(57)【要約】      （修正有）【課題】水蒸気改質により水素を製造するための原料として、重質炭化水素及び／又は芳香族炭化水素を含む炭化水素、例えば灯油を使用した場合であっても、炭素析出が少なく、かつ、優れた活性と寿命を持つ炭化水素の水蒸気改質触媒の提供。【解決手段】正電荷を帯びたケージ構造を有し、このケージ内に酸素陰イオンラジカルを包接しているＭａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体と、前記担体に担持されたＲｕとを含む、炭化水素の水蒸気改質触媒。前記１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３と３ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３又は／及びＳｒＣＯ３との混晶であり、前記１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３の含有量が担体の全重量に対して、５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、Ｒｕ担持量が０．１〜５．０重量％である炭化水素の水蒸気改質触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体と、前記担体に担持されたＲｕとを含む、炭化水素の水蒸気改質触媒。
【請求項２】
上記担体が、上記１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３と３ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３またはＳｒＣＯ３との混晶であるか、あるいは上記１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３と３ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３およびＳｒＣＯ３との混晶である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物の含有量が、担体の全重量を基準として５０重量％より大きい、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
上記１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物の含有量が、担体の全重量を基準として８０重量％より大きい、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項５】
Ｒｕ担持量が、担体の全重量を基準として金属換算で、０．１〜５．０重量％である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項６】
担体に担持されたＲｕの原料が、Ｒｕ塩またはＲｕ錯体である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項７】
ナフサ、ガソリン、灯油または軽油を水蒸気改質するための、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の水蒸気改質触媒に関する。さらに詳しくは、Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体上、好ましくは当該化合物を主成分とする担体上にＲｕが担持された炭化水素の水蒸気改質触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素は燃焼すると水しか発生せず、地球環境の保全という観点からクリーンなエネルギー媒体として期待されており、最近では、燃料電池の燃料として注目されている。このような燃料としての水素の製造方法としてはこれまでに様々なものが知られている。そのうちの最も重要な方法として、メタンなどの炭化水素（ＣｎＨｍ）と水蒸気との反応により水素及び一酸化炭素を製造する方法がある。その反応式は次の式で示され、水蒸気改質反応と呼ばれている。
【０００３】
【化１】
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【０００４】
その水蒸気改質用触媒としてＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒などが工業的に利用されている。ただし、Ｎｉ触媒上では水蒸気改質反応中に未改質の炭化水素に由来する炭素析出が生じやすく、大量の水蒸気（スチーム）を触媒に導入して炭素析出を抑制し活性劣化を防いでいる。一方で、大量のスチームを改質器に投入することはエネルギー効率の観点からも、また、経済性の観点からも望ましくない。この問題を回避するために、低スチーム／カーボン比でも炭素析出が少なく、優れた活性と寿命を示すＮｉに白金族元素を共存させた触媒（特許文献１）、Ｒｈ（特許文献２）やＲｕ（特許文献３）を活性点とした触媒の研究が行われている。これらは、活性点側から性能向上を目指したものであるが、担体側から性能向上を図った試みもなされている。例えば、酸素ラジカル発現物質である１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ）化合物やＭａｙｅｎｉｔｅ構造を持つ１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を担体としたＮｉ触媒（非特許文献１）である。非特許文献１では、Ｎｉ担持量を５重量％とした場合のトルエンの水蒸気改質活性は、Ｎｉ／１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３  ＞  Ｎｉ／１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２０６７２６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０３１４９号公報
【特許文献３】特開２００９−１４８６８８号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８１４９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】廃棄物資源循環学会第２２回研究発表会  予稿集  （２０１１）    鈴木憲司  （名古屋大学）、李  春山  （中国化学院  過程工程研究所）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の様に様々な触媒が検討されているが、未だ炭素析出が少なく、かつ、優れた活性と寿命を持つ炭化水素の水蒸気改質触媒は存在しない。本発明は、この問題を鑑みてなされたものであって、その目的は炭素析出が少なく、かつ、優れた活性と寿命を持つ炭化水素の水蒸気改質触媒を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、水蒸気改質により水素を製造するための原料として、重質炭化水素および／または芳香族炭化水素を含む炭化水素、例えば灯油を使用した場合であっても、炭素析出を抑制し、優れた活性を達成できる水蒸気改質触媒を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、以下の記載から明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体上、好ましくは当該化合物を主成分とする担体上にＲｕ（ルテニウム）を担持し触媒とすることで、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の水蒸気改質触媒は、Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体上、好ましくは当該化合物を主成分とする担体上にＲｕが担持されていることを特徴とする。
【００１１】
すなわち本発明は、以下に関する：
１．Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体と、前記担体に担持されたＲｕとを含む、炭化水素の水蒸気改質触媒。
２．上記担体が、上記１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３と３ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３またはＳｒＣＯ３との混晶であるか、あるいは上記１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３と３ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３およびＳｒＣＯ３との混晶である、上記１に記載の触媒。
３．上記１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物の含有量が、担体の全重量を基準として５０重量％より大きい、上記１または２に記載の触媒。
４．上記１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物の含有量が、担体の全重量を基準として８０重量％より大きい、上記１または２に記載の触媒。
５．Ｒｕ担持量が、担体の全重量を基準として金属換算で、０．１〜５．０重量％である、上記１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
６．担体に担持されたＲｕの原料が、Ｒｕ塩またはＲｕ錯体である、上記１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
７．ナフサ、ガソリン、灯油または軽油を水蒸気改質するための、上記１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
８．炭化水素を水蒸気改質するための、Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体と前記担体に担持されたＲｕとを含む触媒の使用。
９．Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体と前記担体に担持されたＲｕとを含む触媒に、炭化水素およびスチームを接触させることを含む、水素を製造する方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体上、好ましくは当該化合物を主成分とする担体上にＲｕを担持し触媒とすることで、炭化水素の水蒸気改質反応において炭素析出を抑制し、優れた活性と寿命を得ることが出来る。
【００１３】
また、当該触媒により、水蒸気改質反応において、重質炭化水素および／または芳香族炭化水素を含む炭化水素、例えば灯油を原料として使用した場合であっても、炭素析出を抑制し、優れた活性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物に関して３つの異なる純度を有する本発明の担体のＸＲＤプロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による炭化水素の水蒸気改質触媒は、Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を有する担体上、好ましくは当該化合物を主成分とする担体上にＲｕを担持し触媒とすることで、炭化水素の水蒸気改質反応において炭素析出を抑制し、優れた活性と寿命を得ることが出来る。
【００１６】
すなわち、本発明の水蒸気改質触媒は、Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体と、前記担体に担持されたＲｕとを含む。
【００１７】
ここで、Ｍａｙｅｎｉｔｅ（マイエナイト）構造とは、Ｍａｙｅｎｉｔｅ（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３：Ｃ１２Ａ７）の結晶と同形の結晶構造を指すものとして広く知られており、当該構造は、Ｍａｙｅｎｉｔｅと同じく、正電荷を帯びたケージ構造を有し、このケージ内に酸素陰イオンラジカルを包接している。このようなＭａｙｅｎｉｔｅ構造を有する化合物はまた、Ｍａｙｅｎｉｔｅ型化合物（マイエナイト型化合物）とも呼ばれる。
【００１８】
本発明の改質触媒で使用される担体は、このようなＭａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物（Ｓ１２Ａ７）を含み、当該化合物がＭａｙｅｎｉｔｅ構造を有することは、Ｘ線回折法（使用Ｘ線  ＣｕＫα）によって確認することができる。
【００１９】
図１に、Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物に関して３つの異なる純度を有する本発明の担体のＸＲＤプロファイルを示す。
【００２０】
上記のＭａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物は、細野等の合成方法（特許文献４）に従って製造することができ、当該方法に従って製造することが好適であるが、上記化合物の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００２１】
簡単に説明すると、上記１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物は、例えば、特許文献４の記載に従い、出発原料としてＳｒ（ストロンチウム）含有化合物とＡｌ（アルミニウム）含有化合物をＳｒとＡｌの原子当量比で１２：１４に含む混合物を用い、焼成温度５００℃以上で、水蒸気圧を１０−３気圧以下しか含まず、酸素分圧０．２気圧以上の雰囲気下で固相反応させることによって、製造することができる。
【００２２】
ここで、ストロンチウム含有化合物としては、例えば炭酸ストロンチウムまたは水酸化ストロンチウムを、アルミニウム含有化合物としては、例えばγ−アルミナまたは水酸化アルミニウムを出発原料とすることができる。
【００２３】
本発明では、例えばこのようにして製造した化合物を担体として使用するが、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３担体合成時にその生成物は、上記化合物単独での結晶ともなり得るが、通常、Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以後、これを「１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）」とも呼ぶ）と３ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｓ３Ａ）またはＳｒＣＯ３との２種類の混晶、あるいは、それら３種類の混晶となる。本発明では、この混晶中の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）の存在割合が高い場合、例えば、５０重量％より大きい場合、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、例えば９０重量％以上である場合に、高い活性と高い炭素析出抑制効果が得られ、本発明の担体として好適であることが見出された。
【００２４】
従って、本発明の１つの実施態様において、上記担体はＭａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を主成分とし、すなわち、上記担体におけるＭａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物の含有量は、担体の全重量を基準として５０重量％より大きい。また、本発明の他の好ましい実施態様において、上記担体におけるＭａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物の含有量は、担体の全重量を基準として、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、例えば９０重量％以上である。
【００２５】
本発明の水蒸気改質触媒は、活性金属としてＲｕ（ルテニウム）を含み、これは上記担体に担持されている。
【００２６】
なお、本発明の改質触媒は、本発明の効果を損なわない限り、Ｒｕ以外の活性金属を含むことができる。そのような金属としては白金族元素、遷移金属元素などが挙げられ、例えばＲｈ（ロジウム）、Ｃｏ（コバルト）などが例示される。しかしながら、Ｒｕ以外の他の活性金属を含む場合、当該他の活性金属によっては炭素析出やアンモニア発生等の副作用を伴うおそれがあるため、そのような場合にはその量は少量であることが好ましい。従って、本発明の１つの実施態様において、Ｒｕ以外の活性金属の含有量は、金属換算で活性金属全重量の１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満であること、例えばＲｕ以外の金属は実質的に含まれないことが好ましい。本発明の他の好ましい実施態様において、本発明の改質触媒は、活性金属としてＲｕのみを含む。
【００２７】
また、本発明の１つの好ましい実施態様において、本発明の改質触媒は、炭素析出増加防止等の観点から、Ｎｉを実質的に含まないか、触媒に含まれるＮｉの量が、担体の全重量を基準として金属換算で５重量部未満、好ましくは０．５重量部未満、より好ましくは０．２重量部未満、特に好ましくは０．１重量部未満である。
【００２８】
本発明の１つの実施態様において、Ｒｕ担持量は、担体の全重量を基準として金属換算で、０．１〜１０．０重量％であることができ、例えば０．２〜８．０重量％、０．３〜６．０重量％、０．４〜４．０重量％、０．５〜３．０重量％であることができる。本発明の改質触媒におけるＲｕ担持量は、特に、担体の全重量を基準として金属換算で０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜３．０重量％であることが好ましい。これは、０．１重量％以上の担持量において特に十分な水蒸気改質活性を得ることができ、３．０重量％以下の担持量において触媒活性が減少することなく、かつ触媒としての価格も高くなりすぎずに経済性を維持できるためである。
【００２９】
また、本発明においては、改質触媒におけるＲｕ担持量が小さくても十分な触媒活性を発揮できること、および、このような小さい担持量の中でも、Ｒｕ担持量が２．０重量％のときに最大活性が得られることも見出された。従って、本発明の１つの態様において、上記のＲｕ担持量は、担体の全重量を基準として金属換算で０．５〜３．０重量％、好ましくは１．０〜２．５重量％、例えば１．５〜２．５重量％であることができる。
【００３０】
なお、上記改質触媒は、上記担体と上記活性金属のみからなることができるが、本発明の効果を損なわない範囲で、上記担体および活性金属の他に例えばバインダー、シリカ等を含むこともできる。
【００３１】
本発明における上記水蒸気改質触媒は、例えば、以下の方法によって製造することができる。
【００３２】
上記改質用触媒は、上記担体にＲｕを担持させることにより得られる。上記担体にＲｕを担持する方法としては、例えば、通常の含浸法、ポアフィリング（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ）法、物理混合法などを採用できる。ここでポアフィリング法とは、予め担体の細孔容積を測定しておき、これと同じ容積分の金属塩溶液を含浸する事で金属を担持する手法である。また、物理混合法とは、担体と金属前駆体の粉末をメノウ乳鉢などですり潰しながら混合することで金属を担持する手法である。含浸法またはポアフィリング法では、Ｒｕ前駆体としてのＲｕ化合物を、例えばエタノールまたはアセトンの溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。いずれのＲｕの担持方法においても、Ｒｕ前駆体、すなわち、担体に担持されるＲｕが由来する原料としては、ＲｕＣｌ３等に代表される塩類、Ｒｕ（ＮＯ３）３に代表される硝酸塩類、（ＮＨ４）４ＲｕＣｌ２に代表されるアンミン錯体、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２に代表されるフォスフィン錯体類などが好適である。担持回数は１回であってもよいし、２回以上であってもよい。Ｒｕを担持した後、得られた触媒前駆体を乾燥工程に付すことができる。当該乾燥工程では、加熱乾燥や真空乾燥を適用することができる。一例としては、空気雰囲気下、あるいは窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、温度１００℃以上で２時間以上乾燥する方法が挙げられる。乾燥後に、必要に応じて、還元処理や金属固定化処理あるいは焼成を施すことにより、本発明の触媒を得ることができる。例えば、焼成方法としては、４００℃以上８００℃以下であれば担体に充分に固定化できる。焼成時間は、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。
【００３３】
なお、本発明においては、上記担体製造時の焼成温度によって、得られる担体中の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）の含有量が変わること、具体的には、焼成温度が８００℃の場合に比べて、焼成温度が７００℃の場合に上記含有量が増加し、焼成温度が６００℃の場合にはさらに上記含有量が増加することが見出された。
【００３４】
従って、本発明の１つの実施態様において、本発明は、以下の工程：
（ａ）出発原料としてＳｒ（ストロンチウム）含有化合物とＡｌ（アルミニウム）含有化合物を含む混合物を用い、８５０℃以下の焼成温度、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは６５０℃以下の焼成温度で固相反応させることによって、Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体を得ること、および
（ｂ）得られた上記担体に、Ｒｕを担持させること、
を含む、上記水蒸気改質触媒を製造する方法に関する。なお、当該方法の工程（ａ）における焼成温度の下限については、焼成が可能な温度であれば特に限定はされないが、例えば５００℃であることができる。
【００３５】
本発明の触媒を用いて、炭化水素を改質し、水素や合成ガスを製造することができる。
【００３６】
具体的には、上記改質用触媒を有する水蒸気改質器において、上記改質用触媒に炭化水素およびスチームを接触させることにより、水素ガス（典型的には、水素および一酸化炭素を含む合成ガス）を製造することができる。
【００３７】
上記の水蒸気改質器としては、例えば、固定床流通反応器、流動床反応器等を用いることができる。反応器の形状は、適宜選択することができ、例えば、円筒状、平板状のものが用いられる。
【００３８】
従って、本発明の１つの態様において、本発明は、炭化水素を水蒸気改質するための、Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体と前記担体に担持されたＲｕとを含む触媒の使用に関する。
【００３９】
また、本発明の他の実施態様において、本発明は、Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体と前記担体に担持されたＲｕとを含む触媒に、炭化水素およびスチームを接触させることを含む、水素を製造する方法に関する。
【００４０】
改質反応により水素を製造するための原料となる炭化水素としては、これらに限定はされないが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、天然ガス、ＬＰガスなどの常温で気体状態の炭化水素、ならびに、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などの常温で液体状態の石油系炭化水素を使用することができる。好ましくは、上記炭化水素は、ナフサ、ガソリン、灯油または軽油である。中でも、灯油は比較的安価であり、さらに輸送・貯蔵において取扱いやすい。従って、上記炭化水素は、特に好ましくは灯油である。灯油等の重質な炭化水素と芳香族炭化水素を含む原料は、改質反応性が低く、炭素析出による触媒劣化が問題となるが、本発明では、上記触媒が、重質炭化水素や芳香族炭化水素のモデル物質としてのドデカンやトルエンの水蒸気改質においても、炭素析出を抑制し、優れた活性と寿命を達成できることが見出された。
【００４１】
従って、本発明の１つの好ましい実施態様において、水素を製造するための炭化水素は、重質炭化水素および／または芳香族炭化水素を含む炭化水素である。ここで、重質炭化水素としては、例えば、炭素数９〜１８のアルカン類、例えばｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、例えばアルキルベンゼン類、ナフテノベンゼン類、ジナフテノベンゼン類、ナフタレン類、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン等が挙げられる。本発明の別の好ましい実施態様において、水素を製造するための炭化水素は、ナフサ、ガソリン、灯油または軽油、特に好ましくは灯油である。
【００４２】
上記炭化水素は、水蒸気改質の前に、必要に応じて脱硫等の前処理を施すこともできる。
【００４３】
水蒸気改質処理において、反応温度は、５００〜１２００℃、好ましくは５５０〜１０００℃であることができ、その反応圧力は、１〜４０ｋｇ／ｃｍ２、例えば５〜３０ｋｇ／ｃｍ２であることができる。また、反応を固定床方式で行う場合のガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは５００〜６００００ｈｒ−１、より好ましくは１０００〜５００００ｈｒ−１である。
【００４４】
炭化水素に対するスチーム使用割合については、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）で表現され、上記炭化水素中の炭素１モル当り、水蒸気０．５〜５モル、好ましくは１〜３モル、更に好ましくは２〜２．７モルであることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
Ａ．本発明によるＲｕ／１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３触媒と既報の触媒との活性の比較
Ａ−１．  触媒調製方法
（実施例１）
本発明によるＲｕ／１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体にＲｕを担持した触媒）は以下の方法で調製した。具体的には、水酸化ストロンチウムとγ−アルミナを１２．２４：７（Ｓｒ／Ａｌ＝１２．２４：１４）で混合した原料粉末を、アルコール中で混合し、湿性窒素中で焼成し固相反応させ、その後室温まで約２５℃／分の速度で強制冷却した。ここで、焼成温度は６００℃とした。得られた生成物がＭａｙｅｎｉｔｅ構造を有することをＸ線回折法（使用Ｘ線  ＣｕＫα）により確認するとともに（図１）、生成物である１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３、３ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３混晶中の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度を、Ｘ線回折法における１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）に帰属される２θ＝３２．３°の回折線強度、３ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３に帰属される２θ＝３１．８°の回折線強度、ＳｒＣＯ３に帰属される２θ＝２５．１°の回折線強度等から求めた。以下にその詳細を示す。
【００４７】
【数１】
2016165664.tif 000004
【００４８】
【表１】
2016165664.tif 000005
【００４９】
この様にして求めた本担体の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度は９２重量％であった。
【００５０】
この１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度９２重量％の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３担体に、エタノールにＲｕＣｌ３を溶解させた混合溶液を含浸することで触媒前駆体を得た。Ｒｕ含浸量は、担体の全重量を基準として金属換算で、０．５重量％とした。その前駆体を蒸発乾固後、１００℃で１６時間乾燥を行い、その後、空気中で６００℃で１時間焼成して実施例１の炭化水素の水蒸気改質触媒を得た。
【００５１】
（比較例１）
非特許文献１で最も活性が高いとされるＮｉ／１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３を比較試料とした。本触媒は以下の方法で調製した。担体である１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３は実施例１と同様に合成した。１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度は９２重量％であった。この担体にＮｉ（ＮＯ３）２水溶液を含浸させることで触媒前駆体を得た。Ｎｉ含浸量は最大活性が得られる５重量％（担体の全重量を基準とする金属換算）とした。その前駆体を１００℃で１６時間乾燥を行い、その後、空気中で６００℃で１時間焼成して比較例１の触媒を得た。
【００５２】
（比較例２）
ズードケミー社の工業用Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（商品名ＲＵＡ）も比較試料とした。Ｒｕ担持量は、担体の全重量を基準として金属換算で、２．０重量％であった。これを比較例２の炭化水素の水蒸気改質触媒とした。
【００５３】
（比較例３）
実施例１におけるＲｕ／１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３触媒の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３担体の優位性を確認する為、Ｒｕ／１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３触媒を比較試料とした。Ｒｕ／１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３は以下の方法で調製した。担体である１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３は特許文献４に従い合成した。この１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３担体に、エタノールにＲｕＣｌ３を溶解させた混合溶液を含浸することで触媒前駆体を得た。Ｒｕ含浸量は担体の全重量を基準として金属換算で０．５重量％とした。その前駆体を蒸発乾固後、１００℃で１６時間乾燥を行い、その後、空気中で６００℃で１時間焼成して比較例３の炭化水素の水蒸気改質触媒を得た。
【００５４】
Ａ−２．  水蒸気改質活性と炭素析出量の測定方法
触媒の性能試験は、常圧の固定床流通反応試験装置で行った。性能試験に先立ち各触媒を純Ｈ２中で６００℃で１時間前処理した。炭化水素には炭素析出が起きやすいトルエンを用いた。反応は６００℃、水蒸気／炭素比＝２．０  ｍｏｌ／ｍｏｌ、触媒重量／トルエン比＝１３．５  ｇ  ｈ  ｍｏｌ−１の条件で行った。反応時間は１８０分とした。ガス分析はＦＩＤ型ガスクロマトグラフで行った。活性は次式で示されるトルエン転化率で見積もった。
【００５５】
トルエン転化率（％）＝
（（入口トルエン濃度）−（出口トルエン濃度））／  （入口トルエン濃度）×  １００
【００５６】
炭素析出量は、反応後の試料をＴＧ−ＤＴＡ装置に移し替え、空気中で昇温することで見積もった。
【００５７】
Ａ−３．  水蒸気改質活性と炭素析出量の測定結果
表１は、Ａ−１で述べた各触媒の活性と炭素析出量をまとめたものである。本発明による実施例１では、５０．９％のトルエン転化率が得られ、炭素析出は起こっていないことが確認された。
【００５８】
比較例１では、実施例１と同一の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度９２重量％の担体に５．０重量％のＮｉが担持されている。比較例１の触媒のトルエン転化率は４９．２％であり、実施例１の活性（５０．９％）とほぼ同じであったが、３０．３  ｍｇ−Ｃ／ｇ−ｃａｔ．の炭素が析出していた。これらの結果より、ＲｕはＮｉよりも水蒸気改質活性が高く、かつ、炭素を析出させないという耐コーキング性にも優れていることが明らかとなった。
【００５９】
比較例２の工業用Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、炭素析出は起こらなかったものの、トルエン転化率２７．２％しか示さず低活性であった。比較例２のＲｕ担持量は２．０重量％であり、実施例１の本発明によるＲｕ／１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３触媒のそれは０．５重量％である。Ｒｕ担持量の低い本発明によるＲｕ／１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３触媒が、Ｒｕ担持量の高いＲｕ／Ａｌ２Ｏ３よりも高い活性を示すことは、Ａｌ２Ｏ３に対する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）担体の優位性を明確に示している。
【００６０】
比較例３のＲｕ／１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３触媒は、炭素析出は認められなかったものの、９．１％のトルエン転化率しか示さなかった。本発明による実施例１のＲｕ／１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３触媒は５０．９％の転化率を示しており、先の比較例２の結果も考え合わせると、Ｒｕと１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）の組み合わせが高活性でかつ炭素を析出させない特異な組み合わせであることが明らかである。
表１
【００６１】
【表２】
2016165664.tif 000006
【００６２】
Ｂ．Ｒｕ／１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３触媒におけるＲｕ原料の影響とＲｕ含有量の最適化
Ｂ−１．  触媒調製方法
【００６３】
（実施例２）
実施例１と同様に１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度９２重量％の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３担体を合成した。この担体に、エタノールにＲｕＣｌ３を溶解させた混合溶液を含浸することで触媒前駆体を得た。Ｒｕ含浸量は、担体の全重量を基準として金属換算で、１．０重量％とした。その前駆体を蒸発乾固後、１００℃で１６時間乾燥を行い、その後、空気中で６００℃で１時間焼成して実施例２の炭化水素の水蒸気改質触媒を得た。
【００６４】
（実施例３）
実施例１と同様に１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度９２重量％の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３担体を合成した。この担体に、エタノールにＲｕＣｌ３を溶解させた混合溶液を含浸することで触媒前駆体を得た。Ｒｕ含浸量は、担体の全重量を基準として金属換算で、２．０重量％とした。その前駆体を蒸発乾固後、１００℃で１６時間乾燥を行い、その後、空気中で６００℃で１時間焼成して実施例３の炭化水素の水蒸気改質触媒を得た。
【００６５】
（実施例４）
実施例１と同様に１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度９２重量％の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３担体を合成した。この担体に、エタノールにＲｕＣｌ３を溶解させた混合溶液を含浸することで触媒前駆体を得た。Ｒｕ含浸量は、担体の全重量を基準として金属換算で、３．０重量％とした。その前駆体を蒸発乾固後、１００℃で１６時間乾燥を行い、その後、空気中で６００℃で１時間焼成して実施例４の炭化水素の水蒸気改質触媒を得た。
【００６６】
（実施例５）
実施例１と同様に１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度９２重量％の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３担体を合成した。この担体に、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２を混合し、めのう乳鉢で０．５時間すり潰し触媒前駆体を得た。Ｒｕ含浸量は、担体の全重量を基準として金属換算で、１．０重量％とした。この試料をＮ２中で６００℃で１時間焼成して実施例５の炭化水素の水蒸気改質触媒を得た。
【００６７】
Ｂ−２．  水蒸気改質活性の測定方法
触媒の性能試験は、常圧の固定床流通反応試験装置で行った。性能試験に先立ち表２記載の実施例１から４の触媒を純Ｈ２中で６００℃で１時間前処理した。実施例５の触媒では純Ｎ２中で６００℃で１時間前処理した。炭化水素にはトルエン（Ｃ７Ｈ８）を用いた。反応は６００℃、水蒸気／炭素比＝２．０  ｍｏｌ／ｍｏｌ、充填触媒量と単位時間当たりのトルエン供給量（モル）の比が、触媒重量／トルエン比＝７．０または１４．０  ｇ  ｈ  ｍｏｌ−１、Ｎ２／（Ｃ７Ｈ８＋Ｈ２Ｏ）＝０．２５  ｍｏｌ／ｍｏｌの条件で行った。反応時間は３０分とした。ガス分析はＦＩＤ型ガスクロマトグラフで行った。活性は次式で示されるトルエン転化率で見積もった。
【００６８】
トルエン転化率（％）＝
（（入口トルエン濃度）−（出口トルエン濃度））／  （入口トルエン濃度）×  １００
【００６９】
Ｂ−３．  水蒸気改質活性の測定結果
上記の実施例１から５の活性試験結果を表２にまとめた。初めに、Ｒｕ原料を変化させた場合の影響を実施例２と５の比較から検討した。両試料Ｒｕ担持量は共に１．０重量％である。ＲｕＣｌ３原料を用いた実施例２のトルエン転化率は３６．１％、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２原料を用いた実施例５のそれは触媒重量／トルエン比＝７．０ｇ  ｈ  ｍｏｌ−１、すなわち触媒量が半分にもかかわらず、３４．２重量％であった。このことから、種々のＲｕ塩類や錯体のなかでも、特にＲｕ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２が本触媒の原料として好適であることが分かった。
【００７０】
次に、Ｒｕ担持量の最適化検討を行った。表２の実施例１から４の結果より、Ｒｕ担持量には最適値が存在し、最大活性は２．０重量％で得られることが明らかである。この結果より、本発明によるＲｕ担持量の最適値は０．５重量％〜３重量％とした。
表２
【００７１】
【表３】
2016165664.tif 000007
【００７２】
Ｃ．水蒸気改質活性に与える１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３純度の影響
Ｃ−１．  触媒調製方法
１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３担体中の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度は１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３担体合成時の焼成温度を変化させることで制御した。詳細を以下に記す。
【００７３】
（実施例６）
担体である１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３は実施例１と同様に合成した。先の実施例１から５の焼成温度は６００℃であったが、実施例６ではこれを７００℃とした。この様にして合成した担体の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度は８３重量％であった。
【００７４】
この１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度８３重量％の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３担体に、エタノールにＲｕＣｌ３を溶解させた混合溶液を含浸することで触媒前駆体を得た。Ｒｕ含浸量は担体の全重量を基準として金属換算で０．５重量％とした。その前駆体を蒸発乾固後、１００℃で１６時間乾燥を行い、その後、空気中で６００℃で１時間焼成して実施例６の炭化水素の水蒸気改質触媒を得た。
【００７５】
（実施例７）
担体である１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３は実施例１と同様に合成した。実施例７では焼成温度を８００℃とした。この様にして合成した担体の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度は７３重量％であった。
【００７６】
この１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度７３重量％の１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３担体に、エタノールにＲｕＣｌ３を溶解させた混合溶液を含浸することで触媒前駆体を得た。Ｒｕ含浸量は担体の全重量を基準として金属換算で０．５重量％とした。その前駆体を蒸発乾固後、１００℃で１６時間乾燥を行い、その後、空気中で６００℃で１時間焼成して実施例７の炭化水素の水蒸気改質触媒を得た。
【００７７】
Ｃ−２．  水蒸気改質活性の測定方法
触媒の性能試験は、常圧の固定床流通反応試験装置で行った。性能試験に先立ち触媒を純Ｈ２中で６００℃で１時間前処理した。炭化水素にはドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）を用いた。反応は６００℃、水蒸気／炭素比＝３．０  ｍｏｌ／ｍｏｌ、スチームとドデカン合計ＳＶ＝４００００  ｈ−１、Ｎ２／（Ｃ１２Ｈ２６＋Ｈ２Ｏ）比＝０．１２５  ｍｏｌ／ｍｏｌの条件で行った。反応時間は１８０分とした。ガス分析はＦＩＤ型ガスクロマトグラフで行った。活性は次式で示されるドデカン転化率で見積もった。
【００７８】
ドデカン転化率（％）＝
（（入口ドデカン濃度）−（出口ドデカン濃度））／  （入口ドデカン濃度）×  １００
【００７９】
Ｃ−３．  水蒸気改質活性の測定結果
実施例１、６、７と比較例２の触媒の活性試験結果を表３にまとめた。１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度が増加するに従いドデカン転化率が急激に増加することが分かった。この結果は、高い炭化水素の水蒸気改質活性を得るためには、高い１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度が必須であることを示している。
【００８０】
比較例２の工業触媒のドデカン転化率は３２．３％であり、Ｒｕ担持量の大きな相違があるにも拘わらず、実施例１、６および７の触媒はこれと同等かそれ以上の性能を有していた。この結果より、本発明における２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度の好適値は７０％以上、特に好ましくは８０重量％以上、例えば９０％以上であるとした。
表３
【００８１】
【表４】
2016165664.tif 000008
【００８２】
以上で述べたＡ、Ｂ、Ｃの実験結果から、Ｒｕと１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｍａｙｅｎｉｔｅ相）純度が７０重量％以上、特に８０重量％以上の高純度１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３担体との組み合わせが炭化水素の水蒸気改質反応において特に高活性であり、かつ、炭素を析出させない特異な組み合わせであることを発見した。加えて、Ｒｕ担持時のＲｕ原料として種々のＲｕ塩やＲｕ錯体が好適であること、Ｒｕ担持量を０．５ｗｔ％〜３．０重量％とすることで触媒性能と経済性の双方を特に良好に満足することを発見した。これらの発見に基づき本発明がなされた。
【図１】
2016165664.tif 000009