(57)【要約】      （修正有）【課題】高熱伝導性、高絶縁性、及び金属箔との高剥離強度を有する硬化体を形成可能なエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、配線板、パワー半導体装置を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーと、２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、α−アルミナと窒化ホウ素との混合フィラー、とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、全フィラーの体積を１００体積％とした場合に、α−アルミナの体積が占める割合が５０〜９０体積％であるエポキシ樹脂組成物。2016155985.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーと、２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、α−アルミナと窒化ホウ素との混合フィラー、とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全フィラーの体積を１００体積％とした場合に、α−アルミナの体積が占める割合が５０〜９０体積％であるエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2016155985.tif 000024
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す］
【請求項２】
前記窒化ホウ素が、一次粒子の凝集体であり、前記凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１００μｍである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記α−アルミナが、形状が粒子状であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜５０μｍである、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2016155985.tif 000025
［一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を示す］
【請求項５】
前記硬化剤が、下記一般式（III−１）〜（III−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物を含むノボラック樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2016155985.tif 000026
【化４】
2016155985.tif 000027
【化５】
2016155985.tif 000028
【化６】
2016155985.tif 000029
［一般式（III−１）〜（III−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に、正の整数を示す。Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、下記一般式（III−ａ）で表される基及び下記一般式（III−ｂ）で表される基のいずれかを示す］
【化７】
2016155985.tif 000030
［一般式（III−ａ）及び（III−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す］
【請求項６】
前記硬化剤は、前記ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーの含有比率が５〜８０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記混合フィラーの含有率が、全体積中の５０〜８０体積％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
更に、下記一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するエラストマーを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化８】
2016155985.tif 000031
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ４４は直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ｎ４は任意の正の整数を示す］
【請求項９】
前記エラストマーは、下記一般式（Ｖ）で表される構造単位を含むアクリルエラストマーを含有する、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化９】
2016155985.tif 000032
［一般式（Ｖ）中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは全構造単位における各構造単位のモル％を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝９０モル％以上である。Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立して、互いに炭素数の異なる直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ５３〜Ｒ５６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化体である半硬化エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化体である硬化エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート。
【請求項１３】
繊維基材と、前記繊維基材に含浸された請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
【請求項１４】
被着材と、前記被着材上に配置され、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項１２に記載の樹脂シート、及び請求項１３に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１つの半硬化体である半硬化エポキシ樹脂組成物層、又は硬化体である硬化エポキシ樹脂組成物層と、を有する積層板。
【請求項１５】
金属箔と、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項１２に記載の樹脂シート、及び請求項１３に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１つの硬化体である硬化エポキシ樹脂組成物層と、金属板と、がこの順に積層された金属基板。
【請求項１６】
金属板と、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項１２に記載の樹脂シート、及び請求項１３に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１つの硬化体である硬化エポキシ樹脂組成物層と、配線層と、がこの順に積層された配線板。
【請求項１７】
金属板、はんだ層、及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、放熱部材と、前記半導体モジュールにおける前記金属板と前記放熱部材との間に配置された請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化体と、を含むパワー半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、及びそれらを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、配線板、パワー半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電機、モーターからプリント配線板、ＩＣチップに至るまでの電子機器及び電気機器の多くは、電気を通すための導体と絶縁材料とを含んで構成される。近年、これらの機器の小型化に伴って発熱量が増大したため、絶縁材料においていかに熱を放散させるかが重要な課題となっている。
【０００３】
これらの機器に用いられている絶縁材料としては、絶縁性、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂硬化物が広く使われている。しかし、一般的に樹脂硬化物の熱伝導率は低く、熱放散を妨げている大きな要因となっているため、高熱伝導性を有する樹脂硬化物の開発が望まれている。
【０００４】
高熱伝導性を有する樹脂硬化物として、分子構造中にメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。分子構造中にメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂としては、特許文献２〜４等に示されている化合物を挙げることができる。
【０００５】
また、樹脂硬化物の高熱伝導化を達成する手法として、高熱伝導性セラミックスからなる熱伝導性フィラーを樹脂組成物に充填してコンポジット材料とする方法がある。高熱伝導性セラミックスとしては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、炭化ケイ素等が知られている。高熱伝導性と絶縁性を両立する熱伝導性フィラーを樹脂組成物に充填することにより、コンポジット材料において高熱伝導性と絶縁性との両立を図るものである。
【０００６】
上記に関連し、ビフェニル骨格を有する所謂メソゲン骨格含有エポキシ樹脂とフェノール樹脂と球状アルミナを必須成分とする樹脂組成物が開示され（例えば、特許文献５参照）、高熱伝導性に優れた半導体封止用樹脂組成物であるとされている。また、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とキサンテン骨格を有する硬化剤と無機充填材とを含有する樹脂組成物が開示され（例えば、特許文献６参照）、放熱性に優れる樹脂組成物であるとされている。更に、３環型メソゲン骨格含有エポキシ樹脂と硬化剤とアルミナ粉末とを含む樹脂組成物が開示され（例えば、特許文献７参照）、高い熱伝導率及び優れた加工性を有するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１１８６９１号公報
【特許文献２】特許第４６１９７７０号公報
【特許文献３】特許第５４７１９７５号公報
【特許文献４】特開２０１１−８４５５７号公報
【特許文献５】特許第２８７４０８９号公報
【特許文献６】特開２００７−２６２３９８号公報
【特許文献７】特開２００８−１３７５９号公報
【特許文献８】特許第５３４８３３２号公報
【特許文献９】特許第５６５２３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高熱伝導性を有する樹脂組成物として、上記公知文献に開示されている樹脂組成物を含め、アルミナをフィラーとして用いた樹脂組成物が多く提案されている。また、より高熱伝導性を有する樹脂組成物として、近年、窒化ホウ素をフィラーとして用いた樹脂組成物も多く提案されている（例えば、特許文献８参照）。また、窒化ホウ素は絶縁性にも非常に優れている。しかし、フィラーとして窒化ホウ素を用いると、樹脂の流動性が低下し、樹脂組成物の成形性が悪くなる傾向にある。
【０００９】
このような状況の下、特許文献９等に示されているような、窒化ホウ素にアルミナやシリカ等の粒子状のフィラーを混合させることで樹脂の流動性を確保することが提案されている。樹脂の流動性を確保することで成形し易くなるため、より高い熱伝導性及び絶縁性を有する樹脂組成物となる。このとき、全フィラー中の窒化ホウ素の体積分率に対し、粒子状のフィラーの体積分率は同等かそれ以上であることが特徴とされている。
【００１０】
更に、窒化ホウ素をフィラーとして用いた樹脂組成物は、金属箔との剥離強度が低下してしまうことが一般的である。金属箔との接着力が弱い場合、後述の金属基板のように金属箔を接着させる必要がある場合、金属箔との界面にミクロ若しくはマクロな隙間ができてしまい、金属基板としての絶縁性が大きく低下してしまうこととなる。よって、金属箔との接着力は、前記金属基板のようなモジュールに適用させる場合、絶縁性を確保するために高い値であることが求められる。しかしながら、熱伝導性と絶縁性に加え、金属箔との剥離強度をともに十分に満たしている樹脂組成物はこれまでに報告されていない。
なお、特許文献９においても、金属箔との接着力については記載されていない。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑み、高熱伝導性、高絶縁性、及び金属箔との高剥離強度を有する硬化体を形成可能なエポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物及び半硬化エポキシ樹脂組成物を用いて構成される樹脂シート、プリプレグ、及び積層板を提供することを課題とする。また、前記エポキシ樹脂組成物及び半硬化エポキシ樹脂組成物を硬化してなる、高熱伝導性、高剥離強度及び高絶縁性を有する硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、配線板、及びパワー半導体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーと、２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、α−アルミナと窒化ホウ素との混合フィラー、とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全フィラーの体積を１００体積％とした場合に、α−アルミナの体積が占める割合が５０〜９０体積％であるエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
2016155985.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００１５】
＜２＞  前記窒化ホウ素が、一次粒子の凝集体であり、前記凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１００μｍである、＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
＜３＞  前記α−アルミナが、形状が粒子状であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜５０μｍである、＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
＜４＞  前記硬化剤が、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
【化２】
2016155985.tif 000003
【００１９】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。
【００２０】
＜５＞  前記硬化剤が、下記一般式（III−１）〜（III−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物を含むノボラック樹脂である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２１】
【化３】
2016155985.tif 000004
【００２２】
【化４】
2016155985.tif 000005
【００２３】
【化５】
2016155985.tif 000006
【００２４】
【化６】
2016155985.tif 000007
【００２５】
一般式（III−１）〜（III−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に、正の整数を示す。Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、下記一般式（III−ａ）で表される基及び下記一般式（III−ｂ）で表される基のいずれかを示す。
【００２６】
【化７】
2016155985.tif 000008
【００２７】
一般式（III−ａ）及び（III−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００２８】
＜６＞  前記硬化剤は、前記ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーの含有比率が５〜８０質量％である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２９】
＜７＞  前記混合フィラーの含有率が、全体積中の５０〜８０体積％である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３０】
＜８＞  更に、下記一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するエラストマーを含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３１】
【化８】
2016155985.tif 000009
【００３２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ４４は直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ｎ４は任意の正の整数を示す。
【００３３】
＜９＞  前記エラストマーは、下記一般式（Ｖ）で表される構造単位を含むアクリルエラストマーを含有する、＜８＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３４】
【化９】
2016155985.tif 000010
【００３５】
一般式（Ｖ）中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは全構造単位における各構造単位のモル％を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝９０モル％以上である。Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立して、互いに炭素数の異なる直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ５３〜Ｒ５６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
【００３６】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化体である半硬化エポキシ樹脂組成物。
【００３７】
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化体である硬化エポキシ樹脂組成物。
【００３８】
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート。
【００３９】
＜１３＞  繊維基材と、前記繊維基材に含浸された＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
【００４０】
＜１４＞  被着材と、前記被着材上に配置され、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、＜１２＞に記載の樹脂シート、及び＜１３＞に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１つの半硬化体である半硬化エポキシ樹脂組成物層、又は硬化体である硬化エポキシ樹脂組成物層と、を有する積層板。
【００４１】
＜１５＞  金属箔と、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、＜１２＞に記載の樹脂シート、及び＜１３＞に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１つの硬化体である硬化エポキシ樹脂組成物層と、金属板と、がこの順に積層された金属基板。
【００４２】
＜１６＞  金属板と、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、＜１２＞に記載の樹脂シート、及び＜１３＞に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１つの硬化体である硬化エポキシ樹脂組成物層と、配線層と、がこの順に積層された配線板。
【００４３】
＜１７＞  金属板、はんだ層、及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、放熱部材と、前記半導体モジュールにおける前記金属板と前記放熱部材との間に配置された＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化体と、を含むパワー半導体装置。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、高熱伝導性、高絶縁性、及び金属箔、金属板との高剥離強度を有する硬化体を形成可能なエポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物及び半硬化エポキシ樹脂組成物を用いて構成される樹脂シート、プリプレグ、及び積層板を提供することができる。また、前記エポキシ樹脂組成物及び半硬化エポキシ樹脂組成物を硬化してなる、高熱伝導性、高剥離強度及び高絶縁性を有する硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、配線板、及びパワー半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されるパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明にかかる樹脂シートを用いて構成されるパワー半導体装置の構成の別の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００４７】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーと、２価のフェノール化合物をノボラック化した樹脂を含む硬化剤と、α−アルミナと窒化ホウ素との混合フィラーとを含有し、前記混合フィラーの体積を１００体積％とした場合に、α−アルミナの体積が占める割合が５０〜９０体積％である。なお、エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含有していてもよい。
かかる構成であることで、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化後に優れた高熱伝導性、高絶縁性、及び金属箔との高剥離強度を示すことができる。
【００４８】
【化１０】
2016155985.tif 000011
【００４９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００５０】
一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーは、分子構造中にメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーである。このようなエポキシ樹脂モノマーの硬化体が熱伝導性に優れることは、特許文献１の明細書に記載されている。また、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーに２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を組み合わせることで、硬化エポキシ樹脂組成物の熱伝導性がより向上し、かつ耐熱性も向上すると、国際公開第２０１３／０６５７５９号に記載されている。これは例えば、該エポキシ樹脂モノマーと該ノボラック樹脂からなる硬化体においては、非常に高密度な架橋が形成されるためであると考えられる。一般的に、架橋密度が高いと硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、硬化体のＴｇが高くなると熱伝導性及び耐熱性も向上する傾向がある。
【００５１】
ここで、メソゲン基とは、分子間相互作用の働きにより結晶性又は液晶性を発現し易くするような官能基のことを指す。具体的には、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基、それらの誘導体等が代表として挙げられる。一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーも、分子構造中にメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーの１種である。
【００５２】
また、本発明者らは、分子構造中にメソゲン基を有する一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーは、α−アルミナフィラーを中心としてより高い秩序性を有する高次構造を形成し、硬化体の熱伝導性が飛躍的に向上することを見出した。つまり、該エポキシ樹脂モノマーの硬化体がα−アルミナフィラー間の熱伝導経路となるため、より高い熱伝導性を達成することができる。
【００５３】
ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば、結晶相又は液晶相が相当する。このような高次構造体の存在確認は、偏光顕微鏡観察によって容易に判断することが可能である。即ち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。
この高次構造体は、通常硬化エポキシ樹脂組成物中に島状に存在して、ドメイン構造を形成しており、その島の１つが１つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は一般には共有結合により形成されている。
【００５４】
なお、α−アルミナフィラーを含む硬化エポキシ樹脂組成物における高次構造の存在は、以下のようにして確認することができる。
分子構造中にメソゲン基を有する一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーと硬化剤にα−アルミナフィラーを５〜１０体積％添加して得られる組成物の硬化体（厚さ：０．１〜２０μｍ）を調製する。得られた硬化体をスライドガラス（厚さ：約１ｍｍ）に挟んだ状態で偏光顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製、ＢＸ５１）を用いて観察を行う。α−アルミナフィラーが存在する領域ではα−アルミナフィラーを中心として干渉模様が観察されるが、α−アルミナフィラーが存在しない領域では干渉模様は観察されない。このことより、α−アルミナフィラーを中心として一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーの硬化体が高次構造を形成していることが分かる。
【００５５】
なお、観察はクロスニコル状態ではなく、偏光子に対して検光子を６０°回転させた状態で行うことが必要である。クロスニコル状態で観察すると、干渉模様が観察されない領域（つまり、樹脂硬化体が高次構造を形成していない領域）が暗視野となり、α−アルミナフィラー部分と区別がつかなくなってしまう。しかし、偏光子に対して検光子を６０°回転させることで、干渉模様が観察されない領域は暗視野ではなくなり、α−アルミナフィラー部分との区別をつけることができる。
【００５６】
フィラーを含まず、樹脂と硬化剤のみから構成される硬化体では、クロスニコル状態での観察において干渉模様が観察されるか又は暗視野となるかで、樹脂が高次構造を形成しているか否かを判断できる。
一方、フィラーを含んだ硬化体では、クロスニコル状態で観察を行うと、干渉模様が観察されない暗視野の領域は、樹脂が高次構造を形成していないためであるのか、フィラー由来のものであるのかの判別が不可能である。そこで、偏光子に対して検光子を６０°回転させた状態での観察が必要となる。フィラーは偏光子と検光子の角度に関係なく暗視野となるが、樹脂が高次構造を形成していない部分は、偏光子に対して検光子を６０°回転させた状態で観察を行うと、暗視野ではなく、多少ではあるが光が透過して明るく見える。つまり、樹脂が高次構造を形成していない部分と、フィラー由来のものとの判別が可能となる。
【００５７】
また、フィラーにアルミナのような粒子状のものを用いることで、金属箔との剥離強度が高くなる。金属箔との剥離強度が弱い場合、後述の金属基板のように金属箔を接着させる必要がある場合、金属箔との界面にミクロ若しくはマクロな隙間ができてしまい、金属基板としての絶縁性が大きく低下してしまうこととなる。よって、金属箔との剥離強度は、前記金属基板のようなモジュールに適用させる場合、絶縁性を確保するために高い値であることが求められる。
【００５８】
一方で、エポキシ樹脂組成物自体の電気絶縁性は、アルミナのような粒子状のものよりも、窒化ホウ素のような鱗片状のものをフィラーとして用いる方が高くなる。
【００５９】
よって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィラーとしてα−アルミナと窒化ホウ素との混合フィラーを用いることでエポキシ樹脂組成物自体の電気絶縁性を底上げし、更に、α−アルミナの体積が占める割合を、全フィラーの体積を１００体積％とした場合の５０〜９０体積％に制限することで、金属箔に対する剥離強度を低下させないことが可能である。従って、積層板、金属基板、配線板、及びパワー半導体装置のようなモジュール全体の熱伝導性及び電気絶縁性を両立することができる。
なお、α−アルミナの体積が占める割合は、全フィラーの体積を１００体積％とした場合の６０〜９０体積％であることがより好ましく、７０〜８５体積％であることが更に好ましい。
【００６０】
また、金属箔との剥離強度を低下させないために、窒化ホウ素よりもα−アルミナの方を体積分率として多く含有させているため、窒化ホウ素をメインフィラーとして用いているエポキシ樹脂組成物に比べ、熱伝導性の低下が懸念される。しかしながら、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂モノマーとして分子構造中にメソゲン基を有する一般式（Ｉ）を用いており、前述の通り、α−アルミナフィラーを中心としてより高い秩序性を有する高次構造を形成しているために、硬化体の熱伝導性の低下は招かない。
【００６１】
つまり、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーと、２価のフェノール化合物をノボラック化した樹脂を含む硬化剤と、α−アルミナと窒化ホウ素との混合フィラーとを含有し、前記混合フィラーの体積を１００体積％とした場合に、α−アルミナの体積が占める割合が５０〜９０体積％の範囲であることで、高熱伝導性、高絶縁性、及び金属箔との高剥離強度を有する硬化体を形成可能なエポキシ樹脂組成物が得られる。
また、該エポキシ樹脂組成物及び半硬化エポキシ樹脂組成物を用いて構成される樹脂シート、プリプレグ、及び積層板も高熱伝導性、高絶縁性、及び金属箔との高剥離強度を有する。また、前記エポキシ樹脂組成物及び半硬化エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、配線板、及びパワー半導体装置は、高熱伝導性及び高絶縁性を発揮することができる。
以下、エポキシ樹脂組成物に用いる材料及びエポキシ樹脂組成物の物性について説明する。
【００６２】
（エポキシ樹脂モノマー）
前記エポキシ樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーの少なくとも１種を含む。
【００６３】
【化１１】
2016155985.tif 000012
【００６４】
一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーは、α−アルミナを中心としてより高い秩序性を有する高次構造を形成する傾向にある。その結果、硬化後の熱伝導性が飛躍的に向上する傾向にある。これは、α−アルミナが存在することで高次構造を形成した前記エポキシ樹脂の硬化体が効率的な熱伝導パスとなり、高熱伝導性が得られると考えられる。
【００６５】
一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーは液晶相へと転移する温度、つまり溶融温度が約１５０℃と高い。よって、前記エポキシ樹脂モノマーを溶融させようとすると、使用する硬化剤及び硬化促進剤にもよるが、たいていは溶融と同時に硬化反応が進行してしまう。その結果、前記エポキシ樹脂モノマーが高次構造を形成する前に硬化体となってしまう。しかしながら、α−アルミナを含む系では、高温で加熱しても前記エポキシ樹脂モノマーが高次構造を形成した硬化体が得られる傾向にある。
【００６６】
これは、α−アルミナを使用することによる前記エポキシ樹脂モノマーの高次構造形成効果が、顕著であるためと考えられる。すなわち、α−アルミナを中心として、前記エポキシ樹脂モノマーの硬化反応が進む前にすばやく高次構造が形成されるためと考えられる。
【００６７】
更に、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーは、エポキシ樹脂モノマー単体ではネマチック構造しか示すことができない。このため、分子構造中にメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーの中では高次構造を比較的形成し難い。しかし、α−アルミナフィラーと組み合わせたコンポジット材料とすることで、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーはネマチック構造よりも高い秩序性を有するスメクチック構造を示すようになる。その結果、エポキシ樹脂モノマー単体からなる硬化体からは予想もできないほど高い熱伝導性を示す。
【００６８】
なお、ネマチック構造及びスメクチック構造はそれぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみを持つ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。このため、樹脂硬化体の熱伝導性もスメクチック構造を示す場合の方が高くなる。
【００６９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
更にＲ１〜Ｒ４のうちの２〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることが好ましく、４個すべてが水素原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００７０】
なお、前記エポキシ樹脂モノマーの好ましい形態としては、特許文献３に記載されている通りである。具体的には、前記エポキシ樹脂モノマーは、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエートが好ましい。
【００７１】
また、前記エポキシ樹脂モノマーは、エポキシ樹脂モノマーを後述の硬化剤等と部分的に反応させたプレポリマーの状態として用いてもよい。分子構造中にメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーは一般に結晶化し易く、溶媒への溶解度も一般的なエポキシ樹脂モノマーと比べると低いものが多い。一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーもこれに該当する。しかし、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーを一部重合させることで結晶化を抑制することができるため、溶媒への溶解性が向上し、更に成形性も向上する場合がある。
【００７２】
前記エポキシ樹脂組成物の樹脂成分は、成形性、接着性、及び熱伝導性の観点から、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積中の２０〜５０体積％で含有されることが好ましく、２０〜４０体積％で含有されることがより好ましく、２５〜３５体積％で含有されることが更に好ましい。
なお、前記エポキシ樹脂組成物が後述の硬化剤又は硬化促進剤を含む場合、ここでいう樹脂成分の含有率には、特に断らない限り、これら硬化剤及び硬化促進剤の含有率を含めるものとする。
【００７３】
なお、本明細書における硬化剤及び硬化促進剤を含む樹脂成分の含有率（体積％）は、次式により求めた値とする。以下、エポキシ樹脂組成物に用いる材料の含有率（体積％）は、本方法に基づいて求めた値である。
【００７４】
樹脂成分の含有率（体積％）＝｛（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ））／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ）＋（Ｆｗ／Ｆｄ））｝×１００
【００７５】
ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：エポキシ樹脂モノマーの質量組成比（質量％）
Ｂｗ：硬化剤の質量組成比（質量％）
Ｃｗ：硬化促進剤（任意成分）の質量組成比（質量％）
Ｄｗ：アルミナフィラーの質量組成比（質量％）
Ｅｗ：窒化ホウ素フィラーの質量組成比（質量％）
Ｆｗ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の質量組成比（質量％）
Ａｄ：エポキシ樹脂モノマーの比重
Ｂｄ：硬化剤の比重
Ｃｄ：硬化促進剤（任意成分）の比重
Ｄｄ：アルミナフィラーの比重
Ｅｄ： 窒化ホウ素フィラーの比重
Ｆｄ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の比重
【００７６】
（硬化剤）
前記エポキシ樹脂組成物は、２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂（以下、「特定ノボラック樹脂」と称する場合がある）を含む硬化剤を含む。
【００７７】
２価のフェノール化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ナフタレンジオール、１，３−ナフタレンジオール等が挙げられる。２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂とは、これら化合物をメチレン鎖で連結したノボラック樹脂を示す。２価のフェノール化合物を用いることでエポキシ樹脂組成物の熱伝導性が向上し、これら化合物をノボラック化することで更に耐熱性が向上する。
【００７８】
特定ノボラック樹脂は、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物を含むことが好ましい。
【００７９】
【化１２】
2016155985.tif 000013
【００８０】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）において、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ２１又はＲ２４で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、可能であれば更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示すが、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１３のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【００８２】
ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表す。ｍ２１が２の場合、２つのＲ２１は同一であっても異なっていてもよく、ｍ２２が２の場合、２つのＲ２４は同一であっても異なっていてもよい。本発明において、ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
また、ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に、１〜７の整数を表し、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位又は一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位の含有数をそれぞれ示す。
【００８３】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）においてＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、又はＲ２６で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、可能であれば置換基を更に有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
【００８４】
本発明におけるＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ２６としては、保存安定性と熱伝導性の観点から、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
更に、耐熱性の観点から、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも一方、又はＲ２５及びＲ２６の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。
なお、上記アリール基は芳香族基にヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子と炭素の合計数が６〜１２となるヘテロアリール基であることが好ましい。
【００８５】
前記硬化剤は、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位又は一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物を１種単独で含むものであってもよいし、２種以上を含むものであってもよい。前記硬化剤は熱伝導性の観点から、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物を少なくとも含むことが好ましく、一般式（ＩＩ−１）で表され、レゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。
【００８６】
一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物が、レゾルシノールに由来する構造単位を有する場合、更にレゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。一般式（ＩＩ−１）におけるレゾルシノール以外のフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物は、これらのフェノール化合物に由来する部分構造を１種単独でも、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
また、一般式（ＩＩ−２）で表わされ、カテコールに由来する構造単位を有する化合物においても、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００８７】
ここで、フェノール化合物に由来する部分構造とは、フェノール化合物の芳香環部分から１個又は２個の水素原子を取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。なお、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【００８８】
一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物において、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性、接着性、及び保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。
【００８９】
また、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物がレゾルシノールに由来する構造単位を含む場合、レゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はない。弾性率の観点から、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率は、５５質量％以上であることが好ましく、Ｔｇと線膨張率の観点から、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【００９０】
更に、特定ノボラック樹脂は、下記一般式（III−１）〜（III−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物を含むノボラック樹脂であることがより好ましい。
【００９１】
【化１３】
2016155985.tif 000014
【００９２】
【化１４】
2016155985.tif 000015
【００９３】
【化１５】
2016155985.tif 000016
【００９４】
【化１６】
2016155985.tif 000017
【００９５】
一般式（III−１）〜（III−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に、正の整数を示す。Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、下記一般式（III−ａ）で表される基及び下記一般式（III−ｂ）で表される基のいずれかを示す。
【００９６】
【化１７】
2016155985.tif 000018
【００９７】
一般式（III−ａ）及び（III−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００９８】
一般式（III−１）〜（III−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する硬化剤は、２価のフェノール化合物をノボラック化する後述の製造方法によって、副生成的に生成可能なものである。
【００９９】
一般式（III−１）〜（III−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造は、硬化剤の主鎖骨格として含まれていてもよく、また、側鎖の一部として含まれていてもよい。更に、一般式（III−１）〜（III−４）のいずれか１つで表される構造を構成するそれぞれの繰り返し単位は、ランダムに含まれていてもよいし、規則的に含まれていてもよいし、ブロック状に含まれていてもよい。
また、一般式（III−１）〜（III−４）において、水酸基の置換位置は芳香環上であれば特に制限されない。
【０１００】
一般式（III−１）〜（III−４）のそれぞれについて、複数存在するＡｒ３１〜Ａｒ３４はすべて同一の原子団であってもよいし、２種以上の原子団を含んでいてもよい。なお、Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に上記一般式（III−ａ）で表される基及び上記一般式（III−ｂ）で表される基のいずれかを表す。
【０１０１】
一般式（III−ａ）及び（III−ｂ）におけるＲ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基であり、熱伝導性の観点から水酸基であることが好ましい。また、Ｒ３１及びＲ３４の置換位置は特に制限されない。
【０１０２】
また、一般式（III−ａ）及び（III−ｂ）におけるＲ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。前記Ｒ３２及びＲ３３における炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。また、一般式（III−ａ）及び（III−ｂ）におけるＲ３２及びＲ３３の置換位置は特に制限されない。
【０１０３】
一般式（III−１）〜（III−４）におけるＡｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、本発明の効果、特に優れた熱伝導性を達成する観点から、ジヒドロキシベンゼンに由来する基（すなわち、上記一般式（III−ａ）においてＲ３１が水酸基であって、Ｒ３２及びＲ３３が水素原子である基）、及びジヒドロキシナフタレンに由来する基（すなわち、上記一般式（III−ｂ）においてＲ３４が水酸基である基）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０４】
ここで「ジヒドロキシベンゼンに由来する基」とは、ジヒドロキシベンゼンの芳香環部分から２つの水素原子を取り除いて構成される２価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「ジヒドロキシナフタレンに由来する基」等についても同様の意味である。
【０１０５】
また、前記エポキシ樹脂組成物の生産性及び流動性の観点からは、Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、ジヒドロキシベンゼンに由来する基であることが好ましく、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。更に、より熱伝導性を特に高める観点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、レゾルシノールに由来する基を少なくとも含むことが好ましい。
また、熱伝導性を特に高める観点から、含有数がｎ３１〜ｎ３４で表される構造単位は、レゾルシノールに由来する部分構造を少なくとも含んでいることが好ましい。
【０１０６】
前記特定ノボラック樹脂がレゾルシノールに由来する部分構造を含む場合、レゾルシノールに由来する部分構造の含有率は、一般式（III−１）〜（III−４）のうちの少なくとも１つで表される構造を有する化合物の総質量中において５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１０７】
一般式（III−１）〜（III−４）におけるｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４についてはそれぞれ、流動性の観点から、ｍ／ｎ＝２０／１〜１／５であることが好ましく、２０／１〜５／１であることがより好ましく、２０／１〜１０／１であることが更に好ましい。また、（ｍ＋ｎ）は流動性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。なお、（ｍ＋ｎ）の下限値は特に制限されない。ここでｎがｎ３１の場合、ｍはｍ３１であり、ｎがｎ３２の場合、ｍはｍ３２であり、ｎがｎ３３の場合、ｍはｍ３３であり、ｎがｎ３４の場合、ｍはｍ３４である。
【０１０８】
一般式（III−１）〜（III−４）からなる群より選ばれる少なくとも１つで表される構造を有するノボラック樹脂は、特にＡｒ３１〜Ａｒ３４が置換又は非置換のジヒドロキシベンゼン及び置換又は非置換のジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれか１種である場合、これらを単純にノボラック化したノボラック樹脂等と比較して、その合成が容易であり、軟化点の低いノボラック樹脂が得られる傾向にある。従って、このようなノボラック樹脂を硬化剤として含む樹脂組成物の製造及び取り扱いも容易になるという利点がある。
なお、上記一般式（III−１）〜（III−４）のいずれかで表される構造を有するノボラック樹脂は、電界脱離イオン化質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によって、そのフラグメント成分として前記構造を特定することができる。
【０１０９】
一般式（III−１）〜（III−４）のいずれかで表される構造を有するノボラック樹脂の分子量は特に制限されない。流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）として２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０以上、１５００以下であることが更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００以上、１５００以下であることが更に好ましい。
これらＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いた通常の方法により測定される。
【０１１０】
一般式（III−１）〜（III−４）のいずれかで表される構造を有するノボラック樹脂の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で５０以上、１５０以下であることが好ましく、５０以上、１２０以下であることがより好ましく、５５以上、１２０以下であることが更に好ましい。
【０１１１】
特定ノボラック樹脂は、ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーを含んでいてもよい。特定ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ともいう）としては特に制限はない。熱伝導性、耐熱性、及び成形性の観点から、モノマー含有比率は５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。
【０１１２】
モノマー含有比率が８０質量％以下であることで、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーが少なくなり、架橋する高分子量体が多くなるため、より高密度な高次構造が形成され、熱伝導性が向上する。また、５質量％以上であることで、成形の際に流動し易いため、フィラーとの密着性がより向上し、より優れた熱伝導性と耐熱性が達成できる。
【０１１３】
前記エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に制限されない。硬化剤におけるフェノール性水酸基の活性水素の当量（フェノール性水酸基当量）と一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーのエポキシ当量との比（フェノール性水酸基当量／エポキシ当量）が０．５〜２となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。
【０１１４】
また、エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を更に含んでいてもよい。硬化促進剤を更に含むことで更に十分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類及び含有量は特に限定されず、反応速度及び反応温度、保管性等の観点から、適切な種類及び含有率を選択することができる。硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種類以上を併用してもよい。
中でも、耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物、及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０１１５】
有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
【０１１６】
また、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、具体的には、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【０１１７】
硬化促進剤は、１種類単独でも２種類以上を併用して用いてもよい。後述の半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を効率よく作製する手法として、エポキシ樹脂モノマーとノボラック樹脂との反応開始温度及び反応速度が異なる２種類の硬化促進剤を混合して用いる方法が挙げられる。
【０１１８】
硬化促進剤の２種類以上を併用して用いる場合、混合割合は上記半硬化エポキシ樹脂組成物に求める特性（例えば、どの程度の柔軟性を必要とするか）によって特に制限されることなく決めることができる。
【０１１９】
エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、エポキシ樹脂組成物中の硬化促進剤の含有率は特に制限されない。成形性の観点から、硬化促進剤の含有率は分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーと硬化剤の合計質量の０．５〜１．５質量％であることが好ましく、０．５〜１質量％であることがより好ましく、０．７５〜１質量％であることが更に好ましい。
【０１２０】
（フィラー）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、後述のα−アルミナと窒化ホウ素との混合フィラーを含む。
エポキシ樹脂組成物における前記混合フィラー含有率は、特に制限されない。混合フィラー含有率は、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積中の５０〜８０体積％であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物における混合フィラーの含有率が５０体積％以上であると熱伝導性により優れ、混合フィラーの含有率が８０体積％以下であると成形性及び接着性がより向上する。混合フィラーの含有率は、熱伝導性を高める観点からエポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積中の５５〜７５体積％であることがより好ましく、６０〜７５体積％であることが更に好ましい。
【０１２１】
なお、本明細書におけるフィラーの含有率（体積％）は、次式により求めた値とする。
【０１２２】
フィラーの含有率（体積％）＝｛（（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ））／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ）＋（Ｆｗ／Ｆｄ））｝×１００
【０１２３】
ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：エポキシ樹脂モノマーの質量組成比（質量％）
Ｂｗ：硬化剤の質量組成比（質量％）
Ｃｗ：硬化促進剤（任意成分）の質量組成比（質量％）
Ｄｗ：アルミナフィラーの質量組成比（質量％）
Ｅｗ：窒化ホウ素フィラーの質量組成比（質量％）
Ｆｗ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の質量組成比（質量％）
Ａｄ：エポキシ樹脂モノマーの比重
Ｂｄ：硬化剤の比重
Ｃｄ：硬化促進剤（任意成分）の比重
Ｄｄ：アルミナフィラーの比重
Ｅｄ： 窒化ホウ素フィラーの比重
Ｆｄ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の比重
【０１２４】
（α−アルミナフィラー）
前記エポキシ樹脂組成物はα−アルミナを含む。フィラーとしてα−アルミナを用いることで、熱伝導性、成形性、接着性、及び機械的強度に優れる。
【０１２５】
前記α−アルミナフィラーは、必要に応じてα−アルミナ以外のアルミナを更に含んでいてもよい。α−アルミナ以外のアルミナとしては、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ等が挙げられるが、熱伝導性の観点から、α−アルミナのみで構成されていることが好ましい。なお、アルミナフィラーの形状は粒子状であることが好ましい。アルミナフィラーの形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。
【０１２６】
アルミナフィラーにおけるα−アルミナの存在は、Ｘ線回折スペクトルによって確認することができる。具体的には、特許第３７５９２０８号公報の記載に準じて、α−アルミナに特有のピークを指標としてα−アルミナの存在を確認することができる。
【０１２７】
アルミナフィラーにおけるα−アルミナの含有率は、熱伝導性及び流動性の観点からアルミナフィラーの総体積の８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であることが更に好ましい。α−アルミナの含有率が大きいアルミナフィラーを使用した場合は、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーに起因する高次構造形成力が大きく、より優れた熱伝導性が得られる傾向にある。なお、アルミナフィラーにおけるα−アルミナの含有率は、Ｘ線回折スペクトルによって確認することができる。
【０１２８】
エポキシ樹脂組成物におけるα−アルミナフィラー含有率は、全フィラーの体積を１００体積％とした場合の５０〜９０体積％を占める。前記α−アルミナフィラーが、全フィラー体積中の５０体積％以上であれば金属箔との剥離強度は低下せず、９０体積％以下であれば絶縁性に優れる。なお、前記α−アルミナフィラーが、全フィラー体積中の６０〜９０体積％であることがより好ましく、７０〜９０体積％であることが更に好ましい。
【０１２９】
前記α−アルミナフィラーは、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒度分布曲線を描いた場合に単一のピークを有していてもよく、複数のピークを有していてもよい。粒度分布曲線が複数のピークを有するα−アルミナフィラーを用いることで、α−アルミナフィラーの充填性がより向上し、硬化エポキシ樹脂組成物としての熱伝導性がより向上する。
【０１３０】
前記α−アルミナフィラーが粒度分布曲線を描いたときに単一のピークを有する場合、α−アルミナフィラーの体積累積粒度分布の小粒径側からの体積累積５０％に対応する粒子径である平均粒子径（Ｄ５０）は、熱伝導性の観点から、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましい。また、粒度分布曲線が複数のピークを有するα−アルミナフィラーは、例えば、異なる平均粒子径（Ｄ５０）を有する２種以上のフィラーを組み合わせて構成できる。
【０１３１】
α−アルミナフィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折法を用いて測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒子径に対応する。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行なうことができる。
【０１３２】
前記α−アルミナフィラーの組み合わせについて、異なる平均粒子径を持つ２種類のフィラー群を組み合せる場合を例示すると、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以上、５０μｍ以下であるα−アルミナフィラー（Ａ）、及び平均粒子径（Ｄ５０）がフィラー（Ａ）の１／２以下であり０．１μｍ以上、１０μｍ未満であるα−アルミナフィラー（Ｂ）との混合フィラーを挙げることができる。前記混合フィラーはα−アルミナフィラーの総体積を基準（１００体積％）として、α−アルミナフィラー（Ａ）が６０〜９０体積％、及びα−アルミナフィラー（Ｂ）が１０〜４０体積％（ただし、α−アルミナフィラー（Ａ）及び（Ｂ）の総体積％は１００体積％である）の割合であると好適である。
【０１３３】
また、異なる平均粒子径を持つ３種類のフィラー群を組み合わせる場合を例示すると、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以上、５０μｍ以下であるα−アルミナフィラー（Ａ’）、平均粒子径（Ｄ５０）がα−アルミナフィラー（Ａ’）の１／２以下であり１μｍ以上、１０μｍ未満であるα−アルミナフィラー（Ｂ’）、平均粒子径（Ｄ５０）がα−アルミナフィラー（Ｂ’）の１／２以下であり０．１μｍ以上、１μｍ未満であるα−アルミナフィラー（Ｃ’）との混合フィラーを挙げることができる。前記混合フィラーはα−アルミナフィラーの総体積を基準（１００体積％）として、α−アルミナフィラー（Ａ’）が３０〜８９体積％、α−アルミナフィラー（Ｂ’）が１０〜４０体積％、及びα−アルミナフィラー（Ｃ’）が１〜３０体積％（ただし、フィラー（Ａ’）、（Ｂ’）、及び（Ｃ’）の総体積％は１００体積％である）の割合であると好適である。
【０１３４】
前記α−アルミナフィラー（Ａ）及び（Ａ’）の平均粒子径（Ｄ５０）は、エポキシ樹脂組成物を後述の樹脂シート又は積層板に適用する場合には、目標とする樹脂シート又は積層板における硬化エポキシ樹脂組成物層の膜厚に、またエポキシ樹脂組成物を後述のプリプレグに適用する場合には、目標とするプリプレグの膜厚及び繊維基材の目の細かさに、それぞれ応じて適宜選択されることが好ましい。
【０１３５】
他の制限が特にない場合には、前記フィラー（Ａ）及び（Ａ’）の平均粒子径は、熱伝導性の観点からは大きいほど好ましい。一方、前記膜厚は、熱抵抗の観点からは必要な絶縁性が確保される範囲でなるべく薄くすることが好ましい。よって、前記フィラー（Ａ）及び（Ａ’）の平均粒子径は１０〜５０μｍであることが好ましく、フィラー充填性、熱抵抗、熱伝導性の観点から１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【０１３６】
（窒化ホウ素フィラー）
前記エポキシ樹脂組成物は窒化ホウ素を含む。フィラーとして窒化ホウ素を用いることで熱伝導性及び電気絶縁性に優れる。
【０１３７】
前記窒化ホウ素は、一次粒子の凝集体であり、前記凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１００μｍであることが好ましい。
熱伝導性の観点より、用いる窒化ホウ素は、鱗片状や板状のものよりも、一次粒子が丸み状に凝集した凝集体を用いることが望ましい。なお、窒化ホウ素の形状はＳＥＭによって確認することができる。
【０１３８】
エポキシ樹脂組成物における窒化ホウ素フィラーの含有率は、全フィラーの体積を１００体積％とした場合の、１０〜５０体積％を占める。前記窒化ホウ素フィラーが、全フィラー体積の１０体積％以上であれば絶縁性に優れ、５０体積％以下であれば金属箔との剥離強度は低下しない。なお、前記窒化ホウ素フィラーが、全フィラー体積中の１０〜４０体積％であることがより好ましく、１０〜３０体積％であることが更に好ましい。
【０１３９】
前記窒化ホウ素フィラーは、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒度分布曲線を描いた場合に単一のピークを有していてもよく、複数のピークを有していてもよい。粒度分布曲線が複数のピークを有する窒化ホウ素フィラーを用いることで、窒化ホウ素フィラーの充填性がより向上し、硬化エポキシ樹脂組成物としての熱伝導性及び絶縁性がより向上する。
【０１４０】
前記窒化ホウ素フィラーが粒度分布曲線を描いたときに単一のピークを有する場合、窒化ホウ素フィラーの体積累積粒度分布の小粒径側からの体積累積５０％に対応する粒子径である平均粒子径（Ｄ５０）は、熱伝導性の観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜７０μｍであることがより好ましい。また、粒度分布曲線が複数のピークを有する窒化ホウ素フィラーは、例えば、異なる平均粒子径（Ｄ５０）を有する２種以上のフィラーを組み合わせて構成できる。
【０１４１】
窒化ホウ素フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、前記α−アルミナフィラーの場合と同様に、レーザー回折法を用いて測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒子径に対応する。
【０１４２】
前記窒化ホウ素フィラーの組み合わせについて、異なる平均粒子径を持つ２種類のフィラー群を組み合せる場合を例示すると、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以上、１００μｍ以下である窒化ホウ素フィラー（Ｄ）、及び平均粒子径（Ｄ５０）がフィラー（Ｄ）の１／２以下であり１μｍ以上、１０μｍ未満である窒化ホウ素フィラー（Ｅ）との混合フィラーを挙げることができる。前記混合フィラーは窒化ホウ素フィラーの総体積を基準（１００体積％）として、窒化ホウ素フィラー（Ｄ）が６０〜９０体積％、及び窒化ホウ素フィラー（Ｅ）が１０〜４０体積％（ただし、窒化ホウ素フィラー（Ｄ）及び（Ｅ）の総体積％は１００体積％である）の割合であると好適である。
【０１４３】
また、異なる平均粒子径を持つ３種類のフィラー群を組み合わせる場合を例示すると、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以上、１００μｍ以下である窒化ホウ素フィラー（Ｄ’）、平均粒子径（Ｄ５０）が窒化ホウ素フィラー（Ｄ’）の１／２以下であり５μｍ以上１０μｍ未満である窒化ホウ素フィラー（Ｅ’）、平均粒子径（Ｄ５０）が窒化ホウ素フィラー（Ｅ’）の１／２以下であり１μｍ以上、５μｍ未満である窒化ホウ素フィラー（Ｆ’）との混合フィラーを挙げることができる。前記混合フィラーは窒化ホウ素フィラーの総体積を基準（１００体積％）として、窒化ホウ素フィラー（Ｄ’）が３０〜８９体積％、窒化ホウ素フィラー（Ｅ’）が１０〜４０体積％、及び窒化ホウ素フィラー（Ｆ’）が１〜３０体積％（ただし、フィラー（Ｄ’）、（Ｅ’）、及び（Ｆ’）の総体積％は１００体積％である）の割合であると好適である。
【０１４４】
前記窒化ホウ素フィラー（Ｄ）及び（Ｄ’）の平均粒子径（Ｄ５０）は、エポキシ樹脂組成物を後述の樹脂シート又は積層板に適用する場合には、目標とする樹脂シート又は積層板における硬化エポキシ樹脂組成物層の膜厚に、またエポキシ樹脂組成物を後述のプリプレグに適用する場合には、目標とするプリプレグの膜厚及び繊維基材の目の細かさに、それぞれ応じて適宜選択されることが好ましい。
【０１４５】
他の制限が特にない場合には、前記フィラー（Ｄ）及び（Ｄ’）の平均粒子径は、熱伝導性の観点からは大きいほど好ましい。一方、前記膜厚は、熱抵抗の観点からは必要な絶縁性が確保される範囲でなるべく薄くすることが好ましい。よって、前記フィラー（Ｄ）及び（Ｄ’）の平均粒子径は１０〜７０μｍであることが好ましく、フィラー充填性、熱抵抗、熱伝導性の観点から１０〜６０μｍであることがより好ましい。
【０１４６】
（エラストマー）
エポキシ樹脂組成物は、分子内に下記一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を少なくとも有するエラストマーを更に含むことが好ましい。一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するエラストマーを含むことで、フィラーの分散性がより向上し、後述のＢステージシートにおいて柔軟性がより向上する。また、後述の樹脂シート及びプリプレグにおいて、内部のボイド低減による密度の向上、絶縁性の向上等の効果が得られる。
【０１４７】
【化１８】
2016155985.tif 000019
【０１４８】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ４４は直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ｎ４は構造単位の含有数を示す任意の正の整数である。
【０１４９】
前記エラストマーは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーから誘導されるホモポリマー又はコポリマーであることが好ましい。本発明の一実施形態では、前記エラストマーは、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を主として含むアクリル樹脂のコポリマーを使用することが好ましい。
【０１５０】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ４１、Ｒ４２、又はＲ４３のいずれかがアルキル基である場合、柔軟性付与の観点から、炭素数は１〜１２であることが好ましく、低ガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から、炭素数は１〜８であることがより好ましい。本発明の好ましい一実施形態においては、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ水素原子であり、Ｒ４３は水素原子又はメチル基であり、より好ましくは、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３が水素原子である。
【０１５１】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ４４は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｒ４４におけるアルキル基は、柔軟性付与の観点から、炭素数が２〜１６であることが好ましく、エポキシ樹脂モノマーにおける高次構造形成への阻害が小さい観点から、炭素数が３〜１４であることがより好ましく、入手及び合成の容易性の観点から４〜１２であることが更に好ましい。
【０１５２】
また、前記エラストマーは、Ｒ４４で示されるアルキル基の炭素数が異なる２種以上の一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有することが好ましい。例えば、前記エラストマーが２種の一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有する場合、一方の構造単位におけるアルキル基の炭素数は、低Ｔｇの観点から、炭素数が２〜７であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。また、他方の構造単位におけるアルキル基の炭素数は、柔軟性付与の観点から、炭素数が８〜１６であることが好ましく、１０〜１４であることがより好ましい。
【０１５３】
一般式（ＩＶ）において、ｎ４は構造単位の含有数を示す任意の正の整数である。ｎ４で表わされる構造単位の含有数はエラストマー分子中に含まれる一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位の総数の平均値を意味する。ｎ４＝１００〜１０００であることが好ましく、柔軟性付与の観点から、ｎ４＝１００〜５００であることがより好ましく、低Ｔｇの観点から、ｎ４＝１００〜３００であることが更に好ましい。
【０１５４】
主として一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するエラストマーを使用することによって、エポキシ樹脂組成物に軟構造（柔軟性）を付与することが可能となる。そのため、従来の熱伝導性シートに見られるような無機フィラーの高充填化によるシートの可とう性の低下といった不具合を改善することが可能となる。
【０１５５】
分子内に少なくとも一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するエラストマーは、分子内に更にカルボキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有することが好ましく、カルボキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有する構造単位を含むことがより好ましく、少なくともカルボキシ基を有する構造単位を含むことが更に好ましい。
【０１５６】
カルボキシ基を有する構造単位を形成し得るモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。これらの中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
また、ヒドロキシ基を有する構造単位を形成しうるモノマーとしては、炭素数が２〜２０のヒドロキシアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができ、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等を挙げることができる。
【０１５７】
エラストマー中にカルボキシ基又はヒドロキシル基が存在する場合、これらは硬化反応時のエポキシ樹脂モノマーと架橋反応し得るため、架橋密度がより向上し、その結果、熱伝導性をより向上させることができる。
また、カルボキシ基は水素イオンを放出するため、硬化反応時にエポキシ基を開環し易く、触媒として作用する効果をもたらす。更に、カルボキシ基はフィラー表面の水酸基と作用するため、フィラーに対する表面処理の効果をもたらす。このような表面処理の効果は、フィラーとエラストマーとの濡れ性が改善されるため、溶剤を更に含むエポキシ樹脂組成物（ワニス）の粘度が下がり、塗布が容易となる傾向がある。更にまた、濡れ性の改善によってフィラーがより高度に分散されることになり、熱伝導性の向上にも寄与することになる。
【０１５８】
前記エラストマーがカルボキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有する場合、エラストマーに含まれるカルボキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有する構造単位の含有率は特に制限されない。フィラー分散性の観点から、エラストマーにおけるカルボキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有する構造単位の含有率は、エラストマー分子全体を基準（１００モル％）として、１０〜３０モル％であることが好ましく、１４〜２８モル％であることがより好ましい。
【０１５９】
分子内に一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を少なくとも有するエラストマーは、分子内に更にアミノ基の少なくとも１種を含むことが好ましく、アミノ基を有する構造単位の少なくとも１種を含むことがより好ましい。アミノ基としては、吸湿防止の観点から、２級アミノ基又は３級アミノ基が好ましい。更に熱伝導性の向上の観点から、Ｎ−メチルピペリジノ基が特に好ましい。エラストマー中にＮ−メチルピペリジノ基が存在する場合、２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤との相互作用によって相溶性が著しく向上するため好ましい。このように相溶性に優れたアクリルモノマーをエポキシ樹脂組成物に添加した場合、熱伝導性の損失がより小さくなる。また、Ｎ−メチルピペリジノ基と、２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤との相互作用は、異種分子間のすべりによる応力緩和効果を奏し、接着力の更なる向上に寄与することになる。
【０１６０】
前記エラストマーがアミノ基を有する場合、エラストマーに含まれるアミノ基の含有率はとくに制限されない。相溶性の観点から、エラストマーにおけるアミノ基を有する構造単位の含有率が、０．５〜５モル％であることが好ましく、０．７〜３．５モル％であることがより好ましい。
【０１６１】
本発明の一実施形態では、下記一般式（Ｖ）で表わされる構造単位を含むアクリルエラストマーを使用することがより好ましい。一般式（Ｖ）で表わされる構造単位を含むアクリルエラストマーを含有することで、後述の半硬化エポキシ樹脂組成物であるＢステージシートにおける柔軟性向上、また、後述の樹脂シート及びプリプレグにおける内部のボイド低減による密度向上、電気絶縁性向上等の効果がより顕著に得られる。
【０１６２】
【化１９】
2016155985.tif 000020
【０１６３】
一般式（Ｖ）中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは全構造単位における各構造単位のモル％を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝９０モル％以上である。Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立して、互いに炭素数の異なる直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ５３〜Ｒ５６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
【０１６４】
一般式（Ｖ）中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝９０モル％以上であるが、９５モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましい。
【０１６５】
一般式（Ｖ）で示されるアクリルエラストマーにおいて、ａの割合で存在する構造単位（以下、「構造単位ａ」とも称す）は、樹脂シートに可とう性を付与することができ、また熱伝導性と可とう性との両立を可能にする。またｂの割合で存在する構造単位（以下、「構造単位ｂ」とも称す）は、先に示した構造単位ａとの組み合わせにおいて、樹脂シートの可とう性をより好ましいものとする。このように、軟構造（柔軟性）を付与する構造単位ａ及びｂにおけるＲ５１及びＲ５２で表されるアルキル基の炭素数は、とくに限定されるものではない。アルキル基の炭素数が１６以下であるとアクリルエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎず、アクリルエラストマーをエポキシ樹脂組成物中に添加して得られる可とう性改善効果が充分に得られる傾向がある。一方、Ｒ５１とＲ５２のアルキル基の炭素数が２以上であるとアクリルエラストマー自身の柔軟性がより向上し、アクリルエラストマーの添加によって得られる柔軟性効果を充分に得られる傾向がある。このような観点において、Ｒ５１及びＲ５２のアルキル基の炭素数は、２〜１６の範囲が好ましく、３〜１４の範囲がより好ましく、４〜１２の範囲が更に好ましい。
【０１６６】
また、Ｒ５１及びＲ５２で表されるアルキル基は互いに炭素数が異なる。Ｒ５１及びＲ５２における炭素数の差はとくに制限されないが、可とう性と柔軟性のバランスの観点から炭素数の差が４〜１０であることが好ましく、６〜８であることがより好ましい。
更に、可とう性と柔軟性のバランスの観点から、Ｒ５１の炭素数が２〜６であり、Ｒ５２の炭素数が８〜１６であることが好ましく、Ｒ５１の炭素数が３〜５であり、Ｒ５２の炭素数が１０〜１４であることがより好ましい。
【０１６７】
一般式（Ｖ）において、構造単位ａ及びｂのモル％の範囲は特に限定されるものではない。また、構造単位ａ及びｂの両者間の割合も任意であってよい。構造単位ａ及びｂのいずれかが単独で含まれるよりも、構造単位ａとｂとの組み合わせを含んで構成されるアクリルエラストマーを使用することが好ましい。構造単位ａ及びｂの組み合わせによって、側鎖数が増加しアクリルエラストマーの柔軟性が上昇するとともに、Ｔｇも高くなる可能性がある。しかし、アクリルエラストマーにおける構造単位ａ及びｂのモル％の割合を適切に調整することによって、Ｔｇを好適な範囲内に制御することができる。
【０１６８】
具体的には、例えば、樹脂シートの可とう性及びフィラー分散性の観点から、構造単位ａの含有率は５０〜８５モル％が好ましく、６０〜８０モル％がより好ましい。また、構造単位ｂの含有率は、２〜２０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。更に、構造単位ｂに対する構造単位ａの含有比（ａ／b）は４〜１０が好ましく、６〜８がより好ましい。
【０１６９】
一般式（Ｖ）において、ｃの割合で存在する構造単位（以下、「構造単位ｃ」とも称す）に由来して、アクリルエラストマー中にカルボキシ基が存在することによって、熱伝導性の向上及びフィラーと樹脂との濡れ性の改善といった効果が得られる。また、ｄの割合で存在する構造単位（以下、「構造単位ｄ」とも称す）に由来して、アクリルエラストマー中にＮ−メチルピペリジノ基が存在することによって、相溶性の向上及び接着性の向上といった効果が得られる。これらの効果は、アクリルエラストマー中にカルボキシ基及びＮ−メチルピペリジノ基が共存する場合に、より顕著となる。より具体的には、Ｎ−メチルピペリジノ基はカルボキシ基からの水素イオンを受容でき、次いで、例えば硬化剤として含まれるノボラック樹脂との相互作用が可能となる。このようにノボラック樹脂との相互作用によって、エポキシ樹脂組成物におけるアクリルエラストマーの相溶性が向上することになる。また、カルボキシ基とＮ−メチルピペリジノ基との間で分子内相互作用が生じることによって、低弾性化による応力緩和への寄与が大きくなる。これは、例えば、アクリルエラストマーの分子全体が直線構造ではなく、湾曲構造をとることになるからと考えることができる。このような観点から、一般式（Ｖ）で示されるアクリルエラストマーの一実施形態において、構造単位ｃ及びｄの割合はそれぞれ、ｃは１０〜２８モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１４〜２８モル％の範囲、更に好ましくは２０〜２８モル％の範囲であり、ｄは０．５〜５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜３．５モル％の範囲、更に好ましくは０．７〜１．４モル％の範囲である。
また構造単位ｄに対する構造単位ｃの含有比（ｄ／ｃ）は、０．０１〜０．５が好ましく、０．０３〜０．３がより好ましく、０．０３５〜０．２５が更に好ましい。
【０１７０】
Ｒ５３〜Ｒ５６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であるが、Ｒ５３とＲ５４の少なくとも一方が水素原子で他方がメチル基であることが好ましく、Ｒ５３が水素原子でＲ５４がメチル基であることがより好ましい。またＲ５５とＲ５６の少なくとも一方が水素原子で他方がメチル基であることが好ましく、Ｒ５５が水素原子でＲ５６がメチル基であることがより好ましい。
【０１７１】
一般式（Ｖ）で示される構造を有するアクリルエラストマーは、構造単位ａ〜ｄ以外の構造単位を更に含んでいてもよい。構造単位ａ〜ｄ以外の構造単位としては特に制限はない。構造単位ａ〜ｄ以外の構造単位としては、ヒドロキシアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、３級アミノ基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等を挙げることができる。
前記アクリルエラストマーにおける構造単位ａ〜ｄ以外の構造単位の含有率は、１０モル％以下であるが、５モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。
【０１７２】
前記アクリルエラストマーの重量平均分子量はとくに制限されない。中でも、熱伝導性と可とう性の観点から、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。更に、アクリルエラストマーの重量平均分子量が前記範囲であると、無機フィラーの分散性がより向上し、エポキシ樹脂組成物の粘度がより低下する傾向にある。
なお、アクリルエラストマーの重量平均分子量は、ＧＰＣを用いた通常の方法により測定される。
【０１７３】
本発明によるエポキシ樹脂組成物において、前記アクリルエラストマーの含有量は、エポキシ樹脂成分（エポキシ樹脂モノマー及び硬化剤）の総質量を１００質量部としたときに、０．１〜５０質量部の範囲とすることができ、好ましくは１〜２０質量部の範囲、更に好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
上記アクリルエラストマーの含有量が０．１質量部以上であると、熱伝導性の低下がより抑制され、被着体との接着力がより向上する傾向がある。一方、アクリルエラストマーの５０質量部以下であると、被着体との接着力の低下がより抑制され、熱伝導性がより向上する傾向がある。従って、アクリルエラストマーの含有量を上記範囲に調整することによって、各種特性をバランス良く発現させることが容易となる。
【０１７４】
（シランカップリング剤）
前記エポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。シランカップリング剤を添加する効果としては、フィラーの表面とその周りを取り囲む熱硬化性樹脂の間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）を果たし、熱をより効率良く伝達する効果、及び水分の浸入を妨げることによって絶縁信頼性の向上する効果を挙げることができる。
【０１７５】
前記シランカップリング剤の種類としては特に限定されず、市販のものから適宜選択することができる。分子構造中にメソゲン基を有する一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマー及び硬化剤との相溶性、並びにエポキシ樹脂モノマーの硬化体とフィラーとの界面での熱伝導欠損を低減することを考慮すると、本発明においては、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
【０１７６】
シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシランカップリング剤；などが挙げられる。また、ＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマー（日立化成テクノサービス株式会社製）を更に挙げることもできる。これらシランカップリング剤は１種単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【０１７７】
（その他の成分）
前記エポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。有機溶剤を含むことで種々の成形プロセスに適合させることが容易にできる。有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤から適宜選択することができる。具体的には、アルコール溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アミド溶剤、芳香族炭化水素溶剤、エステル溶剤、ニトリル溶剤、スルホキシド溶剤等を挙げることができる。有機溶剤として具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の等の芳香族炭化水素溶剤；γ−ブチロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド溶剤；などを用いることができる。これらは１種単独でも、２種類以上を併用した混合溶剤として用いてもよい。
【０１７８】
エポキシ樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じてその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、分散剤等が挙げられる。分散剤としては、味の素ファインテック株式会社製アジスパーシリーズ、楠本化成株式会社製ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ、花王株式会社製ホモゲノールシリーズ等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【０１７９】
＜半硬化エポキシ樹脂組成物＞
本発明の半硬化エポキシ樹脂組成物は前記エポキシ樹脂組成物に由来するものであり、前記エポキシ樹脂組成物を半硬化処理してなる。前記半硬化エポキシ樹脂組成物は、例えば、これをシート状に成形した場合に、半硬化処理していないエポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートに比べて取り扱い性が向上する。
【０１８０】
ここで、前記半硬化エポキシ樹脂組成物とは、前記半硬化エポキシ樹脂組成物の粘度が２５〜３０℃では１０４〜１０５Ｐａ・ｓであることに対して、１００℃では１０２〜１０３Ｐａ・ｓに低下する特徴を有するものである。また、後述の硬化後の硬化エポキシ樹脂組成物は加温によって溶融することはない。なお、上記粘度は動的粘弾性測定（ＤＭＡ）（例えば、ティー・エーインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ）によって測定される。なお、測定条件は、周波数１Ｈｚ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分であり、せん断試験により行う。
【０１８１】
前記半硬化処理としては、例えば、前記エポキシ樹脂組成物を温度１００〜２００℃で１〜３０分間加熱する方法を挙げることができる。
【０１８２】
＜硬化エポキシ樹脂組成物＞
本発明の硬化エポキシ樹脂組成物は前記エポキシ樹脂組成物に由来するものであり、前記エポキシ樹脂組成物を硬化処理してなる。
【０１８３】
硬化エポキシ樹脂組成物は、未硬化状態のエポキシ樹脂組成物又は前記半硬化エポキシ樹脂組成物を硬化処理することで製造することができる。前記硬化処理の方法は、エポキシ樹脂組成物の構成、硬化エポキシ樹脂組成物の目的等に応じて適宜選択することができるが、加熱及び加圧処理であることが好ましい。
例えば、未硬化状態のエポキシ樹脂組成物又は前記半硬化エポキシ樹脂組成物を１００〜２５０℃で１〜１０時間、好ましくは１３０〜２３０℃で１〜８時間加熱することで硬化エポキシ樹脂組成物が得られる。
【０１８４】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、前記エポキシ樹脂組成物をシート状に成形してなる。前記樹脂シートは、例えば、前記エポキシ樹脂組成物を離型フィルム上に付与し、必要に応じて含まれる溶剤を除去することで製造することができる。
【０１８５】
前記樹脂シートの厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂シートの厚みとして、５０〜５００μｍとすることができ、熱伝導性、絶縁性、及び可とう性の観点から、１００〜３００μｍであることが好ましい。
【０１８６】
前記樹脂シートは、ＰＥＴフィルム等の離型フィルム上に、前記エポキシ樹脂組成物にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を添加して調製されるワニス状のエポキシ樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう）を塗布して塗布層を形成した後、塗布層から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去して乾燥することで製造することができる。
【０１８７】
樹脂ワニスの塗布は、公知の方法により実施することができる。具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みにエポキシ樹脂組成物層を形成するための塗布方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調節した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等が挙げられる。例えば、乾燥前の塗布層（樹脂組成物層）の厚みが５０〜５００μｍである場合は、コンマコート法を用いることが好ましい。
【０１８８】
乾燥方法は、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤に応じて適宜選択することができる。一般的には、８０〜１８０℃程度で加熱処理する方法を挙げることができる。
【０１８９】
前記樹脂シートのエポキシ樹脂組成物層は硬化反応がほとんど進行していないため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しく、支持体である前記ＰＥＴフィルムを除去した状態ではシート自立性に乏しく、取り扱い難い場合がある。
【０１９０】
前記樹脂シートは、これを構成するエポキシ樹脂組成物を半硬化処理してなる半硬化エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。すなわち、前記樹脂シートは、半硬化状態（Ｂステージ状態）になるまで、更に加熱処理されてなるＢステージシートであることが好ましい。前記樹脂シートが前記エポキシ樹脂組成物を半硬化処理してなる半硬化エポキシ樹脂組成物から構成されることで、熱伝導性、電気絶縁性、及び金属箔との剥離強度に優れ、Ｂステージシートとしての可とう性及び可使時間に優れる。
【０１９１】
ここで、Ｂステージシートとは、その粘度が常温（２５〜３０℃）では１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであることに対して、１００℃では１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓに低下する特徴を有するものである。また、後述の硬化後の硬化エポキシ樹脂組成物は、加温によって溶融することはない。なお、上記粘度はＤＭＡ（周波数１Ｈｚ、荷重４０ｇ：昇温速度３℃／分）によって測定される。
【０１９２】
前記樹脂シートを加熱処理する条件は、エポキシ樹脂組成物層をＢステージ状態にすることができれば特に制限されず、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。加熱処理には、塗工の際に生じた樹脂層中の空隙（ボイド）をなくす目的から、熱真空プレス、熱ロールラミネート等から選択される加熱処理方法が好ましい。これにより、平坦なＢステージシートを効率よく製造することができる。
【０１９３】
具体的には、例えば、減圧下（例えば、１ｋＰａ）、温度１００〜２００℃で１〜５分間、１〜１０ＭＰａのプレス圧で加熱及び加圧処理することで、前記エポキシ樹脂組成物をＢステージ状態にまで半硬化させることができる。
【０１９４】
離型フィルム上にエポキシ樹脂組成物を付与した後に乾燥して得られる樹脂シートを２枚貼り合わせた後で、上記加熱及び加圧処理を行ってＢステージ状態にまで半硬化させることが好ましい。このとき、塗布面（エポキシ樹脂組成物を離型フィルムに塗布して形成したエポキシ樹脂組成物層において、離型フィルムと接している面の反対面）どうしを貼り合わせることが望ましい。このように２枚を貼り合わせると、得られるＢステージ状態の樹脂シートの両面がより平坦となり、被着体との接着性が良好となるため、後述の積層板、金属基板、配線板、及びパワー半導体装置に適用した際により高い熱伝導性を発揮する。
【０１９５】
前記Ｂステージシートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０〜５００μｍとすることができ、熱伝導性、電気絶縁性、及び可とう性の観点から、１００〜３００μｍであることが好ましい。
【０１９６】
前記Ｂステージシートにおける溶剤残存率は、硬化時のアウトガス発生による気泡形成を抑える観点から、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１９７】
溶剤残存率は、Ｂステージシートを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【０１９８】
前記Ｂステージシートは流動性に優れる。具体的には、前記Ｂステージシートにおけるフロー量は１１０〜１５０％であることが好ましく、１１０〜１３０％であることがより好ましい。このフロー量は熱圧着時の溶融流動性の指標である。フロー量が１１０％以上であると埋め込み性が充分に得られ、また、１５０％以下であるとフロー過剰によるバリの発生を抑制できる。
【０１９９】
前記フロー量は、２００μｍ厚のＢステージシートを１０ｍｍ角に打ち抜いた試料を大気圧条件下、温度１６０℃、プレス圧１．６ＭＰａの条件で１分間押圧したときの、押圧前後のＢステージシートの面積変化率として算出される。面積変化率は試料の外形投影像を３００ＤＰＩ以上のスキャナで取り込み、画像解析ソフト（Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ）にて２値化処理した後、面積（ピクセル数）の変化率から求める。
【０２００】
フロー量（％）＝（押圧後のＢステージシートの面積）／（押圧前のＢステージシートの面積）
【０２０１】
また、前記樹脂シートは前記エポキシ樹脂組成物を硬化処理してなる硬化エポキシ樹脂組成物であってもよい。硬化エポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートは、未硬化状態の樹脂シート又はＢステージシートを硬化処理することで製造することができる。前記硬化処理の方法は、エポキシ樹脂組成物の構成、硬化エポキシ樹脂組成物の目的等に応じて適宜選択することができるが、加熱及び加圧処理であることが好ましい。
例えば、未硬化状態の樹脂シート又はＢステージシートを１００〜２５０℃で１〜１０時間、好ましくは１３０〜２３０℃で１〜８時間加熱することで硬化エポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートが得られる。また、１〜１０ＭＰａの圧力をかけながら上記加熱を行うことが好ましい。
【０２０２】
なお、高熱伝導性と高耐熱性を有する硬化エポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートを製造する方法の一例として以下の方法が挙げられる。まず、Ｂステージシートを片面が粗化面である２枚の銅箔（厚み３０〜１２０μｍ）の粗化面とそれぞれ接するように挟んだ状態で温度１３０〜２３０℃で３〜１０分間、圧力１〜１０ＭＰａのプレス圧で加熱及び加圧処理を行い、Ｂステージシートと銅箔を接着させる。続いて、１３０〜２３０℃で１〜８時間加熱してエポキシ樹脂組成物を硬化して銅箔付き樹脂シートを得る。得られた銅箔付き樹脂シートの銅箔部分をエッチング処理にて除去して、硬化エポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートを得る方法がある。
【０２０３】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、繊維基材と、前記繊維基材に含浸された前記エポキシ樹脂組成物と、を有して構成される。
【０２０４】
プリプレグを構成する繊維基材としては、金属箔貼り積層板又は多層配線板を製造する際に通常用いられるものであれば特に制限されず、通常用いられる織布、不織布等の繊維基材から適宜選択される。
【０２０５】
前記繊維基材の目開きは特に制限されない。熱伝導性及び電気絶縁性の観点から、目開きは、前記フィラーの中で最大の平均粒子径（Ｄ５０）を持つフィラーにおける粒子径の５倍以上の目開きであることがより好ましい。
【０２０６】
繊維基材の材質は特に制限されない。具体的には、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ（ｔｙｒａｎｎｏ）、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、カーボン等の無機繊維、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、セルロース等の有機繊維、これらの混抄系などを挙げることができる。
【０２０７】
中でも繊維基材としてはガラス繊維の織布が好ましく用いられる。これにより例えば、プリプレグを用いて配線板を構成する場合、屈曲性があり任意に折り曲げ可能な配線板を得ることができる。更に、製造プロセスでの温度変化、吸湿等に伴う配線板の寸法変化を小さくすることも可能となる。
【０２０８】
前記繊維基材の厚さは特に限定されない。より良好な可とう性を付与する観点から、３０μｍ以下であることがより好ましく、含浸性の観点から１５μｍ以下であることが好ましい。繊維基材の厚みの下限は特に制限されないが、通常５μｍ程度である。
【０２０９】
前記プリプレグにおける前記エポキシ樹脂組成物の含浸量（含有率）は、繊維基材及びエポキシ樹脂組成物の総質量中に５０〜９９．９質量％であることが好ましい。
【０２１０】
前記プリプレグは、上記と同様にしてワニス状に調製された前記エポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸し、８０〜１８０℃の加熱処理により有機溶剤の少なくとも一部を除去して製造することができる。
【０２１１】
また、エポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸する方法に特に制限はない。例えば、塗工機により塗布する方法を挙げることができる。詳細には、繊維基材をエポキシ樹脂組成物にくぐらせて引き上げる縦型塗工法、支持フィルム上にエポキシ樹脂組成物を塗工してから繊維基材を押し付けて含浸させる横型塗工法等を挙げることができる。繊維基材内でのフィラーの偏在を抑える観点からは横型塗工法が好適である。
【０２１２】
本発明におけるプリプレグは、積層又は貼付する前に、プレス、ロールラミネータ等による熱間加圧処理により、あらかじめ表面を平滑化してから使用してもよい。熱間加圧処理の方法は、前記Ｂステージシートの製造方法で挙げた方法と同様である。また、前記プリプレグの熱間加圧処理における加熱温度、減圧度、プレス圧等の処理条件についても、前記Ｂステージシートの加熱及び加圧処理で挙げた条件と同様である。
【０２１３】
前記プリプレグにおける溶剤残存率は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【０２１４】
溶剤残存率は、プリプレグを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中に２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【０２１５】
＜積層板＞
本発明における積層板は、被着材と、前記被着材上に配置された半硬化エポキシ樹脂組成物層又は硬化エポキシ樹脂組成物層と、を有する。前記半硬化エポキシ樹脂組成物層及び硬化エポキシ樹脂組成物層は、前記エポキシ樹脂組成物から構成されるエポキシ樹脂組成物層、前記樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選択される少なくとも１つに由来する半硬化エポキシ樹脂組成物層及び硬化エポキシ樹脂組成物層からなる群より選択される少なくとも１つである。
【０２１６】
前記被着材としては、金属箔、金属板等を挙げることができる。前記被着材は、前記半硬化エポキシ樹脂組成物層又は硬化エポキシ樹脂組成物層の片面のみに付設しても、両面に付設してもよい。
【０２１７】
前記金属箔としては特に制限されず、通常用いられる金属箔から適宜選択することができる。具体的には金箔、銅箔、アルミニウム箔等を挙げることができ、一般的には銅箔が用いられる。前記金属箔の厚みとしては、１〜２００μｍであれば特に制限されず、使用する電力等に応じて好適な厚みを選択することができる。
【０２１８】
また、前記金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両表面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜１５０μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
【０２１９】
前記金属板は熱伝導性が高く、熱容量が大きい金属材料からなることが好ましい。具体的には、銅、アルミニウム、鉄、リードフレームに使われる合金等が例示できる。
【０２２０】
前記金属板の板厚は用途に応じて適宜選択することができる。例えば、前記金属板は、軽量化又は加工性を優先する場合はアルミニウムを選択し、放熱性を優先する場合は銅を選択するというように目的を応じて材質を選定することができる。
【０２２１】
前記積層板においては、半硬化エポキシ樹脂組成物層又は硬化エポキシ樹脂組成物層として、前記エポキシ樹脂組成物層、前記樹脂シート、又は前記プリプレグのいずれか１つに由来する１層を有する形態であってもよく、２層以上を積層して有する形態であってもよい。２層以上の半硬化エポキシ樹脂組成物層又は硬化エポキシ樹脂組成物層を有する場合、前記エポキシ樹脂組成物層を２層以上有する形態、前記樹脂シートを２枚以上有する形態、及び前記プリプレグを２枚以上有する形態のいずれであってもよい。更には、前記エポキシ樹脂組成物層、前記樹脂シート、及び前記プリプレグのいずれか２つ以上を組み合わせて有してもよい。
【０２２２】
本発明における積層板は、例えば、被着材上に前記エポキシ樹脂組成物を付与してエポキシ樹脂組成物層を形成し、これを加熱及び加圧処理して前記エポキシ樹脂組成物層を半硬化又は硬化させるとともに被着材に密着させることで得られる。又は、前記被着材に前記樹脂シート又は前記プリプレグを積層したものを準備し、これを加熱及び加圧して前記樹脂シート又は前記プリプレグを半硬化又は硬化させるとともに被着材に密着させことで得られる。
【０２２３】
前記エポキシ樹脂組成物層、樹脂シート及びプリプレグを半硬化又は硬化する硬化方法は特に制限されない。例えば、加熱及び加圧処理であることが好ましい。加熱及び加圧処理における加熱温度は特に限定されない。通常１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１３０〜２３０℃の範囲である。また、加熱及び加圧処理における加圧条件は特に限定されない。通常１〜１５ＭＰａの範囲であり、好ましくは１〜１０ＭＰａの範囲である。また、加熱及び加圧処理には、真空プレスが好適に用いられる。
【０２２４】
積層板の厚さは５００μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。厚さが５００μｍ以下であると可とう性に優れ曲げ加工時にクラックが発生するのが抑えられ、厚さが３００μｍ以下の場合はその傾向がより見られる。また、厚さが１００μｍ以上の場合には作業性に優れる。
【０２２５】
＜金属基板＞
前記積層板の一例として、後述の配線板を作製するのに用いることができる金属基板を挙げることができる。
【０２２６】
前記金属基板は、前記積層板における被着材として金属箔と金属板とを用いて構成される。具体的に、前記金属基板は、前記金属箔と、前記硬化エポキシ樹脂組成物層と、前記金属板とがこの順に積層されて構成される。
前記金属基板を構成する金属箔及び硬化エポキシ樹脂組成物層の詳細は、既述の通りである。
【０２２７】
前記金属板としては特に制限されず、通常用いられる金属板から適宜選択することができる。具体的にはアルミニウム板、鉄板等を挙げることができる。金属板の厚みは特に制限されない。加工性の観点から、厚みは０．５〜５ｍｍであることが好ましい。
【０２２８】
また、前記金属板は、生産性を高める観点から、必要分より大きなサイズで作製されて電子部品を実装した後に、使用するサイズに切断されることが好ましい。そのため、金属基板に用いる金属板は切断加工性に優れることが望ましい。
【０２２９】
前記金属板としてアルミニウムを用いる場合、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金を材質として選定できる。アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金は、その化学組成と熱処理条件により多種類のものが入手可能である。中でも、切削し易い等の加工性が高く、かつ強度に優れた種類を選定することが好ましい。
【０２３０】
＜配線板＞
本発明の配線板は、金属板と、硬化エポキシ樹脂組成物層と、配線層とがこの順に積層されてなる。前記硬化エポキシ樹脂組成物層は、前記エポキシ樹脂組成物から構成されるエポキシ樹脂組成物層、前記樹脂シート及び前記プリプレグから選択される少なくとも１つに由来する硬化エポキシ樹脂組成物層である。
【０２３１】
前記配線板は、既述の金属箔付樹脂硬化体における少なくとも一方の金属箔又は金属基板における金属箔を回路加工することにより製造することができる。前記金属箔の回路加工には、通常のフォトリソによる方法が適用できる。
【０２３２】
前記配線板の好ましい態様としては、例えば、特開２００９−２１４５２５号公報の段落番号００６４に記載の配線板及び特開２００９−２７５０８６号公報の段落番号００５６〜００５９に記載の配線板と同様のものを挙げることができる。
【０２３３】
＜パワー半導体装置＞
本発明のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シートは、例えばパワー半導体装置に適用することができる。前記樹脂シートを用いて構成されるパワー半導体装置の一例を、図面を用いて説明する。図１はパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。図１では、金属板６と、はんだ層１０と半導体チップ８がこの順に積層された半導体モジュールにおける金属板６と、放熱ベース基板４との間に樹脂シート硬化体２が配置され、半導体モジュールが封止材１４で封止されている。また、図２は、パワー半導体装置の構成の別の一例を示す概略断面図である。図２では、金属板６とはんだ層１０と半導体チップ８がこの順に積層された半導体モジュールにおける金属板６と、放熱ベース基板４との間に樹脂シート硬化体２が配置され、半導体モジュールと放熱ベース基板４とがモールド樹脂１２でモールドされている。
このように本発明のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シートの硬化体は、図１に示すように半導体モジュールと放熱ベース基板との間の放熱性の接着層として用いることが可能である。また、図２のように全体をモールド成形する場合には、放熱ベース基板と金属板との間の放熱材として用いることが可能である。
【実施例】
【０２３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２３５】
以下にエポキシ樹脂組成物の作製に用いた材料とその略号を示す。
（エポキシ樹脂モノマー）
・樹脂モノマーＡ：
【０２３６】
【化２０】
2016155985.tif 000021
【０２３７】
４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル  ４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、エポキシ当量：２１２、製造方法：特許文献３に記載。
・ＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学株式会社製）、エポキシ当量１７５、液晶エポキシ樹脂としてビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂
【０２３８】
（硬化剤）
・硬化剤１［カテコールレゾルシノールノボラック（仕込み比：カテコール／レゾルシノール＝５／９５）樹脂、日立化成株式会社製］
【０２３９】
＜硬化剤１の合成方法＞
撹拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシノール６２７ｇ、カテコール３３ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去して目的の硬化剤１であるノボラック樹脂を得た。
得られた硬化剤１についてＦＤ−ＭＳ（電界脱離質量分析法、Field Desorption Mass Spectrometry）により構造を確認したところ、一般式（III−１）〜（III−４）のいずれかで表される構造の全ての存在が確認できた。
【０２４０】
なお、上記硬化剤１については、物性値の測定を次のようにして行った。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフィＬ６０００及び株式会社島津製作所製のデータ解析装置Ｃ−Ｒ４Ａを用いて行った。分析用ＧＰＣカラムは東ソー株式会社製のＧ２０００ＨＸＬ及びＧ３０００ＨＸＬを使用し、試料濃度は０．２質量％、移動相にはテトラヒドロフランを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値で数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０２４１】
水酸基当量は塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法により測定した。なお、滴定終点の判断は溶液の色が暗色であるため、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、測定フェノール樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチルでアセチル化した後その過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定して、水酸基当量を測定した。
硬化剤１物性値を以下に示す。
【０２４２】
前記一般式（III−１）〜（III−４）のうちの少なくとも１つで表される構造を有する化合物を含む混合物であり、Ａｒ３１〜Ａｒ３４が、前記一般式（III−ａ）においてＲ３１＝ＯＨであり、Ｒ３２＝Ｒ３３＝Ｈである１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基又は１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基であり、低分子希釈剤としてモノマー成分（レゾルシノール）を３５質量％含むノボラック樹脂（水酸基当量：６５、Ｍｎ：４２２、Ｍｗ：５６４）を含むノボラック樹脂組成物であった。
【０２４３】
（アルミナフィラー）
・ＡＡ−１８［α−アルミナ、住友化学株式会社製、平均粒子径（Ｄ５０）：１８μｍ］
・ＡＡ−３［α−アルミナ、住友化学株式会社製、平均粒子径（Ｄ５０）：３μｍ］
・ＡＡ−０４［α−アルミナ、住友化学株式会社製、平均粒子径（Ｄ５０）：０．４μｍ］
【０２４４】
（窒化ホウ素フィラー）
・ＨＰ−４０［凝集体の窒化ホウ素、水島合金鉄株式会社製、平均粒子径（Ｄ５０）：２０〜５０μｍ］
・ＰＴＸ６０［凝集体の窒化ホウ素、モメンティブ社製、平均粒子径（Ｄ５０）：５５〜６０μｍ］
・Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ５０［凝集体の窒化ホウ素、スリーエム社製、平均粒子径（Ｄ５０）：１０〜２０μｍ］
【０２４５】
（エラストマー）
・ＲＥＢ１２２−４：
【０２４６】
【化２１】
2016155985.tif 000022
【０２４７】
日立化成株式会社製、乳酸エチル５０質量％含有、製造方法：特開２０１０−１０６２２０号公報を参照。
【０２４８】
（添加剤）
［硬化促進剤］
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
［シランカップリング剤］
・ＫＢＭ−５７３：３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業株式会社製］
【０２４９】
（有機溶剤）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン
【０２５０】
（支持体）
・ＰＥＴフィルム［帝人デュポンフィルム株式会社製、ピューレックスＡ５３］
・銅箔［古河電気工業株式会社製、厚さ：１０５μｍ若しくは３５μｍ、ＧＴＳグレード］
【０２５１】
（実施例１）
＜エポキシ樹脂組成物の作製＞
樹脂モノマーＡを７．５２質量部、硬化剤１を２．３１質量部、α−アルミナフィラーを計６０．８９質量部（ＡＡ−１８：５２．９８質量部、ＡＡ−０４：７．９１質量部）、窒化ホウ素フィラーＨＰ−４０を４．５９質量部、ＴＰＰを０．０８質量部、ＫＢＭ−５７３を０．０７質量部、及び有機溶剤を計２４．５４質量部（ＭＥＫ：１８．４１質量部、ＣＨＮ：６．１３質量部）混合し、有機溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
【０２５２】
樹脂モノマーＡと硬化剤１との混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３、α−アルミナフィラーの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、及び窒化ホウ素フィラーの密度を２．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂モノマーと硬化剤とフィラーの総体積に対するα−アルミナと窒化ホウ素との混合フィラーの割合を算出したところ、６８体積％であった。
また、全フィラーの体積を１００体積％とした場合、α−アルミナフィラーの占める割合は８８体積％であった。
【０２５３】
＜半硬化エポキシ樹脂組成物の作製＞
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが約２５０μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した後、常温（２０℃〜３０℃）で５分、更に１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧（プレス温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：５ＭＰａ、加圧時間：１分）を行い、厚みが２００μｍであるシート状の半硬化エポキシ樹脂組成物を得た。
【０２５４】
＜銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の作製＞
上記で得られたシート状の半硬化エポキシ樹脂組成物からＰＥＴフィルムを剥がした後、２枚の銅箔のマット面がそれぞれ半硬化エポキシ樹脂組成物に対向するように、２枚の１０５μｍ厚の銅箔で半硬化エポキシ樹脂組成物を挟み、真空プレスにて真空熱圧着（温度：１８０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：５ＭＰａ、加圧時間：５分）した。その後、大気圧条件下、１８０℃で４時間加熱し、銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物を得た。
【０２５５】
＜熱伝導率の測定＞
上記で得られた銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の銅箔をエッチングして取り除き、シート状の硬化エポキシ樹脂組成物を得た。得られた硬化エポキシ樹脂組成物を１０ｍｍ角に切り出してグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＬＦＡ４４７  ｎａｎｏｆｌａｓｈ）にて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製のＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１）にて測定した比熱との積から、硬化エポキシ樹脂組成物の熱伝導率を求めた。求めた熱伝導率の結果を表１に示した。
熱伝導率λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝α×ρ×Ｃｐ
α：熱拡散率（ｍ２/ｓ）
ρ：密度（ｋｇ/ｃｍ３）
Ｃｐ：比熱（容量）（ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ））
【０２５６】
＜絶縁破壊電圧の測定＞
上記で得られた銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の銅箔をエッチングして取り除き、シート状の硬化エポキシ樹脂組成物を得て、１００ｍｍ角以上の寸法で切り出して試料を得た。ヤマヨ試験器有限会社製ＹＳＴ−２４３−１００ＲＨＯを用いて、直径２５ｍｍの円筒電極で前記試料を挟み、昇圧速度５００Ｖ／ｓ、室温（２５℃）、大気中にて絶縁破壊電圧を測定した。５点以上の測定を行い、その平均値と最低値とを求めた。求めた結果を表１に示した。
【０２５７】
＜金属箔との剥離強度の測定＞
銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の作製のとき、用いる銅箔を片面のみ３５μｍのものに変更し、銅箔付き硬化エポキシ樹脂組成物を作製した。
上記で得られた銅箔付き硬化エポキシ樹脂組成物を縦５ｃｍ、横１０ｃｍの寸法で切り出し、３５μｍの銅箔を圧着した面において、中央部分に横１ｃｍ、縦１０ｃｍの寸法の銅箔を残した状態となるよう、３５μｍの銅箔を圧着した面のみ銅箔エッチングを行い、試料を得た。株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用いて、１００Ｎのロードセルを設置し、１０ｃｍ長さの銅箔の２ｃｍ部分を専用治具でつまみ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｓ、室温にて銅箔との剥離強度を測定した。得られた試験力（Ｎ）−ストローク（ｍｍ）のグラフより、その平均値と最低値とを求めた。求めた結果を表１に示した。
【０２５８】
（実施例２）
樹脂モノマーＡを７．８３質量部、硬化剤１を２．４０質量部、α−アルミナフィラーを計５４．０７質量部（ＡＡ−１８：４７．０４質量部、ＡＡ−０４：７．０３質量部）、窒化ホウ素フィラーＨＰ−４０を９．９６質量部、ＴＰＰを０．０８質量部、ＫＢＭ−５７３を０．０８質量部、及び有機溶剤を計２５．５７質量部（ＭＥＫ：１９．１８質量部、ＣＨＮ：６．３９質量部）混合し、有機溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
【０２５９】
樹脂モノマーＡと硬化剤１との混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３、α−アルミナフィラーの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、及び窒化ホウ素フィラーの密度を２．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂モノマーと硬化剤とフィラーの総体積に対するα−アルミナと窒化ホウ素との混合フィラーの割合を算出したところ、６８体積％であった。
また、全フィラーの体積を１００体積％とした場合、α−アルミナフィラーの占める割合は７５体積％であった。
【０２６０】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用い、プレス圧を１０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表１に示した。
【０２６１】
（実施例３）
樹脂モノマーＡを７．１３質量部、硬化剤１を２．６４質量部、α−アルミナフィラーを計６０．６２質量部（ＡＡ−１８：５２．７４質量部、ＡＡ−０４：７．８８質量部）、窒化ホウ素フィラーを計４．５７質量部（ＰＴＸ６０：３．４３質量部、Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ５０：１．１４質量部）、ＴＰＰを０．０８質量部、ＫＢＭ−５７３を０．０７質量部、ＲＥＢ１２２−４を０．４５質量部、及び有機溶剤を計２４．４４質量部（ＭＥＫ：１８．３３質量部、ＣＨＮ：６．１１質量部）混合し、有機溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
【０２６２】
樹脂モノマーＡと硬化剤１との混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３、α−アルミナフィラーの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、及び窒化ホウ素フィラーの密度を２．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂モノマーと硬化剤とフィラーの総体積に対するα−アルミナと窒化ホウ素との混合フィラーの割合を算出したところ、６７体積％であった。
また、全フィラーの体積を１００体積％とした場合、α−アルミナフィラーの占める割合は体積８８％であった。
【０２６３】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表１に示した。
【０２６４】
（比較例１）
ＹＬ６１２１Ｈを７．１６質量部、硬化剤１を２．６６質量部、α−アルミナフィラーを計６０．８９質量部（ＡＡ−１８：５２．９８質量部、ＡＡ−０４：７．９１質量部）、窒化ホウ素フィラーＨＰ−４０を４．５９質量部、ＴＰＰを０．０８質量部、ＫＢＭ−５７３を０．０７質量部、及び有機溶剤を計２４．５５質量部（ＭＥＫ：１８．４１質量部、ＣＨＮ：６．１４質量部）混合し、有機溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
【０２６５】
ＹＬ６１２１Ｈと硬化剤１との混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３、α−アルミナフィラーの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、及び窒化ホウ素フィラーの密度を２．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂モノマーと硬化剤とフィラーの総体積に対するα−アルミナと窒化ホウ素との混合フィラーの割合を算出したところ、６８体積％であった。
また、全フィラーの体積を１００体積％とした場合、α−アルミナフィラーの占める割合は８８体積％であった。
【０２６６】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表１に示した。
【０２６７】
（比較例２）
樹脂モノマーＡを７．３４質量部、硬化剤１を２．１３質量部、α−アルミナフィラーを計６６．７２質量部（ＡＡ−１８：４４．０４質量部、ＡＡ−３：１６．０１質量部、ＡＡ−０４：６．６７質量部）、ＴＰＰを０．０７質量部、ＫＢＭ−５７３を０．０７質量部、及び有機溶剤を計２３．６７質量部（ＭＥＫ：１７．７５質量部、ＣＨＮ：５．９２質量部）混合し、有機溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
【０２６８】
樹脂モノマーＡと硬化剤１との混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３、α−アルミナフィラーの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂モノマーと硬化剤とα−アルミナフィラーの総体積に対するα−アルミナフィラーの割合を算出したところ、６８体積％であった。
【０２６９】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表１に示した。
【０２７０】
（比較例３）
樹脂モノマーＡを８．１７質量部、硬化剤１を２．３７質量部、α−アルミナフィラーを計１６．５２質量部（ＡＡ−３：８．２６質量部、ＡＡ−０４：８．２６質量部）、窒化ホウ素フィラーＨＰ−４０を３６．５０質量部、ＴＰＰを０．０９質量部、ＫＢＭ−５７３を０．０５質量部、ＲＥＢ１２２−４を１．１７質量部、及び有機溶剤ＣＨＮを３５．１３質量部混合し、有機溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
【０２７１】
樹脂モノマーＡと硬化剤１との混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３、α−アルミナフィラーの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、及び窒化ホウ素フィラーの密度を２．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂モノマーと硬化剤とフィラーの総体積に対するα−アルミナと窒化ホウ素との混合フィラーの割合を算出したところ、６８体積％であった。
また、全フィラーの体積を１００体積％とした場合、α−アルミナフィラーの占める割合は２０体積％であった。
【０２７２】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用い、プレス圧を１５ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表１に示した。
【０２７３】
【表１】
2016155985.tif 000023
【０２７４】
表１から、比較例１は、エポキシ樹脂モノマーに液晶エポキシ樹脂としてビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂を用いた例であり、本発明で用いる一般式（Ｉ）のエポキシ樹脂モノマーより熱伝導率が低く、絶縁破壊電圧も少し低くなる。比較例２、３は、全フィラーの体積のα−アルミナの体積が占める割合が５０〜９０体積％の範囲外であるα−アルミナ１００体積％（比較例２）、α−アルミナ２０体積％（比較例３）の場合であり、α−アルミナ１００体積％では、剥離強度は高いが、熱伝導率、絶縁破壊電圧が低くなる。α−アルミナ２０体積％では、熱伝導率、絶縁破壊電圧が高まるが、剥離強度は、著しく低くなる。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーと特定の硬化剤を用い、エポキシ樹脂組成物に含まれる全フィラーの体積を１００体積％とした場合に、α−アルミナの体積が占める割合が５０〜９０体積％であるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる実施例１〜３の硬化エポキシ樹脂組成物は、比較例１〜３に比べて熱伝導性、絶縁性、金属との剥離強度がバランスよく高水準であることが分かる。
【符号の説明】
【０２７５】
２  樹脂シート硬化体
４  放熱ベース基板
６  金属板
８  半導体チップ
１０  はんだ層
１２  モールド樹脂
１４  封止材
【図１】
2016155985.tif 000034
【図２】
2016155985.tif 000035