(57)【要約】【課題】高光沢で光輝感を有しながら、白紙部のギラツキを抑えたインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有し真珠光沢顔料を含むインク受容層と、該インク受容層より支持体から遠い側に樹脂エマルションを主体として含む表面層を有するインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有し真珠光沢顔料を含むインク受容層と、該インク受容層より支持体から遠い側に樹脂エマルションを主体として含む表面層を有するインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高光沢で光輝感を有しながら、白紙部のギラツキを抑えたインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、支持体上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録材料が知られている。インク受容層は、２種類に大別される。一方は水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、他方は無機顔料と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層である。
【０００３】
前者のインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者は膨潤型（あるいはポリマー型）、後者は空隙型（あるいはマイクロポーラス型）と呼ばれている。
【０００４】
膨潤型のインク受容層は、連続的で均一な被膜となるので、高い光沢度が得られるが、インク吸収性（インク吸収速度・印字後の乾燥速度）に劣るという問題がある。一方、後者の空隙型のインク受容層はインク吸収性に優れ好ましいものである。
【０００５】
空隙型のインク受容層が含有する無機顔料としては、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。気相法シリカの使用例として、例えば特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報等が挙げられ、粉砕沈降法シリカの使用例としては、例えば特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報等が挙げられる。また粉砕ゲル法シリカの使用例として例えば特開２００１−２７７７１２号公報等が挙げられ、シリカ以外の無機顔料については、アルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が例えば特開昭６２−１７４１８３号公報、特開平２−２７６６７０号公報、特開平５−３２０３７号公報、特開平６−１９９０３４号公報等に挙げられている。
【０００６】
上述したような空隙型のインク受容層はインク吸収性に優れることに加え、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を利用することで優れた光沢、写像性、及び発色性が得られる。特に、支持体として樹脂フィルムや樹脂被覆紙等の高平滑基材を用いることでフォト用途に耐えうる光沢、写像性を得ることができる。
【０００７】
さらに高い光沢を得るための技術として、コロイダルシリカ層を最上層に設けることが知られている。例えば、特開平６−１８３１３１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平９−１８３２６７号公報、特開平１０−７１７６２号公報、特開平１０−１６６７１５号公報、特開２０００−３３７６９号公報、特開２０００−３７９４４号公報、特開２０００−１０８５０５号公報、特開２０００−２８０６０９号公報、特開２００１−１０２１２号公報、特開２００１−３５３９５７号公報等に記載されている。
【０００８】
一方、インクジェット記録材料に真珠光沢顔料を用いることは従来から知られており、例えば特開２００４−２７６４１８号公報には、樹脂被覆紙のインク受容層を有する側の樹脂層あるいは下塗り層にシルバーホワイトタイプ真珠光沢顔料を含有させたインクジェット記録材料が、また特開２００４−２７６４１９号公報には、樹脂被覆紙のインク受容層を有する側の樹脂層あるいは下塗り層に干渉色タイプ真珠光沢顔料を含有させたインクジェット記録材料が開示されている。更に特開２０１１−３７１６２号公報（特許文献１）には樹脂被覆紙上に２層以上のインク受容層を有し支持体に近いインク受容層に真珠光沢顔料を含有させたインクジェット記録材料が開示されている。前記した特許文献１に耐傷性改良目的のためにコロイダルシリカ層を設けてもよい旨記載されているが、真珠光沢顔料を含有するインク受容層にコロイダルシリカ層を設けると確かに白紙部の光沢は高くなるものの、ギラツキが生じ好ましい面感にならないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−３７１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高光沢で光輝感を有しながら、白紙部のギラツキを抑えたインクジェット記録材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の発明によって基本的に達成される。
１）支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有し真珠光沢顔料を含むインク受容層と、該インク受容層より支持体から遠い側に樹脂エマルションを主体として含む表面層を有するインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高光沢で光輝感を有しながら、白紙部のギラツキを抑えたインクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有し真珠光沢顔料を含むインク受容層と、該インク受容層の外側に樹脂エマルションを主体として含む表面層を有する。
【００１４】
本発明に使用する真珠光沢顔料には、魚鱗箔や天然雲母のような天然品と、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマス、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したもの、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したもののような合成品とがある。中でも入手しやすさと安全性の面から、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したものや、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したものを用いるのが好ましい。また光沢性や写像性の観点から、真珠光沢顔料は平板状であることが好ましい。なおここで平板状とは、真珠光沢顔料のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚）が５以上であることを意味し、より好ましい真珠光沢顔料は平均粒子厚が０．２〜０．９μｍ、平均粒子径が１〜２００μｍ、アスペクト比が５〜２００である。このような真珠光沢顔料としては、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、二酸化チタン被覆酸化アルミナフレーク、オキシ塩化ビスマス等があり、例えばメルク（株）よりＩｒｉｏｄｉｎ１００、同１０３、同１１１、同１２３、Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ５０−１０  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒ等が、また日本光研工業（株）よりＰＥＡＲＬ−ＧＬＡＺＥシリーズとしてＭＥ−１００Ｒ、ＭＦ−１００Ｒ、ＭＭ−１００Ｒ等が市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００１５】
また真珠光沢顔料は通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等により真珠光沢顔料と分散媒を混合して真珠光沢顔料分散液を作製した後、インク受容層塗布液の作製に用いることが好ましい。
【００１６】
本発明において、インク受容層中における真珠光沢顔料の含有量は、０．２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。０．２ｇ／ｍ２より少ないと真珠光沢顔料としての効果（光輝感）が十分に発揮されない場合があり、２．５ｇ／ｍ２より多いとインク受容層の形成に用いる塗布液中での分散性が不十分で生産安定性に欠ける場合がある。より好ましい真珠光沢顔料の含有量は０．６〜１．８ｇ／ｍ２の範囲である。
【００１７】
本発明において、インク受容層は平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有する。ここで主体として含有するとは、インク受容層の全固形分に対して平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を５０質量％以上含有することを意味しており、更に６０質量％以上の含有が好ましく、６５質量％以上の含有が特に好ましい。上限は９５質量％程度である。該無機微粒子を主体に含有することによって、空隙率の高い多孔質なインク受容層となりインク吸収性が向上する。また無機微粒子の平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に小さくすることで、より優れた光沢性、写像性、及び発色性が得られる。
【００１８】
本発明のインク受容層が含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等が挙げられ、またこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、合成シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物が好ましく、これらの無機微粒子は高い印字濃度及び鮮明な画像が得られ、かつコスト面で有利である。本発明で更に好ましい無機微粒子は、非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物である。
【００１９】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカに大別することができる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２０】
湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件化で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からはスノーテックスとして市販されている。
【００２１】
本発明で使用することができる気相法シリカについて説明する。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２２】
本発明においてインク受容層には、気相法シリカをカチオン性ポリマーの存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍに分散したものが使用できる。該気相法シリカの平均二次粒子径を５００ｎｍ以下とするには、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２３】
上記気相法シリカの分散に使用するカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００２４】
次に、本発明で使用することができる湿式法シリカについて説明する。本発明で用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの粉砕前のシリカ粉末は、その平均一次粒子径５０ｎｍ以下、より好ましくは３〜４０ｎｍでかつ平均凝集粒子径（二次粒子径）が５〜５０μｍであるのが好ましい。本発明では、これらの湿式法シリカを、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することで、水性媒体中で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍに粉砕したものを使用することができる。上記の粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行われるのが好ましい。
【００２５】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを粉砕して使用する。該湿式法シリカの平均二次粒子径を５００ｎｍ以下とするには、粉砕方法として、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録材料の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００２６】
本発明に用いられる湿式法シリカの粉砕方法は、前記の気相法シリカの分散と同様の方法が使用できる。また、分散剤として前記の気相法シリカをカチオン化するのに使用されるものと同様のものが使用できる。
【００２７】
本発明のインク受容層に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００２８】
またインク受容層が含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としてアルミナまたはアルミナ水和物も好適に用いられる。アルミナまたはアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者のいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００２９】
本発明に用いることのできる酸化アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは５０〜３００ｎｍ程度まで分散したものが使用できる。
【００３０】
本発明に用いることのできるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。酸化アルミニウム含水物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００３１】
本発明に用いられるアルミナ及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸等の公知の分散剤によって平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで分散されたものが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明のインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性バインダーを含有することが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３３】
インク受容層における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対する親水性バインダーの質量比は、５〜３０質量％の範囲が好ましく、特に７〜２５質量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、インク受容層には、親水性バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸及びホウ酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３５】
本発明においてインク受容層には、前述の非晶質合成シリカのカチオン化に使用されるものと同様のカチオン性ポリマーを、更に添加剤として使用してもよい。また、インク受容層は、耐水性向上等のため水溶性多価金属化合物を含有してもよい。水溶性多価金属化合物としては水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物が好ましく利用できる。
【００３６】
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物として、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。これら水溶性ジルコニウム化合物の中でも、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。
【００３７】
水溶性アルミニウム化合物としては例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００３８】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３９】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                          ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ        ・・式３
【００４０】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
【００４１】
上記した水溶性多価金属化合物の含有量は、インク受容層が含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４２】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００４３】
また、インク受容層には、チオエーテル化合物、カルボヒドラジド及びその誘導体を含有させることによって印字後の保存性を改良することができる。
【００４４】
本発明で用いられるカルボヒドラジド誘導体は、同一分子中に同構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいは同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。
【００４５】
本発明に用いられるチオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等がある。これらの中でも特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。
【００４６】
なおこれらの化合物は既知の合成法や、特開２００２−３２１４４７号公報、特開２００３−４８３７２号公報に記載の合成法などを参考に合成できる。また、一部の化合物については、市販の化成品をそのまま使用することができる。
【００４７】
本発明において、インク受容層の固形分塗布量は１０〜６０ｇ／ｍ２であることが好ましく、支持体が樹脂被覆紙である場合には、２０〜６０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４８】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００４９】
次に表面層について説明する。本発明の表面層は樹脂エマルションを主体として含有する。ここで主体として含有するとは、表面層の全固形分に対して樹脂エマルションを５０質量％以上含有することを意味する。表面層には樹脂エマルション以外にコロイダルシリカ、その他第三成分を５０質量％を超えない範囲で含有させてもよい。
【００５０】
本発明において樹脂エマルションとは、実質的に非水溶性の熱可塑性高分子化合物が水中に分散した液状物を指し、例えば、酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステルの重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、クロロプレン共重合体、ウレタン系重合体、およびこれらの重合体を構成する単量体の２種以上をランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体などの合成高分子化合物の水性分散液が挙げられる。中でも、アクリル酸エステルの重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ウレタン系重合体、およびそれらの共重合体が好ましい。また、これらの樹脂エマルションは、その１種を単独で用いても良く、それらの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５１】
本発明に用いる樹脂エマルションの粒子径はインク受容層の空隙径よりも大きいことが好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、樹脂エマルションのガラス転移点は、２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移点が２５℃よりも低い場合は表面にて皮膜化を生じやすくインク吸収性において阻害を起こす可能性がある。樹脂エマルションの乾燥塗布量は２０〜３００ｍｇ／ｍ２が好ましく、４０〜１５０ｍｇ／ｍ２がさらに好ましい。３００ｍｇ／ｍ２よりも高塗布量になるとインク吸収阻害を生じる可能性がある。なお、表面層中では溶媒成分は塗布後の乾燥により除去されるので、実際に樹脂成分は表面層中においてエマルションの状態で存在しないが、本発明では樹脂エマルションを含有した塗布液を乾燥させて得られた表面層も、便宜上、樹脂エマルションを含む表面層という。
【００５２】
本発明において、表面層の塗設は、インク受容層を形成した後に行うことが好ましい。また表面層塗布液の湿潤塗布量はインク受容層の空隙容量以下とすることが好ましい。塗布方法として具体的には、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。しかし表面層塗布液をインク受容層に形成された空隙容量以下で塗布するには、予め所定の塗布量となるように計量しておいた塗布液を塗布する方式が好ましく、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式等が挙げられる。特に表面層塗布液へ与えるせん断力の大きさの観点からグラビアロール方式が好ましい。
【００５３】
本発明のインクジェット記録材料の支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙や、基紙の少なくとも一方の面を樹脂で被覆した樹脂被覆紙等が挙げられ、光沢性の観点から樹脂被覆紙であることが好ましく、特に基紙の少なくとも一方の面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５４】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０質量％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０質量％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５５】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５６】
更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５７】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５８】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの二つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５９】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、二酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００６１】
本発明に用いられる支持体のインク受容層が塗設される側は、下引き層を有することが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００６２】
本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量基準である。
【００６４】
（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンの樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００６５】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００６６】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                  １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                        ２部
クロム明ばん                                                        １０部
【００６７】
上記のようにして作製したポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液１を乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ２となるようにスライドビードコーターで塗布した。その後１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。ベックマンコールター社製比表面積細孔分布測定装置ＳＡ３１００にてこのインク受容層の空隙構造を評価した結果、細孔径ピークは３４ｎｍ、総空隙容量は３３ｍｌ／ｍ２であった。更に下記組成の表面層塗布液１を、斜線グラビアロールを用いた塗布装置にて塗布を行い、４５℃の温風を吹き付けて乾燥し、実施例１のインクジェット記録材料を得た。表面層塗布液の湿潤塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｍｌ／ｍ２（固形分換算で１００ｍｇ／ｍ２）とした。
【００６８】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は１３５ｎｍであった。
【００６９】
＜真珠光沢顔料分散液１の作製＞
水に真珠光沢顔料（日本光研工業（株）製、ＭＭ−１００Ｒ）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度２５％の真珠光沢顔料分散液を作製した。
【００７０】
＜インク受容層塗布液１＞
気相法シリカ分散液１                （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸                                                                ４部
ポリビニルアルコール                                                ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１                （真珠光沢顔料の固形分として）    ８部
塗布液の固形分濃度  １３％
【００７１】
＜表面層塗布液１＞
アクリル酸エステル共重合体エマルション
（アクリットＫＥＲ−３０６、ガラス転移点：コア部４０℃／シェル部５０℃、平均粒子径：１００ｎｍ、大成ファインケミカル株式会社製）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【００７２】
（実施例２）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
【００７３】
＜表面層塗布液２＞
スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルション
（ＸＭＭ−２０２４、ガラス転移点：１００℃、平均粒子径：５５ｎｍ、三井化学株式会社製）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【００７４】
（実施例３）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液３に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
【００７５】
＜表面層塗布液３＞
ウレタン系重合体エマルション
（スーパーフレックス２１０、ガラス転移点：４１℃、平均粒子径：４０ｎｍ、第一工業製薬株式会社製）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【００７６】
（実施例４）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液４に変えた以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。
【００７７】
＜表面層塗布液４＞
アクリル酸エステル共重合体エマルション                              ７５部
（アクリットＫＥＲ−３０６、ガラス転移点：コア部４０℃／シェル部５０℃、平均粒子径：１００ｎｍ、大成ファインケミカル株式会社製）
コロイダルシリカ（ＰＬ３Ｌ、平均粒子径：３５ｎｍ、扶桑化学工業社製）２５部
総固形分濃度が０．５％となるよう水を加えた。
【００７８】
（比較例１）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液５に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【００７９】
＜表面層塗布液５＞
コロイダルシリカ（ＰＬ３Ｌ、平均粒子径：３５ｎｍ、扶桑化学工業社製）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【００８０】
（比較例２）
実施例１にて表面層塗布液１を塗布せず、インク受容層のみを設けて比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【００８１】
（比較例３）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液２に変えた以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【００８２】
＜インク受容層塗布液２＞
気相法シリカ分散液１                （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸                                                                ４部
ポリビニルアルコール                                                ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塗布液の固形分濃度  １３％
【００８３】
上記のようにして作製したインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８４】
＜ギラツキ＞
記録材料塗布面のギラツキを目視観察し、以下の基準で評価した。
○：白紙部のギラツキが目立たない。
×：白紙部のギラツキが目立つ。
【００８５】
＜白紙光沢＞
光沢度計（ＧＭ−２６Ｄ型  株式会社村上色彩技術研究所製）を使用し、未印字部の７５度光沢値をＪＩＳ−Ｚ−８７４１の方法で測定した。
【００８６】
＜光輝感＞
記録材料の印字前の光輝感（真珠光沢感）を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：光輝感が高い。
△：光輝感が劣る。
×：光輝感が無い。
【００８７】
【表１】
2016190406.tif 000002
【００８８】
上記の結果から、本発明のインクジェット記録材料は、高光沢で光輝感を有しながら白紙部のギラツキを抑えることが可能であることが分かる。