(57)【要約】【課題】  プリント配線板の打抜加工後の粉落ち量を低減できることができる積層板用熱硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板、並びに多層プリント配線板を提供する。【解決手段】  （Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物と、（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤と、（Ｅ）フェノキシ樹脂と、（Ｆ）無機充填剤とを含む積層板用熱硬化性樹脂組成物であって、前記積層板用熱硬化性樹脂組成物の総量中に、（Ａ）２０〜４０質量％、（Ｂ）１０〜３０質量％、（Ｃ）２０〜４０質量％、（Ｄ）５〜３５質量％、（Ｅ）１〜１５質量％を含み、（Ａ）〜（Ｅ）の総量１００質量部に対して、（Ｆ）無機充填剤を１０〜１００質量部含む積層板用熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物と、（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤と、（Ｅ）フェノキシ樹脂と、（Ｆ）無機充填剤と、
前記積層板用熱硬化性樹脂組成物の総量中に、（Ａ）２０〜４０質量％、（Ｂ）１０〜３０質量％、（Ｃ）２０〜４０質量％、（Ｄ）５〜３５質量％、（Ｅ）１〜１５質量％を含み、（Ａ）〜（Ｅ）の総量１００質量部に対して、（Ｆ）を１０〜１００質量部含む積層板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の積層板用熱硬化性樹脂組成物の配合比率が、（Ａ）３０〜３５質量％、（Ｂ）１０〜２５質量％、（Ｃ）２０〜３０質量％、（Ｅ）１〜１０質量％である積層板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の積層板用熱硬化性樹脂組成物をワニスとして基材に含浸、乾燥してなるプリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上用いて、その片面、または両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形することで作製されるプリント配線板用積層板。
【請求項５】
請求項４に記載のプリント配線板用積層板を用いて作製されるプリント配線板。
【請求項６】
請求項３に記載のプリプレグの異種又は同種と、請求項４に記載のプリント配線板用積層板、請求項５に記載のプリント配線板を用いて多層化して作製される多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気部品を電気的に接続させるためのプリント配線板を製造するのに用いる積層板用熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板、プリント配線板、多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用積層板は、環境汚染等の面から、使用物質規制の動きが世界的に強まってきていることもあり、ハロゲン含有物質の低減、削減といった、いわゆるハロゲンフリー化が強く求められている。プリント配線板用積層板におけるハロゲンフリー化の方法の１つとして、特許文献１に示されるように，ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、フェノール類とトリアジン環を有する化合物をベースとした樹脂が使われており、高耐熱、高耐燃、低誘電正接といった特徴を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３２７７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、耐燃性ＵＬ−９４Ｖ−０の確保には、多量の水酸化アルミニウムの添加を必要としており、そのため打ち抜き加工後の粉落ち量が多く、清掃時間の増大や、実装工程での不良の原因となっている。
プリント配線板用積層板は、ゲーム機や携帯電話等多岐にわたり使用されており、それらの製品に至るまでの工程で、プリント配線板の外形をかたどるため、パワープレスによる打抜加工が実施されている。実情では、打抜加工後の基板クズ・粉が多量に打抜金型上、及びプリント配線板上に落ち、清掃時間の増大、プリント配線板上に載った粉がその後の実装工程で不良を起こすなどの問題がある。
本発明はジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とフェノール類とトリアジン環を有する化合物をベース樹脂とした樹脂系の特徴を維持し、耐燃性ＵＬ９４Ｖ−０を確保した上で、プリント配線板の打抜加工後の粉落ち量を低減できる積層板用熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板、プリント配線板、多層プリント配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、[１]  （Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物と、（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤と、（Ｅ）フェノキシ樹脂と、（Ｆ）無機充填剤とを含む積層板用熱硬化性樹脂組成物であって、
前記積層板用熱硬化性樹脂組成物の総量中に、（Ａ）２０〜４０質量％、（Ｂ）１０〜３０質量％、（Ｃ）２０〜４０質量％、（Ｄ）５〜３５質量％、（Ｅ）１〜１５質量％を含み、（Ａ）〜（Ｅ）の総量１００質量部に対して、（Ｇ）を１０〜１００質量部含む積層板用熱硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［２］  上記［１］に記載の積層板用熱硬化性樹脂組成物の配合比率が、（Ａ）３０〜３５質量％、（Ｂ）１０〜２５質量％，（Ｃ）２０〜３０質量％、（Ｅ）１〜１０質量％である積層板用熱硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［３］  上記［１］または［２］に記載の積層板用熱硬化性樹脂組成物をワニスとして基材に含浸、乾燥してなるプリプレグに関する。
また、本発明は、［４］  上記［３］に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上用いて、その片面、または両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形することで作製されるプリント配線板用積層板に関する。
また、本発明は、［５］  上記［４］に記載のプリント配線板用積層板を用いて作製されるプリント配線板に関する。
また、本発明は、［６］  上記［３］に記載のプリプレグの異種又は同種と、上記［４］に記載のプリント配線板用積層板、上記［５］に記載のプリント配線板を用いて多層化して作製される多層プリント配線板に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の積層板用熱硬化性樹脂組成物は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とフェノール類とトリアジン環を有する化合物をベース樹脂とした樹脂系の特徴を維持し、耐燃性ＵＬ９４Ｖ−０を確保した上で、プリント配線板の打抜加工後の粉落ち量を低減できるものである。
本発明により得られるプリプレグ、プリント配線板用積層板、プリント配線板、多層プリント配線板を用いることで、従来に比べて、打抜加工後の粉落ち量が低減でき、清掃時間の短縮、実装工程での不良を大幅に削減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（（Ａ）成分：ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂）
本発明の積層板用熱硬化性樹脂組成物の主成分である（Ａ）成分のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルマリン、１級アミンから下記の式により合成される。
【０００８】
【化１】
2016017090.tif 000002
（式中のＲ１はアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基（アルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を含む）である。
フェノール性水酸基を有する化合物として、多官能フェノール、ビフェニル化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。多官能フェノールとしては、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノールがあげられる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びその位置異性体、ビスフェノールＳ等が挙げられる。またフェノール樹脂としては、レゾール樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。この中では、特にビスフェノール化合物が望ましい。
【０００９】
１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリンが挙げられ、特に、熱安定性や価格の点でアニリンが望ましい。
【００１０】
（（Ｂ）成分：フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との縮重合物）
本発明で用いる（Ｂ）成分のフェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との縮重合物において使用するフェノール類としては、フェノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳ等の多価フェノール類、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、アミノフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上併用することができる。
【００１１】
また、トリアジン環を有する化合物としてはメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、エチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、エチルシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられ、特にメラミンが望ましい。
【００１２】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレン等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、取扱いの容易さから、ホルムアルデヒドが好ましく、特にホルマリン、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００１３】
（（Ｃ）成分：フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
本発明で用いる（Ｃ）成分のフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンから得られるものであれば、特に限定されないが、反応性や取扱いの容易さの点で、中程度の分子量を有するフェノールノボラック樹脂から製造されるものが望ましい。
【００１４】
（（Ｄ）成分：縮合リン酸エステル系難燃剤）
本発明で用いる（Ｄ）成分の縮合リン酸エステル系難燃剤は、例えば下記式
【００１５】
【化２】
2016017090.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、または未置換もしくはアルキル基、アルコキシル基で置換されたフェニル基等の芳香族基であり、ｍは、１、２又は３であり、ｎは，Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の置換基数を示し、それぞれ独立して０、１又は２である。）で表される構造を有する。（Ｄ）縮合リン酸エステルは、リン酸エステルを縮合させて高融点化することにより、高温耐薬品性、耐湿耐熱性、Ｔｇを大幅に低下させるという欠点を改善する効果がある。
【００１６】
（（Ｅ）成分：フェノキシ樹脂）
本発明で用いる（Ｅ）成分のフェノキシ樹脂は、一般にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを重縮合反応させる一段法によって、または２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール、例えば、ビスフェノールＡとを重付加させる二段法によって製造されるものであり、具体例としては、東都化成株式会社製「フェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−５５、フェノトートＹＰ−７０」（いずれも商品名）、特開平４−１２０１２４号公報、特開平４−１１２２７１４号公報、および特開平４−３３９８５２号公報に記載のものなどが挙げられる。
市販されているフェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂としては、フェノトートＹＰ５０（商品名、東都化成株式会社製）、Ｅ−１２５６（商品名、三菱化学株式会社製）、フルオレン型フェノキシ樹脂としては、ＦＸ２８０、ＦＸ２９３（商品名、東都化成株式会社製）、ビフェニル型フェノキシ樹脂としては、ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４（商品名、三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
フェノキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の直鎖状高分子重合体は、高い耐熱性を有するために好ましく、この直鎖状高分子重合体であるフェノキシ樹脂としては、下記式に示す構造を有し、エポキシ当量２０００〜５０００ｇ／ｅｑ、平均分子量２００００〜２０００００のものが望ましい。
【００１７】
フェノキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡ型エポキシ化合物若しくはそれらの誘導体、及びビスフェノールＦ又はビスフェノールＦ型エポキシ化合物若しくはそれらの誘導体を共重合成分の構成単位として含むものは、耐熱性、密着性及び溶解性に優れるため好ましい。ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂の具体例としては、東都化成株式会社製「フェノトートＹＰ−７０」（商品名）が挙げられる。
フェノキシ樹脂は、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよいが、直鎖状にして熱可塑性を持たせた高分子量フェノキシ樹脂は、プリプレグを構成する樹脂の靭性および接着性を向上させることができるため好ましい。したがって、（Ａ）高分子量フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡが重合したような構造を持つ高分子量エポキシ樹脂の１種で、熱可塑性樹脂として知られているフェノキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００１８】
【化３】
2016017090.tif 000004
【００１９】
（（Ｆ）成分：無機充填剤）
本発明で用いる（Ｆ）成分の無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ハイドロタルサイト等の無機水和物、クレー、タルク、ワラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、ガラス粉等の汎用される無機充填剤、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のＢ、Ｓｎ系充填剤、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、赤リン等の無機リン系材料、銅や亜鉛等の硝酸塩等が挙げられ、目的に応じて使用可能であり、またこれら無機充填剤をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、モリブデン酸亜鉛等により、コート又は処理して、有機成分との接着性、耐熱性、温湿度に対する安定性や安全性を向上させることが好ましい。  
【００２０】
（積層板用熱硬化性樹脂組成物）
本発明に用いる（Ａ）成分のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（熱硬化性樹脂）は、積層板用熱硬化性樹脂組成物の総量中（（Ｆ）無機充填剤を除く（Ａ）〜（Ｅ）の総計）に、２０〜４０質量％を配合する。好ましくは、３０〜３５質量％である。ジヒドロベンゾオキサジン環は官能基が嵩高く、立体障害が大きい等の理由から、架橋密度が低くなる傾向を示す。よって、４０質量％以上では基材としての剛性が低くなり、反りが起き易くなる。（Ａ）成分は、ハロゲンフリーで十分な難燃性とプリント配線板材料としての一般特性を両立させる必須成分でもあるため、性能発現のためには２０質量％以上必要である。
【００２１】
本発明で用いる（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物は、積層板用熱硬化性樹脂組成物の総量中に、１０〜３０質量％を配合する。好ましくは、１０〜２５質量％である。（Ｂ）成分は、ハロゲンフリー材の重要な特性の１つである難燃性に寄与しており、性能発現のために１０質量％以上必要である。また、（Ｂ）成分は、硬化剤であるため、３０質量％を超える場合、硬化速度の制御が困難になり、プリプレグの保存安定性に問題が発生する。
【００２２】
本発明で用いる（Ｃ）成分のフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、積層板用熱硬化性樹脂組成物の総量中に、２０〜４０質量％を配合する。好ましくは、２０〜３０質量％である。この範囲は、実用的反応性（硬化速度）の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の配合量が決まると、相対的に決定される。
【００２３】
本発明で用いる（Ｄ）成分の縮合リン酸エステル系難燃剤は、積層板用熱硬化性樹脂組成物の総量中に、５〜３５質量％を配合する。難燃性の点、及び過剰に加えた場合の積層板特性低下を防ぐ観点から、前記の範囲とする。
【００２４】
本発明で用いる（Ｅ）成分のフェノキシ樹脂は、積層板用熱硬化性樹脂組成物の総量中に、１〜１５質量％を配合する。好ましくは、１〜１０質量％である。
また、本発明で用いる（Ｆ）成分の無機充填剤は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜１００質量部を配合する。無機充填剤の配合量が１０質量部未満の場合、基板材料自体の剛性が下がり、配合量が１００質量部を超えると、銅箔との密着力が下がるといった問題が発生する恐れがある。
【００２５】
本発明の積層板用熱硬化性樹脂組成物は、これらの（Ａ）〜（Ｆ）成分の他に、熱硬化性樹脂の硬化剤や変性剤、または着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を配合することができ、これらは通常使用されているもので良く、特に限定されない。
【００２６】
本発明の積層板用熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解又は分散させたワニスとして使用することが好ましい。有機溶剤としては、特に制限するものではないが、ケトン系、芳香族炭化水素系、エステル系、アミド系、アルコール系等を用いることがきる。
ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素系としては、トルエン、キシレン等が、エステル系溶剤としては、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が、アミド系溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上記の積層板用熱硬化性樹脂組成物をワニスとして、基材に含浸、乾燥して得られる。プリプレグに用いる基材としては、紙、コットンリンターのような天然繊維基材、アラミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリルのような有機合成繊維基材、ガラス、アスベストのような無機繊維基材が使用される。耐燃性の見地から、ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布や短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布、更に、ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したものが挙げられ、より好ましくは，Ｅガラスを使用したガラス織布である。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
積層板用熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、塗布する方法は、特に限定するものではなく、一般の方法が適用可能であり、基材に含浸、塗布した後、乾燥炉中を通過させることによって加熱乾燥させ、プリプレグを得ことができる。
基材に対する積層板用熱硬化性樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００２８】
（プリント配線板用積層板、プリント配線板、多層プリント配線板）
上記のようにして得られる本発明のプリプレグは、少なくとも１枚以上、必要に応じて所定枚数を重ね合わせ、その片面、または両面に銅箔等の金属箔を構成後、加圧、加熱プレスすることにより、プリント配線板用積層板が得られる。
成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜２０ＭＰa、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
【００２９】
また、上記プリント配線板用積層板において、金属箔に回路加工を施すことによりプリント配線板とすることができる。回路加工は、定法により行えば良く、例えば、銅箔表面にレジストパターンを形成後、エッチングにより不要部分の銅箔を除去し、レジストパターンを剥離後、ドリルまたはレーザ加工により必要なスルーホールを形成し、再度レジストパターンを形成後、スルーホールに導通させるためのメッキを施し、最後にレジストパターンを剥離することにより行うことができる。このようにして得られたプリント配線板の表面に更に上記のプリプレグを積層し、上記と同様にして回路加工して多層プリント配線板とすることもできる。この場合，必ずしもスルーホールを形成する必要はなく，ＩＶＨ（インターステシャルビアホール）を形成しても良く、また、両方を形成することができる。多層プリント配線板に用いるプリプレグが、本発明のプリプレグと同種でも異種でもよく、目的に応じて選択することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３、比較例１に用いた材料を下記に示した。
【００３１】
（Ａ）成分：ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
温度計、撹拌機、冷却管、滴下装置を備えた５Ｌフラスコに、ビスフェノールＦ  １０００ｇとメタノール９２０ｇを加え、撹拌しながら、５０℃で溶解した。そこに、パラホルムアルデヒド  ６５２ｇを添加した。更に、撹拌しながら、アニリン  ９３０ｇを１時間かけて滴下し、１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後、減圧し、圧力３６０ｍｍＨｇで減圧濃縮した。この減圧度を保ったまま、濃縮を継続し、樹脂の温度が１１０℃になった時点で、減圧度を高めて、９０ｍｍＨｇにした。流出液がなくなったことを確認した後、樹脂をバットに取り出し、樹脂の軟化点が７８℃であるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）を得た。
【００３２】
（Ｂ）成分：フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物
フェノール  ９４質量部に４１．５質量％ホルマリン２９質量部、及びトリエチルアミン０．４７質量部を加え、８０℃にて３時間反応させた。そして、メラミンを１９質量部加え、更に１時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇温し、温度を保持したまま２時間反応させた。次に常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し、減圧下にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１３６℃のフェノール、メラミン及びホルマリンの縮重合物を得た。
【００３３】
（Ｃ）成分：フェノールノボラック型エポキシ樹脂
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ-７７０（ＤＩＣ株式会社、商品名）エポキシ当量１７０〜１８０ｇ／ｅｑ
（Ｄ）成分：縮合リン酸エステル系難燃剤
ＰＸ−２００（芳香族縮合リン酸エステル、大八化学工業株式会社商品名）
（Ｅ）成分：フェノキシ樹脂
ＨＭ−１０１（ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、エポキシ当量３９００ｇ／ｅｑ、軟化点１５０℃、ＤＩＣ株式会社商品名）
（Ｆ）無機充填剤
水酸化アルミニウム  ＣＬ−３０３（平均粒径４μｍ、住友化学株式会社商品名）
【００３４】
（実施例１）
表１に示したように、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂３３．３質量％、（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物１４．６質量％、（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂２０．８質量％、（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤１５．４質量％、（Ｅ）フェノキシ樹脂１０．０質量％から成る樹脂組成物に、この樹脂組成物１００質量部当たり（Ｆ）無機充填剤を５０．０質量部添加した積層板用熱硬化性樹脂組成物をワニス（溶剤；ＭＥＫ）とし、基材（ＩＰＣ-４４１２  シャープ７６２９タイプ、厚み１８０μｍ）に含浸塗布、乾燥し（温度１６５℃、５分）、半硬化させてプリプレグを作製した。次に、このプリプレグを５枚積層し、両面を１８μｍの銅箔ではさみ、所定の条件（温度１８５℃、圧力４ＭＰa、時間９０分）で加熱加圧を行い、プリント配線板用積層板を得た。更に、得られた積層板を、エッチングし、銅箔を取り除いた状態で打抜加工を実施し、打抜加工後の粉落ち量を測定した。また、Ｔｇ、耐燃焼性の評価を実施した。
【００３５】
（実施例２）
表１に示したように、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂３３．３質量％、（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物２２．１質量％、（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂２０．８質量％、（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤１７．０質量％、（Ｅ）フェノキシ樹脂１０．０質量％から成る樹脂組成物に、この樹脂組成物１００質量部当たり（Ｆ）無機充填剤を５０．０質量部添加した積層板用熱硬化性樹脂組成物をワニスとし、基材に含浸塗布、乾燥し、半硬化させてプリプレグを作製した。次に、このプリプレグを５枚積層し、両面を１８μｍの銅箔ではさみ、所定の条件で加熱加圧を行い、プリント配線板用積層板を得た。更に、得られた積層板を、エッチングし、銅箔を取り除いた状態で打抜加工を実施し、打抜加工後の粉落ち量を測定した。また、Ｔｇ、耐燃焼性の評価を実施した。
【００３６】
（実施例３）
表１に示したように、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂３３．３質量％、（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物１４．６質量％、（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂２０．８質量％、（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤１５．４質量％、（Ｅ）フェノキシ樹脂５．０質量％から成る樹脂組成物に、この樹脂組成物１００質量部当たり（Ｆ）無機充填剤を５０．０質量部添加した積層板用熱硬化性樹脂組成物をワニスとし、基材に含浸塗布、乾燥し、半硬化させてプリプレグを作製した。次に、このプリプレグを５枚積層し、両面を１８μｍの銅箔ではさみ、所定の条件で加熱加圧を行い、プリント配線板用積層板を得た。更に、得られた積層板を、エッチングし、銅箔を取り除いた状態で打抜加工を実施し、打抜加工後の粉落ち量を測定した。また、Ｔｇ、耐燃焼性の評価を実施した。
【００３７】
（比較例１）
表１に示したように、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂３３．３質量％、（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物１４．６質量％、（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂２０．８質量％、（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤１５．４質量％から成る樹脂組成物に、この樹脂組成物１００質量部当たり（Ｆ）無機充填剤を５０．０質量部添加した積層板用熱硬化性樹脂組成物をワニスとし、基材に含浸塗布、乾燥し、半硬化させてプリプレグを作製した。次に、このプリプレグを５枚積層し，両面を１８μｍの銅箔ではさみ、所定の条件で加熱加圧を行い、プリント配線板用積層板を得た。更に、得られた積層板を、エッチングし、銅箔を取り除いた状態で打抜加工を実施し、打抜加工後の粉落ち量を測定した。また、Ｔｇ、耐燃焼性の評価を実施した。
【００３８】
（比較例２）
表１に示したように、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂３３．３質量％、（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物１４．６質量％、（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂２０．８質量％、（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤１７．０質量％、（Ｅ）フェノキシ樹脂２０．０質量％から成る樹脂組成物に、この樹脂組成物１００質量部当たり（Ｆ）無機充填剤を５０．０質量部添加した積層板用熱硬化性樹脂組成物をワニスとし、基材に含浸塗布、乾燥し、半硬化させてプリプレグを作製した。次に、このプリプレグを５枚積層し、両面を１８μｍの銅箔ではさみ、所定の条件で加熱加圧を行い、プリント配線板用積層板を得た。更に、得られた積層板を、エッチングし、銅箔を取り除いた状態で打抜加工を実施し、打抜加工後の粉落ち量を測定した。また、Ｔｇ、耐燃焼性の評価を実施した。
【００３９】
〔両面プリント配線板の打抜加工後の粉落ち量測定〕
実施例１〜３、比較例１〜２の全面エッチングされたプリント配線板用積層板を作製し、積層板専用の打抜きパワープレスで打抜いた後、金型上に残った打抜き粉および打抜きクズを採取し、その質量を測定することで、打抜粉落ち量の評価を実施した。打抜きの形状は、およそ縦１８ｃｍ、横２３ｃｍの長方形の形状を有している。
【００４０】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〕
全面エッチングされたプリント配線板用積層板を作製し、これを用いて５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより測定した。
【００４１】
〔難燃性の評価〕
全面エッチングされたプリント配線板用積層板を作製し、これを長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
【００４２】
実施例１〜３及び比較例１〜２の打抜加工後の粉落ち量、Ｔｇ、難燃性の耐燃焼性（平均燃焼時間）、耐燃焼性の判定の測定結果を表１にそれぞれ示した。
【００４３】
【表１】
2016017090.tif 000005
【００４４】
表１の結果から、（Ａ）〜（Ｆ)成分を含有する積層板用熱硬化性樹脂組成物を用いて作製したプリント配線板用積層板は、例えば実施例１と（Ｅ）成分のフェノキシ樹脂を含有しない比較例１を比較した場合、打抜加工後の粉落ち量は約０．６５ｍｇ（＝2.05-1.40ｍｇ）低く、約３２％低減できることが分かった。
比較例２から、（Ｅ）フェノキシ樹脂の配合量が２０質量％になると、Ｔｇ、耐燃焼性が低下する。
実施例１〜３に示したように、（Ｅ）成分のフェノキシ樹脂を特定範囲で適用することにより、従来から用いられてきた比較例１に比べ、打抜加工後の粉落ち量が３２％低減されるプリント配線板用積層板の提供が可能となった。