(57)【要約】      （修正有）【課題】２５０℃という高温環境下において比誘電率および比抵抗が高く、かつ耐熱衝撃性が高い誘電体組成物とそれを用いた電子部品を提供する。【解決手段】Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉから選択される少なくとも1つの酸化物を含有する粒子を含み、前記粒子において化学式（Ｃａ１−ａＳｒａ）（Ｔｉ１−ｂＺｒｂ）ＳｉＯ５（ａ、ｂはそれぞれ、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４）で表される結晶粒子を主相結晶粒子２１とし、前記粒子において主相結晶粒子２１以外の粒子を副相粒子２２としたとき、主相結晶粒子２１と副相粒子２２とを含む誘電体組成物の切断面における主相結晶粒子２１の面積に対する副相粒子２２の面積が０．０１％〜４５％である誘電体組成物。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉから選択される少なくとも1つの酸化物を含有する粒子を含み、前記粒子において化学式（Ｃａ１−ａＳｒａ）（Ｔｉ１−ｂＺｒｂ）ＳｉＯ５（ａ、ｂはそれぞれ、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４）で表される結晶粒子を主相結晶粒子とし、
前記粒子において主相結晶粒子以外の粒子を副相粒子としたとき、
前記主相結晶粒子と前記副相粒子とを含む誘電体組成物の切断面における前記主相結晶粒子の面積に対する前記副相粒子の面積が０．０１％〜４５％
である誘電体組成物。
【請求項２】
前記主相結晶粒子の面積に対する前記副相粒子の面積が０．１％〜３０％である請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
前記主相結晶粒子の平均粒子径をｘ（μｍ）、前記副粒子の平均粒子径をｙ（μｍ）とした場合、前記ｘとｙの関係が
ｘ≦２０μｍ
０．０１≦ｙ／ｘ≦０．４
であることを特徴とする、請求項１及び２に記載の誘電体組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３に記載の誘電体組成物を使用した電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体組成物に関するものであり、特に車載用のような高温領域で使用される電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、積層セラミックコンデンサはその信頼性の高さやコストの安さから、多くの電子機器に用いられている。その中で、１２５℃や１５０℃などの高温での動作を保証しているものがあり、主に車載用で使用されている。近年、車載用で用いられる電子機器に対し、さらなる高温保証が要求される傾向がある。そのため、たとえば２５０℃以上という高温領域でも使用可能な積層セラミックコンデンサが必要とされる。
【０００３】
このように、室温から２５０℃以上の高温へと繰り返し温度変化を受ける環境下において動作保証する誘電体組成物においては、高温環境下での比誘電率および比抵抗が高いことに加え、耐熱衝撃性が必要である。耐熱衝撃性が低いと、クラックが発生し、ショートに至る恐れがある。
【０００４】
静電容量の温度に対する変化率が小さい誘電体組成物としては、特許文献１に（（ＣａｘＳｒ１−ｘ）Ｏ）ｍ（（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ２）、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１０、０．７５≦ｍ≦１．０４の磁器組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記磁器組成物は、静電容量の温度に対する変化率は小さく良好であるが、耐熱衝撃性については何ら開示されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、ＣａＯ、ＴｉＯ２、及びＳｉＯ２の３成分組成において、ＴｉＯ２の一部がＳｎＯ２，ＭｎＯ２，及びＺｒＯ２からなる群から選択される１種あるいは２種以上の成分により置換されている組成を備える、磁器組成物が開示されている。
【０００７】
しかし、前記磁器組成物は、ミリ波周波数帯域での大きな誘電正接（ｔａｎδ）を有する誘電体材料に関するものであり、高温環境下における誘電特性および耐熱衝撃性について、何ら開示されていない。
【０００８】
また、熱衝撃に対する耐性が高い誘電体組成物としては、特許文献３に、ＡＢＯ３（ＡはＢａ，またはＢａならびにＳｒおよびＣａの少なくとも一方を含む。ＢはＴｉまたはＴｉならびにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体セラミックが、二次相としてＭｇ−Ｎｉ−Ｔｉ含有結晶性粒子とＢａ−Ｓｉ含有結晶性粒子を含む、磁器組成物が開示されている。
【０００９】
しかし、前記磁器組成物は、高温環境下における誘電特性については何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３３５１６９号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３６１６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、２５０℃という高温環境下において比誘電率および比抵抗が高く、かつ耐熱衝撃性が高い誘電体組成物とそれを用いた電子部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明に係る誘電体組成物は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉから選択される少なくとも1つの酸化物を含有する粒子を含み、前記粒子において化学式（Ｃａ１−ａＳｒａ）（Ｔｉ１−ｂＺｒｂ）ＳｉＯ５（ａ、ｂはそれぞれ、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４）で表される結晶粒子を主相結晶粒子とし、前記粒子において主相以外の粒子を副相粒子としたとき、前記主相結晶粒子と前記副相粒子とを含む誘電体組成物の切断面における前記主相結晶粒子の面積に対する前記副相粒子の面積が０．０１％〜４５％であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の誘電体組成物は、上記範囲を満たすことにより、２５０℃での比誘電率および比抵抗が高く、かつ高い耐熱衝撃性を有する。
【００１４】
本発明の誘電体組成物の前記主相結晶粒子は、ＣａＴｉＳｉＯ５型構造を有する。ＣａＴｉＳｉＯ５型構造において、結晶中に存在するＳｉイオンとＯイオンの結合は共有結合性が強いことが特徴である。そのため、絶縁性を高める効果が得られ易く、その結果、比抵抗が高くなると考えられる。
【００１５】
また、ＣａＴｉＳｉＯ５型構造は、結晶中に存在するＴｉイオンがＯイオンに囲まれている酸素八面体構造をとるため、前記主相結晶粒子は、Ｃａの一部をＳｒで置換することにより、より高い比誘電率が得られる。これは、Ｃａをよりイオン半径の大きいＳｒに置換することで酸素八面体の体積が大きくなるためだと考えられる。
【００１６】
本発明の誘電体組成物の前記主相結晶粒子は、Ｔｉの一部をＺｒで置換することにより、より高い比抵抗が得られる。これは、Ｔｉよりも酸化還元電位が負に大きなＺｒを置換することで、酸素欠陥と伝導電子の生成を抑制することができる。これにより、導電に寄与する電子の増加を抑制できる。その結果、高い比抵抗が得られ易くなる。
【００１７】
また、前記主相結晶粒子のほかに、前記副相粒子を少量含有することで、耐熱衝撃性が高い誘電体組成物を得ることが可能となる。これは、線膨張係数の異なる粒子を有するセラミックス中にはごく微小なクラックが発生しやすくなるが、それにより伝播するクラックの先端付近の応力場を小さくし、より大きなクラックへの進展を妨げる効果が得られる。これにより、単一の線膨張係数を有する粒子のみからなる誘電体組成物よりも、異なる線膨張係数を含む誘電体組成物の方が、高い温度での耐熱性試験でも大きなクラックが生じにくいという効果が得られる。その結果、耐熱衝撃性に優れた誘電体組成物及び電子部品を提供することが可能となる。
【００１８】
本発明の望ましい態様としては、切断面における前記主相結晶粒子の面積に対する前記副相粒子の面積が０．１％〜３０％であることが好ましい。
【００１９】
上記の範囲にすることで、極微小なクラックが偏りなく発生しやすくなり、その結果、耐熱衝撃性が更に向上する効果が得られる。
【００２０】
本発明の望ましい態様としては、前記主相結晶粒子の平均粒子径をｘμｍ、前記副相粒子の平均粒子径をｙμｍとした場合、前記ｘとｙとの関係が、ｘ≦２０であり、さらに０．０１≦ｙ／ｘ≦０．４であることが好ましい。
【００２１】
上記の範囲にすることで、極微小なクラックが偏りなく発生しやすくなり、その結果、耐熱衝撃性が一層向上する効果が得られる。
【００２２】
尚、本発明に係る誘電体組成物からなる、誘電体層を有する電子部品の用途は特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップバリスタ、チップサーミスタなどに有用である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る誘電体組成物は、高温環境下において、比誘電率および比抵抗が高く、かつ耐熱衝撃性が高いため、高温で使用が可能な誘電体組成物及び電子部品を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図
【図２】本発明の試料１のＳＴＥＭ暗視野像
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２６】
積層セラミックコンデンサを例示し説明する。図１には、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す。積層セラミックコンデンサ１は誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２７】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００２８】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。なお、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２９】
誘電体層２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉから選択される少なくとも1つの酸化物を含有する粒子を含み、前記粒子において化学式（Ｃａ１−ａＳｒａ）（Ｔｉ１−ｂＺｒｂ）ＳｉＯ５（ａ、ｂはそれぞれ、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４）で表される結晶粒子を主相結晶粒子として含み、前記粒子において主相以外の粒子を副相粒子として含む誘電体組成物から成る。尚、前記誘電体組成物は、特性を妨げない程度の空隙を含んでも構わない。
【００３０】
前記主相結晶粒子において化学式（Ｃａ１−ａＳｒａ）（Ｔｉ１−ｂＺｒｂ）ＳｉＯ５のａ、ｂを、それぞれ０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４とすることで、高い比誘電率が得られ易くなる。ｂが０．４を超えると高い比誘電率を得るのが困難となる傾向にある。また、ｂが０≦ｂ≦０．４の範囲にある場合、ａが０．７を超えると、ＣａＴｉＳｉＯ５型構造を維持できず、高い比誘電率を得ることが困難となる傾向にある。このため、ａ及びｂは、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４となる。
【００３１】
また、前記副相粒子を含有することで高い耐熱衝撃性が得られる。一方、前記副相粒子を含有しない場合は、単一の線膨張係数を有する粒子のみで構成されるため、高い温度の耐熱衝撃性試験時に大きなクラックが発生しやすくなり、その結果、ショート不良が多発し易くなる。
【００３２】
前記副相粒子は、具体的には、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣａＳｉＯ３、ＣａＴｉＯ３等が挙げられる。これらの組成は、主相結晶粒子の構成成分の一部からなる。また、副相粒子は１種類のみではなく、例えば、ＳｉＯ２＋ＣａＳｉＯ３等２種類以上から構成されても良い。また、副相粒子は結晶ではなく、ガラスであっても構わない。
【００３３】
本発明の誘電体組成物においては、切断面における前記主相結晶粒子の面積に対する前記副相粒子の面積が０．０１％〜４５％である。０．０１％を下回ると極微小なクラックが発生しにくくなり、また４５％を超えると、微小なクラックの分布に偏りが発生しやすくなり、その結果、伝播する大きなクラックの先端付近の応力場を小さくし、より大きなクラックへの進展を妨げる効果が得られないため、耐熱衝撃性が得られにくくなる。
【００３４】
本発明の誘電体組成物においては、切断面における前記主相結晶粒子の面積に対する前記副相粒子の面積が０．１％〜３０％であることが好ましく、さらに１％〜２０％であることがより好ましい。これにより極微小なクラックが偏りなく発生しやすくなり、大きなクラックへの進展が妨げられ、高い耐熱衝撃性を実現できる。
【００３５】
また、前記主相結晶粒子の平均粒子径をｘμｍ、前記副相粒子の平均粒子径をｙμｍとした場合、前記ｘとｙの関係が、ｘ≦２０であり、さらに０．０１≦ｙ／ｘ≦０．４であることが好ましい。これにより、極微小なクラックが偏りなく発生しやすくなり、大きなクラックの進展が妨げられ、高い耐熱衝撃性を実現できる。
【００３６】
外部電極４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、５μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましい。必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００３７】
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。
【００３８】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を塗布して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３９】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。
【００４０】
（製法１）
まず、主相結晶粒子（Ｃａ１−ａＳｒａ）（Ｔｉ１−ｂＺｒｂ）ＳｉＯ５（ａ、ｂはそれぞれ、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４）、および副相粒子（Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉから選択される少なくとも1つの酸化物を含有する粒子のうち、主相以外の粒子）が所望の割合となるように原料を用意し、混合し、大気中、６００℃〜１０００℃で熱処理（仮焼成）を実施し、仮焼粉を得ることができる。この過程で、炭酸およびシュウ酸が分解し、原料粉は酸化物のみとなる。この仮焼粉を誘電体組成物原料とする。
【００４１】
原料には、Ｃａや、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉを主として構成する酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｃａの原料としてＣａＯを用いてもよいし、ＣａＣＯ３を用いてもよい。
【００４２】
この誘電体組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４４】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４５】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４６】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４７】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１重量％〜５重量％程度、溶剤は１０重量％〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００４８】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４９】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５０】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、大気中もしくは還元雰囲気中、昇温速度を好ましくは５℃／時間〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃〜５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２４時間とする。
【００５１】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００℃〜１４００℃、より好ましくは１１００℃〜１３５０℃である。保持温度が上記範囲未満であると、主相結晶粒子が合成されず、また緻密化も不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散が生じやすくなる。また、焼成雰囲気は、大気中もしくは還元雰囲気とする。還元雰囲気での焼成を行った場合は再酸化処理を行う。
【００５２】
焼成の過程で、仮焼粉から主相結晶粒子（Ｃａ１−ａＳｒａ）（Ｔｉ１−ｂＺｒｂ）ＳｉＯ５（ａ、ｂはそれぞれ、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４）が形成され、主相結晶粒子に取り込まれなかった成分から副相粒子が形成される。
【００５３】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜４８時間、より好ましくは６時間〜２４時間、冷却速度を好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜３００℃／時間とする。温度保持時間が短すぎると、主相結晶粒子および副相粒子の合成が不十分になる可能性がある。また、温度保持時間を長くすると、主相結晶粒子及び副相粒子の粒径を大きくすることが出来るが、温度保持時間が長すぎたりすると一部成分が揮発し、組成ずれを起こしやすくなる。
【００５４】
また、再酸化処理を行う場合の処理条件は、保持温度は、好ましくは１０００℃〜１１５０℃、より好ましくは１０３０℃〜１０７０℃である。保持温度が上記範囲未満であると誘電体の再酸化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散が生じやすくなる。
【００５５】
これ以外の再酸化処理条件としては、昇温速度を好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜４８時間、より好ましくは２時間〜１２時間、冷却速度を好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜３００℃／時間とする。
【００５６】
上記した脱バインダ処理および、再酸化処理において、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃〜７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成および再酸化処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００５７】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成し、本実施形態の積層セラミックコンデンサを得る。
【００５８】
（製法２）
上記の製法１とは異なる実施形態としては、誘電体組成物原料の作製方法として、主相結晶粒子および副相粒子をあらかじめ別々に作製し、次いで所望の割合で混合して誘電体組成物原料を得るという方法を用いる。次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。
【００５９】
まず、主相結晶粒子（Ｃａ１−ａＳｒａ）（Ｔｉ１−ｂＺｒｂ）ＳｉＯ５（ａ、ｂはそれぞれ、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４）の原料を用意し、混合し、大気中、８００℃〜１４００℃、好ましくは９００℃〜１２００℃、温度保持時間を０．５時間〜４８時間、より好ましくは６時間〜２４時間にて熱処理（仮焼成）を実施する。熱処理温度が低すぎたり、温度保持時間が短すぎると主相結晶粒子が合成されず、熱処理温度が高すぎたり、温度保持時間が短すぎると一部成分が揮発し、組成ずれを起こしやすくなる。さらに、ボールミル等で湿式混合を行い、所望の粒子径の主相結晶粒子を得る。
【００６０】
次いで、副相粒子の原料を用意する。副相粒子が複数の元素から成る酸化物である場合は、それぞれの原料を混合し、大気中で、８００℃〜１２００℃、温度保持時間を０．５時間〜４８時間にて熱処理（仮焼成）を実施する。熱処理温度が低すぎたり、温度保持時間が短すぎると副相粒子が合成されず、熱処理温度が高すぎたり、温度保持時間が短すぎると組成ずれを起こしやすくなる。副相粒子が単一の元素から成る酸化物である場合は、必要に応じて原料を大気中、８００℃〜１２００℃にて熱処理を行い、副相粒子を得る。さらに、ボールミル等で湿式混合を行い、所望の粒子径の副相粒子を得る。ただし、原料が所望の粒子径を持つ酸化物である場合は、そのまま副相粒子として使用してもよい。
【００６１】
原料には、Ｃａや、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉを主として構成する酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｃａの原料としてＣａＯを用いてもよいし、ＣａＣＯ３を用いてもよい。
【００６２】
得られた主相結晶粒子および副相粒子をそれぞれ所望の割合で混合し、誘電体組成物原料を得る。この方法を用いることで粒子径の他、主相結晶粒子および副相粒子を任意の組成から選ぶことが可能となる。
【００６３】
次いで、製法１と同様の手法を用いて、グリーンチップを作製し、脱バインダ処理を行う。
【００６４】
次いで、焼成を行う。焼成時の保持温度は、好ましくは１０００℃〜１４００℃、より好ましくは１１００℃〜１３５０℃である。保持温度が上記範囲未満であると、緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散が生じやすくなる。また、焼成雰囲気は、大気中もしくは還元雰囲気とする。還元雰囲気での焼成を行った場合は再酸化処理を行う。
【００６５】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜４８時間、より好ましくは１時間〜４時間、冷却速度を好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜３００℃／時間とする。温度保持時間が短すぎると、誘電体組成物の緻密化が不十分になる可能性がある。また、温度保持時間が長すぎると、一部成分が揮発し、組成ずれを起こしやすくなる。
【００６６】
製法２においては、主相結晶粒子および副相粒子の合成を行う必要が無いため、製法１と比較して、保持時間が短くても所望の誘電体組成物を得ることが可能となる。また、保持時間が短い場合、主相結晶粒子および副相粒子の粒子成長を抑えることが出来るため、原料粉の粒子径を保つことが可能となり、粒子径の小さな主相結晶粒子および副相粒子を持つ誘電体組成物を得ることが可能となる。
【００６７】
焼成以降は製法１と同様の手法を用いて、本実施形態の積層セラミックコンデンサを得る。
【００６８】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７０】
＜試料１〜試料１６＞
まず、上記に示した製法１を用いて積層セラミックコンデンサ試料を作製した。
表１の試料１〜試料１６に示される主相結晶粒子、および副相粒子の原料として、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２の各粉末を用意した。
【００７１】
これらを組成が主相結晶粒子の組成、および副相粒子の組成が表１となるように秤量して、ボールミルにて湿式混合した後、乾燥して各混合粉を得た。そして、これらの混合粉を８００℃で仮焼し、誘電体組成物原料を準備した。
【００７２】
このようにして得られた誘電体組成物原料：１００重量％と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量％と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量％と、溶媒としてのアルコール：１００重量％とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを作製した。
【００７３】
また、上記とは別に、Ｐｄ粒子：４４．６重量％と、テルピネオール：５２重量％と、エチルセルロース：３重量％と、ベンゾトリアゾール：０．７重量％とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７４】
そして、作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７５】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理（昇温速度：１０℃／時間、保持温度：４００℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：大気中）で行い、焼成（昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００℃〜１３５０℃、温度保持時間：８時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気：大気中）で行い積層セラミック焼成体を得た。
【００７６】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の実施例１から実施例１３及び比較例１から比較例３の積層セラミックコンデンサを得た。得られた積層セラミックコンデンサのサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ〜５０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。
【００７７】
＜試料１７〜試料３６＞
次に、上記に示した製法２を用いて積層セラミックコンデンサ試料を作製した。
表２の試料１７〜試料３１および試料３６に示される主相結晶粒子の原料として、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２の各粉末を用意した。また、比較例として主相結晶粒子の組成が本発明の範囲内である０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４から外れるものについても同様にＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２の各粉末を用意し、試料３２から試料３５とした。
【００７８】
これらを表２の主相結晶粒子の組成となるよう秤量して、ボールミルにて湿式混合した後、乾燥して各混合粉を得た。そして、これらの混合粉を大気中で１０００℃〜１２００℃で仮焼し、さらに、ボールミルにて湿式混合粉砕を行い所望の粒子径の結晶粒子を得た。
【００７９】
次いで、これらを表２の副相粒子の組成となるよう秤量して、副相粒子が単一の元素の酸化物から成る場合以外は、ボールミルにて湿式混合した後、乾燥して各混合粉を得た。原料粉、もしくは混合粉を大気中で、８００℃〜１２００℃で熱処理を実施し、さらにボールミルにて湿式混合粉砕し、所望の粒子径の粒子を得た。
【００８０】
次いで、上記の方法で得られた、主相結晶粒子を得るべく合成した結晶粒子、および副相粒子を得るべく合成した粒子を表２の割合で混合し、誘電体組成物原料を得た。
【００８１】
グリーンチップは、試料１と同様の工程で作製した。
【００８２】
得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理（昇温速度：１０℃／時間、保持温度：４００℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：大気中）で行い、焼成（昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃〜１３５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気：大気中）で行い積層セラミック焼成体を得た。
【００８３】
焼成以降は試料１と同様の手法を用いて積層セラミックス焼成体を得た。
【００８４】
【表１】
2016199446.tif 000003
【００８５】
【表２】
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【００８６】
得られた試料１から試料３６の積層セラミックコンデンサについて、まず、誘電体組成物に含まれる結晶粒子の組成を測定し、本発明の主相結晶粒子の組成範囲内にある結晶粒子を主相結晶粒子、それ以外の結晶粒子を副相粒子とした。次いで、粒子径、存在割合を下記の方法により測定し、さらに比誘電率（εｓ）、比抵抗を測定し、耐熱衝撃性の評価を行った。
【００８７】
［組成］
焼成して得られた誘電体組成物に対して、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いてマイクロ−サンプリングを行い、ＴＥＭ試料を作製した。この試料に対しＪＥＭ−２１００ＦＳを用い、まずＳＴＥＭ明視野像およびＳＴＥＭ暗視野像観察を行い、結晶粒子が何相あるかを確認し、次いでＳＴＥＭ−ＥＤＳにて組成分析を行った。各相の結晶粒子それぞれ５個に対し、各結晶粒子の中心を含む５点を測定し、平均値を取った。（Ｃａ１−ａＳｒａ）（Ｔｉ１−ｂＺｒｂ）ＳｉＯ５（ａ、ｂはそれぞれ、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４）で表される結晶粒子を主相結晶粒子と判断し、それ以外を副相粒子とした。結果を表３に示す。また、例として図２に試料１のＳＴＥＭ暗視野像を記す。試料１においては、明るい部分がＣａＴｉＳｉＯ５であり、主相結晶粒子と判断され、暗い部分がＳｉＯ２であり、副相粒子と判断された。
【００８８】
［存在割合］
焼成して得られた誘電体組成物に対して、（主相結晶粒子＋副相粒子）を１００個以上含むＳＴＥＭ明視野像、および同視野のＳＴＥＭ暗視野像を撮影した。主相結晶粒子と副相粒子の面積を画像解析により算出し、主相結晶粒子に対する副相粒子の面積割合を得た。結果を表３に示す。
【００８９】
［平均粒子径］
焼成して得られた誘電体組成物に対して、主相結晶粒子および副相粒子をそれぞれ３０個以上含むＳＴＥＭ明視野像、および同視野のＳＴＥＭ暗視野像を撮影した。主相結晶粒子および副相粒子それぞれの粒子径は、ＳＴＥＭ明視野像写真において結晶粒子の輪郭をとり、その輪郭を円と見立てて、円の面積を求める式から直径を求め、それらの平均値を平均粒子径とした。結果を表３に示す。
【００９０】
［比誘電率（εｓ）］
作製した積層セラミックコンデンサを、２５０℃の恒温槽中において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。結果を表３に示す。比誘電率は高いほうが好ましく、４５以上を良好であると判断した。
【００９１】
［比抵抗］
コンデンサ試料に対し、２５０℃において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）にて、測定電圧２０Ｖ、測定時間６０秒の条件で絶縁抵抗を測定した。コンデンサ試料の電極面積および誘電体厚みから比抵抗の値を算出した。比抵抗は高いほうが好ましく、２×１０１０Ωｃｍ以上を良好であると判断した。結果を表３に示す。比抵抗が低いとコンデンサとしては漏れ電流が大きくなり、電気回路において誤動作を起こしてしまう。
【００９２】
［耐熱衝撃性］
以下に記す耐熱衝撃性試験を行った。試料を２５０℃および３５０℃の溶融はんだに１０ｃｍ／secの速度で浸漬し、１０秒後、１０ｃｍ／secにて引き上げ、これを１０回繰り返したのち、絶縁抵抗を測定して、ショート不良率を調べた（ｎ＝１００）。結果を表３に示す。２５０℃でのショート不良率が０％であり、かつ３５０℃でのショート不良率が１０％未満である場合を良好であると判断した。
【００９３】
切断面における主相結晶粒子の面積に対する副相粒子の面積が０．０１％〜４５％であるものを実施例とし、それ以外のものを比較例とした。試料１〜試料１３および試料１７〜試料３１は発明の範囲内であるため、それぞれ実施例１〜実施例１３、実施例１４〜実施例２８とした。また発明の範囲外である試料１４〜試料１６および試料３２〜試料３６は、それぞれ比較例１〜比較例３、比較例４〜比較例８とした。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
表３に示すように、実施例１から実施例７では主相結晶粒子としてＣａＴｉＳｉＯ５、副相粒子としてＳｉＯ２が形成され、いずれも良好な比誘電率、比抵抗、および耐熱衝撃性が得られた。特に実施例１から実施例５においては、主相結晶粒子に対する副相粒子の存在割合が０．１面積％〜３０面積％であるため、３５０℃での耐熱衝撃性試験後のショート不良率は５％未満となり、さらに良好であることが確認された。さらに、特に実施例１から実施例３においては、主相結晶粒子に対する副相粒子の存在割合が１体積％〜２０体積％であるため、３５０℃での耐熱衝撃性試験後のショート不良率は０％となり、さらに良好であることが確認された。
【００９６】
比較例１から比較例３においては、切断面における主相結晶粒子の面積に対する副相粒子の面積が０．０１％〜４５％の発明範囲外であるため、十分な耐熱衝撃性が得られず、２５０℃での耐熱衝撃性試験後のショート不良率０％を達成することはできなかった。特に比較例１においては、副相粒子を全く含まないため、耐熱衝撃性が著しく低下し、２５０℃でのショート不良率が５％、３５０℃でのショート不良率が３０％となった。また、比較例３においては、耐熱衝撃性が不十分だったことに加え、比誘電率の低いＳｉＯ２が副相粒子として多量に存在するため、誘電体組成物の比誘電率が低下し、２５０℃において十分な比誘電率を得ることもできなかった。
【００９７】
実施例８および実施例９においてはＣａの一部をＳｒに置換している。Ｃａの一部をＳｒで置換していない実施例１を比較すると、本発明の範囲内において、ａの値が大きくなる、すなわちＣａに対するＳｒの置換量が多くなるほど、比誘電率が高くなることがわかる。
【００９８】
比較例４においては、主相結晶粒子を合成する際、Ｃａに対するＳｒの置換量が１．０となるよう調合したが、ＣａＴｉＳｉＯ５構造はとらず、ＣａＴｉＳｉ２Ｏ７とＳｒＴｉＯ３の２種類の粒子が形成され、本発明内の主相結晶粒子は形成されなかった。ゆえに、２５０℃での耐熱衝撃性試験後のショート不良率が４％となり十分な耐熱衝撃性が得られなかった。
【００９９】
実施例１０および実施例１１および比較例５においてはＴｉの一部をＺｒに置換している。これらおよび実施例１を比較することで、本発明の範囲内において、Ｔｉに対するＺｒの置換量が多くなるほど、比抵抗が高くなることがわかる。比較例５においてはＣａＴｉＳｉＯ５構造をとるものの、Ｔｉに対するＺｒの置換量が０．４を超え、本発明の範囲外となるため、比誘電率が著しく下がり、良好な比誘電率が得られなかった。
【０１００】
実施例１２および実施例１３においては、Ｃａの一部をＳｒに置換すると同時に、Ｔｉの一部をＺｒに置換している。同時に置換することで、高い比誘電率を得ると同時に、高い比抵抗を得ることが可能となるが、Ｚｒの置換量が多くなると、Ｓｒを置換したのにもかかわらず、比誘電率は低下する場合がある。実施例１２を実施例９と比較すると、Ｚｒの置換量が多くなることで、比抵抗は高くなるが、比誘電率は低下することがわかる。また、実施例１３と実施例１１はいずれもＺｒの置換量が０．４と同じであり、比誘電率は５５以下と比較的小さいが、実施例１３と実施例１１を比較することで、Ｓｒの置換量が多くなると比誘電率が高くなることがわかる。
【０１０１】
また比較例６および比較例７においては、Ｃａの一部または全部をＳｒに置換すると同時にＴｉの一部をＺｒに置換しているが、それぞれ置換量が本発明の範囲外であるため、十分な比誘電率が得られない。
【０１０２】
また、比較例８においては主相結晶粒子の組成は実施例１２と同じであり、Ｃａの一部をＳｒに置換すると同時に、Ｔｉの一部をＺｒに置換することで、高い比誘電率を得ると同時に、高い比抵抗を得ているが、副相粒子を含まないため、耐熱衝撃性が低下し、２５０℃でのショート不良率が３％、３５０℃でのショート不良率が２２％となり、良好な耐熱衝撃性が得られなかった。
【０１０３】
実施例１４から実施例１６においては主相結晶粒子としてＣａＴｉＳｉＯ５、副相粒子としてＴｉＯ２が形成され、いずれも良好な比誘電率、比抵抗、および耐熱衝撃性が得られた。特に、実施例１５においては主相結晶粒子に対する副相粒子の存在割合が１〜２０体積％であるため、３５０℃での耐熱衝撃性試験後のショート不良率は０％となり、さらに良好であることが確認された。
【０１０４】
また、副相粒子がＳｉＯ２である実施例１〜実施例７においては、主相結晶粒子に対する副相粒子の存在割合と比抵抗には相関は特に見られなかったが、副相粒子がＴｉＯ２である実施例１４から実施例１６においては主相結晶粒子に対する副相粒子の存在割合が大きくなるほど、比抵抗が小さくなる傾向がみられ、比抵抗に関しては副相粒子の種類および量が特性に影響を与える場合があることがわかる。
【０１０５】
また、実施例１７から実施例１９においては、主相結晶粒子はＣａＴｉＳｉＯ５であり、副相粒子としては実施例１７ではＺｒＯ２が、実施例１８ではＣａＴｉＯ３が、実施例１９ではＳｒＺｒＯ３がそれぞれ形成され、いずれも良好な比誘電率、比抵抗、および耐熱衝撃性が得られており、副相粒子は単一の元素の酸化物ではなく複数の元素の複合酸化物から成るものでもよいことが確認された。
【０１０６】
また、実施例２０から実施例２２において、主相結晶粒子はＣａＴｉＳｉＯ５であり、副相粒子としては実施例２０ではＴｉＯ２およびＳｉＯ２が、実施例２１においてはＣａＺｒＯ３およびＺｒＯ２が、実施例２２においてはＳｒＴｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３およびＴｉＯ２およびＺｒＯ２がそれぞれ形成され、いずれも良好な比誘電率、比抵抗、および耐熱衝撃性が得られており、分散粒子である副相粒子は単一ではなく複数の相から成るものでもよいことが確認された。
【０１０７】
実施例２３および実施例２４の組成は実施例１と同じであるが、２５０℃でのショート不良率は０％と良好であるものの、３５０℃でのショート不良率０％は得られず、３５０℃でもショート不良率が０％と良好な実施例１に比べ、耐熱衝撃性が低下している。これは、実施例１の主相結晶粒子の平均粒子径が６μｍであるのに対し、実施例２３および実施例２４においては主相結晶粒子の平均粒子径がいずれも２０μｍを超えるため、耐熱衝撃性が低下したものと考えられる。また、実施例２３に比べ実施例２４は粒子径がさらに大きいため、３５０℃でのショート不良率が増加し、耐熱衝撃性は低下した。
【０１０８】
実施例２５と実施例２６の組成は同じであるが、実施例２６においては、２５０℃でのショート不良率は０％と良好であるものの、３５０℃でのショート不良率は４％となり、３５０℃でもショート不良率が０％と良好な実施例２５に比べ、耐熱衝撃性が低下している。これは実施例２５での（副相粒子の平均粒子径）／（主相結晶粒子の平均粒子径）が０．４であるのに対し、実施例２６では０．５となり、０．４を上回るため、耐熱衝撃性が低下したと考えられる。
【０１０９】
実施例２７および実施例２８の組成は同じであるが、実施例２８においては２５０℃でのショート不良率は０％と良好であるものの、３５０℃でのショート不良率は３％となり、３５０℃でもショート不良率が０％と良好な実施例２７に比べ、耐熱衝撃性が低下している。これは、実施例２７の（副相粒子の平均粒子径）／（主相結晶粒子の平均粒子径）が０．０１であるのに対し、実施例２８においては０．００５となり、０．０１を下回るため、耐熱衝撃性が低下したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明で得られる誘電体組成物は、２５０℃という高温環境下においても比誘電率および比抵抗が高く、かつ耐熱衝撃性も高いので、高温環境下での使用に有効であり、車載用としてエンジンルーム近傍など高温の環境での用途に適用できる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体層
３  内部電極層
４  外部電極
１０  コンデンサ素子本体
２１  主相結晶粒子
２２  副相粒子
【図１】
2016199446.tif 000006
【図２】
2016199446.tif 000007