(57)【要約】【課題】比較的低温で作製可能であり、クラック耐性が高く、さらにフィルムどうしの貼り付きが生じ難いポリシロキサンフィルムやその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】アルコキシシランモノマーまたはそのオリゴマーの硬化物であるポリシロキサン１００質量部と、粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である無機微粒子を１〜４５質量部と、を含み、前記ポリシロキサンは、酸素原子が３つのみ結合したケイ素原子を、ポリシロキサン中の全てのケイ素原子に対して、３０モル％以上含む、ポリシロキサンフィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランモノマーまたはそのオリゴマーの硬化物であるポリシロキサン１００質量部と、
粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である無機微粒子を１〜４５質量部と、を含み、
前記ポリシロキサンは、酸素原子が３つのみ結合したケイ素原子を、ポリシロキサン中の全てのケイ素原子に対して、３０モル％以上含む、ポリシロキサンフィルム。
【請求項２】
厚みが３００μｍ以下である、請求項１に記載のポリシロキサンフィルム。
【請求項３】
平均表面粗さＲａが１１Å以上である、請求項１または２に記載のポリシロキサンフィルム。
【請求項４】
前記無機微粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリシロキサンフィルム。
【請求項５】
前記無機微粒子がひも状形状を有し、平均外径をａ、平均長さをｂとしたとき、ａとｂとの比率（ｂ／ａ）が２．５以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリシロキサンフィルム。
【請求項６】
４族または１３族の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートからなる有機金属化合物由来の成分を含み、ポリシロキサン由来のＳｉ元素の総量１００モル部に対して、前記金属元素を０．１〜３モル部含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリシロキサンフィルム。
【請求項７】
ポリシロキサンフィルムの製造方法であって、
アルコキシシランモノマーまたはそのオリゴマーを含むポリシロキサン前駆体１００質量部と、粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である無機微粒子を１〜４５質量部と、を含むポリシロキサンフィルム形成用組成物を、離型性を有する基材に塗布する工程と、
前記ポリシロキサンフィルム形成用組成物を１００℃以上５００℃以下で熱硬化させてポリシロキサンフィルムとする工程と、
前記ポリシロキサンフィルムを前記基材から剥離する工程と、
を含むポリシロキサンフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ポリシロキサンフィルム形成用組成物が、有機溶媒をさらに含み、
前記有機溶媒の量が、前記ポリシロキサンフィルム形成用組成物の総量に対して０．０１〜３０質量％である、請求項７に記載のポリシロキサンフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサンフィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ用の各種ディスプレイの基板や、チップサイズパッケージ、電荷結合素子、等倍近接型撮像素子等のイメージセンサー用の基板、ＬＥＤ装置等の照明装置用基板、太陽電池用の基板やカバーガラス、フィルムミラー等、各種光学部材の基板等にガラス基板が用いられてきた。しかしながら、従来のガラス基板は一般的に重量が重く、装置の小型化や軽量化が難しいという課題があった。また、従来のガラス基板ではフレキシブル性が低い、という課題もあった。
【０００３】
そこで近年、フレキシブル性を有するガラスフィルムや、ポリシロキサンフィルムが各種提案されている。例えば、特許文献１には、溶融ガラスをオーバフローダウンドロー法（フュージョン法）で成型して得られるガラスフィルムが提案されている。また、特許文献２には、アルコキシシランモノマーを重合して得られるポリシロキサンフィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−４２５０８号公報
【特許文献２】国際公開第００／０７８７６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法で得られるガラスフィルムは、表面粗さが非常に小さい。そのため、ブロッキングが生じやすく、フィルムをロール体とした場合には、フィルムの巻取り時や巻出し時に不良が生じやすかった。また、当該ガラスフィルムは、製造時に１０００℃以上の高温でガラスを溶融させる必要があり、製造コストがかかるという課題もあった。
【０００６】
一方、特許文献２の方法では、アルコキシシランモノマーを反応させることで、ポリシロキサンフィルムを作製している。しかしながら、当該ポリシロキサンフィルムでは、アルコキシシランの価数を制御していないため、フィルムの剛性が高すぎて割れたり、柔軟性が高すぎてフィルムの寸法変化が大きい等の課題が生じやすかった。
【０００７】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、比較的低温で作製可能であり、クラック耐性が高く、さらにフィルムどうしの貼り付き（ブロッキング）が生じ難いポリシロキサンフィルムやその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、以下に示すポリシロキサンフィルムに関する。
［１］アルコキシシランモノマーまたはそのオリゴマーの硬化物であるポリシロキサン１００質量部と、粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である無機微粒子を１〜４５質量部と、を含み、前記ポリシロキサンは、酸素原子が３つのみ結合したケイ素原子を、ポリシロキサン中の全てのケイ素原子に対して、３０モル％以上含む、ポリシロキサンフィルム。
【０００９】
［２］厚みが３００μｍ以下である、［１］に記載のポリシロキサンフィルム。
［３］平均表面粗さＲａが１１Å以上である、［１］または［２］に記載のポリシロキサンフィルム。
［４］前記無機微粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリシロキサンフィルム。
【００１０】
［５］前記無機微粒子がひも状形状を有し、平均外径をａ、平均長さをｂとしたとき、ａとｂとの比率（ｂ／ａ）が２．５以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリシロキサンフィルム。
［６］４族または１３族の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートからなる有機金属化合物由来の成分を含み、ポリシロキサン由来のＳｉ元素の総量１００モル部に対して、前記金属元素を０．１〜３モル部含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリシロキサンフィルム。
【００１１】
本発明の第二は、以下に示すポリシロキサンフィルムの製造方法に関する。
［７］ポリシロキサンフィルムの製造方法であって、アルコキシシランモノマーまたはそのオリゴマーを含むポリシロキサン前駆体１００質量部と、粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である無機微粒子を１〜４５質量部と、を含むポリシロキサンフィルム形成用組成物を、離型性を有する基材に塗布する工程と、前記ポリシロキサンフィルム形成用組成物を１００℃以上５００℃以下で熱硬化させてポリシロキサンフィルムとする工程と、前記ポリシロキサンフィルムを前記基材から剥離する工程と、を含むポリシロキサンフィルムの製造方法。
［８］前記ポリシロキサンフィルム形成用組成物が、有機溶媒をさらに含み、前記有機溶媒の量が、前記ポリシロキサンフィルム形成用組成物の総量に対して０．０１〜３０質量％である、［７］に記載のポリシロキサンフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、比較的低温で作製可能であり、クラック耐性が高く、さらにフィルムどうしの貼り付き（ブロッキング）が生じ難いポリシロキサンフィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のポリシロキサンフィルムの製造方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１５】
本発明のポリシロキサンフィルムには、ポリシロキサン前駆体の硬化物であるポリシロキサン、及び無機微粒子が含まれ、当該ポリシロキサンには、３官能のアルコキシシラン由来の構造が比較的多く含まれる。したがって、高い表面硬度と、柔軟性とを兼ね備えたフィルムとすることができる。また、当該ポリシロキサンは、アルコキシシランモノマーまたはオリゴマーを重合させて得られるため、フィルムを比較的低温で作製することが可能である、との利点も有する。
【００１６】
また、本発明のポリシロキサンフィルムには、所定の粒度分布を有する無機微粒子が含まれる。そのため、ポリシロキサンフィルムの表面に適度な凹凸が形成されており、フィルムを重ねたときに貼り付きにくい、つまりブロッキングが生じ難い。また一般的に、アルコキシシランモノマーやそのオリゴマーを重合して得られるフィルムでは、重合時の体積変化等によって、フィルムにクラックが生じやすいが、本発明ではポリシロキサンフィルム形成用の組成物に無機微粒子が含まれるため、フィルム作製時に体積変化が生じ難く、クラックが生じ難い。またさらに、一般的なポリシロキサンフィルムでは、温度変化により体積変化しやすいが、本発明のポリシロキサンフィルムでは、温度変化しても、無機微粒子によって体積変化が抑制されるため、形状安定性が優れる。
【００１７】
１．ポリシロキサン
本発明のポリシロキサンフィルムに含まれるポリシロキサンは、アルコキシシランモノマーまたはオリゴマー（以下、これらを総称して「アルコキシシラン化合物」とも称する）を含むポリシロキサン前駆体の重合体である。
【００１８】
一般的に、アルコキシシラン化合物を重合して得られるポリシロキサンには、酸素原子が４個結合したケイ素原子（一般的に「Ｑサイト」と称される）と、酸素原子が３個と他の原子（一般的に炭素原子）１個が結合したケイ素原子（一般的に「Ｔサイト」と称される）と、酸素原子が２個と他の原子（一般的に炭素原子）２個が結合したケイ素原子（一般的に「Ｄサイト」と称される）とが含まれる。Ｑサイトは４官能アルコキシシラン化合物に由来し、Ｔサイトは３官能アルコキシシラン化合物に由来し、Ｄサイトは２官能アルコキシシラン化合物に由来する。
【００１９】
ここで、本発明のポリシロキサンフィルム中に含まれるポリシロキサンには、酸素原子が３つのみ結合したケイ素原子（Ｔサイト）が比較的多く含まれる。具体的には、酸素原子が３つのみ結合したケイ素原子（Ｔサイト）が、ポリシロキサン中の全ケイ素原子に対して、３０モル％以上含まれる。Ｔサイトの含有量は、好ましくは４０〜９０モル％であり、さらに好ましくは５０〜８０モル％である。Ｔサイトが、ポリシロキサンを構成する全ケイ素に対して３０モル％以上含まれると、ポリシロキサン中のＳｉ−Ｏ結合量が比較的多くなり、ポリシロキサンフィルムの表面硬度が高くなる。またさらにポリシロキサンフィルムの耐光性等も高まる。一方で、Ｔサイトには、有機基が１つ結合しているため、ポリシロキサンフィルムの成膜時に過度に架橋密度が高まらず、フィルムの柔軟性がある程度高くなる。その結果、高い表面硬度と、柔軟性とを兼ね備えるポリシロキサンフィルムとすることができる。
【００２０】
当該ポリシロキサンには、酸素原子が４つ結合したケイ素原子（Ｑサイト）が、ポリシロキサン中の全ケイ素原子に対して、２〜４０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。Ｑサイトのモル比率が２％以上であると、ポリシロキサンフィルムの硬度が高まりやすく、さらにポリシロキサンフィルムの硬度が高まりやすい。一方、Ｑサイトのモル比率が４０％以下であると、相対的にＴサイトやＤサイトの比率が増える。その結果、ポリシロキサンの架橋密度が過度に高まらず、ポリシロキサンフィルムにクラックが生じ難くなり、フィルムのフレキシブル性が高まる。
【００２１】
さらに、酸素原子が２つのみ結合したケイ素原子（Ｄサイト）が、ポリシロキサン中の全ケイ素原子に対して、２〜４０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜３０モル％である。Ｄサイトのモル比率が２％以上であると、ポリシロキサンフィルムのフレキシブル性が高まりやすい。ただし、Ｄサイトの量が過剰であると、ポリシロキサンフィルムがベタつきやすくなり、ブロッキングしやすくなる。また、フィルムが伸びやすくなり形状安定性が低下しやすい。これに対し、Ｄサイトのモル比率が４０％以下であれば、ポリシロキサンフィルムの形状安定性が高まりやすく、ブロッキングも生じ難い。
【００２２】
上記Ｑサイト、Ｔサイト、及びＤサイトに相当するケイ素の量は、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定にて特定することができる。例えば、酸素原子が４個結合したケイ素原子（Ｑサイト）には、４個の−ＯＳｉが結合した原子（Ｑ４）、３個の−ＯＳｉと１つの−ＯＨ等が結合した原子（Ｑ３）、２個の−ＯＳｉと２つの−ＯＨ等が結合した原子（Ｑ２）等がある。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行うと、上記Ｑ４に由来するピーク（Ｑ４ピーク）、Ｑ３に由来するピーク（Ｑ３ピーク）、Ｑ２に由来するピーク（Ｑ２ピーク）等、Ｑサイトに由来するピークはいずれもケミカルシフト−１３０〜−８０ｐｐｍの領域にピークトップを有する。また、これらは連続した多峰性のピークとして観察される。本発明では、これらのピーク群をＱｎピーク群と称する。
【００２３】
同様に、酸素原子が３個結合したケイ素原子（Ｔサイト）にもいくつかの種類がある。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行うと、Ｔサイトに由来するピークは、いずれもケミカルシフト−８０〜−４０ｐｐｍの領域にピークトップを有する。またこれらは、連続した多峰性のピークとして観察される。本発明では、これらのピーク群をＴｎピーク群と称する。
【００２４】
さらに、酸素原子が２個結合したケイ素原子（Ｄサイト）にもいくつかの種類がある。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行うと、Ｄサイトに由来するピークは、いずれもケミカルシフト−４０〜−３ｐｐｍの領域にピークトップを有する。また、これらは連続した多峰性のピークとして観察される。本発明では、これらのピーク群をＤｎピーク群と称する。
【００２５】
そして、上記各サイトのモル比率は、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定で測定される全ケイ素の面積（Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＤｎピーク群の合計面積）に対する、各ピーク群の面積から求められる。
【００２６】
上記Ｑサイト、Ｔサイト、及びＤサイトのモル比率は、後述するポリシロキサン前駆体中の２官能アルコキシシラン化合物、３官能アルコキシシラン化合物、並びに４官能アルコキシシラン化合物の比率で調整される。
【００２７】
２．無機微粒子
本発明のポリシロキサンフィルムに含まれる無機微粒子は、粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子であり、メディアン径（Ｄ５０）は、より好ましくは５〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。無機微粒子のメディアン径（Ｄ５０）が２ｎｍ以上であると、ポリシロキサンフィルム表面に適度な凹凸が形成されやすく、ポリシロキサンフィルムのブロッキングが抑制されやすい。一方、無機微粒子のメディアン径（Ｄ５０）が１０００ｎｍ以下であると、ポリシロキサンフィルム中に均一に分散されやすくなる。つまり、ポリシロキサンフィルムにクラック等が生じ難くなり、さらにブロッキング抑制効果も十分に得られやすい。本発明における無機微粒子の粒度分布は、動的光散乱法により測定され、メディアン径は、無機微粒子の積算分布曲線を作成したときの、積算値５０％における粒子径をいう。なお、無機微粒子は、後述のようにひも状の微粒子であってもよい。そしてこの場合、無機微粒子のメディアン径とは、ひも状の無機微粒子の長さについて、粒度分布を特定したときのメディアン径とする。ひも状の無機微粒子の長さは、例えば、走査型電子顕微鏡による観察等で特定することができる。
【００２８】
無機微粒子は、上記粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）を有し、かつ無機化合物からなる粒子であれば、その形状は特に制限されず、球状や扁平状、ひも状等、いずれの形状でもありうる。また、無機微粒子を構成する化合物の種類も特に制限されないが、ポリシロキサン前駆体が有するＳｉ−ＯＨと反応して、とメタロキサン結合を形成可能な元素を含む無機化合物であることが好ましい。このような無機化合物の例には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む化合物が含まれる。これらは、ポリシロキサンフィルムに一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【００２９】
好ましい無機微粒子としては、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、及びＺｒＯからなる略球状の粒子が挙げられる。これらの無機微粒子は光透過性が高い。したがって、無機微粒子がこれらの粒子からなる場合には、ポリシロキサンフィルムの光透過性が高くなりやすい。その結果、ポリシロキサンフィルムを、光透過性が要求される光学用フィルム等にも適用することが可能になる。
【００３０】
また、好ましい無機微粒子の他の例として、ひも状形状を有する粒子が挙げられる。ひも状形状とは、平均外径をａ、平均長さをｂとしたとき、ａとｂとの比率（ｂ／ａ）が２．５以上であることをいう。当該無機微粒子のａとｂとの比率（ｂ／ａ）は、１０００以下であることが好ましい。上記比率ｂ／ａが２．５以上であると、ポリシロキサンフィルム表面に細かい網目構造の凹凸が形成されやすくなり、ポリシロキサンフィルムのブロッキングが抑制されやすい。またさらに、ポリシロキサンフィルムの強度も高まりやすい。またさらに、ひも状形状の無機微粒子が含まれると、ポリシロキサンフィルムの形状安定性が高まりやすい。一般的にアルコキシシラン化合物を重合して得られるポリシロキサンは、溶融法等で作製したガラスフィルム等と比較して、温度変化による寸法変化が大きい。これに対し、ポリシロキサンフィルムにひも状形状の無機微粒子が含まれると、ポリシロキサンフィルムが温度変化したとしても、上記網目構造によって寸法変化が抑制される。ひも状形状を有する無機微粒子の平均外径及び平均長さは、透過型電子顕微鏡（例えばＪＥＯＬ社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で測定される。
【００３１】
また、ひも状形状を有する無機微粒子の平均長さは２０〜６０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３０００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５００ｎｍである。ひも状形状を有する無機微粒子の平均長さが２０ｎｍ以上であると、ポリシロキサンフィルム表面に網目状の凹凸が形成されやすくなる。一方、無機微粒子の平均長さが６０００ｎｍ以下であると、ポリシロキサンフィルムを形成するためのポリシロキサンフィルム形成用組成物の粘度が所望の範囲に収まりやすくなる。
【００３２】
ここで、ひも状形状を有する無機微粒子の具体例には、アルミニウムケイ酸塩やアルミナが含まれる。アルミニウムケイ酸塩とは、主な構成元素がケイ素、アルミニウム、酸素、及び水素である化合物であり、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を含む和水ケイ酸アルミニウムでありうる。典型的なアルミニウムケイ酸塩の構造式は、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ、もしくは（ＯＨ）３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨで表される。
【００３３】
アルミニウムケイ酸塩の例には、中空管形状を有するイモゴライトが含まれる。イモゴライトは、平均外径が２．０〜２．５ｎｍであり、平均内径が１．０〜１．５ｎｍであり、平均長さが１〜６μｍである粒子である。
【００３４】
一方、アルミナの例には、アルミナの無水和物からなるひも状形状の粒子、またはアルミナの水和物からなるひも状形状の粒子等が含まれる。ここで、アルミナの結晶系には、無定形、ベーマイト、または擬ベーマイトがあるが、本発明のポリシロキサンフィルムに含まれるアルミナには、ベーマイトまたは擬ベーマイトのいずれか一方、もしくは両方の結晶系が含まれることが好ましい。
【００３５】
また、アルミナの平均外径は１〜１０ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは２〜６ｎｍである。また、アルミナの平均繊維長は４００〜１５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１２００〜１５００ｎｍである。アルミナの平均外径及び繊維長が当該範囲であると、ハードコート剤を硬化させて得られるハードコート層の表面硬度が高まりやすい。
【００３６】
ポリシロキサンフィルムに含まれる無機微粒子の量は、ポリシロキサン１００質量部に対して１〜４５質量部であり、好ましくは１０〜３０質量部であり、特に好ましくは１０〜２５質量部である。ポリシロキサンフィルムに含まれる無機微粒子の量が１質量部以上であると、ポリシロキサンフィルムに所望の凹凸が形成されやすくなり、フィルムがブロッキングし難くなる。また、ポリシロキサンフィルムのクラック耐性も高まりやすい。一方、ポリシロキサンフィルムに含まれる無機微粒子の量が４５質量部以下であると、無機微粒子が凝集し難く、ポリシロキサンフィルム中に均一に無機微粒子が分散されやすい。したがって、ポリシロキサンフィルムのブロッキング抑制効果やクラック耐性が十分に得られやすい。
【００３７】
３．その他の成分
ポリシロキサンフィルムには、必要に応じて、ポリシロキサン及び無機微粒子以外の成分が含まれてもよい。
【００３８】
後述するように、ポリシロキサンフィルムを作製するためのポリシロキサンフィルム形成用組成物には、４族または１３族の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれてもよく、ポリシロキサンフィルムには、これらの金属アルコキシドまたは金属キレート由来の成分が含まれてもよい。これらは、通常、上記ポリシロキサン中のＳｉと、メタロキサン結合している。
【００３９】
ポリシロキサンフィルムに含まれる金属アルコキシドまたは金属キレート由来の４族または１３族の金属元素の量は、ポリシロキサンフィルム中のポリシロキサン由来のＳｉ元素の総モル数１００モル部に対して、０．１〜３モル部であることが好ましく、より好ましくは１〜２モル部である。ポリシロキサンフィルムに上記金属元素が、０．１モル部以上含まれると、ポリシロキサンフィルムの強度が高まりやすい。一方、上記金属元素の量が過剰であると、ポリシロキサンフィルムにクラックが生じることがあるが、金属元素の量が３モル部以下であれば、ポリシロキサンフィルムの架橋密度が過度に高まらず、クラック等が生じ難い。金属元素の量、及びＳｉ元素の量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で算出できる。
【００４０】
４．ポリシロキサンフィルム形成用組成物
前述のように、上記ポリシロキサンフィルムは、ポリシロキサン前駆体及び無機微粒子を含むポリシロキサンフィルム形成用組成物を硬化させて得られる。ポリシロキサンフィルム形成用組成物には、ポリシロキサン前駆体と、無機微粒子とが少なくとも含まれる。ポリシロキサンフィルム形成用組成物には、必要に応じて金属キレートまたは金属アルコキシド、溶媒等が含まれてもよい。
【００４１】
（ポリシロキサン前駆体）
ポリシロキサン前駆体には、アルコキシシラン化合物が含まれる。アルコキシシラン化合物としては、２官能アルコキシシランモノマーまたはそのオリゴマー、３官能アルコキシシランモノマーまたはそのオリゴマー、４官能アルコキシシランモノマーまたはそのオリゴマーが挙げられる。ポリシロキサン前駆体には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【００４２】
ただし、ポリシロキサン前駆体には、少なくとも３官能アルコキシシラン化合物が一定以上含まれる。具体的には、ポリシロキサン前駆体を重合して得られるポリシロキサン中に、３官能のアルコキシシラン化合物由来のＳｉ原子が、ポリシロキサンを構成する全Ｓｉ原子に対して３０モル％以上となるような比率で３官能アルコキシシランモノマーまたはそのオリゴマーが含まれる。
【００４３】
ここで、３官能アルコキシシランモノマーの例には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれる。
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）３      …（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ６は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００４４】
３官能アルコキシシランモノマーの具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。
【００４５】
これらの３官能アルコキシシランモノマーの中でも、一般式（Ｉ）で表されるＲ５がメチル基である化合物が、反応性等の観点から好ましい。一般式（Ｉ）で表されるＲ５がメチル基である３官能アルコキシシランモノマーの例には、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシランであることが特に好ましい。
【００４６】
また、４官能アルコキシシランモノマーの例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
Ｓｉ（ＯＲ４）４      …（II）
上記一般式（II）中、Ｒ４はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００４７】
４官能アルコキシシランモノマーの具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランテトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００４８】
２官能アルコキシシランモノマーの例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
Ｒ７Ｒ８Ｓｉ（ＯＲ９）２      …（III）
上記一般式（III）中、Ｒ９は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。またＲ７、Ｒ８は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００４９】
２官能のアルコキシシランモノマーの例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００５０】
また、上記アルコキシシランモノマーのオリゴマーは、上記アルコキシシランモノマーを、必要に応じて酸触媒、水、及び溶媒の存在下、加熱処理すること等で得られる。ポリシロキサンフィルム形成用組成物に含まれるポリシロキサン前駆体がオリゴマーである場合、当該オリゴマーの質量平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００であり、より好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。オリゴマーの質量平均分子量が３０００を超えると、ポリシロキサンフィルム形成用組成物の粘度が過剰に高くなり、均一な膜形成が困難となる場合がある。上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。オリゴマーの質量平均分子量は、オリゴマー調製時の反応条件（特に反応時間）等で調整される。
【００５１】
（無機微粒子）
ポリシロキサンフィルム形成用組成物には、上記ポリシロキサン前駆体１００質量部に対して、前述の無機微粒子が１〜４５質量であり、好ましくは１０〜３０質量部であり、さらに好ましくは１０〜２５質量部である。ポリシロキサンフィルム形成用組成物に無機微粒子が上記範囲含まれると、得られるポリシロキサンフィルムに十分な凹凸が生じやすい。
【００５２】
（金属アルコキシドまたは金属キレート）
前述のように、ポリシロキサンフィルム形成用組成物には、４族または１３族の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれてもよい。これらの金属アルコキシドまたは金属キレートは、上記ポリシロキサン前駆体（アルコキシシラン化合物）の重合触媒として作用する。そのため、これらの金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、ポリシロキサン前駆体が効率良く重合反応し、得られるポリシロキサンフィルムのクラック耐性が高まりやすい。またさらに、これらの金属アルコキシドまたは金属キレートは、前述のポリシロキサン前駆体や無機微粒子とメタロキサン結合を形成し、強固な結合を形成する。このことからも、ポリシロキサンフィルムの強度が高まりやすい。
【００５３】
金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素の種類は、４族または１３族の元素であり、金属アルコキシドまたは金属キレートは、具体的には、下記の一般式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｍｍ＋ＸｎＹｍ−ｎ      （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。
【００５４】
一般式（Ｖ）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウム元素を含むアルコキシドまたはキレートの硬化物は、可視光領域に吸収を有さない。したがって、得られるポリシロキサンフィルムの光透過性が低下せず、ポリシロキサンフィルムを種々の光学用フィルムとして使用することが可能となる。
【００５５】
一般式（Ｖ）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（Ｖ）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００５６】
Ｘで表される加水分解性基は、前述のように、金属元素が基板の表面の水酸基等とメタロキサン結合を形成する際に、加水分解される。そのため加水分解後に生成される化合物は、中性かつ軽沸であることが好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
【００５７】
一般式（Ｖ）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
【００５８】
Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
【００５９】
一般式（Ｖ）で表される、アルミニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
【００６０】
一般式（Ｖ）で表される、ジルコニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。
【００６１】
一般式（Ｖ）で表されるチタン元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。
【００６２】
ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、ポリシロキサンフィルム形成用組成物に適用される。
【００６３】
ポリシロキサンフィルム形成用組成物に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレートの量は、前記ポリシロキサン前駆体１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。ポリシロキサン前駆体に対する金属アルコキシドまたは金属キレートの量が上記範囲であると、前述の触媒効果が得られやすくなる。
【００６４】
（溶媒）
ポリシロキサンフィルム形成用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれる。溶媒は、水、または各種有機溶媒でありうる。有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価の脂肪族アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価以上の多価アルコールが含まれる。
【００６５】
また、ポリシロキサンフィルム形成用組成物には、沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、ポリシロキサンフィルム形成用組成物の保存安定性が高まり、ポリシロキサンフィルム形成用組成物が塗布装置から安定して塗布される。一方、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。ポリシロキサンフィルム形成用組成物の乾燥性が高まる。
【００６６】
有機溶媒は、ポリシロキサンフィルム形成用組成物中に１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。有機溶媒の総量は、ポリシロキサンフィルム形成用組成物の質量に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。ポリシロキサン形成用組成物中に有機溶媒が上記範囲含まれると、ポリシロキサンフィルム形成用組成物の粘度が調整されて、ポリシロキサンフィルム形成用組成物の塗工性が高まる。
【００６７】
また、ポリシロキサンフィルム形成用組成物には、ポリシロキサン前駆体を加水分解するための水が含まれることが好ましい。ポリシロキサンフィルム形成用組成物に含まれる水の量は、ポリシロキサンフィルム形成用組成物全量に対して、３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。また、前述のポリシロキサン前駆体１００質量部に対して、１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量部である。水の量が過剰に少ないと、ポリシロキサンフィルムの成膜時にポリシロキサン前駆体が十分に加水分解されず、ポリシロキサンフィルムの耐湿熱性等が十分に高まらないことがある。一方、水の量が過剰であると、ポリシロキサンフィルム形成用組成物の保存中に加水分解等が生じ、ゲル化する可能性がある。
【００６８】
５．ポリシロキサンフィルムの製造方法
前述のポリシロキサンフィルムの製造方法は、上記ポリシロキサン形成用組成物を硬化して得られる。ポリシロキサンフィルムの製造方法は、例えば、以下の３つの工程を含む方法でありうる。
（ｉ）ポリシロキサンフィルム形成用組成物を、離型性を有する基材に塗布する工程
（ii）ポリシロキサンフィルム形成用組成物を、１００℃以上５００℃以下で熱硬化させてポリシロキサンフィルムとする工程
（iii）ポリシロキサンフィルムを基材から剥離する工程
本発明のポリシロキサンフィルムの製造方法には、必要に応じて、上記以外の工程が含まれてもよい。
【００６９】
本発明のポリシロキサンフィルムの製造方法の一例を図１に示し、以下説明を行うが、ポリシロキサンフィルムの製造方法は、当該方法に制限されない。
【００７０】
（ｉ）まず、ポリシロキサンフィルム形成用組成物１を、各種塗布装置２０から基材２１上にフィルム状に塗布する。一般的に、ポリシロキサン前駆体の硬化物、つまりポリシロキサンは各種基材と結着しやすい。そこで、ポリシロキサンフィルムの被塗布体である基材２１は、ポリシロキサンフィルムとの離型性を有するよう、処理されていることが好ましい。基材２１に離型性を付与する方法は特に制限されず、離型剤による処理等が挙げられる。離型剤の例には、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、トリアジン系離型剤等が含まれる。
【００７１】
一方、離型剤で処理される基材２１は特に制限されず、樹脂からなるものであってもよく、金属からなるもの等であってもよい。さらに、基材２１の形状は、所望のポリシロキサンフィルムの形状に合わせて適宜選択される。基材２１は平板状であってもよく、長尺状であってもよいが、ポリシロキサンフィルムを連続的に形成する場合等には、図１に示されるような回転無端ベルト等であることが好ましい。
【００７２】
また、ポリシロキサンフィルム形成用組成物の塗布方法は、ポリシロキサンフィルム形成用組成物を均一な厚みで基材上に塗布可能な方法であれば特に制限されず、バーコート法、スピンコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ナイフコート法等、公知の塗布方法でありうる。
【００７３】
（ii）続いて、フィルム状に塗布されたポリシロキサンフィルム形成用組成物１を、ポリシロキサンフィルム形成用組成物１を加熱装置１０等により加熱し、硬化させる。このとき、ポリシロキサンフィルム形成用組成物１中に含まれるアルコキシシラン化合物（ポリシロキサン前駆体）が重縮合して、ポリシロキサンとなる。また、ポリシロキサンフィルム形成用組成物１に溶媒が含まれる場合には、溶媒も揮発する。
【００７４】
ポリシロキサンフィルム形成用組成物の加熱方法は特に制限されず、例えば図１に示されるように、ヒーターやオーブン等、公知の加熱装置１０で加熱する方法でありうる。このとき、ポリシロキサンフィルム形成用組成物を、１００〜５００℃に加熱することが好ましく、１５０〜３００℃に加熱することがより好ましい。加熱温度が１００℃以上であると、ポリシロキサン前駆体の脱水縮合時に生じる水や、ポリシロキサンフィルム形成用組成物に含まれる溶媒を十分に除去でき、ポリシロキサンフィルムの耐光性等が低下する可能性を低減することができる。一方で、製造効率や製造コスト等の観点からは、５００℃以下とすることが好ましい。
【００７５】
（iii）その後、ポリシロキサンフィルム形成用組成物１の硬化物であるポリシロキサンフィルム１’を基材２１から剥離する。基材２１から剥離する。剥離したポリシロキサンフィルム２１は、所望の形状に裁断する工程を行ってもよく、ロール等に巻き取り、ロール体３０とする工程を行ってもよい。
【００７６】
６．ポリシロキサンフィルムの物性
ポリシロキサンフィルムの表面粗さＲａは１１Å（１．１ｎｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは５〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。表面粗さＲａが１１Å以上となると、ポリシロキサンフィルムにブロッキングが生じ難くなる。上記表面粗さは、例えば光干渉型表面形状評価機等により測定される値である。光干渉型表面形状評価機の具体例には、ＷＹＫＯ  ＮＴ９０００、Ｖｅｅｃｏ社製等が含まれる。
【００７７】
また本発明のポリシロキサンフィルムの厚みは特に制限されないが、３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００〜２０μｍであり、さらに好ましくは１００〜５０μｍである。ポリシロキサンフィルムの厚みが３００μｍ以下であると、ポリシロキサンフィルムのフレキシブル性が高まりやすく、ポリシロキサンフィルムを、フレキシブル性が要求される用途にも使用することが可能となる。
【００７８】
一方、本発明のポリシロキサンフィルムの形状は特に制限されず、ポリシロキサンフィルムの長さや幅は、ポリシロキサンフィルムの用途に応じて適宜選択される。本発明のポリシロキサンフィルムは、適度な表面粗さを有するため、重ねて保管してもブロッキングが生じ難い。また、ポリシロキサンフィルムは、適度な柔軟性を有する。したがって、ポリシロキサンフィルムは、例えば枚葉状のフィルムであってもよく、巻芯に巻き取られた長尺状のフィルムとすることもできる。
【００７９】
７．用途
本発明のポリシロキサンフィルムは、クラック耐性が高く、ブロッキングが生じ難く、さらにフレキシブル性も有する。また、透明性が高いフィルムとすることもできる。そこで、各種フレキシブル性を有するデバイスの基板等として適用することも可能である。具体的には、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ用基板；チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用基板；有機ＥＬ照明等の照明デバイス用基板；太陽電池用基板、太陽電池用カバーガラス等の態様電池用各種部材；太陽熱発電用フィルムミラー等基材；各種配線基板；等に適用することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限されない。
【００８１】
以下、実施例に用いた無機微粒子を以下に示す。
・ＳｉＯ２粒子Ａ（球状、メディアン径（Ｄ５０）２ｎｍ、ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＳＩシリーズ）
・ＳｉＯ２粒子Ｂ（球状、メディアン径（Ｄ５０）２０ｎｍ、ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＳＩシリーズ）
・ＳｉＯ２粒子Ｃ（球状、メディアン径（Ｄ５０）１００ｎｍ、ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＳＩシリーズ）
・ＳｉＯ２粒子Ｄ（球状、メディアン径（Ｄ５０）１０００ｎｍ、ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＳＩシリーズ）
・ＳｉＯ２粒子Ｅ（球状、メディアン径（Ｄ５０）１５００ｎｍ、ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＳＩシリーズ）
・Ａｌ２Ｏ３粒子Ａ（球状、メディアン径（Ｄ５０）２０ｎｍ、ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＡＬシリーズ）
・ＺｎＯ粒子（球状、メディアン径（Ｄ５０）２０ｎｍ、ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＮシリーズ）
・ＴｉＯ２粒子（球状、メディアン径（Ｄ５０）２０ｎｍ、ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＴＩシリーズ）
・ＺｒＯ２粒子（球状、メディアン径（Ｄ５０）２０ｎｍ、ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲシリーズ）
・イモゴライトＡ（ひも状、メディアン径５ｎｍ、平均外径２ｎｍ、平均長さ５ｎｍ、比率ｂ／ａ２．５）
・イモゴライトＢ（ひも状、メディアン径２０ｎｍ、平均外径２ｎｍ、平均長さ２０ｎｍ、比率ｂ／ａ１０）
・イモゴライトＣ（ひも状、メディアン径１００ｎｍ、平均外径２ｎｍ、平均長さ１００ｎｍ、比率ｂ／ａ５０）
・イモゴライトＤ（ひも状、メディアン径１０００ｎｍ、平均外径２ｎｍ、平均長さ１０００ｎｍ、比率ｂ／ａ５００）
・イモゴライトＥ（ひも状、メディアン径１５００ｎｍ、平均外径２ｎｍ、平均長さ１５００ｎｍ、比率ｂ／ａ７５０）
・Ａｌ２Ｏ３粒子Ｂ（ひも状、メディアン径２０ｎｍ、平均外径２ｎｍ、平均長さ２０ｎｍ、比率ｂ／ａ１０、川研ファインケミカル社製アルミナファイバー
【００８２】
上記イモゴライトＡ〜Ｅは、それぞれ以下の方法で調製した。
［イモゴライトＡ分散液の作製］
オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調製した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入して、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が１０μＳ／ｃｍになるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）により、２５℃で測定した。
【００８３】
次に、得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、イオン交換水２Ｌを混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて１００℃で５分間加熱した。
【００８４】
混合液が室温に戻った後、５ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なひも状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩であるＮａＣｌを透析膜により除去し、ひも状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００８５】
得られたゲルにメタノールを添加し、撹拌、遠心分離を行い、上澄みを取り除いた。さらに、再度メタノールを添加し、分散させた後に、遠心分離を行った。上記の操作を適当回数行い、ゲルの水相をメタノール相に置換し、ひも状アルミニウムケイ酸塩のメタノール分散液を得た。
【００８６】
得られたひも状アルミニウムケイ酸塩の溶媒分散液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度１０質量％で、ひもの平均長さが５ｎｍであるイモゴライトＡのメタノール分散液を得た。
【００８７】
［イモゴライトＢ分散液の作製］
イモゴライトＡ分散液の作製において、オートクレーブでの１００℃加熱時間を２０分間とすることにより、ひもの平均長さが２０ｎｍであるイモゴライトＢのメタノール分散液を得た。
【００８８】
［イモゴライトＣ分散液の作製］
イモゴライトＡ分散液の作製において、オートクレーブでの１００℃加熱時間を１００分間とすることにより、ひもの平均長さが１００ｎｍであるイモゴライトＣのメタノール分散液を得た。
【００８９】
［イモゴライトＤ分散液の作製］
イモゴライトＡ分散液の作製において、オートクレーブでの１００℃加熱時間を１７時間とすることにより、ひもの平均長さが１０００ｎｍであるイモゴライトＤのメタノール分散液を得た。
【００９０】
［イモゴライトＥ分散液の作製］
イモゴライトＡ分散液の作製において、オートクレーブでの１００℃加熱時間を２５時間とすることにより、ひもの平均長さが１５００ｎｍであるイモゴライトＥのメタノール分散液を得た。
【００９１】
［実施例１］
ジメトキシジメチルシラン７．５ｇ、メチルトリメトキシシラン１７．０ｇ、テトラメトキシシラン９．５ｇ、メタノール２０．０ｇ、及びアセトン２０．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に、水２７．３ｇ及び６０％硝酸２．３μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をオリゴマーの固形分値が１０％となるようにメタノールで希釈した。ジアルコキシシラン化合物：トリアルコキシシラン化合物：テトラアルコキシシラン化合物の重合モル比が２５：５０：２５であり、質量平均分子量１０００であるポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を含むポリシロキサン前駆体含有溶液を得た。
【００９２】
前記ポリシロキサン前駆体溶液１０００ｇに、球状のＳｉＯ２粒子Ｂを１０ｇ添加し、ポリシロキサンフィルム形成用組成物とした。このとき、ポリシロキサンフィルム形成用組成物の総量に対する有機溶媒の量は１５質量％であった。当該ポリシロキサンフィルム形成用組成物を、離型処理剤（ダイキン社製オプツール）にて表面処理した基材（アークテック社製ステンレス鏡面研磨板、０．５×１．０ｍ）上にコーターにて塗布した。そして、当該基材上のポリシロキサンフィルム形成用組成物の塗膜を１５０℃で１時間硬化させた。そして、ポリシロキサンフィルム形成用組成物の硬化物からなる、厚み５０μｍのポリシロキサンフィルムを基材から剥離した。
【００９３】
［実施例２〜２３、比較例１〜７、及び参考例］
ジアルコキシシラン化合物：トリアルコキシシラン化合物：テトラアルコキシシラン化合物の比率、及び無機微粒子の種類を表１及び表２に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にポリシロキサンフィルムを得た。
【００９４】
［評価］
各実施例、比較例、及び参考例で作製したポリシロキサンフィルムについて、以下のように評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９５】
（ポリシロキサン中の２官能アルコキシシラン由来のシラン量：３官能アルコキシシラン由来のシラン量：４官能アルコキシシラン由来のシラン量（モル比））
各シラン量は、各実施例及び比較例で調製したポリシロキサンフィルムを粉砕し、下記の条件で固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定した。
【００９６】
・装置条件
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社  ＩｎｆｉｎｉｔｙＣＭＸ−４００  核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
【００９７】
・スペクトル解析
固体Ｓｉ−ＮＭＲで測定されたデータを以下のように処理した。
各データについて、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なった。なお、ピークの同定はＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にした。
【００９８】
得られた波形データから、ケミカルシフト−１３０ｐｐｍ以上−８０ｐｐｍ以下の領域に存在するピーク群（Ｑｎピーク群）の面積、ケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ以下の領域に存在するピーク群（Ｔｎピーク群）の面積、及び−４０ｐｐｍ以上−３ｐｐｍ以下の領域に存在するピーク群（Ｄｎピーク群）の面積を求めた。
【００９９】
そして、各封止材におけるＱサイトの含有モル比率（４官能アルコキシシラン由来のシラン量）、Ｔサイトの含有モル比率（３官能アルコキシシラン由来のシラン量）、及びＤサイトの含有モル比率（２官能アルコキシシラン由来のシラン量）を以下の式から求めた。
Ｑサイトの含有モル比率＝Ｑｎピーク群の面積／（Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＤｎピーク群の合計面積）×１００
Ｔサイトの含有モル比率＝Ｔｎピーク群の面積／（Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＤｎピーク群の合計面積）×１００
Ｄサイトの含有モル比率＝Ｄｎピーク群の面積／（Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＤｎピーク群の合計面積）×１００
【０１００】
（クラック耐性評価）
ポリシロキサンフィルムを、５０ｃｍ×５０ｃｍ角に切断し、直径２０ｃｍの丸棒に巻き付けた。その後、マイクロスコープ（５０倍）にて、ポリシロキサンフィルムのクラックを観察した。評価は以下のように行った。
◎：ガラスフィルムの棒巻き付け処理１０回行ってもクラックが生じない
○：ガラスフィルムの棒巻き付け処理９回まではクラックが生じないが、１０回目にクラックが生じる 
△：ガラスフィルムの棒巻き付け処理７回から９回の間でクラックが生じる
×：ガラスフィルムの棒巻き付け処理６回以下でクラックが生じる
【０１０１】
（ブロッキング耐性評価）
ポリシロキサンフィルムから、５ｃｍ×５ｃｍ角の試験片を１０枚切り出した。これら１０枚重ね合わせ、その厚さ方向に９．８×１０３Ｐａ（１００ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけた。そして、この状態で、４０℃、８０％の環境下に９６時間放置し、処理後の状態を目視にて観察した。評価は以下のように行った。
◎：貼付面積が０％であり、ブロッキングが確認されなかった
〇：貼付面積が２％未満であり、僅かにブロッキングが確認された
△：貼付面積が２％以上４％未満であり、ブロッキングが確認された
×：貼付面積が４％以上であり、ブロッキングが確認された
【０１０２】
（形状安定性評価）
ポリシロキサンフィルムを、５０ｃｍ×５０ｃｍ角に切断し、油性マジックで２点の間隔が３０ｃｍとなるように×印をつけた。続いて、同サンプルを８５℃、８５％Ｒｈの恒温恒湿槽に投入した。そして、１６８時間後に、×印の間隔を計測し、寸法変化率を算出した。評価は、以下のように行った。
◎：ガラスフィルムの寸法変化率が０．０１％以下である
○：ガラスフィルムの寸法変化率が０．０１％を超え、０．１％以下である
△：ガラスフィルムの寸法変化率が０．１％を超え、０．５％以下である
×：ガラスフィルムの寸法変化率が０．５％を超える
【０１０３】
（表面粗さ）
ポリシロキサンフィルムの表面形状を、光干渉型表面形状評価機（ＷＹＫＯ  ＮＴ９０００，  Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
【０１０４】
【表１】
2016145280.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2016145280.tif 000003
【０１０６】
表１及び表２に示されるように、ポリシロキサン中の３官能アルコキシシラン由来のケイ素の比率が３０モル％以上であり、さらに、ポリシロキサンフィルム形成用組成物において無機微粒子の量がポリシロキサン前駆体１００質量部に対して１５質量部以上４５質量部以下であると、クラック耐性、及びブロッキング耐性のいずれも評価が良好であった（実施例１〜実施例２３、及び参考例）。また特に、ひも状の無機微粒子が含まれると、クラック耐性評価及び形状安定性が良好になりやすかった（実施例１６〜２２）。ひも状の無機微粒子が含まれると、ポリシロキサンフィルム中に網目構造が形成されて、フィルムにかかる応力が緩和されたと推察される。またさらに、アルコキシシラン化合物を重合して得られるポリシロキサンでは、熱により形状が変化することがあるが、ひも状の無機微粒子が含まれることで、当該膨張が抑制されて、形状安定性が高まったと推察される。
【０１０７】
ただし、ポリシロキサンフィルム形成用組成物の硬化温度が１００℃未満であると、クラック耐性評価が低下する傾向にあった（参考例）。一方、上記表には示していないが、実施例２３の硬化温度を３００℃、５００℃に変えてポリシロキサンフィルムを得たところ、実施例２３と同様の評価結果が得られた。また、実施例１の有機溶媒の量を０．０１質量％、３０質量％に変えてポリシロキサンフィルムを得た場合も、実施例１と同様の評価結果が得られた。
【０１０８】
ただし、上記無機微粒子が含まれたとしても、無機微粒子のメディアン値（Ｄ５０）が１０００ｎｍを超えると（比較例４及び６）、表面粗さが非常に大きくなっただけでなく、クラック耐性評価が悪くなった。これは、個々の無機微粒子が大きくなることで、フィルムの単位体積当たりに含まれる無機微粒子の個数が減少する。つまり、無機微粒子の密度が少ない領域が生じたため、クラックの発生が十分に抑制されなかったと推察される。
【０１０９】
また、ポリシロキサンフィルム中の無機微粒子量がポリシロキサン１００質量部に対して４５質量部を超えると、ブロッキング耐性は高まるものの、クラック耐性が低くなりやすかった（比較例３及び５）。無機微粒子が過剰であると、これらが凝集しやすく、得られるポリシロキサンフィルム中に均一に分散され難い。したがって、十分なクラック耐性が発現されなかったと推察される。
【０１１０】
また、３官能アルコキシシラン由来のケイ素の量が３０モル％未満である場合において、相対的に２官能アルコキシシラン由来のケイ素の量が増えると、ブロッキング耐性が低くなりやすかった（比較例１）。これは、２官能アルコキシシラン由来の構造が増えることにより、ポリシロキサンフィルムの硬度が下がり、フィルムどうしの表面が密着しやすかったためであると推察される。またこの場合、フィルムが伸びやすいため、形状安定性も低下した。一方、相対的に４官能アルコキシシラン由来のケイ素の量が増えると、クラック耐性評価が低下した（比較例２）。これは、４官能アルコキシシラン由来の構造が増えることで、フィルム内の架橋密度が過度に高まり、膜の柔軟性が低下したためにクラックが生じたと推察される。また、脱離基の多い４官能が過剰のために硬化収縮が強く発生し、膜に歪みが生じたことで、形状安定性の評価が低下したと推察される。
【０１１１】
また、ポリシロキサンフィルムに無機微粒子が含まれない場合には、表面粗さが過度に小さくなるため、フィルムどうしが貼り付きやすく、ブロッキング耐性が低かった（比較例７）。
【０１１２】
［実施例２４〜２７］
金属アルコキシドまたは金属キレートとして、ジルコニウムエチルアセトアセテートを表３に示される量添加した以外は、実施例１と同様にポリシロキサンフィルムを作製した。これらについて、クラック耐性、ブロッキング耐性、形状安定性等を評価した結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
表３に示されるように、ポリシロキサンフィルム中のポリシロキサン由来のＳｉ１００モル部に対して、金属アルコキシドまたは金属キレート由来の金属元素が０．１２モル部以上含まれると、クラック耐性が高まりやすかった（実施例２４〜２７）。これは、ポリシロキサンフィルム形成用組成物中に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレートが、ポリシロキサン前駆体どうしが反応する際の触媒として働いたため、アルコキシシラン化合物の重合が効率良く進行し、フィルムの強度が高まったと推察される。ただし、金属アルコキシドまたは金属キレート由来の金属元素の量が多くなると、架橋密度が高まるため、フィルムの柔軟性が失われる傾向があり、クラック耐性が若干低下した（実施例２７）。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のポリシロキサンフィルムは、比較的低温で調製可能であり、クラック耐性が高く、さらにフィルムどうしの貼り付き（ブロッキング）が生じ難い。よって、各種ディスプレイや照明用の基板等として特に有用である。
【符号の説明】
【０１１６】
１  ポリシロキサンフィルム形成用組成物
１’  ポリシロキサンフィルム
１０  加熱装置
２０  塗布装置
２１  基材
３０  ロール体
【図１】
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