(57)【要約】      （修正有）【課題】水へのニッケル溶出、とりわけ水道水へのニッケルの溶出を抑制する方法およびニッケルの浸出が低減・抑制された水道用器具の提供。【解決手段】水と接触する部材の表面、例えば水道用器具である水栓金具において、コバルト、スズ、鉄およびリンから選択される少なくとも一つと、ニッケルとの合金からなるめっきを設け、そのニッケル合金めっきの一つが、ニッケルコバルト合金めっきであり、部材を水と接触する環境に置くことにより、部材と接触する水へのニッケルの浸出を抑制する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と接触する部材の表面に、コバルト、スズ、鉄およびリンからなる群から選択される少なくとも一つと、ニッケルとの合金からなるめっきを設け、当該部材を水と接触する環境に置くことを特徴とする、それと接触する水へのニッケルの浸出を抑制する方法。
【請求項２】
前記ニッケル合金めっきが、ニッケルコバルト合金めっきである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ニッケル：コバルト比が、重量で３５：６５〜９５：５の範囲にある、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ニッケル合金めっきが、
ニッケル：スズ比が重量で６５：３５〜３５：６５の範囲にあるニッケルスズ合金めっき、
ニッケル：鉄比が重量で７０：３０〜９７：３の範囲にあるニッケル鉄合金めっき、または
ニッケル：リン比が重量で８０：２０〜９７：３の範囲にあるニッケルリン合金めっきである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記基体が黄銅または青銅からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水栓金具である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
基体と、その表面にコバルト、スズ、鉄およびリンからなる群から選択される少なくとも一つと、ニッケルとの合金からなるめっきを少なくとも有してなることを特徴とする、水道用器具
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水へのニッケル溶出を抑制する方法およびニッケルの溶出が抑制された水道用器具、例えば水栓金具に関する。
【背景技術】
【０００２】
水栓金具などの水道用器具は一般に黄銅や青銅等の銅合金を材料として製造されており、その加工性や耐食性を向上させるために鉛が添加されている。また、銅合金を基体とし、その上に、外観表面の美観、耐食性、耐摩耗性等を向上させる目的で、ニッケルめっきをはじめとした各種めっき処理が施されている。近年、鉛の人体や環境に与える影響が懸念されるようになり、各国でＰｂに関する規制の動きが活発化している。さらにニッケルについてもその規制の動きがあり、例えば、米国および中国では、ニッケルの浸出量について２０μｇ／Ｌまでの規制が既に発効している。わが国でも規制が検討されており、欧州や韓国をはじめ世界各国でこのような規制の動きは顕著である。従って、鉛に加え、ニッケル浸出量の規制に対応した製品の開発が求められている。
【０００３】
水栓金具などの水道用器具からのニッケル浸出の一つの原因と、それを解決する提案が、特開２００２−１５５３９１号公報（特許文献１）に次のようになされている。水道用器具のめっきは器具の外面に施されるが、一部内部にもめっきが回り込んで付着してしまう。通常、ニッケルめっきを施した後、その上にクロムめっきが施されるが、ニッケルめっきの方がクロムめっきより多く通水路などの内面についてまわる傾向が見られた。その結果、ニッケルめっき表面が内部を流れる給水と接触し、ニッケルが浸出してしまう原因となる。このニッケル浸出を防ぐために、クロムめっきからはみ出しているニッケルめっきを除去する処理工程を行うことが提案されている。
【０００４】
また、特表２００５−８５５００号公報（特許文献２）、特開２００８−２５５４８３号公報（特許文献３）および特開２００９−２４２８５１号公報（特許文献４）は、水と接する面への保護膜の形成を提案している。また、特開２０１３−８３００７号公報（特許文献５）は、製造後の後処理によってニッケルの浸出を防止することを提案している。
【０００５】
しかしながら、ニッケルの浸出をより効果的に抑制する技術が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５５３９１号公報
【特許文献２】特表２００５−８５５００号公報
【特許文献３】特開２００８−２５５４８３号公報
【特許文献４】特開２００９−２４２８５１号公報
【特許文献５】特開２０１３−８３００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、今般、特定のニッケル合金めっきがそれと接触した水に対して低いニッケル溶出レベルを示すことを見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００８】
従って、本発明は、水へのニッケル溶出を抑制する方法およびニッケルの浸出が低減・抑制された水道用器具の提供をその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明による水へのニッケル溶出を抑制する方法は、水と接触する部材の表面に、コバルト、スズ、鉄およびリンからなる群から選択される少なくとも一つと、ニッケルとの合金からなるめっきを設け、当該部材を水と接触する環境に置き、これにより、部材と接触する水へのニッケルの浸出を抑制する方法である。
また、本発明による水道用器具は、基体と、その表面にニッケル合金めっきとを少なくとも有してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水へのニッケル溶出を抑制する方法およびニッケルの浸出が低減・抑制された水道用器具が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ニッケル合金めっき、その上にクロムめっき３が施されてなる水栓金具の断面図であり、図中の丸で囲った部分において、めっきの一部が回り込んで付着する。
【図２】図１の丸で囲った部分の拡大模式図である。基体１に上に、ニッケル合金めっき２、そしてその上にクロムめっき３が施され、ニッケル合金めっき２の方が、クロムめっき３よりもより内部に回り込むことを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
定義
本発明による方法が適用される「水と接触する部材」とは、例えば水道用器具など水道水と接触する部材が挙げられるが、ニッケルの溶出の低減・抑制が求められる箇所に用いられる部材であれば、水は水道水には限定されない。また、「部材を水と接触する環境に置く」とは、水道用器具の製造工程の一部でなく、水道用器具の製造が終わった後、例えば水道用器具など水道水と接触する環境に置くことを意味する（追記理由：製造工程でないことを明記しておきたい）。
【００１３】
本発明において、「水道用器具」とは、飲料用の水を供給するための蛇口、バルブなどの水栓金具、継手、給水管などを意味し、その位置および機能により、例えば「末端給水用具」、「給水管」、「配管の途中に設置される給水用具」などに分けられるが、本発明においてはいずれも包含する意味に用いる。構造的には水を通す内通水路と、水と接しない外面を持つものである。本発明の好ましい態様によれば、本発明は水栓金具に好ましく提供できる。
【００１４】
本発明において、基体は、水と接触する部材の基体を構成するものであれば限定されないが、本発明の好ましい態様によれば、基体は銅合金からなり、銅合金は好ましくは黄銅および青銅である。この態様において、基体は、銅合金を鋳造または鍛造し、切削加工、研磨加工等で形状を整えて製造される。
【００１５】
ニッケル合金めっき
本発明による方法は、特定のニッケル合金がそれと接触する水に対して低い溶出量を示すことに基礎をおく。その結果、例えばその外面にニッケル合金めっきと、さらにその上にクロムめっきが少なくとも施されてなる水道用器具において、次のような有利な効果が得られる。本発明が適用された水道用器具にあっては、外面に施されるめっきの一部が、その内部、すなわち内通水路にも回り込んで付着することを許容する。具体的には、図１に示される水栓金具の断面図において、図中の丸で囲った部分を拡大した模式図が図２である。図２において、基体１に上に、ニッケル合金めっき２、そしてその上にクロムめっき３が施されてなる。基材の外面にはこの二つのめっき層が施されるが、図１の丸で囲った部分、すなわちその端部ではめっきの一部が回り込んで付着する。その際、ニッケル合金めっき２の方が、クロムめっき３よりもより内部に回り込む傾向がある。その結果、図２に４として示される部分にはクロムめっきがなく、ニッケル合金めっきの層が水と接触することとなる。このニッケル合金めっき２は、従来はニッケルめっきであり、ここからニッケルが水に浸出するものと考えられた。本発明にあっては、従来ニッケルめっきであった２の層をニッケル合金めっきとすることで、図２において４として示される部分において水と接触しても、従来と比較して顕著にニッケルの浸出が抑制されるとの極めて有利な効果を奏する。
【００１６】
本発明においてニッケル合金めっきは、コバルト、スズ、鉄およびリンからなる群から選択される少なくとも一つと、ニッケルとの合金からなるめっきである。本発明のより好ましい態様によれば、ニッケル合金めっきはニッケルコバルト合金めっきである。
【００１７】
一つの本発明の態様によれば、ニッケル合金めっきがニッケルコバルト合金めっきである場合、ニッケル：コバルト比が、重量で３５：６５〜９５：５の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
また、ニッケル合金めっきがニッケルスズめっきである場合、ニッケル：スズ比が重量で６５：３５〜３５：６５の範囲にあることが好ましい。ニッケル合金めっきがニッケル鉄めっきである場合、ニッケル：鉄比が重量で７０：３０〜９７：３の範囲にあることが好ましく、またニッケル合金めっきがニッケルリンめっきである場合、ニッケル：リン比が重量で８０：２０〜９７：３の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
本発明による方法が適用された部材は、それ自体低い水へのニッケル溶出量を示すが、その上に何らかの層の形成を排除するものではない。このような上層の存在により、ニッケル溶出の抑制がさらに期待できる場合もある。例えば、水道用器具は、ニッケル合金めっきの上に、さらにクロムめっきを施すことができる。このクロムめっきは、当業界において用いられているクロムめっきであれば特に限定されない。
【００２０】
本発明による方法を、水道用器具への適用を例にして説明する。
（１）脱脂工程
本発明の好ましい態様によれば、めっきの前に、基体を、基体に付着した油成分など汚れを除去し、めっきの密着性を確保するための脱脂工程に付す。この工程は、例えば、基体をアルカリ性水溶液に浸漬することにより行われ、アルカリ性水溶液は、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウムなどを一またはそれ以上含む水溶液である。
【００２１】
本発明の一つの態様によれば、基体が鉛を含む銅合金である場合、脱脂工程において、酸化剤を添加したアルカリ性水溶液を用いることが好ましい。酸化剤を含むアルカリ性水溶液を用いることで、基体の表面、とりわけ内通水路表面の鉛を選択的に溶解除去し、最終的な水道用器具において鉛の溶出を抑制することができる。この方法の詳細は、ＷＯ９９／２８５３６号公報に開示されている。本発明にあっても、基体が鉛を含む銅合金である場合、この処理によりニッケルと同時に、鉛の浸出が有効に抑制されることから好ましい。この態様において用いられる酸化剤としては、例えば、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、バラニトロ安息香酸ナトリウム等の有機酸化性化合物、次亜塩素酸塩、さらし粉、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸塩、過塩素酸塩等の無機化合物等が挙げられる。
【００２２】
（２）ニッケル合金めっき工程
基体へのニッケル合金めっきを施す工程は、公知のニッケル合金めっきの手法により行うことが出来る。本発明の好ましい態様によれば、めっきは電解ニッケルめっきによりなされることが好ましく、めっき浴はニッケル合金めっきのめっき浴として公知のものを用いることが出来る。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、ニッケルコバルトめっきのためのめっき浴として、ワット浴、スルファミン酸浴が挙げられる。ワット浴の場合、硫酸ニッケル、硫酸コバルトを含み、必要に応じて、ホウ酸、光沢剤などを含むことができる。また、スルファミン酸浴の場合、スルファミン酸ニッケル、スルファミン酸コバルト、クエン酸又はホウ酸を含んでなり、必要に応じて、光沢剤などを含むことができる。
【００２４】
また、本発明の好ましい態様によれば、ニッケルスズめっきのためのめっき浴としてピロリン酸浴が挙げられ、塩化ニッケル、塩化第一スズを含んでなり、必要に応じて錯化剤、界面活性剤などを含むことができる。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、ニッケル鉄めっきのためのめっき浴として、ワット浴、スルファミン酸浴が挙げられる。ワット浴の場合、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸鉄を含み、必要に応じて、ホウ酸、錯化剤、界面活性剤などを含むことができる。また、スルファミン酸浴の場合、スルファミン酸鉄、塩化ニッケルを含み、必要に応じて、ホウ酸、錯化剤、界面活性剤などを含むことができる。
【００２６】
また本発明の好ましい態様によれば、ニッケルリンめっきのためのめっき浴として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、亜リン酸、リン酸を含み、必要に応じて、界面活性剤などを含むことができる。
【００２７】
（３）クロムめっき工程
上記のように基体に施されたニッケル合金めっきの上に、クロムめっきを施す工程は、公知のクロムめっきの手法により行うことが出来る。例えば、サージェント浴と呼ばれる無水クロム酸と硫酸根からなる浴、フッ化クロム浴、等の公知のものを用いることが出来る。
【００２８】
（４）アルカリエッチング処理およびクロメート処理
本発明の好ましい態様によれば、ニッケル合金めっきおよびクロムめっきを施したのち、一以上の後処理に付すことが好ましい。
【００２９】
後処理の一つとして、酸化剤を含むアルカリ水溶液によりエッチング処理を行うことが好ましい。酸化剤を含むアルカリ性水溶液を用いることで、基体の表面、とりわけ内通水路表面の鉛を選択的に溶解除去し、最終的な水道用器具において鉛の溶出を抑制することができる。好ましい態様によれば、アルカリ水溶液は、酸化剤に加えてキレート剤を含んでなる。この方法の詳細は、ＷＯ９９／２８５３６号公報に開示されている。酸化剤の好ましい例としては、脱脂工程において例示したものが挙げられ、キレート剤の好ましい例としては、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、チオ尿素、ロッシェル塩、酒石酸等の鉛と錯体を形成し易い化合物が挙げられる。
【００３０】
本発明の別の好ましい態様によれば、クロムめっきが施された後、クロメート処理に付されることが好ましい。クロメート皮膜を形成することにより、クロムめっきを安定化し、さらに鉛溶出を低減させることができる。この方法の詳細も、ＷＯ９９／２８５３６号公報に開示されている。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
基体
基体として、鉛含有青銅鋳物製単水栓（内容積２５ｍＬ）を用意した。
【００３３】
前処理
ＷＯ９９／２８５３６号公報に記載の酸化剤を添加したアルカリ性のエッチング液、具体的には水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌ、オルソ珪酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、酸化剤としてメタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ／Ｌを添加した溶液に３分間浸漬し、基体表面の脱脂を行った後、酸洗浄を行った。
【００３４】
ニッケル合金めっき
以下の組成のめっき浴を用意した。
ニッケルコバルト合金（Ｎｉ：Ｃｏ＝７：３）のめっき浴として、硫酸ニッケル（２５０ｇ／Ｌ）、硫酸コバルト（２５ｇ／Ｌ）、塩化ニッケル（４５ｇ／Ｌ）、およびホウ酸（４０ｇ／Ｌ）を主成分とし、光沢剤、界面活性剤を添加したものを用意した。また、この組成に準じて、Ｎｉ：Ｃｏ比の異なるめっき浴を用意した。
【００３５】
ニッケルスズ合金（Ｎｉ：Ｓｎ＝３：７）のめっき浴として、塩化ニッケル（３０ｇ／Ｌ），塩化第一スズ（５５ｇ／Ｌ）を主成分とし、錯化剤、光沢剤、界面活性剤を添加したものを用意した。また、この組成に準じて、Ｎｉ：Ｓｎ比の異なるめっき浴を用意した。
【００３６】
ニッケル鉄合金のめっき浴として、硫酸ニッケル（１０５ｇ／Ｌ）、塩化ニッケル（６０ｇ／Ｌ）、硫酸鉄（５〜１５ｇ／Ｌ）、ホウ酸（４５ｇ／Ｌ）、を主成分とし、錯化剤、光沢剤、界面活性剤を添加しためっき浴を用意した。
【００３７】
比較としてのニッケルめっきのめっき浴として、硫酸ニッケル（２８０ｇ／Ｌ）、塩化ニッケル（４５ｇ／Ｌ）、ホウ酸（４０ｇ／Ｌ）を主成分とし、光沢剤、界面活性剤を添加しためっき浴を用意した。
【００３８】
めっきの条件は、電流密度５Ａ／ｄｍ２、浴温度５５℃、めっき時間８分３０秒としたが、ニッケルスズ合金めっきの場合のみ、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、浴温度５０℃、めっき時間７分とした。
【００３９】
クロムめっき
無水クロム酸２００ｇ／Ｌおよび硫酸２ｇ／Ｌの組成のめっき浴を用意した。また、クロムめっきの条件は、電流密度４０Ａ／ｄｍ２、浴温度６０℃、めっき時間２分３０秒とした。
【００４０】
評価試験
内面からのニッケル溶出量の評価方法は、ＪＩＳ Ｓ３２００−７（１９９７年）「水道用器具−浸出性能試験方法」にしたがって、試験サンプル内にｐＨ７、アルカリ度３５ｐｐｍ、硬度４５ｐｐｍ、残留塩素０．３ｐｐｍに調整したイオン交換水を入れ、２３℃に保ち、途中、規定回数液替えをしながら１９日間放置し、その水のニッケル濃度をＩＣＰ分析装置で測定した。
【００４１】
上で得られた水栓金具のニッケル浸出評価試験の結果は以下に示される通りであった。なお、下記のニッケル浸出量の結果は、Ｎ＝３の平均とし小数点以下を四捨五入した値である。
【表１】
2016183380.tif 000002
【図１】
2016183380.tif 000003
【図２】
2016183380.tif 000004