(57)【要約】      （修正有）【課題】アクリル樹脂とも高い親和性を有し、アクリル樹脂フィルムに使用した場合に耐折り曲げ性の改善が可能であり、取り扱い性に優れ、ブリードアウトの少ない、不揮発性又は低揮発性により、環境にも優しい、可塑剤としても使用可能な組成物の提供。【解決手段】一般式（１）で表される化合物を含み、（１）の１００モル％に対し、（１）におけるｘとｙとの合計が４である化合物の割合が３０〜１００モル％である、多価エステル組成物。活性メチレン化合物とメチレングルタル酸ジエステルとを反応させて一般式（１）で表される化合物を合成する方法。2016199534.tif 000009（Ａは夫々独立にＣＮ、ＣＯＣＨ３又はＣＯＯＸ；Ｘは夫々独立にＨ、Ｃ１〜２０の置換／無置換のアルキル基；ＢはＣＯＯＸ；Ｘは夫々独立にＨ、Ｃ１〜２０の置換／無置換のアルキル基；ｘ、ｙは夫々独立に０〜１０）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含み、下記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対し、下記一般式（１）におけるｘとｙとの合計が４である化合物の割合が、３０モル％以上、１００モル％以下である、多価エステル組成物である。
【化１】
2016199534.tif 000006
上記一般式（１）において、Ａは、それぞれ独立に、ＣＮ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）、ＢはＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に、０〜１０の数を表す。
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物。
【化２】
2016199534.tif 000007
上記一般式（２）において、ｘは２であり、ｙは２であり、Ａは、それぞれ独立に、ＣＮ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）、ＢはＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）を表し、ＡまたはＢで表される基の内の少なくとも１つが、ＣＯＯＸ（Ｘは炭素数３〜２０の置換または無置換のアルキル基）である。
【請求項３】
活性メチレン化合物と、メチレングルタル酸ジエステルとを反応させる工程を含む、下記一般式（３）で表される化合物の製造方法。
【化３】
2016199534.tif 000008
上記一般式（３）において、Ａは、それぞれ独立に、ＣＮ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）、ＢはＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）を表し、ｘとｙとの合計は４である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価エステル組成物およびその製造方法に関する。より詳しくは、複数のエステル基を有する化合物を含む組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばアクリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、熱成形性などに優れることから、建材用途、光学用途など幅広い用途に使用されている。しかし、アクリル樹脂フィルムは、用途によっては耐折り曲げ性が不十分であったため、改善の要望があった。
一方で、樹脂の各種性能を改善する目的で、可塑剤などの添加剤を用いることが広く行われている（例えば特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７１５６３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり各種可塑剤が提案されているが、アクリル樹脂は従来の可塑剤との親和性が十分ではない場合も多く、アクリル樹脂フィルムの耐折り曲げ性の改善は、十分とは言い難かった。
よって、本発明は、アクリル樹脂とも高い親和性を有し、アクリル樹脂フィルムに使用した場合に耐折り曲げ性の改善が可能であり、取り扱い性に優れ、ブリードアウトの少ない、不揮発性もしくは低揮発性であることから環境にも優しい、可塑剤としても使用可能な組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち本発明の多価エステル組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を含み、下記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対し、下記一般式（１）におけるｘとｙとの合計が４である化合物の割合が、３０モル％以上、１００モル％以下である、多価エステル組成物である。
【０００６】
【化１】
2016199534.tif 000002
【０００７】
上記一般式（１）において、Ａは、それぞれ独立に、ＣＮ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）、ＢはＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に、０〜１０の数を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多価エステル組成物は、エステル基等を複数有する化合物を含むことから、各種基材への密着性に優れ、各種樹脂との相溶性に優れ、樹脂との相溶後もブリードアウトが少なく、各種化合物の溶解性に優れる。また、適度の分子量を有することから、揮発性が少なく、液状であることから取り扱い性にも優れる。よって、本発明の多価エステル組成物は、各種基材の改質剤、樹脂の可塑剤、不揮発性溶剤等として好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】合成例４で得られた１，３，５，５，７，９−ノナンヘキサカルボン酸ヘキサブチルエステルの１ＨＮＭＲチャートである。
【図２】合成例４で得られた１，３，５，５，７，９−ノナンヘキサカルボン酸ヘキサブチルエステルの１３ＣＮＭＲチャートである。
【図３】合成例５で得られた１，３，５，５，７，９−ノナンヘキサカルボン酸ヘキサオクチルエステルの１ＨＮＭＲチャートである。
【図４】合成例５で得られた１，３，５，５，７，９−ノナンヘキサカルボン酸ヘキサオクチルエステルの１３ＣＮＭＲチャートである。
【図５】多価エステル組成物６の１ＨＮＭＲチャートである。
【図６】多価エステル組成物７の１ＨＮＭＲチャートである。
【図７】多価エステル組成物８の１ＨＮＭＲチャートである。
【図８】多価エステル組成物９の１ＨＮＭＲチャートである。
【図９】多価エステル組成物１１の１ＨＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
［本発明の多価エステル組成物］
本発明の多価エステル組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含み、上記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対し、上記一般式（１）におけるｘとｙとの合計が４である化合物の割合が、３０モル％以上、１００モル％以下である、多価エステル組成物である。上記一般式（１）におけるｘとｙとの合計が４である化合物が上記範囲で含まれることにより、各種基材への密着性、各種樹脂との相溶性、各種化合物の溶解性、取扱い性が向上する傾向にある。上記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対する上記一般式（１）におけるｘとｙとの合計が４である化合物の割合は、４０モル％以上、９９．５モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上、９９モル％以下であることがより好ましい。
【００１２】
上記一般式（１）におけるｘとｙとの合計が４である化合物は、エステル基を２以上含むことが好ましく、３以上含むことがより好ましく、４以上含むことがさらに好ましい。
【００１３】
本発明の多価エステル組成物は、より好ましくは、上記一般式（１）におけるｘとｙとの合計が４であり、ｘ、ｙのいずれもが２である化合物の割合が、上記範囲（上記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対し、３０モル％以上、１００モル％以下、よりさらに好ましくは４０モル％以上、９９．５モル％以下、特に好ましくは５０モル％以上、９９モル％以下）である。
【００１４】
本発明の多価エステル組成物に含まれる上記一般式（１）で表される化合物は、ｘとｙとの合計の上限が２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）におけるＡは、それぞれ独立に、ＣＯＯＸ、ＣＮ、ＣＯＣＨ３を表し、Ｂは、ＣＯＯＸを表す。ここで、Ａ，ＢにおけるＣＯＯＸのＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表すが、該置換または無置換のアルキル基の炭素数としては、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、３〜８であることが特に好ましい。
置換または無置換のアルキル基のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐していても、環状であっても良い。
置換のアルキル基とは、アルキル基の水素原子の１または２以上が、置換基で置換された基をいう。上記置換基としては、置換のアルキル基全体として炭素数が上記の範囲であれば特に制限は無いが、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、水酸基、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基等が例示される。
上記置換または無置換のアルキル基としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基から選ばれる基が特に好ましい。
【００１６】
なお、上記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対し、上記一般式（１）におけるｘとｙとの合計が４である化合物の割合が９９．５モル％以上、１００モル％以下である場合、アクリル樹脂フィルムの耐折り曲げ性改善の観点から、ＡまたはＢで表される基の内の少なくとも１つが、ＣＯＯＸであり、該Ｘが炭素数３〜２０の置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。より好ましくはＡまたはＢで表される基の内の少なくとも２つ、さらに好ましくはＡまたはＢで表される基の内の少なくとも３つ、特に好ましくはＡまたはＢで表される基の６つが、ＣＯＯＸであり、該Ｘが炭素数３〜２０の置換または無置換のアルキル基である。上記置換または無置換のアルキル基の炭素数としては、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、３〜８であることが特に好ましい。上記置換または無置換のアルキル基としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基から選ばれる基が特に好ましい。
【００１７】
本発明の多価エステル組成物は、上記一般式（１）で表される化合物のみを含んでいてもよいが、他の化合物を含んでいてもよい。本発明の多価エステル化合物の各種基材への密着性、各種樹脂との相溶性、各種化合物の溶解性が向上する傾向にあることから、本発明の多価エステル組成物１００質量％に対し、上記一般式（１）で表される化合物を５０質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以上、１００質量％以下含むことがより好ましく、９０質量％以上、１００質量％以下含むことがより好ましい。
例えば本発明の多価エステル組成物を、樹脂の可塑剤として使用する場合に、本発明の多価エステル組成物の優れた溶解性を利用して、他の樹脂添加剤を溶解したものを本発明の多価エステル組成物として、樹脂に添加してもよい。
上記他の化合物としては、一般式（１）以外の多価エステル、各種添加剤、製造原料若しくは触媒の残渣、残存溶媒、製造時の副生成物などが例示される。
【００１８】
［本発明の多価エステル］
下記一般式（２）で表される化合物も、本発明の一つである。
【００１９】
【化２】
2016199534.tif 000003
【００２０】
上記一般式（２）において、ｘは２、ｙは２であり、Ａは、それぞれ独立に、ＣＮ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）、ＢはＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）を表し、ＡまたはＢで表される基の内の少なくとも１つが、ＣＯＯＸであり、該Ｘが炭素数３〜２０の置換または無置換のアルキル基である化合物（「本発明の多価エステル」ともいう）も本発明に含まれる。本発明の多価エステルは、上記構成であることにより、アクリル樹脂との親和性、アクリル樹脂フィルムに使用した場合の耐折り曲げ性、取り扱い性、低ブリードアウト性、低揮発性等が良好となる傾向にある。
より好ましくはＡまたはＢで表される基の内の少なくとも２つ、さらに好ましくはＡまたはＢで表される基の内の少なくとも３つ、特に好ましくはＡまたはＢで表される基の６つが、ＣＯＯＸであり、該Ｘが炭素数３〜２０の置換または無置換のアルキル基である。上記炭素数３〜２０の置換または無置換のアルキル基としては、炭素数が３〜１２であることが好ましく、炭素数が３〜８であることがより好ましく、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基から選ばれる基であることがさらに好ましい。
なお、一般式（２）におけるｘ、ｙ、Ａ、Ｂの好ましい形態は、特に言及する場合を除き、一般式（１）におけるｘ、ｙ、Ａ、Ｂの好ましい形態と同様である。
【００２１】
［本発明の多価エステル（組成物）の製造方法］
本発明の多価エステル（組成物）の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という）は、下記一般式（３）で表される多価エステル若しくは下記一般式（３）で表される多価エステルを含む組成物の製造方法である。
【００２２】
【化３】
2016199534.tif 000004
【００２３】
上記一般式（３）において、Ａは、それぞれ独立に、ＣＮ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）、ＢはＣＯＯＸ（ただしＸは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す）を表し、ｘとｙとの合計は４である。
なお、一般式（３）におけるｘ、ｙ、Ａ、Ｂの好ましい形態は、特に言及する場合を除き、一般式（１）におけるｘ、ｙ、Ａ、Ｂの好ましい形態と同様である。
本発明の製造方法は、上記本発明の多価エステル組成物若しくは上記本発明の多価エステルを製造する方法であることが好ましい。また、上記本発明の多価エステル組成物若しくは上記本発明の多価エステルは、本発明の製造方法により製造されることが好ましい。
本発明の製造方法は、活性メチレン化合物と、メチレングルタル酸ジエステルとを反応させる工程（以下、「反応工程」ともいう）を含む。
活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、シアノ酢酸エステル、アセチルアセトン、マロノニトリルが挙げられる。中でも、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトンが好ましく、中でもマロン酸ジエステルが最も好ましい。
上記メチレングルタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、シアノ酢酸エステルにおける「エステル」としては、−ＣＯＯＸ、ただし該Ｘは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基である、で表される基であることが好ましい。上記−ＣＯＯＸにおける「Ｘ」の態様は、上記一般式（１）における「Ａ」、「Ｂ」の、「ＣＯＯＸ」、における「Ｘ」と同様である。
【００２４】
上記反応工程における、活性メチレン化合物と、メチレングルタル酸ジエステルとの使用量の比は、活性メチレン化合物：メチレングルタル酸ジエステル＝１：０．１〜８（モル比）であることが好ましく、活性メチレン化合物：メチレングルタル酸ジエステル＝１：０．５〜５（モル比）であることがより好ましい。上記範囲であることにより、得られる多価エステル組成物の上記性能が良好となる傾向にある。
【００２５】
上記反応工程で使用する、活性メチレン化合物、メチレングルタル酸ジエステル、におけるエステル基（−ＣＯＯＸ）は、上記のとおりそれぞれ独立に選択することができる。よって、上記化合物に含まれるエステル基の少なくとも一部を異種のエステル基（−ＣＯＯＸにおけるＸが異なる）として多価エステル（組成物）を製造してもよく、上記化合物に含まれるエステル基の全部を同種のエステル基（−ＣＯＯＸにおけるＸが同じ）として多価エステル（組成物）を製造してもよい。また、多価エステル（組成物）を製造後に、アルコールとエステル交換することにより（以下、「エステル交換工程」ともいう）、所望の割合で所望のエステル基を導入することも可能である。
【００２６】
上記反応工程は、無触媒で行っても良いが、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、塩基触媒が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属類のアルコキシド；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の三級アミンおよびそれらの四級化物；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン等の３級ホスフィン類等が例示される。この中でも、上記一般式（１）で表される化合物の収率が高く、副反応も抑えられる傾向にあることから、アルカリ金属の炭酸塩がより好ましく、炭酸カリウムが特に好ましい。触媒を使用する場合、一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２７】
上記反応工程において、触媒を使用する場合における触媒の使用量は、活性メチレン化合物の使用量に対し、０．０１モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以上、１０モル％以下であることがより好ましく、０．５モル％以上、５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
上記反応工程は、必要に応じて相関移動触媒を用いて行うことが好ましい。相関移動触媒としては、特に制限されないが、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の塩化４級アンモニウム塩；トリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド等の塩化３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等の臭化４級アンモニウム塩；トリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムブロミド等の臭化３級アンモニウム塩；硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸ベンジルトリメチルアンモニウム等の硫酸４級アンモニウム塩；硫酸トリメチルアンモニウム、硫酸トリエチルアンモニウム等の硫酸３級アンモニウム塩；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；等が挙げられる。中でも、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウムが好ましい。これら相間移動触媒は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記反応工程において、相間移動触媒を使用する場合における相間移動触媒の使用量は、活性メチレン化合物の使用量に対し、０．０１モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０．０５モル％以上、１０モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以上、５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記反応工程は、無溶媒で行っても良いが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。使用可能な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類を挙げることができる。溶媒を使用する場合、一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、活性メチレン化合物、メチレングルタル酸ジエステルの合計の使用量に対し、通常は０．００５〜２０倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜１０倍質量の範囲である。
なお、溶媒を使用する場合、その一部または全部を、以前の反応で使用した溶媒とすることができる。その場合、以前の反応で使用した溶媒は、そのままで、あるいは精製後に、再使用される。
【００３０】
上記反応工程において、活性メチレン化合物、メチレングルタル酸ジエステルの反応系への添加方法は特に制限されず、反応前または反応中に一度に添加してもよく、反応前及び／または反応中に、連続的または断続的に添加しても良い。添加する際の形態として、溶剤に溶解した状態であっても良いし、そのままの状態であっても良い。
【００３１】
上記反応工程における反応温度は、５０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、６５℃以上、１８５℃以下であることがより好ましく、８０℃以上、１７０℃以下であることがさらに好ましい。
反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜４０時間であり、より好ましくは１〜３０時間である。
【００３２】
上記反応工程は、特に制限されないが、ラジカル重合防止の観点から、分子上酸素の存在下で反応を行うことが好ましい。
なお、上記反応工程は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれで行っても良い。
【００３３】
上記反応工程は、重合禁止剤の存在下で行っても良い。好ましい重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）等が例示される。上記反応工程における、重合禁止剤の使用量は、メチレングルタル酸ジエステルの合計の使用量に対して、質量比で、０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上、９０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｐｐｍ以上、８０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法は、上記反応工程を必須として含めばよく、任意の他の工程を含むことができる。
例えば、反応を溶媒の存在下で行った場合に溶媒を留去する工程、上記エステル交換工程、エステル化工程、反応触媒を使用した場合に触媒を失活させる工程、反応生成物を溶剤で希釈する工程、反応生成物を溶剤や水で洗浄する工程、不純物を溶剤で抽出する工程などである。
【００３５】
上記エステル交換工程は、上記一般式（１）で表される化合物と、アルコールとをエステル交換触媒存在下反応させることにより行われる。また、反応により生成するアルコールを反応系外へ除去することが好ましい。前記アルコールの除去方法としては、例えば、減圧で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法等が挙げられる。共沸溶媒については反応を阻害しないものでなければ特に制限はなく、トルエンやシクロヘキサン等が使用される。上記一般式（１）で表される化合物のエステル基に対するアルコールの使用量（モル比）は、目的とする多価エステルの構造に応じて適宜設定される。上記エステル交換触媒としては、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属類のアルコキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド、ジブチルスズジラウレート等の錫化合物等が挙げられる。エステル交換工程は、反応温度４０〜１６０℃で行われることが好ましい。反応圧力は特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれであってもよく、また反応時間は、上記反応が完結するように、適宜設定すればよい。
【００３６】
［本発明の多価エステル組成物の用途］
本発明の多価エステル組成物は、上記のとおり、可塑剤として使用することができるが、本発明の多価エステル組成物の溶剤効果、低温安定性、ゴム膨潤抑制効果などを利用して、オフセット印刷を目的とした印刷インキ溶剤、印刷インキ組成物及び印刷機用インキ洗浄剤、プラスチック添加剤、帯電防止剤、バイオディーゼル、燃料又はその添加剤、電気絶縁油、流出油回収剤、工業用洗浄剤、塗料用溶剤、ウレタン減粘剤、接着剤用溶剤、反応、分離精製及び抽出用溶剤、繊維工業用溶剤、などに利用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３８】
＜多価エステル組成物の組成分析＞
多価エステル組成物中の一般式（１）に示す化合物の組成は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４（商品名）、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、キャピラリーカラム  ＩｎｅｒｔＣａｐ１（商品名）、ジーエルサイエンス社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を使用して測定した。
【００３９】
＜耐折り曲げ試験＞
得られた試験片を１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価を行った。
○：折り曲げ部に白化は見られない。
×：折り曲げ部に白化が見られる、もしくは、割れが生じる。
【００４０】
＜耐ブリードアウト性試験＞
得られた試験片を室内に保管し、１週間後に耐ブリードアウト性を評価した。
○：ブリードアウトなし
×：ブリードアウトあり。
【００４１】
＜合成例１＞
温度計、冷却管、攪拌器を付けた１Ｌ四つ口フラスコにマロン酸ジメチル４８．０ｇ、メタノール３５７．６ｇ、触媒としてナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）６．９ｇ、メチレングルタル酸ジメチル３０９．９ｇを加えた後、撹拌しながらバス温７５℃で還流状態になるまで加熱し、７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却した後、酢酸２．２ｇを加えて中和した。次にエバポレーターを用いてメタノールを留去した後、トルエンを３００．０ｇ加え、純水３００．０ｇで３回洗浄した。続いて、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．５ｋＰａまで減圧下、反応液温１８０℃まで加熱して残存するメチレングルタル酸ジメチルおよびトルエンを留去することで、多価エステル組成物１を１５４．４ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，５，５，７，９−ノナンヘキサカルボン酸ヘキサメチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡ，ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがメチル基、ｘとｙの合計が４である化合物が一般式（１）１００モル％に対し９８．４モル％であった。なお、多価エステル組成物１は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００４２】
＜合成例２＞
温度計、滴下装置、冷却管、攪拌器を付けた１Ｌ四つ口フラスコにマロン酸ジエチル２４２．０ｇ、トルエン３００．０ｇ、触媒としてナトリウムメトキシド２．２ｇを仕込み、撹拌しながらバス温１３０℃で還流状態になるまで加熱後、メチレングルタル酸ジエチル３００．０ｇを２時間かけて滴下後、さらに４時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却した後、純水３００．０ｇで３回洗浄した。続いて、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．５ｋＰａまで減圧下、反応液温１６０℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで、１，１，３，５−ペンタンテトラカルボン酸テトラエチルエステルを４８６．０ｇ得た。続いて、温度計、滴下装置、冷却管、攪拌器を付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに上記の１，１，３，５−ペンタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル１６２．２ｇ、エタノール１２０ｇ、触媒としてナトリウムエトキシド３．１ｇを仕込み、撹拌しながらメチレングルタル酸ジエチル９０．１ｇとトルエン４８．０ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、撹拌しながらバス温９０℃で還流状態になるまで加熱後、５時間反応させた。途中、メチレングルタル酸ジエチルを９．２ｇ追加した。反応後、エバポレーターを用いてエタノールを留去し、純水３００．０ｇで３回洗浄した。洗浄後、０．５ｋＰａまで減圧下、反応液温２１０℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで、多価エステル組成物２を２２９．０ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，５，５，７，９−ノナンヘキサカルボン酸ヘキサエチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡ，ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがエチル基、ｘとｙの合計が４である化合物が一般式（１）１００モル％に対し７９．０モル％であった。なお、多価エステル組成物２は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００４３】
＜合成例３＞
温度計、冷却管、攪拌器を付けた５００ｍＬ四つ口フラスコにｎ−ブタノール７８．８ｇ、マロン酸ジブチル６９．２ｇ、メチレングルタル酸ジブチル２４６．１ｇ、触媒としてナトリウムメトキシド１．７ｇを仕込み、撹拌しながら内温１４０℃まで加熱し、７時間反応させた。反応後、常圧下で内温１６０℃まで昇温し、ｎ−ブタノールを留出させた。その後、反応液を室温まで冷却した後、トルエンを３００．０ｇ加え、純水３００．０ｇで５回洗浄した。続いて、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．３ｋＰａまで減圧下、反応液温２３５℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで、多価エステル組成物３を２２５．０ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，５，５，７，９−ノナンヘキサカルボン酸ヘキサブチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡ，ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがｎ−ブチル基、ｘとｙの合計が４である化合物が一般式（１）１００モル％に対し７６．８モル％であった。なお、多価エステル組成物３は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
【００４４】
＜合成例４＞
温度計、滴下装置、ディーンスターク、攪拌器を付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに多価エステル組成物１を１４．３ｇ、ｎ−ブタノール４０．０ｇ、シクロヘキサン１５．０ｇ、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．９ｇを仕込み、撹拌しながら内温１２０℃まで加熱し、撹拌させ１６時間反応させた。反応中はディーンスタークから適宜留出した液を抜出し、抜き出した量と同量のｎ−ブタノールを反応液に加えた。反応後、反応液を室温まで冷却した後、水２５．０ｇを加え、０．５時間撹拌したのち、桐山ロートを用いてろ過した後、メンブレンフィルターにてさらにろ過した。その後、純水３０．０ｇで３回洗浄した。続いて、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．３ｋＰａまで減圧下、反応液温２３５℃まで加熱して残存するｎ−ブタノールを留去することで、多価エステル組成物４を２６．９ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，５，５，７，９−ノナンヘキサカルボン酸ヘキサブチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡ，ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがｎ−ブチル基、ｘとｙの合計が４である化合物が一般式（１）１００モル％に対し９６．７モル％であった。なお、多価エステル組成物４は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。得られた１，３，５，５，７，９−ノナンヘキサカルボン酸ヘキサブチルエステルの１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲをそれぞれ図１、２に示す。
１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）：０．８３−１．０３（ｍ， １８Ｈ），１．２６−１．４６（ｍ１２Ｈ），１．５２−１．６８（ｍ, １２Ｈ），１．７３−２．０８（６ Ｈ），２．２３−２．５６（ｍ, ８Ｈ），３．９２−４．２０ （ｍ,１２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）：１３．６５，１３．７０，１３．７３，１９．０９，１９．１２，１９．１４，２９．２９，２９．３７，３０．３１，３０．３３，３０．３５，３０．６４，３１．５４，３１．６２，３５．８４，３５．３８，４０．５６，４０．６８，５６．１７，６４．３７，６４．５９，６５．３９，６５．４２，６５．４８，１７０．７９，１７０．８９，１７２．６９，１７２．７４，１７４．９０，１７５．０２
＜合成例５＞
温度計、ディーンスターク、攪拌器を付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに多価エステル組成物１を２３．８ｇ、１−オクタノール１１７．２ｇ、シクロヘキサン１５．０ｇ、触媒としてチタンテトライソプロポキシド１．４ｇを仕込み、１０ｋＰａの減圧下撹拌しながら内温１２０℃まで加熱し、撹拌させ２４時間反応させた。反応後、０．６ｋＰａ、内温１２５℃にて１−オクタノールの留去を行った。水５０．０ｇを加え内温６０℃で０．５時間撹拌した後、トルエン１００．０ｇを加え桐山ロートを用いてろ過し、純水２００．０ｇで３回洗浄した。続いて、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．２ｋＰａまで減圧下、反応液温２００℃まで加熱して残存する１−オクタノールを留去することで、多価エステル組成物５を５０．１ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，５，５，７，９−ノナンヘキサカルボン酸ヘキサオクチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡ，ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがｎ−オクチル基、ｘとｙの合計が４である化合物が一般式（１）１００モル％に対し９６．３モル％であった。なお、多価エステル組成物５は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。得られた１，３，５，５，７，９−ノナンヘキサカルボン酸ヘキサオクチルエステルの１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲをそれぞれ図３、４に示す。
１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）：０．８３−０．９３（ｍ, １８Ｈ），１．２０−１．３８（ｍ, ６０Ｈ），１．５５−１．６７（ｍ, １２Ｈ），１．７５−２．０６（ｍ, ６Ｈ），２．２４−２．５２（ｍ, ８Ｈ），３．９２−４．１１（ｍ, １２Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）：１４．１０，２２．６５，２５．９，２８．２９，２８．３３，２８．５１，２８．５３，２８．６１，２９．２０，２９．２２，２９．２４，２９．３６，３１．５２，３１．６０，３１．８１，３４．８３，３５．４０，４０．５５，４０．６６，５６．１２，５６．１７，６４．６７，６４．８６，６５．７１，６５．７６，１７０．７５，１７０．８６，１７２．６７，１７２．７２，１７４．８７，１７５．００
＜合成例６＞
温度計、ディーンスターク、攪拌器を付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに多価エステル組成物１を２０．７ｇ、１−ブタノール２８．３ｇ、シクロヘキサン５０．０ｇ、触媒としてチタンテトイソプロポキシド０．４ｇを仕込み、撹拌しながら内温１３０℃まで加熱し、撹拌させ１９時間反応させた。反応後、水３０．０ｇを加え内温９０℃で１時間撹拌した後、トルエン３０．０ｇを加え桐山ロートを用いてろ過し、水３０．０ｇで３回洗浄した。続いて、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．８ｋＰａまで減圧下、液温１３０℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで、多価エステル組成物６を２９．４ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、一般式（１）においてＡ，ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがメチル基およびｎ−ブチル基、ｘとｙの合計が４である化合物が一般式（１）１００モル％に対し９５．０モル％であり、１ＨＮＭＲによる分析の結果、組成物中のエステルのモル比はメチル基：ブチル基＝４：９６であった。なお、多価エステル組成物６は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。得られた多価エステル組成物６の１ＨＮＭＲを図５に示す。
【００４５】
＜合成例７＞
温度計、ディーンスターク、攪拌器を付けた３００ｍＬ四つ口フラスコに多価エステル組成物１を７６．２ｇ、１−ドデカノール３０．４ｇ、トルエン５０．０ｇ、触媒としてチタンテトイソプロポキシド０．５ｇを仕込み、撹拌しながら内温１３０℃まで加熱し、撹拌させ８時間反応させた。反応後、水１００．０ｇを加え内温９０℃で１時間撹拌した後、トルエン１００．０ｇを加え桐山ロートを用いてろ過し、水１００．０ｇで３回洗浄した。続いて、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．８ｋＰａまで減圧下、液温１３０℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで、多価エステル組成物７を９５．６ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、一般式（１）においてＡ，ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがメチル基およびｎ−ドデシル基、ｘとｙの合計が４である化合物が一般式（１）１００モル％に対し９３．４モル％であり、１ＨＮＭＲによる分析の結果、組成物中のエステルのモル比はメチル基：ドデシル基＝８４：１６であった。なお、多価エステル組成物７は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。得られた多価エステル組成物７の１ＨＮＭＲを図６に示す。
【００４６】
＜合成例８＞
温度計、ディーンスターク、攪拌器を付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに多価エステル組成物１を３８．１ｇ、ステアリルアルコール２２．１ｇ、トルエン５０．０ｇ、触媒としてチタンテトイソプロポキシド０．３ｇを仕込み、撹拌しながら内温１３０℃まで加熱し、撹拌させ２時間反応させた。反応後、水６０．０ｇを加え内温９０℃で１時間撹拌した後、トルエン６０．０ｇを加え桐山ロートを用いてろ過し、水６０．０ｇで３回洗浄した。続いて、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．８ｋＰａまで減圧下、液温１３０℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで、多価エステル組成物８を５４．４ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、一般式（１）においてＡ，ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがメチル基およびステアリル基、ｘとｙの合計が４である化合物が一般式（１）１００モル％に対し９８．２モル％であり、１ＨＮＭＲによる分析の結果、組成物中のエステルのモル比はメチル基：ステアリル基＝８３：１７であった。なお、多価エステル組成物８は室温で固体であり、トルエンは検出限界以下であった。得られた多価エステル組成物８の１ＨＮＭＲを図７に示す。
【００４７】
＜合成例９＞
温度計、ディーンスターク、攪拌器を付けた３００ｍＬ四つ口フラスコに多価エステル組成物１を２１．７ｇ、２−エチルー１−ヘキサノール１７．９ｇ、トルエン７０．０ｇ、触媒としてチタンテトイソプロポキシド０．２ｇを仕込み、撹拌しながら内温１３０℃まで加熱し、撹拌させ１０時間反応させた。反応後、水４０．０ｇを加え内温９０℃で１時間撹拌した後、トルエン４０．０ｇを加え桐山ロートを用いてろ過し、水４０．０ｇで３回洗浄した。続いて、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．８ｋＰａまで減圧下、液温１３０℃まで加熱して残存するトルエンを留去することで、多価エステル組成物９を３３．０ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、一般式（１）においてＡ，ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがメチル基および２−エチルー１−ヘキシル基、ｘとｙの合計が４である化合物が一般式（１）１００モル％に対し９７．５モル％であり、１ＨＮＭＲによる分析の結果、組成物中のエステルのモル比はメチル基：２−エチル−１−ヘキシル基＝５０：５０であった。なお、多価エステル組成物９は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。得られた多価エステル組成物９の１ＨＮＭＲを図８に示す。
【００４８】
＜合成例１０＞
温度計、冷却管、攪拌器を付けた１Ｌ四つ口フラスコにマロン酸ジエチル３８４．４ｇ、エタノール９８８．３ｇ、触媒としてナトリウムエトキシド（２０％エタノール溶液）４０．８ｇを加え撹拌し、バス温９５℃で還流状態になるまで加熱した。続いてメチレングルタル酸ジエチル１０５７．２ｇを２時間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。次にエバポレーターを用いてエタノールを留去した後、トルエンを１２００．０ｇ加え、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１０００．０ｇで洗浄後、純水１０００．０ｇで４回洗浄した。続いて、エバポレーターを用いてトルエンを留去し、さらに０．５ｋＰａまで減圧下、反応液温２２０℃まで加熱して残存するメチレングルタル酸ジメチルおよびトルエンを留去することで、多価エステル組成物１０を１０８２．０ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、１，３，５，５，７，９−ノナンヘキサカルボン酸ヘキサエチルエステルが主成分であり、一般式（１）においてＡ，ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがエチル基、ｘとｙの合計が４である化合物が一般式（１）１００モル％に対し９６．１モル％であった。
なお、多価エステル組成物１０は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。
＜合成例１１＞
温度計、ディーンスターク、攪拌器を付けた３００ｍＬ四つ口フラスコに多価エステル組成物１０を５０４．６ｇ、１−ブタノール２８６．９ｇ、シクロヘキサン５０．３ｇ、触媒としてチタンテトイソプロポキシド５．１ｇを仕込み、撹拌しながら内温１３０℃まで加熱し、撹拌させ７時間反応させた。反応後、水５００．０ｇを加え内温９０℃で１時間撹拌した後、ヘキサン４００．０ｇを加え桐山ロートを用いてろ過し、水５００．０ｇで３回洗浄した。続いて、エバポレーターを用いてヘキサン、シクロヘキサンを留去し、さらに０．８ｋＰａまで減圧下、液温１３０℃まで加熱して残存するヘキサン、シクロヘキサンを留去することで、多価エステル組成物１１を５９１．９ｇ得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、一般式（１）においてＡ，ＢがすべてＣＯＯＸ、Ｘがエチル基およびブチル基、ｘとｙの合計が４である化合物が一般式（１）１００モル％に対し９５．７モル％であり、１ＨＮＭＲによる分析の結果、組成物中のエステルのモル比はエチル基：ブチル基＝３５：６５であった。なお、多価エステル組成物１１は室温で液状であり、トルエンは検出限界以下であった。得られた多価エステル組成物１１の１ＨＮＭＲを図９に示す。
【００４９】
＜実施例１＞
ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製、質量平均分子量３５万）１００重量部に対し、合成例１で得られた多価エステル組成物１を１０重量部添加後、溶融混練し、得られた樹脂を、押し出し機を用いて０．５ｍｍのフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１と同様に多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物２を用いて、同様のフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例３＞
実施例１と同様に多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物３を用いて、同様のフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例４＞
実施例１と同様に多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物４を用いて、同様のフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例５＞
実施例１と同様に多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物５を用いて、同様のフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例６＞
実施例１と同様に多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物６を用いて、同様のフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例７＞
実施例１と同様に多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物７を用いて、同様のフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例８＞
実施例１と同様に多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物８を用いて、同様のフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例９＞
実施例１と同様に多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物９を用いて、同様のフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
＜実施例１０＞
実施例１と同様に多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物１０を用いて、同様のフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
＜実施例１１＞
実施例１と同様に多価エステル組成物１の代わりに多価エステル組成物１１を用いて、同様のフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
＜比較例１＞
ポリメタクリル酸メチルに対し、多価エステル組成物を添加せず、実施例１と同様の操作を行い、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１の結果から、本発明の多価エステル組成物は、アクリル樹脂フィルムの耐折り曲げ性の改善効果が良好であり、耐ブリードアウト性にも優れることが明らかとなった。
また、室温で液状であることから取り扱いに優れ、低分子量の化合物の含有量を低く設定可能であることから、不揮発性もしくは低揮発性の組成物とすることができることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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