(57)【要約】【課題】塗工紙の塗工液用顔料として用いた場合に、優れた印刷強度および白紙光沢度を有する塗工紙を実現できる炭酸カルシウムスラリー、並びに、それを用いた塗工液および塗工品を提供する。【解決手段】重質炭酸カルシウムスラリーと軽質炭酸カルシウムスラリーとを混合し、さらに湿式粉砕処理して得られる炭酸カルシウムスラリーであって、メディアン径が０．１〜０．３μｍ、０．１μｍの累積頻度が５％以上、ＢＥＴ比表面積が１２〜２５ｍ２／ｇ、乾燥時の細孔容積が０．０７ｃｃ／ｇ以下、かつ、全細孔容積（０〜１０００Å）に占める０〜２４５Åの細孔容積の割合が３５％以上である炭酸カルシウムスラリーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭酸カルシウムスラリーと軽質炭酸カルシウムスラリーとを混合し、さらに湿式粉砕処理して得られる炭酸カルシウムスラリーであって、
メディアン径が０．１〜０．３μｍ、０．１μｍの累積頻度が５％以上、ＢＥＴ比表面積が１２〜２５ｍ２／ｇ、乾燥時の細孔容積が０．０７ｃｃ／ｇ以下、かつ、全細孔容積（０〜１０００Å）に占める０〜２４５Åの細孔容積の割合が３５％以上であることを特徴とする炭酸カルシウムスラリー。
【請求項２】
請求項１記載の炭酸カルシウムスラリーを含むことを特徴とする塗工液。
【請求項３】
基材上に、請求項１記載の炭酸カルシウムスラリーを含む塗工液を用いて形成された塗工層を、少なくとも１層で有することを特徴とする塗工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭酸カルシウムスラリー、並びに、それを用いた塗工液および塗工品に関し、詳しくは、湿式混合粉砕された重質炭酸カルシウムおよび軽質炭酸カルシウムを含有する炭酸カルシウムスラリー、並びに、それを用いた塗工液および塗工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、塗工紙を製造する際の塗工液用顔料として使用される炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムとに分類される。このうち重質炭酸カルシウムは、石灰石などを機械的に粉砕して製造され、軽質炭酸カルシウムは、石灰石を焼成して得た生石灰を原料として、これを水と反応させる湿式消化により消石灰水性スラリーを調製し、得られた消石灰水性スラリーを二酸化炭素と反応させることにより製造される。
【０００３】
塗工紙に使用可能な炭酸カルシウム材料については、例えば、特許文献１に、ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、少なくとも約３０の勾配係数を示す共粉砕炭酸カルシウム材料の製造方法であって、（ａ）少なくとも１つの炭酸カルシウム材料を、場合により水性懸濁液の形態で供給すること、（ｂ）ＧＣＣおよびＰＣＣを、場合により少なくとも別の無機材料と共粉砕すること、（ｃ）工程（ｂ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により篩にかけること、および／またはアップ濃縮すること、（ｄ）工程（ｂ）または（ｃ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により乾燥すること、を含む製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５０８７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塗工紙は印刷用紙として使用されることが多いことから、塗工紙の塗工層には、白紙光沢度が高いことに加えて、印刷強度が高いことが要求される。この点、特許文献１等の従来の技術においては、光沢度を向上することについては種々検討がなされてきたが、印刷強度については十分なものではなく、高い光沢度を確保しつつ、印刷強度を向上した塗工紙の実現が望まれていた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、塗工紙等の塗工品の塗工液用顔料として用いた場合に、優れた印刷強度および白紙光沢度を有する炭酸カルシウムスラリー、並びに、それを用いた塗工液および塗工品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、重質炭酸カルシウムスラリーと軽質炭酸カルシウムスラリーとを混合湿式粉砕処理して得られる、特定の物性を有する炭酸カルシウムスラリーとすることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の炭酸カルシウムスラリーは、重質炭酸カルシウムスラリーと軽質炭酸カルシウムスラリーとを混合し、さらに湿式粉砕処理して得られる炭酸カルシウムスラリーであって、
メディアン径が０．１〜０．３μｍ、０．１μｍの累積頻度が５％以上、ＢＥＴ比表面積が１２〜２５ｍ２／ｇ、乾燥時の細孔容積が０．０７ｃｃ／ｇ以下、かつ、全細孔容積（０〜１０００Å）に占める０〜２４５Åの細孔容積の割合が３５％以上であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の塗工液は、上記本発明の炭酸カルシウムスラリーを含むことを特徴とするものである。さらに、本発明の塗工品は、基材上に、上記本発明の炭酸カルシウムスラリーを含む塗工液を用いて形成された塗工層を、少なくとも１層で有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗工紙等の塗工品の塗工液用顔料として用いた場合に、優れた印刷強度および白紙光沢度を有する炭酸カルシウムスラリー、並びに、それを用いた塗工液および塗工品を実現することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本発明の炭酸カルシウムスラリーは、ＧＣＣスラリーとＰＣＣスラリーとを混合し、さらに湿式粉砕処理して得られる混合湿式粉砕炭酸カルシウムスラリーである。
【００１２】
本発明の炭酸カルシウムスラリーは、レーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．１〜０．３μｍであって、０．１μｍの累積頻度が５％以上、例えば５〜２０％であり、粒径の小さな微細粒子を多く含むものである。また、本発明の炭酸カルシウムスラリーは、ＢＥＴ比表面積が１２〜２５ｍ２／ｇ、乾燥時の細孔容積が０．０７ｃｃ／ｇ以下、例えば０．０５〜０．０７ｃｃ／ｇであって、全細孔容積（０〜１０００Å）に占める０〜２４５Åの細孔容積の割合が３５％以上、例えば３５〜５０％である。ここで、レーザー式粒度分布測定には、例えば、（株）堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製  ＬＡ−９５０を用いることができる。また、細孔容積の測定には、例えば、日本ベル（株）製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩを用いることができる。
【００１３】
このような物性を備える本発明の炭酸カルシウムスラリーを塗工液用顔料として用いることで、微細粒子を多く含むために緻密な塗工層を形成することができるとともに、炭酸カルシウムの粒子間の距離が小さいために、粒子間の空隙に消費されるバインダー（接着剤）の量が少なくなることから、塗工層の強度を高めることができるものである。ここで、スラリーの乾燥粉末の細孔は、バインダーで充填される前の細孔の状態を再現していることから、細孔容積が小さいことは、顔料粒子間にバインダーが入り込む空隙が少ないことを示しており、さらに、微細域（０〜２４５Å）における細孔の割合が大きいことは、顔料粒子間の距離が小さいことを意味している。よって、本発明に係る条件を満足するものとすることで、少ないバインダーで高い接着強度が得られるものとなる。また、上記メディアン径および０．１μｍ累積頻度の条件を満足するような微粒分の多い比較的ブロードな粒径分布を有することで、塗工面が高い平滑性を有するものとすることができ、これにより、白紙光沢度の高い塗工品が得られるものとなる。これに対し、例えば、特許文献１に係る炭酸カルシウム材料は、微細な粒子を含むものの、比表面積を抑えたシャープな粒分布を有するので、塗工液用顔料として用いた場合、空隙を多く含む層となり、高密度の塗工層は得られない。
【００１４】
本発明の炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度は、例えば、６５〜８０質量％とすることができる。また、本発明の炭酸カルシウムスラリーにおけるＧＣＣとＰＣＣとの質量比率は、例えば、ＧＣＣ：ＰＣＣ＝１０：９０〜９０：１０、特には、ＧＣＣ：ＰＣＣ＝２０：８０〜８０：２０とすることができる。
【００１５】
本発明の炭酸カルシウムスラリーは、前述したように、ＧＣＣスラリーとＰＣＣスラリーとの混合湿式粉砕処理により製造することができる。ＧＣＣスラリーについては、特に制限はなく、市販の、または常法に従い製造された湿式粉砕品または乾式粉砕品を適宜使用することができ、好適には湿式粉砕により得られた湿式粉砕ＧＣＣスラリーであって、例えば、固形分濃度７０〜９０質量％、特には、７２〜７９質量％のものを用いることができる。また、ＰＣＣスラリーについても特に制限はなく、好適には湿式粉砕により得られた湿式粉砕ＰＣＣスラリーであって、例えば、石灰乳と炭酸ガスを反応させるいわゆる石灰乳炭酸化法で製造された反応スラリー、さらにはこの反応スラリーに、濃縮処理、濃縮後脱水処理若しくは脱水処理を施して生成させた高濃度スラリー、または、脱水ケーキを用いることができる。濃縮処理は、通常の濃縮手段、例えば、遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンターなどが挙げられる。また、脱水処理は、通常の脱水手段、例えばフィルタープレス、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機、デカンター等の遠心脱水機を用いるか、あるいは圧搾手段、例えばベルトプレスや造粒ローラなどの脱水と同時に所要の形状に造粒しうる手段等を単独で用いるか、あるいは複数組み合わせて用いることにより行われる。本発明に使用するＰＣＣスラリーの固形分濃度は、例えば、５０〜８０質量％、特には、６０〜７０質量％とすることができる。
【００１６】
ＧＣＣスラリーとＰＣＣスラリーとの混合湿式粉砕処理は、例えば、ビーズミル等の汎用の粉砕装置を用いて、常法に従い行うことができる。ビーズミルに用いるビーズとしては、ガラスビーズやセラミックビーズ、ジルコニアビーズなどが挙げられ、その粒子径は、通常０．１〜２．０ｍｍ、中でも０．３〜１．２ｍｍ、特に表示径で０．３〜０．８ｍｍのものが好ましい。本発明においては、混合湿式粉砕するＧＣＣスラリーおよびＰＣＣスラリーとして適切なものをそれぞれ選択するとともに、粉砕処理の条件を適宜選定することにより、上記特定の物性を有する炭酸カルシウムスラリーを得ることができる。
【００１７】
本発明の炭酸カルシウムスラリーは、塗工液用顔料として用いることができ、他の顔料と併用してもよい。併用できる他の顔料としては、市販品の従来の炭酸カルシウムの他、カオリン、二酸化チタン、プラスチックピグメント、サチンホワイトなどが挙げられる。塗工液用顔料として、本発明の炭酸カルシウムスラリーと、他の顔料とを併用する場合における、本発明の炭酸カルシウムスラリーの配合量は、固形分基準で、顔料の総質量に対し、５〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜９０質量％の範囲とする。本発明の炭酸カルシウムスラリーの配合量が少なすぎると、得られる塗工紙において、所望の印刷強度および白紙光沢度の両立が得られない。
【００１８】
本発明の塗工液は、上記本発明の炭酸カルシウムスラリーを含む塗工液用顔料と、バインダーおよびその他の添加剤とを混合することにより得ることができる。バインダーとしては、例えば、スターチ等のデンプンや、カゼイン、ＳＢＲ、ＭＢＲ等のラテックス、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマーまたはコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート等のアクリル系ポリマーまたはコポリマーなどを用いることができる。また、その他の添加剤としては、例えば、粘度安定化剤や、顔料分散剤、消泡剤、染料、湿潤剤、ダスティング防止剤などが挙げられる。塗工液を構成する各成分の比率としては、例えば、顔料１００質量部に対し、バインダーを５〜３０質量部、その他の添加剤を０．０１〜５質量部の範囲で配合することができる。
【００１９】
本発明の塗工品は、上記本発明の炭酸カルシウムスラリーを含む顔料と、バインダーおよびその他の添加剤とを混合し、水等の溶剤で適宜粘度を調整した塗工液を、常法に従い、紙基材等の基材上に塗工し、乾燥して、塗工層を形成し、所望に応じスーパーカレンダー処理やキャストコーティング処理等を施すことにより、得ることができる。塗工液の塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター等を用いることができる。塗工層については、基材の片面または両面に、塗工液を塗工して形成される塗工層を少なくとも一層で設けることができ、２層以上で設けてもよく、例えば、１層〜３層で設ける。また、基材としては、紙基材の他、各種樹脂よりなるフィルム等を用いることができる。紙基材（原紙）としては、上質紙、中質紙など、通常の塗工紙に用いるものを使用できる。本発明の塗工品は、塗布量によって、微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙などを含むものであり、上記本発明の炭酸カルシウムスラリーを含む塗工層を備えることで、優れた印刷強度および白紙光沢度を有するものである。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、以下の実施例は一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
＜製造例１＞
（重質炭酸カルシウム水性スラリーの調製）
４５ｍｍ以下の大きさの塊状白色石灰石を竪型ロ−ラ−ミルを用いて粗粉砕することにより平均粒子径１０μｍの石灰石粉末とし、この石灰石粉末１００質量部に水３０質量部およびポリカルボン酸系分散剤を固形分量で０．５質量部加え、この混合物をφ０．６〜０．８ｍｍのジルコンビーズを搭載したビーズミル（アシザワ・ファインテック（株）製、スターミルＬＭＥ）で湿式粉砕することによって、メディアン径０．４１μｍの重質炭酸カルシウム水性スラリーを得た。
【００２２】
（軽質炭酸カルシウム水性スラリーの調製）
メディアン径５．０μｍ、固形分濃度８質量％の軽質炭酸カルシウムスラリーを、スクリューデカンタにより濃縮脱水し、固形分濃度４０質量％に調製した後、ベルトプレスで二次脱水を加え、固形分濃度６８質量％のケーキを得た。この脱水ケーキの固形分に対し、０．５質量％のポリカルボン酸系分散剤を加え、コーレスミキサーで分散処理し、固形分濃度６７質量％の一次分散スラリーを得た。得られた一次スラリーを、１ｍｍのガラスビーズの充填率が８０％のビーズミル（シンマルエンタープライゼス（株）製  ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ）に通すことにより、メディアン径０．３μｍの軽質炭酸カルシウム水性スラリーを得た。
【００２３】
固形分量で７０質量部の上記重質炭酸カルシウム水性スラリーに、上記軽質炭酸カルシウム水性スラリーを固形分量で３０質量部、および、ポリカルボン酸系分散剤を固形分量で０．６質量部混合したものを、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズの充填率が８５％であるビーズミル（アシザワ・ファインテック（株）製、ラボスターミニＬＭＺ０１５）に５回通すことにより、固形分濃度７４質量％、メディアン径０．２２μｍ（レーザー回折式粒度分布計（（株）堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製  ＬＡ−９５０）で測定）の混合湿式粉砕水性スラリーＧＰ−Ｃ１を得た。
【００２４】
＜塗工液の調製＞
下記表１に示す物性を有する顔料１００質量部に、それぞれ固形分で、ＳＢラテックス（ＪＳＲ（株）製，０６９２）７質量部、スターチ（日本食品加工（株）製，ＭＳ４６００）２質量部、ダスティング防止剤（サンノプコ（株）製，ＳＮコート２４３）１質量部および水を加え、ＮａＯＨでｐＨ調整を行い、固形分濃度５０質量％の塗工液を得た。なお、下記表１中、メディアン径は、レーザー回折式粒度分布計（（株）堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製  ＬＡ−９５０）を用いて測定した。また、ＢＥＴ比表面積および細孔容積は、ＢＥＬＳＯＲＰ  ｍｉｎｉ  ＩＩ（日本ベル（株）製）を用いて測定した。
【００２５】
この塗工液を、市販のセミ上質紙（６４ｇ／ｍ２）に、ＷＩＲＥＢＡＲ  ＣＯＡＴＥＲ（ＳＭＴ（株）製，ＰＭ９０５０ＭＣ）を用いて、塗工量１０ｇ／ｍ２で塗工して、１００℃で３分間乾燥後、恒温恒湿環境（２３℃、５０％）で２４時間調湿を行い、スーパーカレンダー処理（線圧５０ｋｇ／ｃｍ、温度５５℃、一回通紙）を行い、試験用の塗工紙を得た。
【００２６】
【表１】
2016017015.tif 000002
＊１）ＧＰ−Ｃ１（製造例１に従い、湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーと湿式粉砕軽質炭酸カルシウムスラリーとを混合割合７０：３０で混合し、さらに湿式粉砕処理して得られた炭酸カルシウムスラリー）
ＧＰ−Ｃ２（重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムの混合割合を５０：５０に変更した以外は製造例１と同様にして得られた、固形分濃度７３質量％の炭酸カルシウムスラリー）
ＧＣＣ−９０（重質炭酸カルシウム９０タイプ製品）
ＧＣＣ−１００（重質炭酸カルシウム１００タイプ製品）
ＰＣＣ−２２１ＧＳ（湿式粉砕軽質炭酸カルシウム微粒紡錘状タイプ製品）
Ｋａｏｌｉｎ−ＫＦ（微粒カオリン製品）
Ｇ（９０）：Ｐ  ７：３（重質炭酸カルシウム９０／軽質炭酸カルシウム微粒紡錘の混合  ７：３）
Ｇ（９０）：Ｐ  ５：５（重質炭酸カルシウム９０／軽質炭酸カルシウム微粒紡錘の混合  ５：５）
Ｇ（１００）：Ｐ  ７：３（重質炭酸カルシウム１００／軽質炭酸カルシウム微粒紡錘の混合  ７：３）
Ｇ（１００）：Ｐ  ５：５（重質炭酸カルシウム１００／軽質炭酸カルシウム微粒紡錘の混合  ５：５）
＊２）レーザー回折式粒度分布計（（株）堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製  ＬＡ−９５０）を用いて測定した。
＊３）日本ベル（株）製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩを用いて測定した。
＊４）日本ベル（株）製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩを用いて測定した。
【００２７】
＜白紙光沢度＞
得られた各塗工紙について、ＧＬＯＳＳ  ＭＥＴＥＲ  ＶＧＰ５０００（日本電色工業（株）製）を用いて、７５°で白紙光沢度を測定した。数値が高いほど、光沢度が高く良好である。
【００２８】
＜ＲＩドライ強度＞
得られた各塗工紙について、ＲＩ印刷試験機を用いて、３０回印刷した後の印刷面の剥がれ状態を、目視で評価した。評価点は１〜５の０．５点刻みとした。数値が高いほど、強度が高く良好である。
【００２９】
＜ＲＩウェット強度＞
得られた各塗工紙について、ＲＩ印刷試験機を用いて、湿し水で濡らした後に印刷を行い、印刷面の剥がれ状態を、目視で評価した。評価点は１〜５の０．５点刻みとした。数値が高いほど、強度が高く良好である。
これらの結果を、下記表２に示す。
【００３０】
【表２】
2016017015.tif 000003
【００３１】
上記表２中に示すように、所定の物性値を満足する混合湿式粉砕炭酸カルシウムスラリーを顔料として含有する塗工液を用いて形成された塗工層を有する塗工紙においては、高い白紙光沢度と高い印刷強度とが両立されていることが確かめられた。また、ＧＣＣ：ＰＣＣが７０：３０である実施例１と５０：５０である実施例２とを比較すると、ＰＣＣの混合割合を高めた実施例２では、白紙光沢がより向上しており、かつ、印刷強度が維持されていることがわかる。但し、ＰＣＣの混合割合をさらに高めると、混合スラリーの固形分濃度が下がり、また、製造工程が複雑であるＰＣＣの使用量が増えることで、コストアップになる難点がある。
【００３２】
次に、下記の表３に示す配合内容に従い、実施例１等と同様にして、固形分濃度５０質量％の塗工液を得た。なお、表中の配合量は、固形分としての質量部を示す。得られた塗工液を用いて、実施例１等と同様にして、試験用の塗工紙を得た。得られた塗工紙について、実施例１等と同様にして、白紙光沢度、ＲＩドライ強度およびＲＩウェット強度を評価した結果を、下記表３に示す。
【００３３】
【表３】
2016017015.tif 000004
【００３４】
上記表３中に示すように、所定の物性値を満足する混合湿式粉砕炭酸カルシウムスラリーを顔料として用いた各実施例では、バインダーの量が少なくても、比較例９，１０と同等以上の強度を維持でき、かつ、白紙光沢度を維持できることが確かめられた。