(57)【要約】【課題】  極性溶媒に好適に分散させることができる、配位高分子を含む複合体を提供する。【解決手段】  配位高分子とアニオン性界面活性剤とが複合化してなる、複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位高分子とアニオン性界面活性剤とが複合化してなる、複合体。
【請求項２】
前記配位高分子は、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、銀、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、金、及びロジウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属イオンを含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記配位高分子は、含窒素化合物、含硫黄化合物、含酸素化合物、含燐化合物、含セレン化合物、含テルル化合物からなる群から選択された少なくとも１種の配位子を含む、請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記アニオン性界面活性剤が、高分子系界面活性剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合体を含む、半導体材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合体が極性溶媒中に分散されてなる、配位高分子分散体。
【請求項７】
前記極性溶媒が、炭素数１〜３のアルコール、アセトン、及び水からなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項６に記載の配位高分子分散体。
【請求項８】
配位高分子と、アニオン性界面活性剤とを共存させる工程を備える、配位高分子とアニオン性界面活性剤とが複合化してなる複合体の製造方法。
【請求項９】
金属錯体と、前記金属錯体の金属に配位して配位高分子を形成する配位子と、アニオン性界面活性剤とを混合する工程を備える、請求項８に記載の複合体の製造方法。
【請求項１０】
金属錯体と、アニオン性界面活性剤とを混合して、金属錯体溶液を調製する工程と、
前記金属錯体の金属に配位して配位高分子を形成する配位子と、前記アニオン性界面活性剤とを混合して、配位子溶液を調製する工程と、
前記金属錯体溶液と前記配位子溶液とを混合する工程と、
を備える、請求項９に記載の複合体の製造方法。
【請求項１１】
配位高分子と、アニオン界面活性剤とを混合する工程を備える、配位高分子とアニオン性界面活性剤とが複合化してなる複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配位高分子を含む複合体、当該複合体が極性溶媒に分散されてなる配位高分子分散体、当該複合体を含む半導体材料、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への配慮等から、電子デバイス等への有機材料の活用が進められている。このような有機材料として、金属イオンと有機配位子によって構成された配位高分子が注目されている（例えば、非特許文献１〜３、特許文献１を参照）。配位高分子とは、金属イオンと、これに配位する有機配位子とが連続した繰り返し構造を形成した錯体である。例えば、二座配位子Ｌと二配位の金属イオンＭからは、−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｌ−の構造が無限に連なった配位高分子が生成し得る。
【０００３】
このような配位高分子は、例えば特許文献２に開示されているように、三次元格子状構造を利用した、ガス等の吸蔵・放出を行う材料としての応用研究が広く行われている。
【０００４】
一方、配位高分子は、金属イオンと配位子とが連続した繰り返し構造を形成しているため、半導体特性を備えているものが多く存在する。したがって、配位高分子は、有機半導体デバイスへの応用も期待されている。
【０００５】
しかしながら、半導体特性を有する配位高分子は、分子構造の対称性が高いため、互いに凝集しやすいという特性を有する。このため、配位高分子を溶媒中に均一性高く分散させた分散体を調製することは困難である（非特許文献１〜３を参照）。したがって、配位高分子の分散体を基板などに塗布することによって、配位高分子の薄膜を簡便に形成する技術は実現しておらず、半導体の薄膜化が要求される有機半導体デバイス分野への展開が制限されているという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−４８８３５号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８５６０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Kambe, T. et al. π-Conjugated Nickel Bisdithiolene Complex Nanosheet. J. Am. Chem. Soc. 135, 2462-2465 (2013).
【非特許文献２】Sheberla, D. et al. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J. Am. Chem. Soc. 136, 8859-8862 (2014).
【非特許文献３】Sun, Y. et al. Organic Thermoelectric Materials and Devices Based on p- and n-Type Poly(metal 1,1,2,2-ethenetetrathiolate)s. Adv. Mater. 24, 932-937 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、極性溶媒に好適に分散させることができる、配位高分子を含む複合体を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、配位高分子とアニオン性界面活性剤とを混合することにより、極性溶媒中に好適に分散し得る、配位高分子を含む複合体が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。即ち、本発明は以下に掲げる態様の発明を提供する。
【００１０】
項１．  配位高分子とアニオン性界面活性剤とが複合化してなる、複合体。
項２．  前記配位高分子は、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、銀、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、金、及びロジウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属イオンを含む、項１に記載の複合体。
項３．  前記配位高分子は、含窒素化合物、含硫黄化合物、含酸素化合物、含燐化合物、含セレン化合物、含テルル化合物からなる群から選択された少なくとも１種の配位子を含む、項１または２に記載の複合体。
項４．  前記アニオン性界面活性剤が、高分子系界面活性剤である、項１〜３のいずれかに記載の複合体。
項５．  項１〜４のいずれかに記載の複合体を含む、半導体材料。
項６．  項１〜４のいずれかに記載の複合体が極性溶媒中に分散されてなる、配位高分子分散体。
項７．  前記極性溶媒が、炭素数１〜３のアルコール、アセトン、及び水からなる群から選択された少なくとも１種を含む、項６に記載の配位高分子分散体。
項８．  配位高分子と、アニオン性界面活性剤とを共存させる工程を備える、配位高分子とアニオン性界面活性剤とが複合化してなる複合体の製造方法。
項９．  金属錯体と、前記金属錯体の金属に配位して配位高分子を形成する配位子と、アニオン性界面活性剤とを混合する工程を備える、項８に記載の複合体の製造方法。
項１０．  金属錯体と、アニオン性界面活性剤とを混合して、金属錯体溶液を調製する工程と、
前記金属錯体の金属に配位して配位高分子を形成する配位子と、前記アニオン性界面活性剤とを混合して、配位子溶液を調製する工程と、
前記金属錯体溶液と前記配位子溶液とを混合する工程と、
を備える、項９に記載の複合体の製造方法。
項１１．  配位高分子と、アニオン界面活性剤とを混合する工程を備える、配位高分子とアニオン性界面活性剤とが複合化してなる複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、極性溶媒に好適に分散させることができる、配位高分子を含む複合体を提供することができる。また、本発明においては、当該複合体が極性溶媒に好適に分散した配位高分子分散体を基板等に塗布することにより、当該配位高分子を薄膜化することができる。すなわち、本発明によれば、当該複合体が極性溶媒中に分散した配位高分子分散体を用いることにより、配位高分子を薄膜形状とすることができる。さらに、本発明によれば、当該複合体を含む（すなわち、配位高分子を含む）半導体材料を提供することができる。また、本発明によれば、当該複合体、当該複合体を用いた配位高分子分散体、及び当該複合体を用いた半導体材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１３で得られた各分散体の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．複合体
本発明の複合体は、配位高分子とアニオン性界面活性剤とが複合化してなることを特徴とする。以下、本発明の複合体について詳述する。
【００１４】
本発明の複合体を構成する配位高分子は、金属イオンと、これに配位する有機配位子とが連続構造を形成した高分子錯体であり、公知の配位高分子であってよい。配位高分子としては、配位子の種類に応じて、一次元構造を有するもの、二次元構造を有するもの、三次元構造を有するものが挙げられる。
【００１５】
配位高分子は、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、銀、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、金、ロジウムなど、配位高分子を形成することが公知の金属イオンを含むことが好ましい。これらの中でも、複合体を極性溶媒中に均一に分散させて、配位高分子を好適に薄膜形状とする観点からは、ニッケル、銅、白金などの金属イオンが好ましい。金属イオンは、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。
【００１６】
また、配位子しては、前記の金属イオンの少なくとも１種と配位して、配位高分子を形成し得るものであれば、特に制限されず、公知の有機配位子であってよい。本発明の複合体を極性溶媒中に均一に分散させて、配位高分子を好適に薄膜形状とする観点からは、好ましくは、含窒素化合物、含硫黄化合物、含酸素化合物、含燐化合物、含セレン化合物、含テルル化合物などが挙げられる。配位子は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。
【００１７】
含窒素化合物としては、例えば、２以上のアミノ基を有する芳香族化合物や、ピラジン、ビピリジン、ターピリジン、イミダゾール骨格を有する芳香族化合物などが挙げられる。含硫黄化合物としては、２以上のチオール基を有する芳香族化合物、ジチオオキサレート、テトラチオオキサレート、ジチオカルボン酸基を有する化合物などが挙げられる。含酸素化合物としては、２以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物や、オキサレート、クロラニルレート、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、ベンゼンジカルボキシレート、カテコールなどが挙げられる。含燐化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどが挙げられる。含セレン化合物としては、セレノフェンなどが挙げられる。含テルル化合物としては、テルロフェンなどが挙げられる。
【００１８】
これらの配位子の中でも、複合体を極性溶媒中に均一に分散させて、配位高分子を好適に薄膜形状とする観点からは、含窒素化合物が好ましく、２以上のアミノ基を有する芳香族化合物がより好ましい。２以上のアミノ基を有する芳香族化合物の具体例としては、1，2，4，5-ベンゼンテトラアミン四塩酸塩、2，3，6，7，10，11-ヘキサアミントリフェニレン六塩酸塩などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、配位高分子の分子量や繰り返し単位（ｎ）数としては、特に制限されず、目的とする電気特性等に応じて適宜設定すればよい。分子量としては、１０００以上であることが好ましく、繰り返し単位数としては１００以上であることが好ましい。なお、分子量と繰り返し単位（ｎ）数の上限については、使用に支障がない範囲において適宜設定することができる。
【００２０】
アニオン性界面活性剤としては、特に制限されず、公知のアニオン性界面活性剤を使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、低分子系アニオン界面活性剤、高分子系アニオン活性剤を使用することができるが、本発明においては、複合体を極性溶媒中に均一に分散させて、配位高分子を好適に薄膜形状とする観点からは、高分子系アニオン界面活性剤がより好ましい。極性溶媒中における基質の分散性の観点からは、一般に、高分子系界面活性剤よりも低分子系界面活性剤の方が分散性に優れていると考えられているが、本発明においては、意外にも、高分子系アニオン界面活性剤による配位高分子の分散性が優れる。この理由の詳細は明らかではないが、例えば次のように考えることができる。すなわち、低分子系界面活性剤が、配位高分子の周囲に配位する場合に比して、配位高分子の周囲への高分子系界面活性剤の整列とカウンターイオン放出に伴うエントロピー項の利得が大きく、系全体の安定化が図られていることに起因していると考えられる。
【００２１】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｃ２〜Ｃ１８の炭素鎖長を有するポリ（３−チオフェンアルカンスルホン酸）ナトリウム、ポリ（チオフェン−３−［２［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル］−２−スルホン酸ナトリウムなどの高分子系アニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウレス硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエチルアミン、ラウレス硫酸トリエチルアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウレス硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウレス硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸ジエタノールアミン、ラウレス硫酸ジエタノールアミン、ラウリルモノグリセリド硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、トリデセス硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウレス硫酸カリウム、ラウリルサルコシン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ラウリルサルコシン、ココイルサルコシン、ココイル硫酸アンモニウム、ラウロイル硫酸アンモニウム、ココイル硫酸ナトリウム、ラウロイル硫酸ナトリウム、ココイル硫酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ココイル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ココイルイセチオン酸ナトリウム、エトキシ化又は非エトキシ化のいずれかである分枝及び非分枝型のデシル及びウンデシル硫酸アルキル、デシルアルコール修飾された硫酸ラウリル、Ｃ１３〜Ｃ１７の範囲の鎖長を有するスルホン酸パラフィン、エトキシ化又は非エトキシ化であるＣ１２〜Ｃ１７の炭素鎖長を有する直鎖及び分枝鎖スルホン酸アルコールの混合物、分枝されたメチル−２−ヒドロキシ−デシルエーテル硫酸のナトリウム塩、ヒドロキシエチル−２−ドデシルエーテル硫酸のナトリウム塩、ヒドロキシエチル−２−デシルエーテル硫酸のナトリウム塩、モノエトキシ化ラウリル硫酸アルキル、アルキルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム，アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、高級アルコールの硫酸エステルナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウムなどの低分子系アニオン界面活性剤が挙げられる。これらの具体例の中でも、複合体を極性溶媒中に均一に分散させて、配位高分子を好適に薄膜形状とする観点からは、高分子系アニオン界面活性剤としては、好ましくはポリスチレンスルホン酸ナトリウム、低分子系界面活性剤としては、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウムなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
本発明の複合体における配位高分子とアニオン界面活性剤との配合比率としては、特に制限されないが、複合体を極性溶媒中に均一に分散させて、配位高分子を好適に薄膜形状とする観点からは、配位高分子１質量部に対して、アニオン性界面活性剤が好ましくは０．１〜１００質量部程度、より好ましくは０．１〜５．０質量部程度が挙げられる。
【００２３】
本発明の配位高分子を含む複合体は、例えば、後述の配位高分子分散体から溶媒を除去することにより、簡便に薄膜形状とすることができる。具体的には、本発明の分散体が極性溶媒中に分散した配位高分子分散体をインクとし、これを基板等の表面に薄く塗布して乾燥させることにより、配位高分子の薄膜を形成することができる。このような配位高分子の薄膜は、半導体材料などとして有機デバイス等に好適に使用することができる。配位高分子の薄膜の形成方法は、特に制限されず、具体例としては、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法；インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法；Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などが挙げられる。
【００２４】
本発明の配位高分子の複合体を薄膜形状とする場合、当該複合体の厚みとしては、例えば０．１ｍｍ以下、さらには１．０μｍ以下とすることができる。
【００２５】
本発明の配位高分子を含む複合体は、配位高分子とアニオン性界面活性剤とを共存させることにより、これらが複合化して形成される。本発明の配位高分子を含む複合体は、例えば、後述の製造方法によって好適に製造することができる。
【００２６】
２．複合体の製造方法
本発明の複合体の製造方法は、配位高分子とアニオン性界面活性剤とを共存させる工程を備えていればよい。配位高分子の調製は、公知の方法を採用することができる。配位高分子とアニオン性界面活性剤とを共存させる方法としては、例えば、以下の第１の製造方法、第２の製造方法が挙げられる。
【００２７】
第１の製造方法は、金属錯体と、金属錯体の金属に配位して配位高分子を形成する配位子と、アニオン性界面活性剤とを混合する工程を備えることを特徴としている。すなわち、第１の製造方法においては、系中において金属錯体と配位子とから配位高分子を製造し、当該配位高分子とアニオン界面活性剤とが複合化することにより、配位高分子を含む複合体を製造する。第１の製造方法により、前述の「１．複合体」で詳述した本発明の複合体を好適に製造することができる。
【００２８】
第１の製造方法においては、前述の金属錯体、配位子、及びアニオン性界面活性剤の混合を同時に行ってもよいし、以下の工程に分けて行ってもよい。
金属錯体と、アニオン性界面活性剤とを混合して、金属錯体溶液を調製する工程
前記金属錯体の金属に配位して配位高分子を形成する配位子と、前記アニオン性界面活性剤とを混合して、配位子溶液を調製する工程
前記金属錯体溶液と前記配位子溶液とを混合する工程
【００２９】
第１の製造方法において、金属錯体、配位子、及びアニオン性界面活性剤とを共存させる際には、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、特に制限されないが、例えばメタノール、エタノール、水などが挙げられる。
【００３０】
第１の製造方法において、金属錯体、配位子、及びアニオン性界面活性剤とが共存する状態で、金属と配位子との配位を高めるアンモニア水などの試薬を加え、加熱することが好ましい。加熱温度としては、複合体が形成されれば特に制限されないが、複合体を極性溶媒中に均一に分散させる観点からは、好ましくは５０〜１００℃程度が挙げられる。また、加熱時間としては、同様の観点から、好ましくは１〜５時間程度が挙げられる。
【００３１】
第１の製造方法において、加熱を行った後、アセトンなどの溶媒を加えて遠心分離機を用いて固体を分離することにより、本発明の複合体が得られる。
【００３２】
また、第２の製造方法は、配位高分子と、アニオン界面活性剤とを混合する工程を備えることを特徴としている。すなわち、第２の製造方法においては、予め製造された配位高分子と、アニオン界面活性剤とを混合することにより、配位高分子を含む複合体を製造する。第２の製造方法によっても、前述の「１．複合体」で詳述した本発明の複合体を好適に製造することができる。
【００３３】
第２の製造方法において、配位高分子及びアニオン性界面活性剤とを共存させる際には、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、第１の製造方法で例示したものと同様である。また、第２の製造方法においても、配位高分子及びアニオン性界面活性剤とが共存する状態で加熱することが好ましい。加熱温度及び加熱時間は、第１の製造方法と同様である。
【００３４】
本発明の複合体の製造方法において、金属錯体としては、配位高分子に含まれる前述の金属イオン源となるものであれば、特に制限されず、配位高分子の調製に使用される公知の金属錯体を使用することができる。金属錯体を構成する金属としては、前述のニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、銀、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、金、ロジウムなどが挙げられる。金属錯体は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、ニッケル錯体の具体例としては、酢酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）などが挙げられる。銅錯体の具体例としては、酢酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）などが挙げられる。白金錯体の具体例としては、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）などが挙げられる。
【００３５】
また、本発明の製造方法において、配位子、配位高分子、及びアニオン性界面活性剤は、それぞれ、前述の「１．複合体」の項目で詳述したものと同様とである。
【００３６】
３．配位高分子分散体
本発明の配位高分子分散体は、本発明の複合体が極性溶媒中に分散されてなるものである。前述の通り、本発明の複合体は、極性溶媒中に好適に分散することができるため、配位高分子分散体を好適に調製することができる。
【００３７】
極性溶媒としては、特に制限されないが、複合体が均一性高く分散した分散体を得る観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルコール、アセトン、水などが挙げられる。極性溶媒は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本発明の複合材料が極性溶媒中に分散することを限度として、配位高分子分散体には、非極性溶媒などの他の溶媒などが含まれていてもよい。
【００３８】
配位高分子分散体における複合体の濃度としては、特に制限されないが、複合体が均一性高く分散した分散体とした上で、例えば上述の薄膜の形成に適した濃度とする観点からは、好ましくは０．１〜９９質量％程度、より好ましくは０．１〜５０質量％程度、さらに好ましくは０．１〜５．０質量％程度が挙げられる。
【００３９】
４．半導体材料
本発明の複合体は、半導体材料として使用し得る。すなわち、本発明によれば、本発明の複合体を含む半導体材料を提供することができる。
【００４０】
前述の通り、本発明の配位高分子を含む複合体は、前述の配位高分子分散体から溶媒を除去することにより、簡便に薄膜形状とすることができる。具体的には、本発明の分散体が極性溶媒中に分散した配位高分子分散体をインクとし、これを基板等の表面に薄く塗布して乾燥させることにより、配位高分子の薄膜を形成することができる。このような配位高分子の薄膜は、半導体材料などとして有機デバイス等に好適に使用することができる。本発明において、半導体材料の形成には、例えば印刷などの手法を用いることができる。
【００４１】
本発明の複合材料を薄膜形状とする場合、半導体材料の厚みとしては、例えば０．１ｍｍ以下、さらには１．０μｍ以下とすることができる。
【００４２】
本発明の半導体材料の電気伝導度としては、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアミントリフェニレン六塩酸塩とニッケルからなる配位高分子の場合、１０-5〜１０0Ｓ／ｃｍ程度が挙げられる。また、仕事関数としては、５．４〜５．６ｅＶ程度が挙げられる。なお、これらの測定方法は、実施例に記載の方法である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
1，2，4，5-ベンゼンテトラアミン四塩酸塩（ALDLICH社製、Technical grade）：10mg（0.0519mmol）、酢酸ニッケル(II)四水和物（和光純薬工業社製、99.9％）：13mg（0.075mmol）を、それぞれ、アニオン性界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ALDRICH社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mLに溶解した。次に、得られた酢酸ニッケル(II)四水和物の溶液を、1，2，4，5-ベンゼンテトラアミン四塩酸塩の溶液に加え、アンモニア水（28％、和光純薬工業社製、試薬特級）：0.3mLを加えたのち、65℃で2時間撹拌した。これを室温に放冷し、得られた溶液をアセトン：20mLに加え、遠心分離機（久保田商事社製）を用いて、10000gで１時間遠心分離した。得られた沈殿物を、水：10mLに加え１時間撹拌して配位高分子分散体を得た。
【００４５】
実施例１で形成された配位高分子の構造は、以下の一般式（１）で表される。
【化１】
2016155885.tif 000002
【００４６】
（比較例１）
実施例１において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを含まない溶媒（水）5mLに、1，2，4，5-ベンゼンテトラアミン四塩酸塩及び酢酸ニッケル(II)四水和物とアンモニア水を加えた後、65℃で２時間撹拌したこと以外は、実施例１と同様にして沈殿物を生成し、水：10mLに加え１時間撹拌して、沈殿液を得た。
【００４７】
（比較例２）
実施例１において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ノニオン性界面活性剤であるPluronic F127（BASF社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mLを用いたこと以外は、実施例１と同様にして沈殿物を生成し、沈殿物を水：10mLに加え１時間撹拌して、沈殿液を得た。
【００４８】
（比較例３）
実施例１において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、カチオン性界面活性剤であるTetronic 1107（BASF社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mLを用いたこと以外は、実施例１と同様にして沈殿物を生成し、沈殿物を水：10mLに加え１時間撹拌して、沈殿液を得た。
【００４９】
（実施例２）
酢酸ニッケル(II)四水和物の代わりに、塩化ニッケル（II)（無水、和光純薬工業製、和光一級）：9.7mg(0.075mmol)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして沈殿物を生成し、水：10mLに加え１時間撹拌して、分散体を得た。
【００５０】
（比較例４）
実施例２において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ノニオン性界面活性剤であるPluronic F127（BASF社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mLを用いたこと以外は、実施例２と同様にして沈殿物を生成し、沈殿物を水：10mLに加え１時間撹拌して、沈殿液を得た。
【００５１】
（比較例５）
実施例２において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、カチオン性界面活性剤であるTetronic 1107（BASF社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mLを用いたこと以外は、実施例２と同様にして沈殿物を生成し、沈殿物を水：10mLに加え１時間撹拌して、沈殿液を得た。
【００５２】
（実施例３）
2，3，6，7，10，11-ヘキサアミントリフェニレン六塩酸塩：10mg（0.019mmol）、酢酸ニッケル(II)四水和物（和光純薬工業社製、99.9％）：4.9mg（0.028mmol）を、それぞれ、アニオン性界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ALDRICH社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mLに溶解した。次に、得られた酢酸ニッケル(II)四水和物の溶液を、2，3，6，7，10，11-ヘキサアミントリフェニレン六塩酸塩の溶液に加え、アンモニア水（28％、和光純薬工業社製、試薬特級）：0.3mLを加えたのち、65℃で2時間撹拌した。これを室温に放冷し、得られた溶液をアセトン：20mLに加え、遠心分離機（久保田商事社製）を用いて、10000gで１時間遠心分離した。得られた沈殿物を、水：10mLに加え１時間撹拌し分散体を得た。なお、2，3，6，7，10，11-ヘキサアミントリフェニレン六塩酸塩は、J. Am. Chem. Soc. 131.7287（2009）に記載された方法で合成した。
【００５３】
実施例３で形成された配位高分子の構造は、以下の一般式（２）で表される。
【化２】
2016155885.tif 000003
【００５４】
（比較例６）
実施例３において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ノニオン性界面活性剤であるPluronic F127（BASF社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mLを用いたこと以外は、実施例３と同様にして沈殿物を生成し、沈殿物を水：10mLに加え１時間撹拌して、沈殿液を得た。
【００５５】
（比較例７）
実施例３において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、カチオン性界面活性剤であるTetronic 1107（BASF社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mLを用いたこと以外は、実施例３と同様にして沈殿物を生成し、沈殿物を水：10mLに加え１時間撹拌して、沈殿液を得た。
【００５６】
（実施例４）
酢酸ニッケル(II)四水和物の代わりに、塩化ニッケル（II)（無水、和光純薬工業製、和光一級）：9.7mg(0.075mmol)を用いたこと以外は、実施例３と同様にして沈殿物を生成し、水：10mLに加え１時間撹拌して、分散体を得た。
【００５７】
（比較例８）
実施例４において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ノニオン性界面活性剤であるPluronic F127（BASF社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mLを用いたこと以外は、実施例４と同様にして沈殿物を生成し、沈殿物を水：10mLに加え１時間撹拌して、沈殿液を得た。
【００５８】
（比較例９）
実施例４において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、カチオン性界面活性剤であるTetronic 1107（BASF社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mLを用いたこと以外は、実施例４と同様にして沈殿物を生成し、沈殿物を水：10mLに加え１時間撹拌して、沈殿液を得た。
【００５９】
（実施例５）
実施例１において、水の代わりに、それぞれ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはアセトンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして各分散体を得た。なお、比較例２，３においては、これらいずれの溶媒を用いた場合にも、沈殿が生じ、分散体は得られなかった。
【００６０】
（実施例６）
実施例２において、水の代わりに、それぞれ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはアセトンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして分散体を得た。なお、比較例４，５においては、これらいずれの溶媒を用いた場合にも、沈殿が生じ、分散体は得られなかった。
【００６１】
（実施例７）
実施例３において、水の代わりに、それぞれ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはアセトンを用いたこと以外は、実施例３と同様にして各分散体を得た。なお、比較例６，７においては、これら何れの溶媒を用いた場合にも、沈殿が生じ、分散体は得られなかった。
【００６２】
（実施例８）
実施例４において、水の代わりに、それぞれ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはアセトンを用いたこと以外は、実施例４と同様にして各分散体を得た。なお、比較例８，９においては、これら何れの溶媒を用いた場合にも、沈殿が生じ、分散体は得られなかった。
【００６３】
（実施例９）
実施例１において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、それぞれ、アニオン性界面活性剤であるデオキシコール酸ナトリウム（和光純薬工業社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mL、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製、和光一級）：1wt％溶液（溶媒は水）5mL、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ALDRICH社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mLを用いたこと以外は、実施例１と同様にして各分散体を得た。
【００６４】
（実施例１０）
実施例２において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ALDRICH社製）の代わりに、それぞれ、アニオン性界面活性剤であるデオキシコール酸ナトリウム（和光純薬工業社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mL、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製、和光一級）：1wt％溶液（溶媒は水）5mL、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ALDRICH社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mLを用いたこと以外は、実施例２と同様にして各分散体を得た。
【００６５】
（実施例１１）
実施例３において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、それぞれ、アニオン性界面活性剤であるデオキシコール酸ナトリウム（和光純薬工業社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mL、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製、和光一級）：1wt％溶液（溶媒は水）5mL、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ALDRICH社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mLを用いたこと以外は、実施例３と同様にして各分散体を得た。
【００６６】
（実施例１２）
実施例４において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、それぞれ、アニオン性界面活性剤であるデオキシコール酸ナトリウム（和光純薬工業社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mL、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製、和光一級）：1wt％溶液（溶媒は水）5mL、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ALDRICH社製）：1wt％溶液（溶媒は水）5mLを用いたこと以外は、実施例４と同様にして各分散体を得た。
【００６７】
（実施例１３）
Plexcore(登録商標) OC導電性インク （Plextronics社製、ポリ（チオフェン-3-［2［（2-メトキシエトキシ）エトキシ］-2,5-ジイル］-2-スルホン酸  共重合体 2%イソプロピルアルコール溶液）：5mLを1M水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、ナトリウムとカチオン交換を行った。遠心分離機（久保田商事社製）で10000g、10分間遠心分離した。遠心分離によって得たPlexcoreOCナトリウム塩を溶媒（水、メタノール、エタノール）に溶解した。1，2，4，5-ベンゼンテトラアミン四塩酸塩（ALDLICH社製、Technical grade）：10mg（0.0519mmol）、酢酸ニッケル(II)四水和物（和光純薬工業社製、99.9％）：13mg（0.075mmol）をそれぞれこのPlexcoreナトリウム塩溶液5mLに溶解した。酢酸ニッケル溶液をベンゼンテトラアミンの溶液に加え、更にアンモニア水（28％）：0.3mLを加えて65℃で２時間撹拌した。アセトン：20mLに反応溶液を滴下、10000g、60分間遠心分離し、沈殿物をそれぞれ水、メタノール、エタノール：10mLに加え1時間撹拌し各分散液とした。各分散体の写真を図１に示す。
【００６８】
以上の実施例１〜１３及び比較例１〜９で調製した分散体及び沈殿液の組成等を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2016155885.tif 000004
【００７０】
＜薄膜の調製＞
実施例１〜１３で得られた各分散体をスライドガラス（松浪硝子工業社製）上にパスツールピペットで5滴落とし、これをホットプレート（アズワン社製）65℃で１０分間乾燥させたところ、それぞれ薄膜が得られた。一方、比較例１〜９で得られた各沈殿液は、沈殿物が溶媒中に均一性高く分散していなかったため、薄膜を作製することができなかった。
【００７１】
＜薄膜のＸＲＤ測定＞
実施例１〜１３で得られた各分散体を用いて、前述の＜薄膜の調製＞と同様の操作により薄膜を形成した。得られた薄膜について、Ｘ線回折装置（Rigaku社製のRINT-TTR/NM）を用い、それぞれの薄膜について、配位高分子が形成されていることを確認した。
【００７２】
＜薄膜の電気伝導度及び仕事関数の測定＞
実施例１,３で得られた各分散体を用いた薄膜について、電気伝導度（S/cｍ）及び仕事関数（ｅＶ）を測定した。結果を表２に示す。なお、電気伝導度は、４端子法（三菱化学アナリテック  ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）、仕事関数は大気中光電子分光（理研計器  ＡＣ−３）を用いて測定した。
【００７３】
【表２】
2016155885.tif 000005
【図１】
2016155885.tif 000006