(57)【要約】      （修正有）【課題】フロロシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化して得られるフロロシリコーンゴム硬化物からなる輸送機のエンジン周辺用ゴム部品の提供。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなるフロロシリコーンゴム組成物、及び該フロロシリコーンゴム成形品は、特に、輸送機のエンジン周辺用ゴム部品。（Ａ）フロロシリコーンゴムコンパウンド：１００質量部、（Ｂ）ｐＨが９以下である活性炭：０．１〜１０質量部、（Ｃ）硬化触媒：有効量【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）フロロシリコーンゴムコンパウンド：１００質量部、
（Ｂ）ｐＨが９以下である活性炭：０．１〜１０質量部、
（Ｃ）硬化触媒：有効量
を含有してなることを特徴とするフロロシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のフロロシリコーンゴムコンパウンドが、
（ａ）フロロシリコーン生ゴム：１００質量部、
（ｂ）補強性シリカ：２〜１００質量部
からなるものである請求項１記載のフロロシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の活性炭の平均粒径が８０μｍ以下である請求項１又は２記載のフロロシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のフロロシリコーンゴム組成物を硬化して得られるフロロシリコーンゴム硬化物からなる輸送機のエンジン周辺用ゴム部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸送機用エンジンに使用される燃料中に含まれる老化防止剤であるアミン類等に接しても、その物性が低下しにくい耐アミン性に優れたフロロシリコーンゴムを与えるフロロシリコーンゴム組成物及びフロロシリコーンゴム硬化物からなる輸送機のエンジン周辺用ゴム部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム組成物は、作業のしやすさ、成形性、また成形後の耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性等の性質に優れており、種々の分野で使用されている。特に、ベースポリマーの主鎖が側鎖置換基として３，３，３−トリフルオロプロピル基を有する（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン単位の繰返し構造から実質的になるフロロシリコーン生ゴムを主剤とするフロロシリコーンゴム組成物は、耐溶剤性にも優れた性質を有しており、輸送機器部品、石油関連機器部品としてのダイヤフラム、Ｏ−リング、オイルシール材等として広く使用されている。
しかしながら、フロロシリコーンゴムは、ガソリン燃料や、オイルに含有されている、老化防止剤、防さび剤であるアミン類に対しては、シロキサン主鎖がクラッキングしてしまい、ゴム成形物の初期物性を保てなくなる。このようなアミンとしては、各種ポリエーテルアミン、アルコールアミン、アルキルアミン等が挙げられる。フロロシリコーンゴムについては、過去に、耐燃料油性、アミン性老化防止剤耐久性の改善努力がなされてきた。
【０００３】
しかし、これらの方法をもってしても、フロロシリコーンゴムについてはアミンに接触したときのクラッキングを十分に抑制することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２５２４２１号公報
【特許文献２】特許第２７２９８７１号公報
【特許文献３】特許第３４９７３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アミン系老化防止剤等に接触した場合でも、物性低下の少ない耐アミン性に優れたフロロシリコーンゴム（硬化物）を与えるフロロシリコーンゴム組成物、特にはミラブル型のフロロシリコーンゴム組成物及びフロロシリコーンゴム硬化物からなる輸送機のエンジン周辺用ゴム部品を提供することを目的とする。
【０００６】
なお、ミラブル型の組成物とは、室温（２５℃）において自己流動性のない非液状（ペースト又は固体状）であって、ロールミル等の混練手段によってせん断応力下に均一に混合することができる組成物を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決すべくなされたもので、特定の活性炭をフロロシリコーンゴム組成物中に所定量添加することで、アミン系老化防止剤等との接触によるフロロシリコーンゴムの物性低下が抑制されることを知見し、本発明をなすに至った。
なお、本発明において、フロロシリコーンゴムとは、主剤となるベースポリマーの直鎖状ジオルガノポリシロキサンにおいて、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位のほとんど（例えば９０モル％以上、特には９５モル％以上）が、（３，３，３−トリフルオロプロピル）オルガノシロキサン単位からなり、ケイ素原子に結合する置換又は非置換の一価炭化水素基全体のほぼ５０モル％が３，３，３−トリフルオロプロピル基であって、分子中のケイ素原子数とほぼ同等数の３，３，３−トリフルオロプロピル基を分子中に有するという特殊な分子構造のベースポリマーを主剤とするシリコーンゴムを意味するものであって、この特殊な分子構造のベースポリマーを主剤とするものである点において、ジメチルポリロキサン等をベースポリマーとする通常のシリコーンゴムとは、性状、物性の点で本質的に異なるものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のフロロシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化して得られるフロロシリコーンゴム硬化物からなる輸送機のエンジン周辺用ゴム部品を提供するものである。
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）フロロシリコーンゴムコンパウンド：１００質量部、
（Ｂ）ｐＨが９以下である活性炭：０．１〜１０質量部、
（Ｃ）硬化触媒：有効量
を含有してなることを特徴とするフロロシリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ａ）成分のフロロシリコーンゴムコンパウンドが、
（ａ）フロロシリコーン生ゴム：１００質量部、
（ｂ）補強性シリカ：２〜１００質量部
からなるものである〔１〕記載のフロロシリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｂ）成分の活性炭の平均粒径が８０μｍ以下である〔１〕又は〔２〕記載のフロロシリコーンゴム組成物。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のフロロシリコーンゴム組成物を硬化して得られるフロロシリコーンゴム硬化物からなる輸送機のエンジン周辺用ゴム部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、アミン系老化防止剤等に接触しても物性低下の少ない耐アミン性に優れたフロロシリコーンゴム成形品（硬化物）を与えるものであって、該フロロシリコーンゴム成形品は、特に、輸送機のエンジン周辺用ゴム部品等の用途に好適に使用できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）フロロシリコーンゴムコンパウンド
本発明における（Ａ）成分のフロロシリコーンゴムコンパウンドの組成は、
（ａ）フロロシリコーン生ゴム：１００質量部、
（ｂ）補強性シリカ：２〜１００質量部
からなるものである。
【００１１】
以下、各成分について記述する。
（ａ）フロロシリコーン生ゴム
（Ａ）成分のフロロシリコーンゴムコンパウンドの主剤（ベースポリマー）である（ａ）成分のフロロシリコーン生ゴムは、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2bＲ3cＳｉＯ(4-a-b-c)/2          （１）
で表され、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位のほとんど（例えば９０モル％以上、特には９５モル％以上）が、（３，３，３−トリフルオロプロピル）オルガノシロキサン単位からなり、ケイ素原子に結合する置換又は非置換の一価炭化水素基全体の４５〜５２モル％、より好ましくは４８〜５１モル％、更に好ましくは４９．５〜５０．０モル％が３，３，３−トリフルオロプロピル基であって、分子中のケイ素原子数とほぼ同等数の３，３，３−トリフルオロプロピル基を分子中に有する、実質的に直鎖状のトリフロロプロピル基含有オルガノポリシロキサン生ゴムである。
【００１２】
なお、生ゴムとは、室温（２５℃）で、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、特には１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の非常に高粘ちょうな液状であるか、あるいは自己流動性のない非液状（ペースト又は固体状）である高重合体であることを意味する。なお、本発明において粘度は、例えば、回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）によって測定することができる。
【００１３】
ここで、上記式（１）中、Ｒ1はトリフロロプロピル基である。Ｒ2は炭素数２〜８の非置換又は置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基であり、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。Ｒ3は炭素数１〜８の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。なお、Ｒ3が分子鎖末端のケイ素原子に結合するものである場合には、該Ｒ3の一部は水酸基（シラノール基）であってもよい。ａ，ｂ，ｃは正数で、ａは０．９６〜１．０１、ｂは０．０００１〜０．０１、ｃは０．９６〜１．０６で、ａ＋ｂ＋ｃは１．９８〜２．０２を満足する。
【００１４】
このオルガノポリシロキサンにおいて、一価脂肪族不飽和炭化水素基であるＲ2は、１分子中に少なくとも２個以上有することが必要であり、また、分子中のケイ素原子数に対して０．０１〜１モル％含有するものであるが、特に、０．０２〜０．５モル％含有することが好ましく、また、アルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。Ｒ2は主鎖の末端にあっても、側鎖にあっても、末端と側鎖の両方にあってもよい。一価脂肪族不飽和炭化水素基が１モル％よりも多いと、ゴム硬度が実用以上に上昇したり、ゴムが脆くなって、引張強度、引裂き強度等の機械的強度が低下したりするといった問題がある。
【００１５】
上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、例えば、特開昭６２−１７４２６０号公報に記載されているように、下記式（２）
【化１】
2016056315.tif 000002
で示されるシロキサンオリゴマーを開始剤として、（トリフロロプロピル）メチルシロキサン環状３量体の開環重合によって得ることができる。
【００１６】
（ｂ）成分のシリカ系充填剤は、機械的強度の優れたシリコーンゴムコンパウンドを得るために必要とされる補強性充填剤である。通常は必要とする物理強度、耐熱性などを考慮してＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ〜３８０ｍ2／ｇの範囲のものを選択する。このシリカ系充填剤としては煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式）双方使用可能である。また、必要に応じて、これらの表面を予めオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理することも可能である。なお、このシリカ系充填剤の添加量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン（フロロシリコーン生ゴム）１００質量部に対し２質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００質量部より多くすると加工性が悪くなり、また、得られるシリコーンゴムの物理特性が低下するので、２〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部である。
【００１７】
（Ｂ）ｐＨが９以下である活性炭
（Ｂ）成分の活性炭は、本発明の根幹をなすものであり、アミン系老化防止剤によるシロキサン鎖のクラッキングを抑制する。細孔による吸着と、表面カルボニル基による固定により、アミンによるシロキサン鎖のクラッキングを抑制するものと考えられる。
【００１８】
活性炭は、石炭系、木質系、やし殻系などが知られているが、細孔構造のより発達している、木質系、やし殻系が好ましい。また、（Ｂ）成分の活性炭としてはｐＨが９以下、好ましくは５．５〜９、特に好ましくは６．０〜８．５、更に好ましくは６．５〜８．０であることが必要であり、このｐＨ値を９以下に制御する手段としては、表面を酸洗浄する方法が好ましい。ｐＨが９を超えるもの、特に１０を超えるものは、活性炭の表面にアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）が残存しており、この影響で、フロロシリコーン主鎖のクラッキングの原因となる。その結果、圧縮永久歪や耐熱性が悪化する。なお、この活性炭のｐＨ値（水素イオン濃度値）は、ＪＩＳ Ｋ １４７４（活性炭試験方法）７．１１項に規定されている方法（即ち、所定の条件下で、活性炭に水を加えて煮沸した後、その煮沸液のｐＨを測定する方法）に準拠して測定することができる。
【００１９】
活性炭の粒径は、平均粒径８０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下が好ましい。８０μｍを超えると、フロロシリコーンゴムの物理強度を損ねるおそれがある。なお、平均粒径の下限は、０．０１μｍ以上、特に０．１μｍ以上が好ましい。ここで、平均粒径は、例えば、市販のレーザ光回折／散乱式粒度分布測定装置等を用いて、レーザ光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径；Ｄ50（又はメジアン径）等として求めることができる。
推奨される活性炭としては、シラサギＡＳ（木質系）、ＦＰ−３（やし殻系）（共に日本エンバイロケミカル製品）等が挙げられる。
【００２０】
活性炭の添加量は、前記（Ａ）成分のフロロシリコーンゴムコンパウンド１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．３〜５質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部が望ましい。０．１質量部未満では（Ｂ）成分の添加効果がなく、１０質量部を超えると、フロロシリコーンゴム硬化物の物理的強度が低下してくる。
【００２１】
（Ｃ）硬化触媒
（Ｃ）成分の硬化触媒を、前記（Ａ）成分のフロロシリコーンゴムコンパウンドと（Ｂ）成分の活性炭の混合物に添加し、均一に混合することによりフロロシリコーンゴム組成物を調製し、この組成物を常法により加硫硬化させることでフロロシリコーンゴム硬化物を与える。この場合、加硫硬化にあたっては、従来公知の硬化触媒、好ましくは有機過酸化物を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキシン等が挙げられる。これらは１種類を単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。硬化触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、有機過酸化物の配合量は、前記（Ａ）成分のフロロシリコーンゴムコンパウンド１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度とすることが好ましい。
【００２２】
また、硬化剤として、白金系触媒と、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用する付加反応硬化を用いることもできる。この場合、白金系触媒は（Ａ）成分のフロロシリコーンゴムコンパウンドに対して白金系金属の質量換算で１〜２，０００ｐｐｍ程度用いることが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基を（Ａ）成分のベースポリマーである（ａ）フロロシリコーン生ゴム中の一価脂肪族不飽和炭化水素基１個に対して０．５〜５個の比率で供給できる量を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のフロロシリコーンゴム組成物には、必要に応じて、粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤などを添加してもよい。
【００２４】
本発明のフロロシリコーンゴム組成物には、更に上記成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ、セリウム化合物や、酸化鉄のようなや耐熱性向上剤、老化防止剤、着色剤、離型剤等のシリコーンゴム組成物における公知の添加剤を添加することができる。
【００２５】
本発明のフロロシリコーンゴム成形物（ゴム硬化物）を得るためのフロロシリコーンゴム組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドューミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合することにより得ることができる。
【００２６】
フロロシリコーンゴム組成物の成形方法に特に制限はなく、圧縮成形、移送成形、射出成形、押出成形、カレンダー成形等の一般のゴム成形法に準じて所望の形状に成形でき、Ｏ−リング、ダイヤフラム、パッキン、ガスケット等のゴム成形品とすることができる。この場合、硬化は、通常、１２０〜４００℃、好ましくは１３０〜２２０℃で、１〜４０分、好ましくは５〜３０分程度とすることができ、また、必要に応じ、１８０〜２５０℃、特には２００〜２４０℃で１〜１０時間程度二次加硫（ポストキュア）してもよい。
本発明で得られる成形物は、輸送機のエンジン周りで、燃料油やオイルに接するゴム部品に使用されることが推奨される。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、活性炭のｐＨ値は、ＪＩＳ Ｋ １４７４の７．１１項に準拠して測定したものであり、平均粒径はレーザ光回折法による累積質量平均径（Ｄ50）を示す。
【００２８】
［実施例１、比較例１，２］
下記式（３）で示されるフロロシリコーン生ゴム（ビニル基含有量；分子中のケイ素原子数に対して０．３０モル％、以下同様。）１００質量部に対して比表面積１３０ｍ2／ｇの乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：エロジル１３０）を４０質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール１０質量部を加えて２本ロールで均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化しベースとなるフロロシリコーンベースコンパウンドＡを得た。
次に、このフロロシリコーンベースコンパウンドＡ１５０質量部に、平均粒径４０μｍ、ｐＨ７．６の活性炭ＦＰ−３（日本エンバイロケミカル社製品）１質量部を２本ロールにて十分分散させた（実施例１）。
比較として、平均粒径１０μｍ、ｐＨ１０の活性炭ＦＰＧ−１（日本エンバイロケミカル社製品）１質量部を同様に添加したものを比較例１、活性炭成分を何も添加しないものを比較例２とした。
得られた各コンパウンド１００質量部に、平均粒径３μｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇの酸化セリウムを１質量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン８０質量％含有ペースト０．８質量部を添加し、２本ロールミルで均一に混合して、３種類のフロロシリコーンゴムのフルコンパウンド（フロロシリコーンゴム組成物）を得た。
【００２９】
［アミン耐久性測定］
耐アミン性としてアミン浸漬後の圧縮永久歪を測定した。測定方法はＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準じた。得られたフルコンパウンドを１６５℃で１０分間、加圧成形し、硬化させた後、２００℃で４時間ポストキュアーして、直径１３ｍｍ、高さ６．３ｍｍの圧縮永久歪測定用小型円柱試験片を作製した。得られた試験片を、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンの１０質量％エタノール溶液に２４時間常温浸漬し、１日常温風乾後、１５０℃にて２５％圧縮永久歪を測定した。
比較として、浸漬なしの圧縮永久歪も測定した。結果を表１に示す。
【化２】
2016056315.tif 000003
【００３０】
【表１】
2016056315.tif 000004
【００３１】
［実施例２、比較例３］
下記式（４）で示されるフロロシリコーン生ゴム（ビニル基含有量；０．４０モル％）１００質量部に対して比表面積９０ｍ2／ｇの乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：エロジル９０Ｇ）をそれぞれ４０質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール１０質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化しベースとなるフロロシリコーンベースコンパウンドＢを得た。
次に、平均粒径７０μｍ、ｐＨ６．６の活性炭シラサギＡＳ（日本エンバイロケミカル社製品）１質量部を２本ロールにて十分分散させた（実施例２）。
比較として、添加量を０．０５質量部としたものを比較例３とした。
得られたコンパウンド１００質量部に、平均粒径３μｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇの酸化セリウムを１質量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン８０質量％含有ペースト０．８質量部を添加し、２本ロールミルで均一に混合して２種類のフロロシリコーンゴムのフルコンパウンド（フロロシリコーンゴム組成物）を得た。
耐アミン性は、実施例１の評価法において、アミンとして、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミンを選択して、浸漬して同様な試験を行った。
【化３】
2016056315.tif 000005
【００３２】
【表２】
2016056315.tif 000006