(57)【要約】【課題】引張強度および破断伸びがさらに改善された熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。【解決手段】熱可塑性ポリウレタン樹脂、非極性ゴムおよび脂肪酸またはその誘導体を含み、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるマトリックス相（海相）中に、前記非極性ゴムおよび前記脂肪酸またはその誘導体からなる架橋粒子が分散相（島相）として分散している熱可塑性エラストマー組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂、非極性ゴムおよび脂肪酸またはその誘導体を含み、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるマトリックス相（海相）中に、前記非極性ゴムおよび前記脂肪酸またはその誘導体からなる架橋粒子が分散相（島相）として分散していることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記非極性ゴムが、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記脂肪酸またはその誘導体の炭素数が、４以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記脂肪酸またはその誘導体の配合量が、前記非極性ゴム１００質量部に対し１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂、非極性ゴムおよび脂肪酸またはその誘導体を含有する熱可塑性エラストマー組成物において、前記脂肪酸またはその誘導体を添加した前記非極性ゴムを動的架橋することにより、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるマトリックス相（海相）中に、架橋された前記非極性ゴムおよび前記脂肪酸またはその誘導体の分散相（島相）を分散させることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ジイソシアネートおよび低分子量ジオールなどの鎖延長剤を反応することにより得られ、ジイソシアネートと鎖延長剤からなるハードセグメント、およびポリオールを主成分とするソフトセグメントにより構成される。
このような熱可塑性ポリウレタン樹脂は、引張強度、圧縮永久歪、耐摩耗性等に優れ、幅広い温度範囲でゴム弾性を示すことから、自動車用内装材、工業用品、日用品等として幅広く利用されている。
【０００３】
一方、熱可塑性ポリウレタン樹脂の各種物性をさらに高めることが、各種業界で要求されている。そのため、例えば、少なくとも一つの６０℃より低い主Ｔｇ（ガラス転移温度）を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂に非極性ゴムを配合し、動的架橋する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５０６５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、引張強度および破断伸びを同時に向上させることができず、改善が求められていた。
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂は吸水率が高いため、成形加工時に気泡が入り白化したり、また加水分解が生じて物性が低下し、寸法安定性も低下するという問題点があり、各種業界においてこの点の改善も求められていた。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、各種業界で要求される物性を十分に満たすとともに、特に引張強度および破断伸びを同時に向上させ、かつ吸水による加水分解の悪影響も抑制し得る熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性ポリウレタン樹脂に非極性ゴムを配合し、該非極性ゴムを動的架橋して調製した熱可塑性エラストマー組成物において、脂肪酸の存在下、該非極性ゴムを動的架橋することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）の通りである。
（１）熱可塑性ポリウレタン樹脂、非極性ゴムおよび脂肪酸またはその誘導体を含み、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるマトリックス相（海相）中に、前記非極性ゴムおよび前記脂肪酸またはその誘導体からなる架橋粒子が分散相（島相）として分散していることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
（２）前記非極性ゴムが、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムのうちの少なくとも１つであることを特徴とする前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（３）前記脂肪酸またはその誘導体の炭素数が、４以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（４）前記脂肪酸またはその誘導体の配合量が、前記非極性ゴム１００質量部に対し１〜２０質量部であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（５）熱可塑性ポリウレタン樹脂、非極性ゴムおよび脂肪酸またはその誘導体を含有する熱可塑性エラストマー組成物において、前記脂肪酸またはその誘導体を添加した前記非極性ゴムを動的架橋することにより、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるマトリックス相（海相）中に、架橋された前記非極性ゴムおよび前記脂肪酸またはその誘導体の分散相（島相）を分散させることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、柔軟であるとともに、引張強度および破断時の伸びが同時に改善された熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、吸水による加水分解の悪影響も抑制できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）、非極性ゴム（Ｂ）および脂肪酸またはその誘導体（Ｃ）を含み、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）からなるマトリックス相（海相）中に、非極性ゴム（Ｂ）および脂肪酸またはその誘導体（Ｃ）からなる架橋粒子が分散相（島相）として分散しているものである。
【００１１】
島相を構成する非極性ゴム（Ｂ）に脂肪酸またはその誘導体（Ｃ）を添加することにより、海相と島相との界面接着強度が大きくなり、結果、得られる熱可塑性エラストマー組成物の引張強度と破断伸びを同時に向上させることができるものと推測される。
【００１２】
（熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ））
本発明で使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。以下、熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成する各種成分について説明する。
【００１３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ジイソシアネートおよび低分子量ジオールなどの鎖延長剤を反応することにより得られる。
【００１４】
ポリオールとしては、平均分子量が５００〜４０００のジヒドロキシ化合物が挙げられ、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、あるいはその他の低分子ジオール成分の１種または２種以上とアジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上との縮合重合物や、ラクトンの開環重合で得たポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、その他の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。
【００１５】
ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
鎖延長剤としては、分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物が挙げられ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の低分子量ジオールが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、従来公知の製造条件および方法により製造することができ、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、バッチ法、連続法、ニーダ法等が挙げられる。
【００１８】
（非極性ゴム（Ｂ））
本発明で使用される非極性ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。中でも、本発明の効果が特に向上するという観点から、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を使用するのが好ましい。
【００１９】
本発明において、引張強度の向上の観点から、非極性ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）とエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を併用して用いることが好ましい。天然ゴムとエポキシ化天然ゴムを併用する場合、エポキシ化天然ゴムは、非極性ゴム中、３質量％以上含まれるのが好ましく、５〜５０質量％含まれるのがさらに好ましい。エポキシ化天然ゴムが３質量％以上配合されることにより、安定的に引張強度を向上させることができる。
【００２０】
本発明において、非極性ゴムの配合量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、６０〜４００質量部であるのが好ましく、６４．５〜２００質量部であるのがさらに好ましく、７０〜１５０質量部であるのが特に好ましい。該配合量が熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して６０〜４００質量部であると、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）からなるマトリックス相（海相）中に脂肪酸またはその誘導体（Ｃ）と共に架橋粒子となった非極性ゴム（Ｂ）が分散相（島相）として存在するため、得られる組成物が熱可塑性となるため好ましい。配合量が４００質量部を超えると熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）からなる海相に非極性ゴム（Ｂ）の島相とならない場合がある。
【００２１】
（脂肪酸またはその誘導体（Ｃ））
本発明で使用される脂肪酸としては、例えば炭素数が４以上、好ましくは４〜４０、さらに好ましくは４〜３０の、直鎖または分岐の、飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられ、具体的には、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、リノレン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸誘導体としては、上記各種脂肪酸の塩、エステル、アミド等が挙げられる。これらの脂肪酸またはその誘導体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なお、動的架橋で揮発しにくいという観点から、脂肪酸またはその誘導体は、沸点が１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上のものがさらに好ましい。
【００２２】
本発明において、脂肪酸またはその誘導体の配合量は、非極性ゴム１００質量部に対し、１〜２０質量部であるのが好ましく、２〜１５質量部であるのがより好ましく、２〜１０質量部であるのがさらに好ましい。該配合量が非極性ゴム１００質量部に対して１質量部以上であることにより、熱可塑性エラストマー組成物の引張強度と破断伸びを同時に高めることができるとともに、吸水による加水分解の悪影響も抑制し得る。また該配合量が２０質量部以下であることにより、ブリードアウトの発生を防止することができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤を配合することができる。例えば、熱安定剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、カーボンブラックやセルロースナノファイバー等の補強製充填材，シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（シリカ、酸化チタン、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウァラステナイト、クレー等）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（金属水和物、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン等）等を配合することができる。
【００２４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）、非極性ゴム（Ｂ）および脂肪酸またはその誘導体（Ｃ）を含み、非極性ゴム（Ｂ）および脂肪酸またはその誘導体（Ｃ）の少なくとも一部、好ましくは大部分ないし全部が、動的架橋により架橋された架橋粒子である熱可塑性エラストマー組成物である。そして、この熱可塑性エラストマー組成物は相構造を有している。すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）からなるマトリックス相（海相）中に、非極性ゴム（Ｂ）および脂肪酸またはその誘導体（Ｃ）からなる架橋粒子が分散相（島相）として分散している海島構造を有する。
【００２５】
本発明における動的架橋の方法は、特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。
具体的には、熱可塑性ポリウレタン樹脂、非極性ゴムおよび脂肪酸またはその誘導体、架橋剤、必要に応じて各種添加剤を配合し、溶融混練装置を用いて溶融混練することにより行うことができる。本発明では、熱可塑性ポリウレタン樹脂の海中で、非極性ゴムおよび脂肪酸またはその誘導体の島が動的架橋する形態をとる。熱可塑性ポリウレタン樹脂、非極性ゴムおよび脂肪酸またはその誘導体を前記割合で溶融状態で混錬して均一に分散した状態とし、次にこの混合物を架橋剤の存在下に加熱などによって動的に架橋処理することにより製造することができる。本発明において「動的に架橋処理する」とは、溶融混練等により熱可塑性ポリウレタン樹脂中にゴムを均一に分散させながら、動的な状態でゴムを架橋することをいう。
【００２６】
本発明において、非極性ゴムおよび脂肪酸またはその誘導体からなる架橋粒子の平均粒子径は、０．１〜５００μｍであり、好ましくは０．２〜５０μｍである。架橋粒子の平均粒子径が前記範囲であると引張強度が大きくなるため好ましい。
なお、平均粒子径はホットプレートつきの偏光顕微鏡（例えば、ＯＬＹＭＰＵＳ製「ＢＸ−２４」）により測定し、付属の画像解析ソフトから求めることができる。
【００２７】
架橋剤としては、特に制限されない有機過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂系化合物等の公知の架橋剤を使用することができる。例えば、有機過酸化物を使用する場合は、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２８】
また、従来公知の架橋助剤を使用することができ、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル化合物等を挙げることができる。
【００２９】
架橋剤の配合量は、非極性ゴム１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の範囲で使用することができる。該架橋剤の配合量が前記範囲であると動的架橋の効果が十分となる。
【００３０】
動的架橋に使用する溶融混練装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれも使用することができ、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダバンバリーミキサー等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、各種成形法を採用して所望の形状の成形体とすることができる。成形方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、圧空成形、真空成形、発泡成形、複層押出成形、複層射出成形、高周波融着成形、スラッシュ成形、カレンダー成形等が挙げられる。
【００３２】
得られた成形体は、各種業界で要求される物性を十分に満たすとともに、特に引張強度および破断伸びが同時に向上し、なおかつ吸水による加水分解の悪影響も抑制されているので、自動車用内装材、工業用品、日用品等に有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
２００±１０℃に調整された溶融混錬装置（株式会社栗本鐵工所製「ＫＲＣ−Ｓ１ニーダ」）に、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）、非極性ゴム（Ｂ）、脂肪酸またはその誘導体（Ｃ）を表１に示す配合割合にて投入し、約２分間溶融混錬して熱可塑性エラストマー組成物を作製した。
【００３５】
（実施例２〜６、比較例１〜２）
下記表１に示すように各成分の配合量等を変更する以外は、実施例１に準じて熱可塑性エラストマー組成物を作製した。
【００３６】
得られた各種熱可塑性エラストマー組成物について、４ｍｍ厚に圧延して樹脂シートを製造し、下記の各種物性を測定した。結果をあわせて表１に示す。
【００３７】
＜引張強度（ＭＰａ）＞
ＪＩＳ  K７１６１（１９９４）に準拠して、引張強度を測定した。
【００３８】
＜破断伸び（％）＞
ＪＩＳ  K７１６１（１９９４）に準拠して、破断伸びを測定した。
【００３９】
＜弾性係数＞
ＪＩＳ  K７１６１（１９９４）に準拠して、弾性係数を測定した。
【００４０】
＜硬度（Ａ硬度）＞
ＪＩＳ  K７２１５（１９８６）に準拠して、硬度を測定した。
【００４１】
＜押出性＞
作製した熱可塑性エラストマー組成物を単軸４０ｍｍ押出機を用いて、シート状に押出成形し、樹脂の表面肌を目視により観察し、下記の評価基準により押出性を評価した。
○：表面が平滑でザラツキが無い
×：樹脂表面がザラザラしており、波うちがある
【００４２】
また、引張強度（ＭＰａ）×破断伸び（％）、比重、植物度（％）を算出し、表１に記載した。なお、植物度は以下の式により求めた。
植物度（％）＝植物由来添加物の重量×１００／総重量
【００４３】
【表１】
2016008232.tif 000002
【００４４】
表１の結果から、熱可塑性ポリウレタン樹脂に非極性ゴムを配合し、かつ脂肪酸またはその誘導体の存在下、該非極性ゴムを動的架橋して得た実施例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物は、引張強度および破断伸びが同時に向上することがわかった。また、硬度や押出性も良好であった。特に実施例２では、非極性ゴムの一部としてエポキシ化天然ゴムを配合したため、実施例１に比べて引張強度および破断伸びの向上が著しい結果となった。実施例３、４、６は、実施例１で使用した脂肪酸の種類を替えた例であるが、実施例１と同様あるいはそれ以上の効果が確認された。実施例５は、加水分解抑制剤を配合していない例であるが、実施例１と同様あるいはそれ以上の効果が確認された。したがって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、吸水による加水分解の悪影響が抑制され得ることが確認された。
これに対し、比較例１は、脂肪酸またはその誘導体を配合していないので、引張強度および破断伸びを同時に改善することはできなかった。比較例２は、比較例１において非極性ゴムの一部としてエポキシ化天然ゴムを配合した例であるが、やはり引張強度および破断伸びを同時に改善することはできなかった。