(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の電極活物質として有用な炭素材料を提供する。【解決手段】  ヘテロ原子として酸素を含む環式化合物を出発原料として用い、出発原料を超臨界流体下におくことで生成される炭素粒子であって、Ｘ線広角回折法による炭素（００２）面からの回折ピークから算出されるＣ軸方向の層間距離ｄ００２が０．３５ｎｍ以上０．３８ｎｍ以下であり、結晶子厚さＬＣ００２が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である、炭素材料とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロ原子として酸素を含む環式化合物を出発原料として用い、前記出発原料を超臨界流体下におくことで生成される炭素材料であって、
Ｘ線広角回折法による炭素（００２）面からの回折ピークから算出される
Ｃ軸方向の層間距離ｄ００２が０．３５ｎｍ以上０．３８ｎｍ以下であり、
結晶子厚さＬＣ００２が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である、炭素材料。
【請求項２】
前記ヘテロ原子として酸素を含む環式化合物が、スクロースおよびその誘導体から選択されるいずれか１種以上の化合物である、請求項１に記載の炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料等として有用な炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池、ナトリウム電池および電気二重層キャパシタ等に代表される一次・二次電池の電極構成材料として、黒鉛等に代表される炭素の六角網面からなるグラフェン構造を備える炭素材料が広く用いられている。これらの炭素材料は、その微細構造を制御することで、当該電池の容量特性や入出力特性等を高め得ることが知られている。例えば、入出力特性の高い炭素材料を製造するために、ピッチ等の炭素原料を１０００〜３０００℃の高温で加熱処理する炭素材料の製造方法が広く一般に知られている。特許文献１には、小球体状のグラファイト粉末に含酸素有機物を被覆し、８００〜１３００℃の温度で熱処理することで、微細構造が制御されたカーボン粒子が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０９１９４３号
【特許文献２】特開２０１０−２５４５１３号公報
【特許文献３】特開２０１３−０４３８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この特許文献１のカーボン粒子は、Ｃ軸方向の層間距離ｄ００２が０．３５ｎｍ〜０．３７ｎｍ、結晶子厚さＬＣ００２が０．８ｎｍ〜１．０ｎｍと、例えばリチウムイオン電池の負極活物質として用いた場合、比較的高容量を実現し得る結晶構造を有している。しかしながら、かかる炭素材料は、小球体状のグラファイト粉末に被覆された表面層においてかかる構造を有しているにとどまり、当該電池の高容量化においては改善の余地があった。
【０００５】
そこで、本発明は、以上の従来技術の問題を解決するべく、電極活物質等の電極材料等のとして有用な炭素材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するべく、本発明は、ヘテロ原子として酸素を含む環式化合物（以下、かかる化合物を単に「含酸素環式化合物」という場合がある。）を出発原料として用い、前記出発原料を超臨界流体下におくことで生成される炭素材料を提供する。かかる炭素材料は、Ｘ線広角回折法による炭素（００２）面からの回折ピークから算出されるＣ軸方向の層間距離ｄ００２が０．３５ｎｍ以上０．３８ｎｍ以下であり、結晶子厚さＬＣ００２が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であることを特徴としている。
【０００７】
かかる構成によると、超臨界流体処理によってＣ軸方向に結晶子厚さＬＣ００２が伸長された特異な結晶構造を有する炭素材料が提供される。さらには、１０００℃以下程度（より好ましくは５００℃〜８００℃程度、例えば、６００℃〜７００℃程度の温度範囲）の比較的低温での熱処理を施すことにより、電気抵抗が低減されて、電池の電極活物質等として好適な高容量を実現する炭素材料もが提供される。
【０００８】
ここに開示される炭素材料の好ましい態様においては、上記含酸素環式化合物が、スクロースおよびその誘導体から選択されるいずれか１種以上の化合物であることを特徴としている。
かかる構成によると、炭素材料を構成する炭素網面に酸素原子を容易に導入することができ、上記の特異な結晶構造を好適に形成することができる。かかる炭素材料は、酸素原子の存在により、超臨界流体処理に加えて更なる熱処理を施した場合に、例えば、電極活物質等としての特性（典型的には、電気伝導性および容量特性）が向上され得る。したがって、本発明は、かかる炭素材料を電極活物質として含む、より高容量な電池（典型的には、非水電解質二次電池）や電気二重層キャパシタ等をも提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（Ａ）は一実施形態に係る炭素材料Ａ１〜Ａ４の、（Ｂ）は従来の炭素材料Ｂ１〜Ｂ４のＸ線回折パターンを例示した図である。
【図２】一実施形態に係る炭素材料Ａ２〜Ａ４および従来の炭素材料Ｂ２〜Ｂ４を負極活物質に用いた非水電解質二次電池の充放電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
ここに開示される炭素材料は、Ｘ線広角回折法による炭素（００２）面からの回折ピークから算出されるＣ軸方向の層間距離ｄ００２が０．３５ｎｍ以上０．３８ｎｍ以下であり、結晶子厚さＬＣ００２が１．１ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であることにより特徴づけられる。このようにＣ軸方向の層間距離ｄ００２が大きいことは、例えば、具体的には、かかる炭素材料をリチウムを電荷担体として利用する二次電池の電極材料として用いた場合等に、電荷担体であるＬｉイオンの吸蔵サイトが増大されて、二次電池を高容量化し得ることを示しているといえる。また、Ｃ軸方向の結晶子厚さＬＣ００２が大きいことはこのＣ軸方向に結晶性が高いことを意味している。なお、かかる炭素材料は、典型的には、粒子状の形態を有しており、粒子全体に亘って結晶構造が均一に構築されているものではなく、例えば、炭素網面がランダムに配置された構成であり得る。したがって、特に限定されるものではないが、典型的には、密度計により測定される真密度は１．７以下（例えば、１．２以上１．７以下）のものとして実現することができる。
【００１２】
かかる結晶構造を有する炭素材料は、特に制限されるものではないが、例えば以下の、超臨界流体による反応場を利用した方法により好適に製造することができる。かかる製造方法は、全工程（超臨界流体による処理に加え、後述の熱処理を含み得る。）が１０００℃を超えない範囲、好ましくは例えば６００℃程度以下の範囲で実施可能である点でも好ましい。ここで、出発原料としては、ヘテロ原子として酸素（Ｏ）を含む環式化合物、すなわち含酸素環式化合物を用い、かかる出発原料を上記の超臨界流体による反応場に置くようにしている。以下、ここに開示される炭素材料の製造方法の好ましい一態様について説明しつつ、ここに開示される炭素材料の特徴について詳細に説明する。
【００１３】
出発原料としては、含酸素環式化合物を用いるようにしている。ここで、環式化合物とは、炭素骨格を基本とした環状構造を有する有機化合物を総称するものであって、本発明においては、かかる炭素骨格による環の少なくとも１つが酸素原子により構成される化合物（複素環式化合物）を出発原料として用いるようにしている。この含酸素環式化合物については、一つの分子中に一つの環が存在する単環化合物や、２以上の環が存在する多環化合物であってよい。また、共役不飽和環構造を有する芳香族環状化合物（例えば、酸素をヘテロ原子として芳香環に有する単環または多環の芳香族化合物であり得る。）や、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環を１以上含む脂環式化合物（例えば、酸素をヘテロ原子として炭素環に有する単環または多環の脂環式化合物であり得る。）であってよい。好ましくは、一つの分子中に２以上の環が存在する多環化合物である。かかる環構造を構成する原子の数には制限はなく、例えば、小員環、中員環または大員環を有する化合物であってよい。典型的には、１員環〜１０員環程度の含酸素環式化合物を考慮することができる。かかる環構造を有する材料を出発原料として用いることにより、より発達した炭素網面（グラフェン構造であり得る）を備える炭素材料を好適に得ることができる。
【００１４】
なお、出発材料としての上記化合物は、常温常圧（典型的には２５℃、１ａｔｍ）において、液体または固体であるのが好ましい。かかる含酸素環式化合物の具体例としては、例えば、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、酸化エチレン、酸化プロピレン、エポキシド、グリシドール、アセトラクトン、フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン、ジケテン、テトラヒドロピラン、ソトロン、エラグ酸、クマリン、オキサゾール、テロメスタチン、テガフール、ベンゾピラン、トピラマート、ペデリン、タンニン、フラボノール、ホロツリン、スクロース等およびこれらの誘導体が挙げられる。このような含酸素環式化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。また、上記のオキサゾール、テロメスタチン、テガフール等に例示されるように、環構造中に、酸素以外のヘテロ原子を含む化合物であってもよい。かかるヘテロ原子としては、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ホウ素（Ｂ）等が挙げられる。ここに開示される技術の出発材料としては、なかでも、次の一般式で示される、スクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）およびその誘導体が好適な例として示される。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
このような出発原料を、超臨界流体下に存在させる。超臨界流体については特に制限されず、水、二酸化炭素、メタン，エタン等の飽和炭化水素、エチレン，プロピレン等のアルケン、メタノール，エタノール等の低級アルコール等の超臨界流体であってよい。好ましくは、水または二酸化炭素である。各々の臨界条件は異なってくるため、以下、典型的な、水の超臨界流体（すなわち、超臨界水）を用いた場合の炭素材料の製造方法を例に説明を行う。他の臨界流体についても、これに準じることができる。
すなわち、出発原料に対し、過酸化水素および水とともに、温度３００℃〜６００℃かつ圧力２２ＭＰａ以上（例えば２２〜１００ＭＰａ）の条件下に保持する処理を行う。上記処理条件（温度および圧力）は、水の超臨界状態（水の臨界点：３７４℃かつ２２．１ＭＰａ、以上の高温および高圧状態）または水の亜臨界状態（上記温度および圧力範囲であって、水の臨界点未満の状態）に相当する。より好ましくは、３７４℃以上で２２．１ＭＰａ以上の超臨界状態であり得る。かかる処理条件において（換言すれば、超臨界水または亜臨界水による臨界場において）、含酸素環式化合物と過酸化水素と水とを含む混合物を導入することで、超臨界水中または亜臨界水中に含酸素環式化合物を均一に溶解してこの含酸素環式化合物の均一系を形成することができる。また、過酸化水素については、かかる臨界場により熱的に分解されてヒドロキシラジカルを発生する。ヒドロキシラジカルは、有機物の分解という観点からは十分に低い上記３００℃〜６００℃の温度範囲において、出発原料としての含酸素環式化合物の分解（典型的には炭素原子の結合の解離）と重合とを促し、当該含酸素環式化合物を炭素網目構造を有する炭素材料へと転換することを可能とする。また、上記のとおりの出発材料を用いることで、炭素材料への転換（炭素化）をより促進させることができる。
【００１７】
かかる超臨界流体による処理の具体的な製造条件については、例えば、特許文献１および２等を参照して適宜決定することができる。すなわち、含酸素環式化合物と反応させる過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の量は、典型的には、該含酸素環式化合物を完全に酸化分解する（例えば、当該含酸素環式化合物を二酸化炭素および水にまで完全に酸化分解する）際に必要とされるモル数Ｍの１／２以下（典型的には１／２〜１／５０、例えば１／５〜１／２０）とすることが好ましい。また、水の量については、例えば、超臨界水または亜臨界水が形成され得るよう、使用する臨界場生成装置の構成（典型的には、超臨界水生成用の容器の容量）等に応じて適宜決定することができる。すなわち、例えば、超臨界水は、液体に近い密度と気体に近い粘性率を有することから、溶解度が大きいという液体の性質と、拡散性および浸透性が良いという気体の性質とを併せ持つ。また、例えば、超臨界水は分子間の凝集力と拡散力との均衡がとれた状態であることから、分子間力の異なる溶質（含酸素環式化合物）分子が存在すると、その溶質分子に対して溶媒分子が強く溶媒和する溶媒和効果が発現し、ラジカル反応を積極的に進行させ得る。これらの観点から、水の量は、含酸素環式化合物を十分に包含し得る（換言すると、含酸素環式化合物に超臨界場を十分に提供し得る）量の超臨界水または亜臨界水を調製できれば特に制限されない。このように水の量を適切に調整することに因っても、上記結晶構造を有する炭素材料の形成を効率よく行うことができる。
【００１８】
上記の超臨界流体における処理は、出発原料等の量や臨界場の形成条件等にもよるため一概には言えないが、おおよその目安として１時間以上１０時間以下とすることができる。上記のとおり、ヒドロキシラジカルによる反応は迅速かつ連続的に生じるために、１時間程度以上、例えば３時間程度以上とすることで、有機物から十分に目的の炭素材料を形成することができる。また、１０時間程度以下、例えば８時間程度とすることができる。なお、このような臨界場での処理の後は、生成された炭素材料を１０分間以内に少なくとも１００℃以下の温度にまで急冷するのが好ましい。かかる急冷を行うことで、形成された炭素材料の結晶をランダム配向させることができ、層間距離も長く取り得るために好適である。これにより、Ｘ線広角回折法による炭素（００２）面からの回折ピークから算出されるＣ軸方向の層間距離ｄ００２が、例えば、０．３５ｎｍ以上０．３６ｎｍ以下程度であり、結晶子厚さＬＣ００２が１．５ｎｍ以上１．８ｎｍ以下程度である、特に結晶子厚さＬＣ００２が大きい炭素材料を得ることができる。かかる炭素材料は、例えば、平均粒径１μｍ〜１００μｍ（典型的には１μｍ〜２０μｍ）程度であり得る。なお、本明細書における炭素材料に関する平均粒径は、適切な倍率の顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡）による観察に基づき、１００個以上の粒子について測定した円相当径の算術平均値である。
【００１９】
なお、上記の超臨界流体による処理をしたままの炭素材料は、その結晶構造内（典型的には炭素網面内）に酸素原子が導入されており、比較的電気伝導性が低い状態にあり得る。かかるヘテロ原子（酸素を始め、窒素、ホウ素、硫黄等のヘテロ原子を含み得る。）の炭素網面への導入は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）法等による構成元素の結合状態等を調べることにより確認することができる。なお、酸素の導入量は、特に制限されるものではないが、５ａｔｍ％以上であることが好ましい。ＸＰＳ分析によると、典型的には、炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）および窒素原子（Ｎ）等はＣ１ｓ、Ｎ１ｓおよびＯ１ｓに帰属されるピークとその強度から、同定および定量を行うことができる。
【００２０】
そこで、ここに開示される技術では、超臨界流体による処理をしたままの炭素材料（以下、前駆体炭素材料ともいう。）に更に加熱処理を施してかかる酸素原子を脱離させることなどで、例えば電気伝導性等の電気的特性により優れた炭素材料（以下、熱処理炭素材料ともいう。）を得ることもできる。加熱処理の温度は、例えば１００℃を超えて１０００℃以下（例えば、１０００℃未満、好ましくは４００℃〜８００℃程度、より好ましくは４００℃〜７００℃程度、更に好ましくは５００℃〜６００℃程度）とすることができる。加熱処理温度が低すぎると、電気伝導性を向上させる効果が得られ難くなったり、処理時間が長くなったりして、生産性が低下する場合があり得る。一方で、加熱処理温度が高すぎたり長すぎたりする場合は、上記の特徴的な結晶構造が損なわれたり、かかる熱処理炭素材料を電極活物質等としたときのサイクル特性の向上効果等が得られ難くなったりするために好ましくない。また、この加熱処理は、例えば、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）やこれらの混合ガス等からなる不活性ガス雰囲気中で行うことができる。加熱処理時の雰囲気圧力は、常圧（大気圧）であってもよく、加圧または減圧であってもよい。操作の容易性や設備費等の観点から、通常は、常圧で加熱処理を行うことが好ましい。以上のような熱処理により、前駆体炭素材料の結晶構造には若干の変化がもたらされ得る。例えば、Ｘ線広角回折法による炭素（００２）面からの回折ピークから算出されるＣ軸方向の層間距離ｄ００２が、おおよそ０．３５ｎｍ以上０．３８ｎｍ以下程度であり、結晶子厚さＬＣ００２が１．１ｎｍ以上１．６ｎｍ以下程度の熱処理炭素材料を得ることができる。かかる熱処理炭素材料は、例えば、電極活物質などとして用いた場合、従来の炭素材料に比較して高い容量であるのに加え、サイクル特性が良好であり得る。具体的には、例えば、初期容量が通常の炭素材料の１００〜３００ｍＡｈ／ｇに比較して、６００〜１２００ｍＡｈ／ｇと大きいものであり得る。
【００２１】
以下、ここに開示される炭素材料（典型的には熱処理炭素材料）を負極活物質に用いたリチウムイオン電池の構成例につき説明するが、上記炭素材料の使用態様をこれらに限定する意図ではない。
ここに開示されるリチウムイオン電池は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な電極活物質をそれぞれ有する正極および負極が非水電解質とともに容器に収容された形態を有する。上記負極は、ここに開示されるいずれかの炭素材料を活物質（負極活物質）として備える。例えば、上記炭素材料を、バインダおよび必要に応じて使用される導電材等とともに銅または同合金等からなる集電体に固着させた形態の負極を好ましく採用することができる。上記バインダの例としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。負極活物質として、ここに開示されるいずれかの炭素材料とともに、一般的なリチウムイオン電池の負極活物質として使用し得ることが知られている公知材料を使用してもよい。
【００２２】
正極としては、適当な正極活物質を、バインダおよび必要に応じて使用される導電材等とともにアルミニウムまたはアルミニウム合金等からなる集電体に固着させた形態のものを好ましく使用し得る。正極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池の正極に用いられる層状構造の酸化物系活物質、スピネル構造の酸化物系活物質等を好ましく用いることができる。かかる活物質の代表例として、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。導電材としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。バインダとしては、負極用のバインダと同様のもの等を使用することができる。
【００２３】
正極と負極との間に介在される電解質としては、非水溶媒と、該溶媒に溶解可能なリチウム塩（支持電解質）とを含む液状電解質（電解液）を好ましく用いることができる。かかる液状電解質にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解質であってもよい。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を特に好ましく用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の混合溶媒とすることができる。支持電解質としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等のリチウム塩から選択される一種または二種以上を、凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で用いることができる。
【００２４】
上記正極および負極を電解質とともに適当な容器（金属または樹脂製の筐体、ラミネートフィルムからなる袋体等）に収容してリチウムイオン電池が構築される。なお、上記正極と負極との間にセパレータが介在されてもよい。セパレータとしては、一般的なリチウムイオン電池に用いられるセパレータと同様のものを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる積層構造のものを用いることができる。リチウムイオン電池の形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であり得る。
【００２５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２６】
［炭素材料の製造］
（サンプルＡ１）
出発材料としてのスクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１、ほぼ透明の粒状結晶）を用い、超臨界流体を利用して炭素材料を作製した。すなわち、内容量１０．８ｍＬのニッケル合金（ハステロイＣ−２２）から構成される超臨界実験用高圧容器（耐圧硝子工業株式会社製）内に、出発材料（炭素および酸素源）としてのスクロース５．１３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素水２．００ｇ（１８．２ｍｍｏｌのＨ２Ｏ２を含む。この量は、上記分量のスクロースを完全に酸化分解する際に必要とされるモル数ＭＰの約１／１２に相当する。）およびイオン交換水３ｇを入れた。そして、この容器を蓋し、温度４００℃，圧力２２．１ＭＰａの条件（水の超臨界条件）下に３時間保持した。その後、高圧容器を急冷し、容器内が室温および常圧に戻ったのを確認してから内容物を取り出した。内容物は、吸引濾過およびイオン交換水による洗浄をした後、乾燥させた。これにより、生成物としての黒色の粉末Ａ１（炭素材料）を得た。
【００２７】
（サンプルＡ２〜Ａ４）
また、上記で得られた粉末Ａ１の一部を分取し、常圧のＡｒガス雰囲気中において、６００℃，８００℃および１０００℃で２時間保持する加熱処理を施した。これにより、超臨界流体処理および追加熱処理を施した粉末Ａ２〜Ａ４（炭素材料）をそれぞれ得た。なお、これらの材料の真密度を測定したところ、１．４〜１．５５ｇ・ｃｍ３であった。
【００２８】
（サンプルＢ１〜Ｂ４）
比較のために、サンプルＡ１の調製に用いたのと同じスクロースを、常圧のＡｒガス雰囲気中において、４００℃，６００℃，８００℃および１０００℃で２時間保持する加熱処理を施した。これにより、黒色の粉末Ｂ１〜Ｂ４をそれぞれ得た。
【００２９】
［ＸＲＤ分析］
上記で得られた粉末Ａ１〜Ａ４および粉末Ｂ１〜Ｂ４について、Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）分析により結晶構造の解析を行った。測定用試料は、上記の粉末のそれぞれに、２０質量％の割合で炭素分析用標準粉末シリコンを均一に混合したものを用い、試料窓の大きさが１５ｍｍ×２０ｍｍ，深さ０．２ｍｍのガラス製試料ホルダに均一に充填した。測定には、ＸＲＤ分析装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２２００）を用い、ＪＩＳ Ｒ７６５１：２００７に準拠し、θ−２θ法により以下の測定条件にて実施した。具体的には、線源にはＣｕＫα線を用い、線源への印加電圧および電流は４０ｋＶ，３０ｍＡとし、モノクロメーターには湾曲グラファイト分光器を用い、発散スリットは可変、受光スリット幅：０．１５ｍｍの条件とし、検出器にはシンチレーションカウンターを用いた。また、測定は、５〜６０°の走査範囲をサンプリング幅０．０１０°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で連続スキャンした。
【００３０】
測定により得られたＣ回折ピークプロファイルを図１に示した。図１の（Ａ）は下から順に粉末Ａ１〜Ａ４の回折パターンを、（Ｂ）は下から順に４に粉末Ｂ１〜Ｂ４の回折パターンを示している。何れの試料からも、２θが２４°の付近にＣの００２回折線が認められ、一部の試料の４４°付近にはブロードな回折線が認められた。この４４°付近の回折ピークは炭素（１００）面からの回折ピークと（１０１）面からの回折ピークが重なったものと考えられる。そこで、構造解析ソフトウェア（株式会社リガク製、ＰＤＸＬ）を用い、炭素（００２）面からの回折線について、ピーク位置と、半値全幅（Full Width at Half Maximum：ＦＷＨＭ）を、また、学振法の０３モードに準じて、平均面間隔ｄ００２および結晶子の厚さＬｃ００２を算出した。また、４４°付近の（１０）回折ピークに基づき、ピーク位置、半値全幅および結晶子の広がり（結晶子径Ｌａ）を算出した。なお、一般的に、結晶子のａ軸方向の幅（広がり，結晶子径）であるＬａは、（１１０）面からの回折ピークから算出される。しかしながら、ここでは、（１００）面からの回折ピークと（１０１）面からの回折ピークが重なったと考えられる（１０）回折ピークについて、学振法の０３モードに基づき算出するようにした。これらの結果を、下記の表１に示した。
【００３１】
【表１】
2016056038.tif 000004
【００３２】
図１（Ａ）（Ｂ）のＸＲＤパターンはいずれもブロード気味であり、また、黒鉛化の指標となり得るｄ００２値も黒鉛のｄ００２値（約０．３３５ｎｍ）と比較して大きいことから、粉末Ａ１〜Ａ４および粉末Ｂ１〜Ｂ４のいずれも黒鉛構造があまり発達しておらず、炭素網面の積層状態に乱れが見られるいわゆる乱層構造であると考えられた。したがって、スクロースに対して１０００℃以下の熱処理を施して得られる炭素材料は、黒鉛化度があまり進行していないことが確認できた。しかしながら、超臨界流体処理を施した粉末Ａ１〜Ａ４のｄ００２値はおよそ０．３５７ｎｍ〜０．３７３ｎｍと、未処理の粉末Ｂ１〜Ｂ４のｄ００２値である０．３７４ｎｍ〜０．４０２ｎｍよりは大幅に小さく、これらの構造的特徴は区別できることが伺える。
【００３３】
その一方で、結晶子の厚さＬｃ００２に注目すると、超臨界流体処理を施した粉末Ａ１〜Ａ４のＬｃ００２値はいずれも１．１以上と、未処理の粉末Ｂ１〜Ｂ４のＬｃ００２値（０．８０３８〜１．０１８）よりも、大幅に大きいことがわかった。しかも、粉末Ａ１〜Ａ４のＬｃ００２値は、追加熱処理の温度が低い程、換言すると、追加熱処理の程度が低い程、大きい値を維持している。このことは、一般的な炭素材料や、粉末Ｂ１〜Ｂ４のＬｃ００２値について見られる「高温で熱処理を行うほど結晶子が大きくなる」という傾向とは相反するものである。すなわち、スクロースを超臨界流体処理することにより得られた炭素材料（粉末Ａ１）は、他の炭素材料には見られない、特異な結晶構造を備えることが確認できた。また、この特異な結晶構造は、当該炭素材料（粉末Ａ１）を熱処理することにより徐々に失われていくこともわかった。
【００３４】
［非水電解質二次電池の作製］
上記で得られた粉末Ａ２〜４および粉末Ｂ２〜４を負極活物質として用い、非水電解質二次電池を以下の手順で作製した。すなわち、まず、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（Polyvinylidene DiFluoride：ＰＶＤＦ）を溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（N-MethylPyrrolidone：ＮＭＰ）に１０質量％の割合で分散させたものを用意した。負極集電体には、ニッケルメッシュ（株式会社ニラコ製、純度９９％，線径φ０．１０，１００メッシュ）を直径９ｍｍの円形に裁断して使用した。
次いで、負極活物質３〜５ｍｇに対して上記のバインダを１０質量％の割合で混合し、混練して、負極ペーストを調製した。そしてこの負極ペーストを６．２ｍｇ／ｃｍ２となるように負極集電体に塗布し、圧縮機（島津製作所）により１５７ＭＰａの圧力を５分間加えて圧着させることで、負極を作製した。
なお、粉末Ａ１およびＢ１については、黒鉛構造の発達程度が低く、また、炭素網面への酸素導入量が多いことから、電気抵抗が高く、本実施形態においては負極活物質として使用していない。
【００３５】
正極としては、リチウム箔（株式会社三徳製）を直径１６ｍｍに切り出したものを用いた。また、セパレータには、紙製セパレータ（ニッポン高度紙工業株式会社製，ＴＦ４８−５０）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（Ethylene Carbonate：ＥＣ）とジエチルカーボネート（Diethyle Carbonate：ＤＥＣ）を１：１のモル比で混合した混合溶媒に、支持電解質としての過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を使用した。また、評価用の非水電解質二次電池の構築には、ＣＲ２０３２型のコインセルセット（宝泉株式会社製、キャップ（負極），スプリング，スペーサー，ガスケット（絶縁シール材）およびケース（正極）のセット）を用いた。
【００３６】
以下の評価用セルの構築は、正極として用いるリチウム金属が酸化されるのを防ぐ目的で、不活性ガスであるＡｒ雰囲気のグローブボックス（ＶＡＣ社製、ＮＥＸＵＳII ＳＹＳＴＥＭ）内において行った。また、各材料は、真空定温乾燥機（東京理科機械株式会社）にて、１００℃で１２時間以上乾燥させたものを用いた。
すなわち、上記で用意した正極と負極とをセパレータを介して対向させ、ケース内に配置して、電解液２００μＬを滴下した。その後、コインセルセットに付属のガスケット、スペーサー、スプリングを適宜ケース内に配置してゆき、キャップを被せ、手動カシメ機（宝泉株式会社製）によりキャップをケースで加締めて密閉することで、コイン型のセル（非水電解質二次電池）を構築した。このようにして得られたセルは、グローブボックスから取り出し１２時間以上静置することでセパレータおよび電極に電解液を浸透させ、電位を安定させて、評価用セルとした。これらの評価用セルは、負極活物質に対応させてセルＡ２〜４，Ｂ２〜４のように呼び、以下のサイクル特性の評価に供した。
【００３７】
［サイクル特性の評価］
セルＡ２〜４，Ｂ２〜４について、充放電サイクル時の充電容量および放電容量を測定した。すなわち、充放電装置（ナガノ社製、ＢＴＳ２００４Ｗ）を用い、２５℃の環境下、セルＡ２〜４，Ｂ２〜４の各々に対し、正極の理論容量のＣ／３の充電レートで２．８Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後、０Ｖまで１Ｃの定電流（ＣＣ）で放電することで、１サイクル目の充放電を行った。引き続き、２．８Ｖまで定電流（ＣＣ）で充電する操作と、０Ｖまで定電流放電させる操作を１０サイクルまで繰り返した。充放電サイクル時の充電容量および放電容量を図２に示した。図２中、白抜きの凡例は充電時の容量を、黒塗りの凡例は放電時の容量を示している。また、初回充放電時の充電容量、放電容量およびクーロン効率を、以下の表２に示した。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２および図２から明らかなとおり、熱処理のみで形成された炭素材料であるＢ２〜Ｂ４を用いた場合と比べ、超臨界流体処理により得られた炭素材料であるＡ２〜Ａ４を負極活物質として用いることで、各三極セルについて測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は約３００〜７００ｍＡｈ／ｇと、二次電池の電極活物質として好ましく使用することができる程度の高い容量を示すことがわかった。このことは、粉末Ａ１を４００℃を超えて１０００℃以下程度の温度範囲（より好ましくは５００℃〜８００℃程度、例えば、５００℃〜７００℃、さらには５００℃〜６００℃程度の温度範囲）の不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより、粉末Ａ１を優れた性能の電極活物質に転化し得ることを支持するものである。
【００４０】
本発明者らのこれまでの経験から、上記の現象は、熱処理前の粉末Ａ１においては、炭素網面内に原料等に由来する多量の酸素原子が組み込まれているが、熱処理を施すことにより、当該酸素原子が炭素材料から脱離（例えば、炭素原子を伴って一酸化炭素や二酸化炭素として脱離する形態をも含む。）して、炭素材料に微細な細孔が多く形成されたことによるものと考えられる。このように、ここに開示される技術を適用して、超臨界流体処理により酸素が多く導入され（例えば１０〜２５ａｔｍ％の範囲であると考えられる）、かつ、特異な結晶構造を有する炭素材料を熱処理することにより、二次電池の電極活物質等として好適な炭素材料を効果的に製造し得ることが確認された。
【００４１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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