(57)【要約】      （修正有）【課題】発色性が高く、地肌白色度が高い感熱記録材料の提供。【解決手段】顕色剤として式（１）で表される化合物を少なくとも１種を含有し、メディアン粒子径を１μｍ以下としたロイコ染料を含有する感熱記録材料。2016159588.tif 000023（式（１）中、Ｒ１は置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メディアン粒子径が０．１〜２μｍの発色性化合物と、顕色性化合物として下記式（１）で表される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2016159588.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
顕色性化合物として下記式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化２】
2016159588.tif 000022
【請求項３】
発色性化合物のメディアン粒子径が０．５〜０．９μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つに記載の感熱記録材料を含む感熱記録層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印字部の発色性および地肌部の白色度に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に発色性化合物のロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色性化合物とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色性化合物の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録（印字）するものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応しうる発色性が良好な感熱記録材料の開発が強く望まれている。一般に感熱記録材料の発色性を向上させるために、感熱記録材料の粒子径を通常の１μｍよりも微細化することにより高感度化を図る手法が知られている。しかしながら、上記手法の１つとして発色性化合物を粒子径１μｍ以下にまで微細化することにより、発色性は向上するが、熱応答性の向上に起因して、製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こり、地肌部の白色度が低下するという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願２０１４−２４０９４４号
【特許文献２】特開平１１−２９５４９号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】色材協会誌  Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．１，ｐ２１−２５（１９９２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の欠点を解決することを目的とする。即ち、発色性が良好かつ地肌部が白色度に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、顕色性化合物として下記式（１）で表される特定の化合物を用いた場合、発色性化合物のメディアン粒子径を１μｍ以下にまで微細化することで印字部の発色性がより向上すると共に、地肌部が高い白色度を示すことを新たに見出し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
即ち本発明は、
［１］メディアン粒子径が０．１〜２μｍの発色性化合物と、顕色性化合物として下記式（１）で表される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする感熱記録材料、
【化１】
2016159588.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）
［２］顕色性化合物として、下記式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする［１］に記載の感熱記録材料、
【化２】
2016159588.tif 000003
［３］発色性化合物のメディアン粒子径が、０．５〜０．９μｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載の感熱記録材料、
［４］［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の感熱記録材料を含む感熱記録層、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、顕色性化合物として上記式（１）で表される特定の化合物と、メディアン粒子径を１μｍ以下にまで微細化した発色性化合物を用いることで、印字部の発色性および地肌部の白色度が優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を詳細に説明する。
本発明は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、下記式（１）で表される特定の化合物を用い、必要に応じて、以下に示すその他の顕色性化合物や増感剤、保存性向上剤、さらには結合剤や充填剤、添加剤等を含有する感熱記録材料に関する。
【００１１】
【化３】
2016159588.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）
【００１２】
式（１）のＲ１におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。これらの中では直鎖または分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。その炭素数の範囲は通常Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ６、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４が挙げられる。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等の直鎖のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソオクチル等の分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のアルキル基；等が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１３】
式（１）のＲ１がアルキル基の場合、Ｒ１が有しても良い置換基としては以下の通りであるが、これらに限定されるものではない。
すなわち、
アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリール基（具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等が挙げられる。）；
直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基（具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクチロキシ、ｎ−ノニロキシ、ｎ−デシロキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソアミロキシ、ｔ−アミロキシ、イソヘキシロキシ、ｔ−ヘキシロキシ、イソヘプトキシ、ｔ−ヘプトキシ、イソオクチロキシ、ｔ−オクチロキシ、２−エチルヘキシロキシ、イソノニロキシ、イソデシロキシ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ、シクロヘプトキシ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。）；
アリールオキシ基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基（具体例としては、フェノキシ、ナフチロキシ、ビフェニロキシ等が挙げられる。）；
直鎖、分岐鎖または環状のアルキルカルボニルオキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ基（具体例としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ、ｎ−ノニルカルボニルオキシ、ｎ−デシルカルボニルオキシ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、イソアミルカルボニルオキシ、ｔ−アミルカルボニルオキシ、イソヘキシルカルボニルオキシ、ｔ−ヘキシルカルボニルオキシ、イソヘプチルカルボニルオキシ、ｔ−ヘプチルカルボニルオキシ、イソオクチルカルボニルオキシ、ｔ−オクチルカルボニルオキシ、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ、イソノニルカルボニルオキシ、イソデシルカルボニルオキシ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルカルボニルオキシ、シクロブチルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘプチルカルボニルオキシ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；中でも直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、直鎖のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましい。）；アリールカルボニルオキシ基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリールカルボニルオキシ基（具体例としては、フェニルカルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ、ビフェニルカルボニルオキシ等が挙げられる。）；
直鎖、分岐鎖または環状のアルキルカルボニル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルカルボニル基（具体例としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル、ｎ−ヘプチルカルボニル、ｎ−オクチルカルボニル、ｎ−ノニルカルボニル、ｎ−デシルカルボニル等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル、イソアミルカルボニル、ｔ−アミルカルボニル、イソヘキシルカルボニル、ｔ−ヘキシルカルボニル、イソヘプチルカルボニル、ｔ−ヘプチルカルボニル、イソオクチルカルボニル、ｔ−オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、イソノニルカルボニル、イソデシルカルボニル等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、シクロヘプチルカルボニル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；中でも直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニル基が好ましく、直鎖のアルキルカルボニル基がより好ましい。）；
直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシカルボニル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基（具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキシロキシカルボニル、ｎ−ヘプトキシカルボニル、ｎ−オクチロキシカルボニル、ｎ−ノニロキシカルボニル、ｎ−デシロキシカルボニルといった直鎖のもの；イソプロポキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、イソアミロキシカルボニル、ｔ−アミロキシカルボニル、イソヘキシロキシカルボニル、ｔ−ヘキシロキシカルボニル、イソヘプトキシカルボニル、ｔ−ヘプトキシカルボニル、イソオクチロキシカルボニル、ｔ−オクチロキシカルボニル、２−エチルヘキシロキシカルボニル、イソノニロキシカルボニル、イソデシロキシカルボニル等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロポキシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペントキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、シクロヘプトキシカルボニル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。）；
アリールオキシカルボニル基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリールオキシカルボニル基（具体例としては、フェノキシカルボニル、ナフチロキシカルボニル、ビフェニロキシカルボニル等が挙げられる。）；
アリールスルホニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールスルホニル基（具体例としては、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、ビフェニルスルホニル等が挙げられる。）；
シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、等が挙げられる。
Ｒ1における上記の置換基は、これらの置換基から選択される基を１つまたは２つ、好ましくはさらに１つ有してもよい。
【００１４】
Ｒ1において、置換基を有しても良いアルキル基としては、無置換又はアリール基で置換されているものが好ましく、無置換のものが特に好ましい。
【００１５】
上記式（１）中、置換基：−ＨＮＣＯＲ１の置換位置としては、置換基：−ＨＮＣＯＮＨＰｈに対してオルト位、メタ位、およびパラ位が挙げられ、オルト位およびメタ位が好ましい。
【００１６】
Ｒ１におけるアルケニル基としては、直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、アリル、２−ペンテニル、３−ブテニル等の直鎖アルケニル基、イソプロペニル、１−メチルアリル、３−メチル−２−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル等の分岐鎖アルケニル基が挙げられる。Ｒ１におけるアルケニル基としては、直鎖アルケニル基が好ましく、中でもＣ２〜Ｃ６直鎖アルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。アルケニル基が有しても良い置換基は上記アルキル基の場合と同義である。特に好ましいビニル基が有する置換基の位置としては下記式（３）のＲ２〜Ｒ４が挙げられるが、これらの置換位置は特に限定されない。ビニル基が有しても良い置換基としては、無置換又はアリール基が好ましく、無置換が特に好ましい。
【００１７】
【化４】
2016159588.tif 000005
【００１８】
式（１）のＲ１がアリール基の場合、Ｒ１が有しても良い置換基及び置換基数は上記アルキル基の場合と同じである。置換位置としては下記式（４）で表されるＲ５〜Ｒ９が挙げられるが、これらの置換位置は特に限定されない。Ｒ１におけるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等のＣ６〜Ｃ１２アリール基が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としてはＲ１におけるアルキル基が有しても良い置換基と同義であるが、中でもアルキル基又はアルコキシ基またはアリールオキシ基で置換されているものが好ましく、アルキル基またはアルコキシ基が特に好ましい。
【００１９】
【化５】
2016159588.tif 000006
【００２０】
本発明における化合物としては、下記の表１〜表１０に具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【表１】
2016159588.tif 000007
【００２２】
【表２】
2016159588.tif 000008
【００２３】
【表３】
2016159588.tif 000009
【００２４】
【表４】
2016159588.tif 000010
【００２５】
【表５】
2016159588.tif 000011
【００２６】
【表６】
2016159588.tif 000012
【００２７】
【表７】
2016159588.tif 000013
【００２８】
【表８】
2016159588.tif 000014
【００２９】
【表９】
2016159588.tif 000015
【００３０】
【表１０】
2016159588.tif 000016
【００３１】
本発明における感熱記録材料を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％；顕色性化合物である上記式（１）で表される化合物は通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％；増感剤は通常１〜８０重量％、保存性向上剤は通常０〜３０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤は通常０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば各々通常０〜３０重量％使用される（重量％は感熱記録材料中に占める各成分の重量比）。更に好ましい態様としては、上記の組成のうちで、増感剤は式（１）で表される化合物１に対して通常０．１〜２０倍、より好ましくは０．２〜５倍の重量比の範囲で使用される。本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外にそれ自身公知の顕色性化合物、増感剤又はその他の添加剤を併用しても良い。
【００３２】
本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いられる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。
【００３３】
フルオラン系化合物の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００３４】
トリアリールメタン系化合物の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００３５】
スピロ系化合物の具体例としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００３６】
本発明において顕色剤としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６ベンゾトリアゾール、フェニル−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５イソプロピル−７メチル−４ベンゾトリアゾール、ブロモ−５ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等のサッカリン誘導体、メタニルアニリド、Ｎ‐フェニル‐４‐アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ‐フェニル‐３‐ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ‐（４‐メチル‐２‐ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ‐（２‐メトキシフェニル）‐ｐ‐トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド誘導体、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐ｎ‐ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（４‐トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ‐（ベンゼンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐ｐ‐トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐ｐ‐トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロロプロパミド等のスルホニルウレア誘導体等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン��２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン化合物（ケミプロ化成株式会社製顕色剤ＵＵ等）、及び下記式（５）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
【化６】
2016159588.tif 000017
［式（５）中、ａは０〜６の整数である。］
【００３９】
本発明に用いられる結合剤の具体例としては、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００４１】
更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。
【００４２】
次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。本発明に用いられる、顕色剤、増感剤を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱記録材料塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を作製する。
【００４３】
また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録材料塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【００４４】
本発明は、通常の湿式分散化により前記の発色性化合物をより微細化する必要があり、そのメディアン粒子径は通常０．１〜２μｍであり、顕色性化合物よりも微細化するもので０．５〜０．９μｍとするのが好ましい。メディアン粒子径の微細化は分散機による湿式分散化に掛る時間を通常より長くする事により容易に達成できる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％である。
【００４６】
［実施例１］感熱記録材料の作製
下記式（６）の化合物（特許文献１に記載の実施例２を参照）をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して［Ａ］液を調製した。
［Ａ］液：式（１）の化合物                                        ２５部
１０％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００４７】
【化７】
2016159588.tif 000018
【００４８】
下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して［Ｂ］液を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ２５部
１０％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００４９】
次いで、上記で得られた各液を下記の組成で混合して感熱記録材料塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を作製した。
［Ａ］液                                                    ２４．０部
［Ｂ］液                                                    １２．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス              ６．３部
水                                                          ４８．７部
【００５０】
（保護層の形成）
次に下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン        １１５部
５％ベントナイト水分散液                                        １７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン                ４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液                                １０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                    １５部
【００５１】
［実施例２］
上記実施例１に記載の［Ｂ］液中の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランのメディアン粒子径を、０．９μｍになるように粉砕、分散化して［Ｃ］液を調製し、上記実施例１の［Ｂ］液の代わりに［Ｃ］液を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。
［実施例３］
上記実施例１に記載の［Ｂ］液中の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランのメディアン粒子径を、０．７μｍになるように粉砕、分散化して［Ｄ］液を調製し、上記実施例１の［Ｂ］液の代わりに［Ｄ］液を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。
［実施例４］
上記実施例１に記載の［Ｂ］液中の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランのメディアン粒子径を、０．６μｍになるように粉砕、分散化して［Ｅ］液を調製し、上記実施例１の［Ｂ］液の代わりに［Ｅ］液を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。
［実施例５］
上記実施例１に記載の［Ｂ］液中の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランのメディアン粒子径を、０．５μｍになるように粉砕、分散化して［Ｆ］液を調製し、上記実施例１の［Ｂ］液の代わりに［Ｆ］液を用いた以外は実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材料を得た。
【００５２】
［比較例１］
α型結晶のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（特許文献２を参照）を含む、下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して［Ｇ］液を調製した。上記実施例１の［Ａ］液の代わりに［Ｇ］液を用いた以外は、上記実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を有する試料を得た。
［Ｇ］液：α型結晶のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン  ２５部
１０％ＰＶＡ水溶液                                            ２０部
水                                                            ５５部
［比較例２］
上記実施例２における［Ａ］液の代わりに［Ｇ］液を用いた以外は実施例２と同様にして比較例２の感熱記録材料を有する試料を得た。
［比較例３］
上記実施例３における［Ａ］液の代わりに［Ｇ］液を用いた以外は実施例３と同様にして比較例３の感熱記録材料を有する試料を得た。
［比較例４］
上記実施例４における［Ａ］液の代わりに［Ｇ］液を用いた以外は実施例４と同様にして比較例４の感熱記録材料を有する試料を得た。
［比較例５］
上記実施例５における［Ａ］液の代わりに［Ｇ］液を用いた以外は実施例５と同様にして比較例５の感熱記録材料を有する試料を得た。
【００５３】
［地肌部の白色度の評価］
上記実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた感熱記録材料を有する試料の地肌部のＩＳＯ白色度を、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色は、光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を表１１に示す。なお、ＩＳＯ白色度が高い程、地肌部が白色度に優れていることがわかる。また、ＩＳＯ白色度が７０以上であるものを○、６０以上７０未満であるものを△、６０未満であるものを×とした。
【００５４】
【表１１】
2016159588.tif 000019
【００５５】
表１１より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、発色性化合物をより微細化（メディアン粒子径１μｍ以下）しても、地肌部のＩＳＯ白色度は７０以上を維持し、白色度に優れていることが確認された。
【００５６】
［印字部の動発色感度の評価］
上記の実施例１〜５で得られた試料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．３ｍｓｅｃで印字した。印字部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色は、光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を表１２に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、発色性に優れていることがわかる。
【００５７】
【表１２】
2016159588.tif 000020
【００５８】
表１２より明らかなように、発色性化合物の微細化（メディアン粒子径１μｍ以下）を進めることで、発色感度の向上が確認された。