(57)【要約】 【課題】電池性能の高い電極活物質及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極並びにリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明の電極活物質の製造方法は、リチウム複合酸化物を比誘電率５以上の溶媒で洗浄する洗浄工程と、洗浄工程を経た前記リチウム複合酸化物を、２５０℃を超え且つ６００℃未満の温度で加熱する加熱工程と、を有する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を比誘電率５以上の溶媒で洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程を経た前記リチウム複合酸化物を、２５０℃を超え且つ６００℃未満の温度で加熱する加熱工程と、を有することを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒が比誘電率１５以上である請求項１に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒が水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選択される１種以上である請求項１又は２に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄工程と前記加熱工程との間に、前記リチウム複合酸化物から溶媒を除去する除去工程を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程と前記加熱工程との間、又は前記除去工程と前記加熱工程との間に、前記リチウム複合酸化物を解砕する解砕工程を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法により製造された電極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載の電極活物質を有するリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
更に、フッ素含有高分子材料を含む結着剤を有する請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項９】
前記フッ素含有高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン、及び／又はポリテトラフルオロエチレンからなる請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を具備するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質と結着剤とを有する正極合材に溶媒を添加してペースト状とし、ペースト状の正極合材を集電体に塗布し乾燥することにより形成される。正極活物質としてリチウム複合酸化物が用いられ、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられることが多い。
【０００３】
リチウム複合酸化物は、例えば、複合酸化物と水酸化リチウムとを６５０〜８５０℃で焼成することにより製造される（特許文献１）。正極活物質の表面に、製造過程で用いた原料由来の水酸化リチウムなどのアルカリ成分が存在すると、ペースト状の正極合材がゲル化しやすく、正極作製に支障を示す場合がある。また、電極を作製できたとしても、電池特性がばらつく場合がある。
【０００４】
そこで、アルカリ成分が付着した正極活物質を有するペースト状の正極合材に酸成分を添加して、正極合材を中和させる方法が考えられる。しかし、不要な酸成分が正極合材に混入するため、電池性能が低下するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１８１８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池性能を高くすることができる電極活物質及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極並びにリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電極活物質の製造方法は、リチウム複合酸化物を有する電極活物質の製造方法であって、前記リチウム複合酸化物を比誘電率５以上の溶媒で洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程を経た前記リチウム複合酸化物を、２５０℃を超え且つ６００℃未満の温度で加熱する加熱工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の電極活物質は、上記の電極活物質の製造方法により製造されたものである。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上記の電極活物質を有する。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用電極を具備する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は上記構成を具備するため、電池性能を高くすることができる電極活物質及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】比較例１のリチウムイオン二次電池の製造工程を示す説明図である。
【図２】参考例１のリチウムイオン二次電池の製造工程を示す説明図である。
【図３】参考例２のリチウムイオン二次電池の製造工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態に係る電極活物質及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極並びにリチウムイオン二次電池について説明する。
【００１４】
本発明の電極活物質の製造方法においては、リチウム複合酸化物を比誘電率５以上の溶媒（以下、「洗浄溶媒」ともいう。）で洗浄し、その後、２５０℃を超え且つ６００℃未満の温度でリチウム複合酸化物を加熱している。このため、リチウム複合酸化物を電極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の電池性能が向上する。その理由は、洗浄工程でリチウム複合酸化物を溶媒で洗浄することでリチウム複合酸化物表面のアルカリ成分が除去され、その後に加熱することで、リチウム複合酸化物の表面改質が行われたためであると推定される。
【００１５】
また、電極活物質を用いて電極合材を作製するときに、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などのフッ素含有高分子材料が用いられる場合がある。このとき、電極活物質表面に電極活物質の製造過程で用いた原料に由来するアルカリ成分が付着していると、アルカリ成分がフッ素含有高分子材料からフッ素を引き抜いてフッ素含有高分子材料に炭素間二重結合を形成させる。フッ素含有高分子材料の炭素間二重結合が開裂して、分子鎖同士が互いに架橋する。電極活物質とフッ素含有高分子材料とを用いて溶媒存在下で電極合材を形成したときに、電極合材がゲル化する。
【００１６】
そこで、本発明のように、電極活物質を洗浄溶媒で洗浄することにより、電極活物質表面に付着しているアルカリ成分が除去される。電極活物質をフッ素含有高分子材料とともに溶媒でスラリー状の電極合材としたときに、電極合材をスラリー状に維持することができる。このため、電極合材の集電体表面への塗布性能が向上する。
【００１７】
本発明の電極活物質の製造方法においては、リチウム複合酸化物に対して洗浄工程と加熱工程とを行う。
【００１８】
リチウム複合酸化物としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、リチウム複合酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型化合物、及びスピネル型化合物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。いずれのリチウム複合酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
【００１９】
上記層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)において、ｂ、ｃ及びｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０＜ｂ＜８０／１００、０＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲であることが好ましく、１０／１００＜ｂ＜６８／１００、１２／１００＜ｃ＜６０／１００、２０／１００＜ｄ＜６８／１００の範囲であることがより好ましく、２５／１００＜ｂ＜６０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、２５／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００２０】
ａは、０．５≦ａ≦１．７の範囲内が好ましく、０．７≦ａ≦１．５の範囲内がより好ましく、０．９≦ａ≦１．３の範囲内がさらに好ましく、１≦ａ≦１．２の範囲内が特に好ましい。ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、ｅ＝０、ｆ＝２を例示することができる。
【００２１】
以下、リチウム複合酸化物が層状化合物又はスピネル型化合物である場合と、ポリアニオン系化合物である場合とに分けて、その作製工程を説明する。
【００２２】
（１）層状化合物又はスピネル型化合物の作製工程
層状化合物又はスピネル型化合物であるリチウム複合酸化物を作製するには、例えば、溶融塩法を行う。溶融塩法でリチウム複合酸化物を作製するには、原料混合物調製工程及び溶融反応工程を行い、必要に応じて、前駆体合成工程を行う。
【００２３】
原料混合物調製工程は、少なくとも、金属化合物原料と溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する工程である。
【００２４】
金属化合物原料は、目的生成物であるリチウム複合酸化物に含まれる金属元素を含むのであれば、金属単体及び／または金属化合物を単独であるいは二種以上を混合または反応させて得られる材料を金属化合物原料として使用可能である。金属化合物原料としては、具体的には、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、これらの化合物の金属元素の一部がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなどで置換された金属化合物などが挙げられる。リチウム複合酸化物の組成に応じて、これらのうちの一種あるいは二種以上を金属化合物原料として用いればよい。
【００２５】
金属化合物原料に含まれる金属元素の配合割合は、本発明の製造方法における目的生成物であるリチウム複合酸化物に含まれる金属元素の比率と同等とする必要がある。
【００２６】
金属化合物原料は、粉末状であるのが好ましい。粉末の平均粒径は特に限定されないが、金属化合物原料の溶解を抑制した条件下で反応が進む。そのため、金属化合物原料の平均粒径は、得られるリチウム複合酸化物の平均粒径と略等しくなる。金属化合物原料の平均粒径を敢えて規定するのであれば、望ましくは５〜１０μｍである。
【００２７】
溶融塩原料は、Ｌｉの供給源となるが、製造されるリチウム複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む。リチウムを含む溶融塩原料として使用可能なリチウム塩として、水酸化リチウム（無水物または一水和物）、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。この中、水酸化リチウムがよい。
【００２８】
また、二種以上の金属元素を含む原料を用いてあらかじめ前駆体を合成しておいてもよい。すなわち、原料混合物調製工程の前に、リチウム複合酸化物を構成する金属元素のうちの１種以上を必須とした少なくとも二種の金属を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行ってもよい。
【００２９】
水溶液は、水溶性の無機塩、具体的には金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩などを水に溶解することによって作成できる。この水溶液をアルカリ金属水酸化物、アンモニア水などでアルカリ性にすると、前駆体は沈殿物として生成される。
【００３０】
このようにして沈殿物を金属化合物原料の少なくとも一部として用いることで、副生成物の生成が抑制され、リチウム複合酸化物を高純度で得ることができる。
【００３１】
溶融塩原料に含まれるＬｉに対する、目的のリチウム複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成（酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で１未満であればよいが、０．０２〜０．７が好ましく、０．０３〜０．５さらには０．０４〜０．２５であることがさらに好ましい。０．０２未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成するリチウム複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、０．７より大きいと金属化合物原料を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中でリチウム複合酸化物が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。
【００３２】
溶融反応工程は、原料混合物を溶融して反応させる工程である。反応温度は溶融反応工程における原料混合物の温度であり、溶融塩原料の融点以上であればよい。反応温度が、５００℃未満では溶融塩の反応活性が不十分であり、所望のリチウム複合酸化物を選択率よく製造することが困難である。
【００３３】
反応温度が５５０℃以上であれば、結晶性の高いリチウム複合酸化物が得られる。反応温度の上限は、水酸化リチウムの分解温度未満であり、９００℃以下さらには８５０℃以下が望ましい。この反応温度で３０分以上さらに望ましくは１〜６時間保持すれば、原料混合物は十分に反応する。上記反応温度において、反応温度が高いほうが金属化合物原料の溶解度があがる。
【００３４】
（２）ポリアニオン系化合物の作製工程
ポリアニオン系化合物からなるリチウム複合酸化物を作製するには、例えば、溶融塩法を行う。溶融塩法では、アルカリ金属塩からなる溶融塩原料を含む溶融塩中においてポリアニオン系化合物を合成する。溶融塩法に用いるアルカリ金属塩は、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ルビシウム塩及びセシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なかでも望ましいのは、リチウム塩である。リチウム塩を含む溶融塩を使用する場合には、不純物相の形成が少なく、リチウム原子を過剰に含むリチウム複合化合物が形成されやすい。
【００３５】
また、溶融塩法に用いるアルカリ金属塩は、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硝酸塩及びアルカリ金属水酸化物のうちの少なくとも１種を含むことが望ましい。具体的には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビシウム（ＲｂＣｌ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸ルビシウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸ルビシウム（ＲｂＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化ルビシウム（ＲｂＯＨ）及び水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が挙げられ、これらのうちの一種を単独または二種以上を混合して使用するとよい。
【００３６】
具体的な反応方法については特に限定的ではないが、例えば、上記したアルカリ金属塩、及びポリアニオン系材料の構成元素を含む物質を混合し、ボールミル等を用いて均一に混合した後、加熱してアルカリ金属塩を溶融させて反応させればよい。反応温度は、溶融塩原料の融点以上であればよい。
【００３７】
（１）、（２）のリチウム複合酸化物の製造方法において、溶融塩法を採用する場合には、Ｌｉ２ＣＯ３などの金属化合物原料が水分と反応して水酸化リチウムなどのアルカリ成分が生じたり、溶融塩原料として水酸化リチウムなどのアルカリ成分が用いられたりする。
【００３８】
また、（１）、（２）のリチウム複合酸化物の製造方法において、固相法を採用する場合にも、Ｌｉ２ＣＯ３などの金属化合物原料が水分と反応して水酸化リチウムなどのアルカリ成分が生じたり、アルカリ源として水酸化リチウムなどのアルカリ成分が用いられたりする。
【００３９】
アルカリ成分が、作製したリチウム複合酸化物表面に残ると、結着剤として用いられるフッ素含有高分子材料からフッ素を引き抜いて、炭素間二重結合を形成する。フッ素含有高分子材料分子の炭素間二重結合部分は、他のフッ素含有高分子材料分子の炭素間二重結合部分とともに、開裂して互いに架橋する。このため、リチウム複合酸化物表面にアルカリ成分が残ると、後工程において、フッ素含有高分子材料と溶剤と混合して電極合材を作製した時に電極合材がゲル化して、電極を形成しにくくなるという問題がある。
【００４０】
そこで、本発明では、リチウム複合酸化物を洗浄する洗浄工程及び、洗浄したリチウム複合酸化物を所定温度で加熱する加熱工程を行う。これにより、リチウム複合酸化物表面からアルカリ成分が取り除かれる。ゆえに、洗浄工程を経たリチウム複合酸化物をフッ素含有高分子材料と溶剤と混合して電極合材を作成した時に、電極合材はゲル化せず、ペースト状を維持することができ、塗布しやすくなる。更に、加熱工程を行うことによりリチウム複合酸化物の表面が改質され、電池性能が向上する。
【００４１】
（洗浄工程）
次に、洗浄工程について説明する。洗浄工程は、リチウム複合酸化物を比誘電率５以上の溶媒で洗浄することにより、リチウム複合酸化物に付着している不要な成分を除去する工程である。同工程は、特に、リチウム複合酸化物作製工程で使用したアルカリ成分など、洗浄溶媒に溶解し得る物質をリチウム複合酸化物から除去することを目的としている。例えば、リチウム複合酸化物製造工程で水酸化リチウムなどのアルカリ成分を用いた場合、リチウム複合酸化物の表面にはアルカリ成分が存在していると推定される。そこで、洗浄溶媒でリチウム複合酸化物を洗浄することにより、アルカリ成分を洗浄溶媒に溶解させて除去できる。洗浄工程は、洗浄溶媒中にリチウム複合酸化物を浸漬させる方法でもよいし、リチウム複合酸化物に対して洗浄溶媒を浴びせる方法でもよい。
【００４２】
洗浄溶媒としては、アルカリ成分の溶解しやすさの点から、比誘電率がより高いものが好ましく、比誘電率が１０以上や１５以上の溶媒をより好ましいものとして提示できる。洗浄溶媒の比誘電率の範囲としては、５〜９０の範囲内が好ましく、１０〜９０の範囲内がより好ましく、１５〜９０の範囲内がさらに好ましい。また、洗浄溶媒としては、単独の溶媒を用いても良いし、複数の溶媒の混合溶媒を用いても良い。
【００４３】
洗浄溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベンジルアルコール、フェノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタンを挙げることができる。これらの具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換したものを洗浄溶媒として採用しても良い。洗浄溶媒としての水は、蒸留水、逆浸透膜透過水、脱イオン水のいずれかが好ましい。
【００４４】
参考までに、各種の洗浄溶媒の比誘電率を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
また、リチウム複合酸化物をリチウムイオン二次電池の電極活物質として採用することを考慮すると、洗浄溶媒としては、除去が容易なもの、リチウムイオン二次電池の電極活物質層を作製する際に用いるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に可溶であるもの若しくは当該溶剤と同一のもの、又は、リチウムイオン二次電池の電解液の非水溶媒として使用し得るものが好ましい。
【００４７】
上記の事情を考慮すると、洗浄溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００４８】
洗浄工程の洗浄時間は、１分〜３時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましく、１０分〜９０分がさらに好ましい。洗浄後には、濾過及び乾燥にてリチウム複合酸化物から洗浄溶媒を除去することが好ましい。
【００４９】
洗浄工程は複数回繰り返してもよい。その際には、洗浄溶媒を変更しても良い。例えば、初回の洗浄工程の洗浄溶媒として比誘電率の著しく高い水を選択し、次回の洗浄溶媒として水に可溶のＮＭＰを採用してもよい。このような洗浄溶媒の選択により、塩などの酸に由来する成分を効果的に除去できるとともに、残存するのが好ましくないプロトン性溶媒を効率的に除去できる。
【００５０】
洗浄工程は、加温条件下で行われるのが好ましい。加温条件下としては、４０℃以上であって洗浄溶媒の沸点未満の範囲内が好ましく、５０℃〜（洗浄溶媒の沸点−１０℃）の範囲内がより好ましい。洗浄溶媒が水の場合の具体的な好ましい加温温度範囲として、６０〜９０℃を例示できる。
【００５１】
洗浄工程は、撹拌条件下で行われるのが好ましい。撹拌装置としては、マグネチックスターラーや、撹拌翼を備えた混合機を例示できる。撹拌速度は、１〜５００００ｒｐｍが好ましく、１０〜１００００ｒｐｍがより好ましく、１００〜１０００ｒｐｍがさらに好ましい。
【００５２】
洗浄工程は、超音波処理下で行われるのが好ましい。超音波処理は超音波洗浄機や超音波ホモジナイザーなどの超音波発生装置を用いて行う。超音波の条件としては、周波数１０〜５００ｋＨｚの範囲内が好ましく、周波数１５〜４００ｋＨｚの範囲内がより好ましく、周波数２０〜３００ｋＨｚの範囲内がさらに好ましい。
【００５３】
洗浄工程は、上記加温条件、撹拌条件、超音波処理を適宜組み合わせて行うのが好ましい。洗浄工程を加温条件下、撹拌条件下又は超音波処理下で行うことで、リチウム複合酸化物の洗浄が効率的に為される。
【００５４】
洗浄工程を経て製造されたリチウム複合酸化物は、リチウム複合酸化物作製工程で用いた原料由来のアルカリ成分が著しく減少する。当該アルカリ成分は、結着剤として用いられるフッ素含有高分子材料と混合すると、電極合材のスラリーをゲル化させるため、アルカリ成分がほとんど残存していない洗浄済みリチウム複合酸化物は電極活物質として好適である。
【００５５】
洗浄工程後で後述の加熱工程の前に、リチウム複合酸化物から洗浄溶媒を除去する除去工程を行うとよい。除去工程では、リチウム複合酸化物に対して６０〜１５０℃の熱風乾燥、常温乾燥などを行うとよい。
【００５６】
前記洗浄工程と後述の加熱工程との間、又は除去工程と加熱工程との間に、リチウム複合酸化物を解砕する解砕工程を有するとよい。ここで、解砕とは、リチウム複合酸化物を砕くことをいう。洗浄によりリチウム複合酸化物は、塊を形成していることが多い。このため、塊を砕いて粉末状とすることにより、加熱工程での粒子表面の改質効果が高くなり、これを電極活物質として用いた電池の性能が向上する。
【００５７】
（加熱工程）
次に、加熱工程について説明する。加熱工程では、洗浄工程を経たリチウム複合酸化物を、２５０℃を超え且つ６００℃未満の加熱温度で加熱する。加熱温度は、３００℃以上５５０℃以下がよく、更に３５０℃以上５００℃以下が好ましい。加熱温度が２５０℃未満又は６００℃以上の場合には、リチウム複合酸化物からなる電極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電池性能が低下するおそれがある。
【００５８】
加熱時間は、３０分以上２４時間以下がよく、１時間以上１２時間以下が好ましい。加熱時間が短すぎると、リチウム複合酸化物の表面改質が十分ではなく、これを電極活物質として用いた二次電池の電池性能が向上しないおそれがある。
【００５９】
加熱工程でのリチウム複合酸化物の加熱は、酸素雰囲気、大気雰囲気で行ってもよい。中でも、酸素雰囲気で行うとよい。
【００６０】
（電極）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上記の電極活物質の製造方法で得られる電極活物質を有する。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、集電体と、集電体の表面に結着させた電極活物質層を有する。
【００６１】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００６２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６３】
電極活物質層は上記の電極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００６４】
結着剤は、電極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、フッ素含有高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００６５】
結着剤としてフッ素含有高分子材料を用いる場合には、リチウム複合酸化物表面にアルカリ成分が殆ど付着していないので、フッ素含有高分子材料について、アルカリ成分によるフッ素引き抜きに起因する架橋反応が生じにくい。このため、電極合材に溶剤を添加したときでも、電極合材は、ゲル化することなく、ペースト状を維持することができる。ゆえに、電極合材を集電体表面に塗布しやすくなる。
【００６６】
結着剤として用いられるフッ素含有高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂が挙げられる。
【００６７】
電極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、電極活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６８】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００６９】
電極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、電極活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると電極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００７０】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の電極からなる正極及び負極の一方と、正極及び負極の他方と、電解液及びセパレータを具備する。
【００７１】
上記の電極は、正極、負極のいずれに用いてもよい。多くの場合、上記の電極は、正極として用いられる。
【００７２】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００７３】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００７４】
また、負極活物質としては、炭素被覆シリコン材料を用いてもよい。炭素被覆シリコン材料を製造するために、例えば、ＣａＳｉ２を酸と反応させて層状シリコン化合物とする層状シリコン化合物製造工程、前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱しシリコン材料とするシリコン材料製造工程、及びシリコン材料を炭素で被覆する被覆工程を行う。
【００７５】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
【００７６】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【００７７】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００７８】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００７９】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００８０】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００８１】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００８２】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００８３】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００８４】
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００８５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００８７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
【００８９】
（比較例１）
以下のとおり、比較例１の正極活物質及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９０】
・リチウム複合酸化物の作製工程
正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）と、炭素被覆リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）とからなる。リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物及び炭素被覆リン酸鉄リチウムは、いずれもリチウム複合酸化物である。
【００９１】
図１に示すＳ１において、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を作製するために、以下に示す溶融塩法を行った。具体的には、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と、溶融塩となるＬｉＯＨとをモル比率で１：１の割合でボールミルで混合し、９００℃で加熱した。これにより、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を得た。
【００９２】
上記で作製したリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、炭素被覆リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）とを、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物：炭素被覆リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）＝６７：２７（質量比）の割合で混合して、比較例１の正極活物質を得た。
【００９３】
負極活物質を以下のようにして作製した。
【００９４】
・層状シリコン化合物製造工程
濃度４６質量％のＨＦ水溶液７ｍＬと濃度３６質量％のＨＣｌ水溶液５６ｍＬとの混合溶液を氷浴中で０℃とした。該混合溶液にアルゴンガス気流にて３．３ｇのＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液からの発泡が完了したのを確認した後に反応液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍＬを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
【００９５】
得られた反応液を濾過し、残渣を１０ｍＬの蒸留水で洗浄した後、１０ｍＬのエタノールで洗浄し、真空乾燥して２．５ｇの層状シリコン化合物を得た。該層状シリコン化合物をラマン分光光度計で分析したところ、３４１±１０ｃｍ−１、３６０±１０ｃｍ−１、４９８±１０ｃｍ−１、６３８±１０ｃｍ−１、７３４±１０ｃｍ−１にピークが存在するラマンスペクトルが得られた。
【００９６】
・シリコン材料製造工程
上記層状シリコン化合物を１ｇ秤量し、Ｏ２の量が１体積%以下のアルゴンガス雰囲気下にて、５００℃で１時間保持する熱処理を行い、シリコン材料を得た。このシリコン材料に対してＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。得られたＸＲＤチャートから、Ｓｉ微粒子由来と考えられるハローが観測された。また、Ｓｉに関して、ＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いてシェラーの式から算出したＳｉ結晶子サイズは約７ｎｍであった。
【００９７】
なお、上記熱処理においては、層状シリコン化合物のＳｉ−Ｈ結合が切断されて水素が離脱し、Ｓｉ−Ｓｉ結合の切断と再結合が生じる。Ｓｉ−Ｓｉ結合の再結合は同じ層内で生じると共に隣接する層どうしでも生じ得、該再結合によってナノレベルの径を有するナノシリコン一次粒子が生成する。このナノシリコン一次粒子どうしが凝集し、ナノシリコン凝集粒子（二次粒子）としてのシリコン材料が生成する。得られたシリコン材料を走査型電子顕微鏡で観察すると、シリコン材料は複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有しているのがわかる。板状シリコン体は厚さが約１０ｎｍ〜約１００ｎｍで観察され、長軸方向の長さは０．１μｍ〜５０μｍで観察された。
【００９８】
・被覆工程
上記シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパンガス通気下にて８５０℃、滞留時間３０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、炭素被覆シリコン材料を得た。反応器の炉心管は水平方向に配設されており、炉心管の回転速度は１ｒｐｍとした。炉心管の内周壁には邪魔板が配設されており、反応器は炉心管の回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成され、その構成によって内容物が撹拌される。
【００９９】
この炭素被覆シリコン材料の断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、シリコン材料の表面に、炭素層が形成されていることがわかる。
【０１００】
・リチウムイオン二次電池
図１のＳ２に示すように、正極活物質（リチウム複合酸化物６７質量部及び炭素被覆リン酸鉄リチウム２７質量部）９４質量部、アセチレンブラック３質量部、及び結着剤としてのフッ素含有高分子材料３質量部を混合し、更に、溶剤としてのｎ−メチルーピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリー状の正極合材を調製した。正極合材はＮＭＰ添加後半日経過した後にゲル化した。
【０１０１】
Ｓ３において、ゲル化前のスラリー状の正極合材を、集電体としてのアルミニウム箔の表面にドクターブレードを用いて塗布して、正極活物質層を形成した。正極活物質層を、８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去した。表面に正極活物質層を形成したアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状に切り取り、正極を得た。
【０１０２】
負極活物質として炭素被覆シリコン材料７０質量部、負極活物質として天然黒鉛１５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダー溶液３３質量部を混合してスラリー状の負極合材を調製した。バインダー溶液には、ポリアミドイミド樹脂がＮ−メチル−２−ピロリドンに３０質量％溶解した溶液を用いている。スラリー状の上記負極合材を、集電体としての厚さ約２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが１６μｍの負極を形成した。
【０１０３】
Ｓ４において、上記の手順で作製した正極及び負極を、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１０４】
（参考例１）
図２に示すように、比較例１で作製したリチウム複合酸化物（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）について、Ｓ１の後に、以下の工程を行った。
【０１０５】
・洗浄工程
Ｓ１１において、洗浄溶媒としての純水１５０ｍｌに上記リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）１００ｇを加えて、メカニカルスターラー（ＲＷ２０デジタル、アズワン株式会社）で５００〜６００ｒｐｍ、５分間、室温で攪拌し、懸濁液とした。その後、懸濁液に対し、発振周波数４０ｋＨｚでの超音波処理（超音波洗浄機ＵＳＫ−３Ｒ、アズワン株式会社）を６０分間行った。なお、純水は、純水製造装置オートスチルＷＳ２００（ヤマト科学株式会社）で製造したものを用いた。
【０１０６】
・除去工程
Ｓ１２において、得られた懸濁液を濾過し、粉体を１２０℃で５時間乾燥して乾燥物を得た。
【０１０７】
・解砕工程
Ｓ１３において、乾燥物を乳鉢で解砕し、篩い（メッシュ＃２０）に通した。これにより、洗浄工程、除去工程及び解砕工程を経たリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を得た。
【０１０８】
このリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と炭素被覆リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）とを、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物：炭素被覆リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）＝６７：２７（質量比）の割合で混合して、参考例１の正極活物質を得た。
【０１０９】
参考例１の正極活物質を用いて比較例１と同様に正極合材を調製した。正極合材はＮＭＰ添加後半日経過した後でもゲル化しなかった。このスラリー状の正極合材を用いて比較例１と同様に正極を作製した。更に、この正極を用いて比較例１と同様の製造方法により参考例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１０】
（参考例２）
図３に示すように、参考例１で作製されたリチウム複合酸化物（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）について、S１３の後に、以下の加熱工程を行った。
【０１１１】
・加熱工程
Ｓ１４において、参考例１で作製されたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）について、大気中で２５０℃、５時間の加熱を行った。加熱後には、リチウム複合酸化物は自然放冷させた。これにより、加熱工程を経たリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を得た。
【０１１２】
このリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と炭素被覆リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）とを、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物：炭素被覆リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）＝６７：２７（質量比）の割合で混合して、参考例２の正極活物質を得た。
【０１１３】
参考例２の正極活物質を用いて比較例１と同様に正極合材を調製した。正極合材はＮＭＰ添加後半日経過した後でもゲル化しなかった。このスラリー状の正極合材を用いて比較例１と同様に正極を作製した。更に、この正極を用いて比較例１と同様の製造方法により参考例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１４】
（実施例１）
実施例１の正極活物質は、加熱工程での加熱温度が４００℃である点を除いて、参考例２の正極活物質の製造方法と同様に製造された。
【０１１５】
実施例１の正極活物質を用いて比較例１と同様に正極合材を調製した。正極合材はＮＭＰ添加後、半日経過した後でもゲル化しなかった。このスラリー状の正極合材を用いて比較例１と同様に正極を作製した。更に、この正極を用いて比較例１と同様の製造方法により実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１６】
（実施例２）
実施例２の正極活物質は、加熱工程での加熱温度が５００℃である点を除いて、参考例２の正極活物質の製造方法と同様に製造された。
【０１１７】
実施例２の正極活物質を用いて比較例１と同様に正極合材を調製した。正極合材はＮＭＰ添加後、半日経過した後でもゲル化しなかった。このスラリー状の正極合材を用いて比較例１と同様に正極を作製した。更に、この正極を用いて比較例１と同様の製造方法により実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１８】
（参考例３）
参考例３の正極活物質は、加熱工程での加熱温度が６００℃である点を除いて、参考例２の正極活物質の製造方法と同様に製造された。
【０１１９】
参考例３の正極活物質を用いて比較例１と同様に正極合材を調製した。正極合材はＮＭＰ添加後、半日経過した後でもゲル化しなかった。このスラリー状の正極合材を用いて比較例１と同様に正極を作製した。更に、この正極を用いて比較例１と同様の製造方法により参考例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２０】
（参考例４）
参考例４の正極活物質は、加熱工程での加熱温度が７００℃である点を除いて、参考例２の正極活物質の製造方法と同様に製造された。
【０１２１】
参考例４の正極活物質を用いて比較例１と同様に正極合材を調製した。正極合材はＮＭＰ添加後、半日経過した後でもゲル化しなかった。このスラリー状の正極合材を用いて比較例１と同様に正極を作製した。更に、この正極を用いて比較例１と同様の製造方法により参考例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２２】
＜電池特性＞
比較例１，参考例１〜４及び実施例１，２のリチウムイオン二次電池の放電抵抗を測定した。各リチウムイオン二次電池について、温度０℃、ＳＯＣ１５％まで充電し、その後、３Ｃで１０秒のＣＣ放電をした際の電圧変化量（放電前電圧と放電１０秒後電圧との差）及び電流値からオームの法則により放電抵抗（直流抵抗）を測定した。比較例１のリチウムイオン二次電池の放電抵抗を１としたときの、他のリチウムイオン二次電池の放電抵抗の比率を算出して、表２に示した。
【０１２３】
表２に示すように、参考例１、２のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池と同じ放電抵抗を示した。実施例１，２のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも放電抵抗が低かった。このことから、洗浄工程の後に２５０℃を超え且つ６００℃未満の温度で、洗浄後のリチウム複合酸化物を加熱することで、電池性能が向上することがわかった。
【０１２４】
また、洗浄工程を行わなかった比較例１の正極合材は、ゲル化した。これは、以下の理由によるものと考えられる。リチウム複合酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物からなり、これはアルカリ性の溶融塩原料を用いて作製されている。また、リチウム複合酸化物の製造過程では、ＬｉＣＯ３が水と反応して水酸化リチウムなどのアルカリ成分が生じる。このため、作製されたリチウム複合酸化物には、アルカリ成分が残る。このアルカリ成分は、正極合材を作製する際に添加されるＰＶＤＦを架橋させて、正極合材をゲル化させる。参考例１〜４及び実施例１，２のリチウム複合酸化物のように、水による洗浄を行うことにより、リチウム複合酸化物からアルカリ成分が除去された。このため、正極合材を作製する際に添加されたＰＶＤＦは架橋反応を起こさず、正極合材はペースト状を維持した。
【０１２５】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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