(57)【要約】【課題】ポリエチレン発泡体を成形する際に、シラングラフトポリエチレン系樹脂の形成と発泡押出成形を一工程でおこなう方法及び当該発泡押出成形方法により得られた耐熱性を有することを特長とする発泡体。【解決手段】ポリエチレン系樹脂及び揮発性発泡剤を用いて発泡押出成形するに際して、有機不飽和シランと特定のモノグリセライドを用いること及びＬ／Ｄが３５以上の発泡押出成形機を用いることを特徴とする発泡成形方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂及び揮発性発泡剤を用いて発泡押出成形するに際して、有機不飽和シラン化合物と特定のモノグリセライドを用いること及びＬ／Ｄが３５以上の発泡押出成形機を用いて、一工程でシラングラフトポリエチレン系発泡体を得ることを特徴とする発泡成形方法。
【請求項２】
ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、有機不飽和シラン化合物が一般式ＲＳｉＹ（ただし、Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基を示し、Ｙは加水分解しうる有機基を示す。）で表されるシラン化合物０．１〜３質量部用いることを特徴とする請求項１に記載の発泡成形方法。
【請求項３】
ポリエチレン系樹脂１００質量部にたいして、特定のモノグリセライドを０．１〜５質量部用いることを特徴とする請求項１に記載の発泡成形方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の発泡押出成形方法により得られた耐熱性を有することを特徴とする発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は耐熱性を有する架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の発泡成形方法及び該発泡成形方法による耐熱性発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ポリエチレン系樹脂発泡体は断熱材、包装用等として種々の分野で広く用いられている。特に緩衝性、柔軟性、耐久性、耐熱性等を要求される場合には、架橋ポリエチレン系樹脂発泡体が用いられている。【０００３】  ポリエチレン系樹脂を架橋する方法としては、従来、電離放射線を照射して架橋する方法、ポリエチレン系樹脂に有機過酸化物を添加し、加熱して架橋する方法等が知られている。電離放射線を照射する方法は大きな設備と多額な投資を必要とし、有機過酸化物を添加する方法は架橋が不均一になり、また過架橋が生じて均一な発泡体が得られ難い等の課題がある。これらの課題を解決する方法として、水分と接触して架橋するシリル基を有する水架橋性ポリエチレン系樹脂を用い、発泡後に発泡体を水分に接触させて架橋する方法も知られている。【０００４】  水架橋は設備コストが安価で、均一な発泡体が得られ易い反面架橋処理に多くの時間とコストを有するという欠点がある。【０００５】  この課題を解決するために、水架橋性樹脂を押出成形、パイプ成形、電線被覆や発泡成形して得られた製品の架橋処理時間を短縮する試みがなされてきた、架橋時に水分との接触を高める方法（例えば、特許文献１）。さらにシラングラフトポリエチレンとポリオレフィン系樹脂からなる混合物に発泡剤として熱分解時に熱分解生成物として酸性物質及び／又は水を発生する有機発泡剤２〜２０質量部を配合した組成物を発泡成形することにより水架橋工程を行わずに架橋発泡体が得られる方法（例えば、特許文献２）が知られている。【０００６】  しかし、前記特許文献１や特許文献２の方法では、予め有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤーポリマーやシラングラフトポリエチレンを準備しておく必要があった。【０００７】  予め有機不飽和シラン化合物等を高濃度に含有したキャリヤーポリマーやシラングラフトポリエチレンを準備しておく必要があることは、加熱溶融工程が２工程必要になることを意味し経済的な不利益をきたすことと、予め準備した有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤーポリマーやシラングラフトポリエチレンの保管や輸送に際して、水分管理が難しくなる。通常この水分管理の方法としてアルミ箔の袋等が用いられ脱気包装されているが保管や輸送の途中で破袋等の損傷によりシラングラフトポリエチレンの水分率が０．０２質量％以上になると次の工程である発泡押出工程で加熱溶融したときに該工程内で架橋してしまい良好な発泡押出成形ができなくなってしまうこととなり、せっかく準備したシラングラフトポリエチレンを廃棄せざるを得ないことと成り重大な損失をもたらす危険を含んでいる。【０００８】  また、前記特許文献２では、発泡成形後に水架橋工程を行わずに架橋発泡体が得られるという利点が存するが、熱分解時に熱分解生成物として酸性物質及び／又は水を発生する有機発泡剤２〜２０質量部を用いて発泡成形の途中で水架橋を行うので、発泡押出成形途中で架橋することとなり高発泡押出には適用し難くまた高価な有機発泡剤を多く用いる必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２１９７６４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明の目的は、軽量（高発泡）で、しかも耐熱性に優れた架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及び発泡体の発泡成形方法を提供することにある。【００１１】  本発明のさらに別の目的は、簡便な方法で架橋発泡体が得られる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  ポリエチレン系樹脂及び揮発性発泡剤を用いて発泡押出成形するに際して有機不飽和シランと特定のモノグリセライドを用いて、一工程でシラングラフトポリエチレン系発泡体を得ることを特徴とする発泡押出成形方法及び耐熱性を有する発泡体を得るためになされたものである。【００１３】  請求項１のものは、ポリエチレン系樹脂及び揮発性発泡剤を用いて発泡押出成形するに際して、有機不飽和シラン化合物と特定のモノグリセライドを用いること及びＬ／Ｄが３５以上の発泡押出成形機を用いて、一工程でシラングラフトポリエチレン系樹脂発泡体を得ることを特徴とする発泡成形方法。【００１４】  請求項２のものは、請求項１において、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、有機不飽和シラン化合物が一般式ＲＳｉＹ（ただし、Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基を示し、Ｙは加水分解しうる有機基を示す。）で表されるシラン化合物０．１〜３質量部用いることを特徴とする。【００１５】請求項３のものは、請求項１において、ポリエチレン系樹脂１００質量部にたいして、特定のモノグリセライドを０．１〜５質量部用いることを特徴とすることを特徴とする。【００１６】  請求項４のものは、請求項１〜３に記載の発泡押出成形方法により得られた耐熱性を有することを特徴とする発泡体。【００１７】  この発泡体を構成する材質は、ポリエチレン系樹脂が好ましい。なぜならば、ポリエチレン系樹脂は、耐薬品性、耐水性に優れ、且つ柔軟性に富んでいるため長尺な発泡体を種々の用途で乱暴に取扱っても破損しにくい特徴を備えているからである。特にポリエチレン系樹脂のなかでも低密度ポリエチレンが安価で、発泡押出成形がしやすく長尺ものを巻き取って輸送できて好ましい。【００１８】  本発明で用いられる有機不飽和シラン化合物とは、ポリエチレン系樹脂にグラフト化されるものである。このようなシラン化合物として、一般式ＲＲ’ＳｉＹ２（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基を示し、Ｙは加水分解しうる有機基を示し、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じものを示す。）で表される化合物が用いられ、そのなかでもＲ‘とＹが同一で一般式ＲＳｉＹ３で表される有機不飽和シラン化合物を用いることが好ましく、そのような化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アクリルトリメトキシシラン、アクリルトリエトキシシラン等が好ましく用いることができる。【００１９】  また、シラン化合物の添加量としては、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部であり。特に好ましくは０．５〜２質量部である。シラン化合物の添加量が０．１質量部未満である場合、充分にグラフト化できず、充分な水架橋ができず、ひいては耐熱性が劣るものしか得られない。一方シラン化合物の添加量が３質量部を超える場合、発泡押出成形時に成形不良をきたす。【００２０】  本発明では、遊離ラジカル発生剤が、シラングラフト化開始剤として作用するものが用いられる。遊離ラジカル発生剤としては、種々の有機過酸化物またはパーエステル等を用いることができる。例えばジクミルパーオキサイド、α、α‘−ビス（ｔ−ブチル���ーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が用いられる。【００２１】  遊離ラジカル発生剤の添加量としては、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり。特に好ましくは０．０５〜０．２質量部である。遊離ラジカル発生剤の添加量が０．０１質量部未満である場合、充分にグラフト化した発泡体が得られない。一方遊離ラジカル発生剤の添加量が０．５質量部を超える場合、良好な発泡体が得られない。【００２２】  本発明では、シラン架橋促進剤としてシラノール縮合触媒が用いられる。シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテリン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機金属化合物が挙げられる。これらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として０．０１〜０．２質量部、好ましくは０．０２〜０．１質量部である。０．０１質量部未満では十分な架橋反応が進まず、又０．２質量部を超えると押出時に押出機内で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化した発泡体となる。【００２３】  本発明では、特定のモノグリセライドが用いられる。特定のモノグリセライドとしては、主成分として、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシスステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノ・ジステアレート、グリセリンモノ・ジパミテート、グリセリンモノ・ジベヘネ−ト、グリセリンモノ・ジオレ−ト等を含むグリセリンモノ脂肪酸エステルが挙げられる。【００２４】  モノエステル含量が８５ｗ％以上の特定のモノグリセライドが好ましく、９５ｗ％以上がより好ましい。モノエステル含量が８５質量部未満では、発泡体の架橋反応が進みにくく耐熱性に劣るものとなる。【００２５】  また、融点が５０℃以上の特定のモノグリセライドがより好ましい。融点が５０℃未満では、発泡押出成形品からモノグリセライドがブリードアウトしてしまう。【００２６】  更に、特定のモノグリセライドの添加量としては、ポリエチレン系樹脂１００質量部にたいして、０．１〜５質量部であり、０．１質量部未満では、発泡体のシラン架橋進度が遅く耐熱性に劣る発泡体となる。５質量部以上では、発泡押出成形時に特定のモノグリセライドが分離飛散して良好な発泡体が得られない。【００２７】  本発明で用いられる揮発性発泡剤としては、イソブタン、ノルマルブタン、プロパン、ペンタンヘキサン、シクロブタンなどの飽和炭化水素が挙げることができる。なかでも、イソブタンとノルマルブタンの混合物が好ましく、ノルマルブタンリッチがより好ましい。なぜならば、イソブタン��りノルマルブタンの方が発泡押出成形品に含まれる揮発性発泡剤と大気の置換が早いので揮発性発泡剤の影響を軽減でき、耐熱性有する発泡体を早く得ることが出来るからである。【００２８】  揮発性発泡剤の大半が大気と置換する条件の例としてブタン２３℃‐７２時間が標準として挙げることが出来る。【００２９】  また、発泡剤によって形成される気泡を調整するために、タルク、シリカなどの無機粉末やアゾジカルボン酸アミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの熱分解型発泡剤が用いることができる。【００３０】  その他の添加剤としては、所望により通常に使用される添加剤、例えば着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防カビ剤、難燃剤、無機充填剤等、または他の合成樹脂を含有することもできる。【００３１】  本発明で用いられる発泡押出成形機としては、一般的な発泡押出成形機を用いることができるが、Ｌ／Ｄが３５以上の発泡押出成形機が必要となる。ここでいうＬ／Ｄ（Ｌｅｎｇｈｔｈ／Ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｒａｔｉｏ）とは、押出機に内蔵されるスクリューの有効長（Ｌ）と外径（Ｄ）の比をいう、押出機１台で構成された発泡押出成形機にあってはスクリュー有効長を口径でわった値をいい、直列に２台以上で構成された押出成形機（タンデム型等）の押出成形機にあっては、１段目の押出機のＬ／Ｄと２段目、３段目等の各押出機のＬ／Ｄを加えたＬ／Ｄをいうものとする。【００３２】  Ｌ／Ｄが３５未満では、有機不飽和シラン化合物がポリエチレンに充分にグラフト化できず耐熱性に優れた発泡体が得られない。より耐熱性に優れた発泡体を安定的に得るには、Ｌ／Ｄ４５以上がより好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００３３】  この発明の発泡体を発泡成形する方法は、ポリエチレン系樹脂を発泡押出して発泡成形する方法が容易で、安価にしかも肉厚が厚くて長尺ものが得られる。
【００３４】  発泡体の形状は特に限定されないが、シート状、円筒状及び異形状のものが例示できる。
【００３５】  発泡体の密度は、特に限定されないが、密度は、１５ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下が好ましい。なぜならば、発泡体の密度が１５ｋｇ／ｍ３未満だと、発泡体の圧縮強さが小さく実用に耐えがたくなる。一方発泡体の密度が、５０ｋｇ／ｍ３超えると、軽量性に欠ける。
【発明の効果】
【００３６】  本発明者らは、前記課題を解決するため精鋭工夫した結果、有機不飽和シラン化合物とポリエチレン系樹脂及び揮発性発泡剤を用いること及びＬ／Ｄ３５以上の発泡押出成形機を用いて、発泡成形するに際して特定のモノグリセライドを用いることにより、特別な水架橋設備や方法を用いることなく、単に発泡体に含まれている揮発性発泡剤の大半が大気と置換する条件で架橋が進み、耐熱性に優れ、しかも軽量性に優れた架橋ポリエチレン系樹脂発泡体が得られることをみいだし、本発明を完成させるに至った。
【００３７】  かくして得られた本発明による発泡体は、耐熱性、軽量性に優れているので、空調機器用筒状保温材やシート熱成形用（フルーツトレー等）の発泡シートとして用いることができる。
【実施例】
【００３８】  以下、本発明を実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００３９】  以下の実施例及び比較例において用いた原材料は、次に示すものである。【００４０】＜ポリエチレン系樹脂＞
ポリエチレン系樹脂として、低密度ポリエチレン；東ソー株式会社製、商品名ペトロセン１８３；１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート２．０ｇ／１０分（以下、ＬＤＰＥと記す。）。【００４１】＜発泡気泡調整剤＞
発泡気泡調整剤として、タルクのマスターバッチ（ベース樹脂ＬＤＰＥ３０質量部：平均粒子径１３μｍのタルク７０質量部の混合物、以下タルクＭＢと記す。）。【００４２】＜シラン化合物＞
シラン化合物として、ビニルトリエトキシシラン；ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＲＳ社製、商品名ＶＴＭＯ、（以下、ＶＴＭＯと記す。）。【００４３】＜シラングラフト化開始剤＞
シラングラフト化開始剤として、ペルオキシド過酸化物（以下、開始剤と記す。）。【００４４】＜シラン架橋促進剤＞
シラン架橋促進剤として、ジブチル錫ジラウレート、（以下、触媒と記す。）。【００４５】＜モノグリセライド＞
モノグリセライドとして、グリセリンモノパルミテートを主成分とする理研ビタミン株式会社製、商品名ポエムＰＶ−１００、融点６３〜６８℃、モノエステル含量９５％、（以下、ＭＧと記す。）。【００４６】＜揮発性発泡剤＞
揮発性発泡剤として、イソブタン４０Ｗ％とノルマルブタン６０Ｗ％の混合物、（以下単にブタンと記す。）。【００４７】  本発明の実施例および比較例に用いた評価方法は、次に示す方法に拠った。【００４８】＜ＬＤＰＥの水分率＞
ＬＤＰＥの水分率は、加熱減量法を用い、ＬＤＰＥを１００ｇ精秤して初期質量ｗ０とした、よく乾燥した磁器製の容器に入れて恒温槽にて１００℃、４時間加熱後デシケーター中にて常温まで冷まして精秤して加熱後質量ｗ１とし、下記式‐１から水分量率を求めた。
式‐１  水分率（％）＝（ｗ０−ｗ１）÷ｗ０×１００【００４９】  ＜発泡体の見掛け密度＞
発泡体の見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２：２００５に準拠した但し空気の浮力は考慮しない。【００５０】＜発泡体の外観評価＞
発泡体の外観評価は、綺麗な発泡体を「○」、部分的に凹凸や引きつれが発生した発泡体を「△」、発泡体の成形ができていない状態は「×」とした。【００５１】  ＜耐熱性＞
耐熱性は、発泡押出成形後７２時間標準状態にて静置して、ブタンガスと空気の置換を行い、ＪＩＳＡ９５１１：２００６Ｒに準拠した厚さ収縮率の測定方法により評価した。条件は１２０℃±５℃、１６８時間を用いて、厚さ収縮率が３％未満のものを「◎」と判定し、３％以上７％以下のものを「○」と判定して、７％を超えるものを「×」と判定した。【００５２】  ＜総合評価＞
発泡体の総合評価は、密度が２５ｋｇ／ｍ３以上４０ｋｇ／ｍ３以下で発泡体の外観評価が「◎」か「○」で、且つ耐熱性評価が「◎」のものを総合評価「◎」と判定し、密度が１５ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下で発泡体の外観評価が「◎」、「○」、のいずれかで、且つ耐熱性評価が「○」のものを総合評価「○」と判定して、密度が１５ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下で発泡体の外観評価が「△」で、且つ耐熱性評価が「○」のものを総合評価「△」と判定して、密度が１５ｋｇ／ｍ３未満のもの又は５０ｋｇ／ｍ３を超えたもの、又は発泡体の外観評価が「×」若しくは耐熱性評価が「×」のものを総合評価「×」と判定した。【００５３】  ＜実施例１＞
ＬＤＰＥ４９．５２ｋｇにタルクＭＢ１．６ｋｇをタンプラーで１０分間混合し、ホッパドライヤー（株式会社松井製作所製、商品名ＨＤ‐５０）にて８０℃−２時間乾燥した。この時、樹脂の水分率は０．０１％であった。この乾燥した混合物に、ＶＴＭＯ５００ｇ、開始剤３０ｇ、触媒２０ｇをそれぞれ加えてタンプラーで混合し配合原料を作成した（表‐１に示す。）。この配合原料を口径８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ５２、圧縮比３．５の１台で構成された単軸発泡押出成形機に供給し、溶融混練しながら、該押出機の途中（ホッパ側からＬ／Ｄ１４進んだ箇所）から１００℃に加熱した液状のＭＧをＬＤＰＥ１００質量部に対して２．５質量部の割合で圧入し、更に、Ｌ／Ｄ１０進んだ箇所から発泡剤として液化ブタンをＬＤＰＥ１００質量部に対して８．５質量部の割合で圧入し更に溶融混練した。ついでこの溶融混合物を発泡適温まで冷却して、該押出機先端に設けられた口金（内径４ｍｍ、外径７ｍｍ環状スリットダイ）より大気中に押し出し、発泡成形した。得られた発泡体は、表−２に示すとおり良好な筒状の発泡体が得られた。【００５４】  ＜実施例２〜５＞
表−１に示す組成物以外は実施例１と同様に発泡押出成形を実施した。得られた発泡体は、表−２に示すとおりでいずれも良好な筒状発泡体が得られた。【００５５】  ＜実施例６＞
発泡押出成形装置を、１段目口径５０ｍｍ  Ｌ／Ｄ２２、２段目口径６５ｍｍ  Ｌ／Ｄ２５に直列二つないだタンデム型押出機を用いた以外は実施例１と同様に発泡押出成形を実施した。得られた発泡体は、表−２に示すとおりで良好な筒状の発泡体が得られた。【００５６】  ＜実施例７＞
樹脂の乾燥をしなかったこと以外は実施例１と同様に発泡押出成形を実施した。得られた発泡体は、表−２に示すとおりであった。【００５７】  ＜比較例１〜４＞
表−１に示す組成物以外は実施例１と同様に発泡押出成形を実施した。得られた発泡体は、表−２に示すとおりであった。【００５８】＜比較例５＞
発泡押出成形装置のＬ／Ｄを２６とした以外は実施例１と同様に発泡押出成形を実施した。得られた発泡体は、表‐２に示すとおりであった。【００５９】
【表−１】
2016155989.tif 000002
【００６０】
【表−２】
2016155989.tif 000003