(57)【要約】      （修正有）【課題】演色性の高い白色発光装置を実現できる青色発光蛍光体の提供。【解決手段】２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、４３０〜４９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、一般式（１）で表わされる組成を有する青色発光蛍光体。（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）３−ｙＳｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ（１）（Ｍはアルカリ土類金属の少なくとも１つ）０≦ｐ≦１、０＜ｘ≦１、−０．１≦ｙ≦０．６、−３．０≦ｚ≦０．４、−１．５＜ｕ≦−０．３、−３．０＜ｕ−ｗ≦１．０【選択図】図３
2016056241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、４３０〜４９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）： 
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）３−ｙＳｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ          （１）
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属の少なくとも１つであり、
０≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦１、
−０．１≦ｙ≦０．６、
−３．０≦ｚ≦０．４、
−１．５＜ｕ≦−０．３、
−３．０＜ｕ−ｗ≦１．０
である）
で表わされる組成を有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記Ｍが、Ｂａ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選ばれる元素である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１の結晶が有する構造の格子定数に対する、前記蛍光体の結晶における格子定数の差分が、±１５％以内である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１におけるＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さに対する、前記蛍光体の結晶におけるＭ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さの差分が、±１５％以内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折において、１５．３〜１５．５°、２５．７〜２５．９°、２９．６〜２９．８°、３０．８４〜３１．０４°、３０．９５〜３１．１５°、３１．９０〜３２．１０°、および３７．３５〜３７．５５°の回折角度（２θ）に、少なくとも５本のピークを有する、請求項１〜４のいずれか１稿に記載の蛍光体。
【請求項６】
Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１属結晶である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
下記一般式（１）：
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）３−ｙＳｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ          （１）
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属の少なくとも１つであり、
０≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦１、
−０．１≦ｙ≦０．６、
−３．０≦ｚ≦０．４、
−１．５＜ｕ≦−０．３、
−３．０＜ｕ−ｗ≦１．０
である）
で表わされる組成を有し、
Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＳｒ含有原料と、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＭ含有原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ含有原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ含有原料と、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＣｅ含有原料とを混合することで得られた原料混合物を、大気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃の温度で焼成することにより得られた、２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、４３０〜４９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すことを特徴とする蛍光体。
【請求項８】
２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体と
前記発光素子からの照射光で励起した際に５００〜６００ｎｍの波長範囲にピークを有する発光を示す蛍光体と
を具備することを特徴とする発光装置。
【請求項９】
２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体と、
前記発光素子からの光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す蛍光体と、
前記発光素子からの光で励起した際に、６００〜６６０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す蛍光体と、
を具備することを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＳｒ含有原料と、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＭ含有原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ含有原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ含有原料と、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＣｅ含有原料とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を大気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃の温度で焼成する工程と
を具備することを特徴とする方法。
【請求項１１】
焼成の一部またはすべてを、５気圧以上の加圧条件下に行う、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蛍光体、その製造方法、およびその蛍光体を用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のＬＥＤを用いた発光装置の研究が進められ、特に白色ＬＥＤ発光装置において、高い演色性が求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１９７４１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明による実施形態は、そのような要求に応えるために、演色性の高い白色ＬＥＤ発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態に係る蛍光体は、２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、４３０〜４９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）： 
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）３−ｙＳｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ          （１）
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属の少なくとも１つであり、
０≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦１、
−０．１≦ｙ≦０．６、
−３．０≦ｚ≦０．４、
−１．５＜ｕ≦−０．３、
−３．０＜ｕ−ｗ≦１．０
である）
で表わされる組成を有することを特徴とするものである。
【０００６】
また、別の実施形態にかかる蛍光体は、下記一般式（１）：
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）３−ｙＳｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ          （１）
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属の少なくとも１つであり、
０≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦１、
−０．１≦ｙ≦０．６、
−３．０≦ｚ≦０．４、
−１．５＜ｕ≦−０．３、
−３．０＜ｕ−ｗ≦１．０
である）
で表わされる組成を有し、
Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＳｒ含有原料と、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＭ含有原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ含有原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ含有原料と、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＣｅ含有原料とを混合することで得られた原料混合物を、大気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃の温度で焼成することにより得られた、２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、４３０〜４９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すことを特徴とするものである。
【０００７】
また、実施形態に係る発光装置は、
２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記蛍光体と
前記発光素子からの照射光で励起した際に５００〜６００ｎｍの波長範囲にピークを有する発光を示す蛍光体と
を具備することを特徴とするものである。
【０００８】
また、別の実施形態に係る発光装置は、
２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記蛍光体と、
前記発光素子からの光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す蛍光体と、
前記発光素子からの光で励起した際に、６００〜６６０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す蛍光体と、
を具備することを特徴とするものである。
【０００９】
また、実施形態にかかる蛍光体の製造方法は、前記蛍光体の製造方法であって、
Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＳｒ含有原料と、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＭ含有原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ含有原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ含有原料と、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＣｅ含有原料とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を大気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃の温度で焼成する工程と
を具備することを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図２】他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図３】実施例２による蛍光体の発光スペクトル。
【図４】実施例３による蛍光体の発光スペクトル。
【図５】実施例１による蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図６】実施例２による蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図７】実施例３による蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図８】実施例４による蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図９】実施例５による蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図１０】実施例６による蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図１１】実施例７による蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図１２】実施例８による蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図１３】発光装置から放射される発光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態を具体的に説明する。
【００１２】
［青色発光蛍光体］
一実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、４３０〜４９０ｎｍ、好ましくは４４０〜４６０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、青色領域の光を発することができる蛍光体である。このため以下においては本実施形態にかかる蛍光体を青色発光蛍光体と称する。なお、本実施形態による蛍光体は、発光素子から放射される励起光が紫外領域の場合にも青色光を発光できることも１つの特徴としている。かかる蛍光体は、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＣｅで付活されている。本実施形態にかかる青色発光蛍光体の組成は、下記一般式（１）で表わされる。
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）３−ｙＳｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ          （１）
ここで、Ｍはアルカリ土類金属の少なくとも１つであり、
０≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦１、
−０．１≦ｙ≦０．６、
−３．０≦ｚ≦０．４、
−１．５＜ｕ≦−０．３、
−３．０＜ｕ−ｗ≦１．０
である。
【００１３】
上記一般式（１）に示されるように、発光中心元素Ｃｅは蛍光体結晶を構成する金属元素の一部を置換する。Ｍはアルカリ土類金属の少なくとも一つであり、好ましくは、Ｂａ、Ｃａ、およびＭｇから選ばれる少なくとも一種である。なお、蛍光体の発光特性の最適化のために、ｐが１であることが望ましい場合もあるが、そのような場合であっても不可避不純物として、ＳｒまたはＣｅ以外の金属が含まれる場合がある。このような場合には、一般に本発明の効果が十分に発揮される。
【００１４】
Ｓｒ、Ｍ、およびＣｅの合計の０．１モル％以上がＣｅであれば、十分な発光効率を得ることができる。ＳｒおよびＭを含まなくてもよい（ｘ＝１）が、ｘが０．５未満の場合には、発光効率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。したがって、ｘは０．００１以上０．５以下が好ましい。発光中心元素Ｃｅが含有されることによって、本実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内にピークを有する光で励起した際、青色領域の発光、すなわち４３０〜４９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す。なお、Ｃｅの一部が、不可避不純物的な他の金属元素に置換されていても所望の特性が損なわれることはない。このような不可避不純物としては、例えば、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＭｎなどが挙げられる。具体的には、Ｃｅと不可避不純物の合計に対する不可避不純物の割合が１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００１５】
ｙが０．６以上の場合には、結晶欠陥が多くなることがある。一方、ｙが−０．１未満であると、過剰なアルカリ土類金属が異相として析出するため、発光特性の低下を招くことがある。ｙは、−０．０５≦ｙ≦０．４であることが好ましい。
【００１６】
ｚが−３．０未満または０．４よりも大きい場合には、過剰なＳｉまたは過剰なＡｌが異相として析出することがある。一般に−３．０≦ｚ≦０．４であり、−１．５≦ｚ≦０．２であることが好ましい。
【００１７】
ｕが−１．５以下であると、結晶欠陥が多くなることがある。ｕは、−１．２≦ｕ≦０であることが好ましい。
【００１８】
（ｕ−ｗ）が−３．０未満の場合、または１．０を超える場合、本実施形態において特定される結晶構造が維持できなくなることがある。場合によっては、異相が生成して、本実施形態の効果が発揮されない。ｕは、−２．０≦ｕ−ｗ≦０．５であることが好ましい。
【００１９】
実施形態による蛍光体は、ＡｌおよびＳｉを含む。ここで、ＡｌおよびＳｉは本発明による効果を損なわない範囲で、類似元素によって置換されていてもよい。具体的にはＳｉの一部が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆ等に置換されていてもよく、Ａｌの一部がＧａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕ等によって置換されていてもよい。これらの元素は、Ｓｉ、Ａｌ、および類似元素の合計の１０モル％以下であることが好ましい。
【００２０】
本実施形態にかかる蛍光体は、上述した好ましい条件を全て備えているので、２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、青色光を高い効率で発光することができる。
【００２１】
本実施形態による青色発光蛍光体は、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１結晶をベースとして、その構成元素であるＳｉとＡｌとが、またはＯとＮとが相互に置き換わったり、Ｃｅなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。本発明において、このような結晶をＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１属結晶とよぶ。このような置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。
【００２２】
本実施形態による青色発光蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲において、本実施形態の効果を奏することができる。本実施形態にかかる蛍光体は、格子定数およびＭ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１の場合とは異なることがある。それぞれ対応する化学結合の長さの差分が、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１の結晶が有する構造の格子定数、およびＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）の±１５％以内であれば、結晶構造が変化していないと定義する。格子定数は、Ｘ線回折や中性子線回折により求めることができ、Ｍ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さ（原子間距離）は、原子座標から計算することができる。
【００２３】
Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１結晶は単斜晶系、特に斜方晶系に属する。格子定数は、ａ＝１４．８Å、ｂ＝７．５Å、ｃ＝９．０Åである
【００２４】
本実施形態による青色発光蛍光体は、このような結晶構造を有することを必須とする。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶構造となり、本実施形態に係る効果を得ることができなくなることがある。
【００２５】
本実施形態による青色発光蛍光体は、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｓｒの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに量子効率が高いという好ましい特性を示す。
【００２６】
本実施形態に係る青色発光蛍光体とＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１結晶の構造が同一であるか否かは、ＸＲＤや中性子回折により判断することができる。本実施形態による蛍光体は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折パターンにおいて、特定の回折角度（２θ）にピークを有する。発明で得られる蛍光体は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸ線回折において、１５．３〜１５．５°、２５．７〜２５．９°、２９．６〜２９．８°、３０．８４〜３１．０４°、３０．９５〜３１．１５°、３１．９０〜３２．１０°、３７．３５〜３７．５５°の回折角度（２θ）、７箇所のうち、好ましくは、少なくとも５箇所に同時に回折ピークを示す。
【００２７】
実施形態による青色発光蛍光体は、従来の蛍光体とは異なった組成を有しており、青色蛍光体として広く商用化されているＢＡＭ蛍光体と比較して発光スペクトルの半値幅が広く、実施形態による蛍光体を用いることで演色性の高い白色発光装置を得ることが可能となる。 
【００２８】
［青色発光蛍光体の製造方法］
本実施形態にかかる青色発光蛍光体は、任意の方法で製造することができるが、たとえば各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。
Ｓｒ含有原料は、Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択さすることができる。Ｍ含有原料は、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択することができる。Ａｌ含有原料は、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができ、Ｓｉ含有原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができる。Ｃｅ含有原料は、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物および炭酸塩から選択することができる。
【００２９】
なお、窒素は、窒化物原料から、または窒素を含む雰囲気中で焼成することによって与えることができ、酸素は、酸化物原料から、または窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることがきる。
【００３０】
本実施形態にかかる蛍光体を製造するにあたっては、例えば、原料粉体としてのＳｒＳｉ2、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、およびＡｌ２Ｏ３を、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。ＳｒＳｉ２の代わりに、Ｓｒ3Ｎ２、Ｓｒ２Ｎ、ＳｒＮ、またはＳｒＣ２等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。原料は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。
【００３１】
混合粉体の焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、圧力（絶対圧）は５気圧以上であることがより好ましく、焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。後述するように焼成工程が複数ある場合には、その焼成工程の一部またはすべてを加圧条件下に行うことが好ましい。
【００３２】
また、焼成の雰囲気は、いずれの焼成工程においても、酸素含有率が低いことが好ましい。これは、ＡｌＮなどの原料の酸化を避けるためであり、具体的には、窒素雰囲気、高圧窒素雰囲気、脱酸素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。また、雰囲気中には、５０ｖｏｌ％程度までの水素分子が含まれていてもよい。
【００３３】
また焼成時間は特に限定されないが、たとえば４〜８０時間、好ましくは６〜６０時間である。
【００３４】
なお、本実施形態にかかる蛍光体の製造法は、焼成雰囲気や焼成温度を変更した２段階以上の焼成工程を含むことができる。
【００３５】
例えば、第１焼成工程において、水素と窒素とを含む雰囲気下で焼成し、第２焼成工程においては窒素のみを含む雰囲気下で焼成することができる。そのほか、第１焼成工程と第２焼成工程とで圧力や温度を変更することができる。さらに、焼成条件を変更せずに同じ条件で２回以上焼成することもできる。たとえば、１回目の１次焼成工程後、得られた焼結体を解砕し、再度同じ条件で焼成することもできる。
【００３６】
焼成後には、必要に応じて洗浄等の後処理を施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄には、例えば純水、酸などを用いることができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。
【００３７】
なお、酸洗浄の前または後に、必要に応じてポストアニール処理を施してもよい。ポストアニールと酸洗浄の順番は目的に応じて適宜変更可能である。ポストアニール処理は、例えば窒素と水素とを含む還元雰囲気中で行なうことができ、こうしたポストアニール処理を施すことによって結晶性および発光効率が向上する。
【００３８】
［発光装置］
実施形態による発光装置は、励起光源である発光素子と、その発光素子から照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の青色発光蛍光体（Ｂ）との組み合わせを具備する。このとき、この発光装置は、発光素子から照射される光と、青色発光蛍光体からの発光とが合成された光を放射するものである。
【００３９】
発光装置に用いられる発光素子、たとえばＬＥＤ素子は、それから放射される光が、用いられる蛍光体を励起することができるものであることが必要である。
【００４０】
このような観点から、蛍光体として青色発光蛍光体とを用いた蛍光装置においては、発光素子は、２５０〜４３０ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍの波長の光を放射するものが選択される。
【００４１】
なお、実施形態による発光装置は、前記青色発光蛍光体（Ｂ）の他に、他の波長領域の光を放射する蛍光体を組み合わせることもできる。このような蛍光体としては、４９０〜５８０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す蛍光体（緑色発光蛍光体（Ｇ））、５００〜６００ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す蛍光体（黄色発光蛍光体（Ｙ））、６００〜６６０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す蛍光体（赤色発光蛍光体（Ｒ））などが挙げられる。これらの青色発光蛍光体以外の蛍光体は、前記発光素子からの照射される光で励起されるものであっても、青色発光蛍光体から放射される光によって励起されるものであってもよい。これらの蛍光体は、目的とする発光装置から放射される光の色、色温度、演色性などに応じて、適切に組み合わせて用いられる。
【００４２】
実施形態による発光装置は、従来知られている任意の発光装置の形態とすることができる。図１は、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示すものである。
【００４３】
本発明の実施形態による発光装置は、従来知られている任意の発光装置の形態とすることができる。図１は、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示すものである。
【００４４】
図１に示された発光装置においては、基材１００はリードフレームを成形してなるリード１０１およびリード１０２と、これに一体成形されてなる樹脂部１０３とを有する。樹脂部１０３は、上部開口部が底面部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面には反射面１０４が設けられる。
【００４５】
凹部１０５の略円形底面中央部には、発光素子１０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光素子１０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。この発光素子は、用いられる蛍光体の組み合わせに応じて、適当な波長の光を放射するものから選択される。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光素子１０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー１０７および１０８によって、リード１０１およびリード１０２にそれぞれ接続されている。なお、リード１０１および１０２の配置は、適宜変更することができる。
【００４６】
蛍光層１０９は、必要な蛍光体を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層１１１中に５〜７０量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。ここで、蛍光体は、実施形態による青色発光蛍光体（Ｂ）に、他の蛍光体、例えば黄色発光蛍光体（Ｙ）などを組み合わせて用いることができる例えば、本実施形態による青色発光蛍光体（Ｂ）と、任意の黄色発光蛍光体（Ｙ）とを、約９０：１０の割合で組み合わせることにより、白色光を放射する発光装置を形成することができる。実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い酸窒化物が母体として用いられている。このため、本発明の実施形態による蛍光体は一般に疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
【００４７】
発光素子１０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光素子１０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光素子１０６のサイズ、凹部１０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００４８】
また、実施形態による蛍光体を用いて、他の形態の発光装置あるいは発光装置モジュールを製造することができる。図２は、そのような発光装置および発光装置モジュールの概念図である。この発光装置モジュール（図２（Ａ））は、放熱基板２０２の表面に、砲弾型発光装置２００が複数配置されている。そして、この砲弾型発光装置は、図２（Ｂ）に示された構造を有するものである。この発光装置モジュールは、具体的には、以下のように製造した。まず、発光ピーク波長３９０ｎｍの発光ダイオード２０１を１６個準備した。それらを各発光ダイオードの中心部が６ｍｍの間隔になるように放熱基板２０２上に配置し、半田を使用して接合し、さらに金ワイヤー２０３を介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂層２０４を形成し、その上に、ピーク波長が６２８〜６５３ｎｍの赤色発光蛍光体を混入させた透明樹脂層２０５を層状に形成し、さらにその上に、透明樹脂層２０６、およびピーク波長５４８ｎｍの黄色蛍光体を混入させた透明樹脂層２０７、 透明樹脂２０８を順に層状に塗布して、さらにその上に実施形態による青色蛍光体を混入させた透明樹脂２０９を順に積層塗布して、発光装置モジュールを製造することができる。ここでそれぞれの発光装置の上面から見た形状は円形であり、その直径は３．０ｍｍ程度とすることができる。
【００４９】
本発明の実施形態にかかる発光装置は、図１に示したようなパッケージカップ型または図２に示したような砲弾型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型発光装置や表面実装型発光装置の場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００５０】
なお、本実施形態にかかる発光装置の蛍光発光層中には、本実施形態にかかる青色発光蛍光体とともに、青色光での励起により黄色発光する蛍光体（Ｙ）、青色光での励起により緑色発光する蛍光体（Ｇ）、および青色光での励起により赤色発光する蛍光体（Ｒ）が含有されていてもよい。この場合には、演色性がより優れた白色発光装置が得られる。異なる発光色の蛍光体を別個の蛍光発光層中に含有させて、青色発光蛍光体を含有する蛍光発光層と、緑色発光蛍光体を含有する蛍光発光層と、赤色発光蛍光体を含有する蛍光発光層との積層構造とすることもできる。
【００５１】
以下、諸例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００５２】
実施例１〜８
出発原料としてＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、およびＡｌ２Ｏ３を用意した。各実施例の設計組成に一致するようにこれらの原料をそれぞれ表１に示す量で秤量して混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をそれぞれＢＮるつぼに充填して焼成した。例えば、実施例１においては、まずＨ２：Ｎ２の混合比（モル比）が１：１である雰囲気下、１気圧１５００℃で１２時間加熱し、得られた焼成物を破砕した。これを３回繰り返した後、窒素雰囲気下、７．５気圧１８５０℃で１０時間加熱し、得られた焼成物を破砕して、目的の蛍光体を得た。得られた蛍光体はいずれも３６５ｎｍの励起光を照射したところ、青色の発光を示した。図３および図４に、実施例２および３の蛍光体の発光スペクトルを示す。なお、図３および図４において、波長３６５ｎｍ付近のピークは励起光の反射光に起因するものである。
【００５３】
【表１】
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また、各蛍光体の発光スペクトルの、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍの励起光により励起した場合の発光スペクトルを測定し、それぞれの発光ピーク波長およびそれに対応する発光スペクトルの半値幅を測定した。得られた結果は表２に示すとおりであった。
【表２】
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【００５４】
得られた蛍光体のＸＲＤプロファイルは図５〜１２に示す通りであった。実施例１〜８による蛍光体は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸ線回折において、１５．３〜１５．５°、２５．７〜２５．９°、２９．６〜２９．８°、３０．８４〜３１．０４°、３０．９５〜３１．１５°、３１．９０〜３２．１０°、３７．３５〜３７．５５°の回折角度（２θ）、７箇所のうち、少なくとも５箇所に同時に回折ピークを示す一成分を含有していた。
【００５５】
Ｍ、Ｓｉ、ＡｌおよびＣｅは、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析といわれることもある）により測定することができる。具体的には、酸窒化物蛍光体の試料を白金ルツボに計量し、アルカリ融解によって分解し、内標準元素Ｙを添加して測定溶液を調製し、ＩＣＰ発光分光分析により測定する。測定装置には、Ｍ、Ｓｉ、およびＲＥに関しては、例えばＳＰＳ−３５２０ＵＶ４０００型ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）、を用いることができる。
【００５６】
ＯおよびＮは、例えば不活性ガス融解法により測定することができる。具体的には、酸窒化物蛍光体の試料を黒鉛ルツボ中で加熱融解し、試料に含まれるＯを不活性ガス搬送法によりＣＯとし、さらにそれをＣＯ２に酸化した後、赤外線吸収法で酸素の含有量を測定し、さらにＣＯ２を除去した後に熱伝導法でＮの含有量を測定する。測定装置には、例えばＴＣ−６００型酸素・窒素・水素分析装置（商品名、ＬＥＣＯコーポーレーション（米国）製）を用いることができる。
【００５７】
得られた組成分析結果は表３に示す通りであった。表中に記載された組成はＳｉ＋Ａｌ＝１６となるように規格化されている。
【表３】
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【００５８】
また、実施例２の蛍光体と、黄色発光蛍光体とを組み合わせた白色光を放射する発光装置を作製した。また、比較として、青色発光蛍光体として慣用さているＢａＭｇＡｌ：Ｅｕ２＋蛍光体を用いて比較の発光装置を作製した。これらの発光装置の発光スペクトルは図１３に示すとおりであった。実施例２の蛍光体を用いた発光装置は、５００ｎｍ付近における発光が多く、演色性が高いことが確認された。
【００５９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６０】
１００  基材
１０１、１０２  リード
１０３  パッケージカップ
１０４  反射面
１０５  凹部；
１０６  発光チップ
１０７、１０８  ボンディングワイヤー
１０９  蛍光発光層
１１０  蛍光体
１１１  樹脂層
２００  発光素子
２０１  紫外線発光ダイオード
２０２  基板
２０３  金ワイヤー
２０４、２０６、２０８  透明樹脂層
２０５  赤色発光蛍光体を含む透明樹脂層
２０７  黄色蛍光体または緑色発光蛍光体を含む透明樹脂層
２０９  青色発光蛍光体を含む透明樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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