(57)【要約】【課題】吸湿によるリタデーションの変動を抑制する添加剤を含む光学フィルムを、溶液流延製膜法により、外観不良の発生を抑えながら高い生産性で製造する。【解決手段】溶液流延製膜法を用いた光学フィルムの製造方法は、流延膜形成工程と、剥離工程とを有する。流延膜形成工程では、セルロースエステル樹脂と、吸湿によるリタデーションの変動を抑制するための添加剤とを含むドープを金属支持体６上に流延し、金属支持体６上で乾燥させて流延膜（ウェブ９）を形成する。剥離工程では、ウェブ９を剥離ロール８によって金属支持体６から剥離する。剥離工程において、剥離ロール８に接するときのウェブ９の残留溶媒量が４０質量％以上１００質量％未満であり、剥離ロール８の表面エネルギーが２８ｍＮ／ｍ以下である。【選択図】図１
2016097508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜法によって光学フィルムを製造する光学フィルムの製造方法であって、
セルロースエステル樹脂と、吸湿によるリタデーションの変動を抑制するための添加剤とを含むドープを支持体上に流延し、前記支持体上で乾燥させて流延膜を形成する流延膜形成工程と、
前記流延膜を剥離ロールによって前記支持体から剥離する剥離工程とを有し、
前記剥離工程において、前記剥離ロールに接するときの前記流延膜の残留溶媒量が４０質量％以上１００質量％未満であり、前記剥離ロールの表面エネルギーが２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記剥離ロールの表面エネルギーが、１４ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記剥離ロールの表面エネルギーが、１８ｍＮ／ｍ以上２６ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記添加剤は、５員または６員の芳香族複素環基を有する化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記芳香族複素環基は、含窒素複素環基であることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記添加剤は、５，５’−（１，３−フェニレン）ビス（３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール）であることを特徴する請求項１から５のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記流延膜を剥離した後、前記流延膜の残留溶媒量が４０質量％未満になるまで、前記剥離ロールと同じ２８ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを持つ搬送ロールによって、前記流延膜を搬送する搬送工程をさらに有していることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液流延製膜法によって光学フィルムを製造する光学フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の用途拡大につれて、テレビ等の大サイズかつ高品位用途が拡大してきている。このため、偏光板、位相差フィルムおよび偏光板保護フィルムに対しても、一段と高い品質が要求されている。中でも、大サイズかつ高品位用途の液晶表示装置は、従来に比べて過酷な環境下での使用が求められている。したがって、該液晶表示装置に用いられるセルロースアシレートフィルムには、上記のような過酷な環境下での使用にも対応すべく、環境湿度に依存して光学性能が変化するのを低減することが望まれている。
【０００３】
例えば、セルロース系の位相差フィルムを用いた液晶表示装置では、吸湿によるリタデーションの変動で、パネルの色味や輝度が変わる“ムラ“が生じる場合がある。この“ムラ”の改善のためには、吸湿によるリタデーション変動を抑制することが必要となる。
【０００４】
この点、例えば特許文献１では、含窒素複素環基を有する湿度依存性改良剤を高分子フィルムに添加することで、使用環境の湿度変化に伴うリタデーションの変動を抑制するようにしている。上記改良剤については、特許文献２でも同様に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８２２３５号公報（請求項１、１５、段落〔０００６〕、〔０００７〕、〔００１０〕等参照）
【特許文献２】特開２０１１−９４１２０号公報（請求項１、２、段落〔００１２〕、〔００１５〕等参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記改良剤、すなわち、吸湿によるリタデーションの変動を抑制するための添加剤を含む光学フィルムを溶液流延製膜法によって製膜する際に、その生産性を高めようとすると、光学フィルムに外観不良が発生することがわかった。
【０００７】
つまり、上記添加剤を含むドープを用い、溶液流延製膜法によって光学フィルムを高速生産する場合、支持体上で溶媒の残った流延膜（ウェブ）が剥離ロールに接触した際に、ロール汚れが発生する。このようなロール汚れは、添加剤の溶媒への溶解性が乏しいことによって、溶液流延した後の溶媒揮発のときの潜熱で流延膜が冷却されたときに添加剤が析出し、析出した添加剤が剥離ロールの表面に付着することで発生するものと考えられる。また、添加剤が金属と配位しやすい構造を有しているため、添加剤が金属製の剥離ロールに吸着しやすいことも原因として考えられる。剥離ロールが汚れた部分に流延膜が接触すると、剥離ロールの汚れがその後流延膜に転写されて、打点や押されなどの外観故障が発生し、結果として光学フィルムに外観不良が発生する。
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、吸湿によるリタデーションの変動を抑制するための添加剤を含む光学フィルムを溶液流延製膜法によって製造する場合でも、外観不良の発生を抑えた光学フィルムを高い生産性で製造することができる、光学フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１．溶液流延製膜法によって光学フィルムを製造する光学フィルムの製造方法であって、
セルロースエステル樹脂と、吸湿によるリタデーションの変動を抑制するための添加剤とを含むドープを支持体上に流延し、前記支持体上で乾燥させて流延膜を形成する流延膜形成工程と、
前記流延膜を剥離ロールによって前記支持体から剥離する剥離工程とを有し、
前記剥離工程において、前記剥離ロールに接するときの前記流延膜の残留溶媒量が４０質量％以上１００質量％未満であり、前記剥離ロールの表面エネルギーが２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１０】
２．前記剥離ロールの表面エネルギーが、１４ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする前記１に記載の光学フィルム。
【００１１】
３．前記剥離ロールの表面エネルギーが、１８ｍＮ／ｍ以上２６ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載の光学フィルム。
【００１２】
４．前記添加剤は、５員または６員の芳香族複素環基を有する化合物であることを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【００１３】
５．前記芳香族複素環基は、含窒素複素環基であることを特徴とする前記４に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１４】
６．前記添加剤は、５，５’−（１，３−フェニレン）ビス（３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール）であることを特徴する前記１から５のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【００１５】
７．前記流延膜を剥離した後、前記流延膜の残留溶媒量が４０質量％未満になるまで、前記剥離ロールと同じ２８ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを持つ搬送ロールによって、前記流延膜を搬送する搬送工程をさらに有していることを特徴とする前記１から６のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
上記の製造方法によれば、吸湿によるリタデーションの変動を抑制するための添加剤を含む光学フィルムを溶液流延製膜法によって製造する場合でも、外観不良の発生を抑えながら、光学フィルムを高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態に係る光学フィルムの製造装置の概略の構成を示す断面図である。
【図２】上記製造装置の他の構成の一部を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。また、本発明は、以下の内容に限定されるものではない。
【００１９】
本願発明者は、鋭意検討の結果、吸湿によるリタデーションの変動を抑制するための添加剤を含む光学フィルムを溶液流延製膜法によって製造する場合、流延膜の残留溶媒量が高いときに（残留溶媒量が４０質量％以上１００質量％未満）、表面エネルギーを２８ｍＮ／ｍ以下に抑えた剥離ロールを用いて流延膜を支持体から剥離することにより、上記課題を解決できることを見い出した。その理由は、以下のように考えている。
【００２０】
溶液流延製膜法によって光学フィルムを高速生産する場合、支持体の高速走行により、支持体上では流延膜の乾燥が十分に行われないため、流延膜の残留溶媒量は高くなる傾向にある。支持体からの剥離時において流延膜の残留溶媒量が高いと、流延膜は剥離ロールに引っ付きやすくなる。しかし、剥離ロールの表面エネルギーを２８ｍＮ／ｍ以下に抑えることにより、剥離ロールの表面に対する流延膜の密着性が低下する。このため、流延膜に上記添加剤が含まれていても、流延膜が剥離ロールに引っ付きにくくなることによって、流延膜に含まれる上記添加剤が剥離ロールに付着しにくくなり、剥離ロールが上記添加剤で汚れるのを抑えることができる。したがって、剥離ロールの汚れが、その後、流延膜に転写されて外観故障（打点や押され）が発生するのを低減でき、外観不良を低減した光学フィルムを得ることができる。すなわち、添加剤を含む光学フィルムを、生産性高く、かつ、外観不良を抑えながら製造することができる。
【００２１】
上記剥離ロールの表面エネルギーは、１４ｍＮ／ｍ以上であることが望ましく、１８ｍＮ／ｍ以上であることがより望ましい。この場合、剥離ロールの表面処理によって、上記表面エネルギーの剥離ロールを容易に実現することができ、上述の効果を確実に得ることができる。流延膜の剥離ロールに対する密着性を確実に低下させて、生産性を確実に高める観点から、剥離ロールの表面エネルギーは、２６ｍＮ／ｍ以下であることが望ましい。
【００２２】
また、上記添加剤は、５員または６員の芳香族複素環基を有する化合物であることが望ましい。このような化合物は、金属と配位しやすく、剥離ロールに付着しやすい。特に、上記芳香族複素環基が含窒素複素環基である場合は、この傾向がより強くなる。したがって、上記添加剤が上記化合物である場合は、剥離ロールの汚れを抑えるべく、剥離ロールの表面エネルギーを上述のように制御する本実施形態の手法が非常に有効となる。上記添加剤としては、例えば５，５’−（１，３−フェニレン）ビス（３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール）を挙げることができる。
【００２３】
また、流延膜を剥離した後、流延膜の残留溶媒量が４０質量％未満になるまで、上述した剥離ロールと同じ２８ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを持つ搬送ロールによって、流延膜を搬送するようにしてもよい。流延膜が剥離ロールによって剥離された後も、流延膜の残留溶媒量が４０質量％未満になるまでは、流延膜が搬送ロールに引っ付きやすく、流延膜に含まれる添加剤が搬送ロールの表面に付着しやすい。しかし、搬送ロールの表面エネルギーを剥離ロールと同じように制御することにより、搬送ロール表面への添加剤の付着を低減でき、搬送ロールが汚れるのを低減できる。したがって、搬送ロールの汚れがその後の流延膜に転写されることによる外観故障を低減することができる。
【００２４】
以下、本実施形態の光学フィルムの製造方法の詳細について説明する。
【００２５】
〔光学フィルムの製造方法〕
図１は、光学フィルムの製造装置の概略の構成を示す断面図である。本実施形態の光学フィルムは、上記製造装置を用い、溶液流延製膜法によって製造することが可能である。溶液流延製膜法とは、ポリマーと溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流延して支持体上で乾燥させ、流延膜（ウェブ）を支持体から剥離した後、ウェブを延伸、乾燥させてフィルムを得る手法のことである。以下、光学フィルムの製造方法の詳細について説明する。
【００２６】
（ドープ調製工程）
図１において、まず、溶解釜１で、セルロースエステル樹脂を、良溶媒および貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに吸湿によるリタデーションの変動を抑制するための添加剤（湿度依存性改良剤）等を添加して樹脂溶液（ドープ）を調製する。なお、セルロースエステル樹脂の詳細については後述する。
【００２７】
良溶媒とは、セルロースエステル樹脂を溶解させる性質（溶解性）を有する有機溶媒を言い、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル、塩化メチレンなどがこれに相当する。一方、貧溶媒とは、単独ではセルロースエステル樹脂を溶解させる性質を有していない溶媒を言い、エタノールなどがこれに相当する。
【００２８】
また、吸湿によるリタデーションの変動を抑制するための添加剤としては、５員または６員の芳香族複素環基を有する化合物、中でも、上記芳香族複素環基が含窒素複素環基である化合物を用いることが望ましい。このような添加剤（化合物）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。
【００２９】
【化１】
2016097508.tif 000003
【００３０】
ただし、化合物ａ−３の構造式中のＲ１は、以下のいずれかの構造を採り得る。なお、＊側は、１，３，５−トリアジン環との連結部位である。
【００３１】
【化２】
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【００３２】
（流延膜形成工程）
この工程では、セルロースエステル樹脂を含む上述のドープを、金属支持体６上に流延し、金属支持体６で搬送しながら乾燥させて流延膜を形成する。より具体的には、以下の通りである。
【００３３】
まず、溶解釜１で調整されたドープを、加圧型定量ギヤポンプ２を通して、導管によって流延ダイ３に送液する。そして、無限に移送する回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる金属支持体６上の流延位置に、流延ダイ３からドープを流延し、これによって金属支持体６上に流延膜としてのウェブ９を形成する。このとき、流延ダイ３に対して、走行する金属支持体６の移動方向の上流側には減圧チャンバ４が配置されており、減圧チャンバ４によって流延ダイ３の上流側の空間を減圧しながら、流延ダイ３から金属支持体６上にドープを流延する。
【００３４】
流延ダイ３によるドープの流延には、流延されたドープ（ウェブ）をブレードで膜厚調節するドクターブレード法、流延されたウェブを逆回転するロールで膜厚調節するリバースロールコーターによる方法、加圧ダイを用いる方法等がある。その中でも、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい等の理由から、加圧ダイを用いる方法が好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いることができる。
【００３５】
金属支持体６は、前後一対のドラム５・５および中間の複数のロール（不図示）により保持されている。ドラム５・５の一方または両方に、金属支持体６に張力を付与する駆動装置（不図示）が設けられており、これによって金属支持体６は張力が掛けられて張った状態で使用される。
【００３６】
金属支持体６の幅は１０００〜３０００ｍｍ、後述する巻き取り装置１３での巻き取り後のフィルムの幅は１０００〜２５００ｍｍであることが好ましい。これにより、金属支持体方式によって幅の広い液晶表示装置用の光学フィルムを製造することができる。
【００３７】
金属支持体６上に流延されたドープにより形成されたウェブ９を、金属支持体６上で加熱し、金属支持体６から剥離ロール８によってウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。
【００３８】
溶媒を蒸発させるには、ウェブの表面（大気側）から乾燥風を吹き付ける方法、ウェブの表面から赤外線または遠赤外線を照射する方法や、金属支持体６の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、適宜、単独であるいは組み合わせて用いればよい。
【００３９】
金属支持体６としてエンドレスベルトを用いる場合の製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲では０℃〜溶媒の沸点未満の温度であるが、混合溶媒では最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度であることが好ましく、さらには５℃〜溶媒沸点−５℃の範囲がより好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。
【００４０】
このようにして金属支持体６上に流延されたドープは、剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜の強度（フィルム強度）が増加する。
【００４１】
金属支持体６上では、金属支持体６から剥離ロール８によって剥離可能な膜強度となるまでウェブ９を乾燥固化させるため、ウェブ９中の残留溶媒量は２００質量％以下であることが好ましい。本実施形態では、フィルムの生産性を高めるべく、金属支持体６を高速走行させるため、ウェブ９が剥離ロール８によって剥離される時点での残留溶媒量は、４０質量％以上１００質量％以下と高くなっている。
【００４２】
ここで、残留溶媒量は、下記の式で表される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ただし、式中、Ｍは剥離した直後のウェブの質量、Ｎは質量Ｍのものを温度１２０℃で、１時間乾燥させたときの質量である。
【００４３】
（剥離工程）
この剥離工程では、金属支持体６から剥離ロール８によってウェブ９を剥離する。本実施形態では、剥離ロール８に接するときのウェブ９の残留溶媒量は、上述した４０質量％以上１００質量％未満の範囲である。そして、このときの剥離ロール８の表面エネルギーは、２８ｍＮ／ｍ以下となっている。剥離ロール８の表面エネルギーを上記範囲に制御することにより、ウェブ９の残留溶媒量が高くても、ウェブ９中の添加剤（湿度依存性改良剤）の剥離ロール８への付着を抑えることができ、生産性高く、かつ、外観不良を抑えながら光学フィルムを製造できる。その理由は、上述した通りである。
【００４４】
金属支持体６からウェブ９を剥離ロール８によって剥離する際の剥離張力は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７のような剥離力測定で得られる剥離力よりも大きいが、これは高速製膜時に、剥離張力をＪＩＳ測定法で得られた剥離力と同等にすると、剥離位置が下流側に持っていかれたりする場合があるため、安定化のため高めで行っている。なお、工程で同じ剥離張力で製膜していても、ＪＩＳ測定方法による剥離力が下がると、フィルムのクロスニコル透過率（ＣＮＴ）のバラツキが大きく低減することも確かめられている。
【００４５】
（搬送工程）
図２に示すように、剥離ロール８によって金属支持体６から剥離されたウェブ９は、少なくとも１本の搬送ロール１４によってテンター１０まで搬送されてもよい。本実施形態では、剥離ロール８によってウェブ９を剥離した後、ウェブ９の残留溶媒量が４０質量％未満になるまで、剥離ロール８と同じ２８ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを持つ複数の搬送ロール１４によって、ウェブ９を搬送する。これによって、ウェブ９が搬送ロール１４の表面に引っ付きにくくなるため、ウェブ９に含まれる添加剤の搬送ロール１４表面への付着を低減できる。したがって、搬送ロール１４が汚れるのを低減できるとともに、搬送ロール１４の汚れがウェブ９に転写されることによる外観故障（打点、押され）を低減することができる。
【００４６】
（延伸工程）
この工程では、金属支持体６から剥離されたウェブ９を、テンター１０によって延伸する。なお、テンター１０内では、延伸に加えて乾燥を行ってもよい。
【００４７】
延伸工程では、液晶表示装置用フィルムの製膜においては、ウェブ９の両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。
【００４８】
（乾燥工程）
延伸工程のテンター１０の後には、乾燥装置１１を設けることが好ましい。乾燥装置１１内では、側面から見て千鳥状に配置された複数の搬送ロールによってウェブ９が蛇行させられ、その間にウェブ９が乾燥される。ウェブ９を乾燥させる手段は、特に制限はなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点から熱風で乾燥するのが好ましい。例えば、乾燥装置１１の温風入口から乾燥風１２を吹き込み、乾燥装置１１の出口から排気風を排出することでウェブ９を乾燥させ、光学フィルムＦ（セルロースエステルフィルム）とすることができる。乾燥風１２の温度は４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１６０℃であることが、平面性、寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【００４９】
これら流延から搬送乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。
【００５０】
乾燥工程を終えた光学フィルムＦに対し、次の巻取工程に導入する前に、巻取工程での巻きずれやブロッキング（フィルム同士の貼り付き）を防止するために、光学フィルムＦの端部に多数の凹凸を有するエンボス部を形成するのが好ましい。
【００５１】
（巻取工程）
最後に、延伸後のフィルムを巻き取り装置１３によって巻き取る。
【００５２】
〔セルロースエステル樹脂〕
ドープに含まれるセルロースエステル樹脂（以下、セルロースエステル、セルロース系樹脂ともいう）は、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。セルロースの低級脂肪酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることができる。
【００５３】
セルロースジアセテートは、平均酢化度（結合酢酸量）５１．０％〜５６．０％のものが好ましく用いられる。市販品としては、（株）ダイセル製のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓが挙げられる。
【００５４】
セルローストリアセテートは、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。
【００５５】
セルローストリアセテートは、セルローストリアセテートＡと、セルローストリアセテートＢとを含有することが好ましい。セルローストリアセテートＡは、数平均分子量（Ｍｎ）が１２５０００以上１５５０００未満であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６５０００以上３１００００未満であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９〜２．１であるセルローストリアセテートである。セルローストリアセテートＢは、アセチル基置換度が２．７５〜２．９０であり、Ｍｎが１５５０００以上１８００００未満であり、Ｍｗが２９００００以上３６００００未満であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜２．０であるセルローストリアセテートである。
【００５６】
セルロースアセテートプロピオネートは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとしたとき、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすものであることが好ましい。
式（Ｉ）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）  ０≦Ｘ≦２．５
【００５７】
中でも、１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。
【００５８】
上記アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定できる。測定条件は以下の通りである。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ
（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）
製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００５９】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
＜剥離ロールの用意＞
溶液流延製膜法による製膜で用いる剥離ロールとして、ＨＣｒ（ハードクロム）メッキしているロールの表面に、ノードソン製のウルトラクロムIIと呼ばれるコートを施した、表面エネルギーが２２ｍＮ／ｍ、２６ｍＮ／ｍ、２８ｍＮ／ｍの３種類のロールを用意した。また、上記と同様のＨＣｒメッキしているロールの表面に、日本フッ素工業製のＡμ（エーミュー）コートを使用して、表面エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以下（推測では１４ｍＮ／ｍ）のロールを作製し、用意した。さらに、比較のため、ＨＣｒメッキしているロールに表面処理を施していない、通常の剥離ロールを用意した。通常の剥離ロールとしては、表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ、３４ｍＮ／ｍ、３６ｍＮ／ｍの３種類を用意した。
【００６１】
ここで、ロールの表面エネルギーの測定は、アルコテスト社製表面エネルギー値評価用テストインク・テストペンを用いて行った。すなわち、表面にインクを塗って、２秒以内にインクが滲んだ時の値を、表面エネルギーとした。
【００６２】
なお、上記のテストインクを用いて測定できる表面エネルギーの下限値は１８ｍＮ／ｍであるが、ロール表面にＡμコートを施したものは、表面エネルギーを少なくとも１４ｍＮ／ｍまで低減できることが種々の検討からわかっているため、推測値として１４ｍＮ／ｍとしている。
【００６３】
＜位相差フィルム１の作製＞
（微粒子分散希釈液の調製）
１０質量部のアエロジルＲ８１２（日本アエロジル社製、一次平均粒子径：７ｎｍ、見掛け比重５０ｇ／Ｌ）と、９０質量部のエタノールとをディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、高圧分散機であるマントンゴーリンを用いて分散させて、微粒子分散液を調製した。
【００６４】
得られた微粒子分散液に、８８質量部のジクロロメタンを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合して、希釈した。得られた溶液をアドバンテック東洋社製ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過して、微粒子分散希釈液を得た。
【００６５】
（インライン添加液の調製）
１００質量部のジクロロメタンに、３６質量部の前記作製した微粒子分散希釈液を撹拌しながら加えて３０分間さらに撹拌した後、６質量部のジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．５０、重量平均分子量２７万）を撹拌しながら加えて６０分間さらに撹拌した。得られた溶液を、日本精線（株）製ファインメットＮＦで濾過して、インライン添加液を得た。濾材は、公称濾過精度２０μｍのものを用いた。
【００６６】
（ドープの調製）
下記成分を密閉容器に投入し、加熱及び撹拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液を、リーフディスクフィルターを装着した濾過器にて、温度５０℃で濾過して、主ドープ１を得た。濾材は、公称濾過精度２０μｍのものを用いた。
【００６７】
〈主ドープ１の組成〉
(樹脂)
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度：２．５０、重量平均分子量２７万）
１００質量部
(可塑剤)
糖エステル（ＢｚＳｃ；ベンジルスクロース、平均エステル置換度５．５）
１０質量部
(添加剤)
化合物ａ−１（５，５’−（１，３−フェニレン）ビス（３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール））
４質量部
(溶媒)
ジクロロメタン                                                    ４３０質量部
メタノール                                                          １１質量部
【００６８】
１００質量部の主ドープ１と、２．５質量部のインライン添加液とを、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合して、ドープを得た。
【００６９】
（製膜）
上記で得られたドープを、図１に示した製造装置を用いて、金属支持体６上に、ドープの液温度３５℃、幅１．９５ｍの条件で、最終膜厚が３５μｍとなる条件で均一に流延させた。金属支持体６上で、得られたドープ膜中の有機溶媒を、残留溶媒量が４０質量％になるまで蒸発させてウェブ９を形成した後、金属支持体６から剥離ロール８によってウェブ９を剥離した。このとき、剥離ロール８としては、表面エネルギーが２８ｍＮ／ｍのものを使用した。そして、金属支持体６から剥離したウェブ９を、９０℃でさらに５分予備乾燥させて残留溶媒量を７質量％にした後、テンター１０で、１６０℃の条件でＴＤ方向の元幅に対して１．３倍に延伸した。延伸は３００％／ｍｉｎの速度で行った。
【００７０】
続いて、ウェブ９をテンター１０で延伸し、１３０℃で緩和を行った後、乾燥装置１１にて多数のローラーで搬送しながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１２０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。得られた光学フィルムＦを、２．０ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径１５．２４ｃｍのコアに巻き取り、長さ４０００ｍ、乾燥膜厚３５μｍの位相差フィルム１を得た。
【００７１】
＜位相差フィルム２〜８の作製＞
ドープに含有させる添加剤の種類、含有量、金属支持体６からウェブ９を剥離するときの残留溶媒量、剥離ロール８の表面エネルギーを表１のように変更した以外は、位相差フィルム１の作製と同様にして、位相差フィルム２〜８を作製した。なお、位相差フィルム３において、用いた添加剤ａ−３は、構造式中のＲ１がｂ−１１（化２参照）で示す構造のものとした。
【００７２】
≪評価≫
（１．リタデーション値の測定）
作製した位相差フィルムより任意に１０点の試料フィルムを切り出し、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用い、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた平均屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを下記式（ｉ）及び（ii）に代入して、面内位相差値Ｒｏ及び厚さ方向の位相差値Ｒｔｈを求めた。
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
【００７３】
（２．湿度変動によるリタデーション値変動の評価）
上記作製した位相差フィルムについて、下記のようにして、湿度変動によるリタデーション値変動（Ｒ値変動）の評価を行った。なお、下記の操作は全て、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で行った。
【００７４】
１．位相差フィルムを２枚のスライドガラスで挟んだ状態で、面内位相差値Ｒｏ及び厚さ方向の位相差値Ｒｔｈを測定し、これをＲｏ１、Ｒｔｈ１とした。なお、スライドガラスの一方に、シート状粘着剤で位相差フィルムを固定した。
【００７５】
２．位相差フィルムを２３℃の純水中に２４時間浸した後、水で湿った位相差フィルムをスライドガラスで挟み、上記と同様の方法でＲｏ、Ｒｔｈを測定し、これをＲｏ２、Ｒｔｈ２とした。このとき、スライドガラスとフィルムの間に気泡が入らないように注意した。
【００７６】
３．上記１、２で得られたＲｏ１、Ｒｔｈ１、Ｒｏ２、Ｒｔｈ２から、下記式により、湿度変動によるリタデーション値の変化量ΔＲｏ、ΔＲｔを算出した。
ΔＲｏ＝｜Ｒｏ１−Ｒｏ２｜
ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ１−Ｒｔｈ２｜
【００７７】
次に、以下の式によって変動抑制率（％）を算出した。そして、以下の評価基準に基づいて、リタデーション値変動（Ｒ値変動）の抑制効果について評価した。なお、以下の式において、基準フィルムとは、吸湿によるリタデーションの変動を抑制するための添加剤を含まない位相差フィルムを指し、サンプルフィルムとは、上記で作製した、上記添加剤を含む位相差フィルムを指す。
Ｒｏ変動抑制率（％）＝（（基準フィルムのΔＲｏ）−（サンプルフィルムのΔＲｏ））÷（基準フィルムのΔＲｏ）×１００
Ｒｔｈ変動抑制率（％）＝（（基準フィルムのΔＲｔｈ）−（サンプルフィルムのΔＲｔｈ））÷（基準フィルムのΔＲｔｈ）×１００
《評価基準》
◎：Ｒｏ変動抑制率及びＲｔｈ変動抑制率が共に７０％以上である。
○：Ｒｏ変動抑制率及びＲｔｈ変動抑制率が共に５０％以上７０％未満である。
△：Ｒｏ変動抑制率及びＲｔｈ変動抑制率が共に２０％以上５０％未満である。
×：Ｒｏ変動抑制率及びＲｔｈ変動抑制率が共に２０％未満である。
【００７８】
（３．残留溶媒量の測定）
樹脂組成物を支持体に溶液流延し、剥離した直後のフィルム（流延膜）の質量をＭ１（ｇ）、１２０℃で１時間乾燥させたフィルムの質量をＭ２（ｇ）として、残留溶媒量を下記式により算出した。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２｝×１００
【００７９】
（４．外観故障の評価）
溶液流延で製膜し、乾燥したフィルムをＡ４サイズに切り取って、外観故障（打点や押され）の有無を顕微鏡で観察し、以下の基準に基づいて評価した。
《評価基準》
○：直径１００μｍ以上の変形箇所や汚れが、１０ｃｍ２あたり２個未満である。
△：直径１００μｍ以上の変形箇所や汚れが、１０ｃｍ２あたり２個以上１０個未満である。
×：直径１００μｍ以上の変形箇所や汚れが、１０ｃｍ２あたり１０個以上である。
【００８０】
（５．生産性評価）
連続生産可能な日数で生産性の評価を行った。
《評価基準》
○：１週間以上連続生産可能
△：３日以上１週間未満
×：３日未満
【００８１】
作製した位相差フィルムについて上記各評価をまとめたものを表１に示す。
【００８２】
【表１】
2016097508.tif 000005
【００８３】
表１より、吸湿によるリタデーションの変動を抑制するための添加剤を含み、残留溶媒量が４０質量％以上１００質量％未満のウェブ９を、表面エネルギーが２８ｍＮ／ｍ以下の剥離ロール８で金属支持体６から剥離して作製した位相差フィルム１〜４は、Ｒ値変動抑制効果が高いのみならず、外観故障が少なく、生産性にも優れていることがわかる。特に、剥離ロール８の表面エネルギーが小さいほど、生産性をさらに向上させることができ、表面エネルギーが１８ｍＮ／ｍ以上（推測では１４ｍＮ／ｍ以上）で、２６ｍＮ／ｍ以下の範囲では、その効果が確実に得られると言える。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の光学フィルムの製造方法は、位相差フィルムや偏光板保護フィルムの製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００８５】
６      金属支持体
８      剥離ロール
９      ウェブ（流延膜）
１４      搬送ロール
Ｆ      光学フィルム
【図１】
2016097508.tif 000006
【図２】
2016097508.tif 000007