(57)【要約】【課題】ポリ塩化ビニル系樹脂層と、電子線硬化性樹脂により形成してなる層とを有する積層シートを得るに当り、ポリ塩化ビニル系樹脂層の劣化による変色を抑制し、ポリ塩化ビニル系樹脂層から添加剤のブリードアウトするおそれが少なく、臭気の発生のない積層シートを提供する。【解決手段】ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤を５〜３０質量部及び酸化チタンを１７〜８０質量部含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるポリ塩化ビニル系樹脂層と、電子線硬化性樹脂により形成してなる層とを有する、積層シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤を５〜３０質量部及び酸化チタンを１７〜８０質量部含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるポリ塩化ビニル系樹脂層と、電子線硬化性樹脂により形成してなる層とを有する、積層シート。
【請求項２】
前記ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、亜鉛系熱安定剤を０．０１〜１質量部含む、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、バリウム系熱安定剤を０．３〜３質量部含む、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤を０．１〜１０質量部含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
前記可塑剤が、ポリエステル系可塑剤である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂層を有する積層シートに関する。より詳しくは、電子線照射による変色を抑制することができ、かつ、添加剤がブリードアウトするおそれの少ないポリ塩化ビニル系樹脂層を有する積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル系樹脂は、加工性、柔軟性、耐薬品性などに優れた樹脂としてフィルムやシートに成形され広く使用されている。なかでも、表面保護や装飾を目的とした包装材や建材用の化粧シートとして多く使用されている。このような表面保護や装飾を目的としたポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、異なる性質の樹脂をコーティングしたり、積層することによって多層化して、様々な用途に、より適したものとして使用されている。例えば、建材用の化粧シートとして、樹脂サッシ等の表面にポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを貼り付けて用いる場合、耐傷付き性を考慮して、表面保護層を設けることが行われている。
【０００３】
ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの前記表面保護層として、電子線硬化性樹脂層を形成し、電子線を照射して硬化性樹脂層を硬化させ、表面保護層とする方法がある。
ところが、このような電子線を照射する工程を含むポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの場合、電子線の照射によりポリ塩化ビニル系樹脂の劣化が促進される。例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂は電子線の照射後に高温下に曝されると、変色や脆弱下するなどの問題が生じていた。
【０００４】
従来、これらポリ塩化ビニル系樹脂の劣化を抑制する手法としては、ポリ塩化ビニル系樹脂の熱劣化や光劣化に対する安定剤として、カルボン酸金属塩、バリウム／カドミウム化合物、有機化合物、鉛化合物などが知られている。
【０００５】
しかし、ポリ塩化ビニル系樹脂の劣化を抑制するための安定剤として提案されているカルボン酸金属塩、バリウム／カドミウム化合物、有機化合物、鉛化合物などの安定剤を使用した場合にも、電子線照射による抑制効果は得られないという問題があった。
【０００６】
この電子線照射による劣化の抑制効果がある手法として、特許文献１には、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、メルカプト錫１〜２０重量部とエポキシ化合物０．１〜１．０重量部とを配合することが提案されている。しかしながら、この手法では、安定剤であるメルカプト錫の添加量が多いため、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムからブリードアウトするおそれがあり、またメルカプト錫は臭気があり、化粧シート等の用途に使用する場合、好ましくないという問題があった。また、黄変等による変色の抑制効果も十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１７６３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるポリ塩化ビニル系樹脂層と、電子線硬化性樹脂により形成してなる層とを有する積層シートを得るに当り、ポリ塩化ビニル系樹脂層の劣化による変色を抑制し、ポリ塩化ビニル系樹脂層から添加剤のブリードアウトするおそれが少なく、臭気の発生のない積層シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、ポリ塩化ビニル系樹脂層を形成するポリ塩化ビニル系樹脂組成物として、可塑剤と酸化チタンとを特定量含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
【００１０】
［１］ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤を５〜３０質量部及び酸化チタンを１７〜８０質量部含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるポリ塩化ビニル系樹脂層と、電子線硬化性樹脂により形成してなる層とを有する、積層シート。
［２］前記ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、亜鉛系熱安定剤を０．０１〜１質量部含む、上記［１］に記載の積層シート。
［３］前記ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、バリウム系熱安定剤を０．３〜３質量部含む、上記［１］又は［２］に記載の積層シート。
［４］前記ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤を０．１〜１０質量部含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層シート。
［５］前記可塑剤が、ポリエステル系可塑剤である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリ塩化ビニル系樹脂層に電子線照射を受けた場合においても、劣化による変色を抑制することができ、ポリ塩化ビニル系樹脂層から添加剤がブリードアウトするおそれが少ないので、外観に優れ、また、臭気の発生がない積層シートが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層シートは、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤を５〜３０質量部及び酸化チタンを１７〜８０質量部含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるポリ塩化ビニル系樹脂層と、電子線硬化性樹脂により形成してなる層とを有する、積層シートである。
以下、本発明の積層シートについて詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。
【００１３】
［ポリ塩化ビニル系樹脂組成物］
本発明の積層シートは、ポリ塩化ビニル系樹脂層を有し、このポリ塩化ビニル系樹脂層は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる。以下、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物について説明する。
＜ポリ塩化ビニル系樹脂＞
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル系樹脂が使用される。使用されるポリ塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルを主モノマーとする種々のポリマーであって、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルモノマーと種々の共重合体が挙げられる。塩化ビニルモノマーとの共重合体としてはウレタン−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル共重合体が挙げられる。
塩化ビニルモノマー単独重合体、塩化ビニルモノマー共重合体は１種類のみで使用してもよく、２種以上を混合して使用しても良い。
【００１４】
ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限定するものではないが、加工性、成形性の点からＪＩＳ  Ｋ６７２１に基づいた平均重合度が７００〜１５００であることが好ましく、７５０〜１３００であることがより好ましい。
【００１５】
＜可塑剤＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、可塑剤が使用される。使用される可塑剤としては、特に限定されるものではなく、公知の可塑剤を使用することができる。例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジオチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸系可塑剤、アジピン酸−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−デシル、セバチン酸ジブチル、セバチン酸−２−エチルヘキシルなどの脂肪酸エステル可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸系ポリエステル可塑剤、フタル酸系ポリエステル可塑剤などのポリエステル系可塑剤、テレフタル酸系可塑剤が使用することができる。上記可塑剤の中でも、ポリエステル系可塑剤を使用することが、耐候性や可塑剤の移行性の観点から好ましい。
【００１６】
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、上記可塑剤を５〜３０質量部含むことを要す。可塑剤を５質量部以上とすることで、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の成形性や加工性が好ましくなる。また、可塑剤が３０質量部以下とすることで２次加工する際の加工性がより良好となる。可塑剤は、好ましくは、１０〜２７質量部、より好ましくは、１３〜２５質量部である。
【００１７】
＜酸化チタン＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、酸化チタンが使用される。使用される酸化チタンとしては、特に限定されるものではなく、市販されている酸化チタン、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンなどを使用することができる。
また、酸化チタンの粒径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましく、０．１〜０．４μｍがさらに好ましい。酸化チタンの粒径を上記とすることで、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物中に、酸化チタンを均一に分散させることができる観点で好ましいものとなる。
【００１８】
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、上記酸化チタンを１７〜８０質量部含むことを要す。酸化チタンが１７質量部以上とすることで、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるポリ塩化ビニル系樹脂層に電子線照射を行う際に、黄変することを制御することができる。また、酸化チタンが８０質量部以下とすることで、フィルム成形性が好ましくなり、２次加工時においても加工性がより好ましくなる。酸化チタンは、好ましくは、１７〜７５質量部、より好ましくは、１９〜７５質量部、更に好ましくは、２５〜７５質量部、特に好ましくは、３５〜７５質量部である。
【００１９】
＜亜鉛系熱安定剤＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、さらに亜鉛系熱安定剤を含むことが好ましい。亜鉛系熱安定剤としては、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛や、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、２エチルヘキソイン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛等を使用することができる。
【００２０】
前記亜鉛系熱安定剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部含有することが好ましく、０．０１〜０．８質量部含有することがより好ましく、０．０２〜０．２質量部含有することが特に好ましい。
亜鉛系熱安定剤を０．０１質量部以上含有することにより、生産時の熱安定性を好ましいものとすることができ、また、１質量部以下とすることで、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムからのブリードアウトや着色性を抑制することができる。
【００２１】
＜バリウム系熱安定剤＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、さらにバリウム系熱安定剤を含むことが好ましい。バリウム系熱安定剤は、特に限定されるものではないが、例えば、バリウム芳香族酸塩、t-ブチル安息香酸バリウムや、２エチルヘキサン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウムなどの脂肪酸バリウム等を使用することができる。
【００２２】
前記バリウム系熱安定剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．３〜３質量部含有することが好ましく、０．５〜２．５質量部含有することがより好ましく、０．７〜２．０質量部含有することが特に好ましい。バリウム系熱安定剤を０．３質量部以上含有することにより、生産時の熱安定性を好ましいものとすることができ、また、３質量部以下とすることで、ポリ塩化ビニル層からバリウム系熱安定剤がブリードアウトすることなく、着色性を抑制することができる。
【００２３】
＜紫外線吸収剤＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、さらに紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール等のトリアジン類等があげられる。中でも、ポリ塩化ビニル系樹脂には、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を使用することが好ましい。これらの紫外線吸収剤は、一種又は二種以上で用いられる。
【００２４】
前記紫外線吸収剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有することが好ましく、１〜８質量部含有することがより好ましく、２〜６質量部含有することが特に好ましい。紫外線吸収剤を０．１質量部以上含有することにより、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの紫外線による劣化を防止することができ、１０質量部以下とすることにより、ポリ塩化ビニル層から紫外線吸収剤がブリードアウトすることなく、十分な紫外線による劣化を防止することができる。
【００２５】
＜オクチル系錫化合物＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、さらにオクチル系錫化合物を含むことが好ましい。オクチル系錫化合物は、オクチル基を有する錫化合物であれば、特に限定されるものではないが、その具体例としては、ジオクチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、オクチル酸錫、ジオクチル錫オキサイド、下記式（Ｉ）で表される錫化合物等が挙げられる。これらのうち、硬化が速く、また常温で液体であり、混合性が良いという理由から、下記式（Ｉ）で表される錫化合物であるのが好ましい。
【００２６】
【化１】
2016068524.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数５〜１２のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１種のアルキル基はオクチル基である。］
【００２７】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２の炭素数５〜１２のアルキル基としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖状のアルキル基；イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基；が挙げられる。また、Ｒ３及びＲ４の炭素数１〜１８のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）等が挙げられる。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１種のアルキル基はオクチル基である。
【００２８】
上記式（Ｉ）で表される錫化合物としては、具体的には、例えば、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＤＬ）、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ステアレート、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でもジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＤＬ）、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ステアレートを使用することが特に好ましい。
【００２９】
前記オクチル系錫化合物は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部含むことが好ましく、０．０１〜０．０５質量部含有することがより好ましく、０．０１〜０．０４質量部含有することが特に好ましい。オクチル系錫化合物を０．０１質量部以上含むことにより、電子線を照射された際に、黄変することを抑制することができ、また、０．１質量部以下とすることで、ポリ塩化ビニル系樹脂層からのオクチル系錫化合物のブリードアウトや着色性を抑制することができる。
【００３０】
本発明の積層シートに使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、使用することが好ましい前記亜鉛系熱安定剤、バリウム系熱安定剤及びオクチル系錫化合物は、ポリ塩化ビニル系樹脂に含有させる場合、それぞれを単独で含有させてもよく、それぞれの原料を事前に混合して含有させてもよい。また、それぞれの原料に添加剤を加えてマスターバッチ化して混合してもよい。
前記添加剤としては、例えばフォスファイト類やアジピン酸−ジイソノニル等が挙げられる。
【００３１】
＜エポキシ化合物＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、さらにエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物を含むことにより、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるポリ塩化ビニル系樹脂層の熱安定性を改善することができる。
前記エポキシ化合物は、特に限定されるものではなく、エポキシ化植物油、ビスフェノール型エポキシ化合物、エポキシ基含有アクリルポリマー等のエポキシ化合物を使用することができる。なかでもエポキシ化アマニ油、エポキシ基含有アクリルポリマーは好ましく使用することができる。エポキシ化合物は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部含有することが好ましく、２〜１３質量部含有することがより好ましい。
【００３２】
＜その他の添加剤＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、上述した各成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において必要に応じて、その他の安定剤、滑剤、帯電防止剤、耐候助剤、着色剤等公知の添加剤を含有してもよい。いずれの添加剤においても公知のものを用いて添加することができる。
【００３３】
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、前記の各成分を所定量添加して攪拌機でブレンドし、バンバリーミキサー、１軸押し出し機、ロール、ニーダー等の公知の混練機を用いて加熱溶融状態で混練りすることによってポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。このようにして得られるポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ペレット状、粒子状、フレーク状、粉末状等の形状で得ることができる。
【００３４】
［ポリ塩化ビニル系樹脂層］
本発明の積層シートに使用されるポリ塩化ビニル系樹脂層は、前述したポリ塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダーロールや、Ｔダイ成形機でフィルムやシートに成形し、該フィルムやシートを用いることにより得ることができる。このポリ塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートは、単層であってもよく、多層であってもよい。このポリ塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートの厚みは、特に限定されるものではないが、０．０３〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜４ｍｍがより好ましく、０．０８〜２ｍｍが更に好ましい。このポリ塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートの厚みが、本発明の積層シートに使用されるポリ塩化ビニル系樹脂層の厚みとなる。また、該ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を型に流し、層状に成形したものでもよく、また、他の基材の上に溶融させたポリ塩化ビニル系樹脂組成物をコーティングし、冷却固化させポリ塩化ビニル系樹脂層を形成させたものでもよい。なかでも、フィルムやシート状に成形したものを使用することが、その後の２次加工性などにも優れるため好ましい。
【００３５】
［電子線硬化性樹脂により形成してなる層］
＜電子線硬化性樹脂＞
本発明に使用される電子線硬化性樹脂により形成してなる層に用いられる電子線硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、各種の電子線硬化性樹脂を使用することができる。具体的には、アクリルアミド、アクリルニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステルなどのアクリロイル基をもつ化合物からなるラジカル重合系、エポキシ、環状エーテル、環状アセタール、ラクトン、ビニルモノマー、環状シロキサンとアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などとの組合せからなるカチオン重合系、チオール基を有する化合物例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコールとポリエン化合物からなるポリエン・チオール系などが使用でき、これらの化合物を必要に応じて１種もしくは２種以上混合して用いてもよい。なお、この電子線硬化性樹脂には、各種の添加剤を配合して用いることができる。
【００３６】
［積層シートの製造］
本発明の積層シートは、前述したポリ塩化ビニル系樹脂層と、電子線硬化性樹脂により形成してなる層とを有する積層シートである。
前記電子線硬化性樹脂により形成してなる層とは、電子線硬化性樹脂をポリ塩化ビニル系樹脂層となるポリ塩化ビニル系樹脂フィルムに塗布等により加工する工程中または、その加工後に電子線照射を行い、電子線硬化性樹脂を硬化させる層のことをいう。
【００３７】
本発明の積層シートを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前記にて説明したポリ塩化ビニル系樹脂層となるポリ塩化ビニル系樹脂フィルムに前記の電子線硬化性樹脂を塗布し、電子線照射を行い、該電子線硬化性樹脂を硬化させるか、または、該ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムに電子線硬化性樹脂を塗布し、塗布された電子線硬化性樹脂の表面に離型性賦形用フィルムを積層して形成し、電子線照射を行い、該電子線硬化性樹脂を硬化させて得ることができる。このように、電子線照射により電子線硬化性樹脂を硬化させた本発明の積層シートは、成型品や他部材の表面に貼合せて使用することができる。なお、賦形用フィルムを用いた場合は、賦形用フィルムを剥離した後、成型品や他部材の表面に貼合せて使用することができる。本発明の積層シートを用いることにより、外観良好な表面保護層を付与できる。
【００３８】
また、前記電子線硬化性樹脂層を塗工するには、公知の各種方法、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、ロールコート、リバースロールコート、ナイフコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、ディップコート、ホイラーコート、スピンナーコート、スプレーコート、シルクスクリーン、かけ流しコート、刷毛塗り等が適用され、塗工厚は乾燥時で０．１〜１００μｍ程度である。
【００３９】
電子線照射を行う際の電子線とは、電磁波または荷電粒子線のうち分子を重合、架橋しうるエネルギーを有するものを言い、使用されるものとしては、通常、紫外線、電子線、ガンマ線が用いられる。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどの光源を使用できる。電子線源としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用い、３０〜１０００ｋＶ、好ましくは、５０〜２００kＶのエネルギーをもつ電子を照射するものを使用できる。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の測定評価は以下に示す方法で行った。また、実施例及び比較例で使用した原料は、下記の通りである。
【００４１】
＜電子線照射後の色差測定＞
得られたフィルムを使用し、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの寸法でカットサンプルを作製する。次に電子線照射装置（アイグラフィックス社製「ＣＢ１７５」）を使用し、１６５ｋＶ、５Ｍｒａｄの条件でカットサンプルの表面に照射し、照射前と照射後のカットサンプルの表面の色差をコニカミノルタ社製「分光測色計ＣＭ−２５００ｄ」を使用して測定する。得られた結果をΔＥ１とした。ΔＥ１の値が小さいほど電子線照射前と電子線照射後の色差が少なく、耐変色性に優れていることを示す。
【００４２】
＜耐熱促進試験後の色差測定＞
前記の電子線照射を行った後のカットサンプルを使用し、７０℃の環境下で１４４時間養生させた後、電子線照射前と養生後のカットサンプルの表面の色差をコニカミノルタ社製「分光測色計ＣＭ−２５００ｄ」を使用して測定する。得られた結果をΔＥ２とした。ΔＥ２の値が小さいほど電子線照射前と養生後の色差が少なく、耐変色性に優れていることを示す。
【００４３】
＜ブリードアウトの有無＞
得られたフィルムを使用し、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの寸法のカットサンプルを５０℃×８０％ＲＨに保たれる恒温恒湿機内に２日間吊した後、１０℃に保たれるオーブン内に１日間吊るし、再度、５０℃×８０％ＲＨに保たれる恒温恒湿機内に１日間吊した後、カットサンプルの外観表面状態を目視にて観察した。ブリードアウトが見られなかったものを○、ブリードアウトが見られたものを×とした。
【００４４】
＜実施例及び比較例で使用した原料＞
１．ポリ塩化ビニル系樹脂
（Ａ）：ポリ塩化ビニル系樹脂（大洋塩ビ（株）製：「ＴＨ-８００」）
２．可塑剤
（Ｂ−１）：ポリエステル系可塑剤（（株）ジェイ・プラス製：「Ｄ６２０」）
３．エポキシ化合物
（Ｃ−１）：エポキシ化アマニ油（ＤＩＣ（株）製：「Ｗ１０９」）
（Ｃ−２）：エポキシ基含有アクリルポリマー（日油（株）製：「Ｇ-０１５０Ｍ」）
４．オクチル錫系化合物
（Ｄ）：ジオクチル錫バーサテート（堺化学工業（株）製）
５．亜鉛系熱安定剤
（Ｅ−１）：酸化亜鉛（堺化学工業（株）製）
（Ｅ−２）：脂肪酸亜鉛（勝田化工（株）製）
６．バリウム系熱安定剤
（Ｆ−１）：脂肪酸バリウム（堺化学工業（株）製）
（Ｆ−２）：バリウム芳香族酸塩（勝田化工（株）製）
７．紫外線吸収剤
（Ｇ）：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製：「ＣＨＩＭＡ８１」）
8．酸化チタン
（Ｈ）：ルチル系酸化チタン（勝田化工（株）製：「ＮＢＤ−１１６９Ｗ」）
【００４５】
実施例１〜７及び比較例１〜４
表１に示す配合割合となるように調整した原料を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、次いで１６０℃で３分間、バンバリーミキサーで混練りした。得られた混練物を１７０℃で７分間、カレンダー成形にて混練し、２本ロールを用い、厚さ０．１ｍｍのポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを作製した。得られたポリ塩化ビニル系樹脂フィルムについて、電子線照射後の色差と耐熱促進試験後の色差をそれぞれ測定した。その測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2016068524.tif 000003
【００４７】
表１より、実施例１〜７はいずれも、電子線照射後、またその後の耐熱促進試験後においても色差ΔＥが小さく、変色が少ない結果が示されていることから、劣化を抑制できる優れたポリ塩化ビニル系樹脂層を形成するフィルであることが示されている。また、得られたフィルムは、ブリードアウトのないことが示されている。
一方、比較例１〜４はいずれも、耐熱促進試験後の色差ΔＥが７以上であり、黄変が大きい結果が示されている。このように、電子線照射に対して、劣化を抑制できないことが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の積層シートは、電子線照射による劣化が小さいので変色が少なく、耐変色性に優れており、ポリ塩化ビニル系樹脂層から添加剤がブリードアウトするおそれが少ないので、外観上優れた効果を有し、また、臭気の発生がない。従って、サッシ等の建材の化粧シートとして使用される表面保護層として好適に用いることができる。特に、ポリ塩化ビニル系樹脂製等の樹脂サッシの表面保護層として好適に用いることができる。