(57)【要約】【課題】            プラスチックフィルム上に形成されるハードコート層において、脆弱な基材フィルムであってもその割れを防止できる柔軟性と、保管時のアンチブロッキング性を高度に兼備する硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、それを含む塗料、これを硬化させてなる塗膜、並びに該塗膜層を基材フィルム上に有する積層フィルムを提供すること。【解決手段】        脂肪族ジオール（ａ１）とジカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とから得られる重量平均分子量が６００〜３，０００の線状ポリエステル（ａ）のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲であり、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｂ）と、無機微粒子（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジオール（ａ１）とジカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とから得られる重量平均分子量が６００〜３，０００の線状ポリエステル（ａ）のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、重量平均分子量が２,０００〜５０,０００の範囲であり、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｂ）と、無機微粒子（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記アクリル重合体（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、脂肪族ジオール（ａ１）とジカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とから得られる重量平均分子量が１，０００〜３，０００の両末端が水酸基の線状ポリエステル（ａ）と、多官能性イソシアネート化合物（ａ３）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ４）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ジオール（ａ１）が、炭素数２〜６のアルキレンジオールである請求項１〜３の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）が、アジピン酸、フタル酸、コハク酸及びテトラヒドロフタル酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸又はその酸無水物である請求項１〜４の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル重合体（Ｂ）が、反応性官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｘ）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｘ）と、前記化合物（ｘ）が有する反応性官能基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ）とを反応させて得られる重合体である請求項１〜５の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アクリル重合体（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量が１５０〜１６００ｅｑ／ｇの範囲である請求項１〜６の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記アクリル重合体（Ｂ）との配合割合（質量比）（Ａ）／（Ｂ）が、０．１８〜８．０の範囲である請求項１〜７の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機微粒子（Ｃ）が、シリカ、ジルコニア及びアルミナからなる群から選ばれる１種以上の無機微粒子である請求項１〜８の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機微粒子（Ｃ）が、乾式シリカである請求項１〜９の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料。
【請求項１２】
請求項１１記載の塗料を硬化させてなることを特徴とする塗膜。
【請求項１３】
プラスチックフィルム上に請求項１２記載の塗膜が積層されてなることを特徴とする積層フィルム。
【請求項１４】
前記プラスチックフィルムが、シクロオレフィンポリマーフィルムである請求項１３記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脆弱な基材フィルムの割れを効果的に防ぐことができる柔軟性及びアンチブロッキング性を発現する硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有する積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品やディスプレイ等の表面を傷付きから保護するためのハードコートフィルムは、プラスチックフィルム上に樹脂組成物を塗布してハードコート層を設置することにより得られる。該ハードコートフィルムには、引っかき傷や擦傷に対する耐傷性を担保するための表面硬度を有することは必要であるが、表面硬度を高くするために塗膜自体を硬くすると、基材であるプラスチックフィルムへの追従性に欠け、あるいは、脆弱な基材フィルムを用いた場合の該フィルムの割れ防止機能が不十分であることから、表面硬度と柔軟性とのバランスをとることは一般に困難である。
【０００３】
硬化物の柔軟性を付与する方法としては、一般的にウレタン結合を原料樹脂中に含ませることはよく知られている。例えば、基材として用いるフィルムへの接着性を付与し、曲げた状態での保管であってもその接着性を維持する方法として、活性エネルギー線硬化性樹脂に、ウレタン結合を有する化合物を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１においては、ハードコート層としての使用を前提としておらず、専ら他の基材フィルムとの接着剤としての使用での評価となっており、脆弱な基材フィルムを用いた際の割れ防止という観点での有効性については議論されていない。
【０００４】
ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、ハードコート性と耐指紋性とを発現可能なものとしても知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この特許文献２で実際に製造された積層フィルムは、フィルム同士が固着する現象、すなわちブロッキングが発生することがあり、使用上の新たな問題が発生している。
【０００５】
フィルム保管時のブロッキングを防止するために、ハードコート層の表面に微細な凹凸構造を形成する方法、すなわち無機微粒子を併用する手法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。無機微粒子は活性エネルギー線硬化性樹脂である有機化合物との相性が悪く、そのまま配合しても、均一分散させることは困難であるため、無機微粒子の表面を修飾し、且つ分散性を良好とするための特定の重合体を併用することも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの文献では、ハードコート層としての一部の機能しか発現しておらず、塗膜の透明性や硬度を維持しつつ、基材フィルムへの追従性と保管時のアンチブロッキング性とを高いレベルで兼備するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−００９３３９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０３４０３５
【特許文献３】特開２００２−３２２４３０号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１２／０８６３７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、プラスチックフィルム上に形成されるハードコート層において、脆弱な基材フィルムであってもその割れを防止できる柔軟性と、保管時のアンチブロッキング性を高度に兼備する硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、それを含む塗料、これを硬化させてなる塗膜、並びに該塗膜層を基材フィルム上に有する積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のウレタン（メタ）アクリレートと、アクリル系重合体、無機微粒子とを必須とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化塗膜が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、脂肪族ジオール（ａ１）とジカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とから得られる重量平均分子量が６００〜３，０００の線状ポリエステル（ａ）のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、重量平均分子量が２，０００〜５０,０００の範囲であり、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｂ）と、無機微粒子（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、これを含有する塗料、その硬化塗膜、及び当該塗膜をフィルム上に形成してなる積層フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に依れば、従来のハードコート層の透明性等を維持しながら、基材フィルムへの追随性に優れ、基材フィルムの割れ防止機能を発現させてなる積層フィルムを得ることができる。また、この積層フィルムはアンチブロッキング性にも優れることにより、保管上の問題もない。したがって、より透明性等に優れる観点より近年様々な用途に使用されるようになったシクロポリオレフィン系ポリマーフィルムのような脆弱なプラスチックフィルムを、ハードコートフィルムとして用いることが可能となる。更に、基材フィルム自体が柔軟性を有するものである場合は、折り曲げ、あるいは巻き取り可能なハードコートフィルムとして使用することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族ジオール（ａ１）とジカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とから得られる重量平均分子量が６００〜３，０００の線状ポリエステル（ａ）のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）である。このような特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いることによって、後述するアクリル重合体（Ｂ）との相溶性に優れ、透明性を維持したままのハードコート層であって、基材への追従性を発現させることができる。
【００１３】
なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレート単独、メタクリレート単独及びそれらの混合物の総称である。
【００１４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の基本骨格は、重量平均分子量が６００〜３，０００の線状ポリエステル（ａ）であって、当該線状ポリエステル（ａ）が脂肪族ジオール（ａ１）とジカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とから得られるポリエステルである。このような線状のポリエステル骨格であることが、硬化塗膜の柔軟性を発現させ、また、エステル結合を有することで、後述するアクリル重合体（Ｂ）との相溶性が発現され、もって透明な塗膜となると考えられる。線状ポリエステル（ａ）の重量平均分子量が６００未満である場合には、基材への追従性が不足し、３，０００を超える場合には硬化塗膜のアンチブロッキング性が損なわれる。
【００１５】
前記脂肪族ジオール（ａ１）としては、炭素数２〜６の範囲のジオールであることが好ましく、当該炭化水素鎖としては、低分岐型（側鎖の炭素数が１〜３の範囲）であることが好ましく、直鎖状であることが最も好ましい。
【００１６】
前記脂肪族ジオール（ａ１）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１７】
前記ジカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）としては、脂肪族であっても、芳香環を有する化合物であってもよいが、より柔軟性に優れる硬化塗膜となる観点より、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００１８】
前記ジカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）の具体例としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前述の脂肪族ジオール（ａ１）とジカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを縮合反応させて、重量平均分子用が６００〜３，０００に調整したポリエステル（ａ）を原料として使用する。あるいは、市販されているものをそのまま用いてもよい。
【００２０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前述のポリエステル（ａ）のウレタン（メタ）アクリレートであり、合成が容易である観点より、ポリエステル（ａ）として重量平均分子量が１，０００〜３，０００の両末端が水酸基の線状ポリエステル（ａ）と、多官能イソシアネート化合物（ａ３）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ４）とを反応させて得られるものを用いることが好ましい。
【００２１】
前記多官能イソシアネート化合物（ａ３）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。又、多官能イソシアネート化合物としては、ジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２２】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ４）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
これらは、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する多官能イソシアネート（ａ３）と両末端が水酸基の線状ポリエステル（ａ）成分を加熱撹拌し付加反応させ、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ４）を添加し、加熱撹拌し付加反応させることで容易に得ることができる。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の樹脂成分には、前述のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、更に重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲であり、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｂ）を用いることが必須である。このようなアクリル重合体（Ｂ）を用いることにより、得られる硬化塗膜の柔軟性、屈曲性を容易に発現させることが可能となる。
【００２５】
前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｂ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５０，０００の範囲であることにより、後述する無機微粒子（Ｃ）を安定的に分散することができるため樹脂組成物の保存安定性が向上する。重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満の場合には、無機微粒子（Ｃ）の分散性が低下するため、樹脂組成物の保存安定性や、硬化塗膜の透明性が低下する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００を超える場合には、粘度が高くなり、塗料用途として扱い難いものとなる。中でも、無機微粒子（Ｃ）の分散性により優れ、かつ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が塗工に適した粘度となる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。
【００２７】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００２８】
また、前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量は、高い表面硬度を有し、硬化時の耐カール性にも優れる硬化塗膜が得られる点で、１５０ｇ／ｅｑ〜１６００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、１７０ｇ／ｅｑ〜１１００ｇ／ｅｑの範囲であるものがより好ましい。更に、経時安定性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる点で、２２０ｇ／ｅｑ〜７５０ｇ／ｅｑの範囲であるものが更に好ましく、３００ｇ／ｅｑ〜５５０ｇ／ｅｑの範囲であるものが特に好ましい。
【００２９】
前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｂ）は、例えば、反応性官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｘ）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｘ）と、前記化合物（ｘ）が有する反応性官能基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ）とを反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００３０】
より具体的には、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｘ１）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｘ１）と、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｂ１）や、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｘ２）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｘ２）と、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｂ２）、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｘ３）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｘ３）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｂ３）等が挙げられる。
【００３１】
前記アクリル重合体（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の具体的な合成方法等は、例えば、特開２０１３−１０８００９号公報に詳細に記載されており、同様の方法にて調整可能である。
【００３２】
前記アクリル重合体（Ｂ）としては、後述の無機微粒子（Ｃ）との馴染みがよく、得られる分散体の貯蔵安定性に優れる点で、前記アクリル重合体（Ｂ１）及び（Ｂ２）が好ましい。ここで、前記アクリル重合体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の水酸基価は、無機微粒子（Ｃ）の分散性により優れる点で、３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、６５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが更に好ましく、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが最も好ましい。更に、より合成が簡便な点で前記アクリル重合体（Ｂ１）が好ましく、前記化合物（ｘ１）として（メタ）アクリル酸グリシジルを用い、前記化合物（ｙ１）として（メタ）アクリル酸を用いてなるアクリル重合体がより好ましい。
【００３３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記アクリル重合体（Ｂ）との配合割合（質量比）（Ａ）／（Ｂ）としては、得られる硬化塗膜の透明性、アンチブロッキング性の観点より、０．１８〜８．０の範囲であることが好ましく、特に１．３〜５．５の範囲であることが好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物中の樹脂成分としては、得られる硬化塗膜の柔軟性や、塗料用として使用する際の粘度の調整が容易である観点より、前記前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記アクリル重合体（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｄ）を併用することが好ましい。
【００３５】
前記（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、例えば、各種の（メタ）アクリレート単量体や、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
前記（メタ）アクリレート単量体は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；
【００３７】
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
【００３８】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
【００３９】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；
【００４０】
および、上記した各種多官能（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いる前記ポリイソシアネート化合物は、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００４３】
前記ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００４４】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【００４５】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
前記分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーとモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られるものが挙げられる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール等が挙げられ、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００４７】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いる前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
【００４８】
アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００４９】
これら水酸基（メタ）アクリレート化合物の中でも、靭性に優れ、かつ、高い表面硬度を有する硬化塗膜が得られる点で、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物が好ましい。更に、より高い表面硬度を示す硬化塗膜が得られる点で、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００５０】
前記ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを、前記ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じてウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。
【００５１】
前記ポリイソシアネート化合物と、前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物とから前記ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、その反応はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアクリレート化合物を含む系で行っても良い。このような方法で得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、前記ポリイソシアネート化合物と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとを含有する原料を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートや、前記ポリイソシアネート化合物と、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとを含有する原料を反応させて得られるウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００５２】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記アクリル重合体（Ｂ）との相溶性に優れる点で、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、６００〜１，０００の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
これら化合物（Ｄ）はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、より高硬度の塗膜が得られることから３官能以上の（メタ）アクリレート単量体又は３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。前記３官能以上の（メタ）アクリレート単量体としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。また、前記３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、ジイソシアネート化合物と、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、ジイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物には、得られる硬化塗膜にアンチブロッキング性を付与させるために無機微粒子（Ｃ）を含有させる。アンチブロッキング剤として無機微粒子（Ｃ）を用いることで、より表面硬度の高い硬化塗膜を得ることができる。
【００５５】
前記無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、得られる塗膜の表面硬度と透明性を高いレベルで兼備できる観点より、９５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１００〜１８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００５６】
尚、本願発明において前記無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、樹脂組成物中の粒子径を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定される値である。
【００５７】
本願発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が含有する無機微粒子（Ｃ）は、原料となる無機微粒子を、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が含有する樹脂成分、即ち、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、アクリル重合体（Ｂ）を必須の成分とする樹脂成分に分散させることにより得られる。前記無機微粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００５８】
これら無機微粒子の中でも、入手が容易で、かつ、扱いが簡便な点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、例えば、湿式シリカ微粒子や、乾式シリカ微粒子等が挙げられる。前記湿式シリカ微粒子は、例えば、珪酸ナトリウムを鉱酸で中和して得られるシリカ微粒子が挙げられる。前記無機微粒子として湿式シリカ微粒子を用いる場合、得られる樹脂組成物中の無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径を前記好ましい値に調節することが容易となる点で、平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲である湿式シリカ微粒子を用いることが好ましい。前記乾式シリカ微粒子は、例えば、四塩化珪素を酸素または水素炎中で燃焼することにより得られるシリカ微粒子が挙げられる。前記無機微粒子として乾式シリカ微粒子を用いる場合、得られる樹脂組成物中の無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径を前記好ましい値に調節することが容易となる点で、平均一次粒子径が３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である乾式シリカ微粒子が凝集した二次粒子を用いることが好ましい。
【００５９】
前記シリカ微粒子の中でも、より表面硬度の高い硬化塗膜が得られる点で、乾式シリカ微粒子が好ましい。
【００６０】
本発明では、各種シランカップリング剤を用いて、前記無機微粒子の表面に官能基を導入しても良い。該無機微粒子の表面に官能基を導入することにより、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｂ）等の有機成分との混和性が高まり、保存安定性が向上する。
【００６１】
前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤；
【００６２】
ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤；
【００６３】
ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤；
【００６４】
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；
【００６５】
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤；
【００６６】
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤；
【００６７】
３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤；
【００６８】
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤；
【００６９】
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤；
【００７０】
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｂ）などの有機成分との混和性に優れ、表面硬度が高く透明性にも優れる硬化塗膜を容易に得られる点で、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤が好ましく、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００７１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、アクリル重合体（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）に加えて、前記（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有する場合、樹脂組成物が保存安定性に優れ、かつ、高い表面硬度と透明性とを兼備する硬化塗膜が得られる点で、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、アクリル重合体（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）の合計１００質量部中に、無機微粒子（Ｃ）を３０〜６０質量部の範囲で含有することが好ましく、３５〜５５質量部の範囲で含有することがより好ましい。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて分散補助剤を含有していても良い。該分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、分散補助性能に優れる点で、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレートが好ましい。
【００７３】
前記分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。
【００７４】
前記分散補助剤を用いる場合は、より保存安定性の高い樹脂組成物となる点で、本発明の樹脂組成物１００質量部中に、０．５〜５．０質量部の範囲で含有することが好ましい。
【００７５】
また、本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。該有機溶剤は、例えば、前記アクリル重合体（Ｂ）を溶液重合法で製造した場合には、その際に用いた溶剤をそのまま含有していても良いし、更に別の溶剤を追加で添加してもよい。或いは、前記アクリル重合体（Ｂ）の製造時に使用した有機溶剤を一度除去して、別の溶剤を用いても良い。用いる溶剤の具体例は、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、保存安定性に優れ、かつ、塗料として用いた際の塗装性に優れる樹脂組成物となる点で、ケトン溶剤が好ましく、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、有機ビーズ、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤、有機溶剤、無機フィラー等の添加剤を含有していても良い。
【００７７】
前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７８】
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００７９】
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００８０】
前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これら有機ビーズの平均粒径の好ましい値は１〜１０μｍの範囲である。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００８１】
前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００８２】
前記各種の添加剤の使用量は、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲が好ましく、具体的には、本願発明樹脂組成物１００質量部中に、それぞれ０．０１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００８３】
本発明の樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含有する。該光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；
【００８４】
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；
【００８５】
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；
【００８６】
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００８７】
前記光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い塗料が得られるため好ましい。
【００８８】
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」等が挙げられる。
【００８９】
前記光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、さらに、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を使用しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
【００９１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造する方法は、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等の分散機を用い、前記無機微粒子（Ｃ）を前記アクリル重合体（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）単独、あるいは混合物中に混合分散する方法、あるいは、前記無機微粒子（Ｃ）を、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、アクリル重合体（Ｂ）及び前記（メタ）アクリレート（Ｄ）からなる樹脂成分中に混合分散する方法が挙げられる。前記無機微粒子（Ｃ）が湿式シリカ微粒子である場合には、上記したいずれの分散機を用いた場合にも均一かつ安定な分散体が得られる。一方、前記無機微粒子（Ｃ）が乾式シリカ微粒子である場合には、均一かつ安定な分散体を得るために、ボールミル又はビーズミルを用いることが好ましい。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造する際に好ましく用いることが出来るボールミルは、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有し、前記軸封装置が、２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルが挙げられる。
【００９３】
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造する方法は、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、前記無機微粒子（Ｃ）と、樹脂成分とを前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で回転シャフト及び攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子（Ｃ）の粉砕と、該無機微粒子（Ｃ）の前記樹脂成分への分散とを行い、次いで前記排出口から排出する方法が挙げられる。
【００９４】
このような製造方法については、例えば、特開２０１３−１０８００９号公報に詳細に記載されているものをそのまま適用することができる。
【００９５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗料用途に用いることが出来る。該塗料は、各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材表面を保護するコート層として用いることができる。この場合、本発明の塗料を被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布したものを保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の塗料をプラスチックフィルム上に塗布し、塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。本発明の塗料を用いて得られる塗膜は表面硬度が高く透明性にも優れる特徴があるため、様々な種類のプラスチックフィルム上に用途に応じた膜厚で塗布し、保護フィルム用途やフィルム状成形品として用いることが出来る。
【００９６】
前記プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、シクロオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックフィルムやプラスチックシートが挙げられる。
【００９７】
上記プラスチックフィルムのうち、トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイの偏光版用途に特に好適に用いられるフィルムであるが、一般に厚さが４０〜１００μｍと薄いため、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しく、また、大きくカールしやすい特徴がある。本願発明の樹脂組成物からなる塗膜は、トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも、表面硬度が高く、耐カール性や靭性、透明性、基材への追随性にも優れるという効果を奏し、好適に用いることが出来る。該トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、乾燥後の膜厚が１〜２０μｍの範囲、好ましくは２〜１０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００９８】
上記プラスチックフィルムのうち、ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、その厚さは一般に２０〜３００μｍ程度である。安価で加工しやすいことからタッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられるフィルムであるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しい特徴がある。該ポリエチレンフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が１〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜２０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、２０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、比較的薄い膜厚で塗布した場合と比較して大きくカールし易い傾向があるが、本願発明の塗料は耐カール性に優れる特徴をも有するため、３０μｍを越える比較的高い膜厚で塗った場合にもカールが生じ難く、好適に用いることが出来る。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００９９】
上記プラスチックフィルムのうち、ポリメチルメタクリレートフィルムは、一般に厚さが５０〜２，０００μｍ程度と比較的厚く丈夫であるため、液晶ディスプレイの前面板用途など、特に高い表面硬度を要求される用途に好適に用いられるフィルムである。該ポリメチルメタクリレートフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が１〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜２０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、ポリメチルメタクリレートフィルムのような比較的厚いフィルムの上に２０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、表面硬度の高い積層フィルムとなる反面、透明性が低下する傾向があるが、本願発明の塗料は従来の塗料と比べて非常に高い透明性を有するため、高い表面硬度と透明性とを兼備する積層フィルムが得られる。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１００】
また、上記プラスチックフィルムのうち、シクロオレフィンポリマーフィルムは、一般に引き裂き等の横からの力に弱く、また耐折性が悪いことが知られている一方、透明性や耐熱性の観点より近年はその使用領域が広がってきている。特に本発明の樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、このような脆弱なフィルムにおいてもフィルム自体への追随性に優れると共に柔軟性を有することから、折れ曲がった時のフィルムの割れを効果的に防止することができる。このような効果を好適に発現できる観点より、硬化塗膜の厚みは、１〜１０μｍの範囲で調整することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の塗料を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。
【０１０２】
また、本発明の塗料を塗布する基材は、プラスチックフィルムのみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。
【０１０３】
前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。
【０１０４】
次に、本発明の塗膜は、前記したプラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、硬化させて形成された塗膜、又は、プラスチック成形品の表面保護剤として本発明の塗料をコーティング、硬化して形成された塗膜であり、また、本発明のフィルムは、プラスチックフィルム上に塗膜が形成されたフィルムである。
【０１０５】
前記フィルムの各種用途のなかでも、前記した通り、プラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射して得られるフィルムを、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板用保護フィルムとして用いることが塗膜硬度に優れる点から好ましい。具体的には、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板の保護フィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射・硬化させてなるフィルムにした場合、硬化塗膜が高硬度と高い透明性とを兼備した保護フィルムとなる。偏光板の保護フィルム用途においては、本発明の塗料を塗布したコーティング層の繁体側の面には粘着剤層が形成されていてもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。
【０１０７】
尚、本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【０１０８】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【０１０９】
合成例１（ウレタンアクリレートＡ１の合成）
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた３リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコにイソホロンジイソシアネート４４４ｇ、ジブチル錫ジアセテート０．１ｇおよびメトキノンを０．５ｇ加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート２３４ｇを１時間かけて加えた。さらに２時間保持した後、クリスボンＣＭＡ−２４４〔ＤＩＣ（株）社製線状ポリエステルジオール、水酸基価：５６、重量平均分子量２，０００〕２，００４ｇを加えた後、８０℃で３時間保持してアクリロイル基を分子中に２個有するウレタンアクリレート〔不揮発分：１００％〕２，６８２ｇを得た。以下、これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ１）と称する。
【０１１０】
合成例２（ウレタンアクリレートＡ２の合成）
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた３リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコにイソホロンジイソシアネート４４４ｇ、ジブチル錫ジアセテート０．１ｇおよびメトキノンを０．５ｇ加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート２３４ｇを１時間かけて加えた。さらに２時間保持した後、クラレポリオールＰ−５１０〔クラレ（株）社製ポリエステルジオール、水酸基価：２２５、重量平均分子量５００〕５００ｇを加えた後、８０℃で３時間保持してアクリロイル基を分子中に２個有するウレタンアクリレート〔不揮発分：１００％〕１，１７８ｇを得た。以下、これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ２）と称する。
【０１１１】
合成例３（ウレタンアクリレートＡ３の合成）
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた３リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコにイソホロンジイソシアネート４４４ｇ、ジブチル錫ジアセテート０．１ｇおよびメトキノンを０．５ｇ加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート２３４ｇを１時間かけて加えた。さらに２時間保持した後、クラレポリオールＰ−５０１０〔クラレ（株）社製ポリエステルジオール、水酸基価：２２、重量平均分子量５,０００〕５００ｇを加えた後、８０℃で３時間保持してアクリロイル基を分子中に２個有するウレタンアクリレート〔不揮発分：１００％〕５，６７８ｇを得た。以下、これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ３）と称する。
【０１１２】
合成例４（アクリルアクリレートＢ１の合成）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン４９８質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート１３６質量部、メチルメタクリレート９７質量部、エチルアクリレート１６３質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）３１質量部からなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン０．１質量部およびアクリル酸７０質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン５質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリルアクリレート（Ｂ１）のメチルイソブチルケトン溶液１０００質量部を得た。該アクリルアクリレート（Ｂ１）の各性状値は以下のようであった。不揮発分：５０．０質量％、ガードナー粘度（２５℃）：Ａ１−Ａ、ガードナーカラー：１以下、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：１５，０００、固形分換算の理論アクリロイル当量：４７９ｇ／ｅｑ
【０１１３】
実施例１
前記合成例１で得たウレタンアクリレート（Ａ１）２５質量部、アクリルアクリレート（Ｂ１）のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液４０質量部（４０質量部中アクリルアクリレートＢ１は２０質量部）、ウレタンアクリレート（Ａ１）の２５質量部、アエロジルＲ７２００（日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」、平均一次粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子）５５質量部、及びＭＩＢＫ１００質量部を配合し、不揮発分４５質量％のスラリーとしたものを湿式ボールミル（アシザワ株式会社「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いた混合分散し、分散体を得た。
【０１１４】
前記湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：６０分
【０１１５】
得られた分散体１００質量部に、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）３質量部を加え、更にＭＩＢＫを加えて不揮発分を３０質量％に調整し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、下記各試験により性能を評価し、結果を表１に示した。
【０１１６】
塗膜の耐折性試験
硬化塗膜の作製方法
前記塗料を、シクロオレフィンフィルム（膜厚１００μｍ）上にバーコーターで塗布し（膜厚５μｍ）、８０℃で２分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する試験片を得た。
【０１１７】
上記試験片の硬化被膜を下記条件によりＭＩＴ試験機により評価した。
条件：荷重  ３００ｇ、折り曲げ速度  ９０ｃｐｍ、屈曲半径  ０．３８ｍｍ
折り曲げ速度  ９０°
【０１１８】
塗膜のアンチブロッキング性試験
硬化塗膜の作製方法
上記耐折性試験の場合と同様の方法で塗膜を作製した。
汎用紫外線硬化型樹脂（例：ユニディック  １７−８０６、ＤＩＣ株式会社製）が塗装されている塗膜と上記試験片の塗装面とを合わせ荷重をかけて擦り合わせ、スムーズに滑る場合（アンチブロッキング性がある）〇、滑らない場合（ブロッキングする）×と判定した。
【０１１９】
実施例２〜６
組成物の組成を表１に示す配合とした以外は実施例１と同様にして塗料を得た。これらについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2016121206.tif 000002
【０１２１】
比較例１〜６
組成を表２に示す配合とした以外は実施例１と同様にして塗料を得た。結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2016121206.tif 000003
【０１２３】
化合物Ｄ１：アロニックスＭ−４０２（東亜合成株式会社製）