(57)【要約】【課題】ビニル化合物に対する重合防止効果が高くアルカリ金属塩を含まないアミノカルボン酸系キレート剤を、十分な重合防止効果が得られる濃度でビニル化合物中に存在させるための重合防止剤組成物及び重合防止方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属塩を含まないアミノカルボン酸系キレート剤と特定のポリエチレンイミンやポリアミン化合物を含有することを特徴とする重合防止剤組成物、及び、それを、ビニル化合物を含む流体に添加することを特徴とするビニル化合物の重合防止方法、更に該重合防止剤組成物にＮ−オキシル化合物、ハイドロキノン、フェノチアジンからなる群から選択される１種又は２種上を併用することを特徴とするビニル化合物の重合防止方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アミノカルボン酸系キレート剤と、（Ｂ）ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン付加変性物及び一般式（１）で表されるポリアミン化合物からなる群から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とするビニル化合物の重合防止剤組成物。
【化１】
2016098368.tif 000007
（式中、ｎは２〜６の整数である。）
【請求項２】
前記（Ａ）がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である請求項１記載のビニル化合物の重合防止剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）一般式（１）で表されるポリアミン化合物がトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である請求項１又は２記載のビニル化合物の重合防止剤組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のビニル化合物の重合防止剤組成物を、ビニル化合物を含む流体に添加することを特徴とするビニル化合物の重合防止方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のビニル化合物の重合防止剤組成物と、Ｎ−オキシル化合物、ハイドロキノン及びフェノチアジンからなる群から選択される１種又は２種以上を、ビニル化合物を含む流体に添加することを特徴とするビニル化合物の重合防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル化合物の重合防止剤組成物及びビニル化合物の重合防止方法に関し、更に詳しくはアミノカルボン酸系キレート剤の溶解度を向上させたビニル化合物の重合防止剤組成物及びそれを用いるビニル化合物の重合防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル化合物は、熱、微量の酸素あるいは過酸化物、さらに金属イオンや光などが作用してラジカル重合を起こし重合物を生成する。このラジカル重合が、ビニル化合物の製造工程、精製工程、貯蔵工程などの意図せぬ状況で起こると、目的物であるビニル化合物モノマ−の収率を低下させ、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生じて設備の運転に支障を来す。その対策として、重合防止剤をプロセス流中に添加する方法が提案され実用されている。
【０００３】
重合防止剤として、例えば、石油化学のエチレン工程ではフェノール類、ヒドロキシルアミン類（例えば、特許文献１参照）、フェニレンジアミン類、ニトロソフェノール類（例えば、特許文献２参照）、さらにピペリジン−１−オキシル類（例えば、特許文献３参照）などを用いる方法が提案されている。また、スチレン、(メタ)アクリル酸、アクリルアミド、ブタジエンなど各種不飽和モノマーの製造、精製工程に対してはニトロフェノール類（例えば、特許文献４参照）などの重合防止剤が提案されている。
【０００４】
最近では、アミノカルボン酸系キレート剤を用いた重合防止方法が提案されている。例えば、（メタ）アクリル酸製造工程ではトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩（例えば、特許文献５参照）を用いる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４４３４３０７号公報
【特許文献２】特開平５−１５６２３３号公報
【特許文献３】特公平４−２６６３９号公報
【特許文献４】特開昭６３−３１６７４５号公報
【特許文献５】特開平５−２９５０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）やＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸）に代表されるアミノカルボン酸系キレート剤はビニル化合物に対して優れた重合防止能力を有するが、通常、重合防止剤を溶解するために使用されるアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、エチルベンゼン等のプロセス流体やメタノール、ベンゼン等の溶媒に対する溶解度が小さく、対象とするビニル化合物の重合防止のための十分な添加量が確保できないという問題があった。その対策として、例えば、ＥＤＴＡではアルカリ金属塩の使用が試みられているが、水以外のプロセス流体や溶媒に対しては溶解度の大幅な改善が見られない。
【０００７】
更に、ＥＤＴＡのアルカリ金属塩をビニル化合物製造工程に添加した場合は、該金属塩が高沸点物とともに蒸留塔缶液に濃縮され、その過程で過飽和濃度となって析出し工程内に堆積するため、汚れの原因となる。また、缶底液を最終的に焼却する工程でアルカリ金属が灰として残るため、燃焼炉の定期的な清掃と産廃処理が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するためアミノカルボン酸系キレート剤の溶解性について研究を重ねた結果、特定のポリエチレンイミンやポリアミン化合物を共存させることによってアミノカルボン酸系キレート剤のプロセス流体や溶媒に対する溶解度を大幅に上げることができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、請求項１に係る発明は、（Ａ）アミノカルボン酸系キレート剤と、（Ｂ）ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン付加変性物及び一般式（１）で表されるポリアミン化合物からなる群から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とするビニル化合物の重合防止剤組成物である。
【００１０】
【化１】
2016098368.tif 000002
（式中、ｎは２〜６の整数である。）
【００１１】
請求項２に係る発明は、前記（Ａ）がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である請求項１記載のビニル化合物の重合防止剤組成物である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、前記（Ｂ）一般式（１）で表されるポリアミン化合物がトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である請求項１又は２記載のビニル化合物の重合防止剤組成物である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のビニル化合物の重合防止剤組成物を、ビニル化合物を含む流体に添加することを特徴とするビニル化合物の重合防止方法である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のビニル化合物の重合防止剤組成物と、Ｎ−オキシル化合物、ハイドロキノン及びフェノチアジンからなる群から選択される１種又は２種以上を、ビニル化合物を含む流体に添加することを特徴とするビニル化合物の重合防止方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のビニル化合物の重合防止剤組成物は、従来から使用されて来たアミノカルボン酸系キレート剤のアルカリ金属塩と比較して、プロセス流体や溶媒に対するアミノカルボン酸系キレート剤の溶解度が飛躍的に改善されるため、対象ビニル化合物の重合防止のための十分な重合防止剤添加量を確保でき、該ビニル化合物の効果的な重合防止が可能になる。
【００１６】
また、アミノカルボン酸系キレート剤のアルカリ金属塩の使用による、ビニル化合物製造工程内での析出に起因する製造装置等への汚れ付着や缶底液の焼却処理による灰の生成に対応する清掃や産廃処理等の諸問題が無くなる。
【００１７】
上記の重合防止効果の向上や諸問題の解消はビニル化合物製造工程の安定操業に大きく寄与し、省エネルギーや環境負荷の低減を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の重合防止剤組成物及びそれを用いる重合防止方法が対象とするビニル化合物とは、その化学構造にビニル結合を有する化合物であり、その製造または取り扱い時に重合しやすい化合物である。具体的には、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがある。本発明の重合防止剤組成物及び重合防止方法はビニル化合物の中でも、特に（メタ）アクリル酸またはそのエステル及びアクリロニトリルの重合防止に秀でた効果を発揮する。
【００１９】
（メタ）アクリル酸の製造方法には、ＡＣＨ法、新ＡＣＨ法、直酸法、直メタ法などが挙げられるが、本発明の重合防止剤組成物及び重合防止方法は、どのような製造法においても適用可能である。
【００２０】
本発明の重合防止剤組成物の（Ａ）アミノカルボン酸系キレート剤（以下、（Ａ）成分と称する）は、末端にカルボキシル基を有し金属と錯体を形成する物質を指し、具体的にはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）等があり、これらを１種あるいは２種以上を組合せて用いることができる。好ましくは、ｐＨ中性〜酸性環境下で金属との優れた安定化定数を有するＥＤＴＡ及びＤＴＰＡであり、より好ましくはＥＤＴＡである。これらのアミノカルボン酸系キレート剤は市販品を使用でき、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ＰＤＴＡは例えばキレスト株式会社、ＣｙＤＴＡは例えば株式会社同仁化学研究所から入手できる。
【００２１】
本発明の重合防止剤組成物の（Ｂ）成分であるポリエチレンイミンは、通常、エチレンイミンを触媒の存在下、開環重合させて得られるエチレンイミンの重合体であって、その平均重量分子量は３００〜７００，０００であり、好ましくは３００〜２０００である。平均重量分子量が２０００を超えると、該分子量の増加に反比例してビニル化合物のモノマーや溶媒への溶解度が低下するため、それに伴い、本発明の重合防止剤組成物に配合する（Ａ）アミノカルボン酸系キレート剤の配合量も減少し、その結果、本発明の十分な効果が得られ難くなる。
【００２２】
本発明の重合防止剤組成物の（Ｂ）成分であるポリエチレンイミンは市販品を使用でき、株式会社日本触媒により製造販売されている「エポミン」シリーズ等が相当する。
【００２３】
本発明の重合防止剤組成物の（Ｂ）成分であるポリエチレンイミン付加変性物は、具体的には、ポリエチレンイミンにエチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはブチレンオキシドの１種又は２種以上を付加した変性物、ポリエチレンイミンにアクリロニトリルを付加した変性物、ポリエチレンイミンにビニルメチルエーテルを付加した変性物等が挙げられる。これらのポリエチレンイミン付加変性物は市販品を使用でき、株式会社日本触媒により製造販売されている「エポミンＫＴシリーズ」、「エポミンＰＫシリーズ」等が相当する。
【００２４】
本発明の重合防止剤組成物の（Ｂ）成分である一般式（１）で表されるポリアミン化合物は、式中のｎが２〜６の整数であって、具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の重合防止剤組成物の（Ｂ）成分は、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン付加変性物及び一般式（１）で表されるポリアミン化合物からなる群から選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明の重合防止剤組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が１重量部以上が好ましく、更に好ましくは１０重量部以上、最も好ましくは２０重量部以上である。（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部未満の場合は未溶解の（Ａ）成分が残存する可能性がある。
【００２７】
本発明の重合防止剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を室温で撹拌混合し均一に溶解することによって得られる。溶解手順として、常温で液体の（Ｂ）成分に常温で固体の（Ａ）成分を投入することなど、製造上の工夫について本発明はなんら制限を加えるものではない。また、必要に応じ、有機溶剤、水、アルコールその他炭化水素類などを加え希釈することにも何ら制限はない。更に、公知の重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤などを混合して用いることにも何ら制限はない。
【００２８】
本発明の重合防止方法は、本発明の重合防止剤組成物を、ビニル化合物を含む流体に添加することを特徴とし、該重合防止剤組成物を適当な溶媒で希釈して添加しても良く、その添加個所は、例えば、石油化学工程、各種不飽和モノマーの製造、精製工程などのようにプロセス中の不飽和炭化水素類の重合による汚れを抑制する場合には、その汚れが発生する設備、例えば熱交換器、リボイラー、配管、貯蔵タンクの中及び／又はその上流部に薬注ポンプ等を用いて連続的に添加する方法が一般的である。本発明の重合防止剤組成物の添加量はプロセス条件により異なるので一律に決めることができないが、該組成物中に含まれる（Ａ）成分がプロセス流体に対して０．１〜５０００ｍｇ／Ｌとなるように添加するのが一般的であり、経済性の観点からは０．１〜１００ｍｇ／Ｌで管理することが望ましい。
【００２９】
本発明の重合防止剤組成物を、ビニル化合物を含む流体に添加する本発明の重合防止方法では、アミノカルボン酸系キレート剤のアルカリ金属塩を水に溶解した上で該流体に添加する従来の重合防止方法に比べて、対象プロセスの条件によっても異なるが、通常は該流体中に（Ａ）アミノカルボン酸系キレート剤を溶解状態として約１００〜１０００倍の濃度で存在させることが可能となり、その結果、対象とするビニル化合物の重合防止のための十分な（Ａ）成分の存在量が確保できないという従来の問題が解消するため、（Ａ）アミノカルボン酸系キレート剤の特異な重合防止効果が最大限に発揮できるようになる。このことは本発明の最も目覚ましい成果である。
【００３０】
また、本発明者らは、本発明の重合防止剤組成物と公知の重合禁止剤であるＮ−オキシル化合物、ハイドロキノン、フェノチアジンを併用することによって、相乗的なビニル化合物の重合防止効果が得られることを見出した。本発明の重合防止方法には、本発明の重合防止剤組成物と、Ｎ−オキシル化合物、ハイドロキノン及びフェノチアジンからなる群から選択される１種又は２種以上を、ビニル化合物を含む流体に添加することを特徴とするビニル化合物の重合防止方法を含む。その効果は特に本発明の重合防止剤組成物とＮ−オキシル化合物との併用において顕著である。
【００３１】
本発明の重合防止方法に用いるＮ−オキシル化合物の具体的な例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン−１−オキシル及び２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシピペリジン−１−オキシルが挙げられる。
【００３２】
本発明の重合防止剤組成物とＮ−オキシル化合物との併用における好ましい両者の添加重量比率は、本発明の重合防止剤組成物：Ｎ−オキシル化合物＝１：１０〜１００：１であり、特に１：１が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００３４】
実施例、比較例に用いた化合物
［（Ａ）アミノカルボン酸系キレート剤］
Ａ−１：ＥＤＴＡ（試薬、和光純薬工業（株）製）
Ａ−２：ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２水和物（試薬、和光純薬工業（株）製）
Ａ−３：ＤＴＰＡ（試薬、和光純薬工業（株）製）
Ａ−４：ＣｙＤＴＡ（試薬、和光純薬工業（株）製）
［本発明の重合防止剤組成物］
Ｂ−１：ＥＤＴＡの１００重量部をＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）（試薬、和光純薬工業（株）製）１００重量部に混合した組成物
Ｂ−２：ＤＴＰＡの１００重量部をＴＥＴＡの１００重量部に混合した組成物
Ｂ−３：ＣｙＤＴＡの１００重量部をＴＥＴＡの１００重量部に混合した組成物
Ｂ−４：ＥＤＴＡの１００重量部をポリエチレンイミン（重量平均分子量３００）（商品名「エポミンＳＰ−３００」、（株）日本触媒製）１００部に混合した組成物
Ｂ−５：ＥＤＴＡの１００重量部を、プロピレンオキシドを付加したポリエチレンイミン付加変性物（商品名「エポミンＰＰ−０６１」、（株）日本触媒製）１００部に混合した組成物
Ｂ−６：ＥＤＴＡの１００重量部をジエチレントリアミンの１００重量部に混合した組成物
Ｂ−７：ＥＤＴＡの１００重量部をＴＥＴＡの１重量部に混合した組成物
Ｂ−８：ＥＤＴＡの１００重量部をＴＥＴＡの１０重量部混合した組成物
Ｂ−９：ＥＤＴＡの１００重量部をＴＥＴＡの５０重量部混合した組成物
［ビニル化合物のモノマー］
Ｃ−１：アクリル酸
Ｃ−２：メタクリル酸
Ｃ−３：アクリル酸メチル
Ｃ−４：メタクリル酸メチル
Ｃ−５：アクリロニトリル
Ｃ−６：酢酸ビニル
［溶媒］
Ｄ−１：純水
Ｄ−２：メタノール
Ｄ−３：ベンゼン
［公知の重合禁止剤］
Ｅ−１；２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル
Ｅ−２：２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル
Ｅ−３：ハイドロキノン
Ｅ−４：フェノチアジン
【００３５】
１．溶解性試験（１）
この試験では、（Ａ）成分であるアミノカルボン酸系キレート剤を単独で各種ビニル化合物のモノマーに添加した場合と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した本発明の重合防止剤組成物を調製した上で各種ビニル化合物のモノマーに添加した場合の、（Ａ）成分の、各種ビニル化合物のモノマーに対する飽和溶解濃度を調べた。
【００３６】
（試験方法）
［実施例１］
一定量のＣ−１を入れたビーカーに一定量のＢ−１を投入した。この溶液の温度を２５℃に保持しながら超音波ホモジナイザーで１０分間処理した後、Ｂ−１に配合された（Ａ）成分の溶解程度を下記方法によって判定した。「溶解」と判定された場合は、この溶液に２回目の一定量のＢ−１を投入し、１回目と同じ操作を繰り返し、再びＢ−１に配合された（Ａ）成分の溶解程度を判定した。Ｂ−１に配合された（Ａ）成分の溶解程度が「飽和」と判定されるまでこの操作を繰り返した。Ｂ−１に配合された（Ａ）成分の溶解程度が「飽和」と判定された時点でのＢ−１の総投入重量と当初のＣ−１の重量から、Ｃ−１におけるＢ−１中の（Ａ）成分の飽和溶解濃度を求めた。結果を表１に示した。
溶解程度の判定方法
ＪＩＳ  Ｋ０１０１（工業用水試験法）の透過光濁度に準拠し、６６０ｎｍにおける透過率を測定し、透過率が９５％以上を「溶解」、９５％未満になった時点を「飽和」と判定した。
【００３７】
［実施例２〜１４］
表１に示した本発明の重合防止剤組成物とビニル化合物のモノマーの組み合わせについて、それぞれ実施例１と同様の操作を行って、各組み合わせにおける重合防止剤組成物中の（Ａ）成分の飽和溶解濃度を求めた。結果を表１に示した。
【００３８】
［比較例１〜９］
表１に示した（Ａ）アミノカルボン酸系キレート剤（＝（Ａ）成分単独）とビニル化合物のモノマーの組み合わせについて、それぞれ実施例１と同様の操作を行って、各組み合わせにおける（Ａ）成分単独（＝（Ａ）アミノカルボン酸系キレート剤）の飽和溶解濃度を求めた。結果を表１に示した。尚、比較例２はＥＤＴＡ換算の飽和溶解濃度を表示した。
【００３９】
【表１】
2016098368.tif 000003
【００４０】
表１の結果から、（Ａ）成分を（Ｂ）成分に混合した本発明の重合防止剤組成物を調製した上でビニル化合物のモノマーに添加した場合は、（Ａ）成分を単独でビニル化合物のモノマーに添加した場合に比べて、（Ａ）成分の飽和溶解濃度が大幅に上がることが明示された。このことは、本発明の重合防止剤組成物を、ビニル化合物を含む流体に添加することにより、対象とするビニル化合物の重合防止のための十分な（Ａ）成分の存在量が該流体中で確保できるという本発明の優れた効果を開示している。
【００４１】
２．溶解性試験（２）
この試験では、（Ａ）成分であるアミノカルボン酸系キレート剤を単独で各種溶媒に添加した場合と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した本発明の重合防止剤組成物を調製した上で各種溶媒に添加した場合の、（Ａ）成分の各種溶媒に対する飽和溶解濃度を調べた。試験方法は、Ｃ−１〜Ｃ−６に替えてＤ−１〜Ｄ−３を用いた以外は溶解性試験（１）の試験方法と同じである。
【００４２】
表２に示した本発明の重合防止剤組成物と溶媒の組み合わせ及び（Ａ）アミノカルボン酸系キレート剤（＝（Ａ）成分単独）と溶媒の組み合わせについて、各組み合わせにおける（Ａ）成分の飽和溶解濃度を求めた。結果を表２に示した。尚、比較例１３、１４はＥＤＴＡ換算の飽和溶解濃度を表示した。
【００４３】
【表２】
2016098368.tif 000004
【００４４】
表２の結果から、（Ａ）成分を（Ｂ）成分に混合した本発明の重合防止剤組成物を調製した上で溶媒に溶解した場合は、（Ａ）成分を単独で溶媒に溶解した場合に比べて、特にＤ−１（純水）やＤ−２（メタノール）では（Ａ）成分の飽和溶解濃度が大幅に上がることが明示された。このことは、溶媒を配合する重合防止剤組成物を調製する場合に、（Ａ）成分配合量の設計自由度が非常に高く、対象となるプロセスに最適な配合を選択できることを示している。一方、Ａ−１（ＥＤＴＡ）の溶媒に対する飽和溶解濃度は低く、従来から多用されているＡ−２（ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２水和物）では純水における飽和溶解濃度がＡ−１より高くなるものの、アルカリ金属が工程内の汚れ原因や焼却時の残灰などの問題を生じることは上述のとおりである。それに比べて、Ｂ−１にはアルカリ金属が含まれない点も、従来技術では得られない本発明の大きな利点である。
【００４５】
３．重合防止効果評価試験（１）
この試験では、（Ａ）成分であるアミノカルボン酸系キレート剤を単独で各種ビニル化合物のモノマーに添加した場合と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した本発明の重合防止剤組成物を調製した上で各種ビニル化合物のモノマーに添加した場合の重合防止時間（重合を開始するまでの時間）を測定し、重合防止効果を評価した。重合防止時間が長い程、重合防止効果が高い。
【００４６】
（試験方法）
［実施例１８］
ビニル化合物のモノマーであるＣ−２（メタクリル酸）から３回の単蒸留によって予め配合されている重合禁止剤を除去した。重合禁止剤を除去したＣ−２の１００ｇを３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、そこに重合促進剤として、ビス（イソプロポキシカルボニル）ペルオキシドを０．００１ｇと塩化鉄を０．０００２ｇ添加し試験液とした。この試験液に、（Ａ）成分であるＥＤＴＡ換算で０．１ｍｇの本発明の重合防止剤組成物Ｂ−１を投入した。Ｃ−２中の（Ａ）成分の濃度は１ｍｇ／Ｌとなる。
三つ口フラスコはスターラー付きオイルバス内に設置し、三つ口フラスコのそれぞれの口には、温度計、ジムロート冷却器、窒素吹き込み口を設け、また、スターラーバーを投入し撹拌を開始した。三つ口フラスコ内には窒素を１０ｍｌ／分で吹き込み酸素の混入を防止した。オイルバスにて試験液を１００℃まで加温し維持した。同時にジムロート冷却器には冷水を通し、蒸発したモノマーを凝縮し還流させた。
一定時間ごとに少量の試験液試料を採取し、該試料を冷メタノール中に投入して濁り生成が確認できた時点までの維持温度到達時からの経過時間を重合防止時間とした。結果を表３に示した。
【００４７】
［実施例１９〜２６］
表３に示した組み合わせと添加濃度に従い、ビニル化合物のモノマーとしてＣ−２以外にＣ−４、Ｃ−５も用い、モノマー中の（Ａ）成分換算濃度を表３表示の添加濃度になるようにＢ−１を添加した以外は、実施例１８と同様の手順で試験を行った。尚、Ｃ−４使用例の加熱維持温度は９０℃、Ｃ−５使用例の加熱維持温度は７０℃であった。結果を表３に示した。
【００４８】
［比較例１５〜３２］
表３に示した組み合わせと添加濃度に従い、ビニル化合物のモノマーとしてＣ−２以外にＣ−４、Ｃ−５も用い、モノマー中の（Ａ）成分換算濃度を表３表示の添加濃度になるようにＡ−１又はＡ−２を添加した以外は、実施例１８と同様の手順で試験を行った。尚、Ｃ−４使用例の加熱維持温度は９０℃、Ｃ−５使用例の加熱維持温度は７０℃であった。結果を表３に示した。尚、Ａ−２を用いた例の添加濃度はＥＤＴＡ換算濃度で表示した。
【００４９】
【表３】
2016098368.tif 000005
【００５０】
表３の結果から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した本発明の重合防止剤組成物を調製した上でビニル化合物のモノマーに添加した場合（実施例）は、（Ａ）成分を単独でビニル化合物のモノマーに添加した場合（比較例）に比べて、重合防止時間が延長され、重合防止効果が高くなることが明示された。
【００５１】
実施例と比較例の結果を対比すると、実施例では本発明の重合防止剤組成物中の（Ａ）成分の添加濃度の増加に比例して重合防止時間が延長しているのに対し、比較例では（Ａ）成分添加濃度が１ｍｇ／Ｌから１０ｍｇ／Ｌの間では重合防止時間が延長しているものの、１０ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌの間では重合防止時間がほとんど延長していないことが判る。この原因は、（Ａ）成分を単独でビニル化合物のモノマーに添加した場合（比較例）では、添加された（Ａ）成分が１０ｍｇ／Ｌ未満の濃度までしかビニル化合物のモノマー中に溶解せず、溶解濃度を超える（Ａ）成分は重合防止に関与していないことによると推察される。以上のことから、本発明の重合防止剤組成物は対象モノマー中で十分な（Ａ）成分濃度を確保でき、その結果、十分な重合防止効果が得られることが開示された。
【００５２】
４．重合防止効果評価試験（２）
この試験では、本発明の重合防止剤組成物を用いた前記実施例１９、２２、２５にそれぞれ公知の重合禁止剤であるＥ−１〜Ｅ−４を併用添加し、その相乗的な重合防止効果を評価した。重合防止時間が長い程、重合防止効果が高い。また、対照として、前記比較例１６、１９にそれぞれ公知の重合禁止剤であるＥ−２、Ｅ−３、Ｅ−４を併用添加した場合の重合防止効果も評価した。
【００５３】
表４に示した本発明の重合防止剤組成物とＥ−１〜Ｅ−４の組み合わせについて、各組み合わせにおける重合防止時間を測定した。比較例はＥ−１〜Ｅ−４を単独で用いた例及び（Ａ）成分単独とＥ−２〜Ｅ−４を組み合わせた例である。試験方法は重合防止効果評価試験（１）と同じである。結果を表４に示した。尚、表４の実施例の重合防止剤組成物の添加濃度は（Ａ）成分換算濃度を表示している。また、Ａ−２を用いた比較例の（Ａ）成分添加濃度はＥＤＴＡ換算濃度で表示した。
【００５４】
【表４】
2016098368.tif 000006
【００５５】
実施例２７は実施例１９と比較例３３を組み合わせた例であるが、その重合防止時間は実施例１９と比較例３３の重合防止時間の合計よりも大幅に延長され、本発明の重合防止剤組成物とＮ−オキシル化合物（Ｅ−１）の相乗効果が認められる。また、表４の結果から、本発明の重合防止剤組成物とＥ−２〜Ｅ−４との相乗効果も認められる。その効果は、（Ａ）成分単独と公知の重合禁止剤を組み合わせた比較例４５〜４７及び４８〜５０と比べても格段に優れている。即ち、本発明の重合防止剤組成物と公知の重合禁止剤であるＮ−オキシル化合物（Ｅ−１、Ｅ−２）、ハイドロキノン（Ｅ−３）、フェノチアジン（Ｅ−４）の併用による相乗的な重合防止効果が開示された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の重合防止剤組成物及びそれを用いた重合防止方法は、ビニル化合物の製造工程、精製工程、貯蔵工程における意図せぬ重合の防止に利用できる。