(57)【要約】      （修正有）【課題】有害生物に対して高活性な化合物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される４−（アリ−ルエチニル）ピリジン系化合物。2016014016.tif 000046〔Ｒ１はハロゲン原子、C1-C6のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、ハロアルキルチオ基等；Ｒ2はＨ、ハロゲン原子、C1-C6のアルキル基、C3-C6のシクロアルキル基、C1-C6のハロアルキル基等；Ｒ3はＨ、C1-C6のアルキル基、C1-C6のアルコキシ基置換のC1-C6のアルキル基、C3-C6のシクロアルキル基置換のC1-C6のアルキル基、C2-C6のアルケニル基、C2-C6のアルキニル基、C3-C6シクロアルキル基、C1-C6のハロアルキル基等；nは０〜３の整数；隣接する２つのＲ１が一緒になって、ベンゼン環又はピリジン環と共に縮合環を形成してもよい〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2016014016.tif 000045
〔式中、Ｒ１はハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、フェノキシ基、トリ（C1-C4）アルキルシリル基、Aで置換されてもよい(C1-C6)アルキル基、Aで置換されてもよい(C2-C6)アルケニル基、Aで置換されてもよい(C2-C6)アルキニル基、Aで置換されてもよい(C3-C6)シクロアルキル基、Aで置換されてもよい（C3-C6）シクロアルケニル基、Aで置換されてもよい(C1-C6)ハロアルキル基、Aで置換されてもよい（C2-C6）ハロアルケニル基、Aで置換されてもよい(C1-C6)アルコキシ基、Aで置換されてもよい(C2-C6)アルケニルオキシ基、Aで置換されてもよい(C2-C6)アルキニルオキシ基、Aで置換されてもよい(C3-C6)シクロアルコキシ基、Aで置換されてもよい（C3-C6）シクロアルケニルオキシ基、Aで置換されてもよい(C1-C6)ハロアルコキシ基、Aで置換されてもよい（C2-C6）ハロアルケニルオキシ基、Aで置換されてもよい(C1-C6)アルキルチオ基、Aで置換されてもよい(C2-C6)アルケニルチオ基、Aで置換されてもよい(C2-C6)アルキニルチオ基、Aで置換されてもよい(C3-C6)シクロアルキルチオ基、Aで置換されてもよい（C3-C6）シクロアルケニルチオ基、Aで置換されてもよい(C1-C6)ハロアルキルチオ基又はAで置換されてもよい（C2-C6）ハロアルケニルチオ基であり；
Aは（C3-C6）シクロアルキル基、（C3-C6）シクロアルケニル基、（C1-C6）アルコキシ基、（C2-C6）アルケニルオキシ基、（C2-C6）アルキニルオキシ基、（C3-C6）シクロアルコキシ基、（C3-C6）シクロアルケニルオキシ基、（C1-C6）ハロアルコキシ基又は（C2-C6）ハロアルケニルオキシ基であり；
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、Dで置換されてもよい（C1-C6）アルキル基、Dで置換されてもよい（C2-C6）アルケニル基、Dで置換されてもよい（C2-C6）アルキニル基、Dで置換されてもよい（C3-C6）シクロアルキル基又はDで置換されてもよい（C1-C6）ハロアルキル基であり；
Dは（C3-C6）シクロアルキル基、（C3-C6）シクロアルケニル基、（C1-C6）アルコキシ基、（C2-C6）アルケニルオキシ基、（C2-C6）アルキニルオキシ基、（C3-C6）シクロアルコキシ基、（C3-C6）シクロアルケニルオキシ基、（C1-C6）ハロアルコキシ基又は（C2-C6）ハロアルケニルオキシ基であり；
Ｒ3は水素原子、Eで置換されてもよい（C1-C6）アルキル基、Eで置換されてもよい（C2-C6）アルケニル基、Eで置換されてもよい（C2-C6）アルキニル基、Eで置換されてもよい（C3-C6）シクロアルキル基又はEで置換されてもよい（C1-C6）ハロアルキル基であり；
Eは（C3-C6）シクロアルキル基、（C3-C6）シクロアルケニル基、（C1-C6）アルコキシ基、（C2-C6）アルケニルオキシ基、（C2-C6）アルキニルオキシ基、（C3-C6）シクロアルコキシ基、（C3-C6）シクロアルケニルオキシ基、（C1-C6）ハロアルコキシ基又は（C2-C6）ハロアルケニルオキシ基であり；
ＷはＣＨ又は窒素原子であり；
ｎは０〜３の整数であり；
ｎが２以上のときは、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する二つのＲ１が一緒になって、ベンゼン環又はピリジン環と共に置換されてもよい縮合環を形成してもよい〕
で表される４−（アリ−ルエチニル）ピリジン系化合物又はその塩。
【請求項２】
Ｒ１がハロゲン原子、Aで置換されてもよい(C1-C6)アルキル基、Aで置換されてもよい(C1-C6)ハロアルキル基、Aで置換されてもよい(C1-C6)アルコキシ基、Aで置換されてもよい(C1-C6)ハロアルコキシ基、Aで置換されてもよい(C1-C6)アルキルチオ基又はAで置換されてもよい(C1-C6)ハロアルキルチオ基であり；
Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子、Dで置換されてもよい（C1-C6）アルキル基、Dで置換されてもよい（C3-C6）シクロアルキル基又はDで置換されてもよい（C1-C6）ハロアルキル基である請求項１に記載の化合物又はその塩。
【請求項３】
Ｒ１がハロゲン原子、(C1-C6)アルキル基、(C1-C6)ハロアルキル基、(C1-C6)アルコキシ(C1-C6)ハロアルキル基、(C1-C6)アルコキシ基、(C1-C6)ハロアルコキシ基又は(C1-C6)ハロアルキルチオ基であり；
Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子、（C1-C6）アルキル基、（C3-C6）シクロアルキル基又は（C1-C6）ハロアルキル基であり；
Ｒ3が水素原子、（C1-C6）アルキル基、(C1-C6)アルコキシ（C1-C6）アルキル基、（C3-C6）シクロアルキル（C1-C6）アルキル基、（C2-C6）アルケニル基、（C2-C6）アルキニル基、（C3-C6）シクロアルキル基又は（C1-C6）ハロアルキル基である請求項１に記載の化合物又はその塩。
【請求項４】
Ｒ１が(C1-C6)アルキル基、(C1-C6)ハロアルキル基又は(C1-C6)ハロアルコキシ基であり；
Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子又は（C1-C6）アルキル基であり；
Ｒ3が水素原子、（C1-C6）アルキル基、（C3-C6）シクロアルキル（C1-C6）アルキル基、（C2-C6）アルケニル基又は（C2-C6）アルキニル基であり；
ｎが１である請求項１に記載の化合物又はその塩。
【請求項５】
請求項１の化合物又はその塩を有効成分として含有する有害生物防除剤。
【請求項６】
請求項１の化合物又はその塩を有効成分として含有する農園芸用有害生物防除剤。
【請求項７】
請求項１の化合物又はその塩を有効成分として含有する殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は殺土壌害虫剤。
【請求項８】
請求項１の化合物又はその塩を有効成分として含有する殺虫剤又は殺ダニ剤。
【請求項９】
請求項１の化合物又はその塩を有効成分として含有する殺動物寄生生物剤。
【請求項１０】
請求項１の化合物又はその塩の有効量を施用して有害生物を防除する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な４−（アリ−ルエチニル）ピリジン系化合物又はその塩を有効成分として含有する有害生物防除剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、特定の４−（アリール）ピリジン誘導体が農園芸用殺虫剤として有用であることが記載され、特許文献２には、特定のピリジン化合物が有害生物に対して防除効力を有することが記載され、特許文献３には、殺虫、殺ダニ作用を有するピリジン誘導体及びその塩が記載されている。しかしながら、特許文献１、２及び３には、本発明化合物については何ら記載されていない。非特許文献１及び２には、特定の４−（アリ−ルエチニル）ピリジン系化合物が記載されているが、これら化合物とは、後記式（Ｉ）中の置換基R1によって、区別されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０６４７１１号
【特許文献２】国際公開第２０１２／００８５２６号
【特許文献３】特開平１−３１６３５９
【非特許文献１】Synthesis  1999,No.2,306-311
【非特許文献２】Journal  of  Medicinal  Chemistry（2012）,55(3),1261-1273
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
長年にわたり、多数の有害生物防除剤が使用されているが、効力が不十分である、害虫等が抵抗性を獲得しその使用が制限されるなど、種々の課題を有するものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない新規な有害生物防除剤の開発が望まれている。本発明の目的は、有害生物に対して高活性な化合物を提供すること、該化合物を用いた有害生物防除剤を提供すること、該化合物を施用して有害生物を防除する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、より優れた有害生物防除剤を見出すべく、ピリジン誘導体につき種々検討した。その結果、新規な４−（アリ−ルエチニル）ピリジン系化合物が、低薬量で有害生物に対して極めて高い防除効果を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、下記（１）〜（９）を要旨とするものである。
（１）式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
2016014016.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ１はハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、フェノキシ基、トリ（C1-C4）アルキルシリル基、Aで置換されてもよい(C1-C6)アルキル基、Aで置換されてもよい(C2-C6)アルケニル基、Aで置換されてもよい(C2-C6)アルキニル基、Aで置換されてもよい(C3-C6)シクロアルキル基、Aで置換されてもよい（C3-C6）シクロアルケニル基、Aで置換されてもよい(C1-C6)ハロアルキル基、Aで置換されてもよい（C2-C6）ハロアルケニル基、Aで置換されてもよい(C1-C6)アルコキシ基、Aで置換されてもよい(C2-C6)アルケニルオキシ基、Aで置換されてもよい(C2-C6)アルキニルオキシ基、Aで置換されてもよい(C3-C6)シクロアルコキシ基、Aで置換されてもよい（C3-C6）シクロアルケニルオキシ基、Aで置換されてもよい(C1-C6)ハロアルコキシ基、Aで置換されてもよい（C2-C6）ハロアルケニルオキシ基、Aで置換されてもよい(C1-C6)アルキルチオ基、Aで置換されてもよい(C2-C6)アルケニルチオ基、Aで置換されてもよい(C2-C6)アルキニルチオ基、Aで置換されてもよい(C3-C6)シクロアルキルチオ基、Aで置換されてもよい（C3-C6）シクロアルケニルチオ基、Aで置換されてもよい(C1-C6)ハロアルキルチオ基又はAで置換されてもよい（C2-C6）ハロアルケニルチオ基であり；
Aは（C3-C6）シクロアルキル基、（C3-C6）シクロアルケニル基、（C1-C6）アルコキシ基、（C2-C6）アルケニルオキシ基、（C2-C6）アルキニルオキシ基、（C3-C6）シクロアルコキシ基、（C3-C6）シクロアルケニルオキシ基、（C1-C6）ハロアルコキシ基又は（C2-C6）ハロアルケニルオキシ基であり；
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、Dで置換されてもよい（C1-C6）アルキル基、Dで置換されてもよい（C2-C6）アルケニル基、Dで置換されてもよい（C2-C6）アルキニル基、Dで置換されてもよい（C3-C6）シクロアルキル基又はDで置換されてもよい（C1-C6）ハロアルキル基であり；
Dは（C3-C6）シクロアルキル基、（C3-C6）シクロアルケニル基、（C1-C6）アルコキシ基、（C2-C6）アルケニルオキシ基、（C2-C6）アルキニルオキシ基、（C3-C6）シクロアルコキシ基、（C3-C6）シクロアルケニルオキシ基、（C1-C6）ハロアルコキシ基又は（C2-C6）ハロアルケニルオキシ基であり；
Ｒ3は水素原子、Eで置換されてもよい（C1-C6）アルキル基、Eで置換されてもよい（C2-C6）アルケニル基、Eで置換されてもよい（C2-C6）アルキニル基、Eで置換されてもよい（C3-C6）シクロアルキル基又はEで置換されてもよい（C1-C6）ハロアルキル基であり；
Eは（C3-C6）シクロアルキル基、（C3-C6）シクロアルケニル基、（C1-C6）アルコキシ基、（C2-C6）アルケニルオキシ基、（C2-C6）アルキニルオキシ基、（C3-C6）シクロアルコキシ基、（C3-C6）シクロアルケニルオキシ基、（C1-C6）ハロアルコキシ基又は（C2-C6）ハロアルケニルオキシ基であり；
ＷはＣＨ又は窒素原子であり；
ｎは０〜３の整数であり；
ｎが２以上のときは、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する二つのＲ１が一緒になって、ベンゼン環又はピリジン環と共に置換されてもよい縮合環を形成してもよい〕
で表される４−（アリ−ルエチニル）ピリジン系化合物又はその塩。
（２）Ｒ１がハロゲン原子、Aで置換されてもよい(C1-C6)アルキル基、Aで置換されてもよい(C1-C6)ハロアルキル基、Aで置換されてもよい(C1-C6)アルコキシ基、Aで置換されてもよい (C1-C6)ハロアルコキシ基、Aで置換されてもよい(C1-C6)アルキルチオ基又はAで置換されてもよい(C1-C6)ハロアルキルチオ基であり；
Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子、Dで置換されてもよい（C1-C6）アルキル基、Dで置換されてもよい（C3-C6）シクロアルキル基又はDで置換されてもよい（C1-C6）ハロアルキル基である（１）の化合物又はその塩。
（３）Ｒ１がハロゲン原子、(C1-C6)アルキル基、(C1-C6)ハロアルキル基、(C1-C6)アルコキシ(C1-C6)ハロアルキル基、(C1-C6)アルコキシ基、(C1-C6)ハロアルコキシ基、(C1-C6)ハロアルキルチオ基であり；
Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子、（C1-C6）アルキル基、（C3-C6）シクロアルキル基又は（C1-C6）ハロアルキル基であり；
Ｒ3が水素原子、（C1-C6）アルキル基、(C1-C6)アルコキシ（C1-C6）アルキル基、（C3-C6）シクロアルキル（C1-C6）アルキル基、（C2-C6）アルケニル基、（C2-C6）アルキニル基、（C3-C6）シクロアルキル基又は（C1-C6）ハロアルキル基である（１）に記載の化合物又はその塩。
（４）Ｒ１が(C1-C6)アルキル基、(C1-C6)ハロアルキル基又は(C1-C6)ハロアルコキシ基であり；
Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子又は（C1-C6）アルキル基であり；
Ｒ3が水素原子、（C1-C6）アルキル基、（C3-C6）シクロアルキル（C1-C6）アルキル基、（C2-C6）アルケニル基又は（C2-C6）アルキニル基であり；ｎが１である（１）又は（２）に記載の化合物又はその塩。
（５）（１）〜（４）の化合物又はその塩を有効成分として含有する有害生物防除剤。
（６）（１）〜（４）の化合物又はその塩を有効成分として含有する農園芸用有害生物防除剤。
（７）（１）〜（４）の化合物又はその塩を有効成分として含有する殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は殺土壌害虫剤。
（８）（１）〜（４）の化合物又はその塩を有効成分として含有する殺虫剤又は殺ダニ剤。
（９）（１）〜（４）の化合物又はその塩を有効成分として含有する殺動物寄生生物剤。
（10）（１）〜（４）の化合物又はその塩の有効量を施用して有害生物を防除する方法。
【発明の効果】
【０００９】
前記式（Ｉ）の化合物又はその塩を有効成分とする有害生物防除剤は、低薬量で有害生物に対して極めて高い防除効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
前記一般式（Ｉ）中のハロゲン原子又は置換基としてのハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の各原子が挙げられる。置換基としてのハロゲン原子の数は１又は２以上であってよく、２以上の場合、各ハロゲン原子は同一でも相異なってもよい。また、ハロゲン原子の置換位置は何れの位置でもよい。
【００１１】
前記式（Ｉ）中のアルキル又はアルキル部分としては、例えば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ノルマルヘキシル、ネオヘキシルのような直鎖又は分岐鎖状のC１−C６の基が挙げられる。
本明細書中、「ターシャリー」を「ｔｅｒｔ-」と表記する場合がある。
【００１２】
前記式（Ｉ）中のアルケニル又はアルケニル部分としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２,３−ジメチル−２−ブテニルのような直鎖又は分岐鎖状のC２−C６の基が挙げられる。
【００１３】
前記式（Ｉ）中のアルキニル又はアルキニル部分としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−メチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニルのような直鎖又は分岐鎖状のC２−C６の基が挙げられる。
【００１４】
前記式（Ｉ）中のシクロアルキル又はシクロアルキル部分としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルのようなC３−C６の基が挙げられる。
【００１５】
前記式（Ｉ）中のシクロアルケニル又はシクロアルケニル部分としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルのようなC３−C６の基が挙げられる。
【００１６】
前記式（Ｉ）中の隣接する二つのＲ１が一緒になって、ベンゼン環又はピリジン環と共に形成する縮合環としては、ジヒドロインデン、ベンゾジオキソール、ジヒドロベンゾフランなどが挙げられる。当該縮合環は置換されてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル基、(C2-C6)アルケニル基、(C2-C6)アルキニル基、（C3-C6）シクロアルキル基、（C3-C6）シクロアルケニル基、(C1-C6)ハロアルキル基、(C2-C6)ハロアルケニル基、(C1-C6)アルコキシ基、(C2-C6)アルケニルオキシ基、(C2-C6)アルキニルオキシ基、（C3-C6）シクロアルコキシ基、（C3-C6）シクロアルケニルオキシ基、(C1-C6)ハロアルコキシ基、(C2-C6)ハロアルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
前記式（Ｉ）の化合物の塩としては、当該技術分野で許容されるものであればあらゆるものが含まれるが、例えば、ジメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩のようなアンモニウム塩；塩酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩のような無機酸塩；酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、シュウ酸塩、ｐ-トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩のような有機酸塩などが挙げられる。
【００１８】
前記式（Ｉ）の化合物又はその塩には、幾何異性体、光学異性体のような異性体が存在する場合があるが、本発明には各異性体及び異性体混合物の双方が含まれる。本願明細書においては、特に言及しない限り、異性体は混合物として記載する。尚、本発明には、当該技術分野における技術常識の範囲内において、前記したもの以外の各種異性体も含まれる。また、異性体の種類によっては、前記式（Ｉ）とは異なる化学構造となる場合があるが、当業者であればそれらが異性体の関係にあることが十分認識できる為、本発明の範囲内であることは明らかである。
【００１９】
前記式（Ｉ）の化合物又はその塩（以下、本発明化合物と略す）は、以下の製造方法、並びに通常の塩の製造方法に従って製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
製法〔１〕
本発明化合物は、以下のフローに示した方法によって、製造することができる。
【００２０】
【化２】
2016014016.tif 000003
【００２１】
（フロー中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｗ、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前述のとおりである。）
（工程１）
式(IV)の化合物は、式（II）の化合物と式（III）の化合物を、パラジウム触媒、銅塩及び塩基の存在下で反応させることにより、製造できる。なお、式(II)又は式（III）の化合物は、各々公知化合物であるか、或いは公知資料に準じて製造できる。例えば、式(III)の化合物は、WO2006/091769のスキーム１、実施例19及び21に記載の方法、又はこれらに準じた方法で製造できる。また、式(III)の化合物は、後記合成例４(1)の方法又はそれに準じた方法でも製造できる。
パラジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(ＩＩ)ジクロリドなどが挙げられる。
銅塩としてはヨウ化銅（Ｉ）が挙げられる。
塩基は、有機塩基でも無機塩基でもよい。有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルアミンのようなアミン塩基などが挙げられる。無機塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
該反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばアミン塩基；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルのような非プロトン性極性溶媒；テトラヒドロフランのようなエーテル類；などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応温度は、通常約２０℃から使用する溶媒の沸点の範囲で行うことができる。反応時間は、通常数分〜２４時間で行うことができる。
【００２２】
（工程２）
式（V）の化合物は、式（IV）の化合物を酸化させることにより、製造することができる。
酸化反応としては、例えばクロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）、二酸化マンガンのような金属酸化剤を用いる方法；デス・マーチン・ペルヨージナンのような超原子価ヨウ素酸化剤を用いる方法；塩化オキサリルとジメチルスルホキシドと塩基を用いる方法（スワン酸化）；などが挙げられる。
塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルアミンのようなアミン塩基などが挙げられる。
該反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルムのような脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ベンゼンのような芳香族炭化水素類；アセトニトリルのような非プロトン性極性溶媒；などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応温度は、通常約−８０℃から使用する溶媒の沸点の範囲で行うことができる。反応時間は、通常数分〜２４時間で行うことができる。
【００２３】
（工程３）
式（I）の化合物は、式（V）の化合物と、化合物Ｒ３ＯＮＨ２又はその酸付加塩とを、塩基の存在下で反応させることにより、製造することができる。
塩基は、有機塩基でも無機塩基でもよい。有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルアミンのようなアミン塩基などが挙げられる。無機塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。  
該反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルムのような脂肪族ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノールのようなプロトン性極性溶媒；水；などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応温度は、通常約２０℃から使用する溶媒の沸点の範囲で行うことができる。反応時間は、通常数分〜２４時間で行うことができる。
製法〔２〕
前記式（Ｉ）の化合物のうち、式（I-b）の化合物は、下記のフローに示したように、式（I-a）の化合物と、化合物Ｒ４Ｘとを、塩基の存在下で反応させることにより、製造することができる。
【００２４】
【化３】
2016014016.tif 000004
【００２５】
（フロー中 、Ｒ４はEで置換されてもよい（C1-C6）アルキル基、Eで置換されてもよい（C2-C6）アルケニル基、Eで置換されてもよい（C2-C6）アルキニル基、Eで置換されてもよい（C3-C6）シクロアルキル基、Eで置換されてもよい（C1-C6）ハロアルキル基であり、Ｘ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びＥは前述のとおりである。）
塩基は、有機塩基でも無機塩基でもよい。有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルアミンのようなアミン塩基などが挙げられる。無機塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩；水素化ナトリウムのようなアルカリ金属水素化物などが挙げられる。
該反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルムのような脂肪族ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン性極性溶媒；などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応温度は、通常約０℃から使用する溶媒の沸点の範囲で行うことができる。反応時間は、通常数分〜２４時間で行うことができる。
【００２６】
本発明化合物を含有する有害生物防除剤の望ましい態様について以下に記述する。本発明化合物を含有する有害生物防除剤は、例えば農園芸分野で問題となる害虫、ダニ、線虫又は土壌害虫の防除剤、即ち農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は殺土壌害虫剤として有用である。また、動物寄生生物の防除剤、即ち殺動物寄生生物剤として有用である。
【００２７】
本発明化合物は、農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は殺土壌害虫剤として有用であるが、具体的には、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ等のようなアブラムシ類；コナガ、ヨトウムシ、ハスモンヨトウ、コドリンガ、ボールワーム、タバコバッドワーム、マイマイガ、コブノメイガ、チャノコカクモンハマキ、コロラドハムシ、ウリハムシ、ボールウィービル、ウンカ類、ヨコバイ類、カイガラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、アザミウマ類、バッタ類、ハナバエ類、コガネムシ類、タマナヤガ、カブラヤガ、アリ類等のような農業害虫類；ナメクジ、マイマイ等のような腹足類；イエダニ、ゴキブリ類、イエバエ、アカイエカ等のような衛生害虫類；バクガ、アズキゾウムシ、コクヌストモドキ、ゴミムシダマシ類等のような貯穀害虫類；イガ、ヒメカツオブシムシ、シロアリ類等のような衣類、家屋害虫類；等の害虫、ナミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、チャノホコリダニ、ミカンサビダニ、ネダニ等のような植物寄生性ダニ類；ケナガコナダニ、コナヒョウダニ、ミナミツメダニ等のような屋内塵性ダニ類；等のダニ、ネコブセンチュウ類、シストセンチュウ類、ネグサレセンチュウ類、イネシンガレセンチュウ、イチゴメセンチュウ、マツノザイセンチュウ等のような植物寄生性線虫類；等の線虫、ダンゴムシ、ワラジムシのような等脚類；等の土壌害虫の防除に有効である。本発明化合物を含有する農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は殺土壌害虫剤は、植物寄生性ダニ類、農業害虫類、植物寄生性線虫類等の防除に特に有効である。その中でも、植物寄生性ダニ類、農業害虫類の防除にさらに優れた効果を示すため、殺虫剤又は殺ダニ剤として非常に有用である。また、本発明化合物を含有する農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は殺土壌害虫剤は、有機リン剤、カーバメート剤、合成ピレスロイド剤、ネオニコチノイド剤等の薬剤に対する各種抵抗性害虫の防除にも有効である。さらに本発明化合物は、優れた浸透移行性を有していることから、本発明化合物を含有する農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は殺土壌害虫剤を土壌に処理することによって土壌有害昆虫類、ダニ類、線虫類、腹脚類、等脚類の防除と同時に茎葉部の害虫類をも防除することができる。
【００２８】
本発明化合物を含有する殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は殺土壌害虫剤の別の望ましい態様としては、前記した植物寄生性ダニ類、農業害虫類、植物寄生性線虫類、腹足類、土壌害虫類等を総合的に防除する農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は殺土壌害虫剤が挙げられる。
【００２９】
本発明化合物を含有する農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は殺土壌害虫剤は、通常、該化合物と各種農業上の補助剤とを混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、水性懸濁剤、油性懸濁剤、顆粒水溶剤、水溶剤、乳剤、液剤、ペースト剤、エアゾール剤、微量散布剤等の種々の形態に製剤して使用されるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。製剤に使用する補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト、セリサイト、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉等の固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコール等の溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物のような陰イオン系の界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤；オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィン等の植物油や鉱物油；等が挙げられる。これら補助剤の各成分は、本発明の目的から逸脱しないかぎり、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。また、前記した補助剤以外にも当該分野で知られたものの中から適宜選んで使用することもでき、例えば、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤、等通常使用され���各種補助剤も使用することができる。本発明化合物と各種補助剤との配合割合（重量比）は0.001：99.999〜95：5、望ましくは0.005：99.995〜90：10である。これら製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所定濃度に希釈し、必要に応じて各種展着剤（界面活性剤、植物油、鉱物油等）を添加して使用することができる。
【００３０】
本発明化合物を含有する農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は殺土壌害虫剤の施用は、気象条件、製剤形態、施用時期、施用場所、病害虫の種類や発生状況等の相違により一概に規定できないが、一般に0.05〜800,000ppm、望ましくは0.5〜500,000ppmの有効成分濃度で行ない、その単位面積あたりの施用量は、１ヘクタール当り本発明化合物が0.05〜50,000g、望ましくは1〜30,000gである。また、本発明には、このような施用方法による害虫、ダニ、線虫又は土壌害虫の防除方法、特に植物寄生性ダニ類、農業害虫類、植物寄生性線虫類の防除方法も含まれる。
【００３１】
本発明化合物を含有する農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は殺土壌害虫剤の種々の製剤、又はその希釈物の施用は、通常、一般に行なわれている施用方法すなわち、散布（例えば、噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粒、水面施用等）、土壌施用（混入、灌注等）、表面施用（塗布、粉衣、被覆等）、浸漬毒餌等により行うことができる。また、家畜に対して前記有効成分を飼料に混合して与え、その排泄物での有害虫、特に有害昆虫の発生及び生育を阻害することも可能である。また、いわゆる超高濃度少量散布法(ultra low volume application method)により施用することもできる。この方法においては、活性成分を100％含有することが可能である。
【００３２】
また、本発明化合物を含有する農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は殺土壌害虫剤は、他の農薬、肥料、薬害軽減剤等と混用或は併用することができ、この場合に一層優れた効果、作用性を示すことがある。他の農薬としては、除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺土壌害虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、抗生物質、植物ホルモン、植物成長調整剤、等が挙げられる。特に、本発明化合物と他の農薬の有効成分化合物の１種又は２種以上とを混用或は併用した殺虫用組成物、殺ダニ用組成物、殺線虫用組成物又は殺土壌害虫用組成物は、適用範囲、薬剤処理の時期、防除活性等を好ましい方向へ改良することが可能である。尚、本発明化合物と他の農薬の有効成分化合物は各々別々に製剤したものを散布時に混合して使用しても、両者を一緒に製剤して使用してもよい。本発明には、このような殺虫用組成物、殺ダニ用組成物、殺線虫用組成物又は殺土壌害虫用組成物も含まれる。
【００３３】
上記他の農薬中の、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤或いは殺土壌害虫剤の有効成分化合物（一般名；一部申請中を含む、又は日本植物防疫協会試験コード）としては、例えばプロフェノホス（profenofos）、ジクロルボス（dichlorvos）、フェナミホス（fenamiphos）、フェニトロチオン（fenitrothion）、ＥＰＮ、ダイアジノン（diazinon）、クロルピリホス(chlorpyrifos)、クロルピリホスメチル（chlorpyrifos‐methyl）、アセフェート（acephate）、プロチオホス（prothiofos）、ホスチアゼート（fosthiazate）、カズサホス（cadusafos）、ジスルホトン（dislufoton）、イソキサチオン（isoxathion）、イソフェンホス(isofenphos)、エチオン(ethion)、エトリムホス(etrimfos)、キナルホス(quinalphos)、ジメチルビンホス(dimethylvinphos)、ジメトエート(dimethoate)、スルプロホス(sulprofos)、チオメトン(thiometon)、バミドチオン(vamidothion)、ピラクロホス(pyraclofos)、ピリダフェンチオン(pyridaphenthion)、ピリミホスメチル(pirimiphos-methyl)、プロパホス(propaphos)、ホサロン(phosalone)、ホルモチオン(formothion)、マラチオン(malathion)、テトラクロルビンホス(tetrachlorvinphos)、クロルフェンビンホス(chlorfenvinphos)、シアノホス(cyanophos)、トリクロルホン(trichlorfon)、メチダチオン(methidathion)、フェントエート(phenthoate)、ＥＳＰ、アジンホスメチル(azinphos-methyl)、フェンチオン(fenthion)、ヘプテノホス(heptenophos)、メトキシクロル（methoxychlor）、パラチオン（parathion）、ホスホカルブ(phosphocarb)、デメトン-Ｓ-メチル（demeton-S-methyl）、モノクロトホス（monocrotophos）、メタミドホス（methamidophos）、イミシアホス（imicyafos）、パラチオン-メチル（parathion-methyl）、テルブホス（terbufos）、ホスファミドン（phosphamidon）、ホスメット（phosmet）、ホレート（phorate）、ホキシム(phoxim)、トリアゾホス（triazophos）のような有機リン酸エステル系化合物；
カルバリル（carbaryl）、プロポキスル（propoxur）、アルジカルブ（aldicarb）、カルボフラン（carbofuran）、チオジカルブ（thiodicarb）、メソミル（methomyl）、オキサミル（oxamyl）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、ピリミカルブ（pirimicarb）、フェノブカルブ（fenobucarb）、カルボスルファン（carbosulfan）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ベンダイオカルブ（bendiocarb）、フラチオカルブ(furathiocarb)、イソプロカルブ(isoprocarb)、メトルカルブ(metolcarb)、キシリルカルブ(xylylcarb)、ＸＭＣ、フェノチオカルブ（fenothiocarb）のようなカーバメート系化合物；
カルタップ（cartap）、チオシクラム（thiocyclam）、ベンスルタップ（bensultap）、チオスルタップナトリウム（thiosultap-sodium）、チオスルタップジナトリウム（thiosultap-disodium）、モノスルタップ（monosultap）、ビスルタップ（bisultap）、シュウ酸水素チオシクラム（thiocyclam  hydrogen  oxalate）のようなネライストキシン誘導体；
ジコホル（dicofol）、テトラジホン（tetradifon）、エンドスルファン（endosulfan）、ジエノクロル（dienochlor）、ディルドリン（dieldrin）のような有機塩素系化合物；
酸化フェンブタスズ（fenbutatin  oxide）、シヘキサチン（cyhexatin）のような有機金属系化合物；
フェンバレレート（fenvalerate）、ペルメトリン（permethrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、テフルトリン（tefluthrin）、エトフェンプロックス（ethofenprox）、フルフェンプロックス（flufenprox）、シフルトリン（cyfluthrin）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルバリネート(fluvalinate)、シクロプロトリン（cycloprothrin）、ラムダシハロトリン(lambda-cyhalothrin)、ピレスリン（pyrethrins）、エスフェンバレレート（esfenvalerate）、テトラメスリン（tetramethrin）、レスメスリン（resmethrin）、プロトリフェンブト(protrifenbute)、ビフェントリン（bifenthrin）、ゼータシペルメトリン（zeta-cypermethrin）、アクリナトリン（acrinathrin）、アルファシペルメトリン（alpha-cypermethrin）、アレスリン（allethrin）、ガンマシハロトリン（gamma-cyhalothrin）、シータシペルメトリン（theta-cypermethrin）、タウフルバリネート（tau-fluvalinate）、トラロメスリン（tralomethrin）、プロフルスリン（profluthrin）、ベータシペルメトリン（beta-cypermethrin）、ベータシフルトリン（beta-cyfluthrin）、メトフルトリン（metofluthrin）、フェノトリン(phenothrin)、フルメトリン(flumethrin)、デカメトリン（decamethrin）のようなピレスロイド系化合物；
ジフルベンズロン(diflubenzuron)、クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、トリフルムロン(triflumuron)、ヘキサフルムロン(hexaflumuron)、ルフェヌロン(lufenuron)、ノバルロン(novaluron)、ノビフルムロン（noviflumuron）、ビストリフルロン（bistrifluron）、フルアズロン（fluazuron）のようなベンゾイルウレア系化合物；
メトプレン（methoprene）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、フェノキシカルブ（fenoxycarb）、ジオフェノラン（diofenolan）のような幼若ホルモン様化合物；
ピリダベン（pyridaben）のようなピリダジノン系化合物；
フェンピロキシメート（fenpyroximate）、フィプロニル（fipronil）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）、エチプロール（ethiprole）、トルフェンピラド（tolfenpyrad）、アセトプロール（acetoprole）、ピラフルプロール（pyrafluprole）、ピリプロール（pyriprole）のようなピラゾール系化合物；
イミダクロプリド（imidacloprid）、ニテンピラム（nitenpyram）、アセタミプリド（acetamiprid）、チアクロプリド（thiacloprid）、チアメトキサム（thiamethoxam）、クロチアニジン（clothianidin）、ニジノテフラン（nidinotefuran）、ジノテフラン（dinotefuran）、ニチアジン(nithiazine)のようなネオニコチノイド系化合物；
テブフェノジド（tebufenozide）、メトキシフェノジド（methoxyfenozide）、クロマフェノジド（chromafenozide）、ハロフェノジド（halofenozide）のようなヒドラジン系化合物；
ピリダリル（pyridalyl）、フロニカミド（flonicamid）のようなピリジン系化合物；
スピロジクロフェン（spirodiclofen）、スピロメシフェン（spiromesifen）、スピロテトラマト（spirotetramat）のような環状ケトエノール系化合物；
フルアクリピリム（fluacrypyrim）のようなストロビルリン系化合物；
フルフェネリム（flufenerim）のようなピリジナミン系化合物；
ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラゾン系化合物、また、その他の化合物として、フロメトキン（flometoquin）、ブプロフェジン（buprofezin）、ヘキシチアゾクス（hexythiazox）、アミトラズ（amitraz）、クロルジメホルム（chlordimeform）、シラフルオフェン（silafluofen）、トリアザメイト（triazamate）、ピメトロジン（pymetrozine）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、インドキサカルブ（indoxacarb）、アセキノシル（acequinocyl）、エトキサゾール（etoxazole）、シロマジン（cyromazine）、１，３−ジクロロプロペン（1，3-dichloropropene）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、ベンクロチアズ（benclothiaz）、ビフェナゼート（bifenazate）、プロパルギット（propargite）、クロフェンテジン（clofentezine）、メタフルミゾン（metaflumizone）、フルベンジアミド（flubendiamide）、シフルメトフェン（cyflumetofen）、クロラントラニリプロール（chlorantraniliprole）、シアントラニリプロール（cyantraniliprole）、シクラニリプロール（cyclaniliprole）、シエノピラフェン（cyenopyrafen）、ピリフルキナゾン（pyrifluquinazon）、フェナザキン（fenazaquin）、アミドフルメット（amidoflumet）、スルフルアミド（sulfluramid）、ヒドラメチルノン（hydramethylnon）、メタアルデヒド（metaldehyde）、リアノジン（ryanodine）、ベルブチン（verbutin）、AKD‐1022、クロロベンゾエート（chlorobenzoate）、チアゾリルシナノニトリル（thiazolylcinnanonitrile）、スルホキサフロル（sulfoxaflor）、フルエンスルホン（fluensulfone）、トリフルメゾピリム（triflumezopyrim）、アフィドピロペン（afidopyropen）、フルピラジフロン（flupyradifuron）、ＮＣ−５１５、テトラニリプロール（tetraniliprole）、フルララネル（fluralaner）、broflanilide、dicloromezotiaz、fluhexafon、チオキサザフェン（tioxazafen）、ＤＫＮ−２６０１、ＭＳＩ−１３０２、ＮＡ−８９、ＭＩＥ−１２０９、ＺＤＩ−２５０２のような化合物；等が挙げられる。更に、Bacillus thuringiensis aizawai、Bacillus thuringiensis kurstaki、Bacillus thuringiensis israelensis、Bacillus thuringiensis japonensis、Bacillus thuringiensis tenebrionis、Bacillus thuringiensisが生成する結晶タンパク毒素、昆虫病原ウイルス剤、昆虫病原糸状菌剤、線虫病原糸状菌剤等のような微生物農薬、アベルメクチン（avermectin）、エマメクチンベンゾエート（emamectin Benzoate）、ミルベメクチン（milbemectin）、ミルベマイシン（milbemycin）、スピノサド（spinosad）、イベルメクチン（ivermectin）、レピメクチン（lepimectin）、アバメクチン（abamectin）、エマメクチン（emamectin）、スピネトラム（spinetoram)のような抗生物質及び半合成抗生物質;アザディラクチン（azadirachtin）、ロテノン（rotenone）のような天然物；ディート（deet）のような忌避剤；等と、混用、併用することもできる。
【００３４】
上記他の農薬中の、殺菌剤の有効成分化合物（一般名；一部申請中を含む、又は日本植物防疫協会試験コード）としては、例えば、メパニピリム（mepanipyrim）、ピリメサニル（pyrimethanil）、シプロジニル（cyprodinil）、フェリムゾン（ferimzone）のようなアニリノピリミジン系化合物；
5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジンのようなトリアゾロピリミジン系化合物；
フルアジナム（fluazinam）のようなピリジナミン系化合物；
トリアジメホン（triadimefon）、ビテルタノール（bitertanol）、トリフルミゾール（triflumizole）、エタコナゾール（etaconazole）、プロピコナゾール（propiconazole）、ペンコナゾール（penconazole）、フルシラゾール（flusilazole）、マイクロブタニル（myclobutanil）、シプロコナゾール（cyproconazole）、テブコナゾール（tebuconazole）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ファーコナゾールシス（furconazole‐cis）、プロクロラズ（prochloraz）、メトコナゾール（metconazole）、エポキシコナゾール（epoxiconazole）、テトラコナゾール（tetraconazole）、オキスポコナゾールフマル酸塩（oxpoconazole fumarate）、シプコナゾール（sipconazole）、プロチオコナゾール（prothioconazole）、トリアジメノール（triadimenol）、フルトリアホール（flutriafol）、ジフェノコナゾール（difenoconazole）、フルキンコナゾール（fluquinconazole）、フェンブコナゾール（fenbuconazole）、ブロムコナゾール（bromuconazole）、ジニコナゾール（diniconazole）、トリシクラゾール（tricyclazole）、プロベナゾール（probenazole）、シメコナゾール（simeconazole）、ペフラゾエート（pefurazoate）、イプコナゾール（ipconazole）、イミベンコナゾール（imibenconazole）のようなアゾール系化合物；
キノメチオネート（quinomethionate）のようなキノキサリン系化合物；
マンネブ（maneb）、ジネブ（zineb）、マンゼブ（mancozeb）、ポリカーバメート（polycarbamate）、メチラム（metiram）、プロピネブ（propineb）、チラム(thiram)のようなジチオカーバメート系化合物；
フサライド（fthalide）、クロロタロニル（chlorothalonil）、キントゼン（quintozene）のような有機塩素系化合物；
ベノミル（benomyl）、シアゾファミド（cyazofamid）、チオファネートメチル（thiophanate‐methyl）、カーベンダジム（carbendazim）、チアベンダゾール(thiabendazole)、フベリアゾール(fuberiazole)のようなイミダゾール系化合物；
シモキサニル（cymoxanil）のようなシアノアセトアミド系化合物；
メタラキシル（metalaxyl）、メタラキシル−Ｍ（metalaxyl-M）、メフェノキサム(mefenoxam）、オキサジキシル（oxadixyl）、オフレース（ofurace）、ベナラキシル（benalaxyl）、ベナラキシル−M（benalaxyl-M、別名キララキシル(kiralaxyl、chiralaxyl)）、フララキシル（furalaxyl）、シプロフラム（cyprofuram）、カルボキシン(carboxin)、オキシカルボキシン(oxycarboxin)、チフルザミド(thifluzamide)、ボスカリド(boscalid)、ビキサフェン(bixafen)、イソチアニル(isothianil)、チアジニル（tiadinil）、セダキサン(sedaxane)のようなアニリド系化合物；
ジクロフルアニド（dichlofluanid）のようなスルファミド系化合物；
水酸化第二銅（cupric  hydroxide）、有機銅（oxine  copper）のような銅系化合物；
ヒメキサゾール（hymexazol）のようなイソキサゾール系化合物；
ホセチルアルミニウム（fosetyl‐Al）、トルクロホスメチル（tolclofos‐Methyl）、Ｓ−ベンジル  Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルホスホロチオエート、Ｏ−エチル  Ｓ，Ｓ−ジフェニルホスホロジチオエート、アルミニウムエチルハイドロゲンホスホネート、エジフェンホス（edifenphos）、イプロベンホス（iprobenfos）のような有機リン系化合物；
キャプタン（captan）、キャプタホル（captafol）、フォルペット（folpet）のようなフタルイミド系化合物；
プロシミドン（procymidone）、イプロジオン（iprodione）、ビンクロゾリン（vinclozolin）のようなジカルボキシイミド系化合物；
フルトラニル（flutolanil）、メプロニル（mepronil）のようなベンズアニリド系化合物；
ペンチオピラド(penthiopyrad)、3-(ジフロロメチル)-1-メチル-N-[(1RS,4SR,9RS)-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-イソプロピル-1,4-メタノナフタレン-5-イル]ピラゾール-4-カルボキサミドと3-(ジフロロメチル)-1-メチル-N-[(1RS,4SR,9SR)-1,2,3,4-テトラヒドロ-9-イソプロピル-1,4-メタノナフタレン-5-イル]ピラゾール-4-カルボキサミドの混合物（イソピラザム（isopyrazam））、シルチオファム（silthiopham）、フェノキサニル（fenoxanil）、フラメトピル（furametpyr）のようなアミド系化合物；
フルオピラム(fluopyram)、ゾキサミド（zoxamide）のようなベンズアミド系化合物；
トリホリン（triforine）のようなピペラジン系化合物；
ピリフェノックス（pyrifenox）のようなピリジン系化合物；
フェナリモル（fenarimol）のようなカルビノール系化合物；
フェンプロピディン（fenpropidin）のようなピペリジン系化合物；
フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、トリデモルフ(tridemorph)のようなモルフォリン系化合物；
フェンチンヒドロキシド（fentin  hydroxide）、フェンチンアセテート（fentin  acetate）のような有機スズ系化合物；
ペンシキュロン（pencycuron）のような尿素系化合物；
ジメトモルフ（dimethomorph）、フルモルフ（flumorph）のようなシンナミック酸系化合物；
ジエトフェンカルブ（diethofencarb）のようなフェニルカーバメート系化合物；
フルジオキソニル（fludioxonil）、フェンピクロニル（fenpiclonil）のようなシアノピロール系化合物；
アゾキシストロビン（azoxystrobin）、クレソキシムメチル（kresoxim‐methyl）、メトミノストロビン（metominostrobin）、トリフロキシストロビン（trifloxystrobin）、ピコキシストロビン（picoxystrobin）、オリザストロビン（oryzastrobin）、ジモキシストロビン（dimoxystrobin）、ピラクロストロビン（pyraclostrobin）、フルオキサストロビン（fluoxastrobin）のようなストロビルリン系化合物；
ファモキサドン（famoxadone）のようなオキサゾリジノン系化合物；
エタボキサム（ethaboxam）のようなチアゾールカルボキサミド系化合物；
イプロバリカルブ（iprovalicarb）、ベンチアバリカルブ−イソプロピル（benthiavalicarb-isopropyl）のようなバリンアミド系化合物；
メチル N-(イソプロポキシカルボニル)-L-バリル-(3RS)-3-(4-クロロフェニル)-β-アラニナート（valiphenalate）のようなアシルアミノアシッド系化合物；
フェナミドン（fenamidone）のようなイミダゾリノン系化合物；
フェンヘキサミド（fenhexamid）のようなハイドロキシアニリド系化合物；
フルスルファミド（flusulfamide）のようなベンゼンスルホンアミド系化合物；
シフルフェナミド（cyflufenamid）のようなオキシムエーテル系化合物；
アトラキノン系化合物；
クロトン酸系化合物；
バリダマイシン（validamycin）、カスガマイシン（kasugamycin）、ポリオキシン(polyoxins)のような抗生物質；
イミノクタジン（iminoctadine）、ドディン（dodine）のようなグアニジン系化合物；
6-ターシャリーブチル-8-フルオロ-2,3-ジメチルキノリン-4-イル アセテート（テブフロキン(tebufloquin)）のようなキノリン系化合物；
(Z)-2-(2-フルオロ-5-(トリフルオロメチル)フェニルチオ)-2-(3-(2-メトキシフェニル)チアゾリジン-2-イリデン)アセトニトリル（フルチアニル(flutianil)）のようなチアゾリジン系化合物；
その他の化合物として、ピリベンカルブ（pyribencarb）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、ピロキロン（pyroquilon）、ジクロメジン（diclomezine）、キノキシフェン（quinoxyfen）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb  hydrochloride）クロルピクリン（chloropicrin）、ダゾメット（dazomet）、メタムナトリウム塩（metam‐sodium）、ニコビフェン（nicobifen）、メトラフェノン（metrafenone）、UBF-307、ジクロシメット（diclocymet）、プロキンアジド（proquinazid）、アミスルブロム（amisulbrom；別名アミブロドール（amibromdole））、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルピリジン、4-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2,5-ジクロロ-3-トリフルオロメチルピリジン、ピリオフェノン（pyriofenone）、イソフェタミド（isofetamid）マンジプロパミド（mandipropamid）、フルオピコリド(fluopicolide)、カルプロパミド（carpropamid）、メプチルジノキャップ（meptyldinocap）、スピロキサミン（spiroxamine）、フェンピラザミン（fenpyrazamine）、マンデストロビン（mandestrobin）、ZF-9646、BCF-051、BCM-061、BCM-062等が挙げられる。
【００３５】
その他、本発明化合物と混用或いは併用することが可能な農薬としては、例えは、The Pesticide Manual（第15版）に記載されているような除草剤の有効成分化合物、特に土壌処理型のもの等がある。
【００３６】
殺動物寄生生物剤としては、具体的には、宿主動物の体表（背、腋下、下腹部、内股部等）に寄生する有害な外部寄生虫や、宿主動物の体内（胃、腸管、肺、心臓、肝臓、血管、皮下、リンパ組織など）に寄生する有害な内部寄生虫の防除に有効であるが、中でも、外部寄生虫の防除に有効である。
【００３７】
外部寄生虫としては、例えば、動物寄生性のダニやノミ等が挙げられる。これらの種類は非常に多く、全てを列記することが困難であるので、その一例を挙げる。
【００３８】
動物寄生性のダニとしては、例えばオウシマダニ（Boophilus microplus）、クリイロコイタマダニ（Rhipicephalus sanguineus）、フタトゲチマダニ（Haemaphysalis longicornis）、キチマダニ（Haemaphysalis flava）、ツリガネチマダニ（Haemaphysalis campanulata）、イスカチマダニ（Haemaphysalis concinna）、ヤマトチマダニ（Haemaphysalis japonica）、ヒゲナガチマダニ（Haemaphysalis kitaokai）、イヤスチマダニ（Haemaphysalis ias）、ヤマトマダニ（Ixodes ovatus）、タネガタマダニ（Ixodes nipponensis）、シュルツェマダニ（Ixodes persulcatus）、タカサゴキララマダニ（Amblyomma testudinarium）、オオトゲチマダニ（Haemaphysalis megaspinosa）、アミノカクマダニ（Dermacentor reticulatus）、タイワンカクマダニ（Dermacentor taiwanesis）のようなマダニ類；ワクモ（Dermanyssus gallinae）；トリサシダニ（Ornithonyssus sylviarum）、ミナミトリサシダニ（Ornithonyssus bursa）のようなトリサシダニ類；ナンヨウツツガムシ（Eutrombicula wichmanni）、アカツツガムシ（Leptotrombidium akamushi）、フトゲツツガムシ（Leptotrombidium pallidum）、フジツツガムシ（Leptotrombidium fuji）、トサツツガムシ（Leptotrombidium tosa）、ヨーロッパアキダニ（Neotrombicula autumnalis）、アメリカツツガムシ（Eutrombicula alfreddugesi）、ミヤガワタマツツガムシ（Helenicula miyagawai）のようなツツガムシ類；イヌツメダニ（Cheyletiella yasguri）、ウサギツメダニ（Cheyletiella parasitivorax）、ネコツメダニ（Cheyletiella blakei）のようなツメダニ類；ウサギキュウセンダニ（Psoroptes cuniculi）、ウシショクヒダニ（Chorioptes bovis）、イヌミミヒゼンダニ（Otodectes cynotis）、ヒゼンダニ（Sarcoptes scabiei）、ネコショウセンコウヒゼンダニ（Notoedres cati）のようなヒゼンダニ類；イヌニキビダニ（Demodex canis）のようなニキビダニ類等が挙げられる。中でも、本発明化合物を含有する殺動物寄生生物剤は、マダニ類等の防除に特に有効である。
【００３９】
動物寄生性のノミとしては、例えば、ノミ目（Siphonaptera）に属する外部寄生性無翅昆虫、より具体的には、ヒトノミ科（Pulicidae）、ナガノミ科（Ceratephyllus）等に属するノミ類が挙げられる。ヒトノミ科に属するノミ類としては、例えば、イヌノミ（Ctenocephalides canis）、ネコノミ（Ctenocephalides felis）、ヒトノミ（Pulex irritans）、ニワトリフトノミ（Echidnophaga gallinacea）、ケオプスネズミノミ（Xenopsylla cheopis）、メクラネズミノミ（Leptopsylla segnis）、ヨーロッパネズミノミ（Nosopsyllus fasciatus）、ヤマトネズミノミ（Monopsyllus anisus）；等が挙げられる。中でも、本発明化合物を含有する殺動物寄生生物剤は、ヒトノミ科に属するノミ類、特にイヌノミ、ネコノミ等の防除に有効である。
【００４０】
その他の外部寄生虫としては、例えば、ウシジラミ、ウマジラミ、ヒツジジラミ、ウシホソジラミ、アタマジラミのようなシラミ類；イヌハジラミのようなハジラミ類；ウシアブ、ウアイヌカカ、ツメトゲブユのような吸血性双翅目害虫等が挙げられる。また、内部寄生虫としては、例えば、肺虫、ベンチュウ、結節状ウオーム、胃内寄生虫、回虫、糸状虫類のような線虫類；マンソン裂頭条虫、広節裂頭条虫、瓜実条虫、多頭条虫、単包条虫、多包条虫のような条虫類；日本住血吸虫、肝蛭のような吸虫類；コクシジウム、マラリア原虫、腸内肉胞子虫、トキソプラズマ、クリプトスポリジウムのような原生動物など；が挙げられる。
【００４１】
宿主動物としては、種々の愛玩動物、家畜、家禽等が挙げられ、より具体的には、イヌ、ネコ、マウス、ラット、ハムスター、モルモット、リス、ウサギ、フェレット、鳥（例えば、ハト、オウム、九官鳥、文鳥、インコ、ジュウシマツ、カナリアなど）、ウシ、ウマ、ブタ、ヒツジ、アヒル、ニワトリ、などが挙げられる。中でも、本発明化合物を含有する殺動物寄生生物剤は、愛玩動物又は家畜に外部寄生する害虫又はダニの防除に有効である。愛玩動物又は家畜の中ではイヌ、ネコ、ウシ又はウマに特に有効である。
【００４２】
本発明化合物を殺動物寄生生物剤として使用する際、そのまま使用してもよく、また、適当な補助剤と共に粉剤、粒剤、錠剤、散剤、カプセル剤、液状剤、乳剤、水性懸濁剤、油性懸濁剤等の種々の形態に製剤して使用することもできる。尚、前記製剤形態以外にも、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。製剤に使用する補助剤としては、前記した農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は殺土壌害虫剤の製剤用補助剤として例示した陰イオン系の界面活性剤や非イオン系の界面活性剤；セチルトリメチルアンモニウムブロミドのような陽イオン系の界面活性剤；水、アセトン、アセトニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ケロシン、トリアセチン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、液体ポリオキシエチレングリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールノルマルブチルエーテルのような溶剤；ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、アスコルビン酸、メタ亜硫酸水素ナトリウム、プロピル没食子酸塩、チオ硫酸ナトリウムのような酸化防止剤；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとビニルピロリドンのコポリマーのような被膜形成剤；前記した農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤又は殺土壌害虫剤の製剤用補助剤として例示した植物油や鉱物油；乳糖、蔗糖、ブドウ糖、澱粉、麦粉、コーン粉、大豆油粕、脱脂米糠、炭酸カルシウム、その他市販の飼料原料のような担体；等が挙げられる。これら補助剤の各成分は、本発明の目的から逸脱しないかぎり、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。また、前記した補助剤以外にも当該分野で知られたものの中から適宜選択して使用することもでき、更には、前記した農園芸分野で使用される各種補助剤等から適宜選択して使用することもできる。
【００４３】
本発明化合物と各種補助剤との配合割合（重量比）は、通常、0.1：99.9〜90：10程度である。これら製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所定濃度に希釈し、必要に応じて各種展着剤（界面活性剤、植物油、鉱物油等）を添加して使用することができる。
【００４４】
宿主動物への本発明化合物の投与は、経口又は非経口によって行われる。経口投与法としては、例えば本発明化合物を含有する錠剤、液状剤、カプセル剤、ウエハース、ビスケット、ミンチ肉、その他の飼料等を投与する方法等が挙げられる。非経口投与方法としては、例えば本発明化合物を適当な製剤に調製した上で、静注投与、筋肉内投与、皮内投与、皮下投与等により体内に取り込ませる方法；スポットオン（spot-on）処理、ポワオン（pour-on）処理、スプレー処理等により体表面に投与する方法；宿主動物の皮下に本発明化合物を含有する樹脂片等を埋め込む方法等が挙げられる。
【００４５】
宿主動物への本発明化合物の投与量は、投与方法、投与目的、疾病症状等によって異なるが、通常、宿主動物の体重１ｋgに対して０.０１ｍｇ〜１００ｇ、望ましくは０.１mg〜１０ｇの割合で投与するのが適当である。
【００４６】
本発明には、前記したような投与方法又は投与量による動物寄生生物の防除方法、特に外部寄生虫又は内部寄生虫の防除方法も含まれる。
【００４７】
また、本発明においては、前述のようにして有害な動物寄生生物を防除することにより、それらに起因する宿主動物の各種疾患を予防又は治療できる場合がある。このように、本発明には、本発明化合物を有効成分として含有する寄生虫起因動物疾患の予防剤又は治療剤並びに、寄生虫起因動物疾患を予防又は治療する方法も含まれる。
【００４８】
本発明化合物を殺動物寄生生物剤として使用する際、補助剤と共に各種ビタミン類、ミネラル類、アミノ酸類、栄養剤、酵素製剤、解熱剤、鎮静剤、消炎剤、殺菌剤、着色剤、芳香剤、保存剤等と混用又は併用することができる。また、必要に応じて他の各種動物薬や農薬、例えば駆虫剤、抗コクシジウム剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺ノミ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗菌剤等と混用又は併用することができ、この場合に一層優れた効果を示すこともある。本発明には、前記したような各種成分を混用又は併用した動物寄生生物防除用組成物が含まれ、また、それを使用した動物寄生生物の防除方法、特に外部寄生虫又は内部寄生虫の防除方法も含まれる。
【実施例】
【００４９】
次に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本発明化合物の合成例を記載する。
合成例１
４−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）エチニル）ニコチンアルデヒド  Ｏ−メチルオキシム（化合物Ｎｏ．３）の合成
【００５０】
（１）（４−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）エチニル）ピリジン−３−イル）メタノールの合成
（４−ブロモピリジン−３−イル）メタノール（0.84 g, 5.32 mmol）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアセチレン（1.0 g, 5.32 mmol）、トリエチルアミン（2.5 mL, 17.9 mmol）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（0.19 g, 0.27 mmol）、ヨウ化銅(Ｉ)（0.06 g, 0.29 mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（15 mL）を窒素雰囲気下、８０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、反応溶液に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過で除いた後、溶媒を減圧下留去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）で精製し、目的物（1.73 g, 純度69%, 収率85%）を得た。
【００５１】
（２）４−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）エチニル）ニコチンアルデヒドの合成
塩化オキサリル（0.2 mL, 2.3 mmol）、ジクロロメタン（4 mL）の混合溶液に、窒素雰囲気下、−６０℃でジメチルスルホキシド（0.3 mL, 4.7 mmol）を滴下し、１０分間撹拌した。調製した溶液に（４−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）エチニル）ピリジン−３−イル）メタノール（0.50 g, 純度69%, 1.30 mmol）、ジクロロメタン（4 mL）の混合溶液を同温下滴下し、１５分間撹拌した。トリエチルアミン（1.3 mL, 9.4 mmol）を同温下滴下し、その後室温まで昇温した。室温で１０分間撹拌後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過で除いた後、溶媒を減圧下留去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）で精製し、目的物（0.33 g, 収率96%）を得た。
【００５２】
（３）目的物の合成
４−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）エチニル）ニコチンアルデヒド（0.19 g, 0.72 mmol）、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩（0.90 g, 1.08 mmol）、トリエチルアミン（0.3 mL, 2.2 mmol）、エタノール（5 mL）を、還流下３時間撹拌した。室温まで放冷し、溶媒を減圧下留去した。残渣に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過で除いた後、溶媒を減圧下留去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）で精製し、目的物（0.14 g, 収率68%）を得た。
【００５３】
合成例２
４−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）エチニル）ニコチンアルデヒド  オキシム（化合物Ｎｏ．１）の合成
４−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）エチニル）ニコチンアルデヒド（0.28 g, 1.06 mmol）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（0.11 g, 1.59 mmol）、トリエチルアミン（0.32 g, 3.19 mmol）、エタノール（8 mL）を、還流下１時間３０分撹拌した。室温まで放冷し、反応溶液に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過で除いた後、溶媒を減圧下留去した。残渣をヘプタンと酢酸エチルの９０:１０の混合溶液で洗浄した。結晶をろ過後、乾燥して目的物（0.23  g, 収率77%）を得た。
【００５４】
合成例３
４−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）エチニル）ニコチンアルデヒド  Ｏ−イソプロピルオキシム（化合物Ｎｏ．３１）の合成
４−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）エチニル）ニコチンアルデヒド  オキシム（0.12 g, 0.43 mmol）、２−ヨードプロパン（0.09 g, 0.53 mmol）、６０％水素化ナトリウム（0.02 g, 0.52 mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（6 mL）を、室温で２時間撹拌した。室温まで放冷し、反応溶液に食塩水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過で除いた後、溶媒を減圧下留去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）で精製し、目的物（65 mg, 収率47%）を得た。
【００５５】
合成例４
１−（４−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）エチニル）ピリジン−３−イル）プロパン−１−オン  Ｏ−メチルオキシム（化合物Ｎｏ．４２７）の合成
（１）１−（４−ブロモピリジン−３−イル）プロパン−１−オールの合成
氷冷下、４−ブロモピリジン塩酸塩（21.0 g, 108.0 mmol）に、トルエン（55 mL）、水（55 mL）、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（22 mL）を加え３０分間撹拌した。反応混合物を分液し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、無水硫酸ナトリウムをろ過で取り除いた。得られた４−ブロモピリジンのトルエン溶液にテトラヒドロフラン（220 mL）を加え、窒素雰囲気下、−７８℃に冷却し、１.０９Ｍリチウムジイソプロピルアミドのヘキサン・テトラヒドロフラン溶液（100 mL）を滴下した後、同温度で１０分間撹拌した。−７８℃にてプロピオンアルデヒド（7.1 g, 118.8 mmol）を滴下し、２時間かけて室温まで昇温した。反応混合物に飽和食塩水を加え分液し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過で除いた後、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）で精製し、目的物（11.6 g, 収率50%）を得た。
【００５６】
（２）１−（４−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）エチニル）ピリジン−３−イル）プロパン−１−オールの合成
１−（４−ブロモピリジン−３−イル）プロパン−１−オール（1.0 g, 4.63 mmol）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアセチレン（1.46 g, 9.26 mmol）、トリエチルアミン（1.94 mL, 13.9 mmol）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（0.16 g, 0.23 mmol）、ヨウ化銅(Ｉ)（0.13 g, 0.69 mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（15 mL）を窒素雰囲気下、８０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、反応溶液に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過で除いた後、溶媒を減圧下留去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）で精製し、目的物（0.82 g, 収率60%）を得た。
【００５７】
（３）１−（４−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）エチニル）ピリジン−３−イル）プロパン−１−オンの合成
氷冷下、１−（４−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）エチニル）ピリジン−３−イル）プロパン−１−オール（0.78 g, 2.66 mmol）、ジクロロメタン（13 mL）の溶液にデス-マーチンペルヨージナン（1.24 g, 2.92 mmol）を加え、室温で1時間撹拌した。反応溶液に水を加えジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過で除いた後、溶媒を減圧下留去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）で精製し、目的物（336 mg, 収率43%）を得た。
【００５８】
（４）目的物の合成
１−（４−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）エチニル）ピリジン−３−イル）プロパン−１−オン（0.29 g, 1.0 mmol）、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩（0.25 g, 3.0 mmol）、ピリジン（3 mL）を、８０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷し、反応溶液に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過で除いた後、溶媒を減圧下留去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）で精製し、目的物（130 mg, 収率41%）を得た。
【００５９】
次に、本発明に係る化合物の代表例を第１表に示した。これらの化合物は、前記合成例或いは前記した種々の製造方法に基づいて合成することができる。第１表中、物性欄に記載の数値は融点（℃）を示し、「Oil」と記載された化合物は、油状物であることを示す。また、融点の記載されていない化合物についてはそれらの1H-NMRスペクトルデータを第２表に挙げる。尚、第１〜２表中のNo.は化合物番号を示す。また、表中、Meはメチル基を、Etはエチル基を、n-Prはノルマルプロピル基を、i-Prはイソプロピル基を、c-Prはシクロプロピル基を、s-Buはセカンダリーブチル基を、t-Buはターシャリーブチル基を、O（s-Bu）はセカンダリーブトキシ基を、O（t-Bu）はターシャリーブトキシ基を各々表す。また、Ｒ１の欄において、例えば「４−Ｆ」と記載された化合物は、表中の化学構造式に付与した置換位置のみがＲ１で置換されていること、即ち、４位のみがフッ素原子にて置換されていることを表し、「３−Ｆ,４−ＣＦ3」と記載された化合物は、３位がフッ素原子で、４位がトリフルオロメチル基にて置換されていることを表す。さらに、例えば、WがCHであり、Ｒ１の欄に「3,4-OCH2O-」と記載された化合物は３位と４位の置換基が一緒になって、ベンゼン環と共に1,3-ベンゾジオキソール環を形成することを表し、他の同様の記載もこれに準じる。
第２表中、「major」、「minor」と記載した化合物は、オキシム基の２重結合に起因する２種類の幾何異性体の含有比率が異なっており、いずれかの割合が高い異性体に「major」、割合が低い異性体に「minor」と記載する。また、特に記載のない化合物も幾何異性体の混合物である。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
【表６】
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【００６６】
【表７】
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【００６７】
【表８】
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【００６８】
【表９】
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【００６９】
【表１０】
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【００７０】
【表１１】
2016014016.tif 000015
【００７１】
【表１２】
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【００７２】
【表１３】
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【００７３】
【表１４】
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【００７４】
【表１５】
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【００７５】
【表１６】
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【００７６】
【表１７】
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【００７７】
【表１８】
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【００７８】
【表１９】
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【００７９】
【表２０】
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【００８０】
【表２１】
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【００８１】
【表２２】
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【００８２】
【表２３】
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【００８３】
【表２４】
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【００８４】
【表２５】
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【００８５】
【表２６】
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【００８６】
【表２７】
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【００８７】
【表２８】
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【００８８】
【表２９】
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【００８９】
【表３０】
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【００９０】
【表３１】
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【００９１】
【表３２】
2016014016.tif 000036
【００９２】
【表３３】
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【００９３】
【表３４】
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【００９４】
【表３５】
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【００９５】
【表３６】
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【００９６】
【表３７】
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【００９７】
【表３８】
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【００９８】
【表３９】
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【００９９】
【表４０】
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【０１００】
試験例１  トビイロウンカに対する効果試験
本発明化合物の濃度が２００ｐｐｍとなるよう調製した薬液に、イネ幼苗を浸漬処理した。薬液が風乾した後に、湿った脱脂綿で根部を包んで試験管に入れた。この中にトビイロウンカ２〜３齢幼虫を約１０頭放ち、管口をガーゼでふたをして２５℃の照明付恒温室内に放置した。放虫５日後にトビイロウンカの生死を判定し、下記の計算式により死虫率（％）を求めた。その結果、前記化合物Ｎｏ.３、１２、１７及び３１が９０％以上の死虫率を示した。
死虫率（％）＝（死虫数／放虫数）×１００
【０１０１】
試験例２  タバココナジラミに対する効果試験
タバココナジラミ１〜２齢幼虫が寄生したポット植えのキュウリ苗に、本発明化合物の濃度が２００ｐｐｍとなるよう調製した薬液を、ハンドスプレーを用いて散布処理した。薬液が風乾した後に、２５℃の照明付恒温室内に放置した。処理１０日後に老齢幼虫数を調査し、下記計算式により防除価を求めた。その結果、前記化合物Ｎｏ.３、１７及び４２７が９０以上の防除価を示した。
防除価＝（１−（Ta×Cb）/（Tb×Ca））×１００
Ta: 処理キュウリ苗における処理後の老齢幼虫数
Tb：処理キュウリ苗における処理前の１〜２齢幼虫数
Ca: 無処理キュウリ苗における処理後の老齢幼虫数
Cb：無処理キュウリ苗における処理前の１〜２齢幼虫数
【０１０２】
次に製剤例を記載する。
製剤例１
（１）本発明化合物 ２０重量部
（２）クレー ７０重量部
（３）ホワイトカーボン ５重量部
（４）ポリカルボン酸ナトリウム  ３重量部
（５）アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム  ２重量部
以上のものを均一に混合して水和剤とする。
【０１０３】
製剤例２
（１）本発明化合物 ５重量部
（２）タルク ６０重量部
（３）炭酸カルシウム  ３４．５重量部
（４）流動パラフィン  ０．５重量部
以上のものを均一に混合して粉剤とする。
【０１０４】
製剤例３
（１）本発明化合物 ２０重量部
（２）Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド ２０重量部
（３）ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル １０重量部
（４）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム  ２重量部
（５）キシレン ４８重量部
以上のものを均一に混合、溶解して乳剤とする。
【０１０５】
製剤例４
（１）クレー ６８重量部
（２）リグニンスルホン酸ナトリウム ２重量部
（３）ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート ５重量部
（４）ホワイトカーボン ２５重量部
以上の各成分の混合物と、本発明化合物とを４：１の重量割合で混合し、水和剤とする。
【０１０６】
製剤例５
（１）本発明化合物 ５０重量部
（２）アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物  ２重量部
（３）シリコーンオイル ０．２重量部
（４）水 ４７．８重量部
以上のものを均一に混合、粉砕した原液に更に
（５）ポリカルボン酸ナトリウム ５重量部
（６）無水硫酸ナトリウム ４２．８重量部
を加え均一に混合、造粒、乾燥して顆粒水和剤とする。
【０１０７】
製剤例６
（１）本発明化合物 ５重量部
（２）ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル １重量部
（３）ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル ０．１重量部
（４）粒状炭酸カルシウム ９３．９重量部
（１）〜（３）を予め均一に混合し、適量のアセトンで希釈した後、（４）に吹付け、アセトンを除去して粒剤とする。
【０１０８】
製剤例７
（１）本発明化合物 ２．５重量部
（２）Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド ２．５重量部
（３）大豆油 ９５．０重量部
以上のものを均一に混合、溶解して微量散布剤(ultra low volume formulation)とする。
【０１０９】
製剤例８
（１）本発明化合物 １０重量部
（２）ジエチレングリコールモノエチルエーテル ８０重量部
（３）ポリオキシエチレンアルキルエーテル  １０重量部
以上の成分を均一に混合し、液剤とする。