(57)【要約】【課題】  低温で導体を得ることのできる導電材料、及び本発明で得た導体材料によって製造された導電体を提供する。【解決手段】  アルキルアミンを保護剤とする銅含有粒子、有機溶媒及び脂肪酸Ａを含有する導電材料。前記脂肪酸Ａが、炭素数９以下の脂肪酸の少なくとも１種以上を含むと好ましい。前記脂肪酸Ａを、銅含有粒子の１００質量部に対して０．０１〜４０．０質量部含有すると好ましい。前記アルキルアミンを保護剤とする銅含有粒子が、脂肪酸Ｂと銅の塩化合物（脂肪酸銅）、還元性化合物、及びアルキルアミンの混合物を加熱する工程を有して得られるものであると好ましい。前記還元性化合物が、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むと好ましい。前記導電材料を、２５０℃以下で加熱することで得られる導電体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアミンを保護剤とする銅含有粒子、有機溶媒及び脂肪酸Ａを含有する導電材料。
【請求項２】
前記脂肪酸Ａが、炭素数９以下の脂肪酸の少なくとも１種以上を含む請求項１に記載の導電材料。
【請求項３】
前記脂肪酸Ａを、銅含有粒子の１００質量部に対して０．０１〜４０．０質量部含有する請求項１又は請求項２に記載の導電材料。
【請求項４】
前記アルキルアミンを保護剤とする銅含有粒子が、脂肪酸Ｂと銅の塩化合物（脂肪酸銅）、還元性化合物、及びアルキルアミンの混合物を加熱する工程を有して得られる請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電材料。
【請求項５】
前記脂肪酸Ｂが、炭素数９以下の脂肪酸を少なくとも１種以上を含む請求項４に記載の導電材料。
【請求項６】
前記還元性化合物が、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４又は請求項５に記載の導電材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電材料を、２５０℃以下で加熱することで得られる導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電材料及びそれを用いた導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属パターンの形成方法として、銅等の金属粒子を含むインク、ペースト等の導電材料をインクジェット印刷、スクリーン印刷等により基材上に付与する工程と、導電材料を加熱して金属粒子を焼結させ、導電性を発現させる導体化工程とを含む方法が知られている。導電材料に含まれる金属粒子としては、金属の酸化を抑制して保存性を高めるために表面に保護剤としての有機物を付着させたものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、低温で焼結でき、良好な導電性を発現する被覆銅粒子及びその製造方法が記載されている。特許文献１に記載の銅粒子は、シュウ酸銅等の銅前駆体とヒドラジン等の還元性化合物とを混合して複合化合物を得る工程と、前記複合化合物をアルキルアミンの存在下で加熱する工程とを有する方法によって製造されるものである。特許文献１の実施例では、作製した銅粒子を含むインクをアルゴン雰囲気中、６０℃／分で３００℃まで加熱して３０分保持することで導体化を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−７２４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属粒子は金属の酸化を抑制して保存性を高めるため、表面に保護剤を付着させている。しかし、導電性を発現させるためには、導体化工程で金属粒子から保護剤を脱離させ、金属表面が剥き出しの状態にして粒子同士を焼結させる必要がある。現在、この金属粒子から保護剤を脱離させる際に高温を必要とすることが問題となっている。
【０００６】
近年、生産効率の向上、使用する基材の種類の多様化等の観点から、より低温（例えば、１５０℃以下）での金属粒子の導体化を可能にする技術の開発が求められている。従って、特許文献１に記載されている温度よりもさらに低い温度で実施できる導体化方法の開発が求められている。
本発明は上記課題を解決するため、低温で導体を得ることのできる導電材料、及び本発明で得た導体材料によって製造された導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の導電材料は、アルキルアミンを保護剤とする銅含有粒子を有機溶媒と混合し、さらに脂肪酸を添加したものである。これによって、粒子に付着したアルキルアミンに対して脂肪酸が付加して、アルキルアミンと粒子の結合力が弱くなり低温での導体化が可能となる。
【０００８】
本発明は、［１］アルキルアミンを保護剤とする銅含有粒子、有機溶媒及び脂肪酸Ａを含有する導電材料に関する。
また、本発明は、［２］脂肪酸Ａが、炭素数９以下の脂肪酸を少なくとも１種以上を含む上記［１］に記載の導電材料に関する。
また、本発明は、［３］前記脂肪酸Ａを、銅含有粒子の１００質量部に対して０．０１〜４０．０質量部含有する上記［１］又は［２］に記載の導電材料に関する。
また、本発明は、［４］前記アルキルアミンを保護剤とする銅含有粒子が、脂肪酸Ｂと銅の塩化合物（脂肪酸銅）、還元性化合物、及びアルキルアミンの混合物を加熱する工程を有して得られる上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の導電材料に関する。
また、本発明は、［５］前記脂肪酸Ｂが、炭素数９以下の脂肪酸を少なくとも１種以上を含む上記［４］に記載の導電材料に関する。
また、本発明は、［６］前記還元性化合物が、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む上記［４］又は［５］に記載の導電材料に関する。
また、本発明は、［７］上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の導電材料を、２５０℃以下で加熱することで得られる導電体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、アルキルアミンを保護剤とする銅含有粒子、有機溶媒及び脂肪酸Ａを含有することで、低温で導体化可能な導電材料及び低温で製造可能な導電体を提供することができる。
また、脂肪酸Ａの炭素数を変えることで導体化時の脂肪酸Ａの揮発性を調整することができる。
また、アルキルアミンを保護剤とする銅含有粒子に対する脂肪酸Ａの配合量を変えることで保護剤の脱離しやすさを調整することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜導電材料＞
本発明の導電材料は、表面の少なくとも一部に有機物であるアルキルアミンが存在する銅含有粒子、有機溶媒及び脂肪酸Ａを含有する。
【００１１】
＜脂肪酸Ａ＞
本発明に使用される脂肪酸Ａは、銅含有粒子表面の保護剤であるアルキルアミンに付加して、銅含有粒子とアルキルアミンの結合力を弱めて低温でも脱離し易くできる。脂肪酸Ａは１種のみでも、２種以上であってもよい。
【００１２】
前記脂肪酸Ａは、ＲＣＯＯＨで表されるカルボン酸である。Ｒは炭化水素基であり、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸であってもよく、直鎖状でも分岐状であってもよい。本発明で使用される脂肪酸Ａは低温導体化で良好な導電性を得る観点から、導体への残存量が少なくなるように低沸点な分岐状の脂肪酸が好ましい。
【００１３】
前記脂肪酸Ａが、炭素数９以下の脂肪酸であると好ましい。炭素数が９以下である飽和脂肪酸としては、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸及びイソ酪酸（炭素数４）、吉草酸及びイソ吉草酸（炭素数５）、カプロン酸及びイソカプロン酸（炭素数６）、エナント酸及びイソエナント酸（炭素数７）、カプリル酸及びイソカプリル酸、イソカプロン酸（炭素数８）、ノナン酸及びイソノナン酸（炭素数９）等を挙げることができる。良好な導電性を得る観点から、低沸点な脂肪酸である炭素数が６以下の脂肪酸が好ましい。炭素数が２以下の脂肪酸がより好ましい。炭素数が９以下である不飽和脂肪酸としては、上記の飽和脂肪酸の炭化水素基中に１つ以上の二重結合を有するものを挙げることができる。
【００１４】
前記脂肪酸Ａは、銅含有粒子の１００質量部に対して０．０１〜４０．０質量部である。脂肪酸Ａの配合量が多いほどアルキルアミンを銅含有粒子から脱離させ易くなるため好ましいが、多過ぎると脂肪酸Ａが導電体中に残存し良好な導電性が得られなくなる。そのため、脂肪酸Ａの構造や導体化温度にもよるが、脂肪酸Ａは銅含有粒子の１００質量部に対して１〜３０．０質量部がより好ましい。炭素数が多く高沸点なノナン酸等の脂肪酸の場合は１〜２０．０質量部が好ましい。
【００１５】
＜アルキルアミンを保護剤とする銅含有粒子＞
本発明に使用されるアルキルアミンを保護剤とする銅含有粒子は、銅を含有する粒子表面の少なくとも一部にアルキルアミンあるいはアルキルアミンに由来する物質を含む。アルキルアミンの炭素数を変えることで、得られる銅含有粒子の粒径や形状、溶媒中における粒子の分散性、金属粒子の酸化抑制、保護剤の脱離し易さを調整することができる。
【００１６】
本発明において、アルキルアミンは、ＲＮＨ２（Ｒは炭化水素基であり、環状又は分岐状であってもよい）で表される１級アミン、Ｒ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよい炭化水素基であり、環状又は分岐状であってもよい）で表される２級アミン、炭化水素鎖に２つのアミノ基が置換したジアミン等を意味する。アルキルアミンは、１つ以上の二重結合を有していてもよく、酸素、ケイ素、窒素、イオウ、リン等の原子を有していてもよい。アルキルアミンは、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００１７】
アルキルアミンの炭化水素基の炭素数は、７以下であることが好ましい。アルキルアミンの炭化水素基の炭素数が７以下であると分子量が小さく低沸点で脱離し易いため、導体化工程で加熱した際に良好な導体化が達成できる傾向にある。より良好な導体化を達成する観点からは、アルキルアミンの炭化水素基の炭素数は６以下であることがより好ましい。ただし、アルキルアミンの炭化水素基の炭素数が３以下であると脱離し易くなり過ぎて銅粒子の保存性が悪くなるため、炭素数は４〜６の範囲が更に好ましい。
【００１８】
本発明の方法に使用される１級アミンとして具体的には、メチルアミン、エチルアミン、２−エトキシエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の方法に使用される２級アミンとして具体的には、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルペンチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の方法に使用されるジアミンとして具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン等を挙げることができる。
【００２１】
銅含有粒子表面の少なくとも一部に存在する有機物（アルキルアミン、脂肪酸Ａ等）は、その割合が金属粒子及び有機物の合計に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。有機物の割合が０．１質量部以上であると、充分な耐酸化性が得られる傾向にある。有機物の割合が２０質量部以下であると、低温での導体化が容易に達成される傾向にある。金属粒子及び有機物の合計に対する有機物の割合は０．３〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明で用いる銅含有粒子の粒径は、特に制限されないが、用途に応じて選択することができる。粒子は小粒径ほど表面エネルギーが高く、低温加熱でも焼結して導電性を発現し易いため、一般に無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸長さの中央値が１〜５００ｎｍの範囲内が好ましい。小粒径ほど低温でも導体化しやすいが、粒径が小さ過ぎると粒子が酸化され易く保存性が悪くなってしまう。粒子の酸化を抑えつつ焼結しやすくするためには、１０〜３００ｎｍの粒径がより好ましい。
【００２３】
本発明で用いる銅含有粒子の形状は特に制限されず、例えば球状、長粒状、円盤状、板状、繊維状等を挙げることができる。形状は銅含有粒子の用途にあわせて選択でき、導電性の観点からは粒子同士の接触面が大きく導電性が得易い円盤状、板状が好ましい。導電材料の印刷性の観点からは、球状、長粒状であることが好ましい。
本発明において長軸の長さとは、粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最大となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。本発明において長軸の長さの中央値とは、２００個の銅含有粒子の長軸の長さの値の平均値を意味し、長軸の長さの値を小さい順に並べたときに中央に位置する２つの値（１００番目及び１０１番目）の算術平均値を意味する。銅含有粒子の長軸の長さは、電子顕微鏡による観察等の通常の方法によって測定できる。
【００２４】
本発明で用いる銅含有粒子は、少なくとも金属銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。金属銅以外にも脂肪酸銅、酸化銅、塩化銅等の銅化合物が導電性に悪影響を及ぼさない範囲で含まれていてもよい。銅以外の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル、亜鉛、チタン等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物等を挙げることができる。導電性に優れる銅パターンを形成する観点からは、銅含有粒子中の金属銅の含有率は５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることが更に好ましい。
【００２５】
＜脂肪酸Ｂ＞
本発明に使用するアルキルアミンを保護剤とする銅含有粒子の製造方法は、脂肪酸Ｂと銅から成る塩化合物（脂肪酸銅）、還元性化合物、及びアルキルアミンを含む混合物を加熱する工程を有する方法によって製造される。
【００２６】
前記方法は、銅粒子原料として、脂肪酸Ｂと銅から成る塩化合物を使用するものである。これにより、脂肪酸Ｂを用いずに銅粒子原料としてシュウ酸銅等を用いる特許文献１に記載の方法と比較して、脂肪酸Ｂの炭素数を変えることで、得られる銅含有粒子の粒径や形状、溶媒中における粒子の分散性、金属粒子の酸化抑制、保護剤の脱離し易さを調整することができる。
【００２７】
前記脂肪酸Ｂは、ＲＣＯＯＨで表されるカルボン酸（Ｒは炭化水素基であり、直鎖状でも分岐状であってもよい）である。本発明で使用される脂肪酸Ｂは、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸であってもよい。粒子の良好な被覆による酸化防止及び有機溶媒中への粒子分散の観点からは、直鎖状の飽和脂肪酸が好ましい。低温導体化の観点からは分岐状の飽和脂肪酸が低沸点であるため好ましい。脂肪酸は１種のみでも、２種以上であってもよい。
【００２８】
前記脂肪酸Ｂの炭素数は、９以下であることが好ましい。炭素数が９以下である飽和脂肪酸としては、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸及びイソ酪酸（炭素数４）、吉草酸及びイソ吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸及びイソエナント酸（炭素数７）、カプリル酸、イソカプリル酸及びイソカプロン酸（炭素数８）、ノナン酸及びイソノナン酸（炭素数９）等を挙げることができる。炭素数が９以下である不飽和脂肪酸としては、上記の飽和脂肪酸の炭化水素基中に１つ以上の二重結合を有するものを挙げることができる。
【００２９】
銅含有粒子の製造に使用される前記脂肪酸Ｂは、得られる銅含有粒子の分散媒への分散性、焼結性等の性質に影響しうる。このため、銅含有粒子の用途に応じて脂肪酸の種類を選択することが好ましい。粒子形状の均一化の観点からは、炭素数が９以下である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを併用することが好ましい。例えば、炭素数が９であるノナン酸と、炭素数が２である酢酸とを併用することが好ましい。炭素数が９以下である脂肪酸と炭素数が４以下である脂肪酸とを併用する場合の比率は、特に制限されない。
【００３０】
前記脂肪酸Ｂと銅との塩化合物（脂肪酸銅）を得る方法は特に制限されない。例えば、水酸化銅と脂肪酸とを溶媒中で混合することで得てもよく、市販されている脂肪酸銅を用いてもよい。あるいは、水酸化銅、脂肪酸及び還元性化合物を溶媒中で混合することで、脂肪酸銅の生成と、脂肪酸銅と還元性化合物との間で形成される錯体の生成とを同じ工程中で行ってもよい。
【００３１】
＜還元性化合物＞
前記銅含有粒子の製造方法に使用される還元性化合物であるヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体からなる群として具体的には、ヒドラジン及びメチルヒドラジン等を含むヒドラジン誘導体、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン及びメチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン誘導体、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム化合物などを挙げることができる。製造される銅含有粒子の純度の観点から、還元反応で生じる副生成物が窒素やメタン等分離の容易なヒドラジン又はメチルヒドラジン等の還元性化合物が好ましい。還元性化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ヒドラジン又はヒドロキシルアミン誘導体から好適なものを選択することで、脂肪酸銅との反応性を変えることができ、銅含有粒子の粒径や粒度分布を調整できる。ヒドラジン誘導体としては、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、イソヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等を挙げることができる。ヒドロキシルアミンの誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキシルアミン等を挙げることができる。
【００３３】
銅の塩化合物（脂肪酸銅）に含まれる銅と還元性化合物の比率は、所望の錯体が形成される条件であれば特に制限されない。例えば、前記比率（銅：還元性化合物）はモル基準で１：１〜１：４の範囲とすることができ、１：１〜１：３の範囲とすることが好ましく、１：１〜１：２の範囲とすることがより好ましい。
【００３４】
＜アルキルアミンを保護剤とする銅含有粒子の製造方法＞
前記方法において、銅の塩化合物（脂肪酸銅）、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を実施するための方法は特に制限されない。例えば、脂肪酸銅と還元性化合物とを溶媒に混合した後にアルキルアミンを添加して加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを溶媒と混合した後にさらに還元性化合物を添加して加熱する方法、脂肪酸銅の出発物質である水酸化銅、脂肪酸、還元性化合物及びアルキルアミンを溶媒に混合して加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを溶媒に混合した後に還元性化合物を添加して加熱する方法等を挙げることができる。
【００３５】
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物は、さらに溶媒を含んでもよい。脂肪酸銅と還元性化合物による錯体の形成を促進する観点からは、極性溶媒を含むことが好ましい。ここで極性溶媒とは、２５℃で水に溶解するものであることが好ましく、アルコール溶媒であることがより好ましい。溶媒としてアルコールを用いることで錯体の形成が促進される理由は明らかではないが、固体である脂肪酸銅を溶解させながら水溶性である還元性化合物との接触が促進されるためと考えられる。溶媒は１種でも、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
溶媒として用いるアルコールとして具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等を挙げることができる。中でも極性の強い１−プロパノール、２−プロパノールがより好ましい。メタノール、エタノール等は極性が強すぎて生成した銅含有粒子が酸化されてしまうため好ましくない。
【００３７】
＜導電材料（インク又はペースト状組成物）＞
本発明の導電材料とは、アルキルアミンを保護剤とする銅含有粒子及び有機溶媒、脂肪酸Ａを混合して得られる導電性インク又は導電性ペーストを含むものである。必要に応じて粒子の分散状態を保つ分散安定剤やその他の成分を含んでもよい。インク又はペースト化することで、各種印刷方法に対応することができる。
【００３８】
本発明でインク又はペースト化する際に用いる有機溶媒は特に制限されず、導電インク、導電ペースト等の作製に一般に用いられる有機溶剤から用途に応じて選択できる。例えば、粘度コントロールの観点からはテルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート等が好ましい。
【００３９】
本発明の導電材料の状態は特に制限されず、用途に応じて選択できる。例えば、導電材料をスクリーン印刷法に適用する場合は、用いる温度で粘度が０．１〜３０Ｐａ・ｓの導電性インクであることが好ましく、１〜３０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。導電材料をインクジェット印刷法に適用する場合は、用いる温度で粘度が０．１〜３０ｍＰａ・ｓの導電性インクであることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度を調整する際には用いる有機溶媒の粘度や導電材料の濃度等で制御できる。
【００４０】
＜導体化＞
本発明において「導体化」とは、金属含有粒子を焼結させて導電性を有する物体に変化させることをいう。本発明の導電材料を導体化する方法において、加熱工程が実施される雰囲気中の成分は特に制限されず、通常の導体の製造工程で用いられる窒素、アルゴン等から選択できる。
【００４１】
本発明の導電材料を導体化する方法において、２５０℃以下で加熱することで導電体を得ることができる。好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。加熱工程は一定の昇温速度で行っても、不規則に変化させてもよい。加熱工程の時間は特に制限されず、加熱温度、加熱雰囲気、銅含有粒子の量等を考慮して選択できる。この加熱により銅含有粒子を保護しているアルキルアミンに脂肪酸Ａが付加して、アルキルアミンと粒子の結合力が弱くなり脱離され易く、銅含有粒子表面が剥き出しとなり粒子同士が焼結して導電体を形成する。
【００４２】
本発明の導電材料を導体化する場合、必要に応じて加熱以外の工程を含むあるいは用いてもよい。その他の工程としては、加熱前又は加熱中、加熱後のいずれかの工程において、還元雰囲気中で加熱して銅含有粒子又は導体中の酸化銅を還元する工程、光焼成で有機物成分を除去する工程、荷重をかける工程等を挙げることができる。
【００４３】
導体化する際の基材は特に制限されず、導電性を有していても有していなくてもよい。例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ等の金属、これら金属の合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ等の半導体、ガラス、黒鉛、グラファイト等のカーボン材料、樹脂、紙などを挙げることができる。本発明の導電材料は、低温で加熱して導電体を得られるため、特に、耐熱性が比較的低い材質からなる基板を用いる場合に好適に適用することができる。このような材質としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂等が挙げられる。基板の形状は特に制限されず、板状、棒状、ロール状、フィルム状等であってよい。
【００４４】
＜導電体＞
「導電体」とは、導電性を有する物体をいう。本発明の導電材料（導電性インク・ペースト）により製造される導電体の形状は特に制限されず、薄膜状、パターン状等を挙げることができる。本発明の導電材料により製造される導電体は、種々の電子部品の配線や熱伝導路等に使用できる。特に、本発明の導電材料により製造される導電体は低温で製造できるため、樹脂等の耐熱性の低い基板上に金属箔、配線パターン等を形成する用途に好適に用いられる。配線パターンの形成以外にも金属表面間の導電性接着剤としての用途にも好適に用いられる。
【００４５】
本発明の導電体が使用される電子部品の配線や熱伝導路等は種々の装置に使用できる。配線板やディスプレイ、センサ、照明、太陽電池用途に好適に用いられる。特に、本発明の導電材料により製造される導電体は低温で製造できるため、耐熱性の低いフレキシブルディスプレイ、フレキシブルセンサなどのフレキシブルデバイスにより好適に用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の導電材料と導電体について実施例をもとに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
［１．１］ノナン酸銅の合成
水酸化銅（関東化学株式会社、特級）９１．５ｇ（０．９４ｍｏｌ）に１−プロパノール（関東化学株式会社、特級）１５０ｍＬを加えて撹拌し、これにノナン酸（関東化学株式会社、純度９０質量％以上）３７０．９ｇ（２．３４ｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、セパラブルフラスコ中で９０℃、３０分間加熱撹拌した。得られた溶液を加熱したままろ過して未溶解物を除去した。その後放冷し、生成したノナン酸銅を吸引ろ過し、洗浄液が透明になるまでヘキサンで洗浄した。得られた粉体を５０℃の防爆オーブンで３時間乾燥してノナン酸銅（ＩＩ）を得た。収量は３４０ｇ（収率９６質量％）であった。
【００４８】
［１．２］銅粒子の合成
上記で得られたノナン酸銅（ＩＩ）６０．０２ｇ（０．１５９ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社、特級）２８．８４ｇ（０．１５９ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１−プロパノール１５０ｍＬとヘキシルアミン（東京化成工業株式会社、純度９９質量％）１３１．１７ｇ（１．２８ｍｏｌ）を添加して溶解させた。氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）３１．７９ｇ（０．６４ｍｏｌ）を脂肪酸銅の溶液に加え、氷浴中で撹拌した。なお、銅：ヘキシルアミンのモル比は１：４である。次いで、オイルバス中１２５℃で加熱撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、２０分以内で反応が終了した。セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を９０００ｍｉｎ−１（回転／分）で１０分間実施して固体物を得た。固形物を更にヘキサン４００ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返し、酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅粒子の粉体を含む銅ケークを得た。
【００４９】
前記銅ケーク（５０質量部）、有機溶媒としてテルピネオール（２５質量部）、及びイソボルニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社）（２５質量部）、脂肪酸Ａとして前記銅ケーク１００質量部に対して酢酸（２０質量部）を混合して導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストをポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上に塗布し、加熱して金属銅の薄膜を形成した。加熱は、圧力５００Ｐａ窒素中の酸素濃度を０．０ｐｐｍとした雰囲気のオーブン内、１４０℃で６０分間保持することによって行った。
【００５０】
＜実施例２＞
前記銅ケーク１００質量部に対して酢酸（５質量部）を混合した以外は実施例１と同様に実施した。
【００５１】
＜実施例３＞
酢酸の代わりにノナン酸（２０質量部）を混合した以外は実施例１と同様に実施した。
【００５２】
＜実施例４＞
導体化時に２００℃で加熱した以外は実施例１と同様に実施した。
【００５３】
＜実施例５＞
導体化時に２００℃で加熱した以外は実施例１と同様に実施した。
【００５４】
＜比較例１＞
酢酸を混合しない以外は実施例１と同様に実施した。
【００５５】
＜比較例２＞
導体化時に２００℃で加熱した以外は比較例１と同様に実施した。
【００５６】
＜評価＞
各実施例、各比較例で得られた金属銅の薄膜の体積抵抗率を、４端針面抵抗測定器で測定した面抵抗値と、非接触表面・層断面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ、株式会社菱化システム）で求めた膜厚とから計算した結果を、表１〜３に示した。
【００５７】
【表１】
2016145299.tif 000002
脂肪酸Ａとして酢酸を使用した本発明の導電材料は１４０℃の低温処理でも良好な導電性を発現し、添加量が多いほど良好な導電性を得られる傾向を示した。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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表２より、脂肪酸Ａとして炭素数の多いノナン酸を使用した本発明の導電材料は１４０℃の低温導体化では良好な導電性を発現しなかった（実施例３）。しかし、表３に示したように、２００℃の比較的低温の導体化であれば炭素数が多いノナン酸でも導電性を良好にすることが分かった。
以上より本発明の導電材料によって低温の導体化で良好な導電性を発現することが判明した。