(57)【要約】【課題】、大口径化が容易な基板を用いて作製することが可能なダイヤモンド積層構造を提供する。【解決手段】ダイヤモンド積層構造は、ウルツ鉱構造を有しＢを含む窒化物半導体からなり、第１および第２の主面を有する窒化物半導体層３００と、窒化物半導体層３００の第１の主面３００ａに位置するダイヤモンド層４００とを備える。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウルツ鉱構造を有しＢを含む窒化物半導体からなり、第１および第２の主面を有する窒化物半導体層と、
前記窒化物半導体層の第１の主面に位置するダイヤモンド層と
を備えたダイヤモンド積層構造。
【請求項２】
前記窒化物半導体層を支持し、Ｓｉまたはサファイアからなる基板を更に備え、前記基板は、前記窒化物半導体層の前記第２の主面側に位置している請求項１に記載のダイヤモンド積層構造。
【請求項３】
前記窒化物半導体層の前記第１の主面は（０００１）面である請求項１または２に記載のダイヤモンド積層構造。
【請求項４】
前記ダイヤモンド層は、前記窒化物半導体層の結晶性に依存して成長したエピタキシャル成長層である請求項１から３のいずれかに記載のダイヤモンド積層構造。
【請求項５】
前記窒化物半導体層は、前記基板の結晶性に依存して成長したエピタキシャル成長層である請求項２に記載のダイヤモンド積層構造。
【請求項６】
前記窒化物半導体は、ＡｌaＢbＧａcＩｎdＮ（０≦ａ＜１、０．０８≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される組成を有する、請求項１から５のいずれかに記載のダイヤモンド積層構造。
【請求項７】
基板と、
前記基板に支持され、ウルツ鉱構造を有しＢを含む窒化物半導体からなり、第１および第２の主面を有する窒化物半導体層と、
を備えたダイヤモンド半導体形成用基板。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに規定されるダイヤモンド積層構造を備えた半導体装置。
【請求項９】
（ａ）基板を用意し、
（ｂ）ウルツ鉱構造を有し、Ｂを含む窒化物半導体からなり、第１および第２の主面を有する窒化物半導体層を前記基板上にエピタキシャル成長させ、
（ｃ）前記窒化物半導体層上にダイヤモンド層をエピタキシャル成長させる、
ダイヤモンド積層構造の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）において、３族元素を含むガスとＮを含むガスとを交互に反応室内に供給することにより、有機金属気相成長法で窒化物半導体層を形成する請求項９に記載のダイヤモンド積層構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願はダイヤモンド積層構造、ダイヤモンド半導体形成用基板、ダイヤモンド半導体装置およびダイヤモンド積層構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、“究極の半導体”と呼ばれるワイドギャップ半導体の一つであり、絶縁破壊電界強度および熱伝導率が高いという物性上の特徴から、パワーデバイスなどへの応用が期待されている。また、ダイヤモンドは、間接遷移型の半導体であるにも係わらず、２３５ｎｍの深紫外域の発光が得られ、さらに、室温の熱エネルギー（２６ｍｅＶ）をはるかに凌駕する大きな励起子結合エネルギー（８０ｍｅＶ）を持つ。このため、ダイヤモンドは、新しい深紫外光デバイスとしても注目を浴びている。
【０００３】
ダイヤモンドの他のワイドギャップ半導体にない特徴の一つに伝導制御がある。例えば、ダイヤモンドと同程度のバンドギャップエネルギーを持つＡｌＮは、ほとんど伝導制御ができず、絶縁体に近い。しかし、ダイヤモンドは、その表面に水素を終端させることで、正孔を表面に誘起し、表面伝導を実現することができる。また、ＢやＰをドーパントとして用い、１０20ｃｍ-3レベルの過剰ドーピングを行うことで、ホッピング伝導による比較的低抵抗の伝導制御が可能である。これらの伝導制御技術を用いて、近年大電流・高周波動作が可能なダイヤモンド電界効果トランジスタが実現され、過剰ドープしたｎ型ダイヤモンド層を用いたダイヤモンドＰＩＮ発光ダイオードも実現されている。
【０００４】
また、近年、ダイヤモンド格子中の炭素の位置に置換された窒素と、それに隣接するベーキャンシー（空孔）によるＮＶ中心が、単一光子・スピン制御に利用できることが注目されている。よって、ダイヤモンドをベースとした量子暗号通信への将来的な展開も期待されている。
【０００５】
しかし、このようなダイヤモンドのデバイスが、産業上広く展開され、実用化されるにはまだまだ課題が多い。特にもっとも大きな障害といえるのがダイヤモンドデバイス構造を作製する上で不可欠な成長用基板の問題である。
【０００６】
ダイヤモンドデバイス構造を成長させるには、ダイヤモンドデバイス構造と同じ材料であるダイヤモンド基板を用いた、いわゆるホモエピタキシャル成長手法を用いることがもっとも好ましい手法といえる。高品質なダイヤモンド基板は、現在市販されているが、そのサイズはおよそ１ｃｍ角程度と小さい。しかも、このサイズのダイヤモンド基板の面方位は（１００）面に限られている。（１１１）面のダイヤモンド基板は、数ｍｍ角程度のものしか実現されていない。Ｓｉ、ＳｉＣ、サファイア等の他の材料からなる半導体デバイス用基板は２〜８インチサイズで市販されていることを考慮すると、ダイヤモンドデバイス用の大面積基板の実現が望まれる。
【０００７】
このような問題を解決するために、大口径化が容易な異種基板上にダイヤモンド膜を成膜する試みが報告されている。例えば、特許文献１は、金属膜である単結晶のＩｒ層をＭｇＯ基板上に形成し、成長中のＩｒ層にバイアスをかけることによって、ダイヤモンドの成長核を高密度に形成し、ダイヤモンドヘテロ成長を実現し得ることを報告している。しかし、この方法では、単結晶のＩｒ層を形成するために大口径のＭｇＯ基板を用いる必要があり、技術およびコストの点で課題がある。ここで、大口径（ｌａｒｇｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）とは、大面積を意味し、基板の形状は円形に限られない。
【０００８】
一方、金属膜を用いない窒化物半導体を下地層とした、ダイヤモンドヘテロエピタキシャル成長も報告されている。例えば非特許文献１は、立方晶ＢＮ（窒化ホウ素）を下地基板に用い、ダイヤモンド層をヘテロエピタキシャル成長させることを報告している。立方晶ＢＮの格子定数はダイヤモンドの格子定数と近く、その差は１．３％である。よって、ダイヤモンドのヘテロエピタキシャル用下地層としては理想的であるといえる。非特許文献１によれば、立方晶ＢＮの（１１１）面上に、（１１１）面のダイヤモンドヘテロエピ膜の形成が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許５０６６６５１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，Ｔ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，  Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，  ａｎｄ  Ｔ．Ｉｎｕｚｕｋａ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．５７，  ｎｏ．６，  ｐｐ．５６３−５６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本願の限定的ではないある例示的な一実施形態は、面積拡大が可能なダイヤモンド積層構造を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願の限定的ではないある例示的な一実施形態にかかるダイヤモンド積層構造は、ウルツ鉱構造を有しＢを含む窒化物半導体からなり、第１および第２の主面を有する窒化物半導体層と、窒化物半導体層の第１の主面に位置するダイヤモンド層とを備える。
【発明の効果】
【００１３】
本開示のダイヤモンド積層構造によれば、面積拡大を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】図１Ａは立方晶ＢＮの結晶構造を示す模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは六方晶ＢＮの結晶構造を示す模式図である。
【図１Ｃ】図１Ｃはウルツ鉱ＢＮの結晶構造を示す模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは（１１１）面を主面とするダイヤモンド構造の結晶構造における原子配置を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは（０００１）面を主面とするウルツ鉱構造の結晶構造における原子配置を示す模式図である。
【図３】図３はＢＡｌＮ混晶のａ軸格子定数とダイヤモンドとの格子不整合度のＢ組成依存性を示す図である。
【図４】図４はＢＩｎＮ、ＢＧａＮ、ＢＡｌＮ混晶のダイヤモンドとの格子不整合度のＢ組成依存性を示す図である。
【図５】図５は本実施形態におけるダイヤモンド積層構造１０の断面模式図である。
【図６】図６はダイヤモンド半導体装置の実施形態を示す断面模式図である。
【図７】図７はダイヤモンド半導体装置の実施形態の他の例を示す断面模式図である。
【図８】図８は実施例１、３における窒化物半導体層の交互供給成長法を説明する図である。
【図９】図９は比較例２のダイヤモンド積層構造を示す断面模式図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは実施例１のダイヤモンド積層構造においてダイヤモンド層を形成する前の構造を模式的に示す図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施例１における窒化物半導体層３００をＸ線回折測定した結果であって、２５°〜４３°の範囲での回折ピークを示した図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、実施例１における窒化物半導体層３００をＸ線回折測定した結果であって、３７°〜４１°の範囲での回折ピークを示した図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、ｍ面ＡｌＮ層のＸ線回折測定した結果を示した図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは実施例２における窒化物半導体層３００のＸ線回折測定した結果を示した図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、ｍ面ＧａＮ層のＸ線回折測定した結果を示した図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは実施例３における窒化物半導体層３００のＸ線回折測定した結果を示した図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは比較例１におけるダイヤモンド層の表面光学顕微鏡写真を示す。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは実施例１におけるダイヤモンド層の表面光学顕微鏡写真を示す。
【図１４Ａ】図１４Ａは比較例２におけるダイヤモンド層の表面光学顕微鏡写真を示す。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは実施例３におけるダイヤモンド層の表面光学顕微鏡写真を示す。
【図１５Ａ】図１５Ａは実施例１におけるダイヤモンド層のＸ線回折測定結果を示す。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは実施例２におけるダイヤモンド層のＸ線回折測定結果を示す。
【図１６】図１６は実施例２のダイヤモンド積層構造１０の断面透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図１７】図１７は実施例２のダイヤモンド積層構造１０の断面透過型電子顕微鏡像におけるダイヤモンド層と窒化物半導体層との界面の拡大写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示によるダイヤモンド積層構造、ダイヤモンド半導体形成用基板、ダイヤモンド半導体装置およびダイヤモンド積層構造の製造方法の実施の形態を説明する。本開示のダイヤモンド積層構造は、ウルツ鉱構造を有し、Ｂを含む窒化物半導体層上にダイヤモンド層を形成する点を１つの特徴とする。まず、ダイヤモンド層をヘテロエピタキシャル成長させる窒化物半導体層及びダイヤモンド層の結晶構造を説明する。
【００１６】
（本開示のダイヤモンド積層構造を想到するに至った知見）
ダイヤモンドは、ダイヤモンド構造と呼ばれる立方晶構造を有している。立方晶の格子定数は３．５６Åである。一方、ＢＮは、立方晶構造を有する場合、３．６１Åの格子定数を備える。前述したように、格子定数差が１．３％と非常に小さく、かつ、結晶構造が同じ立方晶構造であるため、ダイヤモンドのヘテロエピタキシャル用基板として、立方晶ＢＮが有用であると考えられる。
【００１７】
ＢＮの結晶は立方晶構造の他、安定な六方晶構造も取り得る。また準安定構造として、ウルツ鉱構造も取り得る。
【００１８】
図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃは、立方晶構造、六方晶構造およびウルツ鉱構造を模式的に示している。これらの図において、小さい白丸はＢ原子を示し、黒丸はＮ原子を示す。非特許文献１で説明されているダイヤモンド層のヘテロエピタキシャル成長は、図１Ａに示す立方晶構造上に実現されている。
【００１９】
前述したように大口径のダイヤモンド層をヘテロエピタキシャル成長させるためには、大口径の基板が必要である。しかし、大口径の立方晶ＢＮ基板を実現することは容易ではない。本願発明者らは、立方晶以外の結晶構造を有するＢＮを用いてダイヤモンド層をエピタキシャル成長させることを検討し、ウルツ鉱構造を有する窒化物半導体層を用いることを想到した。
【００２０】
図２Ａおよび図２Ｂは、立方晶構造の（１１１）面およびウルツ鉱構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物の（０００１）面における原子配置を示す。図２Ａに示すように、立方晶中の原子はｓｐ３混成軌道によって４配位を取っている。これに対し、ＩＩＩ−Ｖ族化合物のＩＩＩ族およびＶ族原子も４配位の結合を有しており、これら２つの原子配置は類似している。例えば、ダイヤモンド構造である立方晶Ｓｉの（１１１）面上には、ウルツ鉱構造の（０００１）面ＧａＮの成長が可能であることが知られている。したがって、ダイヤモンド構造の立方晶（１１１）面と、ウルツ鉱構造の（０００１）面は比較的相性がよく、ヘテロエピタキシャル成長が可能な面方位関係であると予測される。
【００２１】
しかしながら、ＢＮ結晶において、六方晶構造および立方晶構造は安定であるのに対し、ウルツ鉱構造は準安定構造である。このため、ウルツ鉱構造を有するＢＮの単結晶基板や単結晶層を作製することが容易ではない。さらに、ウルツ鉱構造を有するＢＮの大口径の単結晶基板や単結晶層を作製することが困難であることが考えられる。
【００２２】
本願発明者らは、大口径のダイヤモンドヘテロエピを実現するため、ＢＮにＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮなどの窒化物半導体を添加したＢＮ混晶を用いることによって、ウルツ鉱構造を安定させることを想到した。ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮなどの窒化物半導体には、安定したウルツ鉱構造が存在する。また、これらの窒化物半導体は、大口径の低コスト基板であるＳｉ、サファイア基板などにヘテロエピタキシャル成長させることが可能である。したがって、ＢＮ混晶を用いることで、実績のある立方晶ＢＮ（１１１）面と同等な結晶面である、ウルツ鉱構造の（０００１）面を有するＢＮ混晶をダイヤモンド層のヘテロエピタキシャル成長の下地とすることができる。あるいは、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮなどのウルツ鉱構造を有する窒化物半導体の結晶上に薄膜のＢＮ結晶を形成することができる。あるいは、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮなどのウルツ鉱構造を有する窒化物半導体の結晶上に薄膜のＢＮ結晶を形成することにより、ウルツ鉱構造を有する大口径のＢＮ結晶を得ることができる。この薄膜ＢＮ結晶をダイヤモンド層のヘテロエピタキシャル成長の下地にしてもよい。よって、立方晶ＢＮで実現が難しかった大口径化が実現可能となる。
【００２３】
以下、ウルツ鉱構造のＢＡｌＮを主な例にとり、本開示で用いるＢＮ混晶を説明する。前述したように、ＡｌＮにはＩｎＮおよびＧａＮと同様に安定なウルツ鉱構造が存在する。よって、このＡｌＮ層にＢを混入させたＢＡｌＮも、ウルツ鉱構造をとることが可能である。しかし、一般的には、ＢＮは六方晶および立方晶の方が安定であるため、ＢＡｌＮ混晶をウルツ鉱構造で得ることは難しく、Ｂの組成比が増加すればするほどウルツ鉱構造を維持するのは困難であると考えられる。
【００２４】
例えば、非特許文献２（Ｍ．Ｓｈｉｂａｔａ，  Ｍ．Ｋｕｒｉｍｏｔｏ，  Ｊ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，  Ｔ．Ｈｏｎｄａ，  Ｈ．Ｋａｗａｎｉｓｈｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  １８９／１９０  （１９９８）  ４４５−４４７）は、深紫外発光デバイスへの応用を目指したＢＡｌＮ／ＧａＮ量子井戸の作製を報告している。この論文によれば、１３％のＢを添加することが限界であり、それ以上の混晶の実現は困難であると報告している。
【００２５】
また、非特許文献３（Ｌ．Ｋ．Ｔｅｌｅｓ，  Ｊ．Ｆｕｒｔｈｍｕｌｌｅｒ，  Ｌ，Ｍ．Ｒ．Ｓｃｏｌｆａｒｏ，  Ａ．Ｔａｂａｔａ，  Ｊ．Ｒ．Ｌｅｉｔｅ，  Ｆ．Ｂｅｃｈｓｔｅｄｔ，  Ｔ．Ｆｒｅｙ，  Ｄ．Ｊ．Ａｓ，  Ｋ．Ｌｉｓｃｈｋａ，  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｅ  １３  （２００２）  １０８６）は、ＢＧａＮおよびＢＡｌＮ混晶の組成制御、結晶成長の困難性を検討した結果を報告している。また、この論文は、閃亜鉛鉱型のＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＢＧａＮ、ＢＡｌＮ混晶の相分離について報告している。
【００２６】
これらの論文からも分かるように、例えば、窒化物半導体のＬＥＤおよび半導体レーザの活性層としてよく用いられるＩｎＧａＮ混晶は、Ｉｎ組成を高くすることが通常困難である。ＩｎＧａＮ混晶において、Ｉｎ組成比を高くすると、相分離が起き易く結晶性が著しく低下することが知られている。この相分離の起こり易さは、相図（ｐｈａｓｅ  ｄｉａｇｒａｍ）における臨界温度により評価することができる。臨界温度が低ければ低いほど、相分離は起こりにくく、組成制御が容易であると考えられる。
【００２７】
一般的に相分離が起こり易いとされるＩｎＧａＮおよびＩｎＡｌＮの臨界温度は、非特許文献３によれば、それぞれ１２９５Ｋ、１４８５Ｋである。それに対し、ＢＧａＮおよびＢＡｌＮの臨界温度は、何れも約９０００Ｋである。理論計算の対象が閃亜鉛鉱型（本開示のＢＮ混晶はウルツ鉱型）であることなど、計算の信頼性も考慮すべきであるが、ＩｎＧａＮなどに比べるとＢＮ混晶の臨界温度は極めて高いことがわかる。つまり、ＢＧａＮおよびＢＡｌＮにおけるＢ組成の制御は極めて困難性が高く、高いＢ組成の混晶を実現するのが難しいことがわかる。
【００２８】
本願発明者らは、相分離を抑制し高いＢ含有率のＢＮ混晶からなる窒化物半導体層を得るため、結晶成長時の成長温度を低くし、成長条件を最適化することによって、数％〜数十％の高いＢ組成比を有するＢＡｌＮ混晶、ＢＧａＮ混晶を実現できることを見出した。詳細については実施例において説明する。
【００２９】
次に、ウルツ鉱構造のＢＡｌＮとダイヤモンドのヘテロエピタキシャル関係を説明する。例えば、ウルツ鉱構造を有するＢＡｌＮからなる窒化物半導体層を下地層とし、この下地層の（０００１）面上に、ダイヤモンドの（１１１）面がヘテロエピタキシャル成長する場合を考える。この場合、面内のエピタキシャル関係は、ダイヤモンドの＜１−１０＞方向とＢＡｌＮの＜１０−１０＞方向とが互いに平行になることが予測される。これは、ＡｌＮ（０００１）面とＳｉ（１１１）面のヘテロエピタキシャル関係に基づいている（ただし、ダイヤモンドとＡｌＮのヘテロエピタキシャル成長においては、ダイヤモンドの＜１−１０＞方向とＡｌＮの＜１１−２０＞方向が面内で平行になるという報告もある）。
【００３０】
この場合における、ＢＡｌＮの面内格子定数と、ダイヤモンド層との格子不整合度のＢ組成比依存性を図３に示す。ＢＡｌＮ中のＢ組成比が増加すると、格子定数は短くなり、図中に示したダイヤモンドの格子定数（ｄ（−１１０）＝２．５２Å）に近づくことがわかる。よって、格子不整合度もＢの組成比の増加に伴い、小さくなっている。
【００３１】
Ｂの組成比が０である場合、つまり、下地がＡｌＮ層である場合、格子不整合度は約１９％である。格子不整合度は非常に大きいが、ダイヤモンドのヘテロエピタキシャル成長は可能であると考えられる。例えば、Ｓｉの（１１１）面上へのＡｌＮ層のヘテロエピタキシャル成長にはこの値と同程度の格子不整合度が生じるが、Ｓｉの（１１１）面上にＡｌＮ層をエピタキシャル成長させることができることが知られている。つまり、Ｂの組成比が０であるＡｌＮ層上にダイヤモンド層をヘテロエピタキシャル成長させることは可能である。
【００３２】
ただし、品質の点から、ダイヤモンド層をヘテロエピタキシャル成長させるためには、下地層とダイヤモンドとの格子不整合度は小さいことが好ましい。よって、Ｂの組成比は大きいほうが好ましい。
【００３３】
ダイヤモンド層のヘテロエピタキシャル成長が可能なＢＮの混晶としては、ＢＧａＮやＢＩｎＮなどの三元混晶も考えられる。図４にＢＡｌＮ、ＢＧａＮ、ＢＩｎＮ混晶を下地層として用いた場合のダイヤモンド層との格子不整合度を示す。図３に示した結果と同様に、Ｂの組成比の増加に伴い、ダイヤモンド層との格子不整合度は減少する。ただし、ＧａＮやＩｎＮはＡｌＮよりも格子定数が大きいため、ＢＡｌＮよりもＢＧａＮやＢＩｎＮの格子不整合度はより大きくなる。
【００３４】
以上のことから、本開示のダイヤモンド積層構造は、ダイヤモンド層のヘテロエピタキシャル成長のための下地層として、ウルツ鉱構造を有し、Ｂおよび少なくとも１つの他のＩＩＩ族元素を含む窒化物半導体層を用いることできることが分かった。特に、格子不整合度が最も小さくなるウルツ鉱構造のＢＡｌＮ層がもっとも好ましいダイヤモンドヘテロエピタキシャル成長用下地基板であると考えられる。
【００３５】
本開示のダイヤモンド積層構造、ダイヤモンド半導体形成用基板、ダイヤモンド半導体装置およびダイヤモンド積層構造の製造方法の概要は以下の通りである。
［項目１］
ウルツ鉱構造を有しＢを含む窒化物半導体からなり、第１および第２の主面を有する窒化物半導体層と、窒化物半導体層の第１の主面に位置するダイヤモンド層とを備えたダイヤモンド積層構造。この構成によれば、ウルツ構造を有する窒化物半導体層を備えているため、窒化物半導体層上にダイヤモンド層をエピタキシャル成長させることができる。また、この窒化物半導体層は大口径化が容易な基板上に形成することができるため、大面積のダイヤモンド積層構造を製造することも可能である。
［項目２］
窒化物半導体層を支持し、Ｓｉまたはサファイアからなる基板を更に備え、基板は、窒化物半導体層の第２の主面側に位置している項目１に記載のダイヤモンド積層構造。この構造によれば、高価ではなく、入手が容易であり、大口径化が容易なＳｉまたはサファイアからなる基板を備えているため、低コストで大面積のダイヤモンド積層構造を実現することも可能である。
［項目３］
窒化物半導体層の第１の主面は（０００１）面である項目１または２に記載のダイヤモンド積層構造。
［項目４］
ダイヤモンド層は、窒化物半導体層の結晶性に依存して成長したエピタキシャル成長層である項目１から３のいずれかに記載のダイヤモンド積層構造。
［項目５］
窒化物半導体層は、基板の結晶性に依存して成長したエピタキシャル成長層である項目２に記載のダイヤモンド積層構造。
［項目６］
窒化物半導体は、ＡｌaＢbＧａcＩｎdＮ（０≦ａ＜１、０．０８≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される組成を有する、項目１から５のいずれかに記載のダイヤモンド積層構造。
［項目７］
基板と、基板に支持され、ウルツ鉱構造を有しＢを含む窒化物半導体からなり、第１および第２の主面を有する窒化物半導体層とを備えたダイヤモンド半導体形成用基板。
［項目８］
項目１から６のいずれかに規定されるダイヤモンド積層構造を備えた半導体装置。
［項目９］
（ａ）基板を用意し、（ｂ）ウルツ鉱構造を有し、Ｂを含む窒化物半導体からなり、第１および第２の主面を有する窒化物半導体層を基板上にエピタキシャル成長させ、（ｃ）窒化物半導体層上にダイヤモンド層をエピタキシャル成長させる、ダイヤモンド積層構造の製造方法。
［項目１０］
工程（ｂ）において、３族元素を含むガスとＮを含むガスとを交互に反応室内に供給することにより、有機金属気相成長法で窒化物半導体層を形成する項目９に記載のダイヤモンド積層構造の製造方法。
【００３６】
（第１の実施形態）
以下図面を参照しながら本開示のダイヤモンド半導体形成用基板、ダイヤモンド積層構造およびその製造方法の実施形態を説明する。図５は、本実施形態によるダイヤモンド積層構造の断面図を示す。
【００３７】
本実施形態によるダイヤモンド積層構造１０は、基板１００と、基板１００に支持された下地層１５０と下地層１５０にエピタキシャル成長したダイヤモンド層４００とを備える。本実施形態では、下地層１５０は、バッファ層２００と窒化物半導体層３００を含む。下地層１５０は少なくとも、窒化物半導体層３００を含んでいれば良く、バッファ層２００は含んでいなくてもよい。基板１００と、基板１００に支持された下地層１５０とによってダイヤモンド半導体形成用基板は構成される。以下、各構成要素を詳細に説明する。
【００３８】
１．基板１００
基板１００は、下地層１５０およびダイヤモンド層４００を支持する。基板１００の種類は、下地層１５０の中の窒化物半導体層３００がウルツ鉱構造を有することができる範囲で適宜選択することができる。下地層１５０の中の窒化物半導体層３００の結晶配向を制御するため、基板１００は結晶性を有していることが好ましい。好ましくは基板１００は単結晶の材料によって形成されている。
【００３９】
例えば、基板１００は、（１１１）面を主面１００ａとする単結晶Ｓｉによって形成されてもよい。Ｓｉの（１１１）面には、ｃ面である（０００１）面を主面とし、ウルツ鉱構造を有する窒化物半導体層の成長が可能である。また、基板１００は、（１１０）面を主面１００ａとする単結晶Ｓｉによって形成されてもよい。この結晶面上でも（０００１）面を主面とし、ウルツ鉱構造を有する窒化物半導体層の成長が可能である。
【００４０】
基板１００は、（０００１）面を主面１００ａとする単結晶サファイアによって形成されてもよい。この結晶面上には、（０００１）面を主面とし、ウルツ鉱構造を有する窒化物半導体層の成長が可能である。
【００４１】
基板１００は、ｍ面を主面１００ａとする単結晶サファイアによって形成されてもよい。ｍ面は（１−１００）面およびそれと等価な面である（−１１００）、（０１−１０）、（０−１１０）、（１０−１０）、（−１０１０）面を含む。このｍ面を主面１００ａとするサファイア基板上には、ｍ面を主面とし、ウルツ鉱構造を有する窒化物半導体層の成長が可能である。
【００４２】
基板１００は、ｒ面を主面１００ａとする単結晶サファイアによって形成されてもよい。ｒ面とは、ｍ軸からｃ軸方向に３２度傾斜した面であり、（１０−１２）面である。このｒ面を主面とするサファイア基板上にはａ面を主面とするウルツ鉱構造を有する窒化物半導体層の成長が可能である。ａ面は（１１−２０）面およびそれと等価な面である（−１２−１０）、（２−１−１０）、（−２１１０）、（１−２１０）、および（−１−１２０）面を含む。
【００４３】
基板１００は、法線をｍ軸からｃ軸の方向に傾斜させた面（即ち、オフ角の無いｍ面からｃ軸の方向に傾斜した面）を主面１００ａとする単結晶サファイアによって形成されてもよい。このような面を主面とするサファイア基板上には、（１１−２２）面、（１１−２３）面または（１１−２４）面を主面とし、ウルツ鉱構造を有する窒化物半導体層の成長が可能である。
【００４４】
基板１００は、（０００１）面を主面とする４Ｈもしくは６ＨのＳｉＣによって形成されてもよい。このＳｉＣの結晶面上には、（０００１）面を主面とし、ウルツ鉱構造を有する窒化物半導体層の形成が可能である。
【００４５】
基板１００は、（１１１）面を主面とするＳｉ基板上に（１１１）面が配向した３Ｃ−ＳｉＣ層が形成された構造を有していてもよい。この構造上には、（０００１）面を主面とし、ウルツ鉱構造を有する窒化物半導体層の形成が可能である。
【００４６】
２．バッファ層２００
バッファ層２００は、ウルツ鉱構造の窒化物半導体層３００を形成するために用いられる。このため、バッファ層も結晶性を有していることが好ましく、単結晶層であることが好ましい。ウルツ鉱構造の窒化物半導体層３００を直接基板１００上に形成することができる場合、バッファ層２００はなくてもよい。一般的には、後述する組成の窒化物半導体層３００において、六方晶構造および立方晶構造が安定であり、ウルツ鉱構造は準安定である。よって、結晶構造の異なるサファイア基板、Ｓｉ基板等の主面１００ａに直接ウルツ鉱構造の窒化物半導体層３００を形成することが困難な場合がある。
【００４７】
バッファ層２００は、ＡｌＮによって形成されてもよい。前述した基板１００が（１１１）面を主面１００ａとする単結晶Ｓｉまたは（０００１）面を主面１００ａとする単結晶サファイアによって形成されている場合、ＡｌＮ層をバッファ層２００として用いることによって、ウルツ鉱構造を有する窒化物半導体層３００を形成することが可能である。ＡｌＮは、ＧａＮおよびＩｎＮと比べて後述する組成の窒化物半導体層３００およびダイヤモンドの格子定数と近いため、バッファ層２００を構成する材料として好ましい。また、この場合、ウルツ鉱構造を有するＡｌＮを基板１００の主面１００ａ上に形成し得るため、ウルツ鉱構造の窒化物半導体層３００も形成しやすくなる。
【００４８】
バッファ層２００はＧａＮから形成されていてもよい。ＡｌＮに比べるとＧａＮと窒化物半導体層３００との格子不整合度は増加するが、ＡｌＮと同様の効果が得られる。また、バッファ層２００は、ＡｌＮおよびＧａＮの混晶層であってもよいし、１以上のＡｌＮ層と１以上のＧａＮ層とが交互に積層された積層構造を有していてもよい。
【００４９】
バッファ層２００は、立方晶の３Ｃ−ＳｉＣから形成されてもよい。３Ｃ−ＳｉＣ層は、（１１１）面を主面１００ａとするＳｉの基板１００に形成が可能であり、立方晶３Ｃ−ＳｉＣの（１１１）面が配向する。バッファ層２００は、例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。バッファ層２００は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎなどのｎ型の不純物元素を含んでいてもよく、Ｍｇ、Ｂｅなどのｐ型不純物元素を含んでいてもよい。これにより、バッファ層２００にｎ型またはｐ型の導電性を付与することが可能である。
【００５０】
３．窒化物半導体層３００
窒化物半導体層３００は、基板１００上に位置するバッファ層２００の主面２００ａに接しており、バッファ層２００を介して基板１００に支持されている。バッファ層２００がない場合には、窒化物半導体層３００は基板１００の主面１００ａに接する。窒化物半導体層３００も結晶性を有していることが好ましく単結晶層であることが好ましい。窒化物半導体層３００はバッファ層２００を介して、基板１００の結晶性に依存して成長したエピタキシャル成長層である。
【００５１】
窒化物半導体層３００は、Ｂを含む窒化物半導体からなり、ウルツ鉱構造を有する。具体的には、窒化物半導体層３００を構成する窒化物半導体は、下記式（１）で示される組成を有する。
ＡｌaＢbＧａcＩｎdＮ    （１）
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄは以下の関係を満たしている。
０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
【００５２】
ｂがさらに０．０８≦ｂ≦１の関係を満たしている場合、ダイヤモンド層４００を構成しているダイヤモンドの格子定数と窒化物半導体層３００を構成している窒化物半導体の格子定数の差が小さくなり、結晶性の高いダイヤモンド層４００を形成しやすくなる。
【００５３】
また、ｃおよびｄの値が小さい場合、格子定数がＡｌＮよりも大きいＧａＮおよびＩｎＮの混晶比が小さくなるため、窒化物半導体層３００の格子定数が小さくなり、ダイヤモンドとの格子不整合度が小さくなる。このため、ｃおよびｄは例えば０であってもよい。つまり、窒化物半導体層３００を構成する窒化物半導体は、下記式（２）で示される組成を有していてもよい。
ＡｌaＢbＮ    （２）
ここで、ａ、ｂは以下の関係を満たしている。
０≦ａ＜１、０．０８＜ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１
【００５４】
窒化物半導体層３００の主面（第１の主面）３００ａは、（０００１）面であることが好ましい。窒化物半導体層３００をこの面方位に制御することで、（１１１）面を主面とするダイヤモンド層４００の成膜が容易になり、ダイヤモンド層４００の結晶品質を高めることができる。ただし、窒化物半導体層３００の主面３００ａは、（０００１）面でなくてもよい。窒化物半導体層３００の主面３００ａはａ面、ｍ面、またはａ面が傾斜した面である（１１−２２）、（１１−２３）、もしくは（１１−２４）面であってもよい。つまり、窒化物半導体層３００はウルツ鉱構造を有していればよく、面方位は限定されない。
【００５５】
このような窒化物半導体層３００を形成することによって、ダイヤモンド層４００のヘテロエピタキシャル成長が実現可能である。
【００５６】
窒化物半導体層３００は、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。
【００５７】
窒化物半導体層３００は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎなどのｎ型の不純物元素を含んでいてもよく、Ｍｇ、Ｂｅなどのｐ型不純物元素を含んでいてもよい。これにより、窒化物半導体層３００にｎ型またはｐ型の導電性を付与することが可能である。
【００５８】
４．ダイヤモンド層４００
ダイヤモンド層４００は、基板１００上に位置するバッファ層２００および窒化物半導体層３００を介して基板１００に支持されている。ダイヤモンド層４００は、窒化物半導体層３００の主面３００ａと接しており、窒化物半導体層３００の主面３００ａの結晶性に依拠してエピタキシャル成長したエピタキシャル成長層である。ダイヤモンド層４００は単結晶である。
【００５９】
ダイヤモンド層４００の面方位は、下地層である窒化物半導体層３００に依存する。もっとも好ましいダイヤモンド層４００の主面４００ａの面方位は（１１１）面である。（１１１）面を主面とするダイヤモンド層４００は、下地層である窒化物半導体層３００がウルツ鉱構造を有し、（０００１）面を主面３００ａとする場合に得られやすい。ただし、ダイヤモンド層４００の主面４００ａの面方位は（１１１）面に限らず、他の面方位を有していてもよい。下地層である窒化物半導体層３００の面方位を適切に選択することにより、ダイヤモンド層４００の主面４００ａの面方位を変化させることができる。
【００６０】
ダイヤモンド層４００は、例えば、１０ｎｍ以上１０ｍｍ程度の厚さを有している。ダイヤモンド層４００の厚さが大きいほど、ダイヤモンド層４００中の欠陥が減少し、結晶性が向上する。
【００６１】
ダイヤモンド層４００は導電性の異なる複数の副層によって構成された積層構造であってもよい。例えば、Ｂをドープしたｐ型ダイヤモンド層、ドーピングを施さないｉ型ダイヤモンド層、Ｐをドープしたｎ型ダイヤモンド層など、ドーピングの濃度やその伝導タイプを変化させた複数の層を含んでいてもよい。ダイヤモンド層４００がこのような積層構造を有することにより、本開示のダイヤモンド積層構造を電子デバイスまたは発光デバイスに用いることが可能となる。
【００６２】
ダイヤモンド層４００が単層である場合でも、ｐ型伝導性を付与するためのＢや、ｎ型伝導性を付与するためのＰを含んでいてもよい。
【００６３】
また、ダイヤモンド層４００を形成後、基板１００、バッファ層２００、および窒化物半導体層３００の全部または一部は除去されてもよい。
【００６４】
本実施形態のダイヤモンド積層構造によれば、ウルツ構造を有する窒化物半導体層３００を備えているため、窒化物半導体層３００上にダイヤモンド層をエピタキシャル成長させることが可能である。また、この窒化物半導体層３００は大口径化が容易な基板１００上に形成することができるため、大面積のダイヤモンド積層構造１０を製造することも可能である。
【００６５】
５．製造方法
本実施形態によるダイヤモンド積層構造１０は、下地層１５０を半導体エピタキシャル成長法によって形成し、ダイヤモンド層４００をＣＶＤ法等によって形成することにより作製することができる。具体的には、（１）基板１００を用意する工程、（２）下地層１５０を形成する工程および（３）ダイヤモンド層４００を形成する工程によってダイヤモンド積層構造１０を作製することができる。以下、各工程を詳細に説明する。
【００６６】
（１）基板１００を用意する工程
上述した材料および面方位を有する基板１００を用意する。Ｓｉあるいはサファイアからなる大口径の基板１００を用意することによって、面積の大きなダイヤモンド積層構造１０を得ることができる。
【００６７】
（２）下地層１５０を形成する工程
下地層１５０を構成するバッファ層２００および窒化物半導体層３００は、例えば有機金属気相成長法（以後、ＭＯＣＶＤ法と呼ぶ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）などを用いて基板１００上に形成することができる。特に、ＭＯＣＶＤ法は大口径の基板１００に下地層１５０を形成するのに適している。
【００６８】
上述したようにウルツ構造を有する窒化物半導体層３００は準安定であるため、品質の高い窒化物半導体層３００を形成することは容易ではない。本実施形態の製造方法では、Ｂを含む品質の高い窒化物半導体層３００を形成するために、比較的低温で窒化物半導体層３００を形成する。例えば、５００℃以上８００℃以下の成長温度で窒化物半導体層３００をエピタキシャル成長させる。これにより、２以上の３族元素窒化物の相分離を抑制することができる。
【００６９】
また、窒化物半導体層３００の成長に交互供給法を用いる。具体的には、３族元素を含むガスと、５族元素であるＮを含むガスとを同時に成長炉内に供給せず、交互に供給する。３族元素を含むガスには、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎを含む有機金属化合物、水素化物、塩素化物等を含むガスを用いる。また、Ｎを含むガスには、例えば、アンモニアを用いる。３族元素を含むガスと、Ｎを含むガスとを交互に供給し、物理的な接触を抑制することによって、３族元素を含む反応性の高いガスとＮを含むガスとが気相中で反応し、結晶性の大幅な劣化が生じるのを抑制することができる。気相における３族元素を含むガスと、Ｎを含むガスとの分離をより確実にするため、３族元素を含むガスを供給する期間と、Ｎを含むガスを供給する期間との間にキャリアガスのみを供給する期間を設けてもよい。上述したように交互供給法を用いることによって、結晶品質の高い窒化物半導体層３００を成長させることができる。また、気相での反応が抑制される結果、３族元素およびＮの結晶成長表面でのマイグレーションが促進される。これは窒化物半導体層３００の低温成長による、原料のマイグレーション不足を補い、結晶性改善にも寄与する。
【００７０】
（３）ダイヤモンド層４００を形成する工程
ダイヤモンド層４００は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマ法など、ダイヤモンド薄膜の製造方法として知られる方法により形成することができる。
【００７１】
ダイヤモンド層４００の成膜開始時に、基板に負バイアスをかけてもよい。これにより、ダイヤモンド核形成密度を飛躍的に高めることができる。
【００７２】
以上の工程によって、本実施形態によるダイヤモンド積層構造１０を製造することができる。本実施形態の方法によれば、ダイヤモンド層をエピタキシャル成長させることが可能であり、結晶品質の高いウルツ構造を有する窒化物半導体層３００を形成することが可能である。また、この窒化物半導体層３００は大口径化が容易な基板１００上に形成することができるため、大面積のダイヤモンド積層構造１０を製造することも可能である。
【００７３】
（第２の実施形態）
半導体装置の実施形態を説明する。図６は、本実施形態の半導体装置１１の断面を模式的に示している。本実施形態では、半導体装置１１はＦＥＴである。
【００７４】
半導体装置１１は、ダイヤモンド積層構造１０と、ダイヤモンド積層構造１０の主面４００ａ上に位置するダイヤモンド層５００と、ダイヤモンド層５００の主面５００ａ上に設けられたゲート電極２４、ソース電極２２、およびドレイン電極２３とを備える。ソース電極２２およびドレイン電極２３は所定の間隙で設けられ、ゲート電極２４は、ソース電極２２とドレイン電極２３の間に配置される。
【００７５】
ダイヤモンド層５００はアンドープのダイヤモンドによって形成されている。例えば伝導制御のための不純物を添加せずにダイヤモンド層５００を形成する。ＢやＰをドーピングして伝導性を持たせて、チャネル層としてもよい。
【００７６】
ダイヤモンド層５００の主面５００ａは水素、ＯＨ基などによって終端されており、これにより、主面近傍に、シートキャリア濃度にして１０13〜１０14ｃｍ-2、移動度１００ｃｍ2／Ｖｓｅｃ前後の表面伝導層５００ｃが形成されている。ダイヤモンド層５００の主面５００ａを終端させた後、オゾン、ＮＯ、ＮＯ2などの分子を吸着させることによって、シートキャリア濃度を増加させ、チャネル抵抗を下げてもよい。
【００７７】
主面５００ａに設けられたゲート電極２４は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇなど表面伝導層５００ｃとショットキー接触し得る材料によって形成されており、ソース電極２２およびドレイン電極２３は、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｉなど表面伝導層５００ｃとオーミック接合が可能な材料によって形成されている。ソース電極２２とドレイン電極２３との間隔Ｌｓｄは例えば１００ｎｍ以上５０μｍ以下である。
【００７８】
ダイヤモンド層５００の主面５００ａには電流のリークなどを抑制するためのパッシベーション膜２１が設けられていてもよい。パッシベーション膜としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、またはＨｆＯ2などの誘電体膜を用いることができる。
【００７９】
本実施形態の半導体装置１１によれば、ダイヤモンド半導体をチャネルとする半導体装置を実現することができる。半導体装置１１は、高温動作が可能であり、高い耐圧および高速動作が可能となる。また、大口径の基板１００を用いて半導体装置１１を作製することができるため、半導体装置１１の製造コストの低減、複数の半導体装置１１を用いた集積化などが期待される。
【００８０】
本実施形態の半導体装置１１は、ダイヤモンド層５００を備えているが、ダイヤモンド層５００を備えず、ダイヤモンド積層構造１０のダイヤモンド層４００の主面４００ａ上にゲート電極２４、ソース電極２２、ドレイン電極２３が設けられていてもよい。また、図７に示すように、ゲート電極２４の下部に絶縁膜２５を備え、ＭＯＳ型構造を有する半導体装置１２を実現してもよい。また、本実施形態ではＦＥＴを例に挙げて半導体装置を説明したが、第１の実施形態のダイヤモンド積層構造が適用できるデバイスはＦＥＴに限られない。例えば、第１の実施形態のダイヤモンド積層構造を用いて、適宜、ｎ型およびｐ型の伝導制御を施すことによって、発光ダイオードまたは電子放出デバイスを実現することも可能である。また、ｐ型伝導制御層を用いたダイヤモンド電極を構成することにより、電気化学反応を用いたオゾン発生装置を実現することも可能である。
【００８１】
（実施例）
以下、本実施形態のダイヤモンド積層構造１０を作製し、特性を測定した結果を説明する。
【００８２】
１．ダイヤモンドヘテロ構造の作製
［実施例１］
以下に示す材料および面方位の基板あるいは半導体層を備えた図５に示すダイヤモンド積層構造１０を作製した。
ダイヤモンド層４００
（０００１）面ＢＡｌＮ層（厚さ１００ｎｍ）である窒化物半導体層３００
（０００１）面ＡｌＮ層（厚さ：１μｍ）であるバッファ層２００
（０００１）面サファイア（厚さ：４３０μｍ）である基板１００  
【００８３】
バッファ層２００を備えた基板１００（以下ＡｌＮテンプレートと呼ぶ）はＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社から入手した。
【００８４】
（窒化物半導体層３００のＭＯＣＶＤ成長）
バッファ層２００上に窒化物半導体層３００をＭＯＣＶＤ法により形成した。ＡｌＮテンプレートを、ＭＯＣＶＤ装置内にセットし、水素及び窒素をキャリアガスとして導入しながらＡｌＮテンプレートを加熱した。テンプレートの温度が６００度になったときに原料の供給を開始した。つまり、窒化物半導体層３００は６００度の比較的低温で成長させた。これは第１の実施形態で説明したようにＢの組成比の制御が困難と予想されるＢＡｌＮ層の成長において、高Ｂ組成比を実現するための低温成長条件である。
【００８５】
主な窒化物半導体層３００の成膜条件を表１に示す。３族元素の供給源としてトリメチルアルミニウム（以後、ＴＭＡと呼ぶ）およびトリエチルボロン（ＴＥＢ）を用い、５族元素の供給源として、アンモニア（ＮＨ3）を用いた。
【００８６】
【表１】
2016145144.tif 000003
【００８７】
第１の実施形態で説明したように、３族元素の供給源であるＴＭＡおよびＴＥＢとアンモニアとは、交互供給法によって成長炉内に導入された。図８に成膜時の原料ガスの供給タイミングチャートを示す。ＴＭＡおよびＴＥＢの供給期間（３秒）とアンモニアの供給期間（４秒）との間に、キャリアガスだけを流す期間（２秒）を設けた。本実施例では、図示したシーケンスを１周期として、３００回この周期を繰り返した。得られた窒化物半導体層３００の厚さは約１００ｎｍであった。窒化物半導体層３００の組成は、主にＴＭＡとＴＥＢとの流量比を調整すれば制御可能である。窒化物半導体層３００はウルツ鉱構造を有していた。
【００８８】
（ダイヤモンド層４００の成長）
次に、窒化物半導体層３００上にダイヤモンド層４００をエピタキシャル成長させた。本実施例では、ダイヤモンド層４００は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により形成した。
【００８９】
原料は、水素とメタンガスを用いた。水素ガス流量は３００ｓｃｃｍ、メタンガス流量は３ｓｃｃｍとした。成長圧力は６．７ｋＰａに設定した。ダイヤモンドのＣＶＤ成長においては、成長初期に基板を負電圧にバイアスすることで、ダイヤモンド核を発生する手法が提案されている。しかし、本実施例においては、この手法を用いずに直接ダイヤモンド層４００をエピタキシャル成長させた。
【００９０】
バッファ層２００および窒化物半導体層３００が設けられた基板１００をマイクロ波プラズマ装置内にセットし、マイクロ波プラズマの電力を１．３ｋＷ、成長温度を約９５０度に設定した。その後、装置内に水素を導入しながら基板１００を加熱した。またマイクロ波プラズマパワーも少しずつ設定値まで増加させた。マイクロ波プラズマ電力が１．３ｋＷ、成長温度が９５０度に到達した後、１分間保持した。その後、メタンガスを導入し、ダイヤモンド層４００の成長を開始させた。成長時間は３時間であった。
【００９１】
［比較例１］
実施例１において、窒化物半導体層３００を有しないこと以外は、まったく同じ工程によりダイヤモンド層４００を形成した。つまり、図５において、窒化物半導体層３００が無く、バッファ層２００として、（０００１）面ＡｌＮ層を用い、このバッファ層２００上に直接ダイヤモンド層４００を形成させた。
【００９２】
［実施例２］
基板１００として、ｍ面を主面とするサファイア基板を用意した。基板１００の直径はおよそ２インチ、厚さは０．４３ｍｍであった。
【００９３】
（サファイア基板の洗浄）
基板１００を摂氏１００度に加熱された洗浄液に１０分間浸漬し、洗浄した。洗浄液は、１：１の体積比を有する硫酸およびリン酸によって構成した。続いて、基板１００を水で洗浄した。このサファイア基板の洗浄工程は、必須のプロセスではない。この洗浄工程を省いた場合でも、窒化物半導体層であるバッファ層２００や、窒化物半導体層３００の形成は可能であり、結晶性などの特性に大きな違いがないことを確認した。
【００９４】
（窒化物半導体層３００の成長）
本実施例では、バッファ層２００は用いず、基板１００上に窒化物半導体層３００を直接形成した。
【００９５】
基板１００をＭＯＣＶＤ装置内にセットし、水素および窒素をキャリアガスとして流しながら基板１００を加熱し、基板温度が１０００度〜１１００度の条件下で１０分間熱処理を行い、降温した。その後、基板温度が５５０度になってから、５分間保持し、原料の供給を開始した。つまり、窒化物半導体層３００は５５０度の比較的低温で成長させた。
【００９６】
本実施例の窒化物半導体層３００の成膜条件を表２に示す。３族元素の供給源としてトリメチルアルミニウム（以後、ＴＭＡと呼ぶ）およびトリエチルボロン（ＴＥＢ）を用い、５族元素の供給源として、アンモニア（ＮＨ3）を用いた。
【００９７】
【表２】
2016145144.tif 000004
【００９８】
窒化物半導体層３００の成長は、基板温度を除いて実施例１と同条件で行った。得られた窒化物半導体層３００の厚さは約１００ｎｍであった。また、窒化物半導体層３００の主面は、ｍ面であり、ウルツ鉱構造を有していた。
【００９９】
（ダイヤモンド層４００の成長）
成長時間が２時間であることを除き、実施例１と同じ条件でダイヤモンド層４００を成長させた。
【０１００】
［実施例３］
窒化物半導体層３００を構成する窒化物半導体がＢＧａＮの組成を有する以外、実施例２と同じ構造のダイヤモンド積層構造１０を作製した。
【０１０１】
窒化物半導体層３００は以下に示すように成長させた。ｍ面サファイアからなる基板１００を、ＭＯＣＶＤ装置内にセットし、水素および窒素をキャリアガスとして流しながら基板１００を加熱した。基板温度が１０００度〜１１００度の条件下で１０分間熱処理を行い、降温した。基板温度が５５０度になってから、５分間保持し、原料の供給を開始した。つまり、窒化物半導体層３００を５５０度の比較的低温で成長させた。
【０１０２】
本実施例の窒化物半導体層３００の成膜条件を表３に示す。３族元素の供給源としてトリメチルアルミニウム（以後、ＴＭＡと呼ぶ）およびトリエチルボロン（ＴＥＢ）、トリメチルガリウム（以後、ＴＭＧと呼ぶ）を用い、５族元素の供給源として、アンモニア（ＮＨ3）を用いた。
【０１０３】
【表３】
2016145144.tif 000005
【０１０４】
なお、本実施例では、実施例１、２とは異なり、３族元素のガスと５族元素のガスとを同時に供給して窒化物半導体層３００を成長させた。成長前にＴＭＡのみを１０秒間導入した後、窒化物半導体層３００を成長させた。成長時間は３０分であった。得られた窒化物半導体層３００の厚さは約１００ｎｍであった。また、窒化物半導体層３００の主面はｍ面であり、ウルツ鉱構造を有していた。
【０１０５】
（ダイヤモンド層４００の成長）
成長時間が２時間であることを除き、実施例１と同じ条件でダイヤモンド層４００を成長させた。
【０１０６】
［比較例２］
実施例３のダイヤモンド積層構造において、窒化物半導体層３００とダイヤモンド層４００との間に、ＧａＮ層３１０を更に設けた点以外は、実施例３とまったく同様の工程によりダイヤモンド積層構造を作製した。図９に比較例２のダイヤモンド積層構造を示す。
【０１０７】
ＧａＮ層３１０は、ＭＯＣＶＤ法により成長させた。窒化物半導体層３００が形成された基板１００をＭＯＣＶＤ装置内にセットし、９００度まで加熱した。約１分間保持した後、ＧａＮ層３１０の成長を開始した。表４に成長条件を示した。
【０１０８】
【表４】
2016145144.tif 000006
【０１０９】
成長時間は３０分であった。また得られたＧａＮ層３１０の主面はｍ面であり、ウルツ鉱構造を有していた。
【０１１０】
表５に実施例１〜３および比較例１、２におけるダイヤモンド層４００の下地となる窒化物半導体層の組成と面方位をまとめて示す。
【０１１１】
【表５】
2016145144.tif 000007
【０１１２】
２．特性の測定および評価
（実施例１の窒化物半導体層３００のＸ線回折測定結果）
実施例１の窒化物半導体層３００における窒化物半導体の構造および組成を確認した。ダイヤモンド層４００を形成する前に窒化物半導体層３００のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
【０１１３】
図１０Ａは、実施例１のダイヤモンド積層構造においてダイヤモンド層を形成する前の構造を模式的に示す。図１０Ｂは２θ−ωスキャンの２５°〜４３°の範囲での回折ピークを示し、図１０Ｃは３７°〜４１°の範囲での回折ピークを示す。
【０１１４】
前述したように、ＢＮ自体は、六方晶および立方晶が安定構造である。六方晶ＢＮの回折ピークは２θ＝２６〜２７度に観測され、ウルツ鉱構造のＢＮの回折ピークは２θ＝４３度付近に観測される。
【０１１５】
図１０Ｂに示されるように、六方晶ＢＮの回折ピークがみられる範囲には回折ピークが見られず、ＡｌＮの（０００２）面とウルツ鉱構造のＢＮ（０００２）面の回折角の間に回折ピークが観測された。
【０１１６】
図１０Ｃに示されるように、ＡｌＮよりも高角側に回折ピーク（２θ＝３８．５度）が観測された。この回折ピークは、ＡｌＮとウルツ鉱構造のＢＮの間に観測されていることから、ＢＡｌＮ混晶からの回折ピークであると考えられ、Ｂ組成はおよそ３９％と見積もられた。
【０１１７】
このように、ウルツ鉱構造を有するＢ組成の高いＢＡｌＮ層が形成できたのは、交互供給法により気相中の反応を十分抑制したことが要因の一つであると考えられる。ＢＡｌＮ混晶の回折ピークが弱い原因としては、（１）そもそも膜厚が１００ｎｍ程度であり小さいこと、（２）交互供給法の条件が十分に最適化されていないことが挙げられる。したがって、成長温度や交互供給法の最適化により、ウルツ鉱構造のＢＡｌＮの結晶性が改善できれば、ダイヤモンドヘテロエピ膜の結晶性もさらに改善するものと考えられる。
【０１１８】
（実施例２の窒化物半導体層３００のＸ線回折測定結果）
同様の手順により、実施例２の窒化物半導体層３００における窒化物半導体の構造および組成を確認した。ダイヤモンド層４００を形成する前に窒化物半導体層３００のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
【０１１９】
図１１Ｂに実施例２の窒化物半導体層３００のＸＲＤ測定結果を示す。図１１Ａは、ｍ面サファイア基板上に形成したｍ面ＡｌＮ層のＸＲＤ測定結果を示す。このｍ面ＡｌＮ層は比較のため測定した。図１１Ｂに示されるように、３３度付近にＡｌＮの（１０−１０）面の回折ピークが観測された。実施例２の回折ピークは、図１１Ａに示されるＡｌＮよりも高角側に観測されている。これは、実施例２の窒化物半導体層３００を構成する窒化物半導体にＢが含まれ、また、ウルツ鉱構造が形成されているからであると考えられる。回折強度から見積もられるＢの組成は約８％であった。実施例１の窒化物半導体層３００に比べるとＢの組成比は大幅に減少した。これは、結晶面方位の違いやバッファ層２００の有無が要因であると考えられる。ｍ面に適した交互供給法の条件の最適化やバッファ層２００を形成し、窒化物半導体層３００の結晶性を向上することができれば、Ｂの組成比を高めることは可能であると考えられる。
【０１２０】
（実施例３の窒化物半導体層３００のＸ線回折測定結果）
同様の手順により、実施例３の窒化物半導体層３００における窒化物半導体の構造および組成を確認した。ダイヤモンド層４００を形成する前に窒化物半導体層３００のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
【０１２１】
図１２Ｂに実施例３の窒化物半導体層３００のＸＲＤ測定結果を示す。図１２Ａは、ｍ面サファイア基板上に形成したｍ面ＧａＮ層のＸＲＤ測定結果を示す。このｍ面ＧａＮ層は比較のため測定した。図１２Ｂに示されるように、３２度付近にＧａＮの（１０−１０）面の回折ピークが観測された。実施例３の回折ピークは、図１２Ａに示されるＧａＮよりも高角側に観測されている。これは、実施例３の窒化物半導体層３００を構成する窒化物半導体にＢが含まれ、また、ウルツ鉱構造が形成されているからであると考えられる。回折強度から見積もられるＢの組成は約１０％であった。
【０１２２】
実施例１および２では、いずれも窒化物半導体の混晶の主面からの回折ピーク（実施例１はｃ面に対応する（００２）面、実施例２はｍ面に対応する（１０−１０）面）のみが観測された。しかし、実施例３の窒化物半導体層３００からは、ウルツ鉱構造のｍ面ＧａＮおよび基板であるサファイア以外のピークも観測されており、窒化物半導体層３００が多結晶化していると推定された。つまり、実施例３の結晶性が実施例１と２の窒化物半導体層３００よりも低いことがわかった。しかし、サファイア（基板）以外の回折ピークでは、図１２Ｂから分かるように、ＢＧａＮのｍ面に対応する（１０−１０）回折ピークがもっとも強い。従って、ウルツ鉱構造を有するＢＧａＮ構造が支配的であることがわかった。
【０１２３】
（実施例１のダイヤモンド層のダイヤモンド核密度）
図１３Ｂは、実施例１のダイヤモンド層４００の光学顕微鏡像を示す。図１３Ａは、比較例１のダイヤモンド層４００の光学顕微鏡像を示す。
【０１２４】
通常、ダイヤモンド層をヘテロエピタキシャル成長させる場合、ヘテロ基板の表面にダイヤモンド成長核が形成されにくいことが知られている。このため、一般的には、ダイヤモンドの微粒子を表面に塗布してヘテロエピ成長させる方法が提案されていた。あるいは、基板にバイアスをかけて、イオンをヘテロ基板表面に照射し、成長核を発生させたりする方法も提案されていた。
【０１２５】
図１３Ａから分かるように、ウルツ鉱構造のｃ面ＡｌＮ層上に比較的高密度のダイヤモンド核が形成できることが実験的に確認できた。これは、ダイヤモンド層成長時のマイクロ波プラズマ条件下においても、ＡｌＮ層が熱的なダメージを受けず、安定であること、ＡｌＮのウルツ鉱構造の（０００１）面とダイヤモンドの（１１１）面とが近いエピタキシー関係を有しているからと考えられる。比較例１の条件下で得られたダイヤモンド成長核密度は１．１×１０6ｃｍ-2であった。
【０１２６】
一方、図１３Ｂから分かるように、比較例１と同じ条件下において、実施例１の窒化物半導体層３００上には、より多くのダイヤモンド核が成長しており、ダイヤモンドの成長核密度が大幅に増大していることが分かる。図１３Ｂからダイヤモンドの核密度の分布に偏りが見られるものの全体の密度は、７．８×１０6ｃｍ-2であった。つまり、面内において多少ばらつきはあるものの、比較例１に比べて、ダイヤモンド核密度はおよそ３〜７倍増加していることがわかった。
【０１２７】
（実施例３のダイヤモンド層のダイヤモンド核密度）
図１４Ｂは、実施例３のダイヤモンド層４００の光学顕微鏡像を示す。図１４Ａは、比較例２のダイヤモンド層４００の光学顕微鏡像を示す。
【０１２８】
比較例２および実施例３のダイヤモンド核密度はそれぞれ５．６×１０4ｃｍ-2、４．５×１０5ｃｍ-2であった。実施例３のダイヤモンドの核密度は、比較例２に比べて１０倍程度大きい値になっているが、実施例１と比較すると１０分の一未満の値になっている。これは、ウルツ鉱構造の窒化物半導体がダイヤモンドヘテロエピ構造の下地層として有効であるものの、ＧａＮやＢＧａＮに比べるとＡｌＮやＢＡｌＮのほうが格子定数（図４参照）や熱的安定性の観点で、ダイヤモンドのへテロエピタキシャル成長用の下地層としてより好ましいことを示している。また、Ｂを３族元素として含むことにより、ダイヤモンドのへテロエピタキシャル成長時の核形成が促進されているからと考えられる。
【０１２９】
以上、実施例１、３、比較例１、２の結果から、ダイヤモンドのへテロエピタキシャル成長において以下のことが明らかになった。
（１）ウルツ鉱構造を有する窒化物半導体を下地層として用いることで、ダイヤモンドのへテロエピタキシャル成長が可能である。マイクロ波プラズマ中でも安定であり、かつ、格子定数がダイヤモンドと比較的近いＡｌＮおよびＢＡｌＮが、ＧａＮおよびＢＧａＮに比べて下地層としてより好適である。
（２）ウルツ鉱構造の（０００１）面が、ダイヤモンドの（１１１）面と近いエピタキシー関係を有する。このため、他のｍ面などの成長面よりも高いダイヤモンドの核密度を形成することができる。つまり、ウルツ鉱構造の窒化物半導体層をダイヤモンドヘテロエピタキシャル成長に用いる場合、（０００１）面を主面として用いることが好適である。
（３）格子定数差の観点から、ＡｌＮよりもＢＡｌＮ混晶を用いた窒化物半導体層がダイヤモンドのエピタキシャル成長に適しており、ウルツ鉱構造を有するＢＡｌＮ混晶層を下地層として用いることで、１０7ｃｍ-2に近いオーダーのダイヤモンド核形成が可能である。
【０１３０】
（実施例１、２のダイヤモンド層のＸ線回折測定結果）
図１５Ａおよび図１５Ｂに実施例１および２のダイヤモンド層のＸ線回折測定結果を示す。いずれの実施例のダイヤモンド層においても、ダイヤモンドの（１１１）面の回折角度である４４度付近に、Ｘ線の回折ピークが観測された。これらの結果から、ウルツ鉱構造を有する窒化物半導体層を用いて、ダイヤモンドのへテロエピタキシャル成長が可能であること、また、成長したダイヤモンド層が（１１１）面方位を有することが分かった。
【０１３１】
図１５Ａに示されるように、実施例１の結果では、基板であるｃ面サファイアの（００６）面の回折ピークも同時に観測された。実施例１はｃ面のバッファ層２００を用いており、（１１１）面を主面とするダイヤモンド層が形成されることは予測できたが、実施例２においてはｍ面のバッファ層２００を用いており、このようにｃ面以外の面方位を有するウルツ鉱構造のバッファ層２００を用いた場合でも、（１１１）面を主面とするダイヤモンド層の形成が可能であることが、実施例２より明らかになった。
【０１３２】
（実施例２のダイヤモンド層の断面透過型電子顕微鏡による評価）
図１６は、実施例２のダイヤモンド層の断面透過型電子顕微鏡像（断面ＴＥＭ像）を示す。基板１００、窒化物半導体層３００およびダイヤモンド層４００が形成されていることが確認された。
【０１３３】
また、図１７は窒化物半導体層３００とダイヤモンド層４００との界面付近における原子レベルの断面ＴＥＭ像を示す。窒化物半導体層３００上に単結晶のダイヤモンド層４００がエピタキシャル成長していることが確認された。
【０１３４】
以上の結果から、単結晶または単結晶に近いダイヤモンド層が、ウルツ鉱構造を有する窒化物半導体層上にエピタキシャル成長し得ることが確認された。また、下地層である窒化物半導体層は、ウルツ鉱構造を有しておれば、主面の面方位は限定されず、例えば主面が（０００１）面に配向している場合でも、ｍ面に配向している場合でも、ダイヤモンド層を成長させることができることが分かった。
【０１３５】
なお、本実施形態のダイヤモンド層は必ずしも単結晶である必要はなく、多結晶構造であってもよい。実施例１の結果のように、下地であるウルツ鉱構造窒化物半導体層にＢを添加することで、ダイヤモンドの成長核密度が向上する。よって、本実施形態は、多結晶のダイヤモンド膜を大口径基板に形成する上でも有効である。このように形成された多結晶ダイヤモンド膜は、例えばデバイス構造における放熱層や熱拡散層（ヒートスプレッダ）として用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本開示のダイヤモンド積層構造は、ダイヤモンド半導体層を利用する種々の半導体デバイスに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１３７】
１０      ダイヤモンド積層構造
１１、１２    半導体装置
２１      パッシベーション膜
２２      ソース電極
２３      ドレイン電極
２４      ゲート電極
２５      絶縁膜
４０      ダイヤモンド層
１００    基板
１００ａ、２００ａ、３００ａ、４００ａ、５００ａ  主面
１５０    下地層
２００    バッファ層
３００    窒化物半導体層
３１０    ＧａＮ層
４００    ダイヤモンド層
５００    ダイヤモンド層
５００ｃ    表面伝導層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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