(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換層へのアルカリ金属成分の拡散量が両面において等しくなる太陽電池用ガラス基板の提供。【解決手段】ガラス基板５に厚さ２５０ｎｍのＭｏ膜７を形成し、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．３４であり厚さ１．７μｍのＣＩＧＳ層９を形成し、ＣＩＧＳ層９中の２３Ｎａの積分強度をＮａ拡散量とし、ＣＩＧＳ層９中の３９Ｋの積分強度をＫ拡散量とし、基準ガラス基板のＮａ拡散量に対する、ガラス基板５のＮａ拡散量を相対Ｎａ拡散量とし、基準ガラス基板のＫ拡散量に対する、ガラス基板５のＫ拡散量を相対Ｋ拡散量とし、ガラス基板５の第一面の相対Ｎａ拡散量に対するガラス基板５の第二面の相対Ｎａ拡散量が０．６５〜１．３０であり、ガラス基板５の第一面の相対Ｋ拡散量に対するガラス基板５の第二面の相対Ｋ拡散量が０．６５〜１．３０であり、ガラス転移点が５８０℃以上である、ガラス基板。【選択図】図１
2016098133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板に厚さ２５０ｎｍのＭｏ膜を形成し、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．３４であり厚さ１．７μｍのＣＩＧＳ層を形成し、ＣＩＧＳ層中の２３Ｎａの積分強度をＮａ拡散量とし、ＣＩＧＳ層中の３９Ｋの積分強度をＫ拡散量とし、
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５４．５４％、Ａｌ２Ｏ３を１３．２０％、ＺｒＯ２を４．４５％、Ｎａ２Ｏを５．３９％、Ｋ２Ｏを５．１８％、ＭｇＯを０．２４％、ＣａＯを７．８２％、ＳｒＯを７．２６％、ＢａＯを１．８１％含み、ガラス母組成１００質量部に対しＳＯ３を０．０６％、ガラス母組成１００質量部に対しＦｅ２Ｏ３を０．０１２％含むガラス基板を基準ガラス基板とし、
基準ガラス基板のＮａ拡散量に対する、ガラス基板のＮａ拡散量を相対Ｎａ拡散量とし、
基準ガラス基板のＫ拡散量に対する、ガラス基板のＫ拡散量を相対Ｋ拡散量とし、
ガラス基板の第一面の相対Ｎａ拡散量に対するガラス基板の第二面の相対Ｎａ拡散量が０．６５〜１．３０であり、
ガラス基板の第一面の相対Ｋ拡散量に対するガラス基板の第二面の相対Ｋ拡散量が０．６５〜１．３０であり、
ガラス転移点が５８０℃以上である、ガラス基板。
【請求項２】
ガラス基板表面から深さ５０００ｎｍでのＮａ量（原子％）に対する、ガラス基板表面から深さ３０ｎｍでのＮａ量（原子％）の比を表面Ｎａ比とし、
ガラス基板表面から深さ５０００ｎｍでのＫ量（原子％）に対する、ガラス基板表面から深さ３０ｎｍでのＫ量（原子％）の比を表面Ｋ比とし、
ガラス基板の第一面において表面Ｎａ比が０．３５〜１．２０であり、表面Ｋ比が１．００〜２．３０であり、
ガラス基板の第二面において表面Ｎａ比が０．３５〜１．２０であり、表面Ｋ比が１．００〜２．３０である、請求項１に記載のガラス基板。
【請求項３】
蛍光Ｘ線分析法を用いた測定において、９９．９９８％  Ｔｉｎ  ＦｏｉｌのＳｎカウントが１２４０.１７ｋｃｐｓとなる条件で測定する際に、前記ガラス基板の第二面のＳｎカウントが１．５０〜３．５０ｋｃｐｓである、請求項１または２に記載のガラス基板。
【請求項４】
ガラス基板表面から深さ５０００ｎｍでのＣａ量（原子％）に対する、ガラス基板表面から深さ３０ｎｍでのＣａ量（原子％）の比を表面Ｃａ比とし、ガラス基板の第一面において表面Ｃａ比が０．１〜０．６であり、ガラス基板の第二面において表面Ｃａ比が０．１〜０．６である、請求項１から３のいずれか１項に記載のガラス基板。
【請求項５】
ガラス基板表面から深さ５０００ｎｍでのＳｒ量（原子％）に対する、ガラス基板表面から深さ３０ｎｍでのＳｒ量（原子％）の比を表面Ｓｒ比とし、ガラス基板の第一面において表面Ｓｒ比が０．０５〜０．５５であり、ガラス基板の第二面において表面Ｓｒ比が０．０５〜０．５５である、請求項１から４のいずれか１項に記載のガラス基板。
【請求項６】
前記ガラス基板は、ガラス基板に硫酸塩を含む保護膜を形成後に除去したガラス基板であって、
前記保護膜は、蛍光Ｘ線分析法を用いてＲ−１ソーダ石灰ガラスのＳカウントが２５ｋｃｐｓとなる条件で測定する際に、
前記ガラス基板の第二面のＳカウントが４０〜１６０ｋｃｐｓとなり、
前記ガラス基板の第一面のＳカウントが４０〜１６０ｋｃｐｓとなるように、形成される、請求項１から５のいずれか１項に記載のガラス基板。
【請求項７】
ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１５％、ＳｒＯを０〜１８％、ＢａＯを０〜１８％、Ｎａ２Ｏを１〜２０％、Ｋ２Ｏを０．１〜１５％含み、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１〜４０％である、請求項１から６のいずれか１項に記載のガラス基板。
【請求項８】
太陽電池用ガラス基板である、請求項１から７のいずれか１項に記載のガラス基板。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のガラス基板、及び前記ガラス基板の第一面及び／または第二面に形成されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有する、ＣＩＧＳ太陽電池。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載のガラス基板を製造する方法であって、
溶融スズを含むフロートバスにおいて溶融ガラスをガラス基板に成形する工程と、前記ガラス基板を徐冷する工程と、前記ガラス基板の少なくとも第二面にＳＯ２ガスを接触させるＳＯ２処理工程とを有し、
前記ＳＯ２処理工程は、
ＳＯ２処理後のガラス基板表面を蛍光Ｘ線分析法を用いて分析用標準試料Ｒ−１ソーダ石灰ガラスのＳカウントが２５ｋｃｐｓとなる条件で測定する際に、
前記ガラス基板の第二面のＳカウントが４０〜１６０ｋｃｐｓとなり、
前記ガラス基板の第一面のＳカウントが４０〜１６０ｋｃｐｓとなるように、
ガラス基板の少なくとも第二面にＳＯ２ガスを接触させる、ガラス基板の製造方法。
【請求項１１】
前記ＳＯ２処理工程は、前記ＳＯ２ガスを前記ガラス基板の第二面から吹き付け、前記ガラス基板の上部空間の前記ＳＯ２ガスのガス濃度が０．０１〜１０００ｐｐｍである、請求項１０に記載のガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板、ＣＩＧＳ太陽電池、及びガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池では、ガラス基板に光電変換層として半導体の膜が形成される。太陽電池に用いられる半導体として、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳと称することがある。）が挙げられる。
【０００３】
このような太陽電池用ガラス基板として、アルカリ金属、特にナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）を含むガラス基板を用いることで、太陽電池の光電変換効率を高めることができることが知られている。ガラス基板にＣＩＧＳ膜等の光電変換層が形成される場合、ガラス基板が光電変換層の形成工程で加熱処理されることで、ガラス基板に含まれるアルカリ金属原子がガラス基板表面から光電変換層に拡散していく。これによって、光電変換層の欠陥密度が低下し、キャリア濃度が高まり、結果として光電変換効率を高めることができる。
【０００４】
特許文献１では、優れたナトリウム供給能を有する太陽電池用ガラス基板を提供するために、深さ０．２μｍにおけるナトリウム濃度が、深さ１μｍにおけるナトリウム濃度に対して、相対値で０．５５以上であるガラス基板を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１１８６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、ガラス基板からアルカリ金属原子を光電変換層に拡散させるために、光電変換層が形成される面で、アルカリ金属原子量をより多くする提案がなされている。
従来、ガラス基板の両面においてその物性が異なるため、光電変換層を形成するのに適したガラス基板の面側に光電変換層が形成される。このような従来のガラス基板では、第一面でアルカリ金属原子の拡散量を多くして、第一面に対向する第二面では第一面と同程度のアルカリ拡散量を得ることはできない。
一方で、ガラス基板の両面をともに光電変換層を形成するのに適した面にすることで、太陽電池の製造工程の選択肢を広げることができる。また、両面に光電変換層を形成した太陽電池を提供することができる。
【０００７】
特許文献１では、ガラス基板の第一面においてナトリウムの表面付近濃度を高く維持することが提案されているが、ガラス基板の反対側の面については検討されていない。
【０００８】
本発明の一目的としては、ガラス基板を太陽電池用ガラス基板として用いる場合に、ガラス基板の両面において光電変換層へのアルカリ金属成分の拡散量が等しくなるガラス基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面としては、ガラス基板に厚さ２５０ｎｍのＭｏ膜を形成し、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．３４であり厚さ１．７μｍのＣＩＧＳ層を形成し、ＣＩＧＳ層中の２３Ｎａの積分強度をＮａ拡散量とし、ＣＩＧＳ層中の３９Ｋの積分強度をＫ拡散量とし、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５４．５４％、Ａｌ２Ｏ３を１３．２０％、ＺｒＯ２を４．４５％、Ｎａ２Ｏを５．３９％、Ｋ２Ｏを５．１８％、ＭｇＯを０．２４％、ＣａＯを７．８２％、ＳｒＯを７．２６％、ＢａＯを１．８１％含み、ガラス母組成１００質量部に対しＳＯ３を０．０６％、ガラス母組成１００質量部に対しＦｅ２Ｏ３を０．０１２％含むガラス基板を基準ガラス基板とし、基準ガラス基板のＮａ拡散量に対する、ガラス基板のＮａ拡散量を相対Ｎａ拡散量とし、基準ガラス基板のＫ拡散量に対する、ガラス基板のＫ拡散量を相対Ｋ拡散量とし、ガラス基板の第一面の相対Ｎａ拡散量に対するガラス基板の第二面の相対Ｎａ拡散量が０．６５〜１．３０であり、ガラス基板の第一面の相対Ｋ拡散量に対するガラス基板の第二面の相対Ｋ拡散量が０．６５〜１．３０であり、ガラス転移点が５８０℃以上である、ガラス基板である。
【００１０】
本発明の他の側面としては、上記ガラス基板、及び前記ガラス基板の第一面及び／または第二面に形成されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有する、ＣＩＧＳ太陽電池である。
【００１１】
本発明のさらに他の側面としては、上記ガラス基板を製造する方法であって、溶融スズを含むフロートバスにおいて溶融ガラスをガラス基板に成形する工程と、前記ガラス基板を徐冷する工程と、前記ガラス基板の少なくとも第二面にＳＯ２ガスを接触させるＳＯ２処理工程とを有し、前記ＳＯ２処理工程は、ＳＯ２処理後のガラス基板表面を蛍光Ｘ線分析法を用いて分析用標準試料Ｒ−１ソーダ石灰ガラスのＳカウントが２５ｋｃｐｓとなる条件で測定する際に、前記ガラス基板の第二面のＳカウントが４０〜１６０ｋｃｐｓとなり、前記ガラス基板の第一面のＳカウントが４０〜１６０ｋｃｐｓとなるように、ガラス基板の少なくとも第二面にＳＯ２ガスを接触させる、ガラス基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガラス基板を太陽電池用ガラス基板として用いる場合に、ガラス基板の両面において光電変換層へのアルカリ金属成分の拡散量が等しくなるガラス基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ガラス基板＞
本発明の一実施形態によるガラス基板としては、
ガラス基板に厚さ２５０ｎｍのＭｏ膜を形成し、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．３４であり厚さ１．７μｍのＣＩＧＳ層を形成し、ＣＩＧＳ層中の２３Ｎａの積分強度をＮａ拡散量とし、ＣＩＧＳ層中の３９Ｋの積分強度をＫ拡散量とし、
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５４．５４％、Ａｌ２Ｏ３を１３．２０％、ＺｒＯ２を４．４５％、Ｎａ２Ｏを５．３９％、Ｋ２Ｏを５．１８％、ＭｇＯを０．２４％、ＣａＯを７．８２％、ＳｒＯを７．２６％、ＢａＯを１．８１％含み、ガラス母組成１００質量部に対しＳＯ３を０．０６％、ガラス母組成１００質量部に対しＦｅ２Ｏ３を０．０１２％含むガラス基板を基準ガラス基板とし、
基準ガラス基板のＮａ拡散量に対する、ガラス基板のＮａ拡散量を相対Ｎａ拡散量とし、
基準ガラス基板のＫ拡散量に対する、ガラス基板のＫ拡散量を相対Ｋ拡散量とし、
ガラス基板の第一面の相対Ｎａ拡散量に対するガラス基板の第二面の相対Ｎａ拡散量が０．６５〜１．３０であり、
ガラス基板の第一面の相対Ｋ拡散量に対するガラス基板の第二面の相対Ｋ拡散量が０．６５〜１．３０であり、ガラス転移点が５８０℃以上であることを特徴とする。
以下の説明では、ガラス基板の第一面をトップ面（Ｔ面）と称し、ガラス基板の第二面をボトム面（Ｂ面）と称することがある。
【００１５】
本実施形態によるガラス基板によれば、ガラス基板を太陽電池用ガラス基板として用いる場合に、ガラス基板の両面において光電変換層へのアルカリ金属成分の拡散量を等しくすることができる。
さらに、本実施形態によれば、ガラス基板の両面のいずれの面を用いても、ガラス基板から光電変換層へアルカリ金属成分を拡散させて、太陽電池の変換効率を高めることができる。
【００１６】
本実施形態によるガラス基板は、太陽電池用ガラス基板に好ましく用いることができ、より好ましくはＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いることができる。この場合、ガラス基板の第一面（Ｔ面）及び第二面（Ｂ面）のいずれの面でもＣＩＧＳ膜等の光電変換層の成膜面とすることができる。また、ガラス基板の第一面（Ｔ面）及び第二面（Ｂ面）の両面を光電変換層の成膜面とすることができる。
【００１７】
太陽電池は、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層へＮａ原子やＫ原子のようなアルカリ金属のドーピングによって、欠陥密度を低下させ、キャリア濃度を向上させることができる。また、光電変換層が形成されるガラス基板の原料にＮａ２ＯやＫ２Ｏを含ませることで、このＮａ原子やＫ原子は、光電変換層の成形工程の加熱処理によって、ガラス基板表面から光電変換層に拡散させることができる。このように、ガラス基板表面から光電変換層に拡散するアルカリ金属成分は多い方が望ましい。
【００１８】
また、太陽電池用ガラス基板の両面において、アルカリ金属成分の拡散量がより等しくなることで、太陽電池用ガラス基板を取り扱う際に、選択肢を広げることができる。また、太陽電池用ガラス基板の両面に光電変換層を形成するような太陽電池にも適用することができる。
【００１９】
本発明では、ガラス基板の製造工程において、ガラス基板にＳＯ２処理を施す条件を調整することで、ガラス基板の両面において、アルカリ金属成分の拡散量をより等しくすることができることを見出した。
【００２０】
ガラス基板のＮａ拡散量及びＫ拡散量について説明する。
ガラス基板のＮａ拡散量及びＫ拡散量としては、それぞれ、ガラス基板に厚さ２５０ｎｍのＭｏ膜を形成し、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．３４であり厚さ１．７μｍのＣＩＧＳ層を形成し、２次イオン質量分析法において、ＣＩＧＳ層中の２３Ｎａの積分強度をＮａ拡散量と称し、ＣＩＧＳ層中の３９Ｋの積分強度をＫ拡散量と称する。
【００２１】
詳しくは、Ｎａ拡散量及びＫ拡散量は、ガラス基板上にプラス電極としてＭｏ電極を形成し、次いでＣＩＧＳ層を形成し、その後、ＣＩＧＳ層中のＮａ量及びＫ量を測定し求めることができる。
一方法としては、ガラス基板を大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．８ｍｍに加工し、ガラス基板の上に、スパッタ装置にて、プラス電極として厚さ２５０ｎｍのＭｏ（モリブデン）膜を成膜することができる。Ｍｏ膜の厚さは２００〜３００ｎｍの誤差範囲であってもよい。成膜は室温にて実施することができる。
次いで、Ｍｏ膜上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜することができる。成膜は室温にて実施することができる。蛍光Ｘ線分析法によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．３４となるようにする。誤差範囲で、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．７５〜０．９５、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．２０〜０．４０であってもよい。ＣｕＧa合金層及びＩｎ層の膜厚を調整することで、この組成を得ることができる。
【００２２】
次いで、プリカーサ膜をＲＴＡ(Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ)装置を用いてアルゴンおよびセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％）にて加熱処理することができる。
まず、第１段階として、セレン化水素混合雰囲気において２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させる。セレン化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中にセレン化水素を１〜２０体積％で含むことが好ましい。その後、第２段階として、セレン化水素混合雰囲気を硫化水素混合雰囲気に置換し、さらに２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣＩＧＳ結晶を成長させることで、ＣＩＧＳ膜を形成する。硫化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中に硫化水素を１〜３０体積％で含むことが好ましい。ＣＩＧＳ膜の厚さは、１．７μｍとする。誤差範囲で、ＣＩＧＳ膜の厚さは、１．２５〜２．２５μｍであってもよい。
【００２３】
上記ＲＴＡ装置による加熱処理の第２段階終了後、ガラス基板を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて、ＣＩＧＳ層中の２３Ｎａの積分強度及び３９Ｋの積分強度を測定することができる。
【００２４】
第一面の相対Ｎａ拡散量は、基準ガラス基板のＮａ拡散量に対する、ガラス基板の第一面のＮａ拡散量である。
第二面の相対Ｎａ拡散量は、基準ガラス基板のＮａ拡散量に対する、ガラス基板の第二面のＮａ拡散量である。
また、第一面の相対Ｋ拡散量は、基準ガラス基板のＫ拡散量に対する、ガラス基板の第一面のＫ拡散量である。
また、第二面の相対Ｋ拡散量は、基準ガラス基板のＫ拡散量に対する、ガラス基板の第二面のＫ拡散量である。
【００２５】
本実施形態において、基準ガラス基板は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を５４．５４％、
Ａｌ２Ｏ３を１３．２０％、
ＺｒＯ２を４．４５％、
Ｎａ２Ｏを５．３９％、
Ｋ２Ｏを５．１８％、
ＭｇＯを０．２４％、
ＣａＯを７．８２％、
ＳｒＯを７．２６％、
ＢａＯを１．８１％含み、
ガラス母組成１００質量部に対しＳＯ３を０．０６％、
ガラス母組成１００質量部に対しＦｅ２Ｏ３を０．０１２％含む組成である。
ここで、ガラス母組成は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯである。
【００２６】
この基準ガラス基板は、ガラス基板の表層部及び中心部で組成が均一であるものを用いる。例えば、上記した基準ガラス基板の組成を有するガラス基板を製造後に、ガラス基板の表面を５０μｍ以上研磨したものを用いることができる。そして、基準ガラス基板の研磨面をＮａ拡散量及びＫ拡散量の測定面として用いることが好ましい。
【００２７】
基準ガラス基板の製造方法の一例は以下の通りである。
まず、上記基準ガラス基板のガラス組成となるように各成分の原料を調合し、このガラス基板用成分の原料（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯ）１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ３換算で０．１質量部、添加し、白金坩堝を用いて１６５０℃の温度で３時間加熱し溶解する。
溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し、１時間撹拌しガラスの均質化を行うことが好ましい。
次いで、溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却し、ガラス板を得る。得られたガラス板を加工、研磨することで基準ガラス基板を得ることができる。ガラス板の研磨は、ガラス板表層とガラス板内部とのガラス組成を同じにするために、ガラス基板表層の全体のガラス組成と異なる部分を除去するように、ガラス板の表面から５０μｍ以上研磨することが好ましい。
ガラス基板の研磨は、酸化セリウムを用いて表面を鏡面仕上げすることが好ましい。
【００２８】
基準ガラス基板のＮａ拡散量及びＫ拡散量は、それぞれ、基準ガラス基板の研磨面を用いて、上記したＮａ拡散量及びＫ拡散量の測定と同様に二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて行うことができる。
この際、測定対象のガラス基板と、基準ガラス基板とを同じバッチでＳＩＭＳ測定することで、より正確な相対値を得ることができる。
また、基準ガラス基板は、測定ごとに表面を研磨して、基準ガラス基板の表面のヤケによる測定値の誤差をなくすことが好ましい。
【００２９】
本実施形態では、ガラス基板の第一面の相対Ｎａ拡散量に対するガラス基板の第二面の相対Ｎａ拡散量（以下、「相対Ｎａ拡散量の第二面／第一面」と称することがある。）が０．６５〜１．３０である。
【００３０】
相対Ｎａ拡散量の第二面／第一面が０．６５〜１．３０であることで、第一面と第二面との間で相対Ｎａ拡散量がより等しくなる。
相対Ｎａ拡散量の第二面／第一面は、１に近づくことで第一面と第二面との間で相対Ｎａ拡散量がより等しくなり、より好ましくは０．７０〜１．２５であり、さらに好ましくは０．８５〜１．１５である。
【００３１】
本実施形態では、ガラス基板の第一面の相対Ｋ拡散量に対するガラス基板の第二面の相対Ｋ拡散量（以下、「相対Ｋ拡散量の第二面／第一面」と称することがある。）が０．６５〜１．３０である。
【００３２】
相対Ｋ拡散量の第二面／第一面が０．６５〜１．３０であることで、第一面と第二面との間で相対Ｋ拡散量がより等しくなる。
相対Ｋ拡散量の第二面／第一面は、１に近づくことで第一面と第二面との間で相対Ｋ拡散量がより等しくなり、より好ましくは０．７０〜１．２５であり、さらに好ましくは０．８５〜１．１５である。
【００３３】
相対Ｎａ拡散量及び相対Ｋ拡散量が上記した範囲となることで、ガラス基板の第一面と第二面との間でアルカリ金属の拡散量を等しくすることができ、ガラス基板の両面を光電変換層として用いることを可能とする。
【００３４】
本実施形態では、さらに、第一面及び第二面の表面Ｎａ比及び表面Ｋ比がそれぞれ以下の通りであることが好ましい。
【００３５】
ここで、ガラス基板の第一面の表面Ｋ比は、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍでのＫ量（原子％）に対する、ガラス基板の第一面の表面から３０ｎｍでのＫ量（原子％）の比として表される。
ガラス基板の第一面の表面から３０ｎｍ及び５０００ｎｍのＫ量（原子％）は、Ｘ線光電子分光装置によって測定することができる。
ガラス基板の第一面の表面から３０ｎｍまでは、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングして研削することができる。
ガラス基板の第一面の表面から５０００ｎｍまでは、４０００ｎｍまで酸化セリウムの水スラリーで研削した後、５０００ｎｍまでＣ６０イオンビームによりスパッタエッチングして研削することができる。
【００３６】
ガラスの研削方法としては、上記した方法に限定されず、酸化セリウム、コロイダルシリカ、ダイヤモンド粒子、ＳｉＣ粒子等の水スラリーを用いて研削する方法、これらの研磨粒子を担持する固定砥粒にて研削する方法等を用いることができる。
【００３７】
ガラス基板の第一面の表面Ｎａ比は、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍでのＮａ量（原子％）に対する、ガラス基板の第一面の表面から３０ｎｍでのＮａ量（原子％）の比として表される。
ガラス基板の第二面の表面Ｋ比は、ガラス基板の第二面の表面から深さ５０００ｎｍでのＫ量（原子％）に対する、ガラス基板の第二面の表面から３０ｎｍでのＫ量（原子％）の比として表される。
ガラス基板の第二面の表面Ｎａ比は、ガラス基板の第二面の表面から深さ５０００ｎｍでのＮａ量（原子％）に対する、ガラス基板の第二面の表面から３０ｎｍでのＮａ量（原子％）の比として表される。
第一面の表面Ｎａ比、第二面の表面Ｋ比、及び第二面の表面Ｎａ比は、それぞれ、上記したガラス基板の第一面の表面Ｋ比と同様にして、測定することができる。
【００３８】
表面Ｎａ比及び表面Ｋ比は、それぞれ、ガラス基板内部のＮａ原子量及びＫ原子量に対する、ガラス基板表層部のＮａ原子量及びＫ原子量の割合を表す。
表面Ｎａ比及び表面Ｋ比が１に近いほど、それぞれ、ガラス基板表層部のＮａ原子量及びＫ原子量が、ガラス基板内部、言い換えれば、ガラス基板の全体組成に近づくことを表す。
また、表面Ｎａ比及び表面Ｋ比が０に近いほど、それぞれ、ガラス基板表層部のＮａ原子量及びＫ原子量が、少ないことを表す。
【００３９】
本実施形態では、ガラス基板の第一面において表面Ｎａ比が０．３５〜１．２０であることが好ましい。
本実施形態では、ガラス基板の第一面において表面Ｋ比が１．００〜２．３０であることが好ましい。
【００４０】
本実施形態では、ガラス基板の第二面において表面Ｎａ比が０．３５〜１．２０であることが好ましい。より好ましくは０．４５〜１．１０、さらに好ましくは０．５５〜１．００である。
本実施形態では、ガラス基板の第二面において表面Ｋ比が１．００〜２．３０であることが好ましい。より好ましくは１．１０〜２．２０、さらに好ましくは１．２０〜２．１０である。
【００４１】
本実施形態では、さらに、第一面及び第二面の表面Ｃａ比、表面Ｓｒ比及び表面Ｂａ比がそれぞれ以下の通りであることが好ましい。
【００４２】
ガラス基板の第一面の表面Ｃａ比は、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍでのＣａ量（原子％）に対する、ガラス基板の第一面の表面から３０ｎｍでのＣａ量（原子％）の比として表される。
ガラス基板の第一面の表面Ｓｒ比は、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍでのＳｒ量（原子％）に対する、ガラス基板の第一面の表面から３０ｎｍでのＳｒ量（原子％）の比として表される。
ガラス基板の第一面の表面Ｂａ比は、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍでのＢａ（原子％）に対する、ガラス基板の第一面の表面から３０ｎｍでのＢａ量（原子％）の比として表される。
ガラス基板の第二面の表面Ｃａ比は、ガラス基板の第二面の表面から深さ５０００ｎｍでのＣａ量（原子％）に対する、ガラス基板の第二面の表面から３０ｎｍでのＣａ量（原子％）の比として表される。
ガラス基板の第二面の表面Ｓｒ比は、ガラス基板の第二面の表面から深さ５０００ｎｍでのＳｒ量（原子％）に対する、ガラス基板の第二面の表面から３０ｎｍでのＳｒ量（原子％）の比として表される。
ガラス基板の第二面の表面Ｂａ比は、ガラス基板の第二面の表面から深さ５０００ｎｍでのＢａ量（原子％）に対する、ガラス基板の第二面の表面から３０ｎｍでのＢａ量（原子％）の比として表される。
第一面の表面Ｃａ比、表面Ｓｒ比、及び表面Ｂａ比、第二面の表面Ｃａ比、表面Ｓｒ比、及び表面Ｂａ比は、それぞれ、上記したガラス基板の第一面の表面Ｋ比と同様にして、測定することができる。
【００４３】
本実施形態では、ガラス基板の第一面において表面Ｃａ比が０．１０〜０．６０であることが好ましい。
第一面の表面Ｃａ比が０．１０以上であることで、ＣＩＧＳ等の光電変換層中へのＮａ拡散量、Ｋ拡散量の増加に繋がる。この比は、より好ましくは、０．１５以上であり、さらに好ましくは、０．２０以上である。
第一面の表面Ｃａ比が０．６０超であることで、ＣＩＧＳ等の光電変換層中へのＮａ拡散量、Ｋ拡散量が過多になる恐れがある。この比は、より好ましくは、０．６０以下であり、さらに好ましくは０．５５以下である。
【００４４】
本実施形態では、さらに、ガラス基板の第一面において表面Ｓｒ比が０．０５〜０．５５であることが好ましい。
第一面の表面Ｓｒ比が０．０５以上であることで、ＣＩＧＳ等の光電変換層中へのＮａ拡散量、Ｋ拡散量の増加に繋がる。この比は、より好ましくは、０．１０以上であり、さらに好ましくは、０．２０以上である。
第一面の表面Ｓｒ比が０．５５超であることで、ＣＩＧＳ等の光電変換層中へのＮａ拡散量、Ｋ拡散量が過多になる恐れがある。この比は、より好ましくは、０．５５以下であり、さらに好ましくは０．５０以下である。
【００４５】
本実施形態では、さらに、ガラス基板の第一面において表面Ｂａ比が０．０５〜０．９０であることが好ましい。
第一面の表面Ｂａ比が０．０５以上であることで、ＣＩＧＳ等の光電変換層中へのＮａ拡散量、Ｋ拡散量の増加に繋がる。この比は、より好ましくは、０．１０以上であり、さらに好ましくは、０．２０以上である。
第一面の表面Ｂａ比が０．９０超になると、ＣＩＧＳ等の光電変換層中へのＮａ拡散量、Ｋ拡散量が過多になる恐れがある。この比は、より好ましくは、０．８０以下であり、さらに好ましくは０．７０以下である。
【００４６】
本実施形態では、ガラス基板の第二面において表面Ｃａ比が０．１０〜０．６０であることが好ましい。
第二面の表面Ｃａ比が０．１０以上であることで、ＣＩＧＳ等の光電変換層中へのＮａ拡散量、Ｋ拡散量の増加に繋がる。この比は、より好ましくは、０．１５以上であり、さらに好ましくは、０．２０以上である。
第二面の表面Ｃａ比が０．６０超であることで、ＣＩＧＳ等の光電変換層中へのＮａ拡散量、Ｋ拡散量が過多になる恐れがある。この比は、より好ましくは、０．６０以下であり、さらに好ましくは０．５５以下である。
【００４７】
本実施形態では、さらに、ガラス基板の第二面において表面Ｓｒ比が０．０５〜０．５５であることが好ましい。
第二面の表面Ｓｒ比が０．０５以上であることで、ＣＩＧＳ等の光電変換層中へのＮａ拡散量、Ｋ拡散量の増加に繋がる。この比は、より好ましくは、０．１０以上であり、さらに好ましくは、０．２０以上である。
第二面の表面Ｓｒ比が０．５５超であることで、ＣＩＧＳ等の光電変換層中へのＮａ拡散量、Ｋ拡散量が過多になる恐れがある。この比は、より好ましくは、０．５５以下であり、さらに好ましくは０．５０以下である。
【００４８】
本実施形態では、さらに、ガラス基板の第二面において表面Ｂａ比が０．０５〜０．９０であることが好ましい。
第二面の表面Ｂａ比が０．０５以上であることで、ＣＩＧＳ等の光電変換層中へのＮａ拡散量、Ｋ拡散量の増加に繋がる。この比は、より好ましくは、０．１０以上であり、さらに好ましくは、０．２０以上である。
第二面の表面Ｂａ比が０．９０超になると、ＣＩＧＳ等の光電変換層中へのＮａ拡散量、Ｋ拡散量が過多になる恐れがある。この比は、より好ましくは、０．８０以下であり、さらに好ましくは０．７０以下である。
【００４９】
以下、本発明の一実施形態によるガラス基板の組成について説明する。以下の説明において、ガラス基板の組成は、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上において、酸化物基準の質量百分率表示で表す。
本実施形態によるガラス基板の組成に制限はないが、主成分がＳｉＯ２であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１〜３０％であることで、太陽電池用ガラス基板として優れた光電変換効率を得ることができる。より好ましくは、酸化物基準でＮａ２Ｏを１〜２０％、Ｋ２Ｏを０．１〜１５％含むガラス基板を用いることができる。
【００５０】
より好ましいガラス基板の組成の一例としては、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を４５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２０％、
ＭｇＯを０〜１５％、
ＣａＯを０〜１５％、
ＳｒＯを０〜１８％、
ＢａＯを０〜１８％、
Ｎａ２Ｏを１〜２０％、
Ｋ２Ｏを０．１〜１５％含み、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１〜３０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１〜４０％である。
【００５１】
本実施形態によるガラス基板において、上記組成に限定する理由は以下のとおりである。
【００５２】
ＳｉＯ２：ガラスの骨格を形成する成分であり、４５質量％（以下単に％と記載する）未満ではガラスの耐熱性及び化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは４８％以上であり、より好ましくは５１％以上である。
【００５３】
しかし、７５％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６５％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。
【００５４】
Ａｌ２Ｏ３：ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ヤケやソラリゼーション）、耐熱性及び化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる成分である。その含有量が０．１％未満だとガラス転移点温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは６％以上である。
【００５５】
しかし、２０％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１４％以下である。
【００５６】
ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果がある成分であり、１５％以下で含有させてもよい。好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％、さらに好ましくは０．２％以上である。
【００５７】
しかし、１５％超では平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。
【００５８】
ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、１５％以下で含有させることができる。好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。しかし、１５％超ではガラスの平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは１０％以下であり、より好ましくは９％以下であり、さらに好ましくは８％以下である。
【００５９】
ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、１８％以下で含有させることができる。しかし、１８％超含有するとガラス基板の平均熱膨張係数が増大するとともに密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、９％以下であることが特に好ましい。また、好ましくは０．５％以上、より好ましくは２％以上、さら好ましくは３．５％以上、特に好ましくは５％以上である。
【００６０】
ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、１８％以下で含有させることができる。好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。しかし、１８％超含有すると、ガラス基板の平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。また比重も大きくなるとともに密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。８％以下が好ましく、５％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。
【００６１】
Ｎａ２Ｏ：Ｎａ２Ｏは、ＣＩＧＳ等の光電変換層を備える太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので１〜２０％含有させることができる。Ｎａはガラス基板上に構成された光電変換層中に拡散し、発電効率を高めることができるが、含有量が１％未満ではガラス基板上の光電変換層へのＮａ拡散量が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量が２％以上であると好ましく、含有量が２．５％以上であるとより好ましく、３％以上であるとさらに好ましく、含有量が３．５％以上であると特に好ましい。
【００６２】
Ｎａ２Ｏ含有量が１５％を超えるとガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化する。含有量が１３％以下であると好ましく、含有量が１１％以下であるとより好ましく、９％以下であるとさらに好ましく、７％未満であると特に好ましい。
【００６３】
Ｋ２Ｏ：Ｎａ２Ｏと同様の効果があるため、０．１〜１５％含有させることができる。しかし、１５％超では発電効率が低下、すなわちＮａの拡散が阻害され、また、ガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。３％以上であるのが好ましく、４％以上であるのがより好ましく、５％以上であるのがさらに好ましい。１４％以下が好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、８％以下であることが特に好ましい。
【００６４】
ＺｒＯ２：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進し、Ｔｇを上げる効果がある成分であり、１０．５％以下で含有させてもよい。好ましくは０．５％以上で含有させる。より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。しかし、１０．５％超含有すると発電効率が低下し、失透温度が上昇し、またガラス基板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。９％以下が好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、またＣＩＧＳ太陽電池の発電効率向上のために、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量は、１〜３０％とすることができる。好ましくは５％以上であり、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上である。
【００６６】
しかし、３０％超ではＴｇが下がりすぎ、平均熱膨張係数が上がりすぎるおそれがある。好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１７％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１３％以下である。
【００６７】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は１〜４０％とすることができる。しかし、合量で４０％超では平均熱膨張係数が大きくなり、失透温度が上昇するおそれがある。６％以上が好ましく、９％以上がより好ましく、１２％以上がさらに好ましく、１４％以上が特に好ましい。また、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【００６８】
本実施形態によるガラス基板は本質的に上記組成からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分を、典型的には合計５％以下で含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽等の改善を目的に、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｐ２Ｏ５等を含有してもよい。
【００６９】
Ｂ２Ｏ３は、溶解性を向上させる等のために２％まで含有してもよい。含有量が２％を超えるとガラス転移点温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層を形成するプロセスにとって好ましくない。より好ましくは含有量が１％以下である。含有量が０．５％以下であると特に好ましく、さらに好ましくは実質的に含有しない。
【００７０】
なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。以下同じである。
【００７１】
また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス中にＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を合量で、上記したガラス母組成１００％に対し２％以下で含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
【００７２】
また、ガラスの化学的耐久性向上のため、ガラス中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２を合量で５％以下で含有させてもよい。これらのうちＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。
【００７３】
また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＦｅ２Ｏ３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、上記したガラス母組成１００質量％に対し合量１質量％以下が好ましい。
ここで、ガラス母組成は、上記したＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの総量である。
【００７４】
また、本実施形態によるガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。
【００７５】
以下、本実施形態によるガラス基板の特性について説明する。
本実施形態によるガラス基板のガラス転移点温度（Ｔｇ）としては、５８０℃以上であることが好ましい。このＴｇは、６００℃以上であるのが好ましく、６１０℃以上であるのがより好ましく、６２０℃以上であるのがさらに好ましく、６３０℃以上であるのが特に好ましい。このＴｇは通常のソーダライムガラスのＴｇよりも高く、これによって、高温における光電変換層の形成を担保することができる。
本願発明のＴｇの上限値は７５０℃以下であることが好ましい。このＴｇは、より好ましくは７２０℃以下、さらに好ましくは７００℃以下である。これによって、ガラス原料の溶融時の粘性を適度に低く抑えて製造しやすくできる。
【００７６】
本実施形態によるガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は、７０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。この範囲であることで、ガラス基板に形成されるＣＩＧＳ膜等との熱膨張差が大きくなりすぎることを防ぎ、膜剥がれ、膜クラック等を防止することができる。
さらに、太陽電池を組立てる際（具体的にはＣＩＧＳの光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱して貼りあわせる際）、ガラス基板が変形することを防止することができる。
【００７７】
この平均熱膨張係数は、好ましくは１００×１０−７／℃以下、より好ましくは９５×１０−７／℃以下、さらに好ましくは９０×１０−７／℃以下である。一方、この平均熱膨張係数は、好ましくは７３×１０−７／℃以上、より好ましくは７５×１０−７／℃以上、さらに好ましくは８０×１０−７／℃以上である。
【００７８】
＜ガラス基板の製造方法＞
本発明の一実施形態であるガラス基板の製造方法について説明する。
【００７９】
本実施形態によるガラス基板の製造方法には、生産性およびコストの面で優れるため、フロート法が好ましく用いられる。
本実施形態のガラス基板の製造方法の一例としては、ガラス原料を溶融し、溶融スズ上で溶融ガラスをガラス基板に成形し、ガラス基板を徐冷する方法である。
徐冷工程の前後、またはその間に、ガラス基板の少なくとも一方の面にＳＯ２ガスを接触させるＳＯ２処理工程を行うことができる。
【００８０】
ガラス原料の溶融では、得られるガラス基板の組成に応じて原料を調整し、この原料を溶解炉に連続的に投入し、加熱して溶融ガラスを得る。ガラス基板の組成が上記したガラス組成となるように原料を調整することが好ましい。
【００８１】
ガラス原料の溶融温度としては、通常１４５０〜１７００℃とすることができ、より好ましくは１５００〜１６５０℃である。溶融時間は、特に制限されず、通常１〜４８時間である。
【００８２】
溶融工程では清澄剤を用いることができる。ガラス基板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板を用いる場合では、上記した清澄剤のなかから清澄剤としてＳＯ３を効果的に用いることができる。
【００８３】
ガラス基板の成形工程では、溶融ガラスを溶融スズ浴中の溶融スズ上で板状のガラス基板に成形することができる。
詳しくは、溶融スズを満たした溶融スズの浴面上に、溶融窯から溶融ガラスが連続的に流入され、ガラスリボンが形成される。次に、このガラスリボンを溶融スズ浴の浴面に沿って浮かしながら前進させることで、温度低下とともにガラスリボンが板状に成形される。その後、製板されたガラス基板が引出しロールによって引き出され、徐冷炉に搬送される。
【００８４】
溶融スズ浴内の雰囲気ガスとしては、水素と窒素とからなる混合ガスを用いることができる。水素ガス濃度は、１〜１０体積％であることが好ましい。溶融スズ浴内は、正圧であることが好ましい。
【００８５】
溶融スズ浴の温度は、６５０〜１３５０℃であることが好ましい。また、溶融スズ浴内に流入する溶融ガラスの温度が上流で９５０〜１３５０℃であり、下流で６５０〜９５０℃であるように、溶融スズ浴の温度が調整されることが好ましい。溶融スズ浴内でのガラスリボンの滞在時間は、１〜１０分であることが好ましい。
【００８６】
フロート法においては、徐冷工程においてガラス基板をロール搬送する際、ロールによるガラス基板表面へのキズを防止するために、温度の高いガラス板にＳＯ２ガス（亜硫酸ガス）を大気中で吹き付けて、ガラスの成分と反応させてガラス表面に硫酸塩を析出させて保護する方法を用いてもよい。硫酸塩としては代表的なものとして、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩等が挙げられ、通常、これらの塩の複合物として析出される。
【００８７】
ＳＯ２処理は、板状に成形されたガラス基板に対して、第二面（Ｂ面）側からＳＯ２ガスを吹き付ける処理である。このＳＯ２処理は、ガラス基板の片側の表面、具体的には、搬送用ローラと接する側のガラス基板の表面にＳＯ２ガスを吹き付けて、ＮａやＫの硫酸塩による保護膜を形成し、搬送によって表面キズがつくのを防止するために行われる。
【００８８】
従来のガラス基板では、キズ防止効果の観点からは、できるだけ多くの硫酸塩を析出させることが好ましい。
本実施形態では、ＳＯ２処理の条件を制御することで、ガラス基板の両面、すなわち第一面（Ｔ面）及び第二面（Ｂ面）でＮａ拡散量及びＫ拡散量を等しくするように調整することができる。
第二面側からＳＯ２処理をすることで、十分に硫酸塩を析出させると、第二面のＮａ拡散量及びＫ拡散量が一定の値になる。第二面側からＳＯ２処理する際には、第一面にもＳＯ２ガスが回り込み、第一面にも硫酸塩が析出される。このようにして、第一面に十分に硫酸塩を析出させると、第一面のＮａ拡散量及びＫ拡散量が一定の値になる。
本発明では、ＳＯ２処理をして、第二面及び第一面に十分に硫酸塩を析出させることで、第二面及び第一面のＮａ拡散量及びＫ拡散量が一定の値になって、第二面と第一面との間でＮａ拡散量及びＫ拡散量が等しくなることを見出した。
【００８９】
このＳＯ２処理工程は、ＳＯ２処理後のガラス基板表面を蛍光Ｘ線分析法を用いてＲ−１ソーダ石灰ガラスのＳカウントが２５ｋｃｐｓとなる条件で測定する際に、ガラス基板の第二面のＳカウントが４０〜１６０ｋｃｐｓとなり、ガラス基板の第一面のＳカウントが４０〜１６０ｋｃｐｓとなるように、ガラス基板の第二面（Ｂ面）にＳＯ２ガスを接触させることが好ましい。
上記Ｓカウントとなるように、ガラス基板の第一面側からもＳＯ２ガスを接触させてもよい。
【００９０】
ここで、Ｓカウントは、ＳＯ２処理後にガラス基板表面に硫酸塩が付着した状態で測定した値である。Ｓカウントの測定は、ガラス基板を洗浄する前に行う。
本実施形態では、Ｓカウントは、蛍光Ｘ線分析法を用いて日本標準試料委員会認定の「Ｒ−１ソーダ石灰ガラス」のＳカウントが２５ｋｃｐｓとなる条件で測定する。例えば、蛍光Ｘ線測定装置を用いて、管電圧５０ｋＶ、測定径３０ｍｍφの条件で測定することができる。
【００９１】
本実施形態では、ガラス基板の表面において、Ｓカウントが４０ｋｃｐｓ以上になることで、ガラス基板に硫酸塩が十分に析出し、Ｎａ拡散量及びＫ拡散量を一定値に近づけることができる。
ガラス基板のＳカウントは、第一面及び第二面の両方の面で、４０ｋｃｐｓ以上であることが好ましく、より好ましくは４２ｋｃｐｓ以上であり、さらに好ましくは４５ｋｃｐｓ以上である。
【００９２】
一方、ガラス基板の表面において、Ｓカウントが１６０ｋｃｐ以上になると、ガラス基板に硫酸塩が過剰に生成されて、後続の工程で硫酸塩を除去することが難しくなることがある。また、ＳＯ２処理に時間を要することになる。
ガラス基板のＳカウントは、第一面及び第二面の両方の面で、１５０ｋｃｐｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１４５ｋｃｐｓ以下であり、さらに好ましくは１４０ｋｃｐｓ以下である。
【００９３】
ＳＯ２処理は、フロート法による成形工程において、成形炉（フロートバス）から取り出した後に、徐冷炉において室温状態まで徐冷する際に行うことが好ましい。例えば、ガラス基板が徐冷炉に入る前にＳＯ２ガスを吹き付けることができる。また、ガラス基板が徐冷炉に入った後も継続してＳＯ２ガスを吹き付けてもよい。また、ガラス基板が徐冷炉に入った後でＳＯ２ガスの吹き付けを開始してもよい。
【００９４】
ＳＯ２処理としては、ガラス基板の表面温度が通常３００〜７５０℃で行うことができ、より好ましくは５００〜７００℃である。ＳＯ２処理の時間としては、通常１〜１５分とすることができ、より好ましくは３〜１０分である。徐冷の際の冷却速度としては、１〜１００℃／ｍｉｎであることが好ましい。
【００９５】
なお、ＳＯ２処理は、ガラス基板の成形及び徐冷後に、再加熱しながら行ってもよい。この際、再加熱の際の温度及び時間は、上記と同様とすることができ、成形工程の徐冷を再現したものであることが好ましい。
【００９６】
ＳＯ２処理のＳＯ２ガス濃度としては、徐冷炉内において、ガラスリボンの第一面中心部の上部空間で０．０１〜１０００ｐｐｍとすることが好ましい。より好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
ＳＯ２ガスは、ＳＯ２ガスと、空気、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等との混合ガスであることが好ましい。
ＳＯ２ガスの吹き付け量としては、総量で、０．０１〜５リットル／ｍ２とすることができ、より好ましくは０．０５〜２リットル／ｍ２である。
【００９７】
ＳＯ２処理において、上記した範囲でガラス基板の表面温度、処理時間、ＳＯ２ガスの濃度及びＳＯ２ガスの吹き付け量を調整することで、ガラス基板のＮａ拡散量及びＫ拡散量の第二面／第一面を本発明の範囲とすることができる。
【００９８】
ガラス基板の表面温度が高く、処理時間が長く、ＳＯ２ガスの濃度が高く、ＳＯ２ガスの吹き付け量が多いことで、それぞれ独立的に、ガラス基板表面に十分に硫酸塩を析出させて、ガラス基板の第一面及び第二面においてＮａ拡散量及びＫ拡散量をより等しくすることができる。この効果は、徐冷炉の密閉性を高めることでも得ることができる。
【００９９】
ＳＯ２処理後は、ガラス基板を洗浄して、硫酸塩等の膜を除去することが好ましい。
ガラス基板の洗浄方法は、特に制限されず、例えば、水による洗浄、洗浄剤による洗浄、酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等を用いることができる。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄する場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。
【０１００】
洗浄後のガラス基板表面には、汚れや上記酸化セリウム等の付着物によるガラス基板表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、上記電極膜やその下地層等の成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差や膜のピンホール等が生じ、発電効率が低下するおそれがあるためである。
【０１０１】
洗浄後は、所定の大きさに切断して、ガラス基板を得ることができる。
【０１０２】
本実施形態では、蛍光Ｘ線分析法を用いた測定において、９９．９９８％  Ｔｉｎ  ＦｏｉｌのＳｎ（スズ）カウントが１２４０.１７ｋｃｐｓとなる条件で測定する際に、ガラス基板の第二面のＳｎカウントが１．５０〜３．５０ｋｃｐｓであることが好ましい。
また、蛍光Ｘ線分析法を用いた測定において、９９．９９８％  Ｔｉｎ  ＦｏｉｌのＳｎカウントが１２４０.１７ｋｃｐｓとなる条件で測定する際に、ガラス基板の第一面のＳｎカウントは、第二面のＳｎカウントよりも少ないことが好ましい。
【０１０３】
ここで、Ｓｎカウントは、ガラス基板にＳＯ２処理を行い、硫酸塩による保護層形成した後に、この保護層を除去した状態で測定した値である。Ｓｎカウントの測定は、ガラス基板を洗浄した後に行う。
本実施形態では、Ｓｎカウントは、蛍光Ｘ線分析法を用いてＴＩＮ  ＦＯＩＬ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ＴＩＮ  ＦＯＩＬ、０．５ｍｍ厚、９９．９９８％、製品番号：２６５７５−６）のＳｎカウントが１２４０．１７ｋｃｐｓとなる条件で測定する。例えば、蛍光Ｘ線測定装置を用いて、管電圧５０ｋＶ、測定径３０ｍｍφの条件で測定することができる。
【０１０４】
ガラス基板の第二面（Ｂ面）は、フロート法において溶融スズに接触されるため、ガラス基板の第二面の表層にはスズ原子が浸入する。このスズ原子は、ＳＯ２処理後、保護膜を洗浄で除去しても、ガラス基板の第二面の表層に残る。
ガラス基板の第一面（Ｔ面）は、フロート法において溶融スズに直接接触しないが、溶融スズ浴からスズが炉内雰囲気に蒸発して、ガラス基板の第一面に回り込み、ガラス基板の第一面にスズが付着することがある。
スズが浸入する深さとしては、ガラス基板の第一面及び第二面で、それぞれ、ガラス基板の表面から５〜２０μｍであることが好ましい。
【０１０５】
本実施形態では、ガラス基板の第二面（Ｂ面）のＳｎカウントが多いことで、第二面の表層Ｎａ比及び表層Ｋ比が比較的多くても、Ｎａ拡散量及びＫ拡散量を一定値に近づけることができる。
これに対して、ガラス基板の第一面（Ｔ面）のＳｎカウントが少ないことで、第一面の表層Ｎａ比及び表層Ｋ比が比較的少なくても、Ｎａ拡散量及びＫ拡散量を一定値に近づけることができる。
このように、ガラス基板の第一面及び第二面のＳｎカウントを制御することで、ガラス基板の第一面と第二面との間で、Ｎａ拡散量及びＫ拡散量を等しくするように調整することができる。
【０１０６】
上記効果を得るためには、ガラス基板の第二面（Ｂ面）において、Ｓｎカウントが１．５０ｋｃｐｓ〜３．５０ｋｃｐｓであることが好ましく、より好ましくは２．００ｋｃｐｓ〜３．００ｋｃｐｓであり、さらに好ましくは２．２０ｋｃｐｓ〜２．８０ｋｃｐｓ
である。
また、ガラス基板の第一面（Ｔ面）のＳｎカウントは、０．５ｋｃｐｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｋｃｐｓ以下であり、検出限界以下であってもよい。
【０１０７】
ガラス基板の第一面及び第二面においてＳｎカウントを上記範囲とするためには、フロート法において溶融スズ浴の条件を上記した範囲で調整するとよい。
例えば、溶融スズ浴内の雰囲気ガスの水素ガス濃度、炉内温度、処理時間を上記した範囲内で調整すればよい。
【０１０８】
＜太陽電池用ガラス基板＞
本実施形態によるガラス基板は、太陽電池用ガラス基板として好ましく用いることができ、具体的には、太陽電池用ガラス基板及び太陽電池用カバーガラスとして用いることができる。
【０１０９】
太陽電池の光電変換層としては、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体を好ましく用いることができる。代表的な例としては、ＣＩＧＳ系化合物、ＣｄＴｅ系化合物、ＣＩＳ系化合物、ＣＺＴＳ系化合物等を挙げることができる。特に好ましくはＣＩＧＳ系化合物である。
【０１１０】
太陽電池の光電変換層としては、シリコン系化合物、有機系化合物等を用いてもよい。
【０１１１】
本実施形態によるガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いる場合、ガラス基板の厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。また、ガラス基板にＣＩＧＳ膜の光電変換層を形成する方法は、ＣＩＧＳ膜の少なくとも一部がセレン化法、または蒸着法で形成されるものが好ましい。本実施形態によるガラス基板を用いることで、光電変換層を形成する際の加熱温度を５００〜６５０℃とすることができる。
【０１１２】
本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は特に制限されない。カバーガラスの組成の他の例としては、ソーダライムガラス等が挙げられる。
【０１１３】
本実施形態によるガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池用カバーガラスとして用いる場合、カバーガラスの厚さは４ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。また光電変換層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は特に制限されない。本実施形態によるガラス基板を用いることで、加熱して組立てる場合その加熱温度を５００〜６５０℃とすることができる。
【０１１４】
本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板及びカバーガラスに併用すると、平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。
【０１１５】
＜太陽電池＞
次に、本発明の一実施形態である太陽電池について説明する。
【０１１６】
本実施形態による太陽電池は、上記した本実施形態によるガラス基板、及びガラス基板の任意の面に形成されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有することを特徴とする。
【０１１７】
好ましい形態としては、ガラス基板、カバーガラス、ガラス基板とカバーガラスとの間に配置されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有し、ガラス基板及びカバーガラスのうち少なくとも一方が、上記した本実施形態によるガラス基板である。
【０１１８】
以下、図面を参照して、本実施形態による太陽電池の一例について説明する。なお、図面に示す太陽電池の各層の厚さは模式的に示すものであり、これに限定されない。
【０１１９】
図１は、本実施形態による太陽電池の一例を示す断面模式図である。
【０１２０】
図１において、太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）１は、ガラス基板５、カバーガラス１９、及びガラス基板５とカバーガラス１９との間に光電変換層としてＣＩＧＳ膜９を有する。ガラス基板５及びカバーガラス１９のうち少なくとも一方に、上記した本実施形態によるガラス基板を用いることができる。
【０１２１】
ガラス基板５及びカバーガラス１９に本実施形態によるガラス基板を用いる場合は、ガラス基板の第一面（Ｔ面）及び第二面（Ｂ面）のうち任意の一方の面にＣＩＧＳ膜９を形成することができる。
これによって、ガラス基板にＣＩＧＳ膜９を形成する際に、ガラス基板の向きを確認せずに任意の面を用いることができ、工程管理を簡便にすることができる。また、ガラス基板の一方の面に欠陥がある場合には、他方の面を代わりに用いることができる。
【０１２２】
太陽電池１は、ガラス基板５上に裏面電極層としてプラス電極であるＭｏ膜７を有し、その上にＣＩＧＳ膜９を有する。ガラス基板５とＭｏ膜７との間には、不図示であるが、１〜１００ｎｍの薄いシリカ膜等のアルカリ金属制御層を設けることで、ガラス基板からのアルカリ金属や不純物元素のＣＩＧＳ膜９への拡散量を制御することもできる。
【０１２３】
ＣＩＧＳ膜９は、ＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層である。ＣＩＧＳ系化合物の組成としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ１−ＸＧａｘ）Ｓｅ２である。ここで、ｘは、ＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。
【０１２４】
ＣＩＧＳ膜９は、ＣＩＧＳ系化合物を単独で含むことができるが、その他にＣｄＴｅ系化合物、ＣＩＳ系化合物、シリコン系化合物、ＣＺＴＳ系化合物等を含んでもよい。
【０１２５】
ＣＩＧＳ膜９上には、バッファ層１１としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）またはＺｎＳ（亜鉛硫化物）層を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯの透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極１５を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては、透明導電膜１３と取出し電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。
【０１２６】
また、取出し電極１５上にカバーガラス１９が設けられ、必要な場合は取出し電極１５とカバーガラス１９との間は、樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着されたりする。なお、カバーガラス１９は設けなくてもよい。
【０１２７】
本実施形態において、光電変換層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本実施形態によるガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂等が挙げられる。
【０１２８】
以下、ＣＩＧＳ膜９の形成方法の一例について具体的に説明する。
【０１２９】
ＣＩＧＳ膜９の形成では、まず、Ｍｏ膜７上に、スパッタ装置を用いて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜する。成膜温度は特に制限されないが通常室温とすることができる。
【０１３０】
プリカーサ膜の組成は、蛍光Ｘ線分析法による測定において、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．７〜０．９５、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．１〜０．５となることが好ましい。ＣｕＧａ合金層及びＩｎ層の膜厚を調整することで、この組成を得ることができる。
【０１３１】
次いで、プリカーサ膜を、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いて加熱処理する。
【０１３２】
加熱処理では、第１段階として、セレン化水素混合雰囲気において２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させる。セレン化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中にセレン化水素を１〜２０体積％で含むことが好ましい。
【０１３３】
その後、第２段階として、セレン化水素混合雰囲気を硫化水素混合雰囲気に置換し、さらに２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣＩＧＳ結晶を成長させることで、ＣＩＧＳ膜を形成する。硫化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中に硫化水素を１〜３０体積％で含むことが好ましい。
ＣＩＧＳ膜の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。
【０１３４】
本実施形態による太陽電池の他の例としては、ガラス基板の両面に光電変換層を形成した太陽電池である。一例としては、ガラス基板の両面に上記した工程と同様にＭｏ膜、ＣＩＧＳ膜等を形成したものを挙げることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１３６】
＜ガラス基板の作製＞
表１にガラス組成を示す。各成分は、ガラス基板の表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、酸化物基準の質量百分率表示で示す。Ｆｅ２Ｏ３およびＳＯ３は、ガラス母組成１００質量％に対して外添した配合割合で示す。
【０１３７】
表１に示すガラス組成となるように配合したガラス原料を、温度１４５０〜１７００℃で加熱し溶融ガラスを得た。
次いで、溶融ガラスを溶融スズで満たしたスズ浴上に流し込み、板状のガラスリボンを成形した。
スズ浴は、Ｈ２及びＮ２の混合ガス雰囲気とし、温度は上流で９５０〜１１５０℃、下流で７５０〜９５０℃とした。スズ浴のＨ２濃度は１〜１０体積％とした。
【０１３８】
ガラスリボンの徐冷工程において、徐冷炉内でＳＯ２処理を同時にした。ＳＯ２ガスはガラスリボンの第二面（Ｂ面）から総量で０．２〜１．０（リットル／ｍ２）となるように吹き付けた。ＳＯ２ガスは、ＳＯ２ガスと空気との混合ガスとした。このとき、ＳＯ２処理の雰囲気温度は５００〜７００℃であり、徐冷炉において、ガラスリボンＴ面中心部の上部空間内でのＳＯ２濃度は０．１〜３０ｐｐｍの範囲であった。
【０１３９】
各実施例及び各比較例において、徐冷工程のＳＯ２処理条件は上記範囲内で異なるため、ＳＯ２処理後のガラス基板の第一面（Ｔ面）及び第二面（Ｂ面）の硫酸塩量も異なった。
【０１４０】
その後、ガラス基板の両面を炭酸カルシウムと水の混合物で洗浄した後、中性洗剤で洗浄した。
【０１４１】
＜評価＞
上記して得られたガラス基板について、以下の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【０１４２】
（Ｓカウント）
ガラス基板の第一面及び第二面のＳカウント（単位：ｋｃｐｓ）は、それぞれ、ＳＯ２処理後に硫酸塩による保護層が付着した状態で測定した。
Ｓカウントは、蛍光Ｘ線測定装置（リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）を用い、管電圧５０ｋＶ、測定径３０ｍｍφの条件で測定した。
このＳカウントの測定条件は、日本標準試料委員会認定の「Ｒ−１ソーダ石灰ガラス」を測定する際にＳカウントが２５ｋｃｐｓとなる条件である。
【０１４３】
（Ｓｎカウント）
ガラス基板の第一面および第二面のＳｎカウント（単位：ｋｃｐｓ）は、それぞれ、ＳＯ２処理後に洗浄をして、硫酸塩による保護膜を除去した状態で測定した。
Ｓｎカウントは、蛍光Ｘ線測定装置（リガク製、ＺＳＸＰｒｉｍｕｓII）を用い、管電圧５０ｋＶ、測定径３０ｍｍφの条件で測定した。
このＳｎカウントの測定条件は、ＴＩＮ  ＦＯＩＬ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ＴＩＮ  ＦＯＩＬ、０．５ｍｍ厚、９９．９９８％、製品番号：２６５７５−６）を測定する際にＳｎカウントが１２４０．１７ｋｃｐｓとなる条件である。
【０１４４】
（第一面の表面Ｎａ比、表面Ｋ比、表面Ｃａ比、表面Ｓｒ比、表面Ｂａ比）
ガラス基板の第一面の表面から深さ３０ｎｍ、５０００ｎｍでのＮａ原子量（原子％）を、それぞれＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）により測定した。
ガラス基板表面から３０ｎｍまでの研削は、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングした。ガラス基板表面から５０００ｎｍまでの研削は、４０００ｎｍまで酸化セリウムの水スラリーで研削した後、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングした。
測定結果から、深さ５０００ｎｍでのＮａ原子濃度（Ｎａ５０００）に対する、深さ３０ｎｍでのＮａ原子濃度（Ｎａ３０）の比（Ｎａ３０／Ｎａ５０００）を、表面Ｎａ比とした。
同様にして、表面Ｋ比、表面Ｃａ比、表面Ｓｒ比、表面Ｂａ比を測定した。
表面Ｋ比は、深さ５０００ｎｍでのＫ原子濃度（Ｋ５０００）に対する、深さ３０ｎｍでのＫ原子濃度（Ｋ３０）の比（Ｋ３０／Ｋ５０００）とした。
表面Ｃａ比は、深さ５０００ｎｍでのＣａ原子濃度（Ｃａ５０００）に対する、深さ３０ｎｍでのＣａ原子濃度（Ｃａ３０）の比（Ｃａ３０／Ｃａ５０００）とした。
表面Ｓｒ比は、深さ５０００ｎｍでのＳｒ原子濃度（Ｓｒ５０００）に対する、深さ３０ｎｍでのＳｒ原子濃度（Ｓｒ３０）の比（Ｓｒ３０／Ｓｒ５０００）とした。
表面Ｂａ比は、深さ５０００ｎｍでのＢａ原子濃度（Ｂａ５０００）に対する、深さ３０ｎｍでのＢａ原子濃度（Ｂａ３０）の比（Ｂａ３０／Ｂａ５０００）とした。
【０１４５】
（第二面の表面Ｎａ比、表面Ｋ比、表面Ｃａ比、表面Ｓｒ比、表面Ｂａ比）
第二面の表面Ｎａ比、表面Ｋ比、表面Ｃａ比、表面Ｓｒ比、表面Ｂａ比は、上記第一面と同様にして測定した。
【０１４６】
（第一面の相対Ｎａ拡散量）
第一面のＮａ拡散量は、上記して得られたガラス基板上にプラス電極としてＭｏ電極を形成し、次いでＣＩＧＳ層を形成し、その後、ＣＩＧＳ層中のＮａ量を測定し求めた。
【０１４７】
得られたガラス基板を大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．８ｍｍに加工した。ガラス基板５ａの上に、スパッタ装置にて、プラス電極としてＭｏ（モリブデン）膜を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み２５０ｎｍのＭｏ膜を得た。
Ｍｏ膜上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜した。成膜は室温にて実施した。蛍光Ｘ線分析法によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．３４となるように各層の厚みを調整し、厚み６００ｎｍのプリカーサ膜を得た。
【０１４８】
プリカーサ膜をＲＴＡ(Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ)装置を用いてアルゴンおよびセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％）にて加熱処理した。まず、第１段階として４２５℃で１０分保持を行い、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅとを反応させて、その後、第２段階としてさらに５８０℃で３０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることでＣＩＧＳ層を得た。得られたＣＩＧＳ層の厚みは１．７μｍであった。
【０１４９】
上記ＲＴＡ装置による加熱処理の第２段階終了後、試料を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてＣＩＧＳ層中の２３Ｎａの積分強度を測定した。表１に示す相対Ｎａ拡散量は、基準ガラス基板の２３Ｎａの積分強度を１としたときの相対量である。
【０１５０】
基準ガラス基板は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５４．５４％、Ａｌ２Ｏ３を１３．２０％、ＺｒＯ２を４．４５％、Ｎａ２Ｏを５．３９％、Ｋ２Ｏを５．１８％、ＭｇＯを０．２４％、ＣａＯを７．８２％、ＳｒＯを７．２６％、ＢａＯを１．８１％含み、ガラス母組成１００質量部に対しＳＯ３を０．０６％、ガラス母組成１００質量部に対しＦｅ２Ｏ３を０．０１２％含む組成である。
基準ガラス基板の製造では、まず、上記基準ガラス基板の組成となるように各成分の原料を調合し、ガラス母組成１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ３換算で０．１質量部、添加し、白金坩堝を用いて１６５０℃の温度で３時間加熱し溶解した。
溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し、１時間撹拌しガラスの均質化を行った。
次いで、溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却し、ガラス板を得た。得られたガラス板を加工し、ガラス板の表面から深さ５０μｍ以上研磨することで基準ガラス基板を得た。これによって、ガラス基板の表層の組成が、ガラス基板の全体の組成とほぼ等しくなった。
基準ガラス基板の２３Ｎａ積分強度は、基準ガラス基板の研磨面を、上記したＮａ拡散量の測定と同様の条件で測定した。
この際、測定対象のガラス基板と、基準ガラス基板とを同じバッチでＳＩＭＳ測定した。また、測定ごとに基準ガラス基板の表面を研磨した。
【０１５１】
（第一面の相対Ｋ拡散量）
第一面のＫ拡散量は、上記した第一面の相対Ｎａ拡散量と同様にして測定した。
具体的には、上記ＲＴＡ装置による加熱処理の第２段階終了後、試料を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてＣＩＧＳ層中の３９Ｋの積分強度を測定した。表１に示す相対Ｋ拡散量は、基準ガラス基板の３９Ｋの積分強度を１としたときの相対量である。
【０１５２】
（第二面の相対Ｎａ拡散量及び相対Ｋ拡散量）
第二面の相対Ｎａ拡散量および相対Ｋ拡散量は、上記した第一面の相対Ｎａ拡散量及び相対Ｋ拡散量と同様にして測定した。
【０１５３】
（相対Ｎａ拡散量の第二面／第一面、相対Ｋ拡散量の第二面／第一面）
相対Ｎａ拡散量の第二面／第一面は、上記した第一面の相対Ｎａ拡散量に対する、第二面の相対Ｎａ拡散量の比から求めた。
相対Ｋ拡散量の第二面／第一面は、上記した第一面の相対Ｋ拡散量に対する、第二面の相対Ｋ拡散量の比から求めた。
【０１５４】
（第二面（Ｂ面）のキズ耐性）
ガラス基板の第二面（Ｂ面）のキズ耐性は、ＳＯ２処理後に硫酸塩による保護層が付着した状態で評価した。
硫酸塩保護膜の付着した５ｃｍ角のガラス基板の第二面表面を、スクレロメータを用いて圧力１０（Ｎ）で３箇所引っかき、次いで、保護膜を洗浄した。洗浄後のガラス基板のＢ面表面を目視で観察し、次の評価基準で評価した。
Ａ：ガラス基板の第二面表面にキズが観察されなかった。
Ｂ：ガラス基板の第二面表面にキズが観察された。
【０１５５】
（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ：単位は℃）は示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
【０１５６】
【表１】
2016098133.tif 000003
【０１５７】
表１において、表面原子比のカッコ内の数値は、計算値である。
この表面原子比の計算値は、ガラス基板の表層から３０ｎｍの各原子比（第一面及び第二面の表面Ｎａ、表面Ｋ、表面Ｃａ、表面Ｓｒ及び表面Ｂａ）とＳカウントから回帰式を作成し、この式より得られた値を計算値とした。
第一面のＳｎカウントは、未検出（ｎｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｅｄ）であった。
【０１５８】
各表に示す通り、各実施例では、相対Ｎａ拡散量及び相対Ｋ拡散量ともに、第二面／第一面が１に近い値であり、第一面と第二面でアルカリ拡散量をより近いものとすることができた。
また、各実施例では、ＳＯ２処理後のＳカウントが、第一面及び第二面でいずれも４０ｋｃｐｓ以上であることから、第一面と第二面でアルカリ拡散量をより近づけることができたと考えられる。
【０１５９】
比較例１では、ＳＯ２処理後のＳカウントが少なすぎて、相対Ｎａ拡散量が第一面に対して第二面で多く、第一面と第二面で相対Ｎａ拡散量が大きく異なった。さらに、スクレロメータ試験において、第二面にキズがついた。
比較例２では、ＳＯ２処理後のＳカウントが少なすぎて、相対Ｋ拡散量が第一面に対して第二面で多く、第一面と第二面で相対Ｋ拡散量が大きく異なった。
比較例３では、ＳＯ２処理後の第一面のＳカウントが少なすぎて、相対Ｎａ拡散量が第一面に対して第二面で少なく、第一面と第二面で相対Ｎａ拡散量が大きく異なった。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明のガラス基板は、太陽電池用ガラス基板、なかでもＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に好ましく用いることができる。例えば、太陽電池用ガラス基板及び／または太陽電池用カバーガラスに用いることができる。これによって、発電効率のよい太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１６１】
１  太陽電池
５、２２  ガラス基板
７  プラス電極
９  ＣＩＧＳ層またはＣＺＴＳ層
１１  バッファ層
１３、２３  透明導電膜
１５  マイナス電極
１７  反射防止膜
１９  カバーガラス
【図１】
2016098133.tif 000004