(57)【要約】【課題】  本発明は、ハロゲン元素を含まず、優れた導電性を示す導電性インキ及びその導電性インキを用いて得られる導電パターン付き積層体を提供することを目的とする。【解決手段】  酸性官能基を有し酸価が５〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、数平均分子量が２，０００以上である成分（Ａ）、四級アンモニウム塩（Ｂ）および導電性粒子（Ｃ）を含有する導電性インキ（但し、光重合開始剤および活性エネルギー線反応性官能基を有し数平均分子量が２，０００未満であるモノマーをさらに含有する場合を除く）。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性官能基を有し酸価が５〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、数平均分子量が２，０００以上である成分（Ａ）、四級アンモニウム塩（Ｂ）および導電性粒子（Ｃ）を含有する導電性インキ（但し、光重合開始剤および活性エネルギー線反応性官能基を有し数平均分子量が２，０００未満であるモノマーをさらに含有する場合を除く）。
【請求項２】
成分（Ａ）の数平均分子量が２，０００以上、１，０００，０００以下である、請求項１記載の導電性インキ。
【請求項３】
成分（Ａ）がフェノキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレア系樹脂、ウレタンウレア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２記載の導電性インキ。
【請求項４】
成分（Ａ）の有する酸性官能基が、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、フェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４いずれか１項に記載の導電性インキ。
【請求項５】
四級アンモニウム塩（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）の有する酸性官能基のうちの５〜９５％を中和し得る量である、請求項１〜４いずれか１項に記載の導電性インキ。
【請求項６】
感光性導電性インキの固形分１００質量％中、導電性粒子（Ｃ）の含有量が６０〜９５質量％である、請求項１〜５いずれか１項に記載の導電性インキ。
【請求項７】
酸性官能基を有し酸価が５〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、数平均分子量が２，０００以上である成分（Ａ）の少なくとも一部を、四級アンモニウム塩（Ｂ）で中和してなる中和物（ＡＢ）、および
導電性粒子（Ｃ）を含有する導電性インキ。
【請求項８】
酸性官能基を有し酸価が５〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、数平均分子量が２，０００以上である成分（Ａ）に、四級アンモニウム塩（Ｂ）を配合し、前記成分（Ａ）の酸性官能基の少なくとも一部を中和してなる中和物（ＡＢ）を得、次いで、前記中和物（ＡＢ）、導電性粒子（Ｃ）を混合する、導電性インキの製造方法。
【請求項９】
基材と前記基材上に形成された導電パターンとを具備している導電パターン付き積層体であって、
前記導電パターンが、請求項１〜７いずれか１項に記載の導電性インキにより形成されている、導電パターン付き積層体。
【請求項１０】
前記導電パターンを被覆するように積層された絶縁層をさらに具備する、請求項９記載の導電パターン付き積層体。
【請求項１１】
前記導電パターンと電気的に接続され、所定のパターンを有する他の導電パターンが、前記基材と前記導電パターンと間にさらに設けられている、請求項９または１０に記載の導電パターン付き積層体。
【請求項１２】
前記他の導電パターンが、錫がドープされた酸化インジウムを主成分とする透明導電パターンである、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の導電パターン付き積層体。
【請求項１３】
タッチスクリーンパネル用途に用いられる、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の導電パターン付き積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四級アンモニウム塩を含有する導電性インキ、およびその導電性インキを用いて得られる導電パターン付き積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品、電磁波シールド用の薄膜形成や導電回路の形成にはエッチング法以外の方法として、熱硬化型、熱可塑型の導電性インキなどにより回路パターンを印刷する方法が知られている。印刷法に用いられる導電性のインキは主成分として銀等の金属粉末を含有しているため、良好な導電性を有する。
【０００３】
導電性インキは、熱硬化性樹脂と硬化剤または、熱可塑性樹脂を樹脂ワニスとして使用し、導電体としての金属粉や金属ナノ粒子、溶媒分として、有機溶剤や水を含有したものである。ここで使用される金属粉としては、銀が一般的でありその形状も種々であるが、印刷される導電回路の導電性向上の点からは、接触面積の大きいフレーク形状や扁平形状のものが使用される例が多い。
【０００４】
これら導電性インキは、電子部品の小型軽量化あるいは生産性の向上、低コスト化が期待でき、また基材に印刷あるいは塗工し、乾燥させることによって容易に高い導電性を付与できることにより、また、乾燥、硬化工程を低温にて行うことが出来るため、基材や電子部品に高熱によるダメージを与えないこと、工程が短くコスト削減ができること、環境への付加がエッチング法に比して非常に小さいことなどから、近年急速に需要が高まっている。
【０００５】
導電性インキはこれまでにも提案されており、特許文献１には銀粉末の比率の高い導電性インキについて提案されている。また、特許文献２、３にはハロゲン元素含有有機樹脂を含む導電性ペーストについて提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−１５９９０６号公報
【特許文献２】特表平０５−５０６８７６号公報
【特許文献３】特開２００５−５６７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
導電性インキは低抵抗値が必要ではあるものの低価格化を求められている。こういった状況の中、銀インキ中でコストを支配する銀粉の使用量を抑えながら低抵抗を維持することが求められる。しかし、コスト低下のためにインキ固形分中の銀粉末含有量を減らすと、そのインキを用いた印刷物の抵抗率は大きくなってしまう。これは、印刷物中の銀と銀以外の成分との体積での構成比において銀の割合が減少するにしたがって銀どうしの接触確率が小さくなることに起因すると考えられる。
この問題を解決する手段として、特許文献２、３号公報では、銀粉、極性基を有する塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体にマレイン酸等あるいはビニルアルコールを導入し極性基を有する導電性インキが開示されているが、これらはハロゲン元素が含まれているため、環境への負荷が大きいという問題点も挙げられる。
しかし、ハロゲン元素を含まない樹脂を用いた導電性インキではハロゲン元素を含む樹脂を用いた導電性インキと比較し、抵抗値が高くなる。また、ハロゲン元素を含む樹脂を用いた導電性インキは、抵抗膜式タッチパネル等の接合部に使用した場合、ITOフィルムとの密着性が悪い。
そこで、本発明は、ハロゲン元素を含まず、優れた導電性を示す導電性インキ、及びその導電性インキを用いて得られる導電パターン付き積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、酸性官能基を有する成分（Ａ）と、四級アンモニウム塩（Ｂ）とを含有する導電インキが前記課題を解決するものであると見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、酸性官能基を有し酸価が５〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、数平均分子量が２，０００以上である成分（Ａ）、四級アンモニウム塩（Ｂ）および導電性粒子（Ｃ）を含有する導電性インキ（但し、光重合開始剤および活性エネルギー線反応性官能基を有し数平均分子量が２，０００未満であるモノマーをさらに含有する場合を除く）に関するものである。
前記成分（Ａ）の分子量は２０００以上、１００００００以下であることが好ましく、
前記四級アンモニウム塩（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）の有する酸性官能基のうちの５〜９５％を中和し得る量であることが好ましく、
前記導電性粒子（Ｃ）の含有量が導電性インキの固形分１００質量％中、６０〜９５質量％であることが好ましい。
【００１０】
さらに本発明は、成分（Ａ）が、フェノキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレア系樹脂、ウレタンウレア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする上記の導電性インキに関する。
【００１１】
さらにまた本発明は、成分（Ａ）の有する酸性官能基が、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、フェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする上記の導電性インキに関する。
【００１２】
また、本発明は、基材と前記基材上に形成された導電パターンとを具備する導電パターン付き積層体であって、前記導電パターンが、前記本発明の導電性インキにより形成されている導電パターン付き積層体に関する。
前記導電パターンを被覆するように積層された絶縁層をさらに具備することが好ましい。
また、前記導電パターン付き積層体は、前記導電パターンと電気的に接続され、所定のパターンを有する他の導電パターンが、前記基材と前記導電パターンと間にさらに設けられていることが好ましい。
前記他の導電パターンは、錫がドープされた酸化インジウムを主成分とする透明導電パターンであることが好ましい。
さらに本発明の導電パターン付き積層体は、タッチスクリーンパネル用途に用いられるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性インキは優れた導電性を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の導電性インキを配線構造に適用した抵抗膜式タッチスクリーンパネルの一例の要部の概略断面構成図であり、図２のＡ−Ａ'切断線に相当する。
【図２】本発明の導電性インキを配線構造に適用して好適な抵抗膜式タッチスクリーンパネルの積層状態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、実施の形態に基づいて更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１６】
［感光性導電性インキ］
本発明の導電性インキは、酸性官能基を有する成分（Ａ）、四級アンモニウム塩（Ｂ）、導電性微粒子（Ｃ）を含み、さらに熱硬化性化合物（Ｄ）等を含むことができる。
この導電性インキは、四級アンモニウム塩を含むことで導電微粒子の分散性が良好となり、微粒子同士の接触確率が増加し、優れた導電性を実現することが可能となった。
【００１７】
［成分（Ａ）］
本発明で用いられる成分（Ａ）は、酸性官能基を有する化合物であればよいが、好ましくはフェノキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレア系樹脂、ウレタンウレア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂であり、より好ましくはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂である。
【００１８】
ここで本発明でいうフェノキシ系樹脂とは、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるものの他、ビスフェノール類と分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ化合物を重合して得た樹脂状物質を含む。
【００１９】
成分（Ａ）の数平均分子量は、２０００以上であることが好ましく、より好ましくは、３０００〜１００００００である。数平均分子量が小さい場合は、塗工時の粘度やハンドリングを向上させることができる。一方、数平均分子量が大きい場合には、最終的に得られる塗膜の耐熱性、耐湿熱性等を向上することができる。また数平均分子量を大きくすることにより柔軟性を高め、密着性確保が困難な基材への密着性等を向上することができる。
成分（Ａ）の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。成分（Ａ）の酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、優れた導電微粒子分散性を付与しやすくなる。
【００２０】
成分（Ａ）の酸性官能基は特に限定されるものではないが、好ましくはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、フェノール性水酸基であり、より好ましくはカルボキシル基、スルホ基である。
【００２１】
成分（Ａ）の合成に使用する溶剤は、最終用途や、反応物の溶解性に応じて適宜選択することができる。
例えば、スクリーン印刷により微細回路を形成する工程で使用する場合、スクリーン印刷工程において、溶剤乾燥によるスクリーンメッシュでのインキ固化を抑制する必要があるため、高沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の高沸点溶剤としては、例えばエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのジアルキレングリコールモノアルキレンエーテル化合物、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのトリアルキレングリコールモノアルキレンエーテル化合物が挙げられる。
本発明において、これらの溶剤は、必要に応じて一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良く、又、反応過程で脱溶剤を行ったり、脱溶剤後、新たに別の溶剤を添加したりしても良い。
【００２２】
［四級アンモニウム塩（Ｂ）］
本発明で用いられる四級アンモニウム塩（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される。
【００２３】
【化１】
2016183257.tif 000002
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアリール基、アラルキル基またはベンジル基を示し、Ｙ-は無機または有機のアニオンを表す。
具体的には臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド、ベンジルトリエチルアンモニウムボロヒドリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロヒドリド等が挙げられる。
本発明における四級アンモニウム塩の添加時期としては、成分（Ａ）の合成の際、導電性インキの製造時、印刷作業直前、印刷中、等が挙げられる。添加は必要に応じて何度でも行うことができる。
前記四級アンモニウム塩（Ｂ）の含有量は、導電性向上の点から成分（Ａ）の有する酸性官能基のうちの５％以上を中和し得る量であることが好ましく、また耐水性向上の点から成分（Ａ）の有する酸性官能基のうちの９５％以下を中和し得る量であることが好ましい。
【００２５】
［導電性粒子（Ｃ）］
本発明の導電性インキに用いる導電性粒子としては、例えば金、銀、銅、銀メッキ銅粉、銀−銅複合粉、銀−銅合金、アモルファス銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モルブテン、白金等の金属粉、これらの金属で被覆した無機物粉体、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム等の金属酸化物の粉末、これらの金属酸化物で被覆した無機物粉末、おとびカーボンブラック、グラファイト等を用いることができる。これらの導電性粒子は、１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらの導電性粒子のなかでも、コスト、高導電性で酸化による抵抗率の上昇が少ないことから銀が好ましい。
【００２６】
この導電性粒子の形状は、上記特性を満たしていれば特に限定されず、不定形、凝集状、鱗片状、微結晶状、球状、フレーク状等を適宜用いることができる。高精細パターンの印刷性の観点や導体パターンの基材への密着性の観点から、粒径の小さな球状のものや、凝集状のものであっても、凝集体として比較的小さいものが好ましい。
本発明に係る導電性インキに用いられる導電性粒子のＤ５０粒子径は０．５〜８μｍであり、１〜５μｍの範囲であることが好ましく、２〜４μｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、ＢＥＴ比表面積は０．３〜５ｍ2／ｇであり、０．８〜２．３ｍ2／ｇの範囲であることが好ましく、０．８〜２ｍ2／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
【００２７】
導電性粒子のＤ５０粒子径が０．５μｍ未満であると、導電性インキにしたときに導電性粒子の分散性が悪くなるために導電性粒子同士の接触不良が生じ、印刷物の抵抗値が大きくなる可能性がある。また、導電性粒子のコストが高くなる。
一方、Ｄ５０粒子径が８μｍを越えると、高精細パターンの印刷性が劣る可能性がある。
なお、導電性粒子のＤ５０粒子径は、島津製作所社製レーザー回折粒度分布測定装置「ＳＡＬＡＤ−３０００」を用いて、体積粒度分布の累積粒度（Ｄ５０）を測定した。
【００２８】
導電性粒子のＢＥＴ比表面積が０．３ｍ2／ｇ未満であると導電性粒子同士の接触点が小さくなり、接触抵抗が大きくなる。
また、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇを超えると導電性粒子の表面を被覆するのに多くの樹脂を必要とするため、バインダー樹脂であるエポキシ樹脂に対する濡れが劣り、導電性インキにした場合の流動性が悪くなり印刷塗膜の表面のレベリング性が低下するので好ましくない。また、導電性粒子の表面を被覆するのに多くの樹脂を必要とするため、基材に対する導電パターンの密着性も低下する。
ＢＥＴ比表面積とは、粉体粒子表面に吸着占有面積の分かった分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法であり、不活性気体の低温低湿物理吸着を利用したものがＢＥＴ法である。ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製流動式比表面積測定装置「フローソーブＩＩ」を用いて測定した表面積を、以下の式（１）を用いて算出した値と定義する。
式（１）    比表面積（ｍ2／ｇ）＝表面積（ｍ2）／粉末質量（ｇ）
【００２９】
本発明の導電性インキは、インキの固形分１００質量％中に、導電性粒子を６０〜９５質量％含むことが好ましく、７０〜９５質量％含むことがより好ましく、８５〜９５質量％含むことがさらに好ましい。乾燥塗膜の導電性の点から導電性粒子を６０質量％以上とすることが好ましく、乾燥塗膜の基材への密着性、機械強度の点から９５質量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
［熱架橋性化合物（Ｄ）］
熱架橋性化合物（Ｄ）は、耐熱性や塗膜耐性等を更に向上させる目的で用いることができる。熱架橋性化合物（Ｄ）としては、一般的に用いられる各種熱架橋性化合物を用いることができるが、特に好ましくは、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、ブロック化イソシアネート基含有化合物、キレート化合物およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物をからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが出来る。
【００３１】
本発明において熱架橋性化合物（Ｄ）として用いるエポキシ基含有化合物は、分子内にエポキシ基を含有する化合物であればよく、特に限定されない。なお、ここで説明するエポキシ基含有化合物は、エチレン性不飽和基を有していても良いし、有していなくともよい。好適な例として、例えば、前記の１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）を挙げることができる。
１分子内にエポキシ基を１個有する化合物としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート等の化合物が挙げられる。
１分子内にエポキシ基を３個以上有する化合物としては、例えば、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリスフェノール型エポキシ化合物、テトラキスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
特に、テトラキスフェノール型エポキシ化合物は４官能であり、かつ、耐熱性に優れるため本発明において好ましい。
【００３２】
本発明において熱架橋性化合物（Ｄ）として用いるイソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。なお、ここで説明するイソシアネート基含有化合物は、エチレン性不飽和基を有していても良いし、有していなくともよい。好適な例として、例えば、前記のイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｅ）を挙げることができる。
１分子中にイソシアネート基を１個有するイソシアネート基含有化合物としては、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート基含有化合物としては、例えば、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３３】
また、１分子中にイソシアネート基を３個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、前記で説明したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【００３４】
本発明において熱架橋性化合物（Ｄ）として用いるブロック化イソシアネート基含有化合物としては、前記イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたブロック化イソシアネート基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、前記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。特に、イソシアヌレート環を有し、ＭＥＫオキシムやピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体は、本発明に使用した場合、保存安定性は勿論のこと、耐熱性や耐湿熱性に優れるため、非常に好ましい。
【００３５】
本発明において熱架橋性化合物（Ｄ）として用いるキレート化合物としては、例えば、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、アルミニウムアシレート化合物などの有機アルミニウム化合物；
チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタンアシレート化合物などの有機チタン化合物；
ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアシレート化合物などの有機ジルコニウム化合物；
などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３６】
本発明において熱架橋性化合物（Ｄ）として用いるβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、分子内にβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。なお、ここで説明するβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物は、エチレン性不飽和基を有していても良いし、有していなくともよい。
β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物を成分（Ａ）の硬化剤として用いた場合、反応時の副生成物は水のみであり、硬化物に与える影響も少なく、作業者や環境にはまったく影響がないメリットがある。
【００３７】
β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）アジパミド（エムスケミー社製Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２）をはじめとする種々の化合物を挙げることができる。
【００３８】
本発明において、熱架橋性化合物（Ｄ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用しても良い。熱架橋性化合物（Ｄ）の使用量は、本発明の感光性導電性インキの用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３９】
また、本説明は導電性インキとしての物性を損なわない範囲で、熱硬化助剤を用いることができる。ここでいう熱硬化助剤とは、前記熱架橋性化合物（Ｄ）と成分（Ａ）とを硬化反応させる際に、硬化反応に直接寄与する化合物、あるいは触媒的に寄与する化合物である。
熱硬化時に硬化反応に直接的に寄与する化合物としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂、多官能ポリカルボン酸無水物、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物等が挙げられる。
熱硬化時に硬化反応に触媒的に寄与する化合物としては、３級アミンおよびその塩類、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類を挙げることができ、これらを使用すると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため好ましい。
【００４０】
［その他添加剤］
この他、本発明の導電性インキには目的を損なわない範囲で任意成分として、更に溶剤、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。
【００４１】
本発明の導電性インキは、前述の通り、インキ固形分１００質量％中、導電性粒子（Ｃ）を６０〜９５質量％含むことが好ましく、７０〜９５質量％含むことがより好ましく、８５〜９５質量％含むことがさらに好ましい。
従って、導電性インキとしては、インキ固形分の残り５〜４０質量％のうち、成分（Ａ）を２〜３８質量％、熱硬化性化合物（Ｄ）を1〜３０質量％含むことが好ましく、インキ固形分の残り５〜３０質量％のうち、成分（Ａ）を４〜２８質量％、熱硬化性化合物（Ｄ）を１〜２５質量％含むことがより好ましく、インキ固形分の残り５〜１５質量％のうち、成分（Ａ）を４〜１３質量％、熱硬化性化合物（Ｄ）を１〜１０質量％含むことがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の導電性インキは、基材として、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等に塗工することができ、特に制限されるものではない。
具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。又、基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００４３】
本発明の導電性インキは、特にスクリーン印刷に好適に適用することができるが、従来公知の種々の印刷法に適用してもよい。スクリーン印刷法においては、導電回路パターンの高精細化に対応すべく微細なメッシュ、特に好ましくは４００〜６５０メッシュ程度の微細なメッシュのスクリーンを用いることが好ましい。この時のスクリーンの開放面積は約２０〜５０％が好ましい。スクリーン線径は約１０〜７０μｍが好ましい。
スクリーン版の種類としては、ポリエステルスクリーン、コンビネーションスクリーン、メタルスクリーン、ナイロンスクリーン等が挙げられる。また、高粘度なペースト状態のものを印刷する場合は、高張力ステンレススクリーンを使用することができる。
スクリーン印刷のスキージは丸形、長方形、正方形いずれの形状であっても良く、またアタック角度（印刷時の版とスキージの角度）を小さくするために研磨スキージも使用することができる。その他の印刷条件等は従来公知の条件を適宜設計すればよい。
【００４４】
本発明に係る導電パターン付き積層体は、特にタッチスクリーンパネルの透明電極上に配線構造を形成する際に好適に用いることができる。
ここで、本発明の導電性インキを抵抗膜方式のタッチスクリーンパネルに適用した場合の一例を図１及び図２を用いつつ説明する。なお、本図１、２は抵抗膜式タッチスクリーンパネルの簡易的な概念図であり、配線の本数、配線幅、配線と配線の間隔は概念図として表している。なお、図２では、三層の中間、粘着材５の位置に視点を置き、下部基板１側は見下ろす状態で、上部基板２側は見上げる状態で各基板側の積層状態を模式的に示した。
【００４５】
タッチスクリーンパネルは、ガラス又はプラスチックフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等）の基材からなる下部基板１及び上部基板２を具備する。下部基板１及び上部基板２上には、ＩＴＯ等の透明電極６，７がそれぞれ部分的に形成されている。その結果、下部基板１及び上部基板２と、透明電極６，７とがそれぞれ露出することとなる。
そして、下部基板１上の透明電極６の両端部には、導電性インキパターン層３からなる下側駆動電極１３，１４がそれぞれ形成されている。導電性インキ層３は、絶縁層４によって被覆されている。導電性インキパターン層３は、図１に示すように、基材１、ＩＴＯ等の透明電極６、そして絶縁層４に接する。
同様に上部基板２上の透明導電７の両端部にも、導電性インキ層３からなる上部駆動電極９，１０がそれぞれ形成されている。
【００４６】
具体的には、上部基板２側の透明電極７端部に、本発明の導電性インキを用い、スクリーン印刷し、乾燥、硬化工程を行い、低抵抗の導電性インキパターン層３を形成する。次いで、導電性インキ層３及び該導電性インキパターン層３の近傍の上部基板２、透明電極７端部の上に、絶縁レジスト（図示省略）をスクリーン印刷等により印刷する。その後、乾燥・硬化し、絶縁層を形成し、本発明の絶縁レジスト付き積層体を形成する。下部基板１側も同様である。
【００４７】
下部基板１上に設けられた透明電極６上の適所には、本来の目的である入力の時以外に透明電極６、７とが接触することを防ぐために、図１に示すように透明電極６上の適所には、微小なドットスペーサー８が一定の間隔で設けられる。
の間隔（例えば、１０〜１５０μｍの間隔）を開け（図１参照）、下部基板１側の絶縁層４と上部基板２、下部基板１と上部基板２、下部基板１と上部基板２側の絶縁層４が、それぞれ粘着材５により貼り合わされ、積層される。粘着材５は、額縁状に配置することができる。また、図２に示されるように、下部基板１側の駆動電極１３，１４と、前記上部基板２側の上側駆動電極９，１０とは、平面視上において直交するように形成され得る。  更に、前記上部基板２側の駆動電極９，１０には、接続電極１１，１２がそれぞれ導電性接着剤で接続されている。同様に、前記下部基板１側の駆動電極１３，１４には、接続電極１５，１６に導電性接着剤でそれぞれ接続されている。
【００４８】
下部基板１側および上部基板２側のそれぞれに本発明の導電性インキを用いて導電性インキパターン層３を形成したタッチスクリーンパネルは、抵抗値安定性が良好であり、長期間にわたり各種電子機器の機能を切り替える部品として安定して使用できると共に、電気的特性に優れたものである。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「質量部」を表す。
【００５０】
ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
Ｍｎの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６mmＩＤ×１５０mmサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、数平均分子量（Ｍｎ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【００５１】
酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。
＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬が淡紅色を３０秒間保持した時を終点とした。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
＜成分（Ａ）の合成＞
［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メチルメタクリレート４８．５部、スチレン４８．５部、メタクリル酸３．０部、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１部を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間撹拌し、固形分が５０％の成分（Ａ）の溶液を得た。
【００５２】
［製造例２〜６］
表１に示す原料を用い、製造例１と同様な操作を行うことにより、製造例２〜６の成分（Ａ）を得た。各成分（Ａ）の数平均分子量、酸価等を表１に示す。
【００５３】
［製造例７］
工程１
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物として、ｊＥＲ８２５（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ）５４．２７部、ＥＸ８３０（ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２６８ｇ／ｅｑ）８２．６３部、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物としてビスフェノールＡ８４．４７部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．７１部、ジアザビシクロウンデンセン１．７１部、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温し１２時間反応させ、樹脂溶液を得た。
【００５４】
工程２
次に、酸無水物基含有化合物としてリカシッドＴＨ（新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸）１１．２６部投入し、８０℃のまま８時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、固形分が５０％の成分（Ａ）の溶液を得た。
【００５５】
［製造例８〜１２］
表１に示す原料を用い、製造例７と同様な操作を行うことにより、製造例８〜１２の成分（Ａ）を得た。各成分（Ａ）の数平均分子量、酸価を表１に示す。
【００５６】
［製造例１３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ１０００ＳＮ（保土ヶ谷化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４４．２２部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１０．７４部、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００部を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート４５．０４部を投入し、撹拌しながら９０℃に昇温し８時間反応させた。反応終了後、この溶液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて固形分が５０％になるように調整した、成分（Ａ）を得た。
【００５７】
［製造例１４〜１６］
表１に示す原料を用い、製造例１３と同様な操作を行うことにより、製造例１４〜１６の成分（Ａ）を得た。各成分（Ａ）の数平均分子量、酸価を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2016183257.tif 000003
【００５９】
＜導電性インキ＞
［実施例１］
製造例１で得られた成分（Ａ）の溶液３０質量部（固形分１５質量部）、四級アンモニウム塩（Ｂ）としてテトラブチルアンモニウムボロヒドリド１．２２質量部（中和率２０％に相当する量）、導電性粒子（Ｃ）として球状銀粉（Ｄ５０粒子径２．８μｍ、比表面積０．３６ｍ２／ｇ）８５質量部、をディスパーにて混合後、３本ロールにより分散し、本発明の導電性インキを得た。
得られた導電性インキについて、後述する方法で体積抵抗値を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
ここでいう中和率とは、下記の関係式で表される値である。
中和率(％)＝１００×（四級アンモニウム塩（Ｂ）の仕込み塩基性官能基モル数（ｍｏｌ））×（塩基の価数）／（成分（Ａ）の酸性官能基モル数（ｍｏｌ））
【００６１】
［実施例２〜７６］、［比較例１〜２２］
表２〜３に示した組成、および量（固形分）で、成分（Ａ）、四級アンモニウム塩（Ｂ）、導電性微粒子（Ｃ）、熱架橋性化合物（Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性インキを得、同様に評価した。
［四級アンモニウム塩（Ｂ）］
・Ｂ１：テトラブチルアンモニウムボロヒドリド
・Ｂ２：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
【００６２】
［導電性粒子（Ｃ）］
・銀粉Ａ：球状銀粉（Ｄ５０粒子径２．８μｍ、比表面積０．３６ｍ２／ｇ）
・銀粉Ｂ：フレーク銀粉（Ｄ５０粒子径２．５μｍ、比表面積１．７６ｍ２／ｇ）
・銀粉Ｃ：フレーク銀粉（Ｄ５０粒子径６．３μｍ、比表面積０．３１ｍ２／ｇ）
【００６３】
［熱架橋性化合物（Ｄ）］
・硬化剤Ｄ１：三菱化学株式会社製、Ｅｐ１０３１ｓ（多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物）
・硬化剤Ｄ２：川研ファインケミカル株式会社製、アルミキレートＡ（アルミニウム（トリス（アセチルアセトネート）））
【００６４】
〔抵抗率の測定〕
厚さ７５μmのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルムに実施例１〜７５、比較例１〜２２記載の導電性インキを３mm×９０ mmのパターンをスクリーン印刷し、１５０ ℃のボックス型オーブンにて１０分間乾燥後、得られた印刷物の抵抗率を三和電気計器株式会社製三和デジタルマルチメーターにて測定した。
【００６５】
〔膜厚の測定〕
上記印刷物の膜厚は株式会社仙台ニコン製ＭＨ−１５Ｍ型測定器を用いて測定した。
【００６６】
〔体積抵抗率の算出〕
上記方法で測定された抵抗率、および膜厚より、体積抵抗値を算出した。
評価基準は以下の通りである。
◎：１×１０-5Ω・cm未満
○：１×１０-5Ω・cm以上５×１０-5Ω・cm未満
△：５×１０-5Ω・cm以上１×１０-4Ω・cm未満
×：１×１０-4Ω・cm以上
【００６７】
【表２】
2016183257.tif 000004
【００６８】
【表３】
2016183257.tif 000005
【００６９】
表２、３に示すように、実施例１〜７６の導電性インキからは１５０℃ｍ、１０分の乾燥温度で体積抵抗が目標値以下の優れた導電性が得られた。
一方、成分（Ａ）、導電性粒子（Ｃ）、および熱架橋性化合物（Ｄ）は実施例と同様でも、四級アンモニウム塩（Ｂ）を含有していない比較例１〜２２の導電性インキから形成される印刷物は、四級アンモニウム塩（Ｂ）を含有する実施例１〜７５と比較して高抵抗となった。
【符号の説明】
【００７０】
１：下部基板
２：上部基板
３：導電性インキパターン層
４：絶縁層
５：粘着材（貼り合わせ）
６：下部基板の透明電極
７：上部基板の透明電極
８：ドットスペーサー
９，１０：上部側駆動電極
１１，１２：上部側接続電極
１３，１４：下部側駆動電極
１５，１６：下部側接続電極
１７：取り回し回路
【図１】
2016183257.tif 000006
【図２】
2016183257.tif 000007