(57)【要約】【課題】成形体の成形中に無電解メッキ触媒の触媒活性を失活させる虞のある熱可塑性樹脂を用いた場合でも、メッキ膜を有する成形体を製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】  メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、熱可塑性樹脂と無電解メッキ触媒とを含む成形体を成形することと、前記成形体にメッキ前処理液を接触させることと、前記メッキ前処理液を接触させた前記成形体に、無電解メッキ液を接触させることを含み、前記メッキ前処理液が、表面張力３６ｍＮ/ｍ以下で、且つ溶解度パラメータが１２以下である溶剤を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂と無電解メッキ触媒とを含む成形体を成形することと、
前記成形体にメッキ前処理液を接触させることと、
前記メッキ前処理液を接触させた前記成形体に、無電解メッキ液を接触させることを含み、
前記メッキ前処理液が、表面張力３６ｍＮ/ｍ以下で、且つ溶解度パラメータが１２以下である溶剤を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記溶剤が、水溶性溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤が、グリコールエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記溶剤が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３        （１）
上記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ２が炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、又は水素原子であり、ｎが１〜４である。
【請求項５】
前記溶剤が、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記メッキ前処理液が、前記溶剤のみからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記メッキ前処理液が、水又は１，３‐ブタンジオールを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、ＡＢＳ樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記無電解メッキ触媒が、パラジウムを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記成形体を成形することが、
親水性セグメントを有するブロック共重合体と前記無電解メッキ触媒とを含有する第１の樹脂ペレットと、前記熱可塑性樹脂を含有する第２の樹脂ペレットとを可塑化溶融して成形体を成形することを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
更に、第１の樹脂ペレットを製造することを含み、
第１の樹脂ペレットを製造することが、
前記ブロック共重合体を可塑化溶融することと、
前記可塑化溶融したブロック共重合体に、前記無電解メッキ触媒が溶解した加圧二酸化炭素を混合することと、
前記無電解メッキ触媒及び加圧二酸化炭素を混合したブロック共重合体を押出成形することと、
前記押出成形したブロック共重合体を粉砕して第１の樹脂ペレットを得ることを含むことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
更に、第１の樹脂ペレットを製造することを含み、
第１の樹脂ペレットを製造することが、
ペレット状の前記ブロック共重合体を用意することと、
前記ペレット状のブロック共重合体に、前記無電解メッキ触媒が溶解した加圧二酸化炭素を接触させることを含むことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ膜を有する成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形体に安価に金属膜を形成する方法として、無電解メッキ法が知られている。無電解メッキ法では、金属膜の成形体への密着性確保のため、六価クロム酸や過マンガン酸等の酸化剤を含むエッチング液を用いて成形体表面を粗化する前処理を行う。そのため、無電解メッキ法には、エッチング液により侵食されるＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂）が主に用いられてきた。ＡＢＳ樹脂は、ブタジエンゴム成分がエッチング液に選択的に侵食され、表面に凹凸が形成される。一方、ＡＢＳ樹脂以外の樹脂、例えば、ポリカーボネート等では、無電解メッキを可能にするため、ＡＢＳ樹脂やエラストマー等、エッチング液に選択的に酸化される成分を混合したメッキグレードが市販されている。しかし、このような無電解メッキ法の前処理は、六価クロム酸等を使用することから、環境負荷が高いという問題があった。
【０００３】
一方、前処理であるエッチング工程を経ずに、成形体に金属膜を形成する方法として、超臨界二酸化炭素等の加圧二酸化炭素を用いた成形体の表面改質法の利用が提案されている。本発明者らは、加圧二酸化炭素を用いた表面改質処理を射出成形と同時に行い、成形体の表面近傍に無電解メッキの触媒核となるパラジウムを分散させる方法を提案している（特許文献１〜３）。この方法では、表面にパラジウムが偏在化した成形体に無電解メッキを施すことにより、エッチング工程を経ずに成形体表面にメッキ膜を形成できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１６０６２３号公報
【特許文献２】特許第３６９６８７８号公報
【特許文献３】特開２０１０−３０１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの検討によれば、加圧二酸化炭素を利用した成形法により成形体内部に分散した金属微粒子は、成形体を構成する樹脂の種類によっては、成形時に触媒活性（触媒能）を失活する虞があることが明らかとなった。例えば、該成形方法により、ＡＢＳ樹脂にパラジウムを分散させた場合、得られた成形体はメッキ反応を示さない場合がある。そこで、ＡＢＳ樹脂の溶融時に発生するガスを回収し、常温の該ガス雰囲気にパラジウム触媒を分散した成形体を放置する実験を行ったところ、触媒活性が失活することがわかった。これから、溶融樹脂から発生する樹脂分解物により、触媒活性が失活する場合があることが明らかとなった。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するものであり、成形体の成形中に無電解メッキ触媒の触媒活性を失活させる虞のある熱可塑性樹脂を用いた場合でも、メッキ膜を有する成形体を製造することができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従えば、メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、熱可塑性樹脂と無電解メッキ触媒とを含む成形体を成形することと、前記成形体にメッキ前処理液を接触させることと、前記メッキ前処理液を接触させた前記成形体に、無電解メッキ液を接触させることを含み、前記メッキ前処理液が、表面張力３６ｍＮ/ｍ以下で、且つ溶解度パラメータが１２以下である溶剤を含むことを特徴とする製造方法が提供される。
【０００８】
本発明において、前記溶剤が水溶性溶剤であってもよく、グリコールエーテルであってもよい。また、前記溶剤は、下記一般式（１）で表される溶剤であってもよい。
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３        （１）
上記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ２が炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、又は水素原子であり、ｎが１〜４である。
【０００９】
また、前記溶剤が、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。前記メッキ前処理液が、前記溶剤のみから形成されてもよく、また、水又は１，３‐ブタンジオールを含んでもよい。
【００１０】
本発明において、前記熱可塑性樹脂が、ＡＢＳ樹脂であってもよく、前記無電解メッキ触媒が、パラジウムを含有してもよい。
【００１１】
本発明において、前記成形体を成形することが、親水性セグメントを有するブロック共重合体と前記無電解メッキ触媒とを含有する第１の樹脂ペレットと、前記熱可塑性樹脂を含有する第２の樹脂ペレットとを可塑化溶融して成形体を成形することを含んでもよい。更に、第１の樹脂ペレットを製造することが、前記ブロック共重合体を可塑化溶融することと、前記可塑化溶融したブロック共重合体に、前記無電解メッキ触媒が溶解した加圧二酸化炭素を混合することと、前記無電解メッキ触媒及び加圧二酸化炭素を混合したブロック共重合体を押出成形することと、前記押出成形したブロック共重合体を粉砕して第１の樹脂ペレットを得ることを含んでもよい。または、第１の樹脂ペレットを製造することが、ペレット状の前記ブロック共重合体を用意することと、前記ペレット状のブロック共重合体に、前記無電解メッキ触媒が溶解した加圧二酸化炭素を接触させることを含んでもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法は、成形体の成形中に無電解メッキ触媒の触媒活性（触媒能）が失活したとしても、特定範囲の表面張力及び溶解度パラメータを有する溶剤を含むメッキ前処理液を用いることで、失活した触媒活性を復活させ、成形体表面にメッキ膜を形成することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、成形体の成形中に無電解メッキ触媒の触媒活性を失活させる虞のある熱可塑性樹脂を用いても、メッキ膜を有する成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施形態で製造するメッキ膜を有する成形体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、実施例で使用した樹脂ペレット製造装置の概略図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、実施例２、１０、１９及び比較例１で成形した成形体のメッキ膜形成前の表面ＳＥＭ写真である。
【図４】図４（ａ）は、実施例１９で製造した試料（メッキ膜を有する成形体）の断面ＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の一部拡大写真である。
【図５】無電解メッキ触媒の被毒モデル実験における、第１の樹脂ペレット表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に従い、メッキ膜を有する成形体の製造方法について説明する。
【００１５】
［成形体の成形］
まず、熱可塑性樹脂と無電解メッキ触媒とを含む成形体を成形する（図１のステップＳ１）。熱可塑性樹脂としては、任意のものを用いることができ、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂）、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６６（ＰＡ６６）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン１１（ＰＡ１１）、ナイロン６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ナイロンＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とアジピン酸とから得られる結晶性のポリアミド）、ナイロン６・６６共重合体等のポリアミド、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を用いることができる。ＡＢＳ樹脂、ナイロンＭＸＤ６等は、成形時に樹脂から発生する揮発ガスにより、無電解メッキ触媒の触媒活性を失活させる虞があるが、本実施形態では後述するメッキ前処理により触媒活性を復活させることができるため、これらの熱可塑性樹脂も使用することができる。熱可塑性樹脂は、１種類の熱可塑性樹脂を用いてもよく、２種類以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。また、熱可塑性樹脂中にガラス繊維、炭素繊維などを含有させた、所謂、強化樹脂を用いてもよい。
【００１６】
無電解メッキ触媒は、無電解メッキ触媒として機能するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ等の金属を含むことが好ましく、これらの金属微粒子、金属錯体、金属アルコキシド等の金属酸化物の前駆体を用いることができる。後述するように、成形体の成形に加圧二酸化炭素を用いる場合には、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム(ＩＩ)金属錯体、白金ジメチル（シクロオクタジエン）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトネート）パラジウム等の金属錯体が、加圧二酸化炭素への溶解性が高く好ましい。
【００１７】
熱可塑性樹脂と無電解メッキ触媒とを含む成形体の製造方法は、特に限定されないが、国際公開第２０１３／１２９６５９号に開示される方法によって成形することができる。例えば、親水性セグメントを有するブロック共重合体（以下、適宜「ブロック共重合体」と記載する）と、無電解メッキ触媒とを含有する第１の樹脂ペレットを製造し、第１の樹脂ペレットと前記熱可塑性樹脂を含有する第２の樹脂ペレットとを可塑化溶融して成形体を成形してもよい。ブロック共重合体は、成形体の成形過程、又は成形後において成形体表面に向かって無電解メッキ触媒を伴って移動し、無電解メッキ触媒と共に成形体の表面近傍に偏析する傾向がある。これにより、成形体の表面近傍は、ブロック共重合体により親水化され、更に無電解メッキ触媒の濃度が高まり、成形体のメッキ反応性が向上する。
【００１８】
このような第１及び第２の樹脂ペレットを用いて成形体を製造する方法において、第１の樹脂ペレットは、マスターバッチであり、第２の樹脂ペレットは、マスターバッチが配合されるベース樹脂に相当する。マスターバッチとは、染料、顔料、その他の添加剤等の機能性材料を高濃度に含有した樹脂ペレットであり、機能性材料を含有しないベース樹脂に混合され、ベース樹脂と共に成形される。マスターバッチを用いると、機能性材料を直接ベース樹脂に添加して成形することと比較して、材料の取り扱い性が容易で秤量精度も向上する。本実施形態では、無電解メッキ触媒がマスターバッチの機能性材料に対応する。
【００１９】
第１の樹脂ペレットが含有する親水性セグメントを含むブロック共重合体は、親水性セグメントを有し、更に、親水性セグメントとは異なる他のセグメント（以下、適宜「他のセグメント」と記載する）を有する。親水性セグメントには、アニオン性セグメント、カチオン性セグメント、ノニオン性セグメントを用いることができる。アニオン性セグメントとしては、ポリスチレンスルホン酸系、カチオン性セグメントとしては、四級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体系、ノニオン性セグメントとしては、ポリエーテルエステルアミド系、ポリエチレンオキシド−エピクロルヒドリン系、ポリエーテルエステル系が挙げられる。成形体の耐熱性を確保し易いことから、親水性セグメントは、ポリエーテル構造を有するノニオン性セグメントであることが好ましい。ポリエーテル構造としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシトリメチレン基、ポリオキシテトラメチレン基等のオキシアルキレン基、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、及びこれらの変性物、並びにポリエーテル含有親水性ポリマーが含まれ、特にポリエチレンオキシドが好ましい。
【００２０】
ブロック共重合体の他のセグメントは、親水性セグメントよりも疎水性であれば任意であるが、例えば、ナイロン、ポリオレフィン等を用いることができる。
【００２１】
ブロック共重合体は市販品を用いてもよく、例えば、三洋化成工業製ペレスタット（登録商標）、ペレクトロン（登録商標）等を用いることができる。例えば、三洋化成工業製ペレスタットＮＣ６３２１、１２５１は、親水性セグメントのポリエーテルと、他のセグメントのナイロンをエステル結合でコポリマー化したブロック共重合体である。
【００２２】
第１の樹脂ペレット中の無電解メッキ触媒の含有量は、無電解メッキの反応性の観点から、０．１重量ｐｐｍ以上が好ましく、１重量ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。また、上限は、例えば、後述する製造工程で用いる加圧二酸化炭素への無電解メッキ触媒の飽和溶解度等で決まるため、無電解メッキ触媒の種類に依存する。
【００２３】
第１の樹脂ペレットの製造方法は任意であるが、国際公開第２０１３／１２９６５９号に開示される方法によって製造することができる。例えば、押出成形機を用いて、可塑化溶融したブロック共重合体に無電解メッキ触媒が溶解した加圧二酸化炭素を混合して押出成形し、押出成形体を粉砕して第１の樹脂ペレットを得てもよい。加圧二酸化炭素は、無電解メッキ触媒の溶媒であると共に、ブロック共重合体の可塑剤としても作用し、無電解メッキ触媒がブロック共重合体に均一に分散することを促進する。したがって、無電解メッキ触媒を用いて製造された第１の樹脂ペレットを用いて、メッキ部品（メッキ膜を有する成形体）を製造すると、均一で高品質なメッキ膜を得ることができる。加圧二酸化炭素を用いずに、第１の樹脂ペレットを製造することも可能であるが、以上の理由から加圧二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００２４】
また、高圧容器内で、ペレット状のブロック共重合体（原料ペレット）に、無電解メッキ触媒が溶解した加圧二酸化炭素を接触させる方法によって、第１の樹脂ペレットを製造してもよい。この場合、加圧二酸化炭素と共に無電解メッキ触媒が原料ペレットに浸透し、無電解メッキ触媒を含有する第１の樹脂ペレットを製造することができる。
【００２５】
次に、製造した第１の樹脂ペレットと共に、上述した熱可塑性樹脂を含む第２の樹脂ペレットを可塑化溶融して、汎用の射出成形機、押出成形機等の成形機を使用し、汎用の成形方法により、無電解メッキ触媒を含有する成形体を成形する。第２の樹脂ペレットは、耐熱性の観点から、ブロック共重合体を含まないことが好ましい。また、第２の樹脂ペレットは、第１の樹脂ペレットが無電解メッキ触媒を含んでいるので、無電解メッキ触媒を含む必要はなく、コスト低減の観点からは、無電解メッキ触媒を含まないことが好ましい。尚、第２の樹脂ペレットがＡＢＳ樹脂、ナイロンＭＸＤ６等の熱可塑性樹脂を含む場合、成形時に熱可塑性樹脂から発生する揮発ガスにより、無電解メッキ触媒の触媒活性が失活する虞がある。
【００２６】
本実施形態で成形する成形体において、無電解メッキ触媒の成形体中の含有量は、無電解メッキの反応性向上の観点から、５重量ｐｐｍ以上が好ましく、無電解メッキ触媒として用いる金属が高価であるためコスト低減の観点から、４００重量ｐｐｍ以下が好ましい。成形体の主成分である熱可塑性樹脂の成形体中の含有量は、例えば、５０〜９９重量％とすることができる。親水性セグメントを含むブロック共重合体の成形体中の含有量は、無電解メッキの反応性向上の観点から、１重量％以上が好ましく、耐水性の低下を防ぐ観点から、３０重量％以下が好ましい。更に、本実施形態の成形体は、必要に応じて、無機フィラー等、汎用の添加剤を含んでもよい。
【００２７】
［メッキ前処理］
次に、メッキ前処理として、成形体にメッキ前処理液を接触させる（図１のステップＳ２）。メッキ前処理液は、表面張力３６ｍＮ/ｍ以下で、且つ溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２以下である溶剤を含む。以下、適宜この特徴を有する溶剤を「特定溶剤」と記載する。成形体中の無電解メッキ触媒の触媒活性が失活していたとしても、特定溶剤を含むメッキ前処理液を用いてメッキ前処理を行うことで、触媒活性を復活させることができる。
【００２８】
本発明の発明者らは、まず、成形体中の無電解メッキ触媒の触媒活性が失活する理由について検討した。その結果、後述するモデル実験結果に示すように、触媒活性が失活した無電解メッキ触媒（Ｐｄ）の化学状態は、金属単体の状態（金属状態）であることが判明した。つまり、触媒である金属は、溶融樹脂から発生する揮発ガス（樹脂分解物）とは化学反応しないことがわかった。これから、無電解メッキ触媒の触媒活性失活の原因は、溶融樹脂から発生する樹脂分解物が触媒の表面を物理的に覆い、これにより、メッキ液が触媒に直接、接触できないためだと推測される。そして、本発明の発明者らは、無電解メッキ触媒の表面を覆う樹脂分解物を除去するための方法を検討した。その結果、特定の範囲の表面張力と、溶解度パラメータとを有する特定溶剤含むメッキ前処理液を成形体表面に接触させることで、無電解メッキ触媒表面に付着した樹脂分解物を除去でき、触媒とメッキ液が直接接触してメッキ反応が進行することを見出した。
【００２９】
この原因は定かではないが、以下のように推測される。一般に、溶剤の表面張力が低いほど、溶剤の成形体表面に対する濡れ性が高くなる。このため、特定溶剤の表面張力３６ｍＮ/ｍ以下であれば、成形体表面を十分に濡らすことができ、触媒表面の洗浄効果が高まると推測される。また、特定溶剤のＳＰ値を１２以下とすると、特定溶剤のＳＰ値と触媒を覆っている樹脂分解物のＳＰ値とが近い値となるため、樹脂分解物が特定溶剤に溶解し易くなり、触媒表面から除去できると推測される。尚、本願明細書における溶剤の表面張力の値は、室温における表面張力の値を意味する。
【００３０】
成形体表面に対する濡れ性の観点から、特定溶剤の表面張力は、３４．５ｍＮ/ｍ以下が好ましく、３０．０ｍＮ/ｍ以下がより好ましい。また、具体的な溶剤としては、例えば、表１及び表２に示すように、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上のものを挙げることができるが、成形体表面に対する濡れ性の観点からは表面張力は低い程好ましく、更に低い表面張力を有する特定溶剤を用いてもよい。また、樹脂分解物を特定溶剤により溶解し易くする観点から、特定溶剤のＳＰ値は１１以下が好ましい。また、同様の観点から、特定溶剤のＳＰ値は５以上が好ましく、７以上がより好ましい。
【００３１】
メッキ前処理液に含まれる特定溶剤は、上述の特定の範囲の表面張力及びＳＰ値を有していれば任意のものを用いることができるが、処理後の水洗浄が可能であることから、水溶性溶剤であることが好ましい。また、安全性の観点から特定溶剤の引火点は高い方が好ましい。後述するように、メッキ前処理時に特定溶剤を加温して室温以上の温度とする場合もあり、特定溶剤の引火点は、メッキ前処理時の特定溶剤の温度（メッキ前処理温度）より１０℃以上高いことが好ましい。
【００３２】
本実施形態で用いる特定溶剤としては、例えば、表１及び表２に示すアルコール、アルカン、アルケン、エステル、エーテルケトン、ピロリドン、グリコールエーテル、芳香族を挙げることができる。表１及び表２には、特定溶剤として用いることが可能な化合物名と共に、各溶剤の室温（２５℃）における表面張力、ＳＰ値、室温（２０又は２５℃）における水溶性又は溶解度、引火点を示す。特定溶剤としては、水溶性であり、引火点が高く、更に取り扱いが容易であるグリコールエーテルが好ましい。また、本実施形態に用いる特定溶剤は、下記一般式（１）で表される溶剤が好ましい。
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３        （１）
上記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ２が炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、又は水素原子であり、ｎが１〜４である。一般式（１）で表される特定溶剤としては、例えば、表１に示す、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルのグリコールエーテルが挙げられる。本実施形態で用いる溶剤は、１種類の溶剤を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
【表１】
2016098415.tif 000003
【００３４】
【表２】
2016098415.tif 000004
【００３５】
メッキ前処理液は、特定溶剤のみから形成されてもよいし、他の溶媒との混合物であってもよい。本実施形態のメッキ前処理液は、例えば、特定溶剤以外に、水や１，３‐ブタンジオールを含有し、水や１，３‐ブタンジオールによって、特定溶剤を適切な濃度に希釈してもよい。また、特定溶剤以外の他の溶媒は、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アルカン系溶剤、ピロリドン系溶剤、アルケン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤から選択することができる。メッキ前処理液中の特定溶剤の濃度は、特定溶剤の種類、成形体に用いられる熱可塑性樹脂の種類、無電解メッキ触媒の種類、無電解メッキ触媒の被毒の程度、メッキ前処理温度、メッキ前処理時間等に応じて、適宜決定することができるが、例えば、１０〜１００重量％とすることができる。
【００３６】
成形体にメッキ前処理液を接触させている時間（メッキ前処理時間）は、特定溶剤の種類及び濃度、成形体に用いられる熱可塑性樹脂の種類、無電解メッキ触媒の種類、無電解メッキ触媒の被毒の程度、メッキ前処理温度等に応じて、適宜決定することができるが、例えば、１〜２０分とすることができる。また、メッキ前処理液の温度（メッキ前処理温度）は、メッキ前処理時間と同様に、種々の条件に応じて適宜決定することができるが、反応速度を高める観点から室温以上が好ましく、成形体の耐熱性の観点から１００℃以下が好ましい。
【００３７】
成形体にメッキ前処理液を接触させる方法は任意であり、目的に応じて種々の方法を用いることができる。例えば、メッキ前処理液に成形体全体を浸漬させてもよい。また、成形体の一部分のみメッキ処理する場合には、メッキ処理が予定される部分のみをメッキ前処理液と接触させてもよい。
【００３８】
上述したように、成形体に本実施形態のメッキ前処理液を接触させると、成形体中の無電解メッキ触媒の触媒活性が失活していたとしても、失活した触媒活性を復活させることができる。更に、本発明者らは、熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂を含む成形体に本実施形態のメッキ前処理液を接触させると、成形体に微小な孔が形成できることを見出した。この原因は定かではないが、処理液中に含まれる特定溶剤が、ＡＢＳ樹脂のいずれかの成分を溶解するのではないかと推測される。メッキ前処理において、成形体表面に微小な孔を形成できることで、無電解メッキ処理において、無電解メッキ液が成形体の表面から内部に向って浸透し易くなる。これにより、無電解メッキ液は多くのメッキ触媒と接触し、メッキ反応性が向上する。また、メッキ液が成形体の内部に浸透することにより、メッキ膜が成形体内部から成長するため、十分な密着強度を有するメッキ膜を形成できる。以上から、本実施形態のメッキ前処理液は、従来のＡＢＳ樹脂用のメッキ前処理液（エッチング液）に含まれていた、環境負荷の高い六価クロム酸を含んでいないが、従来のメッキ前処理液（エッチング液）と同様に、メッキ膜の密着強度を向上させることができる。
【００３９】
本実施形態のメッキ前処理は、成形体に特定溶剤を含有するメッキ前処理液を接触させるのみでもよいが、更に、成形体に酸を接触させる酸処理を行ってもよい。酸を用いたメッキ前処理（酸処理）を行うと、成形体のメッキ反応性が向上してメッキ反応時間を短縮できる。また、メッキ反応性が向上してメッキ膜が形成し易くなるため、複雑形状の成形体のメッキ反応ムラを抑制することができる。酸を用いたメッキ前処理は、特定溶剤を用いたメッキ前処理の前に行ってもよいし、後に行ってもよいが、ガラス繊維など溶剤に溶解しない成分を成形体に含む場合は、表面を脆弱化させ特定溶剤を浸透しやすくするという観点から、特定溶剤を用いたメッキ前処理の前に行うことが好ましい。
【００４０】
酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を用いることができる。本実施形態で用いる酸の濃度は、成形体に含有される熱可塑性樹脂の腐食を防止する観点から、５Ｎ以下が好ましく、４Ｎ以下がより好ましく、成形体表面をエッチングできるのであれば下限は特に制限されないが、１Ｎ以上が好ましく、２Ｎ以上がより好ましい。
【００４１】
成形体に酸を接触させる時間は、例えば、１〜３０分とすることができ、成形体に接触させる酸の温度は、例えば、１０〜９０℃とすることができる。成形体に酸を接触させる方法は任意であり、上述の特定溶剤を含むメッキ前処理と同様に、目的に応じて種々の方法を用いることができる。
【００４２】
[無電解メッキ]
次に、メッキ前処理を施した成形体に、無電解メッキ液を接触させてメッキ膜を形成し、メッキ膜を有する成形体を得る（図１、ステップＳ３）。無電解メッキ液としては、目的に応じて任意の汎用の無電解メッキ液を使用できるが、触媒活性が高く液が安定であるという点から、無電解ニッケルリンメッキ液が好ましい。本実施形態で成形した成形体は、無電解メッキ触媒を含有しているので、メッキ触媒付与処理を行う必要がない。
【００４３】
メッキ前処理を施した成形体上には、異なる種類の無電解メッキ膜を複数層形成してもよいし、更に、無電解メッキ膜の上に、電解メッキにより電解メッキ膜を形成してもよい。また、無電解メッキ膜が形成された成形体は、無電解メッキ後にアニール処理を施してもよいし、室温で放置して自然乾燥してもよい。また、アニール処理や自然乾燥を行わず、連続して電解メッキ膜を形成する等の次の工程を行ってもよい。
【００４４】
上述したように、成形中に無電解メッキ触媒の触媒活性が失活していたとしても、メッキ前処理により触媒活性は復活しているため、成形体表面に無電解メッキ液が接触することでメッキ膜が形成される。更に、熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂を含む場合には、メッキ液は成形体表面に形成された微小な孔から内部に浸透して、樹脂成形体の内部から樹脂成形体を押し広げながらメッキ膜が成長する。これにより無電解メッキ膜の密着強度が向上する。更に、本実施形態では、成形体がブロック共重合体を含有するため、ブロック共重合体により成形体表面近傍が親水化され且つ表面近傍の無電解メッキ触媒濃度が高められているため、メッキ液の浸透とメッキ膜の成長が促される。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例及び比較例により制限されない。
【００４６】
[無電解メッキ触媒の被毒モデル実験]
無電解メッキ触媒としてパラジウム（Ｐｄ）を含有する第１の樹脂ペレットと、ＡＢＳ樹脂ペレット（東レ製、トヨラック５００）とを用いて、以下に説明するモデル実験を行った。第１の樹脂ペレットは、後述する実施例１で製造したものを用いた。
【００４７】
まず、密閉容器内に、ＡＢＳ樹脂ペレットを設置して、ＡＢＳ樹脂が溶融分解してガスが発生する温度、３００℃まで密閉容器を加熱した。その後、密閉容器を室温まで冷却し、この容器内に第１の樹脂ペレットを、ＡＢＳ樹脂ペレットと混合しないように設置し、そのまま室温において１６時間放置した。これにより、無電解メッキ触媒を含有する第１の樹脂ペレットは、室温のＡＢＳ樹脂の分解ガス雰囲気に一定時間曝された。
【００４８】
放置後、密閉容器から第１の樹脂ペレットを取り出した。取り出した第１の樹脂ペレットを無電解Ｎｉメッキ液中に入れメッキ反応が生じないことを確認した。この処理を実施しない第１の樹脂ペレットではメッキ反応が生じることから、ＡＢＳ樹脂の分解ガス雰囲気に一定時間曝された第１の樹脂ペレット中の無電解メッキ触媒は、触媒活性を失活していることが確認された。
【００４９】
次に、触媒活性が失活した原因を調べるために、ＡＢＳ樹脂の分解ガス雰囲気に一定時間曝された第１の樹脂ペレットの表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）により分析した。図５に示すように、ＸＰＳスペクトルには、金属単体（金属状態）のパラジウム（Ｐｄ）を示すピーク（３４０ｅＶ、３３５ｅＶ）が確認された。即ち、無電解メッキ触媒は、ＡＢＳ樹脂の分解ガスとは化学反応しておらず、触媒活性失活後も、金属単体として（金属状態で）存在していることがわかった。この結果から、Ｐｄの触媒活性失活の原因は、溶融樹脂から発生する樹脂分解物がＰｄの表面を物理的に覆い、これにより、メッキ液がＰｄに直接、接触できないためだと推測される。
【００５０】
本実験はモデル実験ではあるが、熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂やナイロンＭＸＤ６を用いた場合、高温・高圧となる成形機中において、本モデル実験と同様のメカニズムにより、無電解メッキ触媒が失活すると推測される。
【００５１】
[実施例１]
本実施例では、図２に示す樹脂ペレット製造装置１０００を用いて、親水性セグメントを含むブロック共重合体と、無電解メッキ触媒とを含有する第１の樹脂ペレットを製造し、次に、汎用の射出成形機を用いて、第１の樹脂ペレットと、熱可塑性樹脂を含む第２の樹脂ペレットから成形体を成形した。そして、成形した成形体上にメッキ膜を形成した。
【００５２】
第１の樹脂ペレットに含有されるブロック共重合体としては、ポリエチレンオキシドとポリアミド成分をエステル結合させたポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（三洋化成工業製、ペレスタット１２５１）を、無電解メッキ触媒としては、有機金属錯体であるヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム(ＩＩ)金属錯体を用いた。ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体における親水性セグメントは、ポリエーテルであるポリエチレンオキシドである。また、第２の樹脂ペレットとしては、ＡＢＳ樹脂（東レ製、トヨラック５００）と、６ナイロン成分を含むＡＢＳ／ＰＡアロイ材料（東レ製、トヨラックＳＸ０１）の２種類の熱可塑性樹脂を用いた。また、メッキ前処理液に含まれる特定溶剤としては、エチレングリコールモノブチルエーテルを用いた。用いた特定溶剤の化学構造式、表面張力、溶解度パラメータ（ＳＰ値）及び引火点を表３に示す。
【００５３】
〈樹脂ペレット製造装置〉
まず、本実施例で第１の樹脂ペレットの製造に用いた装置について説明する。図２に示すように、樹脂ペレット製造装置１０００は、無電解メッキ触媒を混合したブロック共重合体を押出成形する押出成形装置２００と、無電解メッキ触媒を含む加圧二酸化炭素（混合加圧流体）を押出成形装置２００に供給する加圧流体供給装置１００と、押出成形装置２００により押出成形されたブロック共重合体を冷却する樹脂冷却装置３００と、制御装置（不図示）を備える。制御装置は、加圧流体供給装置１００、押出成形装置２００、及び樹脂冷却装置３００を動作制御する。
【００５４】
加圧流体供給装置１００は、加圧二酸化炭素と、無電解メッキ触媒を溶媒に溶解させた溶液Ｃとを混合して混合加圧流体を調製し、調製した混合加圧流体を押出成形装置２００に供給する。加圧流体供給装置１００は、サイフォン式の二酸化炭素ボンベ１０１と、二酸化炭素ボンベ１０１より液体二酸化炭素を吸引した後、加圧して液体二酸化炭素を供給する二酸化炭素用シリンジポンプ１０２と、無電解メッキ触媒含有液体Ｃを収容する溶液槽１１１と、溶液槽１１１内の無電解メッキ触媒含有液体Ｃを加圧して供給する溶液用シリンジポンプ１１２より構成される。各シリンジポンプ１０２、１１２は圧力制御と流量制御が可能である。調製された混合加圧流体は、背圧弁１２０を介して押出成形装置２００に供給される。
【００５５】
押出成形装置２００は、内部に回転自在に配設されたスクリュ２０を有する第１シリンダ（可塑化シリンダ）２１０と、内部に回転自在に配設されたスクリュ２５を有する第２シリンダ２２０と、スクリュ２０、２５それぞれに連結し、スクリュ２０、２５を回転動作させるサーボモータ２８、２９と、第１シリンダ２１０と第２シリンダ２２０とを連結する連結部２３０から主に構成される。本実施例では、第１及び第２シリンダ２１０、２２０内において、可塑化溶融された溶融樹脂は、図２における右手から左手に向かって流動する。したがって、第１及び第２シリンダ２１０、２２０の内部においては、図２における右手を「上流」又は「後方」、左手を「下流」又は「前方」と定義する。第１シリンダ（可塑化シリンダ）２１０は、スクリュ２０が貫通するリング形状のシール部材２６と、シール部材２６よりも下流に設けられ、スクリュウ２０が貫通するリング形状部材２４が設けられる。また、第２シリンダ２２０は、その先端部にノズル２７有する。
【００５６】
第１シリンダ２１０の上部側面には、上流側から順に、ブロック共重合体を可塑化シリンダ２１０に供給するための樹脂供給口２０１、混合加圧流体を第１シリンダ２１０内に導入するための導入口２０２が形成される。これらの樹脂供給口２０１、及び導入口２０２にはそれぞれ、樹脂供給用ホッパ２１１、及び導入バルブ２１２が配設されている。第１シリンダ２１０の外壁面には、バンドヒータ（図示せず）が配設されており、これにより可塑化シリンダ２１０が加熱され、ブロック共重合体が可塑化溶融される。また、第２シリンダ２２０の上部側面には、第２シリンダ２２０内からガス化した二酸化炭素を排気するためのベント２０３が形成されている。
【００５７】
押出成形装置２００では、樹脂供給口２０１から第１シリンダ２１０内にブロック共重合体が供給され、ブロック共重合体がバンドヒータによって可塑化されて溶融樹脂となり、スクリュ２０が正回転することにより下流に送られる。そして、導入口２０２近傍まで送られた溶融樹脂は、導入された無電解メッキ触媒を含む加圧二酸化炭素（混合加圧流体）と高圧下、接触混練される。混合加圧流体を含む溶融樹脂は、第１シリンダ２１０から、下流の連結部２３０へ送られる。そして、連結部２３０の樹脂は、第１シリンダ２１０から順次供給される樹脂に押出されて、更に下流の第２シリンダ２２０へ送られる。第２シリンダ２２０では、混合加圧流体と接触混練された溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、ガス化した二酸化炭素が溶融樹脂から分離し、ベント２０３から排気される。二酸化炭素が排気された後、溶融樹脂は、スクリュ２５が回転することにより下流に送られ、ノズル２７から第２シリンダ２２０の外部へ押し出される。
【００５８】
以上説明したように、第１シリンダ２１０内では、上流側から順に、ブロック共重合体を可塑化溶融して溶融樹脂とする可塑化ゾーン２１、溶融樹脂と導入口２０２から導入される混合加圧流体とを高圧下、接触混練する混練ゾーン２２が形成される。そして、第２シリンダ２２０内では、混合加圧流体と接触混練した溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、溶融樹脂から分離された二酸化炭素をベント２０３から排気する減圧ゾーン２３が形成される。第１シリンダ２１０においては、上述のリング形状のシール部材２６は、可塑化ゾーン２１と混練ゾーン２２の境界に位置しており、リング形状部材２４は混練ゾーン２２に位置している。そして、スクリュ２０の混練ゾーン２２に位置する部分は、その直径が下流に向かうに従い大きくなる形状を有する。
【００５９】
樹脂冷却装置３００は、第２シリンダ２２０のノズル２７から押出されたブロック共重合体を冷却し固化する装置であり、冷却水等によりブロック共重合体が十分に固化される機構であれば任意であるが、本実施形態では、冷却水を用いないアルミ製のベルトコンベア装置３０１を用いた。冷却水を用いないことで、ブロック共重合体の過剰な吸水を防ぐことができ、後工程での困難な脱水作業が不要となる。図２に示すように、アルミベルトコンベア装置３０１は、輪状にしたアルミ製のベルトを回転させるベルトコンベアであり、アルミ製のベルトの上に、押出成形装置２００から押し出されるブロック共重合体を裁置し、図２の上流から下流へ（右手から左手へ）運搬する。放熱性能の高いアルミ製のベルトの上に裁置されることで、押出されたブロック共重合体は運搬されながら冷却され、固化する。
【００６０】
〈第１の樹脂ペレットの製造〉
上で説明した図２に示す樹脂ペレット製造装置１０００を用いて、以下に説明する方法により、樹脂ペレットを製造した。まず、液体二酸化炭素ボンベ１０１から液体二酸化炭素を吸引し、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２の圧力制御により所定圧力まで液体二酸化炭素を加圧した。また、溶液用シリンジポンプ１１２により、溶液槽１１１から溶媒に無電解メッキ触媒を溶解させた溶液Ｃを吸引し、溶液用シリンジポンプ１１２の圧力制御により所定圧力まで溶液Ｃを加圧する。本実施例では、溶液Ｃの溶媒としてエタノールを用いた。
【００６１】
次に、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２及び溶液用シリンジポンプ１１２を圧力制御から流量制御に切替え、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２と溶液用シリンジポンプ１１２の流量比が１０：１となるように流動させた。これにより、配管内で加圧二酸化炭素と溶液Ｃとが混合され、かつ、第１シリンダ２１０内に混合加圧流体を導入する導入バルブ２１２までの系内を加圧した。本実施例において、シリンジポンプ１０２、１１２から導入バルブ２１２までの系内は１０℃に冷却し、圧力は１０ＭＰａとした。背圧弁１２０の設定圧力も１０ＭＰａとした。また、本実施例において、混合加圧流体中の無電解メッキ触媒の濃度は、飽和溶解度の１０〜２０％程度に制御した。
【００６２】
一方、押出成形装置２００において、樹脂供給用ホッパ２１１からブロック共重合体を供給し、可塑化ゾーン２１の外壁面に設けられたバンドヒータ（図示せず）により可塑化ゾーン２１を加熱し、スクリュ２０を回転させた。これにより、ブロック共重合体を可塑化溶融し、下流の混練ゾーン２２へ流動させた。
【００６３】
混練ゾーン２２において、導入バルブ２１２により、導入口２０２を介して可塑化シリンダ２１０内へ、混合加圧流体を一定流量で連続的に供給した。そして、スクリュ２０を回転されることにより、混合加圧流体を溶融樹脂（溶融したブロック共重合体）中に分散混練した。このとき、リング形状のシール部材２６によって、混練ゾーン２２に導入した二酸化炭素や無電解メッキ触媒が上流側の可塑化ゾーン２１に漏れることが防止される。
【００６４】
次に、スクリュ２０の回転により、混練ゾーン２２の樹脂を下流の連結部２３０へ流動させた。混練ゾーン２２において、樹脂の下流への流動の際、直径が下流に向かうに従い大きくなるというスクリュ２０の形状及びリング形状部材２４の存在が溶融樹脂の流動抵抗となり、混練ゾーン２２内の樹脂内圧が上がり、第１シリンダ２１０の圧力が上昇する。
【００６５】
混練ゾーン２２には、図示しない圧力センサーが設けられており、混練ゾーン２２のシリンダ圧力を監視できる。樹脂粘性などの変化により混練ゾーン２２のシリンダ内の圧力が低下した際には、サーボモータ２８の回転数を上げて混練ゾーン２２への溶融樹脂の供給量を増やし、混練ゾーン２２のシリンダ内の圧力を上昇させる。反対に、シリンダ内の圧力が上昇した際には、サーボモータ２８の回転数を下げて樹脂供給量を減らし、シリンダ内の圧力を低下させる。このように、本実施例の第１シリンダは、スクリュ回転数を調整することで、シリンダ内圧を一定に保つことができる機構を有する。混練ゾーン２２のシリンダ内の圧力の変動が大きいと、シリンジポンプ１０２、１１２から供給される混合加圧流体の導入量が安定せず、ばらつきが発生するが、本実施例では、混練ゾーン２２のシリンダ内の圧力を一定に保つことで導入量が安定する。本実施例においては、混練ゾーン２２のシリンダ内圧が８ＭＰａを保つように、スクリュ２０の回転数を設定した。
【００６６】
スクリュ２０を継続して回転させ、第１シリンダ２１０の溶融樹脂（溶融したブロック共重合体）を下流の連結部２３０へ供給し続けた。連結部２３０の溶融樹脂は、第１シリンダから供給される溶融樹脂に押し出される形で、下流の第２シリンダ２２０の減圧ゾーン２３に流動した。減圧ゾーン２２において、溶融樹脂の減圧を行い、溶融樹脂中に溶解した二酸化炭素のみを分離し、第２シリンダ２２０に設けられたベント２０３から排出した。
【００６７】
次に、二酸化炭素を排出した溶融樹脂（溶融したブロック共重合体）を、第２シリンダの先端部に設けられたノズル２７から、スクリュ２５の回転により押し出した。ノズル２７からの溶融樹脂の押出し量は、サーボモータ２９により調節した。尚、サーボモータ２９は、サーボモータ２８と独立制御が可能である。
【００６８】
ノズル２７から押し出されたブロック共重合体を冷却装置３００のアルミベルトコンベア３０１の上に裁置し、図２における上流から下流へ運搬した。押し出された溶融樹脂（溶融したブロック共重合体）は、運搬される間に冷却され、固化した。固化したブロック共重合体を汎用の裁断機によって任意のサイズに裁断し、無電解メッキ触媒とブロック共重合体を含む第１の樹脂ペレットを得た。第１の樹脂ペレット中の無電解メッキ触媒の濃度は、３００ｐｐｍであった。
【００６９】
〈成形体の成形〉
得られた第１の樹脂ペレットと、第２の樹脂ペレットであるＡＢＳ樹脂と、同様に第２の樹脂ペレットである６ナイロン成分を含むＡＢＳ／ＰＡアロイ材料とを重量比、５：７５：２０で混合し、汎用の射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ１８０ＡＤ−２Ｍ）を用いて、汎用の成形方法により、６ｃｍ×４ｃｍ×０．２ｃｍの平板形状の成形体を成形した。
【００７０】
〈メッキ前処理〉
次に、得られた成形体を８０℃のエチレングリコールモノブチルエーテルのみからなるメッキ前処理液（エチレングリコールモノブチルエーテル、１００重量％）に５分間浸漬した。
【００７１】
＜無電解メッキ＞
８０℃の無電解ニッケルリンメッキ液（奥野製薬社製、トップニコロン）中に成形体を浸漬し、無電解メッキ膜を形成した。更に、無電解メッキ膜上に、汎用の硫酸銅を用いた電解メッキ方法により、膜厚２０μｍの電解銅メッキ膜を形成し、本実施例の試料（メッキ膜を有する成形体）を得た。
【００７２】
[実施例２]〜[実施例３４]
実施例２〜３４では、第１のペレットと第２のペレットの混合比率、メッキ前処理液の組成、メッキ前処理液の温度及びメッキ前処理時間を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により試料（メッキ膜を有する成形体）を製造した。実施例２〜３４で用いた特定溶剤の化学構造式、表面張力、溶解度パラメータ（ＳＰ値）及び引火点を表３に示す。
【００７３】
[比較例１]
比較例１では、メッキ前処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により試料（メッキ膜を有する成形体）を製造した。
【００７４】
[比較例２]
比較例２では、メッキ前処理液として、１，３‐ブタンジオールの７５重量％水溶液を用いたことと、メッキ前処理時間を１５分としたこと以外は、実施例１と同様の方法により試料（メッキ膜を有する成形体）を製造した。１，３‐ブタンジオールの化学構造式、表面張力、溶解度パラメータ（ＳＰ値）及び引火点を表３に示す。
【００７５】
[比較例３]
比較例３では、メッキ前処理液として、１，３‐ブタンジオールのみからなるメッキ前処理液（１，３‐ブタンジオール、１００重量％）を用いたことと、メッキ前処理時間を１５分としたこと以外は、実施例１と同様の方法により試料（メッキ膜を有する成形体）を製造した。
【００７６】
[比較例４]
比較例４では、メッキ前処理液として、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのみからなるメッキ前処理液（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、１００重量％）を用いたことと、メッキ前処理時間を１５分としたこと以外は、実施例１と同様の方法により試料（メッキ膜を有する成形体）を製造した。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの化学構造式、表面張力、溶解度パラメータ（ＳＰ値）及び引火点を表３に示す。
【００７７】
[実施例３５]
実施例３５では、実施例１と同様の第１の樹脂ペレットと、第２の樹脂ペレットとして熱可塑性樹脂であるナイロンＭＸＤ６（三菱エンジニアリングプラスチック製、レニー１０２５）とを重量比、５：９５で混合して成形体を形成したことと、メッキ前処理液として実施例１と同様に８０℃のエチレングリコールモノブチルエーテルのみからなるメッキ前処理液（エチレングリコールモノブチルエーテル、１００重量％）を用いたが浸漬時間を１０分間としたこと以外は、実施例１と同様の方法により試料（メッキ膜を有する成形体）を製造した。
【００７８】
[実施例３６及び３７]
実施例３６及び３７では、メッキ前処理液の組成、及びメッキ前処理液の温度を表６に示すように変更した以外は、実施例３５と同様の方法により試料（メッキ膜を有する成形体）を製造した。
【００７９】
[比較例５]
比較例５では、メッキ前処理を行わなかった以外は、実施例３５と同様の方法により試料（メッキ膜を有する成形体）を製造した。
【００８０】
[比較例６]
比較例６では、メッキ前処理液として、１，３‐ブタンジオールの７５重量％水溶液を用いたこと、及びメッキ前処理時間を１５分としたこと以外は、実施例３５と同様の方法により試料（メッキ膜を有する成形体）を製造した。
【００８１】
[実施例３８]
実施例３８では、実施例１と同様の第１の樹脂ペレットと、第２の樹脂ペレットとして熱可塑性樹脂であるガラス繊維４５％強化ナイロン６（宇部興産製  宇部ナイロン１０１５ＧＵ９）とを重量比、５：９５で混合して成形体を形成したことと、特定溶剤を用いたメッキ前処理の前に４０℃、３Ｎの塩酸による酸処理を５分間実施したことと、メッキ前処理液として実施例１と同様に８０℃のエチレングリコールモノブチルエーテルのみからなるメッキ前処理液（エチレングリコールモノブチルエーテル、１００重量％）を用いたが浸漬時間を１０分間としたこと以外は、実施例１と同様の方法により試料（メッキ膜を有する成形体）を製造した。
【００８２】
[実施例３９及び４０]
実施例３９及び４０では、メッキ前処理液の組成、及びメッキ前処理液の温度を表７に示すように変更した以外は、実施例３８と同様の方法により試料（メッキ膜を有する成形体）を製造した。
【００８３】
[比較例７]
比較例７では、メッキ前処理を行わなかった以外は、実施例３８と同様の方法により試料（メッキ膜を有する成形体）を製造した。
【００８４】
[比較例８]
比較例８では、メッキ前処理液として、１，３‐ブタンジオールの７５重量％水溶液を用いたこと、及びメッキ前処理時間を１５分としたこと以外は、実施例３８と同様の方法により試料（メッキ膜を有する成形体）を製造した。
【００８５】
＜評価項目＞
（１）メッキ膜の未着部の有無
実施例１〜４０及び比較例１〜８で製造した試料について、メッキ膜の状態を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表４〜７に示す。
評価基準：
◎：メッキ膜の未着部が存在しない。
（メッキ膜形成部分におけるメッキ未着部の割合が０〜１％程度）
○：メッキ膜の未着部がほとんど存在しない。
（メッキ膜形成部分におけるメッキ未着部の割合が２〜３％程度）
△：メッキ膜の未着部が一部存在する。
（メッキ膜形成部分におけるメッキ未着部の割合が４〜１０％程度）
×：メッキ膜の未着部が非常に多い。
（メッキ膜形成部分におけるメッキ未着部の割合が９０％程度以上）
【００８６】
（２）成形体表面観察
実施例２、１０、１９及び比較例１において、メッキ膜形成前の成形体表面のＳＥＭ観察を行った。即ち、実施例２、１０及び１９においては、メッキ前処理後の成形体表面を、比較例１においては、メッキ前処理を行っていない成形体表面を観察した。図３に、成形体の表面ＳＥＭ写真を示す。
【００８７】
（３）成形体断面観察
実施例１９で製造した試料断面のＳＥＭ観察を行った。図４に成形体の断面ＳＥＭ写真を示す。
【００８８】
【表３】
2016098415.tif 000005
【００８９】
【表４】
2016098415.tif 000006
【００９０】
【表５】
2016098415.tif 000007
【００９１】
【表６】
2016098415.tif 000008
【００９２】
【表７】
2016098415.tif 000009
【００９３】
＜評価結果＞
（１）メッキ膜の未着部の有無
表４及び表６に示すように、実施例１〜３７の試料では、メッキ反応が生じており、メッキ膜の未着部が存在しないか（評価結果：◎）、未着部がほとんど存在しなかった（評価結果：○）。一方。表５及び表６に示すように、比較例１〜６では、メッキ反応が生じておらず、メッキ膜の未着部が非常に多かった（評価結果：×）。実施例１〜３４及び比較例１〜４では、熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂を用いており、実施例３５〜３７、比較例５及び６では熱可塑性樹脂としてナイロンＭＸＤ６を用いている。無電解メッキ触媒の被毒モデル実験の結果から、実施例１〜３７及び比較例１〜６では、成形時に熱可塑性樹脂から発生する分解物により、無電解メッキの触媒活性は失活したと推測される。メッキ前処理を行わなかった比較例１及び５では、メッキ反応がほとんど生じず、特定溶剤を含むメッキ前処理液でメッキ前処理を行った実施例１〜３７でメッキ反応が生じたことから、実施例１〜３７では、無電解メッキ前処理により触媒活性が復活したと推測される。また、メッキ前処理液において、特定溶剤の代わりに、１，３‐ブタンジオールを用いた比較例２、３及び６、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた比較例４では、無電解メッキ触媒の触媒活性が復活しなかったと推測される。
【００９４】
また、表７に示すように、実施例３８〜４０の試料では、メッキ膜の未着部が存在しなかったが（評価結果：◎）、比較例７及び８では、未着部が一部存在していた（評価結果：△）。特に、比較例７及び８では、点状の未着部が認められた。この原因は以下のように推測される。実施例３８〜４０、比較例７及び８では、熱可塑性樹脂としてガラス繊維４５％強化ナイロン６を用いている。熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂やナイロンＭＸＤ６を用いた他の実施例及び比較例と比較すると程度は小さいが、実施例３８〜４０、比較例７及び８においても、成形時に溶融樹脂から発生するガスによって、ごく一部の触媒の触媒活性が失活したと考えられる。このため、メッキ前処理を行わなかった比較例７では、メッキ反応がある程度生じたが、一部で点状の未着部が発生した。一方、実施例３８〜４０では、メッキ前処理により触媒の活性が復活したためメッキ反応がほぼ全面に生じた。また、比較例８では、１，３‐ブタンジオールを用いたメッキ前処理では無電解メッキ触媒の触媒活性が復活しなかったため、比較例７と同様に一部で点状の未着部が発生した。
【００９５】
（２）成形体表面観察
図３に示すように、特定溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルを用いた実施例１（図３（ａ））、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルを用いた実施例１０（図３（ｂ））及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた実施例１９（図３（ｃ））において、形体表面に微小な孔が形成されていた。一方、メッキ前処理を行わなかった比較例１（図３（ｄ））では、成形体表面に孔は確認できなかった。これらの結果から、メッキ前処理液に含まれる特定溶剤が、ＡＢＳ樹脂のいずれかの成分を溶解し、成形体に微細の孔を形成すると推測される。
【００９６】
（３）成形体断面観察
図４（ａ）に示すように、実施例１９で製造した試料では、メッキ膜１の下に金属と樹脂の混合層２が形成されていた。図４（ｂ）に、該混合層２を拡大したＳＥＭ写真を示す。混合層２には、白色又は薄い灰色で示される金属２１と、濃い灰色で示される樹脂２２の他に、黒色で示される空孔２３も確認された。また、混合層２の上方部分（成形体表面からの深さが浅い部分）ほど金属２１の割合が高く、混合層１の下方部分（成形体表面から深さが深い部分）ほど空孔２３の割合が高かった。このような構造の混合層２は、まず、メッキ前処理により成形体中に微細な孔（空孔２３）が形成され、次にこの孔を通じて無電解メッキ液が表面から内部に向って浸透しメッキ膜（金属２１）が成形体内部から成長することにより、形成されたと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の製造方法は、成形時に無電解メッキ触媒の触媒活性が失活したとしても、特定範囲の表面張力及び溶解度パラメータを有する溶剤を含むメッキ前処理液を用いることで、無電解メッキ触媒の触媒活性を復活させることができる。これにより、成形体に用いる樹脂の選択の幅を広げることができる。
【符号の説明】
【００９８】
１    メッキ膜
２    金属と樹脂の混合層
２１  金属
２２  樹脂
２３  空孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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