(57)【要約】【課題】ポリオレフィンの気相重合、特に軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造における緊急停止方法において、重合反応を速やかに停止させることができ、さらにその後の未反応ガスを系外への排出および不活性ガスへの置換を短時間に、かつ反応器内に共重合体を付着させることなく実施できる方法を提供。【解決手段】重合反応を停止させる際、反応器内のパウダーの流動を維持しながら、下記の工程ａ）、ｂ）及びｃ）を含むことを特徴とする反応停止方法による。      ａ）失活剤を注入する工程      ｂ）反応器内のパウダー層の温度を５５℃〜８５℃に維持しながら、反応器内の未反応ガスを系外へ排出する工程      ｃ）反応器内のパウダー層の温度を５５℃〜８５℃に維持しながら、反応器内を不活性ガスにて置換          を行う工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相重合によるポリオレフィンの製造において、重合反応を停止させる際、反応器内のパウダーの流動を維持しながら、下記の工程ａ）、ｂ）及びｃ）を含むことを特徴とする反応停止方法。
ａ）反応器内に失活剤を注入する工程
ｂ）反応器内のパウダー層の温度を５０℃〜８５℃に維持しながら、反応器内の未反応ガスを系外へ排出する工程
ｃ）反応器内のパウダー層の温度を５０℃〜８５℃に維持しながら、反応器内を不活性ガスで置換する工程
【請求項２】
前記ポリオレフィンが炭素数４以上のα−オレフィンを含むプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の反応停止方法。
【請求項３】
下記の工程ｄ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の反応停止方法。
ｄ）反応器内に性状改良剤を注入する工程
【請求項４】
前記工程ａ）と同時又は工程ａ）の直後に、前記工程ｄ）を行うことを特徴とする請求項３に記載の反応停止方法。
【請求項５】
前記性状改良剤が液状の性状改良剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応停止方法。
【請求項６】
使用されるポリオレフィン重合触媒がメタロセン触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応停止方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応停止方法を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相状態でポリオレフィンを重合または共重合（以下、単に「重合」という）する際の反応器の運転方法に関する。さらに詳しくは、気相重合法により軟質ポリオレフィンを製造する際の重合反応の停止法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は比較的安価で、優れた特性を有することから今日では多岐の分野にわたり使用されている。特にプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体は、オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、適度な柔軟性と強度を持ち、リサイクルや焼却廃棄などの環境問題への適応性が高く、また、軽量で成形性などにも優れていることから、幅広い分野で用いられている。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレン・α−オレフィン共重合体に代表されるランダムコポリマー成分を含む重合体ブレンドがよく知られている。一方、第１工程でポリプロピレンを主成分とする結晶性ポリマーを製造し、次いで第２工程でプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を主成分とする半結晶性又は非結晶性エラストマー成分を製造して得られる、いわゆる軟質プロピレン系ブロック共重合体と称されるものは、ブレンドによるオレフィン系熱可塑性エラストマーに比べて、製造コストの低減が図れるため、経済性が高く、また、耐熱性などに優れているため、最近において非常に汎用されている。
【０００３】
軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造においては、安価に実施できるなどの理由から気相重合法が広く用いられているが、気相重合法により軟質ポリプロピレン系ブロック共重合体を製造する際には、各種のトラブルによって重合反応器を緊急に停止しなければならない場合が生じる。例えば、重合反応器内で過度に重合反応が進行し、重合熱の除去が不十分となって反応器内の温度が上昇し、ポリマー粒子が溶融して塊状になる懸念を生じた場合、または重合反応の後続工程（ペレット化、ブレンド等）においてトラブルが発生し、しかもポリマー粒子の中間貯槽が充満しており余裕がない場合、あるいは重合系の循環ガスブロアーに故障が発生した場合などである。
【０００４】
一般にポリオレフィンの製造において重合反応を停止させる方法としては、触媒および重合モノマーの供給を停止するとともに、触媒の失活剤を反応器内に注入する方法が広く用いられている。失活剤が注入された気相重合反応器内では、重合反応は停止するが、より確実に停止させるため、更には反応器内の整備等が伴う場合は、その安全性を高める目的で、反応器内を脱圧して反応器内ガスをパージし、必要に応じてモノマーガスを不活性ガスに置換される（例えば、特許文献１）。
【０００５】
使用される失活剤は重合に使用される触媒の種類によって異なる。例えばメタロセン触媒における気相重合の場合、水、アルコール、分子状酸素、二酸化炭素および一酸化炭素からなる群から選ばれたガス状の失活剤が用いられる（例えば、特許文献２参照）。さらには、これら失活剤を速やかに分散させて重合反応を速やかに停止させるために、失活剤の注入箇所を複数個設置する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、軟質プロピレン系ブロック共重合体のような柔軟性が付与された組成のパウダー粒子は、粉体の流動性が著しく低下しており、ガス状失活剤の使用、あるいはその注入箇所を複数設置する場合においても、失活剤を効率的に分散させるのには限界がある。更には、軟質プロピレン系ブロック共重合体の場合、通常のプロピレン系ブロック共重合体に比べパウダー粒子内に未反応のモノマーが多く含浸していることから、失活剤の注入後に実施される未反応ガスの系外放出（脱ガス）および不活性ガス等への置換作業に膨大な時間を要するなどの課題を有している。このため、当該ポリマーの緊急停止におけるより反応の速やかな停止および未反応モノマーの排出が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３２１６９２７号公報
【特許文献２】特開平９−９５５０５号公報
【特許文献３】特許３８３６２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリオレフィンの気相重合、特に軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造における緊急停止方法において、重合反応を速やかに停止させることができ、さらにその後の未反応ガスの系外への排出および不活性ガスへの置換を短時間に、かつ反応器内に共重合体を付着させることなく実施できる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の条件下で反応停止操作をおこなうことにより目的を達成し得ることを見出して本発明に到達した。すなわち、本発明の第１の発明によれば、気相重合によるポリオレフィンの製造において、重合反応を停止させる際、反応器内のパウダーの流動を維持しながら、下記の工程ａ）、ｂ）及びｃ）を含むことを特徴とする反応停止方法が提供される。
ａ）反応器内に失活剤を注入する工程、ｂ）反応器内のパウダー層の温度を５０℃〜８５℃に維持しながら、反応器内の未反応ガスを系外へ排出する工程、ｃ）反応器内のパウダー層の温度を５０℃〜８５℃に維持しながら、反応器内を不活性ガスで置換する工程。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ポリオレフィンが炭素数４以上のα−オレフィンを含むプロピレン共重合体であることを特徴とする反応停止方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、下記の工程ｄ）を含むことを特徴とする反応停止方法が提供される。
ｄ）反応器内に性状改良剤を注入する工程。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記工程ａ）と同時又は工程ａ）の直後に、前記工程ｄ）を行うことを特徴とする反応停止方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜第４のいずれかの発明において、前記性状改良剤が液状の性状改良剤であることを特徴とする反応停止方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５のいずれかの発明において、使用されるポリオレフィン重合触媒がメタロセン触媒であることを特徴とする反応停止方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜第６の発明において提供される反応停止方法を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のオレフィン気相重合の停止方法によれば、軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造における緊急停止において、反応器内の重合反応を確実に停止させるだけでなく、停止後の未反応ガスの系外への排出及び不活性ガスによる反応器内の置換も短時間で完了させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明において、軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造時に緊急停止する場合の好ましい形態のプロセスフロー及び実施例で用いた停止方法のフローシートを表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るオレフィン気相重合の停止方法について具体的に説明する。なお本発明において、「重合」という語は単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「共重合」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００１９】
本発明で使用するオレフィン重合用触媒の種類には特に規定はないが、軟質のプロピレン系ブロック共重合体を製造するためには、メタロセン触媒の使用が特に好ましい。メタロセン系触媒は均一な分子量分布のポリマーを与え、共重合の製造において均一な組成分布を与えることから、製造される粒子の流動性を良好に維持することができる。
【００２０】
メタロセン系触媒について
本発明の軟質プロピレン系ブロック共重合体を製造するために用いるメタロセン系触媒は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、例えば、下記に示すような成分（Ａ）、（Ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（Ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（Ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分(Ｃ）：有機アルミニウム化合物
（１）成分（Ａ）
成分（Ａ）としては、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
【化１】
2016199628.tif 000002
（式中、ＡおよびＡ’は置換基を有していてもよい共役五員環配位子、Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基、Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属である）
上記一般式中、共役五員環配位子は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基誘導体である。置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）が挙げられ、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。この置換基の他の例としては、インデニル基、フルオレニル基、またはヒドロアズレニル基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよく、中でもインデニル基またはヒドロアズレニル基が好ましい。
【００２２】
Ｑとして、好ましくはメチレン基、エチレン基、シリレン基、ゲルミレン基、およびこれらに炭化水素基が置換したもの、並びにシラフルオレン基等が挙げられる。
【００２３】
ＸおよびＹの補助配位子は、成分（ｂ）などの助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいは酸素、窒素、ケイ素等のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
【００２４】
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
【００２５】
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−インデニル）（２−イソプロピル−４−ｔ−ブチルフェニル−インデニル）］ジルコニウム
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ジルコニウム
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（２０）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム
（２１）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
（２２）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウム
上記で表される好ましい化合物は、煩雑な多数の例示を避けて、代表的例示化合物のみ記載して、中心金属がジルコニウムの化合物を記載したが、同様のハフニウム化合物も、使用可能であることは言うまでもなく、また、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
【００２６】
（２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４)から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報などに詳細な例示がある。
【００２７】
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状単体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機単体を挙げることができる。
【００２８】
また、成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、フッ素化合物処理した後に、か焼したシリカアルミナ、ペンタフルオロフェノールとジエチル亜鉛等の有機金属化合物を反応させ、さらに水と反応後、同生成物を担持したシリカなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
【００２９】
上記成分（Ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００３０】
（３）成分（Ｃ）
必要に応じて成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式      ＡｌＲａＸ３−ａ（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３１】
（４）触媒の形成
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて成分（Ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
【００３２】
１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる
２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する
３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する
４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００３３】
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜５００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で０．００２〜１０６、好ましくは０．０２〜１０５、特に好ましくは０．２〜１０４の範囲内である。
【００３４】
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
【００３５】
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００３６】
軟質プロピレン系ブロック共重合体の気相重合
本発明において、オレフィンを気相状態で重合または共重合するために使用する反応器は、実質的に気−固系で運転される重合反応器を全て包含し、攪拌機を有するものまたは有しないものいずれであってもよい。定常運転中は、オレフィンおよび固体触媒成分が定常的に反応器系に導入され、一方、生成したポリマー粒子が反応器から間欠的にまたは連続的に抜き出される。プロピレン製造用の気相重合設備としては、いわゆる縦型撹拌反応槽、撹拌式流動床反応槽、流動床反応槽、横型撹拌反応槽が挙げられる。
【００３７】
本発明におけるポリレフィンの製造、特に軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造においては、当該ポリマーが少なくとも２つの工程で製造されることから、少なくとも２つ以上の気相重合反応器を直結した設備が望ましい。上記触媒成分の存在下に、気相中においてプロピレン、エチレン、ブテンなど炭素数２〜２０のオレフィン類を、単独または複数を組み合わせて重合が行われる。
【００３８】
定常の重合反応は、実質的に気相で行い、その重合条件は任意に設定できる。具体的には、重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下を例示できる。重合温度は０℃以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５５℃以上であり、特に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８５℃以下である。ただし、重合圧力はその重合温度におけるプロピレンの蒸気圧より高く設定すべきでない。
【００３９】
滞留時間（重合時間）は重合槽の構成や製品インデックス（組成）に合わせて任意に調整することができる。一般には３０分から１０時間の範囲で設定される。
【００４０】
重合反応器の停止操作
重合反応を停止する際には、オレフィンおよび固体触媒成分の供給を停止し、反応失活剤を系内に注入する。本発明の失活剤としては、触媒に作用してその重合性能を失活させる化合物であればよく、例として水、アルコール、分子状酸素、一酸化炭素および二酸化炭素が挙げられる。これらは適宜に混合して用いることもできる。上記失活剤は適宜、キャリアーガス、例えば、オレフィンなどの反応ガス、あるいは好ましくはアルゴン、ヘリウム、特に好ましくは窒素などの非反応性キャリアーガスと共に反応系内へ導入することもできる。導入する停止剤の量は、触媒の種類や失活剤の種類によって異なるが、触媒を完全に失活させることが必要であるために、通常は大過剰を系内へ導入することが望ましい。
【００４１】
反応器内に注入された失活剤は、反応系内の触媒またはポリマー粒子と均一かつ迅速に接触させる必要がある。特に軟質プロピレン系ブロック共重合体のようにポリマー粒子の流動性が低下しやすい場合、失活剤との混合拡散において、その粒子の流動を良好な状態に維持することが重要である。目的を有効に達成するためには、反応を停止させる際、その温度を所定の範囲に維持することが好ましい。反応器内の温度は、５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、８５℃以下、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下である。反応器内の温度が低すぎるあるいは高すぎる、いずれの場合においても、パウダー粒子の流動性は低下する。これは第２工程で製造される非晶成分の特性に由来するものと推定され、とくに軟質プロピレン系ブロック共重合体においては、その成分量が多いため、顕著にその特性が発現するものと推定される。すなわち反応器内の温度が高すぎる場合、第２工程で製造される非晶成分のパウダー粒子表面へのブリードアウトが促進され、粉体粒子の流動性が低下する。逆に、反応器内の温度が低すぎる場合、ブリードアウトした非晶成分の粘度が上昇、粘着力が増加し、粉体粒子の流動性が低下する。
【００４２】
一般には、失活剤の注入により重合熱の発生が減少し、更に未反応ガスの系外への排出工程で減圧によりポリマー粒子の温度が大きく低下するが、軟質プロピレン系ブロック共重合体においては、パウダー粒子の流動性を維持するため、その温度を所定の範囲に維持することが必須となる。
【００４３】
重合反応停止時ポリマー粒子の流動を維持・向上させる目的に、失活剤の注入と同時に性状改良剤を注入することもできる。注入する性状改良剤としては、一般に性状の改良剤として用いられるポリシロキサン類が挙げられ、粘度０．５〜２×１０６センチストークスの市販のシリコーンオイル及びその混合物が好適に用いられる。
【００４４】
注入する性状改良剤の量は、特に規定はないが液状の性状改良剤を使用した場合、１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ以上であり、２０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍ以下では、ポリマー粒子の性状改良に与える効果が小さく、十分な流動性改良効果を得られない。また、２０，０００ｐｐｍ以上では、ポリマー粒子が湿潤状態となり、逆に粒子の流動性低下を招く。
【００４５】
性状改良剤を注入する位置は、反応器内のパウダーに均一に分散させることができる位置であれば、特に規定されない。反応槽が流動床の場合は、循環系もしくは直接反応器に注入する。撹拌槽の場合は、直接反応器に注入するか、原料モノマーに混ぜて使用する。
【００４６】
性状改良剤の注入のタイミングは、この化合物注入の目的が、ポリマー粒子の性状改良を目的としていることから、失活剤と同時または、失活剤注入直後に供給することが望ましい。
【００４７】
重合反応器へ失活剤及び性状改良剤を注入した後は、粉体粒子の流動を維持しながら、未反応モノマーの系外へのパージ及び不活性ガスへの置換操作を実施する。ここで、粉体粒子の流動を維持する手段としては、撹拌機を有する反応器では撹拌を継続すること、また、流動床タイプの反応器では反応器への循環ガスを供給し続けることが挙げられるが、これらに限定されない。この工程の間も反応器内の温度を所定の範囲に維持することが好ましい。反応器内の温度は、５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、８５℃以下、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下である。反応器内の温度が低すぎるあるいは高すぎる、いずれの場合いおいても、パウダー粒子の流動性は低下する。加えて温度が低い場合は、未反応モノマーのパージに長時間を要し、この間、非晶成分のブリードアウトも促進されることから、温度の低下は避けることが望ましい。
【００４８】
本発明の反応停止方法は、原料供給系／触媒供給系、重合反応系、後処理系のトラブルが発生した場合など機器的又は人的な被害を防止するために反応の停止が優先される場合に、早急に又は緊急に反応を停止させる場合に適用できる。また、本発明の反応停止方法は、機器のメンテナンス、異種触媒の切替えなど重合反応を一時的に停止させて製造グレードを切替える場合等のため計画的に反応を停止させる場合等にも適用できる。
【００４９】
本発明の反応停止方法によって反応を停止させた後、反応器を開放し、メンテナンスを施したうえで、反応を開始させることができる。本発明の反応停止方法によって反応を停止させた場合、反応器の内部に残留するポリマー粒子は流動性を保っているので、当該ポリマー粒子を全部または一部を反応器外に排出させたうえで、反応を開始することもできる。反応を開始させる際には、反応器に不活性ガス、スカベンジャー、触媒、モノマー、種ポリマー等を任意の順に供給することによって、反応を開始することができる。
【００５０】
図１に本発明のオレフィン気相重合の停止方法において、反応槽として横型撹拌反応槽を第１重合工程と第２重合工程に各１台、計２台使用した場合の好ましい態様のプロセスフローを例示する。
【実施例】
【００５１】
＜触媒の製造＞
珪酸塩の化学処理：１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、更にモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の質量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩をキルン乾燥機で乾燥した。
【００５２】
触媒の調製：内容積３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、更にトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は、特開平１０−２２６７１２号公報の実施例に従って実施した）２，１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時
間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
【００５３】
予備重合：続いて、窒素で充分置換を行った内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブに、ｎ−ヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した触媒スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、更に２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、更に混合ヘプタンを５．６リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６リットル除いた。更にこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥した。
【００５４】
この操作により、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００５５】
３．重合工程
（１）第１重合工程
重合および重合停止工程は図１に示したフローシートによって説明する。攪拌羽根を有する横型重合器１０（Ｌ／Ｄ＝４．３、内容積９１．９Ｌ）に、予め２７ｋｇのベットポリマーを導入後、窒素ガスを３時間流通させた。その後、プロピレン、エチレン及び水素を、所定のモル比及び圧力となるように導入しながら昇温し、重合条件が整った時点で、予備重合処理した上記触媒を配管２より０．４９ｇ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを配管１より３１ｍｍｏｌ／ｈ一定となるように供給した。反応温度５６℃、反応圧力２．１ＭＰａＧ、攪拌速度３２ｒｐｍの条件を維持しながら配管６から反応器の気相部ガス組成がエチレン／プロピレン＝０．０５４になるようにエチレンガスを連続的に供給し、更に反応器の気相中の水素濃度を２６０ｐｐｍに維持するように水素ガスを連続的に供給して、プロピレン−エチレン共重合体成分の分子量（ＭＦＲ）を調整した。
【００５６】
反応熱は、配管１７から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管１３を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１０に還流した。本重合で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分は、重合体の保有レベルが反応容積の６５容積％となるように配管３７を通して重合器１０から間欠的に抜き出し、第２重合工程の重合器２０に供給した。ガス遮断槽３０からプロピレン−エチレン共重合体成分の一部を抜き出して、ＭＦＲと、エチレン含量を求めたところ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲは３０ｇ／１０分であり、エチレン含量は１．９５重量％であった。
【００５７】
（２）第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器２０（Ｌ／Ｄ＝４．３、内容積９１．９Ｌ）に、第１重合工程からのプロピレン−エチレン共重合体成分を配管４１から間欠的にそれぞれ供給し、プロピレンとエチレン、ブテンとの共重合を行った。反応条件は、攪拌速度２５ｒｐｍ、反応温度５５℃、反応圧力１．８ＭＰａＧであり、気相中のガス組成はエチレン／プロピレン＝０．９８、ブテン／プロピレン＝０．２９モル比、水素濃度７０ｐｐｍとなるように配管５よりブテンを、配管７よりエチレンガスおよび水素ガスを供給した。反応器中の未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管２３から抜き出され、循環経路を通して、原料循環ガス供給配管２７から再供給される。プロピレン系ブロック共重合体成分の重合量を調整するための重合活性抑制剤として窒素希釈酸素（酸素濃度：４．５モル％）を配管２９より供給した。
【００５８】
反応熱は、配管２７から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管２３を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器２０に還流した。第２重合工程で生成されたプロピレン系ブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の６０容積％となるように配管３８を通して重合器２０から間欠的に抜き出した。このとき、重合されたプロピレン系ブロック共重合体の一部を抜き出して、組成の分析に供した。２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲは６．７ｇ／１０分、プロピレン系ブロック共重合体成分中のエチレン／ブテンの含量は１２／３０重量％、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレン−ブテン共重合体成分の割合は２０重量％であった。また、このときの、プロピレン系ブロック共重合体の生産量は８．８ｋｇ／ｈであった。
【００５９】
＜重合反応の停止＞
［実施例１］
重合反応を停止させるために、失活剤供給配管１９および２９より、窒素希釈酸素（酸素濃度：４．５モル％）を４００ノルマルリットル及び配管８および９よりシリコーンオイル（東レ・ダウ社「ＳＨ２００」１００ｃＳｔ／ヘキサン９０ｍｇ／ｍｌへ希釈）を２００ｍｌ注入した。そのまま９０分撹拌した後、配管４２および４３より未反応ガスのパージを、０ＭＰａＧまで５０分かけて行った。未反応ガスのパージが終了した後、窒素ガスで１．０ＭＰａＧまで加圧、０ＭＰａまで脱ガスの操作を実施した。反応器内の可燃性ガスが除去されるまで１５回の置換操作（約１０時間）を要した。また、失活剤の注入から窒素ガスへの置換完了まで反応器内の温度は６０℃となるように反応器を蒸気にて加熱した。窒素ガスへの置換操作が完了した後、反応器を開放したところ、撹拌翼や反応器壁面へのポリマー粒子の付着は認められなかった。
【００６０】
［比較例１］
重合反応を停止させるために、失活剤供給配管１９および２９より、窒素希釈酸素（酸素濃度：４．５モル％）を４００ノルマルリットル注入した。そのまま９０分撹拌した後、配管４２および４３より未反応ガスのパージを、０ＭＰａＧまで５０分かけて行った。未反応ガスのパージが終了した後、窒素ガスで１．０ＭＰａＧまで加圧、０ＭＰａＧまで脱ガスの操作を１５回実施（約１０時間）したが、重合器Ｂ（２０）内から可燃性ガスが検知された。さらに配管２８から配管４３を通じて窒素１５Ｎｍ３／ｈを流通させて重合器Ｂ内の置換を実施した。重合器Ｂ内の可燃性ガスが除去されるまで２４時間の流通時間を要した。また、失活剤の注入から窒素ガスへの置換完了まで反応器内の温度の調整は行わなかったところ、未反応ガスパージ時に反応器内の温度は４０℃まで低下した。窒素ガスへの置換操作が完了した後、反応器を開放したところ、撹拌翼や反応器壁面へのポリマー粒子の多量の付着が認められた。
【００６１】
発明の効果
オレフィン気相重合の運転、特に軟質プロピレン系ブロック共重合体製造における反応停止において、反応器内のポリマー付着を防止するとともに、重合反応の停止から不活性ガスへの置換までを容易に達成できる。
【符号の説明】
【００６２】
１および２            触媒成分供給配管
３および４            原料プロピレン補給配管
５                    原料補給配管（ブテンなど）
６および７            原料補給配管（水素・エチレンなど）
８および９            性状改良材供給配管
１０                  重合器Ａ
１１および２１        気液分離槽
１２および２２        反応器上流末端
１３および２３        未反応ガス抜出し配管
１４および２４        反応器下流末端
１５および２５        凝縮機
１６および２６        圧縮機
１７および２７        原料液化プロピレン補給配管
１８および２８        原料混合ガス供給配管
１９および２９        失活剤供給配管
２０                  重合器Ｂ
３０および３１        脱ガス槽
３７および３８        重合体抜出し配管
４１                  重合体供給配管
４２および４３        フレアー放出配管
【図１】
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