(57)【要約】【課題】接着性、耐屈曲性、耐溶剤性に優れ、二次電池用バインダーとして用いられた場合に、活物質と導電助剤、さらにこれらと金属集電体との優れた接着性を示し、電極耐屈曲性と電解液に対する耐膨潤性、及び電極への電解液浸込性に優れる樹脂水性分散体を提供する。【解決手段】スチレン成分（Ａ１）、エチレン成分（Ａ２）、及びプロピレン成分（Ａ３）を含有する酸変性された樹脂（Ｂ）からなる樹脂水性分散体であって、前記樹脂水性分散体が、不揮発性水性化助剤を含まないことを特徴とする樹脂水性分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン成分（Ａ１）、エチレン成分（Ａ２）、及びプロピレン成分（Ａ３）を含有する酸変性された樹脂（Ｂ）からなる樹脂水性分散体であって、前記樹脂水性分散体が、不揮発性水性化助剤を含まないことを特徴とする樹脂水性分散体。
【請求項２】
樹脂（Ｂ）に含まれるスチレン成分（Ａ１）の割合が1〜５０質量％であることを特徴とする請求項１記載の樹脂水性分散体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂水性分散体からなる二次電池電極用バインダー。
【請求項４】
請求項３に記載の二次電池電極用バインダーを用いて形成された二次電池電極。
【請求項５】
請求項４に記載の二次電池用電極を用いて形成された二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定組成の樹脂を含有する樹脂水性分散体、およびこれを用いてなる二次電池電極、二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、一般に正極と負極との間にセパレーターを介して作製された電極を、電解液またはゲル状もしくは全固体型の電解質とともに容器内に収納した構造を有するものである。
【０００３】
リチウムイオン電池用電極は、活物質と、主に炭素材料からなる導電助剤とが、バインダーを用いてアルミニウム箔や銅箔などの金属集電体上に層形成されたものである。正極用活物質としては、コバルト酸リチウムなどの遷移金属を含むリチウム複合酸化物などが用いられ、負極用活物質としては、炭素材料などが用いられる。
【０００４】
そして、このようなリチウムイオン電池用電極は、通常、活物質に導電助剤およびバインダーを添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒の存在下で混練・調製した電極ペーストを、金属集電体上にドクターブレードなどによりに塗布し、乾燥することによって製造される。
【０００５】
電極用バインダーとして、特許文献１には、ＳＥＰＳの溶剤系バインダーが提案されている。このバインダーは、電極用ペースト作製時の粘度調節が困難であり、均一の粘度のペーストを得難く、均一な電極の作製が困難であり、電池容量のばらつきが生じる原因となっていた。
また、ＳＥＰＳの溶媒として用いられているＮＭＰは、電極用ペーストを金属集電体上に塗布・乾燥する際に蒸発するため、これを安全に回収する必要がある。また昨今の環境関連の法規制によって、加工場によっては環境に影響を及ぼす可能性のある有機溶媒を使用できないところも多くなっている。そのため、バインダーの水性化が望まれていた。
【０００６】
電極用のバインダーには電解液に対する耐膨潤性も求められている。耐膨潤性に劣る場合、充放電を繰り返すことによってバインダーが電解液中で膨潤し、活物質と導電助材との間や活物質及び導電助材と金属集電体との接触抵抗が増大したり、活物質及び導電助材の一部が金属集電体から剥離したりすることがあり、電池特性に劣り、さらには安全上の問題が生じる。
【０００７】
電解液に対する耐膨潤性に優れるバインダーとして、特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂水性分散体が提案されている。しかし、この樹脂水性分散体を用いた電極は、耐屈曲性が不十分であるために、極板の裁断工程や捲回工程等の製造時に割れや剥がれが生じやすいという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１７３０４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５５９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、接着性に優れた樹脂水性分散体を提供することを目的とするものである。特に、本発明は、二次電池電極用バインダーとして用いた場合に、活物質と導電助剤、さらにこれらと金属集電体との優れた接着性を示し、電極耐屈曲性と電解液に対する耐膨潤性、及び電極への電解液浸込性に優れた水性分散体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）スチレン成分（Ａ１）、エチレン成分（Ａ２）、及びプロピレン成分（Ａ３）を含有する酸変性された樹脂（Ｂ）からなる樹脂水性分散体であって、前記樹脂水性分散体が、不揮発性水性化助剤を含まないことを特徴とする樹脂水性分散体。
（２）樹脂（Ｂ）に含まれるスチレン成分（Ａ１）の割合が1〜５０質量％であることを特徴とする（１）記載の樹脂水性分散体。
（３）（１）又は（２）に記載の樹脂水性分散体からなる二次電池電極用バインダー。
（４）（３）に記載の二次電池電極用バインダーを用いて形成された二次電池電極。
（５）（４）に記載の二次電池用電極を用いて形成された二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂水性分散体は、各種基材との接着性に優れた接着層を形成することができる。さらに、樹脂中のスチレン成分の含有量を所定の範囲とすることで、耐屈曲性、耐溶剤性にも優れた接着層とすることができ、二次電池電極用バインダーとして好適に使用することができる。
また、本発明の二次電池電極用バインダーは、本発明の樹脂水性分散体からなるものであるため、活物質と導電助剤、さらにこれらと金属集電体との接着性に優れ、導電性に優れるとともに、電解液に対する耐膨潤性にも優れる。このため、充放電サイクルの進行に伴って、活物質や導電助材が集電体から脱落することなく、接着性と導電性を維持することが可能な電極及び電池を得ることができる。
そして、本発明の二次電池電極及び二次電池は、本発明の二次電池電極用バインダーを用いて形成されたものであるため、充放電サイクルの進行に伴って、電池性能の劣化しないサイクル特性に優れるものであり、携帯電話やノートパソコン、デジタルカメラなどの電子機器はもちろんのこと、電気自転車、電気自動車などにも広く使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂水性分散体は、スチレン成分（Ａ１）、エチレン成分（Ａ２）、及びプロピレン成分（Ａ３）を含有する樹脂（Ｂ）からなるものである。
【００１３】
本発明に用いられる樹脂（Ｂ）のスチレン成分（Ａ１）の含有量は、バインダーとしての耐屈曲性・耐溶剤性やこれを用いた二次電池電極の電池特性が良好になる点から、１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましく１〜３０質量％が特に好ましい。なお、スチレンは置換されていてもよい。スチレン量が１質量％未満となる場合や、５０質量％を超える場合には、樹脂の耐屈曲性が低下し接着層の耐屈曲性を得ることができず、さらには水性化が困難になったり、分散性の低下による粒子径の増大が生じたりする。
【００１４】
樹脂（Ｂ）はエチレン成分（Ａ２）、及びプロピレン成分（Ａ３）を含有しているが、その他にもイソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンや、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物を重合後、二重結合に水素添加したものなどを含有していてもよく、電池用バインダーとして用いる場合には、正極での高電位による酸化を防ぐために二重結合に水素添加したものを用いるほうが好ましい。
【００１５】
樹脂（Ｂ）の骨格としては、例えば、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／プロピレンブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン／エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、などが挙げられる。
【００１６】
樹脂（Ｂ）は、後述する樹脂水性分散体作製のために不飽和カルボン酸成分により酸変性されている必要があり、接着性向上の点から、不飽和カルボン酸成分を０．１〜２０質量％含有していることが好ましく、０．５〜１０質量％含有していることがより好ましく、１〜８質量％含有していることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満であると、水性媒体中に安定に分散することが困難となり、２０質量％を超えると、耐溶剤性や耐電解液性が低下してしまう。
【００１７】
不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸成分は、樹脂（Ｂ）に共重合されていればよく、その形態は特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。なお、酸無水物を導入した場合には、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。
【００１８】
樹脂（Ｂ） は、親水化処理して使用しても差し支えない。親水処理としては、例えば、水酸基変性処理、スルホン化処理、フッ素ガス処理、グラフト重合処理、又は放電処理などを挙げることができ、これら１ 種類以上の親水化処理を実施することができる。樹脂（Ｂ）に親水処理を行うことで、樹脂（Ｂ）の樹脂水性分散体を二次電池電極用バインダーとして用いた電極は電解液の浸込性に優れ、電池を作製する際の生産性が良好になるばかりでなく、電極と電解液の親和性が向上し、安定なサイクル特性が得られる。
【００１９】
水酸基変性処理としては、特に限定するものではないが、例えば、ヒドロペルオキシ基を有する過酸化物の存在下に加熱処理することが挙げられる。
また、スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどの溶液中に浸漬する処理、ＳＯ３ガスと接触させる処理、あるいは、ＳＯガス及び／ 又はＳＯ２ガス存在下で放電を作用させる処理を挙げることができる。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化することができるため好適である。この場合、主としてスルホン酸基が導入される。
【００２０】
樹脂（Ｂ）には、次のような成分が２５質量％を上限として含有されていてもよい。すなわち、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６を超えるアルケン類や、ジエン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン等のジエン化合物、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などであり、これらの混合物でもよい。含有量が２５質量％を超える場合は、樹脂の耐屈曲性が損なわれるため好ましくない。これらの成分は、樹脂（Ｂ）に共重合されていればよく、その形態は特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００２１】
樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃、５ｋｇ荷重）は、特に限定されないが、樹脂の水性化が容易であり、塗膜の基材への接着性を良好にする観点から、好ましくは１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。
【００２２】
本発明の樹脂水性分散体は、樹脂（Ｂ）を後述する方法で水性化することにより得られる。
【００２３】
さらに、本発明の樹脂水性分散体は、乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物などの不揮発性水性化助剤を含有しない。これらを用いなくても、樹脂水性分散体を小粒子径に安定に維持することができる。乳化剤や保護コロイド作用を有する化合物は一般的に不揮発性であるので、被膜形成後にも樹脂被膜中に残存し、被膜を可塑化する作用を有し接着性の低下や、耐溶剤性の悪化が問題となる。それらを用いない場合には、接着層特性（耐溶剤性、接着性）に有利である。また、後述の二次電池電極用バインダーとして用いる場合、乳化剤の使用は電池用ペースト作製時の強いせん断により凝集物を発生しやすいという問題がある。
【００２４】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の樹脂水性分散体において、樹脂（Ｂ）中の不飽和カルボン酸成分は、その一部が塩基性化合物で中和されていることが好ましい。樹脂（Ｂ）のカルボキシル基（酸無水物を含む）は、塩基性化合物によって中和され、中和によって生成したアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、樹脂水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物の添加量は、樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜５．０倍当量であることが好ましく、０．８〜５．０倍当量がより好ましく、１．０〜４．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、５．０倍当量を超えると被膜形成時の乾燥時間が長くなったり、樹脂水性分散体が着色したりする場合がある。
【００２６】
樹脂水性分散体に添加される塩基性化合物は樹脂（Ｂ）のカルボキシル基を中和できるものであれば良い。塩基性化合物としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の金属水酸化物のほか、被膜の耐水性の面からは被膜形成時に揮発する化合物が好ましく、アンモニアまたは各種の有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。２５０℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、被膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００２７】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、樹脂（Ｂ）を水性化する際に、有機溶剤を添加することが好ましい。水性化の際に用いる有機溶剤の添加量は樹脂水性分散体１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。有機溶剤の添加量が２０質量部を超える場合には、後述するストリッピングにより有機溶剤の含有量を低減させることが望ましい。水性化の際に用いる有機溶剤の添加量が４０質量部を超える場合は、ストリッピングの時間が長くなる等の問題を生じる。有機溶剤の添加量が1質量部未満の場合は、樹脂の水性化が困難になったり、樹脂を水性化するために系内の温度を上げたりする必要があり、樹脂の主鎖が分解して分子量が低下する恐れがある。
【００２９】
有機溶剤は、常圧または減圧下で樹脂水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去することでその一部または全てを系外へ除去（ストリッピング）することができるが、その量は最終的には樹脂水性分散体１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。有機溶剤の含有率が３０質量部を超える場合には、水性化の本来の目的から外れてしまうだけでなく、樹脂水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。有機溶剤の含有率は０．０１質量部（本発明の測定に使用した分析機器の検出限界）未満とすることは可能であるが、溶剤を留去する装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりなどの処置が必要となるので、生産性を考慮すると、有機溶剤の含有率は０．０１質量％以上であってもよい。
【００３０】
有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは相分離がおこるなどの安定性に問題があるので好ましくない。中でも、沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超える有機溶剤は接着層から乾燥によって飛散することが困難であり、接着層の耐水性が悪化する場合がある。
【００３１】
本発明において使用される有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化がし易く、しかも樹脂水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
本発明の樹脂水性分散体を得る方法は特に限定されないが、例えば、（１）樹脂（Ｂ）を有機溶剤（塩基性化合物を含んでいてもよい）に溶解させた後、水（塩基性化合物を含んでいてもよい）を加えて乳化する方法、（２）密閉できる容器に樹脂、塩基性化合物、水、好ましくは後述する有機溶剤を仕込み、加熱、攪拌して乳化する方法、が挙げられる。
【００３３】
容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。
【００３４】
本発明の樹脂水性分散体の数平均粒子径と体積平均粒子径は、二次電池電極用バインダーとして用いた場合、活物質、導電助剤の分散性を高める観点、活物質同士、または活物質と導電助剤を密に結着させ、電極の内部抵抗を低下させる観点、保存安定性の観点から、０．００１〜１μｍであることが好ましい。さらには０．００１〜０．１μｍが好ましく、０．００１〜０．０１μｍが特に好ましい。粒子径が１μｍを超えると、活物質や導電助剤を結着させる際に抵抗値が高くなったり、低温造膜性が著しく悪化したり、樹脂水性分散体の保存安定性が低下したりする。前述のような組成の樹脂を用いることで粒子径の小さい樹脂水性分散体を得ることができる。樹脂水性分散体の数平均粒子径および体積平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【００３５】
本発明の樹脂水性分散体における樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂層の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、樹脂水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂水性分散体には、他の重合体の樹脂水性分散体を添加してもよい。他の重合体の樹脂水性分散体としては、特に限定されない。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。他の重合体の樹脂水性分散体添加量は、特に限定されないが、樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、他の重合体の固形分が１〜８０質量部の範囲で好適に使用される。
【００３７】
耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を樹脂水性分散体中の樹脂（Ｂ）合計１００質量部に対して０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜６０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、１００質量部を超える場合は、加工性等の性能が低下してしまう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。
【００３８】
さらに、本発明の樹脂水性分散体に、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、帯電防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。また、樹脂水性分散体の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を樹脂水性分散体に添加することもできる。
【００３９】
本発明の樹脂水性分散体は、プライマー、接着剤、塗料の各用途に好適である。
【００４０】
本発明の樹脂水性分散体は、被膜形成能に優れているので、公知の成膜方法により製膜することができる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に接着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。加熱温度や加熱時間は、基材の特性や添加剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであるが、通常、３０℃〜基材の融点、好ましくは６０℃〜基材の融点、乾燥時間は１秒〜５分程度である。なお、架橋剤を添加した場合は、樹脂と架橋剤との反応が十分進行するような条件を適宜選定すればよい。必要に応じてさらにエージング処理を行ってもよい。
【００４１】
本発明の樹脂水性分散体の塗布量は、その用途に応じて適宜選択されるものであるが、乾燥後の塗布量として０．００１〜１００ｇ／ｍ２の範囲であれば、均一性に優れた樹脂塗膜が得られる。接着剤として使用する際には、乾燥後の塗布量として１〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、経済的には１〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。プライマーとしての使用に際しては、必ずしも高い塗布量は必要ではなく、０．００１〜５ｇ／ｍ２程度で十分な効果が得られる。経済的には、０．００５〜１ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂水性分散体は、各種の基材上に塗布し、水性媒体を除去することにより、積層体を得ることができる。適用可能な基材としては、紙、合成紙、熱可塑性樹脂、鋼板、アルミ箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等が挙げられる。
【００４３】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル樹脂に代表される生分解性樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＰ、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂、ゴム系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物が挙げられ、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、アイオノマー、ＰＰ、ゴム系樹脂が好ましく、ＰＰ、ゴム系樹脂への使用が特に好ましい。なお、ゴム系樹脂としては、ポリオレフィンゴム（ポリオレフィンエラストマー）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、天然ゴム、スチレン−アクリロニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。ポリオレフィンゴム（ポリオレフィンエラストマー）としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、およびこれらの変性体（酸変性、塩素化物）などが挙げられる。
【００４４】
熱可塑性樹脂の形態としては、成形体やフィルム（シートも含むものとする。）などが挙げられる。フィルムは未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も特に限定されない。また、フィルムは、複数の層からなる積層体であってもよい。厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。さらに、未延伸フィルムに樹脂水性分散体を塗布した後、フィルムを延伸する、いわゆるインラインコートを行ってもよい。
【００４５】
また、熱可塑性樹脂フィルムには、通常、濡れ性や接着性を向上させるためにコロナ処理が施されるが、本発明の樹脂水性分散体から得られる塗膜は上記熱可塑性樹脂フィルムの非コロナ処理面、特に接着し難い材料であるＰＰの非コロナ処理面への優れた接着性を有している。従って、コロナ処理の工程を省くこともできるため経済的にも有利である。
【００４６】
熱可塑性樹脂フィルムには、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、酸素ガスバリア層等のガスバリアコート層が積層されていてもよい。
【００４７】
接着剤として使用する場合、本発明の樹脂水性分散体をそのまま、あるいはこれに前述した架橋剤、粘着付与成分、他の重合体の樹脂水性分散体等の化合物を配合して接着剤とする。本発明の樹脂水性分散体をフィルム等に塗布・乾燥して接着剤層を形成した後、この接着剤層の上にさらに他の基材を載せ、加熱して接着する、いわゆるヒートシール接着剤としての使用形態が好適であるが、紙や布などを基材とする場合には、基材に樹脂水性分散体を塗布し、ウエットな状態で他の基材を載せ、自然乾燥、または加熱乾燥により接着することもできる。
【００４８】
プライマーとして使用する場合、基材表面に本発明の樹脂水性分散体を塗布後、乾燥させて塗膜を形成させる。こうして得た塗膜上に他の材料（インキ、フィルムなど）を容易に積層することができる。
【００４９】
塗料として使用する場合、本発明の樹脂水性分散体に顔料や染料を配合して塗料とする。
【００５０】
さらに、本発明の樹脂水性分散体は、基材との接着性や耐電解液性にも優れることから、二次電池電極用バインダーとして好適に用いられる。
【００５１】
リチウムイオン電池は、一般に正極と負極との間にセパレーターを介して作製された電極を電解液（リチウムイオンポリマー電池の場合は、液状電解液の代わりにゲル状もしくは全固体型の電解質）と共に容器内に収納した構造を有するものである。リチウムイオン電池用電極は、活物質と、必要に応じて主に炭素材料からなる導電助剤とが、バインダーを用いてアルミニウム箔や銅箔などの金属集電体上に層形成されたものである。
【００５２】
セパレーターとしては、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維などが挙げられる。電解液としては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒を１種類および２種類以上混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの支持電解塩が添加されたものが挙げられる。
【００５３】
上記セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。固体電解質やゲル電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、イオン性液体、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；イオン性液体などが挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００５４】
二次電池電極は、本発明の樹脂水性分散体をバインダーとして用いて調製した電極形成用ペーストを集電体上に塗布・乾燥することにより形成することができる。集電体としては、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などの金属が挙げられる。集電体の厚みに特に制限はないが、通常５〜５０μｍの薄膜が用いられる。
【００５５】
電極形成用ペーストを集電体上に塗布する方法としては、例えばドクターブレードを用いる方法が挙げられる。ペーストの塗布後、水性媒体を除去する方法としては、例えば、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で５〜１２０分間乾燥する方法が挙げられる。さらに、例えば、１２０℃で１２時間減圧乾燥させてもよい。塗布、乾燥後の電極の厚みは、電極の生産性や電池特性の観点から、３０〜１５０μｍが好ましい。電極の厚みや密度を制御するために、例えばロールプレス機によってプレスすることが好ましい。
【００５６】
電極形成用ペーストは、本発明の樹脂水性分散体をバインダーとして、電極用活物質と、必要に応じて導電助剤とを含有させることによりを調製することができる。正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的に放出、吸蔵でき、電子伝導度が高い材料が好ましく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの遷移金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。負極用活物質としては、例えばグラファイトなどの炭素材が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
導電助剤としては、炭素材または金属もしくはその化合物を用いることができる。炭素材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維等を挙げることができ、金属もしくはその化合物としては、ニッケル、コバルト、チタン、酸化コバルト、酸化チタン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
電極形成用ペースト中の樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ｂ）、電極用活物質と導電助剤の合計質量に対して、０．０１〜８質量％であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の含有量が８質量％を超えると、得られる電極における電気抵抗値が高くなる傾向がある。また０．０１質量％未満であると、活物質と導電助剤および集電体との十分な接着性を得ることができない。
【００５８】
本発明において電極形成用ペーストを製造する条件や方法は特に限定されず、バインダーとしての本発明の樹脂水性分散体と、電極用活物質と、導電助剤とを常温もしくは適当に制御された温度で混合した後、機械的分散処理、超音波分散処理する方法等が挙げられる。その場合の混合順序については特に限定されない。
【００５９】
そして、前記電極形成用ペーストは、樹脂水性分散体に加えて、他のポリマーとして、水溶性ポリマーを添加することが好ましい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などが例示される。中でも、電極用ペーストの安定性の観点から、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が好ましい。これらの水溶性ポリマーは、集電体、活物質および導電材料の各材料間の濡れ性を向上させるとともに、いわゆる増粘剤としての役割を担う。これによって、活物質と導電材、さらにこれらと金属集電体との接着性が向上し、得られる電池はサイクル特性に優れたものとなる。
【００６０】
上記水溶性ポリマーの配合量としては、樹脂水性分散体、導電助剤及び電極用活物質の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０１〜１．５質量部である。上記配合量が０．０１質量部未満であると、電極形成用ペーストの安定性や塗工性が悪化する場合があり、一方、３質量部を超えると、電池特性が悪化する場合がある。
【００６１】
本発明の樹脂水性分散体を用いることにより、少量の添加で優れた接着性と耐屈曲性を示し、良好な電解液に対する耐性、優れた安定性を有する二次電池電極用バインダーを提供することができる。また、この二次電池電極用バインダーを用いることにより、特にサイクル特性に優れた二次電池電極および二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
【００６３】
１．樹脂物性
（１）樹脂中の酸変性成分、水酸基の含有量
樹脂の酸価、水酸基価をＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に従って測定し、その値から酸変性成分、水酸基の含有量を求めた。
【００６４】
２．樹脂水性分散体物性
（２）樹脂のＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に記載の方法に従って測定した。
（３）樹脂水性分散体の固形分濃度
樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（４）樹脂水性分散体の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００６５】
（５）樹脂水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ〔ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール〕を用い、樹脂水性分散体または樹脂水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００６６】
３．接着層特性
（６）接着性
樹脂水性分散体をアルミニウム（厚み１０μｍ）／ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）の積層体（基材層１）のアルミニウム面に乾燥後の接着層の厚みが３μｍになるように塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥させた後で、同厚み構成のアルミニウム／ＰＥＴフィルム（基材層２）のアルミニウム面と張り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａ）にて１２０℃で１０秒間プレスし、積層体を得た。この積層体を１５ｍｍ幅で切り出し、アルミニウムとアルミニウムの層間を、２５℃の雰囲気下で引張試験機（インテスコ社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、１８０度剥離での剥離強度をｎ＝５で測定することで接着層特性の接着性を評価した。
（７）耐屈曲性
樹脂水性分散体をＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）のコロナ面に乾燥後の接着層の厚みが３μｍになるように塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥させた。得られた接着層に対し、１８０度の屈曲を繰り返し、剥がれ具合を目視で観察し、割れや剥がれ等の異常が認められた回数を耐屈曲性とした。回数が大きいほど耐屈曲性に優れていることを示す。なお屈曲の繰り返し回数の上限は２０回とした。
（８）耐溶剤性
ＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）のコロナ面に樹脂水性分散体を乾燥後の塗膜の厚みが３μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、１２０℃で６０秒間乾燥させた。得られた塗膜を４０℃のメチルエチルケトンにそれぞれ２４時間浸漬し、表面を軽くふき取り重量と厚みを測定し、重量変化率、厚み変化率を算出した。
重量変化率〔％〕＝（（浸漬後重量〔ｇ〕−浸漬前重量〔ｇ〕）／浸漬前重量〔ｇ〕）×１００
厚み変化率〔％〕＝（（浸漬後厚み〔μｍ〕−浸漬前厚み〔μｍ〕）／浸漬前厚み〔μｍ〕）×１００
【００６７】
４．電極特性
（９）電極接着性
厚み２０μｍのアルミニウム箔上に形成した電極から、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを切り出し、アルミニウム側を十分な厚みを有する鋼板に両面テープで貼り合わせた。試験サンプルの電極層側にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１８、１８ｍｍ幅）を貼り付け、その一辺から１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。なお測定は各サンプル３回実施し、その平均値を剥離強度とし電極接着性を評価した。
（１０）電極耐屈曲性
厚み２０μｍのアルミニウム箔上に形成した電極から、幅１．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの評価用サンプルを切り出し、φ１ｍｍの丸棒に電極層側が外側になるように沿わせて擦り付け、電極を屈曲させ、電極表面の状態を目視で観察し、クラックや剥がれ等の異常が認められた回数を電極耐屈曲性とした。回数が大きいほど耐屈曲性に優れていることを示す。なお屈曲の繰り返し回数の上限は２０回とした。
（１１）耐電解液性
樹脂水性分散体を８０℃、１００℃、１２０℃でそれぞれ２時間乾燥し、５００ｍｇのシート状乾燥物を作製した。乾燥物を電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート(１／１／１  重量比)）に浸漬し、６０℃で２週間保存し、電解液から取り出し後、表面の電解液を軽くふき取り重量と厚みを測定し、重量変化率、厚み変化率を算出した。
重量変化率〔％〕＝（（電解液浸漬後重量〔ｇ〕−電解液浸漬前重量〔ｇ〕）／電解液浸漬前重量〔ｇ〕）×１００
厚み変化率〔％〕＝（（電解液浸漬後厚み〔μｍ〕−電解液浸漬前厚み〔μｍ〕）／電解液浸漬前厚み〔μｍ〕）×１００
（１２）電極抵抗率
後述の電極用ペーストをガラス板に塗布した以外は後述の「二次電池電極の製造」と同様にして模擬電極を得た。この模擬電極の体積抵抗率をロレスタ−ＧＰ（ダイヤインスツルメンツ社製）で測定した。模擬電極の体積抵抗率が低いほど、内部抵抗が低いことを示す。つまり、電気容量が大きく、電池特性が良好であることを示す。
（１３）電解液浸込性
アルミニウム箔上に形成した電極の電極層上にマイクロシリンジにて、電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート(１／１／１  重量比)）１０μｌを滴下し、液滴が電極層に浸透する時間を測定した。この測定を各サンプルとも５回行い、それらの平均浸透時間を評価した。
【００６８】
５．電池特性
（１４）サイクル特性
二次電池正極電極と黒鉛電極と組み合わせて作製したコイン型電池を使用して、充放電試験を行った。５０℃環境下、０．７５Ｃ−４．０Ｖ定電流定電圧充電後、０．７５Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性の評価を行った。初期容量を１００％とし、５００サイクル後の電池容量を求め、維持率を算出した。
【００６９】
（参考例１）樹脂「Ｂ−１」の製造
乾燥窒素で置換した耐圧容器に、シクロヘキサン（和光純薬社製）２７００ｇを投入し、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（東京化成工業社製）０．２７ｇを添加して４０℃でスチレン（三和化学産業社製）６ｇを重合した。その後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン（和光純薬社製）１４ｇを加え、次いでイソプレン（クラレ社製）２８８ｇ、さらにスチレン６ｇを順次添加し、重合させてスチレン−イソプレン−スチレン樹脂（スチレン量４質量％）を得た。得られたスチレン−イソプレン−スチレン樹脂３００ｇを、シクロヘキサン２７００ｇ中でＰｄ／Ｃ（東京化成工業社製）を触媒として２ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加処理を行い、ＳＥＰＳ樹脂を得た。窒素置換したセパラブルフラスコ中に、８０ｇのキシレン（和光純薬社製）と３ｇの無水マレイン酸（和光純薬社製）、及び２５ｇのＳＥＰＳ樹脂を入れた後、回転数３０ｒｐｍで系内温度１３０℃に３０分加熱することで樹脂を溶解させた。次に１０ｇのキシレンに溶解した２．４ｇの過酸化物（パークミルＤ、日本油脂社製、一分間半減期１７５．２℃）を撹拌下で３０分かけて滴下し、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、無水マレイン酸成分が２．６質量％であるＳＥＰＳ樹脂「Ｂ−１」（ＭＦＲ  ５ｇ／１０ｍiｎ）を得た。
【００７０】
（参考例２〜５）樹脂「Ｂ−２」、「Ｂ−３」、「Ｂ−４」、「Ｂ−６」の製造
樹脂中のスチレン量（質量％）が参考例２は１２質量％、参考例３は２８質量％、参考例４は４０ｗｔ％、参考例５は６０ｗｔ％となるように重合するスチレン量を変更する以外は参考例１と同様の方法で、無水マレイン酸成分が２．６質量％であるＳＥＰＳ樹脂「Ｂ−２」、「Ｂ−３」、「Ｂ−４」、「Ｂ−６」を得た。
【００７１】
（参考例６）樹脂「Ｂ−５」の製造
乾燥窒素で置換した耐圧容器に、シクロヘキサン２７００ｇを投入し、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．２７ｇを添加して４０℃でスチレン４２ｇを重合した。その後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン１４ｇを加え、次いでイソプレン２８５ｇ、さらにスチレン４２ｇを順次添加し、重合させてスチレン−イソプレン−スチレン樹脂（スチレン量２８質量％）を得た。得られたスチレン−イソプレン−スチレン樹脂３００ｇを、シクロヘキサン２７００ｇ中でＰｄ／Ｃを触媒として２ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加処理を行い、ＳＥＰＳ樹脂を得た。２００℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）、容量３．５リットル）に得られたＳＥＰＳ樹脂１００ｇを入れた後、混練しながらクメンヒドロペルオキシド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＨ−８０、純度：８０％、１０時間半減期温度：１５８℃、1分間半減期温度：２５４℃）３．８ｇを添加し、樹脂温度が１８０℃に達するまで混練を継続した。次いで、混練物をシリンダー温度１８０℃に設定された押出機に供給した。押出物を水で冷却してペレット化した後、乾燥することにより水酸基変性ＳＥＰＳ（以下ＳＥＰＳ−ＯＨ）樹脂を製造した（水酸基導入量０．０２２ｍｏｌ／ｋｇ）。窒素置換したセパラブルフラスコ中に、８０ｇのキシレンと３ｇの無水マレイン酸、及び２５ｇのＳＥＰＳ−ＯＨ樹脂を入れた後、回転数３０ｒｐｍで系内温度１３０℃に３０分加熱することで樹脂を溶解させた。次に１０ｇのキシレンに溶解した２．４ｇの過酸化物（パークミルＤ）を撹拌下で３０分かけて滴下し、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、無水マレイン酸成分が２．６質量％である酸変性ＳＥＰＳ―ＯＨ樹脂「Ｂ−５」を得た。
【００７２】
（参考例７）樹脂「Ｒ−１」の製造
反応させる樹脂をＳＥＢＳ樹脂（ＪＳＲ社製：ダイナロン８６３０Ｐ、スチレン量１５質量％）に変更する以外は参考例１と同様の方法で無水マレイン酸変性を行い、無水マレイン酸成分が２．６質量％であるＳＥＢＳ樹脂「Ｒ−１」を得た。
【００７３】
（参考例８）
樹脂のＭＦＲが７０ｇ／１０ｍiｎとなるように重合する以外は参考例１と同様の方法で、無水マレイン酸成分が２．６質量％であるＳＥＰＳ樹脂「Ｒ−２」を得た。
【００７４】
（参考例９）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｒ−３」を得た。
【００７５】
（実施例１）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、参考例１で得られた「Ｂ−１」２０ｇ、１０ｇのジエチルアミノエタノール（純正化学社製）、１３３ｇのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）、３７ｇの水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を２００ｒｐｍとして系内温度１２０℃まで加熱した。拡販下、１２０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り室温まで攪拌下で４０℃まで自然冷却した。必要に応じて水を添加し、その後７０℃に保持し、ロータリーエバポレーターで樹脂水性分散体中の溶剤を除去し、３００メッシュのスレンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でろ過度することで、樹脂水性分散体「Ｅ−１」（固形分濃度２５質量％）を得た。
【００７６】
（実施例２〜６、比較例１）
樹脂として、参考例２〜７で得られた、「Ｂ−２」、「Ｂ−３」、「Ｂ−４」、「Ｂ−５」、「Ｂ−６」、「Ｒ−１」を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、樹脂水性分散体「Ｅ−２」、「Ｅ−３」、「Ｅ−４」、「Ｅ−５」、「Ｅ−６」、「Ｈ−１」（固形分濃度２５質量％）を得た。
【００７７】
（比較例２）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、参考例１で得られた「Ｂ−１」６０ｇ、１．５ｇの乳化剤（ニューポールＰＥ−７５、三洋化成社製）、２ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）、３００ｇのテトラヒドロフランをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度６０℃で溶解させた。その後、系内温度が４０℃になるまで冷却した後、回転数を１０００ｒｐｍとし、２ｇのトリエチルアミンと２３８ｇの蒸留水との混合液をゆっくり加えていき樹脂を乳化させた。その後、容器を密閉し、回転数３００ｒｐｍで系内温度１５０℃に保って１時間攪拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、さらに、ロータリーエバポレーターで水性分散体中の溶剤を除去し、固形分が２５％となるように水を添加して乳白色の樹脂水性分散体「Ｈ−２」を得た。
【００７８】
（比較例３）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、２５ｇの参考例７で得られた「Ｒ−２」、１６７ｇのメチルイソブチルケトン（和光純薬社製）をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を２００ｒｐｍとして系内温度６０℃まで加熱し溶解することで、溶剤系コート剤「Ｓ−１」（固形分濃度１５質量％）を得た。
【００７９】
（比較例４）
撹拌機とヒーターを備えた密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、参考例７で得られた酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｒ−３」を９０ｇ、塩基性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを８ｇ、有機溶剤テトラヒドロフランを２４０ｇ、蒸留水を２６０ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌翼しながら１３０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１３０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り６０℃まで自然冷却し、乳白色の均一な分散体（固形分濃度１５質量％）を得た。
前記分散体２９０ｇ、蒸留水４０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、６０℃で減圧することにより水性媒体を留去した。約１６０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、常圧に戻して室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｈ−３」（固形分濃度２５質量％）を得た。
【００８０】
得られた樹脂水性分散体「Ｅ−１」〜「Ｅ−６」、「Ｈ−１」〜「Ｈ−３」、溶剤系コート剤「Ｓ−１」について、接着層特性の接着性、柔軟性、耐溶媒性の評価を実施し、これらの評価結果を表１に示した。
【００８１】
（比較例５）
ポリウレタン樹脂水性分散体（旭電化社製、アデカボンタイターＨＵＸ３８０、固形分濃度３７質量％）を用い（これを「Ｈ−４」とする）、接着層特性の接着性、柔軟性、耐溶媒性の評価を実施し、これらの評価結果を表１に示した。
【００８２】
＜二次電池電極１の製造＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシード Ｃ−１０Ｎ）と、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬社製、セロゲンＢＳＨ−６）水溶液と、さらに二次電池電極用バインダーとして実施例１で得られた「Ｅ−１」を添加して、それぞれの固形分の質量％が９６／１／１／２になるように配合し、十分に混練することにより電極形成用ペーストを得た。
得られたペーストを厚さ１８μｍのアルミ箔の片面に、乾燥後の厚さが約８０μｍになるようフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分熱風乾燥させた後、さら
に水分を除去するために１２０℃で１５時間真空乾燥して、アルミ箔上に活物質層を形成
して二次電池正極電極を得た。
得られた正極電極について電極特性である電極接着性、電極耐屈曲性、耐電解液性、電解液浸込性、電極抵抗値を評価し、さらに電池特性であるサイクル特性の評価を実施し、これらの結果を表１に「電極１」として示した。
【００８３】
＜二次電池電極２〜１１の製造＞
二次電池用電極用バインダーの種類を表１に記載の二次電池用電極用バインダーを用いた以外は＜二次電池電極１の製造＞と同様の方法で、電極形成用ペーストを作製し塗工、乾燥することで得られた正極電極について電極特性である電極接着性、電極柔軟性、耐電解液性、電解液浸込性、電極抵抗値を評価し、さらに電池特性であるサイクル特性の評価を実施し、これらの結果を表１に「電極２」〜「電極１１」として示した。
【００８４】
【表１】
2016155927.tif 000002
【００８５】
表１から明らかなように、実施例１〜６で得られた接着層は、接着性に優れていた。特に樹脂中のスチレン成分の割合が５０質量％以下である実施例１〜５は、耐屈曲性、さらには耐溶媒性にも優れるものであった。実施例１〜５の樹脂水性分散体を用いて得られた二次電池電極１〜５は、優れた電極接着性、電極耐屈曲性に加え、耐電解液性、電極抵抗値に優れる特性を示し、サイクル特性も良好な特性を示していた。
また、実施例５は水酸基含有ＳＥＰＳ樹脂であり、この樹脂から得られた二次電池電極５は電解液浸み込み性にも優れ、電極抵抗値が低く、優れたサイクル特性を示すものであった。
【００８６】
一方、表１から明らかなように、実施例６の樹脂水性分散体により得られる接着層は接着性に優れるが、樹脂組成中のスチレン量が多く接着層が硬いため、耐屈曲性は劣った結果しか示さなかった。また、二次電池電極６は耐屈曲性に劣り、電極層の滑落が生じやすくサイクル特性に劣った結果しか示さなかった。さらにスチレン量が多いことで、水性分散化が困難で粒子径が大きく、電極抵抗も劣った結果しか示さなかった。
【００８７】
比較例１で得られる接着層は接着性に優れるが、接着層の耐溶剤性に劣り溶剤への浸漬により接着層の膨潤が生じた。また、耐屈曲性に劣る結果しか示さなかった。二次電池電極７は耐電解液性に劣り、電解液への浸漬により電極の膨潤が生じ、さらに電極屈曲性に劣るためサイクル特性に劣った結果しか示さなかった。
【００８８】
比較例２で得られる接着層は耐屈曲性に優れるが、不揮発性水性化助剤を含むため、接着層表面に不揮発性水性化助剤がブリードアウトすることにより接着性に劣り、耐溶剤性が不十分であった。また二次電池電極８も電極接着性と耐電解液性に劣り、サイクル特性に劣った結果しか示さなかった。さらに不揮発性水性化助剤を用いた樹脂水性分散体は粒子系が大きく、電極抵抗も劣った結果しか示さなかった。
【００８９】
比較例３で得られた接着層や二次電池電極９は、接着性や耐溶剤性、耐電解液性に優れる結果を示したものの、接着層は溶剤系コート剤であるため薄膜化できず耐屈曲性に劣っていた。また、電極形成用ペーストの粘度調節が困難で、均一な二次電池電極を作製できず電極耐屈曲性やサイクル特性に劣った結果しか示さなかった。
【００９０】
比較例４で得られる接着層や二次電池電極１０は接着性や耐溶剤性に優れるが、樹脂の耐屈曲性が不十分で接着層の耐屈曲性が劣った結果しか示さなかった。また、二次電池電極１０は耐屈曲性に劣り、電極層の滑落が生じやすくサイクル特性に劣った結果しか示さなかった。さらに粒子径が大きく、電極抵抗も劣った結果しか示さなかった。
【００９１】
比較例５で得られる接着層や二次電池電極１１は耐屈曲性に優れるが、接着層の耐溶剤性が低く、溶剤の浸漬により接着層の溶出が生じた。また、二次電池電極１１は耐電解液性に劣り、浸漬により激しい膨潤が生じ接着性が低下することで、サイクル特性に劣った結果しか示さなかった。