(57)【要約】【課題】クラックの発生が従来よりも抑制されたＳｉＣ単結晶を提供する。【解決手段】Ｓｉ−Ｃ溶液２４を収容する坩堝１０と、坩堝１０の周囲に配置された高周波コイル２２の加熱装置と、ＳｉＣ種結晶基板１４を保持するための昇降可能な種結晶保持軸１２と、を備えた、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ単結晶製造装置１００であって、種結晶保持軸１２が、種結晶保持軸１２の端面に緩衝材３０、及び緩衝材３０の外周部を覆う保護材３２を有する、ＳｉＣ単結晶製造装置１００。【選択図】図１
2016056059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する坩堝と、
前記坩堝の周囲に配置された加熱装置と、
ＳｉＣ種結晶基板を保持するための昇降可能な種結晶保持軸と、
を備えた、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ単結晶製造装置であって、
前記種結晶保持軸が、前記種結晶保持軸の端面に緩衝材、及び前記緩衝材の外周部を覆う保護材を有する、
ＳｉＣ単結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＳｉＣ単結晶の溶液法による製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
【０００３】
従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するものの、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。
【０００４】
そして、溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ融液に金属を融解した融液中に黒鉛坩堝からＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が最も期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている。
【０００５】
昇華法や溶液法においては、種結晶基板は種結晶基板載置部に保持されるが、種結晶基板載置部と種結晶基板とはそれぞれ異なる熱膨張係数を有する。このため、塑性変形可能なカーボンシートを種結晶基板載置部と種結晶基板との間に介在させて、種結晶基板と種結晶基板載置部との熱膨張差によって生じる結晶欠陥や割れ（クラック）の発生を抑制することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−６２９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１等の従来技術を用いても、依然として、成長させるＳｉＣ単結晶にクラックが発生することがあり、クラックの発生を従来よりも抑制してＳｉＣ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶製造装置が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する坩堝と、
坩堝の周囲に配置された加熱装置と、
ＳｉＣ種結晶基板を保持するための昇降可能な種結晶保持軸と、
を備えた、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ単結晶製造装置であって、
種結晶保持軸が、種結晶保持軸の端面に緩衝材、及び緩衝材の外周部を覆う保護材を有する、
ＳｉＣ単結晶製造装置を対象とする。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の製造装置によれば、クラックの発生が従来よりも低減されたＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の一実施態様におけるＳｉＣ単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。
【図２】図２は、緩衝材を介して種結晶基板を保持する従来の種結晶保持軸の断面模式図である。
【図３】図３は、保護材で外周部を覆われた緩衝材を介して種結晶基板を保持する本開示の装置における種結晶保持軸の断面模式図である。
【図４】図４は、保護材で外周部を覆われた緩衝材を介して種結晶基板を保持する本開示の装置における他の種結晶保持軸の断面模式図である。
【図５】図５は、保護材で外周部を覆われた緩衝材を介して種結晶基板を保持する本開示の装置における他の種結晶保持軸の断面模式図である。
【図６】図６は、保護材で外周部を覆われた緩衝材を介して種結晶基板を保持する本開示の装置における他の種結晶保持軸の断面模式図である。
【図７】図７は、保護材で外周部を覆われた緩衝材を介して種結晶基板を保持する本開示の装置における他の種結晶保持軸の断面模式図である。
【図８】図８は、保護材で外周部を覆われた緩衝材を介して種結晶基板を保持する本開示の装置における他の種結晶保持軸の断面模式図である。
【図９】図９は、緩衝材を介して種結晶基板を保持する従来の種結晶保持軸の断面模式図である。
【図１０】図１０は、緩衝材の外観形状の模式的斜視図である。
【図１１】図１１は、保護材の外観形状の模式的斜視図である。
【図１２】図１２は、比較例で成長させたＳｉＣ単結晶を、成長面から観察した顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。
【００１２】
本発明者は、クラックの発生を従来よりも抑制したＳｉＣ単結晶の製造装置について鋭意研究を行ったところ、図２に示すように、種結晶保持軸１２と種結晶基板１４との間にカーボンシート等の緩衝材３０を設けると、ある程度のクラック抑制効果はあるものの、緩衝材３０の外周部にＳｉ−Ｃ溶液からの蒸発成分が結晶として析出すると、成長結晶にクラックが発生し得ることを突き止めた。図２は、従来技術における、緩衝材３０を介して種結晶基板１４を保持する種結晶保持軸１２の断面模式図である。
【００１３】
そして、本発明者は、緩衝材の外周部を覆う保護材を設けることによって、クラックの発生を従来よりも低減してＳｉＣ単結晶を成長させることができることを見出した。
【００１４】
本開示は、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する坩堝と、坩堝の周囲に配置された加熱装置と、ＳｉＣ種結晶基板を保持するための昇降可能な種結晶保持軸と、を備えた、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ単結晶製造装置であって、種結晶保持軸が、種結晶保持軸の端面に緩衝材を有し、並びに緩衝材の外周部を覆う保護材を有する、ＳｉＣ単結晶製造装置を対象とする。
【００１５】
理論に束縛されるものではないが、種結晶保持軸と種結晶基板との間にカーボンシート等の緩衝材を設けた場合でも、成長結晶にクラックが発生し得ることの原因として、緩衝材の外周部にＳｉ−Ｃ溶液からの蒸発成分が結晶として析出し、外周部上の析出結晶を介して種結晶保持軸と種結晶基板とが固着して、種結晶基板及び成長結晶に加わる応力が増加するためと考えられる。
【００１６】
本開示の製造装置によれば、種結晶保持軸が、その端面に緩衝材、及び緩衝材の外周部を覆う保護材を有するため、Ｓｉ−Ｃ溶液からの蒸発成分が緩衝材の外周部に結晶として析出することを低減または防止することができ、クラックの発生を従来よりも抑制してＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００１７】
本開示のＳｉＣ単結晶製造装置は、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させることができる装置である。溶液法とは、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の成長方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板を基点として、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００１８】
図１に、本開示のＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に、保護材３２で外周部が覆われた緩衝材３０を介して種結晶基板１４を保持し、種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００１９】
種結晶保持軸１２は、その端面に、保護材３２で外周部が覆われた緩衝材３０を介して種結晶基板１４を保持する黒鉛の軸であり、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができ、種結晶基板１４の上面の形状と同じ端面形状を有してもよい。
【００２０】
図３に、保護材３２で外周部が覆われた緩衝材３０を介して種結晶基板１４を保持する種結晶保持軸１２の一実施形態の断面模式図を示す。緩衝材３０は、種結晶保持軸１２の端面と、保持される種結晶基板１４との間に配置される。緩衝材３０は、種結晶保持軸１２と種結晶基板１４との熱膨張差に起因して種結晶基板１４及び成長結晶に加わり得る熱応力（以下、単に熱応力ともいう）を低減する緩衝効果（以下、単に緩衝効果ともいう）を有する。保護材３２は、Ｓｉ−Ｃ溶液２４からの蒸発成分が緩衝材３０の外周部に結晶として析出することを低減または防止し、緩衝効果の低下を抑制して、成長結晶のクラックを低減することができる。保護材３２は、種結晶保持軸１２の端部から、緩衝材３０を覆うように配置される。
【００２１】
緩衝材３０は、種結晶保持軸１２の端面及び種結晶基板１４のそれぞれと、接着剤を用いて接着して固定され得る。
【００２２】
緩衝材３０は、接着剤を緩衝材３０に含浸させて、図３に示すように、緩衝材３０の表面に存在させた接着剤を介して種結晶保持軸１２及び種結晶基板１４と接着してもよく、図４に示すように、接着剤から構成されるか接着剤を主成分とする接着層２８及び接着層２９を、緩衝材３０の両面に配置し、接着層２８／緩衝材３０／接着層２９の層構造を構成してもよく、または、接着剤を含浸させた緩衝材３０を用いて、上記層構造を構成してもよい。
【００２３】
接着剤は、好ましくはカーボン接着剤である。カーボン接着剤としては、例えば、フェノール系接着剤及びエポキシ系接着剤が挙げられる。
【００２４】
緩衝材３０の材料は、種結晶保持軸１２と種結晶基板１４との熱膨張差に起因して種結晶基板１４及び成長結晶に加わり得る応力を低減できるものであれば、特に限定されないが、２０００℃付近の高温でも溶解や蒸発が実質的に起こらず、且つＳｉ−Ｃ溶液２４の蒸発成分と実質的に反応しない材料が好ましく、カーボンシートがより好ましい。カーボンシートとしては特に制限はなく、市販のものが使用され得る。カーボンシートは、例えばカーボン繊維をローラーにかけて脱水することによって得られ得る。
【００２５】
保護材３２の形状は、緩衝材３０の外周部を覆い、緩衝材３０の外周部への結晶析出を低減または防止できる形状であれば、特に限定されるものではない。保護材３２の断面は、例えば、図３〜６に例示するように、直線形状を有してもよく、図７に例示するように、屈曲部を有してもよく、図８に例示するように、種結晶保持軸への取り付け部分の厚みが他の部分よりも厚い形状を有してもよく、その他、湾曲形状等、任意の形状を有することができる。例えば、図７及び８に例示するように、種結晶基板１４の形状に応じて、保護材３２の形状を決定することができる。
【００２６】
保護材３２は、好ましくは種結晶基板１４に接触せず、より好ましくは種結晶基板１４及び緩衝材３０に接触しない。接着層を設けるときは、保護材３２は、好ましくは、種結晶基板１４、接着層２９、緩衝材３０、及び接着層２８に接触しない。図４〜５及び７は、種結晶基板に接触しないように配置された保護材３２を含む一実施形態の断面模式図であり、図６は、種結晶基板１４、接着層２９、緩衝材３０、及び接着層２８に接触しないように配置された保護材３２を含む一実施形態の断面模式図であり、図８は、種結晶基板１４及び緩衝材３０に接触しないように配置された保護材３２を含む一実施形態の断面模式図である。
【００２７】
保護材３２が、好ましくは種結晶基板１４に接触せず、より好ましくは種結晶基板１４及び緩衝材３０に接触せず、また、接着層を設けるときは、好ましくは種結晶基板１４及び接着層２９に接触せず、より好ましくは、種結晶基板１４、接着層２９、緩衝材３０、及び接着層２８に接触しないように配置されることによって、成長結晶のクラックを低減または無くすことができる。理論に束縛されるものではないが、保護材３２を、種結晶基板、接着層、及び緩衝材に接触しないように配置することによって、保護材３２上に結晶が析出した場合でも、種結晶基板１４及び成長結晶に熱応力が伝わることをより防止することができると考えられる。
【００２８】
種結晶基板、接着層、及び緩衝材に接触させないように保護材３２を配置する際、種結晶基板、接着層、及び緩衝材と保護材３２との間隔の下限は、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上であり、上限は、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下である。このような間隔を有するように保護材３２を配置することにより、緩衝材３０の外周部に結晶が析出することを低減または防止しつつ、保護材３２上に結晶が析出した場合でも、種結晶基板１４及び成長結晶に応力が伝わることを、より安定して防止することができる。
【００２９】
緩衝材３０の形状は、種結晶保持軸１２の端面と保持される種結晶基板１４との間に配置することができるものであれば、特に限定されないが、好ましくは、図１０に示すような２つの主表面５０及び５２から構成される外形形状と厚み５４とを有する板状、円盤状、またはシート状の形状を有する。
【００３０】
種結晶保持軸１２が、円柱状または角柱状の形状を有する場合、緩衝材３０の外形形状は、好ましくは、図１の種結晶保持軸１２の軸方向に垂直な面１３で切断したときの断面形状（以下、単に断面形状ともいう）と同じであるか、または前記断面形状より小さい。緩衝材３０の形状が、種結晶保持軸１２の断面形状と同じかまたはそれより小さいことによって、緩衝材３０が種結晶保持軸１２の端面から外側にはみ出さないように、且つ緩衝材３０と保護材３２との接触箇所が少なくなるように、または緩衝材３０と保護材３２とが接触しないように、緩衝材３０及び保護材３２を配置しやすくなる。
【００３１】
種結晶保持軸１２は、好ましくは、図６に示すような台形形状、円錐台形状等の先細り形状の端部２０を有する。種結晶保持軸１２の端部２０が、図６に示すような先細り形状を有する場合、緩衝材３０の外形形状は、図６に示すように、種結晶保持軸１２の端面形状と同じ形状を有することが好ましい。緩衝材３０が、種結晶保持軸１２の端面と同じ形状を有し、種結晶保持軸１２の端面を完全に覆うように緩衝材３０を配置することにより、種結晶基板１４を種結晶保持軸１２に保持するときに、種結晶基板１４と種結晶保持軸１２との間に緩衝材３０を確実に配置することができ、且つ、種結晶保持軸１２の端面の外側にはみ出さないように緩衝材３０を配置することができるため、緩衝材３０及び保護材３２を、互いに接触させないように配置しやすくなる。
【００３２】
緩衝材３０の厚みが大きいほど、より大きな緩衝効果を得ることができる。緩衝材３０がカーボンシートの場合、カーボンシートの厚みは、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上である。上記厚み範囲のカーボンシートを用いることによって、より良好な緩衝効果を得ることができる。カーボンシートの厚みの上限は特に限定されるものではないが、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。カーボンシートの厚みを上記上限範囲にすることにより、より安定して種結晶基板及び成長結晶を保持することができ、例えば、結晶を大口径且つ長尺に成長させる場合等、成長結晶の質量が大きい場合でも、より確実に種結晶基板及び成長結晶を保持することができる。
【００３３】
保護材３２の材料は、Ｓｉ−Ｃ溶液２４からの蒸発成分が緩衝材３０の外周部に付着することを低減または防止することができるものであれば、特に限定されないが、緩衝材３０の材料と同様に、２０００℃付近の高温でも溶解や蒸発が起こらず、Ｓｉ−Ｃ溶液の蒸発成分と反応しない材料が好ましく、カーボンシートがより好ましい。カーボンシートとしては特に制限はなく、市販のものが使用され得る。
【００３４】
保護材３２の種結晶保持軸１２の端部への取り付けは、任意の方法で行うことができる。例えば、保護材３２を種結晶保持軸１２の端部の周囲に巻回することによって行うことができる。種結晶保持軸１２の端部の周囲に巻回する際、種結晶保持軸１２と保護材３２との間を、接着剤を用いて固定することができる。巻回数は、好ましくは一重以上である。接着剤は、好ましくは上記と同様のカーボン接着剤である。
【００３５】
用意する保護材３２は、保護材３２を種結晶保持軸１２の端部の周囲に巻回することができるものであれば、特に制限されないが、好ましくは、図１１に示すような２つの主表面５６及び５８から構成される外形形状と厚み６０とを有する板状、円盤状、またはシート状の形状を有する。
【００３６】
保護材の厚みは、緩衝材の厚みの好ましくは１／２以上、より好ましくは１倍以上、さらに好ましくは２倍以上の厚さを有し、接着層を含むときは、緩衝材及び接着層の合計厚みの好ましくは１／２以上、より好ましくは１倍以上、さらに好ましくは２倍以上の厚さを有し、例えば０．１〜０．４ｍｍ厚であることができる。保護材が、上記のような厚みを有することにより、保護材の強度をより大きくして意図しない折れ曲がり等の破損を防止することができ、緩衝材の外周部をより安定して保護することができる。また、種結晶基板、接着層、及び緩衝材に接触させないように保護材を配置する場合、保護材が、上記のような厚みを有することにより、保護材の意図しない折れ曲がり等の破損を防止することができるので、保護材と種結晶基板、接着層、及び緩衝材との間隔を狙い値どおりにより安定して保つことができる。
【００３７】
Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ及びＣｒを含む組成を有することが好ましい。
【００３８】
Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液がより好ましい。さらに、原子組成百分率でＳｉ／Ｃｒ／Ｘ＝３０〜８０／２０〜６０／０〜１０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なく、さらに好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。
【００３９】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。
【００４０】
保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱装置として高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。
【００４１】
坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。
【００４２】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイル２２の出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。
【００４３】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、加熱装置の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの放熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。
【００４４】
本開示の装置に用いられ得る種結晶基板として、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。例えば、昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができ、種結晶基板は、板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。
【００４５】
種結晶基板１４のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板１４を保持した種結晶保持軸１２をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に向かって降下させ、種結晶基板１４の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して並行にしてＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して種結晶基板１４を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００４６】
種結晶基板１４の保持位置は、種結晶基板１４の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、単結晶の成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。
【００４７】
本開示の装置において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度の下限は好ましくは１８００℃以上であり、上限は好ましくは２２００℃であり、この温度範囲でＳｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量を多くすることができる。
【００４８】
Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。
【００４９】
一実施態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックすることができる。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。
【００５０】
メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイル等の加熱装置の出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。
【００５１】
一実施態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は種結晶保持軸ごと加熱して行うことができる。この場合、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ単結晶を成長させる前に種結晶保持軸の加熱を止める。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
直径が５０ｍｍ、厚みが３５０μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板として用いた。
【００５３】
直径が５０ｍｍ、長さが４０ｃｍの円柱形状の黒鉛軸であって、端部２０が、図６に示すような、直径４４ｍｍの端面及び１ｃｍの高さを有する円錐台形状を有する黒鉛軸を、種結晶保持軸として用意した。
【００５４】
厚みが０．２ｍｍで、外形形状が、種結晶保持軸の端面と同じ直径４４ｍｍの円形形状を有するカーボンシート（巴工業製、ＧＲＡＦＯＩＬ（登録商標））を緩衝材として用意した。
【００５５】
厚みが０．４ｍｍで、縦２ｃｍ、横１５．７ｃｍのカーボンシート（巴工業製、ＧＲＡＦＯＩＬ（登録商標））を保護材として用意した。
【００５６】
図６に模式的に示すように、緩衝材として用意したカーボンシートを、種結晶保持軸の端面を完全に覆うように、フェノール系カーボン接着剤を用いて接着し、用意した種結晶基板の上面を、緩衝材に、同じカーボン接着剤を用いて接着した。接着層２８及び接着層２９の厚みはそれぞれ５０μｍであった。
【００５７】
図６に模式的に示すように、保護材３２として用意したカーボンシートを、種結晶保持軸１２の端部から緩衝材３０を覆うように、カーボン接着剤を用いて、種結晶保持軸１２の端部の周囲に１周巻回して、接着した。その際、図６に示すように、保護材３２としてのカーボンシートを、種結晶基板１４、接着層２９、緩衝材３０、及び接着層２８に接触しないように配置した。保護材３２と、接着層２８、接着層２９、及び緩衝材３０との間隔（最短距離）は３ｍｍであり、保護材３２と種結晶基板１４の上面との間隔（最短距離）は５００μｍであった。
【００５８】
図１に示す単結晶製造装置１００を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝１０に、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉを原子組成百分率で５５：４０：５の割合で融液原料として仕込んだ。
【００５９】
単結晶製造装置１００の内部を１×１０-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、単結晶製造装置１００の内部の空気をアルゴンで置換した。黒鉛坩堝１０の周囲に配置された加熱装置としての高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そしてＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に黒鉛坩堝１０から十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。
【００６０】
上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃に昇温させ、並びにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する平均温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。
【００６１】
種結晶保持軸１２に接着した種結晶基板１４の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に並行にして、種結晶基板１４の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液が濡れ上がって黒鉛軸に接触しないようにＳｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４の下面を接触させるシードタッチを行い、その位置で１０時間保持して、結晶を成長させた。
【００６２】
結晶成長の終了後、種結晶保持軸１２を上昇させて、室温まで冷却して、種結晶基板１４及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４及び種結晶保持軸１２から切り離して回収した。得られた成長結晶は直径５０ｍｍ及び厚み４ｍｍを有していた。得られた成長結晶の直径は、成長面の直径である。
【００６３】
得られた成長結晶を成長面から顕微鏡写真したところ、成長結晶にクラックはみられなかった。
【００６４】
上記と同じ条件で、さらに５回（合計６回）、ＳｉＣ単結晶の成長を行い、合計で６個のＳｉＣ単結晶を得た。成長させたＳｉＣ単結晶のそれぞれについて顕微鏡観察を行ったところ、クラックはみられなかった。
【００６５】
（実施例２）
下記に示す種結晶保持軸１４、緩衝材３０、及び保護材３２を用いて、図５に示すように構成したこと以外は、実施例１と同様の条件で、ＳｉＣ単結晶を成長させた。
【００６６】
直径が５０ｃｍ、長さが４０ｃｍの円柱形状の黒鉛軸を用意して、種結晶保持軸１２として用いた。
【００６７】
厚みが０．２ｍｍで、外形形状が、種結晶保持軸１２の端面と同じ直径５０ｍｍの円形形状を有するカーボンシート（巴工業製、ＧＲＡＦＯＩＬ（登録商標））を緩衝材３０として用意した。
【００６８】
厚みが０．４ｍｍで、縦２ｃｍ、横１５．７ｃｍのカーボンシート（巴工業製、ＧＲＡＦＯＩＬ（登録商標））を保護材３２として用意した。
【００６９】
図５に模式的に示すように、緩衝材として用意したカーボンシートを、種結晶保持軸１２の端面を完全に覆うように、カーボン接着剤を用いて接着し、用意した種結晶基板の上面を、緩衝材に、カーボン接着剤を用いて接着した。接着層２８及び接着層２９の厚みはそれぞれ５０μｍであった。
【００７０】
図５に模式的に示すように、保護材３２として用意したカーボンシートを、種結晶保持軸１２の端部から緩衝材３０を覆うように、カーボン接着剤を用いて、種結晶保持軸１２の端部の周囲に１周巻回して、接着した。その際、図５に示すように、保護材３２としてのカーボンシートを、緩衝材３０及び接着剤層２８に接触させ、種結晶基板１４及び接着剤層２９に接触しないように配置した。その際、保護材３２と種結晶基板１４の上面と間隔（最短距離）は１５０μｍであった。
【００７１】
得られた成長結晶は直径５０ｍｍ及び厚み４ｍｍを有していた。
【００７２】
上記と同じ条件で、さらに５回（合計６回）、ＳｉＣ単結晶の成長を行い、合計で６個のＳｉＣ単結晶を得た。成長させたＳｉＣ単結晶のそれぞれについて顕微鏡観察を行ったところ、６個中１個のＳｉＣ単結晶にクラックがみられた。
【００７３】
（比較例１）
実施例２で使用したものと同じ形状の種結晶保持軸１２及び緩衝材３０としてのカーボンシートを用い、保護材３２を用いずに、図９に示すように構成したこと以外は、実施例２と同様の条件で、ＳｉＣ単結晶を成長させた。
【００７４】
得られた成長結晶は直径５０ｍｍ及び厚み４ｍｍを有していた。
【００７５】
上記と同じ条件で、さらに２６回（合計２７回）、ＳｉＣ単結晶の成長を行い、合計で２７個のＳｉＣ単結晶を得た。成長させたＳｉＣ単結晶のそれぞれについて顕微鏡観察を行ったところ、２７個中１１個のＳｉＣ単結晶にクラックがみられた。図１２に、成長面から観察した成長結晶の顕微鏡写真を示す。破線で囲んだ部分にクラック６２がみられた。
【００７６】
表１に、実施例１及び２並びに比較例１で成長させたＳｉＣ単結晶うち、クラックが確認された成長結晶の数を示す。
【００７７】
【表１】
2016056059.tif 000003
【００７８】
緩衝材３０のみを設けた比較例１では、成長させた成長結晶のうち、４１％にクラックがみられた。保護材３２を、緩衝材３０の外周部を覆うように、且つ、緩衝材３０、接着剤層２８、及び接着剤層２９に接触させ、種結晶基板１４には接触させないように配置した実施例２では、クラックの発生確率が低減し、さらに、保護材３２を、緩衝材３０、接着剤層２８、接着剤層２９、及び種結晶基板１４に接触しないように配置した実施例１では、成長させた全てのＳｉＣ単結晶にクラックはみられなかった。
【符号の説明】
【００７９】
１００    単結晶製造装置
１０    坩堝
１２    種結晶保持軸
１３    結晶保持軸の軸方向に垂直な面
１４    種結晶基板
１８    断熱材
２０    種結晶保持軸の端部
２２    高周波コイル
２２Ａ    上段高周波コイル
２２Ｂ    下段高周波コイル
２４    Ｓｉ−Ｃ溶液
２６    石英管
２８    接着材層
２９    接着材層
３０    緩衝材
３２    保護材
５０    緩衝材の主表面
５２    緩衝材の主表面
５４    緩衝材の厚み
５６    保護材の主表面
５８    保護材の主表面
６０    保護材の厚み
６２    クラックの発生箇所
【図１】
2016056059.tif 000004
【図２】
2016056059.tif 000005
【図３】
2016056059.tif 000006
【図４】
2016056059.tif 000007
【図５】
2016056059.tif 000008
【図６】
2016056059.tif 000009
【図７】
2016056059.tif 000010
【図８】
2016056059.tif 000011
【図９】
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【図１０】
2016056059.tif 000013
【図１１】
2016056059.tif 000014
【図１２】
2016056059.tif 000015