(57)【要約】      （修正有）【課題】複合多孔質膜の機械的強度に著しく影響を与えない表面改質を行った、表面が親水化された多孔質フルオロポリマー膜の提供。【解決手段】下式で例示されるコポリマーで表面を被覆した多孔質フルオロポリマー膜。2016199733.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが繰返し単位Ａ及びＢを含み、Ａは次式のものであり、
【化１】
2016199733.tif 000034
Ｂは次式のものであり、
【化２】
2016199733.tif 000035
コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
ｘは３〜約１０であり、
ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上であり、
コポリマーは、任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜。
【請求項２】
コポリマーが、アリール基及びアルコキシ基から選択される、分子鎖末端基を有する、請求項１に記載の親水性複合多孔質膜。
【請求項３】
コポリマーが、以下の式
【化３】
2016199733.tif 000036
の１つである、請求項１又は２に記載の親水性複合多孔質膜。
【請求項４】
次式のブロックコポリマーである、
【化４】
2016199733.tif 000037
請求項３に記載の親水性複合多孔質膜。
【請求項５】
次式のランダムコポリマーである、
【化５】
2016199733.tif 000038
請求項３に記載の親水性複合多孔質膜。
【請求項６】
多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが、繰返し単位Ａ及びＢ、並びに１つ又は複数の繰返し単位Ａに結合した１つ又は複数のキレート官能基又はイオン交換官能基を含み、Ａは次式のものであり、
【化６】
2016199733.tif 000039
Ｂは次式のものであり、
【化７】
2016199733.tif 000040
ここで、
＊は、キレート官能基又はイオン交換官能基の結合点であり、
コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
ｘは３〜約１０であり、
ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上であり、
コポリマーは、任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜。
【請求項７】
コポリマーが、アリール基及びアルコキシ基から選択される分子鎖末端基を有する、請求項６に記載の親水性複合多孔質膜。
【請求項８】
キレート官能基又はイオン交換官能基が、カルボキシルアルキルチオ、スルホニルアルキルチオ、及びグリセリルチオの各基、並びにその組み合わせから選択される、請求項６又は７に記載の親水性複合多孔質膜。
【請求項９】
コポリマーが次式のものである、
【化８】
2016199733.tif 000041
請求項６〜８のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜。
【請求項１０】
（ｉ）多孔質フルオロポリマー支持体を用意するステップと、
（ｉｉ）溶媒及びコポリマーを含む溶液で、多孔質フルオロポリマー支持体を被覆するステップであって、コポリマーは繰返し単位Ａ及びＢを有し、Ａは次式のものであり、
【化９】
2016199733.tif 000042
Ｂは次式のものであり、
【化１０】
2016199733.tif 000043
コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
ｘは３〜約１０であり、
ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上である、ステップと、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）からの被覆支持体を乾燥させて、前記コポリマーを含む溶液から溶媒の少なくとも一部を取り除くステップと、任意選択で、
（ｉｖ）被覆膜に存在する前記コポリマーを架橋結合させるステップと
を含む、多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
【請求項１１】
コポリマーが次式のものである、
【化１１】
2016199733.tif 000044
請求項１０に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
【請求項１２】
（ｉ）多孔質フルオロポリマー支持体を用意するステップと、
（ｉｉ）溶媒及びコポリマーを含む溶液で、多孔質フルオロポリマー支持体を被覆するステップであって、コポリマーは繰返し単位Ａ及びＢ、並びに１つ又は複数の繰返し単位Ａに結合した、１種又は複数の、キレート官能基又はイオン交換官能基を有し、Ａは次式のものであり、
【化１２】
2016199733.tif 000045
Ｂは次式のものであり、
【化１３】
2016199733.tif 000046
式中、
＊は、キレート官能基又はイオン交換官能基の結合点であり、
コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
ｘは３〜約１０であり
ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上である、ステップと、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から被覆支持体を乾燥させて、前記コポリマーを含む溶液から、溶媒の少なくとも一部を取り除くステップと、任意選択で、
（ｉｖ）被覆膜中に存在する前記コポリマーを架橋結合させるステップと
を含む、多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
【請求項１３】
コポリマーが次式のものである、
【化１４】
2016199733.tif 000047
請求項１２に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法によって製造される、親水性多孔質膜。
【請求項１５】
前記多孔質フルオロポリマー支持体が、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン））、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）、ＰＦＳＡ（パーフルオロスルホン酸）、及びパーフルオロポリオキセタンから選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜、又は請求項１４に記載の親水性改質多孔質フルオロポリマー膜。
【請求項１６】
請求項１〜９、１４若しくは１５のいずれか一項に記載の親水性多孔質膜に流体を通すステップを含む、流体を濾過する方法。
【請求項１７】
平面、平坦なシート、ひだ状、管状、らせん状、又は中空繊維の形状に形成される、請求項１〜９、１４若しくは１５のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
[0001]フルオロポリマー膜、例えば多孔質ＰＴＦＥ膜の機械的強度、耐薬品性又は化学的不活性、非付着性、優れた誘電特性、高温での熱的安定性、及び低摩擦係数を含む特性によって、フルオロポリマー膜は様々な用途に対して非常に魅力あるものになる。しかし、ある種の用途に対しては、その本質的な特性に影響することなく、ＰＴＦＥ表面を改質することが便益となるであろう。特定の用途に対する膜の適合性を改善するために、ＰＴＦＥ膜の表面特性及び化学的性質を改質することが試みられてきた。例えば、表面被覆、混合、例えば、膜を波長２５０〜４５０ｎｍのＵＶ放射に曝す広帯域紫外線放射又はＢＢＵＶ、及びプラズマ処理などの高エネルギー表面改質、遊離基、及びオゾンエッチング、原子層蒸着、及び改質ＰＴＦＥ様ポリマーの合成などが試みられた。しかし、大抵の試みは、ＢＢＵＶ及びプラズマなどの高エネルギー処理に集中した。これら表面改質法の正確なメカニズムは報告されていないが、Ｃ−Ｃ結合の強度はＦ−Ｆ結合よりも約４０％低いことが知られているため、結合切断による遊離基形成からもたらされると考えられる。遊離基の大部分が、Ｃ−Ｃ切断又はポリマー主鎖切断からもたらされている場合、ＰＴＦＥ膜の機械的安定性及び化学的安定性を損なう恐れがある。またプラズマ処理は、膜表面に限られるため、長時間では膜を不安定にさせることも知られている。
【０００２】
[0002]上記によれば、安定な親水性フルオロポリマー多孔質膜を提供するための、多孔質フルオロポリマー支持体又は得られる複合多孔質膜の機械的強度に著しく影響を与えることのない、多孔質フルオロポリマー膜又は支持体の表面改質に対して、未対処の要求が存在する。
【０００３】
［発明の概要］
[0003]本発明は、多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが繰返し単位Ａ及びＢを含み、Ａは次式のものであり、
【化１】
2016199733.tif 000002
Ｂは次式のものであり、
【化２】
2016199733.tif 000003
コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
ｘは３〜約１０であり、
ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上であり、
コポリマーは、任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜を提供する。
【０００４】
[0004]本発明はまた、イオン交換官能基又はキレート官能基をもつコポリマーも提供する。
【０００５】
[0005]本発明のコポリマーは、多孔質フルオロポリマー膜又は支持体の表面を改質するのに有用である。
【０００６】
[0006]本発明は、コポリマーを調製する方法、及び親水性改質フルオロポリマー多孔質膜を調製する方法をさらに提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態の親水性多孔質膜の提案された架橋結合構造の図である。
【図２】本発明の一実施形態のポリ（ＮＴＥＧ）ホモポリマー及びポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）コポリマーのＦＴＩＲである。
【図３】本発明の一実施形態の多孔質フルオロカーボン支持体をコポリマーで被覆する方法を説明する図である。
【図４】本発明の一実施形態の親水性多孔質膜を被覆する方法及びＣＷＳＴ付着状態を測定する方法を説明する図である。
【図５】ポリ（ＮＴＥＧ−ｒ−ＮＰＦ１０）のＧＰＣトレースである。
【図６】ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ１０）のＧＰＣトレースである。
【０００８】
［発明の詳細な説明］
[0013]一実施形態によれば、本発明は、多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが繰返し単位Ａ及びＢを含み、Ａは次式のものであり、
【化３】
2016199733.tif 000004
Ｂは次式のものであり、
【化４】
2016199733.tif 000005
式中、
コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
ｘは３〜約１０であり、
ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上であり、
コポリマーは、任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜を提供する。
【０００９】
[0014]本明細書の式において、繰返し単位の式の点線は、コポリマーがブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり得ることを示す。ブロックコポリマーは、括弧（繰返し単位）によって表される。ランダムコポリマーは、角括弧［繰返し単位］によって表される。
【００１０】
[0015]実施形態において、ｎ及びｍは、各モノマーの重合度を表し、独立して、約１０〜約１０００であり、好ましくは約２０〜約５０である。
【００１１】
[0016]他の実施形態において、ｎ及びｍは、コポリマーに存在するモノマーのモル分率を表し、ｎ及びｍは、独立して、１〜９９モル％の範囲であってもよく、好ましくは、２０〜５０モル％の範囲であってもよい。
【００１２】
[0017]一実施形態によれば、本発明のコポリマーは、以下の式の１つである。
【化５】
2016199733.tif 000006
【００１３】
[0018]一実施形態において、本発明は、多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが、繰返し単位Ａ及びＢ、並びに１つ又は複数の繰返し単位Ａに結合した１つ又は複数のキレート官能基又はイオン交換官能基を含み、Ａは次式のものであり、
【化６】
2016199733.tif 000007
Ｂは次式のものであり、
【化７】
2016199733.tif 000008
ここで、＊は、キレート官能基又はイオン交換官能基の結合点であり、コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、ｘは３〜約１０であり、ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰返し単位Ａ及びＢの数であり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上であり、
コポリマーは、任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜を提供する。
【００１４】
[0019]一実施形態において、キレート官能基又はイオン交換官能基は、カルボキシアルキルチオ、スルホンアルキルチオ、及びグリセリルチオの各基、並びにその組み合わせから選択される。
[0020]上記実施形態のコポリマーの例として、
【化８】
2016199733.tif 000009
が挙げられる。
【００１５】
[0021]本発明のコポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり得る。ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー（Ａ−Ｂ）、トリブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ若しくはＢ−Ａ−Ｂ）、又はマルチブロックコポリマー（（Ａ−Ｂ）ｘ）であり得る。任意選択で、コポリマーは、第３のセグメントＣ、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃなどの、トリブロックコポリマー又はランダムコポリマーを含むことができる。
【００１６】
[0022]コポリマーは、任意の適切な分子量、例えば、一実施形態において、数平均分子量又は重量平均分子量（Ｍｎ又はＭｗ）が、約１０ｋＤａ〜約１０００ｋＤａ、好ましくは約７５ｋＤａ〜約５００ｋＤａ、より好ましくは約２５０ｋＤａ〜約５００ｋＤａであることができる。
【００１７】
[0023]各モノマーブロックは、任意の適切な質量％、例えば、一実施形態において、約９９％：約１％〜約５０％：約５０％、好ましくは、約９０％：約１０％〜約７０％：約３０％、より好ましくは、約７５％：約２５％〜で、ブロックコポリマーにおいて存在することができる。
【００１８】
[0024]本発明のコポリマーは、任意の適切な方法、例えば、環状モノマーの開環メタセシス重合によって、調製することができる。一般に、カルベン配位子を含む遷移金属触媒がメタセシス反応を媒介する。
【００１９】
[0025]任意の適切なＲＯＭＰ触媒、例えば、第一世代、第二世代、第三世代のグラブス触媒、ユミコア（Ｕｍｉｃｏｒｅ）触媒、ホベイダ−グラブス（Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ）触媒、シュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ）触媒、及びシュロック−ホベイダ（Ｓｃｈｒｏｃｋ−Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒を用いることができる。かかる触媒の例として、以下のものが挙げられる。
【化９】
2016199733.tif 000010
【化１０】
2016199733.tif 000011
【化１１】
2016199733.tif 000012
【００２０】
[0026]一実施形態において、第三世代グラブス触媒は、空気中での安定性、複数の官能基への耐性、及び／又は速い、重合開始速度及び連鎖成長速度などの利点のために、特に適している。さらに、第三世代グラブス触媒を用いて、末端基に、任意の相溶性基を取り入れるように処理することができ、触媒を容易に再生利用することができる。かかる触媒の好ましい例としては、
【化１２】
2016199733.tif 000013
がある。
【００２１】
[0027]上記第三世代グラブス触媒（Ｇ３）は、市販のものを得てもよいし、以下のように、第二世代グラブス触媒（Ｇ２）から調製してもよい。
【化１３】
2016199733.tif 000014
【００２２】
[0028]モノマーの重合は、適切な溶媒、例えば、ＲＯＭＰ重合の実施に一般に用いられる溶媒中で行われる。適切な溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、並びにその混合物が挙げられる。
【００２３】
[0029]モノマー濃度は、１〜５０重量％の範囲であってよく、好ましくは２〜４５重量％の範囲であってよく、より好ましくは３〜４０重量％の範囲であってよい。
【００２４】
[0030]重合は、任意の適切な温度、例えば、−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で実施することができる。
【００２５】
[0031]重合は、各々のブロックの適切な分子鎖長を得るのに適した、約１分〜１００時間であり得る、任意の時間で実施することができる。
【００２６】
[0032]触媒の量は、任意の適切な量で選択することができる。例えば、触媒対モノマーのモル比は、約１：１０〜約１：１０００であってよく、好ましくは約１：５０〜１：５００であってよく、より好ましくは約１：１００〜約１：２００であってよい。例えば、触媒対モノマーのモル比は、１：ｎ及び１：ｍであることができ、ここで、ｎ及びｍは平均重合度である。
【００２７】
[0033]コポリマーは、適切な技術、例えば非溶媒を用いた沈殿によって、単離することができる。
【００２８】
[0034]本発明のコポリマーは、任意の既知の技術によって、その分子量及び分子量分布について特性決定することができる。例えば、ＭＡＬＳ−ＧＰＣ技術を用いることができる。ＭＡＬＳ−ＧＰＣ技術は、移動相を用いて、高圧ポンプによって、ポリマー溶液を、固定相を充填したカラム群を通して溶出する。固定相により、ポリマー試料が分子鎖の大きさによって分離され、次いで３つの異なる検出器によってポリマーが検出される。直列の検出器を用いることができ、例えば、一列に並んだ、紫外線検出器（ＵＶ検出器）、続いて多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＳ検出器）、続いて示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）である。ＵＶ検出器によって、波長２５４ｎｍでポリマーの光吸収が測定され、ＭＡＬＳ検出器によって、移動相に相対的な、ポリマー鎖からの散乱光が測定される。
【００２９】
[0035]本発明のコポリマーは、高単分散である。例えば、コポリマーでは、Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜１．５であり、好ましくは１．１〜１．２である。
【００３０】
[0036]一実施形態によれば、本発明は、
（ｉ）開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒によって触媒させて、５−（モノメトキシトリエチレングリコール）ノルボルネン（ＮＴＥＧ）を重合して、ホモポリマー、ポリＮＴＥＧを得るステップと、
（ｉｉ）（ｉ）で得られたホモポリマーの分子鎖末端で、ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、５−（パーフルオロヘキシル）ノルボルネン又は５−（パーフルオロデシル）ノルボルネンを逐次重合するステップとを含む、コポリマー、ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）又はポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ１０）を調製する方法を提供する。
【００３１】
[0037]その方法は、以下に説明される。
【化１４】
2016199733.tif 000015
【００３２】
[0038]一実施形態によれば、本発明は、ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、ＮＴＥＧと５−（パーフルオロヘキシル）ノルボルネンの混合物を重合するステップを含む、ランダムコポリマー、ポリ（ＮＴＥＧ−ｒ−ＮＰＦ６）を調製する方法を提供する。
【００３３】
[0039]５−（パーフルオロデシル）ノルボルネンは、以下に説明するように、シクロペンタジエン及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１０−デセンから調製することができる。
【化１５】
2016199733.tif 000016
【００３４】
[0040]本発明は、繰返し単位Ａ及びＢを含むコポリマーを用意するステップであって、Ａは次式のものであり、
【化１６】
2016199733.tif 000017
Ｂは次式のものであるステップと、
【化１７】
2016199733.tif 000018
コポリマーをメルカプト酢酸、メルカプトエチルスルホン酸塩、又はチオグリセロールと反応させるステップと
を含む、上記のイオン交換官能基又はキレート官能基を有するコポリマーを調製する方法をさらに提供する。
【００３５】
[0041]例えば、以下に説明するように、ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）をメルカプトアセタートアニオン、メルカプトエチルスルホナートアニオン、又はチオグリセロールと反応させるステップを含む方法によって、コポリマー、ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）ＭＡｃＯＨ、ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）ＭｅＳＮａ、又はポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）チオグリセロールを調製することができる。
【化１８】
2016199733.tif 000019
【００３６】
[0042]本発明は、上記のように、多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む、親水性多孔質膜をさらに提供するものであり、コポリマーは、任意選択で架橋結合されている。
【００３７】
[0043]本発明は、
[0044]（ｉ）多孔質フルオロポリマー支持体を用意するステップと、
[0045]（ｉｉ）上記の溶媒及びコポリマーを含む溶液で、多孔質フルオロポリマー支持体を被覆するステップと、
[0046]（ｉｉｉ）（ｉｉ）からの被覆された支持体を乾燥させて、溶液から溶媒の少なくとも一部を取り除くステップと、任意選択で、
[0047]（ｉｖ）被覆された膜に存在するコポリマーを架橋結合させるステップと
を含む、多孔質フルオロカーボン支持体を親水性改質する方法をさらに提供する。
【００３８】
[0048]得られる膜の表面張力を以下のように測定することができる。例えば、ＰＴＦＥ膜シートをＩＰＡ溶媒で予め湿らせ、約０．１質量％〜１０質量％の濃度範囲のポリマー溶液に膜を浸漬することによって、室温でＰＴＦＥ膜シートが被覆される。ＰＴＦＥ膜シートの被覆時間は、約１分〜１２時間の範囲である。ＰＴＦＥ膜シートは、浸漬後、１００℃〜１６０℃の対流オーブンで乾燥させる。乾燥時間は、約１０分〜１２時間の範囲である。ＰＴＦＥ膜のぬれ特性を、臨界ぬれ表面張力を測定することによって評価する。
【００３９】
[0049]表面張力に関して、表面改質の変化を、臨界ぬれ表面張力（ＣＷＳＴ）を測定することによって調べた。その方法は、一定の組成の一組の溶液に依存するものである。各溶液は、特定の表面張力をもつ。溶液の表面張力は、わずかな非等価増分で、２５〜９２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。膜の表面張力を測定するために、白色光テーブルの上に膜を配置し、ある表面張力の溶液一滴を膜表面に付与し、液滴が、膜に浸透し、光が膜を透過する指標として明るい白色になる時間を記録する。液滴が膜を浸透するのにかかる時間が１０秒以下である場合、瞬間ぬれと考えられる。その時間が１０秒より長い場合、溶液は膜を部分的にぬらすと考えられる。
【００４０】
[0050]任意の適切な方法、例えば、光開始剤、及びＵＶなどの高エネルギー放射線を用いて、架橋結合を形成することができる。架橋結合は、膜に非常に安定なポリマー網目構造をもたらすことになると考えられる。図１は、かかる架橋結合された膜の、提案された構造を図示する。
【００４１】
[0051]架橋結合は、以下のように形成させることができる。ポリマー被覆ＰＴＦＥシートを、任意選択で、ＩＰＡで予め湿らせ、次いでシートを光開始剤が調製される溶媒で洗浄して、ＩＰＡと溶媒を交換する。その後、シートを、一定濃度の光開始剤溶液に一定時間浸漬し、次いでＵＶ照射に曝した。光開始剤溶液中の浸漬時間は、１分〜２４時間の範囲である。ＵＶ照射時間は、３０秒〜２４時間の範囲である。次に、膜の臨界ぬれ表面張力（ＣＷＳＴ）、性能特性決定、及び／又はＳＰＭ試験を測定した。本明細書で「ＳＰＭ」は、１２０〜１８０℃での、高温硫酸過酸化水素混合物（Ｈ２ＳＯ４（９６％）：Ｈ２Ｏ２（３０％）が体積で８０：２０である）を意味する。
【００４２】
[0052]本発明の一実施形態によれば、親水性フルオロポリマー膜は多孔質膜であり、例えば、直径１ｎｍ〜１００ｎｍの孔を有するナノ多孔質膜、又は直径１μｍ〜１０μｍの孔を有する微多孔質膜である。
【００４３】
[0053]本発明の実施形態による、親水性フルオロポリマー多孔質膜は、多様な用途において使用することができ、例えば、診断的用途（例えば、サンプル調製及び／又は診断用側方流動装置を含む）、インクジェット用途、リソグラフィー、例えばＨＤ／ＵＨＭＷＰＥをベースとする媒体の置き換えとして、製薬産業用流体の濾過、金属の除去、超純水の製造、産業用水及び地表水の処理、医療用途用の流体の濾過（例えば、静脈内適用などの、家庭での使用及び／又は患者への使用を含み、また例えば、血液などの生体液の濾過（例えば、ウイルスの除去）も含む）、電子工学産業用流体の濾過（例えば、超小型電子技術産業及び高温ＳＰＭでのフォトレジスト液の濾過）、食品及び飲料産業用の流体の濾過、ビールの濾過、浄化、抗体含有流体及び／又は蛋白質含有流体の濾過、核酸含有流体の濾過、細胞検出（ｉｎ  ｓｉｔｕを含む）、細胞採取、及び／又は細胞培養液の濾過が挙げられる。代替的に、又は追加的に、本発明の実施形態の多孔質膜は、空気及び／又はガスを濾過するのに使用することができ、及び／又は通気の用途（例えば、空気及び／又はガスは通すが、液体は通さない）に使用することができる。本発明の実施形態の膜は、例えば、眼科用手術用品など、外科用装置及び外科用品などの、多様な装置において使用することができる。
【００４４】
[0054]本発明の実施形態によれば、親水性フルオロポリマー多孔質膜は、平面、平坦なシート、ひだ状、管状、らせん状、及び中空繊維などの、多様な形状であることができる。
【００４５】
[0055]本発明の実施形態の親水性フルオロポリマー多孔質膜は、典型的には、少なくとも１つの注入口及び少なくとも１つの注出口を備え、注入口と注出口の間に少なくとも１つの流体流路を画定するハウジング内に配置されており、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタは、流体流路の全域にわたっていて、それにより、濾過装置又はフィルタモジュールを提供する。一実施形態において、注入口及び第１の注出口を備え、注入口と第１の注出口の間に第１の流体流路を画定するハウジングと、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタを備え、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタはハウジング内に第１の流体流路の全域にわたって配置されている、濾過装置が提供される。
【００４６】
[0056]クロスフロー適用に関して、少なくとも１つの本発明の多孔質膜又は少なくとも１つの本発明の多孔質膜を含むフィルタが、少なくとも１つの注入口及び少なくとも２つの注出口を備え、注入口と第１の注出口の間に少なくとも１つの第１の流体流路を画定し、注入口と第２の注出口の間に第２の流体流路を画定するハウジング内に配置されており、本発明の多孔質膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタが、第１の流体流路の全域にわたっていて、それにより、濾過装置又はフィルタモジュールを提供することが好ましい。例示的一実施形態において、濾過装置は、クロスフローフィルタモジュール、並びに注入口、濃縮液出口を有する第１の注出口、及び浸透液出口を有する第２の注出口を備え、注入口と第１の注出口の間に第１の流体流路を画定し、注入口と第２の注出口の間に第２の流体流路を画定するハウジングを備え、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタが、第１の流体流路の全域にわたって配置されている。
【００４７】
[0057]濾過装置又はフィルタモジュールは殺菌することができる。適切な形状であり、注入口及び１つ又は複数の注入口を提供する、任意のハウジングを用いることができる。
【００４８】
[0058]ハウジングは、処理される流体と適合性のある、任意の不浸透性熱可塑性材料などの、任意の適切な剛性不浸透性材料で製作することができる。例えば、ハウジングは、ステンレス鋼などの金属、又はポリマー、例えば、アクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、若しくはポリカーボネート樹脂などの、透明若しくは半透明のポリマーで製作することができる。
【００４９】
[0059]一実施形態によれば、親水性フルオロポリマー多孔質膜は、任意の適切な多孔質支持体、例えば、微多孔質、フルオロポリマー支持体、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン））、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）、ＰＦＳＡ（パーフルオロスルホン酸）、及びパーフルオロポリオキセタンでつくられた支持体を含む。多孔質支持体は、例えば、約１０ｎｍ〜約１０ミクロンの任意の適切な孔径をもつことができ、好ましくは、ＰＴＦＥ及びＰＶＤＦである。
【００５０】
[0060]本発明は、上記方法によって製造される親水性改質フルオロポリマー膜をさらに提供する。
【００５１】
[0061]本発明は、上記膜に流体を通すステップを含む、流体を濾過する方法をさらに提供する。
【００５２】
[0062]以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、勿論、本発明の範囲を決して限定するものではないと解釈されたい。
【００５３】
実施例１
[0063]材料：以下の材料を購入し、そのまま使用した。
【００５４】
[0064]ジメチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート（Ｃ３）はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社から購入した。
【００５５】
[0065]ジクロロメタン（ＤＣＭ）を活性アルミナで保存し、使用前にアルゴンでパージした。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン（ＰＦ６）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデセン（ＰＦ１０）、トルエン、塩化チオニル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、マレイミド、フラン、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ３Ｐ）、１−ヘキサデカノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、Ｎ−フェニルマレイミド、アセトニトリル、メタノール、第二世代グラブス触媒、３−ブロモピリジン、及びペンタンはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．社から購入し、さらなる処理を行わずに使用した。ジクロロペンタンもまた、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．社から購入し、使用前に塩基性アルミナで処理をした。
【００５６】
実施例２
[0066]本実施例は、ジクロロ［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（ベンジリデン）ビス（３−ブロモピリジン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｇ３）触媒の調製を説明する。
【化１９】
2016199733.tif 000020
【００５７】
[0067]上記の第二世代グラブス触媒（Ｇ２）（１．０ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で３−ブロモピリジン（１．１４ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）と混合した。室温で５分間撹拌すると、赤色の混合物が鮮緑色に変わった。ペンタン（４０ｍＬ）を、撹拌しながら１５分かけて添加し、緑色の固体を得た。混合物を冷凍機で２４時間冷却し、真空下で濾過した。緑色の固体である、得られたＧ３触媒を冷ペンタンで洗浄し、室温、真空下で乾燥させて、収量０．９ｇ、収率８８％をもたらした。
【００５８】
実施例３
[0068]本実施例は、本発明の一実施形態の、ホモポリマー及びコポリマーの、ゲル浸透クロマトグラフィーによる特性決定を説明する。
【００５９】
[0069]得られるホモポリマー及びブロックコポリマーは、分子量及び分子量分布の特性について、以下の条件でのＭＡＬＳ−ＧＰＣ技術によって特性決定された。
[0070]移動相：ジクロロメタン（ＤＣＭ）
[0071]移動相温度：３０℃
[0072]ＵＶ波長：２４５ｎｍ
[0073]使用するカラム：３本のＰＳＳ  ＳＶＤ  Ｌｕｘ分析カラム（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー網目構造）、直径５μｍ、孔径が１０００Ａ、１００，０００Ａ、及び１，０００，０００Ａであるビーズを固定相として有するカラム、及びガードカラム
[0074]流量：１ｍＬ／分
[0075]ＧＰＣシステム：ＵＶ検出器及びＲＩ検出器を備える、Ｗａｔｅｒｓ  ＨＰＬＣ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ｅ２６９５システム
[0076]ＭＡＬＳシステム：６６４．５ｎｍのレーザーを作動させる、８個の検出器を備えるＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ８システム
【００６０】
実施例４
[0077]本実施例は、本発明の一実施形態のＮＰＦ６モノマーを調製する工程を説明する。
【化２０】
2016199733.tif 000021
【００６１】
[0078]Ｐａｒｒ高圧反応装置シリンダ容器に、ＤＣＰＤ（１００ｍｌ、７３７ｍｍｏｌ）、ＰＦ６（１６８ｍｌ、７３７ｍｍｏｌ）を装入し、シリンダを反応装置へ取り付け、ヒドロキノン（２．４３ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）を装入し、１７０℃まで７２時間加熱した。反応内容物をＤＣＭ１５０ｍｌに溶解させ、５００ｍｌ丸底フラスコへ移して、真空蒸留でモノマーを精製した。
【００６２】
[0079]１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ６．２〜６．０（２Ｈ）、３．２（１Ｈ）、３．０（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、２．０（１Ｈ）、１．５（１Ｈ）、及び１．２〜１．４（２Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −８９．９（ｓ）、−１１２．６（ｍ）、−１２３．８〜−１２１．３（ｍ）、−１２７．１〜−１２５．３（ｍ）。
【００６３】
実施例５
[0080]本実施例は、本発明の一実施形態のＮＰＦ１０モノマーを調製する工程を説明する。
【化２１】
2016199733.tif 000022
【００６４】
[0081]Ｐａｒｒ高圧反応装置シリンダ容器に、ＤＣＰＤ（２４．６ｍｌ、１８３ｍｍｏｌ）、ＰＦ６（１３２ｍｌ、３７０ｍｍｏｌ）を装入し、シリンダを反応装置へ取り付け、ヒドロキノン（１．０８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を装入し、１７０℃まで７２時間加熱した。反応内容物をＤＣＭ１５０ｍｌに溶解させ、５００ｍｌ丸底フラスコへ移して、真空蒸留でモノマーを精製した。
【００６５】
[0082]１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ６．２〜６．０（２Ｈ）、３．２（１Ｈ）、３．０（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、２．０（１Ｈ）、１．５（１Ｈ）、及び１．２〜１．４（２Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −８０．９（ｓ）、−１１２．６（ｍ）、−１２３．８〜−１２１．４（ｍ）、−１２７．２〜−１２５．５（ｍ）。
【００６６】
実施例６
[0083]本実施例は、トリエチレングリコールモノメチルエーテルトシラート（ＴＥＧ−ＯＴｓ）を調製する工程を説明する。
【化２２】
2016199733.tif 000023
【００６７】
[0084]トリエチレングリコールモノメチルエーテルトシラート（ＴｓＴＥＧ）
【００６８】
[0085]トリエチレングリコールモノメチルエーテル５０ｇをＴＨＦ１７５ｍｌに溶解させ、その内容物を氷水槽で冷却した。冷却された溶液へ、水酸化ナトリウム（３６．５ｇ）水溶液１７５ｍｌを添加した。次に塩化トシル（７５ｇ）のＴＨＦ１２５ｍｌ溶液を、滴下漏斗を用いて、３０分かけてゆっくりと添加した。添加後、その内容物を周囲温度まで温め、一晩中撹拌した。反応完了後、分離された有機層を回収し、水性層をジエチルエーテル（４×１００ｍｌ）で抽出した。組み合わさった有機層を、１０％の水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで飽和塩水及び水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水させ、濾過し、濃縮して、粘性流体である、純粋な生成物を得た（８２．３ｇ、８５％収率）。
【００６９】
[0086]トリエチレングリコールをベースとしたノルボルネンモノマー（ＮＴＥＧ）
【００７０】
[0087]５−ノルボルネン−２−メタノール（１５ｇ）を、アルゴン雰囲気下で、ＮａＨ（４．５ｇ）のドライ（ｄｒｙ）ＤＭＦ６００ｍＬ懸濁液へ滴下で添加した。その混合物を室温で１０分間撹拌し、さらに６０℃で１時間撹拌した。ＤＭＦ７５ｍＬに溶解させたＴｓＴＥＧ（５８．５ｇ）を室温で添加した。得られた混合物を、室温で１０分間撹拌し、次いで６０℃で１２時間撹拌し、その後、０．１ＭのＮａＣｌ溶液７５０ｍＬを添加し、層を分離した。水性層を酢酸エチルで抽出し、組み合わさった有機層を１０％ＮａＨＣＯ３及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、真空下で濃縮した。得られた残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーによって精製して（ヘプタン：酢酸エチル＝３：１）、無色のオイルを得た（１８．６２ｇ、５７％収率）。
【００７１】
[0088]１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．１０〜５．９０（ｍ，２Ｈ）、３．６５〜３．５２、３．１９〜３．０３（ｍ，１４Ｈ）、３．３６（ｓ，３Ｈ）、２．８８〜２．７３（ｍ，２Ｈ）、２．３３、１．６８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）、２．３５〜２．３２、１．１０〜１．０５（ｍ，１Ｈ）、１．２８〜１．２０（ｍ，２Ｈ）、０．４９〜０．４４（ｍ，１Ｈ）。
【００７２】
実施例７
[0089]本実施例は、本発明の一実施形態の、コポリマーの合成及び特性を説明する。
【００７３】
[0090]ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）：第二世代グラブス触媒（Ｇ２）（１８ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（２７７ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）を、フルオロポリマー樹脂シリコンセプタムオープントップキャップを備えた４０ｍＬバイアルで計量した。触媒を、アルゴン脱気したジクロロメタン（ＤＣＭ）（４０ｍＬ）に溶解させ、カニューレを介して、撹拌子を備えた、清潔な１ＬＲＢＦへ移した。第１のモノマーＮＴＥＧ（２．０ｇ、７．４ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１００ｍＬ）溶液をアルゴンで脱気し、触媒溶液へ移し、３０分間撹拌した。第１のモノマーから生成された、ホモポリマーの分量１〜２ｍＬを、分子量特性決定のために３０分後に取り出した。第２のモノマーＮＰＦ１０（１．５５ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（２００ｍＬ）溶液をアルゴンで脱気し、ＲＢＦ内の成長ホモポリマー溶液へ移し、フラスコの内容物をさらに１８０分間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をジブロックコポリマーの黄色の溶液へ添加して、重合を終わらせた。得られたポリマーをメタノール（２Ｌ，２Ｘ）中で沈殿させて、白色固体である、純粋なポリマーを回収した。ポリマーを濾過し、室温、真空下で乾燥させた。収率（９．２ｇ、９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ６．０〜６．３５（ｓ，広幅）、５．５〜６．０（ｓ，広幅）、４．５〜５．２（ｓ，広幅）、４．３〜４．５（ｓ，広幅）、３．５〜３．８（ｍ，広幅）、３．０〜３．３（ｓ，広幅、２．０〜２．４（ｓ，広幅）、１．５〜１．７（ｓ，広幅）、１．０〜１．３（ｓ）。
【００７４】
[0091]ポリ（ＮＴＥＧ）、ポリＮＰＦ６、及びポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）のＦＴＩＲを図２に示す。元素分析データを以下の表１に示す。
【００７５】
[0092]
【表１】
2016199733.tif 000024
【００７６】
[0093]フルオロカーボン多孔質支持体を、本発明のコポリマーで被覆する手順を図３に示す。
【００７７】
[0094]ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）コポリマーをＴＨＦに溶解させて、１重量％溶液を得た。ＰＴＦＥ微多孔質膜試料をポリマー溶液に１時間浸漬させた。ＰＴＦＥ試料を１６０℃で１０分間乾燥させ、次いでＴＨＦで３０分間洗浄した。試料を１６０℃で１０分間再度乾燥させた。被覆ＰＴＦＥ膜のＣＷＳＴは、３３．４ｄｙｎｅ／ｃｍ（ＣＷＳＴ１）であると測定された。元のＰＴＦＥ膜のＣＷＳＴは、２５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。洗浄後のＣＷＳＴは、３１．３ｄｙｎｅ／ｃｍ（ＣＷＳＴ２）であり、硫酸と過酸化水素の高温混合物（ＳＰＭ）で処理した後、ＣＷＳＴは、３１．３ｄｙｎｅ／ｃｍ（ＣＷＳＴ６）であった。
【００７８】
実施例８
[0095]本実施例は、ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）コポリマーをＵＶ架橋結合させる方法、及び本発明の一実施形態の、コポリマーの特性を説明する。
【００７９】
[0096]その工程を図４に示す。被覆は、コポリマー１質量％溶液により形成され、架橋結合は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（０．２５％）のＤＩ水溶液を用いて形成された。
【００８０】
[0097]ＣＷＳＴデータを表２に示す。
【表２】
2016199733.tif 000025
【００８１】
実施例９
[0098]本実施例は、本発明の一実施形態の、他のコポリマーの合成及び特性を説明する。
【００８２】
[0099]以下に示すように、モノマーの混合物にＲＯＭＰリビング重合を用いることによって、ランダムコポリマーを合成した。
【化２３】
2016199733.tif 000026
【００８３】
[00100]ランダムコポリマーを調製する上記方法の利点は、モノマー及び溶媒が高純度である必要がないということである。
【００８４】
[0100]撹拌子を備えた、清潔な、火炎乾燥した２５０ｍｌＲＢＦへ、アルゴンパージしたＤＣＭ（２５ｍｌ）に溶解させたＧ３触媒（１５ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）を、カニューレを介して移し、分離バイアルで、ＮＴＥＧモノマー（３．０ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）とＮＰＦ６（１．１４ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１２５ｍｌ）溶液を、撹拌しているＧ３触媒緑色溶液へ添加すると、淡い黄緑色から淡褐色へ変化した。撹拌を全部で１５時間続け、次いで過剰のビニルエチルエーテルを添加することによって、重合を終わらせた。ポリマー溶液を、塩基性アルミナ、シリカゲル、及びセライトのカラムに通して、触媒を取り除いた。溶媒は、回転蒸発器で取り除き、ポリマーは、無色且つ高粘性であり、冷却すると固体になった。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．７〜５．０（ｍ，広幅）、３．８〜３．４（ｍ，広幅）、３．４〜２．９（ｍ，広幅）、２．９〜２．４５（ｍ，広幅）、２．４５〜１．３（ｍ，広幅）、１．３〜１．０６（ｍ，広幅）。
【００８５】
[0101]ジクロロメタン中のコポリマーのＧＰＣトレースを図５に示す。Ｍｎ＝７４ＫＤａ、Ｍｗ＝８４ＫＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４。元素分析データを、以下の表２に示す。
【００８６】
[0102]
【表３】
2016199733.tif 000027
【００８７】
[0103]ポリ（ＮＴＥＧ−ｒ−ＮＰＦ６）コポリマーをＴＨＦに溶解させて、１重量％溶液を得た。ＰＴＦＥ微多孔質膜試料を、そのポリマー溶液に１時間浸漬させた。ＰＴＦＥ試料を１０分間自然乾燥させ、１００℃で１０分間、炉乾燥させ、次いでＴＨＦで３０分間洗浄した。試料を、再度、１０分間自然乾燥させ、１００℃で１０分間炉乾燥させた。コポリマーで処理をすると、被覆ＰＴＦＥ膜のＣＷＳＴが増加した。
【００８８】
[0104]元のＰＴＦＥ膜のＣＷＳＴは、２５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。洗浄後のＣＷＳＴは、３１．３ｄｙｎｅ／ｃｍ（ＣＷＳＴ２）であり、硫酸と過酸化水素の高温混合物（ＳＰＭ）で処理した後、ＣＷＳＴは、３１．３ｄｙｎｅ／ｃｍ（ＣＷＳＴ６）であった。ＣＷＳＴ値を、以下の表３に示す。同じ被覆溶媒で、膜を処理し、洗浄すると、ＰＴＦＥのＣＷＳＴは、２５．４ｄｙｎｅ／ｃｍから３９〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍまで増加する。
【００８９】
[0105]
【表４】
2016199733.tif 000028
【００９０】
実施例１０
[0106]本実施例は、本発明の一実施形態の、フルオロポリマー膜内のコポリマー、ポリ（ＮＴＥＧ−ｒ−ＮＰＦ６）を架橋結合させる方法を説明する。被覆工程を図４に示す。得られた結果を表４に示す。
【００９１】
[0107]
【表５】
2016199733.tif 000029
【００９２】
実施例１１
[0108]本実施例は、本発明の一実施形態の、他のコポリマーの合成及び特性を説明する。
【００９３】
[0109]ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ１０）
【００９４】
[0110]以下に示すように、モノマーの混合物にＲＯＭＰリビング重合を用いることによって、ブロックコポリマーを合成した。
【化２４】
2016199733.tif 000030
【００９５】
[0111]５−（パーフルオロデシル）ノルボルネンモノマーを、ディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応によって調製した。
【化２５】
2016199733.tif 000031
【００９６】
[0112]ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ１０）を作製する合成工程。第二世代グラブス触媒（Ｇ２）（１８ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（２７７ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）を、フルオロポリマー樹脂シリコンセプタムオープントップキャップを備えた４０ｍＬバイアルで計量した。触媒を、アルゴン脱気したジクロロメタン（ＤＣＭ）（４０ｍＬ）に溶解させ、カニューレを介して、撹拌子を備えた、清潔な１ＬＲＢＦへ移した。第１のモノマーＮＴＥＧ（２．０ｇ、７．４ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１００ｍＬ）溶液をアルゴンで脱気し、触媒溶液へ移し、３０分間撹拌した。第１のモノマーから生成された、ホモポリマーの分量１〜２ｍＬを、分子量特性決定のために３０分後に取り出した。第２のモノマーＮＰＦ１０（１．５５ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（２００ｍＬ）溶液をアルゴンで脱気し、ＲＢＦ内の成長ホモポリマー溶液へ移し、フラスコの内容物をさらに１８０分間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をジブロックコポリマーの黄色の溶液へ添加して、重合を終わらせた。得られたポリマーをメタノール（２Ｌ，２Ｘ）中で沈殿させて、白色固体である、純粋なポリマーを回収した。ポリマーを濾過し、室温、真空下で乾燥させた。収率（９．２ｇ、９８％）。
【００９７】
[0113]１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ６．０〜６．３５（ｓ，広幅）、５．５〜６．０（ｓ，広幅）、４．５〜５．２（ｓ，広幅）、４．３〜４．５（ｓ，広幅）、３．５〜３．８（ｍ，広幅）、３．０〜３．３（ｓ，広幅、２．０〜２．４（ｓ，広幅）、１．５〜１．７（ｓ，広幅）、１．０〜１．３（ｓ）。
【００９８】
[0114]ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ１０）のＧＰＣトレースを図５に示す。
【００９９】
[0115]ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ１０）コポリマーをＴＨＦに溶解させて、１重量％溶液を得た。ＰＴＦＥ微多孔質膜試料を、そのポリマー溶液に１時間浸漬させた。ＰＴＦＥ試料を１０分間自然気乾燥させ、次いでＴＨＦで３０分間洗浄した。試料を、再度、１０分間自然乾燥させた。コポリマーで処理をすると、被覆ＰＴＦＥ膜のＣＷＳＴが増加した。
【０１００】
[0116]同じ被覆溶媒で、膜を処理し、洗浄すると、ＰＴＦＥのＣＷＳＴは、２５．４ｄｙｎｅ／ｃｍから３３．４１ｄｙｎｅ／ｃｍまで増加した。そのポリマーは、２つのモノマーの供給モノマーモル比が［ＮＴＥＧ］：［ＮＰＦ１０］＝９０：１０モル％であり、ＰＴＦＥ膜に強い付着性をもたらす。ＣＷＳＴ値を表５に示す。
【０１０１】
[0117]
【表６】
2016199733.tif 000032
【０１０２】
[0118]表５のデータは、より少ないＮＰＦ１０含有量（ＮＰＦ１０が１０％に対して、ＮＰＦ６が２０％）で、より高いＣＷＳＴ値を与えることへの、ジブロックコポリマーにおけるＮＰＦ６とＮＰＦ１０の寄与の比較を説明する。
【０１０３】
実施例１２
[0119]本実施例は、本発明の一実施形態のキレート特性及び／又はイオン交換特性をもたらすために、コポリマー、ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）を化学的改質する方法を説明する。
【０１０４】
[0120]ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）の、ＭＡｃＯＨによるチオール・エン反応改質。
ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）（０．９９ｇ）、チオグリコール酸（ＭＡｃＯＨ、０．９ｇ）、及びＡＩＢＮ（７９．８ｍｇ）をＴＨＦ３３ｍｌに溶解させ、窒素下、５５℃で２６時間反応させた。反応混合物を水中に注ぎ込んだ。得られた沈殿物をＴＨＦに再度溶解させ、再びヘプタンから沈殿させて、暗褐色の固体を得た。
【０１０５】
[0121]ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）の、ＭｅＳＮａによるチオール・エン反応改質。
ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）（０．９９ｇ）、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム（ＭｅＳＮａ、１．６ｇ）及びＡＩＢＮ（７９．８ｍｇ）をＴＨＦ３３ｍｌに溶解させ、窒素下、５５℃で２６時間反応させた。反応混合物を水に注ぎ込んだ。得られた沈殿物を、ＴＨＦに再度溶解させ、再びヘプタンから沈殿させて、黄色がかった固体を得た。
【０１０６】
[0122]ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）の、チオグリセロールによるチオール・エン反応改質。
ポリ（ＮＴＥＧ−ｂ−ＮＰＦ６）（０．９９ｇ）、１−チオグリセロール（１．０５ｇ）、及びＡＩＢＮ（７９．８ｍｇ）をＴＨＦ３３ｍｌに溶解させ、窒素下、５５℃で２６時間反応させた。反応混合物を水に注ぎ込んだ。得られた沈殿物を、ＴＨＦに再度溶解させ、再びヘプタンから沈殿させて、くすんだ白色の固体を得た。
【０１０７】
[0123]１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ５．７〜５．０（ｍ，広幅）、３．８〜３．６（ｍ，広幅）、３．６〜３．４（ｍ，広幅）、３．４〜３．３（ｓ）、２．９〜２．３（ｍ，広幅）、２．３〜１．７５（ｍ，広幅）、１．３〜０．８（ｍ，広幅）。
【０１０８】
[0124]官能化コポリマーをＴＨＦに溶解させて、１重量％溶液を得た。ＰＴＦＥ微多孔質膜試料をポリマー溶液に１時間浸漬させた。ＰＴＦＥ試料を１６０℃で１０分間乾燥させ、そこでＣＷＳＴ１を測定した。次いでＴＨＦで３０分間洗浄し、ＣＷＳＴ２を測定した。試料を１６０℃で１０分間再度乾燥させ、ＣＷＳＴ６を測定した。ＣＷＳＴデータを表６に示す。
【０１０９】
[0125]
【表７】
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【０１１０】
[0126]本明細書に記載の、公表資料、特許出願、及び特許などの、全ての参考資料は、各参考資料が、参照によって組み込まれていることが個別に且つ明確に示され、その全体が本明細書に記載されているかのように、参照によって同じ範囲で本明細書に組み込まれている。
【０１１１】
[0127]本発明を説明する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）、用語「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」及び「少なくとも１つの」及び同様の指示対象の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数と複数の両方を含むと解釈されるべきである。用語「少なくとも１つの」、次いで１つ又は複数の項目の列挙（例えば、「Ａ及びＢの少なくとも１つ」）の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、列挙された項目（Ａ若しくはＢ）から選択された１つの項目、又は列挙された項目（Ａ及びＢ）の２つ以上の、任意の組み合わせを意味すると解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、別段の指示がない限り、拡張可能な用語（すなわち、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）が、それらに限定されない」）として解釈されるべきである。本明細書の、値の範囲の記載は、本明細書において別段の指示がない限り、その範囲内にある別個の値を個々に参照する簡潔な方法となることを意図するのにすぎず、別個の値は、本明細書に個々に記載されているかのように、本明細書に組み込まれている。本明細書で説明された全ての方法は、本明細書において別段の指示がない限り、それとも文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書でもたらされる、任意の及び全ての例、又は例示的な言い回し（例えば、「などの」）の使用は、本発明をより明らかにしようと意図するのにすぎず、別段の要求がない限り、本発明の範囲を制限するものではない。本明細書において、全ての言語は、本発明を実施するのに必要な、任意の請求項にかかる構成要素を示すものとして解釈されるべきである。
【０１１２】
[0128]本発明者らに既知である、本発明を実施するための最良の態様を含む、本発明の好ましい実施形態を本明細書で説明する。前述の記載を読むと、これらの好ましい実施形態の変形形態は、当分野の技術者に明らかになり得る。本発明者らは、当業者らがこうした変形形態を適切に用いることを期待し、本発明が、本明細書で特に説明されたもの以外でも、実施されることを意図する。したがって、適用可能な法律で許されるように、本発明は、本明細書に添付された、特許請求の範囲に記載の主題の、全ての改変及び等価物を含む。さらに、本明細書において別段の指示がない限り、それとも文脈によって明らかに矛盾しない限り、その全ての可能な変形形態の上記構成要素の任意の組み合わせは、本発明に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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