(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐衝撃性・層間破壊靭性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。【解決手段】少なくとも二層以上積層された強化繊維層と硬化性樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料であって、二層の強化繊維層の層間に、少なくとも硬化性樹脂硬化物と熱可塑性樹脂からなる樹脂層を有し、前記樹脂層の熱可塑性樹脂が、樹脂層の面に平行な方向のドメイン長の９０％分位点が１５μｍ以上の熱可塑性樹脂領域を形成している繊維強化複合材料である。熱可塑性樹脂領域の円形度が０．０１〜０．７であることが好ましく、熱可塑性樹脂領域の、樹脂層の厚み方向のドメイン長の平均値が、樹脂層の平均厚みの２５％以上であることも好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二層以上積層された強化繊維層と硬化性樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料であって、二層の強化繊維層の層間に、少なくとも硬化性樹脂硬化物と熱可塑性樹脂からなる樹脂層を有し、前記樹脂層の熱可塑性樹脂が、樹脂層の面に平行な方向のドメイン長の９０％分位点が１５μｍ以上の熱可塑性樹脂領域を形成していることを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂領域の円形度が０．０１〜０．７である請求項１に記載の繊維強化複合材料。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂領域の、樹脂層の厚み方向のドメイン長の平均値が、樹脂層の平均厚みの２５％以上である請求項１または２に記載の繊維強化複合材料。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、破断伸度が８０％以上の熱可塑性樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
【請求項５】
前記硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
【請求項６】
強化繊維が、炭素繊維である請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた層間靭性を有する繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いる繊維強化複合材料は、その比強度・比弾性率の高さから、航空機や自動車の構造材料を始めとする航空宇宙・産業用途、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ・レジャー用途に広く利用されている。
繊維強化複合材料の製造方法として、プリプレグを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法がある。プリプレグとは、強化繊維に未硬化のマトリクス樹脂が含浸されたシート状中間材料である。
【０００３】
プリプレグに用いられる代表的なマトリクス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、硬化性樹脂が挙げられる。一般に、硬化性樹脂、とりわけエポキシ樹脂は耐熱性、強化繊維との接着性、寸法安定性、耐薬品性に優れる一方で、硬くて脆い性質を有する。このため、エポキシ樹脂をマトリクス樹脂として用いる場合、繊維強化複合材料は、寸法安定、強度や剛性といった機械物性に優れるが、その一方で、エポキシ樹脂由来の靱性の低さも反映される。
【０００４】
マトリクス樹脂として用いられる硬化性樹脂の靱性や耐衝撃性を向上させるため、これまでにも種々の試みがなされている。例えば、硬化性樹脂中にゴム成分や熱可塑性樹脂の微細粒子を分散させ、複合材料の耐衝撃性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。しかし、この方法では、樹脂中の粒子が小さいため、複合材料が衝撃や負荷を受けた際に生じる損傷の伝播を十分阻害することができない。そのため、この方法によりえられる繊維強化複合材料の耐衝撃性は満足できるものではない。
【０００５】
他の方法として、二成分系または三成分系からなるブロック共重合体を用いて、熱硬化性樹脂中にナノサイズの相分離構造を形成させる方法がある（特許文献２〜４）。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、またはブタジエン−メタクリル酸共重合体を、特定のエポキシ樹脂に添加して用いる方法が提案されている。しかし、これらの方法を用いても、樹脂層に生じる共重合体相の領域が小さいため、複合材料が衝撃や負荷を受けた際に生じる損傷の伝播を十分阻害することができないため、繊維強化複合材料の耐衝撃性は依然として不十分である。また、これらのブロック共重合体は非常に高価であり、コスト競争力が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−４１５７５号公報
【特許文献２】国際公開２００６／０７７１５３号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−１５４１６０号公報
【特許文献４】特開２００８−７６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐衝撃性・層間破壊靭性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の繊維強化複合材料は、少なくとも二層以上積層された強化繊維層と硬化性樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料であって、二層の強化繊維層の層間に、少なくとも硬化性樹脂硬化物と熱可塑性樹脂からなる樹脂層を有し、前記樹脂層の熱可塑性樹脂が、樹脂層の面に平行な方向のドメイン長の９０％分位点が１５μｍ以上の熱可塑性樹脂領域を形成している繊維強化複合材料である。本発明においては、熱可塑性樹脂領域の円形度が０．０１〜０．７であることが好ましく、熱可塑性樹脂領域の、樹脂層の厚み方向のドメイン長の平均値が、樹脂層の平均厚みの２５％以上であることも好ましい。また、熱可塑性樹脂は、破断伸度が８０％以上の熱可塑性樹脂であることが好ましく、硬化性樹脂はエポキシ樹脂であることが好ましく、強化繊維は、炭素繊維であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の繊維強化複合材料は、耐衝撃性・層間破壊靭性に優れているため、航空宇宙用途、産業用途、スポーツ・レジャー用途など多くの用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の繊維強化複合材料は、少なくとも二層以上積層された強化繊維層と硬化性樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料であって、二層の強化繊維層の層間に、少なくとも硬化性樹脂硬化物と熱可塑性樹脂からなる樹脂層を有し、前記樹脂層の熱可塑性樹脂が、後述の方法によって求められる樹脂層の面に平行な方向のドメイン長の９０％分位点が１５μｍ以上の熱可塑性樹脂領域を形成している繊維強化複合材料である。
本発明の繊維強化複合材料は、衝撃や負荷を受けた際に、樹脂層の熱可塑性樹脂領域が損傷の伝播を阻害する。その結果、本発明の繊維強化複合材料は、高い耐衝撃性を有し、層間破壊靭性に優れた繊維強化複合材料となる。
【００１１】
樹脂層の面に平行な方向のドメイン長の９０％分位点は、２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。また、樹脂層の面に平行な方向のドメイン長の平均値は１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。樹脂層の面に平行な方向のドメイン長の９０％分位点の上限は、特に制限されるものではないが、４００μｍであれば十分であり、３００μｍ以下でも良い。樹脂層の面に平行な方向のドメイン長の平均値の上限も、特に制限されるものではないが、３００μｍであれば十分であり、２００μｍ以下でも良い。
【００１２】
さらに、熱可塑性樹脂領域の、樹脂層の厚み方向のドメイン長の平均値が、樹脂層の平均厚みの２５％以上であることが好ましく、４０〜８０％であることがより好ましい。樹脂層の厚み方向のドメイン長がこの範囲にあると、繊維強化複合材料が衝撃や負荷を受けた際に、樹脂層に進展する亀裂が熱可塑性樹脂領域に接触する確率が高くなり、より効果的に損傷の伝播を阻害することができる。
【００１３】
また、本発明において、熱可塑性樹脂領域の円形度が０．０１〜０．７であることが好ましく、０．０３〜０．４であることがよりに好ましく、０．０５〜０．２であることがさらに好ましい。なお、本発明で言う熱可塑性樹脂領域の円形度とは、熱可塑性樹脂領域の周囲長と面積から、次式に基づき算出される値である。
（円形度）＝Σ（４πＳ２／Ｌ２）／ＳＴ
Ｓ：熱可塑性樹脂領域の面積  ［μｍ２］
Ｌ：熱可塑性樹脂領域の周囲長  ［μｍ］
ＳＴ：熱可塑性樹脂領域の面積の総和  ［μｍ２］
【００１４】
本発明において、樹脂層の熱可塑性樹脂領域を形成する熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂であれば特に制限なく、用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネートが例示される。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。
【００１５】
本発明において、熱可塑性樹脂領域を形成する熱可塑性樹脂としては、破断伸度が８０％以上の熱可塑性樹脂であることが好ましく、破断伸度が９０〜７００％の熱可塑性樹脂であることがより好ましい。このような熱可塑性樹脂は、繊維強化複合材料で、衝撃や負荷により発生する亀裂の進展エネルギーを吸収しやすいため、より効果的に損傷の伝播を阻害することができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。中でも、ポリアミド、ポリイミドが耐熱性に優れるためより好ましい。特に、ポリアミド６（カプロラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ポリアミド１２（ラウリルラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）などの結晶性ポリアミド、非晶性ポリアミド、及び／または非晶性ポリイミドが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの共重合体を用いても良い。
【００１６】
本発明で用いる強化繊維としては、特に制限はなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などが挙げられる。
これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
【００１７】
強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００〜６００ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２００〜５００ＧＰａであり、２３０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は２０００ＭＰａ〜１００００ＭＰａ、好ましくは３０００〜８０００ＭＰａである。炭素繊維の直径は４〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られる複合材料の機械的性質を向上できる。
【００１８】
強化繊維はシート状に形成して用いることが好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙などを挙げることができる。シート状の強化繊維基材の厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。
【００１９】
強化繊維の目付は３０〜７００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。強化繊維の目付がこの範囲内であると、繊維強化複合材料の軽量性と強度を両立することがより容易となる。強化繊維の目付のより好ましい範囲は５０〜３００ｇ／ｍ２である。
本発明の繊維強化複合材料において、強化繊維の含有率（Ｖｆ）は、５５〜７５質量％が好ましく、６０〜７０質量％がより好ましい。
【００２０】
本発明の繊維強化複合材料は、上記のような強化繊維と硬化性樹脂の硬化物とからなる。本発明で用いる硬化性樹脂としては、熱または光や電子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する硬化性樹脂であれば特に制限なく用いることができる。中でも取り扱い性の容易さから熱で硬化する熱硬化性樹脂が好ましい。
【００２１】
以下に好ましい硬化性樹脂を挙げる。これらの硬化性樹脂は、適宜選択して１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
好ましい硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などを挙げることができる。特に好ましくは、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂を挙げることができる。
エポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂をいずれも用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２２】
ビスフェノール型に代表される２官能エポキシ樹脂は、分子量の違いにより液状から固形まで種々のグレードがあり、適宜混合して粘度調整を行う目的の成分とされる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等を挙げることができる。その具体的な商品名としては、三菱化学株式会社製ｊＥＲ８１５（商品名）、ｊＥＲ８２８（商品名）、ｊＥＲ８３４（商品名）、ｊＥＲ１００１（商品名）、ｊＥＲ８０７（商品名）、三井化学株式会社製エポミックＲ−７１０（商品名）、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ１５１４（商品名）等を例示することができる。脂環型エポキシ樹脂の具体的な商品名としては、ハンツマン社製アラルダイトＣＹ−１７９（商品名）、ＣＹ−１７８（商品名）、ＣＹ−１８２（商品名）、ＣＹ−１８３（商品名）等を例示することができる。他のエポキシ樹脂の例として、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、フェノール型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体的な商品名としては、三菱化学株式会社製ｊＥＲ１５２（商品名）、ｊＥＲ１５４（商品名）、ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１（商品名）、ＤＥＮ４８５（商品名）、ＤＥＮ４３８（商品名）、ＤＩＣ社製エピクロンＮ７４０（商品名）等を例示することができる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の具体的な商品名としては、ハンツマン社製アラルダイトＥＣＮ１２３５（商品名）、ＥＣＮ１２７３（商品名）、ＥＣＮ１２８０（商品名）、日本化薬製ＥＯＣＮ１０２（商品名）、ＥＯＣＮ１０３（商品名）、ＥＯＣＮ１０４（商品名）等を例示することができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などの各種変性エポキシ樹脂を使用することもできる。ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂の具体的な商品名としては、株式会社アデカ製アデカレジンＥＰＵ−６（商品名）、ＥＰＵ−４（商品名）等を例示することができる。
【００２４】
硬化性樹脂を硬化させる硬化剤としては、公知の硬化剤を使用できる。硬化剤の具体的な例としては、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、適宜、３級アミン、イミダゾール等のアミン化合物、ホスフィン類、ホスホニウム等のリン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体などの硬化促進剤、反応性希釈剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を含有してもよい。
【００２５】
上記のような本発明の繊維強化複合材料は、衝撃や負荷を受けた際に、樹脂層の熱可塑性樹脂領域が損傷の伝播を阻害すため、高い耐衝撃性を有し、層間破壊靭性に優れている。本発明の繊維強化複合材料は、耐衝撃性・層間破壊靭性に優れているため、航空宇宙用途、産業用途、スポーツ・レジャー用途など多くの用途に好適に使用することができる。
【００２６】
このような優れた特性を有する本発明の繊維強化複合材料は、特に制限されないが、少なくとも硬化前の硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂粒子を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後、前記熱可塑性樹脂粒子の融点以上の温度で硬化反応させる繊維強化複合材料の製造方法で製造することができる。熱可塑性樹脂粒子を含む硬化性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂粒子の融点以上の温度で硬化反応させることで、硬化反応中に熱可塑性樹脂粒子が溶解し、隣接する他の熱可塑性樹脂粒子と融合する。その結果、硬化反応後の樹脂硬化物中に熱可塑性樹脂の大きな領域（ドメイン）を形成することができる。
【００２７】
熱可塑性樹脂粒子を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後、前記熱可塑性樹脂粒子の融点以上の温度で硬化反応させる繊維強化複合材料の製造方法において、熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂粒子は、本発明の繊維強化複合材料において、熱可塑性樹脂領域を形成する熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂粒子は、レーザー回折法による平均粒子径が１〜５０μｍの熱可塑性樹脂粒子であることが好ましく、２〜１０μｍの熱可塑性樹脂粒子であることがより好ましい。また、硬化性樹脂組成物中に占める熱可塑性樹脂粒子の含有量は３０体積％以上であることが好ましい。後述のプリプレグを用いて繊維強化複合材料を製造する場合や、平均粒子径が１μｍを超える熱可塑性樹脂粒子を用いる場合には、硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させる際に、熱可塑性樹脂粒子が強化繊維層の表面に留まり易く、強化繊維層表面に濃縮されるため、強化繊維基材の片側表面の面積辺りの熱可塑性樹脂粒子の目付け（ＭＴ：ｇ／ｍ２）が下式（１）を満たすよう硬化性樹脂に添加することが好ましい。
ＭＴ≧０．４ｒｄ    ・・・（１）
ＭＴ：強化繊維基材の片側表面の面積辺りの熱可塑性樹脂粒子の目付け（ｇ／ｍ２）
ｒ：熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）
ｄ：熱可塑性樹脂粒子の密度（比重）（ｇ／ｃｍ３）
【００２８】
硬化反応に際し、熱可塑性樹脂粒子の融点到達時の硬化性樹脂組成物の粘度は０．１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。樹脂粘度がこの範囲にあることで、硬化性樹脂組成物中で溶解した熱可塑性樹脂粒子が、拡散することなく流動することができる。そして、溶解した熱可塑性樹脂粒子が流動し、隣接する他の熱可塑性樹脂粒子と接触することにより大きな熱可塑性樹脂領域が形成される。
【００２９】
熱可塑性樹脂粒子の融点到達時の硬化性樹脂組成物の粘度は０．５〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。樹脂粘度が低い方が、熱硬化性樹脂組成物中で溶解した熱可塑性樹脂粒子が流動しやすくなるため、複数の熱可塑性樹脂粒子が融合しより大きな熱可塑性樹脂領域を形成しやすくなるが、樹脂粘度が低すぎると、流動性が高くなりすぎ溶融した熱可塑性樹脂が拡散し小さな熱可塑性樹脂領域に分散してしまいやすくなる傾向がある。
また、熱可塑性樹脂の融点到達時の硬化性樹脂組成物の粘度（η：Ｐａ・ｓ）と熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径（ｒ：μｍ）が下式（２）を満たすことが好ましい。
ηｒ２＜１００００    ・・・（２）
【００３０】
硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、硬化反応時の加熱条件を調整することや、粘度調整用の熱可塑性樹脂を添加することなどで制御することができる。特定温度での硬化性樹脂組成物の粘度は、レオメータを用いて温度―粘度曲線を取得することで測定することができる。
硬化反応時の硬化性樹脂組成物の粘度は、加熱や反応熱による樹脂組成物の温度上昇による樹脂粘度減少と、硬化反応の進行に伴い硬化性樹脂が架橋（高分子量化）することによる樹脂粘度増加の影響を受ける。
【００３１】
加熱や反応熱による樹脂組成物の温度上昇による樹脂粘度の変化は、例えば、粘度の異なる複数の硬化性樹脂を混合する、あるいは、粘度調整用の熱可塑性樹脂や無機充填材などの増粘剤、反応希釈材などの添加剤を添加することにより、樹脂組成物の粘度を調整することにより制御できる。
硬化性樹脂組成物の粘度を調整するために配合する熱可塑性樹脂としては、例えば、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等が好ましく用いられる。
【００３２】
粘度調整用の熱可塑性樹脂の含有量は、硬化性樹脂の粘度に応じて適宜調整される。加工性の観点から、硬化性樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。粘度調整用の熱可塑性樹脂は、取扱性や溶解性の観点から固体粒子として硬化性樹脂に添加することが好ましい。固体粒子として添加する場合、その平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３３】
一方、硬化反応の進行に伴う樹脂粘度の変化は、硬化反応時の加熱条件を変更することで調整できる。また、硬化性樹脂の種類と、熱可塑性樹脂粒子の融点に応じて、適宜硬化剤の種類を変更し、硬化反応の進行に伴う樹脂粘度の変化の起点となる硬化反応の開始温度を調節することも好ましい。所定の温度まで昇温させた樹脂組成物に硬化剤を添加する方法、所定の温度で反応を開始する潜在硬化剤を使用する方法、硬化性樹脂組成物が光や電子線などの外部からのエネルギーにより硬化を開始する樹脂組成物である場合には、所定の温度に達した樹脂組成物に対して光や電子線などの反応を開始させる外部エネルギーを付与する方法などの方法で、反応開始温度を調整し樹脂粘度を調整しても良い。
【００３４】
硬化反応時の加熱条件により硬化反応の進行に伴う樹脂粘度の変化を調整する場合、特に昇温速度を調整することで、粘度変化を調整することができる。昇温速度を緩やかにすると、より低い温度で硬化反応が進行し、粘度が高くなる。一方、昇温速度を急にすると、粘度を低く保ったまま樹脂組成物の温度を高くすることができる。昇温速度は、０．５〜２０℃／分の間で調整することが好ましい。
【００３５】
また、熱可塑性樹脂粒子の融点に達した後、硬化性樹脂組成物の粘度が１００００Ｐａ・ｓに達するまでの時間を１〜６００秒となるよう調整することが好ましい。
硬化反応時の加熱条件は、硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させる前に、あらかじめ硬化性樹脂組成物の温度−粘度カーブを測定し、熱可塑性樹脂粒子の融点で所定の粘度となるように設定することが好ましい。
【００３６】
硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂に熱可塑性樹脂粒子や、必要に応じて硬化剤、粘度調整用の熱可塑性樹脂などの各種添加剤を、添加・混練することで製造される。各成分の混練は、一段で行っても、各成分を逐次添加して多段的に行っても良い。各成分を逐次添加する場合は、任意の順序で添加することができる。例えば、硬化性樹脂に硬化剤と粘度調整用の熱可塑性樹脂を添加する場合、予め、硬化性樹脂に、粘度調整用の熱可塑性樹脂の一部又は全量を混練、溶融せしめて粘度調整した後に、逐次的に熱可塑性樹脂粒子、硬化剤を添加しながら混練する。混練・添加順序は特に限定されないが、樹脂組成物の保存安定性の観点から、硬化剤を最後に添加することが好ましい。
【００３７】
硬化性樹脂組成物製造時の混練温度は、硬化性樹脂や熱可塑性樹脂粒子、硬化剤の種類、反応開始温度などに応じて適宜調整すればよいが、１０〜１５０℃の範囲が好ましい。１５０℃を超えると部分的な硬化反応が開始し、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。１０℃より低いと樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混練が困難となる場合がある。好ましくは２０〜１２０℃であり、更に好ましくは３０〜１００℃の範囲である。
【００３８】
硬化性樹脂組成物製造時に用いる混練機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などを挙げることができる。
上記のような繊維強化複合材料の製造方法は、強化繊維に、硬化性樹脂組成物を含浸させ硬化させる繊維強化複合材料の製造方法であれば、特に制限なく適応することができ、例えば、オートクレーブ成形、プレス成形、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング成形など、公知の手段・方法に適応することができる。
【００３９】
本発明の繊維強化複合材料は、シート状の繊維強化基材に樹脂組成物を含浸した中間基材であるプリプレグを用いる方法により製造することが好ましい。プリプレグを用いて繊維強化複合材料を製造する場合、プリプレグの積層方法としては、例えば、マニュアルレイアップ、自動テープレイアップ（ＡＴＬ）、自動繊維配置法などがあげられる。
プリプレグの製造方法は、特に制限が無く、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や、溶剤法が好適に採用できる。
ホットメルト法は、離型紙の上に、上記硬化性樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、次いで形成したフィルムを離型紙から剥離して樹脂組成物フィルムを得、その後強化繊維基材に樹脂組成物フィルムを積層して加圧下に加熱することにより樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる方法である。
【００４０】
樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを利用し、離型紙、フィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより得ることが出来る。フィルムを製造する際の樹脂温度としては、フィルムを製造する樹脂の組成、粘度に応じて適宜決定する。具体的には、前述のエポキシ樹脂組成物製造方法における混練温度と同じ温度条件が好適に用いられる。含浸は１回ではなく、複数回に分けて任意の圧力と温度にて、多段的に行うこともできる。
【００４１】
溶剤法は、樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維基材に含浸させる方法である。これらの従来法の中でも、ホットメルト法が好ましい。
樹脂組成物フィルムを用いて強化繊維基材へ硬化性樹脂組成物を含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。
硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材に含浸させる場合の含浸温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。含浸温度は６０〜１４５℃がより好ましく、７０〜１４０℃が特に好ましい。
【００４２】
上記のような繊維強化複合材料の製造方法によれば、硬化反応後の樹脂硬化物中に熱可塑性樹脂の大きな領域（ドメイン）を形成することができるため、耐衝撃性・層間破壊靭性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
このようにして得られる本発明の繊維強化複合材料は、耐衝撃性・層間破壊靭性に優れているため、航空宇宙用途、産業用途、スポーツ・レジャー用途など多くの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、各物性の測定は以下の方法で実施した。
【００４４】
（強化繊維基材）
・使用した東邦テナックス株式会社製の炭素繊維ストランド（「テナックス  ＩＭＳ６５」）の引張強度と弾性率は下記の通りである。
・引張強度：５８００ＭＰａ
・弾性率：２９０ＧＰａ
【００４５】
［エポキシ樹脂組成物］
（エポキシ樹脂）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂  （３官能基）
ハンツマン・ジャパン株式会社製「アラルダイト  ＭＹ６００」（以下、ＭＹ６００）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂  （４官能基）  
ハンツマン・ジャパン株式会社製「アラルダイト  ＭＹ７２１」（以下、ＭＹ７２１）
（エポキシ樹脂硬化剤）
・芳香族アミン系硬化剤
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（小西化学工業株式会社製）（以下、３，３’−ＤＤＳ）
【００４６】
［熱可塑性樹脂］
・熱可塑性樹脂領域形成用熱可塑性樹脂粒子
ポリアミド１２（エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂）
ダイセルエボニック株式会社製「ＭＳＰ−１００」
平均粒子径：５μｍ  破断伸度：３００％
・粘度調整用熱可塑性樹脂
ポリエーテルスルホン（エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂）
住友化学工業株式会社製「ＰＥＳ−５００３Ｐ」
平均粒子径：２０μｍ
【００４７】
［測定方法］
（１）平均粒子径
平均粒子径は、日機装株式会社製  レーザー回折・散乱式の粒度分析計（マイクロトラック法）「ＭＴ３３００」を用いて、粒度分布の測定を実施し、その５０％粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
【００４８】
（２）繊維強化複合材料の層間靭性（モードＩ層間靱性（ＧＩｃ））
繊維強化複合材料の層間靭性はＪＩＳ  Ｋ７０８６に従い層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）測定を行い評価した。得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカットした後、積層し、０°方向に１０層積層した積層体を２つ作製した。初期クラックを発生させるために、離型シートを２つの積層体の間に挟み、両者を組み合わせ、積層構成［０］２０のプリプレグ積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、実施例・比較例毎に別途設定した温度条件でそれぞれ成形した。得られた成形物を幅２０ｍｍ×長さ１９５ｍｍの寸法に切断し、層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）の試験片を得た。
ＧＩｃの試験方法として、双片持ちはり層間破壊靱性試験法（ＤＣＢ法）を用い、離型シートの先端から２〜５ｍｍの予亀裂（初期クラック）を発生させた後に、さらに亀裂を進展させる試験を行った。試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは、亀裂進展が２０ｍｍに達するまでは０．５ｍｍ／分、２０ｍｍ到達後は１ｍｍ／分とし、ｎ＝５で測定を行った。荷重、変位、および、亀裂長さから、ＧＩＣを算出した。
【００４９】
（３）熱可塑性樹脂領域の形態評価
株式会社キーエンス製カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０を用いて、繊維強化複合材料を繊維軸の断面方向にカットした試験片を５００倍（視野の大きさ：幅（樹脂層の面に平行な方向）６００μｍ×高さ（厚み方向）１００μｍ）に拡大し、樹脂層が視野の中心となるように試料断面の画像を取得した。旭化成エンジニアリング株式会社の提供する画像解析ソフト（Ａ像くん（商品名））を用いて熱可塑性樹脂の領域を特定し、樹脂層の面に平行な方向のドメイン長、樹脂層の厚み方向のドメイン長、円形度を以下の定義に基づき算出した。
【００５０】
・樹脂層の面に平行な方向のドメイン長
炭素繊維複合材料の樹脂層の面に平行方向に４００μｍの長さの線分を引き、その線分に重なる熱可塑性樹脂領域の長さを測定した。線分は１サンプルにつき樹脂層厚みの１／４、１／２、３／４の３箇所設定した。４サンプル測定し、その平均値と９０％分位点を求めた。
【００５１】
・樹脂層厚み方向のドメイン長
樹脂層の厚み方向（樹脂層の面に垂直な方向）に線分を、樹脂層の上部に接触する炭素繊維の表面から樹脂層の下部に接触する炭素繊維の表面まで引いた。１サンプルにつき幅方向に３０−５０μｍ間隔で任意に１０箇所測定した。線分の長さを樹脂層厚みとし、線分に重なる熱可塑性樹脂領域の長さを樹脂層厚み方向のドメイン長として、樹脂層厚みに対する熱可塑性樹脂領域のドメイン長の割合を１００分率で求めた。４サンプル測定し、その平均値と９０％分位点を求めた。
【００５２】
・円形度
画像解析ソフトにより特定した熱可塑性樹脂領域の周囲長と面積を測定し、次式に基づき円形度を算出した。この時、上記画像の視野範囲から、縦方向（厚み方向）は樹脂層の厚みとし、横方向（樹脂層の面方向）は４００μｍとして解析範囲を切り出し、解析を行った。１サンプルにつき任意の４箇所で測定し、４サンプルの平均値を求めた。
（円形度）＝Σ（４πＳ２／Ｌ２）／ＳＴ
Ｓ：熱可塑性樹脂領域の面積  ［μｍ２］
Ｌ：熱可塑性樹脂領域の周囲長  ［μｍ］
ＳＴ：熱可塑性樹脂領域の面積の総和  ［μｍ２］
【００５３】
（実施例１、２、比較例１）
混練装置で、４０質量部のＭＹ６００と６０質量部のＭＹ７２１に、３０質量部のポリエーテルスルホンを添加し、１００℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌した後、樹脂温度を７０℃以下に冷ました。その後、ポリアミド１２樹脂粒子４５質量部と６０質量部の３，３’−ＤＤＳを混練して、エポキシ樹脂組成物を調製した。調製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して５０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを、２枚作製した。
炭素繊維束を一方向に引き揃え、炭素繊維基材（目付：１９０ｇ／ｍ２）を作製した。作成した炭素繊維基材の両面に、エポキシ樹脂フィルムを貼り合わせ、ホットメルト法により、樹脂組成物を炭素繊維基材に含浸させ、プリプレグ（樹脂含有率：３５％）を作製した。
作製したプリプレグを用いて、表１に記載の温度条件で繊維強化複合材料を成形した。得られた繊維強化複合材料の熱可塑性樹脂領域の形態および層間破壊靱性を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例１、２で得られた繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂領域の、樹脂層の面に平行な方向のドメイン長の９０％分位点がそれぞれ３３．７μｍ、９１．５μｍと大きな熱可塑性樹脂ドメインを形成したため、層間破壊靱性はそれぞれ７３６Ｊ／ｍ２、９２９Ｊ／ｍ２と高く、優れた層間破壊靭性を有する繊維強化複合材料であった。
一方、比較例１では、同じプリプレグを用いたにもかかわらず、樹脂層の面に平行な方向のドメイン長の９０％分位点が４．４μｍと小さな熱可塑性樹脂領域を形成させたため、層間破壊靱性は３６８Ｊ／ｍ２と実施例１、２と比べてとても低いものであった。