(57)【要約】      （修正有）【課題】低い誘電率、高い弾性度および最適化した熱膨張係数と堅固な内部構造および高い層間結合力を有する軟性金属積層体の提供。【解決手段】フッ素系樹脂５重量％〜７５重量％を含む第１熱硬化性ポリイミド樹脂層と、第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の少なくとも一面に形成され、フッ素系樹脂１重量％以下を含む第２熱硬化性ポリイミド樹脂層と、第１熱硬化性ポリイミド樹脂層と対向するように第２熱硬化性ポリイミド樹脂層の一面に形成される熱可塑性ポリイミド樹脂層とを含み、第１熱硬化性ポリイミド樹脂層および前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層は、同一の熱硬化性ポリイミド樹脂を含む軟性金属積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂５重量％〜７５重量％を含む第１熱硬化性ポリイミド樹脂層と、
前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の少なくとも一面に形成され、フッ素系樹脂１重量％以下を含む第２熱硬化性ポリイミド樹脂層と、
前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層と対向するように第２熱硬化性ポリイミド樹脂層の一面に形成される熱可塑性ポリイミド樹脂層と、含み、
前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層および前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層は、同一の熱硬化性ポリイミド樹脂を含む、軟性金属積層体。
【請求項２】
前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層および前記熱可塑性ポリイミド樹脂層間の界面剥離強度が１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の軟性金属積層体。
【請求項３】
前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層は、１μｍ〜１００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の軟性金属積層体。
【請求項４】
前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層は、０．１μｍ〜５０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の軟性金属積層体。
【請求項５】
前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層に対する前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層の厚さ比率は、０．０１〜１である、請求項１に記載の軟性金属積層体。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリイミド樹脂層は、１μｍ〜１００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の軟性金属積層体。
【請求項７】
前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）およびエチレン−クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の軟性金属積層体。
【請求項８】
前記フッ素系樹脂は、最長直径が０．０５μｍ〜２０μｍのフッ素系樹脂粒子である、請求項１に記載の軟性金属積層体。
【請求項９】
前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層または前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層は、５，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する熱硬化性ポリイミド樹脂を含む、請求項１に記載の軟性金属積層体。
【請求項１０】
前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層または前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層は、下記の化学式１の繰り返し単位を含む熱硬化性ポリイミド樹脂を含む、請求項１に記載の軟性金属積層体。
【化１７】
2016097677.tif 000019
（前記化学式１中、Ｙ1は、４価の芳香族有機作用基であり、Ｘは、２価の芳香族有機作用基である。）
【請求項１１】
前記Ｙ1は、下記の化学式２１〜化学式２７からなる群より選択された４価作用基である、請求項１０に記載の軟性金属積層体。
【化１８】
2016097677.tif 000020
【化１９】
2016097677.tif 000021
（前記化学式２２中、Ｙ1は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜１０の整数である。）
【化２０】
2016097677.tif 000022
（前記化学式２３中、Ｙ2およびＹ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜１０の整数である。）
【化２１】
2016097677.tif 000023
（前記化学式２４中、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜１０の整数である。）
【化２２】
2016097677.tif 000024
【化２３】
2016097677.tif 000025
【化２４】
2016097677.tif 000026
（前記化学式２１〜２７中、「＊」は、結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を意味する。）
【請求項１２】
前記Ｘは、下記の化学式３１〜３４からなる群より選択された２価作用基である、請求項１０に記載の軟性金属積層体。
【化２５】
2016097677.tif 000027
（前記化学式３１中、Ｒ1は、水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である。）
【化２６】
2016097677.tif 000028
（前記化学式３２中、Ｌ1は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜１０の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である。）
【化２７】
2016097677.tif 000029
（前記化学式３３中、Ｌ2およびＬ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜１０の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2オよびＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である。）
【化２８】
2016097677.tif 000030
（前記化学式３４中、Ｌ4、Ｌ5およびＬ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜１０の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であり、
前記化学式３１〜３４中、「＊」は、結合点を意味する。）
【請求項１３】
銅、鉄、ニッケル、チタニウム、アルミニウム、銀、金およびこれらの２種以上の合金からなる群より選択された１種以上を含み、０．１μｍ〜５０μｍの厚さを有する金属薄膜を少なくとも１つ以上さらに含む、請求項１に記載の軟性金属積層体。
【請求項１４】
互いに対向する前記金属薄膜２つを含み、
前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層、前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層および前記熱可塑性ポリイミド樹脂層が前記互いに対向する金属薄膜２つの間に位置する、請求項１３に記載の軟性金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟性金属積層体に関し、より詳しくは、低い誘電率、高い弾性度および最適化した熱膨張係数を実現するだけでなく、堅固な内部構造および高い層間結合力を有する軟性金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟性金属積層板は、主に軟性印刷回路基板の基材として使用され、その他に面発熱体、電磁波シールド材料、フラットケーブル、包装材料などに使用される。このような軟性金属積層板のうち軟性銅箔積層板は、ポリイミド層と銅箔層から構成されるが、ポリイミド層と銅箔層の間にエポキシ接着剤層が存在するかによって接着型と非接着型に区分される。ここで非接着型軟性銅箔積層板は、銅箔表面にポリイミドを直接接着させたもので、最近、電子製品が小型化、薄型化され、優れたイオンマイグレーション特性を要求する傾向に応じて非接着型軟性銅箔積層板が主に使用されている。
【０００３】
また、電子機器の小型化、高速化および多様な機能が結合する傾向に合わせて電子機器内部または外部との信号伝達速度が向上されなければならないという要求があった。そのために、既存の絶縁体より誘電率と誘電損失係数がさらに低い絶縁体を用いた印刷回路基板の開発が要求されている。最近、このような傾向を反映して軟性印刷回路基板でも従来のポリイミドより誘電率が低く、吸湿による影響が少ない絶縁体である液性ポリマー（ＬＣＰ、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）を使用しようとする試みがあった。しかし、ＬＣＰは、誘電率（Ｄｋ＝２．９）がポリイミドの誘電率（Ｄｋ＝３．２）より非常に優れているのではなく、耐熱性が過度に低く、従来のポリイミドを用いたＰＣＢ製造工程との互換性が落ちるという問題があった。したがって、ＬＣＰよりは従来使用されていたポリイミドの誘電率を低めようとする研究が行われていた。
【０００４】
一方、フッ素樹脂を含む軟性金属積層板の場合、低い誘電率を示しながら印刷回路基板への適用性に優れた長所があるが、フッ素樹脂が分散した熱硬化性ポリイミド層の界面でフッ素樹脂が検出されて熱可塑性ポリイミド層との付置力を低下させるという問題点があった。
【０００５】
そのため、既存のフッ素樹脂が含有された軟性金属積層板の誘電率と誘電損失係数を維持しながら界面接着力に優れた軟性金属積層板に対する研究が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するために案出されたものであって、その目的は、低い誘電率、高い弾性度および最適化した熱膨張係数を実現するだけでなく、堅固な内部構造および高い層間結合力を有する軟性金属積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書には、フッ素系樹脂５重量％〜７５重量％を含む第１熱硬化性ポリイミド樹脂層と、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の少なくとも一面に形成され、フッ素系樹脂１重量％以下を含む第２熱硬化性ポリイミド樹脂層と、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層と対向するように第２熱硬化性ポリイミド樹脂層の一面に形成される熱可塑性ポリイミド樹脂層と、含み、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層および前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層は、同一の熱硬化性ポリイミド樹脂を含む、軟性金属積層体が提供される。
【０００８】
以下、発明の具体的な実施形態に係る軟性金属積層体についてより詳細に説明する。
【０００９】
前述のように、発明の一実施形態によれば、フッ素系樹脂５重量％〜７５重量％を含む第１熱硬化性ポリイミド樹脂層と、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の少なくとも一面に形成され、フッ素系樹脂１重量％以下を含む第２熱硬化性ポリイミド樹脂層と、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層と対向するように第２熱硬化性ポリイミド樹脂層の一面に形成される熱可塑性ポリイミド樹脂層と、含み、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層および前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層は、同一の熱硬化性ポリイミド樹脂を含む、軟性金属積層体が提供される。
【００１０】
従来のフッ素樹脂を含む軟性金属積層板は、フッ素樹脂が分散された熱硬化性ポリイミド層の界面でフッ素樹脂が検出されて熱可塑性ポリイミド層との付置力を低下させるという問題点があった。
【００１１】
軟性金属積層体の製造過程で使用されるポリイミド樹脂などの高分子樹脂層において、内部に比べて表面へフッ素系樹脂が偏る現象が発生することがあり、このような高分子樹脂層を軟性金属積層体または印刷回路基板の製造過程で適用可能な高温、例えば適用される３８０℃内外の温度に露出すれば、前記フッ素系樹脂が溶けてしまったり前記軟性金属積層体または印刷回路基板の各部分が剥離されるおそれがある。また、フッ素系樹脂を含む熱硬化性樹脂は、熱可塑性高分子樹脂に対して低い接着力を有して前記熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂層の界面で剥離現象が簡単に発生した。
【００１２】
そこで、本発明者らは、軟性金属積層体に関する研究を重ねた結果、フッ素系樹脂を含む第１熱硬化性ポリイミド樹脂層上に、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層に含まれる熱硬化性ポリイミド樹脂と同一の熱硬化性ポリイミド樹脂を含み、ただし、フッ素系樹脂１重量％以下を含む第２熱硬化性ポリイミド樹脂層を形成すれば、高温露出によりフッ素系樹脂が溶けてしまったり軟性金属積層体の各部分が剥離される現象を防止することができ、特に第２熱硬化性ポリイミド樹脂層が熱可塑性ポリイミド樹脂層と高い接着力を有することができるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
【００１３】
そのため、前記実施形態の軟性金属積層体は、低い誘電率、高い弾性度および最適化した熱膨張係数を実現するだけでなく、堅固な内部構造および高い層間結合力を有することができる。
【００１４】
具体的に、前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層および前記熱可塑性ポリイミド樹脂層間の界面剥離強度は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、または１．０ｋｇｆ／ｃｍ〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ、または１．１ｋｇｆ／ｃｍ〜２．０ｋｇｆ／ｃｍであってもよい。前記界面剥離強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  Ｍｅｔｈｏｄ  ２．４．９により万能試験機（ＵＴＭ、ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）を用いた１８０°の界面剥離強度で定義される。
【００１５】
前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層は、１μｍ〜１００μｍ、または２μｍ〜５０μｍの厚さを有することができる。
【００１６】
前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層は、０．１μｍ〜５０μｍ、または１μｍ〜１０μｍの厚さを有することができる。
【００１７】
前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層に対する前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層の厚さ比率は、０．０１〜１、または０．０５〜０．５であってもよい。前記第２ポリイミド樹脂層全体の厚さが過度に薄い場合、弾性度と伸び率の改善効果が微小になることがあり、軟性金属積層体または印刷回路基板の製造過程で第１熱硬化性ポリイミド樹脂層に含まれる高温で溶けてしまったフッ素系樹脂が転移されることがある。前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層全体が過度に厚い場合、前記軟性金属積層体に含まれているフッ素系樹脂の含有量が低くなり、低い誘電率を確保し難いことがある。
【００１８】
前記熱可塑性ポリイミド樹脂層は、０．１μｍ〜１００μｍの厚さを有することができる。前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層に対する前記熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚さ比率は、０．０１〜１、または０．０５〜０．５であってもよい。
【００１９】
一方、前記一実施形態の軟性金属積層体は、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の一面に前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層が形成され、前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層が前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層と接する一面の反対面に熱可塑性ポリイミド樹脂層が形成される構造を含むことができる。
【００２０】
また、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の両面にそれぞれ前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層が形成され、前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層が前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層と接する一面の反対面にそれぞれ熱可塑性ポリイミド樹脂層が形成される構造を含むことができる。
【００２１】
一方、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層は、フッ素系樹脂５重量％〜７５重量％、または１０重量％〜６０重量％および残量の熱硬化性ポリイミド樹脂を含むことができ、選択的にその他添加剤をさらに含むことができる。
【００２２】
前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層は、誘電率を十分に低めるために前記フッ素系樹脂を少なくとも５重量％以上または１０重量％以上含まなければならず、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の伸び率が過度に低くなったり、熱膨張係数が過度に大きくなることを防止するために前記フッ素系樹脂を７５重量％以下含むことができる。
【００２３】
前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）およびエチレン−クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００２４】
前記フッ素系樹脂は、０．０５μｍ〜２０μｍ、または０．１μｍ〜１０μｍの最長直径を有する粒子であってもよい。前記フッ素系樹脂の最長直径が過度に小さい場合、フッ素系樹脂の表面積が増加して前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の物性が低下することがある。また、前記フッ素系樹脂の最長直径が過度に大きい場合、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の表面特性が低下することがある。
【００２５】
一方、前述のように、前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層は、フッ素系樹脂１重量％以下、または０．１重量％以下含むことができ、フッ素系樹脂を実質的に含まなくてもよい。
【００２６】
前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層または前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層は、同一の熱硬化性ポリイミド樹脂を含むことができる。
【００２７】
前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層または前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層は、５，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する熱硬化性ポリイミド樹脂を含むことができる。
【００２８】
前記熱硬化性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が過度に小さい場合、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層または前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層が軟性金属積層体などへの適用時に要求される機械的物性などを十分に確保することができない。また、前記熱硬化性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が過度に大きい場合、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層または前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層の弾性度や機械的物性が低下することがある。
【００２９】
前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層または前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層は、下記の化学式１の繰り返し単位を含む熱硬化性ポリイミド樹脂を含むことができる。
【００３０】
【化１】
2016097677.tif 000002
【００３１】
前記化学式１中、Ｙ1は、４価の芳香族有機作用基であり、Ｘは、２価の芳香族有機作用基である。
【００３２】
前記Ｙ1は、下記の化学式２１〜化学式２７からなる群より選択された４価作用基を含むことができる。
【００３３】
【化２】
2016097677.tif 000003
【００３４】
【化３】
2016097677.tif 000004
【００３５】
前記化学式２２中、Ｙ1は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜１０の整数である。
【００３６】
【化４】
2016097677.tif 000005
【００３７】
前記化学式２３中、Ｙ2およびＹ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜１０の整数である。）
【００３８】
【化５】
2016097677.tif 000006
【００３９】
前記化学式２４中、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜１０の整数である。
【００４０】
【化６】
2016097677.tif 000007
【００４１】
【化７】
2016097677.tif 000008
【００４２】
【化８】
2016097677.tif 000009
【００４３】
前記化学式２１〜２７中、「＊」は、結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を意味する。）
そして、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層および前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層がより低い誘電率および低い水分吸収率を有しながらも、高い弾性度と共に最適化した熱膨張係数を確保するために、前記化学式１のＹ1が下記の化学式２８〜３０からなる群より選択された４価作用基であることが好ましい。前記Ｙ1は、前記化学式１の繰り返し単位のそれぞれで同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
【化９】
2016097677.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2016097677.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2016097677.tif 000012
【００４７】
前記化学式２８〜３０中、「＊」は、結合点を意味する。
【００４８】
一方、前記化学式１中、前記Ｘは、下記の化学式３１〜３４からなる群より選択された２価作用基であってもよい。
【００４９】
【化１２】
2016097677.tif 000013
【００５０】
前記化学式３１中、Ｒ1は、水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であってもよい。
【００５１】
【化１３】
2016097677.tif 000014
【００５２】
前記化学式３２中、Ｌ1は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜１０の整数であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であってもよい。
【００５３】
【化１４】
2016097677.tif 000015
【００５４】
前記化学式３３中、Ｌ2およびＬ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜１０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2オよびＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であってもよい。
【００５５】
【化１５】
2016097677.tif 000016
【００５６】
前記化学式３４中、Ｌ4、Ｌ5およびＬ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、１〜１０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であってもよい。
【００５７】
特に、前記化学式１のＸが下記の化学式３５の２価作用基である場合、前記ポリイミド樹脂層がより低い誘電率および低い水分吸収率を有することができ、また高い弾性度と共に最適化した熱膨張係数を確保することができる。前記Ｘは、前記化学式１の繰り返し単位のそれぞれで同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
【化１６】
2016097677.tif 000017
【００５９】
前記化学式３５中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、 水素, −ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であってもよい。
【００６０】
一方、前記熱可塑性ポリイミド樹脂層は、軟性金属積層体に使用可能なものとして通常知られた熱可塑性ポリイミド樹脂を含むことができる。例えば、前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、線熱膨張係数が１０〜８０ｐｐｍ／Ｋの範囲の線熱膨張係数を有することができ、また高温ラミネーション方式で接着された銅箔などの金属薄膜との接着力が０．５ｋｇｆ／ｃｍ、または０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上である熱可塑性特性を有することができる。
【００６１】
前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、上述した熱硬化性樹脂に比べてより分子量が低く、より柔軟性の高い繰り返し単位が含まれている。例えば、前記熱可塑性樹脂は、ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物 （ｂｉｐｈｅｎｙｌ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）などのテトラカルボン酸無水物と４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｌｌｉｎｅ）、（４−アミノフェノキシ）ベンゼン［（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ］、２,２’−Ｂｉｓ［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン［２,２’−Ｂｉｓ［４−（４−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ］などのアミン化合物を反応させて製造されてもよく、このような反応には通常知られた前記熱可塑性ポリイミド樹脂の単量体を大きい制限なしに使用することができる。
【００６２】
また、前記軟性金属積層体は、銅、鉄、ニッケル、チタニウム、アルミニウム、銀、金およびこれらの２種以上の合金からなる群より選択された１種以上を含む金属薄膜を少なくとも１つ以上さらに含むことができる。
【００６３】
具体的に、前記軟性金属積層体は、前記金属薄膜を一つ含むこともでき、前記軟性金属積層体は、互いに対向する前記金属薄膜２つを含むこともでき、この場合、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層、前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層および前記熱可塑性ポリイミド樹脂層が前記互いに対向する金属薄膜２つの間に位置することができる。
【００６４】
前記金属薄膜表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ〜２．５μｍであってもよい。前記金属薄膜表面の十点平均粗さが過度に小さい場合、前記ポリイミド樹脂層または多孔性高分子樹脂層との接着力が低くなることがあり、前記金属薄膜表面の十点平均粗さが過度に大きい場合、表面粗さが増加して高周波領域で伝送損失が大きくなることがある。
【００６５】
前記金属薄膜は、０．１μｍ〜５０μｍの厚さを有することができる。
【００６６】
一方、前記一実施形態の第１熱硬化性ポリイミド樹脂層は、５ＧＨｚでの乾燥状態で２．９以下の誘電率（Ｄｋ）、または２．２〜２．８の誘電率（Ｄｋ）、または２．３〜２．７の誘電率（Ｄｋ）を示すことができる。通常のポリイミド樹脂は５ＧＨｚでの乾燥状態で３．０以上の誘電率を有するのが一般的であるが、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層は相対的に低い誘電率を有することができる。
【００６７】
また、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層、前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層および前記熱可塑性ポリイミド樹脂層全体の結合体は、１００℃〜２００℃で１ｐｐｍ〜２８ｐｐｍの熱膨張係数を有することができる。通常、軟性金属積層体に使用される金属箔である銅箔の熱膨張係数が約１８ｐｐｍ内外であるため、前記ポリイミド樹脂層の熱膨張係数を上述した範囲にしなければならず、金属箔との熱膨張係数の差から現れる撓み現象を最小化することができ、印刷回路基板をなすその他資材との伸縮差が発生する現象を最小化することができる。
【００６８】
一方、上述した軟性金属積層体の製造方法は、大きく制限されず、通常知られたポリイミド樹脂の合成方法と軟性金属積層体の製造方法を用いることができる。
【００６９】
前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層、前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層および前記熱可塑性ポリイミド樹脂層に含まれるポリイミド樹脂は、前駆体であるポリアミック酸を含む高分子樹脂溶液を塗布および乾燥した後、２５０℃〜４００℃の高温で熱処理して得ることができる。
【００７０】
そして、前記ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸は、テトラカルボン酸またはその無水物とジアミン化合物を反応させることによって得ることができる。例えば、前記第１熱硬化性ポリイミド樹脂層および前記第２熱硬化性ポリイミド樹脂層に含まれる熱硬化性ポリイミド樹脂は、前記化学式２１〜化学式２７からなる群より選択された４価作用基を含むテトラカルボン酸またはその無水物と、前記化学式３１〜３４からなる群より選択された２価作用基を含むジアミン化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００７１】
前記ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸および選択的にフッ素系樹脂を含む樹脂組成物は、有機溶媒を含むことができ、使用可能な有機溶媒の例は大きく限定されるのではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ｍ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニゾールなどが用いることができ、単独または２以上を混合して用いることができる。この時、有機溶媒の使用可能な量は、前記樹脂組成物全体固形分の１〜１０倍程度を用いることができる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明によれば、低い誘電率、高い弾性度および最適化した熱膨張係数を実現するだけでなく、堅固な内部構造および高い層間結合力を有する軟性金属積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
発明を下記の実施例により詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例により限定されない。
【００７４】
［製造例：ポリアミック酸溶液の製造］
製造例１：フッ素系樹脂を含むポリアミック酸溶液の製造（Ｐ１）
１Ｌのポリエチレン容器（ＰＥ  ｂｏｔｔｌｅ）に窒素を充填し、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）７６５ｇ、ポリテトラフルオロエチレンマイクロ粉末（ＰＴＦＥ  ｍｉｃｒｏ  ｐｏｗｄｅｒ、粒子大きさ：０．１〜２．０μｍ）１６０ｇおよび直径２ｍｍのビード（ｂｅａｄ）７６５ｇを入れ、高速ボールミリング（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）機器で攪拌しながらＰＴＦＥを分散させた。
【００７５】
５００ｍＬの丸底フラスコに前記ＰＴＦＥが分散した溶液１９．５ｇ、ジメチルアセトアミド１５４ｇ、ピロメリト酸二無水物１２．１５ｇ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル１７．８５ｇを入れ、５０℃で１０時間窒素を流しながら攪拌機を用いて攪拌しながら反応させ、粘度２０，０００ｃｐｓ程度のポリアミック酸溶液（Ｐ１）を得た。（固形分中のＰＴＦＥ含有量１０重量％）
製造例２：ポリアミック酸溶液の製造（Ｐ２）
５００ｍＬの丸底フラスコにジメチルアセトアミド１５４ｇ、ピロメリト酸二無水物１２．１５ｇ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル１７．８５ｇを入れ、５０℃で１０時間窒素を流しながら攪拌機を用いて攪拌しながら反応させ、粘度２０，０００ｃｐｓ程度のポリアミック酸溶液（Ｐ２）を得た。
【００７６】
製造例３：熱可塑性ポリアミック酸溶液の製造（Ｐ２）
５００ｍＬの丸底フラスコにジメチルアセトアミド１５４ｇ、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）９ｇおよび２．２−Ｂｉｓ［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン１７ｇを入れ、５０℃で１０時間窒素を流しながら攪拌機を用いて攪拌しながら反応させ、粘度３，０００ｃｐｓ程度のポリアミック酸溶液（Ｐ３）を得た。
【００７７】
［実施例および比較例：軟性金属積層体の製造］
銅箔（厚さ：１２μｍ）のマット（Ｍａｔｔｅ）面に前記表１に記載された順に製造例のポリアミック酸溶液をコーティングし、それぞれのポリアミック酸溶液のコーティング時ごとに１００℃で１０分間乾燥した。そして、コーティングおよび乾燥完了以降に前記乾燥製品を窒素オーブンで常温から昇温を始めて３５０℃で３０分間硬化を行った。
【００７８】
前記硬化が完了した後、３７０℃の温度で１７００ｋｇｆ／ｃｍの圧力で前記硬化結果物の表面に銅箔（厚さ：１２μｍ）をラミネーションして軟性金属積層板を製造した。
【００７９】
【表１】
2016097677.tif 000018
【００８０】
＊１）層および２）層間の剥離強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  Ｍｅｔｈｏｄ  ２．４．９により万能試験機（ＵＴＭ）を用いた１８０°の界面剥離強度である
前記表１に記載されているとおり、実施例の軟性金属積層体では、熱可塑性ポリイミド樹脂層とフッ素系樹脂を含まない熱硬化性ポリイミド樹脂層の間の剥離強度が１．４ｋｇｆ／ｃｍで、比較例の当該剥離強度の２倍に達するという点が確認された。
【００８１】
また、フッ素系樹脂を含む第１熱硬化性ポリイミド樹脂層（製造例１のポリアミック酸から製造）の両面にフッ素系樹脂を含まない第２熱硬化性ポリイミド樹脂層（製造例２のポリアミック酸から製造）が形成されて軟性金属積層体または印刷回路基板の製造過程で適用可能な高温条件により第１熱硬化性ポリイミド樹脂層に含まれているフッ素系樹脂が溶けてしまったり前記フッ素系樹脂が外部に放出される現象を防止することができる。
【００８２】
つまり、実施例では、フッ素系樹脂を含む第１熱硬化性ポリイミド樹脂層により低い誘電率、高い弾性度および最適化した熱膨張係数を実現するだけでなく、前記特定の構造により堅固な内部構造および高い層間結合力を確保することができる。