(57)【要約】【課題】  充電時の上限電圧を高めても、高温下において優れた充放電サイクル特性を発揮し、連続充電後の容量低下を抑制し得るリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用いたリチウム二次電池であって、正極活物質はＣｏ及び／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物を含有し、  前記非水電解質は、化合物Ａ、ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムリチウムビスオキサレ-トボレート）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物Ｂ、１，３−プロパンスルトン、をそれぞれ所定量含有するリチウム二次電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用いたリチウム二次電池であって、
前記正極は、正極活物質を少なくとも有しており、
前記正極活物質はＣｏ及び／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物を含有し、
前記非水電解質は、
下記一般式（１）で表わされるものから選ばれる少なくとも一種の化合物Ａ、
ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムリチウムビスオキサレ-トボレート）、およびＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物Ｂ、
１，３−プロパンスルトン、およびＬｉＰＦ６を含有し、
前記化合物Aの前記非水電解質中の含有量が０．０５〜１０．０質量％であり、
前記化合物Bの前記非水電解質中の含有量が０．０５〜２．５質量％であり、
１，３−プロパンスルトンの前記非水電解質中の含有量が０．１〜１０質量％であるリチウム二次電池。
ＮＣ―Ｒ―ＣＮ  （１）
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素鎖。］
【請求項２】
前記化合物ＢはＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質に１，３−ジオキサンを含有する請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記１，３−ジオキサンの前記非水電解質中の含有量が０．１〜５．０質量％である請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質にビニレンカーボネートを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温状態においても優れた充放電サイクル特性、貯蔵特性を有し、連続充電を行っても容量低下が少ないリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴って、小型軽量でかつ高容量のリチウム二次電池が必要とされるようになってきた。
【０００３】
そして、リチウム二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。
【０００４】
こうしたリチウム二次電池の電池特性の向上を達成する一手段として、リチウム二次電池の有する非水電解液に各種の添加剤を適用することが知られている。例えば、特許文献１には正極合剤層密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上で、非水電解質中に分子内にニトリル基を２以上有する化合物を含有することで、高容量でサイクル特性貯蔵特性に優れた非水二次電池が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、フルオロエチレンカーボネート、ビニル含有カーボネート、環状硫酸エステル、及び、ニトリル系化合物を含む添加剤を含有することで、容量低下、常温サイクル特定低下がなく、充電状態及び放電状態での高温保存特性が優れたリチウム二次電池が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、プロパンスルトンとＬｉＢＦ４とを添加した非水電解液を用い、高い充電終止電圧下で放電レート特性及び高温保存特性に優れたリチウム二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１０８５８６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９２６３２号公報
【特許文献３】特開２００７−０５３０８３号公報  ところが、近年常温でのサイクル特性は優れていても、高温でのサイクル特性が劣っていたり、更に高温状態で連続充電を行った際、リーク電流が発生し電池容量が低下する問題が発生している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、充電時の上限電圧を高めても、高温下において優れた充放電サイクル特性を発揮し、連続充電後の容量低下を抑制し得るリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用い、正極は、正極活物質はCo及び/またはＭｎを含むリチウム含有酸化物を含有する正極活物質を少なくとも有しており、非水電解質は、下記一般式（１）で表わされるものから選ばれる少なくとも一種の化合物Ａ、ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＢＯＢ（リチウムリチウムビスオキサレ-トボレート）、およびＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物Ｂ、１，３−プロパンスルトン、およびＬｉＰＦ６を含有し、化合物Ａの前記非水電解質中の含有量が０．０５〜１０．０質量％であり、化合物Ｂの前記非水電解質中の含有量が０．０５〜２．５質量％であり、１，３−プロパンスルトンの前記非水電解質中の含有量が０．１〜１０質量％である。
ＮＣ―Ｒ―ＣＮ  （１）
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素鎖。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充電時の上限電圧を高めても、高温下において優れた充放電サイクル特性を発揮し、連続充電後の容量低下を抑制し得る得るリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
リチウム二次電池は充電上限電圧を４．３Ｖや４．４Ｖ以上と高くして、容量を高める方法が知られている。ところが高電圧・高温下では正極活物質は不安定な状態となり、ＣｏやＭｎといった元素が溶出し、容量に寄与する正極活物質が減少することで電池そのものの容量低下につながることがある。更に高温下では電解質中のフッ素含有リチウム塩（例えばＬｉＰＦ６）が分解してフッ化水素（ＨＦ）が発生し、このＨＦがＣｏやＭｎを含む正極活物質の結晶構造を破壊してＣｏ，Ｍｎの溶出を更に促進、容量低下につながる。
【００１３】
また、電池を高電位状態に維持すると、酸化電位の低い化合物は酸化分解されてガスが発生してしまうが、溶出したＣｏ，Ｍｎが負極上に堆積していると、堆積物が触媒となって更にガス発生を加速させてしまう。
【００１４】
高温下で連続充電を行うと、容量維持率低下や膨れが発生するのは、上記のような現象が原因であると推測される。
【００１５】
また、昨今高温下での充放電サイクル特性が注目されている。これは、携帯用電子機器を使用していると電子機器自体の温度が上昇し、常温環境下において機器を使用したとしても、電子機器内部は４０〜５０℃程に達することがあり、二次電池の充電・放電が実質４０〜５０℃環境下でなされている状態となっていることがある。更に、常温における充放電サイクルが良好であっても、高温においては充放電サイクルが低下してしまうなど、常温下と高温下では電池の挙動が異なることが分かってきていて、これもまた、上記のような現象によると推測される。
【００１６】
そこで、本願発明では、非水電解質に、下記一般式（１）で表わされる化合物Ａ、ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムリチウムビスオキサレ-トボレート）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物Ｂ、１，３−プロパンスルトンの３種類の化合物を所定の量含有したものを使用する。
ＮＣ―Ｒ―ＣＮ  （１）
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素鎖。］
化合物Ａは上述した一般式（１）の化合物から選ばれる一つ以上の化合物である。一般式（１）の化合物は、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどである。これらの化合物は正極上に高温・高電圧下においても安定性の高い被膜を作ることが出来る。これにより、ＨＦによって正極活物質の結晶構造を破壊されるのを抑制することが出来て、ＣｏやＭｎの溶出を抑制することが可能になる。中でもアジポニトリル、スクシノニトリルは高温化での安定性が高く、汎用的で好ましい。
【００１７】
化合物ＢはＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムリチウムビスオキサレ-トボレート）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）から選ばれる一つ以上の化合物である。
【００１８】
化合物Ｂもまた正極上に被膜を作る化合物であり、化合物Ａと作用し合ってより強固な被膜を作ることが出来る。また、化合物Ｂの中にはフッ素を含有し電解質塩としても作用する化合物もあるが、ＬｉＰＦ６よりも高温下における安定性が高く、化合物Ｂの分解によりＨＦの発生量が増加することはない。
【００１９】
化合物Ｂは、中でもＬｉＢＦ４が好ましい。これは、ＬｉＢＦ４は低分子量のため、同じ効果を引き出すための添加量が他の添加剤に比べ少ない量で効果を発現することができるためである。また、ＬｉＢＦ４は無機質の緻密な負極皮膜を形成するため、皮膜そのものが低抵抗となり、負荷特性が上昇を抑制することが出来る。更に、高温貯蔵時にガス発生に寄与しない。
【００２０】
１、３−プロパンスルトンは、ＬｉＰＦ６の分解によるＨＦの発生を抑制する物質とされている。通常、正極活物質の表面には原料由来の水酸化リチウムが残存しており、この水酸化リチウムとＬｉＰＦ６とが反応すると、ＬｉＰＦ６が分解しＨＦが発生する。しかしながら、１、３−プロパンスルトンは、ＬｉＰＦ６や化合物Ｂよりも先に正極活物質表面の水酸化リチウムと反応し、正極上に高温・高電圧下においても安定性の高い被膜を生成する。そのため、高温下でのＨＦの発生を抑制することが出来、ＨＦによる正極活物質中のＣｏやＭｎの溶出を防ぐことが可能となる。
【００２１】
化合物Ａ，化合物Ｂ，１、３−プロパンスルトンのそれぞれの化合物が最適な含有量の非水電解質を用いることにより、高温・高電圧下において上述のように作用しあって、正極の保護やＨＦの発生の抑制につながり、高温下でのサイクル特性が良好で、連続充電特性も優れる非水電解質二次電池とすることが出来る。化合物Ａ，化合物Ｂ，１、３−プロパンスルトンそれぞれが作用しあう最適な含有量は以下の通りである。
【００２２】
化合物Ａの非水電解質中の含有量は０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましい。また、１０．０質量％以下であり、８質量％以下がより好ましい。
【００２３】
化合物Bの非水電解質中の含有量は０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましい。また、２．５質量％以下であり、２．０質量％以下がより好ましい。
【００２４】
１、３−プロパンスルトンの非水電解質中の含有量は０．１質量％以上であり、０．３質量％以上がより好ましい。また、１０質量％以下であり、８質量％以下がより好ましい。
【００２５】
本発明では、非水電解質に係るリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を含む。ＬｉＰＦ６は、解離度が高く、Ｌｉイオンの輸送率が高い、最も汎用性の高いリチウム塩である。ＬｉＰＦ６以外に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、などの他のリチウム塩を本願発明の効果を阻害しない程度に含んでいても良い。非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００２６】
本発明の非水電解質としては、例えば、下記の非水系溶媒中に、上記のリチウム塩と化合物Ａ，化合物Ｂ，１，３−プロパンスルトンを溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。
【００２７】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-
ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテルなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００２８】
リチウム二次電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、１，３−ジオキサン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等のフッ素化カーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【００２９】
中でも、１，３−ジオキサンを含有していることが好ましい。これにより、リチウム二次電池の高温化での充放電サイクル特性を更に高めることができる。
【００３０】
リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の１，３−ジオキサンの量が多すぎると、電池の負荷特性が低下したり、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなったりする虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有すると、充放電サイクル特性を更に向上させることが出来る。これらの非水電解質中の含有量は、それぞれ０．１〜５．０質量％、０．０５〜５．０質量％が好ましい。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池に係る正極としては、少なくとも正極活物質を含むが、例えば、正極活物質を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成したものが挙げられる。正極合剤層は、正極活物質の他に、結着剤や、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、正極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる正極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。また、正極合剤層形成後の正極には、必要に応じてプレス処理を施して、正極合剤層の厚みや密度を調節することもできる。
【００３３】
本発明では正極活物質として、Ｃｏおよび/またはＭｎを含むリチウム含有酸化物を含むことを前提としているが、これらの元素を含む従来から知られている非水電解質二次電池用の正極活物質を使用することが出来る。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２など）などを例示することができる。
【００３４】
特に、リチウム二次電池を、その使用に先立って、通常よりも高い終止電圧で充電するような場合には、高電圧に充電された状態での正極活物質の安定性を高めるために、前記例示の各種活物質が、更に安定化元素を含んでいることが好ましい。このような安定化元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎなどが挙げられる。
【００３５】
正極活物質には、上記のようなＣｏおよび／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物のみを使用することができるが、Ｃｏおよび／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物と他の正極活物質とを併用することもできる。
【００３６】
Ｃｏおよび／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有金属酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。
【００３７】
ただし、前記の効果をより良好に確保する観点からは、正極合剤層が含有する正極活物質全量中の、Ｃｏおよび／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物の含有量が、５０質量％以上であることが好ましい。正極合剤層における正極活物質の含有量は、９４〜９８質量％であることが好ましい。
【００３８】
正極の導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。正極合剤層における導電助剤の含有量は、１〜５質量％であることが好ましい。
【００３９】
正極の結着剤としては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルなど）およびメタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む２種以上のモノマーにより形成されるコポリマー；水素化ニトリルゴム；ＰＶＤＦ；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＴＦＥ）；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）；フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。正極合剤層におけるバインダの含有量は、０．４〜３．５質量％であることが好ましい。
【００４０】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、正極は、前記の方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００４１】
正極集電体には、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。また、正極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、４０〜９０μｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを有しており、非水電解質、正極について前記のものを使用していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００４３】
リチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００４４】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００４５】
また、負極のバインダおよび導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。
【００４６】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造されたものであってもよい。
【００４７】
また、負極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００４８】
負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００４９】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００５０】
リチウム二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００５１】
セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００５２】
また、前記の微多孔膜の表面に、耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱性の多孔質層を形成した積層型のセパレータを用いてもよい。このような積層型のセパレータを用いた場合には、電池内の温度が上昇してもセパレータの収縮が抑制されて、正極と負極との接触による短絡を抑えることができるため、より安全性の高い非水電解質二次電池とすることができる。
【００５３】
耐熱性の多孔質層に含有させる無機フィラーとしては、ベーマイト、アルミナ、シリカなどが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００５４】
また、耐熱性の多孔質層には、前記の無機フィラー同士を結着したり、耐熱性の多孔質層と微多孔膜とを接着したりするためのバインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００５５】
セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。また、前記積層型のセパレータの場合、耐熱性の多孔質層の厚みは、例えば、３〜８μｍであることが好ましい。
【００５６】
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム二次電池に使用することができる。
【００５７】
本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００５８】
本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様に充電の上限電圧を４．２Ｖ程度として使用することもできるが、充電の上限電圧を、これよりも高い４．４Ｖ以上に設定して使用することも可能であり、これにより高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、非水電解質二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。
【００５９】
本発明の非水電解質二次電池は、従来から知られている非水電解質二次電池と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２とを８：２の割合（質量比）で混合した正極活物質１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【００６１】
前記正極合剤含有ペーストを、厚みが１２μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ８０５ｍｍ、幅５４．５ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。
【００６２】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９７．５質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。前記負極合剤含有ペーストを、厚みが６μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ７６７ｍｍ、幅５５．５ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが７０μｍであった。
【００６３】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを１．０質量％となる量で、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を０．３質量％となる量で、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を１．５質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。
【００６４】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１２μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ５．１ｍｍ、幅５７ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を得た。
【００６５】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１は部分断面図であって、この図１に示すように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、セパレータの各層、非水電解液などは図示していない。
【００６６】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００６７】
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００６８】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００６９】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００７０】
（実施例２）
アジポニトリルをスクシノニトリルに変更した以外は、実施例１と同様に非水電解質を調整した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
【００７１】
（実施例３）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを１．０質量％となる量で、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）を０．５質量％となる量で、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を１．５質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
【００７２】
（実施例４）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを１．０質量％となる量で、ＬｉＢＦ４を０．３質量％となる量で、ＰＳを１．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
【００７３】
（実施例５）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを１．０質量％となる量で、ＬｉＢＦ４を０．３質量％となる量で、ＰＳを１．５質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
【００７４】
（実施例６〜１３）
１，３−プロパンスルトン、アジポニトリル、ホウフッ化リチウムを表１に示す添加量に変更した以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
【００７５】
（比較例１〜比較例３）
１，３−プロパンスルトン、アジポニトリル、ホウフッ化リチウムを表１に示す添加量に変更した以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
【００７６】
（比較例４）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを１．０質量％となる量で、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を１．５質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
【００７７】
（比較例５）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、ＬｉＢＦ４を０．３質量％となる量で、ＰＳを１．５質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
【００７８】
（比較例６）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを１．０質量％となる量で、ＬｉＢＦ４を０．３質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
【００７９】
（比較例７〜９）
１，３−プロパンスルトン、アジポニトリル、ホウフッ化リチウムを表１に示す添加量に変更した以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
【００８０】
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、下記の電池特性評価を行った。
【００８１】
＜常温充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例の各電池について、２５℃環境で０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．７５Ｖで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、２５℃で、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを多数繰り返した。そして、各電池について、５００サイクル行い、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容百分率で表して、常温サイクル容量維持率を算出した。
【００８２】
＜４５℃充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例のリチウム二次電池を４５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．７５Ｖで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、４５℃で、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを多数繰り返した。そして、各電池について、５００サイクル行い、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、４５℃サイクル容量維持率を算出した。
【００８３】
＜充電状態での高温貯蔵試験＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、１．０Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．３５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。その後、電池の最大厚み部分をノギスで測定し、これを初期厚みとした。８５℃の環境下で４時間貯蔵した後、室温で２時間冷却し、前述と同じ方法で貯蔵後の厚みを測定した。
また、電池の厚みについては、以下の式を用いて厚みの変化率（％）を算出した。
厚みの変化量（％）    ＝  １００  ×  貯蔵後の厚み  ÷  貯蔵前の厚み−１００
【００８４】
＜放電状態での貯蔵試験＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、０．１Ｃの定電流で２．７５Ｖになるまで放電を行い、その２日後に電圧測定および厚み測定を行った。その後、各電池を６０℃に保った恒温槽内に入れ、２０日間貯蔵した。その後各電池を恒温槽から取り出し、２時間経過後に電圧測定および厚み測定を行った。電圧については、貯蔵前の電圧値と貯蔵後の電圧値を比較した。
また、電池の厚みについては、以下の式を用いて厚みの変化率（％）を算出した。
厚みの変化量（％）    ＝  １００  ×  貯蔵後の厚み  ÷  貯蔵前の厚み−１００
【００８５】
＜連続充電試験１  リーク電流発生時間＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、６０℃の環境下で、１．０Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４５Ｖの電圧で定電圧充電を行い、定電圧充電を継続させながら、電流値の上昇や電池温度の上昇が生じるまでの時間を測定した。  具体的には、電池温度は、測定温度が６１℃以上になった段階で「上昇した」と判断した。また、電流値は、定電圧充電領域での電流値が最小になった後、１．５ｍＡ以上増加した時点で「上昇した」と判断した。
【００８６】
＜連続充電試験２  容量維持率＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、実施例および比較例の非水電解質二次電池を４５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．７５Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。その後、４５℃の環境下で、１．０Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４５Ｖの電圧で定電圧充電を行い、定電圧充電を３６０時間継続させた後、０．２Ｃの定電流で２．７５Ｖまで放電を行い、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、４５℃連続充電容量維持率を算出した。
【００８７】
実施例・比較例の構成を表１に、実施例比較例の常温、４５℃充放電サイクル特性評価結果を表２に、充電状態での高温貯蔵試験結果、放電状態での高温貯蔵試験結果を表３に、連続充電試験１、２の結果を表４に、それぞれ示す。
【００８８】
【表１】
2016048624.tif 000002
【００８９】
【表２】
2016048624.tif 000003
【００９０】
【表３】
2016048624.tif 000004
【００９１】
【表４】
2016048624.tif 000005
【符号の説明】
【００９２】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
2016048624.tif 000006
【図２】
2016048624.tif 000007