(57)【要約】【課題】硫黄を含有するか硫黄化合物が共存する炭化水素類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類などの燃料から水素を製造する水蒸気改質触媒、特に、燃料中に含まれる硫黄含有炭化水素による硫黄被毒に優れた耐性を有する水蒸気改質材料、およびそれを用いた水蒸気改質触媒を提供。【解決手段】硫黄を含有するか硫黄化合物が共存する炭化水素類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類などの燃料から水素を製造する無機酸化物からなる水蒸気改質材料であって、  前記無機酸化物は、予め希硫酸で処理し硫黄を付着させた後、８００℃に加熱したときの残留硫黄量が１重量％以下であることを特徴とする耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料などによって提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含有するか硫黄化合物が共存する炭化水素類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類などの燃料から水素を製造する無機酸化物からなる水蒸気改質材料であって、
前記無機酸化物は、予め希硫酸で処理し硫黄を付着させた後、８００℃に加熱したときの残留硫黄量が１重量％以下であることを特徴とする耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料。
【請求項２】
無機酸化物が、チタニアを母材とすることを特徴とする請求項１に記載の耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料。
【請求項３】
チタニアが、アナターゼ相を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料。
【請求項４】
無機酸化物が、さらに、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、又は酸化バリウムから選ばれる１種以上の添加材料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料。
【請求項５】
添加材料の総含有量が、４０重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料。
【請求項６】
無機酸化物のＢＥＴ比表面積が、３０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料。
【請求項７】
無機酸化物の平均細孔径が、５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料。
【請求項８】
無機酸化物を処理する際の希硫酸の濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料。
【請求項９】
無機酸化物への硫黄付着量が、１〜４重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質触媒材料、および貴金属を含み、貴金属が水蒸気改質触媒材料に担持されていることを特徴とする水蒸気改質触媒。
【請求項１１】
貴金属の種類が、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、またはパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の水蒸気改質触媒。
【請求項１２】
前記水蒸気改質触媒が、触媒層として一体構造型担体に被覆されていることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の水蒸気改質触媒。
【請求項１３】
触媒組成物の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり５〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の水蒸気改質触媒。
【請求項１４】
貴金属の総担持量が、一体構造型担体の単位体積あたり０．１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の水蒸気改質触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料、およびそれを用いた水蒸気改質触媒に関し、より詳しくは、硫黄を含有するか硫黄化合物が共存する炭化水素類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類などの燃料から水素を製造する水蒸気改質触媒、特に、燃料中に含まれる硫黄含有炭化水素による硫黄被毒に優れた耐性を有する水蒸気改質材料、およびそれを用いた水蒸気改質触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は石油類の水素化脱硫、種々の水素添加反応の還元剤、アンモニアやメタノール製造の原料として、大量に使用されている。また、最近では燃料電池の燃料としても脚光を浴びている。
そのため、増大する一方の水素需要をまかなう必要があり、従来の石油類の接触改質反応に伴って副次的に生成する水素ではとても足りないため、近年では炭化水素（ＣｎＨｍ）の水蒸気改質反応が利用されるようになった。
【０００３】
ＣｎＨｍ＋２ｎＨ２Ｏ―→ｎＣＯ２＋（ｍ／２＋２ｎ）Ｈ２      …（１）
ＣｎＨｍ＋  ｘＨ２Ｏ―→ｘＣＯ  ＋（ｍ／２＋ｘ）Ｈ２＋（ｎ−ｘ）Ｃ  …（２）
ｘＣＯ  ＋  ｘＨ２Ｏ―→ｘＣＯ２＋ｘＨ２      …（３）
【０００４】
水蒸気改質反応（１）は一般に吸熱反応であり、反応は高温下、適切な触媒を用いて行われる。化学量論上は、炭化水素の炭素数（ｎ）の２倍の水蒸気を加えることにより、（ｍ／２ｎ＋２）倍のＨ２を得ることができる。
但し、水蒸気の供給量がそれより少なくなると、（２）の副反応が起こるようになり、毒性が高く、触媒毒にもなるＣＯが副生したり、炭素が析出したりする。
【０００５】
ＣＯの除去には、（３）の水性ガスシフト反応が有効であり、発熱反応でもあるので、比較的低温で反応し、適切な触媒を用いることで、ＣＯを無害化しつつＨ２を生成する。
【０００６】
一方、炭素の析出は、触媒上の活性点を被覆し、触媒活性の低下を招くため、化学量論比以上の水蒸気を添加することにより、（２）の副反応を抑制することは極めて重要である。
そのため、操業には、一般には炭素析出を起こさせないよう、水蒸気の供給量を多くし、水蒸気／炭素比（Ｈ２Ｏ／Ｃ）を２．０〜３．０、反応温度を６００〜８００℃に設定して運転される。
【０００７】
また、炭素析出（コーキング）に弱かった従来のニッケル（Ｎｉ）を活性成分とする触媒に代わって、ロジウム（Ｒｈ）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とからなる触媒が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
その他、燃料中に微量に含まれている硫黄を含有する生成物（チオフェン、ベンゾチオフェン）はごく微量であっても触媒毒となるため、徹底した脱硫により原料中の硫黄濃度を極限にまで低下させる方法が提案されているが（特許文献２）、高度の脱硫工程を必要とするため、経費上の難点があり、そのため、Ｓ被毒に強い耐硫黄被毒性を有する触媒が求められていた。
【０００９】
チタニア（ＴｉＯ２）は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に比べ硫酸イオン（ＳＯ４２−）や亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）が吸着し難いことで知られており、排気ガス中に硫黄を含む場合の自動車用排気ガス浄化用触媒の担体として注目され、さらに、耐熱性を上げるためにジルコニア（ＺｒＯ２）（特許文献３）や、ジルコニア−イットリウム（ＺｒＯ２−Ｙ）（特許文献４）との複合化合物が検討されており、貴金属としては、白金（Ｐｔ）（特許文献３）、やロジウム（Ｒｈ）（特許文献４）が活性金属として用いられている。
しかし、自動車用排気ガス浄化反応と水蒸気改質反応はまったく異なる反応であり、自動車用排気ガス浄化用触媒で得られた知見がそのまま水蒸気改質反応に適用できる訳ではない。
【００１０】
また、近年のエネルギー事情を反映し、省エネのため、反応温度の低温化が求められている。
さらに、最近では自動車の燃費を改善する方法の一つとして、ガソリンエンジンから排気される排気ガスの一部を循環させて再利用する排気再循環（Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ。以下、ＥＧＲと呼ぶ）を利用して、水蒸気改質触媒をシステム内に組み込んで、燃料を微少量噴霧することで水素を生成させる方法が検討されており、これにより生成した水素をエンジンに戻して低温で着火することから、共存する燃料がより低温から完全燃焼するため、燃費が大幅に改善することが期待されている（特許文献５）。
ただし、特許文献５では燃料を水蒸気改質触媒に直接噴霧するため、燃料中に微量に含まれる含硫黄化合物による触媒被毒が大きな問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５６−９１８４４号公報
【特許文献２】特開平２−３０２３０３号公報
【特許文献３】特開平８−１９２０５１号公報
【特許文献４】特開２０１３−６６０号公報
【特許文献５】特開２０１３−１３３２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、硫黄を含有するか硫黄化合物が共存する炭化水素類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類などの燃料から水素を製造する水蒸気改質触媒、特に優れた耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記従来の課題を解決するために鋭意研究を重ね、硫黄を含有するか硫黄化合物が共存する炭化水素類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類などの燃料から水素を製造する水蒸気改質触媒において、水蒸気改質材料として、予め希硫酸で処理し硫黄を付着させた後、８００℃に加熱したときの残留硫黄量が１重量％以下である無機酸化物を用いると、硫黄を含有する炭化水素類などからの硫黄分の脱離率が高く、優れた耐硫黄被毒性を有することを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、硫黄を含有するか硫黄化合物が共存する炭化水素類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類などの燃料から水素を製造する無機酸化物からなる水蒸気改質材料であって、前記無機酸化物は、予め希硫酸で処理し硫黄を付着させた後、８００℃に加熱した時の残留硫黄量が１重量％以下であることを特徴とする耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、無機酸化物が、チタニアを母材とすることを特徴とする耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、チタニアが、アナターゼ相を有することを特徴とする耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質触媒材料が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、無機酸化物が、さらに、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、又は酸化バリウムから選ばれる１種以上の添加材料を含有することを特徴とする耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料が提供される。
【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、添加材料の総含有量が、４０重量％以下であることを特徴とする耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、ＢＥＴ比表面積が、３０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、無機酸化物の平均細孔径が、５〜５０ｎｍであることを特徴とする耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、無機酸化物を処理する際の希硫酸の濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、無機酸化物への硫黄付着量が、１〜４重量％であることを特徴とする耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料が提供される。
【００１７】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明の耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質触媒材料および貴金属を含み、貴金属が水蒸気改質触媒材料に担持されていることを特徴とする水蒸気改質触媒が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、貴金属の種類が、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、またはパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる１種以上であることを特徴とする水蒸気改質触媒が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１０又は１１の発明において、前記水蒸気改質触媒が、触媒層として一体構造型担体に被覆されていることを特徴とする水蒸気改質触媒が提供される。
また、本発明の第１３の発明によれば、第１０〜１２のいずれかの発明において、触媒組成物の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり５〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする水蒸気改質触媒が提供される。
さらに、本発明の第１４の発明によれば、第１０〜１３のいずれかの発明において、貴金属の総担持量が、一体構造型担体の単位体積あたり０．１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする水蒸気改質触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水蒸気改質材料は、優れた耐硫黄被毒性を発揮するため、水蒸気改質触媒の担体として長期間使用できる。
さらに、本発明の水蒸気改質触媒は、耐硫黄被毒性に優れる水蒸気改質材料を用いているため、反応原料から予め硫黄化合物（チオフェン、ベンゾチオフェン）を深度脱硫しておく必要がない上、活性が高いので高価な活性貴金属の使用量が少なくて済むため貴金属資源を有効に活用できるとともに、安定して水素の製造ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、水蒸気改質材料に対する希硫酸添加量を変えて硫黄を付着させた後、６００℃加熱処理したときの残留及び脱離Ｓ量を示すグラフである。
【図２】図２は、水蒸気改質材料に対する希硫酸添加量を変えて硫黄を付着させた後、７００℃加熱処理した後の残留及び脱離Ｓ量を示すグラフである。
【図３】図３は、水蒸気改質材料に対する希硫酸添加量を変えて硫黄を付着させた後、８００℃加熱処理した後の残留及び脱離Ｓ量を示すグラフである。
【図４】図４は、硫黄が付着した水蒸気改質材料を８００℃加熱処理した後の残留Ｓ量を示すグラフである。
【図５】図５は、初期の水蒸気改質材料のＢＥＴ比表面積を示すグラフである。
【図６】図６は、初期の水蒸気改質材料の平均細孔径を示すグラフである。
【図７】図７は、水蒸気改質材料と、Ｒｈを担持した水蒸気改質触媒との希硫酸処理−８００℃加熱処理後の残留Ｓ量に対する相関性を示すグラフである。
【図８】図８は、Ｒｈ担持水蒸気改質触媒のＨ２立ち上がり温度を示すグラフである。
【図９】図９は、ハニカム担体にＲｈを担持した水蒸気改質触媒のＨ２立ち上がり温度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の耐硫黄被毒性を有する水蒸気改質材料および当該水蒸気改質材料上に貴金属を担持した水蒸気改質触媒について詳細に説明する。
【００２２】
従来、この様な水蒸気改質触媒の探索には、実際の装置を用いる必要があり、設備面、費用面、時間面などの点で簡易的に水蒸気改質触媒の性能の優劣が判断できる手法の検討が必要であった。
また、貴金属などの活性成分を担持する無機酸化物などからなる母材は、触媒性能の優劣を左右する重要な役割を果たしている。これは活性成分の活性点の数や耐久性能が母材となる素材の表面積（例えば、ＢＥＴ比表面積）、細孔径などの各種物性の他、素材を補佐する機能を有する添加物の種類、数、量などに強く影響を受けるためであり、優れた触媒性能を発揮する触媒を探索するためには、これらの諸要素の内、触媒性能に対し、何が好結果をもたらし、何が悪影響をもたらすかを見極めることが非常に重要となる。
但し、触媒反応の優劣と上記諸要素との関係は、反応毎に異なることもあって、一概にどうすれば良いということは言えず、これまでは各々の要素毎に条件をかえて、実際に触媒反応を行わせ触媒性能を確認する必要があった。
【００２３】
１．水蒸気改質材料
本発明の水蒸気改質材料（以下、単に材料ともいう）は、耐硫黄被毒性を有する無機酸化物からなり、貴金属成分や助触媒成分を担持する担体として水蒸気改質触媒の材料となる。
【００２４】
（１）無機酸化物
このように貴金属成分や助触媒成分を担持する母材の無機酸化物としては、水蒸気改質触媒の分野で公知の触媒材料のうち、耐熱性が高く、その比表面積値が大きいことで貴金属成分を安定に高分散できる多孔質物が好ましい。
【００２５】
本発明では、無機酸化物として、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、セリア、セリア−ジルコニアなどの金属酸化物を例示できる。一般にチタニア系母材は、固体酸性が強いが故に硫黄が付着しにくい母材として知られており、一方、アルミナ系母材は、チタニアと比較して固体酸性が弱いが故に硫黄が吸着しやすい母材としてよく知られている。そのため、母材としてはチタニアをはじめ硫黄が付着しにくい固体酸性の強い金属酸化物が好ましい。
【００２６】
（２）チタニアまたはチタニア系複合酸化物
本発明において、水蒸気改質触媒の母材として好ましいチタニアは、多孔質無機酸化物の一種であり、ロジウムなどの貴金属を高分散に担持する母材として機能する。また、チタニアは、固体酸性が強いため、硫黄が吸着しにくいことがよく知られている。
【００２７】
チタニアの結晶構造としては、アナタース型の他、ルチル型、ブルカイト型が挙げられ、ロジウム等の貴金属の活性点を増やすため、ＢＥＴ比表面積の大きいアナタース型が特に好ましい。
さらに、チタニアは、単独で使用してもよいが、雰囲気温度の上昇とともにＢＥＴ比表面積が低下するため、シリカ、アルミナ、ジルコニアの他、酸化ランタン、セリア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム等の希土類酸化物等を少量加えて、耐熱性を向上させたチタニア系複合酸化物を使用することが望ましい。
【００２８】
本発明において、チタニアまたはチタニア系複合酸化物のＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ法による、以下同様）は、３０〜１５０ｍ２／ｇが好ましく、５０〜１２０ｍ２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の場合、貴金属や助触媒の分散性が悪化するので好ましくない。一方、１５０ｍ２／ｇ以上になると、粒子内の細孔径が小さくなり過ぎて、細孔内でのガスの拡散が遅くなるので好ましくない。
【００２９】
また、チタニアまたはチタニア系複合酸化物の粒子内の平均細孔径は５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４５ｎｍがより好ましい。平均細孔径が５ｎｍ以下では硫黄などの被覆成分による細孔の閉塞の恐れがあり、５０ｎｍを超えるとＢＥＴ比表面積が低下するため、貴金属や助触媒などの分散性が悪化するので好ましくない。
【００３０】
チタニアまたはチタニア系複合酸化物の平均粒径は、０．３〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがより好ましい。０．３μｍ未満では粒子−粒子間の空隙が小さくなり過ぎて、空隙間のガスの拡散が遅くなるので好ましくなく、５０μｍを超えると粒子の中心部までのガスの拡散が遅くなり、粒子の中心部が有効に活用されないので好ましくない。
【００３１】
（３）残留硫黄量
本発明の水蒸気改質材料において、無機酸化物は、特定の条件で測定された残留硫黄量（残留Ｓ量ともいう）が１重量％以下でなければならない。
【００３２】
（３−１）希硫酸処理
貴金属などの活性成分を担持する無機酸化物などからなる母材は、触媒性能の優劣を左右する重要な役割を担っている。
【００３３】
これは活性成分の活性点の数や耐久性能が母材となる素材の表面積（例えば、ＢＥＴ比表面積）、細孔径などの各種物性の他、素材を補佐する機能を有する添加物の種類、数、量などに強く影響を受けるためであり、優れた触媒性能を発揮する触媒の担体となる無機酸化物としては、予め希硫酸で処理し硫黄を付着させた後、８００℃に加熱したときの残留硫黄量が１重量％以下であることが重要である。
【００３４】
従来は、触媒反応の優劣と上記諸要素との関係は、反応毎に異なることもあって、各々の要素毎に条件をかえて、実際に水蒸気改質反応を行わせることで、その都度触媒性能を確認していた。しかし、この様にして水蒸気改質触媒を探索するには、実装置に触媒の試作品を装着し試験するため、容易に水蒸気改質触媒の性能の優劣を判断できなかった。
【００３５】
本発明では、水蒸気改質触媒に適した材料を探索するため、無機酸化物に硫黄を付着させて硫黄被毒試験を行うが、被毒試験の条件は、（ア）毎回、同一の結果が得られること、（イ）取扱い性が良いこと、（ウ）安全性に秀でていることが挙げられる。
【００３６】
無機酸化物を処理し硫黄を付着させるために、本発明では希硫酸を硫黄付着材として用いる。その濃度は特に制限されないが、５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。希硫酸は、水溶液であることで取扱いが容易で、毎回、一定量をサンプルに確実に担持することができ、濃硫酸に比べ安全性が高く、サンプルの使用量を低く抑え安全性をより高めることが可能である。希硫酸は、材料への添加濃度が薄いほど安全面では好ましいが、添加−乾燥−焼成の回数が増えすぎてしまう一方、濃すぎると安全衛生上の問題があるだけでなく、添加量そのものが減少するため、材料へ均一に添加しにくくなる。なお、希硫酸を１回の処理で済ませるには、サンプルへの含水率を３０〜５０％に設定するのが好ましい。
【００３７】
これに対して、室温で固体の水に不溶な硫黄やほぼ不溶なベンゾチオフェンを硫黄付着材として選択すると、水蒸気改質材料の粉末サンプルへ適切に担持することができない。また、室温で気体の刺激臭を有する二酸化硫黄（ＳＯ２）や腐卵臭を有する硫化水素（Ｈ２Ｓ）を硫黄付着材として選択すると、気体を取扱う専用の装置が必要となり、取扱いが難しく、サンプルに毎回、一定量を確実に担持することができないし、悪臭への対策も必要となる。
【００３８】
希硫酸は、使用量が少なすぎると担体に均一に添加できなくなるので、吸着Ｓ量を正確に計量することができなくなり、使用量が多すぎると担体に一度に添加できず、添加−乾燥−焼成の回数がいたずらに増えるので好ましくない。本発明では、無機酸化物への硫黄添加量がＳＯ３換算で１〜４重量％となるに十分な量の希硫酸を使用することが好ましい。本発明では、希硫酸処理‐加熱処理の最適条件として、希硫酸を材料へＳＯ３換算で２〜３重量％添加して処理することがより好ましい。
【００３９】
（３−２）加熱処理
次に、硫黄が付着した無機酸化物を８００℃に加熱し、残留硫黄量を測定する。残留硫黄量が１重量％以下であれば、本発明の水蒸気改質触媒に適した材料となる。これは図１〜３によって説明できる。本発明においては、硫黄による被毒に対する耐硫黄被毒性の優劣を簡単に判別し得る方法として、硫黄の付着工程で希硫酸処理を用いること、その後の硫黄の脱離工程で特定の温度で加熱処理することを提案するものである。
【００４０】
まず、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径が異なるチタニア粉末３種類（Ａ、Ｂ、Ｃ）を用意し、希硫酸による硫黄添加量をＳＯ３換算で１．２５〜３．７５重量％まで振って、温度を６００℃に加熱し、残留Ｓ量と脱離Ｓ量を測定し、その推移を図１にまとめた。
同様にして温度を７００℃に加熱し、残留Ｓ量と脱離Ｓ量を測定し、その推移をまとめたのが図２、温度を８００℃に加熱し、残留Ｓ量と脱離Ｓ量を測定し、その推移をまとめたのが図３である
【００４１】
図１〜３から明らかなように、残留Ｓ量は、６００〜８００℃のいずれの温度においても希硫酸の添加量とは無関係にほぼ一定になり、一方、脱離Ｓ量は、希硫酸の添加量を上げると共に増大した。これらの結果は、水蒸気改質材料上に残留する硫黄量は、添加する希硫酸の添加量に依存せず、処理温度に応じた一定の量を残して後はすべて脱離してしまうことを示唆している。また、この傾向は、処理温度を６００℃から８００℃に上げるほど、明確になっている。
【００４２】
一方、加熱温度が低すぎると後述するように、希硫酸の濃度に対する残留Ｓ量が大きく変動するので好ましくなく、処理温度は残留Ｓ量が希硫酸濃度に対し最も安定する８００℃とすることが必要である。
【００４３】
２．水蒸気改質触媒
本発明の水蒸気改質触媒（以下、単に触媒または触媒組成物ともいう）は、チタニアまたはチタニア系複合酸化物などの無機酸化物を含む材料に、貴金属を担持して、さらに必要によりハニカム構造担体などの一体構造型担体に一層以上被覆したものである。
【００４４】
（１）貴金属
貴金属としては、ロジウム、白金やパラジウムなどが挙げられ、その一種以上を添加することができる。好ましいのは、ロジウムである。
【００４５】
本発明において貴金属元素のロジウムは、水蒸気改質反応や水性ガスシフト反応の活性金属として機能する。ロジウムは、上記チタニアまたはチタニア系複合酸化物に担持され、その際に使用する出発塩としては硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、硫酸ロジウム等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸ロジウムおよび酢酸ロジウムの使用が好ましい。
【００４６】
チタニアまたはチタニア系複合酸化物へのロジウムの担持量は、特に制限はないが、０．１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、０．２〜７ｇ／Ｌがより好ましい。ロジウムの量が０．１ｇ／Ｌより少ないと水蒸気改質性能が急激に低下し、１０ｇ／Ｌより多いと水蒸気改質性能には問題はないが、増量による性能の向上効果が小さくなることや、資源の有効活用の面でも好ましくない。
【００４７】
本発明の水蒸気改質触媒組成物は、上記触媒成分が各種担体表面に被覆された構造型触媒として用いることができる。ここで担体の形状は、特に限定されるものではなく、角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状などの構造型担体から選択可能である。構造型担体のサイズは、特に制限されないが、角柱状、円筒状、球状のいずれかであれば、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。
【００４８】
本発明においては、水蒸気改質反応や水性ガスシフト反応に対する活性金属として、貴金属元素の白金も使用できる。
その際に使用する出発塩としては塩化白金（ＩＶ）酸、塩化第一白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）硫酸塩、水酸化白金酸のエタノールアミン溶液、硝酸白金等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らないテトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩、水酸化白金酸のエタノールアミン溶液、硝酸白金等の使用が好ましい。
白金の担持量は、０．１〜１０．０ｇ／Ｌが好ましく、０．２〜７ｇ／Ｌがより好ましい。白金の量が０．１ｇ／Ｌより少ないと水蒸気改質性能が急激に低下し、１０ｇ／Ｌより多いと水蒸気改質性能には問題はないが、増量による性能の向上効果が小さくなることや、資源の有効活用の面でも好ましくない。
【００４９】
本発明においては、水蒸気改質反応や水性ガスシフト反応に対する活性金属として、貴金属元素のパラジウムも使用できる。
その際に使用する出発塩としては硝酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）酸、硫酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩等の使用が好ましい。
パラジウムの担持量は、０．１〜１０．０ｇ／Ｌが好ましく、０．２〜７ｇ／Ｌがより好ましい。パラジウムの量が０．１ｇ／Ｌより少ないと水蒸気改質性能が急激に低下し、１０ｇ／Ｌより多いと水蒸気改質性能には問題はないが、増量による性能の向上効果が小さくなることや、資源の有効活用の面でも好ましくない。
白金やパラジウムを含む場合、ロジウムと同一層に存在してもよいし、別の層に存在してもよい。
【００５０】
（２）助触媒
本発明において、水蒸気改質反応や水性ガスシフト反応を促進するための助触媒として、シリカ、ジルコニア、セリア−ジルコニア、アルミナの他、酸化ランタン、セリア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム等の希土類酸化物、バリウム化合物等を使用することができる。
【００５１】
但し、当該助触媒を使用する際、Ｓ被毒の影響を受ける恐れがあるため、使用に際しては、事前に、前記水蒸気改質材料と上記助触媒を粉末同士混合した後、本発明において仕様の確立した希硫酸（ＳＯ３換算で２．５重量％）処理−８００℃加熱処理を行い、残留硫黄量が１重量％以下であることを確認しておく必要がある。
なお、前記水蒸気改質材料と上記助触媒の混合割合については、特に、制限はないが、前記水蒸気改質材料が主体的に反応し、上記助触媒はその反応をサポートする意味から、上記助触媒の混合割合は、４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
バリウム化合物を添加する場合は、ロジウムと別の層に存在させるか、同一層の場合は、ロジウムとバリウム化合物を別の母材に担持させることにより両者が直接接しないようにすることが好ましい。
【００５２】
（３）バインダー
本発明において、母材粒子や助触媒粒子に付着して各々の粒子を結合するために、チタニアゾルなどのバインダーを使用することができる。
【００５３】
アルミナゾルは、数十ｎｍ〜数μｍの微粒子から成り立っており、母材粒子や助触媒粒子と付着、結合する。バインダーの量は、特に制限はなく、耐久後もハニカム構造体から触媒が剥離しなければ少量でも特に問題はない。
バインダーとしてはアルミナゾルの他、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾルを挙げることができる。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩も使用できる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も使用できる。
【００５４】
（４）ハニカム構造担体
本発明の水蒸気改質触媒は、上記触媒成分をハニカム構造担体の表面に被覆した一体型構造型触媒として用いることが好ましい。
【００５５】
ハニカム構造担体とは、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックや、ステンレス等の金属からなるもので、その構造は構造担体中の全体に渡って伸びている平行な多数の微細な気体流路を有している。材質としてはコージェライトが耐久性、コストの理由で好ましい。
【００５６】
また、ハニカム構造担体のサイズは、特に制限されないが、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。ハニカム構造担体としては、さらに開口部の孔数についても処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められる。
そのセル密度は、１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５〜１３９．５セル／ｃｍ２）であることが好ましく、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ２（３１〜９３セル／ｃｍ２）がより好ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ２（１３９．５セル／ｃｍ２）を超えると、付着した粒子状成分（ＰＭ）で目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５セル／ｃｍ２）未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。なお、セル密度とは、ハニカム構造担体を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことである。
また、ハニカム構造担体には、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ、かつ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。本発明では、空気抵抗が少なく、排気ガスの圧力損失が少ないフロースルー型構造体を使用する。
【００５７】
（５）層構成
本発明の水蒸気改質触媒は、前記触媒組成物をハニカム構造担体に一層以上被覆したものである。層構成は、一層でもよいが、二層以上として耐硫黄被毒性および／または水蒸気改質性能を高めることもできる。
【００５８】
具体的には、本発明の触媒組成物は、後述するようにＳ脱離性の高い水蒸気改質触媒材料（例えば、チタニアまたはチタニア系複合酸化物）上にロジウムなどの貴金属を担持することにより系内に存在する硫黄を含有する生成物（チオフェン、ベンゾチオフェン）がロジウムを被毒することを抑制している。そのため、系内に硫黄を含有する生成物が存在しても、高い水素生成能力を有することになる。
二層以上の場合、上層にＳ脱離性の高い水蒸気改質触媒材料を塗布し、下層にＳ脱離性は低いが、高ＢＥＴ比表面積を有するアルミナ等の母材を塗布し、Ｓ被毒には弱いが優れた水蒸気改質性能を有する活性成分を担持すれば、上層の水蒸気改質触媒材料により硫黄を含有する生成物の下層への侵入が抑制されるので、下層の水蒸気改質性能を有する活性成分が有効に機能するので、優れた水蒸気改質性能が発揮されることが期待できる。
【００５９】
本発明において、触媒組成物の総被覆量は５〜２００ｇ／Ｌが好ましく、２０〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。５ｇ／Ｌより少ないと、その量の減少に伴い担持されるＲｈ等の貴金属の分散性が悪化するため、活性点が数が減り、水蒸気改質性能が低下するので好ましくなく、２００ｇ／Ｌより多いとセル内が狭くなることで圧損が増大し、エンジンに対する負荷が高くなるので、好ましくない。
【００６０】
３．触媒調製法
触媒の調製方法
本発明の水蒸気改質触媒を調製するため、貴金属をチタニアまたはチタニア系複合酸化物に担持するには、各種貴金属塩を用い、吸水担持法、吸着担持法などの方法により担持することができる。
【００６１】
吸水担持法は、チタニアまたはチタニア系複合酸化物などの担体に貴金属を担持する方法の一つで、まず、貴金属を担持する担体自体の限界吸水量を計測し、次に、担体の重量を計測し、その重量から算出された限界吸水量の５０〜１００重量％を総水量とする。続いて、担体重量から担持する貴金属量を算出し、貴金属の含有濃度（重量％）から貴金属出発塩の溶液の重量を算出し、その量の貴金属出発塩の溶液を計量する。当該貴金属出発塩の溶液に純水を足して、先に算出した総水量とする。その後、担体と貴金属塩出発塩の溶液を機械的に混合して均一にした後、乾燥、焼成を経て、貴金属は担体上に担持される。
【００６２】
一方、吸着担持法は、チタニアまたはチタニア系複合酸化物などの担体に貴金属を担持する方法の一つで、まず、担体の重量を計測し、次に、担体重量から担持する貴金属量を算出し、貴金属の含有濃度（重量％）から貴金属出発塩の溶液の重量を算出し、その量の貴金属出発塩の溶液を計量する。続いて、純水中に前記担体を投入し、撹拌しながら、当該貴金属出発塩の溶液を少量ずつ添加する。数時間〜一晩かけて、担体に貴金属を吸着させた後、貴金属の吸着した担体から純水を分離し、乾燥、焼成を経て、貴金属は担体上に担持される。
本発明では、このうち比較的短時間で所定量の貴金属を確実に担持できるという点で、吸水担持法が好ましい。
【００６３】
（２）一体構造型触媒の調製方法
本発明の水蒸気改質触媒をハニカム構造担体に被覆した一体構造型触媒を調製するには、前記触媒組成物と、必要に応じてバインダーなどを水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、ハニカム構造担体へ塗工して、乾燥、焼成する。
【００６４】
すなわち、まず、触媒組成物と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で触媒組成物が均一に分散できる量を用いれば良い。
この際、必要に応じてｐＨ調整のための酸、塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。
【００６５】
次に、ハニカム構造担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないが、ウォッシュコート法が好ましい。
塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持された一体構造型触媒が得られる。なお、乾燥温度は、７０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００６６】
４．水蒸気改質触媒装置
本発明においては、上記水蒸気改質触媒をガソリンエンジンのＥＧＲシステム内に組み込んで、水蒸気改質触媒装置とし燃料を微少量噴霧することで炭化水素と水蒸気を反応させて水素を発生させる。
【００６７】
ＥＧＲシステム内の触媒の位置およびサイズは、エンジンの排気量、ＥＧＲの設置スペース、燃費改善の程度に応じて適宜設計できる。また、付属装置として、燃料の噴霧装置や燃料の噴霧量、噴霧時間、噴霧間隔などを制御するためのコントローラなどを併設できる。
【００６８】
なお、ガソリンエンジンにおける実施形態を中心に述べたが、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、硫黄を含有するか硫黄化合物が共存する炭化水素類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類などの燃料から水素を製造する水蒸気改質触媒において、特に耐硫黄被毒性を必要とする他の分野においても広く適用可能である。
例えば、従来の工業用水素製造以外でも、近年では、家庭用燃料電池コージェネレーションシステム、燃料電池車用水素ステーションなどへの適用が期待されている。
【００６９】
これらは、いずれも、都市ガスやＬＰガスから水蒸気改質触媒により水素を取り出し、空気中の酸素と化学的に反応させて電気を発生させる。家庭用燃料電池コージェネレーションシステムでは、発電の他、化学反応の過程で発生した熱給湯にも利用できる。また、燃料電池車においても発電のために水素は利用される。
但し、都市ガスやＬＰガスには、ガス漏れ検知のため、付臭剤としてサルファイド類、チオフェン類、メルカプタン類などの硫黄化合物が微量添加されており、これが触媒毒として作用するため、水蒸気改質触媒装置には脱硫触媒による脱硫装置を併設することが望ましい。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にするが、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。
なお、本実施例、並びに比較例に使用する触媒組成物および触媒に使用される原料の粒子径、細孔径は下記に示す方法によって測定した。また、触媒の熱処理やモデルガス評価も下記に示す方法によって実施した。
【００７１】
＜ＢＥＴ比表面積＞
各種尿素加水分解材料粉末のＢＥＴ比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｃｓ社製のＴｒｉｓｔａｒ３０００にて吸着分子としてＮ２を使用し、ＢＥＴ法により算出した。
＜細孔分布測定＞
各種粉末サンプル０．３ｇを乾燥後、Ｔｈｅｒｍｏ社製ＰＡＳＣＡＬ１４０−４４０を用いて、Ｈｇ圧入法により、触媒サンプルの細孔分布を測定し、細孔径としてモード径（直径）を採用した。
【００７２】
＜粉末サンプルの希硫酸処理−加熱処理＞
硫黄被毒試験を含め、実際の被毒試験の代用方法として一般に言えることは、（１）毎回、同一の結果が得られること、（２）取扱い易さ、（３）安全性などに秀でていることが挙げられる。
本発明では、前記のとおり、水溶液である希硫酸を用いるので取扱いが容易で、毎回、一定量をサンプルに確実に担持することが可能である。
希硫酸処理を行うに当たっては、希硫酸を１回の処理で済ませるよう、サンプルへの含水率を４０％前後に設定した。また、希硫酸濃度の精度向上、および取扱い時の安全性向上のため、市販品を購入した。
さらに、硫黄の添加量と加熱による硫黄の脱離条件の最適化を図るため、最初に希硫酸の量を振ると共に、加熱処理の温度を振った試験を行った。
【００７３】
［希硫酸処理（１）］
１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸（和光純薬製）溶液を、０．７８２ｇ、１．５６３ｇ、２．３４４５ｇ秤量後、純水を加えてすべて３ｇに統一する。それを各種粉末サンプル５ｇに添加し、室温で機械的によく混合することで、ＳＯ３換算で各々１．２５重量％、２．５重量％、３．７５重量％の硫黄を担持した。
【００７４】
［加熱処理（１）］
上記希硫酸処理したサンプルを各々３サンプル用意し、磁性るつぼに入れた後、６００℃、７００℃、８００℃の三水準設定し、１時間電気炉内で大気雰囲気下、焼成した。焼成後の粉末サンプルの一部を分取し、各々蛍光Ｘ線元素分析法（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ。以下、ＸＲＦと呼ぶ）で分析し、ＳＯ３量換算で残留Ｓ量を求め、その結果を図１〜３にまとめた。また、添加Ｓ量から残留Ｓ量を差し引くことにより、脱離Ｓ量を算出し、図１〜３にまとめた。
【００７５】
＜粉末サンプルのＨ２生成試験＞
希硫酸処理後、８００℃で１時間焼成することで８００℃加熱処理を行った粉末サンプルから５０ｍｇを分取し、それを反応管に詰めた後、表１の反応ガスを流しながら昇温し、アネルバ製質量分析計でＨ２の立ち上がり温度（ＨＴ３０）を測定した。
ここで、ＨＴ３０（℃）は、Ｈ２の生成量が最大値の３０％に達した時の温度である。但し、装置の昇温能力の関係で８００℃を当該装置の反応温度の上限とした。
【００７６】
＜ハニカムサンプルの希硫酸処理−加熱処理＞
［希硫酸処理（２）］
１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸（和光純薬）溶液に純水を加えて０．０１５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸に希釈した後、１．０ｇを秤量し、純水を加えて２ｇとする。各種ハニカムサンプル（１ｃｍ角、１ｍＬ）に数回に分けて吸水（１回毎に乾燥）させることで、ＳＯ３換算で１．２ｇ／Ｌの硫黄を担持した（硫黄がすべて水蒸気改質材料に担持されたと仮定すれば、硫黄の担持量はＳＯ３換算で３重量％）。
［加熱処理（２）］
上記希硫酸処理したハニカムサンプルを８００℃で１時間、電気炉内で大気雰囲気下、焼成した。
【００７７】
＜ハニカムサンプルのＨ２生成試験＞
希硫酸処理後、８００℃で１時間焼成したハニカムサンプルを反応管に詰めた後、表１の反応ガスを流しながら昇温し、アネルバ製質量分析計でＨ２の立ち上がり温度（Ｈ２Ｔ３０）を測定した。ここで、Ｈ２Ｔ３０（℃）は、Ｈ２の生成量が最大値の３０％に達した時の温度である。但し、装置の昇温能力の関係で８００℃を当該装置の反応温度の上限とした。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
（希硫酸処理‐加熱処理）
本発明においては、まず、硫黄による被毒に対する耐硫黄被毒性の優劣を簡単に判別し得る硫黄の添加方法として、希硫酸処理を採用し、硫黄の脱離方法として、加熱処理を採用した。
【００８０】
「評価結果」
まず、ＢＥＴ比表面積が５９ｍ２／ｇ、平均細孔径２９ｎｍのチタニア粉末Ａ、ＢＥＴ比表面積が７９ｍ２／ｇ、平均細孔径４２ｎｍのチタニア系複合酸化物粉末Ｂ（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９７：３）、及びＢＥＴ比表面積が１０３ｍ２／ｇ、平均細孔径１４ｎｍのチタニア系複合酸化物粉末Ｃ（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９０：１０）を用いて、希硫酸による硫黄添加量をＳＯ３換算で１．２５〜３．７５重量％まで振って、加熱温度も６００〜８００℃まで振って、残留Ｓ量と脱離Ｓ量の推移を図１〜３にまとめた。
【００８１】
図１〜３から明らかなように、残留Ｓ量は６００〜８００℃のいずれの温度においても希硫酸の添加量とは無関係にほぼ一定であった。一方、脱離Ｓ量は希硫酸の添加量を上げると共に増大していた。これらの結果は、水蒸気改質材料上に残留する硫黄量は、添加する希硫酸の添加量に依存せず、処理温度に応じた一定の量を残して後はすべて脱離してしまうことを示唆している。また、この傾向は、処理温度を６００℃から８００℃に上げるほど、明確になった。
そこで、希硫酸処理‐加熱処理の最適条件として、本発明では、希硫酸の量を振った条件の中央値であるＳＯ３換算で２．５重量％添加を希硫酸処理の基準仕様とし、処理温度の最高値である８００℃を加熱処理の基準仕様とした。
【００８２】
次に、ＢＥＴ比表面積が１０８ｍ２／ｇ、平均細孔径１４ｎｍのチタニア系複合酸化物粉末Ｄ（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８５：１５）、ＢＥＴ比表面積が９２ｍ２／ｇ、平均細孔径２５ｎｍのチタニア系複合酸化物粉末Ｅ（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝８０：１０：１０）、ＢＥＴ比表面積が９４ｍ２／ｇ、平均細孔径２６ｎｍのチタニア系複合酸化物粉末Ｆ（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＺｒＯ２＝８７：３：１０）、ＢＥＴ比表面積が１２５ｍ２／ｇ、平均細孔径３０ｎｍのアルミナ系複合酸化物粉末Ｇ（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝７７：２０：３）、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ、平均細孔径２０ｎｍのジルコニア系複合酸化物粉末Ｈ（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝８５：１５）、及びＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇ、平均細孔径１４ｎｍのアルミナ系複合酸化物粉末Ｉ（Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝９５：５）についても希硫酸処理‐８００℃加熱処理を行い、ＸＲＦにて残留Ｓ量を計測し、図４にまとめた。
【００８３】
図４から明らかなように、Ａ〜Ｃの他、Ｄ〜Ｆの水蒸気改質材料についても残留Ｓ量は０．５重量％以下であったが、Ｇ〜Ｉの水蒸気改質材料の残留Ｓ量は１．５重量％以上となり、本発明の希硫酸処理−８００℃加熱処理により、水蒸気改質材料をＡ〜Ｆの群とＧ〜Ｉの群に明確に二分できた。
【００８４】
図５にＡ〜Ｉの水蒸気改質材料のＢＥＴ比表面積、図６に同平均細孔径の値をまとめたが、一般に活性と良好な相関関係が得られる物性値と言われているＢＥＴ比表面積、平均細孔径と本発明で得られた残留Ｓ量との間には明確な相関性は得られなかった。
【００８５】
（実施例１）
チタニア粉末Ａ  ９．９８ｇに、硝酸Ｒｈの水溶液を貴金属換算で０．０２ｇとなるように含浸担持させた後、５００℃、１時間電気炉内で焼成することにより、実施例１の水蒸気改質触媒組成物（０．２重量％Ｒｈ担持チタニア粉末）ａを得た。
上記０．２重量％Ｒｈ担持チタニア粉末ａを５ｇ秤量し、希硫酸処理−８００℃加熱処理を実施した後、一部を分取し、ＸＲＦにて残留Ｓ量を測定し、図７にチタニア粉末Ａの同条件での残留Ｓ量との相関性をまとめた。
また、希硫酸処理−８００℃加熱処理済Ｒｈ担持チタニア粉末ａを５０ｍｇ秤量し、反応管に詰めた後、表１の反応ガスを流しながら昇温し、Ｈ２の立ち上がり温度｛Ｈ２Ｔ３０（℃）｝を測定し、図８にまとめた。
【００８６】
（実施例２）
チタニア粉末Ａの代わりに、チタニア系複合酸化物粉末Ｂ（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９７：３）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の水蒸気改質触媒組成物（０．２重量％Ｒｈ担持チタニア系複合酸化物粉末）ｂを得た。
上記０．２重量％Ｒｈ担持チタニア系複合酸化物粉末ｂを５ｇ秤量し、希硫酸処理−８００℃加熱処理を実施した後、一部を分取し、ＸＲＦにて残留Ｓ量を測定し、図７にチタニア系複合酸化物粉末Ｂの同条件での残留Ｓ量との相関性をまとめた。
また、希硫酸処理−８００℃加熱処理済Ｒｈ担持チタニア系複合酸化物粉末ｂを５０ｍｇ秤量し、反応管に詰めた後、表１の反応ガスを流しながら昇温し、Ｈ２の立ち上がり温度｛Ｈ２Ｔ３０（℃）｝を測定し、図８にまとめた。
【００８７】
（実施例３）
チタニア粉末Ａの代わりに、チタニア系複合酸化物粉末Ｃ（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９０：１０）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の水蒸気改質触媒組成物（０．２重量％Ｒｈ担持チタニア系複合酸化物粉末）ｃを得た。
上記０．２重量％Ｒｈ担持チタニア系複合酸化物粉末ｃを５ｇ秤量し、希硫酸処理−８００℃加熱処理を実施した後、一部を分取し、ＸＲＦにて残留Ｓ量を測定し、図７にチタニア系複合酸化物粉末Ｃの同条件での残留Ｓ量との相関性をまとめた。
また、希硫酸処理−８００℃加熱処理済Ｒｈ担持チタニア系複合酸化物粉末ｃを５０ｍｇ秤量し、反応管に詰めた後、表１の反応ガスを流しながら昇温し、Ｈ２の立ち上がり温度｛Ｈ２Ｔ３０（℃）｝を測定し、図８にまとめた。
【００８８】
（実施例４）
チタニア粉末Ａの代わりに、チタニア系複合酸化物粉末Ｄ（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８５：１５）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の水蒸気改質触媒組成物（０．２重量％Ｒｈ担持チタニア系複合酸化物粉末）ｄを得た。
上記０．２重量％Ｒｈ担持チタニア系複合酸化物粉末ｄを５ｇ秤量し、希硫酸処理−８００℃加熱処理を実施した後、５０ｍｇ秤量し、反応管に詰めた後、表１の反応ガスを流しながら昇温し、Ｈ２の立ち上がり温度｛Ｈ２Ｔ３０（℃）｝を測定し、図８にまとめた。
【００８９】
（実施例５）
チタニア粉末Ａの代わりに、チタニア系複合酸化物粉末Ｅ（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝８０：１０：１０）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の水蒸気改質触媒組成物（０．２重量％Ｒｈ担持チタニア系複合酸化物粉末）ｅを得た。
上記０．２重量％Ｒｈ担持チタニア系複合酸化物粉末ｅを５ｇ秤量し、希硫酸処理−８００℃加熱処理を実施した後、５０ｍｇ秤量し、反応管に詰めた後、表１の反応ガスを流しながら昇温し、Ｈ２の立ち上がり温度｛Ｈ２Ｔ３０（℃）｝を測定し、図８にまとめた。
【００９０】
（実施例６）
チタニア粉末Ａの代わりに、チタニア系複合酸化物粉末Ｆ（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＺｒＯ２＝８７：３：１０）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の水蒸気改質触媒組成物（０．２重量％Ｒｈ担持チタニア系複合酸化物粉末）ｆを得た。
上記０．２重量％Ｒｈ担持チタニア系複合酸化物粉末ｆを５ｇ秤量し、希硫酸処理−８００℃加熱処理を実施した後、５０ｍｇ秤量し、反応管に詰めた後、表１の反応ガスを流しながら昇温し、Ｈ２の立ち上がり温度｛Ｈ２Ｔ３０（℃）｝を測定し、図８にまとめた。
【００９１】
（比較例１）
チタニア粉末Ａの代わりに、アルミナ系複合酸化物粉末Ｇ（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝７７：２０：３）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の水蒸気改質触媒組成物（０．２重量％Ｒｈ担持アルミナ系複合酸化物粉末）ｇを得た。
上記０．２重量％Ｒｈ担持アルミナ系複合酸化物粉末ｇを５ｇ秤量し、希硫酸処理−８００℃加熱処理を実施した後、一部を分取し、ＸＲＦにて残留Ｓ量を測定し、図７にアルミナ系複合酸化物粉末Ｇの同条件での残留Ｓ量との相関性をまとめた。
また、希硫酸処理−８００℃加熱処理済Ｒｈ担持アルミナ系複合酸化物粉末ｇを５０ｍｇ秤量し、反応管に詰めた後、表１の反応ガスを流しながら昇温し、Ｈ２の立ち上がり温度｛Ｈ２Ｔ３０（℃）｝を測定し、図８にまとめた。
【００９２】
（比較例２）
チタニア粉末Ａの代わりに、ジルコニア系複合酸化物粉末Ｈ（ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝８５：１５）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の水蒸気改質触媒組成物（０．２重量％Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物粉末）ｈを得た。
上記０．２重量％Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物粉末ｈを５ｇ秤量し、希硫酸処理−８００℃加熱処理を実施した後、一部を分取し、ＸＲＦにて残留Ｓ量を測定し、図７にジルコニア系複合酸化物粉末Ｈの同条件での残留Ｓ量との相関性をまとめた。
また、希硫酸処理−８００℃加熱処理済Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物粉末ｈを５０ｍｇ秤量し、反応管に詰めた後、表１の反応ガスを流しながら昇温し、Ｈ２の立ち上がり温度｛Ｈ２Ｔ３０（℃）｝を測定し、図８にまとめた。
【００９３】
（比較例３）
チタニア粉末Ａの代わりに、アルミナ系複合酸化物粉末Ｉ（Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝９５：５）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の水蒸気改質触媒組成物（０．２重量％Ｒｈ担持アルミナ系複合酸化物粉末）ｉを得た。
上記０．２重量％Ｒｈ担持チタニア系複合酸化物粉末ｉを５ｇ秤量し、希硫酸処理−８００℃加熱処理を実施した後、５０ｍｇ秤量し、反応管に詰めた後、表１の反応ガスを流しながら昇温し、Ｈ２の立ち上がり温度｛Ｈ２Ｔ３０（℃）｝を測定し、図８にまとめた。
【００９４】
（実施例７）
チタニア系複合酸化物粉末Ｂ  ９５ｇに、硝酸Ｒｈの水溶液を貴金属換算で５ｇとなるように含浸担持させた後、５００℃、１時間電気炉内で焼成することにより、水蒸気改質触媒組成物（５重量％Ｒｈ担持チタニア粉末）ｋを得た。この水蒸気改質触媒組成物ｋ  １００ｇをボールミルに入れ、純水を加えた後、所定の粒度までミリングしてスラリーαを得た。
続いてこのスラリーにフロースルー型コージェライト担体｛６００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（９３０ｋ／ｍ２）／３．５ｍｉｌ（０．０８９ｍｍ）、１０５．７ｍｍ径×８１．４ｍｍ長さ、７１４ｍＬ｝を浸漬させ、単位体積あたりの触媒担持量が４０ｇ／Ｌとなるように得られたスラリーαを塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して実施例７の水蒸気改質触媒｛Ｒｈ＝２ｇ／Ｌ、チタニア系複合酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９７：３）｝を得た。
上記２ｇ／ＬＲｈ担持チタニア系複合酸化物触媒を１ｃｍ角（１ｍＬ）に切り出した後、ハニカムサンプル用の希硫酸処理−８００℃加熱処理を実施した。その後、ハニカムを反応管に詰め、表１の反応ガスを流しながら昇温し、Ｈ２の立ち上がり温度｛Ｈ２Ｔ３０（℃）｝を測定し、図９にまとめた。
【００９５】
（実施例８）
チタニア系複合酸化物Ｂの代わりに、チタニア系複合酸化物Ｃを用いた以外は実施例７と同様にして、実施例８の水蒸気改質触媒｛Ｒｈ＝２ｇ／Ｌ、チタニア系複合酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９０：１０）｝を得た。
上記２ｇ／ＬＲｈ担持チタニア系複合酸化物触媒を１ｃｍ角（１ｍＬ）に切り出した後、ハニカムサンプル用の希硫酸処理−８００℃加熱処理を実施した。その後、ハニカムを反応管に詰め、表１の反応ガスを流しながら昇温し、Ｈ２の立ち上がり温度｛Ｈ２Ｔ３０（℃）｝を測定し、図９にまとめた。
【００９６】
（実施例９）
チタニア系複合酸化物Ｂの代わりに、チタニア系複合酸化物Ｂとチタニア系複合酸化物Ｃの混合物（Ｂ：Ｃ＝１：１）を用いた以外は実施例７と同様にして、実施例８の水蒸気改質触媒｛Ｒｈ＝２ｇ／Ｌ、チタニア系複合酸化物を得た。
上記２ｇ／ＬＲｈ担持チタニア系複合酸化物触媒を１ｃｍ角（１ｍＬ）に切り出した後、ハニカムサンプル用の希硫酸処理−８００℃加熱処理を実施した。その後、ハニカムを反応管に詰め、表１の反応ガスを流しながら昇温し、Ｈ２の立ち上がり温度｛Ｈ２Ｔ３０（℃）｝を測定し、図９にまとめた。
【００９７】
（比較例４）
チタニア系複合酸化物Ｂの代わりに、アルミナ系複合酸化物Ｇを用いた以外は実施例７と同様にして、実施例８の水蒸気改質触媒｛Ｒｈ＝２ｇ／Ｌ、アルミナ系複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝７７：２０：３）｝を得た。
上記２ｇ／ＬＲｈ担持アルミナ系複合酸化物触媒を１ｃｍ角（１ｍＬ）に切り出した後、ハニカムサンプル用の希硫酸処理−８００℃加熱処理を実施した。その後、ハニカムを反応管に詰め、表１の反応ガスを流しながら昇温し、Ｈ２の立ち上がり温度｛Ｈ２Ｔ３０（℃）｝を測定し、図９にまとめた。
【００９８】
「評価結果」
図７に希硫酸処理後、８００℃で１時間加熱処理した後の残留Ｓ量について水蒸気改質材料とロジウムを担持した水蒸気改質材料との相関性について調査した結果をとりまとめたが、図７から明らかなように、残留Ｓ量はロジウムの有無とはほとんど無関係で、母材となる水蒸気改質材料とのみ非常に良好な相関性がみられた。
この結果は、ロジウムに代表される貴金属は硫黄の脱離の促進、遅延には関係しておらず、母材である水蒸気改質材料のみが硫黄の残留・脱離に寄与していることを示唆している。
【００９９】
さらに、希硫酸処理後、８００℃で１時間加熱処理した水蒸気改質材料Ａ〜ＩにＲｈを担持した実施例１〜６、及び比較例１〜３の粉末サンプルを用いて、ｎ−Ｃ５Ｈ１２を炭化水素の代表例として水蒸気改質反応を行わせ、Ｈ２の立ち上がり温度（Ｈ２Ｔ３０）を計測し、その結果を図８にまとめた。
図８から明らかなように、母材である水蒸気改質材料の８００℃加熱処理後の残留Ｓ量が０．５重量％以下であった実施例１〜６は反応温度が７６０℃以下でＨ２が生成した。一方、母材である水蒸気改質材料の８００℃加熱処理後の残留Ｓ量が１．５重量％以上であった比較例１〜４は反応温度が７８０℃を上回らないとＨ２は生成しなかった。
【０１００】
最後に、ロジウムを担持した水蒸気改質触媒材料をハニカムに塗布した水蒸気改質触媒でも希硫酸処理−８００℃加熱処理を施した後、ｎ−Ｃ５Ｈ１２による水蒸気改質反応を行い、図９にその結果をまとめた。
図９から明らかなように、母材である水蒸気改質材料の８００℃加熱処理後の残留Ｓ量が０．５重量％以下であった実施例７〜９は６２０℃以下でＨ２が生成した。一方、母材である水蒸気改質材料の８００℃加熱処理後の残留Ｓ量が１．５重量％以上であった比較例４は反応温度が７７０℃以上にならないとＨ２は生成しなかった。
これらの結果は、水蒸気改質触媒によるＨ２生成は残留Ｓ量と密接に関係していることを示唆している。
さらに、本発明により、水蒸気改質触媒におけるＨ２生成の優劣について、ハニカム触媒を調製し、水蒸気改質反応をしなくても、水蒸気改質材料そのものに対し、簡便な希硫酸処理−８００℃加熱処理を施すことにより、水蒸気改質材料の残留Ｓ量の優劣を判定することにより、容易に水蒸気改質触媒としてのＨ２生成の優劣を予測することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の水蒸気改質触媒は、ガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中に硫黄を含有する生成物（チオフェン、ベンゾチオフェン）が含まれていても水素生成能力に優れている。
ただし、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、硫黄を含有するか硫黄化合物が共存する炭化水素類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類などの燃料から水素を製造する水蒸気改質触媒において、特に耐硫黄被毒性を必要とする分野、例えば家庭用燃料電池コージェネレーションシステム、燃料電池車用水素ステーションにおいても広く適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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