(57)【要約】【課題】最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法、及びそれを応用して白色のフォトルミネセンス光を行う方法を提供する。【解決手段】特に、受光することで励起されて５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させるマンガンがドープされる（ｍａｎｇａｎｅｓｅ−ｄｏｐｅｄ）セレン化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）ナノ粒子を作成する方法、及びそれを応用して５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させるマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子により温白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛イオン及びマンガンイオンを同時に含有する溶液を準備し、前記亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液中の亜鉛イオン及びマンガンイオンのモル比は１：０．０１から１：０．３０である工程（１）と、
セレンイオンを含有する溶液を準備する工程（２）と、
前記亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液と前記セレンイオンを含有する溶液とを均等に混合させて混合溶液を作成し、前記混合溶液中でマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子を成長させ、前記マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子を最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料とし、前記混合溶液中の亜鉛イオン及びマンガンイオンが加算される総モル数はセレンイオンのモル数の０．５から２０倍であり、前記マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子の一単位の粒径は３ナノ（ｎｍ）から５０００ナノ（ｎｍ）の間である工程（３）と、を含むことを特徴とする、
最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法。
【請求項２】
前記工程（１）は、前記亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液に対して加熱を行い、前記亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液中の酸素含有量を減少させ、前記亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液に対する加熱温度は６０℃から３５０℃である、酸素含有量を減らす工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法。
【請求項３】
前記工程（３）は、アルカリ性物質を前記混合溶液に添加して前記マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子の成長を助ける、アルカリ性物質を添加する工程をさらに含み、前記アルカリ性物質のモル数と前記混合溶液の体積の比は０．１ｍｍｏｌ：１ｍｌから０．１５ｍｍｏｌ：１ｍｌであることを特徴とする、請求項１に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法。
【請求項４】
前記工程（３）は、金属キレート剤を前記混合溶液に添加して前記希土類元素を含まない蛍光材料の分散を助ける、金属キレート剤を添加する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法。
【請求項５】
表面鈍化剤を添加して前記希土類元素を含まない蛍光材料の酸化を防止する、表面鈍化剤を添加する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法。
【請求項６】
前記工程（３）の成長温度は８０℃から２００℃であり、前記工程（３）の成長時間は２０分間から２４時間であることを特徴とする、請求項１に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法。
【請求項７】
洗浄工程では自由電子を含まない飽和炭化水素類、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）を洗浄剤とし、前記希土類元素を含まない蛍光材料に対して洗浄を行い、残留する溶剤を除去して発光輝度を高め、且つ材料の洗浄時に溶剤との酸化反応が発生するのを回避させる、洗浄工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法。
【請求項８】
低圧乾燥或いは真空ポンプ等の方法により前記希土類元素を含まない蛍光材料に残留する溶剤を高速に気化揮発させ、前記蛍光材料が変質するのを回避させる、高速乾燥工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法。
【請求項９】
前記希土類元素を含まない蛍光材料を２０℃より低い温度で保存して蛍光材料が変質するのを回避させる、低温保存工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法。
【請求項１０】
前記希土類元素を含まない蛍光材料に対して研磨を行い、これを均一に分散させて発光輝度を高める、研磨工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法。
【請求項１１】
前記希土類元素を含まない蛍光材料を前記希土類元素を含まない蛍光材料の表面に連鎖する溶液に浸漬し、前記希土類元素を含まない蛍光材料の分散性及び化学的安定性を高める、分散性及び化学的安定性を高める工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法。
【請求項１２】
前記希土類元素を含まない蛍光材料の表面に連鎖する溶液は、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  Ａｃｉｄ）、クエン酸ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２，２´‐ビピリジン（２，２’−Ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、フェナントロリン（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ジメチルグリオキシム（ｄｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅ）、アセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）、オーキシン（ａｕｘｉｎ）、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）、ジエチレントリアミペンタアセテート酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリオクチルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、或いは他の蛍光材料の表面に連鎖する溶液の内の何れか１つであることを特徴とする、請求項１１に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法。
【請求項１３】
前記分散性及び化学的安定性を高める工程は工程（３）中で実施され、前記希土類元素を含まない蛍光材料の表面に連鎖する溶液と混合溶液の溶剤とが発生させるポリエステル化反応を利用して、前記マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子の表面を被覆すると共に鈍化させ、抗酸化及び分散を高める効果を同時に達成させることを特徴とする、請求項１１に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法。
【請求項１４】
前記分散性及び化学的安定性を高める工程は工程（３）の後に実施され、前記希土類元素を含まない蛍光材料の表面に連鎖する溶液と前記マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子の表面との連鎖を利用し、前記マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子を被覆させると共に鈍化させ、抗酸化及び分散を高める効果を同時に達成させることを特徴とする、請求項１１に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法。
【請求項１５】
有機発光材料を有機溶剤に加えて有機発光材料溶液を準備し、前記有機発光材料は青色光を受けて励起されると緑色光或いはオレンジ色光を発光させ、且つ前記有機発光材料のモル数と前記有機発光材料及び前記希土類元素を含まない蛍光材料の混合溶液の体積との比は０．０１ｍｍｏｌ：１ｍｌから２．０ｍｏｌ：１ｍｌであり、前記最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料はマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子であり、前記マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子が青色光を受けて励起されて５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させる工程（１）と、
最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を前記有機発光材料溶液に加え、これらを均等に混合させ、前記有機発光材料及び前記希土類元素を含まない蛍光材料の混合溶液を準備する工程（２）と、
前記有機発光材料及び前記希土類元素を含まない蛍光材料の混合溶液を加熱し、前記有機発光材料及び前記希土類元素を含まない蛍光材料が界面欠陥を発生させて、白色光蛍光溶液を準備する工程（３）と、を含むことを特徴とする、
最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を使用して白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法。
【請求項１６】
前記有機発光材料は、ＡｌＱ３［Ｔｒｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ］、Ｃ５４５Ｔ［１０−（２−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）−２，３，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−１，１，７，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−（１）ｂｅｎｚｏｐｙｒｏｐｙｒａｎｏ（６，７−８−Ｉ，ｊ）ｑｕｉｎｏｌｉｚｉｎ−１１−ｏｎｅ］、ＤＣＪＴＢ［４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−６−（１，１，７，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｊｕｌｏｌｉｄｉｎ−４−ｙｌ−ｖｉｎｙｌ）−４ｈ−ｐｙｒａｎ］、或いはＩｒ（ｐｉｑ）３｛Ｔｒｉｓ［１−ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ−Ｃ２，Ｎ］ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）｝の内の何れか１つであることを特徴とする、請求項１５に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を使用して白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法。
【請求項１７】
前記希土類元素を含まない蛍光材料の作成方法は、亜鉛イオン及びマンガンイオンを同時に含有する溶液を準備する工程（ａ）と、セレンイオンを含有する溶液を準備する工程（ｂ）と、前記亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液及び前記セレンイオンを含有する溶液を均等に混合させて混合溶液を作成し、前記混合溶液中で前記マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子を成長させ、前記工程（３）の加熱温度は７０℃から２５０℃であり、加熱時間は３０分間から９０分間である工程（ｃ）とを含むことを特徴とする、請求項１５に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を使用して白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法。
【請求項１８】
青色光光源を提供して前記白色光蛍光溶液に照射し、前記白色光蛍光溶液を励起して白色光を発光させ、前記白色光の色温度は２０００Ｋから６０００Ｋである、青色光光源を提供する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を使用して白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法。
【請求項１９】
前記白色光蛍光溶液で白色光蛍光薄膜を作成する、白色光蛍光薄膜を準備する工程をさらに含み、前記白色光蛍光薄膜を準備する工程は、基板を提供する工程と、前記白色光蛍光溶液を前記基板に塗布する工程と、前記白色光蛍光溶液が塗布された前記基板に対して加熱を行い、前記溶剤を除去して前記基板に白色光蛍光薄膜を形成させる工程とを含むことを特徴とする、請求項１５に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を使用して白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法。
【請求項２０】
前記白色光蛍光薄膜を準備する工程は、７０℃から２５０℃の温度で前記白色光蛍光薄膜に対して３０分間から９０分間アニールを行う、アニール（ａｎｎｅａｌ）工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を使用して白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、受光することで励起して５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させるマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子を作成する方法、及びそれを応用して５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させるマンガンがドープされる（ｍａｎｇａｎｅｓｅ−ｄｏｐｅｄ）セレン化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）ナノ粒子に温白色のフォトルミネセンス光を発光させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市販される白色光発光ダイオードに使用される青色光により励起される蛍光材料は、多くが希土類元素がドープされた蛍光材料である。希土類元素は産出量が少ない上に採掘も難しいため価格が高騰し続けており、コストも上昇し続けている。さらには、希土類元素を採掘するためには地表に生える植物も大量に破壊する必要があるため、重大な環境破壊に繋がった。また、これらの希土類元素がドープされる蛍光粉末の作成方法では、多くが固相焼結法（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を採用するため、１０００℃以上の高温で長時間焼結する必要があるばかりか、水素を入れて希土類元素に対して還元を行わねばならないため、コストが高くなる上に操作上の危険性も高い。このため、これらの希土類元素がドープされる蛍光粉末は広く運用することができない上に、白色光発光ダイオードの発展をも阻害している。
【０００３】
上述した課題を解決するために、希土類元素が不要で製造が簡単な蛍光材料が近年強く求められている。例えば、特許文献１に開示されている金属イオンがドーピングされた硫化亜鉛ナノ粒子を作成する方法、及びそれを応用し、白色のフォトルミネセンス光を行う方法（出願日２０１３年４月３日）は、即ち本出願者である林清富教授がこの需要に対して提起した出願案である。
本出願案は、溶液製造工程によりマンガンがドープされる硫化亜鉛ナノ粒子（或いは量子ドット）を作成する方法であり、マンガンがドープされる硫化亜鉛ナノ粒子（或いは量子ドット）により従来の希土類元素がドープされる蛍光材料を代替させることで上述の問題を克服し、これにより白色光発光ダイオードをより広く発展させる。
【０００４】
しかしながら、前述した従来の技術では、即ち、マンガンがドープされる硫化亜鉛ナノ粒子（或いは量子ドット）の最も好ましい吸収波長が紫外線光波長（即ち、波長＜４００ナノ（ｎｍ））にあり、このため紫外線光により励起させて光線を発光させねばならず、青色光により励起させる蛍光材料を代替させて青色光を光源とする白色光発光ダイオードに応用することは不可能であり、青色光を光源とする白色光発光ダイオードの発展に寄与しない。
【０００５】
さらに、マンガンがドープされる硫化亜鉛ナノ粒子（或いは量子ドット）を作成する方法には希土類元素が不要であり、製造も簡単ではあるが、但し、前記方法ではナノ粒子の粒径の制御やナノ粒子の集積も克服せねばならず、また、ナノ粒子の酸化等も改善せねばならない欠点である。
前記方法では、粒径の制御が難しく、ナノ粒子が集積したり酸化しやすい等の特性が存在する。紫外線光による励起の応用では、前述の要素及び特性の影響は少ないが、但し青色光を光源として応用する場合、これらの要素及び特性が主要な欠点となり、白色光発光ダイオード分野での応用及び発展が制限される。
【０００６】
また、上述の従来の青色光來により励起される蛍光材料の問題を解決するために、近年ではマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは量子ドット）が発展している。即ち、ＺｎＳｅ：Ｍｎにより従来の希土類元素で構成される蛍光材料を代替させて白色光発光ダイオードを作成する技術である。
マンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは量子ドット）の合成方法の多くは核生成ドーピング法であり、ＴＯＰ、ＴＢＰ、ＨＡＤ、ＯＤＥ、ＯＤＡを反応溶剤とし、金属有機化合物を金属イオン源とする。核生成ドーピング工程では、まずマンガンイオン前駆物質溶液をセレンイオン前駆物質溶液に注入する。セレンイオン前駆物質溶液は通常Ｓｅ‐ＴＢＰ、Ｓｅ‐ＴＯＰ、Ｓｅ‐ＯＤＥ、ホスフィン配位子（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｌｉｇａｎｄｓ）等毒性を有するため、環境に悪影響を与える上に製造コストも増加した。次に、亜鉛イオン前駆物質溶液をこの中に注入する。これら金属イオン前駆物質の多くは高価な金属有機化合物であり、且つ使用される溶剤の価格も高く、従来のマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは量子ドット）の合成方法（即ち、核生成ドーピング法）に必要なコストも高くなる。
また、従来のマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは量子ドット）の合成法（即ち、核生成ドーピング法）にはセレン化マンガン（ＭｎＳｅ）及びセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）の二段階の成長が必要であり、且つ高温（約３００℃）で成長させる必要があるため、製造工程が複雑でその条件も厳しい。さらには、作成されたマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは量子ドット）の分散性も優れず、発光効率が低下した。また、従来の方法（即ち、核生成ドーピング法）で作成されたマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは量子ドット）の最も好ましい吸収波長は紫外線光スペクトル領域（＜４１０ナノ（ｎｍ））にあるため、同様に青色光により励起される蛍光材料を代替させて青色光を光源とする白色光発光ダイオードに応用することはできず、青色光を光源とする白色光発光ダイオードの発展にとっても無益であった。
【０００７】
また、従来の希土類元素がドープされる青色光により励起される蛍光材料に青色光発光ダイオードを組み合わせて（例えば、ＹＡＧに青色光発光ダイオードを組み合わせる）構成される白色光発光ダイオードが発する白色光は、大部分が高色温度の冷白色光であった。しかしながら、高い色温度の冷白色光は大量の青色光を含むため、赤色光波長帯が欠乏して演色性が低下する以外に、人体が長時間高い色温度の光源に晒されると夜間のメラトニンの分泌が抑制されてしまい、不眠症や癌を発症する可能性が増加する等の問題がある。このため、常用の照明には適していない。
【０００８】
本発明は、以上の実情に鑑みなされたものである。換言すれば、最大吸収波長が青色光スペクトル領域にある希土類元素を含まない蛍光材料の作成方法が求められており、安価で取得が容易な、且つ環境保護にも符合する他の材料を採用して希土類元素を代替させるか、或いは高価な金属有機化合物及び反応溶剤を代替させて、簡単に低コストで蛍光材料を作成する。このほか、最大吸収波長が青色光スペクトル領域にある希土類元素を含まない蛍光材料に青色光発光ダイオードを組み合わせて白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法が必要であり、色温度が低くて常用の照明に適した白色光を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】台湾特許出願公開第１０２１１２１３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明者は上記の欠点が改善可能と考え、鋭意検討を重ねた結果、合理的設計で上記の課題を効果的に改善する本発明の提案に到った。
【００１１】
本発明は、以上の従来技術の課題を解決する為になされたものである。即ち、本発明の目的は、最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法を提供することである。即ち、低コストで取得が容易な、且つ環境保護に符合する他の材料を採用し、製造要求も低く、難度も低く、低コストな方法により青色光を受けて励起されて５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させる希土類元素を含まない蛍光材料を作成することで、希土類元素を原料とし、高コストで製造に時間が掛かる上に高温が必要な従来の固相焼結法により作成される青色光により励起される蛍光材料を代替させ、また、最大吸収波長が紫外線光スペクトル領域にあるマンガンがドープされる硫化亜鉛ナノ粒子を代替させるか、或いは核生成ドーピング法により作成される最大吸収波長が紫外線光スペクトル領域にあるマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは量子ドット）を代替させて、青色光により励起される蛍光材料の製造コストを抑えて製造工程を簡略化させる。
また、青色光により励起される最大吸収波長を有し、粒径の制御が難しく、ナノ粒子が集積したり酸化しやすく、ナノ粒子（或いは量子ドット）の分散性が劣り、発光効率が低い等の欠点を同時に解決させる。さらに、最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料をさらに利用して白色のフォトルミネセンス光を発光させ、色温度が低く常用の照明に適した白色光を提供する。
【００１２】
本発明の他の目的は、それを応用して白色のフォトルミネセンス光を行う方法を提供することである。青色光を受けて励起されて緑色光或いはオレンジ色光を発光させる有機材料、及び最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料であり、且つ製造要求が低く、難度も低い、低コストな方法により白色光蛍光溶液或いは白色光蛍光薄膜を作成することで、高価で取得が難しい上に環境保護に符合しない希土類元素材料が不要になる。青色光を白色光蛍光溶液或いは白色光蛍光薄膜に照射すると、白色光蛍光溶液或いは白色光蛍光薄膜が励起されて同時に緑色光ないしはオレンジ色光、及び波長が５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）であるオレンジ色光を発光させ、混合させて常用の照明に適した、色温度が低く人体に傷害を与えない白色光を提供する。
【００１３】
本発明の他の目的は、最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法を提供する事である。特に、青色光（４４０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ））を受けて励起されて５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させるマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子を作成する方法である。最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法は、亜鉛イオン及びマンガンイオンを同時に含有する溶液を準備する工程（１）と、セレンイオンを含有する溶液を準備する工程（２）と、亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液とセレンイオンを含有する溶液とを均等に混合させて混合溶液を作成し、混合溶液中でマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子を成長させ、成長したマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子は最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料である工程（３）とを含む。本方法では安価で取得が容易な、環境保護に符合する他の材料を採用し、さらに、製造要求が低く、難度も低く、低コストで、ナノ粒子の粒径を容易に制御でき、ナノ粒子が集積するのを防ぎ、ナノ粒子の酸化を防止し、且つナノ粒子（或いは量子ドット）の分散性及び発光効率を高める方法により、青色光（４４０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ））を受けて励起されて５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させるマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子を作成することで、希土類元素を原料とし、高コストで製造に時間が掛かり、且つ高温が必要な従来の固相焼結法により作成される青色光により励起される蛍光材料を代替させ、青色光により励起される蛍光材料の作成コストを削減させて製造工程を簡略化させる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するための本発明は、最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）の間にある希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法を使用して白色のフォトルミネセンス光を行う方法である。
最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を使用して白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法は、有機発光材料を有機溶剤に加えて有機発光材料溶液を準備する工程（１）と、最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を有機発光材料溶液に加えてそれらを均等に混合し、有機発光材料及び希土類元素を含まない蛍光材料の混合溶液を作成する工程（２）と、有機発光材料及び希土類元素を含まない蛍光材料の混合溶液に対して加熱を行い、有機発光材料及び希土類元素を含まない蛍光材料の間に界面欠陥及び表面準位（ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｔａｔｅｓ）を発生させ、白色光蛍光溶液を作成する工程（３）とを含む。
この方法では、青色光を受けて励起されて緑色光或いはオレンジ色光を発光させる有機材料、及び最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を用い、製造要求が低く、難度も低く、低コストな方法により白色光蛍光溶液を作成し、高価で取得が難しく、環境保護にも符合しない希土類元素材料が不要になる。青色光により励起される白色光蛍光溶液により常用する照明に最適な、色温度が低く人体に対して傷害を与えない白色光を提供する。
【００１５】
従って、本発明に係る最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法、及び最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を使用して白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法では、安価で取得が容易であり、且つ環境保護にも符合する材料を採用し、また、製造要求も低く、難度も低い低コストな他の方法により青色光（４４０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ））により励起されて５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させるマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子を作成することで、希土類元素を原料とし、高コストで製造に時間が掛かる上に高温が必要な従来の固相焼結法により作成される青色光により励起される蛍光材料を代替させ、青色光により励起される蛍光材料の製造コストを削減させ且つ製造工程も簡略化させる。さらに、最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料及び青色光を受けて励起されて緑色光或いはオレンジ色光を発光させる有機材料により白色光蛍光溶液或いは白色光蛍光薄膜を作成し、青色光が白色光蛍光溶液或いは白色光蛍光薄膜に照射されると励起して緑色光もしくはオレンジ色光、及び波長が５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）であるオレンジ色光を同時に発光させ、これらを混合させて常用する照明に適した、色温度が低く人体に対して傷害を与えない白色光を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、受光することで励起されて５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させるマンガンがドープされる（ｍａｎｇａｎｅｓｅ−ｄｏｐｅｄ）セレン化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）ナノ粒子を作成する方法、及びそれを応用して５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させるマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子により温白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明一実施形態に係る最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）の間にある希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法を説明するフローチャート。
【図２】本発明一実施形態に係る最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を使用して白色のフォトルミネセンス光を行う方法を説明するフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に図面を参照して、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施形態について添付図面に基づき説明する。図１は本発明一実施形態に係る最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）の間にある希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法を説明するフローチャートである。
まず、亜鉛を含む化学薬品及びマンガンを含む化学薬品を溶剤に溶解し、亜鉛イオン及びマンガンイオンを同時に含有する溶液を準備する（工程１００）。
工程１００では、亜鉛を含む化学薬品は、溶剤に溶解して亜鉛イオンを解離させる化学薬品であり、例えば硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、或いは溶解して亜鉛イオンを解離させる他の化学薬品であり、亜鉛イオン及びマンガンイオンを同時に含有する溶液の亜鉛イオン源とする。マンガンを含む化学薬品は、溶剤に溶解してマンガンイオンを解離させる化学薬品であり、例えば硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、或いは溶解してマンガンイオンを解離させる他の化学薬品であり、亜鉛イオン及びマンガンイオンを同時に含有する溶液のマンガンイオン源とする。
工程１００で使用される溶剤は、蒸留水、プロパンジオール（ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ブタンジオール（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、ｎ‐ブタノール（ｎ−ｂｕｔａｎｏｌ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、プロパントリオール（ｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）、キシリトール（ｘｙｌｉｔｏｌ）、ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、ウンデシレン酸（ｕｎｄｅｃｙｌｅｎｉｃ  ａｃｉｄ）、アラキドン酸（Ａｒａｃｈｉｄｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、２‐メトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、或いは亜鉛を含む化学薬品及びマンガンを含む化学薬品を溶解する他の溶剤である。亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液中の亜鉛イオン及びマンガンイオンのモル比は１：０．０１から１：０．３０である。
【００２０】
工程１００では、酸素含有量を減らす工程をさらに含む。６０℃から３５０℃で亜鉛イオン及びマンガンイオンを同時に含有する溶液に対して加熱を行い、前記亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液中の酸素含有量を減少させて、後続の工程で作成される最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料の酸化を防ぐ。
【００２１】
次は、セレンを含む化学薬品を溶剤に溶解し、セレンイオンを含有する溶液を準備する（工程１０２）。
工程１０２では、セレンを含む化学薬品は溶剤に溶解してセレンイオンを解離させる化学薬品であり、例えば、六セレン化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｘａｓｅｌｅｎｉｄｅ）、セレン化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ；  Ａｌ２Ｓｅ３）、セレン化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ；  Ｋ２Ｓｅ）、セレン化カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ；  ＣａＳｅ）、二酸化セレン（ｓｅｌｅｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ（ＳｅＯ２））、セレン化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、セレン化水素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ、セレン粉末（ｓｅｌｅｎｉｕｍ  ｐｏｗｄｅｒ）＋還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、トリ‐ｎ‐ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ；略称ＴＢＰ）、トリ‐ｎ‐オクチルホスフィン（ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ；略称ＴＯＰ）、或いは溶解してセレンイオンを解離させる他の化学薬品であり、セレンイオンを含有する溶液中のセレンイオン源とする。
工程１０２で使用される溶剤は、蒸留水、プロパンジオール、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ブタンジオール、ｎ‐ブタノール、酢酸、プロパントリオール、ブタノール、キシリトール、ソルビトール、ウンデシレン酸、アラキドン酸（Ａｒａｃｈｉｄｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、２‐メトキシエタノール、或いはセレンを含む化学薬品が溶解される他の溶剤である。
【００２２】
さらに、亜鉛イオン及びマンガンイオンを同時に含有する溶液及びセレンイオンを含有する溶液を均等に混合して混合溶液を作成し、且つ混合溶液中でマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子を成長させる（工程１０４）。
この混合溶液は８０℃から２００℃で２０分間から２４時間成長させ、混合溶液中でマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子を成長させる。マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子には如何なる希土類元素も含まれず、最大吸収波長は４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である。即ち、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子の最大吸収波長は青色光スペクトル範囲内にあり、青色光を受けて励起されてオレンジ色光を発光させ、即ち、波長が５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間のオレンジ色光を発光させる。マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子は、本発明に係る最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料である。
工程１０４では、混合溶液中に亜鉛イオン及びマンガンイオンが加算される総モル数はセレンイオンのモル数の０．５倍から２０倍であり、成長したマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子の一単位の粒径は３ナノ（ｎｍ）から５０００ナノ（ｎｍ）の間で制御され、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の粒径が精確に制御される。
【００２３】
工程１０４では、アルカリ性物質を添加する工程をさらに含み、アルカリ性物質が混合溶液に添加されて、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子の成長を助ける。アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アンモニア（ａｍｍｏｎｉａ）、或いは尿素（ｄｉａｍｉｎｏｍｅｔｈａｎａｌ）であり、アルカリ性物質のモル数と混合溶液の体積との比は０．１ｍｍｏｌ：１ｍｌから０．１５ｍｍｏｌ：１ｍｌである。アルカリ性物質の強アルカリ性により、混合溶液中の水酸化物イオン（ＯＨ）のモル数を有効的に制御し、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の粒径の精確な制御を助け、さらに量子閉じ込め効果を有効的に緩める。
本工程こそが、本発明に係るマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子の最大吸収波長（４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）；青色光スペクトル領域）が従来の核生成ドーピングで作成されるマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子の最大吸収波長（＜４００ナノ（ｎｍ）；紫外線光スペクトル領域）とは異なることになる重要な要因の一である。
【００２４】
また、工程１０４では、金属キレート剤を添加する工程をさらに含み、金属キレート剤（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を混合溶液に添加して溶液中で成長するマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の分散及び混合を助け、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）に集積現象を発生させない。
金属キレート剤はクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  Ａｃｉｄ）、クエン酸ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸カリウム、エチレンジアミン、２，２´‐ビピリジン（２，２’−Ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、フェナントロリン（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ジメチルグリオキシム（ｄｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅ）、アセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）、オーキシン（ａｕｘｉｎ）、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）、ジエチレントリアミペンタアセテート酸（ＤＴＰＡ）、或いはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である。
【００２５】
このほか、本発明の最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法は、表面鈍化剤を添加する工程を含み、表面鈍化剤を前記混合溶液に添加して混合溶液中で成長するマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）が酸化するのを防止させる。表面鈍化剤はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  Ａｃｉｄ）、クエン酸ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸カリウム、ジエチレントリアミペンタアセテート酸（ＤＴＰＡ）、はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ−ｏｎ  Ｇｌａｓｓ、スピンオングラス材料）、トリオクチルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、或いはヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）である。
表面鈍化剤を添加する工程は工程１０４中で実施され、表面鈍化剤を混合溶液に直接加えてマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の酸化を防止させる。または、表面鈍化剤を添加する工程は工程１０４の後に実施してもよい。即ち、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）が成長を完了した後に実施し、表面鈍化剤をマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）に直接混合させ、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の表面に鈍化効果を発生させ、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）を酸水素から隔絶させ、及び物理的及び化学的侵蝕に対する抵抗を助ける。
【００２６】
マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）を成長させた後に、即ち、工程１０４の完了後に洗浄工程を実行する。
洗浄工程では、自由電子を含まない飽和炭化水素類（例えば、ヘキサン、イソペンタン、イソヘキサン）、クロロホルム、トルエン、塩化メチレン、ギ酸を洗浄剤として、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）に対して洗浄を行い、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）に残留する溶剤を除去して発光輝度を高め、且つ材料の洗浄時に溶剤に酸化反応が発生するのを回避する。或いは、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）を成長させた後（即ち、工程１０４の完了後）に、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）に対して高速乾燥工程を実施する。
高速乾燥工程では、低圧乾燥或いは真空ポンプ等の方法により、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）に残留する溶剤を高速に気化させて揮発させ、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）が残留する溶剤の影響で変質するのを防止する。または、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）を成長させた後（即ち、工程１０４の完了後）に、まずマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）に前述の洗浄工程を実施し、その後低圧乾燥或いは真空ポンプ等の方法により洗浄されたマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）に対して高速乾燥工程を行い、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）に残留する溶剤を高速に気化させて揮発させ、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）が変質するのを防ぐ。
【００２７】
マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の作成が完了した後、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）に対して研磨工程を実施し、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）に対して研磨を行い、均一に分散させて発光輝度を高める。
また、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の作成が完了した後、さらにマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）に対して低温保存工程を実施し、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）を２０℃より低い温度で保存することで、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）が変質するのを回避させる。
【００２８】
その後、本発明に係る最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法は、分散性及び化学的安定性を高める工程をさらに含む。
分散性及び化学的安定性を高める工程では、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）をマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の表面に連鎖する溶液に浸すか、或いはマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子を被覆させる。これにより、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の分散性及び化学的安定性を向上させる。
希土類元素を含まない蛍光材料の表面に連鎖する溶液は、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  Ａｃｉｄ）、クエン酸ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸カリウム、エチレンジアミン、２，２´‐ビピリジン（２，２’−Ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、フェナントロリン（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ジメチルグリオキシム（ｄｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅ）、アセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）、オーキシン（ａｕｘｉｎ）、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）、ジエチレントリアミペンタアセテート酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリオクチルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、或いはマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の表面に連鎖する他の溶液である。
分散性及び化学的安定性を高める工程は工程１０４中に実施し、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の表面に連鎖する溶液及び混合溶液中の溶剤にポリエステル化反応が発生し、混合溶液中で成長したマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子の表面を直接被覆させると共に鈍化させ、抗酸化及び分散を高める効果を同時に達成させる。ないしは、分散性及び化学的安定性を高める工程は工程１０４の後に実施する。即ち、混合溶液中でマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の成長が完了した後に実施し、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の表面に連鎖する溶液をマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の表面に直接連鎖させ、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）を被覆させると共に鈍化させ、抗酸化及び分散を高める効果を同時に達成させる。
マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子を被覆させる材質は、先ず液体状態でマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子と十分に混合させ、その後に乾燥を行い、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子の外面が自然に被覆され、鈍化、抗酸化、及び分散を高める効果を同時に達成させる。
【００２９】
これにより、本発明では最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）であり且つ青色光を受けて励起されて５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させる希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法を確実に提供する。
安価で取得が容易であり、環境保護にも符合する亜鉛を含む化学薬品（例えば硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等）、マンガンを含む化学薬品（例えば硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン等）、及びセレンを含む化学薬品（例えば六セレン化ナトリウム、セレン化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ；Ａｌ２Ｓｅ３）、セレン化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ；Ｋ２Ｓｅ）、セレン化カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ；ＣａＳｅ）、二酸化セレン、セレン化ナトリウム、セレン化水素ナトリウム、ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ、セレン粉＋還元剤等を原料とし、高価で数量も少なく、取得も難しい環境保護にも適さない希土類元素を原料とするのに比べ、蛍光材料の作成コストを削減させ、特に青色光により励起される蛍光材料の作成コストを削減させる。
このほか、さらに本発明は低コストであり、製造要求も低く、製造工程が簡単で製造にかかる時間も短く済み、高温の溶液の製造工程が不要になり、高コストで製造に時間が掛かり、高温が必要な従来の固相焼結法により作成される青色光により励起される蛍光材料を代替させ、青色光により励起される蛍光材料の作成コストを有効的に削減させて製造工程を簡略化させる。これにより、本発明の方法で作成される希土類元素を含まない蛍光材料により従来の固相焼結法で作成される青色光により励起される（希土類元素）蛍光材料を代替させ、青色光発光ダイオードに白色光発光ダイオードをさらに組み合わせることで、白色光発光ダイオードの発展が希土類元素に妨げられなくなり、より広い発展が可能になる。
【００３０】
また、本発明の方法で作成される希土類元素を含まない蛍光材料は最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）であり、且つ青色光を受けて励起されて５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させることで、マンガンがドープされる硫化亜鉛ナノ粒子及び核生成ドーピング法で作成されるマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは量子ドット）等の最大吸収波長が紫外線光スペクトル領域にある希土類元素を含まない蛍光材料の代替が可能になり、青色光発光ダイオードと組み合わせて白色光発光ダイオードを直接作成し、紫外線光発光ダイオードに希土類元素を含まない蛍光材料を組み合わせて白色光発光ダイオードを作成する必要がなくなり、白色光発光ダイオードに含まれる人体に有害な紫外線光を減少させ、常用の照明として使用するのに適合させる。
また、本発明はさらにアルカリ性物質（即ち、アルカリ性物質を添加する工程）を加えることで混合溶液中の水酸化物イオンのモル数を有効的に制御させ、マンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の成長温度及び成長時間を精確に制御することで、マンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の粒径の大きさを有効的に制御させ、量子閉じ込め効果を緩める。さらに、作成されたマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）は４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）の最大吸収波長を有する。即ち、青色光スペクトル領域であり、従来の核生成ドーピングにより作成されるマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子とは異なる。
このほか、本発明はさらに金属キレート剤の添加、表面鈍化剤の添加、及び希土類元素を含まない蛍光材料の表面に連鎖する溶液に浸す等の工程により、マンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）の分散性を高め、マンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子（或いは希土類元素を含まない蛍光材料）を酸水素から隔絶させ、物理的及び化学的侵蝕に対する抵抗を助け、酸化を防止して発光効率を向上させる。これにより、本発明に係る最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法は、溶液によりマンガンがドープされる硫化亜鉛ナノ粒子を作成する従来の方法のような、粒径の制御が困難で、ナノ粒子が集積する上に酸化しやすく、ナノ粒子（或いは量子ドット）の分散性が劣り、発光効率が低い等の欠点が存在しない。
また、本発明の方法では、溶液中の水酸化物イオンはアルカリ金属と化合される水酸化アルカリ金属溶液により取得し、アルカリ金属には大きな原子類を採用してアルカリ金属がマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子に進入しにくくし、純度及び発光効率を高める。
【００３１】
さらに、本発明は、最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を使用して白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法をさらに提供する。
図２は本発明一実施形態に係る最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）の間にある希土類元素を含まない蛍光材料を使用して白色のフォトルミネセンス光を行う方法を説明するフローチャートである。まず、有機発光材料を有機溶剤に加えて有機発光材料溶液を作成する（工程２００）。
有機発光材料は、青色光を受けて励起されて緑色光或いはオレンジ色光を発光させる有機材料であり、例えば、ＡｌＱ３［Ｔｒｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ］、Ｃ５４５Ｔ［１０−（２−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）−２，３，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−１，１，７，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−（１）ｂｅｎｚｏｐｙｒｏｐｙｒａｎｏ（６，７−８−Ｉ，ｊ）ｑｕｉｎｏｌｉｚｉｎ−１１−ｏｎｅ］、ＤＣＪＴＢ［４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−６−（１，１，７，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｊｕｌｏｌｉｄｉｎ−４−ｙｌ−ｖｉｎｙｌ）−４ｈ−ｐｙｒａｎ］、或いはＩｒ（ｐｉｑ）３｛Ｔｒｉｓ［１−ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ−Ｃ２，Ｎ］ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）｝である。工程２００では、有機溶剤はトルエン、クロロホルム、或いは上述の有機材料に溶解される他の有機溶剤である。
【００３２】
続いて、最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を有機発光材料溶液に加え、希土類元素を含まない蛍光材料及び有機発光材料溶液を均等に混合させ、有機発光材料及び希土類元素を含まない蛍光材料の混合溶液を作成する（工程２０２）。
希土類元素を含まない蛍光材料はマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子である、本発明の図１に示す方法により作成するため、核生成ドーピングにより作成されるマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子が最大吸収波長が紫外線光波長領域（即ち、波長＜４００ナノ（ｎｍ））にあるのとは違い、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子の最大吸収波長は青色光波長領域（即ち、４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ））にあり、マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子が青色光を受けて励起されて５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させる。マンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子の作成方法は前述しているため、再述しない。
工程２０２では、有機発光材料のモル数と有機発光材料及び希土類元素を含まない蛍光材料が混合される混合溶液の体積との比は０．０１ｍｍｏｌ：１ｍｌから２．０ｍｏｌ：１ｍｌである。
【００３３】
その後、７０℃から２５０℃の温度で有機発光材料及び希土類元素を含まない蛍光材料の混合溶液を３０分間から９０分間加熱し（即ち、アニール工程）、混合溶液中の有機発光材料及び希土類元素を含まない蛍光材料にナノ構造を形成させる。この構造では界面欠陥及び表面準位（ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｔａｔｅｓ）が発生し、これら表面のエネルギー準位は電子及び電子孔の複合中心となり、使用される有機材料及び希土類元素を含まない蛍光材料の間の色の光を発生させる。例えば、本発明に係る白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法では、Ａｌｑ３を有機発光材料として採用する実施形態において、青色光を照射してアニールを経て溶液を混合する場合、Ａｌｑ３が緑色光（５３０ｎｍ前後）を発光させ、希土類元素を含まない蛍光材料がオレンジ色光（５８０ｎｍ前後）を発光させ、有機材料及び無機材料で形成されるナノ構造に界面欠陥及び表面準位を発生させ、（５３０ｎｍから５８０ｎｍ）の間の色の光を発光させて白色光スペクトルを補充し、光源の演色性を高め、白色光蛍光溶液を作成する（工程２０４）。
また、青色光光源を提供する工程をさらに含み、青色光光源を提供して（例えば青色光発光ダイオード）白色光蛍光溶液に対して照射し、励起させて白色光蛍光溶液に白色光を発光させる。青色光（４４０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ））を白色光蛍光溶液に照射すると、白色光蛍光溶液中の有機発光材料が青色光を受けて励起されて緑色光或いはオレンジ色光を発光させ、白色光蛍光溶液中のマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子が青色光を受けて励起されて５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させ、有機発光材料及びマンガンイオンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子にナノ構造を形成させる。ナノ構造に界面欠陥及び表面準位が発生し（或いは、有機材料及び希土類元素を含まない蛍光材料が高密度の表面のエネルギー準位を有するナノ構造の表面準位が形成される）、青色光を受けて励起されて５００ナノ（ｎｍ）から６５０ナノ（ｎｍ）の間の波長の黄色光、オレンジ色光、或いは赤色光を発光させる。白色光蛍光溶液が緑色光（或オレンジ色光）、オレンジ色光、及び黄色光（或いはオレンジ色光、ないしは赤色光）を発光させて青色光光源が発光させる青色光と混合させ、白色光を形成させる。白色光の色温度は２０００Ｋから６０００Ｋである。
【００３４】
また、本発明では、まず白色光蛍光溶液により白色光蛍光薄膜を作成し、フォトルミネセンス光を発光させる。その方法は以下の通りである。
まず、基板を提供し、準備した白色光蛍光溶液を基板に塗布させる。次に、基板或いは基板に塗布された白色光蛍光溶液に対して加熱を行い、白色光蛍光溶液中の溶剤を除去して、基板に白色光蛍光薄膜を形成する。その後、７０℃から２５０℃で白色光蛍光薄膜に対してアニールを３０分間から９０分間行う。青色光光源（例えば青色光発光ダイオード）を白色光蛍光薄膜に照射すると、白色光蛍光薄膜が青色光により励起されて緑色光（或いはオレンジ色光）、５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光、及び５００ナノ（ｎｍ）から６５０ナノ（ｎｍ）の間の波長の黄色光ないしはオレンジ色光を発光させ、青色光光源が発光させる青色光と混合されて白色光を形成させる。
【００３５】
本発明に係る最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を使用して白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法では、青色光を受けて励起されて緑色光或いはオレンジ色光を発光させる有機材料及び最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を採用することで、高価で希少な上に取得も難しく、環境保護にも符合しない希土類元素が不要になり、さらには、製造要求が高く（例えば高温が必要）、難度も高くて高コストな方法（例えば固相焼結法、核生成ドーピング法）により作成する必要もなくなる。従って、本発明に係る最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を使用して白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法は、製造要求が低く、難度も低く、低コストである等の長所を有する。
また、本発明に係る白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法に使用される希土類元素を含まない蛍光材料の最大吸収波長は４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）であり、従来の希土類元素を含まない蛍光材料のように人体に有害な紫外線光を光源とせず、人体に無害な青色光を光源とするため、本発明により発光される白色光は紫外線光の含有量が低く、長時間使用でき、人体に傷害を与えず、常用の照明として使用できる。また、従来の紫外線光発光ダイオード及び紫外線光を受けて励起される希土類元素を含まない蛍光材料で構成される白色光発光ダイオードが発光させる白色光に比較すると、本発明に係るフォトルミネセンス光の発光方法で発光される白色光は、紫外線光の含有量が大幅に減少するため、低い色温度（２０００Ｋから６０００Ｋ）を有する。
【００３６】
上述の実施形態を鑑みると、本発明に係る最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法、及び最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を使用して白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法では、安価で取得が容易な、環境保護に符合する他の材料を採用し、また、製造要求が低く、難度も低い低コストな方法により青色光（４４０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ））を受けて励起されて５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間の波長のオレンジ色光を発光させるマンガンがドープされるセレン化亜鉛ナノ粒子を作成することで、希土類元素を原料とし、高コストで製造に時間が掛かる上に高温が必要な従来の固相焼結法により作成される青色光により励起される蛍光材料を代替させ、青色光により励起される蛍光材料の作成コストを削減させて製造工程も簡略化させる。
さらに、最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料及び青色光を受けて励起されて緑色光或いはオレンジ色光を発光させる有機材料により白色光蛍光溶液或いは白色光蛍光薄膜を作成し、青色光で白色光蛍光溶液或いは白色光蛍光薄膜を照射して励起させ、緑色光或いはオレンジ色光、及び波長が５００ナノ（ｎｍ）から７００ナノ（ｎｍ）の間のオレンジ色光を同時に発光させ、混合させて常用の照明に適した、色温度が低い、人体に傷害を与えない白色光を発光させる。
【００３７】
従って、本明細書に開示された実施形態は、本発明を限定するものではなく、説明するためのものであり、このような実施形態によって本発明の思想と範囲が限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲により解釈すべきであり、それと同等の範囲内にある全ての技術は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈すべきである。
【符号の説明】
【００３８】
１００〜１０４：本発明において、最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法における各工程。
２００〜２０４：本発明において、最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を使用して白色のフォトルミネセンス光を行う方法の各工程。
【図１】
2016145314.tif 000003
【図２】
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