(57)【要約】【課題】  本発明は、異なる樹脂系のインキ皮膜層を組み合わせて用いることにより優れた各種塗膜物性を兼ね備えた印刷インキ積層体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明により、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂の酸価を規定し、それぞれの樹脂からなるインキ皮膜層を最適な組合せで用いることで、表刷り印刷構成においてはオーバープリントワニス層無しで、裏刷り印刷構成においてはアンカーコートワニス層無しで優れた各種塗膜物性を兼ね備えた印刷インキ積層体を提供することが可能となった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム（Ｘ）に、第一のインキ皮膜層（Ｙ）と、第二のインキ皮膜層（Ｚ）と、さらに接着剤を介してシーラントフィルムとを順に積層してなる印刷インキ構成体（Ｉ）
または
プラスチックフィルム（Ｘ）に、第二のインキ皮膜層（Ｚ）と、第一のインキ皮膜層（Ｙ）とを順に積層してなる印刷インキ構成体（ＩＩ）
を有する印刷インキ積層体であって、下記（１）〜（３）であることを特徴とする印刷インキ積層体。
（１）第一のインキ皮膜層（Ｙ）が、酸価が５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂（Ａ）、有機顔料および／またはカーボンブラックを含有する。
（２）第二のインキ皮膜層（Ｚ）が、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する。
（３）アクリル樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価の差が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価が、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の印刷インキ積層体。
【請求項３】
インキ皮膜層（Ｙ）およびインキ皮膜層（Ｚ）が、フレキソ印刷方式により形成されてなることを特徴とする請求項１または２記載の印刷物インキ積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ積層体に関し、さらに詳細には、異なる樹脂系のインキ皮膜層を組み合わせて用いることにより優れた各種塗膜物性を兼ね備えた印刷インキ積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
商品の包装には、表面保護や販売時に消費者の購買意欲を高めるために印刷インキによる印刷が施されることがほとんどである。これら包装は主にプラスチックフィルム基材へフレキソ印刷あるいはグラビア印刷等の方式で印刷した後に、内容物に応じた加工を施すことで得られる。
【０００３】
プラスチック包装のうち、特に衛生用品包装や食品包装の多くは、印刷面が内容物に触れないように包装を加工する。プラスチックフィルム基材に印刷インキが表刷りされた包装では、印刷インキ層が外側に剥き出しとなるため、加工、充填、流通の各段階において印刷インキ層が物理的に摩擦される。一方、プラスチックフィルム基材に印刷インキが裏刷りされた包装では、プラスチック基材と印刷インキ層からなる印刷物と、シーラントフィルムとを接着剤を介してラミネートするため、印刷インキ層が直接内容物に触れることはないが、ラミネート適性が必要となる。
【０００４】
表刷り印刷では摩擦に抗して、印刷インキ層の上にオーバープリントワニス層を設けることで塗膜強度を強固なものにする手法が一般的に行われている。一方、裏刷り印刷ではラミネート適性確保のため、印刷インキ層の下にアンカーコートワニス層を設けることで、プラスチックフィルム基材と印刷インキ層との密着性を向上させる手法が一般的に行われている。
【０００５】
また、近年ではプラスチック包装の高画質化に加え、印刷インキ層には密着性、耐摩擦性、耐水性、耐ブロッキング性に代表されるような塗膜物性が高い品位で要求されている。さらに、印刷時の環境負荷低減、安全性への要求が高まりから、印刷インキ層に含有する揮発性有機化合物の低減、水性化が求められている。
【０００６】
これらの課題に対して、既知の水性アクリル樹脂系をバインダー樹脂として用いる場合は、塗膜が硬く様々な基材への密着性、追従性が劣るといった問題がある。それに対して、既知の水性ポリウレタン樹脂系をバインダー樹脂として用いる場合は、塗膜が柔軟であり耐摩擦性、耐ブロッキング性が劣るといった問題に加え、顔料分散性や再溶解性が低いことが課題としてある。
【０００７】
そのため、近年様々な試みが行われている。特に、特許文献１のように、水性アクリル樹脂系の色インキ皮膜層と水性ポリウレタン樹脂系の白インキ皮膜層を組み合わせることで、これまで得ることが出来なかった塗膜物性、インキ物性を得ることが出来るようになっている。しかし、これらのインキ皮膜層の組み合わせ構成は、オーバープリントワニス層あるいはアンカーコートワニス層を必須とするため、印刷時の生産性に関して課題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２２５０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、オーバープリントワニス層およびアンカーコートワニス層を用いることなく、優れた各種塗膜物性を兼ね備えた印刷インキ積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の異なる樹脂系のインキ皮膜層を組み合わせて用いることで解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
プラスチックフィルム（Ｘ）に、第一のインキ皮膜層（Ｙ）と、第二のインキ皮膜層（Ｚ）と、さらに接着剤を介してシーラントフィルムとを順に積層してなる印刷インキ構成体（Ｉ）
または
プラスチックフィルム（Ｘ）に、第二のインキ皮膜層（Ｚ）と、第一のインキ皮膜層（Ｙ）とを順に積層してなる印刷インキ構成体（ＩＩ）
を有する印刷インキ積層体であって、下記（１）〜（３）であることを特徴とする印刷インキ積層体に関する。
（１）第一のインキ皮膜層（Ｙ）が、酸価が５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂（Ａ）、有機顔料および／またはカーボンブラックを含有する。
（２）第二のインキ皮膜層（Ｚ）が、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する。
（３）アクリル樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価の差が９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
【００１２】
さらに、本発明は、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価が２５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする上記印刷インキ積層体に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、
インキ皮膜層（Ｙ）およびインキ皮膜層（Ｚ）が、フレキソ印刷方式により形成されてなることを特徴とする上記印刷物インキ積層体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂の酸価を規定し、それぞれの樹脂からなるインキ皮膜層を最適な組合せで用いることで、表刷り印刷構成においてはオーバープリントワニス層なしで、裏刷り印刷構成においてはアンカーコートワニス層無しで優れた各種塗膜物性を兼ね備えた印刷インキ積層体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１６】
本発明における印刷インキ積層体は、プラスチックフィルム（Ｘ）、第一のインキ皮膜層（Ｙ）と、第二のインキ皮膜層（Ｚ）を含有し、印刷用途（表刷り印刷または裏刷り印刷）に合わせて（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）を最適な順位で積層する。更に、裏刷り印刷においては、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）に加え、接着剤を介してシーラントフィルムを積層する。
【００１７】
裏刷り構成における印刷インキ積層体は、プラスチックフィルム（Ｘ）、第一のインキ皮膜層（Ｙ）、第二のインキ皮膜層（Ｚ）、さらに接着剤を介してシーラントフィルムを順に積層してなる印刷インキ構成体（Ｉ）である。
【００１８】
表刷り構成における印刷インキ積層体は、プラスチックフィルム（Ｘ）、第二のインキ皮膜層（Ｚ）、第一のインキ皮膜層（Ｙ）、を順に積層してなる印刷インキ構成体（ＩＩ）である。
【００１９】
本発明におけるプラスチックフィルム（Ｘ）は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどを使用することができる。ポリオレフィンフィルムの場合、水酸基、カルボニル基等の官能基を有する表面処理ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明における第一のインキ皮膜層（Ｙ）は、アクリル樹脂（Ａ）、有機顔料および／またはカーボンブラックを含有する印刷インキ（ｙ）より形成されるインキ皮膜層である。使用される印刷インキ（ｙ）は、水性であることが好ましい。
【００２１】
アクリル樹脂（Ａ）は、酸価が５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を使用することが出来る。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、顔料分散力が低下するため、インキ安定性が悪化し、印刷時のプラスチックフィルムへのインキ転移量が減少する。そのため、印刷塗膜の耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、耐摩擦性、耐水摩擦性が悪化する。一方で１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合にも、アクリル樹脂の水への分散・溶解性が良好となりインキ安定性が良くなるが、耐水摩擦性、ラミネート適性が悪化する。アクリル樹脂（Ａ）は、インキの安定性、塗膜物性を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物１００重量％中に、固形分換算で１０〜３５重量％の割合で含まれることが好ましい。
【００２２】
有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニンが使用されることが着色力の点から好ましい。透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＮｏＹｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。有機顔料は、インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物１００重量％中に、１０〜２５重量％の割合で含まれることが好ましい。墨インキでは、有機顔料の混合によっても墨インキが得られるが、黒色度の観点からカーボンブラックを使用することが好ましい。
【００２３】
印刷インキ（ｙ）は必要に応じて添加剤を使用することもできる。例えば、レベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などの添加剤を使用することができる。
【００２４】
印刷インキ（ｙ）は接着助剤を使用することができる。接着助剤としては、ヒドラジド基を含有する化合物が好ましい。例えば、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）が挙げられる。後述するが、樹脂中や硬化剤のケト基と相互作用して、プラスチックフィルムへの密着性、インキ皮膜強度が良化する。
【００２５】
さらに印刷インキ（ｙ）は硬化剤を使用することができる。硬化剤としては、例えば、カルボジイミド基やケト基などの反応性基を含有する樹脂微粒子分散体などが挙げられる。市販の反応性基含有樹脂微粒子分散体としては、例えば、日清紡社製、カルボジライトＥ−０２、ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、ＢＡＳＦ社製、アクロナールＹＪ２７１６Ｄ、ＹＪ２７２０Ｄ、ＹＪ２７２７ＤＮ、ＹＪ２７４１Ｄ、ＹＪ２７４６ＤＳ、ＤＳＭネオレジン社製、ＮＥＯＣＲＹＬＡ−１１２７、Ａ−１１２５、Ａ−１１２０、Ａ−１１３１などが挙げられる。
【００２６】
上記の硬化剤は、基材への密着性、インキ皮膜強度をさらに向上させる目的で、本発明の水性インキ組成物の保存安定性や樹脂同士の相溶性に悪影響を及ぼさない範囲で使用することができる。添加量は、インキ組成物１００重量％中、固形分換算で０．５〜１５重量％程度使用するのが好ましい。
【００２７】
印刷インキ（ｙ）には溶剤として、水、アルコール類を使用するのが好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等が挙げられる。食品包材に適用する場合は安全衛生性と残留臭気の点から、アルコール類ではエタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールを使用することが好ましい。本発明における印刷インキ（ｙ）は水性インキであるので、水単独及び水とエタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールの内１種類以上を混合して使用する。
【００２８】
更に、乾燥調整を目的とした溶剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびこれらのモノまたはジエーテル類を必要に応じて使用することができる。
【００２９】
印刷インキ（ｙ）はアクリル樹脂と他の水性樹脂を使用することもできる。水性樹脂として、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂などが挙げられる。上記併用できる水性樹脂は、水性インキ組成物１００重量％中、固形分換算で０．５〜１５重量％程度使用するのが好ましい。
【００３０】
本発明における第二のインキ皮膜層（Ｚ）は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する印刷インキ（ｚ）より形成されるインキ皮膜層である。印刷インキ（ｚ）は、水性であることが好ましい。印刷インキ（ｚ）には、無機顔料を加えてもよい。
【００３１】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価は２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリウレタン樹脂の水への分散・溶解性が劣るため、インキ安定性が悪化し、印刷時のプラスチックフィルムへのインキ転移量が減少する。そのため、印刷塗膜の耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、耐摩擦性、耐水摩擦性が悪化する。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合にも、ポリウレタン樹脂の水への分散・溶解性が良好となり安定性が良くなるが、耐水摩擦性が悪化する。ウレタン樹脂（Ｂ）は、インキの安定性、塗膜物性を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物１００重量％中に、固形分換算で１０〜３５重量％の割合で含まれることが好ましい。
【００３２】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。無機顔料は、インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキにおいて、インキ組成物１００重量％中、１０〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。
【００３３】
印刷インキ（ｚ）に必要に応じて用いられる添加剤、接着助剤、硬化剤、さらに溶剤は印刷インキ（ｙ）で挙げたものと同等のものを利用することができる。
【００３４】
印刷インキ（ｚ）はウレタン樹脂と他の水性樹脂を使用することもできる。水性樹脂として、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂などが挙げられる。上記併用できる水性樹脂は、水性インキ組成物１００重量％中、固形分換算で０．５〜１５重量％程度使用するのが好ましい。
【００３５】
印  刷インキ（ｙ）および印刷インキ（ｚ）は、上記の原料を、一般に使用される分散機、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いて製造することができる。
【００３６】
印刷インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００３７】
印刷インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００３８】
印刷の塗工方式としては、公知のフレキソ印刷方式およびグラビア印刷方式が適用できる。印刷インキ層の厚みは、乾燥状態で、０．１〜５μｍ程度になるように印刷または塗工することが好ましい。より好ましくは、０．１〜２μｍ程度である。
【００３９】
印刷インキ構成体（Ｉ）（裏刷り構成）と印刷インキ構成体（ＩＩ）（表刷り構成）において、異なる樹脂系から成るインキ皮膜層を規定の順で積層させることで、優れた塗膜物性（テープ密着性、ラミネート適性、耐水摩擦性等）が得られる。同系統の樹脂から成るインキ皮膜層を積層した場合、塗膜物性が悪化する。
【００４０】
印刷インキ構成体（Ｉ）（裏刷り構成）において、アクリル樹脂から成るインキ皮膜層同士を積層させた場合、インキ積層体の柔軟性が低下するため、ラミネート適性が悪化する。ポリウレタン樹脂から成るインキ皮膜層同士を積層させた場合、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性が悪化する。一方、ウレタンアクリル樹脂またはウレタン樹脂とアクリル樹脂の混合系から成るインキ皮膜層同士を積層させた場合、ラミネート適性が悪化する。
【００４１】
印刷インキ構成体（ＩＩ）（表刷り構成）において、アクリル樹脂から成るインキ皮膜層同士を積層させた場合、インキ積層体の柔軟性が低下するため、テープ密着性および耐揉み性が悪化する。一方、ポリウレタン樹脂から成るインキ皮膜層同士を積層させた場合、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性が悪化する。更に、インキ積層体の皮膜強度が低いため、耐摩擦性、耐スクラッチ性および耐ブロッキング性が悪化する。一方、ウレタンアクリル樹脂またはウレタン樹脂とアクリル樹脂の混合系から成るインキ皮膜層同士を積層させた場合、テープ密着性や耐摩擦性等が悪化する。
【００４２】
本発明における、インキ皮膜層（Ｙ）に含有されるアクリル樹脂（Ａ）と、インキ皮膜層（Ｚ）に含有されるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、酸価の差（アクリル樹脂（Ａ）の酸価−ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価）が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる組み合わせで使用することが出来る。酸価の差が９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、印刷インキ構成体（Ｉ）（裏刷り構成）においては、テープ密着性、ラミネート適性が悪化し、印刷インキ構成体（ＩＩ）（表刷り構成）においては、耐水摩擦性、耐揉み性が悪化する。
【００４３】
さらに、先に塗工される下地インキと、後から塗工される上地インキの樹脂系が異なることで、極性差が生じ、同じ樹脂系同士のインキを重ね印刷に比べトラッピングが良好となる。尚トラッピングとは、下地インキの上にインキを重ねて印刷した際の、上地インキが濡れ広がる状態をあらわす。均一な印刷皮膜が形成されることで、塗膜物性が良化する。
【００４４】
本発明における印刷インキ構成体（Ｉ）（裏刷り構成）は、印刷物と、シーラントフィルムとを接着剤を介してラミネ−トした後に、エ−ジングして得られる。ラミネート加工には様々な加工法があるが、代表的なものとして、ノンソルラミネート法（ＮＬ）、ドライラミネート法（ＤＬ）、押出しラミネート法（ＥＬ）等が挙げられる。
【００４５】
ノンソルラミネート法とは、無溶剤の接着剤を、得られた印刷物の印刷面に塗布し、シーラントと圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン社製・ＥＡ−Ｎ３７３Ａ／ＥＡ−Ｎ３７３Ｂなどが挙げられる。シーラントとしては、基材で用いた前記各種フィルム、紙、アルミニウム箔、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものが挙げられる。具体的には、三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ-ＦＣＤ（ＬＬＤＰＥ）、東レ社製ＺＫ９３ＫＭ（ＣＰＰ）、麗光社製ダイアラスター（ＶＭＰＥＴ）、東レ社製２２０３（ＶＭＣＰＰ）等がある。
【００４６】
ドライラミネート法とは、接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈して、得られた印刷物の印刷面に塗布し、乾燥後シーラントと圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン社製・ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０、ＴＭ−５５０／ＣＡＴ−ＲＴ３７、ＴＭ−３１４／ＣＡＴ−１４Ｂ等が挙げられる。シーラントとしては、上記ノンソルラミネート法と同等のものを利用することができる。
【００４７】
押出しラミネート法とは、得られた印刷物の印刷面に、熱可塑性樹脂を溶融して、Ｔダイと呼ばれるスリット状のダイからフィルム状に押し出したものを、基材に積層する方法である。印刷物の印刷面には、予めアンカーコート剤を塗布してから、ラミネートすることが多い。また、溶融樹脂を印刷物の印刷面に押し出し、別の巻出し機からシーラントを貼り合わせることもできる。アンカーコート剤としてはイミン系、ブタジエン系、
イソシアネート系のアンカーコート剤が使用できる。具体的には、東洋モートン社製・ＥＬ−４２０（イミン系）、ＥＬ−４５２（ブタジエン系）、ＥＬ−５３０Ａ／Ｂ（イソシアネート系）、ＥＬ−５４０／ＣＡＴ−ＲＴ３２（イソシアネート系）等が挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用できる。具体的には、日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ  ＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン）等が挙げられる。シーラントとしては、上記ノンソルラミネート法と同等のものを利用することができる。
【００４８】
上記の方法で得られた印刷インキ構成体（Ｉ）（裏刷り構成）は、シーラント面同士がヒートシールされることで包装袋となる。そのため、包装袋での最も内側に当たるシーラントには、ヒートシール性を付与するためのフィルムが使用される。例えば、無延伸のポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。
【００４９】
印刷インキ構成体（ＩＩ）の使用方法
印刷インキ積層体（ＩＩ）（表刷り構成）においても、非印刷面がヒートシール性のフィルムを使用することで、包装材として加工することができる。ヒートシール性のフィルムとして、具体的には、フタムラ化学社製ＦＯＨ、東洋紡社製Ｐ３１６２等が挙げられる。
【００５０】
続いて、本発明のアクリル樹脂（Ａ）ついて説明する。本発明のアクリル樹脂（Ａ）としては、水溶型アクリル樹脂（Ａ−１）や、エマルジョン型（以下Ｅｍ型と略す）アクリル樹脂（Ａ−２）などが挙げられる。
【００５１】
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）は、水溶型アクリル樹脂（Ａ−１）、Ｅｍ型アクリル樹脂（Ａ−２）を単独で用いても良いし、これらを２種以上混合して用いても良い。
【００５２】
上記混合物の場合の酸価は、用いた各々のアクリル樹脂の酸価と重量比率の積の和から算出するものとする。
【００５３】
まず水溶型アクリル樹脂（Ａ−１）について説明する。水溶型アクリル樹脂（Ａ−１）は、従来既知の方法に従い、溶液重合や塊状重合で得る事ができる。
【００５４】
水溶型アクリル樹脂（Ａ−１）の製造方法として、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体についてあげる。反応槽に有機溶剤を仕込み、昇温させる。有機溶剤は、反応時ならびにその後の処理に悪影響が無く、得られた樹脂を溶解するものであれば任意のものを使用する事ができる。昇温後、窒素雰囲気下で、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを滴下しながら、ラジカル開始剤を加えてラジカル重合を行う。得られた樹脂溶液については、塩基性化合物で中和後、そのままイオン交換水で希釈しても良いし、有機溶剤をイオン交換水に溶剤置換してもかまわない。以上の工程により水溶型アクリル樹脂を得る事ができる。
【００５５】
水溶型アクリル樹脂（Ａ−１）は、積層体における良好な耐水摩擦性、耐スクラッチ性の観点から、芳香族骨格を有し、カルボキシル基を有するものが好ましい。芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ−３）を含むエチレン性不飽和単量体（ａ）をラジカル開始剤により、溶液重合もしくは塊状重合する事で得る事ができる。
得られた樹脂は、塩基性化合物で中和して水性化する事ができる。
【００５６】
芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等があげられる。
【００５７】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、ヘキサヒドロフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等があげられる。エチレン性不飽和単量体は、上記で定めた芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、ならびにエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の含有量を逸脱しない範囲で、それらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ−３）を併用する事ができる。
【００５８】
共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ−３）としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔーブチルメタクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシ（メタ）アクリレー等のケト基含有エチレン性不飽和単量体；等が挙げられる。
【００５９】
ラジカル開始剤には公知の油溶性重合開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。
【００６０】
中和剤として使用する塩基性化合物としては、アンモニア；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−1-プロパノール等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いられるが、乾燥後の印刷塗膜の耐水摩擦性を向上させるためには、水溶性であり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニア、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
【００６１】
エチレン性不飽和単量体１００重量％中、芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）は１０〜７０重量％である事が好ましい。１０重量％未満であると、顔料分散性が低下し、インキの保存安定性が低下する。一方で７０重量％を超えた場合にも、水溶型アクリル樹脂（Ａ−１）の分散力が低下するため、凝集物が発生しやすくなり、樹脂安定性が低下する。その結果、インキの保存安定性および塗膜物性に悪影響がでる。
【００６２】
エチレン性不飽和単量体１００重量％中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）は１０〜４０重量％である事が好ましい。１０重量％未満であると、水溶型アクリル樹脂（Ａ−１）の分散力が低下するため、凝集物が発生しやすくなり、インキの保存安定性が悪化する。一方で４０重量％を超えると、印刷塗膜における、乾燥不良の発生や、水への溶出成分の増加により、塗膜物性が悪化する。
【００６３】
さらに水溶型アクリル樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜３００００である事が好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、樹脂微粒子分散体の分散安定性が低下して、インキの保存安定性が低下したり、水への溶出成分の増加により塗膜物性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００を超えた場合にも、増粘が著しくなり、インキの保存安定性が低下したり、塗膜物性に悪影響を及ぼす場合がある。ここで言う重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値をいう。
【００６４】
次にＥｍ型アクリル樹脂（Ａ−２）について説明する。Ｅｍ型アクリル樹脂（Ａ−２）は、界面活性剤や高分子分散剤を乳化剤として、エチレン性不飽和単量体（ａ−４）を乳化重合する事で得る事ができる。これらの中でも積層体の優れた被膜耐性の観点から、前記の水溶型アクリル樹脂を乳化剤としたＥｍ型アクリル樹脂を使用する事が好ましい。
【００６５】
具体的に、水溶型アクリル樹脂（Ａ−１）を高分子乳化剤に使用したＥｍ型アクリル樹脂の製造方法について挙げる。まず、反応槽に水性媒体と水溶型アクリル樹脂（Ａ−１）を仕込み、昇温して溶解させる。その後、窒素雰囲気下でエチレン性不飽和単量体（ａ−４）を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、反応槽の溶液の色が青白くなるので、粒子核の形成が確認できる。エチレン性不飽和単量体の滴下完了後、更に数時間反応させる事で目的のＥｍ型アクリル樹脂（Ａ−２）を得る事ができる。エチレン性不飽和単量体はそのまま反応槽に滴下しても良いし、水性媒体であらかじめ乳化液にしてから滴下しても構わない。水溶型アクリル樹脂（Ａ−１）は水性媒体中で保護コロイド（シェル成分）として働き、生成する粒子核（コア成分）を安定化する。この方法により得られるＥｍ型アクリル樹脂は、ニュート二アンに近い粘性を有するため印刷適性に大変優れている。
【００６６】
エチレン性不飽和単量体（ａ−４）としては、前記の芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ−３）、架橋性エチレン不飽和単量体が挙げられる。
【００６７】
架橋性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、
アリル（メタ）アクリレート、１−メチルアリル（メタ）アクリレート、２−メチルアリル（メタ）アクリレート、１−ブテニル（メタ）アクリレート、２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−ブテニル（メタ）アクリレート、１，３−メチル−３−ブテニル（メタ）アクリレート、２−クロルアリル（メタ）アクリレート、３−クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ−アリルフェニル（メタ）アクリレート、２−（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
【００６８】
上記で示した共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ−４）の中でも、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を併用する事で、インキ皮膜のテープ密着性、耐水摩擦性を相乗効果によりさらに向上させる事ができる。エチレン性不飽和単量体由来のケト基が、インキ組成物中のヒドラジド化合物と反応して、乾燥時にケト・ヒドラジド架橋を形成する
【００６９】
エチレン性不飽和単量体１００重量％中、ケト基含有エチレン性不飽和単量体は１〜３重量％含まれることが好ましい。１重量％未満であると、塗膜物性において、架橋の効果が確認できない場合がある。一方で３重量％を超えた場合には、シェル成分とコア成分の相溶性が悪くなり、逆に塗膜物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７０】
本発明で使用するエマルジョン型アクリル樹脂（Ａ−２）を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
【００７１】
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。
【００７２】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。
【００７３】
また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。
【００７４】
このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量％中、０．０５〜５．０％含まれることが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常８０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００７５】
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【００７６】
本発明で使用するＥｍ型アクリル樹脂をラジカル重合により得るに際しては、前記の水溶型アクリル樹脂（Ａ−１）の他、各種界面活性剤を使用することができる。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
【００７７】
界面活性剤としては例えば、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）、スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ
−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）、リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）等のアニオン系反応性乳化剤；
【００７８】
オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等のアニオン性非反応性乳化剤；
【００７９】
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のノニオン性非反応性乳化剤；等が挙げられる。
【００８０】
Ｅｍ型アクリル樹脂（Ａ−２）の平均粒子径は３０〜８０ｎｍ範囲である事が好ましい。平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、インキ組成物中におけるＥｍ型アクリル樹脂の分散安定性が低下してインキの保存安定性、に悪影響を及ぼす。一方、８０ｎｍを越えると乾燥時における造膜が不十分となり、塗膜物性（テープ密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）が悪化する。ここで言う平均粒子径とはＥｍ型アクリル樹脂（Ａ−２）の水希釈液にレーザー光を照射して、その散乱光から粒子のブラウン運動を検出する動的光散乱法により測定した体積平均粒子径の値である。
【００８１】
Ｅｍ型アクリル樹脂（Ａ−２）のガラス転移温度(Ｔｇ)は１０〜６５℃の範囲である事が好ましい。Ｔｇが１０℃未満であると、インキ皮膜の強度が低下して塗膜物性（テープ密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）が悪化する。一方でガラス転移温度が６５℃を超えた場合にも、低温乾燥下における分子鎖の運動が阻害されるため、造膜やコア成分とシェル成分の相溶が不十分となり、塗膜物性（テープ密着性、耐水摩擦性）が悪化する。
【００８２】
Ｅｍ型アクリル樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００〜６０００００の範囲である事が好ましい。重量平均分子量が１０００００未満であると、インキ溶剤中での樹脂微粒子の安定性が低下するため、インキ積層体の皮膜強度が低下して塗膜物性（テープ密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）が悪化する場合がある。一方で６０００００を超えると、低温乾燥下における分子鎖の運動が阻害されるため、造膜やコア成分とシェル成分の相溶が不十分となり、塗膜耐物性（テープ密着性、耐水摩擦性）が悪化する場合がある。
【００８３】
次に、本発明で使用するポリウレタン樹脂（Ｂ）について説明する。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、特に限定はされないが、従来既知の方法に従い、ポリオールとポリイソシアネートとを重付加反応させて得ることができる。
【００８４】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の原料に使用するポリオールとしては、代表的なものとして例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００８５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。ポリオールのうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、３個以上の水酸基を有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二塩基酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸、およびそれらの無水物が挙げられる。また、ε−カプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００８６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体あるいはグラフト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエーテルポリオール類等の水酸基が２個以上のものを用いることができる。これらの中でもエチレンオキサイドの重合体（ポリエチレングリコール）は、親水基として樹脂骨格中に導入される。
【００８７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００８８】
この他に、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、ポリシロキサンポリオール、ひまし油ポリオールなども挙げられる。
【００８９】
これらのポリオールは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００９０】
ポリウレタン樹脂を水媒体中に溶解または分散させるためには、樹脂骨格中に親水基を導入する必要がある。上記で挙げたポリエチレングリコールも親水基として有用ではあるが、エチレンオキサイド鎖のみで、水媒体中に溶解または分散させるためには、樹脂骨格中に大量に導入しなければない。その場合、樹脂被膜の耐水性が大幅に低下するため、積層体の耐水摩擦性も著しく悪化してしまう。したがって、親水基の導入には、アニオン性基を有するポリオールを使用する。アニオン性基を有するポリオールの中でも、乾燥後の優れた耐性発現の観点から、カルボキシル基を有するポリオールを使用する事が望ましい。
【００９１】
カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有ポリオールは単独、または複数で使用する事ができる。
【００９２】
また、樹脂骨格中のウレタン結合濃度を上げる、樹脂中に分岐構造や3級アミノ基を導入する等の目的で上記のポリオールに加え、低分子ポリオールを適宜、併用する事ができる。
【００９３】
低分子ポリオールとしては、例えば、
エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、Ｎ，Ｎ-ビス（2-ヒドロキシプロピル）アニリン、などが挙げられる。
【００９４】
更に、同一分子中に少なくとも２個の水酸基と１個の不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体を併用する事で、ウレタン骨格中にエチレン性不飽和基を導入する事も可能である。
【００９５】
同一分子中に少なくとも２個の水酸基と１個の不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシドールとアクリル酸の反応物、トリオール、ジイソシアネートと２−ヒドロキシメタアクリレートとの反応物等が挙げられる。
【００９６】
ポリオールと反応させるポリイソシアネートとして、芳香族、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートが用いられる。
【００９７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、3,3' −ジクロロ−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【０１００】
イソシアネートと水酸基の反応に用いられる触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−n−ブチル錫、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化鉄等が挙げられる。
【０１０１】
本発明で使用するウレタン樹脂は、必要に応じて鎖延長反応をおこなっても構わない。鎖延長反応は、イソシアネート基過剰のウレタンプレポリマーを製造した後、ジアミンなど、イソシアネート基と反応する二官能以上の活性水素含有化合物を鎖延長剤として反応させる。この反応は、樹脂溶液の著しい増粘の観点から、樹脂を中和して水性化する際におこなう事が好ましい。鎖延長により、ポリウレタン樹脂の更なる高分子量化が可能である。また、ウレア結合が導入される事で、樹脂の更なる凝集力向上も期待できる。したがって、この樹脂を使用した積層体の各種塗膜耐性も向上する。
【０１０２】
鎖延長剤としては、例えば、
ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；
ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；
トリメチロールプロパンなどのトリオール類；
ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；
N−（β−アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコール類
などの公知の鎖延長剤を使用できる。
単官能のモノアミンまたはモノオールを併用すれば、鎖延長の停止による分子量の制御も可能である。
【０１０３】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）のエチレンオキシド単位含有量(以下ＥＯ％と略す)は４〜４０の範囲である事が好ましい。ＥＯ％が５未満であると、先に述べた酸価が２５未満の場合と同様の問題に加えて、新水性が低いためインキ皮膜層間のトラッピング性が低下するため、塗膜物性が悪化する。また、ＥＯ％が４０を超えた場合、耐水摩擦性、テープ密着性が劣り、さらにポリウレタン樹脂（Ｂ）の粘度が高くなりインキ中のバインダー有効量が過少となるため、インキ皮膜の強度低下を招く問題を生じる。ＥＯ％は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）中のポリエチレングリコールの固形分重量比率である。
【０１０４】
かくして得られたポリウレタン樹脂を塩基性化合物で中和して水性化、さらに必要に応じて脱溶剤することにより、ポリウレタン樹脂（Ｂ）溶液が製造できる。
【０１０５】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂の分子量が５０００未満の場合には、形成された印刷塗膜の耐摩擦性、耐水摩擦性が劣る傾向にあり、１０００００を越える場合には、得られる水性印刷インキの粘度が高くなりインキ中のバインダー有効量が過少となるため、印刷塗膜の強度低下を招く問題を生じる。
【０１０６】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）に組み込まれた陰イオン性基を中和する塩基性化合物としては、水溶型アクリル樹脂を中和する際に使用する上記の塩基性化合物と同じものを使用する事ができる。
【０１０７】
本発明で用いられるイソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられるが、ポリウレタンの水性化後は通常減圧蒸留により除去されるため、また、脱溶剤しないで使用する場合でも乾燥速度を早めるため、好ましくは水より低沸点の溶剤の使用が望ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【０１０９】
＜水溶型アクリル樹脂（Ａ−１）の製造＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、メチルイソブチルケトン９５．０部を仕込み、温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン６０．０部、アクリル酸３０．０部、シクロヘキシルメタクリレート１０．０部を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６．０部をメチルイソブチルケトン１２．０部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させて反応を完了した。冷却後、得られた水溶性樹脂溶液に２５％アンモニア水２３．３部を加えて中和した。更にイオン交換水を加えて、加熱しながら溶剤置換をおこない、水溶型アクリル樹脂（Ａｃ１）溶液を得た。最後にイオン交換水により、水溶型アクリル樹脂（Ａｃ１）溶液の固形分を３５．０％に調整した。水溶型アクリル樹脂（Ａｃ１）の酸価は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【０１１０】
なお、酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は下記方法で評価した。
【０１１１】
［酸価］
樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数。乾燥させた水溶型アクリル樹脂（Ａ−１）について、ＪＩＳＫ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定をおこない算出した。
【０１１２】
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度とは下のFOXの式より計算した理論値の事をさす。
＜ＦＯＸ式＞１／Tg＝W1／Tg1＋W2／Tg2＋…＋Wi／Tgi＋…＋Wn／Tgn
〔上記FOX式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgi(K)とし、各モノマーの質量分率を、Wiとしており、（W1＋W2＋…＋Wi＋…Wn＝１）である。〕
【０１１３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値である。乾燥させた樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％溶液を調製し、以下の装置ならびに測定条件により重量平均分子量を測定した。
装置：ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣシステム（東ソー社製）
カラム；ＴＳＫgel-SuperMultiporeＨＺ−Ｍ００２１４８８
4.6 mmI.D.×15 cm×3本（分子量測定範囲２千〜約２００万）
溶出溶媒；テトラヒドロフラン
標準物質；ポリスチレン（東ソー社製）
流速；０．６ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４０℃。
【０１１４】
［製造例２〜６］
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で水溶型アクリル樹脂（Ａｃ２〜６）の溶液を調製した。中和剤である２５％アンモニア水は、水溶型アクリル樹脂（Ａｃ２〜６）のカルボキシル基とアンモニアが等モルになるようにおのおの添加した。さらに製造例１と同様の操作をおこない、固形分３５％の水溶型アクリル樹脂（Ａｃ２〜６）溶液を調製した。得られた水溶型アクリル樹脂（Ａｃ２〜６）について、酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１１５】
【表１】
2016155336.tif 000002
【０１１６】
＜Ｅｍ型アクリル樹脂（Ａ−２）の製造＞
［製造例７］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、イオン交換水１００．０部と製造例１で調製した固形分３５％の水溶型アクリル樹脂（Ａｃ１）溶液７５７．１部仕込み、温度８０℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン２０．０部、ベンジルメタクリレート２０．０部、n−ブチルアクリレート６０．０部を２時間かけて滴下した。もう一方からは、過硫酸アンモニウム２０％水溶液４．５部を２時間かけて滴下した。滴下完了後、更に４時間反応させてＥｍ型アクリル樹脂（Ａｃ７）溶液を得た。イオン交換水により、Ｅｍ型アクリル樹脂（Ａｃ７）溶液の固形分を３５．０％に調整した。得られたＥｍ型アクリル樹脂（Ａｃ７）の平均粒子径は３５ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００００、酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６１℃であった。得られたＥｍ型アクリル樹脂（Ａｃ７）について、酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）を製造例１と同様の方法で評価し、平均粒子径を下記方法で評価した。
【０１１７】
［平均粒子径］
樹脂微粒子分散体を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＥＸ１５０日機装社製）により測定をおこなった。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。
【０１１８】
［製造例８〜１２］
表２に示す配合組成で、製造例７と同様の方法でＥｍ型アクリル樹脂（Ａｃ８〜１２）溶液を調製し、酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、平均粒子径を評価した。製造例８〜１１については、合成後、架橋剤のアジピン酸ジヒドラジドを、Ｅｍ型アクリル樹脂（Ａｃ１２）中におけるケト基に対してヒドラジド基が等モルになるように添加した。Ｅｍ型アクリル樹脂（Ａｃ８〜１２）溶液の固形分は全て３５．０％に調整した。
【０１１９】
【表２】
2016155336.tif 000003
【０１２０】
＜ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造＞
［製造例１３］
温度計、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、ＰＴＧ−３０００ＳＮ（保土ヶ谷化学製ポリテトラメチレングリコール  官能基数２  数平均分子量３０００）１１．５部、ＰＥＧ＃２００ (日油製ポリエチレングリコール  官能基数２ 数平均分子量２０００）２．３部、Ｎ，Ｎ-ビス（2-ヒドロキシプロピル）アニリン０．４部、ジメチロールプロピオン酸３．６部およびイソホロンジイソシアネート７．２部を仕込み、９０℃、３時間反応させた。冷却後、得られた水溶性樹脂に２５%アンモニア水１．６部とイオン交換水７５．０部の混合溶液を徐々に滴下して中和することにより水溶化し、ポリウレタン樹脂（Ｕｒ１）の水溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｕｒ１）の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ％は９．２％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０００であった。なお、酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）は前述の方法で測定した。
【０１２１】
［製造例１４］
温度計、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、ＰＴＧ−３０００ＳＮ（保土ヶ谷化学製ポリテトラメチレングリコール  官能基数２  数平均分子量３０００）７．４部、ＰＥＧ＃２００ (日油製ポリエチレングリコール  官能基数２ 数平均分子量２０００）３．０部、Ｎ，Ｎ-ビス（2-ヒドロキシプロピル）アニリン０．５部、ジメチロールプロピオン酸３．０部、イソホロンジイソシアネート９．６部およびメチルエチルケトン６０．０部を仕込み、８０℃へ昇温し３時間反応させた。得られた末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を４０℃まで冷却し、撹拌下、N−（β−アミノエチル）エタノールアミン１．５部とアセトン４０．０部の混合溶液を３０分かけて滴下し、1時間鎖延長反応を行なった。更に、２５%アンモニア水１．４部とイオン交換水７５．０部を添加し、昇温して１００．０部脱溶剤を行い、ポリウレタン樹脂（Ｕｒ２）の水溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｕｒ２）の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ％は１２．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０００であった。なお、酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）は前述の方法で測定した。
【０１２２】
［製造例１５〜１８］
表３に示す配合組成で、製造例１３と同様の方法でポリウレタン樹脂（Ｕｒ３〜６）溶液を調製した。中和剤である２５％アンモニア水は、ポリウレタン樹脂（Ｕｒ３〜６）のカルボキシル基とアンモニアが等モルになるように添加した。得られたポリウレタン樹脂（Ｕｒ３〜６）について、酸価、重量平均分子量を評価した。なお、酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）は前述の方法で測定した。
【０１２３】
【表３】
2016155336.tif 000004
【０１２４】
＜ウレタンアクリル樹脂の製造＞
[製造例１９]
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、Ｃ-２０９０  (クラレ製ＭＰＤ／ＨＤ／ＰＣ系ポリカーボネートポリオール  官能基数２数平均分子量２０００)５９．７部、ジメチロールブタン酸１７．７部、メチルエチルケトン４３．０部を仕込み、６０℃まで昇温した。次に、イソホロンジイソシアネート２２．６部、ジブチル錫ジラウレート０．０１部を加え７８℃まで昇温し、７時間反応させた。得られたウレタン樹脂（ｂ）の重量平均分子量は１２４００、酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応後、濃度２８％のアンモニア水４．０部、イオン交換水２３３．３部を加え、中和、脱溶剤をおこなった。脱溶剤後、イオン交換水で不揮発成分を３５．０重量％に調製した。
【０１２５】
［製造例２０]
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、製造例１９で得たウレタン樹脂（ｂ）の３０.０重量％水溶液１３３３．３部を加え、温度８０℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートを準備し、一方に、エチルアクリレート１０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート５５．０部、α−メチルスチレン３５．０部を仕込み２時間かけて滴下した。もう一方からは、過硫酸アンモニウム２０％水溶液６．５部を２時間かけて滴下した。滴下完了後、を継続した後反応を終了した。イオン交換水で溶液の不揮発分を３５．０重量％に調整して、ウレタンアクリル樹脂（ＵｒＡｃ１）の水分散体を得た。得られた樹脂の酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価は前述の方法で測定した。
【０１２６】
＜印刷インキ（ｙ）の製造＞
[製造例２１]
フタロシアニンブルー（リオノールブルーＦＧ−７４００、トーヨーカラー社製）２０．０部、アクリル樹脂（Ａ）（Ｅｍ型アクリル樹脂（Ａｃ１１））６０．０部、水１７．５部、およびエタノール２．０部を攪拌混合し、サンドミルを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキ（ｙ１）を得た。
【０１２７】
[製造例２２〜３３]
表４に示す構成で、実施例２１と同様の方法で印刷インキ（ｙ２〜ｙ１３）を得た。なお、製造例２７では顔料としてカーボンブラック（ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、Ｃａｂｏｔ社製）を使用した。製造例２６および２７では、顔料分散後に硬化剤としてカルボジライトＳＶ−０２（日清紡社製）３．０部を添加した。
【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
＜印刷インキ（ｚ）の製造＞
[製造例３４]
ウレタン樹脂Ｂ（Ｕｒ２）８０．０部、水１８．０部、およびエタノール２．０部を攪拌混合し、印刷インキ（ｚ１）を得た。
【０１３０】
[製造例３５]
酸価チタン（タイペークＣＲ８０、石原産業社製）４０．０部、ウレタン樹脂Ｂ（Ｕｒ２）４０．０部、水１８．０部、およびエタノール２．０部を攪拌混合し、サンドミルを使用して、常法に従い顔料分散を行い、印刷インキ（ｚ２）を得た。
【０１３１】
[製造例３６〜４４]
表５に示す構成で、実施例３４と同様の方法で印刷インキ（ｚ３〜ｚ１１）を得た。なお、製造例３９では顔料分散後に硬化剤としてカルボジライトＳＶ−０２（日清紡社製）３．０部を添加した。
【０１３２】
【表５】
2016155336.tif 000006
【０１３３】
＜印刷インキ積層体（印刷インキ構成体（Ｉ））の作製＞
［実施例１］
処理ポリプロピレン（Ｐ２１６１、東洋紡社製）上に、セントラルインプレッション（ＣＩ）型のフレキソ印刷機を利用し、アニロックスロールおよび樹脂版により、印刷インキ（ｙ１）、印刷インキ（ｚ１）の順で印刷速度１５０ｍ／分で印刷した。この印刷物に、ポリイソシアネート系接着剤「ＥＡ−Ｎ３７３Ａ／ＥＡ−Ｎ３７３Ｂ」（東洋モートン社製）を塗布し、ライン速度５０m／ｍｉｎでノンスルラミネート機を用いて、塗布面上にシーラントとしＣＰＰ（日本ポリケム社製）を貼付け、４０℃で４８時間エージングを行い、印刷インキ構成体（Ｉ―１）を得た。
【０１３４】
［実施例２〜１３］［比較例１〜６］
表６−１および表６−２に示す印刷インキ（ｙ）および印刷インキ（ｚ）を用い、実施例１と同様の方法で印刷インキ構成体（Ｉ―２〜Ｉ―１９）を得た。
【０１３５】
＜印刷インキ積層体（印刷インキ構成体（ＩＩ））の作製＞
[実施例１４]
処理ポリプロピレン（Ｐ２１６１、東洋紡社製）上に、実施例１と同様の印刷方法で、印刷インキ（ｚ１）、印刷インキ（ｙ１）の順で印刷し、印刷インキ構成体（ＩＩ―１）を得た。
【０１３６】
［実施例１５〜２６］［比較例７〜１２］
表７−１および表７−２に示す印刷インキ（ｙ）および印刷インキ（ｚ）を用い、実施例１４と同様の方法で印刷インキ構成体（ＩＩ―２〜ＩＩ―１９）を得た。
【０１３７】
前記印刷インキ積層体（印刷インキ構成体（Ｉ−１〜Ｉ−１９）および印刷インキ構成体（ＩＩ−１〜ＩＩ―１９））を用い、印刷インキ構成体（Ｉ−１〜Ｉ−１９）では、テープ密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、ラミネート適性の評価を行い、印刷インキ構成体（ＩＩ―１〜ＩＩ―１９）では、テープ密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、耐摩擦性、耐水摩擦性、耐もみ性の評価を行った。
【０１３８】
＜テープ密着性＞
得られた印刷インキ積層体のインキ印刷直後のものに対し、インキ塗工面にセロファンテープを貼ったのち、強く引き剥がしてインキの剥離度合いを目視判定した。
なお、実用レベルは○以上である。
◎：インキが全く剥離しなかったもの
○：インキがフィルムから僅かに剥離するもの（２０％未満）
△：インキがフィルムから剥離するもの（２０％以上、５０％未満）
×：インキがフィルムから著しく剥離するもの（５０％以上）
【０１３９】
＜耐スクラッチ性＞
得られた印刷インキ積層体のインキ印刷直後のものに対し、爪でインキ塗工面を引掻き、塗膜の傷つき程度から耐スクラッチ性を評価した。
なお、実用レベルは○以上である。
◎：傷が生じなかったもの
○：僅かに傷を生ずるもの
△：傷を生ずるもの
×：著しく傷を生ずるもの（爪を縦にしても剥がれるもの）
【０１４０】
＜耐ブロッキング性＞
得られた印刷インキ積層体のインキ印刷直後のものに対し、４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切りだし、このインキ塗工面と、これと同じ大きさに切った処理ポリプロピレン（Ｐ２１６１、東洋紡（株）製）の非処理面とを重ね合わせて、１０ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、４０℃、８０％ＲＨの雰囲気で２４時間放置後、印刷面とプラスチックフィルムを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。
なお、実用レベルは○以上である。
◎：インキが全く剥離しなかったもの
○：インキがフィルムから僅かに剥離するもの（１０％未満）
△：インキがフィルムから剥離するもの（１０％以上、５０％未満）
×：インキがフィルムから著しく剥離するもの（５０％以上）
【０１４１】
＜ラミネート適性＞
印刷インキ構成体（Ｉ）におけるインキ部を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面とシーラント層の層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張り試験機にてラミネート適性を評価した。
なお、実用レベルは○（１．０Ｎ／１５ｍｍ以上）以上である。
◎：引張り強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
○：引張り強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
△：引張り強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
×：引張り強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
【０１４２】
＜耐摩擦性＞
得られた印刷インキ構成体（ＩＩ）について、インキ塗工面を脱脂綿で１００回擦った後、インキの剥離度合いを目視判定した。
なお、実用レベルは○以上である。
◎：インキが全く剥離しなかったもの
○：インキがフィルムから僅かに剥離するもの（１０％未満）
△：インキがフィルムから剥離するもの（１０％以上、５０％未満）
×：インキがフィルムから著しく剥離するもの（５０％以上）
【０１４３】
＜耐水摩擦性＞
得られた印刷インキ構成体（ＩＩ）について、インキ塗工面を含水脱脂綿で２０回擦った後、インキの剥離度合いを目視判定した。
なお、実用レベルは○以上である。
◎：インキが全く剥離しなかったもの
○：インキがフィルムから僅かに剥離するもの（１０％未満）
△：インキがフィルムから剥離するもの（１０％以上、５０％未満）
×：インキがフィルムから著しく剥離するもの（５０％以上）
【０１４４】
＜耐もみ性＞
得られた印刷インキ構成体（ＩＩ）のインキ塗工面同士を擦り合わせたときのインキの剥離度合いを目視判定した。
なお、実用レベルは○以上である。
◎：３０回以上擦り合わせてもインキが全く剥離しなかったもの
○：３０回程度擦り合わせた時に、インキがフィルムから僅かに剥離するもの（２０％未満）
△：３０回程度擦り合わせた時に、インキがフィルムから剥離するもの（２０％以上、５０％未満）
×：３０回程度擦り合わせた時に、インキがフィルムから著しく剥離するもの（５０％以上）
【０１４５】
【表６−１】
2016155336.tif 000007
【０１４６】
【表６−２】
2016155336.tif 000008
【０１４７】
【表７−１】
2016155336.tif 000009
【０１４８】
【表７−２】
2016155336.tif 000010
【０１４９】
評価結果を表６−１、表６−２、表７−１、表７−２に示す。アクリル樹脂（Ａ）を含有するインキ皮膜層（Ｙ）と、ウレタン樹脂Ｂを含有するインキ皮膜層（Ｚ）を印刷構成に合わせて正順または逆順で積層する実施例１〜２６の印刷インキ積層体は、比較例１〜１２に比べて、塗膜物性（テープ密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、ラミネート適性、耐摩擦性、耐水摩擦性、耐もみ性）が良好であった。特に、アクリル樹脂（Ａ）を含有するインキ皮膜層（Ｙ）と、酸価２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するインキ皮膜層（Ｚ）を併用すると、塗膜物性（テープ密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、ラミネート適性、耐摩擦性、耐水摩擦性、耐もみ性）がさらに良好であった。