(57)【要約】【課題】塗膜及び制電性被覆物として適用する場合、塗布基体との密着性にすぐれ、低結晶性であることから滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない、立体規則性（頭−尾結合型）がよく制御された導電性重合体を提供することを主要な目的とする。【解決手段】本発明に係る導電性重合体は、３位に置換基を有するチオフェン誘導体が１００個以上結合した分子であるポリチオフェンを、フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩でドーピングしてなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３位に置換基を有するチオフェン誘導体が１００個以上結合した分子であるポリチオフェンを、フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩でドーピングしてなる導電性重合体。
【請求項２】
３位に置換基を有する前記チオフェン誘導体は、３−アルコキシチオフェン又は３−アルキルチオフェンを含む、請求項１に記載の導電性重合体。
【請求項３】
前記フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸またはその塩は、前記ポリチオフェン１分子に対して１モル以上、かつ、前記ポリチオフェン１分子の繰り返し単位の数(モル数)に対して１００モル％未満ドーピングされている請求項１又は２に記載の導電性重合体。
【請求項４】
前記フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸を含み、
前記フルオロ基およびスルホニル基を備える塩は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含む請求項１に記載の導電性重合体。
【請求項５】
３位に置換基を有するチオフェン誘導体が１００個以上結合した分子であるポリチオフェンを準備する工程Ａと、
媒体中に、前記ポリチオフェンと、フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸またはその塩を添加・撹拌して、前記フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸またはその塩がドープされたポリチオフェンを含む溶液を得る工程Ｂと、を備えた導電性重合体の製造方法。
【請求項６】
３位に置換基を有するチオフェン誘導体が１００個以上結合した分子であるポリチオフェンを、フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩（第１の塩）でドーピングしてなる導電性重合体を含み、
前記導電性重合体が、フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩(第２の塩)を溶解した、重合性モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの中に分散している導電性組成物。
【請求項７】
前記導電性重合体を、前記フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する塩(第２の塩)を溶解した前記重合性モノマー、オリゴマーまたはプレポリマー １００質量部に対して、０．００５〜５０．０質量部含むことを特徴とする請求項６に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記導電性重合体をイオン液体に溶解させて、前記重合性モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの中に分散させている講求項６に記載の導電性組成物。
【請求項９】
前記イオン液体は、ビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)メチルトリブチルアンモニウム塩)(第３の塩)を含む請求項８に記載の導電性組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の導電性重合体を含む塗料。
【請求項１１】
請求項１に記載の導電性重合体を含む制電性被覆物。
【請求項１２】
請求項１に記載の導電性重合体を含む電子部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に導電性重合体に関するものであり、より特定的には、塗膜及び制電性被覆物として適用する場合、塗布基体との密着性にすぐれ、滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさないように改良された導電性重合体及びその製造方法に関する。この発明は、また、そのような導電性重合体を含む導電性組成物、塗料、制電性被覆物、および電子部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂に制電性を付与することが重要になってきており、これを達成するために、従来から、界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。しかしながら、前者の方法では、長時間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する高制電性樹脂として、実用化には供し難い。一方、後者の方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面から剥離したり、ブリーディングやブルーミングして、制電効果が低下するという課題があった。
【０００３】
また、界面活性剤などの帯電防止剤は湿度依存性があり、低湿度下では、制電効果が失活する、あるいは、樹脂を成形した後に、帯電防止効果が発現するまでに最低１〜３日掛かり、遅効性であるという課題があった。
【０００４】
また、カーボンブラックやカーボンファイバーなどを樹脂に練り込む方法が提案されている。この方法によると、帯電防止性にすぐれ、帯電防止性に持続性がある樹脂組成物が得られる。しかし、この方法では、練り込み物が剥離したり、透明な成形品が得られなかったり、成形品の色の選択が制限されるなどの課題があった。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決する方法として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオンによって構成される金属塩類を溶解した溶液を、ポリアミド樹脂、ポリエ-テルエステルアミド樹脂、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸系樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムに添加してなる制電性組成物を提案した（たとえば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、ポリウレタンからなる塩改質静電気散逸型重合体（Salt-modified electrostatic dissipative polymers）の製造方法として、リチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドを補助溶剤（co-solvents）に溶解して添加する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
また、導電性重合体しては、ポリアニリン系、ポリピロール系やポリチオフェン系の導電性高分子がよく知られている。特に透明性がすぐれているのは、導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。そして、すでにＰＥＤＯＴコロイド水溶液として商品化されており（商品名 Baytron-P,Bayer AG製）、導電性コーティング剤として電子部品分野などで広く用いられている。
【０００８】
また、３，４−エチレジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）をビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド又はその塩を含有する溶液中で、電解重合させて電極基体表面上に多孔性材料を形成する方法も提案されている（特許文献３参照）。
【０００９】
また、ＥＤＯＴをポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の存在下、水性媒体中で過硫酸塩を用いて化学酸化重合を行い、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを製造する方法も提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／７９３５４ Ａ１公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許６、１４０、４０５号  （Claim 1、14及び15）
【特許文献３】特開２００６−３５１２８９号公報（請求項１、５）
【特許文献４】特開平７−９００６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の方法において、制電性組成物に添加する金属塩類の種類によっては、制電性能が十分でない場合があった。また、過塩素酸等の金属塩類を用いると、この制電性組成物から成るフィルムやシートを用いて金属類を包装する場合、金属表面を腐食、発錆あるいは汚染するという課題があった。
【００１２】
また、特許文献２に記載の方法では、金属塩類を溶解するための補助溶剤（エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）が制電性組成物の成形品の表面にブリーディングやブルーミングし、製品を汚染する。また、成形品の表面を払拭することなどにより制電性が低下し、帯電防止性の耐久性が十分でない。特に、高温高湿度の雰囲気下では、ブリーディングやブルーミングが促進されるため、制電性の低下が著しいという課題があった。
【００１３】
また、特許文献４の開示する上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳはすぐれた導電性を示すが、その製造条件の制約から、特性上、工業上の適用に際して次のような制約がある。すなわち、強酸性、塗布基材への密着性が不十分、耐湿性・耐光性が低い、汎用樹脂との相溶性が低い、また、水、有機溶媒への溶解性が低いなどの制約である。特許文献３の開示する電解重合法も、分子量の異なる多くの副産物も生じ、また、製造条件の制約がある。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、塗膜及び制電性被覆物として適用する場合、塗布基体との密着性にすぐれ、滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない導電性重合体を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明の他の目的は、立体規則性（頭−尾結合型）が制御された導電性重合体を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、イオン伝導型の制電特性と電子伝導型の制電特性の両者を合わせ持つ導電性重合体を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、透明な被膜を形成する導電性重合体を提供することにある。
【００１８】
この発明の他の目的は、そのような導電性重合体の製造方法を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、そのような導電性重合体を用いた塗料、制電性被覆物及び電子材料を提供することにある。
【００２０】
本発明の他の目的は、熱安定性にすぐれ、ブリーディング、ブルーミング及び移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性にすぐれ、物性の低下を招かず、かつ、すぐれた制電性が持続する導電性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る導電性重合体は、３位に置換基を有するチオフェン誘導体が１００個以上結合した分子であるポリチオフェンを、フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩でドーピングしてなる。
【００２２】
イオン伝導はバトンを手渡しするようにイオンが分子内及び分子間を移動するイメージであるのに対し、電子伝導はボールを筒中に転がすように電子が分子内及び分子間を移動するイメージである。後者の方が静電気の流れは速く、帯電防止剤としての効果も高い。本発明に係る導電性重合体は、３位に置換基を有するチオフェン誘導体が１００個以上結合形成した分子であるポリチオフェンであり、立体規則性（頭−尾結合型）の制御によって、良好なキャリア移動度が得られるうえに、π共役系に由来する電子伝導の特性を持ちながら、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩から由来するイオン伝導の特性も合わせ持つので、帯電防止剤としての効果が高くなることが見出された。また、３位に置換基を有するチオフェン誘導体（モノマー）が１００個以上結合した高分子であるので、分子量が高くなる結果、被膜形成性が良くなり、さらに低分子溶出物、ブリード物が少なくなり、加えて、各種熱硬化性樹脂との混和安定性が良くなる。
【００２３】
３位に置換基を有する上記チオフェン誘導体は、３−アルコキシチオフェン又は３−アルキルチオフェンを含むのが好ましい。
【００２４】
アルコキシ基としては、片末端がアルコキシル基であるポリエーテル基を含み、特に制限されず、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、３−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝基、３−｛２−［２−（２−（エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ｝基、３−｛２−［２−(２−ブトキシエトキシ)エトキシ］エトキシ｝基等が挙げられる。生成される重合体の導電性および溶媒溶解性を考慮すると、ポリエーテル基を構成するポリエチレングリコール鎖のオキシエチレン単位の数は３以上が好ましい。
【００２５】
アルキル基としては、特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ドデシル基等が挙げられる。生成される重合体の溶媒溶解性を考慮すると、炭素数は４以上が好ましい。
【００２６】
この中でも、下記「化１」に示すような骨格を有するポリチオフェンを、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩でドーピングすることによって得られる導電性重合体は、特に好ましい。
【化１】
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（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はアルキル基、ｎは１００以上の整数を表す。）
【００２７】
上記フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸またはその塩は、上記ポリチオフェン１分子に対して１モル以上、かつ、上記ポリチオフェン１分子の繰り返し単位の数（モル数）に対して１００モル％未満ドーピングされているのが好ましい。
【００２８】
３位に置換基を有するチオフェン誘導体が１００個以上連結される場合に、高い導電性を示すことがわかっている。
【００２９】
３位に置換基を有するチオフェン誘導体が１００個以上結合した分子であるポリチオフェンは、自由に動くことのできるキャリアを生じるため、有機物でありながら電子伝導型の導電性を有するようになる。これらは、塗布基体との密着性にすぐれ、低結晶であることから滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない、透明性を有する被膜を与える。
【００３０】
上記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸は、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸を含み、上記フルオロ基及びスルホニル基を備える塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含む。
【００３１】
本発明に係る導電性重合体の製造方法は、３位に置換基を有するチオフェン誘導体が１００個以上結合した分子であるポリチオフェンを準備する工程Ａと、媒体中に、上記ポリチオフェンと、フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸またはその塩を添加・撹拌して、上記フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸またはその塩がドープされたポリチオフェンを含む溶液を得る工程Ｂと、を備える。
【００３２】
〈３位に置換基を有するポリチオフェンを準備する工程Ａ〉
工程Ａの反応スキームを以下に示す。ここで、Ｒ1はアルコキシ基又はアルキル基であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立して水素、ハロゲン元素又は保護基であり、Ｍは金属であり、ｎは１００以上の整数を表す。
【化２】
2016121280.tif 000004
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はアルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して水素、ハロゲン元素又は保護基であり、Ｍは金属であり、ｎは１００以上の整数を表す。）
【００３３】
この３位に置換基を有するポリチオフェンの重合反応は、上記「化２」に示すように、３位に置換基を有するチオフェン誘導体を塩基（base）と混合させ、２位又は５位を高選択的に金属化（メタル化）した後、重合触媒を加えて重合反応を開始させるものである。この反応は、立休規則性（頭−尾結合型）の制御された３位に置換基を有ずるポリチオフェンを生成する。
【００３４】
上記「化２」中の、下記「化３」で表すチオフェン誘導体（モノマー）において、Ｒ1はアルコキシ基又はアルキル基であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立して水素、ハロゲン元素又は保護基である。
【化３】
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（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はアルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して水素、ハロゲン元素又は保護基を表す。）
【００３５】
上記ハロゲン元素としては、いかなるハロゲン元素であってもよいが、Ｂｒ又はＩが好ましい。保護基としては、特に限定されず、トリメチルシリル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基等が挙げられる。保護基は、副反応により目的物が得られない場合や収率が下がる場合等に用いてもよい。
【００３６】
上記「化２」中の、下記「化４」で表す中間体において、Ｒ1はアルコキシ基又はアルキル基であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立して水素、ハロゲン元素又は保護基であり、Ｍは金属である。
【化４】
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（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はアルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して水素、ハロゲン元素又は保護基、Ｍは金属を表す。）
【００３７】
金属としては、Ｍｇ,Ｚｎ,Ｓｎ,Ｐｂおよびこれらの金属化合物等が挙げられる。
【００３８】
上記「化３」で表すチオフェン誘導体（モノマー）に対して、塩基（base）を用いることにより、チオフェン誘導体（モノマー）の２位又は５位を高選択的に金属化（メタル化）した中間体を生成すると考えられる。この中間体を経由することで、立体規則性（頭−尾結合型）の制御された３位に置換基を有するポリチオフェンが得られる。
【００３９】
塩基(base)としては、有機金属試薬等であれば、特に限定されないが、グリニャール試薬が好ましく、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリドリチウム錯体（ＴＭＰＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ）（Knochel‐Hauser base）が特に好ましい。
【００４０】
２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリドリチウム錯体（ＴＭＰＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ）（Knochel−Hauser base）は、下記化学式「化５」で表される。
【化５】
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【００４１】
上記チオフェン誘導体（モノマー）に対する塩基（base）の使用量は、０．１〜１０当量であることが好ましい。
【００４２】
重合触媒としては、特に限定されず、ニッケル系触媒およびパラジウム系触媒等、公知のポリチオフェン重合に使用される触媒を用いることができる。重合触媒としては、ニッケル系触媒が好ましく、ニッケルホスフィン系触媒がより好ましく、カルベン配位子をもつニッケル系触媒が特に好ましい。
【００４３】
ニッケルホスフィン系触媒としては、下記化学式「化６」で表される、0Ｎｉ（ＰＰｈ3）4、IIＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2、IIＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2およびIIＮｉ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2が使用される。
【化６】
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【００４４】
カルベン配位子をもつニッケル系触媒としては、［１,３−ビス（２,６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］トリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）ジクロリド（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）ＩＰｒ）等が挙げられる。
【００４５】
［１,３−ビス（２,６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］トリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）ジクロリド（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）ＩＰｒ）は、下記化学式「化７」で表される。
【化７】
2016121280.tif 000009
【００４６】
上記チオフェン誘導体（モノマー）に対する重合触媒の使用量は、０．００１〜５０．０モル％であることが好ましい。
【００４７】
上記「化４」で表す中間体に、重合触媒を添加することで、重合が連鎖的に進行し、３位に置換基を有するチオフェン誘導体が１００個以上結合した分子であるポリチオフェンが得られる。
【００４８】
〈フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩がドープされたポリチオフェンを含む溶液を得る工程Ｂ〉
【００４９】
工程Ｂは、媒体中に、上記ポリチオフェンと、フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を添加・撹絆して、上記フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩がドープされたポリチオフェンを含む溶液を得るものである。
【００５０】
上記媒休とは、後述する揮発性溶媒、重合性モノマー、オリゴマー、プレポリマーを含む。
【００５１】
以上に説明した本発明に係る製造方法により、３位に置換基を有するチオフェン誘導体が１００個以上結合した分子であるポリチオフェンを、フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩でドーピングしてなる導電性重合体を得ることができる。
【００５２】
本発明に係る導電性組成物は、３位に置換基を有するチオフェン誘導体が１００個以上結合した分子であるポリチオフェンを、フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩(第１の塩)でドーピングしてなる導電性重合体を含む。当該導電性重合体が、フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩(第２の塩)を溶解した、重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散している。
【００５３】
本明細書で、「分散」とは、上記導電性重合休が、組成物中に微液滴状になって散在あるいは溶け込んでいる状態をいう。上記導電性重合体は、単独又は揮発性溶剤に溶解させて組成物中に分散される。
【００５４】
揮発性溶剤とは、常温で液体が気化する溶媒をいい、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類からなる群から選ばれた揮発性溶媒を挙げることができる。揮発性の溶媒を選ぶのは、当該組成物を被塗布物に塗布した後、乾燥しやすくするためである。揮発性を有するものなら、上記のものに限定されず、いずれも使用できる。
【００５５】
上記重合性モノマーとは、重合する官能基を有する化合物をいい、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等を有する重合性モノマーが挙げられる。態様としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線硬化性官能基を分子内に３つ以上有するものが挙げられる。
【００５６】
重合性モノマーとしては、例えば、単官能性のもの：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン等、二官能性のもの：ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン等、多官能性のもの：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタンエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
さらに、活性化エネルギー線硬化性の（メタ）アクリレート系化合物として、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
【００５８】
オリゴマーとは、有限個（一般には１００個まで）のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。オリゴマーに対してポリマーは非常に多数（１００個以上）のモノマーが結合した状態のことをいう。オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。その中でもオキシエチレン単位を少なくとも６個有するポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００５９】
プレポリマー（prepolymer） は、モノマーの重合または縮合反応を適当な所で止めた中間生成物である。ポリマーとなる前段階にあり、硬化剤などを使用することにより容易に重合や架橋反応を起こす事ができる。プレポリマーは、ウレタン樹脂系プレポリマー、シリコン樹脂系プレポリマーを含む。３つ以上の官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ジイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどと、水酸基含有（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能のもの、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの３官能以上のものとを反応してなるものなどが挙げられる。
【００６０】
上記フルオロ基及びスルホニル基を備える酸は、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。上記フルオロ基及びスルホニル基を備える塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）又はトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）が好ましい。
【００６１】
対になる陽イオンは、リチウム以外にも、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属及び両性金属からなる群の陽イオンからも好ましく選ばれる。
【００６２】
上記導電性重合体を、上記フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する塩(第２の塩)を溶解した上記重合性モノマー、オリゴマーまたはプレポリマー１００質量部に対して、０．００５〜５０．０質量部含むのが好ましい。
【００６３】
上記導電性重合体を分散させる前の、上記重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマー中において、上記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオン有する塩（第２の塩）は、上記重合性モノマー、オリゴマー、プレポリマー、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下含まれる。この組成物はイオン伝導性組成物である。
【００６４】
上記導電性重合体をイオン液体に溶解させて、上記重合性モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの中に分散させてもよい。イオン液体を、上記電子伝導性重合体を溶解させる媒体として用いることができる。イオン液体とは、液体で存在する塩（えん）をいうが、基本的には、陽イオンの種類で、ピリジン系、脂環肪族アミン系、脂肪族アミン系の３つに大別される。分散性の良好なイオン液体としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）メチルトリブチルアンモニウム塩（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-・Ｎ+（ＣＨ3）（Ｃ4Ｈ9）3）（第３の塩）を挙げることができる。
【００６５】
本発明の導電性組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、硬化触媒、硬化剤、レベリング剤、撥水剤、カップリング剤、フィラ−、加硫剤、キレート剤、加硫促進剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００６６】
本発明の導電性組成物を用いて、フィルム、塗料、電子部材等を得ることができる。また、本発明の制電性組成物を成形表面で硬化させて、制電性の被覆物とすることもできる。本発明の組成物は、膜、塗料あるいは被覆物として使用する場合に特に有効に作用する。
【００６７】
硬化のための、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基の重合は、加熱、紫外線、可視光、電子線などのエネルギーによってなされるが、適宜、公知の重合開始剤を使用してもよい。
【発明の効果】
【００６８】
本発明に係る導電性重合体は、３位に置換基を有するチオフェン誘導体（モノマー）が１００個以上結合した高分子であるので、分子量が高く、被膜形成性が良く、塗膜及び制電性被覆物として適用する場合、塗布基体との密着性にすぐれ、低結晶性であることから滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない。また、立体規則性（頭−尾結合型）の制御によって、良好なキャリア移動度が得られるので、導電性が高く、電子デバイス用途に有用に適用することができる。さらに、この導電性重合体を、フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する第２の塩を溶解した重合性モノマー、オリゴマー、又はプレポリマーの中に分散させることによって、制電性の高い導電性組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の作用効果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
立体規則性(頭−尾結合型)の制御された導電性重合体を得るという目的を、３位に置換基を有するチオフェン誘導体が１００個以上結合した分子である、下記「化１」に示すようなポリチオフェンを、フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩でドーピングすることによって実現した。
【化１】
2016121280.tif 000010
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はアルキル基、ｎは１００以上の整数を表す。）
【００７１】
次に、上記「化１」に示すポリチオフェンの場合であって、３−[２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ]チオフェン（３ＥＯＸＴＨ）の重合体（頭−尾結合型）を用い、かつドーピング剤としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）を用いた場合を例示して、本発明の作用効果を説明する。
【００７２】
３−[２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ]チオフェン（３ＥＯＸＴＨ）の重合体であるポリチオフェンに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）をドーピング剤として含有させたものは、ドーピング剤を含有させなかったものよりも、高い導電性を有することが見出された。
【００７３】
一般に、導電性ポリマー中では、電子はπ共役系に沿って非局在化している。これは普通π軌道の重なりを通してのものであり、π共役系が拡張されて価電子帯を形成している。このπ共役系から電子を取り除くか（pドーピング）、あるいは電子を与えると（nドーピング）、バイポーラロンと呼ばれる電荷を帯びた単位が生成する。バイポーラロンがポリマー鎖の中を移動することによって、巨視的な導電性が発現するのである。
【００７４】
本発明によれば、図１に示すように、超強酸のアニオンであり高い求核性を有するドーパントアニオン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）は、３−[２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ]チオフェン（３ＥＯＸＴＨ）の重合体であるポリチオフェンと強く相関し、カチオンラジカル性を帯びたポーラロン（ラジカルカチオン）あるいはバイポーラロン（ジカチオン）を発生させ、これを安定化させる。すなわち、ドーパントアニオン（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ- が pドーピング剤として作用する。一方、陽イオンであるＬｉイオンは、エーテル酸素に取り囲まれ、キレート化合物を形成し安定化する。
【００７５】
そして、この導電性ポリチオフェンに外部より電場が印加されると、硬化膜中において、Ｌｉイオン種は、相応する極（膜表面）に向って、エーテル酸素原子の分子運動を利用して移動（イオン輸送）し、イオン伝導型の制電特性を発現する。すなわち、バトンを手渡しするようにＬｉイオンが分子内及び分子間を移動するイメージである。他方、カチオンラジカル性を帯びたポリチオフェンが電子伝導型の制電特性を発現する。これは、ボールを筒中に転がすようにラジカル（電子）が分子内及び分子間を移動するイメージである。
【００７６】
フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩は、ポリチオフェン１分子に対して１モル以上、より好ましくは２モル以上、かつポリチオフェン１分子の繰り返し単位の数（モル数）に対して１００モル％未満ドーピングされているのが好ましい。
【００７７】
例えば、図１に示すチオフェン誘導体の１分子は、繰り返し単位が１００個以上であるポリチオフェンである。ポリチオフェンがポーラロン（ラジカルカチオン）を形成する場合、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩は、ポリチオフェン１分子に対して１モル必要である。１モルより少ない場合、得られる薄膜の導電性発現への寄与が小さい。図１に示すようなバイポーラロン（ジカチオン）を形成する場合は、ポーラロンの形成の場合よりも薄膜の導電性への寄与が大きい。このバイポーラロンを形成する場合、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩は、ポリチオフェン１分子に対して２モル必要である。一方、ポリチオフェン１分子の繰り返し単位の数（モル数）に対して１００モル％以上ドーピングされると、電子が動けなくなる。よって、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩のドープ量は、ポリチオフェン１分子の繰り返し単位の数（モル数）に対して１００モル％未満に抑えるのが好ましいのである。
【００７８】
なお、ポリエーテル基を構成するポリエチレングリコール鎖のオキシエチレン単位の数は３以上が好ましい。このように構成すると、図１に示すように、リチウムイオンが、エーテル酸素に取り囲まれて、４配位のキレートを形成し、ポリエーテル鎖の分子運動によりリチウムイオンが隣のエーテル酸素に次々と移って移動し、導電性を強く発現する。
【００７９】
このように本発明で得られた導電性ポリチオフェンは、イオン伝導型の制電特性と電子伝導型の制電特性の両者を合わせ持ち、これらの相乗効果により、制電性の大きい導電性性重合体となる。この導電性ポリチオフェンは、透明性が高いという特徴も有する。
【００８０】
また、この導電性ポリチオフェンは、立体規則性(頭−尾結合型)の制御によって、良好なキャリア移動度が得られるという特徴も有する。
【００８１】
３位に置換基を有するポリチオフェンでは、その結合の様式から下記「化８」に示す頭−頭結合型、尾−尾結合型、頭−尾結合型の３種類の構造異性体が生成する可能性がある。３種類の構造異性体のうち、主鎖のねじれが最も少なく、平面性にすぐれた頭−尾結合型に立体規則性を制御することにより、良好なキャリア移動度が得られるものである。
【化８】
2016121280.tif 000011
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はアルキル基を表す。）
【００８２】
本発明に係る３位に置換基を有するポリチオフェンの立体規則性（頭−尾結合型）は、通常５０％以上であり、生成される重合体の導電性を考慮すると、９０％以上が好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【００８３】
また、この導電性ポリチオフェンを、フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを有する塩を溶解した、重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散させることにより、制電剤のブリーディング、ブルーミングおよび移動汚染が生じない導電性組成物を与える。
【００８４】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、文中、指数表示する場合があり、例えば、「１．５Ｅ＋０２」と表示すると、１．５×１０2を意味するものとする。
【実施例１】
【００８５】
（３位に置換基を有するポリチオフェンの合成）
３位に置換基を有するポリチオフェンの合成は、森らの合成法（Chem,Lett.2011,40,398-399）によって、下記「化９」に示す経路で、３−｛２−[２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝チオフェン（３ＥＯＸＴＨ）の重合体（Ｐ（３ＥＯＸＴＨ）、頭−尾結合型）を得た。この方法によると、２−ブロモ−３−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝チオフェンを使用した場合、塩基である２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリドリチウム錯体（ＴＭＰＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ）（Knochel‐Hauser base）を用いると、３−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝チオフェンの２位を高選択的に金属化（メタル化）した中問体が生成した。
【００８６】
この中間体を経由することで、立体規則性（頭−尾結合型）の制御された３位に置換基を有するポリチオフェンが得られる。得られた３位に置換基を有するポリチオフェンのプロトン核磁気共鳴法（1ＨＮＭＲ）によるスペクトル解析により、頭−尾結合型（立体規則性）が９５％以上であることが分かった。
【化９】
2016121280.tif 000012
（式中、Ｒ2は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）3０Ｃ4Ｈ9、ｎは１００以上の整数を表す。）
【００８７】
（ビス（トリフルオロスルホニル）イミドドープ）Ｐ（３ＥＯＸＴＨ）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液の調整）
１００ｍｌのＭＥＫに、Ｐ（３ＥＯＸＴＨ）８．５質量部とビス（トリフルオロスルホニル）イミド３．１６質量部を添加し、２０℃、４時間攪拌した後、グラスファイバー製濾紙でろ過して、ＭＥＫ溶液を得た。また、元素分析により、ビス（トリフルオロ）イミドのドープ率は、約３３モル％であった。
【００８８】
（導電性組成物の合成）
得られた上記ＭＥＫ溶液に、樹脂としてアクリル系樹脂（綜研化学（株）製、ＭＰ−１６００）５質量部を溶解させて、導電性Ｐ（３ＥＯＸＴＨ）組成物を得た。
【００８９】
（制電性被覆物の形成）
上記導電性Ｐ（３ＥＯＸＴＨ）組成物を、バーコータＮｏ.４を用いて、高透明シクロオレフインポリマーフイルム（ＣＯＰ）（日本ゼオン（株）製、ゼオノアフィルムＺＦ１４、厚さ１００μｍ）に塗布し、温度１００℃、３分間乾燥し、導電性フィルム（計測塗布厚０．５μｍ）を得た。当該フィルムの導電性は、４０Ｓ／ｃｍであった。また、分光透過率 (５５０ｎｍ)は８９％であった。当該フィルムを１０５℃、５００時間保持して耐熱性試験を行った。耐熱試験後の導電率は、３７Ｓ／ｃｍであった。本導電性被覆物は、ＩＴＯ被覆フィルムと同等の導電性と透明性の特性を示した。
【実施例２】
【００９０】
（３−ヘキシルチオフェン（３ＨＥＸＴＨ）の重合体Ｐ（３ＨＥＸＴＨ）の合成）
実施例１において、３ＥＯＸＴＨの代わりに、３−ヘキシルチオフェン（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、「化９」に示した経路と同様な方法で、Ｐ（３ＨＥＸＴＨ）を得た。
【００９１】
（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドドープＰ（３ＨＥＸＴＨ）のアクリレート溶液の調整）
Ｐ（３ＨＥＸＴＨ）０．００５モルをリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを２０質量部溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート溶液（三光化学工業（株）製、商品名サンコノールＰＥＴＡ−２０Ｒ）２０質量部に添加し、２０℃、６時間攪拌した後、グラスファイバー製濾紙でろ過して、導電性アクリレート組成物を得た。
【００９２】
（制電性被覆物の形成）
上記導電性アクリレート組成物に、光重合開始剤として、イルガキュアー９０７（チバガイギー（社）製）０．６質量部を添加し、液状組成物を調整した。この組成物をベースフィルム（ＰＥＴ製、厚さ２５０μｍ）の表面に設置したプリズム・アクリル系樹脂（ピッチ５００μm、頂角８８°）の表面に塗布した後、高圧水銀灯を用いて、空気中で紫外線を照射し、硬化被膜１．０μｍの厚さを有する硬度２Ｈの透明プリズム板を得た。このプリズム板の表面抵抗率は、６.０Ｅ＋０２Ω／ｓｑであった。ついで、湿度７０％、温度８０℃の条件下に１時間放置した後、表面抵抗率を測定した結果、７.０Ｅ＋０３Ω／ｓｑであった。
【実施例３】
【００９３】
実施例１で得られた導電性ポリチオフェン（Ｐ（３ＥＯＸＴＨ））とバインダーのアクリル系樹脂のＭＥＫ溶液を、厚さ１ｍｍのステンレス板に塗布した後、５０℃にて減圧乾燥した。これを２枚の円形に打ち抜いて電極として対向させてセットし、その間に、電解液［０．５Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液］を含浸させたナイロン系不織布をセパレータとしてはさみ、ステンレス製のコイン型ケースでかしめ、電気化学的キャパシタを作成した。このキャパシタの定電流放電（１００μＡ）の放電容量は、０．１Ｆであった。また、定抵抗放電極隷の内部抵抗は、５０Ωであった。
【実施例４】
【００９４】
実施例１と同様な方法で調整したビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムドープ（Ｐ（３ＥＯＸＴＨ））のＭＥＫ溶液１００質量部に、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５０質量部とビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）メチルトリブチルアンモニウム塩３質量部を添加し、撹絆した後、減圧下で、ＭＥＫを除去して、導電性ポリチオフェン組成物を得た。この導電性ポリチオフェン組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製、Ａ４３００、厚さ３８μｍ）上に、マイクログラビア塗工法により塗布（厚さ１．５μｍ）した。次いで、高圧水銀灯（８０Ｗ）を用いて、空気中紫外線を照射（２００ｍＪ／ｃｍ2）し、架橋させ、導電性重合体を被覆したフィルムを得た。この被覆フィルムの表面抵抗率は、７．３＋０２Ω／sqであった。
【００９５】
なお、本発明において用いられるフルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する塩としては、上述したもの以外にも、たとえば、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2）2、ＬｉＮ（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドリチウム Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃなども使用できる。
【００９６】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係る導電性重合体は、塗膜及び制電性被覆物として適用する場合、塗布基体との密着性に優れ、低結晶性であることから滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない。この導電性重合体は、帯電防止および導電性コーティング、コンデンサー、タッチスクリーン、有機ＬＥＤ、透明導電性インクジェット印刷用インク、フィルムへの塗布・印刷などによる半導体包装材料や液晶保護フィルム向け、タッチパネル、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機半導体、色素増感太陽電池、導電性ポリマー電極、固体電解コンデンサー、導電性有機薄膜、電子デバイス、プリンテッド・エレクトロニクス、フレキシブル電子ペーパー等の電子部材用途に広範囲に使用できる。
【図１】
2016121280.tif 000013