(57)【要約】【解決手段】  原子層エッチング及び原子層堆積を、これらのプロセスを同じチャンバ内又はリアクタ内で実施することによって統合するための方法が提供される。方法は、エッチング中における特徴の劣化を保護する、選択性を向上させる、及び半導体基板の感受性の層を封入するために、原子層エッチングと原子層堆積とを順次交互に行うことを伴う。【選択図】  図１Ｃ
2016131238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理する方法であって、
チャンバ内で、原子層エッチングによって前記基板をエッチングすることと、
前記チャンバ内で、原子層堆積によって膜を堆積させることと、
を備え、前記エッチング及び前記堆積は、真空を破壊することなく実施される、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記エッチングは、サイクル単位で実施され、１サイクルは、
基板を、前記基板の表面を改質するためにエッチングガスに暴露することと、
前記改質された表面の少なくとも一部を除去するために、前記基板を除去ガスに暴露することと、
を含む、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記堆積は、サイクル単位で実施され、１サイクルは、
前記基板を、前記基板の表面を改質するために堆積前駆体に暴露することと、
前記膜を堆積させるために、前記基板を還元剤に暴露することと、
を含む、方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法であって、
前記基板をエッチングガスに暴露することは、更に、プラズマを点火することを含む、方法。
【請求項５】
請求項２に記載の方法であって、更に、
前記基板にバイアスを印可することを備える方法。
【請求項６】
請求項３に記載の方法であって、更に、
プラズマを点火することを備える方法。
【請求項７】
請求項２に記載の方法であって、
前記エッチングガスは、塩素含有化合物である、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
前記エッチングは、非共形的に実施される、方法。
【請求項９】
請求項２に記載の方法であって、
１サイクルは、約１Åから約５０Åの膜をエッチングする、方法。
【請求項１０】
請求項３に記載の方法であって、
前記堆積前駆体の少なくとも一部は、前記基板を前記堆積前駆体に暴露している最中に前記基板の表面に吸着する、方法。
【請求項１１】
請求項２又は３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記チャンバは、暴露と暴露との間にパージされる、方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記エッチング及び前記堆積は、同じチャンバ内で実施される、方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記エッチング又は前記堆積のいずれか一方は、自己制限的な反応である、方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記エッチング及び前記堆積は、前記基板上に材料を堆積させるために実施される、方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記エッチング及び前記堆積は、前記基板上の材料をエッチングするために実施される、方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記エッチングは、更に、前記基板を指向的にスパッタリングすることを含む、方法。
【請求項１７】
方法であって、
（ａ）チャンバに収容された基板を、前記基板を一層ずつエッチングするためにエッチングガス及び除去ガスの交互パルスに暴露することと、
（ｂ）前記基板上に膜を堆積させるために、前記基板を第１の反応剤及び第２の反応剤の交互パルスに暴露することと、
（ｃ）同じチャンバ内で（ａ）及び（ｂ）を繰り返すことと、
を備える方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、
（ａ）は、更に、前記基板にバイアスを印可することを含む、方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法であって、
（ａ）は、更に、前記基板を指向的にスパッタリングすることを含む、方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載の方法であって、更に、
前記基板を前記除去ガスに暴露するときにプラズマを点火することを備える方法。
【請求項２１】
請求項１７に記載の方法であって、更に、
前記基板を前記第２の反応剤に暴露するときにプラズマを点火することを備える方法。
【請求項２２】
請求項１７ないし２１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記除去ガスは、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、及びＮｅからなる群より選択されるキャリアガスである、方法。
【請求項２３】
請求項１７ないし２１のいずれか一項に記載の方法であって、
（ａ）及び（ｂ）は、同じチャンバ内で実施され、順次実施される、方法。
【請求項２４】
請求項１７ないし２１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記チャンバは、パルスとパルスとの間でパージされる、方法。
【請求項２５】
請求項１７ないし２１のいずれか一項に記載の方法であって、
（ａ）又は（ｂ）の少なくとも１つは、自己制限的な反応である、方法。
【請求項２６】
請求項１７ないし２１のいずれか一項に記載の方法であって、
（ａ）及び（ｂ）は、前記基板上に膜を堆積させるために繰り返される、方法。
【請求項２７】
請求項１７ないし２１のいずれか一項に記載の方法であって、
（ａ）及び（ｂ）は、前記基板上の膜をエッチングするために繰り返される、方法。
【請求項２８】
請求項１７ないし２１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記基板は、金属及び誘電体からなる群より選択される、方法。
【請求項２９】
；
基板を処理するための装置であって、
それぞれチャックを含む１つ以上のプロセスチャンバと、
前記プロセスチャンバへの１つ以上のガス入口、及び関連の流量制御ハードウェアと、
少なくとも１つのプロセッサ、及びメモリを有するコントローラであって、
前記少なくとも１つのプロセッサ、及び前記メモリは、通信可能方式で互いに接続され、
前記少なくとも１つのプロセッサは、少なくとも動作可能方式で前記流量制御ハードウェアに接続され、
前記メモリは、
チャンバ内で原子層エッチングによって前記基板をエッチングすることと、
前記チャンバ内で原子層堆積によって膜を堆積させることと、に関して、
前記流量制御ハードウェアを少なくとも制御するように前記少なくとも１つのプロセッサを制御するためのコンピュータ実行可能命令を格納し、前記エッチング及び前記堆積は、真空を破壊することなく実施される、
コントローラと、
を備える装置。
【請求項３０】
基板を処理するための装置であって、
それぞれチャックを含む１つ以上のプロセスチャンバと、
前記プロセスチャンバへの１つ以上のガス入口、及び関連の流量制御ハードウェアと、
少なくとも１つのプロセッサ、及びメモリを有するコントローラであって、
前記少なくとも１つのプロセッサ、及び前記メモリは、通信可能方式で互いに接続され、
前記少なくとも１つのプロセッサは、少なくとも動作可能方式で前記流量制御ハードウェアに接続され、
前記メモリは、
（ａ）基板を、前記基板を一層ずつエッチングするためにエッチャント及びパージガスの交互パルスに暴露することと、
（ｂ）前記エッチングされた基板上に膜を堆積させるために、還元剤及び前駆体の交互パルスに前記基板を暴露することと、
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）を、（ａ）の実施と（ｂ）の実施の間に真空を破壊することなく繰り返すことと、に関して、
前記流量制御ハードウェアを少なくとも制御するように前記少なくとも１つのプロセッサを制御するためのコンピュータ実行可能命令を格納する、コントローラと、
を備える装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
特徴サイズの縮小にともなって、原子層堆積（ＡＬＤ）及び原子層エッチング（ＡＬＥ）などの原子スケールの処理を求める要求が高まっている。ＡＬＤプロセス及びＡＬＥプロセスは、従来、全てのＡＬＤ動作が全てのＡＬＥ動作の前に実施されるように又は全てのＡＬＥ動作が全てのＡＬＤ動作の前に実施されるように、別々のプロセスとして実施される。従来のＡＬＤプロセス及びＡＬＥプロセスは、対応する各プロセスの条件、前駆体化学剤、及びパラメータに適応するために、別々のリアクタ又はチャンバを使用する。
【発明の概要】
【０００２】
原子層エッチングと原子層堆積とを統合する方法が提供される。一態様は、チャンバ内で原子層エッチングによって基板をエッチングすることと、チャンバ内で原子層堆積によって膜を堆積させることと、によって基板を処理する方法を伴う。ここで、エッチング及び堆積は、真空を破壊することなく実施される。
【０００３】
エッチングは、サイクル単位で実施されてよく、１サイクルは、基板を、その表面を改質するためにエッチングガスに暴露することと、改質された基板の少なくとも一部を除去するために、基板を除去ガスに暴露することとを含む。基板をエッチングガスに暴露することは、更に、プラズマを点火することを含んでいてよい。一部の実施形態では、方法は、更に、基板にバイアスを印可することを含む。エッチングガスは、塩素含有化合物であってよい。各種の実施形態において、１サイクルは、約１Åから約５０Åの膜をエッチングする。チャンバは、暴露と暴露との間でパージされてよい。
【０００４】
堆積は、サイクル単位で実施されてよく、１サイクルは、基板を、その表面を改質するために堆積前駆体に暴露することと、膜を堆積させるために、基板を還元剤に暴露することとを含む。一部の実施形態では、方法は、更に、プラズマを点火することを含む。一部の実施形態では、基板が堆積前駆体に暴露されている間に、堆積前駆体の少なくとも一部が基板の表面に吸着する。チャンバは、暴露と暴露との間にパージされてよい。
【０００５】
一部の実施形態では、エッチング及び堆積は、基板上に材料を堆積させるために実施される。一部の実施形態では、エッチング及び堆積は、基板上の材料をエッチングするために実施される。
【０００６】
各種の実施形態において、エッチングは、更に、基板を指向的にエッチングすることを含む。一部の実施形態では、エッチング及び堆積は、同じチャンバ内で実施される。エッチングは、非共形的に、すなわちその下の構造に添わない形で実施されてよい。一部の実施形態では、エッチング又は堆積の少なくともいずれかが、自己制限的な反応である。
【０００７】
別の一態様は、（ａ）チャンバに収容された基板を、該基板を一層ずつエッチングするためにエッチングガス及び除去ガスの交互パルスに暴露することと、（ｂ）基板上に膜を堆積させるために、第１の反応剤及び第２の反応剤の交互パルスに基板を暴露することと、（ｃ）同じチャンバ内で（ａ）及び（ｂ）を繰り返すこととを含む。
【０００８】
除去ガスは、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、及びＮｅからなる群より選択されるキャリアガスであってよい。一部の実施形態では、（ａ）及び（ｂ）は、同じチャンバ内で実施され、順次実施される。更に、チャンバは、パルスとパルスとの間でパージされてよい。各種の実施形態において、（ａ）は、更に、基板にバイアスを印可することを含む。一部の実施形態では、（ａ）は、更に、基板を指向的にスパッタリングすることを含む。
【０００９】
一部の実施形態では、方法は、また、基板を除去ガスに暴露するときにプラズマを点火することも含む。方法は、また、基板を第２の反応剤に暴露するときにプラズマを点火することを含んでいてもよい。
【００１０】
各種の実施形態において、（ａ）又は（ｂ）の少なくとも１つは、自己制限的な反応である。一部の実施形態では、（ａ）及び（ｂ）は、基板上に材料を堆積させるために繰り返される。一部の実施形態では、（ａ）及び（ｂ）は、基板上の膜をエッチングするために繰り返される。各種の実施形態において、基板は、金属及び誘電体からなる群より選択される。
【００１１】
別の一態様は、基板を処理するための装置を伴い、該装置は、それぞれチャックを含む１つ以上のプロセスチャンバと、これらのプロセスチャンバへの１つ以上のガス入口、及び関連の流量制御ハードウェアと、少なくとも１つのプロセッサ、及びメモリを有するコントローラとを含み、少なくとも１つのプロセッサ、及びメモリは、通信可能方式で互いに接続されており、少なくとも１つのプロセッサは、流量制御ハードウェアを少なくとも動作可能に接続されており、メモリは、チャンバ内で原子層エッチングによって基板をエッチングすることと、チャンバ内で原子層堆積によって膜を堆積させることとに関して、流量制御ハードウェアを少なくとも制御するように少なくとも１つのプロセッサを制御するためのコンピュータ実行可能命令を格納し、エッチング及び堆積は、真空を破壊することなく実施される。
【００１２】
別の一態様は、基板を処理するための装置を伴い、該装置は、それぞれチャックを含む１つ以上のプロセスチャンバと、これらのプロセスチャンバへの１つ以上のガス入口、及び関連の流量制御ハードウェアと、少なくとも１つのプロセッサ、及びメモリを有するコントローラとを含み、少なくとも１つのプロセッサ、及びメモリは、通信可能方式で互いに接続されており、少なくとも１つのプロセッサは、少なくとも動作可能方式で流量制御ハードウェアに接続されており、メモリは、（ａ）基板を一層ずつエッチングするために、エッチャント及びパージガスの交互パルスに基板を暴露することと、（ｂ）エッチングされた基板上に膜を堆積させるために、還元剤及び前駆体の交互パルスに基板を暴露することと、（ｃ）（ａ）の実施と（ｂ）の実施との間で真空を破壊することなく（ａ）と（ｂ）とを繰り返すこととに関して、流量制御ハードウェアを少なくとも制御するように少なくとも１つのプロセッサを制御するためのコンピュータ実行可能命令を格納する。
【００１３】
これらの及びその他の態様が、図面を参照にして以下で更に詳しく説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】開示される実施形態にしたがった方法の動作を示したプロセスの工程図である。
【００１５】
【図１Ｂ】エッチング及び堆積の例を示した概略図である。
【００１６】
【図１Ｃ】開示される実施形態にしたがった方法の動作を示したプロセスの工程図である。
【００１７】
【図１Ｄ】開示される実施形態にしたがって実施される動作の一例を示したタイミングチャートである。
【００１８】
【図２】開示される実施形態を実施するためのプロセスチャンバの一例を示した概略図である。
【００１９】
【図３】開示される実施形態を実施するためのプロセス装置の一例を示した概略図である。
【００２０】
【図４】開示される実施形態にしたがって行われた実験から得られたエッチングされた基板の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下の詳細な説明では、本発明の完全な理解を与えるために、数々の具体的詳細が述べられる。開示される実施形態は、これらの具体的詳細の一部又は全部を伴わずとも実施されえる。また、開示される実施形態を不必要に不明瞭にしないように、周知のプロセス動作の詳細な説明は省略される。開示される実施形態は、具体的な実施形態に関連付けて説明されるが、これは、開示される実施形態を制限することを意図していないことが理解される。
【００２２】
特徴サイズの縮小にともなって、原子層堆積（ＡＬＤ）及び原子層エッチング（ＡＬＥ）などの原子スケールの処理を求める要求が高まっている。これらは、膜厚の段階的に細かい変化をもたらす、名目上は自己制限的な工程をサイクル単位で繰り返すプロセスである。プロセスは、滑らかさ及び共形性、すなわち形状がその下の構造に倣うことによって特徴付けられ、一部のＡＬＥの場合は、更に、指向性によっても特徴付けられる。ＡＬＤプロセス及びＡＬＥプロセスは、従来、全ての堆積プロセスが全てのエッチングプロセスの前に実施されるように及び逆もまた然りであるように、互いに独立に実施されてきた。従来のＡＬＤプロセス及びＡＬＥプロセスは、それぞれ異なるツールで実施される。例えば、従来、ＡＬＤツールはＡＬＥプロセスを実施せず、ＡＬＥツールはＡＬＤプロセスを実施しない。
【００２３】
本明細書で提供されるのは、エッチングプロセスと堆積プロセスとをｉｎ−ｓｉｔｕで（例えば１つのツールの同じチャンバ内で又は真空を破壊することなく）統合するための方法である。開示される実施形態は、基板上に材料を実質的に堆積させる又は実質的にエッチングするために使用されてよい。本明細書で説明される一部の方法は、ＡＬＥプロセス中にＡＬＤによって不働態化層を堆積させることを伴う。開示される方法は、溝及びホールのためのエッチングプロセス、ＭＲＡＭの製作、相変化材料の加工、エッチングプロセスにおける選択性の向上、及びポリダミー除去などの、広範囲の用途に適している。例えば、エッチング時における堆積は、エッチング時に側壁若しくはマスクを保護するために、又はエッチング時に材料を封止しその後に大気に暴露するために、又は堆積が選択性である場合にその選択性を提供するために使用されてよく、堆積中のエッチングは、堆積時に特徴を開かれた状態に維持するために使用されてよい。
【００２４】
図１Ａは、開示される実施形態にしたがった方法の動作を実施するためのプロセスフローチャートを提供している。図１Ａにおける動作は、例えば約１ミリトールから約１トールの間などの、約１ミリトールから約１００トールの間のチャンバ圧力で実施される。動作１０１では、基板又はウエハが処理チャンバに提供される。チャンバは、複数チャンバの装置又は単独チャンバの装置におけるチャンバであってよい。基板は、例えば２００ｍｍウエハ、３００ｍｍウエハ、又は４５０ｍｍウエハなどのシリコンウエハであってよく、１枚以上の誘電体、導体、又は半導体の材料層をその上に堆積されたウエハを含む。一部の実施形態では、基板は、非晶質シリコンなどのシリコンのブランケット層、又はゲルマニウムのブランケット層を含む。基板は、基板上に事前に堆積されてパターン形成されたパターン化マスク層を含んでいてよい。例えば、非晶質シリコンのブランケット層を含む基板上に、マスク層が堆積されてパターン形成されてよい。
【００２５】
一部の実施形態では、基板上の層がパターン形成されてよい。基板は、ビア又はコンタクトホールなどの「特徴」を有してよく、これらは、狭い及び／又は再入可能な開口、特徴内における狭窄性、並びに高いアスペクト比のうちの１つ以上によって特徴付けられてよい。特徴は、上述された層の１枚又は複数枚の中に形成されてよい。特徴の一例は、半導体基板の中の又は半導体基板上の層の中の、ホール又はビアである。別の一例は、基板の中の又は基板の層の中の溝である。各種の実施形態において、特徴は、障壁層又は接着層などの下層を有してよい。下層の非限定的な例として、シリコン酸化物層、シリコン窒化物層、シリコン炭化物層、金属酸化物層、金属窒化物層、金属炭化物層、及び金属層などの、誘導体層及び導体層が挙げられる。
【００２６】
一部の実施形態では、特徴は、少なくとも約２：１、少なくとも約４：１、少なくとも約６：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約３０：１、又はそれよりも高いアスペクト比を有していてよい。高アスペクト比では、特徴側壁の保護が所望されるだろう。開示される方法は、約１５０ｎｍ未満の開口を有する特徴を伴う基板に対して実施されてよい。特徴のビア又は溝は、充填されていない特徴、又は閉じられた終端である底から先細る、即ち内壁が開口に向かって伸びる、再入可能な形状の特徴として言及することができる。一部の実施形態では、本明細書で説明される方法は、これらの特性を有する特徴を形成するために使用されてよい。
【００２７】
図１Ａに戻り、動作１０３において、基板は、チャンバ内でＡＬＥによってエッチングされる。エッチングは、自己制限的な順次反応を使用して薄い材料層を除去する技術である。総じて、ＡＬＥは、任意の適切な技術を使用して実施されてよい。原子層エッチング技術の例が、２０１４年１１月１１日に発行された米国特許第８，８８３，０２８号、及び２０１４年８月１９日に発行された米国特許第８，８０８，５６１号に記載されており、これらの特許は、原子層堆積技術及び原子層エッチング技術の例を説明する目的で、参照によって本明細書に組み込まれる。各種の実施形態において、ＡＬＥは、プラズマによって実施されてよい、又は熱によって実施されてよい。
【００２８】
動作１０３は、サイクル単位で実施されてよい。「ＡＬＥサイクル」の概念は、本明細書における各種の実施形態の考察に関わっている。総じて、ＡＬＥサイクルは、単原子層をエッチングするなどの１回のエッチングプロセスを実施するために使用される最小の動作集合である。１サイクルの結果は、基板表面上の膜層の少なくとも一部がエッチングされることである。通常、ＡＬＥサイクルは、反応性の層を形成するための改質動作と、それに続く、この改質された層のみを除去又はエッチングするための除去動作とを含む。サイクルは、いずれかの反応剤又は副生成物を掃き出すなどの、幾つかの付随的動作を含んでいてよい。総じて、１サイクルは、固有な一連の動作からなる１つの過程を含む。一例として、一ＡＬＥサイクルは、（ｉ）反応剤ガスを供給する動作、（ii）反応剤ガスをチャンバからパージする動作、（iii）除去ガス及び随意のガスを供給する動作、並びに（iv）チャンバをパージする動作を含んでいてよい。一部の実施形態では、非共形的にエッチングが実施されてよい。図１Ｂは、ＡＬＥサイクルの２つの例の概略を示している。図示１７１ａ〜１７１ｅは、一般的なＡＬＥサイクルを示している。１７１ａでは、基板が提供される。１７１ｂでは、基板の表面が改質される。１７１ｃでは、次の工程の準備がされる。１７１ｂでは、改質された層がエッチングされている。１７１ｅでは、改質された層が除去される。同様に、図示１７２ａ〜１７２ｅは、シリコン膜をエッチングするためのＡＬＥサイクルの一例を示している。１７２ａでは、多数のシリコン原子を含むシリコン基板が提供される。１７２ｂでは、反応剤ガスである塩素が基板に導かれ、基板の表面を改質する。１７２ｂの概略図は、一例として、基板の表面に一部の塩素が吸着されることを示している。図１Ｂでは塩素が描かれているが、任意の塩素含有化合物又は適切な反応剤が使用されてよい。１７２ｃでは、反応剤ガスである塩素がチャンバからパージされる。１７２ｄでは、Ａｒ+プラズマ種及び矢印で示されるように、除去ガスであるアルゴンが指向性プラズマとともに導入され、基板の改質表面を除去するためのイオン衝撃が実施される。この動作時には、イオンを惹き付けるために基板にバイアスが印可される。１７２ｅでは、チャンバはパージされ、副生成物は除去される。
【００２９】
１サイクルは、約０．１ｎｍから約５０ｎｍの材料、又は約０．１ｎｍから約５ｎｍの材料、又は約０．２ｎｍから約５０ｎｍの材料、又は約０．２ｎｍから約５ｎｍの材料のみを、部分的にエッチングすることができる。１サイクルでエッチングされる材料の量は、ＡＬＤとの統合の目的次第であってよい。例えば、もし、側壁保護のためにＡＬＤが統合される場合は、ＡＬＥサイクルでエッチングされる量は、ＡＬＤの実施によって特徴の底の露出側壁が保護されるように変更されてよい。一部の実施形態では、１サイクルのＡＬＥによって、１枚の単分子層未満の材料が除去されてよい。
【００３０】
図１Ａの動作１０３では、エッチング化学剤がチャンバに導入される。本明細書で説明されるように、プラズマを使用した原子層エッチングを伴う一部の実施形態では、チャンバに材料が導入される動作において、リアクタ又はチャンバは、基板又はウエハの処理に先立ってチャンバに化学剤を導入することによって安定化されてよい。チャンバの安定化は、安定化に続く動作で使用される化学剤と同じ流量、圧力、温度、及びその他の条件を使用してよい。一部の実施形態では、チャンバの安定化は、異なるパラメータを伴ってよい。一部の実施形態では、動作１０３の際に、Ｎ2、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、及びこれらの組み合わせなどのキャリアガスが継続的に流される。一部の実施形態では、キャリアガスは、除去時にのみ使用される。キャリアガスは、以下で説明されるように、一部の動作ではパージガスとして使用されてよい。一部の実施形態では、動作１０３の際に、改質された層を除去するために酸素などの別の反応剤ガスが使用される。一部の実施形態では、除去の際に、キャリアガスは流されない。
【００３１】
本明細書で提供されるのは、動作１０３で実施されえる改質動作及び除去動作の一例である。改質動作は、後に続く除去動作で非改質材料よりも容易に除去される厚さを有する薄い反応性表面層を形成する。改質動作では、チャンバに塩素を導入することによって、基板が塩素化されてよい。開示される実施形態では、エッチャント種の一例として塩素が使用されるが、実施形態によっては、異なるエッチャントガスがチャンバに導入されることがわかる。エッチングガスは、エッチングされる基板のタイプ及び化学的性質に応じて選択されてよい。一部の実施形態では、プラズマが点火されてよく、塩素は、エッチングプロセスのために基板と反応する。一部の実施形態では、塩素は、基板と反応するだろう又は基板の表面に吸着されるだろう。各種の実施形態において、塩素は、ガス状でチャンバに導入され、随意としてキャリアガスを伴ってよい。このときのキャリアガスは、上述された任意であってよい。塩素プラズマから生成される種は、基板を収容しているプロセスチャンバ内でプラズマを発生させることによって直接的に生成されてよい、又は基板を収容していない遠く離れたプロセスチャンバ内で生成されて、基板を収容しているプロセスチャンバに供給されてよい。一部の実施形態では、プラズマは使用されず、塩素は、熱的にチャンバに導入される。
【００３２】
各種の実施形態において、プラズマは、誘導結合プラズマ又は容量結合プラズマであってよい。誘導結合プラズマは、約５０Ｗから約２０００Ｗのプラズマに設定されてよい。一部の実施形態では、約０Ｖから約５００Ｖの間でバイアスが印可されてよい。
【００３３】
一部の実施形態では、改質動作後にパージが実施されてよい。パージ動作では、表面に結合されていない活性塩素種がプロセスチャンバから除去されてよい。これは、吸着層を除去することなく活性種を除去するためにプロセスチャンバをパージする及び／又は排気することによって行うことができる。塩素プラズマ内で発生する種は、単純にプラズマを停止させて、残りの種を減衰させることによって除去することができ、これは、随意として、チャンバのパージ及び／又は排気と組み合わされる。パージは、Ｎ2、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、及びこれらの組み合わせなどの不活性ガスを使用して行うことができる。
【００３４】
除去動作では、基板は、指向性スパッタリングによって基板をエッチングするために、アルゴン又はヘリウムなどのエネルギ源（例えば、除去を誘発する活性化ガス又はスパッタリングガス又は化学的に反応性の種）に暴露されてよい。一部の実施形態では、除去動作は、イオン衝撃によって実施されてよい。除去の際は、指向性スパッタリングを促すために、随意としてバイアスがオンにされてよい。一部の実施形態では、ＡＬＥは、等方的であってよい。
【００３５】
スパッタリングガスの量は、材料を目標量だけエッチングするように制御されてよい。各種の実施形態において、チャンバの圧力は、改質動作と除去動作との間で変更されてよい。ガスの圧力は、チャンバのサイズ、ガスの流量、リアクタの温度、基板のタイプ、及びエッチングされる基板のサイズ次第であってよい。もし、除去時にバイアスがオンにされる場合は、該バイアスは、非晶質シリコンなどの柔らかい材料内に特徴、溝、又はホールをエッチングするために、約５０ｅＶに設定されてよい。一部の実施形態では、チャンバは、除去動作後にパージされてよい。パージプロセスは、改質動作後のパージのために使用されるプロセスの任意であってよい。
【００３６】
各種の実施形態において、改質動作及び除去動作は、約１サイクルから約３０サイクル、又は約１サイクルから約２０サイクルのように、サイクル単位で繰り返されてよい。所望の量の膜をエッチングするために、任意の適切な数のＡＬＥサイクルが含められてよい。一部の実施形態では、ＡＬＥは、基板上の層の表面を約１Åから約５０Åエッチングするために、サイクル単位で実施される。一部の実施形態では、ＡＬＥエッチングのサイクルは、基板上の層の表面を約２Åから約５０Åエッチングする。
【００３７】
図１Ａに戻り、動作１０５では、動作１０３で基板がエッチングされたのと同じチャンバ内で又は動作１０３から真空を破壊することなく、ＡＬＤによって基板上に薄膜が堆積される。動作１０３及び動作１０５は、ｉｎ−ｓｉｔｕで又は真空内で、空気を入れることなく、即ち真空を破壊することなく実施されてよい。各種の実施形態において、動作１０５では、シリコン含有膜が堆積される。シリコン含有膜の例として、シリコン酸化物及びシリコン酸窒化物及びシリコン窒化物が挙げられる。一部の実施形態では、金属膜又は金属含有膜が堆積されてよい。一部の実施形態では、動作１０５が動作１０３に先立って実施されてよい。一部の実施形態では、動作１０３が動作１０５に先立って実施されてよい。
【００３８】
ＡＬＤは、自己制御的な順次反応を使用して薄い材料層を堆積させる技術である。ＡＬＤは、任意の適切な技術を使用して実施されてよい。各種の実施形態において、ＡＬＤは、プラズマによって実施されてよい又は熱によって実施されてよい。動作１０３は、サイクル単位で実施されてよい。
【００３９】
「ＡＬＤサイクル」の概念は、本明細書における各種の実施形態の考察に関わっている。総じて、ＡＬＤサイクルは、表面堆積反応を１回実施するために使用される最小の動作集合である。１サイクルの結果は、基板表面上にシリコン含有膜層が少なくとも部分的に形成されることである。通常、ＡＬＤサイクルは、基板表面に少なくとも１種の反応剤を供給する及び吸着させるための動作と、次いで、膜の部分層を形成するために、吸着された反応剤を１種以上の反応剤と反応させるための動作とを含む。サイクルは、いずれかの反応物若しくは副生成物を掃き出す及び／又は堆積された部分膜を加工するなどの、幾つかの付随的動作を含んでいてよい。総じて、１サイクルは、固有な一連の動作からなる１つの過程を含む。一例として、１ＡＬＤサイクルは、（ｉ）シリコン含有前駆体を供給する／吸着させる動作、（ii）シリコン含有前駆体をチャンバからパージする動作、（iii）第２の反応剤及びプラズマを供給する動作、並びに（iv）プラズマをチャンバからパージする動作を含んでいてよい。
【００４０】
図１Ｂは、シリコン酸化物（ＳｉＯ2）を堆積させるためのＡＬＤサイクルの一例の概略を示している。図面１８２ａ〜１８２ｅは、一般的なＡＬＤサイクルを示している。１８２ａでは、多数のシリコン原子を含むシリコン基板が提供される。１８２ｂでは、酸素ラジカルとして酸素が基板に導かれ、基板の表面を改質する。これは、反応剤及びプラズマの供給であってよい。着目すべきは、一例として、酸素ラジカルの一部が基板の表面に吸着されることである。１８２ｃでは、酸素ラジカルは、チャンバからパージされる。１８２ｄでは、シリコン含有前駆体又はシリコン源が導入され、シリコン源は、基板の表面に吸着された酸素ラジカルと反応する。１８２ｅでは、チャンバはパージされ、副生成物は除去され、堆積されたＳｉＯ2の層が残される。
【００４１】
一部の実施形態では、ＡＬＤによって堆積される膜は、共形性が高いだろう。膜の共形性は、回り込み率によって測ることができる。回り込み率は、特徴の底部、側壁、又は頂部に堆積された膜の平均厚さを、特徴の底部、側壁、又は頂部に堆積された膜の平均厚さと比較することによって算出されてよい。例えば、回り込み率は、側壁に堆積された膜の平均厚さを、特徴の頂部に堆積された膜の平均厚さで割り、それに１００を掛けて百分率を得ることによって算出されてよい。
【００４２】
化学気相成長（ＣＶＤ）技術と異なり、ＡＬＤプロセスは、一層ずつ膜を堆積させるために、表面介在性の堆積反応を使用する。ＡＬＤプロセスの一例では、表面活性部位が集まっている基板表面が、基板を収容しているプロセスチャンバに投与されるシリコン含有前駆体などの第１の膜前駆体の気相分布に暴露される。この第１の前駆体の、化学吸着種及び／又は物理吸着分子を含む分子が、基板表面上に吸着される。なお、本明細書で説明されるように基板表面上に化合物が吸着される場合は、この吸着層は、化合物はもちろんその化合物の誘導体も含むだろうことが理解されるべきである。例えば、シリコン含有前駆体が吸着された層は、シリコン含有前駆体はもちろん、シリコン含有前駆体の誘導体も含むだろう。特定の実施形態では、投与されたＡＬＤ前駆体が、基板表面を部分的に飽和させる。一部の実施形態では、ＡＬＤサイクルの投与段階は、表面を均等に飽和させるために、前駆体が基板に接触する前に終結する。通常、前駆体の流れは、この時点でオフにされ又は分岐され、パージガスのみが流される。この亜飽和状態で動作することによって、ＡＬＤプロセスのサイクル時間が短縮され、スループットが向上される。しかしながら、前駆体の吸着は、飽和を制限されないので、吸着された前駆体の濃度は、基板表面の場所によって僅かに異なるだろう。亜飽和状態で動作するＡＬＤプロセスの例が、参照によって本明細書に全体を組み込まれた、２０１３年１０月２３日に出願され発明の名称を「SUB-SATURATED ATOMIC LAYER DEPOSITION AND CONFORMAL FILM DEPOSITION（亜飽和原子層堆積及び共形膜堆積）」とする米国特許出願第１４／０６１，５８７号に提供されている。第１の前駆体の投与後、リアクタは、吸着された種のみが残るように、気相内に残るあらゆる第１の前駆体を除去するために排気される。酸素又は窒素含有ガスなどの第２の反応剤が、それらの一部の分子が表面上に吸着された第１の前駆体と反応するように、リアクタに導入される。プロセスによっては、第２の前駆体は、吸着された第１の前駆体と直ちに反応する。その他の実施形態では、第２の前駆体は、活性化源が一時的に加えられた後に初めて反応する。リアクタは、次いで、未結合の第２の前駆体分子を除去するために、再び排気されてよい。膜の厚さを築くために、更なるＡＬＤサイクルが使用されてよい。
【００４３】
一部の実装形態では、ＡＬＤ方法は、第２の反応剤がチャンバに供給されるときのような、プラズマ活性化を含む。本明細書で説明されるように、本明細書で説明されるＡＬＤ方法及び装置は、共形膜堆積（ＣＦＤ）方法であってよく、これらは、参照によって本明細書に全体を組み込まれた、２０１１年４月１１日に出願され発明の名称を「PLASMA ACTIVATED CONFORMAL FILM DEPOSITION（プラズマ活性化による共形膜堆積）」とする米国特許出願第１３／０８４，３９９号（現在は米国特許第８，７２８，９５６号）、及び２０１１年４月１１日に出願され発明の名称を「SILICON NITRIDE FILMS AND METHODS（シリコン窒化物膜及び方法）」とする米国特許出願第１３／０８４，３０５号で概ね説明されている。ＡＬＤプロセスの更なる例が、適切なＡＬＤプロセスの説明を提供する目的で参照によって本明細書に組み込まれたPuurunenによる「Surface chemistry of atomic layer deposition:for the trimethylaluminium/water process（原子層堆積の表面の化学的性質：トリメチルアルミニウム／水プロセスに関して）」、97 J.Applied Physics 12301(2005)で説明されている。
【００４４】
図１Ａに戻り、動作１０５において、一部の実施形態では、Ｎ2、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、及びこれらの組み合わせなどのキャリアガスが継続的に流されてよい。キャリアガスは、パージガスとして使用されてよい。不活性ガスは、プロセスチャンバの圧力及び／若しくは温度制御、液状反応剤の気化、より迅速な反応物の供給を助けるために、並びに／又はプロセスチャンバ及び／若しくはプロセスチャンバの配管系統からプロセスガスを除去するための掃き出し用のガスとして、提供されてよい。
【００４５】
本明細書で提供されるのは、動作１０５で実施されえる吸着動作及び第２の反応剤供給動作の一例である。ＡＬＤサイクルの吸着動作では、基板は、基板表面上に吸着させるために、四塩化シリコン（ＳｉＣ4）などの膜前駆体に暴露されてよい。一部の実施形態では、膜前駆体は、シリコン含有前駆体であってよい。一部の実施形態では、ＳｉＣ4などの膜前駆体が、基板表面の約６０％に吸着されてよい。各種の実施形態において、膜前駆体は、チャンバに流し込まれたときに、基板表面上の活性部位に吸着し、その表面上に膜前駆体の薄い層を形成する。各種の実施形態において、この層は、１枚の単分子層未満であってよい。
【００４６】
吸着後、チャンバは、基板表面上に吸着されなかった気相内の余分な前駆体を除去するために、随意としてパージされてよい。パージは、掃き出し用のガスを伴ってよく、このガスは、他の動作で使用されたキャリアガス又は異なるガスであってよい。一部の実施形態では、パージは、チャンバを排気することを伴ってよい。
【００４７】
ＡＬＤサイクルの第２の反応剤供給動作では、基板は、第２の反応剤と、随意としてプラズマとに暴露されてよい。各種の実施形態において、第２の反応剤は、酸素（Ｏ2）又は窒素（Ｎ2）又はこれらの混合である。シリコン酸化物層が堆積される一部の実施形態では、酸素が第２の反応剤として使用される。一部の実施形態では、第２の反応剤の流れ及びプラズマの両方がオンにされる。一部の実施形態では、例えば第２の反応剤の流れが安定化することを可能にするために、第２の反応剤の流れがプラズマに先立ってオンにされる。
【００４８】
一部の実施形態では、随意のプラズマは、チャンバ内で基板表面の真上にプラズマが形成されるように、ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマである。各種の実施形態において、プラズマは、誘導結合プラズマ又は容量結合プラズマであってよい。誘導結合プラズマは、約５０Ｗから約２０００Ｗのプラズマに設定されてよい。一部の実施形態では、約０Ｖから約５００Ｖでバイアスが印可されてよい。第２の反応剤の供給の際は、ＳｉＣ4などの膜前駆体がオフにされる。基板は、基板表面上に吸着された全ての前駆体とプラズマが相互作用するための時間を超える持続時間にわたって第２の反応剤及び随意のプラズマに暴露されてよく、こうして、基板表面の上に連続した膜が形成される。
【００４９】
第２の反応剤供給動作後、チャンバは、キャリアガス又は不活性ガスを導入するなどによってパージされてよい。この動作のための条件は、パージプロセスについて上述された任意の条件であってよい。
【００５０】
各種の実施形態において、ＡＬＤサイクルは、繰り返されてよい。例えば、ＡＬＤのための動作は、約５サイクルから約７０サイクルにわたって実施されてよい。所望の膜厚の堆積膜を堆積させるために、任意の適切な数の堆積サイクルが含められてよい。一部の実施形態では、ＡＬＤサイクルは、サイクルごとに約１Åを堆積させてよい。動作の暴露時間に応じて、各サイクルは、約０．０５Åから約５Åの厚さを有するシリコン酸化物膜又はシリコン酸窒化物膜などの膜を堆積させてよい。一部の実施形態では、毎分約２サイクルから約３サイクルのＡＬＤが実施されてよい。一部の実施形態では、基板に近めに入口が位置決めされたチャンバ内などで、毎分約３サイクルを超えるＡＬＤが実施されてよい。
【００５１】
一部の実施形態では、ＡＬＤ動作は、同じチャンバ内で生じえる後続のＡＬＥプロセスにおける側方エッチングから特徴を保護することができる共形膜を形成する。一部の実施形態では、ＡＬＤは、特徴のコーナー部に膜を堆積させてそれらのコーナー部をエッチングプロセス時におけるエロージョンから保護するなどのために基板上に選択的に膜を堆積させるために統合される。一部の実施形態では、動作１０３及び動作１０５の少なくともいずれかが、自己制限的な反応である。一部の実施形態では、動作１０３及び動作１０５の少なくともいずれかが、可能な限り自己制限的な反応である。例えば、一部の実施形態では、動作１０３のみが、自己制限的なプロセスである。一部の実施形態では、動作１０５のみが、自己制限的なプロセスである。一部の実施形態では、動作１０３及び動作１０５の両方が、自己制限的である。各種の実施形態において、動作１０３及び動作１０５は、順次実施されてよい。これらの動作を順次実施する例が、図１Ｃ及び図１Ｄに関連して更に以下で説明される。
【００５２】
動作１０７では、バイアスが随意に印可される。バイアスの印可は、側壁をエッチングすることができるので、各種の実施形態において、バイアスは、継続的に印可されるのではなく、ＡＬＤ及びＡＬＥの各種のサイクル後に印可されてよい。この動作は、ＡＬＤによって堆積された膜を突破するために実施されてよい。一部の実施形態では、バイアスは、ＡＬＤのサイクルによって堆積された層を突破するために、約８０ｅＶに設定される。
【００５３】
動作１０９では、十分なエッチングが実施されたかどうかが判定される。もし、形状が十分にエッチングされていない場合は、動作１０３〜１０９が繰り返されてよい。一部の実施形態では、動作１０３〜１０９は、繰り返されるサイクルの場合も、初期サイクルと同じチャンバ内で又は初期サイクルから真空を破壊することなく実施される。
【００５４】
図１Ｃ及び図１Ｄは、開示される実施形態の更なる例を提供する。動作１１０では、チャンバに収容された基板が、基板の表面を改質するために、エッチャント、即ちエッチングガスに暴露されてよい。これは、「表面改質」動作と呼ぶことができる。一部の実施形態では、これは、図１Ｄに示されている表面改質段階１５０Ａに相当してよく、エッチングサイクルの一部であってよい。図１Ｄに示されるように、この動作時には、チャンバにエッチャントが流される間に、随意としてキャリアガスが流されてよい。キャリアガスは、図１Ａに関連して上述されたキャリアガスの任意であってよい。一部の実施形態では、キャリアガスは、表面改質時には流されない。エッチャントは、それが基板の停止表面のみを改質するように流されてよい。各種の実施形態において、動作１１０では、バイアスが印可されてよい。バイアスは、約０Ｖから約５００Ｖの電力で印可されてよい。
【００５５】
図１Ｃに戻り、動作１１２では、除去動作において基板をスパッタリングガスに暴露することによって、基板の改質層が基板から除去されてよく、スパッタリングガスは、キャリアガスと同じであってよい又は異なっていてよい。各種の実施形態において、この動作では、基板表面の少なくとも一部がエッチングされてよい。動作１０３に関連して上述された例が、これらの動作にしたがって使用されてよい。一部の実施形態では、動作１１０及び動作１１２の実施が、一回の原子層エッチングの実施を構成している。一部の実施形態では、動作１１０及び動作１１２は、随意として１回又は２回以上にわたって（例えば１サイクル又は２サイクル以上にわたって）繰り返されてよい。
【００５６】
動作１１２は、図１Ｄに示されるような除去段階１５２Ａに相当してよい。表面改質１５０Ａ及び除去１５２Ａの実施は、エッチングサイクル１３０Ａを構成していてよい。一部の実施形態では、１サイクルが、更に多くの動作を含んでいてよい。除去時には、キャリアガスが、他のいかなる化学剤も流すことなく流されてよい。キャリアガスは、改質層がエッチングされた状態でのパージの促進を助けるために流されてよい。図１Ｄに提供された例は、図１Ｃの動作１１０及び動作１１２を、これらの動作を繰り返すことなく一回実施する例である。
【００５７】
動作１１４では、基板は、基板表面の少なくとも一部に第１の反応剤を吸着させるために、第１の反応剤に暴露される。この動作は、動作１１０及び動作１１２の実施から真空を破壊することなく実施されてよい。一部の実施形態では、第１の反応剤は、本明細書で説明されるような膜前駆体である。各種の実施形態において、第１の反応剤は、基板の活性部位に吸着されるだろう。上述された、ＡＬＤサイクル時における吸着の例が、この動作に関わっている。
【００５８】
動作１１４は、図１Ｄの第１の前駆体暴露段階１６４Ａに相当してよい。この動作中は、第１の前駆体が、随意のキャリアガスとして流されてよい。着目すべきは、この動作中は、エッチャント及び後ほど更に説明される第２の反応剤が流されなくてよいことである。この動作は、基板の表面の少なくとも一部を飽和させるのに十分な持続時間にわたって実施されてよい。一部の実施形態では、表面の少なくとも約４０％、又は少なくとも約６０％、又は少なくとも約８０％、又は約１００％が飽和されてよい。
【００５９】
一部の実施形態では、第１の前駆体暴露段階１６４Ａを実施した後、図１Ｄのパージ段階１６５Ａにおいて、基板を収容しているチャンバが随意にパージされてよい。パージ段階１６５Ａ中は、基板の表面に吸着しなかった余分な第１の前駆体を除去するために、キャリアガスが流される。一部の実施形態では、パージ段階は実施されない。
【００６０】
図１Ｃに戻り、基板が第２の反応剤に暴露されるように、動作１１６が実施されてよい。各種の実施形態において、第２の反応剤は、還元剤であってよい。第２の反応剤は、基板上に薄い膜を堆積させるために、吸着された層と反応する。着目すべきは、一部の実施形態では、基板の表面上に第１の反応剤を吸着させる前に動作１１６が実施されるように、動作１１４と動作１１６とが逆の順番で実施されてよいことである。動作１１６は、図１Ｄに示されるような第２の反応剤暴露段階１６６Ａに相当してよい。この段階では、第２の反応剤が流され、キャリアガスは随意で流される。一部の実施形態では、第２の反応剤が、キャリアガスを伴うことなく流される。この段階中は、エッチャント及び第１の前駆体の流れはオンにされない。各種の実施形態において、第２の反応剤暴露段階は、プラズマを点火することも含んでいてよい（不図示）。一部の実施形態では、プラズマの使用を伴うことなく薄い膜層が堆積されてよい。一部の実施形態では、チャンバは、第２の反応剤暴露段階１６６Ａ後、パージ段階１６７Ａ中に随意にパージされる。パージ段階１６７Ａは、気相内の副生成物又は余分な第２の反応剤をチャンバから除去するために実施されてよい。一部の実施形態では、チャンバはパージされない。
【００６１】
図１Ｃの動作１１４及び動作１１６は、随意として、１回又は２回以上にわたって繰り返されてよい。動作１１４及び動作１１６の実施は、図１Ａに関連して上述されたＡＬＤサイクルを構成していてよい。各種の実施形態において、動作１１０〜１１６は、１回又は２回以上にわたって繰り返されてよい。動作１１０及び動作１１２からなる繰り返しサイクルと、動作１１４及び動作１１６からなる繰り返しサイクルとの組み合わせが、更なるサイクルとして実施されてよい。例えば、一部の実施形態では、動作１１０〜１１２を２回実施することと、動作１１４〜１１６を３階実施することとを含むサイクルが、２回又は３回以上にわたって繰り返されてよい。一部の実施形態では、動作１１０〜１１２のサイクルと、動作１１４〜１１６のサイクルとが順次実施される。例えば、動作１１０〜１１２の実施後に動作１１４〜１１６が実施される、又はその逆が実施される。プロセスで使用されるサイクルの頻度及びサイクルの数は、開示される実施形態が使用される用途のタイプ次第であってよい。
【００６２】
図１Ｄにおいて、各サイクルは、１回繰り返される。このように、エッチングサイクル１３０Ａは、図１Ｃの動作１１０〜１１２の１回の繰り返しを構成し、堆積サイクル１３２Ａは、図１Ｃの動作１１４〜１１６の１回の繰り返しを構成し、次いで、これらのサイクルは、ともに、エッチングサイクル１３０Ｂ及び堆積サイクル１３２Ｂにおいて、もう１回繰り返される。エッチングサイクル１３０Ｂが、表面改質段階１５０Ｂ及び除去段階１５２Ｂを含む一方で、堆積サイクル１３２Ｂは、第１の前駆体暴露段階１６４Ｂ、パージ段階１６５Ｂ、第２の反応剤暴露段階１６６Ｂ、及びパージ段階１６７Ｂを含む。着目すべきは、一部の実施形態では、更なる繰り返しサイクルが、パージ段階１６５Ｂ及び１６７Ｂを含んでいても又は含んでいなくてよいことである。一部の実施形態では、暴露段階及びパージ段階の持続時間が、統合プロセスにおいてサイクルごとに異なっていてよい。一部の実施形態では、サイクルの数が、エッチング統合プロセスにおいて時間の経過とともに変動してよい。
【００６３】
一部の実施形態では、キャリアガスは、堆積サイクル中は流されず、エッチングサイクル中にのみ流されてよい。一部の実施形態では、キャリアガスは、エッチングサイクル中は流されず、堆積サイクル中にのみ流されてよい。一部の実施形態では、キャリアガスは、エッチングサイクルと堆積サイクルとで異なっていてよい。
【００６４】
各種の実施形態において、台座温度、チャンバ温度、チャンバ圧力、ガス流量、ガス流の化学的性質、パルス、暴露、及びパージの持続時間、プラズマ周波数、プラズマ電力、並びにバイアス電力などのプロセス条件が、開示される実施形態が実行に移される用途のタイプ及び装置又はツールのタイプに応じて調整されてよい。
【００６５】
本明細書で説明される方法は、様々な用途に適しているだろう。用途の例として、（１）高アスペクト比の側壁又はマスクの保護、（２）ＭＲＡＭ（磁気抵抗ランダムアクセスメモリ）のエッチング及び封入のプロセス、並びに（３）指向性エッチングプロセス時における選択性の向上が挙げられる。
【００６６】
一部の半導体プロセスでは、非晶質シリコン又は非晶質ゲルマニウムなどの柔らかい材料が、溝若しくはホールを形成するために指向的にエッチングされる、又はそのような特徴を中に有する層を伴う基板が、指向性エッチングを施される。しかしながら、中性種には、溝又は特徴内で発生して特徴の側壁をエッチングしえるものがある。なかでも特に、小さい特徴内におけるＡＬＥプロセスは、側壁を、側方エッチングを受けやすくする恐れがあり、これは、特徴を細長くするかもしれない。本明細書で説明される、ＡＬＥプロセスとＡＬＤプロセスとを統合することによる方法では、ＡＬＤ中に堆積された膜が、これらの特徴の側壁を、ＡＬＥ中にエッチングされないように保護することができる。同様に、これらのＡＬＥとＡＬＤとの統合プロセスは、マスクのコーナー部のファセッティング（角が削り落とされてしまう現象）を軽減するために、マスクの剛性を向上させるために、及びマスクの劣化を防ぐために使用することができる。
【００６７】
従来のＭＲＡＭエッチング及び封入のプロセスは、感湿性の層の暴露を伴うことが多く、それゆえに、デバイスが汚染されるリスクがある。封入は、ＭＲＡＭ製作で使用されるが、本明細書で説明されるような封入は、他のデバイスの製作にも使用されてよく、また、他の感受性の層にも使用されてよい。
【００６８】
ＭＲＡＭエッチングにおいて、ＭＲＡＭ積層体は、ＭＴＪ（磁気トンネル接合）上に堆積されたタンタルマスクと、基板とを含み、ＭＴＪは、更に、コバルト及び／又はタンタルの層上に堆積されている。一部の実施形態では、これらの層の間に、更に層が堆積されている。ＭＴＪは、２枚のコバルト鉄ホウ素（ＣｏＦｅＢ）層と、これら２枚のＣｏＦｅＢ層の間に挟まれたマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）層とを含んでいてよい。
【００６９】
この積層体は、ルテニウム層を先ずエッチングすることによってエッチングされてよい。一部の実施形態では、ルテニウム層は、ＡＬＥによってエッチングされてよい。続いて、ＭＴＪをエッチングして開くためにアルゴン又はヘリウムのプラズマが使用されてよく、それによって、感湿性の層が露出される。本明細書で説明される方法は、次いで、感湿性の層の上に薄い封入膜が堆積して感湿性の層を封入するためにＡＬＤが実施される間も、同じチャンバ内に基板がとどまることを可能にする。一部の実施形態では、この薄い封入膜は、酸化物層又は窒化物層である。各種の実施形態では、次いで、基板を突破して引き続き下の層をエッチングするために、下にあるコバルト及び／又はタンタル層がエッチングされてよい。
【００７０】
本明細書で説明される方法は、エッチングプロセスにおける選択性の向上にも適しているだろう。例えば、一部の実施形態では、より厚い層を基板上のどこかの表面上に堆積させるために、共形膜堆積が実施されてよい。一部の実施形態では、後続のＡＬＥプロセスが、ＡＬＤによる堆積を受けた領域ではなく露出している領域をエッチングするように、選択的ＡＬＤが、薄い膜を一部の領域には堆積させる一方でその他の領域には堆積させないように実施されてよい。例えば、ＡＬＤは、特徴の縁に堆積が生じてＡＬＥ中における縁のファセッティングを防ぐように実施されてよい。
【００７１】
装置：
次に、特定の実施形態における原子層エッチング（ＡＬＥ）動作及び原子層堆積（ＡＬＤ）動作に適しているだろう誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）リアクタが説明される。このようなＩＣＰリアクタは、あらゆる目的のために参照によって全体を本明細書に組み込まれた、２０１３年１０月１２日に出願され発明の名称を「ＩＭＡＧＥ  ＲＥＶＥＲＳＡＬ  ＷＩＴＨ  ＡＨＭ  ＧＡＰ  ＦＩＬＬ  ＦＯＲ  ＭＵＬＴＩＰＬＥ  ＰＡＴＴＥＲＮＩＮＧ（複数パターン形成のためのＡＨＭギャップ充填を伴う像反転）」とする米国特許出願公開第２０１４／０１７０８５３号でも説明されている。本明細書では、ＩＣＰリアクタが説明されているが、実施形態によっては、容量結合プラズマリアクタが使用されてもよいことが理解されるべきである。
【００７２】
図２は、本明細書における特定の実施形態を実行に移すのに適した誘導結合プラズマエッチング・堆積統合装置２００の断面図の概略を示している。装置の一例は、カリフォルニア州フリーモントのＬａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．によって製作されているＫｉｙｏ（商標）リアクタである。誘導結合プラズマ装置２００は、チャンバ壁２０１と窓２１１とによって構造的に定められた全体プロセスチャンバを含む。チャンバ壁２０１は、ステンレス鋼又はアルミニウムで製作されてよい。窓２１１は、石英又はその他の誘電体材料で製作されてよい。随意の内部プラズマ格子２６０が、全体プロセスチャンバを上方サブチャンバ２０２と下方サブチャンバ２０３とに分ける。大半の実施形態では、プラズマ格子２５０を取り外し、それによって、サブチャンバ２０２と２０３とで形成されたチャンバ空間を利用することができる。チャック２１７が、下方サブチャンバ２０３内の内側の底面近くに位置決めされる。チャック２１７は、エッチングプロセス及び堆積プロセスが実施される半導体ウエハ２１９を受けて保持するように構成される。チャック２１７は、ウエハ２１９が存在するときにそのウエハ２１９を支えるための静電チャックであってよい。一部の実施形態では、エッジリング（不図示）がチャック２１７を取り囲み、チャック２１７上にあるときのウエハ２１９の上面とおおよそ同一平面の上面を有する。チャック２１７は、ウエハを把持する及び解放するための静電電極も含む。この目的のために、フィルタとＤＣクランプ電源（不図示）とが提供されてよい。ウエハ２１９をチャック２１７から持ち上げるための他の制御システムも提供されてよい。チャック２１７は、ＲＦ電源２２３を使用して電気的に充電することができる。ＲＦ電源２２３は、接続部２２７を通じて整合回路構成２２１に接続される。整合回路構成２２１は、接続部２２５を通じてチャック２１７に接続される。こうして、ＲＦ電源２２３は、チャック２１７に接続される。
【００７３】
プラズマ生成のための構成要素が、窓２１１の上方に位置決めされる。開示される実施形態によっては、コイルが使用されないことがある。コイル２３３は、電気伝導性の材料で作成され、少なくとも１回の完全な巻きを含む。図２に示されたコイル２３３の例は、３回の巻きを含む。図では、コイル２３３の断面が記号で示されており、「Ｘ」を有するコイルは、ページに進入する方向に巻いており、「●」を有するコイルは、ページから突き出す方向に巻いている。プラズマ生成のための構成要素は、ＲＦ電力をコイル２３３に供給するように構成されたＲＦ電源２４１も含む。通常、ＲＦ電源２４１は、接続部２４５を通じて整合回路構成２３９に接続される。整合回路構成２３９は、接続部２４３を通じてコイル２３３に接続される。こうして、ＲＦ電源２４１は、コイル２３３に接続される。コイル２３３と窓２１１との間には、随意のファラデーシールド２４９が位置決めされる。ファラデーシールド２４９は、コイル２３３に対して相隔たれた位置関係に維持される。ファラデーシールド２４９は、窓２１１の真上に配される。コイル２３３、ファラデーシールド２４９、及び窓２１１は、それぞれ、互いに実質的に平行であるように構成される。ファラデーシールドは、プラズマチャンバの誘電体窓上に金属又は他の種が堆積するのを防ぐことができる。
【００７４】
上方チャンバ内に位置決めされた１つ以上の主ガス流入口２６０を通じて及び／又は１つ以上の脇ガス流入口２７０を通じて、プロセスガス（例えば塩素、アルゴン、四塩化シリコン、酸素、窒素など）がプロセスチャンバに流し込まれてよい。同様に、図には明示されていないが、プロセスガスを容量結合プラズマ処理チャンバに供給するために、同様なガス流入口が使用されてよい。プロセスガスをプロセスチャンバ２２４から引き出すために及びプロセスチャンバ２００内の圧力を維持するために、１段階若しくは２段階以上の機械式ドライポンプ、及び／又はターボ分子ポンプ２４０などの、真空ポンプが使用されてよい。例えば、ポンプは、ＡＬＤのパージ動作中にチャンバ２０１を排気するために使用されてよい。真空ポンプを処理チャンバに流体連通式に接続し、真空ポンプによって提供される真空環境の適用を選択的に制御するために、弁制御式の導管が使用されてよい。これは、操作式のプラズマ処理中に、絞り弁（不図示）又は振り子弁（不図示）などの閉ループ制御式の流量制限機器を用いてなされてよい。同様に、容量結合プラズマ処理チャンバへの、真空ポンプ及び弁によって制御される流体連通式の接続も用いられてよい。
【００７５】
装置の動作中は、ガス流入口２６０及び／又は２７０を通じて１種以上のプロセスガスが供給されてよい。特定の実施形態では、プロセスガスは、主ガス流入口２６０を通じてのみ、又は脇ガス流入口２７０を通じてのみ供給されてよい。場合によっては、図に示されているガス流入口は、例えば、より複雑なガス流入口や１つ以上のシャワーヘッドなどで置き換えられてよい。ファラデーシールド２４９及び／又は随意の格子２５０は、チャンバへのプロセスガスの供給を可能にする内部通路及び穴を含んでいてよい。ファラデーシールド２４９及び随意の格子２５０は、そのいずれか又は両方が、プロセスガスの供給のためのシャワーヘッドとして機能してよい。一部の実施形態では、液状の反応剤又は前駆体が気化されたら、その気化された反応剤又は前駆体がガス流入口２６０及び／又は２７０を通じてチャンバに導入されるように、チャンバ２０１の上流に液体気化・供給システムが配されてよい。液状前駆体の例として、ＳｉＣｌ4及びシリコンアミドが挙げられる。
【００７６】
ＲＦ電源２４１からコイル２３３に供給される高周波電力は、ＲＦ電流をコイル２３３に流れさせる。コイル２３３を流れるＲＦ電流は、コイル２３３の周囲に電磁場を発生させる。該電磁場は、上方サブチャンバ２０２内に誘導電流を発生させる。生成された様々なイオン及びラジカルとウエハ２１９との物理的及び化学的相互作用が、ウエハ上の特徴を選択的にエッチングするとともにウエハ上に層を選択的に堆積させる。
【００７７】
もし、上方サブチャンバ２０２及び下方サブチャンバ２０３の両方があるようにプラズマ格子が使用される場合は、誘導電流は、上方サブチャンバ２０２内に存在するガスに作用して、上方サブチャンバ２０２内に電子・イオンプラズマを発生させる。この随意の内部プラズマ格子２５０は、下方サブチャンバ２０３内における高温電子の量を制限する。一部の実施形態では、装置は、下方サブチャンバ２０３内に存在するプラズマがイオン・イオンプラズマであるように設計され動作される。
【００７８】
上方の電子・イオンプラズマ及び下方のイオン・イオンプラズマは、ともに、陽イオン及び陰イオンを含むだろう。ただし、イオン・イオンプラズマは、陽イオンよりも高い割合の陰イオンを有する。下方サブチャンバ２０３からは、ポート２２２を通じて揮発性のエッチング及び／又は堆積副生成物が除去されてよい。本明細書で開示されるチャック２１７は、約１０℃から約２５０℃の範囲にわたる高温で動作してよい。温度は、プロセスの動作及び具体的なレシピに依存する。
【００７９】
チャンバ２０１は、洗浄室内又は製造施設内に設置されるときに、設備（不図示）につながれてよい。設備には、処理ガス、真空、温度制御、及び環境粒子制御を提供する配管系統がある。これらの設備は、対象の製造施設内に設置されるときに、チャンバ２０１につながれる。また、チャンバ２０１は、代表的な自動化を使用してチャンバに対してロボットが半導体ウエハを出し入れすることを可能にする移送チャンバにつながれてよい。
【００８０】
一部の実施形態では、処理チャンバの動作の一部又は全部を、システムコントローラ２３０（１つ以上の物理的又は論理的コントローラが挙げられる）が制御する。システムコントローラ２３０は、１つ以上のメモリデバイスと、１つ以上のプロセッサとを含んでいてよい。一部の実施形態では、装置は、開示される実施形態が実施されるときに流量及び持続時間を制御するための切り替えシステムを含む。一部の実施形態では、装置は、最長で約５００ｍｓの、又は最長で約７５０ｍｓの切り替え時間を有していてよい。切り替え時間は、流れの化学的性質、選ばれるレシピ、リアクタの構造、及びその他の要素に依存するだろう。
【００８１】
一部の実装形態では、コントローラ２３０は、システムの一部であり、該システムは、上述された例の一部であってよい。このようなシステムは、１つ若しくは複数の処理ツール、１つ若しくは複数のチャンバ、処理のための１つ若しくは複数のプラットフォーム、及び／又は特定の処理コンポーネント（ウエハ台座やガス流システムなど）などの、半導体処理機器を含むことができる。これらのシステムは、半導体ウエハ又は基板の処理の前、最中、及び後におけるそれらの動作を制御するための電子機器と一体化されてよい。電子機器は、「コントローラ」と呼ばれてよく、１つ又は複数のシステムの様々なコンポーネント又は副部品を制御することができる。コントローラ２３０は、処理要件及び／又はシステムのタイプに応じ、処理ガスの供給、温度の設定（加熱及び／若しくは冷却）、圧力の設定、真空の設定、電力の設定、高周波（ＲＦ）発生器の設定、ＲＦ整合回路の設定、周波数の設定、流量の設定、流体供給の設定、位置及び動作の設定、特定のシステムに接続された若しくはインターフェース接続されたツール及びその他の移送ツール及び／若しくはロードロックに対してウエハを出入りさせるウエハ移送など、本明細書で開示される任意のプロセスを制御するようにプログラムされてよい。
【００８２】
概して、コントローラ２３０は、命令を受信する、命令を発行する、動作を制御する、洗浄動作を可能にする、終点測定を可能にするなどの様々な集積回路、ロジック、メモリ、及び／又はソフトウェアを有する電子機器として定義されてよい。集積回路は、プログラム命令を記憶するファームウェアの形態をとるチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特殊用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として定められたチップ、及び／又はプログラム命令（例えばソフトウェア）を実行する１つ以上のマイクロプロセッサ若しくはマイクロコントローラを含んでいてよい。プログラム命令は、様々な個別設定（又はプログラムファイル）の形態でコントローラに伝えられて半導体ウエハに対して又はシステムのために特定のプロセスを実行に移すための動作パラメータを定義する命令であってよい。動作パラメータは、一部の実施形態では、１枚以上の層、材料、金属、酸化物、シリコン、シリコン二酸化物、表面、回路、及び／又はウエハダイの製作における１つ以上の処理工程を実現するためにプロセスエンジニアによって定義されるレシピの一部であってよい。
【００８３】
コントローラは、一部の実現形態では、システムと一体化された、システムにつながれた、それ以外の形でシステムにネットワーク接続された、若しくはそれらを組み合わせたコンピュータの一部であってよい、又はそのようなコンピュータに接続されてよい。例えば、コントローラは、「クラウド」の中、又はファブホストコンピュータシステムの全体若しくは一部の中にあってよく、これは、ウエハ処理の遠隔アクセスを可能にすることができる。コンピュータは、製作動作の現進行状況を監視し、過去の製作動作の履歴を調査し、複数の製作動作から傾向若しくは性能基準を調査するために、又は現処理のパラメータを変更するために、又は現処理を追跡するための処理工程を設定するために、又は新しいプロセスを開始させるために、システムへの遠隔アクセスを可能にすることができる。一部の例では、遠隔コンピュータ（例えばサーバ）が、ローカルネットワーク又はインターネットなどのネットワークを通じてシステムにプロセスレシピを提供することができる。遠隔コンピュータは、パラメータ及び／若しくは設定の入力又はプログラミングを可能にするユーザインターフェースを含んでいてよく、これらのパラメータ及び／又は設定は、次いで、遠隔コンピュータからシステムに伝えられる。一部の例では、コントローラ２３０は、１つ以上の動作中に実施される各処理工程のためのパラメータを指定するデータの形式で命令を受信する。なお、パラメータは、実施されるプロセスのタイプに、及びコントローラがインターフェース接続されるように又は制御するように構成されたツールのタイプに特有であってよいことが理解されるべきである。したがって、上述のように、コントローラ２３０は、ネットワークによって結ばれて本明細書で説明されるプロセス及び制御などの共通の目的に向かって作業する１つ以上の個別のコントローラを含むなどによって分散されてよい。このような目的のための分散コントローラの一例として、（プラットフォームレベルに又は遠隔コンピュータの一部として）遠隔設置されてチャンバにおけるプロセスを協同して制御する１つ以上の集積回路と通じているチャンバ上の１つ以上の集積回路が挙げられる。
【００８４】
代表的なシステムとしては、制限なく、プラズマエッチングチャンバ若しくはプラズマエッチングモジュール、堆積チャンバ若しくは堆積モジュール、スピンリンスチャンバ若しくはスピンリンスモジュール、金属めっきチャンバ若しくは金属めっきモジュール、洗浄チャンバ若しくは洗浄モジュール、ベベルエッジエッチングチャンバ若しくはベベルエッジエッチングモジュール、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバ若しくはＰＶＤモジュール、化学気相成長（ＣＶＤ）チャンバ若しくはＣＶＤモジュール、ＡＬＤチャンバ若しくはＡＬＤモジュール、ＡＬＥチャンバ若しくはＡＬＥモジュール、イオン注入チャンバ若しくはイオン注入モジュール、追跡チャンバ若しくは追跡モジュール、並びに半導体ウエハの製作及び／若しくは製造に関係付けられる若しくは使用されるその他の任意の半導体処理システムが挙げられる。
【００８５】
上記のように、ツールによって実施される１つ以上の処理工程に応じ、コントローラは、その他のツール回路若しくはツールモジュール、その他のツールコンポーネント、クラスタツール、その他のツールインターフェース、隣接するツール、近隣のツール、工場の随所にあるツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、又は半導体製造工場におけるツール場所及び／若しくは装填ポートに対してウエハ入りの容器を出し入れする材料輸送に使用されるツールのうちの、１つ以上とやり取りするだろう。
【００８６】
図３は、真空移送モジュール３３８（ＶＴＭ）と境界を接する様々なモジュールを伴う半導体プロセスクラスタアーキテクチャを示している。複数の貯蔵設備と処理モジュールとの間でウエハを「移送する」ための移送モジュールの配置構成は、「クラスタツールアーキテクチャ」システムと呼ぶことができる。ＶＴＭ３３８では、ロードロック又は移送モジュールとしても知られるエアロック３３０が、４つの処理モジュール３２０ａ〜３２０ｄとともに示されている。これら４つの処理モジュールは、様々な製作プロセスを実施するように個別に最適化されてよい。例えば、処理モジュール３２０ａ〜３２０ｄは、基板エッチング、堆積、イオン注入、ウエハ洗浄、スパッタリング、及び／又はその他の半導体プロセスを実施するように実装されてよい。一部の実施形態では、ＡＬＤ及びＡＬＥは、同じモジュール内で実施される。一部の実施形態では、ＡＬＤ及びＡＬＥは、同じツールの異なるモジュール内で実施される。基板エッチングプロセスモジュールは、その１つ以上（３２０ａ〜３２０ｄの任意）が、本明細書で開示されるように、即ち共形膜を堆積させるために、及びＡＬＤによって膜を選択的に堆積させるために、及びパターンをエッチングするために、及び開示される実施形態にしたがったその他の適切な機能用に実装されてよい。エアロック３３０及びプロセスモジュール３２０は、「ステーション」と呼ぶことができる。各ステーションは、それをＶＴＭ３３８につなぐファセット３３６を有する。各ファセットの内部では、それぞれのステーション間で移動されるときのウエハ３２６の通過を検出するために、センサ１〜１８が使用される。
【００８７】
ロボット３２２が、ステーション間でウエハ３２６を移送する。一実施形態では、ロボット３２２は、１本のアームを有し、別の一実施形態では、ロボット３２２は、２本のアームを有し、各アームは、搬送のためにウエハ３２６などのウエハを拾い上げるためのエンドエフェクタ３２４を有する。ウエハ３２６をカセット、即ちロードポートモジュール（ＬＰＭ）３４２内の前面開閉式一体化ポッド（ＦＯＵＰ）から、エアロック３３０に移送するために、大気圧移送モジュール（ＡＴＭ）３４０内のフロントエンドロボット３３２が使用される。プロセスモジュール３２０内のモジュールセンタ３２８は、ウエハ３２６を置くための１つの場所である。ウエハを位置合わせするために、ＡＴＭ３４０内のアライナ３４４が使用される。
【００８８】
代表的な処理方法では、ＬＰＭ３４２内のＦＯＵＰ３３４の１つの中に、ウエハが置かれる。フロントエンドロボット３３２が、ウエハをＦＯＵＰ３３４からアライナ３４４に移送し、アライナ３４４は、ウエハ３２６がエッチング前又は処理前に正しく中心合わせされることを可能にする。位置を揃えられた後、ウエハ３２６は、フロントエンドロボット３３２によってエアロック３３０内へ移動される。エアロックモジュールは、ＡＴＭとＶＴＭとの間で環境を一致させる機能を有するので、ウエハ３２６は、損傷されることなく２つの圧力環境間で移動することができる。エアロックモジュール３３０から、ウエハ３２６は、ロボット３２２によってＶＴＭ３３８を経てプロセスモジュール３２０ａ〜３２０ｄの１つに移動される。このウエハ移動を実現するために、ロボット３２２は、その各アーム上のエンドエフェクタ３２４を使用する。処理されたウエハ３２６は、ロボット３２２によってプロセスモジュール３２０ａ〜３２０ｄからエアロックモジュール３３０へ移動される。ここから、ウエハ３２６は、フロントエンドロボット３３２によってＦＯＵＰ３３４の１つ又はアライナ３４４へ移動されてよい。
【００８９】
着目すべきは、ウエハ移動を制御しているコンピュータが、クラスタアーキテクチャの内部にあってよい、又はクラスタアーキテクチャの外の製造現場内にあってよい、又は遠隔地にあってネットワークを通じてクラスタアーキテクチャに接続されてよいことである。図２に関連して上述されたコントローラが、図３におけるツールに実装されてよい。
【００９０】
実験：
実験１：
開示される実施形態にしたがって、実験が行われた。非晶質シリコン基板が提供された。基板は、パターン形成されたマスクも含んでいた。基板は、カリフォルニア州フリーモントのＬａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＫｉｙｏ（商標）リアクタに入れられた。基板は、特徴をエッチングするために、５０サイクルのＡＬＥを施された。これらのＡＬＥサイクル後、基板は、次いで、５ｎｍのＳｉＯ2を形成するために、真空を破壊することなく同じＫｉｙｏリアクタ内で、前駆体としてＳｉＣｌ4を及び第２の反応剤としてＯ2を使用して、５０サイクルのＡＬＤを施された。なお、５ｎｍのＳｉＯ2が堆積されたのは、基板の画像に明白に結果を示すためである。
【００９１】
結果として得られた、基板４００内にエッチングされた特徴が、図４に示されている。画像４０１は、パターン形成されたマスク４１０の上にＳｉＯ2の共形ブランケット層４２０が堆積された、エッチングされた基板を示している。着目すべきは、示された画像に、クロムのキャップ層４３０が示されていることである。画像４０３は、画像４０１と同じ特徴の拡大画像である。画像４０３に示されるように、ＡＬＤによって堆積されたＳｉＯ2４２０は、共形性であり、特徴の側壁上で約５ｎｍ、特徴の底で約５．４ｎｍである。これらの結果は、同じチャンバ内で実施されるＡＬＥとＡＬＤとの統合プロセスの実現性を立証している。
【００９２】
結論：
以上の実施形態は、理解を明瞭にする目的で幾分詳細に説明されてきたが、添付の特許請求の範囲内で特定の変更及び修正が加えられてよいことが明らかである。着目すべきは、これらの実施形態のプロセス、システム、及び装置を実現する代替のやり方が、多数存在することである。したがって、これらの実施形態は、例示的なものであって限定的ではないと見なされ、本明細書で与えられる詳細に限定されない。
【図１Ａ】
2016131238.tif 000003
【図１Ｂ】
2016131238.tif 000004
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
2016131238.tif 000007
【図３】
2016131238.tif 000008
【図４】
2016131238.tif 000009
【外国語明細書】
2016131238000001.pdf