(57)【要約】      （修正有）【課題】高強度のＣｕ−Ｇａ合金のスパッタリングターゲットの提供。【解決手段】Ｇａ含有量が２５．０〜２９．５原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる柱状晶のＣｕ−Ｇａ合金のスパッタリングターゲットであって、Ｘ線回折におけるζ相の（１００）面、（００２）面、（１０１）面、（１０２）面、（１１０）面、（２００）面、（１１２）面、（２０１）面及び（００４）面の各ピークの測定強度をＪＣＰＤＳカード番号４４−１１１７に記載の各ピークに対応する結晶面の標準強度でそれぞれ除した値の合計を（Ａ）とし、且つ、Ｘ線回折によるζ相の（１１２）面のピーク強度をＪＣＰＤＳカード番号４４−１１１７に記載の（１１２）面のピーク標準強度で除した値を（Ｂ）としたとき、（Ｂ）/（Ａ）で求められたζ相の（１１２）面の配向率が２５〜６０％であるスパッタリングターゲット。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ含有量が２５．０原子％以上２９．５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる柱状晶のＣｕ−Ｇａ合金のスパッタリングターゲットであって、
Ｘ線回折におけるζ相の（１００）面、（００２）面、（１０１）面、（１０２）面、（１１０）面、（２００）面、（１１２）面、（２０１）面及び（００４）面の各ピークの測定強度をＪＣＰＤＳカード番号４４−１１１７に記載の前記各ピークに対応する結晶面の標準強度でそれぞれ除した値の合計を（Ａ）とし、且つ、
Ｘ線回折によるζ相の（１１２）面のピーク強度をＪＣＰＤＳカード番号４４−１１１７に記載の（１１２）面のピーク標準強度で除した値を（Ｂ）としたとき、
（Ｂ）/（Ａ）で求められたζ相の（１１２）面の配向率が２５％〜６０％であるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
相対密度が９９．０〜１００％である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記不可避的不純物の酸素含有量が５０質量ｐｐｍ以下であり、前記不可避的不純物の炭素含有量が３０質量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
板状又は円筒形状である請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
円筒形状である請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
鋳造により形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関する。とりわけ、本発明は薄膜太陽電池層の光吸収層であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（以下、ＣＩＧＳと記載する。）四元系合金薄膜を形成する時に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜太陽電池として光電変換効率の高いＣＩＧＳ系太陽電池の量産が進展している。ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は一般に、基板上に裏面電極、光吸収層、バッファ層及び透明電極等を順に積層した構造を有する。当該光吸収層の製造方法としては、蒸着法とセレン化法が知られている。蒸着法で製造された太陽電池は高変換効率の利点はあるが、低成膜速度、高コスト、低生産性の欠点があり、セレン化法の方が産業的大量生産には適している。
【０００３】
セレン化法の概要プロセスは以下の通りである。まず、ソーダライムガラス基板上にモリブデン電極層を形成し、その上にＣｕ−Ｇａ層とＩｎ層をスパッタ成膜後、水素化セレンガス中の高温処理により、ＣＩＧＳ層を形成する。このセレン化法によるＣＩＧＳ層形成プロセス中のＣｕ−Ｇａ層のスパッタ成膜時にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが使用される。
【０００４】
スパッタリングターゲットの形状としては、平板型と円筒型がある。円筒型ターゲットは、円筒軸を中心に回転させることにより全面がエロージョンされるため、材料の利用効率が平板型ターゲットに比べて多く、さらにプラズマ照射面を連続的に変えることで冷却を効率的にできるため、出力を高く維持でき量産性が高い。しかし円筒型ターゲットは、平板型ターゲットに比べて形状が複雑なため製造する難易度が高く、製造時に割れや欠損の発生する危険性が高くなる。スパッタ中に割れや欠損が発生すると、それによって生じた破片やクラックがパーティクルや異常放電の発生原因となり得る。また、運搬時やスパッタ時に破損しにくい高い強度を有することも平板型ターゲットに増して求められる。
【０００５】
ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造方法としては、溶解鋳造法と粉末焼結法が知られている。粉末焼結法では不可避の空孔が残る。空孔は異常放電の原因となるだけでなく、高密度化が困難となって切削時やスパッタ時に割れや欠損が発生させる原因ともなる。特開２００８−１３８２３２号公報（特許文献１）には、割れの原因となる偏析を防ぐために、高濃度Ｇａ粉末と低濃度Ｇａ粉末を混合して焼結して２相組織を形成する方法が開示されているが、工程が複雑でコスト高である。
【０００６】
一方、溶解鋳造法については、特開２０００−０７３１６３号公報（特許文献２）に、Ｇａの組成を１５重量％乃至７０重量％として溶解法により鋳造したＣｕ−Ｇａ合金が開示されており、当該Ｃｕ−Ｇａ合金の製造方法として、加熱手段と冷却手段を備えたモールドにより脆性割れと偏析を生じない冷却速度に温度制御して溶解法により鋳造する方法が記載されている。当該方法によって得られたＣｕ−Ｇａ合金は脆性と偏析がないので、成形が容易で任意形状に加工ができるとされている。
【０００７】
特開２０１３−７６１２９号公報（特許文献３）には、溶解鋳造により円筒形状に形成された、Ｇａ濃度が２７ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のＣｕ−Ｇａ合金のスパッタリングターゲットが記載されている。当該スパッタリングターゲットの組織は、前記スパッタリングターゲットの凝固面に対して平行に切断した切断面において等軸状であることが特徴であることが記載されている。当該スパッタリングターゲットは高品質で量産が可能であることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１３８２３２号公報
【特許文献２】特開２０００−７３１６３号公報
【特許文献３】特開２０１３−７６１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
円筒型ターゲットを製造する上では、粉末焼結法よりも溶解鋳造法が適していると考えられるが、上記のいずれの文献においてもターゲットの強度に関する考察は不十分である。
【００１０】
特許文献２には脆性割れと偏析を生じない冷却速度に温度制御することが記載されているが、冷却速度のみの制御だけでは、スパッタ時の異常放電の原因となる引け巣の発生を抑制できない。なぜなら、湯を流し込む鋳造方法では凝固中に凝固速度を一定に保つことが困難であり、たとえ鋳型底から一方向凝固させたとしても鋳型上部にて開放された凝固潜熱により凝固速度が小さくなり、引け巣が多発してしまうからである。更に、特許文献２には冷却速度を１．０×１０-1℃／ｓｅｃ〜１．５×１０-2℃／ｓｅｃの範囲で制御することが記載されているが、冷却速度が遅いため、当該冷却速度で得られる結晶組織は等軸晶である。等軸晶では高い強度が得られない。また、特許文献２には円筒型ターゲットに関する記述がない。
【００１１】
特許文献３には円筒型ターゲットが具体的に記載されているが、特許文献２と同様に結晶組織が等軸晶であることから、十分な強度をもつターゲットが得られない。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、高強度を有するＧａ比率の高いＣｕ−Ｇａ合金のスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。また、特に円筒型で高強度のＣｕ−Ｇａ合金のスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、Ｃｕ−Ｇａ合金が柱状晶であって、且つ、ζ相の（１１２）面の配向率を２５％〜６０％に制御することでＧａ比率の高いＣｕ−Ｇａ合金であっても高強度が発現しやすいことを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
従って、本発明は一側面において、Ｇａ含有量が２５．０原子％以上２９．５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる柱状晶のＣｕ−Ｇａ合金のスパッタリングターゲットであって、
Ｘ線回折におけるζ相の（１００）面、（００２）面、（１０１）面、（１０２）面、（１１０）面、（２００）面、（１１２）面、（２０１）面及び（００４）面の各ピークの測定強度をＪＣＰＤＳカード番号４４−１１１７に記載の前記各ピークに対応する結晶面の標準強度でそれぞれ除した値の合計を（Ａ）とし、且つ、Ｘ線回折によるζ相の（１１２）面のピーク強度をＪＣＰＤＳカード番号４４−１１１７に記載の（１１２）面のピーク標準強度で除した値を（Ｂ）としたとき、（Ｂ）/（Ａ）で求められたζ相の（１１２）面の配向率が２５％〜６０％であるスパッタリングターゲットである。
【００１５】
本発明に係るスパッタリングターゲットは一実施形態において、相対密度が９９．０〜１００％である。
【００１６】
本発明に係るスパッタリングターゲットは別の一実施形態において、前記不可避的不純物の酸素含有量が５０質量ｐｐｍ以下であり、前記不可避的不純物の炭素含有量が３０質量ｐｐｍ以下である。
【００１７】
本発明に係るスパッタリングターゲットは更に別の一実施形態において、板状又は円筒形状である。
【００１８】
本発明に係るスパッタリングターゲットは更に別の一実施形態において、円筒形状である。
【００１９】
本発明に係るスパッタリングターゲットは更に別の一実施形態において、鋳造により形成されている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高強度を有するＧａ比率の高いＣｕ−Ｇａ合金のスパッタリングターゲットを提供することができる。また、特に円筒型のＣｕ−Ｇａ合金で高強度のＣｕ−Ｇａ合金のスパッタリングターゲットを提供することができる。具体的には、Ｇａ含有量が２５．０原子％〜２９．５原子％のＣｕ−Ｇａ合金において、曲げ強度の高いスパッタリングターゲットを提供することができる。本発明に係るスパッタリングターゲットは円筒型にしたときにその効果がより顕著に表れる。本発明に係るスパッタリングターゲットは運搬時やスパッタ時に破損しにくく、実用性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ｃｕ−Ｇａ系合金の状態図である。
【図２】本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット断面のマクロ組織の一例である。
【図３】従来のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット断面のマクロ組織の一例である。
【図４】本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット断面のＥＰＭＡによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の一例である（倍率５０倍）。
【図５】従来のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット断面のＥＰＭＡによる反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の一例である（倍率５０倍）。
【図６】本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット断面のＸ線回折による回折ピークを測定した一例である。
【図７】従来のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット断面のＸ線回折による回折ピークを測定した一例である。
【図８】実施例で使用した縦型連続鋳造装置の構造を示す模式図である。
【図９】比較例で使用した重力鋳型鋳造装置の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１のＣｕ-Ｇａ系合金の状態図から、Ｃｕ（α）相はＧａ含有量０〜２０．６原子％、β相はＧａ含有量１９．３原子％〜２７．５原子％、ζ相はＧａ含有量２０．５〜２２．５原子％、γ相は２９．５原子％〜３４．７原子％、γ１相は２９．8原子％〜３７．４原子％、γ２相は３３．９原子％〜３７．７原子％、γ３相は３７．５原子％〜４２．７原子％などであることがわかる。
【００２３】
（組成）
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは一実施形態において、２５．０原子％以上２９．５原子％以下のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する。Ｇａの含有量は、ＣＩＧＳ系太陽電池を製造する際に必要とされるＣｕ−Ｇａ合金スパッタ膜形成の要請に由来するものであるが、本発明においては、Ｇａの含有量を比較的高めに設定している点が一つの特徴である。Ｃｕ−Ｇａ系の状態図から理解できるように、Ｇａの含有量が高くなるにつれて、ζ相からγ相の割合が多くなるが、γ相はζ相に比べて脆いので強度の確保が難しい。本発明では、結晶構造及びこれら二相のうち比較的延性に富むζ相の（１１２）面の配向率を適切に制御しているため、このように高いＧａ含有量であっても高い強度を得ることに成功している。Ｃｕ−Ｇａ系の状態図より、Ｇａの含有量が、２７．５原子％以上になるとγ相が優勢となることから、本発明による強度向上効果が顕著に表れるのは特にＧａの含有量が２７．５原子％以上のときである。
【００２４】
本発明に係るスパッタリングターゲットは別の一実施形態において、不可避的不純物の酸素含有量が５０質量ｐｐｍ以下であり、不可避的不純物の炭素含有量が３０質量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。このような構成により、スパッタリングターゲットの割れの起点になる酸化物や炭素微粒子及び炭素を含む化合物などを低減することで、スパッタリングターゲットの強度を高くすることができる。
【００２５】
（結晶構造）
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは柱状晶であることを特徴とし、一実施形態において、ＣｕにＧａが固溶したγ相またはζ相の混相からなる柱状晶を有することができる。柱状晶にすることによって等軸晶に比べて高い強度を有することが可能となる。柱状晶であることは、図２及び図３に例示した金属組織のマクロ観察によって線状の粒界が見えることで確認できる。また、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金はγ相及びζ相の混相となることはＣｕ−Ｇａ系の状態図より理解できる。γ相は単体では堅くて脆いが、相対的に柔らかいζ相との混相とすることで、柔軟な組織が得られる。
【００２６】
（組織）
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット断面のミクロ組織をＥＰＭＡの反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）により観察すると、図４及び図５に示すような二相組織が確認できる（図４及び図５では、Ｃｕ−Ｇａ合金のＧａ濃度は２８原子％）。図４及び図５の黒い部分がζ相であり、白い部分がγ相である。
【００２７】
（結晶方位及び結晶面の配向率）
Ｘ線回折におけるζ相の（１００）面、（００２）面、（１０１）面、（１０２）面、（１１０）面、（２００）面、（１１２）面、（２０１）面及び（００４）面の各ピークの測定強度をＪＣＰＤＳカード番号４４−１１１７に記載の各ピークに対応する結晶面の標準強度でそれぞれ除した値の合計を（Ａ）とし、且つ、Ｘ線回折によるζ相の（１１２）面のピーク強度をＪＣＰＤＳカード番号４４−１１１７に記載の（１１２）面のピーク標準強度で除した値を（Ｂ）としたとき、（Ｂ）/（Ａ）で求められたζ相の（１１２）面の配向率が２５％〜６０％である。以下に当該配向率の算出式を示す。
（１１２）面の配向率：（Ｂ）/（Ａ）  ＝  ｛（１１２）面測定強度/（１１２）面標準強度｝/｛（１００）面測定強度/（１００）面標準強度＋（００２）面測定強度/（００２）面標準強度＋（１０１）面測定強度/（１０１）面標準強度＋（１０２）面測定強度/（１０２）面標準強度＋（１１０）面測定強度/（１１０）面標準強度＋（２００）面測定強度/（２００）面標準強度＋（１１２）面測定強度/（１１２）面標準強度＋（２０１）面測定強度/（２０１）面標準強度＋（００４）面測定強度/（００４）面標準強度｝×１００（％）
ζ相の（１１２）面の配向率が２５％未満であると、スパッタリングターゲットの抗折強度が低くなるという問題が生じる。また、本発明においてζ相の（１１２）面の配向率は、典型的には６０％以下である。
図６に本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット断面のＸ線回折による回折ピークを測定した一例を示す。また、図７に、従来のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット断面のＸ線回折による回折ピークを測定した一例を示す。
【００２８】
（相対密度）
一般に、焼結品は相対密度を９５％以上にすることが目標である。相対密度が低いと、スパッタ中の内部空孔の表出時に空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電による膜へのパーティクル発生や表面凹凸化の進展が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなるからである。鋳造品は、ほぼ相対密度１００％を達成することができ、この結果、スパッタリングの差異のパーティクルの発生を抑制できるという効果を有する。これは鋳造品の大きな利点の一つと言える。本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは鋳造により製造可能であることから、高い相対密度を有することができる。例えば、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは一実施形態において、９９．０％以上とすることができ、好ましくは９９．５％以上とすることができ、より好ましくは１００％とすることができ、例えば９９〜１００％とすることができる。
【００２９】
（抗折強度）
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは一実施形態において、ＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８に準拠して測定した３点曲げ強度が３５０ＭＰａ以上である。本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットはより好ましい一実施形態において、ＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８に準拠して測定した３点曲げ強度が３６０ＭＰａ以上である。本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは更により好ましい一実施形態において、ＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８に準拠して測定した３点曲げ強度が３７０ＭＰａ以上である。本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは更により好ましい一実施形態において、ＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８に準拠して測定した３点曲げ強度が３８０ＭＰａ以上である。本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは典型的な実施形態において、ＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８に準拠して測定した３点曲げ強度が３５０〜４１０ＭＰａである。
【００３０】
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、例えば板状又は円筒形状として提供することが可能である。また、高強度を有していることから、所望の形状に加工することも容易である。
【００３１】
（鋳造法）
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの好適な製造方法の例について説明する。本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、例えば高周波誘導加熱ヒーター、グラファイト製坩堝及び水冷プローブを備えた図８に示す構造の縦型連続鋳造装置３０を用いて製造可能である。ターゲット原料をグラファイト製坩堝３１内で溶解し、この溶湯３８を、坩堝底部に設置した引下部材３４の引抜きに合わせて鋳型２０への注湯及び冷却を連続的に実施することでＣｕ−Ｇａ合金の鋳造品（中空ビレット）３９が連続的に製造される。引下部材３４の形状によって、鋳造品３９の形状を変化させることが可能である。例えば、引下部材３４を円筒形にすれば円筒形の鋳造品３９が得られ、引下部材３４を平板状にすれば平板状の鋳造品３９が得られる。得られた鋳造品３９に対して更に機械加工や研磨を行い、所望の形状のＣｕ−Ｇａ合金のスパッタリングターゲットとすることもできる。
【００３２】
鋳造空間を外周側から冷却する冷却部である水冷銅ジャケット３３が、坩堝３１の外周側に設けられている。このとき、冷媒が溶湯３８に直接接触しない構造となっているため、湯漏れが生じても水蒸気爆発のおそれが無い。坩堝３１には、不活性ガスを導入する不活性ガス導入部４２が設けられており、溶湯３８内の酸素分圧を低下させている。
【００３３】
坩堝３１の外周にはヒーター４５が設けられている。坩堝３１の壁部には坩堝温度制御用熱電対４４が設けられている。坩堝３１から鋳造空間へ溶湯３８を供給する溶湯供給部位の溶湯温度を測定する溶湯温度測定用熱電対４３が、所定の保護管内に収容された状態で、柱状の中子３２の上面を貫通するように形成された熱電対保護管挿入口を通り、溶湯供給部位に到達するように設けられている。中子３２の内部には、鋳造空間を内周側から冷却する水などの冷媒プローブ４６が冷媒プローブ挿入口３６から同心円状に複数本差し込まれる。縦型連続鋳造装置３０は、金属溶解炉から直接に鋳型２０及び鋳型２０の内側に配置される中子３２の間に供給される溶湯３８を冷却して凝固させることで鋳造品３９を形成し、鋳型２０及び中子３２から引き抜き機構４７で引下部材３４を引き抜くことで連続して鋳造品を製造する。
【００３４】
ここで、結晶構造及び結晶の成長方位を制御し、更には引け巣を防止して強度を確保する上では、鋳造品の引抜き速度及び凝固界面における冷却速度［℃／ｓｅｃ］を制御することが大切である。引き抜き速度を高めることで一方向凝固を進展させ、柱状晶を成長させることが可能である。また、ζ相も冷却速度により影響を受け、一方向凝固における冷却速度が高いと、細長く微細なζ相が急速に成長することで、結晶が割れにくくなるという利点が得られる。
【００３５】
具体的には、引き抜き速度を３０〜１２０ｍｍ／ｍｉｎとすることが好ましく、６０〜１２０ｍｍ／ｍｉｎとすることがより好ましく、９０〜１２０ｍｍ／ｍｉｎとすることが更により好ましい。また、Ｃｕ−Ｇａ合金の凝固温度±５０℃の冷却速度を平均で１．７〜１４．５℃／ｓｅｃとする。当該冷却速度は、３．３〜１４．５℃／ｓｅｃとすることが好ましく、５．０〜１４．５℃／ｓｅｃとすることがより好ましい。
【００３６】
引き抜き操作は、引き抜き機構の駆動と停止を繰り返しながら行うことができる。引き抜き速度は、本発明においては駆動と停止の全体の時間に対して引き抜かれた鋳造品の長さから算出した値をいう。引き抜き速度は、引き抜き機構内のピンチローラー４８の回転速度を制御することで変化させることができる。同じ引き抜き速度でも、駆動と停止のバランスが悪いと、所望の組織が得られない可能性があるところ、駆動時間と停止時間は、例えば駆動時間／停止時間＝０．１〜０．５とすることができ、典型的には０．１５〜０．４とすることができる。また、引き抜き速度を変更して冷却速度を制御することができる。凝固界面の冷却速度（℃／ｓｅｃ）＝［温度勾配（℃／ｍｍ）］×［引き抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）］／６０（ｓｅｃ）である。この式は、温度勾配が一定のときには冷却速度は引き抜き速度に比例して大きくなることを意味する。温度勾配は、鋳型と中子に差し込んだ熱電対の測温距離とその温度差から求める。具体的には、測定点の間を直線で結んで内挿してグラフ（横軸：熱電対位置ｖｓ縦軸：温度）を作成し、融点±５０℃の範囲の温度勾配を求める。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（１．縦型連続鋳造：実施例１〜６、比較例１）
高周波誘導コイル、グラファイト製坩堝及び水冷プローブを備えた図８に示す構造の縦型連続鋳造装置を用いて、外形１５９ｍｍ、厚さ１４ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒型のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造した。
【００３９】
各組成のＣｕ−Ｇａ合金原料３５ｋｇを坩堝に導入し、坩堝内をアルゴンガス雰囲気にし、１１００℃まで加熱した。この高温の加熱は、坩堝底部に設置した円筒状の引下部材とＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
【００４０】
原料が溶解した後、溶湯温度を９６０℃になるまで下げ、溶湯温度と坩堝温度が安定した時点で、引下部材の引抜きを開始した。引下部材を引出すことにより、凝固した円筒状の鋳造品を連続的に引出した。引き抜きパターンは、引き抜き機構を０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで稼働させ、周波数を変化させることにより、引き抜き速度を変化させて、冷却速度を変化させた。表１に冷却速度を示す。引き抜きの際は、凝固界面付近において引け巣の発生を防止するために、冷却速度が大きくなりすぎないように引き抜き速度を１２０ｍｍ／ｍｉｎ以下に制限した。なお、当該冷却速度（℃／ｓｅｃ）は、温度勾配（℃／ｍｍ）×引き抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）／６０（ｓｅｃ）の式で明らかにすることができ、当該温度勾配を求める際に凝固温度＋５０℃と−５０℃とのグラフの点を結び、その間の位置の差（ｍｍ）で除して求める。表１に得られたＣｕ−Ｇａ合金の各Ｇａ含有量（原子％）を示す。
【００４１】
＜結晶構造＞
凝固方向及び円筒の中心軸方向に平行な断面を研磨し、硝酸と塩酸でエッチングして目視および実体顕微鏡で観察した。図２及び図３に例示するように円筒状インゴットの外周側及び内周側の抜熱部から凝固して成長した粒界が板厚の中央付近で衝突する場合を柱状晶とし、粒界が斑点状に分布する場合を等軸晶と判断した。（ここで、抜熱部とはインゴットと接する鋳型や中子及び放冷空間を意味する。）
【００４２】
＜結晶方位＞
試料を耐水研磨紙で＃２４００まで湿式研磨、乾燥して測定試料とした。理学電機（株）社製ＲＩＮＴ−２２００、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、走査範囲（２θ）：２０°〜１００°、スリットサイズ：発散（ＤＳ）[ｍｍ]、散乱（ＳＳ）[ｍｍ]、受光（ＲＳ）[ｍｍ]、測定ステップ（２θ）：０．０２°、スキャンスピード：4°／ｍｉｎの条件でＸ線回折を行った。
【００４３】
＜ミクロ組織＞
円筒の中心軸方向に垂直な断面のミクロ組織をＥＰＭＡ（日本電子製、装置名：ＸＪＡ−８５００Ｆ）の反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）により観察した。黒い部分がζ相であり、白い部分はγ相である。
【００４４】
＜不可避的不純物の酸素・炭素含有量＞
得られたスパッタリングターゲットを構成するＣｕ−Ｇａ合金について、赤外吸収法（ＬＥＣＯ社製、装置名：ＣＳ６０００）によりＯの濃度、赤外吸収法（ＬＥＣＯ社製、装置名：ＣＳ８４４）によりＣの濃度を測定した。
【００４５】
＜相対密度＞
得られたスパッタリングターゲットの密度をアルキメデス法により測定し、組成によって定まる理論密度に対する割合（％）を求め、相対密度とした。
【００４６】
＜抗折強度＞
得られたスパッタリングターゲットの３点曲げ抗折強度をＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８に基づいて測定した。試験ジグは３ｐ−３０に設定した。各ターゲットから5個の試験片を切り出して抗折強度の測定を行った。測定は、ターゲットの長さ方向に切り出した板材を試験片として、長さ方向に垂直な向きに圧力を加えることで行った。長さ方向とは、ターゲットの据え付け方向、すなわちバッキングプレートやバッキングチューブの方向を指す。
【００４７】
（２．重力鋳型鋳造：比較例２〜５）
グラファイト製坩堝５１、タンディッシュ５２及び鋳型５３を備えた図９に示す重力鋳型鋳造装置５０を用いて、外形１６２ｍｍ、厚さ１８ｍｍ、高さ６３０ｍｍの円筒型のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造した。Ｃｕ−Ｇａ合金原料４４ｋｇ（Ｃｕの純度は４Ｎ、Ｇａの純度は４Ｎ）を坩堝５１に導入し、鋳造装置５０内を１０Ｐａ程度の真空雰囲気にし、１３００℃まで加熱した。次に、坩堝５１内の溶湯をタンディッシュ５２を経由して鋳型に流し込んだ。
【００４８】
タンディッシュ５２から鋳型に流し込んだ溶湯は鋳型底で跳ねるためインゴットの下部には空孔が残留することがある。また、鋳型底から抜熱されて上方に凝固が進むにつれて解放された凝固潜熱が蓄積するため、インゴットの上部にも引け巣が多発する傾向がある。そこで、品質評価の際には、インゴットのボトムから１００〜３５０ｍｍの位置からサンプリングを行った。
【００４９】
比較例２〜５において、冷却速度は、鋳型に差し込んだ熱電対（底面から３００ｍｍ及び６００ｍｍの箇所に設置）の温度変化をモニタリングして温度ｖｓ時間のグラフを描いて求めた。注がれた湯の温度が下がっていく過程で凝固潜熱が解放されてグラフ上の温度勾配が緩やかになり、その潜熱が抜熱されるにつれて再び温度勾配は急になる。前記のような挙動を示すグラフ曲線の変曲点における接線の傾きを、その熱電対の位置での冷却速度［℃/ｓｅｃ］とした。従って、冷却速度は各熱電対位置での測定値となる。表１に記載の冷却速度は得られた測定値の平均値を記載した。
【００５０】
得られた円筒型のスパッタリングターゲットについて、先と同様に結晶構造、結晶方位、相対密度、及び抗折強度を評価した。
【００５１】
（３．考察）
試験条件及び評価結果を表１に示す。また、Ｘ線回折で測定した、ζ相の各面の配向率を表２に示す。表２に記載のζ相の（１１２）面の配向率は、Ｘ線回折におけるζ相の（１００）面、（００２）面、（１０１）面、（１０２）面、（１１０）面、（２００）面、（１１２）面、（２０１）面及び（００４）面の各ピークの測定強度をＪＣＰＤＳカード番号４４−１１１７に記載の各ピークに対応する結晶面の標準強度でそれぞれ除した値の合計を（Ａ）とし、且つ、Ｘ線回折によるζ相の（１１２）面のピーク強度をＪＣＰＤＳカード番号４４−１１１７に記載の（１１２）面のピーク標準強度で除した値を（Ｂ）としたときの、（Ｂ）/（Ａ）で求められた値である。
ζ相（１１２）面の配向率が比較例と比べて大きい実施例１〜６のスパッタリングターゲットは抗折強度が高かった。金属組織中のζ相が特定の面方位に集積しつつ、その外部に存在するγ相の中を伸び広がることにより、単相では得られなかった強度の向上が得られたと考えられる。すなわち、柔らかい組織が脆い組織をつなぐように介在すること、またはその逆の状況により、γ相の組織の脆さを補うζ相の柔らかさの効用によって、単相の場合の脆さや硬度の弱さが抗折強度に反映されにくくなったと考えられる。なお、比較例２〜５は重力鋳型鋳造で比較的冷却速度が低いため、柱状晶ではあるが、ζ相（１１２）面の配向率が小さいため、高い抗折強度が得られなかった。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【符号の説明】
【００５４】
２０  鋳型
３０  縦型連続鋳造装置
３１  坩堝
３２  中子
３３  水冷銅ジャケット
３４  引下部材
３６  冷媒プローブ挿入口
３８  溶湯
３９  鋳造品（ビレット）
４２  不活性ガス導入部
４３  溶湯温度測定用熱電対
４４  坩堝温度制御用熱電対
４５  ヒーター
４６  冷媒プローブ
４７  引き抜き機構
４８  ピンチローラー
５０  重力鋳型鋳造装置
５１  坩堝
５２  タンディッシュ
５３  鋳型
【図１】
2016183394.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
2016183394.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年12月4日(2015.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ含有量が２５．０原子％以上２９．５原子％以下であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる柱状晶のＣｕ−Ｇａ合金のスパッタリングターゲットであって、
Ｘ線回折におけるζ相の（１００）面、（００２）面、（１０１）面、（１０２）面、（１１０）面、（２００）面、（１１２）面、（２０１）面及び（００４）面の各ピークの測定強度をＪＣＰＤＳカード番号４４−１１１７に記載の前記各ピークに対応する結晶面の標準強度でそれぞれ除した値の合計を（Ａ）とし、且つ、
Ｘ線回折によるζ相の（１１２）面のピーク強度をＪＣＰＤＳカード番号４４−１１１７に記載の（１１２）面のピーク標準強度で除した値を（Ｂ）としたとき、
（Ｂ）/（Ａ）で求められたζ相の（１１２）面の配向率が２５％〜６０％であるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
相対密度が９９．０〜１００％である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記不可避的不純物の酸素含有量が５０質量ｐｐｍ以下であり、前記不可避的不純物の炭素含有量が３０質量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
板状又は円筒形状である請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
円筒形状である請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
Ｇａ含有量が２５．０原子％以上２８．５原子％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。