(57)【要約】【課題】湿潤造粒体をロール圧延することによって形成される電極材料層の成膜性を向上すること。【解決手段】本発明に係る電極の製造方法は、電極活物質と、結着材と、溶媒との混合物を撹拌して湿潤造粒体を形成する工程と、湿潤造粒体をロール圧延し、集電体上に電極材料層を成膜する工程と、を備える電極の製造方法である。湿潤造粒体を形成する工程は、混合物を第１の撹拌速度で撹拌し、電極活物質を造粒する工程と、造粒された電極活物質を第１の撹拌速度よりも速い第２の撹拌速度で撹拌し、平均粒径４００μｍ以下まで細粒化する工程と、を備える。第２の撹拌速度での撹拌時間が、前記第１の撹拌速度での撹拌時間よりも短く、５秒未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、結着材と、溶媒との混合物を撹拌して湿潤造粒体を形成する工程と、
前記湿潤造粒体をロール圧延し、集電体上に電極材料層を成膜する工程と、を備える電極の製造方法であって、
前記湿潤造粒体を形成する工程は、
前記混合物を第１の撹拌速度で撹拌し、前記電極活物質を造粒する工程と、
造粒された前記電極活物質を前記第１の撹拌速度よりも速い第２の撹拌速度で撹拌し、平均粒径４００μｍ以下まで細粒化する工程と、を備え、
前記第２の撹拌速度での撹拌時間が、前記第１の撹拌速度での撹拌時間よりも短く、５秒未満である、
電極の製造方法。
【請求項２】
撹拌翼の先端の速度である前記第１の撹拌速度が、１０ｍ／秒以下である、
請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
撹拌翼の先端の速度である前記第２の撹拌速度が、１５ｍ／秒以上である、
請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記第２の撹拌速度での撹拌時間が３秒以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記湿潤造粒体の固形分率が、７０質量％以上である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項６】
正極活物質と、結着材と、溶媒とを含み、ロール圧延により電極材料層を成膜するための湿潤造粒体であって、
平均粒径が４００μｍ以下であり、嵩密度が０．８ｇ／ｍＬ以下である、
湿潤造粒体。
【請求項７】
固形分率が、７０質量％以上である、
請求項６に記載の湿潤造粒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法及び湿潤造粒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、あるいは電気自動車（ＥＶ）等に利用されている。非水電解質二次電池は、一対の電極である正極及び負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。非水電解質二次電池用の電極（正極または負極）の構造としては、金属箔等からなる集電体とその上に形成された電極活物質を含む電極層（電極活物質層）とを含む構造が知られている。
【０００３】
特許文献１には、正極活物質、導電材、結着材を含む正極合剤を集電体に塗布乾燥した正極板を有する非水電解質二次電池が開示されている。ここで、正極活物質と導電材とを乾式混合した後、有機溶剤を添加して湿潤分散させ、さらに有機溶剤に分散された結着材溶液を添加して混練することにより、正極合剤を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１０１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、互いに逆方向に回転する第１のロール及び第２のロールの間に湿潤造粒体（例えば特許文献１の正極合剤に相当）を供給し、この湿潤造粒体を圧延しつつ第１のロールに付着させて電極材料層を成形する電極の製造方法が知られている。電極材料層が乾燥することにより、電極層になる。なお、集電体の搬送方法は特に限定されない。例えば、第１のロール又は第２のロールによって集電体を搬送しつつ、当該集電体上に電極材料層を形成してもよい。あるいは、第１のロールと逆回転する第３のロールにより集電体を搬送し、第１のロールに付着した電極材料層を第３のロール上の集電体に転写してもよい。
【０００６】
発明者は、上述の湿潤造粒体をロール圧延することにより電極材料層を形成する電極の製造方法に関し、以下の問題点を見出した。
特許文献１に開示されたような従来方法により湿潤造粒体を製造する場合、混錬工程において長時間高速で撹拌するため、湿潤造粒体が圧密化してしまう。そのため、ロール圧延時の湿潤造粒体の展延性が低下し、形成される電極材料層にピンホールが発生する。
【０００７】
反対に、混錬工程において低速で撹拌すると、湿潤造粒体の粒径が粗大になってしまう。そのため、ロール圧延時に粗大な造粒体が、ロールに引っ掛かり、電極材料層にスジが発生する虞がある。
すなわち、従来の湿潤造粒体は、ロール圧延による電極材料層の成膜性に劣る問題があった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、湿潤造粒体をロール圧延することにより形成される電極材料層の成膜性を向上するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る電極の製造方法は、
電極活物質と、結着材と、溶媒との混合物を撹拌して湿潤造粒体を形成する工程と、
前記湿潤造粒体をロール圧延し、集電体上に電極材料層を成膜する工程と、を備える電極の製造方法であって、
前記湿潤造粒体を形成する工程は、
前記混合物を第１の撹拌速度で撹拌し、前記電極活物質を造粒する工程と、
造粒された前記電極活物質を前記第１の撹拌速度よりも速い第２の撹拌速度で撹拌し、平均粒径４００μｍ以下まで細粒化する工程と、を備え、
前記第２の撹拌速度での撹拌時間が、前記第１の撹拌速度での撹拌時間よりも短く、５秒未満であるものである。
【００１０】
細粒化工程により、湿潤造粒体の粒径が細粒化されるため、電極材料層に発生するスジを低減することができる。また、細粒化工程の撹拌時間が短いため、湿潤造粒体の圧密化を抑制することができる。従って、ロール圧延時の湿潤造粒体の展延性が向上し、形成される電極材料層におけるピンホールも低減することができる。
すなわち、ロール圧延による電極材料層の成膜性を向上させることができる。
【００１１】
撹拌翼の先端の速度である前記第１の撹拌速度が、１０ｍ／秒以下であることが好ましい。撹拌容器への湿潤造粒体の付着が抑制され、歩留まりが向上する。
撹拌翼の先端の速度である前記第２の撹拌速度が、１５ｍ／秒以上であることが好ましい。電極材料層に発生するスジをさらに低減することができる。
また、前記第２の撹拌速度での撹拌時間が３秒以下であることが好ましい。電極材料層におけるピンホールをさらに低減することができる。
前記湿潤造粒体の固形分率が、７０質量％以上である場合に特に好適である。
【００１２】
本発明に係る湿潤造粒体は、
正極活物質と、結着材と、溶媒とを含み、ロール圧延により電極材料層を成膜するための湿潤造粒体であって、
平均粒径が４００μｍ以下であり、嵩密度が０．８ｇ／ｍＬ以下であるものである。
【００１３】
このような構成により、平均粒径が４００μｍ以下であるため、電極材料層に発生するスジを低減することができる。また、嵩密度が０．８ｇ／ｍＬ以下であるため、ロール圧延時の湿潤造粒体の展延性が向上し、形成される電極材料層におけるピンホールを低減することができる。すなわち、ロール圧延による電極材料層の成膜性を向上させることができる。
固形分率が７０質量％以上である場合に特に好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、湿潤造粒体をロール圧延することにより形成される電極材料層の成膜性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】正極用湿潤造粒体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】負極用湿潤造粒体の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明に係る湿潤造粒体を用いて電極を製造するための電極製造装置１を示す斜視図である。
【図４】実施例５に係る正極用湿潤造粒体のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例６に係る正極用湿潤造粒体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜第１の実施形態＞
以下、本発明を適用した具体的な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。
【００１７】
まず、本発明に係る湿潤造粒体から製造された電極（正極及び負極）について説明する。本実施形態では、非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池について説明する。電極すなわち正極及び負極は、いずれも集電体上に電極層（活物質層）が形成されたものである。電極層は、集電体の片面または両面に設けられている。
【００１８】
＜正極＞
集電体としては、アルミニウム箔等の金属箔が好ましく用いられる。
正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、及びＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
正極活物質層用の電極材料の組成は特に制限されず、公知の組成を適用可能である。
【００１９】
正極活物質層用の電極材料は例えば、上記の正極活物質に加え、フッ素ポリマーを含有するアクリルポリマーやポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤を固形分として含むことができる。さらに必要に応じて、正極活物質層用の電極材料は、炭素粉末等の導電材、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の分散剤を固形分として含むことができる。溶媒としては、水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【００２０】
＜負極＞
集電体としては、銅箔等の金属箔が好ましく用いられる。
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
負極活物質層用の電極材料の組成は特に制限されず、公知の組成を適用可能である。
【００２１】
負極活物質層の電極材料は例えば、上記の負極活物質に加え、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の結着剤を固形分として含むことができる。さらに必要に応じて、負極活物質層用の電極材料は、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の分散剤を固形分として含むことができる。溶媒としては、水等を用いることができる。
【００２２】
＜湿潤造粒体の製造方法＞
次に、図１、図２を参照して本発明に係る湿潤造粒体の製造方法について説明する。
図１は、正極用湿潤造粒体の製造方法を示すフローチャートである。図２は、負極用湿潤造粒体の製造方法を示すフローチャートである。
【００２３】
まず、図１を参照して、正極用湿潤造粒体の場合について説明する。
図１に示すように、まず、炭素粉末等の導電材とカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の分散剤とを、回転式の撹拌翼を備えた撹拌装置に投入し、乾式撹拌する（ステップＳＴ１１）。例えば、撹拌速度２０ｍ／秒程度で時間１２０秒程度、撹拌することが好ましい。ここで、撹拌速度とは、撹拌翼の先端の速度であり、撹拌翼の長さと撹拌翼の時間当たりの回転数とから求めることができる。
【００２４】
次に、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質を撹拌装置に投入し、導電材及び分散剤と乾式撹拌する（ステップＳＴ１２）。例えば、撹拌速度２０ｍ／秒程度で撹拌時間１５秒程度、撹拌することが好ましい。
【００２５】
次に、フッ素ポリマーを含有するアクリルポリマー等の結着剤及び水等の溶媒を撹拌装置に投入し、撹拌して正極活物質を造粒する（ステップＳＴ１３）。この造粒撹拌の撹拌速度（第１の撹拌速度）は、１０ｍ／秒以下とすることが好ましい。撹拌容器への湿潤造粒体の付着が抑制され、歩留まりが向上する。撹拌時間は１５秒程度にすることが好ましい。
【００２６】
最後に、造粒された正極活物質を平均粒径４００μｍ以下まで細粒化するために、造粒撹拌よりも短時間かつ速い撹拌速度で撹拌する（ステップＳＴ１４）。撹拌時間は５秒未満にする。撹拌時間は、３秒以下にすることが好ましく、１秒以下にすることがさらに好ましい。この細粒化撹拌の撹拌速度（第２の撹拌速度）は、１５ｍ／秒以上とすることが好ましい。
以上の工程で、正極用湿潤造粒体を製造することができる。
【００２７】
本発明に係る湿潤造粒体の製造方法により、正極用湿潤造粒体の平均粒径（５０％粒子径）を４００μｍ以下とし、嵩密度を０．８ｇ／ｍＬ以下にすることができる。正極用湿潤造粒体の平均粒径を４００μｍ以下とすることにより、ロール圧延時に粗大な造粒体がロールに引っ掛かり難くなる。そのため、電極材料層に発生するスジを低減することができる。正極用湿潤造粒体の平均粒径は、３８０μｍ以下であることがより好ましい。他方、嵩密度を０．８ｇ／ｍＬ以下にすることにより、ロール圧延時の展延性が向上し、電極材料層に発生するピンホールを低減することができる。
【００２８】
次に、図２を参照して、負極用湿潤造粒体の場合について説明する。
図２に示すように、まず、炭素等の負極活物質とカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の分散剤とを、回転式の撹拌翼を備えた撹拌装置に投入し、乾式撹拌する（ステップＳＴ２２）。例えば、撹拌速度２０ｍ／秒程度で時間５秒程度、撹拌することが好ましい。
【００２９】
次に、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の結着剤及び水等の溶媒を撹拌装置に投入し、撹拌して負極活物質を造粒する（ステップＳＴ２３）。この造粒撹拌の撹拌速度（第１の撹拌速度）は、正極用湿潤造粒体の場合と同様に、１０ｍ／秒以下とすることが好ましい。撹拌容器への湿潤造粒体の付着が抑制され、歩留まりが向上する。撹拌時間は１５秒程度にすることが好ましい。
【００３０】
最後に、造粒された負極活物質を平均粒径４００μｍ以下まで細粒化するために、正極用湿潤造粒体の場合と同様に、造粒撹拌よりも短時間かつ速い撹拌速度で撹拌する（ステップＳＴ２４）。撹拌時間は５秒未満にする。撹拌時間は、３秒以下にすることが好ましく、１秒以下にすることがさらに好ましい。この細粒化撹拌の撹拌速度（第２の撹拌速度）は、１５ｍ／秒以上とすることが好ましい。
以上の工程で、負極用湿潤造粒体を製造することができる。
【００３１】
このように、本発明に係る湿潤造粒体の製造方法は、少なくとも電極活物質、結着材及び溶媒を含む混合物を第１の撹拌速度で撹拌し、電極活物質を造粒する工程（ステップＳＴ１３、ＳＴ２３）と、造粒された電極活物質を第１の撹拌速度よりも速い第２の撹拌速度で撹拌し、平均粒径４００μｍ以下まで細粒化する工程（ステップＳＴ１４、ＳＴ２４）とを備えている。ここで、第２の撹拌速度での撹拌時間が、第１の撹拌速度での撹拌時間よりも短く、５秒未満である。
【００３２】
第１の撹拌速度よりも高速の第２の撹拌速度での撹拌時間が５秒未満であるため、湿潤造粒体の圧密化を抑制することができる。従って、ロール圧延時の湿潤造粒体の展延性が向上し、形成される電極材料層におけるピンホールを低減することができる。すなわち、従来よりもロール圧延による電極材料層の成膜性を向上させることができる。
【００３３】
従来は、少なくとも電極活物質、結着材及び溶媒を含む混合物を単一の撹拌速度で撹拌し、湿潤造粒体を形成していた。
本発明に係る細粒化工程（ステップＳＴ１４、ＳＴ２４）と同程度の撹拌速度で、より長時間撹拌した場合、湿潤造粒体が圧密化し、ロール圧延時の展延性が低下する。そのため、電極材料層にピンホールが発生していた。
【００３４】
他方、本発明に係る造粒工程（ステップＳＴ１３、ＳＴ２３）と同程度の撹拌速度で、長時間撹拌しても、造粒体の粒径が粗大になってしまう。そのため、ロール圧延時に粗大な造粒体が、ロールに引っ掛かり、電極材料層にスジが発生していた。
これに対し、本発明に係る湿潤造粒体の製造方法は、造粒体の平均粒径を４００μｍ以下まで細粒化する細粒化工程（ステップＳＴ１４、ＳＴ２４）を備えているため、ピンホールに加えてスジも低減することができる。
【００３５】
本発明に係る湿潤造粒体の固形分率は７０％以上、９５％以下であることが好ましい。固形分率が７０％を下回っても、９５％を超えても、ロール圧延を行うことが困難になる。また、固形分における結着材及び分散剤の比率は、併せて３質量％以下とすることが好ましい。３質量％を超えると、電池特性が悪化するとともに、展延性も悪化する。
【００３６】
＜電極の製造方法及び電極製造装置＞
次に、図３を参照して、本発明の第１の実施形態に係る電極の製造方法について説明する。図３は、本発明に係る湿潤造粒体を用いて電極を製造するための電極製造装置１を示す斜視図である。電極製造装置１は、塗布ロール２（第１のロール）と、引込ロール４（第２のロール）と、転写ロール６（第３のロール）と、湿潤造粒体９０を貯留する貯留部２０とを有する。塗布ロール２は、引込ロール４と転写ロール６との間に設けられている。貯留部２０は、塗布ロール２と引込ロール４との間に設けられている。また、塗布ロール２と引込ロール４とは互いに対向しており、塗布ロール２と引込ロール４との間には、クリアランス２２（隙間）が設けられている。これにより、貯留部２０の下に、クリアランス２２が設けられるように構成されている。
【００３７】
塗布ロール２は、矢印Ａの方向（図３では反時計回り）に回転する。引込ロール４は、矢印Ｂの方向（図３では時計回り）に回転する。つまり、引込ロール４の回転方向は、塗布ロール２の回転方向と逆になっている。また、転写ロール６は、矢印Ｃの方向（図３では時計回り）に回転する。つまり、転写ロール６の回転方向は、塗布ロール２の回転方向と逆になっている。
【００３８】
引込ロール４は、塗布ロール２と協働して、貯留部２０に貯留された湿潤造粒体９０を下方向に引き込みつつ圧延する。つまり、塗布ロール２と引込ロール４とが回転することによって、貯留部２０に貯留された湿潤造粒体９０が、圧延されながらクリアランス２２から下方向に押し出される。このとき、塗布ロール２の表面に、圧延された湿潤造粒体９０すなわち電極材料層９０ａが付着する。塗布ロール２は、この付着した電極材料層９０ａをロール面２ａにおいて保持する。塗布ロール２は、電極材料層９０ａを保持しつつ矢印Ａ方向に回転することで、電極材料層９０ａを転写ロール６側に搬送する。
【００３９】
一方、転写ロール６は、矢印Ｃ方向に回転することによって、例えば金属箔である集電体８０を矢印Ｄ方向に搬送する。そして、塗布ロール２によって、塗布ロール２と転写ロール６との隙間Ｇに電極材料層９０ａが搬送されると、塗布ロール２は、転写ロール６と協働して、隙間Ｇにおいて集電体８０に電極材料層９０ａを塗布（転写）する。集電体８０に転写された電極材料層９０ｂは乾燥工程（不図示）に搬送され、乾燥により電極層（活物質層）となる。これにより、集電体８０と電極層とからなる電極が製造される。
【００４０】
また、図３に示すように、貯留部２０は、塗布ロール２と、引込ロール４と、一対のブレード１０とで構成されている。一対のブレード１０は、それぞれ塗布ロール２及び引込ロール４の端面の近傍において両ロールを跨ぐように設けられ板状部材である。一対のブレード１０は、それぞれ塗布ロール２及び引込ロール４の端面に略平行であって、両ロールの間で対向配置されている。このような構成により、貯留部２０は、外部から供給される湿潤造粒体９０を貯留する。
【００４１】
一対のブレード１０は、集電体８０に塗布される電極材料層９０ａの塗工幅を規定する。具体的には、塗布ロール２に付着される電極材料層９０ａの幅は、一対のブレード１０の間隔に応じて規定される。つまり、塗布ロール２に付着される電極材料層９０ａの幅は、一対のブレード１０の間隔以下となる。そして、塗布ロール２は、その幅を維持しながら電極材料層９０ａを保持し、集電体８０に塗布する。そのため、集電体８０に塗布された電極材料層９０ｂの幅（塗工幅）は、一対のブレード１０の幅に応じて規定される。
【００４２】
また、クリアランス２２の幅（塗布ロール２と引込ロール４との間隔）に応じて、塗布ロール２に付着する電極材料層９０ａの膜厚が規定される。塗布ロール２に付着する電極材料層９０ａの幅と膜厚から目付量（面積当たりの質量）が規定される。さらに、塗布ロール２と転写ロール６との隙間Ｇの間隔に応じて、集電体８０に塗布される電極材料層９０ｂの膜厚及び密度が規定される。このようにして、電極製造装置１は、集電体８０に塗布される電極材料層９０ｂの成膜条件（塗工幅、膜厚、密度等）を規定している。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明に係る実施例について説明する。
表１に、正極についての実施例１〜５及び比較例１〜６の試験条件及び結果を示す。
【００４４】
【表１】
2016131092.tif 000003
【００４５】
正極活物質にはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電材にはアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラックＨＳ−１００）を使用した。さらに、分散剤としてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）（日本製紙社製ＭＡＣ８００ＬＣ）、結着材としてフッ素ポリマーを含有するアクリルポリマー（ＪＳＲ社製ＴＲＤ２０２Ａ）を添加した。溶媒にはイオン交換水を使用した。
【００４６】
固形分における正極活物質の含有量を９１質量％、導電材の含有量を８質量％、分散剤の含有量を０．５質量％、結着材の含有量を０．５質量％とした。
固形分率については、７５質量％とした。
【００４７】
図１に示した正極用湿潤造粒体の製造方法により、湿潤造粒体を製造した。湿潤造粒体を製造するための撹拌速度を変更可能な撹拌装置として、フードプロセッサ（山本電機社製ＭＢ−ＭＭ２２）を使用した。
図１に示すように、まず、導電材と分散剤とを、撹拌装置に投入し、撹拌速度２０ｍ／秒、時間１２０秒の条件で乾式撹拌した（ステップＳＴ１１）。ここで、撹拌速度とは、撹拌翼の先端の速度であり、撹拌翼の長さと撹拌翼の時間当たりの回転数とから求めることができる。
次に、正極活物質を撹拌装置に投入し、撹拌速度２０ｍ／秒、時間１５秒の条件で導電材及び分散剤と乾式撹拌する（ステップＳＴ１２）。
【００４８】
そして、表１に示すように、実施例１〜５及び比較例１〜６において、造粒撹拌（ステップＳＴ１３）における撹拌速度（周速）、細粒化撹拌（ステップＳＴ１４）における撹拌速度（周速）及び撹拌時間を変更し、湿潤造粒体を製造した。ここで、表１に示すように、細粒化撹拌における撹拌速度（第２の撹拌速度）は、造粒撹拌における撹拌速度（第１の撹拌速度）よりも速い。
【００４９】
得られた湿潤造粒体について、表１に示すように、展延性、平均粒径、嵩密度を測定した。
展延性は、リックス社製の展延性評価装置を用いて、湿潤造粒体の膜厚３５０μｍにおける荷重で評価した。展延性評価装置は、板材と楔材との間に所定量の湿潤造粒体を挟み、楔材を徐々に押し込むことにより湿潤造粒体の膜厚を狭くしてゆき、所定の膜厚での荷重を測定する装置である。ここで、正極用湿潤造粒体の量は、固形分として０．３０ｇ、負極用湿潤造粒体の量は、固形分として０．２５ｇとした。
平均粒径は、レーザ回折式乾式粒度分布計（日機装社製マイクロトラック粒度分析計ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定した。ここで、平均粒径とは、測定した粒度分布における積算値５０％での粒子径（いわゆる５０％粒子径）である。
嵩密度は、定容容器に湿潤造粒体を導入し、質量を計測することにより測定した。
【００５０】
図３に示したような製造装置を用いて、得られた湿潤造粒体から電極を製造した。集電体として、アルミニウム箔を用いた。成膜性については、形成された電極材料層について、ピンホールあるいはスジの有無について目視で評価した。表１に示すように、ピンホール及びスジが無いものを良好（○）、ピンホールあるいはスジが有るものを不可（×）とした。
【００５１】
表１の実施例１〜５に示すように、細粒化撹拌で平均粒径４００μｍ以下まで細粒化し、かつ細粒化撹拌での撹拌速度（第２の撹拌速度）での撹拌時間が５秒未満である場合、いずれも湿潤造粒体の展延性が１ｋＮ未満となり、成膜性が良好であった。この結果から、湿潤造粒体の嵩密度は、０．８ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。撹拌時間は３秒以下にすることが好ましく、１秒以下にすることがさらに好ましい。
【００５２】
ここで、実施例３は、第１の撹拌速度が１５ｍ／秒と速いため、撹拌容器への湿潤造粒体の付着量が多く、歩留まりが悪かった。従って、第１の撹拌速度は、１０ｍ／秒以下であることが好ましい。これにより、撹拌容器への湿潤造粒体の付着が抑制され、歩留まりが向上する。
【００５３】
一方、比較例４〜６に示すように、第２の撹拌速度での撹拌時間が５秒以上である場合、湿潤造粒体の嵩密度が０．８ｇ／ｍＬを超えるとともに、湿潤造粒体の展延性が１ｋＮ以上となって悪化し、湿潤造粒体が圧密化した。そのため、ロール圧延により形成した電極材料層にピンホールが発生した。
【００５４】
ここで、図４は、実施例５に係る正極用湿潤造粒体のＳＥＭ写真である。図５は、比較例６に係る正極用湿潤造粒体のＳＥＭ写真である。図４、図５から、実施例５に係る正極用湿潤造粒体は、比較例６に係る正極用湿潤造粒体に比べ、嵩密度が低いため、造粒体内部に多数の空隙を含んでいることが分かる。
【００５５】
比較例１は、造粒撹拌と細粒化撹拌と兼ねて比較例４〜６と同じ第２の撹拌速度で１５秒撹拌したが、比較例４〜６と同様の結果であった。
比較例２は細粒化撹拌がなく、また、比較例３では細粒化撹拌が不充分であるため、湿潤造粒体の平均粒径が４００μｍ以下にならず、ロール圧延時に電極材料層にスジが発生した。このように、第２の撹拌速度は、１５ｍ／秒以上であることが好ましい。
【００５６】
表２に、負極についての実施例６、７及び比較例７、８の試験条件及び結果を示す。
【表２】
2016131092.tif 000004
【００５７】
負極活物質にはアモルファスコートグラファイト（日立化成社製ＴＰ０４０）を使用した。さらに、分散剤としてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）（日本製紙社製ＭＡＣ８００ＬＣ）、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（ＪＳＲ社製Ｃ−４１）を添加した。溶媒にはイオン交換水を使用した。
【００５８】
固形分における正極活物質の含有量を９８．８質量％、分散剤の含有量を０．５質量％、結着材の含有量を０．７質量％とした。
固形分率については、７５質量％とした。
【００５９】
図２に示した負極用湿潤造粒体の製造方法により、湿潤造粒体を製造した。撹拌装置は、正極と同じものを使用した。
図２に示すように、まず、活物質と分散剤とを、撹拌装置に投入し、撹拌速度２０ｍ／秒、時間５秒の条件で乾式撹拌した（ステップＳＴ２２）。
【００６０】
表２に示すように、実施例６、７及び比較例７、８において、造粒撹拌（ステップＳＴ２３）における撹拌速度（周速）は５ｍ／秒、撹拌時間は１５秒とした。細粒化撹拌（ステップＳＴ２４）における撹拌速度（周速）は、２０ｍ／秒とした。そして、細粒化撹拌（ステップＳＴ２４）における撹拌時間を変更し、湿潤造粒体を製造した。
【００６１】
得られた湿潤造粒体について、表２に示すように、展延性、平均粒径、嵩密度を測定した。評価方法は、いずれも正極の場合と同じである。
【００６２】
表２の実施例６、７に示すように、細粒化撹拌で平均粒径４００μｍ以下まで細粒化し、かつ細粒化撹拌での撹拌速度（第２の撹拌速度）での撹拌時間が５秒未満である場合、いずれも湿潤造粒体の展延性が１ｋＮ未満となり、成膜性が良好であった。
【００６３】
一方、比較例７、８に示すように、第２の撹拌速度での撹拌時間が５秒以上である場合、湿潤造粒体の展延性が１ｋＮ以上となって悪化し、湿潤造粒体が圧密化した。そのため、ロール圧延により形成した電極材料層にピンホールが発生した。
このように、負極の場合も、正極の場合と同様に、細粒化撹拌で平均粒径４００μｍ以下まで細粒化し、かつ細粒化撹拌での撹拌速度（第２の撹拌速度）での撹拌時間が５秒未満である場合、成膜性が良好であった。
【００６４】
なお、本発明は上記実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１  電極製造装置
２  塗布ロール
２ａ  ロール面
４  引込ロール
６  転写ロール
１０  ブレード
２０  貯留部
２２  クリアランス
８０  集電体
９０  湿潤造粒体
９０ａ、９０ｂ  電極材料層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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