(57)【要約】【課題】  乾燥状態及び湿潤状態において優れた強度を有し、さらに優れた形状保持性を有する不織布を与えることができる架橋性水性分散液を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を共重合してなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスと、カルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有してなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を共重合してなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスと、カルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有してなる架橋性水性分散液。
【請求項２】
前記（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスが、さらに架橋性単量体を含む単量体混合物を共重合してなるものである請求項１記載の架橋性水性分散液。
【請求項３】
前記架橋性単量体として、ビニル基を２以上有する単量体およびエポキシ基を有する単量体を含有する請求項２に記載の架橋性水性分散液。
【請求項４】
前記ビニル基を２以上有する単量体がジビニルベンゼンであり、前記エポキシ基を有する架橋性単量体が（メタ）アクリル酸グリシジルである請求項３に記載の架橋性水性分散液。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体として、（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸メチルを２５〜９５重量部、（メタ）アクリル酸エチルを５〜６０重量部、および（メタ）アクリル酸ブチルを０〜１５重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性水性分散液。
【請求項６】
前記（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスが、さらに酸性基含有単量体を含む単量体混合物を共重合してなるものである請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性水性分散液。
【請求項７】
前記カルボジイミド化合物（Ｂ）が、水溶性カルボジイミド化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の架橋性水性分散液。
【請求項８】
前記（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックス中の（メタ）アクレート系重合体（Ａ）１００重量部に対する、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜３０重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の架橋性水性分散液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋性水性分散液を、繊維に付着させてなる不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布の製造に用いることができる架橋性水性分散液およびこの架橋性水性分散液を用いて得られる不織布に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不織布は、洋服芯地、和服芯地、下着等の衣類や、フィルター、研磨布、断熱材等の工業資材や、マスク、ガーゼ、白衣等の衛生材料等として広く利用されている。不織布は、繊維同士を接着剤で接着してなり、用途に応じて種々の接着剤が検討されている。例えば、特許文献１には、衣類や衛生材料に用いる不織布用の接着剤として、ホルマリンが発生することのない不織布用の接着剤が開示されている。この特許文献１においては、所定の重合体をポリビニルアルコールによりグラフト結合させている。
【０００３】
一方、不織布を自動車内装材や空調等のフィルターに用いる場合には、乾燥状態及び湿潤状態における優れた強度を有し、さらに優れた形状保持性を有することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１５１９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、乾燥状態及び湿潤状態において優れた強度を有し、さらに優れた形状保持性を有する不織布を与えることができる架橋性水性分散液、およびこの架橋性水性分散液を用いて得られる不織布を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、所定の単量体を含み、かつ所定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するラテックス及びカルボジイミド化合物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、
（１）  （メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を共重合してなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスと、カルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有してなる架橋性水性分散液、
（２）  前記（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスが、さらに架橋性単量体を含む単量体混合物を共重合してなるものである（１）記載の架橋性水性分散液、
（３）  前記架橋性単量体として、ビニル基を２以上有する単量体およびエポキシ基を有する単量体を含有する（２）に記載の架橋性水性分散液、
（４）  前記ビニル基を２以上有する単量体がジビニルベンゼンであり、前記エポキシ基を有する架橋性単量体が（メタ）アクリル酸グリシジルである（３）に記載の架橋性水性分散液、
（５）  前記（メタ）アクリル酸エステル単量体として、（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸メチルを２５〜９５重量部、（メタ）アクリル酸エチルを５〜６０重量部、および（メタ）アクリル酸ブチルを０〜１５重量部含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の架橋性水性分散液、
（６）  前記（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスが、さらに酸性基含有単量体を含む単量体混合物を共重合してなるものである（１）〜（５）のいずれかに記載の架橋性水性分散液、
（７）  前記カルボジイミド化合物（Ｂ）が、水溶性カルボジイミド化合物である（１）〜（６）のいずれかに記載の架橋性水性分散液、
（８）  前記（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックス中の（メタ）アクレート系重合体（Ａ）１００重量部に対する、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜３０重量部である（１）〜（７）のいずれかに記載の架橋性水性分散液、
（９）  （１）〜（８）のいずれかに記載の架橋性水性分散液を、繊維に付着させてなる不織布
が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の架橋性水性分散液によれば、乾燥状態及び湿潤状態において優れた強度を有し、さらに優れた形状保持性を有する不織布を与えることができる。また、本発明によれば、乾燥状態及び湿潤状態において優れた強度を有し、さらに優れた形状保持性を有する不織布を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の架橋性水性分散液について説明する。本発明の架橋性水性分散液は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を共重合してなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスと、カルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有してなる。
【００１０】
（（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックス）
まず、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスについて説明する。本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を共重合してなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である重合体のラテックスである。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。〕としては、本発明の効果がより一層顕著になることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が特に好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを製造するための単量体混合物中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９８重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合が低すぎると、得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度が低下する虞がある。
【００１５】
また、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを製造するために用いる単量体混合物は、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、架橋性単量体をさらに含有することが好ましい。
【００１６】
架橋性単量体としては、架橋性基を有し、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されないが、得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度をより高める観点から、ビニル基を２以上有する単量体およびエポキシ基を有する単量体が好ましい。
【００１７】
ビニル基を２以上有する単量体としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、３，３−ジメチル−１，４−ペンタジエン、３，５−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、３，５−ジメトキシ−１，６−ヘプタジエン、１,３,５−ヘキサトリエン等のビニル基を２以上有する直鎖状ジエン（共役ジエンを除く）またはトリエン；１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、ジビニルシクロペンタン等のビニル基を２以上有するシクロアルカン；ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルフェナントレン、トリビニルベンゼン等のビニル基を２以上有する芳香族炭化水素；ジビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ジアリルエーテル等のビニル基を２以上有するエーテル；１，５−ヘキサジエン−３−オン等のビニル基を２以上有するケトン；マレイン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、蓚酸ジビニル、蓚酸ジアリル、マロン酸ジビニル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジビニル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジビニル、アジピン酸ジアリル、フタル酸ジビニル、フマル酸ジビニル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、シアヌル酸トリビニル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリビニル、イソシアヌル酸トリアリル等のビニル基を２以上有するエステル；等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度の向上効果が大きい観点から、ビニル基を２以上有する芳香族炭化水素が好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。
【００１８】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有エーテル；等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度の向上効果が大きい観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。
【００１９】
本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを製造するための単量体混合物中における、架橋性単量体の含有割合は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％である。架橋性単量体の含有割合が低すぎると、得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、不織布を構成する繊維同士の接合が不十分となるおそれがある。
【００２０】
なお、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを構成する（メタ）アクレート系重合体（Ａ）を得るための単量体として、架橋性単量体を用いる場合には、得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度の向上効果をより高めるという点より、架橋性単量体を２種以上用いることが好ましく、ビニル基を２以上有する単量体と、エポキシ基を有する単量体とを併用することがより好ましい。
【００２１】
また、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを製造するために用いる単量体混合物は、得られるラテックスの安定性の観点から、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体および必要に応じて用いられる架橋性単量体に加えて、酸性基含有単量体をさらに含有することが好ましい。
【００２２】
酸性基含有単量体としては、酸性を示す官能基を有する単量体であればよく特に限定されないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを製造するための単量体混合物中における、酸性基含有単量体の含有割合は、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．８〜１５重量％、さらに好ましくは１．７〜１０重量％である。
【００２４】
また、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを製造するために用いる単量体混合物中には、上述した各単量体に加えて、これらと共重合可能な他の単量体を含有させてもよい。
【００２５】
共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族モノビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン；等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを製造するための単量体混合物中における、共重合可能な他の単量体の含有割合は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００２７】
本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスの製造方法は、特に限定されないが、上述した各単量体を含有する単量体混合物を、水媒体中で、乳化重合法により共重合する方法が簡便で好ましい。重合方式は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式でもよい。重合圧力、重合温度および重合時間は特に限定されず、公知の条件が採られる。乳化重合に際しては、乳化重合反応に一般に使用される、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート剤、電解質、脱酸素剤などの各種添加剤を、重合用副資材として使用することができる。
【００２８】
乳化重合に用いる界面活性剤としては、一般に公知の界面活性剤を用いることができ、具体的には、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩；などのアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテルまたはアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質；ゼラチン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質；カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質；などの分散安定剤などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。界面活性剤の使用量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２９】
乳化重合における単量体混合物の重合転化率は、通常、９０重量％以上、好ましくは９７重量％以上である。また、生成する共重合体の組成は、通常、単量体混合物の組成とほぼ同じものとなる。
【００３０】
乳化重合を行う際における、界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、界面活性剤は、反応系に一括で、あるいは、分割して、または連続的に添加することができる。また、単量体混合物と界面活性剤とは、混合して反応系に添加してもよいし、あるいは、別々に反応系に添加してもよいが、単量体混合物と界面活性剤とを水媒体とともに混合し、乳化物の状態として、反応系に添加することが好ましい。
【００３１】
また、乳化重合に用いる重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００３２】
また、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを構成する（メタ）アクレート系重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上に制御されたものである。
【００３３】
なお、本発明において、ガラス転移温度を制御する方法としては、特に限定されないが、（メタ）アクレート系重合体（Ａ）を製造するために用いる単量体混合物中の単量体の比率を調整することにより制御することができる。一例を挙げると、（メタ）アクリル酸エステル単量体として、アルキル基の炭素数が１である（メタ）アクリル酸メチルと、アルキル基の炭素数が２以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを併用し、これらの割合を調整することにより制御することができ、アルキル基の炭素数が１である（メタ）アクリル酸メチルの量を比較的多くすることにより、ガラス転移温度を比較的高くすることができ、一方、アルキル基の炭素数が２以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量を比較的多くすることにより、ガラス転移温度を比較的低くすることができる。
【００３４】
なお、ガラス転移温度を本願所定の範囲とし、かつ、本発明の効果がより一層顕著になることから、使用する（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計１００重量部のうち、（メタ）アクリル酸メチル２５〜９５重量部、（メタ）アクリル酸エチル５〜６０重量部および（メタ）アクリル酸ブチル０〜１５重量部を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル３０〜９０重量部、（メタ）アクリル酸エチル１０〜６０重量部および（メタ）アクリル酸ブチル０〜１０重量部を用いることが特に好ましい。
【００３５】
また、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを構成する（メタ）アクレート系重合体（Ａ）は、得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度をより向上させる観点から、ガラス転移温度が上記範囲にあることに加えて、ガラス転移温度を１つだけ有する重合体であることが好ましい。なお、この場合においては、ガラス転移温度が実質的に１つだけであると判断できるものであればよく、たとえば、不純物や添加剤などの影響により、共重合体に起因する主となるガラス転移温度以外に、別のガラス転移温度が観測されるようなものであってもよい。なお、（メタ）アクレート系重合体（Ａ）を、ガラス転移温度を１つだけ有する重合体とする方法としては、特に限定されないが、たとえば得られる重合体が、全体にわたって（すなわち、単一の重合体粒子内、および各重合体粒子間の全体にわたって）、ほぼ均一な単量体組成を有するもの（すなわち、単一の重合体粒子内においてほぼ均一な単量体組成を有するものであるとともに、各重合体粒子間においても、ほぼ均一な単量体組成を有するもの）となるように、重合を制御する方法などが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスの体積平均粒径は、５０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００３７】
また、（メタ）アクレート系重合体（Ａ）中のゲルの含有割合（ＴＨＦ不溶解分）は、３０〜９９重量％が好ましく、６５〜９８重量％が特に好ましい。
【００３８】
そして、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスの固形分濃度は、１０〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％が特に好ましい。
【００３９】
なお、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスのｐＨは、６〜１０が好ましく、７．１〜１０が特に好ましい。
【００４０】
（カルボジイミド化合物（Ｂ））
本発明の架橋性水性分散液は、上述した（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスに加えて、カルボジイミド化合物（Ｂ）を含有する。カルボジイミド化合物（Ｂ）は、分子中にカルボジイミド基を有する化合物であり、本発明の架橋性水性分散液中において、架橋剤として作用する。本発明によれば、上述した（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスに、架橋剤として、カルボジイミド化合物（Ｂ）を配合することにより、本発明の架橋性水性分散液を用いて得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度を、優れたものとすることができる。
【００４１】
本発明で用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）としては、分子中にカルボジイミド基を有する化合物であればよいが、分子中に２つ以上のカルボジイミド基を有しているものが好ましい。カルボジイミド化合物（Ｂ）の具体例としては、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
カルボジイミド化合物（Ｂ）としては、たとえば、日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズなどの市販品のポリカルボジイミドを用いることができ、たとえば、カルボジライトシリーズの商品名を挙げて例示すると、水溶性タイプである、「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルジョンタイプである、「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプである、「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプである、「Ｖ−０５」；などが挙げられる。
【００４３】
そして、本発明においては、カルボジイミド化合物（Ｂ）としては、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、水分散性カルボジイミド（水性エマルジョンになるもの）および水溶性カルボジイミド化合物が好ましく、水溶性カルボジイミドがより好ましい。
【００４４】
本発明の架橋性水性分散液中における、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックス中の固形分である、（メタ）アクレート系重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度の改善効果が得られなくなるおそれがあり、一方、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が多すぎると、不織布を構成する繊維同士の接合が不十分となるおそれがある。
【００４５】
（架橋性水性分散液の調製）
本発明の架橋性水性分散液は、上述した（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスと、カルボジイミド化合物（Ｂ）とを混合することにより、調製することができる。この場合における、混合方法としては特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００４６】
また、本発明の架橋性水性分散液には、必要に応じて、上記以外の配合剤、たとえば、耐水化剤、分散剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤などを配合してもよい。
【００４７】
本発明の架橋性水性分散液の固形分濃度は、１０〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％が特に好ましい。
【００４８】
また、本発明の架橋性水性分散液のｐＨは、６〜１０が好ましく、７．１〜１０が特に好ましい。
【００４９】
なお、本発明の架橋性水性分散液は、例えば、繊維加工、紙加工、塗料、接着剤、粘着剤、補強材などの分野において用いることができるが、繊維加工に用いることが好ましく、不織布製造用のバインダー（接着剤）として用いることが特に好ましい。
【００５０】
（不織布）
本発明の不織布は、上述した本発明の架橋性水性分散液を、繊維に付着させることにより得られる不織布である。
【００５１】
本発明の不織布に用いる繊維は、特に限定されないが、例えば、絹、綿、麻等の天然繊維；ポリエステル、ポリアミド等の合成繊維；炭素繊維等が挙げられる。
【００５２】
不織布用バインダーとしての本発明の架橋性水性分散液の付着量は、出来上りの不織布に対して、通常１５〜５０重量％（固形分）である。付着量が少ないと不織布の強度が低くなる場合があり、逆に多くしても不織布の強度は一定の値以上には高くなりにくい。
【００５３】
本発明において、架橋性水性分散液を繊維に付着させる方法としては特に限定されないが、繊維を架橋性水性分散液に浸漬し、架橋性水性分散液が付着した繊維を得て、次いで乾燥させる方法や、繊維に、架橋性水性分散液を塗布し、乾燥する方法などが挙げられる。
【００５４】
また、繊維に、架橋性水性分散液を付着させた後、加熱処理を行う。加熱処理の条件は、好ましくは１００〜２００℃である。これにより、架橋性水性分散液を構成する各重合体粒子同士、および、重合体粒子と繊維とを熱融着させることができる。加熱処理は、たとえば、熱風や赤外線等を用いて行うことができる。
【００５５】
本発明の不織布の用途としては、フィルター（空調、自動車，家電）、自動車用内外装材（トランクマット、フェンダーライナー）、研磨材、食品用トレーマットなどが好ましい。
【００５６】
本発明の架橋性水性分散液は、乾燥状態及び湿潤状態において優れた強度を有し、さらに優れた形状保持性を有する不織布を与えることができる。さらに、本発明の架橋性水性分散系は、保存性に優れる。
【００５７】
また、本発明の不織布は、乾燥状態及び湿潤状態において優れた強度を有し、さらに優れた形状保持性を有する。さらに、本発明の不織布は、熱による変色を抑制することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、実施例及び比較例における各試験及び各評価は下記のように行った。
【００５９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
得られた（メタ）アクレート系重合体のラテックスをガラスモールドに流延し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に４８時間静置することにより乾燥を行い、厚さ０．３ｍｍの乾燥フィルムを作製した。そして、得られた乾燥フィルムのガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＳＳＣ５２００）を用いて、昇温速度５℃／分、測定温度範囲−１００℃〜＋１５０℃の条件で測定した。
【００６０】
＜不織布の乾燥強度＞
実施例及び比較例において作製した試験片を、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、２０℃、湿度６５％にて、荷重１ｋｇ、チャック間距離１０ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り、破断したときの引張強度（単位：Ｎ）を測定した。なお、本実施例においては、引張強度の測定は、１種類の試料につき、５枚の試験片について行い、その測定結果を平均することにより、乾燥強度を求めた。
【００６１】
＜不織布の湿潤強度＞
実施例及び比較例において作製した試験片を、さらに、温度２３℃の蒸留水中に、１時間浸漬した後、紙製フキンで余剰水を除去することで、湿潤試験片を得た。そして、湿潤試験片を用いた以外は、上記乾燥強度の測定と同様に、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、２０℃、湿度６５％にて、荷重１ｋｇ、チャック間距離１０ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り、破断したときの引張強度（単位：Ｎ）を測定した。
【００６２】
＜不織布の形状保持性＞
実施例及び比較例において作製した試験片を、長さ６．５ｃｍのところで二つ折にして、１４０℃で１分、ゲージ圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で熱プレスを行った。熱プレス後の試験片を、２０℃、湿度６５％にて、１時間放置した後、試験片の片端を保持して垂直に吊り下げ、２時間後に、折り目を中心として開いた角度を分度器にて測定した。
【００６３】
なお、本実施例及び比較例において、形状保持性の測定は、１種類の試料につき、５枚の試験片について行い、その測定結果の平均値を求め、折れ曲がり角度が４０°未満のものを形状保持性優、４０〜６０°のものを良、６１°以上のものを不可と判定した。
【００６４】
＜不織布の耐熱変色性＞
実施例及び比較例において作製した試験片を、安定化二酸化塩素水溶液に１０秒間含浸させた後、長さ６．５ｃｍのところで二つ折にして、次いで、これを丸めて、ポリエチレンフィルムにて密封した。次いで、密封したポリエチレンフィルムの一端をカットし、カットした部分を上端として、試験片を立てた状態にて、温度７０℃の環境下に置いた。そして、試験開始から２０時間後の変色性の確認を行うことにより、耐熱変色性を評価した。なお、耐熱変色性の試験に際しては、１種類の試料につき、５枚の試験片を使用し、その５枚の試験片を重ねて、相対比較により判定を行った。耐熱変色性の結果は、変色しないことが好ましい。
【００６５】
＜架橋性水性分散液の貯蔵安定性＞
実施例及び比較例において得られた架橋性水性分散液を、蒸留水で固形分濃度が４３％になるように、１０％アンモニア水溶液でｐＨが８．０になるように、それぞれ調整し、ブルックフィールド粘度計を用いて、２５℃において、１分間回転させた後に、粘度を測定し、貯蔵安定性試験開始前の粘度とした。その後、架橋性水性分散液２５０ｃｃをガラス製容器に密封し、２５℃および５０℃にて３０日間放置し、同様に、ブルックフィールド粘度計にて、粘度を測定した。試験開始前と３０日放置後の粘度の変化率が１０％以下であると、貯蔵安定性が良好である。
【００６６】
（製造例１）
脱イオン水３５部に、アクリル酸エチル５４部、メタクリル酸メチル４２．５部、メタクリル酸３部、およびジビニルベンゼン０．５部からなる単量体混合物、ならびに、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。
【００６７】
次いで、上記とは別に、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、および撹拌機を備えたガラス製反応容器を準備し、このガラス製反応容器に、脱イオン水７０部を入れ、上記にて得られた単量体乳化物のうち、１０重量％を添加して、次いで、温度を７０℃に昇温させた。そして、７０℃を維持した状態で、脱イオン水１０部に溶解させた過硫酸アンモニウム０．５部を添加して、重合反応を開始した。重合反応開始後３０分経過した時点で、上記にて得られた単量体乳化物の残り（９０重量％）を、５時間かけて徐々に添加した。そして、添加終了後、反応容器を８０℃に昇温し、さらに３時間撹拌を継続した後、冷却して反応を終了させ、（メタ）アクレート系重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。この時の重合転化率は９８％以上であり、上記した方法にしたがって、得られた（メタ）アクレート系重合体（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３３．８℃であった。また、得られた（メタ）アクレート系重合体（Ａ−１）の組成を分析したところ、（メタ）アクレート系重合体（Ａ−１）を構成する単量体単位の構成比率は、重合に用いた単量体混合物を構成する各単量体の構成比率とほぼ同様であった。
【００６８】
（製造例２〜５）
重合に用いる単量体混合物の組成を、表１に示すとおりとした以外は、製造例１と同様にして、（メタ）アクレート系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）のラテックスを得た。この時の重合転化率は、いずれも９８％以上であり、また、得られた重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、表１に示すとおりであった。また、得られた（メタ）アクレート系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の組成を分析したところ、（メタ）アクレート系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を構成する単量体単位の構成比率は、重合に用いた単量体混合物を構成する各単量体の構成比率とほぼ同様であった。
【００６９】
（製造例６）
撹拌機を備えたガラス製反応容器を、撹拌機を備えたステンレス製耐圧反応器に変更し、重合に用いる単量体混合物の組成を、表１に示す通りとした以外は、製造例１と同様にして、スチレン−ブタジエン系共重合体（Ａ−６）のラテックスを得た。この時の重合転化率は、９８％以上であり、また、得られた重合体（Ａ−６）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、表１に示すとおりであった。また、得られたスチレン−ブタジエン系重合体（Ａ−６）の組成を分析したところ、スチレン−ブタジエン系重合体（Ａ−６）を構成する単量体単位の構成比率は、重合に用いた単量体混合物を構成する各単量体の構成比率とほぼ同様であった。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
（実施例１）
製造例１で得られた（メタ）アクレート系重合体（Ａ−１）のラテックスの固形分１００部に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ−１）（製品名「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、日清紡ケミカル社製、水溶性タイプ）３．５部を添加し、撹拌することで、架橋性水性分散液を得た。そして、得られた架橋性水性分散液を用いて、下記方法に従って、不織布を作製した。得られた不織布について、上記方法に従って、乾燥強度、湿潤強度、形状保持性および耐熱変色性の各評価を行った。また、架橋性水性分散液の貯蔵安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
（不織布の作製条件）
上記架橋性水性分散液を、蒸留水で、固形分濃度が５％になるように希釈し、ローラーカードを用いて作成したパルプウェブ（ＮＢＫＰパルプ）の一片面に均一になるようにスプレー法により塗布した。次いで、架橋性水性分散液を塗布したパルプウェブを、１６０℃で３分間乾燥させた。
【００７３】
他の片面にも同様の操作を行った後、２０℃、湿度６５％の恒温恒湿室で２４時間調湿して不織布を得た。得られた不織布中のポリマー含有量は、１０ｇ／ｍ2であった。この不織布を幅２．５ｃｍ、長さ１３ｃｍの長方形に裁断し、試験片とした。
【００７４】
（実施例２）
カルボジイミド化合物（Ｂ−１）（製品名「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、日清紡ケミカル社製、水溶性タイプ）３．５部の代わりに、カルボジイミド化合物（Ｂ−２）（製品名「カルボジライトＥ−０２」、日清紡ケミカル社製、水分散性（エマルジョン）タイプ）３．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例３、４及び比較例１、２）
製造例１で得られた（メタ）アクレート系重合体（Ａ−１）のラテックスの代わりに、製造例２〜５で得られた（メタ）アクレート系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）のラテックスを、それぞれ使用した以外は（いずれも、使用量は、固形分換算で１００部）、実施例１と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例３）
製造例１で得られた（メタ）アクレート系重合体（Ａ−１）のラテックスの代わりに、製造例６で得られたスチレン−ブタジエン系重合体（Ａ−６）のラテックスを、使用した以外は（使用量は、固形分換算で１００部）、実施例１と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例４）
カルボジイミド化合物（Ｂ−１）（製品名「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、日清紡ケミカル社製、水溶性タイプ）３．５部の代わりに、アジリジン化合物（Ｂ−３）（Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレン−１、６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、和光純薬工業社製）３．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例５）
カルボジイミド化合物（Ｂ−１）（製品名「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、日清紡ケミカル社製、水溶性タイプ）３．５部の代わりに、エポキシ化合物（Ｂ−４）（１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、製品名「Ｒｅａｇｅｎｓ  ＭＯＤ１４４０」、セイケム社製）３．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
表２に示すように、本発明所定の（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスに、カルボジイミド化合物（Ｂ）を配合してなる架橋性水性分散液をパルプウェブに塗布して得られた不織布は、乾燥強度が高く、そのため、乾燥状態における引張強度に優れ、また、湿潤強度が高く、しかも、形状保持性に優れたものであった（実施例１〜４）。
【００８１】
一方、Ｔｇが３０℃未満の（メタ）アクリレート系重合体のラテックスを用いた場合には、カルボジイミド化合物を配合した場合でも、形状保持性を実現できないものであった（比較例１、２）。
【００８２】
Ｔｇが３０℃以上であっても、（メタ）アクリレート系重合体のラテックスではなく、スチレン−ブタジエン系のラテックスを用いた場合には、湿潤強度が低く、かつ、不織布が黄変する結果となった（比較例３）。
【００８３】
カルボジイミド化合物の代わりにアジリジン化合物を配合した場合は、湿潤強度が低く、かつ、特に高温化での架橋性水性分散液の貯蔵安定性が劣る結果となった（比較例４）。
【００８４】
カルボジイミド化合物の代わりにエポキシ化合物を配合した場合は、湿潤強度が低かった。また、特に、高温条件下では架橋性水性分散液が固まって粘度が測定できなくなり、架橋性水性分散液の貯蔵安定性が劣る結果となった（比較例５）。