まれる、上記カルボキシル基、上記ヒドロキシル基又は上記エポキシ結合を含む構造単位の含有量が、上記アクリル系樹脂の全量に対して０．４〜２０質量％である上記（１）又は（２）に記載のアクリル系変性樹脂組成物。
（４）上記キトサン原料の使用量が、上記アクリル系樹脂の使用量を１００質量部とした場合に、４〜２０質量部である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のアクリル系変性樹脂組成物。
（５）上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のアクリル系変性樹脂組成物を含有する樹脂成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアクリル系変性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ａ−１〜４に準ずる難燃性を有し、また、成形性を有するので、難燃性を有する樹脂成形品の形成に好適である。また、他の成形用樹脂（熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂）に少量添加して、樹脂成形品に難燃性を与える難燃剤として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のアクリル系変性樹脂組成物を製造する装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアクリル系変性樹脂組成物は、例えば、図１に示す製造装置１を用い、キトサン原料（以下、「原料（Ａ）」ともいう）と、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びエポキシ結合のうちの少なくとも１つを有するアクリル系樹脂（以下、「原料（Ｂ）」ともいう）と、水とを含有する混合液の中に、陽極１２及び陰極１４を、隔壁（セパレーター）１６を挟んで配設し、これらの陽極及び陰極に通電すること（以下、「電気泳動」という）により得られた反応生成物であって、陰極側の混合液２３の中で得られた生成物を含むことを特徴とする。
【００１０】
電気泳動に用いる混合液において、原料（Ａ）は、溶解していることが好ましく、原料（Ｂ）は、溶解せずに分散していることが好ましい。この混合液のｐＨ（２５℃）は、特に限定されないが、好ましくは４．０〜９．０の範囲、より好ましくは５．５〜７．５の範囲である。
【００１１】
原料（Ａ）であるキトサン原料としては、節足動物の殻、軟体動物の外殻等の主要構成成分であるキチン質を、例えば、水酸化ナトリウムにより脱アセチル化して得られたもの、又は、その変性物（無機酸塩、有機酸塩等）を用いることができる。尚、公知のように、キチン質に対する脱アセチル化は、完全になされないので、主たる構成単位であるＤ−グルコサミン単位以外に、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン単位を含むキトサンを含むものをキトサン原料として用いることができる。このときの脱アセチル化度又はアセチル基の残存量（含有量）は、特に限定されない。原料（Ａ）は、通常、酸性の水に溶解する。本発明においては、市販品を用いることができ、例えば、共和テクノス社製「フローナック」シリーズ製品、甲陽ケミカル社製「コーヨーキトサン」等を用いることができる。
【００１２】
原料（Ａ）を使用する場合、固体材料をそのまま用いてよいし、酸性の水に溶解させてなる水溶液（液体材料）を用いてもよい。
【００１３】
原料（Ｂ）であるカルボキシル基、ヒドロキシル基及びエポキシ結合のうちの少なくとも１つを有するアクリル系樹脂は、特に限定されず、これらの官能基のいずれか１つのみを有するアクリル系樹脂（後述するアクリル系樹脂（Ｂ１）、アクリル系樹脂（Ｂ２）又はアクリル系樹脂（Ｂ３））であってよいし、いずれか２つを有するアクリル系樹脂（後述するアクリル系樹脂（Ｂ４））であってよいし、３つ全てを有するアクリル系樹脂（後述するアクリル系樹脂（Ｂ５））であってもよい。本発明に係る原料（Ｂ）として、これらの樹脂の１種のみを用いてよいし、２種又は３種を組み合わせて用いることができる。
単独で又は複数の組み合わせで原料（Ｂ）を用いる場合、その全体に対する、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はエポキシ結合を含む構造単位の含有量の割合（平均値）は、アクリル系変性樹脂組成物の難燃性の観点から、好ましくは０．４〜２０質量％、より好ましくは２．５〜１５質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。
【００１４】
カルボキシル基のみを有するアクリル系樹脂（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ１）」という）としては、アクリル酸に由来する構造単位を含むアクリル酸系（共）重合体（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ１ａ）」という）；アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、アクリル酸アルキルエステル化合物又はメタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位とを含むアクリル酸エステル系共重合体（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ１ｂ）」という）等を用いることができる。
【００１５】
アクリル系樹脂（Ｂ１ａ）としては、ポリアクリル酸、及び、アクリル酸に由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位とからなる共重合体が挙げられる。後者の共重合体の場合、他の単量体としては、オレフィン、芳香族ビニル化合物（炭化水素）、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物、メタクリル酸アルキルエステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、アクリル酸以外のカルボキシル基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
芳香族ビニル化合物（炭化水素）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。
【００１８】
アクリル酸アルキルエステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００１９】
メタクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる
【００２０】
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００２１】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸又はそのハーフエステル、フマル酸又はそのハーフエステル、イタコン酸又はそのハーフエステル、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。
【００２２】
また、アクリル系樹脂（Ｂ１ｂ）は、アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、アクリル酸アルキルエステル化合物又はメタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位とを含む共重合体である。アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体、アクリル酸アルキルエステル化合物、及び、メタクリル酸アルキルエステル化合物は、いずれも、上記例示した通りである。
【００２３】
ヒドロキシル基のみを有するアクリル系樹脂（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ２）」という）としては、ヒドロキシル基を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位を含むアクリル酸系（共）重合体（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ２ａ）」という）；ヒドロキシル基を有するアクリル酸誘導体以外のヒドロキシル基を有する単量体（他のヒドロキシル基含有単量体）に由来する構造単位と、アクリル酸アルキルエステル化合物又はメタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位とを含むアクリル酸エステル系共重合体（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ２ｂ）」という）等を用いることができる。
【００２４】
ヒドロキシル基を有するアクリル酸誘導体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
また、他のヒドロキシル基含有単量体としては、アリルアルコール、アリルグリコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。
【００２５】
アクリル系樹脂（Ｂ２ａ）としては、ヒドロキシル基を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位の１種又は２種以上からなるアクリル酸系（共）重合体、及び、ヒドロキシル基を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位とを含むアクリル酸系共重合体が挙げられる。後者の共重合体の場合、他の単量体としては、いずれも、上記例示した通りであるが、オレフィン、芳香族ビニル化合物（炭化水素）、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物、メタクリル酸アルキルエステル化合物、マレイミド系化合物、ヒドロキシル基を有するアクリル酸誘導体以外のヒドロキシル基含有不飽和化合物（他のヒドロキシル基含有単量体）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
アクリル系樹脂（Ｂ２ｂ）は、他のヒドロキシル基含有単量体に由来する構造単位と、アクリル酸アルキルエステル化合物又はメタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位とを含む共重合体であり、更に、他の単量体に由来する構造単位を含む共重合体であってもよい。アクリル酸アルキルエステル化合物、及び、メタクリル酸アルキルエステル化合物は、いずれも、上記例示した通りである。
【００２７】
エポキシ結合のみを有するアクリル系樹脂（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ３）」という）としては、エポキシ結合を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位を含むアクリル酸系（共）重合体（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ３ａ）」という）；エポキシ結合を有するアクリル酸誘導体以外のエポキシ結合を有する単量体（他のエポキシ結合含有単量体）に由来する構造単位と、アクリル酸アルキルエステル化合物又はメタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位とを含むアクリル酸エステル系共重合体（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ３ｂ）」という）等を用いることができる。
【００２８】
エポキシ結合を有するアクリル酸誘導体としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸２−グリシジルエチル、アクリル酸３−グリシジルプロピル、アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸２−グリシジルエチル、メタクリル酸３−グリシジルプロピル、メタクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル等が挙げられる。
また、他のエポキシ結合含有単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
アクリル系樹脂（Ｂ３ａ）としては、エポキシ結合を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位からなる（共）重合体；エポキシ結合を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位とからなる共重合体が挙げられる。後者の共重合体の場合、他の単量体としては、いずれも、上記例示した通りであるが、オレフィン、芳香族ビニル化合物（炭化水素）、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物、メタクリル酸アルキルエステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、他のエポキシ結合含有単量体等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
アクリル系樹脂（Ｂ３ｂ）は、他のエポキシ結合含有単量体に由来する構造単位と、アクリル酸アルキルエステル化合物又はメタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位とを含む共重合体であり、更に、他の単量体に由来する構造単位を含む共重合体であってもよい。アクリル酸アルキルエステル化合物、及び、メタクリル酸アルキルエステル化合物は、いずれも、上記例示した通りである。
【００３１】
また、アクリル系樹脂（Ｂ４）は、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びエポキシ結合のうちのいずれか２つを有するものであり、特に限定されないが、カルボキシル基及びエポキシ結合の両方を有する樹脂、並びに、カルボキシル基及びヒドロキシル基の両方を有する樹脂が好ましい。
【００３２】
カルボキシル基及びエポキシ結合の両方を有する樹脂としては、アクリル酸に由来する構造単位と、エポキシ結合を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位とを含むアクリル酸系共重合体（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ４ａ）」という）；アクリル酸に由来する構造単位と、他のエポキシ結合含有単量体に由来する構造単位とを含むアクリル酸系共重合体（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ４ｂ）」という）；アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、エポキシ結合を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位とを含むアクリル酸系共重合体（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ４ｃ）」という）；アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、他のエポキシ結合含有単量体に由来する構造単位と、アクリル酸アルキルエステル化合物又はメタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位とを含むアクリル酸エステル系共重合体（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ４ｄ）」という）等を用いることができる。
【００３３】
アクリル系樹脂（Ｂ４ａ）としては、アクリル酸に由来する構造単位と、エポキシ結合を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位とからなる共重合体；アクリル酸に由来する構造単位と、エポキシ結合を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位とからなる共重合体等を用いることができる。後者の共重合体の場合、他の単量体としては、いずれも、上記例示した通りであるが、オレフィン、芳香族ビニル化合物（炭化水素）、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物、メタクリル酸アルキルエステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
アクリル系樹脂（Ｂ４ｂ）としては、アクリル酸に由来する構造単位と、他のエポキシ結合含有単量体に由来する構造単位とからなる共重合体、アクリル酸に由来する構造単位と、他のエポキシ結合含有単量体に由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位とからなる共重合体等を用いることができる。後者の共重合体の場合、他の単量体としては、いずれも、上記例示した通りであるが、オレフィン、芳香族ビニル化合物（炭化水素）、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物、メタクリル酸アルキルエステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
アクリル系樹脂（Ｂ４ｃ）としては、アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、エポキシ結合を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位とからなる共重合体、アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、エポキシ結合を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位とからなる共重合体等を用いることができる。後者の共重合体の場合、他の単量体としては、いずれも、上記例示した通りであるが、オレフィン、芳香族ビニル化合物（炭化水素）、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物、メタクリル酸アルキルエステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
アクリル系樹脂（Ｂ４ｄ）としては、アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、他のエポキシ結合含有単量体に由来する構造単位と、アクリル酸アルキルエステル化合物又はメタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位とからなる共重合体、アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、他のエポキシ結合含有単量体に由来する構造単位と、アクリル酸アルキルエステル化合物又はメタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位とからなる共重合体等を用いることができる。後者の共重合体の場合、他の単量体としては、いずれも、上記例示した通りであるが、オレフィン、芳香族ビニル化合物（炭化水素）、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、カルボキシル基及びヒドロキシル基の両方を有する樹脂としては、アクリル酸に由来する構造単位と、ヒドロキシル基を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位とを含むアクリル酸系共重合体（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ４ｅ）」という）；アクリル酸に由来する構造単位と、他のヒドロキシル基含有単量体に由来する構造単位とを含むアクリル酸系共重合体（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ４ｆ）」という）；アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、ヒドロキシル基を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位とを含むアクリル酸系共重合体（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ４ｇ）」という）；アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、他のヒドロキシル基含有単量体に由来する構造単位と、アクリル酸アルキルエステル化合物又はメタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位とを含むアクリル酸エステル系共重合体（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ４ｈ）」という）等を用いることができる。
【００３８】
アクリル系樹脂（Ｂ４ｅ）としては、アクリル酸に由来する構造単位と、ヒドロキシル基を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位とからなる共重合体；アクリル酸に由来する構造単位と、ヒドロキシル基を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位とからなる共重合体等を用いることができる。後者の共重合体の場合、他の単量体としては、いずれも、上記例示した通りであるが、オレフィン、芳香族ビニル化合物（炭化水素）、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物、メタクリル酸アルキルエステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
アクリル系樹脂（Ｂ４ｆ）としては、アクリル酸に由来する構造単位と、他のヒドロキシル基含有単量体に由来する構造単位とからなる共重合体、アクリル酸に由来する構造単位と、他のヒドロキシル基含有単量体に由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位とからなる共重合体等を用いることができる。後者の共重合体の場合、他の単量体としては、いずれも、上記例示した通りであるが、オレフィン、芳香族ビニル化合物（炭化水素）、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物、メタクリル酸アルキルエステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
アクリル系樹脂（Ｂ４ｇ）としては、アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、ヒドロキシル基を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位とからなる共重合体、アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、ヒドロキシル基を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位とからなる共重合体等を用いることができる。後者の共重合体の場合、他の単量体としては、いずれも、上記例示した通りであるが、オレフィン、芳香族ビニル化合物（炭化水素）、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物、メタクリル酸アルキルエステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
アクリル系樹脂（Ｂ４ｈ）としては、アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、他のヒドロキシル基含有単量体に由来する構造単位と、アクリル酸アルキルエステル化合物又はメタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位とからなる共重合体、アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、他のヒドロキシル基含有単量体に由来する構造単位と、アクリル酸アルキルエステル化合物又はメタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位と、他の単量体に由来する構造単位とからなる共重合体等を用いることができる。後者の共重合体の場合、他の単量体としては、いずれも、上記例示した通りであるが、オレフィン、芳香族ビニル化合物（炭化水素）、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
カルボキシル基、ヒドロキシル基及びエポキシ結合の全てを含むアクリル系樹脂（５）としては、アクリル酸に由来する構造単位と、ヒドロキシル基を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位と、エポキシ結合を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位とを含むアクリル酸系共重合体、アクリル酸に由来する構造単位と、他のヒドロキシル基含有単量体に由来する構造単位と、エポキシ結合を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位とを含むアクリル酸系共重合体、アクリル酸に由来する構造単位と、ヒドロキシル基を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位と、他のエポキシ結合含有単量体に由来する構造単位とを含むアクリル酸系共重合体、アクリル酸に由来する構造単位と、他のヒドロキシル基含有単量体に由来する構造単位と、他のエポキシ結合含有単量体に由来する構造単位とを含むアクリル酸系共重合体、アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、ヒドロキシル基を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位と、エポキシ結合を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位とを含むアクリル酸系共重合体、アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、他のヒドロキシル基含有単量体に由来する構造単位と、エポキシ結合を有するアクリル酸誘導体に由来する構造単位とを含むアクリル酸エステル系共重合体、アクリル酸以外のカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位と、他のヒドロキシル基含有単量体に由来する構造単位と、他のエポキシ結合含有単量体に由来する構造単位と、アクリル酸アルキルエステル化合物又はメタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位とを含むアクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、原料（Ｂ）としては、アクリル系樹脂（Ｂ２）、アクリル系樹脂（Ｂ３）及びアクリル系樹脂（Ｂ４）が特に好ましい。
【００４４】
原料（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、アクリル系変性樹脂組成物の難燃性の観点から、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量は、好ましくは５００００以上、より好ましくは１０００００以上である。
【００４５】
原料（Ｂ）は、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、溶液重合等により得られたものとすることができる。
【００４６】
原料（Ｂ）を使用する場合、水溶液及び水分散液のいずれを用いてもよいが、反応生成物の取り扱いが容易であることから、水分散液を用いることが好ましい。
【００４７】
電気泳動に用いる混合液において、原料（Ａ）及び原料（Ｂ）の質量比は、特に限定されないが、アクリル系変性樹脂組成物の難燃性の観点から、原料（Ａ）の使用量は、原料（Ｂ）の使用量を１００質量部とした場合に、好ましくは４〜２０質量部、より好ましくは５〜１６質量部、更に好ましくは６〜１２質量部である。
【００４８】
電気泳動に用いる混合液の質量に対する、原料（Ａ）及び原料（Ｂ）の合計量の質量割合は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００４９】
上記混合液は、原料（Ａ）と、原料（Ｂ）と、水とを含有するものであればよいが、電気泳動による反応を阻害しないものであれば、界面活性剤、水溶性無機化合物等の他の成分を含んでもよい。
【００５０】
電気泳動は、容器に収容した混合液の中に、陽極及び陰極を、隔壁を挟んで配設し、陽極及び陰極に通電して行うものであり、従来、公知の方法を適用することができる。
本発明に係る混合液を電気泳動に供すると、陽極側において、原料（Ａ）及び原料（Ｂ）に由来するマイナス帯電の物質が生成し、この生成物が陽極の表面に固着したり、その周辺に滞留したりして、陽極側の液性が不安定になる傾向にある。従って、容器の内壁にまで不具合を拡大させないようにするために、例えば、図１に示す構成により、電気泳動を行うことが好ましい。図１は、導電性を有する容器１４の中に混合液を収容し、その中に、容器１４の底面に非接触の状態で陽極１２を配置し、更に、陽極１２の周囲に、電気的絶縁材料からなる隔壁１６を配置した、アクリル系変性樹脂組成物の製造装置１０である。この装置において、容器１４を陰極として用い、容器１４の周壁と、陽極１２の上端とを、電源１８を介して電気的に接続する。
【００５１】
電源１８は、好ましくは、交流電力を直流電力に変換し、陽極１２及び陰極１４に直流電力を供給するための直流電源である。この直流電源により、陽極１２と陰極１４との間に直流電圧を印加する。直流電圧の印加のために、電池等の直流電源を用いてもよい。
印加電圧は、電気泳動による反応性の観点から、好ましくは１．５Ｖ〜１００Ｖ、より好ましくは３．０Ｖ〜２５Ｖ、更に好ましくは４．５Ｖ〜１２Ｖである。電流は、好ましくは１００ｍＡ〜３０００ｍＡ、より好ましくは１５０ｍＡ〜１０００ｍＡである。電気泳動の際の混合液の温度は、反応性の観点から、好ましくは１０℃〜６０℃、より好ましくは２５℃〜４０℃である。尚、これらの条件は、電気泳動を行っている間において、適宜、変化させてもよい。
電気泳動による反応時間は、通常、１０時間以上、好ましくは１５〜３０時間である。
【００５２】
上記条件のもと、電気泳動を行うと、８時間ほど経過したところで、陰極１４側の液２３において、目的のアクリル系変性樹脂組成物（白色系物質）が析出（生成）し始め、その後、円滑に反応が進行して、陰極１４側の液２３は安定な水分散体となる。一方、陽極１２の表面には、マイナス帯電の生成物（褐色物質）が析出して固着し始め、その後、固着しきれなくなったものは、陽極１２側の液２１の中で、陽極１２の周辺に沈殿又は滞留する。マイナス帯電の生成物は、本発明において不要な成分であるため、その構成は不明である。図１の製造装置１０では、この不要成分を、隔壁１６の陽極１２側内部において処理することができるので、作業性に優れ、アクリル系変性樹脂組成物の高い収率を得ることができる。
【００５３】
電気泳動の終了時における、陰極１４側の液２３（水分散体）のｐＨ（２５℃）は、通常、８〜１０のアルカリ性である。
上記のように、陰極１４側の液２３（水分散体）に含まれる白色系物質は、本発明のアクリル系変性樹脂組成物であり、好ましくは、いずれもプラス帯電の原料から、原料（Ａ）に含まれるアミノ基、ヒドロキシル基又はアセチル基と、原料（Ｂ）に含まれるカルボキシル基、ヒドロキシル基又はエポキシ結合との反応により形成された架橋樹脂を主とする。これらの官能基は、反応性に富んでいるため、得られる架橋樹脂は、３次元網目構造を形成していると考えられる。従って、有機溶剤に接触させても溶解性は低く、膨潤する程度である。尚、この白色系物質は、架橋樹脂以外に、未反応の原料（Ａ）及び（Ｂ）を含む場合がある。
【００５４】
本発明のアクリル系変性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ａ−１〜４に準ずる難燃性を有する。また、熱可塑性を有するので、この組成物を単独で、又は、他の熱可塑性樹脂と組み合わせることにより、難燃性を有する樹脂成形品の製造に好適である。また、硬化性樹脂と組み合わせると、難燃性を有する樹脂成形品を製造することもできる。
本発明のアクリル系変性樹脂組成物を難燃剤として用い、他の熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と併用して樹脂成形品を製造する場合、難燃剤としての使用量は、他の熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂１００質量部に対して、通常、３０質量部以上である。
尚、樹脂成形品を製造する場合には、各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、他の難燃剤、充填剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤等）を併用してもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、具体例を示し、本発明について、更に詳しく説明する。
図１は、実施例及び比較例で用いた、電気泳動を利用したアクリル系変性樹脂組成物の製造装置１０であり、詳細は、以下の通りである。
内径１００ｍｍ、高さ１６０ｍｍ、内容積１リットルのステンレス製円筒状容器１４の中央に、ステンレス製の円柱型棒状電極１２（外径４８ｍｍ）を配置した。この棒状電極１２の位置は、その下端が、容器１４の底に接触しないように、底から１０ｍｍの高さとなるようにした。また、棒状電極１２の周りに、２０ｍｍの間隔をおいて、セルロース繊維シートからなる筒状隔壁１６を配置した。この隔壁１６は、その下端が、容器１４の底に接触するようにした。
容器１４の外部に直流電源１８を設置し、この電源１８から、容器１４の上端部及び棒状電極１２の上端部に配線して、それぞれ、陰極及び陽極として通電させるようにした。
【００５６】
実施例１
容器１４の中に、アイカ工業社製アクリル樹脂エマルション「ウルトラゾールＳＩＮ−５６０」（商品名）（固形分濃度：５０質量％、アクリル系樹脂の官能基：アクリル酸に由来するカルボキシル基、アクリル系樹脂のガラス転移温度：−１５℃）と、共和テクノス社製キトサン粉末「フローナックＣ」（商品名）と、水とを入れ、均一に混合した。混合液は、５０ｇのアクリル系樹脂と、５ｇのキトサン粉末と、１００ｇの水とからなり、ｐＨ（２５℃）は約６である。
【００５７】
次いで、製造装置１０の電源１８を駆動し、混合液の温度を２５℃に保持しながら、陽極及び陰極に通電（直流電圧４．５Ｖ、電流７００ｍＡ）した。時間の経過とともに、隔壁１６を介した陽極側及び陰極側において、異なる挙動が見られた。通電を開始してから、１６時間経過後、隔壁１６の内側（陽極側）では、陽極（棒状電極１２）の表面に、褐色の生成物がこびりついており、隔壁１６の外側（陰極側）では、液２３が、白色物質の水分散体であった。液２３のｐＨ（２５℃）は１１であり、水分散体から回収した白色物質の質量は４５ｇであった。この白色物質は、有機溶媒（トルエン、ＤＭＦ等）に不溶なアクリル系変性樹脂組成物であった。また、このアクリル系変性樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ａ−１〜４に準じた方法で、燃焼性試験に供したところ、不燃性であった。また、得られたアクリル系変性樹脂組成物を溶融して加工することにより、薄肉成形体を製造することができた。
【００５８】
実施例２
容器１４の中に、ＤＩＣ社製アクリル系エマルション「ボンコートＳＹ−２３１」（商品名）（固形分濃度：５０質量％、アクリル系樹脂の官能基：メタクリル酸グリシジルに由来するエポキシ結合、アクリル系樹脂のガラス転移温度：−５℃）と、共和テクノス社製キトサン粉末「フローナックＣ」（商品名）と、水とを入れ、均一に混合した。混合液は、５０ｇのアクリル系樹脂と、５ｇのキトサン粉末と、１００ｇの水とからなり、ｐＨ（２５℃）は約６である。
その後、電気泳動の操作を、実施例１と同様にして行ったところ、隔壁１６の外側（陰極側）の液２３は、白色物質の水分散体であった。液２３のｐＨ（２５℃）は１１であり、水分散体から回収した白色物質の質量は４５ｇであった。この白色物質は、有機溶媒（トルエン、ＤＭＦ等）に不溶なアクリル系変性樹脂組成物であった。また、このアクリル系変性樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ａ−１〜４に準じた方法で、燃焼性試験に供したところ、不燃性であった。また、得られたアクリル系変性樹脂組成物を溶融して加工することにより、薄肉成形体を製造することができた。
【００５９】
実施例３
電気泳動の条件を、直流電圧１２Ｖ、電流１７０ｍＡとした以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、隔壁１６の外側（陰極側）の液２３は、白色物質の水分散体であった。液２３のｐＨ（２５℃）は１１であり、水分散体から回収した白色物質の質量は４５ｇであった。この白色物質は、有機溶媒（トルエン、ＤＭＦ等）に不溶なアクリル系変性樹脂組成物であった。また、このアクリル系変性樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ａ−１〜４に準じた方法で、燃焼性試験に供したところ、不燃性であった。また、得られたアクリル系変性樹脂組成物を溶融して加工することにより、薄肉成形体を製造することができた。
【００６０】
実施例４
容器１４の中に、ローム・アンド・ハース社製アクリル系エマルション「プライマルＴＲ−９３４ＨＳ」（商品名）（固形分濃度：４８質量％、アクリル系樹脂の官能基：アクリル酸に由来するカルボキシル基、アクリル系樹脂のガラス転移温度：−２３℃）と、共和テクノス社製キトサン粉末「フローナックＣ」（商品名）と、水とを入れ、均一に混合した。混合液は、４７ｇのアクリル系樹脂と、５ｇのキトサン粉末と、１００ｇの水とからなり、ｐＨ（２５℃）は約６である。
その後、通電時間を４時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、隔壁１６の外側（陰極側）の液２３は、白色物質の水分散体であった。液２３のｐＨ（２５℃）は９であり、水分散体から回収した白色物質の質量は４５ｇであった。この白色物質は、有機溶媒（トルエン、ＤＭＦ等）に不溶なアクリル系変性樹脂組成物であった。また、このアクリル系変性樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ａ−１〜４に準じた方法で、燃焼性試験に供したところ、不燃性であった。また、得られたアクリル系変性樹脂組成物を溶融して加工することにより、薄肉成形体を製造することができた。
【００６１】
次に、実施例５〜８で用いる、アクリル系樹脂エマルションの製造方法を示す。
まず、アクリル酸エチル６００質量部と、アクリル酸ｎ−ブチル７２０質量部と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９５質量部と、これらの合計を１００質量％とした場合に、８質量％に相当する量の過硫酸カリウムと、１４質量％オクタデカンスルホン酸ナトリウム水溶液３０部と、水１８００質量部とを混合した。
次いで、混合物の２０体積％相当分を、冷却機及び撹拌機を備える反応器に収容し、７０℃〜８０℃で重合を開始した。２時間経過後、反応系の温度を維持させながら、残りの８０体積％相当分を、３時間に渡って連続的に添加し、重合を継続した。その後、反応系の温度を８０℃として、約１．５時間撹拌し、重合を完結させた。これにより、アクリル系樹脂（Ｂ２Ｘ）の濃度が４３質量％である無色透明のエマルションを得た。重合転化率は約９８％であった。
【００６２】
実施例５
容器１４の中に、アクリル系樹脂（Ｂ２Ｘ）を含むエマルションと、共和テクノス社製キトサン粉末「フローナックＣ」（商品名）と、水とを入れ、均一に混合した。混合液は、５０ｇのアクリル系樹脂（Ｂ２Ｘ）と、５ｇのキトサン粉末と、１００ｇの水とからなり、ｐＨ（２５℃）は約６である。
【００６３】
その後、電気泳動の操作を、実施例１と同様にして行ったところ、隔壁１６の外側（陰極側）の液２３は、白色物質の水分散体であった。液２３のｐＨ（２５℃）は１１であり、水分散体から回収した白色物質の質量は４５ｇであった。この白色物質は、有機溶媒（トルエン、ＤＭＦ等）に不溶なアクリル系変性樹脂組成物であった。また、このアクリル系変性樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ａ−１〜４に準じた方法で、燃焼性試験に供したところ、不燃性であった。また、得られたアクリル系変性樹脂組成物を溶融して加工することにより、薄肉成形体を製造することができた。
【００６４】
実施例６
電気泳動の条件を、直流電圧１２Ｖ、電流１７０ｍＡとした以外は、実施例５と同様の操作を行ったところ、隔壁１６の外側（陰極側）の液２３は、白色物質の水分散体であった。液２３のｐＨ（２５℃）は１１であり、水分散体から回収した白色物質の質量は４５ｇであった。この白色物質は、有機溶媒（トルエン、ＤＭＦ等）に不溶なアクリル系変性樹脂組成物であった。また、このアクリル系変性樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ａ−１〜４に準じた方法で、燃焼性試験に供したところ、不燃性であった。また、得られたアクリル系変性樹脂組成物を溶融して加工することにより、薄肉成形体を製造することができた。
【００６５】
実施例７
電気泳動に供する混合液の構成を、５０ｇのアクリル系樹脂（Ｂ２Ｘ）と、１０ｇのキトサン粉末と、１００ｇの水とからなるようにした以外は、実施例５と同様の操作を行ったところ、隔壁１６の外側（陰極側）の液２３は、白色物質の水分散体であった。液２３のｐＨ（２５℃）は１１であり、水分散体から回収した白色物質の質量は５０ｇであった。この白色物質は、有機溶媒（トルエン、ＤＭＦ等）に不溶なアクリル系変性樹脂組成物であった。また、このアクリル系変性樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ａ−１〜４に準じた方法で、燃焼性試験に供したところ、不燃性であった。また、得られたアクリル系変性樹脂組成物を溶融して加工することにより、薄肉成形体を製造することができた。
【００６６】
実施例８
電気泳動の条件を、直流電圧１２Ｖ、電流１７０ｍＡとした以外は、実施例７と同様の操作を行ったところ、隔壁１６の外側（陰極側）の液２３は、白色物質の水分散体であった。液２３のｐＨ（２５℃）は１１であり、水分散体から回収した白色物質の質量は４５ｇであった。この白色物質は、有機溶媒（トルエン、ＤＭＦ等）に不溶なアクリル系変性樹脂組成物であった。また、このアクリル系変性樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ａ−１〜４に準じた方法で、燃焼性試験に供したところ、不燃性であった。また、得られたアクリル系変性樹脂組成物を溶融して加工することにより、薄肉成形体を製造することができた。
【００６７】
本発明は、上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のアクリル系変性樹脂組成物は、難燃性を有するので、それ自体で各種形状の、難燃性を有する樹脂成形品の製造に好適である。また、他の成形用樹脂（熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂）に少量添加して、難燃性を有する樹脂成形品等とすることもできる。従って、ＯＡ機器、家電、車両、鉄道、船舶、航空機、建築等の分野で用いられる、構造材、筐体、収容体、保護用部材、パーティション部材等の製造に用いることができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０：製造装置、１２：陽極、１４：陰極（容器）、１６：隔壁（セパレーター）、１８：電源
【図１】
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