(57)【要約】【課題】高透水性かつ高い２価／１価イオン選択的除去性を有する複合半透膜を提供する。【解決手段】基材と、前記基材上に設けられる多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成されたポリアミド分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記ポリアミド分離機能層が多官能脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物によって形成され、０．４８ＭＰａ、水温２５℃、ｐＨ７．０、濃縮水流量３．５Ｌ／ｍｉｎにて、グルコース１０００ｍｇ／Ｌの水溶液を透過させたときのグルコース透過係数が５０×１０−６ｍ／ｓ以上で、かつ、０．４８ＭＰａ、水温２５℃、ｐＨ７．０、濃縮水流量３．５Ｌ／ｍｉｎにて、硫酸マグネシウム２０００ｍｇ／Ｌの水溶液を透過させたときの硫酸マグネシウム除去率が６０％以上の複合半透膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に設けられる多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成されたポリアミド分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記ポリアミド分離機能層が多官能脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物によって形成され、
０．４８ＭＰａ、水温２５℃、ｐＨ７．０、濃縮水流量３．５Ｌ／ｍｉｎにて、グルコース１０００ｍｇ／Ｌの水溶液を透過させたときのグルコース透過係数が５０×１０−６ｍ／ｓ以上で、かつ、
０．４８ＭＰａ、水温２５℃、ｐＨ７．０、濃縮水流量３．５Ｌ／ｍｉｎにて、硫酸マグネシウム２０００ｍｇ／Ｌの水溶液を透過させたときの硫酸マグネシウム除去率が６０％以上の複合半透膜。
【請求項２】
前記グルコース透過係数が８０×１０−６ｍ／ｓ以上で、かつ硫酸マグネシウム除去率が７０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
前記ポリアミド分離機能層の多官能脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物の存在比が下式の関係にある、請求項１または請求項２のいずれかに記載の複合半透膜。
脂肪族多官能アミンのモル数／多官能酸ハロゲン化物のモル数  ≧  １．３６
【請求項４】
前記多官能脂肪族アミンがピペラジンであり、前記多官能酸ハロゲン化物がトリメシン酸クロリドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
【請求項５】
基材と前記基材上に設けられた多孔性支持層とを備える多孔性支持膜上に、多官能脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によってポリアミド分離機能層を形成する工程Ａ、
前記分離機能層を洗浄する工程Ｂ、
工程Ｂの後で前記分離機能層を加熱する工程Ｃ、
工程Ｃの後で前記分離機能層に酸を接触させて加熱する工程Ｄ、
を備えることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価イオンや農薬などを選択的に除去し、イオン半径の小さな一価イオンを透過させる選択除去性を持つ複合半透膜に関する。この膜により、かん水や海水からの塩分除去やミネラル調整、食品分野での塩分除去やミネラル調整などが可能となる。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば、海水、かん水、有害物を含んだ水などからの飲料水の製造や、飲料水の軟水化、食品用途、工業用超純水の製造、廃水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
膜分離法を用いた分離技術では、ランニングコストの一層の低減を図るため、より高い透水性能が求められている。また、飲料水の軟水化や食品用途、有価物の回収などに用いられる場合には、溶質除去性や溶質選択除去性も重要な性能であり、２価イオン除去性能や２価イオン選択除去性が指標として用いられている。
【０００４】
膜による選択的な除去方法として、例えば特許文献１に、ピペラジンまたは、ピペラジンおよび４，４’−ビピペリジンとのジアミン成分に、多官能芳香族カルボン酸塩化物を反応させて得られるポリアミドからなる複合ナノろ過膜が開示されている。
【０００５】
特許文献２〜４では、ピペラジンとトリメシン酸クロリドを反応させて得られる複合逆浸透膜を用いた１価イオンと２価イオンの分離が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７７２９８号公報
【特許文献２】特公平１−３８５２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３７１９２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０１６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載のナノろ過膜や逆浸透膜では、透水性能が不十分である。
【０００８】
また、特許文献４に記載の半透膜では、２価イオン選択除去性が不十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、グルコースの透過係数と硫酸マグネシウムの除去率をある範囲内に制御することで、透水性能および２価イオン選択除去性に優れた複合半透膜が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は下記（１）〜（５）の構成をとる。
（１）基材と、前記基材上に設けられる多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成されたポリアミド分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記ポリアミド分離機能層が多官能脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物によって形成され、０．４８ＭＰａ、水温２５℃、ｐＨ７．０、濃縮水流量３．５Ｌ／ｍｉｎにて、グルコース１０００ｍｇ／Ｌの水溶液を透過させたときのグルコース透過係数が５０×１０−６ｍ／ｓ以上で、かつ、０．４８ＭＰａ、水温２５℃、ｐＨ７．０、濃縮水流量３．５Ｌ／ｍｉｎにて、硫酸マグネシウム２０００ｍｇ／Ｌの水溶液を透過させたときの硫酸マグネシウム除去率が６０％以上の複合半透膜。
（２）前記グルコース透過係数が８０×１０−６ｍ／ｓ以上で、かつ硫酸マグネシウム除去率が７０％以上であることを特徴とする（１）に記載の複合半透膜。
（３）前記ポリアミド分離機能層の多官能脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物の存在比が下式の関係にある、（１）または（２）のいずれかに記載の複合半透膜。
脂肪族多官能アミンのモル数／多官能酸ハロゲン化物のモル数  ≧  １．３６
（４）前記多官能脂肪族アミンがピペラジンであり、前記多官能酸ハロゲン化物がトリメシン酸クロリドである、（１）から（３）のいずれかに記載の複合半透膜。
（５）基材と、前記基材上に設けられた多孔性支持層からなる多孔性支持膜上に多官能脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によってポリアミド分離機能層を形成する工程Ａ、前記分離機能層を洗浄する工程Ｂ、工程Ｂの後で前記分離機能層を加熱する工程Ｃ、工程Ｃの後で前記分離機能層に酸を接触させて加熱する工程Ｄ、を備えることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、かん水や海水からの塩分除去やミネラル調整、食品分野での塩分除去やミネラル調整、溶質の濃縮などを従来よりも省エネルギーで行うことができる複合半透膜を供給することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．複合半透膜
本発明の複合半透膜は、基材と、多孔性支持層を含む多孔性支持膜と、該多孔性支持膜上に形成されたポリアミド分離機能層とを備える。
【００１３】
一般的に、複合半透膜の透水性に影響を与える因子として、分離機能層の孔径、厚み、溶媒や溶質との親和性、荷電などが考えられる。本発明者らは、特に分離機能層の孔径に着目した。なお、ここでいう分離機能層の孔径とは、正確には分離機能層を形成しているポリアミドの間隙のことである。ナノメートルオーダーの孔径を直接測定することは困難であり、一般的には所定の分子量を持った化合物の透過実験から分画分子量を求めて表すことが多い。本発明者らは、複合半透膜のグルコース透過係数および硫酸マグネシウム硫酸マグネシウム除去率を孔径の指標とし、鋭意検討を行った。その結果、グルコース除去率および硫酸マグネシウム除去率をある範囲内に制御することで、高い透水性能および高い２価イオン選択除去性を有する複合半透膜が得られることを見出した。
【００１４】
本発明における複合半透膜のグルコース透過係数は、５０×１０−６ｍ／ｓ以上であり、好ましくは８０×１０−６ｍ／ｓ以上である。
【００１５】
本発明における複合半透膜の硫酸マグネシウム除去率は、６０％以上であり、好ましくは７０％以上である。
【００１６】
グルコース透過係数が５０×１０−６ｍ／ｓ以上であり、かつ硫酸マグネシウム除去率が６０％以上であることにより、水分子や１価イオンが透過しやすく、かつ２価イオンは透過しにくい孔径となる。これにより、高い透水性能および高い２価／１価イオン選択除去性を有する複合半透膜となる。
【００１７】
（１−１）ポリアミド分離機能層
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層であり、本発明においてはポリアミドを含む。
【００１８】
ポリアミド分離機能層は、具体的には、多官能脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミドからなる。
【００１９】
多官能脂肪族アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミン、次の（Ｉ）に示される成分、およびこれらの誘導体である。ピペラジン系アミンとしては、例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、エチレンジアミンなどが例示される。上記多官能脂肪族アミンは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよいが、性能発現の安定性から、特に、ピペラジンが好ましい。
【００２０】
【化１】
2016190213.tif 000002
【００２１】
（Ｒ＝−Ｈまたは−ＣＨ3 、ｎは、０から３の整数）
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸等のハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロリドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明のポリアミド分離機能層は、ポリアミドを構成する多官能脂肪族アミン由来の部分構造と多官能酸ハロゲン化物由来の部分構造の存在比が、「多官能脂肪族アミンのモル数／多官能酸ハロゲン化物のモル数  ≧  １．３６」の関係を満足することが好ましい。このとき、ポリアミド分離機能層中のカルボキシ基およびアミノ基量がほぼ等価であり、ポリアミド架橋構造による孔形成が均一になるため、孔径分布も制御できる。多官能脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物の存在比が１．３６よりも小さいと、アミノ基量が少なくなり、膜荷電と孔径のバランスが崩れ、２価／１価イオン選択除去性が低下する。
【００２３】
ポリアミド分離機能層における多官能脂肪族アミン由来の部分構造と多官能酸ハロゲン化物由来の部分構造の存在比は、多孔性支持膜から剥離した分離機能層を１３Ｃ−ＮＭＲ測定することや、多孔性支持膜から剥離した分離機能層を強アルカリ水溶液で加水分解した試料を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定することで分析できる。
【００２４】
ポリアミド分離機能層における多官能脂肪族アミン由来の部分構造と多官能酸ハロゲン化物由来の部分構造の存在比を制御する方法としては、界面重縮合時の多官能脂肪族アミン濃度と多官能酸ハロゲン化物濃度の比率を制御する方法、多官能酸ハロゲン化物を溶解する溶媒を変える方法、界面重縮合場を界面活性剤によって乱す方法、界面重縮合途中で反応停止させる方法、界面重縮合時に反応を阻害するような添加剤を加える方法、などがある。
【００２５】
（１−２）支持膜
支持膜は、基材とその上に設けられた多孔性支持層とを備えるものであり、実質的にイオン等の分離性能を有さず、分離機能層に強度を与える。
【００２６】
支持膜の厚みは、複合半透膜の強度および複合半透膜を膜エレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、支持膜の厚さは５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲内である。
【００２７】
なお、本明細書において、特に付記しない限り、層又は膜の厚みとは、それぞれ平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。
（１−２−１）多孔性支持層
本発明における多孔性支持層は、下記素材を主成分として含有することが好ましい。多孔性支持層の素材としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、あるいはポリフェニレンオキシドなどのホモポリマー又はコポリマーを単独で若しくはブレンドして使用することができる。
【００２８】
ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが使用され、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。
【００２９】
中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホンなどのホモポリマーまたはこれらのコポリマーが好ましい。
【００３０】
より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられる。
【００３１】
これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、さらに成型が容易であることからポリスルホンが特に好ましく使用できる。
【００３２】
具体的には、多孔性支持層の主成分となる素材として、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径を制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００３３】
【化２】
2016190213.tif 000003
【００３４】
本発明で使用されるポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを展開溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは１５，０００〜１００，０００の範囲内にあるものである。
【００３５】
このＭｗが１０，０００以上であることで、多孔性支持層として、好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２００，０００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
【００３６】
多孔性支持層における孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面即ち基材側の面まで徐々に大きな微細孔となり、かつ、分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような孔が好ましい。
【００３７】
多孔性支持層は、例えば、上記ポリスルホンを溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と称する。）溶液を、基材上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることにより得られる。この方法によって得られた支持膜は、その表面の大部分が直径１〜３０ｎｍの微細な孔を有することができる。
【００３８】
また、多孔性支持層の厚みは、得られる複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、厚みが１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である。
【００３９】
多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜１５ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。
【００４０】
（１−２−２）基材
支持膜を構成する基材としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的強度、耐熱性、耐水性等により優れた支持膜を得られることから、ポリエステル系重合体であることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いられるポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルであり、本発明における基材の主成分であることが好ましい。
【００４２】
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸；アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などを用いることができる。
【００４３】
また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。
【００４４】
ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。中でも製造コストに優れる点からポリエチレンテレフタレートのホモポリマーまたはこれらのコポリマーが特に好ましく用いられる。
【００４５】
本発明における基材は、前記重合体等からなる布帛状のものである。前記布帛には、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。
【００４６】
基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。
【００４７】
長繊維不織布又は短繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。縦配向については後述する。このような構造をとることにより、複合半透膜の膜破れ等を防止する高い効果が実現されるだけでなく、分離機能層に凹凸を付与する際の、多孔性支持層と基材とを含む積層体としての成形性も向上し、分離機能層表面の凹凸形状が安定するので好ましい。
【００４８】
より具体的に、前記長繊維不織布又は短繊維不織布の、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°〜２５°であることが好ましい。また、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と、多孔性支持層側の表層における繊維配向度との配向度差が１０°〜９０°であることが好ましい。
【００４９】
複合半透膜やエレメントの製造には加熱する工程が含まれるが、熱によって多孔性支持層または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔性支持層側表層における繊維配向度との差が１０°〜９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。
【００５０】
本明細書において「繊維配向度」とは、多孔性支持層を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標である。連続製膜を行う際の製膜方向、すなわち不織布基材の長手方向を０°とし、前記製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００５１】
繊維配向度は以下の手順によって測定することができる。
【００５２】
不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影する。撮影像の中で、各サンプルから繊維を１０本ずつ選び、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定する。測定した角度の平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求める。
【００５３】
また、基材の厚みは３０〜２００μｍの範囲内にあることが機械的強度及び充填密度の点から好ましく、より好ましくは５０〜１２０μｍの範囲内である。
【００５４】
本発明に使用する支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるし、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法などに従って製造することもできる。
【００５５】
基材や複合半透膜の厚みは、デジタルシックネスゲージを用いて測定することができる。また、分離機能層の厚みは多孔性支持膜と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを多孔性支持膜の厚みとみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持層の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫなどを使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。
【００５６】
なお、基材の厚みもしくは複合半透膜の厚みをシックネスゲージによって測定することが困難な場合、走査型電子顕微鏡で測定してもよい。断面観察の電子顕微鏡写真から厚み方向に直交する方向（層又は膜の面方向、水平方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
【００５７】
２．製造方法
次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、多孔性支持膜の形成工程、分離機能層の形成工程、および分離機能層の孔径制御工程を含む。
（２−１）多孔性支持膜の形成工程
多孔性支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程および溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。
【００５８】
基材に高分子溶液を塗布する工程において、高分子溶液は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して調製する。
【００５９】
高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、高分子としてポリスルホンを用いる場合、１０℃〜６０℃の範囲が好ましい。高分子溶液の温度が、この範囲内であれば、高分子が析出することがなく、高分子溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、良好な多孔性支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
【００６０】
基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、０．１〜５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
【００６１】
凝固浴としては、通常水が使われるが、多孔性支持層の成分である高分子を溶解しないものであればよい。凝固浴の組成によって得られる多孔性支持膜の膜形態が変化し、それによって得られる複合半透膜も変化する。凝固浴の温度は、−２０℃〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０℃〜５０℃である。凝固浴の温度が上限以下であれば、熱運動による凝固浴面の振動を抑えることができ、膜形成後の膜表面の平滑性を保持できる。また温度が下限以上であれば凝固速度が維持できるため、製膜性を向上できる。
【００６２】
次に、このようにして得られた多孔性支持膜を、膜中に残存する溶媒を除去するために熱水洗浄してもよい。このときの熱水の温度は４０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９５℃がさらに好ましい。洗浄温度が上限以下であれば、多孔性支持膜の収縮度が大きくなり過ぎず、透水性能の低下を抑制することができる。また、洗浄温度が４０℃以上であれば高い洗浄効果が得られる。
【００６３】
（２−２）分離機能層の形成工程
次に、分離機能層の形成工程Ａについて説明する。本工程では、多官能脂肪族アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用いて、多孔性支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド分離機能層を形成する。
【００６４】
多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、多孔性支持膜を破壊しないものであり、かつ、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しない、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１５．２（ＭＰａ）１／２以上、かつ、ｌｏｇＰが３．２以上の有機溶媒を用いる。ＳＰ値が１５．２（ＭＰａ）１／２以上、かつ、ｌｏｇＰが３．２以上であることで、界面重縮合時の多官能脂肪族アミンの分配、拡散が最適化され、官能基量を増加することができる。代表例としては、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６５】
多官能脂肪族アミンを含有する水溶液には、界面活性剤が含まれていることが好ましい。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、スチレンビス（ナフタレンスルホン酸ナトリウム）などが挙げられる。界面活性剤が含まれることで、分離機能層と多孔性支持層との接着性を高める効果や、界面重合場を乱すことで官能基量が増加する効果が得られる。
【００６６】
多官能脂肪族アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、それぞれ、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００６７】
界面重縮合を多孔性支持膜の表面で行うために、まず、多官能脂肪族アミンを含有する水溶液で多孔性支持膜の表面を被覆する。多官能脂肪族アミンを含有する水溶液で多孔性支持膜表面を被覆する方法としては、多孔性支持膜の表面がこの水溶液によって均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、水溶液を多孔性支持膜の表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。多孔性支持膜と多官能脂肪族アミンを含有する水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上２分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
【００６８】
次いで、過剰に塗布された水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。
【００６９】
多官能脂肪族アミンを含有する水溶液に多孔性支持膜を浸漬する方法の場合、水溶液中の多官能脂肪族アミンの濃度は２．０重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。この範囲であると、ポリアミド分離機能層の平均膜厚が２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下となり、高い透水性能が得られる。
【００７０】
その後、多官能脂肪族アミンを含有する水溶液で被覆した多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上１分以下が好ましく、０．１秒以上３０秒以下であるとより好ましい。
【００７１】
多官能酸ハロゲン化物としてトリメシン酸クロリドを含有している場合、有機溶媒溶液におけるトリメシン酸クロリドの濃度は、０．３０重量％以上０．７０重量％以下程度が好ましい。トリメシン酸クロリド濃度がこの範囲にあると高い２価／１価イオン選択除去性が得られる。
【００７２】
（２−３）分離機能層の後処理工程
複合半透膜のグルコース透過係数および硫酸マグネシウム除去率は、ポリアミド分離機能層を形成する工程やポリアミド分離機能層形成後に物理的および／または化学的な処理によって制御することが可能である。例えば、ポリアミド分離機能層を形成する工程であれば、多官能脂肪族アミン濃度と多官能酸ハロゲン化物濃度の比率を制御する方法、多官能酸ハロゲン化物を溶解する溶媒を変える方法などがある。ポリアミド分離機能層形成後であれば、酸や多価アルコールを用いて分離機能層を膨潤させたり、アルカリによってアミド結合を切断したりする方法などがある。
【００７３】
具体的な方法として、界面重合直後の分離機能層を洗浄する工程Ｂ、分離機能層を加熱する工程Ｃ、酸と接触させて加熱する工程Ｄを含む方法について説明する。
【００７４】
まず、工程Ｂとして、界面重縮合によって形成された分離機能層を熱水洗浄する。２５℃〜９０℃の温度範囲で１分間〜６０分間洗浄することで、未反応原料および界面重縮合において生成した低分子オリゴマーを除去し、グルコース透過係数を向上させる効果を得ることができる。
【００７５】
次に、工程Ｃとして、洗浄された分離機能層を加熱する。６０℃〜１４０℃の温度範囲で１分間〜６０分間加熱することで、ポリアミド分子間の架橋反応を促進し、孔径を均一化させる。工程Ｃでは、膜を空気中で加熱する。これは、含水量を少なくし、ポリマー間の距離を近くすることで、架橋反応が進みやすくなる。
【００７６】
つづいて、工程Ｄでは、分離機能層表面を酸に接触させた状態で加熱する。工程Ｄの一例としては、まず、分離機能層表面に酸を接触させる。これらの接触方法としては、酸を含む水溶液を分離機能層表面に被覆する方法が好ましい。表面がこの水溶液によって均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、水溶液を多孔性支持膜表面にコーティングする方法で行えばよい。次に、酸を含む水溶液で被覆された分離機能層を加熱する。加熱温度は４０℃以上が好ましい。加熱温度が４０℃以上であると、透水性能を向上する効果が得られる。
【００７７】
工程Ｄの他の例は、温度を４０℃以上とした酸を分離機能層に接触させてもよい。
【００７８】
酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、クエン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸が挙げられるが、後の加熱工程で揮発や析出を起こさない、硫酸、リン酸などが好ましい。
【００７９】
本発明の複合半透膜は、酸と接触させて加熱する工程の後、複合半透膜を湿潤化してもよい。本発明における湿潤化とは、乾燥状態の複合半透膜に親水性化合物を接触させることで、水を保持した湿潤状態へ戻す工程のことである。湿潤化する方法としては、複合半透膜にアルコールを含む水溶液を接触させる方法が好ましい。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコールが例示される。アルコールの濃度、接触時間は特に限定されず、適宜調整可能である。アルコールを含む水溶液の温度は、１０℃以上６０℃以下が好ましい。この範囲内であることにより、複合半透膜中へのアルコールの浸透が十分に速く、効率的に湿潤化することができる。
【００８０】
３．複合半透膜の利用
本発明の複合半透膜は、例えば１価イオン（ナトリウムイオンなど）と２価イオン（カルシウムイオンやマグネシウムイオンなど）を含有する硬水を軟水化する際や、単糖類と多糖類を分離する際など、選択的な溶質分離のために用いることができる。
【００８１】
本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００８２】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものはない。
【００８４】
＜特性評価＞
（グルコース透過係数）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７．０、グルコース濃度１０００ｍｇ／Ｌに調整した水溶液を操作圧力０．４８ＭＰａで供給して１時間膜ろ過処理を行なった。その後、供給水および透過水のグルコース濃度は屈折率計（島津製作所製RID-6A）によって求めた。こうして得られたグルコース濃度、膜透過水量から、グルコース透過係数を算出した。
【００８５】
（硫酸マグネシウム除去率）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７．０、硫酸マグネシウム濃度２０００ｍｇ／Ｌに調整した塩水を操作圧力０．４８ＭＰａで供給して１時間膜ろ過処理を行なった。その後、供給水および透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわち硫酸マグネシウム濃度を得た。こうして得られた硫酸マグネシウム濃度および下記式に基づいて、硫酸マグネシウム除去率を算出した。
硫酸マグネシウム除去率（％）＝｛１−（透過水中の硫酸マグネシウム濃度）／（供給水中の硫酸マグネシウム濃度）｝×１００
（塩化ナトリウム除去率）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７．０、塩化ナトリウム濃度５００ｐｐｍに調整した評価水を操作圧力０．４８ＭＰａで供給して１時間膜ろ過処理を行なった。供給水および透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわち塩化ナトリウム濃度を得た。こうして得られた塩化ナトリウム濃度および下記式に基づいて、塩化ナトリウム除去率を算出した。
塩化ナトリウム除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩化ナトリウム濃度／供給水中の塩化ナトリウム濃度）｝
（膜透過流束）
前項の試験において、供給水（硫酸マグネシウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液）の膜透過水量を測定し、膜面１平方メートル当たり、１日当たりの透過水量（立方メートル）に換算した値を膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）とした。
【００８６】
（２価／１価イオン選択除去性）
前項の試験において求めた、硫酸マグネシウム除去率および塩化ナトリウム除去率を用いて、下記式に基づいて、２価／１価イオン選択除去性を求めた。
２価／１価イオン選択除去性＝（硫酸マグネシウム除去率）／（塩化ナトリウム除去率）
（分離機能層を構成する多官能脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物の存在比）
複合半透膜から基材を剥離除去し、多孔性支持層と分離機能層の積層体とした後、ジクロロメタンで多孔性支持層を溶解させて分離機能層を単離した。得られた分離機能層を強アルカリ重水溶液中で加水分解し、加水分解後の重水溶液をろ過して１Ｈ−ＮＭＲ測定した。測定で得られたデータを解析し、ピークの積分値から多官能脂肪族アミン由来の部分構造と多官能酸ハロゲン化物由来の部分構造の存在比を算出した。
【００８７】
（複合半透膜の作製）
〈実施例１〉
抄紙法で製造されたポリエステル繊維からなる不織布（通気度１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に、ポリスルホンの１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を室温（２５℃）で、かつ塗布厚み１８０μｍでキャストした後、ただちに純水中に５分間浸漬することによって基材上に多孔性支持層を形成し、多孔性支持膜を作製した。
【００８８】
次に、この多孔性支持膜を２．８重量％のピペラジン、１００ｐｐｍのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを含む水溶液に１０秒間浸漬した後、エアーノズルから窒素を吹き付けて余分な水溶液を除去した。続いて０．３５重量％のトリメシン酸クロリドを含むｎ−デカン溶液を多孔性支持層の表面に均一塗布して分離機能層を形成した後、膜を垂直に保持して液切りした。得られた膜を４０℃の純水で２分間洗浄した後、１００℃で３０秒間加熱した。つづいて、分離機能層表面に２００ｍｍｏｌ／ｍ２となるように硫酸を塗布し、１００℃で３分間加熱した。その後、１０ｗｔ％のイソプロピルアルコール水溶液に５分間接触させて湿潤化し、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【００８９】
〈実施例２〉
実施例１において、洗浄温度を５０℃にした以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【００９０】
〈実施例３〉
実施例１において、洗浄温度を７０℃にした以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【００９１】
〈実施例４〉
実施例３において、洗浄後の加熱温度を８０℃にした以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【００９２】
〈実施例５〉
実施例３において、洗浄後の加熱温度を１２０℃にした以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【００９３】
〈実施例６〉
実施例３において、酸処理時の硫酸濃度を５０ｍｍｏｌ／ｍ２、温度を７０℃にした以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【００９４】
〈実施例７〉
実施例３において、酸処理時の硫酸濃度を１００ｍｍｏｌ／ｍ２、温度を１００℃にした以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【００９５】
〈実施例８〉
実施例３において、酸処理時の硫酸濃度を２００ｍｍｏｌ／ｍ２、温度を１２０℃にした以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【００９６】
〈比較例１〉
実施例３において、洗浄工程を省略した以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【００９７】
〈比較例２〉
実施例３において、洗浄後の加熱工程を省略した以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【００９８】
〈比較例３〉
実施例３において、硫酸を接触させての加熱工程を省略した以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【００９９】
〈比較例４〉
実施例３において、洗浄とそれに続く加熱工程を省略した以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１００】
〈比較例５〉
実施例３において、洗浄工程と酸処理工程を省略した以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１０１】
〈比較例６〉
実施例３において、加熱工程と酸処理工程を省略した以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１の結果から明らかなように、本発明の複合半透膜は高い透水性能と高い２価／１価イオン選択性を有する。