(57)【要約】【課題】シーメンス法で育成される多結晶シリコン棒中の残留応力を、その用途に応じた適正な範囲のものとすること。【解決手段】シーメンス法により多結晶シリコン棒を育成するに際し、析出プロセス中における多結晶シリコン棒の中心温度Ｔcと表面温度Ｔsの差ΔＴ（＝Ｔc−Ｔs）を、一貫して１００〜２００℃の範囲に制御する。このような条件で育成した多結晶シリコン棒は、引張応力が内在する領域のみであるか、若しくは、引張応力が内在する領域と圧縮応力が内在する領域が混在している。その結果、ハンマーによる破砕が比較的容易である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーメンス法による多結晶シリコン棒の製造方法であって、
析出プロセス中における前記多結晶シリコン棒の中心温度Ｔcと表面温度Ｔsの差ΔＴ（＝Ｔc−Ｔs）を一貫して１００〜２００℃の範囲に制御する、多結晶シリコン棒の製造方法。
【請求項２】
前記ΔＴを、一貫して１１０〜１７０℃の範囲に制御する、請求項１に記載の多結晶シリコン棒の製造方法。
【請求項３】
前記ΔＴを、一貫して１５０〜１７０℃の範囲に制御する、請求項２に記載の多結晶シリコン棒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法で得られた多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコン棒の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度かつ高品質なシリコン基板は、今日の半導体デバイス等の製造に不可欠な半導体材料である。
【０００３】
このようなシリコン基板は多結晶シリコンを原料としてＣＺ法やＦＺ法により製造され、半導体グレードの多結晶シリコンは、多くの場合、シーメンス法により製造される（例えば、特許文献１（特表２００４−５３２７８６号公報）を参照）。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを、加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、当該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。
【０００４】
シーメンス法では、一般に、反応ガスとして、キャリアガスとしての水素ガスと原料ガスとしてのトリクロロシランが用いられる。また、多結晶シリコンの生産性を高めるべく、トリクロロシランのガス濃度を可能な限り高めるとともに、多結晶シリコンの析出速度を上げるために、ベルジャ内での反応温度は概ね９００℃から１２００℃程度の範囲に制御される。
【０００５】
ところで、ＣＶＤ反応によりシリコン棒表面に多結晶シリコンが析出する際、シリコン棒の径が太くなると、析出開始当初はシリコン芯線を加熱するために流れていた電流は徐々に外側表面に流れ難くなり、外側表面の温度は中心温度よりも低くなり、結果的に熱膨張率の差を引き起こして残留応力が発生する。そのため、大口径の多結晶シリコン棒であるほど、残留応力は大きくなる。
【０００６】
この残留応力には、引張応力と圧縮応力の２つがあるが、圧縮応力のみを内在している多結晶シリコン棒の場合、ハンマーによる破砕に対する強度が高く割れ難いため、破砕後のシリコン塊の粒径も揃い難く、収率も低くなってしまう。一方、引張応力のみを内在している多結晶シリコン棒や引張応力と圧縮応力の双方が内在している多結晶シリコン棒の場合は、ハンマーによる破砕は容易であり、破砕後のシリコン塊の粒径も揃い易い傾向にある。しかし、この種類の多結晶シリコン棒は、残留応力の程度により、析出工程完了後の冷却時に反応炉内で自倒してしまうことがある。
【０００７】
このような事情を背景に、特許文献２（特許第３３５７６７５号明細書）には、内部歪みが小さく且つ均一な高結晶性を有する多結晶シリコンロッドおよびその製造法に関する発明が開示されている。また、特許文献３（特開２０１１−０６８５５８号公報）には、破砕に関連するシリコン破砕破片の汚染を大きく減らし、不所望な寸法を有するシリコン破砕破片の割合を減らすための、改善された破砕挙動を有する多結晶シリコンロッドの発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００４−５３２７８６号公報
【特許文献２】特許第３３５７６７５号明細書
【特許文献３】特開２０１１−０６８５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
圧縮応力には、ヒビ等の破砕がその周辺に広がるのを抑制する作用があるが、引張応力の場合は、その応力方向が破砕の方向と一致すると、割れを助長し、多結晶シリコン棒全体の破壊にまで至る場合もある。
【００１０】
また、多結晶シリコン棒中に内在する残留応力を適正な範囲に制御することは、多結晶シリコンの用途に応じた機械的強度（破砕難度）を得るという実用的な観点からも、極めて重要な技術である。
【００１１】
多結晶シリコンの用途がＣＺ法による単結晶シリコン製造のための原料である場合には、これを粉砕してナゲット状（多結晶シリコン塊）とし易いように、適度な割れ易さを有しているが好ましい。
【００１２】
一方、多結晶シリコンの用途がＦＺ法による単結晶シリコン製造のための原料である場合には、多結晶シリコン棒をＦＺ炉内にセットした状態で落下や倒壊等しないように、破砕し難く、且つ、残留応力の少ないものが好まれる。
【００１３】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、シーメンス法で育成される多結晶シリコン棒中の残留応力を、その用途に応じた適正な範囲のものとすることにより、多結晶シリコンの安定的な製造に寄与することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコン棒の製造方法は、シーメンス法による多結晶シリコン棒の製造方法であって、析出プロセス中における前記多結晶シリコン棒の中心温度Ｔcと表面温度Ｔsの差ΔＴ（＝Ｔc−Ｔs）を一貫して１００〜２００℃の範囲に制御する、ことを特徴とする。
【００１５】
好ましくは、前記ΔＴを、一貫して１１０〜１７０℃の範囲に制御する。
【００１６】
より好ましくは、前記ΔＴを、一貫して１５０〜１７０℃の範囲に制御する。
【００１７】
本発明に係る多結晶シリコン塊は、上記方法で得られた多結晶シリコン棒を破砕して得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、シーメンス法で育成される多結晶シリコン棒中の残留応力を、その用途に応じた適正な範囲のものとすることができるため、多結晶シリコンの安定的な製造に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】シーメンス法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。
【図１Ｂ】シーメンス法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。
【図２】シーメンス法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の他の採取例について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
先ず、本発明において、多結晶シリコン棒中に内在する残留応力をＸ線回折法により求める方法について説明する。
【００２２】
図１Ａ及び図１Ｂは、シーメンス法で析出させて育成された多結晶シリコン棒１０からの、Ｘ線回折プロファイル測定用の板状試料２０の採取例について説明するための図である。図中、符号１で示したものは、表面に多結晶シリコンを析出させてシリコン棒とするためのシリコン芯線である。なお、この例では、多結晶シリコン棒の析出時の表面温度の径方向依存性を確認すべく３つの部位（ＣＴＲ：シリコン芯線１に近い部位、ＥＤＧ：多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位、Ｒ0／２：ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位）から板状試料２０を採取しているが、このような部位からの採取に限定されるものではない。
【００２３】
図１Ａで例示した多結晶シリコン棒１０の直径は概ね１４０〜１６０ｍｍ（半径Ｒ0≒７５ｍｍ）であり、この多結晶シリコン棒１０の側面側から、直径が概ね２０ｍｍで長さが概ね７０〜８０ｍｍのロッド１１を、シリコン芯線１の長手方向と垂直にくり抜く。
【００２４】
そして、図１Ｂに図示したように、このロッド１１のシリコン芯線１に近い部位（ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位（ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ、多結晶シリコン棒１０の径方向に垂直な断面を主面とする厚みが概ね２ｍｍの板状試料（２０CTR、２０EDG、２０R/2）を採取する。
【００２５】
なお、ロッド１１を採取する部位、長さ、および本数は、シリコン棒１０の直径やくり抜くロッド１１の直径に応じて適宜定めればよく、円板状試料２０もくり抜いたロッド１１のどの部位から採取してもよいが、シリコン棒１０全体の性状を合理的に推定可能な位置であることが好ましい。
【００２６】
例えば２枚の板状試料を取得する場合には、シリコン棒の周の半径に対し、中心から半径の２分の１である点よりも中心側にある位置と、外側にある位置の２箇所から板状試料を取得することが好ましい。更に、例えば比較を行う２つのサンプルの取得位置を、中心から半径の３分の１である点よりも中心側にある位置と、中心から半径の３分の２である点よりも外側にある位置とした場合、より高精度な比較ができる。また、比較する板状試料は２枚以上であればよく、特に上限はない。
【００２７】
また、板状試料２０の直径を概ね２０ｍｍとしたのも例示に過ぎず、直径はＸ線回折測定時に支障がない範囲で適当に定めればよい。
【００２８】
また、図１Ａでは、ロッド１１をシリコン芯線１の長手方向と垂直にくり抜いているが、例えば、図２に示したように、シリコン芯線１の長手方向と平行にロッド１１（１１CTR，１１R0/2，１１EDG）をくり抜き、これらのロッド１１から上述の手順で板状試料２０（２０CTR、２０EDG、２０R/2）を採取するようにしてもよい。
【００２９】
本発明では、結晶シリコン棒中に内在する残留応力をＸ線回折法により求める。この方法によれば、結晶の面間隔を与えるｄ値を精密測定し、そのｄ値の変動の傾向から残留応力の種類を判断することができ、残留応力値も算出することができる。
【００３０】
結晶内に応力が生じていると、その大きさに比例して結晶格子の面間隔ｄは変化する。具体的には、引張応力が生じていると格子面間隔は広がり、圧縮応力が生じていると格子面間隔は縮まることになる。
【００３１】
ブラッグ回折を起こす結晶面に注目すると、その回折角θはブラッグ条件（ｎλ＝２ｄ・ｓｉｎθ）を満足する。従って、Ｘ線の波長λが一定であれば、格子面間隔ｄの変化に伴って回折角２θも変化する。
【００３２】
結晶中の残留応力σは、Ｘ線回折で得られた２θ−ｓｉｎ2Ψ線図にプロットした点の最小２乗近似直線の傾き（Δ（２θ）/Δ（ｓｉｎ2Ψ））から、下式（１）で与えられる。
σ（ＭＰａ）＝Ｋ・［Δ（２θ）/Δ（ｓｉｎ2Ψ）］  ・・・  （１）
【００３３】
ここで、Ψは試料面法線と格子面法線とのなす角度（ｄｅｇ．）である。また、Ｋは応力定数（ＭＰａ/ｄｅｇ．）であり、下式（２）で与えられる。
Ｋ＝−（Ｅ／２（１＋ν））・ｃｏｔθ0・π/１８０  ・・・  （２）
【００３４】
なお、上式（２）中のＥはヤング率（ＭＰａ）、νはポアソン比、そして、θ0は歪が無い状態でのブラッグ角（ｄｅｇ．）である。
【００３５】
つまり、Ｘ線回折法を用いれば、格子面法線を変化させながら特定の回折ピークの挙動を観測することで、格子面間隔の伸縮量から内部応力を求めることができる。
【００３６】
具体的には、内部応力がない場合には当然、回折ピークのシフトは生じないが、圧縮応力があると回折ピークは高角側へシフトし、引張応力があると回折ピークは低角側へシフトする。
【００３７】
本発明者らは、多結晶シリコン棒の長軸方向に垂直な面を主面とする板状試料と、長軸方向と平行な面を主面とする板状試料を上述の手順で切り出し、残留応力をＸ線回折法により測定した。多結晶シリコン棒１０の長軸方向に垂直な断面から採取した板状試料２０の主面上でのＸ線照射領域をスリットで適切に選択することで、成長方向（ｒｒ）と、この方向に対して９０度方向（θθ）の、残留応力を測定することができる。また、多結晶シリコン棒１０の長軸方向に平行な断面から採取した板状試料２０の主面上でのＸ線照射領域をスリットで適切に選択することで、長軸方向（ｚｚ）の残留応力を測定することができる。
【００３８】
一例として、上述のｒｒ方向、θθ方向、およびｚｚ方向の３方向での残留応力を測定すべく、直径１９ｍｍで厚さ２ｍｍの板状試料を採取した。採取した板状試料を、ミラー指数面＜３３１＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、Ｘ線照射領域が上述の３方向となるようにスリットを設定して、残留応力を測定した。なお、ｒｒ方向、θθ方向、およびｚｚ方向のそれぞれの残留応力を、走査軸を平行にした並傾法と走査軸を直交する側傾法にて測定した。つまり、全部で６つの方向の残留応力を測定した。
【００３９】
上述のとおり、残留応力（σ）は、Ｘ線回折で得られた２θ−ｓｉｎ2Ψ線図にプロットした点の最小２乗近似直線の傾き（Δ（２θ）/Δ（ｓｉｎ2Ψ））で評価できる。
【００４０】
本来、ヤング率Ｅについては、実測定試料である多結晶シリコンのヤング率の値を採用すべきである。しかし、全結晶方位についての存在割合を考慮した上でのヤング率を算出することができないこと等の理由により、単結晶シリコンの＜１１１＞方位のヤング率の文献値である１７１．８ＧＰａを採用した。
【００４１】
上述のように、内部応力がない場合には回折ピークのシフトは生じないが、圧縮応力（応力の符号が「−」）があると回折ピークは高角側へシフトし、引張応力（応力の符号が「＋」）があると回折ピークは低角側へシフトする。異なる条件下でシーメンス法により育成した複数の多結晶シリコン棒について比較したところ、炉内で割れ易いもの（若しくは炉内にて既に割れたもの）では、引張応力が内在する領域のみであるか、若しくは、引張応力が内在する領域と圧縮応力が内在する領域が混在していた。これに対し、炉内で割れ難い多結晶シリコン棒では、圧縮応力が内在する領域のみが検出され、引張応力が内在する領域は検出されなかった。
【００４２】
なお、本法の目的は、絶対値としての正確性を求めることではなく、試料間の残留応力値を比較するために行うことにある。そのため、相対的な比較ができれば十分である。
【００４３】
残留応力発生の原因は、ＣＶＤ反応時における中心部と外側部の温度差ΔＴであり、これを結晶構造的にみると、反応時の多結晶シリコン棒の表面温度により、＜１１１＞や＜２２０＞といったミラー指数面を有する結晶粒の生成割合が変化することによる。従って、上記温度差を制御することにより、多結晶シリコン棒中の残留応力を調整することが可能となる。
【００４４】
ＣＶＤ反応時の表面温度に影響を及ぶす因子は、流量、濃度、輻射熱等の多くのものがあるが、多結晶シリコン棒の表面温度は、放射温度計（使用波長は０．９μｍ）によりモニタすることができる。ＣＶＤ反応工程において放射温度計により表面温度を測定し、多結晶シリコン棒を加熱するために供給する電流値を制御することで、表面温度をコントロールすることが可能である。
【実施例】
【００４５】
シーメンス法により、トリクロロシランを原料とした多結晶シリコン棒を育成するに際し、析出プロセス中における多結晶シリコン棒の中心温度Ｔcと表面温度Ｔsの差ΔＴ（＝Ｔc−Ｔs）を４０℃〜２００℃の範囲で生じさせるべく、供給する電流量を制御した。
【００４６】
異なる条件で育成した１０種の多結晶シリコン棒から、上述の手順で板状試料を採取し、Ｘ線回折法により残留応力（ｒｒ方向、θθ方向、およびｚｚ方向）を測定するとともに、ハンマーによる破砕のし易さ、破砕により得られたシリコン塊（ナゲット）の表面汚染度を比較した。その結果を、表１に纏めた。
【００４７】
表面汚染濃度は、試料１５０ｇを５００ｍｌの清浄なテフロンビーカーに移し、表面金属抽出液２００ｍｌを加え、１０分間の加熱抽出を行った後、１％ＨＮＯ3の１ｍｌを加え、溶解後にＩＣＰ―ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７５００ＣＳ）にて定量分析を行った。なお、上記表面金属の抽出液２００ｍｌの組成は、ＨＦ５０ｗｔ％が１００ｍｌ、水が９９ｍｌ、３０％過酸化水素が１ｍｌである。
【００４８】
【表１】
2016028990.tif 000002
【００４９】
ΔＴが１００℃未満のもの（試料ＡおよびＢ）は、残留応力は何れの方向でも圧縮応力のみが認められ、反応炉内での倒壊はなかった一方、ハンマーによる破砕は難しく、破砕後のナゲットに打痕が認められるほどであった。その結果、破砕作業中の汚染と思われる表面汚染のレベルも、他の試料に比較して高くなっている。
【００５０】
ΔＴが１００℃以上のもの（試料Ｃ〜Ｊ）は、引張応力が内在する領域のみであるか、若しくは、引張応力が内在する領域と圧縮応力が内在する領域が混在していた。ハンマーによる破砕は比較的容易であり、破砕後のナゲットにも打痕跡は認めらない。
【００５１】
しかし、ΔＴが１７０℃を超えると（試料Ｈ，Ｉ，Ｊ）、反応炉内での倒壊が起こることがあり、ハンマーによる破砕難度も、脆い程度のものであった。一方、ΔＴが１５０℃未満であると（試料Ｃ，Ｄ）、ハンマーによる破砕はやや難しいレベルのものとなった。
【００５２】
この結果から、多結晶シリコン棒を破砕してナゲットを得る際の作業効率を高めるという観点からは、析出プロセス中における多結晶シリコン棒の中心温度Ｔcと表面温度Ｔsの差ΔＴ（＝Ｔc−Ｔs）を、一貫して１００〜２００℃の範囲に制御することが好ましく、ΔＴを１１０〜１７０℃の範囲に制御することがより好ましく、さらに好ましくは、ΔＴを１５０〜１７０℃の範囲に制御する。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、シーメンス法で育成される多結晶シリコン棒中の残留応力を、その用途に応じた適正な範囲のものとすることができるため、多結晶シリコンの安定的な製造に寄与する。
【符号の説明】
【００５４】
１  シリコン芯線
１０  多結晶シリコン棒
１１  ロッド
２０  板状試料
【図１Ａ】
2016028990.tif 000003
【図１Ｂ】
2016028990.tif 000004
【図２】
2016028990.tif 000005