(57)【要約】【課題】ＣｕおよびＳｉを含有する三元および四元薄膜カルコゲナイド層を容易に形成する。【解決手段】三元または四元薄膜カルコゲナイド層を形成する方法は、銅層を基板上に堆積するステップと、シリコン層を銅層の上に堆積するステップであって、［Ｃｕ］／［Ｓｉ］原子比率は、少なくとも０．７であるステップと、その後、不活性雰囲気で、堆積した層の第１アニール工程を実施し、これによりＣｕ−Ｓｉ層を形成するステップと、その後、アニールした層の第１セレン化工程または第１硫化工程を実施し、これにより三元薄膜カルコゲナイド層を基板上に形成するステップとを含む。本開示の方法は、６００℃を超えない温度で実施できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅およびシリコンを含有する三元または四元薄膜カルコゲナイド層を形成する方法であって、
銅層を基板上に堆積するステップと、
シリコン層を銅層の上に堆積するステップであって、［Ｃｕ］／［Ｓｉ］原子比率は、少なくとも０．７であるステップと、
その後、不活性雰囲気で、堆積した層の第１アニール工程を実施し、これによりＣｕ−Ｓｉ層を形成するステップと、
その後、アニールした層の第１セレン化工程または第１硫化工程を実施し、これにより三元薄膜カルコゲナイド層を基板上に形成するステップとを含む方法。
【請求項２】
第１アニール工程は、４００℃〜６００℃の範囲の温度で行われる請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１アニール工程は、４００℃〜４５０℃の範囲の温度で行われる請求項２記載の方法。
【請求項４】
第１セレン化工程または第１硫化工程は、４００℃〜６００℃の範囲の温度で行われる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
三元薄膜カルコゲナイド層の上に金属層を堆積するステップと、
その後、不活性雰囲気で、該層の第２アニール工程を実施するステップと、
その後、アニールした層の第２セレン化工程及び／又は第２硫化工程を実施し、これにより四元薄膜カルコゲナイド層を基板上に形成するステップとをさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
属層を堆積することは、Ｚｎ層を堆積することを含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
第２アニール工程は、３５０℃〜４５０℃の範囲の温度で行われる請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
第２セレン化工程及び／又は第２硫化工程は、４００℃〜６００℃の範囲の温度で行われる請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
基板と、
前記基板上にある三元または四元薄膜カルコゲナイド層とを備え、
薄膜カルコゲナイド層は、ＣｕおよびＳｉを含有し、
基板は、６００℃より高い温度に耐えられないものである、複合構造。
【請求項１０】
基板は、ソーダ石灰ガラス基板である請求項９記載の複合構造。
【請求項１１】
薄膜カルコゲナイド層は、５０ナノメータ〜３０マイクロメータの範囲の厚さを有する請求項９記載の複合構造。
【請求項１２】
薄膜カルコゲナイド層は、１．５ｅＶより大きいバンドギャップを有する請求項９〜１１のいずれかに記載の複合構造。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の複合構造を備えた太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池セル内の吸収層として使用できる、ワイドバンドギャップ、例えば、１．５ｅＶより大きいバンドギャップを持つ薄膜三元および四元カルコゲナイド(chalcogenide)層を形成する方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、ワイドバンドギャップ、例えば、１．５ｅＶより大きいバンドギャップを持つ薄膜三元および四元カルコゲナイド層、およびこうした薄膜を吸収層として含む太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００３】
Ｃｕ２ＳｉＳ３（ＣＳｉＳ），Ｃｕ２ＳｉＳｅ３（ＣＳｉＳｅ），Ｃｕ２ＺｎＳｉＳｅ４（ＣＺＳｉＳｅ）およびＣｕ２ＺｎＳｉＳ４（ＣＺＳｉＳ）などの材料が、マルチ接合薄膜太陽電池での吸収層として使用するための有望な候補である。マルチ接合太陽電池セルが上部セルと下部セルを有し、上部セルは、下部セルの吸収層材料より広いバンドギャップを持つ材料で製作された吸収層を有することによって特徴付けられる。例えば、１ｅＶのオーダーのバンドギャップ（例えば、結晶シリコンまたはＣｕＩｎＳｅ２）を持つ下部セルの吸収層が、好ましくは、約１．７ｅＶ〜２．２ｅＶの範囲のバンドギャップを持ち、可視光範囲で高い光吸収係数を持つ吸収層を有する上部セルと組み合わせられる。
【０００４】
Ｃｕ２ＳｉＳ３（ＣＳｉＳ），Ｃｕ２ＳｉＳｅ３（ＣＳｉＳｅ），Ｃｕ２ＺｎＳｉＳｅ４（ＣＺＳｉＳｅ）およびＣｕ２ＺｎＳｉＳ４（ＣＺＳｉＳ）などの材料が、こうしたマルチ接合太陽電池セルの上部セル吸収層に適したバンドギャップを有することができる。しかしながら、こうした薄膜吸収層の形成のための製造方法が未だ利用できない。
【０００５】
さらに、Ｃｕ２ＳｉＳ３（ＣＳｉＳ），Ｃｕ２ＳｉＳｅ３（ＣＳｉＳｅ），Ｃｕ２ＺｎＳｉＳｅ４（ＣＺＳｉＳｅ）およびＣｕ２ＺｎＳｉＳ４（ＣＺＳｉＳ）などの材料が、現在用いられる四元ワイドバンドギャップ吸収層、例えば、ＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓ２（ＣＩＧＳ），ＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳｅ），Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅ）にとって興味深い代替品になれる。その理由は、これらは、希少材料、例えば、ＧａおよびＩｎなどを含有しておらず、ＳｉによるＳｎの置換は、より大きなバンドギャップ値に到達できるためである。
【０００６】
三元材料  Ｃｕ２ＳｉＳ３およびＣｕ２ＳｉＳｅ３は、先行技術の四元ワイドバンドギャップ吸収層材料と比べて簡単な構造のため、興味を引く。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
太陽電池セル用の四元ＣＩＧＳ，ＣＩＧＳｅ，ＣＺＴＳおよびＣＺＴＳｅ薄膜吸収層を形成する既知の方法が、２段階プロセスをベースとしており、最初に（全ての）金属層を堆積し、次にセレン及び／又は硫黄含有雰囲気の下で単一のアニールプロセスが行われる。しかしながら、Ｃｕ２ＺｎＳｉＳｅ４またはＣｕ２ＺｎＳｉＳ４薄膜層の形成のためにこうしたプロセスシーケンスを用いることは、ＳｉおよびＺｎの制限された相互拡散に起因して、６００℃を超える高い温度を要するであろう。６００℃を超えるこうした高い温度は、薄膜太陽電池セルに典型的に使用されるソーダ石灰ガラス基板と適合しない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、ＣｕおよびＳｉを含有する三元および四元薄膜カルコゲナイド（Ｉ２−ＩＶ−ＶＩ３およびＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４）層、例えば、Ｃｕ２ＳｉＳ３，Ｃｕ２ＳｉＳｅ３，Ｃｕ２ＺｎＳｉＳｅ４およびＣｕ２ＺｎＳｉＳ４などを形成する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本開示は、ＣｕおよびＳｉを含有する三元および四元薄膜カルコゲナイド層を形成する方法であって、薄膜層は、６００℃を超えない温度で形成できる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本開示の文脈において、薄膜または薄層が、数ナノメータ〜数十マイクロメータの範囲、例えば、５０ナノメータ〜３０マイクロメータ、例えば、１００ナノメータ〜２０マイクロメータ、例えば、１００ナノメータ〜１０マイクロメータの範囲の厚さを持つ層である。
【００１１】
本開示は、銅（Ｃｕ）およびシリコン（Ｓｉ）を含有する三元および四元薄膜カルコゲナイド層を形成する方法に関する。該方法は、
銅層を基板上に堆積するステップと、
シリコン層を銅層の上に堆積するステップであって、［Ｃｕ］／［Ｓｉ］原子比率は、少なくとも０．７であるステップと、
不活性雰囲気で、好ましくは４００℃〜６００℃の範囲の温度で第１アニール工程を実施し、これによりＣｕ−Ｓｉ相を形成するステップと、
その後、好ましくは４００℃〜６００℃の範囲の温度で第１セレン化工程または第１硫化工程を実施し、これにより三元薄膜カルコゲナイド層を形成するステップとを含む。
【００１２】
本開示の方法はさらに、三元カルコゲナイド層の上に金属層、例えば、Ｚｎ層を堆積するステップと、
不活性雰囲気で、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲の温度で第２アニール工程を実施するステップと、
その後、好ましくは４００℃〜６００℃の範囲の温度で第２セレン化工程または第２硫化工程を実施し、これにより四元薄膜カルコゲナイド層を形成するステップとを含む。
【００１３】
本開示の文脈において、セレン化工程が、Ｓｅ含有蒸気中で層をアニールすることを含む処理工程である。セレン化工程の結果、Ｓｅが層の中に取り込まれ、Ｓｅ含有層が形成される。本開示の文脈において、硫化工程が、Ｓ含有蒸気中で層をアニールすることを含む処理工程である。硫化工程の結果、Ｓが層の中に取り込まれ、Ｓｅ含有層が形成される。
【００１４】
本開示の方法が、太陽電池デバイス、例えば、太陽電池セル、例えば、マルチ接合太陽電池セルの製造プロセスにおいて好都合に使用できる。本開示の方法に従って形成される三元または四元薄膜カルコゲナイド層が、高バンドギャップ吸収層として使用できる。
【００１５】
本開示の方法の利点が、薄膜三元および四元カルコゲナイド層が、６００℃を超えない温度で形成できることである。こうした温度は、薄膜太陽電池セルに典型的に使用される基板、例えば、ソーダ石灰ガラス基板と適合することが利点である。
【００１６】
本開示の方法の利点が、豊富に入手でき、毒性がない元素を用いて、例えば、薄膜太陽電池セルでの吸収層として使用される、良好なワイドバンドギャップ（即ち、１．５ｅＶより大きいバンドギャップ）の薄膜層を製作できることである。こうした薄膜層は、Ｓｎを使用する必要がなく（例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ（ｅ）４とは対照的）、そしてＩｎ，Ｇａなどの希少材料を使用する必要がなく（例えば、ＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓ（ｅ）２とは対照的）、製作できることが利点である。
【００１７】
本開示はさらに、ＣｕおよびＳｉを含有する三元または四元薄膜カルコゲナイド層に関する。薄膜カルコゲナイド層は、６００℃より高い温度に耐えられない基板、例えば、６００℃より低いガラス転移温度を持つ基板、例えば、ソーダ石灰ガラス基板の上に設けられる。換言すると、本開示はさらに、基板と、ＣｕおよびＳｉを含有する三元または四元薄膜カルコゲナイド層とを備えた複合構造に関する。薄膜カルコゲナイド層は、基板の上に設けられ（例えば、基板の上部にあり、例えば、基板と直接物理的接触している）、基板は、６００℃より高い温度に耐えられないものであり、例えば、６００℃より低いガラス転移温度を持つ基板、例えば、ソーダ石灰ガラス基板である。三元または四元薄膜カルコゲナイド層は、例えば、５０ナノメータ〜３０マイクロメータの範囲の厚さを有してもよく、本開示は、これに限定されない。三元または四元薄膜カルコゲナイド層は、１．５ｅＶより大きいバンドギャップを有してもよい。
【００１８】
本開示はさらに、こうした三元または四元薄膜カルコゲナイド層を吸収層として含む太陽電池セルに関する。太陽電池セルは、例えば、マルチ接合セルでもよい。
【００１９】
本開示はさらに、三元または四元薄膜カルコゲナイド層を吸収層として含むこうした復号構造を含む太陽電池セルに関する。太陽電池セルは、例えば、マルチ接合セルでもよい。
【００２０】
種々の発明態様の特定の目的および利点をここでは説明している。当然ながら、こうした目的または利点は、本開示のいずれか特定の実施形態に従って必ずしも達成できないことは理解すべきである。こうして、例えば、当業者は、ここで教示または示唆したような他の目的または利点を必ずしも達成することなく、ここで教示したような１つの利点または利点群を達成または最適化する方法で、本開示が具現化または実施できることを認識するであろう。さらに、この要旨は、単に一例に過ぎず、本開示の範囲を限定することを意図していないことが理解される。本開示は、添付図面と関連して読んだ場合、機構および動作方法の両方に関して、その特徴および利点とともに、下記詳細な説明を参照して最もよく理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本開示の実施形態に係る三元カルコゲナイド層を形成するための方法の処理ステップを概略的に示す。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｄ）は、本開示の実施形態に係る三元カルコゲナイド層を形成するための方法の処理ステップを概略的に示す。
【図３】本開示の方法に係るプロセスでの中間ステップとして、銅シリサイド相の形成を説明するＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを示す。
【図４】本開示の方法に係るプロセスにおいてＣｕ２ＳｉＳｅ３相の形成を説明するＸＲＤスペクトルを示す。
【図５】本開示の方法に係るプロセスにおいてＣｕ２ＳｉＳ３相の形成を説明するＸＲＤスペクトルを示す。
【図６】図６（ａ）は、本開示の方法に従って形成された薄膜Ｃｕ２ＳｉＳ３層について測定した透過スペクトルを４００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲で示し、図６（ｂ）は、本開示の方法に従って形成された薄膜Ｃｕ２ＳｉＳ３層について測定した反射スペクトルおよび吸収スペクトルを２００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲で示す。
【図７】本開示の方法に従って形成されたＣｕ２ＳｉＳ３層について（αＥ）２のエネルギー依存性に基づいたバンドギャップの決定を示す。
【図８】本開示の方法に従って形成されたＣｕ２ＳｉＳ３層の測定したフォトルミネセンススペクトルを示す。
【図９】本開示の実施形態に係る四元カルコゲナイド層を形成するための方法の処理ステップを概略的に示す。
【図１０】図１０（ａ）〜図１０（ｄ）は、本開示の実施形態に係る四元カルコゲナイド層を形成するための方法の処理ステップを概略的に示す。
【図１１】本開示の方法に係るプロセスにおいてＣｕ２ＺｎＳｉＳｅ４相の形成を説明するＸＲＤスペクトルを示す。
【図１２】本開示の方法に従って形成されたＣｕ２ＳｉＳｅ３層およびＣｕ２ＺｎＳｉＳｅ４層について測定した透過スペクトルを示す。
【図１３】本開示の方法に従って形成された薄膜Ｃｕ２ＺｎＳｉＳｅ４層について測定した反射スペクトルおよび吸収スペクトルを２００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲で示す。
【図１４】本開示の方法に従って形成されたＣｕ２ＺｎＳｉＳｅ４について（αＥ）２のエネルギー依存性に基づいたバンドギャップの決定を示す。
【００２２】
異なる図面において、同じ参照符号は、同じまたは類似の要素を参照する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
下記詳細な説明において、本開示の完全な理解および特定の実施形態においてどのように実施できるかを提供するために、数多くの詳細が記述されている。しかしながら、本開示は、これら特定の詳細なしで実施できることは理解されよう。他の例では、本開示を曖昧にしないように、周知の方法、手順および手法は詳細に説明していない。
【００２４】
本開示は、特定の実施形態に関して一定の図面を参照して説明するが、本開示はこれに限定されず、請求項によってのみ限定される。記載した図面は、概略的かつ非限定的なものに過ぎない。図面において、幾つかの要素のサイズは、説明目的のために誇張したり、縮尺どおり描写していないことがある。寸法および相対寸法は、本開示の実際の具体化に必ずしも対応していない。
【００２５】
さらに、説明および請求項での用語「上(top)」、「下(bottom)」、「の上に(over)」、「の下に(under)」等は、説明目的で使用しており、必ずしも相対的な位置を記述するためのものでない。こうして用いた用語は、適切な状況下で交換可能であって、ここで説明した本開示の実施形態がここで説明または図示した以外の他の向きで動作可能であると理解すべきである。
【００２６】
本開示は、ＣｕおよびＳｉを含有する三元および四元薄膜カルコゲナイド層を形成する方法を提供する。本開示の方法が、
銅層を基板上に堆積するステップと、
シリコン層を銅層の上に堆積するステップであって、［Ｃｕ］／［Ｓｉ］原子比率は、少なくとも０．７であるステップと、
不活性雰囲気で、好ましくは４００℃〜６００℃の範囲の温度で第１アニール工程を実施し、これによりＣｕ−Ｓｉ相を形成するステップと、
その後、好ましくは４００℃〜６００℃の範囲の温度で第１セレン化工程または第１硫化工程を実施し、これにより三元薄膜カルコゲナイド層を形成するステップとを含む。
【００２７】
本開示の方法はさらに、三元カルコゲナイド層の上に金属層、例えば、Ｚｎ層を堆積するステップと、
不活性雰囲気で、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲の温度で第２アニール工程を実施するステップと、
その後、好ましくは４００℃〜６００℃の範囲の温度で第２セレン化工程または第２硫化工程を実施し、これにより四元薄膜カルコゲナイド層を形成するステップとを含む。
【００２８】
本発明に係る方法の処理ステップを図１、図２（ａ）〜２（ｄ）に概略的に示す。
【００２９】
最初に（図１  ステップ１、図２（ａ））、薄い銅層１１が基板１０上に堆積される。次に（図１  ステップ２、図２（ｂ））、先行技術で知られている手法を用いて、薄いシリコン層１２が薄い銅層１１上に堆積される。太陽電池セルに適切に一般に使用される基板の例が、ソーダ石灰ガラス（ＳＬＧ）および、モリブデンコート付ソーダ石灰ガラス（Ｍｏ／ＳＬＧ）であるが、他の適切な基板も使用できる。既知の薄膜堆積技術、例えば、スパッタリング、電子ビーム蒸着、熱蒸着またはこれらの組合せが、薄い銅層１１および薄いシリコン層１２を堆積するために使用できる。Ｃｕ層の厚さおよびＳｉ層の厚さは、最終の吸収体材料層の所望の厚さおよび所望の組成に基づいて計算できる。Ｃｕ層の厚さとＳｉ層の厚さとの比率は、化学式でのＣｕ原子とＳｉ原子との必要な比率に基づいて計算できる。例えば、Ｃｕ２ＳｉＳｅ３では、Ｓｉ原子と比べて２倍以上のＣｕ原子が必要になる。銅の原子密度およびシリコンの原子密度に基づいて、要求される２の倍数を達成するのに必要なＣｕ層厚とＳｉ層厚の比率は計算できる。
【００３０】
次のステップ（図１  ステップ３、図２（ｃ））において、銅層１１およびシリコン層１２のスタックを備えた基板１０は、不活性雰囲気、例えば、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気で、好ましくは４００℃〜６００℃の範囲の温度でアニール処理され（第１アニール）、これによりＣｕ−Ｓｉ相、例えば、Ｃｕ３Ｓｉ，Ｃｕ４Ｓｉ，Ｃｕ５Ｓｉを形成する。この範囲内のより高いアニール温度、例えば、５００℃〜６００℃の範囲の温度では、複数の相が形成され、これは望ましくないかもしれない。従って、本開示の実施形態において、この処理ステップのアニール温度は、好ましくは４００℃に近い、例えば、４００℃〜４５０℃、例えば、４００℃〜４２０℃の範囲であり、本開示はこれに限定されない。この第１アニール工程は、例えば、約５〜３０分、好ましくは１０〜１５分を要することがある。この第１アニール工程の結果、銅シリサイド相（例えば、Ｃｕ３Ｓｉ，Ｃｕ４Ｓｉ，Ｃｕ５Ｓｉ）を含有するＣｕ−Ｓｉ層２０（図２（ｃ））が形成される。これらのＣｕ−Ｓｉ相の形成は、［Ｃｕ］／［Ｓｉ］原子比率が少なくとも０．７である化学組成の範囲で生ずる。
【００３１】
図３は、上述したように調製したサンプルのＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを示しており、最初に５００ｎｍ厚のＣｕ層１１をソーダ石灰ガラス基板１０の上に堆積し、次に１６５ｎｍ厚のＳｉ層１２をＣｕ層１１の上に堆積した。次にアニール工程を窒素環境で４００℃、１５分間行った。図３に示すように測定されたＸＲＤスペクトルピークは、Ｃｕ−Ｓｉ相の既知のピークに対応しており、こうして銅シリサイド層２０の形成を確認できる。
【００３２】
次のステップにおいて、図１に示すように、第１セレン化プロセス４ａ、あるいは第１硫化プロセス４ｂが実施される。
【００３３】
第１セレン化プロセス４ａは、例えば、１０〜１５分間、４００℃〜６００℃の範囲、例えば、４５０℃〜５８０℃の範囲の温度でサンプルをＳｅ含有雰囲気に露出することによって実施できる。セレン化プロセスの際、ＳｅがＣｕ−Ｓｉ層２０の中に組み込まれ、三元相Ｃｕ２ＳｉＳｅ３を含有する三元カルコゲナイド層３０（図２（ｄ））の形成が生ずる。Ｓｅ含有雰囲気は、例えば、Ｈ２Ｓｅ／Ｎ２雰囲気またはＳｅ蒸気雰囲気でもよく、本開示はこれに限定されない。
【００３４】
図４は、上述したように調製したサンプルについて測定したＸＲＤスペクトルを示しており、セレン化プロセスをＨ２Ｓｅ／Ｎ２雰囲気で１５分間、４９０℃で行ったもので、Ｃｕ２ＳｉＳｅ３三元相の形成を示している。
【００３５】
第１硫化プロセス４ｂは、例えば、１０〜１５分間、４００℃〜６００℃の範囲、例えば、４５０℃〜５８０℃の範囲の温度でサンプルを硫黄含有雰囲気に露出することによって実施できる。硫化プロセスの際、ＳがＣｕ−Ｓｉ層２０の中に組み込まれ、三元相Ｃｕ２ＳｉＳ３を含有する三元カルコゲナイド層３０（図２（ｄ））の形成が生ずる。Ｓｅ含有雰囲気は、例えば、Ｈ２Ｓ／Ｎ２雰囲気またはＳ蒸気雰囲気でもよく、本開示はこれに限定されない。
【００３６】
図５は、上述したように調製したサンプルについて測定したＸＲＤスペクトルを示しており、硫化プロセスをＨ２Ｓ／Ｎ２雰囲気で１５分間、５４０℃で行ったもので、Ｃｕ２ＳｉＳ３三元相、そしてＣｕ−Ｓ相の形成を示している。この層を太陽電池セル内の吸収体層として使用する場合、膜内に存在するＣｕ−Ｓ相は、例えば、ＫＣＮ（シアン化カリウム）エッチング工程を用いて選択的に除去できる。
【００３７】
図６（ａ）は、本開示の方法に従って調製されたＣｕ２ＳｉＳ３薄膜（約７００ｎｍ〜８００ｎｍの厚さ）について測定した光透過測定の結果を、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲で示す。光透過測定は、積分球を用いて行った。図６（ｂ）は、この膜の吸収および反射を２００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲で示す。反射測定は、積分球を用いて行った。吸収値は、反射測定および透過測定に基づいて計算した（吸収＝１−反射−透過）。光学特性は、明確なバンドギャップを示し、６５０ｎｍ未満の波長で高い光学吸収を有し、７５０ｎｍより大きい波長で低い光学吸収を有する。
【００３８】
（αＥ）２（＝（αｈν）２）（αは光吸収係数）のエネルギー依存性の線形部分からのバンドギャップの外挿に基づいて、本開示の方法に従って形成されたＣｕ２ＳｉＳ３層について、１．８２ｅＶの光学バンドギャップが得られる。これは図７に示す。図８に示すＣｕ２ＳｉＳ３層の測定したフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルもまた、１．８２ｅＶの直接バンドギャップを示す。垂直な破線は、吸収体材料のエネルギーギャップの場所に対応する。
【００３９】
本開示の方法に従って形成される三元膜３０（Ｃｕ２ＳｉＳ３およびＣｕ２ＳｉＳｅ３）は、太陽電池セルでの吸収体層として、例えば、マルチ接合またはタンデム型太陽電池セルでのワイドバンドギャップ吸収体層として使用できる。これらの三元薄膜は、他の用途、例えば、オプトエレクトロニクス、半導体用途にも使用できる。
【００４０】
三元薄膜層３０（Ｃｕ２ＳｉＳ３およびＣｕ２ＳｉＳｅ３）は、さらに処理して、四元薄膜層を形成できる。これは、図９および図１０（ａ）〜図１０（ｄ）に概略的に示す。
【００４１】
図１０（ａ）は、基板１０と、三元カルコゲナイド層３０とを備えた構造を示し、図２（ｄ）に示した構造に対応する。この構造から出発して、例えば（図９  ステップ５、図１０（ｂ））、必要とされる膜組成に従う厚さ、例えば、１００ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲の厚さを備えた亜鉛（Ｚｎ）の薄膜層１３が、先行技術で知られている方法、例えば、スパッタリングまたは蒸着を用いて、セレン化または硫化した三元材料層（Ｃｕ２ＳｉＳ３またはＣｕ２ＳｉＳｅ３）３０の上に堆積できる。
【００４２】
次に、ステップ６（図９）において、第２アニール工程が、不活性雰囲気で、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲の温度で行われ、例えば、Ｎ２またはＡｒガス雰囲気で、３９０℃、例えば１０〜１５分間行われる。この第２アニール工程は、三元層３０中へのＺｎ原子の拡散を生じさせ、Ｚｎ含有層３１が得られる（図１０（ｃ））。このアニール工程は、ＳｅまたはＳをさらに追加する前（即ち、第２セレン化または硫化工程の前）に、前回形成した三元層へのＺｎ原子の拡散を可能にするために行われる。
【００４３】
その後、第２セレン化（ステップ７ａ）または第２硫化（ステップ７ｂ）が、Ｈ２Ｓｅ含有ガス、Ｓｅ蒸気、Ｈ２Ｓ含有ガスまたはＳ蒸気に対して、４００℃〜６００℃の範囲の温度、例えば、４９０℃、１０〜１５分間、層３１を備えたサンプルの露出によって行われる。これは、四元相Ｃｕ２ＺｎＳｉＳｅ４またはＣｕ２ＺｎＳｉＳ４を含む四元カルコゲナイド層４０の形成を導く（図１０（ｄ））。
【００４４】
図１１に示すＸＲＤスペクトルは、四元相の存在を確認しており、Ｃｕ２ＺｎＳｉＳｅ４の（事前にシミュレーションした）ＸＲＤスペクトルピークの存在から明らかである。
【００４５】
図１２は、本開示の方法に従って形成した三元Ｃｕ２ＳｉＳｅ３薄膜層（図２（ｄ）および図１０（ａ）での層３０）、および本開示の方法に従って形成した四元Ｃｕ２ＺｎＳｉＳｅ３層（図１０（ｄ）での層４０）についての透過を示す。三元Ｃｕ２ＳｉＳｅ３薄膜層は、５００ｎｍ厚のＣｕ層をソーダ石灰ガラス基板の上に堆積し、１６５ｎｍ厚のＳｉ層をＣｕ層の上に堆積し、次にアニール処理（第１アニール）を窒素雰囲気で、４００℃、１５分間実施し、最後にセレン化工程（第１セレン化）をＨ２Ｓｅ／Ｎ２雰囲気で４９０℃、１５分間実施することによって形成した。四元薄膜Ｃｕ２ＺｎＳｉＳｅ３層は、この三元Ｃｕ２ＳｉＳｅ３薄膜層から出発して、１１０ｎｍ厚のＺｎ層を三元層の上に堆積し、アニール処理（第２アニール）を窒素雰囲気で、３９０℃、１０分間実施し、最後にセレン化工程（第２セレン化）をＨ２Ｓｅ／Ｎ２雰囲気で４９０℃、１５分間実施することによって形成した。図１２に示す透過データから、四元薄膜は、三元薄膜より相当に大きいバンドギャップを有することが判る。
【００４６】
図１３は、薄膜Ｃｕ２ＺｎＳｉＳｅ４層について測定した反射スペクトルおよび吸収スペクトルを２００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲で示す。垂直な破線は、吸収体材料のエネルギーギャップの場所に対応する。より大きな波長での高い吸収値は、第二相の存在に起因するであろう。この層を太陽電池セル、例えば、タンデム型セルで使用する場合、第二相は、例えば、ＫＣＮ中のエッチングによって選択的に除去できる。
【００４７】
図１４は、上述のように形成されたＣｕ２ＺｎＳｉＳｅ４層について、（αＥ）２のエネルギー依存性に基づいたバンドギャップの決定を示すもので、２．２ｅＶのバンドギャップを示している。
【００４８】
上記説明は、本開示の特定の実施形態を詳説している。しかしながら、上記説明が文章中にどの程度詳しく記載されているかに関わらず、本開示は多くの方法で実践できることは理解されよう。本開示の特定の特徴または態様を記載する場合の特定の用語の使用は、該用語が関連している本開示の特徴または態様のいずれか特定の特徴を含むように制限されるように、該用語がここで再定義されることを意味すると解釈すべきでないことに留意すべきである。
【００４９】
上記詳細な説明は、種々の実施形態に適用されるように本発明の新規な特徴を図示し説明し指摘しているが、説明したデバイスまたはプロセスの形態および詳細における種々の省略、置換および変化が、本発明から逸脱することなく当業者によって可能であることは理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【外国語明細書】
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