(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性、製造効率、導電性および密着性に優れた熱硬化性樹脂、ならびに導電性ペースト組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される熱硬化性樹脂。2016190985.tif 000039［Ｒ１〜Ｒ３特定の基；Ｌはアルキレン基又はジアルキレンエーテル基；Ｘ及びＹは各々独立にＨ又はエポキシ基を１つ有する化合物のエポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造；ｎ１及びｎ２は０〜２の整数；ｍは０又は１；（ｉ）ｍが０の場合、Ｎは２〜２０の整数；（ｉｉ）ｍが１の場合、Ｎは１〜１０の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
2016190985.tif 000029
［式中、
Ｒ１はアルキレン基または単結合を示し、
Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基又はアルコキシ基であり、
Ｌはアルキレン基またはジアルキレンエーテル基であり、
Ｘは水素原子であるか、または、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、
Ｙは水素原子であるか、または、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、
ｎ１およびｎ２は同じであっても異なっていてもよく、０〜２の整数であり、
ｍは０または１であり、
（ｉ）ｍが０の場合、Ｎは２〜２０の整数であり、
（ｉｉ）ｍが１の場合、Ｎは１〜１０の整数である］
で表される熱硬化性樹脂であって、
（ｉ）ｍが０の場合、Ｎ個のＸ基のうち一部の基は、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基は水素原子であり、ｎ１は１または２であり、
（ｉｉ）ｍが１の場合、Ｎ個のＸ基およびＮ個のＹ基のうち一部の基は、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基およびＹ基は水素原子であり、ｎ１およびｎ２は同時に０にならない、熱硬化性樹脂。
【請求項２】
（ｉ）ｍが０の場合、Ｎ個のＸ基のうち５〜８０％の基が、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基は水素原子であり、
（ｉｉ）ｍが１の場合、Ｎ個のＸ基およびＮ個のＹ基のうち５〜８０％の基が、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基およびＹ基は水素原子である、請求項１に載の熱硬化性樹脂。
【請求項３】
（ｉ）ｍが０の場合、Ｎ個のＸ基のうち１５〜５０％の基が、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基は水素原子であり、
（ｉｉ）ｍが１の場合、Ｎ個のＸ基およびＮ個のＹ基のうち１５〜５０％の基が、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基およびＹ基は水素原子である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項４】
前記エポキシ基を１つ有する化合物は下記式：
【化２】
2016190985.tif 000030
［式中、Ｒ４は、炭素数１〜１５個の直鎖又は分岐の炭化水素基または置換もしくは非置換のアリール基である］
で表される化合物から選択される１または複数の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項５】
前記エポキシ基を１つ有する化合物は下記式：
【化３】
2016190985.tif 000031
で表される化合物であるか、或いは、下記式：
2016190985.tif 000032
［式中、Ｒ５は、炭素数１〜１５個の直鎖又は分岐の炭化水素基である］
で表される化合物から選択される１または複数の化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項６】
Ｘ基およびＹ基は下記式：
【化４】
2016190985.tif 000033
［式中、Ｒ４は、炭素数１〜１５個の直鎖又は分岐の炭化水素基または置換もしくは非置換のアリール基である］
で表される基から選択される１または複数の基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項７】
Ｘ基およびＹ基は下記式：
【化５】
2016190985.tif 000034
で表される基であるか、或いは、下記式：
2016190985.tif 000035
［式中、Ｒ５は、炭素数１〜１５個の直鎖又は分岐の炭化水素基である］
で表される基から選択される１または複数の基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項８】
下記式：
【化６】
2016190985.tif 000036
で表される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂と導電性物質とを含む導電性ペースト組成物。
【請求項１０】
（Ｉ）下記式：
【化７】
2016190985.tif 000037
［式中、
Ｒ１はアルキレン基を示し、
Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基又はアルコキシ基であり、
ｎ１およびｎ２は同じであっても異なっていてもよく、０〜２の整数であり、
ｍは０または１である］
で表される繰り返し単位をＮ個、アルデヒドによって重合して、フェノールレゾール化合物を得る工程と、
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた前記フェノールレゾール化合物と、エポキシ基を１つ有する化合物とを反応させることを含む、熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記繰り返し単位が、下記式：
【化８】
2016190985.tif 000038
で表される、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の製造方法によって製造された熱硬化性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性、製造効率、導電性および密着性に優れた熱硬化性樹脂、ならびに該熱硬化性樹脂を含む導電性ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明導電膜や透明導電性インク等の材料として、バインダー樹脂と導電性物質とを含んだ導電性ペーストが用いられている。導電性ペーストには、バインダー樹脂として、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を含むものがある。
【０００３】
例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂を窒素含有化合物の硬化剤を用いて硬化し、金属粒子としてはんだ粒子を含有させた導電性ペーストが提案されている。該導電性ペーストは、高温、高湿および加圧環境下において優れた耐性を有するが、導電性および保存安定性には改善の余地があると考えられる。
また、特許文献２には、エポキシ変性ポリエステル樹脂とフェノール樹脂とからなる複合樹脂を含んだ導電性ペーストが提案されている。該導電性ペーストは、保存安定性、導電性および銅箔への密着性のバランスに優れているが、十分な導電性を得るには高温で硬化する必要があるため、製造効率については改善の余地があると考えられる。また、導電性についても更なる改善の余地があると考えられる。
【０００４】
そこで、保存安定性、製造効率、導電性および密着性の全てにおいて優れた樹脂、ならびに該樹脂を含む導電性ペーストの開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２５３７５号公報
【特許文献２】特開２００３−６８１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、保存安定性、製造効率、導電性および密着性に優れた熱硬化性樹脂、ならびに該熱硬化性樹脂を含む導電性ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、硬化収縮に寄与するヒドロキシメチル基を有するフェノールレゾール樹脂に、エポキシ基を１つ有する化合物を付加させることにより、金属への密着性を低下させることなく、優れた保存安定性、製造効率および導電性を有する導電性ペーストを提供することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）下記式：
【化１】
2016190985.tif 000002
［式中、
Ｒ１はアルキレン基または単結合を示し、
Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基又はアルコキシ基であり、
Ｌはアルキレン基またはジアルキレンエーテル基であり、
Ｘは水素原子であるか、または、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、
Ｙは水素原子であるか、または、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、
ｎ１およびｎ２は同じであっても異なっていてもよく、０〜２の整数であり、
ｍは０または１であり、
（ｉ）ｍが０の場合、Ｎは２〜２０の整数であり、
（ｉｉ）ｍが１の場合、Ｎは１〜１０の整数である］
で表される熱硬化性樹脂であって、
（ｉ）ｍが０の場合、Ｎ個のＸ基のうち一部の基は、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基は水素原子であり、ｎ１は１または２であり、
（ｉｉ）ｍが１の場合、Ｎ個のＸ基およびＮ個のＹ基のうち一部の基は、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基およびＹ基は水素原子であり、ｎ１およびｎ２は同時に０にならない、熱硬化性樹脂、
（２）（ｉ）ｍが０の場合、Ｎ個のＸ基のうち５〜８０％の基が、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基は水素原子であり、
（ｉｉ）ｍが１の場合、Ｎ個のＸ基およびＮ個のＹ基のうち５〜８０％の基が、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基およびＹ基は水素原子である、前記（１）に載の熱硬化性樹脂、
（３）（ｉ）ｍが０の場合、Ｎ個のＸ基のうち１５〜５０％の基が、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基は水素原子であり、
（ｉｉ）ｍが１の場合、Ｎ個のＸ基およびＮ個のＹ基のうち１５〜５０％の基が、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基およびＹ基は水素原子である、前記（１）または（２）に記載の熱硬化性樹脂。
（４）前記エポキシ基を１つ有する化合物は下記式：
【化２】
2016190985.tif 000003
［式中、Ｒ４は、炭素数１〜１５個の直鎖又は分岐の炭化水素基または置換もしくは非置換のアリール基である］
で表される化合物から選択される１または複数の化合物である、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂、
（５）前記エポキシ基を１つ有する化合物は下記式：
【化３−１】
2016190985.tif 000004
で表される化合物であるか、或いは、下記式：
【化３−２】
2016190985.tif 000005
［式中、Ｒ５は、炭素数１〜１５個の直鎖又は分岐の炭化水素基である］
で表される化合物から選択される１または複数の化合物である、請求項１〜４のいずれか１、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂、
（６）Ｘ基およびＹ基は下記式：
【化４】
2016190985.tif 000006
［式中、Ｒ４は、炭素数１〜１５個の直鎖又は分岐の炭化水素基または置換もしくは非置換のアリール基である］
で表される基から選択される１または複数の基である、前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂、
（７）Ｘ基およびＹ基は下記式：
【化５−１】
2016190985.tif 000007
で表される基であるか、或いは、下記式：
【化５−２】
2016190985.tif 000008
［式中、Ｒ５は、炭素数１〜１５個の直鎖又は分岐の炭化水素基である］
で表される基から選択される１または複数の基である、前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂、
（８）前記熱硬化性樹脂が、下記式：
【化６】
2016190985.tif 000009
で表される、前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂、
（９）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂と導電性物質とを含む導電性ペースト組成物、
（１０）（Ｉ）下記式：
【化７】
2016190985.tif 000010
［式中、
Ｒ１はアルキレン基を示し、
Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基又はアルコキシ基であり、
ｎ１およびｎ２は同じであっても異なっていてもよく、０〜２の整数であり、
ｍは０または１である］
で表される繰り返し単位をＮ個、アルデヒドによって重合して、フェノールレゾール化合物を得る工程と、
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた前記フェノールレゾール化合物と、エポキシ基を１つ有する化合物とを反応させることを含む、熱硬化性樹脂の製造方法、
（１１）前記繰り返し単位が、下記式：
【化８】
2016190985.tif 000011
で表される、前記（１０）に記載の製造方法、
（１２）前記（１０）または（１１）に記載の製造方法によって製造された熱硬化性樹脂
を、提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性、製造効率、導電性および密着性に優れた熱硬化性樹脂、ならびに該熱硬化性樹脂を含む導電性ペースト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ベースレゾール樹脂のフェノール性水酸基に対する、エポキシ基を１つ有する化合物の付加率に対して密着性の変化をプロットしたものを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂は、Ｎ個の繰り返し単位（モノマー）の重合によって得られた主構造に対し、エポキシ基を１つ有する化合物がランダムに付加した構造を有する。
即ち、本発明の熱硬化性樹脂は、下記式：
【化９】
2016190985.tif 000012
［式中、
Ｒ１はアルキレン基または単結合を示し、
Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基又はアルコキシ基であり、
Ｌはアルキレン基またはジアルキレンエーテル基であり、
Ｘは水素原子であるか、または、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、
Ｙは水素原子であるか、または、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、
ｎ１およびｎ２は同じであっても異なっていてもよく、０〜２の整数であり、
ｍは０または１であり、
（ｉ）ｍが０の場合、Ｎは２〜２０の整数であり、
（ｉｉ）ｍが１の場合、Ｎは１〜１０の整数である］
で表される。
【００１２】
ここで、合計Ｎ個の構造単位は、互いにＬ基を介して連結され、該熱硬化性樹脂中にはＬ基が（Ｎ−１）個含まれる。Ｌ基は、アルキレン基またはジアルキレンエーテル基であり、好ましくは、炭素数１〜１５個のアルキレン基またはジアルキレンエーテル基、より好ましくは、炭素数１〜７個のアルキレン基またはジアルキレンエーテル基である。
【００１３】
上記熱硬化性樹脂の各構造単位は下記式：
【化１０】
2016190985.tif 000013
［式中、
Ｒ１はアルキレン基または単結合を示し、
Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基又はアルコキシ基であり、
ｎ１およびｎ２は同じであっても異なっていてもよく、０〜２の整数であり、
ｍは０または１である］
で表される。
該構造単位において、Ｒ２基およびＲ３基は、Ｒ１基に対して、例えばオルト位、メタ位、パラ位に位置する。また、ＯＸ基およびＯＹ基は、Ｒ１基に対して、例えばオルト位、メタ位、パラ位に位置することができ、好ましくはオルト位およびパラ位に位置する。
【００１４】
上記構造単位において、各々のアリーレン基は−ＣＨ２ＯＨ基を最大２個まで有する。
ｎ１またはｎ２が１の場合、即ち、フェニル基が−ＣＨ２ＯＨ基を１つ有する場合には、−ＣＨ２ＯＨ基は、ＯＸ基およびＯＹ基に対してオルト位、パラ位に位置することが好ましい。
ｎ１またはｎ２が２の場合、即ち、フェニル基が−ＣＨ２ＯＨ基を２つ有する場合には、２つの−ＣＨ２ＯＨ基は、ＯＸ基およびＯＹ基に対してオルト位、パラ位に位置することが好ましい。
なお、上記構造単位は、少なくとも１つの−ＣＨ２ＯＨ基を有する。より具体的には、ｍが０の場合には、ｎ１は１または２であり、ｍが１の場合には、ｎ１およびｎ２が同時に０になることはない。
【００１５】
上記式（Ｉ）において、（ｉ）ｍが０の場合、Ｎは２〜２０の整数である。そして、Ｎ個のＸ基のうち一部の基は、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基は水素原子である。即ち、構造単位が１核体である場合には、熱硬化性樹脂に含まれる構造単位の数は２〜２０個であり、２〜２０個のＸ基のうちの一部の基は、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有しており、その他のＸ基は水素原子であることを意味する。
ここで、Ｘ基は、構造単位に含まれるフェノール性水酸基に開環付加した上記エポキシ基を１つ有する化合物の残基である。
【００１６】
また、上記式（Ｉ）において、（ｉｉ）ｍが１の場合、Ｎは１〜１０の整数である。そして、Ｎ個のＸ基およびＮ個のＹ基のうち一部の基は、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基およびＹ基は水素原子である。即ち、構造単位が２核体である場合には、熱硬化性樹脂に含まれる構造単位の数は１〜１０個であり、１〜１０個のＸ基および１〜１０個のＹ基のうちの一部の基は、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有しており、その他のＸ基およびＹ基は水素原子であることを意味する。
ここで、Ｘ基およびＹ基は、構造単位に含まれるフェノール性水酸基に開環付加した上記エポキシ基を１つ有する化合物の残基である。
「Ｎ個のＸ基およびＮ個のＹ基のうち一部の基は、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し」とは、１つの構造単位においてＸ基のみが、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有してもよく、Ｙ基のみが、該構造を有してもよく、Ｘ基とＹ基の両方が該構造を有しても良く、或いは、Ｘ基およびＹ基のどちらもかかる構造を有さなくてもよいことを意味する。
そして、Ｎ個の構造単位間で、上記構造を有するパターンはそれぞれ異なっていてもよい。例えば、ある構造単位においては、Ｘ基およびＹ基が上記開環付加した構造を有し、他の構造単位では、Ｘ基およびＹ基が水素原子であるか、Ｘ基およびＹ基のいずれかが上記開環付加した構造を有していてもよい。即ち、構造単位間で、フェノール性水酸基に対して、エポキシを１つ有する化合物が付加する個数は、それぞれ異なっていてよい。
【００１７】
前記エポキシ基を１つ有する化合物は下記式：
【化１１】
2016190985.tif 000014
［式中、Ｒ４は、炭素数１〜１５個の直鎖又は分岐の飽和若しくは不飽和炭化水素基または置換もしくは非置換のアリール基である］
で表される化合物から選択される１または複数の化合物である。
【００１８】
即ち、Ｘ基およびＹ基は下記式：
【化１２】
2016190985.tif 000015
［式中、Ｒ４は、炭素数１〜１５個の直鎖又は分岐の飽和若しくは不飽和炭化水素基または置換もしくは非置換のアリール基である］
で表される基から選択される１または複数の基である。
Ｘ基とＹ基とは、同じでも異なっていてもよい。また、Ｘ基およびＹ基が、上記より選択される複数の基である場合、Ｘ基の構造は各構造単位間で同じであってもそれぞれ異なっていてもよく、Ｙ基の構造も各構造単位間で同じであってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００１９】
エポキシ基を１つ有する化合物は、合成品であっても市販品であってもよい。市販品の場合には、反応性希釈剤として市販されるものを使用することができる。該エポキシ基を１つ有する化合物としては例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカグリシロールＥＤ−５０２、アデカグリシロールＥＤ−５０９Ｅ、アデカグリシロールＥＤ−５０９ＳおよびアデカグリシロールＥＤ−５２９；三菱化学製のＹＥＤ１１１Ｎ、ＹＥＤ１１１ＡＮ、ＹＥＤ１２２およびＹＥＤ１８８；日本化薬製のＢＲＯＣ、ＢＲ−２５０Ｈ；日油製のエピオール（登録商標）Ｂ、エピオール（登録商標）ＥＨ−Ｎ、エピオール（登録商標）Ａ、エピオール（登録商標）Ｐ、エピオール（登録商標）ＳＢ、エピオール（登録商標）ＴＢ及びエピオール（登録商標）ＯＨ；ならびにナガセケムテックス製のデナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６及びデナコールＥＸ−１９２が挙げられる。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂は、上記のように、構造単位におけるフェノール性水酸基の一部に、エポキシ基を１つのみ有する化合物が付加した構造を有することによって、金属への密着性を低下させることなく、導電性に優れた導電性ペーストを提供することができる。これは、エポキシの開環付加により生じる水酸基が、フェノール性水酸基よりも空間的自由度が高く、金属表面に対して柔軟に結合することができ、金属に対する強力な接着力を提供することができるためと考えられる。
【００２１】
また、本発明の熱硬化性樹脂は、硬化収縮に寄与するヒドロキシメチル基を有しているため、ヒドロキシメチル基の脱水縮合によって体積収縮を生じ、導電性物質の密度を高くすることができ、導電性が十分に高い導電性ペースト組成物を提供することができる。
更に、本発明の熱硬化性樹脂は、フェノールレゾール化合物にあらかじめエポキシを反応させているので、使用に際して混合する必要がなく、操作が簡便である。そして、高い硬化温度を必要としない。そのため、製造効率においても優れている。
【００２２】
更に、本発明の熱硬化性樹脂は、エポキシ基を１つのみ有する化合物を付加させたことにより、優れた保存安定性を有する。例えば、複数のエポキシ基を含有する化合物をフェノールレゾール樹脂に付加させた場合には、分子量の増大と、高分子量域の分布の広がりが顕著に起こるため、優れた保存安定性を提供することは難しい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、例えば２００〜２００００であり、好ましくは５００〜１００００である。重量平均分子量が低過ぎる場合には、粘度が低くなりペースト化することが出来ず、高過ぎる場合には、保存期間中に粘度が上昇するか、またはゲル化のおそれがある。
ここで例えば、重量平均分子量は、東ソー社製  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣを用いて測定し、ポリスチレン標準にて換算した数値である。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂の好ましい態様では、
（ｉ）ｍが０の場合、Ｎ個のＸ基のうち５〜８０％の基が、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基は水素原子であり、
（ｉｉ）ｍが１の場合、Ｎ個のＸ基およびＮ個のＹ基のうち５〜８０％の基が、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基およびＹ基は水素原子である。
【００２５】
即ち、ｍが０の場合（即ち、構造単位が１核体である場合）であって、Ｎが２０である場合、２０個のフェノール性水酸基のうち、合計１〜１６個のフェノール性水酸基に対して、エポキシを１つ有する化合物が付加しており、２０個のＸ基のうち、合計１〜１６個のＸ基が、エポキシを１つ有する化合物が開環付加した構造を有することが好ましい。
また、ｍが１の場合（即ち、構造単位が２核体である場合）であって、Ｎが１０である場合、（Ｘ基の結合位置に結合する）１０個のフェノール性水酸基および（Ｙ基の結合位置に結合する）１０個のフェノール性水酸基のうち、合計１〜１６個のフェノール性水酸基に対して、エポキシを１つ有する化合物が付加しおり、２０個のＸ基およびＹ基のうち、合計１〜１６個のＸ基および／またはＹ基が、エポキシを１つ有する化合物が開環した構造を有することが好ましい。
上記割合で、エポキシ基を１つ有する化合物がフェノール性水酸基に付加していることによって、十分且つ適切な、金属に対する密着性を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。上記割合が低すぎると、金属に対する密着性が得られにくく、一方、上記割合が高すぎる場合には、密着性は飽和しているにも関わらず、エポキシ基を１つ有する化合物の使用量が増加するため製造コストが上昇する。
【００２６】
更に、本発明の熱硬化性樹脂のより好ましい態様では、
（ｉ）ｍが０の場合、Ｎ個のＸ基のうち１５〜５０％の基が、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基は水素原子であり、
（ｉｉ）ｍが１の場合、Ｎ個のＸ基およびＮ個のＹ基のうち１５〜５０％の基が、エポキシ基を１つ有する化合物の該エポキシ基がフェノール性水酸基に対して開環付加した構造を有し、その他のＸ基およびＹ基は水素原子である。
エポキシ基を１つ有する化合物が上記割合で、フェノール性水酸基に付加していることによって、得られる熱硬化性樹脂の密着性と製造コストのバランスを優れたものとすることができる。
【００２７】
前記エポキシ基を１つ有する化合物は、好ましくは下記式：
【化１３−１】
2016190985.tif 000016
で表される化合物であるか、或いは、下記式：
【化１３−２】
2016190985.tif 000017
［式中、Ｒ５は、炭素数１〜１５個の直鎖又は分岐の炭化水素基である］
で表される化合物から選択される１または複数の化合物である。
【００２８】
即ち、Ｘ基およびＹ基は、好ましくは下記式：
【化１４−１】
2016190985.tif 000018
で表される基であるか、或いは、下記式：
【化１４−２】
2016190985.tif 000019
［式中、Ｒ５は、炭素数１〜１５個の直鎖又は分岐の炭化水素基である］
で表される基から選択される１または複数の基である。
【００２９】
前記エポキシ基を１つ有する化合物が、複数の化合物である場合、該エポキシ基を１つ有する化合物は、下記式：
【化１５−１】
2016190985.tif 000020
で表される化合物と、下記式：
【化１５−２】
2016190985.tif 000021
で表される化合物との混合物であることが好ましい。
【００３０】
この場合、本発明の熱硬化性樹脂において、Ｘ基およびＹ基として、下記式：
【化１６−１】
2016190985.tif 000022
で表される基、および下記式：
【化１６−２】
2016190985.tif 000023
で表される基が混在している。
エポキシ基を１つ有する化合物が上記２つの化合物の混合物である市販品としては、ＡＤＥＫＡ社製のＥＤ−５０２が挙げられる。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂は好ましくは、下記式：
【化１７】
2016190985.tif 000024
で表される。
【００３２】
即ち、前記熱硬化性樹脂は好ましくは、下記式：
【化１８】
2016190985.tif 000025
で表される構造単位がＮ個、互いにＬ基を介して連結された構造を有する。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂は例えば、以下の工程を含む製造方法に従って合成することができる。
＜工程（Ｉ）＞
本工程では、下記式：
【化１９】
2016190985.tif 000026
［式中、
Ｒ１はアルキレン基を示し、
Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基又はアルコキシ基であり、
ｎ１およびｎ２は同じであっても異なっていてもよく、０〜２の整数であり、
ｍは０または１である］
で表される繰り返し単位（即ち、モノマー）をＮ個、アルデヒドによって重合して、フェノールレゾール化合物を得る。
【００３４】
前記繰り返し単位としては例えば、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、アリルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノールおよびフェニルフェノールの水素原子がｎ個の−ＣＨ２ＯＨ基で置換された化合物を使用することができる。
【００３５】
前記繰り返し単位は、好ましくはフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの水素原子がｎ個の−ＣＨ２ＯＨ基で置換された化合物でありそれぞれ、下記式：
【化２０】
2016190985.tif 000027
で表される。
また、最も好ましい繰り返し単位は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの水素原子がｎ個の−ＣＨ２ＯＨ基で置換された化合物である。これらは、製造時に、作業環境に影響を及ぼすモノマーガスを発生させない点で有利である。
【００３６】
工程（Ｉ）で使用されるアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、その水溶液、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびアセチルアルデヒドが挙げられ、好ましくはホルムアルデヒド、その水溶液およびパラホルムアルデヒドである。
工程（Ｉ）は、例えば温度４０〜１２０℃、反応時間１〜１０時間、好ましくは温度６０〜１００℃、反応時間１〜５時間で行われる。
【００３７】
工程（Ｉ）で合成されるフェノールレゾール化合物の重量平均分子量は例えば、２００〜２００００であり、好ましくは５００〜１００００である。重量平均分子量が低過ぎる場合には、粘度が低くペースト化できず、高過ぎる場合には、保存期間中に粘度が上昇するか、またはゲル化のおそれがある。
【００３８】
＜工程（ＩＩ）＞
本工程では、前記工程（Ｉ）で得られた前記フェノールレゾール化合物と、エポキシ基を１つ有する化合物とを反応させる。
エポキシ基を１つ有する化合物の構造については、前述の通りである。
【００３９】
工程（ＩＩ）において、上記反応は、例えば温度４０〜１２０℃で行われる。また、好ましくは、上記反応は温度６０〜１００℃で行われる。該反応は、例えば０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間行われることが好ましい。
【００４０】
必要に応じて酸、例えば酢酸、蓚酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸によって、中和反応工程を行い、続いて、水洗等によって中和塩を除去する工程を行ってもよい。
工程（ＩＩ）の後、例えば４００〜１０ｔｏｒｒの真空下、温度３０〜１２０℃で適宜、溶剤置換を行い、熱硬化性樹脂を調製することができる。
【００４１】
本発明の第２の側面は、上記熱硬化性樹脂と導電性物質とを含む導電性ペースト組成物に関する。
導電性物質は例えば、銀粒子、ニッケル粒子、酸化チタン粒子、酸化錫粒子、リン含有酸化錫粒子、アンチモン含有酸化錫粒子、酸化インジウム粒子、錫含有酸化インジウム粒子等の金属粒子、カーボンブラック、グラファイト等である。これらは、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。特に導電ペーストが透明性を要求される場合では、酸化錫粒子、リン含有酸化錫粒子、アンチモン含有酸化錫粒子、酸化インジウム粒子、錫含有酸化インジウム粒子等の金属粒子が好適に使用される。
【００４２】
導電性ペースト組成物が導電性物質を含む場合、該導電性ペースト組成物は、熱硬化性樹脂と導電性物質とを混練することによって調製される。
例えば、導電性ペースト組成物の硬化は、例えば８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度範囲で、例えば１〜４時間、好ましくは１〜３時間の時間行われる。
【００４３】
上記の通り、本願発明の熱硬化性樹脂は、十分な密着性を有し、導電性に優れているので、該熱硬化性樹脂を含む本願発明の導電性ペースト組成物も同様に、金属に対する十分な密着性を有し、且つ、導電性に優れている。そして、本願発明の導電性ペースト組成物は、上記優れた性質を有することから、多岐に亘る用途に適用可能である。例えば、本願発明の導電性ペースト組成物は、特に電極、例えば、透明基板、タッチパネル用電極、フラットパネルディスプレイ用表示電極、薄膜太陽電池用電極および有機ＥＬ照明用電極等として使用される。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
＜ベースレゾール樹脂の調製＞
（１）ベースレゾール樹脂１の調製
温度計、攪拌機および冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製反応容器に、フェノール４００ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液３００ｇおよび１０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを仕込み、７０℃まで昇温した。７０℃にて４時間保持したのち、冷却してベースレゾール樹脂１を得た。
【００４６】
（２）ベースレゾール樹脂２の調製
温度計、攪拌機および冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製反応容器に、ビスフェノールＡ３００ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１６０ｇおよび１０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを仕込み、ビスフェノールＡを溶解させるため３時間３０℃で保持し、８０℃まで昇温した。８０℃にて４時間保持したのち、冷却してベースレゾール樹脂２を得た。
【００４７】
（３）ベースレゾール樹脂３の調製
温度計、攪拌機および冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製反応容器に、パラクレゾール４００ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液２５０ｇおよび１０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。８０℃にて４時間保持したのち、冷却してベースレゾール樹脂３を得た。
【００４８】
（４）ベースレゾール樹脂４の調製
温度計、攪拌機および冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製反応容器に、ビスフェノールＦ３００ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１８０ｇおよび１０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。８０℃にて４時間保持したのち、冷却してベースレゾール樹脂４を得た。
【００４９】
＜エポキシ化合物の付加＞
（１）実施例１
上記で得られたベースレゾール樹脂１に、エポキシとしてＥＤ−５２９（ＡＤＥＫＡ製反応性希釈剤）を１５０ｇ仕込み、８０℃まで昇温、８０℃にて１時間保持し、９０％酢酸にて中和を行い、水洗によって中和塩を除去した。メチルカルビトール３００ｇを加え、５０Ｔｏｒｒ真空下にて１００℃まで昇温することで溶剤を置換し、エポキシが付加したレゾール樹脂１（熱硬化性樹脂１）を得た。
【００５０】
（２）実施例２
ＥＤ−５２９の仕込み量を３００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシが付加したレゾール樹脂２（熱硬化性樹脂２）を得た。
【００５１】
（３）実施例３
上記で得られたベースレゾール樹脂１に、エポキシとしてＥＤ−５０２（ＡＤＥＫＡ製反応性希釈剤）を２８０ｇ仕込み、８０℃まで昇温、８０℃にて１時間保持し、９０％酢酸にて中和を行った。中和塩除去のため水洗を実施し、樹脂層と水洗水層とを一昼夜静置し分離させた。その後、メチルカルビトール３００ｇを加え、５０Ｔｏｒｒ真空下にて１００℃まで昇温することで溶剤を置換し、エポキシが付加したレゾール樹脂３（熱硬化性樹脂３）を得た。
【００５２】
（４）実施例４
上記で得られたベースレゾール樹脂２に、エポキシとしてＥＤ−５０９Ｓ（ＡＤＥＫＡ製反応性希釈剤）を１１０ｇ仕込み、８０℃まで昇温、８０℃にて１時間保持し、９０％酢酸にて中和を行い、水洗によって中和塩を除去した。メチルカルビトール３００ｇを加え、５０Ｔｏｒｒ真空下にて１００℃まで昇温することで溶剤を置換し、エポキシが付加したレゾール樹脂４（熱硬化性樹脂４）を得た。
【００５３】
（５）実施例５
ＥＤ−５０９Ｓの仕込み量を２２０ｇとしたこと以外は、実施例４と同様にして、エポキシが付加したレゾール樹脂５（熱硬化性樹脂５）を得た。
【００５４】
（６）実施例６
上記で得られたベースレゾール樹脂３に、エポキシとしてＥＤ−５２９（ＡＤＥＫＡ製反応性希釈剤）を１３０ｇ仕込み、８０℃まで昇温、８０℃にて１時間保持し、９０％酢酸にて中和を行い、水洗によって中和塩を除去した。メチルカルビトール３００ｇを加え、５０Ｔｏｒｒ真空下にて１００℃まで昇温することで溶剤を置換し、エポキシが付加したレゾール樹脂６（熱硬化性樹脂６）を得た。
【００５５】
（７）実施例７
ＥＤ−５２９の仕込み量を２６０ｇとしたこと以外は実施例６と同様にして、エポキシが付加したレゾール樹脂７（熱硬化性樹脂７）を得た。
【００５６】
（８）実施例８
上記で得られたベースレゾール樹脂４に、エポキシとしてＥＤ−５２９（ＡＤＥＫＡ製反応性希釈剤）を１１０ｇ仕込み、８０℃まで昇温、８０℃にて１時間保持し、９０％酢酸にて中和を行い、水洗によって中和塩を除去した。メチルカルビトール３００ｇを加え、５０Ｔｏｒｒ真空下にて１００℃まで昇温することで溶剤を置換し、エポキシが付加したレゾール樹脂８（熱硬化性樹脂８）を得た。
【００５７】
（９）実施例９
ＥＤ−５２９の仕込み量を２２０ｇとしたこと以外は実施例８と同様にして、エポキシが付加したレゾール樹脂９（熱硬化性樹脂９）を得た。
【００５８】
（１０）比較例１
ベースレゾール樹脂１を９０％酢酸にて中和し、中和塩を水洗にて除去した。その後、メチルカルビトールを３００ｇ添加し、５０Ｔｏｒｒの真空下にて１００℃まで昇温することで溶剤を置換し、比較レゾール樹脂１（比較熱硬化性樹脂１）を得た。
【００５９】
（１１）比較例２
ベースレゾール樹脂１に、２つ以上のエポキシ基を含有するビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂ＥＰ−４１００Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製）を１６０ｇ仕込み、８０℃まで昇温し、８０℃にて１時間保持し、９０％酢酸にて中和を行った。中和塩除去のため水洗を実施し、樹脂層と水洗水層とを一昼夜静置し分離させた。その後、メチルカルビトールを５００ｇ加え、５０Ｔｏｒｒの真空下にて１００℃まで昇温することで溶剤を置換し、比較レゾール樹脂２（比較熱硬化性樹脂２）を得た。
【００６０】
（１２）比較例３
ベースレゾール樹脂１を９０％酢酸にて中和し、中和塩を水洗にて除去した。その後、メチルカルビトールを３００ｇ添加し、５０Ｔｏｒｒの真空下にて１００℃まで昇温することで溶剤を置換した。その後、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂ＥＰ−４１００Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製）１６０ｇ、および硬化触媒として２−メチルイミダゾール２ＭＺ−Ｈ（四国化成社製）３ｇを混合し、比較レゾール樹脂３（比較熱硬化性樹脂３）を得た。ここで、ベースレゾール樹脂１とＥＰ−４１００Ｅとは反応しておらず、比較レゾール樹脂３は、ベースレゾール樹脂１とエポキシ基含有化合物との単なる混合物である。
【００６１】
（１３）比較例４
ＥＰ−４１００Ｅを３２０ｇ、２ＭＺ−Ｈを６ｇとしたこと以外は上記比較例３と同様にして、比較レゾール樹脂４（比較熱硬化性樹脂４）を得た。
【００６２】
上記のようにして得られた、エポキシが付加したレゾール樹脂１〜９および比較レゾール樹脂１〜４について、下記の評価を行った。
［製造効率の評価］
上述の実施例および比較例における製造工程を下記の通り評価した。
◎・・・それぞれの工程が待機時間なく滞りなく進行する、
○・・・一部の工程（例えば、溶解させる工程、反応させる工程）で待機時間を要するが、工程は進行する。
【００６３】
［密着性の評価］
厚さ２５μｍの電解銅箔（日鉱マテリアルズ製）上に、熱硬化性樹脂の厚みが５０μｍになるよう塗布し、熱風乾燥器で１５０℃にて１時間硬化処理を行う。その後、試験片の幅が１ｃｍとなるよう切断し、樹脂塗布面の逆面を、厚さ３ｍｍのアルミ板に両面テープにて接着し、アルミ板を測定治具にセットする。次いで、熱硬化性樹脂の先端を銅箔から剥がし、剥がした樹脂を測定治具に挟み、銅箔に対して垂直に樹脂を引き剥がす。この時の荷重を、９０°ピール強度として測定した。該測定は、株式会社今田製作所製のＳＶ−５型プッシュプルスタンドとＧＴ−４０型治具とを使用した。治具速度は、５ｍｍ／ｍｉｎ、測定接着荷重の値を読み取り、密着性評価とした。
【００６４】
［導電性の評価］
得られた熱硬化性樹脂（固形分）１０に対し、重量比で、市販銀粉末（球状、平均粒径５０μｍ、関東化学製）９０を混合し、導電性ペースト組成物を作製した。当該ペーストを使用してＰＥＴフィルム上に幅５ｍｍ、長さ１０ｃｍのラインを引き、熱風乾燥器で１５０℃にて１時間硬化処理を行った。該ラインについてミリオームハイテスタ（日置電機株式会社製、Ｎｏ．３５４０）を用いた４端子法にて比抵抗値を測定した。読み取り抵抗値に基づき、導電性を、以下の通り評価した。
○・・・比抵抗値が５×１０−５Ω・ｃｍ未満の場合、
×・・・比抵抗値が５×１０−５Ω・ｃｍ以上の場合。
【００６５】
［モノマーガス発生有無の評価］
調製した樹脂をそれぞれ１ｇ、径５ｃｍのアルミシャーレ上に秤り取り、１５０℃のヒートプレート上に設置した。このとき発生するガスを、吸引ポンプを使用して２Ｌ／ｍｉｎにて吸引瓶中の純水４００ｇに３０分間吸着させた。この純水を、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  Ｎｏ．２８、２９に準じた試験に供し、純粋に吸着されたモノマー量を測定した。モノマーガス発生の有無につき、下記の通り評価した。
有・・・モノマーガスの発生が確認された、
無・・・モノマーガスの発生が確認されなかった。
【００６６】
［保存安定性の評価］
製造された熱硬化性樹脂の粘度を測定し、その後、２５℃にて１カ月保存し、１カ月後の粘度を測定した。これらの粘度はいずれも、株式会社トキメック製Ｅ型粘度計を使用して測定した。測定した粘度に基づき、熱硬化性樹脂の保存安定性を以下の通り評価した。
○・・・１カ月後の粘度が当初の粘度の２倍未満、
×・・・１カ月後の粘度が当初の粘度の２倍以上。
以上の評価結果を、表１に示す。
【００６７】
【表１】
2016190985.tif 000028
【００６８】
表１より、ベースレゾール樹脂のみを含む比較例１の樹脂は、密着性が十分ではなく、エポキシ基含有化合物とベースレゾール樹脂とを反応させない比較例３および４の樹脂は、導電性と保存安定性に劣ることが示された。更に、ベースレゾール樹脂と反応させるエポキシ基含有化合物が２つのエポキシ基を含む比較例２の樹脂では、十分な保存安定性が得られないことが示された。
一方、１つのエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物をベースレゾール樹脂と反応させて得られた本願発明の熱硬化性樹脂（実施例１〜９）はいずれも、金属への密着性を低下させることなく、優れた保存安定性、製造効率および導電性を有することが示された。更に、実施例４および５ならびに実施例８および９では、モノマーガスの発生がなく、作業環境に影響を及ぼすことなく、上記優れた性質を有する熱硬化性樹脂が得られることが示された。
【００６９】
＜エポキシ基を１つ有する化合物の付加率と密着性との関係＞
ベースレゾール樹脂のフェノール性水酸基に対する、エポキシ基を１つ有する化合物の付加率に対して密着性の変化をプロットしたものを図１に示す。
ここでは、実施例８におけるエポキシ含有化合物の付加率を０〜１００％の範囲内で変化させて熱硬化性樹脂を製造し、各付加率において得られた熱硬化性樹脂の密着性を測定した。
【００７０】
図１より、フェノールレゾール化合物に対する、エポキシ基を１つのみ有する化合物の付加率が８０％以下の場合には、エポキシ基を１つのみ有する化合物を増加させることで密着性の改善がみられるが、より高い付加率では、密着性は飽和し、改善は見られなかった。
【図１】
2016190985.tif 000040