(57)【要約】【課題】機械強度に優れ、打ち抜き性が良好な、厚さ１２５μｍ以上で、長尺のロール状ポリイミドフィルムを提供すること。また、接着剤層を有さず、積層されたポリイミドフィルム間の接着性に優れた、厚さ１２５μｍ以上で、長尺のロール状ポリイミドフィルムを提供すること。【解決手段】厚みが１２５μｍ以上で、引き裂き伝播抵抗が９Ｎ／ｍｍ以上である長さ５ｍ以上のロール状ポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１２５μｍ以上で、引き裂き伝播抵抗が９Ｎ／ｍｍ以上である長さ５ｍ以上のロール状ポリイミドフィルム。
【請求項２】
非熱可塑性ポリイミドフィルムを少なくとも２枚以上加熱接着させて得られる請求項１に記載のロール状ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ロール状ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の芳香族酸無水物成分とを原料に含むものである請求項１又は２に記載のロール状ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記ロール状ポリイミドフィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物を原料に含むものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のロール状ポリイミドフィルム。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に従った測定条件で剥離しない請求項１〜４のいずれか一項に記載のロール状ポリイミドフィルム。
【請求項６】
非熱可塑性ポリイミドフィルムを少なくとも２枚以上重ねて、接着剤を介することなく該フィルム同士を加熱接着させる工程と、該加熱接着させて得られた積層体を熱処理する工程とを含有する長さ５ｍ以上のロール状ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械強度に優れ、打ち抜き性が良好であり、厚さ１２５μｍ以上で、長尺のロール状ポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、接着剤層を有さず、積層されたポリイミドフィルム間の接着性に優れた、厚さ１２５μｍ以上で、長尺のロール状ポリイミドフィルム及びその製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性及び機械強度等において優れた特性を有することが知られており、電線の電気絶縁材料、断熱材、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）のベースフィルムやカバーフィルム、ＩＣのテープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）用のキャリアテープフィルム、及びＩＣのリードフレーム固定用テープ等に広く利用されている。
【０００３】
特に、ＦＰＣのベースフィルムやカバーレイフィルムには、機械特性、電気特性、耐化学薬品性、耐熱性、耐環境性等の要求特性に充分耐える材料として、現在ではポリイミドフィルムが最も広く用いられている。
部品実装用ＦＰＣのスティフナーとしてもポリイミドフィルムは幅広く使用されており、この場合は、通常、１２５〜２５０μｍ程度の厚さに形成して用いられる。
【０００４】
ポリイミドフィルムは、一般に、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合反応させてポリアミド酸重合体溶液を得た後、該ポリアミド酸重合体溶液をフィルム状に形成し、これを熱的及び／又は化学的に脱水閉環、すなわちイミド化させることにより得られる。
しかしながら、かかる方法で厚みが１２５μｍ以上のポリイミドフィルムを作製するとフィルム内のイミド化が十分でないために、機械強度が弱い、打ち抜き後の端面に層状破壊が見られ打ち抜き性が悪いなどの問題があった。
【０００５】
そこで、スティフナーとして使用する場合のように、１２５〜２５０μｍ程度の厚物ポリイミドフィルムが必要な場合は、通常、２枚（例えば５０μｍと１２５μｍ）のポリイミドフィルムを接着剤で張り合わせて使用されている。ところが、この方法では、得られる厚物ポリイミドフィルムの耐熱性が使用される接着剤に起因して不十分なことがあること、また、接着剤層とポリイミドフィルムとの間で剥がれが生じやすい等の問題がある。さらに、この方法は、打ち抜き後の端面に接着剤層の割れ欠けが生じる等の打ち抜き性の問題を有していた。
【０００６】
厚物ポリイミドフィルムの製造方法として、特許文献１及び２には、ポリイミドフィルムにプラズマ表面処理を施して、ポリイミドフィルム同士を接着積層させる方法が記載されているが、これらの文献に記載の方法はシート状のフィルムを製造するものであり、長尺でロール状の厚物ポリイミドフィルムを製造する方法はこれまでに確立されていない。
【０００７】
また、特許文献３には、分子中にベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミドフィルムの表面をプラズマ表面処理して得られたポリイミドフィルムを、接着剤層を介することなく加熱加圧して積層体（厚物ポリイミドフィルム）を得る方法が記載されているが、この方法で得られる積層体におけるポリイミドフィルム間の剥離強度は０．０２〜２Ｎ／ｃｍであり、ポリイミドフィルム間の接着性が不十分である。
よって、ポリイミドフィルムの積層によって得られる厚物ポリイミドフィルムとしては、積層されるポリイミドフィルム間の接着性に優れたものが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許４５３１９９６号
【特許文献２】特許５１０５１９９号
【特許文献３】特開２０１１−２０３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、機械強度に優れ、打ち抜き性が良好な、厚さ１２５μｍ以上で、長尺のロール状ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、接着剤層を有さず、積層されたポリイミドフィルム間の接着性に優れた、厚さ１２５μｍ以上で、長尺のロール状ポリイミドフィルムを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非熱可塑性ポリイミドフィルムを少なくとも２枚以上加熱接着させて積層し、得られた積層体を熱処理に付すことにより、積層された非熱可塑性ポリイミドフィルム間の接着性に優れた、厚みが１２５μｍ以上の、長尺でロール状のポリイミドフィルムが得られることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は以下の発明に関する。
［１］厚みが１２５μｍ以上で、引き裂き伝播抵抗が９Ｎ／ｍｍ以上である長さ５ｍ以上のロール状ポリイミドフィルム。
［２］非熱可塑性ポリイミドフィルムを少なくとも２枚以上加熱接着させて得られる前記［１］に記載のロール状ポリイミドフィルム。
［３］前記ロール状ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の芳香族酸無水物成分とを原料に含むものである前記［１］又は［２］に記載のロール状ポリイミドフィルム。
［４］前記ロール状ポリイミドフィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物を原料に含むものである前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のロール状ポリイミドフィルム。
［５］ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に従った測定条件で剥離しない前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のロール状ポリイミドフィルム。
［６］非熱可塑性ポリイミドフィルムを少なくとも２枚以上重ねて、接着剤を介することなく該フィルム同士を加熱接着させる工程と、該加熱接着させて得られた積層体を熱処理する工程とを含有する長さ５ｍ以上のロール状ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、機械強度に優れ、打ち抜き性が良好であり、厚さ１２５μｍ以上で、長尺のロール状ポリイミドフィルムを得ることができる。また、本発明によれば、接着剤層を有さず、積層されたポリイミドフィルム間の接着性に優れた、厚さ１２５μｍ以上で、長尺のロール状ポリイミドフィルムを提供することも目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のロール状ポリイミドフィルムは、厚みが１２５μｍ以上で、引き裂き伝播抵抗が９Ｎ／ｍｍ以上であり、長さが５ｍ以上である。
【００１４】
本発明のロール状ポリイミドフィルムの製造方法としては、非熱可塑性ポリイミドフィルムを少なくとも２枚以上加熱接着させることが好ましい。尚、前記２枚以上とは、好ましくは２〜１０枚、より好ましくは２〜８枚、さらに好ましくは２〜５枚である。
【００１５】
本発明のロール状ポリイミドフィルムの製造方法は、非熱可塑性ポリイミドフィルムを少なくとも２枚以上重ねて、接着剤を介することなく該フィルム同士を加熱接着させる工程（１）と、該加熱接着させて得られた積層体を熱処理する工程（２）とを含有することが好ましい。
また、本発明のロール状ポリイミドフィルムの製造方法は、上記工程（１）及び（２）以外の工程を含むことができる。
【００１６】
前記工程（１）の加熱接着方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱ロールで非熱可塑性フィルムを挟んで接着させる方法、非熱可塑性ポリイミドフィルムを重ね合わせた状態で巻芯に巻き取って得られたロールをオーブンに投入して熱処理する方法等が挙げられる。
【００１７】
前記工程（１）の加熱接着の際の加熱温度は、特に限定されないが、例えば、１５０〜４５０℃であり、好ましくは１８０〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３８０℃である。
また、加熱接着の際の接着時間は、前記加熱温度に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば加熱ロールに挟んで接着させる方法の場合は、好ましくは０．０５秒〜３００秒であり、より好ましくは０．１〜１２０秒である。尚、該接着時間とは、加熱接着が加熱ロールを用いて行われる場合は、加熱ロールと非熱可塑性ポリイミドフィルムの接触時間のことを意味する。
【００１８】
尚、本発明において、前記工程（１）の加熱接着の際に、通常は、非熱可塑性ポリイミドフィルム間に接着剤を使用しない。また、本発明において、前記加熱接着の際に、通常は、加熱ロールで挟み込む際にかかる圧力以外に、加圧を行わない。
【００１９】
本発明のロール状ポリイミドフィルムの製造においては、上記のように工程（１）において非熱可塑性ポリイミドフィルムを少なくとも２枚以上加熱接着させて得られた積層体に、前記工程（２）としてさらに熱処理を施すことが好ましい。該熱処理方法は、特に限定されない。
【００２０】
前記工程（２）の熱処理の条件としては、多段階の条件に分け、該多段階の条件を連続して行うことが好ましい。多段階とは、例えば、２〜１０段階、好ましくは２〜５段階、より好ましくは２〜４段階である。
工程（２）の熱処理の条件は、例えば、２段階の条件に分け、該２段階の熱処理を連続して行うことが特に好ましい。２段階で行う場合、第１段階目の加熱温度としては、例えば、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１３０℃がより好ましい。第１段階目の加熱時間は、加熱温度によって適宜選択することができるが、例えば、１〜１２０分が好ましく、２〜６０分がより好ましい。また、第２段階目の加熱温度としては、例えば、３００〜３８０℃が好ましく、３２０〜３６０℃がより好ましい。第２段階目の加熱時間は、加熱温度によって適宜選択することができるが、例えば、１〜３０分が好ましく、２〜１５分がより好ましい。
このような２段階等の多段階の条件に分け、該多段階処理を連続して行うと、最終的に得られる本発明のロール状ポリイミドフィルム内の気泡の発生を抑制でき、また、積層した非熱可塑性フィルム間の接着性が優れるため、好ましい。また、該熱処理は、３００℃以上等の高温の１段階のみで急激に加熱するのではなく、熱処理条件を好ましくは２段階以上、より好ましくは２〜１０段階、さらに好ましくは２〜５段階に分けることにより、マイルドに十分加熱される条件で行うことが、最終的に得られる本発明のロール状ポリイミドフィルム内の気泡の発生を抑制できるため好ましい。
【００２１】
また、前記工程（２）における熱処理方法としては、例えば、ロールトゥロールで熱処理炉を用いて、前記工程（１）で得られた前記積層体を加熱する方法、前記工程（１）で得られた前記積層体を巻芯に巻き取って得られたロール状の積層体をオーブンに投入して加熱する方法等が挙げられる。
【００２２】
前記オーブンに投入する前に積層体を巻芯に巻き取る方法としては、特に限定されず、従来公知のフィルムの巻き取り方法を用いることができ、例えば、加熱ロールを用いて非熱可塑性ポリイミドフィルムを加熱接着させた後にそのライン上でそのまま巻芯に巻き取ってもよい。
【００２３】
ロールトゥロールで熱処理炉を用いて前記積層体を加熱する際の加熱条件としては、多段階の条件に分け、該多段階の条件を連続して行うことが好ましい。多段階とは、例えば、２〜１０段階、好ましくは２〜５段階、より好ましくは２〜４段階である。該加熱条件は、例えば、２段階の条件に分け、該２段階の熱処理を連続して行うことが特に好ましい。２段階で行う場合、第１段階目の加熱温度としては、例えば、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１３０℃がより好ましい。第１段階目の加熱時間は、加熱温度によって適宜選択することができるが、例えば、１〜１０分が好ましく、２〜５分がより好ましい。また、第２段階目の加熱温度としては、例えば、３００〜３８０℃が好ましく、３２０〜３６０℃がより好ましい。第２段階目の加熱時間は、加熱温度によって適宜選択することができるが、例えば、１〜１０分が好ましく、２〜５分がより好ましい。このような２段階等の多段階の条件に分け、該多段階処理を連続して行うと、最終的に得られる本発明のロール状ポリイミドフィルム内の気泡の発生を抑制でき、また、積層した非熱可塑性フィルム間の接着性が優れるため、好ましい。
【００２４】
オーブンに投入して加熱する際の加熱条件としては、多段階の条件に分け、該多段階の条件を連続して行うことが好ましい。多段階とは、例えば、２〜１０段階、好ましくは２〜５段階、より好ましくは２〜４段階である。該加熱条件は、例えば、２段階の条件に分け、該２段階の熱処理を連続して行うことが特に好ましい。２段階で行う場合、第１段階目の加熱温度としては、例えば、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１３０℃がより好ましい。第１段階目の加熱時間は、加熱温度によって適宜変更することができるが、例えば、５〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。また、第２段階目の加熱温度としては、例えば、３００〜３８０℃が好ましく、３２０〜３６０℃がより好ましい。第２段階目の加熱時間は、加熱温度によって適宜変更することができるが、例えば、３〜３０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。このような２段階等の多段階の条件に分け、該多段階処理を連続して行うと、最終的に得られる本発明のロール状ポリイミドフィルム内の気泡の発生を抑制でき、また、積層された非熱可塑性フィルム間の接着性が優れるため、好ましい。
【００２５】
上記のように、巻芯に巻き取られた前記ロール状の積層体をオーブンに投入して加熱することで、本発明のロール状ポリイミドフィルムを得ることができる。
また、前記積層体をロールトゥロールで熱処理炉を用いて加熱した後、熱処理後の積層体を、該加熱を行ったライン上でそのまま巻芯に巻き取ることにより、本発明のロール状ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２６】
前記巻芯の材質としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、紙、塩化ビニル等のプラスチック、ガラス繊維とエポキシ樹脂、紙とフェノール樹脂、炭素繊維とエポキシ樹脂等の組み合わせ等によって形成される繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ステンレス鋼等の金属、紙製のコアに樹脂を含浸したもの、またはそれらの表面に樹脂層を形成したもの等が挙げられる。オーブンに投入して加熱する際は、３８０℃以上の高温に耐えられる素材が好ましい。
【００２７】
前記巻芯の直径は、特に限定されないが、例えば、５０〜２５０ｍｍであり、７０〜２００ｍｍが好ましい。
【００２８】
上記のようにして得られた本発明のロール状ポリイミドフィルムの厚みは、通常は１２５μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以上であり、より好ましくは１７５μｍ以上である。また、厚みの上限は、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２７５μｍ以下であり、より好ましくは２５０μｍ以下である。
また、本発明のロール状ポリイミドフィルムの厚みは、好ましくは１２５〜３００μｍであり、より好ましくは１５０〜２５０μｍである。
【００２９】
本発明のロール状ポリイミドフィルムの幅は、該フィルムの用途に合わせて適宜選択することができ、特に限定されないが、生産性を考慮すると、例えば３０ｍｍ以上であり、５００ｍｍ以上や１０００ｍｍ以上であってもよい。また、幅の上限は、製膜が可能なものであれば特に限定されないが、フィルムの搬送性を考慮すると、例えば２５００ｍｍ以下であり、好ましくは２１００ｍｍ以下であり、より好ましくは１５００ｍｍ以下である。
また、本発明のロール状ポリイミドフィルムの幅は、好ましくは３０〜２５００ｍｍであり、より好ましくは５００〜１５００ｍｍである。
【００３０】
本発明のロール状ポリイミドフィルムの長さは、通常は５ｍ以上の長尺であり、生産性を考慮すると、例えば、１０ｍ以上や１００ｍ以上であってもよい。また、長さの上限は特に限定されないが、フィルムの搬送性を考慮すると、例えば３０００ｍ以下であり、好ましくは１５００ｍ以下であり、より好ましくは１０００ｍ以下である。
また、本発明のロール状ポリイミドフィルムの長さは、好ましくは１０〜３０００ｍであり、より好ましくは１００〜１０００ｍである。
【００３１】
本発明のロール状ポリイミドフィルムの引き裂き伝播抵抗は、通常は９Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上である。また、引き裂き伝播抵抗の上限は特に限定されないが、例えば３０Ｎ／ｍｍ以下であり、好ましくは２５Ｎ／ｍｍ以下である。
また、本発明のロール状ポリイミドフィルムの引き裂き伝播抵抗は、好ましくは９〜３０Ｎ／ｍｍであり、より好ましくは１０〜２５Ｎ／ｍｍである。
引き裂き伝播抵抗がこの範囲であれば、打ち抜き性が良好となるため好ましい。尚、該引き裂き伝播抵抗は、ＪＩＳ７１２８−２のエルメンドル引裂法に従って測定した値である。
従来のロール状ポリイミドフィルムは、厚みが１２５μｍ以上になると、内部のイミド化が十分ではないために、引き裂き伝播抵抗が低下する傾向にあったが、本発明のロール状ポリイミドフィルムは、予め作製された非熱可塑性ポリイミドフィルムの貼り合わせによって得られるため、イミド化の不十分なところがなく、これによって引き裂き伝播抵抗が大きくなり、打ち抜き性が良好となる。
【００３２】
本発明のロール状ポリイミドフィルムは、積層された非熱可塑性ポリイミドフィルム間が、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に従った測定条件で剥離しない程度に強固に接着していることが好ましい。尚、本発明において前記「剥離しない」とは、前記条件で剥離強度の測定を試みた際に全く剥離しない状態、又は剥離開始部分の一部分のみ（例えば、１０ｍｍ程度）剥離するが、剥離途中でポリイミドフィルムが破断して全接着面を剥離することができないことを示す。また、前記のように剥離開始部分の一部分のみ剥離する場合は、該剥離できた部分の前記条件で測定した剥離強度が、５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明のロール状ポリイミドフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）又はフィルムの幅方向（ＴＤ）の引張強度は、特に限定されないが、例えば、フィルムの厚みが１５０μｍの場合は、通常は１００〜５００ＭＰａであり、好ましくは１５０〜４５０ＭＰａである。尚、該引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に従って測定した値である。
また、本発明のロール状ポリイミドフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）又はフィルムの幅方向（ＴＤ）の引張伸度は、特に限定されないが、例えば、フィルムの厚みが１５０μｍの場合は、通常は２０〜２００％であり、好ましくは３０〜１５０％である。尚、該引張伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に従って測定した値である。
【００３４】
次に、本発明において使用される非熱可塑性ポリイミドフィルムについて説明する。
尚、本発明において、非熱可塑性ポリイミドフィルムとしては、既存装置で製造可能であり、ガラス転移温度が３００℃以上のポリイミドフィルムが好ましい。
[非熱可塑性ポリイミドフィルム]
[ポリアミック酸]
本発明において使用される非熱可塑性ポリイミドフィルムを得るに際しては、まず、芳香族ジアミン成分及び芳香族酸無水物成分を有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液（以下、ポリアミド酸溶液ともいう）を得る。以下、ポリアミック酸溶液について説明する。
【００３５】
本発明において、ポリアミック酸溶液は、原料の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分、又はこの両者を主成分とする化学物質を有機溶媒中で重合させることによって得ることができる。
芳香族ジアミン成分としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上が好ましく、パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせがより好ましい。
【００３６】
本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される原料としては、本発明の効果を妨げない範囲で前記芳香族ジアミン成分以外の他のジアミン成分を含んでもよい。
前記他のジアミン成分としては、例えば、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３'−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３'−ジクロロベンジジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジメチル−３'，４−ジアミノビフェニル−３，３'−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノ−１，１'−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノメチル−１，１'−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４'−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
前記芳香族酸無水物成分の具体例としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の芳香族テトラカルボン酸無水物成分が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
芳香族酸無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上が好ましい。
【００３８】
本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される原料としては、本発明の効果を妨げない範囲で前記芳香族酸無水物成分以外の他の酸無水物成分を含んでもよい。
前記他の酸無水物成分としては、例えば、２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明において、特に好適な、芳香族ジアミン成分及び酸無水物成分の組み合わせとしては、芳香族ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、又はパラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物、又はピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の組み合わせが挙げられる。中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物の組み合わせが特に好ましい。
【００４０】
本発明において、パラフェニレンジアミンと４，４'−ジアミノジフェニルエーテルのモル比は、４０／６０〜０／１００であることが好ましく、３０／７０〜０／１００であることがより好ましい。
【００４１】
本発明において、ピロメリット酸二無水物と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比は、１００／０〜６０／４０であることが好ましく、１００／０〜６５／３５であることがより好ましい。
【００４２】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，或いはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒は、又ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、さらには、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて使用することができる。
【００４３】
ポリアミック酸溶液の重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば、
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
（２）先に芳香族酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族酸無水物成分と当量になるよう加えて重合する方法。
（３）一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族酸無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いてもう一方の芳香族酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法。
（４）一方の芳香族酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で芳香族酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調整する方法、等が挙げられる。
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００４４】
本発明においてポリアミド酸を構成する芳香族酸無水物成分と芳香族ジアミン成分とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されてもよい。
【００４５】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は、反応溶液の内温０〜８０℃で行なわれる。重合時間は、特に限定されないが、１０分〜３０時間連続して行うことが好ましい。重合反応は、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもよい。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン成分の溶液中に芳香族酸無水物を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。前記末端封止剤は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００４６】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値であり、特に限定されないが、通常１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。尚、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００４７】
また、前記ポリアミック酸溶液は、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム及びポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを含有することができる。フィラーの含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００４８】
また、前記ポリアミック酸溶液は、上記フィラー以外の化合物１種又は２種以上を含んでもよい。フィラー以外の化合物としては、例えば、炭素、アルミナやチタニア等の金属酸化物、窒化ホウ素等のホウ素化合物等が挙げられる。
【００４９】
次に、本発明において使用される非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
本発明において使用される非熱可塑性ポリイミドフィルムは、前記ポリアミック酸溶液を加熱することにより製造されるが、以下に詳細に記載する。
【００５０】
非熱可塑性ポリイミドフィルムを製造する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、及びポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が好ましい。
【００５１】
化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。
【００５２】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用できる。なかでも複素環式第３級アミンを少なくとも一種以上使用する態様が好ましい。
【００５３】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、なかでも無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。
【００５４】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒及び脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う。
【００５５】
上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成形され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００５６】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒、及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
【００５７】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により、通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００５８】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、通常は１４０℃以下の温度で１．０１〜１．９０倍、好ましくは１．０５〜１．６０倍、さらに好ましくは１．１０〜１．５０倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。
【００５９】
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、通常は、風、赤外ヒーター等で１５秒から３０分加熱される。次いで、熱風及び／又は電気ヒーター等により、通常２５０〜５００℃の温度で１５秒から３０分熱処理を行う。走行方向への延伸倍率と幅方向への延伸倍率を調整しながら、ポリイミドフィルムの厚みは調整される。
【００６０】
また、走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては、例えば３〜１２５μｍであり、５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましいが、目的とするロール状ポリイミドフィルムの厚み及びロール状ポリイミドフィルムの製造に使用される枚数に合わせて適宜選択すれば良い。
【００６１】
このようにして得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムに対して、さらにアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の方法は、特に限定されず、常法に従ってよい。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上３７０℃以下がより好ましく、２１０℃以上３５０℃以下が特に好ましい。具体的には、前記温度範囲に加熱された炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、５秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００６２】
また、本発明において使用される非熱可塑性ポリイミドフィルムは、フィルム表面に大気圧プラズマや真空プラズマ表面処理等のプラズマ表面処理が施されていることが好ましい。プラズマ表面処理の処理面は、非熱可塑性フィルムの片面でも両面でもよいが、他の非熱可塑性ポリイミドフィルムと接着させる際の接着面となる面のみが好ましい。
【００６３】
前記プラズマ表面処理方法としては、特に限定されず、グロー放電等の公知の方法に従ってよい。プラズマ表面処理は、内部電極型低温プラズマ発生装置中で、電極間に少なくとも１，０００ボルト以上の放電電圧を与えてグロー放電を行い、ポリイミドフィルム表面を低温プラズマ雰囲気と接触させることが好ましい。低温プラズマ処理のためのプラズマ用ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、空気、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気、水素、亜硫酸ガス、シアン化水素等が挙げされ、これらは一種又は二種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
低温プラズマ発生装置内におけるガス雰囲気の圧力は、特に限定されないが、０．００１〜１０トル（Torr）の範囲が好ましく、０．１〜１．０トルがより好ましい。このようなガス圧力下で、放電電極間に例えば、周波数１０ＫＨｚ〜２ＧＨｚの高周波で、１０Ｗ〜１００ＫＷの電力を与えることにより安定なグロー放電を行わせることができる。また、放電周波数帯域は、高周波以外に低周波、マイクロ波、直流等を用いることができる。
【００６５】
低温プラズマ発生装置としては、内部電極型であることが好ましいが、外部電極型であってもよいし、コイル炉等の容量結合、誘導結合のいずれであってもよい。電極の形状については、特に制限はなく、平板状、リング状、棒状、シリンダー状等種々可能であり、さらには処理装置の金属内壁を一方の電極としてアースした形状のものであってもよい。電極間に１，０００ボルト以上の電圧を印加し、安定な低温プラズマ状態を維持するには、入力電極にかなりの耐電圧を持った絶縁被覆を施す必要がある。
【００６６】
前記プラズマ表面処理の放電電力密度は、特に限定されないが、５〜５０００Ｗ・分／ｍ２の範囲が好ましく、１０〜３０００Ｗ・分／ｍ２がより好ましい。このような範囲であれば、得られるロール状ポリイミドフィルムにおいて、非熱可塑性ポリイミドフィルム間の接着性が十分となるため好ましい。
【００６７】
また、プラズマ照射時間は、例えば、１秒〜１０分が好ましい。プラズマ照射時間をこの範囲内に設定することによって、フィルムの劣化を伴うことなしに、プラズマ表面処理の効果を十分に発揮することができる。プラズマ表面処理のガス種類、ガス圧、処理密度は上記の条件に限定されず大気中で行われることもある。
【００６８】
本発明は、非熱可塑性ポリイミドフィルムを少なくとも２枚以上重ねて、接着剤を介することなく該フィルム同士を加熱接着させる工程（１）と、該加加熱接着させて得られた積層体を熱処理する工程（２）とを含有する長さ５ｍ以上のロール状ポリイミドフィルムの製造方法を含む。これら工程（１）及び（２）としては、上記した本発明のロール状ポリイミドフィルムの製造において使用できる方法に従ってよい。
また、本発明のロール状ポリイミドフィルムの製造方法は、上記工程（１）及び（２）以外の工程を含むことができる。
【００６９】
上記のようにして得られた本発明のロール状ポリイミドフィルムは、用途に応じて常法に従って裁断や打ち抜き等を行い、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）のスティフナー、ＦＰＣのベースフィルムやカバーフィルム、電線の電気絶縁材料、断熱材、ＩＣのテープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）用のキャリアテープフィルム、ＩＣのリードフレーム固定用テープ等として使用することができる。
【実施例】
【００７０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００７１】
本発明における測定方法について以下に説明する。
［ポリイミドフィルムの厚み］
フィルムの厚み測定は、２５℃の恒温室内にて厚さゲージ（（株）ミツトヨ社製、ＶＬ−５０Ａ）を用いて２００ｍｍ×２００ｍｍのフィルム中で任意の１０点の厚さを測定し、それら測定値の平均値をそのフィルムの測定厚みとして採用した。
【００７２】
［引き裂き伝播抵抗］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８に準拠して行った。試験片は幅５０ｍｍ×長さ６５ｍｍで、軽荷重引裂試験機（東洋精機製）を使用して、引裂の強度を測定した。ポリイミドフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）の平均値を求めた。
【００７３】
［剥離強度］
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して行った。試験片は幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ（ＭＤが１００ｍｍ、ＴＤが１０ｍｍ）で、引っ張り試験器を使用して、引っ張り角度１８０度、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ引っ張ったときの接着強度を測定した。フィルムが破断した場合は破断、剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以下になった場合は×とした。
【００７４】
［強伸度］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して行った。測定にはフィルム強伸度自動測定装置を使用した。試験片は幅１０ｍｍ×長さ２５０ｍｍでチャック間１００ｍｍとした。クロスヘッド速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断したときの強度と伸びを測定した。ポリイミドフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）の平均値を求めた。
【００７５】
［気泡の数］
５００ｍｍ幅×長さ５ｍのサンプルのうち目視によって観察された気泡の数から、以下の評価基準で評価した。
良好（○）：観察された気泡の数０個
中間（△）：観察された気泡の数１個〜１０個
不良（×）：観察された気泡の数１１個以上
【００７６】
［耐水性］
ポリイミドフィルムを、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）：１００ｍｍ×フィルムの幅方向（ＴＤ）：１００ｍｍに裁断し、常温（２５℃）で水に２４時間浸漬して得られたフィルムの剥離強度を、上記した剥離強度の測定方法によって測定した。フィルムが破断した場合は破断、剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以下になった場合は×とした。
尚、本耐水性試験は、積層された非熱可塑性ポリイミドフィルム間の接着性を調べるための加速試験である。
【００７７】
（実施例１）
２枚の厚さ７５μｍ、幅５０８ｍｍ、長さ１５０ｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンＨタイプ）のそれぞれ片面にプラズマ処理を施し、それぞれのプラズマ処理面を合わせて、ロールトゥロールで加熱接着させ、得られた積層体を直径７６ｍｍの巻芯に巻きと取った。その後、ロールごと熱処理機（オーブン）に投入し、１２０℃３０分、３５０℃１０分の連続熱処理を行い、ロール状ポリイミドフィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例２）
２枚の厚さ７５μｍ、幅５０８ｍｍ、長さ１５０ｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンＨタイプ）のそれぞれ片面にプラズマ処理を施し、それぞれのプラズマ処理面を合わせて、ロールトゥロールで加熱接着させた。その後、ロールトゥロールで１２０℃１．５分、３５０℃２分で連続して熱処理した後に直径７６ｍｍの巻芯に巻き取り、ロール状ポリイミドフィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例３）
厚さ７５μｍ、幅５０８ｍｍ、長さ１５０ｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンＨタイプ）および厚さ１００μｍ、幅５０８ｍｍ、長さ１５０ｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンＨタイプ）のそれぞれ片面にプラズマ処理を施し、それぞれのプラズマ処理面を合わせて、ロールトゥロールで加熱接着させた。その後、ロールトゥロールで１２０℃１．５分、３５０℃２分で連続して熱処理した後に直径１５２ｍｍの巻芯に巻き取り、ロール状ポリイミドフィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例４）
２枚の厚さ１２５μｍ、幅５０８ｍｍ、長さ１５０ｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンＨタイプ）のそれぞれ片面にプラズマ処理を施し、それぞれのプラズマ処理面を合わせて、ロールトゥロールで加熱接着させた。その後、ロールトゥロールで１２０℃１．５分、３５０℃２分で連続して熱処理した後に直径１５２ｍｍの巻芯に巻き取り、ロール状ポリイミドフィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例５）
厚さ７５μｍ、幅５０８ｍｍ、長さ１５０ｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンＨタイプ）および厚さ１００μｍ、幅５０８ｍｍ、長さ１５０ｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンＨタイプ）のそれぞれ片面にプラズマ処理を施し、それぞれのプラズマ処理面を合わせて、ロールトゥロールで加熱接着させ、得られた積層体を直径７６ｍｍの巻芯に巻きと取った。その後、ロールごと熱処理機（オーブン）に投入し、３５０℃１０分連続熱処理を行い、ロール状ポリイミドフィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例１）
カプトンの製造装置で製膜したカプトン７００Ｈ（東レ・デュポン社製カプトンＨタイプ、厚さ１７５μｍ、幅１５００ｍｍ、長さ８００ｍを用いた。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
上記のように、実施例１〜５の本発明のロール状ポリイミドフィルムは、接着剤層を有さないものでありながら積層された熱可塑性ポリイミドフィルム間が、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に従った測定条件で剥離強度測定を試みても剥離途中でポリイミドフィルムが破断して全接着面を剥離することができないという接着性に優れたものであった。
また、実施例１〜５の本発明のロール状ポリイミドフィルムは、機械強度に優れ、引き裂き伝播抵抗が大きいため打ち抜き性が良好であり、さらに気泡の発生がない又は少ないものであった。また、実施例１〜５の本発明のロール状ポリイミドフィルムは、接着性の加速試験である耐水性試験を実施後も、積層された熱可塑性ポリイミドフィルム間の接着性に優れたものであった。
さらに、従来の製造方法で製造された厚物ポリイミドフィルムは、イミド化が不十分であることに起因して、引き裂き伝播抵抗が小さくなってしまうが、実施例１〜５の本発明のロール状ポリイミドフィルムの引き裂き伝播抵抗は、９Ｎ／ｃｍ以上と大きいものであった。
【００８５】
一方、比較例１のポリイミドフィルムは、引き裂き伝播抵抗が５．２Ｎ／ｃｍと小さく、打ち抜き性が悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のロール状ポリイミドフィルムは、厚みが１２５μｍ以上であり、機械強度に優れ、打ち抜き性が良好であり、フィルム内のイミド化が十分であり、接着剤層を有さなくとも積層された非熱可塑性ポリイミドフィルム間の接着性に優れた長尺状のポリイミドフィルムであるため、ＦＰＣのスティフナー等の製造において、好適に使用できる。