(57)【要約】【課題】塗料などのコーティング剤、印刷インク、接着剤、レジスト剤、成形材料などの原料として有用であり、分散安定性に優れ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する熱硬化型水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】イミド環を有する（メタ）アクリル系ポリマーからなるエマルション粒子および水性媒体を含有する熱硬化型水性樹脂組成物であって、前記エマルション粒子が多官能モノマーを含有するエマルション粒子であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド環を有する（メタ）アクリル系ポリマーからなるエマルション粒子および水性媒体を含有する熱硬化型水性樹脂組成物であって、前記エマルション粒子が多官能モノマーを含有するエマルション粒子であることを特徴とする熱硬化型水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、塗料などのコーティング剤、印刷インク、接着剤、レジスト剤、成形材料などの原料として有用な熱硬化型水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線による硬化性に優れ、着色および臭気を生じず、硬度、耐溶剤性および耐水性に優れた硬化膜を形成する水性エマルジョンとして、エチレン性不飽和基と環状イミド基とを有する化合物を構成単位とする重合体と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が水性媒体中で分散しているエマルジョンが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、前記エマルジョンは、水性であるがゆえに臭気を発生し難いが、分散安定性に劣り、さらに当該エマルジョンで形成された被膜が耐擦傷性に劣るという欠点がある。
【０００４】
近年、分散安定性に優れ、形成された被膜が耐擦傷性に優れるとともに、湿熱下に曝された場合であっても基材に対する密着性に優れる熱硬化型水性樹脂組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３４０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、分散安定性に優れ、形成された被膜が耐擦傷性に優れるとともに、湿熱下に曝された場合であっても基材に対する密着性に優れる熱硬化型水性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イミド環を有する（メタ）アクリル系ポリマーからなるエマルション粒子および水性媒体を含有する熱硬化型水性樹脂組成物であって、前記エマルション粒子が多官能モノマーを含有するエマルション粒子であることを特徴とする熱硬化型水性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、分散安定性に優れ、形成された被膜が耐擦傷性に優れるとともに、湿熱下に曝された場合であっても基材に対する密着性に優れるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、前記したように、イミド環を有する（メタ）アクリル系ポリマーからなるエマルション粒子および水性媒体を含有する熱硬化型水性樹脂組成物であり、前記エマルション粒子が多官能モノマーを含有するエマルション粒子であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、エマルション粒子と多官能モノマーとがただ単に水性媒体中で分散しているのではなく、多官能モノマーがエマルション粒子に含有されていることから、分散安定性に優れ、形成された被膜が耐擦傷性に優れるとともに、湿熱下に曝された場合であっても基材に対する密着性に優れるという優れた効果を発現する。
【００１１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１２】
エマルション粒子は、イミド環を有する（メタ）アクリル系ポリマーで構成される。なお、以下において、便宜上、イミド環を有する（メタ）アクリル系ポリマーを単に（メタ）アクリル系ポリマーとも称する。
【００１３】
エマルション粒子は、例えば、イミド環を有するモノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を乳化重合などの重合方法によって重合させることにより、得ることができるが、本発明は、かかる重合方法のみに限定されるものではない。
【００１４】
イミド環を有するモノマーが有するイミド環基としては、例えば、式（Ia）：
【００１５】
【化１】
2016056354.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ2とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ3は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる環状イミド基、式(Ib)：
【００１７】
【化２】
2016056354.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ。Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる環状イミド基などが挙げられる。
【００１９】
式(Ia)および式(Ib)において、Ｒ1とＲ2とは結合して環を形成している場合、当該Ｒ1とＲ2とは結合した基としては、例えば、炭素数が２〜４のアルキレン基などが挙げられる。アルキレン基のなかでは、イミド環を有するモノマーの安定性の観点から、プロピレン基およびブチレン基が好ましい。Ｒ3は、直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基であるが、好ましくは直接結合、エチレン基またはプロピレン基である。
【００２０】
イミド環を有するモノマーの重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのエチレン性不飽和基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものでない。これらの重合性基のなかでは、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００２１】
イミド環を有するモノマーのなかでは、分散安定性、造膜性およびカール防止性に優れ、さらに耐擦傷性、密着性および耐水性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得る観点から、式(Ia)で表わされる環状イミド基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するモノマーおよび式(Ib)で表わされる環状イミド基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するモノマーが好ましく、式(IIa)：
【００２２】
【化３】
2016056354.tif 000004
【００２３】
(式中、Ｒ3は前記と同じ。Ｒ6は水素原子またはメチル基を示す)
で表わされるマレイミド（メタ）アクリレートおよび式(IIb)：
【００２４】
【化４】
2016056354.tif 000005
【００２５】
(式中、Ｒ3およびＲ6は前記と同じ)
で表わされるヘキサヒドロフタルイミド（メタ）アクリレートがより好ましく、式(IIa)および式(IIb)において、Ｒ3がエチレン基であり、Ｒ6が水素原子またはメチル基であるマレイミド（メタ）アクリレートおよびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドがさらに好ましい。
【００２６】
モノマー成分におけるイミド環を有するモノマーの含有率は、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらに一層好ましくは１０質量％以上である。また、モノマー成分におけるイミド環を有するモノマーの含有率は、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、さらに一層好ましくは５０質量％以下である。
【００２７】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリロイル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、アジリジニル基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、ジエン構造含有（メタ）アクリル酸化合物、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル系モノマーのなかでは、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、α−アリルオキシメチルアクリロイル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２８】
α−アリルオキシメチルアクリロイル基含有モノマーは、炭素−炭素二重結合のα位がメタクリル酸エステルよりも立体的に込み合った構造を有するにもかかわらず、アクリル酸エステルと同等以上のラジカル重合活性を有する。α−アリルオキシメチルアクリロイル基含有モノマーは、環化しながら重合し、両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位として有する主鎖骨格を形成する。また、α−アリルオキシメチルアクリロイル基含有モノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、重合によって生じる特異な主鎖骨格により、耐熱分解性、基材に対する密着性、強靭な機械的性質、微粒子の分散性などに優れていることから、本発明において好適に使用することができる。
【００２９】
α−アリルオキシメチルアクリロイル基含有モノマーとしては、例えば、式(III)：
【００３０】
【化５】
2016056354.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ5は置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示す）
で表されるα−アリルオキシメチルアクリロイル基含有モノマーが挙げられる。
【００３２】
式(III)において、Ｒ5は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示す。炭素数１〜４の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、エーテル結合を含んでいてもよい。
【００３３】
前記炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ビニルオキシエチル基、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３４】
前記置換基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、などの鎖状不飽和炭化水素基；エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基などの環状エーテル基；メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基などのアルキルチオ基；アセチル基、プロピオニル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基などのアルキルチオカルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ウレイド基；アミド基；シアノ基；水酸基；トリメチルシリル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３５】
Ｒ5のなかでは、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、炭素数が１〜４の鎖状飽和炭化水素基、炭素数が１〜４の鎖状不飽和炭化水素基および炭素数が１〜４のエーテル結合を有する炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、グリシジル基およびビニルオキシエチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数が１〜４の鎖状飽和炭化水素基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基がさらに一層好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
【００３６】
α−アリルオキシメチルアクリロイル基含有モノマーの具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−オキセタンメチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのラジカル重合性単量体（Ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
α−アリルオキシメチルアクリロイル基含有モノマーのなかでは、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニルオキシエチルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルがより好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルがさらに好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸エチルがさらに一層好ましい。
【００３８】
モノマー成分におけるα−アリルオキシメチルアクリロイル基含有モノマーの含有率は、０質量％以上であるが、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、モノマー成分におけるα−アリルオキシメチルアクリロイル基含有モノマーの含有率は、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下、さらに一層好ましくは質量５５％以下である。
【００３９】
モノマー成分における（メタ）アクリル酸の含有率は、０質量％以上であるが、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、モノマー成分における（メタ）アクリル酸の含有率は、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４０】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８であり、脂環構造を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、エステルの炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４１】
モノマー成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、モノマー成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００４２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
モノマー成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、０質量％以上であるが、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また、モノマー成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００４４】
オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
アジリジニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５１】
窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
モノマー成分におけるオキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレートおよびアジリジニル基含有（メタ）アクリレートの合計含有率は、０質量％以上であるが、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５３】
前記モノマー成分における（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、さらに一層好ましくは５０質量％以上である。また、前記モノマー成分における（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下、さらに一層好ましくは９０質量％以下である。
【００５４】
モノマー成分には、本発明の目的を阻害しない範囲内でイミド環を有するモノマーおよび（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーが適量で含まれていてもよい。
【００５５】
前記他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー以外の芳香族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマー、シラン基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマー、オレフィン系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
（メタ）アクリル系モノマー以外の芳香族系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−tｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５８】
（メタ）アクリレート系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル、マレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
シラン基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルプロペナール、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
（メタ）アクリレート系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６２】
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
また、本発明においては、形成される被膜に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどを適量でモノマー成分に含有させてもよい。
【００６４】
紫外線安定性モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
モノマー成分の重合方法としては、例えば、乳化重合法などの重合方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。モノマー成分の重合方法として乳化重合法を採用した場合には、エマルション粒子および当該モノマー成分を乳化重合させる際に使用した水性媒体を含有するエマルションを得ることができる。当該エマルションは、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）を必要としないので、環境に優しいという利点がある。
【００６９】
以下においては、モノマー成分を乳化重合させることによってエマルション粒子を調製する場合の実施態様について詳細に説明する。
【００７０】
モノマー成分を乳化重合させる際には、水性媒体を用いることができる。水性媒体は、水または含水率が５０質量％以上である水と親水性有機溶媒との混合溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどの脂肪族有機酸アルキルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水性媒体の中では、水が好ましい。
【００７１】
モノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの水性媒体中に界面活性剤を溶解させ、撹拌下でモノマー成分および重合開始剤を滴下させる方法、界面活性剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいたモノマー成分を水などの水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、水性媒体の量は、得られるエマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。水性媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、水性媒体は、必要により、モノマー成分を乳化重合させ、エマルションを製造しているときに用いてもよい。
【００７２】
モノマー成分を乳化重合させる際には、モノマー成分、界面活性剤および水性媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、界面活性剤および水性媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいはモノマー成分、界面活性剤および水性媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。モノマー成分、界面活性剤および水性媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【００７３】
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７６】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７７】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７８】
高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらのポリマーを構成するモノマーのうちの１種以上を共重合成分とするコポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７９】
界面活性剤のなかでは、被膜の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する界面活性剤、すなわち、いわゆる反応性界面活性剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の界面活性剤が好ましい。
【００８０】
反応性界面活性剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８１】
モノマー成分１００質量部あたりの界面活性剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、被膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００８２】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
モノマー成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマー成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、被膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００８４】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。重合開始剤の添加方法の添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００８５】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００８６】
また、エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は０質量部以上であるが、エマルション粒子の重量平均分子量を適切に調整する観点から、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００８７】
反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、モノマー成分１００質量部あたりの添加剤の量は０質量部以上であるが、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【００８８】
モノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００８９】
モノマー成分を重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００９０】
モノマー成分を重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜８時間程度である。
【００９１】
なお、モノマー成分を乳化重合させるとき、得られる（メタ）アクリル系ポリマーが有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段でモノマー成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
【００９２】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、被膜の耐水性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。
【００９３】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、当該（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分に含まれているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とモノマーの質量分率から、式：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn
〔式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3・・・・Ｗnは、それぞれ各モノマーの質量分率、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3・・・・Ｔｇnは、それぞれ各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。なお、ポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）などによって測定することもできる。
【００９４】
本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。
【００９５】
なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いて（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が求められる。
【００９６】
このエマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成している（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分の組成を決定することができる。
【００９７】
ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、マレイミドアクリレートのホモポリマーでは６０℃、メチルメタクリレートのホモポリマーでは１０５℃、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは８３℃、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルのホモポリマーでは８４℃、ｎ−ブチルアクリレートのホモポリマーでは−５６℃、２−ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−１５℃、アクリル酸のホモポリマーでは９５℃である。
【００９８】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
【００９９】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、耐擦傷性を向上させる観点から、架橋構造を有していてもよい。（メタ）アクリル系ポリマーに架橋構造を付与する方法としては、例えば、モノマー成分にシランカップリング剤、多官能モノマーを含有させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１００】
エマルション粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、被膜の表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。
【０１０１】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルションを蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器〔パーティクル  サイジング  システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用い、ウインドウズベースのソフトウェア〔Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【０１０２】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、形成される被膜の耐擦傷性を向上させる観点から、反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アミノ基、ベンゾフェニル基、マレイミド基、オキサゾリン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法としては、例えば、所望の反応性官能基を有するアクリル系モノマーを、エマルション粒子を構成する他の（メタ）アクリル系モノマーおよびアクリル系以外のモノマーとともに重合させることによって所望の反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法、あらかじめ適当な官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製した後、当該（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に所望の反応性官能基を有するアクリル系モノマーを反応させることによって所望の反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。反応性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを用いるとき、当該（メタ）アクリル系ポリマーが有する反応性官能基と反応し得る官能基を有する硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマー、当該（メタ）アクリル系ポリマーが有する反応性官能基と反応し得る官能基を有する架橋剤などを用いることにより、形成される被膜の耐擦傷性を向上させることができる。
【０１０３】
（メタ）アクリル系ポリマー１分子が有する官能基数は、形成される被膜の耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上である。
【０１０４】
水性媒体を用いてモノマー成分を乳化重合させることによってエマルション粒子を調製した場合、エマルション粒子が分散した水性媒体を得ることができる。
【０１０５】
エマルション粒子が分散した水性媒体におけるエマルション粒子の含有率は、特に限定されないが、生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１０６】
エマルション粒子には多官能モノマーが含有される。なお、本発明において、多官能モノマーは、便宜上、オリゴマーを包含する概念のものである。また、モノマーは、分子量が１０００未満である化合物を意味し、オリゴマーは、分子量が１０００以上である化合物を意味する。
【０１０７】
本発明においては、エマルション粒子に、多官能モノマーが含有されているので、本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、分散安定性に優れ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成するという優れた効果を発現する。
【０１０８】
多官能モノマーは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基などの不飽和二重結合を有する基、環状エーテル基、マレイミド基などの硬化性基を有する化合物である。これらの硬化性基は、それぞれ単独で用いられていてもよく、併用されていてもよい。
【０１０９】
多官能モノマーは、耐擦傷性に優れた被膜を形成させることができる。多官能モノマーが有する硬化性基の数は、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上である。
【０１１０】
また、多官能モノマーの分子量／官能基数は、耐擦傷性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上であり、密着性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは１６０以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１４０以下である。なお、２種類以上の多官能モノマーを併用する場合、多官能モノマーの分子量／官能基数は、各多官能モノマーの質量分率と官能基数との積をそれぞれ加算した値である。
【０１１１】
多官能モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量：２９８）〔例えば、新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎなど〕、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量：２９６）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３５１など〕、トリメチロールプロパントリメタクリレート（分子量：３３８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３５０など〕、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（分子量：３３０）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ２０９など〕、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７８）〔例えば、日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡなど〕、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化（４［エトキシ基の数を示す。以下同じ］）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量：５２８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ４９４など〕、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量：５２５）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３９９など〕、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート、分子量が１００００未満のハイパーブランチオリゴマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１２】
多官能モノマーのなかでは、熱硬化型水性樹脂組成物の分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１３】
分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、多官能モノマーを含有するエマルション粒子における多官能モノマーの含有率の下限値は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、またその上限値は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【０１１４】
なお、本発明において、エマルション粒子における多官能モノマーの含有率は、以下の実施例で多官能モノマーを含有させる前後のエマルション粒子の粒子径を測定し、その粒度分布を調べたところ、多官能モノマーを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよび多官能モノマーに基づくピークが消失し、多官能モノマーが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子に添加した多官能モノマー全量が含まれていることを確認し、式：
［エマルション粒子における多官能モノマーの含有率（質量％）］
＝［多官能モノマーの添加量（質量部）］
÷｛［多官能モノマーの添加量（質量部）］＋［エマルション粒子の添加量（質量部］｝
×１００
に基づいて求められた値である。
【０１１５】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物における不揮発分含量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１１６】
なお、熱硬化型水性樹脂組成物における不揮発分含量は、熱硬化型水性樹脂組成物１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔熱硬化型水性樹脂組成物における不揮発分含量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔熱硬化型水性樹脂組成物１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１１７】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物には、耐擦傷性を向上させる観点から、前記多官能モノマー以外の架橋剤が適量で含まれていてもよい。本発明の熱硬化型水性樹脂組成物に架橋剤が含まれている場合には、室温下のみならず、高温下であっても樹脂フィルムに対する本発明の熱硬化型水性樹脂組成物で形成される被膜の耐擦傷性を向上させることができる。
【０１１８】
前記架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１１９】
前記架橋剤のなかでは、樹脂フィルムに対する本発明の熱硬化型水性樹脂組成物で形成される被膜の接着性を向上させる観点から、オキサゾリン系架橋剤およびメラミン系架橋剤が好ましい。
【０１２０】
オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１２１】
メラミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのメラミン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１２２】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物には、形成される被膜の耐擦傷性を向上させる観点から、熱重合開始剤が含まれていることが好ましい。
【０１２３】
熱重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のなかでは、分散安定性を向上させ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成する観点から、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドおよびジラウロイルパーオキシドが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドがより好ましい。
【０１２４】
熱重合開始剤は、例えば、熱硬化型水性樹脂組成物に直接添加してもよく、あるいはエマルション粒子を含有するエマルションと混合してもよい。
【０１２５】
多官能モノマー１００質量部あたりの熱重合開始剤の量は、多官能モノマーの硬化を促進させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、硬化物の着色を防止し、耐候性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【０１２６】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、多官能モノマーをエマルション粒子に含有させることによって調製することができる。
【０１２７】
多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる方法としては、例えば、エマルション粒子を含有するエマルションと多官能モノマーとを混合することによって多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる方法などが挙げられる。
【０１２８】
多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる具体的な方法としては、例えば、ジャーナル・オブ・ディスバージョン・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻、２３１頁（１９８４年）に記載されている方法に基づいてエマルション粒子と多官能モノマーとを混合することにより、多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる方法、マクロモレキュール・ケミストリー（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１８０巻、７３７頁（１９７９年）に記載されている２段階膨潤法により、多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる方法、分子拡散法、動的膨潤法、拡散膨潤法などにより、多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２９】
好適な多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる方法としては、多官能モノマーの水分散液とエマルション粒子を含有するエマルションとを混合することにより、多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる方法などが挙げられる。多官能モノマーの水分散液とエマルション粒子を含有するエマルションとを混合する方法としては、例えば、多官能モノマーの水分散液にエマルション粒子を含有するエマルションを一括添加法、連続的添加法、間欠的添加法またはこれらの方法の組合せなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１３０】
多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる際には、乳化剤などの分散剤で多官能モノマーをあらかじめ水中に分散させ、得られた水分散液をホモジナイザーなどで例えば平均粒子径が０．０１〜２μｍ程度となるように微分散させ、得られた多官能モノマーの微分散液をエマルションに添加することが好ましい。多官能モノマーの微分散液を調製する際には、ホモジナイザーとして、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどを用いることができる。
【０１３１】
また、エマルション粒子中に多官能モノマーを効率よく含有させるために、吸収促進剤を用いることができる。吸収促進剤は、あらかじめエマルションに含有させておいてもよく、あるいは多官能モノマーと併用してもよい。エマルション粒子の不揮発分１００質量部あたりの吸収促進剤の量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。なお、吸収促進剤として、吸収促進効果を発現するものであればよく、特に限定されない。吸収促進剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチルなどの一般的な有機溶媒、２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどの成膜助剤などが挙げられる。吸収促進剤として、揮発性を有する化合物を用いた場合には、熱硬化型水性樹脂組成物を調製した後、必要により、当該揮発性を有する化合物を脱気工程などによって容易に除去することができる。
【０１３２】
以上のようにして得られる本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、エマルション粒子および水性媒体を含有し、前記エマルション粒子に多官能モノマーが含有されているものであるが、必要により、例えば、各種添加剤などが本発明の目的を阻害しない範囲内で含まれていてもよい。
【０１３３】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、分散安定性に優れ、耐擦傷性および基材に対する密着性に優れた被膜を形成するので、例えば、塗料などのコーティング剤、印刷インク、接着剤、レジスト剤、成形材料などの原料として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３４】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１３５】
実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部（質量部、以下同じ）を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート５００部、シクロヘキシルメタクリレート１８０部、ブチルアクリレート１００部、式(IIa)において、Ｒ3がエチレン基、Ｒ6が水素原子であるマレイミドアクリレート２００部およびアクリル酸２０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製し、そのうち当該滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる８４．６部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１３６】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は６７℃であった。
【０１３７】
次に、硬化性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート〔新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ〕２０００部、脱イオン水３０００部およびアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液２４０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、混合溶液を得た。
【０１３８】
前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの前記混合溶液の量が５２４０部となるように調整した後、重合体分散液と当該混合溶液とを混合し、得られた溶液を２３℃にて振とうした。次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの熱重合開始剤〔ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキシド〕の量が６０部となるように調整した後、前記溶液に当該熱重合開始剤を添加し、２３℃にて２４時間振とうし、ペンタエリスリトールトリアクリレートをエマルション粒子に含有させることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１３９】
前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物を蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光拡散法による粒度分布測定装置〔パーティクル  サイジング  システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用い、ウインドウズ社のソフトウエア〔Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ〕を用いて粒度分布を調べたところ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびペンタエリスリトールトリアクリレートに基づくピークが消失し、ペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれていることが確認された。
【０１４０】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性として、分散安定性、耐擦傷性および密着性を以下の方法に基づいて調べ、その総合評価を行なった。その結果を表１に示す。
【０１４１】
１．分散安定性
水性樹脂組成物を５０℃の恒温槽に１カ月間静置した後、その外観を目視にて観察し、静置前後の粘度変化を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１４２】
〔評価基準〕
○：外観および粘度に変化が認められない。
×：沈降物、分離または粘度に変化が認められる。
【０１４３】
２．耐擦傷性
ポリエチレンテレフタレート製フィルム〔東洋紡（株）製、商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、厚さ：１００μｍ〕を縦：２０ｃｍ、横：２０ｃｍの大きさに裁断したフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）に乾燥後の膜厚が１〜２μｍとなるようにバーコーターで水性樹脂組成物を塗布することにより、当該水性樹脂組成物からなる被膜を形成させた。
【０１４４】
次に、前記で形成された被膜を以下の硬化条件で硬化させることにより、硬化被膜とＰＥＴフィルムとの積層体を得た。
【０１４５】
〔硬化条件〕
（１）熱重合開始剤を用いた場合
熱硬化型水性樹脂組成物からなる被膜が形成されたＰＥＴフィルムを表１に示す熱硬化条件で加熱することにより、被膜を硬化させる。
（２）光重合開始剤を用いた場合
熱硬化型水性樹脂組成物からなる被膜が形成されたＰＥＴフィルムをミニジェットオーブンに入れ、５０℃の温度で５分間予備乾燥させた後、紫外線を積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することにより、被膜を硬化させる。
【０１４６】
次に、硬化被膜とＰＥＴフィルムとの積層体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの正方形状に裁断することにより、試験片を作製した。
【０１４７】
染色堅ろう度試験機〔スガ試験機（株）製、品番：ＦＲ−II〕を用い、スチールウール〔日本スチールウール（株）製、番手：＃００００〕に１５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて試験片の被膜面を２０往復擦り、試験片の被膜面で発生した傷の本数を数え、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：傷なし
○：傷の数が１〜５本
△：傷の数が６〜１５本
×：傷の数が１６本以上
【０１４８】
３．密着性
前記耐擦傷性を評価する際に作製した硬化皮膜とＰＥＴフィルムとの積層体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの正方形状に裁断することにより、試験片を作製した。
【０１４９】
前記で得られた試験片をハイプレッシャークッカー（加圧蒸気による促進評価装置）にセットし、１０５℃の雰囲気中で９６時間加熱した後、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、積層体の硬化被膜に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００桝）を入れ、セロハン粘着テープによる剥離試験を実施し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：剥離なし
△：剥離面積が２０％未満
×：剥離面積が２０％以上
【０１５０】
分散安定性、耐擦傷性および密着性の評価において、◎を５０点、○を２５点、△を１５点、×を０点とし、各得点を合計することにより、総合評価を行なった（最高得点：１００点、最低得点：０点）。
【０１５１】
なお、前記物性の評価において、×が１つもないものが合格基準を満たしている。
【０１５２】
実施例２
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアクリレート２０００部の代わりに、トリメチロールプロパントリメタクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ３５０〕２０００部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化型水性樹脂組成物を調製した。
【０１５３】
前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、トリメチロールプロパントリメタクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートに基づくピークが消失し、トリメチロールプロパントリメタクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にトリメチロールプロパントリメタクリレートが含まれていることが確認された。
【０１５４】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１５５】
実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート３００部、シクロヘキシルメタクリレート１８０部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル２００部、ブチルアクリレート１００部、式(IIa)において、Ｒ3がエチレン基、Ｒ6が水素原子であるマレイミドアクリレート２００部およびアクリル酸２０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製し、そのうち当該滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる８４．６部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１５６】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は６３℃であった。
【０１５７】
次に、硬化性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート〔新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ〕２０００部、脱イオン水３０００部およびアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液２４０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、混合溶液を得た。
【０１５８】
前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの前記混合溶液の量が５２４０部となるように調整した後、重合体分散液と当該混合溶液とを混合し、得られた溶液を２３℃にて振とうした。次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの熱重合開始剤〔ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキシド〕の量が６０部となるように調整した後、前記溶液に当該熱重合開始剤を添加し、２３℃にて２４時間振とうし、ペンタエリスリトールトリアクリレートをエマルション粒子に含有させることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１５９】
前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびペンタエリスリトールトリアクリレートに基づくピークが消失し、ペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれていることが確認された。
【０１６０】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１６１】
実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート１００部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル６００部および式(IIa)において、Ｒ3がエチレン基、Ｒ6が水素原子であるマレイミドアクリレート１００部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製し、そのうち当該滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる８４．６部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１６２】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８３℃であった。
【０１６３】
次に、硬化性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ２０９〕１５００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕１５００部、脱イオン水４５００部ならびにアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液３６０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、混合溶液を得た。
【０１６４】
前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの前記混合溶液の量が７８６０部となるように調整した後、重合体分散液と当該混合溶液とを混合し、得られた溶液を２３℃にて振とうした。次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの熱重合開始剤〔ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキシド〕の量が３０部となるように調整した後、前記溶液に当該熱重合開始剤を添加し、２３℃にて２４時間振とうし、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをエマルション粒子に含有させることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１６５】
前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークと、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに基づくピークとが消失し、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にテトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが含まれていることが確認された。
【０１６６】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性として、分散安定性、耐擦傷性および密着性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１６７】
実施例５
硬化性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕３０００部およびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕１０００部、脱イオン水６０００部ならびにアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液４８０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、混合溶液を得た。
【０１６８】
実施例４で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの前記混合溶液の量が１０４８０部となるように調整した後、重合体分散液と当該混合溶液とを混合し、得られた溶液を２３℃にて振とうした。次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの熱重合開始剤〔ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキシド〕の量が１６０部となるように調整した後、前記溶液に当該熱重合開始剤を添加し、２３℃にて２４時間振とうし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートをエマルション粒子に含有させることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１６９】
前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートに基づくピークとが消失し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートが含まれていることが確認された。
【０１７０】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１７１】
実施例６
実施例５において、熱重合開始剤〔ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキシド〕を使用しなかったこと以外は、実施例５と同様にして熱硬化型水性樹脂組成物を調製した。
【０１７２】
前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートに基づくピークとが消失し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートが含まれていることが確認された。
【０１７３】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１７４】
実施例７
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル３３０部、ブチルアクリレート４０部、式(IIa)において、Ｒ3がエチレン基、Ｒ6が水素原子であるマレイミドアクリレート５００部、ヒドロキシエチルアクリレート１０部およびアクリル酸２０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製し、そのうち当該滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる８４．６部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１７５】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は６２℃であった。
【０１７６】
次に、硬化性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕１０００部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ３９９〕５００部、脱イオン水２２５０部ならびにアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液３００部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、混合溶液を得た。
【０１７７】
前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの前記混合溶液の量が４０５０部となるように調整した後、重合体分散液と当該混合溶液とを混合し、得られた溶液を２３℃にて振とうした。次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの熱重合開始剤〔ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキシド〕の量が４５部となるように調整した後、前記溶液に当該熱重合開始剤を添加し、２３℃にて２４時間振とうし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートをエマルション粒子に含有させることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１７８】
前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークと、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートに基づくピークとが消失し、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが含まれていることが確認された。
【０１７９】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１８０】
実施例８
硬化性モノマーとしてエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕３０００部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ３９９〕２０００部、脱イオン水７５００部ならびにアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液６００部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、混合溶液を得た。
【０１８１】
実施例７で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの前記混合溶液の量が１３１００部となるように調整した後、重合体分散液と当該混合溶液とを混合し、得られた溶液を２３℃にて振とうした。次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの熱重合開始剤〔ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド〕の量が１５０部となるように調整した後、前記溶液に当該熱重合開始剤を添加し、２３℃にて２４時間振とうし、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートをエマルション粒子に含有させることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１８２】
前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークと、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートに基づくピークとが消失し、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが含まれていることが確認された。
【０１８３】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１８４】
実施例９
実施例８において、熱重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１５０部の代わりにクメンヒドロパーオキシド１５０部を用いたこと以外は、実施例８と同様にして熱硬化型水性樹脂組成物を調製した
【０１８５】
前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークと、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートに基づくピークとが消失し、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが含まれていることが確認された。
【０１８６】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１８７】
実施例１０
実施例８において、熱重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１５０部の代わりにジラウロイルパーオキシド１５０部を用いたこと以外は、実施例８と同様にして熱硬化型水性樹脂組成物を調製した。
【０１８８】
前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークと、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートに基づくピークとが消失し、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが含まれていることが確認された。
【０１８９】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１９０】
実施例１１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド〔東亜合成（株）製、商品名：アロニックス（登録商標）Ｍ−１４０〕２００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち当該滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる８４．６部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１９１】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は９０℃であった。
【０１９２】
次に、硬化性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ２０９〕１２００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕２８００部、脱イオン水６０００部ならびにアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液４８０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、混合溶液を得た。
【０１９３】
前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの前記混合溶液の量が１０４８０部となるように調整した後、重合体分散液と当該混合溶液とを混合し、得られた溶液を２３℃にて振とうした。次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの熱重合開始剤〔ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキシド〕の量が１６０部となるように調整した後、前記溶液に当該熱重合開始剤を添加し、２３℃にて２４時間振とうし、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをエマルション粒子に含有させることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１９４】
前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに基づくピークが消失し、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にテトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが含まれていることが確認された。また、エマルション粒子におけるテトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有率は、８０質量％であった。
【０１９５】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１９６】
比較例１
実施例４において、硬化性モノマーおよび熱重合開始剤を使用しなかったこと以外は、実施例４と同様にして熱硬化型水性樹脂組成物を調製した。
【０１９７】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１９８】
比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、シクロヘキシルメタクリレート３００部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル６８０部およびアクリル酸２０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製し、そのうち当該滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる８４．６部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１９９】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８４℃であった。
【０２００】
次に、硬化性モノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ３５０〕１５００部、脱イオン水２２５０部およびアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１８０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、混合溶液を得た。
【０２０１】
前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの前記混合溶液の量が３９３０部となるように調整した後、重合体分散液と当該混合溶液とを混合し、得られた溶液を２３℃にて振とうした。次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの熱重合開始剤〔ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキシド〕の量が４５部となるように調整した後、前記溶液に当該熱重合開始剤を添加し、２３℃にて２４時間振とうし、トリメチロールプロパントリメタクリレートをエマルション粒子に含有させることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０２０２】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２０３】
比較例３
硬化性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ２０９〕１５００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕１５００部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン９０部、脱イオン水４５００部ならびにアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液３６０部を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕で分散させることにより、混合溶液を得た。
【０２０４】
実施例４で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの前記混合溶液の量が７９５０部となるように調整した後、重合体分散液と当該混合溶液とを混合し、得られた溶液を２３℃にて２４時間振とうし、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをエマルション粒子に含有させることにより、光硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０２０５】
前記で得られた光硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２０６】
【表１】
2016056354.tif 000007
【０２０７】
表１に示された結果から、各実施例で得られた熱硬化型水性樹脂組成物は、各比較例で得られた硬化型水性樹脂組成物と対比して、分散安定性に優れており、当該硬化型水性樹脂組成物を用いて形成された被膜は、耐擦傷性に優れているだけでなく、湿熱に曝された場合であっても基材に対する密着性に優れていることがわかる。また、表１に示された結果から、モノマー成分にα−アリルオキシメチルアクリロイル基含有モノマーを含有させることにより、耐擦傷性がさらに向上し、耐擦傷性を向上させるためには熱重合開始剤を用いることが好ましいことがわかる。