(57)【要約】【課題】本発明は、偽造防止対策として有用な、新規の光輝性インキ及びその印刷物に関する。【解決手段】フォトクロミック性を有する光輝性顔料及びビヒクルを含む、フォトクロミック光輝性インキが与えられる。さらに、そのインキにより印刷された光輝性の印刷部（１０）を基材（１）上に備えている、印刷物（１００）が与えられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック性を有する光輝性顔料及びビヒクルを含む、フォトクロミック光輝性インキ。
【請求項２】
前記フォトクロミック性を有する光輝性顔料が、雲母及び前記雲母を被覆している酸化チタン含有層を含む雲母チタンと、前記雲母の表面及び／又は前記酸化チタン含有層の内部若しくは表面に担持されているフォトクロミック性賦活剤とを含む、請求項１に記載のインキ。
【請求項３】
前記フォトクロミック性賦活剤が、鉄、クロム、銅、ニッケル、マンガン、コバルト、及びモリブデン、並びにこれらの酸化物、窒化物、ハロゲン化物及び塩からなる群より選択される金属又は金属化合物を含む、請求項２に記載のインキ。
【請求項４】
前記フォトクロミック性賦活剤が、酸化鉄を含む、請求項２又は３に記載のインキ。
【請求項５】
前記フォトクロミック性賦活剤の平均粒径が０．７μｍ未満である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のインキ。
【請求項６】
前記フォトクロミック性賦活剤が、平均粒径が０．２μｍ以下である酸化鉄微粒子である、請求項５に記載のインキ。
【請求項７】
２０重量部の前記顔料及び固形分２０重量％の前記ビヒクル８０重量部を含む前記インキを、１００メッシュのシルクスクリーン印刷版、ゴムスキージ及びシルク印刷台を用いて、ケント紙の白地上に印刷した場合に、これを暗所に１２時間置いて測定したＥ値と、暗所に１２時間置いた後に取り出して強度５ｍＷ／ｃｍ２で波長３６５ｎｍの紫外線を至近距離から１０秒間照射した後のＥ値との差であるΔＥが、３以上を示す、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインキ。
【請求項８】
偽造防止用である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインキ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のインキにより印刷された光輝性の印刷部を、基材上に備えている、印刷物。
【請求項１０】
紙幣、有価証券、公的文書、チケット、金券、カード、又は真贋判定用ラベルである、請求項９に記載の印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック性を有する光輝性顔料を含むインキ及びその印刷物に関する。特に、本発明は、印刷物の真贋判定に有用な、耐候性が高く、光応答速度が速く、かつ高いフォトクロミック性を有する光輝性顔料を含むインキ及びその印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック顔料は、紫外線等を当てると色彩が変わる効果を持つ顔料であり、一般的には光記録材料、調光ガラス等に使用される。
【０００３】
また、紫外線が当たると色が変化する性質を利用して、フォトクロミック顔料を偽造防止用の着色剤として利用する研究もなされている。この場合、フォトクロミック顔料を用いて印刷した媒体は、引渡しの際に紫外線で照射され、その色彩が変化したかどうかで真贋判定が行われる。この偽造防止技術は、簡易な機器で真贋判定ができるが、一般には偽造防止対策が施されているかが分からない非公開の対策であり、コバート技術と呼ばれる。
【０００４】
このようなフォトクロミック顔料について、特許文献１では、有機系のフォトクロミック顔料を開示しており、特許文献２では、無機系のフォトクロミック顔料を開示している。
【０００５】
光輝性顔料、いわゆるパール顔料は、真珠光沢を人工的に発現させた顔料である。このような顔料は、見る方向によって明度に差が出るフリップフロップ効果（光輝性）を有しており、それがパール光沢を与えている。通常は鱗片状の雲母に酸化チタン等をコーティングした顔料（雲母チタン顔料）が用いられており、屈折率の高い酸化チタン等の層と、屈折率の低い雲母及び周りの媒体との境界で反射した光が光輝性をもたらしている。
【０００６】
光輝性顔料を含むインキ（以下、「光輝性インキ」とする）を用いて印刷した箇所は、カラーコピー機での複製ができないことから、偽造防止用の着色剤としても光輝性顔料を用いることができる。このような偽造防止技術は、万人がはっきりと対象物の真贋を判定できる、公開された偽造防止対策であり、オバート技術と呼ばれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５６８０４２号公報
【特許文献２】特開２０１３−０４３３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、このような光輝性顔料は、近年、玩具用、化粧料用等で市販もされており、一般にも入手がしやすくなっている。したがって、光輝性インキは、カラーコピー機での印刷物の複製は依然として困難であるものの、偽造防止対策として効果が薄れつつある。
【０００９】
そこで、さらに高度な偽造防止対策として、コバート技術とオバート技術とを組み合わせた偽造防止対策を行うことが考えられる。しかしながら、光輝性とフォトクロミック性とを併せ持つインキ、およびその印刷物を得ることは困難であった。すなわち、この場合、光輝性顔料とフォトクロミック顔料の両方をインキに含める必要があるため、顔料の含有量が多くなり、印刷適性が悪化するという問題が現れる。インキに他の顔料をさらに含めることも困難である。
【００１０】
そこで、本発明は、偽造防止対策としてさらに有用な、新規の光輝性インキ及びその印刷物を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、以下の態様を有する本発明が極めて有効であることを見出した：
《態様１》
フォトクロミック性を有する光輝性顔料及びビヒクルを含む、フォトクロミック光輝性インキ。
《態様２》
前記フォトクロミック性を有する光輝性顔料が、雲母及び前記雲母を被覆している酸化チタン含有層を含む雲母チタンと、前記雲母の表面及び／又は前記酸化チタン含有層の内部若しくは表面に担持されているフォトクロミック性賦活剤とを含む、態様１に記載のインキ。
《態様３》
前記フォトクロミック性賦活剤が、鉄、クロム、銅、ニッケル、マンガン、コバルト、及びモリブデン、並びにこれらの酸化物、窒化物、ハロゲン化物及び塩からなる群より選択される金属又は金属化合物を含む、態様２に記載のインキ。
《態様４》
前記フォトクロミック性賦活剤が、酸化鉄を含む、態様２又は３に記載のインキ。
《態様５》
前記フォトクロミック性賦活剤の平均粒径が０．７μｍ未満である、態様２〜４のいずれか一項に記載のインキ。
《態様６》
前記フォトクロミック性賦活剤が、平均粒径が０．２μｍ以下である酸化鉄微粒子である、態様５に記載のインキ。
《態様７》
２０重量部の前記顔料及び固形分２０重量％の前記ビヒクル８０重量部を含む前記インキを、１００メッシュのシルクスクリーン印刷版、ゴムスキージ及びシルク印刷台を用いて、ケント紙の白地上に印刷した場合に、これを暗所に１２時間置いて測定したＥ値と、暗所に１２時間置いた後に取り出して強度５ｍＷ／ｃｍ２で波長３６５ｎｍの紫外線を至近距離から１０秒間照射した後のＥ値との差であるΔＥが、３以上を示す、態様１〜６のいずれか一項に記載のインキ。
《態様８》
偽造防止用である、態様１〜７のいずれか一項に記載のインキ。
《態様９》
態様１〜８のいずれか一項に記載のインキにより印刷された光輝性の印刷部を、基材上に備えている、印刷物。
《態様１０》
紙幣、有価証券、公的文書、チケット、金券、カード、又は真贋判定用ラベルである、態様９に記載の印刷物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光輝性インキは、オバート技術による偽造防止対策として有用であるだけではなく、コバート技術による偽造防止対策として有用である。
【００１３】
すなわち、本発明の光輝性インキは、フォトクロミック性を与えることができるために、これを用いて印刷された印刷部は、紫外線等を受けることによって変色する。したがって、本発明の光輝性インキを用いて印刷した有価証券等では、引渡しの際に紫外線等を照射することでその場で真贋判定を行うことができる。偽造者にとっては、光輝性インキが用いられている時点で印刷物に偽造防止対策が施されていると考えるため、この光輝性インキにフォトクロミック性が与えられていることでさらなる偽造防止対策が施されているという点は予想外である。したがって、本発明の光輝性インキは、印刷物の偽造防止対策に極めて有用であるといえる。
【００１４】
また、コバート技術とオバート技術との両方で偽造防止対策を行うために、光輝性とフォトクロミック性とを併せ持つ印刷物を得ることは困難であった。すなわち、この場合、光輝性顔料とフォトクロミック顔料の両方をインキに含める必要があるため、顔料の含有量が多くなり、印刷適性が悪化するという問題が現れる。インキに他の顔料をさらに含めることも困難である。
【００１５】
それに対して、本発明の光輝性インキは、フォトクロミック性と光輝性とを併せ持つ顔料を使用するために、インキに含める顔料が少なくてすみ、他の顔料をさらに含めたとしても、印刷が容易であるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）本発明の一態様の印刷物の光照射前後を例示している。（ｂ）通常の光輝性印刷部を有する印刷物の光照射前後を例示している。
【図２】本発明の一態様の印刷物の光照射前後を例示している。ここでは、フォトクロミック光輝性インキによる印刷部と、通常の光輝性インキによる印刷部とが毛抜き合せで印刷されている。
【図３】本発明のインキ及び比較のインキを用いた印刷部の、紫外線照射時間とΔＥとの関係を示す図である。
【図４】白地に印刷した場合において、インキ中の顔料に含まれるフォトクロミック性賦活剤（酸化鉄）の粒径と、印刷部の反射率との関係を示す図である。
【図５】黒地に印刷した場合において、インキ中の顔料に含まれるフォトクロミック性賦活剤（酸化鉄）の粒径と、印刷部の反射率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１８】
≪フォトクロミック光輝性インキ≫
本発明のインキは、フォトクロミック性を有する光輝性顔料（以下、「フォトクロミック光輝性顔料」ということがある）を含有する。さらに、本発明のインキはビヒクルを含み、補助剤及び着色剤もさらに含んでよい。
【００１９】
本発明のインキは、ビヒクル成分の種類に応じて、酸化重合型インキ（以下、「油性インキ」とする）、紫外線硬化型インキ（以下、「ＵＶインキ」とする）、又は油性・紫外線硬化型併用インキ（以下、「油性・ＵＶ併用インキ」とする）として、各種の印刷方式で使用されることができる。
【００２０】
油性インキは、ビヒクル成分の酸化重合により硬化可能なインキである。一般に、油性インキは、樹脂、架橋剤又は乾燥促進剤、乾性油又は半乾性油、溶剤などを含む。
【００２１】
ＵＶインキは、ビヒクル成分の光重合により硬化可能なインキである。一般に、ＵＶインキは、ビヒクル成分として、樹脂、光重合性モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤等を含むが、溶剤等の揮発成分を含まない。
【００２２】
油性・ＵＶ併用インキは、油性インキとＵＶインキの両方の硬化特性を備えたインキである。
【００２３】
本発明のインキは、ビヒクルとして使用可能な溶剤の種類に応じて、水を主溶剤とする水性インキ、又は有機溶剤を主溶剤とする溶剤インキとして使用されることもできる。
【００２４】
水性インキは、水を主溶剤とするインキであるが、有機溶剤を含んでもよい。溶剤インキは、有機溶剤を主溶剤とするインキであるが、実質的に水を含まなくてよい。なお、「実質的に水を含まない」とは、インキ中の水の含有率が０質量％であること、又はインキが１質量％以下の水を不可避的に含むことをいう。
【００２５】
本発明のインキは、一般的な印刷インキとして、例えば、シルクスクリーン印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹版印刷インキ、オフセット印刷インキ、活版印刷インキ、インクジェット印刷インキ、フレキソ印刷インキ等として使用されることができる。なお、凹版印刷インキは、直刻版面又は食刻版面を用いる押圧印刷に使用されることができる。
【００２６】
本発明のインキにより印刷された印刷部を備える印刷物が、光輝性及びフォトクロミック性を発現し易くなるように、インキ中のフォトクロミック光輝性顔料の含有量は、印刷方式を問わず、インキの全質量に対して、約５質量％以上、約１０質量％以上、又は約２０質量％以上、かつ約５０質量％以下、約４０質量％以下又は約３０質量％以下であることが好ましい。この含有量は、５質量％以上であると、印刷部の視認性を確保することができ、この含有量は５０質量％以下であると、印刷部の視認性を確保しながら、インキの粘度を適切な範囲に保って、印刷適性の低下又は印刷画線部の剥がれという不具合を抑制することができる。
【００２７】
例えば、本発明のインキは、溶剤系のグラビア印刷で印刷する場合には、ビヒクルを４５〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％で含有することができ、補助剤を０〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％で含有することができ、フォトクロミック光輝性顔料以外の着色剤を０〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％で含有することができる。また、水系のグラビア印刷で印刷する場合には、ビヒクルを５０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％で含有することができ、補助剤を０〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％で含有することができ、フォトクロミック光輝性顔料以外の着色剤を０〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％で含有することができる。この場合、インキの粘度は、ブルックフィールド回転粘度計で測定して、０．３〜２．０ｄＰａ・Ｓ、好ましくは０．５〜１．０ｄＰａ・Ｓであることが好ましい。
【００２８】
例えば、本発明のインキは、フレキソ印刷で印刷する場合には、ビヒクルを５０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％で含有することができ、補助剤を０〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％で含有することができ、フォトクロミック光輝性顔料以外の着色剤を０〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％で含有することができる。この場合、インキの粘度は、ブルックフィールド回転粘度計で測定して、１．０〜２．０ｄＰａ・Ｓ、好ましくは１．０〜１．５ｄＰａ・Ｓであることが好ましい。
【００２９】
例えば、本発明のインキは、油性インキとしてシルクスクリーン印刷で印刷する場合には、ビヒクルを５０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％で含有することができ、補助剤を０〜５重量％、好ましくは３〜５重量％で含有することができ、フォトクロミック光輝性顔料以外の着色剤を０〜３５重量％、好ましくは５〜１５重量％で含有することができる。また、ＵＶインキとしてシルクスクリーン印刷で印刷する場合には、ビヒクルを１０〜８５重量％、好ましくは７０〜８０重量％で含有することができ、補助剤を０〜５重量％、好ましくは３〜５重量％で含有することができ、フォトクロミック光輝性顔料以外の着色剤を０〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％で含有することができる。さらに、油性・ＵＶ併用インキとしてシルクスクリーン印刷で印刷する場合には、油性インキ用のビヒクル及びＵＶインキ用のビヒクルをそれぞれ３０〜５０重量％、好ましくはそれぞれ３５〜４５重量％で含有することができ、補助剤を０〜５重量％、好ましくは３〜５重量％で含有することができ、フォトクロミック光輝性顔料以外の着色剤を０〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％で含有することができる。この場合、インキの粘度は、ブルックフィールド回転粘度計で測定して、２０〜１００ｄＰａ・Ｓ、好ましくは８０〜１００ｄＰａ・Ｓであることが好ましい。
【００３０】
例えば、本発明のインキは、油性インキとして凹版印刷で印刷する場合には、ビヒクルを２０〜８５重量％、好ましくは７０〜８０重量％で含有することができ、補助剤を２．１〜８０重量％、好ましくは３〜５重量％で含有することができ、フォトクロミック光輝性顔料以外の着色剤を０〜３５重量％、好ましくは５〜１５重量％で含有することができる。また、ＵＶインキとして凹版印刷で印刷する場合には、ビヒクルを３０〜９９重量％、好ましくは７０〜８０重量％で含有することができ、補助剤を２．１〜８０重量％、好ましくは３〜５重量％で含有することができ、フォトクロミック光輝性顔料以外の着色剤を０〜３５重量％、好ましくは５〜１５重量％で含有することができる。さらに、油性・ＵＶ併用インキとして凹版印刷で印刷する場合には、油性インキ用のビヒクル及びＵＶインキ用のビヒクルをそれぞれ５〜５０重量％及び２〜９５重量％、好ましくは３０〜５０重量％及び５０〜７０重量％で含有することができ、補助剤を５〜６５重量％、好ましくは３〜５重量％で含有することができ、フォトクロミック光輝性顔料以外の着色剤を０〜３５重量％、好ましくは５〜１５重量％で含有することができる。この場合、インキの粘度は、コーンプレート型粘度測定計で測定して、０．５〜７００ｄＰａ・Ｓ、好ましくは４００〜６００ｄＰａ・Ｓであることが好ましい。
【００３１】
本発明のインキに含まれるフォトクロミック光輝性顔料及びビヒクルの他、随意の補助剤及び着色剤について以下に説明する。
【００３２】
＜フォトクロミック光輝性顔料＞
本発明のインキ中に含まれるフォトクロミック光輝性顔料は、フォトクロミック性を有し、かつ光輝性を有していれば、特に限定されず、有機系顔料であっても無機顔料であってもよい。無機顔料としては、例えば特許第３５０７２３０号公報に記載の顔料を挙げることができる。
【００３３】
例えば、本発明のインキ中に含まれるフォトクロミック光輝性顔料は、雲母及び雲母を被覆している酸化チタン含有層を含む雲母チタンと、雲母の表面及び／又は酸化チタン含有層の内部若しくは表面に担持されているフォトクロミック性賦活剤を含む。好ましくは、本発明で用いられるフォトクロミック光輝性顔料は、雲母チタンとフォトクロミック性賦活剤とから本質的になる。本発明で用いられるフォトクロミック光輝性顔料は、例えば、雲母チタンによって光輝性が与えられており、フォトクロミック性は、フォトクロミック性賦活剤によって与えられている。
【００３４】
無機系フォトクロミック顔料は、有機系フォトクロミック顔料と比べて耐候性が高い一方で、光応答速度が低く、光を照射してもゆっくりと色彩が変わり、かつフォトクロミック効果、すなわち色彩の変化も小さい傾向にある。しかし、驚くべきことに、本発明者らは、雲母チタン系の光輝性顔料が、小粒径のフォトクロミック性賦活剤を含むことによって、高い応答速度とフォトクロミック効果とを達成することを見出した。理論に拘束されないが、この原因としては以下の推論をすることができる。すなわち、酸化チタン結晶中に格子欠陥が通常存在し、紫外線〜低波長可視光線の照射によって、この格子欠陥と結晶中にドープされた金属イオンとの間に、酸化還元反応が起こるものと考えられる。例えば、金属イオンとして鉄イオンを用いる場合、着色の機構としては酸化鉄内のＦｅ３＋がＦｅ２＋へと還元されることで暗色化すると考えられ、このときに酸化鉄の微粒子が細かい方が、表面積が大きくなるために酸化還元反応が起こりやすいものと考えられる。
【００３５】
したがって、本発明の好ましい実施態様で用いるフォトクロミック光輝性顔料は、フォトクロミック性賦活剤の粒径が小さい。フォトクロミック性賦活剤の粒径が小さい場合には、フォトクロミック性賦活剤の由来の色は強くは現れず、例えばフォトクロミック性賦活剤として酸化鉄微粒子を用いた場合であっても、印刷物に、酸化鉄由来の黄燈色は強くは現れないという効果もある。
【００３６】
また、本発明の好ましい実施態様で用いるフォトクロミック光輝性顔料は光輝性が高いため、印刷物等に高い意匠性を与えることができる。さらに、小さい粒径のフォトクロミック性賦活剤を用いる好ましい態様においては、賦活剤由来の色が強く現れないことから、賦活剤を混合していない通常の光輝性顔料と外観上で見分けが付かないため、フォトクロミック効果を持つ印刷部分とフォトクロミック効果を持たない印刷部分との刷り分けをおこなうことができる。すなわち、ある文字列の一部のみを本発明のインキを用いて印刷し、残りの部分を通常の光輝性インキで印刷した場合、外観上は見分けがつかないが、その印刷物に紫外線を照射することで、文字の一部（本発明のインキを用いて印刷した部分）のみを変色させることができる。
【００３７】
例えば、本発明の好ましい実施態様で用いるフォトクロミック光輝性顔料とビニル系クリアラッカー（固形分２５重量％）を２：８の重量比で混合し、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにアプリケーターを用いてケント紙（隠ぺい率測定紙、モトフジ）の黒地上に塗工した。それを室温で暗所に１２時間置いた後に、分光計（Ｕ−４０００形分光光度計、株式会社日立ハイテクノロジーズ）で計測した場合、その塗膜部分の波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍの間又は４００ｎｍ〜４５０ｎｍの間の光の平均反射率は、４５％以上、５０％以上、５５％以上、又は６０％以上であり、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの間の光の平均反射率は、４５％以下、４０％以下、又は３８％以下である。したがって、本発明の好ましい実施態様で用いるフォトクロミック光輝性顔料は青みが比較的強く、かつ赤みが比較的弱いため、特許第３５０７２３０号公報に記載の顔料が、色としては光強度の弱いところでは酸化鉄由来の黄燈色を呈するとしている点で異なっている。
【００３８】
本発明で用いるフォトクロミック光輝性顔料は、紫外線に対する高いフォトクロミック効果とその応答速度とを示し、その印刷物は、実施例に記載の方法で測定した場合に、１０秒間のＵＶ照射で、好ましくは３以上、５以上、８以上、又は１０以上のΔＥを示す。また、さらに好ましくは５秒間のＵＶ照射で、３以上、５以上、８以上、又は１０以上のΔＥを示す。また、同様に、本発明で用いるフォトクロミック光輝性顔料を含む印刷物は、１０秒間のＵＶ照射で、５以上、８以上、１０以上又は１４以上のΔＬを好ましくは示し、さらに好ましくは５秒間のＵＶ照射で、４以上、６以上又は８以上のΔＬを示す。
【００３９】
本発明で用いるフォトクロミック光輝性顔料は、その個数平均粒径が１μｍ以上、３μｍ以上、又は５μｍ以上であってもよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよい。ここで、平均粒径は、ＳＥＭ画像から無作為に１００個の粒子を選んで、これらの粒子の外周から求まられる等価直径を粒径として測定した値である。ここで、ある粒子の等価直径とは、その粒子の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。
【００４０】
用いるフォトクロミック光輝性顔料の粒径及び／又は形状によっては、オフセット印刷機、活版印刷機等のロールに顔料が適切に転移されない場合があり、またインクジェット印刷機では、ヘッド部分、ノズル部分等に顔料が詰まってしまうため、大きな粒径の顔料は適さない場合がある。したがって、用いるフォトクロミック光輝性顔料は、印刷方法に応じて選択する必要がある。
【００４１】
〈フォトクロミック光輝性顔料−雲母チタン〉
本発明で用いるフォトクロミック光輝性顔料は、好ましくは、雲母と雲母を被覆している酸化チタン含有層とを有する光輝性顔料を含む。この顔料は、微細な薄片状雲母の表面に二酸化チタン層を形成させた構造であり、真珠光沢及び種々の干渉色を有する。その製法としては、特公昭４３−２５６４４号公報に記載のように、チタンの無機塩類（例えば硫酸チタニル）の水溶液を雲母の存在下で加水分解し、雲母表面に含水二酸化チタンを析出させた後、加水分解する方法が挙げられる。この場合、生成した雲母チタン系顔料は、雲母表面上の二酸化チタン被覆層の厚さによって様々な干渉色を呈する。
【００４２】
雲母チタンの発する干渉色は、雲母上に積層された酸化チタン含有層の厚さにより決定される。すなわち、通常、雲母チタンは酸化チタン含有層表面と、雲母と酸化チタン含有層の境界である雲母表面で反射光が生ずるので、酸化チタン含有層の比率を調整して雲母と酸化チタン含有層とのそれぞれの表面での反射光の光路差を調整することにより、各反射光の間に生ずる干渉作用による干渉光を様々な色に調整することが可能である。
【００４３】
雲母チタン中の酸化チタン含有層の比率は、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、又は４５重量％以上であることが好ましく、また７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、又は５５重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
酸化チタンの結晶構造としては、ルチル構造、ブルカイト構造とアナターゼ構造があるが、比較的安定であり、かつ表面積及び光活性が高いことから、本発明で用いられる雲母チタン中の酸化チタンは、アナターゼ型である事が好ましい。
【００４５】
干渉色を有しているアナターゼ型酸化チタンを含有する光輝性顔料としては、フラメンコゴールド、フラメンコオレンジ、フラメンコレッド、フラメンコバイオレット、フラメンコブルー、フラメンコグリーン、フラメンコスパークルゴールド、フラメンコスパークルレッド、フラメンコスパークルブルー、フラメンコスパークルグリーン（ＢＡＳＦ社）等が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いるフォトクロミック光輝性顔料は、雲母チタンを、好ましくは８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、又は９７重量％以上で含み、好ましくは９９．９５重量％以下、９９．９０重量％以下、又は９９．７０重量％以下で含む。
【００４７】
〈フォトクロミック光輝性顔料−フォトクロミック性賦活剤〉
上記の通り、本発明で用いるフォトクロミック光輝性顔料においては、フォトクロミック性を発現させるために、例えばフォトクロミック性賦活剤を含有する。
【００４８】
フォトクロミック性賦活剤としては、鉄、クロム、銅、ニッケル、マンガン、コバルト、及びモリブデン、並びにこれらの酸化物、窒化物、ハロゲン化物及び塩からなる群より選択される金属又は金属化合物の微粒子が挙げられる。塩としては、硫酸塩、硝酸塩、及び酢酸塩を挙げることができる。この中でも特に、酸化鉄微粒子を用いることが好ましい。
【００４９】
このような微粒子による光の散乱は、レイリー散乱が主体であり、その散乱強度は、粒径の６乗に比例する。したがって、粒径が小さくなると急激に散乱が小さくなり透明性を増し、その微粒子由来の色は現れなくなる。特に、可視光の波長の１／３〜１／４以下の粒径、例えば可視光の中心波長である０．５５０μｍの波長の１／３〜１／４以下（すなわち、０．２０μｍ以下又は０．１５μｍ以下）では、透明性が非常に高くなる。
【００５０】
特許第３５０７２３０号公報に記載の顔料は、フォトクロミック性賦活剤の金属を雲母チタン系顔料に加えており、その物体色としては賦活剤の金属の色が現れるとしている。そして、賦活剤として酸化鉄を用いた場合、光強度の弱いところでは酸化鉄由来の黄燈色を呈するとしている。これは、フォトクロミック性賦活剤の微粒子による光の散乱が強く起きていることを意味しているため、特許第３５０７２３０号公報に記載の顔料では、比較的大きな粒径のフォトクロミック性賦活剤が用いられることを意味しており、具体的には平均粒径が０．７μｍ以上の金属微粒子が用いられていると考えられる。
【００５１】
また、特許第３５０７２３０号公報に記載の顔料は、黄燈色〜赤色の光を反射することから、ミー散乱または幾何的散乱が支配的となっていると考えられ、赤色の波長と同等の粒子径である０．７μｍ以上の賦活剤粒子が用いられていると考えられる。
【００５２】
それに対して、本発明の好ましい実施態様で用いるフォトクロミック光輝性顔料に添加するフォトクロミック性賦活剤の平均粒径は、好ましくは０．７０μｍ未満であり、さらに好ましくは０．６９μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、０．４μｍ以下、０．３９μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下、０．１９μｍ以下、又は０．１５μｍ以下である。ここで、フォトクロミック性賦活剤の平均粒径とは、一次粒子の個数平均粒径であり、次のようにして求める：まず、ＳＥＭでフォトクロミック光輝性顔料表面に析出しているフォトクロミック性賦活剤を探索し；次に、ＳＥＭ画像から無作為に１００個の一次粒子のフォトクロミック性賦活剤を選んで、これらのフォトクロミック性賦活剤の外周から求められる等価直径を粒径として測定する。
【００５３】
フォトクロミック性賦活剤の平均粒径が０．７μｍより小さい場合、フォトクロミック光輝性顔料における紫外線に対するフォトクロミック効果の応答速度が速く、フォトクロミック効果による色の変化ΔＥも大きくなる。また、フォトクロミック性賦活剤由来の色が薄くなるため、透過光の減少が少なく、フリップフロップ効果についてもほとんど低下しない。これに対して、フォトクロミック性賦活剤の平均粒径が０．７μｍより大きい場合、紫外線に対するフォトクロミック効果の応答速度が遅く、フォトクロミック効果による色の変化ΔＥも小さい。また、顔料色に対してフォトクロミック性賦活剤由来の色が濃く出て、透明感が低下し、干渉透過光による光輝性顔料のフリップフロップ効果も低下する。
【００５４】
フォトクロミック性賦活剤の量が多すぎると、フォトクロミック効果による色調変化が弱くなるため、本発明の好ましい実施態様で用いるフォトクロミック光輝性顔料は、フォトクロミック性賦活剤を、好ましくは１０重量％以下、又は５重量％以下で含む。また、有効にフォトクロミック効果を発現させるために、本発明で用いる顔料は、フォトクロミック性賦活剤を、好ましくは０．０５重量％以上、０．１重量％以上、又は０．３重量％以上で含む。
【００５５】
また、本発明の好ましい実施態様で用いるフォトクロミック光輝性顔料は、粒径が０．７μｍ未満のフォトクロミック性賦活剤を０．０５重量％以上含み、好ましくは０．１０重量％以上、０．３０重量％以上、０．５０重量％以上、０．８０重量％以上、１．０重量％以上、１．２０重量％以上、１．５０重量％以上、又は２．０重量％以上含むことが好ましい。
【００５６】
さらに、本発明の好ましい実施態様で用いるフォトクロミック光輝性顔料は、粒径が０．４μｍ以下のフォトクロミック性賦活剤を０．０５重量％以上、０．１０重量％以上、０．３０重量％以上、０．５０重量％以上、０．８０重量％以上、１．０重量％以上、１．２０重量％以上、１．５０重量％以上、又は２．０重量％以上含むことが好ましい。本発明の好ましい実施態様で用いるフォトクロミック光輝性顔料は、０．２μｍ以下のフォトクロミック性賦活剤を０．０５重量％以上含み、好ましくは０．１０重量％以上、０．３０重量％以上、０．５０重量％以上、０．８０重量％以上、１．０重量％以上、１．２０重量％以上、１．５０重量％以上、又は２．０重量％以上含むことが好ましい。
【００５７】
なお、本発明の好ましい実施態様で用いるフォトクロミック光輝性顔料は、フォトクロミック効果及び／又はフリップフロップ効果を著しく損なわない範囲で、フォトクロミック性賦活剤の他に、他の金属又は金属化合物の粒子を含んでもよく、その平均粒径は０．７μｍ以上であってもよい。
【００５８】
フォトクロミック性賦活剤としては、具体的には、平均粒径が０．０７μｍであるＩＰＪ‐２２６Ｇ、平均粒径が０．１０μｍのＩＰＫ‐４０９Ｇ、平均粒径が０．１１μｍのＩＰＫ‐４２６Ｇ、平均粒径が０．０７μｍのＩＰＪ‐２１８Ｈ、平均粒径が０．０８μｍのＩＰＦ‐２４９Ｈ、平均粒径が０．１０μｍのＩＰＫ‐４０９Ｈ、平均粒径が０．１１μｍのＩＰＫ‐４２８Ｈ（全て戸田工業株式会社）、平均粒径が０．１０μｍのＴＲＹ‐１００Ｐ（チタン工業株式会社）等の酸化鉄微粒子を挙げることができる。
【００５９】
〈フォトクロミック光輝性顔料−製造方法〉
本発明で用いるフォトクロミック光輝性顔料は、上記の雲母チタン及びフォトクロミック性賦活剤を混合して、そしてその混合物を焼成することによって製造することができる。なお、この混合物には、好ましくは平均粒径が０．７μｍ未満のフォトクロミック性賦活剤を混合するが、この混合物に含まれるフォトクロミック性賦活剤の全ての粒径が０．７μｍ未満である必要はない。
【００６０】
また、焼成は、７５０℃〜９５０℃で行う。このような温度範囲の場合、得られる顔料が好適なフォトクロミック性を発現する。理論に拘束されないが、このような温度範囲であれば、フォトクロミック性賦活剤粒子の凝集を防止することができ、また酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型に変化するのを防止することができるためであると考えられる。
【００６１】
＜ビヒクル＞
本発明のインキで用いられるビヒクルは、フォトクロミック光輝性顔料を被印刷物に転移させ、かつ印刷後にはフォトクロミック光輝性顔料を被印刷物に固着させる媒体である。本発明に用いられるビヒクルは、印刷に使用されている既知のビヒクル成分、例えば、樹脂、溶剤、光重合成分等を含んでよい。
【００６２】
ビヒクルに含まれる固形分は、印刷方式によっても異なるが、例えば１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上であってもよく、８０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、又は３０重量％以下であってもよい。
【００６３】
〈ビヒクル−樹脂〉
本発明の実施形態では、印刷に使用されている既知の樹脂をビヒクルとして使用してよい。例えば、油性インキに含まれる樹脂、又はＵＶインキに含まれる樹脂を使用してよい。
【００６４】
樹脂は、天然樹脂又は合成樹脂でよく、かつホモポリマー又はコポリマーでよい。油性インキの粘性を確保するためには、樹脂が固形であることが好ましい。樹脂をＵＶインキ用バインダーとして使用するときには、樹脂の重量平均分子量は、約１０００〜約３，０００，０００であることが好ましい。
【００６５】
天然樹脂としては、例えば、松脂、琥珀、シェラック、ギルソナイト等が挙げられる。
【００６６】
合成樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、２液型ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、スチレン系樹脂、ロジン、フェノール樹脂、変性アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のマレイン酸樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、及びその他の合成樹脂ならびに共重合体が挙げられる。
【００６７】
また、樹脂として、ニトロセルロース及びその誘導体を挙げることもできる。ニトロセルロースは、セルロースを硝酸と硫酸の混合物で処理することにより得られるセルロースの硝酸エステルであり、硝化綿又は硝酸繊維素とも呼ばれる。ニトロセルロースは、その硝化度に応じて溶剤への溶解性が異なり、その重合度に応じて溶融粘度が異なる。
【００６８】
本発明のインキが水性インキであるときには、水性インキは、例えば、水溶性樹脂、コロイダルディスパージョン樹脂、エマルション樹脂等を含んでよい。
【００６９】
上記で列挙した樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００７０】
〈ビヒクル−溶剤〉
溶剤としては、有機溶剤、乾性油、半乾性油、鉱物油、水等が挙げられる。
【００７１】
（ビヒクル−溶剤−有機溶剤）
樹脂に対する溶解力、乾燥速度、粘度、流動性、被印刷体への濡れ性、臭気の有無、環境又は人体への影響等の様々な性質を考慮して、本発明のインキには、印刷に使用されている既知の有機溶剤を含有させてよい。また、有機溶剤の様々な性質を調整するために、１種類の有機溶剤を使用するだけでなく、複数の種類の有機溶剤を混合して使用することも好ましい。
【００７２】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、テレピン油などの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、酢酸−エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸−エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテル系溶剤；テトラヒドロフランなどの他の有機溶剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
（ビヒクル−溶剤−乾性油・半乾性油）
乾性油及び半乾性油は、空気酸化作用により重合して硬化する油系材料である。乾性油とは、１３０以上のヨウ素価を有する植物油又は植物油由来成分をいう。また、半乾性油とは、１００〜１３０のヨウ素価を有する植物油又は植物油由来成分をいう。
【００７４】
上記で列挙した乾性油又は半乾性油は、それぞれ単独で、又は２種以上を併用して使用されることができる。
【００７５】
（ビヒクル−溶剤−鉱物油）
鉱物油としては、スピンドル油、マシン油、白灯油、非芳香族系石油溶剤等が挙げられる。特に、鉱物油は、水と相溶せず、かつ１８０℃以上の沸点を有する非芳香族系石油溶剤であることが好ましい。非芳香族系石油溶剤の沸点は、２００℃以上であることが好ましい。非芳香族系石油溶剤としては、例えば、ｎ−ドデカン鉱油等が挙げられる。
【００７６】
（ビヒクル−溶剤−水）
水は、水性インキの必須成分である。水は、フォトクロミック光輝性顔料の他、随意に樹脂、有機溶剤、乾性油、半乾性油、鉱物油、光重合成分、着色剤、補助剤等と共に、水性分散体を形成することができる。
【００７７】
水性インキのビヒクルとして使用される水としては、例えば、純水、脱イオン水、蒸留水、飲料水、水道水、海水、地下水、農業用水、工業用水、軟水、硬水、軽水、重水等が挙げられる。
【００７８】
本発明のインキ中の全溶剤量に対する水の含有量は、水性インキに必要な性能のバランスを考慮して、５０重量％以上、又は７０重量％以上でよく、また、この含有量は、９０重量％以下、又は８５重量％以下でよい。
【００７９】
〈ビヒクル−光重合成分〉
本発明に使用される場合、光重合成分は、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤等を含む。
【００８０】
（ビヒクル−光重合成分−モノマー・オリゴマー）
モノマーは、従来から光重合に使用されていたエチレン性不飽和結合を有する化合物でよい。また、オリゴマーは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を、オリゴマー化することにより得られる。
【００８１】
オリゴマーは、ＵＶインキの基本物性を支配する樹脂である。一方で、モノマーは、主に希釈剤として作用し、インキの粘度、硬化性、接着性等の性質を調整するために使用されることができる。
【００８２】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸系化合物；マレイン酸系化合物；ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系、植物油系化合物等で変性したエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、樹脂と相溶し、かつ親油性の高いエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、例えば、炭素数が６〜２４の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物、ポリブチレングリコール変性されたエチレン性不飽和結合を有する化合物、植物油変性されたエチレン性不飽和結合を有する化合物等が好ましい。
【００８４】
（ビヒクル−光重合成分−光重合開始剤）
光重合開始剤は、紫外線照射によって活性酸素等のラジカルを発生する化合物である。本発明のインキには、印刷に使用されている既知の光重合開始剤を含有させてよい。
【００８５】
＜補助剤＞
本発明のインキには、印刷に使用されている既知の補助剤、例えば、分散剤、架橋剤、乾燥促進剤、ワックス、体質顔料、及びその他の添加剤を含有させてよい。
【００８６】
〈補助剤−分散剤〉
分散剤は、インキのレベリング性、安定性及び分散性を向上させるための補助剤である。具体的には、分散剤は、ビヒクル成分によるフォトクロミック光輝性顔料及び随意に着色剤の濡れを向上させるか、フォトクロミック光輝性顔料及び随意に着色剤をビヒクル成分に吸着させるか、かつ／又は、インキ中に分散しているフォトクロミック光輝性顔料及び随意に着色剤の再凝集を防ぐために、使用されることができる。
【００８７】
分散剤としては、例えば、低分子分散剤、高分子分散剤、顔料誘導体、カップリング剤等が挙げられる。
【００８８】
低分子分散剤は、フォトクロミック光輝性顔料及び随意に着色剤への配向性又は吸着性が高い部分、及びビヒクルとの親和性が高い部分を有する低分子量物質であり、界面活性剤又は湿潤剤とも呼ばれる。
【００８９】
高分子分散剤は、フォトクロミック光輝性顔料及び随意に着色剤の表面に吸着するアンカー基と、ビヒクル中で立体障害効果を発揮するバリアー基とを有する高分子量物質である。一般に、高分子分散剤には、複数のアンカー基を組み込み易いので、高分子分散剤はフォトクロミック光輝性顔料及び随意に着色剤との多点吸着が可能である。また、高分子分散剤は、低分子分散剤と比べて、バリアー基が、かさ高くなるので、フォトクロミック光輝性顔料及び随意に着色剤の分散安定性が向上する。
【００９０】
顔料誘導体は、顔料骨格にカルボキシル基、スルホン基、三級アミノ基等の極性基を導入することにより得られる。顔料誘導体の顔料骨格部分は、対応する顔料と吸着し易く、一方で、導入された極性基は、ビヒクル又は他の分散剤との親和性に優れる。
【００９１】
カップリング剤は、フォトクロミック光輝性顔料及び随意に着色剤の表面に吸着するか、又は化学結合して、フォトクロミック光輝性顔料及び随意に着色剤とビヒクルとの接着性を向上させる材料である。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
【００９２】
シランカップリング剤は、分子内に、有機材料と反応結合する有機官能基、及び無機材料と反応結合する加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である。一般に、有機官能基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基等が挙げられ、かつ加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、クロル基、アセトキシ基等が挙げられる。
【００９３】
加水分解性基が、フォトクロミック光輝性顔料及び随意に着色剤と結合し、かつ有機官能基がビヒクル成分との親和性又は反応性を有するので、シランカップリング剤は、フォトクロミック光輝性顔料及び随意に着色剤とビヒクル成分との接着性を向上させることができる。
【００９４】
チタネートカップリング剤は、分子内に、有機材料と反応結合する有機官能基、及び無機材料と反応結合する加水分解性基を有する有機チタン化合物である。また、シランカップリング剤について説明された有機官能基及び加水分解性基を、チタネートカップリング剤に組み込むことができる。
【００９５】
一般に、チタネートカップリング剤は、水への溶解性が低いので、チタネートカップリング剤を有機溶剤に溶解させて使用することが好ましい。
【００９６】
〈補助剤−架橋剤〉
架橋剤は、上記で説明された樹脂を架橋又はゲル化させるために、ビヒクルに加えられることができる。例えば、架橋には、鎖状高分子が網掛け構造に変わること；イソシアネート基と水酸基の反応によるウレタン結合の形成；一級アミンとエポキシ基の反応による二級アミンの形成と、それに続く二級アミンとエポキシ基の反応などが含まれる。
【００９７】
〈補助剤−乾燥促進剤〉
乾燥促進剤としては、ビヒクル成分の酸化重合による乾燥を促進する補助剤である。具体的には、乾燥促進剤は、インキ被膜の表面及び内部の硬化を促進することができる。乾燥促進剤としては、例えば、有機カルボン酸の金属塩、無機酸の金属塩などを単独または複数組み合わせて使用することができる。
【００９８】
〈補助剤−ワックス〉
ワックスは、印刷面の擦傷を防ぐための補助剤である。具体的には、ワックスは、インキ被膜の表面に耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性等の性質を付与することができる。本発明のインキには、印刷に使用されている既知のワックスを含有させてよい。
【００９９】
ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス；フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物などの合成ワックス；合成ワックスのフッ素化物などが挙げられる。
【０１００】
〈補助剤−体質顔料〉
体質顔料は、インキの粘度を調整するために使用される顔料であり、屈折率が小さく、かつ着色力が低い。したがって、体質顔料は、インキの粘度が高く、拭きが困難な場合に使用されることが好ましい。本発明のインキには、印刷に使用されている既知の体質顔料を含有させてよい。
【０１０１】
体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、コーン澱粉、二酸化チタン、又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１０２】
〈補助剤−消泡剤〉
消泡剤は、インキ中の泡の発生を抑制するか、又はインキ中に発生した泡を減少させるために使用される補助剤である。例えば、消泡剤は、インキの製造、貯蔵、循環、移動又は印刷の際に、使用されることができる。
【０１０３】
また、水の表面張力が高いので、水性インキに適したビヒクルは、有機溶剤を含むインキに適したビヒクルよりも発泡し易い。したがって、水性インキの発泡を抑制するために、消泡剤を水性インキに加えることが好ましい。
【０１０４】
消泡剤としては、例えば、シリコーン化合物、ポリシロキサン、ポリグリコール、ポリアルコキシ化合物などを単独または複数組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
〈補助剤−レベリング剤〉
レベリング剤は、インキに添加することでそのインキの表面張力を低下させ、塗膜の表面平滑性を向上させる添加剤である。レベリング剤としては、例えば、シリコーン系ポリマー、ポリアクリレート系ポリマー、ポリビニルエーテル系ポリマーなどが挙げられる。いずれのポリマーもインキのレベリング性を向上させるために使用されることができる。
【０１０６】
〈補助剤−その他の添加剤〉
本発明のインキには、所望により、重合禁止剤、例えば、フェノチアジン、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等；乾燥抑制剤；酸化防止剤；整面助剤；裏移り防止剤；又は界面活性剤を含有させてよい。
【０１０７】
＜着色剤＞
着色剤は、インキに色を付ける成分である。本発明のインキには、フォトクロミック光輝性顔料に加えて、印刷に使用されている既知の着色剤を含有させてよい。着色剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料、染料、トナー用有機色素等が挙げられる。
【０１０８】
さらに、上記で説明したフォトクロミック光輝性顔料及び着色剤以外に、機能性顔料、機能性染料等の他の機能性材料を、本発明のインキに配合してもよい。ここで、機能性材料は、無機でも有機でもよく、またインキに機能性を付与する添加剤でもよい。
【０１０９】
本発明のインキは、単一のフォトクロミック光輝性顔料のみで、フォトクロミック性と光輝性とを与えることができるため、インキ中に含まれる顔料の量を比較的少量にすることができる。その結果、他の偽造防止材料、色相顔料等をさらに複合化でき、高い偽造防止効果を与えることも可能である。
【０１１０】
《フォトクロミック光輝性インキの製造方法》
本発明のインキを製造する方法の一態様では、フォトクロミック光輝性顔料及びビヒクルの他、補助剤、着色剤等の随意の成分を、任意の順序で混合及び分散することにより、インキを得ることができる。各成分の混合及び分散は、ミキサー、例えば一軸ミキサー及び二軸ミキサー；練肉機（ｉｎｋ  ｍｉｌｌ）、例えば３本ローラーミル、ビーズミル、ボールミル、サンドグラインダー及びアトライター等により行なわれることができる。
【０１１１】
この態様では、本発明の油性インキ、ＵＶインキ、水性インキ又は油性・ＵＶ併用インキを形成してよい。油性・ＵＶ併用インキを形成するときには、フォトクロミック光輝性顔料、溶剤及び樹脂を混合して混合物を得て、この混合物に光重合性モノマー又はオリゴマーを加え、所望により、追加のビヒクル、補助剤又は着色剤も加えて、ビーズミル又は３本ロールミル等の分散機で練肉及び分散することによりインキ用ミルベースを得る。さらに、インキ用ミルベースに、光重合開始剤を加え、所望により、その他の材料も加えて、本発明の油性・ＵＶ併用インキを得ることができる。
【０１１２】
《印刷物及び印刷方法》
本発明のフォトクロミック光輝性インキは、基材に印刷されることにより、印刷部を備える印刷物を提供することができる。したがって、印刷物は、本発明のインキにより印刷された印刷部を基材上に備えている。
【０１１３】
基材としては、紙基材、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、フォイル紙、再生紙、含浸紙、可変情報用紙等；フィルム基材、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、可変情報用フィルム等；又は布基材、例えば、織布、不織布等を使用してよい。印刷物は、紙幣、有価証券、パスポート、公的文書、チケット、金券、カード、真贋判定用ラベル等でよい。
【０１１４】
本発明のインキを使用して、一般的な印刷方式、例えば、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷、活版印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷等で印刷物を得ることができる。これらの印刷方式の中でも、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、又は凹版印刷が好ましい。
【０１１５】
グラビア印刷又はフレキソ印刷で印刷する場合には、印刷１回当たりに形成される膜厚が比較的薄いため、複数回の印刷によって本発明のインキを基材に重ね刷りすることが好ましい。この点で、印刷膜厚が比較的厚い、シルクスクリーン印刷又は凹版印刷は好ましい。
【０１１６】
本発明のインキにより印刷された印刷部は、光輝性を有するだけではなく、フォトクロミック性を有するので、紫外線等を照射することにより色彩が変化する。例えば、印刷物に紫外線を照射することによって、その印刷物が、本発明のインキにより印刷された印刷物であるかどうか、真贋を判定することができる。
【０１１７】
図１（ａ）に本発明の印刷物を、図１（ｂ）に通常の光輝性インキによる印刷物を例示する。フォトクロミック光輝性インキによる印刷部１０を含む本発明の印刷物１００は、紫外線２を照射した場所１０ａで色が変色するが、通常の光輝性インキによる印刷部２０のみを含む印刷物１００は、紫外線２を照射しても変色しない。
【０１１８】
図２は、本発明の好ましい態様のフォトクロミック光輝性インキによる印刷部１０を含む印刷物１００を例示している。ここでは、フォトクロミック光輝性インキによる印刷部１０と、通常の光輝性インキによる印刷部２０とが、目視では見分けが付かなくなっており、紫外線２を照射することで、変色したフォトクロミック光輝性インキによる印刷部１０ａが文字として現れている。
【０１１９】
本発明を実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
【実施例】
【０１２０】
＜各顔料の製造例＞
実施例１のインキ用の顔料：
青色干渉色のある光輝性顔料（雲母チタン）Ｆｌａｍｅｎｃｏ（商標）Ｂｌｕｅ  ６２０Ｃ（雲母／アナターゼ型酸化チタン＝４５／５５ｗｔ％）（ＢＡＳＦ社）９８．０ｇと、酸化鉄微粒子ＩＰＪ−２２６Ｇ（平均粒径０．０７μｍ）（戸田工業株式会社）２．０ｇとを攪拌混合した後、電気炉を用いて８５０℃で２時間焼成し、実施例１のインキ用の顔料を得た。
【０１２１】
実施例２のインキ用の顔料：
実施例１での酸化鉄微粒子を、ＩＰＦ‐４０９Ｈ（平均粒径０．１１μｍ）（戸田工業株式会社）に変えて、実施例２のインキ用の顔料を得た。
【０１２２】
実施例３のインキ用の顔料：
実施例１での酸化鉄微粒子を、ＬＬ−１００Ｐ（平均粒径０．７μｍ）（チタン工業社株式会社）に変えて、実施例３のインキ用の顔料を得た。
【０１２３】
実施例４のインキ用の顔料：
実施例１での酸化鉄微粒子を、平均粒径１．５μｍの酸化鉄微粒子（株式会社高純度化学研究所）に変えて、実施例４のインキ用の顔料を得た。
【０１２４】
比較例１のインキ用の顔料：
酸化鉄微粒子を含まない実施例１で用いた雲母チタンのみを、比較例１のインキ用の顔料として使用した。
【０１２５】
比較例２のインキ用の顔料：
一般的に用いられる雲母チタン系の光輝性顔料ＰＥＡＲＬ−ＧＬＡＺＥ（商標）  ＭＲＢ−１００ＲＦ（雲母／ルチル型酸化チタン）（日本光研工業株式会社）を、比較例２のインキ用の顔料として使用した。
【０１２６】
＜インキの製造例＞
ビニル系シルク印刷メジウム（ビニルインキＨ型ハーフトーン、十条ケミカル株式会社）８０重量部に、キシレンを含む溶剤（ビニル標準溶剤、十条ケミカル株式会社）を２０重量部加え、ミキサー（ポニーミキサー、株式会社井上製作所）にて攪拌して、ビヒクルを得た。
【０１２７】
さらに、そのビヒクルに、シリコーン系消泡剤（ＪＡ−７５０Ｘ、十条ケミカル株式会社）及びシリコーン系レベリング剤（ＪＡ−２００、十条ケミカル株式会社）の混合物を３部加えた。
【０１２８】
このビヒクル８０重量部（固形分約２０重量％）と上記の各顔料２０重量部とを混合し、実施例１〜４及び比較例１〜２のシルクスクリーン印刷用インキを得た。
【０１２９】
＜フォトクロミック性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜２のシルクスクリーン印刷用インキを、１００メッシュのシルクスクリーン印刷版（８０ｍｍ×８０ｍｍのベタパターン）、ゴムスキージ（９ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍ、帝国インキ製造株式会社）及びシルク印刷台を用いて、ケント紙（隠蔽率測定紙、モトフジ）に印刷を行った。
【０１３０】
これを、室温で乾燥させた後、暗所に１２時間置いて、各印刷物のサンプルを得た。暗所から取り出してすぐに分光測色計Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ）を用いて、各サンプルのＬａｂ値を測定し、紫外線照射前のＥ値を得た。そして、同様に暗所から取り出した別の各サンプルに、強度５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を至近距離から０〜９０秒間照射し、分光測色計Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ）を用いて、各サンプルのＬａｂ値を測定し、各照射時間でのＥ値を得た。紫外線照射前の各サンプルのＥ値を基準のＥ値とし、紫外線照射後のＥ値との差をΔＥとした。なお、光源として、波長３６５ｎｍの紫外線ランプＵＶＧＬ−２５（フナコシ株式会社）を用いて、その強度を測定するのに、紫外線強度計ＹＫ−３５ＵＶ（ＬＵＴＲＯＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥ）を用いた。
【０１３１】
実施例１〜４及び比較例１〜２のインキによる印刷物の紫外線照射前及び紫外線照射９０秒後の測定値を表１に示す。また、紫外線照射時間に対するΔＥの推移を図３に示す。
【０１３２】
【表１】
2016155903.tif 000003
【０１３３】
実施例１〜４は、紫外線を照射した際に色の変化が大きく、フォトクロミック効果を示すΔＥが高くなった。一方で、比較例１及び２では、色の変化が殆どなかった。
【０１３４】
さらに図３から、応答速度に注目した場合、例えばΔＥが５となるために必要な紫外線照射時間は、フォトクロミック性賦活剤の粒径により大きく異なることが分かった。偽造防止技術としての使用を考えた場合、瞬時に真贋判定が可能であるために、光（紫外線）応答速度が高いことが好ましく、実施例１及び２のインキが、その用途において特に好適であることがわかる。また、これらのインキは、無機系顔料を使用しているため、高い耐候性を有する。
【０１３５】
＜外観（光輝性）の評価＞
比較例１（賦活剤なし）、実施例１（賦活剤の平均粒径０．０７μｍ）、実施例３（賦活剤の平均粒径０．７μｍ）、及び実施例４（賦活剤の平均粒径１．５０μｍ）で用いた各顔料を使用して、印刷物と同等の評価ができる塗工物を作製し、４００ｎｍ〜７００ｎｍの間の反射率を測定することで、どのような光輝性を有するか評価を行った。
【０１３６】
各顔料２ｇとクリアラッカービニクラーＣＨ（固形分２５重量％、藤倉応用化工株式会社）８ｇとをそれぞれ混合し、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにアプリケーターを用いてケント紙（隠ぺい率測定紙、モトフジ）に塗工した。それを室温で暗所に１２時間置いた後に、分光計（Ｕ−４０００形分光光度計、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて測定した。
【０１３７】
比較例１（賦活剤なし）、実施例１（賦活剤の平均粒径０．０７μｍ）、実施例３（賦活剤の平均粒径０．７μｍ）、及び実施例４（賦活剤の平均粒径１．５０μｍ）で用いた各顔料について、ケント紙の白地部分に塗工して測定した４００ｎｍ〜７００ｎｍの間の反射率の結果を図４に示す。また、同様にケント紙の黒地部分に塗工して測定した場合の結果を図５に示す。なお、これらの全ての例で、光輝性自体は存在していた。
【０１３８】
これらの結果から明らかなように、賦活剤の平均粒径が大きいほど、４００ｎｍ〜５００ｎｍでの反射率が低くなっている。また、図５において、実施例１と比較例１で用いた顔料では、４００ｎｍ〜５００ｎｍでの平均反射率５０％以上又は５５％を超えている。さらに、実施例１と比較例１で用いた顔料では、６００ｎｍ〜６５０ｎｍでの平均反射率４５％以下又は４０％以下である。これは、実際に塗工物を目視すると、平均粒径が大きいほど赤みが強い光輝性を有していた。
【０１３９】
また、平均粒径が小さいほど、賦活剤を含まない雲母チタンと同等の反射率を示していた。特に、実施例１のインキで用いた顔料と比較例１のインキで用いた顔料とでは、反射率の波形が非常に類似している。このような顔料を用いて印刷した印刷物は、外観上で見分けが付かないため、本発明のインキとその顔料を製造する際に用いた雲母チタン顔料を用いることによって、偽造防止が施されているかどうかが分りにくい印刷物を容易に与えることができる。
【０１４０】
例えば、実施例１又は２のインキで一部を印刷し、その隣接した場所に比較例１のインキで印刷した場合には、図２に示すような、光輝性のある部分の一部のみがフォトクロミック性を示す印刷物を得ることもできる。
【符号の説明】
【０１４１】
１    基材
２    光源
１０    フォトクロミック光輝性インキによる印刷部
１０ａ    フォトクロミック効果が現れている印刷部
２０    通常の光輝性インキによる印刷部
１００    印刷物
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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