(57)【要約】【課題】安定的に高画質な画像を印字できる静電潜像現像用二成分現像剤を提供する。【解決手段】トナー粒子と、芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆してなるキャリア粒子と、を含む静電潜像現像用二成分現像剤であって、トナー粒子の体積平均粒径が３.０μｍ以上５.０μｍ以下であり、芯材粒子の印加磁場１ｋエレステッドにおける一粒子当たりの平均磁化が３．５×１０−１０ＡＭ２／個以上５．０×１０−９ＡＭ２／個以下であり、キャリア粒子の体積平均粒径が１５.０μｍ以上３０.０μｍ以下であり、体積抵抗率が１.０×１０８Ω・ｃｍ以上５.０×１０１０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、キャリア粒子表面における芯材粒子の露出面積比率が１０.０％以上１８.０％以下である、静電潜像現像用二成分現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と、
芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆してなるキャリア粒子と、
を含む静電潜像現像用二成分現像剤であって、
前記トナー粒子の体積平均粒径が３.０μｍ以上５.０μｍ以下であり、
前記芯材粒子の印加磁場１ｋエレステッドにおける一粒子当たりの平均磁化が３．５×１０−１０ＡＭ２／個以上５．０×１０−９ＡＭ２／個以下であり、
前記キャリア粒子の体積平均粒径が１５.０μｍ以上３０.０μｍ以下であり、体積抵抗率が１.０×１０８Ω・ｃｍ以上５.０×１０１０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、キャリア粒子表面における前記芯材粒子の露出面積比率が１０.０％以上１８.０％以下である、静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項２】
前記被覆用樹脂が脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む、請求項１に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項３】
前記キャリア粒子および前記トナー粒子の合計に対する前記トナー粒子の比率が８.０〜１０.０質量％である、請求項１から２に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項４】
前記トナー粒子が少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項５】
前記トナー粒子の平均円形度が０．９７０以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル印刷の普及に伴い、高画質化や高い安定性が益々要求されるようになってきている。また、静電潜像現像用トナーの分野では、省エネルギーの観点からトナーを構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げ、定着に必要なエネルギーを低減する方法や、紙上のトナー量を減らし定着に必要なエネルギーを低減させる方法が検討されている。このうち、前者は結晶性樹脂を用いることで、融点よりも高い温度で急激に溶融粘度を下げることが可能となり、定着エネルギーの省エネルギー化を図ることができる。また、後者は、トナーを小粒径化することでトナー粒子の表面積が増加し、少ないトナー量で紙を隠ぺいすることが可能となり、画像濃度を低下させず定着に必要なエネルギーを低減することが可能となる。また、トナーの小粒径化は微細な潜像の再現性も良好であり、省エネルギー化と高画質化の両立が可能となる。
【０００３】
例えば、特許文献１〜５では、３〜１０μｍ程度の小粒径トナーとキャリアとを組み合わせた二成分現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１８１４８６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４８０２９号公報
【特許文献３】国際公開第１０／０１６６０５号
【特許文献４】特開２００９−１６９４４３号公報
【特許文献５】特開２００９−１９２７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、グラフィックなどの出力需要が高まり、高画像濃度印字の出力が増えてきている。しかしながら、特許文献１〜５に開示された技術では、高画像濃度での連続印字において画質が低下するという問題があった。
【０００６】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、安定的に高画質な画像を印字できる静電潜像現像用二成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、トナー粒子と、芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆してなるキャリア粒子と、
を含む静電潜像現像用二成分現像剤であって、トナー粒子の体積平均粒径が３.０μｍ以上５.０μｍ以下であり、芯材粒子の印加磁場１ｋエレステッドにおける一粒子当たりの平均磁化が３．５×１０−１０ＡＭ２／個以上５．０×１０−９ＡＭ２／個以下であり、キャリア粒子の体積平均粒径が１５.０μｍ以上３０.０μｍ以下であり、体積抵抗率が１.０×１０８Ω・ｃｍ以上５.０×１０１０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、キャリア粒子表面における芯材粒子の露出面積比率が１０.０％以上１８.０％以下である、静電潜像現像用二成分現像剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、安定的に高画質な画像を印字できる、静電潜像現像用二成分現像剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１０】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１１】
本発明の静電潜像現像用二成分現像剤（以下、「静電潜像現像用二成分現像剤」を、単に「二成分現像剤」とも称する）は、トナー粒子と、芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆してなるキャリア粒子と、を含む静電潜像現像用二成分現像剤であって、トナー粒子の体積平均粒径が３.０μｍ以上５.０μｍ以下であり、芯材粒子の印加磁場１ｋエレステッドにおける一粒子当たりの平均磁化が３．５×１０−１０ＡＭ２／個以上５．０×１０−９ＡＭ２／個以下であり、キャリア粒子の体積平均粒径が１５.０μｍ以上３０.０μｍ以下であり、体積抵抗率が１.０×１０８Ω・ｃｍ以上５.０×１０１０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、キャリア粒子表面における芯材粒子の露出面積比率が１０.０％以上１８.０％以下である静電潜像現像用二成分現像剤である。
【００１２】
上述したように高画像濃度印字での出力を具現化するためにはトナー粒子の小粒径化およびこれに伴うキャリア粒子の小粒径化が有効である。しかしながら、キャリア粒子を小径化することにより、連続印字で画質（例えば、濃度ムラ、ドット再現性、かぶり）が低下するという問題点があった。
【００１３】
これに対し、上記のような構成を有する本発明の二成分現像剤は、小粒径のトナー粒子およびキャリア粒子を用いた場合であっても、初期画質および連続印字での画質の低下を抑制することができる。
【００１４】
以下、本発明の二成分現像剤の構成について、より詳細に説明する。
【００１５】
［キャリア粒子］
本発明に係るキャリア粒子は、芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆されてなるものである。ここで、本発明においてはキャリア粒子において芯材粒子が一部露出している形態であるため、被覆とはキャリア粒子を被覆用樹脂が一部被覆している状態も含む。
【００１６】
なお、以下に記載のキャリア粒子の物性（体積平均粒径、体積抵抗率等）は、試料が現像剤である場合、以下の前準備の処理を行う：ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナーおよび中性洗剤を除くことで、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、キャリア粒子単体を得る。
【００１７】
＜キャリア粒子の体積平均粒径＞
キャリア粒子の体積平均粒径は、１５.０μｍ以上３０.０μｍ以下である。体積平均粒径が１５.０μｍ未満の場合、連続印字後の画質が低下する。これは、以下のようなメカニズムによるものと推定される。キャリア粒子の体積平均粒径が１５.０μｍ未満の場合、遠心力により静電潜像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する）へキャリア粒子が付着しやすくなり、静電潜像担持体に傷が生じやすくなる。かような傷の発生により静電潜像担持体の表面電位が低下する。表面電位が低下した部分にトナーが現像し、連続印字後にかぶりが発生しやすくなることに伴い、ＧＩ値も悪化する。一方、３０.０μｍを超える場合、キャリア粒子の表面積が小さくなり、トナー粒子が十分に帯電しなくなる。このため、初期および高画像濃度での連続印字の際の画質が低下する。
【００１８】
キャリア粒子の体積平均粒径は、好ましくは１５.０μｍ以上２８.０μｍ以下であり、より好ましくは２０.０μｍ以上２５.０μｍ以下である。なお、キャリア粒子の体積平均粒径は、下記実施例に記載の方法により測定した体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を採用するものとする。
【００１９】
キャリア粒子の体積平均粒径は、下記記載の粉砕機での粉砕条件、使用するビーズの径、組成、粉砕時間、分級方法等を制御したり、芯材粒子の体積平均粒径を制御することにより、制御することができる。芯材粒子の体積平均粒径は、例えば、仮焼成後の粉砕時間などで制御できる。粉砕時間が長ければ、粒径は小さくなる傾向にある。
【００２０】
＜キャリア粒子の体積抵抗率＞
本発明に係る体積抵抗率とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。
【００２１】
キャリア粒子の体積抵抗率は、１.０×１０８Ω・ｃｍ以上５.０×１０１０Ω・ｃｍ以下である。キャリア粒子の体積抵抗率が１.０×１０８Ω・ｃｍ未満の場合、連続印字後の画質が低下する。これは、以下のようなメカニズムによるものと推定される。体積抵抗率が１.０×１０８Ω・ｃｍ未満の場合、静電潜像担持体へキャリアが付着しやすくなり、静電潜像担持体に傷が生じやすくなる。かような傷の発生は静電潜像担持体の表面電位が低下する。表面電位が低下した部分にトナーが現像し、連続印字後にかぶりが発生しやすくなることに伴い、ＧＩ値も悪化する。
【００２２】
一方、キャリア粒子の体積抵抗率が５.０×１０１０Ω・ｃｍを超える場合、初期および連続印字後の画質が低下する。これは、キャリア粒子の体積抵抗率が５×１０１０Ω・ｃｍを超える場合、トナー粒子にかかる電流が小さくなるので、初期および連続印字後の現像性が著しく低下するものと考えられる。
【００２３】
キャリア粒子の体積抵抗率は、１.０×１０８Ω・ｃｍ以上１.０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１.０×１０８Ω・ｃｍ以上６.０×１０９Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
なお、体積抵抗率は、具体的には、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
キャリア粒子の体積抵抗率は、芯材粒子の体積抵抗率、被覆用樹脂の添加量（樹脂被覆層の厚さ）、キャリア粒子の形状、樹脂被覆層への導電剤の添加量等を制御することにより制御することができる。また、芯材粒子の体積抵抗率は、芯材粒子を製造する際の焼成温度を制御することによって制御することができる。焼成温度を高くすることによって体積抵抗率が高くなる傾向にある。
【００２６】
＜キャリア粒子表面における芯材粒子の露出面積比率＞
キャリア粒子表面における芯材粒子の露出面積比率（以下、単に露出面積比率とも称する）は、１０.０％以上１８.０％以下である。露出面積比率が１０.０％未満であると、キャリア粒子の抵抗値が高くなりすぎ、初期および連続印字後での画像欠陥が生じやすくなる。露出面積比率が１８.０％より大きくなると、連続印字後の画質が低下する。これは、以下のようなメカニズムによるものと推定される；露出面積比率が１８.０％より大きくなると、静電潜像担持体へキャリア粒子が付着しやすくなり、静電潜像担持体に傷が生じやすくなる。かような傷の発生は静電潜像担持体の表面電位が低下する。表面電位が低下した部分にトナーが現像し、連続印字後にかぶりが発生しやすくなることに伴い、ＧＩ値も悪化する。
【００２７】
また、キャリア粒子の体積抵抗率を芯材粒子（キャリア芯材）の体積抵抗率で調整すると、連続印字によりキャリア被覆層が摩耗した時にキャリア粒子の体積抵抗率が低下し、静電潜像担持体へのキャリア粒子の付着が発生しやすくなる。キャリア芯材の体積抵抗率を下げずに、キャリア芯材の露出面積比率を１０．０％以上１８．０％以下にすることで所望のキャリア体積抵抗率を実現することが可能となり、連続印字における画質の低下を抑制することができるものと考えられる。露出面積比率は、好ましくは１０．５％以上１８．０％以下であり、より好ましくは１２.０％以上１８．０％以下である。
【００２８】
キャリア粒子表面における芯材粒子の露出部の測定は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により芯材粒子に対する被覆層の被覆率を下記の方法で測定し求められる。ＸＰＳ測定装置としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、測定は、Ｘ線源としてＡｌモノクロマチックＸ線を用い、加速電圧を７ｋＶ、エミッション電流を６ｍＶに設定して実施し、被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材粒子を構成する主たる元素（通常は鉄）とについて測定する。
【００２９】
以下、芯材粒子が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ３／２スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、および鉄の元素個数（それぞれ、「ＡＣ」、「ＡＯ」、および「ＡＦｅ」と表す）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式に基づいて、芯材粒子単体、および、芯材粒子を被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式により被覆率を求める。
【００３０】
【数１】
2016183994.tif 000002
【００３１】
【数２】
2016183994.tif 000003
【００３２】
芯材粒子の露出面積比率（％）＝１００−被覆率（％）となる。
【００３３】
なお、芯材粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材粒子を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式に準じて同様の計算を行えば被覆率が求められる。
【００３４】
キャリア表面における芯材粒子の露出面積比率は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂添加後の加熱下での混合時間、芯材粒子に対する被覆樹脂添加量などを制御することによって制御することができる。樹脂添加後の加熱下での混合時間を長くすれば露出面積比率は大きくなる傾向にあり、また、樹脂添加量が多くなれば、露出面積比率は小さくなる傾向にある。
【００３５】
＜キャリア粒子の比重＞
本発明のキャリア粒子は、芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆してなる。一方、例えば、特許文献１に記載のキャリアは樹脂中に磁性微粒子（個数基準でピーク値が１０〜６０ｎｍの微粒子）が分散されている樹脂分散型のキャリアであり、比重が比較的低い（例えば、特許文献１では、見かけ比重が１．５ｇ／ｃｍ２以上２．０ｇ／ｃｍ２以下）。一方、本発明のキャリア粒子は、キャリア芯材を被覆用樹脂で被覆しているため、比重は、樹脂分散型のキャリアと比較して高い。本発明のキャリア粒子のみかけ比重は、２．０５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．０５〜２．５０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。キャリア粒子のみかけ比重は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４：２０１２によって測定することができる。また、本発明のキャリア粒子の真比重は、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、４．０〜６.０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。なお、真比重は、真密度測定機（エステック株式会社製、ＶＯＬＵＭＥＴＥＲ．ＶＭ−１００型）により測定することができる。
【００３６】
キャリア粒子には、必要に応じて抵抗調整剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００３７】
以下、キャリア粒子を構成する芯材粒子および被覆用樹脂について説明する。
【００３８】
［芯材粒子］
芯材粒子の印加磁場１ｋエレステッドにおける一粒子当たりの平均磁化（以下、単に平均磁化とする）は３．５×１０−１０ＡＭ２／個以上５．０×１０−９ＡＭ２／個以下である。芯材粒子の平均磁化が５．０×１０−９ＡＭ２／個を超えると、連続印字での画質が低下する。これは、以下のようなメカニズムであると推定される。芯材粒子の平均磁化が５．０×１０−９ＡＭ２／個を超えると、現像ローラ（現像スリーブ）上に現像剤により形成される磁気ブラシの密度が高くなり、静電潜像担持体への磁気ブラシの接触頻度が増し、静電潜像担持体に傷が生じやすくなる。かような傷の発生は静電潜像担持体の表面電位が低下する。表面電位が低下した部分にトナーが現像し、連続印字後にかぶりが発生しやすくなることに伴い、ＧＩ値も悪化する。一方、芯材粒子の平均磁化が３．５×１０−１０ＡＭ２／個未満の場合も、連続印字での画質が低下する。これは、以下のようなメカニズムであると推定される。芯材粒子の平均磁化が３．５×１０−１０ＡＭ２／個未満の場合、遠心力により静電潜像担持体へキャリア粒子が付着しやすくなり、静電潜像担持体に傷が生じやすくなる。かような傷の発生は静電潜像担持体の表面電位が低下する。表面電位が低下した部分にトナーが現像し、連続印字後にかぶりが発生しやすくなることに伴い、ＧＩ値も悪化する。
【００３９】
芯材粒子の平均磁化は、４.０×１０−１０ＡＭ２／個以上４．０×１０−９ＡＭ２／個以下であることが好ましく、２．０×１０−１０ＡＭ２／個以上２．０×１０−９ＡＭ２／個以下であることがより好ましい。
【００４０】
芯材粒子の印加磁場１ｋエレステッドにおける一粒子当たりの平均磁化は下記実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【００４１】
なお、本発明においては、一粒子当たりの平均磁化を特定している。キャリア粒子の磁化の強さとしては重量あたりの磁化（ＡＭ２／Ｋｇ）を規定することがあるが、芯材粒子を構成する材料が同じである場合、芯材粒子の粒径にかかわらず、重量あたりの磁化は同じとなる。つまり、重量あたりの磁化（ＡＭ２／Ｋｇ）が同じであっても、粒径が小さい場合には、重量あたりの粒子数が多くなるため、一粒子当たりの平均磁化は小さくなる。本発明では、キャリア粒子の粒径が小粒径であるため、一粒子当たりの平均磁化を特定している。
【００４２】
芯材粒子の平均磁化は、芯材粒子を製造する際の焼成温度、芯材粒子の組成、芯材粒子の粒径などを適宜変更することによって制御することができる。ＭｎＯおよびＭｇＯを原料として含むフェライト粒子の場合、ＭｎＯとＭｇＯとの比率（モル％）においてＭｎＯ比率を高くすることによって、平均磁化が高くなる。また、芯材粒子を構成する材料が同一の場合、キャリアの磁化（ＡＭ２／Ｋｇ）は同じになるため、芯材粒子の体積平均粒径が小さいほど平均磁化（ＡＭ２／個）は小さくなる。
【００４３】
芯材粒子の体積平均粒径は１４μｍ以上２９μｍ以下であることが好ましい。芯材粒子の体積平均粒径を１４μｍ以上とすることで、キャリア粒子同士の付着の発生を防止することができ、また、かぶり等の少ない優れた画質を提供することができる点で優れている。芯材粒子の体積平均粒径を２９μｍ以下とすることで芯材粒子の露出面積が大きくなることを抑制することができ、静電潜像担持体へのダメージを抑制しやすくなる。なお、芯材粒子の体積平均粒径は、下記実施例に記載のキャリア粒子の体積平均粒径の測定方法と同様に測定した体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を採用するものとする。
【００４４】
芯材粒子のキャリア形状係数ＳＦ−１は、特に限定されるものではないが、１００〜１３０であることが好ましく、１０５〜１２５であることがより好ましい。かような範囲であることで、キャリア粒子とトナー粒子との摩擦力およびキャリア粒子の流動性が適当となり、トナー粒子の帯電量の立ち上がりが良好となる。芯材粒子のＳＦ−１は下記実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。なお、形状係数ＳＦ−１は、真球度を示す指数であり、真球の場合においては、形状係数ＳＦ−１は１００となる。
【００４５】
芯材粒子の体積抵抗率は、キャリア粒子の体積抵抗率を所望の範囲に制御しやすいことから、１.０×１０７Ω・ｃｍ以上５.０×１０９Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１.０×１０７Ω・ｃｍ以上１.０×１０９Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。芯材粒子の体積抵抗率は、下記実施例のキャリア粒子の体積抵抗率の測定方法と同様にして測定することができる。
【００４６】
芯材粒子の飽和磁化（重量あたりの磁化）は、３０〜８０ＡＭ２／ｋｇであることが好ましい。このような磁気特性を有する芯材粒子を用いることにより、キャリア粒子が部分的に凝集することが防止され、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤がより均一に分散されて、濃度むらがなく、均一で、きめの細かいトナー画像を形成することが可能になる。芯材粒子の磁化は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４７】
なお、芯材粒子の物性（平均磁化、飽和磁化、体積平均粒径、形状係数ＳＦ−１、体積抵抗率等）は、製造段階での芯材粒子の物性を測定してもよいし、キャリア粒子から樹脂被覆層を除去して、芯材粒子の物性を測定してもよい。この際、キャリア粒子から樹脂被覆層を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のような方法が挙げられる；キャリア２ｇを２０ｍｌのガラス瓶に投入し、次に、ガラス瓶にメチルエチルケトン１５ｍｌ投入し、ウェーブロータで１０分間攪拌し、溶媒にて樹脂被覆層を溶解させる。磁石を用いて溶媒を除去し、さらにメチルエチルケトン１０ｍｌにて芯材粒子を３回洗浄する。洗浄した芯材粒子を乾燥して、芯材粒子を得る。
【００４８】
芯材粒子としては、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。中でも、耐久性の観点から、芯材粒子がフェライトであることが好ましい。
【００４９】
フェライトは、一般式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物であり、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。モル比ｙがかような範囲であるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア粒子同士の付着が起こりにくいキャリア粒子を作製できるなどのメリットを有する。一般式中のＭとしては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）などの金属が採用されうる。これら金属原子は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。中でも、残留磁化が低く好適な磁気特性が得られるという観点から、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、銅、亜鉛が好ましく、マンガン、マグネシウムがより好ましい。すなわち、本発明に係る芯材粒子は、マンガンおよびマグネシウムの少なくとも一方を含むフェライト粒子であることが好ましい。より好ましくは、本発明に係る芯材粒子は、マンガンおよびマグネシウムの双方を含むフェライト粒子である。この場合、キャリア芯材の平均磁化を所望の範囲に制御しやすいことから、ＭｎＯの含有比率をフェライトに対して、２０〜４０モル％とすることが好ましく、また、ＭｇＯの含有比率を７〜３０モル％とすることが好ましい。
【００５０】
芯材粒子は市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。合成する場合は、例えば、下記のような方法が挙げられる。
【００５１】
フェライトは、公知の方法で作製できる。例えば、以下に記載の工程を有する方法が挙げられる。
【００５２】
（１）フェライト原料を混合し、仮焼成する工程
Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２などのフェライト原料を、例えば、湿式メディアミル、ボールミルまたは振動ミルを用いて粉砕、混合して粉砕物を得る。この際の粉砕、混合時間としては０．５時間以上であることが好ましく、１〜３０時間であることがより好ましい。粉砕後、仮焼成する。
【００５３】
仮焼成前に粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化してもよい。また、加圧成型機を使用せずに、粉砕前または後に、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤー等を用いて粒状化してもよい。
【００５４】
仮焼成に用いる焼成装置としては、電気炉やロータリーキルンなど公知の焼成装置を用いることができる。仮焼成は、必要に応じて１回以上３回以下行うことが好ましい。仮焼成温度としては、原料を酸化物にするため、７００〜１２００℃であることが好ましく、８００〜１１００℃であることがより好ましく、９００〜１０５０℃であることがさらに好ましい。
【００５５】
その後、仮焼成した粒子を所望の体積平均粒径に制御するために粉砕することが好ましい。この際の粉砕条件としては、乾式粉砕および湿式粉砕のどちらでもよいが、小粒径化が容易に可能であることから、湿式ボールミル、ジルコニアビーズ等で湿式粉砕することを含むことが好ましい。この際の、湿式粉砕時間は２０〜４０時間であることが好ましく、２５〜３５時間であることが好ましい。
【００５６】
（２）仮焼成した粒子を本焼成する工程
粉砕後の仮焼成粒子に対して、本焼成を行う。本焼成の際には、水、および必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加してスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤー等を用い造粒乾燥してもよい。
【００５７】
本焼成は、酸素濃度をコントロールしながら行うことが好ましい。用いる焼成装置としては、電気炉やロータリーキルンなど公知の焼成装置を用いることができる。
【００５８】
本焼成の温度を高くすることによって、結晶粒の距離が短くなり、芯材粒子の体積抵抗率が低くなる傾向にある。したがって、本焼成の温度を制御することによって、キャリア粒子の体積抵抗率を制御することができる。体積抵抗率を特定の範囲に制御しやすいことから、本焼成の温度は９００〜１３００℃であることが好ましい。また、本焼成の時間は、５〜３０時間であることが好ましい。本焼成の時間を長くすると、キャリア粒子が異形化するため、ＳＦ−１が大きくなる傾向にある。
【００５９】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００６０】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい
［被覆用樹脂］
被覆用樹脂に含まれる構成単位としては、脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むことが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含むことにより、樹脂の疎水性が高まり、キャリア粒子の水分吸着量が低減され、帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制される。また、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む樹脂は、適度な機械的強度を有し、被覆材として適度に摩耗されることにより、キャリア粒子表面がリフレッシュされるという利点も有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。
【００６１】
脂環式（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、上記効果がより得られやすいことから、脂環式（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素原子数３〜８個のシクロアルキル環を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチルであることがより好ましく、機械的強度および帯電量の環境安定性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルがさらに好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステルは、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００６２】
重合成分としては、脂環式（メタ）アクリル酸エステルの他、脂環式（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体を用いてもよい。他の単量体の例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル化合物；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル化合物；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン化合物；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これら他の単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。中でも、機械的強度および帯電量の環境安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、および（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンを用いることが好ましく、鎖式（メタ）アクリル酸エステルを用いることがより好ましい。鎖式（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基の炭素数は１〜８であることが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は、キャリア表面がリフレッシュされやすく、かつ現像機内でのストレス耐性に優れるため好ましい。
【００６３】
この際、脂環式（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式（メタ）アクリル酸エステルとの含有質量比は特に限定されるものではないが、経時での画像欠陥を抑制するという効果がより得られやすいことから、脂環式（メタ）アクリル酸エステル：鎖式（メタ）アクリル酸エステル＝１０：９０〜９０：１０（質量比）であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００６４】
被覆用樹脂の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の重合法を適宜利用することができるものであり、例えば、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、溶液重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法等が挙げられる。特に、粒子径の制御の観点から、乳化重合法で合成することが好ましい。
【００６５】
かかる乳化重合法で用いる上記単量体以外の重合開始剤、界面活性剤、さらに必要に応じて用いる連鎖移動剤等や、重合温度等の重合条件に関しては、特に制限されるものではなく、従来公知の重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等を用いることができ、重合温度等の重合条件も従来公知の重合条件を適宜利用して調整することができる。
【００６６】
被覆用樹脂（上記単量体を重合した重合体）の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、好ましくは２０万〜８０万、より好ましくは３０万〜７０万の範囲である。被覆用樹脂の重量平均分子量が２０万以上であれば、芯材粒子の表面に被覆用樹脂から形成される樹脂被覆層の減耗が促進され過ぎることもなく、キャリア粒子の付着を引き起こし難い点で優れている。被覆用樹脂の重量平均分子量が８０万以下であれば、トナー粒子からキャリア粒子表面への外添剤の移行による帯電量低下を引き起こすことなく、良好な帯電量を長期間保持することができる。
【００６７】
被覆用樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、より具体的には、下記の方法で測定される。
【００６８】
装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで流す。測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを、上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する重量平均分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００６９】
なお、被覆用樹脂から形成される樹脂被覆層には、キャリア粒子の体積抵抗率を調整する目的で、カーボンブラック等の導電剤が含有されていてもよい。
【００７０】
被覆用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は６０〜１８０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００７１】
被覆用樹脂から形成される樹脂被覆層の膜厚は、０．０５〜４μｍであることが好ましく、０．２〜３μｍであることがより好ましい。樹脂被覆層の膜厚が上記範囲であれば、キャリア粒子の帯電性および耐久性を向上させることができる。
【００７２】
なお、樹脂被覆層の膜厚は、以下の方法により求めることができる。
【００７３】
集束イオンビーム装置「ＳＭＩ２０５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）にて、キャリア粒子の中心を通る面でキャリア粒子を切断して測定試料を作製する。その測定試料の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分との平均値を樹脂被覆層の膜厚とする。尚、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００７４】
［キャリア粒子の製造方法］
芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆する方法としては、湿式塗布法、乾式塗布法が挙げられ、いずれの方法でも樹脂被覆層を設けることができる。以下に各方法について説明する。
【００７５】
（湿式被覆法）
湿式被覆法としては、
（１）流動層式スプレー被覆法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動性スプレー塗布装置を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥することで、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を作製する方法；
（２）浸漬式被覆法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥することで、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を作製する方法；
（３）重合法
被覆用樹脂形成用の反応性化合物（被覆用樹脂を合成するための単量体の他に、重合開始剤などを含む）を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、樹脂被覆層を形成することで、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を作製する方法；
等を挙げることができる。
【００７６】
（乾式被覆法）
乾式塗布法は、機械的衝撃や熱を加えて被覆用樹脂を芯材粒子の表面に塗布する方法（以下、メカノケミカル法ともいう。）であり、下記の工程１、２および３により樹脂被覆層を形成する方法である。
【００７７】
工程１：芯材粒子、被覆用樹脂、および必要に応じて添加する添加剤を適量配合した材料を、室温（２０〜３０℃）で混合（機械的に攪拌）し、個々の芯材粒子の表面に被覆用樹脂と必要に応じ添加した添加剤とを均一な層状に付着させる。
【００７８】
工程２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着させた塗布材中の被覆用樹脂粒子を溶融あるいは軟化させて固着し、樹脂被覆層を形成する。
【００７９】
第３工程：次いで室温（２０〜３０℃）まで冷却する。
【００８０】
また、必要に応じて、第１〜第３工程を複数回繰り返し、所望の厚さの樹脂被覆層を形成することも可能である。
【００８１】
上記第２工程としては、被覆用樹脂が付着した芯材粒子を被覆用樹脂のガラス転移温度以上に加熱しながら機械的衝撃力を加え、芯材粒子の表面に被覆用樹脂を延展して固着して被覆し、樹脂被覆層を形成する工程とするのが好ましい。
【００８２】
上記第２工程で機械的衝撃や熱を加える装置としては、例えば、ターボミル、ピンミル、クリプトロン等のローターとライナーとを有する摩砕機、水平攪拌羽根付き高速攪拌混合機等を挙げることができる。これらの中でも、水平攪拌羽根付き高速攪拌混合機が良好に樹脂被覆層を形成できるため好ましい。
【００８３】
上記第２工程で加熱する場合には、加熱温度は被覆用樹脂のガラス転移温度に対して５〜２０℃高い温度範囲が好ましく、具体的には６０〜１３０℃の範囲が好ましい。かような範囲内の温度で加熱すると、キャリア粒子同士の凝集が発生せず、芯材粒子の表面に被覆用樹脂を固着させて、均一な層状の樹脂被覆層を形成することができる。
【００８４】
上記した乾式被覆法では、有機溶媒なども使用しないため、樹脂被覆層に溶媒の抜けた穴も存在せず緻密かつ強固であるばかりでなく、芯材粒子との接着性も良好な樹脂被覆層を形成し、キャリア粒子を作製することが出来る。
【００８５】
本発明における芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を形成する方法としては、溶剤を用いず、環境負荷が小さいこと、また芯材粒子表面に均一に被覆用樹脂を被覆できるという観点から、上記した乾式被覆法で行うことが特に好ましい。
【００８６】
キャリア粒子の芯材露出面積は、乾式塗布法においては、加熱時の撹拌時間によって制御することができる。樹脂粒子を芯材粒子に付着させ、加熱下で攪拌混合することにより樹脂を延展し成膜していくが、時間を長くすることにより延展が進み樹脂が薄膜化するため、露出面積が増加する方向となる。キャリア粒子表面における芯材粒子の露出面積を１０％以上１８％以下とするためには、加熱時の撹拌時間を３０〜７０分とすることが好ましく、４０〜６０分とすることがより好ましい。
【００８７】
被覆用樹脂と、キャリア芯材との混合比は、得られるキャリアの樹脂被膜膜厚を考慮して、適宜設定され、特に限定されるものではないが、芯材粒子１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜６質量部であることがより好ましい。
【００８８】
［トナー粒子］
トナー粒子としては、トナー母体粒子に外添剤を付着させて得られたものが好ましい。なお、トナー母体粒子に外添剤を付着させて得られたトナーは、二成分現像剤の流動性が向上し好ましい。
【００８９】
＜トナー粒子の体積平均粒径＞
トナー粒子の体積平均粒径は、３.０μｍ以上５.０μｍ以下である。体積平均粒径が３.０μｍ未満の場合、トナー粒子の流動性が低下し、トナー粒子の帯電量の立ち上がりが低下する。したがって、初期および連続印字後の画質が低下する。一方、５.０μｍを超える場合、画像を形成するトナードットが不均一になるため、初期および連続印字後の画質の低下が発生する。トナー粒子の体積平均粒径は、好ましくは３．５μｍ以上４．５μｍ以下である。
【００９０】
トナー粒子の体積平均粒径は、具体的には、実施例に記載の方法により測定した体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を採用するものとする。
【００９１】
トナー粒子の体積平均粒径は、後述の製造方法における凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間等を制御することにより制御することができる。
【００９２】
＜トナー粒子の平均円形度＞
トナー粒子の平均円形度は、０．９７０以上であることが好ましい。トナー粒子の平均円形度を０．９７０以上とすることで、初期および連続印字後の画質が向上する。これは、トナー粒子とキャリア粒子との接触面積が小さくなり、非静電的付着力を下げることができるためであると考えられる。また、トナー粒子の平均円形度を０．９７０以上とすることで、トナー粒子の流動性が高くなり、帯電立ち上がりが有利になるためであると考えられる。トナー粒子の平均円形度は、０．９７０以上０．９９０以下であることがより好ましい。
【００９３】
なお、平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができ、具体的には、以下の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００９４】
トナー粒子の平均円形度は、後述の製造方法における熟成処理時の温度、時間等を制御することにより制御することができる。
【００９５】
＜トナー母体粒子＞
トナー母体粒子としては、具体的には少なくとも結着樹脂（以下、「トナー用樹脂」とも称する）を含有することが好ましく、必要に応じて着色剤、離型剤及び荷電制御剤などの他の成分（内添剤）を含有することもできる。
【００９６】
（結着樹脂）
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００９７】
このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９８】
中でも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂、およびポリエステル樹脂が好適に挙げられる。これらは、１種単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。特にトナー粒子を溶けやすくし、定着時の省エネルギー化を達成する観点から、トナー粒子が少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「結晶性」とは、示差走査熱量分析において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。この際、明確な吸熱ピークとは、具体的には、下記記載の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００９９】
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得る。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、結晶性ポリエステル樹脂については極大ピークより吸熱ピーク温度とする。
【０１００】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。
【０１０１】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸（１，１２−ドデカンジカルボン酸）、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
また、３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、多価カルボン酸成分の他に、二重結合を有するジカルボン酸成分を使用してもよい。二重結合を有するジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。
【０１０３】
一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが直鎖型の場合、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、溶融温度の降下が抑えられることから、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および低温定着性に優れる。また、炭素数が７以上２０以下であると、多価カルボン酸成分と縮重合させる際の融点が低く抑えられ、かつ低温定着が実現される一方、実用上、材料を入手しやすい。主鎖部分の前記炭素数としては７以上１４以下であることがより好ましい。
【０１０４】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
結晶性ポリエステル樹脂は、常法に従い、ジブチル錫オキシド、またはテトラブトキシチタネート等の重合触媒存在下で、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応を行って合成すればよい。
【０１０６】
重縮合反応における反応温度は、１８０℃以上２３０℃以下で行うことが好ましい。必要に応じて反応系内を減圧にし、重縮合で発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。単量体が反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【０１０７】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、良好な低温定着性と画像保存性との観点から、好ましくは５，０００〜５０，０００である。なお、本明細書において、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される値であり、被覆用樹脂と同様の測定条件で測定することができる。
【０１０８】
結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂（以下、「他の樹脂」とも称する）を得るための重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ステアリルなどのアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、およびフマル酸などのカルボン酸単量体などを使用することができる。これら重合性単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１０９】
これら他の樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法など公知の方法により製造することができる。中でも、粒子径の制御の観点から、乳化重合法が好ましい。
【０１１０】
乳化重合法により他の樹脂を製造する場合、用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素等を用いることが出来る。これらのラジカル重合開始剤は、所望に応じてレドックス重合開始剤として用いることも出来る。例えば、過硫酸塩とメタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過酸化水素とアスコルビン酸等の組み合わせが挙げられる。また、用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のチオール化合物、テトラブロモメタン、トリブロモクロロメタン等のハロゲン化メタン等が挙げられる。
【０１１１】
水系媒体中で重合性単量体を用いて重合を行なう場合、界面活性剤を使用して重合性単量体の油滴を水系媒体中に均一に分散させることが好ましい。このとき、使用可能な界面活性剤は、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示すイオン性界面活性剤が好ましいものとして使用できる。イオン性界面活性剤には、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等がある。スルホン酸塩には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等がある。硫酸エステル塩には、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム等がある。
【０１１２】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル、等がある。
【０１１３】
他の樹脂の重量平均分子量は、低温定着性と画像保存性との観点から、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。なお、他の樹脂の重量平均分子量はＧＰＣによって測定される値であり、被覆用樹脂と同様の測定条件で測定することができる。
【０１１４】
（内添剤）
トナー母体粒子には、必要に応じて着色剤、離型剤および荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【０１１５】
着色剤としては、公知の無機または有機着色剤が挙げられる。以下、具体的な着色剤を示す。
【０１１６】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【０１１７】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１１８】
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１１９】
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２０】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
【０１２１】
これらの着色剤は、必要に応じて単独でもまたは２種以上を併用することも可能である。着色剤を用いる場合の添加量はトナー母体粒子に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【０１２２】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【０１２３】
トナー母体粒子には、離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、および蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
【０１２４】
トナー母体粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー母体粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは、５〜２０質量部である。
【０１２５】
また、トナー母体粒子中には、必要に応じて荷電制御剤（帯電制御剤ともいう。）が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物および含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。トナー母体粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部である。
【０１２６】
＜外添剤＞
外添剤としては、流動性や帯電性を制御する目的で、従来公知の金属酸化物粒子を使用することができ、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、および酸化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
特にシリカ粒子に関して、ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子を用いることがより好ましい。ゾルゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているため、付着強度のバラツキを抑制する点で好ましい。ゾルゲル法により形成されたシリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。個数平均一次粒子径がこのような範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて粒子径が大きいのでスペーサーとしての役割を有し、その他の粒子径の小さい外添剤が現像機中で攪拌混合されることによって、トナー母体粒子中に埋め込まれるのを防止する効果を有し、また、トナー母体粒子同士が融着するのを防止する効果を有している。
【０１２８】
ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子以外の金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径は、１０〜７０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましい。なお、金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求める方法により測定することができる。
【０１２９】
また、スチレン、メタクリル酸メチルなどの単独重合体やこれらの共重合体等の有機微粒子を外添剤として使用してもよい。
【０１３０】
本発明に係る外添剤として用いられる金属酸化物粒子は、カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されているものが好ましい。上記表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
【０１３１】
また、表面処理剤として、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、またはデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。該変性基の例としては、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などが挙げられるが、特に制限されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。
【０１３２】
また、ジメチルシリコーンオイルと上記の変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを用いて混合処理または併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【０１３３】
クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１３４】
これら外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【０１３５】
［トナー粒子の製造方法］
＜トナー母体粒子の製造方法＞
本発明に係るトナー母体粒子、すなわち、外添剤を添加する前の段階の粒子は、公知のトナー製造方法により製造が可能である。トナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法、およびその他の公知の方法などを挙げることができる。中でも、生産性、低温定着性などのトナー物性の観点からは粉砕法または乳化重合凝集法であることが好ましい。この中でも、乳化重合凝集法は、大きさや形状を制御しながら粒子形成を行えるので、微細なドット画像や細線画像の様な高画質画像形成用の小粒径のトナーの作製に有利な方法といえる。
【０１３６】
乳化重合凝集法は、乳化重合により得られた結着樹脂微粒子の分散液と、必要に応じて着色剤微粒子の分散液および他の離型剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液も共に混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。この際、多段階重合により、結着樹脂微粒子をコア−シェル構造などの多層構造としてもよい。この際の層数は特に限定されないが、２〜３層であることが好ましい。
【０１３７】
乳化重合凝集法では、まず重合法や懸濁重合法により予め１００ｎｍ前後の結着樹脂の樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する。より具体的には、結着樹脂を構成する単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂の粒子（分散液）を作製する。また、着色剤を含有させる場合には、別途、水系媒体中に着色剤を分散させ、着色剤微粒子分散液を作製する。分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、８０〜２００ｎｍが好ましい。分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０を使用して測定できる。
【０１３８】
次いで、水系媒体中で前述の樹脂粒子と必要に応じて着色剤微粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を作製する。すなわち、上記の樹脂粒子分散液と着色剤微粒子分散液とを混合した水系媒体中に、アルカリ金属塩や第２族元素の塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。そして、トナー母体粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩を添加して凝集を停止させる。その後、反応系を加熱処理することによりトナー母体粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行い、トナー母体粒子を完成させる。
【０１３９】
凝集させる際には、凝集剤を添加した後に分散液を放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くし、加熱をできるだけ速やかに開始し、結着樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。その後は加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させる。これにより、トナー母体粒子の成長（結着樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができる。
【０１４０】
より詳細には、凝集性付与のために、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を着色剤粒子および結着樹脂粒子の分散液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことが好ましい。次いで、結着樹脂粒子と着色剤粒子とを含む分散液に、塩化マグネシウム水溶液等の凝集剤を、２５〜３５℃で５〜１５分かけて撹拌しながら添加することが好ましい。凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子および着色剤粒子の固形分全量に対して、５〜２０質量％が適当であることが好ましい。その後、１〜６分放置し、３０〜９０分かけて７０〜９５℃まで昇温することが好ましい。このような方法により凝集した樹脂粒子および着色剤粒子を融着させることができる。このとき、融着したトナー母体粒子の体積基準のメジアン径を測定し、３.０〜５.０μｍになったときに塩化ナトリウム水溶液等を添加して粒子の成長を停止させる。さらに、熟成処理として液温を８０〜１００℃にして加熱攪拌を行い、平均円形度が０．９７０以上になるまで粒子の融着を進行させることもできる。
【０１４１】
凝集工程における凝集剤は特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。凝集剤は１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４２】
凝集工程での分散液は、上述した離型剤、荷電制御剤、さらには、分散安定剤、界面活性剤等公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、添加剤の分散液として凝集工程に投入してもよいし、着色剤微粒子の分散液や、結着樹脂の分散液中に含有されてもよい。
【０１４３】
このようにして得られた粒子をそのままトナー母体粒子としてもよいし、コア粒子として、該コア粒子に結着樹脂で構成されるシェル粒子を融着させてコア・シェル粒子としてもよい。
【０１４４】
上述した方法で得られたトナー母体粒子の分散液は、ろ過し、乾燥させることが好ましい。ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレスなどを使用して行うろ過法などがあり、特に限定されるものではない。次いで、ろ別したトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）は、イオン交換水で洗浄することにより界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、ろ液の電気伝導度が例えば３〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うことが好ましい。
【０１４５】
乾燥は、洗浄されたトナー母体粒子を乾燥できればよく、特に制限はないが、乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機、気流式乾燥機等を使用することが可能である。乾燥されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい（下限０質量％）。
【０１４６】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１４７】
＜外添剤の添加方法＞
トナー母体粒子に外添剤を添加する方法としては特に限定されないが、上記で得られた乾燥済みのトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加して混合する乾式法などが挙げられる。外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用することができる。例えばヘンシェルミキサーを用いる場合は、攪拌羽根の先端の周速を好ましくは３０〜８０ｍ／ｓとし、２０〜５０℃で１０〜３０分程度攪拌混合する。
【０１４８】
［二成分現像剤］
二成分現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子とを含む。好ましくは、二成分現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子とから構成される。
【０１４９】
キャリア粒子およびトナー粒子の合計に対するトナー粒子の比率が８.０〜１０.０質量％である。トナー粒子の比率が８.０〜１０.０重量％にあることで、トナーの帯電量が適切となり、初期および連続印字後の画質がより良好となる。
【０１５０】
二成分現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子とを、混合装置を用いて混合することで製造することができる。混合装置としては、例えばヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機を挙げることができる。
【０１５１】
［画像形成方法］
本発明の二成分現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができ、例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体と、により構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【０１５２】
電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明の二成分現像剤を使用して、例えば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光工程）を、現像装置において本発明の二成分現像剤中のキャリア粒子でトナー粒子を帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写工程）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。
【実施例】
【０１５３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１５４】
［トナー粒子の作製］
＜トナー母体粒子１の作製＞
（着色剤微粒子分散液の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム  １１．５質量部をイオン交換水  １６０質量部に攪拌、溶解させた溶液を準備し、該溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２４．５質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（登録商標）Ｗモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理を行うことにより、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径が１２６ｎｍである「着色剤微粒子分散液〔Ａ１〕」を調製した。
【０１５５】
（コア用樹脂の作製）
（結晶性ポリエステル樹脂の作製）
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール  ３００ｇ、ドデカン二酸  ２５０ｇ、および触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４をドデカン二酸に対し０．０１４質量％の量で入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。さらに、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械式撹拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行って１２時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９，５００であり、融点が７５℃であった。
【０１５６】
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム  ４ｇおよびイオン交換水  ３０００ｇを仕込み、窒素気流下、２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、
・スチレン ５６８ｇ
・アクリル酸ｎ−ブチル １６４ｇ
・メタクリル酸 ６８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌し重合を行うことにより、樹脂粒子〔Ｃ１〕の分散液を調製した。
【０１５７】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム  ２ｇをイオン交換水  ３０００ｇに溶解させた溶液を仕込んだ。８０℃に加熱後、上記の樹脂粒子〔Ｃ１〕の分散液  ４２ｇ（固形分換算）、パラフィンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋株式会社製）  ７０ｇおよび上記結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕７０ｇを仕込み、さらに、
・スチレン １９５ｇ
・アクリル酸ｎ−ブチル ９１ｇ
・メタクリル酸 ２０ｇ
・ｎ−オクチルメルカプタン ３ｇ
からなる単量体溶液を８０℃にて添加し、溶解させた。その後、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社社製）を用いて、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１５８】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム  ５ｇをイオン交換水  １００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂粒子〔Ｃ２〕の分散液を調製した。
【０１５９】
（第３段重合）
上記の樹脂粒子〔Ｃ２〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム  １０ｇをイオン交換水  ２００ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、
・スチレン ２９８ｇ
・アクリル酸ｎ−ブチル １３７ｇ
・アクリル酸ｎ−ステアリル ５０ｇ
・メタクリル酸 ６４ｇ
・ｎ−オクチルメルカプタン ６ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、コア用樹脂微粒子〔Ｃ３〕の分散液を得た。
【０１６０】
（シェル用樹脂の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、および窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム  ２．０ｇをイオン交換水  ３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６１】
この溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、
・スチレン ５６４ｇ
・アクリル酸ｎ−ブチル １４０ｇ
・メタクリル酸 ９６ｇ
・ｎ−オクチルメルカプタン １２ｇ
からなる化合物を混合してなる重合性単量体混合液を３時間かけて滴下した。滴下後、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱、撹拌して重合を行うことにより、シェル用樹脂微粒子〔Ｄ１〕の分散液を得た。
【０１６２】
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア用樹脂微粒子〔Ｃ３〕の分散液  ３６０ｇ（固形分換算）、イオン交換水  １１００ｇ、および着色剤微粒子の分散液〔Ａ１〕５０ｇ（固形分濃度２５質量％）を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム  ６０ｇをイオン交換水  ６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が３．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム  ４０ｇをイオン交換水  １６０ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって加熱、撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これにより、コア粒子〔１〕を形成した。
【０１６３】
次いで、シェル用樹脂微粒子〔Ｄ１〕８０ｇ（固形分換算）を添加し、８０℃にて１時間にわたって撹拌を継続し、コア粒子〔１〕の表面にシェル用樹脂微粒子〔Ｓ１〕を融着させてシェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム  １５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加し８０℃にて熟成処理を行い、円形度が０．９６６になった時点で冷却を開始し、３０℃まで冷却して、トナー母体粒子１の分散液を得た。冷却後のトナーの体積基準のメジアン径は４．０μｍ、円形度は０．９６６であった。
【０１６４】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子１の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子１のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．８質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
【０１６５】
＜トナー母体粒子２〜３の作製＞
平均円形度がそれぞれ０．９７０（トナー母体粒子２）、および０．９７５（トナー母体粒子３）になった時点で冷却を開始したこと以外は、上記＜トナー母体粒子１の作製＞と同様にして、トナー母体粒子２〜３を作製した。
【０１６６】
＜トナー母体粒子４〜７の作製＞
塩化ナトリウム  ４０ｇをイオン交換水  １６０ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させるタイミングを変更して、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径を、それぞれ３．０μｍ（トナー母体粒子４）、５．０μｍ（トナー母体粒子５）、２．８μｍ（トナー母体粒子６）、および５．２μｍ（トナー母体粒子７）としたこと、および平均円形度がそれぞれ０．９７１（トナー母体粒子４）、０．９７０（トナー母体粒子５）、０．９７２（トナー母体粒子６）、０．９７１（トナー母体粒子７）になった時点で冷却を開始したこと以外は、上記＜トナー母体粒子１の作製＞同様にして、トナー母体粒子４〜７を作製した。
【０１６７】
＜トナー粒子１〜７の作製＞
（外添剤処理工程）
上記のようにして作製した各「トナー母体粒子１〜７」および
・ゾルゲルシリカ（ＨＭＤＳ処理、疎水化度７２％、個数平均一次粒子径１３０ｎｍ）  トナー母体粒子に対して２．０質量％
・疎水性シリカ（ＨＭＤＳ処理、疎水化度７２％、個数平均一次粒子径＝４０ｎｍ）  トナー母体粒子に対して２．５質量％
・疎水性酸化チタン（ＨＭＤＳ処理、疎水化度５５％、個数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）  トナー母体粒子に対して０．５質量％
を、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に仕込み、羽根先端周速が４０ｍ／sとなるようにして回転数を設定して１５分間撹拌し、「トナー粒子１〜７」を作製した。
【０１６８】
また、外添剤混合時の品温は４０℃±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
【０１６９】
得られたトナー粒子１〜７の体積平均粒径および平均円形度を下記表１に示す。なお、測定方法は、以下の通りである。
【０１７０】
＜トナー粒子の体積平均粒径＞
トナー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、トナー粒子  ０．０２ｇを、界面活性剤溶液  ２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とする。
【０１７１】
＜トナー粒子の平均円形度＞
トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で算出される。
【０１７２】
【数３】
2016183994.tif 000004
【０１７３】
平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１７４】
【表１】
2016183994.tif 000005
【０１７５】
［キャリア粒子の作製］
（芯材粒子１の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式メディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
【０１７６】
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、ロータリーキルンで仮焼成を行った。直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて乾式ボールミルで１時間粉砕したのち、バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して０．８質量％添加し、更に水、分散剤を添加し、直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて３５時間粉砕した。次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１０５０℃、２０時間保持し、本焼成を行った。
【０１７７】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、芯材粒子１を得た。芯材粒子１の体積平均粒径は１４.０μｍであった。
【０１７８】
（芯材粒子２の作製）
芯材粒子１の作製において、仮焼成後の粉砕時間を３０時間としたこと以外は、芯材粒子１と同様にして芯材粒子２を作製した。
【０１７９】
（芯材粒子３の作製）
芯材粒子１の作製において、仮焼成後の粉砕時間を２５時間としたこと以外は、芯材粒子１と同様にして芯材粒子３を作製した。
【０１８０】
（芯材粒子４の作製）
芯材粒子２の作製において、本焼成温度を９００℃としたこと以外は、芯材粒子２と同様にして芯材粒子４を作製した。
【０１８１】
（芯材粒子５の作製）
芯材粒子２の作製において、本焼成温度を１２５０℃としたこと以外は、芯材粒子２と同様にして芯材粒子５を作製した。
【０１８２】
（芯材粒子６の作製）
芯材粒子２の作製において、本焼成温度を８５０℃としたこと以外は、芯材粒子２と同様にして芯材粒子６を作製した。
【０１８３】
（芯材粒子７の作製）
芯材粒子１の作製において、本焼成温度を１３５０℃としたこと以外は、芯材粒子１と同様にして芯材粒子７を作製した。
【０１８４】
（芯材粒子８の作製）
芯材粒子１の作製において、ＭｎＯ：４０．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量したこと、仮焼成後の粉砕時間を３８時間としたこと、および本焼成時間を２５時間としたこと以外は、芯材粒子１と同様にして芯材粒子８を作製した。
【０１８５】
（芯材粒子９の作製）
芯材粒子１の作製において、ＭｎＯ：３０．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量したこと、仮焼成後の粉砕時間を２３時間としたこと、および本焼成時間を１５時間としたこと以外は、芯材粒子１と同様にして芯材粒子９を作製した。
【０１８６】
（芯材粒子１０の作製）
芯材粒子１の作製において、ＭｎＯ：１５．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：３４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量したこと、仮焼成後の粉砕時間を３３時間としたこと、および本焼成時間を１０時間としたこと以外は、芯材粒子１と同様にして芯材粒子１０を作製した。
【０１８７】
（芯材粒子１１の作製）
芯材粒子１の作製において、ＭｎＯ：４４．５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：５．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量したこと、仮焼成後の粉砕時間を２５時間としたこと、および本焼成時間を３０時間としたこと以外は、芯材粒子１と同様にして芯材粒子１１を作製した。
【０１８８】
＜芯材粒子の形状係数ＳＦ−１＞
芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）とは、下記式により算出される数値である。
【０１８９】
【数４】
2016183994.tif 000006
【０１９０】
（測定）
芯材粒子を、走査型電子顕微鏡により、１５０倍にてランダムに１００個以上の粒子の写真を撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）を用いて測定する。個数平均粒子径は水平方向フェレ径の平均値として算出し、形状係数は、式１によって算出される形状係数ＳＦ−１の平均値によって算出される値とする。
【０１９１】
＜印加磁場１ｋエルステッドにおける一粒子当たりの平均磁化＞
印加磁場１ｋエルステッドにおける一粒子当たりの平均磁化σｓ（ＡＭ２／個）は、次式で表される。
【０１９２】
【数５】
2016183994.tif 000007
【０１９３】
ここで、キャリアの磁化（ＡＭ２／ｋｇ）は、次のようにして求められる値である。
【０１９４】
１ｋ（１０３／４π・Ａ／ｍ）＝１ｋＯｅの磁場中で、ＶＳＭ（バイブレーションサンプルメソッド）測定器を用いてＢＨトレーサ法で測定する。測定器としては東英工業株式会社製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｃ７−１０を用いる。
【０１９５】
また、芯材粒子の真比重は、キャリア粒子の真比重と同様の方法で測定された値を採用する。
【０１９６】
各芯材粒子の組成、作製条件および物性を下記表２に示す。
【０１９７】
【表２】
2016183994.tif 000008
【０１９８】
＜被覆用樹脂の作製＞
（被覆用樹脂１の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルを「質量比＝５０：５０」（共重合比）で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、被覆用樹脂１を作製した。得られた被覆用樹脂１における重量平均分子量は５０万であった。
【０１９９】
（被覆用樹脂２の作製）
被覆用樹脂１の作製において、被覆用樹脂１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシルの変わりに、スチレンを用いることの他は同様にして被覆用樹脂２を得た。
【０２００】
＜キャリア粒子の作製＞
（キャリア粒子１の作製）
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、芯材粒子として上記で準備した芯材粒子１  １００質量部、および被覆用樹脂１  ４．５質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆材を被覆させた後、室温まで冷却して、「キャリア粒子１」を製造した。
【０２０１】
（キャリア粒子２の作製）
キャリア１の作製において、芯材粒子１の代わりに芯材粒子２を用い、また、被覆用樹脂１の代わりに、被覆用樹脂２を用いたこと以外はキャリア１の作製と同様にして、キャリア粒子２を作製した。
【０２０２】
（キャリア粒子３〜１２の作製）
キャリア１の作製において、芯材粒子１の代わりに表３に示す芯材粒子を用いたこと以外はキャリア粒子１の作製と同様にして、キャリア粒子３〜１２を作製した。
【０２０３】
（キャリア粒子１３〜１６の作製）
キャリア粒子３の作製において、被覆用樹脂１の添加量および１２０℃での処理時間を表３に示すように変更したこと以外はキャリア粒子３の作製と同様にして、キャリア粒子１３〜１６を作製した。
【０２０４】
＜キャリア粒子の体積平均粒径＞
キャリア粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて、湿式法にて測定した。具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定する。そして、測定用の磁性体粒子を０．２質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓｏｎｅ社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これを「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成し、累積５０％となる粒径を体積平均粒径（Ｄ５０）とした。
【０２０５】
（キャリア粒子の体積抵抗率）
市販のデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製）の感光体ドラムを感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させる。
【０２０６】
この磁気ブラシをアルミ製電極ドラムと摺擦させ、この現像スリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を下記式により求めることができる。
【０２０７】
【数６】
2016183994.tif 000009
【０２０８】
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。
【０２０９】
キャリア粒子の構成および物性を下記表３に示す。
【０２１０】
【表３】
2016183994.tif 000010
【０２１１】
＜実施例１：現像剤１の作製＞
上記のようにして作製したトナー粒子１およびキャリア粒子１を、トナー濃度が９質量％となるようにして混合し、現像剤１を作製した。混合機はＶ型混合機（株式会社徳寿工作所製）を用い、２５℃で３０分間混合した。
【０２１２】
＜実施例２〜８：現像剤２〜８、比較例３〜１０：現像剤１９〜２６の作製＞
トナー粒子とキャリア粒子との組み合わせを下記表４に示すようにしたこと以外は、上記現像剤１の作製と同様にして、現像剤２〜８および１９〜２６を作製した。
【０２１３】
具体的には、現像剤１のキャリア粒子１を下記表４に示したキャリア粒子に変更したこと以外は上記現像剤１の作製と同様にして現像剤を作製した。
【０２１４】
＜実施例９〜１２：現像剤９〜１２、比較例１〜２：現像剤１７〜１８の作製＞
トナー粒子とキャリア粒子との組み合わせを下記表４に示すようにしたこと以外は、上記現像剤３の作製と同様にして、現像剤９〜１２および１７〜１８を作製した。
【０２１５】
具体的には、現像剤３のトナー粒子３を下記表４に示したトナー粒子に変更したこと以外は上記現像剤３の作製と同様にして現像剤を作製した。
【０２１６】
＜実施例１３〜１６：現像剤１３〜１６＞
トナー濃度を下記表４に示すようにしたこと以外は、上記現像剤３の作製と同様にして、現像剤１３〜１６を作製した。
【０２１７】
［評価］
評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製）を用い、上記で作製した現像剤をそれぞれ順次装填し、高温高湿（３０℃、相対湿度８０％ＲＨ）環境下で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚プリントした。
【０２１８】
＜濃度ムラ＞
１０万枚印刷後、Ａ４サイズの記録用紙に全面４０％平網画像を連続で１００枚出力した。そして、１枚目および１００枚目の画像の反射濃度を、マクベス反射濃度計「ＲＤ９０７」（マクベス社製）によって測定し、その１枚目と１００枚目との濃度差によって画像濃度ムラの評価を行った。本評価においては、濃度差が０．０５以下であれば合格とした。
【０２１９】
◎：０．０３以下
○：０．０３より大きく０．０５以下
×：０．０５より大きい
＜画質（粒状性ＧＩ値）＞
初期および１０万枚印刷後に、印字率４０％の帯状ベタ画像を形成する印刷を５００枚プリントした後、階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について、下記評価基準に従って評価した。粒状性の評価は、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は小さいほどよい。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。本評価においては、ＧＩ値が０．１９５未満であれば合格とした。
【０２２０】
◎：０．１７０未満
○：０．１７０以上０．１９５未満
×：０．１９５以上。
【０２２１】
＜かぶり＞
１０万枚印刷後に、白紙をプリントし、１０万枚印刷後の転写材の白紙濃度で評価した。Ａ４判の転写材において２０か所の濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。白紙濃度が０．０１以下であれば合格とした。
【０２２２】
◎：０．００５以下
○：０．００５より大きく０．０１以下
×：０．０１より大きい。
【０２２３】
各現像剤の構成および評価結果を、下記表４に示す。
【０２２４】
【表４−１】
2016183994.tif 000011
【０２２５】
【表４−２】
2016183994.tif 000012
【０２２６】
上記表４から明らかなように、実施例の二成分現像剤を用いた場合、初期ＧＩ値が低く、また、連続印字後においてもかぶりが低減し、また、ドット再現性に優れ、高画質な画像が得られることがわかった。このことから、本発明の二成分現像剤を用いることにより、長期に亘って高画質な画像が得られることがわかった。
【０２２７】
一方、トナー粒子の体積平均粒径が外れる比較例１および２、キャリア粒子の体積抵抗率が外れる比較例３および４、キャリア粒子の体積平均粒径が外れる比較例５および６、キャリア芯材粒子の平均磁化が外れる比較例７および８、芯材粒子の露出量が外れる比較例９および１０は、初期および連続印字後、または連続印字後の現像性の劣るものであった。