(57)【要約】【課題】凝縮乾燥の乾燥効率の低下を抑え、塗布膜の故障を減らす。【解決手段】基板ｆ１上の塗布膜と対面する凝縮板１１を備え、当該凝縮板１１により塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する乾燥装置１であって、塗布膜は、シラン系ガスを発生させるケイ素化合物を含有し、凝縮板１１の乾燥前に、塗布膜から発生するシラン系ガスを回収する回収手段として、基板ｆ１上の塗布膜と対面して配置される平面状の回収部材１３を備えている乾燥装置１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の塗布膜と対面する凝縮板を備え、当該凝縮板により塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する乾燥装置であって、
前記塗布膜は、シラン系ガスを発生させるケイ素化合物を含有し、
前記凝縮板による乾燥の前に、前記塗布膜から発生するシラン系ガスを回収する回収手段を備えることを特徴とする乾燥装置。
【請求項２】
前記回収手段は、前記基板上の塗布膜と対面して配置される平面状の回収部材であることを特徴とする請求項１に記載の乾燥装置。
【請求項３】
前記回収部材は、加熱されていることを特徴とする請求項２に記載の乾燥装置。
【請求項４】
前記回収手段によりシラン系ガスを回収した後の塗布膜の固形分比率は、３０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の乾燥装置。
【請求項５】
前記ケイ素化合物は、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の乾燥装置。
【請求項６】
基板上の塗布膜と対面する凝縮板により、当該塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する乾燥方法であって、
前記凝縮板による乾燥の前に、前記塗布膜から発生するシラン系ガスを回収手段により回収することを特徴とする乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥装置及び乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池のような電子デバイスには、保存安定性を向上させるため、水、酸素等のガスの透過を遮蔽するガスバリア性フィルムが利用されている。
ガスバリア性フィルムは、樹脂フィルム等の基板上に、ガスの透過性が低い金属又は金属酸化物の膜がガスバリア層として設けられている。
【０００３】
従来、プラズマＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法、化学蒸着法ともいう）によって、基板上に金属又は金属酸化物を蒸着させて、ガスバリア層を形成する方法が知られている。
また、ポリシラザンと呼ばれるケイ素化合物を主成分とする塗布液を基板上に塗布した後、改質処理を施して酸化ケイ素等のセラッミクスへと転化させ、ガスバリア層を形成する方法も知られている。
【０００４】
ガスバリア層は、膜厚が厚いほどガスバリア性が高まるが、ケイ素化合物を含有する塗布膜を単純に厚膜化すると、セラミックスへ転化した後、クラックが生じやすくなる。
高いガスバリア性を得ながらクラックを抑えるため、ケイ素化合物を含有する塗布液をウェットプロセスにより塗布して塗布膜を形成し、真空紫外線を照射する改質処理を施す工程を２回以上繰り返し、基板上に複数のガスバリア層を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記ウェットプロセスにより形成された塗布膜は溶媒を多量に含むため、改質処理の前に塗布膜を乾燥する必要がある。しかしながら、ウェットプロセスにより形成された塗布膜は、乾燥ムラが生じやすく、膜厚の均一化が難しいことが知られている。
乾燥ムラの要因としては、一般的に塗布液には有機溶媒が用いられ、特にケイ素化合物を含む塗布液は１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度となりやすいことが挙げられる。増粘剤を使用することも考えられるが、増粘剤はガスバリア性が劣化する要因となり得るため、好ましくない。
【０００６】
ウェットプロセスで塗布された塗布膜の乾燥方法としては、塗布膜面に狭い間隙で凝縮板を対面させ、当該凝縮板の凝縮面において塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する凝縮乾燥プロセスが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
この凝縮乾燥プロセスによれば、対流伝熱を用いることなく、塗布膜面と凝縮面間の距離及び塗布膜面と凝縮面の温度を制御するという簡易な操作で、精密な乾燥を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献２】特表２００３−５２４８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記ガスバリア層の塗布膜が含有するケイ素化合物は、空気中の酸素又は水と反応して、反応性の高いシラン系ガスを発生させる。凝縮乾燥中にシラン系ガスが発生すると、溶媒の凝縮を妨げるため、乾燥効率が低下する。
【０００９】
また、シラン系ガスが大気中の水分等と反応してケイ素化合物が析出し、凝縮面に付着しやすい。
凝縮面に付着した溶媒の液滴を排出するため、凝縮面に微小なスリットが形成されている場合、析出したケイ素化合物によってこのスリットが埋没してしまう。そのため、溶媒を排出するスリットの毛管力が失われ、溶媒の排出が阻害されて、やはり乾燥効率を低下させることとなる。
さらに、凝縮板に付着したケイ素化合物が剥がれ落ちて塗布膜に付着し、塗布膜の故障が増える。
【００１０】
本発明の課題は、凝縮乾燥の乾燥効率の低下を抑え、塗布膜の故障を減らすことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明によれば、
基板上の塗布膜と対面する凝縮板を備え、当該凝縮板により塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する乾燥装置であって、
前記塗布膜は、シラン系ガスを発生させるケイ素化合物を含有し、
前記凝縮板による乾燥の前に、前記塗布膜から発生するシラン系ガスを回収する回収手段を備えることを特徴とする乾燥装置が提供される。
【００１２】
請求項２に記載の発明によれば、
前記回収手段は、前記基板上の塗布膜と対面して配置される平面状の回収部材であることを特徴とする請求項１に記載の乾燥装置が提供される。
【００１３】
請求項３に記載の発明によれば、
前記回収部材は、加熱されていることを特徴とする請求項２に記載の乾燥装置が提供される。
【００１４】
請求項４に記載の発明によれば、
前記回収手段によりシラン系ガスを回収した後の塗布膜の固形分比率は、３０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の乾燥装置が提供される。
【００１５】
請求項５に記載の発明によれば、
前記ケイ素化合物は、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の乾燥装置が提供される。
【００１６】
基板上の塗布膜と対面する凝縮板により、当該塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する乾燥方法であって、
前記凝縮板による乾燥の前に、前記塗布膜から発生するシラン系ガスを回収手段により回収することを特徴とする乾燥方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、凝縮乾燥中に塗布膜から発生し、溶媒の凝縮を妨げるシラン系ガスを少なくすることができる。凝縮板にシラン系ガスの析出物が付着して、凝縮板の凝縮作用が低下することを抑えることができ、凝縮乾燥の乾燥効率の低下を抑えることができる。また、凝縮板上に付着する析出物も少ないため、析出物が剥がれて塗布膜上に付着する故障を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施の形態に係る乾燥装置が用いられた薄膜形成装置の構成を示す正面図である。
【図２】図１のＺ２−Ｚ２線における断面図を表している。
【図３】図１のＺ１−Ｚ１線における断面図を表している。
【図４】シラン系ガスの他の回収手段の例を示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の乾燥装置及び乾燥方法の実施の形態について説明する。
【００２０】
図１は、本実施の形態に係る乾燥装置１が用いられた薄膜形成装置１００の構成を示している。
図２は、図１のＺ２−Ｚ２線における断面図である。
薄膜形成装置１００は、図１及び図２に示すように、塗布装置３により基板ｆ１上に塗布液を塗布して塗布膜ｆ２を形成し、乾燥装置１により当該塗布膜ｆ２を乾燥して、基板ｆ１上に薄膜を形成する。
薄膜形成装置１００は、残留溶媒を除去するため、さらに乾燥装置４を備えている。
【００２１】
基板ｆ１は、図１に示すように、アンワインダー２１により塗布装置３に送り出され、ローラー２２及び２３により搬送されて、ワインダー２４により巻き取られる。
【００２２】
塗布装置３は、ウェットプロセスにより溶媒を含む塗布液を基板ｆ１上に塗布する。塗布装置３の塗布方法としては、例えばキャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スリット型ダイコーターを用いたスロット法、ＥＳＤ（Electro Spray Deposition）法、ＥＳＤＵＳ（Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution）法等が挙げられる。
【００２３】
連続的に搬送される基板ｆ１上に塗布する方法として、必要な膜厚の塗布膜を形成するのに必要な量より余分に塗布液を塗布し、その後、余剰分を除去する後計量型と、必要な量だけ塗布液を塗布する前計量型とが知られている。いずれの塗布方法も適用可能であるが、塗布の高精度化、高速化、薄膜化、塗布膜の品質向上、積層への適性等の観点から、前計量型が好ましい。また、塗布液の暴露抑制、濃度変化の抑制、クリーン度の維持、異物の混入防止という観点から、閉じた系であることが好ましい。そのため、上記塗布方法のなかでも、スリット型ダイコーターを用いたスロット法、インクジェット法が好ましい。
【００２４】
乾燥装置１は、塗布液の塗布後すぐに乾燥できるように、塗布装置３の直後に設置されることが好ましい。塗布後すぐに乾燥を開始することにより、周囲の気流又は乾燥装置１内における自然対流に起因する乾燥ムラを防ぐことができる。基板ｆ１の搬送速度にもよるが、塗布後、乾燥を開始するまでの時間は、３０秒以内であることが好ましく、１０秒以内であることがより好ましい。
なお、塗布装置３と乾燥装置１間に、遮断板、ケース等の気流の遮断手段を設けるか、整流板、整流用のファン等の気流の整流手段を設けて、塗布膜ｆ２周辺の対流を抑えるようにすることもできる。
【００２５】
乾燥装置１は、図１及び図２に示すように、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２と対面する凝縮板１１を備えている。乾燥装置１は、凝縮板１１により塗布膜ｆ２が含有する溶媒の蒸気を凝縮し、塗布膜ｆ２を乾燥する。
また、乾燥装置１は、加熱装置１２、回収部材１３及びヒートローラー１４を備えている。
【００２６】
凝縮板１１は、塗布膜面ｆ２ａと対面する凝縮面１１ａにおいて、塗布膜ｆ２からの溶媒の蒸気を凝縮する。
凝縮板１１の材料は、熱伝導性、重量、加工性、加工精度及び溶媒に対する耐性を考慮して、適宜選択することができる。凝縮板１１の材料としては、例えばアルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）等の金属又はこれらの合金、プラスチック、木材等が挙げられる。なかでも、加工性及び熱伝導性に優れることから、アルミニウムが好ましい。
【００２７】
凝縮板１１は、凝縮面１１ａに複数のスリットが形成されていてもよい。スリットにより凝縮した溶媒を凝縮面１１ａから排出することができ、溶媒の飽和による凝縮効率の低下を抑えることができる。
スリットは、搬送方向ｙと平行に形成されていてもよいし、搬送方向ｙと直交する幅手方向ｘと平行に形成されていてもよい。凝縮面１１ａ上で凝縮した溶媒は、スリットの毛管力によって搬送され、凝縮面１１ａから排出される。
スリットを設ける場合、凝縮板１１の側面から垂下する側面板を設け、当該側面板によりスリットに沿って排出された溶媒を回収することとしてもよい。
【００２８】
凝縮板１１は、汚れ防止及び凝縮した溶媒の効率的な排出のため、凝縮面１１ａが表面処理されていてもよい。
例えば、凝縮面１１ａは撥水処理又は親水処理され得る。
【００２９】
加熱装置１２は、基板ｆ１を介して塗布膜ｆ２を加熱し、溶媒の蒸発を促す。
加熱装置１２は、基板ｆ１を介して凝縮板１１と対向する位置に配置されている。
加熱装置１２の加熱方法としては、例えば熱風、赤外線、紫外線、マイクロ波、電気抵抗等を用いた加熱方法が挙げられる。
【００３０】
回収部材１３は、凝縮板１１により塗布膜ｆ２を凝縮乾燥する前に、塗布膜ｆ２から発生するシラン系ガスを回収する回収手段である。
シラン系ガスとは、ケイ素（Ｓｉ）を含み、大気中の水分（Ｈ２Ｏ）又は酸素ガスと高い反応性を示すガスをいう。シラン系ガスとしては、例えばモノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、二塩化シラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）、四塩化シラン（ＳｉＣｌ４）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）等が挙げられる。
【００３１】
塗布膜ｆ２が、シラン系ガスを発生させる化合物を含有する場合、凝縮乾燥中にも塗布膜ｆ２からシラン系ガスが発生し、溶媒の凝縮を妨げるため、乾燥効率が低下する。また、凝縮板１１に接触したシラン系ガスが析出して、凝縮板１１の凝縮作用を低下させるとともに、析出物が塗布膜ｆ２に付着する故障が増える。
回収部材１３は、塗布膜ｆ２から発生するシラン系ガスを凝縮乾燥前に回収することにより、凝縮乾燥の乾燥効率の低下を抑え、析出物による故障を減らす。
【００３２】
図３は、図１のＺ１−Ｚ１線における断面図である。
回収部材１３は、図１及び図３に示すように、平面状であり、凝縮板１１よりも搬送方向ｙ上流において、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２と対面するように配置されている。
塗布膜ｆ２からシラン系ガスが発生すると、シラン系ガスは大気中の水等と反応し、回収部材１３の表面上にケイ素化合物が析出して付着する。
【００３３】
回収部材１３は、平面状であれば、板状、シート状又は円盤状であり得る。
回収部材１３がシート状である場合、回収部材１３のロール体を巻き出してシラン性ガスを付着させた後、巻き取るようにすることができる。また、無端状の回収部材１３をローラーに巻き回して回動させることもできる。
回収部材１３が円盤状である場合、円盤状の回収部材１３を回転させながら、シラン系ガスを回収することもできる。
回収部材１３にシラン系ガスを十分に付着させた後、当該回収部材１３は交換されてもよい。
【００３４】
回収部材１３は、ガラス、アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ等の金属又はこれらの合金等により構成することができる。透明性が高いガラスは、シラン系ガスの回収の程度を目視で判断できるため好ましい。
【００３５】
回収部材１３は、凝縮乾燥前にシラン系ガスをできるだけ多く発生させて回収するため、加熱されていることが好ましい。
加熱方法は特に限定されず、例えば、回収部材１３の上方に加熱装置を設置して回収部材１３を加熱することができる。加熱時の回収部材１３の温度は、例えば６０℃程度に設定することができる。
【００３６】
回収部材１３と塗布膜面ｆ２ａ間の距離Ｄは、適宜設定できるが、回収の効率を高める観点から、距離Ｄは、０．１〜１０．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。距離Ｄが０．１ｍｍ以上であると、基板ｆ１のばたつきによる塗布膜ｆ２と回収部材１３の接触を回避しやすく、１０．０ｍｍ以下であると、シラン系ガスが回収部材１３の表面上で析出しやすく、シラン系ガスの拡散を抑えることができる。
【００３７】
回収部材１３によりシラン系ガスが回収された後の塗布膜ｆ２の固形分比率は、３０質量％以上であることが好ましい。
固形分比率が３０質量％以上であると、凝縮乾燥の乾燥効率の低下を抑えることができる程度に、塗布膜ｆ２からシラン系ガスを回収することができる。
【００３８】
固形分比率は、次のようにして求められる。
シラン系ガスが回収された後の塗布膜ｆ２、すなわち基板ｆ１が回収部材１３を超えた直後の塗布膜ｆ２のサンプルを採取し、質量を測定する。次に、サンプルをアルミプレートに入れて、加熱プレートにより温度８０℃で３時間加熱処理する。加熱処理後のサンプルの質量を測定し、下記式により固形分比率を求める。
固形分比率（質量％）
＝（加熱処理後のサンプルの質量）／（加熱処理前のサンプルの質量）×１００
【００３９】
塗布膜ｆ２の固形分比率が３０質量％以上となるようにシラン系ガスを回収するには、塗布膜ｆ２を高温に加熱するか、基板ｆ１が回収部材１３と対面する時間が長くなるように調整すればよい。例えば、回収部材１３の搬送方向ｙの長さを長くするか、基板ｆ１の搬送速度を低下させることにより、基板ｆ１が回収部材１３と対面する時間が長くなり、シラン系ガスをより多く回収することができる。
【００４０】
ヒートローラー１４は、基板ｆ１の搬送ローラーであり、熱源を内蔵している。
ヒートローラー１４は、図１に示すように回収部材１３よりも搬送方向ｙ上流に配置され、シラン系ガスの発生を促すため、搬送する基板ｆ１を加熱する。
【００４１】
ヒートローラー１４の表面温度は、例えば８０℃程度とすることができる。
ヒートローラー１４は、回収部材１３よりも搬送方向ｙ上流に設置されているが、回収部材１３と基板ｆ１を介して対向する位置に設置されていてもよい。
【００４２】
同様にシラン系ガスの発生を促進する観点から、乾燥装置１は、活性エネルギー線を照射する照射装置を備え、当該照射装置により、回収部材１３と対面する直前の塗布膜ｆ２か、又は対面している塗布膜ｆ２に活性エネルギー線を照射することもできる。活性エネルギー線としては、例えば可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等が挙げられる。
【００４３】
乾燥装置１の乾燥速度は、凝縮面１１ａの温度Ｔｃと、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈ（Ｔｈ＞Ｔｃ）とを調整することにより、制御することができる。
乾燥速度は、各温度Ｔｃ及びＴｈにおける溶媒の蒸気圧差が大きいほど、高速化する。
凝縮面１１ａの温度Ｔｃの制御方法としては、送風による凝縮板１１の加熱又は冷却が挙げられる。凝縮面１１ａの温度Ｔｃを特に制御せずに室温とし、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈを室温より十分に高い温度に制御することもできる。
塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈは、加熱装置１２の加熱により調整することができる。必要に応じて、加熱装置１２に冷却装置を併用し、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈを制御することも可能である。
【００４４】
凝縮面１１ａの温度Ｔｃは、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈより低ければ、室温より高くても低くてもよいが、５〜３０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜２０℃の範囲内であることがより好ましい。
温度Ｔｃを上記範囲内に制御することにより、加熱に要するコストの上昇を抑えることができる。また、凝縮面１１ａ全体の温度を均一に制御しやすく、温度ムラに起因する乾燥ムラ、ひいては塗布膜ｆ２の膜厚ムラを抑制しやすい。同様の観点から、凝縮面１１ａ内の温度ムラは、２℃以内であることが好ましい。
【００４５】
凝縮面１１ａに、溶媒以外の物質、例えば大気中の水分等が凝縮することを防ぐため、大気の露点を下げるか、凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間を減圧することが好ましい。
また、凝縮板１１以外の乾燥装置１の部材、例えば筐体等に溶媒が凝縮することを防ぐため、凝縮板１１以外の部材の温度を、凝縮面１１ａの温度Ｔｃ以上に調整することが好ましい。
【００４６】
塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈは、凝縮面１１ａの温度Ｔｃより高ければ、室温より高くても低くてもよいが、３０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、３０〜７０℃の範囲内であることがより好ましい。
温度Ｔｈを３０℃以上とすることにより、溶媒以外の大気中の水分等が凝縮し、乾燥効率が低下することを抑制しやすい。１００℃以下とすることにより、高温化に伴うコストの上昇、基板ｆ１の変性による搬送不良等を抑制しやすい。また、基板ｆ１全体の温度を均一に制御しやすく、温度ムラに起因する乾燥ムラ、ひいては塗布膜ｆ２の膜厚ムラを抑制しやすい。同様の観点から、塗布膜面ｆ２ａ内の温度ムラは、２℃以内であることが好ましい。
【００４７】
乾燥装置１の乾燥速度は、凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間の距離ｄを調整することによっても、制御することができる。
距離ｄは、小さいほど溶媒が凝縮しやすく、乾燥速度が上がるが、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍの範囲内であり、より好ましくは０．１〜４．０ｍｍの範囲内である。
距離ｄを０．１ｍｍ以上とすることにより、基板ｆ１のばたつきによる塗布膜ｆ２と凝縮板１１との接触を回避しやすいとともに、凝縮板１１の配置の高精度化に伴うコストを削減できる。また、凝縮した溶媒の塗布膜ｆ２への付着を回避しやすく、付着による乾燥ムラを抑制することができる。距離ｄを１０．０ｍｍ以内とすることにより、周囲の対流の影響を減じて乾燥ムラを防ぎ、乾燥速度を上げて生産性を向上させることができる。
【００４８】
凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間の距離ｄは、一定値に保持されることが好ましい。
距離ｄが一定値であることにより、塗布膜面ｆ２ａ内の乾燥速度を一定とすることができ、乾燥の均一性を向上させることができる。
【００４９】
乾燥装置４は、乾燥装置１による残留溶媒を除去するために設けられた、後処理用の乾燥装置である。
乾燥装置４の乾燥方法は、乾燥装置１と同じ凝縮乾燥であってもよいし、他の乾燥方法であってもよい。他の乾燥方法としては、熱風、赤外線、マイクロ波、超音波等を用いた乾燥、真空乾燥、超臨界法による乾燥、吸湿乾燥、冷却乾燥等が挙げられる。
【００５０】
薄膜形成装置１００によれば、ガスバリア性フィルムのガスバリア層として、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を含有する塗布膜を形成し、当該塗布膜を均一に乾燥することができる。
ガスバリア性フィルムは、低い酸素透過度及び水蒸気透過度を示すガスバリア層を備えたフィルムであり、ガスバリア性フィルムが用いられた電子デバイスに、優れた保存安定性を付与する。
ガスバリア層に求められるガスバリア性能は、ガスバリア性フィルムが用いられる電子デバイスによって異なる。一般的には、ガスバリア層は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９：２００８に従って測定された水蒸気透過度（温度６０±０．５℃、相対湿度９０±２％）が、３×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ７１２６：２００６に従って測定された酸素透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であると、電子デバイスに好ましく使用できる。
【００５１】
ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物に対しては、溶媒として有機溶媒が用いられるため、塗布膜ｆ２の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度になりやすい。このような低粘度の塗布膜ｆ２を対流伝熱により乾燥すると塗布液が大きく流動し、溶媒の蒸発速度も一定せずに、乾燥ムラが起こりやすい。
しかしながら、上記乾燥装置１は対流伝熱を用いないため、塗布液の流動及び溶媒の蒸発速度のムラがほとんどなく、塗布膜ｆ２が１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度である場合にも均一な乾燥を実現できるため、上述したガスバリア層の形成には特に有効である。
【００５２】
また、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物は、シラン系ガスを発生させやすい。塗布膜ｆ２がポリシラザン骨格を有するケイ素化合物である場合、塗布直後から大量のシラン系ガスが発生することが分かっている。
シラン系ガスは凝縮作用を低下させるが、乾燥装置１は回収部材１３によってシラン系ガスをできるだけ回収した後、凝縮乾燥を行うため、凝縮乾燥中に発生するシラン系ガスを少なくすることができる。そのため、ガスバリア層の塗布膜が、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を含有する場合にも乾燥効率の低下を抑えて、均一な乾燥が可能であり、特に有効である。
【００５３】
以下、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を含有する塗布膜を形成し、当該塗布膜を乾燥して、ガスバリア層を形成する場合を例に、薄膜形成時の手順を説明する。
【００５４】
まず、薄膜形成装置１００に、ガスバリア性フィルムの基板ｆ１をセットする。
ガスバリア性フィルムの基板ｆ１としては、無色透明な樹脂フィルムが好ましく用いられる。
樹脂フィルムとしては、例えばポリエステル、メタクリル、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、フッ素化樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物等が挙げられる。
【００５５】
ガスバリア性フィルムに用いられる基板ｆ１の厚さは、用途によって適宜選択することができる。一般的には、基板ｆ１の厚さは、１〜８００μｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内である。電子デバイスの小型化及び軽量化の観点から、さらに好ましくは１０〜５０μｍの範囲内である。
【００５６】
基板ｆ１は、環状ダイ又はＴダイを有する押出機を用いて、原料となる樹脂組成物を溶融して押し出し、急冷することにより製造することができ、実質的に樹脂の配向が無い未延伸の基板ｆ１が得られる。
この未延伸の基板ｆ１を、基板ｆ１の搬送方向及び／又は幅手方向に、一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸又はチューブラー式同時二軸延伸して、延伸された基板ｆ１を得ることもできる。幅手方向は、基板ｆ１上で搬送方向に直交する方向をいう。延伸倍率は、搬送方向及び幅手方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内であることが好ましい。
【００５７】
ガスバリア層を形成する基板ｆ１の表面は、積層されるガスバリア層との接着性向上のため、例えばエキシマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００５８】
基板ｆ１は、基板ｆ１の表面を平坦化し、ガスバリア層との接着性を向上させるため、プライマー層が設けられていてもよい。
プライマー層は、活性エネルギー線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の硬化性樹脂を含有することが好ましい。
【００５９】
上記活性エネルギー線硬化性材料の具体例としては、ＪＳＲ社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート剤であるＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。当該ＯＰＳＴＡＲシリーズは、シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物である。
【００６０】
熱硬化性材料の具体例には、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。熱硬化性材料の市販品としては、セラミックコート社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業社製のＸ−１２−２４００（シリコン樹脂）、日東紡績社製のＳＳＧコート（無機又は有機ナノコンポジット材料）等が挙げられる。
【００６１】
上記硬化性材料を含む塗布液に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００６２】
プライマー層の膜厚は、特に限定されないが、０．１〜１０．０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００６３】
基板ｆ１は、基板ｆ１中の添加剤がブリードアウト（析出）することを防ぐため、基板ｆ１のガスバリア層が積層される面とは反対の面に、ブリードアウト防止層が形成されていてもよい。
上述したプライマー層は、基本的にブリードアウトを防止する機能を有するので、ブリードアウト防止層は、上記プライマー層と同様にして形成することができる。
【００６４】
次に、ガスバリア層の塗布液を調製する。
薄膜形成装置１００は、基板ｆ１の搬送を開始し、塗布装置３が調製された塗布液を基板ｆ１上に塗布し、塗布膜ｆ２を形成する。
【００６５】
ガスバリア層の塗布液は、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を、溶媒に溶解又は分散させることで調製することができる。
ポリシラザン骨格とは、Ｓｉ−Ｎ結合を含むポリマーの基本骨格をいい、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）又は酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）等のセラミックスの前駆体である。
ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を有するケイ素化合物が挙げられる。当該ケイ素化合物は、一般にポリシラザンと呼ばれている。
【００６６】
【化１】
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【００６７】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。当該アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００６８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のアルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等の非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等の縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基等が挙げられる。
【００７１】
場合によって、上記アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基に存在する置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）等がある。
上記アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基が有し得る置換基は、置換されるアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基と同じであることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合、さらにアルキル基で置換されることはない。
【００７２】
好ましいＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【００７３】
上記一般式（１）において、ｎは１以上の整数である。
ｎは、上記一般式（１）で表される構造を有するケイ素化合物の数平均分子量Ｍｎが、１５０〜１５００００ｇ／モルの範囲内となるように定められることが好ましい。
【００７４】
一般式（１）で表される構造を有するケイ素化合物のなかでも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３すべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンは、得られるガスバリア層が高い緻密性を示すことから、特に好ましい。
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造とを含む構造であると推定されている。パーヒドロポリシラザンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算で測定された数平均分子量Ｍｎが、約６００〜２０００程度であり、液体又は固体の物質である。
【００７５】
パーヒドロポリシラザンは、有機溶媒中に溶解させた溶液として市販されており、市販品をそのままガスバリア層の塗布液として使用することができる。
塗布液として用いることができる市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のアクアミカ（登録商標）シリーズＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つが水素原子であり、少なくとも１つがアルキル基等の有機基であるオルガノポリシラザンも、基板ｆ１との接着性が良好となり、セラミックス化されたガスバリア層に靭性を付与して、ガスバリア層を厚膜化した場合でもクラックの発生を抑えることができるため、好ましい。
用途に応じて、パーヒドロポリシラザン又はオルガノポリシラザンを選択すればよく、両方を併用することもできる。
【００７７】
ガスバリア層に使用できるケイ素化合物の他の例としては、上記一般式（１）で表される構造を有するケイ素化合物に、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。これらは、低温でセラミックス化するケイ素化合物の例である。
【００７８】
ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物は、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基と反応し、容易に加水分解されるため、塗布液に用いられる溶媒としては、当該ケイ素化合物に対して不活性の有機溶媒が好ましい。
具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素等の非プロトン性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ又はポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等のエーテル類を挙げることができる。
溶媒は、ケイ素化合物の溶解度や溶媒の蒸発速度等に応じて選択することができ、１種又は２種以上を使用してもよい。
【００７９】
塗布液におけるケイ素化合物の含有量は、ガスバリア層の膜厚及び塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜８０．０重量％の範囲内であり、より好ましくは１〜５０重量％の範囲内であり、特に好ましくは５〜３５重量％の範囲内である。
【００８０】
上記塗布液は、改質処理時のシリカ転化を促進するため、触媒を含有することもできる。
使用できる触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。なかでも、塩基性触媒が好ましく、アミン触媒が好ましい。
上記塗布液における触媒の含有量は、ケイ素化合物の含有量に対して、好ましくは０．１〜１０．０モル％の範囲内であり、より好ましくは０．５〜７．０モル％の範囲内である。触媒の含有量を上記範囲内とすることにより、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、膜密度の低下、膜欠陥の増大等を避けることができる。
【００８１】
塗布膜ｆ２の塗布時の膜厚は、乾燥後に求められる膜厚に応じて決定することができる。
塗布時の膜厚が大きいほど、塗布液が流動しやすく乾燥ムラが生じやすいため、均一な乾燥が可能な乾燥装置１の有用性は大きい。
【００８２】
塗布膜ｆ２の粘度は、ガスバリア層に求められるガスバリア性能とケイ素化合物の溶解度又は分解性により、適宜選択することができる。
ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物に対しては、上述のように有機溶媒が使用されるため、塗布液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度となる。塗布膜ｆ２において、塗布液が流動しやすく乾燥ムラが生じやすいため、均一な乾燥が可能な乾燥装置１の有用性は大きい。
塗布膜の粘度としては、具体的には０．３〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００８３】
次に、乾燥装置１が、ガスバリア層の塗布膜ｆ２から発生するシラン系ガスを回収する。
乾燥装置１は、ヒートローラー１４により基板ｆ１を介して塗布膜ｆ２を加熱し、塗布膜ｆ２から発生したシラン系ガスを回収部材１３により回収する。
【００８４】
次に、乾燥装置１が、ガスバリア層の塗布膜ｆ２を凝縮乾燥する。
乾燥装置１は、基板ｆ１を加熱装置１２により加熱する。基板ｆ１の加熱により塗布膜ｆ２中の溶媒が蒸発すると、塗布膜ｆ２に対面する凝縮板１１によりその蒸気を凝縮して、塗布膜ｆ２を乾燥する。
【００８５】
乾燥後のガスバリア層の膜厚は、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲内であり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、特に好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲内である。
膜厚が１ｎｍ以上であれば十分なガスバリア性能を得ることができ、１００μｍ以下であれば、安定した塗布性及び高い光線透過性が得られる。
【００８６】
ガスバリア層は、乾燥して得られた塗布膜ｆ２を改質処理することにより得られる。
改質処理は、ガスバリア層の塗布膜ｆ２が含有するケイ素化合物の一部又は全部をシリカ転化させ、セラミックス化する処理である。
改質処理としては、波長が４００ｎｍ以下の紫外光を照射する方法、波長が１８０ｎｍ未満の真空紫外光（ＶＵＶ；Vacuum Ultra Violet）を照射する方法等が挙げられる。
【００８７】
以上、ガスバリア性フィルムのガスバリア層を形成する例を説明したが、プライマー層及びブリードアウト層も薄膜形成装置１００により形成することもできる。
ガスバリア性フィルム以外にも、塗布装置３を用いて、有機ＥＬ素子、太陽電池、トランジスター、メモリー、センサー等の有機層の塗布膜ｆ２を形成し、乾燥装置１により当該塗布膜ｆ２を乾燥して薄膜を形成することが可能である。
有機層の形成においても、塗布液に有機溶媒が使用され、塗布膜ｆ２が低粘度となる場合、乾燥装置１による均一な乾燥によって、有機層に求められる機能が得られるように膜厚を均一化することができるため、有効である。
【００８８】
以上のように、本実施の形態に係る乾燥装置１は、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２と対面する凝縮板１１を備え、当該凝縮板１１により塗布膜ｆ２からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する乾燥装置であって、塗布膜ｆ２は、シラン系ガスを発生させるケイ素化合物を含有し、凝縮板１１の乾燥前に、塗布膜ｆ２から発生するシラン系ガスを回収する回収手段として、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２と対面して配置される平面状の回収部材１３を備えている。
【００８９】
あらかじめシラン系ガスを回収するので、凝縮乾燥中に塗布膜ｆ２から発生し、溶媒の凝縮を妨げるシラン系ガスを少なくすることができる。シラン系ガスによる凝縮板１１の凝縮作用の低下を抑えることができ、凝縮乾燥の乾燥効率の低下を抑えることができる。また、凝縮面１１ａに付着する析出物も少ないため、析出物が塗布膜ｆ２上に付着する故障を減らすことができる。
【００９０】
〔他の実施の形態〕
シラン系ガスの他の回収手段として、乾燥装置１は、上記回収部材１３に加え、シラン系ガスを排出する気流を形成する送風装置及び／又は吸引装置を備えることもできる。
図４は、回収部材１３の搬送方向ｙの前後に、送風装置１５及び吸引装置１６を配置した例を示している。
送風装置１５は、回収部材１３と塗布膜ｆ２間にエアーを送り出して、塗布膜ｆ２から発生したシラン系ガスを排出する。
吸引装置１６は、シラン系ガスを含むエアーを吸引して、塗布膜ｆ２から発生したシラン系ガスを排出する。
回収部材１３は、表面上でシラン系ガスを析出させて回収する。回収部材１３は、エアーのガイド板でもある。
【００９１】
シラン系ガスを排出させる気流は、搬送方向ｙの上流から下流へ向かうように形成することが好ましい。基板ｆ１の搬送に伴って搬送方向ｙに気流が形成されるが、この気流と逆の方向の気流を形成することにより対流が生じ、当該対流によってシラン系ガスの発生を促進することができる。また、凝縮板１１へのシラン系ガスの流入を防ぐことも可能である。
【００９２】
送風装置１５及び吸引装置１６は、いずれか一方のみでもシラン系ガスを排出するための気流を形成できる。乾燥装置１は、送風装置１５又は吸引装置１６のいずれか一方のみ備えて、送風装置１５によりエアーを送り出すか、又は吸引装置１６によりエアーを吸引して、塗布膜ｆ２からのシラン系ガスを排出してもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」又は「重量％」を表す。
【００９４】
〔乾燥装置Ｋ１の作製〕
幅手方向の長さが３００ｍｍ、搬送方向の長さが１０００ｍｍ、厚さが２０ｍｍであるアルミニウム板の一方の表面に、幅が２ｍｍ、深さが２ｍｍのスリットを幅手方向に２ｍｍ間隔で形成し、凝縮板を作製した。
幅手方向の長さが４００ｍｍ、搬送方向の長さが４００ｍｍの赤外線ヒーターＳＧ４０４０（ワイエイシーデンコー社製）を、加熱装置として用意した。３枚の赤外線ヒーターＳＧ４０４０をつなげて、基板を介して上記作製された凝縮板と対向する位置に、基板と対面するように配置した。
【００９５】
幅手方向の長さが３００ｍｍ、搬送方向の長さが３００ｍｍ、厚さが２０ｍｍの石英ガラス板を、シラン系ガスの回収部材として、上記凝縮板より基板の搬送方向上流に配置した。
さらに、石英ガラス板の上部に赤外線ヒーターを設置して、図１の乾燥装置１と同様の構成を持つ乾燥装置Ｋ１を作製した。石英ガラス板の温度が６０℃となるように、赤外線ヒーターと石英ガラス板間の距離を調整した。
【００９６】
〔乾燥装置Ｋ２１の作製〕
乾燥装置Ｋ１の作製において、石英ガラス板及び石英ガラス板上の赤外線ヒーターを配置せずに、凝縮板と加熱装置のみの構成とした以外は乾燥装置Ｋ１と同様にして、乾燥装置Ｋ２１を作製した。
【００９７】
〔ガスバリア性フィルム１の作製〕
（基板の作製）
基板として、両面が易接着加工されたポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、極低熱収ＰＥＴ）を用いた。当該ポリエステルフィルムは、幅手方向の長さが０．３ｍ、搬送方向の長さが５０ｍ、厚さが１２５μｍであった。
上記基板の一方の面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート剤ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５（ＪＳＲ社製）を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにスロット法で塗布した。塗布後、温度８０℃で３分間乾燥し、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の光を照射して硬化させ、ブリードアウト防止層を形成した。
【００９８】
次に、上記基板のブリードアウト防止層が設けられた面と反対の面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート剤ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１（ＪＳＲ社製）を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにスロット法で塗布した。塗布後、温度８０℃で３分間乾燥し、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の光を照射して硬化させ、プライマー層を形成した。
【００９９】
（ガスバリア層の作製）
上記作製された乾燥装置Ｋ１と塗布装置を、図１に示す薄膜形成装置１００と同様に配置した。塗布装置として、幅手方向の長さが０．３ｍ、スリット間隔が１００μｍのスリット型ダイコーターを用いた。
基板のプライマー層上に、塗布装置によりガスバリア層の塗布膜を形成し、乾燥装置Ｋ１によりシラン系ガスを回収した後、塗布膜を乾燥した。
【０１００】
塗布工程では、塗布液として、４ｇのアクアミカＮＮ１２０−２０（パーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）と、１ｇのアクアミカＮＡＸ１２０−２０（１質量％のアミン触媒を含有するパーヒドロポリシラザンの１９質量％ジブチルエーテル溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）とを混合した。この混合物から４．６３６ｇを採取して、０．６１３ｇのＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、川研ファインケミカル社製）と、１０．１５１ｇのジブチルエーテルとを添加し、混合して、塗布液を調製した。
【０１０１】
塗布装置の塗布条件は、以下の通りである。
（塗布条件）
基板の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ 
塗布時の環境温度：２５℃
塗布した幅手方向の長さ：０．３ｍ
塗布した搬送方向の長さ：５０ｍ
【０１０２】
上記基板の搬送速度は、レーザードップラー速度計ＬＶ２０３（三菱電機社製）により測定した。
【０１０３】
塗布膜の粘度をデジタル粘度計ＨＶ−５０（ブルックフィールド社製）により測定したところ、０．５ｍＰａ・ｓであった。
また、塗布膜の膜厚を、下記式により算出したところ、４μｍであった。
塗布膜の膜厚＝塗布液の供給量／（塗布した幅手方向の長さ×塗布速度）
【０１０４】
乾燥装置Ｋ１のシラン系ガスの回収条件は、以下の通りである。
（回収条件）
回収部材の温度：６０℃
基板の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
【０１０５】
乾燥装置Ｋ１の乾燥条件は、以下の通りである。
（乾燥条件）
凝縮面の温度Ｔｃ：２０℃、
塗布膜面の温度Ｔｈ：４０℃
凝縮面と塗布膜面間の距離ｄ：２ｍｍ
基板の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
【０１０６】
なお、凝縮面と塗布膜面間の距離ｄは、凝縮板と基板の搬送ローラーとの配置位置により調整した。
また、上記塗布膜面の温度Ｔｈは、放射温度センサーＦＴ−３０（キーエンス社製）により測定し、基板と赤外線ヒーターＳＧ４０４０との距離を変えて、上記温度となるように調整した。
【０１０７】
シラン系ガスの回収工程の出口、すなわち基板の搬送方向において石英ガラス板の設置位置の直後において、塗布膜の固形分比率を測定したところ、３０質量％であった。
塗布膜の固形分比率は、次のようにして測定した。
シラン系ガスの回収工程の出口において塗布膜からサンプルを採取し、質量を測定した。採取したサンプルをアルミプレートに入れ、加熱プレートで温度８０℃で３時間加熱処理した。加熱処理後のサンプルの質量を測定し、加熱処理の前後でそれぞれ測定された質量から下記式により固形分比率を求めた。
固形分比率（質量％）
＝（加熱処理後のサンプルの質量）／（加熱処理前のサンプルの質量）×１００
【０１０８】
乾燥後、得られた塗布膜に対して、真空紫外光を照射し、ガスバリア層中のパーヒドロポリシラザンをシリカ転化させて、ガスバリア層を得た。
真空紫外光は、ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノン（Ｘｅ）エキシマ照射装置ＭＥＣＬＭ−１−２００（照射波長：１７２ｎｍ、エキシマランプ光強度：３１２ｍＷ／ｃｍ２）を用いて照射した。照射時、光源と基板間の距離が１ｍｍとなるように基板を搬送し、基板の温度（ステージ加熱温度）を１００℃に保持した。基板の搬送速度は、１．５ｍ／ｍｉｎであった。また、真空紫外光の照射庫内に導入する窒素ガス及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、当該窒素ガスと酸素ガスの流量比（窒素ガス／酸素ガス）により、照射時の酸素濃度が０．２〜０．４体積％の範囲になるように調整した。
【０１０９】
〔ガスバリア性フィルム２〜４の作製〕
ガスバリア性フィルム１の作製において、シラン系ガスの回収工程の出口で測定される塗布膜の固形分比率が下記表１に示す固形分比率となるように、基板の搬送速度を調整した以外はガスバリア性フィルム１と同様にして、各ガスバリア性フィルム２〜４を作製した。
【０１１０】
〔ガスバリア性フィルム５の作製〕
ガスバリア性フィルム５の作製において、乾燥装置Ｋ１を乾燥装置Ｋ２１に変更した以外はガスバリア性フィルム１と同様にして、ガスバリア性フィルム５を作製した。
【０１１１】
〔評価〕
作製された各ガスバリア性フィルム１〜５について、下記評価を行った。
【０１１２】
（１）乾燥効率
ガスバリア層の塗布膜を凝縮乾燥する際、基板の搬送方向の長さが０〜１０ｍの範囲内及び１９０〜２００ｍの範囲内において、一定間隔ごとに乾燥速度を算出した。乾燥速度は、凝縮乾燥の前後、すなわち凝縮板と対面する直前の塗布膜と、凝縮板を超えた直後の塗布膜の膜厚を測定し、得られた測定値を用いて下記式により算出した。膜厚の測定には、膜厚測定器Ｆ−２０（フィルメトリクス社製）を用いた。
乾燥速度＝
｛（凝縮乾燥前の膜厚）−（凝縮乾燥後の膜厚）｝／（凝縮乾燥時の基板の搬送時間）
【０１１３】
０〜１０ｍの範囲内で算出された各乾燥速度の平均値を、初期の乾燥速度１として求めた。また、１９０〜２００ｍの範囲内で算出された各乾燥速度の平均値を、２００ｍの基板位置における乾燥速度２として求めた。
【０１１４】
得られた乾燥速度１及び乾燥速度２から、乾燥効率を下記のように評価した。
５：乾燥速度２／乾燥速度１が０．９９以上であり、乾燥効率の低下がない
４：乾燥速度２／乾燥速度１が０．９５以上０．９９未満の範囲内にあり、乾燥効率の低下がほとんどない
３：乾燥速度２／乾燥速度１が０．９０以上０．９５未満の範囲内にあり、乾燥効率の低下が見られるが、実用上問題無い
２：乾燥速度２／乾燥速度１が０．８０以上０．９０未満の範囲内にあり、乾燥効率が低下しており、実用が難しい
１：乾燥速度２／乾燥速度１が０．８０未満であり、乾燥効率の低下が著しく、実用できない
【０１１５】
（２）故障発生数
各ガスバリア性フィルム１〜５のガスバリア層の表面上で異物が付着している不良箇所を、画像測定システムＮＥＸＩＶ  ＶＭＲ−６５５５（ニコン社製）を用いて測定した。幅手方向に０．０１ｍ間隔で、搬送方向の位置を変えて９００点で測定を行った。測定された不良箇所の数を、故障発生数として、下記のようにしてランク評価した。
５：故障発生数が１未満
４：故障発生数が１以上３未満
３：故障発生数が３以上５未満
２：故障発生数が５以上７未満
１：故障発生数が７以上
【０１１６】
（３）ガスバリア層の安定性
各ガスバリア性フィルム１〜５の赤外線スペクトルを、室温（温度２５℃、相対湿度６５％）下において、Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて測定した。
測定後、各ガスバリア性フィルム１〜５を、温度８５℃、相対湿度８５％の高温高湿下に調整した恒温恒湿オーブンYamato Humidic ChamberＩＧ４７Ｍ（ヤマト科学社製）内に、１２０時間連続で保存した。その後、室温下に戻した各ガスバリア性フィルム１〜５の赤外線スペクトルを再度測定した。
高温高湿下に保存する前後で測定された各赤外線スペクトルの８００〜８５０ｃｍ−１の吸収帯域において、Ｓｉ−Ｎに由来するピークのピーク強度を求め、当該ピーク強度の高温高湿下での保存前後の変化率を下記式により算出した。
ピーク強度の変化率＝保存後のピーク強度／保存前のピーク強度
【０１１７】
得られたピーク強度の保存前後の変化率を、ガスバリア層の安定性として下記のようにしてランク評価した。
５：ピーク強度の変化率が０．５未満であり、非常に優れた安定性を示す
４：ピーク強度の変化率が０．５以上０．７未満であり、優れた安定性を示す
３：ピーク強度の変化率が０．７以上０．８未満であり、実用上使用可能な安定性を示す
２：ピーク強度の変化率が０．８以上０．９未満であり、安定性が低い
１：ピーク強度の変化率が０．９以上であり、安定性が非常に低い
【０１１８】
（４）ガスバリア性
各ガスバリア性フィルム１〜５の水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を、特開２００５−２８３５６１号公報等に記載のカルシウム腐食法により求めた。
まず、各ガスバリア性フィルム１〜５を切り出し、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００（日本電子社製）を用いて、切り出した試料の一部にカルシウムを蒸着させて、１２ｍｍ×１２ｍｍのカルシウム層を９つ設けた。蒸着時、各カルシウム層以外はマスクした。
【０１１９】
真空状態のままマスクを除去し、もう一つの蒸着源からアルミニウムを蒸着させて、カルシウム層を含む全面を覆い、封止層を形成した。次に、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下へ移し、封止層が形成されたフィルム面上に紫外線硬化型樹脂Ｔ４７０／ＵＲ７１３４（ナガセケムテックス製）を塗布し、その上に厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを配置した。石英ガラス越しに紫外線を照射し、紫外線硬化型樹脂を硬化させて、評価用セルを作製した。
【０１２０】
得られた各ガスバリア性フィルム１〜５の評価用セルを、温度８５℃・相対湿度８５％に調整した恒温恒湿オーブンYamato Humidic ChamberＩＧ４７Ｍ内に１２０時間連続で保存した。
保存時間Ｔ（ｈ）がＴ＝０及びＴ＝１２０である場合の評価用セルを撮影して得られた各画像から、カルシウムの腐食領域を画像処理により抽出した。抽出した腐食領域の面積から、腐食に要した水蒸気量を、水蒸気透過量として、下記式により算出した。
水蒸気透過量（ｇ／ｍ２・２４ｈ）＝Ｘ×１８×２×（１０４／Ａ）×（２４／Ｔ）
【０１２１】
上記式において、Ｘはカルシウムが水と反応して生成された水酸化カルシウムのモル量を表し、Ｘ＝（δ×ｄ０×α×ｄ２）／Ｍ２で表される。
δは、カルシウムの腐食領域の面積（ｃｍ３）を表す。ｄ０は、カルシウム層の厚さ（ｃｍ）を表す。αはカルシウム層の厚さの補正係数であり、１＜α≦（Ｍ２／ｄ２）／（Ｍ１／ｄ１）の範囲内で決定される。ｄ１は、カルシウムの密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、ｄ２は、水酸化カルシウムの密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。Ｍ１は、カルシウムの分子量を表し、Ｍ２は水酸化カルシウムの分子量を表す。
【０１２２】
Ｔ＝０及びＴ＝１２０である場合に求められた各水蒸気透過量から、高温高湿下に保存する前後における水蒸気透過量の変化率を、水蒸気透過度として下記式により求めた。
水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）
＝（Ｔ＝０の場合の水蒸気透過量）／（Ｔ＝１２０の場合の水蒸気透過量）
【０１２３】
得られた水蒸気透過度を、高温高湿下でのガスバリア性として下記のようにランク評価した。
５：水蒸気透過度が０．１未満であり、非常に優れたガスバリア性を示す
４：水蒸気透過度が０．１以上０．３未満であり、優れたガスバリア性を示す
３：水蒸気透過度が０．３以上０．６未満であり、実用可能なガスバリア性を示す
２：水蒸気透過度が０．６以上０．８未満であり、ガスバリア性が低い
１：水蒸気透過度が０．８以上であり、ガスバリア性が非常に低い
【０１２４】
下記表１は、評価結果を示している。
【表１】
2016145648.tif 000004
【０１２５】
表１に示すように、実施例に係るガスバリア性フィルム１〜４によれば、比較例に係るガスバリア性フィルム５に比較して、いずれも故障発生数が少なく、乾燥効率の低下が抑えられている。また、均一な乾燥により、安定性及びガスバリア性に優れたガスバリア層が得られている。凝縮乾燥前にシラン系ガスを回収していたため、シラン系ガスの析出物による故障発生数が減少したと推察される。また、溶媒の凝縮が阻害されず、凝縮板の凝縮作用の低下も抑えられたため、乾燥効率の低下が抑えられたと推察される。
【０１２６】
ガスバリア性フィルム５の作製時、基板を２００ｍ搬送したところで、凝縮面を確認したところ、析出物が付着していた。凝縮乾燥に用いた乾燥装置Ｋ２１にはシラン系ガスの回収部材が設けられていいなかったため、シラン系ガスによって溶媒の凝縮が妨げられ、凝縮面上に析出物が付着して凝縮作用を著しく低下させ、乾燥効率が低下したと推察される。また、凝縮面上の析出物が、塗布膜に付着し、故障発生数が増大したと推察される。
【符号の説明】
【０１２７】
１００    薄膜形成装置
ｆ１    基板
ｆ２    塗布膜
ｆ２ａ    塗布膜面
１    乾燥装置
１１    凝縮板
１１ａ    凝縮面
１２    加熱装置
１３    回収部材
１４    ヒートローラー
３    塗布装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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