(57)【要約】      （修正有）【課題】ふっ化水素酸を含有する溶液によるエッチング中のガラス基板との十分な密着性と、エッチング後のガラス基板からの剥離性とを両立することができるレジストを形成することが可能な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）式（１）で表される化合物を含む光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する、感光性樹脂組成物。式（１）の化合物の含有量が、バインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤の総量１００質量部に対し、１０〜６０質量部である。2016161666.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、
（Ｂ）光重合性化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有し、
前記光重合性化合物が、（Ｂ１）下記式（１）で表される化合物を含み、
前記式（１）で表される化合物の含有量が、前記バインダーポリマー、前記光重合性化合物及び前記光重合開始剤の総量１００質量部に対して１０〜６０質量部である、
感光性樹脂組成物。
【化１】
2016161666.tif 000006
［式（１）中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基、ハロゲン化メチル基又はフェノキシメチル基を示し、ｎは１〜１８の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物の含有量が、前記バインダーポリマー、前記光重合性化合物及び前記光重合開始剤の総量１００質量部に対して１５〜４７質量部である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）シラン化合物を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層と、を備える感光性エレメント。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層をガラス基板上に形成する工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射し、前記感光層の一部を除去して、前記ガラス基板の一部を露出させる、パターンを有するレジストを形成する工程と、
前記レジストを熱処理する工程と、
熱処理後の前記レジストをマスクとしてふっ化水素酸により前記ガラス基板をエッチングする工程と、を含む、ガラス基板の加工方法。
【請求項７】
前記ガラス基板をエッチングする工程の後、前記レジストを前記ガラス基板から剥離する工程を更に含む、請求項６に記載のガラス基板の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びガラス基板の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の薄型化、小型化、高性能化に伴い、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、多層化が急激に進んでいる。また、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が求められ、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装等が注目されてきている。このような高密度実装においては、加工の微細化が進んでいる。
【０００３】
例えば、有機エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＯＥＬＤ）の背面キャップにおいては、パネルを薄型化するため、背面キャップに強化ガラスを用いることが検討されている。強化ガラスをルータ加工する場合、ルータ加工部分に生じたマイクロクラックが起点となりガラスが破損する問題があった。一方で、強化前のガラスをルータ加工した後に化学強化処理する場合、例えば、耐指紋コート等、ガラスに予め加工を行うことができず、１枚毎に加工するため生産性に劣る問題があった。そこで、この背面ガラスキャップを、ガラス基板をエッチングすることにより作製する方法が検討されている。エッチングする際には、ガラス基板の上に感光性樹脂組成物からなるフォトレジストを形成し、所望の領域のみをふっ化水素酸を含有するエッチング液を用いて加工している。
【０００４】
レジスト材料として、従来、種々の樹脂組成物が用いられている。例えば、ポリシラン及び光増感剤を含有する光硬化性樹脂組成物、特定の光重合性化合物等を含有する感光性樹脂組成物等が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００５】
特許文献３では、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び放射線ラジカル重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いた金属パターンの製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１６４８７７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４１２８６号
【特許文献３】特開２００３−２４１３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３では金属パターンを形成するために要求される特性を有した感放射線性樹脂組成物について述べられているものの、該組成物を用いてガラス基板をエッチング加工することについてはなんら触れられていない。
【０００８】
ガラス基板のエッチング加工に関して、レジスト材料とガラス基板との密着性が不足し、エッチング加工の際、サイドエッチング量が増加し、加工の精度に支障をきたすという問題があった。ふっ化水素酸は、分子量が１０と小さいため、浸透性が高く、レジストの内部に浸透しガラス基板まで到達すると、ガラス基板からレジストが剥れてしまう問題もあった。
【０００９】
先行技術文献等に記載の組成物は、精度の高いエッチング加工を実現するために、ガラス基板に対する良好な密着性は有し得るものの、それと同時に、エッチング後のレジストの剥離特性を充分に満足するとはいえない場合があった。また、先行技術文献等に記載の組成物は、ふっ化水素酸に対する耐性を充分に満足するとはいえず、エッチング中に樹脂組成物層が剥離する場合があった。
【００１０】
そこで、本開示は、ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられたときに、ふっ化水素酸を含有する溶液によるエッチング中のガラス基板との十分な密着性と、エッチング後のガラス基板からの剥離性とを両立することができるレジストを形成することが可能な感光性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。前記光重合性化合物は、（Ｂ１）下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物Ｂ１」ということがある）を含む。化合物Ｂ１の含有量は、前記バインダーポリマー、前記光重合性化合物及び前記光重合開始剤の総量１００質量部に対して１０〜６０質量部であってもよい。
【００１２】
【化１】
2016161666.tif 000002
【００１３】
式（１）中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基、ハロゲン化メチル基、又はフェノキシメチル基（−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）を示し、ｎは１〜１８の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示す。
【００１４】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、ふっ化水素酸を含有する溶液によるエッチング中はガラス基板との密着を保ち、エッチング後はガラス基板から容易に剥離することができるレジストを形成することが可能である。本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いることができる。
【００１５】
上記感光性樹脂組成物は、（Ｄ）シラン化合物を含有していてもよい。これにより、ガラス基板との密着性をより向上することができる。
【００１６】
本開示はまた、支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを備える感光性エレメントに関する。感光層が上記感光性樹脂組成物を含む層であってもよい。
【００１７】
本開示はまた、上記感光性樹脂組成物を含む感光層をガラス基板上に形成する工程と、感光層に活性光線を照射し、感光層の一部を除去して、ガラス基板の一部を露出させるパターンを有するレジストを形成する工程と、レジストを熱処理する工程と、熱処理後のレジストをマスクとしてふっ化水素酸によりガラス基板をエッチングする工程と、を含む、ガラス基板の加工方法を提供する。
【００１８】
上記加工方法によれば、ルータ等を用いる必要がないことから高い生産性が得られる。また、滑らかな加工面を有し、強度に優れる加工されたガラス基板を製造することができる。
【００１９】
上記ガラス基板の加工方法は、ガラス基板をエッチングする工程の後、レジストをガラス基板から剥離する工程を更に含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本開示によれば、ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられたときに、ふっ化水素酸を含有する溶液によるエッチング中はガラス基板との密着を保ち、エッチング後はガラス基板から容易に剥離することができるレジストを形成することが可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。さらに、本開示によれば、生産性に優れるとともに、滑らかな加工面を有し、強度に優れる加工されたガラス基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】加工ガラス基板の一実施形態を示す平面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】加工ガラス基板の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、適宜図面を参照しながら、本開示の実施形態を説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限られるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。図面の説明において重複する説明は適宜省略される。図面は理解を容易にするため一部を誇張して描いており、寸法比率は説明のものとは必ずしも一致しない。
【００２３】
本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００２４】
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２５】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２６】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分と称することがある。
【００２７】
本実施形態における（Ａ）成分のバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の観点からは、バインダーポリマーはアクリル樹脂を含んでもよい。これらは単独で又は２種類以上のバインダーポリマーを組み合わせて用いることができる。２種類以上のバインダーポリマーの組み合わせの例としては、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。バインダーポリマーは光重合性基を有していてもよい。ここで、アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含むポリマーを意味する。
【００２８】
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる重合体である。重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、（メタ）アクリル酸ベンジル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、及びこれらの構造異性体、芳香環の水素添加物等が挙げられる。バインダーポリマーは、これらを単独で用いて得られるホモポリマーであってもよいし、２種類以上を組み合わせて得られるコポリマーであってもよい。
【００２９】
本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【００３０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有していてもよい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００３２】
バインダーポリマーの酸価は、現像時間の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。バインダーポリマーの酸価は、光硬化したレジストの耐現像液性の観点から、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は４５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。現像工程として有機溶剤による現像を行う場合、カルボキシル基を有する重合性単量体の使用量を抑えてもよい。
【００３３】
バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、耐現像液性の観点から２００００以上であってもよく、現像時間を短くできる観点から３０００００以下、又は２５０００〜１５００００であってもよい。本明細書において、重量平均分子量が２００００以上のポリマーは、（Ａ）成分のバインダーポリマーに分類される。すなわち、光重合性基及び／又はシリル基を有する化合物であっても、その重量平均分子量が２００００以上のポリマーであれば、（Ａ）バインダーポリマーに分類される。
【００３４】
バインダーポリマーは、耐ふっ化水素酸性が向上する観点から、疎水性を有する重合性単量体由来の構造単位を有していてもよい。疎水性を有する重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸ベンジル及び重合可能なその誘導体、炭素数４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びこれらの構造異性体、フェニル基の水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、相溶性が向上する観点から、バインダーポリマーは、スチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル及び／又は（メタ）アクリル酸ブチル由来の構造単位を有していてもよい。疎水性を有する重合性単量体は、バインダーポリマー中の重合性単量体成分総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部、又は２０〜８０質量部であってもよい。
【００３５】
感光性樹脂組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、１０〜９０質量部、又は１０〜８０質量部であってもよい。この含有量が１０質量部以上であることで光硬化物が脆くなりにくく塗膜性が向上する傾向があり、９０質量部以下であることで、感度が向上する傾向がある。
【００３６】
（Ｂ）成分の光重合性化合物は、分子内に少なくとも１つの不飽和基を有する化合物であってもよい。本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、式（１）で表される化合物（化合物Ｂ１）を、バインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤の総量１００質量部に対して、１０〜６０質量部、含有していてもよい。この含有量が、１０質量部未満であると、耐ふっ化水素酸性が充分ではなく、ガラス基板から剥離しやすい。この含有量が、６０質量部を超えて多いと、感度が低下する傾向がある。感度及び耐ふっ化水素酸性を向上させる観点で、化合物Ｂ１の含有量は、１２質量部以上、１４質量部以上、又は１５質量部以上であってもよい。感度を向上させる観点で、化合物Ｂ１成分の含有量は、５６質量部以下、５３質量部以下、５０質量部以下又は４７質量部以下であってもよい。
【００３７】
化合物Ｂ１の具体例としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（式（１）において、Ｒ４が水素原子、Ｒ５がクロロメチル基、ｎが２、ｒが０である化合物）が挙げられる。商業的に入手可能な化合物Ｂ１としては、ＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成株式会社製、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート）が挙げられる。
【００３８】
光重合性化合物の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部、又は１０〜７０質量部であってもよい。この含有量が１０質量部以上であることで解像度及びガラスとの密着性が向上する傾向がある。この含有量が８０質量部以下であることで、流動性が低くなり、感光性エレメントを巻き取ったときの端部から感光性樹脂組成物が染み出す（エッジフュージョン）といった不具合が生じにくくなる傾向がある。
【００３９】
（Ｂ）成分の光重合性化合物として、化合物Ｂ１単独でもよく、これと化合物Ｂ１以外の化合物を１種類以上組み合わせて使用することもできる。（Ｂ）成分として用いられる光重合性化合物の分子量は、２００００未満であってもよい。
【００４０】
化合物Ｂ１以外の光重合性化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートなど、及びこれらの構造異性体、芳香環の水素添加物等が挙げられる。
【００４１】
光重合性化合物としては、さらに、下記式（２）で表される、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００４２】
【化２】
2016161666.tif 000003
【００４３】
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又はメチル基を示す。式（２）中、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であってもよい。中でも、Ｘがエチレン基であり、ｑ１＋ｑ２が０であってもよい。式（２）中、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立に０〜４０の有理数を示し、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上である。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２の合計は２〜４０、２〜３４、４〜３０、４〜２８、４〜２０、４〜１６、又は４〜１２であってもよい。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２の合計が２以上であることで、バインダーポリマーとの相溶性が向上する傾向があり、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２の合計が４０以下であることで親水性が増加しレジストの吸水率が高くなる傾向がある。炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
【００４４】
式（２）中の芳香環（ベンゼン環）は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００４５】
式（２）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００４６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
その他の光重合性化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、「γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート」等の芳香族カルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ビスフェノールＡ−ジエポキシにアクリル酸を付加させた化合物も挙げられ、これはビスコート♯５４０（大阪有機化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートも挙げられる。これらの商業的に入手可能なものとして、例えば、ＮＫオリゴＵＡ−２１（新中村化学工業株式会社、商品名）、Ｍ−３１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート、東亜合成株式会社、商品名）、Ｍ−２１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、東亜合成株式会社、商品名）が挙げられる。エポキシと（メタ）アクリル酸を付加させた化合物として、フェニルグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させた化合物や多官能エポキシと（メタ）アクリル酸を付加させた化合物も挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、「エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート」、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メチレン基の数が１〜１８であるアルカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、特に制限はなく用いることができ、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
光重合性化合物は、上述の化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性させて得られる、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有する化合物を含んでいてもよい。
【００５２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤を少なくとも１種含有する。光重合開始剤は、（Ｂ）成分の光重合性化合物を重合させることができるものであれば特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
【００５３】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、置換基を有していてもよいヘキサアリールビイミダゾールを用いることができる。ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾールは、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が同一である対称な化合物であってもよいし、相違している非対称な化合物であってもよい。密着性及び感度の見地からは、光重合開始剤は、置換基を有していてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含んでもよい。
【００５４】
置換基を有していてもよいヘキサアリールビイミダゾール以外の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン化合物が挙げられる。ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
（Ｃ）成分の光重合開始剤の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、又は０．２〜１０質量部であってもよい。この含有量が０．１質量部以上であることで光感度が向上する傾向があり、２０質量部以下であることで露光の際に組成物の表面での吸収が増大しにくく、レジスト内部の光硬化が充分に優れる傾向がある。
【００５６】
ヘキサアリールビイミダゾールの含有量は、光重合開始剤の総量を基準として、１０〜９９質量％、又は２０〜９８質量％であってもよい。この含有量が１０質量％以上であることで、密着性が向上する傾向があり、９９質量％以下であることで現像処理時に感光性樹脂組成物の堆積物（「現像スラッジ」ともいう）の発生が抑制される傾向がある。
【００５７】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ガラス基板との密着性を向上させる観点で、（Ｄ）成分としてシリル基を有するシラン化合物を更に含有してもよい。（Ｄ）成分に該当するシラン化合物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分にも該当することがある。
【００５８】
（Ｄ）成分のシラン化合物は、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を有していてもよく、トリアルコキシシリル基を有していてもよい。シラン化合物は、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有していてもよい。カルボキシル基を有するシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸が挙げられる。イソシアネート基を有するシラン化合物としては、例えば、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。アミノ基を有するシラン化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５９】
バインダーポリマー、光重合性化合物成分及び光重合開始剤との相溶性、ガラス基板との密着性を向上する観点で、感光性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を含有してもよい。（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物は、（Ｂ）成分の光重合性化合物にも該当する。耐ふっ化水素酸性及びハンドリングを向上させる観点で、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物は、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、又は３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランであってもよい。これらのシラン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
感光性樹脂組成物がシラン化合物を含有する場合、シラン化合物の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、又は０．５〜５．０質量部であってもよい。この含有量が０．１質量部以上であることで、ガラス基板との密着性が優れたものとなる傾向があり、１０質量部以下であることで、エッジフュージョンが生じにくくなる傾向がある。感光性樹脂組成物がバインダーポリマー又は光重合性化合物に該当するシラン化合物を含有する場合、そのシラン化合物の含有量をバインダーポリマー又は光重合性化合物の含有量に算入して、各成分の含有量が計算される。ただし、上記「シラン化合物の含有量」は、バインダーポリマー、光重合性化合物又は光重合開始剤に該当するシラン化合物と、これらに該当しないシラン化合物との合計の含有量を意味する。
【００６１】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）チオール基を有する化合物を含有していてもよい。チオール基を有する化合物は、水素供与体として有効に機能し、光感度を向上させたり、透明カバー基材との密着性をより向上させたりすることができる。
【００６２】
チオール基を有する化合物の具体例としては、メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、エタンチオール、ベンゼンチオール、メルカプトフェノール、メルカプトトルエン、２−メルカプトエチルアミン、メルカプトエチルアルコール、メルカプトキシレン、チオキシレノール、２−メルカプトキノリン、メルカプト酢酸、α−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオサリチル酸、メルカプトシクロヘキサン、α−メルカプトジフェニルメタン、Ｃ−メルカプトテトラゾール、メルカプトナフタリン、メルカプトナフトール、４−メルカプトビフェニル、メルカプトヒポキサンチン、メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、メルカプトプリン、チオクマゾン、チオクモチアゾン、ブタン−２，３−ジチオール、チオシアヌル酸、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
（Ｅ）成分の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．０１〜２質量部、又は０．０５〜１質量部であってもよい。
【００６４】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｆ）その他の成分を含有してもよい。その他の成分は、例えば、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、又は熱架橋剤である。その他の成分の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、各々０．０１〜２０質量部であってもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、耐ふっ化水素酸性を向上させる観点から、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有する化合物を含有していてもよい。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の合計の含有率は、当該感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準として１６質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってもよい。この含有率の下限値は特に制限はないが、剥離性を向上させる観点で、含有率は０質量％を超える、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上であってもよい。
【００６６】
オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有している化合物は、Ｘ１−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−（ＯＣ３Ｈ６）ｂ−Ｘ２で表される化合物であってもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４０の整数を示す。ａ＋ｂは１以上である。Ｘ１はＸ３−Ｃ（＝Ｏ）−又はＨ、Ｘ２は−Ｏ−Ｘ４、−ＮＸ５Ｘ６又は−ＳｉＸ７Ｘ８Ｘ９を示す。Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は一価の基を示す。感光性樹脂組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有する化合物を、バインダーポリマー又は光重合性化合物として含有していてもよいし、これら以外の成分として含有していてもよい。
【００６７】
本明細書において、オキシエチレン基とは、（−ＯＣ２Ｈ４−）で表される基であり、オキシプロピレン基とは、（−ＯＣ３Ｈ６−）で表される基である。ポリ（オキシエチレン）基とは、オキシエチレン基又は２以上のエチレン基がエーテル結合で連結した基を意味する。ポリ（オキシプロピレン）基はオキシプロピレン基又は２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結した基を意味する。「エチレンオキサイド変性」とは、エチレンオキサイドに由来するオキシエチレン基を有するとを意味し、「プロピレンオキサイド変性」とは、プロピレンオキサイドに由来するオキシプロピレン基を有することを意味し、「エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性」とは、エチレンオキサイド基に由来するオキシエチレン基及びプロピレンオキサイドに由来するオキシプロピレン基を有することを意味する。
【００６８】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
溶剤の含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、固形分の濃度が３０〜６０質量％である液状組成物（以下、溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。）となるように溶剤の含有量を適宜調整することができる。
【００７０】
固形分とは、水分、後述する溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分を指す。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、単独で固体である成分に限られない。揮発する物質とは、沸点が大気圧下１５５℃以下である物質のことを指す。
【００７１】
塗布液は、後述する感光性エレメントの支持体、ガラス基板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成することができる。
【００７２】
乾燥後の感光層の厚みは、用途により異なるが、１〜５００μｍ、又は１〜２００μｍであってもよい。厚みがこれら範囲であることで、レジストのピンホール等の欠陥が発生しにくくなる。
【００７３】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌すればよく、例えば、ロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。
【００７４】
本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層とを備える。このような感光性エレメントは、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層を備えるため、ふっ化水素酸を含有する溶液を用いるエッチング中は密着を保ち、エッチング後は容易に剥離可能なレジストを効率的に形成することができる。感光性エレメントは、必要に応じて感光層上に保護層を備えていてもよい。
【００７５】
感光性エレメントは、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体上に、上記塗布液を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥（塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去）することで感光層を形成する。次いで、感光層の支持体とは反対側の面を保護層で被覆することにより、支持体と、該支持体上に形成された感光層と、感光層上に形成された保護層とを備える、感光性エレメントが得られる。感光性エレメントは、保護層を必ずしも備えていなくてもよい。
【００７６】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍ程度であってもよい。
【００７７】
乾燥後の感光層の厚みは、用途により異なるが、１〜１００μｍであってもよい。塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法で行うことができる。
【００７８】
塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はないが、例えば、７０〜１５０℃、２〜３０分間乾燥することができる。感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光層の総量を基準として２質量％以下であってもよい。
【００７９】
支持体として用いられる上記重合体フィルムを保護層として用いて、感光層表面を被覆してもよい。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの重合体フィルムが挙げられる。保護層は、感光層と支持体の接着力よりも、感光層と保護層の接着力の方が小さいもの、または、低フィッシュアイのフィルムであってもよい。
【００８０】
感光性エレメントは、感光層、支持体及び任意の保護層の他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００８１】
以下、図面を参照しながら、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いたガラス基板の加工方法の一実施形態を説明する。
【００８２】
本実施形態に係るガラス基板の加工方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて感光層をガラス基板上に形成する工程と、感光層の所定部分に活性光線を照射し、感光層の一部（未露光部）を除去して、ガラス基板の一部を露出させるパターンを有するレジストを形成する工程と、レジストを熱処理する工程と、熱処理後のレジストをマスクとしてふっ化水素酸によりガラス基板をエッチングする工程と、を含む。ガラス基板の加工方法は、ガラス基板をエッチングする工程の後、レジストをガラス基板から剥離する工程を更に含んでいてもよい。活性光線が照射される感光層の所定部分は、通常、形成されるレジストのパターンに対応する部分である。
【００８３】
図１は、加工ガラス基板の一実施形態を示す平面図である。図２は図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。図１、２に示す加工ガラス基板１０においては、ガラス基板を貫通する貫通孔２が形成されている。
【００８４】
図３は、加工ガラス基板の製造方法の一実施形態を示す断面図である。この方法では、図３（ａ）に示すように、まずガラス基板２０を用意する。
【００８５】
図３（ｂ）に示すように、ガラス基板２０の表面の一部を覆うレジスト４を形成する。ガラス基板２０としては、ガラス板のみならず、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）のような電極が形成されたガラス基板、ＩＴＯ、Ａｌのような電極を保護するオーバコート材が形成された基板等が挙げられる。レジスト４は感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて形成される。レジスト４の膜厚は、例えば、３〜１５０μｍ程度である。感光性エレメントを用いる場合、感光性エレメントをガラス基板２０上に積層し、積層された感光性エレメントを、貫通孔２が形成される領域以外の部分が透明なフォトマスクを介して露光し、現像することによってレジスト４を形成することができる。感光性エレメントは、ホットロールラミネート、真空加圧プレス法等によってガラス基板に貼り付けることができる。感光性樹脂組成物を用いる場合、塗布等の方法によりガラス基板上に感光性樹脂組成物を成膜し、形成された感光層を露光及び現像することにより、レジスト４が形成される。
【００８６】
感光層の形成方法としては、例えば、上述した感光性樹脂組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥させる方法、上述した感光性エレメントを用いる方法等が挙げられる。感光性エレメントを用いる感光層の形成方法は、感光層上に保護層が存在している場合には、保護層を除去しながら感光性エレメントの感光層を基板上へラミネートする方法が挙げられる。ラミネートは、感光性エレメントの感光層を加熱しながら基板に圧着することにより、基板上に感光層を形成することができる。このようなラミネートにより、基板と感光層と支持体とがこの順に積層された積層体が得られる。ラミネートの条件は必要に応じて適宜調整することができ、例えば、感光層を４０〜１３０℃の温度に加熱することができる。ラミネートにおける圧着は基板上に０．１〜１ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で行うことができる。ラミネートは減圧下で行うこともできる。ラミネートに際しては、ガラス基板を予め、上記温度範囲で加熱してもよい。
【００８７】
感光層を形成した後、所定部分に活性光線を照射して、露光部の感光層を光硬化させる。所定部分に活性光線を照射させる方法としては、フォトツールを通して感光層の所定部分に活性光線を照射し、露光部の感光層を光硬化させる方法がある。フォトツールは、ネガ型でもポジ型でもよく、一般に用いられているものを使用でき、例えば、貫通孔２が形成される領域以外の部分が透明なフォトマスクを用いることができる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ＬＥＤ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、フォトツールを用いずに、レーザー直接描画露光を行うこともできる。
【００８８】
感光性エレメントの支持体が活性光線に対して透過性を有する場合、支持体を通して活性光線を感光層に照射することができる。一方、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合、支持体を除去した後に、感光層に活性光線を照射する。
【００８９】
露光後に未露光部の感光層を現像により選択的に除去することにより、ガラス基板上にレジストが形成される。なお、現像工程は、露光工程を経た感光層上に支持体が存在する場合には、支持体を除去してから現像する。現像処理には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像を選択してもよい。ウェット現像では、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液を用いることができ、本実施形態においては、アルカリ性水溶液を用いることができる。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１であってもよい。アルカリ性水溶液の温度は、感光層の現像性に合わせて調節することができる。アルカリ性水溶液中は、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を含んでもよい。ウェット現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。
【００９０】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃の加熱処理及び／又は５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行うにより、形成されたレジスト４をさらに硬化してもよい。
【００９１】
現像（又は現像後の加熱又は露光処理）後、ガラス基板のレジストを形成した面とは反対側の面に裏面保護膜６を形成することで、ふっ化水素酸を含有する溶液からガラス基板裏面を保護してもよい。裏面保護膜６としては、上記感光層を用いてもよく、ポリエステルテープ等の有機物、クロム、金等の金属を用いることができる。
【００９２】
次いで、ガラス基板２０をレジスト４とともにふっ化水素酸に浸漬することにより、ガラス基板２０のレジスト４によって覆われていない部分をふっ化水素酸によってエッチングして、図３（ｃ）のように貫通孔２を形成させる。ガラス基板２０をエッチングする方法としては、ガラス基板２０をエッチングできれば特に制限はなく、例えば、エッチング液に基板を浸漬し遥動するディッピング法、窒素ガス又は空気の泡を基板表面になぞらせ、基板表面の液対流を促進するバブリング法、スプレーを吹き付け、基板表面の液対流を促進するスプレー法等が適用され得る。エッチングは加工したい対象物によって、ガラス基板を貫通させるまで加工してもよく、途中でエッチングを止めて溝状、掘り込み状に加工してもよい。すなわち、貫通孔を形成することに代えて、溝状等の凹部を形成することもできる。
【００９３】
ふっ化水素酸を含有する溶液のふっ化水素酸の濃度は、０．５〜２０質量％、又は８〜１８質量％であってもよい。ふっ化水素酸の濃度がこれらの範囲であることで、適度に高いエッチングレートが得られ、高い生産性を保ちながら、エッチング深さを容易に調整できる傾向がある。ふっ化水素酸の溶液は、硫酸、硝酸、塩酸等の酸、界面活性剤等の有機化合物を含んでいてもよい。
【００９４】
ガラス基板２０をエッチングした後、レジスト４及び裏面保護膜６を除去して、加工ガラス基板１０を得ることができる（図３（ｄ））。
【００９５】
レジスト４は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ性水溶液に浸すことで除去することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本開示の目的及び利点を更に詳しく説明する。ただし、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。実施例中「％」は質量％を意味する。
【００９７】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、下記の合成例に従って合成した。
（合成例１）
［バインダーポリマー１］
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ及びトルエンを質量比３：２で混合して得た配合物（以下、「配合物（ａ）」という）５００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、重合性単量体としてメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸メチルエステル１１０ｇ、アクリル酸エチルエステル６５ｇ、メタクリル酸ブチルエステル５０ｇ及びスチレン１２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇとが混合された溶液（以下、「溶液（ｂ）」という）を用意した。
【００９８】
上述した方法で予め用意した配合物（ａ）５００ｇに、上記溶液（ｂ）５０２．５ｇを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８５℃で２時間撹拌した。さらに、新たに用意した配合物（ａ）１５０ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解して得た溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下速度を一定にして滴下した。滴下後の溶液を８５℃で５時間撹拌した後、室温になるまで冷却し撹拌を止めた。不揮発分（固形分）の濃度が４３質量％になるように配合物（ａ）で希釈して、バインダーポリマー（ポリマー１）の溶液を得た。得られたバインダーポリマー（ポリマー１）の重量平均分子量は５００００、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。本明細書において、「室温」は、２５℃を意味する。
【００９９】
バインダーポリマーの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は、以下に示す。
（ＧＰＣ測定条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：以下の計３本（カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ）
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離溶解液：テトラヒドロフラン
試料濃度：固形分の濃度が４３質量％のバインダーポリマーを１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して試料を調製した。
測定温度：室温
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
【０１００】
（合成例２）
［バインダーポリマー２］
重合性単量体としてメタクリル酸１３０ｇ、メタクリル酸メチルエステル１７０ｇ、アクリル酸エチルエステル１００ｇ及びスチレン１００ｇと、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇとが混合された溶液（以下、「溶液（ｃ）」という）を用意した。溶液（ｂ）の代わりに溶液（ｃ）を用いた以外は合成例１と同様にして、バインダーポリマー２（ポリマ−２）の溶液を得た。得られたバインダーポリマー（ポリマー２）の重量平均分子量は９００００、酸価は１６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
（合成例３）
［バインダーポリマー３］
重合性単量体としてメタクリル酸１２０ｇ、メタクリル酸メチルエステル１２ｇ、スチレン５０ｇ及びベンジルメタクリレート３００ｇと、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇとが混合された溶液（以下、「溶液（ｄ）」という）を用意した。溶液（ｂ）の代わりに溶液（ｄ）を用いた以外は合成例１と同様にして、バインダーポリマー３（ポリマー３）の溶液を得た。得られたバインダーポリマー（ポリマー３）の重量平均分子量は５００００、酸価は１５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
（実施例１〜１１及び比較例１〜３）
１．感光性樹脂組成物の調製
表１に示す配合量（質量部）の各成分と、溶剤として、アセトン４質量部、トルエン１２質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２質量部とを混合することにより、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。表１中の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。なお、「−」は未配合を意味する。シラン化合物であるＫＢＥ−５０３及びＫ−５０３は、表では（Ｄ）成分として記載しているが、これらは（Ｂ）成分にも該当する。そのため、表に示される化合物Ｂ１の含有量（質量部）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量を１００質量部として計算された値である。
【０１０３】
【表１】
2016161666.tif 000004
【０１０４】
表中の各成分は下記の通りである。
（Ｂ）光重合性化合物
［化合物Ｂ１（式（１）で表される化合物）］
・ＦＡ−ＭＥＣＨ（γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、日立化成株式会社製、商品名）
［その他の光重合性化合物］
・ＦＡ−３２１Ｍ（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、オキシエチレン基の数：平均１０個、日立化成株式会社製、商品名）
・Ｍ−２１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、東亜合成株式会社製、商品名）
・ＳＲ４５４（ポリオキシエチレントリメチロールプロパントリアクリレート。オキシエチレン基の数：平均３個、アルケマ株式会社製、商品名）
・ＦＡ−３２４Ｍ（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、オキシエチレン基の数：平均４個、日立化成株式会社製、商品名）
・Ｒ−１２８Ｈ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、日本化薬株式会社製、商品名）
【０１０５】
（Ｃ）光重合開始剤
・Ｂ−ＣＩＭ（２−（２−クロロフェニル）−１−［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル］−４，５−ジフェニルイミダゾール、保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）
・ＥＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）
（Ｄ）シラン化合物（（Ｂ）成分にも該当する）
・ＫＢＥ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名）
・ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名）
（Ｅ）チオール基を有する化合物
・２−メルカプトベンゾイミダゾール（東京化成工業株式会社製、商品名）
（Ｆ）その他の成分
・ＤＩＣ−ＴＢＣ−５Ｐ（４−ｔ−ブチルカテコール、ＤＩＣ株式会社製、商品名）
・ＬＣＶ（トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、山本化成株式会社製、商品名）
・ＳＨ−１９３（シリコーン、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）
・アイゼンマラカイトグリーン（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）
【０１０６】
２．感光性エレメントの作製
各感光性樹脂組成物を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）（支持体）上に厚みが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で５分間乾燥し、乾燥後の膜厚が５０μｍである感光層を形成した。次いで、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１５」）（保護層）を感光層に貼り合わせ、支持体及び支持体上に形成された感光層と、感光層を覆う保護層とを有する感光性エレメントを得た。
【０１０７】
３．評価
＜評価サンプルの作製＞
ガラス板（松浪硝子工業株式会社製、商品名「Ｓ９１１２」）をアセトンで洗浄し、空気流乾燥した。このガラス板の表面に感光性エレメントをラミネートすることで、ガラス板上に感光層を形成した。ラミネートは、保護層を除去しながら、感光層がガラス板の表面に接するようにして、ラミネートロールの温度８０℃、ラミネート圧力０．４ＭＰａの条件下で行った。次いで、室温になるまで放冷して、ガラス基板上に感光層及び支持体が積層された積層物を得た。
【０１０８】
現像用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／１．５（単位：ｍｍ）の配線パターンを有するフォトツールを、積層物の支持体上に配置させた。超高圧水銀灯を有する平行光露光機（大日本スクリーン印刷株式会社製、商品名「ＭＡＰ１２００」）を用いて、３６５ｎｍの波長及び４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）で、フォトツール及び支持体を介して感光層を露光した。露光量は、照度と露光時間との積で示される。照度は、３６５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機株式会社製、商品名「ＵＩＴ−１０１」）を用いて測定した。
【０１０９】
露光後、支持体を剥離し、感光層を露出させた。そこに３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、感光層の未露光部分を除去し、パターンを有する光硬化物の層をレジストとしてガラス基板上に形成した。次いで、箱型乾燥機を用いて、実施例1は２００℃で１時間、実施例２〜１１及び比較例１〜３は１４０℃で、１時間の条件で、レジストを加熱処理した。室温になるまで放冷した後で、ガラス基板の光硬化物パターンを形成した面とは反対の面に保護膜としてポリエステルテープを貼り、評価サンプルを得た。
【０１１０】
得られた評価サンプルを用いて、下記に示す方法により、各感光性樹脂組成物の現像性、耐ふっ化水素酸性及び剥離性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１１】
＜現像性＞
評価サンプルの光硬化物パターン（レジスト）を、顕微鏡を用いて倍率５０倍で拡大して観察し、以下の基準で現像性を評価した。
Ａ：レジスト残渣が観察されず、正常にレジストを形成できた。
Ｃ：レジスト残渣が観察された、又は、パターンを有するレジストを形成できなかった。
【０１１２】
＜耐ふっ化水素酸性＞
評価サンプルを、２３℃のふっ化水素酸（株式会社ジェイ・エス・ピー製、商品名「ＦＳＷ」）に浸漬し、レジストの剥離が目視で確認されるまでの時間（Ｇ）［分］を測定した。この時間（Ｇ）とガラスの彫り速度（Ｈ）［μｍ／分］との積（Ｇ×Ｈ）をガラスの彫れ量［μｍ］として算出し、その数値に基づいて耐ふっ化水素酸性を以下の基準で評価した。ガラスの彫り速度は４μｍ／分とし、ガラス彫れ量は小数点以下第１位を四捨五入した値とした。ガラス彫れ量が多いほど、耐ふっ化水素酸性が良好であることを意味する。
ＡＡ：２５１μｍ以上
Ａ  ：２０１〜２５０μｍ
Ｂ  ：１５１〜２００μｍ
Ｃ  ：１５０μｍ以下
【０１１３】
＜剥離性＞
液温５０℃の１５質量％テトラメチルアンモニウム水溶液に評価サンプルを浸漬し、レジストの剥離が目視で確認されるまでの時間［分］を測定し、これに基づいて剥離性を以下の基準で評価した。
Ａ：６０分以下
Ｃ：６１分以上
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
表２の実施例１〜１１に示されるように、化合物Ｂ１を１０質量部以上含有する感光性樹脂組成物は、特に良好な耐ふっ化水素酸性を有することが確認された。また、実施例１〜１１は、現像性及び剥離性の双方に優れることが分かった。
【符号の説明】
【０１１６】
２…貫通孔、４…レジスト、６…裏面保護膜、１０…加工ガラス基板、２０…ガラス基板。
【図１】
2016161666.tif 000008
【図２】
2016161666.tif 000009
【図３】
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