(57)【要約】【課題】微粒で、且つ安定して良好な粉体抵抗を備えると共に良好な赤外線遮蔽性能を備えた導電性無機酸化物粉の提供を目的とする。【解決手段】無機酸化物粒子にドーパント金属をドーピングして導電性を付与した導電性無機酸化物粒子の製造方法であって、当該ドーパント金属により構成された溶出アノード電極を用いて電解法で電解質溶液中にドーパント金属を溶出したドーパント金属溶出液を調製し、当該ドーパント金属溶出液中に、当該無機酸化物粒子を共存させ、炭酸ガスによりバブリングを行いながら攪拌してドーパント金属を表面に付着させ、ドーピングの終了した当該溶出液を濾過し、濾別採取した粒子を乾燥させ、当該濾別採取して乾燥させた粒子を焼成してドーパント金属をドーピングした導電性無機酸化物粒子とすることを特徴とする導電性無機酸化物粒子の製造方法を採用する。【選択図】図１
2016013953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物粒子にドーパント金属をドーピングして導電性を付与した導電性無機酸化物粒子の製造方法であって、
以下の工程Ａ〜工程Ｄを経て製造することを特徴とした導電性無機酸化物粒子の製造方法。
工程Ａ：当該ドーパント金属により構成された溶出アノード電極を用いて電解法で電解質溶液中にドーパント金属を溶出したドーパント金属溶出液を調製する。
工程Ｂ：当該ドーパント金属溶出液中に、当該無機酸化物粒子を共存させ、炭酸ガスによりバブリングを行いながら攪拌してドーパント金属を表面に付着させる。
工程Ｃ：当該無機酸化物粒子の表面へのドーパント金属の付着が終了した当該溶出液を濾過し、濾別採取した粒子を乾燥させる。
工程Ｄ：濾別採取した粒子を焼成してドーパント金属をドーピングした導電性無機酸化物粒子とする。
【請求項２】
前記ドーパント金属は、アルミニウム、チタン、スズ、インジウム、イットリウム、ガリウムから選ばれた一種又は二種以上の成分である請求項１に記載の導電性無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａにおいて、電解通電前の電解質溶液は、電解質を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したものである請求項１又は請求項２に記載の導電性無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａで調製されるドーパント金属溶出液は、ドーパント金属の溶出濃度が２００ｍｇ／Ｌ〜２０００ｍｇ／Ｌである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の導電性無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｂで用いる前記ドーパント金属溶出液に共存させるドーパント金属は、ドーパント金属の酸化物換算で０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％の濃度で含有させるものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の導電性無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ｂで用いる前記無機酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタニウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化テルル、酸化バナジウムのいずれかからなる粒子を用いる請求項１〜請求項５のいずれかに記載の導電性無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｂで用いる前記無機酸化物粒子は、その平均１次粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍである請求項１〜請求項６のいずれかに記載の導電性無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｂで用いる前記ドーパント金属溶出液は、温度を３０℃〜８５℃の範囲として前記無機酸化物粒子の表面にドーパント金属を付着させるものである請求項１〜請求項７のいずれかに記載の導電性無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記工程Ｂにおいて、攪拌は、１時間以上継続して行う請求項１〜請求項８のいずれかに記載の導電性無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ｃと工程Ｄとの間に、前記炭酸ガスバブリングにより生じた塩基性炭酸金属塩を熱分解する熱分解処理工程を設けた請求項１〜請求項９のいずれかに記載の導電性無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の導電性無機酸化物粒子の製造方法によって得られた導電性無機酸化物粒子で構成された導電性無機酸化物粉であって、
当該導電性無機酸化物粉１．０ｇを円筒型の容器（内径１８ｍｍ）に装填し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた圧縮状態で、両端の抵抗を測定し得られる体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とした導電性無機酸化物粉。
【請求項１２】
ドーパント金属を、当該ドーパント金属の酸化物換算で０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％含有した請求項１１に記載の導電性無機酸化物粉。
【請求項１３】
ＣＩＰ成形法により３００ＭＰａの圧力をかけて圧粉体としたときの、赤外線波長１０００ｎｍにおける反射率が１０％以下である請求項１１又は請求項１２に記載の導電性無機酸化物粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、導電性無機酸化物粒子の製造方法及びその製造方法によって得られた導電性無機酸化物粒子で構成された導電性無機酸化物粉に関する。特に、粉体抵抗を安定して低くすることができ、また、優れた赤外線遮蔽効果を発揮することが出来る導電性無機酸化物粒子の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、導電性無機酸化物粒子は、種々の用途で使用されており、例えば、液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ分野では、液晶表示装置の中の透明電極の構成材料としての使用が積極的に行われてきた。この液晶表示装置においては、結晶化されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜は、酸化インジウム粉と酸化スズ粉とを混合して焼結したスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング蒸着法で形成される。但し、スズ含有酸化インジウムの芯材として用いる酸化インジウムの構成元素であるインジウムは、その埋蔵量にも限界がある希少金属であり、市場では高価な値段での売買が行われる。従って、酸化インジウムを使用した導電性無機酸化物粉を製造する限り、その製造コストの削減にも一定の限界があり、安価な製品としての市場への供給が不可能である。
【０００３】
そのため、近年においては、芯材として酸化インジウムを用いることなく、透明電極等の形成の可能な代替え製品が開発されてきた。例えば、特許文献１に開示されているように、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０．０１〜４０重量％含有するアンチモンドープ酸化スズ粉末よりなる導電性粉末がある。そして、このアンチモンドープ酸化スズ粉末よりなる導電性粉末は、スズ化合物、アンチモン化合物及びアルミニウム化合物を含む溶液から、中和反応によって酸化スズ、酸化アンチモン及び酸化アルミニウムの水和物の共沈物を生成させ、得られた共沈物を焼成することを特徴とする製造方法で得られるものである。
【０００４】
また、特許文献２に見られるように、無機粉末の表面に酸化アンチモンをドーピングした酸化錫を被覆する際、まず無機粉末が懸濁した水溶液中に塩化錫の塩酸水溶液とアルカリ水溶液とを当該無機粉末懸濁水溶液中に同時に添加し、加水分解により錫水和物を析出させて被覆し、つづいてこの溶液中に塩化錫  塩化アンチモンの混合塩酸水溶液とアルカリ水溶液とを同時に添加して当該錫水和物で被覆された無機粉末をさらに共沈したアンチモン水和物を含む錫水和物で被覆し、この様にして得られた被覆粉末を加熱焼成することからなる酸化アンチモンドープ酸化錫被覆を有する導電性粉末の製造方法を採用して、より安価な導電性無機粒子（粉）を製造する等が試みられてきた。
【０００５】
更に、近年は、より安価に製造できる導電性酸化亜鉛粉を、ＩＴＯ粉の代替えとして使用することが行われている。例えば、特許文献３には、導電性酸化亜鉛の製造プロセス中に添加した硫酸アルミニウムに由来する硫酸アニオンの残留量を可及的に低減し、硫酸アニオンの混入による高抵抗化等の障害をなくすことを目的とした製造方法が開示されている。即ち、導電性付与対象成分である非導電性酸化亜鉛、賦活化成分である硫酸アルミニウム、侵食成分である炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素よりなる群から選択される１種以上の化合物を必須的に原料として用いる導電性酸化亜鉛の製造方法において、導電性酸化亜鉛の前駆体と硫酸根固定用カチオンを共存させ、当該硫酸アルミニウム由来の残留硫酸根を、不溶性硫酸塩として固定することを特徴とする導電性酸化亜鉛の製造方法を採用している。
【０００６】
ところが、上述のように湿式プロセスであっても、そのプロセス内で化学的反応を利用して得られる導電性無機酸化物粒子には、次のような問題がある。例えば、酸化亜鉛にアルミニウムをドーピングする手法として、酸化亜鉛スラリーに硫酸アンモニウム等を加えアルミニウムイオンを結合させ、熱処理することにより製造する方法では、製造プロセスで使用する硫酸アンモニウムに由来する硫酸アニオンが、導電性無機酸化物粒子に残留して、粉体抵抗が上昇する等の問題がある。また、上述のプロセス内で化学的反応を利用して得られる導電性無機酸化物粒子の一次粒子径は、０．２μｍ程度と大きいため、インク化又はペースト化する際等に樹脂成分への均一な混合ができず、これらを用いて形成したコーティング膜、フィルム等で透明性に優れた電極膜、塗膜等を得ることが出来ない。また、導電性無機酸化物粒子の粉体抵抗の値がほぼ２００Ω・ｃｍ〜５００Ω・ｃｍの範囲にあり大きな粉体抵抗を示すため、赤外線領域の波長を遮断する効果が発揮されず、例えば、当該導電性無機酸化物粒子を住宅の外壁塗料の原料として用いた場合には、夏季における強い日差しによる室内の温度上昇や、冬季における暖房熱の室外への漏洩を十分に防止することが出来ない。
【０００７】
そこで、上述した問題を解決するために、特許文献４に記載されたような導電性無機酸化物粒子の製造方法及びその製造方法で得られる導電性無機酸化物粒子が提案されている。特許文献４に記載の導電性無機酸化物粒子の製造方法では、まず当該無機酸化物粒子を含有する無機酸化物粒子含有スラリーを調製し、つづいて当該無機酸化物粒子含有スラリーの中に、ドーパント金属成分を共存させ、電解法で無機酸化物粒子内にドーパント金属成分を電解ドーピングし、電解ドーピングの終了したスラリーを、濾過し、乾燥して粒子を濾別採取し、濾別採取した粒子を焼成して導電性無機酸化物粒子を得ることとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１２３３２号公報
【特許文献２】特開平５−２９４６３１号公報
【特許文献３】特開２０００−５３４２０号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００９／０７５３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４の導電性無機酸化物粒子の製造方法は、無機酸化物粒子含有スラリーにドーパント金属成分を含有させた状態で電解をかけて、当該無機酸化物粒子内に当該ドーパント金属をドーピングする手法であるが、この手法だと陰極に当該無機酸化物粒子を構成する金属が析出して混入してしまう。また、特許文献４の導電性無機酸化物粒子の製造方法では、粒子分散性の向上等を図るために、無機酸化物粒子含有スラリーの攪拌を行いながら電解を行うことも出来るが、電極が浸漬されていることで部分的に攪拌不良が生じてしまう。また、特許文献４の導電性無機酸化物粒子の製造方法では、無機酸化物粒子含有スラリーに共存させるドーパント金属成分を、ドーパント金属成分の酸化物換算で０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の濃度で含有させることが好ましいとされているが、この濃度にするには高電流化や長時間での処理が必要となり、電流効率の低下による副生成物の生成や凝集が生じてしまう。従って、特許文献４に開示の製造方法で得られる導電性無機酸化物粒子は、これらの要因によって、粉体抵抗や赤外線遮蔽効果に関する特性の低下を招く恐れがあった。
【００１０】
以上のことから、微粒で、且つ安定して良好な粉体抵抗を備えると共に良好な赤外線遮蔽性能を備えた導電性無機酸化物粉が望まれてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に述べる導電性無機酸化物粒子の製造方法を採用することで、微粒で、且つ安定して良好な粉体抵抗を備えると共に良好な赤外線遮蔽性能を備えた導電性無機酸化物粉を得ることを可能とした。以下、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法及びその製造方法によって得られた導電性無機酸化物粒子で構成された導電性無機酸化物粉の概要を説明する。
【００１２】
本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法：  本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法は、無機酸化物粒子にドーパント金属をドーピングして導電性を付与した導電性無機酸化物粒子の製造方法であって、以下の工程Ａ〜工程Ｄを経て製造することを特徴とするものである。
【００１３】
工程Ａ：当該ドーパント金属により構成された溶出アノード電極を用いて電解法で電解質溶液中にドーパント金属を溶出したドーパント金属溶出液を調製する。
工程Ｂ：当該ドーパント金属溶出液中に、当該無機酸化物粒子を共存させ、炭酸ガスによりバブリングを行いながら攪拌してドーパント金属を表面に付着させる。
工程Ｃ：当該無機酸化物粒子の表面へのドーパント金属の付着が終了した当該溶出液を濾過し、濾別採取した粒子を乾燥させる。
工程Ｄ：濾別採取して乾燥させた粒子を焼成してドーパント金属をドーピングした導電性無機酸化物粒子とする。
【００１４】
本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法において、前記ドーパント金属は、アルミニウム、チタン、スズ、インジウム、イットリウム、ガリウムから選ばれた一種又は二種以上の成分であることが好ましい。
【００１５】
また、前記工程Ａにおいて、電解通電前の電解質溶液は、電解質を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したものであることが好ましい。
【００１６】
また、前記工程Ａで調製されるドーパント金属溶出液は、ドーパント金属の溶出濃度が２００ｍｇ／Ｌ〜２０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
【００１７】
また、前記工程Ｂで用いる前記ドーパント金属溶出液に共存させるドーパント金属は、当該ドーパント金属の酸化物換算で０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％の濃度で含有させるものであることが好ましい。
【００１８】
また、前記工程Ｂで用いる前記無機酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタニウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化テルル、酸化バナジウムのいずれかからなる粒子を用いることが好ましい。
【００１９】
また、前記工程Ｂで用いる前記無機酸化物粒子は、その平均１次粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
また、前記工程Ｂで用いる前記ドーパント金属溶出液は、温度を３０℃〜８５℃の範囲として無機酸化物粒子の表面にドーパント金属を付着させるものであることが好ましい。
【００２１】
また、前記工程Ｂにおいて、攪拌は、１時間以上継続して行うことが好ましい。
【００２２】
また、前記工程Ｃと工程Ｄとの間に、前記炭酸ガスバブリングにより生じた塩基性炭酸金属塩を熱分解する熱分解処理工程を設けたことが好ましい。
【００２３】
本件発明に係る導電性無機酸化物粉：  本件発明に係る導電性無機酸化物粉は、上述のいずれかに記載の導電性無機酸化物粒子の製造方法によって得られた導電性無機酸化物粒子で構成された導電性無機酸化物粉であって、当該導電性無機酸化物粉１．０ｇを円筒型の容器（内径１８ｍｍ）に装填し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた圧縮状態で、両端の抵抗を測定し得られる体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
また、本件発明に係る導電性無機酸化物粉は、ドーパント金属を、当該ドーパント金属の酸化物換算で０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％含有したことが好ましい。
【００２５】
また、本件発明に係る導電性無機酸化物粉は、ＣＩＰ成形法により３００ＭＰａの圧力をかけて圧粉体としたときの、赤外線波長１０００ｎｍにおける反射率が１０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法では、電解法で電解質溶液中にドーパント金属を溶出したドーパント金属溶出液を予め調製し、その後、当該ドーパント金属溶出液中に当該無機酸化物粒子を共存させてドーパント金属を当該無機酸化物粒子の表面に付着させ、濾別採取した粒子を焼成することによりドーパント金属をドーピングする。この製造方法を採用することで、得られる導電性無機酸化物粉は、微粒でありながらも、粉体抵抗や赤外線遮蔽効果等に関する特性に関し安定して優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ドーパント金属溶出液調製装置の構成を示す模式図である。
【図２】無機酸化物粒子含有スラリー攪拌装置の構成を示す模式図である。
【図３】表２におけるドーパント金属溶出液中のＡｌ濃度と導電性ＺｎＯ粉中Ａｌ含有量との関係を示すグラフである。
【図４】表２におけるドーパント金属溶出液中のＡｌ濃度と導電性ＺｎＯ粉の体積抵抗率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本件発明を実施するための形態に関して、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造形態及び本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の形態の順で説明する。
【００２９】
＜本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造形態＞
本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法は、技術的思想として表現すると、無機酸化物粒子にドーパント金属をドーピングして導電性を付与した導電性無機酸化物粒子の製造方法であって、当該ドーパント金属により構成された溶出アノード電極を用いて電解法で電解質溶液中にドーパント金属を溶出したドーパント金属溶出液を調製し、当該ドーパント金属溶出液中に、当該無機酸化物粒子を共存させ、炭酸ガスによりバブリングを行いながら攪拌してドーパント金属を表面に付着させ、ドーピングの終了した当該溶出液を濾過し、濾別採取した粒子を乾燥させ、この濾別採取して乾燥させた粒子を焼成してドーパント金属をドーピングした導電性無機酸化物粒子とすることを特徴としたものである。この技術的思想について、以下のように工程Ａ〜工程Ｄに分けて、工程ごとに具体的に説明する。
【００３０】
工程Ａ：この工程では、ドーパント金属により構成された溶出アノード電極を用いて電解法で電解質溶液中にドーパント金属を溶出したドーパント金属溶出液を調製する。本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法は、無機酸化物粒子にドーパント金属をドーピングする前に、予めドーパント金属が溶出した液を作製しておくことで、ドーパント金属イオンの高濃度ドープが可能となり、得られる導電性無機酸化物粉の粉体抵抗を低く維持することができる。本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法では、溶解性のアノード電極を用いることで、通電量に応じて、ドーパント金属イオンが溶出するため、電解に供しているドーパント金属溶出液の中でのドーパント金属イオン量を一定レベルに維持することが可能である。また、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法では、上述の工程Ａでドーパント金属溶出液を調製するにあたり、電解質溶液に溶出アノード電極を浸漬して電解を行う。ここで用いる電解質には、無機酸としては塩酸を用いることも可能であるが、酸化亜鉛が溶出しないｐＨレベルで使用することが好ましい。
【００３１】
また、上述の工程Ａで電解質溶液中に溶出させるドーパント金属は、アルミニウム、チタン、スズ、インジウム、イットリウム、ガリウムから選ばれた一種又は二種以上の成分であることが好ましい。これらドーパント金属を無機酸化物粒子に対してドーピングすると、導電性が低い無機酸化物粒子に対して、以下のような理論で導電性を付与できる。以下に、ドーパント金属をアルミニウム、無機酸化物粒子を酸化亜鉛粒子とした場合を例にとって説明する。即ち、酸化亜鉛粒子を構成する酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ウルツ鉱型結晶構造を備える。このウルツ鉱型結晶構造とは、陰イオンと陽イオンとが１：１の割合で結合したイオン結晶にみられる結晶構造の一種である。このときの酸化物イオンの形成する六方最密格子配列と亜鉛イオンの形成する六方最密格子配列とが組み合わさってできる構造と言える。即ち、一方の六方最密格子が、他方の六方最密格子の高さ方向に、六角柱の高さの３／８分ずれて重なり合ったものと見なせる。ドーパント金属を酸化亜鉛粒子にドーピングすると、酸化亜鉛粒子の亜鉛サイト（ウルツ鉱型酸化亜鉛相）にＡｌ３＋イオン等のドーパント金属イオンが置換すると考えられる。ここで、Ｚｎ２＋イオンは最外郭電子が２個であるのに対し、置換したドーパント金属イオンは最外郭電子が１，３，５個あることを考えるに、例えば、Ｚｎ２＋イオンがＡｌ３＋イオンに置換すると、相対的に電子が一つ余った状態になる。この余った電子が、自由電子となり、この自由電子が増加すると、電流が流れやすくなる。
【００３２】
ここで、半導体の電気的導通理論を考え合わせてみる。純粋半導体の単結晶中に微少量の不純物を混入した物を不純物半導体と言う。そして、この不純物半導体には、ｎ型半導体とｐ型半導体とに分別できる。このｎ型半導体は、高純度の半導体材料（主としてシリコン）に砒素等のシリコンより価数が一つ大きい元素を不純物として微量添加して製造される。このシリコンの結晶は、隣接したシリコン原子が互いの電子を共有して、それぞれの原子が８個の電子を持っている如き状態で結合している。この状態の電子は、原子に強く束縛され、殆ど電気伝導に寄与出来ない。従って、純粋なシリコン結晶は、導体でも絶縁体でもなく、電流が流れにくい「半導体」の状態にある。そこに、価電子を５個備える砒素を加えることで、外殻で１個の電子が余り、その電子は砒素原子からの束縛が弱くなり自由に動くことができるようになる。そして、電子自体は、マイナスの電荷を持っているので、電圧が加えられると、この電子がプラス電極に向かって流れることになる。
【００３３】
そして、酸化亜鉛粒子にドーパント金属としてアルミニウムをドーピングすると、ここで述べたｎ型半導体の導電理論の適用が可能になる。酸化亜鉛のエネルギーバンドで考えれば、エネルギーギャップを越えて伝導帯に電子が励起されれば、伝導帯の電子は自由に動くことができ、電流を流すことができるようになる。酸化亜鉛の場合、価電子帯と伝導体とのエネルギーギャップは３．２ｅＶ程度の半導体である。従って、室温においては、熱的に価電子帯から伝導体へと励起される電子の数は少なく、粉体抵抗は非常に大きくなる。しかし、ドーパント金属をドーピングすることで、外殻に一つ余った自由電子、ホールは、ドナーレベルを形成し、室温程度でも電子が容易にドーパント金属イオンからはなれることができ、その結果，室温下で電気伝導体として機能する導電性亜鉛酸化物粒子となる。
【００３４】
また、上述の工程Ａにおいて、電解通電前の電解質溶液は、電解質を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したものであることが好ましい。ここで、電解通電前の電解質溶液における電解質が０．００１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、電解時に良好な通電ができず、電解質溶液中にドーパント金属を溶出させ難くなり、生産性の向上を図ることが出来ない。一方、電解通電前の電解質溶液における電解質が０．０５ｍｏｌ／ｌを超えても、電解時の通電に何ら影響は出ないが、陰イオン量が適正でなければ陰イオン自体が不純物成分を構成する。
【００３５】
ちなみに、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法では、電解通電前の電解質溶液が電解質を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有した場合に、０．３ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電解することが好ましい。この電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ２未満の場合には、無機酸化物粒子に対する所定量のドーパント金属のドーピング速度が遅く、ドーピング量が少なくなる。ドーピング量が少ないと、キャリヤ濃度が少なく、導電性無機酸化物粒子に求められる導電性能が得られない。なお、電解時間を長くして溶出量を得る方法も考えられるが、操業上効率が悪くなる。一方、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２を超えるものとした場合には、無機酸化物粒子に対するドーパント金属のドーピング速度が過剰になり、ドーピング量が増加する。このドーピング量が多いと、導電性無機酸化物粒子としてのキャリヤ濃度が多くなり、キャリヤ移動度が減少する。また、Ａｌ２Ｏ３等のドーパント金属酸化物が形成され抵抗が高くなる傾向がある。
【００３６】
また、上述の工程Ａにおいて、調製されるドーパント金属溶出液は、ドーパント金属の溶出濃度が２００ｍｇ／Ｌ〜２０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。ここで、ドーパント金属溶出液におけるドーパント金属の溶出濃度が２００ｍｇ／Ｌ未満の場合には、ドーパント金属の溶出量が少なく、後の工程で得られる導電性無機酸化物粒子の量も少なくなるため、工業的に要求される生産性を満足しない。一方、ドーパント金属溶出液におけるドーパント金属の溶出濃度が２０００ｍｇ／Ｌを超える場合には、ドーパント金属の溶出量が多くなりすぎ、多すぎたドーパントは不純物として機能するため導電性等の特性を低下させる傾向がある。
【００３７】
工程Ｂ：この工程では、上述の工程Ａで調製されたドーパント金属溶出液中に、無機酸化物粒子を共存させ、炭酸ガスによりバブリングを行いながら攪拌してドーパント金属を表面に付着させる。本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法は、ドーパント金属溶出液中に無機酸化物粒子を共存させた状態で攪拌することで、ドーパント金属を当該無機酸化物粒子の表面に均一に付着させることができる。ここで、当初攪拌をしていても、攪拌を停止すると無機酸化物粒子が沈降するため、均一な付着が行えなくなる。また、攪拌の際に炭酸ガスバブリングを行うことにより、無機酸化物粒子含有ドーパント金属溶出液中で無機酸化物粒子の表面を溶解させ塩基性炭酸金属塩とし、ドーパント金属の酸化物と共析させ、熱分解することでより微細な導電性酸化物粒子を得ることができる。
【００３８】
また、上述の工程Ｂで用いるドーパント金属溶出液に共存させるドーパント金属は、ドーパント金属の酸化物換算で０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％の濃度で含有させるものであることが好ましい。ここで、ドーパント金属溶出液に共存させるドーパント金属の含有量がドーパント金属の酸化物換算で０．５ｗｔ％未満の場合には、後の工程でドーパント金属のドーピング量が少なくなるため、無機酸化物粒子から十分な導電性能を備えた導電性無機粒子を得ることが困難となる。一方、ドーパント金属溶出液に共存させるドーパント金属の含有量がドーパント金属の酸化物換算で８．０ｗｔ％を超える場合には、後の工程でドーパント金属のドーピング量が過剰になり、得られる導電性無機酸化物粒子のキャリヤ濃度が過剰になるためキャリヤ移動度が減少し、ドーパント金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）の形成も顕著となり、粉体抵抗が高くなるため好ましくない。
【００３９】
また、上述の工程Ｂで用いる無機酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタニウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化テルル、酸化バナジウムのいずれかからなる粒子を用いることが好ましい。ここに記載した無機酸化物粒子であれば、ドーパント金属を表面に付着させることが可能だからである。なお、ここで言う無機酸化物粒子に関しての製造方法には、特段の限定はない。例えば、湿式合成法、化学気相反応法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法等の種々の方法を採用することができる。
【００４０】
また、上述の工程Ｂで用いる無機酸化物粒子は、その平均１次粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。ここで、無機酸化物粒子の平均１次粒子径の下限値を１ｎｍとしているが、厳密に言えば１ｎｍ未満のものを完全に排除する意味で記載したのではない。平均１次粒子径が１ｎｍ未満の場合、透過型電子顕微鏡を使用して５０００００倍程度の倍率を採用しても、その粒子径の正確な測定が困難となるから、一応の下限値としている。一方、無機酸化物粒子の平均１次粒子径が３０ｎｍを超えても、特段の問題はないが、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子を、例えば塗料原料として用いる場合や、１μｍ厚さ以下の薄く且つ微細な透明電極を形成する場合等において、要求品質を満たさない場合がある。従って、無機酸化物粒子の製造安定性及びあらゆる分野での使用安定性を考えれば、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の粒子径の無機酸化物粒子を使用することがより好ましい。ちなみに、仮に平均１次粒子径が３０ｎｍを超える無機酸化物粒子を用いた場合であっても、炭酸ガスバブリングにより無機酸化物粒子の溶解が起こるため、例えば炭酸亜鉛等の金属塩が生じる過程で、最終的には無機酸化物粒子の平均１次粒子径を３０ｎｍ未満にすることは出来る。
【００４１】
また、上述の工程Ｂで用いるドーパント金属溶出液は、温度を３０℃〜８５℃の範囲として無機酸化物粒子の表面にドーパント金属を付着させるものであることが好ましい。ここで、当該ドーパント金属溶出液の液温が３０℃未満の場合には、無機酸化物粒子の表面にドーパント金属を十分に付着させることができず、また、炭酸ガスバブリングを行った際の当該ドーパント金属溶出液中の塩基性炭酸金属塩の生成が困難となる。一方、当該ドーパント金属溶出液の液温が８５℃を超える場合には、当該ドーパント金属溶出液の水分蒸発が顕著になり、当該ドーパント金属溶出液に含まれる成分の濃度を安定的に維持できず、無機酸化物粒子の表面にドーパント金属を十分に付着させることが行えないために好ましくない。
【００４２】
また、上述の工程Ｂにおいて、攪拌は１時間以上継続して行うことが好ましい。工程Ｂでは、無機酸化物粒子を共存させたドーパント金属溶出液を、１時間以上継続して攪拌することで、粒子分散性を向上させることができる。このような攪拌を行うことで、仮に粒子同士が凝集しても、粒子同士の凝集状態を破壊して粒子を分散させることが可能である。このときの攪拌方法としては、攪拌バネによる攪拌、緩やかな流体ミル攪拌、Ｔ．Ｋ．フィルミックスと称される装置等に代表される層流式攪拌等の採用が可能である。ここで、攪拌が継続して１時間未満の場合には、粒子分散性の向上を図ることが出来ない。
【００４３】
工程Ｃ：  この工程では、上述の無機酸化物粒子の表面へのドーパント金属の付着が終了した当該溶出液を濾過し、濾別採取した粒子を乾燥させる。このときの濾過方法及び乾燥方法に関しては、特段の限定はなく、公知のいずれの方法、装置の使用も可能である。
【００４４】
工程Ｄ：  この工程では、濾別採取して乾燥させた粒子を焼成してドーパント金属をドーピングした導電性無機酸化物粒子とする。ちなみに、工程Ｄの焼成に用いる還元雰囲気は、水素含有雰囲気、不活性ガス雰囲気、アンモニアガス雰囲気および真空のいずれかであることが好ましい。ここで、還元雰囲気又は非酸化性雰囲気を採用したのは、大気中での焼成に比べ焼成速度が速く、その結果、無機酸化物の結晶格子の原子サイト（例えば、酸化亜鉛における亜鉛サイト）に対し、ドーパント金属イオン（例えば、アルミニウムイオン）の置換が容易になり、ドーパント金属を十分に固溶した状態となり、無機酸化物から電子が１つ放出されるため、導電性が発現し抵抗が下がり低抵抗の導電性酸化物を得やすくなるからである。
【００４５】
なお、上述の工程Ｄにおいて、焼成に用いる焼成温度は、３００℃〜８００℃であることが好ましい。ここで、３００℃未満の焼成温度の場合には、無機酸化物の結晶格子の原子サイトに対し、ドーパント金属イオンの置換が困難になり、その結果、良好な導電性を備える導電性酸化物が得られにくくなる。また、焼成に長時間を要するため、工業的に求められる生産性を満足し得ない。一方、８００℃を超える焼成温度を採用した場合、無機酸化物の結晶格子の原子サイトに対するドーパント金属イオンの置換は容易となるが、粒子同士の焼結が起こりやすくなり、粒子凝集を起こして粗大な２次粒子に成長するため好ましくない。以上の温度範囲で、導電性無機酸化物粒子として更に安定した品質と生産性とを考えると、３００℃〜５００℃の焼成温度を用いることが更に好ましい。
【００４６】
以上、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法の技術的思想について、工程Ａ〜工程Ｄに分けて、工程ごとに具体的に説明したが、上述の工程Ｃと工程Ｄとの間には、上述の工程Ｂで行われた炭酸ガスバブリングにより生じた塩基性炭酸金属塩を熱分解する熱分解処理工程を設けることが好ましい。この熱分解工程は、電解が終了し、焼成前の塩基性炭酸金属塩の付着した無機酸化物粒子に対して行うものである。例えば、無機酸化物粒子として酸化亜鉛粒子を用いた場合には、この酸化亜鉛粒子に付着した塩基性炭酸亜鉛２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏを熱分解させるために行う。このときの塩基性炭酸金属塩の熱分解温度として２５０℃〜４００℃、熱分解時間１時間〜３時間、焼成雰囲気は大気雰囲気という範囲の条件を使用することが好ましい。ここで、熱分解温度が２５０℃未満の場合には、迅速な塩基性炭酸金属塩の熱分解が出来ない。一方、熱分解温度が４００℃を超えると、塩基性炭酸金属塩の熱分解の熱分解と同時に、上述の工程Ｄの焼成で生ずる現象が同時に起こるため、良好な品質を備える導電性無機酸化物粒子が得られない。なお、熱分解時間は、選択した熱分解温度によって定められるものである。
【００４７】
＜本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の形態＞
本件発明に係る導電性無機酸化物粉は、導電性無機酸化物粒子の製造方法によって無機酸化物粒子にドーパント金属をドーピングして得られた導電性無機酸化物粒子で構成された導電性無機酸化物粉であって、当該導電性無機酸化物粉１．０ｇを円筒型の容器（内径１８ｍｍ）に装填し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた圧縮状態で、両端の抵抗を測定し得られる体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴としたものである。このように、本件発明に係る導電性無機酸化物粉は、極めて微細な粒子から構成されていても、良好な粉体抵抗を備える。これは、ドーパント金属が、無機酸化物粒子内へ均一に分散し、且つ、導電性を阻害する不純物レベルが低いためであると考えられる。なお、当該粉体抵抗は、当該導電性無機酸化物粉１．０ｇを円筒型の容器（内径１８ｍｍ）に装填し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた圧縮状態で、両端の抵抗を測定して、算出可能な体積抵抗率を用いて表している。
【００４８】
また、本件発明に係る導電性無機酸化物粉は、ドーパント金属を、ドーパント金属の酸化物換算で０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％含有したことが好ましい。上述した製造方法をもって製造される本件発明に係る導電性無機酸化物粉は、ドーパント金属を、ドーパント金属の酸化物（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））換算で０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％で含有する製品の提供が可能である。ここで、導電性無機酸化物粉のドーパント金属が、ドーパント金属酸化物換算で０．５ｗｔ％未満の場合には、ドーパント金属の無機酸化物粒子に対するドーピング量が不足して、無機酸化物粒子への導電性の付与が困難となる。一方、導電性無機酸化物粉のドーパント金属が、ドーパント金属酸化物換算で８ｗｔ％を超える場合、ドーパント金属のドーピング後の導電性無機酸化物粒子の導電性が更に向上していくものでもなく、資源の無駄遣いとなり好ましくない。
【００４９】
また、上述の導電性無機酸化物粉は、ＣＩＰ成形法により３００ＭＰａの圧力をかけて圧粉体としたときの、赤外線波長１０００ｎｍにおける反射率が１０％以下であることが好ましい。導電性無機酸化物粉は、ＣＩＰ成形法により３００ＭＰａの圧力をかけて圧粉体としたときの、赤外線波長１０００ｎｍにおける反射率が１０％以下であれば、赤外線遮断剤として塗料原料等にも好適に用いられることが出来る。
【００５０】
以下、本件発明の技術的思想の内容の理解が、より容易となるように実施例を示して説明する。
【実施例１】
【００５１】
実施例１では、無機酸化物粒子にドーピングするドーパント金属として、チタン、スズ、アルミニウム、銅、ニッケルを用い、得られた導電性無機酸化物粒子で構成された導電性無機酸化物粉の粉体抵抗（体積抵抗率（Ω・ｃｍ））を確認した。なお、実施例で用いる導電性無機酸化物粉は、以下に示す工程Ａ〜工程Ｄを経て得られた導電性無機酸化物粒子で構成されたものである。
【００５２】
工程Ａ：  工程Ａでは、図１に示すドーパント金属溶出液調製装置１を用いてドーパント金属溶出液の作製を行った。図１のドーパント金属溶出液調製装置１は、電解槽２、アノード電極３（チタン、スズ、アルミニウム、銅、及びニッケル、のいずれかからなる電極）、カソード電極４（ステンレス電極）、外部電源５とから構成されている。なお、アノード電極３及びカソード電極４の双方共に電解面積２ｄｍ２とし、アノード電極３とカソード電極４との極間距離は、３．０ｃｍとした。
【００５３】
そして、工程Ａでは、ドーパント金属溶出液調製装置１の電解槽２に１０００ｍｌのイオン交換水を入れ、加温し電解質を加え、電解通電を開始して、アノード電極３からドーパント金属イオンの溶出を行い（図１中では、仮にアノード電極３にアルミニウム電極を用いた場合には「Ａｌ３＋イオン」を溶出することを、参考として示してある。）、電解質溶液中にドーパント金属を溶出させてドーパント金属溶出液６を調製した。なお、電解条件は、電解電流（０．３Ａ），電解溶出時間（１時間〜３時間），電解温度（６０℃）の条件を採用した。
【００５４】
工程Ｂ：  工程Ｂでは、図２に示す無機酸化物粒子含有スラリー攪拌装置１０を用いて無機酸化物粒子１４の表面にドーパント金属を付着させた。図２の無機酸化物粒子含有スラリー攪拌装置１０は、攪拌槽１１、炭酸ガスバブリング手段１２、攪拌手段１５から構成されている。そして、無機酸化物粒子含有スラリー攪拌装置１０は、無機酸化物粒子１４の表面にドーパント金属を付着させるにあたって、当該攪拌槽１１に上述の工程Ａで調製されたドーパント金属溶出液６を入れ、さらに当該ドーパント金属溶出液６中に無機酸化物粒子１４を添加して得られた無機酸化物粒子含有スラリー１３を、炭酸ガスバブリングを行いながら攪拌する。
【００５５】
具体的には、工程Ｂでは、まず工程Ａで得られたドーパント金属溶出液６の中に、無機酸化物粒子として酸化亜鉛粉を２５ｇ／Ｌ、及び、電解質として０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加し、酸化亜鉛粒子含有スラリー（無機酸化物粒子含有スラリー１３）を得た。そして、当該酸化亜鉛粒子含有スラリーについて、炭酸ガスバブリング（炭酸ガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）を行いながら攪拌手段１５で攪拌して溶出したドーパント金属を当該酸化亜鉛粒子１４の表面に付着させた。このときに、当該ドーパント金属が、酸化亜鉛粒子含有スラリー中で水酸化物に転化して、水酸化物の共存状態を形成する。また、このときに、酸化亜鉛粒子含有スラリー中の酸化亜鉛粒子の一部を溶解させ、当初の酸化亜鉛粒子を更に微細化すると共に、塩基性炭酸亜鉛（２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）を生成させた。なお、ここで用いた酸化亜鉛粉は、平均１次粒子径が２０ｎｍの酸化亜鉛粒子で構成されたものである。そして、攪拌手段１５には、マグネティックスターラを用い、攪拌として２時間のスラリー攪拌を継続し、粒子分散性を向上させた。
【００５６】
工程Ｃ：  工程Ｃでは、酸化亜鉛粒子の表面へのドーパント金属の付着が終了した酸化亜鉛粒子含有スラリーを吸引濾過し濾別採取した粒子を、乾燥機内で１０５℃×２４時間で乾燥を行った。そして、工程Ｃでは、炭酸ガスバブリングにより生じた塩基性炭酸亜鉛を熱分解する熱分解処理工程を設けた。このときの熱分解条件には、分解温度３００℃，加熱時間３時間，加熱雰囲気は大気雰囲気という条件を採用した。
【００５７】
工程Ｄ：  工程Ｄでは、塩基性炭酸亜鉛の熱分解の終了した粒子を焼成して、アルミニウムをドーピングした導電性酸化亜鉛粒子を得た。このときの焼成雰囲気には、還元性雰囲気として１００％Ｈ２を用い、焼成温度は４００℃、焼成時間は３時間とした。
【００５８】
そして、上述の工程Ａ〜工程Ｄを経た結果として得られた導電性酸化亜鉛粉に対して体積抵抗率の測定を行った。なお、体積抵抗率の測定を行うにあたっては、得られた導電性酸化亜鉛粒子で構成された導電性酸化亜鉛粉１．０ｇを円筒型の容器（内径１８ｍｍ）に装填し、上部より１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた圧縮状態で、両端の抵抗を測定し、得られた抵抗値から体積抵抗率を、以下の数１で算出した。
【００５９】
【数１】
2016013953.tif 000003
【００６０】
上述した工程Ａ〜工程Ｄを経た結果として得られた導電性酸化亜鉛粉に関して、各元素の含有量（ｗｔ％）と、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）との関係を確認したところ、以下の表１に示す結果が得られた。ちなみに、導電性酸化亜鉛粒子におけるドーパント金属の含有量に関しては、ＩＣＰ分析法を用いて測定した。ＩＣＰ分析用試料の調製方法については、得られた導電性酸化亜鉛粒子０．２ｇを、１００ｍｌのビーカーに入れ、ここに塩酸：水＝１：１を５０ｍｌ加え煮沸した。これを濾過して水で洗浄した。このときの濾液と洗液とは、１００ｍｌのメスフラスコに集め、水で標線まで希釈し、これをＩＣＰ分析用の試料とした。
【００６１】
【表１】
2016013953.tif 000004
【００６２】
表１に示す結果より、酸化亜鉛粒子にドーピングするドーパント金属として、チタン、スズ、アルミニウム、銅、及びニッケル、のいずれかを用いた場合に、得られた導電性酸化亜鉛粉（圧粉体）の体積抵抗率は、ドーパント金属としてチタン、スズ、アルミニウムを用いたときに低い値が得られた（例えば、試料２における体積抵抗率は、「１３Ω・ｃｍ」、試料４における体積抵抗率は「３６Ω・ｃｍ」、試料６における体積抵抗率は、「６０Ω・ｃｍ」となった。）。一方、酸化亜鉛粒子にドーピングするドーパント金属として銅を用いた場合には、体積抵抗率が「４．３×１０６Ω・ｃｍ」、ニッケルの場合でも「１１５３Ω・ｃｍ」と高抵抗となり、ドーパント金属として好ましくないことが分かった。これは、酸化亜鉛に不純物を置換してｎ型半導体にするためには価数の異なる元素を置換し、電子を過剰にする必要があるため、同価数になる銅、ニッケルはキャリヤ増につながらないこと等が理由として考えられる。以上に示した結果から、無機酸化物粒子にドーピングするドーパント金属は、アルミニウム、チタン、スズが好ましいことが分かった。
【実施例２】
【００６３】
実施例２では、石原産業株式会社製の酸化亜鉛粒子（ＣＰ−１）にドーパント金属としてアルミニウムをドーピングさせて導電性酸化亜鉛粒子を作製した。そして、作製された導電性酸化亜鉛粒子により、ドーパント金属溶出液中のアルミニウム濃度（ｍｇ／Ｌ）、導電性酸化亜鉛粉中のアルミニウム含有量（ｗｔ％）、及び導電性酸化亜鉛粉中の酸化アルミニウム含有量（ｗｔ％）と、導電性酸化亜鉛粉の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）との関係について確認した。なお、実施例２で用いる導電性酸化亜鉛粒子は、電解温度６０℃、電解電流を０．２Ａ〜３Ａ、電解時間を０．５時間〜３時間と変化させて、各濃度のドーパント溶出液を作った後、合成を行い作製した。また、実施例２で得られた導電性酸化亜鉛粉の体積抵抗率の測定方法に関しては、実施例１で示したものと同じ方法及び条件を採用したため、ここでの説明は省略する。
【００６４】
実施例２で得られた導電性酸化亜鉛粉に関して、アルミニウム含有量（ｗｔ％）と体積抵抗率（Ω・ｃｍ）との関係を確認したところ、以下の表２に示す結果が得られた。なお、図３には、表２におけるドーパント金属溶出液中のＡｌ溶出濃度（ｍｇ／Ｌ）と導電性ＺｎＯ粉中Ａｌ含有量（ｗｔ％）との関係を示すグラフを示した。また、図４には、表２におけるドーパント金属溶出液中のＡｌ溶出濃度（ｍｇ／Ｌ）と導電性ＺｎＯ粉の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）との関係を示すグラフを示した。
【００６５】
【表２】
2016013953.tif 000005
【００６６】
表２及び図３に示す結果より、ドーパント金属溶出液中のドーパント金属（アルミニウム）の濃度が高いほど、得られる導電性酸化亜鉛粒子におけるドーパント金属（アルミニウム）含有量が大きくなることが理解できる。また、表２及び図４に示す結果より、工程Ａで調整されるドーパント金属溶出液は、ドーパント金属（アルミニウム）の濃度が２００ｍｇ／Ｌ未満になると、得られる導電性酸化亜鉛粒子から構成される導電性酸化亜鉛粉の体積抵抗率が高くなる傾向がみられた（表２の試料９〜試料１５参照のこと。）。また、導電性酸化亜鉛粉中のドーパント金属酸化物（酸化アルミニウム）の含有量が０．５ｗｔ％程度以下になる場合においても、得られる導電性酸化亜鉛粒子から構成される導電性酸化亜鉛粉の体積抵抗率が高くなる傾向がみられた（表２の試料９〜試料１５参照のこと。）。以上の結果より、工程Ａで調整されるドーパント金属溶出液は、ドーパント金属の濃度が２００ｍｇ／Ｌ以上であり、また、ドーパント金属の酸化物換算で０．５ｗｔ％程度以上であることが好ましいことが理解できる。
【００６７】
ちなみに、従来の電解ドーピング法（「国際公開ＷＯ２００９／０７５３７５号公報」を参考のこと。）で得られた導電性酸化亜鉛粒子の粉体抵抗は、１００Ω・ｃｍであったのに対し、本件発明の導電性無機酸化物粒子の製造方法によれば、得られる導電性酸化亜鉛粉の粉体抵抗を１００Ω・ｃｍ以下とすることも可能である。即ち、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法により得られた導電性酸化亜鉛粉は、従来の電解ドーピング法により得られる導電性酸化亜鉛粉と比べて、極めて低い粉体抵抗を実現可能である。加えて、従来の製造法はドーパント金属の電解溶出と合成を同時に行うものであり、溶出量を増加させる条件では、電圧の過剰な上昇や粉体の凝集が生じ、特性が低下する可能性があった。なお、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法によれば、予め電解質溶液中にドーパント金属を溶出させてドーパント金属溶出液を調製し、その調製後において、当該ドーパント金属溶出液に無機酸化物粒子を共存させて当該無機酸化物粒子の表面にドーパント金属を付着させ、最終的に濾別採取した粒子を焼成してドーパント金属をドーピングするため、粉体抵抗等の特性の低下を招く要因がなく、安定して粉体抵抗の低い導電性無機酸化物粒子を製造することが可能となる。
【実施例３】
【００６８】
実施例３では、石原産業株式会社製の酸化亜鉛粒子（ＣＰ−１）にドーパント金属としてアルミニウムをドーピングさせて導電性酸化亜鉛粒子を作製した。そして、作製された導電性酸化亜鉛粒子により、導電性酸化亜鉛粉中のアルミニウム含有量（ｗｔ％）、導電性酸化亜鉛粉中の酸化アルミニウム含有量（ｗｔ％）、及び導電性酸化亜鉛粉の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）と、導電性酸化亜鉛粉の赤外線遮断効果との関係について確認した。なお、実施例３で用いる導電性酸化亜鉛粒子は、電解温度４０℃、電解電流を０．０５Ａ〜０．５Ａ、電解時間を２０時間と変化させて、各濃度のドーパント溶出液を作った後、合成を行い作製した。また、実施例３で得られた導電性酸化亜鉛粉の体積抵抗率の測定方法に関しては、実施例１で示したものと同じ方法及び条件を採用したため、ここでの説明は省略する。
【００６９】
なお、実施例３では、導電性無機酸化物粉の赤外線遮断効果を確認するにあたり、当該導電性無機酸化物粉の圧粉体を用いて赤外線反射率の測定を行った。ここで、反射率の測定に関しては、得られた導電性酸化亜鉛粒子で構成した導電性酸化亜鉛粉を用いて、ＣＩＰ成形法により３００ＭＰａの圧力をかけて圧粉体としたときの、赤外線波長１０００ｎｍにおける反射率をＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲを用いて測定した。以下に、実施例３で得られた導電性酸化亜鉛粉の赤外線反射率の測定結果を基に、導電性無機酸化物粉のドーパント金属含有量と赤外線遮断効果との関係を確認する。
【００７０】
＜導電性無機酸化物粉中のドーパント金属含有量と赤外線反射率との関係について＞
実施例３で得られた導電性酸化亜鉛粉に関して、ドーパント金属（アルミニウム）含有量と赤外線波長１０００ｎｍの近赤外線反射率（％）との関係を確認したところ、以下の表３に示す結果が得られた。
【００７１】
【表３】
2016013953.tif 000006
【００７２】
表３に示す結果より、導電性酸化亜鉛粉中のドーパント金属（アルミニウム）は、酸化物換算で４．６（ｗｔ％）において反射率が４（％）と低くなり、最も赤外線の吸収が大きくなることが分かった（表３における試料２５を参照のこと。）。この結果より、導電性無機酸化物粉の赤外線反射率はドーパント金属の含有量によって変化するが、当該ドーパント金属は、当該赤外線反射率の極大値を取るために、入れれば入れるほど良いわけではなく、適量の添加が望まれることが分かった。また、最も高い赤外線遮断効果が得られる導電性酸化亜鉛粉中のアルミニウム濃度は、低体積抵抗値が得られる導電性酸化亜鉛粉中のアルミニウム濃度よりも高い濃度にする必要があり、本件発明に係る導電性無機酸化物粉の製造方法のように、予めドーパント金属が所定の濃度となるようドーパント金属溶出液を調整しておくことが有効であることが分かった。
【００７３】
以上、実施例２，３に示すように、導電性酸化亜鉛粉中の酸化アルミニウム含有量が約０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％のときに低い体積抵抗値（＜１００Ω・ｃｍ）が得られ、導電性酸化亜鉛粉中の酸化アルミニウム含有量が約４．６ｗｔ％のときに高い赤外線遮断効果が得られることが確認された（表２，３参照のこと。）。このように、低い体積抵抗値が得られる場合の導電性酸化亜鉛粉中の酸化アルミニウム含有量と高い赤外線遮断効果が得られる場合の導電性酸化亜鉛粉中の酸化アルミニウム含有量とが多少異なることから、体積抵抗値と赤外線反射率とのどちらを優先させるかにより、導電性無機酸化物粉中にドーパント金属を酸化物換算でどれくらいの量含有させるか決定することが望ましいことがわかる。なお、実施例２，３に示す結果より、導電性及び赤外線遮蔽の双方を両立させたい場合は、導電性無機酸化物粉をＣＩＰ成形法により３００ＭＰａの圧力をかけて圧粉体としたときの、赤外線反射率１０００ｎｍにおける反射率が約１０％以下であれば好ましいことが理解できる。また、導電性及び赤外線遮蔽の双方の観点からみれば、導電性酸化亜鉛粉中の酸化アルミニウム含有量は、約３ｗｔ％〜６ｗｔ％であることがより好ましいことが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本件出願に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法によれば、微粒で、且つ、従来の導電性無機酸化物粉と比べ、粉体抵抗や赤外線遮蔽効果に関する特性の低下を招くことのない導電性無機酸化物粉を提供することが出来る。従って、この製造方法で得られた導電性無機酸化物粒子から構成される導電性無機酸化物粉は、電子材料分野における透明電極を形成するためのペースト又はインク原料の他、化粧品の原料や帯電防止を目的としたゴム製品、プラスチック製品、塗料製品の原料等に好適に用いることが出来る。さらに、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子は、ドーパント金属としてアルミニウムをドーピングした場合には、特に優れた抗菌性を有することから、衛生上の観点からみても好ましい。
【符号の説明】
【００７５】
１    ドーパント金属溶出液調製装置
２    電解槽
３    アノード電極
４    カソード電極
５    外部電源
６    ドーパント金属溶出液
１０  無機酸化物粒子含有スラリー攪拌装置
１１  攪拌槽
１２  炭酸ガスバブリング手段
１３  無機酸化物粒子含有スラリー（無機酸化物粒子を共存したドーパント金属溶出液）
１４  無機酸化物粒子
１５  攪拌手段
【図１】
2016013953.tif 000007
【図２】
2016013953.tif 000008
【図３】
2016013953.tif 000009
【図４】
2016013953.tif 000010