(57)【要約】【課題】耐衝撃性と透明性を両立するポリ乳酸樹脂組成物、該ポリ乳酸樹脂組成物からなるシート状成形体、及び該シート状成形体の製造方法に関すること。【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸樹脂及び（Ｂ）アルキルスルホン酸塩を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物、前記ポリ乳酸樹脂組成物を含有してなる相対結晶化度が８０％以上のシート状成形体、ならびに工程（１）及び（２）を含む前記シート状成形体の製造方法。工程（１）：（Ａ）ポリ乳酸樹脂及び（Ｂ）アルキルスルホン酸塩を含有する原料を溶融混練してポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程工程（２）：工程（１）で得られたポリ乳酸樹脂組成物を押出成形する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂及び（Ｂ）アルキルスルホン酸塩を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｃ）可塑剤を含有してなり、前記（Ｃ）可塑剤が分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキサイドを平均０．５モル以上８モル以下付加したアルコールであるエステル化合物及び下記式（Ｉ）で表されるエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１以上４以下のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２以上４以下のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２又は３のアルキレン基であり、ｍは１以上６以下の数、ｎは１以上１２以下の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
【請求項３】
（Ｂ）アルキルスルホン酸塩が、炭素数が１０以上２０以下のパラフィン系炭化水素を用いて得られる請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）アルキルスルホン酸塩が、第２級アルキルのスルホン酸塩を含む請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を含有してなる、相対結晶化度が８０％以上のシート状成形体。
【請求項６】
下記工程（１）及び（２）を含む、請求項５記載のシート状成形体の製造方法。
工程（１）：（Ａ）ポリ乳酸樹脂及び（Ｂ）アルキルスルホン酸塩を含有する原料を溶融混練してポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリ乳酸樹脂組成物を押出成形する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。更に詳しくは、日用品、化粧品、家電製品等のクリアケースやトレイ等の成形体に好適に成形し得るポリ乳酸樹脂組成物、該ポリ乳酸樹脂組成物からなるシート状成形体、及び該シート状成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、現在その利用が期待されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、耐衝撃性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物として、（Ａ）脂肪族ポリエステルと（Ｂ）多層構造重合体とを含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物を開示している。（Ａ）脂肪族ポリエステルとしてはポリ乳酸が例示されており、（Ｂ）多層構造重合体としては内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体が好ましいと記載されている。かかる組成物において、耐熱性を向上する目的で可塑剤を配合することが開示されており、具体的には、例えば、実施例７に、ポリ乳酸樹脂を１００重量部、コアシェル型のゴム系重合体を２３重量部、無機系結晶核剤を２６重量部、可塑剤としてポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体を３重量部含有する組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８６３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来用いられているゴム系の衝撃改良剤を用いて耐衝撃性を向上しようとすると、例えば、特許文献１に記載されているように大量に配合することが必要であり、得られる成形体の透明性の低下が問題となる。
【０００６】
本発明は、耐衝撃性と透明性を両立するポリ乳酸樹脂組成物、該ポリ乳酸樹脂組成物からなるシート状成形体、及び該シート状成形体の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂にアルキルスルホン酸塩を組み合わせることで、耐衝撃性が向上し、更には透明性にも優れるポリ乳酸樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕  （Ａ）ポリ乳酸樹脂及び（Ｂ）アルキルスルホン酸塩を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物。
〔２〕  前記〔１〕記載のポリ乳酸樹脂組成物を含有してなる、相対結晶化度が８０％以上のシート状成形体。
〔３〕  下記工程（１）及び（２）を含む、前記〔２〕記載のシート状成形体の製造方法。
工程（１）：（Ａ）ポリ乳酸樹脂及び（Ｂ）アルキルスルホン酸塩を含有する原料を溶融混練してポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリ乳酸樹脂組成物を押出成形する工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐衝撃性と透明性を両立することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂及び（Ｂ）アルキルスルホン酸塩を含有する。
【００１１】
アルキルスルホン酸塩は、従来スチレン系樹脂やオレフィン系樹脂等の帯電防止剤として知られているが、融点が高いことから加工温度が高くなることが課題であり、その利用が制限されるものである。一方、帯電防止剤は、例えば、特許文献１に記載されているように、ポリ乳酸樹脂組成物の任意成分として知られている。本発明では、このアルキルスルホン酸塩をポリ乳酸樹脂に組み合わせることで、意外にも耐衝撃性と透明性が優れるものになることを見出した。かかる効果が奏される理由としては、ポリ乳酸樹脂組成物中にアルキルスルホン酸が微細に分散されていることで、衝撃が加わった際に応力が分散されることで、耐衝撃性と透明性が優れるものと推定される。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。
【００１２】
〔ポリ乳酸樹脂組成物〕
［（Ａ）ポリ乳酸樹脂］
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂、例えば、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製：Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＰＬＡ／３００１Ｄ、４０３２Ｄや、トヨタ自動車社製：エコプラスチックＵ'ｚ  Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。高温での保存後における熱成形性、透明性の観点から、光学純度９０％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（４０３２Ｄ等）が好ましい。
【００１３】
また、本発明において、ポリ乳酸樹脂として、ポリ乳酸樹脂組成物の高温での保存後における熱成形性、透明性の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いてもよい。
【００１４】
また、本発明におけるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６９５３(ＩＳＯ１４８５５)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。
【００１５】
ポリ乳酸樹脂の含有量は、生分解性の観点から、ポリ乳酸樹脂組成物中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００１６】
［（Ｂ）アルキルスルホン酸塩］
本発明で用いられるアルキルスルホン酸塩は、アルキル基とスルホン基が共有結合した化合物の塩であり、アルキルスルホン酸は、直鎖又は分岐鎖を有する飽和の炭化水素とスルホン基を含む化合物を反応させて得ることができる。なお、本明細書において、アルキルスルホン酸塩とは、アルキルモノスルホン酸塩及びアルキルポリスルホン酸塩の総称である。
【００１７】
直鎖又は分岐鎖を有する飽和の炭化水素としては、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表されるパラフィン系炭化水素が挙げられる。炭化水素の炭素数としては、耐衝撃性及び透明性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。具体的には、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンが挙げられる。これらのなかでも、耐衝撃性及び透明性の観点から、好ましくは炭素数が１０以上２０以下のパラフィン系炭化水素であり、より好ましくは炭素数が１２以上１８以下のパラフィン系炭化水素である。
【００１８】
スルホン基を含む化合物としては、硫酸が挙げられるが、特に限定されない。
【００１９】
前記炭化水素とスルホン基を含む化合物との反応は、公知の条件に従って調製してもよく、市販品を用いてもよい。
【００２０】
アルキルスルホン酸としては、スルホン基の導入箇所に特に限定はなく、第１級アルキルスルホン酸、第２級アルキルスルホン酸、第３級アルキルスルホン酸が挙げられる。
【００２１】
アルキルスルホン酸の塩としては、アルキルスルホン酸と、金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、又はアルカノールアミンとの塩が挙げられ、アルキルスルホン酸と塩を形成し得るものであれば特に限定されない。金属としては、周期律表（長周期型）の１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、７Ａ、８族に属する金属が挙げられ、なかでも、耐衝撃性の観点から、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属であり、より好ましくはアルカリ金属であり、更に好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩であり、更により好ましくはナトリウム塩である。
【００２２】
本明細書におけるアルキルスルホン酸塩としては、耐衝撃性の観点から、好ましくは第２級アルキルスルホン酸の塩であり、より好ましくは炭素数が１２以上１８以下の第２級アルキルスルホン酸の塩であり、更に好ましく炭素数が１２以上１８以下の第２級アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩であり、更により好ましくは炭素数が１２以上１８以下の第２級アルキルスルホン酸のナトリウム塩である。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、２種以上を用いる場合としては平均炭素数が前記範囲内となる態様や用いるアルキルスルホン酸塩全ての炭素数が前記範囲内となる態様が好ましい。なお、調製品を用いても市販品を用いてもよい。
【００２３】
アルキルスルホン酸塩の含有量は、耐衝撃性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上が更に好ましく、透明性の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましい。なお、複数の化合物を用いる場合は合計含有量を意味する。
【００２４】
［（Ｃ）可塑剤］
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、耐衝撃性及び流動性を向上させる観点から、可塑剤を含有することができる。
【００２５】
可塑剤としては、流動性、耐衝撃性及び耐ブリード性の観点から、以下の(i)及び(ii)からなる群より選ばれる１種又は２種以上のエステル化合物が好ましい。
(i) 分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキサイドを平均０．５モル以上８モル以下付加したアルコールであるエステル化合物
(ii) 下記式（Ｉ）で表されるエステル化合物
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１以上４以下のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２以上４以下のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２又は３のアルキレン基であり、ｍは１以上６以下の数、ｎは１以上１２以下の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
【００２６】
(i)のエステル化合物としては、耐衝撃性と透明性の観点から、分子中に２個以上、好ましくは２個以上５個以下、より好ましくは２個以上３個以下のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキサイドを平均０．５モル以上８モル以下、好ましくは１モル以上６モル以下、より好ましくは１モル以上３モル以下付加したアルコールであるエステル化合物を含有し、好ましくは、分子中に２個以上、好ましくは２個以上５個以下、より好ましくは２個以上３個以下のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキサイドを平均０．５モル以上８モル以下、好ましくは１モル以上６モル以下、より好ましくは１モル以上３モル以下付加したアルコールであるエステル化合物を含有する。
【００２７】
具体的には、例えば、特開２００８−１７４７１８号公報及び特開２００８−１１５３７２号公報に記載の可塑剤が挙げられる。なかでも、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３モル以上６モル以下付加物（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを１モル以上２モル以下付加）とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４以上６以下のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２以上３以下のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを２モル以上３モル以下付加）とのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが好適に用いられる。
【００２８】
(ii)のエステル化合物は、耐衝撃性、透明性、及び耐ブリード性の観点から、好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素数が１以上４以下、より好ましくは１又は２のアルキル基を示し、１分子中に２個存在して、分子の両末端に存在する。Ｒ１は炭素数が１以上４以下であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑剤のブリードアウトを抑制する観点、及び耐衝撃性と透明性の観点から、メチル基が好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）におけるＲ２は、炭素数が２以上４以下のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑剤のブリードアウトを抑制する観点、及び耐衝撃性と透明性の観点から、エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
式（Ｉ）におけるＲ３は、炭素数が２又は３のアルキレン基を示し、ＯＲ３はオキシアルキレン基を示す。具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基が挙げられる。但し、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
ｍはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、１以上６以下の数である。ｍが大きくなると、式（Ｉ）で表されるエステル化合物のエーテル基価が上がり、酸化されやすくなり安定性が低下する傾向がある。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、１以上４以下の数が好ましく、１以上３以下の数がより好ましく、１以上２以下の数が更に好ましい。
【００３３】
ｎは平均重合度を示し、１以上１２以下の数である。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑剤のブリードアウトを抑制する観点、及び耐衝撃性と透明性の観点から、１以上４以下の数が好ましく、１以上３以下の数がより好ましく、１以上２以下の数が更に好ましい。
【００３４】
かかる構造のうちでも、耐揮発性を向上させる観点から、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸から選ばれる少なくとも１つの二塩基酸と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンンジオールから選ばれる少なくとも１つの２価アルコールのオリゴエステル〔式（Ｉ）中、ｎ＝１〜３〕が好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）で表される化合物は、市販品であっても公知の製造方法に従って合成したものを用いてもよく、例えば特開２０１２−６２４６７号公報に開示されているような方法に従って製造することができる。
【００３６】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記(i)及び(ii)以外の他の可塑剤を用いることができる。他の可塑剤としては、例えば、前記(i)及び(ii)以外の、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、及びエポキシ系可塑剤等を用いることができる。可塑剤における前記(i)及び(ii)からなる群より選ばれる１種又は２種以上のエステル化合物の含有量は、耐衝撃性と透明性の観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更により好ましく、１００質量％が更により好ましい。なお、本明細書において、(i)及び(ii)からなる群より選ばれる１種又は２種以上のエステル化合物の含有量とは、複数の化合物を用いている場合は合計含有量を意味する。
【００３７】
可塑剤の含有量は、耐衝撃性と透明性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、６質量部以上が更により好ましく、耐ブリード性及び目ヤニの発生抑制の観点から、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
【００３８】
また、（Ｂ）アルキルスルホン酸塩と（Ｃ）可塑剤との質量比（アルキルスルホン酸塩／可塑剤）は、耐衝撃性及び透明性の観点から、好ましくは１／３００〜１０／１であり、より好ましくは１／１２０〜３／１であり、更に好ましくは１／５０〜２／３であり、更に好ましくは１／５０〜１／３であり、更により好ましくは１／２０〜１／１０である。
【００３９】
［結晶核剤］
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、結晶化速度を向上させる観点から、前記成分以外に、更に、結晶核剤を用いることができる。
【００４０】
結晶核剤としては、無機系結晶核剤、有機系結晶核剤が挙げられる。無機系結晶核剤としては、天然又は合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダ、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミュライト、マイカ等が挙げられる。有機系結晶核剤としては、脂肪酸アルカノールアミド以外のカルボン酸アミドやフェニルホスホン酸の金属塩が挙げられ、透明性向上の観点から、脂肪酸アルカノールアミド以外のカルボン酸アミドが好ましい。脂肪酸アルカノールアミド以外のカルボン酸アミドとしては、アルキレンビス脂肪酸アミド、アルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。アルキレンビス脂肪酸アミドとしてはエチレンビス脂肪酸アミド、プロピレンビス脂肪酸アミド、ブチレンビス脂肪酸アミドが例示され、エチレンビス脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミドやエチレンビスオレイン酸アミドが例示される。また、アルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アミドとしては、炭素数１〜６のアルキレン基を有するアルキレンビスヒドロキシステアリン酸アミドが好ましく、エチレンビス１２-ヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましい。
【００４１】
結晶核剤の含有量は、透明性及び結晶化度を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下である。
【００４２】
［加水分解抑制剤］
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、耐衝撃性を向上させる観点から、前記成分以外に、更に、加水分解抑制剤を用いることができる。
【００４３】
加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、耐衝撃性を向上させる観点から、ポリカルボジイミド化合物が好ましい。また、耐衝撃性をより向上させる観点から、モノカルボジイミドとポリカルボジイミドを併用してもよい。
【００４４】
前記カルボジイミド化合物としては、公知のカルボジイミド化合物を用いることができ、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。具体的には、例えば、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡ケミカル社製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドは、スタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）をそれぞれ購入して使用することができる。
【００４５】
加水分解抑制剤の含有量は、耐衝撃性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００４６】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、滑剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アルキルスルホン酸塩以外の帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。
【００４７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、ポリ乳酸樹脂及びアルキルスルホン酸塩、さらに必要により、可塑剤を含む他の添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、ポリ乳酸樹脂組成物を調製する際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥させてもよい。
【００４８】
溶融混練温度は、分解抑制及び透明性の観点から、ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ）以上であり、好ましくはＴｍ℃以上、Ｔｍ＋１００℃以下の範囲であり、より好ましくはＴｍ℃以上、Ｔｍ＋５０℃以下の範囲である。具体的には、例えば、好ましくは１７０℃以上であり、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５秒間以上９００秒間以下が好ましい。なお、本明細書において、融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例に記載の方法に従って、求めることができる。
【００４９】
前記ポリ乳酸樹脂組成物の融点（Ｔｍ）は、生産性の観点から、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が更に好ましく、２１０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１９０℃以下が更に好ましく、１８０℃以下が更により好ましく、１７０℃以下が更により好ましい。
【００５０】
また、前記ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、生産性の観点から、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、３５℃以上が更により好ましく、４０℃以上が更により好ましく、６０℃以下が好ましく、５５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。
【００５１】
〔シート状成形体〕
かくして得られた本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、熱成形性等の二次加工性に優れることから、例えば、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を加熱した押出機に充填し、溶融させた後にＴダイから押出し、シート状成形体を得ることができる。よって、本発明はまた、本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなるシート状成形体を提供する。ここで、本発明のシート状成形体は、押出されたシート状成形体を直ぐに冷却ロール、次いで加熱ロールに接触させることでシートの結晶性を調整し、その後、裁断してシート状成形体を得ることもできる。なお、押出機に充填する際に、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を構成する原料、例えば、ポリ乳酸樹脂及びアルキルスルホン酸塩、さらに必要により、可塑剤を含む各種添加剤を充填して溶融混練後、押出成形してもよい。
【００５２】
押出機の温度は、透明性向上の観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下である。なお、本発明において、押出機の温度とは押出機の二軸混練部のシリンダー温度を意味する。また、押出機における滞留時間は、シートの厚さや幅、巻き取り速度に依存するため一概には規定できないが、熱による劣化を避ける観点から、３０秒から数分程度が好ましい。
【００５３】
冷却ロールの温度は、透明性向上と冷却ロールからの剥離性向上の観点から、ポリ乳酸樹脂組成物のＴｇ未満に設定することが好ましく、具体的には、４０℃未満が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
【００５４】
冷却ロールに接する時間としては、冷却ロールの設定温度や冷却ロールの個数、押出速度、シート巻取速度によって異なるため必ずしも規定されるものではないが、例えば透明性向上と冷却ロールからの剥離性向上の観点から、好ましくは１秒以上、より好ましくは３秒以上、更に好ましくは５秒以上であり、好ましくは６０秒以下、より好ましくは５０秒以下、更に好ましくは４０秒以下である。
【００５５】
加熱ロールの表面温度は、透明性向上と結晶化度向上の観点から、ポリ乳酸樹脂組成物のＴｇ以上に設定することが好ましく、具体的には、６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、９０℃以下が好ましい。また加熱ロールに接触している時間の合計は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上がさらに好ましい。なお、冷却ロール及び加熱ロールの表面温度とは、ロール表面の実測した温度を意味し、接触式温度計を用いて測定することができる。
【００５６】
また、本発明は、本発明のシート状成形体の製造方法を提供する。
【００５７】
製造方法としては、ポリ乳酸樹脂及びアルキルスルホン酸塩を含む原料を溶融混練して押出成形する工程を含む方法であればよく、例えば、以下の方法が好適に用いられる。
【００５８】
具体的には、下記工程（１）〜（２）を有する製造方法が挙げられる。
工程（１）：（Ａ）ポリ乳酸樹脂及び（Ｂ）アルキルスルホン酸塩を含有する原料を溶融混練してポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリ乳酸樹脂組成物を押出成形する工程
【００５９】
工程（１）は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）アルキルスルホン酸塩と、さらに必要に応じて（Ｃ）可塑剤を含む他の添加剤を含む原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて、好ましくは１７０℃以上であり、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度で溶融混練して、ポリ乳酸樹脂組成物を調製する。原料や溶融混練の条件は、前記本発明のポリ乳酸樹脂組成物の項に準ずる。
【００６０】
工程（２）では、工程（１）で得られたポリ乳酸樹脂組成物を押出成形する。押出成形としては、公知の押出成形機を用いて成形することができる。例えば、冷却ロールと加熱ロールを備えた押出シート成形機（プラスチック工学研究所社製、５００ｍｍＴ−ダイ）を用いる場合は、結晶性が調整されたシート状成形体を得ることができる。なお、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の原料を押出機に供給してそのまま溶融混練してもよいが、予め溶融混練したものを押出成形機に充填してもよい。
【００６１】
押出機における溶融混練の温度は、前述した溶融混練に適した温度にて前記ポリ乳酸樹脂組成物を充填し混練させる。この際の滞留時間は、シートの厚さや幅、巻き取り速度に依存するため一概には規定できないが、熱による劣化を避ける観点から、３０秒から数分程度が好ましい。押出機の条件や、その後の冷却ロール、加熱ロールに接触させる場合の条件は、前記本発明のポリ乳酸樹脂組成物の項に準ずる。
【００６２】
かくして本発明のシート状成形体が得られる。本発明のシート状成形体は、厚みが好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下である。また、押出成形後に冷却ロール、加熱ロールに順に接触させた場合は、厚みは前記と同じであり、相対結晶化度が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上と結晶性の高いものである。なお、本明細書において、相対結晶化度とは以下の式により求めることができ、相対結晶化度が８０％以上であれば結晶性が高いことを意味する。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度１５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、降温速度−５００℃／分で２００℃から２５℃まで降温し、２５℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度１５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。
【００６３】
かくして得られた本発明のシート状成形体は、透明性が良好で、耐熱性、耐衝撃性に優れることから、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイ等に熱成形することができる。よって、本発明はまた、本発明のシート状成形体を成形してなる熱成形体を提供する。
【００６４】
本発明の熱成形体は、本発明のシート状成形体を熱成形したものであればよく、その成形方法は特に限定されず、公知の方法に従って行うことができる。例えば、本発明のシート状成形体を真空成形又は圧空成形してなるものが挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。
【００６６】
〔ポリ乳酸樹脂組成物の融点、ガラス転移温度〕
示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８５００」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、下記測定条件にて測定される２ｎｄＲＵＮの変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。また１６０℃付近に観察される吸熱ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とする。
測定条件：  ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製スタンダードアルミパンに試料約１０ｍｇを測り取り、作製したアルミパンをＤＳＣ８５００にセットし、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温した後に、２００℃で１分間保持する（１ｓｔＲＵＮ）。その後２００℃から２５℃まで−５００℃／ｍｉｎで冷却した後に、２５℃で１分間保持した後、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎの速度で昇温する（２ｎｄＲＵＮ）。
【００６７】
可塑剤の製造例１（(ＭｅＥＯ３)２ＳＡ、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物）
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール３６３ｇ（３．４２モル）及び触媒として２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液６．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３４モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１０００ｇ（６．８４モル）を３時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を１．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、更に、触媒として２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３０モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を１時間かけて７０℃から１９０℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量４１０、粘度（２３℃）２７ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２００であった。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．９４モルであった。なお、本可塑剤は、水酸基１個当たりエチレンオキサイドを３モル付加したアルコールとのエステル化合物である。
【００６８】
可塑剤の製造例２（（ＭｅＥＯ4）２ＳＡ、コハク酸とテトラエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル３１２４ｇ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１３０℃で２０時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１５０〜２５０℃、圧力０．００３ｋＰａでテトラエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とテトラエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔（ＭｅＥＯ４）２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量４９９、粘度（２３℃）３５ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２３０であった。なお、本可塑剤は、水酸基１個当たりエチレンオキサイドを４モル付加したアルコールとのエステル化合物である。
【００６９】
可塑剤の製造例３（（ＭｅＥＯ6）2ＳＡ、コハク酸とヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル４２３５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１５０℃で４０時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温２００〜２８０℃、圧力０．００３ｋＰａでヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔（ＭｅＥＯ６）２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量６７４、粘度（２３℃）４２ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価１６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２８０であった。なお、本可塑剤は、水酸基１個当たりエチレンオキサイドを６モル付加したアルコールとのエステル化合物である。
【００７０】
可塑剤の製造例４（ＭｅＳＡ−１，３ＰＤ、コハク酸ジメチルと１，３−プロパンジオ−ルとのオリゴエステル化合物）
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，３−プロパンジオール８６．８ｇ（１．１４モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．２ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１１モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）５００ｇ（３．４２モル）を２時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を２時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．０ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１０モル）を添加し、１００℃で、圧力を３時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）６ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力４．５ｋＰａで、温度を１時間かけて１１４℃から１９４℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．６１モルであった。なお、本可塑剤は、式（Ｉ）で表されるエステル化合物（Ｒ１はメチル基、Ｒ２はエチレン基、Ｒ３はプロピレン基であり、ｍは１、ｎは１．５）である。
【００７１】
実施例１〜８及び比較例１〜３
ポリ乳酸樹脂組成物の調製
ポリ乳酸樹脂組成物として、表１〜２に示す組成物原料を、二軸押出機（Ｐｅｒｋｅｒ社製、ＨＫ２５Ｄ、シリンダー直径２５．２ｍｍ、回転数１００ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／ｈ）を使用して、溶融混練温度１８０〜１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、１１０℃減圧下で２時間乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
【００７２】
シート状成形体の調製
得られたペレット又は混合物をＴ−ダイ押出機（プラスチック工学研究所社製、５００ｍｍＴ−ダイ）を用いて、下記の条件にて幅４００ｍｍのシート成形を行った。
＜押出成形条件＞
二軸混練部のシリンダー温度：１８０℃
Ｔダイ（出口）温度：１８０℃
押出し速度：８ｋｇ／ｈ  (冷却ロール接触時間が３４秒となる速度)
冷却ロール表面温度：２５℃
加熱ロール表面温度：８０℃
シート厚み：０．４ｍｍ
【００７３】
得られたシート状成形体の特性を、下記の試験例１〜３の方法に従って評価した。結果を表１〜２に示す。
【００７４】
試験例１＜結晶性＞
成形後のシートから１０ｍｇを精秤し、アルミパンに封入後、示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８５００」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度１５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、降温速度−５００℃／分で２００℃から２５℃まで降温し、２５℃で１分間保持した後、更に２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度１５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温した後、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを求め、得られた値から、下記式により相対結晶化度（％）を求め、結晶性を評価した。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝×１００
【００７５】
試験例２＜耐衝撃性＞
成形後のシートから５ｃｍ×５ｃｍ×０．４ｍｍのサンプルを作成し、デュポン式落下衝撃試験機（安田精機製作所製Ｎｏ．５１７−Ｌ、落下高さ最大１０００ｍｍ、間隔５０ｍｍ、直径１９．０５ｍｍの撃ち型、直径１９．０５ｍｍの受け台、落下ウエイト１００〜１０００ｇを使用）により、ＪＩＳ−Ｋ７２１１−１（２００６）に従い、温度２３℃の雰囲気下において測定した５０％衝撃破壊エネルギーを衝撃強度とした。衝撃強度の数値が大きいほど耐衝撃性に優れることを示す。
【００７６】
試験例３＜透明性＞
成形後のシートから５ｃｍ×５ｃｍ×０．４ｍｍのサンプルを作成し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ＨＭ−１５０  村上色彩技術研究所）を用い、Ｈａｚｅ値を測定した。Ｈａｚｅ値の値が小さいと透明性が良好であることを示す。
【００７７】
なお、表１〜２における原料は以下の通りである。
［ポリ乳酸樹脂］
Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ：ポリ−Ｌ−乳酸（光学純度９８．５％、融点１６６℃、重量平均分子量１８００００）
［可塑剤］
（ＭｅＥＯ３）２ＳＡ：前記可塑剤の製造例１で製造したジエステル化合物
（ＭｅＥＯ４）２ＳＡ：前記可塑剤の製造例２で製造したジエステル化合物
（ＭｅＥＯ６）２ＳＡ：前記可塑剤の製造例３で製造したジエステル化合物
ＭｅＳＡ−１，３ＰＤ：前記可塑剤の製造例４で製造したオリゴエステル化合物
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：アジピン酸とベンジルアルコール及びメチルジグリコールとのエステル、大八化学工業社製
［アルキルスルホン酸塩］
Ｍｅｒｓｏｌａｔ  Ｈ９５：平均炭素数１５の第２級パラフィンスルホン酸ナトリウム、ランクセス社製
ＨＯＳＴＡＰＵＲ  ＳＡＳ９３：炭素数１４から１７の第２級パラフィンスルホン酸ナトリウム、クラリアント社製
［衝撃改良剤］
ＢＰＭ−５１５：パラロイドＢＰＭ−５１５、アクリル系コアシェルゴム、ロームアンドハース社製
［結晶核剤］
スリパックスＨ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製
［加水分解抑制剤］
カルボジライトＬＡ−１：ポリカルボジイミド、日清紡ケミカル社製
【００７８】
【表１】
2016183222.tif 000002
【００７９】
【表２】
2016183222.tif 000003
【００８０】
表１及び２の結果から、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐衝撃性及び透明性のいずれにも優れるものであることが分かる。一方、従来用いられている衝撃改良剤を用いた比較例１及び２は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物に比べて耐衝撃性は低く、また、衝撃改良剤を多く配合した比較例３は衝撃強度が未だ十分ではなく、透明性も劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、食品容器、日用品や家電製品の包装材料、工業用部品のトレイ等、様々な用途に好適に使用することができる。