(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、高気孔率であり、かつ微細な気孔が形成された多孔質ポリアミドイミドフィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】＜１＞乾式多孔化プロセスで得られる多孔質ポリアミドイミドフィルムであって、オキシアルキレンユニットを含むポリアミドイミドからなり、気孔率が２０体積％以上、９５体積％以下、平均気孔径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質ポリアミドイミドフィルム。＜２＞オキシアルキレンユニットを含むポリアミドイミドと、その良溶媒と貧溶媒とを含む溶液を基材上に塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することを特徴とする前記多孔質ポリアミドイミドフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾式多孔化プロセスで得られる多孔質ポリアミドイミドフィルムであって、オキシアルキレンユニットを含むポリアミドイミドからなり、気孔率が２０体積％以上、９５体積％以下、平均気孔径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質ポリアミドイミドフィルム。
【請求項２】
オキシアルキレンユニットを含むポリアミドイミドと、その良溶媒と貧溶媒とを含む溶液を基材上に塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することを特徴とする請求項１記載の多孔質ポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ポリアミドイミド（以下、「ＰＡＩ」と略記することがある）フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド系の多孔質フィルムは、その優れた耐熱性と高い気孔率を利用して、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で利用されている。ポリイミド系の多孔質フィルムの中で、フィルムや被膜を成形する際、高温を必要としないＰＡＩについては、この多孔質ＰＡＩフィルムを製造する方法として、ＰＡＩ溶液を基材上に塗布することにより形成されたＰＡＩ塗膜を、ＰＡＩの貧溶媒を含む凝固液に浸漬して、相分離を誘起せしめ多孔質化を図る方法（以下、「湿式相分離プロセス」と略記することがある）が知られている（特許文献１〜３）。この方法は、多孔質ＰＡＩフィルムを製造する際に使用する凝固浴から貧溶媒を含む廃液が多量に発生するために、環境適合性において問題があった。  また、湿式相分離プロセスでは、均一で微細な気孔を有する多孔質ＰＡＩは得られていなかった。
【０００３】
そこで、この基材上に形成されたＰＡＩ塗膜を、乾燥または熱処理するだけで、気孔を形成させ、多孔質ＰＡＩ被膜やフィルムを製造する方法が提案されている。  例えば、特許文献４、５には、特定の溶媒を含有するＰＡＩ溶液を、銅線やアルミ条等の基材上に塗布後、５００℃程度の高温で熱処理することによって、多孔質ＰＡＩ被膜やフィルムを得る方法が提案されている。これらの方法は、高温での溶媒の分解と揮発に起因する発泡現象を利用して多孔質ＰＡＩ被膜を得ようとするものである。  しかしながら、このような発泡ＰＡＩフィルムは、気孔率が低く、かつ独立気孔が多いため透過性の低いものであった。また、フィルム表面に気孔を形成させることは困難であった。従い、高い透過性が要求されるリチウム二次電池用セパレータやフィルタ等の用途に利用することは困難であった。
【０００４】
このような発泡現象を利用する方法に対し、特許文献６には、特定の溶媒を含有するＰＡＩ溶液をリチウム二次電池の電極上に塗布し、これを２００℃以下の温度で乾燥することにより、多孔質ＰＡＩ被膜を形成させる方法が開示されている。  この方法（以下、「乾式相分離プロセス」と略記することがある）は、塗膜を乾燥するのみで多孔質被膜が得られるので、湿式相分離プロセスで必要な凝固浴が不要となる。そのため、多孔質ＰＡＩフィルム製造の際、凝固浴から廃液が発生しないので、環境適合性の観点から、優れた方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２８８３７０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３３５６号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５６６０号公報
【特許文献４】特開２０１３−１８７０２９号公報
【特許文献５】特開２０１３−２１０４９３号公報
【特許文献６】国際公開２０１４／１０６９５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献６に記載された方法で得られる多孔質ＰＡＩ被膜の平均気孔径は数μｍレベルであり、平均気孔径が１μｍ以下の微細な気孔を有する多孔質ＰＡＩフィルムを得ることは容易ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、気孔率が高く、かつ微細な気孔を有する多孔質ＰＡＩフィルムおよび環境適合性に優れた多孔質ＰＡＩフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、ＰＡＩの化学構造を特定のものとした上で、多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率と平均気孔径を規定することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞  乾式多孔化プロセスで得られる多孔質ＰＡＩであって、オキシアルキレンユニットを含むＰＡＩ（以下、「ＰＡＩ−ＯＡ」と略記することがある）からなり、気孔率が２０体積％以上、９５体積％以下、平均気孔径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質ＰＡＩフィルム。
＜２＞  ＰＡＩ―ＯＡと、その良溶媒と貧溶媒とを含む溶液を基材上に塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することを特徴とする多孔質ＰＡＩフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多孔質ＰＡＩフィルムは、耐熱性に優れ、気孔率が高く、透過性に優れ、かつ気孔の優れた均一性に基づく良好な力学的特性を有するので、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は多孔質ＰＡＩフィルム、およびその製造方法に関するものである。
【００１２】
ＰＡＩは、主鎖にイミド結合とアミド結合の両方を有する高分子であり、固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であるものが、耐熱性や強度の点で好ましい。ＰＡＩは、例えば、原料であるトリカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合反応を行うことにより得ることができる。  本発明で用いられるＰＡＩの製造方法に制限は無いが、トリカルボン酸無水物のモノクロライドとジアミンを用いる酸クロリド法やトリメリット酸無水物とジイソシアネートを用いるイソシアネート法等が挙げられ、プロセス簡便性の観点からは、イソシアネート法が好ましい。イソシアネート法によるＰＡＩの製造条件等は公知であり、例えば、特許文献１〜３に記載の方法を参照することができる。
【００１３】
ＰＡＩのトリカルボン酸成分は、１分子あたり３個のカルボキシル基（その誘導体を含む）および１個以上の芳香環または脂肪族環を有する有機化合物であって、当該３個のカルボキシル基のうち、少なくとも２個のカルボキシル基が共に酸無水物形態を形成し得る位置に配置されたものである
【００１４】
芳香族トリカルボン酸成分として、例えば、ベンゼントリカルボン酸成分、ナフタレントリカルボン酸成分が挙げられる。
【００１５】
ベンゼントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。
【００１６】
ナフタレントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、１，２，３‐ナフタレントリカルボン酸、１，６，７−ナフタレントリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。
【００１７】
脂環族トリカルボン酸成分の具体例として、例えば、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−デカヒドロナフタレントリカルボン酸、１，２，５−デカヒドロナフタレントリカルボン酸ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。
【００１８】
トリカルボン酸成分の中では、芳香族トリカルボン酸成分が好ましい。
芳香族トリカルボン酸成分の中では、トリメリット酸および無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）が好ましい。
【００１９】
トリカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。トリカルボン酸成分は、その一部がピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、またはビフェニルテトラカルボン酸等の成分で置換されたものを用いてもよい。
【００２０】
本発明で用いられるＰＡＩ（ＰＡＩ−ＯＡ）は、その主鎖中にオキシアルキレンユニットを含むものである。ＰＡＩ―ＯＡは、例えば、前記トリカルボン酸成分の一部をグリコール成分で置き換え、これを共重合することにより得ることができる。  グリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールやジカルボン酸の１種又は２種以上と前記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられる。
【００２１】
グリコール成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。また、その分子量は２００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。  共重合比は全酸成分を１００モル％としたときに０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．５〜１０モル％であることがより好ましい。このようにすることにより、平均孔径が１μｍ以下の多孔質ＰＡＩフィルムとすることができる。
【００２２】
ＰＡＩのジアミン成分は、１分子あたり２個の１級アミノ基（その誘導体を含む）有する有機化合物である。  
【００２３】
ジアミン成分の具体例として、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′−ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン−４，４′−ジアミン、ジフェニルー４，４′−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ならびにこれらのジイソシアネート誘導体が挙げられる。
【００２４】
ジアミン成分として、オキシエルキレンユニットを有するジアミン（その誘導体を含む）も用いることができる。これらのジアミンとしては、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル等が挙げられる。これらのジアミンを共重合することによっても、ＰＡＩ―ＯＡを得ることができる。共重合比は全ジアミン成分を１００モル％としたときに２〜３０モル％であることが好ましい。
【００２５】
ジアミン成分の中では、ＤＡＤＥ、ＭＤＡおよびＤＭＡが好ましい。
【００２６】
ジアミン成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明の多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率は、２０体積％以上であり、３０体積％以上が好ましく、４０体積％以上であることがより好ましい。  また、本発明の多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率は、９５体積％以下であり、８０体積％以下が好ましく、７０体積％以下であることがより好ましい。本発明の気孔率は以下の式を用いて算出された値を用いることができる。
気孔率（体積％）＝  １００−１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×Ｔ）
式中のＳは多孔質ＰＡＩフィルムの面積、Ｔはその厚み、Ｗはその質量、Ｄは対応する非多孔質ＰＡＩフィルムの密度を示す。
【００２８】
多孔質ＰＡＩフィルムの気孔の平均気孔径は、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均気孔径は、多孔質ＰＡＩフィルム断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率５０００〜２００００倍で取得することにより確認することができる。なお、多孔質ＰＡＩフィルムの気孔は、連続気孔であっても、独立気孔であってもよい。
【００２９】
本発明の多孔質ＰＡＩフィルムは、例えば、以下に示す乾式多孔化プロセスにより製造することができる。すなわち、ＰＡＩ−ＯＡと、その良溶媒と貧溶媒とを含む溶液を基材上に塗布後、乾燥することにより、製造することができる。  
【００３０】
ここで、良溶媒とは、溶媒質量に対する溶質（ＰＡＩ−ＯＡ）の２５℃での溶解度が、１質量％以上の溶媒を言い、貧溶媒とは、前記溶解度が１質量％未満の溶媒を言う。  良溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒が挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。また、尿素系溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素等が挙げられる。これらの中で、ＮＭＰおよびＤＭＡｃが好ましい。貧溶媒としては、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、エーテル系溶媒が好ましい。  エーテル系溶媒としては、例えば、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、トリグライムおよびテトラグライムが好ましい。
【００３１】
貧溶媒は、良溶媒よりも沸点が高いものを用いることが好ましく、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。  混合溶媒中における貧溶媒の配合量としては、混合溶媒質量に対し、３０〜９０質量％とすることが好ましく、４０〜８０質量％とすることがより好ましい。このようにすることにより、乾式多孔化プロセスにおける乾燥工程において、効率よく相分離が起こり、高い気孔率を有する多孔質ＰＡＩフィルムを得ることができる。
【００３２】
ＰＡＩ―ＯＡ溶液としては、トリカルボン酸成分（前記置換されたグリコール成分を含む）とジアミン成分とを略等モルで配合し、それを前記混合溶媒中、１００〜２５０℃の温度で重合反応させて得られる溶液を用いることができる。
【００３３】
ＰＡＩ―ＯＡ溶液は、良溶媒中で重合反応して溶液を得た後、これに貧溶媒を加える方法や、貧溶媒中で重合反応して懸濁液を得た後、これに良溶媒を加える方法で、得ることもできる。
【００３４】
ＰＡＩ―ＯＡ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤、シランカップリング剤、孔径調整剤（フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム等のアルカリ金属塩）のような公知の添加物を添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＡＩ溶液に、ＰＡＩ以外の他の高分子を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３５】
ＰＡＩ―ＯＡ溶液を、基材の表面に塗布し、乾燥することにより、乾式多孔化プロセスによる本発明の多孔質ＰＡＩフィルムを形成させることができる。  その後、基材から多孔質ＰＡＩフィルムを剥離して多孔質ＰＡＩフィルム単体とすることができる。また、基材上に形成された多孔質ＰＡＩフィルムは、基材から剥離することなく、基材と積層一体化して使用することもできる。  
【００３６】
前記乾燥工程で、塗膜に含まれる溶媒を揮発させることにより相分離を誘起させて多孔質ＰＡＩ被膜が形成される。乾燥温度の上限値に制限は無いが、２００℃以下とすることが好ましく、１８０℃以下とすることがより好ましい。  乾燥温度の下限値にも制限は無いが、１００℃以上とすることが好ましい。  なお、乾燥の際、加湿雰囲気で乾燥を行うこともできる。  また、多孔質ＰＡＩフィルムは、耐熱性に優れるので、乾燥後、２００℃以上の温度、例えば３００℃程度で熱処理を行ってもよい。
【００３７】
前記基材としては、例えば、金属箔、金属線、ガラス板、熱可塑性樹脂フィルム（ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート等）、ポリイミド等の熱硬化性樹脂フィルム、各種織物、各種不織布等が挙げられる。前記金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等を用いることができる。基材は、多孔質であっても非多孔質であってもよい。これら基材への塗液の塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。
【００３８】
多孔質ＰＡＩフィルムの厚みに制限はないが、通常１〜１０００μｍ程度であり、１０〜５００μｍ程度が好ましい。
【００３９】
以上述べた如く、本発明の多孔質ＰＡＩフィルムは、高い気孔率を有し、かつ平均気孔径が極めて小さいので、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で好適に使用することができる。なお、前記気孔率や平均気孔径は、オキシアルキレンユニットを含むＰＡＩの化学構造およびＰＡＩ―ＯＡ溶液中の溶媒（良溶媒および貧溶媒）の種類や配合量を選ぶことにより、多孔質ＰＡＩフィルムが適用される用途に応じて、適宜設定することができる。また、本発明の多孔質ＰＡＩフィルム製造方法は、乾式多孔化プロセスに基づくので、気孔形成の際、貧溶媒を含む凝固浴からの廃液が発生しない。従い、環境適合性が良好であり、しかも、プロセスが極めて簡単である。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＴＭＡ：０．９６モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：１モル、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）：０．０４モル  、ＮＭＰを投入して攪拌した。  得られた溶液を、２００℃に昇温して７時間反応後、冷却することにより、オキシテトラメチレンユニットが導入されたＰＡＩ溶液を得た。（ＰＡＩ固形分濃度：３５質量％、ＰＡＩ固有粘度が０．９８ｄｌ／ｇ）  この溶液に、ＰＡＩに対し貧溶媒となるテトラグライムを加え、均一なＰＡＩ溶液（Ａ−１）を得た。  この溶液の固形分濃度は約１１質量％、  テトラグライムの質量比率は、混合溶媒（ＮＭＰとテトラグライム）に対し、７０質量％であった。  Ａ−１を、アルミニウム箔（厚み：１５０μｍ）上に、ドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で２０分、１６０℃で１０分乾燥することにより、アルミ箔上に積層された厚み３５μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−１）を得た。  Ｐ−１の気孔率は６５体積％であり、平均気孔径３２０ｎｍの均一な気孔が形成されていた。
【００４２】
＜実施例２＞
ポリテトラメチレングリコールをポリエチレングリコール（分子量２０００）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＩ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−２）を得た。
Ｐ−２の気孔率は６２体積％であり、平均気孔径２５０ｎｍの均一な気孔が形成されていた。
【００４３】
＜実施例３＞
ＴＭＡの使用量を０．９８モルとし、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）の使用量を０．０２モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＩ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み３２μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−３）を得た。Ｐ−３の気孔率は６８体積％であり、平均気孔径４８０ｎｍの均一な気孔が形成されていた。
【００４４】
＜比較例１＞
ＴＭＡの使用量を１モルとし、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み３５μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−４）を得た。Ｐ−３の気孔率は７２体積％であったが、平均気孔径は２５００ｎｍであった。
【００４５】
＜比較例２＞
混合溶媒（ＮＭＰとテトラグライム）中のテトラグライムの質量比率を、１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み３５μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−５）を得た。Ｐ−５の気孔率は１体積％未満であった。  
【００４６】
実施例で示した様に、ＰＡＩ−ＯＡを用いた本発明のＰ−１〜３は、平均気孔径が１０００ｎｍ以下の気孔が均一に形成されていることが判る。  これに対し、比較例のＰ−４は、相当量の気孔は形成されていても、平均気孔径が１０００ｎｍ以下という微細な気孔は形成されていないことが判る。また、比較例のＰ−５は、殆ど気孔が形成されていないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
平均気孔径が１０００ｎｍ以下の微細な気孔が多数形成された本発明の多孔質ＰＩフィルムは、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等に好適に用いることができる。