(57)【要約】      （修正有）【課題】肌のキメを整える効果、毛穴を引き締める効果に優れ、化粧ノリの改善効果、化粧くずれの抑制効果を示すとともに、経時安定性に優れた皮膚化粧料の提供。【解決手段】（ａ）式［Ｉ］で表されるポリメトキシフラボンを０．０００１〜１質量％、（ｂ）炭素数３〜８の２価アルコールを１〜２５質量％、（ｃ）式：ＭＧ−[Ｏ（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ−（ＢＯ）ｚ]4（ＭＧはメチルグルコシドから水酸基を除いた残基；ＥＯはオキシエチレン基；ＰＯはオキシプロピレン基；ＢＯはオキシブチレン基；ｘ、ｙ及びｚは各々ＥＯ、ＰＯ及びＢＯの平均付加モル数；０≦ｘ≦２０；１≦ｙ≦１０；０≦ｚ≦４；ｘが０でない場合、ＥＯとＰＯがランダム付加し、ＥＯとＰＯとの合計質量に対するＰＯの質量比が１０〜４５質量％。）で表されるアルキレンオキシド誘導体を１〜１０質量％にて含有する皮膚化粧料。2016056149.tif 000011（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素原子又はメトキシ基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式［Ｉ］で表されるポリメトキシフラボンを０．０００１〜１質量％、（ｂ）炭素数３〜８の２価アルコールを１〜２５質量％、（ｃ）式［II］で表されるアルキレンオキシド誘導体を１〜１０質量％にて含有する皮膚化粧料。
【化１】
2016056149.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメトキシ基を表す。）
ＭＧ−[  Ｏ（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ −（ＢＯ）ｚ  ]4          ［II］
（式中、ＭＧはメチルグルコシドから水酸基を除いた残基であり、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｘおよびｙはそれぞれＥＯおよびＰＯの平均付加モル数であり、０≦ｘ≦２０、１≦ｙ≦１０である。ｘが０でない場合、ＥＯとＰＯがランダム付加し、ＥＯとＰＯとの合計質量に対するＰＯの質量比が１０〜４５質量％である。ＢＯはオキシブチレン基であり、ｚはＢＯの平均付加モル数であり、０≦ｚ≦４である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、肌のキメを整える効果、毛穴を引き締める効果に優れ、化粧ノリの改善効果、化粧くずれの抑制効果を示すとともに、経時安定性に優れた皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シミやソバカスを防止するために、美白作用を有する様々な化粧料が提案されている。例えば、特許文献１には、ポリメトキシフラボンを含有する化粧料組成物が美白効果に優れるとともに、うるおいを長時間保ち、肌にはりを与える効果、およびしわ抑制効果に優れ、経時安定性にも優れることが記載されている。
しかしながら、ポリメトキシフラボンを配合した化粧料は、肌に塗布したとき、肌のキメを整える効果、毛穴を引き締める効果、化粧ノリの改善効果、化粧くずれの抑制効果が十分ではないため、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−００３３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、肌のキメを整える効果、毛穴を引き締める効果に優れ、化粧ノリの改善効果、化粧くずれの抑制効果を示すとともに、経時安定性に優れた皮膚化粧料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねたところ、（ａ）式［Ｉ］で表されるポリメトキシフラボン、（ｂ）炭素数３〜８の２価アルコール、（ｃ）式［II］で表されるアルキレンオキシド誘導体を特定の比率で組み合わせることにより、上記の目的とする皮膚化粧料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（ａ）式［Ｉ］で表されるポリメトキシフラボンを０．０００１〜１質量％、（ｂ）炭素数３〜８の２価アルコールを１〜２５質量％、（ｃ）式［II］で表されるアルキレンオキシド誘導体を１〜１０質量％にて含有する皮膚化粧料。
【化１】
2016056149.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメトキシ基を表す。）
ＭＧ−[  Ｏ（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ −（ＢＯ）ｚ  ]4          ［II］
（式中、ＭＧはメチルグルコシドから水酸基を除いた残基であり、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｘおよびｙはそれぞれＥＯおよびＰＯの平均付加モル数であり、０≦ｘ≦２０、１≦ｙ≦１０である。ｘが０でない場合、ＥＯとＰＯがランダム付加し、ＥＯとＰＯとの合計質量に対するＰＯの質量比が１０〜４５質量％である。ＢＯはオキシブチレン基であり、ｚはＢＯの平均付加モル数であり、０≦ｚ≦４である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の皮膚化粧料は、肌のキメを整える効果、毛穴を引き締める効果に優れ、化粧ノリの改善効果、化粧くずれの抑制効果を示すとともに、経時安定性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の皮膚化粧料は、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する。
【０００９】
〔（ａ）成分：ポリメトキシフラボン〕
（ａ）成分は式［Ｉ］で表されるポリメトキシフラボンである。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメトキシ基を表す。
本発明の皮膚化粧料の好ましい実施態様においては、以下の式［III］〜式［Ｖ］で示される３，５，６，７，８，３’，４’−ヘプタメトキシフラボン（ヘプタメトキシフラボン）、５，６，７，８，３’，４’−へキサメトキシフラボン（ノビレチン）、５，６，７，８，４’−ペンタメトキシフラボン（タンゲレチン）からなる群から選択される少なくとも１種のポリメトキシフラボンを含有する。
【００１０】
【化２】
2016056149.tif 000003
【００１１】
【化３】
2016056149.tif 000004
【００１２】
【化４】
2016056149.tif 000005
【００１３】
式［Ｉ］で表されるポリメトキシフラボンは、各種の合成法によって得ることができ、植物から天然物として溶媒抽出することによっても得ることができる。
植物から溶媒抽出で得る方法としては、例えば、ミカン科ミカン属植物の果皮から抽出する方法が挙げられる。ミカン科ミカン属植物、例えば、ウンシュウミカン、ポンカン、ハッサク、レモン、タチバナ、ユズ、スダチ、ザボン、タンジェリン、オレンジ、グレープフルーツなどには、ポリメトキシフラボンが含有されている（ Journal of Medicinal Plant Research Vol. ４６, １６２−１６６, （１９８２））。これらの中で、好ましい植物はウンシュウミカン、タチバナ、ユズ、スダチおよびオレンジであり、より好ましい植物はオレンジおよびタチバナである。
【００１４】
ポリメトキシフラボンの単離精製は、これらのミカン科ミカン属植物の果皮を有機溶剤で抽出し、抽出物をカラムクロマトグラフィーにより分離することにより行なうことができる。以下、具体的に説明する。
まず、ミカン属植物の果皮を水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の水溶性アルコール；アセトン、ヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム等の溶剤；もしくはそれらの混合溶剤を用いて抽出する。好ましい溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールおよび酢酸エチルからなる群から選択される１または２以上の溶剤である。より好ましい溶剤は、メタノール、エタノール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールおよび酢酸エチルからなる群から選択される１または２以上の溶剤である。
【００１５】
抽出液を濃縮すると目的のポリメトキシフラボンを約１〜１５質量％含有する抽出物が得られる。この抽出物は、さらに乾固してもよい。この抽出物を２倍質量以上、好ましくは３〜１０倍質量の酢酸エチルに溶解し、水を加えて撹拌・分層し、水層を除去してから酢酸エチルを留去して、乾固物を得ることができる。
なお、本発明においては、単離したヘプタメトキシフラボン、ノビレチン、タンゲレチンを単独で添加してもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また、合成時の混合物のまま、あるいは植物抽出物等の複数の天然物を含む形態で添加してもよい。
得られた乾固物は、通常、適切な溶剤に再溶解されて液体カラムクロマトグラフィーに供され、ノビレチン、ヘプタメトキシフラボン、タンゲレチンが得られる。液体カラムクロマトグラフィーとしては、シリカゲルまたはアルミナを充填材とし、溶離液として、ヘキサン／エタノールを容積比で７０／３０〜９７／３で混合した混合溶剤が用いられる。
【００１６】
（ａ）成分の含有量は、皮膚化粧料に対して、０．０００１〜１質量％であり、好ましくは０．０００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１質量％の割合で含有される。０．０００１質量％未満の場合は、肌のキメを整える効果、毛穴を引き締める効果、化粧ノリの改善効果、化粧くずれの抑制効果が得られ難くなることがある。また、１質量％を超える場合は、含有量に見合った効果が得られ難くなることがある。
【００１７】
〔（ｂ）成分：炭素数３〜８の２価アルコール〕
（ｂ）成分は炭素数３〜８の２価アルコールであり、１分子内に２個の水酸基を有する化合物であり、一般的にグリコール類と称される化合物である。炭素数が３未満の場合は、皮膚に刺激を与えることがあり、炭素数が９以上の場合は、水に対する溶解性が低下することがある。
【００１８】
炭素数３〜８の２価アルコールとして、具体的には、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘプチレングリコール、オクチレングリコールなどが挙げられる。中でも使用感等の点で、好ましくは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンチレングリコール、ジプロピレングリコールである。これら２価アルコールのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
（ｂ）成分の含有量は、皮膚化粧料に対して、１〜２５質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。１質量％未満の場合は、肌のキメを整える効果、化粧ノリの改善効果が得られ難くなることがある。また、２５質量％を超える場合は、化粧ノリの改善効果や化粧くずれの抑制効果が得られ難くなることがある。
【００２０】
〔（ｃ）成分：アルキレンオキシド誘導体〕
（ｃ）成分は式［II］で表されるアルキレンオキシド誘導体である。
式中、ＭＧはメチルグルコシドから水酸基を除いた残基であり、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＢＯはオキシブチレン基である。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯの平均付加モル数であり、０≦ｘ≦２０、１≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦４を満足し、好ましくは、０≦ｘ≦１０、２≦ｙ≦８、０≦ｚ≦１、さらに好ましくは、ｘ＝０、２≦ｙ≦５、ｚ＝０または７≦ｘ≦８、２≦ｙ≦３、ｚ＝１を満足する。なお、（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ と（ＢＯ）ｚはブロック状に付加している。
ｘが０でない場合、ＥＯとＰＯがランダム付加し、ＥＯとＰＯとの合計質量に対するＰＯの質量比が１０〜４５質量％、好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。
式［II］で表されるアルキレンオキシド誘導体は、公知の方法により製造することができ、例えば、メチルグルコシドにエチレンオキシドとプロピレンオキシドをランダム状に付加した後、さらにブチレンオキシドを付加することによって得ることができる。なお、オキシブチレン基を与える化合物としては、１，２−ブチレンオキシドが好ましい。
これらアルキレンオキシド誘導体のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
（ｃ）成分の含有量は、皮膚化粧料に対して、１〜１０質量％であり、好ましくは２〜９質量％、さらに好ましくは３〜５質量％である。１質量％未満の場合は、肌のキメを整える効果、毛穴を引き締める効果、化粧ノリの改善効果、化粧くずれの抑制効果が得られ難くなることがある。また、１０質量％を超える場合は、化粧ノリの改善効果、化粧くずれの抑制効果が得られ難くなることがある。
【００２２】
本発明の皮膚化粧料は、様々な剤型を採ることができ、例えば、化粧液、乳液、ジェル、クリームなどの剤型を採ることができ、さらに、不織布等に含浸させた形態等のいかなる形態であっても良い。
また、本発明の皮膚化粧料には、化粧料や医薬品に常用されている添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することも可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〜８、および比較例１〜５〕
表１に示す配合比率で、以下の方法により皮膚化粧料として化粧液を調製した。
（ａ）成分と（ｂ）成分を混合して、７５〜８５℃に加熱した。さらに、（ｃ）成分、イオン交換水を混合し、７５〜８５℃に加熱した後に冷却して、化粧液を得た。
【００２４】
表１中の（ａ）成分（ポリメトキシフラボン）の単離・精製について説明する。
ミカン科オレンジの乾燥果皮１００ｋｇをブレンダーにて粉砕し、５倍質量の９５質量％エタノールで５日間浸漬、抽出した。抽出液を濾過後、減圧濃縮してオレンジ果皮抽出物４５０ｇを得た。このオレンジ果皮抽出物を５倍質量の酢酸エチルに溶解し、酢酸エチルと等量の水を加えて撹拌し、静置後に水層を除去した。この操作を３回繰り返した後、酢酸エチルを留去し、乾固物２８０ｇを得た。
さらに、この乾固物を２倍質量のヘキサン／エタノール混合溶剤（容積比８５／１５）に溶解し、溶解液を得た。シリカゲルを充填したカラム（直径３０ｃｍ、長さ１ｍ）にこの溶解液を全量チャージした。このカラムにカラム容量の２倍容量のヘキサンを流した後、溶離液としてヘキサン／エタノール混合溶剤（容積比９０／１０）を使用し、溶出液を１Ｌずつ分画した。
【００２５】
この各分画液について、展開溶剤としてヘキサン／エタノール混合溶剤（容積比９０／１０）を使用したシリカゲル薄層クロマトグラフに供して分析したところ、式［III］〜式［Ｖ］で示される化合物（ポリメトキシフラボン）の存在を確認した。
そして、それぞれの化合物を含有する分画液を合一してから溶媒を留去し、式［III］〜式［Ｖ］で示される化合物（ポリメトキシフラボン）を得た。
各化合物の収量は、式［IV］の化合物（ノビレチン）が９．２ｇ、式［III］の化合物（ヘプタメトキシフラボン）が１３ｇ、式［Ｖ］の化合物（タンゲレチン）が２．２ｇであった。このようにして、ポリメトキシフラボンが得られた。
なお、表１中では、式［III］の化合物を（ａ）−１成分、式［IV］の化合物を（ａ）−２成分、式［Ｖ］の化合物を（ａ）−３成分と表記する。
【００２６】
（ｃ）−１成分は、式［Ｉ］中におけるｘが０、ｙが２．５、ｚが０のポリオキシプロピレンメチルグルコシドである（商品名：マクビオブライドＭＧ−１０Ｐ、日油株式会社製）。
（ｃ）−２成分は、式［Ｉ］中におけるｘが０、ｙが５、ｚが０のポリオキシプロピレンメチルグルコシドである（商品名：マクビオブライドＭＧ−２０Ｐ、日油株式会社製）。
（ｃ）−３成分は、式［Ｉ］中におけるｘが７、ｙが２、ｚが１であり、ＥＯとＰＯとの合計質量に対するＰＯの質量比が２７．４質量％のポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメチルグルコシドである（商品名：ウィルブライドＭＧ−２０７０、日油株式会社製）。
【００２７】
下記５項目について、２０名の女性（３０〜４８歳）をパネラーとし、朝夕の洗顔後、全顔に上記化粧水を塗布することを毎日行ない、１ヶ月後に評価を実施した。下記５項目の評価結果を表１に示す。なお、表１において、評価の項目における括弧内の数字は評価の合計点を示すし、記号は判定内容を示す。
【００２８】
（１）肌のキメを整える効果
１ヶ月後の肌の状態について、各パネラーが下記のとおりに評価した。
２点：明らかに肌のキメが整ったと感じた場合。
１点：わずかに肌のキメが整ったと感じた場合。
０点：肌のキメが改善しない又はキメが粗くなったと感じた場合。
【００２９】
２０名のパネラーの合計点を求め、以下のとおりに判定した。
◎：合計点が３５点以上かつ０点が０人：肌のキメを整える効果が非常に高い皮膚化粧料である。
○：合計点が２５点以上３５点未満または合計点が３５点以上かつ０点が１以上２人以下：肌のキメを整える効果が高い皮膚化粧料である。
△：合計点が１５点以上２５点未満：わずかに肌のキメを整える効果を示す皮膚化粧料である。
×：合計点が１５点未満：肌のキメを整える効果が十分でない皮膚化粧料である。
【００３０】
（２）毛穴の引き締め効果
１ヶ月後の肌の状態について、マイクロスコープ画像を評価者が肉眼にて観察して、下記のとおりに評価した。
２点：明らかに毛穴が引き締まったと判断した場合。
１点：わずかに毛穴が引き締まったと判断した場合。
０点：毛穴の引き締め効果がないと判断した場合。
【００３１】
２０名のパネラーについての評価の合計点を求め、以下のとおりに判定した。
◎：合計点が３５点以上かつ０点が０人：毛穴の引き締め効果が非常に優れている皮膚化粧料である。
○：合計点が２５点以上３５点未満または合計点が３５点以上かつ０点が１以上２人以下：毛穴の引き締め効果が優れている皮膚化粧料である。
△：合計点が１５点以上２５点未満：わずかに毛穴の引き締め効果を示す皮膚化粧料である。
×：合計点が１５点未満：毛穴の引き締め効果が十分でない皮膚化粧料である。
【００３２】
（３）化粧ノリの改善効果
１ヶ月後、化粧水（皮膚化粧料）を塗布した後、各自が普段使用しているファンデーションを全顔に塗布し、化粧ノリについて、パネラーが下記のとおりに評価した。
２点：化粧ノリが改善したと感じた場合。
１点：わずかに化粧ノリが改善したと感じた場合。
０点：化粧ノリが改善しない又は悪くなったと感じた場合。
【００３３】
２０名のパネラーについての評価の合計点を求め、以下のとおりに判定した。
◎：合計点が３５点以上かつ０点が０人：化粧ノリの改善効果が非常に優れる皮膚化粧料である。
○：合計点が２５点以上３５点未満または合計点が３５点以上かつ０点が１人以上２人以下：化粧ノリの改善効果が優れる皮膚化粧料である。
△：合計点が１５点以上２５点未満：わずかに化粧ノリの改善効果を示す皮膚化粧料である。
×：合計点が１５点未満：化粧ノリの改善効果が十分でない皮膚化粧料である。
【００３４】
（４）化粧くずれの抑制効果
１ヶ月後、化粧水（皮膚化粧料）を塗布した後、各自が普段使用しているファンデーションを全顔に塗布し、４時間後の化粧くずれについて、パネラーが下記のとおりに評価した。
２点：化粧くずれが生じにくくなったと感じた場合。
１点：わずかに化粧くずれが生じにくくなったと感じた場合。
０点：化粧くずれが改善しない又は生じると感じた場合。
【００３５】
２０名のパネラーについての評価の合計点を求め、以下のとおりに判定した。
◎：合計点が３５点以上かつ０点が０人：化粧くずれの抑制効果が非常に優れる皮膚化粧料である。
○：合計点が２５点以上３５点未満または合計点が３５点以上かつ０点が１人以上２人以下：化粧くずれの抑制効果が優れる皮膚化粧料である。
△：合計点が１５点以上２５点未満：わずかに化粧くずれの抑制効果を示す皮膚化粧料である。
×：合計点が１５点未満：化粧くずれの抑制効果が十分でない皮膚化粧料である。
【００３６】
（５）経時安定性
化粧水（皮膚化粧料）を透明のガラス容器に密閉して０℃、２５℃、４０℃でそれぞれ３ヶ月間保存したときの状態を肉眼にて観察して、下記の３段階で判定した。
○：安定性良好：（いずれの温度においても外観の変化がなく粒等も生じない。）
△：安定性やや不良（いずれかの温度において僅かに沈殿を生じるか、または僅かに粒が析出している。）
×：安定性不良（いずれかの温度において明らかに沈殿が生じるか、または粒が析出している。）
【００３７】
【表１】
2016056149.tif 000006
【００３８】
実施例１〜８の皮膚化粧料（化粧水）は、肌のキメを整える効果、毛穴を引き締める効果、化粧ノリの改善効果、化粧くずれの抑制効果とともに経時安定性が優れていた。
一方、比較例１〜５では十分な性能が得られていない。
具体的には、比較例１では、（ａ）成分のポリメトキシフラボンを含有しないため、肌のキメを整える効果、化粧ノリの改善効果が弱く、毛穴を引き締める効果、化粧くずれの抑制効果が不十分である。
比較例２では、（ｂ）成分の代わりにエタノールを含有するため、肌のキメを整える効果が不十分である。
比較例３では、（ｃ）成分のアルキレンオキシド誘導体を過剰に含有するため、化粧ノリの改善効果や化粧くずれの抑制効果が不十分である。
また比較例４、５では、（ｃ）成分の代わりに、アルキレンオキシド誘導体として、ポリオキシエチレン（２０モル) メチルグルコシドエーテルまたはポリオキシプロピレン（２５モル）ソルビトールを含有するため、化粧ノリの改善効果不十分であり、経時安定性も優れない。
【００３９】
〔実施例９および１０〕
表２に示す配合比率で、常法に従って実施例９および１０の水中油型乳液を調製した。なお、表２中の乳液の共通成分Ａを表３に示す。
【００４０】
【表２】
2016056149.tif 000007
【００４１】
【表３】
2016056149.tif 000008
【００４２】
〔実施例１１〕
表２に示す配合比率で、常法に従って実施例１１のクリームを調製した。なお、表２中のクリームの共通成分Ｂを表４に示す。
【００４３】
【表４】
2016056149.tif 000009
【００４４】
実施例９および１０の乳液、および実施例１１のクリームについて、実施例１〜８と同様に、（１）肌のキメを整える効果、（２）毛穴の引き締め効果、（３）化粧ノリの改善効果、（４）化粧くずれの抑制効果、および（５）経時安定性の評価、判定を行なった。これら５項目の評価結果を表２に示す。
【００４５】
表２の評価結果に示されるように、実施例９〜１１の皮膚化粧料は、肌のキメを整える効果、毛穴を引き締める効果、化粧ノリの改善効果、化粧くずれの抑制効果を示すとともに、経時安定性に優れる結果が得られた。
【００４６】
本発明の皮膚化粧料は、肌のキメを整える効果、毛穴を引き締める効果に優れ、連続的に塗布することで、化粧ノリの改善効果、化粧くずれの抑制効果を示すとともに経時安定性に優れる。したがって、本発明の皮膚化粧料は、化粧液、乳液、ジェル、クリームなどの各種の皮膚化粧料として好適に利用することができる。