(57)【要約】【課題】大量生産を可能にするために、フローリアクターを用いて、グルコースから、及び／又は、木綿を含む繊維製品などのセルロースを含有する材料から、格段に処理速度が速く、生成される副生産物の割合を抑制するＨＭＦを生成する方法及びその装置を提供する。【解決手段】グルコースから、及び／又は、木綿を含む繊維製品などのセルロースを含有する材料からＨＭＦを生成するフロー型の熱水処理によるＨＭＦ生成方法であって、木綿を含む繊維製品などのセルロースを含有する材料を、セルロース分解酵素で酵素分解された、又は破砕機で破砕されたセルロース含有処理物をつくり、グルコース及び／又は前記セルロース含有処理物と、弱酸とを混合させた混合液を、１６０℃〜２３５℃に加温された流路内を設定された時間ほど流動させてＨＭＦを生成し、加温される流路の内壁に固形物が付着しないように、コイル状のように流路の向きに緩やかな変化を加えたことを特徴とする熱水処理によるＨＭＦ生成方法によって課題解決できた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコースから、及び／又は、木綿を含む繊維製品などのセルロースを含有する材料からＨＭＦを生成するフロー型の熱水処理によるＨＭＦ生成方法であって、
木綿を含む繊維製品などのセルロースを含有する材料を、セルロース分解酵素で酵素分解された、又は破砕機で破砕されたセルロース含有処理物をつくり、
グルコース及び／又は前記セルロース含有処理物と、弱酸とを混合させた混合液を、１６０℃〜２３５℃に加温された流路内を設定された時間ほど流動させてＨＭＦを生成し、
加温される流路の内壁に固形物が付着しないように、コイル状のように流路の向きに緩やかな変化を加えたことを特徴とする熱水処理によるＨＭＦ生成方法。
【請求項２】
グルコースと、並びに／あるいは、木綿を含む繊維製品などのセルロースを含有する材料をセルロース分解酵素で酵素分解された、又は、破砕機で破砕されたセルロース含有処理物と、弱酸との混合物を投入して撹拌して原料を調製する撹拌手段付貯留槽と、
前記調製された原料を送給する高圧ポンプと、
前記原料をコイル状の流路内を流動させて加熱しＨＭＦを生成させる加熱手段と、
加熱したＨＭＦを含む熱水を冷却する冷却手段と、
流路内のセルロース含有処理物にかかる圧力を設定する背圧弁と、
冷却したＨＭＦを含む溶液を回収するＨＭＦ回収手段と、
を備えることを特徴とする熱水処理によるＨＭＦ生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木綿ポリエステル混合繊維製品廃棄物をリサイクルする技術としても利用でき、セルロースからグルコースや５−ヒドロキシメチルー２−フルフラール（以下、ＨＭＦとも記載する。）を生成する、セルロース熱水処理によるフロー生産可能なＨＭＦ生成方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
木綿、木綿とポリエステル混合繊維製品は繊維製品の中で大きなシェアを占めるが、その繊維製品廃棄物の大半は焼却処分されている。そこで、木綿の主成分はセルロースであることから、これをグルコースに転換し、さらにＨＭＦに転換する技術が開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、セルロースを含有する材料からセルロース成分を超臨界水又は亜臨界水で可溶化した後、処理液にセルラーゼ製剤を添加し、セルロース及びセルロースの部分分解物である高重合度セロオリゴ糖をセルラーゼ製剤により加水分解することによって、グルコース及び／又はセロオリゴ糖を得る方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、セルロースから５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールを製造する５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールの製造方法において、反応温度２５０℃ 以上４００℃ 未満、圧力１０ ＭＰａ以上の水にセルロースと酸を共存させることによって、前記セルロースを直接前記５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールにまで選択的に分解することを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールの製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、セルロースから５−ヒドロキシメチルフルフラールを製造する５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法において、反応温度２００ ℃ 以上４００ ℃ 未満、圧力１０ＭＰａ以上４０Ｍ Ｐａ以下の水に、セルロースと酸と触媒を共存させることによって、前記セルロースを直接５−ヒドロキシメチルフルフラールにまで選択的に分解する分解工程を有することを特徴とする５− ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜４０ＭＰａの亜臨界流体、超臨界流体を反応溶媒として使用し、流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、温度、カルボン酸無水物量の諸条件を変化させることにより、カルボン酸無水物及び糖類からＨＭＦを高収率、高選択率、高速・連続的に合成するＨＭＦの製造方法、その反応組成物、及びその装置に関する技術が開示されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、綿製品の亜臨界水加水分解処理について記載されており、水相におけるグルコース等の生成に関する「図３−４−１０水相中における糖類収率の経時変化」に、グルコース、ＨＭＦ、セロビオース、フルクトース、グリコールアルデヒド、エリトロース、フルフラールなどが生成されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−９５５９４号公報
【特許文献２】特開２００５−２００３２１号公報
【特許文献３】特開２００７−１４５７３６号公報
【特許文献４】特開２００７−２６９７６６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】平成１８年度３Ｒシステム化可能性調査事業・「廃天然繊維製品等のカスケーディング活用に関わる３Ｒシステム調査事業」報告書（平成１９年３月・近畿経済産業局、ｐ．５２〜５６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載の発明は、セルロースからグルコースを生成する発明であるが、セルロース成分を３２０℃〜５００℃、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの条件下で処理した後に、セルロースが溶解した状態でセルラーゼ製剤を添加し加水分解させる酵素処理を行いグルコースを生成させている。しかし、この技術は、３２０℃〜５００℃、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａという高温に耐える高温高圧装置が必要であり、実用化における難点があるという問題があった。
【００１１】
特許文献２に記載の発明は、２５０℃〜４００℃で１０ＭＰａ以上の条件下でセルロースから亜臨界水中でＨＭＦを生成する発明であるが、グルコースの脱水反応を促進させるために、硫酸や硝酸などの強酸を使用し、２５ＭＰａ〜２８ＭＰａの高圧条件に耐えられる設備が必要である。このために設備投資額が高額になり設備が腐食するという問題があり、実用化する際に大きな難点があるという問題があった。
【００１２】
特許文献３に記載の発明は、２００℃〜４００℃で１０ＭＰａ〜４０ＭＰａの高温高圧の条件下で触媒を添加してセルロースからＨＭＦへの添加率を向上させる技術であるが、特許文献２の発明と同じように、１０ＭＰａ〜４０ＭＰａの高圧条件に耐えられる設備が必要であり、硫酸や硝酸などの強酸を使用しなければならないため、設備投資額が高額になり設備が腐食するという問題があり、実用化する際に大きな難点があるという問題があった。
【００１３】
非特許文献１には、木綿は結晶構造を部分的に含むため、その処理にはセルロースの加水分解よりも過酷な条件が必要であり、例えば、木綿を２７０℃〜３１０℃で１０分間まで熱水処理した場合には、残渣率すなわち残存する不溶解物の量は２０％台まで反応が進むことが報告されている。また、目的物質であるグルコース及びＨＭＦ以外に、非特許文献１の図３−４−１０に記載されているようにセロビオース、フルクトース、グリコールアルデヒド、エリトロース、フルフラール等の糖類、及び、図３−４−９に記載されているようにピルビン酸、グリコール酸、乳酸、ギ酸、酢酸、レプリン酸、プロピオン酸等の有機酸などの副産物も多く、グルコース及びＨＭＦの生成率は数％にとどまるという問題があった。そして、グルコース及びＨＭＦを回収しようとすると精製が必要となり精製コストがかかるという問題があった。
【００１４】
また、非特許文献１に記載の反応を行うには、オートクレーブ等の耐圧耐熱容器で反応を行わなければならない。このために、処理量は制限され、処理コスト増加、安全性低下などの問題があり、実用化を困難にしているという問題があった。
【００１５】
本発明者は、セルロースからグルコースやＨＭＦを生成する過程を、低温で行う方法として、クエン酸中でセルロースを分解することにより１６０℃〜２３０℃で、より好ましくは２００℃〜２２５℃で３０分〜６０分間で約２０％のグルコースに転換する条件を見いだし、特願２０１４−０４８９２１８で特許出願した。これにより、従来より格段に低温で、副生成物が少なくＨＭＦを約２０％の収率で生産する方法を想達した。１６０℃未満の場合にはグルコースやＨＭＦを生成する時間がかかり過ぎ、２３０℃超になると目的物質以外の副産物の生成量が増加する懸念が生ずる。
【００１６】
しかし、大量に反応を行う際には課題が生じた。第一に、２００℃〜３５０℃等の亜臨界水の水蒸気圧（１．６ＭＰａ〜１８ＭＰａ）に耐える耐熱容器を用いる場合には１０Ｌ程度の規模が限界であり、費用も極めて大きく要して実際的でなく、これらの装置の昇温を冷却のために時間を要するという問題があった。これらから、短時間当たりの処理量を大きくすることができないという問題や、装置重量が大きいため、操作が難しく安全性にも問題があった。
【００１７】
一方、大量生産するために、バッチ生産でなくフロー生産が可能な流通式反応器であるフローリアクターを用いる場合、特許文献２、特許文献３及び特許文献４の技術は、いずれも４００℃で４０ＭＰａレベルの高温高圧での反応を行う技術であり、そのためには、フローリアクターの構成要素であるポンプ、反応器などの要素をすべて耐高熱及び耐高圧にしなければならない。また、特許文献４の発明は、極めて短時間で反応を起こさせることにより、流通式高温高圧装置（フローリアクター）を試みられているが、木綿を投入した場合に流路が小さい装置であると、管内で固形物が生成されるためフローリアクター内で目詰まりするという問題があった。
【００１８】
ＨＭＦ製造の原料としては、セルロースを含むバイオマスを直接処理することが望ましいが、水に不溶なこれらの成分をフローリアクターで処理しようとするとポンプや配管での詰まりが生じるという問題も生じる。
【００１９】
また、特許文献１乃至特許文献４、及び非特許文献１の中のいずれかの技術とも、ＨＭＦ等を大量に生成する方法としては、設備投資額、処理速度、安全性等の面で、実用化には困難な問題があった。
【００２０】
そこで、本発明の課題は、大量生産を可能にするために、フローリアクターを用いて、グルコースから、及び／又は、木綿を含む繊維製品などのセルロースを含有する材料から、格段に処理速度が速く、生成される副生産物の割合を抑制するＨＭＦを生成する方法及びその装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
請求項１に記載の熱水処理によるＨＭＦ生成方法は、グルコースから、及び／又は、木綿を含む繊維製品などのセルロースを含有する材料からＨＭＦを生成するフロー型の熱水処理によるＨＭＦ生成方法であって、木綿を含む繊維製品などのセルロースを含有する材料を、セルロース分解酵素で酵素分解された、又は破砕機で破砕されたセルロース含有処理物をつくり、  グルコース及び／又は前記セルロース含有処理物と、弱酸とを混合させた混合液を、１６０℃〜２３５℃に加温された流路内を設定された時間ほど流動させてＨＭＦを生成し、加温される流路の内壁に固形物が付着しないように、コイル状のように流路の向きに緩やかな変化を加えたことを特徴とする。
【００２２】
請求項２に記載の熱水処理によるＨＭＦ生成装置１は、グルコースと、並びに／あるいは、木綿を含む繊維製品などのセルロースを含有する材料をセルロース分解酵素で酵素分解された、又は、破砕機で破砕されたセルロース含有処理物と、弱酸との混合物を投入して撹拌して原料を調製する撹拌手段付貯留槽２と、前記調製された原料を送給する高圧ポンプ３と、前記原料をコイル状の流路８内を流動させて加熱しＨＭＦを生成させる加熱手段４と、加熱したＨＭＦを含む熱水を冷却する冷却手段５と、流路内のセルロース含有処理物にかかる圧力を設定する背圧弁６と、冷却したＨＭＦを含む溶液を回収するＨＭＦ回収手段７と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１又は２に記載の発明は、目的物質であるＨＭＦを連続的に大量に生成させることができるので、初めてＭＨＦの実用的な生成方法又は装置を確立させたという効果を奏する。
【００２４】
オートクレーブでは昇温に時間がかかるため、加熱時間を秒あるいは分刻みで制御することはできなかったが、本発明の熱水処理によるＨＭＦ生成方法又は熱水処理によるＨＭＦ生成装置１は、秒あるいは分刻みで加熱時間を制御できるので、副反応を抑え反応収率の最も高い加熱時間でＨＭＦを生成できる。グルコースからは２０％程度、木綿を含む繊維製品からは１２％程度のＨＭＦを直接生成できる。
【００２５】
従来より格段に単位時間当たりに大量のグルコース、セルロース、木綿を含む繊維製品を処理し、ＨＭＦを生成できる。例えば、１Ｌのオートクレーブで１５分〜４５分の反応を行うためには、昇温と冷却に時間を要するため、３時間程度で１Ｌ程度しか処理できない。これに対して、本発明では、３時間で５０Ｌを処理できるという効果を奏する。
【００２６】
従来、フローリアクターでは、小型プランジャーポンプ（流量０．１〜１０ｍＬ／分）を利用するので流路が狭い。このため、木綿等の不均一な材料を処理する場合や、反応中に固形物が生成する場合には、流路が詰まるという問題があった。これに対して、本発明では、弱酸の酵素処理によって部分的に木綿を分解することによってフローリアクターでＨＭＦの生成が可能とさせることができた。ここで酵素処理に変えて木綿を含む繊維製品を粉砕機で微粉末にしてもよい。本発明では、フィルターを使用しなくても固体生成物は微粒子となるため、かつ流路の形状をコイル状にしているため流路の内壁面に対する流れが変化するため、フローリアクターの流路や機器に固体生成物が詰まりにくい。
【００２７】
また、反応温度を、超臨界水や亜臨界水で加水分解するときの温度である略３００℃以上より低温である１６０〜２３５℃で目的物質であるＨＭＦを生成できるので、高温にするために高温高圧に耐える装置が不必要となり処理コストを安価化でき、安全性が高いという効果を奏する。
【００２８】
本発明において、加水分解とは、セルロースがグルコースを単位としてできていて、グルコースとグルコースの結合が水が加わることによって切れる過程を意味する。
【００２９】
また、添加する酸が、強酸でなく弱酸であることから、設備の腐食が生じにくく、さらに強酸に比較して設備の中和処理に要する手間が少ないという効果を奏する。強酸であっても設備の腐食の進行を遅らせようとして強酸を薄めて使用した場合は、酸としての機能が弱まり化学反応がばらつきやすいという問題があった。
【００３０】
さらに、目的物質であるＨＭＦや、ＨＭＦを生成可能なグルコース以外の副産物がほとんど生成されないため、ＨＭＦの収率が高いという効果を奏する。
【００３１】
ＨＭＦは、天然物としても蜂密等に微量含まれ、生理活性物質として期待されており、鎌形赤血球病治療薬、メタボリック症候群、高血圧症、糖尿病等の治療薬、血圧降下、血中遊離脂肪酸の低減等の薬剤としての機能が見出されている。そして、ＨＭＦを酸化することによってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代替品原料としても期待されている。本発明のセルロース熱水処理によるＨＭＦ生成方法及びその装置はこれらの期待に大いに寄与するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の熱水処理によるＨＭＦ生成方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の熱水処理によるＨＭＦ生成装置の構成を示す構成図である。
【図３】フローリアクターによるグルコース減少とＨＭＦの生成を示す説明図である。
【図４】反応後の溶液の顕微鏡写真を描いた図で、フローリアクターで処理した場合の溶液観察図である。
【図５】反応後の溶液の顕微鏡写真を描いた図で、バッチ処理した場合の溶液観察図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明に係る熱水処理によるＨＭＦ生成方法は、グルコースから、及び／又は、木綿を含む繊維製品などのセルロースを含有する材料からＨＭＦを生成するフロー型の熱水処理によるＨＭＦ生成方法であって、木綿を含む繊維製品などのセルロースを含有する材料を、セルロース分解酵素で酵素分解されたセルロース含有処理物を、又は破砕機で破砕されたセルロース含有処理物をつくり、グルコース及び／又は前記セルロース含有処理物と、弱酸とを混合させた混合液を、１６０℃〜２３０℃に加温された流路内を設定された時間ほど流動させてＨＭＦを生成し、加温される流路の内壁に固形物が付着しないように、コイル状のように流路の向きに緩やかな変化を加えている。
【００３４】
そして、グルコースと、及び／又は、木綿と弱酸とを撹拌して原料を調製する原料調製ステップ１０と、フローリアクターの流路の圧力を決める圧力設定ステップ１４と、調製された原料に対する加熱時間をポンプ流速で設定するポンプ送給ステップ１１と、コイル状の流路８を流動する溶液を加熱しＨＭＦを生成させる加熱ステップ１２と、加熱されたＨＭＦを含む熱水を冷却する冷却ステップ１３と、冷却されたＨＭＦを含む溶液を回収する回収ステップ１５と、を備える。
【００３５】
また、本発明に係る熱水処理によるＨＭＦ生成装置１は、グルコース及び／又は木綿と弱酸とを投入して撹拌して原料を調製する撹拌手段付貯留槽２と、前記原料を送給するポンプ３と、前記原料をコイル状の流路８内を流動させて加熱しＨＭＦを生成させる加熱手段４と、加熱したＨＭＦを含む熱水を冷却する冷却手段５と、フローリアクターの流路の圧力を設定する背圧弁６と、冷却したＨＭＦを含む溶液を回収するＨＭＦ回収手段７と、を備える。
【００３６】
そして、前記弱酸はカルボン酸であり、該カルボン酸には、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、モノクロロ酢酸、フマル酸、フタル酸又は安息香酸等が含まれる。
【００３７】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
まず、図２に示すように、本発明の実施例に使用したフローリアクターの装置の構成を説明する。
ポンプは、大流量高圧送液ポンプ（流量１０〜５００ｍＬ／分、Ｌ．ＴＥＸ８８４３エルテックス社製）、背圧弁はＴＥＳＣＯＭ社製を使用し、加熱手段は加熱オーブンを使用した。加熱オーブン内には、ステンレス製の外径６．３５ｍｍ（肉厚１ｍｍ）×長さ３０ｍ、又は１２．７ｍｍ（肉厚１．２４ｍｍ）×長さ３３ｍのコイル状にしたチューブ型リアクターを設置し、オーブンの温風によって加熱する。冷却手段としては冷却水循環槽を設置した。試料貯留槽には、試料がよく懸濁されるように攪拌機を設置した。外径６．３５ｍｍのコイルの内容積は４４１．４ｃｍ３、外径１２．７ｍｍのコイルの内容積は２，６８５ｃｍ３である。ポンプ流速を変えることにより、あらかじめ加熱したコイルを通過する滞在時間（以下、加熱時間という。）を変えることができる。
【実施例１】
【００３９】
まず、外径６．３５ｍｍ×３０ｍ（肉厚ｍ１ｍ）のフローリアクターによるクエン酸中でのグルコースの反応挙動について実施した。
【００４０】
１％グルコース及び２％クエン酸を含む溶液を調製し、２２５℃でポンプ流速グルコースは和光純薬製グルコースＣＩＩ―テストワコーを用いて定量した。ＨＭＦは２８０ｎｍに極大吸収波長での吸光度をもとに濃度を決定した。外径６．３５〜１２．７ｍｍ×３０ｍ（肉厚１ｍｍ）のリアクターチューブで実施した。
【００４１】
フローリアクターによる２％クエン酸溶液中の８．９ｇ／Ｌグルコースの反応結果、グルコース及びＨＭＦ量に対する加熱時間の影響を表１に示す。加熱温度は２００℃で、リアクターチューブは外径６．３５ｍｍ×３０ｍ（肉厚１ｍｍ）を使用した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１から、加熱時間が長くて、流速が遅い方がＨＭＦ生成率が高まることが示された。加熱温度は２２５℃で実施したが、加熱温度を低くするとＨＭＦの生成に長時間を要するので実用的な時間を考慮して、好ましい加熱温度の下限を１６０℃とする。また、流路に目詰まりは生じなかった。
【実施例２】
【００４４】
フローリアクターによる２％クエン酸溶液中の８．９ｇ／Ｌグルコースの反応結果、グルコース及びＨＭＦ量に対する加熱時間の影響を表２に示す。加熱温度は２２５℃で、リアクターチューブは外径６．３５ｍｍ×３０ｍ（肉厚１ｍｍ）を使用した。圧力は約３〜５ＭＰａで実施した。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２から、実施例１と同じように、加熱時間が長くて、流速が遅い方がＨＭＦ生成率が高まることが示された。また、流路に目詰まりは生じなかった。
【実施例３】
【００４７】
フローリアクターによる１％クエン酸溶液中の８２．９ｇ／Ｌグルコースの反応結果、グルコース及びＨＭＦ量に対する加熱時間の影響を表３に示す。加熱温度は２２５℃で、リアクターチューブは外径６．３５ｍｍ×３０ｍ（肉厚１ｍｍ）を使用した。圧力は約３〜５ＭＰａで実施した。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
表３から、実施例１又は２と同じように、加熱時間が長くて、流速が遅い方がＨＭＦ生成率が高まることが示された。そして、実施例１や２に比較してグルコース含有量が多いほどＨＭＦ生成率が高まることが示された。また、流路に目詰まりは生じなかった。
【００５０】
［比較例１］
バッチリアクターによる２％クエン酸溶液中の９．４ｇ／Ｌグルコースの反応結果、グルコース及びＨＭＦ量に対する加熱時間の影響を表４に示す。加熱温度は２２５℃であった。圧力は約３〜５ＭＰａで実施した。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
表４から、加熱温度及びクエン酸濃度が同じで、グルコース仕込み濃度が近似している実施例２と比較して、ＨＭＦ生成率がフローリアクター式の方がバッチリアクター式より約２倍になることが示されている。これにより、本発明のフローリアクターによるＭＨＦの生成率が高いことが示された。
【００５３】
［比較例２］
フローリアクターによる純水中の９．１ｇ／Ｌグルコースの反応結果、グルコース及びＨＭＦ量に対する加熱時間の影響を表５に示す。加熱温度は２２５℃で、リアクターチューブは外径６．３５ｍｍ×３０ｍ（肉厚１ｍｍ）を使用した。圧力は約３〜５ＭＰａで実施した。
【００５４】
【表５】
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【００５５】
表５と表３とを比較して、加熱温度が同じで、グルコース仕込み濃度が近似している実施例２と比較して、ＨＭＦ生成率がクエン酸使用の方が純水使用より約３倍になることが示されている。このことは、クエン酸が含まれる方が純水の場合よりＨＭＦの回収率が高いことが示された。
【００５６】
また、フローリアクターによる２％クエン酸溶液中の８．９ｇ／Ｌグルコースの反応結果、グルコース及びＨＭＦ量に対する加熱時間の影響を、図３に示す。加熱温度は２２５℃で、リアクターチューブは外径６．３５ｍｍ×３０ｍ（肉厚１ｍｍ）を使用した。圧力は約３〜５ＭＰａで実施した。結果を図３に示す。
【００５７】
図３において、２００℃のグルコース残存率が線ａで、そのときのＨＭＦ生成率が線ｃであり、２２５℃のグルコース残存率が線ｂで、そのときのＨＭＦ生成率が線ｄである。図３より、クエン酸を使用する場合は温度が高いほど、グルコース残存率が低く、ＨＭＦ生成率が高い傾向がみられた。
【００５８】
実施例１乃至３、ならびに比較例１及び２から、ＨＭＦ生成率は加熱時間（滞在時間）及び温度の増加とともに増加することが示された。また、バッチリアクター処理よりもフローリアクター処理の方がＨＭＦ収率が大きくなった。
【００５９】
そして、グルコース濃度を８２．９ｇ／Ｌ（約１０％）とした場合にも、ＨＭＦ生成が約１０ｇ／Ｌの場合と同じように進行した。
【００６０】
クエン酸を全く含有しない条件下でフローリアクターを用いてグルコースの反応を実施した結果、ＨＭＦ生成率は低かった。このことは、クエン酸によってＨＭＦ生成の反応が促進される促進作用がフローリアクターを使用する場合に確認された。
【００６１】
図４又は図５に示すように、反応後に生成される黒色の焦げ付いた固形生成物２０は、フローリアクターでは図４に示すように微細となり反応が均一に進行することが示され、バッチリアクターでは図５に示すように反応生成物中にある褐色化した固体生成物２０が塊状になった。このため、従来のフローリアクターのように小さな内径の流路からなる場合には、目詰まりする。本発明では、細かい粒子となり、リアクター内を目づまりせずに送液できる。これは、加熱用リアクターチューブをコイル状にしており、大きな沈殿物が生成しにくいためであると推定される。
【００６２】
次に、フローリアクターを使用して木綿廃棄物（木綿を含む繊維製品）からＨＭＦを生成させる実施例を説明する。木綿を含む繊維製品の木綿廃棄物の調製は、木綿１００ｇ／Ｌに、セルロースを加水分解するセルラーゼを含む市販の酵素剤を６ｇ／Ｌの割合で添加し２４時間反応させた。そして、反応させた処理物を希釈して実験した。以下、希釈した処理物を木綿酵素処理物と記載する。また、木綿酵素処理物には、２８〜４３ｇ／Ｌのグルコース、異なる鎖長の水溶性の糖類、及び鎖長の異なる非水溶性の部分分解物が含まれている。木綿酵素処理物は水に溶けないでスラリー状である。したがって、フローリアクター内を流通することにより流路に目詰まりが生じやすい。
【実施例４】
【００６３】
２％クエン酸溶液中での初期濃度が２．７９ｇ／Ｌのグルコースを含む木綿酵素処理物１０ｇ／Ｌを、加熱温度は２２５℃で、外径６．３５ｍｍ×３０ｍ（肉厚１ｍｍ）のリアクターチューブ内を流動させてフローリアクターで反応させた。圧力は約３〜５ＭＰａで実施した。この結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
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【００６５】
表６より、木綿酵素処理物からＨＭＦが生成されることが示され、加熱時間が長くなるほど、流速が遅くなるほどＨＭＦが多く生成されることが示されている。また、流路に目詰まりは生じなかった。
【実施例５】
【００６６】
１％クエン酸溶液中での初期濃度が２．７９ｇ／Ｌのグルコースを含む木綿酵素処理物１０ｇ／Ｌを、加熱温度は２２５℃で、外径６．３５ｍｍ×３０ｍ（肉厚１ｍｍ）のリアクターチューブ内を流動させてフローリアクターで反応させた。圧力は約３〜５ＭＰａで実施した。この結果を表７に示す。
【００６７】
【表７】
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【００６８】
表７及び表６から、加熱時間及び流速が同じ場合には、クエン酸溶液のクエン酸濃度が高くなるとＨＭＦ生成率に差が生じ、クエン酸濃度が高い方がＨＭＦ生成率が高くなることが示されている。表７から、加熱時間が長くなるほど、流速が遅くなるほどＨＭＦが生成率が高まることが示されている。また、流路に目詰まりは生じなかった。
【００６９】
次に、リアクターチューブの大きさを変えてＨＭＦ生成率を求めた。外径１２．７ｍｍ×３３ｍ（肉厚１．２４ｍｍ）のリアクターチューブを使用した。このリアクターチューブの内容積は、外径６．３５ｍｍ×３０ｍ（肉厚１ｍｍ）のリアクターチューブの内容積に比較してほぼ６倍である。
【実施例６】
【００７０】
クエン酸中でのグルコースからのＨＭＦ生成についての反応挙動を調査した。１％クエン酸溶液中でのグルコース８．７ｇ／Ｌを、加熱温度は２２５℃で、外径１２．７ｍｍ×３３ｍ（肉厚１．２４ｍｍ）のリアクターチューブ内を流動させて反応させた。圧力は約３〜５ＭＰａで実施した。その結果を表８に示す。
【００７１】
【表８】
2016183125.tif 000010
【００７２】
表８から、加熱時間が長くなるほど、流速が遅くなるほどグルコース残存率が減少し、ＨＭＦ生成率が高まることが示されている。また、流路に目詰まりは生じなかった。
【実施例７】
【００７３】
次に、１％クエン酸溶液中での初期濃度が２．７９ｇ／Ｌのグルコースを含む木綿酵素処理物１０ｇ／Ｌを、加熱温度は２２５℃で、外径１２．７ｍｍ×３３ｍ（肉厚１．２４ｍｍ）のリアクターチューブ内を流動させてフローリアクターで反応させた。圧力は、加熱温度が２２５℃及び２３５℃のどちらの場合も約３〜５ＭＰａで反応させた。この結果を表９に示す。
【００７４】
【表９】
2016183125.tif 000011
【００７５】
表９及び表８から、木綿酵素処理物の方がグルコースからよりもＨＭＦ生成率が低いことが示され、加熱時間や流速が同じであれば加熱温度が１０℃くらいの差であればＨＭＦ生成率はほぼ同じことが示されている。また、表９から、加熱温度や木綿酵素処理物濃度が同じで流速を約１０ｍＬ／分ほど遅くし加熱時間を１０分長くした場合でも必ずしもＨＭＦ生成率が高まるとは限らないことがわかる。また、流路に目詰まりは生じなかった。
【００７６】
次に、フローリアクターによるＨＭＦ生成過程で生ずる副生成物を分析した。糖類の生成率と有機酸の生成率を実験した。
【実施例８】
【００７７】
まず、糖類の生成率を実験した。２％又は１％クエン酸溶液中でのグルコース初期濃度２．７９ｇ／Ｌを含む木綿酵素処理物１０ｇ／Ｌを、加熱温度が２２５℃で、外径６．３５ｍｍ×３０ｍ（肉厚１ｍｍ）のリアクターチューブ内に流動させた。処理時間１５分であった。この結果を表１０に示す。
【００７８】
糖類の検出は、装置は、ＨＰＬＣであって、型式がＧＬサイエンス社製  ＧＬ−７４００  ＨＰＬＣ  ｓｙｓｔｅｍで、カラムはＡｓａｈｉｐａｋ  ＮＨ２Ｐ−５０  ４Ｅ  ２５０×４．６ｍｍＩ．Ｄを使用し、試料を０．４５μｍフィルターでろ過し、単糖、２糖、３糖をフェニルヒトラジン蛍光検出法により測定した。単糖７種（ラムノース、キシロース、アラビノース、フルクトース、マンノース、クルコース、カラクトース）、２糖３種（シュクロース、セロヒオース、マルトース）、３糖１種（マルトトリオース）のそれぞれの標準物質を用いて定性及び定量評価した。
【００７９】
【表１０】
2016183125.tif 000012
【００８０】
表１０から、グルコース以外の糖類は、ほとんど検出されなかった。
【実施例９】
【００８１】
次に、有機酸の生成率を実験した。２％クエン酸溶液中でのグルコース初期濃度２．７９ｇ／Ｌを含む木綿酵素処理物１０ｇ／Ｌを、加熱温度が２２５℃で、処理時間１５分、外径６．３５ｍｍ×３０ｍ（肉厚１ｍｍ）のリアクターチューブを使用した。圧力は約３ＭＰａで実施した。この結果を表１１に示す。
【００８２】
有機酸の測定方法は、キャピラリー電気泳動法で定性分析を行った。このときに、イオンクロマトグラフィーによる測定も実施した。
【００８３】
【表１１】
2016183125.tif 000013
【００８４】
表１１から、有機酸生成率は分析下限値以下であり、有機酸の存在が検出できなかった。
【００８５】
したがって、本発明の熱水処理によるＨＭＦ生成方法を使用すると、糖や有機酸の副生成物が従来に比較して格段に少ないことが示された。
【符号の説明】
【００８６】
１          ＨＭＦ生成装置
２          撹拌手段付貯留槽
３          高圧ポンプ
４          加熱手段
５          冷却手段
６          背圧弁
７          ＭＨＦ回収手段
８          コイル状の流路
９          撹拌手段
１０        原料調製ステップ
１１        ポンプ送給ステップ
１２        加熱ステップ
１３        冷却ステップ
１４        圧力設定ステップ
１５        ＨＭＦ回収ステップ
２０        固体生成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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