(57)【要約】【課題】凹凸のあるメディアに対しても優れた低温定着性を有し、画像保存性、耐熱保管性を共に向上させる手段を提供する。【解決手段】結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、かつ、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および前記非晶性樹脂が特定の相分離構造を有し、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、特定の構造を有するグラフト共重合体であり、トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、下記式（１）および（２）の関係を満たす、静電荷像現像用トナー。2016161782.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、かつ、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が分散相を形成し、前記非晶性樹脂が連続相を形成する相分離構造を有し、
前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であり、
トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、下記式（１）および（２）の関係を満たす、静電荷像現像用トナー。
【数１】
2016161782.tif 000009
【請求項２】
前記ΔＨ１および前記ΔＨ２が、下記式（３）の関係を満たす、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【数２】
2016161782.tif 000010
【請求項３】
前記ΔＨ１および前記ΔＨ２が、下記式（４）の関係を満たす、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【数３】
2016161782.tif 000011
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットの含有量が、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して１０質量％以上３０質量％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットは、前記非晶性樹脂と同種の樹脂で構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記結着樹脂の全量に対して５質量％以上３０質量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂に含まれる非晶性樹脂は、ビニル樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットは、ビニル樹脂ユニットである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等の目的から、トナー画像定着時の熱エネルギーの低減が求められている。
【０００３】
このように、トナー画像定着時の熱エネルギーを低減するため、トナーの低温定着性を向上させることができる技術が求められており、その達成手段の一つとして、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を結着樹脂に用いる方法がある。
【０００４】
例えば、特許文献１では、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含む結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが提案されている。このように、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合して用いることにより、定着時の温度履歴で結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えるときに結晶部分が融解し、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶化することで低温定着化を図ることができる。さらに特許文献１では、上記結着樹脂に含まれる結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の熱的特性を特定の範囲内とすることにより、従来に比べ低い温度による定着化を可能にしている。
【０００５】
また、結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を結着樹脂に用いる技術として、特許文献２および特許文献３が開示されている。特許文献２では、結晶性ポリエステル系樹脂と非晶性樹脂との共重合体であるハイブリッド樹脂および非晶性樹脂を含むトナー用バインダー樹脂が提案されている。上記トナー用バインダー樹脂は、ハイブリッド樹脂がマトリックス、非晶性樹脂がドメインである相分離構造（海島構造）を有しており、低温定着性に優れることが開示されている。特許文献３では、ビニル系樹脂を含む結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を導入することで低温定着化されたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２５１５６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１３５０４１号
【特許文献３】特開２０１１−１９７６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示された技術によれば、低温定着性のよいトナーが得られる。しかしながら、近年ますます印刷物が多様化し、例えばエンボス紙といった凹凸のあるメディア（被印刷物）に対する低温定着性が求められている状況において、上記特許文献１および特許文献２に開示された技術では、十分な低温定着性を得られない場合があった。
【０００８】
さらに、トナーを用いた画像形成技術では、低温定着性のみならず、画像保存性、耐熱保管性といった種々の特性をバランスよく向上させることが求められており、特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示された技術は、上記の特性をすべてバランスよく満足させるものではない。
【０００９】
そこで本発明は、エンボス紙等の凹凸のあるメディアに対しても優れた低温定着性を有し、画像保存性、耐熱保管性を共に向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが特定の形態でグラフトしたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、特定の相分離構造を有する結着樹脂を用いて、熱的特性を特定の範囲とすることで、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上記課題は、結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、かつ、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が分散相を形成し、前記非晶性樹脂が連続相を形成する相分離構造を有し、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であり、トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、下記式（１）および（２）の関係を満たす、静電荷像現像用トナーによって解決される。
【００１２】
【数１】
2016161782.tif 000002
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エンボス紙等の凹凸のあるメディアに対しても優れた低温定着性を有し、画像保存性、耐熱保管性を共に向上させる手段を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１５】
本発明の一実施形態は、「結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、かつ、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が分散相を形成し、前記非晶性樹脂が連続相を形成する相分離構造を有し、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であり、トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、上記式（１）および（２）の関係を満たす、静電荷像現像用トナー」である。
【００１６】
なお、本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。また、本明細書中、「ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂」を単に「ハイブリッド樹脂」とも称する場合がある。
【００１７】
本発明に係るトナーは、上記のように、トナーを構成する結着樹脂が、特定の形態を有するグラフト共重合体であるハイブリッド樹脂と非晶性樹脂とを含み、これらの樹脂が特定の相分離構造を有する。加えて、本発明のトナーは、特定の熱的特性を有する。
【００１８】
上述したように、結晶性ポリエステル樹脂はトナーの低温定着性向上に有効である。より具体的には、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合して用いると、結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えるときに結晶部分が融解し、非晶性樹脂と相溶化することで低温定着化が可能である。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを組み合わせた場合、トナーが可塑化し、トナーの画像保存性や耐熱保管性が低下することがあった。これに対し、非晶性樹脂に対する結晶性ポリエステル樹脂の相溶性を適切な範囲に制御することにより、低温定着性、画像保存性、耐熱保管性をバランスよく向上させることができる。
【００１９】
一方で、近年、印刷物が多様化する傾向にある中で、エンボス紙等、凹凸のあるメディアに対する低温定着性が求められるようになってきている。このような凹凸のあるメディアは、普通紙よりも厳しい低温定着性が求められるが、特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示された技術では、かような厳しい要求を十分に満たすことはできなかった。
【００２０】
そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、驚くべきことに、特定の形態を有するグラフト共重合体であるハイブリッド樹脂と非晶性樹脂とを含む結着樹脂を用いることにより、凹凸のあるメディアに対しても優れた低温定着性を有するトナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
本発明のトナーに含まれる結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂は、上記の通り、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット（本明細書中、単に「非晶性樹脂ユニット」とも称する場合がある）を、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体である。すなわち、本発明において用いられるハイブリッド樹脂は、非晶性樹脂ユニットを幹とし、また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを枝とした櫛形構造をとるグラフト共重合体である。
【００２２】
同種の樹脂同士は親和性が高いため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、結晶性ポリエステル樹脂ユニット同士で分子間凝集しやすい傾向があるが、上記のような櫛形構造をとることにより、本発明のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が揃いやすく、また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを密に配向させることができる。したがって、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの凝集が一層促進されるため、トナー中の結着樹脂の結晶化度が高くなる（結晶化しやすくなる）。その結果、本発明に係るトナーは、シャープメルト性に優れ、例えばエンボス紙等の凹凸のあるメディアに対しても、コールドオフセットを抑制することができ、優れた低温定着性を示す。
【００２３】
加えて、本発明のトナーは、上記の式（１）および（２）の関係を満たす。ここで、上記式（１）において、ΔＨ２／ΔＨ１が大きい場合、加熱定着時、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が抑制されていることを示し、一方、上記値が小さい場合、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂とが相溶しやすいことを示す。したがって、上記式（１）のように、ΔＨ２／ΔＨ１の値が０．１５よりも大きく、０．９５以下であるとき、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶は適度に制御されている。このように、相溶が適度に制御された結着樹脂は、可塑化しすぎることに起因する画像保存性の低下や耐熱保管性の低下を抑制することができる。
【００２４】
また、式（２）は、ハイブリッド樹脂の融点が５５〜８０℃の範囲内にあることを示している。上記式（２）を満たす本発明のトナーは、加熱定着時、トナーを十分に軟化させることができ、さらなる低温定着性の向上に寄与する。
【００２５】
さらに、本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂が分散相（ドメイン）、非晶性樹脂が連続相（マトリックス）を形成する相分離構造をとるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットのトナー表面への露出が抑制される。このような構成とすることで、プリンター内部の温度が上昇した際にトナー粒子表面の樹脂の可塑化が生じにくくなり、粒子間の凝集が抑制される。つまり耐熱保管性が良好になるため、粒子凝集塊による画像不良が発生しにくくなる。
【００２６】
また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットがトナー表面に露出することに起因するトナーの帯電性の悪化を抑制することができ、帯電均一性もまた向上させる効果があると推測される。
【００２７】
なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００２８】
以下、本発明について詳説する。
【００２９】
本発明に係る静電荷像現像用トナー（トナー）は、以下で詳説するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）と、非晶性樹脂とを含有する結着樹脂を必須に含む。そして、本発明のトナーは、上記式（１）および（２）を満たす。このとき、式（１）および（２）における定義は以下の通りである；
Ｔｍ１（℃）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における１回目の昇温過程におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度；
ΔＨ１（Ｊ／ｇ）：上記吸熱ピークに基づく吸熱量；
ΔＨ２（Ｊ／ｇ）：２回目の昇温過程におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量。
【００３０】
なお、上記Ｔｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２に係る定義は上記の通りであるが、より具体的には、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用するものとする。
【００３１】
上記式（１）に示されるΔＨ２／ΔＨ１の値は、０．１５より大きく、０．９５以下である。このような関係を満たすトナーは、結着樹脂中に含まれるハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が適度に制御された状態にある。したがって、加熱定着後も可塑化することなく、良好な画像保存性が保持される。
【００３２】
上記ΔＨ２／ΔＨ１の値は、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶を抑制し、画像保存性を向上させるという観点から、０．４０以上であると好ましく、０．５０以上であるとより好ましく、０．７０以上であると特に好ましい。一方、上記ΔＨ２／ΔＨ１の値は、低温定着性確保の観点からは、０．９０以下であると好ましく、０．８８以下であるとより好ましい。さらに、０．４０≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９０であると好ましい。また、さらに、ΔＨ１およびΔＨ２は、下記の式（３）を満たすとより好ましく、下記の式（４）の関係を満たすとさらにより好ましく、０．７０≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．８８の関係を満たすと特に好ましい。
【００３３】
【数２】
2016161782.tif 000003
【００３４】
【数３】
2016161782.tif 000004
【００３５】
上記式（２）に示されるＴｍ１の値は、ハイブリッド樹脂の融点であり、当該融点が上記式（２）の範囲内であると、トナーを十分に軟化させることができ、十分な低温定着性を確保することができる。種々の特性をバランスよく向上させるという観点から、上記Ｔｍ１は、６０≦Ｔｍ１≦７８であるとより好ましく、７５≦Ｔｍ１≦７８であるとさらにより好ましい。
【００３６】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、以下で詳説するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）と、非晶性樹脂とを含む。そして、結着樹脂中、ハイブリッド樹脂は分散相（ドメイン）を形成し、非晶性樹脂は連続相（マトリックス）を形成する相分離構造を有している。なお、結着樹脂が上記のような特定の相分離構造を有していることは、例えば、トナーを必要に応じて四酸化オスミウム等で着色して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察などを行うことによって確認できる。
【００３７】
このような特定の相分離構造を有することにより、結着樹脂は、プリンター機内におけるトナー粒子間の凝集を抑制できるという利点を有する。また、上記のように、帯電均一性もまた向上させることができる点で好ましい。
【００３８】
上記特定の相分離構造の形成は、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂の分子構造や、上記樹脂の含有量に依存する。したがって、上記特定の相分離構造を形成するためには、結着樹脂を構成するハイブリッド樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、３質量％以上６０質量％未満であると好ましい。また、上記範囲とすることによりハイブリッド樹脂の添加による各種物性の向上効果が得やすくなる。特に、低温定着性をより向上させるという観点からは、５質量％以上３０質量％未満であるとより好ましく、８質量％以上２０質量％未満であるとさらに好ましい。なお、トナーからのハイブリッド樹脂の単離・抽出方法としては、例えば特許第３８６９９６８号等に記載の方法（ソックスレー抽出器を用いた方法）を採用することができ、これにより含有割合を特定することができる。
【００３９】
一方、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、４０質量％を超えて９７質量％以下であると好ましい。さらに非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して７０質量％を超えて９５質量％以下とするとより好ましく、８０質量％を超えて９２質量％以下であるとさらに好ましい。なお、結着樹脂中に含まれる樹脂は、上記ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、好ましくは、結着樹脂は、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂からなる。以下、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂について、それぞれ説明する。
【００４０】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂））
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂である。
【００４１】
上記において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００４２】
結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと共に、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含み、特定の形態のグラフト共重合体である。具体的には、ハイブリッド樹脂は、主鎖がポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットであり、側鎖が結晶性ポリエステル樹脂ユニットであるグラフト共重合体である。
【００４３】
このようなグラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が一方向に揃いやすくなると共に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが密に配向しやすくなるため、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。その結果、トナー中の結着樹脂が結晶化しやすくなる。したがって、本発明に係るトナーは、シャープメルト性に優れ、例えばエンボス紙等の凹凸のあるメディアに対しても、コールドオフセットを抑制することができ、優れた低温定着性を示す。また、上記の上記形態のグラフト共重合体とすることにより、ΔＨ１およびΔＨ２を制御しやすくなる。
【００４４】
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性および優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、５０００〜１０００００であると好ましく、７０００〜５００００であるとより好ましく、８０００〜２００００であると特に好ましい。
【００４５】
なお、結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。
【００４６】
≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット≫
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分から生成される。この際、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価カルボン酸成分の炭素数Ｃ（ａｃｉｄ）および多価アルコール成分の炭素数Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は、下記式（５）〜（７）の関係を満たすと好ましい。
【００４９】
【数４】
2016161782.tif 000005
【００５０】
上記を満たす多価カルボン酸および多価アルコールを用いることにより、上記式ΔＨ１、ΔＨ２およびＴｍ１を上記式（１）および（２）の関係を満たすように調整しやすくなる。
【００５１】
上記式（５）を満たすことにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの分子鎖の規則性が高まり、結晶性がより高くなる。また、上記式（６）および（７）を満たすことにより、異なる分子間での結晶性ポリエステル樹脂ユニット同士の相互作用が増大し、結晶性がより高くなる。その結果、低温定着性をより向上させやすくなる。
【００５２】
なお、多価カルボン酸成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｃｉｄ）は、最も含有量の多い多価カルボン酸成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｃｉｄ）とする。
【００５３】
同様に、多価アルコール成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は、最も含有量の多い多価アルコール成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｌｃｏｈｏｌ）とする。
【００５４】
また、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００５５】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００５７】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００５８】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を十分に確保することができる。
【００６０】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
【００６１】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
【００６２】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、上記式（７）を満たす脂肪族ジオール、すなわち炭素数６〜１２の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００６３】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００６５】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、上記式ΔＨ１、ΔＨ２およびＴｍ１を上記式（１）および（２）の関係を満たすように調整しやすくなる。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該ユニットを形成することができる。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、ジブチルスズオキシド、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００６９】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して６５質量％を超えて９５質量％以下であると好ましい。さらに、上記含有量は、７０質量％を超えて９０質量％以下であるとより好ましく、７５質量％を超えて８５質量％以下であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分および含有割合は、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００７０】
≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を制御するために必須のユニットである。非晶性樹脂ユニットが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶性を制御しやすくなる。
【００７１】
非晶性樹脂ユニットは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性樹脂ユニットを含有することは、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００７２】
また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６５℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７３】
非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００７４】
非晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、５質量％以上３５質量％未満であると好ましい。さらに、上記含有量は、１０質量％以上３０質量％未満であるとより好ましく、１５質量％以上２５質量％未満であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができ、上記式（１）の関係を満たすための結着樹脂を得ることができる。なお、ΔＨ１およびΔＨ２は、結着樹脂中におけるハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との含有比率や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットの化学構造等に依存するものであるが、特に、ハイブリッド樹脂中の非晶性樹脂ユニットの含有量比を上記範囲内とすることにより、上記式（１）を満たすための結着樹脂を容易に得ることができる。
【００７５】
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中にさらに取り込まれやすくなり、相溶性を制御しやすくなるほか、ΔＨ１およびΔＨ２の値を制御しやくなる。
【００７６】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構(ＮＩＭＳ)物質・材料データベース（http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００７７】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００７８】
例えば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸およびフマル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【００７９】
非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットおよびウレア樹脂ユニットが好ましく、ビニル樹脂ユニットが特に好ましい。
【００８０】
・ビニル樹脂ユニット
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン−酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
上記のビニル樹脂ユニットのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット（スチレン−アクリル樹脂ユニット）が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂ユニットとしてのスチレンアクリル樹脂ユニットについて説明する。
【００８２】
スチレンアクリル樹脂ユニットは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００８３】
以下に、スチレンアクリル樹脂ユニットの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル樹脂ユニットの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００８４】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８５】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００８６】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、たとえば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
【００８７】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００８８】
非晶性樹脂ユニット中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、非晶性樹脂ユニット中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【００８９】
さらに、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００９０】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００９１】
非晶性樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【００９２】
スチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００９３】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００９４】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００９５】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００９６】
・ウレア樹脂ユニット
ウレア樹脂ユニットとしては、イソシアネート成分とアミン成分との反応から得られたものであれば特に制限されないが、イソシアネート基を有するイソシアネート変性非晶性樹脂と、アミノ基を有するアミノ変性非晶性樹脂とを反応させて得られたものであると好ましい。さらに、上記イソシアネート変性非晶性樹脂およびアミノ変性非晶性樹脂は、それぞれ、イソシアネート変性非晶性ポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート変性ポリエステル樹脂」とも称する）およびアミノ変性非晶性ポリエステル樹脂（以下、「アミノ変性ポリエステル樹脂」とも称する）であると好ましい。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
イソシアネート変性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合反応させ、かつ、この重縮合反応によって得られる活性水素を含有する基（活性水素基）を有するポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）を、さらに多価イソシアネート化合物と反応（イソシアネート変性反応）させることによって得られるものである。
【００９８】
ここで、未変性ポリエステル樹脂に係る活性水素基としては、ヒドロキシ基（アルコール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられ、これらのうちではヒドロキシ基（アルコール性水酸基）が好ましい。
【００９９】
非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）を得るために用いられる多価カルボン酸および多価アルコールは、特に制限されず、公知のものを用いることができる。
【０１００】
多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、などの芳香族カルボン酸類；フマル酸などの脂肪族カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられる。さらに多価カルボン酸として、上記に加え、アジピン酸、アゼライン酸などの飽和炭化水素基を有する脂肪族カルボン酸類およびこれらの低級アルキルエステル、酸無水物などを用いてもよい。これら多価カルボン酸は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１０１】
また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノール類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。なかでも、帯電均一性を向上させるという点で、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコールは１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１０２】
非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）を得る方法は、特に制限されず、≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット≫の項において説明したものと同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。
【０１０３】
上記に例示した多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合反応させることにより得られた非晶性ポリエステル樹脂に対し、多価イソシアネート化合物を反応させることによりイソシアネート変性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【０１０４】
ここで用いることができる多価イソシアネート化合物としては、特に制限されないが、テトラメチレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、および当該脂肪族ポリイソシアネートあるいは当該脂環式ポリイソシアネートを、フェノール誘導体、オキシムあるいはカプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの多価イソシアネート化合物と上記非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）とを公知の方法を用いて反応させることにより、イソシアネート変性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【０１０５】
他方、アミノ変性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合反応させることによって得られる非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）を、さらにアミン化合物と反応させることによって得られるものである。
【０１０６】
ここで、アミノ変性ポリエステル樹脂としては、アミノ基が末端に導入されてなる構成のものと、アミノ基が末端以外、すなわち主鎖中に導入されてなる構成のものがある。アミノ基が末端に導入されてなる構成のアミノ変性ポリエステル樹脂は、アミン化合物として、未変性の非晶性ポリエステル樹脂における多価アルコールに由来のアルコール残基（ヒドロキシ基）と反応しうる官能基を有するもの（以下、「アミン化合物（ａ）」とも称する。）を用いる手法によって得ることもできるが、反応容易性の観点から、未変性の非晶性ポリエステル樹脂における多価カルボン酸に由来のカルボン酸残基（カルボキシル基）と反応しうる官能基を有するもの（以下、「アミン化合物（ｂ）」とも称する。）を用いる手法が好ましい。
【０１０７】
上記アミン化合物（ａ）としては、特に制限されないが、アミノプロピオン酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン等のアミノカルボン酸、およびこれらの化合物の誘導体が挙げられる。
【０１０８】
上記アミン化合物（ｂ）としては、アミノアルコール、多価アミン化合物、およびこれらの化合物の誘導体が挙げられる。
【０１０９】
アミノアルコールとしては、例えばアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノールなどが挙げられる。なかでも、反応性および入手しやすさの観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノールが好ましい。
【０１１０】
また、多価アミン化合物としては、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、および、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどのジアミン；ジエチレントリアミンなどの３価以上の多価アミンが挙げられる。
【０１１１】
さらに、上記化合物の誘導体としては、上記アミン化合物（ａ）またはアミン化合物（ｂ）とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、イソホロンジアミンとメチルエチルケトンから得られるケチミン化合物が好ましい。
【０１１２】
アミン化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。上記アミン化合物と非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）とを公知の方法を用いて反応させることにより、アミノ変性ポリエステル樹脂を得ることができる。なお、非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）は、上記イソシアネート変性ポリエステル樹脂を得るためのものと同様のものを用いることができる。
【０１１３】
さらに、イソシアネート変性ポリエステル樹脂およびアミノ変性ポリエステル樹脂中には、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物もまた重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。
【０１１４】
かような化合物としては、トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらの酸の低級アルキルエステルや酸無水物；１，２，３−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール等の３価以上の多価アルコールが挙げられる。
【０１１５】
上記アミノ変性ポリエステル樹脂と、イソシアネート変性ポリエステル樹脂とを重縮合反応させることにより、ポリウレア樹脂を得ることができる。この時の反応条件は特に制限されず、公知の方法をそのまま、あるいは適宜改変して用いることができる。
【０１１６】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法≫
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【０１１７】
（１）非晶性樹脂ユニットを予め重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体（または非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂）を反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させると共に、非晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【０１１８】
上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能となる部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。
【０１１９】
もしくは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコールまたは多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【０１２０】
上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１２１】
（２）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１２２】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステルユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１２３】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１２４】
上記（１）および（２）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非晶性樹脂ユニットを予め形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【０１２５】
（非晶性樹脂）
非晶性樹脂は、上記ハイブリッド樹脂と共に結着樹脂を構成する。非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。なお、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ２としたとき、上記非晶性樹脂のＴｇ１が、３５〜８０℃であることが好ましく、特に４５〜６５℃であることが好ましい。（実施例５５、６１、５８℃）また、上記非晶性樹脂のＴｇ２は２０〜７０℃であることが好ましく、特に３０〜５５℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１およびＴｇ２）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１２６】
非晶性樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜１５００００であると好ましく、１００００〜７００００であるとより好ましい。
【０１２７】
非晶性樹脂は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項に記載のユニットを構成する樹脂成分を含んでいると好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などであると好ましい。さらに、非晶性樹脂は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂等といった、非晶性のポリエステル樹脂であってもよい。
【０１２８】
結着樹脂に含まれる非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂で構成されると好ましい。ここで、「同種の樹脂で構成される」とは、同種の樹脂のみからなる形態であってもよいし、または、同種の樹脂のみならず、他の非晶性樹脂を含む形態であってもよい。ただし、同種の樹脂と他の非晶性樹脂とを含む形態の場合、当該同種の樹脂の含有量は、非晶性樹脂全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【０１２９】
さらに、非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットと、他の非晶性樹脂に由来するユニットを有する共重合体であってもよい。このとき、共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよいが、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすいという観点から、グラフト共重合体であると好ましい。ただし、この場合、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットの含有量は、非晶性樹脂全量に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【０１３０】
なお、「同種の樹脂」に係る定義は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明したため、詳細な説明を省略する。
【０１３１】
非晶性樹脂として用いられる樹脂は、上記の樹脂の中でも、ビニル樹脂、ポリウレア樹脂またはスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂であると好ましく、ビニル樹脂であると特に好ましい。ビニル樹脂やスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、特にハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットがビニル樹脂ユニットである場合において、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすく、また、ΔＨ１およびΔＨ２の値を制御しやすいという点で好適である。また、ポリウレア樹脂は、特にハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットがポリウレア樹脂ユニットである場合において、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすく、また、ΔＨ１およびΔＨ２の値を制御しやすいという点で好適である。
【０１３２】
したがって、以下では、ビニル樹脂およびポリウレア樹脂、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂およびポリウレア樹脂についてそれぞれ説明する。
【０１３３】
≪ビニル樹脂≫
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）が好ましい。
【０１３５】
スチレンアクリル樹脂を構成する単量体としては、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において、スチレンアクリル樹脂ユニットを構成する単量体として挙げた化合物と同様のものが使用できる。
【０１３６】
よって、詳細な説明を省略するが、スチレン単量体としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン；（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを用いると好ましい。これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１３７】
また、他の単量体が重合されていてもよく、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３８】
スチレンアクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、非晶性樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１３９】
スチレンアクリル樹脂中の上記他の単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、０．５〜３０質量％であると好ましい。
【０１４０】
スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明した、スチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１４１】
≪スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂≫
非晶性樹脂として、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖（以下、ポリエステルセグメントとも称する）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（以下、スチレンアクリル共重合体セグメントとも称する）を分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体構造を有する樹脂である。
【０１４２】
ここで、非晶性樹脂として用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、以下の点で上記ハイブリッド樹脂と明確に区別される。すなわち、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、上記ハイブリッド樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは異なり、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶性の分子鎖である。このようなことは、トナーについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、ポリエステルセグメントを構成する単量体（化学構造）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する単量体（化学構造）とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によっても区別することができる。
【０１４３】
上記ポリエステルセグメントは、多価アルコール成分および多価カルボン酸成分によって形成される。
【０１４４】
上記多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、帯電性やトナー強度の観点から、芳香族ジオールまたはその誘導体であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【０１４５】
これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１４６】
上記多価アルコール成分と縮合させる多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；フマル酸、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【０１４７】
ポリエステルセグメントの形成方法は特に制限されず、上記≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット≫の項において説明した、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１４８】
上記スチレンアクリル共重合体セグメントは、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明したスチレンアクリル樹脂ユニットと同様の単量体に由来する分子鎖である。よって、当該セグメントを構成する単量体の種類、組成比率、当該セグメントの形成方法等について、詳細な説明は省略する。
【０１４９】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂中のポリエステルセグメントの含有率は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂中のスチレンアクリル共重合体セグメントの含有率は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１５０】
≪ポリウレア樹脂≫
非晶性樹脂として用いられるポリウレア樹脂は、≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項で説明した「・ウレア樹脂ユニット」の項において説明した単量体と同じものを用いることができ、また、その製造方法も公知のものをそのまま、あるいは適宜改変した用いることができるため、ここは詳細な説明を省略する。
【０１５１】
（結着樹脂の形態）
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂と、非晶性樹脂とを含んでいれば、その形態（樹脂粒子の形態）は如何なるものであってもよい。
【０１５２】
たとえば、結着樹脂により構成される樹脂粒子（結着樹脂粒子）は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造（コア粒子の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コア−シェル構造の樹脂粒子は、着色剤やワックス等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル部）を有する。
【０１５３】
なお、コア−シェル構造は、シェル部がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル部がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【０１５４】
コア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【０１５５】
コア−シェル構造の樹脂粒子とする場合、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂が、コア粒子またはシェル部のいずれかに含まれていればよいが、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに起因する帯電性の低下を抑制し、帯電均一性をより向上させるという観点からという観点から、少なくとも、ハイブリッド樹脂がコア粒子に含まれている形態であると好ましい。このとき、非晶性樹脂は、コア粒子およびシェル部のいずれに含まれていてもよいが、コア粒子においてハイブリッド樹脂および非晶性樹脂を含み、さらにシェル部において非晶性樹脂を含む形態であると特に好ましい。かような形態とすることにより、コア粒子においてハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が高くなり、かつハイブリッド樹脂が表面により露出しにくくなるため、機械的強度もまた向上させることができる。
【０１５６】
コア部の含有量は、コア部とシェル部との合計の樹脂量を１００質量％として、３０〜９５質量％が好ましい。
【０１５７】
＜その他の成分＞
本発明のトナー中には、上記必須成分の他、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。
【０１５８】
（離型剤（ワックス））
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１５９】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１６０】
＜着色剤＞
トナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【０１６１】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１６２】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１６３】
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１６４】
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１６５】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択併用することも可能である。
【０１６６】
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０１６７】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１６８】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１６９】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。
【０１７０】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１７１】
＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
【０１７２】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
【０１７３】
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
【０１７４】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【０１７５】
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１７６】
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１７７】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１７８】
［静電荷像現像用トナー（トナー）］
本発明のトナーの平均粒径は、体積平均粒径で３．０〜８．０μｍ、好ましくは４．０〜７．５μｍである。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。
【０１７９】
トナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには結着樹脂の組成によって制御することができる。
【０１８０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記数式１で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。
【０１８１】
【数５】
2016161782.tif 000006
【０１８２】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【０１８３】
＜本発明のトナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１８４】
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１８５】
（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
【０１８６】
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０１８７】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１８８】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
【０１８９】
また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。
【０１９０】
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および非晶性樹脂微粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および非晶性樹脂微粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、を含む。
【０１９１】
以下、各工程（ａ）および（ｂ）、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）〜（ｅ）について詳述する。
【０１９２】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、下記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程および非晶性樹脂微粒子分散液調製工程があり、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程や離型剤微粒子分散液調製工程などを含む。
【０１９３】
（ａ−１）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド樹脂を合成し、このハイブリッド樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１９４】
ハイブリッド樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛するが、上記式（１）および（２）を満たすために、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットの含有割合を上記好ましい範囲とすることが好ましい。また、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂の種類（化学構造）、特に、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価アルコール成分の炭素数（Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ））および多価カルボン酸成分の炭素数（Ｃ（ａｃｉｄ））などを調節し、上記の好ましい範囲とするとよい。
【０１９５】
ハイブリッド樹脂微粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいはハイブリッド樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１９６】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１９７】
ハイブリッド樹脂は結晶性ポリエステル樹脂ユニット中にカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、当該ユニットに含まれるカルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０１９８】
さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１９９】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０２００】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０２０１】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０２０２】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０２０３】
このように準備されたハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０２０４】
また、ハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２０５】
（ａ−２）非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
非晶性樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０２０６】
非晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。
【０２０７】
非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成し、当該非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）が挙げられる。
【０２０８】
方法（Ｉ）では、まず、非晶性樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該樹脂微粒子が分散している分散液中に、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０２０９】
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０２１０】
また、非晶性樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０２１１】
なお、方法（Ｉ）では、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成する際に、前記単量体とともに離型剤を分散させることにより、コア部に離型剤を含有させてもよい。
【０２１２】
方法（ＩＩ）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０２１３】
有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、非晶性樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。
【０２１４】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０２１５】
また、上記と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０２１６】
このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０２１７】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０２１８】
上記方法（Ｉ）または（ＩＩ）によって準備された非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０２１９】
また、非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２２０】
（ａ−３）着色剤分散液調製工程／離型剤微粒子分散液調製工程
着色剤分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【０２２１】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０２２２】
着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０２２３】
着色剤分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０２２４】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述のハイブリッド樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて結着樹脂を得る工程である。
【０２２５】
この工程では、上記式（１）および（２）を満たすように、分散液を混合する。ここで、上記式（１）および（２）を満たすために、結着樹脂中のハイブリッド樹脂および非晶性樹脂の含有割合を調節し、上記の好ましい範囲となるように各分散液量を調節すると好適である。
【０２２６】
この工程では、まず、上記式（１）および（２）を満たす結着樹脂が得られるように、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させる。次に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０２２７】
具体的には、前述の手順で作製した、ハイブリッド樹脂の分散液および非晶性樹脂の分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液および／または離型剤微粒子分散液とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して結着樹脂が形成される。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０２２８】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２２９】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂であるハイブリッド樹脂および非晶性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０２３０】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで第１の熟成工程を行うことが好ましい。
【０２３１】
これにより、粒子の成長（ハイブリッド樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子、および必要に応じて着色剤粒子／離型剤微粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０２３２】
なお、コア−シェル構造の結着樹脂を得る場合には、上記の第１の熟成工程において、シェル部を形成する樹脂（好ましくは上記の非晶性樹脂）の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた単層構造の結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア−シェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コア−シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
【０２３３】
（ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０２３４】
（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０２３５】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０２３６】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０２３７】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２３８】
（ｅ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０２３９】
（現像剤）
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０２４０】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０２４１】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０２４２】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【０２４３】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２４４】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０２４５】
以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０２４６】
＜測定方法＞
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）、吸熱量（ΔＨ１、ΔＨ２））
上記吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）および吸熱量（ΔＨ１、ΔＨ２）は、トナーの示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いた。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、および、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行った。上記測定は、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
【０２４７】
上記測定において、１回目の昇温過程におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）に基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、２回目の昇温過程におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）とした。また、上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のトップ温度を、Ｔｍ１（℃）とした。
【０２４８】
（各樹脂の融点（Ｔｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ））
トナーを構成する各樹脂の融点およびガラス転移温度は、各樹脂について示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、上記と同様のものを用いた。測定は、上記測定条件（昇温・冷却条件）と同様にして行った。上記測定は、各樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
【０２４９】
上記測定において、１回目の昇温過程における樹脂の融解ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のトップ温度を、その樹脂の融点（Ｔｃ）とした。また、非晶性樹脂については、上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線より求められるオンセット温度をガラス転移温度Ｔｇ１（℃）、２回目の昇温過程により得られたオンセット温度をガラス転移温度Ｔｇ２（℃）とした。
【０２５０】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラムとして「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０２５１】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）で測定した。
【０２５２】
（ＴＥＭによる観察）
トナー粒子を構成する結着樹脂の微細構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて以下のように行った。
【０２５３】
まず、トナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製した。続いて、作製したブロックに、必要に応じて四酸化オスミウムを用いて染色処理を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームで厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製した。
【０２５４】
次に、薄片状の測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は５０００倍とした。
【０２５５】
＜トナー粒子の製造＞
（製造例１：離型剤粒子分散液（Ｗ）の調製）
離型剤としてのベヘニルベヘネート（融点７３℃）６０質量部と、イオン性界面活性剤「ネオゲン  ＲＫ」（第一工業製薬社製）５質量部と、イオン交換水２４０質量部とを混合した溶液を９５℃に加熱し、ホモジナイザー「ウルトラタックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）を用いて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理することにより、固形分量が２０質量％の離型剤粒子分散液（Ｗ）を調製した。この離型剤粒子分散液中の粒子の体積平均粒径は、２４０ｎｍであった。
【０２５６】
（合成例１：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２５７】
スチレン                                ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １２質量部
アクリル酸                              ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      ７質量部。
【０２５８】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２５９】
セバシン酸                              ９６質量部
１，１２−ドデカンジオール              ９７質量部。
【０２６０】
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー量に対してごく微量であった。
【０２６１】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．３質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２６２】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを２０質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
【０２６３】
（合成例２〜６：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ６）の合成）
重縮合系樹脂（ＣＰＥｓ）の原料モノマーの種類および添加量を、それぞれ以下のように変更したこと以外は、上記合成例１と同様にしてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ６）をそれぞれ得た。なお、このとき、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーの組成比および原料モノマーの添加量は、上記合成例１と同様とした。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、それぞれ表１−１に示す。
【０２６４】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）≫
ドデカン二酸                            １１４質量部
１，９−ノナンジオール                    ７９質量部。
【０２６５】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）≫
アジピン酸                              １０７質量部
１，６−ヘキサンジオール                  ８６質量部。
【０２６６】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ４）≫
ドデカン二酸                            １０３質量部
１，１２−ドデカンジオール                ９１質量部。
【０２６７】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ５）≫
セバシン酸                              １０８質量部
１，９−ノナンジオール                    ８６質量部。
【０２６８】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ６）≫
セバシン酸                              １０４質量部
１，１０−デカンジオール                  ９０質量部
（合成例７〜１０：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ７）〜（ｃ１０）の合成）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットの含有割合が表１−１の値となるように重縮合系樹脂（ＣＰＥｓ）の原料モノマーの添加量を変更したこと以外は、上記合成例１と同様にしてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ７）〜（ｃ１０）を得た。なお、このとき、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーの組成比および原料モノマーの添加量、ならびに重縮合系樹脂（ＣＰＥｓ）の原料モノマーの組成比は、上記合成例１と同様とした。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ７）〜（ｃ１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、それぞれ表１−１に示す。
【０２６９】
（合成例１１〜１３：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１１）〜（ｃ１３）の合成）
重縮合系樹脂（ＣＰＥｓ）の原料モノマーの種類および添加量を、それぞれ以下のように変更したこと以外は、上記合成例１と同様にしてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１１）〜（ｃ１３）をそれぞれ得た。なお、このとき、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーの組成比および原料モノマーの添加量は、上記合成例１と同様とした。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１１）〜（ｃ１３）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、それぞれ表１−１に示す。
【０２７０】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１１）≫
テトラデカン二酸                        １０８質量部
１，１２−ドデカンジオール              ８５質量部。
【０２７１】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１２）≫
コハク酸                                ９６質量部
１，６−ヘキサンジオール                ９７質量部。
【０２７２】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１３）≫
アジピン酸                              １１９質量部
１，４−ブタンジオール                  ７４質量部。
【０２７３】
（合成例１４：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１４）の合成）
・アミノ変性ポリエステル樹脂（１）の調製
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０２７４】
攪拌棒および温度計をセットした反応容器にイソホロンジアミン１７０部、メチルエチルケトン１５０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物（１）を得た。ケチミン化合物（１）のアミン価は４１８であった。
【０２７５】
次いで、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、上記で得られたポリエステル樹脂（１）を６０質量部、ケチミン化合物（１）を３質量部、酢酸エチル５００質量部を入れて４５℃に加熱し、均一に溶解させた。次いで４５℃で４時間反応を行い、３０℃で8時間脱溶剤することで、アミノ変性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０２７６】
・イソシアネート変性ポリエステル樹脂（１）の調製
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させてポリエステル樹脂（２）を得た。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、上記で得られたポリエステル樹脂（２）を４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、イソシアネート変性ポリエステル樹脂（１）を得た。イソシアネート変性ポリエステル樹脂（１）の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０２７７】
［ポリウレア樹脂（１）の調製］
次いで、アミノ変性ポリエステル樹脂（１）を２５質量部、イソシアネート変性ポリエステル樹脂（１）６０質量部、酢酸エチル５００質量部を容器に入れて攪拌し、均一な溶解液を得た。これを４５℃で４時間反応させ、さらに３０℃で８時間脱溶剤することにより、ハイブリッド樹脂の主鎖を構成するためのポリウレア樹脂（１）を得た。
【０２７８】
［結晶性ポリエステル樹脂（１）の調製］
次に冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、セバシン酸９６質量部、１、１２−ドデカンジオール９７質量部を添加し、ジブチルスズオキサイド０．５質量部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０２７９】
〈ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１４）の合成〉
次いで、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）を１６０質量部、ポリウレア樹脂（１）を４０質量部投入し、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４０．１を添加、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２８０】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１４）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１４）は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ポリウレア）ユニットを２０質量％含み、また、ポリウレアにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，５００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
【０２８１】
（合成例１５：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１５）の合成）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２８２】
スチレン                                ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １２質量部
アクリル酸                              ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      ７質量部。
【０２８３】
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去し、ビニル樹脂（１）を得た。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー量に対してごく微量であった。
【０２８４】
次にセバシン酸２７５質量部およびドデカンジオール２７７質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）４０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌反応を行った。更にＴｉ（ＯＢｕ）４０．２質量部を添加し温度を約２２０℃に上げ６時間撹拌反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。
【０２８５】
上記ビニル樹脂（１）および結晶性ポリエステル樹脂（２）を下記の手順でブロック共重合させた。
【０２８６】
まず、還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたガラス容器に結晶性ポリエステル樹脂（２）９２質量部、ビニル樹脂（１）８質量部を投入し、５０℃にて撹拌溶解した後、ジシクロカルボジイミド（ＤＣＣ）２．７部、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１７部を添加し５０℃にて２時間反応を行うことで、ビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂のブロック共重合体である、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１５）を得た。上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
【０２８７】
（合成例１６：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１６）の合成）
両反応性モノマーを含む、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２８８】
セバシン酸                              ２７５質量部
１，１２−ドデカンジオール              ２７７質量部
メチレンコハク酸                          ２３質量部。
【０２８９】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２９０】
次いで下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２９１】
スチレン                                １０７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    ３７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２０質量部。
【０２９２】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０２９３】
次に１７０℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂ユニット（ＣＰＥｓ）を幹、ビニル系樹脂ユニット（ＳｔＡｃ）を枝とするグラフト構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１６）を合成した。当該ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
【０２９４】
（合成例１７：結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１７）の合成）
アゼライン酸８７５．１質量部、１，４−ブタンジオール４５０．５質量部、およびフマル酸４０．７質量部を撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジブチル錫２．５質量部を添加し、減圧雰囲気下で温度を約２２０℃に昇温し、６時間撹拌反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１７）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００、融点（Ｔｃ）は６０℃であった。
【０２９５】
（製造例２：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製）
上記合成例１で得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨを８．５に調整した。その後、固形分濃度を３０質量％に調整した。これにより、水系媒体中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）による微粒子が分散されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）を調製した。このとき、上記分散液（Ｃ１）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が２０５ｎｍであった。
【０２９６】
（製造例３〜１７：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）〜（Ｃ１６）の調製）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ１６）をそれぞれ用いたこと以外は、上記製造例２と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）〜（Ｃ１６）をそれぞれ調製した。このとき、上記分散液（Ｃ２）〜（Ｃ１６）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１８０〜２４０ｎｍの範囲内であった。
【０２９７】
（製造例１８：結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１７）の調製）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）のかわりに、上記合成例１７で得られた結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１７）を用いたこと以外は、上記製造例２と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１７）を調製した。このとき、上記分散液（Ｃ１７）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が２００ｎｍであった。
【０２９８】
（製造例１９：非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）の調製）
≪第１段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
スチレン                        ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート          ２５０質量部
メタクリル酸                    ６８．０質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
【０２９９】
≪第２段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）２６０質量部と、
スチレン（Ｓｔ）                  ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）    ９２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）            １３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １．５質量部
離型剤：ベヘニルベヘネート（融点７３℃）      １９０質量部
からなる単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０３００】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１’）を調製した。
【０３０１】
≪第３段重合≫
さらに、樹脂微粒子の分散液（ｘ１’）にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合したのち、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、
スチレン（Ｓｔ）                          ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）            ２１５質量部
アクリル酸（ＡＡ）                        ３０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）を調製した。
【０３０２】
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。
【０３０３】
（製造例２０：非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ２）の調製）
上記合成例１４におけるポリウレア樹脂（１）の調製において、反応時間を４時間から８時間に変更した以外は同様にして、ポリウレア樹脂（２）を得た。さらに上記製造例２において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の代わりに上記で得られたポリウレア樹脂（２）を用いることにより、非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ２）を調製した。このとき、上記分散液（Ｘ２）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が２３０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）が５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００であった。
【０３０４】
（製造例２１：非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ３）の調製）
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）  ５．０質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）  ４５．０質量部、イソフタル酸１５．０質量部、フマル酸３５．０質量部を投入し、マントルヒーターを用い２００℃まで昇温させた。
【０３０５】
その後、ガス導入管より窒素ガスを導入し、フラスコ内を不活性ガス雰囲気に保ちながら撹拌した。その後、原料混合物１００質量部に対して、ジブチルスズオキシド０．０５質量部を添加し、反応物の温度を２００℃に保ちながら所定時間反応させることで非晶性樹脂（ｘ３）を得た。
得られた非晶性樹脂（ｘ３）を溶融状態のまま、乳化機（キャビトロンＣＤ１０１０、ユーロテック社製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．４０％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら、毎分０．１リットルの速度で上記非晶性樹脂（ｘ３）の溶融体と同時に前記乳化機に移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件で乳化機を運転し、非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ３）を得た。得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ３）について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２４０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８，０００であった。
【０３０６】
（製造例２２：シェル用非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）の調製）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０３０７】
スチレン                                ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  ２０質量部
アクリル酸                              １０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      １６質量部。
【０３０８】
また、下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０３０９】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                      ６６．９質量部
フマル酸                                          ４７．４質量部。
【０３１０】
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０３１１】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで脱溶剤を行い、非晶性樹脂としてのシェル用樹脂（ｓ１）を得た。得られたシェル用樹脂（ｓ１）について、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。
【０３１２】
得られたシェル用樹脂（ｓ１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のシェル用非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）を調製した。このとき、上記分散液（Ｓ１）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０３１３】
（製造例２３：着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）を調製した。
【０３１４】
得られた着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１１０ｎｍであった。
【０３１５】
（実施例１：シアントナー（１）の製造）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）２７９．５質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）４３質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０３１６】
その後、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）３０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、シェル用非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）１０７．５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０３１７】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子（１）を得た。
【０３１８】
得られたトナー粒子（１）１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、体積平均粒径が６．２μｍである、シアントナー（１）を得た。得られたシアントナー（１）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表１−２に示す。なお、上記シアントナー（１）の示差走査熱量測定によるＴｍ１と、当該トナー粒子（１）を構成するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の融点（Ｔｃ）はほぼ同じであり、このような傾向は以下の実施例および比較例に関するトナー粒子においても見られた。また、上記方法（ＴＥＭによる観察）によってトナー粒子を構成する結着樹脂の微細構造を観察したところ、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を分散相（ドメイン）、非晶性樹脂が連続相（マトリックス）を構成する海島構造が確認された。
【０３１９】
（実施例２〜１１：シアントナー（２）〜（１１）の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）〜（Ｃ１１）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（２）〜（１１）を製造した。得られたシアントナー（２）〜（１１）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表１−２に示す。また、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、実施例１と同様の海島構造が確認された。さらに、上記シアントナー（２）〜（Ｃ１１）の体積平均粒径は、６．０〜６．５μｍの範囲内であった。
【０３２０】
（実施例１２〜１６：シアントナー（１２）〜（１５）の製造）
結着樹脂中、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂およびシェル用樹脂の含有比率が表１−１の値となるように各分散液の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にしてシアントナー（１２）〜（１５）をそれぞれ製造した。得られたシアントナー（１２）〜（１５）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表１−２に示す。また、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、実施例１と同様の海島構造が確認された。さらに、上記シアントナー（１２）〜（１５）の体積平均粒径は、６．０〜６．５μｍの範囲内であった。
【０３２１】
（実施例１６：シアントナー（１６）の製造）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、シェル用非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）３８７質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）４３質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。なお、本実施例において、シェル用非晶性樹脂は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂として用いた。
【０３２２】
その後、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）３０質量部（固形分換算）、離型剤粒子分散液（Ｗ）４３質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０３２３】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子（１６）を得た。
【０３２４】
次いで、実施例１と同様にして外添剤処理を施すことにより、体積平均粒径が６．３μｍである、シアントナー（１６）を得た。得られたシアントナー（１６）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表１−２に示す。また、上記方法（ＴＥＭによる観察）によってトナー粒子を構成する結着樹脂の微細構造を観察したところ、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を分散相（ドメイン）、シェル用非晶性樹脂が連続相（マトリックス）を構成する海島構造が確認された。
【０３２５】
（実施例１７：シアントナー（１７）の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液（Ｃ１４）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（１７）を製造した。得られたシアントナー（１７）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表１−２に示す。また、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、実施例１と同様の海島構造が確認された。さらに、上記シアントナー（１７）の体積平均粒径は、６．３μｍであった。
【０３２６】
（比較例１〜４：比較シアントナー（１）〜（４）の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１２）〜（Ｃ１６）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１と同様にして、比較シアントナー（１）〜（４）をそれぞれ製造した。得られた比較シアントナー（１）〜（４）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表１−２に示す。
【０３２７】
（比較例５：比較シアントナー（５）の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりに結晶性ポリエステル樹脂の水分散液（Ｃ１７）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、比較シアントナー（５）を製造した。得られた比較シアントナー（５）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表１−２に示す。
【０３２８】
＜現像剤の調製＞
シアントナー（１）〜（１７）および比較シアントナー（１）〜（５）に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（１）〜（１７）および比較現像剤（１）〜（５）をそれぞれ製造した。
【０３２９】
＜評価方法＞
（低温定着性）
市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものに上記の現像剤（１）〜（１７）および比較現像剤（１）〜（５）をそれぞれ装填した。王子製紙社製OKエンボス布目（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）上に、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を９０℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら１３０℃まで繰り返し行った。
【０３３０】
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。結果を表１−２に示す。
【０３３１】
この下限定着温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、１２０℃以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。
【０３３２】
≪評価基準≫
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり。
【０３３３】
（画像保存性：耐ドキュメントオフセット性）
市販のフルカラー複写機「Ｃ６５５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に専用フィニッシャーＦＳ−６０８（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を装填し、中綴じ印刷２０部（１部５枚）の自動製本作成テストを５０回繰り返した。１ページ当たりの画素率は、５０％に設定した。転写紙は、坪量６４ｇ紙を用いて評価した。印刷物が室温になるまで自然冷却したのち、全ページを片手でめくり、画像間の付着の有無を確認した。この評価基準においては、◎〜△が合格と判断される。
【０３３４】
≪評価基準≫
◎：画像間の付着が認められず、ページをめくる際の違和感がない
○：重ねたページをめくる時に、軽微な摩擦感があるものの、画像間の付着は認められない
△：重ねたページをめくる際に、画像間の付着が認められ、画像のところどころに画像の接着の痕跡として光沢むらが発生している
×：画像部においては白抜けなどの画像欠損が生じ、また非画像部においても明らかな画像移行が生じており、耐ドキュメントオフセット性が極めて不良である。
【０３３５】
（耐熱保管性の評価）
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
【０３３６】
なお、トナー凝集率は下記式により算出される値である。
【０３３７】
トナー凝集率（％）＝［篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）］×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。この評価基準においては、◎〜△が合格と判断される。
【０３３８】
≪評価基準≫
◎：トナー凝集率が１０質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上、２０質量％未満（トナーの耐熱保管性がやや悪いが、使用可能）
×：トナー凝集率が２０％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）。
【０３３９】
【表１−１】
2016161782.tif 000007
【０３４０】
【表１−２】
2016161782.tif 000008
【０３４１】
以上の結果より、実施例のトナー粒子を用いた場合、低温定着性（特に凹凸のあるメディア）、画像保存性、耐熱保管性について、バランスよく優れた結果が得られた。
【０３４２】
一方、ハイブリッドポリエステル樹脂の形態において、本発明の構成（すなわち、主鎖として非晶性樹脂、側鎖としてＣＰＥｓを持つグラフトポリマー）以外の構成とした場合（比較例３〜５）、低温定着性が低下するという結果が得られた。また、比較例１のトナー粒子を用いた場合、ハイブリッドポリエステル樹脂の形態は本発明の構成となっているものの、相溶性が抑制され、また、Ｔｍ１が高いために、優れた低温定着性が得られなかったものと推測される。他方、比較例２のトナー粒子のように、相溶性が高いものは、低温定着性が良好になるものの、画像保存性や耐熱保管性が低下するという結果が示され、上記の種々の特性をバランスよく向上させることができなかった。