(57)【要約】      （修正有）【課題】低発熱性及びサイドウォール部補強用ゴム層として用いた場合の剛性に優れたゴム架橋物を与えることができるランフラットタイヤ用ゴム組成物の提供。【解決手段】シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が２０〜８０％である末端変性基含有シクロペンテン開環重合体と、シリカとを含有するランフラットタイヤ用ゴム組成物であって、前記ランフラットタイヤ用ゴム組成物中に含まれるゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有割合が、３０〜２００重量部であるランフラットタイヤ用ゴム組成物。前記末端変性基含有シクロペンテン開環重合体が、重合体鎖の末端にオキシシリル基が導入された重合体であるランフラットタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が２０〜８０％である末端変性基含有シクロペンテン開環重合体と、シリカとを含有するランフラットタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ランフラットタイヤ用ゴム組成物中に含まれるゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有割合が、３０〜２００重量部であるランフラットタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記末端変性基含有シクロペンテン開環重合体が、重合体鎖の末端にオキシシリル基が導入された重合体である請求項１に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカのＢＥＴ法により測定される窒素吸着比表面積が、３００ｍ２／ｇ以下である請求項１または２に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項５】
ランフラットタイヤのサイドウォール部補強用ゴム層である請求項４に記載のゴム架橋物。
【請求項６】
請求項４または５に記載のゴム架橋物を含んでなるランフラットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性および剛性（たとえば、サイドウォール部補強用ゴム層として用いた場合における剛性）に優れたゴム架橋物を与えることができ、ランフラットタイヤ用途に好適に用いることのできるランフラットタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤがパンクした場合でも、一定の距離を安全に走行ができる自動車用のタイヤとして、ランフラットタイヤが開発されている。このようなランフラットタイヤとしては、中子型システムと、サイド補強型システムとが主に挙げられる。中子型システムは、リム底に環状の中子を装着し、その中子によりパンクしたタイヤを内側から支えることによってタイヤの変形を防止するようにしたものである。
【０００３】
また、サイド補強型システムは、サイドウォール部に弾性率の高い補強用ゴム層を分厚く配置することによって、タイヤがパンクした場合でも、タイヤの剛性を維持し、繰り返し屈曲変形を受けた場合においてもゴム破損を軽減することによって、長距離走行を可能にするものである。
【０００４】
一方で、近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤにも低発熱性が強く求められており、このようなランフラットタイヤにおいても、同様に低発熱性が求められている。
【０００５】
このような状況に対して、たとえば、特許文献１では、アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボニル基、アルコキシシリル基、シラノール基、および特定のシロキサン基から成る群より選ばれる１種以上の官能基を有する変性共役ジエン系ゴムを必須成分とするゴム成分１００重量部、シリカを必須成分とする補強剤３０〜８０重量部、および架橋剤を含有してなるランフラットタイヤ用のゴム組成物が提案されている。
【０００６】
この特許文献１の技術によれば、剛性を良好なものとしながら、低発熱性が向上されたランフラットタイヤを提供できるものの、低発熱性がいまだ十分なものではなく、そのため、さらなる低発熱性のさらなる向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１２６６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、このような実状に鑑みてなされたものであり、低発熱性および剛性（たとえば、サイドウォール部補強用ゴム層として用いた場合における剛性）に優れたゴム架橋物を与えることができるランフラットタイヤ用ゴム組成物、および該ランフラットタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が特定の範囲にある末端変性基含有シクロペンテン開環重合体に、シリカを特定量配合してなるゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が２０〜８０％である末端変性基含有シクロペンテン開環重合体と、シリカとを含有するランフラットタイヤ用ゴム組成物であって、前記ランフラットタイヤ用ゴム組成物中に含まれるゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有割合が、３０〜２００重量部であるランフラットタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【００１１】
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物においては、前記末端変性基含有シクロペンテン開環重合体が、重合体鎖の末端にオキシシリル基が導入された重合体であることが好ましい。
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物においては、前記シリカのＢＥＴ法により測定される窒素吸着比表面積が、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明によれば、上記ランフラットタイヤ用ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるランフラットタイヤが提供される。
前記ゴム架橋物は、ランフラットタイヤのサイドウォール部補強用ゴム層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低発熱性および剛性（たとえば、サイドウォール部補強用ゴム層として用いた場合における剛性）に優れたゴム架橋物を与えることができるランフラットタイヤ用ゴム組成物、および該ランフラットタイヤ用ゴム組成物を用いて得られ、低発熱性および剛性に優れ、ランフラットタイヤ用途、より具体的には、ランフラットタイヤのサイドウォール部補強用ゴム層として好適に用いられる、ゴム架橋物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ランフラットタイヤ用ゴム組成物＞
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が２０〜８０％である末端変性基含有シクロペンテン開環重合体と、シリカとを含有するゴム組成物であって、前記ゴム組成物中に含まれるゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有割合が、３０〜２００重量部の範囲である組成物である。
【００１５】
＜末端変性基含有シクロペンテン開環重合体＞
本発明で用いる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位として、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなる重合体であって、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が２０〜８０％であり、かつ、重合体鎖末端に変性基を有する重合体である。
【００１６】
末端変性基含有シクロペンテン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位が、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位のみからなるものであってよいが、シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していてもよい。本発明で用いる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体中における、シクロペンテン由来の構造単位の割合は、全繰返し単位に対して、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、本発明で用いる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。シクロペンテン由来の構造単位の割合が上記範囲にあると、本発明で用いる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度を低く設定することができ、その結果、得られるゴム架橋物の低発熱性を良好なものとすることができる。一方、その他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して、２０モル％以下であることが好ましく、１０％モル以下であることがより好ましく、５％モル以下であることがさらに好ましい。シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体としては、シクロペンテン以外のモノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエンや多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエンなどが挙げられる。シクロペンテン以外のモノ環状オレフィンとしては、シクロオクテンが例示される。モノ環状ジエンとしては、１，５−シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、１，５，９−シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィンとしてはノルボルネン化合物が例示される。
【００１７】
本発明で用いる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が２０〜８０％であり、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜８０％である。シクロペンテン由来の構造単位のシス比率を上記範囲とし、かつ、これにシリカを特定量配合することにより、得られるゴム架橋物の低発熱性および剛性を高度にバランスさせながら、適切に向上させることができる。シス比率が低すぎると、得られるゴム架橋物は低発熱性に劣るものとなってしまい、一方、高すぎると、得られるゴム架橋物は剛性に劣るものとなってしまう。なお、「シクロペンテン由来の構造単位のシス比率」とは、末端変性基含有シクロペンテン開環重合体を構成する全てのシクロペンテン由来の構造単位のうち、炭素−炭素二重結合がシス型であるシクロペンテン由来の構造単位が占める割合を百分率で示したものであり、末端変性基含有シクロペンテン開環重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により測定することができる。
【００１８】
本発明で用いる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜９００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜８００，０００であることがさらに好ましい。末端変性基含有シクロペンテン開環重合体がこのような分子量を有することにより、優れた機械物性を有するゴム架橋物を与えることが可能となる。
【００１９】
本発明で用いる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常１．１〜５．０であり、好ましくは１．２〜４．５、より好ましくは１．３〜４．０である。なお、このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、優れた機械物性を有するゴム架橋物を与えることが可能となる。
【００２０】
本発明で用いる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度は、得られるゴム架橋物の低発熱性を良好なものとする観点から、好ましくは−１２０〜−９０℃、より好ましくは−１２０〜−９５℃、さらに好ましくは−１２０〜−１００℃である。末端変性基含有シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度は、たとえば、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率を、上述した範囲内にて調節することにより、調節することができる。
【００２１】
本発明で用いる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体は、融点を有するものであってもよい。末端変性基含有シクロペンテン開環重合体が融点を有するものである場合、低温時のゴム特性を良好なものとする観点から、その温度は、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。末端変性基含有シクロペンテン開環重合体の融点の有無や、融点を有する場合のその温度は、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率を、上述した範囲内にて調節することにより、調節することができる。
【００２２】
本発明で用いる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体は、その重合体鎖末端に変性基を有するものであり、このような変性基としては、特に限定されないが、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基であることが好ましい。末端変性基を含有していることで、シリカに対する親和性を高めることができ、これにより、ゴム組成物中におけるシリカの分散性を高めることができ、結果として、ゴム架橋物とした場合における、得られるゴム架橋物の低発熱性を良好なものとすることができる。
【００２３】
末端変性基を形成するための変性基としては、シリカに対する親和性を高めることができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、低発熱性を良好なものとすることができるという観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がさらに好ましい。
【００２４】
窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのなかでも、ゴム架橋物とした場合における、低発熱性をより向上させことができるという観点から特に好適な変性基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられ、シリカに対する親和性の観点より、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素−酸素結合を有する基をいう。
【００２５】
オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシ基、アルキルシロキシシリル基、またはアリールシロキシシリル基などが挙げられる。また、アルコキシシリル基またはアリーロキシシリル基、アシロキシ基を加水分解してなるヒドロキシシリル基を挙げることができる。これらのなかでも、シリカに対する親和性の観点より、アルコキシシリル基が好ましい。
【００２６】
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、（メトキシ）（ジクロロ）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基などが挙げられる。
【００２７】
アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（フェノキシ）（ジクロロ）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００２８】
アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基、（アシロキシ）（ジクロロ）シリル基などが挙げられる。
【００２９】
アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００３０】
アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジクロロ）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００３２】
本発明で用いる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに変性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に変性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。
【００３３】
本発明で用いる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン重合体鎖末端全数の百分率の値として、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。変性基の導入割合が高いほど、シリカとの親和性が高く、これにより、得られるゴム架橋物の低発熱性を向上させることができる。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる変性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量とから求めることができる。
【００３４】
本発明で用いる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体の合成方法は、目的とする重合体が得られる限りにおいて、特に限定されないが、常法に従って合成すればよいが、たとえば、以下に説明する方法により合成することができる。
【００３５】
すなわち、本発明で用いる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体は、たとえば、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒と、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の存在下で、シクロペンテンを開環重合することにより得ることができる。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ       （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００３６】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、環状オレフィンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。
【００３７】
このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；などが挙げられる。
【００３８】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：シクロペンテン」のモル比で、通常１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、末端変性基含有シクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるゴム架橋物の低発熱性が低下する場合がある。
【００３９】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。なお、一般式（１）で表される化合物においてＲ１およびＲ２で表される基は、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、本発明においては、得られる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体のシクロペンテン由来の構造単位のシス比率を適切に制御することができるという点より、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、またはｎ−デシル基であることがより好ましい。
【００４０】
また、上記一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、一般式（１）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３−ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体のシクロペンテン由来の構造単位のシス比率を適切に制御することができるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記一般式（２）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
（Ｒ１）３Ａｌ  ＋  ｘＲ２ＯＨ  →  （Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ  ＋  （Ｒ１）ｘＨ     （２）
【００４２】
なお、上記一般式（１）中のｘは、上記一般式（２）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
【００４３】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
【００４４】
変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。開環重合反応の重合反応系に、このような変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を存在させることにより、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端に変性基を導入することができる。例えば、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
【００４５】
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに変性基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。また、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に変性基を導入するものとして、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００４６】
オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素などの変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の使用量は、製造する末端変性基含有シクロペンテン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いるシクロペンテンに対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素は、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の使用量が少なすぎると、末端変性基含有シクロペンテン開環重合体における変性基の導入率が低くなり、多すぎると得られる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体の分子量が低くなってしまうおそれがある。
【００４７】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合において、重合触媒は、重合活性を向上させるとの観点より、これらの成分に加えて、エステル類および／またはエーテル類（Ｄ）をさらに含有していてもよい。
【００４８】
エステル類および／またはエーテル類（Ｄ）の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２−クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ−ヘイサノラクトン、ジアセトキシエタンなどのエステル類；などが挙げられる。これらのなかでも、その添加効果をより高めることができるという点より、１，４−ジオキサンおよび酢酸エチルが好ましい。これらのエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その使用量は、適宜調整することができる。
【００４９】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）を含む重合触媒を用い、これら重合触媒および変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）と、シクロペンテンとを接触させることによりシクロペンテンの開環重合を行なうことができる。この開環重合を行なう方法としては特に限定されないが、たとえば、シクロペンテン、ならびに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられるエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、シクロペンテンの開環重合を行なう方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および必要に応じて用いられるエステル類またはエーテル類（Ｄ）を予め混合しておき、これにシクロペンテンを添加し、次いで、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を添加することにより、シクロペンテンの開環重合を行なってもよい。さらには、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）を予め混合しておき、これにシクロペンテンを添加することにより、シクロペンテンの開環重合を行なってもよい。なお、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、シクロペンテンと予め混合しておいてもよいし、あるいは、開環重合を行なう際に、シクロペンテンと混合させてもよいし、さらには、シクロペンテンの開環重合を行なった後に、得られた開環重合体に、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を添加して、得られた開環重合体とメタセシス反応させてもよい。
【００５０】
開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いるシクロペンテンや、上述した重合触媒、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
【００５１】
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。
【００５２】
重合反応により得られる末端変性基含有シクロペンテン開環重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合体溶液として末端変性基含有シクロペンテン開環重合体を得た場合において、重合体溶液から重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００５３】
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物中における、末端変性基含有シクロペンテン開環重合体の含有割合は、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物中に含有される全ゴム成分中における含有割合で、好ましくは２０〜９０重量％であり、より好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。末端変性基含有シクロペンテン開環重合体の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性および剛性を適切に高めることができる。なお、上記含有量は、ゴム成分を構成する重合体の重量に基づいて求めるものとし、例えば、伸展油などの重量は除外して求めるものとする。
【００５４】
なお、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、末端変性基含有シクロペンテン開環重合体以外のゴムを含んでいてもよい。末端変性基含有シクロペンテン開環重合体以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合ＳＢＲ（溶液重合スチレンブタジエンゴム）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、ポリブタジエンゴム（低シスＢＲ、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）などの様々なミクロ構造を含む）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、およびポリブタジエンゴムが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。末端変性基含有シクロペンテン開環重合体以外のゴムを配合する場合における、その含有量は、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物中に含有される全ゴム成分中における含有割合で、好ましくは１０〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
【００５５】
＜シリカ＞
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、上述した末端変性基含有シクロペンテン開環重合体に、シリカを配合してなるものである。
【００５６】
このようなシリカとしては、特に限定されないが、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどを用いることができる。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
また、本発明で用いるシリカは、ＢＥＴ法により測定される窒素吸着比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であるものが好ましく、５０〜２００ｍ２／ｇであるものがより好ましく、８０〜１５０ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。比表面積がこの範囲であると、得られるゴム架橋物を、低発熱性により優れたものとすることができる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５〜６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
【００５８】
また、本発明で用いるシリカは、その一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００５９】
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物中における、シリカの配合量は、ランフラットタイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、３０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１２０重量部である。シリカの配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の低発熱性が悪化してしまい、一方、多すぎると、ゴム成分に対する、シリカの分散が困難となってしまい、混練加工性や押出加工性が悪化してしまう。
【００６０】
＜その他の成分＞
また、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、シランカップリング剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、シリカ以外の充填剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウムなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００６１】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ランフラットタイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１２重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。架橋剤の配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性および剛性をより高めることができる。
【００６２】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、１−オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ランフラットタイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００６３】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、ランフラットタイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらの中でも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００６５】
プロセス油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸；などが挙げられる。
【００６６】
また、シリカ以外の充填剤としては、たとえば、カーボンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、シリカと、ゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤などを混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤などとの混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。なお、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物を得る際には、固形ゴムに、配合剤と、シリカとを添加して混練する方法（乾式混練法）、あるいは、ゴムの溶液に、配合剤と、シリカとを添加して、凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）のいずれでもよい。
【００６８】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物を架橋することにより得られる。
【００６９】
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物を架橋する際の架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中にランフラットタイヤ用ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいたランフラットタイヤ用ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００７０】
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるものであるため、低発熱性および剛性に優れるものである。そのため、このような特性を活かし、ランフラットタイヤ用途、特にランフラットタイヤのサイドウォール部補強用ゴム層として好適に用いることができる。
サイドウォール部補強用ゴム層は、タイヤのサイドウォール部に配置され、タイヤの剛性を高めるために使用される。補強用ゴム層の配置形態としては、次のものが挙げられる。すなわち、たとえば、タイヤカーカスプライの内側に接してビード部からショルダー部にわたって配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状の補強用ゴム層とすることができる。あるいは、カーカスプライ本体部分とその折返し部の間にビード部からトレッド部端にわたって配置される補強用ゴム層としたり、複数のカーカスプライ又は補強プライの間に配置される２層の補強用ゴム層としたりすることもできる。
この場合における、補強用ゴム層の厚さは、好ましくは５〜３０ｍｍ、より好ましくは８〜２０ｍｍである。補強用ゴム層の厚さが５ｍｍ未満では補強用ゴム層の剛性が不足しランフラット性能に劣る場合があり、３０ｍｍを超えると補強用ゴム層が厚くなり、タイヤ重量が重くなりすぎる場合がある。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
【００７２】
〔シクロペンテン開環重合体の分子量〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、シクロペンテン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
【００７３】
〔シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比〕
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により決定した。
【００７４】
〔シクロペンテン開環重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。
【００７５】
〔シクロペンテン開環重合体のオキシシリル基の導入率〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値とシクロペンテン開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端全数）の百分率〕を計算した。
【００７６】
〔低発熱性評価〕
試料となるゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して架橋された試験片を作製し、この試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ−Ｇ２」、ＴＡインスツルメント社製）を用い、せん断歪み２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この値は、基準サンプル（後述の比較例１）の測定値を１００とする指数とした。この指数が大きいものほど、低発熱性に優れる。
【００７７】
〔サイド剛性評価〕
試料となるゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して架橋された試験片を作製し、この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、引張試験機（商品名「ストログラフＡＥ」東洋精機製作所製）を用い、試験温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて３００％伸長時の引張応力を測定した。この値は、基準サンプル（後述の比較例１）の測定値を１００とする指数とした。この指数が大きいものほど、サイド剛性（すなわち、ランフラットタイヤのサイドウォール部補強用ゴム層とした場合の剛性）に優れる。
【００７８】
〔参考例１〕
ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
【００７９】
〔合成例１〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７８部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）を得た。
【００８０】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）について、上記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
〔合成例２〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン０．９６部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で２４時間重合反応を行った。２４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、９０部の重合体鎖の両側の末端にトリメトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）を得た。
【００８２】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）について、上記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
〔合成例３〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部およびビニル（トリエトキシ）シラン０．４２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７６部の重合体鎖の片側の末端にトリエトキシシリル基を有する片末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）を得た。
【００８４】
そして、得られた片末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）について、上記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
〔合成例４〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液４４部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液２２部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．８６部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液６６部を加えて、０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、２７部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ４）を得た。
【００８６】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ４）について、上記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
〔合成例５〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、６３部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ５）を得た。
【００８８】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ５）について、上記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
〔合成例６〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液４４部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液２２部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン２．５２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液６６部を加えて、０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、２５部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ６）を得た。
【００９０】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ６）について、上記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
〔合成例７〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン） ベンジリデンルテニウムジクロリド２．４２部、およびトルエン１２７．５８部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、合成例１で使用した触媒溶液１３０部の代わりに、このようにして得られた触媒溶液１３０部を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合反応を行い、１１６部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ７）を得た。
【００９２】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ７）について、上記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
〔実施例１〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７０部、および天然ゴム（ＳＭＲ−ＣＶ６０）３０部を３０秒素練りし、次いで、窒素吸着比表面積１１２ｍ２／ｇのシリカ（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１１２ｍ２／ｇ、一次粒子径２５ｎｍ）３３．３部、プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」）５部、および、シランカップリング剤：ビス−３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」）２．５部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、窒素吸着比表面積１１２ｍ２／ｇのシリカ（ソルベイ社製、商品名Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）１６．７部、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」）５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および、老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、さらに２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄４．５部、架橋促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）２部、および架橋促進剤：１，３−ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」）２部とを混練した後、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、低発熱性およびサイド剛性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９４】
〔実施例２〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７０部に代えて、合成例２で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）７０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、低発熱性およびサイド剛性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９５】
〔実施例３〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７０部に代えて、合成例３で得られた片末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）７０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、低発熱性およびサイド剛性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９６】
〔実施例４〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７０部に代えて、合成例４で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ４）７０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、低発熱性およびサイド剛性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９７】
〔実施例５〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７０部に代えて、合成例５で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ５）７０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、低発熱性およびサイド剛性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９８】
〔実施例６〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の配合量を７０部から４０部に変更するとともに、ポリブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、シス含有量９７％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４，１００℃）４３、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１１０℃）３０部をさらに配合した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、低発熱性およびサイド剛性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９９】
〔実施例７〕
窒素吸着比表面積１１２ｍ２／ｇのシリカ５０部に代えて、窒素吸着比表面積１６３ｍ２／ｇのシリカ（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ）５０部を用い、かつ、シランカップリング剤：ビス−３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドの配合量を２．５部から４部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。なお、実施例７においても、シリカを添加する際には、実施例１と同様にして、分割添加を行い、この際の添加比率（分割添加の割合）も実施例１と同様とした。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、低発熱性およびサイド剛性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１００】
〔比較例１〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７０部に代えて、ポリブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、シス含有量９７％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４，１００℃）４３、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１１０℃）７０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、低発熱性およびサイド剛性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１０１】
〔比較例２〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７０部に代えて、合成例６で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ６）７０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、低発熱性およびサイド剛性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１０２】
〔比較例３〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７０部に代えて、合成例７で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ７）７０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、低発熱性およびサイド剛性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１０３】
〔比較例４〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７０部、および天然ゴム（ＳＭＲ−ＣＶ６０）３０部を３０秒素練りし、次いで、窒素吸着比表面積１１２ｍ２／ｇのシリカ（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１１２ｍ２／ｇ、一次粒子径２５ｎｍ）２０部、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」）１３．３部、プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」）５部、および、シランカップリング剤：ビス−３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」）１部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」）２１．７部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および、老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、さらに２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄４．５部、架橋促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）２．５部、および架橋促進剤：１，３−ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」）２部とを混練した後、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、低発熱性およびサイド剛性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2016190984.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2016190984.tif 000003
【０１０６】
表１，２に示す結果から明らかなように、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が２０〜８０％である末端変性基含有シクロペンテン開環重合体と、シリカとを含有し、シリカの含有割合を、ゴム組成物中に含まれるゴム成分１００部に対して、３０〜２００部としたゴム組成物は、低発熱性およびサイド剛性に優れたゴム架橋物を与えるものであり、ランフラットタイヤ用途として好適に用いることができるものであった（実施例１〜７）。
【０１０７】
一方、末端変性基含有シクロペンテン開環重合体に代えて、ポリブタジエンゴムを配合してなるゴム組成物を用いた場合には、得られるゴム架橋物は、低発熱性およびサイド剛性に劣るものであった（比較例１）。
また、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が８０％超である末端変性基含有シクロペンテン開環重合体を配合してなるゴム組成物を用いた場合には、得られるゴム架橋物は、サイド剛性に劣るものであった（比較例２）。
さらに、シクロペンテン由来の構造単位のシス比率が２０％未満である末端変性基含有シクロペンテン開環重合体を配合してなるゴム組成物を用いた場合には、得られるゴム架橋物は、低発熱性に劣るものであった（比較例３）。
また、シリカの配合量を、ゴム組成物中に含まれるゴム成分１００部に対して、３０部未満としたゴム組成物を用いた場合には、得られるゴム架橋物は、低発熱性に劣るものであった（比較例４）。