(57)【要約】【課題】一定の条件で行う動的圧子衝撃試験によって一定の成績を収め、割れに強い化学強化ガラス及びその製造方法を提供する。【解決手段】ガラスに衝撃を与える頂部が四角錐であるタングステンカーバイド圧子を備える衝撃部材を鉛直方向に落下させる動的圧子衝撃試験方法で定義される化学強化ガラスであって、前記衝撃部材の質量を１２０ｇとし、前記頂部の角度αを１４０°としたときの前記動的圧子衝撃試験方法で得られる１００％破壊高さＨαの結果がＨ１４０°≧５０ｍｍであり、かつ、前記衝撃部材の質量を１２０ｇとし、前記頂部の角度αを１２０°としたときの前記動的圧子衝撃試験方法で得られる１００％破壊高さＨαの結果がＨ１２０°≧５ｍｍである化学強化ガラス。  ただし、１００％破壊高さＨαは、角度αの圧子を用いて同一高さで行う４回試験の全てにおいてガラスが割れた場合の最低の高さを示すものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスに衝撃を与える頂部が四角錐であるタングステンカーバイド圧子を備える衝撃部材を鉛直方向に落下させる動的圧子衝撃試験方法で定義される化学強化ガラスであって、前記衝撃部材の質量を１２０ｇとし、前記頂部の角度αを１４０°としたときの前記動的圧子衝撃試験方法で得られる１００％破壊高さＨαの結果がＨ１４０°≧５０ｍｍであり、かつ、前記衝撃部材の質量を１２０ｇとし、前記頂部の角度αを１２０°としたときの前記動的圧子衝撃試験方法で得られる１００％破壊高さＨαの結果がＨ１２０°≧５ｍｍである化学強化ガラス。
ただし、１００％破壊高さＨαは、角度αの圧子を用いて同一高さで行う４回試験の全てにおいてガラスが割れた場合の最低の高さを示すものである。
【請求項２】
表面圧縮応力が８００ＭＰａ以上である請求項１に記載の化学強化ガラス。
【請求項３】
引張応力（ＣＴ）が３３ＭＰａ以下である請求項１または２記載の化学強化ガラス。
【請求項４】
ヤング率（Ｅ）が７１ＧＰａ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項５】
パッキング密度が０．４８７以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の化学強化ガラスが、酸化物換算のモル百分率表示で、５６〜８０％のＳｉＯ２、２〜２０％のＢ２Ｏ３、２〜２０％のＡｌ２Ｏ３、３〜２５％のＮａ２Ｏ、０〜８％のＫ２Ｏ、０〜１０％のＭｇＯ、０〜１０％のＣａＯ、０〜１０％のＳｒＯ、０〜１０％のＢａＯ、０〜５％のＺｒＯ２を含有するガラスを化学強化処理したものである化学強化ガラス。
【請求項７】
ディスプレイ用カバーガラスである請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）などのモバイル機器等のディスプレイ装置、ディスプレイ装置のカバーガラスなどに好適で、落下強度の高い化学強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等のディスプレイ装置において、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行なわれている。このようなディスプレイ装置に対しては、軽量・薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。
【０００３】
カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイを保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。このため従来のカバーガラスは、ガラス板を化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めていたが、それでも不十分であった。
【０００４】
適切なガラス材料を見出すための衝撃試験として、所定の高さから剛球を試験板に落とし、ガラス材料の耐衝撃性を測定する方法が知られている（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−４４５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の板状物の衝撃試験器では、例えば化学強化されたガラス板を破壊するために大きな衝撃力が必要であり、また、アスファルト、コンクリートやタイル等の種々の異なる地面等に落下して割れたカバーガラスの破壊状態を再現することが困難であった。また、ユーザーがディスプレイ装置を誤って落下させた場合などカバーガラスに衝撃を与えた際に、化学強化したカバーガラスであっても、圧縮応力層を突き抜ける傷を起点にガラスが割れることがあり、この際の割れを再現することは非常に難しかった。
【０００７】
このため、ディスプレイ装置を組み立てた後、それらを相当数、地面などに落下させて破壊し、それら割れたガラスを評価して、偶然的に割れを起こしたガラスを抽出する必要があったが、実際の製品であるディスプレイ装置を地面に落下させて割れを再現することは、効率が悪いばかりかディスプレイ装置自体を無駄にしてしまうこととなる。したがって、本発明は、ディスプレイ装置が製品となる前の段階で、ガラスに各種割れを再現させ、それに基づき実態に即した再現性に優れた耐衝撃性を有する、新規な化学強化ガラスを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．ガラスに衝撃を与える頂部が四角錐であるタングステンカーバイド圧子を備える衝撃部材を鉛直方向に落下させる動的圧子衝撃試験方法で定義される化学強化ガラスであって、前記衝撃部材の質量を１２０ｇとし、前記頂部の角度αを１４０°としたときの前記動的圧子衝撃試験方法で得られる１００％破壊高さＨαの結果がＨ１４０°≧５０ｍｍであり、かつ、前記衝撃部材の質量を１２０ｇとし、前記頂部の角度αを１２０°としたときの前記動的圧子衝撃試験方法で得られる１００％破壊高さＨαの結果がＨ１２０°≧５ｍｍである化学強化ガラスである。
ただし、１００％破壊高さＨαは、角度αの圧子を用いて同一高さで行う４回試験の全てにおいてガラスが割れた場合の最低の高さを示すものである。
２．表面圧縮応力が８００ＭＰａ以上である前項１に記載の化学強化ガラス。
３．引張応力（ＣＴ）が３３ＭＰａ以下である前項１または２記載の化学強化ガラス。
４．ヤング率（Ｅ）が７１ＧＰａ以下である前項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
５．パッキング密度が０．４８７以下である前項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
６．前項１〜５のいずれかに記載の化学強化ガラスが、酸化物換算のモル百分率表示で、５６〜８０％のＳｉＯ２、２〜２０％のＢ２Ｏ３、２〜２０％のＡｌ２Ｏ３、３〜２５％のＮａ２Ｏ、０〜８％のＫ２Ｏ、０〜１０％のＭｇＯ、０〜１０％のＣａＯ、０〜１０％のＳｒＯ、０〜１０％のＢａＯ、０〜５％のＺｒＯ２を含有するガラスを化学強化処理したものである化学強化ガラス。
７．ディスプレイ用カバーガラスである前項１〜６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化学強化ガラスは、動的衝撃に強く、割れに対する高い耐性を有する化学強化ガラスである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に係る化学強化ガラスの衝撃試験装置を示す概念図である。
【図２】図２は、本発明に係る化学強化ガラスの衝撃試験装置の圧子の実施形態を示し、（ａ）は模式図（左側が斜視図で右側が正面図）、（ｂ）は圧子の頂部の拡大図である。
【図３】図３（ａ）は、割れタイプ１及び、割れタイプ２、及び割れタイプ３の割れ形状を示し、図３（ｂ）は、実際に化学強化ガラスがモバイルフォンに使用され、割れたものの割れ形状を観察した結果（割れタイプ１、割れタイプ２、及び割れタイプ３）を示す写真である。
【図４】図４は、動的圧子衝撃試験方法を用いて作成したガラスの割れ形状とそれらが生じる圧子角度および圧子落下高さのマッピング図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず本発明者らは、割れを再現するための方法として、以下に説明する動的圧子衝撃試験を見出した。そして、その動的圧子衝撃試験から、閾値を求め、閾値以上である割れに強い新規な化学強化ガラスの提供を試みた。
【００１２】
＜動的圧子衝撃試験＞
化学強化ガラス（以下、単にガラスとすることもある）の割れを再現するための動的圧子衝撃試験は、図１に示す衝撃試験装置を用いて行う。衝撃試験装置１は、衝撃部材１０と、落下装置２０と、基台３０と、撮像装置４０と、案内部材５０と、を備えている。
【００１３】
衝撃部材１０は、ガラスＳと衝突する圧子１３と、この圧子１３を固定する錘１２で形成されている。また圧子１３は、ガラスと直接衝突する頂部１１と、この頂部１１の後部に形成され、前記錘１２に固定される圧子本体１４［図２（ａ）及び（ｂ）］とを有している。圧子１３の頂部１１は、図２（ａ）及び（ｂ）に示したように四角錐である。図２（ｂ）に示した角度αは様々に変えることができるが、ビッカース圧子に相当するα＝１３６°、それより角度の小さい１２０°、角度の大きい１４０°などが使用される。そして、錘１２を介して落下装置２０により衝撃試験装置１内の所定の高さに支持されている。上記では、圧子１３と錘１２とで衝撃部材１０を構成したが、圧子１３のみで所望の質量が可能である場合には、錘１２は必ずしも必要ではない。
落下装置２０は、衝撃試験装置１の上部に配置され、錘１２を所定の位置につりさげている紐２１と、紐２１を滑りやすくしている滑車２２と、紐２１の一端を固定している鉄片２３と、鉄片２３を着脱自在にしている電磁石２４と、電磁石２４の位置を精密に制御できる移動ステージ２５とを有している。衝撃部材１０の落下は、電磁石２４の電流を切り、鉄片２３が電磁石２４から外れることにより行われる。
【００１４】
基台（ステージ）３０は、衝撃試験装置１の下部に配置され、試験（測定）対象となる化学強化ガラスを載置する。この化学強化ガラスを載置する位置には、少なくとも１つの孔（図示せず）が形成されている。
【００１５】
撮像装置４０は、高速カメラやビデオなどからなり、基台３０のガラスが載置される面とは逆側の空間に配置される。そして、基台３０の孔からのガラスの試験画像、例えばガラスに圧子１３が衝突した瞬間の画像やガラスのクラックの進展具合などを撮像する。化学強化ガラスの試験画像は、基台３０近傍に設けられた鏡４１を反射して送られてくる。
【００１６】
案内部材５０は、圧子１３の頂部１１を基台３０の孔の真上になるようにガラス上に配置され、圧子１３がガラスＳに対し略垂直に落下しガラスＳに直接衝撃を与えるように衝撃部材１０を案内する。また、案内部材５０は、衝撃部材１０が案内部材５０内で所定の配置状態（高さ位置や静止状態など）にあるか否かを確認し、衝撃部材１０が案内部材５０内を通過可能とするために透明の略円筒形状をなしている。
【００１７】
以下、図１に示す衝撃試験装置１を用いて本発明の化学強化ガラスの衝撃試験方法の工程を説明する。
【００１８】
試験者は、所定の大きさの孔（５ｍｍφ）をもつ基台３０上にガラスＳを配置し、孔にかからない部分をクリップなどで挟んでガラスＳが動かないように固定する。
【００１９】
圧子１３をガラスＳ上の所望位置により精度よく落下させるためには、プラスチックなどの透明な案内部材５０を基台３０上に載置されたガラスと垂直になるように固定する。試験者は、具体的には２４ｍｍφの内径の案内部材５０と、外径２３ｍｍφの錘１２を使用する。錘１２を鉄で作成し、高さを３７ｍｍとすれば約１２０ｇにできる。
錘１２の底面の中心には穴を開けて（穴径３．２ｍｍφ）、頂部１１を四角錐とした圧子１３の後部に形成されている圧子本体１４（丸棒：３．１７ｍｍφ）を挿入し、錘１２の横からネジで固定する。これによって、圧子１３は錘１２に硬く固定され衝撃が緩和されない。このため、衝撃部材１０の落下の際にガラスにかかる衝撃が衝撃部材１０の落下開始高さから算出される原理解に近い値となる。
【００２０】
また、衝撃部材１０の高さ位置を固定しやすくするために、錘１２の上部にはネジ穴を形成し、これに上部に孔のあいたネジを固定する。孔に細い紐２１をとおし、紐２１を錘１２に取り付ける。紐２１は、例えば１ｍほどの長さにする。紐２１はガラスＳの上方に垂直に伸ばし、滑車２２を通した後に水平方向に設置する。紐２１のもう片方には鉄片２３が取り付けられている。この鉄片を電磁石２４に着ける。電磁石２４は位置を精密に制御できる水平なレール上に固定する。
【００２１】
電磁石２４の位置を、圧子１３の下部に位置する頂部１１がガラスに触れる位置に調整し、かつゼロ点とする。ガラスＳの下から撮像装置４０を用いて頂部１１を観察することができるようになっているため、頂部１１がガラスＳに接する際にガラスＳが弾性変形する様子を観察し、ガラスの変形面積が１μｍ２以下となる位置を電磁石２４の位置のゼロ点とする。この場合の倍率は２００倍程度にすると圧子１３の衝突の様子を観察しやすい。
【００２２】
圧子１３の頂部１１が所定の高さとなるように、移動ステージ２５で精密に制御し、電磁石２４の位置を、所定の位置に移動する。
【００２３】
撮像装置４０の動画撮影を開始し、電磁石２４の電流を切り、圧子１３を落下させる。撮像装置４０の撮影速度は、１／３０００秒とする。
【００２４】
撮像装置４０の動画像を確認し、圧子１３衝突によってガラスＳに圧痕が生じる様子や、圧痕が生じた後にクラックが進展し、画面上でクラックが端から端まで到達する様子を観察することができる。圧子１３の衝突によるガラスＳの状態の変化は数秒から数分で終了するので、変化が起こらなくなったことを確認した後に、撮像装置４０の倍率を５倍に下げて、基台３０の孔から観察されるガラスＳの状態を確認する。この時に基台３０に形成された孔の径が、５ｍｍφ程度であれば、孔からガラスＳにクラックが発生した状態を観察できる。また、この孔を２分割するクラックが生じている場合は、ガラスＳそのものにも端から端までを分断するクラックが入っていると判断できる。このため、基台３０の孔から観察されるガラスがクラックによって分断されている場合、ガラスＳは割れたと判断することもできる。
【００２５】
上記の工程を同じ高さについて４回繰り返し、その全てでガラスが割れた場合の、最低の高さを１００％破壊高さＨαと認定する。ここでαとは図２（ｂ）のαのことを示す。
【００２６】
ガラスの衝撃試験方法として、例えば、基台３０上にガラスを配置、固定する工程と、圧子１３をガラスＳと接触させ、圧子１３とガラスＳの接触状態を撮像装置４０で観察し圧子１３の基準点を決める工程と、基準点から圧子１３をガラスＳ上の所定高さまで移動させる工程と、この所定高さから圧子１３を落下させ、圧子１３をガラスＳと衝突させる衝突工程と、撮像装置４０でガラスＳの衝突部位を観察する観察工程と、を備えるガラスＳの衝撃試験方法が提供される。また、観察工程は、撮像装置４０を用いて圧子１３とガラスＳの衝突の瞬間の画像を撮像する工程が含まれる。
【００２７】
圧子１３を落とす側の面から衝突を観察する場合、錘１２が邪魔になり観察が困難となることが多いため、圧子１３を落とす側の面とは逆側の面から、撮像装置４０を用いて観察することが好ましい。圧子１３を落とす側の面とは逆側の面から観察できる基台３０として、孔の開いた基台３０を用いてもよいし、透明な基台３０を用いてもよい。また、硬度がビッカース硬度５００以上で、衝撃を基台３０が吸収しないものを用いることも可能である。
【００２８】
ガラスＳを配置、固定する工程によれば、圧子１３がガラスＳに衝突する衝撃によりガラスＳが基台３０上で上下左右に動かない状態が達成される。
【００２９】
圧子１３の下部に位置する頂部１１とガラスＳを接触させ、接触状態を撮像装置４０で観察し圧子１３の基準点、すなわちゼロ点が決定される。この基準点は、頂部１１とガラスＳが接触し、ガラスＳが変形している部分の面積が０．０１μｍ２以上で１０μｍ２以下とするのが好ましい。
【００３０】
基準点から圧子１３をガラスＳ上の所定高さまで移動させる工程により、圧子１３の落下開始位置まで圧子１３を落下せずに移動させる。
【００３１】
所定高さから圧子１３を落下させ、圧子１３をガラスＳと衝突させる衝突工程においては、圧子１３を所望の位置で保持した後に、所望のタイミングで衝撃部材１０を解放し、鉛直方向に自由落下させる。
【００３２】
圧子１３が落下する際に落下する位置を撮像装置４０で観察できるためには、衝撃部材１０の落下軌道を決定する案内部材５０があることが好ましい。案内部材５０としては、衝撃部材１０の直径よりやや大きい案内部材５０（筒状の器具）を使うが、圧子１３の落下地点を安定させるためには、ガラスＳと案内部材５０とは接触状態とすることが好ましい。また、圧子１３の高さの確認を容易にするために、案内部材５０を透明な部材で構成することが好ましい。
【００３３】
また、衝撃部材１０の一部に輪状の突起を設け、これを筒状の案内部材５０に通して落下軌道を決定することもできる。
【００３４】
案内部材５０と衝撃部材１０との間には摩擦がなるべく生じないようにすることが好ましい。また、案内部材５０は重力加速度が最大の方向と平行に立てることが好ましい。ただし、圧子１３を所望の場所に落とすことが可能であれば、案内部材５０は必須ではない。
【００３５】
撮像装置４０でガラスＳの衝突部分を観察する観察工程においては、撮像装置４０として圧子１３とガラスＳの最初の衝撃を観察できる撮像速度に対応するものを用いる（例えば１秒間に３０００コマ以上の撮影が可能な装置）。また、撮像装置４０として圧子１３とガラスＳの２度目以降の衝撃が加わった部分の観察ができる撮像時間、撮像範囲に対応するものを用いる。例えば、少なくとも１秒間に３０００コマまで撮像できる装置が好ましい。
【００３６】
図１の例では、滑車２２を使って横から錘１２を引き上げているが、錘１２を真上に引き上げてもよい。
【００３７】
図１の例では、電磁石２４に固定するため、紐２１の端部に鉄片２３が固定されているが、電磁石２４を利用しない場合、鉄片２３は必ずしも必要ではない。
【００３８】
圧子１３がガラスＳと衝突したあとに、衝撃部材１０が弾むが、撮像装置４０による観察（撮像）のため、１回目の衝突、２回目の衝突、３回目の衝突と分けて観察が可能であり、１回目の衝突による割れのみを評価することができる。
【００３９】
＜本発明の化学強化ガラス＞
上述した動的圧子衝撃試験方法は、再現性に優れたものであり、ガラスの割れを実態に即して忠実に、客観的に評価することができる。図３（ａ）、（ｂ）に、動的圧子衝撃試験方法を用いて作成したガラスの割れ形状とそれらが生じる圧子角度および圧子落下高さのマッピング図を示す。図４に示すように、割れタイプ１という割れ形状は、圧子角度αを１２０°とし、圧子を備える衝撃部材の質量を１２０ｇとした場合に、５ｍｍ未満の高さのみで生じる形状である。また、割れタイプ２という割れ形状は、圧子角度を１２０°、圧子を備える衝撃部材の質量を１２０ｇとすると５ｍｍ〜２０ｍｍの高さで主に生じ、また、圧子角度を１４０°、圧子を備える衝撃部材の質量を１２０ｇとすると５０ｍｍ未満の高さで生じる、割れ形状である。
【００４０】
一方、スマートフォン等の携帯端末におけるガラスの割れを分類すると、割れタイプ１が極めて多い。このため、割れタイプ１の生じる範囲において割れにくいガラスを提供することによって、スマートフォン等の携帯端末に使用されるカバーガラスとして、割れ耐性の高いガラスを提供できる。つまり、１２０°、圧子を備える１２０ｇの衝撃部材を用いた場合の動的圧子衝撃試験において、５ｍｍ未満で割れないガラスを提供すれば、そのガラスは割れ耐性が高いということである。即ち、Ｈ１２０°≧５ｍｍのガラスを用いることが重要となる。
【００４１】
一方で、上記した割れ耐性の高いガラスが、必ずしもいずれの状況でも高い割れ耐性を示すというわけではなく、アスファルトなどの鈍角のものにあたりやすい地盤に衝突した際に耐性が低いものもあった。また、本発明者らが明らかにしたところによると、このような地盤に対する耐性は、タングステンカーバイド圧子において圧子角度αを１４０°とした圧子に対する割れ確率と相関が高かった。
【００４２】
従って、このような地盤に対する衝突に対しては、Ｈ１４０°の値を十分に高くする必要がある。図３（ａ）、（ｂ）及び図４に示したように、スマートフォン等の携帯端末におけるガラスの割れを分類すると、割れタイプ１が極めて多いものの、圧子角度αを１４０°とするとこの割れタイプは殆ど現れず、割れタイプ２が現れる。また、割れタイプ２はおおよそ２０％程度と市場における割れの比較的大きな部分を占めている。このため、圧子角度αを１４０°としたときに割れタイプ２の生じる範囲において割れにくいガラスを提供することによって、スマートフォン等の携帯端末に使用されるカバーガラスとして、さらに割れ耐性の高いガラスを提供できる。つまり、１４０°、圧子を備える１２０ｇの衝撃部材を用いた場合の動的圧子衝撃試験において、割れタイプ２の生じる領域である５０ｍｍ未満で割れないガラスを提供すれば、そのガラスは割れ耐性が高いということである。すなわち、Ｈ１４０°≧５０ｍｍのガラスを用いることが重要となる。すなわち、Ｈ１４０°≧５０ｍｍとなるガラスを用いれば、スマートフォン等の携帯端末のカバーガラスとして好適な強度をもつガラスとなる。
【００４３】
その結果、動的圧子衝撃試験方法において、圧子１３としてタングステンカーバイド製の圧子本体１４の一端を四角錐に加工して頂部１１を形成したものを、鉄製の錘１２に取り付けたものを用いた（以下、タングステンカーバイド圧子と称す）。そして、圧子を備える衝撃部材の質量＝１２０ｇ、圧子角度α＝１４０°の１００％破壊高さＨ１４０°を求めた時、Ｈ１４０°≧５０ｍｍであり、かつ、圧子を備える衝撃部材の質量＝１２０ｇ、圧子角度α＝１２０°の１００％破壊高さＨ１２０を求めた時、Ｈ１２０°≧５ｍｍである化学強化ガラスは、割れに耐性のある化学強化ガラスであることを見出した。
【００４４】
本発明の化学強化ガラスは、上述した動的圧子衝撃試験方法によって、圧子を備える衝撃部材の質量＝１２０ｇ、圧子角度α＝１４０°の四角錐タングステンカーバイド圧子における１００％破壊高さＨ１４０°を求めた時、Ｈ１４０°≧５０ｍｍであるガラスであり、Ｈ１４０°≧６０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、Ｈ１４０°≧８０ｍｍであり、さらに好ましくは、Ｈ１４０°≧１００ｍｍである。また、Ｈ１４０°は、高ければ高いほど好ましいが、通常、１５００ｍｍ以下である。
【００４５】
また、本発明の化学強化ガラスは、上述した動的圧子衝撃試験方法によって、圧子を備える衝撃部材の質量＝１２０ｇ、圧子角度α＝１２０°の四角錐タングステンカーバイド圧子における１００％破壊高さＨ１２０を求めた時、Ｈ１２０°≧５ｍｍであるガラスであり、Ｈ１２０°≧５．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、Ｈ１２０°≧６ｍｍであり、さらに好ましくは、Ｈ１２０°≧７ｍｍである。また、Ｈ１２０°は、高ければ高いほど好ましいが、通常、１００ｍｍ以下である。
【００４６】
上述した動的圧子衝撃試験方法において、圧子角度とは、図１の圧子１３の頂部１１の角度、すなわち図２（ｂ）のαの角度をいう。
【００４７】
クラック割れに耐性のある本発明の上記特定の値を有する化学強化ガラスを作成する方法としては、例えば、ガラスのパッキング密度を下げ低脆性のガラスにする、ヤング率の小さいガラスにする、化学強化ガラスの引張応力（ＣＴ）を小さくする等の方法がある。ガラスのパッキング密度を下げガラスの圧縮変形もしくは塑性変形のしやすいガラスにすることで、ガラスが衝撃を緩和することができるためである。また、ヤング率の小さいガラスにすることによって衝撃を振動に変えて緩和できるからである。また、化学強化ガラスの引張応力（ＣＴ）を小さくすることによって内部に応力が発生した場合でも、引張応力が破壊靱性値を超えにくくなる。これらの方法を適宜採用することにより、動的圧子衝撃試験方法における１００％破壊高さＨαが上記特定の範囲となり、今までにない優れた割れの解消された優れた化学強化ガラスを得ることができる。
【００４８】
ガラスのパッキング密度は、好ましくは０．４８７以下、より好ましくは０．４８６以下、さらに好ましくは０．４８５以下である。ここでパッキング密度とは、ガラスの体積のうち構成原子が占める体積の比を表わすため、パッキング密度「１」とは体積が１００％原子で占められていることになる。ガラスのパッキング密度を下げる方法としては、ガラスの組成を適宜調整等することにより行うことができる。例えば、ガラス組成中のネットワーク成分であるＳｉＯ２を増やすほか、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を含有する場合は、ホウ素およびアルミニウムの配位数が４配位となるように、ガラス組成中の３配位状態のホウ素や６配位状態のアルミニウムの数に対する４配位の数の比を高くすることが好ましい。具体的には、例えば、ガラス中のＳｉＯ２のモル百分率を５６〜８０％、Ｂ２Ｏ３のモル百分率を２〜２０％、Ａｌ２Ｏ３のモル百分率を２〜２０％として、Ｂ２Ｏ３のモル百分率とＡｌ２Ｏ３のモル百分率の合計とアルカリ金属（具体的には、例えば、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏ）のモル百分率の合計を同じ値に近いものにする。また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のイオン半径の小さい元素（具体的には、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ）が好ましい。
【００４９】
ガラスのヤング率を低下させるには、具体的には、ヤング率（Ｅ）を好ましくは７１ＧＰａ以下、さらに好ましくは７０ＧＰａ以下にすることをいう。ガラスのヤング率を低下させるには、ガラスの組成を適宜調整等することにより行うことができる。例えば、Ｂ２Ｏ３の割合を増やすことが有効である。具体的には、例えば、ガラス中のＢ２Ｏ３のモル百分率を５〜２０％とする。また、Ａｌ２Ｏ３の割合を減らすことが有効である。具体的には、例えば、ガラス中のＡｌ２Ｏ３のモル百分率を２〜１７％とする。
【００５０】
また、アルカリ金属酸化物としてＮａ２Ｏの割合を減らし、Ｋ２Ｏの割合を増加させることが有効である。具体的には、例えば、ガラス中のＮａ２Ｏのモル百分率を５〜１８％、Ｋ２Ｏのモル百分率を０．１〜５％とする。さらに、アルカリ土類金属酸化物としてＭｇＯ及びＣａＯの割合を減らし、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの割合を増やすことが有効である。具体的には、例えば、ガラス中のＭｇＯのモル百分率を０〜１０％、ＣａＯのモル百分率を０〜１０％、ＳｒＯのモル百分率を０〜１０％、ＢａＯのモル百分率を０〜１０％、ＺｎＯのモル百分率を０〜１０％とする。
【００５１】
化学強化ガラスの引張応力を小さくするとは、具体的には、引張応力（ＣＴ）を３３ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２８ＭＰａ以下とすることをいう。化学強化ガラスの引張応力は、表面圧縮応力（ＣＳ）、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）から求められる。ここで表面圧縮応力とは、より大きいイオン半径を有するアルカリ金属イオンによる、ガラス表面中に含有されるアルカリ金属イオンの化学強化中の置換により生じた応力を称する。
【００５２】
化学強化ガラスの引張応力を小さくするには、表面圧縮応力を小さくする、もしくは圧縮応力層深さを浅くするといった方法がある。具体的には、例えば、表面圧縮応力を９００ＭＰａ、圧縮応力層深さを２５μｍとする。しかしながら、ＣＴを小さくするためにＣＳを低くした場合、ディスプレイ装置の端の部分が地面などに当ると、ガラスが裏面を起点にして割れを生じやすくなることが知られている。
【００５３】
発明者らは更に、ＣＳを下げてＣＴを下げようとすると、ある程度のＣＳ以下になった際にＨ１２０°の値が急に低下することを実験的に見出した。ＣＳが低下した場合、Ｈ１４０°の値も低下する場合があることから、ＣＳとＣＴがＨ１２０°及びＨ１４０°の値に与える影響は単純でなく、このため各ガラスのＨ１２０°及びＨ１４０°の値を調べることが組成開発に重要となる。また、ＣＳを下げた場合にＨ１２０°及びＨ１４０°の値に与える影響を小さくし、ガラスのエッジにおける裏面を起点にした割れの頻度を下げる効果があることから、ＣＳは８００ＭＰａ以上、好ましくは９００ＭＰａ以上、より好ましくは９５０ＭＰａ以上とするべきである。
【００５４】
本発明の化学強化用ガラスが板状（ガラス板）である場合において、ガラスの厚み（ｔ）は、特に制限されないが、好ましくは２００〜２０００μｍである。当該ガラスの厚みが２０００μｍ超の場合、ガラス自体の強度が十分に強いため、強化を行う必要がないからである。一方、当該ガラスの厚みが２００μｍ未満とすると、所望とするＣＳおよびＤＯＬを形成した場合、ＣＴが高くなりすぎかえって強度不足となるおそれがある。
【００５５】
＜本発明の化学強化ガラスの製造方法＞
本発明の化学強化ガラスは、化学強化処理工程以外は特に限定されず適切に選択すればよく、典型的には従来公知の工程を適用して製造することができる。
【００５６】
例えば、各成分の原料を後述する組成となるように調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、従来公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。
【００５７】
ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大量生産に適したフロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、すなわち、フュージョン法およびダウンドロー法も好ましい。
【００５８】
成形したガラスを必要に応じて研削および研磨処理し、化学強化処理をした後、洗浄および乾燥する。
【００５９】
（ガラスの組成）
化学強化処理に供するガラスとしては、イオン半径の小さなアルカリイオン（例えば、イオン半径がカリウムより小さいアルカリ金属イオン、ナトリウムより小さいアルカリ金属イオン、または銀より小さいアルカリ金属イオン）を含有するガラスを用いる。当該ガラスの組成は、表面圧縮応力を十分付与するとともに、圧縮応力層の厚みを短時間で入れることができるようにするという観点から、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、およびＭｇＯ、または、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、およびＭｇＯを含むことが好ましい。
【００６０】
本発明の化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜８０％、Ｂ２Ｏ３を２〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２０％、Ｎａ２Ｏを３〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜８％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１０％、ＺｒＯ２を０〜５％含有することを特徴とする。
【００６１】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。また、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる、または化学強化後に圧痕をつけた時の破壊率を小さくする成分である。ＳｉＯ２の含有量が５６％以上であることによって、ガラスとしての安定性や耐酸性、耐候性またはチッピング耐性の低下を防止できる。ＳｉＯ２の含有量は好ましくは５８％以上、より好ましくは６０％以上である。ＳｉＯ２の含有量が８０％以下であることによって、ガラスの粘性の増大による溶融性の低下を防止できる。好ましくは７８％以下、より好ましくは７５％以下である。
【００６２】
Ａｌ２Ｏ３はＴｇ、耐候性、ヤング率を高くする効果を有し、イオン交換性能およびチッピング耐性を向上させるために有効な成分であり、または表面圧縮応力を大きくする成分であり、必須である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２％以上であることによって、イオン交換により、所望の表面圧縮応力値または圧縮応力層厚みが得られる。好ましくは５％以上である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０％以下であることによって、ガラスの粘性の増大を防ぎ、均質な溶融が可能となり、または耐酸性の低下を防止できる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１８％以下、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
【００６３】
Ｎａ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。また、熱膨張係数を制御し、ガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。Ｎａ２Ｏの含有量が３％以上であることによってイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することができ、好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１２％以上である。Ｎａ２Ｏの含有量が２５％以下であることによって、耐候性または耐酸性の低下または圧痕からのクラックの発生を防止できる。Ｎａ２Ｏの含有量は好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下である。
【００６４】
Ｋ２Ｏは必須ではないがイオン交換速度を増大させるため、Ｋ２Ｏは８％以下の範囲で含有してもよい。Ｋ２Ｏの含有量が８％以下であることによって、圧痕からのクラックの発生を防止でき、または硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化の増大を防止できる。Ｋ２Ｏの含有量は好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化を小さくしたい場合にはＫ２Ｏは含有しないことが好ましい。
【００６５】
ＭｇＯは必須ではないが、ガラスを傷つきにくくするとともに、表面圧縮応力を大きくする成分であり、また溶融性を向上させる成分であるため、１０％以下の範囲で含有してもよい。ＭｇＯの含有量が１０％以下であることによって、ガラスの失透、またはイオン交換速度の低下を回避できる。ＭｇＯの含有量は好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００６６】
ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために、それぞれ１０％以下の範囲で含有してもよい。各成分の含有量を１０％以下とすることによって、イオン交換速度またはクラック発生に対する耐性の低下を防止できる。各成分の含有量は好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００６７】
上記では、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを単独で使用する場合を説明したが、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの３成分から複数の成分を使用する場合も、その合計含有量は１０％以下の範囲で含有してもよい。好ましくは５％以下である。５％以下とすることによって、イオン交換速度の低下を防止でき、典型的には３％以下である。
【００６８】
Ｂ２Ｏ３は、脆性を改善し、化学強化後にビッカース圧痕をつけた時の破壊率を小さくする、または高温での溶融性を向上させる成分であるため、必須である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２％以上であることによって、低脆性かつビッカース圧子耐性の高いガラスが得られる。好ましくは３％以上であり、さらに好ましくは５％以上である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％以下であることによって、均質なガラスを得ることができ、または耐候性の低下を防止できる。Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下であり、特に好ましくは７％以下である。
【００６９】
ＺｒＯ２は、イオン交換速度を向上させ、ガラスの化学的耐久性や硬さを向上させる成分であり、５％以下の範囲まで含有してもよい。
【００７０】
（化学強化処理）
化学強化処理は、従来公知の方法によって行うことができる。また、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。化学強化処理により、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｋイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬などによって、ガラス基板を接触させることにより、ガラス基板中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。
【００７１】
化学強化処理は、例えば、３００〜５５０℃の硝酸カリウム溶液中にガラス板を５分〜２０時間浸漬することによって行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性や、用途、板厚、ガラス内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
【００７２】
イオン交換処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム等のアルカリ硫酸塩およびアルカリ塩化塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
本発明において、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性および溶融塩等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
【００７４】
本発明の化学強化ガラスは、イオン交換処理によって表面に圧縮応力層を備える。表面圧縮応力は８００ＭＰａ以上であることが好ましく、８５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、９００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。表面圧縮応力は光透過性があるものであれば、複屈折を利用して測定することができる。
【００７５】
また、化学強化ガラスの使用時に圧縮応力層の深さを超える傷がつくとガラスの破壊につながるため、圧縮応力層は深い方が好ましく、１５μｍ以上であることが好ましく、典型的には２０μｍ以上である。また、通常４０μｍ以下が好ましい。
【００７６】
なお、本発明の化学強化ガラスの圧縮応力層の深さおよび表面圧縮応力値は、ＥＰＭＡまたは表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定することができる。
【００７７】
本発明の化学強化ガラスの用途は、特段限定されない。高い機械的強度を有し、割れに高い耐性を有することから、落下による衝撃や、他の物質との接触が予想される箇所への使用に好適である。
【００７８】
具体的には、例えば、携帯電話機（スマートフォン等の多機能情報端末を含む。）、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット型端末、ノート型パーソナルコンピューター、ゲーム機、携帯音楽・動画プレーヤー、電子ブック、電子端末、時計、カメラまたはＧＰＳ等のディスプレイ部分用のカバーガラス、及びこれらの機器のタッチパネル操作用モニターのカバーガラス、電子レンジ、オーブントースター等の調理器のカバーガラス、電磁調理器等のトッププレート、メーター、ゲージ等の計器類のカバーガラス並びにコピー機またはスキャナ等の読み取り部分用のガラス板等の機械または機器類の保護用途がある。
【００７９】
また、例えば、車両、船舶、航空機等の窓用ガラス、家庭用または産業用の照明機器、信号、誘導灯、電光掲示板のカバーガラス、ショーケースおよび防弾ガラス等の用途が挙げられる。太陽電池保護用のカバーガラスおよび太陽電池の発電効率を高めるための集光用のガラス材の用途が挙げられる。
【００８０】
また、例えば、各種の鏡面用のガラス、さらには、ＨＤＤ等の情報記憶媒体の基盤、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の情報記録媒体の基板としての用途がある。
【００８１】
また、例えば、水槽、皿やコップ等の食器、びん又はまな板等の各種の調理器具、食器棚、冷蔵庫の棚板及び壁、屋根または仕切り等の建材としての用途が挙げられる。
【００８２】
これらの用途に加え、化学強化処理を終えて製造される化学強化ガラスは、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の各種画像表示装置に組み込まれるディスプレイ用ガラス材として最適である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００８４】
［化学強化ガラスの作成］
表１の実施例１〜１２、および比較例１〜５についてＳｉＯ２からＺｒＯ２までの欄にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして９００ｇとなるように秤量した。ついで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、４時間溶融し、脱泡、均質化した。
【００８５】
得られた溶融ガラスを型材に流し込み、Ｔｇ＋３０℃の温度で１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚みが１ｍｍである板状ガラス（化学強化用ガラス）を得た。得られた化学強化用ガラスを表１に示す溶融塩中に所定時間浸漬してイオン交換処理することにより、化学強化ガラスを得た。
【００８６】
（評価方法）
（１）ヤング率（Ｅ、単位ＧＰａ）
化学強化処理前のガラスから、５ｃｍ×５ｃｍのガラス板の両面が平行になるように研磨し、厚さを約１０ｍｍとしたサンプルを作製し、超音波パルス法によりヤング率を求めた。
（２）比重（ρ、単位ｇ／ｃｍ３）
泡を含まない化学強化処理前の５０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
（３）パッキング密度
ガラスを構成する酸化物のイオン半径および分子量に基づき、化学強化処理前に、任意の組成を持つガラスが１ｍｏｌあたりに占める体積および質量を算出することで、単位質量当たりの体積を求めた。この値で比重の実測値を除することで、単位体積当たりに占めるイオン体積を求めた。このとき、これらの酸化物イオン同士はイオン半径で隣接し、規則的な配列をしているものとし、イオン半径はシャノン半径を使用した。
（４）表面圧縮応力値（ＣＳ、単位ＭＰａ）、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ、単位μｍ）
化学強化ガラスについての圧縮応力値（ＣＳ、単位：ＭＰａ）及び圧縮応力層（ｔ、単位：μｍ）の測定は、室温２５℃、湿度６０％の環境下、５８９ｎｍのＮａ光源にて、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００を用いて行った。
（５）引張応力（ＣＴ、単位ＭＰａ）
引張応力は以下の式に示すように、ＣＳとＤＯＬから求めた。
ＣＴ＝ＣＳ［ＭＰａ］＊ＤＯＬ［ｍｍ］／（ガラス厚み［ｍｍ］−２＊ＤＯＬ［ｍｍ］）
【００８７】
（６）１００％破壊高さ（Ｈα）
１００％破壊高さ（Ｈα）は、上述した動的圧子衝撃試験により測定した。実施例１〜１２、および比較例１〜５の化学強化ガラスそれぞれについて、試験を行った。試験は、質量が１２０ｇの四角錐タングステンカーバイド圧子を使用し、圧子角度α＝１２０°、１４０°の場合のそれぞれについて試験を行った。
サイズ：３０ｍｍ×３０ｍｍに加工、化学強化した実施例１〜１２、および比較例１〜５の化学強化ガラスを順次基台３０上に配置し、固定した。四角錐ダイヤモンド圧子と前記ガラスを接触させ、接触状態を撮像装置４０で観察し、四角錐ダイヤモンド圧子の基準点、すなわちゼロ点を決定した。
【００８８】
基準点から四角錐タングステンカーバイド圧子を前記ガラス上の所定高さまで移動させる工程により、四角錐ダイヤモンド圧子の落下開始位置まで四角錐タングステンカーバイド圧子を落下せずに移動させた。四角錐タングステンカーバイド圧子を所望の位置で保持した後に、所望のタイミングで四角錐タングステンカーバイド圧子を解放し、自由落下させた。同様の試験を、落下高さを変えながら、それぞれ４回ずつ落下試験を行い、１００％破壊高さを求めた。
【００８９】
以上の評価結果をまとめたものを表１に示す。
【００９０】
【表１】
2016000667.tif 000002
【００９１】
表１中、溶融塩とは、化学強化時に使用した溶融塩中のＫＮＯ３の割合（ＫＮＯ３／ＫＮＯ３＋ＮａＮＯ）を示す。
【００９２】
表１に示すように、実施例１〜１２の化学強化ガラスは、動的圧子衝撃試験方法によって圧子を備える衝撃部材の質量＝１２０ｇ、圧子角度α＝１４０°の四角錐タングステンカーバイド圧子における１００％破壊高さＨ１４０°を求めた時、Ｈ１４０°≧５０ｍｍであり、圧子を備える衝撃部材の質量＝１２０ｇ、圧子角度α＝１２０°の四角錐ダイヤモンド圧子における１００％破壊高さＨαを求めた時、Ｈ１２０°≧５ｍｍであり、割れに耐性のある化学強化ガラスである。
【００９３】
一方、表１に示すように、比較例１〜５の化学強化ガラスは、動的圧子衝撃試験方法によって圧子を備える衝撃部材の質量＝１２０ｇ、圧子角度α＝１２０°の四角錐ダイヤモンド圧子における１００％破壊高さＨ１２０°を求めた時、Ｈ１２０°＜５ｍｍかつ／または、圧子を備える衝撃部材の質量＝１２０ｇ、圧子角度α＝１４０°の四角錐タングステンカーバイド圧子における１００％破壊高さＨ１６０°を求めた時、Ｈ１４０°＜５０ｍｍであった。したがって、比較例１〜５の化学強化ガラスは割れに耐性の弱い化学強化ガラスである。
【００９４】
さらに、Ｈ１４０°≧５０ｍｍであり、かつ、Ｈ１２０°≧５ｍｍとするためには、表面圧縮応力（ＣＳ）を８００ＭＰａ以上にし、ヤング率を７１ＧＰａ以下とするか、または引張応力を３３ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【符号の説明】
【００９５】
１：ガラスの衝撃試験装置
１０：衝撃部材
１１：頂部
１２：錘
１３：圧子
２０：落下装置
２１：紐
２２：滑車
２３：鉄片
２４：電磁石
２５：移動ステージ
３０：基台
４０：撮像装置
４１：鏡
５０：案内部材
Ｓ：ガラス
【図１】
2016000667.tif 000003
【図２】
2016000667.tif 000004
【図３】
2016000667.tif 000005
【図４】
2016000667.tif 000006