(57)【要約】【課題】基板上に形成する窒化膜の組成の制御性や膜質等を向上させる。【解決手段】表面に酸素含有膜が形成された基板に対して第１の原料と第１の窒化剤とを供給して、酸素含有膜上に初期膜を形成する工程と、初期膜をプラズマ窒化することで、初期膜を第１の窒化膜へ改質する工程と、基板に対して第２の原料と第２の窒化剤とを供給して、第１の窒化膜上に第２の窒化膜を形成する工程と、を有する。【選択図】図４
2016131210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸素含有膜が形成された基板に対して第１の原料と第１の窒化剤とを供給して、前記酸素含有膜上に初期膜を形成する工程と、
前記初期膜をプラズマ窒化することで、前記初期膜を第１の窒化膜へ改質する工程と、
前記基板に対して第２の原料と第２の窒化剤とを供給して、前記第１の窒化膜上に第２の窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記初期膜は、酸素を含む窒化膜である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２の窒化膜は、前記第１の窒化膜の厚さ以上の厚さとなるように形成される請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１の原料、第２の原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第１の窒化剤、第２の窒化剤を供給する窒化剤供給系と、
前記第１の窒化剤または前記第２の窒化剤をプラズマ励起させるプラズマ励起部と、
前記処理室内に、表面に酸素含有膜が形成された基板を収容した状態で、前記基板に対して前記第１の原料と前記第１の窒化剤とを供給して、前記酸素含有膜上に初期膜を形成する処理と、プラズマ励起させた前記第１の窒化剤または前記第２の窒化剤を前記基板に対して供給し、前記初期膜をプラズマ窒化することで、前記初期膜を第１の窒化膜へ改質する処理と、前記基板に対して前記第２の原料と前記第２の窒化剤とを供給して、前記第１の窒化膜上に第２の窒化膜を形成する処理と、を行わせるように、前記原料供給系、前記窒化剤供給系、および前記プラズマ励起部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項５】
表面に酸素含有膜が形成された基板に対して第１の原料と第１の窒化剤とを供給して、前記酸素含有膜上に初期膜を形成する手順と、
前記初期膜をプラズマ窒化することで、前記初期膜を第１の窒化膜へ改質する手順と、
前記基板に対して第２の原料と第２の窒化剤とを供給して、前記第１の窒化膜上に第２の窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、加熱された基板に対して原料と窒化剤とを供給することで、基板上に窒化膜を形成する成膜処理が行われることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、基板上に形成する窒化膜の組成の制御性や膜質等を向上させることが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様によれば、
表面に酸素含有膜が形成された基板に対して第１の原料と第１の窒化剤とを供給して、前記酸素含有膜上に初期膜を形成する工程と、
前記初期膜をプラズマ窒化することで、前記初期膜を第１の窒化膜へ改質する工程と、
前記基板に対して第２の原料と第２の窒化剤とを供給して、前記第１の窒化膜上に第２の窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、基板上に形成する窒化膜の組成の制御性や膜質等を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図５】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングの変形例１を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングの変形例２を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングの変形例３を示す図である。
【図８】（ａ）は窒化膜の成膜中に界面遷移層が形成される様子を、（ｂ）は窒化膜の大部分が界面遷移層で占められた様子をそれぞれ示す図である。
【図９】（ａ）は窒化膜の成膜後に表面遷移層が形成される様子を、（ｂ）は窒化膜の大部分が表面遷移層で占められた様子をそれぞれ示す図である。
【図１０】（ａ）は酸素含有膜上に初期膜を形成した状態を、（ｂ）は初期膜を第１の窒化膜へ改質した状態を、（ｃ）は第１の窒化膜上に第２の窒化膜を形成した状態をそれぞれ示す図である。
【図１１】（ａ）は酸素含有膜上に初期膜を形成した状態を、（ｂ）は初期膜を第１の窒化膜へ改質した状態を、（ｃ）は第１の窒化膜上に第２の窒化膜を形成した状態を、（ｄ）は第２の窒化膜の表面を改質した状態をそれぞれ示す図である。
【図１２】（ａ）は酸素含有膜の表面を改質した状態を、（ｂ）は酸素含有膜上に初期膜を形成した状態を、（ｃ）は初期膜を第１の窒化膜へ改質した状態を、（ｄ）は第１の窒化膜上に第２の窒化膜を形成した状態をそれぞれ示す図である。
【図１３】（ａ）は酸素含有膜の表面を改質した状態を、（ｂ）は酸素含有膜上に初期膜を形成した状態を、（ｃ）は初期膜を第１の窒化膜へ改質した状態を、（ｄ）は第１の窒化膜上に第２の窒化膜を形成した状態を、（ｅ）は第２の窒化膜を改質した状態をそれぞれ示す図である。
【図１４】酸素含有膜上に形成した窒化膜のエッチング耐性の評価結果を示す図である。
【図１５】（ａ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図であり、（ｂ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
加熱された基板に対して原料と窒化剤とを供給して基板上に窒化膜を形成する成膜処理を行う際、基板の表面に酸素（Ｏ）含有膜が形成されていると、成膜処理の進行中に、窒化膜のうちその下層部分、すなわち、Ｏ含有膜との界面付近に、Ｏ含有膜に含まれていたＯが取り込まれる（拡散する）ことがある。図８（ａ）は、表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が形成された基板上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する際、膜の下層にＯが取り込まれる様子を示す図である。図８（ａ）は、便宜上、基板上に形成されたＳｉＯ膜よりも上の部分を抜き出して示している。この点は、図８（ｂ）、図９（ａ）、図９（ｂ）、図１０（ａ）〜図１０（ｃ）、図１１（ａ）〜図１１（ｄ）、図１２（ａ）〜図１２（ｄ）、図１３（ａ）〜図１３（ｅ）でも同様である。Ｏを含むこととなった窒化層（酸窒化層）は、基板上に形成しようとする膜（Ｏ非含有の窒化膜）とは組成が異なる層であり、基板上に形成された膜のフッ化水素（ＨＦ）に対する耐性等を低下させる要因となり得る。そのため、Ｏを含むこととなった窒化層を、劣化層（界面劣化層）もしくは遷移層（界面遷移層）とも称する。界面遷移層は、成膜処理が完了した後の常温下では形成されにくいが、窒化膜の成膜温度等の高温下では形成されることがある。
【０００８】
Ｏの取り込みが生じる範囲、すなわち、界面遷移層の厚さは３０Å程度である。そのため、Ｏ含有膜上に形成する窒化膜の膜厚を３０Å程度とすると、基板上に形成された膜の大部分が界面遷移層で占められたり、膜全体がＯを含む窒化膜となったりすることがある。図８（ｂ）は、窒化膜の大部分が界面遷移層で占められた様子を示す図である。このように、界面遷移層の占める割合の大きな窒化膜は、Ｏ非含有の窒化膜と比べ、ＨＦに対する耐性等が大きく低下してしまう場合がある。
【０００９】
なお、上述の課題は、昨今の微細化の進展の中で、発明者らの鋭意研究により初めて明らかとなった新規課題である。発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、Ｏ含有膜上への初期膜の形成と、この初期膜をプラズマ窒化することによる初期膜の改質と、改質された初期膜上への窒化膜の形成と、を行うことにより、上述の課題を解決可能であるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
＜本発明の一実施形態＞
以下、上述の知見に基づく本発明の一実施形態について、図面を用いて説明する。
【００１１】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１２】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１３】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
【００１４】
但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。
【００１５】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
【００１６】
ガス供給管２３２ａの先端部には、ノズル２４９ａが接続されている。ノズル２４９ａは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、処理室２０１内へ搬入された各ウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａは、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１７】
ガス供給管２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、ガス分散空間としても機能する。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の配列方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方に設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１８】
ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方にウエハ２００の表面と垂直に設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、ガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｂの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｂの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｂの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。
【００１９】
ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内へ噴出する。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれより処理室２０１内へ噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２０】
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２１】
ガス供給管２３２ａからは、所定元素を有する原料ガス（第１、第２の原料）として、例えば、所定元素としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【００２２】
ハロシラン原料ガスとは、気体状態のハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロシラン原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
【００２３】
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体状態の原料を気化器やバブラなどの気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。
【００２４】
ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる反応ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する成膜処理において、窒化剤（第１、第２の窒化剤）、すなわち、窒化ガス（Ｎソース）として作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２５】
ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する成膜処理においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
【００２６】
ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、後述する成膜処理において、酸化剤、すなわち、酸化ガス（Ｏソース）として作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
【００２７】
ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、硼素（Ｂ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｂ含有ガスとしては、例えば、ボラン系ガスを用いることができる。
【００２８】
ボラン系ガスとは、気体状態のボラン化合物、例えば、常温常圧下で液体状態であるボラン化合物を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるボラン化合物等のことである。ボラン化合物には、Ｂとハロゲン元素とを含むハロボラン化合物、例えば、ＢおよびＣｌを含むクロロボラン化合物が含まれる。また、ボラン化合物には、モノボラン（ＢＨ３）やジボラン（Ｂ２Ｈ６）のようなボラン（硼化水素）や、ボランのＨを他の元素等で置換した形のボラン化合物（ボラン誘導体）が含まれる。ボラン系ガスは、後述する成膜処理においてＢソースとして作用する。ボラン系ガスとしては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガスを用いることができる。 
【００２９】
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
【００３０】
ガス供給管２３２ａから原料ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを供給する場合、原料ガス供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。
【００３１】
ガス供給管２３２ｂからＮ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｎ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＮ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｎ含有ガス供給系を、窒化剤供給系、或いは、窒化ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂから窒化水素系ガスを供給する場合、Ｎ含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、窒化水素供給系と称することもできる。
【００３２】
ガス供給管２３２ｂからＣ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＣ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂから炭化水素系ガスを供給する場合、Ｃ含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。
【００３３】
ガス供給管２３２ｂからＯ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＯ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｏ含有ガス供給系を、酸化剤供給系、或いは、酸化ガス供給系と称することもできる。
【００３４】
ガス供給管２３２ｂからＢ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｂ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＢ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからボラン系ガスを供給する場合、Ｂ含有ガス供給系を、ボラン系ガス供給系、ボラン化合物供給系、或いは、ボラン化合物ガス供給系と称することもできる。
【００３５】
Ｎ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系、Ｏ含有ガス供給系、Ｂ含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、反応ガス供給系、或いは、リアクタント供給系と称することもできる。また、原料ガス供給系、反応ガス供給系を総称して、成膜ガス供給系と称することもできる。
【００３６】
また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
【００３７】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起（活性化）させるプラズマ励起部（活性化機構）として機能する。
【００３８】
電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部のＯ濃度が外気（大気）のＯ濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ２ガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ２ガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部のＯ濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。
【００３９】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００４０】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００４１】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００４２】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４３】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００４４】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４５】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００４６】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３による電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００４７】
コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００４８】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４、図１０（ａ）〜図１０（ｃ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４９】
図４に示す成膜シーケンスでは、
表面にＯ含有膜としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、単にＳｉＯ膜とも呼ぶ）２００ａが形成された基板としてのウエハ２００に対して第１の原料としてのＨＣＤＳガスと第１の窒化剤としてのＮＨ３ガスとを供給して、ＳｉＯ膜２００ａ上に初期膜２１０ａを形成するステップ１と、
初期膜２１０ａをプラズマ窒化することで、初期膜２１０ａを第１の窒化膜としてのシリコン窒化膜（第１のＳｉＮ膜）２１０ｂへ改質するステップ２と、
ウエハ２００に対して第２の原料としてのＨＣＤＳガスと第２の窒化剤としてのＮＨ３ガスとを供給して、第１のＳｉＮ膜２１０ｂ上に第２の窒化膜としてのシリコン窒化膜（第２のＳｉＮ膜）２１０ｃを形成するステップ３と、を行う。
【００５０】
なお、本実施形態では、第１の原料が第２の原料と同一の分子構造を有し、第１の窒化剤が第２の窒化剤と同一の分子構造を有する例を示している。
【００５１】
本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。なお、以下の実施形態や変形例や他の実施形態の説明においても同様の表記を用いることとする。
【００５２】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ
【００５３】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００５４】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００５５】
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００５６】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００５７】
なお、ウエハ２００の表面の少なくとも一部には、Ｏ含有膜として、ＳｉＯ膜２００ａが予め形成されている（図１０（ａ）参照）。ＳｉＯ膜２００ａは、後述するステップ１で初期膜２１０ａを形成する際、下地膜の少なくとも一部となる。ＳｉＯ膜２００ａは、ウエハ２００の表面全域を覆うように形成されていてもよく、その一部のみを覆うように形成されていてもよい。なお、Ｏ含有膜としては、ＳｉＯ膜２００ａの他、例えば、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等のＳｉ系のＯ含有膜や、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）等の金属系のＯ含有膜、すなわち、高誘電率絶縁膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）が形成されていてもよい。ここでいうＯ含有膜（酸化膜、酸窒化膜、酸炭化膜、酸炭窒化膜）には、例えば、ＣＶＤ処理、プラズマＣＶＤ処理、熱酸化処理、熱酸窒化処理、プラズマ酸化処理、プラズマ酸窒化処理等の所定の処理を施すことで意図的に形成された膜の他、搬送中等に大気に曝露されること等で自然に形成された自然酸化膜等が含まれる。
【００５８】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００５９】
（ステップ１：初期膜形成）
その後、次の２つのサブステップ、すなわち、サブステップ１ａ，１ｂを順次実行する。
【００６０】
［サブステップ１ａ］
このサブステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＨＣＤＳガスを供給する。
【００６１】
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００６２】
また、バッファ室２３７内やノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００６３】
ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００６４】
ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。
【００６５】
ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
【００６６】
よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
【００６７】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面、すなわち、ＳｉＯ膜２００ａ上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００６８】
Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００６９】
ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＨＣＤＳの吸着層を構成するＨＣＤＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００７０】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
【００７１】
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着することでＨＣＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。以下、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、便宜上、単に、Ｓｉ含有層とも称することとする。
【００７２】
第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するサブステップ１ｂでの改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するサブステップ１ｂでの改質反応の作用を相対的に高めることができ、サブステップ１ｂでの改質反応に要する時間を短縮することができる。サブステップ１ａでの第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００７３】
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００７４】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるサブステップ１ｂにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、サブステップ１ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７５】
第１の原料（第１の原料ガス）としては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス等の無機原料ガスや、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等の有機原料ガスを用いることができる。
【００７６】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００７７】
［サブステップ１ｂ］
サブステップ１ａが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１の層に対し、熱で活性化させたＮＨ３ガスを供給する。
【００７８】
バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、サブステップ１ａにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスが供給されることとなる。
【００７９】
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、サブステップ１ａの処理条件と同様とする。
【００８０】
このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化させたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスを流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。ウエハ２００に対して供給されたＮＨ３ガスは、サブステップ１ａでウエハ２００上に形成された第１の層の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は、ノンプラズマで熱的に窒化されて、ＳｉおよびＮを含む第２の層へと変化させられる（改質される）。第２の層は、Ｓｉ−Ｎ結合を含む層となる。
【００８１】
なお、第２の層を形成する際、第１の層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離する。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【００８２】
また、ウエハ２００に対して活性化させたＮＨ３ガスを供給することで、第１の層が窒化される過程において、第１の層の最表面が改質される。窒化の過程で表面改質処理が施された後の第１の層の最表面、すなわち、第２の層の最表面は、次のサイクルで行うサブステップ１ａにおいて、ＨＣＤＳが吸着しやすく、Ｓｉが堆積しやすい表面状態となる。すなわち、サブステップ１ｂで使用するＮＨ３ガスは、ＨＣＤＳやＳｉの第２の層の最表面（ウエハ２００の最表面）への吸着や堆積を促進させる吸着および堆積促進ガスとしても作用することとなる。
【００８３】
このとき、第１の層の窒化反応は飽和させないようにしてもよい。例えばサブステップ１ａで数原子層の厚さの第１の層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を窒化させるようにしてもよい。この場合、第１の層の全体を窒化させないように、第１の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。条件によっては、第１の層の表面層から下の数層を窒化させることもできる。また、例えばサブステップ１ａで１原子層または１原子層未満の厚さの第１の層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を窒化させるようにしてもよい。この場合も、第１の層の全体を窒化させないように、第１の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
【００８４】
第２の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、サブステップ１ａと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、サブステップ１ａと同様である。
【００８５】
第１の窒化剤（第１の窒化ガス）としては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、上述の希ガスを用いることができる。
【００８６】
［所定回数実施］
上述したサブステップ１ａ，１ｂを非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクル（第１のサイクル）を所定回数（ｍ回）行うことにより、ウエハ２００上、すなわち、ＳｉＯ膜２００ａ上に、ＳｉおよびＮを含む初期膜２１０ａが形成される。図１０（ａ）に、ＳｉＯ膜２００ａ上に初期膜２１０ａが形成された様子を示す。この膜は、ウエハ２００上に形成しようとする膜の下層部分、すなわち、成膜の下地であるＳｉＯ膜２００ａとの界面部分を構成する膜となる。
【００８７】
このとき、初期膜２１０ａの膜厚が、例えば０．８ｎｍ（８Å）以上１．５ｎｍ（１５Å）以下、好ましくは１．０ｎｍ（１０Å）以上１．２ｎｍ（１２Å）以下の膜厚となるように、第１のサイクルの実施回数を制御する。第１のサイクルは、例えば８回以上１５回以下、好ましくは１０回以上１２回以下の範囲内で、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、第１のサイクルを１回行う際に形成される第２の層（ＳｉおよびＮを含む層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、初期膜２１０ａの膜厚が所望の膜厚になるまで、第１のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【００８８】
というのも、初期膜２１０ａを形成する際、初期膜２１０ａ中に、下地であるＳｉＯ膜２００ａに含まれるＯが取り込まれる場合がある。この場合、初期膜２１０ａは、Ｓｉ、ＯおよびＮを含む膜、すなわち、Ｏを含むＳｉＮ膜（ＳｉＯＮ膜）となる。但し、このＯを含む初期膜２１０ａは、後述するステップ２においてプラズマ窒化され（図１０（ｂ）参照）、Ｏ非含有のＳｉＮ膜、すなわち、Ｓｉ−Ｎ結合をより多く含む第１のＳｉＮ膜２１０ｂへと改質されることとなる。そして、改質された初期膜２１０ａ（第１のＳｉＮ膜２１０ｂ）は、後述するステップ３において第２のＳｉＮ膜２１０ｃを形成する際（図１０（ｃ）参照）、ＳｉＯ膜２００ａから第２のＳｉＮ膜２１０ｃへのＯの拡散を防止するブロック層（バリア層、拡散防止層）として作用することとなる。
【００８９】
ここで、初期膜２１０ａの膜厚が８Å未満、例えば５Åとなると、改質された初期膜２１０ａ（第１のＳｉＮ膜２１０ｂ）によるＯのブロック作用（拡散防止作用）が不足し、第２のＳｉＮ膜２１０ｃにＯが取り込まれてしまうことがある。初期膜２１０ａの膜厚を８Å以上とすることで、改質された初期膜２１０ａによるＯのブロック作用を充分に高めることが可能となり、第２のＳｉＮ膜２１０ｃへのＯの拡散を防止できるようになる。初期膜２１０ａの膜厚を１０Å以上とすることで、改質された初期膜２１０ａによるＯのブロック作用をさらに高めることが可能となり、第２のＳｉＮ膜２１０ｃへのＯの拡散を確実に防止できるようになる。
【００９０】
初期膜２１０ａの膜厚が１５Åを超えると、ステップ２で行うプラズマ窒化の作用が初期膜２１０ａの全体に届きにくくなり、例えば、初期膜２１０ａの下層部分の窒化が不充分となってしまうことがある。初期膜２１０ａの膜厚を１５Å以下とすることで、プラズマ窒化の作用を初期膜２１０ａの全体に届かせることが容易となり、初期膜２１０ａの全体を充分に窒化させることが可能となる。初期膜２１０ａの膜厚を１２Å以下とすることで、プラズマ窒化の作用を初期膜２１０ａの全体に確実に届かせることができ、初期膜２１０ａの全体を確実に窒化させることが可能となる。
【００９１】
従って、初期膜２１０ａの膜厚は、例えば８Å以上１５Å以下、好ましくは１０Å以上１２Å以下の膜厚とするのがよい。
【００９２】
（ステップ２：第１のＳｉＮ膜形成）
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、プラズマで活性化させたＮＨ３ガスを供給する。
【００９３】
バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、サブステップ１ａにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。また、棒状電極２６９，２７０間に高周波電力を供給し、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスを、プラズマによって活性化（プラズマ励起）させる。
【００９４】
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。プラズマを用いることで、処理室２０１内の圧力をこのような比較的低い圧力帯としても、ＮＨ３ガスを活性化させることが可能となる。ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、上述のサブステップ１ａと同様な処理条件とする。
【００９５】
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された初期膜２１０ａがプラズマ窒化される。この際、プラズマで活性化されたＮＨ３ガスのエネルギーにより初期膜２１０ａが有するＳｉ−Ｏ結合が切断され、初期膜２１０ａに取り込まれていたＯが初期膜２１０ａから脱離することとなる。そして、Ｏが脱離することで未結合手（ダングリングボンド）を有することとなった初期膜２１０ａ中のＳｉが、ＮＨ３ガスに含まれるＮと結合し、Ｓｉ−Ｎ結合が形成されることとなる。この反応が進行することにより、初期膜２１０ａは、ＳｉおよびＮを含みＯ非含有の膜、すなわち、第１のＳｉＮ膜２１０ｂへと改質されることとなる。図１０（ｂ）に、初期膜２１０ａをプラズマ窒化して改質することで第１のＳｉＮ膜２１０ｂが形成された様子を示す。初期膜２１０ａは元々Ｓｉ−Ｎ結合を有する膜であるが、この初期膜２１０ａをプラズマ窒化することで得られる第１のＳｉＮ膜２１０ｂは、初期膜２１０ａよりもＮリッチな膜、すなわち、膜中に含まれるＳｉ−Ｎ結合の絶対数が多く、膜中におけるＳｉ−Ｎ結合の密度の高い膜となる。また、第１のＳｉＮ膜２１０ｂは、例えばＳｉＯ膜２００ａをプラズマ窒化させることで得られる膜よりもＮリッチな膜、すなわち、膜中に含まれるＳｉ−Ｎ結合の絶対数が多く、膜中におけるＳｉ−Ｎ結合の密度の高い膜となる。
【００９６】
なお、第１のＳｉＮ膜２１０ｂを形成する際、初期膜２１０ａに含まれていたＣｌ等の不純物は、プラズマ励起されたＮＨ３ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、初期膜２１０ａ中のＣｌ等の不純物は、初期膜２１０ａ中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、初期膜２１０ａから分離する。これにより、第１のＳｉＮ膜２１０ｂは、初期膜２１０ａに比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【００９７】
なお、初期膜２１０ａを第１のＳｉＮ膜２１０ｂへと改質させるには、ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて供給する必要がある。ＮＨ３ガスを熱で活性化させてノンプラズマの雰囲気下で供給しても、上述の温度帯（ステップ１で述べた温度帯と同様の温度帯）では、初期膜２１０ａを窒化させるのに必要なエネルギーが不足しており、初期膜２１０ａからＯを充分に脱離させたり、初期膜２１０ａを充分に窒化させてＳｉ−Ｎ結合を増加させたりすることは困難なためである。
【００９８】
初期膜２１０ａのプラズマ窒化が完了し、第１のＳｉＮ膜２１０ｂが形成されたら、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。また、棒状電極２６９，２７０間への高周波電力の印加を停止する。そして、サブステップ１ａと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１のＳｉＮ膜２１０ｂの形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、サブステップ１ａと同様である。
【００９９】
初期膜２１０ａをプラズマ窒化させる際にウエハ２００に対して供給するガス（プラズマ改質ガス）としては、ＮＨ３ガスの他、上述の第１の窒化剤（第１の窒化ガス）、または、後述する第２の窒化剤（第２の窒化ガス）と同様のガスを用いることができる。また、プラズマ改質ガスとしては、これらのガスの他、Ｎ２ガス等のＮを含むガスを広く用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、上述の希ガスを用いることができる。
【０１００】
（ステップ３：第２のＳｉＮ膜形成）
このステップでは、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給するサブステップ３ａと、ウエハ２００に対して熱で活性化させたＮＨ３ガスを供給するサブステップ３ｂと、を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクル（第２のサイクル）を所定回数（ｎ回）行う。これにより、第１のＳｉＮ膜２１０ｂ上に、ＳｉおよびＮを含む膜、すなわち、第２のＳｉＮ膜２１０ｃが形成される。サブステップ３ａ，３ｂの処理手順、処理条件は、サブステップ１ａ，１ｂの処理条件と同様とする。第２のＳｉＮ膜２１０ｃは、第１のＳｉＮ膜２１０ｂの厚さ以上の厚さ、好ましくは、第１のＳｉＮ膜２１０ｂの厚さよりも厚くなるように形成する。第２のサイクルの実施回数（ｎ回）は、例えば、第１のサイクルの実施回数（ｍ回）以上の回数、好ましくは、第１のサイクルの実施回数よりも大きな回数とする。
【０１０１】
第２のＳｉＮ膜２１０ｃの形成を開始する前、初期膜２１０ａをプラズマ窒化して第１のＳｉＮ膜２１０ｂへ改質しておくことで、第２のＳｉＮ膜２１０ｃへのＯの拡散を防止することが可能となる。すなわち、第２のＳｉＮ膜２１０ｃをＯ非含有のＳｉＮ膜とすることが可能となる。また、第１のＳｉＮ膜２１０ｂを、Ｏ非含有の状態のまま維持（保持）することもできる。これは、第１のＳｉＮ膜２１０ｂが、ＳｉＯ膜２００ａに含まれるＯの拡散を防止するブロック層として作用するためである。第１のＳｉＮ膜２１０ｂに含まれるＳｉ−Ｎ結合は、Ｓｉ−Ｃ結合等と比べ、Ｏの拡散を強くブロックする特性を有する。そのため、初期膜２１０ａをプラズマ窒化することで形成された第１のＳｉＮ膜２１０ｂ、すなわち、Ｓｉ−Ｎ結合を多く含むこととなった第１のＳｉＮ膜２１０ｂは、プラズマ窒化する前の初期膜２１０ａに比べ、Ｏの拡散をより確実にブロックすることとなる。また、第１のＳｉＮ膜２１０ｂは、例えばＳｉＯ膜２００ａをプラズマ窒化させることで得られる膜等よりも、Ｏの拡散をさらに確実にブロックすることとなる。
【０１０２】
ステップ３を行うことで、ＳｉＯ膜２００ａ上に、第１のＳｉＮ膜２１０ｂと第２のＳｉＮ膜２１０ｃとが積層されてなるＳｉＮ膜（積層膜）が形成されることとなる。この膜（積層膜）は、界面遷移層を有さない膜、もしくは、界面遷移層が極めて薄い膜、すなわち、Ｏ非含有のＳｉＮ膜、もしくは、Ｏ含有量が極めて少ない膜となる。図１０（ｃ）に、ＳｉＯ膜２００ａ上に第１のＳｉＮ膜２００ｂと第２のＳｉＮ膜２００ｃとの積層膜が形成された様子を示す。
【０１０３】
第２の原料（第２の原料ガス）としては、ＨＣＤＳガスの他、上述の第１の原料と同一の分子構造（化学構造）を有する、すなわち、マテリアルの等しいガスを用いることができる。第２の窒化剤（第２の窒化ガス）としては、ＮＨ３ガスの他、上述の第２の窒化剤と同一の分子構造を有する、すなわち、マテリアルの等しいガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、上述の希ガスを用いることができる。 
【０１０４】
（パージおよび大気圧復帰）
上述の成膜処理が完了した後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１０５】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【０１０６】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【０１０７】
（ａ）ステップ２において初期膜２１０ａをプラズマ窒化することで、ＳｉＯ膜２００ａから拡散して初期膜２１０ａ中に取り込まれることとなったＯを、初期膜２１０ａから脱離させることが可能となる。結果として、初期膜２１０ａを、Ｏ非含有の第１のＳｉＮ膜２１０ｂへと改質することが可能となる。
【０１０８】
（ｂ）Ｓｉ−Ｎ結合を含む初期膜２１０ａをプラズマ窒化して第１のＳｉＮ膜２１０ｂへと改質することで、第１のＳｉＮ膜２１０ｂを、ＳｉＯ膜２００ａをプラズマ窒化させることで改質した膜等に比べ、Ｓｉ−Ｎ結合を多く含む膜とすることができる。Ｓｉ−Ｎ結合を多く含む膜は、Ｏの拡散をより確実にブロックするよう作用する。結果として、ステップ３において、第１のＳｉＮ膜２１０ｂへＯが再び取り込まれることを防止することができ、また、第２のＳｉＮ膜２１０ｃへのＯの拡散を防止することで、この膜をＯ非含有の膜とすることが可能となる。
【０１０９】
（ｃ）これらにより、表面にＳｉＯ膜２００ａが形成されたウエハ２００上に、界面遷移層を有さないＯ非含有のＳｉＮ膜（第１のＳｉＮ膜２１０ｂと第２のＳｉＮ膜２１０ｃとの積層膜）を形成することが可能となる。そして、この膜（積層膜）の膜厚を３０Å程度に設定する場合であっても、この膜を、ＨＦに対する耐性等の優れた良質な膜とすることが可能となる。
【０１１０】
（ｄ）ステップ１，３ではノンプラズマの雰囲気下で成膜処理を行い、ステップ２の改質処理においてのみプラズマを用いることで、ウエハ２００や処理室２０１内の部材等に対するプラズマダメージを、最小限に止めることが可能となる。すなわち、本実施形態によれば、ステップ１〜３の全てをプラズマ雰囲気下で行う場合よりも、ウエハ２００等が受けるダメージを低減することが可能となる。
【０１１１】
（ｅ）ステップ１，３において、ＨＣＤＳガスの供給とＮＨ３ガスの供給とを非同時に行うことで、これらのガスを、気相反応や表面反応が適正に生じる条件下で、適正に反応に寄与させることができる。結果として、ウエハ２００上に形成する膜の段差被覆性、膜厚制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。
【０１１２】
（ｆ）上述の効果は、第１、第２の原料としてＨＣＤＳガス以外のガスを用いる場合や、第１、第２の窒化剤やプラズマ改質ガスとしてＮＨ３ガス以外のガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【０１１３】
また、上述の効果は、第１、第２の原料として、同一の分子構造（化学構造）を有するガス（マテリアルの等しいガス）を用いる場合に限らず、異なる分子構造を有するガス（マテリアルの異なるガス）を用いる場合にも、同様に得ることができる。例えば、第１の原料としてＨＣＤＳガスを用い、第２の原料としてＭＣＳガスを用いる場合であっても、上述の効果を得ることができる。
【０１１４】
また、上述の効果は、第１、第２の窒化剤として、同一の分子構造（化学構造）を有するガス（マテリアルの等しいガス）を用いる場合に限らず、異なる分子構造を有するガス（マテリアルの異なるガス）を用いる場合にも、同様に得ることができる。例えば、第１の窒化剤としてＮＨ３ガスを用い、第２の窒化剤としてＮ２Ｈ４ガスを用いる場合であっても、上述の効果を得ることができる。
【０１１５】
（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図４、図１０（ａ）〜図１０（ｃ）に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
【０１１６】
（変形例１）
窒化膜の成膜処理が完了した後、基板を大気中に曝露すると、窒化膜のうちその上層部分、すなわち、窒化膜の表面近傍に、大気中のＯが取り込まれることがある。図９（ａ）は、基板上にＳｉＮ膜を形成した後、この基板を常温下で大気中に曝露した際に、窒化膜の上層にＯが取り込まれる様子を示す図である。このＯを含むこととなった窒化層は、上述の界面遷移層と同様に、基板上に形成しようとする膜（Ｏ非含有の窒化膜）とは組成が異なる層であり、基板上に形成された膜のフッ化水素（ＨＦ）に対する耐性等を低下させる要因となり得る。そのため、Ｏを含むこととなった表面の窒化層を、劣化層（表面劣化層）もしくは遷移層（表面遷移層）とも称する。表面遷移層は、成膜処理が完了した後の常温下においても形成されることがある。
【０１１７】
Ｏの取り込みが生じる範囲、すなわち、表面遷移層の厚さは３０Å程度である。そのため、Ｏ含有膜上に形成する窒化膜の膜厚を３０Å程度とすると、形成した膜の大部分が表面遷移層で占められたり、膜全体がＯを含む窒化膜となったりすることがある。図９（ｂ）は、窒化膜の大部分が表面遷移層で占められた様子を示す図である。このように、表面遷移層の占める割合の大きな窒化膜は、Ｏ非含有の窒化膜と比べ、ＨＦに対する耐性等が大きく低下してしまう場合がある。
【０１１８】
上述の課題を解決するため、本変形例では、図５、図１１（ａ）〜図１１（ｄ）に示すように、第１のＳｉＮ膜２１０ｂ上へ第２のＳｉＮ膜２１０ｃを形成した後、第２のＳｉＮ膜２１０ｃの表面をプラズマ窒化することで、この膜の表面を改質するステップを行うようにしている。初期膜２１０ａの形成から第２のＳｉＮ膜２１０ｃの形成までの処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスのステップ１〜３の処理手順、処理条件と同様とすることができる。第２のＳｉＮ膜２１０ｃの表面を改質するステップの処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスのステップ２の処理手順、処理条件と同様とすることができる。なお、本変形例の成膜シーケンスは、以下の様に表記することができる。
【０１１９】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ→ＮＨ３＊  ⇒  ＳｉＮ
【０１２０】
本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、成膜完了後の第２のＳｉＮ膜２１０ｃの表面をプラズマ窒化して改質することで、この表面を、改質前の表面よりもＮリッチな面、すなわち、Ｓｉ−Ｎ結合をより多く有する面とすることができる。これにより、成膜処理が完了した後のウエハ２００を大気中に曝露した際に、表面遷移層の形成を防止できるようになる。
【０１２１】
（変形例２）
図６、図１２（ａ）〜図１２（ｄ）に示すように、初期膜２１０ａを形成するステップ１の前に、ＳｉＯ膜２００ａの表面をプラズマ窒化することで、この膜の表面を窒化層（ＳｉＮ層またはＳｉＯＮ層）へ改質するステップを行うようにしてもよい。ＳｉＯ膜２００ａの表面を改質するステップの処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスのステップ２の処理手順、処理条件と同様とすることができる。初期膜２１０ａの形成から第２のＳｉＮ膜の形成までの処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスのステップ１〜３の処理手順、処理条件と同様とすることができる。なお、本変形例の成膜シーケンスは、以下の様に表記することができる。
【０１２２】
ＮＨ３＊→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ
【０１２３】
本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、ステップ１を行う前に、ＳｉＯ膜２００ａの表面をプラズマ窒化して改質しておくことで、この表面に形成されたＳｉＮ層またはＳｉＯＮ層（Ｓｉ−Ｎ結合を含む層）を、Ｏの拡散を防止するブロック層として作用させることが可能となる。これにより、ステップ１における初期膜２１０ａへのＯの拡散を抑制できるようになり、結果として、界面遷移層の形成をより確実に防止できるようになる。
【０１２４】
（変形例３）
図７、図１３（ａ）〜図１３（ｄ）に示すように、上述の変形例１，２を組み合わせてもよい。すなわち、初期膜２１０ａを形成するステップ１の前に、ＳｉＯ膜２００ａの表面をプラズマ窒化することで、この膜の表面をＳｉＮ膜またはＳｉＯＮ層へ改質するステップを行い、また、第２のＳｉＮ膜２１０ｃを形成した後、第２のＳｉＮ膜２１０ｃの表面をプラズマ窒化することで、この膜の表面を改質するステップを行うようにしてもよい。本変形例の処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンス、変形例１，２の処理手順、処理条件と同様とすることができる。なお、本変形例の成膜シーケンスは、以下の様に表記することができる。
【０１２５】
ＮＨ３＊→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ→ＮＨ３＊  ⇒  ＳｉＮ
【０１２６】
本変形例においても図４に示す成膜シーケンス、変形例１，２と同様の効果が得られる。なお、本変形例によれば、界面遷移層、表面遷移層の形成をより確実に防止することが可能となる。
【０１２７】
（変形例４）
ステップ１，２を１セットとしてこのセットを所定回数（２回以上）繰り返すことで第１のＳｉＮ膜２１０ｂを形成し、その後、ステップ３を行うことで第２のＳｉＮ膜２１０ｃを形成するようにしてもよい。本変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスのステップ１〜３の処理手順、処理条件と同様とすることができる。本変形例においても図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、Ｓｉ−Ｎ結合を高密度に含む第１のＳｉＮ膜２１０ｂの膜厚を増やすことができ、これにより、第１のＳｉＮ膜２１０ｂによるＯのブロック作用をさらに高め、界面遷移層の形成をより確実に防止することも可能となる。
【０１２８】
（変形例５〜１１）
以下に示す成膜シーケンス（順に、変形例５〜１１）により、ウエハ２００上、すなわち、ＳｉＯ膜２００ａ上に、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、ボロン炭窒化膜（ＢＣＮ膜）、ボロン窒化膜（ＢＮ膜）を形成するようにしてもよい。
【０１２９】
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＣＮ
【０１３０】
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【０１３１】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＮ
【０１３２】
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＢＣＮ
【０１３３】
（ＨＣＤＳ→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＨＣＤＳ→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＢＮ
【０１３４】
（ＢＣｌ３→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＢＣｌ３→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＢＣＮ
【０１３５】
（ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＢＮ
【０１３６】
これらの変形例によっても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、上述の変形例５〜１１の成膜シーケンスを実施する際に、界面遷移層として、それぞれ、Ｏ含有ＳｉＣＮ層、ＯリッチＳｉＯＣＮ層、ＯリッチＳｉＯＮ層、Ｏ含有ＳｉＢＣＮ層、Ｏ含有ＳｉＢＮ層、Ｏ含有ＢＣＮ層、Ｏ含有ＢＮ層が形成されてしまうことを防止できるようになる。
【０１３７】
なお、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。また、処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのサブステップ１ｂと同様の処理条件とする。Ｃ含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。
【０１３８】
ウエハ２００に対してＯ２ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。また、処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｏ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのサブステップ１ｂと同様の処理条件とする。Ｏ含有ガスとしては、Ｏ２ガスの他、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。
【０１３９】
ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＢＣｌ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜２６４０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＢＣｌ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのサブステップ１ｂと同様の処理条件とする。Ｂ含有ガスとしては、ＢＣｌ３ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ２Ｈ）ガス、トリフルオロボラン（ＢＦ３）ガス、トリブロモボラン（ＢＢｒ３）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等を用いることができる。
【０１４０】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１４１】
例えば、上述の実施形態では、ステップ１からステップ３を同一の処理室内で連続的に行う例、すなわち、これらのステップをｉｎ−ｓｉｔｕで行う例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、初期膜を形成するステップ１と、初期膜を第１のＳｉＮ膜へ改質するステップ２とは、同一の処理室内でｉｎ−ｓｉｔｕで行うようにしてもよいし、異なる処理室内でｅｘ−ｓｉｔｕで行うようにしてもよい。
【０１４２】
但し、初期膜を第１のＳｉＮ膜へ改質するステップ２と、第１のＳｉＮ膜上に第２のＳｉＮ膜を形成するステップ３とは、ｅｘ−ｓｉｔｕではなく、ｉｎ−ｓｉｔｕで行うのが好ましい。これらのステップをｅｘ−ｓｉｔｕで行うと、ウエハを大気中で搬送する際に、第１のＳｉＮ膜の表面にＯが取り込まれ、形成したＳｉＮ膜（第１のＳｉＮ膜と第２のＳｉＮ膜との積層膜）中にＯ含有層がサンドイッチされる場合があるためである。
【０１４３】
また、上述した変形例２，３のように、初期膜を形成するステップ１の前にウエハ（下地）の表面をプラズマ窒化するステップを行う場合、これらのステップは、ｅｘ−ｓｉｔｕではなく、ｉｎ−ｓｉｔｕで行うのが好ましい。これらのステップをｅｘ−ｓｉｔｕで行うと、ウエハを大気中で搬送する際に、改質されたウエハ（下地）の表面にＯが取り込まれ、形成したＳｉＮ膜（第１のＳｉＮ膜と第２のＳｉＮ膜との積層膜）の下層付近にＯ含有層が形成される場合があるためである。
【０１４４】
また例えば、上述の実施形態では、第１の窒化膜、第２の窒化膜として共にＳｉＮ膜を形成する例、すなわち、ステップ１，２とステップ３とで同一種類の窒化膜を形成する例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、ステップ１，２でＳｉＮ膜を形成し、ステップ３でＳｉＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜のうちいずれかの膜を形成するようにしてもよい。すなわち、ステップ１，２とステップ３とで異なる種類の窒化膜を形成するようにしてもよい。但し、ステップ１，２とステップ３とで同一種類の窒化膜を形成するのが好ましい。
【０１４５】
また例えば、上述の実施形態のステップ１，３では、原料ガス、反応ガス（窒化剤）をこの順に供給するサイクルを所定回数行う例について説明した。本発明はこのような態様に限定されず、原料ガス、反応ガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、反応ガスを供給した後、原料ガスを供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。また、変形例５〜１１のように複数種の反応ガスを用いる場合、これら反応ガスの供給順序は任意に変更することが可能である。反応ガスの供給順序を変えることにより、形成される膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
【０１４６】
図４に示す成膜シーケンスや各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、図４に示す成膜シーケンスによれば、一部のステップにおいてのみプラズマを用いることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
【０１４７】
上述の成膜シーケンスは、基板上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素を含む窒化膜、すなわち、金属系の窒化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。例えば、原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）ガス、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）ガス、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）ガス、ニオビウムペンタクロライド（ＮｂＣｌ５）ガス、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）ガス、タングステンヘキサフルオライド（ＷＦ６）ガスを用い、以下に示す成膜シーケンスにより、表面にＯ含有膜が形成された基板上に、ＴｉＮ膜、ＺｒＮ膜、ＨｆＮ膜、ＴａＮ膜、ＮｂＮ膜、ＭｏＮ膜、ＷＮ膜を形成することができる。
【０１４８】
（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＴｉＮ
【０１４９】
（ＺｒＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＺｒＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＺｒＮ
【０１５０】
（ＨｆＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＨｆＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＨｆＮ
【０１５１】
（ＴａＣｌ５→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＴａＣｌ５→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＴａＮ
【０１５２】
（ＮｂＣｌ５→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＮｂＣｌ５→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＮｂＮ
【０１５３】
（ＭｏＣｌ５→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＭｏＣｌ５→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＭｏＮ
【０１５４】
（ＷＦ６→ＮＨ３）×ｍ→ＮＨ３＊→（ＷＦ６→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＷＮ
【０１５５】
このときの処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【０１５６】
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素を含む窒化膜を形成する場合に好適に適用することができる。
【０１５７】
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（基板処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。以下、プロセスレシピを単にレシピともいう。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１５８】
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１５９】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
【０１６０】
例えば、図１５（ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の反応ガスをプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット（プラズマ生成装置）３３９ｂと、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１６１】
また例えば、図１５（ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給部としてのガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｂと、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１６２】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【０１６３】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、上述の実施形態や変形例で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。
【０１６５】
図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、表面にＳｉＯ膜が形成されたウエハ上にＳｉＮ膜を形成する処理を実施してサンプル１を作成した。初期膜、第２のＳｉＮ膜を形成するステップ１，３では、原料ガスとしてＨＣＤＳガス、窒化ガスとしてＮＨ３ガスをそれぞれ用いた。初期膜を改質して第１のＳｉＮ膜を形成するステップ２では、プラズマ改質ガスとしてプラズマ励起させたＮＨ３ガスを用いた。各ステップにおける処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
【０１６６】
また、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、表面にＳｉＯ膜が形成されたウエハ上にＳｉＮ膜を形成する処理を実施してサンプル２を作成した。ステップ１，３では、原料ガスとしてＨＣＤＳガス、窒化ガスとしてＮＨ３ガスをそれぞれ用いた。ステップ２では、プラズマ改質ガスとしてプラズマ励起させたＮ２ガスを用いた。各ステップにおける処理条件は、サンプル１を作成する際の処理条件と同様とした。
【０１６７】
また、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスのステップ１，３と同様の処理手順により、表面にＳｉＯ膜が形成されたウエハ上にＳｉＮ膜を形成する処理を実施してサンプル３を作成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、窒化ガスとしてはＮＨ３ガスを用いた。初期膜の改質は行わなかった。処理条件は、サンプル１を作成する際のステップ１，３と同様の処理条件と同様とした。
【０１６８】
そして、各サンプルにおけるＳｉＮ膜のそれぞれについて、エッチング耐性（耐加工性）を測定した。図１４は、各サンプルにおけるＳｉＮ膜を濃度１％のＨＦ水溶液を用いてエッチングした際のウエットエッチングレート（ＷＥＲの深さ方向プロファイル）を示す図である。図１４の縦軸は、ＳｉＮ膜のエッチングレート（Å／ｍｉｎ）を示している。図１４の横軸は、ＳｉＯ膜とＳｉＮ膜との合計の厚さ（Å）を示している。ＳｉＯ膜とＳｉＮ膜との界面は、横軸が１０（Å）の位置に存在している。図中の▲印はサンプル１を、■印はサンプル２を、◆印はサンプル３をそれぞれ示している。
【０１６９】
図１４によれば、横軸１０〜２５Åの範囲（界面から１５Å以下の範囲）において、サンプル１，２で形成したＳｉＮ膜のエッチングレートは、サンプル３で形成したＳｉＮ膜のエッチングレートよりも小さいことが分かる。これは、サンプル１，２のＳｉＮ膜は、サンプル３のＳｉＮ膜よりも、界面付近におけるＯ濃度が低いためと考えられる。すなわち、サンプル１，２においては、プラズマ窒化された初期膜（第１のＳｉＮ膜）がＯの拡散をブロックし、これにより、ＳｉＮ膜へのＯの拡散（界面遷移層の形成）が抑制されたもの、と考えられる。また、サンプル１で形成したＳｉＮ膜のエッチングレートが、サンプル２で形成したＳｉＮ膜のエッチングレートよりも小さい傾向があることも分かる。すなわち、比較的窒化力の強いプラズマ励起させたＮＨ３ガスを用いて初期膜の改質を行うことで、初期膜の改質効果をより高めることができ、結果として、ＳｉＮ膜へのＯの拡散をさらに抑制できることが分かる。
【０１７０】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１７１】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
表面に酸素含有膜が形成された基板に対して第１の原料と第１の窒化剤とを供給して、前記酸素含有膜上に初期膜を形成する工程と、
前記初期膜をプラズマ窒化することで、前記初期膜を第１の窒化膜へ改質する工程と、
前記基板に対して第２の原料と第２の窒化剤とを供給して、前記第１の窒化膜上に第２の窒化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０１７２】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記初期膜は、酸素を含む窒化膜（酸窒化膜）である。
すなわち、前記初期膜を形成する際に、前記初期膜中に、下地である前記酸素含有膜に含まれる酸素が取り込まれ、前記初期膜は酸素を含む窒化膜（酸窒化膜）となる。この初期膜を劣化層もしくは遷移層ともいう。
【０１７３】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の窒化膜は、前記第１の窒化膜の厚さ以上の厚さとなるように形成される。
【０１７４】
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の窒化膜は、前記第１の窒化膜よりも、厚くなるように形成される。
【０１７５】
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記初期膜を形成する工程では、前記基板に対して前記第１の原料を供給する工程と、前記基板に対して前記第１の窒化剤を供給する工程と、を非同時に（交互に）行う第１のサイクルを第１の所定回数行う。
【０１７６】
（付記６）
付記５に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の窒化膜を形成する工程では、前記基板に対して第２の原料を供給する工程と、前記基板に対して前記第２の窒化剤を供給する工程と、を非同時に（交互に）行う第２のサイクルを第２の所定回数行う。
【０１７７】
（付記７）
付記６に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の所定回数を、前記第１の所定回数よりも多くする。
すなわち、前記第２のサイクルの実施回数を、前記第１のサイクルの実施回数よりも多くする。
【０１７８】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記初期膜の厚さを、０．８ｎｍ（８Å）以上１．５ｎｍ（１５Å）以下とする。
【０１７９】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記初期膜の厚さを、１．０ｎｍ（１０Å）以上１．２ｎｍ（１２Å）以下とする。
【０１８０】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の窒化膜の表面をプラズマ窒化する（ことで、前記第２の窒化膜の表面を改質する）工程をさらに有する。
【０１８１】
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記初期膜を形成する前に、前記酸素含有膜の表面をプラズマ窒化する（ことで、前記酸素含有膜の表面を窒化層へ改質する）工程をさらに有する。
【０１８２】
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記プラズマ窒化を行う際は、プラズマ励起させた前記第１の窒化剤または前記第２の窒化剤を前記基板に対して供給する。
【０１８３】
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の原料は、前記第２の原料と、同一の分子構造（化学構造）を有する。
すなわち、前記第１の原料は、前記第２の原料と、マテリアルが同一である。
【０１８４】
（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の窒化剤は、前記第２の窒化剤と、同一の分子構造（化学構造）を有する。
すなわち、前記第１の窒化剤は、前記第２の窒化剤と、マテリアルが同一である。
【０１８５】
（付記１５）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１の原料、第２の原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第１の窒化剤、第２の窒化剤を供給する窒化剤供給系と、
前記第１の窒化剤または前記第２の窒化剤をプラズマ励起させるプラズマ励起部と、
前記処理室内に、表面に酸素含有膜が形成された基板を収容した状態で、前記基板に対して前記第１の原料と前記第１の窒化剤とを供給して、前記酸素含有膜上に初期膜を形成する処理と、プラズマ励起させた前記第１の窒化剤または前記第２の窒化剤を前記基板に対して供給し、前記初期膜をプラズマ窒化することで、前記初期膜を第１の窒化膜へ改質する処理と、前記基板に対して前記第２の原料と前記第２の窒化剤とを供給して、前記第１の窒化膜上に第２の窒化膜を形成する処理と、を行わせるように、前記原料供給系、前記窒化剤供給系、および前記プラズマ励起部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１８６】
（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
表面に酸素含有膜が形成された基板に対して第１の原料と第１の窒化剤とを供給して、前記酸素含有膜上に初期膜を形成する手順と、
前記初期膜をプラズマ窒化することで、前記初期膜を第１の窒化膜へ改質する手順と、
前記基板に対して第２の原料と第２の窒化剤とを供給して、前記第１の窒化膜上に第２の窒化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１８７】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２００ａ  ＳｉＯ膜（酸素含有膜）
２１０ａ  初期膜
２１０ｂ  第１のＳｉＮ膜（第１の窒化膜）
２１０ｃ  第２のＳｉＮ膜（第２の窒化膜）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ〜２３２ｄ  ガス供給管
【図１】
2016131210.tif 000003
【図２】
2016131210.tif 000004
【図３】
2016131210.tif 000005
【図４】
2016131210.tif 000006
【図５】
2016131210.tif 000007
【図６】
2016131210.tif 000008
【図７】
2016131210.tif 000009
【図８】
2016131210.tif 000010
【図９】
2016131210.tif 000011
【図１０】
2016131210.tif 000012
【図１１】
2016131210.tif 000013
【図１２】
2016131210.tif 000014
【図１３】
2016131210.tif 000015
【図１５】
2016131210.tif 000016
【図１４】
2016131210.tif 000017