(57)【要約】【課題】低発熱性、機械的特性及び加硫特性を改良するタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量％に一般式（ｉ）で表わされる特定の化合物０．３〜５．０重量％を共存させた素練りゴムマスターバッチ５０〜１００重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、一般式（ｉｉ）で表わされる特定の環状ポリスルフィドを０．１〜１０重量部、硫黄を０〜１０重量部、カーボンブラックおよびシリカを含む補強性充填剤を５０〜２００重量部配合すると共に、該補強性充填剤中、前記カーボンブラックの割合が３０重量％以上であることを特徴とする０重量部以上８０重量部未満、熱硬化性樹脂を５〜２０重量部配合したことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量％に下記一般式（ｉ）で表わされる化合物０．３〜５．０重量％を共存させた素練りゴムマスターバッチ５０〜１００重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、下記一般式（ｉｉ）で表わされる環状ポリスルフィドを０．１〜１０重量部、硫黄を０〜１０重量部、カーボンブラックおよびシリカを含む補強性充填剤を５０〜２００重量部配合すると共に、該補強性充填剤中、前記カーボンブラックの割合が３０重量％以上であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2016183266.tif 000012
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ4はヒドロキシ基または−ＯＮａ、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
【化２】
2016183266.tif 000013
（式（ｉｉ）中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数４〜８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４〜８のオキシアルキレン基、ｘは平均３〜５の数、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（ｉ）において、Ｒ4がヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性、機械的特性および加硫特性を改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることが求められている。燃費性能を向上するためには転がり抵抗を低減することが必要である。このため空気入りタイヤを構成するゴム組成物の発熱を抑えることにより、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが行われている。ゴム組成物の発熱性の指標としては一般に動的粘弾性測定による６０℃のｔａｎδが用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。
【０００３】
ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたりすることが挙げられる。しかし、このような方法では、ゴム組成物のゴム硬度、引張り破断強度、引張り破断伸びなどの機械的特性が低下し、タイヤにしたとき操縦安定性、耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００４】
特許文献１は、ゴム成分と（２Ｚ）−４−アミノフェニルアミノ−４−オキソ−２−ブテン酸と充填剤を混練して得られるゴム組成物が、その粘弾性特性を改変することによりタイヤにしたとき燃費性能を改良することを提案する。しかし、このゴム組成物は、引張り破断強度、引張り破断伸びなどの機械的特性の要求レベル、特に引張り破断伸びを十分に確保することができず更なる改良が求められていた。
【０００５】
一方、特許文献２は、環状ポリスルフィドを加硫剤として含むゴム組成物が、引張り破断強度、引張り破断伸びなどの機械的特性を改良することを提案する。しかし、このゴム組成物は、加硫速度が遅くなるという不具合があった。したがって、タイヤ用ゴム組成物の低発熱性、機械的特性および加硫特性を従来レベル以上に向上することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４７９８４号
【特許文献２】特開２００７−９２０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低発熱性、機械的特性および加硫特性を従来レベル以上に改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量％に下記一般式（ｉ）で表わされる化合物０．３〜５．０重量％を共存させた素練りゴムマスターバッチ５０〜１００重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、下記一般式（ｉｉ）で表わされる環状ポリスルフィドを０．１〜１０重量部、硫黄を０〜１０重量部、カーボンブラックおよびシリカを含む補強性充填剤を５０〜２００重量部配合すると共に、該補強性充填剤中、前記カーボンブラックの割合が３０重量％以上であることを特徴とする。
【化１】
2016183266.tif 000002
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ4はヒドロキシ基または−ＯＮａ、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
【化２】
2016183266.tif 000003
（式（ｉｉ）中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数４〜８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４〜８のオキシアルキレン基、ｘは平均３〜５の数、ｎは１〜５の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含むジエン系ゴムに前記一般式（ｉ）で表される化合物を共存させた素練りゴムマスターバッチを含むゴム成分に対し、特定のカーボンブラック、シリカおよび前記一般式（ｉｉ）で表わされる環状ポリスルフィドを配合するようにしたので、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくすると共に、引張り破断強度、引張り破断伸びなどの機械的特性を維持・向上し、更に加硫特性を改良することができる。これにより空気入りタイヤにしたとき生産性を向上させながら、燃費性能を改良し、かつ操縦安定性および耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。
前記一般式（ｉ）で表される化合物において、Ｒ4はヒドロキシ基であるとよい。
【００１０】
このゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良しながら、操縦安定性および耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。また加硫特性が優れるため、高い品質で安定的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、素練りゴムマスターバッチを含むゴム成分、特定の環状ポリスルフィドおよび補強性充填剤からなる。素練りゴムマスターバッチは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムに一般式（ｉ）で表される特定の化合物を共存させ混練したものである。天然ゴムおよびイソプレンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用することができる。
【００１２】
素練りゴムマスターバッチは、一般式（ｉ）で表される化合物が希釈化された天然ゴム、イソプレンゴムの少なくとも１種を含み、任意に他のジエン系ゴムを含む。素練りゴムマスターバッチが、天然ゴムおよびイソプレンゴムを有しないと、本発明の所期の効果を奏することができない。
【００１３】
素練りゴムマスターバッチを構成するジエン系ゴム１００重量％中、天然ゴムおよびイソプレンゴムの含有量は、４０重量％以上、好ましくは５０〜１００重量％であるとよい。天然ゴムおよびイソプレンゴムの含有量が４０重量％未満であると、ジエン系ゴム中に一般式（ｉ）の化合物を十分に分散混合させることができない。
【００１４】
素練りゴムマスターバッチを構成するジエン系ゴムは、天然ゴムおよびイソプレンゴム以外の他のジエン系ゴムを任意に含むことができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。なかでもスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムが好ましい。
【００１５】
本発明において、素練りゴムマスターバッチは、ジエン系ゴム１００重量％に下記一般式（ｉ）で表わされる化合物０．３〜５．０重量％を共存させ混練したものである。
【化３】
2016183266.tif 000004
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ4はヒドロキシ基または−ＯＮａ、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
【００１６】
一般式（ｉ）中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。置換基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、ハロゲン原子等が例示される。これら置換基は芳香族炭化水素基の水素原子を任意に０〜４個置換することができる。Ｒ1は好ましくはフェニレン基であるとよい。
【００１７】
Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ2およびＲ3におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、炭素数６〜１２の単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ2およびＲ3として、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ2およびＲ3が水素原子である。
Ｒ4は、ヒドロキシ基または−ＯＮａであり、好ましくはヒドロキシ基であるとよい。
Ｘは、−ＮＨ−または−Ｏ−である。Ｘは好ましくは−ＮＨ−であるとよい。
【００１９】
前記一般式（ｉ）で表わされる化合物としては、例えば（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、（２Ｚ）−４−［（３−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−２−メチル−４−オキソ−２−ブテン酸、ナトリウム（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、ナトリウム（２Ｚ）−４−［（３−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸等を例示することができる。なかでも（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、ナトリウム（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸が好ましく、とりわけ（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸が好ましい。
【００２０】
素練りゴムマスターバッチ中、一般式（ｉ）で表わされる化合物の含有量は、ジエン系ゴム１００重量％に対し０．３〜５．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％である。一般式（ｉ）で表わされる化合物の含有量が０．３重量％未満であると、本発明の所期の効果を奏することができない。また５．０重量％を超えると、ゴム組成物の引張り破断伸びが却って低下する。
【００２１】
素練りゴムマスターバッチは、補強性充填剤を含まないようにする。素練りゴムマスターバッチが補強性充填剤を含む場合、ｔａｎδ（６０℃）を低減する効果、および引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性を改良する効果が、本発明により得られたタイヤ用ゴム組成物と比べ劣る。
【００２２】
この素練りゴムマスターバッチは、天然ゴム、イソプレンゴムおよび任意にスチレンブタジエンゴム等の他のジエン系ゴムが一般式（ｉ）で表わされる化合物と共存し希釈化しているため、後にカーボンブラックを含む補強性充填剤を配合したゴム組成物にすると、ジエン系ゴム中へのカーボンブラックを含む補強性充填剤の分散性を向上することができる。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した素練りゴムマスターバッチ５０〜１００重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックおよびシリカを含む補強性充填剤を５０〜２００重量部配合したものである。ゴム成分は、素練りゴムマスターバッチを組成するジエン系ゴムの他、任意に他のジエン系ゴムを含むことができる。他のジエン系ゴムは、素練りゴムマスターバッチを調製した後に、補強性充填剤と共に配合するジエン系ゴムであり、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムから選ぶことができる。
【００２４】
本発明において、ゴム成分１００重量％は、素練りゴムマスターバッチ５０〜１００重量％と、他のジエン系ゴムの合計で５０〜０重量％とからなる。素練りゴムマスターバッチの含有量は５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％である。また他のジエン系ゴムの合計は５０〜０重量％、好ましくは４０〜０重量％である。素練りゴムマスターバッチの含有量が５０重量％未満では、ジエン系ゴムとカーボンブラックを含む補強性充填剤の親和性を十分に高くすることができない。
【００２５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分中の素練りゴムマスターバッチおよび後添加する他のジエン系ゴムを組成する天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計が、ゴム成分１００重量％中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％であるとよい。天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計を５０重量％以上にすることにより、タイヤ用ゴム組成物に要求されるレベルの機械的特性および低発熱性を得ることができる。
【００２６】
素練りゴムマスターバッチおよび後添加する他のジエン系ゴムを組成するゴム成分中、天然ゴムおよびイソプレンゴム以外のジエン系ゴムの配合量の合計は、ゴム成分１００重量％中、好ましくは５０〜０重量％、より好ましくは４０〜０重量％であるとよい。天然ゴムおよびイソプレンゴム以外のジエン系ゴムの合計が５０重量％を超えると、タイヤ用ゴム組成物に要求されるレベルの機械的特性および低発熱性を得ることができない。天然ゴムおよびイソプレンゴム以外のジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムから選ばれる。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよびシリカを含む補強性充填剤を５０〜２００重量部、好ましくは６０〜１５０重量部を配合する。補強性充填剤の配合量が５０重量部未満であるとゴム組成物の機械的特性を改良する効果が十分に得られない。補強性充填剤が２００重量部以上であるとゴム組成物の発熱性が大きくなりタイヤにしたとき転がり抵抗が大きくなる。
【００２８】
カーボンブラックの割合は、補強性充填剤１００重量％中、３０重量％以上、好ましくは４０〜７０重量％である。カーボンブラックの割合を、補強性充填剤１００重量％中、３０重量％以上にすることにより、素練りゴムマスターバッチおよび補強性充填剤の親和性をより高くすることができる。
【００２９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは２５〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍ2／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物のゴム強度、ゴム硬度などの機械的特性が低下する。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００３０】
本発明において、カーボンブラックおよびシリカを補強性充填剤として配合する。シリカの割合は、補強性充填剤１００重量％中、７０重量％以下、好ましくは３０〜６０重量％である。シリカを配合することにより、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくすることができる。シリカの種類としては、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
【００３１】
補強性充填剤として、カーボンブラック、シリカ以外の他の補強性充填剤を配合することができる。他の補強性充填剤としては、例えばクレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムに対する補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１２重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られないことがある。また、シランカップリング剤が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果が得られないことがある。
【００３３】
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランおよびこれらの誘導体等を例示することができる。誘導体としては、例えばＮＸＴ−Ｚ（モメンティブパフォーマンス社製）が挙げられる。
【００３４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、下記式（ｉｉ）で示された環状ポリスルフィドを配合することにより、ゴム組成物の引張り破断強度、引張り破断伸びなどの機械的特性を高くすることができる。このため操縦安定性および耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。
【化４】
2016183266.tif 000005
（式（ｉｉ）中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数４〜８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４〜８のオキシアルキレン基、ｘは平均３〜５の数、ｎは１〜５の整数である。）
【００３５】
上記式（ｉｉ）の環状ポリスルフィドにおいて、Ｒがアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、その炭素数は４〜８、好ましくは４〜７である。また、アルキレン基及びオキシアルキレン基に対する置換基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、メチル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、シリル基などを例示することができる。Ｓは硫黄である。ｘは平均３〜５の数、好ましくは平均３．５〜４．５の数である。また、ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数である。このような環状ポリスルフィドは、通常の方法で製造することができ、例えば特開２００７−９２０８６号公報に記載の製造方法を例示することができる。
【００３６】
本発明において、環状ポリスルフィドの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部、より好ましくは１〜４重量部である。環状ポリスルフィドの配合量が０．１重量部未満であると、ゴム組成物の引張り破断強度、引張り破断伸びなどの機械的特性が悪化する。なお環状ポリスルフィドの配合量が１０重量部を超えると加工性（加硫特性）および低発熱性が悪化する。
【００３７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、上記式（ｉｉ）の環状ポリスルフィドは加硫剤として作用する。加硫剤は、環状ポリスルフィド単独であってもよいし、他の加硫剤を共に使用してもよい。他の加硫剤としては、硫黄が好ましい。硫黄の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部にするとよい。硫黄を配合するときは、硫黄に対する環状ポリスルフィドの重量比（環状ポリスルフィド／硫黄）が好ましくは１／５〜１０／１、より好ましくは１／４〜４／１にするとよい。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、そのｔａｎδ（６０℃）を小さくして空気入りタイヤにしたとき転がり抵抗を小さくすると共に、引張り破断強度、引張り破断伸びなどの機械的特性を維持・向上するため、空気入りタイヤの操縦安定性および耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。さらにこのゴム組成物は、加硫特性が良好なため、高品質な空気入りタイヤを安定的に生産することができる。
【００３９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、好ましくは以下の（１）〜（３）に記載の工程を少なくとも含む製造方法により調製することができる。
（１）天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量％に、下記一般式（ｉ）で表わされる化合物を０．３〜５．０重量％配合し、補強性充填剤を含まない状態で混練することにより素練りゴムマスターバッチを得る第一混合工程、
【化５】
2016183266.tif 000006
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ4はヒドロキシ基または−ＯＮａ、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
（２）前記素練りゴムマスターバッチ５０〜１００重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックを３０重量％以上およびシリカを含む補強性充填剤を５０〜２００重量部、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し、混練することによりゴム混練物を得る第二混合工程、
（３）前記ゴム混練物に、硫黄０〜１０重量部、および下記一般式（ｉｉ）で表わされる環状ポリスルフィドを０．１〜１０重量部を含む加硫系配合剤を配合し、混合する第三混合工程。
【化６】
2016183266.tif 000007
（式（ｉｉ）中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数４〜８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４〜８のオキシアルキレン基、ｘは平均３〜５の数、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００４０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、第一混合工程（１）、第二混合工程（２）および第三混合工程（３）からなる三つの工程を少なくとも含む製造方法により製造することができる。また必要に応じて、他の混練工程および／または混合工程を追加することができる。本明細書では、混合とは配合した原料を混ぜ合わせて均質な状態にする操作、混練とは混合物を均質な状態に分配・分散することに加え、せん断力を負荷し、必要に応じ加熱し、練り合わせる操作をいう。また混練および混合は、通常用いられる手段を用いて行うことができる。
【００４１】
第一混合工程（１）は、素練りゴムマスターバッチを調製する工程である。素練りゴムマスターバッチは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含むジエン系ゴムを１００重量％とし、これに前記一般式（ｉ）で表される化合物を０．３〜５．０重量％配合し、補強性充填剤を含まない状態で混練することにより製造することができる。一般式（ｉ）で表される化合物の配合量が０．３重量％未満であるとゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を低減し、かつ引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性を改良する効果が十分に得られない。また５．０重量％を超えるとゴム組成物の引張り破断伸びが却って低下する。
【００４２】
この製造方法において、素練りゴムマスターバッチは補強性充填剤を含まないことが必要である。素練りゴムマスターバッチが補強性充填剤を含むと、所期の効果を奏するタイヤ用ゴム組成物を得ることができない。また一般式（ｉ）で表される化合物としては、Ｒ4がヒドロキシ基である化合物が好ましい。
【００４３】
第一混合工程（１）は、例えば天然ゴムの素練り工程において、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムに、一般式（ｉ）で表される化合物および任意にスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどの他のジエン系ゴムを配合して混練することにより実施することができる。
【００４４】
ここでジエン系ゴム１００重量％中、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムの含有量は４０重量％以上、好ましくは５０〜１００重量％である。天然ゴムおよびイソプレンゴムの含有量が４０重量％未満であると、ジエン系ゴム中に特定された化合物を十分に分散混合させることができない。
【００４５】
第一混合工程（１）において、ジエン系ゴムおよび一般式（ｉ）で表される化合物を、好ましくは１５０〜１８０℃、より好ましくは１６０〜１７０℃で混練するとよい。また混練時間は、好ましくは１〜５分間、より好ましくは３〜５分間にするとよい。第一混合工程（１）における混練温度および時間を上記の範囲内にすることにより、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性、特に引張り破断伸びが低下するのを抑制することができる。
【００４６】
第二混合工程（２）では、第一混合工程（１）で得られた素練りゴムマスターバッチ５０〜１００重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックを３０重量％以上、およびシリカを含む補強性充填剤、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し混練することにより、ゴム混練物を得る。補強性充填剤中のカーボンブラックの割合は、３０重量％以上、好ましくは４０〜７０重量％である。カーボンブラックの割合が３０重量％未満であると、ゴム組成物の引張り破断強度、ゴム硬度等の機械的特性を改良する効果が十分に得られない。
【００４７】
また補強性充填剤としてシリカを含むことにより、ゴム組成物の発熱性を小さくすることができる。さらにカーボンブラック、シリカ以外の他の補強性充填剤として、例えばクレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を配合することができる。
【００４８】
第二混合工程（２）において、ゴム成分に加硫系配合剤以外の配合剤を配合する。本明細書において加硫系配合剤とは、一般式（ｉｉ）で表わされる環状ポリスルフィド、加硫剤および架橋剤、加硫促進剤および架橋促進剤、加硫遅延剤をいう。また加硫系配合剤以外の配合剤としては、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、各種オイル、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を例示することができる。
【００４９】
第二混合工程（２）では、上述したゴム混練物に対し、ジエン系ゴムおよび補強性充填剤の混合物に適用する通常の条件で、混練操作を行う。第二混合工程における混練温度は、好ましくは１２０〜１９０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃にするとよい。
【００５０】
第三混合工程（３）は、第二混合工程で得られたゴム混練物に加硫系配合剤を配合し混合する工程である。加硫系配合剤とは、上述した配合剤をいう。一般式（ｉｉ）で表わされる環状ポリスルフィドは、ゴム成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部配合するとよい。また硫黄は、ゴム成分１００重量部に対し、０〜１０重量部配合するとよい。
【００５１】
本発明の製造法により得られたタイヤ用ゴム組成物は、素練りゴムマスターバッチを含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックを３０重量％以上含む補強性充填剤を５０〜２００重量部配合する。この補強性充填剤は、第一混合工程で製造される素練りゴムマスターバッチには配合されず、第二混合工程で配合される必要がある。このように補強性充填剤を第一混合工程に配合しないことにより補強性充填剤および一般式（ｉ）で表わされる化合物が凝集するのを抑制して、カーボンブラックの分散性を向上させ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくし、かつ機械的強度、特に引張り破断伸びを改良することができる。
【００５２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、サイドウォール部、ビードフィラー部、およびカーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などのコード用被覆ゴム、ランフラットタイヤにおける断面三日月型のサイド補強ゴム層、リムクッション部などに好適に使用することができる。本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。同時に、ゴム組成物の機械的特性の改良により、操縦安定性、耐摩耗性、耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。また加硫特性が優れるため、高い品質の空気入りタイヤを安定的に製造することができる。
【００５３】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
第一混合工程、第二混合工程および第三混合工程からなる三つの工程における配合を表１〜３に示すように異ならせたを２２種類のゴム組成物（実施例１〜１１、標準例、比較例１〜１０）を調製した。先ず、「第一混合工程の配合（素練りゴムマスターバッチ）」の欄に記載した配合で、「第一混合工程の混練条件」の欄および下記の第一混合工程の条件で混練を行い、素練りゴムマスターバッチを調製した。なお、本発明の素練りゴムマスターバッチに該当しない比較例の配合物も便宜上、素練りゴムマスターバッチとみなす。得られた素練りゴムマスターバッチを使用し、「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」の欄に記載の配合で下記の第二混合工程の条件で混練を行い、ゴム混練物を調製した。得られたゴム混練物を使用し、「第三混合工程の配合」の欄に記載の配合で下記の第三混合工程の条件で混合し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００５５】
なお表１〜３の「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」における「素練りゴムマスターバッチ（ゴム成分量）」の欄の記載は、第一混合工程で調製された素練りゴムマスターバッチの配合量を表し、また括弧内に記載のゴム成分量は、その内のジエン系ゴムの量を表す。また表１〜３の「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」における「配合剤（表４）の記載は、第二混合工程で添加された加硫系配合剤以外の配合剤の合計を意味し、加硫系配合剤以外の配合剤は共通処方として表４に表した。表４に記載した加硫系配合剤以外の配合剤の添加量は、表１〜３に記載のタイヤ用ゴム組成物を構成するゴム成分１００重量部に対する重量部を意味する。
【００５６】
＜第一混合工程＞
１．８Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴムを１分間予備混合後（９７℃）、表１，２の「第一混合工程の配合（素練りゴムＭＢ）」の欄に記載の配合物を添加し混練した。なお表中、本発明の素練りゴムマスターバッチに該当しない配合物も便宜上「第一混合工程の配合（素練りゴムＭＢ）」の欄に記載する。第一混合工程の全混合時間は４分であり、充填率は７２％とした。混練温度およびその混練温度キープした時間を表１〜３に示した。
【００５７】
＜第二混合工程＞
１．８Ｌバンバリーミキサーを用いて、第一混合工程にて得られた素練りゴムマスターバッチおよび任意に第二混合工程で配合するジエン系ゴムを１分間予備混合し、その後カーボンブラックなど、「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」の欄に記載の配合剤を混合した。なお表中、本発明の素練りゴムマスターバッチに該当しない第一混合工程で得られた混合物も便宜上「素練りゴムＭＢ（ゴム成分量）」の欄に記載する。第二混合工程の全混合時間は５分３０秒であり、その時のゴム温度は１６２℃である。
【００５８】
＜第三混合工程＞
オープンロール機で７０〜９０℃の温度にて、第二混合工程で得られたゴム混練物と、加硫促進剤、硫黄および環状ポリスルフィドを、表１〜３の「第三混合工程」の欄に記載の組成で配合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
【００５９】
得られた２２種類のゴム組成物について、その加硫時間を下記に示す方法により測定した。また得られた２２種類のゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により動的粘弾性（６０℃のｔａｎδ）および引張り特性の評価を行った。
【００６０】
加硫時間
得られたゴム組成物をＪＩＳ  Ｋ６３００−２「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、試験温度１６０℃において、得られるトルクを縦軸、加硫時間を横軸にした加硫曲線を測定した。得られた加硫曲線において、加硫開始からトルクが最大値ＭＨまで要した加硫時間をｔｃ（ｍａｘ）とした。ＪＩＳ  Ｋ６３００−２の規定から、トルクの最小値ＭＬと最大値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＥ＝ＭＨ−ＭＬ）と設定し、トルクが試験開始から、ＭＬ＋９５％ＭＥとなる迄の加硫時間をＴ９５とし、これを加硫時間とした。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数で表わし「加硫時間」の欄に示した。この指数が小さいほど加硫速度が速く、加硫時間が短く加硫特性が優れることを意味する。
【００６１】
動的粘弾性（６０℃のｔａｎδ）
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。また得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
【００６２】
引張り特性
得られた試験片から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、引張り破断強度および引張り破断伸びを測定した。得られた結果は、標準例のそれぞれの値を１００とする指数として「破断強度」および「破断伸び」の欄に示した。破断強度の指数が大きいほど操縦安定性および耐摩耗性が優れることを意味する。破断伸びの指数が大きいほどタイヤ耐久性が優れることを意味する。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
なお、表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
−ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
−ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
−カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３０、窒素吸着比表面積が７０ｍ2／ｇ
−硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量が９５．２４重量％）
−加硫促進剤−１：大内新興化学工業社製ノクセラー  ＣＺ−Ｇ
−加硫促進剤−２：大内新興化学工業社製ノクセラー  Ｄ
【００６７】
−化合物（ｉ）：（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、以下の方法により調製した。
窒素雰囲気下、反応容器に１，４−フェニレンジアミン２５．１７ｇ（０．２３３ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２３０ｍｌを仕込んだ。そこへ氷冷下、無水マレイン酸２２．８４ｇ（０．２３３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を約１時間で滴下した後、室温で一晩撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、テトラヒドロフラン４０ｍｌで２回洗浄し、４０℃で５時間乾燥して粗製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸を橙色の粉末として４６．９２ｇ得た。粗製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸４６．９２ｇにメタノール２５０ｍｌを加えて５０℃で１時間撹拌し冷却後、ろ過しメタノール２０ｍｌで２回洗浄した。得られた結晶を乾燥して（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸を黄橙色粉末として４２．６７ｇ得た。収率は８８．８％であった。
【００６８】
−環状スルフィド：一般式（ｉｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2、Ｘ（平均）＝４、ｎ＝２〜３の環状ポリスルフィド、以下の方法により調製した。
１，２−ジクロロエタン１．９８ｇ（０．０２ｍｏｌ）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液１１９７ｇ（２ｍｏｌ）をトルエン（５００ｇ）に加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、５０℃で２時間反応させた。続いて反応温度を９０℃に上げ、ジクロロエチルホルマール３１１ｇ（１．８ｍｏｌ）をトルエン３００ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、更に５時間反応させた。反応後、有機層を分離し、減圧下９０℃で濃縮して、上述した還状ポリスルフィドを４０５ｇ得た（収率９６．９％）。
【００６９】
【表４】
2016183266.tif 000011
【００７０】
なお、表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
−シリカ：ソルベイ社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ
−カップリング剤：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９
−酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
−ステアリン酸：日油社製ステアリン酸ＹＲ
【００７１】
表１〜３から明らかなように実施例１〜１１のタイヤ用ゴム組成物は、引張り破断強度、引張り破断伸び、ｔａｎδ（６０℃）および加硫時間が従来レベル以上に向上することが確認された。
【００７２】
表１から明らかなように、比較例１のゴム組成物は、第一混合工程を行わず、素練りゴムマスターバッチを使用しなかったので加硫時間が悪化し、またｔａｎδ（６０℃）、引張り破断強度および引張り破断伸びを改良することができない。比較例２のゴム組成物は、第一混合工程で製造した素練りゴムマスターバッチが一般式（ｉ）で表される化合物を含まないので、引張り破断強度、引張り破断伸び、ｔａｎδ（６０℃）および加硫時間を従来レベル以上に改良することができない。比較例３のゴム組成物は、第一混合工程で製造した素練りゴムマスターバッチが一般式（ｉ）で表される化合物を含まずにカーボンブラックを含むので、ｔａｎδ（６０℃）、引張り破断強度および引張り破断伸びが悪化する。比較例４のゴム組成物は、第一混合工程で製造した素練りゴムマスターバッチがカーボンブラックを含むので、引張り破断強度、引張り破断伸び、ｔａｎδ（６０℃）および加硫時間が悪化する。
【００７３】
比較例５のゴム組成物は、環状ポリスルフィドを含まないので、引張り破断強度および引張り破断伸びが悪化する。比較例６のゴム組成物は、環状ポリスルフィドの配合量が０．１重量部未満であるので、引張り破断強度および引張り破断伸びが悪化する。比較例７のゴム組成物は、環状ポリスルフィドの配合量が１０重量部を超えるので、ｔａｎδ（６０℃）および加硫時間が悪化する。
【００７４】
比較例８のゴム組成物は、第一混合工程において、素練りゴムマスターバッチ中の天然ゴムが４０重量％未満であるので、引張り破断強度、引張り破断伸び、ｔａｎδ（６０℃）および加硫時間が悪化する。比較例９のゴム組成物は、第一混合工程において、素練りゴムマスターバッチ中の一般式（ｉ）で表される化合物が０．３重量％未満であるので、引張り破断強度、引張り破断伸び、ｔａｎδ（６０℃）および加硫時間を従来レベル以上に改良することができない。比較例１０のゴム組成物は、第一混合工程において、素練りゴムマスターバッチ中の一般式（ｉ）で表される化合物が５重量％を超えるので、引張り破断伸びが悪化する。