(57)【要約】【課題】モノスルホニウム塩の生成を抑制することが可能なスルホニウム塩の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のいくつかの態様によれば、スルホニウムカチオンと第１アニオンとを含む第１スルホニウム塩を生成し、前記第１アニオンをハロゲン化物イオンと交換して第２スルホニウム塩を生成し、前記ハロゲン化物イオンを第２アニオンと交換して第３スルホニウム塩を生成する工程を備える、スルホニウム塩の製造方法が提供される。【選択図】図１
2016056168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホニウムカチオンと第１アニオンとを含む第１スルホニウム塩を生成し、
前記第１アニオンをハロゲン化物イオンと交換して第２スルホニウム塩を生成し、
前記ハロゲン化物イオンを第２アニオンと交換して第３スルホニウム塩を生成する工程を備える、スルホニウム塩の製造方法。
【請求項２】
前記スルホニウムカチオンは、少なくとも１つのアリール基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１スルホニウム塩を、スルホキシド化合物とアリール化合物とを酸の存在下で縮合させることにより生成する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記スルホキシド化合物は、置換されていてもよいジアリールスルホキシド化合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アリール化合物は、置換されていてもよいジアリールスルフィド化合物である、請求項３又は請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸は、硫酸又はスルホン酸である、請求項３〜請求項５の何れか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記第２スルホニウム塩を、前記ハロゲン化物イオンを含むハロゲン化物を前記第１スルホニウム塩と反応させることによって生成する、請求項１〜請求項６の何れか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記第３スルホニウム塩を、第２アニオンを含む金属塩を第２スルホニウム塩反応させることによって生成する、請求項１〜請求項７の何れか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記第２アニオンは、少なくとも１つのフッ素原子を含む、請求項１〜請求項８の何れか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記第２アニオンは、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４−からなる群から選択される１つである、請求項１〜請求項９の何れか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの観点は、光酸発生剤として有用なスルホニウム塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光カチオン重合開始能が高い重合開始剤として、トリアリールスルホニウムとフッ素含有アニオン（ＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６およびＳｂＦ６など）との塩が知られている。
しかし、従来提案されているスルホニウム塩の製造方法では、例えば、硫酸などの無機酸及びメタンスルホン酸などの強有機酸のうちの少なくともいずれかの酸の存在下、スルフィドとスルホキシドとを縮合させた後、強有機酸由来のアニオンを、フッ素含有アニオンと交換させる方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。この方法では、１分子中に１個のスルホニオ基を有するモノスルホニウム塩以外に、１分子中に２個のスルホニオ基を有するビススルホニウム塩が生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１００５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討によると、ビススルホニウム塩は、水溶解度がモノスルホニウム塩よりも大きい。このため、電解めっき工程のようなフォトレジストを水中に浸漬させる工程で使用するフォトレジストに添加するスルホニウム塩は、モノスルホニウム塩の方が好ましい。しかし、従来技術においては、ビススルホニウム塩は副反応によって生じるものであり、その割合を低減することは容易ではない。
【０００５】
本発明のいくつかの態様はこのような事情に鑑みてなされたものであり、モノスルホニウム塩の生成を抑制することが可能なスルホニウム塩の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のいくつかの態様によれば、スルホニウムカチオンと第１アニオンとを含む第１スルホニウム塩を生成し、前記第１アニオンをハロゲン化物イオンと交換して第２スルホニウム塩を生成し、前記ハロゲン化物イオンを第２アニオンと交換して第３スルホニウム塩を生成する工程を備える、スルホニウム塩の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明者がビススルホニウム塩の生成を抑制すべく検討を行ったところ、スルホニウム塩の第１アニオンを直接第２アニオンに交換する代わりに、第１アニオンをハロゲン化物イオンと交換し、ハロゲン化物イオンを第２アニオンと交換することによって、ビススルホニウム塩の生成を抑制することができることを見出し、本発明の完成に到った。本発明の方法によって得られたスルホニウム塩は、光酸発生剤として機能するものである。このような光酸発生剤は、フォトレジストに添加して、カチオン重合開始剤として利用することができる。また、酸によって分解されるポリマーを含む組成物に添加して、光の照射によってポリマーの分解反応を開始させる用途に用いてもよい。さらに、酸の存在下で別の物質と反応する前駆体を含む組成物に添加して、光の照射によって反応を開始させる用途に用いてもよい。
【０００８】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記スルホニウムカチオンは、少なくとも１つのアリール基を有する。
好ましくは、前記第１スルホニウム塩を、スルホキシド化合物とアリール化合物とを酸の存在下で縮合させることにより生成する。
好ましくは、前記スルホキシド化合物は、置換されていてもよいジアリールスルホキシド化合物である。
好ましくは、前記アリール化合物は、置換されていてもよいジアリールスルフィド化合物である。
好ましくは、前記酸は、硫酸又はスルホン酸である。
好ましくは、前記第２スルホニウム塩を、前記ハロゲン化物イオンを含むハロゲン化物を前記第１スルホニウム塩と反応させることによって生成する。
好ましくは、前記第３スルホニウム塩を、第２アニオンを含む金属塩を第２スルホニウム塩反応させることによって生成する。
好ましくは、前記第２アニオンは、少なくとも１つのフッ素原子を含む。
好ましくは、前記第２アニオンは、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４−からなる群から選択される１つである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、光酸発生剤を含むフォトレジストを用いて集積回路(IC)のようなデバイスを製造する製造プロセスに含まれる電解めっき工程を示す。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、図１（ｅ）の後に続く、電解めっき工程を示す。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、図２（ｃ）の後に続く、電解めっき工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
【００１１】
１．スルホニウム塩の製造方法
本発明の一実施形態のスルホニウム塩の製造方法は、スルホニウムカチオンと第１アニオンとを含む第１スルホニウム塩を生成し、前記第１アニオンをハロゲン化物イオンと交換して第２スルホニウム塩を生成し、前記ハロゲン化物イオンを第２アニオンと交換して第３スルホニウム塩を生成する工程を備える。
【００１２】
＜第１スルホニウム塩の生成工程＞
この工程では、スルホニウムカチオンと第１アニオンとを含む第１スルホニウム塩を生成する。スルホニウムカチオンは、下記一般式（１）で表される。第１アニオンは、スルホニウムカチオンの対アニオンとなりかつ、第２アニオンの共役酸よりも弱酸を発生するアニオンである。
【００１３】
【化１】
2016056168.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、置換基で置換されていてもよい炭化水素基、又は置換基で置換されていてもよい複素環基の何れかである。Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つ又は３つは、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００１４】
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基等が挙げられる。複素環基としては、ピリジル基、フルフリル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。
【００１５】
置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；メトキシ基等のアルキルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；アセチル基等のアシル基；ベンゾイル基等のアロイル基；アセトキシ基等のアシロキシ基；ベンゾイロキシ基等のアロイロキシ基；さらには、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
スルホニウムカチオンは、一例では、少なくとも１つのアリール基を有するスルホニウムカチオンであり、より具体的には、トリアリールスルホニウムカチオンであり、さらに具体的には、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］−スルホニウムカチオンである。第１アニオンの共役酸は、一例では、スルホン酸であり、より具体的にはアルキルスルホン酸であり、さらに具体的には炭素数１〜８のアルキルスルホン酸であり、さらに具体的には、メタンスルホン酸である。
【００１７】
第１スルホニウム塩の生成方法は、特に限定されず、例えば、スルホキシド化合物とアリール化合物を酸の存在下で縮合させることによって生成させることができる。例えば、酸からなる反応溶媒中にスルホキシド化合物とアリール化合物を加えて、撹拌することによって縮合反応を進行させることができる。また、この方法で、第１スルホニウム塩を生成した場合、上記の酸の共役塩基からなるアニオンが第１スルホニウム塩の第１アニオンとなる。また、縮合反応を阻害しない溶媒と酸の混合物を反応溶媒として用いてもよい。
【００１８】
スルホキシド化合物は、下記一般式（２）で表される。
【００１９】
【化２】
2016056168.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は、一般式（１）と同様に定義される。Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００２０】
スルホキシド化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンゾチオフェン−Ｓ−オキシド、（４−メチルフェニル）フェニルスルホキシド、４，４'−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４'−ジメトキシジフェニルスルホキシド、４−メチルチオジフェニルスルホキシド、（４−フェニルチオフェニル）フェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，４'−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４'−ジニトロジフェニルスルホキシド、４−ベンゾイルジフェニルスルホキシド、４，４'−カルボキシジフェニルスルホキシド等が挙げられる。これらのスルホキシド化合物は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記スルホキシド化合物のうち好ましいものは、置換されていてもよいジアリールスルホキシド化合物、特に、ジフェニルスルホキシド、ジベンゾチオフェン−Ｓ−オキシド、４，４'−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４'−ジメトキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，４'−ジクロロジフェニルスルホキシドである。
【００２２】
アリール化合物は、一般式（１）におけるＲ３を導入する作用を果たす化合物である。スルホキシド化合物とアリール化合物の間の縮合反応によって第１スルホニウム塩を生成すべく、アリール化合物は、縮合の際に脱離する水素原子を少なくとも１つ有していることが好ましい。また、アリール化合物が縮合の際に脱離する水素原子を２つ以上有している場合に、ビススルホニウム塩が生成されやすいので、このような場合に、本発明の技術的優位性が顕著になる。
【００２３】
アリール化合物としては、単環式または縮合多環式の無置換のアリール化合物、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン；アルキル基で置換されたアリール化合物、例えば、トルエン、クメン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、１−メチルナフタレン、１Ｈ−インデン；アリール基で置換されたアリール化合物、例えば、ビフェニル、ビフェニレン、１，２'−ビナフチル、２−フェニルナフタレン；置換されていてもよいアルコキシ基で置換されたアリール化合物、例えば、アニソール、エトキシベンゼン、１−メトキシナフタレン、ベンジルフェニルエーテル、ベンゾフラン；置換されていてもよいアリールオキシ基で置換されたアリール化合物、例えば、ジフェニルエーテル、２−エトキシナフタレン、４−フェノキシフェノール、キサンテン；アルキルスルホニル基で置換されたアリール化合物、例えば、メチルフェニルスルホン；アリールスルホニル基で置換されたアリール化合物、例えば、ジフェニルスルホン；置換されていてもよいアルキルチオ基で置換されたアリール化合物、例えば、チオアニソール、エチルチオベンゼン、ベンゾチオフェン、ベンジルフェニルスルフィド、フェナシルフェニルスルフィド；置換されていてもよいアリールチオ基で置換されたアリール化合物（つまり、ジアリールスルフィド化合物）、例えば、ジフェニルスルフィド、ジベンゾチオフェン、（２−メチルフェニル）フェニルスルフィド、（４−メチルフェニル）フェニルスルフィド、２，２'−ジトリルスルフィド、２，３'−ジトリルスルフィド、２−フェニルチオナフタレン、９−フェニルチオアントラセン、（３−クロロフェニル）フェニルスルフィド、（４−クロロフェニル）フェニルスルフィド、３，３'−ジクロロジフェニルスルフィド、（３−ブロモフェニル）フェニルスルフィド、２，２'−ジブロモジフェニルスルフィド、３，３'−ジブロモジフェニルスルフィド、（２−メトキシフェニル）フェニルスルフィド、フェノキサチイン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、４，４'−ジフェニルチオベンゾフェノン、４，４'−ジフェニルチオジフェニルエーテル、４，４'−ジフェニルチオビフェニル、（４−フェニルチオフェニル）フェニルスルフィド、（４−ベンゾイルフェニル）フェニルスルフィド、（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニル）フェニルスルフィド、（２−メチルチオベンゾイルフェニル）フェニルスルフィド等が挙げられる。
【００２４】
酸は、スルホキシド化合物とアリール化合物の間の縮合反応を促進させると共に、縮合反応の反応溶媒としての役割を果たす。利用可能な酸としては、スルホン酸やカルボン酸などの有機酸や硫酸などの無機酸が挙げられる。
【００２５】
スルホン酸としては、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、アルキルスルホン酸が好ましく、炭素数１〜８のアルキルスルホン酸がより好ましい。具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられる。
【００２６】
カルボン酸としては、アルキルカルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アルキルカルボン酸が好ましく、炭素数１〜８のアルキルカルボン酸がより好ましい。具体的には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸等が挙げられる。
【００２７】
また、反応溶媒中に脱水剤を添加することが好ましい。この場合、縮合反応によって生じた水が反応系から取り除かれて、縮合反応が促進される。脱水剤としては、五酸化リン等の無機酸化物、ポリリン酸等の無機酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸等の有機酸無水物などが挙げられる。これらの脱水剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、無水酢酸等の有機酸無水物、特に、無水酢酸である。
【００２８】
＜第２スルホニウム塩の生成工程＞
この工程では、第１スルホニウム塩の第１アニオンをハロゲン化物イオンと交換して第２スルホニウム塩を生成する。
【００２９】
第２スルホニウム塩は、例えば、前記ハロゲン化物イオンを含むハロゲン化物を第１スルホニウム塩と反応させることによって生成させることができる。この反応は、例えば、水層と有機層を形成する溶媒中に第１スルホニウム塩とハロゲン化物を添加して撹拌することによって起こさせることができる。例えば、スルホニウムカチオンとハロゲン化物イオンで構成される第２スルホニウム塩の有機層への溶解度がハロゲン化物の対カチオンと第１アニオンで構成される塩の有機層への溶解度よりも大きい場合には、第１スルホニウム塩とハロゲン化物を溶媒中に存在させた状態で撹拌することによって、第２スルホニウム塩を選択的に有機層に取り込むことができる。
【００３０】
有機層を構成する有機溶媒としては、第２スルホニウム塩を溶解可能な有機溶媒、例えばジクロロメタンなどが挙げられる。
【００３１】
ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）としては、ハロゲン化水素、ハロゲンのアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩などが挙げられる。一例では、ハロゲン化水素としては塩化水素及び臭化水素等が挙げられ、ハロゲンのアルカリ金属塩としては塩化ナトリウム及び臭化ナトリウム等が挙げられる。
【００３２】
＜第３スルホニウム塩の生成工程＞
この工程では、第２スルホニウム塩のハロゲン化物イオンを第２アニオンと交換して第３スルホニウム塩を生成する。
【００３３】
第２アニオンの共役酸は、第１アニオンの共役酸よりも強い酸であることが好ましい。この場合、スルホニウム塩の第１アニオンを第２アニオンと交換することによって、スルホニウム塩が光酸発生剤として機能したときに発生する酸の強度が高められる。
【００３４】
第２アニオンの共役酸としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロリン酸、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロトリストリフルオロメチルリン酸、トリフルオロトリスペンタフルオロエチルリン酸、トリフルオロトリスヘプタフルオロプロピルリン酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸等が挙げられる。有機酸としては、炭素数１〜８のアルキルスルホン酸、又はそのアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。アルキルスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられる。
【００３５】
別の表現では、第２アニオンは、少なくとも１つのフッ素原子を含むものが好ましく、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４−からなるものがより好ましい。
【００３６】
第３スルホニウム塩は、例えば、第２アニオンを含む金属塩を第２スルホニウム塩と反応させることによって生成させることができる。この反応は、例えば、水層と有機層を形成する溶媒中に第２スルホニウム塩と金属塩を添加して撹拌することによって起こさせることができる。例えば、スルホニウムカチオンと第２アニオンで構成される第３スルホニウム塩の有機層への溶解度が第２アニオンの対カチオンとハロゲン化物イオンで構成される塩の有機層への溶解度よりも大きい場合には、第２スルホニウム塩と金属塩を溶媒中に存在させた状態で撹拌することによって、第３スルホニウム塩を選択的に有機層に取り込むことができる。
【００３７】
有機層を構成する有機溶媒としては、第３スルホニウム塩を溶解可能な有機溶媒、例えばジクロロメタンなどを挙げられる。第２アニオンの金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。
【００３８】
以上の工程により、本実施形態のスルホニウム塩の製造が完了する。本実施形態は、スルホニウム塩の第１アニオンを直接第２アニオンに交換する代わりに、第１アニオンをハロゲン化物イオンと交換し、ハロゲン化物イオンを第２アニオンと交換することを特徴としており、このような工程を通じてスルホニウム塩を製造することによってビススルホニウム塩の生成を抑制することができる。この点は、後述する実施例で実証されている。
【００３９】
また、ビススルホニウム塩は、モノスルホニウム塩よりも水への溶解度が大きいので、ビススルホニウム塩の含有量が少ない本実施形態のスルホニウム塩は、電解めっき工程のようなフォトレジストを水中に浸漬させる工程で使用するフォトレジストに添加する光酸発生剤として好適に利用可能である。
【００４０】
２．電解めっき工程
ここで、上記方法で製造したスルホニウム塩を光酸発生剤として含むフォトレジストを用いた電解めっき工程について説明する。フォトレジストは、ポリマーと、上記スルホニウム塩を含む。ポリマーは、一例では、下記ポリマーＡとポリマーＢを含む。スルホニウム塩の一例は、後述する実施例で得られるジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］−スルホニウムノナフレートである。電解めっき工程は、集積回路（ＩＣ）のようなデバイスの製造プロセスに含まれる工程である。この電解めっき工程では、フォトリソグラフィープロセスによって形成されるスルーホールに導電部が形成される。
【００４１】
【化３】
2016056168.tif 000005
【００４２】
まず、図１（ａ）に示すように、コア基板１を準備し、図１（ｂ）に示すように、コア基板１の表面上にパターン化された導体層２を形成する。
【００４３】
次に、図１（ｃ）に示すように、導体層２及びコア基板１を覆うように熱硬化性樹脂を塗布し、熱硬化性樹脂を熱硬化させることによって厚さ約２０μｍのソルダーレジスト層３を形成する。
【００４４】
次に、図１（ｄ）に示すように、ソルダーレジスト層３にレーザー光を照射することによって第１スルーホール４を形成して、導体層２の一部を露出させる。第１スルーホール４内に残ったスメアは、デスミア処理によって除去する。
【００４５】
次に、図１（ｅ）に示すように、上記工程において第１スルーホール４が形成された部材を、ニッケル塩、硫酸銅、水酸化ナトリウム、錯化剤及びキレート剤を含む溶液に浸漬させることによって、第１導電部５を形成する。
【００４６】
次に、図２（ａ）に示すように、無電解めっき工程によって介在層６及び無電解めっき層７を形成する。
【００４７】
次に、図２（ｂ）に示すように、介在層６及び無電解めっき層７を覆うようにフォトレジスト層８を厚さ２０μｍ以上になるように形成する。フォトレジスト層８の厚さは３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上が好ましい。
【００４８】
次に、図２（ｃ）に示すように、介在層６が表面に露出するように、フォトリソグラフィープロセスによって第２スルーホール９を形成する。具体的には、第２スルーホール９に対応する部位を遮光パターンで覆った状態でフォトレジスト層８を露光して硬化させた後に、遮光パターンで覆った部位を溶解させることによって第２スルーホール９を形成する。フォトレジスト層８を例えば波長３６５ｎｍの光で露光すると、光酸発生剤が光を吸収して分解され、第２アニオンの共役酸が発生する。この酸によってポリマーＡ及びＢのカチオン重合が開始されて、フォトレジスト層８が硬化される。
【００４９】
次に、図３（ａ）に示すように、無電解めっき層７を電極として用いて電圧を印加することによって、電解めっきにより第２導電部１０を形成する。この電解めっきでは、フォトレジスト層８が水を溶媒とする電解液に浸漬される。このため、スルホニウム塩中の水溶成分の割合が小さいと、メッキ液を汚染せず、さらにはメッキ液中での酸の発生が抑制されることで装置や作業環境の汚染が抑制されるという利点がある。そして、本実施形態のスルホニウム塩は、水溶性のビススルホニウム塩の割合が非常に小さいので、上記利点が得られる。
【００５０】
次に、図３（ｂ）に示すように、上記工程で第２導電部１０を形成した部材を、アミンを含む剥離液に浸漬させることによってフォトレジスト層８を除去する。
【００５１】
次に、図３（ｃ）に示すように、上記工程で得られた部材に対してリフロー処理を施すことによって導電ポスト１１を形成する。リフロー処理は、第２導電部１０の少なくとも一成分の融点よりも高い温度のリフロー炉で行う。
【００５２】
上記の導電部又は導電ポストの製造方法は、電子デバイスや電気光学デバイスなどのデバイスの製造に適用可能である。電子デバイスにはＩＣチップが含まれ、電気光学デバイスにはディスプレイ装置が含まれる。
【００５３】
特に、上記の導電部又は導電ポストの製造方法は、高密度実装に適している。
【実施例】
【００５４】
以下に示す実験手順に従って、直接塩交換法（方法Ａ）及び間接塩交換法（方法Ｂ）によってジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］−スルホニウムノナフレート（ＰＳＤＰＳ−Ｎｆ）を合成し、生成物中に含まれるビススルホニウム塩の割合を比較した。
【００５５】
（１）直接塩交換法（方法Ａ）によるＰＳＤＰＳ−Ｎｆの合成
【００５６】
１０．０ｇのジフェニルスルホキシド及び１１．１ｇのジフェニルスルフィドを２６．５ｇのメタンスルホン酸に溶解させた。３．１６ｇの酸化リンをジフェニルスルホキシド及びジフェニルスルフィドを含むメタンスルホン酸溶液へ１０分に渡って添加した。得られた混合物を２５℃で３時間攪拌した。その後、得られた混合物を５℃にまで冷却し、６０．０ｇの水を添加した後、さらに１０分間攪拌した。その後、得られた溶液を２０ｇの酢酸エチルで洗浄し、水層を回収した。この水層中には、ジフェニルスルホキシドとジフェニルスルフィドの縮合反応によって生成されたジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］−スルホニウムメタンスルホネートが含まれている。
【００５７】
次に、上記水層からなる水溶液中に、１７．５ｇのカリウムノナフレート（ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム）及び４０ｇのジクロロメタンを添加して２５℃で１時間攪拌することによって、ＰＳＤＰＳ−Ｎｆをジクロロメタン層中に抽出し、ジクロロメタン層を回収した。その後、ジクロロメタン層からなるジクロロメタン溶液を水で４回洗浄し、ジクロロメタンを留去した。それによって２７．１ｇのＰＳＤＰＳ−Ｎｆを得た。その後、ＨＰＬＣを用いて内部標準法によって生成物の純度を測定した。その結果、２．４％のビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］−スルフィドビス−ノナフレートが不純物として生成物に含まれていることが確認された。
【００５８】
ＰＳＤＰＳ−Ｎｆの構造式を以下に示す
【化４】
2016056168.tif 000006
【００５９】
（２）ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］−スルホニウムブロマイド（ＰＳＤＰＳ−Ｂｒ）の合成
【００６０】
２０．０ｇのジフェニルスルホキシド及び２２．１ｇのジフェニルスルフィドを５７．０ｇのメタンスルホン酸に溶解させた。６．３２ｇの酸化リンをジフェニルスルホキシド及びジフェニルスルフィドを含むメタンスルホン酸溶液へ１０分に渡って添加した。得られた混合物を２５℃で３時間攪拌した。その後、得られた混合物を５℃へ冷却し、１２０．０ｇの水の添加後、さらに１０分間攪拌した。その後、得られた溶液を４０ｇの酢酸エチルで洗浄し、水層を回収した。この水層中には、ジフェニルスルホキシドとジフェニルスルフィドの縮合反応によって生成されたジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］−スルホニウムメタンスルホネートが含まれている。
【００６１】
次に、上記水層からなる水溶液中に、１６．６７ｇの４８％臭化水素水溶液及び１８０ｇのジクロロメタンを添加して２５℃で１時間攪拌することによって、ＰＳＤＰＳ−Ｂｒをジクロロメタン層中に抽出し、ジクロロメタン層を回収した。その後、ジクロロメタン層からなるジクロロメタン溶液を水で２回洗浄し、ジクロロメタンを留去した。それによって４８．２ｇのＰＳＤＰＳ−Ｂｒを得た。
【００６２】
（３）間接塩交換法（方法Ｂ）によるＰＳＤＰＳ−Ｎｆの合成
２０．０ｇの上記（２）で得られたＰＳＤＰＳ−Ｂｒ及び１５．７ｇのカリウムノナフレートを４０ｇの水及び８０ｇのジクロロメタンからなる２層溶媒へ添加した。得られた混合物を２５℃で１時間攪拌することによって、ＰＳＤＰＳ−Ｎｆをジクロロメタン層中に抽出し、ジクロロメタン層を回収した。その後、ジクロロメタン層からなるジクロロメタン溶液を水で２回洗浄し、ジクロロメタンを留去した。それによって２６．３ｇのＰＳＤＰＳ−Ｎｆを得た。ＨＰＬＣを用いて内部標準法によって生成物の純度を測定した。その結果、０．２％のビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］−スルフィドビス−ノナフレートが不純物として生成物に含まれていることが確認された。
【００６３】
（４）水溶解度測定の実験手順
【００６４】
０．１ｇのＰＳＤＰＳ−Ｎｆを１０．０ｇの水へ添加した。得られた混合物を８０℃で１時間攪拌した。その後、得られた混合物を２５℃へ冷却し、内部標準物質として０．０２ｇの安息香酸ナトリウムの添加後、さらに１０分間攪拌した。その後、得られた混合物をろ過し、ろ液を回収した。その後、ＨＰＬＣを用いて内部標準法によってＰＳＤＰＳ−Ｎｆの水溶解度を測定した。
【００６５】
その結果を表１に示す。表１は、方法Ａ及びＢで得られた生成物の水への溶解度（ｗｔ％）を示す。
【００６６】
【表１】
2016056168.tif 000007
【００６７】
方法Ａによって合成した評価サンプル１は、方法Ｂによって合成した評価サンプル２よりも水溶性が高かった。これは、ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］−スルフィドビス−ノナフレートが評価サンプル中の主要な水溶性成分であることを示している。言い換えると、水に対しては、ジカチオン構造がモノカチオン構造よりも容易に溶出される。モノカチオンを含む有機塩の水溶性が低いことは、フォトリソグラフィパターニング工程などによる、Ｃｕピラー構造のような導電部の形成に適用されるプロセスを含むめっき工程において有利である。
【図１】
2016056168.tif 000008
【図２】
2016056168.tif 000009
【図３】
2016056168.tif 000010