(57)【要約】【課題】本発明は、メッキ面に対する高い接着性と高度な耐熱性を有し、接続信頼性に優れた導電性接着シートを形成できる導電性接着剤、導電接着シートおよび電磁波シールドシートの提供を目的とする。【解決手段】熱硬化性樹脂と、硬化剤と、導電性微粒子と、複素環アミンとを含み、  前記複素環アミンが、５員環または６員環の複素環を有し、前記硬化剤が、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、および金属キレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤（Ｘ）を含有する、導電性接着剤により解決される。【選択図】図１
2016183335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、硬化剤と、導電性微粒子と、複素環アミンとを含み、
前記複素環アミンが、５員環または６員環の複素環を有し、
前記硬化剤が、
イソシアネート化合物、アジリジン化合物、および金属キレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤（Ｘ）を含有する、導電性接着剤。
【請求項２】
硬化剤（Ｘ）の含有量が、複素環アミン１００重量部に対し、１０〜４００重量部である、請求項１記載の導電性接着剤。
【請求項３】
硬化剤（Ｘ）が、金属キレート化合物である、請求項１または２記載の導電性接着剤。
【請求項４】
硬化剤が、さらにエポキシ化合物を含む、請求項１〜３いずれか１項記載の導電性接着剤。
【請求項５】
前記複素環アミンが、一つの環構造中に窒素原子を１〜３個含む、請求項１〜４いずれか１項記載の導電性接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載の導電性接着剤から形成してなる導電性接着シート。
【請求項７】
絶縁層、および請求項１〜５いずれか１項に記載の導電性接着剤から形成してなる導電層を備えた電磁波シールドシート。
【請求項８】
絶縁層、金属層および請求項１〜５いずれか１項に記載の導電性接着剤から形成してなる導電層を備えた電磁波シールドシート。
【請求項９】
請求項６記載の導電性接着シート、ならびに請求項７および８いずれか記載の電磁波シールドシートのうち少なくとも１種以上のシートを備えた、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板等に好適に使用できる導電性接着剤、およびその応用技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、小型化・薄型化が急速に進む携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの電子機器において、柔軟で可撓性のあるフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）は必要不可欠となっている。また、電子機器の高性能化に伴い、内蔵される信号配線の狭ピッチ化・高周波化が進むため、電磁波ノイズに対する対策が重要度を増している。そのためＦＰＣには、信号配線や電子モジュールから発生する電磁波ノイズを遮蔽もしくは吸収する電磁波シールド材を組み込むことが一般的になっている。
【０００３】
ＦＰＣのコネクタ部や電子部品実装部位は、電磁波シールド性と機械的強度を付与するために導電性接着剤で補強板（例えばステンレス板、アルミ板、銅板、鉄板等）を貼り付けて使用することが多い。この補強板は、導電性の強化や腐食防止のために、金、ニッケル、パラジウム等でメッキ処理がなされる場合がある（特許文献１、特許文献２）。そのため、前記補強板の接着に使用する導電性接着剤は、ポリイミドフィルムは元より、補強板上に処理されるメッキ面との接着性が求められている。
また、ＦＰＣに貼付して使用する電磁波シールドシートは、ＦＰＣのグランド配線と、導電性接着剤から形成した導電層とを接続することで電磁波シールド性能を高めており、グランド部に処理されている金メッキ面との接着性が必要である（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０４１８６９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１３２９５１号
【特許文献３】国際公開第２０１４／０１０５２４号
【特許文献４】国際公開第２０１６／０８８１２７号
【特許文献５】特開２００８−０６９２３７号公報
【特許文献６】特開２０１１−８６５９８号公報
【特許文献７】特表２０１３−５１０２２０号公報
【特許文献８】特開２００７−２９４９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＦＰＣの製造工程では、電子部品を実装するため、予め印刷や塗布により形成した半田部分を含むＦＰＣ全体を赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱し、半田を溶融させ電子部品を配線板に接合する半田リフロー工程が一般的である。この半田リフロー工程では導電性接着剤層とメッキ面との接着力が不足すると、接着界面に発泡や剥がれが発生することで外観不良になり、接続信頼性も低下する問題があった。
【０００６】
また、特許文献４〜８には、導電性接着剤層が、熱硬化性樹脂、エポキシ系硬化剤、導電性粒子、および複素環アミン化合物を含有する、電磁波シールド性接着フィルムが開示されているが、このような従来の導電性接着剤層では、電磁波シールド性に優れ、かつＦＰＣに対する接着性と耐熱性を両立することはできていない。
【０００７】
本発明は、メッキ面に対する高い接着性と高度な耐熱性を有し、接続信頼性に優れた導電性接着シートを形成できる導電性接着剤、導電接着シートおよび電磁波シールドシートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の導電性接着剤は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、導電性微粒子と、複素環アミンとを含有する。
【発明の効果】
【０００９】
上記の本発明によると複素環アミンを含む導電性接着剤は、メッキ面に対する親和性が向上したことで接着力も向上し、半田リフロー工程を経ても接着界面に不具合が生じにくい耐熱性が得られた。
【００１０】
本発明により、メッキ面に対する高い接着性と高度な耐熱性を有し、接続信頼性に優れた導電性接着シートを形成できる導電性接着剤、導電接着シートおよび電磁波シールドシートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電磁波シールドシートの層構成を示す断面図。
【図２】プリント配線板のＡ態様を示す断面図。
【図３】プリント配線板のＢ態様を示す断面図。
【図４】導電性接着シートの接続抵抗値の測定試料の説明図。
【図５】電磁波シールドシートの接続抵抗値の測定試料の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明で用いる用語を説明する。シートは、フィルムおよびテープと同義語である。被着体は、シートを貼り付ける相手方をいう。
【００１３】
本発明の導電性接着剤は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、導電性微粒子と、複素環アミンとを含有する。導電性接着剤は、例えば、剥離シート上に塗工することで、導電性接着剤層（単に「導電層」ということがある）を形成し、導電性接着シートとして使用することができる。導電性接着シートは、さらに絶縁層を備えることで電磁波シールドシートとして使用することができる。
【００１４】
＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂は、硬化剤と架橋反応可能な反応性官能基を複数有する樹脂である。
官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シラノール基等が挙げられる。
上記の官能基を有する熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、縮合型ポリエステル樹脂、付加型ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも表面抵抗値と耐摩耗性の点から、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、付加型ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明では熱硬化性樹脂に加え、熱可塑性樹脂を併用できる。
熱可塑性樹脂としては、硬化性官能基を有しないポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、α−オレフィン化合物などのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレンプロピレンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、α−オレフィンポリマー等が挙げられる。
ビニル系樹脂は、酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合により得られるポリマーおよびビニルエステルとエチレンなどのオレフィン化合物とのコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコール等が挙げられる。
スチレン・アクリル系樹脂は、スチレンや（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド類などからなるホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリルコポリマー、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
ジエン系樹脂は、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物のホモポリマーまたはコポリマーおよびそれらの水素添加物が好ましい。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブロックコポリマー等が挙げられる。テルペン樹脂は、テルペン類からなるポリマーまたはその水素添加物が好ましい。具体的には、例えば、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂が挙げられる。
石油系樹脂は、ジシクロペンタジエン型石油樹脂、水添石油樹脂が好ましい。セルロース系樹脂は、セルロースアセテートブチレート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡポリカーボネートが好ましい。ポリイミド系樹脂は、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸型ポリイミド樹脂が好ましい。
【００１６】
＜硬化剤＞
硬化剤とは、熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を複数有しているものであり、例えばエポキシ化合物、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。
硬化剤は、単独または２種類以上併用できる。
【００１７】
本発明の導電性接着剤は、硬化剤として、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、および金属キレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化剤（Ｘ）を含有することを特徴とする。
【００１８】
硬化剤の使用量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。
【００１９】
また、硬化剤（Ｘ）を含む硬化剤全体の含有量は、複素環アミン１００重量部に対し、接着力と耐熱性を向上する観点で、２〜７０重量部であることが好ましく、より好ましくは、３〜６０重量部である。
【００２０】
また、硬化剤（Ｘ）と、さらにその他の硬化剤を含有することが好ましく、その他の硬化剤が、エポキシ化合物であると、耐熱性、接着力に優れる点で好ましい。
具体的には、アジリジン化合物とエポキシ化合物、金属キレート化合物とエポキシ化合物の併用が好ましく、金属キレート化合物とエポキシ化合物の併用がより好ましい。上記のように併用することで、耐熱性と接着力が向上する。
【００２１】
このように、硬化剤（Ｘ）をエポキシ化合物と併用する場合、エポキシ化合物の含有量は、硬化剤（Ｘ）１００重量部に対し、２５０〜２０００重量部であることが好ましく、３００〜１０００重量部であることが好ましい。
【００２２】
［硬化剤（Ｘ）］
硬化剤（Ｘ）とは、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、または金属キレート化合物であって、複素環アミン化合物と、硬化剤（Ｘ）とを含有することにより、接着力と接続信頼性に優れた導電性接着剤とすることができる。
硬化剤（Ｘ）は、単独または２種類以上併用できる。
中でも、接着力と接続信頼性が向上する観点から、アジリジン化合物、または金属キレート化合物が好ましく、金属キレート化合物がさらに好ましい。
また、アジリジン化合物と金属キレート化合物とを併用することも好ましい。
【００２３】
硬化剤（Ｘ）の含有量は、導電性接着剤中の硬化剤全量（１００重量％）中、１〜１００重量％であることにより、接着力と耐熱性が優れる点で好ましく、より好ましくは、２〜９０重量％である。
【００２４】
また、硬化剤（Ｘ）の含有量は、複素環アミン１００重量部に対し、耐熱性と接着力をより向上することができる点で、１０〜４００重量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜３５０重量部、特に好ましくは４５〜３００重量部である。
【００２５】
（イソシアネート化合物）
イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００２６】
（アジリジン化合物）
アジリジン化合物としては、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２７】
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物は、金属と有機物からなる化合物であり、硬化性樹脂の官能基と反応して架橋を形成するものである。金属キレート化合物の種類は特に限定されないが、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。また、金属と有機物の結合は金属−酸素結合でもよく、金属−炭素結合に限定されるものではない。加えて、金属と有機物の結合様式は化学結合、配位結合、イオン結合のいずれであってもよい
【００２８】
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムキレート化合物が好ましい。アルミニウムキレート化合物は、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等が挙げられる。
【００２９】
有機チタン化合物としては、はチタンキレート化合物が好ましい。チタンキレート化合物は、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタン−１．３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、ポリチタンアセチルアセチルアセトナート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ダーシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタンイソステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等が挙げられる。
【００３０】
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムキレート化合物が好ましい。ジルコニウムキレート化合物は、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも有機チタン化合物が熱硬化反応性と硬化後の耐熱性の点から好ましい。
【００３１】
［その他の硬化剤］
その他の硬化剤としては、エポキシ化合物、酸無水物基含有化合物、アミン化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
その他の硬化剤を併用する場合には、エポキシ化合物であることが好ましく、硬化剤（Ｘ）とエポキシ化合物の併用により、耐熱性と接着力を、より優れたものとすることができる。
【００３２】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが好ましい。  接続抵抗値と接着力の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂がとくに好ましい。
【００３３】
＜導電性微粒子＞
本発明において導電性微粒子は、金、白金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、錫およびインジウム等、ならびにこれらの合金が好ましい。また、導電性微粒子は、核体および前記核体の表面を覆う被覆層を備えた複合微粒子であっても良い。
【００３４】
導電性微粒子は、単一素材の微粒子ではなく金属や樹脂を核体とし、核体の表面を被覆した被覆層を有する複合微粒子もコストダウンの観点から好ましい。ここで核体は、価格が安いニッケル、シリカ、銅およびその合金、ならびに樹脂から適宜選択することが好ましい。被覆層は、核体より導電性が優れる素材であればよく、導電性金属または導電性ポリマーが好ましい。導電性金属は、例えば、金、白金、銀、ニッケル、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。また導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも価格と導電性の面から銀が好ましい。
【００３５】
被覆層の金属は、核体１００重量部に対して、１〜４０重量部の割合で形成されていることが好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。前記範囲の金属で核体を被覆すると、例えば銀で銅核体を被覆した場合、導電性を維持しながら導電性微粒子の価格をより低減できる。
【００３６】
導電性微粒子の形状は、所望の導電性が得られれば良いため限定されない。形状は、例えば球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、ブドウ状が好ましい。この中でも、少量の添加量で高い導電性が得られるフレーク状、葉状、および樹枝状がより好ましい。なお、葉状の導電性微粒子とは、外縁形状に切れ込み及び分岐葉の少なくとも一方が複数形成されている微粒子をいう。また、フレーク状の導電性微粒子とは、外縁形状に切れ込み及び分岐葉を有しない微粒子をいう。
【００３７】
導電性微粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。平均粒子径が１〜１００μｍの範囲内にあることで、導電性がより向上する。なお、本発明における平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ  １３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、各導電性微粒子を測定して得たＤ５０平均粒子径であり、粒子径累積分布における累積値が５０％の粒子径である。なお、前記測定は、微粒子の屈折率を１．６に設定した。
【００３８】
導電性微粒子は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、３０〜１５００重量部を配合することが好ましく、５０〜１０００重量部がより好ましい。３０〜１５００重量部配合することで、導電性と接着性を両立しやすくなる。
【００３９】
＜複素環アミン＞
本発明の導電性接着剤は、５員環または６員環を有する複素環アミンを含む。この５員環または６員環を有する複素環アミンと、硬化剤（Ｘ）とを含有することにより、メッキ面に対する接着力を向上できる。
中でも５員環を有する複素環アミンであることが好ましい。
また、複素環アミンは、一つの環構造中に窒素原子を１〜４個含むことが好ましく、１〜３個含むことがより好ましく、２〜３がさらに好ましい。また、複素環アミンは、ベンゼン環のように複素環と共鳴可能な環構造を有しても良い（例えばベンゾトリアゾール）。また、複素環アミンは、環内に炭素、窒素以外の元素を含んでいても良く、置換基を有してもよい。また、複素環アミンの酸解離定数（ｐＫａ）は、３〜１５（２０℃、Ｈ２Ｏ中）が好ましい。また、複素環アミンは、環構造中に炭素以外の元素（例えば窒素、酸素、硫黄）を２つ以上含むことも好ましい。
複素環アミンは平面構造であることが好ましい（例えば、トリアゾール、チアゾール、メラミン、イミダゾール）。複素環アミンが平面構造をとることで、メッキ面への接着力がより向上する。
また、複素環アミンは共役結合を有することが好ましい。
【００４０】
複素環アミンは、化合物単体で導電性接着剤に配合する方法、またはポリマーに結合した形態で導電性接着剤に配合する方法、これらを併用する方法が好ましい。複素環アミンが結合できるポリマーは既に説明した熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を使用できるところ、フェノールノボラック樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アミノ樹脂が好ましい。
【００４１】
複素環アミンは、例えば、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、ピペラジン、トリアゾール、トリアジン、メラミン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、プリン骨格等が挙げられる。
好ましくは、耐熱性の観点より、ピペラジン、トリアジン、メラミン、ベンゾトリアゾール骨格が好ましい。
より好ましくは、トリアジン、メラミン、ベンゾトリアゾール骨格である。
【００４２】
また、複素環アミンの分子量は、複素環アミンの分子量は３０〜５００が好ましく５０〜４００がより好ましい。
【００４３】
これらの化合物は、下記一般式（１）〜（１７）で表すことができる。これらの中でも、耐熱性に優れたものとすることができる点で、一般式（１２）〜（１６）が好ましい。
特に好ましくは、一般式（１２）〜（１５）の複素環アミンである。
【００４４】
一般式（１）
【化１】
2016183335.tif 000003
【００４５】
一般式（２）
【化２】
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【００４６】
一般式（３）
【化３】
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【００４７】
一般式（４）
【化４】
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【００４８】
一般式（５）
【化５】
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【００４９】
一般式（６）
【化６】
2016183335.tif 000008
【００５０】
一般式（７）
【化７】
2016183335.tif 000009
【００５１】
一般式（８）
【化８】
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【００５２】
一般式（９）
【化９】
2016183335.tif 000011
【００５３】
一般式（１０）
【化１０】
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【００５４】
一般式（１１）
【化１１】
2016183335.tif 000013
【００５５】
一般式（１２）
【化１２】
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【００５６】
一般式（１３）
【化１３】
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【００５７】
一般式（１４）
【化１４】
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【００５８】
一般式（１５）
【化１５】
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【００５９】
一般式（１６）
【化１６】
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【００６０】
一般式（１７）
【化１７】
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【００６１】
一般式（１）〜（１７）においてＸ１は、水素原子または炭化水素基であり、炭化水素基は、側鎖や官能基を有していても良い。官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基等が挙げられる。また、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属塩になっていても良い。
この中でも、カルボキシル基、チオール基、エポキシ基およびアミノ基が好ましい。
【００６２】
一般式（１）〜（１７）においてＲ１〜Ｒ８は、水素原子、炭化水素基、または官能基であり、炭化水素基は、側鎖や官能基を有していても良い。官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基等が挙げられる。
この中でも、水素原子、炭化水素基、カルボキシル基、チオール基、エポキシ基およびアミノ基が好ましい。
【００６３】
また、複素環アミンの水素原子以外の官能基数は１〜３が好ましい。
【００６４】
上記複素環アミンの市販品としては、例えば、四国化成株式会社製「キュアゾール  ２Ｐ４ＭＨＺ」〔一般式（１）〕、大塚化学株式会社製「３、５−ジメチルピラゾール」〔一般式（２）〕、大塚化学株式会社製「１、２、３−トリアゾール」〔一般式（６）〕、大塚化学株式会社製「３メルカプト−１、２、４−トリアゾール」、株式会社ＡＤＥＫＡ社製「ＣＤＡ−１」〔一般式（７）〕、東ソー株式会社製「エチルアミノピペラジン」〔一般式（８）〕、ＣＢＣ株式会社製「ＢＵＤＩＴ３１４１」、「ＢＵＤＩＴ３１０」、「ＢＵＤＩＴ３１１」、「ＢＵＤＩＴ３１１ＭＰＰ」、「ＢＵＤＩＴ３１２」、「ＢＵＤＩＴ３１３」、「ＢＵＤＩＴ３１３Ｇ」、「ＢＵＤＩＴ３１５」、川口化学工業株式会社製「ＴＳＨ」〔一般式（１２）〕、日産化学工業株式会社製「ＴＥＰＩＣ−Ｇ」、「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」、「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」、「ＴＥＰＩＣ−ＳＳ」〔一般式（１３）〕、三新化学工業株式会社製「サンダント  ＭＢ」〔一般式（１４）〕、城北化学工業株式会社製「ＣＢＴ−１」、「ＢＴ−１２０」、「ＢＴ−ＬＸ」、「ＴＴ−ＬＸ」、「ＴＴ−ＬＹＫ」、「ＪＣ−４００」、「ＪＦ−７７」、「ＪＦ−７９」、「ＪＦ−８０」、「ＪＦ−８３」、「ＪＦ−８３２」、「ＪＡＳＴ−５００」、シプロ化成株式会社製「ＳＥＥＴＥＣ  ＴＴ−Ｒ」、「ＳＥＥＴＥＣ  ＴＡ−２６８」〔一般式（１５）〕、三新化学工業株式会社製「サンセラー  Ｍ」、「サンビット  Ｎ−Ｇ」、「サンビット  ＡＢＴ」、「サンビット  ＰＢＴ」〔一般式（１６）〕等が利用可能である。
【００６５】
複素環アミンは、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部を配合することが好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。０．５〜２０重量部配合することで接着力、耐熱性、および接続信頼性がより向上する。
【００６６】
導電性微粒子に対する複素環アミンの配合量は、導電性微粒子１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜８重量部がさらに好ましい。０．１〜２０重量部であることで接続抵抗値と耐熱性が向上する。
【００６７】
本発明の導電性接着剤は、任意成分として溶剤、耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。
【００６８】
導電性接着剤は、これまで説明した材料を攪拌混合して得ることができる。攪拌は、例えばディスパーマット、ホモジナイザー等公知の攪拌装置を使用できる。
【００６９】
＜導電性接着シート＞
本発明の導電性接着シートは、導電性接着剤を剥離性シート上に塗工することで形成した導電性接着剤層（導電層ともいう）を備えたシートである。なお、導電性接着剤層の剥離性シートと接していない面は、通常、使用する直前まで他の剥離性シートを貼り合わせることでゴミ、ホコリ等の異物の付着を防止できる。
【００７０】
導電性接着剤の塗工は、公知の塗工方法を使用できる。具体的には、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、およびディップコート方式等が好ましい。また、塗工後、必要に応じて乾燥を行う。乾燥は、熱風オーブンおよび赤外線ヒーター等公知の乾燥機を使用できる。
【００７１】
導電性接着剤層の厚みは３〜７０μｍが好ましく、５〜６５μｍの範囲がより好ましい。３〜７０μｍの範囲にあることで導電性と接着力がより向上することで耐熱性、接続信頼性がより向上する。
【００７２】
本発明の導電性接着シートは、保管時は、熱硬化性樹脂と硬化剤が未反応の状態で存在し、被着体と過熱圧着する際に熱硬化性樹脂と硬化剤が反応する。または、導電性接着剤が２種類の硬化剤を含む場合、導電性接着シートの形成時に一方の硬化剤が反応し、加熱圧着の際に他方の硬化剤が反応する実施態様もある。
【００７３】
本発明の導電性接着シートは、導電性が必要な用途に使用できる。具体的には、貼り合わせる補強板が導電性材料の場合、ＦＰＣのグランド回路と電気的に接続させることで、その導電性材料を電磁波シールド層として機能させることができる。本発明の導電性接着シートは、タッチパネル等の液晶ディスプレイ、これらを組み込んだ携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等に好ましく使用できる。なお、前記記載は、導電性接着シートの前記用途以外への使用を妨げるものではない。
【００７４】
＜電磁波シールドシート＞
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁層および導電層を備えた第一の態様、ならびに絶縁層、金属層および導電層を備えた第二の態様がある。
本発明の電磁波シールドシートの導電層は、第一の態様および第二の態様とも上述の導電性接着剤を使用して形成した。
【００７５】
第一の態様の場合、導電層は、等方導電層である。また第二の態様の場合、導電層は、等方導電層および異方導電層から適宜選択できるところ、異方導電層を使用すると導電性微粒子の含有量を抑制できるのでコストダウンが容易になる。なお、等方導電性とは、電磁波シールドシートを水平に置いたときに垂直方向（縦方向）と水平方向（面方向）に導電することをいう。一方、異方導電性とは、電磁波シールドシートを水平に置いたときに垂直方向（縦方向）に導電することをいう。等方導電性は、フレーク状や樹枝状の導電性微粒子を使用する方法等の公知の方法で得られる。また、異方導電性は、球状または樹枝状の導電性微粒子を使用する方法等で得られる。なお、導電層が樹枝状の導電性微粒子を大量に含む場合、等方導電性が得られる。また導電層が樹枝状の導電性微粒子を少量含む場合、異方導電性が得られる。
【００７６】
第一の態様の作製は、既に説明したように予め作製した導電層と、後述するように別途作製した絶縁層を貼り合わせることで得られる。
【００７７】
＜絶縁層＞
絶縁層は、熱硬化性樹脂、硬化剤を含む絶縁性樹脂組成物を成形することで得る。熱硬化性樹脂、および硬化剤は、導電性接着剤で既に説明した熱硬化性樹脂、および硬化剤を使用できる。
【００７８】
絶縁性樹脂組成物は、さらに黒色系着色剤を含むことで絶縁層に印字された文字の視認性を向上できる。黒色系着色剤は、黒色顔料、ならびに赤色、緑色、青色、黄色、紫色、シアンおよびマゼンタ等の顔料を複数含む混合系着色剤が好ましい。混合系着色剤は、複数の顔料を減色混合することで黒色を得ることができる。
【００７９】
絶縁性樹脂組成物は、必要に応じて黒色系着色剤以外の顔料および染料、ならびにシランカップリング剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等から適宜選択して含むことができる。
【００８０】
絶縁性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤を混合し攪拌して得ることができる。攪拌は、公知の攪拌装置を使用でき、ディスパーマットやホモジナイザー等が好ましい。
【００８１】
絶縁層は、例えば絶縁性樹脂組成物を剥離性シート上に塗工することで形成できる。または、絶縁性樹脂組成物を例えばＴダイのような押出成形機により、シート状に押し出すことで形成できる。
【００８２】
塗工は、導電性接着剤層の形成で説明した方法で行なえば良い。
【００８３】
絶縁層の厚みは、用途に応じて適宜設計可能であるが、約０．５μｍ〜２５μｍ程度が好ましく、２μｍ〜１５μｍ程度がより好ましい。
【００８４】
第二の態様の作製は、例えば、剥離性シート上に導電層を形成し、導電層面に金属層をラミネートした上で、別途作成した絶縁層を金属層にラミネートすることで作成できる。なお前記作成は、導電層と絶縁層が逆であっても良い。
【００８５】
金属層は、例えばアルミニウム、銅、銀、金等の導電性の金属箔が好ましく、シールド性、およびコストの面から銅、銀、アルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。銅は、例えば、圧延銅箔または電解銅箔を使用することが好ましく、金属層の薄さを追及すると圧延銅箔をエッチング処理した銅箔、または電解銅箔がより好ましい。金属箔の場合、厚みは０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
また、金属層は、金属箔以外に真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法、ＭＯ（メタルオーガニック）、メッキ等で形成しても良い。これらの中でも量産性を考慮すれば真空蒸着およびメッキが好ましい。金属箔以外の金属層の厚みは、通常０．００５〜５μｍ程度である。なお、金属蒸着膜の厚みは、０．１〜３μｍが好ましい。スパッタリング膜の厚みは、１０〜１０００ｎｍが好ましい。
【００８６】
本発明の電磁波シールドシートは、上記層構成に加えて、導電性・絶縁性以外の他の機能層を積層することもできる。
他の機能層は、例えばハードコート性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、低誘電率、高誘電率性または耐熱性等の機能を有する層である。
【００８７】
また、本発明の電磁波シールドシートは、熱硬化性樹脂を使用した場合、熱硬化性樹脂の架橋性官能基と硬化剤の官能基が一部反応した状態（半硬化状態）で存在するのが好ましい。そして、電磁波シールドシートを使用する際、例えばＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）に重ね、または貼り付けた後に加熱圧着工程により十分に硬化することで所望の接着強度が得られる場合が多い。
【００８８】
剥離性シートは、紙またはプラスチックの基材を使用することが好ましく、基材の一方の面に公知の剥離処理がされているシート、または剥離処理に代えて、微粘着力の粘着剤層が形成されたシートである。
【００８９】
なお電磁波シールドシートは、導電層または絶縁層の保護および取り扱いを容易にするため、使用する直前まで剥離性シートを貼り付けた状態で保存する場合が多い。
【００９０】
本発明の電磁波シールドシートは、電磁波をシールドする必要がある様々な用途に使用できる。例えば、リジッドプリント配線板は元より、フレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢ、フレキシブルコネクタ、液晶ディスプレイ、タッチパネル等に使用できる。また、パソコンのケース、建材の壁および窓ガラス等の建材、車両、船舶、航空機等の電磁波を遮蔽する部材としても使用できる。
【００９１】
本発明のプリント配線板の電磁波シールドシートを備えた第二の態様について説明すると、電磁波シールドシートと、カバーコート層ならびに信号配線および絶縁性基材を含む配線板とを備えている。
【００９２】
本発明のプリント配線板は、導電性接着シートを備えた態様（Ａ態様）、および電磁波シールドシートを備えた態様（Ｂ態様）が好ましい。
Ａ態様について、プリント配線板４は、図２に示す通り、配線板７と、金属補強板６と導電性接着剤層５を備えている。また、導電性接着剤層５は、配線板７の絶縁性基材１０と接着できる。なお、プリント配線板の態様が、図２および図３に限定されないことは言うまでも無い。
【００９３】
プリント配線板４の実施態様をさらに説明する。配線板７は、絶縁性基材１０と接する面であって金属補強板６と対向する面に電子部品１４を実装することで、プリント配線板４に必要な強度が得られる。金属補強板６を備えることで、プリント配線板１に曲げ等の力が加わった際の半田接着部位のないし絶縁性基材１０に対するダメージを防止できる。また、導電性接着剤５は、プリント配線板４の上方向から下方向に対する電磁波をシールドすることができる。
【００９４】
金属補強板６の金属板６ａは、例えば金、銀、銅、鉄およびステンレス等の導電性金属が挙げられる。これらの中で補強板としての強度、コストおよび化学的安定性の面でステンレスが好ましい。金属補強板６の厚みは、一般的に０．０４〜１ｍｍ程度である。
金属補強板６は、その表面に、金、ニッケル、パラジウム等のメッキ層６ｂを備えることもできる。メッキ層６ｂを備えることで、金属補強板６の酸化や腐食を防ぎ、より高い導電安定性が得られる。なお、図示しないが金属補強板６は、メッキ層６ｂを有しなくとも良い。
【００９５】
配線板７は、絶縁層８ａおよび８ｂ、接着剤層９ａおよび９ｂ、ならびにグランド配線１１、ならびに信号配線１２、ならびに絶縁性基材１０を備えている。また配線板７は、ビア１４（Ｖｉａ）といわれる円柱状ないしすり鉢状の穴を備えている。なおグランド配線および信号配線を総称して配線回路という。
【００９６】
絶縁層８ａおよび８ｂは、カバーコート層ともいい、少なくとも樹脂を含む。樹脂は、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、イレタンウレア樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アミドイミド樹脂およびフェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂から適宜選択して使用できるが、耐熱性の面で熱硬化性樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独または２種類以上を併用できる。絶縁層８ａおよび８ｂの厚みは、通常５〜５０μｍ程度である。
【００９７】
接着剤層９ａおよび９ｂは、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、およびアミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化樹脂に使用する硬化剤は、エポキシ硬化剤、イソシアネート硬化剤、およびアリジリン硬化剤等が挙げられる。接着剤層９ａおよび９ｂは、絶縁層８ａおよび８ｂと、グランド配線１１および配線回路１２を備えた絶縁性基材９とを接着するために使用し、絶縁性を有する。接着剤層９ａおよび９ｂの厚みは、通常１〜２０μｍ程度である。
【００９８】
グランド配線１１および信号配線１２は、銅等の金属箔をエッチングして形成する方法、ないし導電性ペーストを印刷することで形成する方法が一般的である。図示はしないが配線板７は、グランド配線および信号配線を複数有することができる。グランド配線は、グランド電位を保つ回路であり、信号配線は、電子部品等に電気信号を送信する回路である。グランド配線７および信号配線８の厚みは、それぞれ通常５〜５０μｍ程度である。
【００９９】
絶縁性基材１０は、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレート等の絶縁性を有するフィルムであり、配線板７のベース材である。絶縁性基材１０は、リフロー工程を行なう場合、ポリフェレンサルファイドおよびポリイミドが好ましく、リフロー工程を行なわない場合、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。絶縁性基材１０の厚みは、通常５〜１００μｍ程度である。また、プリント配線板がリジッド配線板の場合、絶縁性基材１０は、ガラスエポキシが好ましい。
絶縁性基材９は、
【０１００】
ビア１４は、グランド配線１１および信号配線１２から適宜選択した回路パターンの一部を露出するためにエッチングやレーザー等により形成される。図２によるとビア１４によりグランド配線１１の一部が露出しており導電接着剤層５を介してグランド配線１１と金属補強板６とが電気的に接続されている。ビア１４の直径は、通常０．５〜２μｍ程度である。
【０１０１】
本発明のプリント配線板の製造方法は、少なくとも配線板７、導電性接着剤層５、および金属補強板６を圧着する工程を備えていることが必要である。圧着は、例えば、配線板７と電磁波シールドシートと圧着した後、導電性接着剤層５および金属補強板６を重ね圧着を行い、次いで電子部品を実装する方法が挙げられるが、圧着の順序は限定されない。本発明では配線板７、導電性接着剤層５、および金属補強板６を圧着する工程を備えていれば良く、他の工程は、プリント配線板の構成ないし使用態様に応じて適宜変更できる。前記圧着は、導電性接着剤層５が熱硬化型樹脂を含む場合、硬化促進の観点から同時に加熱することが特に好ましい。一方、導電性接着剤層５が熱可塑性樹脂を含む場合であっても密着が強固になり易いため加熱することが好ましい。加熱は１３０〜２１０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。また、圧着は、２〜１２０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、３〜１００ｋｇ／ｃｍ２がより好ましい。
圧着装置は、平板圧着機またはロール圧着機を使用できるが、平板圧着機を使用する場合、一定の圧力を一定の時間かけることができるため好ましい。圧着時間は、配線回路基板６、導電性接着剤層５、および金属補強板６が十分密着すればよいので特に限定されないが、通常３０分〜２時間程度である。
【０１０２】
本発明のプリント配線板の電磁波シールドシートを備えた態様（Ｂ態様）について、図３を参照して説明する。
電磁波シールドシートは、絶縁層１、金属層３、導電層２を含む構成である。なお図示しないが、電磁波シールドシートは、絶縁層１、導電層２を含む構成も好ましい。
【０１０３】
カバーコート層８ａおよび８ｂは、配線板の信号配線を覆い外部環境から保護する絶縁材料である。カバーコート層８ａおよび８ｂは、熱硬化型または紫外線硬化型のソルダーレジスト、感光性カバーレイフィルムが好ましく、微細加工をするためには感光性カバーレイフィルムがより好ましい。
【０１０４】
信号配線は、アースを取るグランド配線１１、電子部品に電気信号を送る信号配線１２を含む。両者は銅箔をエッチング処理することで形成することが一般的である。
絶縁性基材１０は、配線板がフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）である場合、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等の屈曲可能なプラスチックが好ましく、ポリイミドがより好ましい。また、配線板がリジッド配線板の場合、絶縁性基材１０の構成材料は、ガラスエポキシが好ましい。これらのような絶縁性基材１０を備えることで配線板は高い耐熱性が得られる。
【０１０５】
電磁波シールドシートと、配線板７との加熱圧着は、温度１５０〜１９０℃程度、圧力１〜３ＭＰａ程度、時間１〜６０分程度の条件で行うことが一般的である。加熱圧着により導電層２とカバーコート層８ａおよび８ｂが密着するとともに、導電層２が流動してビア１４を埋めることでグランド配線１１との間で導通が取れる。さらに熱硬化性樹脂を使用した場合、加熱圧着により熱硬化性樹脂と硬化剤が反応する。なお、硬化を促進させるため、加熱圧着後に１５０〜１９０℃で３０〜９０分間ポストキュアを行う場合もある。なお、電磁波シールドシートは、加熱圧着後に電磁波シールド層ということがある。
【０１０６】
本発明のプリント配線板は、液晶ディスプレイ、タッチパネル等のほか、ノートＰＣ、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等の電子機器に搭載されることが好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、部は重量部、％は重量％を意味する。また、Ｍｗは重量平均分子量をあらわす。
【０１０８】
実施例で使用した材料を以下に示す。
・導電性微粒子：銀コート銅粉（平均粒径１１．０μｍ  核体に銅、被覆層に銀を使用した樹枝状の複合微粒子、福田金属箔粉工業社製）
・金属キレート化合物：「オルガチックスＴＣ１００」（マツモトファインケミカル社製）
・イソシアネート化合物：「デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ」（旭化成ケミカルズ製）
・アジリジン化合物：「ケミタイトＰＺ−３３」（日本触媒製）
・エポキシ化合物：多官能エポキシ樹脂「ＪＥＲ６０４」（三菱化学社製）  
・複素環アミン（１）：カルボキシベンゾトリアゾール
・複素環アミン（２）：１，２，３−トリアゾール
・複素環アミン（３）：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
・複素環アミン（４）：トリス（２，３―エポキシプロピル）イソシアヌレート
・複素環アミン（５）：ポリリン酸メラミン（ＣＢＣ社製）
・複素環アミン（６）：エチルアミノピペラジン
・複素環アミン（７）：２−メルカプトベンゾチアゾール
・鎖状アミン：ステアリルアミン
・電解銅箔：「３ＥＣ−Ｍ１Ｓ−ＨＴＥ」（厚さ９μｍ）（三井金属鉱業社製）
・被着体１：「電解金メッキシート」（０．３μｍの金メッキ層、１μｍのニッケルメッキ層、１８μｍの圧延銅箔層、２５μｍの接着剤層、及び２５μｍのポリイミド層の順に積層した３層ＣＣＬ）太洋工業社製
・被着体２：「ＳＵＳ３０４−１／２Ｈ  ＮｉＰ２．０ＵＰ（Ｗ）」（２μｍのニッケルメッキ層を有する厚さ２００μｍのステンレス板）シルベニア社製  
・被着体３：０．０２μｍのパラジウムメッキ層を有する厚さ２００μｍのステンレス板・２層ＣＣＬ：「エスパーフレックス」（８μｍの圧延銅箔層、および３８μｍのポリイミド層の積層体  住友金属鉱山社製）
【０１０９】
＜熱硬化性ポリアミド樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇのダイマー酸１０４．１部、ノルボルナンジアミン２５．２部を仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したところで１１０℃になるまで加熱した。脱水反応の開始を確認した３０分後に加熱し、反応温度を１２０℃にした。その後、３０分間で１０℃の割合で反応温度が上昇するように２３０℃まで加熱を行うことで脱水反応を継続した。２３０℃に到達後、その温度を維持して３時間反応を継続した。次いで減圧を行い約２ｋPaの真空を１時間維持した後、冷却を行った。そして適量のトルエンおよびイソプロピルアルコールで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するアミド樹脂を得た。得られたアミド樹脂は、Ｍｗ＝１５０００、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１７℃であった。
【０１１０】
＜導電性接着シートの作製＞
（実施例１）
熱硬化剤樹脂として、得られた熱硬化性ポリアミド樹脂１００部に対して、エポキシ化合物２０部、導電性微粒子４００部、金属キレート化合物３部、複素環アミン化合物（１）５部、溶剤(トルエン)を加え、ディスパーで攪拌混合することで不揮発分４０％の導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を乾燥後の厚みが２０μｍになるように剥離性フィルム（厚さ５０μｍのポリエチレンフタレート）に塗工し、１００℃で２分間乾燥して、導電性接着剤層を備えた導電性接着シートを作製した。
【０１１１】
（実施例２〜１１、比較例１、２）
実施例１の原料および配合量を表１に示す通りに変えた以外は、実施例１と同様に行うことでそれぞれ実施例２〜１１、比較例１、２の導電性接着シートを作製した。
【０１１２】
＜電磁波シールドシートの作製＞
（実施例１２）
「工程１−１」
熱硬化性ポリアミド樹脂１００部に対して、エポキシ化合物２０部、金属キレート化合物３部、トルエンを加えディスパーで攪拌混合することで絶縁性樹脂組成物を得た。得られた絶縁性樹脂組成物を、バーコーターを使用して乾燥後の厚みが９μｍになるように剥離性フィルムに塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、絶縁層を作製した。
「工程１−２」
熱硬化性ポリアミド樹脂１００部に対して、エポキシ化合物２０部、導電性微粒子６００部、金属キレート化合物３部、複素環アミン化合物（１）５部、トルエンを加えディスパーで攪拌混合することで導電性樹脂組成物を得た。得られた導電性樹脂組成物を、バーコーターを使用して乾燥後の厚みが１０μｍになるように剥離性フィルム（厚さ７５μｍのポリエチレンフタレート）に塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、等方導電性の導電層を作製した。
「工程１−３」
得られた絶縁層と得られた導電層とをラミネーターを用いて温度８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード２ｍ／分の条件で貼り合せることで絶縁層と導電層を備えた電磁波シールドシート１を作製した。
【０１１３】
（実施例１３〜２０、比較例３〜５）
実施例１２の原料および配合量を表１に示す通りに変えた以外は、実施例１２と同様に行うことでそれぞれ実施例１３〜２０、比較例３〜５の電磁波シールドシートを作製した。
【０１１４】
（実施例２１）
「工程２−１」
熱硬化性ポリアミド樹脂１００部に対して、エポキシ化合物２０部、導電性微粒子７０部、金属キレート化合物３部、複素環アミン化合物（１）５部を加え、トルエンを加えディスパーで攪拌混合することで導電性樹脂組成物を得た。得られた導電性樹脂組成物を、バーコーターを使用して乾燥後の厚みが１０μｍになるように剥離性フィルム（厚さ７５μｍ）に塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、異方導電性の導電層を作製した。
「工程２−２」
上記「工程１−２」と同様に作製した絶縁層と、銅箔の粗化処理面とをラミネーターを用いて温度８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード２ｍ／分の条件で貼り合せて積層体をえた。積層体の銅箔面と得られた導電層とを上記同様の条件で貼り合わせることで絶縁層、金属層および導電層を備えた電磁波シールドシートを作製した。
【０１１５】
（実施例２２〜２９、比較例６、７）
実施例２１の導電性樹脂組成物の原料および配合量を表２に示す通りに変えた以外は、実施例２１と同様に行うことでそれぞれ実施例２２〜２９、比較例６、７の電磁波シールドシートを作製した。
【０１１６】
得られた導電性接着シートおよび電磁波シールドシートについて以下の物性を評価した。
【０１１７】
「導電性接着シートの評価」
（１）接着力  
導電性接着シートを幅１０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し、被着体１の金メッキ面にロール式ラミネートで貼り付けた。次いで導電性接着シートの剥離性シートを剥離し、２層ＣＣＬのポリイミド面と貼り合わせることで積層体を得た。前記積層体を、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱を行い「２層ＣＣＬ／導電性接着剤層／被着体１」の積層体を得た。前記積層体について、導電性接着剤層と金属メッキ面との接着力（Ｎ／ｃｍ）を、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離角９０°の条件で測定した。実施例２、３については、被着体１の代わりに被着体２、３をそれぞれ使用した以外、同様の方法で測定した。なお結果は、以下の基準で評価した。
◎：「６（Ｎ／ｃｍ）以上の接着強度」優れている。
○：「４．５（Ｎ／ｃｍ）以上、６（Ｎ／ｃｍ）未満の接着強度」良好
△：「３（Ｎ／ｃｍ）以上、４．５（Ｎ／ｃｍ）未満の接着強度」実用可
×：「３（Ｎ／ｃｍ）未満の接着強度」実用不可
【０１１８】
（２）耐熱性
前記接着強度の測定で使用した積層体と同じ積層体を準備した。次いで前記積層体を、２層ＣＣＬのポリイミド面を下にして２６０℃の溶融ハンダに１分間浮かべた。積層体を溶融ハンダから取り出して、導電性接着剤層の外観を目視で確認し、次の基準で評価した。なお評価には、５サンプルを使用した。
◎：全サンプルで気泡が発生しなかった。優れている
○：１サンプルに気泡が発生した。良好
△：２〜３サンプルに気泡が発生した。実用可
×：４サンプル以上に気泡が発生した。実用不可
【０１１９】
（３）接続抵抗値
導電性接着シートを幅２０ｍｍ・長さ５０ｍｍの大きさに準備し試料２５とした。図４（４）の平面図を示して説明すると試料２５の露出した導電性接着剤層２５を、別に作製したＦＰＣ（厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム２１上に、互いに電気的に接続されていない厚み１８μｍの銅箔回路２２Ａ、および銅箔回路２２Ｂが形成されており、銅箔回路２２Ａ上に、接着剤付きの、厚み３７．５μｍ、直径１．６ｍｍのスルーホール２４を有するカバーフィルム２３が積層された配線板）にロール式ラミネートで貼り合わせた。次いで導電性接着剤層２５から剥離性フィルムを剥がし、露出した導電性接着剤層２５に厚さ３ｍｍのステンレス板２６を載せ、１７０℃、２ＭＰａの条件で１時間圧着して、導電性接着剤層２５を硬化させた。圧着後、リフロー炉「ＵＮＩ−５０１６」（日本アントン社製）を用いてピーク温度２６０℃で３回加熱処理を行った。この積層体の銅箔回路２２Ａと銅箔回路２２Ｂ間の接続抵抗値を三菱化学製「ロレスターＧＰ」の４探針プローブを用いて測定した。なお、図４（２）は、図４（１）のＤ−Ｄ’断面図、図４（３）は図４（１）のＣ−Ｃ’断面図である。同様に図４（５）は、図４（４）のＤ−Ｄ’断面図、図４（６）は図４（４）のＣ−Ｃ’断面図である。接続抵抗値の評価基準は以下の通りである。
◎：接続抵抗値１００ｍΩ未満  優れている。
○：接続抵抗値１００ｍΩ以上、２５０ｍΩ未満  良好
△：接続抵抗値２５０ｍΩ以上、５００ｍΩ未満  実用可
×：接続抵抗値５００ｍΩ以上  実用不可
【０１２０】
結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2016183335.tif 000020
【０１２２】
【表２】
2016183335.tif 000021
【０１２３】
「電磁波シールシートの評価」
（４）接着力
電磁波シールドシートを幅１０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し、導電層側の剥離性シートを剥がして露出した導電層を被着体１の金メッキ面にロール式ラミネートで貼り付けた。次いで絶縁層側の剥離性シートを剥離し、露出した絶縁層に厚さ２５μｍの接着シート（トーヨーケム社製）を介して厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン２００ＥＮ」）と貼り合わせて試料を得た。その後、試料を保護するため試料の両面を２枚の厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン５００Ｈ」）で挟み、１７０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着処理を行い「被着体１／電磁波シールドシート／２５μｍ接着シート／５０μｍポリイミドフィルム」の積層体を得た。前記積層体について、導電層と金属メッキ面との間の接着力を測るため、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離角９０°で剥離試験をおこない、の接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお結果は、以下の基準で評価した。
◎：「６（Ｎ／ｃｍ）以上の接着強度」優れている。
○：「４．５（Ｎ／ｃｍ）以上、６（Ｎ／ｃｍ）未満の接着強度」良好
△：「３（Ｎ／ｃｍ）以上、４．５（Ｎ／ｃｍ）未満の接着強度」実用可
×：「３（Ｎ／ｃｍ）未満の接着強度」実用不可
【０１２４】
（５）耐熱性
電磁波シールドシートを幅３０ｍｍ・長さ４０ｍｍの大きさに準備し、導電層側の剥離性シートを剥離し、露出した導電層を被着体１の金メッキ面に対してロール式ラミネートで貼り付けて試料を得た。その後、試料を保護するため２枚の厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムで挟み、１７０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着処理を行い、「被着体１／電磁波シールドシート」の積層体を得た。次いで前記積層体の絶縁層側の剥離フィルムを剥がし、被着体１のポリイミド面を下にして２６０℃の溶融ハンダに１分間浮かべた。溶融ハンダから取り出した積層体の外観を目視で確認し、次の基準で評価した。なお評価には、５サンプルを使用した。
◎：全サンプルで気泡が発生しなかった。優れている
○：１サンプルに気泡が発生した。良好
△：２〜３サンプルに気泡が発生した。実用可
×：４サンプル以上に気泡が発生した。実用不可
【０１２５】
（６）接続抵抗値
電磁波シールドシートを幅２０ｍｍ・長さ５０ｍｍの大きさに準備し試料３５とした。図５（４）の平面図を示して説明すると試料３５から剥離性フィルムを剥がし、露出した導電層３５ｂを、別に作製したＦＰＣ（厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム３１上に、互いに電気的に接続されていない厚み１８μｍの銅箔回路３２Ａ、および銅箔回路３２Ｂが形成されており、銅箔回路３２Ａ上に、接着剤付きの、厚み３７．５μｍ、直径１．６ｍｍのスルーホール３４を有するカバーフィルム３３が積層された配線板）にロール式ラミネートで貼り合わせた。次いで試料を保護するために絶縁層３５ａから剥離性フィルムを剥がし、露出した絶縁層３５ａに厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン５００Ｈ」）を重ね、１７０℃、２ＭＰａの条件で３０分間圧着して、導電層２５を硬化させた。圧着後、リフロー炉「ＵＮＩ−５０１６」（日本アントン社製）を用いてピーク温度２６０℃で３回加熱処理を行った。この積層体の銅箔回路２２Ａと銅箔回路２２Ｂ間の接続抵抗値を三菱化学製「ロレスターＧＰ」の４探針プローブを用いて測定した。なお、図５（２）は、図５（１）のＤ−Ｄ’断面図、図５（３）は図５（１）のＣ−Ｃ’断面図である。同様に図５（５）は、図５（４）のＤ−Ｄ’断面図、図５（６）は、図５（４）のＣ−Ｃ’断面図である。
◎：接続抵抗値１００ｍΩ未満  優れている。
○：接続抵抗値１００ｍΩ以上、２５０ｍΩ未満  良好
△：接続抵抗値２５０ｍΩ以上、５００ｍΩ未満  実用可
×：接続抵抗値５００ｍΩ以上  実用不可
【０１２６】
得られた結果を表３〜表６に示す。
【０１２７】
【表３】
2016183335.tif 000022
【０１２８】
【表４】
2016183335.tif 000023
【０１２９】
【表５】
2016183335.tif 000024
【０１３０】
【表６】
2016183335.tif 000025
【符号の説明】
【０１３１】
１            絶縁層
２            導電層
３            金属層
４            プリント配線板
５            導電性接着剤層
６            金属補強板
６ａ          金属板
６ｂ          メッキ層
７            配線板
８ａ  ８ｂ    カバーコート層
９ａ  ９ｂ    接着剤層
１０          絶縁性基材
１１          グランド配線
１２          信号配線
１３          電子部品
１４          ビア
１５          プリント配線板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2016183335.tif 000029
【図５】
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