(57)【要約】【課題】熱伝導率が高く、外観良好で、柔軟性のある熱伝導性自立シートを提供すること。【解決手段】スチレン−ブタジエン共重合ゴムを主成分として含む樹脂、水酸化アルミニウムおよびアルミナを含有してなる、厚さ１０μｍ〜１０００μｍの熱伝導性自立シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエン共重合ゴムを主成分として含む樹脂、水酸化アルミニウムおよびアルミナを含有してなる、厚さ１０μｍ〜１０００μｍの熱伝導性自立シート。
【請求項２】
前記水酸化アルミニウムの形状が、球状、針状および板状以外の不定形状であり、かつ前記アルミナの形状が球状である、請求項１に記載の熱伝導性自立シート。
【請求項３】
前記樹脂１００重量部に対し、前記水酸化アルミニウムを４００〜１１００重量部、かつ前記アルミナを７０〜２００重量部含有する請求項１又は２に記載の熱伝導性自立シート。
【請求項４】
前記水酸化アルミニウムと前記アルミナとの含有量比（水酸化アルミニウム／アルミナ）が重量基準で３／１〜９／１である請求項１〜３いずれかに記載の熱伝導性自立シート。
【請求項５】
前記樹脂のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕が１０〜１００である請求項１〜４いずれかに記載の熱伝導性自立シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性自立シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。この結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、ヒートシンク、放熱金属板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることで、熱を拡散、放熱させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うために、各種熱伝導シートが使用されている。
【０００３】
このような熱伝導性シートに関する技術がこれまでにいくつか開示されている。例えば、特許文献１には、硬化成分、ゴム成分および熱伝導性粒子を含有していることを特徴とする熱伝導性補強組成物、及び前記熱伝導性補強組成物からなる樹脂層の片面に積層される補強層を備えていることを特徴とする熱伝導性補強シートが開示されており、かかる熱伝導性補強シートは、強度および熱伝導性が優れるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１２５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、熱伝導性シートを用いて発熱体から放熱体へと熱を効率良く伝えるためには、該シートの柔軟性を向上させて発熱体と放熱体との密着性を向上させること、また、該シートの厚さを薄くして厚さ方向の熱抵抗を下げることが、重要であると考えられる。しかしながら、本発明者が検討したところ、前記特許文献１に記載の熱伝導性補強組成物は、薄く成形すると、乾燥工程でヒビ割れなどの外観不良が発生し、得られる成形物は脆く、自立シートとして使用不可能であること、また、補強層を備えた熱伝導性補強シートとしては使用可能であるものの、柔軟性が著しく低下することが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、熱伝導率が高く、外観良好で、柔軟性のある熱伝導性自立シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の熱伝導性自立シートを提供する。
（１）  スチレン−ブタジエン共重合ゴムを主成分として含む樹脂、水酸化アルミニウムおよびアルミナを含有してなる、厚さ１０μｍ〜１０００μｍの熱伝導性自立シート。
（２）  前記水酸化アルミニウムの形状が、球状、針状および板状以外の不定形状であり、かつ前記アルミナの形状が球状である、（１）に記載の熱伝導性自立シート。
（３）  前記樹脂１００重量部に対し、前記水酸化アルミニウムを４００〜１１００重量部、かつ前記アルミナを７０〜２００重量部含有する（１）又は（２）に記載の熱伝導性自立シート。
（４）  前記水酸化アルミニウムと前記アルミナとの含有量比（水酸化アルミニウム／アルミナ）が重量基準で３／１〜９／１である（１）〜（３）いずれかに記載の熱伝導性自立シート。
（５）  前記樹脂のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕が１０〜１００である（１）〜（４）いずれかに記載の熱伝導性自立シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱伝導率が高く、外観良好で、柔軟性のある熱伝導性自立シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔熱伝導性自立シート〕
本発明の熱伝導性自立シートは、スチレン−ブタジエン共重合ゴムを主成分として含む樹脂、水酸化アルミニウムおよびアルミナを含有してなり、１０μｍ〜１０００μｍの厚さを有する。かかるシートは、薄く、柔軟性があり、熱伝導性に優れるため、熱伝導性シートとして各種発熱体に好適に用いることができる。
なお、本発明において「自立シート」とは、前記特許文献１に記載の補強層のような他の支持体が存在していなくとも、シートとしての形状および機能を保つことができるシートをいう。
【００１０】
＜樹脂＞
本発明の熱伝導性自立シートは、スチレン−ブタジエン共重合ゴムを主成分として含む樹脂を含む。なお、本発明において「主成分」とは、５０重量％以上の含有率を有する成分であることを意味する。
【００１１】
本発明に用いる樹脂の主成分であるスチレン−ブタジエン共重合ゴムとは、スチレンとブタジエンとを含む単量体成分を共重合してなる、スチレン単位とブタジエン単位の合計含有量が、全単量体単位中、５０重量％以上の合成ゴムである。
【００１２】
上記スチレン−ブタジエン共重合ゴムには、スチレン、ブタジエン以外の単量体として、以下に示す「その他の単量体」を共重合することができる。
【００１３】
「その他の単量体」としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；α−メチルスチレンなどの、スチレン以外の芳香族ビニル単量体；イソプレンなどの、ブタジエン以外の共役ジエン単量体；エチレン、プロピレン、１−オクテンなどの、α−オレフィン単量体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどの、（メタ）アクリル酸エステル単量体；などを挙げることができる。上記した「その他の単量体」は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。「その他の単量体」は、重合後における「その他の単量体」の単位が、合計で、全単量体単位中の５０重量％未満となる量を使用することができる。
【００１４】
スチレン−ブタジエン共重合ゴムの製造方法は、公知の乳化重合法や溶液重合法等が挙げられるが、機械的強度、低温特性などに優れるゴムが得られることから溶液重合法が優れる。
【００１５】
本発明に用いるスチレン−ブタジエン共重合ゴムにおけるスチレン含有量は特に限定されないが、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。
また、スチレン−ブタジエン共重合ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕も特に限定されないが、機械的強度、加工性などの点から、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜９０、さらに好ましくは４０〜７０の範囲である。上記の好ましい範囲内であると、反発弾性や耐摩耗性の効果が十分に発揮されるだけでなく、加工性にも優れる。
【００１６】
また、本発明で用いる樹脂には、上記したスチレン−ブタジエン共重合ゴム以外のゴム成分（以下、「その他のゴム成分」ということがある。）などを併用することができる。
【００１７】
「その他のゴム成分」の具体例としては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）などが挙げられる。上記した「その他のゴム成分」は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明に用いる樹脂中におけるスチレン−ブタジエン共重合ゴムの含有量は、５０重量％以上であり、７０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。また、反発弾性や低温特性といった観点から、本発明に用いる樹脂中における「その他のゴム成分」の合計含有量は、５０重量％未満であり、３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、０重量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において用いる樹脂のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０〜１００であり、より好ましくは２０〜１００、さらに好ましくは３０〜９０、特に好ましくは４０〜７０の範囲である。上記の好ましい範囲内であると、反発弾性や耐摩耗性の効果が十分に発揮されるだけでなく、加工性にも優れる。
【００２０】
＜水酸化アルミニウム＞
本発明では、水酸化アルミニウムを熱伝導性フィラーとして用いる。互いの接触面積を広くするという観点から、本発明で使用する水酸化アルミニウムは、好ましくは、その平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは、平均粒径が５μｍ以上４０μｍ以下である。本発明における、平均粒径とはレーザー式粒度測定器を用いて測定される、Ｄ５０値（メジアン径）である。
【００２１】
本発明で使用する水酸化アルミニウムの形状は特に限定されず、球状のものの他、針状、板状、その他の不定形状のものを使用することができるが、不定形状のものを含むことが好ましい。不定形状のものとしては、特に、針状および板状以外の不定形状のものを使用することが好ましい。すなわち、前記水酸化アルミニウムとしては、球状、針状および板状以外の不定形状のものを含むことが好ましく、かかる不定形状のものからなるのがより好ましい。かかる形状の水酸化アルミニウムを使用することで、熱特性を向上させることができる。なお、不定形状のものの含有量としては、使用する水酸化アルミニウム中、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは１００重量％である。
【００２２】
本発明の熱伝導性自立シート中の水酸化アルミニウム含有量は、樹脂１００重量部に対し、４００〜１１００重量部が好ましく、５００〜１０００重量部がより好ましく、６００〜９００重量部がさらに好ましい。上記範囲内であれば、加工性及び熱特性を向上させることができる。
【００２３】
＜アルミナ＞
本発明では、水酸化アルミニウムに加え、熱伝導性フィラーとしてアルミナを併用する。互いの接触面積を広くするという観点から、本発明で使用するアルミナは、好ましくは、その平均粒径が０.１μｍ以上７０μｍ以下であり、より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。また、外観性を向上させるという観点から、併用するアルミナの粒径は上記範囲内であって、より小粒径のものが好ましい。
【００２４】
本発明で使用するアルミナの形状は特に限定されず、球状のものの他、針状、板状、その他の不定形状のものを使用することができるが、球状のものを含むことが好ましい。中でも、特に、使用するアルミナ全体が球状のものを使用することがより好ましい。かかる形状のアルミナを使用することで攪拌工程における、撹拌子とのせん断発熱を抑制することができる。なお、球状のものの含有量としては、使用するアルミナ中、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは１００重量％である。
【００２５】
なお、本発明における球状とは、アスペクト比が１：１〜１：２であり、かつ針状および板状に該当しないものを指す。本発明において、針状とは、アスペクト比が２以上の細長い構造を指し、板状とは、アスペクト比が２以上の薄い層状構造を、指す。
【００２６】
本発明の熱伝導性自立シート中のアルミナ含有量は、樹脂１００重量部に対し、７０〜２００重量部が好ましく、９０〜１８０重量部がより好ましく、１００〜１５０重量部がさらに好ましい。上記範囲内であれば、加工性及び熱特性を向上させることができる。
【００２７】
本発明における水酸化アルミニウムとアルミナとの含有量比（水酸化アルミニウム／アルミナ）は、重量基準で、３／１〜９／１であることが好ましく、３／１〜８／１であることがより好ましく、４／１〜７／１であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、加工性及び熱特性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の熱伝導性自立シートは、上記の水酸化アルミニウムとアルミナ以外の熱伝導性フィラー（以下、「その他のフィラー」ということがある。）を含有することができる。
【００２９】
上記の「その他のフィラー」として、黒鉛、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の、その他の高熱伝導性フィラー；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の、その他の低熱伝導性フィラー；などが挙げられる。
【００３０】
本発明の熱伝導性自立シートには、前記「その他のゴム成分」および前記「その他のフィラー」に加え、リン酸エステルなどの液状難燃剤、トリメリット酸エステルなどの可塑剤を「その他の任意成分」として含めてもよい。
【００３１】
本発明の熱伝導性自立シートの厚さは、１０μｍ〜１０００μｍであり、シートの取り扱い安さという観点から、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜３００μｍである。
【００３２】
〔熱伝導性自立シートの製造方法〕
本発明の熱伝導性自立シートの製造方法は特に限定されず、２軸押出成型、延伸成型、キャストフィルム成型などの製造法を用いても良いが、中でもキャストフィルム成型を用いることが好ましい。キャストフィルム成型は生産性の観点から他の生産法よりも優れる。
【００３３】
本発明の熱伝導性自立シートを製造するにあたり、通常、公知の方法に従って、樹脂を溶媒に溶解させ、得られた溶液に水酸化アルミニウム、アルミナおよびその他の任意成分等を混合して、材料混合物を調製する。
樹脂を溶解させる溶媒は特に限定されず、トルエン、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、シクロヘキサンなどの有機溶剤を使用できる。なかでも、溶解性の観点からトルエン、酢酸エチルを使用することが好ましい。
【００３４】
本発明で使用する溶剤は２種類以上併用することができるが、１種類のみの使用が好ましく、なかでもトルエンのみを使用することがより好ましい。
【００３５】
本発明で使用する溶剤は、樹脂１００重量部に対し、１００〜２０００重量部が好ましく、５００〜１５００重量部がより好ましく、７５０〜１２００重量部がさらに好ましい。上記範囲内であれば、製膜精度を向上させることができる。
【００３６】
前記キャストフィルム成型では、得られた材料混合物を任意の支持体上に流延した後、加熱等により溶媒を乾燥して除去し、フィルムを製造する。乾燥条件は、特に限定されるものではなく、用いた溶剤等に応じて適宜決定すればよい。溶媒の乾燥は、一段階で行ってもよいが、得られるシートの収縮を極力抑える観点から、二段階以上の複数段階に分けて行うのが好ましい。
【００３７】
前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの樹脂膜などが挙げられる。なお、本発明の熱伝導性自立シートは、支持体上に形成された支持体付きシートとして提供することもできる。
【００３８】
本発明の熱伝導性自立シートは、熱伝導率が高く、外観良好で、柔軟性があるため、例えば、スマートフォン用基板などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断らない限り、重量基準である。
【００４０】
（実施例１）
攪拌容器にスチレン−ブタジエン共重合ゴム（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＮＳ１１６Ｒ」、ムーニー粘度４５〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕）を１００部、トルエン９００部を入れ、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが溶解するまで３時間ホモディスパー（ＴＯＫＵＳＨＵ  ＫＩＫＡ  ＫＯＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ．製、商品名「Ｔ．Ｋ．  ＨＯＭＯ  ＤＩＳＰＥＲ」）で攪拌した（回転数３０００ｒｐｍ）。
【００４１】
次に、液状難燃剤としてリン酸エステル（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名「レオフォス１１０」、動粘度：１２０ｍｍ２／Ｓ（２５℃））を７５部、熱伝導性フィラーとして大粒径球状アルミナ（電気化学工業株式会社製、商品名「ＤＡＭ−４５」、平均粒径：４０μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．２ｍ２／ｇ）を１２５部、水酸化アルミニウム（日系軽金属株式会社製、商品名「ＢＦ０８３」、平均粒径１０μｍ、球状、針状および板状でない不定形状）を６２５部入れ、ホモディスパーにて３０分間攪拌した（回転数３０００ｒｐｍ）。次いで、真空状態で１０分間脱気攪拌し、混合物を得た。この工程を第１工程とする。
【００４２】
第１工程で得た混合物を、厚さ７５μｍの離型ＰＥＴフィルム上に垂らし、ハンドコーターにて、乾燥後の厚さが２００μｍとなるよう、シート状に塗布した。それをオーブンに投入し、８０℃で５分間、１２０℃で５分間、１６０℃で１０分間乾燥することで、柔軟性のある、自立性のシート状成形体（熱伝導性自立シート）を得た。
【００４３】
（実施例２及び比較例１）
第１工程における各物質の配合並びに乾燥条件を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にしてシート状成形体を作製した。なお、実施例２では、上記大粒径球状アルミナに代わり、小粒径球状アルミナ（電気化学工業株式会社製、商品名「ＤＡＭ−０５」、平均粒径：５μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．４ｍ２／ｇ）を使用した。実施例２では、柔軟性のある、自立性のシート状成形体（熱伝導性自立シート）が得られた。一方、比較例１で得られたシート状成形体は、外観が不良で、脆く、自立性ではなかったため、以後の測定および評価を行えなかった。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
以上により得られたシート状成形体を、以下の方法に従って、測定および評価した。
＜外観＞
目視により、シート状成形体における亀裂、小孔の有無を確認し、以下の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
〇：亀裂、小孔無し
×：亀裂又は、小孔有り
【００４６】
＜比重＞
シート状成形体を幅２．０ｃｍ×長さ４．０ｃｍの大きさに切断し、試験片を５枚用意した。各試験片を自動比重計（株式会社東洋精機製作所製、ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ）のクランプに挟み、比重計上部の天秤のフックに掛けて比重を測定した。測定は２３℃雰囲気下で行った。５枚の試験片の平均値を、各シート状成形体の比重とした。
【００４７】
＜ＸＹ熱伝導率（面方向）＞
シート状成形体を作製した後、それを５０ｍｍ×１１０ｍｍの大きさに裁断し、試験片を３枚用意した。その後、各試験片から離型ＰＥＴフィルムを剥離し、当該離型ＰＥＴフィルムを剥がした面をリファレンス側にし、ＰＥＴフィルムに非接触の面をプローブに接触させ、熱伝導率を測定した。熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）の測定は、迅速熱伝導率計（商品名「ＱＴＭ−５００」、京都電子工業株式会社製）を用いて、非定常熱線比較法により行った。なお、リファレンスプレートには、シリコンゴム（電流値：２Ａ）、石英（電流値：４Ａ）、及び、ジルコニア（電流値：６Ａ）をこの順で使用した。測定は２３℃雰囲気下で行った。３枚の試験片の平均値を、各シート状成形体のＸＹ熱伝導率（面方向）とした。
【００４８】
＜Ｚ熱抵抗率（厚み方向）、Ｚ熱伝導率（厚み方向）＞
シート状成形体を作製した後、それを１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさに裁断し、試験片を３枚用意した。各試験片を樹脂材料熱抵抗測定装置（日立テクノロジーアンドサービス社製、商品名「ＴＲＭ-０４６ＲＨＥ」）の銅柱に挟み、熱抵抗率（単位：℃/Ｗ）および熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。測定は２３℃雰囲気下で行った。３枚の試験片の平均値を、各シート状成形体のＺ熱抵抗率（厚み方向）およびＺ熱伝導率（厚み方向）とした。
【００４９】
上記表１によれば、水酸化アルミニウムとアルミナを併用した実施例１と２のシート状成形体は熱伝導率が高く、外観良好であることが分かる。また、実施例２から、粒径の細かいアルミナを使用することで熱特性が向上することがわかる。