(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線硬化性組成物として調製後、光重合性オリゴマーや光重合性モノマーに対する相溶性に優れ、保存時に析出物が発生しにくい光開始能を有する新規化合物、光重合開始剤、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される新規化合物。2016121080.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2016121080.tif 000026
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立して５員環乃至７員環の環状アミノ基を表す。）
で表されることを特徴とする新規化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、該一般式（１）中のＲ１がメチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基であり、Ｒ２およびＲ３がメチル基であり、Ｒ７〜Ｒ８が水素原子であり、かつ、Ｙ１及びＹ２が、下記構造式１〜６
【化２】
2016121080.tif 000027
の何れか一つである請求項１に記載の新規化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の新規化合物を必須の成分とする特徴とする光重合開始剤。
【請求項４】
請求項３記載の光重合開始剤及び光重合性成分を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、光重合開始剤、及び該光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷や塗装分野において、高生産効率や硬化エネルギーの低コスト化、ＶＯＣ削減の観点から、活性エネルギー線硬化システムが幅広く応用されている。なかでも紫外線硬化システムは、他の活性エネルギー線硬化システムの中でも設備導入コストが低く、設置面積も少なくすむことから主流となっている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化システムは、希釈や溶解用の非重合性有機溶剤を実質的に含有せずに活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥できるという利点である一方で、使用する原料の溶解性に劣るといった問題があった。特に紫外線硬化システムにおいて必須成分である光重合開始剤は結晶性が高いものが多く常温で固体のため、インキや塗料を調製時には加温工程が必要であった他、調製後の保存時に析出物が発生することがあった。また活性エネルギー線硬化性インキや塗料は、光重合開始剤を配合した後は、保存時にインキや塗料が一部ゲル化し粒状物が発生することもあった。
【０００４】
このような、活性エネルギー線硬化性インキや塗料等の活性エネルギー線硬化性組成物の析出物やゲル物の発生を低減する方法として、例えば下記特許文献１に開示される２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンは、溶解性向上タイプのアルキルフェノン系光重合開始剤として知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
斯かる、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンは光重合性オリゴマーや光重合性モノマーに対する相溶性は良好であるものの、その効果は十分なレベルになく、硬化性を高めるべく配合量を増やした場合には、長期保存時に開始剤自体が析出してしまうものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２６４５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、活性エネルギー線硬化性組成物として調製後、光重合性オリゴマーや光重合性モノマーに対する相溶性に優れ、保存時に析出物が発生しにくい光開始能を有する新規化合物、光重合開始剤、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物が光開始能を有し、活性エネルギー線硬化性組成物の光重合開始剤として添加後、保存時に析出物が発生しにくく、かつ、硬化性に優れ、良好な硬化物を与えることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明は、
一般式（１）
【００１０】
【化１】
2016121080.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立して５員環乃至７員環の環状アミノ基を表す。）で表されることを特徴とする新規化合物に関する。
【００１１】
本発明は、更に、前記新規化合物を必須の成分とする特徴とする光重合開始剤に関する。
【００１２】
本発明は、更に、前記光重合開始剤及び光重合性成分を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化性組成物として調製後、光重合性オリゴマーや光重合性モノマーに対する相溶性に優れ、保存時に析出物が発生しにくい光開始能を有する新規化合物、光重合開始剤、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で得られた化合物（Ｍ１）の１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の化合物は、光重合性オリゴマーや光重合性モノマーに対して優れた溶解性を発現するため、光重合開始剤として活性エネルギー線組成物に添加後、保存時に析出物が発生しにくい。従って光重合開始剤の配合量を高めることができ、且つ長期保存が可能となる。また、相溶性の高い低粘度モノマーを使用しなくとも、良好な相溶性を示すため、高粘度のインキであるオフセットインキやスクリーンインキ等に特に好ましく使用することができる。
ここで、本発明の前記化合物は下記一般式（１）で表されるものである。
【００１７】
【化２】
2016121080.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立して５員環乃至７員環の環状アミノ基を表す。）
【００１８】
ここで、一般式（１）中のＲ１、及びＲ２における炭素原子数が１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，４，４−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、イソデシル基、１−メチルウンデシル基または１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、ドデシル基等があげられる。
【００１９】
一般式（１）中のＲ１、及びＲ２におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）中のＲ１、及びＲ２におけるアリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の単環又は縮合多環を持つ芳香族基、ベンゼン環と５員不飽和環とが縮合環を形成したものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
記載してください。
【００２１】
一般式（１）中のＲ１、及びＲ２における炭素原子数が１〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、αα-ジメチルベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。該アルキル基は、前記Ｒ１及びＲ２で述べたアルキル基と同様のアルキル基、即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，４，４−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、イソデシル基、１−メチルウンデシル基または１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００２３】
次に、一般式（１）中のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、該炭素原子数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）中のＹ１及びＹ２は各々独立して５員環乃至７員環の環状アミノ基を表し、具体的には、下記構造式１〜６
【００２５】
【化３】
2016121080.tif 000004
で表される脂肪族環状アミノ基が挙げられる。
【００２６】
以上詳述した化合物は、中でも、前記一般式（１）中、Ｒ１がメチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基であり、Ｒ２およびＲ３がメチル基であり、Ｒ７〜Ｒ８が水素原子であり、かつ、Ｙ１及びＹ２が前記構造式１〜６で表される構造部位であるものが、合成時における原料入手の容易さや、溶解性に優れる点から好ましい。
【００２７】
これらのなかでも、とりわけＲ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素であり、Ｙ１はモルホリノ基であり、Ｙ２はモルホリノ基である、下記構造式（Ｍ１）
【００２８】
【化４】
2016121080.tif 000005
で表される化合物、
【００２９】
Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、
Ｙ１がピペリジニル基であり、Ｙ２がピペリジニル基である、下記構造式（Ｍ２）
【００３０】
【化５】
2016121080.tif 000006
で表される化合物、
【００３１】
Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｙ１がピロリジニル基であり、Ｙ２がピロリジニル基である、下記構造式（Ｍ３）
【００３２】
【化６】
2016121080.tif 000007
で表される化合物、
【００３３】
Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素であり、Ｒ７が水素であり、Ｙ１が４−Ｎ−メチルピペラジニル基であり、Ｙ２が４−Ｎ−メチルピペラジニル基である、下記構造式（Ｍ４）
【００３４】
【化７】
2016121080.tif 000008
で表される化合物、
【００３５】
Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素であり、Ｒ７が水素原子であり、
Ｙ１が２，６−ジメチルモルホリノ基であり、
Ｙ２が２，６−ジメチルモルホリノ基である、下記構造式（Ｍ５）
【００３６】
【化８】
2016121080.tif 000009
で表される化合物、
【００３７】
Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｙ１がモルホリノ基であり、Ｙ２が４−Ｎ−メチルピペラジニル基である、下記構造式（Ｍ６）
【００３８】
【化９】
2016121080.tif 000010
で表される化合物、
【００３９】
又は、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がドデシル基であり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素であり、Ｒ７が水素であり、Ｙ１がモルホリノ基であり、Ｙ２がモルホリノ基である、下記構造式（Ｍ７）
【００４０】
【化１０】
2016121080.tif 000011
で表される化合物が溶解性に優れる点から好まく、とりわけ、安価な二級アミン原料であるモルホリンを使用することが可能であり、かつ、再結晶工程による精製が可能な化合物構造式（Ｍ１）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
以上上述した本発明の化合物は、例えば、ハロゲン化芳香族化合物（ａ１）とα位に臭素原子などのハロゲン原子を有する酸ハロゲン化物（ａ２）とのフリーデルクラフト反応によりアシル化誘導体（ａ３）にし、二級アミンであるジアルキルアミンをα位で置換させ、さらに、パラ位にエステル等の置換基を有する臭化ベンジル誘導体（ａ４）と反応させて四級アンモニウム塩化合物に導き、塩基による１．２−転位反応（Ｓｔｅｖｅｎｓ転移）させ、α−アミノアセトフェノン骨格を有する誘導体（ａ５）にし、カルボキシル基をモルホリンでアミド化することにより目的とする化合物を合成することができる。
【００４２】
【化１１】
2016121080.tif 000012
【００４３】
本発明の光重合開始剤は上記新規化合物を必須成分とするものであり、上記新規化合物単独で光重合開始剤として機能するものである。ここで上記新規化合物の使用量としては、活性エネルギー線硬化性組成物の全量に対して２〜２０質量％となる割合であることが硬化性、架橋密度、及び溶解性の点から好ましい。
【００４４】
また、本発明の光重合開始剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の光重合開始剤を併用してもよい。具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
この場合、当該他の光重合開始剤の使用割合は、本発明の化合物／当該他の光重合開始剤の質量比で０．３〜２０となる割合であることが、照射源の発光波長との適合の点から好ましい。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記一般式（１）で表される化合物を必須成分とする光重合開始剤と、光硬化性を有する反応性化合物を含有することを特徴とする。
【００４６】
前記光硬化性を有する反応性化合物としては、用途に応じ適宜選択することができるものの、エチレン性二重結合を有するマレイミド化合物、マレイン酸エステル化合物、フマル酸エステル化合物、（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、材料入手の容易さと硬化速度の観点から（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、前述と同様の、照射により硬化に寄与する反応性基を複数有した多官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
【００４８】
また、低粘度を所望する活性エネルギー線硬化性組成物の場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（メタ）アクリレート化合物の他に低粘度の単官能（メタ）アクリレート化合物も併用することができる。
【００４９】
ここで使用し得る低粘度の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ブトキシエチルアクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルおよびシクロアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル；２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のビニルエーテルアクリレート；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルラクタムおよびＮ−ビニルアルキルアミド等が挙げられる。
【００５０】
前記（メタ）アクリレート化合物の中でも、特に、減粘効果が高く、硬化速度を減少させにくいことから、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、この中でも特に、２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。
【００５１】
ここで、前記光硬化性を有する化合物の使用量は特に限定されないが、質量比（本発明の一般式（１）で表される化合物／光硬化性を有する化合物）が１／２０〜１／２の範囲であることが好ましい。本発明の一般式（１）で表される化合物の含有量が５質量部未満であると十分な硬化性能が得られない可能性があり、また（メタ）アクリレート化合物の含有量が５質量部未満であると、塗膜物性が劣る傾向がある。中でも本発明の本発明の一般式（１）で表される化合物を１０〜９０質量部含有することが好ましい。
【００５２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に硬化性能を高めるため、光増感剤や三級アミン類等の光開始助剤を使用しても良い。光増感剤としては、特に限定されないが、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン等が挙げられる。一方、三級アミン類としては、特に限定されないが、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。また、1分子内に複数の光増感剤や三級アミン類を多価アルコール等で分岐させた高分子量化合物も適宜使用することができる。
前記光開始助剤は、活性エネルギー線硬化性組成物の全量に対し０．０３〜２０質量部で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部で使用することがなお好ましい。
【００５３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗料やインキ用途として使用する場合には、着色剤を使用してもよい。使用する着色剤としては染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。またこれらの着色剤を加える場合は、必要に応じて公知慣用の分散剤を使用することが好ましい。
【００５４】
ここで染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インキジェット記録に使用される各種染料が挙げられる。
【００５５】
本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、黄鉛、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、ベンガラ、酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、各種の蛍光顔料、金属粉顔料等公知公用の各種顔料を使用することができる。  
【００５６】
前記顔料の平均粒径は、用途に応じて適宜設計する。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をオフセットインキ等の印刷インキに適用する場合は、顔料の平均粒径は１０〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍ程度のものである。
また例えば本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をインキジェット記録用インキに適用する場合は、顔料の平均粒径は１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、組成物全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
これらの顔料粒径は、使用する顔料分散剤や顔料分散方法により適宜調整可能である。
【００５７】
顔料を使用する場合は、前記活性エネルギー線重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、ルーブリゾール社製のソルスパース５０００、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３６０００、３９０００、４４０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１、１６８、１８０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、顔料に対して３〜８０質量％の範囲が好ましく、特に５〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が３質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインキの粘度が高くなる傾向にある。
【００５８】
更に必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、とりわけ保存安定性、耐熱性、耐溶剤性等を保持できる範囲内で、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、各種のカップリング剤；酸化防止剤；重合禁止剤；安定剤；充填剤等を添加することができる。
【００５９】
カップリング剤は、無機材料と有機材料において化学的に両者を結び付け、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し複合系材料の機能を高める化合物であり、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン系化合物、アルミニウムイソプロピレート等のアルミニウム系化合物が挙げられる。これらの添加量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜５質量部である。
【００６０】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、ＨＡＬＳと称される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の酸化防止剤、リン系、硫黄系の二次酸化防止剤が挙げられる。
一方、重合禁止剤としては、ニトロソアミン塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの酸化防止剤、重合禁止剤は単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの添加量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であり、好ましくは０．０３〜１．０質量部である。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得るには、前記各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。例えば、前記各成分を常温から１００℃の間で、ニーダー、三本ロール、サンドミル、ゲートミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ビーズミル、ＳＣミル、ナノマイザーなどの練肉、混合、調製機などを用いて得ることができる。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線により重合・硬化することができる。ここで使用する活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波、可視光線、赤外線、レーザー光線等を言う。なかでも紫外線が好ましい。
【００６４】
紫外線としては１８０〜４００ｎｍの波長であれば有効であるが、とりわけ、２５４ｎｍ、３０８ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍの波長の光が、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物および活性エネルギー線硬化性インキ組成物の硬化に有効である。
光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、ＬＥＤランプが挙げられる。
紫外線照射量は使用する光源の種類や本発明の一般式（１）で表される化合物及び反応生成物の量の影響を受けるため一概に決められないが、生産性の面から１０〜２０００Ｊ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００６５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、重合あるいは架橋反応を利用した印刷インキ、インキジェット記録用インキ、塗料、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどが挙げられる。
特に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、従来問題であった塗膜臭気、硬化塗膜からの抽出物、インキのマイグレーションが発生しないので、安全衛生面で非常に有効であり、例えば食品包装、玩具、サニタリー・コスメ・医薬品等の包装、充填用途に幅広く展開され、例えばラミネート用接着剤、コーティング塗料、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリ−ン印刷等用の印刷インキ、インキジェット記録用インキ等として好ましく使用することができる。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をコーティング塗料として使用する場合は、前記添加剤や着色剤の他、シリコンやポリアミド等の流動性調節剤、シリカや酸化チタンや酸化亜鉛等の無機微粒子、シリコン系やフッ素系やアクリル系等の各種レベリング剤、紫外線吸収剤、タレ止め剤、増粘剤などの各種添加剤を、通常用いられている量で配合することができる。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷インキとして使用する場合は、前記添加剤や着色剤の他、各種バインダー樹脂を利用することができる。なお、ここで印刷インキとは、版を使用した印刷方法に使用するインキを総称したものである。
【００６８】
ここで、前記バインダー樹脂は、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示すものであり、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体等が挙げられる。または樹脂分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもでき、これらバインダー樹脂化合物は、単独で使用しても、いずれか１種以上を組合せて使用してもよい。
【００６９】
例えば、オフセットインキに使用する場合には、本発明の一般式（１）で表される化合物及び反応生成物と前記光硬化性を有する反応性化合物との混合物１００質量部に対し、前記顔料１〜７０質量部、前記バインダー樹脂３〜７０質量部なる組成にて使用できるが、印刷物の色濃度および印刷適性のバランスから、本発明の一般式（１）で表される化合物及び反応生成物と前記光硬化性を有する反応性化合物との混合物１００質量部に対し、顔料５〜３０質量部、上記バインダー樹脂５〜５０質量部であることが好ましい。このようにして得たオフセットインキは、使用する印刷装置にもよるが、通常３〜２００Ｐａ・ｓ（２５℃）となるように設計することが好ましい。
【００７０】
例えば、オフセットインキに使用する場合には、インキ組成物１００質量部に対し、本発明の前記化合物、光開始助剤、公知の光開始剤０．０３〜５０質量部、前記顔料１〜６０質量部、前記バインダー樹脂化合物３〜６０質量部、重合性ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート化合物１０〜８５質量部なる組成にて使用できるが、印刷物の色濃度および印刷適性のバランスから、インキ組成物１００質量部に対し、本発明の前記化合物、光開始助剤、公知の光開始剤１〜３０質量部、前記顔料４〜３０質量部、前記バインダー樹脂化合物４〜４５質量部、重合性ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート化合物１０〜８５質量部なる組成であることが好ましい。このようにして得たオフセットインキは、使用する印刷装置にもよるが、通常３〜２００Ｐａ・ｓ（２５℃）となるように設計することが好ましい。
【００７１】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、オフセットインキ等の高粘度組成物に配合しても、析出しにくいのが特徴である。
【００７２】
また、オフセットインキを多色刷りする場合は、使用するインキ、例えば黄（イエロー）、紅（マゼンタ）、藍（シアン）、墨（ブラック）のプロセス４色インキの１色に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を使用してもよいし、全ての色に使用してもよい。例えば印刷物が食品包装用途の場合は、マイグレーションをできるだけ抑えるために、全ての色に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を使用することが好ましい。
【００７３】
また、必要に応じてオフセットインキ用の各種添加剤を使用することができる。代表的な添加剤としては、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性またはスリキズ防止性を付与する目的で、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、シリコン化合物等が挙げられる。その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤も添加することができる。これらの添加剤の添加量は組成物全量１００質量部に対して０〜１０質量部である。
【００７４】
一方、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を、版を使用しないインキジェット記録用インキに使用する場合には、上記活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対し、顔料０．１〜３０質量部、上記バインダー樹脂化合物０〜２０質量部、（メタ）アクリレート誘導体および／または低粘度モノマー４０〜９０なる組成にて使用できるが、印刷物の色濃度およびインキ吐出適性のバランスから、上記活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対し、顔料０．２〜２０質量部、上記バインダー樹脂化合物０〜１０質量部、アクリレート誘導体および／または低粘度モノマー５０〜８０であることが好ましい。このようにして得たインキジェット記録用インキは、使用するインキジェット装置にもよるが、通常１〜１００ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度となるように設計することが好ましい。また、本発明の開始剤の使用量はインキ中１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７５】
また、活性エネルギー線硬化型インキジェット記録用インキを多色刷りする場合も、使用するインキ、例えば黄（イエロー）、紅（マゼンタ）、藍（シアン）、墨（ブラック）のプロセス４色インキ、あるいはそのそれぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラック、の１色に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を使用してもよいし、全ての色に使用してもよい。
【００７６】
この他に、吐出安定性を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。 
【実施例】
【００７７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件
装置          ：  日本電子株式会社  ＦＴ-ＮＭＲ  
ＪＮＭ−ＬＡ３００（３００ＭＨｚ）
測定溶媒      ：  重クロロホルム（ＣＤＣｌ3-ｄ1）
内部標準物質  ：  テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
【００７９】
実施例１  （２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−（モルホリン−４−カルボニル）ベンジル）ブタン−１−オン（Ｍ１）の合成）
【００８０】
【化１２】
2016121080.tif 000013
【００８１】
撹拌機、温度計、窒素導入管、アルカリトラップ及び滴下ロートを備えた１Ｌ四つ口フラスコに塩化アルミニウム（無水）の１２１．８ｇと脱水ジクロロメタンの３００ｍＬを仕込み、窒素気流下、氷浴を用いて氷冷した。これに２−ブロモブチリルブロミドの２００ｇを添加した。フルオロベンゼンの８３．６ｇと脱水ジクロロメタンの１００ｍＬの混合溶液を、滴下ロートを用いて先のフラスコ中へ２０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、２時間攪拌を続けた。
攪拌終了後、反応液を氷水１Ｌ中へ投入し、２時間攪拌を続けた。靜置後分液し、下層を回収した。２Ｎ塩酸で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧留去し、２−ブロモ−１−（４−フルオロフェニル）−１−ブタノン（１０１）を得た。
【００８２】
収量：２１４．３ｇ、収率：１００％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１１ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、２．２０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、５．０４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ｂｒ−ＣＨ）、７．１９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．０７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００８３】
【化１３】
2016121080.tif 000014
【００８４】
攪拌機、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに１１％ジメチルアミン／エタノール溶液の７８９．９ｇを仕込み、氷浴を用いて氷冷した。そこに中間体（１０１）の１５７．７ｇを滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、一昼夜攪拌を続けた。攪拌終了後、エタノールを留去し、トルエンを投入した。水洗後、上層に２Ｎ塩酸を用いてｐＨ１にした後、分液し、下層を回収した。回収した下層に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ１２にした後、トルエンを投入し、上層を回収した。さらに飽和食塩水で２回洗浄した後、上層を回収し、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。トルエンを減圧留去し、中間体（１０２）を得た。
【００８５】
収量：１３４．６ｇ、収率：１００％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．８５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．７１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、１．９２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、３．７７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ−）、７．１１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．１０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００８６】
【化１４】
2016121080.tif 000015
【００８７】
攪拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに中間体（１０２）の７９．５ｇと４−（ブロモメチル）安息香酸メチル（１０３）の８７．０ｇとＩＰＡの１２０ｍＬを仕込み、５０℃で一昼夜、攪拌した。その後、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の１０５ｍＬを添加し、５０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、塩酸水溶液を用いてｐＨ６に調製した後、ＩＰＡを留去し、析出した結晶をろ別して中間体（１０４）を得た。
【００８８】
収量：１１０．９ｇ、収率：８５．０％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６１ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．８７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．０３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、３．２５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、７．０６ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．４１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．００ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．４０ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００８９】
【化１５】
2016121080.tif 000016
【００９０】
攪拌機、温度計、冷却管を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、中間体（１０４）の３４．３ｇとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の３５ｍＬとモルホリンの７０ｍＬを加え、窒素気流下、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、６Ｎ塩酸でｐＨ６まで中和した後、トルエンで抽出した。水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。トルエンを減圧留去し、酢酸エチルとヘキサンから晶析し、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−カルボキシベンジル）ブタン−１−オン（１０６）を得た。
【００９１】
収量：３９．０ｇ、収率：９５．１質量％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６４ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．００ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３５（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、３．２６（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、３．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，モルホリン）、３．８４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，モルホリン）、６．８２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．３９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．９５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．３５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００９２】
【化１６】
2016121080.tif 000017
【００９３】
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１Ｌの三口フラスコに、４１．０ｇの化合物（１０６）と１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と１００ｍＬの塩化メチレンを加えて溶解し、これに１３．１ｇの塩化チオニルを滴下して２時間反応させた。更に、８．７１ｇのモルホリンを加え、この混合溶液を２Ｌの三口フラスコに加えられた３０．３ｇのトリエチルアミンと３００ｍＬの塩化メチレンに滴下し、室温で１時間攪拌した。反応終了後、塩化メチレンで抽出し、水洗を２回した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を減圧留去して化合物（Ｍ１）の粗生成物を得た。２−プロパノール（ＩＰＡ）から再結晶にて精製し、４３．５ｇの化合物（Ｍ１）を得た。（収率９１％）得られた化合物（Ｍ１）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６４ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．００ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３４（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、３．１０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、３．２５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，モルホリン）、３．４０−３．８０ｐｐｍ（ｂｒ，８Ｈ，モルホリン）、３．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，モルホリン）、６．８２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．３４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００９５】
実施例２（２−ジメチルアミノ−１−（４−ピペリジノフェニル）−２−（４−（ピペリジン−４−カルボニル）ベンジル）ブタン−１−オン（Ｍ２）の合成）
【００９６】
【化１７】
2016121080.tif 000018
【００９７】
実施例１の化合物（Ｍ１）の合成において、モルホリンを使用する２つの工程で、モルホリンの代わりにピペリジンを使用した以外は実施例１記載の方法に従って、２−ジメチルアミノ−１−（４−ピペリジノフェニル）−２−（４−（ピペリジン−４−カルボニル）ベンジル）ブタン−１−オン（Ｍ２）を合成した。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６４ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．６０−１．７１（１２Ｈ、ピペリジンＣＨ２）、１．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．００ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３５（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、３．１０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、３．４６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ピペリジンＮ-ＣＨ２）、３．７５ｐｐｍ（ｂｒ，４Ｈ，ピペリジンＮ-ＣＨ２）、６．８２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．３４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００９９】
実施例３（−ジメチルアミノ−１−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４−（ピロリジンン−４−カルボニル）ベンジル）ブタン−１−オン（Ｍ３）の合成）
【０１００】
【化１８】
2016121080.tif 000019
【０１０１】
実施例１の化合物（Ｍ１）の合成において、モルホリンを使用する２つの工程で、モルホリンの代わりにピロリジンを使用した以外は実施例１記載の方法に従って、２−ジメチルアミノ−１−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４−（ピロリジン−４−カルボニル）ベンジル）ブタン−１−オン（Ｍ３）を合成した。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６４ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．６３−１．７５（８Ｈ、ピロリジンＣＨ２）、１．８４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．００ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３５（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、３．１１（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、３．４９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ピペリジンＮ-ＣＨ２）、３．８１ｐｐｍ（ｂｒ，４Ｈ，ピペリジンＮ-ＣＨ２）、６．８２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．３４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【０１０３】
実施例４  （２−ジメチルアミノ−１−（４−（４−メチルピペラジノ）フェニル）−２−（４−（（４−メチルピペラジン）−４−カルボニル）ベンジル）ブタン−１−オン（Ｍ４）の合成）
【０１０４】
【化１９】
2016121080.tif 000020
【０１０５】
実施例１の化合物（Ｍ１）の合成において、モルホリンを使用する２つの工程で、モルホリンの代わりに４−メチルピペラジンを使用した以外は実施例１記載の方法に従って、２−ジメチルアミノ−１−（４−（４−メチルピペラジノ）フェニル）−２−（４−（（４−メチルピペラジン）−４−カルボニル）ベンジル）ブタン−１−オン（Ｍ４）を合成した。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６４ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．００ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．１５（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３；４−メチルピペラジン）、２．１９（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３；４−メチルピペラジン）、３．２６（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、２．３５（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、２．４５（ｂｒ，４Ｈ，４−メチルピペラジン）、２．５１（ｍ，４Ｈ，４−メチルピペラジン）、３．４８（ｂｒ，４Ｈ，４−メチルピペラジン）、３．５４（ｍ，４Ｈ，４−メチルピペラジン）、６．８１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．３４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【０１０７】
実施例５（２−ジメチルアミノ−１−（４−（２，６−ジメチルモルホリノ）フェニル）−２−（４−（（２，６−ジメチルモルホリン）−４−カルボニル）ベンジル）ブタン−１−オン（Ｍ５）の合成）
【０１０８】
【化２０】
2016121080.tif 000021
【０１０９】
実施例１の化合物（Ｍ１）の合成において、モルホリンを使用する２つの工程で、モルホリンの代わりに２，６−ジメチルモルホリンを使用した以外は実施例１記載の方法に従って、２−ジメチルアミノ−１−（４−（２，６−ジメチルモルホリノ）フェニル）−２−（４−（（２，６−ジメチルモルホリン）−４−カルボニル）ベンジル）ブタン−１−オン（Ｍ５）を合成した。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６４ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．１２（ｄ，６Ｈ，２，６−ジメチルモルホリン；ＣＨ−ＣＨ３）、１．１９（ｄ，６Ｈ，２，６−ジメチルモルホリン；ＣＨ−ＣＨ３）、１．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．００ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３４（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、３．１２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、３．２７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，２，６−ジメチルモルホリン；ＣＨ２）、３．４３−３．８４ｐｐｍ（ｂｒ，６Ｈ，２，６−ジメチルモルホリン）、３．８９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，２，６−ジメチルモルホリン；ＣＨ）、６．８２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．３４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【０１１１】
実施例６  （２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−（（４−メチルピペラジン）−４−カルボニル）ベンジル）ブタン−１−オン（Ｍ６）の合成）
【０１１２】
【化２１】
2016121080.tif 000022
【０１１３】
実施例１の化合物（Ｍ１）の合成において、モルホリンを使用してアミド化する工程で、モルホリンの代わりに４−メチルピペラジンを使用した以外は実施例１記載の方法に従って、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−（（４−メチルピペラジン）−４−カルボニル）ベンジル）ブタン−１−オン（Ｍ６）を合成した。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６４ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．００ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．１９（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３；４−メチルピペラジン）、２．３５（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、２．４５（ｂｒ，４Ｈ，４−メチルピペラジン）、３．２５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，モルホリン）、３．２６（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、３．４８（ｂｒ，４Ｈ，４−メチルピペラジン）、３．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，モルホリン）、６．８１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．３４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【０１１５】
実施例７〜２１及び比較例１〜６［活性エネルギー線硬化性組成物の調整及び評価］
〔活性エネルギー線硬化性組成物の製造〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＭＩＷＯＮ社製「Ｍ−６００」）７４質量部、トリメチロールプロパントリアクリレートのＥＯ付加物（ＭＩＷＯＮ社製「Ｍ−３１３０」）２５質量部に、各開始剤をそれぞれ１質量部、３質量部、８質量部混合して、６０℃で溶解させた。
【０１１６】
〔活性エネルギー線硬化性組成物での溶解性の評価方法〕
前述した活性エネルギー線硬化性組成物に対し、液温６０℃での溶解直後、２５℃で静置した１週間後、３℃で静置した１週間後の、３つの水準の活性エネルギー線硬化性組成物の外観を観察。更に、溶液を、グラインドメーター（ＪＩＳ５１０１、５７０１）を使用して、微粒子等の再析出を観察した。
【０１１７】
○：外観が透明であり、ＧＭでスジ確認されない
△：外観は透明だが、ＧＭでスジが確認される
×：外観が不透明
【０１１８】
〔活性エネルギー線硬化性組成物のＵＶランプ光源による硬化性評価方法〕
バーコーター＃４を用いてＰＥＴフィルム上に活性エネルギー線硬化性組成物の溶解物を塗布し、紫外線（ＵＶ）照射を行い、皮膜を硬化させた。水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、塗布物をコンベア上に載せ、１０ｍ／分、４０ｍ／分、８０ｍ／分のコンベアスピードで、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を通過させた。
【０１１９】
硬化性は、照射直後に体質顔料を塗布物に振りかけることにより確認した。未硬化あるいは半硬化の状態では、塗膜表面はウエット状あるいは表面タックが存在するため、体質顔料が塗膜に付着する。塗膜が十分に硬化している場合には、体質顔料が塗膜に付着しない。体質顔料が塗膜に付着しなくなるコンベアスピードを記録した。従って、コンベアスピードの値が大きいほど、硬化性に優れるといえる。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
この結果、本発明の光重合開始剤を使用した活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線照射により良好な硬化性が得られ、また、保存中での溶解安定性に優れていることが明確である。一方、比較例において、光重合開始剤としてイルガキュア３６９、３７９を使用した活性エネルギー線硬化性組成物は、保存中に結晶化が生じ、保存安定性に劣る結果となった。
【図１】
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