(57)【要約】【課題】脱水素触媒に対するコーキング現象の発生を抑制し、高い転化率を長時間維持することができる水素製造装置及び水素製造方法を提供すること。【解決手段】ＭＣＨを水素と脱水素物質とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器１０と、前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物Ｖ３０を、少なくとも、基準値以上の割合で水素を含む第１水素含有物である水素Ｖ３１および当該基準値未満の割合で水素を含む第２水素含有物であるオフガスＧ３１に分離する水素分離器３０と、脱水素反応器１０におけるＭＣＨの入口側に、オフガスＧ３１を導入するための水素含有物導入ラインＬＮ１と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、
前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物を、少なくとも、基準値以上の割合で水素を含む第１水素含有物および当該基準値未満の割合で水素を含む第２水素含有物に分離する水素分離器と、
前記脱水素反応器における前記有機ハイドライドの入口側に、前記第１水素含有物および前記第２水素含有物の少なくとも一方を導入するための水素含有物導入ラインと、を備えることを特徴とする、水素製造装置。
【請求項２】
前記脱水素反応器における前記有機ハイドライドの入口側に有機ハイドライドを導入するための有機ハイドライド導入ラインを更に備え、
前記水素含有物導入ラインは、前記有機ハイドライド導入ラインに接続されることを特徴とする、請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記水素含有物導入ラインと前記有機ハイドライド導入ラインとの接続位置から前記脱水素反応器までの間において前記第１水素含有物および前記第２水素含有物の少なくとも一方と前記有機ハイドライドとを混合することを特徴とする、請求項２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記脱水素反応物における水素含有量に対する前記第１水素含有物および前記第２水素含有物の少なくとも一方における水素含有量の割合は７％以上、５０％以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記水素分離器は、水素分離膜を含む膜分離機構を有していることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一つに記載の水素製造装置。
【請求項６】
脱水素反応器内に位置する脱水素触媒により有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する脱水素工程と、
前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物を、少なくとも、基準値以上の割合で水素を含む第１水素含有物および当該基準値未満の割合で水素を含む第２水素含有物に分離する水素分離工程と、
前記脱水素反応器における前記有機ハイドライドの入口側に、前記第１水素含有物および前記第２水素含有物の少なくとも一方を導入する水素含有物導入工程と、を含むことを特徴とする、水素製造方法。
【請求項７】
前記第１水素含有物および前記第２水素含有物の少なくとも一方の導入は、前記脱水素反応器における前記有機ハイドライドの入口から行うことを特徴とする、請求項６に記載の水素製造方法。
【請求項８】
前記第１水素含有物および前記第２水素含有物の少なくとも一方の導入は、前記脱水素反応器に導入される前記有機ハイドライドと混合した後に行うことを特徴とする、請求項７に記載の水素製造方法。
【請求項９】
前記脱水素反応物における水素含有量に対する前記第１水素含有物および前記第２水素含有物の少なくとも一方における水素含有量の割合は７％以上、５０％以下であることを特徴とする、請求項６から８のいずれか一つに記載の水素製造方法。
【請求項１０】
前記水素分離工程は、水素分離膜を含む膜分離機構により行うことを特徴とする、請求項６から９のいずれか一つに記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素触媒の活性低下を抑制し、高い転化率を長時間維持することができる水素製造装置及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機ハイドライドの一種である芳香族炭化水素の水素化物を加熱して水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器によって生成された脱水素反応物を水素分離器によって水素を分離して出力する水素ステーションなどの水素製造装置が知られている。
【０００３】
なお、特許文献１には、水素分離膜を透過しないオフガスを改質器の前段に入力し、改質器の改質反応生成物によって固体酸化物型燃料電池を作動させ、この固体酸化物型燃料電池で発生した排熱を脱水素反応器の熱源として用いるエネルギーステーションが記載されている。すなわち、特許文献１では、水素分離膜を透過しないオフガスを脱水素反応器の熱源としてリサイクルしている。
【０００４】
また、特許文献２には、脱水素反応器の熱源としてバーナーの燃焼ガスを用いる水素製造方法が記載されている。そして、特許文献２では、水素分離膜を透過しないオフガスをバーナーの燃料としてリサイクルするものが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２２１８５０号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来の水素製造装置は、脱水素反応器によって有機ハイドライドを加熱して水素と脱水素物質とに分解する際、脱水素触媒を用いてこの分解を促進している。この脱水素触媒を用いた脱水素反応では、脱水素反応時間の経過とともに、脱水素触媒に対して炭素質が付着するコーキング現象が発生する場合がある。このようなコーキング現象が発生すると、脱水素触媒の活性が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、脱水素触媒の活性低下を抑制し、高い転化率を長時間維持することができる水素製造装置及び水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる水素製造装置は、有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物を、少なくとも、基準値以上の割合で水素を含む第１水素含有物および当該基準値未満の割合で水素を含む第２水素含有物に分離する水素分離器と、前記脱水素反応器における前記有機ハイドライドの入口側に、前記第１水素含有物および前記第２水素含有物の少なくとも一方を導入するための水素含有物導入ラインと、を備えることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記脱水素反応器における前記有機ハイドライドの入口側に有機ハイドライドを導入するための有機ハイドライド導入ラインを更に備え、前記水素含有物導入ラインは、前記有機ハイドライド導入ラインに接続されることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素含有物導入ラインと前記有機ハイドライド導入ラインとの接続位置から前記脱水素反応器までの間において前記第１水素含有物および前記第２水素含有物の少なくとも一方と前記有機ハイドライドとを混合することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記脱水素反応物における水素含有量に対する前記第１水素含有物および前記第２水素含有物の少なくとも一方における水素含有量の割合は７％以上、５０％以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素分離器は、水素分離膜を含む膜分離機構を有していることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明にかかる水素製造方法は、脱水素反応器内に位置する脱水素触媒により有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する脱水素工程と、前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物を、少なくとも、基準値以上の割合で水素を含む第１水素含有物および当該基準値未満の割合で水素を含む第２水素含有物に分離する水素分離工程と、前記脱水素反応器における前記有機ハイドライドの入口側に、前記第１水素含有物および前記第２水素含有物の少なくとも一方を導入する水素含有物導入工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記第１水素含有物および前記第２水素含有物の少なくとも一方の導入は、前記脱水素反応器における前記有機ハイドライドの入口から行うことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記第１水素含有物および前記第２水素含有物の少なくとも一方の導入は、前記脱水素反応器に導入される前記有機ハイドライドと混合した後に行うことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記脱水素反応物における水素含有量に対する前記第１水素含有物および前記第２水素含有物の少なくとも一方における水素含有量の割合は７％以上、５０％以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記水素分離工程は、水素分離膜を含む膜分離機構により行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解する脱水素触媒を有する脱水素反応器と、前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物を、少なくとも、基準値以上の割合で水素を含む第１水素含有物および当該基準値未満の割合で水素を含む第２水素含有物に分離する水素分離器と、を有し、水素含有物導入ラインによって、前記脱水素反応器における前記有機ハイドライドの入口側に、前記第１水素含有物および前記第２水素含有物の少なくとも一方を導入するようにしている。この結果、脱水素触媒に対するコーキング現象の発生が抑制され、高い転化率を長時間維持することができる。また、これにより、脱水素触媒の交換頻度を低減することができるため、水素製造効率を高めることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１である水素製造装置の構成を示す回路図である。
【図２】図２は、水素分離器の入出力成分流量の関係を示す模式図である。
【図３】図３は、オフガスの水素リサイクル率をパラメータとして、脱水素反応器の反応時間の経過に伴うＭＣＨ転化率の変化を示す図である。
【図４】図４は、図３に示すＭＣＨ転化率の低下の傾きの水素リサイクル率依存性を示す図である。
【図５】図５は、予熱器の有無、及び水素分離器の後段に設けられる従来の製品水素出力専用のコンプレッサの有無によるエネルギー効率の結果を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態２である水素製造装置の構成を示す回路図である。
【図７】図７は、ＰＳＡ装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図８】図８は、水素製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照してこの発明を実施するための形態について説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
［全体構成］
図１は、本発明の実施の形態１である水素製造装置１の構成を示す回路図である。この水素製造装置１は、脱水素反応により有機ハイドライドから水素を製造する装置であり、例えば燃料電池自動車や水素エンジン車などに水素を供給する水素ステーションに採用されるものである。図１に示すように、水素製造装置１は、脱水素反応系１Ａと水素分離系１Ｂとを有する。脱水素反応系１Ａは、脱水素反応器１０によって有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解し、当該水素および当該脱水素物質と分解されなかった未分解反応物とを含む脱水素反応物を出力する。水素分離系１Ｂは、脱水素反応系１Ａから出力された脱水素反応物から水素分離器３０によって水素を分離して外部出力する。
【００２２】
有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、脱水素触媒を用いて、水素と脱水素物質（不飽和結合を有する有機化合物）とを含む脱水素反応物に分解することができる。有機ハイドライドは、常温常圧下で液体状のものが好ましく、このようなものを採用する場合、ガソリンなどと同様に液体燃料としてローリーなどによって水素ステーションなどの水素製造装置１へ輸送することができる。本実施の形態では、有機ハイドライドとして、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと称する）を用いて説明するが、これには限られない。なお、不飽和結合を有する有機化合物とは、二重結合あるいは三重結合を分子内に一つ以上有し、常温常圧下で液状である有機化合物である。二重結合としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、窒素−酸素二重結合（Ｎ＝Ｏ）が例示される。三重結合としては、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合が例示される。不飽和結合を有する有機化合物としては、貯蔵性および輸送性の観点から、常温常圧下で液体状の有機化合物であることが好ましい。
【００２３】
不飽和結合を有する有機化合物としては、例えばオレフィン類、ジエン類、アセチレン類、ベンゼン、炭素鎖置換芳香族類、へテロ置換芳香族類、多環芳香族類、シフ塩基類、ヘテロ芳香族類、ヘテロ５員環化合物類、キノン類、ケトン類などが挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどが挙げられる。ジエン類としては、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、へブタジエン、オクタジエン、ピペリレン、イソプレンなどが挙げられる。アセチレン類としては、アセチレン、プロピン、ビニルアセチレンなどが挙げられる。炭素鎖置換芳香族類としては、アルキル置換芳香族類などが挙げられる。アルキル置換芳香族類としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、安息香酸などが挙げられる。へテロ置換芳香族類としては、アニソール、ジメトキシベンゼン、フェノール、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。多環芳香族類としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、テトラリン、アズレンなどが挙げられる。シフ塩基類としては、2-aza-hept-1-en-1-yl-cyclohexaneなどが挙げられる。ヘテロ芳香族類としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。ヘテロ５員環化合物類としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどが挙げられる。キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。なお、言うまでもないことであるが、二酸化炭素や一酸化炭素は不飽和結合を有しているが一般に有機化合物とは見なされないので、本実施形態における不飽和結合を有する有機化合物から除外される。
【００２４】
上記の不飽和化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリンなど（以下、「ベンゼン等」と記載する。）は、水素化の前後において非水溶性であり、水と相分離可能であるため、生成物としての回収が非常に容易である点において、アセトン等の水溶性の有機化合物よりも好ましい。これらベンゼン等として、純粋な化合物を用いても良いし、複数の化合物の混合物を用いても良い。
【００２５】
［脱水素反応系］
図１に示すように、ローリーなどによって輸送されたＭＣＨは、タンクＴ１内に貯留される。貯留されたＭＣＨは、ポンプＰ１によって吸い上げられる。ポンプＰ１からの吐出流量は、フローコントローラ１００によって制御される。ポンプＰ１から吐出されたＭＣＨ（Ｌ１）は、予熱器１１によって２０〜１２０℃に昇温される。昇温された液状のＭＣＨ（Ｌ２）は、蒸発器１２によって蒸発され、１８０℃の気化されたＭＣＨ（Ｖ１）となる。ＭＣＨ（Ｖ１）は、さらに加熱器１３によって３００℃に昇温され、ＭＣＨ（Ｖ２）として脱水素反応器１０に入力される。
【００２６】
脱水素反応器１０内には、熱媒油などの熱媒体が通る管が蛇行して配置される。また、脱水素反応器１０内には、脱水素触媒が取り付けられる。脱水素触媒としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、スズ、レニウム、及びゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を多孔質担体に担持したものが好ましい。ＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応は吸熱反応であるため、熱媒体としては例えば３５０℃程度のものを用いて、脱水素反応器１０内を通過するＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応が効率良く行われる３００℃程度に維持できるように脱水素反応器１０内を加熱する。脱水素反応器１０内に入力されたＭＣＨ（Ｖ２）は、水素とトルエンとに分解され、水素とトルエンと未分解のＭＣＨを含む脱水素反応物Ｖ３として３３０℃程度で脱水素反応器１０から出力される。
【００２７】
脱水素反応物Ｖ３は、加熱器１３において、加熱器１３に入力されるＭＣＨ（Ｖ１）と熱交換を行う。熱交換された脱水素反応物Ｖ３は、２１５℃程度に降温した脱水素反応物Ｖ４となる。この脱水素反応物Ｖ４は、予熱器１１において、予熱器１１に入力されるＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換を行う。この予熱器１１において、脱水素反応物Ｖ４とＭＣＨ（Ｌ１）とを熱交換することによって、後段の蒸発器１２での熱交換量を減らすことができる。すなわち、このような構成とすることによって、後述するように、熱媒体を加熱するためのエネルギー消費を抑制することができるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。この予熱器１１において熱交換されたＭＣＨ（Ｖ５）は、１３９℃まで降温し、その後、水素分離系１Ｂに出力される。
【００２８】
脱水素反応器１０に入力される熱媒体Ｌ１１は、熱媒ボイラ２１において加熱される。脱水素反応器１０内で吸熱された熱媒体Ｌ１２は、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換してＭＣＨ（Ｌ１）を蒸発させて１８０℃まで昇温する。その後、降温した熱媒体Ｌ１３は、ポンプＰ２によって再び熱媒ボイラ２１に入力されて加熱される。本実施形態において熱媒体は、伝熱効率の観点から熱媒油を採用しているが、これには限られない。なお、熱媒体は、タンクＴ２に貯留され、熱媒体の循環系において熱媒体が不足する場合には当該循環系を構成する管路に熱媒体が補給され、熱媒体が多い場合には当該循環系を構成する管路から引き抜かれる。
【００２９】
熱媒ボイラ２１は、ＬＰガスＧ１と空気Ｇ２とが流入し、ＬＰガスＧ１を燃焼することによって熱媒体Ｌ１３を加熱する。空気Ｇ２は、ブロア２２によって吸引され、空気予熱器２３によって予熱された後、熱媒ボイラ２１に入力される。熱媒ボイラ２１で燃焼した燃焼ガスＧ３は、空気予熱器２３で空気Ｇ２と熱交換を行った後、燃焼排ガスとして大気に排出される。この空気予熱器２３を用いた空気予熱によってエネルギー効率を高めることができる。なお、熱媒ボイラ２１による熱媒体の加熱制御は、温度コントローラ２００が脱水素反応器１０内の温度を検出し、この検出温度をもとにポンプＰ２による熱媒ボイラ２１への熱媒体流量を調整するとともに、温度コントローラ２０１が検出する脱水素反応器１０に流入する熱媒体Ｌ１１の温度を検出し、この検出温度をもとに熱媒ボイラ２１で燃焼するＬＰガスＧ１の流量を調整することによってなされる。
【００３０】
なお、本実施の形態１では、熱媒ボイラ２１を用いて熱媒体を加熱し、この加熱された熱媒体によって脱水素反応器１０の加熱を行っている。このような熱媒体を用いた加熱機構を採用すると、例えばバーナーにより直接加熱する加熱機構に比べて、より均一に加熱することができるため、脱水素反応器１０の温度制御をより安定して行うことができる。熱媒体を用いた加熱機構としては、液体状の熱媒体を用いたものには限られず、例えばＬＰガスをバーナーなどによって燃焼した燃焼ガスを直接、脱水素反応器１０内の配管に流入してＭＣＨ（Ｖ２）を加熱するような気体状の熱媒体を用いたものでもよい。また、加熱機構としては、熱媒体を用いたものには限られず、例えばバーナーにより直接加熱する機構を採用しても良い。
【００３１】
本実施の形態１による脱水素反応系１Ａでは、脱水素反応器１０から出力される脱水素反応物Ｖ３の熱エネルギーを用いて加熱器１３で脱水素反応器１０に流入するＭＣＨ（Ｖ１）を加熱するとともに、蒸発器１２の前段に配置された予熱器１１が、加熱器１３による熱交換後の脱水素反応物Ｖ４の熱エネルギーを用いて、蒸発前の液状のＭＣＨ（Ｌ１）を予熱するようにしている。この結果、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）の蒸発に消費される熱媒体Ｌ１２の熱エネルギーを減少することができる。この熱媒体Ｌ１２から失われる熱エネルギーの減少は、熱媒ボイラ２１で消費されるエネルギーの減少をもたらし、結果的に装置全体のエネルギー効率を向上させることができる。
【００３２】
［水素分離系］
一方、予熱器１１を介した脱水素反応物Ｖ５は、水素分離系１Ｂに流入する。脱水素反応物Ｖ５は、冷却器３１で１３９℃から４０℃程度まで冷却され、気液分離器３５によって気液分離される。気液分離器３５で液状物質として分離されない、水素含有量が高い脱水素反応物Ｖ６は、さらに冷却器３２で４０℃から１５℃程度まで冷却され、気液分離器３６によって気液分離される。気液分離器３６で液状物質として分離されず、水素含有量がさらに高まった脱水素反応物Ｖ７は、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０として水素分離器３０に入力される。なお、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０は、加圧によって温度上昇するため、水素分離器３０に入力する前に、冷却器３３によって９０℃まで冷却される。
【００３３】
水素分離器３０は、脱水素反応物Ｖ３０から水素を選択的に分離する機能を有するものであり、本実施の形態１では膜分離機構を用いたものが採用される。膜分離機構に採用される水素分離膜としては、コンプレッサＰ３から入力される圧力に耐え得る（例えば９００ｋＰａ以上の耐圧性がある）膜として、カーボン膜、パラジウム膜、ゼオライト膜などが挙げられるが、耐圧性や小さい差圧での実用化の観点ではカーボン膜およびゼオライト膜が比較的好ましく、中でもカーボン膜が振動に対する機械的強度の観点で特に好ましい。カーボン膜は、分子量の小さい水素を透過させ、トルエンや未分解物質などの相対的に分子量の大きいものを透過させない機能を有している。コンプレッサＰ３は、２００ｋＰａの脱水素反応物Ｖ７を９００ｋＰａまで昇圧した脱水素反応物Ｖ３０として水素分離器３０に出力する。水素分離器３０における水素分離時の差圧は、２００ｋＰａであるため、分離された水素Ｖ３１は、９０℃で７００ｋＰａとなる。水素Ｖ３１は、冷却器３４で、４０℃まで冷却し、フローコントローラ１０１で調整して７００ｋＰａの水素Ｖ３２として外部出力される。すなわち、要求された外部圧力及び温度をもつ製品水素として外部に供給される。
【００３４】
ここで、圧力コントローラ４００は、コンプレッサＰ３が出力する圧力が所定圧となるように制御する。この所定圧は、圧力損失を考慮し、水素分離器３０における水素分離により生じる差圧２００ｋＰａと、水素分離器３０によって分離された水素Ｖ３１の外部出力の圧力７００ｋＰａとを合わせた圧力９００ｋＰａよりも高い圧力にする。コンプレッサＰ３が出力する圧力をこのような所定圧にすることによって、水素分離器３０の後段に従来設けていた、製品水素として必要な圧力に昇圧するための製品水素出力専用のコンプレッサを設ける必要がなくなる。この結果、装置全体をコンパクトにすることができる。また、コンプレッサを分散配置せず、大型のコンプレッサに集約することによって圧力効率を高めることができ、結果的に、水素分離器３０による水素分離処理に必要なエネルギー及び製品水素の供給処理に必要なエネルギーのトータルエネルギーを削減することができる。
【００３５】
なお、気液分離器３５，３６において液状物質として分離されたトルエン含有量の大きい液化物Ｌ２１，Ｌ２２は、タンクＴ３に捕集され、回収トルエンとして用いられる。回収トルエンは、再び水素と反応させることにより水素化物（ＭＣＨ）として繰り返し使用することができる。
【００３６】
［脱水素触媒の劣化抑制］
水素分離器３０における膜分離機構の水素分離膜を透過しなかったオフガスＧ３１は、水素含有物導入ラインＬＮ１を介して脱水素反応器１０の入力側に入力される。本実施の形態１における水素含有物導入ラインＬＮ１は、脱水素反応器１０の入口側にＭＣＨを導入するＭＣＨ導入ラインＬＮ１０に接続される。これにより、オフガスＧ３１は、水素含有物導入ラインＬＮ１とＭＣＨ導入ラインＬＮ１０との接続位置から脱水素反応器１０までのＭＣＨ導入ラインＬＮ１０内でＭＣＨと混合される。また、本実施の形態１における水素含有物導入ラインＬＮ１は、蒸発器１２と加熱器１３との間のＭＣＨ導入ラインＬＮ１０に接続される。これにより、オフガスＧ３１は、加熱器１３で加熱される。このオフガスＧ３１には水素分離膜を透過できなかった水素が含まれる。オフガスＧ３１内の水素が脱水素反応器１０に入力されると、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。特に、本実施の形態１で示すように、オフガスＧ３１を脱水素反応器１０の入力側（上流側）から入力することにより、脱水素反応器１０内において相対的に水素の存在量が少ない当該入力側におけるコーキング現象の発生をより効果的に抑制することができる。なお、本実施の形態１では、蒸発器１２と加熱器１３との間のＭＣＨ導入ラインＬＮ１０に水素含有物導入ラインＬＮ１が接続される形態で説明したが、このような構成には限られず、脱水素触媒の劣化抑制効果を得る観点では、ＭＣＨ導入ラインＬＮ１０の他の部位に水素含有物導入ラインＬＮ１を接続しても良いし、水素含有物導入ラインＬＮ１を脱水素反応器１０の入力側に直接接続しても良い。
【００３７】
図２は、水素分離器３０の入出力成分流量の関係を示す模式図である。図２に示すように、水素分離器３０に入力される脱水素反応物Ｖ３０は、水素：１６．５ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分であり、水素含有量が高い。水素分離器３０によって分離される水素Ｖ３１は、水素：１３．４ｋｍｏｌ／ｈであり、水素分離器３０によって分離されなかったオフガスＧ３１は、水素：３．１ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分となる。すなわち、オフガスＧ３１には、水素分離膜を透過できなかった水素が含まれており、この水素を脱水素反応器１０の入力側に入力することによって、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。
【００３８】
［水素リサイクル率］
図３は、水素リサイクル率ＲＨをパラメータとして、脱水素反応器１０の反応時間Ｔの経過に伴うＭＣＨ転化率Ｒの変化を示す図である。水素リサイクル率ＲＨは、水素分離器３０に入力する脱水素反応物Ｖ３０の水素量に対するオフガスＧ３１の水素量である。例えば、図２に示した水素リサイクル率ＲＨは、（３．１ｋｍｏｌ／ｈ）／（１６．５ｋｍｏｌ／ｈ）≒０．１８８であり、約１９％である。ＭＣＨ転化率Ｒは、脱水素反応器１０に入力されたＭＣＨが水素とトルエンとに分解される割合をいう。
【００３９】
図３に示すように、水素リサイクル率ＲＨが０％の場合、上述したように、脱水素反応器１０の入力側における脱水素触媒にコーキング現象が発生し、反応時間Ｔの経過とともに、ＭＣＨ転化率Ｒは、急激に低下する。例えば、反応時間Ｔが１００ｈになるとＭＣＨ転化率Ｒは約４０％まで低下する。これに対し、水素リサイクル率ＲＨが７％及び１７％の場合、脱水素反応器１０の入力側に十分な水素が供給されるため、脱水素触媒に対するコーキング現象がより適切に抑制される。これにより、反応時間Ｔが１００ｈを経過しても、ＭＣＨ転化率Ｒは約８０％以上を維持している。なお、直線ＣＬ０，ＣＬ７，ＣＬ１７は、それぞれ水素リサイクル率ＲＨが０％、７％、１７％の場合における直線近似した結果を示している。
【００４０】
図４は、図３に示すＭＣＨ転化率Ｒの低下の傾きＳの水素リサイクル率ＲＨ依存性を示す図である。なお、図３に示した直線ＣＬ０，ＣＬ７，ＣＬ１７の傾きは、それぞれ−０．４９２２、−０．１０５８、−０．０７４６であり、水素リサイクル率ＲＨが０％、７％、１７％の場合における反応時間Ｔの経過に伴うＭＣＨ転化率Ｒの低下の傾きＳは、それぞれ０．４９２２、０．１０５８、０．０７４６となる。
【００４１】
図４に示すように、ＭＣＨ転化率Ｒの低下の傾きＳは、水素リサイクル率ＲＨが増加するにつれて小さくなるが、水素リサイクル率ＲＨが７％以上になると、ＭＣＨ転化率Ｒの低下の傾きＳが小さくなりにくくなる。したがって、水素リサイクル率Ｒは、高いＭＣＨ転化率（例えば８０％以上）を長期間（例えば１００時間）維持する観点で７％以上であることが好ましい。なお、水素リサイクル率ＲＨの上限は、水素製造装置１における水素製造効率の観点から５０％以下とすることが好ましい。
【００４２】
なお、図１において、温度コントローラ２０２〜２０４は、冷却器３１〜３３から出力されたガス温度を検出し、各冷却器３１〜３３に流入する冷却水の流量を調整することによって温度制御を行っている。ここで、冷却器３１，３３，３４は、必要冷却能力が小さいため、クーリングタワーを介して自然冷却した冷却水を用いており、冷却器３２は、必要冷却能力が大きいため、チラーを介して強制的に電気冷却した冷却水を用いている。なお、クーリングタワーを有効活用し、冷却器３１，３２による多段冷却を行うことによって強制冷却による電力消費が抑えられるため、水素製造装置１の全体におけるエネルギー効率を高めることができる。
【００４３】
また、気液分離器３５，３６の液化したトルエンの排出は、それぞれレベルコントローラ３０１，３０２によって排出制御される。すなわち、レベルコントローラ３０１，３０２は、それぞれ検出する液面が所定高さ以上となった場合にバルブを開いてトルエンをタンクＴ３に排出する。また、フローコントローラ１０１は、水素Ｖ３２の出力流量が所定流量となるように、バルブを制御する。さらに、フローコントローラ１０２は、オフガスＧ３１の流量が所定流量となるように、バルブを制御する。
【００４４】
［エネルギー効率の比較］
上述した実施の形態１では、脱水素反応系１Ａの蒸発器１２の前段に予熱器１１を設け、また、水素分離系１Ｂの水素分離器３０の前段に、水素分離器３０における水素分離により生じる差圧と水素分離器３０によって分離された水素Ｖ３１の外部出力の圧力とを合わせた圧力よりも高い圧力に設定されたコンプレッサＰ３を設け、水素分離器３０の後段に製品水素出力専用のコンプレッサを削除することによって、装置全体のエネルギー効率を向上させている。ここでは、具体的なエネルギー効率の結果について説明する。図５は、予熱器１１の有無、及び水素分離器３０の後段に設けられる従来の製品水素出力専用のコンプレッサの有無によるエネルギー効率の結果を示す図である。図５では、予熱器１１を設けず、製品水素出力専用のコンプレッサを設けた従来の構成を比較例とし、予熱器１１のみを設け、従来の製品水素出力専用のコンプレッサを設けた構成を実施例１とし、予熱器１１を設けず、従来の製品水素出力専用のコンプレッサを削除してコンプレッサＰ３のみを設けた構成を実施例２とし、予熱器１１を設け、さらに従来の製品水素出力専用のコンプレッサを削除してコンプレッサＰ３を設けた構成を実施例３としている。
【００４５】
図５に示した結果では、従来の比較例のエネルギー効率が８２％であり、実施例１〜３でのエネルギー効率はそれぞれ８４％，８３％，８５％であった。なお、エネルギー効率は、低位発熱量基準の値である。この結果から、予熱器１１を設け、さらに従来の製品水素出力専用のコンプレッサを削除してコンプレッサＰ３を設けた実施例３の構成が比較例に比して最もエネルギー効率を高めることができる。また、予熱器１１のみを設けた実施例１の構成、あるいは、従来の製品水素出力専用のコンプレッサを削除してコンプレッサＰ３を設けた実施例２の構成であっても比較例に比してエネルギー効率を高めることができる。
【００４６】
上述した実施の形態１では、脱水素反応器１０におけるＭＣＨの入口側に、水素分離器３０のオフガスＧ３１を導入するようにしているので、脱水素反応器１０内の脱水素触媒に対するコーキング現象の発生を抑制し、高いＭＣＨ転化率をより長時間維持することができる。
【００４７】
（実施の形態２）
上述した実施の形態１では、オフガスＧ３１を脱水素反応器１０におけるＭＣＨの入口側に導入するようにしていたが、本実施の形態２では、オフガスＧ３１に替えて、高純度の製品水素である水素Ｖ３１の一部を脱水素反応器１０におけるＭＣＨの入口側に導入するようにしている。
【００４８】
すなわち、図６に示すように、水素分離器３０における膜分離機構の水素分離膜を透過した水素Ｖ３１のうちの一部の水素Ｖ３３は、水素含有物導入ラインＬＮ２を介して脱水素反応器１０の入力側に入力される。本実施の形態２における水素含有物導入ラインＬＮ２は、脱水素反応器１０の入口側にＭＣＨを導入するＭＣＨ導入ラインＬＮ１０に接続される。これにより、水素Ｖ３３は、水素含有物導入ラインＬＮ２とＭＣＨ導入ラインＬＮ１０との接続位置から脱水素反応器１０までのＭＣＨ導入ラインＬＮ１０内でＭＣＨと混合される。また、本実施の形態２における水素含有物導入ラインＬＮ２は、蒸発器１２と加熱器１３との間のＭＣＨ導入ラインＬＮ１０に接続される。これにより、水素Ｖ３３は、加熱器１３で加熱される。なお、フローコントローラ１０２は、水素Ｖ３３の流量が所定流量となるようにバルブを制御し、実施の形態１と同様の割合で水素が脱水素反応器１０に入力されるように制御する。
【００４９】
本実施の形態２におけるオフガスＧ３１は、熱媒ボイラ２１などの燃料として用いてもよい。また、本実施の形態２におけるオフガスＧ３１は、水素含有物導入ラインＬＮ２を介して水素Ｖ３３と混合して脱水素反応器１０の入口側に導入してもよい。この場合も、オフガスＧ３１と水素Ｖ３３とを混合したガスの流量を制御し、実施の形態１と同様の割合で水素が脱水素反応器１０に入力されるように制御するのが好ましい。
【００５０】
ここで、水素分離器３０は、水素および脱水素物質を含んでなる脱水素反応物Ｖ３０を、少なくとも、基準値以上の割合で水素を含む第１水素含有物である水素Ｖ３１および当該基準値未満の割合で水素を含む第２水素含有物であるオフガスＧ３１に分離する。そして、脱水素反応器１０におけるＭＣＨの入口側に、水素Ｖ３１の一部である水素Ｖ３３、およびオフガスＧ３１の少なくとも一方が導入されることになる。この基準値とは、製品水素として取り出す水素の純度（例えば、９９．９９９％）に応じて設定される値である。
【００５１】
本実施の形態２では、脱水素反応器１０におけるＭＣＨの入口側に水素Ｖ３３が導入されるため、実施の形態１と同様に、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。特に、本実施の形態２で示すように、水素Ｖ３３を脱水素反応器１０の入力側（上流側）から入力することにより、脱水素反応器１０内において相対的に水素の存在量が少ない当該入力側におけるコーキング現象の発生をより効果的に抑制することができる。なお、本実施の形態２では、蒸発器１２と加熱器１３との間のＭＣＨ導入ラインＬＮ１０に水素含有物導入ラインＬＮ２が接続される形態で説明したが、このような構成には限られず、脱水素触媒の劣化抑制効果を得る観点では、ＭＣＨ導入ラインＬＮ１０の他の部位に水素含有物導入ラインＬＮ２を接続しても良いし、水素含有物導入ラインＬＮ２を脱水素反応器１０の入力側に直接接続しても良い。
【００５２】
（水素分離器の変形例）
上述した水素分離器３０は、膜分離方式のものであったが、これ以外の方式の水素分離器であってもよい。例えば、水素分離器３０に替えて、図７に示した圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption）方式の水素分離器であるＰＳＡ装置４０であってもよい。また、水素分離器３０に替えて、熱スイング吸着（ＴＳＡ：Temperature Swing Adsorption）方式の水素分離器であってもよい。
【００５３】
図７は、ＰＳＡ装置の構成の一例を示すブロック図である。図７に示したＰＳＡ装置４０は、内部に吸着剤が充填された３つの吸着塔４１，４２，４３が並列配置される。各吸着塔４１〜４３は、吸着、脱着（洗浄）の処理を順次切り替えて繰り返すことにより、水素分離を連続的に行うことができる。加圧による吸着処理では、吸着塔４１〜４３に入力された脱水素反応物Ｖ３０のうち、水素以外の成分を選択的に吸着することにより、基準値以上の割合で水素を含む第１水素含有物である水素Ｖ３１を出力する。一方、逆圧による脱着処理では、水素Ｖ３１の一部が他の吸着塔４１〜４３に逆圧で入力され、吸着されている成分を脱着して吸着剤の吸着力を回復するとともに洗浄し、オフガスＧ３１として出力する。
【００５４】
例えば、吸着塔４１，４２を吸着処理させ、吸着塔４３を脱着処理させる場合、コントローラ４４の制御のもと、入力側のバルブＶＬ１，ＶＬ２を開、バルブＶＬ３を閉にし、出力側のバルブＶＬ１１，ＶＬ１２を開、バルブＶＬ１３を閉にする。さらに、オフガス入力側のバルブＶＬ２１，ＶＬ２２，ＶＬ２３を開にし、オフガス出力側のバルブＶＬ３１，ＶＬ３２を閉、バルブＶＬ３３を開にする。
【００５５】
この状態で、脱水素反応物Ｖ３０は、吸着塔４１，４２に入力され、吸着塔４３には入力されない。そして、吸着塔４１，４２は、吸着されない水素を水素Ｖ３１として出力するとともに、絞りなどを介して水素Ｖ３１の一部をパージガスとして吸着塔４３の出力側（オフガス入力側）から吸着塔４３に入力する。吸着塔４３は、パージガスを用いて吸着された成分を脱着し、吸着塔４３の入力側（オフガス出力側）からオフガスＧ３１として出力する。
【００５６】
その後、ＰＳＡ装置４０は、脱着処理対象を吸着塔４３→吸着塔４２→吸着塔４１→吸着塔４３→…のように切り替える処理を繰り返すことによって、連続的に、水素Ｖ３１とオフガスＧ３１とを分離出力することができる。
【００５７】
（水素製造方法）
ここで、実施の形態１，２に示した水素製造装置１による水素製造方法について説明する。図８に示すように、水素製造方法は、まず、脱水素反応器１０内に位置する脱水素触媒によりＭＣＨを水素と脱水素物質とに分解する脱水素工程を行う（ステップＳ１０１）。その後、脱水素工程で生成された水素および脱水素物質を含んでなる脱水素反応物Ｖ３を、少なくとも、基準値以上の割合で水素を含む第１水素含有物である水素Ｖ３１および当該基準値未満の割合で水素を含む第２水素含有物であるオフガスＧ３１に分離する水素分離工程を行う（ステップＳ１０２）。その後、脱水素反応器１０におけるＭＣＨの入口側に、第１水素含有物である水素Ｖ３１の一部である水素Ｖ３３および第２水素含有物であるオフガスＧ３１の少なくとも一方を導入する水素含有物導入工程を行う（ステップＳ１０３）。その後、上述したステップＳ１０１〜Ｓ１０３を繰り返し行う。
【００５８】
［脱水素工程］
脱水素工程では、まず、液状のＭＣＨ（Ｌ１）が予熱器１１において予熱される。予熱器１１では、脱水素反応器１０によって分解され、加熱器１３において熱交換されて降温した脱水素反応物Ｖ４の熱エネルギーが用いて予熱を行う。その後、この予熱されたＭＣＨ（Ｌ２）は、蒸発器１２において蒸発させられる。蒸発器１２では、熱媒体Ｌ１２の熱エネルギーを用いて蒸発を行う。さらに、この蒸発したＭＣＨ（Ｖ１）は、オフガスＧ３１あるいは水素Ｖ３３と混合されて加熱器１３において加熱され、この加熱されたＭＣＨ（Ｖ２）は脱水素反応器１０に入力される。そして、脱水素反応器１０においてＭＣＨ（Ｖ２）を水素とトルエンとに分解し、当該水素およびトルエンと未分解のＭＣＨを含む脱水素反応物Ｖ３を生成する。この予熱処理によって、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。また、脱水素反応器１０の入口側に導入されたオフガスＧ３１あるいは水素Ｖ３１の水素によって脱水素反応器１０内の脱水素触媒に対するコーキング現象の発生を抑制することができる。
【００５９】
［水素分離工程］
水素分離工程では、まず、脱水素反応物Ｖ５の冷却による気液分離処理を行う。その後、気液分離処理後の高い水素含有量をもつ脱水素反応物Ｖ７を昇圧して水素分離器３０に出力する。なお、この昇圧は、上述したように、水素分離器３０における水素分離により生じる差圧２００ｋＰａと、水素分離器３０によって分離された水素Ｖ３１の外部出力の圧力７００ｋＰａとを合わせた圧力９００ｋＰａよりも高い圧力にする。その後、水素分離器３０に入力した脱水素反応物Ｖ３０を水素Ｖ３１とオフガスＧ３１とに分離する。
【００６０】
［水素含有物導入工程］
水素含有物導入工程では、オフガスＧ３１および水素Ｖ３１の一部である水素Ｖ３３の少なくとも一方を脱水素反応器１０におけるＭＣＨの入口側に導入する。これにより、脱水素工程で述べたように、脱水素反応器１０内の脱水素触媒に対するコーキング現象の発生を抑制する。
【符号の説明】
【００６１】
１  水素製造装置
１Ａ  脱水素反応系
１Ｂ  水素分離系
１０  脱水素反応器
１１  予熱器
１２  蒸発器
１３  加熱器
２１  熱媒ボイラ
２２  ブロア
２３  空気予熱器
３０  水素分離器
４０  ＰＳＡ装置
４１，４２，４３  吸着塔
４４  コントローラ
３１，３２，３３，３４  冷却器
３５，３６  気液分離器
１００，１０１，１０２  フローコントローラ
２００，２０１，２０２，２０３，２０４  温度コントローラ
３０１，３０２  レベルコントローラ
４００  圧力コントローラ
Ｇ１  ＬＰガス
Ｇ２  空気
Ｇ３１  オフガス
Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３  熱媒体
Ｌ２１，Ｌ２２  液化物
ＬＮ１，ＬＮ２  水素含有物導入ライン
ＬＮ１０  ＭＣＨ導入ライン
Ｐ１，Ｐ２  ポンプ
Ｐ３  コンプレッサ
Ｒ  ＭＣＨ転化率
ＲＨ  水素リサイクル率
ＲＮ  規格化ＭＣＨ転化率
Ｔ  反応時間
Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３  タンク
Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ３０  脱水素反応物
Ｖ３１，Ｖ３２，Ｖ３３  水素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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