(57)【要約】【課題】透明性が高く、面内均一性の高い硬化膜が得られ、印刷適性に優れた硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する各種表示装置、及び、タッチパネルを提供すること。【解決手段】成分Ａ：特定のチタン含有化合物及び／又はジルコニウム含有化合物と、成分Ｂ：硬化性化合物と、成分Ｃ：溶剤とを含有し、上記成分Ｃが、成分Ｃ−１：２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓであり、かつ、表面張力が３０ｍＮ／ｍ〜４１ｍＮ／ｍである少なくとも１種の有機溶剤と、成分Ｃ−２：２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である少なくとも１種の有機溶剤と、を含有し、上記成分Ｃ−１の含有量が、成分Ｃの総質量に対して２０〜９５質量％であり、硬化性組成物の２０℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、下記ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、
成分Ｂとして、硬化性化合物と、
成分Ｃとして、溶剤とを含有し、
前記成分Ｃが、成分Ｃ−１として、２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上４１ｍＮ／ｍ以下である少なくとも１種の有機溶剤と、成分Ｃ−２として、２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である少なくとも１種の有機溶剤と、を含有し、
前記成分Ｃ−１の含有量が、成分Ｃの総質量に対して２０〜９５質量％であり、
硬化性組成物の２０℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする
硬化性組成物。
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
ａ３：チタン原子及び／又はジルコニウム原子を含有する金属酸化物。
【請求項２】
成分Ｂが重合性化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分Ｃ−１がターピネオール、ジヒドロターピネオール、４−（アセチルオキシ）−α，α，４−トリメチルシクロヘキサンメタノールアセタート、及び、２−［１−メチル−１−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）エトキシ］エタノールよりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性組成物中の固形分の総量が、硬化性組成物の全質量に対して、２〜１５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分Ｂが６官能以上の重合性化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ａ２が、アルコキシ基を有するチタン化合物、アルコキシ基を有するジルコニウム化合物及びハロゲノ基を有するチタン化合物及びハロゲノ基を有するジルコニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、チタン原子及びジルコニウム原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９倍モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
成分Ａが、前記ａ２を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
成分Ｄとして、光重合開始剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順で含む硬化膜の製造方法。
工程ａ：請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１０】
少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む硬化膜の製造方法。
工程１：請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１２】
層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．９である、請求項１１又は１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１６】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
【請求項１７】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いたタッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル表示装置等の各種表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、層間絶縁膜、保護膜、光取り出し層、スペーサー部材、マイクロレンズ部材などを形成するため、透明な硬化性組成物が使用されている。透明な硬化性組成物を使用して得られる硬化物は液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの各種表示装置、タッチパネル、撮像装置、太陽電池等の多くの電子デバイスの部材として使用されている。
また、有機ＥＬ表示装置の光取り出し効率の更なる向上やタッチパネルのタッチ検出電極の骨見え防止などを目的として、透明な硬化性組成物の屈折率を調整することが知られている。
屈折率を調整した透明な硬化性組成物としては、酸化金属や、金属アルコキシドを用いた組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、パターニング性能のある屈折率を調整した透明な硬化性組成物としては、特許文献２に記載された組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国開公開第２０１０／０５０５８０号
【特許文献２】特開２０１２−２０３０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では、省液性や様々な基板に対する塗布適正の観点で、表示装置やタッチパネルなどの電子デバイスを製造する際に用いられる組成物が印刷法により塗布可能であることが求められている。特許文献１及び２に記載された組成物は、印刷適正がまだ充分ではなかった。
本発明が解決しようとする課題は、透明性が高く、面内均一性の高い硬化膜が得られ、印刷適性に優れた硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞〜＜１１＞又は＜１４＞〜＜１７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１２＞及び＜１３＞と共に以下に記載する。
＜１＞  成分Ａとして、下記ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、成分Ｂとして、硬化性化合物と、成分Ｃとして、溶剤とを含有し、上記成分Ｃが、成分Ｃ−１として、２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上４１ｍＮ／ｍ以下である少なくとも１種の有機溶剤と、成分Ｃ−２として、２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である少なくとも１種の有機溶剤と、を含有し、上記成分Ｃ−１の含有量が、成分Ｃの総質量に対して２０〜９５質量％であり、硬化性組成物の２０℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする硬化性組成物、
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
ａ３：チタン原子及び／又はジルコニウム原子を含有する金属酸化物。
【０００６】
＜２＞  成分Ｂが重合性化合物である、＜１＞に記載の硬化性組成物、
＜３＞  成分Ｃ−１がターピネオール、ジヒドロターピネオール、４−（アセチルオキシ）−α，α，４−トリメチルシクロヘキサンメタノールアセタート、及び、２−［１−メチル−１−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）エトキシ］エタノールよりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物、
＜４＞  上記硬化性組成物中の固形分の総量が、硬化性組成物の全質量に対して、２〜１５質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜５＞  成分Ｂが６官能以上の重合性化合物を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜６＞  上記ａ２が、アルコキシ基を有するチタン化合物、アルコキシ基を有するジルコニウム化合物及びハロゲノ基を有するチタン化合物及びハロゲノ基を有するジルコニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、チタン原子及びジルコニウム原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９倍モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜７＞  成分Ａが、上記ａ２を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜８＞  成分Ｄとして、光重合開始剤を含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
【０００７】
＜９＞  少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順で含む硬化膜の製造方法、
工程ａ：＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
【０００８】
＜１０＞  少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む硬化膜の製造方法、
工程１：＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
＜１１＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１２＞  層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、＜１１＞に記載の硬化膜、
＜１３＞  波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．９である、＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜、
＜１４＞  ＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
＜１５＞  ＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、
＜１６＞  ＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有するタッチパネル、
＜１７＞  ＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性が高く、面内均一性の高い硬化膜が得られ、印刷適性に優れた硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図３】タッチパネル付き表示装置の一例におけるタッチパネルの電極パターンを示す平面図である。
【図４】図３に示すＡ１−Ａ２線に沿った断面構造を示す断面図である。
【図５】図３に示すＢ１−Ｂ２線に沿った断面構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１２】
本発明のチタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定される。
【００１３】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、下記ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、成分Ｂとして、硬化性化合物と、成分Ｃとして、溶剤とを含有し、上記成分Ｃが、成分Ｃ−１として、２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上４１ｍＮ／ｍ以下である少なくとも１種の有機溶剤と、成分Ｃ−２として、２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である少なくとも１種の有機溶剤と、を含有し、上記成分Ｃ−１の含有量が、成分Ｃの総質量に対して２０〜９５質量％であり、硬化性組成物の２０℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
ａ３：チタン原子及び／又はジルコニウム原子を含有する金属酸化物。
本発明の硬化性組成物は、視認性改良のための屈折率調整層（インデックスマッチング）や、骨見え防止のための屈折率調整絶縁膜やオーバーコート層等の用途に好適である。
【００１４】
タッチパネル分野において、ポリマーインシュレーターの見えや、ＩＴＯ等の配線の見え（所謂、骨見え）が問題となっている。これを解消するために、屈折率調整層（インデックスマッチング層）が用いられている。
従来は、インデックスマッチング層として、スパッタ系のインデックスマッチング層、例えば、酸化ニオブのスパッタ蒸着層などが用いられてきたが、材料や作製に費用が掛かることから、高屈折率の酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの金属酸化物や、チタンアルコキシドやジルコニアアルコキシドなどの金属アルコキシドや、これらの縮合物であるチタノキサンやジルコノキサン等を塗布液として付与して、層を形成する塗布型の検討がされている。
発明者らは鋭意検討した結果、通常の溶剤を用いた塗布液では、乾燥時に白濁面状となり、透明性が悪化したり、ハジキ故障が生じたり、フレキソ印刷やインクジェット印刷で付与した場合に面内分布が生じる等の問題が生じていることが分かった。
本発明者らは、特定の溶剤を組み合わせて使用することにより、透明性が高く、面内均一性の高い硬化膜が得られ、印刷適性に優れた硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、詳細な効果の発現機構は不明であるが、フレキソ印刷やインクジェット印刷に適した粘度を得るために、アルコール系の高粘度溶剤を使用すると、一般に高粘度溶剤は表面張力が高く、ハジキを生じるという問題があった。また、表面張力が高い溶剤を用いると、乾燥時や乾燥後に基板との相性によってはピンホールが生じるという問題もあった。更に、成分Ａ及び成分Ｂとの相溶性が低く、乾燥時に相分離を生じて白濁し、透明性が悪化するという問題もあった。本発明では、溶剤として特定の溶剤を組み合わせて使用することで、組成物としての粘度が高く、また、表面張力が低く、更に、乾燥時における相分離及びそれにも伴う白濁の発生が抑制されたものと推定されるが、詳細な効果の発現機構については不明である。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、感光性組成物であることが好ましく、ポジ型感光性組成物であってもよく、ネガ型感光性組成物であってもよいが、ネガ型感光性組成物であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物がネガ型感光性組成物である場合、成分Ｂが重合性化合物であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物がポジ型感光性組成物である場合、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体及び光酸発生剤を含有することが好ましい。また、本発明の硬化性組成物がポジ型感光性組成物である場合、化学増幅型のポジ型感光性組成物（化学増幅ポジ型感光性組成物）であることが好ましく、また、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を使用する、非化学増幅型のポジ型感光性組成物であってもよい。高感度で透明性に優れる点で、化学増幅ポジ型感光性組成物であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の硬化性組成物がネガ型感光性組成物である場合、活性光線による重合後、得られた硬化膜等の硬化物を熱処理することにより、硬化物の強度がより高くなる組成物であることが好ましい。
更に、本発明の硬化性組成物がポジ型感光性組成物である場合、露光部を除去後、未露光部を加熱することによって、架橋反応が生じ、硬化することが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、透明硬化物製造用硬化性組成物であることが好ましく、透明硬化膜製造用硬化性組成物であることがより好ましい。
更に、本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０以上である硬化性組成物であることが好ましく、得られる硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６２以上である硬化性組成物であることがより好ましい。また、得られる硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、１．９０以下であることが好ましく、１．８５以下であることがより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、層間絶縁膜用又はオーバーコート膜用硬化性組成物として好適に用いることができる。
更に、本発明の硬化性組成物は、屈折率調整層用硬化性組成物として好適に用いることができる。
【００１８】
成分Ａ：ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種
本発明の硬化性組成物は、成分Ａとして、下記ａ１〜ａ３よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有し、成分Ａの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、４０〜８０質量％である。
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
ａ３：チタン原子及び／又はジルコニウム原子を含有する金属酸化物。
また、当業者であればいうまでもないが、上記ａ１は、「アルコキシ基を有するチタン化合物及び／又はアルコキシ基を有するジルコニウム化合物」と同義であり、上記ａ２は、「ハロゲノ基を有するチタン化合物及び／又はハロゲノ基を有するジルコニウム化合物」と同義であり、上記ａ２は、「チタン原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するジルコノキサン、又は、チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するチタノキサン−ジルコノキサン縮合物」と同義であり、上記ａ３は、「チタン原子を含有する金属酸化物及び／又はジルコニウム原子を含有する金属酸化物」と同義である。
【００１９】
成分Ａの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１５〜９０質量％であることが好ましい。硬化物（硬化膜）の屈折率を１．６０〜１．９０とする場合には、屈折率調整の観点から１５〜６０質量％であることがより好ましく、１７．５〜４５質量％であることが更に好ましく、２０〜３５質量％であることが特に好ましい。また、高屈折率材料として使用する場合には、屈折率調整の観点から、４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８５質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることが更に好ましい。なお、硬化性組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。また、上記固形分は、固体でなく、液状のものであってもよいことはいうまでもない。
【００２０】
成分Ａとしては、ａ１単独、ａ２単独、ａ３単独、ａ１とａ２との混合物、ａ１とａ３との混合物、ａ２とａ３との混合物、ａ１とａ２とａ３との混合物のいずれでもよいが、組成物の保存安定性の観点から、ａ２単独、ａ３単独、又は、ａ１とａ２との混合物であることが好ましく、ａ２単独であることがより好ましい。
また、ａ１として、チタン化合物とジルコニウム化合物とを併用してもよい。
また、成分Ａとしては、屈折率及び保存安定性の観点から、ａ２を少なくとも含むことが好ましい。
成分Ａとしては、屈折率及び現像性の観点からは、チタン化合物、チタノキサン、及び、酸化チタンよりなる群から選択されることが好ましく、また、低温硬化性、硬化速度及び安定性の観点からは、ジルコニウム化合物、ジルコノキサン、及び、酸化ジルコニウムよりなる群から選択されることが好ましい。
【００２１】
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物
ａ１：アルコキシ基を有するチタン化合物及びアルコキシ基を有するジルコニウム化合物としては、チタンモノアルコキシド、チタンジアルコキシド、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシド、ジルコニウムモノアルコキシド、ジルコニウムジアルコキシド、ジルコニウムトリアルコキシド、及び、ジルコニウムテトラアルコキシドが挙げられるが、膜物性の観点から、チタンテトラアルコキシド、及び、ジルコニウムテトラアルコキシドが好ましく、チタンテトラアルコキシドがより好ましい。
なお、ａ１は、アルコキシ基を少なくとも１つ有していればよく、ハロゲノ基やアルキル基等の他の基を有していてもよい。
チタンテトラアルコキシドとしては、下記式ａ１−１で表されるチタンテトラアルコキシドであることが、膜物性の観点から好ましい。
また、ジルコニウムテトラアルコキシドとしては、下記式ａ１−２で表されるジルコニウムテトラアルコキシドであることが、膜物性の観点から好ましい。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
式ａ１−１及び式ａ１−２中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１８のアラルキル基を表す。
【００２４】
式ａ１−１及び式ａ１−２におけるＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、膜物性の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２５】
式ａ１−１で表されるチタンテトラアルコキシドとしては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジｎ−ブトキシド、チタンジｔ−ブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド等が挙げられる。
式ａ１−２で表されるジルコニウムテトラアルコキシドとしては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムジイソプロポキシジｎ−ブトキシド、ジルコニウムジｔ−ブトキシジイソプロポキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソオクチロキシド、ジルコニウムテトラステアリルアルコキシド等が挙げられる。
これらは、１種単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２６】
チタノキサンは、ポリチタノキサンとも称され、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を２以上有する化合物である。その製造方法としては、例えば、上記式ａ１−１で表されるチタンテトラアルコキシドを、水を用いて加水分解縮合させて得る方法が挙げられる。この他にも、チタンテトラクロライドなどのハロゲン化チタンを加水分解・縮合させてもよい。中でも合成の容易性から、チタンアルコキシド、チタンクロライドが好ましく、チタンアルコキシドがより好ましい。
ジルコノキサンは、ポリジルコノキサンとも称され、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を２以上有する化合物である。また、その製造方法としては、原料をジルコニウムアルコキシドやハロゲン化ジルコニウム等のジルコニウム化合物に変更する以外は、上記チタノキサンの製造方法と同様な方法が挙げられる。
チタノキサン−ジルコノキサン縮合物は、上記チタン化合物及び上記ジルコニウム化合物の両方を使用し、加水分解縮合した縮合物である。また、その製造方法としては、原料としてチタン化合物とジルコニウム化合物とを併用する以外は、上記製造方法と同様な方法が挙げられる。
【００２７】
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物
上記ａ２は、アルコキシ基を有するチタン化合物、アルコキシ基を有するジルコニウム化合物、ハロゲノ基を有するチタン化合物及びハロゲノ基を有するジルコニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、チタン原子及びジルコニウム原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９倍モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物であることが好ましく、アルコキシ基を有するチタン化合物及びアルコキシ基を有するジルコニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種をチタン原子及びジルコニウム原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９倍モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物であることがより好ましい。
ハロゲノ基を有するチタン化合物及び／又はハロゲノ基を有するジルコニウム化合物を用いる場合、アルコキシ基を有するチタン化合物及び／又はアルコキシ基を有するジルコニウム化合物と併用するか、ハロゲノ基を有するチタン化合物及びハロゲノ基を有するジルコニウム化合物であり、かつ少なくともアルコキシ基を１つ以上有する化合物を用いるか、又は、水に加えアルコール化合物を添加して加水分解縮合することが好ましい。
ハロゲノ基を有するチタン化合物及びハロゲノ基を有するジルコニウム化合物としては、チタンモノハライド、チタンジハライド、チタントリハライド、チタンテトラハライド、ジルコニウムモノハライド、ジルコニウムジハライド、ジルコニウムトリハライド、及び、ジルコニウムテトラハライドが挙げられるが、膜物性の観点から、チタンテトラハライド、及び、ジルコニウムテトラハライドが好ましく挙げられ、チタンテトラハライドがより好ましい。これらは、１種単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２８】
また、上記加水分解縮合には、水だけでなく、溶剤等を使用してもよく、添加剤として、アルコール化合物を使用してもよい。また、溶剤としては、アルコール化合物が好適に挙げられる。
得られる膜の機械強度の観点から、上記加水分解縮合に用いられる水の量は、原料におけるチタン原子及びジルコニウム原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９モル当量であることが好ましく、下限としては、膜強度の観点から、０．９モル当量以上が好ましく、１．２モル当量以上がより好ましく、また、上限としては、膜柔軟性の観点から、１．８モル当量以下が好ましく、１．７モル当量以下がより好ましい。
成分Ａは、組成物の保存安定性及び膜物性の観点から、チタン原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するチタノキサン（以下、単に「チタノキサン」ともいう。）、ジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するジルコノキサン（以下、単に「ジルコノキサン」ともいう。）、又は、チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するチタノキサン−ジルコノキサン縮合物（以下、単に「チタノキサン−ジルコノキサン縮合物」ともいう。）を含むことが好ましく、チタノキサン又はジルコノキサンを含むことがより好ましく、チタノキサンを含むことが更に好ましい。
【００２９】
チタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物は、直鎖状、分枝状、三次元網目状、ペンダント状、ラダー状、籠状等のいずれの重合体形態であってもよく、特にその形態は限定されるものではないが、成分Ｂと相溶性を有するチタノキサン又はジルコノキサンであることが好ましい。また、チタノキサン及びジルコノキサンは、常温（２５℃）で固体であっても液体であってもよい。
【００３０】
チタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物の重量平均分子量としては、特に制限されないが、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００３１】
上記チタノキサンは、下記式ａ２−１で表されるチタノキサンであることが膜物性の観点から好ましい。
また、上記ジルコノキサンは、下記式ａ２−２で表されるジルコノキサンであることが膜物性の観点から好ましい。
ＴｉαＯβ（ＯＲ）γ                （ａ２−１）
ＺｒαＯβ（ＯＲ）γ                （ａ２−２）
式ａ２−１及び式ａ２−２中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、α、β及びγは、下記の条件ａ’〜ｃ’を満たし、αは正の整数を表し、β及びγは正の数を表す。
ａ’：２００≧α≧２、
ｂ’：１．９α≧β≧１．０α、
ｃ’：γ＝４α−２β
【００３２】
上記ａ２におけるチタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物は、単一の組成のものであっても、２種類以上の混合物であってもよい。
【００３３】
ａ３：チタン原子及び／又はジルコニウム原子を含有する金属酸化物
ａ３としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び、チタン原子及び／又はジルコニウム原子を含む複合酸化物が例示される。
チタン原子及び／又はジルコニウム原子を含む複合酸化物としては、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウム、ジルコニウム複合酸化物が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、又は酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタンが特に好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
複合酸化物としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子等が例示される。
酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
【００３４】
ａ３としては、市販されているものを使用してもよく、例えば、酸化チタン粒子として石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｖ−３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１、ＭＴ−０５など）、酸化スズ−酸化チタン複合粒子としてオプトレイクＴＲ−５０２、オプトレイクＴＲ−５０４、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子としてオプトレイクＴＲ−５０３、オプトレイクＴＲ−５１３、オプトレイクＴＲ−５２０、オプトレイクＴＲ−５２１、オプトレイクＴＲ−５２７、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（日揮触媒化成工業（株）製）、などが挙げられる。
【００３５】
硬化性組成物の透明性の観点から、ａ３の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
また、ａ３は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる
【００３６】
また、本発明における硬化性組成物の全固形分に対するチタン原子及びジルコニウム原子の総含有量は、高屈折率及び膜物性の観点から、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。
【００３７】
成分Ｂ：硬化性化合物
本発明の硬化性組成物は成分Ｂとして硬化性化合物を含有する。
硬化性化合物は、加熱、ラジカル活性種、カチオン活性種、アニオン活性種の少なくともいずれかにより硬化する化合物である。
中でも、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、下記に説明する重合性化合物、であることが好ましい。
【００３８】
＜エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物がポジ型感光性組成物である場合、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物、及び／又は、オキセタニル基を有する化合物を含有することが好ましく、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物及び／又は分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物を含有することがより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物がネガ型感光性組成物であり、カチオン活性種により硬化する場合には、重合性化合物としてエポキシ基を有する化合物、及び／又は、オキセタニル基を有する化合物を含有することが好ましく、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物及び／又は分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物を含有することがより好ましい。
分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物は加熱により、エポキシ基又はオキセタニル基同士で反応したり、組成物中の酸（カルボン酸など）と反応する。また、カチオン活性種と共存させることで、カチオン重合を起こす。
分子内にエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、側鎖にエポキシ基を有するアクリル系樹脂等を挙げることができる。
アクリル系樹脂とは、構成単位の７０モル％以上が下記構成単位からなるポリマーである。アクリル系樹脂の重量平均分子量は３，０００〜３００，０００であることが好ましく、７，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００３９】
【化２】
2016056341.tif 000003
式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００４０】
式中、Ｒ2は水素原子又は１価の有機基を表し、１価の有機基は水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子のいずれかから成ることが好ましい。
上記有機基の炭素数は１〜２５であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましい。
【００４１】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上、新日鐵住金化学（株）製）などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、側鎖にエポキシ基を有するアクリル系樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び側鎖にエポキシ基を有するアクリル系樹脂が特に好ましく挙げられる。
【００４２】
オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）、側鎖にオキセタニル基を有するアクリル系樹脂を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【００４３】
側鎖にエポキシ基又はオキセタニル基を有するアクリル系樹脂の好ましい具体例としては、下記の構成単位を有するアクリル系樹脂が例示できる。なお、下記の構成単位中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００４４】
【化３】
2016056341.tif 000004
【００４５】
＜重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、成分Ｂとして下記の重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物として特に限定されず、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物のいずれを使用してもよいが、硬化性の観点からラジカル重合性化合物であることが好ましい。透明性の観点からカチオン重合性化合物であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基、好ましくは末端エチレン性不飽和基を少なくも１つ有する化合物であれば特に限定されず、公知のエチレン性不飽和化合物から適宜選択して使用される。
これらの中でも、成分Ｂは、６官能以上の重合性化合物を含むことが好ましく、成分Ｂ−１：６官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含むことが更に好ましい。
【００４６】
Ｂ−１：６官能以上のエチレン性不飽和化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Ｂとして、成分Ｂ−１：６官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。６官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、成分Ｂ−１−１：６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート、成分Ｂ−１−２：その他の６官能以上のエチレン性不飽和化合物が例示される。これらの中でも、成分Ｂとして、成分Ｂ−１−１を含有することが好ましい。
以下、成分Ｂ−１−１及び成分Ｂ−１−２について説明する。
【００４７】
成分Ｂ−１−１：６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート
本発明の硬化性組成物は、成分Ｂとして、成分Ｂ−１−１：６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基の数は、８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上が最も好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、上記（メタ）アクリロキシ基の数の上限は特に制限はないが、高分子構造でない場合には、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４８】
本発明で用いることができる、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００４９】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、硬化膜硬度の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、６５０〜６，０００がより好ましく、８００〜３，０００が更に好ましい。
このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００５０】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のいずれであっても、両方であってもよいが、硬化性の観点からアクリロキシ基であることが好ましい。
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおけるウレタン結合の数は、特に制限はないが、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜５であることが特に好ましく、２又は３であることが最も好ましい。
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアヌル環構造を有することが好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、１以上のウレタン結合を有するコア部分と、コア部分に結合し、かつ１以上の（メタ）アクリロキシ基を有する末端部分からなる化合物であることが好ましく、上記コア部分に、２個以上の上記末端部分が結合した化合物であることがより好ましく、上記コア部分に、２〜５個の上記末端部分が結合した化合物であることが更に好ましく、上記コア部分に、２又は３個の上記末端部分が結合した化合物であることが特に好ましい。
【００５１】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式Ｂｅ−１又は式Ｂｅ−２で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式Ｂｅ−１で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式Ｂｅ−１で表される基及び式Ｂｅ−２で表される基よりなる群から選ばれた基を２以上有する化合物であることがより好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける上記末端部分は、下記式Ｂｅ−１又は式Ｂｅ−２で表される基であることが好ましい。
【００５２】
【化４】
2016056341.tif 000005
【００５３】
式Ｂｅ−１及び式Ｂｅ−２中、Ｒはそれぞれ独立に、アクリル基又はメタクリル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
【００５４】
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式Ｂｃ−１又は式Ｂｃ−２で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式Ｂｃ−１で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートにおける上記コア部分は、下記式Ｂｃ−１又は式Ｂｃ−２で表される基であることが好ましい。
【００５５】
【化５】
2016056341.tif 000006
【００５６】
式Ｂｃ−１及び式Ｂｃ−２中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐や環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
また、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、式Ｂｃ−１又は式Ｂｃ−２で表される基と、式Ｂｅ−１及び式Ｂｅ−２で表される基より成る群から選ばれた２又は３個の基とが結合した化合物であることが特に好ましい。
【００５７】
以下に、本発明で好ましく用いられる、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
【００５８】
【化６】
2016056341.tif 000007
【００５９】
【化７】
2016056341.tif 000008
【００６０】
【化８】
2016056341.tif 000009
【００６１】
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、新中村化学工業（株）から入手可能なＵ−６ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ（いずれも登録商標）や、共栄社化学（株）から入手可能なＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬａｒｏｍｅｒ  ＵＡ−９０４８、ＵＡ−９０５０、ＰＲ９０５２、ダイセルオルネクス（株）から入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０、５１２９、８３０１、ＫＲＭ８２００、８２００ＡＥ、８４５２などが例示される。
【００６２】
成分Ｂ−１−２：その他の６官能以上のエチレン性不飽和化合物
本発明において、成分Ｂとして、成分Ｂ−１−２：その他の６官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有してもよい。成分Ｂ−１−２は、高分子（例えば、分子量２，０００以上）であっても、単量体（例えば、分子量２，０００未満、好ましくは、分子量１００以上２，０００未満）であってもよく、単量体が好ましい。
成分Ｂ−１−２は（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが例示される。
【００６３】
Ｂ−２：６官能未満のエチレン性不飽和化合物
本発明の硬化性組成物は、上述の６官能以上のエチレン性不飽和化合物のみならず、６官能未満のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
上記Ｂ−２としては、エチレン性不飽和基を６つ未満有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル化合物、アミド化合物、ウレタン化合物及びその他の化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、単官能エチレン性不飽和化合物、２〜５官能の多官能エチレン性不飽和化合物のいずれであってもよいが、２〜５官能の多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、２〜５官能の多官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
【００６４】
上記エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能（メタ）アクリル酸エステル（多官能（メタ）アクリレート化合物）等が好ましい。
【００６５】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６６】
上記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン、ビスフェノールＡ等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステルなどが挙げられる。
【００６７】
他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーなどが挙げられる。
【００６８】
また、上記のアミド化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミドなどが挙げられる。
また、上記のウレタン化合物としては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン連鎖重合性化合物が例示され、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
具体的には、特開２０１１−１２６９２１号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００６９】
また、他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、特開昭６０−２５８５３９号公報、国際公開第２０１０／０５０５８０号に記載のアリル化合物やアルケニル基含有化合物、などが挙げられる。
具体的には、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジアリルベンゼン、１，３−ジアリルベンゼン、１，４−ジアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，２，４，５−テトラアリルベンゼン、へキサアリルベンゼン、ジビニルトルエン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、１，２−ジアリルオキシベンゼン、１，４−ジアリルオキシベンゼン、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジフェニルシランなどを挙げることができる。
【００７０】
単官能エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類及びそれらの塩、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、スチレン類等の単官能エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００７１】
更に、イソシアナト基（イソシアネート基）や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
【００７２】
更に単官能エチレン性不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
【００７３】
成分Ｂの総質量１００質量部に対する成分Ｂ−１の含有量は、７０〜１００質量部であることが好ましく、７５〜１００質量部であることがより好ましく、９０〜１００質量部であることが更に好ましく、９５〜１００質量部であることが特に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
本発明の硬化性組成物において、成分Ｂの含有量は、硬化膜の屈折率と現像性との両立の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、５〜８５質量％であることが好ましく、１０〜８２．５質量％であることがより好ましく、１５〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００７４】
成分Ｃ：溶剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｃとして溶剤を含有し、成分Ｃが、成分Ｃ−１として、２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上４１ｍＮ／ｍ以下である少なくとも１種の有機溶剤と、成分Ｃ−２として、２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である少なくとも１種の有機溶剤と、を含有し、上記成分Ｃ−１の含有量が、成分Ｃの総質量に対して２０〜９５質量％である。
本発明の硬化性組成物は、必須成分と、後述の任意成分とを、溶剤に溶解又は分散した溶液又は分散液として調製されることが好ましい。
以下、成分Ｃ−１及び成分Ｃ−２について説明する。
【００７５】
成分Ｃ−１：２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上４１ｍＮ／ｍ以下である少なくとも１種の有機溶剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｃ−１を含有する。成分Ｃ−１は、比較的に粘度が高く、また、表面張力が低い有機溶剤である。成分Ｃ−１を含有することにより、組成物全体としての粘度を上げながら、低表面張力の組成物が得られる。
【００７６】
成分Ｃ−１の２０℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下である。２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であると、組成物全体としての粘度が低く、印刷適性を有しない。また、２００ｍＰ・ｓを超えると、組成物全体としての粘度が高くなりすぎ、同様に印刷適性を有しない。
成分Ｃ−１の２０℃における粘度は、８０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
成分Ｃ−１の粘度は、２０℃においてＪＩＳ  Ｋ  ２２４１に従って、デュヌイ表面張力計によって、液面と白金環の張力を鋼線の張りを指度として、測定される。
【００７７】
成分Ｃ−１の表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上４１ｍＮ／ｍ以下である。成分Ｃ−１の表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えると、組成物全体としての表面張力が高くなり、ハジキの原因となる。また、３０ｍＮ／ｍ未満であると、表面張力が低すぎるためにぬれ広がりすぎ、基板の液の裏回りが生じてしまう。
成分Ｃの表面張力は、３０〜４１ｍＮ／ｍであることが好ましく、３２〜３６ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
成分Ｃの表面張力は、２０℃において測定した値であり、具体的には、東機産業（株）製のＲＥ８５Ｌ型粘度計で、コーン：１°３４’×Ｒ２４を使用し、液温２０℃で測定した。
成分Ｃ−１の沸点は、塗布性の観点から、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましく、２００℃〜２５０℃が更に好ましい。
【００７８】
本発明の硬化性組成物において、成分Ｃ−１の含有量が、成分Ｃの総質量に対して２０〜９５質量％である、成分Ｃ−１の含有量が、成分Ｃの総質量に対して２０質量％未満であると、硬化性組成物としての所望の粘度が得られず、印刷適性に劣る。また、成分Ｃの含有量が９５質量％を超えると、粘度が高くなりすぎる場合がある。
成分Ｃ−１の含有量は、成分Ｃの総質量に対して、２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましい。
なお、成分Ｃ−１は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。成分Ｃ−１として２種以上を併用する場合には、合計して上記の含有量となればよい。
【００７９】
成分Ｃ−１としては、上記の粘度及び表面張力を有する溶剤であれば特に限定されないが、ヒドロキシ基及び／又はアセトキシ基を有するテルペン化合物であることが好ましく、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、４−（アセチルオキシ）−α，α，４−トリメチルシクロヘキサンメタノールアセタート、及び、２−［１−メチル−１−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）エトキシ］エタノールよりなる群から選択される少なくとも１つを含有することがより好ましい。
ターピネオールは、以下のα−、β−、γ−の異性体が存在し、日本香料薬品（株）や、日本テルペン化学（株）から上市されている（粘度５４ｍＰａ・ｓ、表面張力３８ｍＮ／ｍ）。
【００８０】
【化９】
2016056341.tif 000010
【００８１】
また、ジヒドロターピネオールは、以下の２つの化合物（１−ヒドロキシ−ｐ−メンタン、及び、８−ヒドロキシ−ｐ−メンタン）が存在し、日本テルペン化学（株）からジヒドロターピネオール（粘度８３ｍＰａ・ｓ、表面張力３６ｍＮ／ｍ）、テルソルブＤＴＯ−２１０（粘度７２ｍＰａ・ｓ、表面張力３６ｍＮ／ｍ）として上市されている。
【００８２】
【化１０】
2016056341.tif 000011
【００８３】
４−（アセチルオキシ）−α，α，４−トリメチルシクロヘキサンメタノールアセタートは、下記式Ｃ−３で表される化合物であるが、式Ｃ−１で表される化合物、及び、式Ｃ−２で表される化合物との混合物として、例えば、日本テルペン化学（株）からテルソルブ  ＴＨＡ−９０（粘度１４４ｍＰａ・ｓ、表面張力３２．８ｍＮ／ｍ）、テルソルブ  ＴＨＡ−７０（粘度１４４ｍＰａ・ｓ、表面張力３２．９ｍＮ／ｍ）として上市されている。
【００８４】
【化１１】
2016056341.tif 000012
【００８５】
２−［１−メチル−１−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）エトキシ］エタノールは、下記式で表される化合物であり、例えば、日本テルペン化学（株）からテルソルブＴＯＥ−１００（粘度６２ｍＰａ・ｓ、表面張力４０．６ｍＮ／ｍ）として上市されている。
【００８６】
【化１２】
2016056341.tif 000013
【００８７】
これらの中でも、本発明において、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、テルソルブ  ＴＨＡ−９０、テルソルブ  ＴＨＡ−７０、テルソルブＴＯＥ−１００が好ましく、ジヒドロターピネオール、テルソルブ  ＴＨＡ−９０、テルソルブ  ＴＨＡ−７０がより好ましく、テルソルブ  ＴＨＡ−９０、テルソルブ  ＴＨＡ−７０が更に好ましい。
【００８８】
成分Ｃ−２：２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である有機溶剤
本発明において、成分Ｃ−２として、２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である有機溶剤を含有する。成分Ｃ−２の粘度が５０ｍＰａ・ｓを超えると、組成物全体としての粘度が高くなりすぎるため、印刷適性に劣る。
成分Ｃ−２の２０℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。また、その下限は特に限定されないが、０．５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００８９】
本発明の硬化性組成物に使用される成分Ｃ−２としては、公知の溶剤を用いることができ、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。この他の具体例としては特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
これらの溶剤の中でも、好ましい具体例としては、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フェノキシエタノール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセチルアセトン、乳酸エチルを挙げることができ、ブタノール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、アセチルアセトン、乳酸エチルが特に好ましく例示される。
成分Ｃ−２は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
成分Ｃ−２の沸点は、塗布性の観点から、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましく、１２０℃〜２００℃が更に好ましい。
【００９１】
本発明の硬化性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分量が３〜３０質量％となるように含有することが好ましい。５〜２０質量％であることがより好ましく、８〜１５質量％であることが更に好ましい。すなわち、全固形分：全溶剤（質量比）＝８：９２〜３０：７０であることが好ましく、５：９５〜２０：８０であることがより好ましく、８：９２〜１５：８５であることが更に好ましい。
【００９２】
本発明の硬化性組成物の２０℃における粘度は、１〜３０ｍＰａ・ｓである。硬化性組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、粘度が低く、印刷適性に劣る。また、３０ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高すぎて、インクジェット吐出性や、面内均一性に劣る。
本発明の硬化性組成物の２０℃における粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜２０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２０±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１，０００〜１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００９３】
（配位性基を有する化合物）
本発明において、成分Ａとして、ａ１及び／又はａ２を使用する場合には、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物を含有することが好ましい。
本発明における「チタン及び／又はジルコニウム配位性基」とは、チタン原子及び／又はジルコニウム原子と配位結合を形成可能な基であり、チタン原子又はジルコニウム原子のいずれか１方のみと配位結合を形成可能であってもよいし、チタン原子及びジルコニウム原子の両方と配位結合を形成可能であってもよい。
また、チタン及び／又はジルコニウム配位性基により形成される配位は、単座配位（一座配位）、二座配位、三座配位、及び、四座以上の配位のいずれであってもよいが、上記配位性基は、単座配位又は二座配位の配位性基であることが好ましく、二座配位の配位性基であることがより好ましい。
更に、チタン及び／又はジルコニウム配位性基は、チタン原子及び／又はジルコニウム原子に配位して、チタン原子及び／又はジルコニウム原子上の中性配位子となる基であることが好ましい。
チタン及び／又はジルコニウム配位性基を少なくとも有する化合物が、ａ１及び／又はａ２に配位した場合、配位されたチタン原子又はジルコニウム原子のｄ軌道のエネルギー準位が分裂する。よって、エネルギー準位の分裂を観測することで配位の有無が分かる。
チタン及び／又はジルコニウム配位性基であるか否かを確認する方法としては、配位の有無を観測する方法が挙げられる。具体的な配位の有無の観測方法としては、公知の観測方法を使用でき、例えば、分光学的手法や電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）などが挙げられる。
【００９４】
本発明におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基は、組成物の安定性や膜物性の観点から、酸素原子を有する基であることが好ましく、２以上の酸素原子を有する基であることがより好ましく、２つの酸素原子が２〜４原子の他の原子を間に介して結合している構造を少なくとも有する基であることが更に好ましく、２つの酸素原子が３又は４原子の他の原子を間に介して結合している構造を少なくとも有する基であることが特に好ましい。また、上記酸素原子の少なくとも１つは、カルボニル基又はエステル構造におけるカルボニル基の酸素原子であることが好ましい。
また、本発明におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基は、組成物の安定性や膜物性の観点から、チタン原子及び／又はジルコニウム原子に酸素原子によって配位可能な基であることが好ましい。
【００９５】
本発明におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基としては、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、１，４−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、マロン酸ジエステル構造、フマル酸ジエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが好ましく、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることがより好ましく、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、β−ケトエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが更に好ましく、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、及び、β−ケトエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが特に好ましく、１，３−ジケトン構造、及び、β−ケトエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが最も好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の屈折率及び保存安定性により優れる。
【００９６】
本発明におけるチタン又はジルコニウム配位性基としては、下記式ｂ−１〜式ｂ−５で表される構造のいずれかを有する基が好ましく、下記式ｂ−１、式ｂ−２、式ｂ−３又は式ｂ−５で表される構造を有する基がより好ましく、下記式ｂ−１、式ｂ−２又は式ｂ−３で表される構造を有する基が更に好ましく、下記式ｂ−１又は式ｂ−２で表される構造を有する基が特に好ましい。
【００９７】
【化１３】
2016056341.tif 000014
【００９８】
式ｂ−１〜式ｂ−５中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１若しくは２のアルキレン基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、ｎｂは０〜４の整数を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【００９９】
Ｌ1及びＬ2は、メチレン基であることが好ましい。
Ｒ’の炭素数は、０〜２０であることが好ましい。また、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
ｎｂは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１００】
チタン又はジルコニウム配位性基として具体的には、下記に示す基が好ましく挙げられる。なお、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【０１０１】
【化１４】
2016056341.tif 000015
【０１０２】
本発明において、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物は、成分Ｂとして添加してもよく、また、成分Ｃとして添加してもよく、特に限定されないが、成分Ｃとして添加することが好ましく、成分Ｃ−２として添加することが特に好ましい。
成分Ｂとして添加する場合、エチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、スチリル基、及び、ビニルオキシ基が好ましく挙げられ、（メタ）アクリロキシ基、及び、アリル基がより好ましく挙げられ、（メタ）アクリロキシ基が特に好ましく挙げられる。
チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物としては、現像性の観点から、１，３−ジケトン構造又はβ−ケトエステル構造を有する（メタ）アクリレート化合物、又は、フタル酸ジエステル構造を有するエチレン性不飽和化合物であることが好ましく、１，３−ジケトン構造又はβ−ケトエステル構造を有する（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
また、チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物としては、硬化膜の耐薬品性の観点から、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、下記に示す化合物であることが更に好ましい。
また、上記フタル酸ジエステル構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、フタル酸ジアリルを好ましく例示できる。
【０１０３】
【化１５】
2016056341.tif 000016
【０１０４】
また、エチレン性不飽和基を有しないチタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物としては、１，２−ジケトン化合物、１，３−ジケトン化合物、１，４−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ヒドロキシエステル化合物、α−ケトエステル化合物、β−ケトエステル化合物、マロン酸ジエステル化合物、フマル酸ジエステル化合物、又は、フタル酸ジエステル化合物が好ましく、１，２−ジケトン化合物、１，３−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ケトエステル化合物、β−ケトエステル化合物、又は、フタル酸ジエステル化合物がより好ましく、１，３−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、又は、β−ケトエステル化合物が更に好ましく、１，３−ジケトン化合物、又は、β−ケトエステル化合物が特に好ましい。
上記エチレン性不飽和基を有しないチタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化１６】
2016056341.tif 000017
【０１０６】
これらの中でも、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）、アセト酢酸エチル（３−オキソ酪酸エチル）、又は、乳酸エチルが好ましく、アセチルアセトン、又は、アセト酢酸エチルが特に好ましい。これらは成分Ｃ−２に該当する。
【０１０７】
これらの配位性基を有する化合物の含有量は、ａ１及びａ２の総含有量１００質量部に対し、１５〜１４０質量部であることが好ましい。
【０１０８】
成分Ｄ：光重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｄとして、光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明の硬化性組成物が、ネガ型感光性組成物である場合に、光重合開始剤を含有することが特に好ましい。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる光重合開始剤は、活性光線により、エチレン性不飽和基を有する化合物等の重合性化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。
「活性光線」とは、その照射により成分Ｄより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【０１０９】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【０１１０】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物は、下記式Ｄ−１又は式Ｄ−２で表される化合物であることが好ましい。
【０１１１】
【化１７】
2016056341.tif 000018
【０１１２】
式Ｄ−１又は式Ｄ−２中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ＲD1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、ＲD2は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲD2はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。
【０１１３】
Ａｒは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環、ナフタレン環又はカルバゾール環から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、ＲD2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が好ましく挙げられる。中でも、窒素原子が好ましい。
ＲD1は、アルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
ＲD2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
また、Ａｒは、炭素数４〜２０の基であることが好ましく、ＲD1は、炭素数１〜３０の基であることが好ましく、また、ＲD2は、炭素数１〜５０の基であることが好ましい。
【０１１４】
オキシムエステル化合物は、下記式Ｄ−３、式Ｄ−４又は式Ｄ−５で表される化合物であることが更に好ましく、下記式Ｄ−５で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１１５】
【化１８】
2016056341.tif 000019
【０１１６】
式Ｄ−３〜式Ｄ−５中、ＲD1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ＲD3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子
を表し、ＲD4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、ＲD5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲD6はアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｎ３は０〜５の整数を表す。
【０１１７】
ＲD1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、ＲD11−Ｘ’−アルキレン基−で表される基が好ましい。ＲD11はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ’は硫黄原子又は酸素原子を表す。ＲD11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。ＲD11としての、アルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子）又はアルキル基で置換されていてもよい。
Ｘは硫黄原子が好ましい。
ＲD3及びＲD4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
ＲD4はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
また、ＲD4の炭素数は、０〜５０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
ＲD5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
ＲD6はアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ、式Ｄ−３又は式Ｄ−４における芳香環上のＲD3の置換数を表し、ｎ３は式Ｄ−５における芳香環上のＲD4の置換数を表す。
ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【０１１８】
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、これら化合物におけるオキシムの二重結合のシス−トランス異性は、ＥＺのどちら一方であっても、ＥＺの混合物であってもよい。
【０１１９】
【化１９】
2016056341.tif 000020
【０１２０】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１２１】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【０１２２】
アシルホスフィン（オキサイド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示され、具体的には例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７が例示できる。
【０１２３】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を使用することもできる。
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１２４】
−増感剤−
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤や後述の光酸発生剤の他に、増感剤を加えることもできる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、成分Ｄとの相互作用により、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じ、重合を開始・促進できる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、フェナントレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、ベンゾフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、９，１０−ジブトキシアントラセン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、ケトクマリン）、カルバゾール類（例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール）、カンファーキノン類、フェノチアジン類。
この他、本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 (1984)〕に開示されているものが挙げられる。
増感剤の好ましい具体例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン類などを挙げることができる。増感剤は、重合開始剤１００質量部に対し、３０〜２００質量部の割合で添加することが好ましい。
【０１２５】
成分Ｆ：界面活性剤
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。また、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系ノニオン界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５、７０
００、９５０、７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１２６】
また、界面活性剤としては、下記式Ｆ−１で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶剤としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１２７】
【化２０】
2016056341.tif 000021
【０１２８】
式Ｆ−１中、Ｒ401及びＲ403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【０１２９】
上記Ｌは、下記式Ｆ−２で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式Ｆ−２におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式Ｆ−１におけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１３０】
【化２１】
2016056341.tif 000022
【０１３１】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
【０１３２】
成分Ｅ：メルカプト化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Ｅとして、メルカプト化合物を更に含有することが好ましい。メルカプト化合物を含有することにより、保存安定性により優れ、より高い屈折率の硬化物が得られ、また、硬化物の耐薬品性に優れる。
メルカプト化合物は、分子中に少なくとも１つのメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物である。
メルカプト化合物としては、単官能メルカプト化合物及び多官能メルカプト化合物が挙げられ、中でも、感度、保存安定性及び膜物性の観点から、多官能メルカプト化合物が好ましい。
メルカプト化合物におけるメルカプト基は、第一級メルカプト基であっても、第二級メルカプト基であっても、第三級メルカプト基であってもよいが、感度及び耐薬品性の観点から、第一級又は第二級メルカプト基であることが好ましく、第二級メルカプト基であることがより好ましい。また、保存安定性の観点からは、第二級又は第三級メルカプト基であることが好ましく、第二級メルカプト基であることがより好ましい。
本発明に用いることができるメルカプト化合物の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜１，０００がより好ましい。
本発明に用いることができるメルカプト化合物におけるメルカプト基の数は、特に制限はないが、１〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましい。
【０１３３】
−単官能メルカプト化合物−
メルカプト化合物としては、経時安定性、溶剤への溶解性の観点からは、単官能メルカプト化合物であることが好ましい。単官能メルカプト化合物としては、分子量１００以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量８０〜１，０００であることが好ましく、１００〜８００が更に好ましい。
また、単官能メルカプト化合物は、感度の観点から、ヘテロ環を有することが好ましく、チアゾール構造を有することがより好ましい。
【０１３４】
単官能メルカプト化合物としては、単官能脂肪族メルカプト化合物、単官能芳香族メルカプト化合物等を挙げることができ、具体例としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−チオール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等のメルカプト化合物が挙げられる。
その他、特開２０１１−６５０８７号公報の段落００９７〜００９８に記載の化合物、特開２００８−２９９２１１号公報の段落００８６〜００８８に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３５】
−多官能メルカプト化合物−
また、メルカプト化合物としては、感度、保存安定性及び膜物性の観点からは、多官能メルカプト化合物であることが好ましい。多官能メルカプト化合物としては、多官能脂肪族メルカプト化合物、多官能芳香族メルカプト化合物等を挙げることができる。
本発明において「多官能メルカプト化合物」とは、メルカプト基を分子内に２個以上有する化合物を意味する。多官能チオール化合物としては、分子量１００以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量１００〜１，５００であることが好ましく、１５０〜１，０００がより好ましい。
多官能メルカプト化合物は、メルカプト基を分子内に２〜１０個有することが好ましく、２〜６個有することがより好ましい。
脂肪族多官能チオール化合物としては、下記式ｅ−１で表される基を２個以上有する化合物が好ましい。
【０１３６】
【化２２】
2016056341.tif 000023
【０１３７】
式ｅ−１中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ａは−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表す。
多官能メルカプト化合物としては、式ｅ−１で表される基を２以上６以下有する化合物が好ましく、２以上４以下有する化合物が更に好ましい。
式ｅ−１中のＲにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、炭素数の範囲としては、１〜１６が好ましく、１〜１０であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、２−エチルへキシル基等であり、メチル基、エチル基、プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、ｉ−プロピル基が好ましく、メチル基、又は、エチル基がより好ましい。
【０１３８】
本発明において、多官能メルカプト化合物としては、上記式ｅ−１で表される基を複数個有する下記式ｅ−２で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１３９】
【化２３】
2016056341.tif 000024
【０１４０】
式ｅ−２中、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表す。Ｌはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。
【０１４１】
式ｅ−２中のＲにおけるアルキル基は、式ｅ−１中のＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎは２〜４が好ましい。
式ｅ−２中のｎ価の連結基であるＬとしては、例えば−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜６の整数を表す。）などの２価の連結基、トリメチロールプロパン残基、−（ＣＨ2）p−（ｐは２〜６の整数を表す。）を３個有するイソシアヌール環などの３価の連結基、ペンタエリスリトール残基などの４価の連結基又は５価の連結基、及び、ジペンタエリスリトール残基などの６価の連結基が挙げられる。
【０１４２】
多官能メルカプト化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が好適な多官能チオール化合物として挙げられる。
多官能メルカプト化合物の市販品としては、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１、ＮＲ１又はＰＥ１（昭和電工（株）製）、ＴＥＭＰＩＣ（ＳＣ有機化学（株）製）等が挙げられる。
【０１４３】
【化２４】
2016056341.tif 000025
【０１４４】
他の具体例としては、特開２０１２−１４０５２号公報の段落０１６５〜０１６７に記載の化合物を挙げることができる。
芳香族メルカプト化合物としては、国際公開第２０１０／０５０５８０号の段落００２１〜００２２に記載の化合物を挙げることができる。このうち、４，４’−チオビスベンゼンチオールが好ましい。
【０１４５】
また、芳香族メルカプト化合物としては、式ｅ−３で表される化合物が好ましく挙げられる。
【０１４６】
【化２５】
2016056341.tif 000026
【０１４７】
式ｅ−３中、ＸeはＮ又はＣ原子を表し、ＹeはＮ又はＣ、Ｓ、Ｏ原子を表し、Ｌeは単結合又は２価の有機基を表し、Ａeは、Ｘe＝Ｃ−Ｙeと共に芳香環を形成する原子団を表す。Ａeが形成する芳香環は、水酸基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基などの置換基を有していてもよく、更に、式中に描かれたものとは別のメルカプト基を有していてもよい。
【０１４８】
芳香族メルカプト化合物としては、例えば、ベンゼンチオール、４−アセトアミドベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、２−ナフタレンチオール、２−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、４−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、トリフェニルメタンチオール、５−メルカプト−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の単官能芳香族メルカプト化合物や、
【０１４９】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，６−ジメルカプトプリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール等の多官能芳香族メルカプト化合物が挙げられる。
【０１５０】
メルカプト化合物は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、メルカプト化合物は、屈折率の観点から、芳香環を有するメルカプト化合物であることが好ましい。
更に、メルカプト化合物は、現像性の観点から、分子内にエステル基、チオエステル基、水酸基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基等の極性官能基を有することが好ましい。
メルカプト化合物の含有量は、膜物性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。
【０１５１】
成分Ｇ：アルコキシシラン化合物
本発明の組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の硬化性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上させたり、本発明の硬化性組成物により形成された膜と基板とのテーパー角を調整することができる。
本発明の組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、エポキシ基又は（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
本発明の硬化性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１５２】
アルコキシシラン化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性組成物がアルコキシシラン化合物を含有する場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、硬化性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。また、成分Ｂ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１５３】
成分Ｈ：架橋剤
本発明の硬化性組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を添加することにより、本発明の硬化性組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はなく（ただし、上述した各成分は除く。）、公知の架橋剤を用いることができる。
本発明の硬化性組成物が架橋剤を有する場合、架橋剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。異種の架橋剤を複数併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【０１５４】
成分Ｉ：酸化防止剤
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール類）、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤（アルキルホスファイト類）、イオウ系酸化防止剤（チオエーテル類）が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１−２２７１０６号公報の段落０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１７２６、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
【０１５５】
本発明の硬化性組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜４質量部であることが更に好ましい。
【０１５６】
成分Ｊ：その他の金属酸化物粒子
本発明の硬化性組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、チタン原子及びジルコニウム原子を含有しない、その他の金属酸化物粒子を含有することができる。金属酸化物粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。
好ましい金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化亜鉛、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましい。
【０１５７】
硬化性組成物の透明性の観点から、その他の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
【０１５８】
また、その他の金属酸化物粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明の硬化性組成物におけるその他の金属酸化物粒子の含有量は、硬化性組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０〜５０質量％とすることが好ましく、１〜４０質量％とすることがより好ましく、２〜３０質量％とすることが更に好ましい。
【０１５９】
本発明において、その他の金属酸化物粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
【０１６０】
−その他の成分−
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、重合禁止剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、バインダーポリマー、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、光酸発生剤、フルオレン化合物、分散剤、２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、特開２０１４−１３２２９２号公報段落０２０３〜０２９８に記載のもの、国開公開第２０１４／１９９９６７号公報段落００２５〜００５０に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
【０１６１】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
好ましい化合物として、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒドロキノン、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを挙げることができる。
重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
【０１６２】
＜酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体＞
本発明の硬化性組成物は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含有してもよい。
なお、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」を「（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」ともいう。
【０１６３】
本発明の硬化性組成物は、更に、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物は、下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分を含有することが好ましい。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体
本発明の硬化性組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物は、硬化後における透明性（ヘイズ）及び未露光部の残膜率の観点からは、上記（１）を満たす成分を含むことが好ましい。なお、本発明においては上記（１）を満たす成分又は上記（２）における（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体は上述の成分Ｂとして扱うものとする。
【０１６４】
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解しやすい基（例えば、後述する式ａ１−１０等で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解しにくい基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
【０１６５】
酸基が酸分解性基で保護された基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、硬化性組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、硬化性組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸基が酸分解性基で保護された基の中でもカルボキシル基が下記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【０１６６】
【化２６】
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（式ａ１−１０中、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【０１６７】
上記式ａ１−１０中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101及びＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１６８】
上記式ａ１−１０中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101及びＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【０１６９】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は、置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【０１７０】
上記式ａ１−１０において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103、又は、Ｒ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【０１７１】
なお、上記式ａ１−１０において、Ｒ101及びＲ102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。その他具体的な酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体については、特開２０１４−２３８４３８号公報段落００３７〜０１０１に記載の酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体も好ましく用いることができる。
【０１７２】
＜光酸発生剤＞
本発明の硬化性組成物は、光酸発生剤を含有してもよい。本発明の硬化性組成物が、ポジ型感光性組成物である場合、光酸発生剤を含有することが好ましい。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
【０１７３】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度の観点から、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類（例えば下記の化合物）、第四級アンモニウム塩類、及びジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物や、特開２０１１-１０５６４５号公報の段落番号００１３〜００４９に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。イミドスルホネート化合物の具体例としてはＷＯ２０１１/０８７０１１号公報の段落番号００６５〜００７５に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキシムスルホネート化合物の具体例としては特開２０１４-１２２９７２号公報の段落番号００７４〜０１０２、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落番号０１０３〜０１３３に記載の化合物に記載の化合物が例示でき、その内容は本明細書に取り込まれる。
【０１７４】
本発明の硬化性組成物において、光酸発生剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。光酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１７５】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解及び／又は分散して硬化性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して硬化性組成物を調製することもできる。以上のように調製した硬化性組成物は、例えば、孔径０．２μｍのフィルター等を用いて濾過した後に、使用することもできる。
【０１７６】
（硬化膜及びその製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。また、本発明の硬化物は、硬化膜であることが好ましい。本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化膜を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程ａ〜工程ｄをこの順で含むことが好ましい。
工程ａ：本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化膜の製造方法は、以下の工程１〜工程５をこの順で含むことが好ましい。
工程１：本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
【０１７７】
工程ａ〜工程ｄを含む硬化膜の製造方法では、現像工程が任意の工程となっており、例えば、基材上に一面に屈折率調整層を設ける場合など、パターニングを必要としない場合が例示される。
【０１７８】
上記塗布工程では、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば、ＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
【０１７９】
本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としては、スパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１８０】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、インクジェット法、印刷法（フレキソ、グラビア、スクリーン等）等の方法を用いることができる。インクジェット法、印刷法は必要な箇所に絞って組成物を設置することができ、組成物を省液化できるため、好ましい。
これらの中でも、本発明の硬化性組成物は、印刷法及びインクジェット法に好適に使用され、特に、スクリーン印刷法及びインクジェット法に好適である。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．０５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
更に、基板に本発明の硬化性組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、いわゆる、プリウェット法を適用することも可能である。
【０１８１】
上記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程におけるインクジェット塗布方式による硬化性組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
【０１８２】
上記露光工程は、硬化性組成物がネガ型感光性組成物である場合には、活性光線を用いて光重合開始剤より重合開始種を発生させ、エチレン性不飽和基を有する化合物等の重合性化合物の重合を行い、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を硬化する工程であることが好ましい。
また、硬化性組成物がポジ型感光性組成物である場合には、活性光線により光酸発生剤から酸を発生させ、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体の保護基を分解して、酸基を有する構成単位を有する重合体とすることで、水性現像液への溶解性を向上させる。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光など各種方式の露光装置を用いることができる。
また、上記露光工程における露光量としても、特に制限はないが、１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１１０℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく加熱することができる。
【０１８３】
本発明の硬化膜の製造方法は、露光された硬化性組成物を現像液により現像する現像工程を更に含むことが好ましい。
現像工程では、パターン状に露光された硬化性組成物を、溶剤やアルカリ性現像液で現像し、パターンを形成する。現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０１８４】
本発明の硬化膜の製造方法は、上記露光工程後、硬化性組成物を熱処理する工程を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物を露光した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理の温度としては、８０℃〜３００℃であることが好ましく、１００℃〜２８０℃であることがより好ましく、１２０℃〜２５０℃であることが特に好ましい。上記態様であると、成分Ａとしてａ１及び／又はａ２を用いた場合には、成分Ａの縮合が適度に生じると推定され、硬化膜の物性により優れる。
また、上記熱処理の時間としては、特に制限はないが、１分〜３６０分が好ましく、５分〜２４０分がより好ましく、１０分〜１２０分が更に好ましい。
また、上記本発明の硬化膜の製造方法における光及び／又は熱による硬化は、連続して行ってもよいし、逐次行ってもよい。
また、熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより、成分Ａ同士の縮合反応、及び／又は、露光部分に残存する光重合開始剤から熱分解により開始種を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能すると推定され、膜硬化を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１８５】
（硬化膜）
本発明の硬化膜や硬化物（以下、硬化膜等ということがある。）は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られたものである。
本発明の硬化膜等は、上述したように現像した硬化膜等であっても、現像していない硬化膜等であってもよいが、本発明の効果をより発揮できる現像した硬化膜等であることが好ましい。
本発明の硬化膜等は、屈折率が高く、高い透明性を有するため、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、太陽電池や有機ＥＬ発光素子の光取り込み／取り出し効率改善層、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などの表示装置に使用される保護膜や絶縁膜、タッチパネルに使用される配線電極の保護膜として好適に用いることができる。
また、本発明の硬化膜は、液晶表示装置又は有機ＥＬ表示装置等におけるカラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用デバイスの構造部材等にも好適に用いることができる。
【０１８６】
また、本発明の硬化膜等は、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性低減層に使用することができる。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減層とは、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性を低減する、すなわち、配線電極等を見えにくくする層であり、例えば、タッチ検出電極（例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）製）間の層間絶縁膜、電極の保護膜（オーバーコート膜）などが挙げられる。また、インデックスマッチング層（ＩＭ層、又は、屈折率調整層ということがある。）にも好適である。インデックスマッチング層とは、表示装置の光の反射率や透過率を調整する層である。インデックスマッチング層については特開２０１２−１４６２１７号公報に詳述されており、この内容は本明細書取り込まれる。本発明の硬化膜を視認性低減層に使用することで優れた視認性のタッチパネルとすることができる。
中でも、本発明の硬化膜は、表示装置等における層間絶縁膜又はオーバーコート膜として好適である。
タッチ検出電極間の層間絶縁膜や保護膜に使用される場合は、視認性改良の観点から硬化膜の屈折率は電極の屈折率に近いことが好ましく、具体的には波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．９０であることが好ましく、１．６２〜１．８５であることがより好ましい。
【０１８７】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ（例えば、インジウムガリウム亜鉛酸化物、いわゆる、ＩＧＺＯ）等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Array）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の硬化性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１８８】
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１８９】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
【０１９０】
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１９１】
（タッチパネル及びタッチパネル表示装置）
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の硬化性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。この他のタッチパネルとしては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１２−４３３９４号公報の図１４、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ））、ＯＧＳ型、ＴＯＬ型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる。
【実施例】
【０１９２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１９３】
（表面張力の測定）
表面張力は、ＪＩＳ  Ｋ２２４１に従い、デュヌイ表面張力計にて２０℃で測定した。
【０１９４】
（粘度の測定）
東機産業（株）製、ＲＥ８５Ｌ形粘度計（ローター名称；コーン１°、３４’×Ｒ２４）にて測定した。液温は、２０℃とした。
【０１９５】
実施例及び比較例で使用した各種成分は以下の通りである。
（成分Ａ）
・Ａ−１：チタノキサン、Ｂ−４、日本曹達（株）製、固形分９８質量％
・Ａ−２：チタンテトラｎ−ブトキシド、和光純薬工業（株）製
・Ａ−３：ジルコノキサン、ＺＡ−６５、マツモトファインケミカル（株）製、固形分８７％（ブタノール１３質量％）
（成分Ｂ）
・Ｂ−１：ウレタンアクリレート、１５官能、Ｕ−１５ＨＡ、新中村化学工業（株）製
・Ｂ−２：ウレタンアクリレート、１５官能、ＵＡ−３２Ｐ、Ｋｏｗａ（株）製
・Ｂ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製
・Ｂ−４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製
【０１９６】
（成分Ｃ）
・Ｃ−１−１：ターピネオールＣ（日本テルペン化学（株）製）
・Ｃ−１−２：ジヒドロターピネオール（日本テルペン化学（株）製）
・Ｃ−１−３：テルソブルブＤＴＯ−２１０（日本テルペン化学（株）製）
・Ｃ−１−４：テルソルブＴＨＡ−９０（日本テルペン化学（株）製）
・Ｃ−１−５：テルソルブＴＨＡ−７０（日本テルペン化学（株）製）
・Ｃ−１−６：テルソルブＴＯＥ−１００（日本テルペン化学（株）製）
【０１９７】
【化２７】
2016056341.tif 000028
【０１９８】
（比較例）
・Ｃ’−１−１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（（株）ダイセル製）
・Ｃ’−１−２：ハイソルブＥＤＥ（ジエチレングリコールジエチルエーテル）（東邦化学工業（株）製）
・Ｃ’−１−３：ＭＥＤＧ（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル）（東邦化学工業（株）製）
・Ｃ’−１−４：ハイソルブＥＰＨ（エチレングリコールモノフェニルエーテル）（東邦化学工業（株）製）
・Ｃ’−１−５：テトラヒドロフルフリルアルコール（和光純薬工業（株）製）
・Ｃ’−１−６：ジヒドロターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学（株）製）
・Ｃ’−１−７：テルソルブＭＴＰＨ（イソボルニルシクロヘキサノール）（日本テルペン化学（株）製）
・Ｃ’−１−８：ジヒドロターピニルアセテート（日本テルペン化学（株）製）
（その他）
・Ｃ−２−１：ハイソルブＥＤＥ（ジエチレングリコールジエチルエーテル、２０℃における粘度：１．４７ｍＰａ・ｓ）（東邦化学工業（株）製）
・Ｃ−２−２：アセチルアセトン（２０℃における粘度：０．６ｍＰａ・ｓ）（和光純薬工業（株）製）
【０１９９】
【化２８】
2016056341.tif 000029
【０２００】
（成分Ｄ）
・Ｄ−１：イルガキュアーＣＧＩ−２４２（１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、チバスペシャルティケミカルズ社製）
（その他）
・ＫＢＭ−５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
【０２０１】
（実施例１）
＜硬化性組成物の作製＞
以下のようにして、調製した。
・Ａ−１：Ｂ−４（チタノキサン、日本曹達（株）、固形分９８％）：２．６０部
・Ｂ−１：ウレタンアクリレート（Ｕ−１５ＨＡ、１５官能、新中村化学工業（株）製）：２．１６部
・Ｂ−２：ウレタンアクリレート（ＵＡ−３２Ｐ、１５官能、Ｋｏｗａ（株）製）：２．１６部
・Ｃ−１−１：ターピネオールＣ（日本テルペン化学（株）製）：８０部
・Ｃ−２−１：ハイソルブＥＤＥ（東邦化学工業（株）製）：１０部
・Ｃ−２−２：アセチルアセトン（和光純薬工業（株）製）：２．８６部
・Ｄ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）：０．３０部
・Ｆ−１：メガファックＦ−５５４（パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）：０．００４部
上記の成分をマグネチックスターラーで１時間撹拌し、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、実施例１の硬化性組成物を得た。
【０２０２】
（実施例２〜６、比較例１〜９）
実施例１のＣ−１−１を表１に記載の各溶剤に変更し、また、添加量を表１に従って変更した以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
（実施例７）
実施例２のＢ−１及びＢ−２を、それぞれＢ−３に変更した以外は実施例２と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０３】
（実施例８）
実施例４においてＡ−１の添加量を３．２５部に変更した以外は実施例４と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０４】
（実施例９）
テルソルブＴＨＡ−９０の添加量を６０部に変更した以外は実施例４と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２０５】
（実施例１０）
Ａ−１をＡ−２に変更した以外は実施例４と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０６】
（実施例１１）
Ａ−１をＡ−３に変更し、添加するＣ−１及びＣ−２−１の量を表１のように変更した以外は実施例４と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０７】
（実施例１２）
Ｃ−２−２を使用せず、テルソルブＴＨＡ−９０の添加量を９０部に変更した以外は実施例４と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２０８】
（実施例１３）
実施例４のＢ−１及びＢ−２を、それぞれＢ−４に変更した以外は実施例４と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０９】
（実施例１４）
実施例１において、ターピネオールＣの添加量を３２部に変更し、更に、ハイソルブＥＤＥの添加量を４部に変更した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２１０】
（実施例１５）
実施例４において、テルソルブＴＨＡ−９０の添加量を１００部に変更し、更に、ハイソルブＥＤＥの添加量を１２．５部に変更した以外は実施例４と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２１１】
（実施例１６）
ＫＢＭ−５１０３を組成物の全固形分量に対し１質量％添加した以外は実施例４と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２１２】
（実施例１７）
＜酸化チタン分散液１の調製＞
下記組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ（０．３ｍｍφ）１７，０００部と混合し、ペイントシェーカーを用いて１２時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ（０．３ｍｍφ）を濾別し、分散液を得た。
・二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ａ）、平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ）：１，８７５部
・分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、１００％品）：６６０部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：１，７１０部
なお、使用した成分は以下の通りである。
ＴＴＯ−５１（Ａ）：二酸化チタン、石原産業（株）製、平均一次粒径１０〜３０ｎｍ、表面処理種：Ａｌ（ＯＨ）3
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１：リン酸エステル構造を１以上有する高分子分散剤、ビックケミー社製
【０２１３】
Ａ−１を、二酸化チタン含有量がＡ−１の含有量と同じ割合となるよう上記酸化チタン分散液に変更し、添加するＣ−２−１の量を６．４７部に変更した以外は実施例４と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２１４】
（実施例１８）
実施例１のターピネオールＣの量を１１５部に変更し、更に、Ｃ−２−１（ハイソルブＥＤＥ）の量を１１５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２１５】
（実施例１９）
実施例２のジヒドロターピネオールの量を１１５部に変更し、更に、Ｃ−２−１（ハイソルブＥＤＥ）の量を１１５部に変更した以外は、実施例２と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２１６】
（実施例２０）
実施例３のテルソルブＤＴＯ−２１０の量を１１５部に変更し、更に、Ｃ−２−１（ハイソルブＥＤＥ）の量を１１５部に変更した以外は、実施例３と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２１７】
（比較例１０）
実施例４において、テルソルブＴＨＡ−９０の添加量を１５部に変更し、更に、ハイソウプＥＤＥの添加量を６５部に変更した以外は実施例４と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２１８】
（比較例１１）
実施例４において、テルソルブＴＨＡ−９０の添加量を９０部に変更し、更に、ハイソルブＥＤＥを添加しなかった以外は実施例４と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２１９】
【表１】
2016056341.tif 000030
【０２２０】
（硬化性組成物の評価）
作製された硬化性組成物について、以下のようにして評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
なお、フレキソ印刷による塗布の場合、印刷機としては、フレキソ印刷機（型式Ａ４５、ナカン（株）製）を用いた。３００ｍｍ×４００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、アニロックスロール＃４００を用いて硬化性組成物を印刷した。また、スピンコーターによる塗布の場合は、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）を用いた。
インクジェット印刷の場合は、インクジェットプリンタ−（Ｄｉｍａｔｉｘ社製、ＤＭＰ−２８１プリンター）を用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に硬化性組成物を塗布した。
【０２２１】
＜基板白濁＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、硬化性組成物を乾燥膜厚１００ｎｍとなるようにスピン塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。得られた基板上の膜を目視により観察し、以下の基準で評価した。白濁がより少ないと、より透明性に優れた膜が得られることを意味する。評価が１又は２であれば実用上問題がなく、１であることがより好ましい。
５：基板全面の乾燥膜が白濁している
４：基板全面の乾燥膜がわずかに白濁している
３：基板の半分程度の乾燥膜がわずかに白濁している
２：基板の一部の乾燥膜がわずかに白濁している
１：乾燥膜の白濁なし
【０２２２】
＜ハジキ故障＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、硬化性組成物を乾燥膜厚１００ｎｍとなるようにスピン塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。得られた基板全体において、基板上の膜を目視により観察し、以下の基準で評価した。評価が１又は２であれば実用上問題がなく、１であることがより好ましい。
１：ハジキの発生なし
２：ハジキの発生が１個以上３個未満
３：ハジキの発生が３個以上１０個未満
４：ハジキの発生が１０個以上
【０２２３】
＜面内膜厚均一性＞
ガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、硬化性組成物を乾燥膜厚が１００ｎｍとなるようにスピン塗布、フレキソ印刷、インクジェット印刷で塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。その後、全面に超高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ2）をし、その後オーブンにて２００℃で３０分加熱した。
膜厚の面内分布を６４点を測定し、以下のように評価した。
１：面内分布が１００ｎｍ±５ｎｍ以下
２：面内分布が１００ｎｍ±５ｎｍを超え、１００ｎｍ±１０ｎｍ以下
３：面内分布が１００ｎｍ±１０ｎｍを超え、１００ｎｍ±２０ｎｍ以下
４：面内分布が１００ｎｍ±２０ｎｍを超える
【０２２４】
＜耐薬品性評価＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、硬化性組成物を乾燥膜厚１００ｎｍとなるようにスピン塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。その後、全面に超高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ2）をし、その後オーブンにて２００℃で３０分加熱した。
次いで、Ｎ−メチルピロリドン２５℃に２分浸漬させ、浸漬前後の膜厚を測定し、膜の残存率を測定した。評価基準を以下に示す。
１：残存率が８０％未満
２：残存率が８０％以上９０％未満
３：残存率が９０％以上９５％未満
４：残存率が９５％以上９８％未満
５：残存率が９８％以上１００％以下
【０２２５】
＜鉛筆硬度評価＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、硬化性組成物を乾燥膜厚１００ｎｍとなるようにスピン塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。その後、全面に超高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ2）をし、その後オーブンにて２００℃で３０分加熱した。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して、得られた硬化膜の鉛筆硬度を測定した。
【０２２６】
＜屈折率評価＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのシリコンウェハ上に、硬化性組成物を乾燥膜厚５００ｎｍとなるようにスピン塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。その後、全面に超高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ2）をし、その後オーブンにて２００℃で３０分加熱した。
エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、５５０ｎｍでの硬化膜の屈折率を測定した。
【０２２７】
【表２】
2016056341.tif 000031
【０２２８】
（実施例２１）
＜酸化チタン分散液２の調製＞
下記組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ（０．３ｍｍφ）１００．０部と混合し、ペイントシェーカーを用いて１２時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ（０．３ｍｍφ）を濾別し、分散液を得た。
・二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ｃ）、平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ）：２５．０部
・分散剤：２５．０部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：５０．０部
なお、使用した成分は以下の通りである。
・ＴＴＯ−５１（Ｃ）：二酸化チタン、石原産業（株）製、平均一次粒径１０〜３０ｎｍ、表面処理種：Ａｌ（ＯＨ）3、ステアリン酸処理あり
・分散剤：下記の化合物１を使用（分子量Ｍｗ＝１３，８００、固形分３０％ＰＧＭＥＡ溶液）
【０２２９】
【化２９】
2016056341.tif 000032
【０２３０】
なお、化合物１において、ポリマー鎖と結合する硫黄原子は、Ｐ１のモノマー単位と結合していても、Ｐ２のモノマー単位と結合していてもよい。
【０２３１】
＜酸基が酸分解性基で保護された基を有する重合体（ポリマ−１）の合成＞
以下の合成例において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６０１：ジチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２３２】
＜ポリマー−１（Ｋ−１）の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（６３．２部（０．４０５モル当量））、
メタクリル酸（８．２部（０．０９５モル当量））、
メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（６９部（０．３７５モル当量））、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１６．３部、（０．１２５モル等量））、及び、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１２０部）
の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤（Ｖ−６０１：ジチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製、１２．０部）及びＰＧＭＥＡ（８０部）の混合溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で２時間反応させることによりポリマー−１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度４０質量％に調整した。
得られたポリマー−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。
【０２３３】
＜光酸発生剤１の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４Ｎ  ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２Ｎ  ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、濾過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶を濾過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶を濾過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、濾過、乾燥してＢ−１の化合物（下記の構造）（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２３４】
【化３０】
2016056341.tif 000033
【０２３５】
＜硬化性組成物の作製＞
以下のようにして、調製した。
・Ａ−３：上記の酸化チタン分散液２：３．０部
・Ｋ−１：上記ポリマー１溶液：２．５部
・Ｃ−１：ターピネオールＣ（日本テルペン化学（株）製）：４８．５部
・Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル（株）製）：４５．０部
・Ｌ−１：上記の光酸発生剤１：０．０７５部
・Ｍ−１：１−シクロヘキシル−３−（２−モノフォリノエチル）チオウレア（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株））：０．０００７部
・Ｏ−１：オグソールＰＧ−１００（エポキシ−フルオレン誘導体、大阪ガスケミカル（株）製）：０．３７部
・Ｏ−２：オグソールＢＰＥＦ（９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、フルオレン系モノマー、大阪ガスケミカル（株）製）：０．２９部
・Ｇ−１：シルクエストＡ−１８７ＳＩＬＡＮＥ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、モメンティブパフォ−マンスマテリアルズ（株）製）：０．０６５部
・Ｇ−２：ＫＢＥ−８４６（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、信越化学工業（株）製）：０．１２部
・Ｂ−１：セロキサイド２０２１Ｐ（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル（株）製）：０．０２２部
・Ｐ−１：1，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン（和光純薬工業（株）製：０．０５６部）
・Ｆ−１：メガファックＦ−５５４（パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）：０．００３２部
上記の成分をマグネチックスターラーで１時間撹拌し、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、実施例２１の硬化性組成物を得た。
【０２３６】
（実施例２２〜２６、２９、３０、比較例１２〜１４）
実施例２１のＣ−１、Ｃ−２を表３に記載の各溶剤に変更し、また、添加量を表３に従って変更した以外は実施例２１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２３７】
（実施例２７、２８）
実施例２１のＣ−１、Ｃ−２を表３に記載の各溶剤に変更し、更に、表３の組成物固形分になるように溶剤の添加量を変更した以外は実施例２１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２３８】
（実施例３１）
実施例２１のＣ−１、Ｃ−２を表３に記載の各溶剤に変更し、更に、表３の組成物固形分になるようにＣ−１、Ｃ−２−１添加量を変更した以外は実施例２１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２３９】
＜酸化ジルコニア分散液の調製＞
実施例２１に記載の酸化チタン分散液２の、酸化チタンを下記の酸化ジルコニア（ＵＰＥ−１００（第一稀元素（株））に変更した以外は、酸化チタン分散液２と同様に分散処理を行って酸化ジルコニア分散液を得た。
【０２４０】
得られた硬化性組成物に対して、実施例１と同様にして、ハジキ、基板白濁、面内膜厚均一性、耐薬品性、屈折率、及び、鉛筆硬度の評価を行った。
なお、面内膜厚均一性、耐薬品性、及び、鉛筆硬度の評価については、露光を行わない以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２４１】
【表３】
2016056341.tif 000034
【０２４２】
【表４】
2016056341.tif 000035
【０２４３】
（実施例３２）
図３〜図５に記載のタッチパネルにおいて、上記図４のＹ（１０２ａ）電極を基板１１１と共に取り囲む絶縁層Ｗ（以下、「台座層Ｗ」ともいう。）を以下のように形成した以外は、特開２０１３−９７６９２号公報に記載の方法と同様にして形成し、本発明のタッチパネルを得た。更にそのタッチパネルを用いて、特開２０１３−９７６９２号公報に従ってタッチパネル付き表示装置を得た。
台座層の形成：実施例４の硬化性組成物を基板上に塗布し、プリベークした後、超高圧水銀灯を用いて露光し、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２００℃３０分間の加熱処理を行い、台座層Ｗを形成した。なお、上記台座層はタッチ検出電極間の層間絶縁膜としての機能を有する。
得られた表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性及びタッチ検出性能を示し、信頼性の高い装置であることが分かった。
【０２４４】
（実施例３３）
図３〜図５に記載のタッチパネルにおいて、上記図４のＹ（１０２ａ）電極を基板１１１と共に取り囲む絶縁層Ｗ（台座層Ｗ）、絶縁層１１２及び保護層１１３を以下のように形成した以外は、特開２０１３−９７６９２号公報に記載の方法と同様にして形成し、本発明のタッチパネルを得た。更にそのタッチパネルを用いて、特開２０１３−９７６９２号公報に従ってタッチパネル付き表示装置を得た。
台座層Ｗ、絶縁層１１２及び保護層１１３の形成：実施例４の硬化性組成物を基板上にスリット塗布し、プリベークした後、超高圧水銀灯を用いて露光し、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２００℃３０分間の加熱処理を行い、各層を形成した。
得られた表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性及びタッチ検出性能を示し、信頼性の高い装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２４５】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター、１０１ａ，１０２ａ：交差部、１０１ｂ，１０２ｂ：電極部、１１１：基板、１１２：絶縁膜、１１２ａ：コンタクトホール、１１３：保護膜、Ｗ：台座層、Ｘ，Ｙ：電極
【図１】
2016056341.tif 000036
【図２】
2016056341.tif 000037
【図３】
2016056341.tif 000038
【図４】
2016056341.tif 000039
【図５】
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