(57)【要約】【課題】本発明は、触媒活性を損なうことなく機械的強度を著しく増加させた排ガス処理用触媒の製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、チタン−バナジウム系触媒を製造する際に、触媒製造の乾燥工程で得られる未使用触媒を粉砕した乾燥粉体および／または触媒の焼成工程で得られる未使用触媒を粉砕した焼成粉体を触媒の原料粉体に混合することを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法および該製造方法により得られる触媒を用いて窒素酸化物（ＮＯｘ）および／または有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理する排ガス処理方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン・ケイ素・タングステンの複合酸化物を触媒原料として調製した窒素酸化物浄化用触媒であって、該触媒の比表面積が７０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項２】
前記チタン・ケイ素・タングステンの複合酸化物の比表面積が１００〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項３】
前記チタン・ケイ素・タングステンの複合酸化物中のチタン、ケイ素およびタングステンの含有量が、当該複合酸化物の全重量に対し、チタンが５０〜９８質量％（ＴｉＯ２換算）、ケイ素が１〜１５質量％（ＳｉＯ２換算）およびタングステンが１〜３５質量％（ＷＯ３換算）であることを特徴とする請求項１または２記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法であって、チタン・ケイ素・タングステンの複合酸化物の粉体を調製する工程と、当該紛体に成型助剤および水を加え、混練した後、成型、乾燥、焼成する工程と、を有し、前記紛体を調製する工程が、
（１）チタン、ケイ素およびタングステンの原料を、ｐＨ５を超えｐＨ９以下に調整しながら溶媒中で混合して沈殿を生成する工程と、
（２）混合液中に生成した沈殿を少なくとも２時間熟成する工程と、
（３）前記沈殿を分離、水洗、乾燥、焼成および粉砕する工程と、
を有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の窒素酸化物除去用触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスをアンモニア存在下に処理することを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン・ケイ素・タングステンの複合酸化物、当該複合酸化物を触媒成分として含む脱硝触媒、当該触媒の製造方法および当該触媒を用いる脱硝方法に関する。特に、重油焚きボイラー、石炭焚きボイラーおよび各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去に優れる脱硝触媒、当該触媒の製造方法および該触媒を用いる脱硝方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている排ガス中の窒素酸化物除去方法としては、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元して窒素と水に分解する選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が一般的である。
【０００３】
脱硝触媒に関する従来技術としては、例えば、窒素酸化物の除去に有効な触媒として二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物からなる排ガス処理触媒が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、チタンとケイ素の複合酸化物やチタン、ケイ素およびタングステンの複合酸化物を触媒成分とする排ガス処理触媒も数多く提案されており、例えば、触媒上に弱い酸点と強い酸点を有し、それぞれの酸量をアンモニア−昇温脱離測定による脱離量で求め、脱離量の比が特定の範囲にある触媒（特許文献２）や０．００３〜４０μｍの細孔径を測定した際に特定範囲の細孔径が一番目に大きいピークを有する触媒（特許文献３）が開示されている。これらの触媒の性能は良好であるものの、近年、酸性雨に代表されるように窒素酸化物による環境汚染が世界的に深刻化するに伴い、高性能な触媒が求められていることから、更なる活性の向上が望まれ改善の余地があった。
【０００５】
これらの触媒は、重油焚きボイラーや石炭焚きボイラー、ガス焚きボイラー、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、ごみ焼却炉および各種工業プロセスから排出される排ガスの処理に用いられるが、排出ガスの種類の差異により有効に作用しない場合があり、触媒毒となるものの存在、水蒸気の存在および空間速度、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度などの排ガス処理条件と触媒との関係が不適合なために処理対象となる窒素酸化物（ＮＯｘ）が効率よく処理できない原因と考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−９４３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９３９３８号公報
【特許文献３】特開２０１４−６１４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記触媒の活性向上を目的としている。特に石炭焚きボイラーやガス焚きボイラー、ガスタービンから生じる排ガスの処理に有効な触媒開発を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討の結果、下記技術を見出し、発明を完成するに至ったものである。即ち、チタン・ケイ素・タングステンの複合酸化物（以下、「Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物」とも記載する）を触媒原料として調製した窒素酸化物除去用触媒であって、該触媒の比表面積が７０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒（以下、脱硝触媒とも記載する）、当該触媒の製造方法および当該触媒を用いた窒素酸化物除去方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかるＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を触媒原料として調製した触媒は、特定の比表面積を有し、これを排煙脱硝用触媒として用いることで効率よく排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を処理することができ、特にガス焚きボイラーやガスタービンから生じる排ガスの処理に有効に作用するものである。また、同一組成のＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を用いるときであっても、当該複合酸化物の紛体が特定範囲の比表面積のものを用いて触媒の比表面積を増加させることにより脱硝性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で調製した化合物Ａの粒子径分布の図である。
【図２】図２は、実施例５で調製した化合物Ｃの粒子径分布の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
第一の発明は、チタン・ケイ素・タングステンの複合酸化物（以下、「Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物」とも記載する）を触媒成分として含む触媒であって、比表面積が７０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒（以下、脱硝触媒とも記載する）である。好ましくは当該チタン・ケイ素・タングステンの複合酸化物の比表面積が１００〜２００ｍ２／ｇであり、さらに当該Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物中のチタン、ケイ素およびタングステンの含有量が、当該複合酸化物の全重量に対し、チタンが５０〜９８質量％（ＴｉＯ２換算）、ケイ素が１〜１５質量％（ＳｉＯ２換算）およびタングステンが１〜３５質量％（ＷＯ３換算）である。
【００１２】
第二の発明は、第一の発明の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法であって、チタン・ケイ素・タングステンの複合酸化物の粉体を調製する工程と、当該紛体に成型助剤および水を加え、混練した後、成型、乾燥、焼成する工程と、を有し、前記紛体を調製する工程が、（１）チタン、ケイ素およびタングステンの原料を、ｐＨ５を超えｐＨ９以下に調整しながら溶媒中で混合して沈殿を生成する工程と、（２）混合液中に生成した沈殿を少なくとも２時間熟成する工程と、（３）前記沈殿を分離、水洗、乾燥、焼成および粉砕する工程と、を有する触媒の製造方法である。
である。
【００１３】
第三の発明は、前記の窒素酸化物除去用触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスをアンモニア存在下に処理することを特徴とする窒素酸化物浄化方法である。
【００１４】
（窒素酸化物除去用触媒）
第一の発明は、チタン・ケイ素・タングステンの複合酸化物を触媒成分として含み、比表面積が７０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒である。当該触媒は、好ましくは８０〜１４０ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜１３０ｍ２／ｇの比表面積を有する。７０ｍ２／ｇより小さいと窒素酸化物除去性能（以下、脱硝性能とも記載する）が低下し、１５０ｍ２／ｇを超えると脱硝性能が低下するだけでなく、触媒の機械的強度や耐摩耗強度が低下するため弊害が生じる恐れがある。尚、本発明における比表面積とは「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」のことであり、物質の比表面積を測定する際に一般的に用いられている装置により求めることができる。本明細書において、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物や触媒の「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」は、下記実施例に記載される方法によって測定される値である。
【００１５】
本発明のＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を含む窒素酸化物除去用触媒はＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を含むものであれば何れのものであっても良く、通常触媒として用いられる形体で機能を発揮するものである。本発明の脱硝触媒は、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の他、活性成分として、バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄、マンガン、ニッケル、バリウム、ストロンチウム、銀、セシウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素またはその化合物を含有するものが好ましい。特にバナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる１種以上の元素またはその化合物を活性成分として含むものが好ましい。Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物以外の当該活性成分の含有量は、触媒を１００質量％としたとき０．１〜２０質量％（酸化物換算）、好ましくは０．２〜１５質量％（酸化物換算）、更に好ましくは０．４〜１０質量％（酸化物換算）である。０．１質量％（酸化物換算）未満であれば脱硝性能が低くなり、２０質量％（酸化物換算）を超えるときは脱硝性能が低下し添加効果が充分に得られないばかりか、触媒コストの増加につながることがある。
【００１６】
本発明の脱硝触媒は、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物と他に触媒成分に、さらに水および成形助剤等を加え粘土状とし、使用する用途に適応した形状、例えばハニカム状、ペレット状、粉体状に成形されることがある。ハニカム状であれば、一辺５０〜２００ｍｍの角、目開きが一辺１〜１０ｍｍの角、リブ厚が０．１〜１．５ｍｍ、長さが２００〜２０００ｍｍのものが好ましい。
【００１７】
（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物）
本発明の触媒の原料となるＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の比表面積は１００〜２００ｍ２／ｇであり、好ましくは１１０〜１９０ｍ２／ｇ、より好ましくは１２０〜１８０ｍ２／ｇである。１００ｍ２／ｇ未満、２００ｍ２／ｇを超えるものでは本発明の脱硝触媒の比表面積を得ることができず、脱硝性能や触媒強度が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明に用いるＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物は特定の範囲の比表面積を持つことで酸化反応、還元反応に効果を示し、特に窒素酸化物の除去に優れた効果を示すものである。
【００１９】
本発明の触媒に用いるＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物中のチタン、ケイ素およびタングステンの含有量は、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の全質量に対して、チタンが５０〜９８質量％（ＴｉＯ２換算）、ケイ素が１〜１５質量％（ＳｉＯ２換算）およびタングステンが１〜３５質量％（ＷＯ３換算）であることが好ましい。更に好ましくはチタンが６０〜９８質量％（ＴｉＯ２換算）、ケイ素が１〜１３質量％（ＳｉＯ２換算）およびタングステンが１〜２７質量％（ＷＯ３換算）であり、最も好ましくはチタンが７０〜９８質量％（ＴｉＯ２換算）、ケイ素が１〜１０質量％（ＳｉＯ２換算）およびタングステンが１〜２０質量％（ＷＯ３換算）である。チタンが５０質量％未満であれば脱硝性能が低くなり、９８質量％を超える場合は触媒の耐熱性が低くなる。ケイ素が１質量％未満であれば触媒の成形性が悪くなり、３０質量％を超える場合には脱硝性能が低くなる。タングステンが１質量％未満であれば脱硝性能が低くなり、３０質量％を超える場合には脱硝性能が低下して添加効果が充分に得られない場合がある。
【００２０】
本発明のＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物は、後述する調製方法により得ることができるが、触媒の調製に用いる場合にはハンマーミル等の粉砕機により粉砕して紛体として用いるのが良い。この場合、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の紛体は、１〜５００μｍの範囲で粒子径を測定したとき、全粒子径分布を１００％としたときに２００μｍ以下の粒子径の割合が９５％以上となる紛体を用いるのが良く、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上の割合になる紛体を好適に用いることができる。２００μｍより大きい粒子径の紛体の割合が多いと触媒調製の際に触媒物性、特に触媒細孔径が変化しやすく、例えば比表面積が低下する等、所望の触媒物性を得ることができず触媒性能にばらつきが生じる場合がある。
【００２１】
（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の調製方法）
本発明の触媒に用いるＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の調製方法としては、特に制限されるものではなく、例えば（１）アンモニア水とケイ素源とタングステン源の混合水溶液に硫酸チタニルの硫酸水溶液を中和し十分に混合し、ｐＨ調整して主に水酸化物として沈殿を生成させ、十分に沈殿させた後、沈殿スラリーを濾過、水洗後、乾燥し、焼成する共沈法、（２）一方の酸化物に他方の水溶液を含浸し乾燥し、焼成する含浸法、（３）各々の前駆体である水不溶物質を水と混合しスラリーとし混練し、乾燥し、焼成する混練法、（４）各々の酸化物前駆体を十分混合し焼成する固相反応法があるが、好ましくは共沈法である。
【００２２】
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を共沈法で調製する場合、例えば次の工程で行うことができる。（１）チタン、ケイ素およびタングステンの原料を、ｐＨ５を超えｐＨ９以下に調整しながら溶媒中で混合して沈殿を生成し、（２）混合液中に生成した沈殿を少なくとも２時間熟成し、その後（３）沈殿を分離、水洗、乾燥、焼成することにより、チタン・ケイ素・タングステンの複合酸化物を得ることができる。乾燥した複合酸化物は、そのまま脱硝触媒の調製に用いることもできるが、上記の通り、ハンマーミル等で粉砕して紛体にしても良い。
【００２３】
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を製造するとき、チタン、ケイ素およびタングステンの原料としては市販の原料をそのまま使用することもできるが、好ましくは所定の濃度の水溶液に調整し用いることである。例えば、チタン源の場合には水溶液１リットル（Ｌ）に対して２０〜４００ｇ（ＴｉＯ２換算）、好ましくは５０〜１００ｇ（ＴｉＯ２換算）である。ケイ素源の場合には水溶液１リットルに対して０．５〜２００ｇ（ＳｉＯ２換算）、好ましくは１〜１００ｇ（ＳｉＯ２換算）である。タングステン源の場合には水溶液１リットルに対して５０〜５００ｇ（ＷＯ３換算）、好ましくは１００〜４００ｇ（ＷＯ３換算）である。これらの量を超える場合には均一に混合する前に局所的に反応が進行し均一な水酸化物を生じ難くなり、これらの量未満であれば液のｐＨが所定の範囲になり難くなるため好ましくはない。何れにしても目標となる酸化物を生じさせ難くなることがあるからである。
【００２４】
チタン、ケイ素およびタングステンの原料を溶媒中で混合する場合のｐＨは特に制限されないが、ｐＨ５を超え、ｐＨ９以下で行うのが良い、好ましくはｐＨ６．５〜８である。原料を混合する際の温度は、特に制限されないが、１０〜８０℃、好ましくは１５〜６０℃で行うのがよい。
【００２５】
溶媒中で生成した沈殿は、静置または撹拌しながら少なくとも２時間熟成するのが良く、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上である。熟成が短いとＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の比表面積が低くなり、上記した所望の比表面積を有する複合酸化物を得ることができず、触媒の比表面積も低くなる場合がある。熟成の際の温度は、特に制限されないが、１０〜８０℃で行うのが良い。
【００２６】
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の沈殿は、溶媒中から濾過、遠心分離等により分離され、さらに水洗をして乾燥する。乾燥温度は特に制限されず５０〜２５０℃で行うことができる。乾燥後、さらに焼成を行う。焼成は３００〜６００℃の温度で、２〜５０時間行えば良く、好ましくは４００〜５５０℃、３〜３０時間である。焼成温度が３００℃未満、６００℃を超える場合は、上記の複合酸化物の比表面積を得ることが困難となり好ましくない。
【００２７】
（窒素酸化物除去用触媒の調製方法）
本発明における窒素酸化物除去用触媒の調製方法は、特に制限されるものではなく、従来公地の方法を用いることができる。例えば、上記手順で得たＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の紛体にＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物以外の上記の触媒活性成分の水溶液を加え、さらに成型助剤および水を加えニーダーなどで十分混合し、ハニカム、ペレット、粒体等の所定の形状に成形し、その後、乾燥、焼成して触媒とすることができる。
【００２８】
上記した触媒調製方法において、乾燥条件は特に限定されず、水素、窒素、空気またはこれらの混合ガス中、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で、２０〜５００分間、好ましくは３０〜１００分間で行うことができる。また、焼成条件についても特に限定されず、水素、窒素、空気またはこれらの混合ガス中、３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃の温度で、２〜５０時間、好ましくは３〜１０時間で行うことができる。
【００２９】
本発明にかかる触媒は、押し出し成形、打錠成形、転動造粒などにより、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる。またサドル状、ペレット、球体、ハニカム状の担体に脱硝触媒の成分を被覆して用いる事もできる。排ガス処理装置の圧力損失を少なくするにはハニカム状が好ましい。また、その調製においては各種金属化合物を用いた一般的な調製方法を用いる事ができ、例えば、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の成形体に他の活性成分の溶液を含浸する方法や、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の粉体に他の活性成分の溶液または粉体を混合した後に混練する方法などが挙げられるが、細孔容積の制御などの点から混練法が好適に用いられる。
【００３０】
（窒素酸化物除去方法）
第三の発明は、当該触媒を用いたことを特徴とする窒素酸化物除去方法である。対象となるガスは窒素酸化物を含むものであれば何れのガスであってもよいが、好ましくはガス焚きボイラーやガスタービンから生じる排ガスである。窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度は１０〜２０００ｐｐｍ（ＮＯｘ換算）、好ましくは２０〜５００ｐｐｍ（ＮＯｘ換算）、より好ましくは４０〜１００ｐｐｍ（ＮＯｘ換算）である。これらのガスには水、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、ダストなどが含まれていても処理することができる。
【００３１】
空間速度は１０００〜１０００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは２０００〜５００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、より好ましくは３０００〜３００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。
【００３２】
窒素酸化物を除去するに際して、排ガス中にアンモニアまたは尿素を添加することができる。添加量は、窒素酸化物（ＮＯｘ換算）１モルに対して、アンモニア換算（尿素の場合は１／２モル）で０．２〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルである。
【００３３】
処理温度は、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４００℃である。
【実施例】
【００３４】
下記実施例において上記の成分を添加することもできるが、代表例として、以下の実施例、比較例により、発明を詳細に説明する。なお、本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
＜化合物Ａ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の調製＞
パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）１．３ｋｇ、モノエタノールアミン０．６ｋｇを水１０Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このタングステン含有溶液とシリカゾル（ＳｉＯ２として２０重量％含有）５．０ｋｇ、１５質量％アンモニア水２００Ｌを混合した溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として８０ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度３３０ｇ／Ｌ）２２０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、温度を１５〜６０℃に保持して沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを７に調整した。このスラリーをそのまま１５〜６０℃で４０時間放置して熟成した後、濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、６０メッシュの篩にかけて２５０μｍ以下の粒子径の化合物Ａ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の粉体を得た。化合物Ａの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で８９／５／６質量％であった。
【００３６】
（実施例２）
＜化合物Ｂ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の調製＞
２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを７に調整することを、ｐＨを８に調整した以外は実施例１と同様の方法により化合物Ｂ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）を得た。化合物Ｂの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で８９／５／６質量％であった。
【００３７】
（比較例１）
市販のチタンおよびタングステンの混合酸化物（以下「Ｔｉ−Ｗ混合酸化物」という）であるＣｒｉｓｔａｌ  Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名）を化合物ａとした。化合物ａの組成はＴｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９０／１０質量％であった。
【００３８】
（比較例２）
＜化合物ｂ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の調製＞
パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）１．３ｋｇ、モノエタノールアミン０．６ｋｇを水１０Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このタングステン含有溶液とシリカゾル（ＳｉＯ２として２０重量％含有）５．０ｋｇ、１５質量％アンモニア水２００Ｌを混合した溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として８０ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度３３０ｇ／Ｌ）２２０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、温度を１５〜６０℃に保持して沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを４に調整した。このスラリーを濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、６０メッシュの篩にかけて２５０μｍ以下の粒子径の化合物ｂ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の粉体を得た。化合物ｂの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で８９／５／６質量％であった。
【００３９】
（比較例３）
＜化合物ｃ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の調製＞
空気雰囲気下５００℃で５時間焼成を空気雰囲気下６００℃で５時間焼成に変更した以外は、比較例２と同様の方法により、２５０μｍ以下の粒子径の化合物ｃ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の粉体を得た。化合物ｃの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で８９／５／６質量％であった。
【００４０】
（比較例４）
＜化合物ｄ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の調製＞
ｐＨを４に調整した後に、スラリーを１５〜６０℃で４０時間放置して熟成した以外は比較例３と同様の方法により２５０μｍ以下の粒子径の化合物ｄ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の粉体を得た。化合物ｄの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で８９／５／６質量％であった。
【００４１】
（比較例５）
＜化合物ｅ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の調製＞
パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．４ｋｇ、モノエタノールアミン０．２ｋｇを水１０Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このタングステン含有溶液とシリカゾル（ＳｉＯ２として２０重量％含有）１３．０ｋｇ、１５質量％アンモニア水１９０Ｌを混合した溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として８０ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度３３０ｇ／Ｌ）２１０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、温度を１５〜６０℃に保持して沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを９．５に調整した。このスラリーをそのまま４０時間放置して熟成した後、濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、６０メッシュの篩にかけて２５０μｍ以下の粒子径の化合物ｅ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）の粉体を得た。化合物ｅの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で８５／１３／２質量％であった。
【００４２】
（比表面積の測定）
実施例１、２で得られた化合物Ａ、Ｂおよび比較例１で得られた混合物ａに関して、下記の方法に従って測定する。
【００４３】
化合物Ａ、Ｂおよび化合物ａを粉砕した後、２５０μｍの粒径に分級したもの約０．１ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。
【００４４】
各々の化合物に関するＢＥＴ比表面積の値を表１に示した。表１から分かるように、化合物Ａ、Ｂ（実施例１、２）は化合物ａ〜ｄ（比較例１〜４）に比べて、ＢＥＴ比表面積の値が高いことが分かる。
【００４５】
（粒子径分布の測定）
実施例１、２で得られた化合物Ａ、Ｂ関して、下記の方法に従って測定する。
化合物Ａ、Ｂの紛体０．１ｇを株式会社堀場製作所のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）により測定した。得られた粒子径分布測定の結果から２００μｍ以下の粒子径が占める割合を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2016068031.tif 000002
【００４７】
（実施例３）
＜触媒Ａの調製＞
実施例１で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ａ）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａの組成は化合物Ａ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１／５／４質量％であった。
【００４８】
（実施例４）
＜触媒Ｂの調製＞
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ａ）２０ｋｇの代わりに実施例２で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ｂ）２０ｋｇを用いた以外は実施例３と同様の方法により触媒Ｂを得た。触媒Ｂの組成は化合物Ｂ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１／５／４質量％であった。
【００４９】
（比較例６）
＜触媒ａの調製＞
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ａ）２０ｋｇの代わりに比較例１で得られたＴｉ−Ｗ混合酸化物粉体（化合物ａ）２０ｋｇを用いた以外は実施例３と同様の方法により触媒ａを得た。触媒ａの組成は化合物ａ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１／５／４質量％であった。
【００５０】
（比較例７）
＜触媒ｂの調製＞
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ａ）２０ｋｇの代わりに比較例２で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物ｂ）２０ｋｇを用いた以外は実施例３と同様の方法により触媒ｂを得た。触媒ｂの組成は化合物ｂ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１／５／４質量％であった。
【００５１】
（比較例８）
＜触媒ｃの調製＞
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ａ）２０ｋｇの代わりに比較例３で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物ｃ）２０ｋｇを用いた以外は実施例３と同様の方法により触媒ｃを得た。触媒ｃの組成は化合物ｃ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１／５／４質量％であった。
【００５２】
（比較例９）
＜触媒ｄの調製＞
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ａ）２０ｋｇの代わりに比較例４で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物ｄ）２０ｋｇを用いた以外は実施例３と同様の方法により触媒ｄを得た。触媒ｄの組成は化合物ｄ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１／５／４質量％であった。
【００５３】
（比較例１０）
＜触媒ｅの調製＞
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ａ）２０ｋｇの代わりに比較例５で得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物ｅ）２０ｋｇを用いた以外は実施例３と同様の方法により触媒ｅを得た。触媒ｅの組成は化合物ｅ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１／５／４質量％であった。
【００５４】
（実施例５）
＜化合物Ｃ（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物）と触媒Ｃの調製＞
実施例１において、ハンマーミルで粉砕し、６０メッシュを３０メッシュに変更して篩にかけた以外は実施例１と同様の方法により、５００μｍ以下の粒子径のＴｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ｃ）の粉体を得た。化合物Ｃの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で８９／５／６質量％であった。化合物ＣのＢＥＴ比表面積は１１１ｍ２／ｇ、粒子径分布測定の結果から２００μｍ以下の粒子径が占める割合は９４．８％であった。
【００５５】
化合物Ａの代わりに得られた化合物Ｃを用いる以外は実施例３と同じ調製方法により、触媒Ｃを得た。触媒Ｃの組成は化合物Ａ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で９１／５／４質量％であった。
【００５６】
（比表面積の測定）
実施例３、４で得られた触媒Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較例７〜１０で得られた触媒ａ〜e約０．１ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。
【００５７】
各々の化合物に関するＢＥＴ比表面積の値を表２に示した。表２から分かるように、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ（実施例３、４、５）は触媒ａ〜ｄ（比較例７〜９）に比べて、ＢＥＴ比表面積の値が高いことが分かる。
【００５８】
（触媒評価）
実施例３、４、５で得られた触媒Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較例７〜１０で得られた触媒ａ〜eを溶融塩浴に浸漬されたステンレス製反応管に充填し、下記組成の合成ガスを下記条件下で触媒層に導入し、脱硝率の測定をおこなった。
【００５９】
脱硝率は反応管入口および反応管出口のＮＯｘ濃度をＮＯｘ計（化学発光式、日本サーモ株式会社製ＭＯＤＥＬ５１００）により測定し、下記式に従い求めた。得られた脱硝率を表に示した。表２から分かるように触媒Ａ、Ｂ、Ｃ（実施例３、４、５）は触媒ａ〜e（比較例６〜１０）に較べて、脱硝率が高いことが分かる。
【００６０】
＜反応条件＞
ガス温度            ：３５０℃
空間速度（ＳＴＰ）  ：５２０００ｈｒ−１
＜合成ガス組成＞
ＮＯＸ    ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＮＨ３    ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ、
Ｏ２      ：１５％，ｄｒｙ
Ｈ２Ｏ    ：１０％，ｗｅｔ
Ｎ２      ：ｂａｌａｎｃｅ
【００６１】
【数１】
2016068031.tif 000003
【００６２】
【表２】
2016068031.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は排ガス処理分野、特に窒素酸化物を含む排ガスの処理に有効な技術である。
【図１】
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【図２】
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