(57)【要約】【課題】変性ＰＶＡ系樹脂と架橋剤からなる架橋物層に添加剤を入れることなく、さらに活性エネルギー線の照射も必要とせず、変性ＰＶＡ系樹脂の変性種に関わらず、黄変を抑制することができる積層体を提供すること。【解決手段】  紙（Ａ）と、活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ１）と架橋剤（ｂ２）が反応して得られる架橋物層（Ｂ）と、樹脂層（Ｃ）を有する積層体であり、樹脂層（Ｃ）の1Ｈ核スピン−スピン緩和時間（Ｔ2H）における、長時間側の成分量（ＬT2H）と短時間側の成分量（ＳT2H）が下記の式（１）を満たすことを特徴とする積層体。【数１】2016155343.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙（Ａ）と、活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ１）と架橋剤（ｂ２）が反応して得られる架橋物層（Ｂ）と、樹脂層（Ｃ）を有する積層体であり、
樹脂層（Ｃ）の1Ｈ核スピン−スピン緩和時間（Ｔ2H）における、長時間側の成分量（ＬT2H）と短時間側の成分量（ＳT2H）が下記の式（１）を満たすことを特徴とする積層体。
【数１】
2016155343.tif 000007
【請求項２】
活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ１）がアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ１−１）であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ１）がジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ１−２）であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項４】
樹脂層（Ｃ）を構成する樹脂が、水溶性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層体。
【請求項５】
紙（Ａ）と架橋物層（Ｂ）の間に樹脂層（Ｃ）を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の積層体を用いてなることを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載の積層体を用いてなることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙と活性水素を有する変性基を含有するポリビニルアルコール系樹脂の架橋物を含有する架橋物層を有する積層体に関し、更に詳しくは、前記架橋物層の黄変の少ない積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある。）などの樹脂を水などの液状成分に溶解した塗工液を、紙に塗工し乾燥させ、紙に耐水性や耐油性を付与することが行われている。このように紙に塗工膜を形成した積層体は、包装紙やチケットに用いられたり、写真印刷用の光沢紙として用いられたりするなど、近年その用途は多岐に渡っている。
【０００３】
塗工液に用いられるＰＶＡ系樹脂は、耐油性、耐溶剤性に優れるため、種々の用途に用いられている。その中でも、架橋剤と反応して架橋物を形成することにより、耐水性を付与できる活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂を変性ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）が広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、変性ＰＶＡ系樹脂は架橋剤と反応し、架橋物となると黄変するという問題があった。
かかる問題に対して、過去にもさまざまな検討が行われており、例えば、変性ＰＶＡ系樹脂としてアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）を用い、架橋剤としてヒドラジン化合物を用いた架橋物に亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を配合することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
他にも、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸塩との架橋物に紫外線を照射し、変色を抑制することも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＤＡ化ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）の黄変を防止するために、塗工直前に架橋剤を配合するインクジェット記録媒体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８０７５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０２８６９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８１４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、還元剤を配合することによりＡＡ化ＰＶＡ系樹脂本来の物性が低下する場合があることが問題であった。また、特許文献２の技術では、紫外線を照射することにより、他の化合物が反応を起こす可能性があるため、使用できる用途が限られていた。
さらに特許文献３の技術は、ＤＡ化ＰＶＡ系樹脂には効果が得られたものの、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対する効果は得られていない。
そこで、本発明はこのような背景下において、変性ＰＶＡ系樹脂と架橋剤からなる架橋物層に添加剤を入れることなく、さらに活性エネルギー線の照射も必要とせず、変性ＰＶＡ系樹脂の変性種に関わらず、黄変を抑制することができる積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、紙（Ａ）と、変性ＰＶＡ系樹脂（ｂ１）と架橋剤（ｂ２）との架橋物を含有する架橋物層（Ｂ）を含有する積層体において、更に特定の緩和時間を有する樹脂層（Ｃ）を一層設けることにより黄変を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、紙（Ａ）と、変性ＰＶＡ系樹脂と架橋剤が反応して得られる架橋物層（Ｂ）と、樹脂層（Ｃ）を有する積層体であり、
樹脂層（Ｃ）の1Ｈ核スピン−スピン緩和時間（Ｔ2H）における、長時間側の成分量（ＬT2H）と短時間側の成分量（ＳT2H）が下記の式（１）を満たすことを特徴とする積層体に関するものである。
【数１】
2016155343.tif 000002
【０００９】
また、本発明では、前記積層体を用いた感熱記録媒体、及び、インクジェット記録媒体をも提供するものである。
【００１０】
本発明は、長時間側の緩和時間が多い樹脂層を用いることにより、架橋物層の黄変の原因の一つとされている、紙からの金属の移行、即ち、紙中に存在する金属が架橋物層へ移行するのを防御でき、黄変を抑制できたものであると推測される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、架橋物層の黄変を抑制することができるものであり、例えば、印刷紙や包装紙などの外観に優れた積層体となるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の積層体は、紙（Ａ）と、変性ＰＶＡ系樹脂（ｂ１）が架橋剤（ｂ２）と反応して得られる架橋物を含有する架橋物層（Ｂ）と、特定の樹脂層（Ｃ）を有するものである。
【００１４】
まず、各層について説明する。なお、本発明において、架橋物層（Ｂ）や樹脂層（Ｃ）における層とは、連続した表面を有する膜のことを意味するものであり、塗工により形成される塗工膜も含むものであって、塗工膜が一部紙などの基材に入り込んでいる状態も含むものである。
【００１５】
［紙（Ａ）］
紙（Ａ）は通常、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙、さらしクラフト紙などが挙げられる。なかでも一般上質紙が紙腰、強度、不透明度の点で好ましい。
【００１６】
［架橋物層（Ｂ）］
架橋物層（Ｂ）には、変性ＰＶＡ系樹脂（ｂ１）が架橋剤（ｂ２）と反応して得られる架橋物を含有するものであり、変性ＰＶＡ系樹脂（ｂ１）と架橋剤（ｂ２）について順に説明する。
【００１７】
〔変性ＰＶＡ系樹脂（ｂ１）〕
本発明で用いる変性ＰＶＡ系樹脂（ｂ１）は、活性水素を有するケトン、カルボン酸またはカルボン酸エステル等の変性基を有するＰＶＡ系樹脂であり、具体的には、例えばアセトアセチル基やジアセトン基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。なかでも、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）や、ＤＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−２）が好ましく、更にはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）が好ましい。
【００１８】
変性ＰＶＡ系樹脂（ｂ１）の平均重合度は、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３０００、さらに８００〜２０００が好ましい。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、塗工液の粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になる傾向がある。
変性ＰＶＡ系樹脂（ｂ１）のケン化度は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％、特には９０〜９９．８モル％のものが好適に用いられる。かかるケン化度が低すぎると、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られる架橋高分子の耐水性が低下する傾向がある。
変性ＰＶＡ系樹脂（ｂ１）の変性量は通常、０．１〜２０モル％であり、さらには１〜１５モル％、特には２〜１０モル％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が低下したり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。
【００１９】
[ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）]
次に、本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）について説明する。
本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）は、ＰＶＡ系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基（ＡＡ基）が結合したもので、例えば一般式（１）で表されるＡＡ基を有する構造単位を含むポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）は、ＡＡ基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、更に未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有する。
【００２０】
【化１】
2016155343.tif 000003
【００２１】
前記、ビニルエステル系化合物としては、かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２２】
また、ビニルエステル系化合物と共重合性を有する化合物との共重合体のケン化物を用いることもでき、かかる共重合性化合物としては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２３】
なお、かかる共重合性化合物の導入量は化合物の種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合があるため好ましくない。
【００２４】
前記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠）は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３０００、さらに８００〜２０００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、塗工液の粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になる傾向がある。
【００２５】
また、前記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）のケン化度は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％、特には９０〜９９．８モル％、殊には９５〜９９．８モル％のものが好適に用いられる。かかるケン化度が低すぎると、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られる架橋高分子の耐水性が低下する傾向がある。
【００２６】
また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）中のＡＡ基含有量（以下、ＡＡ化度と略記することがある。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには１〜１５モル％、特には３〜１０モル％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が低下したり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明においては、使用するＰＶＡ系樹脂のすべてがＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）であることが好ましいが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）以外のＰＶＡ系樹脂が併用されていてもよく、その含有量はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）に対して、通常２０重量％以下であり、特に１０重量％以下、さらに５重量％以下であることが好ましい。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）以外のＰＶＡ系樹脂としては、未変性のＰＶＡ系樹脂や、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有する各種モノマーを共重合して得られた各種変性ＰＶＡ系樹脂を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。
【００２９】
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）の製造法としては、特開２０１０−０７７３８５号公報の明細書段落〔００５９〕から〔００６５〕に記載の方法に準じて製造することができる。
【００３０】
｛ＤＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−２）｝
本発明で用いられる変性ＰＶＡ（ｂ１）としては、ＤＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−２）を用いることもできる。
以下、ＤＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−２）について詳しく説明する。
【００３１】
本発明で用いられるＤＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−２）は、ＰＶＡ系樹脂にジアセトンアクリルアミド構造単位を導入したもので、かかるＤＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−２）を得るには、ビニルエステル系モノマーとジアセトンアクリルアミドの共重合体をケン化する方法が好ましく用いられる。なお、かかるＤＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−２）は、ジアセトンアクリルアミド構造単位以外にビニルアルコール構造単位、さらに未ケン化のビニルエステル構造単位を有する。
【００３２】
かくして得られるＤＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−２）の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠）は、３００〜４０００、さらには４００〜３５００、特には５００〜３０００が好ましく、かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られない傾向があり、逆に大きすぎると、水溶液の粘度が高くなりすぎ、基材への塗工や、各種工程への適用が困難になる傾向がある。
【００３３】
また、前記ＤＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−２）のケン化度は、８０〜１００モル％、好ましくは、８５〜９９．９モル％、特には、９０〜９９．８モル％、殊には９５〜９９．８モル％である。かかるケン化度が低すぎると水溶性が低下する傾向がある。
【００３４】
また、前記ＤＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−２）中のジアセトンアクリルアミド構造単位の含有量は０．１〜２０モル％、さらには０．２〜１５モル％、特には０．３〜１０モル％であることが好ましく、かかる含有量が少なすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られない傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。
【００３５】
また、本発明で用いられるＤＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−２）は、本発明の効果を阻害しない範囲でビニルエステル系モノマーまたはジアセトンアクリルアミドと共重合可能なモノマーを共重合したものであってもよい。
【００３６】
かかるＤＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−２）の製造法としては、特開２００７−２５４７３２号公報の明細書段落〔００３２〕から〔００３５〕に記載の方法に準じて製造することができる。
【００３７】
｛架橋剤（ｂ２）｝
変性ＰＶＡ系樹脂（ｂ１）には、耐水性向上のために架橋剤（ｂ２）を反応させることが必要で、架橋剤（ｂ２）としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂に一般的に用いられているグリオキザールなどのアルデヒド化合物、ヒドラジンの有機塩類、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物、グリオキシル酸の金属塩、メチロール化メラミンなどのメチロール化合物、塩基性塩化ジルコニウムなどの金属化合物等が挙げられ、好ましくは反応速度の点から、アジピン酸ジヒドラジドが用いられる。
【００３８】
本発明における架橋物層（Ｂ）は、例えば、上記の変性ＰＶＡ系樹脂（ｂ１）を水溶液とし、架橋剤（ｂ２）と各種添加剤を配合して、架橋物層用塗工液とを調製し、これを塗工膜として形成することにより得られる。
かかる架橋物層用塗工液において、架橋剤（ｂ２）の含有量は、架橋剤の種類にもよるが、変性ＰＶＡ系樹脂（ｂ１）１００重量部に対して通常、０．５〜３０重量部、好ましく１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部である。
かかる架橋剤（ｂ２）の含有量が多すぎても少なすぎても耐水性が低下する傾向がある。
また、かかる変性ＰＶＡ系樹脂（ｂ１）の塗工液全体に対する含有量は、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％とすることが好ましく、かかる含有量が少なすぎると、架橋物層（Ｂ）としての効果、即ち耐水性を充分に発揮できない傾向があり、逆に多すぎると塗工液の粘度が高くなるため、塗工が困難になる傾向がある。
【００３９】
また、架橋物層用塗工液のｐＨとしては１０以下が好ましく、さらには３〜１０である。ｐＨが高過ぎると耐温水性や耐可塑剤性が低下する傾向がある。なお、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）は水溶液とすると弱酸性となるので、かかるｐＨ調整は通常必要ないことが多いが、必要に応じて、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、クエン酸、酒石酸、蓚酸、酢酸などの有機酸、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの塩基性化合物でｐＨ調整すればよい。
【００４０】
更に、架橋物層用塗工液には、必要に応じて無機フィラー、熱可塑性樹脂、顔料、その他添加剤等を配合することもできる。
無機フィラーとしては、例えば、カオリン、シリカ、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００４１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などが挙げられ、中でもインキ密着性の点からアクリル系樹脂が好ましい。
上記の熱可塑性樹脂の配合量は、塗工液の固形分全体の通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００４２】
該顔料としては、例えば、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、その他の添加剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、剥離剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００４３】
また、各成分の配合順序は、例えば、以下の順序が挙げられる。
（ア）１成分ずつ順番に配合する方法
（イ）任意の２〜３成分を混合した後、残りの成分を順次又は一括にて配合する方法
（ウ）すべての成分を同時に配合する方法
（エ）架橋反応の進行のスピードに合わせて架橋剤（ｂ２）を一番最後に配合する方法
【００４４】
また、架橋物層用塗工液の塗工方法としては、例えば、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法、カーテンコーター法等が挙げられる。
また、架橋物層用塗工液を塗工した後の乾燥条件としては、通常は５〜１５０℃、さらには３０〜１２０℃、特には５０〜１００℃の温度条件が好ましく、また、０．１〜６０分、さらには０．１〜３０分、特には０．２〜１０分の乾燥時間が好ましく用いられる。
かかる架橋物層（Ｂ）の厚みは、乾燥後の厚みで、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍであり、薄すぎると耐水性が低下する傾向があり、厚すぎると乾燥に時間がかかり、生産性が低下する傾向がある。
【００４５】
［樹脂層（Ｃ）］
本発明における樹脂層（Ｃ）は、1Ｈ核スピン−スピン緩和時間（Ｔ2H）における、長時間側の成分量（ＬT2H）と短時間側の成分量（ＳT2H）が下記の式（１）を満たすことを特徴とするものである。
【数１】
2016155343.tif 000004
【００４６】
上記の式（１）は、長時間側の成分量（ＬT2H）と短時間側の成分量（ＳT2H）の和に対する長時間側の成分量（ＬT2H）の割合が３０％以上であることを示しており、かかる割合はより好ましくは、３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。かかる割合の上限は特にないが、実際には８０％程度である。
【００４７】
以下に、さらに詳しく緩和時間の算出方法を説明する。
［１］被膜の作製
樹脂層（Ｃ）に用いられる樹脂を１０重量％水溶液として、かかる水溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にプール法にて塗工し、２３℃、５０％ＲＨで３日間乾燥し、膜厚１００μｍのキャストフィルムを作製する。
［２］緩和時間の測定（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲの測定機種は「Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ４００ＷＢ」であり、プローブは４ｍｍ  ＣＰ／ＭＡＳプローブを用いる。測定方法は直径４ｍｍのローターに上記で得られた被膜を粉砕したもの１００ｍｇを入れてソリッドエコー法で測定する。また、ローターの回転数は０Ｈｚ、測定パラメーターは1Ｈ９０oパルスを１．９μｓ×‐２．６ｄＢ（１４１Ｗ／３００Ｗ）の強度とした。エコーディレイを５μｓ、ＦＩＤ信号取込時間を４．１ｍｓ、積算回数を１回、観測中心を０ｐｐｍ、観測幅を４９９６ｐｐｍ、測定時間を４ｓと設定する。
かくして得られた緩和時間を式（２）にカーブフィッティングさせることにより長時間側の成分と短時間側の成分を算出する。
【数２】
2016155343.tif 000005
τ：時間、    Ｍ（τ）：τ（μｓ）後に観測される磁化
Ｍ（０）S：０ｓにおける短時間側の磁化
Ｍ（０）L：０ｓにおける長時間側の磁化
Ｔ2S：短時間側の緩和時間（μｓ）
Ｔ2L：長時間側の緩和時間（μｓ）
なお、今回の1Ｈ核スピン−スピン緩和時間（Ｔ2H）における、長時間側の成分量（ＬT2H）と短時間側の成分量（ＳT2H）は下記のように定義し、算出する。
（全体の成分）ＬT2H＋ＳT2H＝１
長時間側の成分量（ＬT2H）＝（Ｍ（０）L）/（Ｍ（０）S＋Ｍ（０）L）
短時間側の成分量（ＳT2H）＝（Ｍ（０）S）/（Ｍ（０）S＋Ｍ（０）L）
【００４８】
本発明における樹脂層（Ｃ）を構成する樹脂としては、上記式（１）を満足させるようなものであればよく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられるが、黄変抑制の点で水溶性ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂エマルジョンが挙げられ、特には水溶性ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００４９】
かかる水溶性ポリエステル系樹脂について説明する。
かかる水溶性ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分（ｉ）とジオール成分（ｉｉ）とが共重合されてなるポリエステル系樹脂に、さらにスルホン酸基やカルボキシル基などの親水性基を有する成分（ｉｉｉ）を導入して得られるものである。中でもカルボキシル基含有成分を導入することが好ましい。
まず、ジカルボン酸成分（ｉ）およびジオール成分（ｉｉ）、さらに親水性基を有する成分（ｉｉｉ）について順次説明する。
【００５０】
ジカルボン酸成分（ｉ）として、例えば、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルアジピン酸、２，３−ジメチルアジピン酸、２，４−ジメチルアジピン酸、３，３−ジメチルアジピン酸等の側鎖に炭化水素基を有するジカルボン酸；テレフタル酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の側鎖に炭化水素基を含有しないジカルボン酸等が挙げられる。中でも側鎖に炭化水素基を含有しないジカルボン酸が好ましく、さらにテレフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。
【００５１】
ジオール成分（ｉｉ）としては、例えば、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール等の側鎖に炭化水素基を含有するジオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の側鎖に炭化水素基を含有しないジオール等が挙げられる。
また、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等の繰り返し単位を有するジオールを用いることもできる。
上記の中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００５２】
また、得られるポリエステル樹脂の機械的強度を増すため、または耐熱性を向上させるために、水酸基含有成分として３官能以上のポリオール成分を使用することもできる。
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコールなどが挙げられる。
【００５３】
親水性基を有する成分（ｉｉｉ）の親水性基としては、スルホン酸基やカルボキシル基が挙げられる。スルホン酸基を有するポリエステル系樹脂は、例えば、特開昭６３−０３３４１９号公報に記載の方法で製造することができる。
また、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂は、例えば、特開昭６２−２４０３１８号公報に記載の方法で製造することができる。
本発明の効果が得られやすい点で、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂が好ましい。
【００５４】
以下、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂について説明する。
本発明で用いられるカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂の数平均分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは２０００〜１５０００、特に好ましくは３０００〜１００００である。
また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、通常３０〜１００℃であり、好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。かかるＴｇが高すぎると乾燥後の塗膜が硬くなり、クラックが入りやすい傾向があり、低すぎると、塗膜表面にタックが残る傾向がある。
酸価は、通常１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる酸価が小さすぎると本発明の効果が得られにくくなる傾向があり、高すぎると塗工時にハジキが生じたり、耐水性が低下する傾向がある。
さらに、水酸基価は、通常５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる水酸基が小さすぎると水溶性が低下する傾向があり、高すぎると数平均分子量が小さくなるため、塗工性が低下する傾向がある。
【００５５】
本発明の上記の式（１）を満足する水溶性ポリエステル系樹脂は、酸価や水酸基価等を上記の範囲に調整することで得ることができる。
【００５６】
本発明における樹脂層（Ｃ）は、上記の式（１）を満足させることができる樹脂を水溶液又は水分散液として、樹脂層用塗工液を調製し、これを塗工し、乾燥することにより得られる。
また、樹脂層用塗工液には、ポリエステル系樹脂以外に、その他の熱可塑性樹脂、水溶性高分子、顔料、フィラーなどを配合することもできる。
樹脂層用塗工液の固形分濃度は、通常１〜８０重量％、好ましくは３〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。かかる含有量が少なすぎると乾燥に時間がかかる傾向があり、多すぎると塗工性が低下する傾向がある。
【００５７】
また、樹脂層用塗工液の塗工方法としては、例えば、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法、カーテンコーター法等が挙げられる。また、樹脂層用塗工液を塗工した後の乾燥条件としては、通常は５〜１５０℃、さらには３０〜１２０℃、特には４０〜１００℃の温度条件で、０．１〜６０分、さらには０．１〜３０分、特には０．２〜２０分の乾燥時間が好ましく用いられる。
【００５８】
上記の樹脂層用塗工液を塗工して得られた樹脂層（Ｃ）の厚みは、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜３０μｍであり、薄すぎると耐水性が低下する傾向があり、厚すぎると感熱記録層の発色性が低下する傾向がある。
【００５９】
〔積層体〕
本発明の積層体は、紙（Ａ）と架橋物層（Ｂ）と樹脂層（Ｃ）を有するものである。
前記樹脂層（Ｃ）を設ける場所は、紙に接している層でも接していない層でもよいが、他の層の物性に対する影響が小さい点で、紙と接している層のほうが好ましい。また、一層のみでも、二層以上設けてもよいが、コストや生産性の点から一層のみが好ましい。さらに、紙（Ａ）と架橋物層（Ｂ）の間に層を設ける場合や、架橋物層（Ｂ）とは反対側の面に設ける場合もあるが、黄変防止効果の点から紙（Ａ）と架橋物層（Ｂ）の間に層を設けるほうが好ましい。
本発明の積層体は、包装紙、ラベル、各種チケット、宝くじなどの用途に用いられるものである。
【００６０】
また、本発明の積層体にさらに他の層を設けたり、各層に添加物を加えることにより、感熱記録媒体やインクジェット記録紙、剥離紙、離型紙、耐油紙、耐水紙などに用いることができる。
【００６１】
〔感熱記録媒体〕
本発明の積層体を感熱記録媒体として用いる場合について説明する。
感熱記録媒体として用いる場合には、紙（Ａ）と架橋物層（Ｂ）の間に感熱記録層を設ければよく、樹脂層（Ｃ）の位置は、紙（Ａ）に接していても、感熱記録層と架橋物層（Ｂ）の間でも良い。感熱記録層の保護の点から、感熱記録層は、樹脂層（Ｃ）と架橋物層（Ｂ）の間に設けることが好ましい。即ち、紙（Ａ）／樹脂層（Ｃ）／感熱記録層／架橋物層（Ｂ）の順に積層することが好ましい。
下記に感熱記録層について説明する。
【００６２】
｛感熱記録層｝
感熱記録層は、バインダー（例えば、ＰＶＡ系樹脂、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等）にさらに発色性物質と顕色剤を配合した水溶液（発色液）を得た後、該水溶液を紙などの基材に塗工することにより形成させることができる。
この時の発色性物質や顕色剤は水溶液中ではブロック化するのでサイドグラインダー、ボールミル、ビスコミル等で０．１〜５μｍ程度に粉砕される。
【００６３】
〔インクジェット記録媒体〕
本発明の積層体は、インクジェット記録媒体としても用いることができる。インクジェット記録媒体として用いる場合には、架橋物層（Ｂ）に無機フィラーを含有させることにより、架橋物層（Ｂ）をインク受容層として用いることができる。更に、公知の光沢層がインク受容層上に塗工されていても良い。
【００６４】
さらに、本発明における架橋物層（Ｂ）を用いたインク受容層には、本発明の目的が阻害されない範囲で、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、還元剤、消泡剤、離型剤、浸透剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、紙力増強剤などを配合しても良い。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００６６】
実施例１
〔緩和時間の測定〕
樹脂層（Ｃ）の樹脂として、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂１（日本合成化学工業社製「ポリエスターＷ−００３０」、分子量７０００、Ｔｇ７５℃、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いて、段落〔００４７〕に記載の方法で、式（１）の値を算出したところ４４．６であった。
【００６７】
〔積層体１の作成〕
｛紙（Ａ）と樹脂層（Ｃ）の積層体の作製｝
上記のポリエステル系樹脂１の２０％水溶液をコピー用紙(上質紙)上に、クリアランス１００μｍのアプリケーターにて塗工して、７０℃で５分間乾燥して紙（Ａ）と樹脂層（Ｃ）との積層体を得た。
【００６８】
｛ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ｂ１−１）の作製｝
ＰＶＡ（ケン化度９８．０モル％、４質量％水溶液の粘度５２ｍＰａ・ｓ、重合度２４００）を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン５部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で１２時間乾燥してＡＡ化ＰＶＡ（ｂ１−１）を得た。かかるＡＡ化ＰＶＡ（ｂ１−１）のＡＡ化度は４．５モル％であり、ケン化度および平均重合度は用いたＰＶＡの通りである。
【００６９】
｛架橋反応｝
上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ（ｂ１−１）の１０％水溶液１００部にアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液５部配合し、混合した後、上記で得られた紙（Ａ）と樹脂層（Ｃ）との積層体の上にクリアランス５０μｍのアプリケーターで塗工し、７０℃で５分間乾燥させ、架橋物層（Ｂ）を形成し、本発明の積層体１を得た。
積層体１の層構成は下記の通りである。
紙（Ａ）／樹脂層（Ｃ）／架橋物層（Ｂ）＝６０μｍ／２０μｍ／５μｍ
得られた積層体１について、下記の評価を行った。
【００７０】
〔黄変評価〕
上記で得られた積層体１を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機で２８日間放置し、黄変を促進させ、測色計にて測色を行った。測定装置としては、分光測色計ＣＭ−３６００Ａ(コニカミノルタセンシング製)を用い、反射法  光源Ｄ−６５にて３回測定し、その平均値で評価した。
結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
実施例１において、ポリエステル系樹脂１をポリエステル系樹脂２（日本合成化学工業社製「ポリエスター９０５」、分子量１６０００、Ｔｇ５４℃、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様に積層体を作製し、各測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
本発明の積層体を用いた実施例１は、Δｂ*値の値が小さく、黄変の小さいものであった。一方、本発明の積層体を用いない比較例１では、Δｂ*値が大きく、黄変の大きいものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の積層体は、黄変が小さく、包装紙や感熱記録媒体やインクジェット記録媒体に有用である。