(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒の取り扱いが容易で、排熱を利用して、製造コストの低減に効果があり、実用化に適したバイオディーゼル燃料の製造方法の提案。【解決手段】油脂類とメタノールとを塩基触媒介在の下でエステル交換反応させることによりバイオディーゼル燃料を製造するに際し、前記塩基触媒として生石灰の粉体を用い、かつ８０℃以上の温水による加熱下で前記のエステル交換反応を起こさせるバイオディーゼル燃料の製造方法。前記温水が、製鉄所その他の工場で発生する排熱を利用して得られる温排水であるバイオディーゼル燃料の製造方法。原料メタノールは、メタノールの油脂類に対する当量比（メタノール／油脂類）で１．１〜４倍を添加し、塩基性触媒である生石灰の粉体は、油脂類に対するモル比で０．２〜０．７を添加するバイオディーゼル燃料の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類とメタノールとを塩基触媒介在の下でエステル交換反応させることによりバイオディーゼル燃料を製造するに際し、
前記塩基触媒として生石灰の粉体を用い、かつ８０℃以上の温水による加熱下で前記のエステル交換反応を起こさせることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２】
エステル交換反応を経た反応液から生石灰をろ過した後、バイオディーゼル燃料および未反応の油脂類を含む軽液と、グリセリンおよび未反応のメタノールを含む重液とに分離することを特徴とする請求項１に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項３】
前記温水が、製鉄所その他の工場で発生する排熱を利用して得られる温排水であることを特徴とする請求項１または２に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項４】
前記メタノールは、メタノールの油脂類に対する当量比（メタノール／油脂類）で１．１倍以上、４倍未満を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項５】
前記生石灰の粉体は、油脂類に対するモル比で０．２以上、０．７以下を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項６】
前記油脂類が、菜種油、パーム油、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、コメ油、ゴマ油、カノーラ油、とうもろこし油、綿実油および大麻油から選ばれるいずれか１種以上の植物油であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項７】
前記油脂類が、魚油、豚脂および牛脂から選ばれるいずれか１種以上の油脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項８】
前記油脂類が、植物性廃食用油および／または動物性廃食用油であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼル燃料の製造方法に関し、とくには、製鉄所や各種の発電所等から発生する排熱を利用するバイオディーゼル燃料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオディーゼル燃料（Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ、以下、単に「ＢＤＦ」とも略記して言う。）は、油脂類とメタノールとのエステル交換反応によって生成する脂肪酸メチルエステル等を主成分とする液体燃料である。このバイオディーゼル燃料は、軽油に近い物性を有することから、石油代替エネルギーとしての利用が期待されている。また、バイオディーゼル燃料は、植物油脂や動物油脂、その廃油であるバイオマス資源を原料とすることから、二酸化炭素の排出量を削減することに寄与し、クリーンなエネルギーとして注目されている。
【０００３】
バイオディーゼル燃料は、塩基触媒の存在下で、油脂類にメタノールを反応させてエステル交換反応を導くことによって製造されることが知られている。例えば、非特許文献１は、大豆油とメタノールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル燃料を合成するに際し、触媒として各種の炭酸塩系の石灰製品（消石灰や重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ドロマイト）から得られる酸化カルシウム（ＣａＯ）触媒を利用するときの、前記各酸化カルシウム触媒の触媒活性について開示している。
【０００４】
また、特許文献１では、流動床式熱分解槽に、酸化カルシウムなどのアルカリ化合物と、酸化アルミニウムなどの多孔質無機酸化物とからなる分解触媒とを混合してなる流動媒体を装入すると共に、流動化ガスとして高温水蒸気を供給し、その高温水蒸気によって廃食用油等を熱分解してバイオディーゼル燃料を製造するシステムを開示している。
【０００５】
さらに、特許文献２には、発電所等から発生する５０℃以下の低温排水を利用して、蟻酸メチルをメタノールに分解する廃熱の有効利用技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本エネルギー学会誌  91,34-40  (2012)
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−５７０１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、前記従来技術については、以下で述べるような問題がある。例えば、上記非特許文献１に記載のＢＤＦ製造技術は、各種の炭酸塩系石灰製品を、ヘリウム気流中で９００℃で焼成して酸化カルシウム触媒を製造する際に、該酸化カルシウム触媒が、空気中の炭酸ガスや水分を吸着するのを抑制するため、ヘリウムガスを流しながら常温まで冷却することとしている。したがって、この非特許文献１の方法では、石灰製品の焼成中および焼成後においても、酸化カルシウム触媒を炭酸ガスや水を含まない気体の雰囲気下に置く必要があり、酸化カルシウム触媒の取り扱いが困難で工程数が増加すると共に、製造コストが上昇し、実用化しにくいという問題がある。
【０００９】
また、特許文献１に記載のバイオディーゼル燃料の製造システムは、７００〜１０００℃の非常に高温の水蒸気によって廃食用油等を熱分解してバイオディーゼル燃料を製造する方法であるから、エステル交換反応を利用してＢＤＦを製造する方法とは本質的に異なっている。しかも、特許文献１では、酸化カルシウムを触媒ではなく、アルカリ化合物として使用する他、分解触媒として酸化アルミニウムなどの多孔質無機酸化物を使用すること、さらには、酸化カルシウムを、廃食用油等に対して５〜１５重量％と比較的多量に使用することから、製造コストが上昇し、実用化しにくいという問題がある。
【００１０】
さらに、特許文献２に開示の技術については、各種の発電所、製鉄所やその他の工場等では、高温の排ガスの他に、８０〜１００℃程度の温排水も多量に発生しているが、とくにその温排水の利用が不十分であり、その有効な利用が求められている。
【００１１】
本発明は、従来技術の抱えている前記課題を解決することのできる技術の開発を目的とし、とりわけ触媒の取り扱いが容易で、製造コストの低減に効果があり、実用化に適したバイオディーゼル燃料の製造方法について提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために開発した本発明の特徴的な構成は、油脂類とメタノールとを塩基触媒介在の下でエステル交換反応させることによりバイオディーゼル燃料を製造するに際し、前記塩基触媒として生石灰の粉体を用い、かつ８０℃以上の温水による加熱下で前記のエステル交換反応を起こさせることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法である。
【００１３】
なお、上記バイオディーゼル燃料の製造方法においては、
（１）エステル交換反応を経た反応液から生石灰をろ過した後、バイオディーゼル燃料および未反応の油脂類を含む軽液と、グリセリンおよび未反応のメタノールを含む重液とに分離すること、
（２）前記温水が、製鉄所その他の工場で発生する排熱を利用して得られる温排水であること、
（３）前記メタノールは、メタノールの油脂類に対する当量比（メタノール／油脂類）で１．１倍以上、４倍未満を添加すること、
（４）前記生石灰の粉体は、油脂類に対するモル比で０．２以上、０．７以下を添加すること、
（５）前記油脂類が、菜種油、パーム油、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、コメ油、ゴマ油、カノーラ油、とうもろこし油、綿実油および大麻油から選ばれるいずれか１種以上の植物油であること、
（６）前記油脂類が、魚油、豚脂および牛脂から選ばれるいずれか１種以上の油脂であること、
（７）前記油脂類が、植物性廃食用油および／または動物性廃食用油であること、
がより好ましい解決手段になる。
【発明の効果】
【００１４】
前記のように構成される本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造方法によれば、生石灰の粉体からなる塩基触媒を、わざわざ炭酸ガスや水を含まない雰囲気下で管理する必要がなく、そのままの状態で利用することができるため、触媒の取り扱いが容易で、製造工程が簡素化すると共に、コストの低減を図ることができる。
また、本発明によれば、８０℃以上の温水加熱によって油脂類とメタノールとのエステル交換反応をさせるため、反応の促進と同時に、製鉄所や火力発電所等から発生する温水や工場等のスチームドレンなど、これまで廃棄されていた排温水を有効に利用することができるようになり、省エネルギー化と共にエネルギー回収効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造方法の、外部ジャケット型反応器を用いた場合の実施形態を示す略線図である。
【図２】本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造方法の、内部熱交換型反応器を用いた場合の実施形態を示す略線図である。
【図３】メタノール当量比と、バイオディーゼル燃料の収率から求めた反応初速度（％／ｈ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、基本的に塩基触媒として生石灰の粉体を用い、かつ８０℃以上の温水加熱の下で、油脂類とメタノールとをエステル交換反応させてバイオディーゼル燃料を簡単かつ安価に製造する方法である。
【００１７】
原料となる油脂類は、一般的に粘度が高いことが知られている。そのため、油脂類は、これをそのままディーゼル自動車用燃料として使用すると、噴射ポンプや噴射ノズルに析出物が付着して不具合が発生するおそれがあることが知られている。そこで、本発明では、油脂類から粘性の高いグリセリンをエステル交換によって取り除き、粘度を下げる等の化学処理を行うことで、軽油に近い物性に変換させたバイオディーゼル燃料を製造することとしている。
【００１８】
ここで、油脂類のエステル交換反応とは、下記の反応式（１）で表される反応であり、とくに、この反応では、塩基触媒の介在下で油脂類にメタノールとを反応させることにより、グリセリン等と軽液であるバイオディーゼル燃料等とに分離することができる。なお、反応式（１）中のＲは、長鎖アルキル基であり、油脂類によって構造が異なる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
本発明では、上記反応式（１）に示すとおり、油脂類に対してメタノールを加え、さらに触媒として生石灰の粉体を加え、８０℃以上の温水によって加熱する方法である。この方法において、温水温度は、８０℃未満では、エステル交換反応の反応速度が遅くなり、バイオディーゼル燃料の生産性（収率）が低くなる。一方、温水温度の上限値については、とくに制約はないが、温水の圧力が通常は常圧であることから１００℃が上限となる。
【００２１】
なお、温水としては、製鉄所や発電所その他の工場、焼却炉などから発生する廃熱を利用して間接的に得られるもの、もしくは直接的に得られた排温水を利用することが好ましい。このような排温水を利用すればバイオディーゼル燃料の製造に際し、新たに熱源設備を設ける必要がなく、生産コストを低減できるとともに、上記各施設におけるエネルギー回収効率の向上をも図ることができる。従って、たとえば製鉄所等から発生する廃熱・排温水を利用すれば、これらの顕熱を回収することができると共に、これを利用して油脂類のエステル交換反応を導けば、バイオディーゼル燃料の製造が可能となり、二酸化炭素等の排出を低減することのできるバイオディーゼル燃料製造システムを構築することができる。
【００２２】
また、触媒として用いる生石灰の粉体（粒体も含む）としては、化学式がＣａＯで表される物質であればよく、その粒度は目開き１ｍｍの篩い通過率が、８０重量％以上の粉体であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。これは、生石灰の粉体の目開き１ｍｍの篩い通過率が、８０重量％未満であると、反応器などに生石灰が沈降し、バルブ等が閉塞するおそれや、エステル交換反応の反応速度が遅くなるおそれがあるからである。
【００２３】
一般に、生石灰はこれを大気中に放置すると、大気中の炭酸ガスや水蒸気を吸収するが、本発明では、脱炭酸や脱水のための焼成等の処理は不要で、そのままで触媒として用いることができる。この理由は、本発明において用いられる生石灰は粉体であり、表面積が大きいことから、エステル交換反応中に自発的に脱炭酸や脱水が進行するためと推測される。
従って、本発明では、生石灰の粉体からなる触媒を、非特許文献１のように大気と接触しないような雰囲気下に保管する必要がなく、取り扱いが非常に容易で、製造コストを低減することができる。
なお、生石灰の粉体としては、例えば、製鉄プロセスで副生した石灰石をロータリーキルンで焼成した際に生成する生石灰の粉体などを有効に使用することが好ましい。
【００２４】
前記エステル交換反応の原料である油脂類としては、とくに制限はないが、例えば、菜種油、パーム油、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、コメ油、ゴマ油、カノーラ油、とうもろこし油、綿実油および大麻油から選ばれるいずれか１種以上の植物油、魚油、豚脂および牛脂から選ばれるいずれか１種以上の獣脂、あるいは植物性の廃食用油および／または動物性の廃食用油を用いることができ、これらを複数種類混合して用いてもよい。
とくに廃食用油を油脂原料として使用した場合には、従来廃棄されていた資源を利用することができるので、廃棄物リサイクルおよび炭酸ガス削減の観点からも非常に有用である。なお、原料油脂が、常温で固体である場合には、加熱処理等を行って液体にしてから用いることが好ましい。
【００２５】
ところで、油脂類のエステル交換反応は、たとえば、図１に示すような外部ジャケット型バッチ式反応器または、図２に示すような内部に熱交換チューブを配したバッチ式反応器等に、原料油脂とメタノール、触媒である生石灰を投入し、攪拌するとともに、外部ジャケットあるいは内部熱交換チューブ等に８０℃以上の温水を供給して加熱し、反応器内部の原料油脂等の反応液の温度が５０〜７０℃になるように昇温した後、同温度で３０分〜５時間、より好ましくは１〜３時間保持することにより行う。なお、反応液の温度は、エステル反応速度を適正な範囲に維持するため、５０〜７０℃の範囲とすることが好ましく、５０℃未満の場合には、反応速度が遅く、バイオディーゼル燃料の生産性（収率）が低くなるため好ましくない。また、７０℃超では、メタノールの蒸気圧が高くなり、反応液中のメタノール濃度が低くなるため好ましくない。
【００２６】
ここで、上記反応式（１）に示すように、油脂類とメタノールは、油脂類１ｍｏｌに対し、メタノール３ｍｏｌが当量となるが、メタノールは、下記式（２）に示すメタノール当量比が１．１倍以上４．０倍未満となるように添加することが好ましく、より好ましくは当量比が１．１倍以上３倍未満である。これは、メタノールの添加量が、当量比の１．１倍未満では、エステル交換反応の速度が遅くて生産性が低下するためである。一方、当量比が４．０倍以上では、エステル交換反応の速度が遅くなるだけでなく、コストが高くなるため好ましくない。
メタノール当量比＝メタノール添加量／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ−油脂類）    （２）
【００２７】
一方、触媒として用いる生石灰の粉体は、モル比で、原料油脂１ｍｏｌに対して０．２以上０．７以下添加することが好ましく、より好ましくは０．３以上０．６以下である。これは、原料油脂１ｍｏｌに対する生石灰の粉体の０．２ｍｏｌ未満では、エステル交換反応の初期反応速度が遅くなり、生産性が低下するためである。一方、原料油脂１ｍｏｌに対して生石灰の粉体を０．７ｍｏｌ超添加しても、０．７ｍｏｌ以下とした場合と反応速度に差がなく、コストが高くなるため好ましくない。
【００２８】
上記のようにしてエステル交換反応を経た後の反応液には、生成したバイオディーゼル燃料、グリセリン、生石灰、過剰に添加されて未反応の残留メタノールおよび少量の未反応油脂類が存在する。そこで、本発明では、図１および図２に示すように、まず、反応液をろ過することによって生石灰を除去した後、さらに、静置分離法や遠心分離法などによる比重分離を行うことによってグリセリンと残留メタノール等とからなる重液と、バイオディーゼル燃料および未反応油脂類等からなる軽液とに分離する。
【００２９】
重液については、例えば、常圧蒸留処理することによってメタノールを回収し、そのメタノールを、次のエステル交換反応に利用することが効率的である。一方、軽液については、例えば、減圧蒸留することによって高純度のバイオディーゼル燃料を分離回収することができる。なお、この軽液については、バイオディーゼル燃料の用途や未反応油脂類の濃度によって、減圧蒸留等を行わず、未反応油脂類が少量残存した状態でバイオディーゼル燃料として利用することもできる。
【実施例】
【００３０】
本実施例では、バイオディーゼル燃料合成反応の試験装置として、攪拌翼、リービッヒ冷却管および温度計を取り付けた２００ｍＬの丸底フラスコを用意し、フラスコ外部を温浴で加熱することでバイオディーゼル燃料の合成を行った。
【００３１】
（発明例１）
まず、バイオディーゼル燃料の合成原料として、てんぷらなどの揚げ物に使用した植物性廃食油１００ｇと、試薬特級メタノール４０ｇと、生石灰粉粒体３ｇをフラスコに入れた。なお、生石灰の粉体は、製鉄プロセスで副生した石灰石をロータリーキルンで、大気中で約１０００℃で焼成した後、大気中で冷却した生石灰の粉体を、何ら予備処理（脱炭酸処理や脱水処理）することなくそのまま用いた。
【００３２】
廃食用油は、上記反応式（１）に示した油脂類の分子式に含まれるアルキル基（Ｒ）の炭素数によって分子量が８００〜１０００程度と幅があるが、分子量を８８０と仮定した。
なお、表１に示すように、廃食用油の投入量は、モル数で０．１１４ｍｏｌ（１００ｇ／８８０ｇ）、メタノール添加量は１．２５ｍｏｌ（４０ｇ／３２ｇ）、メタノール当量比が３．６７、生石灰添加量は、ＣａＯ純度を１００重量％とすると０．０５３６ｍｏｌ（３ｇ／５６ｇ）となる。
【００３３】
次に、温度計を取り付けた前記丸底フラスコを、８５℃に加熱した温浴に浸して加熱を開始すると共に、フラスコ内の反応液を攪拌した。次いで、フラスコ内反応液の温度が、６５℃に達した時点を０時間とし、温度が６５℃を保つように温浴の温度を制御すると共に、３０分毎にフラスコ内反応液をサンプリングし、２時間経過した時点で温浴から取り出して反応を終了させた。サンプリングしたフラスコ内反応液について、バイオディーゼル燃料の収率を算出し、反応誘導期および前記収率から求めた反応初速度を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に示す結果から、反応開始から２時間後のバイオディーゼル燃料の収率は８４．６質量％であり、高い収率が得られることがわかった。また、反応に誘導期は認められず、８０℃以上の温水を熱源として、油脂類のエステル交換反応を効率よく進めることができることがわかった。
【００３６】
（発明例２〜８および比較例１）
発明例１と同様の方法により、メタノール添加量あるいは生石灰添加量を変えてバイオディーゼル燃料の合成を行った。なお、比較例１については、温浴温度を７０℃とした以外は、発明例１と同様にした。その結果を表１に示す。
【００３７】
発明例２および３では、反応誘導期が認められたが、これは触媒である生石灰粉体の添加量が少ないため、反応の立ち上がりが遅くなったためと考えられる。発明例２では、反応終了時点のバイオディーゼル燃料の収率が６７．４質量％となったが、発明例１、３〜６はいずれも８３質量％以上の高い収率が得られた。
また、発明例７〜８では、メタノール当量比が好適範囲を外れているため、反応初速度が遅くなった。発明例９では、生石灰添加量が好適範囲よりも多いが、バイオディーゼル燃料の収率には変化がないことから、コスト高となることがわかる。
【００３８】
これに対し、比較例１では、温浴温度が７０℃と低いため、反応誘導期が現れ、かつ、反応初速度が低くなるばかりでなく、２ｈ後のバイオディーゼル燃料収率も低くなり、８０℃以上の温水で加熱することが有効であることがわかった。
【００３９】
表１の結果に基づき、発明例におけるメタノール当量比と、バイオディーゼル燃料の収率から求めた反応初速度（％／ｈ）との関係を図３に示す。この結果より、メタノール当量比が１．１倍以上４倍未満の範囲の場合に反応初速度が１００％／ｈ以上となりバイオディーゼル燃料を効率よく製造することができることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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