(57)【要約】【課題】    諸特性の経時変化が少ないため保管性がよいことに加えて品質バラツキが小さく、且つ濡れ広がり性や接合性等に優れたはんだ合金を提供する。【解決手段】  Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＳｂのうちの１種以上を含有し、Ｍｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.１０質量％以下であり、Ｍｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.００質量％以下であり、Ｎｉを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上２.００質量％以下であり、Ｓｂを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１９.００質量％以下であり、残部が不可避不純物を除いてＩｎからなる無鉛はんだ合金であって、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系で表した該はんだ合金の表面の色はＬ＊が７７.０以上９９.８以下、ａ＊が−１２.０以上１０.０以下、ｂ＊が−１０.０以上１１.０以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎを主成分とするＰｂフリーＩｎ系はんだ合金であって、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＳｂのうちの１種以上を含有し、Ｍｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.１０質量％以下であり、Ｍｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.００質量％以下であり、Ｎｉを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上２.００質量％以下であり、Ｓｂを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１９.００質量％以下であり、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除いてＩｎからなり、ＪＩＳＺ８７２７のＬ＊ａ＊ｂ＊表示系で表した該はんだ合金の表面の色はＬ＊が７７.０以上９９.８以下、ａ＊が−１２.０以上１０.０以下、ｂ＊が−１０.０以上１１.０以下であることを特徴とするＰｂフリーＩｎ系はんだ合金。
【請求項２】
Ｐを０.００１質量％以上０.５００質量％以下の含有量でさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金によって接合された電子部品実装基板。
【請求項４】
請求項３に記載の電子部品実装基板を搭載した装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、諸特性の経時変化が少ないうえ品質バラツキが小さく、且つ濡れ広がり性、接合性、及び信頼性等に優れたＩｎ系のＰｂフリーはんだ合金、並びに該はんだ合金を用いて接合された電子部品実装基板及び該基板を搭載した各種装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
はんだ合金は、一般的にシートやワイヤなどのはんだ接合時に適した形状に加工する際の加工性のほか、伸び率、引張強度、及びシェア強度などの機械的特性、更には濡れ性や信頼性など、諸特性をバランスよく具えていることが望まれる。これら諸特性が具体的にどの程度求められるかについては、はんだの接合条件やはんだが使われている製品の使用環境などによって大きく異なる。
【０００３】
例えば、コンピューターや通信機器などに使用されるＳｉチップ等の半導体デバイスを接合するはんだは、優れた応力緩和性が要求される。その理由は、例えば１００ｍｍ２以上の接合面積を持つような大きなチップが使用されたり、チップに流れる電流が頻繁に断続して加熱と冷却による熱応力が激しく加わったりするためである。また、自動車や太陽電池のような苛酷な環境で使用される装置用の半導体デバイスは、はんだに加わる応力が非常に大きいうえ、加熱と冷却が頻繁に繰り返される。Ｓｉチップと基板の主成分であるＣｕは熱膨張率に約５倍の開きがあるため、加熱と冷却の繰り返しで生じる応力は非常に大きなものとなり、チップサイズが大きくなるほど応力は大きくなる。
【０００４】
このような条件下においてもはんだ接合が高い信頼性を確保するためには、はんだにかかる大きな応力を緩和できる柔らかいはんだを選定することが好ましい。そのような柔らかいはんだの代表例としてＩｎ系はんだを挙げることができるが、Ｉｎの柔軟な性質を活かすためには良好に接合できることが必須条件となる。即ち、良好な濡れ性が得られなければ接合強度が低下し、また接合部にボイドが発生して放熱性も低下するため、Ｉｎの柔軟な性質を活かした高い信頼性を確保することができなくなる。しかし、Ｉｎだけでは十分な濡れ性は得られず、更に悪いことにＩｎだけでは柔らかすぎてシート形状に加工できない等の問題もある。例えば、Ｉｎを薄いシート状に加工しようとすると、圧延ロールに貼り付いたり、部分的に撓んだり、均一な厚さにならなかったりするという問題がある。
【０００５】
上記したように非常に柔らかく応力緩和性に優れたＩｎの特性を発揮させるため、Ｉｎは種々の元素と合金化したＩｎ系合金として様々な用途のはんだ若しくはロウ材として使用されている。例えば特許文献１には、Ｐｂ、Ｓｎ、及びＩｎの内の何れか１種の主要元素に対し、０.００１〜１０ｗｔ％のＺｎ、０.００１〜１０ｗｔ％のＳｂを添加したことを特徴とする半導体素子用のはんだバンプ形成材料が開示されている。
【０００６】
この特許文献１のはんだバンプ形成材料を用いて作製した細い合金ワイヤの先端を加熱すると、酸素との親和力が強いＺｎおよびＳｂが夫々ボール表面に濃縮するため、表面側ではＺｎおよびＳｂの濃度が高く、内側では主要元素であるＰｂ、Ｓｎ、及びＩｎのうちの何か一つの濃度が高い二層構造の疑似Ｚｎボールが形成されると記載されている。また、この疑似Ｚｎボールにより形成されるバンプは、Ａｌとの固溶限が広いＺｎと、Ａｌとの金属間化合物を形成するＳｂの特性によりＡｌ電極との接合強度が向上し、更にＺｎおよびＳｂに富んだ表面層は、高温・高湿環境下における局部電池反応を抑制し、接合強度向上に対して所望の効果が得られることや、ＺｎおよびＳｂに富んだ表面層の内側は、上記したように主要元素の濃度が高いので、所定の柔らかさを必要とするバンプ特性を低下させるおそれもないことが記載されている。そして、以上のメカニズムにより、とくに高温・高湿状態での信頼性をより確かなものにできるので、高温・高湿環境下での耐久性に優れた半導体装置を製作し得ると記載されている。
【０００７】
特許文献２には、Ｐｂ、Ｓｎ、及びＩｎの内の何れか１種の主要元素に対し、０.００１〜１ｗｔ％のＣｕと、０.００１〜１ｗｔ％のＮｉとを添加したことを特徴とする半導体素子用のはんだバンプ形成材料が開示されている。この特許文献２には、かかるバンプ形成材料に悪影響を及ぼすおそれのない各種添加元素の中から、チップ電極上面に予め形成する下地金属として用いられるＣｕやＮｉに着目した結果、これら２つの元素を両方とも添加することにより、その添加量が少量であってもワイヤの細線化に対して所望の効果が得られると共に、これにより得られた形成材料を急冷凝固法により細いワイヤ状に作製することでボール切断位置のばらつき改善に所望の効果が得られると記載されている。
【０００８】
特許文献３には、はんだ接合部中及び／又ははんだ接合界面にＮｉＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を形成する鉛フリーはんだ合金組成であって、Ｃｕの含有量が０.１〜２重量％、Ｎｉの含有量が０.０１〜０.１重量％、及び残部がＩｎ又はＩｎとＳｎからなることを特徴とする、Ｉｎ−Ｃｕ−Ｎｉ及び／又はＳｎ−Ｉｎ−Ｃｕ−Ｎｉからなる鉛フリーはんだ合金組成及び当該鉛フリーはんだ合金が開示されている。
【０００９】
この特許文献３の組成を有するはんだ合金は、必須組成であるＩｎにＣｕ及びＮｉを特定量添加することによりはんだ接合時の流動性が向上し、更にエージング劣化が抑えられると共に、信頼性及び放熱性等に優れた電気特性を有するはんだ接合部が得られると記載されている。上記の信頼性及び放熱性に優れたはんだ接合部が得られる理由は、Ｎｉの添加により生成した（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５組成からなる金属間化合物は、Ｎｉ無添加のＣｕ６Ｓｎ５組成からなる金属間化合物の構造に比べて微細化且つ平坦化された構造を有することに起因していると考えられる。
【００１０】
特許文献４には、金属接合用低温ロウ材として、２.５〜１０重量％のＣｕ、０.５〜２.０重量％のＰ、及び残部がＩｎの組成を有するロウ材、３５重量％以下のＡｇ、２.５〜１０重量％のＣｕ、０.５〜２.０重量％のＰ、及び残部がＩｎの組成を有するロウ材、６５〜７５重量％のＳｂ、及び２５〜３５重量％のＩｎの組成を有するロウ材、並びに５０〜６０重量％のＡｇ、及び４０〜５０重量％のＳｂの組成を有するロウ材が開示されている。そして、ＩｎにＣｕを含有させたロウ材は３００〜５５０℃でロウ付けできるので、薄いステンレス鋼からなる二重壁容器の鋼板用などに好適であり、低酸化ポテンシャル雰囲気中においてフラックス無しでロウ付けできると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０５−２５１４５１号公報
【特許文献２】特開平０５−２５１４５２号公報
【特許文献３】特開２０１１−００５５４２号公報
【特許文献４】特開平０７−２２３０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記したようにＩｎ系はんだは優れた応力緩和性を有するが、近年の技術進歩に伴い、コンピューターや通信機器などに使用するＩｎ系はんだにはより一層高い信頼性が求められるようになっており、高い信頼性を担保する条件の１つである高い応力緩和性が求められている。例えば通信の技術分野で使用する電子デバイスでは、少ない数のチップに機能を集約化したり、チップサイズを大きくして高機能化したりすることが行われており、その結果、各電子デバイスにはより一層高い信頼性が求められている。そのため、そこに使用されるＩｎ系はんだには高い応力緩和性が求められている。
【００１３】
これに対して特許文献１のはんだバンプ形成材料は、Ａｌ固溶体及びＡｌ−Ｓｂ金属間化合物の形成によって接合強度を向上させると共に、高温・高湿環境下における局部電池反応を抑えることによって耐久性を向上させるものであり、母材そのものの柔軟性を向上させるものではないため、高温・高湿環境下という環境下では優れた性能を発揮すると推測されるものの、加熱冷却の繰り返しによって生じる熱応力が頻繁に加わる厳しい環境下では十分耐え得る性能があるか否かについては定かではない。つまり、一般的に脆いとされる金属間化合物が接合界面にあることに加えて、もともとＳｂは結晶構造が三方晶で脆い元素であることから、繰り返し加わる熱応力を緩和する機能は乏しく、熱応力が頻繁に加わる厳しい環境下においては高い信頼性は得られにくいと考えられる。
【００１４】
また、特許文献２のはんだバンプ形成材料は、ワイヤの細線化と、ボール切断位置の改善を目的としており、Ｉｎ系はんだの中では応力緩和性や信頼性について特段高いものではないと推測される。即ち、Ｎｉ及びＣｕはそれぞれＩｎと多くの金属間化合物、例えば、ＮｉとＩｎとであれば、ＩｎＮｉ３、ＩｎＮｉ２、Ｉｎ９Ｎｉ１３などを生成し、ＣｕとＩｎとであれば、Ｃｕ１７Ｉｎ９、η相、δ相などの相を生成するため、Ｎｉ及びＣｕを含有させることで合金が脆化してしまうことが推測される。したがって、そのような合金は特段高い信頼性を有するとは考えにくい。
【００１５】
特許文献３の技術は、信頼性を高めるべくＮｉの添加を必須とすることによりはんだの結晶構造を変えるものであり、Ｉｎの結晶粒は数ｍｍと目視でも分かるほど大きいため、Ｎｉ添加等で結晶粒が微細化することは十分に起こり得ることである。しかし、この結晶微細化によって伸び率がさらに増加して弾性変形や塑性変形がより容易になり、もともと柔らかくて加工しにくいＩｎがより一層加工しにくくなって工業的に製造できなくなるおそれがある。
【００１６】
特許文献４のロウ材は、ステンレス鋼板のロウ付けを目的としているため敢えて接合温度を上げており、Ｉｎの融点の低さ（Ｉｎの融点：１５６.６℃）を活かしておらず、よってこのロウ材はＳｉチップなどの半導体素子接合用には適していない。即ち、接合温度が高いと設備費が高価になり、電気代もかかってしまう。さらに接合温度が４００℃を超えると、各部品の耐熱性にも考慮しなければならなくなってくる。
【００１７】
以上述べたように、近年の技術の進歩に伴いますます厳しい条件下ではんだ合金が使用される傾向にあり、当該はんだ合金には従来よりも高い加工性、濡れ性、及び応力緩和性が求められつつある。また、良好なはんだ接合を安定して実現すべく高品質の状態を長期的に維持可能なＩｎ系はんだ合金も求められている。しかし、これらに応えうるＩｎ系はんだ合金はいずれも未だ見つかっていないのが実情である。
【００１８】
本発明は上記した従来の事情に鑑みてなされたものであり、諸特性の経時変化が少ないため保管性がよい上に品質のバラツキが小さく、且つ濡れ広がり性、接合性、及び信頼性等に優れたＩｎ系はんだ合金、並びに該はんだ合金を用いて接合した電子部品実装基板及び該基板を搭載した各種装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するため、本発明に係るＰｂフリーＩｎ系はんだ合金は、Ｉｎを主成分とするＰｂフリーＩｎ系はんだ合金であって、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＳｂのうちの１種以上を含有し、Ｍｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.１０質量％以下であり、Ｍｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.００質量％以下であり、Ｎｉを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上２.００質量％以下であり、Ｓｂを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１９.００質量％以下であり、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除いてＩｎからなり、ＪＩＳＺ８７２７のＬ＊ａ＊ｂ＊表示系で表した該はんだ合金の表面の色はＬ＊が７７.０以上９９.８以下、ａ＊が−１２.０以上１０.０以下、ｂ＊が−１０.０以上１１.０以下であることを特徴としている。
【００２０】
上記本発明のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金は、Ｐを０.００１質量％以上０.５００質量％以下の含有量でさらに含有してもよい。また、本発明が提供する電子部品実装基板は、上記ＰｂフリーＩｎ系はんだ合金によって接合されたものであることを特徴としており、また、本発明が提供する装置は、上記した電子部品実装基板を搭載していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、諸特性の経時変化が少ないため保管性がよい上に品質のバラツキが小さく、且つ濡れ広がり性、接合性、及び信頼性等に優れたＩｎ系はんだ合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｎｉめっき層を有するＣｕ基板にはんだ合金を接合してなる接合体の側面図である。
【図２】はんだ合金の濡れ広がり性を示す縦横比を算出するための長径Ｘ１、短径Ｘ２を示した模式的な平面図である。
【図３】Ｎｉめっき層を有するＣｕ基板の上にはんだ合金を用いてＳｉチップを接合してなる接合体の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明によるＰｂを含まないＩｎ系はんだ合金は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＳｂのうちの１種以上を含有し、必要に応じてＰを含有してもよく、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＩｎからなるＩｎ系はんだ合金である。また、本発明のＩｎ系はんだ合金の表面の色は、ＪＩＳＺ８７２７のＬ＊ａ＊ｂ＊表示系で表した時にＬ＊が７７.０以上９９.８以下、ａ＊が−１２.０以上１０.０以下、ｂ＊が−１０.０以上１１.０以下である。
【００２４】
本発明のはんだ合金は、このようにＩｎを主成分にすることで、その特徴である柔軟性を十分に活かすことができ、よって応力緩和性に優れたはんだ合金を得ることができる。しかし、Ｉｎだけでは柔らかすぎてはんだ付けに使用する際の形状に加工することが困難であり、例えばシート状に圧延加工しようとすると、圧延ロールにＩｎが張り付いたり、部分的に撓んだり、厚さが均一にならなかったりしてしまう。そこで本発明では、十分な応力緩和性を有しながらはんだ付け使用時の形状に加工でき、さらには接合性にも優れるＩｎ系はんだ合金とすべく、主成分としてのＩｎに下記に説明する各種元素を添加している。
【００２５】
また、本発明のはんだ合金は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系ではんだ表面の色を限定することにより諸特性の経時変化が少なくて保管性がよい上、品質のバラツキが小さく、且つ濡れ広がり性、接合性、及び信頼性等に優れたはんだ合金を得ることができる。即ち、優れた濡れ性や接合性を得るためには、はんだ合金の表面の諸特性が非常に重要であり、品質のバラツキを抑えるには当該諸特性が経時変化しないことも重要である。Ｉｎは特段、酸化されにくい元素ではないため、どうしても酸化等が進行し、保管期間が長くなるに従って濡れ性や接合性が低下してしまう。Ｉｎは非常に柔らかい元素であって、応力緩和性に優れているものの、このように表面酸化等が進んでしまうと十分な接合ができず、その優れた応力緩和性等の特徴を活かすことができなくなってしまう。
【００２６】
そこで、本発明のはんだ合金は、十分な応力緩和性を確保しながらその表面状態を精度高く管理するため、ＪＩＳＺ８７２７のＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊、ａ＊及びｂ＊ではんだ合金の表面の色を限定している。これにより、品質のバラつきを抑えることができる上、保管性に優れたはんだ合金だけを提供することができるので、結果的に濡れ性及び接合性が向上するので高い接合信頼性を実現することができる。以下、上記した本発明に係るＰｂフリーＩｎ系はんだ合金の表面状態を規定するＬ＊、ａ＊及びｂ＊、並びにはんだ合金に含有される必須の元素、所定の条件の下で含有される元素、及び必要に応じて含有される元素について詳細に説明する。
【００２７】
＜Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊＞
半導体チップ等のはんだ接合を安定して高品質なレベルに維持するためにははんだの濡れ性や接合性にバラツキがなく安定していることが望ましく、そのためにははんだの表面を常に清浄に保ち且つ均一な状態で維持されるのが望ましい。一般的にはんだ合金の表面には不可避的に酸化物層や僅かではあるが不純物が付着しているため、はんだ合金の品質管理のためにははんだ表面がどのような状態にあるかを明確に把握するのが好ましい。
【００２８】
そのため、例えばオージェ分析ではんだ表面付近の酸化物層や炭素量、はんだ成分など測定することが考えられるが、かかる分析法を製造ラインなどに入れるにはコストがかかり過ぎて現実的ではない。従って、はんだ表面状態を簡易的に測定できれば、コストをあまりかけることなく品質が高く維持されているはんだ合金を安定的に提供することが可能になる。本発明者はかかる測定法について鋭意検討を行った結果、はんだ表面の色を制御することにより濡れ性や接合性に大きく影響するはんだ合金表面を簡易的に把握、管理できることを見出した。
【００２９】
具体的には、本発明のＩｎ系はんだ合金において、はんだ合金の表面の色をＪＩＳＺ８７２９において定義される色の三属性に関するＬ＊ａ＊ｂ＊表示系で表した時に、Ｌ＊が７７.０以上９９.８以下、ａ＊が−１２.０以上１０.０以下、ｂ＊が−１０.０以上１１.０以下に限定している。これにより、濡れ性や接合性に悪影響を及ぼすはんだ合金表面層の状態を許容範囲内に抑えることができ、よって濡れ広がりや被接合体との合金生成を均一にできる上にボイドの生成を少なくでき、結果的に高い接合信頼性を得ることが可能になる。
【００３０】
更に、はんだ接合の品質を高いレベルで安定的に維持することが可能になるので、収率や生産性が高くなってコストを抑えることができ、さらには表面状態が清浄であることによって酸化や腐食等が進行しにくくなり、保管性や耐食性等にも優れたはんだ合金を提供することができる。Ｉｎ系はんだ合金においてＬ＊、ａ＊及びｂ＊が上記の範囲を外れてしまうと、酸化物層が厚くなったり、不純物が許容範囲を超えて存在することになり、その結果、濡れ性や接合性が悪くなって信頼性が低くなるので好ましくない。
【００３１】
＜Ｉｎ＞
Ｉｎは本発明のＩｎ系はんだ合金において、主成分として含有される元素である。Ｉｎに着目した理由は、その柔らかさに起因して優れた応力緩和性が得られるからである。Ｉｎは実用的に使用できる元素のうちで最も柔らかく、熱応力等を十分に吸収できるので、これを主成分とするはんだ合金を用いて半導体チップを基板にはんだ付けすることで、これにより得られるチップ接合体の信頼性を格段に向上させることができる。さらに融点が１５６℃と比較的低い温度で溶融することもはんだ付けにおいて有利となる。つまり、低い温度で半導体チップをはんだ接合できるため、設備費や電気代等を低く抑えることができる。
【００３２】
しかし、Ｉｎは実用的な観点からすれば柔らかすぎるため、そのままでははんだ付け時に使用する形状、例えばシート状に加工できなかったり、ボイドが多発するなどして接合性が必ずしも十分でなかったりする問題がある。このため、本発明のはんだ合金は、十分な応力緩和性を保持したまま加工性を上げると共に接合性を改善するため、下記に示す各種元素が添加されている。
【００３３】
＜Ｍｇ＞
Ｍｇは、本発明のＩｎ系はんだ合金において、Ｍｇ、Ｍｎ、ＮｉおよびＳｂからなる元素群のうち１種以上の添加が必須であるという要件の下で添加される当該元素群のうちの一つである。Ｍｇを含有させることにより優れた応力緩和性を得ることができ、接合性も使用環境下で十分に耐え得るものになる。Ｍｇの添加により上記した効果が奏されるメカニズムは以下のとおりである。
【００３４】
Ｍｇは少量であればＩｎ中に固溶する。このようにＩｎ固溶体になることによって柔らか過ぎるＩｎに適度な硬度を与え、加工性を向上させることができる。さらにＭｇが存在することにより、Ｉｎより酸化され易いＭｇがはんだ溶融時に優先的に酸化されることによって表面酸化が抑制され、ボイドの発生を防ぐなどの効果が得られる。その結果、接合性を向上させることができるので、優れた接合強度等が得られることになる。
【００３５】
Ｍｇを本発明のＩｎ系はんだ合金に含有させるときの含有量は圧延時の加工性などを考慮に入れて適宜調整すればよいが、その範囲は０.０１質量％以上１.１０質量％以下である。この量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて、Ｍｇを含有させた効果が現われない。一方、１.１０質量％を超えると金属間化合物が生成されるので、硬く且つ脆くなってしまう。Ｍｇの含有量は０.２０質量％以上０.７０質量％以下がより好ましく、この範囲内であれば、Ｉｎ固溶体が適度な硬度を持ちながらＭｇの還元性も良好に発揮されるので、応力緩和性、加工性、及び接合性の全てに優れたはんだ合金を得ることができる。
【００３６】
＜Ｍｎ＞
Ｍｎも上記したＭｇと同様に本発明のＩｎ系はんだ合金において、Ｍｇ、Ｍｎ、ＮｉおよびＳｂからなる元素群のうち１種以上の添加が必須であるという要件の下で添加される当該元素群のうちの一つである。ＭｎはＩｎＭｎ３金属間化合物を生成し、はんだ合金の硬度を向上させることができる。ただし、金属間化合物が多量に生成されると脆くなるため、Ｍｎの含有量は微量であることが必要となる。Ｍｎの含有量を微量にする理由はもう一つある。即ち、Ｍｎは少量の添加であっても液相線温度が著しく上昇するため、含有量は微量に留めておかなければならないのである。
【００３７】
上記の理由により、Ｍｎを本発明のＩｎ系はんだ合金に含有させるときの含有量は、０.０１質量％以上１.００質量％以下である。０.０１質量％未満では含有量が少なすぎてＭｎを含有させた効果が現われない。一方、１.００質量％を超えると上記したようにＩｎＭｎ３金属間化合物の割合が多くなって脆くなったり、液相線温度が４００℃を超えてしまい良好な接合ができなくなる。
【００３８】
＜Ｎｉ＞
Ｎｉも上記したＭｇ等と同様に本発明のＩｎ系はんだ合金において、Ｍｇ、Ｍｎ、ＮｉおよびＳｂからなる元素群のうち１種以上の添加が必須であるという要件の下で添加される当該元素群のうちの一つである。ＮｉはＩｎ中にごく僅かしか固溶せず、その固溶限を超えるとＩｎ７Ｎｉ３という金属間化合物を生成する。この金属間化合物ははんだ合金に適度な強度を与え、柔らかすぎるＩｎを加工し易くする。当然、金属間化合物が多くなると脆くなってしまうのでＮｉの含有量には注意を要する。
【００３９】
Ｎｉを本発明のＩｎ系はんだ合金に含有させるときの含有量は、０.０１質量％以上２.００質量％以下である。０.０１質量％未満ではＮｉの含有量が少なすぎて効果が現われない。一方、上限値を２.００質量％とする理由は以下のとおりである。まず第一の理由としては、この上限値を超えると脆い金属間化合物であるＩｎ７Ｎｉ３の割合が多くなりすぎてしまい、硬くて脆くなりすぎるからであり、例えば、圧延加工時にクラックが入ったり、欠けたりしてしまうのである。
【００４０】
第二の理由としては、上限値の２.００質量％を超えてしまうと金属組織が共析組織となるからであり、はんだ付けのように急冷する場合、大きな残留応力を持つはんだ接合となってしまい、信頼性等が低下してしまうのである。以上の理由により、Ｎｉの含有量は０.０１質量％以上２.００質量％以下を要件とするが、Ｎｉの含有量が０.０５質量％以上１.２質量％以下の範囲内であれば、前述したＮｉの添加による有利な効果が顕著に現われるので、より好ましい。
【００４１】
＜Ｓｂ＞
Ｓｂも上記したＭｇ等と同様に本発明のＩｎ系はんだ合金において、Ｍｇ、Ｍｎ、ＮｉおよびＳｂからなる元素群のうち１種以上の添加が必須であるという要件の下で添加される当該元素群のうちの一つである。ＳｂもＮｉと同様にＩｎ中にごく僅かしか固溶しない。そして、その固溶限を超えると金属間化合物（ＩｎＳｂ）を生成する。ＩｎとＳｂは、Ｉｎ固溶体とＩｎＳｂの共晶合金を生成し比較的柔らかいため、Ｓｂの含有量は他の含有元素よりも多くまで許容される。
【００４２】
具体的には、Ｓｂを本発明のＩｎ系はんだ合金に含有させるときの含有量は、０.０１質量％以上１９.００質量％以下である。この上限値は加工性からくる制約ではなく、融点に基づくものである。即ち、Ｓｂ含有量が１９.００質量％を超えると液相線温度が４００℃を超えてしまい、接合温度が高くなりすぎて好ましい接合ができない。一方、０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が現われない。
【００４３】
なお、Ｓｂの含有量がある程度の量、例えば２質量％を超えてくると濡れ性の向上効果が顕著に現われてくる。即ち、ＳｂはＩｎより酸化されにくいため、ある程度の量が含有されると溶融したはんだの表面付近に存在し、主成分であるＩｎの酸化を防ぐ役割を果たす。このようにＳｂの添加ははんだの濡れ性を向上させて、その結果、接合強度等を含めた接合性を向上させる効果がある。
【００４４】
＜Ｐ＞
Ｐは本発明のＩｎ系はんだ合金において必要に応じて添加される元素であり、Ｐの添加によりはんだの濡れ性を向上させることができる。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによりはんだ合金表面の酸化を抑制する。また、Ｐの含有により接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。即ち、すでに述べているように、Ｐは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだ合金の主成分であるＩｎよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、電子部品等の接合面を還元して濡れ性を確保することができる。そしてこの接合の際、はんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）が発生しにくくなり、接合性や信頼性等を向上させるのである。
【００４５】
なお、Ｐははんだ合金や基板を還元して酸化物になると気化し雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板等に残らない。従って、Ｐの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼすおそれはなく、この点からも優れた元素と言える。Ｐの含有する場合の量は、０.００１質量％以上０.５００質量％以下である。Ｐは非常に還元性が強いため、極めて微量でも含有させれば濡れ性向上の効果が得られる。ただし、０.００１質量％未満では含有量が少なすぎて、Ｐを含有させた効果が現われない。一方、０.５００質量％を超えて含有しても、濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生してボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりするおそれがある。特にワイヤなどを加工する場合に、断線の原因になりやすいことが確認されている。
【００４６】
以上説明したように、本発明のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金は加工性に優れており、また該Ｉｎ系はんだ合金を基板と電子部品とのはんだ接合に用いることによって、はんだ接合部での接合性や応力緩和性に優れた電子部品実装基板を実現することができる。よって、この電子部品実装基板を、極めて高い信頼性が求められるコンピューターや通信機器などの電子装置、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、過酷な条件下で使用される自動車や太陽電池などの各種制御装置などに搭載することによって、それら装置の信頼性をより一層高めることができる。
【実施例】
【００４７】
原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＩｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｂ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。
【００４８】
上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。原料が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、鋳造後に圧延、プレスを行うことを考慮し、幅４５ｍｍ×厚さ５ｍｍ×長さ２００ｍｍものを用い、各試料の長さが１５０±５ｍｍとなるように製造した。
【００４９】
このようにして、上記した原料の混合比率が異なる試料１〜４６のＰｂフリーＩｎ系はんだ母合金を作製した。これら試料１〜４６のはんだ母合金の組成を各々ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。その分析結果を後述するＬ＊、ａ＊、ｂ＊の測定結果と共に下記表１及び表２に示す。
【００５０】
【表１】
2016165752.tif 000002
【００５１】
【表２】
2016165752.tif 000003
【００５２】
次に、これら試料１〜４６の各ＰｂフリーＩｎ系はんだ母合金について、下記のごとく圧延機でシート状に加工した後、プレス機で打抜くことにより、直径５.０ｍｍの円板形状の打抜き品（以下、φ５ｍｍ品）と、２５.０ｍｍ×２５.０ｍｍの四角形状の打抜き品（以下、□２５ｍｍ品）とを製造した。そして、これら２種類の打抜き品に対して分光色測計を用いてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。さらにφ５.０ｍｍ品については基板に接合させて濡れ広がり性を評価し、□２５ｍｍ品については基板とチップとの接合に用いて接合性、保管性、及び信頼性を評価した。以下、上記した打抜き品の製造方法、及びそれらを用いた各種評価方法について詳述する。
【００５３】
＜打抜き品の製造方法＞
上記表１に示す試料１〜４６の各はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて厚さ１００μｍまで圧延した。Ｉｎ系はんだ合金は非常に柔らかいため、注意しながら圧延した。具体的には、試料がロールに貼り付かないように必要に応じて潤滑油を適量かけながら圧延した。このようにロールとシート及びシートとシートの間に油膜を作ることによって、ロールとシート又はシート同士が貼り付くことを抑えることができた。また、送り速度が速すぎるとシート同士が貼り付きやすくなったり、張力がかかりすぎて切れてしまったりし、逆に送り速度が遅すぎると撓みが発生して巻きずれを起こしたり、均一な厚みのシートが得られなかったりするため、これらを十分に考慮しながら試料の送り速度を調整した。
【００５４】
得られた各シートをプレス機に導入して打抜き品に加工した。具体的にはシートをプレス機にセットした後、潤滑油を供給しながら打抜いていき、得られた打抜き品を有機溶剤の入った容器に回収していった。このようにして各試料に対してφ５ｍｍ品及び□２５ｍｍ品の２種類の打抜き品を作製した。その後、打抜き品を有機溶剤によって洗浄し、真空乾燥機で真空引きしながら２時間乾燥し、評価用の試料を得た。
【００５５】
＜Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定＞
上記にて得た試料１〜４６の打抜き品に対して、分光色測計（コニカミノルタオプティクス株式会社製、型式：ＣＭ−５）を用いて表面のＬ＊、ａ＊及びｂ＊を測定した。測定に際して先ず標準光源によって装置の校正を行った。その後、各試料の打抜き品を測定台に載せ、蓋を閉じて自動で測定を行った。測定は全反射と乱反射を含めた測定とした（本装置においてＳＣＩモード）。各試料の測定結果を上記の表１及び表２に示した。
【００５６】
＜濡れ広がり性の評価（縦横比の測定）＞
濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２Ｌ／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を各試料の融点より５０℃高い温度にして加熱した。ヒーター温度が設定値で安定したのを確認した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）されたＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次にφ５ｍｍ品のはんだ試料をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出した。
【００５７】
このようにして図１に示すようなＣｕ基板１のＮｉめっき層２にはんだ合金３が接合された接合体を得た。各接合体に対して濡れ広がったはんだ合金３の縦横比を求めた。具体的には、図２に示す最大のはんだ濡れ広がり長さである長径（Ｘ１）、及び最小のはんだ濡れ広がり長さである短径（Ｘ２）を測定し、下記計算式１により縦横比を算出した。
［計算式１］
縦横比＝長径÷短径
【００５８】
上記計算式１の縦横比が１に近いほど基板上に円形状に濡れ広がっており、濡れ広がり性がよいと判断できる。１より大きくなるに従い、濡れ広がり形状が円形からずれていき、溶融はんだの移動距離にバラつきがでて反応が不均一になり合金層の厚みや成分バラつきが大きくなったりして均一で良好な接合ができなくなってしまう。さらにある方向に多くのはんだが流れるように広がってはんだ量が過剰な箇所とはんだが無い箇所がでてき、接合不良や場合よっては接合できなかったりしてしまう。
【００５９】
＜ボイド率の測定（接合性の評価）＞
接合性の評価には上記の□２５ｍｍ品を用いた。まず、ダイボンダー（ウウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）を起動し、加熱するヒーター部分にカバーをしてヒーター部の周囲から窒素を流した（窒素流量：合計８Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。ヒーター温度が設定値で安定したのを確認した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）されたＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱した。次に□２５ｍｍ品のはんだ試料をＣｕ基板の上に載せて２５秒加熱し、その直後にＳｉチップを載せて３秒間スクラブした。スクラブが終了した後はＣｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、Ｓｉチップ接合体を大気中に取り出した。
【００６０】
このようにして図３に示すようなＣｕ基板１のＮｉめっき層２の上にはんだ合金３を介してＳｉチップ４が接合された接合体を得た。この接合体に対してＸ線透過装置（株式会社  東芝製 ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いてボイド率を測定した。具体的にはＳｉチップ４の上方から接合体の接合面に対して垂直にＸ線を透過し、得られたＸ線画像から以下の計算式２を用いてボイド率を算出した。
【００６１】
［計算式２］
ボイド率＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだとＣｕ基板の接合面積）×１００（％）
【００６２】
＜保管性の評価＞
はんだ試料を長期間保管した時に、はんだ表面の表面状態が腐食や酸化により変化すると濡れ性や接合性が低下して良好な接合ができなくなってしまう。さらに、はんだ表面の表面状態が経時変化するとはんだ接合時の接合状態にバラつきを生じてしまう。従って、はんだ表面が環境によって変化しないことが良好な接合を得るために重要なことである。この保管性を評価するため、高温恒湿下での試験を行った。
【００６３】
即ち、各試料の□２５ｍｍ品を恒温恒湿槽（ヤマト科学株式会社製、型式：ＩＷ２４２）に入れ、８５℃及び８５％ＲＨの条件で１０００時間保持した。試料１の恒温恒湿試験前の酸化膜厚の厚さを１００として、各試料の恒温恒湿試験前後の酸化膜厚を相対評価した。酸化膜厚の定義は、はんだ合金表面付近の最高酸化濃度を１００％として、はんだ表面から深さ方向に酸素濃度を測定していったときに酸素濃度が５０％まで減少したときのはんだ表面からの深さ（距離）とした。はんだ合金表面付近の酸化物層の厚さは界放射型オージェ電子分光装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製、型式：ＳＡＭ−４３００）により行った。
【００６４】
＜ヒートサイクル試験（信頼性の評価）＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。この試験は、上記した接合性の評価においてはんだ合金がＣｕ基板に良好に接合できた試料（濡れ性の評価が○又は△の試料）を各々２個ずつ用いて行った。即ち、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板２個のうちの１個に対しては、−５５℃の冷却と＋１２５℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を途中確認のため５００サイクルまで繰り返した。残る１個に対しては、同様のヒートサイクル試験を１０００サイクルまで繰り返した。
【００６５】
上記５００サイクル及び１０００サイクルのヒートサイクル試験の完了後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を各々樹脂に埋め込んで断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。この観察の結果、接合面に剥がれが生じるか又ははんだにクラックが入った場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。得られた信頼性の評価結果を、上記した縦横比の測定結果、Ｓｉチップ接合体のボイド率、及び酸化膜厚の相対評価結果と共に下記表３及び表４に示す。
【００６６】
【表３】
2016165752.tif 000004
【００６７】
【表４】
2016165752.tif 000005
【００６８】
上記表３及び表４から分るように、本発明の要件を満たす試料１〜２９のはんだ合金は、いずれも濡れ広がり性、接合性、保管性、及び信頼性の全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、濡れ広がり性の評価では、縦横比１.０２以下の均一な濡れ広がりが得られ、接合性評価ではボイド率０.１％以下の非常に優れた接合性を示した。さらに保管性の評価では試験前後で酸化膜厚にほとんど変化がないのではんだ合金表面は変化が生じにくい非常に優れた保管性を具えていることを示し、信頼性評価では１０００サイクルまでに不良が一切発生しなかった。このように優れた結果が得られた理由は、試料１〜２９のはんだ合金はＬ＊、ａ＊及びｂ＊が本発明が規定する適正な範囲内にあり、且つはんだ合金組成も本発明が規定する適切な範囲内にあることによるものと考えられる。
【００６９】
一方、比較例としての試料３０〜４６のはんだ合金は、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊が本発明において規定する適切な範囲にないか、あるいはＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＰのうちの何れかの含有量が本発明の要件を満たしていないため、各種評価で好ましくない結果となった。即ち、濡れ広がり性評価では全ての試料が１.１以上であり、接合性の評価ではボイド率が５％以上であり、保管性の評価では試験前の酸化膜が試料１の試験前に対して３倍以上あり、さらに試験後で４倍以上に厚くなっている。そして、信頼性評価では５００サイクルまでに不良が発生した。
【符号の説明】
【００７０】
１      Ｃｕ基板
２      Ｎｉめっき層
３      はんだ合金
４      Ｓｉチップ
【図１】
2016165752.tif 000006
【図２】
2016165752.tif 000007
【図３】
2016165752.tif 000008