(57)【要約】      （修正有）【課題】従来使用されているポリオレフィン系熱収縮性フィルムと同等の高引張弾性率、高熱収縮率、高引裂強度、溶断シール性及び経時収縮等の特性を維持しながら、インキとの接着性が向上し、かつ高速自動包装機に好適に用いることができるポリオレフィン系熱収縮性フィルムを提供する。【解決手段】プロピレン−α−オレフィン共重合体と酸変性ポリオレフィンとを90:10〜0:100の割合で混合した樹脂をフィルムの表層とし、かつ前記各ポリマーの融解ピーク温度の差が２０℃以下になるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系二軸延伸熱収縮性フィルムであって、少なくとも片方の表面層がプロピレン−α−オレフィン共重合体と酸変性ポリオレフィン樹脂との、重量比９０：１０〜０：１００の混合樹脂であり、［（プロピレン−α−オレフィン共重合体の融解ピーク温度）−（酸変性ポリオレフィン樹脂の融解ピーク温度）］の値が２０℃以下である、二軸延伸ポリオレフィン系熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記プロピレン−α−オレフィン共重合体の融解ピーク温度が１２５〜１５０℃である請求項１に記載のポリオレフィン系二軸延伸熱収縮性フィルム。
【請求項３】
酸変性ポリオレフィンを含む層の厚みが０．１〜５μである請求項１または２に記載のポリオレフィン系二軸延伸熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオーバーラップ用のポリオレフィン系熱収縮性包装材料に関し、より詳しくは、インキとの接着性が改善されたポリオレフィン系熱収縮性フィルムであって、従来使用されているポリオレフィン系熱収縮性フィルムと同様の高引張弾性率、高熱収縮率、高引裂強度、及び低経時収縮性、および高速自動包装適性を保持したポリオレフィン系熱収縮性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱収縮性包装材料として、コスト、使用後の廃棄処理の容易さなどの点でポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系シュリンクフィルムが好んで用いられているが、ポリオレフィン系熱収縮性フィルムの表面は不活性であるため、汎用インキとの接着性が弱く、高コストではあるがポリオレフィン系熱収縮性フィルムとの接着性が良好な、塩素化ＰＰ系インキやポリアミド硝化棉ワニス系のインキが使用されている。  
【０００３】
プラスチックフィルムの改質手段として一般的にはコロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、コーティングなどで表面を活性化させる方法が知られているが、熱収縮包装材料は表面を活性化させると樹脂の相溶性が低下するため溶断シールした際にシール強度が低下するという不具合が発生しやすい。
他には、表層に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有させる方法も知られている（特許文献１）。しかしシュリンクフィルムにこの方法を用いた場合、溶断シール強度はほとんど低下しないが、条件によっては、他の物性が低下したり、またシュリンク包装の際に用いる高速自動包装機への適性が極端に落ちたりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−８２１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記状況を鑑み、従来使用されているポリオレフィン系熱収縮性フィルムと同等の高引張弾性率、高熱収縮率、高引裂強度、溶断シール性及び経時収縮が小さい等の特性バランスを保持し、高速自動包装に好適に用いることができ、且つインキとの接着性が向上したポリオレフィン系熱収縮性フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、プロピレン−α−オレフィン共重合体と、酸変性ポリオレフィンとを所定の割合で混合した樹脂を表層とし、かつそれらのポリマーとして融解ピーク温度の差が一定範囲内のものを採用することで、課題を解決できる事を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
１）ポリオレフィン系二軸延伸熱収縮性フィルムであって、少なくとも片方の表面層がプロピレン−α−オレフィン共重合体と酸変性ポリオレフィン樹脂との、重量比９０：１０〜０：１００の混合樹脂であり、［（プロピレン−α−オレフィン共重合体の融解ピーク温度）−（酸変性ポリオレフィン樹脂の融解ピーク温度）］の値が２０℃以下である、二軸延伸ポリオレフィン系熱収縮性フィルム、
２）前記プロピレン−α−オレフィン共重合体の融解ピーク温度が１２５〜１５０℃である、（１）に記載のポリオレフィン系二軸延伸熱収縮性フィルム、
３）酸変性ポリオレフィンを含む層の厚みが０．１〜５μである、（１）または（２）に記載のポリオレフィン系二軸延伸熱収縮性フィルム
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリオレフィン系熱収縮性フィルムは、従来使用されているポリオレフィン系熱収縮性フィルムと同等の高引張弾性率、高熱収縮率、高引裂強度、溶断シール性及び経時収縮が小さい等の特性バランスを有し、高速自動包装に好適に用いられる、且つインキとの接着性が向上したものである。このことにより、高速自動包装機で用いることができるシュリンクフィルムでありながら、汎用インキを用いて印刷を施すことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二軸延伸熱収縮性フィルムは、単層または多層のフィルムであり、その少なくとも片面を形成する層は、プロピレン−α−オレフィン共重合体と酸変性ポリオレフィン樹脂との混合樹脂からなるものである。
前記混合樹脂における、プロピレン−α−オレフィン共重合体と酸変性ポリオレフィン樹脂との混合比は、重量比で９０：１０〜０：１００である。酸変性ポリオレフィンの配合比が１０未満では、インキ接着性が得られず好ましくない。
前記配合比が０：１００とは、酸変性ポリオレフィン樹脂を単独で使用することを示し、これでも問題ないが、高速自動包装機への適性をより上げたい場合は、前記重量比を９０：１０〜５：９５とすることが望ましい。
【０００９】
本発明において用いる、プロピレンとα−オレフィンの共重合体としては、例えばプロピレン−エチレン、プロピレン−ブテン共重合体等、及びプロピレン−エチレン−ブテン３元共重合体、これらの中から選ばれる少なくとも１種以上からなる樹脂が挙げられる。耐熱性、高弾性率、熱収縮特性と透明性のバランスを考慮して、結晶性プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が好適に用いられる。
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、ＤＳＣによって測定される融解ピーク温度が１２５〜１５０℃の範囲のものを用いることが望ましく、さらには１２５〜１４５℃が望ましい。
【００１０】
酸変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等とグラフト重合させることで得られる樹脂である。本発明で用いる酸変性ポリオレフィン系樹脂は、ＤＳＣによって測定される融解ピーク温度が１２０〜１７０℃の範囲のものが望ましい。
【００１１】
フィルムの耐熱性、高弾性率、熱収縮特性、透明性、溶断シール性に加えて高速包装適性を満足させるためには、用いるプロピレン−α−オレフィン共重合体の融解ピーク温度から酸変性ポリオレフィン樹脂の融解ピーク温度を引いた値が２０℃以下となるようにする。すなわち、[（プロピレン−α−オレフィン共重合体の融解ピーク温度）−（酸変性ポリオレフィン樹脂の融解ピーク温度）]の値が２０℃以下である必要があり、望ましくは当該値が−２５〜２０℃の範囲内である。
融点の差が２０℃を超える場合、特に高速包装が困難になる傾向がある。
【００１２】
なお、本願の融解ピーク温度とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定したもので、約１０ｍｇの試料を評量後、アルミパンに封入し、示差熱量計にて４０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、昇温速度４０℃／ｍｉｎで室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１０分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。この後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで得られる融解曲線により、主ピークトップの温度を融解ピーク温度とした。
【００１３】
本発明の二軸延伸熱収縮性フィルムは、単層でも多層でもよいが、多層構成であることが望ましく、少なくとも片方の表面層として、プロピレン−α−オレフィン共重合体と酸変性ポリオレフィン樹脂とを所定の配合比で混合した樹脂又は酸変性ポリオレフィン樹脂単独で用いるものである。また、本発明の目的に支障をきたさない範囲で、プロピレン系樹脂、プロピレン単重合体、エチレン系樹脂の混合物のスクラップを再利用して用いることもできる。
【００１４】
本発明のポリオレフィン系熱収縮性フィルムの厚みは用途に応じて適宜、選択すればよいが、収縮仕上がり性や高速包装適性を有効に発現させるという点では、６〜３５μｍ程度が好ましい。
【００１５】
本発明のフィルムにおける酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む層の厚みとしては、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲である。酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む層が５μｍ以上の場合、包装適性、光学特性が低下しやすい。
【００１６】
本発明のフィルムにおいて、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤、核剤等の添加剤をそれぞれの有効な作用を具備させる目的で適宜使用することができる。酸変性ポリオレフィン樹脂を含む層以外の層には、ポリオレフィン樹脂系樹脂であれば、特に限定なく使用できる。より好ましくは、ＤＳＣによって測定される融解ピーク温度が１２５〜１４５℃の範囲のもので、たとえばプロピレンとα−オレフィンの共重合体であるプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等、及びプロピレン−エチレン−ブテン３元共重合体の中から選ばれる少なくとも１種以上からなる樹脂が挙げられる。このうち、耐熱性、高弾性率、熱収縮特性と透明性のバランスを考慮して、結晶性プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が好適に用いられる。
【００１７】
本発明の二軸延伸ポリオレフィン系熱収縮性フィルムは、前述した樹脂を用いて、公知の方法で縦横２軸延伸を行うことで取得できる。
以下、３層積層環状製膜延伸の場合を例に挙げ、具体的に説明する。
まず、プロピレン−α−オレフィン共重合体と酸変性ポリオレフィンを混合した樹脂を両表面層、エチレン系樹脂を内部層となるように、３台の押出機により溶融混練し、３層環状ダイより環状に共押出し、延伸することなく一旦急冷固化してチューブ状未延伸フィルムを作製する。
得られたチューブ状未延伸フィルムを、チューブラー延伸装置に供給し、高度の配向可能な温度範囲、例えば芯層樹脂の融点以下１０℃よりも低い温度で、好ましくは融点以下１５℃よりも低い温度でチューブ内部にガス圧を適用して膨張延伸させ、縦横の延伸倍率を３倍以上にして同時二軸配向を起こさせる。延伸装置から取り出したフィルムは、必要に応じて熱処理やアニーリングをすることができ、これにより保存中の自然収縮を抑制することができる。
得られたフィルムの１２０℃熱収縮率は、収縮仕上がり性を有効に発現させるという点で２０〜６０％、さらには３０〜５０％であることが好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例の中で示した各物性測定は以下の方法によった。
１．インキ接着性評価方法
ザーンカップ＃３で１６．００〜１６．５０秒になるようにインキ（大日精化工業株式会社製、ラミックＳＲ７３９Ｒ藍Ｍ３改）を希釈剤（大日精化工業株式会社製、ラミック  ＳＲＮｏ．３溶剤）で希釈し、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２になるようにコートした。乾燥は自然乾燥で２４Ｈ行い、セロハンテープ（ニチバン株式会社製、１５ｍｍ幅）を１０ｃｍ貼り付け、空気が抜けるまで擦った。
その後、勢いよくセロハンテープを剥し、インキの剥離量が０％であれば評価５、１〜１０％であれば評価４、１１〜６０％であれば評価３、６１〜９９％であれば評価２、１００％であれば評価１として評価を行った。
２．溶断シール強度：テスター産業製ＴＰ−７０１−Ｂで０．５Ｒのシールバーを使用し、溶断温度２２０、２４０℃で溶断シール後、ＪＩＳＺ  １７０７に準じて測定した。
３．引裂強度：ＪＩＳ−Ｐ８１１６に準拠し、東洋精機製軽荷重引裂試験機で測定した。
４．引張弾性率：ＪＩＳ−Ｚ７１２７に準じて測定した。
５．１２０℃熱収縮率：縦横それぞれ１００ｍｍの正方形に切り取ったフィルムを１００℃のグリセリン浴中に１０秒間浸漬した後、水中で急冷し、縦横それぞれの長さを測定し、ＭＤ、ＴＤの熱収縮率を算出した。５．濡れ指数：ＪＩＳ−Ｋ６７６８に準じて測定した。
６．ヘイズ：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定した。
７．グロス（６０°）：ＪＩＳ−Ｚ７１０５に準じて測定した。
８．高速自動包装適性：トキワ工業（株）製自動包装機（型式：ＮＥＯ型、ピロー包装機）、トンネル（型式：協和電機-2400B）温度条件156℃×3.5secにて酒パック（２８５ｍｍ×１９５ｍｍ×１９５ｍｍ）を40、25m/minのスピードで包装し、走行性について評価した。
◎：40ｍ/minの包装速度で溶断シール部の開きがまったく無く、安定して包装できる。
○：25ｍ/minの包装速度であれば溶断シール部の開きがまったく無く、安定して包装できる。
×：溶断シール部の開きが発生し、安定して包装できない。
【００１９】
＜実施例１＞
プロピレン−α−オレフィン共重合体として、融解ピーク温度が１４３℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体（「２３３ＤＲ」プライムポリマー社製）を用い、これと融解ピーク温度が１４１℃の酸変性ポリオレフィン（「モディックＰ６４４Ｖ」三菱化学株式会社製）を表１に示すとおり配合重量比８０：２０でブレンドした樹脂を使用した。もう１層は２３３ＤＲのみを使用しこれを２台の押出機で溶融混練し、多層環状ダイスにより下向きに共押出した。形成されたチューブを、内側は冷却水が循環している円筒状冷却マンドレルの外表面を摺動させながら、外側は水槽を通すことにより冷却して引き取り、未延伸フィルムを得た。
このチューブ状未延伸フィルムをチューブラー二軸延伸装置に導き、縦横それぞれ４．５×４．０倍に延伸し、フィルム厚み２０μｍの多層二軸延伸フィルムを得た。  
【００２０】
＜実施例２＞
実施例１において、２つの樹脂の配合重量比を４０：６０に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例２の多層二軸延伸フィルムを得た。
【００２１】
＜実施例３＞
実施例１において、２つの樹脂の配合重量比を０：１００に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例３の多層二軸延伸フィルムを得た。
【００２２】
＜実施例４＞
実施例１において、酸変性ポリオレフィンとして「モディックＰ６４４Ｖ」の代わりに、融点が１６２℃の「モディックＰ５７５」を用い、２つの樹脂の配合重量比を２０：８０に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例４の多層二軸延伸フィルムを得た。
【００２３】
＜実施例５＞
実施例４において、２つの樹脂の配合重量比を０：１００に変更した以外は実施例４と同様に行い、実施例５の多層二軸延伸フィルムを得た。
【００２４】
＜比較例１＞
酸変性ポリオレフィンを配合しなかった以外は実施例１と同様の方法で、比較例１の多層二軸延伸フィルムを得た。
【００２５】
＜比較例２＞
実施例１において、酸変性ポリオレフィンとして「モディックＰ６４４Ｖ」の代わりに、融点が１２０℃の「モディックＦ５３４Ａ」を用いた以外は実施例１と同様に行い、比較例２の単層二軸延伸フィルムを得た。
【００２６】
【表１】
2016199638.tif 000002
【００２７】
前記の方法で得られた実施例１〜５、比較例１、２のフィルムについて、インキ接着性、溶断シール強度、引裂強度、引張弾性率、１２０℃熱収縮率、ヘイズ、グロス、高速自動包装適性を評価した。その結果を表２に示す。（「−」のところは、試験を行わなかった項目。）
実施例１〜５のフィルムは、インキ接着性、その他の項目ともに、望ましい物性を示した。
その中でも、実施例１、２、４、５は高速包装適性に特に優れたものであった。
【００２８】
【表２】
2016199638.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の熱収縮性包装材料は、従来のポリオレフィン系熱収縮性フィルムと同等の溶断シール性、引張弾性率、熱収縮率、引裂強度、及び小さい経時収縮等の特性を有しながら、汎用インキで良好な印刷ができ、また高速自動包装にも適しているため、酒パック等の飲料、カップラーメン等の食品、その他多くの物品の包装に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月14日(2015.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】