(57)【要約】【課題】クロロシランポリマーが固着した機器を安全に開放することができる方法を提供する。【解決手段】クロロシランポリマーが内部に付着した機器内を不活性ガス雰囲気下で６０℃以上に加熱しつつ前記クロロシランポリマーからの揮発成分を前記機器から排出する揮発成分排出工程と、該揮発成分排出工程に引き続き、加熱状態を保ったままで１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の分圧の水蒸気を機器内に導入し、前記クロロシランポリマーを加水分解する加水分解工程とを有する【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロシランポリマーが内部に付着した機器内を不活性ガス雰囲気下で６０℃以上に加熱しつつ前記クロロシランポリマーからの揮発成分を前記機器から排出する揮発成分排出工程と、該揮発成分排出工程に引き続き、加熱状態を保ったままで１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の分圧の水蒸気を機器内に導入し、前記クロロシランポリマーを加水分解する加水分解工程とを有することを特徴とするクロロシランポリマー類の安定化方法。
【請求項２】
前記機器内を８０℃以上に加熱することを特徴とする請求項１記載のクロロシランポリマー類の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロシランガスを用いたシリコン系の半導体材料等の製造関連機器を開放する際に、機器の開放の前に内部のクロロシランポリマー類を安定化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）やジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）などのクロロシランガスは、シリコン薄膜の製造等に用いられ、一般的に６００℃以上の高温でシリコンを析出させる。この際、副次的な反応の結果としてＳｉ‐Ｓｉ結合を有する、クロロシランポリマーが形成される。クロロシランポリマーのうち、Ｓｉ原子が４個以上結合したものには、常温で固体のものがあり、反応器から排出されたガスに含まれると、途中の配管等に固着する。クロロシランポリマーは大気に触れると、下記式に示されるように大気中の水分と容易に反応し、有害な塩化水素ガス、および発火・爆発の危険性のある水素を放出する。
Ｓｉ‐Ｃｌ  ＋Ｈ２Ｏ  →Ｓｉ‐ＯＨ  ＋ＨＣｌ          （１）
Ｓｉ‐Ｈ  ＋Ｈ２Ｏ  →Ｓｉ‐ＯＨ  ＋Ｈ２              （２）
Ｓｉ‐Ｓｉ  ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ  ＋Ｈ２        （３）
クロロシランポリマーの特徴であるＳｉ‐Ｓｉ結合は、酸化されてＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉとなる際に大きなエネルギーを放出する。上記（１）式のような加水分解反応の結果としてＳｉ‐Ｓｉ結合を有するＳｉ原子にＯＨ基が結合すると再配列あるいは自己酸化と呼ばれる反応が生じる場合がある。
Ｓｉ‐Ｓｉ‐ＯＨ  →Ｓｉ‐Ｏ‐ＳｉＨ                （４）
この反応は、加熱、機械的衝撃などによって誘起され、爆発を起こすことがある。また、Ｓｉ原子に直接水素（Ｈ）が結合したものは、非常に反応性が高く、容易に水素を放出し、発火する。
よって、クロロシランポリマーが析出した機器の開放にあたっては、有害ガスの発生、発火・爆発の危険性がある。
【０００３】
一般的に、このような機器の開放前には、予め制御した水蒸気を導入して活性な固着物と穏やかな反応をおこさせ、安定化させてから開放を行う（特許文献１）。しかしながら、固体クロロシランポリマーの場合は、このような処理によって大気中の水分等との反応性は低下（不活性化）するものの、加水分解によって生じた化合物が、加熱や衝撃によって発火・爆発する性質を示すために、必ずしも安定化させたことにならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５６２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、水との反応性の高い固体クロロシランポリマーが付着した機器の開放にあたって、予め制御した水蒸気の導入によってこれを不活性化した場合、開放時に空気中の水分との反応は抑制され、有害ガスの発生も抑制されるが、この作業を行う場合、熱や機械的な衝撃がこの加水分解生成物（Ｓｉ−Ｓｉ結合を構成する各シリコン原子がそれぞれ酸素と結合しているＯ３Ｓｉ−ＳｉＯ３構造を有する化合物）に与えられると、発火・爆発が起こるという新たな危険性が認められた。
【０００６】
本発明は、固体クロロシランポリマーが付着した機器を開放する際の発火・爆発の危険性も抑制する安定化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のクロロシランポリマー類の安定化方法は、クロロシランポリマーが内部に付着した機器内を不活性ガス雰囲気下で６０℃以上に加熱しつつ前記クロロシランポリマーからの揮発成分を前記機器から排出する揮発成分排出工程と、該揮発成分排出工程に引き続き、加熱状態を保ったままで１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の分圧の水蒸気を機器内に導入し、前記クロロシランポリマーを加水分解する加水分解工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
まず、クロロシランポリマー類の揮発成分を排出する。具体的には、機器内に不活性ガスを流通させながら６０℃以上に加熱することにより、比較的揮発性の高い成分が機器内から排出される。
次に、その加熱状態を保ったまま水蒸気を導入して加水分解を行う。この加水分解は６０℃以上で行うことが重要である。これは、６０℃よりも低い温度で加水分解を行うと、加水分解生成物内に活性な部分が残りやすく、機械的衝撃等によって発火・爆発を起こす危険性が高まるためである。また、機器を先に加熱昇温させた後に水蒸気を導入すべきであり、水蒸気を導入した後に加熱昇温した場合、低温で加水分解された活性な部分が、温度上昇に伴い急激な反応を引き起こし、発火・爆発を起こす場合がある。
【０００９】
また、加水分解前の昇温は、不活性ガス雰囲気で実施することが望ましい。前述の通り、加水分解を低温で行うことは望ましくないので、昇温時に水分を避けることはもとより、常温（０〜２０℃）から６０℃以上まで昇温する際に揮発するクロロシラン成分としては水素を含むものが多く、酸素が存在すると、発火の恐れがあるからである。
そして、揮発成分排出工程の後に導入する水蒸気の分圧は１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下が望ましい。対象とする機器の大きさやクロロシランポリマーの堆積量にもよるが、１ｋＰａ以下では十分な量の水分を供給できないおそれがある。一方で１０ｋＰａ以上では、ガスの導入系や排ガス系も含めて６０℃以上に維持できていない部分があると塩酸含みの水が結露して、機器を腐食する恐れが高くなる。
【００１０】
水分の導入量、処理時間等は設備の形状等に依存するが、６０℃で、十分な水分の導入量がある場合、固体クロロシランポリマーの堆積厚さが０．１ｍｍの場合は１２時間以上、０．２ｍｍの場合は、４８時間以上が処理時間の目安となる。
これらの工程を経ることにより、機器内のクロロシランポリマーは反応性が低下しており、機器を安全に開放することができる。
【００１１】
本発明のクロロシランポリマー類の安定化方法において、前記機器内を８０℃以上に加熱するとよい。
揮発成分排出工程において、さらに高い温度での揮発成分を排出することができるとともに、加水分解を促進して、クロロシランポリマー類をより短時間で確実に安定化することができる。８０℃で、十分な水分の導入量がある場合、固体クロロシランポリマーの堆積厚さが０．１ｍｍの場合は６時間以上、０．２ｍｍの場合は２４時間以上の処理時間となり、必要な処理時間は６０℃の場合の半分以下にすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、機器内に付着したクロロシランポリマーの反応性を低下させることできるので、安全に機器を開放することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のクロロシランポリマー類の安定化方法の実施形態を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のクロロシランポリマー類の安定化方法の実施形態について説明する。
固体クロロシランポリマーが付着する可能性のある機器としては、多結晶シリコン製造工程における反応炉の他、エピタキシャル成長炉やシリコン薄膜製造炉なども挙げられるが、ここでは多結晶シリコン製造工程における反応炉を例に挙げる。
多結晶シリコン製造用還元炉（反応炉）は、例えば直径１．５〜３．５ｍ、高さ２〜３ｍ程度の大きさで、反応炉を構成するベースプレート、チャンバーともに水などの冷媒が流せるジャケット構造になっているものが主流である。この中に、多数のΠ字状に種棒を立てて、通電加熱したところに、トリクロロシランなどのクロロシランガスと還元用のガスを供給して種棒表面にシリコンを析出させ、およそ３日から６日程度のバッチ反応後、チャンバーを開放してシリコンロッドを回収する。炉内は最高温度が１０００℃以上になるために高沸点クロロシラン類が形成され、チャンバーやベースプレートの表面は通常２００℃以下に冷却されているため、比較的蒸気圧の低い、常温で固体となるようなクロロシランポリマーがその表面に析出する。製造されたポリシリコンロッドを取り出すためには、チャンバーの開放が必要になるが、その際に析出した固体クロロシランポリマーが有害なガスを発生させたり、発火・爆発を起こす危険性がある。
【００１５】
そこで、本発明により、チャンバー開放前に固体クロロシランポリマーを安定化させる工程を詳述する。以下の説明では、反応炉を機器と称す。
＜揮発成分排出工程＞
機器内に不活性ガスとして窒素ガス等を導入して機器内部の残留ガスおよび、比較的蒸気圧の高いクロロシランを排出させる。この時、ベースプレートやチャンバーの冷却ジャケット内に温水や蒸気などの熱媒体を流通させることにより、ベースプレートやチャンバーの内部表面を６０℃以上望ましくは８０℃以上に加熱した状態にする。また、この加熱状態で一定時間放置することで内部表面温度の変動を抑制し、より安定化した処理ができる。この工程で、ジクロシシラン（沸点８．２℃）、トリクロロシラン（沸点３１．８℃）等の水素を含むクロロシランガスはほぼ完全に排出される。一方で六塩化二珪素（沸点１４４℃）や八塩化三ケイ素（沸点２１６℃）は完全には取りきれないが、五塩化ジシラン（Ｓｉ２ＨＣｌ５）、四塩化ジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）のように水素の結合したものは蒸気圧も比較的高く、排出されやすい。水素が結合したクロロシランは着火しやすい性質があるため、この工程で十分に排出させると、この後の加水分解工程で酸素を含むガスを用いても着火を防ぐことができる。
【００１６】
＜加水分解工程＞
不活性ガスに置換され、揮発成分が排出された機器内部に１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の水蒸気を導入し、クロロシランポリマーを加水分解する。窒素ガスを２０〜５０℃に温度制御された水にバブリングさせることで１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の水蒸気を導入することができる。もうひとつの方法として、たとえば３０℃で湿度８０％の空気は水蒸気分圧がおよそ３．４ｋＰａとなるので、単純に空気を導入することでも可能である。ただし、その場合は、空気中の酸素と揮発成分の反応による発火を防ぐために、揮発成分を十分に排出しておく必要がある。
機器内に水蒸気が導入され、内部に堆積していた固体クロロシランポリマーの表面に水蒸気が到達すると速やかに加水分解反応が進む。固体クロロシランポリマーの表面が加水分解されると、この加水分解物層が内部のクロロシランと水蒸気との接触を妨げるため、反応速度は低下する。固体クロロシランポリマーは完全に内部まで加水分解しないと、加水分解済みの部分から水分を奪って乾燥させ、爆発威力を発揮させる恐れがあるため、堆積厚さにもよるが、加水分解温度と時間の管理は十分に行う必要がある。例えば、堆積厚さを０．１ｍｍ、温度を８０℃とした場合は、およそ６時間で完全に加水分解を進めることができる。
【００１７】
以上の工程を経て、機器を開放した場合は、機器内に堆積した固体クロロシランポリマーは、比較的安定な加水分解物になり、機械的衝撃では着火・爆発することはほとんどなくなる。ただし、この状態でも完全に安定な化合物にはなっていないので、その後に乾燥・加熱などの条件によっては着火の危険性は残る。多結晶シリコン製造の還元炉の場合、シリコンロッドの取り出し作業終了後は速やかに水洗して洗い流すことが必要である。
【実施例】
【００１８】
試験用の小型のポリシリコン還元炉を用いて、以下の（１）〜（３）とも同一条件で約１００ｇのシリコン析出反応を行った後、
（１）還元炉を室温（約２５℃）まで冷却した後そのまま開放した。
（２）還元炉を室温（約２５℃）まで冷却した後に、水分を含ませた窒素ガスを１０Ｌ／分で２時間流し、その後、還元炉を開放した。窒素ガスに水分を含ませる方法としては、水を入れた洗浄瓶に窒素ガスを導入し、バブリングさせて加湿する方法とした。
（３）還元炉を約９０℃に保温した状態で、（２）と同様に水分を含ませた窒素ガスを１０Ｌ／分で２時間流した後に開放した。
その結果、（１）では還元炉を開放してから数秒後に発火が生じ、また、（２）では還元炉の開放時にフランジの隙間から炎を噴出したが、（３）では特に発火も無く開放できた。
【００１９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【図１】
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