(57)【要約】【課題】合成が容易な新規共有結合性有機ナノチューブを合成することを主な目的とする。【解決手段】式：−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ（−Ｒ）−Ｃ≡Ｃ−［式中、Ａｒは３価の芳香族基；Ｒはアルキル基、−ＣＯＮＨＲａ（Ｒａはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基、又は−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基である。］で示される繰り返し単位からなり、数平均分子量が５００００〜５０００００である、化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2016056247.tif 000034
［式中、Ａｒは３価の芳香族基；Ｒはアルキル基、−ＣＯＮＨＲａ（Ｒａはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基、又は−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基である。］
で示される繰り返し単位からなり、数平均分子量が５００００〜５０００００である、化合物。
【請求項２】
一般式（１Ａ）：
【化２】
2016056247.tif 000035
［式中、Ａｒ及びＲは前記に同じ；ｎは１００〜１５００の整数である。］
で示される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一方向巻きのらせん構造を形成している、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１Ｂ）：
【化３】
2016056247.tif 000036
［式中、Ａｒ１〜Ａｒ５は前記Ａｒに同じ；Ｒ１〜Ｒ５は前記Ｒに同じ；ｍは０〜５の整数；太線からなる結合は細線からなる結合よりも上側に位置していることを意味する；点線は同じ構造が繰り返されることを意味する。］
で示される、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
一般式（１Ｂ−１）：
【化４】
2016056247.tif 000037
［式中、Ｒは前記に同じ；点線は同じ構造が繰り返されることを意味する。］
で示される、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の化合物のトポケミカル重合物
【請求項７】
請求項６に記載のトポケミカル重合物からなる、有機ナノチューブ。
【請求項８】
一般式（２）：
【化５】
2016056247.tif 000038
［式中、Ｒは前記に同じ；薄線は実線より奥に位置していることを意味する；点線は同じ構造が繰り返されることを意味する。］
で示される構造を有する、請求項７に記載の有機ナノチューブ。
【請求項９】
内径が１０〜２０Åである、請求項７又は８に記載の有機ナノチューブ。
【請求項１０】
外径が２０〜５０Åである、請求項７〜９のいずれかに記載の有機ナノチューブ。
【請求項１１】
長さが１００〜５００Åである、請求項７〜１０のいずれかに記載の有機ナノチューブ。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物の製造方法であって、
（Ｉ）一般式（３）：
【化６】
2016056247.tif 000039
［式中、Ａｒ及びＲは前記に同じである。］
を銅化合物、パラジウム化合物若しくはニッケル化合物の存在下、酸素を用いてホモカップリングを施す工程
を備える、製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｉ）が、塩基性溶媒中で行われる、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
さらに、
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）の後又は工程（Ｉ）と同時に、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、酸アミド類、及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒中に溶解させ、一方向巻きのらせん構造を形成させる工程
を備える、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項６に記載のトポケミカル重合物、又は請求項７〜１１のいずれかに記載の有機ナノチューブの製造方法であって、
（ＩＩＩ）請求項３〜５のいずれかに記載の化合物に光照射する工程
を備える、製造方法。
【請求項１６】
一般式（３）：
【化７】
2016056247.tif 000040
［式中、Ａｒは３価の芳香族基；Ｒはアルキル基、−ＣＯＮＨＲａ（Ｒａはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基、又は−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基である。］
で示される化合物。
【請求項１７】
一般式（５）：
【化８】
2016056247.tif 000041
［式中、Ａｒは３価の芳香族基；Ｒはアルキル基、−ＣＯＮＨＲａ（Ｒａはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基、又は−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基；Ｒｃは同じか又は異なり、それぞれアルキル基である。］
で示される化合物。
【請求項１８】
一般式（４）：
【化９】
2016056247.tif 000042
［式中、Ａｒは３価の芳香族基；Ｒはアルキル基、−ＣＯＮＨＲａ（Ｒａはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基、又は−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基；Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。］
で示される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、らせん構造を有する化合物及びそれを用いた有機ナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、優れた機械的強度及び電荷輸送特性を有していることから、炭素繊維、半導体、燃料電池等への応用が期待されている次世代炭素材料である。カーボンナノチューブは側面構造のわずかな違いによって導体・半導体等の性質が異なるため、有機エレクトロニクス等への応用には構造の定まったカーボンナノチューブが必要不可欠とされているが、様々なサイズや長さ、側面構造を有する構造体を混合物としてしか得ることができない問題を有している。現状では、この混合物の完全な分離・精製には未だ至っておらず、このことがカーボンナノチューブの応用研究を妨げている。
【０００３】
一方近年、カーボンナノチューブ様の筒状構造を有する有機構造体「有機ナノチューブ」に大きな注目が集まっている。有機ナノチューブは比較的低分子量の最小構成単位を用いて疎水性・親水性相互作用や水素結合、金属との配位結合等を利用することによって構築することができる。また、低分子構成単位の設計によって、有機ナノチューブの構造やサイズを自由自在に設計・制御することができ、カーボンナノチューブにはない新しい機能開発への大きな足掛りになる可能性を秘めている。現在ではそのチューブ構造を活用し、ドラッグデリバリーに利用できるナノカプセル・メソポーラスな化学反応場・バイオセンサー・半導体等といった応用が展開されており、さまざまな分野での研究が活発に行われている。
【０００４】
有機ナノチューブの合成方法としては、水素結合、親水性・疎水性相互作用、π−πスタッキングを利用した自己組織化や、金属配位結合を用いた金属有機構造体形成の例が多
くみられる。自己組織化によるチューブ構造の形成方法としては、様々な合成法が知られているが、例えば、親水基を持つポリマーが水のような極性溶媒中でらせん構造を形成することによるチューブ骨格の構築が報告されている（例えば、非特許文献１等）。例えば、非特許文献１では、メタフェニレンエチニレンオリゴマーがらせん形成によってチューブ構造を構築することが報告されている。
【０００５】
以上に示したように、チューブ構造の構築法として分子間相互作用や配位結合が用いられてきた。しかしながら、得られるチューブ構造は弱い結合からなるため、チューブの形成は溶媒や温度等の条件に依存する。また、カーボンナノチューブのような拡張されたπ共役を形成することは困難である。一方、共有結合からなる有機ナノチューブを合成することができれば、チューブ伸長方向を架橋した強い共有結合によってチューブ構造を条件によらず維持することができると考えられる。この共有結合からなる有機ナノチューブは元来の非共有結合性有機ナノチューブにない機能を発現する可能性を秘めているが、チューブのような構造体は大きな異方性をもつため共有結合による構築は難しく、その報告例はほとんどない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nelson, J. C.; Saven, J. G.; Moore, J. S.; Wolynes, P. G. Science 1997, 277, 1793-1796.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上から、本発明は、合成が容易な新規共有結合性有機ナノチューブを合成することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、特定の構造の繰り返し単位からなる化合物を用いて、特定の溶媒下にらせん構造を形成した後に、光照射を施すことにより、らせん構造が共有結合によって剛直な構造となり、容易に共有結合性有機ナノチューブが得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
【０００９】
項１．一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2016056247.tif 000002
【００１１】
［式中、Ａｒは３価の芳香族基；Ｒはアルキル基、−ＣＯＮＨＲａ（Ｒａはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基、又は−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基である。］
で示される繰り返し単位からなり、数平均分子量が５００００〜５０００００である、化合物。
【００１２】
項２．一般式（１Ａ）：
【００１３】
【化２】
2016056247.tif 000003
【００１４】
［式中、Ａｒ及びＲは前記に同じ；ｎは１００〜１５００の整数である。］
で示される、項１に記載の化合物。
【００１５】
項３．一方向巻きのらせん構造を形成している、項１又は２に記載の化合物。
【００１６】
項４．一般式（１Ｂ）：
【００１７】
【化３】
2016056247.tif 000004
【００１８】
［式中、Ａｒ１〜Ａｒ５は前記Ａｒに同じ；Ｒ１〜Ｒ５は前記Ｒに同じ；ｍは０〜５の整数；太線からなる結合は細線からなる結合よりも上側に位置していることを意味する；点線は同じ構造が繰り返されることを意味する。］
で示される、項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【００１９】
項５．一般式（１Ｂ−１）：
【００２０】
【化４】
2016056247.tif 000005
【００２１】
［式中、Ｒは前記に同じ；点線は同じ構造が繰り返されることを意味する。］
で示される、項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【００２２】
項６．項３〜５のいずれかに記載の化合物のトポケミカル重合物
項７．項６に記載のトポケミカル重合物からなる、有機ナノチューブ。
【００２３】
項８．一般式（２）：
【００２４】
【化５】
2016056247.tif 000006
【００２５】
［式中、Ｒは前記に同じ；薄線は実線より奥に位置していることを意味する；点線は同じ構造が繰り返されることを意味する。］
で示される構造を有する、項７に記載の有機ナノチューブ。
【００２６】
項９．内径が１０〜２０Åである、項７又は８に記載の有機ナノチューブ。
【００２７】
項１０．外径が２０〜５０Åである、項７〜９のいずれかに記載の有機ナノチューブ。
【００２８】
項１１．長さが１００〜５００Åである、項７〜１０のいずれかに記載の有機ナノチューブ。
【００２９】
項１２．項１〜５のいずれかに記載の化合物の製造方法であって、
（Ｉ）一般式（３）：
【００３０】
【化６】
2016056247.tif 000007
【００３１】
［式中、Ａｒ及びＲは前記に同じである。］
を銅化合物、パラジウム化合物若しくはニッケル化合物の存在下、酸素を用いてホモカップリングを施す工程
を備える、製造方法。
【００３２】
項１３．前記工程（Ｉ）が、塩基性溶媒中で行われる、項１２に記載の製造方法。
【００３３】
項１４．さらに、
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）の後又は工程（Ｉ）と同時に、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、酸アミド類、及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒中に溶解させ、一方向巻きのらせん構造を形成させる工程
を備える、項１２又は１３に記載の製造方法。
【００３４】
項１５．項６に記載のトポケミカル重合物、又は請求項７〜１１のいずれかに記載の有機ナノチューブの製造方法であって、
（ＩＩＩ）項３〜５のいずれかに記載の化合物に光照射する工程
を備える、製造方法。
【００３５】
項１６．一般式（３）：
【００３６】
【化７】
2016056247.tif 000008
【００３７】
［式中、Ａｒは３価の芳香族基；Ｒはアルキル基、−ＣＯＮＨＲａ（Ｒａはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基、又は−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基である。］
で示される化合物。
【００３８】
項１７．一般式（５）：
【００３９】
【化８】
2016056247.tif 000009
【００４０】
［式中、Ａｒは３価の芳香族基；Ｒはアルキル基、−ＣＯＮＨＲａ（Ｒａはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基、又は−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基；Ｒｃは同じか又は異なり、それぞれアルキル基である。］
で示される化合物。
【００４１】
項１８．一般式（４）：
【００４２】
【化９】
2016056247.tif 000010
【００４３】
［式中、Ａｒは３価の芳香族基；Ｒはアルキル基、−ＣＯＮＨＲａ（Ｒａはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基、又は−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基；Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。］
で示される化合物。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、非常に簡便な方法で、しかも最短で２工程で、剛直な構造を有し、且つ、伸長方向に拡張π共役系を有する共有結合性有機ナノチューブを得ることができる。
【００４５】
この共有結合性有機ナノチューブを構成する化合物、共有結合性ナノチューブを合成する際の中間体として得られるらせん構造の化合物等は文献未記載の新規化合物である。
【００４６】
この新規有機ナノチューブは機械的・電子的性質、安定性、合成の容易さ、構造多様性等様々な性質においてカーボンナノチューブと非共有結合性有機ナノチューブの間を補完しうる存在であり、その合成法の確立はマテリアルサイエンスの分野において大きな波及効果をもたらす可能性がある。
【００４７】
また鎖状高分子の緻密な設計によってチューブの直径及び構造の制御ができ、且つ分子量分画した鎖状高分子を用いることで、チューブの長さまでも精密に設計することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
［１］化合物（鎖状化合物及びらせん状化合物）
本発明の化合物は、一般式（１）：
【００４９】
【化１０】
2016056247.tif 000011
【００５０】
［式中、Ａｒは３価の芳香族基；Ｒはアルキル基、−ＣＯＮＨＲａ（Ｒａはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基、又は−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂはアルキル基又はポリエーテル基）で示される基である。］
で示される繰り返し単位からなり、数平均分子量が５００００〜５０００００である。
【００５１】
一般式（１）において、Ａｒは３価の芳香族基である。この芳香族基を構成する芳香環としては、ベンゼン環だけでなく、複数のベンゼン環を縮合した環（ベンゼン縮合環）、ベンゼン環と他の環を縮合させた環（以下、複数のベンゼン環を縮合した環及びベンゼン環と他の環を縮合させた環をまとめて、単に「縮合環」と言うことがある）、複素芳香環等も挙げられる。上記縮合環としては、例えば、ペンタレン環、インデン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、トリフェニレン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環等が挙げられる。また、上記複素芳香環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シロール環、ボロール環、ホスホール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。また、これら同士又はこれらとベンゼン環、上記縮合環等との複素縮合環等（カルバゾール環、チエノチオフェン環、キノリン環等）も使用できる。これらの芳香環のなかでも、らせん状化合物が得やすく、共有結合性有機ナノチューブを合成しやすい観点から、ベンゼン環、カルバゾール環等が好ましく、らせん状化合物及び共有結合性有機ナノチューブとしての安定性の観点からベンゼン環が好ましい。
【００５２】
Ａｒは、これらの芳香環からなる３価の基であるが、アルキル基（特に、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基）、アリール基（特に、フェニル基、ナフチル基等の単環又は二環のアリール基）、アルコキシ基（特に、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基）、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、アシル基（特に、アセチル基、プロピオニル基等のアルカノイル基）、ハロゲン基（特に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等の１〜３個の置換基で置換されていてもよい。
【００５３】
なお、後述するが、本発明の化合物がらせん状化合物である場合、Ａｒで示される芳香族基は、略垂直方向に整列していることが好ましい（後述する一般式（１Ｂ）において、Ａｒ１とＡｒ５とが略垂直方向に整列していることが好ましい）。このような観点から、芳香族基Ａｒから出ている結合手のうち、主鎖を構成する結合手同士の角度（Ａｒとアルキン部位との結合手と、Ａｒと別のアルキン部位との結合手との角度）は、約９０°（８５〜９５°）、約１０８°（１０３〜１１３°）、約１２０°（１１５〜１２５°）等であることが好ましい。
【００５４】
このような観点から、３価の芳香族基としては、例えば、
【００５５】
【化１１】
2016056247.tif 000012
【００５６】
等が特に好ましい。
【００５７】
このため、本発明の化合物が有する繰り返し単位としては、
【００５８】
【化１２】
2016056247.tif 000013
【００５９】
［式中、Ｒは前記に同じである。］
等が特に好ましい。
【００６０】
一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、炭素数１〜２０、特に炭素数５〜１５のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、アリール基（特に、フェニル基、ナフチル基等の単環又は二環のアリール基）、アルコキシ基（特に、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基）、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、アシル基（特に、アセチル基、プロピオニル基等のアルカノイル基）、ハロゲン基（特に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等の１〜３個の置換基で置換されていてもよい。
【００６１】
一般式（１）において、Ｒで示される−ＣＯＮＨＲａで示される基において、Ｒａはアルキル基又はポリエーテル基である。
【００６２】
このうち、アルキル基としては、上記したものが挙げられ、置換基を有する場合の種類及び個数も上記したものが挙げられる。
【００６３】
また、ポリエーテル基としては、例えば、−Ｃ（Ｒａ１）−（ＯＲａ２）ｋ１−ＯＲａ３（Ｒａ１〜Ｒａ３は同じか又は異なり、それぞれアルキル基；ｋ１は１〜２０の整数）で示される基、−（Ｒａ４Ｏ）ｋ２−Ｒａ５（Ｒａ４〜Ｒａ５は同じか又は異なり、それぞれアルキル基；ｋ２は１〜２０の整数）で示される基等が挙げられる。これらの繰り返し単位には、同一の繰り返し単位だけではなく、二種以上の異なる繰り返し単位が含まれていてもよい。  Ｒａ１〜Ｒａ５はいずれもアルキル基であり、上記したものが挙げられ、置換基を有する場合の種類及び個数も上記したものが挙げられる。
【００６４】
ｋ１は１〜２０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましい。
【００６５】
このようなポリエーテル基としては、例えば、−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）２ＯＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）３ＯＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）４ＯＣＨ３、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＣＨ３、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＣＨ３、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４ＣＨ３等が挙げられる。
【００６６】
これらのポリエーテル基は、アルキル基（特に、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基）、アリール基（特に、フェニル基、ナフチル基等の単環又は二環のアリール基）、アルコキシ基（特に、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基）、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、アシル基（特に、アセチル基、プロピオニル基等のアルカノイル基）、ハロゲン基（特に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等の１〜３個の置換基で置換されていてもよい。
【００６７】
これらのポリエーテル基は、−Ｃ（Ｒａ１）−（ＯＲａ２）ｋ１−ＯＲａ３で示される基のように、アミド基と結合する箇所に光学活性な炭素中心を含ませることにより、本発明の化合物がらせん状化合物である場合には、らせん状化合物の右巻き及び左巻きを制御できるため好ましい。この観点から、−Ｃ（Ｒａ１）−（ＯＲａ２）ｋ１−ＯＲａ３で示される基が好ましく、−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）２ＯＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）３ＯＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）４ＯＣＨ３等がより好ましい。
【００６８】
このような−ＣＯＮＨＲａで示される基としては、−ＣＯＮＨ−Ｃ８Ｈ１７、−ＣＯＮＨ−Ｃ１０Ｈ２１、−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）２ＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）３ＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）４ＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＣＨ３、−ＣＯＮＨ−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＣＨ３、−ＣＯＮＨ−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４ＣＨ３等が挙げられる。これらのなかでも、−ＣＯＮＨ−Ｃ（Ｒａ１）−（ＯＲａ２）ｋ１−ＯＲａ３で示される基が好ましく、−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）２ＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）３ＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）４ＯＣＨ３等がより好ましい。
【００６９】
一般式（１）において、Ｒで示される−ＣＯＯＲｂで示される基において、Ｒｂはアルキル基又はポリエーテル基である。このアルキル基及びポリエーテル基としては、上記したものが挙げられ、置換基を有する場合の種類及び個数も上記したものが挙げられる。
【００７０】
このような−ＣＯＯＲｂで示される基としては、−ＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７、−ＣＯＯ−Ｃ１０Ｈ２１、−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）２ＯＣＨ３、−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）３ＯＣＨ３、−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）４ＯＣＨ３、−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＣＨ３、−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＣＨ３、−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４ＣＨ３等が挙げられる。本発明の化合物がらせん状化合物である場合には、エステル基と結合する箇所に光学活性な炭素中心を含ませることにより、らせん状化合物の右巻き及び左巻きを制御できるため好ましい。この観点から、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒａ１）−（ＯＲａ２）ｋ１−ＯＲａ３で示される基が好ましく、−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）２ＯＣＨ３、−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）３ＯＣＨ３、−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）４ＯＣＨ３等がより好ましい。
【００７１】
一般式（１）において、上記説明したＲで示される基としては、本発明の化合物がらせん状化合物である場合には、Ａｒと結合する箇所にアミド基を含ませることで、Ｒ中のアミド基を構成する酸素原子と、別のＲ中のアミド基を構成する水素原子とが水素結合することにより構造をより強固に保持することができるとともに、後にトポケミカル重合により共有結合性有機ナノチューブを得やすい。このため、一般式（１）におけるＲとしては、−ＣＯＮＨＲａで示される基が好ましく、−ＣＯＮＨ−Ｃ（Ｒａ１）−（ＯＲａ２）ｋ１−ＯＲａ３で示される基がより好ましく、−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）２ＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）３ＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）４ＯＣＨ３等がさらに好ましい。
【００７２】
本発明の化合物（鎖状化合物及びらせん状化合物を含む）は、上記の繰り返し単位を有する化合物であるが、上記の繰り返し単位のみからなる化合物であることが好ましい。また、末端は合成条件にもよるが、水素原子、フッ素原子等が好ましく、特に好ましくは水素原子である。
【００７３】
このような観点から、本発明の化合物は、一般式（１Ａ）：
【００７４】
【化１３】
2016056247.tif 000014
【００７５】
［式中、Ａｒ及びＲは前記に同じ；ｎは１００〜１５００の整数である。］
で示される化合物が好ましい。
【００７６】
一般式（１Ａ）において、Ａｒ及びＲは前記に同じである。
【００７７】
一般式（１Ａ）において、ｎは繰り返し数であり、結果的に得られる有機ナノチューブの形状を十分に大きくする観点から、１００〜１５００の整数が好ましく、１５０〜１０００の整数がより好ましい。ｎ（繰り返し数）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量から判断するものとする。
【００７８】
上記説明した本発明の化合物（鎖状化合物及びらせん状化合物を含む）の分子量は、特に制限されないが、結果的に得られる有機ナノチューブの形状を十分に大きくする観点から、数平均分子量を５００００〜５０００００程度とすることが好ましく、６００００〜４０００００程度とすることがより好ましい。本発明の化合物の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定するものとする。
【００７９】
上記のような条件を満たす本発明の化合物は、鎖状化合物であってもよいし、らせん状化合物であってもよく、いずれも文献未記載の新規化合物である。ただし、らせん状化合物は、トポケミカル重合により、共有結合性の有機ナノチューブが容易に得られる観点から、らせん状化合物であることが好ましく、一方向巻きのらせん構造を形成している化合物がより好ましい。なお、本発明のらせん状化合物（特に、一方向巻きのらせん構造を形成している本発明の化合物）は、本発明の鎖状化合物を適切な溶媒に溶解させることで、自発的にらせん構造を形成させて合成することが可能である。
【００８０】
このような本発明のらせん状化合物（特に、一方向巻きのらせん構造を形成している本発明の化合物）は、例えば、一般式（１Ｂ）：
【００８１】
【化１４】
2016056247.tif 000015
【００８２】
［式中、Ａｒ１〜Ａｒ５は前記Ａｒに同じ；Ｒ１〜Ｒ５は前記Ｒに同じ；ｍは０〜５の整数；太線からなる結合は細線からなる結合よりも上側に位置していることを意味する；点線は同じ構造が繰り返されることを意味する。］
で示される構造を有する化合物である。
【００８３】
一般式（１Ｂ）において、Ａｒ１〜Ａｒ５は前記Ａｒと同じであり、３価の芳香族基である。この芳香族基としては、上記したものが挙げられ、置換基を有する場合の種類及び個数も上記したものが挙げられる。これらＡｒ１〜Ａｒ５は同じでも異なっていてもよいが、本発明のらせん状化合物及び後に得られる本発明の共有結合性有機ナノチューブの安定性の観点から、いずれも同じものであることが好ましい。
【００８４】
一般式（１Ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ５は前記Ｒと同じであり、アルキル基、−ＣＯＮＨＲａで示される基、又は−ＣＯＯＲｂで示される基である。これらの基としては、上記したものが挙げられ、置換基を有する場合の種類及び個数も上記したものが挙げられる。これらＲ１〜Ｒ５は同じでも異なっていてもよいが、本発明のらせん状化合物及び後に得られる本発明の共有結合性有機ナノチューブの安定性の観点から、いずれも同じものであることが好ましい。
【００８５】
一般式（１Ｂ）において、ｍは、主鎖を構成する結合手同士の角度（例えば、Ａｒ１とアルキン部位との結合手と、Ａｒ１と別のアルキン部位との結合手との角度）によっても異なるが、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、特に好ましくは１〜３の整数である。
【００８６】
なお、Ａｒ１〜Ａｒ５において、３価の芳香族基のうち一部が略垂直方向に整列していることが、らせん状化合物及び後に得られる共有結合性有機ナノチューブの安定性の観点から好ましい。具体的には、一般式（１Ｂ）では、Ａｒ１とＡｒ５とが略垂直方向に整列していることが好ましい。なお、一般式（１Ｂ）では、一部の構造のみを示しているが、略垂直方向に整列しているのはＡｒ１とＡｒ５のみではなく、Ａｒ２〜Ａｒ４の位置についても同様に、略垂直方向に３価の芳香族基が整列していることが好ましい。このような観点から、例えば、Ａｒ１〜Ａｒ５が
【００８７】
【化１５】
2016056247.tif 000016
【００８８】
である場合にはｍは３であることが好ましく、Ａｒ１〜Ａｒ５が
【００８９】
【化１６】
2016056247.tif 000017
【００９０】
である場合にはｍは１であることが好ましい。
【００９１】
上記のような条件を満たす本発明のらせん状化合物（特に、一方向巻きのらせん構造を形成している本発明の化合物）としては、Ａｒ１〜Ａｒ５がいずれもベンゼン環又はカルバゾール環由来の３価の芳香族基であると、らせん状化合物及び後に得られる共有結合性有機ナノチューブの安定性の観点から好ましく、具体的には、一般式（１Ｂ−１）：
【００９２】
【化１７】
2016056247.tif 000018
【００９３】
［式中、Ｒは前記に同じ；点線は同じ構造が繰り返されることを意味する。］
で示される構造、又は一般式（１Ｂ−２）：
【００９４】
【化１８】
2016056247.tif 000019
【００９５】
［式中、Ｒは前記に同じ；薄線は実線より奥に位置していることを意味する；上記構造が繰り返される。］
を有するらせん状化合物が好ましい。
【００９６】
一般式（１Ｂ−１）において、Ｒは前記に同じであり、いずれの箇所においても、ベンゼン環が略垂直方向に整列しており、全体として略六角柱状の化合物が形成されている。
【００９７】
［２］化合物（鎖状化合物及びらせん状化合物）の製造方法
２−１．鎖状化合物の製造方法
本発明の化合物（鎖状化合物及びらせん状化合物）は、特に制限されないが、
（Ｉ）一般式（３）：
【００９８】
【化１９】
2016056247.tif 000020
【００９９】
［式中、Ａｒ及びＲは前記に同じである。］
を銅化合物、パラジウム化合物若しくはニッケル化合物の存在下、酸素を用いてホモカップリングを施す工程
を備える製造方法により製造することができる。
【０１００】
この工程（Ｉ）は、グレーサーカップリングにより、一般式（３）で示される化合物のホモカップリングを行うことが好ましい。グレーサーカップリングは、例えば塩基性溶媒中で、末端アセチレンと銅化合物（塩化銅（Ｉ）等）から銅アセチリドを経て、酸素を通してホモカップリングを行う反応である。
【０１０１】
［一般式（３）で示される化合物］
一般式（３）において、Ａｒ及びＲは、上記したものが挙げられ、置換基を有する場合の種類及び個数も上記したものが挙げられる。この一般式（３）で示される化合物は、公知又は市販の化合物から合成することができる。
【０１０２】
一般式（３）で示される化合物を合成する場合、反応式１：
【０１０３】
【化２０】
2016056247.tif 000021
【０１０４】
［式中、Ａｒ及びＲは前記に同じ；Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒｃは同じか又は異なり、それぞれアルキル基である。］
にしたがって合成することができる。
【０１０５】
反応式１において、Ｘはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なお、Ｘは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、本反応では、臭素原子が好ましい。
【０１０６】
反応式１において、Ｒｃはアルキル基であり、上記したものが挙げられ、置換基を有する場合の種類及び個数も上記したものが挙げられる。なお、Ｒｃは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、本反応では、メチル基が好ましい。
【０１０７】
このため、この合成に使用する一般式（４）で示される化合物としては、例えば、
【０１０８】
【化２１】
2016056247.tif 000022
【０１０９】
［式中、Ｒは前記に同じである。］
等が好ましい。
【０１１０】
＜化合物（５）の合成＞
一般式（４）で示される化合物から一般式（５）で示される化合物を得る場合、薗頭カップリングを採用することが好ましい。薗頭カップリングは、パラジウム化合物、銅化合物及び塩基性溶媒の作用により、末端アルキンと芳香族ハロゲン化物とをクロスカップリングさせてアルキニル化芳香族化合物を得る反応である。
【０１１１】
この際、カップリングパートナーとしては、末端にアルキンを有する化合物として、ＣＨ≡ＣＳｉＲｃ３（Ｒｃは前記に同じである）を採用することが好ましい。本反応では、ＣＨ≡ＣＳｉ（ＣＨ３）３等が特に好ましい。
【０１１２】
パラジウム化合物としては、金属パラジウムをはじめ、有機化合物（高分子化合物を含む）等の合成用触媒として公知のパラジウム化合物等が挙げられる。本発明においては、薗頭カップリングに使用されるパラジウム系触媒（パラジウム化合物）を用いることができる。具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基；以下同様である）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ａｃはアセチル基；以下同様である）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。本工程では、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２等が好ましい。これらパラジウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、これらパラジウム化合物は、試薬として投入するもの及び系中で生成されるもののいずれも包含し得る。
【０１１３】
パラジウム化合物の使用量は、収率の観点から、原料の一般式（４）で示される化合物１モルに対して、通常、０．０１〜０．２０モルが好ましく、０．０２〜０．１０モルがより好ましい。なお、パラジウム化合物を複数使用する場合は、総量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。
【０１１４】
また、必要に応じて、上記パラジウム化合物の中心元素であるパラジウム原子に配位し得る、配位子化合物をパラジウム化合物とともに用いることもできる。この配位子化合物は、従来から公知の配位子化合物を使用すればよい。
【０１１５】
銅化合物としては、金属銅をはじめ、有機化合物（高分子化合物を含む）等の合成用触媒として公知の銅化合物等が挙げられる。本発明においては、薗頭カップリングに使用される銅系触媒（銅化合物、特に銅（Ｉ）化合物）を用いることができる。具体的には、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）のハロゲン化銅（Ｉ）等が挙げられる。本工程では、ヨウ化銅（Ｉ）等が好ましい。これら銅化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、これら銅化合物は、試薬として投入するもの及び系中で生成されるもののいずれも包含し得る。
【０１１６】
銅化合物の使用量は、収率の観点から、原料の一般式（４）で示される化合物１モルに対して、通常、０．０１〜０．２０モルが好ましく、０．０２〜０．１０モルがより好ましい。なお、銅化合物を複数使用する場合は、総量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。
【０１１７】
塩基性溶媒としては、特に制限されないが、アミン類が好ましく、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン等が挙げられる。本工程では、トリエチルアミン等が好ましい。これら塩基性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１１８】
上記反応における反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記塩基性溶媒の沸点以下である範囲から選択される。反応時間は、反応が十分進行する時間とすればよい。
【０１１９】
また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。空気雰囲気とすることもできる。
【０１２０】
反応後、必要に応じて、精製工程を備えることができる。この精製工程において、溶媒（溶剤）除去、洗浄、クロマト分離等といった一般的な後処理に供することができる。
【０１２１】
このようにして得られる一般式（５）で示される化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【０１２２】
＜化合物（３）の合成＞
一般式（５）で示される化合物から一般式（３）で示される化合物を得る場合、従来公知の方法にしたがって、脱シリル化することが好ましい。
【０１２３】
脱シリル化する際に使用する脱シリル化剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムフルオライド（フッ化テトラブチルアンモニウム等）、金属フルオライド（フッ化セシウム、フッ化カリウム等）、酸（硫酸、塩酸、酢酸等）、塩基（炭酸カリウム、炭酸セシウム等）、フッ化水素ピリジン等が挙げられる。
【０１２４】
シリル化剤の使用量は、収率の観点から、原料の一般式（５）で示される化合物１モルに対して、通常、１．００〜１０．０モルが好ましく、１．００〜２．００モルがより好ましい。なお、シリル化剤を複数使用する場合は、総量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。
【０１２５】
上記反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、プロピオン酸エチル等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（１−メチル−２−ピロリジノン）（ＮＭＰ）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル等）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酸（硫酸、塩酸、酢酸）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。本反応では、エーテル類（特にＴＨＦ等）が好ましい。
【０１２６】
上記反応における反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点以下である範囲から選択される。反応時間は、反応が十分進行する時間とすればよい。
【０１２７】
また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。空気雰囲気とすることもできる。
【０１２８】
反応後、必要に応じて、精製工程を備えることができる。この精製工程において、溶媒（溶剤）除去、洗浄、クロマト分離等といった一般的な後処理に供することができる。
【０１２９】
このようにして得られる一般式（３）で示される化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【０１３０】
［工程（Ｉ）］
本工程で使用する銅化合物、パラジウム化合物及びニッケル化合物としては、金属銅、金属パラジウム及び金属ニッケルをはじめ、有機化合物（高分子化合物を含む）等の合成用触媒として公知の銅化合物、パラジウム化合物、ニッケル化合物等が挙げられる。本発明においては、グレーサーカップリングに使用される銅系触媒（銅化合物、特に一価銅化合物）やパラジウム系触媒（パラジウム化合物、特に二価パラジウム化合物）、ニッケル系触媒（ニッケル化合物、特に二価ニッケル化合物）等を用いることができる。具体的には、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）等のハロゲン化銅（Ｉ）；塩化銅（ＩＩ）等のハロゲン化銅（ＩＩ）；ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）等の二価パラジウム錯体；塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）等の二価ニッケル錯体等が挙げられる。これらの銅化合物、パラジウム化合物及びニッケル化合物は水和物を用いてもよい。本工程では、銅化合物が好ましく、一価銅化合物がより好ましく、塩化銅（Ｉ）等がさらに好ましい。これら銅化合物、パラジウム化合物及びニッケル化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、これら銅化合物、パラジウム化合物及びニッケル化合物は、試薬として投入するもの及び系中で生成されるもののいずれも包含し得る。
【０１３１】
銅化合物、パラジウム化合物及びニッケル化合物の使用量は、収率の観点から、原料の一般式（３）で示される化合物１モルに対して、通常、０．０１〜２．００モルが好ましく、０．１０〜１．００モルがより好ましい。なお、銅化合物、パラジウム化合物及びニッケル化合物を複数使用する場合は、総量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。
【０１３２】
上記反応は、通常、塩基性溶媒の存在下で行われる。この塩基性溶媒としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また本反応に脂肪族ハロゲン化炭化水素類（クロロオルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン）、芳香族ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）を溶媒として添加してもよい。
【０１３３】
上記反応における反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点以下である範囲から選択される。反応時間は、反応が十分進行する時間とすればよい。
【０１３４】
また、反応雰囲気は、酸素を含む雰囲気が好ましく、空気雰囲気、酸素雰囲気、酸素加圧雰囲気等が挙げられる。酸素加圧雰囲気は１気圧以上２０気圧以下が望ましく、特に５気圧以上１０気圧以下が望ましい。
【０１３５】
反応後、必要に応じて、精製工程を備えることができる。この精製工程において、溶媒（溶剤）除去、洗浄、クロマト分離等といった一般的な後処理に供することができる。
【０１３６】
この方法により、一般式（１）又は一般式（１Ａ）で示される本発明の化合物（本発明の鎖状化合物）が得られる。なお、工程（Ｉ）において使用する溶媒によっては、得られる本発明化合物が、この時点で若干らせん構造を有していることもある。
【０１３７】
２−２．らせん状化合物の製造方法
本発明のらせん状化合物を製造する際には、
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）の後又は工程（Ｉ）と同時に、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、酸アミド類、及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒中に溶解させ、一方向巻きのらせん構造を形成させる工程
を行うことが好ましい。
【０１３８】
この際使用する溶媒としては、水素結合を有さず、原料及び生成物ともに溶解することができる溶媒が好ましく、例えば、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エステル類（酢酸エチル、プロピオン酸エチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル等）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（１−メチル−２−ピロリジノン）（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。本反応では、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（特にクロロホルム等）が好ましい。
【０１３９】
なお、この工程は、同時に後述のトポケミカル重合が部分的に起こってしまわないように、暗室で行うことが好ましい。
【０１４０】
反応後、必要に応じて、精製工程を備えることができる。この精製工程において、溶媒（溶剤）除去、洗浄、クロマト分離等といった一般的な後処理に供することができる。
【０１４１】
この方法により、一般式（１Ｂ）又は一般式（１Ｂ−１）で示される本発明の化合物（本発明の鎖状化合物）が得られる。
【０１４２】
［３］トポケミカル重合物及び有機ナノチューブ
本発明のらせん状化合物に対してトポケミカル重合を施すことにより、本発明のらせん状化合物のトポケミカル重合物を得ることができる。トポケミカル重合は、不飽和結合を有するモノマー分子同士が結晶中において適切な位置及び角度で存在する際に、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等の電磁波の照射を行うことで結晶状態を保ったまま重合する反応であり、不飽和結合が三重結合である場合（ポリイン構造を有する場合）には、ポリエンイン構造を有する重合体を得ることができる。立体規則性高分子の合成等に適している反応である。
【０１４３】
本発明のらせん状化合物においては、Ａｒ（３価の芳香族基）が好ましくは略垂直方向に整列しているため、不飽和結合（三重結合）も好ましくは略垂直方向に整列しており、所定の距離及び角度を保っている。このため、トポケミカル重合を施すことにより、らせん構造の各周期同士が共有結合で強固に結合され、剛直な構造を有することができる。
【０１４４】
このようにして得られるトポケミカル重合物は、Ａｒ（３価の芳香族基）がいずれもベンゼン環又はカルバゾール環由来の３価の芳香族基であると、安定性の観点から好ましく、具体的には、一般式（２Ａ）：
【０１４５】
【化２２】
2016056247.tif 000023
【０１４６】
［式中、Ｒは前記に同じ；薄線は実線より奥に位置していることを意味する；点線は同じ構造が繰り返されることを意味する。］
で示される構造、又は一般式（２Ｂ）：
【０１４７】
【化２３】
2016056247.tif 000024
【０１４８】
［式中、Ｒは前記に同じ；薄線は実線より奥に位置していることを意味する；上記構造が繰り返される。］
を有するトポケミカル重合物が得られる。
【０１４９】
このようなトポケミカル重合物は、ナノチューブ状の形状をしていることから、有機ナノチューブとして使用することができる。
【０１５０】
このような本発明のトポケミカル重合物（有機ナノチューブ）の内径は、原料や重合条件によっても異なるが、１０〜２０Åが好ましく、１２〜１８Åがより好ましい。本発明のトポケミカル重合物（有機ナノチューブ）の内径は、gaussian等を用いた量子化学計算、粉末X線回折、AFM（原子間力顕微鏡）、TEM（透過型電子顕微鏡）、走査型電子顕微鏡（SEM）等により測定するものとする。
【０１５１】
このような本発明のトポケミカル重合物（有機ナノチューブ）の外径は、原料や重合条件によっても異なるが、２０〜５０Åが好ましく、２４〜４６Åがより好ましい。本発明のトポケミカル重合物（有機ナノチューブ）の内径は、gaussian等を用いた量子化学計算、粉末X線回折、AFM（原子間力顕微鏡）、TEM（透過型電子顕微鏡）、走査型電子顕微鏡（SEM）等により測定するものとする。
【０１５２】
このような本発明のトポケミカル重合物（有機ナノチューブ）の長さは、原料や重合条件によっても異なるが、１００〜５００Åが好ましく、１５０〜４００Åがより好ましい。本発明のトポケミカル重合物（有機ナノチューブ）の長さは、gaussian等を用いた量子化学計算、粉末X線回折、AFM（原子間力顕微鏡）、TEM（透過型電子顕微鏡）、走査型電子顕微鏡（SEM）等により測定するものとする。
【０１５３】
なお、本発明のトポケミカル重合物（有機ナノチューブ）は、上記一般式（２）においても例示されているように、網目構造のように共有結合により結合されて剛直な構造を形成している。この網目１個当たりの幅（網目１個を正方形とみなした場合の１辺）は、２〜１０Åが好ましく、３〜８Åがより好ましい。本発明のトポケミカル重合物（有機ナノチューブ）における網目１個あたりの幅は、gaussian等を用いた量子化学計算、粉末X線回折、AFM（原子間力顕微鏡）、TEM（透過型電子顕微鏡）、走査型電子顕微鏡（SEM）等により測定するものとする。
【０１５４】
［４］トポケミカル重合物及び有機ナノチューブの製造方法
本発明のトポケミカル重合物及び有機ナノチューブは、上記説明したように、本発明のらせん状化合物に対して、トポケミカル重合を施すことにより得ることができる。
【０１５５】
具体的には、
（ＩＩＩ）本発明のらせん状化合物に光照射する工程
を備える製造方法により得ることができる。
【０１５６】
光照射は、反応溶媒中で行うことが好ましい。この反応溶媒は、本発明のらせん状化合物及び本発明のトポケミカル重合物（有機ナノチューブ）ともに溶解させることが好ましい観点から、例えば、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、プロピオン酸エチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（１−メチル−２−ピロリジノン）（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が使用し得る。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。本反応では、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（特にクロロホルム等）が好ましい。なお、工程（ＩＩ）に引き続いて工程（ＩＩＩ）を行う場合は、工程（ＩＩ）で使用した反応溶媒をそのまま使用することも可能である。
【０１５７】
光照射する光としては、特に制限されず、どのようなものでも採用し得る。例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子ビーム、イオンビーム、レーザービーム等のいずれもが挙げられる。
【０１５８】
なお、ここで、可視光とは波長が４００〜８００ｎｍ程度、紫外線とは波長が１０〜４００ｎｍ程度、赤外線とは波長が８００ｎｍ〜２５μｍ程度、Ｘ線とは波長が０．０１〜７０ｎｍ程度、γ線とは波長が０．０１ｎｍ未満程度、電子ビームとは加速電圧が０．１ｋＶ〜２００ｋＶ程度、イオンビームとは加速電圧が１ｋＶ〜２００ｋＶ程度である。また、レーザービームは、光の照射範囲を正確かつ容易にコントロールできる点で優れており、パルス巾、出力、波長、発振方式及び媒体にこだわらず使用可能である。
【０１５９】
光照射強度は、特に制限されないが、１〜１０００Ｗが好ましく、１０〜８００Ｗがより好ましく、１００〜６００Ｗがさらに好ましい。また、光照射時間は、光照射強度によっても異なるが、１〜２４時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。
【０１６０】
反応後、必要に応じて、精製工程を備えることができる。この精製工程において、溶媒（溶剤）除去、洗浄、クロマト分離等といった一般的な後処理に供することができる。
【０１６１】
［５］トポケミカル重合物及び有機ナノチューブの用途
このようにして得られる本発明のトポケミカル重合物（有機ナノチューブ）は、非常に簡便な方法で、高収率に合成できつつ、共有結合により剛直な構造を構成することができる。しかも、トポケミカル重合によりポリエンイン構造を有しているため、優れた導電性も有することが期待される。しかも、本発明では、合成条件によっては、得られるトポケミカル重合物（有機ナノチューブ）の大きさを制御することも可能である。このため、ドラッグデリバリーに利用できるナノカプセル、メソポーラスな化学反応場、不斉反応場としての利用、バイオセンサー、半導体、吸着剤、炭素繊維材料、カーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブのキラリティー分割剤等の用途に使用し得る。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【０１６３】
合成例１：(S)-２-(ベンジリデンアミノ)-1-プロパノール (1)の合成
【０１６４】
【化２４】
2016056247.tif 000025
【０１６５】
撹拌子を入れた300mLの二径ナスフラスコを窒素置換し、そこへ(L)-2-アミノ-1-プロパノール（4.79 g, 63.8 mmol）、ベンズアルデヒド（6.93 g, 65.3 mmol）、オルトギ酸トリメチル（70 mL）を加え、室温で4時間半撹拌した。その後、反応混液にジクロロメタンを加えた後、分液漏斗に移した。有機層を飽和食塩水を用いて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥、濾過し、有機溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去した。得られた粗生成物をトルエンから再結晶することで、目的の化合物1を8.10 g、78%収率、無色結晶として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.23 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 1.96 (br s, 1H), 3.50--3.54 (m, 1H), 3.70 (br s, 2H), 7.35-7.50 (m, 3H), 7.72-7.75 (m, 2H), 8.35 (s, 1H)。
【０１６６】
合成例２：2,5,8,11-テトラオキサテトラデカン-13-イル メタンスルホナート (2)の合成
【０１６７】
【化２５】
2016056247.tif 000026
【０１６８】
撹拌子を入れた500 mLの三径ナスフラスコを窒素置換し、そこへトリエチレングリコール  モノメチルエーテル（6.40 mL, 40.0 mmol）、ジイソプロピルエチルアミン（7.64 mL, 44.0 mmol）、ジクロロメタン（100 mL）を加え、次いで氷浴中でメタンスルホン酸クロリド（5.15 g, 45.0 mmol）を加えて、氷浴を取り除いた後室温で3時間半撹拌した。その後、反応混液に飽和食塩水を加えて分液漏斗に移した。有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥、濾過し、有機溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去した。得られた粗生成物にさらに水、ヘキサンを加え分液漏斗に移した。水層にジクロロメタンと飽和食塩水を加え有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥、濾過し、有機溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去したところ、目的の化合物2を9.76 g、98%収率、黄色液体として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.08 (s, 3H), 3.38 (s, 3H), 3.53-3.55 (m, 2H), 3.62-3.69 (m, 6H), 3.76-3.78 (m, 2H), 4.37-4.40 (m, 2H)。
【０１６９】
合成例３：(S)-N-(4,7,10,13-テトラオキサ-2-テトラデシル)フェニルメタンイミン（3）の合成
【０１７０】
【化２６】
2016056247.tif 000027
【０１７１】
撹拌子を入れた100 mLの二径ナスフラスコを窒素置換し、そこへ水素化ナトリウム（60％ディスパージョン, 0.48 g, 12.0 mmol）を加え、ヘキサンを用いてオイルを数回洗浄・除去した。次いでテトラヒドロフラン（20 mL）を加え、氷浴中(S)-２-(ベンジリデンアミノ)-1-プロパノール (1)（1.63 g, 10.0 mmol）を加えた。氷浴中で2時間撹拌し、2,5,8,11-テトラオキサテトラデカン-13-イル メタンスルホナート (2)（2.91 g, 12.0 mmol）を加え、室温に戻して11時間撹拌した。その後、反応混液に水、飽和食塩水、ジエチルエーテルを加えて分液漏斗に移した。集めた水層から酢酸エチルで抽出し、先ほどの有機層と混ぜ、飽和食塩水を用いて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。濾過した有機溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去することで、目的化合物3の粗生成物を得た。さらなる精製を行わずに次の反応にそのまま用いた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.24 (d, J = 6.0 Hz, 3H), 3.36--3.39 (m, 3H), 3.46-3.63 (m, 15H), 7.39-7.41 (m, 3H), 7.72-7.74 (m, 2H), 8.31 (s, 1H)。
【０１７２】
合成例４：(S)-N-(4,7,10,13-テトラオキサ-2-テトラデシル)フェニルメタンアミン（4）の合成
【０１７３】
【化２７】
2016056247.tif 000028
【０１７４】
撹拌子、 (S)-N-(4,7,10,13-テトラオキサ-2-テトラデシル)フェニルメタンイミン (3)の粗成生物（4.00 g,12.9 mmol）が入った200 mLの三径ナスフラスコへ、2 M塩酸（40 mL）と酢酸エチル（10 mL）を加え、室温で7時間半撹拌した。その後、反応混液に水を加えて分液漏斗に移した。水層をロータリーエバポレーターを用いて留去した後、飽和重曹水、酢酸エチルを加えて15分撹拌した。その後、分液漏斗に移し有機層を水で洗浄し、水層をロータリーエバポレーターを用いて留去した。得られた粗生成物をクロロホルムで洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去することで目的の化合物4の粗生成物を黄色液体として得た。さらなる精製を行わずに次の反応にそのまま用いた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.03 (d, J= 6.4 Hz, 3H), 1.72 (br s, 2H), 3.15-3.19 (m, 2H), 3.38-3.42 (m, 4H), 3.54-3.56 (m, 2H), 3.59-3.71 (m, 10H)。
【０１７５】
合成例５：(S)-3,5-ジブロモ-N-(4,7,10,13-テトラオキサ-2-テトラデシル)ベンズアミド（5）の合成
【０１７６】
【化２８】
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【０１７７】
撹拌子を入れた200 mLの三径ナスフラスコを窒素置換し、そこへ3,5-ジブロモ安息香酸（2.76 g, 9.9 mmol）、1-エチル3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド（EDCI）（1.91 g, 9.9 mmol）、ジクロロメタン（110 mL）を加え、次いで氷浴中で(S)-N-(4,7,10,13-テトラオキサ-2-テトラデシル)フェニルメタンアミン (4)の粗成生物（1.78 g, 8.0 mmol）を加えて、氷浴を取り除いた後室温で4時間撹拌した。その後、反応混液に2M塩酸、飽和塩化アンモニウムを加えて反応を停止し、分液漏斗に移した。有機層をジクロロメタンを用いて抽出、飽和食塩水を用いて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、濾過した。有機溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン=1:1→1:0）で精製することで、目的の化合物5を1.63 g、無色液体として、またイミン1からの三段階収率34%収率として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.28 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 3.31-3.33 (m, 3H), 3.49-3.51 (m, 2H), 3.56-3.69 (m, 12H), 4.29-4.34 (m, 1H), 6.96 (br d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.76 (t, J = 1.2 Hz, 1H), 7.90 (d, J = 1.6 Hz, 2H)。
【０１７８】
実施例１：(S)-N-(4,7,10,13-テトラオキサ-2-テトラデシル)-3,5-ビス{(トリメチルシリル)エチニル}ベンズアミド（6）の合成
【０１７９】
【化２９】
2016056247.tif 000030
【０１８０】
撹拌子を入れたシュレンク管を窒素置換し、そこへ(S)-3,5-ジブロモ-N-(4,7,10,13-テトラオキサ-2-テトラデシル)ベンズアミド（5）（1.38 g, 2.85 mmol）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ジクロリド（0.16 g, 0.23 mmol）、塩化銅（I）（26.8 mg, 0.15 mmol）、トリエチルアミン（1.70 mL）、テトラヒドロフラン（5 mL）を加え、室温で30分撹拌したのち、その後トリメチルシリルアセチレン（1.23 mL, 8.70 mmol）を加えた。50 °Cで19時間加熱撹拌し、反応混液を室温に冷ました後、セライトで濾過した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン=3:1→1:2）で精製することで、目的の化合物6を1.51 g、96%、褐色液体として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.24 (s, 18H), 1.23-1.29 (m, 3H), 3.32-3.35 (m, 3H), 3.49-3.51 (m, 2H), 3.55-3.66 (m, 12H), 4.34 (m, 1H), 6.66 (br d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.66 (m, 1H), 7.81 (m, 2H)。
【０１８１】
実施例２：(S)-3,5-ジエチニル-N-(4,7,10,13-テトラオキサ-2-テトラデシル)ベンズアミド（7）の合成
【０１８２】
【化３０】
2016056247.tif 000031
【０１８３】
撹拌子を入れた100 mLの三角フラスコへ(S)-N-(4,7,10,13-テトラオキサ-2-テトラデシル)-3,5-ビス{(トリメチルシリル)エチニル}ベンズアミド（6）（1.36 g, 2.63 mmol）、炭酸カリウム（1.08 g, 7.81 mmol）、テトラヒドロフラン（11 mL）、メタノール（11 mL）を加え、室温で10時間加熱撹拌した。セライト濾過し、有機溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去し粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／メタノール=96:4）で精製することで、目的の化合物7を0.824 g、84%、無色液体として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.30 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 3.13 (s, 2H), 3.33 (s, 3H), 3.49-3.51 (m, 2H), 3.55-3.70 (m, 12H), 4.30-4.39 (m, 1H), 6.95 (br d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.69 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 1.2 Hz, 2H)。
【０１８４】
実施例３：(S)-3,5-ジエチニル-N-(4,7,10,13-テトラオキサ-2-テトラデシル)ベンズアミド  ポリマー（8）の合成
【０１８５】
【化３１】
2016056247.tif 000032
【０１８６】
平底試験管に撹拌子、(S)-3,5-ジエチニル-N-(4,7,10,13-テトラオキサ-2-テトラデシル)ベンズアミド（7）（0.111 g, 0.30 mmol）、塩化銅（I）（8.8 mg, 0.09 mmol）、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）（0.10 g, 0.89 mmol）、クロロホルム（3 mL）を入れ、オートクレーブ中0.8 MPaの酸素加圧条件下、60 °Cで72時間加熱撹拌した。得られた粗生成物を有機溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去しジクロロメタンに溶解させ、ジエチルエーテルを用いて再沈殿させ遠心分離したのち、サイズ排除クロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム）で精製することで目的ポリマー8を56.9 mg得た。ポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は300 000、分散率（Mw/Mn）は2.51であった。
【０１８７】
実施例４：有機ナノチューブ（9）の合成
【０１８８】
【化３２】
2016056247.tif 000033
【０１８９】
窒素雰囲気下、ねじ口試験管に(S)-3,5-ジエチニル-N-(4,7,10,13-テトラオキサ-2-テトラデシル)ベンズアミド  ポリマー（8）（1.7 mg）クロロホルム（0.17 mL）を加え、400 Wの低圧水銀灯の照射下室温で6時間撹拌した。その後クロロホルムを減圧留去することで、有機ナノチューブ（9）を得た。