(57)【要約】【課題】膜厚１６μｍ以下であっても、気孔率及び突刺強度が高く、透気度及び電気抵抗が低く、かつ、フィッシュアイの個数が少ない積層微多孔性フィルムを得ることができる積層微多孔性フィルムの製造方法及び該製造方法により得られる積層微多孔性フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】ＭＦＲが０．１０〜１．０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂を含む第１の樹脂組成物と、ＭＦＲが０．１０〜０．４０ｇ／１０分であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２０であるポリエチレン樹脂を含む第２の樹脂組成物と、を２００〜２３０℃の成膜温度でフィルム状に共押出した後に、冷却固化させて積層フィルムを得る積層工程と、該積層工程で得られた積層フィルムを−２０℃〜８０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０３倍〜２．０倍に延伸する冷延伸工程と、該冷延伸工程で得られた積層フィルムを９０℃〜１３０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に延伸し、膜厚１６μｍ以下の積層微多孔性フィルムを得る熱延伸工程と、を有する、積層微多孔性フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＲが０．１０〜１．０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂を含む第１の樹脂組成物と、ＭＦＲが０．１０〜０．４０ｇ／１０分であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２０であるポリエチレン樹脂を含む第２の樹脂組成物と、を２００〜２３０℃の成膜温度でフィルム状に共押出した後に、冷却固化させて積層フィルムを得る積層工程と、
該積層工程で得られた積層フィルムを−２０℃〜８０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０３倍〜２．０倍に延伸する冷延伸工程と、
該冷延伸工程で得られた積層フィルムを９０℃〜１３０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に延伸し、膜厚１６μｍ以下の積層微多孔性フィルムを得る熱延伸工程と、
を有する、積層微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエチレン樹脂の密度が、９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3である、請求項１に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記積層工程における、ドロー比が１０〜５００である、請求項１又は２に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項４】
ＭＦＲが０．１０〜１．０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂を含む第１の層と、
ＭＦＲが０．１０〜０．４０ｇ／１０分であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２０であるポリエチレン樹脂を含む第２の層と、を有し、
膜厚が１６μｍ以下である、
積層微多孔性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層微多孔性フィルムの製造方法及び該製造方法により得られる積層微多孔性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。また近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、電気自動車やハイブリッド自動車などへの応用も図られている。
【０００３】
ここで、電気自動車やハイブリッド自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すために、より高い出力特性が要求される。又はイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量であるため、より高い安全性の確保と、低コストであることが要求される。
【０００４】
このような役割を果たすセパレータとして、特許文献１に示されるような乾式法による微多孔性フィルムが提案されている。また、特許文献２及び３には、高分子量ポリプロピレンを使用する積層微多孔性フィルムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８８３７２６号公報
【特許文献２】特許第３００３８３０号公報
【特許文献３】特開２００７−３１１３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２及び３に記載の方法では、フィルムの膜厚が２０μｍ以上であれば、透過性や機械的強度に優れた微多孔性フィルムが得られうるが、１６μｍ以下の薄いフィルムについては、成膜工程においてフィルムの破断が起こり易く、膜厚均一性の制御が難しい等の問題がある。
【０００７】
また、成膜工程における諸条件を調整したとしても、得られる微多孔性フィルムの透過性や機械的強度との両立は難しい。
【０００８】
近年、リチウムイオン電池には高容量化が求められており、より多くの電極活物質を収納させるため、より薄い（具体的には、１６μｍ以下の）セパレータが求められている。そのため、膜厚１６μｍ以下であっても、気孔率及び突刺強度が高く、透気度及び電気抵抗が低く、かつ、フィッシュアイの個数が少ない積層微多孔性フィルムの製造方法が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、膜厚１６μｍ以下であっても、気孔率及び突刺強度が高く、透気度及び電気抵抗が低く、かつ、フィッシュアイの個数が少ない積層微多孔性フィルムを得ることができる積層微多孔性フィルムの製造方法及び該製造方法により得られる積層微多孔性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、高分子量のポリプロピレン樹脂を含む層と特定のポリエチレン樹脂を含む層を共押出法により、特定の条件で押出し積層フィルムを得た後、冷延伸及び熱延伸を行うことにより、膜厚が１６μ以下でも透過性及び機械的強度が良好な積層微多孔性フィルムが得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
ＭＦＲが０．１０〜１．０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂を含む第１の樹脂組成物と、ＭＦＲが０．１０〜０．４０ｇ／１０分であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２０であるポリエチレン樹脂を含む第２の樹脂組成物と、を２００〜２３０℃の成膜温度でフィルム状に共押出した後に、冷却固化させて積層フィルムを得る積層工程と、
該積層工程で得られた積層フィルムを−２０℃〜８０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０３倍〜２．０倍に延伸する冷延伸工程と、
該冷延伸工程で得られた積層フィルムを９０℃〜１３０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に延伸し、膜厚１６μｍ以下の積層微多孔性フィルムを得る熱延伸工程と、
を有する、積層微多孔性フィルムの製造方法。
〔２〕
前記ポリエチレン樹脂の密度が、９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3である、前項〔１〕に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
〔３〕
前記積層工程における、ドロー比が１０〜５００である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
〔４〕
ＭＦＲが０．１０〜１．０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂を含む第１の層と、
ＭＦＲが０．１０〜０．４０ｇ／１０分であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２０であるポリエチレン樹脂を含む第２の層と、を有し、
膜厚が１６μｍ以下である、
積層微多孔性フィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、膜厚１６μｍ以下であっても、気孔率及び突刺強度が高く、透気度及び電気抵抗が低く、かつ、フィッシュアイの個数が少ない積層微多孔性フィルムの製造方法及び該製造方法により得られる積層微多孔性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】微多孔性フィルムの電気抵抗測定用セルの概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
〔積層微多孔性フィルムの製造方法〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１０〜１．０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂を含む第１の樹脂組成物と、ＭＦＲが０．１０〜０．４０ｇ／１０分であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２０であるポリエチレン樹脂を含む第２の樹脂組成物と、を２００〜２３０℃の成膜温度でフィルム状に共押出した後に、冷却固化させて積層フィルムを得る積層工程と、
該積層工程で得られた積層フィルムを−２０℃〜８０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０３倍〜２．０倍に延伸する冷延伸工程と、
該冷延伸工程で得られた積層フィルムを９０℃〜１３０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に延伸し、膜厚１６μｍ以下の積層微多孔性フィルムを得る熱延伸工程と、
を有する。
【００１６】
従来の製造方法により、ＭＦＲが０．１０〜１．０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂、特にＭＦＲが０．１０〜０．４０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂を用いて膜厚１６μｍ以下の比較的薄い微多孔性フィルムを得ようとする場合、成膜工程においてダイの温度（樹脂の溶融温度）を２５０℃以上に上げる必要がある。しかしながら、このような温度条件では、ポリプロピレン樹脂が熱劣化し分子量が低下する。そのため、膜厚１６μｍ以下の微多孔性フィルムにおいては、機械的強度（例えば、突刺強度）が低下するという問題がある。
【００１７】
一方、ポリエチレン樹脂を用いて膜厚１６μｍ以下の微多孔性フィルムを得ようとする場合、ダイの温度（樹脂の溶融温度）が２５０℃以上であっても樹脂の熱劣化は軽減される。しかしながら、ポリエチレン樹脂の強度はポリプロピレン樹脂よりも低い。そのため、膜厚１６μｍ以下の微多孔性フィルムにおいては、機械的強度（例えば、突刺強度）が良好な微多孔性フィルムを得ることは困難である。
【００１８】
この点において、本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法であれば、ＭＦＲが０．１０〜１．０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂を用いた場合であっても、特定のポリエチレン樹脂と共押出することで、２３０℃以下でも成膜が可能となる。また、本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法により得られる微多孔性フィルムは、膜厚１６μｍ以下であっても、気孔率及び突刺強度が高く、透気度及び電気抵抗が低く、かつ、フィッシュアイの個数が少ないものとなる。以下、より詳細に説明する。
【００１９】
〔積層工程〕
積層工程は、ＭＦＲが０．１０〜１．０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂を含む第１の樹脂組成物と、ＭＦＲが０．１０〜０．４０ｇ／１０分であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２０であるポリエチレン樹脂を含む第２の樹脂組成物と、を２００〜２３０℃の成膜温度でフィルム状に共押出した後に、冷却固化させて積層フィルムを得る工程である。
【００２０】
積層工程では、共押出法により、例えば、Ｔダイやサーキュラーダイを用いて、ポリプロピレン樹脂を含む層とポリエチレン樹脂を含む層が積層された積層フィルムを得ることができる。このなかでも、本実施形態の積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイを用いた共押出法が好ましい。
【００２１】
共押出しにより得られる積層フィルムの積層の態様は特に限定されない。その態様の具体例としては、ポリプロピレン樹脂を含む層及びポリエチレン樹脂を含む層の二層を共押し出しする態様、中間層をポリエチレン樹脂を含む層とし、その両側の表面層をポリプロピレン樹脂を含む層として三層の積層フィルムを共押し出しする態様が挙げられる。
【００２２】
積層工程における、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物の成膜温度（ダイの温度）は、２００〜２３０℃であり、好ましくは２１０〜２３０℃であり、より好ましくは２２０〜２３０℃である。成膜温度が２００℃以上であることにより、冷却又は加熱して延伸する際に破断することなく、厚みが均一な積層フィルムが得られる。また、成膜温度が２３０℃以下であることにより、上述したようにポリプロピレン樹脂の熱劣化が抑えられ、得られる積層微多孔性フィルムの突刺強度がより向上する。その上、気孔率が高く、透気度及び電気抵抗が低く、かつ、フィッシュアイの個数が少ない積層微多孔性フィルムを得ることができる。
【００２３】
また、積層フィルムの巻取速度は、好ましくは２〜４００ｍ／分であり、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。
【００２４】
積層工程における共押出し後のドロー比は、好ましくは１０〜５００であり、より好ましくは１００〜３００であり、さらに好ましくは１６０〜２３０である。ドロー比が１０以上であることにより、透気度及び電気抵抗がより低下する傾向にある。また、ドロー比が５００以下であることにより、膜厚の均一性がより向上する傾向にある。なお、「ドロー比」とは、積層フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）を積層フィルムの押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値をいう。
【００２５】
〔第１の樹脂組成物〕
第１の樹脂組成物はＭＦＲが０．１０〜１．０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂を含む。
【００２６】
〔ポリプロピレン樹脂〕
ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、０．１０〜１．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．３０〜０．７０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．４０〜０．６０ｇ／１０分である。ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であることにより、積層工程において積層フィルムの破断が発生し難くなる。また、ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの突刺強度がより向上する。ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、実施例に記載した方法により測定することができる。
【００２７】
ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９２％〜９７％である。ペンタッド分率が９０％以上であることにより、冷延伸工程及び熱延伸工程時の開孔性が向上し透気度がより低下する傾向にある。一方、ペンタッド分率が９７％以下であることにより、突刺強度がより向上する傾向にある。ここで、「ペンタッド分率」は分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率をいう。ペンダット分率が１００％に近づくほど立体規則性が高くなり、結晶性が高いポリプロピレン樹脂となる。なお、ペンダット分率は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
ポリプロピレン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン含有量が９８〜９９．５ｍｏｌ％であるプロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。
【００２９】
ポリプロピレン樹脂が共重合体である場合、エチレンやα−オレフィンがポリプロピレン結晶間をつなぐタイ分子の役割を果たし、結晶間で起こる破壊を抑制し得る。そのため、エチレンやα−オレフィンは、共重合体分子鎖中に分散して存在することが好ましく、共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００３０】
〔第２の樹脂組成物〕
第２の樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１０〜０．４０ｇ／１０分であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２０であるポリエチレン樹脂を含む。
【００３１】
〔ポリエチレン樹脂〕
ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、０．１〜０．４ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜０．４ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２〜０．３ｇ／１０分である。ポリエチレン樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であることにより、フィッシュアイが発生し難くなる。また、ポリエチレン樹脂のＭＦＲが０．４ｇ／１０分以下であることにより、透気度がより低下する。ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、実施例に記載した方法により測定することができる。
【００３２】
また、ポリエチレン樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は、１０〜２０であり、好ましくは１２〜１６であり、より好ましくは１２〜１４である。ポリエチレン樹脂の比Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気度がより低下する。また、ポリエチレン樹脂の比Ｍｗ／Ｍｎが２０以下であることにより、フィッシュアイが少ない積層微多孔性フィルムが得られる。Ｍｗ、Ｍｎ、及び比Ｍｗ／Ｍｎは、実施例に記載した方法により測定することができる。
【００３３】
また、ポリエチレン樹脂の密度は、好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９５８〜９６７ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９６１〜９６５ｋｇ／ｍ3であり、最も好ましくは９６２〜９６４ｋｇ／ｍ3である。ポリエチレン樹脂の密度が９５５ｋｇ／ｍ3以上であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気度がより低下する傾向にある。また、ポリエチレン樹脂の密度が９７０ｋｇ／ｍ3以下であることにより、冷延伸工程及び熱延伸工程時に積層フィルムが破断し難くなる傾向にある。また、密度が９６２〜９６４ｋｇ／ｍ3であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気度及び電気抵抗がより低下する傾向にある。
【００３４】
ポリエチレン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレンの単独重合体、エチレン含有量が９８〜９９．５ｍｏｌ％であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。
【００３５】
第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。これらの添加剤の総含有量は、第１の樹脂組成物又は第２の樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００３６】
〔熱処理工程〕
積層工程により得られた積層フィルムには、後述する冷延伸工程の前に熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、例えば、積層フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、積層フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。
【００３７】
熱処理温度は、好ましくは１１０℃以上１３０℃未満であり、より好ましくは１２０℃〜１２８℃である。加熱温度が１１０℃以上であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気度がより低下する傾向にある。また、加熱温度が１３０℃未満であることにより、積層フィルムを芯体上に巻き取った状態で熱処理しても積層フィルム同士が融着し難くなる傾向にある。また、熱処理温度が１２０℃〜１２８℃であることにより、積層フィルムの結晶化度が高まり、得られる積層微多孔性フィルムの透気度がより低下する傾向にある。また、熱処理時間は、好ましくは１０秒間〜１００時間であり、より好ましくは１分間〜３０分間である。
【００３８】
〔冷延伸工程〕
冷延伸工程は、積層工程又は必要に応じて行なわれる熱処理工程で得られた積層フィルムを−２０℃〜８０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０３倍〜２．０倍に延伸する工程である。冷延伸工程及び後述する熱延伸工程における延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、ロール、テンター、オートグラフ等により一軸方向及び／又は二軸方向に延伸する方法が挙げられる。特に、本実施形態の積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の一軸延伸が好ましい。
【００３９】
冷延伸工程における延伸温度は、−２０℃〜８０℃であり、好ましくは０℃〜５０℃であり、さらに好ましくは１０℃〜３０℃である。−２０℃以上に保持した状態で延伸することにより、積層フィルムが破断し難くなる。また、８０℃未満に保持した状態で延伸することにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気度がより低下する。ここで、冷延伸の延伸温度は冷延伸工程における積層フィルムの表面温度を示す。また、積層フィルムの表面温度は、延伸ロール機内等に設けた非接触系の熱電対により測定することができる。
【００４０】
冷延伸工程における延伸倍率は、１．０３倍〜２．０倍であり、好ましくは１．１倍〜１．３倍であり、より好ましくは１．２倍〜１．３倍である。延伸倍率が１．０３倍以上であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気度がより低下する。また、延伸倍率が２．０倍以下であることにより積層フィルムが破断し難くなる。積層フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよい。このなかでも、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下、「ＭＤ方向」ともいう。）にのみ一軸延伸を行うことである。
【００４１】
〔熱延伸工程〕
熱延伸工程は、冷延伸工程で得られた積層フィルムを９０℃〜１３０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に延伸し、膜厚１６μｍ以下の積層微多孔性フィルムを得る工程である。
【００４２】
熱延伸工程における延伸温度は、９０℃〜１３０℃であり、好ましくは１１０℃〜１２５℃であり、より好ましくは１１０℃〜１１５℃である。９０℃以上に保持した状態で熱延伸することにより、積層フィルムが破断し難くなる。また、１３０℃以下に保持した状態で熱延伸することにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気度がより低下する。ここで、熱延伸の延伸温度は熱延伸工程における積層フィルムの表面温度を示す。また、積層フィルムの表面温度は、延伸ロール機内等に設けた非接触系の熱電対により測定することができる。
【００４３】
熱延伸工程における延伸倍率は、１．０５倍〜５．０倍であり、好ましくは２．０倍〜４．０倍であり、より好ましくは２．２倍〜２．７倍である。延伸倍率が１．０５倍以上であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気度がより低下する。また、延伸倍率が５．０倍以下であることにより、積層フィルムが破断し難くなる。積層フィルムの熱延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよい。このなかでも、好ましくは、ＭＤ方向」にのみ一軸延伸を行うことである。
【００４４】
〔熱固定工程〕
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程の後に熱延伸温度より０℃〜３０℃高い温度で熱処理を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法等が挙げられる。この熱固定によって寸法安定性のより一層良好な、即ち熱収縮率の小さい積層微多孔性フィルムを得ることができる。
【００４５】
〔積層微多孔性フィルム〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、ＭＦＲが０．１０〜１．０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂を含む第１の層と、ＭＦＲが０．１０〜０．４０ｇ／１０分であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２０であるポリエチレン樹脂を含む第２の層と、を有し、膜厚が１６μｍ以下である。
【００４６】
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む層とポリエチレン樹脂を含む層とを有するものであれば、それらの積層の態様は特に限定されない。その態様の具体例としては、中間層にポリエチレン樹脂を含む層を有し、その両側にポリプロピレン樹脂を含む層を有する三層の積層微多孔性フィルムが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における各種特性の評価法については以下のとおりである。
【００４８】
（１）ポリプロピレン樹脂のＭＦＲ
ポリプロピレン樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００４９】
（２）ポリエチレン樹脂のＭＦＲ
ポリエチレン樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００５０】
（３）ペンタッド分率（％）
ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率は、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編集）の記載に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ピーク高さ法によって算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製ＥＣＳ−４００を使用して、微多孔性フィルムをｏ−ジクロロベンゼン−ｄに溶解させ、測定温度１３０℃、積算回数１００００回の条件で行った。
【００５１】
（４）プロピレン含有量（ｍｏｌ％）、エチレン含有量（ｍｏｌ％）
ポリプロピレン樹脂のプロピレン含有量及びエチレン含有量は、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編集）の記載に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ピーク高さ法によって算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製ＥＣＳ−４００を使用して、微多孔性フィルムをｏ−ジクロロベンゼン−ｄに溶解させ、測定温度１３０℃、積算回数１００００回の条件で行った。
【００５２】
（５）ポリエチレン樹脂の密度
ポリエチレン樹脂の密度（ｋｇ／ｍ3）は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して、２５℃の条件で測定した。
【００５３】
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエチレン樹脂の比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から算出した。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣの装置を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０（チバジャパン社製）を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。なお、標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成して、分子量の換算に用いた。
【００５４】
（７）膜厚（μｍ）
積層微多孔性フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」）を用いて測定した。
【００５５】
（８）透気度（秒／１００ｃｃ）
積層微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計により測定した。
【００５６】
（９）気孔率（％）
積層微多孔性フィルムの気孔率は、微多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ3）及び質量Ｍ（ｇ）と、積層微多孔性フィルムを構成する樹脂の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）とから下記式を用いて算出した。尚、ポリプロピレン樹脂のみからなる微多孔性フィルムの場合は、ρ＝０．９１ｇ／ｃｍ3、ポリエチレン樹脂を含む層を有する積層微多孔性フィルムの場合は、ρ＝０．９３ｇ／ｃｍ3として算出した。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ρ／Ｖ｝×１００
【００５７】
（１０）突刺強度（ｇ）
カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（ｇ）を測定した。
【００５８】
（１１）電気抵抗（Ω・ｃｍ2）
図１に示すＳＵＳ製のセルを準備した。ここで、図１中の符号１はセル本体、符号２はポリテトラフルオロエチレンシール、符号３はばね、符号４は電解液を含浸した積層微多孔性フィルムを示す。
【００５９】
円形状に切り出した積層微多孔性フィルムサンプルに電解液を含浸させ、図１に示すセル１内に設置して、このセル１を−３０℃に設定したオーブン内に収容し、十分に時間が経過してオーブン内の温度が−３０℃で安定した後、まず、積層微多孔性フィルムサンプル１枚当たりの電気抵抗（Ｒｓ１）を測定した。
【００６０】
次いで、オーブンからセル１を取り出し、電解液を含浸させた積層微多孔性フィルムサンプルをセル１内にさらに５枚、図１の下から上に向かって積層させて収容し、このセルを−３０℃のオーブン内に収容し、十分に時間が経過してオーブン内の温度が−３０℃で安定した後、積層微多孔性フィルムサンプル計６枚当たりの電気抵抗（Ｒｓ６）を測定した。フィルムサンプルの電気抵抗は、上記のＲｓ１、Ｒｓ６から次式により算出した。
電気抵抗（Ω・ｃｍ2）＝｛［Ｒｓ６（Ω）−Ｒｓ１（Ω）］／５｝×２．００（ｃｍ2）
【００６１】
この測定を少なくとも５回実施し、その平均値を電気抵抗の値とした。なお、電解液には、富山薬品工業株式会社製ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＰ２ＢＬ／ＦＳＩ１Ｔ（商品名）を用いた。電気抵抗は日置電機株式会社製ＨＩＯＫＩ３５３２−８０ケミカルインピーダンスメータ（商品名）を用いて測定し、１００ｋＨｚにおけるインピーダンスの実数部分（レジスタンス）を電気抵抗の値とした。また、図１に示した電極の有効面積は２．００ｃｍ2とした。
【００６２】
（１２）フィッシュアイ個数（個／１０ｇ）
積層工程で得られた積層フィルムのフィッシュアイの個数を以下のようにして測定した。まず、積層工程で得られた積層フィルムから３０ｃｍ×３０ｃｍ角のサンプルを切り出し、下側から蛍光灯を照射した透明板の上にサンプルを載置した。透明板を経由した蛍光灯からの透過光がサンプルをも透過することをサンプルの上方から目視にて確認した。この際、フィッシュアイに起因するサンプルの厚みの差異により、光の透過度合いが異なっていた。光の透過度合いの差異を目視により観察し、０．１ｍｍ以上の直径を有する透過度合いが弱い部分をフィッシュアイとして、その部分の個数を測定した。切り取ったサンプル３枚におけるフィッシュアイの個数の相加平均値を、積層フィルム１０ｇ当たりの個数に換算して、積層フィルムのフィッシュアイ個数とした。
【００６３】
尚、使用したポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂は以下の通りである。
ポリプロピレン（Ａ）  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝０．５、ペンタッド分率＝９６％
ポリプロピレン（Ｂ）  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝０．７、ペンタッド分率＝９６％
ポリプロピレン（Ｃ）  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝１．０、ペンタッド分率＝９６％
ポリプロピレン（Ｄ）  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝１．５、ペンタッド分率＝９６％
【００６４】
ポリエチレン（Ａ）  ＭＦＲ＝０．２、密度＝９６３ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２
ポリエチレン（Ｂ）  ＭＦＲ＝０．２、密度＝９６２ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２
ポリエチレン（Ｃ）  ＭＦＲ＝０．１、密度＝９６１ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２
ポリエチレン（Ｄ）  ＭＦＲ＝０．４、密度＝９６３ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２
ポリエチレン（Ｅ）  ＭＦＲ＝０．２、密度＝９６０ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２
ポリエチレン（Ｆ）  ＭＦＲ＝０．２、密度＝９６０ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２０
ポリエチレン（Ｇ）  ＭＦＲ＝０．０５、密度＝９６０ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２
ポリエチレン（Ｈ）  ＭＦＲ＝０．５、密度＝９６０ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２
ポリエチレン（Ｉ）  ＭＦＲ＝０．２、密度＝９６０ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２５
ポリエチレン（Ｊ）  ＭＦＲ＝０．２、密度＝９６０ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝８
【００６５】
〔実施例１〕
ポリプロピレン（Ａ）を口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０（Ｌ：押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）、シリンダー温度２２０℃の単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリエチレン（Ａ）を別の口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー温度２００℃の単軸押出機にフィーダーを介して投入した。ポリプロピレン（Ａ）を表層、ポリエチレン（Ａ）を中間層とし、押出機先端に設置したリップ厚み３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイから、２種３層の積層フィルムを共押出しした。尚、表層と中間層の押出重量の比を２：１とし、成膜温度（Ｔダイ温度）を２３０℃とした。押出した後の積層フィルムに直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で芯体上に巻き取り、積層フィルムを得た（積層工程）。
【００６６】
得られた積層フィルムを芯体上に巻き取った状態で、１２８℃の温度で５時間アニールした（熱処理工程）。その後、２５℃まで冷却し、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸し（冷延伸工程）、続いて、１１０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸し（熱延伸工程）、更に、１３０℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し（熱固定工程）、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、電気抵抗、突刺強度、フィッシュアイの個数を測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
〔実施例２〜８〕
積層工程で用いるポリプロピレン及びポリエチレンを表１に示す樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に積層微多孔性フィルムを得た。
【００６８】
〔実施例９〜１４〕
積層工程で用いるポリプロピレン及びポリエチレンを表１に示す樹脂に変更し、成膜温度、リップ厚み、ドロー比を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に積層微多孔性フィルムを得た。
【００６９】
〔比較例１〕
ポリプロピレン（Ａ）を口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー温度２２０℃の単軸押出機にフィーダーを介して投入した。単層Ｔダイから成膜温度２６０℃で単層のフィルムを押出しした。押出した後の単層フィルムに直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で芯体上に巻き取り、単層フィルムを得た。なお、成膜温度のみを２３０℃に変更したところ、巻き取り時に、フィルムが破断し単層フィルムを得ることができなかった。
【００７０】
得られた単層フィルムを芯体上に巻き取った状態で、１２８℃の温度で５時間アニールした（熱処理工程）。その後、２５℃まで冷却し、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸し（冷延伸工程）、続いて、１１０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸した（熱延伸工程）。更に、１３０℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し（熱固定工程）、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、電気抵抗、突刺強度、フィッシュアイの個数を測定した。その結果を表１に示す。比較例１では、実施例１と同じポリプロピレンを用いているにも関わらず、突刺強度が劣る結果となった。また、フィルムのフィッシュアイも多く、品質面でも劣る結果となった。
【００７１】
〔比較例２〕
ポリエチレン（Ａ）を口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー温度２００℃の単軸押出機にフィーダーを介して投入した。単層Ｔダイから成膜温度２３０℃で単層のフィルムを押出しした。押出した後の単層フィルムに直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で芯体上に巻き取り、単層フィルムを得た。
【００７２】
得られた単層フィルムを芯体上に巻き取った状態で、１２８℃の温度で５時間アニールした（熱処理工程）。その後、２５℃まで冷却し、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸し（冷延伸工程）、続いて、１１０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸した（熱延伸工程）。更に、１３０℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し（熱固定工程）、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、電気抵抗、突刺強度、フィッシュアイの個数を測定した。その結果を表１に示す。実施例と同じポリエチレンを用いているにも関わらず、突刺強度が劣る結果となった。
【００７３】
〔比較例３〕
積層工程の成膜温度を２４０℃に変更した以外は、実施例１と同様に積層微多孔性フィルムを得た。表１に示す通り、透気度が劣る結果となった。
【００７４】
〔比較例４〜８〕
積層工程で用いるポリプロピレン及びポリエチレンを表１に示す樹脂に変更し、成膜温度を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に積層微多孔性フィルムを得た。表１に示す通り、透気度、突刺強度、フィッシュアイの個数のいずれかが劣る結果となった。
【００７５】
〔比較例９〕
成膜温度を１９０℃に変更した以外は、実施例１と同様に積層工程を行ったが、積層フィルムを冷却して引き取る際にフィルムが破断して、積層フィルムを得ることができなかった。
【００７６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の積層微多孔性フィルムの製造方法により製造された積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的には、リチウム二次電池用セパレータにおいて産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００７８】
１…セル、２…シール材、３…ばね、４…電解液を含浸した微多孔性フィルム
【図１】
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