(57)【要約】【課題】成分ごとに分けて準備しておく必要がなく、硬化性及び保存安定性に優れた活性光線硬化組成物の提供。【解決手段】光塩基発生剤と、二重結合含有化合物と、β−ジカルボニル化合物とを含む活性光線硬化組成物であって、前記β−ジカルボニル化合物が、金属錯体である活性光線硬化組成物である。前記金属錯体が、アセチルアセトン金属錯体である態様、前記二重結合含有化合物が、（メタ）アクリレート化合物、及び（メタ）アクリルアミド化合物から選択される少なくとも１種である態様などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光塩基発生剤と、二重結合含有化合物と、β−ジカルボニル化合物とを含む活性光線硬化組成物であって、
前記β−ジカルボニル化合物が、金属錯体であることを特徴とする活性光線硬化組成物。
【請求項２】
前記金属錯体が、アセチルアセトン金属錯体である請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項３】
前記二重結合含有化合物が、（メタ）アクリレート化合物、及び（メタ）アクリルアミド化合物から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
【請求項４】
前記二重結合含有化合物が、多官能である請求項１から３のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
【請求項５】
光ラジカル重合開始剤を更に含有する請求項１から４のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を用いたことを特徴とする活性光線硬化型インク。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を用いたことを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項８】
２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項７に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項９】
請求項７から８のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器。
【請求項１０】
請求項９に記載のインク収容容器を有することを特徴とするインクジェット吐出装置。
【請求項１１】
請求項７から８のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインクに、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１２】
基材上に、請求項１１に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体。
【請求項１３】
請求項１から５のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を用いたことを特徴とする活性光線硬化型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化組成物、並びにこれを用いた活性光線硬化型インク、活性光線硬化型インクジェットインク、及び活性光線硬化型接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性光線硬化組成物は、活性光線硬化型インク、活性光線硬化型インクジェットインク、及び活性光線硬化型接着剤、レジスト材料等の用途で好適に用いられている。
【０００３】
このような活性光線硬化組成物の代表的なものとして、ラジカル反応性化合物と光ラジカル開始剤からなる組合せのものがある。この系は、反応は早いが、酸素によりラジカルがすぐに失活して反応が停止し、残留モノマーを完全になくすことは難しいという問題がある。
また、酸素による阻害を受けない系として、カチオン反応性化合物と光酸発生剤の組合せも知られている。この系では、反応活性種の酸がすぐには失活しないため、光照射が終わった後も反応が進み、残留モノマーを低減させることができる。しかし、一般に反応活性種の酸が超強酸であり、その酸が基板を腐食、変性させる等の問題がある。
また、例は少ないが、アニオン反応性化合物と光塩基発生剤の組合せもある。この系では、超強塩基でなくても反応が進むため、カチオン系と違い、腐食は問題にならないが、反応が非常に遅い、という問題がある。
また、マイケル付加反応を利用して、マイケル受容体とマイケル供与体と塩基とを組み合わせた技術について種々提案されている（例えば、特許文献１〜５等参照）。しかしながら、これらの提案においては、室温での硬化性に優れ、かつ一液で安定に保存できるものは提供されていない。
【０００４】
また、本発明者は、先に、光塩基発生剤と、二重結合含有化合物と、β−ジカルボニル化合物としてアセト酢酸エステル化合物とを含む活性光線硬化組成物を提案している（特許文献６参照）。この提案によれば、成分ごとに分けて準備しておく必要がなく、硬化性に優れた活性光線硬化組成物が得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献６に記載の技術であっても、優れた硬化性と保存安定性とを両立することは困難であった。
そこで、本発明は、成分ごとに分けて準備しておく必要がなく、硬化性及び保存安定性に優れた活性光線硬化組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性光線硬化組成物は、光塩基発生剤と、二重結合含有化合物と、β−ジカルボニル化合物とを含む活性光線硬化組成物であって、前記β−ジカルボニル化合物が、金属錯体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、成分ごとに分けて準備しておく必要がなく、硬化性及び保存安定性に優れた活性光線硬化組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、インク収容容器の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１のインク収容容器のケースも含めた概略図である。
【図３】図３は、本発明で用いられるインクジェット吐出装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（活性光線硬化組成物）
本発明の活性光線硬化組成物は、光塩基発生剤と、二重結合含有化合物と、β−ジカルボニル化合物の金属錯体とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１０】
前記活性光線硬化組成物として、ラジカル反応性化合物と光ラジカル開始剤からなる組合せのもの、カチオン反応性化合物と光酸発生剤の組合せのもの、アニオン反応性化合物と光塩基発生剤の組合せのものが知られている。また、光塩基発生剤と二重結合含有化合物の混合系に、更にβ−ジカルボニル化合物を添加した系も知られている。しかし、上述したようにいずれのものも問題点を有している。
【００１１】
そこで、本発明では、光塩基発生剤と二重結合含有化合物の混合系に、更にβ−ジカルボニル化合物の金属錯体を添加し、通常の重合反応に加えてマイケル付加による架橋反応を組み合わせることにより、硬化性及び保存安定性が向上する。
【００１２】
マイケル付加供与性のβ−ジカルボニル化合物によるマイケル付加は、塩基によるα位の水素引き抜きが引き金となり、マイケル付加受容性化合物の二重結合に付加する反応である。そこで、本発明の活性光線硬化組成物は、刺激を与える前は塩基の性質を持たず、光により塩基を発生する光塩基発生剤を使用する。光により発生した塩基は、光照射終了後も失活せず反応を進めることができ、未反応の化合物を低減することができる。
【００１３】
＜光塩基発生剤＞
前記光塩基発生剤は、マイケル付加受容性の二重結合含有化合物の重合反応の開始と、マイケル付加供与性のβ−ジカルボニル化合物のα位の水素の引き抜きを行う化合物である。
前記光塩基発生剤の含有量は、二重結合含有化合物とβ−ジカルボニル化合物の合計１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、３質量部〜３０質量部がより好ましく、５質量部〜２０質量部が更に好ましい。
前記光塩基発生剤の含有量が、前記好ましい数値範囲であると、硬化性及び保存安定性に優れた活性光線硬化組成物が得られる。
【００１４】
前記光塩基発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキシムエステル類、４級アンモニウム塩類、アシル化合物類、カルバメート類、アミノアセトフェノン類、カルボン酸と塩基の塩からなる化合物、などが挙げられる。
【００１５】
前記光塩基発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の構造式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
＜Ａ−１＞
【化１】
2016155896.tif 000002
【００１７】
＜Ａ−２＞
【化２】
2016155896.tif 000003
【００１８】
＜Ａ−３＞
【化３】
2016155896.tif 000004
【００１９】
＜Ａ−４＞
【化４】
2016155896.tif 000005
【００２０】
＜Ａ−５＞
【化５】
2016155896.tif 000006
【００２１】
＜Ａ−６＞
【化６】
2016155896.tif 000007
【００２２】
＜Ａ−７＞
【化７】
2016155896.tif 000008
【００２３】
＜Ａ−８＞
【化８】
2016155896.tif 000009
【００２４】
＜Ａ−９＞
【化９】
2016155896.tif 000010
【００２５】
＜Ａ−１０＞
【化１０】
2016155896.tif 000011
【００２６】
＜Ａ−１１＞
【化１１】
2016155896.tif 000012
【００２７】
＜Ａ−１２＞
【化１２】
2016155896.tif 000013
【００２８】
前記光塩基発生剤は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記合成方法としては、例えば、該当する酸と塩基を溶媒中で等ｍｏｌ混合し、溶媒を留去する方法などが挙げられる。
前記市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社のＷＰＢＧシリーズ、東京化成工業株式会社の型番Ｏ０３９６などが挙げられる。
【００２９】
＜二重結合含有化合物＞
前記二重結合含有化合物は、その二重結合部位によって重合することが可能であり、更に、β−ジカルボニル化合物とマイケル付加反応も生じさせる。このため、二重結合含有化合物の二重結合の官能基数がβ−ジカルボニル化合物の官能基数よりも多く含まれていることが好ましい。
前記二重結合含有化合物としては、架橋反応により網目構造を作ることが可能な多官能の化合物であることが好ましい。前記多官能とは、一分子中にマイケル付加受容性の二重結合部位を２つ以上有することを意味し、好ましくは３つ以上有することを意味する。
【００３０】
前記二重結合含有化合物は、マイケル付加受容性を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性が高い、（メタ）アクリレート化合物、及び（メタ）アクリルアミド化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３１】
前記二重結合含有化合物の一例としては、以下に示す構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、一般式（Ｂ−５）、構造式（Ｂ−６）〜（Ｂ−１４）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
＜Ｂ−１＞
【化１３】
2016155896.tif 000014
【００３３】
＜Ｂ−２＞
【化１４】
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【００３４】
＜Ｂ−３＞
【化１５】
2016155896.tif 000016
【００３５】
＜Ｂ−４＞
【化１６】
2016155896.tif 000017
【００３６】
＜Ｂ−５＞
【化１７】
2016155896.tif 000018
ただし、前記一般式（Ｂ−５）中、Ｒはプロピレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００３７】
＜Ｂ−６＞
【化１８】
2016155896.tif 000019
【００３８】
＜Ｂ−７＞
【化１９】
2016155896.tif 000020
【００３９】
＜Ｂ−８＞
【化２０】
2016155896.tif 000021
【００４０】
＜Ｂ−９＞
【化２１】
2016155896.tif 000022
【００４１】
＜Ｂ−１０＞
【化２２】
2016155896.tif 000023
【００４２】
＜Ｂ−１１＞
【化２３】
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【００４３】
＜Ｂ−１２＞
【化２４】
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【００４４】
＜Ｂ−１３＞
【化２５】
2016155896.tif 000026
【００４５】
＜Ｂ−１４＞
【化２６】
2016155896.tif 000027
【００４６】
前記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、前記一般式（Ｂ−５）、及び前記構造式（Ｂ−６）〜（Ｂ−１４）で表される化合物の中でも、多官能のアクリレートを有するものが好ましい。
前記二重結合含有化合物は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよく、前記合成方法及び前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
＜β−ジカルボニル化合物＞
前記β−ジカルボニル化合物は、金属錯体であり、塩基によってα位の水素が引き抜かれることにより、マイケル付加受容性を有する二重結合含有化合物とマイケル付加反応するものである。
前記β−ジカルボニル化合物の金属錯体としては、マイケル付加供与性を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記β−ジカルボニル化合物としては、反応性が高い点から、アセチルアセトン錯体が好ましい。
前記β−ジカルボニル化合物の含有量は、前記二重結合含有化合物１００質量部に対して、１０質量部〜９０質量部が好ましく、３０質量部〜７０質量部がより好ましい。
【００４８】
前記β−ジカルボニル化合物の金属錯体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
＜Ｃ−１＞
【化２７】
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【００５０】
＜Ｃ−２＞
【化２８】
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【００５１】
＜Ｃ−３＞
【化２９】
2016155896.tif 000030
【００５２】
＜Ｃ−４＞
【化３０】
2016155896.tif 000031
【００５３】
＜Ｃ−５＞
【化３１】
2016155896.tif 000032
【００５４】
＜Ｃ−６＞
【化３２】
2016155896.tif 000033
【００５５】
＜Ｃ−７＞
【化３３】
2016155896.tif 000034
【００５６】
＜Ｃ−８＞
【化３４】
2016155896.tif 000035
【００５７】
＜Ｃ−９＞
【化３５】
2016155896.tif 000036
【００５８】
＜Ｃ−１０＞
【化３６】
2016155896.tif 000037
【００５９】
前記β−ジカルボニル化合物は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよく、前記合成方法及び前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
＜光ラジカル重合開始剤＞
本発明の活性光線硬化組成物は、更に光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。これにより、硬化速度を向上させることができる。
前記光ラジカル重合開始剤の含有量は、前記二重結合含有化合物と前記β−ジカルボニル化合物の合計１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、３質量部〜２０質量部がより好ましく、５質量部〜２０質量部が更に好ましい。
前記光ラジカル重合開始剤の含有量が、前記好ましい数値範囲であると、硬化速度を向上させることができる。
【００６１】
前記光ラジカル重合開始剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、オキシムエステル類、チオキサントン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下に示す構造式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
＜Ｄ−１＞
【化３７】
2016155896.tif 000038
【００６４】
＜Ｄ−２＞
【化３８】
2016155896.tif 000039
【００６５】
＜Ｄ−３＞
【化３９】
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【００６６】
＜Ｄ−４＞
【化４０】
2016155896.tif 000041
【００６７】
＜その他の成分＞
本発明の活性光線硬化組成物には、着色、増感、及びその他諸特性の向上を図るために、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、極性基含有高分子顔料分散剤などが挙げられる。
【００６８】
前記着色剤としては、特に制限はなく、各種公知の染料及び顔料を用いることができ、顔料を用いた場合には、必要に応じて分散剤等を用いることが好ましい。
前記着色剤としては、耐光性に優れ、色再現性に富んだ着色剤が好ましく、硬化反応に影響を及ぼさないものがより好ましい。
【００６９】
前記活性光線硬化組成物には、粘度を調整する目的等から溶媒を含むこともできる。
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エーテル、アセトン、２−ブタノン、キシレン、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、モノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサンメチルエチルケトン、トルエン、エチルエトキシプロピオネート、ポリメタアクリレート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明の活性光線硬化組成物を硬化させるために用いることができる活性光線（紫外線、電子線）は、前記光ラジカル重合開始剤及び増感剤の感光波長に応じて適宜選択することができるが、紫外線が好ましい。
前記紫外線の光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤなどが挙げられる。
【００７１】
本発明の活性光線硬化組成物の粘度は、２５℃で、１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
前記粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であると、必要に応じて加温さえすればインクジェットヘッドからの吐出性が良好である。
前記２５℃での粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定することができる。
【００７２】
＜用途＞
本発明の活性光線硬化組成物の用途としては、一般に光硬化材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性光線硬化型インク、活性光線硬化型インクジェットインク、活性光線硬化型接着剤などが挙げられる。
また、本発明の活性光線硬化組成物は、粉体積層造形において用いる粉体同士のバインダーとして、また、マテリアルジェット法や光造形法における立体造形用材料等として利用することができる。
【００７３】
＜インク収容容器＞
本発明に用いられるインク収容容器は、本発明の前記活性光線硬化型インクジェットインクと、容器とを備え、更に必要に応じて、インク袋等のその他の部材を備えている。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
前記インク収容容器としては、例えば、インクカートリッジ、インクタンクなどが挙げられる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
【００７４】
前記インク収容容器としてのインクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００としてインクジェット吐出装置に着脱可能に装着して用いる。
【００７５】
前記インク収容容器は、後述する本発明のインクジェット吐出装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
【００７６】
（インクジェット吐出装置）
本発明のインクジェット吐出装置は、前記インク収容容器を有し、インク吐出手段及び硬化手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【００７７】
−インク吐出手段−
前記インク吐出手段は、本発明の前記活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる手段である。
前記インク吐出手段としては、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。
前記オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマル方式又は静電方式、などが挙げられる。
【００７８】
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の前記活性光線硬化型インクは光照射により直ちに硬化する点から、非浸透性基材が好ましい。前記非浸透性基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系材料、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物などが挙げられる。
【００７９】
−硬化手段−
前記硬化手段は、前記基材の表面に吐出された本発明の前記活性光線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる手段である。
前記硬化手段としては、例えば、紫外線照射装置、などが挙げられる。
【００８０】
−その他の手段−
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送手段、制御手段などが挙げられる。
【００８１】
次に、図３を参照して、本発明で用いられるインクジェット吐出装置についてより詳細に説明する。図３は、前記インクジェット吐出装置の印刷機構を説明するための、印刷ユニット周辺の構成例の概略図を示す。
【００８２】
図３では、印刷ユニット３（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる）は、活性光線硬化型インクジェットインクを収容するインク収容容器と、活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録方式により基材の表面に吐出するインク吐出手段と、活性光線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段とを有する。
印刷ユニット３の各々により、基材として被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（例えば、図３において、左から右へ搬送される）に、活性光線硬化型インクジェットインクが吐出される。前記インクは、通常、各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に吐出される。その後、前記インクを硬化するため、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから、光照射し、硬化させることにより、カラー画像を形成する。その後、被印刷基材２は、加工ユニット５、印刷物巻取りロール６へと搬送される。
【００８３】
前記印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄは、インク吐出部分においては活性光線硬化型インクジェットインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。
【００８４】
先に印刷する色の印刷面積が大きい場合又は搬送速度が速い場合、基材温度が上昇することがある。そのため、必要に応じて、基材保持部分（図３における、被印刷基材２の上側又は下側の部分）に、接触又は非接触により基材を室温程度に冷却する機構を設けてもよい。
【００８５】
被印刷基材２としては、紙、フィルム、金属又はこれらの複合材料などを用いることができる。図３では、被印刷基材２がロール状である場合を示しているが、シート状であってもよい。また、片面印刷だけが可能である構成であってもよく、両面印刷可能な構成にしてもよい。
【００８６】
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の前記活性光線硬化型インクジェットインクを硬化させてなり、例えば、前記インクジェット吐出装置を用いて得られた画像に対して、その後、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）を照射する。これにより、基材上の塗膜は速やかに硬化して、前記硬化物が得られる。
【００８７】
（加飾体）
本発明の加飾体は、基材上に、本発明の前記硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とし、前記硬化物を作製した後、成形加工したものも含む。
前記加飾体は、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなどの表面を加飾することが必要な用途に好適に使用される。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８９】
（実施例１〜９及び比較例１〜２）
＜活性光線硬化組成物の作製＞
表１及び表２に示す材料と含有量（質量部）に基づき、常法により実施例１〜９及び比較例１〜２の活性光線硬化組成物を調製した。なお、表１及び表２中の各化合物を表している符号は、前記において例示した化合物の符号と一致する。
【００９０】
＜粘度＞
各実施例及び比較例の活性光線硬化組成物について、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定した。単位はｍＰａ・ｓ、温度調整：ＶＩＳＣＯＭＡＴＥＲ  ＶＭ−１５０ＩＩＩ（東機産業株式会社製）を用いた。結果を表１及び表２に示した。
【００９１】
＜硬化物の作製＞
各実施例及び比較例の活性光線硬化組成物をスライドガラス上に、塗布装置（セレクトローラーＬ６０  ＯＳＰ−１３）を用いて塗布し、各サンプルに光照射を行ってスライドガラス上の活性光線硬化組成物を硬化させ、平均厚み１０μｍの塗膜（硬化物）を形成した。なお、光照射はメタルハライドランプ（ＵＶＡ）を用いて、１パス６００ｍＪ／ｃｍ２×１７パス（約１０，０００ｍＪ／ｃｍ２）の条件で行った。
【００９２】
＜鉛筆硬度試験＞
作製した実施例１〜９及び比較例１〜２の硬化物の光硬化性を鉛筆硬度試験により確認した。
前記鉛筆硬度試験はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（引っかき硬度：鉛筆法）に基づいて行った。なお、鉛筆硬度試験の結果が「×」の場合には、塗膜がタックを有し、測定不能であることを意味する。結果を表１及び表２に示した。
【００９３】
＜保存安定性＞
各実施例及び比較例の活性光線硬化組成物０．３ｍＬを容量２ｍＬの褐色サンプル瓶に入れ、７０℃で１週間放置した後の各活性光線硬化組成物の流動性を確認し、下記基準で保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示した。
［評価基準］
○：流動性あり
×：流動性なし
【００９４】
【表１】
2016155896.tif 000042
【００９５】
【表２】
2016155896.tif 000043
【００９６】
表１及び表２で用いた各材料の詳細については、以下に示すとおりである。
＊Ｂ−１：東亞合成株式会社製  アロニックスＭ−２２０
＊Ｂ−２：東亞合成株式会社製  アロニックスＭ−３０９
＊Ｂ−３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
＊Ｂ−４：サートマー社製  ＳＲ３５０
＊Ｂ−６：興人株式会社製  ＡＣＭＯ
＊Ｂ−７：東京化成工業株式会社製
＊Ｂ−８：日本化薬株式会社製  ＤＰＣＡ６０
＊Ｃ−１：東京化成工業株式会社製
＊Ｃ−２：東京化成工業株式会社製
＊Ｃ−３：東京化成工業株式会社製
＊Ｃ−４：東京化成工業株式会社製
＊Ｃ−５：東京化成工業株式会社製
＊Ｃ−１０：東京化成工業株式会社製
＊Ａ−３：東京化成工業株式会社製
＊Ａ−４：和光純薬工業株式会社製
＊Ｄ−２：Ｃｉｂａ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９
【００９７】
−β−ジカルボニル化合物（Ｃ）の金属錯体の比較成分−
＊Ｅ−１：下記構造式で表されるβ−ジカルボニル化合物（金属錯体ではない）である。
【化４１】
2016155896.tif 000044
【００９８】
＊ＣＢ：チバ・ジャパン株式会社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋ  （カーボンブラック顔料）
＊Ｂｌｕｅ：チバ・ジャパン株式会社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ｋ
【００９９】
表１及び表２の結果より、実施例１〜９の光塩基発生剤、二重結合含有化合物、及びβ−ジカルボニル化合物の金属錯体を含む活性光線硬化組成物は、比較例１のβ−ジカルボニル化合物として金属錯体で無いものを用いた活性光線硬化組成物に比べて、保存安定性が向上していることが分かった。
また、光塩基発生剤を含まない比較例２の活性光線硬化組成物は、保存安定性は良好であったが、硬化しないことが分かった。
【０１００】
＜インクジェット用インクとしての応用例＞
前記実施例３、４、及び５の活性光線硬化組成物からなる３種類の活性光線硬化型インクジェットインクについて、以下のようにして、硬化性及びインク吐出性を評価した。
【０１０１】
［評価方法］
作製した実施例３、４、及び５の各活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット吐出装置（株式会社リコー製、ヘッド：リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４）に装填し、市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、Ｅ５１００、厚み１００μｍ）上に、インクを吐出し、平均厚み１０μｍに形成したベタ塗膜に対し、ＵＶ照射機（ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン社製）により、０．２ｍＷ／ｃｍ２の照度で、１パス６００ｍＪ／ｃｍ２×１７パス（約１０，０００ｍＪ／ｃｍ２）の条件で光照射して硬化させた。
その結果、実施例３、４、及び５の活性光線硬化型インクジェットインクは、いずれも良好な硬化性を有していた。また、硬化前の各活性光線硬化型インクジェットインクは、２５℃での粘度が６０ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓであり、インク吐出性も良好であった。
【０１０２】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  光塩基発生剤と、二重結合含有化合物と、β−ジカルボニル化合物とを含む活性光線硬化組成物であって、
前記β−ジカルボニル化合物が、金属錯体であることを特徴とする活性光線硬化組成物である。
＜２＞  前記金属錯体が、アセチルアセトン金属錯体である前記＜１＞に記載の活性光線硬化組成物である。
＜３＞  前記二重結合含有化合物が、（メタ）アクリレート化合物、及び（メタ）アクリルアミド化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性光線硬化組成物である。
＜４＞  前記二重結合含有化合物が、多官能である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性光線硬化組成物である。
＜５＞  光ラジカル重合開始剤を更に含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性光線硬化組成物である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を用いたことを特徴とする活性光線硬化型インクである。
＜７＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を用いたことを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインクである。
＜８＞  ２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜７＞に記載の活性光線硬化型インクジェットインクである。
＜９＞  前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器である。
＜１０＞  前記＜９＞に記載のインク収容容器を有することを特徴とするインクジェット吐出装置である。
＜１１＞  前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインクに、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物である。
＜１２＞  基材上に、前記＜１１＞に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を用いたことを特徴とする活性光線硬化型接着剤である。
【符号の説明】
【０１０３】
１      被印刷基材供給ロール
２      被印刷基材
３、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ      印刷ユニット
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ      紫外線光源
５      加工ユニット
６      印刷物巻取りロール
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０４】
【特許文献１】特許第４５４４５９２号公報
【特許文献２】特許第４２１８８９８号公報
【特許文献３】特許第４２７０５７０号公報
【特許文献４】特開２００４−２０９４７１号公報
【特許文献５】特許第２６４２３２４号公報
【特許文献６】特開２０１４−５５２８１号公報
【図１】
2016155896.tif 000045
【図２】
2016155896.tif 000046
【図３】
2016155896.tif 000047