(57)【要約】【課題】氷上性能および耐摩耗性を改良するようにしたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを６０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量％に一般式（ｉ）で表わされる特定の化合物０．３〜５．０重量％を共存させた素練りゴムマスターバッチ５０〜１００重量％および該素練りゴムマスターバッチ以外のジエン系ゴム５０〜０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックを２０重量部以上含む補強性充填剤を４０〜１００重量部、および熱膨張性マイクロカプセル０．２〜２０重量部を配合すると共に、前記ゴム成分の平均ガラス転移温度が−７５℃以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを６０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量％に下記一般式（ｉ）で表わされる化合物０．３〜５．０重量％を共存させた素練りゴムマスターバッチ５０〜１００重量％および該素練りゴムマスターバッチ以外のジエン系ゴム５０〜０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックを２０重量部以上含む補強性充填剤を４０〜１００重量部、および熱膨張性マイクロカプセル０．２〜２０重量部を配合すると共に、前記ゴム成分の平均ガラス転移温度が−７５℃以下であることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2016183268.tif 000009
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ4はヒドロキシ基または−ＯＮａ、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
【請求項２】
前記ゴム成分１００重量部に対し、重量平均分子量が２０００〜５００００の低分子量共役ジエン系重合体を３〜３０重量部更に配合したことを特徴とする請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記一般式（ｉ）において、Ｒ4がヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、氷上性能および耐摩耗性を改良するようにしたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路用空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）の構成として、トレッドゴム中に多数の気泡を形成し、トレッドが氷面に踏み込むときにこれら気泡が氷表面の水膜を吸収除去し、トレッドが氷面から離れるときに吸収した水を遠心力で離脱させることを繰り返して氷上性能を向上することが知られている。
【０００３】
特許文献１は、このような気泡を形成する方法として、タイヤ用ゴム組成物に熱膨張性マイクロカプセルを配合することを提案している。この熱膨張性マイクロカプセルは加硫工程での加熱によって膨張し、加硫したタイヤのトレッドゴム中に膨張したマイクロカプセルの殻に被覆された気泡（樹脂被覆気泡）が多数形成されるようになる。しかし、このようなスタッドレスタイヤでは、耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００４】
また氷上性能を向上するには、タイヤ用ゴム組成物に配合された補強性充填剤を良好に分散させ、ゴムの柔軟性（低温時のしなやかさ）を確保することが重要である。しかし、従来のカーボンブラック用分散剤を配合すると、疑似架橋点が増えてしまうためゴム組成物の引張り破断伸びが低下し耐摩耗性が更に低下してしまうという問題がある。
【０００５】
特許文献２は、ゴム成分と（２Ｚ）−４−アミノフェニルアミノ−４−オキソ−２−ブテン酸と充填剤を混練して得られるゴム組成物が、その粘弾性特性を改変することによりタイヤにしたとき燃費性能を改良することを提案する。しかし、このゴム組成物は、引張り破断強度、引張り破断伸びなどの機械的特性の要求レベル、特に引張り破断伸びを十分に確保することができず、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物に適用することは困難であった。したがって、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物として、氷上性能を確保しながら、耐摩耗性を従来レベル以上に向上することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３１６８０１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１４７９８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、氷上性能および耐摩耗性を改良するようにしたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを６０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量％に下記一般式（ｉ）で表わされる化合物０．３〜５．０重量％を共存させた素練りゴムマスターバッチ５０〜１００重量％および該素練りゴムマスターバッチ以外のジエン系ゴム５０〜０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックを２０重量部以上含む補強性充填剤を４０〜１００重量部、および熱膨張性マイクロカプセル０．２〜２０重量部を配合すると共に、前記ゴム成分の平均ガラス転移温度が−７５℃以下であることを特徴とする。
【化１】
2016183268.tif 000002
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ4はヒドロキシ基または−ＯＮａ、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含むジエン系ゴムに前記一般式（ｉ）で表される化合物を共存させた素練りゴムマスターバッチを含み、かつ平均ガラス転移温度が−７５℃以下であるゴム成分に対し、カーボンブラックを含む補強性充填剤および熱膨張性マイクロカプセルを配合するようにしたので、ゴム組成物の氷上性能および耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。
【００１０】
また本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、重量平均分子量が２０００〜５００００の低分子量共役ジエン系重合体を、前記ゴム成分１００重量部に対し３〜３０重量部配合するとよい。更に前記一般式（ｉ）で表される化合物において、Ｒ4がヒドロキシ基であるとよい。
【００１１】
このスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤは、氷上性能および耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、素練りゴムマスターバッチを含むゴム成分、補強性充填剤および熱膨張性マイクロカプセルからなる。素練りゴムマスターバッチは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムに一般式（ｉ）で表される特定の化合物を共存させ混練したものである。天然ゴムおよびイソプレンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用することができる。
【００１３】
素練りゴムマスターバッチは、一般式（ｉ）で表される化合物が希釈化され天然ゴム、イソプレンゴムの少なくとも１種を含み、任意に他のジエン系ゴムを含む。素練りゴムマスターバッチが、天然ゴムおよびイソプレンゴムを有しないと、本発明の所期の効果を奏することができない。
【００１４】
素練りゴムマスターバッチを構成するジエン系ゴム１００重量％中、天然ゴムおよびイソプレンゴムの含有量は、６０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％であるとよい。天然ゴムおよびイソプレンゴムの含有量が６０重量％未満であると、耐摩耗性が悪化する。また素練りゴムマスターバッチを調製するときジエン系ゴム中に一般式（ｉ）の化合物を十分に分散混合させることができない。
【００１５】
素練りゴムマスターバッチを構成するジエン系ゴムは、天然ゴムおよびイソプレンゴム以外の他のジエン系ゴムを任意に含むことができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。なかでもスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムが好ましい。
【００１６】
本発明において、素練りゴムマスターバッチは、上述したジエン系ゴム１００重量％に下記一般式（ｉ）で表わされる化合物０．３〜５．０重量％を共存させ混練したものである。
【化２】
2016183268.tif 000003
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ4はヒドロキシ基または−ＯＮａ、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
【００１７】
一般式（ｉ）中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。置換基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、ハロゲン原子等が例示される。これら置換基は芳香族炭化水素基の水素原子を任意に０〜４個置換することができる。Ｒ1は好ましくはフェニレン基であるとよい。
【００１８】
Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ2およびＲ3におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、炭素数６〜１２の単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ2およびＲ3として、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ2およびＲ3が水素原子である。
Ｒ4は、ヒドロキシ基または−ＯＮａであり、好ましくはヒドロキシ基であるとよい。
Ｘは、−ＮＨ−または−Ｏ−である。Ｘは好ましくは−ＮＨ−であるとよい。
【００２０】
前記一般式（ｉ）で表わされる化合物としては、例えば（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、（２Ｚ）−４−［（３−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−２−メチル−４−オキソ−２−ブテン酸、ナトリウム（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、ナトリウム（２Ｚ）−４−［（３−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸等を例示することができる。なかでも（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、ナトリウム（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸が好ましく、とりわけ（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸が好ましい。
【００２１】
素練りゴムマスターバッチ中、一般式（ｉ）で表わされる化合物の含有量は、ジエン系ゴム１００重量％に対し０．３〜５．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。一般式（ｉ）で表わされる化合物の含有量が０．３重量％未満であると、ゴム組成物の氷上性能および耐摩耗性をともに改良することができない。また５．０重量％を超えると、ゴム組成物の氷上性能および耐摩耗性が却って低下する。
【００２２】
素練りゴムマスターバッチは、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤を含まないようにする。素練りゴムマスターバッチが補強性充填剤を含むと、ゴム組成物の氷上性能および耐摩耗性を改良することができない。
【００２３】
この素練りゴムマスターバッチは、天然ゴム、イソプレンゴムおよび任意にスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム等の他のジエン系ゴムが一般式（ｉ）で表わされる化合物と共存し希釈化しているため、後にカーボンブラックを含む補強性充填剤を配合したゴム組成物にすると、ジエン系ゴム中への補強性充填剤の分散性を向上することができる。
【００２４】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として上述した素練りゴムマスターバッチ５０〜１００重量％およびこの素練りゴムマスターバッチ以外のジエン系ゴム５０〜０重量％を含む。すなわちゴム成分は、素練りゴムマスターバッチの他、任意に他のジエン系ゴムを含むことができる。他のジエン系ゴムは、例えばスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴムを挙げることができる。なかでもスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムが好ましい。
【００２５】
本発明において、ゴム成分１００重量％は、素練りゴムマスターバッチ５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％でと、上述した他のジエン系ゴムの合計５０〜０重量％、好ましくは４０〜０重量％とからなる。素練りゴムマスターバッチの含有量が５０重量％未満、または他のジエン系ゴムの合計が５０重量％を超えると、ジエン系ゴムとカーボンブラックを含む補強性充填剤の親和性を十分に高くすることができない。このためゴム組成物の耐摩耗性が悪化する。
【００２６】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分中の素練りゴムマスターバッチおよび後添加する他のジエン系ゴムを組成する天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計が、ゴム成分１００重量％中、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％であるとよい。天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計を３０重量％以上にすることにより、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物に要求されるレベルの機械的特性を得ることができる。また天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計を７０重量％以下にすることにより、氷上性能が向上する。
【００２７】
素練りゴムマスターバッチおよび後添加する他のジエン系ゴムを組成するゴム成分中、天然ゴムおよびイソプレンゴム以外のジエン系ゴムの配合量の合計は、ゴム成分１００重量％中、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％であるとよい。天然ゴムおよびイソプレンゴム以外のジエン系ゴムの合計を３０重量％以上にすることにより、氷上性能が向上するになる。天然ゴムおよびイソプレンゴム以外のジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムから好ましく選ばれ、ブタジエンゴムを３０重量％以上含むことが、ゴム組成物の低温時のしなやかさを確保する観点からより好ましい。
【００２８】
本発明において、ゴム成分の平均ガラス転移温度を−７５℃以下、好ましくは−７５℃〜−８０℃にする。ゴム成分の平均ガラス転移温度が−７５℃より高いと、ゴム組成物の氷上性能および耐摩耗性が悪化する。ここでゴム成分の平均ガラス転移温度は、構成する各ジエン系ゴムのガラス転移温度の加重平均として算出することができる。すなわち各ジエン系ゴムのガラス転移温度に、各成分の重量分率を乗じた積を合計した値を平均ガラス転移温度にすることができる。なお計算にあたりジエン系ゴムの重量分率の合計を１．０とする。またガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。なおジエン系ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるガラス転移温度をジエン系ゴムのガラス転移温度とする。
【００２９】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含む補強性充填剤をゴム成分１００重量部に対し４０〜１００重量部、好ましくは５０〜８０重量部配合する。補強性充填剤の配合量が４０重量部未満であるとゴム組成物の機械的特性を改良する効果が十分に得られず、耐摩耗性が悪化する。補強性充填剤が１００重量部を超えるとゴム組成物の氷上性能が悪化する。
【００３０】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、２０重量部以上、好ましくは３０〜５０重量部である。カーボンブラックの配合量が、２０重量部未満であると、耐摩耗性が悪化する。
【００３１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは８０〜１３０ｍ2／ｇ、より好ましくは９０〜１２０ｍ2／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物の耐摩耗性および機械的特性が低下する。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積が１３０ｍ2／ｇを超えると、発熱性が大きくなる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００３２】
本発明において、カーボンブラック以外の他の補強性充填剤として、例えばシリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。なかでもシリカが好ましい。シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であるとよい。シリカの種類としては、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムに対する補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１２重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られないことがある。また、シランカップリング剤の配合量が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果が得られないことがある。
【００３４】
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランおよびこれらの誘導体等を例示することができる。誘導体としては、例えばＮＸＴ−Ｚ（モメンティブパフォーマンス社製）が挙げられる。
【００３５】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルを配合することにより、ゴム組成物の氷上性能を高くすることができる。熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
【００３６】
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度領域（１５０〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マイクロスフェアー  Ｆ−８５Ｄ」または「マイクロスフェアー  Ｆ−１００Ｄ」等を使用することができる。
【００３７】
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。熱膨張性マイクロカプセルの配合量が０．２重量部未満であると、ゴム組成物の氷上性能が悪化する。熱膨張性マイクロカプセルの配合量が２０重量部を超えると、ゴム組成物の耐摩耗性が悪化する。
【００３８】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、重量平均分子量が２０００〜５００００の低分子量共役ジエン系重合体を配合することにより、氷上性能および耐摩耗性をより高いレベルで両立することができる。低分子量共役ジエン系重合体の重量平均分子量は２０００〜５００００、好ましくは３０００〜３００００であるとよい。重量平均分子量をこのような範囲内にすることにより、氷上性能および耐摩耗性のバランスを向上させることができる。低分子量共役ジエン系重合体としては、タイヤ用ゴム組成物に通常配合されるものであれば特に制限されず、例えば上述した重量平均分子量を有するスチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン重合体、イソプレン重合体等を例示することができる。
【００３９】
低分子量共役ジエン系重合体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部であるとよい。低分子量共役ジエン系重合体の配合量をこのような範囲内にすることにより、氷上性能および耐摩耗性のバランスを向上させることができる。
【００４０】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッドに使用することが好ましい。本発明のタイヤ用ゴム組成物からなる空気入りタイヤは、氷上性能および耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。
【００４１】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、好ましくは以下の（１）〜（３）に記載の工程を少なくとも含む製造方法により調製することができる。
（１）天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを６０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量％に、下記一般式（ｉ）で表わされる化合物を０．３〜５．０重量％配合し、補強性充填剤を含まない状態で混練することにより素練りゴムマスターバッチを得る第一混合工程、
【化３】
2016183268.tif 000004
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ4はヒドロキシ基または−ＯＮａ、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
（２）前記素練りゴムマスターバッチ５０〜１００重量％および該素練りゴムマスターバッチ以外のジエン系ゴム５０〜０重量％を含み、その平均ガラス転移温度が−７５℃以下であるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックを２０重量部以上含む補強性充填剤を４０〜１００重量部、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し、混練することによりゴム混練物を得る第二混合工程、
（３）前記ゴム混練物に熱膨張性マイクロカプセルを０．２〜２０重量部、および加硫系配合剤を配合し、混合する第三混合工程。
【００４２】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、第一混合工程（１）、第二混合工程（２）および第三混合工程（３）からなる三つの工程を少なくとも含む製造方法により製造することができる。また必要に応じて、他の混練工程および／または混合工程を追加することができる。本明細書では、混合とは配合した原料を混ぜ合わせて均質な状態にする操作、混練とは混合物を均質な状態に分配・分散することに加え、せん断力を負荷し、必要に応じ加熱し、練り合わせる操作をいう。また混練および混合は、通常用いられる手段を用いて行うことができる。
【００４３】
第一混合工程（１）は、素練りゴムマスターバッチを調製する工程である。素練りゴムマスターバッチは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含むジエン系ゴムを１００重量％とし、これに前記一般式（ｉ）で表される化合物を０．３〜５．０重量％配合し、補強性充填剤を含まない状態で混練することにより製造することができる。一般式（ｉ）で表される化合物の配合量が０．３重量％未満であるとゴム組成物の氷上性能および耐摩耗性をともに改良することができない。また５．０重量％を超えると、ゴム組成物の氷上性能および耐摩耗性が却って低下する。
【００４４】
この製造方法において、素練りゴムマスターバッチは補強性充填剤を含まないことが必要である。素練りゴムマスターバッチが補強性充填剤を含むと、所期の効果を奏するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を得ることができない。また一般式（ｉ）で表される化合物としては、Ｒ4がヒドロキシ基である化合物が好ましい。
【００４５】
第一混合工程（１）は、例えば天然ゴムの素練り工程において、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムに、一般式（ｉ）で表される化合物および任意にスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどの他のジエン系ゴムを配合して混練することにより実施することができる。
【００４６】
ここでジエン系ゴム１００重量％中、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムの含有量は６０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％である。天然ゴムおよびイソプレンゴムの含有量が６０重量％未満であると、ジエン系ゴム中に特定された化合物を十分に分散混合させることができない。
【００４７】
第一混合工程（１）において、ジエン系ゴムおよび一般式（ｉ）で表される化合物を、好ましくは１５０〜１８０℃、より好ましくは１６０〜１７０℃で混練するとよい。また混練時間は、好ましくは１〜５分間、より好ましくは２〜３分間にするとよい。第一混合工程（１）における混練温度および時間を上記の範囲内にすることにより、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性、特に引張り破断伸びが低下するのを抑制することができる。
【００４８】
第二混合工程（２）では、第一混合工程（１）で得られた素練りゴムマスターバッチ５０〜１００重量％を含むゴム成分に、カーボンブラックを含む補強性充填剤、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し混練することにより、ゴム混練物を得る。補強性充填剤の配合量はゴム成分１００重量部に対し４０〜１００重量部、好ましくは５０〜８０重量部、カーボンブラックの配合量は２０重量部以上、好ましくは３０〜５０重量部である。カーボンブラックおよび補強性充填剤の配合量をそれぞれ上記の範囲内にすることにより、氷上性能および耐摩耗性を両立させることができる。
【００４９】
また補強性充填剤としてシリカを含むことにより、ゴム組成物の粘弾性特性を改質し、発熱性を小さくしながらウェットグリップ性能を高くすることができる。さらにカーボンブラック、シリカ以外の他の補強性充填剤として、例えばクレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等を配合することができる。
【００５０】
前記第二混合工程（２）において、ゴム成分１００重量部に対し、更に重量平均分子量が２０００〜５００００である低分子量共役ジエン系重合体を３〜３０重量部配合することが好ましい。低分子量共役ジエン系重合体を上記の条件で配合することにより、ゴム組成物の氷上性能および耐摩耗性を更に高いレベルで両立させることができる。
【００５１】
第二混合工程（２）において、ゴム成分に加硫系配合剤以外の配合剤を配合する。本明細書において加硫系配合剤とは、加硫剤および架橋剤、加硫促進剤および架橋促進剤、加硫遅延剤をいう。また加硫系配合剤以外の配合剤としては、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、各種オイル、可塑剤などのスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を例示することができる。
【００５２】
第二混合工程（２）では、上述したゴム混練物に対し、ジエン系ゴムおよび補強性充填剤の混合物に適用する通常の条件で、混練操作を行う。第二混合工程における混練温度は、好ましくは１２０〜１９０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃にするとよい。
【００５３】
第三混合工程（３）は、第二混合工程で得られたゴム混練物に加硫系配合剤および熱膨張性マイクロカプセルを配合し混合する工程である。加硫系配合剤とは、上述した配合剤をいう。第三混合工程では、加硫系配合剤が早期加硫および架橋を起こさないように条件を決めて混合を行う。また熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．２〜２０重量部にするとよい。
【００５４】
本発明の製造法により得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、素練りゴムマスターバッチを含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックを含む補強性充填剤を４０〜１００重量部配合する。この補強性充填剤は、第一混合工程で製造される素練りゴムマスターバッチには配合されず、第二混合工程で配合される必要がある。このように補強性充填剤を第一混合工程に配合しないことにより、補強性充填剤および一般式（ｉ）で表わされる化合物が凝集するのを抑制して、カーボンブラックの分散性を向上させ、ゴム組成物の氷上性能および耐摩耗性を改良することができる。
【００５５】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのキャップトレッド部に好適に使用することができる。本発明のゴム組成物を使用したスタッドレスタイヤは、氷上性能および耐摩耗性を従来レベル以上に維持・向上することができる。
【００５６】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
第一混合工程、第二混合工程および第三混合工程からなる三つの工程における配合を表１〜３に示すように異ならせたを２４種類のゴム組成物（実施例１〜１１、標準例、参考例、比較例１〜１１）を調製した。先ず、「第一混合工程の配合（素練りゴムマスターバッチ）」の欄に記載した配合で、「第一混合工程の混練条件」の欄および下記の第一混合工程の条件で混練を行い、素練りゴムマスターバッチを調製した。なお、本発明の素練りゴムマスターバッチに該当しない比較例の配合物も便宜上、素練りゴムマスターバッチとみなす。得られた素練りゴムマスターバッチを使用し、「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」の欄に記載の配合で下記の第二混合工程の条件で混練を行い、ゴム混練物を調製した。得られたゴム混練物を使用し、「第三混合工程の配合」の欄に記載の配合で下記の第三混合工程の条件で混合し、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００５８】
なお表１〜３の「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」における「素練りゴムマスターバッチ（ゴム成分量）」の欄の記載は、第一混合工程で調製された素練りゴムマスターバッチの配合量を表し、また括弧内に記載のゴム成分量は、その内のジエン系ゴムの量を表す。また表１〜３の「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」における「配合剤（表４）の記載は、第二混合工程で添加された加硫系配合剤以外の配合剤の合計を意味し、加硫系配合剤以外の配合剤は共通処方として表４に表した。表４に記載した加硫系配合剤以外の配合剤の添加量は、表１〜３に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を構成するゴム成分１００重量部に対する重量部を意味する。
【００５９】
＜第一混合工程＞
１．８Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴムを１分間予備混合後（９７℃）、表１，２の「第一混合工程の配合（素練りゴムＭＢ）」の欄に記載の配合物を添加し混練した。なお表中、本発明の素練りゴムマスターバッチに該当しない配合物も便宜上「第一混合工程の配合（素練りゴムＭＢ）」の欄に記載する。第一混合工程の全混合時間は４分であり、充填率は７２％とした。混練温度およびその混練温度キープした時間を表１〜３に示した。
【００６０】
＜第二混合工程＞
１．８Ｌバンバリーミキサーを用いて、第一混合工程にて得られた素練りゴムマスターバッチおよび任意に第二混合工程で配合するジエン系ゴムを１分間予備混合し、その後カーボンブラックなど、「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」の欄に記載の配合剤を混合した。なお表中、本発明の素練りゴムマスターバッチに該当しない第一混合工程で得られた混合物も便宜上「素練りゴムＭＢ（ゴム成分量）」の欄に記載する。第二混合工程の全混合時間は５分３０秒であり、その時のゴム温度は１６２℃である。
【００６１】
＜第三混合工程＞
オープンロール機で７０〜９０℃の温度にて、第二混合工程で得られたゴム混練物と、加硫促進剤、硫黄および熱膨張性マイクロカプセルを、表１〜３の「第三混合工程」の欄に記載の組成で配合し、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を得た。
【００６２】
得られた２４種類のゴム組成物について、その加硫時間を下記に示す方法により測定した。また得られた２４種類のゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して加硫ゴム試験片を作製し、下記に示す方法により氷上性能および耐摩耗性の評価を行った。
【００６３】
氷上性能
得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、標準例の値を１００とする指数で表わし「氷上性能」の欄に示した。この指数値が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能が優れることを意味する。
【００６４】
耐摩耗性
得られた加硫ゴム試験片をＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重３９Ｎ、スリップ率３０％、時間４分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は標準例の逆数を１００にする指数とし、「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性がが優れることを意味する。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
なお、表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
−ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
−ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
−ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
−カーボンブラック：キャボット社製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比表面積が９０ｍ2／ｇ
−シリカ：エヴォニック社製ＶＮ３
−カップリング剤：シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９
−低分子量重合体：クレイバレー社製ＲＩＣＯＮ  １３０
−マイクロカプセル：熱膨張性マイクロカプセル、松本油脂製薬社製マイクロスフェアＦ１００
−硫黄：細井化学社製油処理硫黄
−加硫促進剤：三新化学工業社製サンセラーＣＭ-Ｇ
【００６９】
−化合物（ｉ）：（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、以下の方法により調製した。
窒素雰囲気下、反応容器に１，４−フェニレンジアミン２５．１７ｇ（０．２３３ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２３０ｍｌを仕込んだ。そこへ氷冷下、無水マレイン酸２２．８４ｇ（０．２３３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を約１時間で滴下した後、室温で一晩撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、テトラヒドロフラン４０ｍｌで２回洗浄し、４０℃で５時間乾燥して粗製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸を橙色の粉末として４６．９２ｇ得た。粗製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸４６．９２ｇにメタノール２５０ｍｌを加えて５０℃で１時間撹拌し冷却後、ろ過しメタノール２０ｍｌで２回洗浄した。得られた結晶を乾燥して（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸を黄橙色粉末として４２．６７ｇ得た。収率は８８．８％であった。
【００７０】
【表４】
2016183268.tif 000008
【００７１】
なお、表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
−酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
−ステアリン酸：ＮＯＦコーポレーション社製ステアリン酸ＹＲ
−老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ
【００７２】
表２〜３から明らかなように実施例１〜１１のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、氷上性能および耐摩耗性が従来レベル以上に向上することが確認された。
【００７３】
表１から明らかなように、参考性のゴム組成物は、標準例のゴム組成物から熱膨張性マイクロカプセルを抜いたので氷上性能が大幅に悪化した。比較例１のゴム組成物は、第一混合工程を行わず、素練りゴムマスターバッチを使用しなかったので標準例に対し氷上性能および耐摩耗性を改良することができない。比較例２のゴム組成物は、第一混合工程で製造した素練りゴムマスターバッチが一般式（ｉ）で表される化合物を含まないので、耐摩耗性が悪化する。比較例３のゴム組成物は、第一混合工程で製造した素練りゴムマスターバッチがカーボンブラックを含むので、氷上性能および耐摩耗性を改良することができない。比較例４のゴム組成物は、第一混合工程で製造した素練りゴムマスターバッチが天然ゴムおよびイソプレンゴムの含有量が６０重量％未満なので氷上性能および耐摩耗性を改良することができない。
【００７４】
比較例５のゴム組成物は、第一混合工程において、素練りゴムマスターバッチ中の一般式（ｉ）で表される化合物が０．３重量％未満であるので耐摩耗性が悪化する。比較例６のゴム組成物は、第一混合工程において、素練りゴムマスターバッチ中の一般式（ｉ）で表される化合物が５重量％を超えるので、氷上性能および耐摩耗性が悪化する。比較例７のゴム組成物は、カーボンブラックの配合量が２０重量部未満であるので、耐摩耗性が悪化する。比較例８のゴム組成物は、カーボンブラックおよびシリカの配合量の合計が１００重量部を超えるので、氷上性能が悪化する。
【００７５】
比較例９のゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルの配合量が２０重量部を超えるので、耐摩耗性が悪化する。比較例１０のゴム組成物は、ゴム成分の平均ガラス転移温度が−７５℃より高いので氷上性能および耐摩耗性が悪化する。比較例１１のゴム組成物は、素練りゴムマスターバッチの配合量が５０重量％未満、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの配合量の合計が５０重量％を超えるので氷上性能および耐摩耗性を改良することができない。