(57)【要約】【課題】本発明の目的は、偽造防止効果を付与するために特殊な不織布、紙その他の繊維製品を製造する際に用いられ、目視による観察により可逆的な色相変化を有する合成繊維であり、不織布、抄紙の製造に好適な物性を有する合成繊維を提供することである。【解決手段】上記課題は、ランタノイド系希土類化合物と、ポリオレフィンまたはポリアミドを含有する熱可塑性樹脂を含む合成繊維であって、前記ランタノイド系希土類化合物の含有量が熱可塑性樹脂の重量を基準として７．０〜４５．０重量％の範囲であり、前記ランタノイド系希土類化合物の１次粒子径が０．６〜９．０μｍであることを特徴とする合成繊維により解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタノイド系希土類化合物と、ポリオレフィンまたはポリアミドを含有する熱可塑性樹脂を含む合成繊維であって、前記ランタノイド系希土類化合物の含有量が熱可塑性樹脂の重量を基準として７．０〜４５．０重量％の範囲であり、前記ランタノイド系希土類化合物の１次粒子径が０．６〜９．０μｍであることを特徴とする合成繊維。
【請求項２】
前記ランタノイド系希土類化合物がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種のランタノイド系希土類元素を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の合成繊維。
【請求項３】
前記ランタノイド系希土類化合物がホルミウム化合物であり、前記ランタノイド系希土類化合物の１次粒子径が０．７〜８．０μｍであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の合成繊維。
【請求項４】
前記合成繊維中に、１次粒子径１０μｍ以上の前記ランタノイド系希土類化合物が含まれていないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成繊維。
【請求項５】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成繊維。
【請求項６】
前記合成繊維の単糸繊度が０．５〜３０．０ｄｔｅｘの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の合成繊維。
【請求項７】
前記ポリオレフィンのメルトフローレイトが１０〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の合成繊維。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の合成繊維を、０．１〜１００重量％含有することを特徴とする繊維製品。
【請求項９】
前記繊維製品が、紙幣、証券、または公文書に使用される特殊紙である請求項８記載の繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的に色相が変化するランタノイド系希土類化合物を含有する合成繊維と、それを含有する繊維製品に関するもので、光源に応じて色相が可逆的に変化することで特殊紙の偽造防止効果を付与することができる、抄紙工程に適した合成繊維に関する分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より光照射で色が可逆的に変化を起こす物質として有機化合物であるフォトクロミック分子が知られている。フォトクロミック分子は光照射エネルギーを吸収することでその化学構造が変化し、化合物の色が変化する。また無機化合物では、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｐｒの酸化物が知られている。これらの酸化物は、特殊な反射分光分布を有しており、太陽光や蛍光灯などの光源の種類に応じてその酸化物の色が変化する。これら可逆的な変化を起こす、有機および無機物質を、印刷用インキに混ぜ込み、偽造防止印刷物として活用したり、繊維に練り込むことで色相が変化をする糸、衣料を提供したりすることは知られている。
【０００３】
しかしながら、有機フォトクロミック分子を色素材料として用いる場合、色変化の可逆性が不完全である場合が多く、色変化に要する時間も長い。また、光の吸収による色の変化を繰り返し行うと色変化の可逆性が消失するなど光劣化を伴うほか、熱や長時間の紫外線照射によっても光変化の可逆性が消失することが多く、長期の保存にも適さない。一方、無機化合物のＨｏ、Ｎｄ、Ｐｒの希土類酸化物は、耐候性、耐熱性などの品質は良いが、その色相変化は小さく限られた範囲でしか表現できず、明確な色相変化を付与する事が難しかった。また可逆的な色相変化を有する有機、または無機機能剤を、印刷用インキに混ぜ込み、偽造防止印刷物に活用することも提案されているが、印刷技術という特性上、該機能剤は基材表面にしか存在させられないため偽造防止技術としては限定的であり、更なる高度な偽造防止技術が求められてきた（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０８９１１４号公報
【特許文献２】特許第４３７８７８９号公報
【特許文献３】特開２０００−１４４５２０号公報
【特許文献４】特開２０００−２４７０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、偽造防止技術の向上に大きな貢献を示し、偽造防止効果を付与することができる、合成繊維を提供することである。さらに詳細には、偽造防止効果を付与するために特殊な不織布、紙その他の繊維製品を製造する際に用いられ、目視による観察により可逆的な色相変化を有する合成繊維であり、不織布、抄紙の製造に好適な物性を有する合成繊維を提供することであり、同時にその繊維は効率良く連続的な生産が可能な繊維でもあることである。更に本発明の別の目的は、そのような合成繊維を含む繊維製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するものであり、ランタノイド系希土類化合物と、ポリオレフィンまたはポリアミドを含有する熱可塑性樹脂を含む合成繊維であって、前記ランタノイド系希土類化合物の含有量が熱可塑性樹脂の重量を基準として７．０〜４５．０重量％の範囲であり、前記ランタノイド系希土類化合物の１次粒子径が０．６〜９．０μｍであることを特徴とする合成繊維である。好ましくは、前記ランタノイド系希土類化合物がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種のランタノイド系希土類元素を含んでいることを特徴とする前記合成繊維である。より好ましくは、前記ランタノイド系希土類化合物がホルミウム化合物であり、前記ランタノイド系希土類化合物の１次粒子径が０．７〜８．０μｍである前記合成繊維である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、偽造防止技術の向上に大きな貢献を示し、偽造防止効果を付与することができる、合成繊維を提供すること事ができる。さらに詳細には、偽造防止効果を付与するために特殊な不織布、紙その他の繊維製品を製造する際に用いられ、目視による観察により可逆的な色相変化を有する合成繊維であり、不織布、抄紙の製造に好適な物性を有する合成繊維を提供することができる。この合成繊維を用いると、市販のカラー複写機などでは偽造が極めて困難であり、真正品と偽造品を簡単な装置を用いて明確に判別することができ、かつ廉価で製造することが可能である偽造防止用の不織布、紙等の繊維製品を構成するのに好適な合成繊維を提供することができる。
【０００８】
さらにその繊維を、抄紙等の繊維製品中に、０．１〜１００重量％含有することで、従来の印刷インキでは達成できなかった、繊維製品の厚み方向の混合が容易となり、更なる高度な偽造防止効果を付与する事が可能となる。その結果、本繊維は、紙幣、証券、公文書その他の用途に使用される、偽造防止効果を必要とされる特殊紙に用いる事も好適である。
【０００９】
また、そのような繊維は溶融紡糸時の紡糸工程性が良好であり、工業的な規模にて大量生産が可能である。更に、そのような特殊紙の製造においては、抄紙工程に適した水中分散性を有することが必要である。適切な抄紙工程性を付与するには、既存の同用途向け繊維品質・技術がそのまま流用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本願発明についてより詳細に説明する。
（ランタノイド系希土類化合物の種類等）
まず本発明の合成繊維に使用するのに適したランタノイド系希土類化合物について説明する。本発明において、このような特徴を有している化合物として１次粒子径が０．６〜９．０μｍのランタノイド系希土類化合物を挙げることができる。そのランタノイド系希土類化合物の元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種のランタノイド系希土類元素の単体またはこれら元素の化合物を含む材料から構成されることが好ましい。ここで上記元素の化合物は、酸化物、炭化物、塩化物、フッ化物、硫化物、窒化物、炭酸化合物、炭酸水素化合物、亜硝酸化合物、硝酸化合物、スルホン酸化合物、硫酸化合物、シュウ酸化合物および酢酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種選択された化合物である。より具体的にはＬａ２Ｏ３、ＬａＣｌ３、Ｌａ（ＣＯ３）３、ＬａＦ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ（ＳＯ４）２、Ｃｅ２（ＣＯ３）３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＰｒＣｌ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＮｄＣｌ３、Ｎｄ２（ＣＯ３）３、ＮｄＦ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｍＣｌ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｄｙ２（ＣＯ３）３、Ｄｙ（ＮＯ３）３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｒ２（ＣＯ３）３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を挙げることができる。好ましくは、色相変化が目視で特に容易に確認することができる事から、前記ランタノイド系希土類化合物がホルミウム化合物であることである。また別の好ましい態様は、前記ランタノイド系希土類化合物の１次粒子径が０．７〜８．０μｍであることである。または前記合成繊維中に１次粒子径１０μｍ以上の前記ランタノイド系希土類化合物の粒子が含まれていないことである。より好ましくは、前記ランタノイド系希土類化合物がホルミウム化合物であり、前記ランタノイド系希土類化合物の１次粒子径が０．７〜８．０μｍであり、かつ粒子径１０μｍ以上の粒子が含まれていないことである。最も好ましいランタノイド系希土類化合物は酸化ホルミウム（三酸化二ホルミウム）である。
【００１１】
一般的にランタノイド系希土類元素、またはその化合物は、異なる種類の波長の光源下では、目視上の色相が異なることが知られている。たとえば酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）は、４５０〜４６０ｎｍ、５４０〜５５０ｎｍ、６５０〜６６０ｎｍ付近の波長域に主要な吸収ピークを有しているが、太陽光下で酸化ホルミウムの粉末を目視で観察した場合はそのまま白色に見えるのに対して例えば、４５０ｎｍ、５４０ｎｍ、６１０ｎｍの３波長発光形の蛍光灯を照射した場合は、青波長である４５０ｎｍと、緑波長である５４０ｎｍが多く吸収されるため、赤波長である６１０ｎｍのみが強く反射されるため、濃ピンク色に見える。同様に、可視光領域の全波長域にほぼ均等に発光しているような光源下における目視観察ではなく、特定の波長、すなわち上記３種の波長領域の一部に強い発光しているような光源下においては、特徴のある色相に見えるのである。
【００１２】
次に、目視上の色相が異なり、特徴のある色相に見える現象と、複写機等のコピー機を用いて行われる偽造行為を防止する技術との関連性について述べる。一般的なカラーデジタル複写機の原理は、原稿に光を照射し、反射光をＣＣＤラインセンサで検知する。ＣＣＤラインセンサでは、反射光の強度に応じたデジタル信号を生成し、複写機内のメモリに送信する。この読み取り過程をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の３色について行い、それぞれのデジタル信号をメモリに格納する。次に格納されたデジタル信号に基づいて、レーザー光を感光体ドラムの表面に照射し、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）のトナーを感光体ドラムの上に順次静電吸着し、これらのトナーを順次紙などのシート上に転写して定着させる。これにより、カラーの画像が形成された精巧な複写物を得ることができる。
【００１３】
かかるカラー複写は便利である反面、このために株券、債券、約束手形、小切手などの有価証券や、入場券、搭乗券などの印刷物などが容易に偽造されるという問題が増加しつつある。このため、容易に複写できないように印刷物に複製防止対策を施す提案が種々実施されている。
【００１４】
カラー複写による複写物の色が原稿の色と異なるようにする技術が提案されている。例えば原稿とされうる有価証券などに非常に淡い色で着色すると、複写物では淡い色の部分が正確に再現できない。また、原稿に大きさの異なる網点を形成しておくと複写しても小さい網点の再現性が悪化する。さらにカラー複写機のトナーにない色である緑、紫、橙、金、銀等を印刷することで複写物の色の再現性が悪化する。また、人間の視認度が低い領域例えば３８０ｎｍ〜４５０ｎｍおよび６５０〜７８０ｎｍあたりの波長域に特徴をもたせた２種類のインキを用いることで見た目には同色であるが、カラー複写機での複写物は異なる色に再現される。その結果、これらの技術は偽造防止に役立つ。
【００１５】
さらに、可視光線の下では識別できない部分を有価証券などに設けておく技術も提案されている。例えば、紫外線の照射によって蛍光を発する蛍光体で原稿に印刷して置いた場合にも、市販されている複写機およびプリンタではそのような蛍光機能を再現できない。従ってブラックライトを照射すると、本物は発光するが、偽造品は発光せず、容易に真偽判断が可能である。このほかにも様々な提案がされている。しかし、この技術では特殊な波長の光源が必要となる。また、その波長における真偽判断が可能なように検証機を製造しなければならない場合もある。このため、真偽判断に用いるシステムのうちハードウエアのコストが高くなってしまう。
【００１６】
そこで、本発明の合成繊維を含ませている不織布、特殊紙を用いた場合には、目視で色相の変化を確認することができ、その色相変化の有無により、偽造が容易に判別することができると考えられる。上述した３波長発光形の蛍光灯は長期間にわたり、多量に生産・流通し、国内各所に設置されている為、特段の検証機を必要とすることなく偽造されているか否かの判別をすることができると考えられる。
【００１７】
（熱可塑性樹脂）
本発明において、上記のランタノイド系希土類化合物を合成繊維に練り込んで繊維化する場合、溶融紡糸可能な樹脂としては、ポリオレフィンまたはポリアミドを含有する熱可塑性樹脂であることが好ましく、より好ましくは、ポリオレフィンとしては、アイソタククチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレンランダム共重合ポリオレフィン、ビニロン、または第三成分をブロック共重合もしくはグラフト共重合させたポリエチレンもしくはポリプロピレンであることが好ましい。この場合における第三成分とは酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、またはアクリルアミド等を挙げることができる。これらのなかでも、上記のランタノイド系希土類化合物を均一に分散することができ、同時に合成繊維として求められる必要最小限の機械的物性（破断強度、破断伸度等）を確保でき、工業的な連続生産が可能であるという観点から、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸をブロック共重合もしくはグラフト共重合されたポリエチレン、または無水マレイン酸をブロック共重合もしくはグラフト共重合されたポリプロピレンであることが好ましい。また、上述のポリオレフィンから複数を選択して、混合して用いても差し支えない。これらのポリオレフィンの中でも必要最小限の機械的特性、工業的な連続生産性の確保および繊維の色相変化の鮮明性・可逆性の観点から、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、アイソタクチックポリプロピレンがより好ましい。また、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４，６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られるポリアミド）またはナイロン６Ｉ（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるポリアミド）であることが好ましい。一方、ポリエステル樹脂を用いた場合の場合、ランタノイド希土類化合物の特性により、樹脂劣化が激しくポリエステル樹脂の繊維形成性が著しく低下するため、本発明の合成繊維に用いる熱可塑性樹脂はエステル結合を持たない樹脂が良い。
【００１８】
上記のポリオレフィンは、ＪＩＳ規格Ｋ７２１０の表１、条件４の方法に準拠した方法で測定したメルトフローレイトが１０〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは１２〜２８ｇ／１０分、更により好ましくは１５〜２５ｇ／１０分である。またポリアミドは、ＪＩＳ規格Ｋ６９２０に準じて測定された２５℃における硫酸相対粘度の値が１．５〜３．５であることが好ましい。具体的には９８％硫酸を用いて、１％濃度の溶解液（ポリアミド１ｇ／９８％硫酸１００ｍｌの割合）を作成し、得られた溶解液を２５℃の温度条件下で測定した硫酸相対粘度値である。
【００１９】
本発明の合成繊維は、本発明の目的を妨げない範囲で、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、離型剤、充填剤、帯電防止剤などの１種または２種以上を含有することができる。本発明において、合成繊維を構成する熱可塑性樹脂がポリプロピレンである場合は比重が一般に水よりも小さく、そのままでは水に浮くため、湿式不織布を製造する場合に不都合が生じる場合がある。本発明の合成繊維の場合、ランタノイド系希土類化合物を含有するために見かけ比重は増加するが、抄紙工程の工場で使用する為、更に浮遊防止が必要な場合には、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、メタクリル酸カリウムなどを繊維中に含有させることで、比重を適宜調整することができる。
【００２０】
（ランタノイド系希土類化合物の含有量と粒子径）
上記ランタノイド系希土類化合物の合成繊維中の含有量としては、ポリオレフィンまたはポリアミドを含有する熱可塑性樹脂の重量を基準として、７．０〜４５．０重量％の範囲が好ましい。７．０重量％未満であると、上述したような目視による色相の変化、具体的な一例としては三波長蛍光灯下での色相変化が不十分となり、偽造防止効果が低下する。一方、４５．０重量％を超えると、溶融紡糸性が極度に劣り、本発明の合成繊維を安定して製造することができない。より好ましい含有量は８．０〜４３．０重量％の範囲であり、更により好ましい含有量は１０．０〜４０．０重量％の範囲であり、最も好ましい含有量は１６．０〜３５．０重量％の範囲である。ここで言う合成繊維中のランタノイド系希土類化合物の含有量は、この化合物の示す特徴でもある、６５０〜６６０ｎｍのピーク吸収帯の総吸収量と、酸化ホルミウム含有量の線形関係から予め作成した検量線を用いて測定評価を行った。本発明においては、明確な色相変化を繊維または繊維製品で達成するには、酸化ホルミウムを上述の含有量の範囲で練り込むことが肝要である。
【００２１】
添加するランタノイド系希土類化合物の１次粒子径は、溶融紡糸時の紡糸工程性確保と、細繊度化の為には、その１次粒子径が０．６〜９．０μｍ、好ましくは０．７〜８．０μｍ、より好ましくは０．９〜２．０μｍであり、更により好ましくは１．０〜１．５μｍがもっとも工程性を確保できる。これは１次粒子径が小さすぎると、その粒子の生成工程中、もしくは生成後に粒子が再凝集を起こしやすく、結果として２次凝集した粗大粒子が生じることが多く、好ましくないことがある。２次凝集した粗大粒子の量が多いと、合成繊維の製造時に、溶融紡糸時の紡糸工程性が良好でない場合があり、工業的な規模にて大量生産が困難な場合がある。具体的には、後述する連続紡糸時における断糸回数が多い、濾過圧上昇度が大きいという問題が発生することがある。ここで言う１次粒子径は、多数個測定した粒子径をその存在比率分布として表すのが一般的である。本発明における１次粒子径は、「マイクロトラック（レーザー回折・散乱法）」を測定原理としている、島津製作所製ＳＡＬＤ−３１００により得られる「メジアン径（Ｄ５０）」を、その粒子径を示す代表値として採用した。また、この装置を用いて粒子径１０μｍ以上の領域の分布量の有無により、粒子径１０μｍ以上の２次凝集粒子が含まれているか含まれていないかの判断を行うこともできる。
【００２２】
（ランタノイド系希土類化合物を含む合成繊維）
本発明の合成繊維の単糸繊度は０．５〜３０．０ｄｔｅｘであることが好ましい。０．５ｄｔｅｘより細い繊度の場合には、繊維表面における光の乱反射、散乱光の割合が増え、白ぼけした感じになり、上述したような色相の変化が目視で視認しづらい場合があり、３０．０ｄｔｅｘを超える太い繊度の場合には、他に用いる本発明の合成繊維以外の繊維またはパルプ等（以下、「マトリックス繊維」と称する。）との繊度差が大きくなり抄紙した場合における紙の表面平滑性が損なわれ、表面印刷特性に影響を及ぼす可能性があり、好ましくないことがある。本発明の合成繊維において好ましい単糸繊度は、２．５〜２０．０ｄｔｅｘ、より好ましくは２．０〜１９．０ｄｔｅｘ、更により好ましくは、５．０〜１７．０ｄｔｅｘである。また、本発明の合成繊維は、その用途に応じて長繊維の形態でも、繊維長１．０〜２００ｍｍ、好ましくは繊維長３．０〜１００ｍｍの短繊維の形態のいずれでも用いる事もできる。単糸繊度は後述の溶融紡糸条件、延伸条件を適宜設定・調節することにより当業者ならば容易に設定することができる。
【００２３】
本発明の合成繊維の形状（横断面形状、すなわち繊維軸に対して直角方向の断面）は特に制限されず、中実の円形断面形状であってもよいし、中空形状であっても良く、それ以外の異形断面形状であってもいずれでもよい。繊維の横断面形状が異形断面形状である場合の具体例としては、３以上の多角形、楕円形の偏平形、３〜８個の同一直径の円が一直線状に並んだ扁平形、十字形、Ｃ字形、Ｈ字形、Ｙ字形、Ｔ字形、Ｖ字形、星形、多葉形、アレイ形を挙げることができ、また１〜６個の中空を有するこれらの形状で合っても良い。本発明の合成繊維を補強材として用いる場合は、表面積の大きい異形断面形状、特に多葉形などにしておくと、マトリックス繊維との接着強度が高くなり、強度の高い繊維補強成形体などを得ることができる。不織布、紙等を製造する場合においても、これらの異型断面形状にしておくと、他の本発明の合成繊維、マトリックス繊維等との接着部分が多くなるので、強度の強い不織布等を製造することができる。
【００２４】
（ランタノイド系希土類化合物の合成・製造方法）
次に本発明に適したランタノイド系希土類化合物、特に酸化ホルミウムの合成、製造方法について説明する。酸化ホルミウムの製造方法としては、原料としてホルミウム化合物の水溶液およびシュウ酸の水溶液を用い、これらを混合して析出物を生成させ、その析出物を、次いで洗浄し、乾燥し、焼成し、粉砕する方法が知られている。一方、より高純度で微粉なものを得るために、硝酸ホルミウム水溶液および重炭酸アンモニウム水溶液を用いることも提案されている。しかし近年環境問題が深刻化する中で、窒素化合物を用いる方法は窒素排出規制をクリアするために巨額な設備投資が必要となり工業的には難しい。そこで、ホルミウム化合物、例えば塩化ホルミウム、硫酸ホルミウム、シュウ酸ホルミウムの水溶液と、アルカリ金属炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムの水溶液を混合して炭酸ホルミウムを析出させ、次いでその析出物を純水で洗浄し、乾燥し、焼成し、所望により粉砕して酸化ホルミウム粉末を製造する方法が提案されている（例えば、特開２００１−３３５３１８号公報参照）。本発明に必要な１次粒子径が０．６〜９．０μｍの酸化ホルミウムを得るには、まず原料を混合するときに撹拌しながら混合する事が肝要である。こうする事で最終製品の微粉末化が容易になる。その後、析出物を洗浄水中にスラリー状に分散させ、加圧濾過、常圧濾過、真空濾過、遠心分離などにより固液を分離し、管状炉、箱型炉、トンネル炉等を使用して６００〜９００℃の範囲で加熱し酸化ホルミウムを得る。その後、酸化ホルミウムを所望粒子径まで粉砕するが、ピンミル、ハンマーミル、ロールミル等の乾式粉砕機ではなく、ボールミル、超音波粉砕機等の湿式粉砕機が好ましい。特に２次凝集粒子を生成させないためには、１次粒子をあまり細かくし過ぎないことが肝要であり、また湿式粉砕時には無極性有機溶媒を使用するとよい。
【００２５】
（合成繊維の紡糸方法）
本発明の合成繊維であり、熱可塑性樹脂がポリプロピレンの場合は、例えばアイソタクチックポリプロピレンを用いて、単糸繊度が０．５〜３０．０ｄｔｅｘとなるポリプロピレン繊維を製造することのできる方法であればいずれの方法で製造してもよい。ポリプロピレン繊維製造方法としては、紡糸−延伸工程を連続して行う方法（直接紡糸延伸法）、未延伸糸を一旦採取した後に、別工程で延伸する方法（以下、「別延法」と称する。）があるが、そのうちでも本発明の合成繊維においては、メルトフローレイトが１０〜３０ｇ／１０分のポリプロピレンを用いて、別延法にて、延伸、カットする一般的な短繊維製造方法を採用することにより円滑に製造することができる。
【００２６】
すなわち、前述したアイソタクチックポリプロピレンポリマーをチップ状とし乾燥した後、溶融して公知の紡糸口金に導入し、溶融繊維糸条として押し出し、口金下１５〜１００ｍｍの位置で冷却固化し紡糸速度３００〜２０００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得る。得られた未延伸糸を６０℃〜１００℃で、１．５〜４．０倍に延伸し、１００〜１３０℃で弛緩状態で熱セットを行い、所定の長さにカットする事で本発明の合成繊維とすることができる。この際、熱収縮を下げるため、通常、延伸温度または熱セット温度を高めに設定する方法などがある。
また熱可塑性樹脂として、２５℃における硫酸相対粘度値が１．５〜３．５であるポリアミドを使った場合でも、上述ポリプロピレンを用いた方法に準じた製造方法を採用することにより短繊維を製造することができる。
【００２７】
（合成繊維を含む繊維製品）
更に上記の本発明の合成繊維を少なくとも一部に含む繊維製品も、提供することができる。好ましくは、本発明の合成繊維を０．１〜１００重量％含む繊維製品であり、具体的な繊維製品としては、短繊維を使った乾式不織布、紙等の湿式不織布である。好ましい混合率は１．０〜８０．０重量％、より好ましくは５．０〜６０．０重量％である。
【００２８】
不織布としては、比較的長い繊維を針の付いたローラーを用いて繊維を開繊混合する乾式法（カード法）、比較的短い繊維を水中に分散しワイヤーで抄き取り湿式法（抄造法）、比較的短い繊維を穴開きドラムに空気で送り空気により分散させた後にワイヤー上に堆積させてシートを得るエアレイド法（エアレイ法、乾式パルプ法）等によって、ウエブを形成された後に、絡合および／または熱処理工程による構造を固定化したものである。また、乾式不織布でかつサーマルボンド不織布の中で、密度が低いもの（０．０１〜０．１０ｇ／ｃｍ３）については、反発性、クッション性等を特徴した用途に展開されており、３次元繊維構造体（単に「繊維構造体」と称することもある。）または硬綿と呼ばれることがある。不織布の製造方法により最適条件が異なるため、以下、個別に説明する。
【００２９】
＜乾式不織布＞
乾式不織布の特徴としては、低目付から高目付まで幅広く製造する事が可能である。本発明の不織布が乾式法を適応する場合、目付は１５〜２０００ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、２０〜１２００ｇ／ｍ２の範囲内であるであることがさらに好ましい。該目付が１５ｇ／ｍ２未満では均一なウエブを連続的に生産するのが極めて困難になる恐れがある。逆に該目付が２０００ｇ／ｍ２を越える場合、生産性が悪くなるおそれがある。
繊維の固定方法としては、ニードルによる繊維同士の絡み合い（ニードルパンチ法）、高圧水流による繊維同士の絡み合い（スパンレース法）、バインダー繊維による接着（エアースルー法）、収縮による絡み合い、熱ロールによるプレス等を適宜用いることができる。
【００３０】
本発明の合成繊維を用いて不織布を製造する場合に、それが乾式不織布の場合、繊維長としては３０〜１５０ｍｍの範囲内であることが好ましく、５０〜１００ｍｍの範囲内であることがより好ましい。該繊維長が３０ｍｍ未満では開繊時のウエブの繋がりが弱く繊維脱落の発生が大きくなるおそれがある。逆に該繊維長が１５０ｍｍを越えると絡みが生じやすく、ネップ等を生じやすくなるおそれがある。本発明の合成繊維を用いて不織布に乾式法を適応する場合、用いる本発明の合成繊維、およびマトリックス繊維には捲縮が付与されていることが好ましい。その際、捲縮付与の方法としては押し込み捲縮、ギア捲縮、紡糸時に異方性を用いた立体捲縮等を適宜用いることができる。
【００３１】
＜湿式不織布＞
湿式不織布の特徴としては、地合が極めてよく、数グラム／ｍ２といった低目付不織布を作ることもでき、生産性も高いことにある。本発明の合成繊維は後述のように、紙幣、証券、公文書等に使用される特殊紙に用いられることが好ましい用途であるので、以下に示すような湿式不織布の製造の際に用いられることが非常に好適な繊維である。
【００３２】
本発明の合成繊維を用いて製造する不織布が湿式不織布の場合、目付は５〜２００ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、２０〜１００ｇ／ｍ２の範囲内であることがより好ましい。該目付が５ｇ／ｍ２未満では製造上極めて困難になるおそれがある。逆に該目付が２００ｇ／ｍ２を超えると不織布の生産性が悪くなるおそれがある。本発明の合成繊維を用いて製造する不織布が湿式不織布の場合、繊維長としては２〜２５ｍｍの範囲内であることが好ましく、３〜２０ｍｍの範囲内であることがより好ましい。該繊維長が２ｍｍ未満では繊維同士の絡み合いが少なく、不織布の強度が出難くなるおそれがある。逆に該繊維長が２５ｍｍを越えると均一分散が極めて困難になるおそれがある。
【００３３】
本発明の合成繊維を用いて製造する不織布が湿式不織布の場合、用いるバインダー繊維、用いる本発明の合成繊維、および他に用いるマトリックス繊維には捲縮付与に関しては特に限定されることはないが、嵩を出すには、ジグザグ状の機械捲縮やスパイラル状の立体捲縮を持っていることが好ましく、嵩が不必要な時は捲縮を有しないストレート繊維であることが好ましい。
【００３４】
本発明の合成繊維を用いて製造する不織布が湿式不織布の場合、製造方法としては、大きく分けて、「抄紙工程」、「熱処理工程」からなる。抄紙工程としては、短網抄紙機、円網抄紙機等を用いることができ、同方式の組み合わせ、他方式の組み合わせによる多層抄きであってもよい。熱処理工程としては、ロータリードライヤー、多筒ドライヤー、カレンダー等、その使用状況によって単独、組み合わせで用いることができる。さらに後加工としては、各種樹脂加工や高圧水流による繊維絡合処理を実施してもよい。
【００３５】
＜エアレイド不織布＞
エアレイド法不織布の特徴としては、湿式不織布に近い地合を持ちつつ低密度（嵩高）な構造ができることにある。本発明の合成繊維を用いて製造する不織布がエアレイド不織布の場合、目付は１０〜４００ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、２０〜３００ｇ／ｍ２の範囲内であることがより好ましい。該目付が１０ｇ／ｍ２未満では製造上極めて困難になる恐れがある。逆に該目付が４００ｇ／ｍ２を超えると不織布の生産性が悪くなるおそれがある。
【００３６】
本発明の合成繊維を用いて製造する不織布がエアレイド不織布の場合、用いる本発明の合成繊維、他に用いるマトリックス繊維の繊維長としては２〜１５ｍｍの範囲内であることが好ましく、３〜７ｍｍの範囲内であることがより好ましい。該繊維長が２ｍｍ未満では繊維同士の絡み合いが少なく、不織布の強度が出難くなるおそれがある。逆に該繊維長が１５ｍｍを超えると均一分散が極めて困難になるおそれがある。
【００３７】
エアレイド不織布の製造方法としては、大きく分けて、「ウエブ形成工程」、「熱処理工程」からなる。ウエブ形成工程としては、二つの穴明きドラム（ヘッドと称することもある。）の回転による遠心力およびサクションにより形成する方法（ダンウエブ法）が好適に用いられる。なお、多数のヘッドを直列に並べることで原綿構成の異なる層を重ね合わせた不織布をダイレクトに製造することができる。熱処理工程としては、熱風サクション式処理、カレンダー、エンボス等、その使用状況によって単独、組み合わせで用いることができる。さらに後加工としては、各種樹脂加工や高圧水流による繊維絡合処理を実施してもよい。
【００３８】
更にこれらの不織布等で少なくとも一部が構成された、衣料、スポーツウエア、アウトドアウエア、裏地、レインコート、紳士衣服、婦人衣服、作業衣、防護服、人工皮革、履物、鞄、カーテン、テント、寝袋、椅子張り、テーブルクロス、カーシート、ロールブラインド、ブラインド、緞帳、毛布、寝装側地、寝具カバー、寝装マット、椅子被覆材、パーティション、祭壇用白布、幕、クッション、絨毯、マット、セパレーター、特殊紙、紙幣、証券、公文書およびフィルターで表される群より少なくとも１種選ばれる繊維製品である。好ましくはその繊維製品が紙幣、証券、または公文書に使用される特殊紙であることである。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた合成繊維の諸物性の測定は以下の方法により実施した。
【００４０】
（１）熱可塑性樹脂の種類
本発明により得られた合成繊維を構成する熱可塑性樹脂の種類は、得られた合成繊維試料を重クロロホルム、重ＤＭＳＯ、重メタノール、重トルエン、重ベンゼン等の市販されている重溶媒のうちのいずれか適切な１種に溶解して日本電子製ＪＥＯＬＡ−６００を用いて６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルまたは１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、表れたピークを帰属することにより特定した。
【００４１】
（２）固有粘度（ＩＶ）とメルトフローレイト（ＭＦＲ）
合成繊維を構成する熱可塑性樹脂がポリエステルの時にはＩＶを測定し、熱可塑性樹脂がポリオレフィンの場合にはＭＦＲを測定した。ＩＶは、繊維試料をｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃で測定した溶液粘度から固有粘度を算出した。ＭＦＲは、ＪＩＳ規格Ｋ７２１０の表１、条件４の方法に準拠した方法で測定を行った。すなわち、得られた合成繊維がポリオレフィン繊維の場合には、繊維試料からＪＩＳ  Ｋ−７２１０条件４（１９０℃、２１．１８Ｎ）に準じてＭＦＲを測定した。なお、ＭＦＲは溶融紡糸前のペレットを試料として測定した値である。
【００４２】
（３）ランタノイド系希土類化合物の含有量
予め酸化ホルミウムの含有量が分かっており、酸化ホルミウム含有量の異なる繊維を、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ−４０００型にて吸収特性を測定した。熱可塑性樹脂に酸化ホルミウムを混練したことにより現れる６５０〜６６０ｎｍのピーク吸収帯に着目し、その総吸収量と、酸化ホルミウム含有量の線形関係から検量線を作成し、含有量の未知の繊維中、並びに繊維製品中の酸化ホルミウム含有量を測定した。
【００４３】
（４）ランタノイド系希土類化合物の粒子径
ランタノイド系希土類化合物の１次粒子径は、多数個測定した粒子径をその存在比率分布として表すのが一般的である。今回「マイクロトラック（レーザー回折・散乱法）」を測定原理としている、島津製作所製ＳＡＬＤ−３１００により得られる「メジアン径（Ｄ５０）」を、その粒子径を示す代表値として採用した。また、この装置を用いて粒子径１０μｍ以上の領域の分布量の有無により、粒子径１０μｍ以上の２次凝集粒子が含まれているか含まれていないかの判断を行った。
【００４４】
（５）繊度
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５：２００５  ８．５．１  Ａ法に記載の方法により測定した。
【００４５】
（６）紡糸性
一般的な丸型の吐出孔を有する溶融紡糸装置を使い、孔径φ０．１５ｍｍの紡糸口金に２５０メッシュの口金直上フィルターを設置した。紡糸温度は各水準のマトリックス樹脂の適正温度としポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートは２８０℃、ポリプロピレンは２２０℃、ナイロン６は２７０℃に設定した。そして１孔あたり吐出量０．０６ｇ／（ｍｉｎ・ｈｒ）、紡速１０００ｍ／分で６時間連続紡糸を行い、その単位時間当たりの平均断糸回数が１０回以上となった場合を「××」、５−１０回を「×」、３−５回を「△」、１−３回を「〇」、０−１回を「◎」と設定して評価した。
【００４６】
（７）濾過圧上昇度
上記（６）連続紡糸テストにおいて、同時に紡糸口金内の濾過圧力の測定を行った。連続紡糸テストスタート後３０分後と、テスト終了もしくは紡調悪化で中断した場合はその直前の濾過圧力を読み取り、その上昇度を倍率で評価した。すなわち下記式で表される数値にて評価を行った。この濾過圧上昇度が大きいほど、工業生産化時の紡糸調子悪化リスクが高いと判定できる。
（濾過圧上昇度）＝（連続紡糸開始６時間経過後、もしくは連続紡糸不可となった場合はその直後の濾過圧）／（連続紡糸開始３０分後の濾過圧）
【００４７】
（８）三波長蛍光灯下での色相変化
繊維、並びに繊維製品の色相変化は、単糸繊度や、繊維並びに繊維製品の表面状態によって光の反射特性が異なるため、人の目に見える見え方（色相変化）の定量評価が難しい。よってパナソニック社製３波長型蛍光灯（昼白色：ナチュラル色）下での見え方が異なる限度見本を作製し、その色相変化が大きい順に以下の５段階評価をおこなった。また、この限度見本との対比により繊維、不織布、混抄紙に含有しているランタノイド系希土類化合物が酸化ホルミウムであるとの判断も行うことができた。
◎：極めて著しく顕著な色相変化が認められる
○：著しく顕著な色相変化が認められる
□：顕著な色相変化が認められる
△：色相変化がわずかに認められる
×：色相変化が全く乃至ほとんど認められない
【００４８】
（９）不織布の目付、厚み、密度
不織布の目付は、ＪＩＳ  Ｐ８１２４（紙及び板紙の−坪量の測定方法）に基づいて、不織布の厚みと密度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１８（紙及び板紙−厚さと密度の試験方法）に基づいて測定した。
【００４９】
［比較例１］
固有粘度０．６４ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂に、１次粒子径（Ｄ５０）０．５μｍである酸化ホルミウムを３０重量％含有させ、公知の溶融紡糸法にて１５ｄｔｅｘ狙いの溶融紡糸テストを試みた。しかしながら、吐出開始１０分程度で、濾過圧が急上昇し、吐出斑が発生、また糸のつながり（曳糸性）も悪化し、原糸採取不可となった。その後、濾過フィルター上の残渣分析をすると、大量の粗大粒子（２次凝集塊）が見つかった。結果を表１に示した。
【００５０】
［比較例２］
固有粘度０．６８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を使い、比較例１と同様方法にて溶融紡糸テストを実施。若干濾過圧上昇速度が遅延したものの、結果は同等であり、やはり原糸採取不可であった。結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例３］
粒子径が１０μｍ以上の粒子の分布が観測されず、１次粒子径（Ｄ５０）が１．２μｍである酸化ホルミウムを３０重量％含有させ、比較例２と同様方法にて紡糸を実施。濾過圧上昇は抑えられ原糸が得られたが曳糸性は芳しくなく、連続的な生産が可能な繊維とは言えなかった。その後公知の延伸装置にて、２．５倍に延伸してショートカット綿を得た。得られた製品を三波長蛍光灯下でみると、ピンク色に色相変化していることが確認できた。結果を表１に示した。
【００５２】
［比較例４］
ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン樹脂に、粒子径が１０μｍ以上の粒子の分布が観測されず、１次粒子径（Ｄ５０）１．２μｍである酸化ホルミウムを５０重量％含有させ、公知の吐出孔形状が丸型である紡糸口金を用いて溶融紡糸法にて１５ｄｔｅｘ狙いの溶融紡糸テストを試みた。含有量が高いにもかかわらず繊維化は可能であったが、曳糸性は不良であり、比較例３と同じく連続的な生産が可能な繊維とは言えなかった。しかし得られた製品の三波長蛍光灯下での色相変化は濃ピンクと顕著であった。結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例１〜４、比較例５］
比較例４と同様の方法にて、同酸化ホルミウムを４０．０〜５．０重量％まで変えて、溶融紡糸テストを実施した。酸化ホルミウムの含有量が低くなるのに応じて、濾過圧上昇度は収まり曳糸性は改善されるが、三波長蛍光灯下での色相変化は乏しくなった。一方、実施例１〜４における色相変化は可逆性もあり、色相変化の速度も十分速いものであった。結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例５］
実施例３と同様の条件とし、目標繊度７ｄｔｅｘにて溶融紡糸テストを実施。工程調子は概ね同様であったが、実施例３対比、三波長蛍光灯下での色相変化が弱くなった。しかし、実施例１〜４における色相変化と同様に可逆性もあり、色相変化の十分速度は速いままであった。結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例６，７］
実施例１、実施例３において、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いる代わりに、市販のナイロン６を用い、ナイロン６に適切な紡糸・延伸条件を適宜選択し、酸化ホルミウムを４０重量％、２０重量％含む合成繊維を得た。実施例１〜４と同様に、酸化ホルミウムの含有量が多い実施例６は三波長蛍光灯下での色相変化は著しく、実施例７は実施例６対比、色相乏しくなった。しかしいずれも色相変化は可逆性もあり、色相変化の速度も十分速いものであった。結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
2016017234.tif 000002
【００５７】
［比較例６、実施例８〜１０］
実施例１にて製造した酸化ホルミウム含有繊維（単糸繊度：１５ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）を使い、通常のポリエステルからなるショートカットファイバー（単糸繊度：１．７ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）と、それら主体繊維を固定・接着するために必要なバインダー効果のある、同ポリエステル系ポリマーから成るショートカットファイバー（単糸繊度：１．１ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）を使い、表２に示す混合比率で混ぜ合わせ、公知の抄紙法にて、目付５０ｇ／ｍ２狙いの２０ｃｍ×２０ｃｍサイズの混抄紙を得た。結果を表２に示した。実施例８〜１０において得られた混抄紙は紙幣に使用される特殊紙として必要な特性を有し、紙幣用途として好適な紙であった。一方、比較例６において得られた混抄紙はそのような用途として不適な紙であった。
【００５８】
［実施例１１］
実施例３にて製造した酸化ホルミウム含有繊維を使い、実施例９と同じ混合比率で混抄紙を得た。得られた混抄紙の三波長蛍光灯下での色相変化は、酸化ホルミウム含有率の低い、実施例１１が淡いピンクとなった。結果を表２に示した。得られた混抄紙は紙幣や公文書に使用される特殊紙として必要な特性を有し、それらに好適な紙であった。
【００５９】
［実施例１２］
実施例５にて製造した酸化ホルミウム含有繊維を使い、実施例９と同じ混合比率で混抄紙を得た。得られた混抄紙の三波長蛍光灯下での色相変化は、酸化ホルミウム含有率はおなじであるが、単糸繊度が小さな実施例１２が白っぽくなった。結果を表２に示した。得られた混抄紙は紙幣に使用される特殊紙として必要な特性を有し、紙幣や公文書用途として好適な紙であった。
【００６０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６１】
本繊維は、紙幣、証券、公文書等に使用される偽造防止効果のある特殊紙に最適なため、抄紙工程に適した水中分散性を有することが必要である。適切な抄紙工程性を付与するには、既存の同用途向け繊維品質・技術がそのまま流用できる。
さらにその繊維を、抄紙等の繊維製品の一部、または全部に、０．１〜１００重量％含有することで、従来の印刷インキでは達成できなかった、繊維製品の厚み方向の混合が容易となり、更なる高度な偽造防止効果を付与する事が可能となる。