(57)【要約】【課題】安全性の高いポリアルキレンイミン誘導体の抗菌性能、特に即効性を向上させる組成物を提供する。【解決手段】ポリアルキレンイミンの窒素原子に下記式（１）および式（２）のうちの少なくとも１種の置換基が付加したポリアルキレンイミン誘導体とアルカリ調整剤とを含み、ｐＨが７．１〜１４．０であることを特徴とする抗菌剤組成物。【化１】2016056139.tif 000012但し、式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を表す。Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。Ｒ３は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンイミンの窒素原子に下記式（１）および式（２）のうちの少なくとも１種の置換基が付加したポリアルキレンイミン誘導体とアルカリ調整剤とを含み、ｐＨが７．１〜１４．０であることを特徴とする抗菌剤組成物。
【化１】
2016056139.tif 000011
但し、式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を表す。Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。Ｒ３は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【請求項２】
ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンである請求項１記載の抗菌剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンイミン誘導体とアルカリ調整剤を含有する抗菌剤組成物に関する。さらに詳しくは、ポリアルキレンイミン誘導体をより有効に作用させるために、アルカリ調整剤を添加した抗菌性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、清潔志向の高まりや衛生上の観点から、洗浄剤、化粧料、塗料、樹脂、成形品など様々な分野で抗菌剤が使用されている。これらの抗菌剤は、抗菌性能と共に安全性も求められており、ポリマー型の抗菌剤は揮発性がなく、溶出しにくいため、ヒトに対する毒性が低いことから、安全性の高い抗菌剤として注目されてきている。
【０００３】
ポリマー型の抗菌剤として、ポリアルキレンイミンに疎水基を導入した抗菌剤が古くから知られている。特許文献１ではポリエチレンイミンにアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれた少なくとも１種の疎水基を導入したポリエチレンイミンを酸で中和した抗菌剤が記載されている。特許文献２では疎水基およびカルボキシル基を導入したポリエチレンイミンと銀、亜鉛、銅の組合せの抗菌剤が記載されている。
しかしながら先行技術には、抗菌性能を向上させる方法が例示されているが、即効性に関しては詳しく検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１５７１１３号公報
【特許文献２】特開平９−１２７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、安全性の高いポリアルキレンイミン誘導体の抗菌性能、特に即効性を向上させる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明における抗菌剤組成物は、疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体にアルカリ調整剤を添加する点に特徴を有する。ポリアルキレンイミン誘導体は細胞の細胞膜を破壊することで抗菌性能を発揮する。アルカリ調整剤を加えることにより、微生物のＤＮＡ、細胞外酵素、細胞壁等が損傷を受けやすくなり、ポリアルキレンイミン誘導体の作用がより効率的に作用し、特に即効性に優れることを見出した。また、ポリアルキレンイミン誘導体はカチオン基がアミン構造（１級、２級、３級）であるため、アルカリ調整剤を添加しても分解などの恐れがなく、安定的に抗菌性能を維持することを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリアルキレンイミンの窒素原子に下記式（１）および式（２）のうちの少なくとも１種の置換基が付加したポリアルキレンイミン誘導体とアルカリ調整剤とを含み、ｐＨが７．１〜１４．０であることを特徴とする抗菌剤組成物である。
【０００８】
【化１】
2016056139.tif 000002
【０００９】
但し、式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を表す。Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。Ｒ３は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、疎水基含有ポリアルキレンイミン誘導体とアルカリ調整剤を含む組成物が、短時間処理でも優れた抗菌性を発揮し、アルカリ条件下で（長期に保存しても）安定的に抗菌性を維持できる。アルカリ調整剤としては、一般的に使用される水酸化ナトリウムやモノエタノールアミンなどを用いても効果が得られるので、従来の製品形態を変えることなく使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。しかしながら、本発明はこの実施形態に限定されない。
【００１２】
本発明はポリアルキレンイミンの窒素原子に下記式（１）および式（２）のうちの少なくとも１種の置換基が付加したポリアルキレンイミン誘導体とアルカリ調整剤とを含み、ｐＨが７．１〜１４．０であることを特徴とする抗菌剤組成物である。
【００１３】
【化２】
2016056139.tif 000003
【００１４】
但し、式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を表す。Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。Ｒ３は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００１５】
ここで使用する抗菌剤組成物とは抗菌性能を有する剤を含む組成物のことをいう。抗菌性能とは、殺菌（微生物を殺す）性能、静菌（微生物の繁殖を抑える）性能のいずれかの性能を有することをいい、対象となる微生物は、細菌、真菌である。
【００１６】
細菌としては、大腸菌や緑膿菌、サルモネラ菌、モラクセラ菌、レジオネラ菌等のグラム陰性菌、黄色ブドウ球菌、クロストリジウム属細菌等のグラム陽性菌が挙げられる。真菌としてはロドトルラ酵母、パン酵母などの酵母類や赤カビ、黒カビなどのカビ類が挙げられる。特に、グラム陰性菌は細胞膜に外膜と内膜を有しており、抗菌性能が発揮され難く、グラム陰性菌に効果のある抗菌剤組成物が好ましい。
【００１７】
本発明の疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体におけるポリアルキレンイミンとは、主鎖がアルキレン基とアミノ基からなる繰返し単位であり、下記式（Ａ）および/または式（Ｂ）の構造の繰返し単位を有するポリマーである。
【００１８】
【化３】
2016056139.tif 000004
【００１９】
上記式（Ａ）および式（Ｂ）中のＱで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アルキレン基は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルキレン基がエチレン基であるポリエチレンイミンが好ましい。
【００２０】
上記式（１）の構造を有する置換基における疎水基であるＲ１としては、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を表す。Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。このような疎水基であると、疎水性と親水性のバランスが良く、分子の運動性も低下することなく、細胞壁内への浸透が良くなり、抗菌性能が高くなる。中でも、炭素数６〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基が特に好ましい。Ｒ２としては炭素数６〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基が特に好ましい。Ｒ１およびＲ２の炭素数が１６より大きいと、親水性の低下や分子の運動性の低下により、細胞膜内への浸透が悪くなり、抗菌性能が悪くなる恐れがある。また、アルカリ調整剤によって損傷を受けた細胞壁には、短鎖のアルキル基がより効果的に作用する。
【００２１】
上記式（２）の構造を有する置換基における疎水基であるＲ３としては、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。このような疎水基であると、疎水性と親水性のバランスが良く、分子の運動性も低下することなく、細胞壁内への浸透が良くなり、抗菌性能が高くなる。中でも、炭素数６〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基が特に好ましい。Ｒ３の炭素数が１６より大きいと、親水性の低下や分子の運動性の低下により、細胞膜内への浸透が悪くなり、抗菌性能が悪くなる恐れがある。また、アルカリ調整剤によって損傷を受けた細胞壁には、短鎖のアルキル基がより効果的に作用する。
【００２２】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、窒素原子に上記式（１）および式（２）のうち少なくとも１つの置換基が付加され、疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体である。置換基を導入する割合は、全窒素原子の５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。この様な範囲であると、疎水基による細胞破壊の効果が十分であり、抗菌性能が高い。
【００２３】
本発明の疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体の数平均分子量としては、６００以上が好ましい。また、数平均分子量としては、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下が特に好ましい。このような数平均分子量であれば、ヒトに対する皮膚刺激性や毒性が弱く、高い抗菌性能を発揮する。数平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）法、沸点上昇法などによって求められる。
【００２４】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミンと下記式（３）のグリシジルエーテルまたは下記式（４）の有機ハロゲン化合物の付加反応により得られる。
【００２５】
【化４】
2016056139.tif 000005
【００２６】
式（３）中、Ｒ３は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ４を表す。Ｒ４は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｍは１〜５０の整数を表す。
【００２７】
式（４）中、Ｒ５は、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子：塩素、臭素、ヨウ素を表す。
【００２８】
上記式（３）における、Ｒ３およびＲ４の好ましい形態は、前記Ｒ１およびＲ２と同じである。
【００２９】
上記式（４）における、Ｒ５の好ましい形態は、前記Ｒ３と同じである。このような有機ハロゲン化合物としては、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル、塩化アルケニル、臭化アルケニル、ヨウ化アルケニル、塩化アリール、臭化アリール、ヨウ化アリールなどがあり、中でも臭化アルキルが好ましい。
【００３０】
原料となるポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミンなどが挙げられ、中でもポリエチレンイミンが好ましい。ポリアルキレンイミン中に存在する第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基のうち、第１級アミノ基と第２級アミノ基を合わせた割合が、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上である。第１級アミノ基と第２級アミノ基を合わせた割合が３０モル％よりも少ないと、導入される疎水基の量が少なくなる、および/または、疎水基導入後の第２級アミノ基の割合が少なくなって塩基性が弱くなり、抗菌性能が悪くなる。なお、ポリアルキレンイミン中の第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基の割合はＮＭＲ分析や滴定等により測定することができる。
【００３１】
ポリアルキレンイミンの数平均分子量としては、６００以上が好ましい。また、数平均分子量としては、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下が特に好ましい。
【００３２】
グリシジルエーテルおよび有機ハロゲン化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
ポリアルキレンイミンとグリシジルエーテルの反応の仕込み比は、ポリアルキレンイミンのアミン価とグリシジルエーテルのエポキシ当量を用いて以下のように表される。
【００３４】
【数１】
2016056139.tif 000006
【００３５】
同様に、ポリアルキレンイミンと有機ハロゲン化合物の反応の仕込み比は、ポリアルキレンイミンのアミン価と有機ハロゲン化合物の分子量を用いて以下のように表される。
【００３６】
【数２】
2016056139.tif 000007
【００３７】
ポリアルキレンイミンとグリシジルエーテルおよび／または有機ハロゲン化合物の反応
の仕込み比は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．５以下である。ポリアルキレンイミンとグリシジルエーテルおよび／または有機ハロゲン化合物の比が０．７よりも多いと疎水性が強くなり、抗菌性能が悪くなる。
【００３８】
付加反応は、溶媒の存在下であっても、無溶媒下であっても、特に限定されないが、無溶媒反応、水または有機溶媒を溶媒とした反応が好ましい。また、撹拌は撹拌下、静置下の何れでもよいが、撹拌下で実施することが好ましい。
【００３９】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；等から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。溶媒を用いる場合は、テトラヒドロフランが好ましい。
【００４０】
前記溶媒を用いる際の原料濃度は、特に限定されないが、前記ポリアルキレンイミンと前記グリシジルエーテルおよび／または有機ハロゲン化合物の合計量が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。
【００４１】
前記付加反応は、ポリアルキレンイミンとグリシジルエーテルおよび／または有機ハロゲン化合物を全て一括に仕込んでも良いし、いずれかを初期に仕込み残りを滴下しても良いが、ポリアルキレンイミンにグリシジルエーテルおよび／または有機ハロゲン化合物を滴下する方法が好ましい。
【００４２】
付加反応には、触媒は基本的には不要であるが、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさないものであれば適宜使用しても良く、３級アミンが好ましい。酸を触媒に用いると、４級化が生じる場合があるので好ましくない。
【００４３】
反応温度は、特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また反応温度は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。このような範囲の温度であれば、グリシジルエーテルの重合反応が生じたり、未反応のグリシジルエーテルまたは有機ハロゲン化合物が残ることなく反応できる。
【００４４】
前記付加反応を実施する際は、得られる誘導体の着色を抑えるためには窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましく、付加反応の際の雰囲気は得られる誘導体の使用目的に応じて適宜設定すればよい。なお、反応は、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれで行ってもよい。
【００４５】
本発明の疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体中の未反応のグリシジルエーテルおよび／または有機ハロゲン化合物の量は５質量％以下が好ましく、３質量％がより好ましく、１質量％がより好ましい。未反応のグリシジルエーテルおよび／または有機ハロゲン化合物の量が５質量％より多いと、製品に配合した際に予期せぬ副反応が生じる可能性があり好ましくない。
【００４６】
アルカリ調整剤としては、抗菌性能に悪影響を与えない物質であればよく、ポリアルキレンイミンを除いた化合物であり、水に添加した際にｐＨを７．１以上のアルカリ性にする化合物であれば良い。例えば水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウム、エタノールアミン、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムである。アルカリ調整剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４７】
本発明は、ポリアルキレンイミン誘導体とアルカリ調整剤からなる抗菌剤組成物である。その使用用途としては、洗濯洗浄剤、柔軟剤、食器洗浄剤、硬質表面用洗浄剤等の洗浄剤用途；シャンプー、リンス、化粧品、制汗剤等の化粧料用途；塗料、木材防腐剤、セメント混和剤、工業用水（製紙工程における抄紙工程水、各主工業用の冷却水や洗浄水）などの工業用途等に用いることができる。
【００４８】
本発明の抗菌剤組成物における、ポリアルキレンイミン誘導体の含有量としては、２０〜０．００１質量％が好ましく、１０〜０．００５質量％がより好ましく、５〜０．０１質量％がより好ましい。
【００４９】
本発明の抗菌剤組成物は、そのまま使用しても、水で希釈して使用しても良い。本発明の抗菌剤組成物は、アルカリ調整剤を含みｐＨが７．１〜１４である。このような範囲であると細胞壁の損傷をより効率的に作用させることができ高い抗菌作用が得られる。好ましくは８〜１３であり、より好ましくは９〜１２．８であり、さらに好ましくは１０〜１２．５である。抗菌剤組成物の好ましい形態としては、抗菌の為に使用する際のｐＨが上記範囲であることが好ましい。このような抗菌剤組成物を得るにはアルカリ調整剤を適宜添加して調整することができる。
【００５０】
本発明の抗菌剤組成物の抗菌性能の評価方法としては、静菌性能を評価する方法と殺菌性能を評価する方法がある。静菌性能を評価する方法としては、最少発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定する方法がある。ＭＩＣを測定する方法としては、米国の臨床・検査標準協会（ＣＬＳＩ：Ｃｌｉｎｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）の Ｍ２６-Ａに準じて測定することができる。本発明の抗菌組成物のＭＩＣの値としては、２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ＭＩＣの値が２００ｐｐｍを超えると、静菌性能を発揮するために添加する抗菌剤の量が多くなり好ましくない。
【００５１】
また、殺菌性能を評価する方法としては、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ：Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のＥ２３１５−０３に準じて測定することができる。この評価方法では、コントロール（抗菌剤を添加しない）の生菌数に対して、抗菌剤を添加したものの生菌数の減少を対数（ｌｏｇ）で示した値が抗菌活性値として示される。例えば、コントロールの生菌数が１０７であり、抗菌剤を添加したものの生菌数が１０２であれば、抗菌活性値は５である。本発明の抗菌剤の抗菌活性値の値としては、２以上が好ましく、３以上が特に好ましい。抗菌活性値が２より小さい場合は十分な殺菌効果がない。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
抗菌性能は以下の方法により測定した。
【００５４】
［殺菌活性値］
試験管内での殺菌試験はＡＳＴＭ（米国材料試験協会  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）規格の  Ｅ−２３１５−０３に記載の手法に準じて実施した。まず、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ−３９７２）をミューラーヒントン培地寒天培地（和光純薬製）を用いて３５℃で１８時間培養し、出現したコロニーをバターフィールド緩衝液（０．０４２５ｇ／Ｌリン酸二水素カリウム緩衝液、ｐＨ７．２に調整）を用いてかきとり、１０×１０８ＣＦＵ／Ｌ程度に調整した。製造例１および２で得られた重合体１および重合体２を５０ｐｐｍ添加した水溶液を各種ｐＨに調整し、そこに上記で調製した菌液を１％重量添加し、撹拌後６０秒間静置した。その後、中和剤を添加して抗菌剤の活性を停止し、希釈後ミューラーヒントン寒天培地に塗布植菌して生菌数を測定した。抗菌剤の作用を停止させる中和剤としては、ＡＳＴＭ  Ｅ１０５４−０８で規定された手法で本重合体に対する抗菌効果の中和が確認できたレシチン  ０．７ｇ、ポリソルベート８０  ５ｇ／Ｌ水溶液を用いた。抗菌活性値は初期の生菌数の１０を底とする対数から、処理後の１０を底とする対数を差し引いたものを用いた。
【００５５】
［最少発育阻止濃度（ＭＩＣ）］
抗菌剤を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で２倍ずつ順次希釈していき、抗菌剤含有培地の希釈系列を調製した。その後、各濃度の抗菌剤を含有する培地をポリスチレン製９６穴プレートに５０μｌずつ添加した。次に、１８時間ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ−３９７２）および黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ−１２７３２）のコロニーをバターフィールド緩衝液に懸濁し、１０×１０８個／ｍｌ程度の菌液を調製した。調製した菌液をミューラーヒントン培地中で１０×１０６個／ｍｌ程度まで希釈し、上記で調製した希釈系列に対して５０μｌずつ添加した。３５℃にて２０時間静置後、菌が生育していない培地中の抗菌ポリマー濃度（ｐｐｍ）を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）として決定した。菌の生育の有無は、目視にて濁度が上昇しているかによって判断した。
【００５６】
[グリシジルエーテルおよび有機ハロゲン化合物の転化率]
グリシジルエーテルおよび有機ハロゲン化合物の転化率は、反応液中に残存するグリシジルエーテルおよび有機ハロゲン化合物の量を検出器にＦＩＤを備えるガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製；ＧＣ−２０１０）を用いて、内部標準法で定量することにより算出した。
【００５７】
[窒素原子あたりの疎水基の導入量]
ポリアルキレンイミン誘導体の窒素原子あたりの疎水基の導入量（モル％）は以下の式から算出される。
【００５８】
【数３】
2016056139.tif 000008
【００５９】
（製造例１）
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、ポリエチレンイミン（（株）日本触媒製：エポミン（商標）ＳＰ−００６（数平均分子量：６００、アミン価：２０））を２２．１ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８１．０ｇを仕込み５５℃に昇温した。撹拌しながら臭化ヘキシル（東京化成製）７．２ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０．０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下後８時間反応した。ガスクロマトグラフィーで未反応の臭化ヘキシルを分析したところ検出されなかった。生成した塩をろ別し、溶媒として添加したＴＨＦをエバポレータで除去し、重合体１を得た。ガスクロマトグラフィーで溶媒のＴＨＦを分析したところ検出されなかった。窒素原子あたりの疎水基の導入量は１０モル％であった。
【００６０】
（製造例２）
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、ポリエチレンイミン（（株）日本触媒製：エポミン（商標）ＳＰ−００６（数平均分子量：６００、アミン価：２０））を４０ｇを仕込み、撹拌しながら２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製：デナコール（商標）ＥＸ−１２１（エポキシ当量：１８７））を１８．７ｇ添加した。この重合体混合物を５５℃に昇温して８時間反応し、重合体２を得た。ガスクロマトグラフィーで未反応の２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを分析したところ検出されなかった。窒素原子あたりの疎水基の導入量は１３モル％であった。
【００６１】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
重合体１および２を５０ＰＰＭ添加した水溶液を表１に示したＰＨ調整剤を用いて、ＰＨ１０およびＰＨ７に調整した。このようにして得られた抗菌剤組成物の大腸菌に対する殺菌性試験をＡＳＴＭ  Ｅ−２３１５−０３に準じて、接触時間１分で行った結果を表１に示す。実施例１〜３に示すように、短時間の接触時間でもアルカリ調整剤を添加することにより抗菌性能が向上することがわかる。
【００６２】
【表１】
2016056139.tif 000009
【００６３】
（実施例４〜１１、比較例４）
重合体１、２および塩化ベンザルコニウムを０．１％添加した水溶液に、表２に示した種々のアルカリ調整剤１％を混合し、抗菌剤組成物を調整した。それぞれのｐＨを表２に示す。これらの抗菌剤組成物の保存安定性試験を５５℃で１８日間実施した。保存安定性試験後の抗菌剤組成物の最少発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定した結果を表２に示す。なお、ＭＩＣの値は抗菌剤の濃度で記載している。
表２に示すように、従来の抗菌剤の塩化ベンザルコニウムはアルカリ条件下で保存した後の抗菌性能が悪いが、重合体１および２は抗菌性能が高いままである。
【００６４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体を用いた抗菌剤は、洗濯洗浄剤、柔軟剤、食器洗浄剤、硬質表面用洗浄剤等の洗浄剤用途；シャンプー、リンス、化粧品、制汗剤等の化粧料用途；塗料、木材防腐剤、セメント混和剤、工業用水（製紙工程における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水）などの工業用途等に用いることができる。