(57)【要約】      （修正有）【課題】発電性能に優れる固体高分子電解質膜を提供する。【解決手段】（Ａ）空孔率が２０〜９０容積％である中空粒子と、（Ｂ）イオン交換基を有する重合体とを含有し、好ましくは重合体（Ｂ）１００質量部に対し、中空粒子（Ａ）を０．１〜２０質量部含有し、さらに好ましくは前記中空粒子（Ａ）が架橋ポリマーを含有し、更に前記架橋ポリマーは、架橋性ビニルモノマーを使用して重合した架橋ポリマーである固体高分子電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）空孔率が２０〜９０容積％である中空粒子と、（Ｂ）イオン交換基を有する重合体とを含有する固体高分子電解質膜。
【請求項２】
重合体（Ｂ）１００質量部に対し、中空粒子（Ａ）を０．１〜２０質量部含有する、請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記中空粒子（Ａ）が架橋ポリマーを含有する、請求項１又は２に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
前記架橋ポリマーは、架橋性ビニルモノマーを使用して重合した架橋ポリマーである、請求項３に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
前記架橋性ビニルモノマーは、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル及びエチレン性不飽和基を２個以上有する（メタ）アクリル酸アミドから選択される一種以上である、請求項４に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
ガス拡散層、触媒層、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜−電極接合体を有する燃料電池。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜を有する水電解セル。
【請求項９】
請求項８に記載の水電解セルを有する水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜、膜−電極接合体、燃料電池、水電解セル及び水電解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスやメタノールと酸素ガスとを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電装置として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、通常、触媒を担持した一対の電極膜（アノード極及びカソード極）と該電極膜に挟持された１枚のプロトン伝導性の固体高分子電解質膜を含んで構成される。アノード極では、水素イオンと電子が生じ、水素イオンは固体高分子電解質膜を通って、カソード極で酸素と反応して水が生じる。
【０００４】
また、水電解装置は、純水の電気分解を行い水素と酸素を発生させる装置である。この水電解装置は、通常、燃料電池と同様、アノード極とカソード極、及び該電極膜に挟持された１枚のプロトン伝導性の固体高分子電解質膜を含んで構成される。アノード極に水を供給しながら電圧を印加すると、アノード極からは酸素ガスが発生し、生成した水素イオンは固体高分子電解質膜を通って、カソード極で水素ガスを生じる。
【０００５】
燃料電池や水電解装置で用いられる固体高分子電解質膜には、十分なプロトン伝導性や、供給されるガスやメタノール等の燃料が直接反応することがないようにこれらの透過を抑制することなどが求められている。
【０００６】
前記固体高分子電解質膜として、従来より、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、ＤｕＰｏｎｔ社製）などの様々な電解質膜が知られているが、様々な点で改良の余地があり、例えば、特許文献１には、従来の電解質膜の寸法安定性等を改良する目的で特定のシリカ粒子を含む電解質膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−６５９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１に記載の高分子電解質膜には、発電性能等の点で改善の余地があった。
本発明の目的は、発電性能に優れる固体高分子電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成の固体高分子電解質膜によれば、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。
【００１０】
［１］  （Ａ）空孔率が２０〜９０容積％である中空粒子と、（Ｂ）イオン交換基を有する重合体とを含有する固体高分子電解質膜。
【００１１】
［２］  重合体（Ｂ）１００質量部に対し、中空粒子（Ａ）を０．１〜２０質量部含有する、［１］に記載の固体高分子電解質膜。
【００１２】
［３］  前記中空粒子（Ａ）が架橋ポリマーを含有する、［１］又は［２］に記載の固体高分子電解質膜。
［４］  前記架橋ポリマーは、架橋性ビニルモノマーを使用して重合した架橋ポリマーである、［３］に記載の固体高分子電解質膜。
［５］  前記架橋性ビニルモノマーは、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル及びエチレン性不飽和基を２個以上有する（メタ）アクリル酸アミドから選択される一種以上である、［４］に記載の固体高分子電解質膜。
【００１３】
［６］  ガス拡散層、触媒層、［１］〜［５］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
［７］  ［６］に記載の膜−電極接合体を有する燃料電池。
【００１４】
［８］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を有する水電解セル。
［９］  ［８］に記載の水電解セルを有する水電解装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐水性及び発電性能にバランスよく優れる固体高分子電解質膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪固体高分子電解質膜≫
本発明の固体高分子電解質膜（以下「本発明の電解質膜」ともいう。）は、空孔率が２０〜９０容積％である中空粒子（Ａ）とイオン交換基を有する重合体（Ｂ）とを含有する。
このような本発明の電解質膜は、耐水性及び発電性能にバランスよく優れる。
【００１７】
従来より、発電性能や水電解性能を向上させるために、固体高分子電解質膜の製造原料として、高いイオン交換容量（以下「ＩＥＣ」ともいう。）を有する重合体を用いることが考えられてきた。このような重合体を含有する電解質膜は、高いＩＥＣを有し、これにより、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にある。従って、電解質膜の耐水性の観点からは、ＩＥＣをあまり高くしなくても、発電性能や水電解性能に優れる電解質膜が求められる。
本発明の電解質膜は、中空粒子（Ａ）の含有により、電解質膜としてのＩＥＣは、重合体（Ｂ）自体が有するＩＥＣより低下するが、発電性能や水電解性能に優れる。つまり、本発明の電解質膜は、電解質膜のＩＥＣベースで発電性能や水電解性能を考慮した場合、従来の電解質膜に比して顕著に優れる発電性能や水電解性能を有する。
【００１８】
＜中空粒子（Ａ）＞
前記中空粒子（Ａ）は、粒子内部に空隙を有する粒子であれば特に制限されず、粒子内部の空隙は、独立した空隙であってもよいし、一部又は全部が連続した空隙であってもよい。また、空隙は中空粒子（Ａ）の内部のみに存在していてもよいし、中空粒子（Ａ）の表面に開口した空隙であってもよい。
このような、中空粒子（Ａ）を用いることにより、発電性能や水電解性能等に優れる電解質膜が得られる。
【００１９】
中空粒子（Ａ）の形状は、特に限定されず、例えば、球状中空粒子、繊維状中空粒子、チューブ状中空粒子、シート状中空粒子等が挙げられ、シェル（外殻）の内部に空隙を有するコア・シェル型粒子であってもよいし、多孔質粒子（表面に細孔を有していてもよい）であってもよいが、発電性能や水電解性能により優れる電解質膜が得られる等の点から、シェル（外殻）の内部に空隙を有する略球状の粒子が好ましい。
なお、前記中空粒子（Ａ）として、特に表面に細孔を有する粒子を用いる場合には、重合体（Ｂ）が粒子内部に有する空隙を埋めてしまうことのない粒子であることが好ましい。
【００２０】
前記中空粒子（Ａ）としては、特に制限されず、有機系中空粒子であってもよいし、無機系中空粒子であってもよいし、有機無機複合系中空粒子であってもよい。これらの中でも、より発電性能や水電解性能に優れる電解質膜が得られる等の点から、有機系中空粒子、特に、有機系重合体からなる中空粒子であることが好ましく、粒子内部に有する空隙に水を吸収・含有できるような材質からなる中空粒子が好ましい。
【００２１】
前記中空粒子（Ａ）としては、特に制限されないが、粒子内部に有する空隙を、熱や機械的ストレスまたは溶剤や薬品による膨潤、分解等に対して保持できる等の点で架橋された構造を有することが好ましい。架橋された構造を有する中空粒子は、例えば、重合性官能基を２個以上有する架橋性モノマーを含む重合性モノマーを重合して得られた有機重合体（以下「架橋ポリマー」ともいう。）からなる中空粒子であることが好ましい。
【００２２】
前記架橋ポリマーとしては、架橋性ビニルモノマーを、該ポリマーの原料の合計に対し、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上使用して重合した架橋ポリマーが望ましい。
【００２３】
前記架橋ポリマーは単独で又はその他の有機ポリマーと組み合わせて用いることができる。前記架橋性ポリマーをその他の有機ポリマーと組み合わせて用いる場合、前記架橋ポリマーは、前記有機系重合体の総質量に対し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２４】
前記架橋性ビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和基を２個以上有する（メタ）アクリル酸アミド；などの二個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物が好ましく、特にジビニルベンゼン及びエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。架橋性ビニルモノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
前記架橋ポリマーを合成する際には、前記架橋性ビニルモノマーとともに、その他のモノマーを使用してもよい。このようなその他のモノマーとしては、前記架橋性ビニルモノマーと共重合するモノマーであれば特に制限されないが、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等の、非架橋性ラジカル重合性モノマーなどが挙げられる。
【００２６】
前記架橋ポリマーからなる多孔質粒子は、例えば、前記架橋性モノマーを含むモノマー成分と有機溶剤との混合物を懸濁重合又はミクロディスパージョン重合することで製造することができる。このような多孔質粒子のガス吸着法で測定したポアサイズは、重合体（Ｂ）が粒子内部に有する空隙を埋めてしまうことのない粒子が得られる等の点から、０．０１〜０．１μｍが好ましい。
【００２７】
前記架橋ポリマーからなる中空粒子は、例えば、特公平４−６８３２４号公報や特開昭６３−１３５４０９号公報、特開２００２−２４１４４８号公報に記載されている方法で合成できる。これらの製法のうち、強度、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等をバランスよく備えるとともに、粒子径が均一で、かつ容積空孔率の高い中空ポリマー粒子が得られる点で、特開２００２−２４１４４８号公報に記載されている方法が好ましい。
【００２８】
前記架橋ポリマーからなる中空粒子を前記方法で合成する場合、該中空粒子を含む液がまず調製されることがある。このような液から粉末状の中空粒子を得るには、例えば、該液を乾燥させればよい。乾燥の方法としては特に制限されないが、例えば、噴霧乾燥法（スプレードライ法ともいう。１００〜２２０℃）、熱風乾燥機を用いたトレイ乾燥法（５０〜７０℃）及び流動床乾燥法（常温〜７０℃）等を挙げることができる。
【００２９】
前記中空粒子（Ａ）の空孔率は、ガス等の透過抑制性に優れ、より発電性能や水電解性能に優れる電解質膜が得られる等の点から、好ましくは２０〜９０容積％であり、より好ましくは２５〜８０容積％であり、特に好ましくは３０〜６０容積％である。空孔率は、中空粒子の粒子径（外径ともいう。）と内孔径から下記式に基づいて算出する方法、又は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準じたガス吸着法により測定する方法のいずれかにより求められる。
空孔率（容積％）＝（内孔径÷外径）3×１００
上記式における外径と内孔径は、３０個の中空粒子を透過型電子顕微鏡で観察して得られた各粒子についての粒子径及び内孔径それぞれの数平均値である。
【００３０】
前記中空粒子（Ａ）の数平均粒子径は、機械的強度に優れ、安定した発電性能や水電解性能を示す電解質膜が得られる等の点から、好ましくは０．１〜２μｍであり、より好ましくは０．３〜１μｍである。数平均粒子径は、３０個の中空粒子を透過型電子顕微鏡で観察して得られた各粒子についての粒子径の数平均値である。
【００３１】
前記中空粒子（Ａ）の使用量は、ガス等の透過抑制性及び機械的強度に優れ、発電性能や水電解性能及び耐水性によりバランスよく優れる電解質膜が得られる等の点から、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部である。前記中空粒子（Ａ）の使用量の下限は、より前記効果に優れる電解質膜が得られる等の点から、好ましくは１質量部であり、より好ましくは３質量部である。なお、前記中空粒子（Ａ）の使用量の上限は、電解質膜のＩＥＣを考慮すると、好ましくは１５質量部であり、より好ましくは１０質量部である。前記中空粒子（Ａ）の使用量が２０質量部を超える場合、電解質膜の機械的強度及びガス等の透過抑制性が低下する恐れがあり、また電解質膜中のスルホン酸基密度の大幅な低下により、得られる燃料電池の出力特性や水電解装置の水電解特性が低下する恐れがある。
【００３２】
＜重合体（Ｂ）＞
本発明の電解質膜は、イオン交換基を有する重合体（重合体（Ｂ））を含有する。本発明の電解質膜の製造に用いる重合体（Ｂ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３３】
前記重合体（Ｂ）のＤＳＣ（昇温速度２０℃／分）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、耐久性に優れ、熱水中での安定性に優れる電解質膜が得られ、また、８０℃以上の高温作動時のクリープ耐性に優れる燃料電池や水電解装置が得られる等の点から、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。該Ｔｇの上限は特に制限されないが、例えば、２５０℃であればよい。
【００３４】
前記重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３０００〜１００万、より好ましくは６０００〜８０万、さらに好ましくは１５０００〜３０万である。重合体（Ｂ）の平均分子量は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３５】
前記重合体（Ｂ）のＩＥＣは、好ましくは０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。ＩＥＣが０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能や水電解性能の高い電解質膜が得られるため好ましい。一方、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、高い耐水性を有する電解質膜が得られるため好ましい。重合体（Ｂ）のＩＥＣは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３６】
前記ＩＥＣは、重合体（Ｂ）に含まれる構造単位の種類、その割合、組み合わせなどを変更することにより、調整することができる。従って、重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類等を変えれば調整することができる。
概して、イオン交換基を含む構造単位の存在割合が重合体（Ｂ）中に多くなると、得られる電解質膜のＩＥＣが増えプロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、該構造単位の存在割合が少なくなると、得られる電解質膜のＩＥＣが小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
【００３７】
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基、ビススルホニルイミド基などが挙げられ、スルホン酸基が好ましい。
【００３８】
前記重合体（Ｂ）としては、例えば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系重合体、ポリスチレン、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン、脂肪族ポリカーボネート等の脂肪族系重合体にスルホン酸基が導入された重合体、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール等の主鎖の一部又は全部に芳香族環を有する芳香族系重合体にスルホン酸基が導入された重合体が挙げられる。
また、これらの重合体に導入するイオン交換基を、スルホン酸基からホスホン酸基等のイオン交換基に変えた重合体、又はこれらの基が共存する重合体等が挙げられる。
【００３９】
前記重合体（Ｂ）としては、公知の重合体を用いることができ、特に限定されないが、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン（株）製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）の商品名で市販されているスルホン酸基を有する全フッ化炭素系高分子重合体；ポリ芳香族炭化水素系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系又はポリベンザゾール系などの芳香族環を主鎖骨格に有し、スルホン酸基を有する高分子重合体；等を使用することができる。この中でも、国際公開第２０１３／０１８６７７号、特開２０１２−０６７２１６号公報、特開２０１０−２３８３７４号公報、特開２０１０−１７４１７９号公報、特開２０１０−１３５２８２号公報、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報等に記載の重合体が好ましく、下記のイオン交換基を有する重合体（Ｂ１）（以下「重合体（Ｂ１）」ともいう。）がより好ましい。
【００４０】
・重合体（Ｂ１）
前記重合体（Ｂ１）は、プロトン伝導性基であるイオン交換基を有する構造単位と疎水性構造単位とを有するポリマー又はオリゴマーである。ここで、構造単位とは、重合体中のモノマー残基をいう。
本発明において、イオン交換基を有する構造単位は、単にプロトン伝導性基であってもよく、プロトン伝導性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基、ビススルホニルイミド基などが挙げられ、スルホン酸基が好ましい。
【００４１】
前記重合体（Ｂ１）は、ブロック重合体であってもよく、ランダム重合体であってもよいが、プロトン伝導性基を有する構造単位からなる親水性セグメントと、疎水性構造単位からなる疎水性セグメントとからなる重合体であることが好ましい。この場合、該重合体（Ｂ１）は、より発電性能や水電解性能及び乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる電解質膜が得られる等の点から、親水性セグメントと疎水性セグメントとのブロック共重合体であることが好ましい。ここで、セグメントとは、複数のモノマー残基の連続からなる重合体中の部分構造である。
【００４２】
・親水性セグメント
親水性セグメントとしては、プロトン伝導性基を有するセグメントであれば特に制限されないが、例えば、主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基などのプロトン伝導性基を含有する親水性セグメントが挙げられ、親水性セグメントの連続性が高く、プロトン伝導度が高い電解質膜が得られる等の点から、下記式（５）で表される構造単位（以下「構造単位（５）」ともいう。）を含むセグメントであることが好ましく、構造単位（５）のみからなるセグメントであることがより好ましい。
親水性セグメントは、１種類の構造単位のみからなってもよく、２種類以上の構造単位を含んでいてもよい。
【００４３】
【化１】
2016119230.tif 000002
【００４４】
式（５）中、Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環又は含窒素複素環を有する芳香族基を示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）u−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−又はＣ（ＣＦ3）2−を示し、Ｒ17は独立に、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−又は（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１２の整数を示す。）を示し、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に、水素原子又は保護基を示す。ただし、前記構造単位（５）中に含まれる全てのＲ18及びＲ19のうち少なくとも１個は水素原子である。
ｘ1は独立に、０〜６の整数を示し、ｘ2は１〜７の整数を示し、ａは０又は１を示し、ｂは０〜２０の整数を示す。
【００４５】
前記保護基とは、反応性の基（−ＳＯ3−又はＳＯ3-）を一時的に保護する目的で使用されるイオン、原子又は原子団等のことをいう。具体的には、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基、含酸素複素環基及び含窒素カチオンなどが挙げられる。
【００４６】
親水性セグメントは、スルホン酸基を有する前記構造単位（５）以外にも、スルホン酸基以外のプロトン伝導性基を有する構造単位として、例えば、ホスホン酸基を有する構造単位や、特開２０１１−０８９０３６号公報及び国際公開第２００７／０１０７３１号等に記載の含窒素複素環を有する芳香族系構造単位などを含んでいてもよい。
【００４７】
・疎水性セグメント
疎水性セグメントとしては、プロトン伝導性基を有しないセグメントであれば特に制限されない。
親水性セグメントは、１種類の構造単位のみからなってもよく、２種類以上の構造単位を含んでいてもよい。
【００４８】
疎水性セグメントとしては、好ましくは、主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基などのプロトン伝導性基を含有しない疎水性セグメントが挙げられ、熱水膨潤抑制に優れる電解質膜が得られるなどの点から、下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）、下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）及び下記式（３）で表される構造単位（以下「構造単位（３）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含むセグメントであることが好ましく、構造単位（１）及び構造単位（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位からなるセグメントであることがより好ましい。
【００４９】
前記重合体（Ｂ１）は、構造単位（１）〜（３）のいずれかを含有することにより、好ましくは、構造単位（１）又は（２）を含有することにより、該重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を有する電解質膜を得ることができる。また、疎水性セグメントがニトリル基を含む場合は、靭性及び機械的強度の高い電解質膜を製造できる。
【００５０】
・構造単位（１）
構造単位（１）は、下記式（１）で表される構造単位である。疎水性セグメントが、構造単位（１）を含有することにより、該セグメントの剛直性が高くなり、かつ芳香環密度が高くなることで、得られる重合体（Ｂ１）を含む電解質膜の熱水耐性、過酸化物に対するラジカル耐性、ガスバリア性、機械的強度及び寸法安定性等を向上させることができる。
前記疎水性セグメントは、１種類の構造単位（１）を含んでいてもよく、２種類以上の構造単位（１）を含んでいてもよい。
【００５１】
【化２】
2016119230.tif 000003
【００５２】
式（１）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、Ｒ21は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基又はＲ22−Ｅ−（Ｅは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はＣ（ＣＨ3）2−を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基又は含窒素複素環を示し、これらの基の少なくとも１つの水素原子は、さらにヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基及びＲ22−Ｅ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）を示し、複数のＲ21が結合して環構造を形成してもよい。
なお、Ｒ21がＲ22−Ｅ−であり、かつ、該Ｒ22がさらにＲ22−Ｅ−で置換される場合、複数のＥは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ22（ただし、置換によって生じる構造の差異を除く部分の構造）も同一でも異なっていてもよい。同様に、本発明において、一つの式中に同一の符号で表される基が複数存在する場合には、これらの基は、同一でも異なっていてもよい。ただし、一つの式中に複数のＲ22が含まれる場合、その上限は５個であることが好ましい。
ｃ1及びｃ2は独立に０又は１以上の整数を示し、ｄは１以上の整数を示し、ｅは独立に、０〜（２ｃ1＋２ｃ2＋４）の整数を示す。
【００５３】
・構造単位（２）
構造単位（２）は、下記式（２）で表される構造単位である。前記疎水性セグメントが構造単位（２）を含むと、過酸化物などに対するラジカル耐性が向上し、発電・水電解耐久性に優れる電解質膜が得られると考えられるため好ましい。
また、前記疎水性セグメントが構造単位（２）を含有することにより、該セグメントに適度な屈曲性（柔軟性）を付与することができ、得られる重合体を含む電解質膜の靭性を向上させることができる。
前記疎水性セグメントは、１種類の構造単位（２）を含んでいてもよく、２種類以上の構造単位（２）を含んでいてもよい。
【００５４】
【化３】
2016119230.tif 000004
【００５５】
式（２）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、Ｒ31は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基又はＲ22−Ｅ−（Ｅ及びＲ22はそれぞれ独立に、前記式（１）中のＥ及びＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ31が結合して環構造を形成してもよい。
ｆは０又は１以上の整数を示し、ｇは０〜（２ｆ＋４）の整数を示す。ただし、式（２）で表される構造単位は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位である。
【００５６】
・構造単位（３）
構造単位（３）は、下記式（３）で表される構造単位である。前記疎水性セグメントが構造単位（３）を含有することにより、該セグメントに適度な屈曲性（柔軟性）を付与することができ、得られる重合体を含む電解質膜の靭性を向上させることができる。
前記疎水性セグメントは、１種類の構造単位（３）を含んでいてもよく、２種類以上の構造単位（３）を含んでいてもよい。
【００５７】
【化４】
2016119230.tif 000005
【００５８】
式（３）中、Ａ'及びＤ'はそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基又はフルオレニリデン基を示し、Ｂ'は独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基又はＲ22−Ｅ−（Ｅ及びＲ22はそれぞれ独立に、式（１）中のＥ及びＲ22と同義である。）を示し、Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよい。
ｓ及びｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは０又は１以上の整数を示す。
【００５９】
・重合体（Ｂ１）の合成方法
前記重合体（Ｂ１）は、従来公知の方法で合成することができ、特に制限されないが、例えば、前記構造単位を誘導する化合物を触媒や溶媒の存在下で反応させ、必要によりスルホン酸エステル基などをスルホン酸基に変換する、又は、スルホン化剤を用いてスルホン化する等の方法でプロトン伝導性基を導入することにより合成することができる。
【００６０】
＜固体高分子電解質膜＞
本発明の固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」ともいう。）は、前記中空粒子（Ａ）と、重合体（Ｂ）とを含有する。該電解質膜は、例えば、中空粒子（Ａ）と、重合体（Ｂ）と該重合体（Ｂ）を溶解する溶媒とを含む電解質膜形成用組成物を、公知の方法により基材上に塗布する工程を含む方法で製造することができる。具体的には、前記組成物を、金属製、ガラス製又はポリエチレンテレフタレート等の有機系重合体製などの基材上に塗布した後、塗布した組成物を乾燥させ、基材から剥離することで作成することができる。なお、基材として、燃料電池や水電解装置の構成材料であり、本発明の電解質膜に接して積層されるもの、例えば、下記触媒層を用いる場合には、得られた電解質膜を基材から剥離せずに用いてもよい。
【００６１】
本発明の電解質膜は、前記電解質膜形成用組成物を多孔質材料やシート状の繊維質物質などからなる補強層に含浸させたり、塗布したりすることで得られる、補強層を含む電解質膜であってもよく、繊維、フィラー等（中空粒子（Ａ）を除く）の補強材などを含む電解質膜であってもよい。
【００６２】
本発明の電解質膜は、単層の膜であってもよく、多層の積層膜であってもよい。なお、積層膜の場合、積層膜としての厚みが下記範囲となることが好ましいが、各層の厚さは任意であり、例えば一方の層を厚く、他方の層を薄くしてもよい。また、各層は同一であっても、異なっていてもよい。
【００６３】
本発明の電解質膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、白金親和度の高い化合物（例：硫黄原子などを含む化合物）、酸化スズやスズイオンなどの金属含有化合物及び金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６４】
また、前記電解質膜形成用組成物には、前記中空粒子（Ａ）、重合体（Ｂ）及び溶媒の他に、さらに、硫酸、リン酸などの無機酸；リン酸ガラス；タングステン酸；リン酸塩水和物；β−アルミナプロトン置換体；プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体（非中空）粒子；カルボン酸を含む有機酸；スルホン酸を含む有機酸；ホスホン酸を含む有機酸；適量の水などを配合してもよい。
【００６５】
本発明の電解質膜の厚みは、燃料電池や水電解装置に通常用いられる電解質膜と同程度の厚みであればよいが、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍである。
【００６６】
≪膜−電極接合体≫
本発明の膜−電極接合体は、ガス拡散層、触媒層、本発明の電解質膜、触媒層及びガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体である。具体的には、本発明の電解質膜の一方の面にはカソード電極用の触媒層、他方の面にはアノード電極用の触媒層を設け、さらにカソード電極用及びアノード電極用の各触媒層の電解質膜と反対側に接して、カソード電極側及びアノード電極側にそれぞれガス拡散層を設けたものであることが好ましい。
本発明の膜−電極接合体は、前記本発明の電解質膜を有するため、耐水性、発電性能や水電解性能及び耐久性等に優れる。
【００６７】
＜ガス拡散層＞
前記ガス拡散層としては、特に制限されず公知のものを使用することができるが、多孔性基材又は多孔性基材と微多孔層との積層構造体などが挙げられる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接することが好ましい。また、前記ガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【００６８】
前記ガス拡散層の厚みは、燃料電池などに通常用いられるガス拡散層と同程度の厚みであればよいが、好ましくは５０〜４００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍである。
【００６９】
＜触媒層＞
前記触媒層は、特に制限されず公知の層を使用することができるが、例えば、触媒、イオン交換樹脂などから構成される層が挙げられる。
【００７０】
触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウム、コバルト、鉄などの金属触媒が挙げられ、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素を含むものであってもよい。このような金属触媒は、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いてもよい。
【００７１】
前記イオン交換樹脂は、前記触媒を結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する物質であることが好ましい。
【００７２】
前記イオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。
このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられるが特に限定されるものではない。
【００７３】
前記イオン交換樹脂は、公知の樹脂を特に制限なく使用可能であり、例えば、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられ、Ｎａｆｉｏｎであってもよい。また、前記重合体（Ｂ）をイオン交換樹脂として使用してもよく、さらに、プロトン交換基を有し、フッ素原子を含むポリマー、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【００７４】
前記触媒層は、必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂等の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては撥水性の高い成分であることが好ましく、例えば、含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【００７５】
前記触媒層の厚みは、燃料電池などに通常用いられる触媒層と同程度の厚みであればよいが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。
【００７６】
≪燃料電池≫
本発明の燃料電池は、前記膜−電極接合体を有してなる。このため、本発明の燃料電池は、特に、発電性能及び耐水性等に優れる。
【００７７】
本発明の燃料電池は、具体的には、少なくとも一つの膜−電極接合体及びそのガス拡散層の両外側に位置する、セパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池であることが好ましい。
本発明の燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。
【００７８】
前記セパレータとしては、通常の固体高分子型燃料電池に使用されるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのセパレータ、金属タイプのセパレータなどを用いることができる。
【００７９】
本発明の燃料電池は単セルであってもよいし、複数の単セルを直列に繋いだスタックセルであってもよい。スタックの方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキングであってもよいし、燃料又は酸化剤の流路が、セパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングであってもよい。
【００８０】
≪水電解セル≫
本発明に係る水電解セルは、本発明の電解質膜を有すれば特に制限されないが、触媒層、本発明の電解質膜及び触媒層がこの順で積層された積層体を含むことが好ましい。
前記触媒層としては、公知のものを特に制限なく使用可能であり、具体的には、前記膜−電極接合体で説明した触媒層と同様の層などが挙げられる。
【００８１】
≪水電解装置≫
本発明に係る水電解装置は、前記水電解セルを有する。このため、本発明に係る水電解装置は、特に水電解性能及び耐久性に優れ、性能の経時的な低下が抑制され、長期にわたって安定な電気分解が可能である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによっていかなる制限を受けるものではない。なお、以下の記載において「部」及び「％」は、特別に規定しない限り質量部及び質量％を示す。
【００８３】
実施例及び比較例における重合は、すべて窒素ガス雰囲気下において行った。
【００８４】
下記中空粒子の粒子径（外径）及び内孔径は、透過型電子顕微鏡による観察において無作為に抽出した３０個の粒子の測定結果の平均値である。
なお、下記中空粒子の容積空孔率は、下記式により算出した。
容積空孔率（％）＝（内孔径÷外径）3×１００
【００８５】
［シード粒子の水性分散体の調製］
容量２Ｌの反応容器に、予め、媒体として水１８４ｇ、メタクリル酸メチル１８ｇ、メタクリル酸２ｇ、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート１ｇ、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５ｇを投入した。その一方で、メタクリル酸メチル６２ｇ、メタクリル酸１８ｇ、オクチルチオグリコレート０．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５ｇ及び水３２ｇを混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体（ｉ）を調製した。
【００８６】
前記反応容器中の液体を撹拌しながら温度９０℃に加熱し、重合開始剤として５％過硫酸ナトリウム水溶液１５ｇを投入した。その直後、得られた反応容器中の液体を撹拌しながら温度９０℃に保ちつつ、そこに、前記モノマー混合物の水性分散体（ｉ）を連続的に４時間かけて投入した。さらに９０℃で２時間保持し、粒子径０．２０μｍのシード粒子の水性分散体（固形分３１．７％）を得た。
【００８７】
[中空粒子（Ａ−１）の水性分散体の調製]
容量２Ｌの反応容器に、予め、媒体として水１７６ｇ、前記シード粒子の水性分散体を固形分で１０ｇ（水性分散体で３１．５ｇ）及び８０％アクリル酸水溶液１．２ｇを投入した。その一方で、スチレン６７．６ｇ、ジビニルベンゼン（純度８１％）０．５ｇ、８０％アクリル酸水溶液１．３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇ及び水４８．８ｇを混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体（ｉｉ）を調製した。
【００８８】
前記反応容器中の液体を撹拌しながら温度８０℃に加熱し、重合開始剤として５％過硫酸ナトリウム水溶液８ｇを投入した。得られた反応容器中の液体を撹拌しながら温度８０℃に保ちつつ、そこに、前記モノマー混合物の水性分散体（ｉｉ）を連続的に２時間かけて投入した。さらに該水性分散体（ｉｉ）をすべて反応容器に投入した直後に、ジビニルベンゼン（純度８１％）３０ｇ、６％水酸化アンモニウム２０ｇを一括投入した。その後温度を８５℃に上げ、８５℃で２時間攪拌した。
【００８９】
以上により、数平均粒子径０．４７μｍ、内孔径０．３２μｍ、容積空孔率３２％の単一の空孔を有する球状の中空粒子（Ａ−１）の水性分散体（固形分２８．２％）を得た。
前記中空粒子（Ａ−１）の水性分散体を、日本ビュッヒ（株）製ミニスプレードライヤーＢ−２９０型を用いて噴霧乾燥法（温度１１０〜２２０℃）によって乾燥し、中空粒子（Ａ−１）の粉体を得た。
【００９０】
〔スルホン酸基を有する重合体（Ｂ）のＩＥＣ〕
下記合成例で得られた重合体（Ｂ）から試料膜を作成し、該試料膜を脱イオン水に浸漬することで、該膜中に残存している遊離の酸を完全に除去した後、該膜を食塩水に浸漬してイオン交換させることにより食塩水は塩酸水溶液となった。この塩酸水溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化ナトリウムの標準水溶液にて中和滴定した。イオン交換後の試料膜を脱イオン水で洗浄し、真空乾燥させて膜の乾燥質量を測定した。下記式に示すように、水酸化ナトリウムの滴定量と膜の乾燥質量とから、スルホン酸基の当量（ＩＥＣ）を求めた。
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝水酸化ナトリウムの滴定量（ｍｍｏｌ）／膜の乾燥質量（ｇ）
【００９１】
〔数平均及び重量平均分子量の測定〕
下記合成例で得られた重合体（又はオリゴマー）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）緩衝溶液に溶解し、ＮＭＰ緩衝溶液を溶離液として、高速液体クロマトグラフＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）、カラムＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（東ソー（株）製）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。
【００９２】
〔ガラス転移温度〕
ＤＳＣ：示差熱量計を用い、窒素下、２０℃／分の昇温速度により、下記合成例で得られた重合体の熱容量が変化する温度をガラス転移温度とした。
【００９３】
〔重合体（Ｂ）の合成例１〕
３，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ撹拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を冷却しながら、さらに３０分撹拌した後、氷冷した１０％ＨＣｌ水溶液（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１ＮのＨＣｌ水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、次いで、５％ＮａＨＣＯ3水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、下記式（１０）で表される３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルを、光沢のある無色の結晶（1Ｈ−ＮＭＲで９９モル％を超える純度）として得た。収量は１０６ｇであり、収率７６％であった。
【００９４】
【化５】
2016119230.tif 000006
【００９５】
得られた前記式（１０）で表される化合物２２．５ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン１．１９ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）との混合物中に、脱水したＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）５５ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液１を調製した。
【００９６】
一方、２，５−ジクロロベンゾフェノン２２．９ｇ（９１．２ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．７４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９９ｇ（７．５９ｍｍｏｌ）及び亜鉛１５．９ｇ（２４３ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水したＤＭＡｃ５３ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６５ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌して反応系溶液１を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
【００９７】
得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液１を少量サンプリングした。得られたオリゴマーをＧＰＣで測定して得られたポリスチレン換算のＭｎは５５００であった。
【００９８】
反応系溶液１の全量に添加系溶液１の全量を窒素下で加え、撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛８．９２ｇ（１３６ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４９ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌して反応液１を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
【００９９】
得られた反応液１をＤＭＡｃ４９８ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム２６．３ｇ（３０３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させて反応液２を得た。反応後、反応液２を室温まで冷却し、水３．３Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。濾物を１Ｎ硫酸水溶液に加え、撹拌しながら洗浄し、その後濾過を行った。この洗浄、濾過を７回繰り返した。７回濾過後の濾物を洗浄液のｐＨが５以上になるまで脱イオン水で洗浄し、濾過を行った。得られた濾物を７５℃で２４時間乾燥させることにより重合体（Ｂ）である褐色重合体の粉末（以下「重合体Ｂ−１」ともいう。）を得た。
【０１００】
得られた重合体Ｂ−１は、下記式（１１）で表される構造（ｑ１：ｑ２＝９：１）を有していた。このスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎが６６０００であり、Ｍｗが１３７０００であった。この重合体のＩＥＣは２．２０ｍｅｑ／ｇであり、Ｔｇは１７０℃であった。
【０１０１】
【化６】
2016119230.tif 000007
［式（１１）において、ｐ、ｑ１及びｑ２は、各繰り返し単位のモル比である。］
【０１０２】
［実施例１］
０．８ｇの中空粒子Ａ−１ｇをＮＭＰ５０ｇに加え、超音波分散機で２０分間分散させ、分散液１を得た。次いで、メタノールと分散液１中のＮＭＰの割合が４０／６０（質量比）になるように、メタノールと分散液１とを混合することで混合溶液を得た。１６ｇの重合体Ｂ−１を前記混合溶液に溶解させ、得られた溶液をＰＥＴフィルム基材上に、ダイコーターにて厚み約２０μｍの膜が得られるようにキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥させた。乾燥後の塗膜付フィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、膜基材積層体Ｍ−１を得た。膜基材積層体Ｍ−１から基材を剥離して得られた膜を電解質膜Ｍ−１とした。
【０１０３】
［実施例２及び３］
実施例１において、中空粒子Ａ−１の使用量を１．６ｇ（実施例２）又は３．２ｇ（実施例３）に変更し、それぞれ、分散液２及び３を作成した。分散液１の代わりに、得られた分散液２又は３を用いた以外は実施例１と同様にして、それぞれ、電解質膜Ｍ−２及び電解質膜Ｍ−３を作成した。
【０１０４】
［比較例１］
実施例１において、中空粒子を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、電解質膜Ｎ−１を得た。
【０１０５】
［比較例２］
実施例１において、中空粒子Ａ−１の代わりに、内孔を有しないシリカ粒子（SIGMA-ALDRICH社製、Silica, fumed、直径０．０１４μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質膜Ｎ−２を得た。
【０１０６】
［比較例３］
実施例１において、中空粒子Ａ−１の代わりに、内孔を有しない樹脂製粒子（ＸＴＰ８７４３（ＪＳＲ（株）製）、直径０．３μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質膜Ｎ−３を得た。
【０１０７】
［実施例４〜６］
実施例１でキャスト塗工した溶液の代わりに、以下の溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、電解質膜Ｍ−４、Ｍ−５及びＭ−６を作成した。
（溶液）：Ｎａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（デュポン（株）製、ポリマー濃度２１％の分散液、ＩＥＣ：１．０８ｍｅｑ／ｇ）７１．４ｍｌに、ＮＭＰ及び前記分散液１〜３をそれぞれ添加後（それぞれ実施例４〜６とする）、各溶液から水及び１−プロパノールを留去し溶媒置換することで、ＮＭＰの総量を８４ｇとした溶液。
【０１０８】
［比較例３］
実施例４において、分散液１を使用しないこと以外は実施例４と同様にして、電解質膜Ｎ−４を得た。
【０１０９】
〔触媒ペーストの作製〕
８０ｍＬのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）容器に、直径５ｍｍのジルコニアボール（（株）ニッカトー製「ＹＴＺボール」）８０ｇ、白金ルテニウム担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ：２９．８質量％担持、Ｒｕ：２３．２質量％担持）１．２８ｇ、及び蒸留水３．６０ｇを入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製「Ｐ−５」）を用いて２００ｒｐｍで１０分間混練した。その後、更にｎ−プロピルアルコール１２．０２ｇ及びＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（３．９０ｇ）を加え、２００ｒｐｍで３０分間混練した後、ジルコニアボールを除去することで、アノード触媒ペーストを得た。
【０１１０】
８０ｍＬのＰＴＦＥ容器に、直径５ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール）８０ｇ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ：４５．６質量％担持）１．２５ｇ、及び蒸留水３．６４ｇを入れ、遊星ボールミル（Ｐ−５）を用いて２００ｒｐｍで１０分間混練した。その後、更にｎ−プロピルアルコール１１．９１ｇ及びＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（４．４０ｇ）を加え、２００ｒｐｍで３０分間混練した後、ジルコニアボールを除去することで、カソード触媒ペーストを得た。
【０１１１】
〔ガス拡散電極の作製〕
８０ｍＬのＰＴＦＥ容器に直径５ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール）８０ｇ、カーボンブラック（ライオン（株）製「ケッチェンブラックＥＣ」）０．４８ｇ、蒸留水１２．１ｇ、ｎ−プロピルアルコール４．０５ｇ、及びＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（３．３３ｇ）を入れ、遊星ボールミル（Ｐ−５）を用いて２００ｒｐｍで５分間混練した後、ジルコニアボールを除去することで、カーボンブラックペーストを作製した。
【０１１２】
得られたカーボンブラックペーストをＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製のガス拡散層２５ＢＣ上にドクターブレードにて乾燥後の重量増加が０．３ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、８０℃で１５分間乾燥させることで下地層塗布ガス拡散層を作製した。
【０１１３】
アノード触媒ペーストを、下地層塗布ガス拡散層の下地層上にＰｔとＲｕとの合計量が０.６ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードにて塗布後、８０℃で１５分間乾燥し、アノードガス拡散電極を作製した。
【０１１４】
カソード触媒ペーストを、下地層塗布ガス拡散層の下地層上にＰｔの量が０.６ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードにて塗布後、８０℃で１５分間乾燥し、カソードガス拡散電極を作製した。
【０１１５】
〔燃料電池の作製〕
前記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた電解質膜の両面に、５ｃｍ×５ｃｍに切り出したアノードガス拡散電極及びカソードガス拡散電極を触媒ペースト塗布側と電解質膜表面が接するようにそれぞれ重ね合わせ、評価用セル（（株）ケミックス製「ＪＦＣ−０２５−０１Ｈ」）に組み込み、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。
【０１１６】
〔出力電圧測定〕
得られた評価用燃料電池のアノードガス拡散電極側に、純水素ガスに露点８０℃の水蒸気を含ませたものを０.５Ｌ／ｍｉｎで供給し、カソードガス拡散電極側に、空気に露点８０℃の水蒸気を含ませたものを２Ｌ／ｍｉｎで供給し、燃料電池の温度を８０℃に制御し、０〜１Ａ／ｃｍ2までの電流掃引を１２０回繰り返し、前処理をした。
【０１１７】
評価用燃料電池のカソード電極側に背圧１２０ｋＰａ、利用率４０％で空気を供給し、アノード電極側に背圧１２０ｋＰａ、利用率７０％で純水素を供給し、セル温度を９０℃、カソード電極側相対湿度を３０％、アノード電極側相対湿度を３０％として、電流密度１．０Ａ／ｃｍ2での出力電圧を測定した。測定した出力電圧と、それぞれの電解質膜のＩＥＣとから、下記式により発電性能を算出した。結果を表１に示す。
発電性能＝出力電圧（Ｖ）／ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）
【０１１８】
【表１】
2016119230.tif 000008
【０１１９】
なお、表１では、各電解質膜の作成に用いた重合体１００質量部に対する粒子の使用量（質量部）を「ｐｈｒ」で表す。
【０１２０】
本発明の電解質膜は、発電性能に優れ、ＩＥＣベースで発電性能を考慮した場合、従来の電解質膜に比して顕著に優れる発電性能を有することが分かった。
従って、本発明の電解質膜を用いることで、発電性能に優れる燃料電池を得ることができた。