(57)【要約】      （修正有）【課題】実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる重合性化合物を、高純度で収率よく製造する方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される重合性化合物の提供。2016190828.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中、下記式（ＩＩ）
【化１】
2016190828.tif 000017
（式中、Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、又は、−Ｎ−Ｒ１−を表す。ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ＲＸはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子、又は、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、環を構成するＣ−ＲＸは、窒素原子に置き換えられていてもよい。）で示される化合物と、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させることにより、下記式（ＩＩＩ）
【化２】
2016190828.tif 000018
（式中、Ｘ、Ｒ、ＲＸは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を含む反応液を得る工程（Ａ）、及び、
工程（Ａ）で得られた反応液に、下記式（ＩＶ）
【化３】
2016190828.tif 000019
（式中、Ａは前記と同じ意味を表し、ｎは１〜２０の整数を表し、Ｌは、ハロゲン原子、ＲａＳＯ２−Ｏ−、又は、ＲａＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、Ｒａは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜２０のアリール基を示す。）で示される化合物、及び塩基を添加して、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させる工程（Ｂ）を有する、下記式（Ｉ）
【化４】
2016190828.tif 000020
（式中、Ａ、Ｒ、ＲＸ、Ｘ、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示される重合性化合物の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｂ）が、工程（Ａ）で得られた反応液に、前記式（ＩＶ）で示される化合物の有機溶媒溶液及び塩基を添加し、全容を撹拌する工程であることを特徴とする、請求項１に記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項３】
前記式（ＩＶ）で表される化合物が、式（ＩＶ）中、Ｌがハロゲン原子の化合物である、請求項１又は２に記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（ＩＩ）で表される化合物が、式（ＩＩ）中、Ｒが、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族基、又は、置換基を有していてもよい炭素数４〜１８の複素環式芳香族基の化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（ＩＩ）で表される化合物が、式（ＩＩ）中、ＲＸが全て水素原子の化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる重合性化合物を、高純度で収率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０度変換する１／２波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の１／４λあるいは１／２λの位相差に変換可能なものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する製造波である白色光に対して各波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、全ての波長領域において正確な１／４λあるいは１／２λの位相差に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている（例えば、特許文献１〜６）。
【０００３】
一方、モバイルパソコン、携帯電話等携帯型の情報端末の高機能化及び普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
薄層化の方法としては、フィルム基材に低分子重合性化合物を含有する重合性組成物を塗布することにより位相差板を作成する方法が、近年では最も有効な方法とされている。優れた波長分散性を有する低分子重合性化合物又はそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている（例えば、特許文献７〜２４）。
【０００４】
しかしながら、これらの文献に記載の低分子重合性化合物等は、逆波長分散性が不十分であったり、工業的プロセスにおける加工には適していない高い融点を有しているため、フィルムに塗布することが困難であったり、液晶性を示す温度範囲が極端に狭かったり、工業的プロセスにおいて一般に使用される溶媒への溶解度が低かったりするなど、性能面で多くの課題を有していた。また、これらの低分子重合性化合物等は、非常に高価な試薬を用いる製造法を駆使し、多段階で製造されるものであることから、コスト面でも課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献３】特開平１１−５２１３１号公報
【特許文献４】特開２０００−２８４１２６号公報（ＵＳ２００２０１５９００５Ａ１）
【特許文献５】特開２００１−４８３７号公報
【特許文献６】国際公開第２０００／０２６７０５号
【特許文献７】特開２００２−２６７８３８号公報
【特許文献８】特開２００３−１６０５４０号公報（ＵＳ２００３０１０２４５８Ａ１）
【特許文献９】特開２００５−２０８４１４号公報
【特許文献１０】特開２００５−２０８４１５号公報
【特許文献１１】特開２００５−２０８４１６号公報
【特許文献１２】特開２００５−２８９９８０号公報（ＵＳ２００７０１７６１４５Ａ１）
【特許文献１３】特開２００６−３３０７１０号公報（ＵＳ２００９００７２１９４Ａ１）
【特許文献１４】特開２００９−１７９５６３号公報（ＵＳ２００９０１８９１２０Ａ１）
【特許文献１５】特開２０１０−３１２２３号公報
【特許文献１６】特開２０１１−６３６０号公報
【特許文献１７】特開２０１１−６３６１号公報
【特許文献１８】特開２０１１−４２６０６号公報
【特許文献１９】特表２０１０−５３７９５４号公報（ＵＳ２０１００２０１９２０Ａ１）
【特許文献２０】特表２０１０−５３７９５５号公報（ＵＳ２０１００３０１２７１Ａ１）
【特許文献２１】国際公開第２００６／０５２００１号（ＵＳ２００７０２９８１９１Ａ１）
【特許文献２２】米国特許第６，１３９，７７１号
【特許文献２３】米国特許第６，２０３，７２４号
【特許文献２４】米国特許第５，５６７，３４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、先に、上述の課題を解決できる化合物として、下記式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2016190828.tif 000002
【０００８】
（式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表し、ＲＸはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で示される重合性化合物（以下、「重合性化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）を提案している（国際公開第２０１４／０１０３２５号）。また、重合性化合物（Ｉ）は、以下の工程により製造されている。
【０００９】
【化２】
2016190828.tif 000003
【００１０】
（式中、Ａ、Ｒ、ＲＸ、Ｘ、ｎは、前記と同じ意味を表す。Ｌは、ハロゲン原子、ＲａＳＯ２−Ｏ−、又は、ＲａＣＯ−Ｏ−を表す。Ｒａは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜２０のアリール基を示す。）
すなわち、式（１）で示されるアルデヒド化合物と、式（ＩＶ）で示される化合物とを、トリエチルアミン等の塩基存在下で反応させることにより、式（２）で示される化合物を得、さらに、このものと、式（ＩＩ）で示されるヒドラジン誘導体とを、塩酸等の酸の存在下で反応させることにより、目的とする重合性化合物（Ｉ）が製造される。
【００１１】
しかしながら、上記製造方法では、目的とする重合性化合物（Ｉ）を、高純度かつ高収率で得ることができない場合があった。
そこで、本発明者らは、その原因について、鋭意検討したところ、製造中間体である前記式（２）で表される化合物は、塩基性条件下で不安定であって、塩基存在下で徐々に分解して副生成物を生成すること、及び、目的物である重合性化合物（Ｉ）は、酸性条件下で不安定であって、酸存在下で徐々に分解して副生成物を生成することがわかった。
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、光学フィルム等の製造に有用な重合性化合物（Ｉ）を、高純度かつ高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、まず、前記式（ＩＩ）で示される化合物と、前記式（１）で表されるベンズアルデヒドとを反応させて、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、前記式（ＩＶ）で示される化合物、及び塩基を添加して反応を行うことにより、副生成物の生成が抑制され、重合性化合物（Ｉ）を高純度かつ高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
かくして本発明によれば、（１）〜（５）の重合性化合物の製造方法が提供される。
（１）溶媒中、下記式（ＩＩ）
【００１４】
【化３】
2016190828.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、又は、−Ｎ−Ｒ１−を表す。ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ＲＸはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子、又は、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、環を構成するＣ−ＲＸは、窒素原子に置き換えられていてもよい。）で示される化合物と、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させることにより、下記式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化４】
2016190828.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｘ、Ｒ、ＲＸは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を含む反応液を得る工程（Ａ）、及び、
工程（Ａ）で得られた反応液に、下記式（ＩＶ）
【００１８】
【化５】
2016190828.tif 000006
【００１９】
（式中、Ａは前記と同じ意味を表し、ｎは１〜２０の整数を表し、Ｌは、ハロゲン原子、ＲａＳＯ２−Ｏ−、又は、ＲａＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、Ｒａは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜２０のアリール基を示す。）で示される化合物、及び塩基を添加して、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させる工程（Ｂ）を有する、下記式（Ｉ）
【００２０】
【化６】
2016190828.tif 000007
【００２１】
（式中、Ａ、Ｒ、ＲＸ、Ｘ、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示される重合性化合物の製造方法。
（２）前記工程（Ｂ）が、工程（Ａ）で得られた反応液に、前記式（ＩＶ）で示される化合物の有機溶媒溶液及び塩基を添加し、全容を撹拌する工程であることを特徴とする、（１）に記載の重合性化合物の製造方法。
（３）前記式（ＩＶ）で表される化合物が、式（ＩＶ）中、Ｌがハロゲン原子の化合物である、（１）又は（２）に記載の重合性化合物の製造方法。
【００２２】
（４）前記式（ＩＩ）で表される化合物が、式（ＩＩ）中、Ｒが、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族基、又は、置換基を有していてもよい炭素数４〜１８の複素環式芳香族基の化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記式（ＩＩ）で表される化合物が、式（ＩＩ）中、ＲＸが全て水素原子の化合物である、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れかつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる重合性化合物（Ｉ）を、副生成物の生成を抑制し、工業的に有利に（高純度で高収率にて）製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」は、「無置換又は置換基を有する」の意味である。
【００２５】
本発明の製造方法は、下記の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を有する、前記式（Ｉ）で示される重合性化合物の製造方法である。
工程（Ａ）：溶媒中、前記式（ＩＩ）で示される化合物（化合物（ＩＩ））と、式（１）で表される２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（ベンズアルデヒド化合物（１））とを反応させることにより、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（化合物（ＩＩＩ））を含む反応液を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた反応液に、下記式（ＩＶ）で示される化合物（化合物（ＩＶ））、及び塩基を添加して、化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを反応させる工程
【００２６】
【化７】
2016190828.tif 000008
【００２７】
式中、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。
Ｒの炭素数１〜２０の有機基としては、特に制限されないが、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜２０の有機基等が挙げられる。
これらの中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜２０の有機基が好ましい。
【００２８】
Ｒの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、４〜１０であることが更に好ましい。
【００２９】
Ｒの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、２〜１２であることが好ましい。
【００３０】
Ｒの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基の炭素数２〜２０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、２−ペンチニル基、ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、２−オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、７−デカニル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３２】
前記、Ｒの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数２〜１２の環状エーテル基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−ＣＨ２ＣＦ３等の、少なくとも１個がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のフルオロアルコキシ基；ベンゾフリル基；ベンゾピラニル基；ベンゾジオキソリル基；ベンゾジオキサニル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲｂ；−ＳＯ２Ｒｃ；−ＳＲｂ；−ＳＲｂで置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；水酸基；等が挙げられる。
ここで、Ｒｂは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基を表す。Ｒｂの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、前記Ｒで例示したのと同様のものが挙げられる。炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒｃは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。Ｒｃの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基としては、前記Ｒで例示したのと同様のものが挙げられる。
【００３４】
前記、Ｒの炭素数３〜１２のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲｂ；−ＳＯ２Ｒｃ；水酸基；等が挙げられる。ここでＲｂ、Ｒｃは前記と同じ意味を表す。
【００３５】
Ｒの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜２０の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を有するものであってもよい。
【００３６】
前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環；ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、オキサゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、オキサゾロピラジン環、チアゾロピリダジン環、オキサゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、オキサゾロピリミジン環等の縮合環の芳香族複素環；等が挙げられる。
【００３７】
Ｒが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｄ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲｄ；−ＳＯ２Ｒｅ；等が挙げられる。
ここで、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒｄとしては、前記Ｒの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基として例示したのと同様のものが挙げられる。
Ｒｅは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基としては、前記Ｒで例示したのと同様のものが挙げられる。
【００３８】
また、Ｒが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよく、不飽和環であっても、飽和環であってもよい。
なお、Ｒの炭素数２〜２０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する。
【００３９】
Ｒの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜２０の有機基としては、芳香族炭化水素環基；芳香族複素環基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数３〜２０のアルキル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜２０のアルケニル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜２０のアルキニル基；等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、Ｒとしては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族基、又は、置換基を有していてもよい炭素数４〜１８の複素環式芳香族基であるのが好ましい。
【００４１】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、又は、−Ｎ−Ｒ１−を表す。ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００４２】
Ｒ１、Ｒ２の、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらの置換基としては、前記Ｒの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基等の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。これらの中でも、Ｘは酸素原子、硫黄原子が好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【００４３】
ＲＸは、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シアノ基；ニトロ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基等の一置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の二置換アミノ基；又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３を表す。ここで、Ｒ３は、前記Ｒ１、Ｒ２と同様の、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
これらの中でも、ＲＸはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３であるのが好ましく、すべて水素原子であるのが特に好ましい。
【００４４】
複数のＲＸ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する任意のＣ−ＲＸは窒素原子に置き換えられていてもよい。
Ｃ−ＲＸが窒素原子に置き換えられた場合の、化合物（ＩＩ）の具体例を下記に示すが、化合物（ＩＩ）はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化８】
2016190828.tif 000009
【００４６】
（式中、Ｒ、Ｒｘ、及びＸは前記と同じ意味を表す。）
【００４７】
Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、水素原子又はメチル基であるのが好ましい。
【００４８】
Ｌは、ハロゲン原子、ＲａＳＯ２−Ｏ−、又は、ＲａＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、Ｒａは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜２０のアリール基を示す。
Ｒａの炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜２０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｌは、ハロゲン原子であるのが好ましく、塩素原子であるのがより好ましい。
ｎは１〜２０の整数を表し、２〜１０の整数であるのが好ましい。
【００４９】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、溶媒中、化合物（ＩＩ）と、ベンズアルデヒド化合物（１）とを反応させることにより、化合物（ＩＩＩ）を含む反応液を得る工程である。
【００５０】
化合物（ＩＩ）と、ベンズアルデヒド化合物（１）の使用割合は、化合物（ＩＩ）と、ベンズアルデヒド化合物（１）のモル比で、（化合物（ＩＩ））：（ベンズアルデヒド化合物（１））＝１：２〜２：１、好ましくは１：１．５〜１．５：１である。
【００５１】
用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、収率よく目的物が得られる観点から、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、クロロホルムがより好ましい。
【００５２】
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、化合物（ＩＩ）１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
【００５３】
この反応においては、（±）−１０−カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硫酸等の無機酸；等の酸触媒を添加してもよい。酸触媒を添加することで反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の添加量は、ベンズアルデヒド化合物（１）１モルに対して、通常０．００１〜１モルである。また、酸触媒はそのまま添加してもよいし、適当な溶媒に溶解させてから添加してもよい。
【００５４】
反応は、通常−１０℃から用いる溶媒の沸点、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で円滑に進行する。反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から１日、好ましくは、１〜８時間である。
反応終了後は、反応液をそのまま、後述する工程（Ｂ）に供すればよい。
【００５５】
ベンズアルデヒド化合物（１）は公知物質であり、公知の方法（例えば、国際公開第２０１４／０１０３２５号に記載の方法）で製造し、入手することができる。また、ベンズアルデヒド化合物（１）として市販されているものを、所望により精製して用いることもできる。
【００５６】
化合物（ＩＩ）は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５７】
【化９】
2016190828.tif 000010
【００５８】
（式中、Ａ、ＲＸ、Ｘ、ｎは、前記と同じ意味を表す。Ｒ’は、前記Ｒのうち水素原子以外の基を表し、Ｘａ、Ｘｂはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
【００５９】
すなわち、式（３）で表される化合物（化合物（３））とヒドラジンとを、適当な溶媒中、（化合物（３）：ヒドラジン）のモル比で、１：１〜１：２０、好ましくは１：２〜１：１０の割合で反応させて、式（ＩＩ）中、Ｒが水素原子である化合物（ＩＩａ）を得ることができ、さらに、化合物（ＩＩａ）と式（４）で表される化合物を反応させることで、式（ＩＩ）中、ＲがＲ’である化合物（ＩＩｂ）を得ることができる。
【００６０】
用いるヒドラジンとしては、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジンは、市販品をそのまま使用することができる。
【００６１】
前記化合物（ＩＩａ）、化合物（ＩＩｂ）を得る反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。具体的には、前記化合物（ＩＩ）と、ベンズアルデヒド化合物（１）との反応で用いることができる溶媒として例示したのと同様のものが挙げられる。
【００６２】
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、用いたヒドラジン１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
いずれの反応も、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から２４時間である。
【００６３】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた反応液に、化合物（ＩＶ）、及び塩基を添加して、化合物（ＩＩＩ）と、化合物（ＩＶ）とを反応させる工程である。
化合物（ＩＶ）の使用量は、工程（Ａ）で得られる化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）のモル比が、１：２〜１：４、好ましくは１：２〜１：２．５となる量である。
【００６４】
用いる塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；が挙げられる。
これらの中でも、収率よく目的物が得られる観点から、有機塩基が好ましく、トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、又はこれらの組み合せが好ましい。
塩基の使用量は、化合物（ＩＶ）１モルに対し、通常１〜３モルである。
【００６５】
反応は、具体的には、工程（Ａ）で得られた反応液に、塩基を添加し、ここに、化合物（ＩＶ）、好ましくは化合物（ＩＶ）の有機溶媒溶液を滴下することによって行われる。
反応温度は、通常−１０℃〜＋４０℃である。反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。なかでも、収率よく目的物が得られる観点から、−１０℃〜＋５℃で、数分から３時間程度反応を行った後、昇温して、１０℃〜３０℃で、さらに数分から３時間程度反応を行うのが好ましい。
【００６６】
反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物である重合性化合物（Ｉ）を単離することができる。
【００６７】
なお、目的物の熱酸化を防止するために、後処理工程の後に、処理液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を、化合物（ＩＶ）に対し０．０１〜１．０倍モル程度添加してもよい。
【００６８】
化合物（ＩＶ）は、従来公知の方法、例えば、下記に示す方法により得ることができる。
【００６９】
【化１０】
2016190828.tif 000011
【００７０】
（式中、Ａ、ｎ、Ｌは、前記と同じ意味を表す。
すなわち、まず、有機溶媒中、式（５）で表される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（カルボン酸化合物（５））に、塩基存在下、酸ハライドを反応させることにより、混合酸無水物を得る。
【００７１】
カルボン酸化合物（５）は、トランス体であってもシス体であっても、異性体混合物であっても構わないが、望ましい目的物を得る観点から、トランス体であるのが好ましい。
【００７２】
用いる酸ハライドとしては、前記メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、パラトルエンスルホニルクロリド、メタンスルホニルフロリド、メタンスルホニルブロミド、エタンスルホニルブロミド、ベンゼンスルホニルブロミド、メタンスルホニルアイオダイド、ベンゼンスルホニルアイオダイド等のスルホン酸ハライド；アセチルクロリド、プロピオン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、アセチルブロミド、プロピオン酸ブロミド等のカルボン酸ハライド等が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸ハライドが好ましい。
酸ハライドの使用量は、カルボン酸化合物（５）に対して、通常０．５〜０．７倍モルである。
【００７３】
用いる塩基としては、前記工程（Ａ）で例示したのと同様のものが挙げられる。
塩基の使用量は、カルボン酸化合物（５）１当量に対して、通常０．５〜０．７当量である。
【００７４】
有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；等が挙げられる。
これらの溶媒は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、カルボン酸化合物（５）１ｇに対し、通常１〜２０ｇである。
【００７６】
反応温度は、通常、−１０℃〜＋２０℃、好ましくは−５℃〜＋１０℃である。反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数十時間、好ましくは数十分から数時間である。
【００７７】
次いで、得られた反応液に、塩基存在下、化合物（６）及び塩基加え、全容を撹拌することにより、化合物（Ｖ）を得ることができる。
化合物（６）は、従来公知の方法により製造することができる（国際公開２０１４／０１０３２５号等）。また、市販品をそのまま用いることもできる。
化合物（６）の使用量は、カルボン酸化合物（５）に対し、通常、０．４〜１．２倍モル、好ましくは、０．４〜０．７倍モルである。
【００７８】
用いる塩基としては、工程（Ａ）で例示したのと同様のものが挙げられる。
塩基の使用量は、用いた化合物（５）に対して、通常、１〜３倍モル、好ましくは１〜１．５倍モルである。
【００７９】
反応温度は、通常−１０℃〜＋４０℃、好ましくは０℃〜３０℃、より好ましくは、０〜１５℃である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数時間である。
【００８０】
次いで、得られた化合物（Ｖ）に、酸ハライド又はハロゲン化剤を反応させる。
酸ハライドとしては、前記カルボン酸化合物（５）に反応させる酸ハライドとして例示したのと同様のものが挙げられる。
ハロゲン化剤としては、特に制限されないが、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化スルフリル等が挙げられる。
酸ハライド又はハロゲン化剤（以下、「ハロゲン化剤等」ということがある。）の使用量は、化合物（Ｖ）１モルに対し、通常１〜３モルである。
【００８１】
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。具体的には、前記化合物（ＩＩ）と、ベンズアルデヒド化合物（１）との反応で用いることができる溶媒として例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、後述するように、得られた化合物（ＩＶ）の溶媒溶液をそのまま後の工程に供することで、高収率で目的物を得られる観点から、前記化合物（ＩＩ）と、ベンズアルデヒド化合物（１）との反応で用いた溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。
【００８２】
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、化合物（Ｖ）１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
反応温度は、通常−１０℃〜＋３０℃である。反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
反応終了後は、減圧下で、溶媒及びハロゲン化剤等を除去することで、化合物（ＩＶ）を得ることができる。また、減圧下で、反応混合物の溶媒を半分程度に濃縮した後、ここに、減った量の溶媒を新たに添加し、再び減圧下で溶媒を半分程度に濃縮する操作を２〜３回繰り返すのが好ましい。最終的に得られる化合物（ＩＶ）の溶媒溶液を、工程（Ｂ）に供するのが好ましい。
【００８３】
本発明の製造方法によれば、塩基性条件下で徐々に分解して副生成物を生成するおそれのある、前記式（２）で表される化合物が、製造中間体として生成することがない。
また、本発明の製造方法によれば、酸性条件に弱い、目的物の重合性化合物（Ｉ）が、酸性条件下に晒されることがない。
よって、本発明の製造方法によれば、副生成物の生成を抑制し、高純度の目的物を高収率で得ることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００８５】
（実施例１）重合性化合物（Ｉａ）の製造
【００８６】
【化１１】
2016190828.tif 000012
（重合性化合物Ｉａ）
【００８７】
ステップ1：化合物（Ｖａ）の製造
【００８８】
【化１２】
2016190828.tif 000013
【００８９】
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  ９０ｇ（０．５２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド  ３３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。次いで、トリエチルアミン  ３１．７ｇ（０．３１ｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃で２時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン  ３．２ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）、及び、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）６９ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。そこへ、トリエチルアミン  ３１．７ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、３０分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間攪拌した。
【００９０】
反応終了後、反応液に蒸留水４０００ｍｌと飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル１０００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：９（体積比、以下にて同じ））により精製することで、白色固体として化合物（Ｖａ）を７０．６ｇ得た。収率６５％。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．１２（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．４８−２．５６（ｍ，１Ｈ）、２．１８−２．２６（ｍ，１Ｈ）、２．０４−２．１０（ｍ，２Ｈ）、１．９３−２．００（ｍ，２Ｈ）、１．５９−１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．３５−１．５２（ｍ，８Ｈ）
【００９２】
ステップ２：化合物（ＩＩａ）の製造
【００９３】
【化１３】
2016190828.tif 000014
化合物（ＩＩａ）
【００９４】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２０.０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム８３．６ｇ（０．６１ｍｏｌ）、１−ヨードヘキサン３０．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、全容を５０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、反応液を水１０００ｍｌに投入し、酢酸エチル８００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５)により精製し、化合物（ＩＩａ）を白色固体として２１．０ｇ得た（収率：６９．６％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６９−１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．２９−１．４２（ｍ，６Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００９６】
ステップ３：化合物（ＩＶａ）の製造
【００９７】
【化１４】
2016190828.tif 000015
化合物（ＩＶａ）
【００９８】
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で製造した化合物（Ｖａ）  ６２．４ｇ（１４９．１３ｍｍｏｌ）及びクロロホルム６００ｇ、ＤＭＦ１１１１ｇを加えて、反応溶液を１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル１８．６３ｇ（１５６．６２ｍｍｏｌ）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して、さらに１時間撹拌した。
反応終了後、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。その後、抜き出した量と同じ量のクロロホルムを加えて、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。この操作を３回繰り返し、化合物（ＩＶａ）のクロロホルム溶液を得た。
【００９９】
ステップ４：重合性化合物（Ｉａ）の製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド８．２６ｇ（５９．６５ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファースルホン酸１．４ｇ（５．９７ｍｍｏｌ）をクロロホルム６００ｇに溶解させた。この溶液に、化合物（ＩＩａ）１５．３２ｇ（６１．４４ｍｍｏｌ）を加えて、全容を２５℃にて４時間撹拌した。反応終了後、反応液に、トリエチルアミン３０．１８ｇ（２９８．２５ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン２．１９ｇ（１７．９０ｍｍｏｌ）、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール５００ｍｇを加え、氷浴にて２℃まで冷却した（工程（Ａ）、下記表において、第１工程に相当。）。
この反応液に、先のステップ３で製造した化合物（ＩＶａ）クロロホルム溶液全量を、反応液の温度が１０℃以下となるようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２℃で１時間撹拌した後、反応液を２５℃に戻して更に１時間撹拌した(工程（Ｂ）、下記表において、第１工程に相当。)。
【０１００】
反応終了後、反応液に、１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌを投入して分液し、有機層を分取した。得られた有機層に、室温（２５℃）にて、メタノール２７００ｇをゆっくりと滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ取し、真空乾燥機にて乾燥し、重合性化合物（Ｉａ）５９．３４ｇを得た（収率：８５．０％）。得られた結晶を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）にて分析を行ったところ、重合性化合物（Ｉａ）の純度は９３．５％（検出：２４５ｎｍ）であった。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）： ７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６７−７．７０（ｍ，３Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５８−２．７０（ｍ，４Ｈ）、２．３１−２．３５（ｍ，８Ｈ）、１．６６−１．８２（ｍ，１８Ｈ）、１．３１−１．５４（ｍ，１４Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０１０２】
（実施例２）重合性化合物（Ｉａ）の製造
ステップ１〜３は実施例１と同様にして実施した。
【０１０３】
ステップ４：重合性化合物（Ｉａ）の製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド８．２６ｇ（５９．６５ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファースルホン酸１．４ｇ（５．９７ｍｍｏｌ）をクロロホルム６００ｇに溶解させた。この溶液に、化合物（ＩＩａ）１５．３２ｇ（６１．４４ｍｍｏｌ）を加えて、全容を２５℃にて６時間撹拌した。反応終了後、反応液に、トリエチルアミン３０．１８ｇ（２９８．２５ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン２．１９ｇ（１７．９０ｍｍｏｌ）、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール５００ｍｇを加え、氷浴にて２℃まで冷却した（工程（Ａ）、下記表において、第１工程に相当。）。
この反応液に、先のステップ３で製造した化合物（ＩＶａ）のクロロホルム溶液全量を、反応液の温度を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２℃で２時間撹拌した後、反応液を２５℃に戻して更に２時間撹拌を継続した（工程（Ｂ）、下記表において、第２工程に相当。）。
【０１０４】
反応終了後、１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌを投入して分液し、有機層を分取した。得られた有機層に、室温（２５℃）にて、メタノール２７００ｇをゆっくりと滴下していき、結晶を析出させた。析出した結晶をろ取し、ろ過物を真空乾燥機にて乾燥させ、重合性化合物（Ｉａ）５８．２３ｇを得た（収率：８３．４％）。得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、重合性化合物（Ｉａ）の純度は９３．８％（検出：２４５ｎｍ）であった。
【０１０５】
（実施例３）重合性化合物（Ｉａ）の製造
ステップ１〜３は実施例１と同様にして実施した。
【０１０６】
ステップ４：重合性化合物（Ｉａ）の製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド８．２６ｇ（５９．６５ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファースルホン酸１．４ｇ（５．９７ｍｍｏｌ）をクロロホルム６００ｇに溶解させた。この溶液に、化合物（ＩＩａ）：１５．３２ｇ（６１．４４ｍｍｏｌ）を加えて、４０℃にて４時間反応させた。反応終了後、トリエチルアミン３０．１８ｇ（２９８．２５ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン２．１９ｇ（１７．９０ｍｍｏｌ）、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール５００ｍｇを加え、氷浴にて２℃まで冷却した（工程（Ａ）、下記表において、第１工程に相当。）。
この反応液に、先のステップ３で製造した化合物（ＩＶａ）のクロロホルム溶液全量を、反応液の温度を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま１０℃で１時間撹拌した後、反応液を３０℃に戻して更に１時間撹拌を継続した（工程（Ｂ）、下記表において、第２工程に相当。）。
【０１０７】
反応終了後、全容に、１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌを投入して分液し、有機層を分取した。得られた有機層に、室温（２５℃）にて、メタノール２７００ｇをゆっくりと滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ取し、ろ過物を真空乾燥機にて乾燥し、重合性化合物（Ｉａ）５７．９５ｇを得た（収率：８３．０％）。得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、重合性化合物（Ｉａ）の純度は９２．９％（検出：２４５ｎｍ）であった。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
結果を表１にまとめた。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
表１から、実施例１〜３の製造方法によれば、高純度の重合性化合物（Ｉａ）を、収率よく得られることがわかる。