(57)【要約】      （修正有）【課題】遷移金属やマグネシウム塩廃棄物の処理が必要なく、硬化することにより極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成できる２つの脂環式エポキシ基を飽和炭化水素鎖で結合する化合物の簡便で効率的な製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される不飽和ジエポキシ化合物に含まれる炭素−炭素二重結合を、酸素を含む雰囲気下、ヒドラジンを用いて、飽和炭化水素鎖へ変換する飽和ジエポキシ化合物の製造方法。2016199486.tif 000028（Ｒ1〜Ｒ20は各々独立に、Ｈ、メチル基又はエチル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含む雰囲気下、ヒドラジンを用いて、下記式（１）
【化１】
2016199486.tif 000020
（式中、Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される不飽和ジエポキシ化合物に含まれる炭素−炭素二重結合を飽和炭化水素鎖へ変換することにより、下記式（２）
【化２】
2016199486.tif 000021
（式中、Ｒ1〜Ｒ20は前記に同じ）
で表される飽和ジエポキシ化合物を得る飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
下記式（３）若しくは下記式（５）で表されるイソアロキサジン骨格を有する化合物、又は下記式（４）若しくは下記式（６）で表されるアロキサジン骨格を有する化合物を触媒として用いて行う、請求項１記載の飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
【化３】
2016199486.tif 000022
（式中、Ｒ21は、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示し、
Ｒ22〜Ｒ25は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基、オキソ基、ホルミル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はハロゲン基を示し、
Ｒ26は水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示す。
但し、Ｒ21〜Ｒ26のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい。）
【化４】
2016199486.tif 000023
（式中、Ｒ31は、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示し、
Ｒ32〜Ｒ35は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基、オキソ基、ホルミル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はハロゲン基を示し、
Ｒ36は水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示す。
但し、Ｒ31〜Ｒ36のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい。）
【化５】
2016199486.tif 000024
（式中、Ｒ41は、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示し、
Ｒ42〜Ｒ45は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基、オキソ基、ホルミル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はハロゲン基を示し、
Ｒ46及びＲ47は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示す。
但し、Ｒ41〜Ｒ47うちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい。
Ｌ1は一価の陰イオンを示す。）
【化６】
2016199486.tif 000025
（式中、Ｒ51は、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示し、
Ｒ52〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基、オキソ基、ホルミル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はハロゲン基を示し、
Ｒ56及びＲ57は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示す。
但し、Ｒ51〜Ｒ57うちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい。
Ｌ2は一価の陰イオンを示す。）
【請求項３】
下記式（７）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、下記式（８）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソアロキサジン骨格を有する化合物との共重合体を触媒として用いて行う、請求項１記載の飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
【化７】
2016199486.tif 000026
（式中、ｎは、１乃至６の整数を示し、
Ａは、水素原子又はメチル基を示し、ｎが２以上の場合、ｎ個のＡは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ｘは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和のｎ価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和のｎ価の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価のヘテロ環基、（ポリ）アルキレンオキシ基、又はこれらの基の２以上が連結して形成されるｎ価の基を示す。）
【化８】
2016199486.tif 000027
（式中、ｍは、１乃至６の整数を示し、
Ｂは、水素原子又はメチル基を示し、ｍが２以上の場合、ｍ個のＢは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ｙは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和のｍ＋１価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和のｍ＋１価の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ＋１価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｍ＋１価のヘテロ環基を示し、
Ｒ61〜Ｒ64は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基、オキソ基、ホルミル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はハロゲン基を示し、
Ｒ65は水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示す。
但し、Ｒ61〜Ｒ65のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記式（５）で表されるイソアロキサジン骨格を有する化合物、又は前記式（６）で表されるアロキサジン骨格を有する化合物をカチオン交換型イオン交換樹脂とイオン交換して保持させたものを触媒として用いて行う、請求項１記載の飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
酸を触媒として用いて行う、請求項１記載の飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
酸が有機化合物である、請求項５記載の飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項２〜４の何れか１項に記載の触媒の少なくとも一つと、請求項５又は６に記載の酸との組み合わせを触媒として用いて行う、請求項１記載の飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合することにより速やかに硬化して、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は重合することにより、電気特性、耐湿性、耐熱性等に優れる硬化物を形成することが知られている。なかでも、ジエポキシ化合物は、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）などの用途を含む様々な方面で用いられている。
【０００３】
ジエポキシ化合物としては、現在、様々な種類のものが市販されており、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（特許文献１〜３参照）、３，４，３'，４’−ジエポキシビシクロヘキシル（特許文献４参照）等が挙げられる。これらジエポキシ化合物は種々の硬化剤又は硬化触媒の下で重合することにより硬化物が得られる。
【０００４】
しかしながら、前記３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートはオキシラン酸素濃度が低く架橋点が少ないため得られる硬化物の強度が低く、耐熱性が低いことが問題であった。
【０００５】
また、３，４，３'，４’−ジエポキシビシクロヘキシルは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートに比べるとオキシラン酸素濃度が高いため、得られる硬化物はより優れた耐熱性を有するが、温度上昇に伴い機械特性（例えば、弾性率など）が大きく低下し熱安定性が低い点で、未だ十分満足できるものではなかった。さらに、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシルは２つの脂環式エポキシ基（＝脂環を構成する２つの炭素原子と１つの酸素原子とが互いに連結することにより形成される環式基である）が単結合で剛直に結合された構造を有するため、必ずしも２つの脂環式エポキシ基が架橋反応に適した位置に存在することができるわけでなく、架橋反応に関与できない脂環式エポキシ基が発生し、モノマーのオキシラン酸素濃度は高いにもかかわらず十分な耐熱性を有する硬化物が得られないという問題もあった。
【０００６】
一方、２つの脂環式エポキシ基を飽和炭化水素鎖で結合して得られる化合物は、常に架橋反応に適した位置に脂環式エポキシ基を存在させることが可能となり、架橋反応に関与できない脂環式エポキシ基を著しく低減することができること、それにより、極めて優れた熱特性を有する（具体的には、極めて高い耐熱性を有し、高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持できる熱安定性を有する）硬化物を形成することができることが見いだされた（特許文献５参照）。
【０００７】
２つの脂環式エポキシ基を飽和炭化水素鎖で結合して得られる化合物の製造方法は、例えば、末端オレフィンと脂環式エポキシ基を有する化合物のメタセシス反応生成物である２つの脂環式エポキシ基を炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素で結合することで得られる化合物の炭素−炭素二重結合のみを飽和炭化水素に変換する方法（特許文献５参照）や、特定のテトラヒドロベンジル化合物とＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を反応させて得られる化合物をエポキシ化する方法（特許文献６参照）が知られている。
【０００８】
前者の方法において、炭素−炭素二重結合を飽和炭化水素へ変換する方法として、パラジウム触媒等の遷移金属触媒の存在下、水素ガスを用いて水素添加（接触水素添化）する方法が知られているが、エポキシ基の水素化が避けられず、エポキシ基がアルコールに変換された化合物が副生する。この場合、目的物と副生物は通常液状であり晶析による精製はできず、沸点も近いため蒸留での精製も難しく、カラム精製を行うとロスが大きく収率が低下するという問題があった。
そのため、パラジウム炭素触媒の活性を落としたとされるパラジウム炭素−エチレンジアミン複合錯体を用いて、２つの脂環式エポキシ基を炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素で結合することで得られる化合物の炭素−炭素二重結合の水素添加反応を行っている。
【０００９】
しかし、パラジウムをはじめとする遷移金属触媒を使用するためコストが嵩む点、反応終了後の後処理において、反応に用いた遷移金属触媒のろ過だけでなく未反応原料やエポキシ基がアルコールに変換された化合物を除去するためシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を実施しており精製が煩雑である点、収率が中程度で効率性が悪い点、遷移金属廃棄物の処理が発生し廃棄物処理負荷が高いことが問題であった。
【００１０】
後者の方法においては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬由来のマグネシウム塩廃棄物が量論量発生し廃棄物処理負荷が高い点、鉄触媒を用いる場合は収率が低く効率性が悪い点、銅触媒を用いる場合は高価な配位子を必要として経済的に不利である点、不純物除去のためシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を実施しており精製が煩雑である点が問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−２６４６２５号公報
【特許文献２】特開昭６３−０１２６２３号公報
【特許文献３】特開昭５９−０１１３１７号公報
【特許文献４】特開２００８−３１４２４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／１５３９８８号
【特許文献６】特開２０１４−１１７４号公報
【特許文献７】特許第５０７６１０３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ＳＹＮＬＥＴＴ，２０１４，２５，６７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、遷移金属やマグネシウム塩廃棄物の処理が必要なく、硬化することにより極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成することができる２つの脂環式エポキシ基を飽和炭化水素鎖で結合して得られる化合物の簡便で効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討したが、遷移金属触媒による水素化反応では、エポキシ基と炭素−炭素二重結合の選択性は官能基の反応性の違いによって決まり、炭素−炭素二重結合だけを水素化するのは困難で、不純物除去の精製のためにシリカゲルカラム精製が必須であることがわかった。また、特定のテトラヒドロベンジル化合物とＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を反応させて得られる化合物をエポキシ化する方法では、量論量のマグネシウム塩廃棄物の発生は避けられないことがわかった。
【００１５】
炭素−炭素二重結合を水素化する方法として、酸素を含む雰囲気下、ヒドラジンを用いる水素化方法は公知（非特許文献１参照）であるが、エポキシ基が共存する化合物において炭素−炭素二重結合のみを飽和炭化水素鎖に変換する事例は示されていない。
また、酸素を含む雰囲気下、アロキサジンまたはイソアロキサジン化合物を触媒としてヒドラジンを用いる水素化方法において、末端オレフィンと末端エポキシ基を有する鎖状化合物である、１，２−エポキシ−９−デセンの末端オレフィンのみを水素化する例も公知（特許文献７参照）であるが、２つの脂環式エポキシ基をつなぐ炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素鎖の炭素−炭素二重結合の水素化の事例は示されていなかった。
【００１６】
そして、酸素を含む雰囲気下、ヒドラジンを用いて、２つの脂環式エポキシ基を炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素で結合することで得られる化合物を水素化すると、遷移金属やマグネシウム塩廃棄物を発生することなく、簡便で効率的に２つの脂環式エポキシ基を飽和炭化水素鎖で結合して得られる化合物を得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、酸素を含む雰囲気下、ヒドラジンを用いて、下記式（１）
【００１８】
【化１】
2016199486.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される不飽和ジエポキシ化合物に含まれる炭素−炭素二重結合を飽和炭化水素鎖へ変換することにより、下記式（２）
【００２０】
【化２】
2016199486.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ20は前記に同じ）
で表される飽和ジエポキシ化合物を得る飽和ジエポキシ化合物の製造方法を提供する。
【００２２】
前記炭素−炭素二重結合を飽和炭化水素鎖へ変換する反応は、下記式（３）若しくは下記式（５）で表されるイソアロキサジン骨格を有する化合物、又は下記式（４）若しくは下記式（６）で表されるアロキサジン骨格を有する化合物を触媒として用いて行うことが好ましい。
【００２３】
【化３】
2016199486.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ21は、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示し、
Ｒ22〜Ｒ25は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基、オキソ基、ホルミル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はハロゲン基を示し、
Ｒ26は水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示す。
但し、Ｒ21〜Ｒ26のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい。）
【００２５】
【化４】
2016199486.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ31は、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示し、
Ｒ32〜Ｒ35は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基、オキソ基、ホルミル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はハロゲン基を示し、
Ｒ36は水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示す。
但し、Ｒ31〜Ｒ36のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい。）
【００２７】
【化５】
2016199486.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ41は、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示し、
Ｒ42〜Ｒ45は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基、オキソ基、ホルミル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はハロゲン基を示し、
Ｒ46及びＲ47は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示す。
但し、Ｒ41〜Ｒ47うちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい。
Ｌ1は一価の陰イオンを示す。）
【００２９】
【化６】
2016199486.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ51は、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示し、
Ｒ52〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基、オキソ基、ホルミル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はハロゲン基を示し、
Ｒ56及びＲ57は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示す。
但し、Ｒ51〜Ｒ57うちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい。
Ｌ2は一価の陰イオンを示す。）
【００３１】
前記炭素−炭素二重結合を飽和炭化水素鎖へ変換する反応は、下記式（７）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、下記式（８）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソアロキサジン骨格を有する化合物との共重合体を触媒として用いて行うことも好ましい。
【００３２】
【化７】
2016199486.tif 000008
【００３３】
（式中、ｎは、１乃至６の整数を示し、
Ａは、水素原子又はメチル基を示し、ｎが２以上の場合、ｎ個のＡは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｘは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和のｎ価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和のｎ価の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価のヘテロ環基、（ポリ）アルキレンオキシ基、又はこれらの基の２以上が連結して形成されるｎ価の基を示す。）
【００３４】
【化８】
2016199486.tif 000009
【００３５】
（式中、ｍは、１乃至６の整数を示し、
Ｂは、水素原子又はメチル基を示し、ｍが２以上の場合、ｍ個のＢは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ｙは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和のｍ＋１価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和のｍ＋１価の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ＋１価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｍ＋１価のヘテロ環基を示し、
Ｒ61〜Ｒ64は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基、オキソ基、ホルミル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はハロゲン基を示し、
Ｒ65は水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の非環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を示す。
但し、Ｒ61〜Ｒ65のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい。）
【００３６】
前記炭素−炭素二重結合を飽和炭化水素鎖へ変換する反応は、前記式（５）で表されるイソアロキサジン骨格を有する化合物、又は前記式（６）で表されるアロキサジン骨格を有する化合物をカチオン交換型イオン交換樹脂とイオン交換して保持させたものを触媒として用いて行うことも好ましい。
【００３７】
前記炭素−炭素二重結合を飽和炭化水素鎖へ変換する反応は、酸を触媒として用いて行うことも好ましい。
【００３８】
前記酸を触媒として用いて行う炭素−炭素二重結合を飽和炭化水素鎖へ変換する反応において、酸が有機化合物であることが好ましい。
【００３９】
前記炭素−炭素二重結合を飽和炭化水素鎖へ変換する反応は、前記式（３）〜（６）の化合物、前記式（７）の化合物と前記式（８）の化合物の共重合体、及び前記式（５）の化合物若しくは前記式（６）の化合物が保持されたカチオン交換型イオン交換樹脂の少なくとも一つの触媒と、酸（好ましくは有機化合物である酸）との組み合わせを触媒として用いて行うことも好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のジエポキシ化合物の製造方法によれば、酸素を含む雰囲気下、ヒドラジンを用いて、前記式（１）で表される２つの脂環式エポキシ基を炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素で結合することで得られる化合物に含まれる炭素−炭素二重結合を飽和炭化水素鎖へ変換することで、金属を用いることなく反応を実施できるため金属廃棄物が発生せず、エポキシ基の開環物が生成しないため副生するアルコールの分離が不要となり、反応後、触媒を除去して濃縮するだけで高純度の２つの脂環式エポキシ基を飽和炭化水素鎖で結合して得られる化合物を得ることができる。そのため、硬化することにより極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成することができる、２つの脂環式エポキシ基を飽和炭化水素鎖で結合して得られる化合物を、安価に且つ効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の下記式（２）で表される２つの脂環式エポキシ基を飽和炭化水素鎖で結合して得られる化合物（本明細書において、「飽和ジエポキシ化合物」と称することがある）の製造方法は、酸素を含む雰囲気下、ヒドラジンを用いて、下記式（１）で表される２つの脂環式エポキシ基を炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素で結合することで得られる化合物（本明細書において、「不飽和ジエポキシ化合物」と称することがある）に含まれる炭素−炭素二重結合を飽和炭化水素鎖へ変換すること（本明細書において、「水素化反応」と称することがある）で、式（２）で表される飽和ジエポキシ化合物を得ることを特徴とする。
【００４２】
【化９】
2016199486.tif 000010
【００４３】
（各式中、各記号は、前記と同義である。）
式（１）で表される不飽和ジエポキシ化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の幾何異性は、Ｅ体又はＺ体のいずれであってもよく、また、Ｅ体及びＺ体の任意の割合の混合物も含まれる。式（１）で表される不飽和ジエポキシ化合物の幾何異性体としては、Ｅ体が好ましい。
式（１）及び（２）において、Ｒ1〜Ｒ20としては水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、特に、水素原子が好ましい。
【００４４】
前記水素化反応においては、下記式（３）若しくは下記式（５）で表されるイソアロキサジン骨格を有する化合物（本明細書において、「イソアロキサジン化合物（３）」、「イソアロキサジン化合物（５）」とそれぞれ称することがある）、又は下記式（４）若しくは下記式（６）で表されるアロキサジン骨格を有する化合物（本明細書において、「アロキサジン化合物（４）」、「アロキサジン化合物（６）」とそれぞれ称することがある）を触媒として用いることが好ましい。
【００４５】
【化１０】
2016199486.tif 000011
【００４６】
（各式中、各記号は、前記と同義である。）
イソアロキサジン化合物（３）、アロキサジン化合物（４）、イソアロキサジン化合物（５）及び／又はアロキサジン化合物（６）を本発明の水素化反応の触媒として用いることにより、ヒドラジンと酸素から生成する還元剤であるジイミドが安定化されるため、ヒドラジンを式（１）で表される不飽和ジエポキシ化合物に対して大過剰に用いなくとも炭素−炭素二重結合の水素化を高収率で効率よく進行させることができる。
【００４７】
あるいは、前記水素化反応においては、下記式（７）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ化合物（７）」と称することがある）と、下記式（８）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソアロキサジン骨格を有する化合物（本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシイソアロキサジン化合物（８）」と称することがある）との共重合体を触媒として用いることも好ましい。
【００４８】
【化１１】
2016199486.tif 000012
【００４９】
（各式中、各記号は、前記と同義である。）
（メタ）アクリロイルオキシ化合物（７）と（メタ）アクリロイルオキシイソアロキサジン化合物（８）の共重合体を本発明の水素化反応の触媒として用いることにより、ヒドラジンと酸素から生成する還元剤であるジイミドが安定化されるため、ヒドラジンを式（１）で表される不飽和ジエポキシ化合物に対して大過剰に用いなくとも炭素−炭素二重結合の水素化を高収率で効率よく進行させることができる。さらに、当該触媒はイソアロキサジン骨格が共重合体に保持された状態で機能するため、回収、再利用が容易である。
【００５０】
また、前記水素化反応において、イソアロキサジン化合物（５）またはアロキサジン化合物（６）をカチオン交換型イオン交換樹脂に保持させたものを触媒として用いることも好ましい。
イソアロキサジン化合物（５）またはアロキサジン化合物（６）をカチオン交換型イオン交換樹脂に保持させたものを本発明の水素化反応の触媒として用いることにより、ヒドラジンと酸素から生成する還元剤であるジイミドが安定化されるため、ヒドラジンを式（１）で表される不飽和ジエポキシ化合物に対して大過剰に用いなくとも炭素−炭素二重結合の水素化を高収率で効率よく進行させることができる。また、当該触媒は樹脂に保持された状態で取り扱うことができるため、合成操作および精製が容易である。
【００５１】
前記水素化反応においては、イソアロキサジン化合物（３）、アロキサジン化合物（４）、イソアロキサジン化合物（５）、アロキサジン化合物（６）、（メタ）アクリロイルオキシ化合物（７）と（メタ）アクリロイルオキシイソアロキサジン化合物（８）の共重合体、カチオン交換型イオン交換樹脂に保持させたイソアロキサジン化合物（５）、及びカチオン交換型イオン交換樹脂に保持させたアロキサジン化合物（６）は、それぞれ単独で触媒として用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて触媒として用いてもよい。
【００５２】
式（３）中のＲ21からＲ26、式（４）中のＲ31からＲ36、式（５）中のＲ41からＲ47、式（６）中のＲ51からＲ57、並びに式（８）中のＲ61からＲ65で示される「飽和または不飽和の脂環式炭化水素基」としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。
【００５３】
式（３）中のＲ21からＲ26、式（４）中のＲ31からＲ36、式（５）中のＲ41からＲ47、式（６）中のＲ51からＲ57、並びに式（８）中のＲ61からＲ65で示される「飽和または不飽和の非環式炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）のアルキニル基などが挙げられる。
【００５４】
式（３）中のＲ21からＲ26、式（４）中のＲ31からＲ36、式（５）中のＲ41からＲ47、式（６）中のＲ51からＲ57、並びに式（８）中のＲ61からＲ65で示される「芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０）のアリール基などが挙げられる。
【００５５】
式（３）中のＲ21からＲ26、式（４）中のＲ31からＲ36、式（５）中のＲ41からＲ47、式（６）中のＲ51からＲ57、並びに式（８）中のＲ61からＲ65で示される「ヘテロ環基」を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む３〜１０員の複素環（例えば、オキシラン環などの３員環、オキセタン環などの４員環、フラン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピランなどの６員環、ベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環など）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む４〜１０員の複素環（例えば、チオフェン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む４〜１０員の複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子等から選ばれる２種以上のヘテロ原子を含む４〜１０員の複素環（例えば、例えば、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール環などの５員環、モルホリン、チオモルホリン環などの６員環、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、フェノキサジン環などの縮合環）などが挙げられる。
【００５６】
式（３）中のＲ22からＲ25、式（４）中のＲ32からＲ35、式（５）中のＲ42からＲ45、式（６）中のＲ52からＲ55、並びに式（８）中のＲ61からＲ64で示される「アミド基」としては、例えば、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは、それぞれ前記で定義される脂環式炭化水素基、非環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基を示す。）で表される基などが挙げられる。
【００５７】
式（３）中のＲ22からＲ25、式（４）中のＲ32からＲ35、式（５）中のＲ42からＲ45、式（６）中のＲ52からＲ55、並びに式（８）中のＲ61からＲ64で示される「エステル基」としては、例えば、−ＣＯＯＲ（Ｒは、それぞれ前記で定義される脂環式炭化水素基、非環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基を示す。）で表される基などが挙げられる。
【００５８】
式（３）中のＲ22からＲ25、式（４）中のＲ32からＲ35、式（５）中のＲ42からＲ45、式（６）中のＲ52からＲ55、並びに式（８）中のＲ61からＲ64で示される「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルコキシ基などが挙げられる。
【００５９】
式（３）中のＲ22からＲ25、式（４）中のＲ32からＲ35、式（５）中のＲ42からＲ45、式（６）中のＲ52からＲ55、並びに式（８）中のＲ61からＲ64で示される「アルキルチオ基」としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキルチオ基などが挙げられる。
【００６０】
式（３）中のＲ22からＲ25、式（４）中のＲ32からＲ35、式（５）中のＲ42からＲ45、式（６）中のＲ52からＲ55、並びに式（８）中のＲ61からＲ64で示される「ハロゲン基」としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。
【００６１】
式（３）中のＲ21からＲ26、式（４）中のＲ31からＲ36、式（５）中のＲ41からＲ47、式（６）中のＲ51からＲ57、並びに式（８）中のＲ61からＲ64のうちの二つで形成される縮合炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素環とイソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格との縮合環などが挙げられる。
【００６２】
式（３）中のＲ21からＲ26、式（４）中のＲ31からＲ36、式（５）中のＲ41からＲ47、式（６）中のＲ51からＲ57、並びに式（８）中のＲ61からＲ64のうちの二つで形成される縮合複素環としては、上記で例示した「ヘテロ環基」を構成する複素環とイソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格との縮合環などが挙げられる。
【００６３】
式（７）中のＸで示される「ｎ価の脂環式炭化水素基」、「ｎ価の非環式炭化水素基」、「ｎ価の芳香族炭化水素基」及び「ｎ価のヘテロ環基」としては、前記で定義、例示した「脂環式炭化水素基」、「非環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」及び「ヘテロ環基」から、それぞれｎ−１個の水素原子を除外して形成される基が挙げられる。
【００６４】
式（７）中のＸで示される「（ポリ）アルキレンオキシ基」としては、（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基、（ポリ）イソプロピレンオキシ基、ブチレンオキシ、（ポリ）グリセリンなどが挙げられる。当該（ポリ）アルキレンオキシ基の重合度は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００６５】
式（７）中のＸで示される「ｎ価の脂環式炭化水素基」、「ｎ価の非環式炭化水素基」、「ｎ価の芳香族炭化水素基」、「ｎ価のヘテロ環基」及び「（ポリ）アルキレンオキシ基」の２以上が連結して形成されるｎ価の基としては、特に制限はないが、例えば、下記式で表される基などが挙げられる。
【００６６】
【化１２】
2016199486.tif 000013
【００６７】
（式中、ｍ’及びｎ’は（ポリ）エチレンオキシ基の重合度を示し、それぞれ独立して、１〜１０を示す。）
【００６８】
式（８）中のＹで示される「ｍ＋１価の脂環式炭化水素基」、「ｍ＋１価の非環式炭化水素基」、「ｍ＋１価の芳香族炭化水素基」及び「ｍ＋１価のヘテロ環基」としては、前記で定義、例示した「脂環式炭化水素基」、「非環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」及び「ヘテロ環基」から、それぞれｍ個の水素原子を除外して形成される基が挙げられる。
【００６９】
式（３）中のＲ21からＲ26、式（４）中のＲ31からＲ36、式（５）中のＲ41からＲ47、式（６）中のＲ51からＲ57、並びに式（８）中のＲ61からＲ65でそれぞれ示される「飽和または不飽和の脂環式炭化水素基」、「飽和または不飽和の非環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」及び「ヘテロ環基」、式（７）中のＸで示される「ｎ価の脂環式炭化水素基」、「ｎ価の非環式炭化水素基」、「ｎ価の芳香族炭化水素基」及び「ｎ価のヘテロ環基」、並びに式（８）中のＹで示される「ｍ＋１価の脂環式炭化水素基」、「ｍ＋１価の非環式炭化水素基」、「ｍ＋１価の芳香族炭化水素基」及び「ｍ＋１価のヘテロ環基」がさらに有していてもよい置換基としては、それぞれ前記で定義される、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、飽和または不飽和の非環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基、オキソ基、ホルミル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン基等が挙げられる。当該置換基の数は特に限定されず、任意に設定することができる。置換基が２以上存在する場合は、それらは、同一であっても異なっていてもよい。
【００７０】
なお、アロキサジンおよびイソアロキサジン骨格に直接置換する置換基の数は特に限定されないが、式（３）および式（４）においては１〜６個が好ましく、１〜４個がより好ましい。式（５）および式（６）においては１〜７個が好ましく、２〜５個がより好ましい。式（８）においては０〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。置換基が２以上存在する場合は、それらは、同一であっても異なっていてもよい。
【００７１】
式（５）中のＬ1及び式（６）中のＬ2で示される「一価の陰イオン」としては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等のハロゲン酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等の過ハロゲン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオンなどが挙げられ、塩化物イオン、過塩素酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメンタンスルホン酸イオンなどが好ましい。
【００７２】
式（７）においてｎが２以上の場合、ｎ個のＡは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（８）においてｍが２以上の場合、ｍ個のＢは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７３】
式（１）で表される不飽和ジエポキシ化合物、式（２）で表される飽和ジエポキシ化合物、イソアロキサジン化合物（３）、アロキサジン化合物（４）、イソアロキサジン化合物（５）、アロキサジン化合物（６）、（メタ）アクリロイルオキシ化合物（７）及び（メタ）アクリロイルオキシイソアロキサジン化合物（８）が、分子内に不斉炭素原子を有する場合、当該不斉炭素原子に由来する各種立体異性体（エナンチオマー、ジアステレオマー等）並びにその任意の割合の混合物（ラセミ体、ジアステレオマー混合物等）も本願発明に含まれる。
【００７４】
前記式（３）中のＲ22からＲ26、式（４）中のＲ32からＲ36、式（５）中のＲ42からＲ45及びＲ47、式（６）中のＲ52からＲ55及びＲ57、及び式（８）中のＲ61からＲ65としては、水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０（好ましくは３〜１０）のシクロアルキル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキルオキシ基、シアノ基が好ましく、特に、水素原子、メチル基、フェニル基、シアノ基が好ましい。
【００７５】
前記式（３）中のＲ21、式（４）中のＲ31、式（５）中のＲ41、及び式（６）中のＲ51としては、置換基（例、ヒドロキシル基など）を有していてもよい炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基、置換基（例、Ｃ1-10アルキル基など）を有していてもよい炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０）のアリール基が好ましく、具体的には、メチル基、フェニル基、リビチル基、リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−アセチル）基、リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−ブチリル）基、またはリビチル（２’，４’：３’，５’−ジ−Ｏ−メチレン）基がより好ましい。
【００７６】
前記式（５）中のＲ46、及び式（６）中のＲ56としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基が好ましく、エチル基がより望ましい。
【００７７】
前記式（７）中のｎとしては、１〜６の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。
前記式（８）中のｍとしては、１〜８の整数が好ましく、２〜６の整数がより好ましい。
【００７８】
イソアロキサジン化合物（３）の好適な具体例としては、下記式に示すような化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１３】
2016199486.tif 000014
【００８０】
アロキサジン化合物（４）の好適な具体例としては、下記式に示すような化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１４】
2016199486.tif 000015
【００８２】
イソアロキサジン化合物（５）の好適な具体例としては、下記式に示すような化合物が挙げられる
【００８３】
【化１５】
2016199486.tif 000016
【００８４】
アロキサジン化合物（６）の好適な具体例としては、下記式に示す化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１６】
2016199486.tif 000017
【００８６】
（メタ）アクリロイルオキシ化合物（７）の好適な具体例としては、下記式に示すような化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１７】
2016199486.tif 000018
【００８８】
（式中、ｍ’及びｎ’は、前記と同義である。）
（メタ）アクリロイルオキシイソアロキサジン化合物（８）の好適な具体例としては、下記式に示すような化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１８】
2016199486.tif 000019
【００９０】
（メタ）アクリロイルオキシ化合物（７）と（メタ）アクリロイルオキシイソアロキサジン化合物（８）の共重合は、溶媒中、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾ系重合開始剤や過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤などのラジカル重合開始剤の存在下で行うことができる。好ましくは、溶媒はジグライム−ジメチルホルムアミド混合溶媒、重合開始剤は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。
【００９１】
（メタ）アクリロイルオキシ化合物（７）と（メタ）アクリロイルオキシイソアロキサジン化合物（８）の配合比は、特に限定されないが、（メタ）アクリロイルオキシ化合物（７）１００重量部に対して（メタ）アクリロイルオキシイソアロキサジン化合物（８）を５重量部以上使用することが好ましく、１０重量部以上使用することがより好ましい。（メタ）アクリロイルオキシイソアロキサジン化合物（８）の使用量がこの範囲より低いと、触媒活性が不十分となり、水素化反応の効率が低下する場合がある。また、（メタ）アクリロイルオキシイソアロキサジン化合物（８）の使用量の上限は、特に限定されないが、コスト競争力の観点から、（メタ）アクリロイルオキシ化合物（７）１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。
【００９２】
ラジカル重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロイルオキシ化合物（７）と（メタ）アクリロイルオキシイソアロキサジン化合物（８）の総重量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
（メタ）アクリロイルオキシ化合物（７）と（メタ）アクリロイルオキシイソアロキサジン化合物（８）の共重合は、触媒活性に影響しない範囲で他のラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。
他のラジカル重合性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類、スチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン等のビニルアリール類、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等を使用することができる。
【００９３】
イソアロキサジン化合物（５）又はアロキサジン化合物（６）を保持するカチオン交換型のイオン交換樹脂としては、市販のカチオン交換型イオン交換樹脂などを用いることができ、具体的には、例えば、アンバーライト  ＩＲ１２４（Ｈ形）、アンバーリスト  １５ＪＷＥＴ、アンバーライト  ＩＲＣ１７６、アンバーリスト  Ａ２１（オレガノ株式会社）、ダイヤイオン  ＳＫ１０４Ｈ、ダイヤイオン  ＰＫ２１２Ｈ、ダイヤイオン  ＷＫ１０、ダイヤイオン  ＷＫ４０Ｌ（三菱化学株式会社）、ナフィオン  ＮＲ５０（デュポン社）などが挙げられ、強酸性陽イオン交換型であるアンバーライト  ＩＲ１２４（Ｈ形）、アンバーリスト  １５ＪＷＥＴ、ダイヤイオン  ＳＫ１０４Ｈ、ダイヤイオン  ＰＫ２１２Ｈ、ナフィオン  ＮＲ５０を用いることが好ましい。これらカチオン交換型イオン交換樹脂は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
カチオン交換型イオン交換樹脂とイソアロキサジン化合物（５）またはアロキサジン化合物（６）とのイオン交換は、所定量のイオン交換樹脂とイソアロキサジン化合物（５）またはアロキサジン化合物（６）を含む溶液を混合して攪拌、振盪、静置した後、ろ過で回収してもよく、イオン交換樹脂にイソアロキサジン化合物（５）またはアロキサジン化合物（６）を含む溶液を連続して通過させてもよい。
【００９５】
一方で、本願発明の水素化反応においては、酸を触媒として用いることも好ましく、特に有機化合物である酸を触媒として用いることが特に好ましい。
酸を本発明の水素化反応の触媒として用いることにより、ヒドラジンと酸素から生成する還元剤であるジイミドが安定化されるため、ヒドラジンを式（１）で表される不飽和ジエポキシ化合物に対して大過剰に用いなくとも炭素−炭素二重結合の水素化を高収率で効率よく進行させることができる。
【００９６】
前記触媒として用いる酸は一般的に酸性を示す化合物であれば特に制限はなく、例えば、具体的には、硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸、酢酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドなどの有機酸が挙げられる。これら酸は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。これらの酸のうち、有機酸（有機化合物である酸）が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドなどの超強酸、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
【００９７】
さらには、本願発明の水素化反応においては、イソアロキサジン化合物（３）、アロキサジン化合物（４）、イソアロキサジン化合物（５）、アロキサジン化合物（６）、（メタ）アクリロイルオキシ化合物（７）と（メタ）アクリロイルオキシイソアロキサジン化合物（８）との共重合体、イソアロキサジン化合物（５）若しくはアロキサジン化合物（６）を保持させたカチオン交換型イオン交換樹脂の少なくとも一つ（本明細書において、「（イソ）アロキサジン触媒」と称することがある）と、上記酸（好ましくは有機化合物である酸）とを組み合わせて触媒として用いることも好ましい。
（イソ）アロキサジン触媒と酸を組み合わせて本発明の水素化反応の触媒として用いることにより、ヒドラジンと酸素から生成する還元剤であるジイミドがさらに安定化され、反応の収率、効率が向上する。
上記（イソ）アロキサジン触媒と酸を組み合わせる場合の当量比は、特に限定されないが、（イソ）アロキサジン触媒に対して、酸を０．５〜６当量使用することが好ましく、１〜３当量使用することがより好ましい。
【００９８】
前記水素化反応に用いるヒドラジンは、一水和物（抱水ヒドラジン）やその水溶液、硫酸塩や塩酸塩、無水ヒドラジン等を制限なく使用することができるが、取扱いが容易であることから一水和物（抱水ヒドラジン）やその水溶液が好ましい。
【００９９】
ヒドラジンの使用量は、式（１）で表される不飽和ジエポキシ化合物に対して、１当量以上、６当量以下の範囲内であることが好ましく、１当量以上、４当量以下の範囲内であることがより好ましい。ヒドラジン使用量が６当量を越えても構わないが、経済的に不利である。
【０１００】
前記水素化反応における「酸素を含む雰囲気」とは、少なくとも酸素が含まれる気体の環境下において水素化反応を行うことを意味する。酸素以外に含まれていてもよい気体としては、特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性な気体が好ましい。「酸素を含む雰囲気」に含まれる酸素の濃度（体積％）は、特に限定されないが、１〜１００体積％が好ましく、２〜１００体積％が好ましい。「酸素を含む雰囲気」としては、分子状酸素、空気又は窒素で希釈した空気などを好適に使用することができる。
【０１０１】
前記水素化反応における酸素を含む雰囲気を反応器内に形成する方法としては、一般的な手法を用いることができる。例えば、反応器の気相部に常圧の分子状酸素あるいは空気もしくは窒素で希釈した空気を連続的、または１回または数回にわたって間欠的に供給してもよく、また、反応液中へバブリングすることによって供給してもよい。供給する分子状酸素あるいは空気、窒素で希釈した空気は加圧してもよい。また、反応系の気相部には、酸素、窒素以外にも例えば、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが存在していてもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
【０１０２】
反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０℃から１００℃、好ましくは５℃から８０℃、より好ましくは１０℃から６０℃である。反応時間は例えば１０分から８０時間、好ましくは３０分から６０時間である。
【０１０３】
また、前記水素化反応は、式（１）で表される不飽和ジエポキシ化合物が反応温度で液体であれば無溶媒で行うことができるが、必要に応じて溶媒を用いることもできる。前記水素化反応で使用する溶媒は特に制限がなく、一般的に反応溶媒として用いられている化合物を用いることができる。具体的には、たとえば、水、メタノール、エタノール、トリフルオロエチルアルコール等のフッ素を含んでいてもよいアルコール化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル化合物、ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の鎖状エーテル化合物、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素化合物が挙げられる。これら溶媒は、単独、またはこれらを組み合わせた混合溶媒として用いてもよい。これらの溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。溶媒の使用量としては、例えば式（１）で表される不飽和ジエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば０〜２００００重量部、好ましくは、１００〜１５０００重量部、より好ましくは１０００〜１００００重量部である。
【０１０４】
触媒の使用量（（イソ）アロキサジン触媒と酸を組み合わせる場合はその総量）としては、式（１）で表される不飽和ジエポキシ化合物１モルに対して、例えば、０．０００１〜０．２モル程度、好ましくは０．００１〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０１０５】
前記水素化反応は、反応器に、式（１）で表される不飽和ジエポキシ化合物、ヒドラジン、必要に応じて、（イソ）アロキサジン触媒、酸及び溶媒を、同時または順次投入又は滴下して、酸素を含む雰囲気下で、静置、振とう下あるいは攪拌下で行うことができるが、ヒドラジンの酸素による酸化を効率的に進行させるためには振とうまたは攪拌することが好ましい。
【０１０６】
反応終了後、反応生成物である式（２）で表される飽和ジエポキシ化合物は、例えば、ろ過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
また、（メタ）アクリロイルオキシ化合物（７）と（メタ）アクリロイルオキシイソアロキサジン化合物（８）の共重合体を使用した場合は、反応終了後にろ過、洗浄することにより触媒を容易に回収、再利用することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
（実施例１）
磁気攪拌子を入れた１５ｍｍφガラス製試験管（反応器）に、被還元基質としての１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エチレン０．２５ミリモルと、酸素酸化触媒であるｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１２５ミリモル（０．０５当量）と、ヒドラジン一水和物１．０ミリモル（４当量）と、溶媒であるアセトニトリル２．０ｍＬとを仕込んだ。
上記試験管に酸素ガスを満たしたガスバックを取り付け、３５℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら反応させた。４８時間後にガスクロマトグラフィー分析により、被還元基質である１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エチレンの９８％が消費され、水素化生成物である１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エタンのみが生成していることを確認した。
反応の終了を確認した後、反応液にクロロホルムを加え、水で洗浄した後に、クロロホルムを減圧留去した。その結果、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エタンが収率９６％で得られた。
ガスクロマトグラフィーの測定条件
装置：ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）
検出器：水素炎イオン化検出
分析カラム：ＤＢ−１(Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ)
カラム温度：１００℃から２７０℃まで１０℃／分で昇温
キャリヤーガス：ヘリウム
【０１０９】
（実施例２）
実施例１において、酸素酸化触媒を添加しないこと、反応時間を７２時間に変えた以外は実施例１と同様に反応、後処理を行ったところ、被還元基質である１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エチレンの９６％が消費され、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エタンが収率９２％で得られた。
【０１１０】
（実施例３）
実施例１において、酸素酸化触媒をビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド０．００５ミリモル（０．０２当量）に変えた以外は実施例１と同様に反応、後処理を行ったところ、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エチレンの９６％が消費され、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エタンが収率９５％で得られた。
【０１１１】
（実施例４）
１５ｍｍφガラス製試験管（反応器）に、被還元基質としての１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エチレン０．２５ミリモルと、酸素酸化触媒である５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルルミフラビニウムカチオン０．００５ミリモル（０．０２当量）を保持させたアンバーリスト  １５ＪＷＥＴと、ヒドラジン一水和物１．０ミリモル（４当量）と、溶媒であるアセトニトリル２．０ｍＬとを仕込んだ。
上記試験管に酸素ガスを満たしたガスバックを取り付け、３５℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で１０００ｒｐｍで攪拌しながら反応させた。３０時間後にガスクロマトグラフィー分析により、被還元基質である１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エチレンの９６％が消費され、目的物である１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エタンが９３％で生成していることを確認した。
反応の終了を確認した後、反応液にクロロホルムを加え、水で洗浄した後に、クロロホルムを減圧留去し、濃縮残渣から残留触媒をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで除いた結果、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エタンが収率８２％で得られた。
【０１１２】
（実施例５）
実施例４において、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０１２５ミリモル（０．０５当量）を酸素酸化触媒として追加し、反応時間を４８時間、ガスバック内のガスを空気とした以外は実施例４と同様に反応、後処理を行った。その結果、被還元基質である１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エチレンの９３％が消費され、目的物である１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エタンが収率９０％で生成していることを確認した。
【０１１３】
（実施例６）
実施例４において、酸素酸化触媒を、リボフラビンテトラメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートの共重合物０．００５ミリモル（リボフラビンテトラメタクリレート基準、０．０２当量）に変え、７００ｒｐｍで振とうさせ、反応時間を５０時間とした以外は実施例４と同様に反応、後処理を行った。その結果、被還元基質である１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エチレンの７９％が消費されていることを確認し、目的物である１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エタンが収率７６％で生成していることを確認した。
【０１１４】
（実施例７）
実施例４において、酸素酸化触媒を５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルルミフラビニウム過塩素酸塩に変え、反応時間を４５時間にした以外は実施例４と同様に反応、後処理を行った。その結果、被還元基質である１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エチレンの９４％が消費されていることを確認し、目的物である１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エタンが収率８８％で生成していることを確認した。その後の後処理により、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）エタンが収率７７％で得られた。
【０１１５】
なお、実施例４で用いた５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルルミフラビニウムカチオン０．００５ミリモル（０．０２当量）を保持させたアンバーリスト  １５ＪＷＥＴ、実施例６で用いたリボフラビンテトラメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートの共重合物、及び実施例７で用いた５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルルミフラビニウム過塩素酸塩は、それぞれ以下の合成例１、合成例２、及び合成例３によって製造した。
【０１１６】
（合成例１）５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルルミフラビニウムカチオンを保持させたアンバーリスト  １５ＪＷＥＴ
三方コックを取り付け、攪拌子を入れた５０ｍＬナス型フラスコ（反応器）に、３−メチルルミフラビン０．６０ｍｍｏｌと、５％パラジウム炭素０．１２ｍｍｏｌと、アセトアルデヒド２４ｍｍｏｌと、エタノール１２ｍＬと、濃塩酸１ｍＬと、水１１ｍＬを仕込んだ。
上記反応器に水素ガスを満たしたガスバックを取り付け、室温で２４時間攪拌して反応させた。反応液をセライト５４５に通じて、触媒を取り除き、得られたろ液を１Ｌ三角フラスコに入れ、水で３０倍に希釈し、攪拌子を入れて、空気下で３時間攪拌した。この溶液を一部取り出し紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルルミフラビニウム塩が生成していることを確認した。
上記水溶液に、カチオン交換型イオン交換樹脂であるアンバーリスト１５ＪＷＥＴ１．６３ｇを入れ、室温で６時間振とうさせた。ろ過によりイオン交換樹脂を取り出し、水２０ｍＬ、メタノール２０ｍＬ、水２０ｍＬで順次洗浄した後、凍結乾燥により、５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルルミフラビニウムカチオンを保持させたアンバーリスト  １５ＪＷＥＴ０．８５１ｇを得た。元素分析値から、イオン交換樹脂中のフラビンの含有量を０．３２ｍｍｏｌ／ｇと決定した。
【０１１７】
（合成例２）リボフラビンテトラメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートの共重合物の合成
１８ｍｍφガラス製試験管（反応器）に、リボフラビンテトラメタクリレート０．２５ｍｍｏｌと、エチレングリコールジメタクリレート４．５４ｍｍｏｌと、溶媒であるジメチルホルムアミド３．２５ｍＬおよびジグライム２ｍＬと、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０８ｍｍｏｌを仕込んだ。
上記試験管を窒素ガスでバブリングした後、８０℃に温度調節したオイルバス中で１２時間加熱して反応させた。
生成した黄色い個体を粉砕し、２５ｍｍφ円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出装置を用いて、テトラヒドロフラン１００ｍＬで２時間、メタノール１００ｍＬで２時間、ジエチルエーテル１００ｍＬで１時間、順次洗浄した後、減圧下、８０℃で１２時間乾燥させて、リボフラビンテトラメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートの共重合物０．９５ｇを得た。元素分析値より、共重合体中のフラビンの含有量を０．２６５ｍｍｏｌ／ｇと決定した。
【０１１８】
（合成例３）５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルルミフラビニウム過塩素酸塩の合成
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａｎ  Ａｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．１、Ｎｏ．１−２、ｐｐ．１３６−１４７、２００６．に記載の方法に従い合成した。