(57)【要約】      （修正有）【課題】プラズマ化学気相蒸着法によってガスバリアー層を形成する際に当該ガスバリアー層のクラックの発生が抑制された、優れたガスバリアー性、屈曲耐性を有するガスバリアーフィルムの提供。【解決手段】樹脂基材１の少なくとも一方の面に保護層２を有し、その上層にガスバリアー層３を有するガスバリアーフィルム１０であって、保護層２が、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される元素を２種以上含有する複合酸化物の薄膜であり、かつ少なくともその１種がイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかであるガスバリアーフィルム１０。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材の少なくとも一方の面に保護層を有し、その上層にガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、前記保護層が、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される元素を２種以上含有する複合酸化物の薄膜であり、かつ少なくともその１種がイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかであることを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項２】
前記保護層が、イットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）を原子比率で０．１〜５０ａｔ％の範囲内で含有する複合酸化物の薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項３】
前記保護層が、イットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）を原子比率で０．１〜２５ａｔ％の範囲内で含有する複合酸化物の薄膜であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項４】
前記保護層の層厚が、５０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項５】
前記ガスバリアー層が、ケイ素、酸素、及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層であって、当該ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、下記要件（ｉ）〜（iii）を全て満たすことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
（ｉ）ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素原子比率）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素原子比率）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の層厚の表面から９０％以上（上限：１００％）の領域で、（炭素原子比率）、（ケイ素原子比率）、（酸素原子比率）の順で多い（原子比率がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）；
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である。
【請求項６】
前記ガスバリアー層の上に、さらにポリシラザン又はポリシラザンの改質体を含有するガスバリアー層を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項７】
樹脂基材の少なくとも一方の面に保護層を形成し、その上層にガスバリアー層を形成するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記保護層が、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される元素を２種以上含有し、少なくともその１種がイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかである複合酸化物の薄膜であり、かつ前記ガスバリアー層をプラズマ化学気相蒸着法によって形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記保護層を、塗布又は物理蒸着法によって形成することを特徴とする請求項７に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記物理蒸着法が、電子線加熱方式、スパッタリング方式及びイオンプレーティング方式から選択される方法であることを特徴とする請求項８に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項１０】
下記要件（ｉ）〜（iii）を全て満たす条件下で、炭素、ケイ素及び酸素を構成元素として、前記ガスバリアー層を少なくとも、磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に、電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相蒸着法によって形成することを特徴とする請求項７から請求項９までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
（ｉ）ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素原子比率）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素原子比率）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の層厚の表面から９０％以上（上限：１００％）の領域で、（炭素原子比率）、（ケイ素原子比率）、（酸素原子比率）の順で多い（原子比率がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）；
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である。
【請求項１１】
樹脂基材の少なくとも一方の面に保護層が形成されたプラズマ化学気相蒸着法用基材であって、前記保護層が、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される元素を２種以上含有する複合酸化物の薄膜であり、かつ少なくともその１種がイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかであることを特徴とするプラズマ化学気相蒸着法用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルム、その製造方法及びプラズマ化学気相蒸着法用基材に関する。より詳しくは、プラズマ化学気相蒸着法によってガスバリアー層を形成する際に当該ガスバリアー層のクラックの発生が抑制された、優れたガスバリアー性、屈曲耐性を有するガスバリアーフィルム、その製造方法及びプラズマ化学気相蒸着法用基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂基材やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリアー性が要求されるため、現状ではさらに高いガスバリアー性能を有するガスバリアーフィルムが求められている。
【０００４】
この様なガスバリアーフィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物を用いて、減圧下、酸素プラズマで酸化しながら基材上に成膜するプラズマ化学気相蒸着法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎともいう。）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基材上に成膜する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。
【０００５】
中でもプラズマ化学気相蒸着法は、コンパクトな装置で生産が可能であるため広く検討、使用されている。当該プラズマ化学気相蒸着法は、基材の表面を荒らしながら薄膜を形成させるプロセスであり、高いガスバリアー性を有する薄膜を形成できる反面、プラズマにより基材にダメージが発生し、作製した薄膜にクラックが発生する懸念があった。特に基材が樹脂基材の場合は、当該クラックが発生するとガスバリアー性、屈曲耐性を損なうことになり、実用上問題となる。
【０００６】
特許文献１は、インクジェット塗布法で形成される色変換層の上に金属酸化物（酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化イリジウム等）を含有する保護層を配設することにより、ガスバリアー層を形成する工程（スパッタリング法又はプラズマＣＶＤ法）において発生するプラズマ、高エネルギー粒子（中性原子又はイオン化原子）、高速電子、又は紫外線による色変換層中の色変換色素の分解及びそれに伴う色変換能の低下、ないしは喪失が起こる問題を回避する技術である。
【０００７】
しかしながら、当該特許は色素の変質を防止する技術であり、樹脂基材へのダメージを防止するには不十分である。
【０００８】
特許文献２は、基材フィルムと金属又は金属酸化物の薄膜層との間に厚さ０．５〜５．０ｎｍの酸化チタン、酸化銅、酸化アルミニウム等の金属酸化物のアンカーコート層を積層し、更にアンカーコート層の上に前記金属又は金属酸化物の薄膜層をスパッタリング法により形成し、高密着性を有するガスバリアーフィルムを製造する技術が開示されている。
【０００９】
しかしながら当該特許は、スパッタリングによるガスバリアー層と基材フィルムとの密着性を改善するものであり、プラズマ化学気相蒸着法によってガスバリアー層を形成する際の基材のダメージを防止することに関しては言及しておらず、前記アンカーコート層の層厚からいって、基材へのダメージを防止するには不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２５２４０６号公報
【特許文献２】特許第５２９８６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、プラズマ化学気相蒸着法によってガスバリアー層を形成する際に当該ガスバリアー層のクラックの発生が抑制された、優れたガスバリアー性、屈曲耐性を有するガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することである。また、プラズマ化学気相蒸着法によるガスバリアー層形成時の樹脂基材へのダメージを軽減するプラズマ化学気相蒸着法用基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、樹脂基材の少なくとも一方の面に保護層を有し、その上層にガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、前記保護層が、特定の元素から選択される元素を２種以上含有する複合酸化物の薄膜層であり、かつ少なくともその１種がイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかであるガスバリアーフィルムによって、前記課題が解決できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
１．樹脂基材の少なくとも一方の面に保護層を有し、その上層にガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、前記保護層が、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される元素を２種以上含有する複合酸化物の薄膜であり、かつ少なくともその１種がイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかであることを特徴とするガスバリアーフィルム。
【００１５】
２．前記保護層が、イットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）を原子比率で０．１〜５０ａｔ％の範囲内で含有する複合酸化物の薄膜であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。
【００１６】
３．前記保護層が、イットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）を原子比率で０．１〜２５ａｔ％の範囲内で含有する複合酸化物の薄膜であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルム。
【００１７】
４．前記保護層の層厚が、５０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【００１８】
５．前記ガスバリアー層が、ケイ素、酸素、及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層であって、当該ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、下記要件（ｉ）〜（iii）を全て満たすことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【００１９】
（ｉ）ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素原子比率）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素原子比率）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の層厚の表面から９０％以上（上限：１００％）の領域で、（炭素原子比率）、（ケイ素原子比率）、（酸素原子比率）の順で多い（原子比率がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）；
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である。
【００２０】
６．前記ガスバリアー層の上に、さらにポリシラザン又はポリシラザンの改質体を含有するガスバリアー層を有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２１】
７．樹脂基材の少なくとも一方の面に保護層を形成し、その上層にガスバリアー層を形成するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記保護層が、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される元素を２種以上含有し、少なくともその１種がイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかである複合酸化物の薄膜であり、かつ前記ガスバリアー層をプラズマ化学気相蒸着法によって形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【００２２】
８．前記保護層を、塗布又は物理蒸着法によって形成することを特徴とする第７項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００２３】
９．前記物理蒸着法が、電子線加熱方式、スパッタリング方式及びイオンプレーティング方式から選択される方法であることを特徴とする第８項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００２４】
１０．下記要件（ｉ）〜（iii）を全て満たす条件下で、炭素、ケイ素及び酸素を構成元素として、前記ガスバリアー層を少なくとも、磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に、電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相蒸着法によって形成することを特徴とする第７項から第９項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００２５】
（ｉ）ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素原子比率）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素原子比率）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の層厚の表面から９０％以上（上限：１００％）の領域で、（炭素原子比率）、（ケイ素原子比率）、（酸素原子比率）の順で多い（原子比率がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）；
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である。
【００２６】
１１．樹脂基材の少なくとも一方の面に保護層が形成されたプラズマ化学気相蒸着法用基材であって、前記保護層が、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される元素を２種以上含有する複合酸化物の薄膜であり、かつ少なくともその１種がイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかであることを特徴とするプラズマ化学気相蒸着法用基材。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の上記手段により、プラズマ化学気相蒸着法によってガスバリアー層を形成する際に当該ガスバリアー層のクラックの発生が抑制された、優れたガスバリアー性、屈曲耐性を有するガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することができる。また、プラズマ化学気相蒸着法によるガスバリアー層形成時の樹脂基材へのダメージを軽減するプラズマ化学気相蒸着法用基材を提供することができる。
【００２８】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２９】
本発明のガスバリアーフィルムは、樹脂基材の少なくとも一方の面に保護層を有し、その上層にガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、前記保護層が、特定の元素から選択される元素を２種以上含有する複合酸化物の薄膜であり、かつ少なくともその１種がイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかである構成によって、プラズマ化学気相蒸着法によってガスバリアー層を形成する際の樹脂基材へのダメージを軽減し、当該ガスバリアー層のクラックの発生を抑制することができる。
【００３０】
これは、プラズマ中のイオンやラジカルに対し反応性に乏しく化学的に安定であるイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかを含有する複合酸化物の薄膜である保護層を樹脂基材の上層として形成することで、ガスバリアー層形成時のプラズマ化学気相蒸着法によって生じる樹脂基材へのダメージ（クラックなど物理的劣化、イオン結合などの化学的劣化等）を当該保護層によって抑制し、基材変形、変質等によるガスバリアー層のクラックの発生を防止するものと推察される。
【００３１】
さらに、前記保護層を、イットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかの金属と一緒に延性や展性を具備する他の元素（前記ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、その他元素等）を含有する複合酸化物の薄膜とすることで、元素分布が構造的にランダムとなり、当該保護層の屈曲性や柔軟性を増し、プラズマ化学気相蒸着法によるガスバリアー層形成時の物理的応力によって生じる樹脂基材へのダメージを軽減することができるものと推察される。
【００３２】
また、樹脂基材上に前記保護層を設けることで、樹脂基材自体の表面の欠陥や凹凸を被覆することができ、平滑で均一なガスバリアー層の形成に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１Ａ】本発明のガスバリアーフィルムの構成を示す断面図
【図１Ｂ】本発明のガスバリアーフィルムの別の構成を示す断面図
【図２】本発明に係るガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフ
【図３】本発明に係るガスバリアー層を製造するために好適に利用することが可能なプラズマ化学気相蒸着製造装置の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のガスバリアーフィルムは、樹脂基材の少なくとも一方の面に保護層を有し、その上層にガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、前記保護層が、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される元素を２種以上含有する複合酸化物の薄膜であり、かつ少なくともその１種がイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかであることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１１までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記保護層が、イットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）を原子比率で０．１〜５０ａｔ％の範囲内で含有する複合酸化物の薄膜であることが、プラズマ化学気相蒸着法によってガスバリアー層を形成する際に当該ガスバリアー層のクラックの発生を抑制でき、さらに屈曲耐性に優れる観点から、好ましい。
【００３６】
より好ましくは、保護層を構成する複合酸化物中に含有されるイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）の原子比率は、０．１〜２５ａｔ％の範囲内である。
【００３７】
前記保護層の層厚は、５０〜５００ｎｍの範囲内とすることが、樹脂基材の保護的機能を発現する観点から、好ましい層厚である。
【００３８】
また、前記ガスバリアー層は、ケイ素、酸素、及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層であって、当該ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、前記要件（ｉ）〜（iii）を全て満たすことが、好ましい。かかる特定の構成によって、ガスバリアー層自体がフレキシブルとなり、クラック耐性が一段と向上する。
【００３９】
本発明に係るガスバリアーフィルムは、前記ガスバリアー層の上に、さらにポリシラザン又はポリシラザンの改質体を含有するガスバリアー層を有するハイブリッド構成とすることが好ましく、かかる構成によってガスバリアー性がより向上し、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子に具備したときに、素子寿命を大幅に伸ばすことができる。
【００４０】
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、樹脂基材の少なくとも一方の面に保護層を形成し、その上層にガスバリアー層を形成するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記保護層が、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される元素を２種以上含有し、少なくともその１種がイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかである複合酸化物の薄膜であり、かつ前記ガスバリアー層をプラズマ化学気相蒸着法によって形成することが、好ましい。
【００４１】
また、前記保護層が、塗布又は物理蒸着法によって形成され、当該物理蒸着法が、電子線加熱方式、スパッタリング方式及びイオンプレーティング方式から選択される方法であることが、保護層の生産効率と膜密度の向上によるクラック耐性を両立する上で好ましい実施態様である。
【００４２】
また、本発明に係るガスバリアー層の形成は、当該ガスバリアー層が、構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含み、少なくとも磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に、電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相蒸着法によって形成し、かつ前記要件（ｉ）〜（iii）までを全て満たす製造方法であることが、好ましい。かかる特定のプラズマ化学気相蒸着法によって成膜されることで、ガスバリアー層自体がフレキシブルとなり、クラック耐性が一段と向上する。
【００４３】
本発明のプラズマ化学気相蒸着法用基材は、樹脂基材の少なくとも一方の面に保護層が形成されたプラズマ化学気相蒸着法用基材であって、前記保護層が、前記特定の元素を２種以上含有する複合酸化物の薄膜であり、かつ少なくともその１種がイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかであることによって、プラズマ化学気相蒸着法によってガスバリアー層を形成する際に当該ガスバリアー層のクラックの発生を効果的に抑制することができる。
【００４４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４５】
≪本発明のガスバリアーフィルムの概要≫
本発明のガスバリアーフィルムは、樹脂基材の少なくとも一方の面に保護層を有し、その上層にガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、前記保護層が、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される元素を２種以上含有する複合酸化物の薄膜であり、かつ少なくともその１種がイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかであることを特徴とし、かかる構成によって、プラズマ化学気相蒸着法によってガスバリアー層を形成する際に当該ガスバリアー層のクラックの発生が抑制された、優れたガスバリアー性、屈曲耐性を有するガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供するものである。また、プラズマ化学気相蒸着法によるガスバリアー層形成時の樹脂基材へのダメージを軽減するプラズマ化学気相蒸着法用基材を提供することができる。
【００４６】
＜本発明のガスバリアーフィルムの構成＞
本発明のガスバリアーフィルムの構成は特に限定されるものではないが、図１Ａに一例を示す。ガスバリアーフィルム１０は、樹脂基材１の上に、ガスバリアー層３が積層されてなるガスバリアーフィルムである。その際、樹脂基材１とガスバリアー層３の間に、本発明に係る保護層２を設ける。保護層２及びガスバリアー層３は一層であることに限定されるものではなく、複数の層によって構成されていてもよい。
【００４７】
本発明のガスバリアーフィルムは、図示はしていないが、他の機能層を樹脂基材１の両面に設けることもできる。例えば、樹脂基材１と保護層の間にハードコート層を設けてもよく、また樹脂基材１のガスバリアー層３とは反対側の面にカール防止層、ブリードアウト防止層や、易接着層等を設けることができる。さらにガスバリアー層の上層としてオーバーコート層を設けることも好ましい。
【００４８】
図１Ｂは、本発明のガスバリアーフィルムの好ましい一例であり、樹脂基材１の上に、保護層２、ガスバリアー層３が積層され、さらに当該ガスバリアー層３の上にポリシラザン又はポリシラザンの改質体を含有する第２のガスバリアー層４を設けた例である。当該第２のガスバリアー層４は、ポリシラザンを含有する塗布液を調製して塗布によって形成することが好ましく、その後真空紫外線照射等を行い、ポリシラザン改質体とすることが好ましい。
【００４９】
＜樹脂基材＞
本発明のガスバリアーフィルムに用いられる樹脂基材は、可撓性であるフィルム状基材（以下、樹脂フィルムともいう。）であることが好ましい。ここでいう「可撓性」とは、φ（直径）５０ｍｍロールに巻き付け、一定の張力で巻取る前後で割れ等が生じることのない基材をいい、より好ましくはφ３０ｍｍロールに巻き付け可能な基材をいう。
【００５０】
用いられる樹脂基材は、ガスバリアー層を保持できる樹脂フィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記樹脂フィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの樹脂フィルムが挙げられる。
【００５１】
本発明のガスバリアーフィルムを有機ＥＬ素子等のデバイスの基材として使用する場合は、基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。
【００５２】
樹脂基材のガラス転移温度Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はガラス転移温度Ｔｇを示す。）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００５３】
これら樹脂基材のうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）等のフィルムが可撓性の樹脂基材として好ましく用いられる。
【００５４】
本発明のガスバリアーフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、樹脂フィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００５５】
本発明のガスバリアーフィルムに用いられる樹脂基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。樹脂基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、樹脂基材の両面、少なくとも、ガスバリアー層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【００５６】
また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００５７】
樹脂基材の両面、少なくとも本発明に係るガスバリアー層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、又はプラズマ処理等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００５８】
＜保護層＞
本発明に係る保護層は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される元素を２種以上含有する複合酸化物の薄膜であり、かつ少なくともその１種がイットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかであることを特徴とする。
【００５９】
本発明でいう「複合酸化物」とは、上記元素の中から選択される２種の元素が酸素を介して化学的に結合した化合物をいう。これには、２種の元素の一方が他方の表面に担持されたものや、表面だけでなく一方が他方の内部にも存在する場合を含む。
【００６０】
「複合酸化物」において、２種の元素の一方が他方の表面に担持されたものを作製する方法は、特に限定されるものではなく、一般に、含浸法、イオン交換法、物理蒸着法、化学蒸着法等によって、一方の元素を他方の元素を含有する酸化物の表面に吸着又は結合させ、更に、必要であれば焼成等の方法で最終的に酸化物として安定に担持させればよい。
【００６１】
「複合酸化物」において、２種の元素の一方を他方の内部にも存在させるには、例えば、一方の元素を含有する化合物及び他方の元素を含有する化合物を含有する均一溶液から、共沈法、ゾル−ゲル法等によって一方の元素及び他方の元素を含有する混合水酸化物の沈殿を生じさせたり、前記物理蒸着法、化学蒸着法等を用いたりすることよって作製し、更に、必要であれば焼成等の方法によって、最終的に酸化物とすることによって得ることができる。
【００６２】
前記イットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）は、プラズマ中のイオンやラジカルに対し反応性に乏しく化学的に安定であるため、そのいずれかを含有する保護層を樹脂基材の上層に配置することで、プラズマ化学気相蒸着法によって生じる樹脂基材へのダメージ（クラックなど物理的劣化、イオン結合などの化学的劣化等）を防止でき、ガスバリアー層のクラックの発生を防止できる。
【００６３】
また、イットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）のいずれかの元素と一緒に延性や展性を具備する他の元素（前記ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、前記その他の元素等）を含有させることで、保護層の屈曲性や柔軟性を増し、プラズマ化学気相蒸着法によるガスバリアー層形成時の物理的応力によって生じる樹脂基材へのダメージを軽減することができる。
【００６４】
本発明に係る保護層は、前記イットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）を原子比率で０．１〜５０ａｔ％の範囲内で含有する複合酸化物の薄膜であることが好ましく、原子比率で０．１〜２５ａｔ％の範囲内で含有する複合酸化物の薄膜であることが好ましい。
【００６５】
本発明に係る保護層は、前記イットリウム（Ｙ）又はチタン（Ｔｉ）を、０．１ａｔ％以上含有する複合酸化物の薄膜とすることで、上記樹脂基材へのダメージを抑制する効果を発現できる。また、他の元素（前記ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等）を含有する複合酸化物の薄膜とすることで、当該保護層の屈曲性や柔軟性を増し、プラズマ化学気相蒸着法によるガスバリアー層形成時の物理的応力によって生じる樹脂基材へのダメージをより軽減することができる観点から、含有量は５０ａｔ％以下とすることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る複合酸化物の具体例としては、以下が挙げられるが、これに限定されるものではない。表記は元素記号で示し、下記比率は原子比率を表し、単位はａｔ％である。
【００６７】
Ｙ：Ｔｉ：Ｏ    ＝２５：１３：６２
Ｙ：Ｓｉ：Ｏ    ＝  １：３３：６６
Ｔｉ：Ｎｂ：Ｏ  ＝２５：１３：６２
Ｔｉ：Ｓｉ：Ｏ  ＝１２：２３：６５
Ｔｉ：Ｚｒ：Ｏ  ＝２５：１３：６２
Ｙ：Ｔａ：Ｏ    ＝２５：１３：６２
Ｔｉ：Ｔａ：Ｏ  ＝２５：１３：６２
これらの複合酸化物の原子比率（ａｔ％）組成比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により原子比率を測定することができる。
【００６８】
［測定条件］
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα  Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×４００μｍの楕円形。
【００６９】
本発明に係る保護層を形成するには、前記クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される元素を含有する金属単体、無機酸化物又は有機化合物を用いて、塗布又は物理蒸着法によって行うことが好ましい。
【００７０】
塗布の一例としては、上記元素を含有する有機化合物を水、溶剤又は希釈剤等に分散又は溶解した塗布液を調製し、当該塗布液を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等の公知の方法により樹脂基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することにより保護層を形成することができる。上記の塗布液の塗布量としては、保護層の層厚にもよるが、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００７１】
用いることのできる当該有機化合物の例としては、チタニウム含有有機化合物（マツモトファインケミカル（株）製：チタンアセチルアセトネートＴＣ−１２０）、イットリウム含有有機化合物各種（シグマアルドリッチジャパン製♯３４７０８６、Ｙｔｔｒｉｕｍ（III）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ニオブ含有有機化合物各種（シグマアルドリッチジャパン製♯４００６５３、Ｓｏｄｉｕｍ  ｎｉｏｂａｔｅ）が挙げられる。
【００７２】
物理蒸着法の例としては、電子線加熱方式、スパッタリング方式及びイオンプレーティング方式から選択される方法が挙げられる。
【００７３】
電子線加熱方式は、真空度として１×１０−６〜１×１０−２Ｐａの範囲の真空中で１０ｋｅＶ程度の高エネルギーの電子ビーム（Ｅ１ｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ：ＥＢ）を容器中の蒸着原料に照射し、当該原料を加熱蒸気化させて蒸着を行う方法である。
【００７４】
蒸着原料は水冷ルツボや炭素、アルミナなど高融点材料でできたケースに入れる。電子ビーム加熱蒸着は、加熱源が電子線なので、電子銃を蒸着原料から離れたところに設置することが可能であり、また銅製ルツボを水冷することによりルツボからの汚染を抑制できるため、Ｍｏ、Ｗなど高融点金属の高純度薄膜の形成に適する。さらに抵抗加熱法と比較して、長時間の蒸着を維持することが可能であることに加え、電子線の走査パターンや電子線による電流値のコントロールにより大きな蒸着速度を正確に制御できるなどの特長がある。
【００７５】
スパッタリング方式は、真空チャンバー内に薄膜として形成したい金属をターゲットとして設置し、高電圧をかけてイオン化させた希ガス元素（通常はアルゴン）や窒素（通常は空気由来）を衝突させ、ターゲット表面の原子をはじき飛ばして、基材に高密度に金属を成膜する方法である。また、上記希ガスとともに、反応性ガス（Ｏ２やＮ２）を導入することで、金属酸化物や金属窒化物を成膜する。
【００７６】
スパッタリング方式には、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、ＤＣスパッタ法、ＤＣパルススパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、バイアススパッタ法、及び対向ターゲットスパッタ法などの、公知のスパッタ法を適宜用いることができる。中でも高生産性であるマグネトロンスパッタ法や対向ターゲットスパッタ法を用いることが好ましく、特に対向ターゲットスパッタ法で形成された層であることが、層が緻密になり、表面平滑性が高まりやすい。その結果、光の透過率も高まりやすいことから好ましい。
【００７７】
具体的な市販のスパッタリング装置としては、大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置、ウルバック社の各種スパッタ装置（例えば、マルチチャンバ型スパッタリング装置ＥＮＴＲＯＮ−ＥＸ  Ｗ３００）やアネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置等を用いることができる。
【００７８】
イオンプレーティング方式は、蒸気化した元素をイオン化し、電場により加速して数ｅｖから数１０ｅｖの高エネルギー粒子として基板に成膜する方法である。したがって、イオンプレーティングにおいては、高エネルギー粒子が堆積するために、形成された薄膜の密着性や強度、結晶性の向上などが期待できる。蒸着原料のイオン化法には直流放電励起方式、高周波放電励起方式、ホローカソード電子ビーム励起方式などがある。
【００７９】
これらの各種方式の中では、生産性、薄膜の品質等の観点から、電子線加熱方式又はスパッタリング方式を採用することが好ましい。
【００８０】
これら物理蒸着法に用いることのできる蒸着用材料は、（株）アドバンテック（株）、日亜化学工業（株）、及びキヤノンオプトトロン（株）などから、蒸着材として市販されているものを使用できる。
【００８１】
Ｙ及びＴｉ以外の元素である、前記Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔａ及びＳｉの比率は、柔軟性、耐腐食性及び膜強度の観点から、０．１〜２５ａｔ％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ａｔ％である。
【００８２】
本発明に係る保護層の層厚は、５０〜５００ｎｍの範囲内であることが、プラズマ化学気相蒸着法によって発生する熱やイオンの衝突等から樹脂基材を保護する観点から、好ましい層厚である。５０ｎｍ以上であれば、上記樹脂基材の保護の効果を発現する。また、５００ｎｍ以下であれば、ガスバリアーフィルムに可撓性と透明度を保持する観点から好ましい。より好ましくは８０〜４００ｎｍの範囲内であり、屈曲耐性の観点からは、８０〜２００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００８３】
＜ガスバリアー層＞
本発明に係るガスバリアー層は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のガスバリアー性を有するガスバリアー層等であることが好ましい。さらには、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高ガスバリアー性を得ることができるガスバリアー層であることが好ましい。
【００８４】
以上のようなガスバリアー層を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの侵入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
【００８５】
ガスバリアー層の形成方法については、一般に真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマ化学気相蒸着法、レーザー化学気相蒸着法、熱化学気相蒸着法、コーティング法等を用いることが知られている。
【００８６】
中でも、ガスバリアーフィルムを構成するガスバリアー層の形成方法としては、一般的には、真空蒸着装置等を用いてシリカ蒸着膜を形成する方法が知られているが、この真空蒸着は、大型の真空装置を必要とし、更に、使用する設備構成の制約より、ロールｔｏロール方式による連続生産が難しい。
【００８７】
また、上記真空蒸着法以外でガスバリアー層を形成する方法としては、例えば、特開平８−２６９６９０号公報には、ポリエステルフィルムに、パーヒドロポリシラザン又は有機ポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、プラズマ処理によりパーヒドロポリシラザン又は有機ポリシラザンを重合及び硬化させて酸化ケイ素等を含有する高分子層を形成する方法が開示されているが、ガスバリアー層としての機能はやや低い。
【００８８】
本発明のガスバリアーフィルムは、上記各種方式の中で、ガスバリアー層形成において高品質及び高生産性が期待できるプラズマ化学気相蒸着法を用いることが好ましい。
【００８９】
プラズマ化学気相蒸着法（プラズマＣＶＤ法）は、化学反応を活性化させるため、高周波などを印加することで原料ガスをプラズマ化させ、基材に原料を蒸着させ薄膜を形成する方法であり、例えば特開平１１−１６６９６号公報、特開２００２−１１０３９７号公報、特開２００４−０６８１４３号公報、特開２０１１−０７３４３０号公報等に記載の方法が知られている。
【００９０】
本発明に係るガスバリアー層の形成は、下記要件（ｉ）〜（iii）を全て満たす条件下で、炭素、ケイ素及び酸素を構成元素として、前記ガスバリアー層を少なくとも、磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に、電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相蒸着法によって形成することが、好ましい。
【００９１】
（ｉ）ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素原子比率）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素原子比率）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の層厚の表面から９０％以上（上限：１００％）の領域で、（炭素原子比率）、（ケイ素原子比率）、（酸素原子比率）の順で多い（原子比率がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）；
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である。
【００９２】
以下、上記対向ローラー電極間に電圧を印加して発生させたプラズマを用いた、プラズマ化学気相蒸着法について説明する。
【００９３】
ここで、後述するＸＰＳデプスプロファイルによって測定される、ケイ素、酸素及び炭素の合計量に対する炭素量の比率を、「炭素原子比率（ａｔ％）」、ケイ素、酸素及び炭素の合計量に対する酸素量の比率を「酸素原子比率（ａｔ％）」、及びケイ素、酸素及び炭素の合計量に対するケイ素量の比率を「ケイ素原子比率（ａｔ％）」という。いずれも、ケイ素、酸素及び炭素の合計量は１００ａｔ％である。
【００９４】
本発明に係るガスバリアー層は、少なくともケイ素、酸素及び炭素を含有することが好ましい。また、他の元素として窒素を含有してもよい。
【００９５】
本発明に係るガスバリアー層は、ケイ素及び酸素に加えて炭素が存在する場合、ケイ素及び酸素を存在させることによってガスバリアー性を付与でき、炭素を存在させることによってガスバリアー層に柔軟性を付与することができる。
【００９６】
本発明に係るガスバリアー層は、要件（ｉ）本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における本発明に係るガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子比率との関係を示すケイ素分布曲線、Ｌと酸素原子比率との関係を示す酸素分布曲線、並びにＬと炭素原子比率との関係を示す炭素分布曲線において、本発明に係るガスバリアー層の層厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、下記式（Ａ）で表される序列の大小関係を有することが好ましい。
【００９７】
式（Ａ）  （炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）
ここで、本発明に係るガスバリアー層の層厚の少なくとも９０％以上とは、ガスバリアー層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【００９８】
上記分布曲線において、酸素原子比率、ケイ素原子比率及び炭素原子比率の関係は、ガスバリアー層の層厚の、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。
【００９９】
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線において、ケイ素原子比率、酸素原子比率、及び炭素原子比率が、該本発明に係るガスバリアー層の層厚の９０％以上の領域において、当該式（Ａ）の条件を満たす場合には、前記層中におけるケイ素原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記本発明に係るガスバリアー層中における酸素原子比率は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記層中における炭素原子比率は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることがより好ましい。
【０１００】
これを図で説明すると、図２は、本発明に係るガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフである。
【０１０１】
〈ＸＰＳデプスプロファイルについて〉
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び炭素／酸素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における前記本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）におおむね相関することから、「本発明に係るガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離（すなわち、ＳｉＯ２換算の層厚（ｎｍ）＝（エッチング時間（ｓｅｃ）×エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ））を採用することができる。本発明では、ＳｉＯ２換算の層厚（ｎｍ）はスパッタ深さ（ｎｍ）ともいう。
【０１０２】
なお、本発明では、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成した。
【０１０３】
［測定条件］
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：ガスバリアー層のＳｉＯ２換算層厚÷２０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×４００μｍの楕円形。
【０１０４】
また、対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置で作製したガスバリアー層をプロットする場合は、通過する一対の対向ローラー数でプロット位置を定義する（下記エッチング間隔）。
【０１０５】
［測定条件］
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）（データプロット間隔）：ガスバリアー層のＳｉＯ２換算層厚÷１０÷ＴＲ数（対向ローラー数）（ｎｍ）
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
本発明に係るガスバリアー層は、（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することが好ましい。
【０１０６】
このような極値の存在は、層内の炭素の存在比が均一ではない層であることを示すものであり、部分的に炭素が多い部分が存在することで、層全体がフレキシブルな構造となり、屈曲耐性が向上する。
【０１０７】
本発明に係るガスバリアー層は、炭素分布曲線が少なくとも三つの極値を有することが好ましく、少なくとも五つの極値を有することがより好ましい。
【０１０８】
ここで極値とは、ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。また、本発明において極大値とは、元素の分布曲線において、ガスバリアー層の表面からの距離の連続的変化に伴って元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに５ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が、１ａｔ％以上減少する点のことをいう。極小値とは、元素の分布曲線において、ガスバリアー層の表面からの距離の連続的変化に伴って元素の原子比率の値が減少から増加に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに５ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が、１ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【０１０９】
このような極値の数は、後述する図３の装置において、対向ローラー数（ＴＲ数、対極する二つのローラーセット数）がｎ個の場合には（ｎは１以上の整数）、理論上の極値の数は、約（５＋４×（ｎ−１））個となる。しかしながら、実際の極値数は基材の搬送速度などにより、理論上の極値数となるとは限らず、増減する場合がある。炭素分布曲線の極値が一つ以下である場合、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が不十分となる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極値の数は、ガスバリアー層の層厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
【０１１０】
また、ガスバリアー層の層厚方向の炭素／酸素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値間の間隔が１〜１０ｎｍの範囲内であることが、屈曲耐性を向上する観点から好ましい。隣接する極値間隔が小さい、すなわち、急激な膜内組成変化を有する本発明に係るガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムは、当該ガスバリアー層の柔軟性の点で優れた効果を発揮すると同時にガスバリアー性にも優れる。
【０１１１】
少なくとも１組の隣接する極値間の間隔は、例えば、後述の図３に記載の装置を用いた場合に基材の搬送速度に比例する値である。
【０１１２】
本発明に係るガスバリアー層は、（iii）前記炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上であることが、ガスバリアー層に柔軟性を付与する観点から好ましい。
【０１１３】
以下、本発明に係るプラズマＣＶＤ法を利用して、本発明に係るガスバリアー層を形成する製造方法を説明する。
【０１１４】
本発明に係るプラズマＣＶＤ法は、生産性が高いことから、対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法であり、当該プラズマＣＶＤ装置により、本発明に係るガスバリアー層を形成することが好ましい。
【０１１５】
〈ガスバリアー層の製造方法〉
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに樹脂基材（この場合の樹脂基材は、樹脂基材上に本発明に係る保護層を有する。）を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できる。加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、ほぼ同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく前記条件（ｉ）を満たす層を形成することが可能となる。
【０１１６】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、本発明に係るガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１１７】
また、本発明のガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で樹脂基材の表面上に本発明に係るガスバリアー層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図３に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールｔｏロール方式で製造することも可能となる。
【０１１８】
以下、図３を参照しながら、本発明に係るガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図３は、本発明に係るガスバリアー層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１１９】
本発明のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法は、
帯状の樹脂基材を送り出しローラーから繰り出して搬送ローラーで搬送する工程と、
前記樹脂基材を、一対の成膜ローラーのそれぞれに接触させながら搬送を行い、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行い、前記樹脂基材上にガスバリアー層を形成する工程と、
前記ガスバリアー層を樹脂基材上に形成したガスバリアーフィルムを搬送ローラーで搬送しながら巻取りローラーで巻取る工程と、を含むガスバリアーフィルムの製造方法であることが好ましい。
【０１２０】
図３に示すプラズマＣＶＤ製造装置３０は、樹脂基材１（本発明に係る保護層を具備する樹脂基材（１＋２））を送り出す、送り出しローラー１１と、搬送ローラー２１、２２、２３、２４、巻取りローラー７１を有する。また、成膜ローラー３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラー３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１、６２とを備えている。
【０１２１】
このような製造装置は、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の気圧を適宜調整することが可能となっている。
【０１２２】
図３で示す製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。そのため、このような製造装置３０においては、プラズマ発生用電源５１により電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）を配置することにより、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により樹脂基材１の表面上に本発明に係るガスバリアー層３を形成することが可能であり、成膜ローラー３１上において樹脂基材１の表面上に本発明に係るガスバリアー層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー３２上においても樹脂基材１の表面上に本発明に係るガスバリアー層成分を堆積させることもできるため、樹脂基材１の表面上にガスバリアー層を効率よく形成することができる。
【０１２３】
成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。
【０１２４】
成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２にそれぞれ設けられた磁場発生装置６１及び６２は、一方の成膜ローラー３１に設けられた磁場発生装置６１と他方の成膜ローラー３２に設けられた磁場発生装置６２の間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置６１、６２がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置６１、６２を設けることにより、各成膜ローラー３１、３２の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１２５】
また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２にそれぞれ設けられた磁場発生装置６１及び６２は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置６１と他方の磁場発生装置６２とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置６１、６２を設けることにより、それぞれの磁場発生装置６１、６２について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができるため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の樹脂基材１を用いて効率的に蒸着膜である本発明に係るガスバリアー層３を形成することができる点で優れている。
【０１２６】
成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が樹脂基材１にかかることを回避できることから、樹脂基材１へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１２７】
成膜ローラーの温度は、ガスバリアー層の形成速度に影響するが、樹脂基材の熱負けや皺の発生を防止する観点から、４０〜６０℃の範囲であることが好ましい。
【０１２８】
このような製造装置に用いる送り出しローラー１１及び搬送ローラー２１、２２、２３、２４は適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー７１としても、樹脂基材１上に本発明に係るガスバリアー層３を形成したガスバリアーフィルム１０を巻取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１２９】
また、ガス供給管４１及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１３０】
また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１３１】
さらに、プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ローラー３１と成膜ローラー３２とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１、６２としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、樹脂基材１としては、本発明で用いられる基材の他に、本発明に係るガスバリアー層３をあらかじめ形成させたものを用いることができる。このように、樹脂基材１として本発明に係るガスバリアー層３をあらかじめ形成させたものを用いることにより、本発明に係るガスバリアー層３の層厚を厚くすることも可能である。
【０１３２】
このような図３に示す製造装置３０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びにフィルム（樹脂基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を製造することができる。
【０１３３】
前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独又は２種以上を混合して用いることができる。本発明に係るガスバリアー層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する本発明に係るガスバリアー層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取扱い性及び得られるガスバリアー層の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、本発明に係るガスバリアー層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【０１３４】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素；窒素を用いることができる。
【０１３６】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される本発明に係るガスバリアー層３によって、優れたガスバリアー性や屈曲耐性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１３７】
また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１３８】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３１及び３２に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材界面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【０１３９】
本発明では、図３のような対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置においては、樹脂基材を搬送速度３ｍ／分以上でガスバリアー層を形成することが好ましい。より好ましくは、樹脂基材を搬送速度５ｍ／分以上、さらに好ましくは１０ｍ／分以上で搬送することが好ましい。
【０１４０】
本発明に係るガスバリアー層の厚さは特に限定されないが、ガスバリアー能を向上させ、一方で、欠陥を生じにくくするために、通常、２０〜１０００ｎｍの範囲内であるが、本発明では生産性を高めるために樹脂基材の搬送速度を高速にする観点から、ガスバリアー層１層当たりの層厚は、２０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、３０〜８０ｎｍの範囲内であることが屈曲耐性を向上する観点から、より好ましい。
【０１４１】
ここで、本発明に係るガスバリアー層の厚さの測定方法としては、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法やエリプソメーターを用いることができる。本発明に係るガスバリアー層は、複数のサブレイヤーからなる積層構造であってもよい。この場合サブレイヤーの層数は、２〜３０層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【０１４２】
〈第２のガスバリアー層〉
本発明において、本発明に係る前記ガスバリアー層の上に、第２のガスバリアー層を設けることが、ガスバリアー性向上の観点から好ましい。第２のガスバリアー層としてはガスバリアー性を有していれば特に限定されるものではないが、塗布方式でポリシラザン含有液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射してポリシラザン改質体を形成することにより第２のガスバリアー層を設けることが好ましい。
【０１４３】
前記ポリシラザン又はポリシラザンの改質体を含有するスバリアー層は、塗布方式のポリシラザン含有液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して改質処理することにより形成される。上記第２のガスバリアー層を前記プラズマＣＶＤ法で設けたガスバリアー層の上に設けることにより、ガスバリアー層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザン又はポリシラザンの改質体のガスバリアー成分で埋めることができ、更なるガスバリアー性と屈曲性を向上できるので、好ましい。塗布方式のポリシラザン含有液の塗膜については、従来公知の構成を取ることができるが、例えば、特開２０１３−１８０５２０号公報の段落〔０１３４〕〜〔０１８３〕、特開２０１３−１２３８９５号公報の段落〔００４２〕〜〔００６５〕等に記載の構成が挙げられる。
【０１４４】
第２のガスバリアー層の厚さは、５０〜５００ｎｍの範囲が好ましい、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲である。５０ｎｍ以上であれば、上記さらなるガスバリアー性をガスバリアーフィルムに付与することができ、５００ｎｍ以下であれば、ガスバリアーフィルムの可撓性及び透明性を阻害しない。
【０１４５】
＜他の機能層＞
本発明のガスバリアーフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の機能層を設けることもできる。例えば、下記に挙げる各機能層であることが好ましい。
【０１４６】
〈硬化性樹脂層〉
本発明のガスバリアーフィルムは、樹脂基材上に、硬化性樹脂を硬化させて形成されてなる硬化性樹脂層（一般に、ハードコート層ともいう。）を有していてもよい。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
かような硬化性樹脂層は、（１）基材界面を平滑にする、（２）積層される上層の応力を緩和する、（３）基材と上層との接着性を高める、の少なくとも一つの機能を有する。  活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。
【０１４８】
〈ブリードアウト防止層〉
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、硬化性樹脂層を設けたフィルムを加熱した際に、フィルム中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、硬化性樹脂層基材の面とは反対側の面に設けられる。
【０１４９】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、ハードコート剤としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、又は分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１５０】
＜電子デバイス＞
上記のように本発明のガスバリアーフィルムは、優れたガスバリアー性、透明性、屈曲耐性を有する。このため、本発明のガスバリアーフィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリアーフィルム及びこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１５２】
実施例１
＜ガスバリアーフィルム１０１の作製＞
樹脂基材として、ロール状のクリアハードコート付透明ＰＥＴフィルム（厚さ：１２５μｍ、幅：３５０ｍｍ、（株）きもと製、商品名「ＫＢフィルム  ＧＳＡＢ」、クリアハードコート層の厚さ：４μｍ）を用いた。樹脂基材のクリアハードコート面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．５ｎｍであった。
【０１５３】
〈保護層の形成〉
上記樹脂基材を巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、キヤノンオプトロン製蒸着材料Ｙ２Ｏ３とＴｉＯ２を蒸着源として用いて、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着により、保護層として膜厚９０ｎｍのＹＴｉＯ膜を形成した。
【０１５４】
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内真空度：３．０  Ｐａ
電子線ビーム電力：２５ｋＷ
樹脂基材の搬送速度：１２５ｍ／ｍｉｎ
保護層の組成比は、前記Ｘ線光電子分光法による測定の結果、原子比率（ａｔ％）はＹ：Ｔｉ：Ｏ＝２５：１３：６２であった。
【０１５５】
〈ガスバリアー層の形成〉
上記保護層を形成した樹脂基材のロール体を、図３で示す前記ガスバリアーフィルムの製造装置３０にセットした。製造装置３０により、フィルムを巻き出して搬送速度１０ｍ／ｍｉｎで搬送した。また、製造装置３０により、フィルムの保護層上に、厚さ３００ｎｍの酸炭化ケイ素ＳｉＯＣ膜をガスバリアー層として連続的に形成して、ガスバリアーフィルム１０１を得た。ガスバリアーフィルム１０１の製造における成膜条件は、次のとおりである。
【０１５６】
（成膜条件）
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素）：１／１０（モル比）
真空チャンバー内の真空度：２．０Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：２５Ｗ／ｃｍ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
基材搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・成膜ローラー温度：６０℃
・製膜回数：６回
ガスバリアー層は、前記Ｘ線光電子分光法によるＸＰＳデプスプロファイルを測定した結果、下記３要件を満たすことを確認した。
【０１５７】
（ｉ）前記ガスバリアー層の層厚の表面から９０％以上（上限：１００％）の領域で、（炭素原子比率）、（ケイ素原子比率）、（酸素原子比率）の順で多い（原子比率がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）；
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である。
【０１５８】
＜ガスバリアーフィルム１０２の作製＞
ガスバリアーフィルム１０１の作製において、ガスバリアー層の形成を下記の条件にて作製した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１０２を作製した。この成膜方法を、表１中、大気圧プラズマＣＶＤと表記する。
【０１５９】
前記保護層を形成した樹脂基材を用いて、特開２００７−３０７７８４号公報に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、当該保護層表面に、下記の成膜条件に従って、ＳｉＯ２からなる厚さ３００ｎｍのガスバリアー層を形成した。
【０１６０】
（成膜条件）
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３．０Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：１３．５６ＭＨｚ
樹脂基材の搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
＜ガスバリアーフィルム１０３〜１０８の作製＞
ガスバリアーフィルム１０１の作製において、前記保護層の含有元素種、原子比率、層厚を表１のように変化させた以外は同様にして、表１に記載の複合酸化物の保護層を形成したガスバリアーフィルム１０３〜１０８を作製した。
【０１６１】
（保護層形成に用いた原材料）
〈複合酸化物〉／〈使用原材料〉
Ｙ：Ｓｉ：Ｏ  ／キヤノンオプトロン（株）製蒸着材料Ｙ２Ｏ３とＳｉＯ２
Ｔｉ：Ｎｂ：Ｏ／（株）アドバンテック製Ｍｉｘｔｕｒｅ＃４（ＴｉＯ２＋ＮｂＯ２）
Ｔｉ：Ｓｉ：Ｏ／キヤノンオプトロン（株）製蒸着材料ＴｉＯ２とＳｉＯ２
Ｔｉ：Ｚｒ：Ｏ／（株）アドバンテック製Ｍｉｘｔｕｒｅ＃２（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）
＜ガスバリアーフィルム１０９の作製＞
ガスバリアーフィルム１０１の作製において、保護層を下記塗布条件にて作製した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１０９を作製した。
【０１６２】
（塗布による保護層の形成）
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液１０ｇに、チタニウム有機化合物（マツモトファインケミカル（株）製：チタンアセチルアセトネートＴＣ−１２０）を０．５ｇ添加し、保護層用塗布液を調製した。
【０１６３】
上記調製した保護層用塗布液を、ワイヤーバーにて、乾燥後の（平均）層厚が１２０ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、相対湿度１０％（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン及びチタニウム含有層を形成した。
【０１６４】
次いで、上記形成したポリシラザン及びチタニウム含有層に対し、下記紫外線装置にて下記条件で紫外線照射処理を行ってポリシラザンを改質し、表１に記載の原子比率の保護層を形成した。
【０１６５】
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．１％
エキシマランプ照射時間：１５秒
＜ガスバリアーフィルム１１０及び１１１の作製＞
ガスバリアーフィルム１０６及び１０９のガスバリアー層上に、さらに下記条件で第２のガスバリアー層を形成し、それぞれガスバリアーフィルム１１０及び１１１を作製した。
【０１６６】
（ポリシラザン層形成用塗布液の調製）
パーヒドロポリシラザンの１０質量％ジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を、ポリシラザン層形成用塗布液として用いた。
（ポリシラザン層の形成）
上記調製したポリシラザン層形成用塗布液を、ワイヤーバーにて、乾燥後の（平均）層厚が８０ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、相対湿度１０％（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。
【０１６７】
（紫外光によるポリシラザン層の改質処理）
次いで、下記紫外線装置を真空チャンバー内に設置した後、真空チャンバー内部を、酸素の体積濃度が下記に記載の値となるように、酸素及び窒素で置換した。その後、装置内の圧力を調整した後、稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成したガスバリアーフィルムに対し、以下の条件で改質処理を行って、第２のガスバリアー層を形成し改質処理を実施した。
【０１６８】
（紫外線照射装置）
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
（改質処理条件）
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した樹脂基材に対し、以下の条件で収縮処理を行って、無機ポリマー層を形成した。
【０１６９】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０体積％
エキシマランプ照射時間：５秒
＜ガスバリアーフィルム１１２の作製＞
ガスバリアーフィルム１０１の作製において、保護層の形成条件を下記条件にした以外は同様にして、表１に記載の組成の保護層を形成し、比較のガスバリアーフィルム１１２を作製した。
【０１７０】
〈保護層の形成〉
上記樹脂基材を巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、ＴｉＯ２を蒸着源として用いて、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着により、保護層として膜厚９０ｎｍのＴｉＯ膜を形成した。
【０１７１】
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内真空度：３．０  Ｐａ
電子線ビーム電力：２５ｋＷ
樹脂基材の搬送速度：１２５ｍ／ｍｉｎ
保護層の組成比は、前記Ｘ線光電子分光法による測定の結果、Ｔｉ：Ｏ＝３２：６８であった。
【０１７２】
＜ガスバリアーフィルム１１３〜１１５の作製＞
ガスバリアーフィルム１１２の作製において、原料としてＹ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＺｒＯ２を用いて、保護層の含有元素種、原子比率を表１のように変化させた以外は同様にして、保護層を形成した比較のガスバリアーフィルム１１３〜１１５を作製した。
【０１７３】
＜ガスバリアーフィルム１１６の作製＞
ガスバリアーフィルム１１２の作製において、保護層を形成しなかった以外は同様にして、比較のガスバリアーフィルム１１６を作製した。
【０１７４】
＜ガスバリアーフィルム１１７の作製＞
ガスバリアーフィルム１０１の作製において、保護層を下記塗布条件にて作製した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１１７を作製した。
【０１７５】
（塗布による保護層の形成）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ：アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液１０ｇに、下記に示す構造のアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）を０．５ｇ添加し、保護層用塗布液を調製した。
【０１７６】
【化１】
2016097500.tif 000003
【０１７７】
上記調製した保護層用塗布液を、ワイヤーバーにて、乾燥後の（平均）層厚が１２０ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、相対湿度１０％（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン及びアルミニウム含有層を形成した。
【０１７８】
次いで、上記形成したポリシラザン及びアルミニウム含有層に対し、下記紫外線装置にて下記条件で紫外線照射処理を行ってポリシラザンを改質し、保護層を形成した。
【０１７９】
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．１％
エキシマランプ照射時間：１５秒
以上のようにして、比較のガスバリアーフィルム１１７を形成した。
【０１８０】
≪評価≫
作製したガスバリアーフィルム１０１〜１１７について以下の評価を行った。
【０１８１】
＜ガスバリアー層クラックの評価＞
ガスバリアー層を形成した直後のガスバリアーフィルム試料を２３±２℃、５５±５％ＲＨの環境下で１２時間放置した後、光学顕微鏡でクラック発生の状態を観察し、下記の基準で評価した。
【０１８２】
５：クラックが全く認められない
４：クラックがほとんど認められない
３：短いクラックが認められる
２：全面に短いクラックが多数発生している
１：全面に無数のクラックが認められる
評価１、２は実用に適さない。
【０１８３】
＜ガスバリアー性＞
ガスバリアー性として、水蒸気透過係数（ＷＶＴＲ）の測定を行い、以下の基準（５段階）にて評価した。
【０１８４】
ガスバリアーフィルムの水蒸気透過係数（ＷＶＴＲ）は、以下に示すＣａ測定法に従って測定した。
【０１８５】
（水蒸気バリアー性評価試料の作製装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈原材料〉
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリアー性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製した各ガスバリアーフィルムのガスバリアー層形成面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。
【０１８６】
次いで、真空状態のままでマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリアー性評価試料を作製した。
【０１８７】
得られた試料を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は、保存時間６時間までは１時間ごとに、それ以降２４時間までは３時間ごとに、それ以降４８時間までは６時間ごとに、それ以降は１２時間ごとに行い、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出した。金属カルシウムが腐食した面積が１％となった時間を観察結果から直線で内挿して求め、金属カルシウム蒸着面積と、面積１％分の金属カルシウムを腐食させる水蒸気量と、それに要した時間との関係からそれぞれのガスバリアーフィルムの水蒸気透過率を算出した。
【０１８８】
５：１×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
４：１×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上１×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
３：１×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上１×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
２：１×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上１×１０−１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
１：１×１０−１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上
＜屈曲耐性＞
各ガスバリアーフィルムを、半径が１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で透過水分量を測定し、屈曲処理前後での透過水分量の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って屈曲耐性を評価した。
【０１８９】
耐劣化度＝（屈曲試験前の透過水分量／屈曲試験後の透過水分量）×１００（％）
５：耐劣化度が、９０％以上である
４：耐劣化度が、８０％以上、９０％未満である
３：耐劣化度が、６０％以上、８０％未満である
２：耐劣化度が、３０％以上、６０％未満である
１：耐劣化度が、３０％未満である
＜有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）の寿命評価＞
《有機ＥＬ素子の作製》
作製したガスバリアーフィルム１０１〜１１７を用いて、電子デバイスの一例として、下記の方法に従って、有機ＥＬ素子１０１〜１１７を作製した。
【０１９０】
〔有機ＥＬ素子１０１の作製〕
（第１電極層の形成）
作製したガスバリアーフィルム１０１のガスバリアー層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは、発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとして形成した。
【０１９１】
（正孔輸送層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１の第１電極層上に、以下に記載の正孔輸送層形成用塗布液を用い、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、押出し塗布機で塗布し、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行って、正孔輸送層を形成した。なお、正孔輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが５０ｎｍとなる条件で塗布した。
【０１９２】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリアーフィルム１０１の両面に対し洗浄表面改質処理として、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。
【０１９３】
〈正孔輸送層形成用塗布液の調製〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を、純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を、正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
【０１９４】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、正孔輸送層形成面に対し、高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、加熱処理装置を用い、温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
【０１９５】
（発光層の形成）
上記で形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが４０ｎｍとなる条件で塗布した。
【０１９６】
〈白色発光層形成用塗布液の調製〉
ホスト材料として下記に示す化合物Ｈ−Ａを１．０ｇと、第１のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ａを１００ｍｇと、第２のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ｂを０．２ｍｇと、第３のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ｃを０．２ｍｇとを、１００ｇのトルエンに溶解して、白色発光層形成用塗布液を調製した。
【０１９７】
【化２】
2016097500.tif 000004
【０１９８】
〈塗布条件〉
塗布工程としては、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下で、塗布温度を２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
【０１９９】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を、正孔輸送層上に塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。
【０２００】
（電子輸送層の形成）
上記で形成した発光層上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件により押し出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが３０ｎｍとなる条件で塗布した。
【０２０１】
〈電子輸送層形成用塗布液の調製〉
電子輸送層形成用塗布液は、下記化合物Ｅ−Ａを、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し、０．５質量％溶液として調製した。
【０２０２】
【化３】
2016097500.tif 000005
【０２０３】
〈塗布条件〉
塗布工程は、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
【０２０４】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を、発光層上に塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
【０２０５】
（電子注入層の形成）
上記形成した電子輸送層上に、下記の方法に従って、電子注入層を形成した。
【０２０６】
電子輸送層まで形成したガスバリアーフィルム１０１を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバー内のタンタル製蒸着ボートに装填しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。
【０２０７】
（第２電極の形成）
上記で形成した電子注入層上であって、第１電極の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０−４Ｐａの真空下で、第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法により、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。
【０２０８】
（裁断）
以上のように、第２電極まで形成した積層体を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子１０１を作製した。
【０２０９】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子１０１に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。
【０２１０】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。
【０２１１】
（封止）
封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚さ１．５μｍ）ものを用意した。
【０２１２】
用意した封止部材のアルミニウム面に、熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚さ２０μｍで均一に塗布し、接着剤層を形成した。
【０２１３】
このとき、熱硬化性接着剤としては、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
【０２１４】
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
封止部材を、取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ローラーを用いて圧着条件、圧着ローラー温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。
【０２１５】
〔有機ＥＬ素子１０２〜１１７の作製〕
有機ＥＬ素子１０１と同様にして、ガスバリアーフィルム１０２〜１１７を用いて、有機ＥＬ素子１０２〜１１７を作製した。
【０２１６】
（加速劣化処理）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１５０時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子とともに、下記に記載の方法に従って、黒点に関する評価を行った。
【０２１７】
（黒点（ダークスポット）数の測定及び耐久性の判定）
加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子及び加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子（ブランク試料）に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（ショットモリテックス（株）製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に分割し、黒点の発生面積比率を求め、下式に従って素子劣化耐性率を算出した。
【０２１８】
次いで、求めた素子劣化耐性率を基に、下記の基準に従って耐久性を判定した。評価ランクが、３〜５であれば、実用上好ましい特性であると判定した。
【０２１９】
素子劣化耐性率＝（加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積／加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積）×１００（％）
５：素子劣化耐性率が、９０％以上である
４：素子劣化耐性率が、７５％以上、９０％未満である
３：素子劣化耐性率が、６０％以上、７５％未満である
２：素子劣化耐性率が、４５％以上、６０％未満である
１：素子劣化耐性率が、４５％未満である
ガスバリアーフィルムの構成及び以上の評価結果を表１に記載する。
【０２２０】
【表１】
2016097500.tif 000006
【０２２１】
表１記載より、本発明に係るガスバリアーフィルム１０１〜１１１は、比較例のガスバリアーフィルム１１２〜１１７に対して、プラズマＣＶＤ時においてガスバリアー層のクラック発生を抑制し、ガスバリアー性、屈曲耐性に優れることが分かる。また、デバイスに応用した場合、有機ＥＬ素子の長寿命化にも貢献することが分かる。
【０２２２】
また、図３で示す製膜方法及び大気圧プラズマ法のどちらの方法によってガスバリアー層を形成しても、本発明に係る保護層を具備した樹脂基材は、ガスバリアー層のクラック発生を抑制することに優れており、プラズマ化学気相蒸着法用基材として好適に用いることができることが分かった。
【符号の説明】
【０２２３】
１０  ガスバリアーフィルム
１  樹脂基材
２  保護層
３  ガスバリアー層
４  第２のガスバリアー層
３０  成膜装置
１１  送り出しローラー
２１、２２、２３、２４  搬送ローラー
３１、３２  成膜ローラー
４１  ガス供給管
５１  プラズマ発生用電源
６１、６２  磁場発生装置
７１  巻取りローラー
【図１Ａ】
2016097500.tif 000007
【図１Ｂ】
2016097500.tif 000008
【図２】
2016097500.tif 000009
【図３】
2016097500.tif 000010