(57)【要約】【課題】  耐折り割れ性に優れた記録媒体を提供すること。【解決手段】  基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層と、を有する記録媒体であって、前記無機粒子が、気相法シリカを含み、前記バインダーが、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂を含み、前記インク受容層中の、前記バインダーの含有量が、前記無機粒子の含有量に対して、４０質量％以上であることを特徴とする記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層と、を有する記録媒体であって、
前記無機粒子が、気相法シリカを含み、
前記バインダーが、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂を含み、
前記インク受容層中の、前記バインダーの含有量が、前記無機粒子の含有量に対して、４０質量％以上であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記インク受容層の層厚が、２０μｍ以上３５μｍ以下である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記バインダーが、更に、ポリビニルアルコールを含有し、
前記インク受容層中の、前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記無機粒子の含有量に対して、５質量％以上４５質量％以下である請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記インク受容層中の、前記ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂の含有量が、前記無機粒子の含有量に対して、１５質量％以上６０質量％以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記基材の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａが、１．０μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記記録媒体の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａが、０．８μｍ以上２．５μｍ以下である請求項１乃至５の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコールの平均重合度が、２，５００以上である請求項３乃至６の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項８】
前記ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂が、酢酸ビニルに由来するユニットと、エチレンに由来するユニットとを有する請求項１乃至７の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項９】
前記記録媒体が、前記インク受容層の前記基材と反対側の面に、更に第２のインク受容層を有し、前記第２のインク受容層が、無機粒子及びポリビニルアルコールを含有し、かつ、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂を含有しない請求項１乃至８の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項１０】
前記第２のインク受容層の層厚が、１μｍ以上９μｍ以下である請求項９に記載の記録媒体。
【請求項１１】
基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層と、を有し、前記無機粒子が、気相法シリカを含み、前記バインダーが、水溶性の樹脂（１）及び平均粒子径が０．３μｍ以上かつ伸度が５５０％以上の樹脂（２）を含み、前記インク受容層中の前記樹脂（１）と前記樹脂（２）の合計含有量が、前記気相法シリカの含有量に対して４０質量％以上８０質量％以下であり、前記インク受容層は、さらに前記樹脂（１）を架橋し得る架橋剤を含有し、前記インク受容層中の前記架橋剤の含有量が、前記樹脂（１）の含有量に対して１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット用記録媒体を用いたフォトブックなどの需要が高まっている。フォトブックを作製する方法としては、片面にのみ画像を記録した複数のインクジェット用記録媒体に予め折り目を付け、この折り目を境界として、画像が記録されていない面同士を貼り合わせる方法が挙げられる。このような方法によって、ページを跨ぐような大きな画像を記録媒体に配置したようなフォトブックを作製することができる。
【０００３】
このような用途における課題として、記録物に折り目を付けた際に、記録媒体のインク受容層が割れるなどして、画像の一部が割れたり剥がれたりしてしまう場合があった。また、フォトブックの作製時のように積極的に折り目を付けるような場合でなくても、保管時などに意図せずに記録物が折れてしまい、画像の一部が割れたり剥がれたりしてしまう場合があった。そこで、折り目を付けた場合や折り目が付いてしまった場合に画像の割れや剥がれが起きないような、即ち、耐折り割れ性の高い記録物を得ることができる記録方法への需要が高まっている。
【０００４】
従来、記録物の耐折り割れ性を改善する方法として、インク受容層自体の柔軟性を向上するために、インク受容層中に水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合された樹脂粒子を含有させる方法が知られている（特許文献１）。また、その他の記録物の耐折り割れ性を改善する方法としては、記録媒体のインク受容層と基材との間に、ガラス転移温度が５０℃以下である樹脂を含む中間層を設ける方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１４３２１号公報
【特許文献２】特開２００８−１８３８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１及び２に記載の記録媒体は、耐折り割れ性は改善して入るものの、本発明で求めるレベルには達していなかった。即ち、フォトブックの作製時のように積極的に折り目を付けるような場合では、折り割れが発生してしまうことがあった。
本発明は、耐折り割れ性に優れた記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層と、を有し、前記無機粒子が、気相法シリカを含み、前記バインダーが、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂を含み、前記インク受容層中の、前記バインダーの含有量が、前記無機粒子の含有量に対して、４０質量％以上であることを特徴とする（以下、第１の発明とも称する）。
【０００８】
また、本発明にかかる記録媒体は、基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層と、を有し、前記無機粒子が、気相法シリカを含み、前記バインダーが、水溶性の樹脂（１）及び平均粒子径が０．３μｍ以上かつ伸度が５５０％以上の樹脂（２）を含み、前記インク受容層中の前記樹脂（１）と前記樹脂（２）の合計含有量が、前記気相法シリカの含有量に対して４０質量％以上８０質量％以下であり、前記インク受容層は、さらに前記樹脂（１）を架橋し得る架橋剤を含有し、前記インク受容層中の前記架橋剤の含有量が、前記樹脂（１）の含有量に対して１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする（以下、第２の発明とも称する）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐折り割れ性に優れた記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明者らの検討の結果、基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層とを有する記録媒体において、無機粒子として、気相法シリカを含み、バインダーとして、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂を含み、更に、インク受容層中の、バインダーの含有量（ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂とその他のバインダーの合計の含有量）が、無機粒子の含有量に対して、４０質量％以上であるようにすることで、記録媒体の耐折り割れ性が向上することを見出した。
【００１１】
上記の本発明の構成によって耐折り割れ性が向上するメカニズムの詳細は不明であるが、本発明者らは以下の理由によって、耐折り割れ性が向上したものと推測している。
【００１２】
インク受容層が、ガラス転移温度が２０℃以下である、軟らかい樹脂を含有することで、インク受容層の柔軟性が向上する。この軟らかい樹脂を含むバインダーの合計の含有量が、４０質量％以上であることによって、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂の柔軟性の向上効果が十分に得られ、その結果、記録媒体の耐折り割れ性が向上するという本発明の効果を得ることができたものと本発明者らは推測している。
【００１３】
また、本発明者らは、基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層と、を有し、前記無機粒子が、気相法シリカを含み、前記バインダーが、水溶性の樹脂（１）及び平均粒子径が０．３μｍ以上かつ伸度が５５０％以上の樹脂（２）を含み、前記インク受容層中の前記樹脂（１）と前記樹脂（２）の合計含有量が、前記気相法シリカの含有量に対して４０質量％以上８０質量％以下であり、前記インク受容層は、さらに前記樹脂（１）を架橋し得る架橋剤を含有し、前記インク受容層中の前記架橋剤の含有量が、前記樹脂（１）の含有量に対して１質量％以上２０質量％以下であるようにすることで、記録媒体の耐折り割れ性が向上することを見出した。さらに本発明者らは、この本発明の構成によって、繰り返しの記録媒体を折り曲げた場合であっても、耐折り割れ性が維持されることも見出した。
【００１４】
上記の本発明の構成によって耐折り割れ性が向上するメカニズムの詳細は不明であるが、本発明者らは以下の理由によって、耐折り割れ性が向上したものと推測している。
【００１５】
インク受容層が、平均粒子径が０．３μｍ以上かつ伸度が５５０％以上の樹脂（２）を含有することで、インク受容層の弾性が向上する。また、水溶性の樹脂（１）と樹脂（１）を架橋し得る架橋剤を含有することで、インク受容層の強度が向上する。
【００１６】
そして、インク受容層中における樹脂（１）及び（２）の含有量が、気相法シリカの含有量に対して４０質量％以上８０質量％以下であり、インク受容層中の架橋剤の含有量が、前記樹脂（１）の含有量に対して１質量％以上２０質量％以下であることで、インク受容層全体の柔軟性、延伸性、および基材との密着性が向上し、記録媒体の耐折り割れ性が向上するという本発明の効果を得ることができたものと本発明者らは推測している。
【００１７】
［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材と、インク受容層とを有する。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、記録媒体の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａは、０．８μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。本発明において、算術平均粗さＲａを測定する際には、測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍとする。
【００１９】
本発明において、記録媒体の表面の算術平均粗さＲａを上記の範囲とすることで、白モヤ現象の抑制効果が高まる。以下、白モヤ現象及びその抑制のメカニズムについて説明する。
【００２０】
記録媒体にインクを付与して得られる複数の記録物を、記録物の画像が記録されている面同士が接触するように保存した場合、一方の記録物の画像の一部に白味が掛かる現象が発生する場合がある（以下、「白モヤ現象」もいう）。特に、フォトブックを作製する場合は、この白モヤ現象が発生しやすい。この白モヤ現象は、画像中に残存する、インクに由来する水や水溶性有機溶剤といった水性媒体が、もう一方の画像に移動することで発生すると推測される。そこで、記録媒体の表面の算術平均粗さＲａを上記の範囲とすることで、記録物の画像が記録されている面同士の接触面積が小さくなり白モヤ現象が抑制される。
【００２１】
記録媒体の表面のＲａを調整する方法としては、例えば、樹脂被覆基材を用い、樹脂被覆基材の表面を特定の凹凸を有するロールで押し付け、その上にインク受容層用塗工液を塗工する方法や、記録媒体の表面に特定の凹凸を有するロールで押し付ける方法などが挙げられる。
【００２２】
以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２３】
＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものや、樹脂フィルムが挙げられる。本発明においては、基紙と該基紙上に樹脂層とを有する基材を用いることが好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、記録媒体のカールを抑制する観点から、両面に設けられていることが好ましい。
【００２４】
本発明において、基材の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａが、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。基材の表面の算術平均粗さＲａを係る範囲とすることで、基材に接するインク受容層との接着力が向上し、耐折り割れ性が更に高いレベルで達成できる。
【００２５】
また、本発明において、基材の厚さは、２５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。基材の厚さが２５μｍ以上であることで、記録媒体の剛性が向上させ、その記録媒体を手にした時の良好な感触や質感を得ることができる。また、基体の厚さが５００μｍ以下であることで、プリンタでの給紙走行をスムーズに行うことができる。更に、基材の坪量は、２５ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００２６】
（基紙）
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００２７】
（樹脂層）
本発明において、基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよいが、樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、更には、１００％であること、即ち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。
【００２８】
また、本発明において、樹脂層の膜厚は、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、樹脂層の膜厚は、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の膜厚がそれぞれ上記範囲を満足することが好ましい。
【００２９】
樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明において、樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。本発明において、樹脂層中の白色顔料の含有量は、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。尚、樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、２つの樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。また、樹脂層中の、白色顔料の含有量は、白色顔料の分散安定性の観点から、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
＜インク受容層＞
第１の発明において、インク受容層は、無機粒子として、気相法シリカを含有し、バインダーとして、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂を含有する（以下、このインク受容層を「第１のインク受容層」ともいう）。本発明において、第１のインク受容層の層厚は、２０μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、更に、インク受容層の基材と反対側の面に、第２のインク受容層を設ける場合は、第２のインク受容層の層厚は、１μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
また、第２の発明は、無機粒子として、気相法シリカを含有し、バインダーとして、水溶性の樹脂（１）及び平均粒子径が０．３μｍ以上かつ伸度が５５０％以上の樹脂（２）を含む。
【００３３】
また、インク受容層は、発色性及びインク吸収性を改善するために、インク受容層（Ａ）と、インク受容層（Ａ）の上部にインク受容層（Ｂ）を設けてなる積層型のインク受容層であってもよい。インク受容層（Ｂ）は、無機粒子と水溶性の樹脂（１）を含有し、平均粒子径が０．３μｍ以上かつ伸度が５５０％以上の樹脂（２）を含まないことが好ましい。またインク受容層（Ｂ）は樹脂（２）を含む場合、含まない場合のいずれにおいてもインク受容層（Ｂ）に含まれる無機粒子の１００質量部に対しての樹脂（１）と樹脂（２）の総和はインク受容層（Ａ）に含まれる気相法シリカの１００質量部に対しての樹脂（１）と樹脂（２）の総和よりも少ないことが好ましい。
インク受容層（Ｂ）の膜厚は１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
インク受容層（Ｂ）の膜厚が上記範囲内であることで、インク吸収性及び画像濃度を向上させつつ、折り割れが目立ちにくいという効果が得られる。
【００３５】
尚、本発明における層厚とは、絶乾時の膜厚であり、走査電子顕微鏡を用いて断面を観察し、４点の層厚を測定し、その平均値である。
【００３６】
以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。
【００３７】
（無機粒子）
本発明において、第１のインク受容層は無機粒子として、気相法シリカを含有する。第１のインク受容層が気相法シリカを含有するかどうかは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）やエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）といった元素分析により確認することができる。更に、第１のインク受容層は、その他の無機粒子を含有してもよい。また、第２のインク受容層は無機粒子を含有することが好ましい。
【００３８】
気相法シリカ以外の無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、気相法アルミナ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物、気相法アルミナ、気相法シリカを用いることが好ましい。
【００３９】
本発明において、無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、更には、１．０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。尚、分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００４０】
（１）シリカ
本発明において、インク受容層は気相法シリカを含有する。インク受容層に用いるシリカは、その製法により湿式法と気相法に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、気相法としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明においては、気相法により得られるシリカ（「気相法シリカ」ともいう）を用いる。これは、気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与でき、良好な発色性が得られるためである。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。
【００４１】
本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。気相法シリカを分散させるための、分散剤としては、カチオン性樹脂や多価金属塩が挙げられる。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物などが挙げられる。多価金属塩としては、ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウムがなどのアルミニウム化合物が挙げられる。
【００４３】
（２）アルミナ水和物
インク受容層に用いるアルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。
【００４４】
本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。
【００４５】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
本発明において、アルミナ水和物の一次粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、アルミナ水和物のアスペクト比が２以上である、板状のアルミナ水和物であることが好ましい。尚、本発明において、アスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に記載された方法により求めることができる。即ち、アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で示される。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）である。
【００４７】
本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ２／ｇ以上１７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。
【００４８】
（３）気相法アルミナ
インク受容層に用いる気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。気相法アルミナの具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ；Ａｌｕ  Ｃ、Ａｌｕ１３０、Ａｌｕ６５（以上、ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。
【００４９】
本発明において、気相法アルミナのＢＥＴ法で求められる比表面積が５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００５０】
また、気相法アルミナの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１１ｎｍ以上がより好ましい。また、３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
【００５１】
本発明に用いるアルミナ水和物及び気相法アルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ−ＳＯ３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。本発明においては、上記酸の含有量は、アルミナ水和物及び気相法アルミナの合計の含有量に対して、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
（バインダー）
第１の発明において、第１のインク受容層は、気相法シリカの無機粒子と共に、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂とを含有する。更に、その他のバインダーを含有してもよい。また、第２のインク受容層は、バインダーを含有することが好ましい。更には、第２のインク受容層が、第２のインク受容層中の、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂の含有量が、無機粒子の含有量に対して、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂を含有しないことが特に好ましい。
【００５３】
また、上述の通り、本発明において、第１のインク受容層中の、バインダーの含有量（ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂とその他のバインダーの合計の含有量）が、無機粒子の含有量に対して、４０質量％以上である必要がある。更には、４０質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【００５４】
（１）ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂
第１の発明において、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂は、水に分散された樹脂粒子の状態でインク受容層用塗工液に用いられることが好ましい。上記樹脂としては、ポリエステル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体；（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体などのアクリル樹脂；酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体などのビニル系重合体；これらの樹脂のカルボキシル基、カチオン性基などの官能基含有変性重合体；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化樹脂；無水マレイン酸共重合樹脂系、ポリアクリルアミド系、ポリメチルメタクリレート系、ポリウレタン樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリビニルブチラール系、アルキッド樹脂系などの合成樹脂系接着剤などが挙げられる。中でも、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂が、酢酸ビニルに由来するユニットと、エチレンに由来するユニットとを有すること、即ち、酢酸ビニルとエチレンの共重合体であることが好ましい。
【００５５】
本発明において、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂は、ノニオン性樹脂又はカチオン性樹脂であることが好ましい。
【００５６】
第１のインク受容層中の、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂の含有量は、無機粒子の含有量に対して、１５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
（２）その他のバインダー
第１の発明において、その他のバインダーとしては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド、並びに、それらの誘導体が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
これらの中で、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。尚、本発明において、「ポリビニルアルコール」には、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体を含む。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００５９】
ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、２，５００以上が好ましく、３，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。
【００６０】
また、ポリビニルアルコールのガラス転移温度は、４０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以下が好ましい。本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる。
【００６１】
インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールを水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコールの固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００６２】
本発明において、第１のインク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量が、無機粒子の含有量に対して、５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
また、本発明において、第２のインク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量が、無機粒子の含有量に対して、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
（樹脂（１））
第２の発明において、インク受容層（Ａ）又は（Ｂ）は樹脂（１）を含有する。本発明においては、樹脂（１）とは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる樹脂を意味する。
【００６５】
本発明においては、インク受容層（Ａ）に含有される樹脂（１）は、インク吸収性の観点から、気相法シリカ１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。また、耐折れ割れ性の観点から、気相法シリカ１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましい。
【００６６】
また、インク受容層（Ｂ）に含有される樹脂（１）は、インク吸収性の観点から、インク受容層（Ｂ）中の無機粒子の１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。また、耐折れ割れ性の観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。
【００６７】
本発明において、樹脂（１）としては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド、並びに、それらの誘導体などが挙げられる。これらの樹脂（１）は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００６８】
上記した樹脂（１）の中でも、塗布乾燥時のクラック防止や膜耐水性の観点からポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００６９】
ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。
【００７０】
また、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体の平均重合度は、２，５００以上が好ましく、３，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。
【００７１】
上記したポリビニルアルコールは４０℃以上にＴｇを持つ。より好ましいけん化度、重合度のポリビニルアルコールのＴｇは６０℃以上、９０℃以下である。
【００７２】
インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００７３】
（樹脂（２））
第２の発明において、インク受容層のうち、少なくとも支持体に隣接するインク受容層（Ａ）は平均粒子径が０．３μｍ以上かつ伸度が５５０％以上の樹脂（２）を含む。平均粒子径が０．３μｍ以上かつ伸度が５５０％以上であることにより受容層の柔軟性が高まり、記録媒体を二つ折りにし、繰り返し開閉した時の受容層の割れを防止することができる。本発明に用いる樹脂（２）としては、インクの発色性の観点から表面電荷がカチオンまたはノニオンであることが好ましい。
【００７４】
また、水溶液である塗工液との混和性の観点から、樹脂（２）は水に分散されたエマルジョンの状態で塗工液に混ぜて使用することが好ましい。
【００７５】
平均粒子径とは水に分散されたエマルジョンの状態での平均粒子径のことを示し、動的光散乱法により測定することができる。また、伸度はＪＩＳ  Ｋ６２５１−２０１０に記載の方法で測定した破断時伸度のことを示す。尚、伸度測定における試験片の形状はダンベル状３号形、厚さ２．０ｍｍ、引張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００７６】
本発明においてはインク受容層に含有される樹脂（２）は受容層内において均一な外観を示すよりも、樹脂塊として受容層内に不均一に存在している状態が望ましい。前記のように樹脂（２）が受容層内に分布することによって樹脂（２）の力学的物性を受容層内において発現することができる。すなわち、製本時における受容層の圧縮変形時において樹脂（２）の樹脂塊が選択的に圧縮変形することにより受容層全体の圧縮を緩和し受容層の割れを抑制することができる。樹脂（２）が受容層内において均一な外観を示す場合、製本時の受容層の圧縮変形時において前記のような圧縮緩和効果が十分得られず、耐折割れ性が十分に発揮できないことがある。また、最適な粒径、伸度を選択することにより、さらに繰り返し開閉した際にも前述の圧縮緩和効果が持続され、高い折り割れ耐久性を実現することができる。
【００７７】
樹脂（２）の受容層内における存在の状態は受容層の断面試料をミクロトーム等により作成し、ＳＥＭ等の観察装置を用いて確認することができる。断面試料の作成においては樹脂等の変形を極力避けるためクライオミクロトーム等の凍結法を用いることが好ましい。尚、断面観察によって測定される平均粒子径は、前述の動的光散乱法による平均粒子径とほぼ同等の値を示す。
【００７８】
前記のような受容層中における樹脂の分布を形成するためには樹脂（１）に水溶性の樹脂、樹脂（２）に樹脂エマルジョンを選択することで形成することができる。これは水溶性樹脂と樹脂エマルジョンの相溶性が低いため、受容層作成時における、受容層塗工液の塗布乾燥工程において相分離をおこすためである。前記効果により樹脂エマルジョンの最低造膜温度以上の乾燥温度でも樹脂エマルジョンは受容層内において不均一に分布する。また樹脂（２）に樹脂粒子のような固体の樹脂を選択することでも前記のような分布を作成することができる。樹脂の選択性及び物性、経済性の観点から樹脂（２）に樹脂エマルジョンを選択する方法が好ましい。
【００７９】
前記受容層内における樹脂（２）による樹脂塊の大きさは０．３μｍ以上が好ましい。この樹脂塊のサイズが小さすぎると前記の圧縮緩和効果が十分得られない場合があるためである。前記樹脂塊の大きさは樹脂エマルジョンの受容層塗工液中における分散粒径とほぼ一致する。そのため樹脂（２）の平均分散粒径を０．３μｍ以上にすることが必要である。また、前記樹脂塊が受容層内において効率的に圧縮緩和効果を発揮するために樹脂（２）の破断時伸度は５５０％以上である必要がある。
【００８０】
本発明に用いることのできる平均粒子径が０．３μｍ以上かつ伸度が５５０％以上の樹脂（２）の例としては、例えばポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、等のビニル系重合体、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、カチオン性基等の官能基含有変性重合体、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化樹脂等の合成樹脂系の水性接着剤、無水マレイン酸共重合樹脂系、ポリアクリルアミド系、ポリメチルメタクリレート系、ポリウレタン樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリビニルブチラール系、アルキッド樹脂系等の合成樹脂系接着剤などの高分子が挙げられる。折り割れ耐久性の観点からポリウレタン樹脂が好ましい。
【００８１】
本発明においては、インク受容層（Ａ）に含有される樹脂（２）は、インク吸収性の観点から、インク受容層（Ａ）に含有する気相法シリカ１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。また、耐折れ割れ性の観点から、気相法シリカ１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。
【００８２】
本発明においては、インク受容層（Ａ）に含有される樹脂（１）と樹脂（２）の合計含有量は、インク吸収性の観点から、気相法シリカ１００質量部に対して、８０質量部以下であることが必要であり、７０質量部以下がより好ましい。また、耐折れ割れ性の観点から、気相法シリカ１００質量部に対して、３０質量部以上必要であり、４０質量部以上がより好ましい。
【００８３】
（架橋剤）
第１の発明において、インク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。また、第２の発明において、インク受容層は架橋剤を含有する。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
【００８４】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。
【００８５】
架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。第１の発明においては、インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量に対して、１．０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。第２の発明においては、インク受容層中の架橋剤の含有量が、樹脂（１）の含有量に対して、１質量％以上２０質量％以下である。
【００８６】
更に、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種である場合には、インク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００８７】
（その他の添加剤）
本発明において、インク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。
【００８８】
＜下塗り層＞
本発明においては、基材とインク受容層との密着性を向上する目的で、基材とインク受容層との間に、下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、水溶性ポリエステル樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどを含有することが好ましい。下塗り層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
【００８９】
＜バックコート層＞
本発明においては、基材のインク受容層が設けられる面とは反対側の面に、ハンドリング性、搬送適性、多数枚積載での連続印字時の耐搬送擦過性を向上する目的でバックコート層を設けてもよい。バックコート層は、白色顔料やバインダーなどを含有することが好ましい。バックコート層の膜厚は、乾燥塗工量が、１ｇ／ｍ２以上２５ｇ／ｍ２以下となるようにすることが好ましい。
【００９０】
＜トップコート層＞
本発明においては、記録媒体の最表面に耐傷性を向上させる目的で、コロイダルシリカを主成分として含むトップコート層を設けてもよい。コロイダルシリカの平均一次粒子径は２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。トップコートの乾燥塗工量は、０．０１ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００９１】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００９２】
＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
【００９３】
基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。また、樹脂層に白色顔料を含有する場合は、樹脂と白色顔料を混合したもので、基紙を被覆すればよい。
【００９４】
＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００９６】
［記録媒体の作製］
（基材の作製）
軽質炭酸カルシウム２０部を、広葉樹晒クラフトパルプ１００部のスラリー中に添加し、カチオン澱粉２部、無水アルケニルコハク酸系中性サイズ剤０．３部を添加し、十分に混合して抄紙原料とした。得られた抄紙原料を長網多筒式抄紙機を用いて水分が１０％になるまで乾燥させ、サイズプレスで酸化澱粉の７％溶液を抄紙原料の両面に４ｇ／ｍ２塗布した後、水分が７％になるまで乾燥させることで、坪量１１０ｇ／ｍ２の基紙を作製した。その基紙の表裏両方の面に高密度ポリエチレン２０部と低密度ポリエチレン７０部からなる樹脂組成物を片面当たり３０ｇ／ｍ２の塗工量となるように溶融押し出し塗布し、溶融押し出し直後に、表面に凹凸を有するクーリングロールを使用して、基紙を冷却しながらポリエチレン表面を型付け処理した、坪量１７０ｇ／ｍ２の基材を得た。型付け処理の際に、クーリングロールを押し付ける圧力及びクーリングロールの凹凸の高さを調整することで、基材表面の算術平均粗さＲａが異なる基材Ａ〜Ｇを得た。基材表面の算術平均粗さＲａは、測定装置：Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ３５００（小坂研究所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準じた方法で測定した。基材Ａ〜Ｇの表面の算術平均粗さＲａは、表１に示す。
【００９７】
（アルミナ水和物ゾルの調製）
イオン交換水３３３部に対して、解膠酸としてメタンスルホン酸を１．５部添加してメタンスルホン酸水溶液とした。このメタンスルホン酸水溶液をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、アルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、サソール製、比表面積１９０ｍ２／ｇ）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後も３０分間攪拌し、固形分濃度２３．０質量％のアルミナ水和物ゾルを調製した。
【００９８】
（気相法シリカゾルの調製）
イオン交換水３３３部に対して、カチオンポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）４．０部を添加してカチオンポリマー水溶液とした。このカチオンポリマー水溶液をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、気相法シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＥＶＯＮＩＫ製）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後、イオン交換水で希釈を行い、さらに高圧ホモジナイザー（ナノマイザー、吉田機械興業製）で２回処理を行い、固形分濃度２０．０質量％の気相法シリカゾルを調製した。
【００９９】
（ゲル法（湿式）シリカゾルの調製）
イオン交換水３３３部に対して、カチオンポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）４．０部を添加してカチオンポリマー水溶液とした。このカチオンポリマー水溶液をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、ゲル法シリカ（ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００、東ソー・シリカ製）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後、イオン交換水で希釈を行い、固形分濃度２０．０質量％のゲル法シリカゾルを調製した。
【０１００】
（ポリビニルアルコール水溶液の調製）
イオン交換水１１５０部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ製、けん化度８８％、平均重合度３５００）１００部を撹拌しながら添加した。添加終了後、９０℃で加熱溶解させ、固形分濃度８．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【０１０１】
（ポリビニルアセトアミド水溶液の調製）
イオン交換水２４００部に対して、ポリビニルアセトアミド（ＧＥ１９１−０００、昭和電工製、平均分子量４０００万）１００部を撹拌しながら添加した。添加終了後、９０℃で加熱溶解させ、固形分濃度４．０質量％のポリビニルアセトアミド水溶液を調製した。
【０１０２】
＜インク受容層（Ａ）用塗工液Ａ１の調製＞
前記気相法シリカゾルに含まれる気相法シリカ固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で３０部となるようにポリビニルアルコール水溶液を混合した。次に、この混合液中の気相法シリカ固形分１００部に対して、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン（スミカフレックス  ４１０ＨＱ、住友化学製、ガラス転移温度−１８℃）を固形分換算で２０部になるように混合した。次に気相法シリカ固形分１００部に対して、オルトホウ酸が固形分換算で３部になるように、固形分濃度５質量％のオルトホウ酸水溶液を混合し、塗工液Ａ１とした。
【０１０３】
＜インク受容層（Ｂ）用塗工液Ｂ１の調製＞
前記アルミナ水和物ゾルに含まれるアルミナ水和物固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で９部となるようにポリビニルアルコール水溶液を混合した。次に、アルミナ水和物固形分１００部に対して、オルトホウ酸が固形分換算で１部になるように、固形分濃度５質量％のオルトホウ酸水溶液を混合し、塗工液Ｂ１とした。
【０１０４】
＜インク受容層（Ｂ）用塗工液Ｂ２の調製＞
前記気相法シリカゾルに含まれる気相法シリカ固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で２３部となるようにポリビニルアルコール水溶液を混合した。次に、気相法シリカ固形分１００部に対して、オルトホウ酸が固形分換算で３部になるように、固形分濃度５質量％のオルトホウ酸水溶液を混合し、塗工液Ｂ２とした。
【０１０５】
＜記録媒体の作製＞
（実施例１）
前記基材Ａの一方の面に、塗工液Ａ１を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工および乾燥させることで、実施例１の記録媒体を作製した。
【０１０６】
（実施例２）
塗工液Ａ１に含有させるエマルジョンをスミカフレックス３５５ＨＱ（住友化学製、ガラス転移温度７℃、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン）変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の記録媒体を得た。
【０１０７】
（実施例３）
塗工液Ａ１に含有させるエマルジョンをスミカフレックス４７０ＨＱ（住友化学製、ガラス転移温度０℃、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン）変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の記録媒体を得た。
【０１０８】
（実施例４）
塗工液Ａ１に含有させるエマルジョンをスミカフレックス７５２（住友化学製、ガラス転移温度１５℃、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン）変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の記録媒体を得た。
【０１０９】
（実施例５）
塗工液Ａ１に含有させるエマルジョンをスーパーフレックスＥ２０００（第一工業製薬製、ガラス転移温度−４０℃、ウレタン樹脂エマルジョン）変更した以外は実施例１と同様にして実施例５の記録媒体を得た。
【０１１０】
（実施例６）
塗工液Ａ１の乾燥後の厚みを１７μｍに変更した以外は実施例１と同様にして実施例６の記録媒体を得た。
【０１１１】
（実施例７）
塗工液Ａ１の乾燥後の厚みを２０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして実施例７の記録媒体を得た。
【０１１２】
（実施例８）
塗工液Ａ１の乾燥後の厚みを３５μｍに変更した以外は実施例１と同様にして実施例８の記録媒体を得た。
【０１１３】
（実施例９）
塗工液Ａ１の乾燥後の厚みを３７μｍに変更した以外は実施例１と同様にして実施例９の記録媒体を得た。
【０１１４】
（実施例１０）
塗工液Ａ１のポリビニルアルコール固形分換算部数を２３部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン固形分換算部数を１７部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１０の記録媒体を得た。
【０１１５】
（実施例１１）
塗工液Ａ１のポリビニルアルコール固形分換算部数を２０部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン固形分換算部数を２５部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１１の記録媒体を得た。
【０１１６】
（実施例１２）
塗工液Ａ１のポリビニルアルコール固形分換算部数を６０部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１２の記録媒体を得た。
【０１１７】
（実施例１３）
塗工液Ａ１のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン固形分換算部数を１５部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１３の記録媒体を得た。
【０１１８】
（実施例１４）
塗工液Ａ１のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン固形分換算部数を６０部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１４の記録媒体を得た。
【０１１９】
（実施例１５）
基材Ａを基材Ｂに変更した以外は実施例１と同様にして実施例１５の記録媒体を得た。
【０１２０】
（実施例１６）
基材Ａを基材Ｃに変更した以外は実施例１と同様にして実施例１６の記録媒体を得た。
【０１２１】
（実施例１７）
基材Ａを基材Ｄに変更した以外は実施例１と同様にして実施例１７の記録媒体を得た。
【０１２２】
（実施例１８）
基材Ａを基材Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして実施例１８の記録媒体を得た。
【０１２３】
（実施例１９）
基材Ａを基材Ｆに変更した以外は実施例１と同様にして実施例１９の記録媒体を得た。
【０１２４】
（実施例２０）
基材Ａを基材Ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２０の記録媒体を得た。
【０１２５】
（実施例２１）
塗工液Ａ１のポリビニルアルコールをポリビニルアセトアミド（ＧＥ１９１−０００、昭和電工製、平均分子量４０００万）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２１の記録媒体を得た。
【０１２６】
（実施例２２）
塗工液Ａ１のポリビニルアルコールを別のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４、クラレ製、けん化度８８％、平均重合度２４００）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２２の記録媒体を得た。
【０１２７】
（実施例２３）
基材Ａの一方の面に、塗工液Ａ１を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工および乾燥させることで、基材上にインク受容層（Ａ）を形成した。次に、このインク受容層（Ａ）上に、塗工液Ｂ１を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工および乾燥させることで、インク受容層（Ｂ）を形成し、実施例２３の記録媒体を作製した。
【０１２８】
（実施例２４）
基材Ａの一方の面に、塗工液Ａ１を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工および乾燥させることで、基材上にインク受容層（Ａ）を形成した。次に、このインク受容層（Ａ）上に、塗工液Ｂ２を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工および乾燥させることで、インク受容層（Ｂ）を形成し、実施例２４の記録媒体を作製した。
【０１２９】
（実施例２５）
塗工液Ｂ１を乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるように塗布量を変更したしたこと以外は実施例２３と同様にして、実施例２５の記録媒体を作製した。
【０１３０】
（実施例２６）
塗工液Ｂ１を乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布量を変更したしたこと以外は実施例２３と同様にして、実施例２６の記録媒体を作製した。
【０１３１】
（実施例２７）
塗工液Ｂ１を乾燥後の膜厚が９μｍとなるように塗布量を変更したしたこと以外は実施例２３と同様にして、実施例２７の記録媒体を作製した。
【０１３２】
（実施例２８）
塗工液Ｂ１を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布量を変更したしたこと以外は実施例２３と同様にして、実施例２８の記録媒体を作製した。
【０１３３】
（比較例１）
塗工液Ａ１に含有させるエマルジョンをスミカフレックス８０８ＨＱ（住友化学製、ガラス転移温度２５℃、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン）変更した以外は実施例１と同様にして比較例１の記録媒体を得た。
【０１３４】
（比較例２）
塗工液Ａ１に含有させるエマルジョンをスーパーフレックス８６０（第一工業製薬製、ガラス転移温度３６℃、ウレタン樹脂エマルジョン）変更した以外は実施例１と同様にして比較例２の記録媒体を得た。
【０１３５】
（比較例３）
塗工液Ａ１のアルミナゾルをゲル法シリカゾルに変更した以外は実施例１と同様にして比較例３の記録媒体を得た。
【０１３６】
（比較例４）
塗工液Ａ１のポリビニルアルコール固形分換算部数を２２部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン固形分換算部数を１６部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例４の記録媒体を得た。
【０１３７】
（比較例５）
塗工液Ａ１のポリビニルアルコール固形分換算部数を２６部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン固形分換算部数を１２部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例５の記録媒体を得た。
【０１３８】
（比較例６）
塗工液Ａ１のポリビニルアルコール固形分換算部数を１８部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン固形分換算部数を２０部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例６の記録媒体を得た。
【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
［評価結果］
＜記録媒体の耐折り割れ性＞
得られた記録媒体をＡ４サイズにし、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、記録面全面にブラックのベタ印字を行った。印字を行った記録媒体を印字面が内側になるようにして２つ折りにし、更に、プレス機を用いて５００ｋｇの荷重をかけて５分間保持し、折目部分を目視で観察し、下記の基準を用いて評価を行った。評価結果を表２に示す。
Ａ：白い筋が見えなかった
Ｂ：白い筋がわずかに見えた
Ｃ：白い筋が多少見えた
Ｄ：白い筋がはっきり見えた
Ｅ：白い筋が幅広く、はっきり見えた。
【０１４１】
＜記録媒体のインク吸収性＞
得られた記録媒体のそれぞれの記録面に、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、写真用紙光沢ゴールド、色補正なしモードにて、グリーンのベタ印字を行った。更に、印字部を目視にて観察し、下記の基準を用いて評価を行った。評価結果を表２に示す。
Ａ：ベタ部にムラがほとんど見られなかった
Ｂ：ベタ部にムラがわずかに見られた
Ｃ：ベタ部にムラが少し見られた。
【０１４２】
＜得られる画像の画像濃度＞
得られた記録媒体のそれぞれの記録面に、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、写真用紙、光沢ゴールド、色補正なしモードにて、ブラックのベタ印字を行った。ベタ印字部分の光学濃度を光学反射濃度計（商品名：５３０分光濃度計、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてそれぞれ測定し、下記の基準を用いて評価を行った。評価結果を表２に示す。
Ａ：２．０以上であった
Ｂ：１．９以上２．０未満であった
Ｃ：１．８以上１．９未満であった
Ｄ：１．７以上１．８未満であった
Ｅ：１．７未満であった。
【０１４３】
＜得られる画像における白モヤ現象の抑制＞
各記録媒体を２枚ずつ用意し、インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名（日本）：ＰＩＸＵＳ  ＭＰ９９０キヤノン製）を用い、光沢ゴールドモード（標準設定、色／濃度：マッチングなし）にて、下記の画像１と画像２の各々を印刷することで、画像１が印刷された記録媒体と画像２が印刷された記録媒体を得た。
画像１：１５ｃｍ×１５ｃｍの領域を、ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ７．０のＲＧＢモードで、（Ｒ，Ｇ，Ｂ）＝（０，０，０）で塗りつぶした画像。
画像２：５ｃｍ×５ｃｍの領域を、ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ７．０のＲＧＢモードで、（Ｒ，Ｇ，Ｂ）＝（２５５，２５５，０）で塗りつぶした画像。
画像１が印刷された記録媒体及び画像２が印刷された記録媒体を３０分間、２３℃、５０％ＲＨの環境下で保存した。画像１が印刷された領域と、画像２が印刷された領域とが重なるように、２枚の記録媒体を重ね、２４時間保管した。２４時間保管した後、記録媒体の画像１が印刷された領域内の、画像２と重なっていた領域と、重なっていなかった領域とを目視で観察し、下記の評価基準で評価した。評価結果を表２に示す。
Ａ：画像１と画像２とが重なっていなかった部分の画像と、画像１と画像２とが重なっていた部分の画像に違いが見られなかった（画像１と画像２とが重なっていた部分に白いモヤが視認できなかった）
Ｂ：画像１と画像２とが重なっていなかった部分の画像と比較して、画像１と画像２とが重なっていた部分の画像がかすかに白味掛かっていた（画像１と画像２とが重なっていた部分に白いモヤがかすかに視認できた）
Ｃ：画像１と画像２とが重なっていなかった部分の画像と比較して、画像１と画像２とが重なっていた部分の画像が白味掛かっていた（画像１と画像２とが重なっていた部分に白いモヤが視認できた）
Ｄ：画像１と画像２とが重なっていなかった部分の画像と比較して、画像１と画像２とが重なっていた部分の画像の白味掛かる様子が顕著であった（画像１と画像２とが重なっていた部分における白いモヤの発生が顕著であった）。
【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
（実施例２−１）
＜インク受容層（Ａ）用塗工液Ａ２の調製＞
前記気相法シリカゾルに含まれる気相法シリカ固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で２５部となるようにポリビニルアルコール水溶液を混合した。次に、この混合液中の気相法シリカ固形分１００部に対して、ウレタン樹脂エマルション（粒径０．６４μｍ、伸度１３５０％、スーパーフレックスＥ２０００、第一工業製薬製）を固形分換算で３５部になるように混合した。次に気相法シリカ固形分１００部に対して、オルトホウ酸が固形分換算で３．７５部になるように、固形分濃度５質量％のオルトホウ酸水溶液を混合し、塗工液Ａ２とした。
【０１４６】
＜インク受容層（Ｂ）用塗工液Ｂ３の調製＞
前記気相法シリカゾルに含まれる気相法シリカ固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で２０部となるようにポリビニルアルコール含有水溶液を混合した。次に、気相法シリカ固形分１００部に対して、オルトホウ酸が固形分換算で３部になるように、固形分濃度５質量％のオルトホウ酸水溶液を混合し、塗工液Ｂ３とした。
【０１４７】
＜記録媒体の作製＞
前記支持体の一方の面に、塗工液Ａ２を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工および乾燥させることで、実施例２−１の記録媒体を作製した。
【０１４８】
（実施例２−２〜２−２４、比較例２−１〜２−９）
上記インク受容層（Ａ）用塗工液Ａ２及びインク受容層（Ｂ）用塗工液Ｂ３に添加する樹脂（１）又は樹脂（２）の種類、添加量、インク受容層の層厚を表３に記載の通りに調整したこと以外は、実施例２−１と同様の方法で、実施例２−２〜２−２４の記録媒体および比較例２−１〜２−９の記録媒体を作製した。
【０１４９】
［評価］
本発明においては、下記の各評価項目の評価基準の５〜２を好ましいレベルとし、１を許容できないレベルとした。
【０１５０】
［繰り返し折り曲げ時の耐折り割れ性］
得られた記録媒体をＡ４サイズにし、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、記録面全面にブラックのベタ印字を行った。印字を行った記録媒体を印字面が内側になるようにして２つ折りにし、更に、プレス機を用いて５００ｋｇの荷重をかけて５分間保持し、さらに１００回開閉を行った後、折目部分を目視で観察し、下記の基準を用いて評価を行った。評価結果を表４に示す。
５．白い筋が見えない。
４．白い筋がわずかに見える。
３．白い筋が多少見える。
２．白い筋がはっきり見える。
１．白い筋が幅広く、はっきり見える。
【０１５１】
［インク吸収性］
得られた記録媒体のそれぞれの記録面に、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、写真用紙光沢ゴールド、色補正なしモードにて、グリーンのベタ印字を行った。更に、印字部を目視にて観察し、下記の基準を用いて評価を行った。評価結果を表４に示す。
５：ベタ部にムラがほとんど見られない。
４：ベタ部にムラがわずかに見られる。
３：ベタ部にムラが少し見られる。
２：ベタ部にムラがかなり見られる。
１：ベタ部にインクのあふれが見られる。
【０１５２】
【表３】
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【０１５３】
【表４】
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