(57)【要約】【課題】発光強度および発光強度維持率に優れた蛍光体の提供。【解決手段】マンガンで付活されたフッ化物蛍光体と、前記フッ化物蛍光体の表面に存在する３族元素または１３族元素を含有する化合物とを含むことを特徴とする、フッ化物蛍光体複合体。この複合体は、基本蛍光体と３族元素または１３族元素を含有する化合物とを反応液中で接触させることで製造できる。【選択図】図１
2016155899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する 基本構造を有し、マンガンで付活されたフッ化物蛍光体と、前記フッ化物蛍光体の表面に存在する３族元素または１３族元素を含有する化合物とを含むことを特徴とする、フッ化物蛍光体複合体。
【請求項２】
前記フッ化物蛍光体が、下記式（Ａ）：
（Ｋ１−ｐ，Ｍｐ）ａ（Ｓｉ１−ｘ−ｙ，Ｔｉｘ，Ｍｎｙ）Ｆｂ  （Ａ）
（式中、
Ｍは、ＮａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、
０≦ｐ≦０．１、
１．５≦ａ≦２．５、
５．５≦ｂ≦６．５、
０≦ｐ≦０．１、
０≦ｘ≦０．３、および
０＜ｙ≦０．０６
である）
で表される、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記３族元素または１３族元素を含有する化合物が、ランタン化合物、イットリウム化合物、またはアルミニウム化合物である、請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記３族元素または１３族元素を含有する化合物が、フッ素を含む化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項５】
前記３族元素または１３族元素を含有する化合物がランタンフッ化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
前記複合体の表面から１０ｎｍまでの深さの部分に存在する、前記３族元素または１３族元素の含有率が、０．１〜１０原子％である、１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項７】
前記蛍光体の内部量子効率η’が７０％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項８】
４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域にピークを有する光を放射する発光素子と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体複合体を含む蛍光体層と、
を具備することを特徴とする、発光装置。
【請求項９】
前記蛍光体層が、５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する蛍光体 をさらに含む、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する基本構造を有し、マンガンで付活された基本蛍光体を合成し、前記基本蛍光体を、３族元素または１３族元素を含有する原料化合物および弱酸を含む媒体に混合して接触させることを含むことを特徴とする、フッ化物蛍光体複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記フッ化物蛍光体が、
（ｉ）Ｓｉ含有原料、Ｔｉ含有原料を過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムと組み合わせ、フッ酸水溶液中で反応させて合成されるか、
（ｉｉ）、ヘキサフルオロケイ酸と、ヘキサフルオロマンガン酸カリウムまたはヘキサフルオロマンガン酸ナトリウムとの混合物を溶解させたフッ酸水溶液中に、カリウム含有原料、ナトリウム含有原料を添加し、反応させる共沈方法または貧溶媒析出法により合成される、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記弱酸が、有機ヒドロキシ酸である、請求項１０または１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物蛍光体複合体、およびその製造方法、ならびにその複合体を用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）発光装置は、主に励起光源としてのＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせから構成され、その組み合わせによって様々な色の発光色を実現することができる。
白色光を放出する白色ＬＥＤ発光装置には、青色領域の光を放出するＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせが用いられている。例えば、青色光を放つＬＥＤチップと、蛍光体混合物との組み合わせが挙げられる。蛍光体としては主に青色の補色である黄色発光蛍光体が使用され、擬似白色光ＬＥＤ発光装置として使用されている。その他にも青色光を放つＬＥＤチップと、緑色ないし黄色蛍光体、および赤色蛍光体が用いられている３波長型白色ＬＥＤが開発されている。このような発光装置に用いられる赤色蛍光体の一つとしてＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体が知られている。
【０００３】
従来知られているフッ化物蛍光体は経時的に発光強度が低下する傾向にある。蛍光体を発光装置に使用した際、時間経過に伴って発光強度の変化が小さいこと、すなわち発光強度維持率が高いことが望ましい。このような背景から、合成した蛍光体をアルカリ土類金属塩化物の水溶液に接触させ、及びアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の化合物と接触させることにより、耐久性の向上を図った報告がある。しかしながら、その方法では蛍光体の表面が反応によって変性するため、蛍光体の発光強度が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の実施形態は、蛍光体の発光強度を低下させることなく、発光強度維持率が改善されたフッ化物蛍光体複合体、その複合体の製造方法、ならびにその複合体を用いた発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施態様にかかるフッ化物蛍光体複合体は、カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する 基本構造を有し、マンガンで付活されたフッ化物蛍光体と、前記フッ化物蛍光体の表面に存在する３族元素または１３族元素を含有する化合物とを含むことを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の一実施形態にかかる発光装置は、
４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域にピークを有する光を放射する発光素子と、
前記フッ化物蛍光体複合体を含む蛍光体層と、
を具備することを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の実施形態にかかるフッ化物蛍光体複合体の製造方法は、カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する基本構造を有し、マンガンで付活された基本蛍光体を合成し、前記基本蛍光体を、３族元素または１３族元素を含有する原料化合物および弱酸を含む媒体に混合して接触させることを含むことを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態による蛍光体のワイドスキャンによるＸＰＳスペクトル。
【図２】本発明の一実施形態による蛍光体に含まれる、ランタンのナロウスキャンによるＸＰＳスペクトル。
【図３】本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図４】本発明の他の実施形態にかかる発光装置の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体および発光装置を示すものであり、本発明は以下の例示に限定されない。
【００１１】
また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、記載した実施形態に特定するものではない。特に実施形態に記載されている構成部品の大きさ、材質、形状、その配置等は本発明の範囲を限定する趣旨ではなく、説明例に過ぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等においても説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、同一の名称、符号については同一、もしくは同質の部材を示しており、詳細な説明を省略する。本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して、同一の部材で複数の要素を兼用してもよく、逆に同一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することも可能である。
【００１２】
本発明者らは、カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する基本構造を有する化合物、例えば主としてケイフッ化カリウム、からなり、マンガンで付活された蛍光体に関して、蛍光体の表面組成及びその状態と発光装置使用時の蛍光体の発光強度維持率とに相関があることを見出した。
【００１３】
実施形態にかかるフッ化物蛍光体複合体（以下、単に複合体ということがある）に含まれる蛍光体は、カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する基本構造を有する化合物からなり、マンガンで付活された蛍光体である。以下簡単のためにこの蛍光体を基本蛍光体ということがある。基本蛍光体の典型的な基本構造はケイフッ化カリウムである。この基本蛍光体は、マンガンで付活されており、一般に紫外線から青色領域の光を吸収して、赤色の光を放射する。
【００１４】
本発明の一実施態様において、好ましい基本蛍光体は、下記式（Ａ）で表されるものである。
（Ｋ１−ｐ，Ｍｐ）ａ（Ｓｉ１−ｘ−ｙ，Ｔｉｘ，Ｍｎｙ）Ｆｂ  （Ａ）
（式中、
Ｍは、ＮａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、
０≦ｐ≦０．１、
１．５≦ａ≦２．５、
５．５≦ｂ≦６．５、
０≦ｐ≦０．１、
０≦ｘ≦０．３、および
０＜ｙ≦０．０６
である）
【００１５】
この基本蛍光体は、付活剤としてマンガンを含有するものである。この蛍光体を赤色蛍光体とするためにはマンガンの価数は＋４価であることが好ましい。他の価数のマンガンが含まれていてもよいが、その割合は少ないことが好ましく、すべてのマンガンが＋４価であることが最も好ましい。
【００１６】
マンガンが含有されていない場合（ｙ＝０）には紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起しても発光を確認することはできない。したがって、前記式（Ａ）におけるｙは０より大きいことが必要である。また、マンガンの含有量が多くなると発光効率が改良される傾向にあり、０．０１以上であることが好ましい。
【００１７】
しかし、マンガンの含有量が多すぎる場合には、濃度消光現象が生じて、蛍光体の発光強度が弱くなる傾向にある。こうした不都合を避けるために、マンガンの含有比率（ｙ）は０．０６以下であることが好ましく、０．０５以下であることが好ましい。
【００１８】
なお、実施形態による複合体は、後述するように、この基本蛍光体の表面に存在する３族元素または１３族元素を含有する化合物も含むものである。しかしながら、その含有率は非常に低い。このため、上記の基本蛍光体の組成比は、複合体の全体の組成とほぼ一致する。
【００１９】
また、上述したように、基本蛍光体は、主構成元素であるＫ、Ｓｉ、Ｆ、およびＭｎ以外の元素を含んでいてもよい。含有される元素として、例えばＮａ、Ｃａ、Ｔｉなどを少量含有してもよい。これらの元素が少量含有される場合であっても基本蛍光体は、赤色領域に、これらの元素が含有されていない場合と類似の発光スペクトルを示し、所望の効果を達成することができる。ただし、基本蛍光体の安定性、蛍光体合成時のコストなどの観点から、これらの元素の含有量は少ないことが好ましい。また、ここに例示された以外の元素を不可避成分として含んでいる場合もある。このような場合でも、一般に本発明の効果が十分に発揮される。
【００２０】
基本蛍光体または複合体の全体に対する各元素の含有量を分析するには、例えば以下のような方法が挙げられる。Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＭｎなどの金属元素は、合成された蛍光体をアルカリ融解し、例えばＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ型ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）によりＩＣＰ発光分光法にて分析することができる。また、非金属元素Ｆは合成された蛍光体を熱加水分解により分離し、例えばＤＸ−１２０型イオンクロマトグラフ分析装置（商品名、日本ダイオネクス株式会社製）により分析することができる。また、Ｆの分析は上述した金属元素と同様にアルカリ融解した後に、イオンクロマトグラフ法にて分析を行うことも可能である。
【００２１】
なお、基本蛍光体は、化学量論的には酸素を含まないものである。しかしながら、蛍光体の合成プロセス中、または合成後の蛍光体表面の分解等により、酸素が不可避的に蛍光体中に混入してしまうことがある。また、複合体は、製造過程において原料として金属酸化物を用いることがあるため、微量の酸素を含む場合もある。ここで、基本蛍光体または複合体中の酸素の含有量はゼロであることが望ましいが、［酸素含有量］／［（フッ素含有量）＋（酸素含有量）］の比が０．０５より小さい範囲であれば、発光効率が大きく損なわれることがないので好ましい。
【００２２】
従来、カリウム、ケイ素、およびフッ素を含有する基本構造を有し、マンガンで付活されたフッ化物蛍光体は、発光装置に使用された場合、発光装置の使用時間と共に蛍光体の発光強度が低下して、発光の色ずれが生じてしまうのが一般的であった。このような問題を解決する方法は種々検討されていたが、いずれも改良の余地があった。これに対して本発明者らは、基本蛍光体の表面に３族元素または１３族元素を含有する化合物を組み合わせた複合体とすることで、発光強度の低下を抑制可能であることを見出した。
【００２３】
複合体表面に存在する化合物は３族元素または１３族元素を含有する化合物である。このうち、ランタン化合物、イットリウム化合物、またはアルミニウム化合物を用いた場合に、優れた発光強度維持率が達成できる。また、これらの化合物は、ハロゲン原子、特にフッ素を含むことが好ましい。これらの化合物は、フッ素などのハロゲン原子の他に酸素なども含んでも良いが、最も好ましいのはフッ化物である。具体的には、ランタンフッ化物、アルミニウムフッ化物、およびイットリウムフッ化物が挙げられる。最も好ましいのはランタンフッ化物である。
【００２４】
実施形態による複合体は任意の方法で製造することができるが、例えば、基本蛍光体を一般的に従来知られている任意の方法によって製造し、その表面に３族または１３族元素を含む化合物を反応させることにより製造することができる。
本実施形態において、基本蛍光体は、
（ｉ）Ｓｉ含有原料、Ｔｉ含有原料を過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどと組み合わせ、フッ酸水溶液中で反応させる方法や、
（ｉｉ）ヘキサフルオロケイ酸とヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）、ヘキサフルオロマンガン酸ナトリウムなどとの混合物を溶解させたフッ酸水溶液中に、カリウム含有原料、ナトリウム含有原料を添加して反応させる共沈方法により製造することが可能である。その他に貧溶媒析出法で合成も可能である。何れの製造方法においても基本蛍光体は、フッ酸を使用した水溶液中で合成したのちに、吸引ろ過工程や洗浄工程の後、乾燥することで得ることができる。
【００２５】
実施形態にかかる複合体は、前記した方法などにより製造された基本蛍光体の表面に、３族または１３族元素を含む原料化合物を反応させることで製造することができる。このような反応は、原料化合物を溶解または分散させた媒体中に基本蛍光体を分散させ、基本蛍光体と原料化合物とを接触させることによって達成できる。
【００２６】
ここで、原料化合物は３族または１３族元素を含む化合物であれば特に限定されず、原料化合物は複合体の表面に存在する化合物と同一であっても異なっていてもよい。具体的には、フッ化物、塩化物、酸化物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。複合体の表面に存在する化合物はフッ化物であることが好ましいが、原料混合物として例えば酸化物や塩化物を用いて、基本蛍光体の表面上にフッ化物を形成させてもよい。
【００２７】
また、前記媒体は弱酸を含むことが好ましい。弱酸としては有機ヒドロキシ酸が好ましい。有機ヒドロキシ酸の具体例としては、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸などが挙げられ、クエン酸が最も好ましい。
【００２８】
実施形態による複合体を製造する方法のひとつを、より具体的に説明すると以下の通りである。
【００２９】
まず合成した一般式（Ａ）で表される基本蛍光体と、３族または１３族元素の酸化物と、弱酸とを含むゾルを準備する。前記ゾルを純水中に投入して撹拌混合して反応媒体を形成させたあと、基本蛍光体を投入し、前記の化合物と所定時間接触させる。このとき、必要に応じて撹拌することもできる。この結果、基本蛍光体の表面上に、３族または１３族元素を含む化合物の層が形成される。反応媒体の濃度、ｐＨ、時間、温度などにより基本蛍光体表面上に付着する化合物量や化合物の結合状態が変化する。具体的には投入した原料化合物である酸化物がそのまま表面に付着している場合や、酸化物の一部または全部がフッ化物となって表面に付着している場合がある。なお、ここで化合物は、基本蛍光体の表面を均一に被覆して表面層を形成する場合のほか、表面の一部分を不連続に被覆している場合や、化合物が基本蛍光体表面の複数箇所に局在している場合もある。
【００３０】
なお、原料化合物として酸化物を用いた場合であっても、複合体の表面にはフッ化物として存在する場合がある。この理由は十分に解明されていないが、酸化物の一部が基本蛍光体の表面と反応することや、基本蛍光体の一部が純水により溶解して、酸化物と反応することにより、フッ化物が生成し蛍光体の表面に付着することなどが考えられる。
【００３１】
上記の通り、基本蛍光体を原料化合物と所定時間接触させた後に、必要に応じて、反応混合物を吸引ろ過し、洗浄し、または乾燥して、実施形態の複合体を得ることができる。必要に応じて乾燥後の蛍光体に５０℃から３００℃の熱処理を加えることも可能である。
【００３２】
実施形態による蛍光体複合物の表面には、３族または１３族元素を含む化合物が存在するが、このような化合物は、前記した定量分析手法で検出するのは困難である。本実施形態において、複合体表面に存在する化合物の分析には、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下ＸＰＳ法という）を用いることが好ましい。
【００３３】
ＸＰＳ法はサンプルにＸ線を照射し、サンプルから放出される光電子エネルギーを測定して、サンプル表面に存在する元素の種類や状態を測定する手法である。ＸＰＳ法ではサンプル表面から深い部分の奥深くから放出された光電子は検出されないので表面付近の状態を評価することができる。ここでＸＰＳ法では、そのためＸＰＳ法ではサンプル表面からの数〜数十ｎｍまでの深さの領域が測定対象となる。このことから、本実施形態においては、複合体の表面とは、複合体の外表面だけでなく、表面から深さ１０ｎｍの深さまでの領域を意味するものとする。
【００３４】
具体的には、ＸＰＳ法には、ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ型Ｘ線電子分光装置（商品名、アルバック・ファイ株式会社製）等が用いられる。測定条件は、測定対象とする蛍光体の種類や粒子形状などによって変動し得るが、例えば以下の条件で測定することができる。
Ｘ線源：ＡｌＫa線、出力：２５Ｗ、検出領域：φ１００μｍ
パスエネルギー：ワイドスキャン２８０ｅＶ、ナロースキャ１１２ｅＶ
帯電中和銃：ｅ−とＡｒ＋の両方を使用
取り出し角：４５°
【００３５】
この条件によれば、前記したとおり実施形態における「複合体表面」の元素の種類および状態を測定することができる。
【００３６】
実施形態による複合体をＸＰＳ法によって測定し、得られたＸＰＳスペクトルから検出された元素を同定すると、蛍光体を構成するＫ、Ｓｉ、およびＦ元素が測定される。そしてそれ以外に、不純物であるＣ、またはＯなどが検出されることがある。また、Ｍｎは検出されないか、検出されても蛍光体表面に存在する全元素の総量に対して０．２原子％以下である。実施形態による蛍光体の定性分析のためのワイドスキャンによるＸＰＳスペクトルは図１に示すとおりである。また、検出された元素ごとのナロースペクトルを測定し、元素ごとのスペクトルにおいて検出されるピーク面積からＭｎ、Ｋ、Ｓｉ、Ｆ、Ｏ、及び表面層構成元素（ランタン、イットリウム、アルミニウム）の組成値を求めることができる。実施形態による蛍光体において検出されたランタンについてのナロースペクトルは図２に示す通りである。
【００３７】
本発明者等の検討の結果、実施形態による複合体の表面に３族または１３族元素を含有する化合物が存在する場合、上記ＸＰＳスペクトルで検出された３族または１３族元素が、特にフッ素と結合した状態で存在する場合に、複合体の発光強度維持率が向上する傾向があることが見出された。例えば、３族元素であるランタンの結合状態の結合状態は図２に示したＬａ３ｄ３／２のピーク位置から判別することが可能である。ＬａＦ３等のランタンフッ化物は８５３ｅＶ付近にスペクトルピークが確認されるのに対して、Ｌａ２Ｏ３等の酸化物は８４９．３〜８５１．９ｅＶ付近にスペクトルピークが確認される。更にＬａＦ３のサテライトピークは８５６．３ｅＶ付近に確認され、その強度はメインピークに対して約１／４の強度を持つ、一方Ｌａ２Ｏ３のサテライトピークは８５３．３〜８５６ｅＶ付近にサテライトピークを有し、その強度はメインピークに対して約１（同等）の強度を持つと報告されている。これらの情報からランタンの結合状態を判断することができる。ただし、上述した方法では主たる結合状態が示唆されるため、その他の結合状態が存在する可能性はある。イットリウムなどの他の３族元素やアルミニウムなどの１３族元素についても同様に特徴的なピークが知られているので、それらを元にして元素の種類や状態を知ることができる。
【００３８】
蛍光体の量子効率を高いレベルに維持するために、複合体の表面に存在している化合物の量とは、表面に存在する全元素の総量に対する３族または１３族元素の割合が１０原子％以下であることが望ましく、６原子％以下であることがより好ましい。一方、十分な発光強度維持率を発現させるために、複合体の表面に存在する３族または１３族元素の割合は０．１原子％以上であることが好ましい。
【００３９】
実施形態による複合体は、基本蛍光体に対して内部量子効率はほとんど低下しない。ここで内部量子効率η’は以下で規定する関係式により算出された値である。
【数１】
2016155899.tif 000003
式中
Ｅ（λ）：蛍光体へ照射した励起光源の全スペクトル（フォトン数換算）
Ｒ（λ）：蛍光体の励起光源反射光スペクトル（フォトン数換算）
Ｐ（λ）：蛍光体の発光スペクトル（フォトン数換算）
である。
【００４０】
内部量子効率は例えばＣ９９２０−０２Ｇ型絶対ＰＬ量子収率測定装置（商品名、浜松ホトニクス株式会社製）により測定することができる。上記発光特性を測定する際の励起光としてはピーク波長が４４０〜４６０ｎｍ付近、半値幅５〜１５ｎｍの青色光を使用することができる。上述した方法により表面層を形成させた場合、表面層形成前後での内部量子効率の変化率（処理後／処理前）は０．９３〜１．０５であった。つまり、合成後の蛍光体に上述した後処理を施しても蛍光体の発光特性に影響を及ぼさないことが確認された。
【００４１】
また、実施形態による複合体は使用する発光装置への塗布方法に応じて分級することもできる。青色領域に発光ピークを有する励起光を使用した通常の白色ＬＥＤなどでは、一般的に１〜５０μｍに分級された複合体粒子を用いることが好ましい。分級後の複合体の粒径が過度に小さいと、発光強度が低下してしまうことがある。また、粒径が過度に大きいとＬＥＤに塗布する際、蛍光体層塗布装置に蛍光体が目詰まりし作業効率や歩留りの低下、出来上がった発光装置の色ムラの原因となることがある。
【００４２】
実施形態に係る複合体は紫外から青色領域に発光ピークを有する励起光源にて励起可能である。この複合体を発光装置に用いる場合には、複合体の励起スペクトルから、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光素子を励起光源として利用することが望ましい。上述の波長範囲外に発光ピークを有する発光素子を用いることは、発光効率の観点からは好ましくない。発光素子としては、ＬＥＤチップやレーザーダイオードなどの固体光源素子を使用できる。
【００４３】
実施形態にかかる複合体は、赤色の発光をする蛍光体複合体である。したがって、この複合体に緑色蛍光体および黄色蛍光体と組み合わせて用いることにより、白色発光装置を得ることができる。使用する蛍光体の種類は発光装置の目的に合わせて任意に選択することができる。例えば、色温度が低い白色発光装置を提供する際には、実施形態による蛍複合体と黄色蛍光体と組み合わせることにより、効率と演色性を両立した発光装置を提供することができる。
【００４４】
緑色蛍光体は、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域に、黄色蛍光体は５５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下 の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。このような蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のアルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）−αＳｉＡｌＯＮ、βＳｉＡｌＯＮ等のアルカリ土類酸窒化物蛍光体などが挙げられる。なお、主発光ピークとは、発光スペクトルのピーク強度が最も大きくなる波長のことであり、例示された蛍光体の発光ピークは、これまで文献などで報告されている。なお、蛍光体作製時の少量の元素添加やわずかな組成変動により、１０ｎｍ程度の発光ピークの変化が認められることがあるが、そのような蛍光体も前記の例示された蛍光体に包含されるものとする。
【００４５】
また、実施形態による複合体を用いた発光装置には、上記以外の、橙色蛍光体、赤色蛍光体も用途に応じて使用することができる。
【００４６】
橙色蛍光体、赤色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ等のケイ酸塩蛍光体、Ｌｉ（Ｅｕ，Ｓｍ）Ｗ２Ｏ８等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等の窒化物蛍光体などが挙げられる。実施形態による複合体に更にこれらの蛍光体を組み合わせて使用することにより、効率だけでなく、照明用途での演色性や、バックライト用途での色域を更に改善することができる。ただし、使用する蛍光体の数が多すぎると、蛍光体同士が吸収、発光する再吸収・発光現象や散乱現象が生じて、発光装置の発光効率が低下することがあるので注意が必要である。
【００４７】
図３には、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
【００４８】
図示する発光装置は、発光装置はリード３００およびリード３０１とステム３０２、半導体発光素子３０３、反射面３０４、蛍光体層３０５を有する。底面中央部には、半導体発光素子３０３がＡｇペースト等によりマウントされている。半導体発光素子３０３としては、紫外発光を行なうもの、あるいは可視領域の発光を行なうものを用いることができる。例えば、ＧａＡｓ系、ＧａＮ系等の半導体発光ダイオード等を用いることが可能である。なお、リード３００およびリード３０１の配置は、適宜変更することができる。
【００４９】
発光装置の凹部内には、蛍光体層３０５が配置される。この蛍光体層３０５は、実施形態にかかる複合体を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層中に５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の割合で分散することによって形成することができる。
【００５０】
半導体発光素子３０３としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、半導体発光素子３０３にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続することができる。半導体発光素子３０３のサイズ、凹部の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００５１】
図４には、砲弾型の発光装置の例を示す。半導体発光素子４０１は、リード４００にマウント材４０２を介して実装され、プレディップ材４０４で覆われる。ワイヤ４０３により、リード４００’が半導体発光素子４０１に接続され、キャスティング材４０５で封入されている。プレディップ材４０４中には、実施形態にかかる複合体が含有される。
【００５２】
上述したように、実施形態にかかる発光装置、例えば白色ＬＥＤは一般照明等だけでなく、カラーフィルターなどと組み合わせて使用される発光デバイス、例えば液晶用バックライト用の光源等としても最適である。具体的には、液晶のバックライト光源や青色発光層を使用した無機エレクトロルミネッセンス装置の赤色発光材料としても使用することができる。
【００５３】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
［比較例１］
Ｓｉ含有原料を過マンガン酸カリウム及びふっ酸水溶液中で反応させ基本蛍光体Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎを合成した。得られた基本蛍光体を組成分析、粉末Ｘ線回折法により確認したところ、所望の基本蛍光体であることが確認された。この基本蛍光体を比較例１の蛍光体とした。
【００５５】
［実施例１］
比較例１の基本蛍光体をクエン酸を含有する酸化ランタンゾル水性媒体中で撹拌し、蛍光体複合体を形成させた。処理後の複合体をＸＰＳ法により分析したところ、表面のランタンはＬａ３ｄ３／２のピーク位置から主にフッ化ランタン化合物として存在していることが確認された。また、得られたランタン量は１．４原子％であった。この蛍光体複合体を実施例１とした。
【００５６】
比較例１の蛍光体および実施例１の複合体を、それぞれシリコーン樹脂で封止した試料を作成した。これらの試料に４５０ｎｍの青色ＬＥＤ光を照射して、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎの発光強度の変化を確認した。１０００時間経過後、実施例１の複合体は発光強度が１３％低下したのに対して、比較例１の蛍光体は発光強度が２０％低下した。この結果より、実施１の複合体では発光装置使用時の発光強度維持率が改善されていることがわかった。
【００５７】
［実施例２］
酸化ランタンゾルの代わりに酸化イットリウムゾルを用いたほかは同様にして、実施例２の複合体を形成させた。実施例２の複合体についてＸＰＳ法による分析を行ったところ、表面にイットリウムが存在していることが確認され、その結合状態は主にフッ化イットリウム化合物であった。また、得られたイットリウム量は１．８原子％であった。
【００５８】
比較例１の蛍光体および実施例２の複合体を、それぞれシリコーン樹脂で封止した試料を作成した。これらの試料に青色ＬＤ光を照射して、蛍光体の発光強度の変化を確認した。実施例２の複合体は３０分後に発光強度が１０％低下したのに対して、比較例１の蛍光体は発光強度が１８％低下したことが確認された。この結果より、実施例２の複合体では発光装置使用時の発光強度維持率が改善されていることがわかった。
【００５９】
なお、青色ＬＤを使用した発光挙動変化と青色ＬＥＤを使用した発光挙動変化は照射光量を同一として換算すると、ほぼ同等の発光強度変化であることを確認している。
【００６０】
［比較例２］
ヘキサフルオロケイ酸とヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）を溶解させた溶液中にフッ化カリウムを添加し、組成がＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎである蛍光体を形成させた。
【００６１】
［実施例３］
比較例２の蛍光体に、実施例１と同様の処理を行って、蛍光体表面にランタン化合物を存在させた。
【００６２】
［比較例３］
ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）およびヘキサフルオロマンガン酸ナトリウムを溶解させた溶液中にフッ化カリウムを添加し、組成が（Ｋ，Ｎａ）２ＳｉＦ６：Ｍｎである蛍光体を形成させた。
【００６３】
［実施例４］
比較例３の蛍光体に、酸化ランタンゾルの代わりに酸化アルミニウムゾルを用いたほかは実施例１と同様にして、蛍光体表面にアルミニウム化合物を存在させた。
【００６４】
［実施例５］
比較例３の蛍光体に、実施例１と同様の処理を行って、蛍光体表面にランタン化合物を存在させた。
【００６５】
これらの蛍光体および複合体について、ＸＰＳ法による分析を行った。また、実施例２および比較例２と同様の方法で発光強度変化の評価を行った。得られた結果は表１に示すとおりであった。
【表１】
2016155899.tif 000004
【符号の説明】
【００６６】
３００、３０１…リード
３０２…ステム
３０３…半導体発光素子
３０４…反射面
３０５…蛍光体層
４００、４００’…リード
４０１…半導体発光素子
４０２…マウント材
４０３…ボンディングワイヤ
４０４…プレディップ材
４０５…キャスティング材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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