(57)【要約】      （修正有）【課題】高い発光効率が得られる有機電界発光素子用化合物およびこの化合物を用いた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される有機電界発光素子用化合物。2016048767.tif 000026（式中、Ａｒ１は水素原子、または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、Ａｒ２は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基である。一般式（１）において、少なくとも３個のナフタレン環が含まれる。）【選択図】図１
2016048767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機電界発光素子用化合物。
【化１】
2016048767.tif 000024
（式中、Ａｒ１は水素原子、または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、Ａｒ２は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基である。
一般式（１）において、少なくとも３個のナフタレン環が含まれる。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、少なくとも４個のナフタレン環を含む請求項１に記載の有機電界発光素子用化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される有機電界発光素子用化合物。
【化２】
2016048767.tif 000025
（式中、Ａｒ３は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基である。
一般式（２）において、少なくとも４個のナフタレン環が含まれる。）
【請求項４】
陽極と陰極からなる一対の電極の間に、少なくとも１層の有機層が挟持された有機電界発光素子において、前記有機層の少なくとも１層が、請求項１または２または３に記載の化合物を単独もしくは混合物の成分として含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子用化合物およびこれを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子をその発光原理に従って分類すると、蛍光型と燐光型の二種類に分類することができる。一般に、有機電界発光素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。両電極間に電界が印加されると、ホール注入電極（陽極）側からホール（正孔）が注入され、電子注入電極（陰極）側から電子が注入される。この時、スピン統計則により、一重項励起子と三重項励起子が１：３の割合で生成する。蛍光型有機電界発光素子は、一重項励起子による発光を用いるため、内部量子効率の理論限界値が２５％であり、高効率化が課題である。
【０００３】
アントラセン構造を有する化合物は高効率、長寿命な有機電界発光素子用材料として優れていることが知られており、特に蛍光型有機電界発光素子用材料として、特性向上のための研究開発が活発に行われてきた。特許文献１には、ダイアントラセン構造を有する発光効率および信頼性の高い有機電界発光素子用化合物が開示されている。また、特許文献２〜４には、高効率、長寿命な有機電界発光素子用化合物として非対称なアントラセン誘導体が開示されている。
【０００４】
また、蛍光型素子の高効率化技術としては、三重項励起子同士が衝突することによる一重項励起子の生成現象（Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ａｎｎｉｈｉｒａｔｉｏｎ＝ＴＴＡ）を用いる方法が知られている（例えば、非特許文献１）。この方法によれば、電荷再結合によって生成する一重項励起子に加えて、三重項励起子同士が衝突することにより生成する一重項励起子が基底状態に戻る際に放出する光を利用することができ、蛍光型有機電界発光素子の高効率化が可能となる。蛍光を発する有機電界発光素子において、高い発光効率を得るためには、ＴＴＡによる発光を効率よく生み出すことが好ましい。
【０００５】
特許文献５および６には、アントラセン系化合物をホスト材料として用いた有機電界発光素子について、素子構成材料の励起最低三重項（Ｔ１）エネルギーに基づいて素子構成を調整し、発光層内部においてＴＴＡ現象を効率的に引き起こすことによる高効率化技術が開示されている。
【０００６】
また、非特許文献２では、アントラセン系化合物単体を発光層材料として用いた有機電界発光素子について解析し、高い異方性を有するアントラセン系化合物を用いた有機電界発光素子が高いＴＴＡ効率および発光効率を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９３５２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０１８８５７号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０５４１６２号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０６１６５６号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１３４３４２号公報
【特許文献６】特開２０１３−１５７５５２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１０２，１１４５０４（２００７）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９９，１２３３０３（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、有機電界発光素子用材料の構造の改良やＴＴＡ利用技術を用いても、蛍光型有機電界発光素子の発光効率は未だ不十分であり、より一層の発光効率の向上が求められている。
【００１０】
本発明は、有機電界発光素子の構成材料として用いた場合に、十分に高い発光効率が得られる有機電界発光素子用化合物およびこの化合物を用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、下記一般式（１）で表される有機電界発光素子用化合物を提供する。
【００１２】
【化１】
2016048767.tif 000003
（式中、Ａｒ１は水素原子、または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、Ａｒ２は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基である。
一般式（１）において、少なくとも３個のナフタレン環が含まれる。）
【００１３】
ＴＴＡでは、２個の三重項励起子が衝突することにより、Ｔ１エネルギーの２倍に相当するエネルギーを持つ一重項励起子を１個生じるため、変換された一重項エネルギーを受取ることができる、Ｔ１エネルギーの２倍に相当する一重項エネルギー準位が存在する分子はＴＴＡが生じる確率が高いと考えられる。分子中にナフタレン環を有するアントラセン誘導体には、Ｔ１エネルギーの２倍に相当する一重項エネルギー準位が形成される。本発明の、一般式（１）で表される化合物は、アントラセン分子中に３個以上のナフタレン環を有するため、Ｔ１エネルギーの２倍に相当する一重項エネルギー準位が複数存在する。これにより、本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機電界発光素子の構成材料として用いた場合に、高いＴＴＡ効率を示すために、高い発光効率を示す有機電界発光素子を実現することができる。
【００１４】
また、本発明にかかる有機電界発光素子用化合物は、少なくとも４個のナフタレン環を含む一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
かかる有機電界発光素子用化合物は、４個のナフタレン環を含むので、３個のナフタレン環を含む一般式（１）で表される有機電界発光素子用と比較して、Ｔ１エネルギーの２倍に相当する一重項エネルギー準位がより多く存在するために、より高いＴＴＡ効率を示し、より高い発光効率を示す有機電界発光素子を実現することが可能となる。
【００１６】
また、本発明にかかる有機電界発光素子用化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2016048767.tif 000004
（式中、Ａｒ３は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基である。
一般式（２）において、少なくとも４個のナフタレン環が含まれる。）
【００１８】
本発明の、一般式（２）で表される化合物は、少なくとも４個のナフタレン環をアントラセン分子中に含むため、高いＴＴＡ効率を示し、高い発光効率を示す有機電界発光素子を実現することが可能となる。また、一般式（２）で表される化合物は、対称な構造であるため、非対称な構造の化合物と比較して、合成および精製が容易である。このため、高純度の材料を容易に得ることができ、有機電界発光素子の構成材料として用いた場合に、高効率な有機電界発光素子を実現することが可能となる。
【００１９】
また、本発明は、陽極と陰極からなる一対の電極の間に、少なくとも１層の有機層が挟持された有機電界発光素子において、有機層の少なくとも１層が、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を単独もしくは混合物の成分として含有することを特徴とする有機電界発光素子であることが好ましい。
【００２０】
かかる有機電界発光素子によれば、上記本発明の有機電界発光素子用化合物を含むので、高い発光効率を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、有機電界発光素子の構成材料として用いた場合に、高い発光効率を得ることができる有機電界発光素子用化合物およびこの化合物を用いた有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態にかかる有機電界発光素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態にかかる有機電界発光素子の過渡応答測定結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２４】
（有機電界発光素子用化合物）
本発明の好適な実施形態にかかる有機電界発光素子用化合物は、下記一般式（１）で表される特定の構造を有するアントラセン化合物である。
【００２５】
【化３】
2016048767.tif 000005
（式中、Ａｒ１は水素原子、または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、Ａｒ２は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基である。
一般式（１）において、少なくとも３個のナフタレン環が含まれる。）
【００２６】
従来のＴＴＡ効率向上技術は、素子構成の最適化やホスト材料の物理的特性を利用した方法に限定されている。ＴＴＡ効率は有機電界発光素子の発光層の主成分を占めるホスト材料の電子的特性に大きく依存する。そこで本発明者らは、ホスト材料の電子的特性に着目し、ホスト材料自体のＴＴＡ効率を向上させることにより有機電界発光素子の高効率化を図る検討を実施した。
【００２７】
ＴＴＡでは、２個の三重項励起子が衝突することにより、Ｔ１エネルギーの２倍に相当するエネルギーを持つ一重項励起子を１個生じる。すなわち、三重項エネルギーから変換された一重項エネルギーを受取ることができる、Ｔ１エネルギーの２倍に相当する一重項エネルギー準位が存在する分子はＴＴＡが生じる確率が高いと考え、そのようなエネルギー準位を有する分子の設計を実施した。
【００２８】
分子中にナフタレン環が置換していないアントラセン化合物はＴ１エネルギーの２倍に相当する一重項エネルギー準位が存在しない。本発明者らは、鋭意検討した結果、アントラセン分子中にナフタレン環を導入することにより、Ｔ１エネルギーの２倍に相当する一重項エネルギー準位が形成することを見出した。このため、ナフタレン環を有するアントラセン誘導体は、高いＴＴＡ効率を示し、有機電界発光素子の高効率化を実現することが可能となる。
【００２９】
また、アントラセン分子中にナフタレン環が複数存在する場合、Ｔ１エネルギーの２倍に相当するエネルギーを持つ一重項準位が複数形成されるため、ＴＴＡの生じる確率が高くなり、より高いＴＴＡ効率を示し、より高い発光効率を示す有機電界発光素子を実現することが可能となる。この効果は、アントラセン分子中に３個以上のナフタレン環が存在する場合により顕著である。
【００３０】
特許文献４には、高効率および長寿命なナフタレン環を有する非対称なアントラセン誘導体が示されているが、アントラセン環の９位に、６位に置換基を有するナフタレンの２位あるいは４位に置換基を有するナフタレンの１位が置換した化合物のみが開示されている。本発明の一般式（１）で表される化合物は、アントラセン環の９位に、７位に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を有するナフタレンの２位が置換した化合物である。このような構造を有するアントラセン化合物は、特許文献４に記載の化合物と比較して、分子の屈曲性が大きいために、薄膜の結晶性が低く、安定なアモルファス膜を形成することができる。このために、有機電界発光素子の構成材料として用いた場合に、安定性の高い有機電気発光素子を実現することが可能である。
【００３１】
一般式（１）において、Ａｒ１は水素原子、または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、Ａｒ２は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基である。
この芳香族炭化水素環基としては、核炭素数５〜４０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−ビフェニリル基、アントリル基等が挙げられる。
合成の容易さの点から、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基がより好ましい。
【００３２】
また、前記芳香族水素環基はさらに置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、芳香族炭化水素環基、複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基は複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していても良い。
これらの置換基の中でも、核炭素数５〜４０の芳香族炭化水素環基がより好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−ビフェニリル基、アントリル基等が挙げられる。
【００３３】
また、本実施形態にかかる有機電界発光素子用化合物は、少なくとも４個のナフタレン環を含む一般式（１）で表される有機電界発光素子用化合物であることが好ましい。
【００３４】
かかる有機電界発光素子用化合物は、４個のナフタレン環を含むので、３個のナフタレン環を含む一般式（１）で表される有機電界発光素子用と比較して、Ｔ１エネルギーの２倍に相当する一重項エネルギー準位がより多く存在するために、より高いＴＴＡ効率を示し、より高い発光効率を示す有機電界発光素子を実現することが可能となる。
【００３５】
また、本実施形態にかかる有機電界発光素子用化合物は、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化４】
2016048767.tif 000006
（式中、Ａｒ３は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基である。
一般式（２）において、少なくとも４個のナフタレン環が含まれる。）
【００３７】
一般式（２）で表される化合物は、少なくとも４個のナフタレン環をアントラセン分子中に含むため、高いＴＴＡ効率を示し、高い発光効率を示す有機電界発光素子を実現することが可能となる。
【００３８】
また、一般式（２）で表される化合物は、分子の屈曲が大きな、アントラセン環の９位に、７位に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を有するナフタレンの２位が置換した化合物である。このため、対称な構造であっても薄膜の結晶性が低く、安定なアモルファス膜形成することができ、有機電界発光素子の構成材料として用いた場合に、安定性の高い有機電気発光素子を実現することが可能である。
【００３９】
更に、一般式（２）で表される化合物は、対称な構造であるため、非対称な構造の化合物と比較して、合成経路が簡便で、精製が容易である。このため、高純度の材料を容易に得ることができ、有機電界発光素子の構成材料として用いた場合に、高効率な有機電界発光素子を実現することが可能となる。
【００４０】
一般式（２）において、Ａｒ３は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基である。
この芳香族炭化水素環基としては、核炭素数５〜４０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−ビフェニリル基、アントリル基等が挙げられる。
合成の容易さの点から、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基がより好ましい。
【００４１】
また、前記芳香族炭化水素環基はさらに置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、芳香族炭化水素環基、複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基は複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していても良い。
これらの置換基の中でも、核炭素数５〜４０の芳香族炭化水素環基がより好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−ビフェニリル基、アントリル基等が挙げられる。
【００４２】
本実施形態の化合物の分子量については特に限定は無いが、素子作成プロセスを考慮すると、分子量が１０００以下であることが好ましい。分子量が１０００以上の化合物は、溶解性が低下することで合成が困難になる他、塗布プロセスによる有機電界発光素子の作成が困難になるためである。また、蒸着プロセスによって有機電界発光素子を作成する場合においても、蒸着温度が４００度以上の高温になり、材料の分解を生じる可能性があるためである。従って、本発明の、一般式（１）および一般式（２）で表される化合物に含まれるナフタレン環の数は６個以下であることが好ましい。
【００４３】
（有機電界発光素子用化合物の具体例）
本実施形態の有機電界発光素子用化合物の好適な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３３）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２７）、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２８）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化５】
2016048767.tif 000007
【００４５】
【化６】
2016048767.tif 000008
【００４６】
【化７】
2016048767.tif 000009
【００４７】
（有機電界発光素子）
図１は、本実施形態にかかる有機電界発光素子の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機電界発光素子１は互いに対向して配置されている２つの電極（第１の電極３および第２の電極９）により、ホール注入層４、ホール輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８が挟持された構造を有している。ホール注入層４、ホール輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８は、いずれも有機層であり、第１の電極３側からこの順に積層されている。なお、電子注入層８は無機層（金属層、金属化合物層等）とすることもできる。
【００４８】
なお、本実施形態において、第１の電極３は基板２上に形成されているが、基板２側からの積層の順番を逆にしてもよい。つまり、基板２側から、第２の電極９、電子注入層８、電子輸送層７、発光層６、ホール輸送層５、ホール注入層４、第１の電極３の順で積層されていてもよい。
【００４９】
また、本発明の有機電界発光素子用化合物は、上述したどの層に含まれていてもよいが、発光層６に含まれていることが望ましい。
【００５０】
本実施形態においては、第１の電極３および第２の電極９が、それぞれホール注入電極（陽極）および電子注入電極（陰極）として機能し、電源Ｐによる電界の印加により、第１の電極３からホール（正孔）が注入されるとともに、第２の電極９から電子が注入され、これらの再結合により発光層中の有機電界発光素子用化合物が発光する。
【００５１】
また、ホール注入層４、ホール輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８の好適な厚さは、いずれも１〜２００ｎｍである。
【００５２】
（基板）
基板２としては、従来の有機電界発光素子が備えているものであれば、特に限定されることなく用いることができ、ガラス、石英等の非晶質基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ等の結晶基板、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、ＳＵＳ等の金属基板等を用いることができる。また、結晶質又は非晶質のセラミック、金属、有機物等の薄膜を所定基板上に形成したものを用いてもよい。
【００５３】
基板２の側を光取り出し側とする場合には、基板２としてガラスや石英等の透明基板を用いることが好ましく、特に、安価なガラスの透明基板を用いることが好ましい。透明基板には、発光色の調整のために、色フィルター膜や蛍光物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜等を設けてもよい。
【００５４】
（第１の電極）
第１の電極３はホール注入電極（陽極）として機能する。そのため、第１の電極３の材料としては、従来の有機電界発光素子が備えているものであれば、特に限定されることなく用いることができるが、その第１の電極３に効率よく且つ均一に電界を印加できる材料が好ましい。
【００５５】
また、基板２の側を光取り出し側とする場合、有機電界発光素子の発光波長領域である波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける透過率、特にＲＧＢ各色の波長における第１の電極１の透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。第１の電極３の透過率が５０％未満であると、発光層６からの発光が減衰されて、画像表示に必要な輝度が得られなくなる。
【００５６】
光透過率の高い第１の電極３は、各種酸化物で構成される透明導電膜を用いて構成することができる。かかる材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）等が好ましく、中でも、ＩＴＯは、面内の比抵抗が均一な薄膜を容易に得ることができる点で特に好ましい。
【００５７】
第１の電極３の膜厚は、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。例えば、酸化物透明電極を用いる場合、その膜厚は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。第１の電極３の膜厚が５００ｎｍを超えると、光透過率が不十分になるとともに、基板２からの第１の電極３の剥離が発生する場合がある。また、膜厚の減少に伴い光透過率は向上するが、膜厚が１０ｎｍ未満の場合、抵抗が大きくなり、有機電界発光素子の駆動電圧を上昇させる傾向がある。
【００５８】
（第２の電極）
第２の電極９は電子注入電極（陰極）として機能する。第２の電極９の材料としては、従来の有機電界発光素子が備えているものであれば、特に限定されることなく用いることができるが、金属材料、有機金属錯体もしくは金属化合物等が挙げられ、発光層６に効率的且つ確実に電子を注入できるように、仕事関数が比較的低い材料を用いると好ましく、また透明であってもよい。
【００５９】
第２の電極９を構成する金属材料の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、ＫもしくはＣｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａ等のアルカリ土類金属、あるいはＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、ＺｎもしくはＺｒ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることもできる。更には、上記金属材料の酸化物もしくはハロゲン化物を用いることもできる。更に、上記材料を含む混合物もしくは合金であってもよく、これらを複数積層してもよい。
【００６０】
第２の電極９の膜厚は、電子を均一に注入できる程度であればよく、０．１ｎｍ以上とすればよい。
【００６１】
なお、第２の電極９上には補助電極を設けてもよい。これにより、発光層６への電子注入効率を向上させることができ、また、電子注入層８や電子輸送層７、発光層６への水分または有機溶媒の浸入を防止することができる。補助電極の材料としては、仕事関数および電荷注入能力に関する制限がないため、一般的な金属を用いることができるが、導電率が高く、取り扱いが容易な金属を用いることが好ましい。また、特に第２の電極９が有機材料を含む場合には、有機材料の種類や密着性に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００６２】
補助電極に用いられる材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ等が挙げられるが、中でもＡｌおよびＡｇ等の低抵抗の金属を用いることにより電子注入効率を更に高めることができる。また、ＴｉＮ等の金属化合物を用いることにより、一層高い封止性を得ることができる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、２種以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。このような補助電極は、例えば、真空蒸着法等によって形成可能である。
【００６３】
（ホール注入層）
ホール注入層４は、第１の電極３からのホール（正孔）の注入を容易にする機能を有する化合物を含有する層である。具体的には、アリールアミン、フタロシアニン、ポリアニリン／有機酸、ポリチオフェン／ポリマー酸等を少なくとも１種用いて形成することができる。
【００６４】
（ホール輸送層）
ホール輸送層５は、注入されたホール（正孔）を発光層６に輸送する機能、および発光層６中の電子がホール輸送層５に注入されるのを妨げる機能を有する化合物を含有する層である。ホール輸送層５は、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、カルバゾール誘導体、もしくはアントラセン誘導体等の炭化水素化合物などを少なくとも１種用いて形成することができる。
【００６５】
なお、ホール注入層４とホール輸送層５の機能を併せ持つ材料であれば、ホール注入輸送層として、単層で二層分の機能を果たす事が可能である。一方で、ホール注入層４やホール輸送層５を、更に複数の層に機能分離して使用することも可能である。
【００６６】
（発光層）
発光層６は、注入されたホール（正孔）および電子の輸送機能とホール（正孔）と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。本発明の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物は発光層６に用いられることが好ましい。このような材料を含有する発光層６を備える有機電界発光素子は、従来の有機電界発光素子と比較して、高いＴＴＡ効率を示すために、十分に高い発光効率を得ることが可能となる。また、本発明の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物は、分子の屈曲性が大きいために、薄膜の結晶性が低く、安定なアモルファス膜形成することができる。このために、有機電界発光素子の構成材料として用いた場合に、安定性の高い有機電気発光素子を実現することが可能である。
【００６７】
発光層６は、構成材料として一般式（１）および一般式（２）で表される化合物を単独で用いていてもよく、一般式（１）および一般式（２）で表される化合物を含有し、更に従来の発光層の材料として用いられているものを１種もしくは２種以上含有していてもよい。また、一般式（１）および一般式（２）で表される化合物と他の材料との積層構造であってもよい。
【００６８】
発光層６には、ホスト材料の他に、発光ドーピング材料として、他の蛍光性物質を含有させてもよい。蛍光性物質としては、例えば、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体化合物、アントラセン誘導体、フルオランテン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、芳香族アミン誘導体等が挙げられる。ドーパント材料の好適な含有量は、ホスト材料とドーパント材料の組み合わせにより異なるが、発光層の構成材料全体を基準として０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６９】
発光層６には、ホスト材料、発光ドーピング材料の他の化合物を含有させても良い。他の化合物を混合することによりキャリアの輸送を調整することができ、蛍光色素を混合することにより発光色を変換させて使用することができる。キャリアの輸送を調整する化合物としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体化合物、キノキサリン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、イミダゾピリミジン誘導体、フェナントロリン誘導体等の電子輸送性化合物、またはトリアリールアミン誘導体等のホール輸送性化合物等を好ましく用いることができる。本発明の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物は、結晶性が低く、電子輸送性化合物やホール輸送性化合物と安定な薄膜の混合層を形成することができ、有機電界発光素子の構成材料として用いた場合に、安定性の高い有機電界発光素子を実現することが可能である。
【００７０】
（電子輸送層）
電子輸送層７は、注入された電子を輸送する機能および発光層６から電子輸送層７中にホールが注入されるのを妨げる機能を有するものである。本発明の、一般式（１）および一般式（２）で表される化合物は電子輸送層７として用いることができ、特に発光層に一般式（１）および一般式（２）で表される化合物を用いた場合には、発光層への電子注入効率が良いことから、発光層と同一の材料を電子輸送層に用いることが好ましい。
【００７１】
（電子注入層）
電子注入層８は、第２の電極９からの電子の注入を容易にする機能の他、第２の電極９との密着性を高める機能を有するものである。電子注入層８は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、イミダゾピリミジン誘導体、フェナントロリン誘導体等を少なくとも１種用いて形成することができる。
【００７２】
本実施形態にかかる有機電界発光素子１は、発光層６、電子輸送層７に本発明の有機電界発光素子用化合物を含有させること以外は、公知の方法で製造できる。そのような発光層６、電子輸送層７を含めて各有機層を形成する方法としては、真空蒸着法、イオン化蒸着法、塗布法等を、有機層を構成する材料に応じて、適宜選択して採用することができる。
【００７３】
塗布法の具体例としては、スピンコート法や、グラビア印刷等の各種印刷方法、インクジェット法等が挙げられる。この塗布法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素系の溶媒や、ジクロロエタン等のハロゲン系の溶媒が挙げられる。本発明の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物は、分子の屈曲性が大きいことから溶解性が高く、塗布プロセスによっても十分に成膜が可能である。スピンコート法であれば、通常は１〜３％程度の濃度の溶液とすることで、５０ｎｍから２００ｎｍ程度の薄膜が形成可能である。
【００７４】
（ＴＴＡ由来の発光の割合の評価）
有機発光素子の全発光に対するＴＴＡ由来の発光の割合は、過渡応答測定を行い、測定結果を解析することによって求める。
【００７５】
過渡応答測定とは、パルス電流発生装置によって矩形波の電流を有機発光素子へ印加し、電流に同期して、有機発光素子からの発光強度をフォトダイオードで検出し、オシロスコープにて時間分解測定することによって行う。
【００７６】
具体的には、例えばまず、所望の電流密度を発光強度が定常状態に至るに十分な時間、有機発光素子に印加する。その後電流密度をゼロにして、電流の印加を停止する。
【００７７】
図２は、本実施形態にかかる有機電界発光素子の過渡応答測定結果の一例で、電流密度の印加に同期して得られた発光強度の時間変化を表したものである。０ｓにて正電流から電流密度をゼロに切り替えており、正電流印加時の定常状態での発光強度を１としている。
【００７８】
正電流印加時の発光強度の内訳は電荷の再結合により生成した一重項励起子からの発光とＴＴＡによって生成した一重項励起子からの発光の合計である。
【００７９】
一方、電流密度をゼロにして、電流の印加を停止した時は、ＴＴＡによる発光が観測される。観測される発光は、過渡応答特性として観測できる。ＴＴＡによる発光の過渡応答特性の解析により、全発光に対するＴＴＡ由来の発光の割合を決定する。
【００８０】
電流密度をゼロにして、電流の印加を停止した時の発光の過渡応答特性がＴＴＡに基づくものであれば、その発光の減衰は２成分の減衰曲線で表すことができる。
【００８１】
そこで、図２のように、過渡応答特性を式１でフィッティングしてＴＴＡによる発光比率Ａを求める。式１において、Ｌは電流密度をゼロにして、電流の印加を停止した時の発光強度、ＡはＴＴＡによる発光比率、ｔは時間、Ｔｓは一重項励起子からの発光の寿命、ＴＴＴＡはＴＴＡによる発光の寿命を示す。
【００８２】
Ｌ＝（１−Ａ）ｅｘｐ（−ｔ／Ｔｓ）＋Ａｅｘｐ（−ｔ／ＴＴＴＡ）      （式１）
【００８３】
このとき正電流密度から電流密度をゼロへ切り替えた時刻ｔ＝０におけるＡが、全発光に対するＴＴＡによる発光の割合となる。例えば、図２においてＡ＝０．２３であるため、全発光に対するＴＴＡ由来の発光の割合は２３％であることになる。
【００８４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８６】
＜合成例１＞
下記化合物（１１）を以下の方法で合成した。その反応式を以下に示す。
【００８７】
【化８】
2016048767.tif 000010
【００８８】
（９−（２−ナフチル）アントラセン（１−１）の合成）
アルゴン気流下、９−ブロモアントラセン（７．７１ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、２−ナフチルボロン酸（６．８３ｇ，３３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０）（０．１１２ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．２６２ｇ，１．００ｍｍｏｌ）をエチレングリコールジメチルエーテル１２０ｍｌに溶解させた。次いで、炭酸カリウム９０ｍｍｏｌを含む水溶液４５ｍｌを加え、加熱還流下で２３時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で濃縮し、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の９−（２−ナフチル）アントラセン（１−１）の白色粉末（収量７．２６ｇ、収率７９％）を得た。
【００８９】
（９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン（１−２）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した９−（２−ナフチル）アントラセン（１−１）（７．２５ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルホルムアミド１８０ｍｌに溶解し、氷浴にて冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド２５．０ｍｍｏｌを含む脱水ジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌを１０分間かけて滴下し、その後室温で１８時間攪拌した。反応溶液に水とメタノールを加え、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、目的の９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン（１−２）の白色粉末（収量７．９２ｇ、収率８７％）を得た。
【００９０】
（１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（１−３）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン（１−２）（７．９２ｇ，２０．７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１８０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム２２．７ｍｍｏｌを含む脱水ヘキサン溶液１４．２ｍｌを１０分間かけて滴下し、その後−７８℃で１時間攪拌した。ホウ酸トリイソプロピル（７．１８ｍｌ，３１．１ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、室温で３時間攪拌した。反応溶液を氷浴で冷却し、希塩酸を加え、３０分間攪拌後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた組成生物をジエチルエーテルで洗浄し、目的の１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（１−３）の白色粉末（収量６．６２ｇ、収率９２％）を得た。
【００９１】
（２−ブロモ−７−（２−ナフチル）ナフタレン（１−４）の合成）
アルゴン気流下、２−ナフチルボロン酸（１．５１ｇ，８．８ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモナフタレン（５．００ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３００ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた。次いで、炭酸カリウム１００ｍｍｏｌを含む水溶液５０ｍｌを加え、加熱還流下で２１時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、トルエンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の２−ブロモ−７−（２−ナフチル）ナフタレン（１−４）の白色粉末（収量１．８４ｇ、収率６３％）を得た。
【００９２】
（９−［７−（２−ナフチル）ナフタレン−２−イル］−１０−（２−ナフチル）アントラセン（１１）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した（１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（１−３）（１．７４ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−７−（２−ナフチル）ナフタレン（１−４）（１．８４ｇ，５．５３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１３９ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．１２３ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム三塩基酸（３．１８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、加熱還流下で２０時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で濃縮し、水を加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールおよびトルエンで再結晶し、目的の９−［７−（２−ナフチル）ナフタレン−２−イル］−１０−（２−ナフチル）アントラセン（１１）の白色粉末（収量２．２３ｇ、収率８０％）を得た。更に、昇華精製を行い、純度９９％品（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により純度確認）を得た。
【００９３】
なお、得られた化合物の質量分析を行ったところ、化合物（１１）の分子量５５６に対し、ｍ／ｚ＝５５６（Ｍ＋）にピークが確認され、合成例１で得られた化合物が化合物（１１）であることが同定された。
【００９４】
＜合成例２＞
下記化合物（１２）を以下の方法で合成した。その反応式を以下に示す。
【００９５】
【化９】
2016048767.tif 000011
【００９６】
（９−（１−ナフチル）アントラセン（１−５）の合成）
アルゴン気流下、９−ブロモアントラセン（７．７１ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸（６．８３ｇ，３３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０）（０．１１２ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．２６２ｇ，１．００ｍｍｏｌ）をエチレングリコールジメチルエーテル１２０ｍｌに溶解させた。次いで、炭酸カリウム９０ｍｍｏｌを含む水溶液４５ｍｌを加え、加熱還流下で２３時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で濃縮し、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の９−（１−ナフチル）アントラセン（１−５）の白色粉末（収量７．７６ｇ、収率８５％）を得た。
【００９７】
（９−ブロモ−１０−（１−ナフチル）アントラセン（１−６）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した９−（１−ナフチル）アントラセン（１−５）（７．７６ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルホルムアミド１８０ｍｌに溶解し、氷浴にて冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．９９ｇ，２８．１ｍｍｏｌ）を含む脱水ジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌを１０分間かけて滴下し、その後室温で１５時間攪拌した。反応溶液に水とメタノールを加え、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、目的の９−ブロモ−１０−（１−ナフチル）アントラセン（１−６）の白色粉末（収量８．３１ｇ、収率８５％）を得た。
【００９８】
（１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（１−７）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した９−ブロモ−１０−（１−ナフチル）アントラセン（１−６）（８．３１ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１８０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム２３．８ｍｍｏｌを含む脱水ヘキサン溶液１４．９ｍｌを１０分間かけて滴下し、その後−７８℃で１時間攪拌した。ホウ酸トリイソプロピル（７．４８ｍｌ，３２．４ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、室温で３時間攪拌した。反応溶液を氷浴で冷却し、希塩酸を加え、３０分間攪拌後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた組成生物をジエチルエーテルで洗浄し、目的の１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（１−７）の白色粉末（収量６．７７ｇ、収率９０％）を得た。
【００９９】
（９−［７−（２−ナフチル）ナフタレン−２−イル］−１０−（１−ナフチル）アントラセン（１２）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（１−７）（１．７４ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−７−（２−ナフチル）ナフタレン（１−４）（１．８３ｇ，５．５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１３９ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．１２３ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム三塩基酸（３．１８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、加熱還流下で２０時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で濃縮し、水を加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールおよびトルエンで再結晶し、目的の９−［７−（２−ナフチル）ナフタレン−２−イル］−１０−（１−ナフチル）アントラセン（１２）の白色粉末（収量２．０９ｇ、収率７５％）を得た。更に、昇華精製を行い、純度９９％品（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により純度確認）を得た。
【０１００】
なお、得られた化合物の質量分析を行ったところ、化合物（１２）の分子量５５６に対し、ｍ／ｚ＝５５６（Ｍ＋）にピークが確認され、合成例２で得られた化合物が化合物（１２）であることが同定された。
【０１０１】
＜合成例３＞
下記化合物（１３）を以下の方法で合成した。その反応式を以下に示す。
【０１０２】
【化１０】
2016048767.tif 000012
【０１０３】
（２−ブロモ−７−（１−ナフチル）ナフタレン（１−８）の合成）
アルゴン気流下、１−ナフチルボロン酸（１．５１ｇ，８．８ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモナフタレン（５．００ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３００ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた。次いで、炭酸カリウム１００ｍｍｏｌを含む水溶液５０ｍｌを加え、加熱還流下で１８時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、トルエンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の２−ブロモ−７−（１−ナフチル）ナフタレン（１−８）の白色粉末（収量１．９１ｇ、収率６５％）を得た。
【０１０４】
（９−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］−１０−（２−ナフチル）アントラセン（１３）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した（１０−（２−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（１−３）（１．７４ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−７−（１−ナフチル）ナフタレン（１−８）（１．８３ｇ，５．５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１３９ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．１２３ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム三塩基酸（３．１８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、加熱還流下で１８時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で濃縮し、水を加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールおよびトルエンで再結晶し、目的の９−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］−１０−（２−ナフチル）アントラセン（１３）の白色粉末（収量２．２８ｇ、収率８２％）を得た。更に、昇華精製を行い、純度９９％品（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により純度確認）を得た。
【０１０５】
なお、得られた化合物の質量分析を行ったところ、化合物（１３）の分子量５５６に対し、ｍ／ｚ＝５５６（Ｍ＋）にピークが確認され、合成例３で得られた化合物が化合物（１３）であることが同定された。
【０１０６】
＜合成例４＞
下記化合物（１４）を以下の方法で合成した。その反応式を以下に示す。
【０１０７】
【化１１】
2016048767.tif 000013
【０１０８】
（９−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］−１０−（１−ナフチル）アントラセン（１４）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した（１０−（１−ナフチル）アントラセン−９−ボロン酸（１−７）（１．７４ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−７−（１−ナフチル）ナフタレン（１−８）（１．８３ｇ，５．５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１３９ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．１２３ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム三塩基酸（３．１８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、加熱還流下で２１時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で濃縮し、水を加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールおよびトルエンで再結晶し、目的の９−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］−１０−（１−ナフチル）アントラセン（１４）の白色粉末（収量２．３７ｇ、収率８５％）を得た。更に、昇華精製を行い、純度９９％品（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により純度確認）を得た。
【０１０９】
なお、得られた化合物の質量分析を行ったところ、化合物（１４）の分子量５５６に対し、ｍ／ｚ＝５５６（Ｍ＋）にピークが確認され、合成例４で得られた化合物が化合物（１４）であることが同定された。
【０１１０】
＜合成例５＞
下記化合物（１５）を以下の方法で合成した。その反応式を以下に示す。
【０１１１】
【化１２】
2016048767.tif 000014
【０１１２】
（７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−ボロン酸（１−９）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した２−ブロモ−７−（１−ナフチル）ナフタレン（１−８）（６．６６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム２２．０ｍｍｏｌを含む脱水ヘキサン溶液１３．８ｍｌを１０分間かけて滴下し、その後−７８℃で１時間攪拌した。ホウ酸トリイソプロピル（６．９２ｍｌ，３０．０ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、室温で３時間攪拌した。反応溶液を氷浴で冷却し、希塩酸を加え、３０分間攪拌後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた組成生物をジエチルエーテルで洗浄し、目的の７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−ボロン酸（１−９）の白色粉末（収量５．１９ｇ、収率８７％）を得た。
【０１１３】
（９−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］アントラセン（１−１０）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−ボロン酸（１−９）（５．１９ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）、９−ブロモアントラセン（３．７３ｇ，１４．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０）（０．０６７ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．１５７ｇ，０．６０ｍｍｏｌ）をエチレングリコールジメチルエーテル１８０ｍｌに溶解させた。次いで、炭酸カリウム４４ｍｍｏｌを含む水溶液２２ｍｌを加え、加熱還流下で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で濃縮し、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の９−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］アントラセン（１−１０）の白色粉末（収量４．８７ｇ、収率７８％）を得た。
【０１１４】
（９−ブロモ−１０−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］アントラセン（１−１１）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した９−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］アントラセン（１−１０）（４．８７ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルホルムアミド１５０ｍｌに溶解し、氷浴にて冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド１２．４ｍｍｏｌを含む脱水ジメチルホルムアミド溶液１０ｍｌを１０分間かけて滴下し、その後室温で１７時間攪拌した。反応溶液に水とメタノールを加え、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、目的の９−ブロモ−１０−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］アントラセン（１−１１）（収量５．１２ｇ、収率８９％）の白色粉末を得た。
【０１１５】
（１０−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］アントラセン−９−ボロン酸（１−１２）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した９−ブロモ−１０−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］アントラセン（１−１１）（５．１２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１１．０ｍｍｏｌを含む脱水ヘキサン溶液６．８８ｍｌを１０分間かけて滴下し、その後−７８℃で１時間攪拌した。ホウ酸トリイソプロピル（３．４６ｍｌ，１５．０ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、室温で３時間攪拌した。反応溶液を氷浴で冷却し、希塩酸を加え、３０分間攪拌後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた組成生物をジエチルエーテルで洗浄し、目的の１０−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］アントラセン−９−ボロン酸（１−１２）（収量３．９８ｇ、収率８４％）の白色粉末を得た。
【０１１６】
（９−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］−１０−［７−（２−ナフチル）ナフタレン−２−イル］アントラセン（１５）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した１０−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］アントラセン−９−ボロン酸（１−１２）（２．３７ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−７−（２−ナフチル）ナフタレン（１−４）（１．８３ｇ，５．５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１３９ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．１２３ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム三塩基酸（３．１８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）をトルエン１８０ｍｌに溶解させ、加熱還流下で２０時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で濃縮し、水を加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールおよびトルエンで再結晶し、目的の９−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］−１０−［７−（２−ナフチル）ナフタレン−２−イル］アントラセン（１５）の白色粉末（収量２．５６ｇ、収率７５％）を得た。更に、昇華精製を行い、純度９９％品（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により純度確認）を得た。
【０１１７】
なお、得られた化合物の質量分析を行ったところ、化合物（１５）の分子量６８２に対し、ｍ／ｚ＝６８２（Ｍ＋）にピークが確認され、合成例５で得られた化合物が化合物（１５）であることが同定された。
【０１１８】
＜合成例６＞
下記化合物（１６）を以下の方法で合成した。その反応式を以下に示す。
【０１１９】
【化１３】
2016048767.tif 000015
【０１２０】
（９，１０−ビス［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］アントラセン（１６）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した１０−［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］アントラセン−９−ボロン酸（１−１２）（２．３７ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−７−（１−ナフチル）ナフタレン（１−８）（１．８３ｇ，５．５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１３９ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．１２３ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム三塩基酸（３．１８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）をトルエン１８０ｍｌに溶解させ、加熱還流下で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で濃縮し、水を加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールおよびトルエンで再結晶し、目的の９，１０−ビス［７−（１−ナフチル）ナフタレン−２−イル］アントラセン（１６）の白色粉末（収量２．９０ｇ、収率８５％）を得た。更に、昇華精製を行い、純度９９％品（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により純度確認）を得た。
【０１２１】
なお、得られた化合物の質量分析を行ったところ、化合物（１６）の分子量６８２に対し、ｍ／ｚ＝６８２（Ｍ＋）にピークが確認され、合成例６で得られた化合物が化合物（１６）であることが同定された。
【０１２２】
＜実施例１＞
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、層内を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。
【０１２３】
次いで減圧状態を保ったまま、下記の構造を有するＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ビス［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−（４−アミノフェニル）］−１，１
’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（２１）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍ
の厚さに蒸着し、ホール注入層とした。
【０１２４】
【化１４】
2016048767.tif 000016
【０１２５】
次いで、減圧状態を保ったまま、下記の構造を有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−ビフェニリル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（２２）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで８０ｎｍの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。
【０１２６】
【化１５】
2016048767.tif 000017
【０１２７】
更に、減圧状態を保ったまま、ホスト材料として本発明の化合物（１１）と、ドーパントとして下記の構造の化合物（２３）とを、質量比９７：３で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃとして４０ｎｍの厚さに蒸着し発光層とした。
【０１２８】
【化１６】
2016048767.tif 000018
【０１２９】
更に、減圧状態を保ったまま、本発明の化合物（１１）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。
【０１３０】
更に、減圧状態を保ったまま、Ａｌｑ３を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに相次いで蒸着し、電子注入層とした。
【０１３１】
次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極とし、保護電極としてＡｌを１００ｎｍの厚さに蒸着し、最後にガラス封止して有機電界発光素子を得た。なお、化合物（１１）の昇華精製は、蒸着前であれば、任意の段階で行うことができる。
【０１３２】
この有機電界発光素子に直流電圧を印加したところ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、発光効率７．５ｃｄ／Ａの発光ドーパント由来の青色発光が得られた。
【０１３３】
ＴＴＡ由来の発光割合の評価は以下のように行った。
【０１３４】
パルス電流発生装置（ＳＵＮＷＡＴＥＲ社製ＭＯＤＥＬ２５０２Ａ  ＯＬＥＤ  ＤＲＩＶＥＲ）から出力した矩形波電流（周波数：１００Ｈｚ、正電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２をパルス幅４００ｕｓ印加、ゼロ電流密度：０ｍＡ／ｃｍ２印加）を有機発光素子に印加し、素子からの発光をフォトダイオードで検出し、矩形波電流と発光強度を同期させてオシロスコープ（テクトロニクス社製ＴＤＳ３０３４）に取り込んで過渡応答特性を得た。これを、式２を用いて解析して全発光に対するＴＴＡ由来の発光割合（ＴＴＡ効率）を決定した。
【０１３５】
実施例１で作成した有機電界発光素子のＴＴＡ効率は１８％であった。
【０１３６】
＜実施例２〜４０、比較例１〜３＞
化合物（１１）の代わりに表１に記載した化合物を用いた以外は実施例１と同様に電界発光素子を作製した。これらの素子の発光効率とＴＴＡ効率を表１に示す。比較例に用いる化合物は下記に示す構造である。
【０１３７】
【化１７】
2016048767.tif 000019
【０１３８】
【表１】
2016048767.tif 000020
【０１３９】
実施例１〜４０および比較例１〜３により、実施例１〜４０で用いられた化合物が有機層に含まれた有機電界発光素子は、比較化合物（３１）、（３２）、（３３）が含まれた有機電界発光素子と比較して、ＴＴＡ効率が高いために、高い発光効率を実現すること可能であることが示された。
【０１４０】
＜実施例４１＞
実施例１で作製した有機電界発光素子を８５℃にて保存し、３００時間後の発光状態を確認したところ、青緑色均一発光を示し、加熱前後で発光面の均一性に変化は見られなかった。
【０１４１】
＜実施例４１〜５６＞
実施例１で作製した有機電界発光素子の代わりに表２に記載した実施例で作製した素子を用いた以外は実施例４１と同様に、８５℃にて３００時間保存した後の素子の発光状態を確認した。これらの素子の発光状態を表２に示す。
【０１４２】
＜比較例４＞
化合物（１１）の代わりに化合物３４を用いた以外は実施例１と同様に電界発光素子を作製し、８５℃にて３００時間保存した後の素子の発光状態を確認したところ、不均一な発光面が観察された。
【０１４３】
【化１８】
2016048767.tif 000021
【０１４４】
＜比較例５＞
化合物（１１）の代わりに化合物３５を用いた以外は実施例１と同様に電界発光素子を作製し、８５℃にて３００時間保存した後の素子の発光状態を確認したところ、不均一な発光面が観察された。
【０１４５】
【化１９】
2016048767.tif 000022
【０１４６】
【表２】
2016048767.tif 000023
【０１４７】
実施例４１〜５６で用いられた化合物は、アントラセン環の９位に、７位に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を有するナフタレンの２位が置換した屈曲性が高い構造である。一方、比較化合物（３４）、（３５）は、アントラセン環の９位に、６位に置換基を有するナフタレンの２位あるいは４位に置換基を有するナフタレンの１位が置換した化合物である。実施例４１〜５６および比較例４、５により、実施例４１〜５６で用いられた化合物は、分子の屈曲性が高いために、結晶性が低く、安定な薄膜を形成し、有機電界発光素子用材料として用いた場合に、高温保存下でも安定で均一な発光面を維持することができることが示された。すなわち、実施例４１〜５６で用いられた化合物を有機層に含む有機電界発光素子は、駆動に伴う発熱や薄膜の経時変化による結晶化を抑制することができるために、安定性の高い有機電気発光素子を実現することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
以上詳細に説明したように、本発明の有機電界発光素子用化合物は、これを有機薄膜層に含有させることによって、高い発光効率が得られ、かつ安定性の高い有機電界発光素子を実現することができる。
【符号の説明】
【０１４９】
１…本実施形態にかかる有機電界発光素子、２…基板、３…第一の電極、４…ホール注入層、５…ホール輸送層、６…発光層、７…電子輸送層、８…電子注入層、９…第２の電極、Ｐ…電源。
【図１】
2016048767.tif 000027
【図２】
2016048767.tif 000028