(57)【要約】【課題】基材１に塗布した断熱材料の液ダレによって断熱層１１の厚さが不均一になる問題を解決する。【解決手段】断熱層１１は、多数の球状中空粒子１２と、中空粒子１２を基材１に保持すると共に中空粒子間を埋めて当該断熱層１１の母材を形成するバインダ１３とを備え、バインダ１３に、表面に凹凸を有し又は表面にバインダ１３と結合する官能基を有し且つ中空粒子１２よりも粒径が小さい多数の第２粒子１５が添加されている。【選択図】図３
2016056903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に形成された断熱層であって、
多数の球状中空粒子と、
上記中空粒子を上記基材に保持すると共に上記中空粒子間を埋めて当該断熱層の母材を形成するバインダとを備え、
上記バインダに、表面に凹凸を有し又は表面に上記バインダと結合する官能基を有し且つ上記中空粒子よりも粒径が小さい多数の第２粒子が添加されていることを特徴とする断熱層。
【請求項２】
請求項１において、
上記中空粒子は、平均粒径が２０μｍ以上３０μｍ以下であるガラスバルーンであり、
上記第２粒子は、シラスバルーン、ベントナイト及び合成シリカから選ばれる少なくとも一種よりなることを特徴とする断熱層。
【請求項３】
請求項２において、
上記第２粒子が上記シラスバルーンよりなり、
上記バインダと上記シラスバルーンの総量に占める上記シラスバルーンの割合が１２vol%以上６０vol%以下であることを特徴とする断熱層。
【請求項４】
請求項２において、
上記第２粒子が上記ベントナイトよりなり、
上記バインダと上記ベントナイトの総量に占める上記ベントナイトの割合が２vol%以上１５vol%以下であることを特徴とする断熱層。
【請求項５】
請求項２において、
上記第２粒子が上記合成シリカよりなり、
上記バインダと上記合成シリカの総量に占める上記合成シリカの割合が０．１vol%以上３vol%以下であることを特徴とする断熱層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基材上に形成する断熱層に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業機器や民生機器では、エネルギー効率を高めるために、従来より各種の断熱材が使用され、また、断熱材の研究開発も行なわれている。例えば、自動車においては、エンジンの熱効率を高めるために、燃焼室の壁面に設ける断熱層の研究開発が進められている。また、排気系やＥＧＲクーラ等から廃熱を回収することも自動車の重要なニーズの一つであり、そのために効率の良い断熱材が求められている。
【０００３】
エンジンの燃焼室壁面に断熱層を設ける方法に関して、古くは、ＺｒＯ２をはじめとする無機酸化物粒子をプラズマ溶射することが知られ、無機酸化物粒子として中空粒子を使用することも知られている。特許文献１には、バインダ（シリコーン樹脂）中に多数の中空粒子が分散してなる断熱層をエンジンの燃焼室壁面に形成すること、並びに、中空粒子と液状バインダを混合してなるゾル状の断熱材料をスプレー等で基材に塗布した後に加熱硬化させることが記載されている。特許文献２には、中空粒子としての多数のガラスビーズをジルコニアバインダに分散させてなる断熱層について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−００１７１８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／０２０２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、断熱層の断熱性能はその断熱層における中空粒子の充填率が高くなるほど良くなる。この中空粒子の充填率を高めるためには、真球度の高い球状の中空粒子を採用することが好ましい。しかし、本発明者が中空粒子として真球度の高いガラスバルーンを採用し、これを液状バインダと混合したゾル状の断熱材料を基材に塗布すると、その基材の傾斜面や垂直面では、断熱材料のダレ（所謂液ダレ）を生じ、断熱層の厚さが不均一になる傾向がみられた。
【０００６】
ガラスバルーンのような表面が滑らかな球状中空粒子の場合は、中空粒子がバインダの流動に対して抵抗になりにくく、そのため、上記液ダレによって断熱層の厚さが不均一になると認められる。また、上記液ダレによってバインダが少なくなった部分では、中空粒子が断熱層の表面に凹凸となって現れ、表面粗さが大きい断熱層になる傾向がみられた。この凹凸に起因する大きな表面粗さがエンジン燃焼室の断熱層表面に発生すると、燃焼ガスの流れが乱れ、所望の燃焼が得られにくいという問題を生じる。
【０００７】
そこで、本発明は、基材に塗布した断熱材料の液ダレ問題に対策を講ずるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、上記断熱層に上記球状中空粒子とは別の粒子を含ませるようにした。
【０００９】
ここに開示する基材表面に形成された断熱層は、
多数の球状中空粒子と、
上記中空粒子を上記基材に保持すると共に上記中空粒子間を埋めて当該断熱層の母材を形成するバインダとを備え、
上記バインダに、表面に凹凸を有し又は表面に上記バインダと結合する官能基を有し且つ上記中空粒子よりも粒径が小さい多数の第２粒子が添加されていることを特徴とする。
【００１０】
これによれば、断熱層形成時に、球状の中空粒子と共に含まれる第２粒子がその表面の凹凸又は官能基によってバインダの流動に対して抵抗を与えるから、基材の傾斜面や垂直面に断熱層を形成する場合でも、液ダレが抑制される。従って、均一な厚さの断熱層を形成する上で有利になり、また、中空粒子によって断熱層の表面が粗くなることが避けられる。しかも、第２粒子は中空粒子よりも小径であるから、中空粒子間の隙間に入り易く、よって、断熱層における中空粒子の充填率の低下も抑えられ、液ダレ防止のために断熱性能を犠牲にすることが避けられる。
【００１１】
好ましい断熱層形成方法は、断熱層を形成すべき面に傾斜面又は垂直面を有する基材に断熱層を形成する方法であって、
多数の球状中空粒子と、この中空粒子を上記基材に保持すると共にこの中空粒子間を埋めて当該断熱層の母材を形成する液状バインダと、表面に凹凸を有し又は表面に上記バインダと結合する官能基を有し且つ上記中空粒子よりも粒径が小さい多数の第２粒子とを混合してゾル状の断熱材料を調製し、該断熱材料を上記基材の断熱層を形成すべき面に塗布した後、上記液状バインダを加熱して硬化させることを特徴とする。
【００１２】
好ましい態様では、上記中空粒子は、平均粒径（平均粒径は「個数平均粒径」のこと。以下、同じ。）が２０μｍ以上３０μｍ以下であるガラスバルーンであり、上記第２粒子は、シラスバルーン、ベントナイト及び合成シリカから選ばれる少なくとも一種よりなることを特徴とする。
【００１３】
この態様によれば、ガラスバルーンはその表面が滑らかであり、バインダの流動に対して抵抗になりにくいところ、第２粒子として、シラスバルーン、ベントナイト及び合成シリカのうちの少なくとも一種を採用することにより、バインダに流動抵抗を与えて液ダレを抑制することができる。
【００１４】
シラスバルーンは、表面に溝状の凹凸を有することにより、バインダの流動に対して抵抗を与える。
【００１５】
ベントナイトは、板状、その他の異形であって、表面に凹凸を有することにより、バインダの流動に対して抵抗を与える。また、ベントナイトを分散させたバインダはチキソトロピー性を有することから、断熱材料の攪拌中やスプレー等による基材への塗布中にせん断力を受けた際に流動性が高まり、中空粒子の破損が抑えられるとともに、断熱材料を基材に塗布した後は速やかにゲル状態になるため、液ダレ防止に有利になる。
【００１６】
合成シリカは、その表面にシラノール基（官能基）を有し、バインダ、特にシリコーン樹脂系のバインダと結合し易いことから、バインダの流動に対して抵抗を与える。
【００１７】
好ましい態様では、上記第２粒子が上記シラスバルーンよりなり、上記バインダと上記シラスバルーンの総量に占める上記シラスバルーンの割合が１２vol%以上６０vol%以下であることを特徴とする。これにより、高い液ダレ防止効果が得られる。
【００１８】
好ましい態様では、上記第２粒子が上記ベントナイトよりなり、上記バインダと上記ベントナイトの総量に占める上記ベントナイトの割合が２vol%以上１５vol%以下であることを特徴とする。これにより、高い液ダレ防止効果が得られる。
【００１９】
好ましい態様では、上記第２粒子が上記合成シリカよりなり、上記バインダと上記合成シリカの総量に占める上記合成シリカの割合が０．１vol%以上３vol%以下であることを特徴とする。これにより、高い液ダレ防止効果が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、断熱層が多数の球状中空粒子とバインダとを備え、このバインダに、表面に凹凸を有し又は表面にバインダと結合する官能基を有し且つ中空粒子よりも粒径が小さい多数の第２粒子が添加されているから、基材の傾斜面や垂直面に断熱層を形成する場合でも、液ダレが抑制されるため、均一な厚さの断熱層を形成する上で有利になるとともに、中空粒子によって断熱層の表面が粗くなることが避けられ、さらに、断熱層における中空粒子の充填率の低下も抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の適用例であるエンジンの断面図。
【図２】上記エンジンのピストン頂面の断熱層を示す断面図。
【図３】上記断熱層の一部を拡大した断面図。
【図４】液ダレ試験の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２３】
図１において、１は断熱層が形成される基材としてのアルミニウム合金製ピストン、２はシリンダブロック、３はシリンダヘッド、４はシリンダヘッド３の吸気ポート５を開閉する吸気バルブ、６は排気ポート７を開閉する排気バルブ、８は燃料噴射弁である。エンジンの燃焼室は、ピストン１の頂面、シリンダブロック２、シリンダヘッド３、吸排気バルブ４，６の傘部前面（燃焼室に臨む面）で形成される。ピストン１の頂面には、キャビティ９が形成されている。なお、点火プラグの図示は省略している。
【００２４】
図２に示すように、ピストン１の頂面に断熱層１１が形成されている。図３に示すように、断熱層１１は、無機酸化物よりなる多数の球状中空粒子１２と、この中空粒子１２をピストン１に保持すると共に中空粒子１２間を埋めて当該断熱層１１の母材（マトリックス）を形成するシリコーン樹脂系のバインダ１３とを備えてなる。ピストン１の頂面のキャビティ９を形成する面は、平坦ではなく、その周辺部に傾斜面１４を有する。この傾斜面１４において断熱層１１の厚さが不均一になることを抑制するために、バインダ１３には中空粒子１２よりも小径の多数の第２粒子１５が添加されている。中空粒子１２の平均粒径は例えば２０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、第２粒子１５の平均粒径は２０μｍ未満、特に１０μ以下であることが好ましい。
【００２５】
但し、上記数値範囲はエンジンの燃焼室の壁面に断熱層１１を設ける場合の好ましい範囲であって、限定的なものではない。また、燃焼室の壁面以外の機器等に断熱層を設ける場合は、中空粒子１２及び第２粒子１５の粒径及び断熱層１１の厚さは、さらに小さく、あるいは大きくすることもできる。
【００２６】
中空粒子１２としては、表面が滑らかな真球状（真球度が高い）のガラスバルーンを好ましく採用することができる。
【００２７】
バインダ１３としては、例えば、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂に代表される、分岐度の高い３次元ポリマーからなるシリコーン樹脂を好ましく用いることができる。シリコーン樹脂の具体例としては、例えばポリアルキルフェニルシロキサンを挙げることができる。
【００２８】
第２粒子１４としては、シラスバルーン、ベントナイト及び合成シリカから選ばれる少なくとも一種を好ましく採用することができる。
【００２９】
＜断熱層の形成＞
ピストン１と断熱層１１を形成するための断熱材料を準備する。ピストン１については、その頂面にキャビティ形成用の凹部を形成しておき、脱脂処理により、ピストン１の頂面に付着している油脂や指紋等の汚れを除去する。また、バインダ１３としての液状シリコーン樹脂と中空粒子１２と第２粒子１５を攪拌・混合した断熱材料を準備する。必要に応じて、増粘剤や希釈溶剤を添加して断熱材料の粘度を調整する。ピストン１と断熱材料、特にシリコーン樹脂との付着力を高めるべく、ピストン１の頂面に粗面化処理を施すことが好ましい。粗面化処理としては、例えばサンドブラスト等のブラスト処理を行うことが好ましい。例えば、ブラスト処理は、エアーブラスト装置を使用し、研削材として粒度＃３０のアルミナを用い、圧力０．３９ＭＰａ、時間４５秒、距離１００ｍｍの処理条件で行うことができる。なお、これに限らず、ピストン１がＡｌ合金からなる場合、アルマイト処理によってピストン１の頂面に微小凹凸を形成するようにしてもよい。例えば、アルマイト処理は、シュウ酸浴を用い、浴温２０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２、時間２０分の処理条件で行うことができる。
【００３０】
しかる後、断熱材料をピストン１の頂面にスプレーや刷毛等を用いて塗布する。続いて、熱風乾燥、赤外線ヒータ等により、塗布された断熱材料の予備乾燥を行う。必要に応じて、当該塗布と予備乾燥を繰り返し（重ね塗り）、所望の塗布厚さにする。或いは、塗布の一形態として、ピストン本体１の頂面に断熱材料を載せ、ピストン頂面形状に倣った成形面を有する成形型によって断熱材料をピストン頂面に押し付けて頂面全体に拡げてもよい。断熱材料の塗布厚さは、例えば４０μｍ以上１００μｍ以下となるようにする。
【００３１】
次に、ピストン頂面に塗布された断熱材料に対して、例えば、１８０℃前後の温度で数時間ないし数十時間の加熱処理を行なう。これにより、シリコーン樹脂（バインダ）が硬化して、多数の中空粒子１２及び多数の第２粒子１５が密に充填され、それら粒子間がバインダ１３で埋まった断熱層１１が得られる。
【００３２】
＜第２粒子添加の効果＞
球状中空粒子１２としての住友スリーエム社製ガラスバルーンｉＭ１６Ｋ（平均粒径２５μｍ，中空率８０％）、バインダ１３としての信越化学社製シリコーン樹脂ＫＲ−２５１、並びに第２粒子１５としてのシラスバルーン、ベントナイト及び合成微粉シリカを準備した。ＫＲ−２５１は、メチル系ストレートシリコーン樹脂を二官能化させ、さらに高分子化させたものである。シラスバルーンの平均粒径は１５μｍ、ベントナイトの平均粒径は２μｍ、合成微粉シリカの一次粒子の平均粒径は３０ｎｍである。
【００３３】
ｉＭ１６Ｋ（中空粒子）の添加量を５５vol%の一定とし、上記３種類の第２粒子の添加量を種々に変えた断熱材料を調製し、それら断熱材料の液ダレ性を試験評価した。
【００３４】
液ダレ性試験は、図４に示すように、垂直に立てたアルミ合金製基板１６に断熱材料１７をスプレーによって膜厚５０μｍ狙いで塗布し、断熱材料を加熱硬化させた後の断熱層１８の垂直方向に一定間隔（１０ｍｍ）で離間した上端点Ａ、中間点Ｂ及び下端点Ｃ各々の厚さを測定するというものである。試験結果を表１〜表３に示す。
【００３５】
【表１】
2016056903.tif 000003
【００３６】
【表２】
2016056903.tif 000004
【００３７】
【表３】
2016056903.tif 000005
【００３８】
表１−３によれば、第２粒子を添加しないときは、断熱層はＢ点の厚さが薄くなり、Ｃ点の厚さが厚くなっているから、断熱材料に液ダレを生じていることがわかる。
【００３９】
表１によれば、第２粒子としてシラスバルーンを添加すると、第２粒子無添加に比べて、Ｂ点の厚さが厚くなり、Ｃ点の厚さが薄くなっているから、シラスバルーンに液ダレ抑制効果があることがわかる。また、シラスバルーン添加率（バインダとシラスバルーンの総量に占めるシラスバルーンの割合）が１２vol%以上であれば、液ダレ抑制効果が得られること、そして、その添加率を３５vol%以上にすると高い液ダレ抑制効果が得られることがわかる。但し、シラスバルーンの場合、液ダレ抑制効果を得るためにはその添加量を多くする必要があり、相対的にバインダ量が少なくなり、断熱材料調製時にボイドを生じ易くなる。従って、シラスバルーン添加率は６０vol%以下とすることが好ましく、５０vol%以下とすることがさらに好ましい。
【００４０】
表２によれば、第２粒子としてベントナイトを添加すると、第２粒子無添加に比べて、Ｂ点の厚さが厚くなり、Ｃ点の厚さが薄くなっているから、ベントナイトに液ダレ抑制効果があることがわかる。また、ベントナイト添加率（バインダとベントナイトの総量に占めるベントナイトの割合）を２vol%以上１５vol%以下にすると、液ダレ抑制効果が得られること、そして、その添加率を７vol%以上すると高い液ダレ抑制効果が得られることがわかる。
【００４１】
表３によれば、第２粒子として合成微粉シリカを添加すると、第２粒子無添加に比べて、Ｂ点の厚さが厚くなり、Ｃ点の厚さが薄くなっているから、合成微粉シリカに液ダレ抑制効果があることがわかる。また、合成微粉シリカ添加率（バインダと合成微粉シリカの総量に占める合成微粉シリカの割合）を０．１vol%以上３vol%以下にすると、液ダレ抑制効果が得られること、そして、その添加率を０．２vol%以上すると高い液ダレ抑制効果が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００４２】
１    ピストン（基材）
１１    断熱層
１２    球状中空粒子
１３    バインダ
１４    傾斜面
１５    第２粒子
１６    アルミ合金製基板
１７    断熱材料
１８    断熱層
【図１】
2016056903.tif 000006
【図２】
2016056903.tif 000007
【図３】
2016056903.tif 000008
【図４】
2016056903.tif 000009