(57)【要約】【課題】本発明は、液晶配向能に優れる配向層を形成可能であり、配向層の白化を抑制することが可能な、光配向性を有する熱硬化性組成物ならびにそれを用いた配向層付基板の製造方法および位相差板の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体と、沸点が１００℃〜１６０℃の範囲内であり、ＳＰ値が９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲内である主溶剤とを含有することを特徴とする光配向性を有する熱硬化性組成物を提供することにより、上記目的を達成する。ここで、式（１）中、Ｘは光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。2016098251.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体と、
沸点が１００℃〜１６０℃の範囲内であり、ＳＰ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲内である主溶剤と
を含有することを特徴とする光配向性を有する熱硬化性組成物。
【化１】
2016098251.tif 000017
（ここで、式（１）中、Ｘは光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
【請求項２】
補助溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項３】
架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記光配向性基が光二量化反応または光異性化反応を生じる官能基であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記光配向性基がシンナモイル基であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基がヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項７】
基板上に、請求項１から請求項６までのいずれかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布し、加熱硬化し、偏光紫外線を照射して、配向層を形成する配向層形成工程を有することを特徴とする配向層付基板の製造方法。
【請求項８】
基板上に、請求項１から請求項６までのいずれかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布し、加熱硬化し、偏光紫外線を照射して、配向層を形成する配向層形成工程と、
前記配向層上に、液晶化合物を含有する液晶組成物を塗布し、前記液晶化合物を配向させて、位相差層を形成する位相差層形成工程と
を有することを特徴とする位相差板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向層に用いられる光配向性を有する熱硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶はその配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性とを利用して、液晶表示素子以外に、位相差板、偏光板等の各種光学素子等、様々な応用が検討されている。
【０００３】
液晶を配向させるためには配向層が用いられる。配向層の形成方法としては、例えばラビング法や光配向法が知られており、光配向法はラビング法の問題点である静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用である（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
配向層には、液晶配向能の他、耐熱性、耐溶剤性等が要求される。例えば、配向層が、各種デバイスの製造過程にて熱や溶剤にさらされたり、各種デバイスの使用時に高温にさらされたりする場合がある。配向層が高温にさらされると、液晶配向能が著しく低下するおそれがある。
【０００５】
そこで、例えば特許文献２には、安定した液晶配向能を得るために、光により架橋反応の可能な構造と熱によって架橋する構造とを有する重合体成分を含有する液晶配向剤、および、光により架橋反応の可能な構造を有する重合体成分と熱によって架橋する構造を有する化合物とを含有する液晶配向剤が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、優れた液晶配向能、十分な耐熱性、高い耐溶剤性および高い透明性を得るために、（Ａ）光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｂ）架橋剤は（Ａ）アクリル共重合体の熱架橋部位と結合するものであり、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。
【０００７】
特許文献４には、優れた液晶配向能、十分な耐熱性、高い耐溶剤性および高い透明性を得るために、（Ａ）光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）所定のアルキルエステル基およびヒドロキシアルキルエステル基の少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基の少なくともいずれか一方とを有するアクリル重合体と、（Ｃ）架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｃ）架橋剤は（Ａ）アクリル共重合体の熱架橋部位ならびに（Ｂ）アクリル重合体のカルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基と結合するものであり、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。
【０００８】
特許文献５には、優れた液晶配向能、十分な耐熱性、高い耐溶剤性および高い透明性を得るために、（Ａ）光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物と、（Ｂ）ヒドロキシ基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有するポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｃ）架橋剤は（Ａ）化合物のヒドロキシ基ならびに（Ｂ）ポリマーのヒドロキシ基およびカルボキシル基と結合するものであり、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４０９４７６４号公報
【特許文献２】特許第４２０７４３０号公報
【特許文献３】特許第５４５９５２０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０１０６３５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１１／１２６０２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、一般に、特許文献２〜４に記載されているような光配向部位を有する共重合体は溶剤に対する溶解性が乏しい。そのため、このような共重合体を溶剤に溶解させた組成物を調製するのは困難である。また、共重合体および溶剤を含有する組成物を用いて配向層を形成する場合、共重合体の溶解性が悪いために、共重合体が析出してしまい、配向層が白化するという問題がある。
位相差板や偏光板等の光学素子としては、透明基板と、透明基板上に形成された配向層と、配向層上に形成された位相差層等の液晶層とを有するものが一般的であるが、配向層が白化すると、光学素子の光学特性が低下する。さらには、共重合体の析出等によって配向層に厚みムラが生じると、位相差層等の液晶層の光学特性にも影響を及ぼす。
【００１１】
また、特許文献３、４には、上述の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を用いて形成された配向層では配向感度が良かったことが開示されているが、配向規制力は十分であるとはいえず、改善の余地がある。また、配向規制力を高めるには、偏光紫外線の照射量を多くすればよいが、その場合にはスループットが低下する。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、光配向部位および熱架橋部位の両方を有する共重合体を含有する熱硬化性組成物において、液晶配向能に優れる配向層を形成可能であり、配向層の白化を抑制することが可能な、光配向性を有する熱硬化性組成物ならびにそれを用いた配向層付基板の製造方法および位相差板の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、下記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体と、沸点が１００℃〜１６０℃の範囲内であり、ＳＰ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲内である主溶剤とを含有することを特徴とする光配向性を有する熱硬化性組成物を提供する。
【００１４】
【化１】
2016098251.tif 000002
【００１５】
（ここで、式（１）中、Ｘは光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
【００１６】
本発明によれば、共重合体の光配向性構成単位がスチレン骨格を有しており、π電子系を多く含んでいるため、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成した場合には、液晶分子との相互作用が強く、液晶配向能に優れる配向層を得ることができると考えられる。また本発明によれば、所定の沸点およびＳＰ値を有する主溶剤が含有されていることにより、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成した場合には、配向層の白化を抑制することができる。さらに、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は熱硬化性を有しており、耐熱性および耐溶剤性に優れる配向層を得ることができる。
【００１７】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、補助溶剤をさらに含有してもよい。補助溶剤によって、共重合体の溶解性や、光配向性を有する熱硬化性組成物の塗工適性、主溶剤および補助溶剤を含む混合溶剤の沸点や粘度等を調整することができる。
【００１８】
また本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。耐熱性および耐溶剤性を高めることができるからである。
【００１９】
また本発明においては、上記光配向性基が光二量化反応または光異性化反応を生じる官能基であることが好ましい。また、上記光配向性基がシンナモイル基であることがより好ましい。これらの光配向性基は光に対する感度が比較的高く、材料選択の幅が広いという利点を有する。
【００２０】
さらに本発明においては、上記熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基がヒドロキシ基であることが好ましい。反応性が高いからである。
【００２１】
また本発明は、基板上に、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布し、加熱硬化し、偏光紫外線を照射して、配向層を形成する配向層形成工程を有することを特徴とする配向層付基板の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明によれば、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成することにより、液晶配向能、耐熱性および耐溶剤性に優れ、白化が抑制された配向層を得ることができる。
【００２３】
さらに本発明は、基板上に、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布し、加熱硬化し、偏光紫外線を照射して、配向層を形成する配向層形成工程と、上記配向層上に、液晶化合物を含有する液晶組成物を塗布し、上記液晶化合物を配向させて、位相差層を形成する位相差層形成工程とを有することを特徴とする位相差板の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明によれば、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成することにより、液晶配向能、耐熱性および耐溶剤性に優れ、白化が抑制された配向層を得ることができ、光学特性の良好な位相差板を得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明においては、液晶配向能、耐熱性および耐溶剤性に優れる配向層を形成可能であり、配向層の白化を抑制することが可能な、光配向性を有する熱硬化性組成物を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の配向層付基板の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明の位相差板の製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物ならびにそれを用いた配向層付基板の製造方法および位相差板の製造方法について詳細に説明する。
【００２８】
Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、下記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体と、沸点が１００℃〜１６０℃の範囲内であり、ＳＰ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲内である主溶剤とを含有することを特徴とするものである。
【００２９】
【化２】
2016098251.tif 000003
【００３０】
（ここで、式（１）中、Ｘは光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
【００３１】
本発明においては、共重合体が上記式（１）で表される光配向性構成単位を有することにより、良好な液晶配向能を有する配向層を得ることができる。この理由は明らかではないが、次のように推量される。すなわち、上記式（１）で表される光配向性構成単位はスチレン骨格を有しており、π電子系を多く含んでいる。また、一般に液晶分子にはベンゼン環等の芳香環を有するものが多く、同じくπ電子系を含む。そのため、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成された配向層は、液晶分子との相互作用が強くなる。これにより、液晶分子を配向制御しやすくなり、良好な液晶配向能が得られると考えられる。また、π電子系の相互作用により、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成された配向層は、この配向層上に形成される液晶層との密着性も高くなると考えられる。
【００３２】
一般に、光配向性構成単位を有する共重合体は溶剤に対する溶解性に乏しい。特に、上記式（１）で表される光配向性構成単位を有する共重合体では、光配向性構成単位がスチレン骨格を有しており、共重合体が剛直な分子構造を有するため、従来のようなアクリル共重合体と比較して、溶解性が非常に悪い。
これに対し本発明において、所定のＳＰ値を有する主溶剤は、上記式（１）で表される光配向性構成単位を有する共重合体に対して良好な溶解性を示す。したがって、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を容易に調製することができる。また、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成する場合、光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布する際に、上記共重合体が析出するのを抑制することができ、配向層の白化を抑制することができる。
【００３３】
また、光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成する場合、光配向性を有する熱硬化性組成物の塗膜の乾燥速度が速いと、乾燥ムラが生じ、配向層が白化してしまう。
これに対し本発明においては、比較的高い沸点を有する主溶剤が含有されているため、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成する際に、光配向性を有する熱硬化性組成物の塗膜の乾燥速度を遅くすることができる。また、塗膜の乾燥過程において、塗膜中の主溶剤の濃度が徐々に低くなることになるが、上述したように主溶剤は上記共重合体に対して良好な溶解性を示すため、乾燥過程で共重合体が析出するのを抑制することができる。したがって、配向層の白化を抑制することができる。
よって本発明においては、透明性に優れる配向層を得ることができ、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成し、配向層上に位相差層等の液晶層を形成して、位相差板等の光学素子を作製する場合には、光学特性に優れる光学素子を得ることができる。
【００３４】
また、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は熱硬化性を有しており、耐熱性および耐溶剤性に優れる配向層を得ることができる。
【００３５】
以下、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における各成分について説明する。
【００３６】
１．共重合体
本発明に用いられる共重合体は、上記式（１）で表される光配向性構成単位と、熱架橋性構成単位とを有するものである。
以下、共重合体における各構成単位について説明する。
【００３７】
（１）光配向性構成単位
本発明における光配向性構成単位は下記式（１）で表されるものである。
【００３８】
【化３】
2016098251.tif 000004
【００３９】
（ここで、式（１）中、Ｘは光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
【００４０】
光配向性構成単位は、光照射により光反応を生じることで異方性を発現する部位である。光反応としては、光二量化反応または光異性化反応であることが好ましい。すなわち、光配向性構成単位は、光照射により光二量化反応を生じることで異方性を発現する光二量化構成単位、または、光照射により光異性化反応を生じることで異方性を発現する光異性化構成単位であることが好ましい。
【００４１】
上記式（１）におけるＸは光配向性基である。光配向性基は、上述のように、光照射により光反応を生じることで異方性を発現する官能基であり、光二量化反応または光異性化反応を生じる官能基であることが好ましい。
【００４２】
光二量化反応を生じる光配向性基としては、例えばシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基、キノリン基、アゾベンゼン基、スチルベン基等が挙げられる。これらの官能基におけるベンゼン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、光二量化反応を妨げないものであればよく、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。
【００４３】
光異性化反応を生じる光配向性基としては、シストランス異性化反応を生じるものであることが好ましく、例えばシンナモイル基、カルコン基、アゾベンゼン基、スチルベン基等が挙げられる。これらの官能基におけるベンゼン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、光異性化反応を妨げないものであればよく、例えばアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。
【００４４】
中でも、光配向性基は、シンナモイル基であることが好ましい。具体的に、シンナモイル基としては、下記式（２−１）、（２−２）で表される基であることが好ましい。
【００４５】
【化４】
2016098251.tif 000005
【００４６】
上記式（２−１）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基またはシアノ基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。
また、上記式（２−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基またはシアノ基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。
【００４７】
なお、光配向性基がシンナモイル基の場合であって、上記式（２−１）で表される基の場合、スチレン骨格のベンゼン環がシンナモイル基のベンゼン環となっていてもよい。
【００４８】
上記式（１）におけるＬ１は２価の連結基または単結合である。なお、Ｌ１が単結合の場合、光配向性基Ｘはスチレン骨格に直接結合される。２価の連結基としては、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ６Ｈ４Ｏ−、−ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＣＯＯＣ６Ｈ４Ｏ−、−ＣＯＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＯＣ６Ｈ４Ｏ−、−ＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−等が挙げられる。ｎは１〜２０、ｍは１〜１０である。
【００４９】
上記式（１）におけるＲ１は水素原子または１価の有機基である。１価の有機基は、好ましくはメチル基である。中でも、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
【００５０】
上記式（１）において、ｋは１〜５であり、−Ｌ１−Ｘはオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよい。ｋが２〜５の場合、Ｌ１およびＸは互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、ｋが１であり、−Ｌ１−Ｘがパラ位に結合していることが好ましい。具体的には、光配向性構成単位は下記式（１−１）で表される構成単位であることが好ましい。なお、下記式中、各符号は上記式（１）と同様である。
【００５１】
【化５】
2016098251.tif 000006
【００５２】
光配向性構成単位としては、下記式（１−２）〜（１−５）で表される構成単位を例示することができる。
【００５３】
【化６】
2016098251.tif 000007
【００５４】
上記式（１−２）中、Ｒ３１は上記式（２−１）のＲ１１と同様であり、Ｒ３２およびＲ３３は上記式（２−１）のＲ１６およびＲ１７と同様である。
上記式（１−３）中、Ｌ１１は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記式（１）のＬ１と同様である。Ｒ１１〜Ｒ１７は上記式（２−１）と同様である。
上記式（１−４）中、Ｌ１２は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記式（１）のＬ１においてカルボニル結合およびチオカルボニル結合を除いた以外は同様である。
上記式（１−５）中、Ｌ１３は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記式（１）のＬ１と同様である。Ｒ３５〜Ｒ３７は上記式（２−１）のＲ１２〜Ｒ１５と同様であり、Ｒ３８およびＲ３９は上記式（２−１）のＲ１６およびＲ１７と同様である。
【００５５】
共重合体が有する光配向性構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００５６】
中でも、光配向性構成単位は上記式（１−３）、（１−４）で表される構成単位であることが好ましい。
上記式（１−３）において、Ｌ１１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＣＯＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＯＣ６Ｈ１０Ｏ−または−（ＣＨ２）ｎＯ−であることが好ましい。ｎは１〜１１であることが好ましく、ｍは１〜５であることが好ましい。
また、上記式（１−３）で表される光配向性構成単位は、下記式（１−６）で表される構成単位であることがより好ましい。
【００５７】
【化７】
2016098251.tif 000008
【００５８】
上記式（１−６）中、Ｒ１２〜Ｒ１７およびＬ１１は上記式（１−３）と同様である。Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはシクロヘキシル基を表す。ただし、アルキル基、フェニル基、ビフェニル基およびシクロヘキシル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよい。ｎは１〜５を表し、Ｒ１８はオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよい。ｎが２〜５の場合、Ｒ１８は互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、ｎが１であり、Ｒ１８がパラ位に結合していることが好ましい。
【００５９】
また、上記式（１−４）において、Ｌ１２は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＣＯＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＯＣ６Ｈ１０Ｏ−または−（ＣＨ２）ｎＯ−であることが好ましい。
【００６０】
光配向性構成単位が上記式（１−６）、（１−４）で表されるような構成単位である場合、光配向性構成単位の末端付近に芳香環が配置されるようになり、液晶分子に類似した構造になる。そのため、配向層上に形成される液晶層と親和性が高くなり、液晶配向能および密着性が上がると考えられる。
【００６１】
また、光配向性構成単位が上記式（１−６）、（１−４）で表されるような構成単位である場合には、光二量化反応性または光異性化反応性を高め、感度を向上させることができる。この理由は明らかではないが、次のように推量される。すなわち、光配向性構成単位はスチレン骨格を有するため、光配向性構成単位のスチレン骨格同士のπ電子系の相互作用により、スタッキング構造が形成されやすい。また、上記式（１−６）、（１−４）で表される光配向性構成単位では、光配向性基とスチレン骨格とが近接している。これにより、光配向性基が光二量化反応または光異性化反応を生じやすい位置関係になるものと推量される。例えば、光異性化反応の場合には、光配向性構成単位のスチレン骨格同士がスタッキングしており、光配向性基とスチレン骨格とが近接していることにより、光配向性基の向きが揃いやすくなり、光異性化反応性が高くなると考えられる。また、光二量化反応の場合には、光配向性構成単位のスチレン骨格同士がスタッキングしており、光配向性基とスチレン骨格とが近接していることにより、光配向性基間の距離が短くなるため、光二量化反応性が高くなると考えられる。
したがって、この場合には、少ない露光量で配向層を形成することが可能な、高感度な光配向性を有する熱硬化性組成物とすることができ、省エネルギーに寄与することができる。
また、高感度であるため、共重合体における光配向性構成単位の含有割合が比較的少ない場合であっても液晶配向能を得ることができる。そのため、共重合体における熱架橋性構成単位の含有割合を相対的に増やすことができ、耐熱性や耐溶剤性をより高めることができる。さらには、高感度のため、量産に適しており、光配向性を有する熱硬化性組成物から形成された配向層を有するデバイスの生産性を向上させることもできる。
【００６２】
共重合体の合成には、上記光配向性構成単位を形成する光配向性基を有するスチレン系モノマーを用いることができる。光配向性基を有するスチレン系モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
共重合体における光配向性構成単位の含有割合としては、共重合体全体を１００モル％としたとき、１０モル％〜９０モル％の範囲内で設定することができ、好ましくは２０モル％〜８０モル％の範囲内である。光配向性構成単位の含有割合が少ないと、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になる場合がある。また、光配向性構成単位の含有割合が多いと、相対的に熱架橋性構成単位の含有割合が少なくなり、十分な熱硬化性が得られず、良好な液晶配向能を維持するのが困難になる場合がある。
なお、共重合体における各構成単位の含有割合は、１Ｈ ＮＭＲ測定による積分値から算出することができる。
【００６４】
（２）熱架橋性構成単位
本発明における熱架橋性構成単位は、加熱により架橋剤と結合する部位である。
【００６５】
熱架橋性構成単位は、熱架橋性基を有するものである。熱架橋性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基、グリシジル基、アミド基等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、脂肪族ヒドロキシ基が好ましく、第１級のヒドロキシ基がより好ましい。
【００６６】
熱架橋性構成単位を構成する単量体単位としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのモノマーは、溶解性が高く、市販品として入手しやすく、共重合とした際の反応性が良いという利点を有する。
また、スチレンの場合、共重合体において、光配向性構成単位だけでなく熱架橋性構成単位もスチレン骨格を有することにより、π電子系を多く含む共重合体とすることができる。そのため、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成した場合、π電子系の相互作用により、液晶配向能を向上させ、また液晶層との密着性を高めることができると考えられる。
【００６７】
熱架橋性構成単位としては、下記式（３）で表される構成単位を例示することができる。
【００６８】
【化８】
2016098251.tif 000009
【００６９】
上記式（３）中、Ｚ1は単量体単位を表し、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、マレイミド、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。中でも、上述のように、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。具体的には、下記式で表される単量体単位を挙げることができる。
【００７０】
【化９】
2016098251.tif 000010
【００７１】
（上記式中、Ｒ４１は水素原子、メチル基、塩素原子またはフェニル基を表し、Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４３は水素原子、メチル基、塩素原子またはフェニル基、Ｒ４４は水素原子または低級アルキル基を表す。）
単量体単位がスチレンの場合、−Ｌ２−Ｙはオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよく、また複数結合していてもよい。複数の場合、Ｌ２およびＹは互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、−Ｌ２−Ｙが１つでありパラ位に結合していることが好ましい。
【００７２】
上記式（３）中、Ｙは熱架橋性基を表し、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基、グリシジル基、アミド基等が挙げられる。中でも、上述したように、反応性の観点から、脂肪族ヒドロキシ基が好ましく、第１級のヒドロキシ基がより好ましい。
【００７３】
上記式（３）中、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す。なお、Ｌ２が単結合の場合、熱架橋性基Ｙは単量体単位Ｚ２に直接結合される。２価の連結基としては、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、２価の連結基は、−（ＣＨ２）ｎ−または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−を有することが好ましく、ｎは４〜１１、ｍは２〜５であることが好ましい。ｎおよびｍが小さすぎると、熱架橋性構成単位において熱架橋性基と共重合体の主骨格との距離が短くなるため、熱架橋性基に架橋剤が結合しにくくなり、熱架橋性構成単位と架橋剤との反応性が低下するおそれがある。一方、ｎおよびｍが大きすぎると、熱架橋性構成単位において連結基の鎖長が長くなるため、末端の熱架橋性基が表面に出にくく、熱架橋性基に架橋剤が結合しにくくなり、熱架橋性構成単位と架橋剤との反応性が低下するおそれがある。
【００７４】
なお、例えばＬ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−の場合であって、Ｙがヒドロキシ基の場合、−Ｌ２−Ｙは−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈとすることができる。
【００７５】
また、上記式（３）では熱架橋性基Ｙが単量体単位Ｚ１に２価の連結基または単結合Ｌ２を介して結合されているが、Ｙがカルボキシ基またはヒドロキシ基の場合、上記式（３）で表される熱架橋性構成単位は、下記式で表される構成単位であってもよい。なお、下記式中、各符号は上記式と同様である。
【００７６】
【化１０】
2016098251.tif 000011
【００７７】
また、熱架橋性構成単位は自己架橋可能な架橋基を有していてもよい。
ここで、自己架橋とは、架橋剤を介さずに、同一の官能基同士や異なる官能基同士で反応し、架橋構造を形成することをいう。
この場合、熱架橋性構成単位が架橋剤を兼ねることができる。このような熱架橋性構成単位を有する共重合体を用いる場合は、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を架橋剤を添加せずに利用することができる。しかしながら、保存安定性の点から、熱架橋性構成単位は架橋基を有さないことが好ましい。
自己架橋可能な架橋基としては、例えば、オルト位がヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたフェノール性ヒドロキシ基、グリシジル基、アミド基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基が挙げられる。
【００７８】
このような熱架橋性構成単位を形成するモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
【００７９】
アクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングチコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、テトラプロピレングリコールモノアクリレート等のヒドロキシ基とアクリル基またはメタクリル基とを有するモノマーが挙げられる。
【００８０】
アクリルアミド化合物およびメタクリルアミド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミド等のヒドロキシ基とアクリルアミド基またはメタクリルアミド基とを有するモノマーが挙げられる。
【００８１】
ビニル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピオン酸ビニル等のヒドロキシ基とビニル基とを有するモノマーが挙げられる。
【００８２】
スチレン化合物としては、例えば、４−ビニル安息香酸とジオールとのエステル化物、４−ビニル安息香酸とジエチレングリコールとのエステル化物、ヒドロキシスチレンとジオールとのエーテル化物、ヒドロキシスチレンとジエチレングリコールとのエーテル化物等のヒドロキシ基とスチレン基とを有するモノマーが挙げられる。
【００８３】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド等のヒドロキシ基とマレイミド基とを有するモノマーが挙げられる。
【００８４】
また、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマーや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシ基を有するもモノマーや、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基を有するモノマー等も挙げられる。
【００８５】
共重合体が有する熱架橋性構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００８６】
共重合体の合成には、上記熱架橋性構成単位を形成する熱架橋性基を有するモノマーを用いることができる。熱架橋性基を有するモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
共重合体における熱架橋性構成単位の含有割合としては、共重合体全体を１００モル％としたとき、１０モル％〜９０モル％の範囲内で設定することができ、好ましくは２０モル％〜８０モル％の範囲内である。熱架橋性構成単位の含有割合が少ないと、十分な熱硬化性が得られず、良好な液晶配向能を維持するのが困難になる場合がある。また、熱架橋性構成単位の含有割合が多いと、相対的に光配向性構成単位の含有割合が少なくなり、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になる場合がある。
【００８８】
（３）他の構成単位
本発明において、共重合体は、光配向性構成単位および熱架橋性構成単位の他に、光配向性基および熱架橋性基のいずれも有さない構成単位を有していてもよい。共重合体に他の構成単位が含まれることにより、例えば溶剤溶解性、耐熱性、反応性等を高めることができる。
【００８９】
光配向性基および熱架橋性基を有さない構成単位を構成する単量体単位としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン、ビニル等が挙げられる。中でも、上記熱架橋性構成単位と同様に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。
【００９０】
このような光配向性基および熱架橋性基を有さない構成単位を形成するモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。具体的には、特許第５４５９５２０号公報に記載されているものを用いることができる。
【００９１】
共重合体における光配向性基および熱架橋性基を有さない構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００９２】
共重合体における上記構成単位の含有割合としては、共重合体全体を１００モル％としたとき、０モル％〜５０モル％の範囲内であることが好ましく、０モル％〜３０モル％の範囲内であることがより好ましい。上記構成単位の含有割合が多いと、相対的に光配向性構成単位および熱架橋性構成単位の含有割合が少なくなり、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になり、また十分な熱硬化性が得られず、良好な液晶配向能を維持するのが困難になる場合がある。
【００９３】
（４）共重合体
共重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではなく、例えば３，０００〜２００，０００程度とすることができ、好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲内である。数平均分子量が大きすぎると、溶剤に対する溶解性が低くなったり粘度が高くなったりして取り扱い性が低下し、均一な膜を形成しにくい場合がある。また、数平均分子量が小さすぎると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性や耐熱性が低下する場合がある。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００９４】
共重合体の合成方法としては、光配向性基を有するスチレン系モノマーと熱架橋性基を有するモノマーとを共重合する方法が挙げられる。
共重合体の合成方法としては特に限定されないが、例えば、光配向性基を有するスチレン系モノマーと熱架橋性基を有するモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において重合反応させることにより得ることができる。その際、用いられる溶剤は、光配向性基を有するスチレン系モノマー、熱架橋性基を有するモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、後述の光配向性を有する熱硬化性組成物に用いられる溶剤と同様とすることができる。また、重合反応の際の温度は、例えば５０℃〜１２０℃程度で設定することができる。上記方法により得られる共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００９５】
上記方法により得られた共重合体はそのまま用いることができるが、下記に示す方法により精製して用いることもできる。
すなわち、上記方法で得られた共重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルやメタノール、水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過、洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、共重合体の粉体とすることができる。この操作により、共重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した共重合体の粉体が得られる。一度の操作で十分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【００９６】
共重合体は、共重合体を合成した際の溶液形態で、あるいは、粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００９７】
また、共重合体は、１種であってもよく複数種の共重合体の混合物であってもよい。
【００９８】
２．主溶剤
本発明における主溶剤は、沸点が１００℃〜１６０℃の範囲内であり、ＳＰ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲内であるものである。
【００９９】
ここで、主溶剤とは、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物に含有される溶剤のうち、最も多く含有されている溶剤をいう。なお、２種の溶剤がそれぞれ溶剤全量に対して５０質量％ずつ含有されている場合、２種の溶剤とも主溶剤になり得る。また、２種の溶剤がそれぞれ溶剤全量に対して５０質量％ずつ含有されている場合、一方の溶剤が主溶剤、他方の溶剤が補助溶剤にもなり得る。
主溶剤の含有割合は、溶剤全量に対して４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
【０１００】
主溶剤の沸点は、１００℃〜１６０℃の範囲内であり、好ましくは１１０℃〜１６０℃の範囲内である。沸点が上記範囲内であることにより、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成した際に、配向層の白化を抑制することができる。一方、沸点が高すぎると、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成する際に、塗膜の乾燥速度が遅くなり、生産効率が低下する場合がある。また、沸点が低すぎると、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成する際に、塗膜に乾燥ムラが生じ、配向層が白化するおそれがある。
【０１０１】
主溶剤のＳＰ値は、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲内である。ＳＰ値が上記範囲内にあれば、上記共重合体を溶解させることができる。
【０１０２】
また、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて基板上に配向層を形成する場合において、主溶剤のＳＰ値は、基板のＳＰ値との差の絶対値が３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましく、２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることがより好ましい。主溶剤および基板のＳＰ値の差の絶対値が上記範囲であることにより、主溶剤および基板の親和性が良く、配向層および基板の密着性を高めることができるからである。
【０１０３】
ここで、ＳＰ値は、溶解性の指標である溶解度パラメータであり、Ｆｅｄｏｒｓの方法で計算される。Ｆｅｄｏｒｓの方法は、例えば「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」（山本秀樹著  株式会社情報機構発行、２００５年）に記載されている。Ｆｅｄｏｒｓの方法において、ＳＰ値は次式により算出される。
ＳＰ値＝［ΣＥｃｏｈ／ΣＶ］２ 
上記式中、Ｅｃｏｈは凝集エネルギー密度、Ｖはモル分子容である。原子団ごとに決められたＥｃｏｈおよびＶに基づき、ＥｃｏｈおよびＶの総和であるΣＥｃｏｈおよびΣＶを求めることによって、ＳＰ値を算出することができる。
【０１０４】
また、主溶剤は、２５℃での粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、主溶剤の２５℃での粘度の下限は、通常０．２ｍＰａ・ｓ程度である。粘度が上記範囲内であれば、良好な塗工適性が得られる。
粘度の測定には、例えばＥ型粘度計、Ｂ型粘度計、レオメーター等を用いることができる。
【０１０５】
このような主溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエ−テル等のグリコールエーテル系；ジオキサン等のエーテル系；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系；等が挙げられる。
【０１０６】
３．補助溶剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、主溶剤の他に、補助溶剤を含有してもよい。補助溶剤によって、共重合体の溶解性や、光配向性を有する熱硬化性組成物の塗工適性、主溶剤および補助溶剤を含む混合溶剤の沸点や粘度等を調整することができる。
【０１０７】
補助溶剤の沸点は、７０℃〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、目的によって適宜選択される。例えば、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成する際に、塗膜の乾燥速度を遅くすることで、配向層の白化を抑制する場合には、補助溶剤の沸点は上記範囲の中でも１００℃以上であることが好ましい。また例えば、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成する際に、塗膜の乾燥速度を速くすることで、生産効率を上げる場合には、補助溶剤の沸点は上記範囲の中でも１２０℃以下であることが好ましい。
【０１０８】
補助溶剤のＳＰ値は、８．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲内であることが好ましい。ＳＰ値が上記範囲内にあれば、主溶剤および補助溶剤を含有する混合溶剤とした場合に、共重合体の溶解性を損なうことがない。
【０１０９】
また、補助溶剤は、２５℃での粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、補助溶剤の２５℃での粘度の下限は、通常０．２ｍＰａ・ｓ程度である。上記のような粘度を有する補助溶剤を添加することにより、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の塗工適性を向上させることができる。さらに、補助溶剤の２５℃での粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以下である場合には、本発明の光配向性を有する熱硬化性樹脂組成物を用いて配向層を形成する際に、配向層の薄膜化が可能であり、配向層の膜厚が比較的薄い場合であっても均一な配向層を形成することができる。そのため、配向層上に位相差層等の液晶層を形成して位相差板等の光学素子を作製する場合には、光学特性の良好な光学素子を得ることができる。
【０１１０】
このような補助溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸へキシル、酢酸ヘプチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系；１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、３−メトキシブタノール、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等のアルコール系；メチルテトラヒドロフラン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグリム等のエーテル系；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；トルエン等の炭化水素系；等が挙げられる。
【０１１１】
また、上述したように、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成する際に、塗膜の乾燥速度を遅くすることで、配向層の白化を抑制する場合には、沸点が１００℃以上の補助溶剤を添加することが好ましい。このような補助溶剤としては、例えば酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸へキシル、酢酸ヘプチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、３−メトキシブタノール、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグリム等が挙げられる。
【０１１２】
また、上述したように、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて配向層を形成する際に、塗膜の乾燥速度を速くすることで、生産効率を上げる場合には、沸点が１２０℃以下の補助溶剤を添加することが好ましい。このような補助溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルテトラヒドロフラン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等が挙げられる。
【０１１３】
また、上述したように、本発明の光配向性を有する熱硬化性樹脂組成物を用いて配向層を形成する際に、配向層の薄膜化を可能とする場合には、２５℃での粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以下の補助溶剤を添加することが好ましい。このような補助溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メチルテトラヒドロフラン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【０１１４】
補助溶剤は１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【０１１５】
補助溶剤全量の含有割合は、溶剤全量に対して０質量％〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、０質量％〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。また、補助溶剤を２種以上用いる場合、各補助溶剤の含有割合は、溶剤全量に対して０質量％〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１１６】
４．架橋剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤は、上記共重合体の熱架橋性構成単位と結合するものであり、耐熱性および耐溶剤性を高めることができる。
【０１１７】
架橋剤としては、例えばエポキシ化合物、メチロール化合物、イソシアナート化合物等が挙げられる。中でも、メチロール化合物が好ましい。
また、架橋剤は、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物およびベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。
さらに、架橋剤としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
具体的には、特許第５４５９５２０号公報に記載されているものを用いることができる。
【０１１８】
また、分子内にベンゼン環を複数個含む架橋剤も利用することができる。分子内にベンゼン環を複数個含む架橋剤としては、例えばヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。
【０１１９】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における架橋剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して１質量部〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２質量部〜３０質量部の範囲内である。含有量が少なすぎる場合には、光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される硬化膜の耐熱性および溶剤耐性が低下し、液晶配向能が低下するおそれがある。また、含有量が多すぎる場合には、液晶配向能および保存安定性が低下することがある。
【０１２１】
５．酸または酸発生剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、酸または酸発生剤を含有してもよい。酸または酸発生剤により、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の熱硬化反応を促進させることができる。
【０１２２】
酸または酸発生剤としては、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、および塗膜の乾燥および加熱硬化時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度５０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。具体的には、特許第５４５９５２０号公報に記載されているものを用いることができる。
【０１２３】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における酸または酸発生剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部の範囲内、より好ましくは０．０５質量部〜１０質量部の範囲内、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部の範囲内である。酸または酸発生剤の含有量を上記範囲内とすることで、十分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができ、さらに光照射に対する高い感度をも付与することができる。一方、含有量が多すぎると、光配向性を有する熱硬化性組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１２４】
６．増感剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤により、光二量化反応や光異性化反応等の光反応を促進させることができる。
【０１２５】
増感剤としては、具体的には、特許第５４５９５２０号公報に記載されているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン誘導体およびニトロフェニル化合物が好ましい。増感剤は単独でまたは２種以上の化合物を組み合わせて併用することができる。
【０１２６】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における増感剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部〜１０質量部の範囲内である。含有量が少なすぎると増感剤としての効果を十分に得られない場合があり、含有量が多すぎると透過率の低下および塗膜の荒れが生じることがある。
【０１２７】
７．添加剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。また、液晶配向能の向上のために、液晶性モノマーを含有させることができる。
【０１２８】
８．光配向性を有する熱硬化性組成物
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、通常、各成分が溶剤に溶解した溶液として用いられる。本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り特に限定されるものではなく、０．１質量％〜８０質量％の範囲内であり、好ましくは０．５質量％〜６０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．５質量％〜４０質量％の範囲内である。固形分の割合が少なすぎると、液晶配向能や熱硬化性を付与することが困難になる場合がある。また、固形分の割合が多すぎると、光配向性を有する熱硬化性組成物の粘度が高くなり、均一な膜を形成しにくくなる。
なお、固形分とは、光配向性を有する熱硬化性組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１２９】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の調製方法は特に限定されるものではないが、保存安定性が長くなることから、共重合体、架橋剤、増感剤およびその他の添加剤を混合し、後から酸または酸発生剤を添加する方法が好ましい。なお、酸または酸発生剤をはじめから添加する場合には、酸または酸発生剤として、塗膜の乾燥および加熱硬化時に熱分解して酸を発生する化合物を用いることが好ましい。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、共重合体の溶液に、上述のように架橋剤、増感剤およびその他の添加剤等を入れて均一な溶液とし、後から酸または酸発生剤を添加する。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を加えてもよい。このとき、共重合体の生成過程で用いられる溶剤と、光配向性を有する熱硬化性組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく異なってもよい。
【０１３０】
また、調製された光配向性を有する熱硬化性組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１３１】
９．用途
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の用途としては、例えば位相差板等の各種光学素子の配向層、液晶表示素子の配向層を挙げることができる。また、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ＴＦＴ、カラーフィルタ等の各種デバイスにおける絶縁膜や保護膜等に用いることもでき、例えば有機ＥＬ素子の絶縁膜、ＴＦＴの層間絶縁膜、カラーフィルタのオーバーコート層等を挙げることができる。
【０１３２】
Ｂ．配向層付基板の製造方法
本発明の配向層付基板の製造方法は、基板上に、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布し、加熱硬化し、偏光紫外線を照射して、配向層を形成することを特徴とする製造方法である。
【０１３３】
図１（ａ）〜（ｃ）は本発明の配向層付基板の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図１（ａ）に示すように基板２上に光配向性を有する熱硬化性組成物３ａを塗布し、加熱硬化して、図１（ｂ）に示すように硬化膜３ｂを形成する。次に、図１（ｂ）に示すように硬化膜３ｂに偏光紫外線１１を照射して、図１（ｃ）に示すように配向層３を形成する。これにより、配向層付基板１が得られる。
【０１３４】
本発明においては、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いるため、配向層の白化を抑制することができる。さらには、優れた液晶配向能、耐熱性および耐溶剤性を得ることができる。
【０１３５】
以下、本発明の配向層付基板の製造方法における各工程について説明する。
【０１３６】
１．配向層形成工程
本発明における配向層形成工程は、基板上に、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布し、加熱硬化し、偏光紫外線を照射して、配向層を形成する工程である。
【０１３７】
なお、光配向性を有する熱硬化性組成物については、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【０１３８】
（１）配向層の形成方法
光配向性を有する熱硬化性組成物の塗布方法としては、基板上に均一な膜を形成可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法、ロールコート法、ロッドバーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、スロットダイコート法、ワイヤーバーコート法、フローコート法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１３９】
光配向性を有する熱硬化性組成物の塗布後は、塗膜を乾燥させてもよい。塗膜の乾燥には、例えばホットプレートやオーブン等を用いることができる。温度は、例えば３０℃〜１６０℃程度で設定することができ、好ましくは５０℃〜１４０℃の範囲内である。時間は、例えば２０秒間〜６０分間程度で設定することができ、好ましくは３０秒間〜１０分間の範囲内である。
【０１４０】
塗膜の加熱硬化にも、ホットプレートやオーブン等を用いることができる。温度は、例えば３０℃〜２５０℃程度で設定することができる。時間は、例えば２０秒間〜６０分間程度で設定することができる。また、塗膜の乾燥および加熱硬化を同時に行ってもよく別々に行ってもよい。
【０１４１】
光配向性を有する熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる硬化膜の膜厚は、用途等に応じて適宜選択されるものであり、例えば０．０５μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。なお、硬化膜の膜厚が薄すぎると、十分な液晶配向能が得られない場合がある。
【０１４２】
得られた硬化膜には、偏光紫外線を照射することにより、光反応を生じさせて異方性を発現させることができる。偏光紫外線の波長は通常１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内である。また、偏光紫外線の照射方向は、基板面に対して垂直または斜め方向とすることができる。
【０１４３】
（２）基板
本発明に用いられる基板は、配向層を支持するものである。
基板としては、特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜選択される。基板の材料としては、例えば、ガラスや石英、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、環状ポリオレフィン、アクリル等の樹脂、アルミニウム等の金属、シリコンやシリコンナイトライド等のセラミック等が挙げられる。また、基板は表面処理が施されたものであってもよい。
【０１４４】
また、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に記載したように、基板のＳＰ値と、光配向性を有する熱硬化性組成物に含有される主溶剤のＳＰ値との差の絶対値は所定の範囲であることが好ましい。基板および主溶剤のＳＰ値の差の絶対値が所定の範囲であることにより、基板および主溶剤の親和性が良く、配向層および基板の密着性を高めることができるからである。
このような基板の材料としては、上述の樹脂の中から適宜選択して用いることができる。中でも、アクリル樹脂、トリアセチルセルロースが好ましい。
【０１４５】
基板は、可撓性を有していてもよく有さなくてもよく、用途等に応じて適宜選択される。
【０１４６】
２．導電層形成工程
本発明においては、上記配向層形成工程前に、基板上に導電層を形成する導電層形成工程を行ってもよい。導電層は例えば各種デバイスの電極として機能するものである。導電層の材料としては、例えばＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明導電材料や、アルミニウム、モリブデン、クロム等の金属材料が挙げられる。導電層の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができる。
【０１４７】
３．用途
本発明により製造される配向層付基板の用途としては、例えば位相差板等の各種光学素子、液晶表示素子、発光素子等を挙げることができる。
【０１４８】
Ｃ．位相差板の製造方法
本発明の位相差板の製造方法は、基板上に、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布し、加熱硬化し、偏光紫外線を照射して、配向層を形成する配向層形成工程と、上記配向層上に、液晶化合物を含有する液晶組成物を塗布し、上記液晶化合物を配向させて、位相差層を形成する位相差層形成工程とを有することを特徴とする製造方法である。
【０１４９】
図１（ａ）〜（ｃ）および図２（ａ）〜（ｂ）は本発明の位相差板の製造方法の一例を示す工程図である。なお、図１（ａ）〜（ｃ）については、上記「Ｂ．配向層付基板の製造方法」に記載したので、ここでの説明は省略する。次に、図２（ａ）に示すように配向層３上に液晶組成物４ａを塗布し、液晶組成物４ａ中の液晶化合物を配向させて、図２（ｂ）に示すように位相差層４を形成する。これにより、位相差板１０が得られる。
【０１５０】
本発明においては、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いるため、配向層の白化を抑制することができ、透明性に優れる配向層を得ることができる。さらには、優れた液晶配向能、耐熱性および耐溶剤性を得ることができる。したがって、光学特性の良好な光学素子を得ることができる。
【０１５１】
なお、配向層形成工程については、上記「Ｂ．配向層付基板の製造方法」に記載したので、ここでの説明は省略する。以下、本発明の位相差板の製造方法における他の工程について説明する。
【０１５２】
１．位相差層形成工程
本発明における位相差層形成工程は、上記配向層上に、液晶化合物を含有する液晶組成物を塗布し、上記液晶化合物を配向させて、位相差層を形成する工程である。
【０１５３】
液晶組成物は、少なくとも液晶化合物を含有するものであり、通常はさらに溶剤を含有する。液晶組成物は、液晶化合物の配向を阻害しない範囲で、さらに他の成分を含有してもよい。
液晶組成物としては、位相差層に一般的に用いられるものを使用することができる。液晶組成物には、例えば水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向性を有するものがあり、配向層との組み合わせや所望の位相差等に応じて適宜選択される。
中でも、液晶化合物は、重合性基を有する重合性液晶化合物であることが好ましい。重合性液晶化合物同士を架橋することができ、位相差板の安定性が増すからである。
【０１５４】
液晶組成物の塗布方法としては、配向層上に均一な膜を形成可能な方法であれば特に限定されるものではなく、上記の光配向性を有する熱硬化性組成物の塗布方法と同様とすることができる。
【０１５５】
次いで、液晶組成物中の液晶化合物を上記配向層により配向させて、位相差層を形成する。配向方法としては、一般的な配向方法を適用することができ、例えば液晶組成物の相転移温度まで加温する方法が挙げられる。
重合性液晶化合物を用いる場合には、さらに紫外線を照射して硬化してもよい。
【０１５６】
位相差層の膜厚は、所望の位相差を得ることができればよく、用途等に応じて適宜決定されるものであり、一般的な位相差層と同様とすることができる。
【０１５７】
２．その他の工程
本発明においては、上記配向層形成工程前に、基板上に導電層を形成する導電層形成工程を行ってもよい。なお、導電層形成工程については、上記「Ｂ．配向層付基板の製造方法」に記載したので、ここでの説明は省略する。
また、本発明により製造される位相差板は可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。
【０１５８】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１５９】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１６０】
［合成例１］光配向性モノマー１の合成
３００ｍＬフラスコ中、氷冷下において４−ビニル安息香酸２０．１５ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチル２１．０（１１８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．４５８ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１３０ｍｌに溶解し、ジクロロメタン４０ｍｌに溶解したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２８．０ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を約１０分かけて滴下した。１５時間撹拌した後、反応溶液を冷却し、沈殿物をろ別した。溶媒を留去し、メタノールを添加し、再結晶により光配向性モノマー１を１０．８ｇ得た。
【０１６１】
［合成例２］光配向性モノマー２の合成
２００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下において、ｐ−アセトキシスチレン２０．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル８０ｍＬに溶解し、ナトリウムメトキシド９.０８ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）を約３０分かけてゆっくり滴下した。１時間半撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認し、酢酸エチルで抽出した後、１Ｎ塩酸、純水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を留去し、乾燥させることで、光配向性モノマー誘導体１を得た。
合成例１において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりに光配向性モノマー誘導体１を等モル量用い、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、ｔｒａｎｓ−けい皮酸を等モル量用いて、合成例１と同様に縮合することで、光配向性モノマー２を得た。
【０１６２】
［合成例３］光配向性モノマー３の合成
合成例１において、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりにエチレングリコールを等モル量用いて、合成例１と同様に縮合することで、光配向性モノマー誘導体２を得た。
合成例１において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりに光配向性モノマー誘導体２を等モル量用い、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、ｔｒａｎｓ−けい皮酸を等モル量用いて、合成例１と同様に縮合することで、光配向性モノマー３を得た。
【０１６３】
［合成例４］熱架橋性モノマー１の合成
光配向性モノマー誘導体１を合成例２と同様にして得た。２００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気、氷零下において、光配向性モノマー誘導体１  １４．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム７．０７ｇ（１７７ｍｍｏｌ）を添加し、１５分撹拌した後、２−クロロエタノール１０．５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を約１０分かけて滴下した。１６時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認し、酢酸エチルで抽出した後、飽和炭酸水素水溶液、１Ｎ塩酸、純水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を留去し、乾燥させることで、熱架橋性モノマー１を得た。
【０１６４】
各モノマーの構造を下記表１に示す。
合成した各モノマーは、日本電子（株）製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢを用いて、１Ｈ ＮＭＲ測定により、化学構造を確認した。
【０１６５】
【表１】
2016098251.tif 000012
【０１６６】
［製造例１］共重合体１の合成
ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ、光配向性モノマー１  ３．０８ｇ、重合触媒としてα、α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４４ｍｇをジオキサン２５ｍｌに溶解し、９０℃にて６時間反応させた。反応終了後、再沈殿法により精製することで、共重合体１を得た。得られた共重合体の数平均分子量は２０３００であった。
【０１６７】
［製造例２〜６］共重合体２〜６の合成
表１に示す光配向性モノマーおよび熱架橋性モノマーを用いて、製造例１と同様に共重合体２〜６を合成した。
【０１６８】
各共重合体を下記表２に示す。
合成した各共重合体の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す）は、東ソー(株)製ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣを用いて、ポリスチレンを標準物質とし、ＮＭＰを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて算出した。
【０１６９】
【表２】
2016098251.tif 000013
【０１７０】
［実施例１］
（熱硬化性組成物１の調製）
下記に示す組成の熱硬化性組成物１を調製した。
・共重合体１：０．１ｇ
・ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭ）：０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（ＰＴＳＡ）：０．００１５ｇ
・エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＭＭＧＡＣ）：２．１ｇ
【０１７１】
（配向層の形成）
透明ガラス基板の一面に、実施例１で調製した熱硬化性組成物をスピンコートにより塗布し、１００℃のオーブンで１分間加熱乾燥させ、硬化膜を形成した。この硬化膜表面にＨｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線を基板法線から垂直方向に１０ｍＪ／ｃｍ２照射することで、配向層を形成した。
【０１７２】
（位相差板の作製）
下記式で表される液晶性モノマーをシクロヘキサノンに固形分１５質量％となるように溶解した溶液に、ＢＡＳＦ株式会社製の光重合開始剤イルガキュア１８４を５質量％添加し、重合性液晶組成物を調製した。
【０１７３】
【化１１】
2016098251.tif 000014
【０１７４】
透明ガラス基板の配向層が形成された面に、上記重合性液晶組成物をスピンコートにより塗布し、７０℃のオーブンで１分間加熱し塗膜を形成した。この基板に窒素雰囲気化でＨｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３００ｍＪ／ｃｍ２を重合性液晶組成物の塗布面に照射して、位相差板を製造した。
【０１７５】
［実施例２〜２０および比較例１〜４］
酸または酸発生剤としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物（ＰＴＳＡ）、溶剤として下記表３に示す溶剤、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭ）を用いて、実施例１と同様に、実施例２〜２０および比較例１〜４の熱硬化性組成物を調製し、配向層を形成し、位相差板を作製した。なお、表３において、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの方法により計算された値である。
各熱硬化性組成物の組成を下記表４に示す。
【０１７６】
［評価］
得られた各位相差板について以下の評価を行った。
【０１７７】
（配向層の白化）
配向層形成後、配向層の白化の有無について目視で観察した。
【０１７８】
（液晶配向性）
２枚の直線偏光板をクロスニコル状態にして、その間に位相差板を挟み、目視で観察した。基板を回転させた際に、面内に観察される明暗模様が非常に明確なものを「◎」、面内に観察される明暗模様が明確なものを「○」、配向欠陥がみられるものを「×」として評価した。
【０１７９】
【表３】
2016098251.tif 000015
【０１８０】
【表４】
2016098251.tif 000016
【０１８１】
実施例１〜２０ではいずれも配向層の白化が無く、液晶配向性が良好であった。また、実施例４〜６、８では主溶剤に加えて補助溶剤を用いたため、主溶剤のみを用いた実施例１〜３、９、１０と比較して、熱硬化性組成物の塗工性が向上した。また、実施例１１〜２０では熱架橋性モノマーとしてスチレン系モノマーを用いたため、実施例１〜１０と比較して、液晶配向性が非常に良好であった。
一方、比較例１では溶剤の沸点が低いため、熱硬化性組成物の塗布後の加熱乾燥時に溶剤の蒸発速度が速く、配向層が白化した。また、比較例２では溶剤の沸点が高いため、熱硬化性組成物の塗布後の加熱乾燥時に溶剤が残留してしまい、配向層上に重合性液晶組成物を塗布し加温しても液晶が配向しなかった。また、比較例３では溶剤のＳＰ値が低いため、比較例４では溶剤のＳＰ値が高いため、熱硬化性組成物の塗布後の加熱乾燥時に樹脂が析出してしまい、配向層が白化した。
【図１】
2016098251.tif 000019
【図２】
2016098251.tif 000020