(57)【要約】【課題】  低摩擦係数、高耐久性、高耐荷重性、高耐熱性、高耐油性を有するとともに、硬化後に変形させても割れが生じ難い樹脂組成物および該樹脂組成物を自己潤滑性ライナーとして用いた摺動部材を提供する。【解決手段】  紫外線硬化性樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有する(メタ)アクリレート化合物と、固体潤滑剤と、シリコンアクリレート、アクリル基導入ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマーの中から選ばれる可とう性付与剤とを含む。2016056308.tif 000020【選択図】  図１
2016056308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化性樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有する(メタ)アクリレート化合物と、
【化１】
2016056308.tif 000019
（一般式（１）中、Ｘはアクリロイル基を含み、かつＣ、Ｈ及びＯのみからなる基であり、ＹとＺは、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基である）
固体潤滑剤としてポリテトラフルオロエチレン樹脂と、
シリコンアクリレート、アクリル基を導入したポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料の中から選ばれる可とう性付与剤とを含み、
前記イソシアヌル酸環を有する（メタ）アクリレート化合物の前記紫外線硬化性樹脂組成物中の含有量が２０重量％〜８０重量％であり、
前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の前記紫外線硬化性樹脂組成物中の含有量が１０重量％〜５０重量％であり、
前記可とう性付与剤が前記シリコンアクリレートである場合には、前記可とう性付与剤は、前記紫外線硬化性樹脂組成物中に０．３重量％〜６重量％含まれ、
前記可とう性付与剤が前記アクリル基を導入したポリロタキサン又は前記架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料である場合には、前記可とう性付与剤は、前記紫外線硬化性樹脂組成物中に０．２重量％〜１５重量％含まれることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記イソシアヌル酸環を有するアクリレート化合物が、ジ-(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス-(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレート及びε‐カプロラクトン変性トリス‐(２‐アクリロキシエチル)イソシアヌレートのいずれか、ジ‐(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレートとトリス-(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレートの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記イソシアヌル酸環を有するアクリレート化合物が、ジ-(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレートとトリス-(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレートの混合物またはε‐カプロラクトン変性トリス（２‐アクリロキシエチル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記可とう性付与剤が前記シリコンアクリレートであり、
前記シリコンアクリレートが、シリコンジアクリレート及びシリコンヘキサアクリレートの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記可とう性付与剤が前記アクリル基を導入したポリロタキサンであり、
前記アクリル基を導入したポリロタキサンが、
アクリル基が導入された複数のシクロデキストリン類と、
前記複数のシクロデキストリン類に串刺し状に包接されるポリエチレングリコール鎖と、
前記ポリエチレングリコール鎖の両末端に配置されるアダマンタン基とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエチレングリコール鎖の分子量が、２０，０００〜４０，０００であることを特徴とする請求項５に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記可とう性付与剤が前記架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料であり、
前記架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料が、水酸基導入ポリロタキサンと、イソシアネート基を有する架橋剤とを含み、
前記水酸基導入ポリロタキサンが、水酸基が導入された複数のシクロデキストリンと、前記複数のシクロデキストリンに串刺し状に包接されるポリエチレングリコール鎖と、前記ポリエチレングリコール鎖の両末端に配置されるアダマンタン基とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記紫外線硬化性樹脂組成物が、前記固体潤滑剤として、メラミンシアヌレートを３０重量％以下で含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、熱硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、ヒュームドシリカまたはガラス繊維の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項1〜１２のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物による自己潤滑性ライナーが摺動面に形成されていることを特徴とする摺動部材。
【請求項１５】
前記摺動部材が、滑り軸受であることを特徴とする請求項１４に記載の摺動部材。
【請求項１６】
前記滑り軸受が、球面滑り軸受であることを特徴とする請求項１５に記載の摺動部材。
【請求項１７】
前記自己潤滑性ライナーのヤング率が０．４ＧＰａ〜１．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無潤滑滑り軸受のような摺動部材の自己潤滑性ライナーを形成するための紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに自己潤滑性ライナーを備えた摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
回転運動や並進運動の軸を摺動面にて保持する滑り軸受は広範な用途に使用されており、特に、摺動面に潤滑油を使用しない無潤滑滑り軸受は、低摩擦係数、高耐久性、高耐荷重性、高耐熱性、高耐油性などが要求される船舶や航空機等の用途に使用されている。
【０００３】
このような無潤滑滑り軸受として、特許文献１には、凹状の第１の軸受面を有する外輪部材と、第１の軸受面に対して摺動可能である凸状の第２の軸受面とを有する内輪部材とを備える、高荷重用途のための球面滑り軸受けが開示されている。この球面滑り軸受は、外輪部材及び内輪部材の一方の部材がチタン合金製であり、その表面に物理的気相成長法（ＰＶＤ）により形成された窒化チタンの軸受面を有している。他方の部材の軸受面は、樹脂で形成された潤滑ライナーを有している。潤滑ライナーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリアラミドの繊維からなり且つフェノール樹脂組成で飽和しているファブリックで構成されている。
【０００４】
特許文献２には、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート２０重量％以上及びポリテトラフルオロエチレン等の固体潤滑剤１０重量％以上を含む熱硬化性アクリル系組成物からなる自己潤滑コーティングが開示されている。この自己潤滑コーティングには、トリエチレングリコールジメタクリレート２０重量％以上及びアラミドパルプ１重量％以下を添加してもよいとされている。この文献には、さらに、自己潤滑コーティングをライナーとして外輪の内周面に施したスリーブ軸受も開示されている。
【０００５】
本出願人による特許文献３は、航空機等の用途に適した滑り軸受を開示している。この滑り軸受は、摺動面に形成された自己潤滑性ライナーを有し、その自己潤滑性ライナーは、ポリエーテルケトン系樹脂を６０〜８０重量％、ＰＴＦＥを１０〜３０重量％、炭素繊維を５〜１５重量％、アラミド繊維を１５重量％以下で混合した自己潤滑性樹脂組成物からなり、炭素繊維とアラミド繊維の合計含有量が１０〜２５重量％であり、自己潤滑性ライナーを形成する金属面は、表面粗度Ｒａ（中心線平均粗さ）４．０μｍ以上かつＲｍａｘ（最大高さ）３０．０μｍ以上である。
【０００６】
本出願人による特許文献４も、航空機等の用途に適した滑り軸受を開示している。この滑り軸受は、摺動面に形成された自己潤滑性ライナーを有し、その自己潤滑性ライナーは、イソシアヌル酸環を有する(メタ)アクリレート化合物を２０重量％〜９０重量％、ＰＴＦＥを１０〜５０重量％で混合した自己潤滑性樹脂組成物からなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２５５７１２号公報
【特許文献２】米国特許第６１８０５７４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４７４０８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３/１６１４０２号
【０００８】
特許文献１〜４に開示された無潤滑滑り軸受は、航空機等に組み込まれて使用されるため、前述のように低摩擦係数、高耐荷重性、耐熱性、耐油性などが要求されるが、さらに、機体メーカー側からは、スリーブ軸受のような滑り軸受を組み込む工程において、滑り軸受の摺動面を研削または切削によって寸法調整を行うことにより、軸側の寸法調整を行わずに嵌め合い調整を行いたいという要望がある。
【０００９】
しかしながら、特許文献１の繊維状の潤滑ライナーは、後加工を行うと繊維が切断されてライナーとして機能しなくなってしまうので、研削または切削によって寸法調整を行うことができない。
【００１０】
また、特許文献２の自己潤滑コーティングは熱硬化性アクリル樹脂をベースとするために、硬化に時間が掛かるという理由から生産性が低いという問題がある。また、時間を節約するために未硬化状態でハンドリングしようとすると、未硬化樹脂が流動して形状を維持できなくなるのでハンドリングが困難であった。
【００１１】
特許文献３の自己潤滑性ライナーは、熱可塑性樹脂であるポリエーテルケトン系樹脂をベースとするため、生産性の高い射出成型法を用いて製造することができるが、ライナーの外輪内周面の密着性を向上させるために外輪内周面の表面粗さを粗くするブラスト処理を予め必要とする。さらに、ポリエーテルケトン系樹脂のような熱可塑性樹脂に固体潤滑剤であるＰＴＦＥを配合する際に、含有量を３０重量％未満に制限する必要がある。これは次のような理由による。樹脂混錬時及び射出成形時には、ＰＴＦＥが高温と高圧に曝されて融点以上に加熱されるため、分解ガスを発生する。このような分解ガスは安全性の見地から回避する必要がある。このためＰＴＦＥ添加量（含有量）を抑制している。しかしながら、ライナーの潤滑性を向上させるためには、ＰＴＦＥの含有量を増やすことが望ましい。
【００１２】
一方、特許文献４には、紫外線硬化樹脂をベースとした自己潤滑性ライナーを有し、スウェジ加工を経て製造される摺動部材（球面滑り軸受け）が開示されている。特許文献４によれば、まず、球面滑り軸受けの外輪の内周面に紫外線硬化樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して樹脂組成物を半硬化（一次硬化）させる。そして、樹脂組成物が半硬化した状態で外輪に内輪を挿入し、スウェジ加工により外輪を内輪の外周面に倣うようにプレスで塑性変形させる。スウェジ加工後、半硬化状態の樹脂組成物を完全硬化（二次硬化）させ、自己潤滑性ライナーを有する摺動部材（球面滑り軸受け）を完成させる。特許文献４において、樹脂組成物が半硬化した状態でスウェジ加工を行うのは、完全硬化後の樹脂組成物（自己潤滑性ライナー）に対してスウェジ加工を行うと自己潤滑性ライナーに割れが発生する虞があるからである。しかし、スウェジ加工を行うための樹脂組成物の半硬化（一次硬化）は、硬化の程度の設定や制御が困難であった。したがって、製造工程の簡素化の観点からは、樹脂組成物を完全硬化させて自己潤滑性ライナーを完成させた後に、スウェジ加工が行えることが望ましい。
【００１３】
上記のような状況の下、十分なＰＴＦＥの含有量を安全に確保でき、且つ、下地面を粗面化する処理を必須としない自己潤滑性ライナー用の樹脂組成物が要望されていた。更に、製造工程の簡素化の観点から、完全硬化した樹脂組成物（自己潤滑性ライナー）に対してスウェジ加工を行っても、割れが生じない自己潤滑性ライナー用の樹脂組成物が要望されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、本発明は、低摩擦係数、高耐久性、高耐荷重性、高耐熱性、高耐油性を有するとともに、硬化後は研削または切削によって寸法調整を行うことが可能であり、下地面を粗面化する処理を必要としない自己潤滑性ライナーを形成するための樹脂組成物であって、製造工程のハンドリングが容易な樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、完全硬化した樹脂組成物（自己潤滑性ライナー）に対してスウェジ加工を行っても割れが生じ難い自己潤滑性ライナー用の樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような樹脂組成物よりなる自己潤滑性ライナーを有する摺動部材を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の態様に従えば、紫外線硬化性樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有する(メタ)アクリレート化合物と、
【化１】
2016056308.tif 000003
（一般式（１）中、Ｘはアクリロイル基を含み、かつＣ、Ｈ及びＯのみからなる基であり、ＹとＺは、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基である）
固体潤滑剤としてポリテトラフルオロエチレン樹脂と、シリコンアクリレート、アクリル基を導入したポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料の中から選ばれる可とう性付与剤とを含み、前記イソシアヌル酸環を有する（メタ）アクリレート化合物の前記紫外線硬化性樹脂組成物中の含有量が２０重量％〜８０重量％であり、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の前記紫外線硬化性樹脂組成物中の含有量が１０重量％〜５０重量％であり、前記可とう性付与剤が前記シリコンアクリレートである場合には、前記可とう性付与剤は、前記紫外線硬化性樹脂組成物中に０．３重量％〜６重量％含まれ、前記可とう性付与剤が前記アクリル基を導入したポリロタキサン又は前記架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料である場合には、前記可とう性付与剤は、前記紫外線硬化性樹脂組成物中に０．２重量％〜１５重量％含まれることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１６】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物において、前記イソシアヌル酸環を有するアクリレート化合物が、ジ-(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス-(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレート及びε‐カプロラクトン変性トリス‐(２‐アクリロキシエチル)イソシアヌレートのいずれか、ジ‐(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレートとトリス-(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレートの混合物であってもよい。
【００１７】
前記シリコンアクリレートは、シリコンジアクリレート及びシリコンヘキサアクリレートの少なくとも一方を含んでもよい。
【００１８】
前記アクリル基を導入したポリロタキサンは、アクリル基が導入された複数のシクロデキストリン類と、前記複数のシクロデキストリン類に串刺し状に包接されるポリエチレングリコール鎖と、前記ポリエチレングリコール鎖の両末端に配置されるアダマンタン基とを有してもよい。また、前記ポリエチレングリコール鎖の分子量は、２０，０００〜４０，０００であってもよい。
【００１９】
前記架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料は、水酸基導入ポリロタキサンと、イソシアネート基を有する架橋剤とを含み、前記水酸基導入ポリロタキサンが、水酸基が導入された複数のシクロデキストリンと、前記複数のシクロデキストリンに串刺し状に包接されるポリエチレングリコール鎖と、前記ポリエチレングリコール鎖の両末端に配置されるアダマンタン基とを有してもよい。
【００２０】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、固体潤滑剤として、メラミンシアヌレートを３０重量％以下で含んでもよい。
【００２１】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、さらに、熱硬化剤、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートのような耐薬品性剤、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはイソボルニル（メタ）アクリレートのような接着性向上剤、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートのような硬化促進剤、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような架橋促進剤、ヒュームドシリカ、ガラス繊維を単独でまたは組み合わせて含んでもよい。
【００２２】
本発明の第２の態様に従えば、第１の態様の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物が提供される。
【００２３】
本発明の第３の態様に従えば、本発明の第１の態様の紫外線硬化性樹脂組成物による自己潤滑性ライナーが摺動面に形成されていることを特徴とする摺動部材が提供される。前記摺動部材は、滑り軸受または球面滑り軸受になり得る。また、前記自己潤滑性ライナーのヤング率は０．４ＧＰａ〜１．０ＧＰａであってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、摺動面に塗布し、その後に紫外線照射によって短時間で硬化させることできる。硬化の際には熱可塑性樹脂を用いる場合のような高温・高圧条件も不要であるので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を高圧下で融点以上に加熱して分解ガスを発生させるような心配が無く、固体潤滑剤として比較的多量のポリテトラフルオロエチレン樹脂を安全に添加することができる。更に、硬化した樹脂組成物の被塗布面（下地面）への接着が極めて強固であるので、予め被塗布面を粗面化する処理は省略することも可能である。もちろん、より高い接着硬度が求められる場合は、被塗布面を粗面化してから本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させてもよい。これらのことより、作業の安全性及び省電力性を向上し、設備コストも安価にすることができる。また、硬化した樹脂組成物は容易に切削または研削ができるために、寸法調整などの後加工が可能であるマシナブルライナーを提供することができる。更に、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、完全硬化した樹脂組成物（自己潤滑性ライナー）に対してスウェジ加工を行っても割れが生じ難いため、スウェジ加工前に紫外線照射時間を調整し易くなり、摺動部材の製造工程を容易できる。本発明の摺動部材の製造方法によって、内輪部材と外輪部材との摺動面に自己潤滑性ライナーを備える球面滑り軸受のような軸受を、容易に、低コストで且つ高精度で製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の樹脂組成物で形成した自己潤滑性ライナーを有する球面滑り軸受の構造を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の樹脂組成物で形成した自己潤滑性ライナーを有する球面滑り軸受の製造プロセスを説明する図である。
【図３】実施例で調製した樹脂組成物中の可とう性付与剤の含有量と該樹脂組成物から得られた自己潤滑性ライナーのヤング率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例で製造した球面滑り軸受をセットしたラジアル方向試験治具の断面構造を示す図である。
【図５】実施例で製造した球面滑り軸受をセットしたアキシャル方向試験治具の断面構造を示す図である。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は、本発明に従う球面滑り軸受を組み込んだロッドエンド球面滑り軸受の縦断面図及び横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びそれにより形成された自己潤滑性ライナーを有する摺動部材について以下に説明する。
【００２７】
＜摺動部材＞
最初に、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物により形成された自己潤滑性ライナーを有する摺動部材の例を図１を参照しながら説明する。図１に示す球面滑り軸受２０は、凹球面状の内周面２２ａを有する外輪（レース）２２と、凸球面状の外周面２６ａを有する内輪（ボール）２６と、内周面２２ａと外周面２６ａとの間に形成された自己潤滑性ライナー層２４を有する。外輪（レース）２２及び内輪（ボール）２６は、軸受鋼、ステンレス鋼、ジュラルミン材、チタン合金などの金属から形成され、自己潤滑性ライナー層２４は自己潤滑性を有する樹脂層であり、以下に記載する本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を外輪２２の内周面に塗布し、硬化させることで形成される。自己潤滑性ライナーは、切削および／または研削により寸法調整が容易であり、この意味で適宜「マシナブルライナー」（加工可能なライナー）と呼ぶことがある。なお、摺動部材は、少なくともその一部に摺動面を有する部材であれば特に限定されない。したがって、球面滑り軸受のみならず、回転運動や並進（直動）運動に使用されるスリーブ軸受などの種々の摺動部材が包含され、これらの摺動部材もまたは本発明の対象である。
【００２８】
＜紫外線硬化性樹脂組成物＞
紫外線硬化性樹脂組成物（以下、適宜、単に「樹脂組成物」と記載する）は、主に樹脂を構成する成分として、下記一般式(１)で表されるイソシアヌル酸環を有する(メタ)アクリレート化合物を含む。
【化２】
2016056308.tif 000004
一般式（１）中、Ｘはアクリロイル基を含み、且つＣ、Ｈ及びＯのみからなる基であり、ＹとＺは、それぞれ、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基である。ＹとＺは、アクリロイル基を含んでも、含まなくともよい。Ｘは、好ましくは、アクリロキシエチル基またはε-カプロラクトンで変性されたアクリロキシエチル基であり、Ｙ及びＺは、好ましくは、Ｘと同一の基である。なお、本願において用語「(メタ)アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００２９】
一般式(１)で表されるイソシアヌル酸環を有する(メタ)アクリレート化合物（以下、単に、イソシアヌル酸環を有する(メタ)アクリレートという）は、紫外線硬化性を有することに加えて耐熱性が非常に優れているため、摺動部材の自己潤滑性ライナーなどに好適となる。特に、航空機に組み込まれる摺動部材として使われるためには、１６３℃以上の耐熱性が要求されるが、このような用途にもイソシアヌル酸環を有する(メタ)アクリレートが好適となる。
【００３０】
このようなイソシアヌル酸環を有する(メタ)アクリレートのうち、樹脂組成物として摺動面に塗布できて、硬化後に摩耗の少ない自己潤滑性ライナーを形成できるものであることが好ましい。このような観点から、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ-(２-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス-(２-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが好ましい。イソシアヌル酸環を有する(メタ)アクリレートは、単独で、または二種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に、ジ-(２-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス-(２-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート及びε−カプロラクトン変性トリス-(２‐アクリロキシエチル)イソシアヌレートのいずれか、またはジ-(２-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレートとトリス-(２-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレートの混合物が好ましい。
【００３１】
イソシアヌル酸環を有する（メタ）アクリレートは、本発明の樹脂組成物中、２０重量％〜８０重量％含有され、特に、３０重量％〜７０重量％含有され得る。２０重量％未満であると樹脂の流動性が不足し、塗布することが困難となり、ライナー強度も不足する傾向がある。８０重量％を超えると後述する固体潤滑剤の含有量が少なくなるために潤滑性が低下する傾向がある。
【００３２】
紫外線硬化性樹脂組成物は、可とう性付与剤として、シリコンアクリレート、アクリル基を導入したポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料のいずれか１つを含む。これらの可とう性付与剤は、樹脂組成物の硬化によって得られる自己潤滑性ライナーに適度な可とう性を付与すると共に、自己潤滑性ライナーの重要な特性である低摩擦係数、高耐久性、高耐荷重性、高耐熱性、高耐油性に影響を及ぼさない。したがって、例えば、図１に示す球面滑り軸受２０は、スウェジ加工を経て製造する場合、樹脂組成物を完全硬化させて自己潤滑性ライナー層２４を完成させた後にスウェジ加工を行っても、自己潤滑性ライナー層２４が適度な可とう性を有するため、自己潤滑性ライナー層２４の割れを抑制できる。
【００３３】
可とう性付与剤として用いるシリコンアクリレートは、任意のものを用いることができ、例えば、シリコンジアクリレート、シリコンヘキサアクリレート、（メタ）アクリル系シランカップリング剤等を挙げることができるが、中でも、ベースポリマーであるイソシアヌル酸環を有する(メタ)アクリレートとの重合あるいは架橋反応の観点から複数のアクリル基を有するものが好ましく、特にシリコンジアクリレート、シリコンヘキサアクリレートが好ましい。シリコンアクリレートは、紫外線照射により硬化する。シリコンアクリレートの硬化物は柔軟性、耐衝撃性を有するため、樹脂組成物の硬化によって得られる自己潤滑性ライナーに適度な可とう性を付与することができる。可とう性付与剤として用いるシリコンアクリレートは、１種類の化合物を単独で用いても、複数の化合物を混合して用いもよい。
【００３４】
可とう性付与剤として用いるアクリル基を導入したポリロタキサン（以下、適宜「アクリル基導入ポリロタキサン」と記載する）について説明する。ポリロタキサンとは、複数の環状分子と、複数の環状分子に串刺し状に包接される１本の直鎖状分子（軸分子）と、直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に配置される封鎖基を有する化合物である。そして、本発明で用いるアクリル基導入ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子に、アクリル基を含む側鎖が導入された化合物である。
【００３５】
アクリル基導入ポリロタキサンは、紫外線照射によって、環状分子に導入されたアクリル基を介してアクリル基導入ポリロタキサン同士で、又は、他の（メタ）アクリレート化合物等と架橋して硬化する。環状分子は直鎖状分子上を自由に動くことができるため、環状分子に設けられた架橋点は直鎖状分子を動く滑車のように作用し（滑車効果：Ｐｕｌｌｅｙ  Ｅｆｆｅｃｔ）、硬化物のテンションを均一にする。これにより、アクリル基導入ポリロタキサンの硬化物は柔軟性、耐衝撃性を有し、樹脂組成物の硬化によって得られる自己潤滑性ライナーに適度な可とう性を付与することができる。
【００３６】
アクリル基導入ポリロタキサンの環状分子としては、例えばシクロデキストリン類（例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン及びグルコシルシクロデキストリン、これらの誘導体または変性体等）、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、及びジシクロヘキサノクラウン類、ならびにこれらの誘導体または変性体が挙げられる。なお、種々の環状分子の中では、水酸基が多く存在し、該水酸基の修飾が容易であること等の点から、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが好ましく、被包接性等の点からはα−シクロデキストリンがより好ましい。上述のように環状分子には、アクリル基を含む側鎖が導入されているが、アクリル基は、環状分子上に直接導入されていてもよいし、また、他の基を介して間接的に導入されていてもよい。
【００３７】
アクリル基導入ポリロタキサンの直鎖状分子としては、特に限定されるものではなく、ポリアルキレン類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類及びベンゼン環を有する直鎖状分子等が挙げられる。特に、環状分子の包接し易さ等の点から、ポリエチレングリコールが好ましい。直鎖状分子の分子量としては、１，０００〜１，０００，０００とすることが好ましい。直鎖状分子の分子量が１，０００未満であると、環状分子による滑車効果が十分に得られなくなって部材の弾性変形量が少なくなり、形状の自己復元性や有効な耐摩耗性が得られなくなることがある。分子量が１，０００，０００を超えると、原材料の粘度が高くなりすぎて、合成時に均一撹拌が行いにくくなり、安定した化合物が得られにくくなる。本発明の自己潤滑性ライナー用の樹脂組成物に用いるアクリル基導入ポリロタキサンにおいては、直鎖状分子の分子量は２０，０００〜４０，０００が特に好ましい。
【００３８】
アクリル基導入ポリロタキサンの封鎖基としては、アダマンタン基類、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、置換ベンゼン類、置換されていてもよい多核芳香族類等が挙げられる。これらの中でも、化合物の安全性、紫外線により硬化させるので非着色性等の点からアダマンタン基が好ましい。
【００３９】
アクリル基導入ポリロタキサンとしては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【００４０】
【化３】
2016056308.tif 000005
【００４１】
一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサンは、複数のシクロデキストリン類（環状分子）と、複数のシクロデキストリン類に串刺し状に包接されるポリエチレングリコール鎖（直鎖状分子）と、ポリエチレングリコール鎖からシクロデキストリン類が脱離しないように直鎖状分子の両末端に配置されるアダマンタン基（封鎖基）とを有し、シクロデキストリン類には、ヒドロキシプロピル基、カプロラクトン鎖等を介してアクリル基が導入されている。また、可とう性付与剤として用いるアクリル基導入ポリロタキサンは、１種類の化合物を単独で用いても、複数の化合物を混合して用いもよい。
【００４２】
次に、可とう性付与剤として用いる架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料（以下、適宜「エラストマー材料」と記載する）について説明する。本発明に用いるエラストマー材料は、上述したポリロタキサンの環状分子に水酸基を含む側鎖が導入された化合物（以下、適宜「水酸基導入ポリロタキサン」）と、イソシアネート基を有する架橋剤とを含有する一液型の熱硬化性のエラストマー材料（生地）である。このエラストマー材料を加熱することにより、水酸基導入ポリロタキサンの水酸基と、架橋剤のイソシアネートとがウレタン結合し、架橋されたポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマーが生成する。生成するポリウレタン系エラストマーは、上述したアクリル基導入ポリロタキサンの硬化物と同様の滑車効果を有し、本発明の樹脂組成物の硬化によって得られる自己潤滑性ライナーに適度な可とう性を付与することができる。尚、エラストマー材料は加熱されることにより架橋反応が生じてエラストマーを生成するため、本発明の樹脂組成物が可とう性付与剤としてエラストマー材料を含有する場合には、本樹脂組成物に紫外線を照射すると共に加熱を行って自己潤滑性ライナーを製造する。
【００４３】
エラストマー材料に含まれる水酸基導入ポリロタキサンは、アクリル基の代わりに水酸基を含む側鎖が環状分子に導入されている以外は、上述したアクリル基導入ポリロタキサンと同様の構造の化合物を用いることができる。水酸基導入ポリロタキサンとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。
【００４４】
【化４】
2016056308.tif 000006
【００４５】
一般式（３）で表される水酸基導入ポリロタキサンは、複数のシクロデキストリン類（環状分子）と、複数のシクロデキストリン類に串刺し状に包接されるポリエチレングリコール鎖（直鎖状分子）と、ポリエチレングリコール鎖からシクロデキストリン類が脱離しないように直鎖状分子の両末端に配置されるアダマンタン基（封鎖基）を有し、シクロデキストリンには、ヒドロキシプロピル基、カプロラクトン鎖が導入されている。
【００４６】
エラストマー材料に含まれる架橋剤は、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されるものではなく例えば脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジシアネート、ブロック化ジシアネート等を用いることができる。保存安定性の観点からは、ブロック化ジイソシアネートが好ましい。
【００４７】
エラストマー材料において、水酸基導入ポリロタキサンと、イソシアネート基を有する架橋剤との重量比率は、熱硬化後に適切な特性を有するエラストマーを生成できる範囲内であれば任意の重量比率とすることができる。また、可とう性付与剤として用いるエラストマー材料は、１種類の材料を単独で用いても、複数の材料を混合して用いもよい。
【００４８】
可とう性付与剤がシリコンアクリレートである場合には、シリコンアクリレートは、紫外線硬化性樹脂組成物中に０．３重量％〜６重量％含まれ、可とう性付与剤がアクリル基を導入したポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料である場合には、アクリル基を導入したポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料は、前記紫外線硬化性樹脂組成物中に０．２重量％〜１５重量％含まれる。樹脂組成物がいずれかの可とう性付与剤をこの範囲で含有することにより、樹脂組成物の硬化によって得られる自己潤滑性ライナーに適度な可とう性を付与できる。また、シリコンアクリレート、アクリル基導入ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料のいずれか１種の可とう性付与剤を上述の範囲で含有する樹脂組成物は、該樹脂組成物の硬化によって得られる自己潤滑性ライナーのヤング率が、０．４〜１．０ＧＰａであることが好ましい。自己潤滑性ライナーのヤング率がこの範囲であれば、自己潤滑性ライナーは十分な可とう性を有しており、例えば、完全硬化した樹脂組成物（自己潤滑性ライナー）に対してスウェジ加工を行っても割れが生じ難い。
【００４９】
次に、本発明の樹脂組成物が含有することができる、イソシアヌル酸環を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物について説明する。
【００５０】
イソシアヌル酸環を有する（メタ）アクリレートの他に、金属との接着性向上剤として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートを単独で、または二種類以上を紫外線硬化性樹脂組成物に１０重量％〜３０重量％含有させて良い。
【００５１】
イソシアヌル酸環を有する（メタ）アクリレートの他に、硬化後の強度及び耐熱性を損なわず硬化速度を促進させるために、すなわち硬化促進剤として、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールポリアクリレートの単独または二種類以上を１５重量％以下で紫外線硬化性樹脂組成物に含有させて良い。それらの硬化促進剤の含有量が１５重量％を超えると硬化が早くなりすぎるため、製造時のハンドリングが難しくなる。
【００５２】
イソシアヌル酸環を有する（メタ）アクリレートの他に、硬化後の強度を損なわず耐薬品性能を付与するために、すなわち耐薬品性剤として、変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートまたはビスフェノールＡ型エポキシ変性アクリレートを２０重量％以下で紫外線硬化性樹脂組成物に含有させても良い。ビスフェノールＡ型エポキシ変性アクリレートは剛直なため、２０重量％を超えて含有させると樹脂硬化物に割れが生じてしまうおそれがある。
【００５３】
イソシアヌル酸環を有する（メタ）アクリレートのＵＶ照射の架橋反応の補助剤として、架橋性モノマーを単独で、または二種類以上を５重量％以下で紫外線硬化性樹脂組成物に含有させて良い。架橋性モノマーとしては反応性の等しい不飽和結合を２個以上有するモノマーであり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は固体潤滑剤を含む。固体潤滑剤は、樹脂組成物の硬化用または重合用に紫外線が照射されるときにも紫外線の透過性を損ねないものがよい。このような点から、有機白色固体潤滑剤のポリテトラフルオロエチレン樹脂(以下、適宜「ＰＴＦＥ」と略する)を用いる。
【００５５】
ＰＴＦＥは、樹脂組成物全量に対して１０〜５０重量％、特には、３０〜５０重量％含有させることができる。ＰＴＦＥは、粉末状や繊維状など任意の形態のものを単独または組み合わせて使ってもよい。ＰＴＦＥ粉末の粒子または繊維は、その表面をナトリウムナフタレンでエッチング後にエポキシ変性アクリレートで被覆する表面処理を施してもよい。このような表面処理を施すことで、イソシアヌル酸環を有する（メタ）アクリレートより生成するアクリル樹脂との親和性が高まり、アクリル樹脂との結合がより強固となる。これにより、本発明の樹脂組成物を自己潤滑性ライナーとして用いた時に、摺動時にＰＴＦＥ粒子及び繊維が自己潤滑性ライナーから脱落するのを抑制することができ、自己潤滑性ライナーの摩耗量を少なくすることができる。
【００５６】
本発明ではＰＴＦＥ以外の固体潤滑剤を用いることもできる。たとえば、メラミンシアヌレートや六方晶窒化ホウ素を含んでもよい。ＰＴＦＥと共にメラミンシアヌレートを用いることにより、ＰＴＦＥを単独で用いたときよりも、樹脂組成物硬化後の摩擦係数を低減することができる。この場合、メラミンシアヌレートは樹脂組成物全量に対して３０重量％以下で含有させることが望ましい。メラミンシアヌレートの含有量が３０重量％を超えると、自己潤滑性ライナーの摩擦係数は下がるが、摩耗量は増える傾向がある。メラミンシアヌレートの構造は６員環構造のメラミン分子とシアヌル酸分子が水素結合で結合して平面状に配列し、その平面が互いに弱い結合で層状に重なり合い、へき開性を有する構造となっている。このような構造が固体潤滑性に貢献していると考えられる。
【００５７】
紫外線によるイソシアヌル酸環を有する(メタ)アクリレートの重合反応を促進させるために、光重合開始剤をイソシアヌル酸環を有する(メタ)アクリレートの重量に対して０．０１〜５重量％含有させることが望ましい。光重合開始剤は、例えば、以下のものを単独または複数組み合わせて使用してもよいが、特にこれらに限定されるものではない。ベンゾフェノン、４，４‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６‐トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、４‐フェニルベンゾフェノン、ｔ‐ブチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、ベンジルジメチルケタール、１‐ヒドロキシシクロヘキシル‐フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２‐メチル‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルホリノ‐１‐プロパノン、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニル）ブタノン‐１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６‐ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２‐ヒドロキシ‐１‐［４‐〔４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル]‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、メチルベンゾイルホルメート。
【００５８】
本発明の樹脂組成物には、自己潤滑性ライナーの強度を向上させる目的で、ガラス繊維を添加してもよい。ガラス繊維としては、断面形状が円形の円形断面ガラス繊維を用いてもよいし、断面形状が円形ではない異形断面ガラス繊維を用いてもよい。尚、本発明の樹脂組成物は、ガラス繊維の以外にも、強化繊維として、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカーのような無機系繊維を含有してもよい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、更にリン酸塩を含んでもよい。リン酸塩は、樹脂組成物を自己潤滑性ライナーとして用いたときに初期馴染み性を向上し、リン酸塩無添加の場合よりも早期に摩擦係数を安定させることができる。リン酸塩は、樹脂組成物中、１〜５重量％で含むことが好ましい。リン酸塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の第三リン酸塩、第二リン酸塩、ピロリン酸塩、亜リン酸塩またはメタリン酸塩が挙げられる。具体的には、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素ナトリウム、ピロリン酸リチウム、リン酸三カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸リチウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、ヒュームドシリカを含んでもよい。ヒュームドシリカは、チクソ性を付与するために使用される。樹脂組成物は、チクソ性が不足すると摺動面に塗布した際に液だれしてライナー成形が困難となる。このため、ヒュームドシリカを添加してチクソ性を調整することができる。ヒュームドシリカは、樹脂組成物の５重量％以下で含むことが好ましい。ヒュームドシリカの含有量が５重量％を超えると、ライナーの摩耗量が増えるので好ましくない。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、室温において液状であることが望ましい。これにより、摺動部材の摺動面に容易に塗布することができ、塗布後、紫外線を照射することで硬化させることができる。航空機用途の場合は、後述するＡＳ８１８２０規格の耐熱性要求を満足する必要があるということと、特許文献３（特開２０１１−２４７４０８号公報）のポリエーテルケトン系樹脂系ライナーと同程度以上の耐熱性を確保したいという理由から本発明の樹脂組成物のガラス転位転Ｔｇは１５０℃以上であることが好ましい。
【００６２】
本発明の樹脂組成物の用途によっては、樹脂組成物にさらに熱硬化剤を添加して、紫外線照射と共に、加熱して樹脂組成物を硬化させてもよい。これにより、耐摩耗性が向上する。熱硬化剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスジエチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の樹脂組成物には、その他、熱硬化剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、保存安定剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤と熱硬化剤との添加総量は、樹脂組成物全体の５重量％以下であることが望ましい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、液状の紫外線硬化性樹脂を樹脂のベースとして用いているので、ＰＴＦＥを含む固体潤滑剤を混合することが容易であり且つ、熱可塑性樹脂を樹脂ベースとした場合では配合できなかった３０〜５０重量％という高配合量でＰＴＦＥを添加することができるので、より低摩擦で摩耗の少ない自己潤滑性ライナーを製造することができる。
【００６５】
本発明では、一般式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有する(メタ)アクリレート化合物と固体潤滑剤であるＰＴＦＥとを含む紫外線硬化性樹脂組成物を前記摺動部材の摺動面に塗布し、紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させることで自己潤滑性ライナーが形成された摺動部材の製造方法もまた提供される。この自己潤滑性ライナーは、所望の寸法に切削および／または研削により後加工することができるマシナブルライナーとなる。
【００６６】
本発明の摺動部材は、凹状の第１軸受面を有する外輪部材と第１軸受面上を摺動可能な凸状の第２軸受面を有する内輪部材とを備える球面滑り軸受になり得る。このような球面滑り軸受を製造する場合、最初に、本発明に従う紫外線硬化性樹脂組成物を摺動面としての第１軸受面または第２軸受面に塗布する。次いで、第１軸受面または第２軸受面に塗布された紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させる。その後、外輪部材に内輪部材を挿入して、外輪部材をプレスして内輪部材の凸面に沿うように塑性変形させることにより前記自己潤滑性ライナーを形成することができる。また、可とう性付与剤として架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料を用いる場合、紫外線を照射すると共に加熱することにより、紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させることが好ましい。また、紫外線硬化性樹脂組成物に熱硬化剤を含ませて、紫外線を照射すると共に加熱することにより、紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させてもよい。
【実施例】
【００６７】
本発明の樹脂組成物及びそれより形成した自己潤滑性ライナーを備える摺動部材を実施例により説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
＜紫外線硬化樹脂組成物の製造＞
［実施例１］
イソシアヌル酸環を有する(メタ)アクリレート化合物として、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレート（Ａ−９３００−１ＣＬ、新中村化学工業社製）と、可とう性付与剤としてシリコンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・オルネクス社製）、固形潤滑剤としてメラミンシアヌレート（ＭＥＬＡＰＵＲ ＭＣ２５、ＢＡＳＦ社製）及びＰＴＦＥ（ＫＴ−６０、喜多村社製）と、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン(ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＢＡＳＦ社製)と、ガラス繊維（平均繊維長８０μｍ×平均径φ１１μｍ、ＰＴ８０Ｅ−４０１、日東紡社製）と、ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル社製)と、添加剤を、それぞれ、表１に記載の組成となるように混合して液状の樹脂組成物を調合した。添加剤として、熱硬化剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、保存安定剤をそれぞれ微量で含み、その総含有量を表１に示した。
【００６８】
［実施例２］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表１に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００６９】
［実施例３］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表１に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００７０】
［実施例４］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表１に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００７１】
［実施例５］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表１に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００７２】
［実施例６］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表１に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００７３】
［実施例７］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表１に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００７４】
［実施例８］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表１に記載の重量％で用い、メラミンシアヌレートを用いなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００７５】
［実施例９］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、添加剤とを表１に記載の重量％で用い、ヒュームドシリカを用いなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００７６】
［実施例１０］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表１に記載の重量％で用い、ガラス繊維を用いなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００７７】
［実施例１１］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、添加剤とを表１に記載の重量％で用い、ガラス繊維及びヒュームドシリカを用いなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００７８】
［実施例１２］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表１に記載の重量％で用い、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ダイセル・オルネクス社製）を１０重量％で添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００７９】
［実施例１３］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表１に記載の重量％で用い、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを５重量％、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）を５重量％、イソボルニルメタクリレート（ライトエステルＩＢ−Ｘ、共栄社化学社製）を４重量％、ヒドロキシエチルメタクリレート（ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）、共栄社化学社製）を４重量％、エチレングリコールジメタクリレート（１Ｇ、新中村化学工業社製）を２重量％で添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００８０】
［実施例１４］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表２に記載の重量％で用い、さらに、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートを５重量％、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ライトアクリレートＰＥ-３Ａ、共栄社化学社製）を５重量％、ヒドロキシエチルメタクリレートを５重量％で添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００８１】
［実施例１５］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表２に記載の重量％で用い、さらに、ペンタエリトリトールトリアクリレートを５重量％、エチレングリコールジメタクリレートを５重量％で添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００８２】
［実施例１６］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートの代わりに、ジ−(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレート及びトリス−(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレート（ＦＡ−７３１ＡＴ、日立化成社製）をそれぞれ２２．５重量％及び２２．５重量％で用い、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表２に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００８３】
［実施例１７］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートの代わりに、ジ−(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレート（Ｍ―２１５、東亞合成社製）を４５重量％で用い、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表２に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００８４】
［実施例１８］
シリコンジアクリレートの代わりに、シリコンヘキサアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０、ダイセル・オルネクス社製）を０．５重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表２に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００８５】
［実施例１９］
シリコンジアクリレートの代わりに、シリコンヘキサアクリレートを３重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表２に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００８６】
［実施例２０］
シリコンジアクリレートの代わりに、シリコンヘキサアクリレートを６重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表２に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００８７】
［実施例２１］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表２に記載の重量％で用い、さらに、シリコンヘキサアクリレートを１．５重量％で添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００８８】
［実施例２２］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：３５，０００）（ＳＡ３４００Ｃ、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製）を０．５重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表２に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００８９】
［実施例２３］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：３５，０００）を１重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表２に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００９０】
［実施例２４］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：３５，０００）を３重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表２に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００９１】
［実施例２５］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：３５，０００）を６重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表２に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００９２】
［実施例２６］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：３５，０００）を１０重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表２に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００９３】
［実施例２７］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：３５，０００）を１５重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表３に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００９４】
［実施例２８］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：２０，０００）（ＳＡ２４００Ｃ、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製）を０．５重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表３に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００９５】
［実施例２９］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：２０，０００）を６重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表３に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００９６】
［実施例３０］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：２０，０００）を１０重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表３に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００９７】
［実施例３１］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：２０，０００）を１５重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表３に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００９８】
［実施例３２］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：３５，０００）を３重量％及び一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：２０，０００）を３重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表３に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【００９９】
［実施例３３］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（３）で表される化合物を含む架橋ポリロタキサンを有するウレタン系エラストマー材料（ＳＨ３４００Ｍ、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製）を０．５重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表３に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１００】
［実施例３４］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（３）で表される化合物を含む架橋ポリロタキサンを有するウレタン系エラストマー材料を１重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表３に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１０１】
［実施例３５］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（３）で表される化合物を含む架橋ポリロタキサンを有するウレタン系エラストマー材料を３重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表３に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１０２】
［実施例３６］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（３）で表される化合物を含む架橋ポリロタキサンを有するウレタン系エラストマー材料を６重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表３に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１０３】
［実施例３７］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（３）で表される化合物を含む架橋ポリロタキサンを有するウレタン系エラストマー材料を１０重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表３に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１０４】
［実施例３８］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（３）で表される化合物を含む架橋ポリロタキサンを有するウレタン系エラストマー材料を１５重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表３に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１０５】
［比較例１］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表４に記載の重量％で用い、シリコンジアクリレートを用いなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１０６】
［比較例２］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表４に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１０７】
［比較例３］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表４に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１０８】
［比較例４］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表４に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１０９】
［比較例５］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表４に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１１０】
［比較例６］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表４に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１１１】
［比較例７］
ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、シリコンジアクリレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表４に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１１２】
［比較例８］
シリコンジアクリレートの代わりに、シリコンヘキサアクリレートを１０重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表４に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１１３】
［比較例９］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：３５，０００）を２０重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表４に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１１４】
［比較例１０］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：２０，０００）を２０重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表４に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１１５】
［比較例１１］
シリコンジアクリレートの代わりに、一般式（３）で表される化合物を含む架橋ポリロタキサンを有するウレタン系エラストマー材料を２０重量％で用い、ε-カプロラクトン変性トリス-（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレートと、メラミンシアヌレートと、ＰＴＦＥと、光重合開始剤と、ガラス繊維と、ヒュームドシリカと、添加剤とを表４に記載の重量％で用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調合した。
【０１１６】
【表１】
2016056308.tif 000007
【０１１７】
【表２】
2016056308.tif 000008
【０１１８】
【表３】
2016056308.tif 000009
【０１１９】
【表４】
2016056308.tif 000010
【０１２０】
表1〜表４に示す紫外線硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物は以下である。
ＣＴＡＩ：ε‐カプロラクトン変性トリス‐(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレート
ＤＡＴＩＣ：ジ‐(２‐アクリロキシエチル)イソシアヌレート
ＴＡＥＩＣ：トリス‐(２‐アクリロキシエチル)イソシアヌレート
可とう性付与剤Ａ：シリコンアクリレート
可とう性付与剤Ｂ：アクリル基導入ポリロタキサン
可とう性付与剤Ｃ：架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料
ＳＤＡ：シリコンジアクリレート
ＳＨＡ：シリコンヘキサアクリレート
ＡＰ３：一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：３５，０００）
ＰＡ２：一般式（２）で表されるアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：２０，０００）
ＰｏＥｒ：一般式（３）で表される化合物を含む架橋ポリロタキサンを有するウレタン系エラストマー材料
ＢＥＡ：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリトリトールトリアクリレート
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート
ＭＣ：メラミンシアヌレート樹脂
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン樹脂
光重合剤：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
ＧＦ：ガラス繊維
ＦＳ：ヒュームドシリカ
添加剤：熱硬化剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、保存安定剤
【０１２１】
＜自己潤滑性ライナーの製造＞
ＳＵＳ６３０ステンレス鋼をＨ１１５０条件で熱処理した材料を用いて図１に示すような球面状の滑り軸受２０を作製した。球面状の滑り軸受２０において、レース外径２２ｂ：２５．４ｍｍ、ボール内径２６ｂ：１２．７ｍｍ、レース幅２２ｃ：９．９ｍｍ、ボール幅２６ｃ：１２．７ｍｍ、ライナー２４の厚み：０．２５ｍｍとした。
【０１２２】
球面滑り軸受２０は、図２（ａ）〜図２（ｃ）に示すようなスウェジ加工によるプロセスで製造した。最初に、外輪２２の内周面２２ａに実施例１〜３８及び比較例１〜１１で調製した樹脂組成物を塗布してマシナブルライナー２４を形成した。その後、外輪２２に内輪２６を挿入した（図２（ａ））。次に、スウェジ加工によって外輪２２を内輪２６の外周面に倣うようにプレスで塑性変形させた（図２（ｂ））。次いで、切削加工によって外輪２２の外側の仕上げを行い、球面滑り軸受２０を完成させた(図２（ｃ)）。こうして実施例１〜３８及び比較例１〜１１で調製した樹脂組成物、及び該樹脂組成物よりなるマシナブルライナーについて性能評価を行った。
【０１２３】
＜スウェジ加工に関するシミュレーション＞
スウェジ加工により割れが発生せず、航空機用の球面滑り軸受として使用可能なマシナブルライナーのヤング率の範囲を有限要素解析（ＦＥＡ）により検討した。
【０１２４】
実際のスウェジ加工によるマシナブルライナーの割れは、マシナブルライナーの端部（エッジ部）付近で生じる場合がある。ライナーの端部は一面が拘束されていないため、三軸応力状態となるライナーの中央付近よりも低い圧縮応力で割れると推測される。そこで、ヤング率１．１ＧＰａの従来のマシナブルライナーがスウェジ加工で割れた時の状態を有限要素解析(ＦＥＡ)で再現し、マシナブルライナーのエッジ部の最大圧縮応力を求めた。その結果、マシナブルライナーのエッジ部の最大圧縮応力は、３００ＭＰａであった。一方、航空機用球面すべり軸受の規格であるＡＳ８１８２０規格によると、航空機用のライナータイプ球面滑り軸受のコンフォミティの最大許容値は０．０７６ｍｍである。コンフォミティとは、スウェジ加工で外輪
(レース)を塑性変形させた後のライナー厚みの最大と最小の差である。以上から、スウェジ加工で割れが生じず、航空機用の球面滑り軸受として使用可能なマシナブルライナーの条件は、スウェジ加工時のマシナブルライナーのエッジ部の圧縮応力が３００ＭＰａ未満であり、コンフォミティが０．０７６ｍｍ以下であることがわかった。
【０１２５】
次に、有限要素解析(ＦＥＡ)により、マシナブルライナーのヤング率を変化させた際のエッジ部の最大圧縮応力の変化及びコンフォミティの変化をシミュレーションした。更に、シミュレーション結果から、以下の判断基準に基づき、上述の航空機用の球面滑り軸受として使用可能なマシナブルライナーの条件に合致するか否か判断した。結果を表５に示す。
【０１２６】
シミュレーション結果の判断基準：
○：スウェジ加工時のマシナブルライナーのエッジ部の圧縮応力が３００ＭＰａ未満であり、コンフォミティが０．０７６ｍｍ以下である。
×：スウェジ加工におけるマシナブルライナーのエッジ部の圧縮応力が３００ＭＰａ以上であるか、またはコンフォミティが０．０７６ｍｍを超える。
【０１２７】
【表５】
2016056308.tif 000011
【０１２８】
表５から、スウェジ加工により割れが発生せず、航空機用の球面滑り軸受として使用可能なマシナブルライナーのヤング率は、０．４〜１．０ＧＰａであることがわかった。
【０１２９】
＜マシナブルライナーの性能評価＞
１.ヤング率の測定
次に、実施例１〜４、２２〜２７、３３〜３８、比較例１、６、７、９及び１１で調製した樹脂組成物から得られた試料でヤング率を測定した。ヤング率の測定は、ＪＩＳ７１６１の測定方法にしたがって、各実施例及び比較例の樹脂組成物から試験片としてダンベル状３号を作製して引張り試験機で実施し、得られた測定値をマシナブルライナーのヤング率とした。表６に、実施例１〜４、２２〜２７、３３〜３８、比較例１、６、７、９及び１１における樹脂組成物中の可とう性付与剤の含有量及び測定したヤング率を示す。実施例１〜４、比較例６及び７は、可とう性付与剤としてシリコンアクリレートであるシリコンジアクリレートを用い、実施例２２〜２７及び比較例９は、可とう性付与剤としてアクリル基導入ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：３０，０００）を用い、実施例３３〜３８及び比較例１１は、可とう性付与剤として架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料を用いた例である。そして、比較例１は、樹脂組成物中に可とう性付与剤を含んでいない例である。尚、表６に記載した全ての実施例及び比較例では、樹脂組成物中において、イソシアヌル酸環を有する（メタ）アクリレートと可とう性付与剤との合計含有量は５１重量％とした。
【０１３０】
【表６】
2016056308.tif 000012
【０１３１】
図３に、表６に示す樹脂組成物中の可とう性付与剤の含有量と、各樹脂組成物から得られたマシナブルライナーのヤング率との関係を可とう性付与剤の種類ごとに示す。図３に示すように、樹脂組成物中のシリコンアクリレートの含有量が０．３〜６重量％であるとき、アクリル基導入ポリロタキサンの含有量が０．２〜１５重量％であるとき、及び架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料の含有量が０．２〜１５重量％であるとき、マシナブルライナーのヤング率は、０．４〜１．０ＧＰａであった。この結果から、シリコンアクリレート、アクリル基導入ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料のいずれか１種の可とう性付与剤が樹脂組成物中に含まれ、樹脂組成物中のシリコンアクリレートの含有量が０．３〜６重量％、アクリル基導入ポリロタキサンの含有量が０．２〜１５重量％、または架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料の含有量が０．２〜１５重量％であるとき、スウェジ加工により割れが発生せず、航空機用の球面滑り軸受として使用可能なマシナブルライナーが得られることがわかった。
【０１３２】
２.スウェジ加工性及びコンフォミティの評価
まず、実施例１〜３８及び比較例１〜１１で調製した樹脂組成物から得られたマシナブルライナーのスウェジ加工性を以下の評価基準に従って判断した。結果を表７〜９に示す。
【０１３３】
スウェジ加工性の評価基準：
Ａ  ：スウェジ加工により、マシナブルライナーに割れが発生しなかった。
Ｂ１：スウェジ加工により、マシナブルライナーに割れが発生した。
Ｂ２：スウェジ加工時に、マシナブルライナーが変形して外輪の外へ飛び出した。
【０１３４】
次に、スウェジ加工性が良好（評価結果：Ａ）であった実施例及び比較例について、コンフォミティを測定した。結果を表７〜９に示す。
【０１３５】
更に、以下の評価基準に従って、スウェジ加工性及びコンフォミティの総合評価を行った。結果を表７〜９に示す。
【０１３６】
スウェジ加工性及びコンフォミティの総合評価基準：
○：スウェジ加工性が良好（評価結果：Ａ）であり、コンフォミティがＡＳ８１８２０規格要求を満たした（０．０７６ｍｍ以下であった）。
△：スウェジ加工性が良好（評価結果：Ａ）であったが、コンフォミティがＡＳ８１８２０規格要求を満たさなかった（０．０７６ｍｍを超えた）。
×：スウェジ加工性が不良であった（評価結果：Ｂ１またはＢ２）
【０１３７】
【表７】
2016056308.tif 000013
【０１３８】
【表８】
2016056308.tif 000014
【０１３９】
【表９】
2016056308.tif 000015
【０１４０】
表７及び８に示すように、樹脂組成物中のシリコンアクリレートの含有量が０．３〜６重量％、アクリル基導入ポリロタキサンの含有量が０．２〜１５重量％、または架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料の含有量が０．２〜１５重量％である全ての実施例１〜３８は、総合評価が良好であり（総合評価結果：○）、スウェジ加工によりマシナブルライナーに割れが発生せず、航空機用の球面滑り軸受として使用可能なマシナブルライナーが得られることがわかった。
【０１４１】
一方、表９に示すように、樹脂組成物中に可とう性付与剤を含有していない比較例１では、スウェジ加工によりマシナブルライナーに割れが発生した（総合評価結果：×）。また、樹脂組成物中のイソシアヌル酸環を有する（メタ）アクリレートの含有量が８０重量％を超え、且つポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の含有量が１０重量％未満である比較例２、アクリル基を導入したポリロタキサンの含有量が１５重量％を超えている比較例９及び１０では、スウェジ加工性が良好であったが、得られたマシナブルライナーのコンフォミティが０．０７６ｍｍを越えてＡＳ８１８２０規格基要求を満たさなかった（総合評価結果：△）。また、樹脂組成物中のイソシアヌル酸環を有する（メタ）アクリレートの含有量が２０重量％未満である比較例３、ＰＴＦＥの含有量が５０重量％を超えている比較例４、シリコンアクリレートの含有量が６重量％を超え、且つメラミンシアヌレート樹脂（ＭＣ）の含有量が３０重量％を超えている比較例５、シリコンアクリレートの含有量が６重量％を超える比較例６〜８、及び架橋ポリロタキサンを有するポリウレタン系エラストマー材料の含有量が１５重量％を超える比較例１１では、スウェジ加工時にマシナブルライナーが変形して外輪の外へ飛び出してしまった（総合評価結果：×）。比較例３〜８及び１１のマシナブルライナーは、ヤング率が低く柔らかいため、スウェジ加工時に大きく変形したものと推測される。
【０１４２】
次に、スウェジ加工性及びコンフォミティの総合評価が良好（評価結果：○）であった全ての実施例１〜３８のマシナブルライナーについて、以下に説明するラジアル静的限界荷重（静荷重試験）、アキシャル静的限界荷重（静荷重試験）、ラジアル荷重下での揺動試験及び耐油性確認試験を行った。
【０１４３】
３．ラジアル静的限界荷重（静荷重試験）
この試験におけるＡＳ８１８２０規格要求を表１０に示す。ＡＳ８１８２０規格は、ポリテトラフルオロエチレン含有ライナーを備えた航空機用球面すべり軸受の規格であり、表１０の左欄に示すように、球面状の滑り軸受の材料（アルミ合金とステンレス鋼）及び内径寸法ごとにラジアル静的限界荷重を定めている。実施例１〜３８で用いた球面状の滑り軸受の材料及び寸法からすれば、表１０に記載の型式番号ＭＳ１４１０４−８に相当するので、最大試験荷重は８０ｋＮ（１７９００ｌｂ）とした。
【０１４４】
【表１０】
2016056308.tif 000016
【０１４５】
まず、図４に示すように球面すべり軸受２０を試験治具Ｔ１にセットする。試験治具Ｔ１は、軸部材３２を支持する断面Ｈ字状の基部４０と、軸部材３２が挿入された球面状の滑り軸受２０のラジアル方向に負荷をかけるためのハウジング４１と、基部４０の下方に設置されたダイヤルゲージ４２を有する。球面すべり軸受２０の内輪の内径に、炭素鋼製の軸部材３２を嵌合させ、ラジアル方向に荷重を負荷する。荷重はラジアル静的限界荷重値８０ｋＮ（１７９００ｌｂ）まで徐々に増加させ、限界荷重値に達したら徐々に除荷させる。試験中はダイヤルゲージ４２で変位を測定し、荷重をゼロに戻したときの永久歪量を荷重−変位曲線から読み取る。ＡＳ８１８２０規格要求によると、このときの永久歪量（ラジアル静的限界荷重負荷後の最大許容永久歪量）は、０．０７６ｍｍ（０．００３ｉｎ）以下でなければならない。実施例１〜３８で調製した樹脂組成物から得られた自己潤滑性ライナーは、８０ｋＮの負荷時における歪量がいずれも０．３８ｍｍ以下であった。また、負荷後の永久歪量は、実施例１〜３８のいずれの例の自己潤滑性ライナーでも０．０７６ｍｍ以下であった。評価結果を表１１及び表１２に示す。
【０１４６】
４．アキシャル静的限界荷重（静荷重試験）
まず、図５に示すように球面滑り軸受２０を試験治具Ｔ２にセットする。試験治具Ｔ２は、球面滑り軸受２０を外輪（レース）の端部で支持する段付きの断面中空状軸の基部７０と、球面滑り軸受２０のアキシャル方向に負荷をかけるための段付きシャフト７１と、基部７０の下方に設置されたダイヤルゲージ７２を有する。球面すべり軸受２０の内輪の内径に、段付きシャフト７１を嵌合させ、アキシャル方向に荷重を負荷する。荷重は、表１０の右欄に記載される規格上のアキシャル静的限界荷重値９．３ｋＮ（２，１００ｌｂ）まで徐々に増加させ、限界荷重値に達したら徐々に除荷させる。試験中はダイヤルゲージ７２で変位を測定し、荷重をゼロに戻したときの永久歪量を荷重−変位曲線から読み取る。ＡＳ８１８２０規格要求によると、このときの永久歪量（アキシャル静的限界荷重負荷後の最大許容永久歪量）は、０．１２７ｍｍ（０．００５ｉｎ）以下でなければならない。負荷後の永久歪量は、実施例１〜３８のいずれの例の自己潤滑性ライナーでも０．１２７ｍｍ以下であった。評価結果を表１１及び表１２に示す。
【０１４７】
５．ラジアル荷重下での揺動試験
揺動試験は、常温、温度１６３℃（＋６℃／−０℃）の高温及び温度−５４℃以下の低温の３つの温度条件下で行われる。この試験におけるＡＳ８１８２０規格要求は、常温揺動試験における許容可能なライナー摩耗量の上限値は、１，０００サイクル後０．０８９ｍｍ（０．００３５ｉｎ）、５，０００サイクル後０．１０２ｍｍ（０．００４０ｉｎ）、２５，０００サイクル後０．１１４ｍｍ（０．００４５ｉｎ）である。高温揺動試験における２５，０００サイクル後の摩耗量の上限値は０．１５２ｍｍ（０．００６０ｉｎ）である。また、低温揺動試験における２５，０００サイクル後の摩耗量の上限値は０．２０３ｍｍ（０．００８０ｉｎ）である。
【０１４８】
（ａ）常温揺動試験
図４のように球面滑り軸受２０を試験治具Ｔ１にセットして、表１０の右欄に記載された規格上の要求荷重４６．３ｋＮ（１０，４００ｌｂ）をラジアル方向に掛けて静的に１５分間保持する。１５分経過後ダイヤルゲージ４２の変位量をゼロにセットして軸部材３２の揺動を開始する。軸部材３２は±２５°の角度範囲で揺動させる。角度位置０°から＋２５°まで行って０°へ戻り、次に−２５°まで行って再度０°へ戻るまでを１サイクルとし、揺動速度は毎分１０サイクル（１０ＣＰＭ）以上とする。今回の試験では毎分２０サイクルとした。揺動試験中はダイヤルゲージ４２から摩耗量を読み取り、記録する。常温揺動試験２５０００サイクル後の摩耗量は、実施例１〜３８のいずれの例の自己潤滑性ライナーでも０．１１４ｍｍ以下であった。評価結果を表１１及び表１２に示す。
【０１４９】
（ｂ）高温揺動試験
図４の試験治具Ｔ１において軸部材３２とライナーを温度１６３℃〜１６９℃に保った以外は、常温揺動試験と同様の方法で、揺動荷重４６．３ｋＮの一定方向ラジアル荷重下で±２５°揺動（１０ＣＰＭ以上）させる高温揺動試験を行った。高温揺動試験２５０００サイクル後の摩耗量は、実施例１〜３８のいずれの例の自己潤滑性ライナーでも０．１５２ｍｍ以下であった。評価結果を表１１及び表１２に示す。
【０１５０】
（ｃ）低温揺動試験
図４の試験治具Ｔ１において軸部材３２とライナーを温度−５４℃以下の低温に保ち、ラジアル荷重を常温揺動試験の７５％の３４．７ｋＮとし、揺動速度を毎分５サイクル（５ＣＰＭ）以上とした以外は、常温揺動試験と同様の方法で、揺動荷重３４．７ｋＮの一定方向ラジアル荷重下で±２５°揺動（５ＣＰＭ以上）させる低温揺動試験を行った。低温揺動試験２５０００サイクル後の摩耗量は、実施例１〜３８のいずれの例の自己潤滑性ライナーでも０．２０３ｍｍ以下であった。評価結果を表１１及び表１２に示す。
【０１５１】
６．耐油性確認試験 
この試験におけるＡＳ８１８２０規格要求は、耐油性確認試験後の許容可能なライナー磨耗量上限値が０．１５２ｍｍ（０．００６０ｉｎ）である。上記のようにして作製したマシナブルライナーを有する球面滑り軸受２０を温度７１℃±３℃で、下記に示す６種類の油剤ａ〜ｆにそれぞれ２４時間浸漬させた後、油剤から取り出して３０分以内に上記の常温揺動試験を行った。ただし、油剤ｂについては温度４３℃±３℃で、２４時間浸漬させた。また、油剤ｅについては上記の揺動試験の７５％の面圧条件とした。
【０１５２】
油剤ａ．Ｓｋｙｄｒｏｌ（商標）５００Ｂ作動液 
油剤ｂ．ＭＩＬ−ＤＴＬ−５６２４タービン燃料油ＪＰ４またはＪＰ５ 
油剤ｃ．ＭＩＬ−ＰＲＦ−７８０８潤滑油 
油材ｄ．ＭＩＬ−ＰＲＦ−５６０６油圧作動油
油剤ｅ．ＡＳ８２４３凍結防止剤 
油剤ｆ．ＭＩＬ−ＰＲＦ−８３２８２作動液 
【０１５３】
上記試験の結果、油剤ｆに２４時間浸漬させた後の揺動試験において、全実施例１〜３８のいずれの例の自己潤滑性ライナーも、２５，０００サイクル後のライナー摩耗量が０．１５２ｍｍ以下であった。評価結果を表１１及び表１２に示す。尚、油剤ｆを用いた耐油性確認試験は、油剤ａ〜油剤ｆを用いた試験の中で最も過酷な条件の試験である。油剤ａ〜油剤ｅを用いた耐油性確認試験においても、油剤ｆを用いた試験と同様、ライナー摩耗量はＡＳ８１８２０規格要求を満たした。
【０１５４】
【表１１】
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【０１５５】
【表１２】
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【０１５６】
スウェジ加工によりマシナブルライナーに割れが生じず、航空機用の球面滑り軸受として使用可能である実施例１〜３８のマシナブルライナーは、表１１及び表１２に示すように、高耐久性、高耐荷重性、高耐熱性、高耐油性を有することが確認された。
【０１５７】
上記実施例では、本発明の樹脂組成物を図１に示すような形状の球面滑り軸受２０に適用したが、それに限らず種々の形状及び構造の摺動部材に適用することができる。
【０１５８】
＜ロッドエンド球面滑り軸受＞
上記球面滑り軸受２０をロッドエンドボディ５０に組み込んだロッドエンド球面滑り軸受６０の例を図６に示す。ロッドエンドボディ５０は、球面滑り軸受２０を組み込む貫通穴５２ａを有する頭部５２と、メネジまたはオネジ５６を設けた軸部５４からなる。軸部５４は頭部５２から貫通穴５２ａの半径方向に延在する略円筒体である。球面滑り軸受２０は貫通穴５２ａに挿入された後、貫通穴５２ａの縁に形成されているＶ溝（不図示）をカシメることによってロッドエンドボディ５０に固定される。
【０１５９】
本発明を実施例により説明してきたが、本発明はそれらに限定されることなく、特許請求の範囲内において種々に形態または態様で具現化することができる。例えば、前記具体例においては、球面滑り軸受及びロッドエンド球面滑り軸受の外輪の内周面に自己潤滑性ライナーを形成したが、内輪の外周面に自己潤滑性ライナーを形成してもよい。また、摺動部材として、球面滑り軸受及びロッドエンド球面滑り軸受例に挙げて説明したが、本発明はそれらに限らず自己潤滑性ライナーを有する摺動部材であれば任意の摺動部材に適用することができる。特に、上記実施形態では、部材やパーツの回転運動に使用される摺動部材を例に挙げて説明したが、本発明の摺動部材は、回転運動に限らず、部材やパーツの並進（直動）運動、揺動運動、それらの組み合わせ運動など任意の方向の摺動運動に使用される摺動部材も包含している。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
以上説明してきたように、本発明の樹脂組成物は、摺動部材の摺動面に塗布して紫外線照射によって硬化させることで自己潤滑性ライナーとして利用することができる。樹脂組成物の硬化のために高温・高圧プロセスは不要であり、さらに、硬化した樹脂組成物の被塗布面（下地面）への接着が極めて強固であるので、被塗布面を粗面化する処理は省略可能となる。それゆえ、作業の安全性を確保しつつ比較的多量のＰＴＦＥを含有させることができ、設備コストも安価にすることができる。このように形成した自己潤滑性ライナーは、スリーブ軸受及び球面滑り軸受などの滑り軸受を含む各種の摺動部材に形成することができる。また、本発明の樹脂組成物により形成された自己潤滑性ライナーを摺動部材が備えることによって、ライナー面の切削や研削などが可能となり、エンドユーザ側で軸を組み付ける際に軸受の内径寸法の微調整が可能となる。それゆえ、本発明の樹脂組成物及びそれより形成される自己潤滑性ライナーを備える摺動部材は、船舶、航空機、自動車、電子製品、家電などの広範な分野で極めて有用となる。
【符号の説明】
【０１６１】
２０  球面滑り軸受
２２  外輪
２４  マシナブルライナー
２６  内輪
４０，７０  基部
５０  ロッドエンドボディ
６０  ロッドエンド球面滑り軸受
Ｔ１，Ｔ２    試験冶具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2016056308.tif 000024
【図５】
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【図６】
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