(57)【要約】【課題】  ＧａＮ薄膜を作製するに際して原料中の不純物に対して規定すべき条件を設定し、より高品質のＧａＮ薄膜の製造方法を確立し、発光効率の高い高品質のＧａＮ薄膜を提供すること。【解決手段】  トリエチルガリウム、アンモニアおよびトリエチルアミンを用いた窒化ガリウム系薄膜の製造方法であって、該トリエチルアミン中の不純物の総含有量が、ｍｏｌ比１０００ｐｐｍ以下であること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエチルガリウム、アンモニアおよびトリエチルアミンを用いた窒化ガリウム系薄膜の製造方法であって、
該トリエチルアミン中の不純物の総含有量が、ｍｏｌ比１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする窒化ガリウム系薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記トリエチルアミン中の不純物が、主成分として含酸素不純物または／および炭化水素基を含み、該不純物の総含有量が、ｍｏｌ比１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系薄膜の製造方法。
【請求項３】
トリエチルガリウム、アンモニアおよびトリエチルアミンを用い、以下の工程（１）〜工程（１１）を含む工程に基づき、基材表面に窒化ガリウム系薄膜を作製することを特徴とする窒化ガリウム系薄膜の製造方法。
（１）前記基材を、成膜装置に設置し、減圧条件に設定する。
（２）前記成膜装置を、７００〜９００℃の加熱条件に設定する。
（３）前記成膜装置に緩衝材を供給し、前記基材の表面に薄層を形成させる。
（４）前記成膜装置を、５００〜７００℃の加熱条件に設定する。
（５）予め前記トリエチルアミン中の不純物濃度を測定し、該不純物の総含有量がｍｏｌ比１０００ｐｐｍ以下であるトリエチルアミンを選別する。
（６）前記トリエチルガリウム、アンモニアおよび前記工程（５）において選別されたトリエチルアミンを準備し、各成分所定濃度となるように混合ガスを作製する。
（７）前記混合ガスを成膜装置に供給し、前記基材の表面に窒化ガリウム系薄膜を作製する。
（８）前記トリエチルガリウムの供給を停止する。
（９）前記成膜装置を、７００〜９００℃の加熱条件に設定する。
（１０）前記アンモニアおよびトリエチルアミンの混合ガスの供給を停止する。
（１１）前記成膜装置を、不活性ガスを用いて常温常圧に設定し、前記基材を取り出す。
【請求項４】
前記工程（５）において、前記トリエチルアミン中の炭化水素基を含む成分をガスクロマトグラフィーで測定し、含酸素不純物として水分を電量法で測定し、予め求めておいた該測定値の総計と総不純物濃度との相関関係を基に、前記トリエチルアミン中の不純物濃度を推定し、ｍｏｌ比１０００ｐｐｍを基準に成膜工程を制御することを特徴とする請求項３記載の窒化ガリウム系薄膜の製造方法。
【請求項５】
トリエチルガリウム、アンモニアおよびトリエチルアミンを用いて作製され、該トリエチルアミンとして、不純物の総含有量がｍｏｌ比１０００ｐｐｍ以下に精製された試剤が使用されることを特徴とする窒化ガリウム系薄膜。
【請求項６】
前記窒化ガリウム系薄膜を用いて作製された発光素子の発光特性が、３５０〜３８０ｎｍにおいて変曲点を有し、３５０〜３８０ｎｍにおいて発光強度のピークを有することを特徴とする請求項５記載の窒化ガリウム系薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム系薄膜の製造方法および窒化ガリウム系薄膜に関し、具体的には、気相成長により窒化ガリウム系薄膜を製造する方法および製造された窒化ガリウム系薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体）は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、パワーデバイス、高周波デバイスならびに半導体レーザの材料として実用化され、その研究は盛んに行われている。特に、近年のＬＥＤの用途拡大に伴い、発光効率の向上の要請は、非常に高まっており種々の提案がなされている。例えば、半導体積層構造が、ｎ型半導体層と、ｐ型半導体層と、前記ｐ型半導体層上に設けられたｐ側電極と、前記ｎ型半導体層と前記ｐ型半導体層との間に位置する活性層とを備え、ｎ型半導体層の厚さに対する活性層の厚さの比Ｄが１．８×１０−４≦Ｄ≦１４．１×１０−４であり、ｐ側電極の面積Ｓが１×１０２μｍ２≦Ｓ≦９×１０４μｍ２であり、外部量子効率が最大時の８８％になる最大電流密度が２Ａ／ｍｍ２以上である、窒化物系半導体発光素子等が挙げられる（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、こうした半導体素子の製造過程においては、ＭＯＣＶＤによるエピタキシャル結晶成長が利用されることが多く、一般的な材料であるＮＨ３を用いて高品質な窒化物を成長する場合、１０００℃程度の高温成長が必要となる。しかし、１０００℃を超える高温成長では高いＩｎ組成のＩｎＧａＮの成長は困難であり、低温でのＧａＮ及び高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮ薄膜のエピタキシャル結晶成長を達成すべく、アンモニアとトリエチルアミン（ＴＥＡ）の相互化学反応工程によりＶ族材料を分解し、６００°Ｃの成長温度でＧａＮ薄膜を成長させることを特徴とする結晶成長方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許５０７５２９８号公報
【特許文献２】特許４３４２５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一定条件において所定の品質の薄膜を作製することができるプロセスであっても、以下のような課題があった。
（ｉ）実際にＧａＮ薄膜を作製する過程においては、作製されたＧａＮ薄膜の特性が原料中の不純物によって変化することがあった。例えば、原料ガスに含まれている酸素原子が結晶成長中に結晶内へ巻き込まれ、ＧａＮ薄膜が形成された発光素子の発光効率が低下することがあった。
（ii）また、原料中には酸素だけではなく、例えばアルキルガリウムやアルキルアミン等に含まれる微量の炭化水素等が含まれることがあり、これらも発光効率に影響する場合があることが判明した。
（iii）さらに、こうした不純物の存在は、ＧａＮ薄膜が作製された発光素子等の半導体において、その特性のばらつきの原因となり、安定した製品供給を阻害する要因となる可能性があった。特に高品質の薄膜を確保するためには、こうした不純物の含有量が所定値以下であることを監視する必要があるが、従前適切な監視方法がなかった。
【０００６】
本発明の目的は、原料の気相中に存在する不純物が、作製された窒化ガリウム系薄膜に対して与える影響を検証し、窒化ガリウム系薄膜を作製するに際して原料中の不純物に対して規定すべき条件を設定し、より高品質の窒化ガリウム系薄膜の製造方法を確立し、発光効率の高い高品質の窒化ガリウム系薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す窒化ガリウム系薄膜の製造方法および窒化ガリウム系薄膜によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は、トリエチルガリウム，アンモニアおよびトリエチルアミンを用いた窒化ガリウム系薄膜の製造方法であって、該トリエチルアミン中の不純物の総含有量が、ｍｏｌ比１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明は、トリエチルガリウム、アンモニアおよびトリエチルアミンを用いて製造された窒化ガリウム系薄膜であって、該トリエチルアミンとして、不純物の総含有量がｍｏｌ比１０００ｐｐｍ以下に精製された試剤が使用されることを特徴とする。
トリエチルガリウム（以下「ＴＥＧ」ということがある）、アンモニアおよびトリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」ということがある）を用いた原料の気相中に存在する不純物が、作製された窒化ガリウム系薄膜（以下「ＧａＮ薄膜」ということがある）に対して与える影響を検証した結果、特にＴＥＡ中に含まれる水分や炭化水素（以下「ＨＣ」ということがある）等が所定量を超えると、こうしたＧａＮ薄膜を用いた発光素子の発光効率の低下や回路素子の半導体特性の変化等が発生するとの知見を得た。こうした知見を基に、ＧａＮ薄膜を作製するに際して原料中の不純物に対して規定すべき条件（ＴＥＡ中の不純物総含有量が１０００ｐｐｍ）を設定し、原料を選択することによって、より高品質のＧａＮ薄膜の製造方法を確立し、優れた品質のＧａＮ薄膜を提供することが可能となった。
【０００９】
また、本発明は、上記窒化ガリウム系薄膜の製造方法であって、前記トリエチルアミン中の不純物が、主成分として含酸素不純物または／および炭化水素基を含み、該不純物の総含有量が、ｍｏｌ比１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
ＧａＮ薄膜を作製するに際して、その特性に大きな影響を及ぼす不純物の含有量の把握は重要な課題である。本発明は、原料に含まれる不純物の中でも、特に影響の大きな２つの要素として、含酸素不純物（水を含む）または／および炭化水素基を含む不純物があることを見出し、これらを含む不純物の総量としての含有量を把握することによって、ＧａＮ薄膜の品質を推定し管理することが可能となった。
【００１０】
また、本発明に係る窒化ガリウム系薄膜の製造方法は、トリエチルガリウム、アンモニアおよびトリエチルアミンを用い、以下の工程（１）〜工程（１１）を含む工程に基づき、基材表面に窒化ガリウム系薄膜を作製することを特徴とする。
（１）前記基材を、成膜装置に設置し、減圧条件に設定する。
（２）前記成膜装置を、７００〜９００℃の加熱条件に設定する。
（３）前記成膜装置に緩衝材を供給し、前記基材の表面に薄層を形成させる。
（４）前記成膜装置を、５００〜７００℃の加熱条件に設定する。
（５）予め前記トリエチルアミン中の不純物濃度を測定し、該不純物の総含有量がｍｏｌ比１０００ｐｐｍ以下であるトリエチルアミンを選別する。
（６）前記トリエチルガリウム、アンモニアおよび前記工程（５）において選別されたトリエチルアミンを準備し、各成分所定濃度となるように混合ガスを作製する。
（７）前記混合ガスを成膜装置に供給し、前記基材の表面に窒化ガリウム系薄膜を作製する。
（８）前記トリエチルガリウムの供給を停止する。
（９）前記成膜装置を、７００〜９００℃の加熱条件に設定する。
（１０）前記アンモニアおよびトリエチルアミンの混合ガスの供給を停止する。
（１１）前記成膜装置を、不活性ガスを用いて常温常圧に設定し、前記基材を取り出す。
こうした構成（工程）に基づき、不純物含有量の少ない高品位のＧａＮ薄膜を作製することができ、発光効率の高い発光素子や安定した高品質の半導体素子を製造することができる。
【００１１】
本発明は、上記窒化ガリウム系薄膜の製造方法であって、前記工程（５）において、前記トリエチルアミン中の炭化水素基を含む成分をガスクロマトグラフィーで測定し、含酸素不純物として水分を電量法で測定し、予め求めておいた該測定値の総計と総不純物濃度との相関関係を基に、前記トリエチルアミン中の不純物濃度を推定し、ｍｏｌ比１０００ｐｐｍを基準に成膜工程を制御することを特徴とする。
上記のように、ＴＥＡ中の含酸素不純物や炭化水素基を含む不純物は、ＧａＮ薄膜の特性に大きな影響を及ぼす。本発明は、こうした物質の測定基準を特定し、ＴＥＡ中の不純物濃度を設定値以内に選別制御することによって、より品質の安定したＧａＮ薄膜を作製することを可能とした。
【００１２】
本発明は、上記窒化ガリウム系薄膜であって、前記窒化ガリウム系薄膜を用いて作製された発光素子の発光特性が、３５０〜３８０ｎｍにおいて変曲点を有し、３５０〜３８０ｎｍにおいて発光強度のピークを有することを特徴とする。
上記においては、ＧａＮ薄膜を用いた半導体素子や発光素子等の発光特性を、薄膜作製に用いる原料中あるいは薄膜中の不純物について検証した。本発明は、さらにＧａＮ薄膜を用いた発光素子の発光特性からＧａＮ薄膜の最適な特性を規定するものであり、こうした規定によって、より品質の安定したＧａＮ薄膜を作製することを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】基材に窒化ガリウム系薄膜が作製された発光素子の中間生成物を例示する説明図
【図２】窒化ガリウム系薄膜の原料となるトリエチルアミンの分析結果を例示する説明図
【図３】窒化ガリウム系薄膜の原料となるトリエチルアミン中の不純物が発光素子の発光効率に与える影響度を例示する説明図
【図４】原料となるトリエチルアミン中の不純物が窒化ガリウム系薄膜表面の不純物濃度に与える影響度を例示する説明図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜本発明に係る窒化ガリウム系薄膜＞
本発明に係る窒化ガリウム系薄膜（以下「本薄膜」という）は、トリエチルガリウム、アンモニアおよびトリエチルアミンを用いて製造された窒化ガリウム系薄膜であって、該トリエチルアミンとして、不純物の総含有量がｍｏｌ比１０００ｐｐｍ（以下「モル比」を略して「ｐｐｍ」という）以下に精製された試剤が使用されることを特徴とする。より高品質のＧａＮ薄膜を作製することができる。以下、図面を参照して説明する。
【００１５】
本薄膜は、主としてＬＥＤ等の発光素子や半導体レーザ等の半導体素子に用いられる。具体的には、図１に例示するように、基材１に本薄膜２が作製された素子（中間生成物）１０が構成される。素子１０は、基材１の表面に本薄膜２が被覆される。基材１としてサファイア基板やシリコン基板あるいは炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板等の半導体用基板が用いられる。本薄膜２は、窒化ガリウム（ＧａＮ）系成分として、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、アンモニアおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）を用いてＧａＮが作製される。このとき、基材１に対する本薄膜２の密着性を高めるために緩衝層３を設けることが好ましい。窒化アルミニウム（ＡＩＮ）やＧａＮ等の薄層が該当し、例えばサファイア基板やシリコン基板あるいは炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板等に対するアルキルアルミニウム（例えばトリメチルアルミニウム）によるＡＩＮ層等が該当する。
【００１６】
〔本薄膜中の不純物〕
本薄膜２を用いた発光素子の発光効率の低下や回路素子の半導体特性の変化等の原因を検証した結果、特にＴＥＡ中に含まれる水分や炭化水素（ＨＣ）等の不純物が大きな要因となっていることが判った。さらにＴＥＡ中の不純物が所定量を超えると、発光効率の急激な低下や半導体特性の急激な変化等が発生し、後述するような検証の結果、ＴＥＡ中の不純物総含有量を１０００ｐｐｍ以下に規定すべきとの知見を得た。使用するＴＥＡの条件を設定し、原料を選択することによって、より高品質の薄膜を構成することが判った。
【００１７】
〔検証１：ＴＥＡ中の不純物〕
粗原料および精製ＴＥＡ中に含有する不純物の成分および濃度を測定し、検証した。
（ｉ）測定条件
精製していない粗原料のＴＥＡおよび精製後のＴＥＡを準備し、ガスクロマトグラフィー法およびカールフィッシャー法を用いて組成分析を行った。具体的には、ガスクロマトグラフィー法について、検出器としてＭＳ（質量分析計）を用い、以下の条件で測定した。
（ｉ−１）装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ７８９０Ａ
（ｉ−２）注入量：１μＬ
（ｉ−３）注入温度：１５０℃
（ｉ−４）圧力：１２６．５ｋＰａ
（ｉ−５）キャリアＨｅ流量：５５．５ｍｌ／ｍｉｎ
また、カールフィッシャー法について、以下の条件で測定した。
（ｉ−６）装置名：Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社製  ＤＬ３９
（ｉ−７）滴定方法：電量法
（ｉ−８）注入量：１ｇ
（ｉ−９）Ｃｕｒｒｅｎｔ：１ｍＡ
（ｉ−１０）Ｅｎｄ  ｐｏｉｎｔ：１００ｍＶ
【００１８】
（ii）測定結果
粗原料のＴＥＡおよび精製後のＴＥＡについて、下表１に例示する分析結果が得られた。また対応する精製後のＴＥＡのガスクロマトグラフィー法による測定結果を、図２に例示するスペクトルに示す。粗原料のＴＥＡにおいて、水分２０００ｐｐｍおよび炭化水素系化合物８７００ｐｐｍの不純物（総量１０７００ｐｐｍ）を含有し、精製後において、水分２０ｐｐｍおよび炭化水素系化合物５００ｐｐｍの不純物（総量５２０ｐｐｍ）まで減少させることができることが判った。また、含酸素化合物と非含酸素化合物とに分類してみると、粗原料のＴＥＡの含有量が前者４６００ｐｐｍおよび後者６１００ｐｐｍに対して、精製後の含有量が前者１１０ｐｐｍおよび後者４１０ｐｐｍとなり、含酸素化合物、特に水分を大きく減少させることができることが判った。
【００１９】
【表１】
2016149493.tif 000002
【００２０】
〔検証２：本薄膜を用いた発光素子の特性への影響〕
次に、薄膜作製に用いる原料中あるいは薄膜中の不純物が、本薄膜２を用いた半導体素子や発光素子等の特性に対する影響について検証した。ここでは、本薄膜２を用いて作製された発光素子の発光特性について得られた検証結果を示す。
（ｉ）検証条件
不純物総含有量が、（Ａ）１０７００ｐｐｍの粗原料ＴＥＡ，（Ｂ）５０００ｐｐｍに精製されたＴＥＡおよび（Ｃ）５２０ｐｐｍに精製されたＴＥＡを用いて作製された発光素子を準備した。各素子の発光特性を、分光器（Ｈｏｒｉｂａ  ＪＹ  ＨＲ３２０），検出器（Ｈｏｒｉｂａ  ＪＹ  ＳＹＮＡＰＳＥ  ＣＣＤ）および励起光源（Ｋｉｎｍｏｎ  Ｈｅ−Ｃｄ  ｌａｓｅｒ）を用いたフォトルミネッセンス法にて測定した。
【００２１】
（ii）検証結果
上記ＴＥＡ（Ａ）〜（Ｃ）を用いて作製された発光素子につき、それぞれ図３（Ａ）〜（Ｃ）に例示するスペクトルのような検証結果が得られた。ＴＥＡ中の不純物総含有量が１０００ｐｐｍ以下において、ＧａＮ固有の３５０〜３８０ｎｍにおいて変曲点を有し、かつ３５０〜３８０ｎｍにおいて発光強度のピークを有するとともに、高い光学特性が得られた。このように、ＧａＮ薄膜を用いた発光素子の特性からＧａＮ薄膜の最適な特性を規定するものであり、こうした規定を実現するＴＥＡ中の不純物総含有量を規定するによって、より高品位の発光素子を作製することができる。
【００２２】
＜本発明に係る窒化ガリウム系薄膜の製造方法＞
本発明に係る窒化ガリウム系薄膜の製造方法（以下「本方法」という）は、トリエチルガリウム、アンモニアおよびトリエチルアミンを用い、該トリエチルアミン中の不純物の総含有量が、１０００ｐｐｍ（モル比）以下であることを特徴とする。より高品質のＧａＮ薄膜の製造方法を確立することができる。特に、含酸素不純物または／および炭化水素基を含む不純物を、トリエチルアミン中の不純物として特定することが好ましい。上記検証結果に示すように、ＴＥＡの精製によって含酸素化合物、特に水分を大きく減少させることができるとの知見を得た。従って、含酸素化合物を指標とすることによって、ＴＥＡの精製度を把握することができる。また、ＴＥＡ中の不純物の主成分は炭化水素基を含む化合物であるとの知見を得た。従って、炭化水素基を含む化合物を指標とすることによって、ＧａＮ薄膜の品質を把握することができる。これらを適宜測定してその含有量を把握することによって、ＧａＮ薄膜の品質を推定し管理することができる。
【００２３】
本方法は、具体的には、以下の工程（１）〜工程（１１）を含む工程に基づき、基材表面に窒化ガリウム系薄膜を作製することができる。ここでは、基材と薄膜の中間に緩衝層を設けた場合を示す。
（１）基材を、成膜装置に設置し、減圧条件に設定する。
脱気処理を行い、基材表面の付着物を除去し活性化を図るとともに、気相成長処理の条件に設定する。具体的には、０．０２ＭＰａ以下の減圧条件に設定することが好ましい。
（２）成膜装置を、７００〜９００℃の加熱条件に設定する。
加熱処理を行い、基材表面の付着物を除去し活性化を図るとともに、気相成長処理の条件に設定する。緩衝層の形成のために７００〜９００℃の高温条件を設定することが好ましい。
（３）成膜装置に緩衝材を供給し、基材の表面に薄層を形成させる。
薄膜作製の結晶成長前に、基板と薄膜との密着性を高めるために緩衝層を設けることが好ましい。基材に合わせて、例えば、サファイア基板の場合にはアルキルアルミニウムの薄層、シリコン基板の場合には窒化アルミニウム（ＡＩＮ）の薄層が選択される。
（４）成膜装置を、５００〜７００℃の加熱条件に設定する。
結晶成長に適した温度条件である５００〜７００℃に設定することが好ましい。
（５）予めトリエチルアミン中の不純物濃度を測定し、該不純物の総含有量が１０００ｐｐｍ以下であるトリエチルアミンを選別する。
使用するＴＥＡを精製するとともに、その精製度を設定することによって、高品位の薄膜を安定的に効率よく提供することができる。不純物濃度を測定は、炭化水素基を含む成分をガスクロマトグラフィーで測定し、含酸素不純物として水分を電量法で測定し、予め求めておいた該測定値の総計と総不純物濃度との相関関係を基に、ＴＥＡ中の不純物濃度を推定し、１０００ｐｐｍを基準に成膜工程を制御することが好ましい。薄膜の品位に大きく影響する成分を迅速に測定し、ＴＥＡ中の不純物濃度を設定値以内に選別制御することによって、より品質の安定した薄膜を作製することができる。
（６）トリエチルガリウム、アンモニアおよび工程（５）において選別されたトリエチルアミンを準備し、各成分所定濃度となるように混合ガスを作製する。
薄膜の構成に適した条件の混合ガスを作製し、効率よく結晶成長させ、高い品質の薄膜を作製することができる。
（７）混合ガスを成膜装置に供給し、基材の表面に窒化ガリウム系薄膜を作製する。
効率のよい結晶成長を図り、安定的に高い品質の薄膜を作製することができる。
（８）トリエチルガリウムの供給を停止する。
結晶成長の終点を確定するとともに、富窒化条件とすることによって窒化処理を高め、安定的に高い品質の薄膜を作製することができる。
（９）成膜装置を、７００〜９００℃の加熱条件に設定する。
窒化処理を高めるとともに、薄膜の固定化を図り、安定的に高い品質の薄膜を作製することができる。
（１０）アンモニアおよびトリエチルアミンの混合ガスの供給を停止する。
窒化処理の終点を確定するとともに、薄膜の固定化を高め、安定的に高い品質の薄膜を作製することができる。
（１１）成膜装置を、不活性ガスを用いて常温常圧に設定し、基材を取り出す。
不純物含有量の少ない高品位のＧａＮ薄膜を作製することができ、さらなる成膜処理を行う事によって発光効率の高い発光素子や安定した高品質の半導体素子を製造することができる。
【００２４】
〔検証３：本方法を用いたＧａＮ薄膜の作製〕
本方法を用い、ＴＥＧ，アンモニアおよびＴＥＡを原料としてエピタキシャル結晶成長によるＧａＮ薄膜の作製を行った。
（ｉ）薄膜の作製
基板にはサファイアを用い、成長前に基板とＧａＮ薄膜との密着性を高める為にトリメチルアルミニウムを供給後、下表２に示す材料条件で結晶を成長させた。ここで、ＴＥＡは予め精製して不純物総含有量約５００ｐｐｍとした。ＴＥＧの供給停止により成長を終了し、その後、表面状態を整える目的でアンモニアとＴＥＡの流量を保った状態で昇温し、所定時間保持した後、降温した。詳細な作製工程および作製条件は、以下の通りとした。
（ｉ−１）成膜装置内にサファイア基板を導入する
（ｉ−２）成膜装置内を減圧条件下：１３３ｔｏｒｒで８００℃に加熱する
（ｉ−３）緩衝材としてトリメチルアルミニウムを２．９μｍｏｌ／ｍｉｎで１０分供給する（１０分間フローする）。
（ｉ−４）成膜装置内の温度を８００℃から６００℃に降温する
（ｉ−５）ＴＥＧ，アンモニア，ＴＥＡの混合ガスを導入し、ＧａＮ結晶膜を成長させる
（ｉ−６）ＴＥＧ導入を停止し、アンモニアとＴＥＡ混合ガスはフローした状態で８００℃に昇温し、３０分保持した後、降温した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
（ii）薄膜の性能評価
作製された薄膜について、さらに成膜処理を行い発光素子を作製し、該発光素子の発光特性によって薄膜を評価した。発光素子は、既述図３（Ｃ）に示す薄膜のフォトルミネッセンススペクトルに示すような、高純度のＴＥＡを使用した場合に作製されたＧａＮ層を有する発光素子特有の約３６５ｎｍに発光ピークが観測され、高品位のＧａＮ薄膜の成長が確認された。
【００２７】
（iii）薄膜表面の評価
作製された薄膜について、原料となるトリエチルアミン中の不純物が窒化ガリウム系薄膜表面の不純物濃度に与える影響度を評価した。図４（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、トリエチルアミン中の不純物濃度が高いほど薄膜表面の不純物濃度が高く、薄膜特性つまり発光特性に影響を与えていることが確認された。図４（Ａ）〜（Ｃ）は、上記［検証２］における不純物濃度（Ａ）〜（Ｃ）の原料を用いた場合の回折角を指標としてＧａＮおよび不純物のピークを示す。トリエチルアミン中の不純物が１００００ｐｐｍを超える粗原料では、薄膜表面に大きな不純物ピークがありＧａＮ薄膜として不適格であり、不純物濃度が５０００ｐｐｍ以下の精製品では、薄膜表面の不純物濃度が低くなるが、５０００ｐｐｍの精製品ではＧａＮのピークが低く、ＧａＮ薄膜として不適格であった。１０００ｐｐｍ以下（図中のデータでは５２０ｐｐｍ）の精製品では、不純物濃度が低く、ＧａＮのピークが高い優れた薄膜を作製することができることが確認された。
【符号の説明】
【００２８】
１    基材
２    窒化ガリウム系薄膜（本薄膜）
３    緩衝層
１０  半導体の中間生成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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