(57)【要約】【課題】干渉ムラ、カール、縞状のシワのすべてを顕著に抑制した、膜厚２５μｍ以下のハードコートフィルム及びハードコートフィルム、偏光板及び液晶像表示装置を提供すること。【解決手段】膜厚方向の全領域に渡って、エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物と、樹脂とが混合してなる、膜厚２５μｍ以下のハードコートフィルムであって、  下記式（１）で表される樹脂の濃度の比率が、少なくとも一方の表面又は膜厚方向の中央部が最大となる分布を有する、ハードコートフィルム。（樹脂の濃度）/｛（エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物の濃度）＋（樹脂の濃度）｝×１００  （％）      ・・・式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚方向の全領域に渡って、エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物と、樹脂とが混合してなる、膜厚２５μｍ以下のハードコートフィルムであって、
下記式（１）で表される前記樹脂の濃度の比率が、少なくとも一方の表面又は膜厚方向の中央部が最大となる分布を有する、ハードコートフィルム。
（樹脂の濃度）/｛（エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物の濃度）＋（樹脂の濃度）｝×１００  （％）      ・・・式（１）
【請求項２】
少なくとも一方の表面において、前記樹脂の濃度の比率が７０％以下である請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記樹脂の濃度の比率が、一方の表面で最小であり、他方の表面で最大となる請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
両方の表面における前記樹脂の濃度の比率が、１０％〜８５％の差がある請求項３に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記樹脂の濃度の比率が、前記中央部において最大となる請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
前記樹脂がセルロースアシレートである請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
前記樹脂が（メタ）アクリル系ポリマーである請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項８】
前記エネルギー線硬化性基を有する化合物が、エチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基のうち少なくとも一方を有する化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項９】
前記エネルギー線硬化性基を有する化合物が、分子内に１つ以上のエポキシ基と１つ以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物である請求項１〜８のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項１０】
前記エネルギー線硬化性基を有する化合物が、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１〜９のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項１１】
前記エネルギー線硬化性基を有する化合物の分子量が６００以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項１２】
膜厚２５μｍ以下の樹脂を含む透光性支持体の、少なくとも片面からエネルギー線硬化性基を有する化合物を含むハードコート層形成用組成物を塗布して、前記透光性支持体の厚さ方向の全領域に渡って浸透させた後、電離放射線を照射して前記エネルギー線硬化性基を有する化合物を硬化させる請求項１〜１１のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１３】
偏光子と少なくとも１枚の請求項１〜１１のいずれか一項に記載のハードコートフィルムを含む偏光板。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のハードコートフィルム又は請求項１３に記載の偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、ハードコートフィルムを設けることが好適である。
【０００３】
ハードコートフィルムとしては、セルロースアシレートなどの樹脂を含んでなる透光性支持体上に、多官能アクリレートなどの硬化性化合物を含むハードコート層形成用組成物を塗布して、硬化させてハードコート層を形成したものが知られている。
しかしながら、近年、画像表示装置は薄型化が推進されており、ハードコートフィルムも薄層化が強く求められている。ハードコートフィルムを薄型化するためには、透光性支持体の薄層化が必要であるが、透光性支持体を薄層化していくと、ハードコート層の硬化の際に生じる幅手方向の収縮の影響が大きくなることで、搬送方向に平行な縞状のシワやカールが発生して視認性が悪化することが分かり、改善が求められていた。
ハードコートフィルムの視認性改良については、従来より様々な観点で改良が提案されており、たとえば、特許文献１には、ハードコートフィルムの製造方法において、紫外線照射を２灯以上に分けて照射することで、フィルムの平面性が改善すると記載されている。
また、干渉ムラを改良する方法として、特許文献２には浸透性を有するハードコート層用組成物を塗工することで、支持体とハードコート層の界面を実質的に解消し、視認性を良化する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許５２４５６８８号公報
【特許文献２】特開２００６−２９３２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１にはフィルムの平面性について記載されているが、上記の縞状のシワは特許文献１で検討されている課題とは異なるものであり、２灯以上の照射でもシワが消失しなかった。
【０００６】
本発明の目的は、干渉ムラ、カール、縞状のシワのすべてを顕著に抑制した、膜厚２５μｍ以下のハードコートフィルム及びハードコートフィルムの製造方法を提供することにある。また、上記ハードコートフィルムを有し、干渉ムラ、カール、縞状のシワによる表示品位を損なう事が無い偏光板及び液晶像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、下記の手段である本発明により解決することができる。
【０００８】
［１］
膜厚方向の全領域に渡って、エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物と、樹脂とが混合してなる、膜厚２５μｍ以下のハードコートフィルムであって、
下記式（１）で表される上記樹脂の濃度の比率が、少なくとも一方の表面又は膜厚方向の中央部が最大となる分布を有する、ハードコートフィルム。
（樹脂の濃度）/｛（エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物の濃度）＋（樹脂の濃度）｝×１００  （％）      ・・・式（１）
［２］
少なくとも一方の表面において、上記樹脂の濃度の比率が７０％以下である［１］に記載のハードコートフィルム。
［３］
上記樹脂の濃度の比率が、一方の表面で最小であり、他方の表面で最大となる［１］又は［２］に記載のハードコートフィルム。
［４］
両方の表面における上記樹脂の濃度の比率が、１０％〜８５％の差がある［３］に記載のハードコートフィルム。
［５］
上記樹脂の濃度の比率が、上記中央部において最大となる［１］又は［２］に記載のハードコートフィルム。
［６］
上記樹脂がセルロースアシレートである［１］〜［５］のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
［７］
上記樹脂が（メタ）アクリル系ポリマーである［１］〜［５］のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
［８］
上記エネルギー線硬化性基を有する化合物が、エチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基のうち少なくとも一方を有する化合物である［１］〜［７］のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
［９］
上記エネルギー線硬化性基を有する化合物が、分子内に１つ以上のエポキシ基と１つ以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物である［１］〜［８］のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
［１０］
上記エネルギー線硬化性基を有する化合物が、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である［１］〜［９］のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
［１１］
上記エネルギー線硬化性基を有する化合物の分子量が６００以下である［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
［１２］
膜厚２５μｍ以下の樹脂を含む透光性支持体の、少なくとも片面からエネルギー線硬化性基を有する化合物を含むハードコート層形成用組成物を塗布して、上記透光性支持体の厚さ方向の全領域に渡って浸透させた後、電離放射線を照射して上記エネルギー線硬化性基を有する化合物を硬化させる［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
［１３］
偏光子と少なくとも１枚の［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のハードコートフィルムを含む偏光板。
［１４］
［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のハードコートフィルム又は［１３］に記載の偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、干渉ムラ、カール、縞状のシワのすべてを顕著に抑制した、膜厚２５μｍ以下のハードコートフィルム及びハードコートフィルムの製造方法を提供することができる。また、上記ハードコートフィルムを有し、干渉ムラ、カール、縞状のシワによる表示品位を損なう事が無い偏光板及び液晶像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。「アクリル樹脂」とはメタクリル酸又はアクリル酸の誘導体を重合して得られる樹脂、及びその誘導体を含有する樹脂を意味するものとする。また、特に限定しない場合には、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表す。
【００１１】
本発明のハードコートフィルムは、膜厚方向の全領域に渡って、エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物と、樹脂とが混合してなる、膜厚２５μｍ以下のハードコートフィルムであって、
下記式（１）で表される樹脂の濃度の比率が、少なくとも一方の表面又は膜厚方向の中央部が最大となる分布を有する、ハードコートフィルムである。
（樹脂の濃度）/｛（エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物の濃度）＋（樹脂の濃度）｝×１００  （％）      ・・・式（１）
なお、上記「樹脂」は、好ましくは熱可塑性樹脂であり、「エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物」とは異なるものである。
【００１２】
膜厚２５μｍ以下のハードコートフィルムにおいて、膜厚方向の全領域に渡って、エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物と、樹脂とが混合することによって、干渉ムラと縞状のシワ及びカールの発生を顕著に抑制したハードコートフィルムを得ることができる。
縞状のシワは、樹脂を含んでなる透光性支持体上に、硬化性化合物を含むハードコート層形成用組成物を塗布して、硬化させ、ハードコート層を形成する際の硬化性化合物の硬化収縮によって、透光性支持体に生じる応力に起因するものと考えられる。透光性支持体が薄ければ薄いほどハードコート層における収縮の影響が増大する。透光性支持体上にハードコート層を設けた場合、収縮応力はフィルムの片側だけに集中してかかるために縞状のシワが発生しやすくなると考えられる。一方、透光性支持体の全体に硬化性化合物を染込ませた場合、収縮応力がフィルム全体に分散するため、縞状のシワの発生が抑制されると考えられ、本発明のハードコートフィルムは、薄膜でありながら、干渉ムラ、縞状のシワ、及びカールの発生が抑制されるものと考えられる。
【００１３】
本発明のハードコートフィルムは、膜厚方向の全領域に渡って、エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物と、樹脂とが混合してなるものであり、式（１）で表される樹脂の濃度の比率が、ハードコートフィルムの全領域において０％より大きく１００％より小さい。
ハードコートフィルムの両側の表面において、式（１）で表される樹脂の濃度の比率が、０％でないことが好ましい。また、少なくとも一方の表面において、式（１）で表される樹脂の濃度の比率が、７０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。
【００１４】
本発明のハードコートフィルムは、樹脂の濃度の比率が、一方の表面で最小であり、他方の表面に向かって順次大きくなり、他方の表面で最大となることが好ましい。
両方の表面における樹脂の濃度の比率の差が、１０％〜８５％であることが好ましく、１０％〜６０％であることがより好ましく、１０％〜３０％であることが更に好ましい。
濃度の比率の差が１０％以上あることで、干渉ムラや縞状のシワの発生を抑制することができるが、８５％以下であることで、カールが抑制されるため好ましい。
【００１５】
本発明のハードコートフィルムの別の態様として、樹脂の濃度の比率が、膜厚方向の中央部において最大となることが好ましい。
両側の表面において、エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物の濃度の比率が高くなることにより、縞状のシワやカールの発生を抑制することができる。
【００１６】
以下、ハードコートフィルムに含まれる各成分についての詳細を記載する。
【００１７】
（エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物）
エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物は、エネルギー線硬化性基を有する化合物が重合することによって形成される。
【００１８】
［エネルギー線硬化性基を有する化合物］
エネルギー線硬化性基を有する化合物について説明する。エネルギー線硬化性基を有する化合物を「化合物（ａ）」とも称する。
化合物（ａ）は、分子内に１個以上のエネルギー線硬化性基を有し、分子内に２個以上のエネルギー線硬化性基を有することが好ましく、分子内に３個以上のエネルギー線硬化性基を有することが更に好ましい。化合物（ａ）は、分子内に３個以上のエネルギー線硬化性基を有する事によって、高い硬度を発現できる。
【００１９】
エネルギー線硬化性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基のようなラジカル重合性基、エポキシ基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝Ｃ、及びエポキシ基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基、及びエポキシ基である。
【００２０】
化合物（ａ）としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも硬度の観点から、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、本業界で広範に用いられる高硬度の硬化物を形成するアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４３５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＢＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）の３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
また、化合物（ａ）は、単一の化合物から構成しても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いる事もできる。
【００２１】
また、化合物（ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の他に、分子内に１つ以上のエポキシ基を有する化合物を用いることも好ましい。エポキシ基を含有することにより、透湿度が低いハードコートフィルムを得ることができる。
分子内に１つ以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化１】
2016068497.tif 000002
【００２３】
一般式（１）中、Ｒは単環式炭化水素、又は架橋炭化水素を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｑはエチレン性不飽和二重結合性基もしくは開環重合性基を表す。なお、Ｌが存在せずＲとＱが直接結合されていても良い。
【００２４】
一般式（１）中のＲが単環式炭化水素の場合、脂環式炭化水素であることが好ましく、中でも炭素数４〜１０の脂環基がより好ましく、炭素数５〜７個の脂環基がさらに好ましく、炭素数６個の脂環基が特に好ましい。具体的にはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
一般式（１）中のＲが架橋炭化水素の場合、２環系架橋（ｂｉｃｙｃｌｏ環）、３環系架橋（ｔｒｉｃｙｃｌｏ環）が好ましく、炭素数５〜２０個の架橋炭化水素が挙げられ、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基等が挙げられる。
Ｌが２価の連結基を表す場合、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
Ｑとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などのエチレン性不飽和二重結合基や、シクロヘキセンオキシド基、グリシジルエーテル基等の開環重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２、シクロヘキセンオキシド基、グリシジルエーテル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基、シクロヘキセンオキシド基、グリシジルエーテル基である。
【００２５】
ａ）成分の具体的な化合物としては、分子内に１個以上の脂環式エポキシ基もしくは１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有していれば、特に限定されず、特開平１０−１７６１４の段落［００１５］や、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、および３，４−エポキシシクロヘキサン等を用いることができる。
中でも、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）、で表される化合物がより好ましく、分子量が低い下記一般式（１Ａ）で表される化合物が更に好ましい。なお、下記一般式（１Ａ）で表される化合物はその異性体も好ましい。下記一般式（１Ａ）の式中Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１（エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）が更に好ましい。これらの化合物を用いる事によって、視認性に優れ、高いレベルで両立する事ができる。
【００２６】
【化２】
2016068497.tif 000003
【００２７】
一般式（１Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【００２８】
【化３】
2016068497.tif 000004
【００２９】
一般式（１Ｂ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【００３０】
一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）中のＬ２の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６であり、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１が更に好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
【００３１】
化合物（ａ）の分子量は、特に限定されないが、６００以下が好ましく、３６０以下がより好ましい。分子量を６００以下にする事によって、硬度悪化を防止する事ができ、後述の透光性支持体内への浸透が良く、本発明のハードコートフィルムを作成しやすく、かつ視認性に優れるフィルムが得られる。
また、ハードコートフィルム形成時の揮発を抑制する観点から、化合物（ａ）の分子量は８０以上であることが好ましく、１２０以上であることがより好ましい。
【００３２】
化合物（ａ）の重合物は、ハードコートフィルムの全固形分を１００質量％とした場合に、２５〜８５質量％含有されることが好ましく、４９〜８５質量％含有されることがより好ましい。
【００３３】
［樹脂］
本発明のハードコートフィルムは樹脂を含有する。樹脂は、透光性、機械的強度、熱安定性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が好ましい。透光性に優れるとは、可視光の透過率が６０％以上であることを示し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は上記ポリマーを混合したポリマーも例としてあげられる。
熱可塑性樹脂としては、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー（特に好ましくは、セルロースアシレート）が特に好ましい。また、近年偏光板保護フィルムとして導入が提案されている（メタ）アクリル系ポリマーも好ましい。
【００３４】
樹脂は、ハードコートフィルムの全固形分を１００質量％とした場合に、１５〜７５質量％含有されることが好ましく、１５〜５１質量％含有されることがより好ましい。
【００３５】
樹脂は、後述のハードコートフィルムの製造方法における透光性支持体に由来するものであることが好ましい。
【００３６】
［ハードコートフィルムの製造方法］
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、膜厚２５μｍ以下の樹脂を含む透光性支持体の、少なくとも片面からエネルギー線硬化性基を有する化合物を含むハードコート層形成用組成物を塗布して、上記透光性支持体の厚さ方向の全領域に渡って浸透させた後、電離放射線を照射してエネルギー線硬化性基を有する化合物を硬化させるハードコートフィルムの製造方法である。
【００３７】
ハードコート層形成用組成物におけるエネルギー線硬化性基を有する化合物は、前述のものと同様である。
樹脂を含む透光性支持体の樹脂は前述のハードコートフィルムにおけるものと同様である。
【００３８】
透光性支持体は、上述の樹脂から形成され、膜厚は２５μｍ以下である。
透光性支持体の片面又は両面に、上述のハードコート層形成用組成物を塗布して、透光性支持体の膜厚方向の全領域に渡って浸透させることで、膜厚方向の全領域に渡って、上記化合物（ａ）と透光性支持体（樹脂）とが混合した状態となる。
ここに、電離放射線を照射して上記化合物（ａ）を硬化させることにより、膜厚方向の全領域に渡って、エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物と、樹脂とが混合してなる、膜厚２５μｍ以下のハードコートフィルムを得ることができる。
ハードコート層形成用組成物は、全て透光性支持体に浸透し、得られたハードコートフィルムの表面にハードコート層形成用組成物のみからなる層及び樹脂のみからなる層が形成されないことが好ましい。
得られたフィルムを切削し、断面をエッチング処理した後にＳＥＭで観察することで、フィルムの膜厚や、各層の有無を確認することができる。
【００３９】
上記製造方法で得られたハードコートフィルムは、両側の表面において、式（１）で表される樹脂の濃度の比率が、０％より大きく、１００％未満である。また、少なくとも一方の表面において、式（１）で表される樹脂の濃度の比率が、７０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。
上記製造方法で得られたハードコートフィルムのハードコート層形成用組成物を塗布した側の表面（塗布面）における、樹脂の濃度の比率が、７０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。
【００４０】
本発明のハードコートフィルムの一態様としては、樹脂の濃度の比率が、一方の表面で最小であり、他方の表面に向かって順次大きくなり、他方の表面で最大となることが好ましいが、ハードコート層形成用組成物を塗布した側の表面（塗布面）において、樹脂の濃度の比率が最小となり、ハードコート層形成用組成物を塗布した側の反対の表面（反塗布面）において最大となることが好ましい。
塗布面における樹脂の濃度の比率は５％〜７０％が好ましく、５％〜５０％がより好ましく、５％〜３０％が更に好ましい。
反塗布面における樹脂の濃度の比率は３０％〜９５％が好ましく、３０％〜８０％がより好ましく、３０％〜７０％が更に好ましい。
塗布面と反塗布面における樹脂の濃度の比率の差は、１０％〜８５％であることが好ましく、１０％〜６０％であることがより好ましく、１０％〜３０％であることが更に好ましい。
濃度の比率の差が１０％以上あることで、干渉ムラや縞状のシワの発生を抑制することができるが、８５％よりも大きくなると、カールが大きくなるため好ましくない。
【００４１】
本発明のハードコートフィルムの別の態様として、樹脂の濃度の比率が、膜厚方向の中央部において最大となることが好ましい。
両側の表面において樹脂の濃度の比率の差は特に限定されないが、同じであることが好ましい。
樹脂の濃度の比率が、膜厚方向の中央部において最大となり、両側の表面において、エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物の濃度の比率が高くなることにより、縞状のシワやカールの発生を抑制することができる。
【００４２】
ハードコート層形成用組成物には、化合物（ａ）以外の成分を含んでいてもよい。
【００４３】
［重合開始剤］
ハードコート層形成用組成物には重合開始剤を含有していてもよい。
エチレン性不飽和基を有する化合物の重合は、重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のカタログに記載されている。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を用いることができる。
具体的には、ラジカル重合開始剤として、アルキルフェノン系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）、その他（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）等を用いる事ができる。
ラジカル重合開始剤の添加量は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％の範囲であり、１〜５質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％未満の場合には、重合が十分に進まずハードコート層の硬度が不足する。一方、１０質量％より多い場合には、ＵＶ光が膜内部まで届かずハードコート層の硬度が不足する。これらラジカル開始剤は単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて用いる事もできる。
【００４４】
カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、上記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
【００４５】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明において、特に好適に用いられるカチオン重合開始剤としては、オニウム塩が挙げられ、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましく、中でも耐光性の観点でヨードニウム塩が最も好ましい。
【００４７】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【００４８】
他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【００４９】
ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体的な化合物としては、Ｂ２３８０（東京化成製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１２４（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１６９（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１７０（和光純薬工業製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成化学製）、ＤＴＢＰＩ−ＣＳ（東洋合成化学製）、ＰＩ−２０７４（ローディアジャパン製）、を用いる事ができる。
【００５０】
カチオン重合開始剤としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
カチオン重合開始剤は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％の範囲で添加され、好ましくは０．３〜３．０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、硬化性組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【００５１】
［ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子］
本発明におけるハードコート層形成組成物には、ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子を添加することが好ましい。ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子をｅ）成分とも称する。無機微粒子を添加することで硬化層の硬化収縮量を低減できるため、フィルムカールを低減できる。更に、エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子を用いる事によって、鉛筆硬度を向上させる事が可能である。無機微粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。中でもシリカ粒子が好ましい。
【００５２】
一般に、無機微粒子は、多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後の硬化層がひび割れやすくなる場合がある。そこで、本発明におけるｅ）成分では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を、有機セグメントを含む表面修飾剤で処理している。
表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合基、もしくは開環重合性基が好ましい。
本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和二重結合基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。有機成分と化学的に結合させる事によって、ハードコート層の架橋密度が上昇し、鉛筆硬度を高める事ができる。
【００５３】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ−１  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２
Ｓ−４  （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ
Ｓ−５  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｈ
Ｓ−６  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ
Ｓ−７  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８  ＣＨ２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｘは、水素原子又はＣＨ３を表す）
【００５４】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００５５】
ｅ）成分の添加量は、塗膜の硬さと脆性のバランスを考慮して、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
無機微粒子のサイズ（平均１次粒径）は、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０〜６０ｎｍである。微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機微粒子の粒径が小さすぎると、硬度の改良効果が得られず、大きすぎるとヘイズ上昇の原因となってしまう。
無機微粒子の形状は、球形、非球形を問わないが、２〜１０個の無機微粒子が連結した非球形が硬度付与の観点で好ましい。数個が鎖状に連結した無機微粒子を用いる事によって、強固な粒子ネットワーク構造を形成して、硬度が向上すると推定している。
無機微粒子の具体的な例としては、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２（日揮（株）製の平均粒径１２ｎｍの球形シリカ微粒子）やＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３（日揮（株）製の異形シリカ微粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ（日産化学工業（株）製平均粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学工業（株）製平均粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０（日産化学工業（株）製平均粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ−Ｌ（日産化学工業（株）製平均粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（日産化学工業（株）製平均粒径７０〜１００ｎｍの球形シリカ微粒子）等を上げる事ができる。中でも、異形のＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３が硬度付与の観点で好ましい。
【００５６】
［ｆ）紫外線吸収剤］
本発明におけるハードコート層形成組成物には、ｆ）紫外線吸収剤を含有することが好ましい。ｆ）紫外線吸収剤をｆ）成分とも称する。
紫外線吸収剤は、フィルムの耐久性の改善に寄与する。特に、本発明のハードコートフィルムを画像表示装置の表面保護フィルムとして利用する態様において、紫外線吸収剤の添加は有効である。紫外線吸収能は、透明支持体にのみ、その機能を持たせる事も可能であるが、透明支持体を薄膜化していった際は、機能が低下するため、ハードコート層にも紫外線吸収能を付与しておく事が好ましい。本発明に使用可能な紫外線吸収剤については特に制限はなく、特開２００６−１８４８７４号公報［０１０７］〜［０１８５］段落に記載の化合物を挙げることができる。高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００５７】
ｆ）成分の使用量は、化合物の種類、使用条件等により一様ではないが、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、ｆ）成分が０．１〜１０質量％の割合で含まれていることが好ましい。
ｆ）成分の例としてＵＶ−１〜４を挙げるが、これらに限定されない。
【００５８】
【化４】
2016068497.tif 000005
【００５９】
【化５】
2016068497.tif 000006
【００６０】
【化６】
2016068497.tif 000007
【００６１】
【化７】
2016068497.tif 000008
【００６２】
紫外線吸収剤を用いた際には、ｃ）ラジカル重合開始剤の種類は、紫外吸収剤とラジカル開始剤の吸収波長が重ならない様に、組み合わせる事が好ましく、具体的には長波に吸収を有するフォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）が好ましい。上記ラジカル開始剤を用いる事によって、紫外線吸収剤による硬化阻害を抑制する事ができる。ｄ）カチオン重合開始剤の種類は、長波に吸収を持つ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １２１、ＣＧＩ７２５と組み合わせる事が好ましい。
【００６３】
上記、長波に吸収を持つ開始剤とＵＶ吸収剤を組み合わせる以外にも、硬化促進剤（増感剤）を併用することが好ましい。増感剤を組み合わせる事によって、重合開始剤の添加量を減らしたり、素材選択の範囲を広げる事ができる。併用し得る増感剤としては、光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、アントラセン、ジフェニルブタジエン、ジスチリルベンゼン、アクリドン等を用いる事ができる。
【００６４】
［溶媒］
ハードコート層形成用組成物は溶媒を含有してもよい。溶媒としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は２種類以上のものを混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃を超える溶剤を少量含有することが好ましい。
本発明におけるハードコート層形成用組成物においては、透光性支持体への染込みを促進させるため、支持体を溶解または膨潤させる溶媒を使用することが好ましい。支持体を溶解または膨潤させる溶媒としては、例えばアセトン、酢酸メチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、シクロヘキサノン、ニトロメタン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジイソプロピルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ジメチルカーボーネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネートが挙げられる。特に、基材がセルロース系樹脂からなる、あるいは（メタ）アクリル系樹脂からなる場合に使用する溶剤は、酢酸メチル、アセト酢酸メチル、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、ジメチルカーボーネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００６５】
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【００６６】
沸点が１００℃を超える溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【００６７】
本発明において、化合物（ａ）が液状である場合、ハードコート層形成用組成物は溶媒を含んでも含まなくてもよいが、含まないことが好ましい。溶媒を含まないことにより、より低温で乾燥を行えるため低分子化合物を使用でき、工程コストを抑えられるため好ましい。
【００６８】
（界面活性剤）
本発明におけるハードコート層形成用組成物には各種の界面活性剤を使用することも好適である。一般的に界面活性剤は乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制することができる。
【００６９】
界面活性剤としては、具体的にはフッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤あるいはその両者を含有することが好ましい。また、界面活性剤は、低分子化合物よりもオリゴマーやポリマーであることが好ましい。
【００７０】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（以下、「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、上記フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含む、あるいは（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位とさらに下記（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位とを含む、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
【００７１】
（ｉ）下記一般式イで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
一般式イ
【００７２】
【化８】
2016068497.tif 000009
【００７３】
一般式イにおいてＲ１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。
【００７４】
（ｉｉ）上記（ｉ）と共重合可能な下記一般式ロで示されるモノマー
一般式ロ
【００７５】
【化９】
2016068497.tif 000010
【００７６】
一般式ロにおいて、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１５）−を表し、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ３）−が好ましい。
Ｒ１４は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ１４のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【００７７】
フッ素系ポリマーに用いられるこれらの一般式イで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、上記フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
【００７８】
フッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。更に、フッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．００５〜３質量部の範囲であり、より好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００１質量部以上であればフッ素系ポリマーを添加した効果が充分得られ、また５質量部以下であれば、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、塗膜としての性能に悪影響を及ぼしたり、といった問題が生じない。
【００７９】
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学工業（株）製の“Ｘ−２２−１７４ＤＸ”、“Ｘ−２２−２４２６”、“Ｘ２２−１６４Ｃ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、（以上商品名）；チッソ（株）製の、“ＦＭ−７７２５”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−６６２１”、（以上商品名）；Ｇｅｌｅｓｔ製の“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”（以上商品名）；東レ・ダウコーニング（株）製の“ＳＨ２００”、“ＤＣ１１ＰＡ”、  “ＳＴ８０ＰＡ”、“Ｌ７６０４”、“ＦＺ−２１０５”、“Ｌ−７６０４”、“Ｙ−７００６”、“ＳＳ−２８０１”、（以上商品名）；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製の“ＴＳＦ４００”（商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．０１〜０．５質量％含有されることが好ましく、０．０１〜０．３質量％がより好ましい。
【００８０】
（マット粒子）
ハードコート層には、内部散乱性付与や表面凹凸付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜５．０μｍのマット粒子を含有してもよい。また、塗布液の粘度を調整するために、高分子化合物や無機層状化合物等を含む事もできる。
【００８１】
［透光性支持体］
透光性支持体としては、前述の熱可塑性樹脂を含んでなるフィルムであることが好ましい。
透光性支持体の厚さは２５μｍ以下であり、５〜２５μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。
【００８２】
［低屈折率層］
本発明では、反射率低減効果の付与を目的としてハードコート層の上に低屈折率層を形成することもできる。低屈折率層はハードコート層よりも低い屈折率を有し、厚さは５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、８０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００８３】
低屈折率層の屈折率は、直下の層の屈折率より低く、１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４０であることが特に好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層は低屈折率層形成用の硬化性組成物を硬化して得ることが好ましい。
好ましい低屈折率層の硬化性物組成の態様としては、
（１）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物を含有する組成物、
（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、
（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと無機微粒子（特に中空構造を有する無機微粒子が好ましい。）を含有する組成物、などが挙げられる。
（１）及び（２）に関しても、無機微粒子を含有することが好ましく、さらに屈折率の低い中空構造を有する無機微粒子用いると、低屈折率化や無機微粒子添加量と屈折率の調整などの観点で特に好ましい。
【００８４】
（１）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物
架橋性または重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーの共重合体を挙げることができる。これら含フッ素ポリマーの具体例は、特開２００３−２２２７０２号公報、特開２００３−１８３３２２号公報等に記載されている。
【００８５】
上記のポリマーに対しては特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、上記の防眩層の硬化性樹脂化合物として説明した２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。また、特開２００４−１７０９０１号公報に記載のオルガノランの加水分解縮合物も好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を含有するオルガノシランの加水分解縮合物が好ましい。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【００８６】
ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これら化合物の硬化には、有機酸又はその塩を用いるのが好ましい。
【００８７】
（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物
含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開２００２−２６５８６６号公報、特許３１７１５２号公報に記載されている。
【００８８】
（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物
更に別の好ましい態様として、低屈折率の粒子とバインダーからなる低屈折率層が挙げられる。低屈折率粒子としては、有機でも無機でも良いが、内部に空孔を有する粒子が好ましい。中空粒子の具体例は、特開２００２−７９６１６号公報に記載のシリカ系粒子に記載されている。粒子屈折率は１．１５〜１．４０が好ましく、１．２０〜１．３０が更に好ましい。バインダーとしては、上記防眩層の頁で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。
【００８９】
本発明に用いられる低屈折率層用の組成物には、前述の光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合性化合物を含有する場合には、上記化合物に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の重合開始剤を使用できる。
【００９０】
本発明に用いられる低屈折率層には、無機粒子を併用することができる。耐擦傷性を付与するために、低屈折率層の厚みの１５％〜１５０％、好ましくは３０％〜１００％、更に好ましくは４５％〜６０％の粒径を有する微粒子を使用することができる。
【００９１】
本発明の低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
【００９２】
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えば“
ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｂ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”  （商品名）、以上、信越化学工業（株）製；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”（商品名）、以上東亜合成（株）製；、「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名）、以上チッソ（株）製等｝を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
【００９３】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。上記フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。上記フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【００９４】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。上記置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３、オプツールＤＡＣ（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３２３  （以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらのポリシロキサンフッ素系化合物やポリシロキサン構造を有する化合物は低屈折率層全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【００９５】
［塗布方式］
本発明のハードコートフィルムは以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（特開２００３−１６４７８８号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【００９６】
［乾燥、硬化条件］
本発明の製造方法における、乾燥、硬化方法に関して、好ましい例を以下に述べる。
本発明では、電離放射線による照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。
以下に、いくつかの製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。（以下の「−」は熱処理を行っていないことを示す。）
【００９７】
照射前  →    照射と同時    →    照射後
（１）熱処理  →  電離放射線硬化  →      −
（２）熱処理  →  電離放射線硬化  →    熱処理
（３）  −    →  電離放射線硬化  →    熱処理
【００９８】
その他、電離放射線硬化時に同時に熱処理を行う工程も好ましい。
【００９９】
本発明においては、上記のとおり、電離放射線による照射と組み合わせて熱処理を行うことが好ましい。照射前の熱処理温度により、エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物と熱可塑性樹脂との混合を制御することができる。高温で熱処理を行った場合、エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物は熱可塑性樹脂と良く混合し、内部まで浸透させることができるが、化合物が揮発して損なわれる可能性がある。熱処理温度は、特に制限はないが、好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。
【０１００】
熱処理に要する時間は、使用成分の分子量、その他成分との相互作用、粘度などにより異なるが、１５秒〜１時間、好ましくは２０秒〜３０分、最も好ましくは３０秒〜５分である。
【０１０１】
電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。特に塗膜の面内での性能ばらつきを少なくする点や、カールを良化させるという観点からは、２回以上に分割して照射することが好ましく、初期に１５０ｍＪ／ｃｍ２以下の低照射量の紫外光を照射し、その後、５０ｍＪ／ｃｍ２以上の高照射量の紫外光を照射し、かつ初期よりも後期の方で高い照射量を当てることが好ましい。
【０１０２】
［偏光板］
本発明のハードコートフィルムは、偏光子と少なくとも１枚の本発明のハードコートフィルムを含む偏光板とすることができる。
偏光板は、偏光子とその両側に配置された保護フィルムとからなり、その保護フィルムの一方又は両方が本発明のハードコートフィルムであることが好ましい。
【０１０３】
一方の保護フィルムとして本発明のハードコートフィルムを用い、他方の保護フィルムには、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、その他方の保護フィルムには、溶液製膜法で製造され、かつ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における幅方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。また、近年偏光板保護フィルムとして導入が提案されている（メタ）アクリル系ポリマーフィルムも好ましく用いることができる。
【０１０４】
また、偏光子の２枚の保護フィルムのうち、本発明のハードコートフィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい態様である。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０１０５】
偏光子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１０６】
また偏光子としては、公知の偏光子や、偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光子を用いてもよい。偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光子は以下の方法により作製される。
すなわち、連続的に供給されるポリビニルアルコール系フィルムなどのポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸して、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内で、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するように、フィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１０７】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落番号００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０１０８】
［画像表示装置］
本発明のハードコートフィルム又は偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に用いることができる。
特に、液晶セルと、液晶セルの少なくとも一方の面に配置された本発明の偏光板とを含み、本発明のハードコートフィルムが最表面に配置された液晶表示装置が好ましい。
【実施例】
【０１０９】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
（ハードコート層形成用塗布液の調製）
以下の表１に示す組成で各成分を添加し、孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層形成用塗布液ＨＣ１〜ＨＣ１９を調製した。表１中の数値は、各成分の「質量％」を表す。
溶媒については、各溶媒を表１に記載された比率（質量％）で使用し、溶媒比が表１に記載された値になるように調整した。溶媒比とは、ハードコート層形成用塗布液中の溶媒の比率（質量％）である。
【０１１１】
【表１】
2016068497.tif 000011
【０１１２】
・ＡＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製）
・ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・ＡＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製）
・ＴＴＡ２２：脂環式エポキシモノマー（江蘇Ｔｅｔｒａｃｈｅｍ（株）製）
・サイクロマーＭ１００：エポキシアクリレートモノマー（ダイセル（株）製）
・ＣＥＬ８０００：脂環式エポキシモノマー（ダイセル（株）製）
・ＣＥＬ２０２１Ｐ：脂環式エポキシモノマー（ダイセル（株）製）
・ＵＶ−１７００Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学（株）製）
・Ｍ９０５０：多官能ポリエステルアクリレート（東亞合成（株）製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７：アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０：スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・Ｂ２３８０：ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤（東京化成工業（株）製）
・ＰＡＧ−１：下記ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤
ＰＡＧ−１は特許第４８４１９３５号公報実施例１記載の方法で合成した。
【０１１３】
【化１０】
2016068497.tif 000012
【０１１４】
・ＦＰ−１：下記含フッ素化合物
【０１１５】
【化１１】
2016068497.tif 000013
【０１１６】
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【０１１７】
（実施例１〜３、５〜２１、参考例、比較例１及び２）
表３に示す厚みのトリアセチスセルロース支持体（ＴＡＣ）をそれぞれロール形態で巻き出して、ハードコート層形成用塗布液ＨＣ１〜ＨＣ１９を使用し、表２に示す塗布量になる様に調整し、ハードコートフィルムを作製した。
具体的には、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で各塗布液を塗布し、表２に示す乾燥温度、乾燥時間で乾燥させた後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してモノマーを硬化させた後、巻き取った。
【０１１８】
（実施例４）
実施例３で作製したハードコートフィルムを支持体として用い、上記ハードコートフィルムのハードコート層形成用塗布液を塗布した面の反対側の面にＨＣ３を同様に塗布した以外は実施例３と同様にして、両面からハードコート層形成用塗布液が塗布されたハードコートフィルムを作製した。
【０１１９】
（実施例２２〜２４）
後述する方法で作成したアクリル基材フィルム上に、表２に示す塗布液を用いてハードコート層を形成した以外は、実施例３と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
【０１２０】
（２５μｍアクリル基材フィルムの作製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積３０Ｌの反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０００ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）２０００ｇおよび重合溶媒としてトルエン１００００ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１０．０ｇを添加するとともに、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート２０．０ｇとトルエン１００ｇとからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。重合反応率は９６．６％、得られた重合体におけるＭＨＭＡの含有率（質量比）は２０．０％であった。
【０１２１】
次に、得られた重合溶液に、環化触媒として１０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学工業製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）を加え、約８０〜１００℃の還流下において５時間、環化縮合反応を進行させた。
【０１２２】
次に、得られた重合溶液を、バレル温度２６０℃、回転速度１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時の処理速度で導入し、押出機内で環化縮合反応および脱揮を行った。次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端から排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂からなる透明なペレットを得た。この樹脂の重量平均分子量は１４８０００、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠し、試験温度を２４０℃、荷重を１０ｋｇとして求めた。以降の製造例においても同じ）は１１．０ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【０１２３】
次に、得られたペレットとＡＳ樹脂（東洋スチレン製、商品名：トーヨーＡＳ  ＡＳ２０）を、ペレット／ＡＳ樹脂＝９０／１０の質量比で単軸押出機（φ＝３０ｍｍ）を用いて混錬することにより、ガラス転移温度が１２７℃の透明なペレットを得た。
【０１２４】
上記で作製した樹脂組成物のペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Ｔダイから溶融押出し、厚さ約１００μｍの樹脂フィルムを作製した。
【０１２５】
次に、得られた未延伸の樹脂フィルムを、縦方向（長さ方向）に２．０倍、横方向（幅方向）に２．０倍に同時二軸延伸することにより、偏光子保護フィルムを作製した。このようにして得たアクリル基材フィルムの厚さは２５μｍ、全光線透過率は９２％、ヘイズは０．３％、ガラス転移温度は１２７℃であった。
【０１２６】
（１０μｍアクリル基材フィルムの作製）
２５μｍアクリル基材フィルムの作製方法と同様に作製したガラス転移温度が１２７℃の透明なペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Ｔダイから溶融押出し、厚さ約４０μｍの樹脂フィルムを作製した。
【０１２７】
次に、得られた未延伸の樹脂フィルムを、縦方向（長さ方向）に２．０倍、横方向（幅方向）に２．０倍に同時二軸延伸することによりフィルムを作製した。このようにして得たアクリル基材フィルムの厚さは１０μｍ、全光線透過率は９２％、ヘイズは０．２５％、ガラス転移温度は１２７℃であった。
【０１２８】
【表２】
2016068497.tif 000014
【０１２９】
作製したハードコートフィルムを下記評価方法で評価した。
【０１３０】
（膜厚）
作製したハードコートフィルムの混合層厚みおよびハードコート層厚みは、ＳＥＭを用いて測定した。ハードコートフィルムの厚み方向に断面をミクロトームで切削した後、オスミウム酸で染色した後に、ＳＥＭを用いて、断面観察し、混合層及びハードコート層の膜厚測定を行った。
ここで、「ハードコート層」とは、支持体を構成している樹脂が含まれていない領域であり、「混合層」とは、支持体を構成する樹脂とハードコート層形成用組成物に含まれていたエネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物とを含む層である。なお、実施例１〜２１は膜厚方向の全領域に渡って支持体由来の樹脂とハードコート層形成用組成物に含まれていたエネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物が混合して混合層となっており、ハードコート層が確認できず、界面が観察できなかった。
【０１３１】
（縞状のシワ）
ハードコートフィルムの塗布側表面の搬送方向における縞状のシワを、以下の基準で目視評価した。実施例４は一方の表面について評価した。
Ａ；フィルムの搬送方向に平行なシワが見えない
Ｂ；フィルムの搬送方向に平行なシワが僅かであり、実用上問題がない
Ｃ；フィルムの搬送方向に平行なシワが強く見え、実用上問題がある
Ｄ；フィルムの搬送方向に平行なシワは非常に強く見え、実用上問題がある
【０１３２】
（干渉ムラ）
塗布側と反対面に、裏面反射を防止するための黒色ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、塗布側を目視観察して下記評価基準によって評価した。
Ａ：干渉縞の発生なし
Ｂ：干渉縞が若干ある
【０１３３】
（カール）
ハードコートフィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍのサイズで切り出し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で３時間以上調湿した、その後、フィルム端面が１ｃｍ出るように、フィルムに錘を載せ、端面の立ち上がり高さ（＝カール値）を測定した。この評価を塗布方向、塗布と直交方向に対して行い、値の平均を評価した。
【０１３４】
（フィルム支持体樹脂の存在比）
ハードコートフィルムの表面および内部における支持体樹脂の存在比を飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  （Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））を用いて行った。表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定は、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品名）を用いて、フィルム表面に存在する分子起因の特異的なフラグメントイオンのピーク強度比からＣ１／（Ｃ１＋Ｃ２）×１００を算出した。フィルム内部における支持体樹脂の存在比は、実際にフィルムを表面から所定の深さまで削った後、切削により生成した表面に対してＴＯＦ−ＳＩＭＳを測定した。
ここで、Ｃ１は透光性支持体を構成する樹脂の濃度であり、Ｃ２はエネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物の濃度である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書  二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。
【０１３５】
（透湿度）
透湿度はＪＩＳ  Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じて、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気の重量（ｇ）を測定し、評価した。
Ａ：透湿度１００ｇ／ｍ／ｄａｙ未満
Ｂ：透湿度１００ｇ／ｍ／ｄａｙ以上透湿度２００ｇ／ｍ／ｄａｙ未満
Ｃ：透湿度２００ｇ／ｍ／ｄａｙ以上透湿度４００ｇ／ｍ／ｄａｙ未満
Ｄ：透湿度４００ｇ／ｍ／ｄａｙ以上
【０１３６】
作製したハードコートフィルムの評価結果を下記表３及び４に示す。
【０１３７】
【表３】
2016068497.tif 000015
【０１３８】
【表４】
2016068497.tif 000016
【０１３９】
実施例のハードコートフィルムは、用いた支持体の厚みとハードコートフィルム（混合層）の厚みが等しく、また、支持体樹脂の比率から、エネルギー線硬化性基を有する化合物の重合物が、膜厚方向の全領域に渡って、支持体に浸透し、ハードコート層が形成されていないことが分かる。
実施例のハードコートフィルムは、比較例と比べて、干渉ムラや縞状のシワの発生がほとんどなく、カールが小さい事が分かる。