(57)【要約】【課題】  変位特性の向上を図ることができる圧電素子を提供する。【解決手段】  第１電極６０と、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層７０と、圧電体層７０上に形成される第２電極８０と、を具備する圧電素子３００であって、第１電極６０及び圧電体層７０の間には、圧電体層７０の配向を制御し、複合酸化物が自然配向する面とは異なる面に優先配向させるシード層６５が形成されており、シード層６５は、ビスマス、鉄及びニッケルを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、
前記圧電体層上に形成される第２電極と、を具備する圧電素子であって、
前記第１電極及び前記圧電体層の間には、前記圧電体層の配向を制御し、前記複合酸化物が自然配向する面とは異なる面に優先配向させるシード層が形成されており、
前記シード層は、ビスマス、鉄及びニッケルを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる
ことを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記シード層における、前記鉄に対する前記ニッケルのモル比（ニッケル／鉄）は、０．０４４以上０．１２以下の範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記圧電体層は（１００）面に自然配向する複合酸化物からなり、
前記圧電体層の膜厚方向に対する前記圧電体層の優先配向軸の傾斜角ψは、０°＜ψ≦２２°の範囲である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記圧電体層は（１１０）面に自然配向する複合酸化物からなり、
前記圧電体層の膜厚方向に対する前記圧電体層の優先配向軸の傾斜角ψは、０°≦ψ≦２２°の範囲である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の圧電素子。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子及び圧電素子応用デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、圧電素子を用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が盛んに行われている。圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層、例えばＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。圧電体層の各種特性を改善することを目的とし、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造のＢサイトを形成可能な元素から構成したバッファー層を、下部電極及び圧電体層の間に設けることも提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１では、Ｂサイトを形成可能な元素としてチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｎ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を挙げ、これらの金属元素からバッファー層を構成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３４０４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
圧電素子には、特許文献１にも記載されているとおり、優れた特性が要求される。このような状況下、Ｔｉ、Ｚｎ及びＭｇ以外の材料を利用したバッファー層によって圧電体層の各種特性、特に変位特性の向上を図る技術が待たれていた。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑み、変位特性が高い圧電素子及びこれを用いた圧電素子応用デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層上に形成される第２電極と、を具備する圧電素子であって、前記第１電極及び前記圧電体層の間には、前記圧電体層の配向を制御し、前記複合酸化物が自然配向する面とは異なる面に優先配向させるシード層が形成されており、前記シード層は、ビスマス、鉄及びニッケルを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様によれば、上記のＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなるシード層によって圧電体層の配向を制御できる。例えば、（１００）面に自然配向する複合酸化物を、圧電体層の膜厚方向に対して優先配向軸Ｐが傾くように優先配向させることで、圧電素子の変位特性の向上を図ることができる。また、（１１０）面に自然配向する複合酸化物を、（１００）面に、或いは上記のように圧電体層の膜厚方向に対して優先配向軸Ｐが傾くように優先配向させることで、圧電素子の変位特性の向上を図ることができる。
【０００７】
前記シード層における、前記鉄に対する前記ニッケルのモル比（ニッケル／鉄）は、０．０４４以上０．１２以下の範囲にあることが好ましい。これによれば、圧電体層の配向を更に好適に制御できるシード層となり、圧電素子の変位特性の向上を更に図りやすくなる。
【０００８】
また、前記圧電体層は（１００）面に自然配向する複合酸化物からなり、前記圧電体層の膜厚方向に対する前記圧電体層の優先配向軸の傾斜角ψは、０°＜ψ≦２２°の範囲にあることが好ましい。これによれば、（１００）面に自然配向する複合酸化物を、圧電体層の膜厚方向に対して優先配向軸Ｐが好適に傾くように優先配向させることができ、圧電素子の変位特性の向上を図りやすくなる。
【０００９】
また、前記圧電体層は（１１０）面に自然配向する複合酸化物からなり、前記圧電体層の膜厚方向に対する前記圧電体層の優先配向軸の傾斜角ψは、０°≦ψ≦２２°の範囲にあることが好ましい。これによれば、（１１０）面に自然配向する複合酸化物を、（１００）面に優先配向させることができ、或いは圧電体層の膜厚方向に対して優先配向軸Ｐが好適に傾くように優先配向させることができ、圧電素子の変位特性の向上を図りやすくなる。
【００１０】
上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記の何れか一つに記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。
かかる態様によれば、上記の圧電素子を具備する圧電素子応用デバイスとなる。よって、圧電素子応用デバイスの各種特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】記録装置の概略構成を示す図。
【図２】記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図３】記録ヘッドの概略構成の平面図及び断面図。
【図４】圧電素子の断面の一部を拡大して示す図。
【図５】圧電素子及び記録ヘッドの製造例を示す図。
【図６】圧電素子及び記録ヘッドの製造例を示す図。
【図７】実施例１に係る（１００）面Ｘ線逆格子マッピング図。
【図８】実施例２に係る（１００）面Ｘ線逆格子マッピング図。
【図９】実施例３に係る（１００）面Ｘ線逆格子マッピング図。
【図１０】実施例４に係る（１００）面Ｘ線逆格子マッピング図。
【図１１】実施例５に係る（１００）面Ｘ線逆格子マッピング図。
【図１２】比較例１に係る（１００）面Ｘ線逆格子マッピング図。
【図１３】実施例１〜４及び比較例１に係る変位測定装置の測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示しており、本発明の範囲内で任意に変更可能である。各図において同じ符号を付したものは、同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。図２〜図６中、Ｘ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの空間軸を表す。本明細書では、これらの軸に沿った方向をそれぞれＸ方向，Ｙ方向及びＺ方向として説明する。Ｚ方向は、板、層及び膜の厚み方向や積層方向を表す。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層及び膜の面内方向を表す。
【００１３】
（実施形態１）
図１は、液体噴射装置の一例である、インクジェット式記録装置（記録装置）の概略構成を示している。
インクジェット式記録装置Ｉにおいて、インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニットＩＩ）が、カートリッジ２Ａ及び２Ｂに着脱可能に設けられている。カートリッジ２Ａ及び２Ｂは、インク供給手段を構成している。ヘッドユニットＩＩは、複数のインクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド）を有しており、キャリッジ３に搭載されている。キャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に、軸方向移動自在に設けられている。これらのヘッドユニットＩＩやキャリッジ３は、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出可能に構成されている。
【００１４】
駆動モーター６の駆動力は、図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介し、キャリッジ３に伝達される。これにより、キャリッジ３が、キャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には、搬送手段としての搬送ローラー８が設けられている。搬送ローラー８により、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送される。尚、搬送手段は、搬送ローラーに限られず、ベルトやドラム等であってもよい。
【００１５】
上記のインクジェット式記録ヘッドには、アクチュエーターとして圧電素子が用いられている。後に詳しく述べる圧電素子を用いることによって、インクジェット式記録装置Ｉの噴射特性等の向上を図ることができる。
【００１６】
次に、インクジェット式記録ヘッドについて説明する。図２は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。図３（ａ）は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す平面図（圧電素子側から流路形成基板を見た平面図）であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ′線に準ずる断面図である。
【００１７】
流路形成基板１０には、複数の隔壁１１が形成されている。隔壁１１によって、複数の圧力発生室１２が区画されている。すなわち、流路形成基板１０には、Ｘ方向（同じ色のインクを吐出するノズル開口２１が並設される方向）に沿って圧力発生室１２が並設されている。このような流路形成基板１０としては、例えば、シリコン単結晶基板を用いることができる。
【００１８】
流路形成基板１０のうち、圧力発生室１２のＹ方向の一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の片側をＸ方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。また、連通路１４は、Ｘ方向において圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。
【００１９】
流路形成基板１０の一方の面（−Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって流路形成基板１０に接合することができる。
【００２０】
流路形成基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、流路形成基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２と、により構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなり、絶縁体膜５２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる。弾性膜５１は、流路形成基板１０とは別部材でなくてもよい。流路形成基板１０の一部を薄く加工し、これを弾性膜として使用してもよい。
【００２１】
絶縁体膜５２上には、密着層（図示せず）を介して、第１電極６０と、シード層６５と、圧電体層７０と、第２電極８０と、を含む圧電素子３００が形成されている。密着層は、例えばチタン（Ｔｉ）からなり、圧電体層７０と振動板５０との密着性を向上させる機能を有する。密着層は省略可能である。
【００２２】
本実施形態では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０及び第１電極６０が変位する。すなわち、本実施形態では、振動板５０及び第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。弾性膜５１及び絶縁体膜５２を省略して、第１電極６０のみが振動板として機能するようにしてもよい。流路形成基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０にインクが接触しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
【００２３】
第１電極６０は、圧力発生室１２毎に切り分けられている、つまり、第１電極６０は、圧力発生室１２毎に独立する個別電極として構成されている。第１電極６０は、Ｘ方向において、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。また、第１電極６０は、Ｙ方向において、圧力発生室１２よりも広い幅で形成されている。すなわち、Ｙ方向において、第１電極６０の両端部は、圧力発生室１２に対向する領域より外側まで形成されている。第１電極６０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）には、リード電極９０が接続されている。
【００２４】
圧電体層７０は、第１電極６０及び第２電極８０の間に設けられている。圧電体層７０は、Ｘ方向において、第１電極６０の幅よりも広い幅で形成されている。また、圧電体層７０は、Ｙ方向において、圧力発生室１２のＹ方向の長さよりも広い幅で形成されている。Ｙ方向において、圧電体層７０のインク供給路１３側の端部（＋Ｙ方向側の端部）は、第１電極６０の端部よりも外側まで形成されている。つまり、第１電極６０の他方の端部（＋Ｙ方向側の端部）は、圧電体層７０によって覆われている。一方、圧電体層７０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）は、第１電極６０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）よりも内側にある。つまり、第１電極６０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）は、圧電体層７０によって覆われていない。
【００２５】
第２電極８０は、Ｘ方向に亘って、圧電体層７０、第１電極６０及び振動板５０上に連続して設けられている。つまり、第２電極８０は、複数の圧電体層７０に共通する共通電極として構成されている。第２電極８０ではなく、第１電極６０を共通電極としてもよい。
【００２６】
圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態に係るマニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、上記のように、流路形成基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。
【００２７】
保護基板３０には、圧電素子３００を含む領域に、圧電素子保持部３１が形成されている。圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有している。この空間は、密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通する貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３内には、リード電極９０の端部が露出している。
【００２８】
保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）を用いることができる。駆動回路１２０及びリード電極９０は、接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００に電気的に接続可能である。
【００２９】
保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向（Ｚ方向）に完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（−Ｚ方向側の面）は、可撓性を有する封止膜４１で封止されている。
【００３０】
次に、圧電素子３００の詳細について図４（ａ）〜（ｂ）を用いて説明する。図４（ａ）は、図３（ｂ）の圧電素子をＢ−Ｂ′線に沿って切断した断面の一部を拡大して示す図であり、図４（ｂ）は、圧電体層の優先配向軸の傾斜について説明する図である。
【００３１】
圧電素子３００は、第１電極６０と、シード層６５と、圧電体層７０と、第２電極８０とを含む。第１電極６０の厚さは約０．２μｍである。シード層６５の厚さは０.０８μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下である。圧電体層７０は、厚さが３．０μｍ以下、好ましくは厚さが０．５μｍ以上１．５μｍ以下の、いわゆる薄膜の圧電体である。第２電極８０の厚さは約０．０５μｍである。ここに挙げた各要素の厚さは何れも一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲内で変更可能である。
【００３２】
第１電極６０及び第２電極８０の材料は、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が好適である。第１電極６０の材料や第２電極８０の材料は、導電性を有する材料であればよい。第１電極６０の材料と第２電極８０との材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３３】
シード層６５は、第１電極６０及び圧電体層７０の間に形成されており、圧電体層７０の配向を制御する機能を有している。シード層６５は、圧電体層７０の配向を制御し、当該圧電体層７０を構成する複合酸化物が自然配向する面とは異なる面に優先配向させる。
【００３４】
例えば、シード層６５は、（１００）面に自然配向する複合酸化物を、圧電体層７０の膜厚方向Ｚに対して優先配向軸Ｐが傾くように優先配向させる。優先配向軸Ｐを傾斜させることによって、変位特性を向上させることができる。この変位特性の向上については、後述する実施例によって検証される。このとき、当該圧電体層７０の膜厚方向に対する優先配向軸の傾斜角ψは、０°＜ψ≦２２°の範囲であることが好ましい。
【００３５】
また、例えば、シード層６５は、（１１０）面に自然配向する複合酸化物を、（１００）面に、或いは上記のように圧電体層７０の膜厚方向Ｚに対して優先配向軸Ｐが傾くように優先配向させる。（１１０）配向の複合酸化物と（１００）配向の複合酸化物とを比べると、（１００）配向の複合酸化物の方が、変位特性が高いことが知られている。圧電体層７０を（１００）面に優先配向させた場合、圧電体層７０の膜厚方向Ｚに対する優先配向軸Ｐの傾斜角ψは０°である。従って、先の傾斜角ψの範囲（０°＜ψ≦２２°）と合わせると、（１１０）面に自然配向する複合酸化物からなる圧電体層７０の配向をシード層６５によって制御する場合、該圧電体層７０の膜厚方向Ｚに対する優先配向軸Ｐの傾斜角ψは、０°≦ψ≦２２°であることが好ましい。
【００３６】
尚、本明細書において、優先配向とは、ほとんどの結晶（６０％以上、好ましくは８０％以上）が配向している状態をいう。
【００３７】
シード層６５は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）を含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物から構成される。シード層６５は、更に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ以外の金属Ｍ１を含んでもよい。金属Ｍ１としては、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）等が挙げられる。金属Ｍ１は、前記の例に限定されない。金属Ｍ１として、複数の元素を採用してもよい。
【００３８】
すなわち、シード層６５は、例えば下記式（１）で表されるＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物から構成される。
【００３９】
［式１］
Ｂｉａ（Ｆｅｘ，Ｍ１ｙ，ＮｉＺ）Ｏ３  ・・・  （１）
【００４０】
一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物では、Ａサイトに酸素が１２配位するとともにＢサイトに酸素が６配位して、８面体（オクタヘドロン）をつくっている。上記（１）式で表される複合酸化物では、ＡサイトにＢｉが位置し、ＢサイトにＦｅ、Ｍｎ及びＮｉが位置している。
【００４１】
シード層６５において、Ｆｅに対するＮｉのモル比（ｚ／ｘ）は、０．０４４以上０．１２以下であることが好ましい。また、総元素に対するＮｉのモル比ｚ／（ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、０．０２以上０．０５以下であることが好ましい。Ｎｉの比率をこのような範囲にすることによって、圧電体層７０の配向を好適に制御することが可能となる。
【００４２】
上記式（１）において、ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１以上１．２以下であることが好ましい。この値が１より大きい場合は、Ｂｉが過剰に加えられた組成となる。シード層６５の基本的な特性が変わらない限り、このような過剰組成を採用しても構わない。また、金属Ｍ１は、主成分である鉄酸ニッケル酸ビスマスに対して必要に応じて添加される元素であるため、シード層の機能を失わない程度の量にとどめるのが好ましい。そこで、金属Ｍ１のモル比ｙは、０以上２．５以下であることが好ましい。
【００４３】
シード層６５の膜厚は、圧電素子３００の用途等に応じて適宜選択できる。例えば、圧電体層７０と同様にシード層６５を薄膜にすることで、圧電素子３００の小型化や高密度化に有利となる。図面ではシード層６５が層状に形成されているが、シード層６５は島状に形成されてもよい。
【００４４】
尚、シード層６５は、Ａサイトに、Ｂｉ以外の金属を含んでいてもよい。Ａサイトに含まれ得る金属としては、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）及びセリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。
【００４５】
圧電体層７０は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）及びニオブ（Ｎｂ）を含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物から構成することができる。すなわち、圧電体層７０は、いわゆるＫＮＮ系の複合酸化物から構成することができる。
【００４６】
ＫＮＮ系の複合酸化物は、例えば、下記式（２）で表される組成を有している。下記（２）式で表される複合酸化物では、ＡサイトにＫ及びＮａが位置し、ＢサイトにＮｂが位置している。必要に応じて、ＢサイトにＫ、Ｎａ及びＮｂ以外の金属Ｍ２を含んでもよい。金属Ｍ２としては、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。金属Ｍ２は、前記の例に限定されない。金属Ｍ２として、複数の元素を採用しても良い。
【００４７】
［式２］
（Ｋ０．５−ｘ，Ｎａｘ）（Ｎｂ０．５−ｙ，Ｍ２ｙ）Ｏ３  ・・・  （２）
（０＜ｘ＜０．５，０≦ｙ＜０．５）
【００４８】
圧電体層は、ビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）を含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物から構成することもできる。すなわち、圧電体層７０は、いわゆるＢＦ−ＢＴ系のＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物から構成することもできる。
【００４９】
ＢＦ−ＢＴ系の複合酸化物は、例えば、下記式（３）で表される組成を有している。下記式（３）で表される複合酸化物では、ＡサイトにＢｉ及びＢａが位置し、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。必要に応じて、ＢサイトにＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の金属Ｍ３を含んでも良い。金属Ｍ３としては、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられる。金属Ｍ３は、前記の例に限定されない。金属Ｍ３として、複数の元素を採用してもよい。尚、下記式（３）で表される複合酸化物は、鉄酸Ｍ１酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍ１）Ｏ３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）との固溶体としても表される。
【００５０】
［式３］
（Ｂｉ０．５−ｘ，Ｂａｘ）（Ｆｅ０．５−ｙ−ｚ，Ｔｉｙ，Ｍ３ｚ）Ｏ３  ・・・  （３）
（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５）
【００５１】
上記のＫＮＮ系の複合酸化物やＢＦ−ＢＴ系の複合酸化物は、Ｐｂの含有量を抑えた材料、又はＰｂを使用しない材料（いわゆる非鉛系圧電材料）からなる。このような非鉛系材料を用いて圧電体層７０を構成することで、主としてＰｂを用いる場合と比べ、環境負荷を低減できる。
【００５２】
ＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電体層７０は、ＡサイトにＫ及びＮａ以外の元素を含んでいてもよい。同様に、ＢＦ−ＢＴ系の複合酸化物からなる圧電体層は、ＡサイトにＢｉ及びＢａ以外の元素を含んでいてもよい。Ａサイトに含まれ得る元素としては、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）及びセリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。
【００５３】
本発明の要旨を逸脱しない範囲で、圧電体層７０の材料として、上記の複合酸化物（ＫＮＮ系の複合酸化物やＢＦ−ＢＴ系の複合酸化物）以外の他の複合酸化物を用いてもよい。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、圧電体層７０の材料として、ＫＮＮ系の複合酸化物やＢＦ−ＢＴ系の複合酸化物と他の複合酸化物とを併用してもよい。他の複合酸化物を用いる場合であっても、圧電体層７０が、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましい。
【００５４】
上記式（２）〜（３）中、各元素のモル比は、シード層６５や圧電体層７０を形成するときの原料の仕込み時におけるモル比であってもよく、シード層６５の形成後の組成や圧電体層７０の形成後のモル比であってもよい。
【００５５】
シード層６５や圧電体層７０の材料には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、元素の一部欠損した組成を有する材料、元素の一部が過剰である組成を有する材料、及び元素の一部が他の元素に置換された組成を有する材料も含まれる。すなわち、シード層６５や圧電体層７０には、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比を１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のずれは許容される。
【００５６】
圧電体層は、一般に、その材料（結晶系）によって分極軸方向が異なる。例えば、上記のＫＮＮ系の複合酸化物は、一般的に（１００）面に自然配向することが知られている。また、上記のＢＦ−ＢＴ系の複合酸化物は、一般的に（１１０）面に自然配向することが知られている。
【００５７】
次に、圧電素子３００の製造方法の一例について、インクジェット式記録ヘッド１の製造方法とあわせて説明する。
【００５８】
まず、シリコン基板１１０を準備する。次に、シリコン基板１１０を熱酸化することによってその表面に二酸化シリコンからなる弾性膜５１を形成する。更に、弾性膜５１上にスパッタリング法でジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することで酸化ジルコニウム膜からなる絶縁体膜５２を得る。このようにして、弾性膜５１と絶縁体膜５２とからなる振動板５０を形成する。更に、振動板５０上に密着層を形成してもよい。
【００５９】
次いで、図５（ａ）に示すように、振動板５０上に第１電極６０を形成する。第１電極６０は、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ法（物理蒸着法）、レーザーアブレーション法等の気相成膜、スピンコート法等の液相成膜等により形成することができる。
【００６０】
次に、第１電極６０上に、シード層６５を形成する。シード層６５は、例えば、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の溶液法により形成できる。また、シード層６５は、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法等の固相法によっても形成できる。
【００６１】
シード層６５を溶液法で形成する場合の具体的手順は、以下のとおりである。まず、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなるシード層６５用の前駆体溶液を準備する。次に、この前駆体溶液を、第１電極６０上に、スピンコート法等によって塗布して前駆体膜を形成する（塗布工程）。次に、この前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。更に、乾燥した前駆体膜を所定温度に加熱し、この温度で一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。最後に、脱脂した前駆体膜をより高い温度に加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させる（焼成工程）と、シード層６５が完成する。
【００６２】
シード層６５用の前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｍ１及びＮｉを含む複合酸化物を形成し得る金属錯体を有機溶媒に溶解又は分散させたものである（上記の通り、例えばＭ１は省略が可能である）。Ｂｉを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマス等が挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄等が挙げられる。Ｍ１の一例としてＭｎを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。Ｎｉを含む金属錯体としては、ニッケルアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸ニッケル等が挙げられる。溶媒としては、２−ｎブトキシエタノール若しくはｎ−オクタン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００６３】
上記の塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことで、複数層からなるシード層を形成してもよい。尚、塗布工程から焼成工程までの一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。
【００６４】
第１電極６０及びシード層６５を形成した後、第１電極６０及びシード層６５を同時にパターニングすることで、図５（ｂ）に示すような形状にする。パターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングにより行うことができる。
【００６５】
次に、図５（ｃ）に示すように、圧電体層７０を形成する。圧電体層７０は、シード層６５と同様の方法で作製することができる。図５（ｃ）及び（ｄ）には、圧電体層７０を液相法によって形成する例を示している。図５（ｃ）及び（ｄ）に示したように、液相法によって形成された圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程によって形成された圧電体膜７４を複数有する。すなわち、圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。塗布工程から焼成工程までの一連の工程は、シード層６５用の前駆体溶液の代わりに圧電体膜７４用の前駆体溶液を用いる点を除き、液相法でシード層６５を形成する工程と同様である。
【００６６】
例えば、ＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する場合は、焼成によりＫ、Ｎａ及びＮｂを含む複合酸化物を形成し得る前駆体溶液を用いる。Ｋを含む金属錯体としては、カリウムエトキシド、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、ナトリウムエトキシド、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムアセチルアセトナート、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、ニオブペンタエトキシド、２−エチルヘキサン酸ニオブ等が挙げられる。
【００６７】
また、例えばＢＦ−ＢＴ系の複合酸化物からなる圧電体層を形成する場合は、焼成によりＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物を形成し得る前駆体溶液を用いる。Ｂｉを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマス等が挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、バリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナート等が挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄等が挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、チタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。
【００６８】
尚、塗布工程から焼成工程までの一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。
【００６９】
次に、複数の圧電体膜７４からなる圧電体層７０をパターニングすることで、図５（ｄ）に示すような形状にする。パターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングにより行うことができる。その後、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成することができる。以上の工程によって、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを備えた圧電素子３００が完成する。言い換えると、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とが重なり合う部分が圧電素子３００となる。
【００７０】
次に、図６（ａ）に示すように、シリコン基板１１０の圧電素子３００側の面に、接着剤３５（図３（ｂ）参照）を介して保護基板用ウェハー１３０を接合する。その後、保護基板用ウェハー１３０の表面を削って薄くする。また、保護基板用ウェハー１３０に、マニホールド部３２や貫通孔３３（図３（ｂ）参照）を形成する。次いで、図６（ｂ）に示すように、シリコン基板１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、マスク膜５３を形成し、これを所定形状にパターニングする。そして、図６（ｃ）に示すように、マスク膜５３を介して、シリコン基板１１０に対してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）を実施する。これにより、個々の圧電素子３００に対応する圧力発生室１２の他、インク供給路１３、連通路１４、及び連通部１５（図３（ｂ）参照）を形成する。
【００７１】
次に、シリコン基板１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断・除去する。更に、シリコン基板１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、ノズルプレート２０を接合する（図３（ｂ）参照）。また、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合する（図３（ｂ）参照）。ここまでの工程によって、インクジェット式記録ヘッド１のチップの集合体が完成する。この集合体を個々のチップに分割することによって、インクジェット式記録ヘッド１が得られる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を説明する。
（プロセスの説明）
まず、シリコン（Ｓｉ）基板を酸化することで、基板の表面に酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる弾性膜５１を形成した。その弾性膜５１上に、ジルコニウム（Ｚｒ）をスパッタし、酸化炉にて酸化処理を施して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５２を形成した。その後、スパッタによって、密着層としてのＺｒ膜を絶縁体膜５２上に形成した。更に、スパッタによって、密着層上に、白金（Ｐｔ）膜からなる第１電極６０を形成した。
【００７３】
次に、この基板をスピンコーターにセットし、シード層用の前駆体溶液を適量マイクロピペットに取って、基板上に滴下した。そして、スピンコーターを回転させて前駆体膜を形成した。前駆体膜を形成した基板を、ホットプレート上で、１８０℃で３分間ベークし、その後３５０℃で３分間ベークすることで、前駆体膜をアモルファス膜とした。更に、基板をランプアニール炉に入れ、７００℃で５分間焼成することで、シード層６５を形成した。
【００７４】
次に、この基板をスピンコーターにセットし、圧電体層用の前駆体溶液を適量マイクロピペットに取って、基板上に滴下した。そして、スピンコーターを回転させて前駆体膜を形成した。前駆体膜を形成した基板を、ホットプレート上で、１８０℃で３分間ベークし、その後３８０℃で３分間ベークすることで、前駆体膜をアモルファス膜とした。更に、基板をランプアニール炉に入れ、７００℃で３分間焼成することで、第１層目の圧電体膜７４を形成した。圧電体膜７４を形成する工程を５回繰り返し、計６層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成した。
【００７５】
最後に、スパッタによって、この圧電体層７０上に、白金（Ｐｔ）膜からなる第２電極８０を形成した。以上のプロセスにより、実施例１に係る圧電素子３００を作製した。
【００７６】
（実施例１〜４）
表１及び表２に示す組成となるように調整したシード層用前駆体溶液及び圧電体層層用前駆体溶液を用いて、上記のプロセスにより、実施例１〜４に係る圧電素子３００を作製した。実施例１〜４では、ＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電体層７０を形成した。
【００７７】
（実施例５）
絶縁体膜５２を形成しなかった以外は上記と同様のプロセスで、表１及び表２に示す組成となるように調整したシード層用前駆体溶液及び圧電体層層用前駆体溶液を用いて、実施例５に係る圧電素子３００を作製した。実施例５では、ＢＦ−ＢＴ系の複合酸化物からなる圧電体層７０を形成した。
【００７８】
（比較例１）
シード層６５を形成しない以外は実施例１と同様のプロセスにより、比較例１に係る圧電素子を作製した。比較例１では、実施例１と同様に、ＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電体層７０を形成した。
【００７９】
（試験例）
＜逆格子マッピングの測定＞
実施例１〜５及び比較例１について、圧電体層の結晶の（１００）面Ｘ線逆格子マッピングの測定を行った。図７〜図１０はそれぞれ実施例１〜４の測定結果を示しており、図１１は実施例５の測定結果を示しており、図１２は比較例１の測定結果を示している。これらの図において、横軸は２θ、縦軸はψである。周知のとおり、圧電体層の結晶が（１００）面に優先配向している場合は、２θ＝２２°かつψ＝０°の位置付近にピークが現れる。２θ＝２２°かつψ＝±ＰＸ°の位置にピークが現れる場合、その結晶の優先配向軸Ｐは、圧電体層７０の膜厚方向に対してＰＸ°傾斜していることになる。
【００８０】
図７では、２θ＝２２°かつψ＝±１２°の位置に、一対のピークＰＡが現れている。図８では、２θ＝２２°かつψ＝±１５°の位置に、一対のピークＰＢが現れている。図９では、２θ＝２２°かつψ＝±１９°の位置に、一対のピークＰＣが現れている。図１０では、２θ＝２２°かつψ＝±２２°の位置に、一対のピークＰＤが現れている。これらの結果から、実施例１〜４では、（１００）に自然配向する圧電体層７０の配向がシード層６５によって制御され、その優先配向軸Ｐが圧電体層７０の膜厚方向Ｚに対してそれぞれ１２°、１５°、１９°、２２°傾斜していることが確認された。
【００８１】
また、図１１では、２θ＝２２°かつψ＝０°の位置に強いピークＰＥが現れている。この結果から、実施例５では、（１１０）に自然配向する圧電体層７０の配向がシード層６５によって制御され、（１００）面に優先配向していることが確認された。
【００８２】
図１２では、２θ＝２２°かつψ＝０°の位置に、ピークＰＦが現れている。この結果から、比較例１では、圧電体層７０が（１００）面に自然配向しており、実施例１〜４のような優先配向軸の傾斜はないことがわかった。
【００８３】
尚、図７〜図１２において、ＰＡ〜ＰＦ以外に表れているピークに関して説明すると、次のとおりである。まず、測定原理上、２θ＝２２°の位置で観察される圧電体由来のピークは、２θ＝３２°付近の位置（ψの値は２θ＝２２°の場合の値と異なる）と、２θ＝４７°付近の位置（ψの値は２θ＝２２°の場合の値と同じ）に繰り返し現れる。図７〜図１２中、このように測定原理上繰り返し現れる圧電体由来のピークを○印で示している。
【００８４】
また、図７〜図１０及び図１２において、２θ＝２８°かつψ＝±２０°付近の位置に表れている一対のピークは、絶縁体膜５２中のジルコニウムに由来するピークである。図１２では、絶縁体膜５２を形成しなかったため、この位置にピークは見られない。更に、図７〜図１２において、２θ＝４０°かつψ＝０°付近の位置に表れているピークは、第１電極６０を構成する白金に由来するピークである。図７〜図１２中、ジルコニウムに由来するピーク及び白金に由来するピークを、それぞれ×印で示している。
【００８５】
＜ＤＢＬＩ測定＞
実施例１〜５のうち実施例１〜４と、比較例１と、について、変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い、変位の大きさを測定した。図１３にその測定結果を示す。
【００８６】
図示するように、実施例１〜４の何れにおいても、シード層６５を具備しない比較例１に比べ、大きな変位が得られることが確認された。また、シード層６５に含まれるＮｉのモル比が大きいほど、大きな変位が得られることが確認された。
【００８７】
【表１】
2016174132.tif 000003
【００８８】
【表２】
2016174132.tif 000004
【００８９】
（実施例６及び７）
表１及び表２に示す組成となるように調整したシード層用前駆体溶液及び圧電体層層用前駆体溶液を用いて、上記のプロセスにより、実施例６及び７に係る圧電素子３００を作製した。実施例６及び７に係る圧電体層７０は、実施例１〜４とは異なり、Ａサイトのビスマス（Ｂｉ）が過剰に含まれた組成を有している。
【００９０】
実施例６及び７について、上記の試験例と同様に逆格子マッピングの測定を行ったところ、表３及び表４に示す結果が得られた。また、上記の試験例と同様にＤＢＬＩ測定を行ったところ、比較例１に比べ、変位特性にも優れることが確認された。
【００９１】
【表３】
2016174132.tif 000005
【００９２】
【表４】
2016174132.tif 000006
【００９３】
（他の実施形態）
上記の実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、流路形成基板１０の材料は、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等であってもよい。
【００９４】
また、上記の実施形態では、圧電素子応用デバイスの一例として、インクジェット式記録ヘッドを挙げて説明した。しかし、本発明に係る圧電素子は、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００９５】
また、本発明に係る圧電素子は、液体噴射ヘッドに限られず、その他の圧電素子応用デバイスにも用いることができる。圧電素子応用デバイスの例としては、その他の圧電素子応用デバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、焦電素子、強誘電素子、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターのフィルター、等が挙げられる。
【００９６】
また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも、本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【００９７】
その他、本発明に係る圧電素子は、強誘電体素子として好適に用いることもできる。好適に用いることができる強誘電体素子としては、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）及び強誘電体キャパシター等が挙げられる。更に、本発明に係る圧電素子は、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる焦電素子としては、温度検出器、生体検出器、赤外線検出器、テラヘルツ検出器及び熱−電気変換器等が挙げられる。これらのデバイスも、本発明に係る圧電素子応用デバイスに含まれる。
【００９８】
勿論、圧電素子応用デバイスには、上記の圧電デバイスを利用した完成体も含まれる。例えば、上記の液体噴射ヘッドを利用した液体噴射装置、上記の超音波デバイスを利用した超音波センサー、上記のモーターを駆動源として利用したロボット等も、圧電素子応用デバイスに含まれる。上記の焦電素子を利用したＩＲセンサー、上記の強誘電体素子を利用した強誘電体メモリー等も、圧電素子応用デバイスに含まれる。
【００９９】
図面において示す構成要素、すなわち層等の厚さ、幅、相対的な位置関係等は、本発明を説明する上で、誇張して示されている場合がある。また、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「第１電極上のシード層」や「シード層上の圧電体層」という表現は、第１電極とシード層との間や、シード層と圧電体層との間に、他の構成要素を含むことを除外しない。「下」についても同様である。
【符号の説明】
【０１００】
Ｉ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  １０  流路形成基板、  １１  隔壁、  １２  圧力発生室、  １３  インク供給路、  １４  連通路、  １５  連通部、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  圧電素子保持部、  ３２  マニホールド部、  ３３  貫通孔、  ３５  接着剤、  ４０  コンプライアンス基板、  ４１  封止膜、  ４２  固定板、  ４３  開口部、  ５０  振動板、  ５１  弾性膜、  ５２  絶縁体膜、  ５３  マスク膜、  ６０  第１電極、  ６５  シード層、  ７０  圧電体層、  ７４  前駆体膜、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  １２１  接続配線、  ２００  プリンターコントローラー、  ３００  圧電素子
【図１】
2016174132.tif 000007
【図２】
2016174132.tif 000008
【図３】
2016174132.tif 000009
【図４】
2016174132.tif 000010
【図５】
2016174132.tif 000011
【図６】
2016174132.tif 000012
【図１３】
2016174132.tif 000013
【図７】
2016174132.tif 000014
【図８】
2016174132.tif 000015
【図９】
2016174132.tif 000016
【図１０】
2016174132.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
2016174132.tif 000019