(57)【要約】【課題】色むらの発生が抑制される粉体塗料及びその製造方法の提供。【解決手段】平均円形度が０．９７以上の粉体粒子と、前記粉体粒子の表面に配置される着色顔料と、を有する粉体塗料、及び、平均円形度が０．９７以上の粉体粒子を調製する粉体粒子調製工程と、前記粉体粒子の表面に着色顔料を配置する着色顔料配置工程と、を有する粉体塗料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均円形度が０．９７以上の粉体粒子と、前記粉体粒子の表面に配置される着色顔料と、を有する粉体塗料。
【請求項２】
前記粉体粒子の体積平均粒子径が、３μｍ以上８μｍ以下である請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項３】
前記粉体粒子が、白色顔料を含有する請求項１又は請求項２に記載の粉体塗料。
【請求項４】
前記粉体粒子の表面に、無機酸化物粒子が更に配置される請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項５】
前記粉体粒子が、湿式製法により製造されたものである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項６】
前記粉体粒子が、ポリエステル樹脂を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項７】
平均円形度が０．９７以上の粉体粒子を調製する粉体粒子調製工程と、
前記粉体粒子の表面に着色顔料を配置する着色顔料配置工程と、
を有する粉体塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料及び粉体塗料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粉体塗料を利用した粉体塗装の技術は、塗装工程における揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＶＯＣ）排出量が少なく、しかも塗装後、被塗装物に付着しなかった粉体塗料を回収し、再利用できることから、地球環境保護の面で注目されている。このため、粉体塗料については、種々のものが研究されている。
【０００３】
ここで、粒子径が小さくても流動性が良いため作業性が改良されて高外観の塗膜を形成でき、着色粉体塗料の場合は鮮やかな色彩を実現できる粉体塗料を提供するため、粉体樹脂粒子表面に硬化剤、硬化触媒及び着色剤から選ばれる少なくとも１種の添加物を埋没または固着してなる粉体塗料であって、体積平均粒子径が１０〜３０μｍ及び標準偏差が１５μｍ以下で粒子形状が球状であることを特徴とする粉体塗料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、摩擦帯電式塗装ガンによって、被塗装物にメタリック顔料が十分に付着する性能を備えた、摩擦帯電用の高輝度粉体塗料組成物を提供するため、金属粉の表面に金属酸化物を被覆したメタリック顔料に、超微粒子状酸化アルミニウムを混合し、この混合物に粉体塗料をドライブレンドしたことを特徴とする摩擦帯電用の高輝度粉体塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、粉体塗料母粒子に顔料粒子を高分散状態で複合化させて、均一で優れた塗膜特性を実現できる粉体塗料粒子を提供するため、粉体塗料母粒子の表面層に顔料粒子が一次粒子に分散した状態で埋設されている粉体塗料粒子が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、粉体塗料の種類が変わる毎に装置を洗浄する手間を低減し、生産性の向上を図った粉体塗料の製造方法を提供するため、樹脂粒子を母粒子とし、その表面に顔料を結合させる複合化工程により所望の色の粉体塗料を得ることを特徴とする粉体塗料の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０８４７０９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０９２２０６号公報
【特許文献３】特開２００７−２７００４３号公報
【特許文献４】特開２００３−１１９４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、色むらの発生が抑制される粉体塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
即ち、請求項１に係る発明は、
平均円形度が０．９７以上の粉体粒子と、前記粉体粒子の表面に配置される着色顔料と、を有する粉体塗料。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
前記粉体粒子の体積平均粒子径が、３μｍ以上８μｍ以下である請求項１に記載の粉体塗料。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
前記粉体粒子が、白色顔料を含有する請求項１又は請求項２に記載の粉体塗料。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
前記粉体粒子の表面に、無機酸化物粒子が更に配置される請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
前記粉体粒子が、湿式製法により製造されたものである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【００１４】
請求項６に係る発明は、
前記粉体粒子が、ポリエステル樹脂を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【００１５】
請求項７に係る発明は、
平均円形度が０．９７以上の粉体粒子を調製する粉体粒子調製工程と、
前記粉体粒子の表面に着色顔料を配置する着色顔料配置工程と、
を有する粉体塗料の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、粉体塗料を構成する粉体粒子の平均円形度が０．９７未満である場合に比較して、色むらの発生が抑制される粉体塗料が提供される。
請求項２に係る発明によれば、粉体粒子の体積平均粒子径が３μｍ以上８μｍ以下の範囲外である場合に比較して、色むらの発生がさらに抑制される。
請求項３に係る発明によれば、粉体粒子が白色顔料を含有しない場合に比較して、発色性が向上する。
請求項４に係る発明によれば、粉体粒子の表面に無機酸化物粒子が配置されない場合に比較して、色むらの発生がさらに抑制される。
請求項５に係る発明によれば、粉体粒子が乾式製法により製造される場合に比較して、色むらの発生がさらに抑制される。
請求項６に係る発明によれば、粉体粒子がポリエステル樹脂を含有することで、色むらの発生がさらに抑制される。
請求項７に係る発明によれば、粉体塗料を構成する粉体粒子の平均円形度が０．９７未満である場合に比較して、色むらの発生が抑制される粉体塗料の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の粉体塗料及びその製造方法の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
＜粉体塗料＞
本実施形態の粉体塗料は、平均円形度が０．９７以上の粉体粒子と、前記粉体粒子の表面に配置される着色顔料と、を有する。
本実施形態の粉体塗料によれば、色むらの発生が抑制される。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
【００１９】
従来、粉体塗装に用いる粉体塗料は、結着樹脂および必要に応じ用いられるこの結着樹脂を硬化させる硬化剤、着色のための顔料や難燃剤、レベリング剤等の他の成分を混合して溶融後、所望の粒径に粉砕することにより製造される。こうして製造された粉体塗料は、流動浸漬法や静電塗装法などの方法にて被塗装体に塗装される。流動浸漬法は、あらかじめ高温にした被塗装物を粉体に浸漬して粉体を溶融付着させる方法である。一方、静電塗装法は、被塗装物とスプレーガンの間に電界を設けて、接触帯電又はコロナ放電によって帯電した粉体を放出して粉体を静電的に付着させる方法である。
しかしながら、従来の粉体塗料は、体積粒径が２０μｍ以上の大きい粉体である場合が多く、異なる色の粉体を混合して（調色して）中間色を得ようとしても、その塗膜にはそれぞれの色のまだら感が残って不均一な色あいを感じることがある。この為に、粉体塗料では非常に多くの種類の色の粉体塗料を作製することが求められるのが現状であった。
前述した粉砕工程を含む製造工程を経て粉体塗料を製造すると、すべての種類の色の粉体塗料の製造について、樹脂、硬化剤、着色剤、その他材料を混合、溶融、粉砕することになり、各色の粉体塗料の製造規模が大きく、製造時間も多く必要となり、効率的でない。
【００２０】
そのため、粉体塗料の基部となる粉体粒子を製造した後に、この粉体粒子の表面に着色顔料を配置させて粉体塗料を作製することで、多くの種類の色の粉体塗料を作製する際の製造規模を小さくすることが可能となり、製造効率が向上する。しかし、基部となる粉体粒子が球状でない場合、粉体粒子の表面に凹凸が存在することがあり、この粉体粒子表面に着色顔料を精度よく配置させることが困難な場合がある。粉体粒子表面に不均一差が残った状態で着色顔料が配置されている状態では、粉体塗料の帯電性にむらが生ずることがあり、その結果として、色むらの発生が生ずる場合があった。
【００２１】
本実施形態では、粉体塗料の基部となる粉体粒子の平均円形度を０．９７以上とすることにより粉体粒子の表面の凹凸を減少させ、粉体粒子の表面に着色顔料をより精度よく配置させることが可能となる。その結果として、粉体塗料の帯電性にむらが生ずるのが抑制され、色むらの発生が抑制されるものと推察される。
【００２２】
以下、本実施形態の粉体塗料の詳細について説明する。
【００２３】
本実施形態の粉体塗料は、粉体粒子を含有する。粉体塗料には、必要に応じて、流動性を高める点から、外部添加剤として無機酸化物粒子を使用してもよい。
【００２４】
（粉体粒子）
本実施形態の粉体塗料が含有する粉体粒子の構造は特に限定されるものではない。粉体粒子に含有されてもよい後述する白色顔料が粉体粒子表面に露出するのを抑制する観点から、粉体粒子は、芯部と、芯部の表面を被覆する樹脂被覆部と、を有する構造であってもよい。つまり、粉体粒子は、コア／シェル構造を有する粒子であってもよい。
【００２５】
（粉体粒子の特性）
本実施形態に係る粉体粒子の平均円形度は、０．９７以上とされる。粉体粒子の平均円形度が０．９７未満であると、粉体粒子表面に凸凹が存在して凸の部分に着色顔料が付着しにくく主に凹の部分に付着しやすくなり、結果的に付着にムラができるので好ましくない。また、凸凹の為に粉体粒子の流動性が悪化し、そのことからも付着ムラができるので好ましくない。
粉体粒子の平均円形度は、０．９８以上が好ましく、０．９９以上が更に好ましい。
【００２６】
粉体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）」を用いることにより測定される。具体的には、予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下加え、更に測定試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下加える。測定試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分以上３分以下分散処理を行ない、分散液濃度を３０００個／μｌ以上１万個／μｌ以下とする。この分散液に対して、フロー式粒子像分析装置を用いて、粉体粒子の平均円形度を測定する。
【００２７】
ここで、粉体粒子の平均円形度は、粉体粒子について測定されたｎ個の各粒子の円形度（Ｃｉ）を求め、次いで、下記式により算出される値である。但し、下記式中、Ｃｉは、円形度（＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長）を示し、ｆｉは、粉体粒子の頻度を示す。
【００２８】
【数１】
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【００２９】
本実施形態に係る粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点から１．４０以下であることが好ましく、１．３０以下がより好ましい。体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．４０以下であれば、塗膜の平滑性の悪化が防止される。
【００３０】
本実施形態に係る粉体粒子の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは、３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。粉体粒子の体積平均粒子径Ｄ５０ｖが３μｍ以上であれば、粉体流動性が向上し、粉体容器からの空気搬送性が向上する。一方、粉体粒子の体積平均粒子径Ｄ５０ｖが３０μｍ以下であれば、塗膜の平滑性の悪化が抑制される。
【００３１】
ここで、粉体粒子の体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、及び体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積を小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。
そして、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
【００３２】
（結着樹脂）
本実施形態に係る粉体粒子は、結着樹脂を含有してもよい。
結着樹脂としては、様々な種類の樹脂が使用でき、その中でもアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂が好適であり、ポリエステル樹脂がより好ましい。なお、本実施形態において（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アリルはアリル又はメタリルを意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【００３３】
−アクリル系樹脂−
アクリル系樹脂は硬化反応性基を有してもよい。
アクリル系樹脂における硬化反応性基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水基、（ブロック）イソシアネート基などを使用することができるが、それらのなかでも製造が容易なことから、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが望ましい。なかでも、貯蔵安定性や塗膜外観に優れることから、硬化反応性基の少なくとも一種はエポキシ基であることがより好ましい。硬化反応性基を導入するためには、硬化反応性基を有するビニル単量体類を使用すればよい。
【００３４】
かかる硬化反応性基を有するビニル単量体類を例示すれば、まず、硬化反応性基がエポキシ基の場合には、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有単量体類；（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレートの如き、（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体類；３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体などを使用することができる。
【００３５】
また硬化反応性基がカルボキシル基の場合には、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシルの如き、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１以上１８以下の１価アルコールとのモノエステル類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシルの如き、イタコン酸モノアルキルエステルなどを使用することができる。
【００３６】
また硬化反応性基が水酸基の場合には、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；上掲したような各種の（メタ）アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応生成物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；上掲したような各種のビニルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル；上掲したような各種のアリルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物などを使用することができる。
【００３７】
さらに、必要に応じて、その他の共重合可能なビニル単量体類をも使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル又は（メタ）アクリル酸ステアリルの如き、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル又は（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、あるいはエチルカルビトール（メタ）アクリレートの如き、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレートなどをはじめ、さらには、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート又はジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；エチレン、プロピレン、ブテン−１の如き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン類（ハロ・オレフィン類）；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルの如き、各種の不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１以上１８以下の１価アルコールとのジエステル類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミノ基含有単量体類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸の如き、各種の酸無水基含有単量体類；ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェ��トの如き、各種の燐酸ステル基含有単量体類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数が９の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数が１０の分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数が１１の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル類；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類などが挙げられる。
【００３８】
アクリル系樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上２０，０００以下のアクリル系樹脂が好ましく、数平均分子量が１，５００以上１５，０００以下のアクリル系樹脂がより好ましい。
数平均分子量を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。
【００３９】
結着樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００４０】
結着樹脂としてアクリル系樹脂を用いる場合、単量体を水中に乳化し、水溶性開始剤、分子量制御のために必要に応じて連鎖移動剤を加え加熱し、乳化重合することによって結着樹脂粒子分散体を得ることができる。
【００４１】
−ポリエステル樹脂−
ポリエステル樹脂の原料として使用し得る多価アルコールならびに多塩基酸もまた、公知慣用の種々の化合物が使用でき、これら多価アルコールと多塩基酸の使用量を調節することにより、カルボキシ及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂を得ることができる。
【００４２】
まず、上記した多価アルコールとして特に代表的なものを例示すれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビス−ヒドロキシエチルテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートなどがある。
【００４３】
他方の、上記した多塩基酸として特に代表的なものを例示すれば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸あるいはそれらの無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸あるいはそれらの無水物；マレイン酸、イタコン酸あるいはそれらの無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸あるいはそれらの無水物；シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などがある。
【００４４】
さらに、ポリエステル樹脂の原料としては、ジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレートの如き、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有する化合物；「カージュラ  Ｅ１０」（オランダ国シェル社製の、分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステルの商品名）などのモノエポキシ化合物；メタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールの如き、種々の１価アルコール；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸の如き、種々の１価の塩基酸；ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の如き、種々の脂肪酸類なども使用することができる。
【００４５】
以上に掲げたような、種々の多価アルコール、多塩基酸、その他の原料等を用いて得られるポリエステル樹脂としては、酸価と水酸基価との合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内で、しかも、数平均分子量が１０００以上１００，０００以下の範囲内であるポリエステル樹脂が望ましい。
酸価と水酸基価との合計が上記した範囲内であれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜を得ることができる。さらに、数平均分子量が上記した範囲内であれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜が得られるばかりでなく、貯蔵安定性にも優れるような塗料を得ることができる。
当該ポリエステル樹脂の構造は、上述したような樹脂の諸特性値の範囲内であれば、特に制限されるものではなく、分岐構造のものでも、線状構造のものでもよい。
【００４６】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、単量体を加熱溶融、減圧下重縮合をおこない、その後酢酸エチルなどの溶剤を加え溶解し、さらに弱アルカリ性水溶液を加えながら撹拌、転相乳化することによって結着樹脂粒子分散体を得ることができる。
【００４７】
結着樹脂の含有量は、粉体粒子全体に対して、２０質量％以上９９質量％以下が好ましく、３０質量％以上９５質量％以下が好ましい。
【００４８】
（硬化剤）
本実施形態に係る粉体粒子は、結着樹脂を硬化するための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、結着樹脂の硬化反応性基の種類に応じて選択する。
アクリル系樹脂が有する硬化反応性基がエポキシ基の場合、硬化剤としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、あるいはこれらの酸無水物やウレタン変性物などを使用することができ、なかでも塗膜物性、貯蔵安定性に優れることから、脂肪族二塩基酸が好ましく、特に塗膜物性に優れることから、ドデカン二酸が特に好ましい。
【００４９】
また、アクリル系樹脂が有する硬化反応性基がカルボキシル基の場合、硬化剤として、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルの如き、種々のエポキシ樹脂；グリシジル基含有アクリル系樹脂の如き、エポキシ基含有アクリル系樹脂；１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンの如き、種々の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き、種々の多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペートの如き、種々の脂環式エポキシ基含有化合物；トリグリシジルイソシアヌレート、β−ヒドロキシアルキルアミドなどのヒドロキシアミド類等を使用することができる。
【００５０】
またアクリル系樹脂が有する硬化反応性基が水酸基の場合、硬化剤としては、ポリブロックイソシアネート、アミノプラスト等が好適である。
ポリブロックポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き、各種の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネート、あるいは此等の有機ジイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）又は水などとの付加物、さらには、上記の有機ジイソシアネート同士の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む。）や、イソシアネート・ビウレット体などのような各種のポリイソシアネート化合物を公知慣用のブロック化剤で以てブロック化せしめて得られる形のものや、ウレトジオン結合を構造単位として有する、いわゆるセルフ・ブロックポリイソシアネート化合物等を使用することができる。本実施形態で使用する硬化剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
ポリエステル樹脂は、分子中にカルボキシル基又は水酸基を有するため、ポリエステル樹脂の硬化剤としては、上述のアクリル系樹脂が有する硬化反応性基がカルボキシル基又は水酸基の場合に使用される硬化剤を用いてもよい。
【００５２】
硬化剤の含有量は、結着樹脂に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、３質量％以上２５質量％以下が好ましい。
【００５３】
（白色顔料）
本実施形態に係る粉体粒子は、白色顔料を含有してもよい。粉体粒子に白色顔料を含有することで、被塗装物表面の色が隠蔽され、本実施形態の粉体塗料に含有される着色顔料の発色性が向上する。粉体粒子は公知の有色の顔料を含有していてもよいが、表面に配置する着色顔料の色に影響を与えないように白色顔料以外の着色顔料を含有しないことが好ましい。
粉体粒子に含有される白色顔料としては、公知のものが使用でき、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウムが例示される。
粉体粒子に含有される白色顔料の含有率は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。
【００５４】
（添加剤）
本実施形態に係る粉体粒子は、添加剤として、ジメチルシリコーンやメチルシリコーンなどのシリコーン類およびアクリルオリゴマーなどの表面調整剤、ベンゾインやベンゾイン誘導体などのベンゾイン類に代表される消泡剤、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、流動付与剤、アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等の硬化促進剤（または硬化触媒）なども併せて使用することができる。これらの添加剤は、１μｍ以下の乳化物又は分散物として調製可能なものであることが望ましい。
粉体粒子に含有される添加剤の含有率の合計は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下が更に好ましい。
【００５５】
（着色顔料）
本実施形態の粉体塗料においては、粉体粒子の表面に着色顔料が配置される。
着色顔料としては例えば、ベンガラなどの酸化鉄、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、チタン黄、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、コバルトブルー、カーボンブラックなどの無機顔料や、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、ハンザイエロー、インダンスレンブルー、ブリリアントファーストスカーレット、ベンツイミダゾロンイエローなどの有機顔料が例示され、これらは単独で使用し得る他、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
更に、塗膜に光輝性を与える光輝性顔料として、パール顔料、アルミニウム粉やステンレス鋼粉などの金属粉や金属フレーク、ガラスビーズやガラスフレーク、雲母、リン片状酸化鉄（ＭＩＯ）等を併用することも有効である。
【００５６】
上記着色顔料の配合量に格別の制限はなく、用いる着色顔料の種類や塗膜に求められる色彩、明度、深度などに応じて選定すればよいが、標準的な配合量は、結着樹脂１００質量部に対して着色顔料を１質量部程度以上、７０質量部程度以下の範囲から選択される。また必要によっては、着色顔料に加えて染料を配合してもよい。
【００５７】
（無機酸化物粒子）
流動性付与や帯電性の目的で、本実施形態に係る粉体粒子の表面にはシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機酸化物粒子が配置されてもよい。
本実施形態において用いられる無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，ＺｒＯ２，ＣａＯ・ＳｉＯ２，Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ，Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３，ＢａＳＯ４，ＭｇＳＯ４等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ粒子が好ましい。
無機酸化物粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、７ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が更に好ましい。体積平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機酸化物粒子を用いることで、スプレーガン等で粉体塗料を塗布する際に、空気流で粉体粒子がほぐれて１次粒子として飛翔しやすくなり、粉体粒子が１次粒子の状態で被塗物に付着し粒子径単位の配色（調色）ができるため調色性が良好になる。
また、互いに色の異なる複数の粉体塗料の表面に同じ種類の無機酸化物粒子を配置することで、粉体塗料間の帯電性の差が減少する。そのため、混合（調色）した粉体塗料を安定して塗布することができるようになり、色むらの発生がより抑制される。
【００５８】
該無機酸化物粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理により粉体粒子の粉体流動性改善のほか、帯電の安定性に対してより効果的である。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物粒子を浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００５９】
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物粒子１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下程度である。
【００６１】
本実施形態において無機酸化物粒子の粉体粒子への添加率は、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。無機酸化物粒子の粉体粒子への添加率が０．１質量％以上であれば、粉体塗料の帯電性の安定性が向上する。一方、無機酸化物粒子の粉体粒子への添加率が３質量％以下であると、無機酸化物粒子により粉体粒子の溶融が阻害されることがなく、塗膜強度が向上する。
【００６２】
＜粉体塗料の製造方法＞
本実施形態の粉体塗料の製造方法は、平均円形度が０．９７以上の粉体粒子を調製する粉体粒子調製工程と、前記粉体粒子の表面に着色顔料を配置する着色顔料配置工程と、を有する。
粉体粒子調製工程において平均円形度が０．９７以上の粉体粒子を調製した後、この粉体粒子に着色顔料を配置することで、多くの種類の色の粉体塗料を作製する際の製造規模を小さくすることが可能となり、製造効率が向上する。また、平均円形度が０．９７以上の粉体粒子を用いることで、着色顔料が粉体粒子表面により精度よく配置される。
【００６３】
−粉体粒子調製工程−
粉体粒子調製工程における平均円形度が０．９７以上の粉体粒子を調製する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【００６４】
粉体粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて硬化剤と着色剤と添加剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる乾式製法が適用できるが、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、必要に応じて硬化剤、着色剤、添加剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、粉体粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、必要に応じて硬化剤、着色剤、添加剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と、必要に応じて硬化剤、着色剤、添加剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等の湿式製法の方が、熱的な影響が小さいことから好適に使用できる。また上記方法で得られた粉体粒子をコアにして、さらに樹脂粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
【００６５】
次に本実施形態の粉体粒子を製造する際に好適な製造方法について更に詳細に説明する。
すなわち、本実施形態の粉体粒子の製造方法としては、例えば、少なくとも粒子径が１μｍ以下の結着樹脂の粒子を分散した樹脂粒子分散液と、必要に応じて硬化剤を分散した硬化剤分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液と、添加剤分散液と、を混合し凝集粒子を形成する凝集工程と、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含む方法が挙げられる。
【００６６】
凝集工程においては、まず、結着樹脂の粒子を分散した樹脂粒子分散液と、必要に応じて硬化剤を分散した硬化剤分散液と、着色剤分散液と、添加剤分散液とを準備する。樹脂粒子分散液は、乳化重合或いは樹脂を溶解可能な溶媒に溶かして転相乳化によって調製する。着色剤分散液は、イオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、白色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。
【００６７】
また、添加剤分散液は、添加剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、溶融温度以上に加熱するとともに強い剪断をかけられる装置により粒子化することにより調製する。
上記機械的手段により分散させるための装置としては、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）などが挙げられる。
【００６８】
次に、樹脂粒子分散液と必要に応じて硬化剤分散液と着色剤分散液と添加剤分散液とを混合し、ヘテロ凝集させ所望の粉体粒子径に近い径を持つ凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
ここで、樹脂、硬化剤、添加剤それぞれの分散液を準備して凝集粒子を形成してもよいし、樹脂、硬化剤、添加剤を同時に用いた分散液を準備して凝集粒子を形成してもよい。
更にコア凝集粒子ができた後、コア凝集粒子と異なる成分、例えば、樹脂粒子分散液のみを添加してコア凝集粒子表面に更に凝集付着させることで、コア／シェル構造をつくることもできる。
【００６９】
次に、融合・合一工程において、凝集粒子を、溶液中にて、樹脂粒子のガラス転移温度（更に樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することにより粉体を得る。
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成された粉体から、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態の粉体を得る。
なお、洗浄工程では、帯電性の点からイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程では、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００７０】
結着樹脂の粒子を作製するには公知の乳化方法を用いることができるが、得られる粒度分布が狭く、且つ体積平均粒子径を０．０８μｍ以上０．４０μｍ以下の範囲にしやすい転相乳化法が有効である。
転相乳化法は、樹脂を溶解する有機溶剤、更に両親媒性の有機溶剤の単独、又は混合溶剤に樹脂を溶かして油相とする。その油相を攪拌しながら塩基性化合物を少量滴下し、更に攪拌しながら水を少しずつ滴下し、油相中に水滴が取り込まれる。次に水の滴下量がある量を超えると油相と水相が逆転して油相が油滴となる。その後、減圧化の脱溶剤工程をへて水分散液が得られる。
【００７１】
ここで両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも５ｇ／Ｌ以上、望ましくは１０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、水性化処理速度を加速させる効果に乏しく、得られる水分散体も貯蔵安定性に劣るという問題がある。また、両親媒性の有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。
【００７２】
本実施形態に関わるポリエステル樹脂は、水媒体に分散させる際に塩基性化合物で中和される。本実施形態においてはポリエステル樹脂のカルボキシル基との中和反応が水性化の起動力であり、しかも生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、粒子間の凝集を防ぐことができる。塩基性化合物としてはアンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。望ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２倍当量以上９．０倍当量以下を添加することが好ましく、０．６倍当量以上２．０倍当量以下を添加することがより好ましい。０．２倍当量以上であれば、塩基性化合物添加の効果が認められる。９．０倍当量以下であれば、油相の親水性が過剰に増すことが抑制されるためと思われるが、粒径分布が広くなりにくく良好な分散液を得ることができる。
【００７３】
−着色顔料配置工程−
着色顔料配置工程においては、粉体粒子調製工程において調製された粉体粒子の表面に、着色顔料及び必要に応じて用いられる無機酸化物粒子を配置する。
粉体粒子の表面に着色顔料などを配置する方法は特に限定されることはない。例えば、着色顔料及び必要に応じて用いられる無機酸化物粒子を粉体粒子に添加し、混合することで粉体粒子の表面に着色顔料及び必要に応じて用いられる無機酸化物粒子が配置される。混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
粉体粒子表面に着色顔料及び必要に応じて用いられる無機酸化物粒子を上述の混合機を用いて配置する場合、着色顔料と無機酸化物粒子の添加の順番は同時でもよいし、別々でもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【００７５】
−粉体塗料塗膜試料の作製方法−
粉体塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板の１０ｃｍ×１０ｃｍの四角形テストパネルに正面から３０ｃｍの距離から旭サナック製コロナガンにより、塗装膜厚３０μｍ以上５０μｍ以下の範囲になるように塗布した。焼付温度は９０℃以上２５０℃以下、好ましくは１００℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。焼付時間は焼付温度により調節されるが、本実施例では、１８０℃で３０分を選択した。
【００７６】
−付着粉体塗料の帯電量測定−
株式会社ユーイング社製ＥＡ０２を用いて、塗布した四角形テストパネルの中央部の粉体の帯電量を測定した。吸引された粉体量を測定して単位質量当たりの帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。
【００７７】
−粉体の付着効率評価−
粉体塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板の３０ｃｍ×３０ｃｍの四角形テストパネルに正面から３０ｃｍの距離から旭サナック製コロナガンにより２秒間塗布し、パネルに付着した粉体を取り除く前後の重量差Ａ、付着せずに回収された粉体重量Ｂから粉体の付着効率を算出した。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００（％）
【００７８】
−粉体塗料塗膜の表面平滑性評価−
表面粗さ測定器（ＳＵＲＦＣＯＭ  １４００Ａ（株）東京精密）を用いて、中心線平均粗さ（以下、「Ｒａ」と記す。単位：μｍ）を測定した。Ｒａの数字が大きいほど表面平滑性が低いことを示す。
【００７９】
−塗膜の色まだら感−
グレード１：塗膜からの距離２０ｃｍで見て目視でまだら感を感じない
グレード２：膜からの距離２０ｃｍで見て目視でややまだら感を感じるが、５０ｃｍで見て目視でまだら感を感じない
グレード３：膜からの距離５０ｃｍで見て目視でまだら感を感じる
【００８０】
＜白色粉体粒子（ＰＣＷ１）の作製＞
（白色顔料分散液（Ｗ１）の調製）
・酸化チタン（石原産業製  Ａ−２２０）：  １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）：  １５質量部
・イオン交換水：  ４００質量部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて３時間分散して酸化チタンを分散させてなる白色顔料分散液を調製した。レーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ顔料分散液における酸化チタン顔料の平均粒子径は、０．２５μｍ、顔料分散液固形分比率は２５質量％であった。
【００８１】
（ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）の調製）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、精留塔を備えた反応容器に下記組成の原料を仕込み、触媒としてジオクタン酸スズを用い、窒素雰囲気下で撹拌をおこないながら２３０℃に昇温し、重縮合反応をおこなった。
・テレフタル酸：  ５０モル％
・イソフタル酸：  ５０モル％
・エチレングリコール：  ６０モル％
・ネオペンチルグリコール：  ４０モル％
重合物であるＰＥＳ１の、ガラス転移温度は５７℃、酸価（Ａｖ）は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）は、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、数平均分子量（Ｍｎ）は４０００であった。
【００８２】
（ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに下記組成物を投入した。
・ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）：  ２４０質量部
・ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社製）：  ６０質量部
・ベンゾイン：  １．５質量部
・アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ  ＢＡＳＦ社）：  ３質量部
投入後、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の１質量部と５質量％水酸化ナトリウム水溶液の４７質量部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒子径は１３５ｎｍであった。その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これをポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）とした。
【００８３】
−凝集工程−
・ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）：  ２４０質量部（固形分４８質量部）
・白色顔料分散液（Ｗ１）：  １６０質量部（固形分４０質量部）
・イオン交換水：  ２００質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合・分散した。次いで、１．０質量％硝酸水溶液を用い、ｐＨを３．５に調整した。これに１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．５０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
【００８４】
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、コールターマルチサイザーII  型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒子径が５．５μｍとなったところで、ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）６０質量部をゆっくりと投入した。
【００８５】
−融合工程−
投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０とした。その後、８５℃まで昇温し、２時間保持した。
【００８６】
−濾過・洗浄・乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させて白色粉体粒子（ＰＣＷ１）を得た。
この白色粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒子径Ｄ５０ｖが６．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４であった。シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定した平均円形度は、０．９８とほぼ球形であった。
【００８７】
（白色粉体粒子（ＰＣＷ２）の作製）
白色粉体粒子（ＰＣＷ１）の凝集工程の凝集粒子径が３．１μｍであるときにポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）を添加し、融合工程で、８５℃に昇温後に３時間保持した以外は同様に作製して白色粉体粒子（ＰＣＷ２）を得た。この白色粉体粒子の体積平均粒子径Ｄ５０ｖが３．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２７であった。平均円形度は、０．９９とほぼ球形であった。
【００８８】
（白色粉体粒子（ＰＣＷ３）の作製）
白色粉体粒子（ＰＣＷ１）の凝集工程の凝集粒子径が６．８μｍであるときにポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）を添加し、融合工程で、８５℃に昇温後に２時間保持した以外は同様に作製して白色粉体粒子（ＰＣＷ３）を得た。この白色粉体粒子は体積平均粒子径Ｄ５０ｖが７．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３であった。平均円形度は、０．９７とほぼ球形であった。
【００８９】
（白色粉体粒子（ＰＣＷ４）の作製）
白色粉体塗料（ＰＣＷ１）の凝集工程の凝集粒子径が９．５μｍであるときにポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）を添加し、融合工程で、８５℃に昇温後に２時間保持した以外は同様に作製して白色粉体粒子（ＰＣＷ４）を得た。この白色粉体粒子は、体積平均粒子径Ｄ５０ｖが１０．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３であった。平均円形度は、０．９６であった。
【００９０】
着色粉体塗料（ＰＣ１）の作製
・白色粉体塗料（ＰＣＷ１）：  ９７質量部
・Ｃｙａｎ顔料（大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、（銅フタロシアニン））：  ２質量部
・無機酸化物粒子（疎水性シリカＲ８１２、粒径７ｎｍ、日本アエロジル社製）：  １．２質量部
これらをヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間混合した後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、着色粉体塗料（ＰＣ１）を得た。
【００９１】
（着色粉体塗料（ＰＣ２）の作製）
着色粉体塗料（ＰＣ１）の作製において、Ｃｙａｎ顔料をＭａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２に変えた以外は同様に作製して着色粉体塗料（ＰＣ２）を得た。
【００９２】
（着色粉体塗料（ＰＣ３〜８）の作製）
着色粉体塗料（ＰＣ１）の作製において、着色顔料、無機酸化物粒子を表１のように変えた以外は同様に作製して着色粉体塗料（ＰＣ３〜８）を得た。なお、表１中のＲ９７２は、日本アエロジル社製のシリカ粒子（平均一次粒子径１６ｎｍ）を意味する。
【００９３】
（着色粉体塗料（ＰＣ９）の作製）
・ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）：  ５０質量部
・ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社製）：  １０質量部
・酸化チタン（石原産業製  Ａ−２２０）：  ４０質量部
上記成分をバンバリーミキサーによって混練した後、ジェットミルを用いて微粉砕し、体積平均粒径Ｄ５０ｖが８．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．４８の白色粉体粒子（ＰＣＷ５）を得た。平均円形度は、０．９４であった。
この粉体９７質量部をミキサーに投入し、攪拌混合羽の周速が８０ｍ／ｓｅｃで３分間処理後、Ｃｙａｎ顔料（大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、（銅フタロシアニン））２質量部、疎水性シリカＲ８１２（粒径７ｎｍ、日本アエロジル社製）１．０質量部を投入して攪拌混合羽の周速が４０ｍ／ｓｅｃで１分間処理した後、１５０メッシュで粗粒を取り除いて着色粉体塗料（ＰＣ９）を得た。
【００９４】
【表１】
2016145298.tif 000003
【００９５】
【表２】
2016145298.tif 000004
【００９６】
表２から、以下のことがわかる。
平均円形度が大きく球状であるサンプルでは付着効率が高く、平滑性も高い。異なる色のサンプルを混合してもまだら感も感じない品質の良い塗膜が得られた。これは、粉体粒子が球状である為に着色顔料と無機酸化物粒子の粒子表面への付着が精度よく行われ、帯電性の均一性が高いことに由来している。
一方、粒子径が大きく、平均円形度が小さいサンプルは付着効率が低く、まだら感を感じるものであった。これは粒子径が大きい事によってまだら感が悪くなったことと、球状でない為に着色顔料の付着ムラから帯電の均一性が悪く、付着効率が悪いだけでなく付着均一性が乱れたことからであると考えられる。