(57)【要約】【課題】タッチパネルの加飾部の白色熱硬化性樹脂組成物として使用したときに、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた硬化膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供する。また、他の目的は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた加飾部を得ることができる白色加飾印刷インキを提供すること、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性および耐熱性が良好な加飾部を提供すること、ならびに該加飾部を有する画像表示装置を提供することである。【解決手段】白色熱硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）として１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の組み合わせおよび１分子中にカルボキシル基および水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、成分（Ｂ）として白色顔料、ならびに成分（Ｃ）として溶剤を含み、カルボキシル基と水酸基の脱水縮合反応により硬化する熱硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を必須成分として含有し、カルボキシル基と水酸基の脱水縮合反応により硬化することを特徴とする白色熱硬化性組成物。
成分（Ａ）：（Ａ−１）１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の組み合わせおよび（Ａ−２）１分子中にカルボキシル基および水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
成分（Ｂ）：白色顔料
成分（Ｃ）：溶剤
【請求項２】
成分（Ａ）の少なくとも１つが（メタ）アクリル共重合樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の白色熱硬化組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル共重合樹脂が、式（１）
【化１】
2016098272.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される単量体から誘導される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の白色熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル共重合樹脂のポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜６００００であることを特徴とする請求項２または３に記載の白色熱硬化性組成物。
【請求項５】
白色顔料（Ｂ）が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の白色熱硬化性組成物。
【請求項６】
タッチパネルの加飾部をスクリーン印刷によって形成するために用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の白色熱硬化性組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキ。
【請求項８】
請求項７に記載のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成された加飾部を有する画像表示装置。
【請求項９】
請求項７に記載のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを、タッチパネルのガラス面の外周部分に塗布し、２００〜２８０℃の温度で硬化して形成する、白色加飾部を有するタッチパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばスマートフォンやタブレットＰＣ等のタッチパネルの遮光用加飾印刷に用いられる白色硬化性樹脂組成物および該白色硬化性樹脂組成物から形成される画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレットＰＣに代表される様々な電子機器にタッチパネルが搭載されている。タッチパネルのガラス面の外周部分には加飾部と呼ばれる枠が配置されている。加飾部はタッチパネルの配線や表示装置の配線等が視認されないように隠蔽する機能がある。
【０００３】
加飾部は直接目に触れるためデザイン性も重要で、従来は黒の場合が多かったが、近頃は白色の需要も増えてきている。また、加飾部は表示装置からの光漏れを防ぐ遮光性の役割も持っている。
【０００４】
タッチパネルの種類としては静電容量方式が一般的であり、更に部材の数が少なくて済むため近頃ではカバーガラス上にタッチパネル機能を持たせたＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と呼ばれる方式が多く使われている。ＯＧＳの場合、カバーガラス上にタッチセンサーを形成するためＩＴＯなどの透明電極の蒸着等の工程で加飾部も高温にさらされるため、加飾部を構成する組成物には高い耐熱性が要求される。またＩＴＯのエッチングや後工程の処理で塗膜には耐酸性や耐アルカリ性も必要となる。
【０００５】
特許文献１にはプリント配線基板用としてカルボキシル基含有樹脂とホスフィン酸金属塩を用いた硬化性樹脂組成物が提案されている。しかし、該カルボキシル基含有樹脂にはエポキシアクリレートやポリウレタン等が用いられており、エポキシアクリレートはアクリレート化の際に使用したホスフィンやアミンなどの触媒が残存しているため高温下で黄変する。またポリウレタンは耐熱性が低く高温下では分解する可能性がある。また、硬化触媒としてホスフィンが用いられているためこの様な組成物を用いた場合、上記高温工程では塗膜が黄変してしまい使用することは困難である。
【０００６】
特許文献２には、プリント配線基板用としてポリイミド樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提案されているが、ポリイミドを用いた場合も上記高温工程では塗膜が黄変してしまい使用は困難である。
【０００７】
また、特許文献３には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤としてスチレンおよび無水マレイン酸を成分としてなる共重合体と無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物が示されているが、スチレンおよび無水マレイン酸共重合体も上記高温工程では塗膜が黄変してしまい使用は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−３３２８２号公報
【特許文献２】特開２０１３−７１９６９号公報
【特許文献３】特開２００９−４０８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような背景技術の下に開発されたものであり、その主たる目的は、タッチパネルの加飾部の白色熱硬化性樹脂組成物として使用したときに、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた硬化膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた加飾部を得ることができる白色加飾印刷インキを提供すること、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性および耐熱性が良好な加飾部を提供すること、ならびに該加飾部を有する画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、白色熱硬化性樹脂組成物として、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の組み合わせ、または１分子中にカルボキシル基および水酸基を有する化合物、白色顔料、および溶剤を含み、カルボキシル基と水酸基の脱水縮合反応により硬化する熱硬化性樹脂組成物を使用することで、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた加飾部を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明（Ｉ）は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を必須成分として含有し、カルボキシル基と水酸基の脱水縮合反応により硬化することを特徴とする白色熱硬化性組成物に関する。
成分（Ａ）：（Ａ−１）１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の組み合わせおよび（Ａ−２）１分子中にカルボキシル基および水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
成分（Ｂ）：白色顔料
成分（Ｃ）：溶剤
また、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の白色熱硬化性樹脂組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキに関する。
さらに、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成された加飾部を有する画像表示装置に関する。
さらに、本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩ）のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを、タッチパネルのガラス面の外周部分に塗布し、２００〜２８０℃の温度で硬化して形成する、白色加飾部を有するタッチパネルの製造方法に関する。
【００１２】
さらに言えば、本発明は、以下の［１］〜［１０］に関する。
［１］下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を必須成分として含有し、カルボキシル基と水酸基の脱水縮合反応により硬化することを特徴とする白色熱硬化性組成物。
成分（Ａ）：（Ａ−１）１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の組み合わせおよび（Ａ−２）１分子中にカルボキシル基および水酸基を有する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種
成分（Ｂ）：白色顔料
成分（Ｃ）：溶剤
［２］成分（Ａ）の少なくとも１つが（メタ）アクリル共重合樹脂であることを特徴とする［１］に記載の白色熱硬化組成物。
［３］前記（メタ）アクリル共重合樹脂が、式（１）
【化１】
2016098272.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される単量体から誘導される構造を有することを特徴とする［２］に記載の白色熱硬化性組成物。
［４］前記（メタ）アクリル共重合樹脂のポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜６００００であることを特徴とする［２］または［３］のいずれかに記載の白色熱硬化性組成物。
［５］白色顔料（Ｂ）が酸化チタンであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の白色熱硬化性組成物。
［６］タッチパネルの加飾部をスクリーン印刷によって形成するために用いられる、［１］〜［５］のいずれかに記載の白色熱硬化性組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の白色熱硬化性組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキ。
［８］［７］に記載のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成された加飾部を有する画像表示装置。
［９］［７］に記載のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを、タッチパネルのガラス面の外周部分に塗布し、２００〜２８０℃の温度で硬化して形成する、白色加飾部を有するタッチパネルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物の硬化膜は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れる。本発明のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキから得られる加飾部は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れる。本発明の加飾部はさらに耐熱性が良好である。本発明の画像表示装置は耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性および耐熱性が良好な加飾部を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施形態に限られるものではない。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリルモノマー」とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれらの誘導体をいう。該誘導体とはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのいずれかを出発原料にして生成する化合物であり、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するものである。そして本明細書において「（メタ）アクリル共重合樹脂」とは、（メタ）アクリルモノマーから選択された少なくとも２種のモノマーを共重合して得られた樹脂、あるいは（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとを共重合して得られた樹脂をいう。」
【００１５】
本発明（Ｉ）は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を必須成分として含有し、カルボキシル基と水酸基の脱水縮合反応により硬化することを特徴とする白色熱硬化性組成物に関する。
成分（Ａ）：１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の組み合わせ、および
１分子中にカルボキシル基および水酸基を有する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種
成分（Ｂ）：白色顔料
成分（Ｃ）：溶剤
まず、成分（Ａ）について説明する。成分（Ａ）は、以下の成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
成分（Ａ−１）：１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（以下「成分（Ａ−１−ａ）」という。）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（以下「成分（Ａ−１−ｂ）」という。）の組み合わせ
成分（Ａ−２）：１分子中にカルボキシル基および水酸基を有する化合物
【００１６】
成分（Ａ−１）は、成分（Ａ−１−ａ）と成分（Ａ−１−ｂ）の組み合わせであり、その混合比率は（成分（Ａ−１−ａ）のカルボキシル基の総数）／（成分（Ａ−１−ｂ）の水酸基の総数）の比が０．１〜１０となるように調整することが好ましく、０．１５〜６．５であることがさらに好ましく、０．２〜５が最も好ましい。（成分（Ａ−１−ａ）のカルボキシル基の総数）／（成分（Ａ−１−ｂ）の水酸基の総数）の比が０．１〜１０の範囲内にある場合には、白色熱硬化性組成物を脱水縮合反応により硬化した後に未反応の水酸基あるいはカルボキシル基の残存が少なく、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性などに悪影響を及ぼさない。
【００１７】
次に、成分（Ａ−１−ａ）について説明する。
成分（Ａ−１−ａ）とは、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、後述の成分（Ａ−１−ｂ）と脱水縮合反応により硬化することが可能な化合物であれば特に制限はない。
１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ドデカン二酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ダイマー酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４− テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２個以上のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂、２個以上のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱黄変性の観点から、コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２個以上のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂が好ましい。
【００１８】
２個以上のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂は、たとえば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとカルボキシル基も水酸基も有しない（メタ）アクリルモノマーを共重合することにより、またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーの２種以上を共重合することにより、調製することができる。
【００１９】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。この中でも特に入手のし易さ、耐熱黄変性の観点からメタクリル酸が好ましい。
【００２０】
カルボキシル基も水酸基も有しない（メタ）アクリルモノマーとしては、特に限定するものではないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５−メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５−エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソプロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、グリセリロールモノ（メタ）アクリレート、ブタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタントリオールモノメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、入手のし易さ、耐熱黄変性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
次に、成分（Ａ−１−ｂ）について説明する。
成分（Ａ−１−ｂ）とは、１分子中に２個以上の水酸基を有し、前述の成分（Ａ−１−ａ）と脱水縮合反応により硬化することが可能な化合物であれば特に制限はない。１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、ノルボルナン−２,３−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−（２−ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂、２個以上の水酸基を有するポリウレタン樹脂、２個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱黄変性の観点から、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂が好ましい。
【００２２】
水酸基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂とは、たとえば、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと前記のカルボキシル基も水酸基も有しない（メタ）アクリルモノマーを共重合することにより、または水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの２種以上を共重合することにより、調製することができる。
【００２３】
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。この中でも特に入手のし易さ、反応性の観点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
次に、成分（Ａ−２）について説明する。成分（Ａ−２）は、１分子中にカルボキシル基および水酸基を有する化合物である。
成分（Ａ−２）は、１分子中にカルボキシル基および水酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、その具体例としては、グリコール酸、２−ヒドロキシマロン酸、グリセリン酸、β−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、リシノール酸、カルボキシル基および水酸基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂、カルボキシル基および水酸基を有するポリウレタン樹脂、カルボキシル基および水酸基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱黄変性の観点から、カルボキシル基および水酸基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂が好ましい。
【００２５】
カルボキシル基および水酸基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂とは、たとえば、前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーと、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、前記カルボキシル基も水酸基も有しない（メタ）アクリルモノマーを共重合することにより、または前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーおよび前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合することにより、調製することができる。
【００２６】
成分（Ａ−２）における（成分（Ａ−２）のカルボキシル基の総数）／（成分（Ａ−２）の水酸基の総数）の比は０．１〜１０となるように調整することが好ましく、０．１５〜６．５であることがさらに好ましく、０．２〜５が最も好ましい。（成分（Ａ−２）のカルボキシル基の総数）／（成分（Ａ−２）の水酸基の総数）の比が０．１〜１０の範囲内にある場合には、白色熱硬化性組成物を脱水縮合反応により硬化した後に未反応の水酸基あるいはカルボキシル基の残存が少なく、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性などに悪影響を及ぼさない。
【００２７】
また、本発明（Ｉ）の白色熱硬化性組成物が十分な耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性を発現するためには、成分（Ａ）が少なくとも１種の（メタ）アクリル共重合樹脂を含んでいることが好ましく、成分（Ａ）が下記式（１）で表される単量体から誘導される構造を有する（メタ）アクリル共重合樹脂を含んでいることがさらに好ましい。すなわち、成分（Ａ）としての（メタ）アクリル共重合樹脂は、少なくとも２種の単量体を共重合して得られる共重合体であって、単量体の少なくとも１種が下記式（１）で表される単量体で構成される共重合体であることがさらに好ましい。
【００２８】
【化２】
2016098272.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２９】
式（１）で表される単量体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートが好ましく、中でもメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
成分（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル共重合樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるポリスチレン換算の質量平均分子量は３０００〜６００００であることが好ましく、より好ましくは４０００〜５５０００、さらに好ましくは５０００〜５００００である。この分子量が３０００以上であると、耐酸性や耐アルカリ性の工程時に塗膜の剥がれが発生し難くなる。一方、この分子量が６００００以下であると、白色熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず塗布が均一に行える。
【００３１】
また、（メタ）アクリル共重合樹脂には、側鎖に二重結合などを付加した不飽和基含有共重合樹脂も存在するが、本発明では耐熱黄変性向上のため、成分（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル共重合樹脂には二重結合などが付加されていない方が好ましい。
【００３２】
成分（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル共重合樹脂を調製する共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って行うことができる。例えば、共重合体を合成するための各モノマーを溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０〜１３０℃で１〜２０時間反応させればよい。
【００３３】
また、この共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマーの全仕込み量を１００質量部とした場合に、一般に０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３４】
上記のようにして得られる（メタ）アクリル共重合樹脂がカルボキシル基を有する場合には、その酸価（ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．３）は、本発明の所望の効果を奏する限り制限されないが、通常２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである。この酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、（メタ）アクリル共重合樹脂との硬化が十分に行える。一方、この酸価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であると、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜６００００の（メタ）アクリル共重合樹脂を製造する際に溶剤への溶解性が増加し、製造が容易になる。
【００３５】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物中に含まれる成分（Ａ）の含有量は、白色熱硬化性樹脂組成物から溶剤（Ｃ）を除いた残りの成分（固形分など）の総量を基準として２０〜７０質量％であることが好ましい。成分（Ａ）の含有量が２０質量％であれば耐酸性や耐アルカリ性が十分となき、７０質量％であれば、白色顔料（Ｂ）の割合が十分であることで十分な色を発現できる。
【００３６】
次に、白色顔料（Ｂ）について説明する。白色顔料（Ｂ）としては、特に限定されないが、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ポリメチルシルセスキオキサン、タルク、マイカなどが挙げられる。これらの中でも隠蔽性を高めるため酸化チタンが好ましい。酸化チタンは工業的には、ルチル型とアナターゼ型があるが、耐熱黄変性を向上させる目的で、ルチル型酸化チタンがより好ましい。
【００３７】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物中の白色顔料（Ｂ）の含有量は、白色熱硬化性樹脂組成物から溶剤（Ｃ）を除いた残りの成分（固形分）の総量を基準として３０〜８０質量％であることが好ましい。白色顔料（Ｂ）の含有量が３０質量％であれば所定の色を発現でき、８０質量％であれば耐酸性や耐アルカリ性が悪化しない。
【００３８】
次に、溶剤（Ｃ）について説明する。溶剤（Ｃ）は、特に限定されない。溶剤（Ｃ）は、白色熱硬化性樹脂組成物にも用いることができるが、成分（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル共重合樹脂の製造時にも用いることができる。この場合、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜６００００の（メタ）アクリル共重合樹脂と反応しない不活性な溶剤であれば、特に限定されない。
【００３９】
溶剤（Ｃ）としては、成分（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル共重合樹脂を製造する際（共重合反応）に用いた溶剤と同じものを用いることができ、共重合反応後に含まれている溶剤をそのまま用いることもでき、さらに加えることもできる。また、その他の成分を加える際に、そこに共存しているものでもよい。具体的には、溶剤（Ｃ）の例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、γ−ブチロラクトン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートなどの高沸点溶剤が好ましい。
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）の含有量は、白色熱硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは３５〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。この範囲の含有量であれば、適切な粘度を有する白色硬化性樹脂組成物となる。
【００４０】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知の酸化防止剤、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、熱重合禁止剤などの公知の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
【００４１】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、硬化温度が１５０℃以上である。硬化温度が１５０℃以上であれば耐酸性や耐アルカリ性が悪化しない。
【００４２】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、公知の混練装置を用い、上記の成分を混練することによって製造することができる。混練装置の例を挙げるとロールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサーなどがある。
【００４３】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、スマートフォン、タブレットＰＣなどに組み込まれるタッチパネルの加飾部に用いられる樹脂組成物として好適である。また、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリなどに優れた硬化膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどに用いることもできる。
【００４４】
白色熱硬化性樹脂組成物の硬化膜を得るときのガラス面等への塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法などを用いてガラス基板上に塗ることができる。これらの中でもスクリーン印刷が好ましい。また、白色熱硬化性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより溶剤（Ｅ）を揮発させることが好ましい。加熱条件は、特に限定されず、使用する白色熱硬化性樹脂組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃〜１２０℃の温度で１０分〜６０分加熱すればよい。
【００４５】
次いで、形成された塗膜を硬化させる。上記同様に循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて１５０〜２５０℃の温度で、好ましくは２００〜２５０℃の温度で、３０分〜９０分加熱することにより白色熱硬化性樹脂組成物を硬化させる。本発明の白色熱硬化性樹脂組成物には耐熱黄変性を向上させるため、硬化触媒を用いないことが好ましい。
【００４６】
このようにして製造される加飾部は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた白色パターンを与える白色熱硬化性樹脂組成物を用いて製造しているため、高温で加熱されても黄変が少ない白色パターンを有する。
【００４７】
本発明（ＩＩ）は、前記白色熱硬化性樹脂組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキである。本発明（Ｉ）の白色熱硬化性樹脂組成物をそのままタッチパネルの遮光用加飾印刷インキとして用いることができる。
【００４８】
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成された加飾部を有する画像表示装置である。画像表示装置は、たとえば、加飾部を形成したタッチパネル用ガラスを用い、それ以外は、慣用の方法に従って、製造することができる。
【００４９】
本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩ）のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成される加飾部を有するタッチパネルの製造方法である。加飾部は、たとえば、タッチパネルのガラス面の外周部分に、本発明（ＩＩ）のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで１５０〜２５０℃の温度で、好ましくは２００〜２５０℃の温度で、加熱硬化させることにより、形成することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、この実施例において、部およびパーセントとあるのは特に断らない限り、すべて質量基準である。また、酸価および質量平均分子量の測定法は、以下のとおりである。
【００５１】
［酸価］
ＪＩＳ  Ｋ６９０１の５．３に従って測定された硬化性樹脂の酸価であって、該硬化性樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００５２】
［水酸基価］
ＪＩＳ  Ｋ６９０１の５．４に従って測定された硬化性樹脂の水酸基価であって、該硬化性樹脂１ｇをアセチル化する際に発生する酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００５３】
［質量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算質量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標）  ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（登録商標）  ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００５４】
［成分（Ａ）の合成］
製造例１
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに５１０．８ｇのγ−ブチロラクトンを加え、窒素置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。
次に、２４２．６ｇのメチルメタクリレート、４４．３ｇのメタクリル酸および１３．２ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、９５℃で３時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、１８９．２ｇのγ−ブチロラクトンを加え、固形分濃度３０質量％でカルボキシル基を有する成分としてメタクリル酸を含むポリスチレン換算の質量平均分子量が２２０００のカルボキシル基を有する化合物（固形分酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５５】
製造例２
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに４２７．８ｇのγ−ブチロラクトンを加え、窒素置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。
次に、２６２．３ｇのメチルメタクリレート、７２．３ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび１５．４ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、９５℃で３時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、２２２．２ｇのγ−ブチロラクトンを加え、固形分濃度３５質量％で水酸基を有する成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含むポリスチレン換算の質量平均分子量が２１０００の水酸基を有する化合物（固形分水酸基価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５６】
製造例３
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに４２７．８ｇγ−ブチロラクトンを加え、窒素置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。
次に、２６２．３ｇのメチルメタクリレート、３３．６ｇのメタクリル酸および２５．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１５．４ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、９５℃で３時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、２２２．２ｇのγ−ブチロラクトンを加え、固形分濃度３５質量％でカルボキシル基を有する成分としてメタクリル酸、水酸基を有する成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含むポリスチレン換算の質量平均分子量が２２０００のカルボキシル基および水酸基を有する化合物（固形分酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５７】
比較製造例１
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに、１４５．８ｇのγ−ブチロラクトンを加え、窒素置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。
次に、１００．０ｇのメチルメタクリレートおよび１０．０ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、５８．５ｇのγ−ブチロラクトンを加え、固形分濃度３５質量％でポリスチレン換算の質量平均分子量が２０５００の共重合体溶液（固形分酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５８】
表１に製造例および比較製造例をまとめて示す。
【００５９】
【表１】
2016098272.tif 000004
【００６０】
［白色熱硬化性樹脂組成物の調製］
前記製造例および比較製造例で製造した化合物を使用し、表２に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練することで白色熱硬化性樹脂組成物の調製を行った。
【００６１】
【表２】
2016098272.tif 000005
【００６２】
※１  白色顔料：ルチル型酸化チタン  ＳＲ−１（堺化学工業株式会社製）
※２  白色顔料：酸化アルミニウム  ＡＬ−４７−１（昭和電工株式会社製）
※３  追加溶剤：γ−ブチロラクトン
【００６３】
［塗膜の作製と評価］
これらの白色熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により、１００メッシュのパターンが描いてあるポリエステルスクリーンを用いてガラス板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍ、ガラスの種類  商品名：ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標））に塗布し塗膜を１００℃の熱風乾燥器で２０分乾燥させた。
その後、２００℃の熱風乾燥器で３０分、２４０℃の熱風乾燥器で３０分硬化させ厚さ２０μｍの塗膜を得た。
【００６４】
（耐熱黄変性評価）
各塗膜について、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＭ−５を用い、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊の初期値を測定した。その後、塗膜を２５０℃の熱風乾燥器に２７時間入れ再度ｂ＊を測定した。ｂ＊の値と前後のｂ＊の差（Δｂ）から以下の基準で耐熱黄変性を評価した。
○：２５０℃加熱後のｂ＊が１．０未満かつΔｂが１．５未満
△：２５０℃加熱後のｂ＊が１．５未満かつΔｂが２．０未満
×：２５０℃加熱後のｂ＊が１．５以上またはΔｂが２．０以上
【００６５】
（耐酸性評価）
各塗膜を５０℃で３０％の塩酸に１０分間浸漬し、浸漬後の塗膜を目視で観察し、以下の基準で耐酸性を評価した。
○：塗膜のピール（剥がれ）、溶解が全く認められないもの
×：塗膜のピール（剥がれ）、溶解が認められるもの
【００６６】
（耐アルカリ性評価）
各塗膜を５０℃で５％の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、浸漬後の塗膜を目視で観察し、以下の基準で耐酸性を評価した。
○：塗膜のピール（剥がれ）、溶解が全く認められないもの
×：塗膜のピール（剥がれ）、溶解が認められるもの
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、スマートフォン、タブレットＰＣなどに組み込まれるタッチパネルの加飾部に用いられる樹脂組成物として好適に利用することができる。また、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリなどに優れた硬化膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどにも利用することができる。