(57)【要約】【課題】発光スペクトルの半値幅が狭く、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる、新たな蛍光体の提供。【解決手段】下記式（１）で表される組成を有する結晶相を含み、３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。    ＭｍＡａＤｄＥｅＮｎ          （１）（式（１）中、Ｍは、賦活剤を表し、Ａは、Ｓｒを必須とし、Ｍ元素以外の２価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ａｌを必須とし、３価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｓｉを必須とし、４価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、ｍ、ａ、ｄ、ｅ、ｎは、各々独立に、所定の式を満たす値である。）【選択図】図１
2016056246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される組成を有する結晶相を含み、
３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する
ことを特徴とする、蛍光体。
ＭｍＡａＤｄＥｅＮｎ          （１）
（式（１）中、Ｍは、賦活剤を表し、
Ａは、Ｓｒを必須とし、Ｍ元素以外の２価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｄは、Ａｌを必須とし、３価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｅは、Ｓｉを必須とし、４価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
ｍ、ａ、ｄ、ｅ、ｎは、各々独立に、下記式を満たす値である。
ｍ＋ａ＝１
０＜ｍ≦０．２
０．３≦ｄ≦１．３
４．３≦ｅ≦５．３
７≦ｎ≦８．５）
【請求項２】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項３】
請求項２に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【請求項４】
請求項２に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。
このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として赤色に発光する窒化物蛍光体と緑色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。
特に、ディスプレイ用途においては、これら青色、緑色及び赤色の３色の中で、緑色は人間の眼に対する視感度が特に高く、ディスプレイの全体の明るさに大きく寄与するため、他の２色に比べて、とりわけ重要であり、発光特性にすぐれた緑色蛍光体の開発が所望されている。
緑色に発光する蛍光体として、例えば、広帯域蛍光体としては、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ，Ｃｅの組成式で表される複合酸窒化物などが開発されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８８９６６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したように様々な蛍光体が開発されているが、例えば、ディスプレイ用途では、演色性の観点から等、発光スペクトルの半値幅が狭い蛍光体が所望されている。
本発明は、上記課題に鑑みて、発光スペクトルの半値幅が狭く、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる、新たな蛍光体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題に鑑み、蛍光体の新規探索を鋭意検討したところ、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる、新たな蛍光体に想到し本発明を完成させた。
本発明は以下の通りである。
［１］
下記式（１）で表される組成を有する結晶相を含み、
３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する
ことを特徴とする、蛍光体。
ＭｍＡａＤｄＥｅＮｎ          （１）
（式（１）中、Ｍは、賦活剤を表し、
Ａは、Ｓｒを必須とし、Ｍ元素以外の２価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｄは、Ａｌを必須とし、３価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｅは、Ｓｉを必須とし、４価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
ｍ、ａ、ｄ、ｅ、ｎは、各々独立に、下記式を満たす値である。
ｍ＋ａ＝１
０＜ｍ≦０．２
０．３≦ｄ≦１．３
４．３≦ｅ≦５．３
７≦ｎ≦８．５）
［２］
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が［１］に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
［３］
［２］に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
［４］
［２］に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の新規蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が狭く、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる。
その為、本発明の新規蛍光体を用いた発光装置は、演色性に優れる。更に、本発明の発光装置を含む、照明装置及び画像表示装置は、高品質である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１の蛍光体の走査型電子顕微鏡による画像である（図面代用写真）。
【図２】実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す図である。点線は、励起スペクトルを表し、実線は、発光スペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
【０００９】
本発明は、第一の実施態様である蛍光体、第二の実施態様である発光装置、第三の実施態様である照明装置、第四の実施態様である画像表示装置を含む。
【００１０】
＜蛍光体について＞
［式（１）について］
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、下記式（１）で表される組成を有する結晶相を含み、３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する。
ＭｍＡａＤｄＥｅＮｎ          （１）
（式（１）中、Ｍは、賦活剤を表し、
Ａは、Ｓｒを必須とし、Ｍ元素以外の２価の元素からなる群から選ばれる１種または２
種以上の元素、
Ｄは、Ａｌを必須とし、３価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
Ｅは、Ｓｉを必須とし、４価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、
ｍ、ａ、ｄ、ｅ、ｎは、各々独立に、下記式を満たす値である。
ｍ＋ａ＝１
０＜ｍ≦０．２
０．３≦ｄ≦１．３
４．３≦ｅ≦５．３
７≦ｎ≦８．５）
【００１１】
式（１）中、賦活剤Ｍとしては、ユーロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を表す。Ｍは、少なくともＥｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることがより好ましい。
さらに、Ｅｕは、その全部又は一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよく、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。
つまり、Ｍは、Ｅｕ及び／又はＣｅであることが更に好ましく、より好ましくはＥｕである。
賦活剤全体に対するＥｕの割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００１２】
式（１）中、Ａは、ストロンチウム（Ｓｒ）を必須とし、Ｍ元素以外の２価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を表す。Ａは、Ｓｒを必須とするが、それ以外の２価の元素で置換されていてもよい。２価の元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）が好ましく、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇであることがさらに好ましく、Ｂａ及び／又はＣａであることが特に好ましい。
尚、Ａは、Ｓｒであることが最も好ましい。
【００１３】
式（１）中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）を必須とし、３価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を表す。Ｄは、Ａｌを必須とするが、それ以外の３価の元素で置換されていてもよい。３価の元素としては、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム）（Ｌｕ）などが好適に挙げられる。
尚、Ｄは、Ａｌであることが最も好ましい。
【００１４】
式（１）中、Ｅは、ケイ素（Ｓｉ）を必須とし、４価の元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を表す。Ｅは、Ｓｉを必須とするが、それ以外の４価の元素で置換されていてもよい。４価の元素としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが好適に挙げられる。
尚、Ｅは、Ｓｉであることが最も好ましい。
【００１５】
式（１）中、Ｎは、窒素元素を表す。Ｎは、一部その他の元素、例えば、酸素（Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ））等で置換されていてもよい。
尚、酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造
プロセス時に導入される場合などが考えられ、本実施態様の蛍光体においては不可避的に混入してしまうものである。
また、ハロゲン原子が含まれる場合、原料金属中の不純物としての混入や、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中に含まれてしまう場合がある。
【００１６】
ｍは、賦活剤Ｍの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０００１、より好ましくは０．００１、またその上限値は、好ましくは０．１５、更に好ましくは０．１、特に好ましくは０．０８である。
尚、下限値及び上限値は、その値を含むものとする。以下も同様である。
【００１７】
ｍ及びａ相互の関係は通常、
ｍ＋ａ＝１
を満足する。
【００１８】
ｄは、Ｄ元素の含有量を表し、その範囲は、通常０．３≦ｄ≦１．３であり、下限値は、好ましくは０．４、更に好ましくは０．５、最も好ましくは０．７であり、また上限値は、好ましくは１．２、更に好ましくは１．１、最も好ましくは１である。
【００１９】
ｅは、Ｅ元素の含有量を表し、その範囲は、通常４．３≦ｅ≦５．３であり、下限値は、好ましくは４．５、より好ましくは４．７、また上限値は、好ましくは５．１、より好ましくは４．９である。
【００２０】
ｎは、Ｎ元素の含有量を表し、その範囲は、通常７≦ｎ≦８．５であり、下限値は、好ましくは７．２、より好ましくは７．５、また上限値は、好ましくは８．３、より好ましくは８である。
【００２１】
いずれの含有量も、上記した範囲内であると、得られる蛍光体の発光特性、特に発光輝度が良好である点で好ましい。
【００２２】
＜蛍光体の物性について＞
［発光色］
本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３６０ｎｍ〜４８０ｎｍといった近紫外領域〜青色領域の光で励起され、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。
【００２３】
［発光スペクトル］
本実施態様の蛍光体は、波長４００ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上である。また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５４５ｎｍ以下、より好ましくは５４０ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑色を呈するため、好ましい。
【００２４】
［発光スペクトルの半値幅］
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常９０ｎｍ以下、好ましくは８５ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは７５ｎｍ以下であり、また通常３０ｎｍ以上である。
即ち、本実施態様における「半値幅の狭い蛍光体」とは、発光ピークの半値幅が９０ｎｍ以下である蛍光体を意味するものである。
上記範囲内とすることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くすることができる。
【００２５】
なお、本実施態様の蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。
【００２６】
［励起波長］
本実施態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下、さらに好ましくは４５０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
【００２７】
［格子定数］
本実施態様の蛍光体の格子定数は、下記の通りである。
ａ軸が、通常４．３９Å以上、好ましくは４．４４Å以上、より好ましくは４．４９Å以上であり、さらに好ましくは４．５３Å以上、特に好ましくは４．５８Å以上であり、また通常４．８７Å以下、好ましく４．８２Å以下、より好ましくは４．７３Å以下、更に好ましくは４．７０Å以下、特に好ましくは４．６８以下である。
【００２８】
また、ｂ軸が、通常２８．６１Å以上、好ましくは２８．９１Å以上、より好ましくは２９．２１Å以上、更に好ましくは２９．５１Å以上であり、特に好ましくは２９．８８Å以上、また、通常３１．６３Å以下、好ましくは３１．３３Å以下、より好ましくは３１．０１Å以下、更に好ましくは３０．７３Å以下、最も好ましくは３０．４３Å以下である。
【００２９】
さらにｃ軸が、通常８．６２Å以上、好ましくは８．７１以上、より好ましくは８．８０以上、更に好ましくは８．８９Å以上、最も好ましくは８．９８以上であり、また通常９．５４Å以下、好ましくは９．４５Å以下、より好ましくは９．３６以下、更に好ましくは９．２７Å以下、最も好ましくは９．１８Å以下である。
【００３０】
［単位格子体積］
本実施態様の蛍光体における、格子定数から算出される単位格子体積（Ｖ）は、好ましくは１０８５．６Å３以上、より好ましくは１１２０．３Å３以上であり、更に好ましくは１１５５．６Å３以上、特に好ましくは１２２８．６Å３以上、また、好ましくは１４６５．８Å３以下、より好ましくは１４２４．３Å３以下、更に好ましくは１３８３．６Å３以下、特に好ましくは１３０４．６Å３以下である。
【００３１】
単位格子体積が大きすぎる、もしくは単位格子体積が小さすぎると骨格構造が不安定化して別の構造の不純物が副生するようになり、発光強度の低下や色純度の低下を招く傾向がある。
【００３２】
［空間群］
本実施態様の蛍光体における空間群は、平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ  ＳＰＡＣＥ−ＧＲＯＵＰ  ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく３６番（Ｃｍｃ２
１）又は４０番（Ａｍａ２）に属するものであることが好ましく、Ａｍａ２に属するものが特に好ましい。
ここで、格子定数及び空間群は常法に従って求めることできる。格子定数であれば、Ｘ線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析して求めることができ、空間群であれば、電子線回折により求めることができる。
尚、このような結晶構造においては、賦活剤ＭはＡのサイトに固溶置換されている状態となる。
【００３３】
＜蛍光体の製造方法＞
本実施態様の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本実施態様の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、賦活剤である元素Ｍの原料（以下適宜「Ｍ源」という。）、元素Ａの原料（以下適宜「Ａ源」という。）、及び、元素Ｄの原料（以下適宜「Ｄ源」という。）、元素Ｅの原料（以下適宜「Ｅ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
また、以下では例えば、元素Ｅｕの原料を「Ｅｕ源」、元素Ｓｍの原料を「Ｓｍ源」などということがある。
【００３４】
［蛍光体原料］
本実施態様の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｍ源、Ａ源、Ｄ源及びＥ源）としては、Ｍ、Ａ、Ｄ及びＥの各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
尚、本実施態様における蛍光体は、結晶相中（結晶格子内）への酸素の取り込みを低減しているため、原料系は、窒化物などが好ましい。
【００３５】
（Ｍ源）
Ｍ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＮ等が好ましく、特に好ましくはＥｕＮである。
また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等のその他の付活剤元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００３６】
（Ａ源）
元素ＡはＳｒを必須とするものである。Ａ源のうち、Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ３Ｎ２が好ましく、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ３Ｎ２が特に好ましい。また、反応性の点から粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他の、Ａ源の化合物の具体例としては、上記Ｓｒ源の具体例として挙げた各化合物において、Ｓｒを例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００３７】
（Ｄ源）
前記Ｄ源のうち、Ａｌ源化合物としては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３等が挙げられる。中でも、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３が好ましく、Ａ
ｌＮが特に好ましい。また、ＡｌＮとして、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他のＤ源化合物の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００３８】
（Ｅ源）
上記Ｅ源のうち、Ｓｉ源化合物としては、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４を用いるのが好ましい。また、ＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。また、Ｓｉ３Ｎ４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。炭素含有の割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０１重量％以上含有され、通常０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５％以下である。
その他のＥ源化合物の具体例としては、上記Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００３９】
なお、上述したＭ源、Ａ源、Ｄ源及びＥ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４０】
［混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施態様の蛍光体を得ることができる。
【００４１】
上記混合手法としては、特に限定はされず、乾式混合法や湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。
【００４２】
［焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素などの坩堝が挙げられる。
【００４３】
焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１９００℃以上、２１５０℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１９００℃以上、好ましくは１９５０℃以上、より好ましくは２０００℃以上、また、通常２１５０℃以下、好ましくは２１００℃以下である。
焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相を主相として得にくくなる場合がある。
【００４４】
焼成温度等によっても異なるが、通常０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。構成している元素、特にアルカリ土類金属元素の揮発を抑え、欠陥が生じるのを抑える場合は０．８ＭＰａ以上が好ましく、さらに１０ＭＰａ以上が好ましく、さらに５０ＭＰａ以上が好ましく、さらに１００ＭＰａ以上が好ましく、特に１５０ＭＰａ以上が好ましい。また、吸
収効率の高い蛍光体を得たい場合は１９０ＭＰａ以下が好ましく、さらに５０ＭＰａ以下が好ましく、さらに１０ＭＰａ以下が好ましく、特に１．０ＭＰａ以下が好ましい。
【００４５】
焼成工程における圧力が１０ＭＰａ以下で焼成する場合は焼成時の最高到達温度は、通常１９５０℃以上、好ましくは１９７５℃以上、より好ましく２０００℃以上であり、また、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下である。
焼成温度が１９００℃以下であると固相反応が進まないため不純物相もしくは未反応相のみが出現し、目的相を主相として得にくくなる場合がある。
【００４６】
また、ごくわずかに目的の結晶相が得られたとしても、結晶内では発光中心となる元素、特にＥｕ元素の拡散がされず量子効率を低下させる可能性がある。また、焼成温度が高すぎると目的の蛍光体結晶を構成する元素が揮発しやすくなり、格子欠陥を形成、もしくは分解し別の相が不純物として生じてしまう可能性が高い。
【００４７】
焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
【００４８】
焼成工程における焼成雰囲気は、本実施態様の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
【００４９】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると粒生成と粒成長を促すことができないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない。
【００５０】
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
蛍光体生成時に原子が均一に拡散し、内部量子効率の高い蛍光体を焼成する場合や数μｍの大きな粒子を得る場合は、繰り返し焼成が有効となる。この場合の第一の焼成工程の最高到達温度は第二の焼成工程での最高温度よりも低いことが好ましい。
第一の焼成工程でＢａＳｉ７Ｎ１０やＢａ２Ｓｉ５Ｎ８などの別の相を焼成しておき、第二の焼成工程で目的としている結晶相を得ることも、構成している元素の拡散が進みやすくなるため有効である。
【００５１】
［後処理工程］
得られた焼成物を解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００５２】
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は
、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
【００５３】
尚、本実施態様の蛍光体は、あらかじめ構成金属元素を合金化して、それを窒化して形成する、所謂、合金法で形成してもよい。
【００５４】
＜蛍光体含有組成物＞
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、本発明の一実施態様として、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００５５】
［蛍光体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００５６】
［液体媒体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００５７】
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００５８】
［その他の成分］
なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５９】
＜発光装置＞
本発明の第二の実施態様は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を、第１の蛍光体として含有するものである。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６０】
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、青色ないし緑色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、本発明の第一の実施態様における青色ないし緑色蛍光体としては、５００
ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
尚、励起源については、４２０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
【００６１】
以下、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体が、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の態様とすることができる。
即ち、第１の発光体として、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（本発明の第一の実施態様に係る蛍光体）及び５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する蛍光体（赤色蛍光体）を用いる態様とすることができる。
【００６３】
（赤色蛍光体）
上記の態様における赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
Ｍｎ付活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｋ２Ｓｉ１−ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）、
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００６４】
（黄色蛍光体）
上記の態様において、必要に応じて、５５０〜５８０ｎｍの範囲発光ピークを有する蛍光体（黄色蛍光体）を用いてもよい。
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【００６５】
［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【００６６】
＜発光装置の用途＞
本発明の第二の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００６７】
［照明装置］
本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００６８】
［画像表示装置］
本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
＜測定方法＞
［発光特性］
試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
【００７１】
［元素分析］
本発明の第一の実施態様で得られた蛍光体の組成を調べるために下記の元素分析を実施した。構成される金属元素（Ｓｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｅｕ）の分析にはエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた。具体的にはＳＥＭ観察にて板状の結晶を数個選び出し、堀場製作所製エネルギー分散型Ｘ線分析装置  ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ（ＥＭＡＸ  ｘ−ａｃｔ  検出器仕様）を使用し、各金属元素について分析した。
【００７２】
［結晶構造解析］
単結晶粒子のＸ線回折データをイメージングプレートとグラファイトモノクロメータを備えＭｏ  ＫαをＸ線源とする単結晶Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ，Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ−ＩＩ）で測定した。データの収集と格子定数の精密化にはＰＲＯＣＥＳＳ−ＡＵＴＯを、Ｘ線形状吸収補正にはＮＵＭＡＢＳを使用した。Ｆ２のデータについてＳＨＥＬＸＬ−９７を用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。
【００７３】
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝３０ＫＶ，１０ｍＡ
走査範囲  ２θ＝５°〜６５°
読み込み幅＝０．０２５°
【００７４】
［実施例１］
蛍光体原料として、Ｓｒ３Ｎ２（セラック社製）ＥｕＮ（セラック社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
上記原料を、下記表１に示す各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ａｒガスで満たしたグローブボックス中で行った。
【００７５】
【表１】
2016056246.tif 000003
【００７６】
得られた原料混合粉末から約０．５ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉（島津メクテム社製）内に置いた。次いで、８×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで窒素ガスを５分間導入した。窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに、１６００℃まで昇温し、１時間保持した。さらに、２０５０℃まで加熱し、２０５０℃に達したところで４時間維持した。焼成後１２００℃まで冷却し、次いで放冷した。得られた生成物において板状の緑色結晶のみを拾い出し実施例１の蛍光体を得た。
【００７７】
実施例１の蛍光体について、走査型電子顕微鏡観察をした結果を図１に示す。
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、いずれの結晶も図１に示すような板状の結晶であることが確認された。さらに、この板状の結晶について構成する元素とその比率を調べるため化学組成分析を実施した。分析にはカーボン蒸着した４つの結晶試料について各結晶についてそれぞれ２０数箇所を分析し、平均した。組成分析結果（平均値）を下記表２に示す。
【００７８】
【表２】
2016056246.tif 000004
【００７９】
上記の「測定結果」における値の単位は、「ａｔｏｍｉｃ％」である。
本願実施例１の蛍光体は、上記した通り、原料として酸素源がなく、且つ焼成温度が２０００℃以上と高温度で焼成している。その為、結晶相への酸素の混入は実質０と考えられる。このため、窒素のモル比（平均値）は、ｍ＋ａ＝１とした場合の換算値は、電荷補償の観点で算出を行い、７．８となった。
実施例１の蛍光体について単結晶Ｘ線回折を実施した。得られた反射像には特徴的なストリークが観測されたため、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は積層不整が生じており、結晶構造内で不規則構造を内包していることが判った。
この不規則構造の内包を鑑み、単結晶Ｘ線回折により得られた基本反射より、実施例１の蛍光体の平均構造の結晶系は斜方晶系であり、格子定数はａ＝４．６３Å、ｂ＝３０．１２Å、ｃ＝９．０８Åと指数づけすることができた。
【００８０】
実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを図２に示す。励起スペクトルは５３０ｎｍの発光をモニターし、発光スペクトルは４００ｎｍで励起したときのものである。実施例１の蛍光体は緑色発光を示し、発光ピーク波長５３０ｎｍ、半値幅７２ｎｍである発光スペクトルを示した。
【図１】
2016056246.tif 000005
【図２】
2016056246.tif 000006