(57)【要約】      （修正有）【課題】自己組織化による相分離構造の明確性及びパターンの矩形性を高めつつ、耐熱性を向上させる下層膜形成用組成物、下層膜の形成方法及び自己組織化リソグラフィープロセスの提供。【解決手段】自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜１０５の下層膜１０２の形成に用いられる下層膜形成用組成物であって、ナフタレン環を含むエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を有する重合体及び溶媒を含有する下層膜形成用組成物。上記重合体としてはアセナフチレン系重合体が好ましい。上記下層膜の吸光係数としては０．１５以上０．４０以下が好ましい。上記下層膜の熱質量測定における５％減量温度としては２７０℃以上が好ましい。上記重合体の重量平均分子量としては１，０００以上２０，０００以下が好ましい。架橋剤をさらに含有し、上記重合体が架橋性基を有するとよい。【選択図】図４
2016161886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜の下層膜の形成に用いられる下層膜形成用組成物であって、
ナフタレン環を含むエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を有する重合体及び溶媒を含有する下層膜形成用組成物。
【請求項２】
上記重合体が、下記式（１）で表される構造単位を有するアセナフチレン系重合体である請求項１に記載の下層膜形成用組成物。
【化１】
2016161886.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、０〜６の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲｘは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
上記アセナフチレン系重合体が、下記式（２）で表される構造単位をさらに有する請求項２に記載の下層膜形成用組成物。
【化２】
2016161886.tif 000013
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４’及びＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜７の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲｙは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
上記下層膜の吸光係数が０．１５以上０．４０以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の下層膜形成用組成物。
【請求項５】
上記下層膜の熱質量測定における５％減量温度が２７０℃以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
【請求項６】
上記下層膜の形成条件が１００℃以上４００℃以下、１０秒以上３０分以下の加熱である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
【請求項７】
上記重合体の重量平均分子量が１，０００以上２０，０００以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
【請求項８】
架橋剤をさらに含有し、上記重合体が架橋性基を有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
【請求項９】
基板の一方の面側に塗膜を形成する工程、及び
上記塗膜及び上記基板の加熱により下層膜を形成する工程
を備え、
上記塗膜を請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物により形成する下層膜の形成方法。
【請求項１０】
基板の一方の面側に下層膜を形成する工程、
上記下層膜の上記基板とは反対の面側に、相分離構造を有する自己組織化膜を積層する工程、及び
上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を備え、
上記下層膜を請求項９に記載の下層膜の形成方法により形成する自己組織化リソグラフィープロセス。
【請求項１１】
上記下層膜形成工程の後に、
上記下層膜の上記基板とは反対の面側にプレパターンを形成する工程
をさらに備え、
上記自己組織化膜積層工程において、上記下層膜の上記基板とは反対の面側の上記プレパターンによって区切られた領域に上記自己組織化膜を積層する請求項１０に記載の自己組織化リソグラフィープロセス。
【請求項１２】
ラインアンドスペースパターン又はホールパターンを形成する請求項１０又は請求項１１に記載の自己組織化リソグラフィープロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下層膜形成用組成物、下層膜の形成方法及び自己組織化リソグラフィープロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの構造の微細化に伴って、リソグラフィープロセスにおけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。
【０００３】
このような要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用した自己組織化リソグラフィープロセスが提案されている。かかる自己組織化リソグラフィープロセスとして、互いに性質が異なる単量体が共重合してなるブロック共重合体を用い、自己組織化により超微細パターンを形成する方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報及び特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む膜をアニーリングすることにより、同じ性質を持つ重合体構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。また、互いに性質の異なる複数の重合体を含む組成物を自己組織化させることにより微細パターンを形成する方法も知られている（米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書及び特開２０１０−５８４０３号公報参照）。
【０００４】
かかる自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、下層膜上に自己組織化させる重合体等の成分を含む膜を形成することにより、上述の自己組織化による相分離が効果的に起こる場合があることが知られている。この下層膜については種々検討されており、ブロック共重合体を自己組織化させる際に、下層膜の表面自由エネルギーを適切に制御することにより、種々の相分離構造の形成が可能になるとされている（特開２００８−３６４９１号公報及び特開２０１２−１７４９８４号公報参照）。しかし、これらの従来の下層膜は、耐熱性に難があり、低い耐熱性に起因して下層膜形成時やアニーリングの際の加熱等により下層膜成分が昇華し、この昇華した成分が基板へ再付着して半導体デバイスの製造歩留まりを悪化させることがある。加えて、得られる相分離構造の明確性及びパターンの矩形性も不十分なものに留まる。かかる状況下、自己組織化により得られる相分離構造及びこれによるパターンが良好で、高い耐熱性を有する下層膜が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４９４４７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９７２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３８３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書
【特許文献５】特開２０１０−５８４０３号公報
【特許文献６】特開２００８−３６４９１号公報
【特許文献７】特開２０１２−１７４９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、自己組織化による相分離構造の明確性及びパターンの矩形性を高めつつ、耐熱性を格段に向上させる下層膜形成用組成物、下層膜の形成方法及び自己組織化リソグラフィープロセスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明は、自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜の下層膜の形成に用いられる下層膜形成用組成物であって、ナフタレン環を含むエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を有する重合体及び溶媒を含有する下層膜形成用組成物である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に塗膜を形成する工程、及び上記塗膜及び上記基板の加熱により下層膜を形成する工程を備え、上記塗膜を当該下層膜形成用組成物により形成する下層膜の形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に下層膜を形成する工程、上記下層膜の上記基板とは反対の面側に、相分離構造を有する自己組織化膜を積層する工程、及び上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程を備え、上記下層膜を当該下層膜の形成方法により形成する自己組織化リソグラフィープロセスである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の下層膜形成用組成物によれば、自己組織化による相分離構造の明確性及びパターンの矩形性を高めつつ、耐熱性を格段に向上させることができる。従って、当該下層膜形成用組成物は、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、下層膜を形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、下層膜上にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、プレパターンによって区切られた下層膜上の領域に、自己組織化組成物を塗布した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、プレパターンによって挟まれた下層膜上の領域に、自己組織化膜を形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、自己組織化膜の一部の相及びプレパターンを除去した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜下層膜形成用組成物＞
当該下層膜形成用組成物は、自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜の下層膜の形成に用いられる下層膜形成用組成物であって、ナフタレン環を含むエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を有する重合体（以下、［Ａ］重合体ともいう）及び溶媒（以下、［Ｄ］溶媒ともいう）を含有する。また、当該下層膜形成用組成物は、好適成分として、架橋剤（以下、［Ｂ］架橋剤ともいう）、酸発生剤（以下、［Ｃ］酸発生剤ともいう）を含有することが好ましく、さらに他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、ナフタレン環を含むエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を有する。この構造単位としては、例えばアセナフチレン又はその誘導体に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）、（メタ）アクリル酸１−ナフチル等の（メタ）アクリル酸のナフチルエステルに由来する構造単位、アリルナフタレンに由来する構造単位、ビニルナフタレンに由来する構造単位等が挙げられる。これらの中では、自己組織化による相分離構造の明確性及びパターンの矩形性をより高めつつ、耐熱性をより向上させる観点から、構造単位（Ｉ）及び（メタ）アクリル酸のナフチルエステルに由来する構造単位が好ましく、構造単位（Ｉ）がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は、ナフタレン環を含むエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位以外の構造単位を有してもよく、各構造単位を２種以上有してもよい。
【００１４】
当該下層膜形成用組成物によれば、［Ａ］重合体を含有することで、自己組織化による相分離構造の明確性及びパターンの矩形性を高めつつ、耐熱性を格段に向上させることができる。
【００１５】
当該下層膜形成用組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該下層膜形成用組成物が含有する［Ａ］重合体は、ナフタレン環を有することで熱に対する安定性を高めることができ、その結果、形成される下層膜は高い耐熱性を発揮することができると考えられる。また、自己組織化膜が有する相分離構造（ミクロドメイン構造）の形成の際に、自己組織化膜を構成する成分間の相互作用に加えて、上記特定の下層膜形成用組成物から形成される下層膜と上記成分との相互作用が効果的に働くと考えられる。これにより相分離構造の制御が可能となり、簡便かつ良好に自己組織化による相分離構造を形成することができるため、相分離構造の明確性及びパターンの矩形性を高めることができると考えられる。
【００１６】
以下、［Ａ］重合体の一例として、構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「アセナフチレン系重合体」ともいう）について説明する。このアセナフチレン系重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ビニルナフタレン構造を有する構造単位（ＩＩ）、後述する式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）、極性基を含む構造単位（ＩＶ）を有してもよく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の他の構造単位を有していてもよい。なお、アセナフチレン系重合体は、各構造単位を２種以上有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００１７】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）としては、下記式（１）で表される構造単位が好ましい。
【００１８】
【化１】
2016161886.tif 000003
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、０〜６の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲｘは同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
上記ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
【００２３】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００２４】
上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子が好ましい。
【００２６】
上記Ｒｘで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記Ｒ１及びＲ２で例示した基と同様の基等が挙げられる。これらの中でも、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、及び置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基が好ましい。
【００２７】
Ｒｘとしては、アルキル基が有する水素原子の一部をヒドロキシ基で置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基がより好ましい。
【００２８】
ｍとしては、０及び１が好ましい。
【００２９】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、アセナフチレン系重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９６モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、自己組織化による相分離構造の明確性及びパターンの矩形性をより高めつつ、耐熱性をより向上させる下層膜を形成することができる。
【００３０】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。アセナフチレン系重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、自己組織化による相分離構造の明確性及びパターンの矩形性をより高めつつ、耐熱性をより向上させる下層膜を形成することができる。
【００３１】
【化２】
2016161886.tif 000004
【００３２】
上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４’及びＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜７の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲｙは同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ４’で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ４’としては、水素原子が好ましい。
【００３５】
上記Ｒｙで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記Ｒ１及びＲ２で例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００３６】
ｎとしては、０が好ましい。
【００３７】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、アセナフチレン系重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、４モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、自己組織化による相分離構造の明確性及びパターンの矩形性をより高めつつ、耐熱性をより向上させる下層膜を形成することができる。
【００３８】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（３）で表される構造単位である。アセナフチレン系重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、自己組織化による相分離構造の明確性及びパターンの矩形性をより高めつつ、耐熱性をより向上させる下層膜を形成することができる。
【００３９】
【化３】
2016161886.tif 000005
【００４０】
上記式（３）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｋは、０〜４の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲｚは、同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ５及びＲ６としては、水素原子が好ましい。
【００４３】
上記Ｒｚで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記Ｒ１及びＲ２で例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４４】
ｋとしては、０が好ましい。
【００４５】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、アセナフチレン系重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、４モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、自己組織化による相分離構造の明確性及びパターンの矩形性をより高めつつ、耐熱性をより向上させる下層膜を形成することができる。
【００４６】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、極性基を含む構造単位である。
【００４７】
極性基としては、例えば酸素原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、酸素原子が好ましい。
【００４８】
構造単位（ＩＶ）としては、エーテル基を有する構造単位が好ましく、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、メトキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００４９】
構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、アセナフチレン系重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、４モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、自己組織化による相分離構造の明確性及びパターンの矩形性をより高めつつ、耐熱性をより向上させる下層膜を形成することができる。
【００５０】
［他の構造単位］
アセナフチレン系重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位の含有割合としては、アセナフチレン系重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００５１】
［Ａ］重合体が上記アセナフチレン系重合体以外の重合体である場合も、上述した構造単位（ＩＩ）〜（ＩＶ）等の構造単位を有してもよく、上記他の構想単位を有してもよい。また、当該下層膜形成用組成物が、後述する［Ｂ］架橋剤を含有する場合、［Ａ］重合体は、上述した各構造単位に架橋性基を有することが好ましい。
【００５２】
上記架橋性基としては、例えばビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基等の反応性不飽和二重結合を有する基；
オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基等の環状エーテル基などの開環重合反応性基；
ヒドロキシ基、メチロール基、カルボキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基、メルカプト基、ヒドロシリル基、シラノール基等の活性水素を有する基；
活性ハロゲン原子含有基、スルホン酸エステル基、カルバモイル基等の求核剤によって置換され得る基を含む基；
酸無水物基等が挙げられる。
これらの中で、ヒドロキシ基、反応性不飽和二重結合を有する基、環状エーテル基が好ましく、ヒドロキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基がより好ましく、ヒドロキシ基及びビニル基がさらに好ましい。
【００５３】
当該下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。当該下層膜形成用組成物中の［Ａ］重合体の含有量は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００５４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【００５５】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃以上１５０℃以下であり、５０℃以上１５０℃以下が好ましい。反応時間としては、通常１時間以上４８時間以下であり、１時間以上２４時間以下が好ましい。
【００５６】
上記ラジカル開始剤としては、例えばジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。
【００５７】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用できる。
【００５８】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。再沈溶媒としては、アルコール系溶媒等を使用できる。
【００５９】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、１，２００がより好ましく、１，４００がさらに好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、２０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満の場合、下層膜のインターミキシング耐性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが上記上限を超えると、下層膜の面内均一性が低下するおそれがある。
【００６０】
＜［Ｂ］架橋剤＞
当該下層膜形成用組成物は、［Ｂ］架橋剤をさらに含有することが好ましい。当該下層膜形成用組成物が［Ｂ］架橋剤をさらに含有することで、［Ｂ］架橋剤と［Ａ］重合体との架橋反応が起こり、形成される下層膜の耐熱性をより向上させることができる。
【００６１】
［Ｂ］架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００６２】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
エポキシ化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６４】
ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等が挙げられる。
【００６５】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えばメトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられ、ヘキサメトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【００６６】
これらの［Ｂ］架橋剤は、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
当該下層膜形成用組成物が［Ｂ］架橋剤を含有する場合、［Ｂ］架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。［Ｂ］架橋剤の含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。［Ｂ］架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、得られる下層膜の耐熱性が不十分となるおそれがある。一方、［Ｂ］架橋剤の含有量が５０質量部を超えると、下層膜中の架橋剤と自己組織化膜との間で架橋反応が起きる可能性がある。
【００６８】
［［Ｃ］酸発生剤］
当該下層膜形成用組成物は、［Ｃ］酸発生剤を含有していてもよい。当該下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有すると、例えば上層のレジスト膜をパターニングする際、レジスト膜中の露光により発生した酸が下層膜中に拡散することがあるが、レジスト膜の酸不足を解消するように、下層膜側から酸が供給され、その結果、良好なレジストパターン形状を得ることができる。
【００６９】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えば光酸発生剤、熱酸発生剤等が挙げられる。
【００７０】
上記光酸発生剤としては、例えば
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピペリジン−１−イルスルホニル−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等のスルホニウム塩；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等のテトラヒドロチオフェニウム塩；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のＮ−スルホニルオキシイミド化合物などが挙げられる。
【００７１】
上記熱酸発生剤としては、例えば
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩などが挙げられる。
【００７２】
［Ｃ］酸発生剤としては、熱酸発生剤が好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがより好ましい。
【００７３】
当該下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、上述のパターン形状をより良好なものとすることができる。［Ｃ］酸発生剤としては、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７４】
［［Ｄ］溶媒］
当該下層膜形成用組成物は、［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び必要に応じて含有される［Ｂ］架橋剤、［Ｃ］酸発生剤等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【００７５】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。なお、これらの［Ｄ］溶媒は、２種以上を併用することができる。
【００７６】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００７７】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００７８】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【００７９】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００８０】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００８１】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００８２】
これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００８３】
＜他の任意成分＞
当該下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の任意成分を含有してもよい。他の任意成分としては、例えば界面活性剤、保存安定剤等が挙げられる。
【００８４】
＜下層膜形成用組成物の調製方法＞
当該下層膜形成用組成物は、例えば［Ｄ］溶媒中で［Ａ］重合体、並びに必要に応じて［Ｂ］架橋剤、［Ｃ］酸発生剤、及び他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該下層膜形成用組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用される。
【００８５】
＜自己組織化リソグラフィープロセス＞
自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。本発明においては、特定のケイ素原子含有膜である下層膜上に、例えば自己組織化組成物を塗布すること等により、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、パターン（自己組織化パターン）を形成することができる。
【００８６】
本発明の自己組織化リソグラフィープロセスは、基板の一方の面側に下層膜を形成する工程（以下、「下層膜形成工程」ともいう）、上記下層膜の上記基板とは反対の面側に、相分離構造を有する自己組織化膜を積層する工程（以下、「自己組織化膜積層工程」ともいう）、及び上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程（以下「除去工程」ともいう）を備える。以下、各工程の一例について説明する。
【００８７】
［下層膜形成工程］
本工程は、当該下層膜形成用組成物を用い、下層膜を形成する工程である。この下層膜形成用組成物については、本発明の下層膜形成用組成物として上述している。この下層膜は、基板の一方の面側に形成され、この工程により、図１に示すように、基板１０１上に下層膜１０２が形成された下層膜付き基板が得られる。自己組織化膜はこの下層膜１０２上に積層される。自己組織化膜が有する相分離構造（ミクロドメイン構造）の形成の際に、自己組織化膜を構成する成分間の相互作用に加えて、この成分と下層膜１０２との相互作用が効果的に働くと考えられ、これにより相分離構造の制御が可能となり、簡便かつ良好に自己組織化による相分離構造を形成することができる。その結果、優れたパターンを形成することができる。また、自己組織化膜が薄膜である場合には、下層膜１０２を有することでその転写プロセスを改善することができる。
【００８８】
基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。下層膜１０２は、当該下層膜形成用組成物を基板１０１上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、加熱及び／又は露光することにより硬化して形成することができる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。
【００８９】
上記下層膜の形成条件として、上記塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、加熱温度の下限としては、１００℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、１８０℃が特に好ましい。一方、加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２４０℃がさらに好ましく、２２０℃が特に好ましい。また、上記塗膜を加熱する時間は、特に限定されないが、加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、１５秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。一方、加熱時間の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましく、５分がさらに好ましい。下層膜を形成する際の加熱温度及び時間を上記範囲とすることで、簡便かつ確実に下層膜を形成することができる。上記塗膜を加熱する際の雰囲気としては、特に限定されず、空気雰囲気下でも、窒素ガス中等の不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００９０】
上記形成される下層膜の吸光係数としては、０．１５以上０．４０以下が好ましい。下層膜の吸光係数を上記範囲とすることで、自己組織化による相分離構造をより良好に形成し、より優れたパターンを形成することができる。なお、上記吸光係数は、分光エリプソメータを用い、波長１９３ｎｍの光を照射して測定される値である。
【００９１】
上記形成される下層膜の熱質量測定における５％減量温度の下限としては、２７０℃が好ましく、２８０℃がより好ましい。形成される下層膜の５％減量温度を上記下限以上とすることで、得られる下層膜の耐熱性をより向上させることができる。なお、上記「５％減量温度」は、窒素気流下、試料を室温から１０℃／分の速度で昇温し、試料の質量が測定開始時の９５％に達した時点の温度である。
【００９２】
下層膜１０２の平均厚さは特に限定されないが、下限としては５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、１５ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。一方、上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましく、１００ｎｍが特に好ましい。
【００９３】
［プレパターン形成工程］
当該自己組織化リソグラフィープロセスでは、上記下層膜形成工程の後に、上記下層膜の上記基板とは反対の面側にプレパターンを形成する工程を有してもよい。本工程は、図２に示すように、下層膜１０２上に、プレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン１０３を形成する工程である。プレパターン１０３によって、自己組織化膜を形成する際の相分離が制御され、より良好に自己組織化による相分離構造を形成できる場合がある。すなわち、自己組織化膜を形成する成分等のうち、プレパターンの側面と親和性が高い成分等はプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低い成分等はプレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより、自己組織化による相分離構造をより明確に形成することができる。また、プレパターンの材質、長さ、厚さ、形状等により、形成される相分離構造を細かく制御することができる。なお、プレパターンとしては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン、ピラーパターン等を用いることができる。
【００９４】
上記プレパターン１０３の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、上記プレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なプレパターン１０３の形成方法としては、例えばＪＳＲ社の「ＡＲＸ２９２８ＪＮ」等の化学増幅型レジスト組成物を用い、下層膜１０２上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。
【００９５】
なお、プレパターン１０３の表面は疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を高めることにより、上述の自己組織化を促進することができる。
【００９６】
［自己組織化膜積層工程］
本工程は、上記下層膜形成工程で形成された下層膜に相分離構造を有する自己組織化膜を積層する工程である。この自己組織化膜の積層は、例えば自己組織化により相分離構造を形成することができる成分を含有する自己組織化組成物等を上記形成された下層膜上に塗布することにより塗膜を形成し、この塗膜中の上記成分を自己組織化させること等によって行うことができる。また、プレパターン１０３を用いる場合には、図３に示すように、プレパターン１０３によって区切られた下層膜１０２上の領域に、上記自己組織化組成物を塗布して塗膜１０４を形成し、相分離構造を有する自己組織化膜１０５を形成する。
【００９７】
自己組織化膜１０５の形成においては、上記自己組織化組成物を下層膜１０２上に塗布して塗膜１０４を形成した後、アニーリング等を行うことで、同じ性質を有する部位同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。これにより下層膜１０２上に相分離構造が形成される。この相分離構造は、プレパターンに沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターンの側面と略平行であることがより好ましい。例えばプレパターン１０３がラインパターンである場合には、このプレパターン１０３との親和性が高い方の成分等の相１０５ｂがプレパターン１０３に沿って形成され、他方の成分等の相１０５ａはプレパターンの側面から最も離れた部分、すなわちプレパターンで区切られた領域の中央部分に形成され、ラメラ状（板状）の相が交互に配置されたラメラ状相分離構造を形成する。プレパターンがホールパターンである場合には、プレパターンのホール側面に沿って、プレパターンとの親和性が高い方の成分等の相が形成され、ホールの中央部分に他方の成分等の相が形成される。また、プレパターンがピラーパターンである場合には、プレパターンのピラーの側面に沿って、プレパターンとの親和性が高い方の成分等の相が形成され、それぞれのピラーから離れた部分に他方の成分等の相が形成される。このプレパターンのピラー間の距離、上記自己組織化組成物中の各重合体等の成分の構造、配合比率などを適宜調節することにより、所望の相分離構造を形成することができる。なお、本工程において形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は厳密な明確性が求められるものではない。このように、下層膜に加えて、各重合体の成分の構造、配合比率、プレパターンにより、得られる相分離構造を精密に制御し、所望の微細パターンを得ることができる。
【００９８】
上記自己組織化により相分離構造を形成することができる成分としては、そのような性質を有する限り特に限定されず、例えばブロック共重合体、互いに不相溶な２種以上の重合体の混合物等が挙げられる。この中で、より明確な相分離構造を形成することができる観点から、ブロック共重合体が好ましく、スチレン単位−メタクリル酸エステル単位からなるブロック共重合体がより好ましく、スチレン単位−メタクリル酸メチル単位からなるジブロック共重合体がさらに好ましい。
【００９９】
上記自己組織化組成物を基板上に塗布して塗膜１０４を形成する方法は特に限定されないが、例えば上記自己組織化組成物をスピンコート法等によって塗布する方法などが挙げられる。これにより、上記自己組織化組成物は、下層膜１０２上のプレパターン１０３間等に塗布され、塗膜１０４が形成される。
【０１００】
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により８０℃以上４００℃以下の温度、好ましくは８０℃以上３００℃以下の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリングの時間としては、通常１０秒以上１２０分以下であり、３０秒以上６０分以下が好ましい。これにより得られる自己組織化膜１０５の平均厚さとしては、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
【０１０１】
［除去工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部の相を除去する工程である。自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差などを利用して、一部の相１０５ａ及び／又はプレパターン１０３をエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちの一部の相１０５ａ及びプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。
【０１０２】
自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部の相１０５ａ又はプレパターン１０３の除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチングなどの公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、ＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−プロパノール（ＩＰＡ）等の有機溶媒、フッ酸などの液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。
【０１０３】
［基板パターン形成工程］
当該自己組織化リソグラフィープロセスは、上記除去工程の後に、基板パターン形成工程をさらに有することが好ましい。本工程は、残存した相分離膜の一部の相１０５ｂからなるパターンをマスクとして、下層膜及び基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的に、パターニングされた基板（パターン）を得ることができる。この得られるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。上記エッチングの方法としては、上記除去工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４との混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２との混合ガス等を用いることができる。当該自己組織化リソグラフィープロセスにより得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、以下の実施例に記載された各化合物は試薬として市販されているものを用いた。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１０５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して行った。各構造単位の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析で得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピーク面積比から算出した。
【０１０７】
［吸光係数（ｋ値）］
８インチのシリコンウェハ上に組成物をスピンコートし、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベークし、平均厚さ０．１μｍの膜を形成し、ＳＯＰＲＡ社の分光エリプソメータ「ＭＯＳＳ−ＥＳＶＧ  ＤＥＥＰ  ＵＶ」を用いて１９３ｎｍにおける吸光係数（ｋ値）を測定した。
【０１０８】
［５％減量温度］
熱質量測定法（ＴＧ）により、窒素気流下、試料を室温から１０℃／分の速度で昇温し、試料の質量が測定開始時の９５％に達した時点の温度を５％減量温度として記録した。この温度が高いほど、耐熱性に優れることを表す。
【０１０９】
以下の各合成例で用いた単量体の構造を以下に示す。
【０１１０】
【化４】
2016161886.tif 000006
【０１１１】
［合成例１］（重合体Ａ−１の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコを用意した。このフラスコ内を窒素置換し、アセナフチレン（Ｍ−１）５質量部、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン（Ｍ−２）６質量部、酢酸ｎ−ブチル５０質量部及びアゾビスイソブチロニトリル４質量部を入れた。攪拌しながら８０℃で７時間重合した。反応液に酢酸ｎ−ブチル１００質量部を加えて希釈した。多量の水／メタノール混合溶媒（質量比：１／２）で洗浄した後、溶媒を留去し、Ｍｗが１，５００の重合体（Ａ−１）を得た。
【０１１２】
［合成例２〜１０］（重合体Ａ−２〜Ａ−１０の合成）
使用する単量体の種類及び含有割合を表１の通りに変更した他は実施例１と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−１０をそれぞれ得た。
【０１１３】
【表１】
2016161886.tif 000007
【０１１４】
［合成例１１］（ブロック共重合体（Ｐ−１）の製造）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を０．２７ｇ注入し、蒸留脱水処理を行ったスチレン１０．７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の温度が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、さらに蒸留脱水処理を行ったメチルメタクリレート１０．３ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、１２０分間反応させた。この後、末端処理剤としてメタノール１ｍＬを注入し反応させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で置換した後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入して撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した後、超純水１，０００ｇを注入して撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した重合体をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色のブロック共重合体（Ｐ−１）２０．５ｇを得た。ブロック共重合体（Ｐ−１）のＭｗは４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ブロック共重合体（Ｐ−１）におけるスチレン単位の含有割合及びメチルメタクリレート単位の含有割合はそれぞれ５０．１モル％及び４９．９モル％であった。なお、ブロック共重合体（Ｐ−１）はジブロック共重合体であった。
【０１１５】
＜下層膜形成用組成物の調製＞
［実施例１〜１２及び比較例１〜４］
上記重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）を用い、下層膜形成用組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−１２）及び（ＣＥ−１）〜（ＣＥ−４）を表２に記載の通り調整した。表２に記載の［Ｂ］架橋剤、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］溶媒は以下の通りである。
【０１１６】
［［Ｂ］架橋剤］
Ｂ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
Ｂ−２：２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン
上記架橋剤の構造を以下に示す。
【０１１７】
【化５】
2016161886.tif 000008
【０１１８】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
上記酸発生剤の構造を以下に示す。
【０１１９】
【化６】
2016161886.tif 000009
【０１２０】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２１】
【表２】
2016161886.tif 000010
【０１２２】
＜自己組織化リソグラフィープロセス＞
得られた下層膜形成用組成物を用いて下層膜を有するケイ素含有基板を形成し、この下層膜を有するケイ素含有基板を用いてパターンの形成を行った。
【０１２３】
［自己組織化組成物の調製］
得られたブロック共重合体（Ｐ−１）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、１質量％溶液とした。この溶液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過して、自己組織化組成物（Ｆ−１）を調製した。
【０１２４】
［下層膜の形成］
下層膜形成用組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−１２）及び（ＣＥ−１）〜（ＣＥ−４）を用いて、１２インチシリコンウェハの表面に塗膜を形成した。２００℃で１２０秒間焼成し、平均厚さ１０ｎｍの下層膜を有する基板を得た。
【０１２５】
［パターンの形成］
上記下層膜を有する基板上に、形成する自己組織化膜の平均厚さが３０ｎｍになるように自己組織化組成物（Ｆ−１）を塗布した。２５０℃で１０分間加熱して相分離させ、ミクロドメインを有する相分離構造を形成した。プラズマ処理にてドライエッチングを行い、３０ｎｍピッチの凹凸形状を有する基板パターンを形成した。
【０１２６】
［相分離構造の明確性及びパターン形状の矩形性］
上記形成した相分離構造と基板パターンの断面について、走査型電子顕微鏡（日立製作所社の「Ｓ−４８００」）を用いて観察し、相分離構造の明確性及びパターン形状の矩形性を評価した。相分離構造は明確な相分離が確認できるものを「Ａ」（良好）とし、相分離が不完全又は欠陥があるものを「Ｂ」（不良）とした。パターン形状は、矩形と認められる場合は「Ａ」（良好）と、溶け残り等が顕著であるなど、矩形と認められない場合は「Ｂ」（不良）と評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２７】
［欠陥個数］
上記形成した相分離構造の表面の欠陥個数を欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社の「ＫＬＡ２３５１」）を用いて測定した。欠陥個数は、１０未満の場合は良好と、１０以上の場合は不良と評価できる。
【０１２８】
【表３】
2016161886.tif 000011
【０１２９】
表３の結果から分かるように、実施例は、いずれも相分離構造の明確性及びパターン形状の矩形性がＡ評価であり、かつ５％減量温度が２８０℃以上の高い値を示した。一方、比較例１、３及び４は、相分離構造の明確性及びパターン形状の矩形性がＢ評価であり、比較例１、２及び４は、５％減量温度が２４０℃未満の低い値を示した。これらの結果から、本発明によれば、自己組織化による相分離構造の明確性及びパターンの矩形性を高めつつ、耐熱性を格段に向上できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の下層膜形成用組成物によれば、自己組織化による相分離構造の明確性及びパターンの矩形性を高めつつ、耐熱性を格段に向上させることができる。従って、当該下層膜形成用組成物は、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３１】
１０１  基板
１０２  下層膜
１０３  プレパターン
１０４  塗膜
１０５  自己組織化膜
１０５ａ  自己組織化膜を構成する一方の相
１０５ｂ  自己組織化膜を構成する他方の相
【図１】
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【図２】
2016161886.tif 000015
【図３】
2016161886.tif 000016
【図４】
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【図５】
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