(57)【要約】【課題】加熱硬化させると紫外光の透過性が改善された硬化物となるポリシルセスキオキサン液体及びその製造方法、ＬＥＤ封止材、ＬＥＤ封止用組成物、及び半導体発光装置を提供する。【解決手段】Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサンを主成分とし、加熱硬化させて得られる厚みｔ［ｍｍ］の硬化物の３８０ｎｍ、３１６ｎｍ及び２６０ｎｍの各波長における吸光度をそれぞれＡｂｓＡ（ｔ）、ＡｂｓＢ（ｔ）及びＡｂｓＣ（ｔ）とし、３８０ｎｍにおける光の透過率をＴ（ｔ）とした場合に、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす、ポリシルセスキオキサン液体及びその製造方法、ＬＥＤ封止用組成物、ＬＥＤ封止用組成物、及び半導体発光装置。  （１）  Ｔ（１．７）≧９０％  （２）  ＡｂｓＢ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．０１１ｔ  （３）  ＡｂｓＣ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．１２５ｔ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサンを主成分とし、
加熱硬化させて得られる厚みｔ［ｍｍ］の硬化物の３８０ｎｍ、３１６ｎｍ及び２６０ｎｍの各波長における吸光度をそれぞれＡｂｓＡ（ｔ）、ＡｂｓＢ（ｔ）及びＡｂｓＣ（ｔ）とし、３８０ｎｍにおける光の透過率をＴ（ｔ）とした場合に、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす、ポリシルセスキオキサン液体。
（１）  Ｔ（１．７）≧９０％
（２）  ＡｂｓＢ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．０１１ｔ
（３）  ＡｂｓＣ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．１２５ｔ
【請求項２】
請求項１に記載のポリシルセスキオキサン液体を主成分とし、
加熱硬化させて得られる厚みｔ［ｍｍ］の硬化物の３８０ｎｍ、３１６ｎｍ及び２６０ｎｍの各波長における吸光度をそれぞれＡｂｓＡ（ｔ）、ＡｂｓＢ（ｔ）及びＡｂｓＣ（ｔ）とし、３８０ｎｍにおける光の透過率をＴ（ｔ）とした場合に、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす、ＬＥＤ封止用組成物。
（１）  Ｔ（１．７）≧９０％
（２）  ＡｂｓＢ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．０１１ｔ
（３）  ＡｂｓＣ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．１２５ｔ
【請求項３】
請求項１に記載のポリシルセスキオキサン液体又は請求項２に記載のＬＥＤ封止用組成物を加熱硬化させて得られた、ＬＥＤ封止材。
【請求項４】
基板と、
前記基板上に配置された半導体発光素子と、
前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部と、を備え、
前記半導体発光素子は、前記基板と前記封止部とによって周囲を囲まれて封止され、
前記封止部は請求項３に記載のＬＥＤ封止材からなる、半導体発光装置。
【請求項５】
請求項１に記載のポリシルセスキオキサン液体の製造方法であって、
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で表される３官能ケイ素アルコキシドを主成分とする３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させ、アルコール及びポリシルセスキオキサン液体を生成する第１工程と、
前記アルコールを除去してポリシルセスキオキサン液体を得る第２工程と、
前記ポリシルセスキオキサン液体と水とを混合後、分液して有機層を回収することにより、前記ポリシルセスキオキサン液体を洗浄する第３工程と、
を備える、製造方法。
【請求項６】
前記第３工程を有機溶媒の存在下で行う、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシルセスキオキサン液体及びその製造方法、ＬＥＤ封止用組成物、ＬＥＤ封止材、及び半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＵＶ（紫外）−ＬＥＤが市場に出回り始めている。ＵＶ−ＬＥＤの封止には石英ガラスが一般的に用いられている。しかしながら、石英ガラスは高価であり、また、屈折率の関係からＵＶ光の取出し効率が低いという問題があった。
【０００３】
そこで、ＵＶ−ＬＥＤを、ポリシルセスキオキサン液体を熱処理して得られるポリシルセスキオキサンガラスで封止することが提案されている。また、ポリシルセスキオキサン液体の製造方法にも様々な検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、有機溶媒を用いずに、３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させた後、３官能ケイ素アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールを除去することを含むポリシルセスキオキサン液体の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２５３２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法で製造されたポリシルセスキオキサン液体を熱処理して得られるポリシルセスキオキサンガラスは、紫外領域の光の透過性に改善の余地がある。
【０００７】
そこで、本発明は、加熱硬化させると、特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂ（２００〜３２０ｎｍ）の光の透過性が改善された硬化物となるポリシルセスキオキサン液体及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂの光の透過性が改善されたＬＥＤ封止材及び上記ＬＥＤ封止材を形成するためのＬＥＤ封止用組成物、並びに特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂの光の透過性が改善された半導体発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサンを主成分とし、加熱硬化させて得られる厚みｔ［ｍｍ］の硬化物の３８０ｎｍ、３１６ｎｍ及び２６０ｎｍの各波長における吸光度をそれぞれＡｂｓＡ（ｔ）、ＡｂｓＢ（ｔ）及びＡｂｓＣ（ｔ）とし、３８０ｎｍにおける光の透過率をＴ（ｔ）とした場合に、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす、ポリシルセスキオキサン液体。
（１）  Ｔ（１．７）≧９０％
（２）  ＡｂｓＢ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．０１１ｔ
（３）  ＡｂｓＣ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．１２５ｔ
［２］［１］に記載のポリシルセスキオキサン液体を主成分とし、加熱硬化させて得られる厚みｔ［ｍｍ］の硬化物の３８０ｎｍ、３１６ｎｍ及び２６０ｎｍの各波長における吸光度をそれぞれＡｂｓＡ（ｔ）、ＡｂｓＢ（ｔ）及びＡｂｓＣ（ｔ）とし、３８０ｎｍにおける光の透過率をＴ（ｔ）とした場合に、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす、ＬＥＤ封止用組成物。
（１）  Ｔ（１．７）≧９０％
（２）  ＡｂｓＢ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．０１１ｔ
（３）  ＡｂｓＣ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．１２５ｔ
［３］［１］に記載のポリシルセスキオキサン液体又は［２］に記載のＬＥＤ封止用組成物を加熱硬化させて得られた、ＬＥＤ封止材。
［４］基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部と、を備え、前記半導体発光素子は、前記基板と前記封止部とによって周囲を囲まれて封止され、前記封止部は［３］に記載のＬＥＤ封止材からなる、半導体発光装置。
［５］［１］に記載のポリシルセスキオキサン液体の製造方法であって、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で表される３官能ケイ素アルコキシドを主成分とする３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させ、アルコール及びポリシルセスキオキサン液体を生成する第１工程と、前記アルコールを除去してポリシルセスキオキサン液体を得る第２工程と、前記ポリシルセスキオキサン液体と水とを混合後、分液して有機層を回収することにより、前記ポリシルセスキオキサン液体を洗浄する第３工程と、を備える、製造方法。
［６］前記第３工程を有機溶媒の存在下で行う、［５］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加熱硬化させると、特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂの光の透過性が改善された硬化物となるポリシルセスキオキサン液体及びその製造方法を提供することができる。また、特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂの光の透過性が改善されたＬＥＤ封止材及び上記ＬＥＤ封止材を形成するためのＬＥＤ封止用組成物、並びに特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂの光の透過性が改善された半導体発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】１実施形態に係る半導体発光装置の断面図である。
【図２】実施例１〜４及び比較例１のＬＥＤ封止材の、光の透過率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１２】
＜ポリシルセスキオキサン液体の製造方法＞
１実施形態において、本発明は、ポリシルセスキオキサン液体の製造方法であって、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で表される３官能ケイ素アルコキシドを主成分とする３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させ、アルコール及びポリシルセスキオキサン液体を生成する第１工程と、前記アルコールを除去してポリシルセスキオキサン液体を得る第２工程と、前記ポリシルセスキオキサン液体と水とを混合後、分液して有機層を回収することにより、前記ポリシルセスキオキサン液体を洗浄する第３工程と、を備える、製造方法を提供する。
【００１３】
本実施形態の製造方法によれば、加熱硬化させることにより、特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂの光の透過性が改善された硬化物（ポリシルセスキオキサンガラス）を形成することができる、ポリシルセスキオキサン液体を製造することができる。以下、各工程について説明する。
【００１４】
［第１工程］
第１工程において、３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させる。
【００１５】
（３官能ケイ素アルコキシド）
３官能ケイ素アルコキシドとしては、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で表される化合物を主成分とするものを使用する。
【００１６】
ここで、「主成分とする」とは、本工程で使用する３官能ケイ素アルコキシドのうち、例えば５０モル％以上、例えば６０モル％以上、例えば７０モル％以上、例えば８０モル％以上、例えば９０モル％以上が、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で表される化合物であることを意味する。
【００１７】
本工程で使用する３官能ケイ素アルコキシドは、本発明の効果が得られる限り、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で表される化合物以外の３官能ケイ素アルコキシドを含んでいてもよい。
【００１８】
Ｒ１で表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
Ｒ１で表されるアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ１で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２１】
上記の３官能ケイ素アルコキシドにおけるＲ２は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２で表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ２で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態の製造方法により製造されるポリシルセスキオキサン液体の硬化物（ポリシルセスキオキサンガラス）のＵＶ光による劣化を抑制する観点から、上記３官能ケイ素アルコキシドのＲ１又はＲ２における炭素−炭素結合の数は少ないことが好ましい。また、立体障害が少なく、３官能ケイ素アルコキシドの重合が進みやすい観点から、Ｒ１又はＲ２における炭素−炭素結合の数は少ないことが好ましい。そこで、上記式中のＲ１又はＲ２における炭素数は、例えば１０以下であってもよく、例えば５以下であってもよく、例えば３以下であってもよい。
【００２５】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で表される３官能ケイ素アルコキシドのより具体的な例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
３官能ケイ素アルコキシドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
（酸触媒）
酸触媒としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。
【００２８】
（加水分解及び重縮合）
第１工程では、上述した３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させる。３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とは、３官能ケイ素アルコキシド１モルに対して、水１．５〜５モル、酸触媒０モル超０．０２モル以下で混合することが好ましい。水は、３官能ケイ素アルコキシドから、対応するポリシルセスキオキサンを得るために最低１．５モル、３官能ケイ素アルコキシドをすみやかに加水分解させるために最低３モル必要であるが、過剰な水分は最終的に除去されるため必要以上に用いることは好ましくない。酸触媒の使用量は、用いる３官能ケイ素アルコキシドと酸の種類によって異なるが、例えば３官能ケイ素メトキシドに対して希硝酸を用いる場合には０．００２モル程度であってもよい。
【００２９】
３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を、例えば２０〜６０℃程度の温度で２４時間程度保持することにより、加水分解及び重縮合させることができる。
【００３０】
第１工程終了後の、アルコール及びポリシルセスキオキサン液体を含む混合物において、アルコールとポリシルセスキオキサン液体とは、比重の違いから２層に分離し、上層にアルコールが、下層にポリシルセスキオキサン液体が分離される。
【００３１】
［第２工程］
続いて、第２工程において、上記の３官能ケイ素アルコキシドの加水分解によって生じたアルコールを除去してポリシルセスキオキサン液体を得る。アルコールの除去は、例えば、乾燥や分液等により行うことができる。
【００３２】
［第３工程］
続いて、第３工程において、上記のポリシルセスキオキサン液体と水とを混合後、分液して有機層を回収することにより、ポリシルセスキオキサン液体を洗浄する。
【００３３】
ここで、上記の混合物に有機溶媒を添加して、ポリシルセスキオキサン液体の比重を水よりも低く調整してもよい。これにより、ポリシルセスキオキサン液体を上層に、水を下層に分離させることができる。この結果、分液により不要な水を下層から除去することができるため、操作がより簡便になり、生産性が向上する。
【００３４】
有機溶媒の添加量は、３官能ケイ素アルコキシドの種類や使用する有機溶媒の組成により適宜調整すればよいが、例えばポリシルセスキオキサン液体に対して１〜１０容量添加すればよく、例えば１〜５容量添加すればよい。
【００３５】
上記の有機溶媒は、後で加熱等により除去しやすいものであることが好ましい。また、有機溶媒がポリシルセスキオキサン液体中に残存し、後にＬＥＤ封止用組成物の硬化物に混入した場合であっても、透過させたい波長の光を吸収しないものであることが好ましい。また、ポリシルセスキオキサン液体の比重を調製しやすい観点から、２５℃における比重が十分小さいものであることが好ましい。
【００３６】
このような有機溶媒としては、例えば沸点が１３０℃以下であるもの等が挙げられ、より具体的には、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
なお、上記有機溶媒は、第１工程又は第２工程で添加していてもよい。この場合、第３工程で新たに有機溶媒を添加しなくても、ポリシルセスキオキサン液体を上層に、水を下層に分離させることができる。ただし、第１工程で上記有機溶媒を添加する場合には、３官能ケイ素アルコキシド、水、３官能ケイ素アルコキシドの加水分解により生じるアルコール等と相溶する有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、より具体的には、上述したエステル、エーテル等が好ましい。あるいは、予備実験で相溶することを確認したうえで有機溶媒を決定してもよい。
【００３８】
また、有機溶媒を添加しなくても、ポリシルセスキオキサン液体を下層に、水を上層に分離させ、ポリシルセスキオキサン液体の洗浄を行うこともできる。
【００３９】
ポリシルセスキオキサン液体の洗浄は、ポリシルセスキオキサン液体に、例えばポリシルセスキオキサン液体と等質量の水を添加して混合し、分液して水を除去することを、例えば１〜１０回、例えば１〜５回繰り返すことにより行うとよい。
【００４０】
ポリシルセスキオキサン液体の洗浄後、有機溶媒を添加していた場合には、溶媒を加熱等により除去し、ポリシルセスキオキサン液体を得る。
【００４１】
後述するように、ポリシルセスキオキサン液体を洗浄することにより、加熱硬化させた場合に形成されるポリシルセスキオキサンガラスの、特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂの光の透過性が改善される。
【００４２】
＜ポリシルセスキオキサン液体＞
１実施形態において、本発明は、Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサンを主成分とし、加熱硬化させて得られる厚みｔ［ｍｍ］の硬化物の３８０ｎｍ、３１６ｎｍ及び２６０ｎｍの各波長における吸光度をそれぞれＡｂｓＡ（ｔ）、ＡｂｓＢ（ｔ）及びＡｂｓＣ（ｔ）とし、３８０ｎｍにおける光の透過率をＴ（ｔ）とした場合に、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす、ポリシルセスキオキサン液体を提供する。
（１）  Ｔ（１．７）≧９０％
（２）  ＡｂｓＢ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．０１１ｔ
（３）  ＡｂｓＣ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．１２５ｔ
【００４３】
上記式（３）は、下記式（３’）であってもよい。
（３’）  ＡｂｓＣ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．０９ｔ
【００４４】
本実施形態のポリシルセスキオキサン液体は、加熱硬化させることにより、特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂの光の透過性が改善されたポリシルセスキオキサンガラスを形成することができる。したがって、本実施形態のポリシルセスキオキサン液体は、ＬＥＤ封止材用に好適に用いられる。
【００４５】
本実施形態のポリシルセスキオキサン液体は、上述したポリシルセスキオキサン液体の製造方法により製造することができる。
【００４６】
本実施形態のポリシルセスキオキサン液体は、Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサンを主成分とする。
【００４７】
ここで、「主成分とする」とは、本実施形態のポリシルセスキオキサン液体中のポリシルセスキオキサンが有する繰り返し単位のうち、例えば５０モル％以上、例えば６０モル％以上、例えば７０モル％以上、例えば８０モル％以上、例えば９０モル％以上がＲ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを意味する。
【００４８】
本実施形態のポリシルセスキオキサン液体中のポリシルセスキオキサンは、本発明の効果が得られる限り、Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。
【００４９】
Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される繰り返し単位中のＲ１は、上述したＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で表される３官能ケイ素アルコキシドのＲ１に由来するものである。したがって、Ｒ１としては、上述した３官能ケイ素アルコキシドのＲ１と同様のものが挙げられる。
【００５０】
＜ＬＥＤ封止用組成物＞
１実施形態において、本発明は、上記のポリシルセスキオキサン液体を主成分とし、加熱硬化させて得られる厚みｔ［ｍｍ］の硬化物の３８０ｎｍ、３１６ｎｍ及び２６０ｎｍの各波長における吸光度をそれぞれＡｂｓＡ（ｔ）、ＡｂｓＢ（ｔ）及びＡｂｓＣ（ｔ）とし、３８０ｎｍにおける光の透過率をＴ（ｔ）とした場合に、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす、ＬＥＤ封止用組成物を提供する。
（１）  Ｔ（１．７）≧９０％
（２）  ＡｂｓＢ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．０１１ｔ
（３）  ＡｂｓＣ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．１２５ｔ
【００５１】
上記式（３）は、下記式（３’）であってもよい。
（３’）  ＡｂｓＣ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．０９ｔ
【００５２】
本実施形態のＬＥＤ封止用組成物は、上記のポリシルセスキオキサン液体を主成分として含有する。ここで、「主成分として含有する」とは、上記のポリシルセスキオキサン液体を、ＬＥＤ封止用組成物を基準として固形分換算で、例えば５０質量％以上、例えば６０質量％以上、例えば７０質量％以上、例えば８０質量％以上、例えば９０質量％以上含有することを意味する。
【００５３】
本実施形態のＬＥＤ封止用組成物は、上記のポリシルセスキオキサン液体以外の成分として、硬化用触媒、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、シリコーンオリゴマー、無機粒子、蛍光体、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００５４】
（硬化用触媒）
硬化用触媒としては、シリコーン樹脂成分の架橋反応を促進し得るものであれば特に制限されず、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の有機酸を用いることができる。また、酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることも可能である。具体的には、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。
【００５５】
硬化用触媒は、所定の濃度で添加するために、水、有機溶媒、又はＬＥＤ封止用組成物に馴染みやすいシリコーン系モノマーやアルコキシシランオリゴマー等により希釈した状態でＬＥＤ封止用組成物に添加させることができる。
【００５６】
ＬＥＤ封止用組成物に添加される硬化用触媒の量は、硬化反応時の加熱温度、反応時間、触媒の種類等を考慮して、適宜調整することができる。ポリシルセスキオキサン液体１００質量部に対する硬化用触媒の含有量は、例えば０．０１〜２０質量部であってよく、例えば０．０１〜１０質量部であってよい。硬化用触媒は、硬化反応を行う直前にＬＥＤ封止用組成物に添加してもよいし、ＬＥＤ封止用組成物に元々含有させていてもよい。
【００５７】
（シリコーンオリゴマー）
シリコーンオリゴマーとしては、例えば、下記式（Ｆ３）において、官能数が２を超え、重量平均分子量が３００〜１５００の熱硬化性シリコーンオリゴマーを用いることができる。官能数は２．５〜４．０であるものが好ましい。
（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ１６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ  …（Ｆ３）
式（Ｆ３）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基等の炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｒ１１〜Ｒ１６がハロゲン原子である場合、これらの原子は、上記式（Ｆ３）における酸素原子と見なして官能数をカウントする。
【００５８】
Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱは０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。上記式（Ｆ３）で表されるポリオルガノシロキサンを構成する繰り返し単位は、一官能型［Ｒ３ＳｉＯ０．５］（トリオルガノシルヘミオキサン）、二官能型［Ｒ２ＳｉＯ］（ジオルガノシロキサン）、三官能型［ＲＳｉＯ１．５］（オルガノシルセスキオキサン）、四官能型［ＳｉＯ２］（シリケート）（但し、ここでは簡略化のため、Ｒ１１〜Ｒ１６をまとめてＲと示している。）であり、これら４種の繰り返し単位の構成比率によって、ポリオルガノシロキサンとしての官能数が定まる。
【００５９】
すなわち、上記式（Ｆ３）のポリオルガノシロキサンの官能数は、下記式（Ｆ４）によって算出できる。
官能数＝（２×Ｄ＋３×Ｔ＋４×Ｑ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）  …（Ｆ４）
【００６０】
シリコーンオリゴマーの重量平均分子量が１５００以下であると、ＬＥＤ封止用組成物を加熱硬化して得られる硬化物（ＬＥＤ封止材）のクラック耐性が更に向上する傾向がある。シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は、例えば３００〜８００であってもよく、例えば３５０〜７００であってもよい。
【００６１】
ポリシルセスキオキサン液体１００質量部に対するシリコーンオリゴマーの添加量は、例えば０．５〜５０質量部であってよく、例えば１〜５０質量部であってよい。
【００６２】
ＬＥＤ封止用組成物に上記のシリコーンオリゴマーを配合すると、ＬＥＤ封止用組成物を加熱硬化させて得られたＬＥＤ封止材が、ガスバリア性を損なうことなく、クラック耐性及び密着性をより向上させる傾向がある。シリコーンオリゴマーの添加により、得られるＬＥＤ封止材のクラック耐性及び他の材質との密着性が向上する理由は明らかではないが、低分子のシリコーンオリゴマーが、ＬＥＤ封止用組成物中のポリシルセスキオキサンの高分子間を架橋するように結合する結果、可とう性が向上すると共に、シリコーンオリゴマー中の官能基により封止材全体の極性が増加することによって、他の材質との接着力が向上するためと推察される。
【００６３】
シリコーンオリゴマーは、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。また、こうして合成されたシリコーンオリゴマーは工業的に市販されている。
【００６４】
ポリシルセスキオキサン及びシリコーンオリゴマーの混合方法は特に制限されるものではなく、２種類以上の高分子を混合する際に通常行われる公知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、両成分が常温で十分に粘度の低い液体であるならば、自転公転ミキサーのような攪拌機を用いることができる。また、ポリシルセスキオキサン液体及びシリコーンオリゴマーを有機溶媒に溶解させて混合することもできる。
【００６５】
後者の場合、ポリシルセスキオキサン液体及びシリコーンオリゴマーを一旦揮発性及び溶解性が高い有機溶媒（以下、「溶媒Ｐ」という。）中で溶解した後、加熱により溶媒Ｐを除去することにより、残存溶媒や未反応のまま残った水等を同伴して除去することができる。このため、ＬＥＤ封止用組成物の安定性を向上させられ、またより均一に混合させることができる。その際、より効率的に溶媒除去を行う手段として、容器内を減圧にした状態で加熱してもよい。
【００６６】
また、粘度の調整のためにさらに揮発性の低い溶媒（以下、「溶媒Ｑ」という。）を用いて、溶媒ＰとＱの置換操作を行ってもよい。この場合、具体的には、まず、揮発性の高い有機溶媒Ｐ中にポリシルセスキオキサン液体を投入し、有機溶媒Ｐの沸点付近の温度まで加熱し攪拌させることによって溶解させる。次いで、シリコーンオリゴマーを投入して同様にして混合溶解させる。その後、有機溶媒Ｐよりも揮発性が低い溶媒Ｑを投入し、有機溶媒Ｐの濃度が１％以下になるまで加熱することによって、有機溶媒Ｐから溶媒Ｑへの溶媒置換を行うことができる。
【００６７】
溶媒Ｑの使用量としては、基板上に設置した素子へのポッティングを容易にする量で使用すればよく、得られる溶液の粘度が１０ｍＰａｓから５００００ｍＰａｓになるように調整すると良い。
【００６８】
有機溶媒Ｐとしては、沸点が１００℃未満の有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００６９】
溶媒Ｑとしては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等の、前記記載のグリコールエーテル系溶媒に酢酸基を付加させた、グリコールエステル系溶媒等が挙げられる。
【００７０】
（無機粒子、蛍光体）
ＬＥＤ封止用組成物に、光によって蛍光を発する蛍光体及び無機粒子を含有させてもよい。これにより、得られるＬＥＤ封止材は、発光素子からの光の強度を高めることが可能になる。上記無機粒子は、ＬＥＤ封止材中で光を散乱させて蛍光体を効果的に励起させる、蛍光体がＬＥＤ封止用組成物中で沈降することを防止する、ＬＥＤ封止用組成物の粘度を調整する、得られるＬＥＤ封止材の光散乱性、屈折率、寸法安定性、機械的強度を改良する等の機能を有する。
【００７１】
ＬＥＤ封止用組成物に蛍光体及び無機粒子を混合させる場合、蛍光体は沈降しやすいため、あらかじめ無機粒子を混合させておき、蛍光体を混合した後に、速やかに光半導体素子の封止に供することが好ましい。
【００７２】
無機粒子としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、亜鉛等の酸化物、カーボンブラック、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等が好ましい。中でもケイ素の酸化物、チタンの酸化物、及びアルミニウムの酸化物よりが好ましい。さらに、ＵＶ光への吸収率が低いという観点からケイ素、アルミニウムの酸化物が好ましい。
【００７３】
無機粒子の形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状が挙げられる。
【００７４】
無機粒子の組成は１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。２種類以上を用いる場合は、例えば一次粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである無機粒子Ａと、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満である無機粒子Ｂの少なくとも２種類を含むことがより好ましい。一次粒子の平均粒径が異なる２種類以上の無機粒子を含むことにより、光の散乱による蛍光体の励起効率がより向上し、蛍光体の沈降防止に効果を発揮することができる。
【００７５】
ここで一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡等により直接粒子を観察する画像イメージング法等により求めることができる。具体的には、測定対象となる無機粒子を任意の溶媒に、超音波等を照射して充分に分散させた液をスライドガラス等に滴下乾燥させたもの、又は接着テープの接着面に直接無機粒子を振りかける等により付着させたものを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により観察し、その形状から寸法を割り出すことによって得られる。例えば、無機粒子の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を求めて粒子径としてもよい。この場合、例えば、１００個以上の粒子について粒子径を求め算術平均することにより平均粒子径とするとよい。
【００７６】
ポリシルセスキオキサン液体１００質量部に対する無機粒子の含有量は、例えば０．０１〜１０質量部であってよく、０．１〜５質量部であってよい。
【００７７】
また、蛍光体の組成や種類には特に制限はなく、例えば、波長５７０〜７００ｎｍの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、４９０〜５７０ｎｍの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、４２０〜４８０ｎｍの範囲で蛍光を発する青色蛍光体等が挙げられる。また、明るさや色度によって複数の蛍光体を混合させることもできる。蛍光体の含有量には特に制限はなく、発光素子の光量や、半導体発光装置として必要な色度や明るさによって適宜調整することができる。
【００７８】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、ＬＥＤ封止用組成物と半導体発光素子やパッケージとの密着性を向上させる効果がある。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上を有するシランカップリング剤が好ましく、中でもエポキシ基又はメルカプト基を含むカップリング剤が好ましい。具体的には２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７９】
ポリシルセスキオキサン液体１００質量部に対するシランカップリング剤の含有量は、例えば０．０００１〜１．０質量部であってよく、例えば０．００１〜０．５質量部であってよい。
【００８０】
当該シランカップリング剤は、ＬＥＤ封止用組成物に混合してもよいが、半導体発光素子やパッケージの表面に予め当該シランカップリング剤をコーティングや浸漬処理により付着させておき、その後ＬＥＤ封止用組成物をポッティング等で形成し、硬化させてもよい。
【００８１】
（その他の添加物）
ＬＥＤ封止用組成物は、更に、ポリシルセスキオキサン液体及びシリコーンオリゴマーとは異なる改質用シリコーン化合物、並びに添加剤を含んでいてもよい。
【００８２】
改質用シリコーン化合物としては、工業的に市販されている一般的なシリコーン化合物を挙げることができる。改質用シリコーン化合物を加えることにより、例えば、ＬＥＤ封止材に柔軟性を付与することができる。
【００８３】
ポリシルセスキオキサン液体１００質量部に対する改質用シリコーン化合物の含有量は、例えば０．１〜２０質量部であってよく、例えば０．５〜１０質量部であってよい。
【００８４】
上記の添加剤としては、本組成物の混合時に発生する気泡を抑制させるための消泡剤等が挙げられる。ポリシルセスキオキサン液体１００質量部に対する消泡剤の含有量は、例えば０．０１〜３質量部であってよく、例えば０．０１〜１質量部であってよい。
【００８５】
＜ＬＥＤ封止材＞
１実施形態において、本発明は、上述したポリシルセスキオキサン液体又は上述したＬＥＤ封止用組成物を加熱硬化させて得られた、ＬＥＤ封止材を提供する。
【００８６】
本実施形態のＬＥＤ封止材は、特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂの光の透過性が改善されており、ＵＶ光による劣化が少なく、クラック耐性に優れている。また、石英ガラスで封止されたＵＶ−ＬＥＤと比較して、ＵＶ光の取出し効率が高く安価である。
【００８７】
本実施形態のＬＥＤ封止材を厚みｔ［ｍｍ］に加工し、３８０ｎｍ、３１６ｎｍ及び２６０ｎｍの各波長における吸光度をそれぞれＡｂｓＡ（ｔ）、ＡｂｓＢ（ｔ）及びＡｂｓＣ（ｔ）とし、３８０ｎｍにおける光の透過率をＴ（ｔ）として、各吸光度及び透過率を測定した場合、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす。
（１）  Ｔ（１．７）≧９０％
（２）  ＡｂｓＢ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．０１１ｔ
（３）  ＡｂｓＣ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．１２５ｔ
【００８８】
上記式（３）は、下記式（３’）であってもよい。
（３’）  ＡｂｓＣ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．０９ｔ
【００８９】
また、本実施形態のＬＥＤ封止材は、Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサンを主成分とする。
【００９０】
ここで、「主成分とする」とは、本実施形態のＬＥＤ封止材を構成するシリコーン樹脂硬化物の繰り返し単位のうち、例えば５０モル％以上、例えば６０モル％以上、例えば７０モル％以上、例えば８０モル％以上、例えば９０モル％以上がＲ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを意味する。
【００９１】
Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される繰り返し単位中のＲ１は、上述したＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で表される３官能ケイ素アルコキシドのＲ１に由来するものである。したがって、Ｒ１としては、上述した３官能ケイ素アルコキシドのＲ１と同様のものが挙げられる。
【００９２】
上述したポリシルセスキオキサン液体又は上述したＬＥＤ封止用組成物を硬化させるための条件としては、例えば４０〜２５０℃で５分間〜３０時間加熱する方法が挙げられる。例えば、上述したポリシルセスキオキサン液体又は上述したＬＥＤ封止用組成物に硬化用触媒を加えた後、２５０℃以下の温度の雰囲気内に放置することによって硬化させてもよく、例えば４０〜２００℃の温度の雰囲気内に放置することによって硬化させてもよい。また、硬化の際には、上述したポリシルセスキオキサン液体又は上述したＬＥＤ封止用組成物中に存在する溶媒や水を除去し、ポリシルセスキオキサンの縮合反応速度を制御するために、例えば、４０〜６０℃で５〜３０分間、次いで６０〜１００℃で１０〜６０分間、その後１４０〜２００℃で３０分間〜３０時間というように、段階的に硬化させてもよい。
【００９３】
＜半導体発光装置＞
１実施形態において、本発明は、基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部と、を備え、前記半導体発光素子は、前記基板と前記封止部とによって周囲を囲まれて封止され、前記封止部は上述したポリシルセスキオキサンガラスからなる、半導体発光装置を提供する。
【００９４】
図１は、本実施形態の半導体発光装置１００の断面図である。半導体発光装置１００は、基板１１０と、基板上に配置された半導体発光素子１２０と、半導体発光素子１２０を封止する封止部１３０とを備える。封止部１３０は、上述したシルセスキオキサン液体を加熱硬化して得られたシルセスキオキサンガラスからなる。図に示すように、半導体発光素子１２０は、基板１１０と封止部１３０とで覆われて密封され、外気から隔離されている。
【００９５】
封止部１３０は、特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂの光の透過性が高い。また、石英ガラスで封止されたＵＶ−ＬＥＤと比較して、ＵＶ光の取出し効率が高く安価である。
【００９６】
本実施形態の半導体発光装置は、ＵＶ光発光装置であってもよい。このようなＵＶ光発光装置は、特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂの光の透過性が高く、ＵＶ光による封止部の劣化が少なく、ＵＶ光の取出し効率が高く安価である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００９８】
下記実施例において透過率測定に用いた装置及び測定条件は以下のとおりである。
装置名              ：島津製作所社製  ＵＶ−３６００
アタッチメント      ：積分球  ＩＳＲ−３１００
測定波長            ：２２０〜８００ｎｍ
バックグラウンド測定：大気
測定速度            ：中速
【００９９】
［製造例１］
エチルトリメトキシシラン０．７５ｍｏｌに、酸触媒として塩酸を加え、エチルトリメトキシシラン：水：塩酸のモル比を１：３：０．００２とした混合物を調製した。この混合物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌し、さらに６０℃で２４時間熟成させ、加水分解と重縮合を進行させた。
【０１００】
続いて、得られたポリシルセスキオキサン液体を洗浄した。具体的には、分液漏斗中で上記のポリシルセスキオキサン液体に、４倍質量の酢酸プロピルと、等質量の水を加えて撹拌した。酢酸プロピルの添加により、ポリシルセスキオキサン液体の比重が水の比重よりも小さくなり、混合液を撹拌後静置すると、有機層が上層に、水が下層に分離した。続いて、分液漏斗のコックを開放し、下層の水を除去した。
【０１０１】
続いて、分液漏斗に残ったポリシルセスキオキサン液体と酢酸プロピルとの混合液に、１回目の洗浄と等容量の水を加えて撹拌後、静置して有機層と水層とを分離させ、下層に分離した水を除去した。
【０１０２】
続いて、分液漏斗に残ったポリシルセスキオキサン液体と酢酸プロピルとの混合液に、１回目の洗浄と等容量の水を加えて撹拌する操作を繰り返し、ポリシルセスキオキサン液体を合計５回洗浄した。その後、ポリシルセスキオキサン液体と酢酸プロピルとの混合液を７０℃に加熱するとともに５０ｈＰａに減圧して酢酸プロピルを除去し、製造例１のポリシルセスキオキサン液体を得た。
【０１０３】
［製造例２］
酸触媒として希硝酸を用い、３官能ケイ素アルコキシド：水：硝酸のモル比を１：３：０．００２とした以外は製造例１と同様にして、製造例２のポリシルセスキオキサン液体を得た。
【０１０４】
［製造例３］
ポリシルセスキオキサン液体の洗浄を行わなかったかわりに空気中にて６０℃で２時間乾燥させ、次いで真空下にて４０℃で２時間乾燥させ、ポリシルセスキオキサン液体を得た点以外は製造例２と同様にして、製造例３のポリシルセスキオキサン液体を得た。
【０１０５】
［実施例１］
製造例１のポリシルセスキオキサン液体１００質量部に対し、硬化用触媒としてＸ−４０−２３０９Ａ（信越化学工業社製、リン酸１５％）を４質量部添加し、充分に攪拌混合し、ＬＥＤ封止用組成物を得た。
【０１０６】
上記のＬＥＤ封止用組成物３．８ｇをアルミニウム製のカップに入れ、オーブン内で３．７℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０時間放置し、ＬＥＤ封止用組成物を熱硬化させて実施例１の硬化物（ＬＥＤ封止材）を得た。
【０１０７】
［実施例２］
製造例２のポリシルセスキオキサン液体１００質量部に対し、硬化用触媒としてＸ−４０−２３０９Ａ（信越化学工業社製、リン酸１５％）を６質量部添加し、充分に攪拌混合し、ＬＥＤ封止用組成物を得た。
【０１０８】
上記のＬＥＤ封止用組成物３．８ｇをアルミニウム製のカップに入れ、オーブン内で３．７℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０時間放置し、ＬＥＤ封止用組成物を熱硬化させて実施例２のＬＥＤ封止材を得た。
【０１０９】
［実施例３］
製造例１のポリシルセスキオキサン液体１００質量部に対し、下記表１に示す組成を有するシリコーンオリゴマー（商品名「シリケート４０」、多摩化学工業社）を３０質量部、及びリン酸１５％を含む硬化用触媒を２質量部添加し、充分に攪拌混合し、ＬＥＤ封止用組成物を得た。
【０１１０】
【表１】
2016098245.tif 000002
【０１１１】
上記のＬＥＤ封止用組成物３．８ｇをアルミニウム製のカップに入れ、オーブン内で３．７℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０時間放置し、ＬＥＤ封止用組成物を熱硬化させて実施例３のＬＥＤ封止材を得た。
【０１１２】
［実施例４］
製造例１のポリシルセスキオキサン液体１００質量部に対し、下記表２に示す各繰り返し単位を表２に示す存在比率で有するシリコーンオリゴマー（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、信越化学工業社製）を３０質量部、及びリン酸１５％を含む硬化用触媒を２質量部添加し、充分に攪拌混合し、ＬＥＤ封止用組成物を得た。
【０１１３】
【表２】
2016098245.tif 000003
【０１１４】
上記のＬＥＤ封止用組成物３．８ｇをアルミニウム製のカップに入れ、オーブン内で３．７℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０時間放置し、ＬＥＤ封止用組成物を熱硬化させて実施例４のＬＥＤ封止材を得た。
【０１１５】
［比較例１］
製造例３のポリシルセスキオキサン液体３．８ｇをアルミニウム製のカップに入れ、オーブン内で３．７℃／分の速度で室温から１６０℃まで昇温し、１６０℃で２４時間放置し、ＬＥＤ封止用組成物を熱硬化させて比較例１のＬＥＤ封止材を得た。
【０１１６】
実施例１〜４及び比較例１のＬＥＤ封止材の厚み及び２２０〜８００ｎｍの透過率を測定した。図２は、透過率の測定結果を示すグラフである。また、表３に透過率の検討結果を示す。
表３の「原料の３官能ケイ素アルコキシド」の欄に、各実施例及び比較例のＬＥＤ封止材の作製に使用したポリシルセスキオキサン液体の原料の３官能ケイ素アルコキシドを示す。
また、「洗浄の有無」の欄に、ポリシルセスキオキサン液体の作製においてポリシルセスキオキサン液体の洗浄を行ったか否かを示す。
また、「ＬＥＤ封止材の厚み」の欄に、各実施例及び比較例のＬＥＤ封止材の厚みを示す。
また、「式（１）」の欄に、各実施例及び比較例のＬＥＤ封止材のＴ（１．７）の値を示し、さらに、Ｔ（１．７）の値が下記式（１）を満たす場合には「○」を、満たさない場合には「×」を示す。
また、「式（２）」の欄に、各実施例及び比較例のＬＥＤ封止材のＡｂｓＢ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）の値を示し、さらに、ＡｂｓＢ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）の値が下記式（２）を満たす場合には「○」を、満たさない場合には「×」を示す。
また、「式（３）」の欄に、各実施例及び比較例のＬＥＤ封止材のＡｂｓＣ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）の値を示し、さらに、ＡｂｓＣ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）の値が下記式（３）を満たす場合には「○」を、満たさない場合には「×」を示す。
（１）  Ｔ（１．７）≧９０％
（２）  ＡｂｓＢ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．０１１ｔ
（３）  ＡｂｓＣ（ｔ）−ＡｂｓＡ（ｔ）＜０．１２５ｔ
【０１１７】
その結果、ポリシルセスキオキサン液体の製造において、ポリシルセスキオキサン液体の洗浄を行わなかった比較例１のＬＥＤ封止材は、上記式（２）を満たすことができなかったのに対し、実施例１〜４のＬＥＤ封止材は、上記式（１）、（２）及び（３）を満たすことが示された。この結果より、実施例１〜４のＬＥＤ封止材は、特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂの光の透過性が改善されていることが明らかとなった。
【０１１８】
【表３】
2016098245.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、加熱硬化させると、特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂの光の透過性が改善された硬化物となるポリシルセスキオキサン液体及びその製造方法を提供することができる。また、特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂの光の透過性が改善されたＬＥＤ封止材及び上記ＬＥＤ封止材を形成するためのＬＥＤ封止用組成物、並びに特にＵＶ−Ｃ〜ＵＶ−Ｂの光の透過性が改善された半導体発光装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１００…半導体発光装置、１１０…基板、１２０…半導体発光素子、１３０…封止部。
【図１】
2016098245.tif 000005
【図２】
2016098245.tif 000006