(57)【要約】【課題】  グラファイトに比べて体積当たりのエネルギー密度が高く、充放電サイクル性能に優れる非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】  組成式Ｌｉ１＋ｘＭｙＶ１−ｘ−ｙＯ２（０≦ｘ≦０．３）で表され、前記Ｍは、実質的に、Ｍｎと、Ｎｉ及び／又はＭｇと、からなり、Ｍｙ＝（Ｍ１ａＭｎｂ）ｙ（Ｍ１はＮｉ及び／又はＭｇ）のとき、ｙ≦０．５であり、｜ａ−ｂ｜≦０．０８である、リチウムバナジウム酸化物を含有する非水電解質電池用負極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ１＋ｘＭｙＶ１−ｘ−ｙＯ２（０≦ｘ≦０．３）で表され、前記Ｍは、実質的に、Ｍｎと、Ｎｉ及び／又はＭｇと、からなり、Ｍｙ＝（Ｍ１ａＭｎｂ）ｙ（Ｍ１はＮｉ及び／又はＭｇ）のとき、ｙ≦０．５であり、｜ａ−ｂ｜≦０．０８である、リチウムバナジウム酸化物を含有する非水電解質電池用負極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質電池用負極活物質を含む、非水電解質電池用負極。
【請求項３】
請求項２に記載の負極を有する、非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その負極活物質を用いるリチウム二次電池用電極、及びその電極を有するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器の電源として用いられてきたが、近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源としても用いられている。従来の非水電解質二次電池には、負極活物質として主に黒鉛が用いられてきた。黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。黒鉛の真密度は約２．２ｇ／ｃｃである。従って、体積当たりの理論容量は約８００ｍＡｈ／ｃｃである。
【０００３】
黒鉛よりも体積当たりの理論容量が高い負極活物質として、リチウムバナジウム酸化物が検討されている。ＬｉＶＯ２が一電子反応によりＬｉ２ＶＯ２まで還元される反応から計算される理論放電容量は２９８ｍＡｈ／ｇである。ＬｉＶＯ２の真密度は約４．３ｇ／ｃｃである。従って、体積当たりの理論容量は約１３００ｍＡｈ／ｃｃである。
【０００４】
特許文献１には、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｖ０．８Ｏ２及びＬｉ１．３Ｖ０．７Ｏ２が具体的に記載されている。
【０００５】
特許文献２には、Ｌｉ１．１Ｖ０．８９Ｔｉ０．０１Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｖ０．８７Ｔｉ０．０３Ｏ２及びＬｉ１．１Ｖ０．８５Ｔｉ０．０５Ｏ２が具体的に記載されている。
【０００６】
特許文献３には、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を製造するにあたって、「リチウム化合物を２段階の焼成工程ごとに分けて添加することにより、最初の焼成工程で全てのリチウム化合物を配合するよりも放電効率特性とサイクル寿命特性に優れたリチウムバナジウム酸化物が得られる」（段落００８７）と記載されている。また、この製造方法を用いて、Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２及びＬｉ１．１Ｔｉ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２を得たことが記載されている。
【０００７】
非特許文献１には、Ｌｉ１．０７５Ｖ０．９２５−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｒ又はＦｅ、０≦ｘ≦０．０２５）の負極挙動を検討したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６２８９０号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８１１５号公報
【特許文献３】特開２００９−０３２６８９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Won-Tae Kim, Yeon Uk Jeong, Hyun Chul Choi, Yong Joong Lee, Young Jun Kim, Jun Ho Song; J. Power Sources, Volume 221, Page 366-371, 2013.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来のリチウムバナジウム酸化物は、上記の技術を採用してもなお、非水電解質電池の負極活物質として用いた場合の充放電サイクル性能が充分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１２】
本発明の一実施態様は、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｙＶ１−ｘ−ｙＯ２（０≦ｘ≦０．３）で表され、前記Ｍは、実質的に、Ｍｎと、Ｎｉ及び／又はＭｇと、からなり、Ｍｙ＝（Ｍ１ａＭｎｂ）ｙ（Ｍ１はＮｉ及び／又はＭｇ）のとき、ｙ≦０．５であり、｜ａ−ｂ｜≦０．０８である、リチウムバナジウム酸化物を含有する非水電解質電池用負極活物質である。
【００１３】
前記Ｍは、本発明の効果を損なわない範囲で他の元素が含まれていてもよく、そのようなものも本発明の技術的範囲に属する。前記他の元素としては、Ｌｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｖ以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属又はＢが挙げられる。前記Ｍ中に占める前記他の元素の割合は２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。
【００１４】
前記｜ａ−ｂ｜の値は、｜ａ−ｂ｜≦０．０８であることにより、４価のＭｎと２価のＮｉ及び／又はＭｇとの電荷補償効果により、充放電を行う前の負極活物質であるリチウムバナジウム酸化物におけるＶの価数を３価に維持することが容易となる。前記｜ａ−ｂ｜の値は、｜ａ−ｂ｜≦０．０５が好ましく、｜ａ−ｂ｜≦０．０３がより好ましく、｜ａ−ｂ｜≦０．０２がさらに好ましく、｜ａ−ｂ｜≦０．０１が最も好ましい。
【００１５】
理論的考察から導かれる通り、ＬｉＶＯ２が電気化学的にＬｉ２ＶＯ２まで還元される反応過程で、Ｖの価数は３価から２価まで変化する。ここで、ＬｉＶＯ２に対して置換元素Ｍを適用したＬｉＭｙＶ１−ｙＯ２において、ＭｙＶ１−ｙの部分の価数は全体で３価でなければならないから、Ｍが存在することによってＬｉＭｙＶ１−ｙＯ２におけるＶの価数が低下すれば、ＬｉＭｙＶ１−ｙＯ２が電気化学的にＶの価数が２価になるまで還元される反応に基づくＶのモル数あたりの理論容量は確実に低下する。
【００１６】
そこで、本発明者は、ＬｉＭｙＶ１−ｙＯ２において、Ｖが３価となりうる置換元素Ｍを探求した。
【００１７】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として周知のＬｉＣｏＯ２が含有するＣｏは、３価となりうる元素である。しかしながら、リチウムイオン二次電池の正極活物質についての技術常識は、本発明の技術分野にはまるで適用できない。その理由は次の通りである。３価となりうる元素をＭｅで表すとき、ＬｉＭｅＯ２が正極活物質として用いられる場合、まず、充電、即ちＬｉが脱離する反応に伴ってＭｅが最大４価まで酸化され、次いで放電に伴ってＭｅが可逆的に最小３価まで還元される。従って、ＬｉＭｅＯ２が正極活物質として用いられる場合、Ｍｅは３価よりもさらに還元されることを想定する必要がない。これに対して、ＬｉＭｅＯ２が負極活物質として用いられる場合、まず、充電、即ちＬｉが挿入する反応に伴ってＭｅが２価まで還元され、次いで放電に伴ってＭｅが可逆的に最大３価まで酸化されなければならない。ところが、ＭｅがＣｏの場合、ＬｉＣｏＯ２を還元すると金属Ｃｏが生成するため、Ｃｏを可逆的に３価まで酸化できない。従って、本発明者は、ＬｉＭｙＶ１−ｙＯ２における置換元素Ｍとして、Ｃｏは好ましくないと考えた。同様のことがＭｅがＦｅやＣｒである場合についてもいえる。
【００１８】
本発明者は、ＬｉＭｙＶ１−ｙＯ２における置換元素Ｍとして、４価となりうるＭｎと、２価となりうるＮｉ及び／又はＭｇとを併用したところ、充放電サイクル性能が顕著に向上するだけではなく、放電容量についても顕著に向上するという実に予期しない効果が奏されることを見出した。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、充放電サイクル性能に優れる非水電解質二次電池とすることのできる非水電解質二次電池用負極活物質を提供できる。また、充放電サイクル性能に優れる非水電解質二次電池とすることのできる非水電解質二次電池用負極を提供できる。また、充放電サイクル性能に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係るリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一実施態様に係るリチウムバナジウム酸化物は、実施例として詳述するように、各構成元素を含む原料を所定の比率で混合して焼成することで得ることができる。
【００２２】
前記技術思想から理解されるように、リチウムバナジウム酸化物が含有するＭｎの価数が＋４であり、Ｎｉ及び／又はＭｇの価数が＋２であることが重要である。従って、製造に用いる原料についても、Ｍｎの価数が＋４であり、Ｎｉ及び／又はＭｇの価数が＋２である化合物を用いることが好ましい。例えば、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｎＯ２等を用いてもよい。なかでも、４価のＭｎと、２価のＮｉ及び／又はＭｇとが、一粒子中に均一に分布している原料を用いることが好ましい。この観点から、ＮｉＭｎＯ３、ＭｇＭｎＯ３、Ｎｉ０．５Ｍｇ０．５ＭｎＯ３等のように、４価のＭｎと、２価のＮｉ及び又はＭｇとを共に含む化合物を用いることが好ましい。さらに、これらの原料を作製する工程にて共沈法を経由して作製することにより、４価のＭｎと、２価のＮｉ及び／又はＭｇとが、より均一に分布している原料を得ることができるため、好ましい。
【００２３】
焼成雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下が好ましい。焼成温度は、８００℃以上とすることで、結晶化を充分に進行させることができるため、好ましい。
【００２４】
本発明の一実施態様に係るリチウムバナジウム酸化物は、空間群Ｒ３−ｍに帰属される結晶相を含んでいる。なお、「Ｒ−３ｍ」は、本来「Ｒ３ｍ」の３の上にバー”−”を付して表記される。なお、目的物であるリチウムバナジウム酸化物の他に、ＬｉＶ２Ｏ４やＬｉ３ＶＯ４が含まれていてもよい。
【００２５】
（正極活物質）
正極活物質は、限定されない。例えば、ＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質としては、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等も挙げられる。正極活物質においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
（正極・負極）
正極活物質、及び負極活物質は正極及び負極の主要成分であるが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００２７】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００２８】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。正極活物質に導電剤を十分に混合するために、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式、あるいは湿式で用いることが可能である。
【００２９】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００３０】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。
【００３１】
正極及び負極は、主要成分である活物質、及びその他の材料を混練して正極合材及び負極合材とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましい。負極の充電下限電位を０．３５Ｖ（０．３Ｖ）以上にする場合は、負極の集電体にＡｌを使用することが可能である。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合材層の厚みはプレス後において、４０〜２００μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。
【００３３】
（非水電解質）
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３５】
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
【００３６】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００３７】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３８】
（セパレータ）
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００３９】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００４０】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００４１】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００４２】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又はラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行う等により、架橋反応を行わせることが可能である。
【００４３】
（非水電解質二次電池の構成）
本発明の非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図１に角型電池の一例を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極よりなる電極群２が角型の電池容器３に収納され、正極リード４’を介して正極端子４が、負極リード５’を介して負極端子５が電池容器外に導出されている。
【００４４】
（蓄電装置の構成）
本発明の非水電解質二次電池は、特に電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合に、複数の非水電解質二次電池を集合して構成した蓄電装置（バッテリーモジュール）として搭載することができる。
図２に、非水電解質二次電池１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。
【実施例】
【００４５】
（原料化合物ＮｉＭｎＯ３の作製）
３Ｌのイオン交換水に硫酸ニッケル６水和物３９５．０ｇ、および硫酸マンガン５水和物３６２．３ｇを溶解させることでＮｉ及びＭｎが１：１のモル比で含有している１Ｍの原料溶液を作製した。
【００４６】
内容積４Ｌの円筒形反応槽を準備した。前記反応槽は、上部に反応晶析物スラリーを常に一定流量で系外に排出するためのオーバーフローパイプを備えている。前記反応槽に水を１．８リットル入れ、４Ｍ水酸化ナトリウム、０．５Ｍアンモニア、および０．５Ｍヒドラジンからなる混合アルカリ水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。反応槽の溶液温度は５０℃に保った。
【００４７】
前記反応槽内の溶液を３０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて１５００ｒｐｍで攪拌しながら、前記原料溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。滴下中、温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御すると共に、反応槽内の溶液のｐＨが１１．０と一定になるよう、上記混合アルカリ水溶液を断続的に投入した。
【００４８】
前記原料溶液の滴下を開始してから３６時間後に、共沈した反応晶析物のスラリーをオーバーフローパイプから連続的に２時間採取した。採取した前記スラリーを水洗、ろ過し、１００℃で２０時間乾燥した。このようにして、（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）（ＯＨ）２の乾燥粉末を得た。
【００４９】
前記（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）（ＯＨ）２を大気中５００℃で加熱し、ＮｉＭｎＯ３を得た。
【００５０】
（原料化合物ＭｇＭｎＯ３の作製）
３Ｌのイオン交換水に硫酸マグネシウム７水和物３６９．７ｇ、および硫酸マンガン５水和物３６２．３ｇを溶解させることで、Ｍｇ及びＭｎが１：１のモル比で含有している原料溶液を作製した。この原料溶液を用いたことを除いては上記と同様の手順でＭｇＭｎＯ３を得た。
【００５１】
（原料化合物ＭｇｍＮｉ０．５−ｍＭｎ０．５Ｏ３の作製）
上記手順に倣って、硫酸ニッケル６水和物と硫酸マグネシウム７水和物とを所定の割合で併用することで、ＭｇとＮｉとを任意の比率で含む（ＭｇｍＮｉ０．５−ｍ）Ｍｎ０．５（ＯＨ）２で表される乾燥粉末を得ることができる。これを大気中５００℃で加熱し、ＭｇとＮｉとを任意の比率で含むＭｇｍＮｉ０．５−ｍＭｎ０．５Ｏ３を得ることができる。
【００５２】
（原料化合物Ｖ２Ｏ３の作製）
五酸化二バナジウムＶ２Ｏ５粉末（ナカライテスク社製）を管状炉にセットし、Ａｒ／Ｈ２ガスフロー中、８００℃で５ｈ熱処理することで三酸化二バナジウムＶ２Ｏ３を得た。
【００５３】
水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（ナカライテスク社製）、前記ＮｉＭｎＯ３、及び前記三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）をＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｖのモル比が１：０．０５：０．０５：０．９となるように秤取し、乳鉢と乳棒を用いてよく混合した。この混合粉末を、Ａｒ気流中、常圧下、昇温速度１００℃／ｈで常温から１０００℃まで約１０ｈかけて昇温し、５ｈ保持した。焼成後の粉末を取り出し、粒径を揃える程度に、乳鉢と乳棒を用いて数分間軽く粉砕した。このようにして、組成式ＬｉＭｎ０．０５Ｎｉ０．０５Ｖ０．９Ｏ２で表される実施例１に係るリチウムバナジウム複合酸化物を作製した。
【００５４】
（実施例２〜７、比較例１〜１３）
前記Ｌｉ２ＣＯ３、前記ＭｇｍＮｉ１−ｍＭｎＯ３、及び前記Ｖ２Ｏ３を用い、表１に示す組成比率になるように採取し、混合したことを除いては、実施例１と同様の手順で、実施例２〜７及び比較例１〜１３に係るリチウムバナジウム複合酸化物を作製した。表１は、リチウムバナジウム複合酸化物の組成式をＬｉＭ１ａＭｎｂＶ１−ａ−ｂＯ２で表したときのＭ１の種類、ａの値、及びｂの値を示している。なお、比較例１では前記Ｌｉ２ＣＯ３及び前記Ｖ２Ｏ３を用いた。実施例４〜６、比較例５〜７、１２、１３では、実施例１で用いたＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３に代えて前記Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３を用いた。比較例９では、ＭｎＯ２及びＶ２Ｏ３を用いた。実施例７では、Ｎｉ０．２５Ｍｇ０．２５Ｍｎ０．５Ｏ３を用いた。
【００５５】
（非水電解質二次電池用負極の作製）
実施例１〜７及び比較例１〜１５に係るそれぞれのリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質として用いて、以下の手順で負極を作製した。負極活物質６５部、アセチレンブラック（ＡＢ）２０部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１５部を固形分換算で含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散溶媒とする負極ペーストをＣｕ箔集電体の片面に塗布、乾燥、プレスして、集電体上に負極合剤を形成した。合剤層に含まれる負極活物質の質量は２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように統一した。このようにして非水電解質二次電池用負極を作製した。
【００５６】
前記負極を作用極として非水電解質二次電池を組立て、負極としての挙動を評価した。単独挙動を正確に観察する目的のため、対極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、試験電池の容量が負極によって制限されないよう、十分な量の金属リチウムを配置した。
【００５７】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。以上の手順にて試験電池を作製した。
【００５８】
（容量確認および充放電サイクル試験）
この試験は、リチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質として評価することを目的としているから、前記リチウムバナジウム複合酸化物に対して電気化学的にリチウムイオンが吸蔵される反応である還元方向に通電する操作から開始する。以下、本願明細書では、リチウムバナジウム複合酸化物に対してリチウムイオンが吸蔵される還元反応を「充電」、リチウムイオンが放出される酸化反応を「放電」という。上記非水電解質二次電池を、２５℃環境下で、１０サイクルの充放電を実施した。充電は定電流充電とし、充電終止電圧は０．１Ｖとした。放電は定電流放電とし、放電終止電圧は２．０Ｖとした。充電電流及び放電電流は、負極板が含有する負極活物質の質量に対して５ｍＡ／gとした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。
【００５９】
２サイクル目の放電時に観察された放電容量を「放電容量（ｍＡｈ）」として表１に記載した。また、前記２サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の百分率を「サイクル容量維持率（％）」として表１に記載した。
【００６０】
【表１】
2016149328.tif 000003
【００６１】
（エックス線回折測定）
充放電サイクル試験後の電池をそれぞれアルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で解体して正極を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にて洗浄した後、十分に乾燥させた。これを、アルゴン雰囲気を維持するための専用の装置（汎用雰囲気セパレータ）（Ｒｉｇａｋｕ社製）に設置し、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧及び管電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとし、回折エックス線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通り高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出される。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは２°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られたエックス線回折図及びエックス線回折データについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて解析を実施した。
【００６２】
その結果、実施例１〜７及び比較例１〜１５に係る全てのリチウムバナジウム複合酸化物について、空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークがメインピークとして認められた。一部の実施例に係るリチウムバナジウム複合酸化物において、ＬｉＶ２Ｏ４又はＬｉ３ＶＯ４に帰属可能な弱いピークが同時に観測された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の非水電解質電池用負極活物質は、充放電サイクル性能、放電容量の点で優れているから、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の非水電解質電池に有効に利用できる。
【符号の説明】
【００６４】
１  リチウム二次電池
２  電極群
３  電池容器
４  正極端子
４’正極リード
５  負極端子
５’負極リード
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
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【図２】
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