(57)【要約】      （修正有）【課題】無電解及び電解めっき液の金供給源として利用可能なシアンを含まない金化合物の製造方法の提供。【解決手段】塩化金酸から合成される塩化第一金化合物化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩及び２−メルカプトベンゾチアゾール類を水溶液中に懸濁後、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下、ｐＨ７．０〜１３.５、温度１０〜９０℃の条件にて反応させ、反応終了後、析出した結晶をベンゼンにてカラム精製することにより得られた白色粉末状結晶は、一般式（１）で表されるノンシアン金化合物。このノンシアン金化合物は、めっき浴中にシアンを全く含まない無電解及び電解金めっき液の金供給源として利用可能である。2016056121.tif 000006一般式（１）（Ｒ１〜Ｒ４はＨ、ハロゲン原子、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＮＯ２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第一金、アルカリ金属塩化物および２−メルカプトベンゾチアゾール類を不活性ガスの存在下ｐＨ７．０〜１３．５に調整した水溶液中で反応させることを特徴とする金イオンに２−メルカプトベンゾチアゾール類が配位した下記一般式（１）で表される金めっき用ノンシアン金化合物の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2016056121.tif 000005
（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＮＯ２である）
【請求項２】
アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウム又は塩化カリウムである請求項１に記載の金めっき用ノンシアン金化合物の製造方法。
【請求項３】
反応温度を１０℃〜９０℃で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の金めっき用ノンシアン金化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金めっき用ノンシアン金化合物の製造方法に関し、特に金めっき用金化合物として利用可能なシアンを含まない金化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般に電解めっき、無電解めっき法で用いられる金めっき用金化合物としては、ＮａＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金ナトリウム）、ＮａＡｕ（ＣＮ）４（シアン化第二金ナトリウム）、ＫＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金カリウム）、ＫＡｕ（ＣＮ）４（シアン化第二金カリウム）及びＮＨ４Ａｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金アンモニウム）等のアルカリ金属のシアン化金塩やシアン化金アンモニウム塩が用いられている。
これらシアン化金化合物の中でも溶解度の関係で金めっき液用としては、シアン化第一金カリウムが多用されている。
【０００３】
しかし、シアン化第一金カリウム等のシアン系金化合物は毒性が強いことから作業安全、排水処理の観点から好ましくないという問題がある。また、シアン系金めっき液を使用した場合、めっき液中に存在するシアンイオンが各種金めっき反応に影響を及ぼす可能性がある。
【０００４】
金めっき浴中へ配合するシアン化カリウムの添加量を減らす手段として例えば、シアン化第一金カリウムを使用して金めっき液を調製する際に通常使用されるクエン酸カリウムとクエン酸の粉末を混合することによって粉末状のクエン酸酸性カリウム塩を生産し、これに水を加えた粉末状シアン化第一金カリウムと混合し、シアン化第一金カリウムとクエン酸酸性カリウムとの混合結晶とされるクエン酸金カリウムを製造し、得られたクエン酸金カリウムである金化合物を金めっき液の金化合物として使用することが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、塩化第二金溶液を８０〜８５℃に維持し、これにクエン酸カリウム溶液を滴下し、さらにエチレンジアミン四酢酸溶液を添加し、残りのクエン酸カリウム溶液とマロノ二トリル溶液を滴下し溶液のｐＨを８〜９に調製して合成反応を終了後、冷却して得られた白色沈殿をろ過、乾燥し、めっき用クエン酸金カリウムの製造方法も知られている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、これらクエン酸金カリウムを用いた金めっき液は、金めっき特性で従来のシアン化第一金カリウムに劣っていたり、大量製造が困難であったりと満足されるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＣＮ１０１７８１７８４  Ａ  公報
【特許文献２】ＣＮ１０１１７２９４６  Ｂ  公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、無電解及び電解めっき液の金供給源として利用可能なシアンを含まない金化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するためシアンを含まないノンシアン金化合物について鋭意検討を行なった結果、塩化金酸から合成される塩化第一金化合物化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩および２−メルカプトベンゾチアゾール類を水溶液中に懸濁後、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下、ｐＨ７．０〜１３.５、温度１０℃〜９０℃の条件にて反応させ、反応終了後、析出した結晶をベンゼンにてカラム精製することにより得られた白色粉末状結晶は、シアンを含まない金化合物である。この金化合物は、金めっき液の金供給源として、利用出来る可能性があり、めっき浴中にシアンイオンが全く含まれないことを知見し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の内容をその発明の要旨とするものである。
（１）塩化第一金、アルカリ金属塩化物および２−メルカプトベンゾチアゾール類を不活性ガスの存在下ｐＨ７．０〜１３．５に調整した水溶液中で反応させることを特徴とする金イオンに２−メルカプトベンゾチアゾール類が配位した下記一般式（１）で表される金めっき用ノンシアン金化合物の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2016056121.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＮＯ２である）
（２）アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウム又は塩化カリウムである請求項１に記載の金めっき用ノンシアン金化合物の製造方法。
（３）反応温度を１０℃〜９０℃で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の金めっき用ノンシアン金化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金めっき用ノンシアン金化合物の製造方法によれば一般式（１）で表されるシアンを含まない金化合物を高収率で得ることができる。上記のノンシアン金化合物を無電解及び電解めっき法の金めっき浴の金源として使用すると、めっき浴中に全くシアンイオンを含まないので作業時の危険性が大幅に改善される。また、排液にシアンイオンを全く含まれない為、環境負荷の少ない金めっき液の作製が可能であるのでその工業的利用価値大である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の金めっき用ノンシアン金化合物の製造方法について詳細に説明する。
本発明において用いられる塩化第一金を製造する方法としては、金を王水にて溶解し、加熱濃縮後、加熱したまま塩酸を添加して脱硝酸をする。その後、濃縮して塩化金酸を得る。これを高真空中の条件下で１００℃に加熱し、完全に水分を除去後、１６０℃以上加熱して分解させる事により製造する。
【００１３】
上記の方法により得られた淡黄色結晶の塩化第一金を純水に添加して攪拌する。そこに、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩と２−メルカプトベンゾチアゾール類を加え攪拌して混合液とする。
上記の２−メルカプトベンゾチアゾール類としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、５−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾールおよび６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
この混合液に窒素ガス又はアルゴンガスなどの不活性ガスをバブリングしながら水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加してｐＨを７．０〜１３.５に調整する。更に不活性ガスのバブリングおよび攪拌を継続しながら反応系を１０℃〜９０℃好ましくは７５℃〜９０℃に数時間保ち反応を促進する。
結晶が析出したら反応系を３０℃以下に冷却し、濾別して析出した結晶を得る。得られた結晶は１２０℃以下で乾燥する。次いで、結晶をベンゼンにて溶解し、カラムにて分離後、真空濃縮にて結晶を析出させることにより精製を行なう。更に精製した結晶を１２０℃以下で乾燥してノンシアン金化合物の結晶を得る。
【００１４】
本発明のノンシアン金化合物の生成反応は、下記反応式によって進行するものと考えられる。
【００１５】
【化２】
2016056121.tif 000003
【００１６】
上記の方法で２−メルカプトベンゾチアゾール類として２−メルカプトベンゾチアゾールを用いて合成して得られた白色結晶を成分分析した結果、理論値と略一致する  Ａｕ：５４．１％（計算値：５４．２３％）、Ｃ：２３．０％（計算値：２３．１５％）、Ｎ：３．７％（計算値：３．８６％）、Ｓ：１７．５％（計算値：１７．６６％）であった。また、全シアン濃度の測定結果は０．００％であり、検出されなかった。したがって、本発明のノンシアン金化合物は、上記一般式（１）で表される結晶であることを確認した。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１７】
塩化金酸四水和物２５０．０ｇを高真空中の条件下で１００℃に加熱し、完全に水分を除去する。次いで、間接加熱にて１６０℃〜１８０℃を保ちながら結晶化するまで分解を促進して反応を進める。反応終了後、冷却して淡黄色結晶の塩化第一金１１８．８ｇを得た。
得られた塩化第一金１００．０ｇに純水１０００ｍｌを添加して攪拌する。そこに、塩化ナトリウム３０．２ｇと２−メルカプトベンゾチアゾール７５．６ｇを加え、窒素ガスをバブリングする。次いで、水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ１１.５に調整する。この時、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続する。ｐＨ調整後の反応系を８０℃にし、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続したまま８時間保ち反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾過、純水で洗浄した後、１００℃で乾燥する。得られた結晶をベンゼンで溶解し、ベンゼンとヘキサンの混合溶媒を展開溶媒としてカラムにて分離する。分離したベンゼンとヘキサンの混合溶媒を真空濃縮した後、１００℃で乾燥する事により、６２．２ｇの白色粉末状のノンシアン金化合物結晶を得た。
得られたノンシアン金化合物結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：５４．１％（計算値：５４．２３％）、Ｃ：２３．０％（計算値：２３．１５％）、Ｎ：３．７％（計算値：３．８６％）、Ｓ：１７．５％（計算値：１７．６６％）
【実施例２】
【００１８】
塩化金酸四水和物２００．０ｇを高真空中の条件下で１００℃に加熱し、完全に水分を除去する。次いで、間接加熱にて１６０℃〜１８０℃を保ちながら結晶化するまで分解を促進して反応を進める。反応終了後、冷却して淡黄色結晶の塩化第一金９０．８ｇを得た。
得られた塩化第一金８０．０ｇに純水８００ｍｌを添加して攪拌する。そこに、塩化カリウム３０．８ｇと２−メルカプトベンゾチアゾール６０．５ｇを加え、窒素ガスをバブリングする。次いで、水酸化カリウム溶液を添加してｐＨ１１.５に調整する。この時、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続する。ｐＨ調整後の反応系を８０℃にし、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続したまま８時間保ち反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾過、純水で洗浄した後、１００℃で乾燥する。得られた結晶をベンゼンで溶解し、ベンゼンとヘキサンの混合溶媒を展開溶媒としてカラムにて分離する。分離したベンゼンとヘキサンの混合溶媒を真空濃縮した後、１００℃で乾燥する事により、４７．１ｇの白色粉末状のノンシアン金化合物結晶を得た。
得られたノンシアン金化合物結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：５４．０％（計算値：５４．２３％）、Ｃ：２３．０％（計算値：２３．１５％）、Ｎ：３．６％（計算値：３．８６％）、Ｓ：１７．５％（計算値：１７．６６％）
【００１９】
実施例１及び実施例２で得られたノンシアン金化合物を用い、金として５０ｇ／Ｌの水溶液を調整し、フリーシアンメーターにより水溶液中のフリ−シアン濃度を測定した。また、結晶中の全シアン濃度も併せて測定した。その結果を表１に示す。
【００２０】
一方、比較のため市販品のシアン化金カリウムを用い、金として５０ｇ／Ｌの水溶液を調整し、フリーシアンメーターにより水溶液中のフリ−シアン濃度を測定した。また、結晶中の全シアン濃度も併せて測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2016056121.tif 000004
【００２２】
結晶中の全シアン濃度を測定した結果、実施例１及び実施例２のノンシアン金化合物を用いた場合、定量下限値（０．１ｐｐｍ）以下の全シアン濃度であった。シアン化金カリウムを使用した場合、全シアン濃度値は１７．９％であった。
また、金水溶液中のフリ−シアン濃度を測定した結果、実施例１及び実施例２のノンシアン金化合物を用いた場合、定量下限値（０．１ｐｐｍ）以下のフリ−シアン濃度であった。シアン化金カリウムを使用した場合、フリ−シアン濃度値は０．３ｐｐｍであった。本発明のノンシアン金化合物を使用した場合、シアンを全く含まないことを確認した。