(57)【要約】      （修正有）【課題】電子装置の製造における誘電材料として有用なポリアリーレン材料の提供。【解決手段】反応スキーム１で表される様に重合単位として、２つのシクロペンタジエノン部分を有する第１のモノマーと、２つ以上のアルキン部分を有する第２のモノマーとを含み、少なくとも１つのアルキン部分がケイ素原子へ直接結合される、ポリアリーレン。2016121131.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合単位として、２つのシクロペンタジエノン部分を有する第１のモノマーと、２つ以上のアルキン部分を有する第２のモノマーとを含むアリーレンオリゴマーであって、少なくとも１つのアルキン部分がケイ素原子へ直接結合される、前記アリーレンオリゴマー。
【請求項２】
前記第１のモノマーが、式
【化１】
2016121131.tif 000008
を有し、式中、各Ｒ１が独立して、Ｈ、フェニル、または置換フェニルから選択され、Ａｒ１は芳香族部分である、請求項１に記載の前記アリーレンオリゴマー。
【請求項３】
各Ｒ１がフェニルである、請求項２に記載の前記アリーレンオリゴマー。
【請求項４】
前記第２のモノマーが、式（５）及び式（６）
【化２】
2016121131.tif 000009
から選択され、式中、ａは０〜４、ｂは２または３、ｃは２または３の整数であり、各Ｒ６は独立して、Ｈ、Ｓｉ（Ｒ８）３、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ７−１５アラルキル、Ｃ６−１０アリール、及び置換Ｃ６−１０アリールから選択され、各Ｒ７は独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ７−１５アラルキル、Ｃ６−１０アリール、及び置換Ｃ６−１０アリールから選択され、各Ｒ８は独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ７−１５アラルキル、Ｃ７−１５アラルコキシ、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−２０アリールオキシ、及び置換Ｃ６−１０アリールから選択され、Ａｒ３は、Ｃ６−１０アリールであるが、但し、少なくとも１つのＲ６がＳｉ（Ｒ８）３であることを条件とする、請求項１に記載の前記アリーレンオリゴマー。
【請求項５】
各Ｒ８は独立して、Ｈ、ヒドロキシル、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ７−１２アラルキル、Ｃ７−１５アラルコキシ、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１５アリールオキシ、及び置換Ｃ６−１０アリールから選択される、請求項４に記載の前記アリーレンオリゴマー。
【請求項６】
各Ｒ８は独立して、Ｈ、ヒドロキシル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、ベンジル、フェネチル、及びフェノキシから選択される、請求項５に記載の前記アリーレンオリゴマー。
【請求項７】
請求項１に記載の前記アリーレンオリゴマー及び有機溶媒を含む、組成物。
【請求項８】
前記有機溶媒は、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、シクロアルカノン、及び芳香族溶媒から選択される、請求項７に記載の前記組成物。
【請求項９】
水混和性溶媒をさらに含む、請求項８に記載の前記組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の前記アリーレンオリゴマーを調製する方法であって、２つのシクロペンタジエノン部分を有する第１のモノマーを、２つ以上のアルキン部分を有する第２のモノマーと反応させることを含み、少なくとも１つのアルキン部分がケイ素原子へ直接結合される、前記方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の前記アリーレンオリゴマーから形成されるポリマー層を備える、電子装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の前記電子装置を製造する方法であって、電子装置基板を提供することと、請求項７に記載の前記組成物の層を前記電子装置基板上に配置することと、前記組成物を硬化させて、硬化ポリアリーレン膜を前記電子装置基板上に形成することと、を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してポリアリーレン材料の分野に関し、より具体的には電子装置の製造における誘電材料として有用なポリアリーレン材料に関する。
【０００２】
ポリマー誘電体は、回路板、集積回路、電子パッケージ等の様々な電子装置の絶縁層として使用される。電子装置の製造に使用されるポリマー誘電体の１つの種類は、ポリアリーレンであり、特に有用なのはポリフェニレンである。米国特許第５，９６５，６７９号は、２つ以上のシクロペンタジエノン基を含有する多官能化合物と、２つ以上の芳香族アセチレン基を含有する少なくとも１つの多官能化合物とのディールス・アルダー反応によって調製され、それらの多官能化合物のうちの少なくともいくつかが３つ以上の反応基を含有する、ポリフェニレンポリマーを開示する。この特許では、「反応基」は、シクロペンタジエノンまたはアセチレン基として定義されている。米国特許第５，９６５，６７９号で開示される特定の多官能化合物は、一般式−フェニル−Ｚ−フェニル−の部分を含有し得、式中、Ｚは、−Ｓｉ（Ｒ３）２−を含む、いくつかの可能な部分のうちの１つであり、式中、Ｒ３は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。米国特許第５，９６５，６７９号で開示されるポリフェニレンは、電子装置の製造において典型的に使用される溶媒中での可溶性が限定され、これらのポリフェニレンの使用を限定している。また、これらのポリフェニレンは、電子装置の製造で使用される他の材料と必ずしも容易に適合しない。例えば、かかるポリフェニレンは、米国特許第６，１８４，２８４号で開示されるように、基板とこれらのポリフェニレン材料の層との間の結合強度を改善するために、接着促進剤として特定の加水分解アルコキシシランの使用を必要とする。日本特許第３９２８２６３  Ｂ２号は、−Ｃ≡Ｃ−Ｚ部分で置換され、式中、Ｚが水素、アリール、アルキル、ハロゲン化アルキル、またはトリアルキルシリルである芳香族環を有するポリフェニレンポリマーを提供するために、重合後にパラジウム触媒の存在下で表面官能化されるポリフェニレンポリマーを開示する。これらのポリフェニレンポリマーは、エチニル部分が末端トリアルキルシリル基を有し得る複数のエチニル部分を含有する。より高い程度の他の材料との適合性を有し、かつ電子装置製造における誘電体として使用するために可溶性が改善されたポリフェニレンが、当該技術分野において依然として必要とされる。
【０００３】
本発明は、重合単位として、２つのシクロペンタジエノン部分を有する第１のモノマーと、２つ以上のアルキン部分を有する第２のモノマーとを含み、少なくとも１つのアルキン部分がケイ素原子へ直接結合される、アリーレンオリゴマーを提供する。
【０００４】
上述のアリーレンオリゴマー及び有機溶媒を含む組成物もまた、本発明によって提供される。
【０００５】
さらに、本発明は、上述のアリーレンオリゴマーを調製する方法を提供し、本方法は、２つのシクロペンタジエノン部分を有する第１のモノマーを、２つ以上のアルキン部分を有する第２のモノマーと反応させることを含み、少なくとも１つのアルキン部分がケイ素原子へ直接結合される。
【０００６】
本発明はまた、電子装置基板を提供することと、上述の組成物の層をその電子装置基板上に配置することと、その組成物を硬化させて硬化ポリアリーレン膜を電子装置基板上に形成することと、を含む電子装置を製造する方法も提供する。上述のアリーレンオリゴマーから形成されるポリマー層を備える電子装置もまた、本発明によって提供される。
【０００７】
本明細書全体を通じて使用される場合、文脈が別段に明らかに示さない限り、次の略語は次の意味を有することとする：℃＝摂氏、ｇ＝グラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｎｍ＝ナノメートル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｓｅｃ．＝秒、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ．＝時間、ＤＩ＝脱イオン化された、ｒｐｍ＝毎分回転数、Ｄａ＝ダルトン、Ｍｎ＝数平均分子量、及びＭｗ＝重量平均分子量。別段に注記されない限り、全ての量は重量パーセント（「重量％」）であり、全ての比率はモル比である。全ての数値範囲が、かかる数値範囲が合計で１００％となるよう制約されることが明らかである場合を除いて境界値を含み、いかなる順序でも組み合わせ可能である。
【０００８】
冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」とは、単数形及び複数形を指す。「アルキル」は、別段に特定されない限り、直鎖、分岐、及び環状のアルキルを指す。「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族ヘテロ環を指す。用語「オリゴマー」とは、二量体、三量体、四量体、及びさらなる硬化が可能な他のポリマー材料を指す。用語「硬化」とは、材料または組成物の分子量を増加させる、重合または濃縮といったいずれのプロセスも意味する。「硬化性」とは、特定の条件下で硬化することができるいずれの材料も指す。ある要素が別の要素「の上に配置される」として言及される場合、それは直接その別の要素の上にあり得るか、または介在する要素がそれらの間に存在してもよい。対照的に、ある要素が別の要素「の上に直接配置される」として言及される場合、介在する要素は存在しない。
【０００９】
本発明のオリゴマーは、重合単位として、２つのシクロペンタジエノン部分を有する第１のモノマーと、２つ以上のアルキン部分を有する第２のモノマーとを含み、少なくとも１つのアルキン部分がケイ素原子へ直接結合される。本発明のオリゴマーはポリアリーレンであり、好ましくは、ポリフェニレンである。
【００１０】
２つのシクロペンタジエノン部分を含有するいかなるモノマーも、本オリゴマーを調製するために、第１のモノマーとして好適に使用され得る。かかるモノマーとしては、米国特許第５，９６５，６７９号、米国特許第６，２８８，１８８号、及び米国特許第６，６４６，０８１号、ならびに国際特許公開第９７／１０１９３号及び国際特許公開第２００４／０７３８２４号に記載されるモノマーなどが周知である。第１のモノマーが、式（１）
【００１１】
【化１】
2016121131.tif 000002
【００１２】
に示される構造を有することが好ましく、式中、Ｒ１は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、フェニル、または置換フェニルから選択され、Ａｒ１は芳香族部分である。好ましくは、各Ｒ１は独立して、Ｃ３−６アルキル、フェニル、及び置換フェニルから選択され、より好ましくは各Ｒ１はフェニルである。「置換フェニル」とは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくはハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４ハロアルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上の置換基と置き換えられる水素のうちの１つ以上を有するフェニル部分を意味する。置換フェニルは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択される１つ以上の置換基と置き換えられる水素のうちの１つ以上を有するフェニル部分であることが好ましい。好ましくは、置換フェニルは１〜３個の置換基、より好ましくは１または２個の置換基を有する。米国特許第５，９６５，６７９号で開示されるものなどの幅広い種類の芳香族部分が、Ａｒ１としての使用に好適である。Ａｒ１に有用な例示的な芳香族部分としては、式（２）
【００１３】
【化２】
2016121131.tif 000003
【００１４】
に示される構造を有するものが挙げられ、式中、ｘは、１、２、または３から選択される整数であり、ｙは、０、１、または２から選択される整数であり、各Ａｒ２は独立して、
【００１５】
【化３】
2016121131.tif 000004
【００１６】
から選択され、各Ｒ２は独立して、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択され、ｂは０〜４の整数であり、ｃ及びｄのそれぞれは、０〜３の整数であり、各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、ＰＲ３、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ４Ｒ５、及びＳｉＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、及びフェニルから選択される。ｘは、１または２であることが好ましく、より好ましくは１である。ｙは、０または１であることが好ましく、より好ましくは１である。好ましくは、各Ｒ２は独立して、ハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４ハロアルコキシ、及びフェニルから、より好ましくはフルオロ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４フルオロアルコキシ、及びフェニルから選択される。ｂは、０〜３であることが好ましく、より好ましくは０〜２、なおより好ましくは０または１である。ｃは、０〜２であることが好ましく、より好ましくは０または１である。ｄは０〜２であることもまた好ましく、より好ましくは０または１である。式（４）において、ｃ＋ｄ＝０〜４であることが好ましく、より好ましくは０〜２である。各Ｚは独立して、好ましくはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ４Ｒ５、及びＳｉＲ４Ｒ５から、より好ましくはＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ４Ｒ５から、なおより好ましくは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ４Ｒ５から選択される。各Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、及びフェニルから選択されることが好ましく、より好ましくはＨ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−２フルオロアルキル、及びフェニルから選択される。好ましくは、各Ａｒ２は構造（３）を有する。
【００１７】
本オリゴマーを調製するのに有用な第２のモノマーは、２つ以上のアルキン部分を有し、少なくとも１つのアルキン部分がケイ素原子へ直接結合される。好ましくは、第２のモノマーは芳香族であり、より好ましくは２つ以上のアルキン部分と置換される芳香族環を含み、少なくとも１つのアルキン部分がケイ素原子へ直接結合される。好適な第２のモノマーは、式（５）及び式（６）
【００１８】
【化４】
2016121131.tif 000005
【００１９】
のものであって、式中、ａは０〜４、ｂは２または３であり、ｃは２または３であり、各Ｒ６は独立して、Ｈ、Ｓｉ（Ｒ８）３、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ７−１５アラルキル、Ｃ６−１０アリール、及び置換Ｃ６−１０アリールから選択され、各Ｒ７は独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ７−１５アラルキル、Ｃ６−１０アリール、及び置換Ｃ６−１０アリールから選択され、各Ｒ８は独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ７−１５アラルキル、Ｃ７−１５アラルコキシ、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−２０アリールオキシ、及び置換Ｃ６−１０アリールから選択され、Ａｒ３はＣ６−１０アリールであるが、但し、少なくとも１つのＲ６がＳｉ（Ｒ８）３であることを条件とする。好ましくは、各Ｒ８は独立して、Ｈ、ヒドロキシル、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ７−１２アラルキル、Ｃ７−１５アラルコキシ、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１５アリールオキシ、及び置換Ｃ６−１０アリールから選択され、より好ましくは各Ｒ８は独立して、Ｈ、ヒドロキシル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、ベンジル、フェネチル、及びフェノキシから選択される。Ａｒ３は、好ましくはフェニルまたはナフチル、より好ましくはフェニルである。「置換Ｃ６−１０アリール」とは、ハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４ハロアルコキシ、及びフェニルから、好ましくはＣ１−３アルキル、Ｃ１−３ハロアルキル、Ｃ１−３アルコキシ、Ｃ１−３フルオロアルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上の置換基と置き換えられる水素のうちの１つ以上を有するいずれかのＣ６−１０アリール部分を指す。フッ素は、好ましいハロゲンである。好ましくは、第２のモノマーは、式（５）の構造を有する。好ましい第２のモノマーには、１，３−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、１，４−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス［（トリメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，４−ビス［（トリメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，３−ビス［（ジメチルメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，４−ビス［（ジメチルメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，３−フェニレンビス（エチン−２，１−ジイル））ビス（ジメチルシラノール）、１，４−フェニレンビス（エチン−２，１−ジイル））ビス（ジメチルシラノール）、ビス（フェニルエチニル）ジメチルシラン、及びビス（フェニルエチニル）ジメトキシシラン、より好ましくは、１，３−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、１，４−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、１，３−ビス［（トリメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，４−ビス［（トリメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，３−ビス［（ジメチルメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，４−ビス［（ジメチルメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，３−フェニレンビス（エチン−２，１−ジイル））ビス（ジメチルシラノール）、及び１，４−フェニレンビス（エチン−２，１−ジイル））ビス（ジメチルシラノール）が含まれる。第２のモノマーとして有用な化合物は、当該技術分野において既知の様々な手順によって調製され得、もしくはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）、またはＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ）から一般に市販されている。
【００２０】
任意に、本オリゴマーは、重合単位として、１つ以上のアルキン部分を含む１つ以上の非ケイ素含有の第３のモノマーを含んでもよい。１つ以上のアルキン部分を含むあらゆる好適な非ケイ素含有モノマーが、第３のモノマーとして使用され得る。好ましくは、第３のモノマーは芳香族モノマー、より好ましくは、２つ以上のアルキン部分を含む芳香族モノマーである。第３のモノマーとして有用な好ましい化合物は、式（７）
【００２１】
【化５】
2016121131.tif 000006
【００２２】
を有するものであって、式中、各Ｒ９は独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ７−１５アラルキル、Ｃ６−１０アリール、及び置換Ｃ６−１０アリールから選択され、各Ｒ１０は独立して、Ｈ及びフェニルから選択され、ｍは０〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数であり、ｍ＋ｚ≦６である。好適な非ケイ素含有の第３のモノマーは、米国特許第５，９６５，６７９号で開示されるものである。本オリゴマーのケイ素含量は、任意の非ケイ素含有の第３のモノマーの使用と共に、第２のモノマーの量を調節することによって、調節され得ることを当業者なら理解するであろう。
【００２３】
本発明のオリゴマーは、好適な有機溶媒中で、１つ以上の第１のモノマーを１つ以上の第２のモノマー、及びいずれかの任意の第３のモノマーと反応させることによって調製される。第１のモノマー合計と第２のモノマー合計とのモル比は、２．５：１〜１：２．５、好ましくは１：２〜２：１、より好ましくは１．７５：１〜１：１．７５である。任意の第３のモノマーが使用される場合、それは典型的に、第１のモノマーに基づいて０．００１〜０．２当量の量で使用される。本オリゴマーを調製するのに有用な好適な有機溶媒は、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ２−６アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、シクロアルカノン、及び芳香族溶媒である。好ましい芳香族溶媒は、芳香族炭化水素及び芳香族エーテルである。好適な芳香族炭化水素は、メシチレン、ｐ−シメン、キシレン、及びトルエンである。好適な芳香族エーテルは、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、Ｃ１−６アルコキシ−置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−６アルキルエーテル、より好ましくはＣ１−４アルコキシ−置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−４アルキルエーテルである。好適なシクロアルカノンは、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、及びシクロオクタノンである。好ましい有機溶媒は、Ｃ２−４アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−４アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ２−４アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−４アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−４アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ２−４アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、Ｃ１−６アルコキシ−置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−６アルキルエーテル、より好ましくは、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ１−４アルコキシ−置換ベンゼン、ベンジルＣ１−４アルキルエーテル、及びジベンジルエーテル、なおより好ましくは、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ１−４アルコキシ−置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−４アルキルエーテルである。例示的な有機溶媒には、ベンジルアセテート、ベンジルプロプリオネート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルブチレート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メシチレン、ｐ−シメン、キシレン、トルエン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、ベンジルメチルエーテル、及びベンジルエチルエーテル、好ましくは、ベンジルアセテート、ベンジルプロプリオネート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルブチレート、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、及びエトキシベンゼンが含まれるが、それらに限定されない。
【００２４】
本発明のオリゴマーは、第１のモノマー、第２のモノマー、いずれかの任意の第３のモノマー、及び有機溶媒を、それぞれ上述のように、瓶の中で任意の順序で組み合わせて、その混合物を加熱することによって調製され得る。第１のモノマーはまず、瓶の中で有機溶媒と組み合わせられ、第２のモノマーが次いで混合物へ添加され得る。一実施形態において、第１のモノマー及び有機溶媒混合物は、第２のモノマーが添加される前に、まず所望の反応温度まで加熱される。第２のモノマーは一度に添加される、または代替的に第２のモノマーは、０．２５〜４６時間、好ましくは２〜１８時間といった一定期間にわたって添加されて、発熱形成を低減し得る。第１のモノマー及び有機溶媒混合物はまず、第２のモノマーが添加される前に、所望の反応温度まで加熱され得る。代替的に、第１のモノマー、第２のモノマー、及び溶媒が瓶に添加され、次いで所望の反応温度まで加熱されて、この温度で一定期間保持されて所望のオリゴマーを提供する。反応混合物は、８〜２５０時間といった一定期間、９５〜２３０℃の温度で加熱される。好ましくは、混合物が１１０〜２２５℃、より好ましくは１２５〜２２５℃、なおより好ましくは１５０〜２２０℃の温度まで加熱される。任意に、反応を加速させるために、酸性触媒が反応へ添加されてもよい。硫酸、リン酸、ポリリン酸、塩酸、メチルスルホン酸、ｐトルエンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸等のあらゆる好適な酸が使用され得る。反応は、酸素含有雰囲気下で実施され得るが、不活性雰囲気が好ましい。反応の後、結果として得られるオリゴマーが反応混合物から単離されるか、または表面をコーティングするためのものとして使用され得る。
【００２５】
本発明のオリゴマーは典型的に、２０００〜１０００００、好ましくは２５００〜８００００、より好ましくは２５００〜５００００、なおより好ましくは２５００〜３００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。特に好ましいＭｗ範囲は５０００〜５００００であり、さらにより好ましい範囲は５０００〜３００００である。オリゴマーの分子量は、当業者に既知の手段によって調製され得る。例えば、より長い反応時間は、より高い分子量をもたらす。オリゴマーの分子量はまた、第２のモノマーの量を調節することによって制御され得る。例えば、≦３５０００のＭｗを有するオリゴマーを得るために、第１のモノマーの各１モルにつき＞１．０５モルの第２のモノマーが使用されなければならず、つまり第１のモノマーと第２のモノマーとのモル比は、１：１．０５５〜１：２．２５といった少なくとも１：１．０５でなければならない。
【００２６】
理論によって縛られることを意図するものではないが、本ポリアリーレンオリゴマーは、加熱時に第１のモノマーのシクロペンタジエノン部分と、第２のモノマー基のエチニル部分とのディールス−アルダー反応を通じて形成されると考察される。かかるディールス−アルダー反応の間、カルボニル架橋型種が形成する。かかるカルボニル架橋型種が、オリゴマー中に存在し得ることを当業者なら理解するであろう。さらなる加熱時に、カルボニル架橋種が本質的に芳香族環系へ完全に転換される。したがって、本発明の結果として得られるポリアリーレンオリゴマーは、そこへ直接結合されるケイ素原子を有する芳香族環を所有する。
【００２７】
有機反応溶媒中の本オリゴマーは、膜として直接流延される、コーティングとして塗布される、または非溶媒へ注入されて、オリゴマーまたはポリマーを沈殿させ得る。水、メタノール、エタノール、及びグリコールエーテルといった他の同様の極性液体は、オリゴマーを沈殿させるのに使用され得る典型的な非溶媒である。固体オリゴマーは、溶解されて、上述の好適な有機溶媒から加工されてもよい。より一般的には、オリゴマーは反応溶液から直接加工されて、その例において本発明の利点はより完全に実現される。オリゴマーは、反応媒体として使用される有機溶媒中で可溶性であるため、オリゴマーの有機溶液は流延または塗布され得、溶媒は蒸発する。有機反応溶媒中のオリゴマーの濃度は、所望され得るように、有機溶媒の一部分を除去することによって、または有機溶媒をさらに添加することによって調節され得ることを、当業者なら理解するであろう。
【００２８】
使用において、本オリゴマー及び有機溶媒を含む組成物が、あらゆる好適な方法によって、あらゆる好適な基板表面上へ配置され得る。組成物を配置するための好適な方法には、とりわけ、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、及び蒸気蒸着が含まれるが、これらに限定されない。電子機器製造業において、スピンコーティングが、既存の設備及びプロセスを活用するための好ましい方法である。スピンコーティングでは、組成物の固体含量が回転速度と共に調節されて、それが塗布される表面上で組成物の所望の厚さが達成され得る。典型的に、本組成物は、４００〜４０００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングされる。ウエハまたは基板上に分配される組成物の量は、組成物中の総固体含量、結果として得られるコーティング層の所望の厚さ、及び当業者に周知である他の要因に依存する。
【００２９】
本オリゴマー組成物が、スピンコーティングといった特定の技術を使用して、コーティングまたは膜を堆積させるために使用される場合、結果として得られるコーティングは特定の障害に悩まされ得る。理論によって縛られることを望むものではないが、かかる障害は、蒸発冷却による膜表面上の水分の濃縮に起因し、かかる水分がオリゴマーを溶液の外へ追い出し、表面上のオリゴマーの不均質なコーティングをもたらすと考察される。かかる障害に対処するために、組成物中に使用される有機溶媒と水混和性及び混和性の両方である二次溶媒が、本オリゴマー組成物へ任意に添加されてもよい。かかる二次溶媒は、基板上のオリゴマーコーティングの堆積中に、水滴の形成を予防すると考察される。かかる二次溶媒は、組成物の総重量に基づいて、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％といったあらゆる好適な量で、本組成物へ添加され得る。乳酸エチル及びガンマ−ブチロラクトンは、かかる二次溶媒の例である。
【００３０】
概して、本組成物は、上述のようにポリアリーレンオリゴマー、有機溶媒、及び１つ以上の任意の二次溶媒を含み、オリゴマーは、１〜３５％固体、好ましくは５〜１５％固体の量で存在する。任意に、これらのオリゴマー組成物は、界面活性剤（表面レベリング剤）；酸、熱酸発生剤、及び光酸発生剤等の硬化剤；無機または有機充填剤；接着促進剤；及び粘度調整剤等のうちの１つ以上といった、あらゆる好適なコーティング及び／または硬化助剤を含み得る。かかる任意の成分、及び使用されるかかる成分の量は、当業者に周知である。使用される場合、それぞれのかかる任意の成分は、任意の二次溶媒を除いて、典型的に０．００１〜５重量％の量で存在する。かかる組成物が、基板上のオリゴマーコーティングを堆積させるために使用され得、オリゴマーコーティング層は５０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２５０μｍ、より好ましくは、１００ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する。本発明の比較的より低い分子量（≦２５０００Ｍｗ）のオリゴマーは、１ｎｍ〜１０μｍといった≦１０μｍの厚さを有する硬化膜を形成するのに特に有用である。
【００３１】
好ましくは、基板表面上に配置された後、オリゴマー組成物は加熱（軟焼成）されて、存在するいずれの有機溶媒も除去する。典型的な焼成温度は、９０〜１４０℃であるが、他の好適な温度が使用されてもよい。残渣溶媒を除去するためのかかる焼成は、典型的におよそ３０秒〜２分間で完了するが、より長いまたはより短い時間が好適に使用されてもよい。溶媒除去の後に、基板表面上のオリゴマーの層、膜、またはコーティングが得られる。好ましくは、オリゴマーは次に、≧３００℃、好ましくは≧３５０℃、より好ましくは≧４００℃の温度まで加熱されるなどして硬化される。かかる硬化ステップは、２〜１８０分、好ましくは１０〜２０分、より好ましくは１５〜６０分かかるが、他の好適な時間が使用されてもよい。一実施形態において、ベルト炉が使用されて、基板上でオリゴマー層を硬化し得る。かかる硬化ステップは、酸素含有雰囲気内、または不活性雰囲気内、及び好ましくは不活性雰囲気内で実行され得る。
【００３２】
硬化の際に、本オリゴマーはさらに重合すると考察される。かかる硬化ポリアリーレン材料は、驚くべき特性を所有する。例えば、本オリゴマーの５００ｎｍ厚さの未硬化膜と硬化膜との間の膜厚さの変形は、Ｔｈｅｒｍａｗａｖｅ（商標）エリプソメーターを使用して２００ｍｍの半導体ウエハ上で測定されるように、概して≦５％である。本オリゴマーの硬化膜は典型的に、同じ条件下での従来のポリフェニレン材料の＞１．７％の重量損失と比較して、熱重量分析によって決定されるように６０分後に４５０℃で、≦１％といった低い重量損失を有する。
【００３３】
本オリゴマーの利点は、シリル部分の存在が、これらのオリゴマーと、ケイ素ウエハ、シロキサン材料層等のケイ素含有表面といった他の有機及び無機材料との比較的高い程度の適合性を可能にすることである。これらのポリアリーレンオリゴマー中のシリル部分の存在はまた、様々な有機溶媒において改善された可溶性を提供する。これらのシリル部分はまた、オリゴマーの表面エネルギーのチューニングを可能にし、このことは電子装置の製造における様々な用途で重要であり得る。さらに、本オリゴマーは、従来のポリフェニレンオリゴマーと比較して、より優れた柔軟性、透過性、熱安定性、改善された熱膨張特性、及び改善された遮水性を有する材料を提供する。本オリゴマーのまたさらなる利点は、オリゴマー骨格に好ましく吊架するシリル部分が、これらのオリゴマーに起因するオリゴマー及びポリマーのさらなる合成的修飾の機会を提供する。例えば、シリル部分がシロキサンである場合、かかる部分を有機アルコールまたは他のシロキサン材料とさらに反応させ得る。このようにして、代替の架橋剤、つまりアルキンまたはシクロペンタジエノン部分を含有しない架橋剤が、本オリゴマーと共に使用され得る。代替的に、シリル部分がシロキサンである場合、かかる部分を水とさらに反応させて、シラノール含有ポリアリーレンオリゴマーを形成し得る。
【００３４】
従来の硬化架橋ポリフェニレン膜は、基板表面への良好な接着力を有さず、米国特許第５，６６８，２１０号に記載されるような接着促進剤の使用を必要とする。かかる接着促進剤は典型的に、従来のポリフェニレンオリゴマーの層を堆積させる前に、基板表面上へ塗布され、次いで硬化されて、架橋膜を形成する。驚くべきことに、本オリゴマー、特にシラノール部分を有する本オリゴマーの硬化膜は、従来のポリフェニレン膜ではないような、別個の接着促進剤を使用する必要なく、シリカ、窒化ケイ素、ＦＲ−４等の基板表面への良好な接着力を有する。しかしながら、かかる接着促進剤は、任意に使用され得るが必要とされない。接着促進剤の使用が所望される場合、シラン、好ましくはトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ３）３−−Ｓｉ−−ＮＨ−−Ｓｉ（ＣＨ３）３］といったオルガノシラン、またはガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランといったアミノシランカプラ、もしくはアルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピレート［（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ａｌ（ＯＣＯＣ２Ｈ５ＣＨＣＯＣＨ３）］といったキレートのような、ポリフェニレン膜のためのいずれかの従来の接着促進剤が使用され得る。いくつかの場合、接着促進剤が０．０１〜５重量％の溶液を塗布され、過剰な溶液が除去され、次いでポリフェニレンオリゴマーが塗布される。他の場合、例えば、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピレートのキレートは、キレートのトルエン溶液を基板上に塗り広げ、コーティングされた基板を３５０℃で３０分間、空気中で焼成して酸化アルミニウムの非常に薄い（例えば５ｎｍ）接着促進層を表面上に形成することによって、基板上に組み込まれ得る。酸化アルミニウムを堆積させるための他の手段は、同様に好適である。代替的に、例えば、モノマーの重量に基づいて、０．０５〜５重量％の量の接着促進剤が、追加の層の形成を不要にし、重合の前にモノマーと混成され得る。特に好適な接着促進剤としては、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なＡＰ  ３０００、ＡＰ  ８０００、及びＡＰ  ９０００Ｓが含まれる。
【００３５】
本発明のオリゴマーは、比較的低い誘電率の絶縁ポリアリーレン層の、集積回路、回路パッケージング用途、マルチチップモジュール、回路板、またはディスプレイといった電子装置基板上での形成において特に有用である。使用する場合、上述の本オリゴマーの組成物の層は、上述のようなあらゆる好適なコーティング方法によって電子装置基板上へ配置される。組成物は次いで、軟焼成されて残渣溶媒を除去し、次いで上述のような適切な条件下で硬化されてポリアリーレン膜を形成する。適切な硬化条件が使用される場合、かかる軟焼成ステップを用いて分配され得るが、かかる条件は当業者の技術範囲内である。結果として得られる硬化ポリアリーレン膜は、リソグラフィー、エッチング、金属被覆、削孔、削摩、誘電膜積層体の増強等のうちの１つ以上のような、さらなる加工ステップに供され得る。本発明に従って生成される硬化ポリアリーレン誘電材料が、そのまま使用されるか、もしくは有機または無機であり得る１つ以上の追加の誘電材料と組み合わされて所望の絶縁層を提供し得る。したがって、本発明のオリゴマーは、ＦＲ−４、シリカ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ素−ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、リン化インジウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が含まれるが、これらに限定されない、様々な電子装置基板上でコーティングを堆積させるのに使用され得る。
【００３６】
実施例１：撹拌棒を収容する複数首の丸底フラスコへ、酸化ジフェニレンビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）（ＤＰＯ−ＣＰＤ、２．７５ｇ、３．５２ｍｍｏｌ）を、アルキンモノマー、１，３−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン（１，３−ＴＭＳ−ＤＥＢ、１．００ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）、及び反応溶媒、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、２０ｇ、１６％固体）の後に、粉末漏斗を介して添加した。反応物を、均質の混合物に達するまで室温で静かに撹拌した。次に、フラスコに逆流濃縮器、及び加熱マントルのための自己制御式サーモスタット制御装置に取り付けられた内部熱電対プローブを装備した。フラスコの濃いくり色の含有物を２０５℃の内部温度まで温め、この温度で９６時間維持し、加熱要素を除去することによって室温まで冷却した。結果として得られた深いくり色の溶液をバイアルへ移した。ゲル浸透クロマトグラフィーをこの粗混合物に実行し、Ｍｎ＝５３６２Ｄａ、及びＭｗ＝６６７８Ｄａのピーク分子量分布を明示した。
【００３７】
【化６】
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【００３８】
実施例２：溶媒がベンジルプロピオネートであることを除き、実施例１の手順が繰り返される。
【００３９】
実施例３：撹拌棒を収容する複数首の丸底フラスコへ、酸化ジフェニレンビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）（２．７５ｇ、３．５２ｍｍｏｌ）を、１，３−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン（１．３６ｇ、３．７２ｍｍｏｌ）、及び反応溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（２５ｇ）の後に、粉末漏斗を介して添加する。反応物を均質の混合物に達するまで室温で静かに撹拌した。次にフラスコに、逆流濃縮器及び、加熱マントルのための自己制御式サーモスタット制御装置に取り付けられた内部熱電対プローブを装備する。フラスコの含有物を１９５℃の内部温度まで温め、この温度で９６時間維持し、加熱要素を除去する。
【００４０】
実施例４：１，４−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼンが使用されることを除き、実施例１の手順が繰り返される。
【００４１】
実施例５：第２のモノマーがビス（フェニルエチニル）ジメチルシラン（０．９５ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）であり、溶媒がベンジルプロピオネートであることを除き、実施例３の手順が繰り返される。
【００４２】
実施例６：溶媒がＧＢＬであることを除き、実施例３の手順が繰り返される。反応が完了した後、酸の触媒量の存在下で、オリゴマーはＤＩ水（使用される１，３−ビス［（トリメトキシルシリル）エチニル］ベンゼンモノマーのモルに基づいて、４０モル％）で加水分解され、オリゴマー含有シラノール部分を提供する。
【００４３】
実施例７：２．５ｍｍｏｌの１，３−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼンが１．２ｍｍｏｌの１，３−ジエチニルベンゼンと共に使用されることを除き、実施例１の手順が繰り返される。
【００４４】
実施例８：２．７５ｍｍｏｌの１，３−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼンが１ｍｍｏｌの１，２，４−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンと共に使用されることを除き、実施例１の手順が繰り返される。
【００４５】
実施例９：第２のモノマーが１，３，５−トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（３．２ｍｍｏｌ）であることを除き、実施例５の手順が繰り返される。
【００４６】
実施例１０：実施例１からのオリゴマーの膜が、９０秒につき１０００ｒｐｍの回転速度を使用したスピンコーティングによって、２００ｍｍの半導体ウエハ上に形成される。コーティングされた膜は次いで、１１０℃で６０秒間焼成されていずれの残渣溶媒も除去する。次に、オリゴマー膜が、Ｎ２下で、プログラムされた温度配列（２５０℃−３００℃−４００℃（４区域）−３００℃−２５０℃）を使用して、各区域につき７．５分間ベルト炉内で硬化されて、硬化ポリフェニレン膜をもたらす。
【００４７】
実施例１１：実施例６の加水分解オリゴマーが使用されることを除き、実施例１０の手順が繰り返される。
【外国語明細書】
2016121131000001.pdf