(57)【要約】【課題】排気に含まれる窒素酸化物を還元する還元剤を含む還元用溶液の不凍性能を向上させることができる排気浄化システムを提供する。【解決手段】内燃機関１００から排出される排気を浄化する排気浄化システムにおいて、排気に含まれる窒素酸化物を還元する尿素水溶液を貯留するタンク４と、排気流路１１に設けられるとともに、窒素酸化物の還元反応を促進するＳＣＲ触媒２２と、タンク４から供給された尿素水溶液をＳＣＲ触媒２２に供給する添加弁３とを備え、尿素水溶液は、排気に含まれる窒素酸化物を還元する還元剤である尿素と、尿素とは異なる溶質７０と、溶媒である水とを有しており、溶質７０は、尿素水溶液の温度が予め定めた基準温度以下になった場合に、水の固液界面８０に選択的に近接するヘッド７１と、ヘッド７１に接続されるとともに、疎水性を有するテール７２とを有する分子により構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素および酸素の存在下における燃料酸化に基づいてエネルギ変換する際に窒素酸化物を含む排気を生成するエネルギ変換部（１００）から排出される前記排気を浄化する排気浄化システムであって、
前記排気に含まれる前記窒素酸化物を還元する還元用溶液を貯留する貯留部（４）と、
前記排気が流通する排気流路（１１）に設けられるとともに、前記窒素酸化物の還元反応を促進する触媒（２２）と、
前記貯留部（４）から供給された前記還元用溶液を前記触媒（２２）に供給する供給部（３）とを備え、
前記還元用溶液は、前記排気に含まれる前記窒素酸化物を還元する還元剤と、前記還元剤とは異なる溶質（７０）と、前記還元剤および前記溶質（７０）を溶解可能な溶媒とを有しており、
前記溶質（７０）は、
前記還元用溶液の温度が予め定めた基準温度以下になった場合に、前記溶媒の固液界面（８０）に選択的に近接する第１部位（７１）と、
前記第１部位（７１）に接続されるとともに、前記溶媒に対して疎となる関係を有する第２部位（７２）とを有する分子により構成されていることを特徴とする排気浄化システム。
【請求項２】
前記第１部位（７１）および前記第２部位（７２）のうち、一方が親水性を有しており、他方が親油性を有していることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化システム。
【請求項３】
前記溶質（７０）の濃度は、前記還元用溶液に対する前記溶質（７０）の飽和溶解濃度よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の排気浄化システム。
【請求項４】
前記溶質（７０）の濃度は、前記還元用溶液に対する前記溶質（７０）の臨界ミセル濃度以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の排気浄化システム
【請求項５】
前記還元剤は尿素であり、
前記溶媒は水であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の排気浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気を浄化する排気浄化システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両の内燃機関から排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減する技術として、尿素を用いた選択的還元触媒（ＳＣＲ触媒）を有する排気浄化システム（尿素ＳＣＲシステム）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この特許文献１に記載のような排気浄化システムは、内燃機関の排気流路に、還元剤の作用でＮＯｘを選択的に還元するＳＣＲ触媒が配置されており、ＳＣＲ触媒の排気流れ上流側に、還元剤となる尿素水溶液が噴射されるように構成されている。この排気浄化システムに用いられる尿素水溶液としては、凍結温度が最も低い（−１１℃）、尿素３２．５％水溶液が用いられている。
【０００４】
ところが、寒冷地や厳冬期のように使用環境が極低温となる場合には、尿素水溶液を貯留する尿素水タンクの周囲の温度が、尿素水溶液の凝固点（−１１℃）まで低下するおそれがある。このため、尿素水タンク内において尿素水溶液が局所的に凍結または全凍結するおそれがあり、低温下での凍結対策が必要となっている。
【０００５】
これに対し、従来の排気浄化システムでは、尿素水タンク内や、尿素水タンクに接続する尿素水配管等にヒータを配設している。これにより、尿素水溶液の凍結を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−３５６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術では、凍結温度が最も低くなる濃度の尿素水溶液を用いているため、尿素水溶液中の尿素濃度をこれ以上増大させることが困難という問題がある。すなわち、尿素水溶液中の尿素濃度を増大させると、凝固点が上昇してしまうという問題がある。
【０００８】
したがって、上記従来の技術では、尿素水溶液中の水の量が多くなるため、尿素水タンクの容量を大きくする、または、尿素水タンクに尿素水溶液を注入するリフィル回数を増加させる必要がある。また、尿素水溶液中の水の量が多いため、ＳＣＲ触媒の上流側に噴射した際に、尿素水溶液を蒸発させるのに必要な熱量が増大してしまう。
【０００９】
ところで、上記従来の技術では、尿素水溶液の温度が凝固点まで低下した場合にヒータを作動させることで、尿素水溶液の凍結を抑制している。このため、尿素水溶液の凝固点が高いと、ヒータを作動させる頻度が高くなり、ヒータによる電力消費が増大してしまう。その結果、車両の燃費が悪化するという問題がある。
【００１０】
本発明は上記点に鑑みて、排気に含まれる窒素酸化物を還元する還元剤を含む還元用溶液の不凍性能を向上させることができる排気浄化システムを提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、窒素および酸素の存在下における燃料酸化に基づいてエネルギ変換する際に窒素酸化物を含む排気を生成するエネルギ変換部（１００）から排出される排気を浄化する排気浄化システムにおいて、排気に含まれる窒素酸化物を還元する還元用溶液を貯留する貯留部（４）と、排気が流通する排気流路（１１）に設けられるとともに、窒素酸化物の還元反応を促進する触媒（２２）と、貯留部（４）から供給された還元用溶液を触媒（２２）に供給する供給部（３）とを備え、還元用溶液は、排気に含まれる窒素酸化物を還元する還元剤と、還元剤とは異なる溶質（７０）と、還元剤および溶質（７０）を溶解可能な溶媒とを有しており、溶質（７０）は、還元用溶液の温度が予め定めた基準温度以下になった場合に、溶媒の固液界面（８０）に選択的に近接する第１部位（７１）と、第１部位（７１）に接続されるとともに、溶媒に対して疎となる関係を有する第２部位（７２）とを有する分子により構成されていることを特徴とする。
【００１２】
これによれば、還元用溶液の温度が低下して基準温度以下になった場合に、溶質（７０）の第１部位（７１）が溶媒の固液界面（８０）に選択的に近接して吸着する。これにより、溶媒の固液界面（８０）に吸着した第１部位（７１）により、溶媒の凝固核の成長が阻害されるため、凍結の進行を抑制できる。さらに、溶媒に対して疎となる関係を有する第２部位（７２）により、溶媒が固液界面（８０）に近づくことが抑制されるので、凍結の進行をより抑制できる。したがって、還元用溶液の不凍性能を向上させることが可能となる。
【００１３】
なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る尿素ＳＣＲシステムの全体構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態における尿素水溶液の構成を説明するための説明図である。
【図３】尿素水溶液の温度と凍結個数頻度との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について図に基づいて説明する。本実施形態では、本発明の排気浄化システムを、車両の内燃機関の尿素ＳＣＲシステムに適用した例について説明する。
【００１６】
図１に示すように、車両の内燃機関１００には、エンジンから排出される排気が流通する排気流路１１が接続されている。内燃機関１００は、空気中、すなわち窒素および酸素の存在下における燃料酸化に基づいて、燃料のエネルギを他の形態のエネルギである動力に変換するエネルギ変換部である。内燃機関１００は、エネルギ変換を行う際に、窒素酸化物を含む排気を生成する。本実施系形態では、内燃機関１００として、ディーゼルエンジンが採用されている。
【００１７】
内燃機関１００から排出される排気は、排気流路１１に設置した排気後処理装置１を通過した後、車外に放出される。排気後処理装置１は、排気中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するための触媒として、排気流れ上流側から順に第１酸化触媒２１、選択的還元触媒（ＳＣＲ触媒）２２、第２酸化触媒２３を有している。
【００１８】
第１酸化触媒２１は、排気中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2）に転換してＮＯｘ中のＮＯ2比率を高め、後述するＮＯｘ還元反応を容易にする。同時に、第１酸化触媒２１は、排気中の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を酸化する機能も果たしている。
【００１９】
ＳＣＲ触媒２２は、還元剤の作用でＮＯｘを選択的に還元浄化する。すなわち、ＳＣＲ触媒２２は、ＮＯｘの還元反応を促進する触媒である。第１酸化触媒２１とＳＣＲ触媒２２との間には、ＳＣＲ触媒２２に還元剤を供給する供給部としての添加弁３が設けられている。本実施形態では、還元剤としてアンモニアの前駆体である尿素を使用し、取り扱いの容易な尿素水溶液の状態で、添加弁３から排気流路１１内に噴射供給する。
【００２０】
本実施形態の尿素水溶液は、還元剤である尿素と、尿素を溶解可能な溶媒である水とを有する混合溶液であり、本発明の還元用溶液に相当している。なお、尿素水溶液の組成の詳細については後述する。
【００２１】
第２酸化触媒２３は、尿素から生成されるアンモニアがＮＯｘと反応せずに放出されるのを抑制するためのもので、ＳＣＲ触媒２２を通過したアンモニアを酸化、分解して無害化する。本実施形態では、ＳＣＲ触媒２２と第２酸化触媒２３とを一体的に設けている。
【００２２】
添加弁３に供給される尿素水溶液は、貯留部としてのタンク４に貯蔵されている。タンク４は、所定容量の密封容器である。
【００２３】
タンク４の内部には、タンク４に貯留された尿素水溶液を吸い出すポンプ４１が設けられている。タンク４には、ポンプ４１と添加弁３とを接続する尿素水溶液供給路３１が接続されている。尿素水溶液供給路３１には、尿素水溶液に混ざった異物を取り除くためのフィルタ４２が設けられている。
【００２４】
ポンプ４１を駆動することで、タンク４内に貯留されている尿素水溶液が吸い出され、フィルタ４２を経由して、添加弁３へ圧送される。このポンプ４１は、後述する制御装置５から出力される制御信号によって回転数（尿素水溶液供給量）が制御される電動式のポンプである。
【００２５】
添加弁３は、例えば、公知のエアアシスト式の噴射弁構造とすることができる。エアアシスト式では、添加弁３に尿素水溶液供給路３１を接続するとともに、エアコンプレッサを設けたエア供給路（図示せず）を接続し、アクチュエータにてノズル部３ａを開閉して排気流路１１内にアシスト用のエアとともに尿素水溶液を噴射する。
【００２６】
添加弁３は、図示するように、排気流路１１の壁部に対して傾斜して取り付けられている。このとき、排気流路１１内に突出するノズル部３ａの噴射方向が、排気流れと平行な方向となり、尿素水溶液が、ＳＣＲ触媒２２の入口側端面の全面に均等に供給される。
【００２７】
尿素水溶液供給路３１には、供給圧力を調整するため開閉弁を備えるプレッシャレギュレータ６が設けられている。プレッシャレギュレータ６は、設定圧を超えると開閉弁が開放されて、タンク４上部に接続されたリターン路６１から余剰の尿素水溶液がタンク４に戻るように構成されている。
【００２８】
タンク４の内部には、タンク４内の尿素水溶液を加熱するタンク内ヒータ４３が設けられている。また、尿素水溶液供給路３１には、尿素水溶液供給路３１を流通する尿素水溶液を加熱する供給路ヒータ３３が設けられている。以下、「タンク内ヒータ４３および供給路ヒータ３３」をまとめて「ヒータ３３、４３」ともいう。
【００２９】
本実施形態では、ヒータ３３、４３として、電気が供給されることにより尿素水溶液を加熱する電気ヒータが採用されている。ヒータ３３、４３は、後述する制御装置５から出力される制御信号によって、その作動（発熱量）が制御される。
【００３０】
制御装置５は、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭ等を含む周知のマイクロコンピュータとその周辺回路から構成される。そして、このＲＯＭ内に記憶された制御プログラムに基づいて各種演算、処理を行って、出力側に接続された各種機器の作動を制御する。
【００３１】
制御装置５の出力側には、上述した添加弁３、ポンプ４１およびヒータ３３、４３等が接続されている。
【００３２】
制御装置５の入力側には、尿素水溶液供給路３１を流通する尿素水溶液の圧力を検出する圧力センサ５１、尿素水溶液供給路３１を流通する尿素水溶液の温度を検出する温度センサ５２、内燃機関１００から流出した冷却水の冷却水温度を検出する水温センサ５３、外気温を検出する外気温センサ５４等のセンサ群が接続されている。
【００３３】
図１において、添加弁３から排気流路１１内に本実施形態の尿素水溶液が噴射されると、以下の化１に示すように、噴射された尿素水溶液中の尿素は、排気熱により熱分解されてアンモニア（ＮＨ3）が発生する。
【００３４】
（化１）
（ＮＨ2）2ＣＯ→ＮＨ3＋ＣＨＮＯ
このとき、同時に生成するシアン酸（ＣＨＮＯ）は、以下の化２に示すように、さらに加水分解され、アンモニアと二酸化炭素が発生する。
【００３５】
（化２）
ＣＨＮＯ＋Ｈ2Ｏ→ＮＨ3＋ＣＯ2
発生したアンモニアは、以下の化３に示すように、ＳＣＲ触媒２２上でＮＯｘの還元剤として作用し、ＮＯｘの還元反応を促進する。
【００３６】
（化３）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3→２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ
一方、ＮＯｘの還元に寄与せずにＳＣＲ触媒２２を通過したアンモニアは、以下の化４に示すように、第２酸化触媒２３により浄化される。
【００３７】
（化４）
４ＮＨ3＋３Ｏ2→２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
次に、本実施形態に係る尿素ＳＣＲシステムで用いられる尿素水溶液について説明する。本実施形態の尿素水溶液は、排気に含まれる窒素酸化物を還元する還元剤である尿素と、尿素（還元剤）とは異なる溶質７０と、尿素（還元剤）を溶解可能な溶媒である水とを有する溶液により構成されている。
【００３８】
図２に示すように、尿素水溶液に含まれる溶質７０は、第１部位であるヘッド７１と、第２部位であるテール７２とを備える分子により構成されている。ヘッド７１は、尿素水溶液の温度が予め定めた基準温度以下になった場合に、溶媒である水の固液界面８０に選択的に近接する部位である。テール７２は、ヘッド７１に接続されるとともに、溶媒である水に対して疎となる関係を有する部位である。
【００３９】
また、溶質７０の分子を構成するヘッド７１およびテール７２のうち、一方が親水性を有しており、他方が親油性（疎水性）を有している。本実施形態では、溶質７０の分子のうち、ヘッド７１が親水性を有しており、テール７２が親油性を有している。
【００４０】
本実施形態では、溶質７０のヘッド７１として、第４級アンモニウム基、スルホ基、エステル基、カルボキシル基およびヒドロキル基のうちのいずれかが採用されている。また、溶質７０のテール７２として、複数の炭素を主鎖とするとともに、各炭素と結合される親水基が４個以下であるものが採用されている。
【００４１】
具体的には、本実施形態の溶質７０として、ヘッド７１がトリメチルアンモニウム基であるとともに、テール７２が炭素数１６以下の直鎖状炭化水素基である化合物を採用している。より具体的には、溶質７０として、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（以下、Ｃ16ＴＡＢという）を採用している。
【００４２】
なお、本実施形態の溶質７０としては、Ｃ16ＴＡＢの他に、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００）、ポリオキシエチレン（２５）オクチルドデシルエーテル（エマルゲン（登録商標）２０２５Ｇ）、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）８０）、ステアリン酸ＰＥＧ−１５０、ミリスチルスルホベタイン、コール酸ナトリウムを採用することができる。
【００４３】
ここで、現行の３２．５％尿素水溶液（ＡｄＢｌｕｅ（登録商標））に対して、Ｃ16ＴＡＢを０．１０％添加した溶液を、本実施形態に係る尿素水溶液という。本発明者は、本実施形態に係る尿素水溶液を用いて、凍結実験を行った。具体的には、３６個のディンプルを有する金属性の板状部材を用意し、各ディンプルに本実施形態に係る尿素水溶液を注入した後、板状部材の温度を低下させていき、板状部材の温度（すなわち尿素水溶液の温度）と尿素水溶液が凍結しているディンプルの個数との関係を検証した。この結果を、図３の白丸プロットに示す。
【００４４】
また、本発明者は、比較例に係る尿素水溶液として、現行の３２．５％尿素水溶液（ＡｄＢｌｕｅ（登録商標））を用いて、上述した本実施形態に係る尿素水溶液と同様の凍結実験を行った。この結果を、図３の白四角プロットに示す。
【００４５】
なお、図３の横軸に示す温度とは、板状部材の温度、すなわち尿素水溶液の温度である。また、図３の縦軸に示す凍結個数頻度とは、全部で３６個のディンプルのうち、何個のディンプルにおいて、尿素水溶液が凍結しているかを表す指標であり、３６個全てのディンプルにおいて尿素水溶液が凍結している場合を１００％としている。
【００４６】
図３から明らかなように、本実施形態に係る尿素水溶液は、比較例に係る尿素水溶液に対して、凍結温度を７℃低下させることができる。
【００４７】
したがって、本実施形態に係る尿素水溶液の尿素濃度（重量パーセント濃度）を、比較例に係る尿素水溶液の尿素濃度と同じ３２．５％とした場合、凝固点（凍結温度）を低下させることができる。このため、ヒータ３３、４３の作動頻度が低下するので、ヒータ３３、４３の消費電力を３０％低減することができる。
【００４８】
また、本実施形態に係る尿素水溶液の凝固点を、比較例に係る尿素水溶液の凝固点と同じ−１１℃とした場合、尿素濃度を１０％増大させることができる。このため、タンク４の容量、タンク４に尿素水溶液を注入するリフィル回数、および、添加弁３から尿素水溶液を噴射した際に尿素水溶液を蒸発させるのに必要な蒸発熱を、それぞれ、１０％低減することができる。
【００４９】
ところで、尿素水溶液に含まれる溶質７０の濃度は、水に対する溶質７０の飽和溶解濃度よりも小さくなっている。これによれば、溶質７０が再結晶し、その結晶を核として氷が成長することを抑制できる。さらに、尿素水溶液に含まれる溶質７０の濃度を、水に対する溶質７０の臨界ミセル濃度以下にすることで、溶質７０がミセル化し、そのミセルを核として氷が成長することを抑制できる。
【００５０】
以上説明したように、本実施形態では、尿素水溶液に、尿素と異なる溶質７０を混合している。この溶質７０は、尿素水溶液の温度が基準温度以下になった場合に、水の固液界面８０に選択的に近接するヘッド７１と、ヘッド７１に接続されるとともに疎水性を有するテール７２とを備える分子により構成されている。
【００５１】
これによれば、尿素水溶液の温度が低下して基準温度以下になった場合に、溶質７０のヘッド７１が水の固液界面８０に選択的に近接して吸着する。そして、水の固液界面８０に吸着したヘッド７１により、水の氷核（凝固核）の成長が阻害されるため、凍結の進行を抑制できる。さらに、疎水性を有するテール７２により、水が固液界面８０に近づくことが抑制されるので、凍結の進行をより抑制できる。したがって、尿素水溶液の不凍性能を向上させることが可能となる。
【００５２】
このため、尿素水溶液の凝固点を従来と同じ温度に保ちつつ、すなわち従来と同等の不凍性能を確保しつつ、尿素水溶液の尿素濃度を増大させることができる。これにより、タンク４の容量、タンク４に尿素水溶液を注入するリフィル回数、および、添加弁３から尿素水溶液を噴射した際に尿素水溶液を蒸発させるのに必要な蒸発熱を低減することが可能となる。
【００５３】
一方、尿素水溶液の尿素濃度を従来と同等にした場合、尿素水溶液の凝固点を低下させることができる。これにより、ヒータ３３、４３の消費電力を低減することができる。
【００５４】
したがって、本実施形態の構成によれば、尿素水溶液の尿素濃度の増大、および、ヒータ３３、４３の消費電力の低減の、少なくとも一方を図ることができる。
【００５５】
ところで、上述した従来の技術では、尿素水溶液に対してアルコール系の有機溶媒を１０％程度混合することにより、不凍性能を確保していた。しかしながら、この従来の技術では、尿素水溶液に含まれるアルコール系の有機溶媒の濃度が高いため、アルコールの影響で排気の組成が変化したり、ＳＣＲ触媒２２にアルコールが付着したりするおそれがあった。
【００５６】
これに対し、本実施形態では、尿素水溶液に対して混合するＣ16ＴＡＢの濃度は０．１％であるため、尿素水溶液に対して混合する溶質７０の量を従来の１００分の１程度としつつ、不凍性能を確保することができる。このため、溶質７０の影響で排気の組成が変化することを抑制できるとともに、ＳＣＲ触媒２２に溶質７０が付着することを抑制できる。
【００５７】
（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、例えば以下のように種々変形可能である。
【００５８】
（１）上記実施形態では、エネルギ変換部としてディーゼルエンジンを採用した例について説明したが、エネルギ変換部はこれに限定されない。例えば、エネルギ変換部としてガソリンエンジンを採用してもよい。
【００５９】
（２）上記実施形態では、本発明の排気浄化システムを、尿素ＳＣＲシステムに適用した例について説明したが、これに限らず、その他の排気浄化システムに適用してもよい。
【００６０】
（３）上記実施形態では、添加弁３の排気流れ下流側に位置するＳＣＲ触媒２２と第２酸化触媒２３とを一体的に収容した例について説明したが、これに限らず、ＳＣＲ触媒２２および第２酸化触媒２３を別体に設けてもよい。
【符号の説明】
【００６１】
３      添加弁（供給部）
４      タンク（貯留部）
１１    排気流路
２２    ＳＣＲ触媒（触媒）
７０    溶質
７１    ヘッド（第１部位）
７２    テール（第２部位）
８０    固液界面
１００  内燃機関（エネルギ変換部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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