(57)【要約】      （修正有）【課題】、ガスバリアー層とベースフィルムの密着性が高く、折り曲げ耐性に優れたガスバリアー性フィルム及びその製造方法の提供。【解決手段】ベースフィルム１とガスバリアー層３間に、硬化処理を施して形成した有機層２を備え、有機層２が、式（１）で表されるイミド基を有する化合物を含有するガスバリア性フィルム。2016159533.tif 000017〔Ｂ１及びＢ２は各々独立に、Ｃ又はＮ、互いに結合して複素環を形成；Ｂ１及びＢ２は置換基を有してもよく、置換基同士が結合して環を形成してもよい；Ｌ１はアルキレン基；Ｒ１はＨ又はメチル基；ｎは１〜６の整数〕【選択図】図１
2016159533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルム上にガスバリアー層を備えるガスバリアー性フィルムであって、
前記ベースフィルムと前記ガスバリアー層間に、下記一般式（１）で表される構造を有するイミド化合物を用いて、硬化処理を施して形成した有機層を備え、
前記有機層が、下記一般式（１）で表される構造を有するイミド化合物由来のイミド基を有する化合物を含有することを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【化１】
2016159533.tif 000013
〔上記一般式（１）において、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、互いに結合して複素環を形成する。Ｂ１及びＢ２は、置換基を有してもよく、置換基同士が結合して環を形成してもよい。Ｌ１は、アルキレン基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（１ａ）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
【化２】
2016159533.tif 000014
〔上記一般式（１ａ）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２とＲ３は、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｌ１は、アルキレン基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（１ｂ）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
【化３】
2016159533.tif 000015
〔上記一般式（１ｂ）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ又は−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ７を表す。ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ７は（メタ）アクリロイル基を表す。Ｌ１は、アルキレン基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。〕
【請求項４】
前記有機層における前記イミド基を有する化合物の含有量が、５〜５０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項５】
前記有機層における前記イミド基を有する化合物の含有量が、１０〜２０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項６】
前記ガスバリアー層が、下記条件（ｉ）及び（ii）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
（ｉ）前記ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの深さ距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数に対する炭素素原子の数の比率との関係を示す炭素分布曲線が、少なくとも二つの極値を有すること
（ii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上であること
【請求項７】
ベースフィルム上にガスバリアー層を備えるガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
（ａ）前記ベースフィルム上に、下記一般式（１）で表される構造を有するイミド化合物と、有機層の基材樹脂とを含有する膜を形成するステップと、
（ｂ）前記ステップ（ａ）において形成された膜に硬化処理を施して、有機層を形成するステップと、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）において形成された有機層上に前記ガスバリアー層を形成するステップと、
を含むことを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
【化４】
2016159533.tif 000016
〔上記一般式（１）において、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、互いに結合して複素環を形成する。Ｂ１及びＢ２は、置換基を有してもよく、置換基同士が結合して環を形成してもよい。Ｌ１は、アルキレン基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルム及びその製造方法に関する。具体的には、ガスバリアー層とベースフィルムの密着性が高く、折り曲げ耐性に優れたガスバリアー性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Electro-Luminescence）素子、液晶表示素子、太陽電池等の電子デバイスの封止には、軽量で可撓性の高いガスバリアー性フィルムが使用されている。ガスバリアー性フィルムは、一般的に樹脂製のベースフィルム上にガスバリアー層が形成されており、ガスバリアー層によって大気中の水、酸素等のガスの浸入を防ぐことができる。
【０００３】
ガスバリアー層の材料としては窒素化合物等の無機材料が主に使用されているため、有機材料が用いられたベースフィルムからガスバリアー層が剥がれやすい、折り曲げ時にガスバリアー層にクラックが生じやすい、といった問題があった。
【０００４】
剥がれやすいという問題に対しては、ベースフィルムとガスバリアー層の間に有機層を設けてベースフィルムの表面を平坦化することにより、ベースフィルムとガスバリアー層の密着性の向上を図っていた（例えば、特許文献１参照。）。
クラックが生じる問題に対しては、ベースフィルムの硬度を高める方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、ベースフィルム、ガスバリアー層及びこれらの間に設けられたアンカー層のそれぞれの熱膨張係数及び引張弾性率を調整し、折り曲げ時の変形によってガスバリアー層に加わる負荷を抑える方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
しかしながら、これら従来の方法によっても、屋外や車内等の高温高湿下では、やはり剥がれ及びクラックが生じることがあり、十分なガスバリアー性能が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５５４３８１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０５１６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６６４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、ガスバリアー層とベースフィルムの密着性が高く、折り曲げ耐性に優れたガスバリアー性フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、高温高湿下のガスバリアー性フィルムは、ベースフィルムとガスバリアー層の熱膨張係数の差によってガスバリアー層に大きな負荷が加わってクラックが生じることが分かった。また、高温高湿下では、ベースフィルム中を浸透してきた水分がベースフィルムとガスバリアー層の界面にとどまってベースフィルムとガスアバリアー層の密着性を低下させることが分かった。
本発明者は、鋭意検討の結果、ベースフィルムとガスバリアー層間に、ベースフィルムとの密着性が高い有機層を設け、さらにイミド化合物を添加して硬化処理を経て有機層を形成することにより、ガスバリアー層との密着性が向上することが分かった。また、このような有機層は高温高湿下でも強度及び耐熱性に優れ、ガスバリアー性フィルムの折り曲げ耐性も向上することを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
１．ベースフィルム上にガスバリアー層を備えるガスバリアー性フィルムであって、
前記ベースフィルムと前記ガスバリアー層間に、下記一般式（１）で表される構造を有するイミド化合物を用いて、硬化処理を施して形成した有機層を備え、
前記有機層が、下記一般式（１）で表される構造を有するイミド化合物由来のイミド基を有する化合物を含有することを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【化１】
2016159533.tif 000003
〔上記一般式（１）において、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、互いに結合して複素環を形成する。Ｂ１及びＢ２は、置換基を有してもよく、置換基同士が結合して環を形成してもよい。Ｌ１は、アルキレン基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。〕
【００１０】
２．前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（１ａ）で表される構造であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。
【化２】
2016159533.tif 000004
〔上記一般式（１ａ）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２とＲ３は、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｌ１は、アルキレン基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。〕
【００１１】
３．前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（１ｂ）で表される構造であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。
【化３】
2016159533.tif 000005
〔上記一般式（１ｂ）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ又は−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ７を表す。ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ７は（メタ）アクリロイル基を表す。Ｌ１は、アルキレン基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。〕
【００１２】
４．前記有機層における前記イミド基を有する化合物の含有量が、５〜５０質量％の範囲内にあることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１３】
５．前記有機層における前記イミド基を有する化合物の含有量が、１０〜２０質量％の範囲内にあることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１４】
６．前記ガスバリアー層が、下記条件（ｉ）及び（ii）を満たすことを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
（ｉ）前記ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの深さ距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数に対する炭素原子の数の比率との関係を示す炭素分布曲線が、少なくとも二つの極値を有すること
（ii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上であること
【００１５】
７．ベースフィルム上にガスバリアー層を備えるガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
（ａ）前記ベースフィルム上に、下記一般式（１）で表される構造を有するイミド化合物と、有機層の基材樹脂とを含有する膜を形成するステップと、
（ｂ）前記ステップ（ａ）において形成された膜に硬化処理を施して、有機層を形成するステップと、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）において形成された有機層上に前記ガスバリアー層を形成するステップと、
を含むことを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
【化４】
2016159533.tif 000006
〔上記一般式（１）において、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、互いに結合して複素環を形成する。Ｂ１及びＢ２は、置換基を有してもよく、置換基同士が結合して環を形成してもよい。Ｌ１は、アルキレン基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。〕
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、ガスバリアー層とベースフィルムの密着性が高く、折り曲げ耐性に優れたガスバリアー性フィルム及びその製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
【００１７】
硬化処理が施された有機層は、有機層の基材樹脂とイミド化合物との重合体、イミド化合物同士の重合体、重合反応しなかったイミド化合物等、上記一般式（１）で表される構造を有するイミド化合物由来のイミド基を有する化合物を含有する。このイミド基中の極性が高い窒素原子がガスバリアー層に用いられる無機材料との相互作用を高めて、有機層とガスバリアー層との密着性を向上させるものと推定される。ベースフィルムはガスバリアー層よりも有機層との密着性が高いため、有機層の介在によりベースフィルムとガスバリアー層間の密着性が向上する。
また、イミド基は複素環を備えていることから分子の平面性を高め、分子同士がスタックされて密に充填されやすくなること、さらに極性の高いイミド結合が分子間力を強めることから、イミド基を有する化合物が優れた強度と耐熱性を有機層に付与すると推定される。強度と耐熱性に優れた有機層は、高温高湿下においても折り曲げ耐性が高く、折り曲げ時の負荷が有機層上のガスバリアー層に伝わりにくいため、ガスバリアー性フィルムの折り曲げ耐性も向上したものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のガスバリアー性フィルムの構成例を示す断面図
【図２】ガスバリアー層のデプスプロファイルの一例を示すグラフ
【図３】プラズマＣＶＤ法を用いた対向ローラー型のガスバリアー性フィルムの製造装置を示す正面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のガスバリアー性フィルムは、ベースフィルムとガスバリアー層間に、下記一般式（１）で表される構造を有するイミド化合物を用いて、硬化処理を施して形成した有機層を備え、前記有機層が、上記一般式（１）で表される構造を有するイミド化合物由来のイミド基を有する化合物を含有することを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項７までの各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２０】
また、本発明の実施態様としては、密着性と折り曲げ耐性だけでなく高い透明性が得られる観点から、上記一般式（１）で表される構造が、上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される構造であることが好ましい。
より高い透明性を得る観点からは、前記有機層における前記イミド基を有する化合物の含有量が、５〜５０質量％の範囲内にあることが好ましく、１０〜２０質量％の範囲内にあることがより好ましい。
【００２１】
また、前記ガスバリアー層が、上記条件（ｉ）及び（ii）を満たすと、優れたガスバリアー性能を得ることができ、好ましい。
【００２２】
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法としては、（ａ）ベースフィルム上に、上記一般式（１）で表される構造を有するイミド化合物と、有機層の基材樹脂とを含有する膜を形成するステップと、（ｂ）前記ステップ（ａ）において形成された膜に硬化処理を施して、有機層を形成するステップと、（ｃ）前記ステップ（ｂ）において形成された有機層上に前記ガスバリアー層を形成するステップと、を含む態様であることが、有機層中にイミド基を有する化合物の分子を均一に分散させることができ、好ましい。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
〔ガスバリアー性フィルム〕
本発明のガスバリアー性フィルムは、ベースフィルム上にガスバリアー層を備え、このベースフィルムとガスバリアー層間にさらに有機層を備えている。
【００２５】
図１は、本発明のガスバリアー性フィルムの構成例を示している。
図１に示すように、ガスバリアー性フィルムＦは、ベースフィルム１と、ベースフィルム１上に形成された有機層２と、有機層２上に形成されたガスバリアー層３と、を備えている。
以下、各層について説明する。
【００２６】
〔ベースフィルム〕
本発明に用いることができるベースフィルムとしては、可撓性が高いガスバリアー性フィルムが得られることから、フィルム状に成形された樹脂を用いることができる。
【００２７】
ベースフィルムとして用いることができる樹脂としては、可撓性の高い支持体となり得るのであれば特に限定されないが、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（登録商標）（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド化合物（ＰＩ）、ポリエーテルイミド等を用いることができる。コスト及び入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましい。これらの樹脂を２層以上積層したフィルムをベースフィルムとすることもできる。
【００２８】
樹脂製のベースフィルムは、従来公知の一般的な製造方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイ又はＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶剤に溶解し、無端の金属樹脂支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを、ベースフィルムとして得ることができる。
上記未延伸フィルムを、フィルムの搬送（ＭＤ：Machine Direction）方向又は搬送方向と直交する幅（ＴＤ：Transverse Direction）方向に延伸し、得られた延伸フィルムをベースフィルムとすることもできる。
【００２９】
ベースフィルムの厚さは、５〜５００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２５〜２５０μｍの範囲内である。
【００３０】
ベースフィルムは、透明性が高いと、太陽電池のバックシート、有機ＥＬ素子の封止材等としても利用することができ、電子デバイスへの利用価値が高まるため、好ましい。
また、ベースフィルムは、有機層との密着性を高めるため、コロナ処理等の表面活性化処理が施されていてもよい。
【００３１】
〔有機層〕
有機層は、折り曲げ耐性を高めるという観点からはハードコート層として設けることもできるし、ベースフィルムとガスバリアー層の密着性を高める観点からはアンカー層、アンダーコート層等として設けることもできる。
【００３２】
有機層は、ベースフィルムとガスバリアー層間に、下記一般式（１）で表される構造を有するイミド化合物を用いて、硬化処理を施して形成した有機層であり、下記一般式（１）で表される構造を有するイミド化合物由来のイミド基を有する化合物を含有する。
【化５】
2016159533.tif 000007
〔上記一般式（１）において、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、互いに結合して複素環を形成する。Ｂ１及びＢ２は、置換基を有してもよく、置換基同士が結合して環を形成してもよい。Ｌ１は、アルキレン基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。〕
【００３３】
硬化処理が施された有機層は、有機層の基材樹脂と上記イミド化合物との重合体、上記イミド化合物同士の重合体、重合反応しなかった上記イミド化合物等、上記一般式（１）で表される構造を有するイミド化合物由来のイミド基を有する化合物を含有する。このイミド基中の極性が高い窒素原子がガスバリアー層に用いられる無機材料との相互作用を高めて、有機層とガスバリアー層との密着性を向上させるものと推定される。なかでも、重合体の分子鎖はベースフィルム上に配列し、複素環を形成するイミド基が分子鎖から分岐してガスバリアー層との界面近くに位置し、ガスバリアー層との密着性をより高めると推定される。樹脂製のベースフィルムは主に無機材料からなるガスバリアー層よりも有機層との密着性が高いため、有機層の介在によりベースフィルムとガスバリアー層間の密着性が向上する。
また、イミド基は複素環を備えていることから分子の平面性を高め、分子同士がスタックされて密に充填されやすくなること、さらに極性の高いイミド結合が分子間力を強めることから、イミド基を有する化合物が優れた強度と耐熱性を有機層に付与すると推定される。強度と耐熱性に優れた有機層は、高温高湿下でも優れた折り曲げ耐性を示すことから、折り曲げ時に有機層上のガスバリアー層に負荷が伝わりにくい。その結果、ガスバリアー性フィルムの折り曲げ耐性が向上し、ガスバリアー層のクラックが減ると推定される。
【００３４】
Ｂ１及びＢ２が表す炭素原子又は窒素原子は、互いに結合して複素環を形成する。
複素環は、５員環であってもよいし、６員環であってもよい。また、Ｂ１及びＢ２間の結合は、全て単結合であってもよいし、不飽和結合を含んでいてもよい。
【００３５】
また、Ｂ１及びＢ２は、置換基を有していてもよい。なかでも、分子の平面性を高めてより優れた折り曲げ耐性を得る観点から、環構造の置換基が好ましい。
同様に、分子の平面性を高めてより優れた折り曲げ耐性を得る観点からは、Ｂ１及びＢ２のそれぞれが有する置換基が結合して環を形成することが好ましい。環であれば、非芳香環又は芳香環であってもよいし、複素環であってもよい。
【００３６】
Ｌ１が表すアルキレン基としては、本発明のイミド化合物の機能を阻害しない範囲であれば、直鎖状であっても分岐構造を有していてもよく、また、シクロアルキレン基のように環状構造であってもよい。
【００３７】
上記一般式（１）で表される構造は、下記一般式（１ａ）で表される構造であることが、密着性及び折り曲げ耐性だけでなく、高い透明性も得られることから、ガスバリアー性フィルムを電子デバイスに用いることができ、好ましい。
【化６】
2016159533.tif 000008
〔上記一般式（１ａ）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２とＲ３は、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｌ１、Ｒ１及びｎの定義は、一般式（１）中のＬ１、Ｒ１及びｎと同じである。〕
【００３８】
Ｒ２及びＲ３が表す置換基としては、本発明のイミド化合物の機能を阻害しない範囲であれば特に限定はなく、また、本発明の効果発現性の微調整のために積極的に用いることができる。
Ｒ２及びＲ３が表す置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、５員環又は６員環のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３９】
下記式（ｉ−１）〜（ｉ−８）は、上記一般式（１ａ）中の環状イミド基の構造例を示している。下記式（ｉ−５）において、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。下記式（ｉ−６）において、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化７】
2016159533.tif 000009
【００４０】
又は、上記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（１ｂ）で表される構造であることが好ましい。一般式（１ｂ）で表される構造を有するイミド化合物は、含有する窒素原子の数が多く、ガスバリアー層との密着性をより高めることができる。
【化８】
2016159533.tif 000010
〔上記一般式（１ｂ）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ又は−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ７を表す。ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ７は、（メタ）アクリロイル基を表す。Ｌ１、Ｒ１及びｎの定義は、一般式（１）中のＬ１、Ｒ１及びｎと同じである。〕
【００４１】
以下、上記一般式（１）、（１ａ）及び（１ｂ）で表される構造を有するイミド化合物を例示するが、本発明はこれら例示化合物に限定されることはない。
【化９】
2016159533.tif 000011
【００４２】
有機層におけるイミド基を有する化合物の含有量は、５〜５０質量％の範囲内にあることが好ましく、１０〜２０質量％の範囲内にあることがより好ましい。
含有量が５質量％以上であれば、ベースフィルムとガスバリアー層の密着性がより向上し、５０質量％以下であれば、有機層の高い透明性が得られ、電子デバイスへの利用価値が高まる。
【００４３】
上記有機層におけるイミド基を有する化合物は、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法により測定することができる。熱分解−ＧＣ／ＭＳ法を使用した測定装置としては、熱分解パイロライザーＰＹ−２０２０ｉＤ（フロンティアラボ社製）、ガスクロマトグラフ質量分析計ＱＰ２０１０（島津製作所社製）等を用いることができる。
【００４４】
有機層の基材樹脂としては、熱や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射による架橋（重合）反応等を経て硬化する硬化型樹脂を用いることができる。有機層中の上記イミド化合物が基材樹脂と重合すると折り曲げ耐性及びガスバリアー層との密着性がより高まることから、上記イミド化合物と重合反応する重合性不飽和結合を有する硬化型樹脂が好ましい。なかでも、ベースフィルムとの密着性、表面硬度が向上する観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物を好ましく用いることができる。多官能（メタ）アクリレート化合物とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
【００４５】
多官能（メタ）アクリレート化合物のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が好ましく挙げられる。
【００４６】
これらの市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（ＡＤＥＫＡ社製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学社製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業社製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー社製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（ＤＩＣ社製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料社製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業社製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子社製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン社製）、ＮＫ−エステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、ＮＫ−エステルＡＤ−ＴＭＰ、ＮＫ−エステルＡＴＭ−３５Ｅ、ＮＫハードＢ−４２０、ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業社製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００４７】
活性エネルギー線を照射する硬化処理時には、光重合開始剤を用いることもできる。
使用できる光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。光重合開始剤の具体例としては、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、２−メチル−４′−メチルチオ−２−モリホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−ブタノン１等のアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルレタール等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、２，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、アントラキノン類、チオキサントン類等がある。これらの光重合開始剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上の共融混合物であってもよい。特に、硬化性組成物の安定性や重合反応性等からアセトフェノン類を用いることが好ましい。
光重合開始剤の市販品としては、例えばＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１等が挙げられる。
【００４８】
有機層は、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、顔料、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、チクソトロピー化剤等を含有することもできる。これらの添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
有機層の膜厚は、０．２〜１０．０μｍの範囲内にあることが好ましい。
膜厚が０．２μｍ以上であれば、ベースフィルムの表面を十分に平滑化することができる。平滑化によりガスバリアー層の成膜性が向上して膜欠陥が減るため、高いガスバリアー性を得ることができる。また、膜厚が１０．０μｍ以下であれば、有機層の柔軟性が得られ、折り曲げ時の有機層のひび割れ等を防ぐことができる。
【００５０】
〔ガスバリアー層〕
ガスバリアー層は、ガスバリアー性を有する。ガスバリアー層のガスバリアー性としては、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が１．０×１０−１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満であることが好ましく、５．０×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満であることがより好ましい。
【００５１】
ガスバリアー層の材料としては、水、酸素等のガスの浸入を抑制できる材料であれば特に制限されないが、例えば酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素化合物から構成されることが好ましい。二硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウム添加亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、亜鉛スズ複合酸化物（ＺＴＯ）、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等の非ケイ素金属酸化物をさらに含んでいてもよい。
【００５２】
なかでも、ガスバリアー層は、有機ケイ素化合物が気化されたガスを酸化又は窒化させたケイ素化合物を含有することが好ましい。
有機ケイ素化合物としては、例えばヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。なかでも、取扱いを容易とし、優れたガスバリアー性を得る観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
例えば、原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）及び酸素（Ｏ２）を用いた場合、プラズマ放電により下記の反応式に示す反応が起こり、二酸化ケイ素が生成される。
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
【００５４】
上記反応において、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。ここで、酸素ガスのガス流量を、完全酸化に必要な酸素のモル数以下のガス流量に制御して、非完全反応を遂行させると、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子をガスバリアー層中に取り込むことができる。これにより、ガスバリアー層中の原子組成を調整することが可能となる。
【００５５】
ガスバリアー層が炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含む場合、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の各原子の原子数の比の値である原子比率（ａｔ％）を調整することによって、ガスバリアー性フィルムのガスバリアー性、機械的強度等を調整することができる。
【００５６】
具体的には、ガスバリアー層が、下記（ｉ）及び（ii）の条件を満たすことが、高いガスバリアー性が得られ、好ましい。
（ｉ）ガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの深さ距離Ｌと、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数に対する炭素原子の数の比率（炭素の原子比率）との関係を示す炭素分布曲線が、少なくとも二つの極値を有する；
（ii）上記炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上；
【００５７】
上記条件（ｉ）においては、上記炭素分布曲線が少なくとも三つの極値を有することがより好ましく、少なくとも四つの極値を有することがさらに好ましく、五つ以上有していてもよい。上記炭素分布曲線の極値が二つ以上であれば、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた場合でも十分なガスバリアー性が得られる。なお、炭素分布曲線の極値の数の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下であるが、極値の数はガスバリアー層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
【００５８】
なお、極値とは、上記深さ距離Ｌにおける炭素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。
極大値とは、ガスバリアー層の表面からの深さ距離Ｌを変化させた場合に酸素、ケイ素又は炭素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつ当該点における原子比率の値よりも、当該点から深さ距離Ｌをさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置での原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点をいう。すなわち、深さ距離Ｌを４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で原子比率の値が３ａｔ％以上減少していればよい。
【００５９】
また、極小値とは、ガスバリアー層の表面からの深さ距離Ｌを変化させた場合に酸素、ケイ素又は炭素の原子比率の値が減少から増加に変わる点であり、かつ当該点における原子比率の値よりも、当該点から深さ距離Ｌをさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置での原子比率の値が３ａｔ％以上増加する点をいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で原子比率の値が３ａｔ％以上増加していればよい。少なくとも三つの極値を有する場合の極値間の深さ距離Ｌの下限は、極値間の深さ距離Ｌが小さいほどガスバリアー性フィルムの屈曲時のクラック発生の抑制又は防止効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリアー層の屈曲性、クラック発生の抑制又は防止効果、熱膨張性等を考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００６０】
少なくとも三つの極値を有する場合においては、上記炭素分布曲線の有する一つの極値及び当該極値に隣接する極値における深さ距離Ｌの差の絶対値（以下、単に極値間の深さ距離ということがある）は、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の深さ距離Ｌであれば、ガスバリアー層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、ガスバリアー層に適度な屈曲性を付与することができる。また、ガスバリアー性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制又は防止でき、折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を改善することができる。
【００６１】
上記条件（ii）においては、上記炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、７ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた場合でも、十分なガスバリアー性を得ることができる。
なお、最大値とは、各原子の分布曲線において最大となる各原子の原子比率であり、極大値の中で最も高い値である。また、最小値とは、各原子の分布曲線において最小となる各原子の原子比率であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値の上限は、特に制限されないが、ガスバリアー性フィルムの屈曲時のクラック発生の抑制又は防止効果の向上等を考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【００６２】
ガスバリアー層が、さらに下記（iii）の条件を満たすと、より高いガスバリアー性が得られ、好ましい。
（iii）ガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの深さ距離Ｌと、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数に対するケイ素原子の数の比率（ケイ素の原子比率）との関係を示すケイ素分布曲線、深さ距離Ｌとケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数に対する酸素原子の原子数の比率（酸素の原子比率）との関係を示す酸素分布曲線、並びに上記炭素分布曲線において、ガスバリアー層の表面からの深さ距離Ｌの割合が９０％以上（上限：１００％）の領域では、（酸素の原子比率）、（ケイ素の原子比率）、（炭素の原子比率）の順に多い。すなわち、原子比率がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ；
【００６３】
上記ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Xray Photoelectron Spectroscopy）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッターとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば縦軸を各原子の原子比率（ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする原子の分布曲線においては、エッチング時間は深さ距離Ｌにおおむね相関することから、ガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの深さ距離Ｌとして、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離をそのまま採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。
【００６４】
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ”
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×４００μｍの楕円形。
【００６５】
ガスバリアー層全体として、均一でかつ優れたガスバリアー性を得る観点から、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の任意の２か所の測定位置において上記酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を作成した場合に、各測定位置において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか、５ａｔ％以内の差であることが好ましい。
【００６６】
図２は、高いガスバリアー性及び十分な機械的強度を示すガスバリアー層中の炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子と酸素原子の各原子比率（ａｔ％）を、ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの深さ距離（ｎｍ）を変えて測定して得られたデプスプロファイルの一例を示している。
図２において、実線は炭素分布曲線を表し、点線はケイ素分布曲線を表し、一点鎖線は酸素分布曲線を表している。また、二点鎖線は深さ距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数に対する炭素原子と酸素原子の合計原子数の比率（炭素原子と酸素原子の原子比率）の関係を表す炭素−酸素分布曲線を表す。
上の横軸は深さ距離（ｎｍ）を表し、下の横軸はガスバリアー層の厚さ（ｎｍ）に対する深さ距離（ｎｍ）の割合（％）を表している。なお、ガスバリアー層の厚さ方向の深さ距離（ｎｍ）は、ガスバリアー層を表面からエッチングしたときのエッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）にエッチング時間（ｓｅｃ）を乗算することにより求めることができる。
【００６７】
図２に示すように、深さ距離の割合が０〜８９％の範囲内において、炭素原子の原子比率の最大値が２０ａｔ％未満であり、連続的に変化していると、高いガスバリアー性が得られ、好ましい。原子比率が連続的に変化するとは、深さ距離をｘ（ｎｍ）、原子比率をｙ（ａｔ％）で表すとき、それぞれの１次微分ｄｘ及びｄｙが、下記式を満たすことをいう。
ｄｙ／ｄｘ≦０．５
【００６８】
また、図２に示すように、深さ距離の割合が０〜８９％の範囲内において、炭素原子の原子比率（ａｔ％）の最大値と最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であると、ガスバリアー性フィルムの折り曲げ時も十分なガスバリアー性が得られ、好ましい。
【００６９】
深さ距離の割合が０〜８９％の範囲内において、酸素原子の原子比率（ａｔ％）の最大値と最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である場合も同様に、ガスバリアー性フィルムを屈曲させた場合も十分なガスバリアー性が得られ、好ましい。
また、深さ距離の割合が０〜８９％の範囲内において、酸素原子及び炭素原子の原子比率（ａｔ％）の最大値と最小値の差の絶対値が５％未満である場合、ガスバリアー性フィルムのガスバリアー性が高く、十分な機械的強度が得られことから、好ましい。
【００７０】
深さ距離の割合が０〜８９％の範囲内において、ケイ素原子の原子比率（ａｔ％）の最大値と最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であると、ガスバリアー性フィルムのガスバリアー性が高く、十分な機械的強度が得られことから、好ましい。
【００７１】
ガスバリアー層の膜厚は、３０〜３７０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、５０〜３３０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
膜厚が３０ｎｍ以上であると、良好なガスバリアー性が得られ、３００ｎｍ以下であると、ガスバリアー性フィルムのカールを抑えることができる。
【００７２】
〔ガスバリアー性フィルムの製造方法〕
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、（ａ）ベースフィルム上に、上記一般式（１）で表される構造を有するイミド化合物と、有機層の基材樹脂とを含有する膜を形成するステップと、（ｂ）ステップ（ａ）において形成された膜に硬化処理を施して、有機層を形成するステップと、（ｃ）ステップ（ｂ）において形成された有機層上にガスバリアー層を形成するステップと、を含む。
【００７３】
〔ステップ（ａ）〕
上記膜の形成方法は特に制限されず、塗布法等の公知の手法によって形成することができる。例えば、イミド化合物、有機層の基材樹脂、添加剤等の有機層の組成物を混合し、必要に応じて希釈溶剤を添加して塗布液を調製し、この塗布液をＴダイ等により押し出してベースフィルム上に塗布する。
【００７４】
〔ステップ（ｂ）〕
硬化処理は、加熱する又は活性エネルギー線を照射する処理である。
活性エネルギー線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射するか、走査型又はカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【００７５】
〔ステップ（ｃ）〕
ガスバリアー層の形成方法については特に限定されず、例えば真空蒸着法、スパッター法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等を用いることができる。
ガスバリアー層の材料としてポリシラザン化合物を用いる場合には、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を湿式塗布法により塗布した後、真空紫外線（エキシマ光）を照射して改質処理することにより、酸化ケイ素等の無機膜を形成することができる。
【００７６】
ガスバリアー層は、高品位のガスバリアー層を安定して形成することができることから、ＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成する方法が好ましい。
上述した高いガスバリアー性が得られるときの原子組成の条件（ｉ）及び（ii）を満たすガスバリアー層を形成する場合には、対向ローラーを用いたロール・ｔｏ・ロール方式のプラズマＣＶＤ法によって形成することが好ましい。対向ローラーを用いたロール・ｔｏ・ロール方式とは、ベースフィルムを複数のローラーにより搬送し、そのうちの一対のローラーを互いに対向するように配置してこの一対のローラー間において原料を供給するとともにプラズマ放電することにより、ベースフィルム上に膜を形成する方式である。この方式によれば、上記原子組成の条件（ｉ）及び（ii）を満たすように、ガスバリアー層中のケイ素、酸素及び炭素の原子比を高精度に調整することができる。
【００７７】
図３は、対向ローラーを用いたロール・ｔｏ・ロール方式のプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成できる、ガスバリアー性フィルムの製造装置の一例を示している。
図３に示すように、ガスバリアー性フィルムの製造装置Ａは、複数のローラー１１〜１８により有機層が既に形成されたベースフィルム１を搬送し、互いに対向する一対のローラー１３及び１６間に電圧を印加するとともに原料ガスを供給する。これにより、製造装置Ａは、原料ガスのプラズマ反応を生じさせ、ベースフィルム１上にガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルムＦを製造する。
【００７８】
一対のローラー１３及び１６は互いに対向するように配置され、各ローラー１３及び１６間には原料ガスを供給するガス供給部２１が設けられている。
また、一対のローラー１３及び１６は、それぞれ電源２２に接続され、磁場発生装置２３を内蔵している。ガス供給部２１により原料ガスを供給し、電源２２により各ローラー１３及び１６間に電圧を印加することにより、各ローラー１３及び１６間の放電空間にプラズマが生成し、原料ガスのプラズマ反応が進行してローラー１３及び１６により搬送されるベースフィルム１上にガスバリアー層が形成される。
【００７９】
ガスバリアー層の形成時、磁場発生装置２３により、ローラー１３及び１６の軸方向に沿ってローラー表面付近にレーストラック上の磁場を生成して、この磁場にプラズマを収束させる。放電空間における電場と磁場によって、電子が成膜空間内に閉じ込められ、高密度のプラズマが生成されるため、成膜効率が向上する。
また、磁場にプラズマを収束させることにより、ガスバリアー層の炭素分布曲線に複数の極値が現れるが、隣接する極値間の深さ距離（各極値における深さ距離Ｌの差の絶対値）は、ローラー１３及び１６の回転速度（ベースフィルム１の搬送速度）によって調整することができる。
【００８０】
各ローラー１３及び１６は、回転軸が同一平面上において平行となるように、またそれぞれが搬送するベースフィルム１のガスバリアー層が形成される面が対面するように、互いに対向配置されている。このような構成により、搬送方向上流のローラー１３によりベースフィルム１上にガスバリアー層を形成した後、搬送方向下流のローラー１６によりさらにガスバリアー層を積層することができ、成膜効率をより向上させることができる。
【００８１】
各ローラー１３及び１６は、成膜効率を高める観点から、直径が同一であることが好ましい。
各ローラー１３及び１６の直径としては、放電条件の最適化、真空チャンバー１０内のスペース削減等の観点から、直径φが１００〜１０００ｍｍの範囲内であることが好ましく、１００〜７００ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
直径φが１００ｍｍ以上であれば、十分な大きさの放電空間を形成することができ、生産性の低下を防ぐことができる。また、短時間の放電で十分な層厚を得ることができ、放電時にベースフィルム１に加えられる熱量を抑えて、残留応力を抑えることができる。直径φが１０００ｍｍ以下であれば、放電空間の均一性を維持することができ、装置設計において実用的である。
【００８２】
ガス供給部２１は、一対のローラー１３及び１６間に形成された放電空間に、ガスバリアー層の原料ガスを供給する。例えば、ケイ素化合物を酸化させてケイ素酸化物からなるガスバリアー層を形成する場合、ガス供給部２１は、ケイ素化合物のガスと酸素ガスを原料ガスとして供給する。
ガス供給部２１は、必要に応じて、原料ガスの供給にキャリアガスを用いることができ、プラズマの生成を促進するためにプラズマ生成用ガスを供給することもできる。キャリアガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン等の希ガス、窒素ガス等が挙げられ、プラズマ生成用ガスとしては水素等が挙げられる。
【００８３】
電源２２としては、プラズマ発生用の公知の電源を使用できるが、各ローラー１３及び１６の極性を交互に反転させることができる交流電源が、成膜効率を向上させることができ、好ましい。
電源２２が供給する電力量としては、０．１〜１０．０ｋＷの範囲内とすることができる。０．１ｋＷ以上であれば、パーティクルと呼ばれる粒子状の異物の発生を抑えることができる。また、１０．０ｋＷ以下であれば、発生する熱量を抑えることができ、温度上昇によるベースフィルム１のしわの発生を抑えることができる。また、交流電源とする場合、交流の周波数は、５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲内であることが好ましい。
【００８４】
真空チャンバー１０内の圧力、すなわち真空度は、原料ガスの種類等に応じて真空ポンプ２０により調整することができるが、０．５〜１００．０Ｐａの範囲内であることが好ましい。
また、ベースフィルム１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類、真空度等に応じて決定することができるが、０．２５〜１００．００ｍ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましく、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎの範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ベースフィルム１のしわの発生を抑え、十分な厚さのガスバリアー層を形成することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【００８６】
〔ガスバリアー性フィルム１〕
容器中に下記組成物を添加し、塗布液の樹脂固形分濃度が３５質量％となるように、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）を加えた後、撹拌して有機層の塗布液を調製した。
（有機層の塗布液の組成）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学社製のライトアクリレートＰＥ−３Ａ）：８０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）：４質量部
【００８７】
テトロンＯ３（帝人デュポンフィルム社製）をベースフィルムとして用い、このベースフィルム上にワイヤーバーを用いて調製した塗布液を塗布した。塗布膜の膜厚は、乾燥後の膜厚が４μｍになるように調整した。塗布膜を８０℃で３分間乾燥し、照射エネルギーが０．５Ｊ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを使用して大気圧下において硬化処理することにより、厚さ４μｍの有機層を形成した。
【００８８】
形成した有機層上に、図３に示す構成と同じ構成の製造装置を用いて、下記成膜条件により厚さ１００ｎｍのガスバリアー層を形成し、ガスバリアー性フィルム１を得た。
（成膜条件）
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ））の供給量：５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter Per Minute）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；２．４ｍ／分
対向する一対のローラーの直径：３００ｍｍφ。
【００８９】
〔ガスバリアー性フィルム２〕
上記ガスバリアー性フィルム１の製造において、ガスバリアー層の形成方法を、真空蒸着装置を用いて２．０×１０−３Ｐａの真空下で一酸化ケイ素を有機層上に蒸着させる形成方法に変更したこと以外は、ガスバリアー性フィルム１と同様にしてガスバリアー性フィルム２を製造した。
【００９０】
〔ガスバリアー性フィルム１１〜１７〕
上記ガスバリアー性フィルム１の製造において、有機層の塗布液の組成物にアロニックスＭ−１４５（東亞合成社製）を加え、アロニックスＭ−１４５の添加量が３質量％となるように塗布液を調製し、硬化処理を施したこと以外は、ガスバリアー性フィルム１と同様にして、ガスバリアー性フィルム１１を製造した。アロニックスＭ−１４５は、上述した例示化合物（２）と同じ構造を有するイミド化合物である。
なお、塗布液中のイミド化合物の添加量（質量％）は、有機層中のイミド基を有する化合物の含有量（質量％）に相当する。
【００９１】
上記ガスバリアー性フィルム１１の製造において、アロニックスＭ−１４５の添加量を５、１０、２０、３０、５０及び６０質量％にそれぞれ変更したこと以外は、ガスバリアー性フィルム１１と同様にして各ガスバリアー性フィルム１２〜１７を製造した。
【００９２】
〔ガスバリアー性フィルム１８〕
上記ガスバリアー性フィルム１４の製造において、ガスバリアー層の形成方法を、真空蒸着装置を用いて２．０×１０−３Ｐａの真空下で一酸化ケイ素を有機層上に加熱蒸着させる形成方法に変更したこと以外は、ガスバリアー性フィルム１４と同様にしてガスバリアー性フィルム１８を製造した。
【００９３】
〔評価〕
製造した各ガスバリアー性フィルム１、２及び１１〜１８のガスバリアー性、密着性、折り曲げ耐性及び透明性を、次のようにして評価した。
【００９４】
〔ガスバリアー性〕
各ガスバリアー性フィルム１、２及び１１〜１８の水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を、ＡＱＵＡＴＲＡＮ（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定した。測定は、温度３８℃、湿度９０％ＲＨの条件で行い、サンプルをこの条件下に１２時間おいて安定化させた後に行った。
【００９５】
測定した水蒸気透過度から下記のようにしてガスバリアー性を評価した。水蒸気透過度は数値が小さいほどガスバリアー性が高いことを示し、Ｂランク以上のガスバリアー性が実用可能なガスバリアー性である。
Ａ：水蒸気透過度が５．０×１０−２（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））未満
Ｂ：水蒸気透過度が５．０×１０−２（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））以上１．０×１０−１（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））未満
Ｃ：水蒸気透過度が１．０×１０−１（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））以上５．０×１０−１（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））未満
Ｄ：水蒸気透過度が５．０×１０−１（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））以上
【００９６】
〔密着性〕
ガスバリアー層とベースフィルムの密着性を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５（１９９４年）に準じて、クロスカット法により評価した。
具体的には、ガスバリアー性フィルムの二つのサンプルを用意し、各サンプルを温度２４℃、湿度２０％の室温下と、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿下とに５００時間保管した。保管後の二つサンプルに、カッターナイフと１ｍｍ間隔のカッターガイドを使用して、１０×１０マスの格子状の切り込みを入れた。１マスは１ｍｍ四方の大きさとし、切り込みの深さはガスバリアー層側から有機層を貫通してベースフィルムに達する深さとした。
【００９７】
切り込みを入れたガスバリアー層上に、１８ｍｍ幅の粘着テープＣＴ４０５ＡＰ−１８（ニチバン社製）を貼り付け、粘着テープ上を消しゴムで擦って粘着テープをガスバリアー層上に付着させた。その後、粘着テープをガスバリアー層に対して垂直方向に剥がし、１０×１０マスのうち、ベースフィルムからガスバリアー層が剥離したマスの数を計数した。計数したマスの数からベースフィルムとガスバリアー層の密着性を下記のようにランク評価した。剥離したマスの数が小さいほど密着性が高く、Ｃランク以上の密着性が実用可能な密着性である。
Ａ：剥離したマスの数が０
Ｂ：剥離したマスの数が１以上５以下
Ｃ：剥離したマスの数が６以上１０以下
Ｄ：剥離したマスの数が１１以上
【００９８】
〔折り曲げ耐性〕
ガスバリアー性フィルムのサンプルを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿下に５００時間保管した後、サンプルの水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を、ＡＱＵＡＴＲＡＮ（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定した。測定は、温度３８℃、湿度９０％ＲＨの条件で行い、サンプルをこの条件下に１時間おいて安定化させた後に行った。
次に、半径１０ｍｍの円弧を形成するようにサンプルを折り曲げる操作を１００回繰り返し、折り曲げ操作後のサンプルの水蒸気透過度を再度測定した。
下記式に示すように、折り曲げ操作後の水蒸気透過度に対する折り曲げ操作前の水蒸気透過度の割合を、折り曲げ耐性として求めた。
折り曲げ耐性（％）＝（折り曲げ操作前の水蒸気透過度）／（折り曲げ操作後の水蒸気透過度）×１００
【００９９】
求めた折り曲げ耐性を下記のように評価した。折り曲げ耐性は、数値が高いほどガスバリアー性の維持率が高いことを示し、Ｃランク以上の折り曲げ耐性が実用可能なガスバリアー性を維持できる折り曲げ耐性である。
Ａ：折り曲げ耐性が９０％以上
Ｂ：折り曲げ耐性が８０％以上９０％未満
Ｃ：折り曲げ耐性が７０％以上８０％未満
Ｄ：折り曲げ耐性が７０％未満
【０１００】
〔透明性〕
ガスバリアー性フィルムのサンプルを、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿下に５００時間保管した後、サンプルの黄色度（イエローインデックス）Ｙ１を測定した。具体的には、分光光度計Ｕ−３３１０（日立テクノロジーズ社製）を用いてサンプルの吸収スペクトルを測定し、測定した吸収スペクトルから三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺを算出した。この三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺから、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて黄色度Ｙ１を算出した。
【０１０１】
算出した黄色度Ｙ１から下記のようにして透明性を評価した。黄色度Ｙ１が２．０未満であると、透明性が高く、電子デバイスに好ましく用いることができる。
Ａ：黄色度Ｙ１が１．０未満
Ｂ：黄色度Ｙ１が１．０以上２．０未満
Ｃ：黄色度Ｙ１が２．０以上５．０未満
Ｄ：黄色度Ｙ１が５．０以上
【０１０２】
下記表１は、評価結果を示している。
【表１】
2016159533.tif 000012
【０１０３】
上記表１に示すように、有機層が基材樹脂のみのガスバリアー性フィルム１及び２と比較して、有機層にイミド化合物が用いられたガスバリアー性フィルム１１〜１８は、高温高湿下におかれた後も優れた密着性と折り曲げ耐性を示すことが分かる。なかでも、有機層中のイミド基を有する化合物の含有量を５質量％以上とすると密着性及び折り曲げ耐性が向上し、１０質量％以上とするとさらに向上することが分かる。また、有機層中のイミド基を有する化合物の含有量を５０質量％以下、さらに２０質量％以下とすることによって透明性がより向上しており、電子デバイスに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
Ｆ    ガスバリアー性フィルム
１    ベースフィルム
２    有機層
３    ガスバリアー層
Ａ    ガスバリアー性フィルムの製造装置
１３、１６    対向する一対のローラー
【図１】
2016159533.tif 000018
【図２】
2016159533.tif 000019
【図３】
2016159533.tif 000020