(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低粘性で靱性に優れた樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、常温で液状のエポキシ樹脂の当量が200ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、常温で液状の酸無水物と、常温で液状の単官能ビニルモノマーと、無水マレイン酸と、フェニルマレイミドと、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物と前記無水マレイン酸の硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、前記単官能ビニルモノマーと前記無水マレイン酸と前記フェニルマレイミドとの硬化反応を促進するラジカル重合開始剤を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液状のエポキシ樹脂の当量が200ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、
常温で液状の酸無水物と、
常温で液状の単官能ビニルモノマーと、
無水マレイン酸と、
フェニルマレイミドと、
前記エポキシ樹脂と前記酸無水物と前記無水マレイン酸の硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、
前記単官能ビニルモノマーと前記無水マレイン酸と前記フェニルマレイミドとの硬化反応を促進するラジカル重合開始剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記単官能ビニルモノマーがスチレン、ビニルトルエン、またはイソボルニルアクリレートであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
破砕状結晶質シリカと、
コアシェルゴム粒子と、
カップリング剤と、
分散剤を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記破砕状結晶質シリカの平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下であり、
前記コアシェルゴム粒子の平均粒径が０.１μｍ以上、０.５μｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記破砕状結晶質シリカおよびコアシェルゴム粒子で構成する有機・無機フィラーをエポキシ樹脂組成物の総量に対して３０〜７６ｗｔ％含有し、
前記有機・無機フィラー中の成分構成は、前記結晶質シリカが５０ｗｔ％〜９６ｗｔ％、コアシェルゴム粒子が４〜５０ｗｔ％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記有機・無機フィラーの総量に対して、前記カップリング剤を０．２〜１ｗｔ％、前記分散剤を０．２〜１ｗｔ％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を加熱、硬化して製造されたことを特徴とする樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂硬化物を構造材または絶縁材に用いたことを特徴とする電力機器。
【請求項９】
請求項７に記載の樹脂硬化物を構造材または絶縁材に用いたことを特徴とする真空遮断器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物とそれを用いた成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化物は、耐熱性、接着性、耐薬品性、機械的強度などに優れており、塗料、重電機器、半導体集積回路、プリント回路、各種電子部品・小型電気部品など幅広い製品分野に適用されている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は上記のように優れた特徴を有するものの固くて脆い性質があり、とくに、高電圧用モールド機器、屋外用モールド機器、回転機器など重電機器への適用にあたっては、耐クラック性に優れたエポキシ樹脂が求められてきた。
【０００３】
高電圧用モールド機器の一つである真空遮断器へ適用する場合、セラミックス等からなる真空絶縁容器の外周にエポキシ樹脂をモールドさせた絶縁層を設け、外部絶縁を保持させている。この場合、エポキシ樹脂とセラミックスとの熱膨張係数が大きく異なることから、クラック発生の誘因となっている。
【０００４】
従って、エポキシ樹脂の耐熱性や接着性を維持したまま、耐クラック性を向上させる方法が求められており、ゴムやエラストマー、エンジニアリングプラスチック、そして無機フィラーの添加などによる種々の改質方法が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂中にガラス繊維などの無機フィラーを分散させる手法により、耐クラック性の向上を図る技術が公開されている。また、特許文献２にも、エポキシ樹脂中に各種エラストマーと無機フィラーの分散させる手法により、耐クラック性の向上を図る技術が公開されている。
【０００６】
特許文献３には、真空絶縁容器とエポキシ樹脂の接合部に導電性ゴムなどの応力緩和層を設ける手法により、耐クラック性の向上を図る技術が公開されている。また、特許文献４にも、真空絶縁容器とエポキシ樹脂の接合部に希釈剤の混入させたエポキシ樹脂から形成される応力緩和層を設ける手法により、耐クラック性の向上を図る技術が公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３１６８３９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４２４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６７６７３号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２２４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および特許文献２の事例では、耐クラック性を向上させるために無機フィラーなどを添加する方法が採用されている。このエラストマーや無機フィラーなどの添加によりエポキシ樹脂の粘度を増大するため、泡切れを悪くするなど、製造プロセス上の大きな課題となっている。また、このエラストマーなどの添加自体が材料コストの上昇につながり、コスト面からの課題にもなっている。
【０００９】
特許文献３および特許文献４の事例では、耐クラック性を向上させるために応力緩和層を設ける方法が採用されている。この場合も、この応力緩和層の付設により、この付設に対応した製造装置が必要されるなど、製造プロセス上の大きな課題の一つとなっている。また、このエラストマーなどの添加自体が材料コストの上昇につながり、コスト面からの課題にもなっている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、常温で液状のエポキシ樹脂の当量が200ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、常温で液状の酸無水物と、常温で液状の単官能ビニルモノマーと、無水マレイン酸と、フェニルマレイミドと、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物と前記無水マレイン酸の硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、前記単官能ビニルモノマーと前記無水マレイン酸と前記フェニルマレイミドとの硬化反応を促進するラジカル重合開始剤を含有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のモールド用のエポキシ樹脂とは異なり、単官能ビニルモノマーと、無水マレイン酸と、フェニルマレイミドの添加により、エポキシ樹脂自体の粘度を低下させることがき、上記の課題を解決できる。また、この低粘性を維持したまま、耐クラック性を向上することもでき、真空絶縁容器とエポキシ樹脂層の間に設けられる応力緩和層を不要にできるなど、プロセス面およびコスト面の両面で利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた真空遮断器の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明では、常温で液状のエポキシ樹脂の当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、常温で液状の酸無水物と、常温で液状の単官能ビニルモノマーと、フェニルマレイミドと、無水マレイン酸と、エポキシ樹脂と酸無水物と無水マレイン酸の硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、単官能ビニルモノマーと無水マレイン酸とフェニルマレイミドとの硬化反応を促進するラジカル重合開始剤とから構成されることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。さらに、コアシェルゴム粒子と、破砕状結晶質シリカと、鱗辺状フィラーと、分散剤、カップリング剤を追加しても良い。以下、本発明の構成材料について説明する。
（１）エポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、好ましくは、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。より好ましいエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下のものが、ワニス粘度の低減の観点から好ましい。
【００１５】
具体的には、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ８４０（エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ、粘度９０００〜１１０００ｍＰ・ｓ／２５℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（エポキシ当量１８３〜１９３ｇ／ｅｑ、粘度１１０００〜１５０００ｍＰ・ｓ／２５℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（エポキシ当量１６５〜１７７ｇ／ｅｑ、粘度３０００〜４０００ｍＰ・ｓ／２５℃）三菱化学（株）製ｊＥＲ８２７（エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ、粘度９０００〜１１０００ｍＰ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８２８（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、粘度１２０００〜１５０００ｍＰ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８０６（エポキシ当量１６０〜１７０ｇ／ｅｑ、粘度１５００〜２５００ｍＰ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８０７（エポキシ当量１６０〜１７５ｇ／ｅｑ、粘度３０００〜４５００ｍＰ・ｓ／２５℃）等が挙げられる。耐熱性の観点からはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、低粘度化の観点からはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の使用が好ましい。また、両特性バランスをとるため、これらのエポキシ樹脂はブレンドして用いることもできる。
（２）酸無水物
酸無水物としては、常温で液状である酸無水物を用いる事が好ましい。その例としては、日立化成工業（株）製ＨＮ−２０００（酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ、粘度３０〜５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＨＮ−５５００（酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ、粘度５０〜８０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＭＨＡＣ−Ｐ（酸無水物当量１７８ｇ／ｅｑ、粘度１５０〜３００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−５７０Ｈ（酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ、粘度４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を挙げることができる。
【００１６】
酸無水物全体の１〜３３ｍｏｌ％を無水マレイン酸とすることが好ましい。無水マレイン酸は常温で固体であるが、本範囲においては液状の酸無水物及び単官能ビニルモノマーに溶解させることができ、液状酸無水物と同様にして取り扱うことができる。無水マレイン酸は、単官能ビニルモノマーとの共重合性が高いのでエポキシ−ビニル共重合型絶縁材料の構成成分として好ましい。
（３）単官能ビニルモノマー
単官能ビニルモノマーとしては、分子内にアクリレート基、メタクリレート基、スチレン基、アリル基等の不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。これはエポキシ樹脂組成物の低粘度化に寄与する成分である。中でも常温で液体である化合物の適用が好ましい。その例としては、スチレン（粘度０．７ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ビニルトルエン（粘度０．８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、イソアミルアクリレート（粘度４〜５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ステアリルアクリレート（粘度８〜１０ｍＰａ・ｓ／２５℃））、イソボルニルアクリレート（粘度５〜１０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、エトキシ-トリエチレングリコールアクリレート（粘度５〜６ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ラウリルアクリレート（粘度４〜５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（粘度１０〜１２ｍＰａ・ｓ／２５℃）、イソボルニルメタクリレート（粘度５〜６ｍＰａ・ｓ／２５℃）、シクロヘキシルメタクリレート（粘度２〜４ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ステアリルメタクリレート（粘度７〜１０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、を挙げることができる。
【００１７】
これら単官能ビニルモノマーと、無水マレイン酸と、フェニルマレイミドとは、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上、１００重量部以下の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは、エポキシ樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸と、フェニルマレイミドと、上記の単官能ビニルモノマーの総量が１０重量部以上、５０重量部以下の範囲で用いることが耐クラック性改善の観点から好ましい。
（４）エポキシ樹脂硬化触媒
本発明のエポキシ樹脂と酸無水物との硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒の例としては、トリメチルアミン，トリエチルアミン，テトラメチルブタンジアミン，トリエチレンジアミン等の３級アミン類，ジメチルアミノエタノール，ジメチルアミノペンタノール，トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルモルフォリン等のアミン類、又、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド，セチルトリメチルアンモニウムクロライド，セチルトリメチルアンモニウムアイオダイド，ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド，ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド，ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド，ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド，ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムブロマイド，アリルドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド，ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイド，ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド，ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセチレート等の第４級アンモニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジン−２−ウンデシル等のイミダゾール類、アミンとオクタン酸亜鉛やコバルト等との金属塩、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−ピペラジン，テトラメチルブチルグアニジン，トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルテトラフェニルボレート、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のアミンテトラフェニルボレート，トリフェニルホスフィン，トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アルミニウムトリアルキルアセトアセテート，アルミニウムトリスアセチルアセトアセテート，アルミニウムアルコラート，アルミニウムアシレート，ソジウムアルコラートなどが挙げられる。
【００１８】
エポキシ硬化触媒の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、１．０重量部以下の範囲とすることが好ましく、特に注型作業時のワニスの増粘を抑制することを目的とする場合には、硬化触媒の添加量を０．１重量部以上、０．５重量部以下とすることが好ましい。
（５）ラジカル重合開始剤（触媒）
単官能ビニルモノマーと、フェニルマレイミドと、無水マレイン酸のラジカル重合触媒の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルのようなベンゾイン系化合物、アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのようなアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントンのようなチオキサンソン系化合物、４、４'−ジアジドカルコン、２、６−ビス（４'−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４、４'−ジアジドベンゾフェノンのようなビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、２、２−アゾビスプロパン、ｍ、ｍ'−アゾキシスチレン、ヒドラゾン、のようなアゾ化合物、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジクミルパーオキシサイドのような有機過酸化物等が挙げられる。
【００１９】
ラジカル重合触媒の添加量は、無水マレイン酸と、フェニルマレイミドと、単官能ビニルモノマーの総量１００重量部に対して、０．１重量部以上、１.０重量部以下、の範囲とすることが、ゲル化時間の調整の観点から好ましい。特に注型作業時のワニスの増粘を抑制することを目的とする場合、硬化触媒の添加量を０．１重量部以上、０．５重量部以下とすることが好ましい。
（６）破砕状結晶質シリカ
本発明のエポキシ樹脂組成物には平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカを含むことを特徴とする。
【００２０】
破砕状結晶質シリカは、低熱膨張性、高熱伝導性を有し、価格も安価であることから複合微粒子の主成分として好ましい。その好ましい平均粒径は５μｍ以上、５０μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ程度の広い粒度分布を持つことが好ましい。その結果、破砕状結晶質シリカを高充填した場合においてもワニス粘度の上昇を抑制できる。そのようなシリカの例としては、林化成(株)製ＳＱ−Ｈ２２、ＳＱ−Ｈ１８、(株)龍森製ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥシリーズ等がある。
（７）鱗片状フィラー
鱗片状フィラーは、硬化収縮の抑制、硬化物の高強度化のほか、後述するゴム粒子成分との複合作用により、耐クラック性、耐熱性の改善に寄与する。鱗片状フィラーのサイズは平均粒径５μｍ以上、２００μｍ以下であることがワニス粘度の上昇を抑制するために好ましい。鱗片状フィラーとしては、ガラスフレーク、タルク、マイカ等を用いることができる。経済性の点から粉砕マイカが好ましく、その例としては（株）ヤマグチマイカ製、ＳＪ−００５（平均粒径５μｍ）、ＹＭ−２１Ｓ（平均粒径２３μｍ）、ＳＢ−０６１Ｒ（平均粒径１３０μｍ）、Ｂ−８２（平均粒径１８０μｍ）等がある。
（８）コアシェルゴム粒子
コアシェルゴム粒子はクラックの進展を最小限に抑制するものである。また、コアシェルゴム粒子はエポキシ樹脂に対して分散性が優れていることも選択の基準になっている。
【００２１】
コアシェルゴム粒子の例としては、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製、商品名パラロイドＥＸＬ２６５５(平均粒径２００ｎｍ）、ガンツ化成（株）製、商品名スタフィロイドＡＣ３３５５（平均粒径０.１〜
０.５μｍ）、ゼフィアックＦ３５１（平均粒径０.３μｍ）等が挙げられる。このように、コアシェルゴム粒子の平均粒径を１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２２】
結晶質シリカ、コアシェルゴム粒子で構成する有機・無機フィラーの配合量は、エポキシ樹脂組成物の総量に対して３０〜７６ｗｔ％の範囲で用いることが好ましい。３０ｗｔ％以下では有機・無機フィラーの効果である熱伝導性、靭性、冷熱衝撃性、低熱膨張性、耐熱性等の特性が低下する。一方、その配合量が７６ｗｔ％を超えるとワニス粘度の著しい増大を招く。有機・無機フィラー中の成分構成は、結晶質シリカが５０ｗｔ％〜９６ｗｔ％、コアシェルゴム粒子が４〜５０ｗｔ％の範囲である。なお、鱗片状フィラーを有機・無機フィラーに含めても良い。その場合、鱗片状フィラーの配合量は１〜３５ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。この場合、コアシェルゴム粒子が３〜１５ｗｔ％の範囲である。
（９）カップリング剤
カップリング剤としては、各種のシラン系、チタネート系カップリング剤が使用できる。そのようなカップリング剤の例としては、シラン系カップリング剤としては、信越化学工業(株)製ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０４等のエポキシシラン、ビニルシランが好ましい例として挙げられる。チタネート系カップリング剤としては、日本曹達（株）製Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１等を挙げる事が出来る。
（１０）分散剤
分散剤としては、各種のノニオン系界面活性剤が好ましく、その例としてはビックケミージャパン(株)製、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９８０、ＢＹＫ-Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０等を挙げる事が出来る。
【００２３】
これらのカップリング剤、分散剤は、有機・無機フィラーの表面に化学結合または吸着してその表面を改質することによってワニス粘度の低減に寄与する。従って過剰に配合しても、有機・無機フィラーの表面に化学結合または吸着できず、更なる低粘度効果は期待できない。また、過剰な配合は樹脂硬化物のガラス転移温度、熱分解開始温度を低下させることから好ましくない。以上のことからカップリング剤、分散剤の配合量は、有機・無機フィラー総量に対して、それぞれ０．２〜１ｗｔ％の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは０．４〜０．８ｗｔ％の範囲で用いることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明の具体的な説明のためのものであって、本発明の範囲がこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲の発明思想の範囲内において自由に変更可能である。
【００２５】
なお、表１における材料組成比は重量比である。
【００２６】
試薬および評価方法を以下に示す。
（１）供試試料
ｊＥＲ８２８：三菱化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ等量約１９０ｇ／ｅｑ。
【００２７】
ＨＮ−５５００：日立化成（株）３−又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ、構造中に不飽和二重結合がない酸無水物。
【００２８】
無水マレイン酸：和光純薬（株）製、酸無水物当量９８ｇ／ｅｑ。
【００２９】
スチレン：東京化成製、単官能ビニルモノマー。
【００３０】
イソボルニルアクリレート：東京化成製、単官能ビニルモノマー。
【００３１】
フェニルマレイミド：東京化成製
２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ：四国化成工業（株）製１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、エポキシ硬化触媒。
【００３２】
ＡＩＢＮ：東京化成製、ラジカル重合触媒。
【００３３】
２５Ｂ：日油（株）製１、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ラジカル重合触媒。
【００３４】
ＸＪ−７：（株）龍森製結晶性破砕状シリカ、粒径約６．３μｍ、破砕状結晶質シリカ。
【００３５】
ＫＢＭ−５０３：信越化学工業（株）製３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、カップリング剤。
【００３６】
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、カップリング剤。
【００３７】
コアシェルゴム粒子：ガンツ化成（株）製スタフィロイドＡＣ３３５５平均粒径０.１〜０.５μｍ
分散剤：ビックケミージャパン(株)製ＢＹＫ−Ｗ９０１０
（２）ワニスの調整
所定の配合比で各成分を配合し、（株）シンキー製ＡＲ−１００型自転・公転式ミキサーで３分間攪拌してワニスを作製した。
（３）ワニス粘度の測定
ワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃および８０℃における値を観測した。
（４）破壊靱性試験片の作製と評価
ワニスを破壊靱性試験用の金型（サンプルサイズ：長さ１００ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）に注ぎ、大気中で１００℃／５時間、１７０℃／７時間の２段階加熱によりエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。この試験片を用いて、ＡＳＴM  Ｅ３９９に準拠して、引張り試験により試験片が破壊されるまで荷重をかけることによって破壊靱性値（KIC）を測定し、耐クラック性の指標とした。
（５）熱分析測定
パーキン・エルマー社製の示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）を用い、（４）で作製した試験片から一部を切り出し熱分析用サンプルとした。熱分析を大気中、昇温速度５℃で測定を実施し、ガラス転移温度を求め、耐熱性の指標とした。
【００３８】
【表１】
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（比較例１）
比較例１の組成と評価結果を表１に示した。比較例１は単官能ビニルマノマーと、フェニルマレイミドと、無水マレイン酸を含まないエポキシ樹脂組成物の例である。また、有機・無機フィラーも含まない例である。本ワニスは、２５℃におけるワニス粘度が０．５Ｐａ・ｓで、耐熱性の指標であるガラス転移温度は１５２℃であり、耐クラック性の指標である破壊靱性値（KIC）として、０．７ＭＰａ・ｍ0.5の値が得られた。本ワニスの課題は、更なる低粘度化と耐クラック性の向上であった。
【実施例１】
【００３９】
実施例１の組成と評価結果を表１に記載した。実施例１は、比較例１のワニスに単官能ビニルモノマーであるスチレンと、フェニルマレイミドと、無水マレイン酸を配合した例である。比較例１と比較して、２５℃におけるワニス粘度は低下し、０．２Ｐａ・ｓとなった。これにより単官能ビニルモノマーと、フェニルマレイミドと、無水マレイン酸の配合がワニス粘度の低減に効果的であることが確認された。また、耐熱性の指標であるガラス転移温度は１５６℃と若干の向上し、耐クラック性の指標である破壊靱性値（KIC）として、１．５ＭＰａ・ｍ0.5と大幅に向上している。
【００４０】
以上により、本構成のワニスによってワニス粘度の低減と、その硬化物の耐熱性、耐クラック性が両立できることが明らかとなった。
（比較例２）
比較例２の組成と評価結果を表１に示した。比較例２は単官能ビニルマノマーと、フェニルマレイミドと、無水マレイン酸を含まないエポキシ樹脂組成物の例である。ただし、本例では、有機・無機フィラーは含まれる。本ワニスは、８０℃におけるワニス粘度が２．０Ｐａ・ｓで、耐熱性の指標であるガラス転移温度は１５２℃であり、耐クラック性の指標である破壊靱性値（KIC）として、４．１ＭＰａ・ｍ0.5の値が得られた。本ワニスの課題は、更なる低粘度化と耐クラック性の向上であった。
【実施例２】
【００４１】
実施例２の組成と評価結果を表１に記載した。実施例２は、比較例２のワニスに単官能ビニルモノマーであるスチレンと、フェニルマレイミドと、無水マレイン酸を配合した例である。比較例２と比較して、８０℃におけるワニス粘度は低下し、１．２Ｐａ・ｓとなった。これにより単官能ビニルモノマーと、フェニルマレイミドと、無水マレイン酸の配合がワニス粘度の低減に効果的であることが確認された。また、耐熱性の指標であるガラス転移温度は１５４℃とほぼ維持され、耐クラック性の指標である破壊靱性値（KIC）として、５．３ＭＰａ・ｍ0.5と大幅に向上している。
【００４２】
以上により、本構成のワニスによってワニス粘度の低減と、その硬化物の耐熱性、耐クラック性が両立できることが明らかとなった。
【実施例３】
【００４３】
実施例３の組成と評価結果を表１に記載した。実施例３は、比較例２のワニスに単官能ビニルモノマーであるスチレンと、フェニルマレイミドと、無水マレイン酸を配合した例である。ただし、実施例２と比較して、無水マレイン酸を約２倍の配合量にしている。比較例２と比較して、８０℃におけるワニス粘度は低下し、１．０Ｐａ・ｓとなった。これにより単官能ビニルモノマーと、フェニルマレイミドと、無水マレイン酸の配合がワニス粘度の低減に効果的であることが確認された。とくに、無水マレイン酸の配合は低粘度化にも有用であることが明らかになった。また、耐熱性の指標であるガラス転移温度は１５６℃とほぼ維持され、耐クラック性の指標である破壊靱性値（KIC）として、５．５ＭＰａ・ｍ0.5と大幅に向上している。この破壊靱性でも、無水マレイン酸の配合の効果が明らかになった。
【００４４】
以上により、本構成のワニスによってワニス粘度の低減と、その硬化物の耐熱性、耐クラック性が両立できることが明らかとなった。
【実施例４】
【００４５】
実施例４の組成と評価結果を表１に記載した。実施例４は、比較例２のワニスに単官能ビニルモノマーであるスチレン誘導体のビニルトルエンと、フェニルマレイミドと、無水マレイン酸を配合した例である。比較例２と比較して、８０℃におけるワニス粘度は低下し、１．０Ｐａ・ｓとなった。これにより単官能ビニルモノマーと、フェニルマレイミドと、無水マレイン酸の配合がワニス粘度の低減に効果的であることが確認された。また、耐熱性の指標であるガラス転移温度は１５６℃と維持され、耐クラック性の指標である破壊靱性値（KIC）として、５．５ＭＰａ・ｍ0.5と大幅に向上している。これは実施例３のスチレンを使用した場合と同様の結果となった。ビニルトルエンはスチレンと比較して蒸気圧が小さく環境負荷の少ないモノマーであることから、スチレン誘導体は有用なモノマーと考えられる。
【００４６】
以上により、本構成のワニスによってワニス粘度の低減と、その硬化物の耐熱性、耐クラック性が両立できることが明らかとなった。
【実施例５】
【００４７】
実施例５の組成と評価結果を表１に記載した。実施例５は、比較例２のワニスに単官能ビニルモノマーであるイソボルニルアクリレートと、フェニルマレイミドと、無水マレイン酸を配合した例である。比較例２と比較して、８０℃におけるワニス粘度は低下し、１．１Ｐａ・ｓとなった。これにより単官能ビニルモノマーと、フェニルマレイミドと、無水マレイン酸の配合がワニス粘度の低減に効果的であることが確認された。この例でも、無水マレイン酸の配合は低粘度化にも有用であることが明らかになった。また、耐熱性の指標であるガラス転移温度は１５０℃とほぼ維持され、耐クラック性の指標である破壊靱性値（KIC）として、５．４ＭＰａ・ｍ0.5と大幅に向上している。この破壊靱性でも、無水マレイン酸の配合の効果が明らかになった。
【００４８】
以上により、本構成のワニスによってワニス粘度の低減と、その硬化物の耐熱性、耐クラック性が両立できることが明らかとなった。
【実施例６】
【００４９】
実施例３に記載の液状樹脂組成物を２５ｋｇ準備した。本液状樹脂組成物を９０℃に加熱して、１torrで約２０分間脱気した。８０℃におけるワニス粘度は、１．０Ｐa・ｓであった。モデル真空遮断器の型を９０℃に加熱し、脱気後の液状樹脂組成物２５ｋｇを流し込み、再度１torrで２０分間、真空脱気した。その後、大気中で１００℃／５時間、１７０℃／７時間の条件で硬化した。次いで、８時間かけて５０℃に冷却し、型を外して図１に示すモデル真空遮断器を作製した。
【００５０】
図１に真空遮断器の断面模式図を示す。真空遮断器は、絶縁樹脂層１、固定電極２、可動電極３、固定側エンドプレート４、可動側エンドプレート５、ベローズ６、真空絶縁容器７で構成する。この真空遮断器は絶縁樹脂層１に本発明の樹脂組成物を用いた構成の他は周知な構成なので、詳細な説明は省略する。
【００５１】
真空遮断器の外観、断面観察の結果、エポキシ樹脂硬化物内部にクラックやボイドは認められず、耐熱性、耐クラック性、絶縁信頼性が優れていると思われる結果を得た。
【００５２】
本発明は、各種電子、電機機器の絶縁材、構造材に用いられている酸無水物硬化型エポキシ樹脂の耐熱性と耐クラック性を両立する手法として有効である。特に低粘度の単官能ビニルモノマーを使用しているため、ワニス粘度の低減にも有効であり、プロセス容易性も確保される。
【００５３】
以上、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂の耐熱性を維持しつつ、低粘度化および耐クラック性の改善がバランス良くなされるため、電力機器の高耐熱化手法として好適である。
【符号の説明】
【００５４】
１…絶縁樹脂層、２…固定電極、３…可動電極、４…固定側エンドプレート、
５…可動側エンドプレート、６…ベローズ、７…真空絶縁容器
【図１】
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