(57)【要約】【課題】導電性を高めつつ正極活物質の成長を抑制可能なリチウム二次電池の正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質と、けん化度が９０％以上のポリビニルアルコールとを少なくとも含む混合物を、不活性雰囲気で焼成して、炭素被覆された正極活物質を調製する焼成工程を含むようにする。このとき、前記正極活物質はリン酸鉄リチウムであることが好ましい。これにより、導電性を高めつつ正極活物質の成長を抑制可能なリチウム二次電池の正極活物質の製造方法を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、けん化度が９０％以上のポリビニルアルコールとを少なくとも含む混合物を、不活性雰囲気で焼成して、炭素被覆された正極活物質を調製する焼成工程を含むことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質はリン酸鉄リチウムであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の正極活物質（例えばリン酸鉄リチウム）の導電性は、通常は低い。そこで、正極活物質の導電性を高めるため、正極活物質は、炭素材料により被覆されることがある。また、炭素材料により被覆される前の正極活物質のことを、焼成前駆体と呼称することもある。
【０００３】
正極活物質（焼成前駆体）を炭素材料によって被覆する技術として、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、前駆体とポリビニルアルコールとを含む混合物を焼成することで、炭素被覆された正極活物質を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１８２６８９号公報（特に段落００６０〜００６３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の技術においては、焼成によって、正極活物質が成長して大きくなってしまうことがある。即ち、焼成によって結晶成長する結果、得られる炭素被覆された正極活物質の粒径が大きくなってしまうことがある。これにより、正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さくなる。そのため、正極活物質において、リチウムイオンの吸蔵放出可能な表面積が減少し、その正極活物質を用いたリチウム二次電池の放電容量が低下する。
【０００６】
本発明はこれらの課題に鑑みて為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、導電性を高めつつ正極活物質の結晶成長を抑制可能なリチウム二次電池の正極活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の知見を見出した。即ち、本発明の要旨は、正極活物質と、けん化度が９０％以上のポリビニルアルコールとを少なくとも含む混合物を、不活性雰囲気で焼成して、炭素被覆された正極活物質を調製する焼成工程を含むことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法に関する。
【０００８】
このとき、前記正極活物質はリン酸鉄リチウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性を高めつつ正極活物質の結晶成長を抑制可能なリチウム二次電池の正極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態のリチウム二次電池の正極活物質の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本実施形態の製造方法により製造されたリン酸鉄リチウムの二次粒子の様子を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例において用いたポリビニルアルコールのけん化度と、そのポリビニルアルコールを用いて作製したリチウム二次電池の放電容量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例において用いたポリビニルアルコールのけん化度と、そのポリビニルアルコールを用いて作製したリン酸鉄リチウムの二次粒子のＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。以下の説明では、正極活物質の一例としてリン酸鉄リチウムを挙げるが、正極活物質はリン酸鉄リチウムに限られるものではなく、例えばマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム等の任意の正極活物質のほか、チタン酸リチウム等の負極活物質にも使用可能である。
【００１２】
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の正極活物質の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態では、図１に示すフローチャートにより、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムの二次粒子が得られる。そして、得られたリン酸鉄リチウムの二次粒子は、リチウム二次電池の正極活物質として使用可能である。以下、炭素被覆された、リン酸鉄リチウムの製造方法を、各ステップに分けながら説明する。
【００１３】
まず、リン原料と鉄原料とリチウム原料とを混合することで、原料混合物が得られる（ステップＳ１０１）。これらの原料のうち、リン原料は、以下で製造されるリン酸鉄リチウムを構成するリンとなるものである。また、同様に、鉄原料は鉄に、リチウム原料はリチウムになるものである。リン原料は、例えばリン酸二水素アンモニウム等である。また、鉄原料は、例えばシュウ酸鉄二水和物等である。さらに、リチウム原料は、水酸化リチウムや炭酸リチウムである。なお、一つの化合物が２以上の原料を兼ねるようにしてもよい。
【００１４】
各原料の混合比は特に制限されないが、リン、鉄及びリチウムのそれぞれがモル比で等量ずつ含まれるように、各原料を混合することが好ましい。リン酸鉄リチウムは、組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表され、リン、鉄及びリチウムのそれぞれが等モルずつ含まれることから、このような混合比にすることで、原料を過不足なく使用することができる。
【００１５】
次いで、原料混合物が一次焼成され、これにより、リン酸鉄リチウムの結晶（一次粒子）が生成する（ステップＳ１０２）。一次焼成時の焼成条件は特に制限されないが、結晶が過度に増大してリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積が過度に低下することを避ける観点からは、比較的結晶成長を抑制可能な条件（温和な条件）にすることが好ましい。具体的には、例えば３００℃〜５００℃で４時間〜５時間程度にすることが好ましい。
【００１６】
そして、一次焼成して得られた結晶を冷却することで（ステップＳ１０３）、リン酸鉄リチウムの結晶が複数集合してなる一次粒子が得られる（ステップＳ１０４）。この一次粒子は、後記する二次焼成（本焼成）を施すものでものであるため、「焼成前駆体」ともいわれる。
【００１７】
次いで、得られたリン酸鉄リチウムの一次粒子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と混合される（ステップＳ１０５）。混合されるポリビニルアルコールのけん化度は９０％以上のものである。ここで、用いるポリビニルアルコールのけん化度について説明する。
【００１８】
ポリビニルアルコールは、構造式｛−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−｝ｎで表される高分子化合物である。しかし、そのモノマーであるビニルアルコール（ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＨ））は不安定であるため、ビニルアルコールを重合させてポリビルアルコールを得ることは難しい。そこで、ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニル（構造式：｛−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＯＣＨ３）−｝ｎ）をけん化することで製造されるのが通常である。具体的には、アルカリ水溶液等を用い、ポリ酢酸ビニルに含まれるアセチル基（（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）を加水分解することで（けん化することで）、ポリビニルアルコールが得られる。そして、この加水分解された水酸基の割合が、「けん化度」といわれるものである。なお、けん化度が低いことは、加水分解されてできた水酸基の数が少ないことを表している。
【００１９】
そして、本実施形態では、ポリビニルアルコールにおける「けん化度」を指標として、ポリビニルアルコールの物性を特定している。具体的には、ポリビニルアルコールに残存しているアセチル基が１０モル％以下、即ち、ポリ酢酸ビルに含まれるアセチル基の９０モル％以上が加水分解（けん化）されてヒドロキシル基になったものが、本実施形態における「けん化度が９０％以上のポリビニルアルコール」に相当する。
【００２０】
なお、ポリビニルアルコールのけん化度は、１００％けん化されたポリビニルアルコールの比重（即ち、アセチル基を含まないポリビニルアルコールの比重）に対する比重の違いによって測定することができる。
【００２１】
ポリビニルアルコールを混合したリン酸鉄リチウムの一次粒子は、二次焼成される（ステップＳ１０６、焼成工程）。二次焼成は、不活性雰囲気（例えば窒素中）で行われる。ここで、二次焼成が行われる混合物には、前記のようにポリビニルアルコールが含まれている。そのため、不活性雰囲気で焼成することで、ポリビニルアルコールを構成する炭素によってリン酸鉄リチウムの一次粒子が被覆されることになる。また、二次焼成により、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムの一次粒子が凝集してなる、リン酸鉄リチウムの二次粒子が得られる。
【００２２】
二次焼成の条件は特に制限されないが、例えば６００℃〜８００℃程度で３時間〜６時間程度にすることができる。
【００２３】
二次焼成後、焼成されたリン酸鉄リチウムは冷却され（ステップＳ１０７）、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムの二次粒子が得られる（ステップＳ１０８）。このリン酸鉄リチウムの二次粒子は、例えば任意の溶媒と混合されてスラリーにした後で金属板に塗布されることができる。これにより、リチウム二次電池の正極が得られる。
【００２４】
得られた正極を用いて作製したリチウム二次電池では、放電容量等の充放電特性が優れている。その理由は、ポリビニルアルコールを用いることで、リン酸鉄リチウム同士を架橋し、リン酸鉄リチウム同士の電気伝導性が良好になるからと考えられる。しかも、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールを含む状態で焼成されることで、リン酸鉄リチウムの結晶成長が抑制され、大きなＢＥＴ比表面積を有するリン酸鉄リチウムが得られる。これにより、正極活物質において、リチウムイオンの吸蔵放出可能な表面積が増加し、その正極活物質を用いたリチウム二次電池の放電容量を増加させることができる。
【００２５】
図２は、本実施形態の製造方法により製造されたリン酸鉄リチウムの二次粒子の様子を示す電子顕微鏡写真である。図２に示すように、リン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂは、粒形状で存在している。リン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂの大きさは、長径として約０．３μｍ、短径として約０．２μｍである。また、リン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂは、図２では認識しづらいが、いずれも炭素材料によって被覆されている。
【００２６】
これらのリン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂは、繊維状の架橋部２Ａにより、架橋されている。この架橋部２Ａは、ポリビニルアルコールが焼成されることで生成した炭素繊維のようなものである。本発明者らが検討したところによれば、ポリビニルアルコールを用いた場合のみ、このような架橋部２Ａが形成されることがわかった。その理由は、以下のように考えられる。即ち、ポリビニルアルコールは官能基を多く含むとともに、ポリビニルアルコールが分子鎖の長い直鎖の高分子であるためと考えられる。
【００２７】
ここで、説明を容易にするため、形成される「架橋」を「橋」であると考えて、形成される架橋について説明する。「橋」は、「袂部分」（橋の渡り始めの部分と、渡り終わりの部分）と、それらを繋ぐ「長さ部分」とにより構成される。そして、ポリビニルアルコールに含まれる官能基同士は相互作用し易く、この作用がなされた状態で焼成（炭化）が進むと、前記の「袂部分」が形成されると考えられる。さらには、ポリビニルアルコールは、直鎖の高分子化合物であるため、「袂部分」を起点として、「長さ部分」が形成されると考えられる。
【００２８】
これらのように、リン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂの間の架橋部２Ａは、主に２段階の反応を経て形成されると考えられる。中でも、環状構造を有する化合物や、直鎖部分が短い化合物等、具体的には例えば糖類等では、このような反応は起きにくいと考えられ、ポリビニルアルコールに特有の反応であると考えられる。そして、このような架橋部２Ａが形成されることで、リン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂ同士の電気伝導性が向上し、通常は不足しがちなリン酸鉄リチウムの導電性を補うことができる。また、架橋部２Ａが形成されることでリン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂ同士が接近し、これにより、リン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂ等の一次粒子の集合体である二次粒子の密度を向上させることができる。
【００２９】
また、用いるポリビニルアルコールのけん化度を９０％以上にすることで、焼成によって生じ得るリン酸鉄リチウムの結晶成長を抑制することができる。その理由は、以下のように考えられる。即ち、けん化度が９０％以上であることで、ポリビニルアルコールに含まれるアセチル基の量を十分に低減するとともに、含まれるヒドロキシル基の十分に増加させることができる。
【００３０】
特に、焼成によってアセチル基が脱離し易くなるため、アセチル基が多く含まれていると、ポリビニルアルコール内のアセチル基が脱離した部分同士が結合して、ポリビニルアルコールが環化してしまう可能性がある。そこで、アセチル基の量を低減して、このような環化を抑制することで、ポリビニルアルコールの有する直鎖性が維持され、これにより、前記のような架橋部２Ａが形成される。
【００３１】
そして、直鎖性が維持されることで、前記の「袂部分」の形成がより強固なものとなるため、リン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂのそれぞれの表面が炭素によって十分に被覆されることになり、これにより、リン酸鉄リチウムの結晶成長を抑制することができる。そして、リン酸鉄リチウムの結晶成長が抑制されることで、焼成後のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を大きくすることができる。これにより、そのリン酸鉄リチウムを用いたリチウム二次電池の放電容量を高めることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、具体的な実施例を参照しながら、本実施形態をさらに詳細に説明する。
【００３３】
＜実施例１＞
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）とを混合した。次いで、その混合物について４０５℃で一次焼成を行い、炭素被覆されていないリン酸鉄リチウムを得た。焼成時間は４時間とした。
【００３４】
得られたリン酸鉄リチウム２００ｇとポリビニルアルコール１０質量％溶液の６６ｇ（クラレ社製、ＲＳ−２１１７、けん化度９８％、重合度１７００）とを混合して、７２０℃まで昇温し、７２０℃で６時間保持した（二次焼成）。そして、二次焼成後の焼成物について、冷却し、解砕及び分級（ふるいにより直径４５μｍ以上のものを除外）することにより、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムが得られた。
【００３５】
得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、５００℃で６時間、大気中で焼成を行うことで、表面の炭素材料を除去した。そして、炭素材料を除去して剥き出しになったリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、２．０３ｍ２／ｇであった。
【００３６】
また、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムと、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）、電気化学工業社製、７５％プレス品）と、ポリフッ化ビニリデン（クレハバッテリーマテリアルズジャパン社製、＃９１００）と、ポリフッ化ビニリデン（クレハバッテリーマテリアルズジャパン社製、＃７２００）とを、９１：４：２．５：２．５（質量比）の割合で混合した。次いで、得られた混合物をＮ−メチルピロリドン中で撹拌及び混合することで、正極合剤スラリー（正極材料）を得た。
【００３７】
そして、得られた正極合剤スラリーをアルミニウム板に塗布した後に乾燥させて、正極を作製した。作製した正極と、負極として金属リチウム電極と、非水電解液とを用いてリチウム二次電池を作製した。この非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の割合（体積比）で混合した溶媒に、１ＭになるようにＬｉＰＦ６を混合して得た溶液である。作製したリチウム二次電池について、０．１Ｃで定電流充電を４．３Ｖまで行った後、２．０Ｖまで１Ｃで定電流放電を行い、放電容量を測定した。その結果、放電容量は、１２５ｍＡｈ／ｇであった。
【００３８】
＜比較例１＞
「ポリビニルアルコール１０質量％溶液の６６ｇ（クラレ社製、ＲＳ−２１１７）」に代えて「ポリビニルアルコール１０質量％溶液の６６ｇ（クラレ社製、ＰＶＡ−２１７、けん化度８８％、重合度１７００）」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムが得られた。
【００３９】
得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は１．４９ｍ２／ｇであった。さらに、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は１１６ｍＡｈ／ｇであった。
【００４０】
＜比較例２＞
「ポリビニルアルコール１０質量％溶液の６６ｇ（クラレ社製、ＲＳ−２１１７）」に代えて「ポリビニルアルコール１０質量％溶液の６６ｇ（クラレ社製、ＰＶＡ−２０５、けん化度８８％、重合度５００）」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムが得られた。
【００４１】
得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は１．５１ｍ２／ｇであった。さらに、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は１１１ｍＡｈ／ｇであった。
【００４２】
＜比較例３＞
「ポリビニルアルコール１０質量％溶液の６６ｇ（クラレ社製、ＲＳ２１１７）」に代えて「ポリビニルアルコール粉末６．６ｇ（クラレ社製、ＰＶＡ−２０５、けん化度８８％、重合度５００）」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムが得られた。
【００４３】
得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は１．６４ｍ２／ｇであった。さらに、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇであった。
【００４４】
＜検討＞
図３は、実施例において用いたポリビニルアルコールのけん化度と、そのポリビニルアルコールを用いて作製したリチウム二次電池の放電容量との関係を示すグラフである。図３に示すように、本実施形態の製造方法により得られた実施例１では、良好な放電容量が得られた。
【００４５】
実施例１と比較例１とでは、用いたポリビニルアルコールの重合度は同じであるものの、けん化度が異なっている。そのため、重合度によらず、けん化度が９０％以上のポリビニルアルコールを用いることがよいことがわかった。即ち、けん化度が９０％以上のポリビニルアルコールを用いることで、前記のようにリン酸鉄リチウム同士の架橋が行われた結果、良好な放電容量が得られたと考えられる。また、比較例２及び３に示すように、けん化度が小さければ、ポリビニルアルコールが液体であっても粉体であっても、放電容量は変わらないことがわかった。
【００４６】
また、図４は、実施例において用いたポリビニルアルコールのけん化度と、そのポリビニルアルコールを用いて作製したリン酸鉄リチウムの二次粒子のＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。図４に示すように、本実施形態の製造方法により得られた実施例１では、リン酸鉄リチウムの結晶成長が抑制され、高いＢＥＴ比表面積を有するリン酸鉄リチウムが得られた。
【００４７】
特に、比較例１〜３で用いたポリビニルアルコールにおいては、けん化度や重合度、液体又は粉体の別等は様々な物性であるが、得られたリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積（炭素材料除去後のもの）は、ほぼ同じであった。しかし、けん化度を９０％以上にすることで（実施例１）、例えば重合度が同じ比較例１のＢＥＴ比表面積よりも、大きなＢＥＴ比表面積が得られた。そして、図４の結果は、炭素材料を除去した後の、リン酸鉄リチウムのみのＢＥＴ比表面積を表している。よって、本実施形態の製造方法によれば、焼成によるリン酸鉄リチウムの結晶成長を抑制し、高いＢＥＴ比表面積を有するリン酸鉄リチウムを得ることができた。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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