(57)【要約】【課題】本発明は、セルロース材料の熱分解（焦げ）を抑制することのできる可塑化セルロースの製造方法及び該方法により得られる可塑化セルロースを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、セルロース材料にプレス処理下で超音波処理を施すことを含む、可塑化セルロースの製造方法、及び該方法により得られる可塑化セルロースを提供する。プレス処理におけるプレス圧は、１〜１０００Ｎ／ｍｍ2であること、超音波の周波数は、１０〜５０ｋＨｚであること、出力は５００〜３０００Ｗであること、超音波処理の処理時間は０．１〜２秒間であることがそれぞれ好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース材料にプレス処理下で超音波処理を施すことを含む、可塑化セルロースの製造方法。
【請求項２】
プレス処理におけるプレス圧は、１Ｎ／ｍｍ2〜１０００Ｎ／ｍｍ2である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
超音波処理における周波数は、１０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
超音波処理における超音波の出力は、５００Ｗ〜３０００Ｗである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
超音波処理の処理時間は、０．１秒〜２秒間である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により得られる可塑化セルロース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑化セルロース及びその製造方法に関する。具体的には、機械的処理を用いた可塑化セルロースの製造方法、及びその方法を用いて製造された可塑化セルロースに関する。
【背景技術】
【０００２】
循環型社会システムの構築を目指し、再生可能で非可食性の木質バイオマスをエネルギーや新たな素材として利用するための研究開発が、近年世界中で活発に行われている。地球上に最も大量に存在するバイオマスであるセルロースへの関心は特に高いが、セルロースは熱可塑性を示さず、一般的なプラスチック加工方法で取り扱えない短所があり、その利用拡大を妨げる大きな要因の１つとなっている。
【０００３】
セルロースが熱可塑性を示さないのは、分子内及び分子間で強固な水素結合のネットワークを形成しているためである。熱的な処理によって水素結合を切断しようとすると、セルロースが溶融する前に熱分解が起こる（非特許文献１、２、３、４）。
【０００４】
このため、セルロースを可塑化して、フィルムや成型物に加工するために、セルロースの水酸基を化学修飾して水素結合を抑制することが古くから行われており、セルロースの水酸基の化学修飾としてはアセチル化やニトロ化等がその代表例である。しかし、セルロースの水酸基を化学修飾することで、結晶性、機械的強度、耐溶剤性、生分解性等の諸物性が変化するといった問題が生じる。
【０００５】
一方、セルロースを成型加工する方法として、レーヨン、テンセル、リヨセル等で知られる再生セルロースを用いることが古くから行われている。しかし、セルロースの水酸基を化学修飾して溶媒に溶解した後、成型加工と修飾基の脱離を行う方法で得られるレーヨンは、分子構造変化や分子量低下等による物性低下が起こる。また、セルロースを直接溶媒に溶解して、成型加工と溶媒留去を行う方法で得られるテンセル・リヨセルは、長時間、高温の溶解工程を必要とするため、レーヨンと同様に物性低下が起こる。
【０００６】
これらの問題を解決するために、セルロースを低負荷で溶解できる種々のイオン液体が提案されているが、溶液粘度が高く作業性が悪い、イオン液体自体が高価で汎用性に乏しい等の欠点がある（特許文献１、２）。更に、上記いずれの方法も、溶媒への溶解、加工後の溶媒留去、溶媒回収という複数の大規模設備を必要とするため、より経済的な技術の開発が求められている。
【０００７】
このため、機械的な処理によってセルロースを可塑化する技術として、セルロースに、圧力、せん断および熱エネルギーを同時に作用させながら、レーザー照射する方法が開示されている（特許文献３、非特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−５０５９５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０７７７９８号
【特許文献３】米国特許第７９０１６１２Ｂ２号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｖｏｌ．  Ａ５，３８，１９８６
【非特許文献２】Ｄａｓ  Ｐａｐｉｅｒ，４４，１２，６１７−６２４，１９９０
【非特許文献３】ＴＡＰＰＩ  Ｊｏｕｒｎａｌ，６７，１２，８２／８３，１９８４
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３７，３３０５−３３１４，１９８９
【非特許文献５】Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１２，１５９−１６５，２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３、非特許文献５に開示されている機械的な処理の場合、大面積又は大体積の可塑化セルロースを得ることができない、レーザー処理による熱分解（焦げ）の発生を抑制することが困難であるといった問題がある。
【００１１】
そこで、本発明は、セルロース材料の熱分解（焦げ）を抑制することのできる可塑化セルロースの製造方法及び該方法により得られる可塑化セルロースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、レーザー処理の代わりに超音波処理を採用し、かつ、超音波処理の際にセルロース材料をプレスしながら行うことで、セルロース材料における熱分解（焦げ）の発生を抑制することができ、十分に可塑化された可塑化セルロースを得ることができることを見出した。
【００１３】
本発明は、以下の〔１〕〜〔６〕を提供する。
〔１〕セルロース材料にプレス処理下で超音波処理を施すことを含む、可塑化セルロースの製造方法。
〔２〕プレス処理におけるプレス圧は、１〜１０００Ｎ／ｍｍ2である、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕超音波処理の周波数は、１０〜５０ｋＨｚである、〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕超音波処理における超音波の出力は、５００〜３０００Ｗである、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔５〕超音波処理の処理時間は、０．１秒〜２秒間である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の製造方法により得られる可塑化セルロース。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、セルロース材料の熱分解（焦げ）を抑制しながら可塑化セルロースを得ることができる。
【００１５】
本発明により、熱分解（焦げ）を生じることなくセルロース材料を可塑化することができる理由は、非特許文献５に記載されているような、セルロース水酸基の結合エネルギーを上回るエネルギーをマイルドな条件で付与できるためであると推測される。
【００１６】
本発明を用いれば、一般的な設備を利用して容易かつ経済的にセルロース材料を可塑化することができる。可塑化セルロースの形状も特に限定はなく、用途に合わせてフィルム、シート、繊維、成型物等の任意の形状とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１のサンプルのＸ線プロファイルを示す図である。
【図２】図２は、実施例１のサンプルの写真図である。
【図３】図３は、比較例１のサンプルの写真図である。
【図４】図４は、比較例３のサンプルの写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において、セルロース材料は、セルロースを原料とする材料である。セルロースとしては、木材由来のパルプ（木材パルプ）、非木材由来のパルプ（非木材パルプ）、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等のセルロースを原料とする材料が例示される。セルロースは、パルプ、セルロースを含むシート、フィルム等の成形体であってもよい。経済性が高く、本発明の効果が顕著であるので、セルロースは木材パルプを含むことが好ましく、木材パルプであることがより好ましい。
【００１９】
木材パルプとしては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹に由来するパルプ；これらの針葉樹から選ばれる２種以上の混合材に由来するパルプ；ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹に由来するパルプ、及び該広葉樹から選ばれる２種以上の混合材に由来するパルプ；これらの針葉樹及び広葉樹から選ばれる２種以上の混合材に由来するパルプが例示される。
【００２０】
非木材パルプとしては、例えば綿、レーヨン、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ等の非木材由来のパルプが挙げられる。非木材パルプと木材パルプとをセルロース材料として併用してもよい。
【００２１】
木材原料及び／又は非木材原料をパルプ化する方法としては、特に限定されるものではない。製紙業界で一般に用いられるパルプ化法で得られるパルプとしては、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法による蒸解を行ってパルプ化された化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化された機械パルプ；薬品による前処理の後機械力によってパルプ化されたセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし晒（漂白後）の状態であってもよい。叩解後のパルプ及び未叩解のパルプのいずれであってもよいが、叩解後のパルプが好ましい。これにより、可塑化セルロースの強度を向上させることができる。
【００２２】
本発明においてセルロース材料は、パルプ等のセルロースをシート、フィルム、ロール等の形状に成形されたものが好ましく、木材パルプを主成分とするパルプを抄紙機でシート状に成形して得られるシートがより好ましい。なお、パルプをシート状に成形する際に、製紙用途で一般に用いられる添加剤がパルプに添加されてもよい。該添加剤としては、紙力増強剤、嵩高剤、顔料、歩留り向上剤、ろ水性向上剤、内添サイズ剤（ロジン系サイズ剤、硫酸バンドなど）、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等が例示される。該添加剤の使用量は特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。セルロース材料は、レーヨン繊維、フィルム等の他の材料を含んでいてもよく、セルロースとともに該他の材料がシート、フィルム、ロール等の形状に成形されたものであってもよい。
【００２３】
抄紙機としては、例えば長網式抄紙機、丸網式抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの中から選ばれる２以上の抄造機における抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄造機におけるプレス線圧、後段でカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性及び得られる可塑化セルロースの性能に支障を来さない範囲内で設定すればよい。
【００２４】
本発明で用いるセルロース材料の坪量、密度、厚さ等の物性は、使用目的等に応じて自由に選択できる。
【００２５】
セルロース材料の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。これにより、シートの不均一、強度低下を抑制することができる。また、可塑化後に所望の強度を得ることができ、超音波処理時における破断を抑制することができる。更に、超音波処理時にホーンと支持金属治具との距離が近づきすぎることを抑制することができるので、安定な超音波処理を行うことができる。厚さの上限は、２ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。これにより、超音波処理の連続処理を容易に行うことができる。即ち、一定のプレス圧がかかったホーン−支持金属治具間にパルプ成型シートを一定速度で送り込みながら、超音波処理を容易に連続で行うことができる。セルロース材料の厚さは、１０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜１．５ｍｍである。
【００２６】
セルロース材料の含水率は、１０ｗｔ％以下程度であることが好ましい。セルロース材料は、含水率が１０ｗｔ％以下程度である、セルロース材料は、一般にドライシートと呼ばれる材料であってもよいし、過剰に水等を含む、一般にウェットシートと呼ばれる材料であってもよいが、前者であることが好ましい。これにより、超音波及びプレス処理で付与するエネルギーが水等の成分を揮発するのに消費されることを抑制できるため、セルロース材料の可塑化の効率低下を抑制することができる。
【００２７】
本発明においては、セルロース材料に超音波処理を施す。超音波処理とは、超音波を照射する処理である。超音波処理には通常、超音波処理装置を用いる。超音波処理装置は、一般に超音波プラスチック溶着機と呼ばれる類の装置であればよい。例えばリンコ製プラスチック溶着機、ハーマン製超音波溶着機等の装置が例示される。前者は一定形状の可塑化セルロースを断続的に得るのに適しており、後者はフィルム又はシート状の可塑化セルロースを得るのに適している。
【００２８】
超音波処理の際にセルロース材料に照射される周波数は特に限定されないが、１０ｋＨｚ以上であることが好ましく、２０ｋＨｚ以上であることがより好ましい。これによりセルロース材料の熱分解を防ぐことができる。上限は、５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、３５ｋＨｚ以下であることがより好ましい。これにより、セルロースを容易に可塑化することができる。周波数は、１０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚであることが好ましく、より好ましくは２０ｋＨｚ〜３５ｋＨｚである。
【００２９】
超音波処理に用いられる超音波の出力は、５００Ｗ以上であることが好ましく、８００Ｗ以上であることがより好ましい。これにより、セルロースを容易に可塑化することができる。上限は、３０００Ｗ以下であることが好ましく、２０００Ｗ以下であることがより好ましい。これにより、セルロース材料の熱分解を防ぐことができる。超音波の出力は、５００〜３０００Ｗであることが好ましく、より好ましくは８００〜２０００Ｗである。
【００３０】
超音波処理は、プレス処理下で行う。プレス処理におけるプレス圧は、特に限定されないが、１Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましく、５Ｎ／ｍｍ2以上であることがより好ましい。上限は、１０００Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましく、５００Ｎ／ｍｍ2以下であることがより好ましい。これにより、セルロース材料の可塑化をより安定して行うことができ、熱分解を抑制することができる。プレス圧は、１Ｎ／ｍｍ2〜１０００Ｎ／ｍｍ2であることが好ましく、より好ましくは５Ｎ／ｍｍ2〜５００Ｎ／ｍｍ2である。プレス処理の態様は特に限定されないが、通常は、ホーンと支持金属治具の間でセルロース材料をプレスする。
【００３１】
本発明において、超音波処理の処理時間は、０．１秒以上であることが好ましく、０．２秒以上であることが好ましい。上限は、２秒以下であることが好ましく、１秒以下であることがより好ましい。これにより、セルロース材料が可塑化する条件を容易に設定することができ、熱分解を抑制することができる。処理時間は、０．１秒〜２秒であることが好ましく、より好ましくは０．２秒〜１秒である。
【００３２】
超音波出力と処理時間の積は、１００Ｗ・Ｓ以上であることが好ましく、３００Ｗ・Ｓ以上であることがより好ましい。上限は、３０００Ｗ・Ｓ以下であることが好ましく、９００Ｗ・Ｓ以下であることがより好ましい。これにより、セルロース材料を容易に可塑化することができ、熱分解を抑制することができる。超音波出力と処理時間の積は、１００〜３０００Ｗ・Ｓであることが好ましく、より好ましくは３００Ｗ・Ｓ〜９００Ｗ・Ｓである。
【００３３】
本発明において、ホーン及び支持金属治具の各材質は、一般的なものであればよく、例えばＳＵＳ、チタン等の材質が挙げられる。
【００３４】
本発明によれば、セルロース材料（木材パルプシート等）を簡便な機械処理によってフィルム、シート等の形態に変えることができる。得られる可塑化セルロースは、包装材料、テープ等の支持基材、分離膜、透析膜、逆浸透膜、電池用セパレータ等として極めて有用である。
【００３５】
本発明の可塑化セルロースの結晶構造は、Ｉ型であることが好ましい。セルロースの結晶構造はＩ型とＩＩ型とがあり、レーヨン等の再生セルロースは、その製造工程における化学処理によりＩ型がＩＩ型に変化するため、著しい分子量低下と機械的強度等の特性の低下が問題になる。Ｉ型結晶構造であることにより、機械的強度に関する各種パラメータの向上が期待できるので、様々な用途で有利である。
【実施例】
【００３６】
次に本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
市販の溶解パルプ（ＮＤＳＰ、日本製紙（株）製）のドライシート（含水率７ｗｔ％、厚さ１．２ｍｍ、坪量８３０ｇ／ｍ2）を、リンコ製プラスチック溶着機にてプレス圧２５Ｎ／ｍｍ2、超音波周波数２０ｋＨｚ、超音波処理時間０．５秒、出力１５００Ｗの条件で超音波処理した。
【００３８】
（実施例２）
国内広葉樹ミックスとスプルース、ダグラスファーから得られた未晒クラフトパルプを酸素漂白、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄからなるシーケンス（塩素処理−アルカリ処理−次亜塩素酸塩処理−二酸化塩素処理）で漂白し、ＩＳＯ白色度８５％の晒パルプを得た。
【００３９】
このパルプをナイヤガラビーターでカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）２３０ｍｌになるまで叩解した後、ロジン系サイズ剤（荒川化学工業（株）製ＳＰＥ）を対パルプ０．１％、硫酸バンドを対パルプ０．０６％添加し、長網式抄紙機で坪量６５ｇ／ｍ2の紙を抄造した。更にスーパーカレンダー処理を行って、厚さ６５μｍの半透明紙（含水率：６ｗｔ％、坪量６５ｇ／ｍ2）を得た。この半透明紙をハーマン製超音波溶着機（ローテーティングホーンタイプ）にて、プレス圧１０Ｎ／ｍｍ2、超音波周波数３５ｋＨｚ、超音波処理時間約０．５秒、出力８００Ｗの条件で処理した。後述の方法で測定した全光線透過率は８６％、ヘイズは５４％であった。
【００４０】
（比較例１）
実施例１において、溶解パルプへのプレス圧を２５Ｎ／ｍｍ2とし、プレス時間を０．５秒とし、超音波照射は行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００４１】
以下の比較例２及び３では、特許文献３及び非特許文献５に開示されたレーザー処理の効果追試を試みた。
【００４２】
（比較例２）
実施例１で用いたドライシートを乳鉢で加圧しながら、パルスファイバーレーザー（レーザックス製ＩＰＧ−Ｙｂファイバーレーザー）を用いて、出力５０％、周波数３０ｋＨｚ、加工速度８３３ｍｍ／秒、ピッチ：１本線、パス数１０００の条件で処理した。
【００４３】
（比較例３）
比較例２で、出力を１００％として他は同じ条件で処理した。
【００４４】
（評価試験）
実施例１、２及び比較例１〜３で得られたサンプルについて、下記試験を実施した。試験１、２の結果を表１に、試験３の結果を図１に示す。
【００４５】
＜試験１：目視観察＞
処理部の透明性、着色等の様子を、未処理部との比較で目視にて確認した。
【００４６】
＜試験２：透明性測定＞
ヘイズメーター（（株）村上色彩技術研究所製）にて、全光線透過率とヘイズを測定した。
【００４７】
＜試験３：広角Ｘ線回折測定＞
広角Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００）を用いて、Ｘ線源ＣｕＫα、出力５０ｋＶ、３００ｍＡ、検出器シンチレーションカウンターにて、透過光による測定を行った。図１に、実施例１のサンプルのＸ線プロファイルを示す。
【００４８】
【表１】
2016008305.tif 000003
【００４９】
実施例１で得られた可塑化セルロースを、背面から光照射して正面から撮影した（図２）。また、比較例１及び３で得られた各サンプルも撮影した（図３及び４）。
【００５０】
表１に示したとおり、実施例１及び２では可塑化によってフィルムの透明性が増し、シートが厚い実施例１では平滑化も顕著である。実施例１の可塑化セルロースの透明性については、背面光を透過していることからも（図２の中央部の白い部分）明らかである。
一方、超音波処理を行わなかった比較例１、低めの出力でレーザー処理を行った比較例２では、フィルムの透明性に変化がなく、ホーン跡も残っていた（図３の凹み部分）。比較例２よりも高い出力でレーザー処理を行った比較例３では、熱分解が起こり背面に焦げ跡が残っていた（図４全体の黒ずみ）。これらの結果は、本発明の製造方法により、熱分解（焦げ）を抑制でき、透明なシートを得ることができることを示している。また、比較例２及び３においては先行技術に記載されている圧力、せん断力の付与を再現することが困難であったものの、レーザー処理の場合無変化から熱分解へと挙動が急変することから、それらの中間に位置する可塑化条件を見出すことは困難であることが分かった。
【００５１】
図１のＸ線プロファイルは、実施例１の可塑化セルロースの結晶構造は、典型的なＩ型であることを示している。一方、レーヨン等の再生セルロースからなる透明成形材料は、その製造工程における化学処理により、ＩＩ型結晶構造を示す。よって図１の結果は、本発明により、再生セルロースからなる透明成形材料とは構造上明らかに異なる、機械的強度及び各種用途において有利であるとされるＩ型結晶構造の可塑化セルロースが得られることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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