(57)【要約】【課題】燃料ガスおよび酸化剤ガスが漏出する隙間を塞ぎ、高性能な燃料電池を得る。【解決手段】固体高分子電解質膜２の電極層３ａ，３ｂ周囲のはみ出し部に枠体９ａ，９ｂを備え、その枠体９ａ，９ｂは絶縁性の繊維シートを内包する樹脂とからなり、樹脂は繊維シートとセパレータとの隙間を埋め、繊維シートの外周端部を覆うように形成することにより、枠体９ａ，９ｂのみでシールの役割を備え、ガスリークや回り込みガスを防ぐ燃料電池を、簡単な工程で提供することができる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を挟む一対の電極層を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟む一対の板状のセパレータと、
前記高分子電解質膜の周縁部に設けられる環状の枠体と、
を有するセルを含む燃料電池であって、
前記枠体は、前記膜電極接合体の周縁部を間に挟むように前記膜電極接合体の両側にそれぞれ配設される絶縁性の繊維シートと、前記繊維シートを内包する樹脂とからなり、
前記樹脂は、前記繊維シートと前記セパレータとの隙間を埋め、前記繊維シートの外周端部を覆うように形成されている、
燃料電池。
【請求項２】
前記セパレータに形成された少なくとも一つの凸部が前記繊維シートに当接している、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記樹脂が、前記セパレータの外周面によりも外側にはみ出ている、
請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記枠体は、内周に向かうほど薄くなっている部分がある、
請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記枠体は、内周側部分の平均的な厚さが外周側部分の平均的な厚さよりも薄い、
請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記枠体は、最内周部分と最外周部分との間の部分が最も薄くなっている、
請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記繊維シートは、織布または不織布である、
請求項１から６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記繊維シートの繊維は、無機繊維である、
請求項１から７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記無機繊維は、ガラス繊維である、
請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記樹脂は、熱硬化性樹脂を含む
請求項１から９のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１１】
高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を挟む一対の電極層を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟む一対の板状のセパレータと、
前記高分子電解質膜の周縁部に設けられる環状の枠体と、
を有するセルを含む
燃料電池の製造方法であって、
樹脂内に絶縁性の繊維シートを有する一対の枠片を、前記一対の枠片が前記膜電極接合体の周縁部を間に挟むように配置する工程と、
前記一対の板状のセパレータが、前記膜電極接合体及び前記一対の枠片を挟むように配置する工程と、
前記セルになるものを前記高分子電解質膜の厚み方向に加圧し、軟化状態の前記樹脂の一部を前記セルの外周側に押し出す加圧工程と、
を有する、燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
前記セパレータは、前記セパレータにおける前記枠片と対向する面に凸部を備え、
前記加圧工程は、前記凸部が前記繊維シートに当接し、前記繊維シートが外周側に移動することを規制しつつ、軟化状態の前記樹脂の一部を前記セルの外周側に押し出す工程である、請求項１１に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
前記加圧工程の後、加圧した状態で前記樹脂を硬化させる硬化工程を有する、請求項１１または請求項１２に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１４】
前記硬化工程は、前記セルになるものを前記高分子電解質膜の厚み方向に複数積層し、積層方向に所定の加重をかけた状態で、軟化状態の前記樹脂の一部を前記セルの外周側に押し出した後、前記樹脂を硬化させる工程である、請求項１３に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１５】
前記硬化工程では、熱硬化性樹脂を含む前記樹脂が硬化する温度に加熱して、前記樹脂を硬化させる、請求項１３又は１４に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１６】
前記加圧工程は、前記樹脂が軟化状態になるように前記樹脂を加熱する工程を含む、請求項１１から１５のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１７】
前記加圧工程前の前記枠片は、前記繊維シートの外周端部が樹脂で覆われていない、請求項１１から１６のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１８】
前記加圧工程前の前記枠片は、前記繊維シートの外周端部が樹脂で覆われている、請求項１１から１７のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型の燃料電池とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」という場合もある）は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることにより、電力と熱を同時に発生させる装置である。
【０００３】
このＰＥＦＣの基本的な構成要素としては、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、およびその高分子電解質膜の両面に形成されたアノード電極、カソード電極がある。これらの電極は、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層、およびその触媒層の外側に配置される、通気性と電子導電性を併せ持つガス拡散層（ＧＤＬ）を有する。
【０００４】
このように高分子電解質膜と電極とが一体的に接合されて組み立てられたものを電解質膜―電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）と呼ぶ。
【０００５】
また、そのＭＥＡの両側には、ＭＥＡを機械的に挟み込んで固定するとともに、隣接するＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための、導電性のセパレータが配置される。そのセパレータとＭＥＡとの接触部分には、それぞれの電極に反応ガスを供給し、また生成する水や余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成されている。このように、ＭＥＡが一対のセパレータによる挟み込まれた構造体を燃料電池セルという。
【０００６】
固体高分子電解質膜は、その抵抗による電圧降下を抑制するため、薄膜に形成されている。薄膜である固体高分子電解質膜は、形状を保持する力がほとんどないため、温度や湿度の影響を受けて変形しやすく、取り扱い性が悪い。
【０００７】
その課題に対処した従来技術しては、ガス拡散層の外周縁部からはみ出す固体高分子電解質膜のはみ出し部に補強材料を塗布して枠体を設け、固体高分子電解質膜が変形することを防止する形状保持力を付与し、さらに補強材料としてフッ素系ゴムやシリコン系ゴムを使うことによりガス漏れを防ぐシールとしての機能を付与するものがあった（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
図９ａ〜図９ｃは、特許文献１に開示された従来のＭＥＡを示すものである。図９ａは枠形状をなす補強部２３が形成された固体高分子電解質膜２０を示す斜視図であり、図９ｂは、図９ａの２Ｂ−２Ｂ線の断面図であり、図９ｃは、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池セルの断面図である。
【０００９】
燃料電池は、単セル１０を多数積層して燃料電池スタックの形態で、例えば、自動車の駆動源として使用される。
【００１０】
単セル１０は、水の電気分解の逆の原理を利用し、水素と酸素とを反応させて水を得る過程で電気を得ることができる電池である。単セル１０は、陽イオン交換膜としての固体高分子電解質膜２０と、電極として機能する一対のガス拡散層３１，３２と、一対のセパレータ４１，４２と、を有する。
【００１１】
単セル１０は、固体高分子電解質膜２０を、一対のガス拡散層３１，３２により挟み込み、さらにその外側を一対のセパレータ４１，４２により挟持して構成されている。ガス
拡散層３１側のセパレータ４１には、冷却水を流通させるための流路溝４３と、燃料ガス（水素）を流通させるための流路溝４４とが形成されている。
【００１２】
ガス拡散層３２側のセパレータ４２には、冷却水を流通させるための流路溝４５と、酸化剤ガス（空気）を流通させるための流路溝４６とが形成されている。流路溝４３〜４６の形状および配置は、ガスの拡散性、圧力損失、生成水の排出性、冷却性能等を考慮する必要があり、微細で複雑な構成を有している。
【００１３】
固体高分子電解質膜２０は、水素イオンを移動させる機能を有する高分子膜である。固体高分子電解質膜２０は、その抵抗による電圧降下を抑制するため、薄膜（例えば、数十μｍ〜１００μｍ程度）に形成されている。
【００１４】
成形された固体高分子電解質膜２０は、通常、芯材にロール状に巻回した状態で保存ないし保管され、燃料電池の製造に際しては、順次繰り出されながら使用に供されている。
【００１５】
固体高分子電解質膜２０は、一対のガス拡散層３１，３２の間に介装される領域をなす本体部２１と、ガス拡散層３１，３２の外周縁部からはみ出すはみ出し部２２と、はみ出し部２２にガス拡散層３１，３２の外周縁部を取り囲むように補強材料を塗布して形成される枠形状をなす補強部２３と、を含んでいる。
【００１６】
補強部２３は、はみ出し部２２の両面（図９ｂにおいて上面および下面）に形成され、断面矩形形状を有している。単セル１０を組み立てる際には、本体部２１は、一対のガス拡散層３１，３２に挟み込まれ、補強部２３は、ガス拡散層３１，３２からはみ出して一対のセパレータ４１，４２の間に配置されることになる（図９ｃを参照）。なお、補強部２３にシール機能を持たせてある。
【００１７】
また、補強部２３は、本体部２１が丸まることを防止する形状保持力を本体部２１に付与する。すなわち、固体高分子電解質膜２０をロール状に巻回した状態で保存している間に、本体部２１には、巻き癖が付いている。また、固体高分子電解質膜２０は、形状を保持する力がほとんどないため、温度や湿度の影響を受けて変形し易い。
【００１８】
一方、補強部２３は、枠形状を有しているので、巻き癖によって本体部２１に作用する丸まろうとする力や、温度や湿度の影響による変形力に抗することができ、本来の形状である平坦形状を保持しようとする力つまり形状保持力が強い。そして、補強部２３が形状保持力を本体部２１に付与する結果、本体部２１が丸まったり、変形したりすることが防止される。
【００１９】
枠形状をなす補強部２３は、はみ出し部２２に補強材料を塗布して形成されている。ここに、補強材料としては、補強部２３が形状保持力を本体部２１に付与し得る限りにおいて、適宜の材料を選択することができる。補強材料には、シリコン系のゴム（ショア硬さ２５以上）や、フッ素系のゴムを好適に用いることができる。速乾性を有する２液硬化型の硬化剤を用いることもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００５−２４３２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、上記従来の構成では、精度よく補強部材を固体高分子電解質膜上に形成
することが難しく、公差を大きくとらざるを得ない。すると、ＧＤＬ外周部とセパレータとシールと固体高分子電解質膜とに囲まれた部分に隙間ができて、燃料電池運転時に隙間に燃料ガスおよび酸化剤ガスが漏出し、さらに漏出した燃料ガスおよび酸化剤ガスは、ＭＥＡにほとんど暴露されないまま外部に排出されることになる。
【００２２】
その結果、燃料ガスおよび酸化剤ガスの利用効率が低下し、ＰＥＦＣの効率（発電効率）の低下を招くという課題を有していた。また、シール材料としてのフッ素系ゴムやシリコン系ゴムはコストが高く、枠体の役割も持たせるように固体高分子電解質膜のはみ出し部すべてに形成すると燃料電池コストが上がるという課題を有していた。
【００２３】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、簡単な構造で隙間を塞ぎ、材料コストだけでなく、製造プロセスも簡素化することにより、低コストで作成可能な燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池は、高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を挟む一対の電極層を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む一対の板状のセパレータと、前記高分子電解質膜の周縁部に設けられる環状の枠体と、を有するセルを含む燃料電池であって、前記枠体は、前記膜電極接合体の周縁部を間に挟むように前記膜電極接合体の両側にそれぞれ配設される絶縁性の繊維シートと、前記繊維シートを内包する樹脂とからなり、前記樹脂は、前記繊維シートと前記セパレータとの隙間を埋め、前記繊維シートの外周端部を覆うように形成されているという構成を有する。
【００２５】
本構成によって、繊維シートとセパレータ、固体高分子電解質膜、電極との間が樹脂で埋められているので、ガスの外部への漏れを抑制し、また、繊維シート入り樹脂とセパレータ、固体高分子電解質膜、電極との隙間にガスが通ってガス出口に排出されてしまうというガスの回りこみを防ぐことができる。
【００２６】
また、繊維シート入り樹脂の劣化モードとして、樹脂と繊維シートの界面から水蒸気が混入することにより、加水分解が進み劣化が加速するメカニズムが存在するが、本構成では繊維シートが樹脂に覆われているために、この劣化を抑制することができる。さらに、繊維シートが樹脂内に内包されているので、枠体としての体積と高さを確保することができ、樹脂の材料コストを抑えることもできる。
【００２７】
また、本発明の燃料電池の製造方法は、高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を挟む一対の電極層を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む一対の板状のセパレータと、前記高分子電解質膜の周縁部に設けられる環状の枠体と、を有するセルを含む燃料電池の製造方法であって、樹脂内に絶縁性の繊維シートを有する一対の枠片を、前記一対の枠片が前記膜電極接合体の周縁部を間に挟むように配置する工程と、前記一対の板状のセパレータが、前記膜電極接合体及び前記一対の枠片を挟むように配置する工程と、前記セルになるものを前記高分子電解質膜の厚み方向に加圧し、軟化状態の前記樹脂の一部を前記セルの外周側に押し出す加圧工程とを有するものである。
【００２８】
本発明の燃料電池の製造方法によると、軟化した樹脂が各部材間の隙間に入って密封することができるため、反応ガスの外部への漏れや、繊維シート入り樹脂とセパレータ、固体高分子電解質膜、電極との隙間にガスが通ってガス出口に排出されてしまうという反応ガスの回り込みを防ぐことができ、また、繊維シートの外側端部が樹脂に覆われるため、外気から樹脂と繊維の界面への水蒸気混入を防ぐことができるので、繊維入り樹脂シートの劣化を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、簡単な構造で隙間を塞ぎ、リークのない、高性能な燃料電池を得ることができる。材料コストの低減に加えて、工数の少ない製造プロセスにより、低コストで作成可能な燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態１における加圧前の燃料電池セルの断面図
【図２】本発明の実施の形態１における加圧硬化後の燃料電池セルの断面図
【図３】本発明の実施の形態２における加圧前の燃料電池セルの断面図
【図４】本発明の実施の形態２における加圧硬化後の燃料電池セルの断面図
【図５】本発明の実施の形態３における加圧前の燃料電池セルの断面図
【図６】本発明の実施の形態３における加圧硬化後の燃料電池セルの断面図
【図７】本発明の実施の形態４における加圧前の燃料電池セルの断面図
【図８】本発明の実施の形態４における加圧硬化後の燃料電池セルの断面図
【図９ａ】従来の枠体付固体高分子電解質膜の斜視図
【図９ｂ】従来の枠体付固体高分子電解質膜の断面図
【図９ｃ】従来の燃料電池セルの断面図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
第１の発明の燃料電池は、高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を挟む一対の電極層を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む一対の板状のセパレータと、前記高分子電解質膜の周縁部に設けられる環状の枠体と、を有するセルを含む燃料電池であって、前記枠体は、前記膜電極接合体の周縁部を間に挟むように前記膜電極接合体の両側にそれぞれ配設される絶縁性の繊維シートと、前記繊維シートを内包する樹脂とからなり、前記樹脂は、前記繊維シートと前記セパレータとの隙間を埋め、前記繊維シートの外周端部を覆うように形成されているのである。
【００３２】
本構成によって、繊維シートとセパレータ、固体高分子電解質膜、電極との間が樹脂で埋められているので、ガスリークの外部への漏れを抑制し、また繊維シート入り樹脂とセパレータ、固体高分子電解質膜、電極との隙間を通ってガス出口に排出されてしまう回りこみを防ぐことができる。
【００３３】
また、繊維シート入り樹脂の劣化モードとして、樹脂と繊維シートの界面から水蒸気が混入することにより、加水分解が進み劣化が加速するメカニズムが存在するが、本構成では繊維シートが樹脂に覆われているために、この劣化を抑制することができる。また、繊維シートが樹脂内に内包されているので、枠体としての体積を稼ぐことができ、樹脂コストを抑えることもできる。
【００３４】
第２の発明は、第１の発明の燃料電池における、前記セパレータに形成された少なくとも一つの凸部が前記繊維シートに当接しているのである。
【００３５】
本構成によって、この凸部が繊維シートにひっかかりセパレータに対して固定することができるので、セパレータでＭＥＡと繊維シート入り樹脂を挟んでセパレータ上から圧縮して樹脂が流動する温度まで熱をかけても繊維シートは動くことがなく、樹脂のみが流動し繊維シートの外周端部を覆うことができ、樹脂と繊維シートの界面からの劣化を抑制することができる。
【００３６】
第３の発明は、第１の発明または第２の発明の燃料電池における前記樹脂が、前記セパレータの外周面よりも外側にはみ出ているのである。
【００３７】
本構成によって、セパレータと樹脂との界面から水蒸気が進入することも防ぐことができるので、樹脂と繊維シートとの界面からの劣化をより確実に抑制することができる。
【００３８】
第４の発明は、第１の発明から第３の発明のいずれかの燃料電池における前記枠体が、内周に向かうほど薄くなっている部分があるのである。
【００３９】
本構成によって、外周付近での樹脂が多いので繊維シートの外周端部を確実に覆うことができ、樹脂と繊維シートの界面からの劣化を抑制することができる。
【００４０】
第５の発明は、第１の発明から第３の発明のいずれかの燃料電池における前記枠体が、内周側部分の平均的な厚さが外周側部分の平均的な厚さよりも薄いのである。
【００４１】
本構成によって、外周付近の樹脂が内周付近よりも多いので、繊維シートの外周端部を確実に覆うことができ、樹脂と繊維シートの界面からの劣化を抑制することができる。
【００４２】
第６の発明は、第１の発明から第３の発明のいずれかの燃料電池における前記枠体が、最内周部分と最外周部分との間の部分が最も薄くなっているのである。
【００４３】
本構成によって、最外周部分だけでなく、最内周部分においても樹脂の量が多いので繊維シートの端部を樹脂で確実に覆うことができ、樹脂と繊維シートの界面からの劣化を抑制することができる。
【００４４】
第７の発明は、第１の発明から第６の発明のいずれかの燃料電池における前記繊維シートが、織布または不織布であるものである。
【００４５】
本構成によって、繊維入り樹脂シートの取り扱いがし易くなる。
【００４６】
第８の発明は、第１の発明から第７の発明のいずれかの燃料電池における前記繊維シートの繊維が、無機繊維であるものであり、第９の発明は、第８の発明の燃料電池における前記無機繊維が、ガラス繊維であるものである。
【００４７】
本構成によって、対向するセパレータ同士が接触して電気ショートを起こすのを確実に防ぐことができ、樹脂が軟化する温度環境下でも軟化せず強度を保つことができる。
【００４８】
第１０の発明は、第１の発明から第９の発明のいずれかの燃料電池における前記樹脂が、熱硬化性樹脂を含むものである。
【００４９】
本構成によって、樹脂が溶融して隙間を埋めたり、外周部を覆ったりする最適な構成状態のまま、樹脂を硬化させることができるので最適なシール構造を保つことができる。
【００５０】
第１１の発明は、高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を挟む一対の電極層を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む一対の板状のセパレータと、前記高分子電解質膜の周縁部に設けられる環状の枠体と、を有するセルを含む燃料電池の製造方法であって、樹脂内に絶縁性の繊維シートを有する一対の枠片を、前記一対の枠片が前記膜電極接合体の周縁部を間に挟むように配置する工程と、前記一対の板状のセパレータが、前記膜電極接合体及び前記一対の枠片を挟むように配置する工程と、前記セルになるものを前記高分子電解質膜の厚み方向に加圧し、軟化状態の前記樹脂の一部を前記セルの外周側に押し出す加圧工程とを有するものである。
【００５１】
本製造方法によると、軟化した樹脂が各部材間の隙間に入って密封することができるた
め、反応ガスの外部への漏れや反応ガスの回り込みを防ぐことができ、また、繊維シートの外側端部が樹脂に覆われるため、外気から樹脂と繊維の界面への水蒸気混入を防ぐことができるので、繊維入り樹脂シートの劣化を抑制することができる。
【００５２】
第１２の発明は、第１１の発明における前記セパレータが、前記セパレータにおける前記枠片と対向する面に凸部を備え、第１１の発明における前記加圧工程は、前記凸部が前記繊維シートに当接し、前記繊維シートが外周側に移動することを規制しつつ、軟化状態の前記樹脂の一部を前記セルの外周側に押し出す工程である。
【００５３】
本製造方法によると、樹脂を軟化させて加圧することにより、樹脂は外周側へ移動するが、繊維シートは凸部に引っかかって固定されて動かないため、樹脂のみが外周側に移動して確実に繊維シートの端部を樹脂の中に覆うことができる。
【００５４】
第１３の発明は、第１１の発明または第１２の発明における前記加圧工程の後に、加圧した状態で前記樹脂を硬化させる硬化工程を有するものであり、前記硬化工程では、例えば、熱硬化性樹脂を含む前記樹脂が硬化する温度に加熱して、前記樹脂を硬化させるのである。
【００５５】
本製造方法によれば、樹脂が溶融して隙間を埋めたり、外周部を覆ったりする最適な構成状態のまま、樹脂を硬化させることができるので、最適なシール構造を保つことができる。
【００５６】
第１４の発明は、第１３の発明における前記硬化工程が、前記セルになるものを前記高分子電解質膜の厚み方向に複数積層し、積層方向に所定の加重をかけた状態で、軟化状態の前記樹脂の一部を前記セルの外周側に押し出した後、前記樹脂を硬化させる工程であるものである。
【００５７】
本製造方法によれば、複数のセルの加圧工程と硬化工程を同時に進めることができるので、製造時間の短縮を図ることができる。
【００５８】
第１５の発明は、第１３の発明または第１４の発明における前記硬化工程が、熱硬化性樹脂を含む前記樹脂が硬化する温度に加熱して、前記樹脂を硬化させるものである。
【００５９】
本製造方法によれば、熱をかけるだけで樹脂を硬化させることができるので、特別な装置や材料が要らず、簡単な工程で硬化処理を行うことができる。
【００６０】
第１６の発明は、第１１の発明から第１５の発明のいずれかの発明における前記加圧工程が、前記樹脂が軟化状態になるように前記樹脂を加熱する工程を含むものである。
【００６１】
本製造方法によれば、セパレータおよびＭＥＡにセットするまでの常温下では硬い繊維入り樹脂シートを使うことができるので、シートの取り扱いがしやすい。
【００６２】
第１７の発明は、第１１の発明から第１６の発明のいずれかの発明における前記加圧工程前の前記枠片が、前記繊維シートの外周端部が樹脂で覆われていないものである。
【００６３】
本製造方法によっても、樹脂を軟化させて樹脂を加圧して流動させることにより外周端部を樹脂で覆うことができるので、繊維端部が樹脂よりはみ出ることはなく、樹脂と繊維の界面から劣化が加速することを抑制することができる。
【００６４】
第１８の発明は、第１１の発明から第１７の発明のいずれかの発明における前記加圧工
程前の前記枠片が、前記繊維シートの外周端部が樹脂で覆われているものである。
【００６５】
本製造方法によって、繊維は樹脂でより確実に覆われるので、樹脂と繊維の界面から劣化が加速することを抑制することができ、また、軟化した樹脂を加圧することにより各部材の隙間に樹脂が入り込み漏れのない燃料電池を得ることができる。
【００６６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００６７】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における加圧前の燃料電池セルの断面図であり、図２は本発明の実施の形態１における加圧硬化後の燃料電池セルの断面図である。
【００６８】
図２に示すように、実施の形態１の燃料電池セル１００は、電極−膜接合体（以下、ＭＥＡ）１を、一対の導電性セパレータであり、冷却水流路１２が形成される面とは反対側の面に燃料ガス流路が形成されるアノード側のセパレータ７ａと、冷却水流路１２が形成される面とは反対側の面に酸化剤ガス流路が形成されるカソード側のセパレータ７ｂにより挟まれた形状で一体に構成されている。
【００６９】
より具体的には、触媒層４ａ，４ｂとガス拡散層５ａ，５ｂとからなる電極層においては、ＭＥＡ１のガス拡散層５ａ，５ｂがアノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂの表面と当接し、アノード側のセパレータ７ａのアノード側の反応ガス流路１１ａおよび、カソード側のセパレータ７ｂのカソード側の反応ガス流路１１ｂと、ＭＥＡ１のガス拡散層５ａ，５ｂとによって、それぞれのガス流路が確定される。
【００７０】
これにより、燃料ガスはアノード側のセパレータ７ａ側のガス拡散層５ａに、酸化剤ガスはカソード側のセパレータ７ｂ側のガス拡散層５ｂにそれぞれ接触して電気化学反応を生じさせる。
【００７１】
アノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂ、およびＭＥＡ１の周縁部は、少なくとも一部に絶縁性の繊維シートを含有する樹脂から成る枠体９ａ，９ｂによりそれぞれ接着されて一体に接合されている。さらに、絶縁性の補強繊維の端部は樹脂に包まれており、繊維端部は外気に触れない構造となっている。
【００７２】
上記燃料電池セルを作成する方法について、図１を用いて説明する。まず、アノード側のセパレータ７ａおよびカソード側のセパレータ７ｂのＭＥＡ１と対向する側の面のＭＥＡ１の電極と直接接しない部分について、外周へ向かうほどセパレータ７ａの平均厚みが薄くなるように、成形する。この成形は、セパレータ（アノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂ）の作成時に成形してもよいし、後から削ってもよい。
【００７３】
次に、絶縁性の繊維シートを内包した樹脂、例えばガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグシートを電極周囲に配置できるような形状に切断して枠片（アノード側の枠片８ａ、カソード側の枠片８ｂ）を作成し、ＭＥＡ１の電極層３ａ，３ｂの周囲でかつ固体高分子電解質膜２のアノード側とカソード側の位置に配置し、ＭＥＡ１と枠片（アノード側の枠片８ａ、カソード側の枠片８ｂ）を１対のセパレータ（アノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂ）で挟む。
【００７４】
この燃料電池セルをヒーター付の加圧装置もしくは、恒温槽内に入った加圧装置にセットして、樹脂が軟化する温度まで昇温させる。樹脂が軟化したら、燃料電池セルがその発電性能を発揮しうる圧力すなわち電極層３ａ，３ｂがセパレータ（アノード側のセパレー
タ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂ）の流路間リブ部に隙間なく接触しうる圧力がかかる所定の圧力をかけて、所定時間を置く。
【００７５】
この間に、枠片（アノード側の枠片８ａ、カソード側の枠片８ｂ）の樹脂が流動して、枠片に接する部材との様々な隙間を埋める。例えば、セパレータと枠片との隙間、および枠片と固体高分子電解質膜との隙間などである。これにより、ガスの外部へのリークを防ぐ。また、枠片と電極とセパレータと固体高分子電解質膜との間の隙間（アノード側の隙間１６ａ、カソード側の隙間１６ｂ）にも最内周部の樹脂が流れ込み、隙間（アノード側の隙間１６ａ、カソード側の隙間１６ｂ）を樹脂で埋めることができる。これにより、ガスの回り込む隙間が塞がれるので、ガスの利用率の低下の少ない燃料電池を得ることができる。
【００７６】
また、セパレータの厚みが外周へ向かうほど薄くなっている部分では、外周へ向かうほど樹脂の流動できる体積が広くなっているので、樹脂が外周へ向かって流動する。流動した樹脂がセパレータ外部端面から少しはみ出て盛り上がってもよい。
【００７７】
次に、十分に樹脂が流動した後、所定の圧力をかけたまま樹脂が硬化する温度に設定温度を変更して所定時間を置く。この硬化温度は、樹脂の軟化温度と同じでもそれ以上でもよい。この工程により、燃料電池セル内を最良の状態で保持することができ、燃料電池セルの組み立てが完成する。
【００７８】
このようにして、本実施の形態１の燃料電池によれば、補強繊維入り樹脂シートが、枠体とシールの役割を果たすので高価なシールを大量に使う必要もなく、樹脂が隙間に流動して隙間を塞ぐので組み立て時のずれや公差の懸念も大幅に解消することができ、簡単な工程で燃料電池セルを作成することができる。
【００７９】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２における加圧前の燃料電池セルの断面図であり、図４は本発明の実施の形態２における加圧硬化後の燃料電池セルの断面図である。図１、図２に示す実施の形態１と同じ構成要素については同じ符号を用い、重複する説明を省略する。
【００８０】
実施の形態２の燃料電池は、実施の形態１の燃料電池と比べて、ガスの回り込みをより確実に防ぐ形態となっている。
【００８１】
図４に示すように、実施の形態２の燃料電池セル１００は、電極−膜接合体（以下、ＭＥＡ）１を、一対の導電性セパレータであり、燃料ガス経路を形成するアノード側のセパレータ７ａと、酸化剤ガス経路を形成するカソード側のセパレータ７ｂにより挟まれた形状で一体に構成されている。
【００８２】
より具体的には、電極層３ａ，３ｂにおいては、ＭＥＡ１のガス拡散層５ａ，５ｂがアノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂの表面と当接し、アノード側のセパレータ７ａのアノード側の反応ガス流路１１ａおよび、カソード側のセパレータ７ｂのカソード側の反応ガス流路１１ｂと、ＭＥＡ１のガス拡散層５ａ，５ｂとによって、それぞれのガス流路が確定される。
【００８３】
これにより、燃料ガスはアノード側のセパレータ７ａ側のガス拡散層５ａに、酸化剤ガスはカソード側のセパレータ７ｂ側のガス拡散層５ｂに、それぞれ接触して電気化学反応を生じさせる。
【００８４】
アノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂ、およびＭＥＡ１の周縁部
は、少なくとも一部に絶縁性の繊維シートを含有する樹脂から成る枠体９ａ，９ｂによりそれぞれ接着されて一体に接合されている。さらに、絶縁性の補強繊維の端部は樹脂に包まれており、繊維端部は外気に触れない構造となっている。
【００８５】
上記燃料電池セルを作成する方法について、図３を用いて説明する。まず、アノード側のセパレータ７ａおよびカソード側のセパレータ７ｂのＭＥＡ１と対向する側の面のＭＥＡ１の電極と直接接しない部分について、最内周部と最外周部との間にセパレータの厚みが最も厚くなり、内周および外周へ向かうほどセパレータ７ａの平均厚みが薄くなるように、成形する。この成形は、セパレータの作成時に成形してもよいし、後から削ってもよい。
【００８６】
次に、絶縁性の繊維シートを内包した樹脂、例えばガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグシートを電極周囲に配置できるような形状に切断して枠片（アノード側の枠片８ａ、カソード側の枠片８ｂ）を作成し、ＭＥＡ１の電極層３ａ，３ｂの周囲でかつ固体高分子電解質膜２のアノード側とカソード側の位置に配置し、ＭＥＡ１と枠片（アノード側の枠片８ａ、カソード側の枠片８ｂ）を１対のセパレータ（アノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂ）で挟む。
【００８７】
この燃料電池セルをヒーター付の加圧装置もしくは、恒温槽内に入った加圧装置にセットして、樹脂が軟化する温度まで昇温させる。樹脂が軟化したら、燃料電池セルがその発電性能を発揮しうる圧力すなわち電極層３ａ，３ｂがセパレータ（アノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂ）の流路間リブ部に隙間なく接触しうる圧力がかかる所定の圧力をかけて、所定時間を置く。
【００８８】
この間に、枠片（アノード側の枠片８ａ、カソード側の枠片８ｂ）の樹脂が流動して、枠片に接する部材との様々な隙間を埋める。例えば、セパレータと枠片との隙間、および枠片と固体高分子電解質膜との隙間などである。このことにより、ガスの外部へのリークを防ぐ。
【００８９】
また、セパレータの厚みが内周へ向かうほど薄くなっている部分では、内周へ向かうほど樹脂の流動できる体積が広くなっているので、内周へ向かって樹脂が流動することにより、枠片と電極とセパレータと固体高分子電解質膜との間の隙間（アノード側の隙間１６ａ、カソード側の隙間１６ｂ）をより確実に樹脂で埋めることができる。
【００９０】
このことにより、ガスの回り込む隙間が塞がれるのでガスの利用率の低下の少ない燃料電池を得ることができる。また、セパレータの厚みが外周へ向かうほど薄くなっている部分では、外周へ向かうほど樹脂の流動できる体積が広くなっているので、樹脂が外周へ向かって流動する。流動した樹脂がセパレータ外部端面から少しはみ出て盛り上がってもよい。
【００９１】
次に、十分に樹脂が流動した後、所定の圧力をかけたまま樹脂が硬化する温度に設定温度を変更して所定時間を置く。この硬化温度は、樹脂の軟化温度と同じでもそれ以上でもよい。この工程により、燃料電池セル内を最良の状態で保持することができ、燃料電池セルの組み立てが完成する。
【００９２】
このようにして、本実施の形態２の燃料電池によれば、補強繊維入り樹脂シートが、枠体とシールの役割を果たすので高価なシールを大量に使う必要もなく、樹脂が隙間に流動して隙間を塞ぐので組み立て時のずれや公差の懸念も大幅に解消することができ、簡単な工程で燃料電池セルを作成することができる。
【００９３】
（実施の形態３）
図５は、本発明の実施の形態３における加圧前の燃料電池セルの断面図であり、図６は本発明の実施の形態３における加圧硬化後の燃料電池セルの断面図である。図１〜図４と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００９４】
実施の形態３の燃料電池は、実施の形態１の燃料電池と比べて、繊維シートがより確実に樹脂の中に内包される形態となっている。
【００９５】
図６に示すように、燃料電池セル１００は、電極−膜接合体（以下、ＭＥＡ）１を、一対の導電性セパレータであり、燃料ガス経路を形成するアノード側のセパレータ７ａと、酸化剤ガス経路を形成するカソード側のセパレータ７ｂにより挟まれた形状で一体に構成されている。
【００９６】
より具体的には、電極層３ａ，３ｂにおいては、ＭＥＡ１のガス拡散層５ａ，５ｂがアノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂの表面と当接し、アノード側のセパレータ７ａのアノード側の反応ガス流路１１ａおよび、カソード側のセパレータ７ｂのカソード側の反応ガス流路１１ｂと、ＭＥＡ１のガス拡散層５ａ，５ｂとによって、それぞれのガス流路が確定される。
【００９７】
これにより、燃料ガスはアノード側のセパレータ７ａ側のガス拡散層５ａに、酸化剤ガスはカソード側のセパレータ７ｂ側のガス拡散層５ｂにそれぞれ接触して電気化学反応を生じさせる。
【００９８】
アノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂ、およびＭＥＡ１の周縁部は、少なくとも一部に絶縁性の繊維シートを含有する樹脂から成る枠体９ａ，９ｂによりそれぞれ接着されて一体に接合されている。さらに、絶縁性の補強繊維の端部は樹脂に包まれており、繊維端部は外気に触れない構造となっている。
【００９９】
少なくとも一部に絶縁性の補強繊維を含有する樹脂は、ガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグが耐熱温度、線膨張係数などの点で好ましく、基板材料として一般的に知られるＦＲ−４をはじめ様々な物性を選定できるが、絶縁性の補強繊維および樹脂はこれに限るものではない。
【０１００】
例えば、補強繊維は、強度、厚み、線膨張係数、含有物質に応じてアラミド繊維などの他の補強繊維を用いても良く、樹脂はフェノール樹脂や、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂などの他の熱硬化性樹脂、あるいは熱可塑姓の樹脂であっても良く、また補強繊維を含有する樹脂と他の樹脂を多層に積層した構成や、部分的に組成の異なる構成であっても良い。また、アノード面側、カソード面側それぞれで異なる構成の少なくとも一部に補強繊維を含有する樹脂を用いても良い。
【０１０１】
上記燃料電池セルを作成する方法について、図５を用いて説明する。まず、アノード側のセパレータ７ａおよびカソード側のセパレータ７ｂのＭＥＡ１と対向する側の面のＭＥＡ１の電極と直接接しない部分について、表面に凹凸ができるように、かつ外周へ向かうほどセパレータ７ａの平均厚みが薄くなるように、成形する。この成形は、セパレータの作成時に成形してもよいし、後から削ってもよい。
【０１０２】
次に、絶縁性の繊維シートを内包した樹脂、例えばガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグシートを電極周囲に配置できるような形状に切断して枠片（アノード側の枠片８ａ、カソード側の枠片８ｂ）を作成し、ＭＥＡ１の電極層３ａ，３ｂの周囲でかつ固体高分子電解質膜２のアノード側とカソード側の位置に配置し、ＭＥＡ１と枠片（アノ
ード側の枠片８ａ、カソード側の枠片８ｂ）を１対のセパレータ（アノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂ）で挟む。
【０１０３】
この燃料電池セルをヒーター付の加圧装置もしくは、恒温槽内に入った加圧装置にセットして、樹脂が軟化する温度まで昇温させる。樹脂が軟化したら、燃料電池セルがその発電性能を発揮しうる圧力すなわち電極層３ａ，３ｂがセパレータ（アノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂ）の流路間リブ部に隙間なく接触しうる圧力がかかる所定の圧力をかけて、所定時間を置く。
【０１０４】
この間に、枠片（アノード側の枠片８ａ、カソード側の枠片８ｂ）の樹脂が流動して、枠片に接する部材との様々な隙間を埋める。例えば、セパレータの凹凸と枠片との隙間、および枠片と固体高分子電解質膜との隙間などである。このことにより、ガスの外部へのリークを防ぐ。また、枠片と電極とセパレータと固体高分子電解質膜との間の隙間（アノード側の隙間１６ａ、カソード側の隙間１６ｂ）も最内周部の樹脂が流動することにより、樹脂で埋めることができる。
【０１０５】
このことにより、ガスの回り込む隙間が塞がれるのでガスの利用率の低下の少ない燃料電池を得ることができる。また、セパレータの厚みが外周へ向かうほど薄くなっている部分では、外周へ向かうほど樹脂の流動できる体積が広くなっているので、樹脂が外周へ向かって流動する。流動した樹脂がセパレータ外部端面から少しはみ出て盛り上がってもよい。
【０１０６】
一方、セパレータ表面に形成された凸部が樹脂内部に食い込み、樹脂内部に存在するガラス繊維は凸部に引っかかるので、樹脂の流れに乗ってガラス繊維が移動することを抑制する効果がある。
【０１０７】
ここで、ガラス繊維は、織布であっても不織布であってもよいが、凸部に引っかかった時に、織布の方が織布全体を固定する力が強い。また、織布の方が、繊維が膜に垂直な方向に伸びて膜を突き刺す懸念が少ない。このようにして、樹脂内部に存在するガラス繊維の端部を樹脂により確実に覆うことができ、繊維と樹脂との界面から起こる劣化を防ぐことができる。
【０１０８】
次に、十分に樹脂が流動した後、所定の圧力をかけたまま樹脂が硬化する温度に設定温度を変更して所定時間を置く。この硬化温度は、樹脂の軟化温度と同じでもそれ以上でもよい。この工程により、燃料電池セル内を最良の状態で保持することができ、燃料電池セルの組み立てが完成する。
【０１０９】
このようにして、本実施の形態３の燃料電池によれば、補強繊維入り樹脂シートが、枠体とシールの役割を果たすので高価なシールを大量に使う必要もなく、樹脂が隙間に流動して隙間を塞ぐので組み立て時のずれや公差の懸念も大幅に解消することができ、簡単な工程で燃料電池セルを作成することができる。
【０１１０】
（実施の形態４）
図７は、本発明の実施の形態４における加圧前の燃料電池セルの断面図であり、図８は本発明の実施の形態４における加圧硬化後の燃料電池セルの断面図である。図１〜図６と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【０１１１】
実施の形態４の燃料電池は、実施の形態１の燃料電池と比べて、ガスの回り込みをより確実に防ぎ、繊維シートがより確実に樹脂の中に内包される形態となっている。
【０１１２】
図８に示すように、実施の形態４の燃料電池セル１００は、電極−膜接合体（以下、ＭＥＡ）１を、一対の導電性セパレータであり、燃料ガス経路を形成するアノード側のセパレータ７ａと、酸化剤ガス経路を形成するカソード側のセパレータ７ｂにより挟まれた形状で一体に構成されている。
【０１１３】
より具体的には、電極層３ａ，３ｂにおいては、ＭＥＡ１のガス拡散層５ａ，５ｂがアノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂの表面と当接し、アノード側のセパレータ７ａのアノード側の反応ガス流路１１ａおよび、カソード側のセパレータ７ｂのカソード側の反応ガス流路１１ｂと、ＭＥＡ１のガス拡散層５ａ，５ｂとによって、それぞれのガス流路が確定される。
【０１１４】
これにより、燃料ガスはアノード側のセパレータ７ａ側のガス拡散層５ａに、酸化剤ガスはカソード側のセパレータ７ｂ側のガス拡散層５ｂに、それぞれ接触して電気化学反応を生じさせる。
【０１１５】
アノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂ、およびＭＥＡ１の周縁部は、少なくとも一部に絶縁性の繊維シートを含有する樹脂から成る枠体９ａ，９ｂによりそれぞれ接着されて一体に接合されている。さらに、絶縁性の補強繊維の端部は樹脂に包まれており、繊維端部は外気に触れない構造となっている。
【０１１６】
上記燃料電池セルを作成する方法について、図７を用いて説明する。まず、アノード側のセパレータ７ａおよびカソード側のセパレータ７ｂのＭＥＡ１と対向する側の面のＭＥＡ１の電極と直接接しない部分について、表面に凹凸ができるように、かつ最内周部と最外周部との間にセパレータの厚みが最も厚くなり、内周および外周へ向かうほどセパレータ７ａの平均厚みが薄くなるように、成形する。この成形はセパレータの作成時に成形してもよいし、後から削ってもよい。
【０１１７】
次に、絶縁性の繊維シートを内包した樹脂、例えばガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグシートを電極周囲に配置できるような形状に切断して枠片（アノード側の枠片８ａ、カソード側の枠片８ｂ）を作成し、ＭＥＡ１の電極層３ａ，３ｂの周囲でかつ固体高分子電解質膜２のアノード側とカソード側の位置に配置し、ＭＥＡ１と枠片（アノード側の枠片８ａ、カソード側の枠片８ｂ）を１対のセパレータ（アノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂ）で挟む。
【０１１８】
この燃料電池セルをヒーター付の加圧装置もしくは、恒温槽内に入った加圧装置にセットして、樹脂が軟化する温度まで昇温させる。樹脂が軟化したら、燃料電池セルがその発電性能を発揮しうる圧力すなわち電極層３ａ，３ｂがセパレータ（アノード側のセパレータ７ａ、カソード側のセパレータ７ｂ）の流路間リブ部に隙間なく接触しうる圧力がかかる所定の圧力をかけて、所定時間を置く。
【０１１９】
この間に、枠片（アノード側の枠片８ａ、カソード側の枠片８ｂ）の樹脂が流動して、枠片に接する部材との様々な隙間を埋める。例えば、セパレータの凹凸と枠片との隙間、および枠片と固体高分子電解質膜との隙間などである。
【０１２０】
このことにより、ガスの外部へのリークを防ぐ。また、セパレータの厚みが内周へ向かうほど薄くなっている部分では、内周へ向かうほど樹脂の流動できる体積が広くなっているので、内周へ向かって樹脂が流動することにより、枠片と電極とセパレータと固体高分子電解質膜との間の隙間（アノード側の隙間１６ａ、カソード側の隙間１６ｂ）をより確実に樹脂で埋めることができる。
【０１２１】
このことにより、ガスの回り込む隙間が塞がれるのでガスの利用率の低下の少ない燃料電池を得ることができる。また、セパレータの厚みが外周へ向かうほど薄くなっている部分では、外周へ向かうほど樹脂の流動できる体積が広くなっているので、樹脂が外周へ向かって流動する。流動した樹脂がセパレータ外部端面から少しはみ出て盛り上がってもよい。
【０１２２】
一方、セパレータ表面に形成された凸部が樹脂内部に食い込み、樹脂内部に存在するガラス繊維は凸部に引っかかるので、樹脂の流れに乗ってガラス繊維が移動することを抑制する効果がある。
【０１２３】
ここで、ガラス繊維は、織布であっても不織布であってもよいが、凸部に引っかかった時に、織布の方が織布全体を固定する力が強い。また、織布の方が、繊維が膜に垂直な方向に伸びて膜を突き刺す懸念が少ない。このようにして、樹脂内部に存在するガラス繊維の端部を樹脂により確実に覆うことができ、繊維と樹脂との界面から起こる劣化を防ぐことができる。
【０１２４】
次に、十分に樹脂が流動した後、所定の圧力をかけたまま樹脂が硬化する温度に設定温度を変更して所定時間を置く。この硬化温度は、樹脂の軟化温度と同じでもそれ以上でもよい。この工程により、燃料電池セル内を最良の状態で保持することができ、燃料電池セルの組み立てが完成する。
【０１２５】
このようにして、本実施の形態４の燃料電池によれば、補強繊維入り樹脂シートが、枠体とシールの役割を果たすので高価なシールを大量に使う必要もなく、樹脂が隙間に流動して隙間を塞ぐので組み立て時のずれや公差の懸念も大幅に解消することができ、簡単な工程で燃料電池セルを作成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
以上のように、本発明は、簡単な構造で隙間を塞ぎ、リークのない、性能の高い燃料電池を得ることができ、材料コストだけでなく、工数の少ない製造プロセスにより、低コストで作成することが可能となるので、固体高分子形燃料電池用の燃料電池セルの作成に適用できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１  ＭＥＡ
２  固体高分子電解質膜
３ａ，３ｂ  電極層
４ａ，４ｂ  触媒層
５ａ，５ｂ  ガス拡散層
７ａ，７ｂ  セパレータ
８ａ，８ｂ  枠片
９ａ，９ｂ  枠体
１１ａ，１１ｂ  反応ガス流路
１６ａ，１６ｂ  隙間
【図１】
2016131085.tif 000003
【図２】
2016131085.tif 000004
【図３】
2016131085.tif 000005
【図４】
2016131085.tif 000006
【図５】
2016131085.tif 000007
【図６】
2016131085.tif 000008
【図７】
2016131085.tif 000009
【図８】
2016131085.tif 000010
【図９ａ】
2016131085.tif 000011
【図９ｂ】
2016131085.tif 000012
【図９ｃ】
2016131085.tif 000013