(57)【要約】【課題】固体のクロロシランポリマーが固着した機器の洗浄作業を安全に行う方法を提供する。【解決手段】機器内部に付着した固体のクロロシランポリマーを不活性ガス雰囲気下で加水分解するとともに、その際に発生する塩化水素および水素を無害化する粗加水分解工程、加水分解されたクロロシランポリマーの加水分解生成物を湿潤状態を維持したままで機器から脱離させる加水分解生成物脱離工程、脱離されたクロロシランポリマーの加水分解生成物を最大長さが３００μｍ以下となるまで酸性の水中で粉砕する粉砕工程、粉砕されたクロロシランポリマーの加水分解生成物をｐＨ８以上１２以下に調整された水槽で撹拌して加水分解を促進するアルカリ処理工程を含む、固体クロロシランポリマーの無害化方法である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
機器内部に付着した固体のクロロシランポリマーを不活性ガス雰囲気下で加水分解するとともに、その際に発生する塩化水素および水素を無害化する粗加水分解工程、前記粗加水分解工程で生成されたクロロシランポリマーの加水分解生成物を湿潤状態を維持したままで前記機器から脱離させる加水分解生成物脱離工程、脱離されたクロロシランポリマーの加水分解生成物を最大長さが３００μｍ以下となるまで酸性の水中で粉砕する粉砕工程、粉砕されたクロロシランポリマーの加水分解生成物をｐＨ８以上１２以下に調整して加水分解を促進するアルカリ処理工程を含む、固体クロロシランポリマーの無害化方法。
【請求項２】
前記粉砕工程では、クロロシランポリマーの加水分解生成物を前記粉砕工程後の最大長さが１００μｍ以下となるまで粉砕する請求項１記載の固体クロロシランポリマーの無害化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロシランガスを用いたシリコン系の半導体材料等の製造関連機器の洗浄などに用いられ、機器内部に付着した固体クロロシランポリマーを無害化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）やジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）などのクロロシランガスは、シリコン薄膜の製造等に用いられ、一般的に６００℃以上の高温でシリコンを析出させる。この際、副次的な反応の結果としてＳｉ‐Ｓｉ結合を有する、クロロシランポリマーが形成される。クロロシランポリマーのうち、Ｓｉ原子が４個以上結合したものには、常温で固体のものがあり、反応器から排出されたガスに含まれると、途中の配管等に固着する。クロロシランポリマーは大気に触れると、下記式に示されるように大気中の水分と容易に反応し、有害な塩化水素ガス、および発火・爆発の危険性のある水素を放出する。
Ｓｉ‐Ｃｌ  ＋Ｈ２Ｏ  →Ｓｉ‐ＯＨ  ＋ＨＣｌ          （１）
Ｓｉ‐Ｈ  ＋Ｈ２Ｏ  →Ｓｉ‐ＯＨ  ＋Ｈ２              （２）
Ｓｉ‐Ｓｉ  ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ  ＋Ｈ２        （３）
クロロシランポリマーの特徴であるＳｉ‐Ｓｉ結合は、酸化されてＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉとなる際に大きなエネルギーを放出する。上記（１）式のような加水分解反応の結果としてＳｉ‐Ｓｉ結合を有するＳｉ原子にＯＨ基が結合すると再配列あるいは自己酸化と呼ばれる反応が生じる場合がある。
Ｓｉ‐Ｓｉ‐ＯＨ  →Ｓｉ‐Ｏ‐ＳｉＨ                （４）
この反応は、加熱、機械的衝撃などによって誘起され、爆発を起こすことがある。また、Ｓｉ原子に直接水素（Ｈ）が結合したものは、非常に反応性が高く、容易に水素を放出し、発火する。
よって、固体のクロロシランポリマーが析出した機器の洗浄等の取扱では、有害ガスの発生、発火・爆発の危険性がある。
【０００３】
従来、このような固体クロロシランポリマーを処理する技術として特許文献１〜４に開示の技術がある。
特許文献１には、石灰粒子を含むアルカリ性スラリーを用いてポリマーを加水分解することにより、シリカスラリーを回収する技術が開示されている。
特許文献２には、ポリクロロシラン類（クロロシランポリマー）を加水分解し、加水分解生成物を水酸化アルカリで処理する技術が開示されており、その水酸化アルカリによる処理を酸素の不存在下で、あるいは発生する水素の濃度を燃焼下限界以下に制御しつつ処理することが記載されている。
特許文献３には、加水分解を連続的に実施する場合には、１６０℃以下の温度で開始し、１７０℃以上の温度で終了すること、また、加水分解をバッチ式で行う際には、前乾燥した残渣を入口温度が乾燥温度よりも５℃以上低い加水分解反応器に導入し、加水分解温度に加熱する際に、水蒸気を供給することが開示されている。
特許文献４には、クロロポリシランを含む廃ガスを酸性水溶液に接触させ、その接触により得られた酸処理液を、アルカリ性材料によりｐＨ１０〜１４に調整することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２７５０１３号公報
【特許文献２】特開平４−１２４０１１号公報
【特許文献３】特開平５‐２７９０１０号公報
【特許文献４】特開２００９‐２７９５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体クロロシランポリマーを無害化する方法としては、塩素化して安定な四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）まで分解して回収するか、上記（１）〜（３）の加水分解反応によって塩
化水素、水素、酸化ケイ素に分解し、塩化水素および水素ガスはそれぞれ中和除害、燃焼または放散することが考えられる。また、固体クロロシランポリマーを塩素化するためには３００℃以上の高温が必要であり機器を損傷する危険性が高い。一方、加水分解反応はすべて発熱反応であり、適切に制御しないとそれ自身が発火・爆発を引き起こす危険性がある上に、有害な塩化水素が発生するといった問題もある。上記特許文献１〜４は、液状または気体のクロロシランポリマーを対象にしており、固体のクロロシランポリマーを安全に処理する方法は開示されていない。本発明においては、固体のクロロシランポリマーを対象としており、その存在箇所としては機器内部を想定したものである。
【０００６】
本発明は、固体のクロロシランポリマーが付着した機器内部の洗浄作業を安全に行う方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、機器内部に付着した固体のクロロシランポリマーを不活性ガス雰囲気下で加水分解するとともに、その際に発生する塩化水素および水素を無害化する粗加水分解工程、前記粗加水分解工程で生成されたクロロシランポリマーの加水分解生成物を湿潤状態を維持したままで前記機器から脱離させる加水分解生成物脱離工程、脱離されたクロロシランポリマーの加水分解生成物を最大長さが３００μｍ以下となるまで酸性の水中で粉砕する粉砕工程、粉砕されたクロロシランポリマーの加水分解生成物をｐＨ８以上１２以下に調整して加水分解を促進するアルカリ処理工程を含む、クロロシランポリマーの無害化方法である。
【０００８】
まず、不活性ガス雰囲気下で機器内部に水を投入して加水分解を行う。そして、加水分解反応の際に発生する塩化水素と水素の混合ガスは、爆発範囲に入らないように配慮して除害設備に導入し、無害化する。
この場合、加水分解反応速度は反応温度に依存し、温度が高いほど反応速度は速くなる。加水分解が不十分な場合、固体の内部でクロロシランポリマーの加水分解物が乾燥状態を形成して爆発性を発揮する危険性が残るため、発生するガスを安全に処理できる範囲内でなるべく高い温度で処理することが望ましい。また、加水分解反応は湿潤状態を維持して行われる必要がある。加水分解生成物が乾燥した際に大きな爆発力を発揮するおそれがあるためである。
また、機器内の水を入れ替えることによって、中性域（ｐＨ５〜８）にして加水分解反応を進めると、上記反応式（２）又は（３）についても、活性の高い部分については反応が進むと考えられ、後の工程の作業をより安全に進めることができる。
次に、加水分解生成物を機器から脱離させる。この際、クロロシランポリマー加水分解生成物に機械的な衝撃を与えることになる。クロロシランポリマーの加水分解生成物は衝撃を与えると、上記（４）の反応により爆発を起こす危険性があるが、十分に湿潤な状態では爆発は起こらないことが確認された。よって機器に付着している固体のクロロシランポリマー加水分解生成物を脱離させる際には、高圧水などを用いて、湿潤状態を維持して洗浄することが必要である。
【０００９】
機器から脱離されたクロロシランポリマーの加水分解生成物は、乾燥すると爆発・発火する危険性がある。また、アルカリ性の水の中で機械的衝撃を与えると、発火する。酸性の水中で粉砕することにより、Ｓｉ‐Ｈ結合が穏やかに加水分解されて反応性が低下するものと考えられる。固体のクロロシランポリマーの加水分解生成物は、加水分解反応によって重量が約３０％減少することに伴い、縮む力が働くため、１ｍｍ以下まで容易に破砕されるが、さらに最大長さ３００μｍ以下まで粉砕することにより、より反応性が低下する一方、表面積の増大により、次のアルカリ処理が速やかに進む。
【００１０】
粉砕された固体のクロロシランポリマーの加水分解生成物は、ｐＨ８以上１２以下に調整された液中にスラリーとして投入し、撹拌する。あるいは、クロロシランポリマースラリー中に炭酸塩などの緩衝性のアルカリを投入することで、ｐＨ８以上１２以下に調整する。クロロシランポリマーの特徴であるＳｉ‐Ｓｉ結合は、ＯＨ基の存在下で加水分解されやすくなるため、この操作によって加水分解が促進され、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉの安定な結合状態に酸化される。ただし、粒子表面がこの状態になると、水の浸透が妨げられるために、過激な反応は起こりにくい。逆に、前の工程で十分に粉砕されていないと、粒子内部まで加水分解を完了させるために長時間を要することになる。
【００１１】
本発明において、前記粉砕工程では、クロロシランポリマーの加水分解生成物を前記粉砕工程後の最大長さが３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下となるまで粉砕するのが望ましい。
粒径を小さくすると、Ｓｉ−Ｈ結合が減少して固体のクロロシランポリマーの反応性が低下し、同時に次工程のアルカリ処理をさらに促進させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、機器内部に付着した固体のクロロシランポリマーを無害化することができるので、機器の洗浄作業を安全に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のクロロシランポリマーの無害化方法の実施形態を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の固体クロロシランポリマーの無害化方法の実施形態について説明する。
クロロシランガスを用いたシリコン系の半導体材料等の製造関連機器として、多結晶シリコン還元炉、エピタキシャル成長炉、薄膜シリコン製造炉などが挙げられ、一般に、クロロシランガス等の導入口、排ガスの排出口、点検口、外部機器の接続口等が備えられるとともに、機器の壁に加熱又は冷却のための熱媒体が流通できる流路が形成されている。以下、これら関連機器を総称して単に機器という。
この無害化方法においては、前述の点検口、外部機器の接続口等を利用して、機器にガス導入管と排出管とを接続しておく。そして、これらを使用して機器内に不活性ガスを導入し、機器内を不活性ガスに置換する機器内ガス置換工程、機器内に水分（水または水蒸気）を導入して機器内に付着している固体クロロシランポリマーを加水分解する粗加水分解工程、機器内を洗浄して、加水分解により生成されたクロロシランポリマーの加水分解生成物を機器内から脱離させる加水分解生成物脱離工程、脱離したクロロシランポリマーの加水分解生成物を酸性の水中で粉砕する粉砕工程、粉砕したクロロシランポリマーの加水分解生成物をアルカリ液中で撹拌して加水分解を促進するアルカリ処理工程から構成され、各工程の処理をこの順に施すことにより、クロロシランポリマーを無害化する。以下、工程順に詳述する。
【００１５】
＜機器内ガス置換工程＞
機器内に不活性ガスとして窒素ガス等をガス導入管より導入して、機器内部の残留ガスをガス排出管より追い出し、機器内を不活性ガスに置換した状態とする。このとき、機器の壁の流路に温水等の熱媒体を流通することにより、機器内部を２０℃以上、望ましくは４０℃以上に加熱した状態に維持する。
【００１６】
＜粗加水分解工程＞
不活性ガスに置換された機器内部に、水分（水または水蒸気）を導入し、機器内部に付着している固体のクロロシランポリマーの加水分解を行う。クロロシランポリマーは水との反応性が極めて高く、表面が水または水蒸気と接触すると、速やかに加水分解される。ただし、表面からある程度加水分解が進むと、加水分解物の層が形成され、この層を水および加水分解で発生する塩化水素が移動する速度に制約されて反応速度は低下する。よって、水分の投入初期は水蒸気投入で穏やかに反応を行うことは有効であるが、基本的には次の工程まで液体の水で機器内を満たしておくことが安全性を確保しておくために望ましい。この移動速度は温度に敏感に影響されるが、機器内部を２０℃に維持することで、およそ２ｍｍの厚さに堆積したクロロシランポリマーを２４時間以内に完全に加水分解できる。また、加水分解反応は発熱反応であり、固体クロロシランポリマーの表面に水を少量垂らした場合には、通常、反応によって部分的には２０℃以上の温度上昇が生じる。この反応熱も含めて、反応温度として２０℃以上、望ましくは４０℃以上で加水分解反応を進める。ただし、加水分解反応によって水素及び塩化水素が発生し、水素は爆発の危険性があり、塩化水素は水に溶け込んで塩酸となるため、機器の材質にもよるが、温度を高くすることによって機器への損傷が問題になる場合もあるので、必ずしも温度を高くした状態での加水分解処理が良いということではない。
加水分解を行うと、既述の（１）〜（３）式によって塩化水素および水素ガスが発生する。このうち塩化水素ガスはかなりの部分が水に溶解する。塩化水素ガスは有害なため、機器外部に排出し、除害設備でアルカリ水溶液に接触吸収させて除害する。この際、中和熱が発生するため、水素と酸素が爆発範囲内の組成にあると、着火の危険性がある。よって、酸素と接触させないように密閉状態のままで中和処理するか、十分に希釈してから中和処理するかのどちらかにすべきである。
加水分解が不十分な状態で次の処理工程に移ると、未反応のクロロシランポリマーが加水分解生成物から水分を奪い、乾燥状態を形成し、これが次の脱離洗浄工程の機械的衝撃によって着火する危険性があるので、加水分解反応は可能な限り完全におわらせることが望ましい。ただし、既述（３）式の反応は、水だけでは反応速度が非常に遅いため、この時点では既述（１）式の反応を完了させることを優先することが望ましい。
加水分解反応の進捗状況は、機器内の水の塩素イオン濃度や、水素ガスの発生量から確認できるが、（１）式の反応進捗については機器内の水の塩素イオン濃度から判断できる。
【００１７】
＜加水分解生成物脱離工程＞
加水分解に伴い、塩素イオンが水酸基イオンに入れ替わり、（５）式のように、さらに水酸基イオン同士の反応によって脱水縮合も起こる。
Ｓｉ‐ＯＨ＋Ｓｉ‐ＯＨ→Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ  ＋Ｈ２Ｏ        （５）
そのため、クロロシランポリマーの加水分解生成物は、元のクロロシランポリマーよりも重量が３０％以上減少し、これに伴い体積も減少する。よって機器内に堆積しているクロロシランポリマーは加水分解されることによって縮み方向の応力がかかり、機械的な力を受けることで容易に破砕され、機器内部から脱離させることができる。
この時、クロロシランポリマー加水分解生成物を機器内部から脱離させるために加える機械的な力としては、高圧水を用いることが望ましい。クロロシランポリマーは既述（１）〜（３）の反応式によって加水分解されるが、（３）式の反応は活性化エネルギーが高く、水だけではほとんど反応が進まない。そのため、（１）式の加水分解が完了しても潜在的な爆発威力を十分に残しており、乾燥状態を作ると発火・爆発の危険性があるので、水を使う洗浄が望ましいことになる。
洗浄に使用された水はクロロシランポリマー加水分解生成物に残存している塩素分によってわずかに酸性を示す。洗浄作業中はこのわずかに酸性を示す排水が、機器から脱離洗浄された加水分解生成物とともに多量に発生する。分離槽などを用いて固形分である加水分解生成物を貯留し、酸性の排水のみ、中和除害処理される。
【００１８】
＜粉砕工程＞
加水分解生成物脱離工程で貯留された固形分（クロロシランポリマーの加水分解物）は、水に浸漬した状態で維持される。前述のように、塩素が水酸基に置き換わるなどの反応によって重量が減少し、かなり隙間の多い構造になっているため、塩化物イオンを抱え込んでしまい、アルカリ性の薬液等を添加しなければ、浸漬水はｐＨ２〜３程度の酸性を示す。
前述のように縮み方向への応力がかかっているため、１ｍｍ以下までは水を撹拌する程度で十分に粉砕されるが、次のアルカリ処理を速やかに進ませるためには、最大長さ３００μｍ以下、望ましくは１００μｍ以下まで十分に粉砕することが望ましい。例えば、粉砕量が少量であれば、ホモジナイザのような機械的な粉砕効果のある粉砕機を使用することより、また、粉砕量が大量の場合はボールミルで用いられるボールを投入して撹拌することで粉砕力を強化することにより、目的の粒径まで粉砕することが可能である。
なお、上記の様に粒径が小さい方がアルカリ処理の促進という効果は高まるが、過剰な粉砕は粉砕処理時間が長くなるため、経済性は低下することになる。
【００１９】
＜アルカリ処理工程＞
粉砕された加水分解生成物は、ｐＨを８以上１２以下に保ったアルカリ液中にスラリーとして投入し撹拌する、またはスラリー液中に炭酸塩などの緩衝性のアルカリ薬剤を投入することで（３）式に示された加水分解反応を促進させ、完全に無害化される。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどが好適である。水酸化ナトリウムを用いると、もっとも反応が早く進むが、ｐＨをあまり高くすると、粉砕が不十分だった場合など、撹拌によって着火を起こす危険性があり、一方、スラリーが弱酸性であるためにアルカリが少しずつ消費されるので、ｐＨを適切な範囲内に抑えるためにはアルカリの補給が必要となる。
水酸化カルシウム（石灰乳）や炭酸カルシウムは、水への溶解度が低く、水酸化カルシウムでｐＨ１２、炭酸カルシウムではｐＨ８程度までしか上がらないため、水酸化ナトリウムで懸念されたようにｐＨが高すぎることで反応が激しく進む恐れはない。一方で、固体表面に比較的安定な化合物（ケイ酸カルシウム）を形成するため、特に粉砕が不十分な場合などは反応を完了させるために長時間を要する。設備の設計に合わせて最適な薬剤を選択することが望ましい。
【００２０】
以上の一連の工程を経て処理された加水分解生成物は無害化されており、そのまま空気に触れても発火のおそれがなく、その後の取り扱いを容易にすることができる。したがって、機器内部の洗浄作業を安全に実施することができる。
【実施例】
【００２１】
多結晶シリコン製造用の還元炉から排出された混合ガス（水素、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、塩化水素などを主成分とし、他にクロロシラン類を含む）を冷却するために使用した多管式熱交換器（外径約９００ｍｍ、長さ約６ｍ、内部に内径約２８ｍｍ、長さ４ｍの伝熱管が２９３本）の洗浄を実施した。使用前後の計量から、この熱交換器にはチューブ側に約１３０ｋｇのクロロシランポリマー類が堆積していたと推定した。
熱交換器のチューブ側プロセスラインのバルブ（３００Ａおよび２５０Ａ）を上向きに設置し、これに内径１００ｍｍの塩化ビニール製配管を取り付けて配管の先端を水槽中に導入した。この配管には１００Ｌ／分の窒素ガスを流して、熱交換器内で発生する水素ガスを希釈するとともに滞留させずに水槽中に導くようにした。水槽の上部にはスクラバーダクトを配置し、水槽でバブリングして出てくるガス（窒素＋熱交換器内で発生した水素、塩化水素のうち、水に溶解しなかったもの）を吸引・除害するようにした。
熱交換器の反応熱による温度上昇を抑制するため、熱交換器のシェル側に工業用水（水温約２０℃）を満たした後、チューブ側に水（水温約２０℃）を投入した。水は初めに１Ｌ／分で投入を開始し、加水分解反応によって発生した塩化水素ガスが水槽に到達して水槽のｐＨが低下し始めたことを確認した後、水量を１０Ｌ／分まで増やして注水を継続した。水槽上部で水素ガス濃度を測定したところ、注水開始から１０分程度遅れて水素が検出されるようになり、次第にその濃度が上昇し、約３時間に熱交換器内が満水になって水槽に水が流れ込むようになった時点では、爆発下限の１０％程度の濃度で検出されるようになったが、満水後は急速にその濃度が低下した。水素濃度が爆発下限の１％程度まで低下したところで、供給水量を４０Ｌ／分まで増加させるとともに、温水器を使用して４０℃に加熱した水に切替え、また、同様に温水器で加熱した水をシェル側にも流して、加水分解を継続した。温水への切り替えによって水槽上部の水素濃度は最大で爆発下限の５％程度まで上昇した。約５時間後に水槽のｐＨが急上昇し、塩化水素の発生が収まったことが確認されたが、ほぼ同時に一旦収まっていた水素ガスが再び発生し始めたので、そのまま給水を継続した。給水開始から約３０時間で水素ガスの発生も収まったことにより、温水の供給を止め、常温（約２０℃）の工業用水に入れ替えて、熱交換器を冷やしてから水を抜き、配管を取り外して開放した。
開放した熱交換器は湿潤状態を維持しながら高圧水で洗浄し、堆積物（クロロシランポリマー類加水分解生成物）を除去した。
洗浄で除去した残渣（クロロシランポリマー類加水分解生成物）は水で流して集め、約７０ｃｍ角の水槽に１０ｃｍの深さまで投入し、水を約５０ｃｍまで投入し、撹拌機を使って撹拌粉砕した。３時間後に一部を採取して篩にかけると、約５０％が１００μｍ未満、９８％以上が３００μｍ未満まで粉砕されていた。そこで、ここに炭酸水素ナトリウム５ｋｇをゆっくり投入すると水素ガスが発生し、水温も約５℃上昇して加水分解反応が起こっていることが確認された。１４時間後に撹拌を止め、加水分解後の固形分をサンプリングして乾燥させてから火炎を近づけたが、反応は見られなかった。なお、炭酸水素ナトリウムを投入する前に採取した固形分を同じように乾燥させて火炎を近づけると、パチパチ音をさせながら反応する様子が観察された。
【００２２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【図１】
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