(57)【要約】      （修正有）【課題】ベタ濃度が高く、印圧依存性が小さく、インキ耐性に優れたフレキソ印刷版を得ることができるフレキソ印刷版原版、および、上記フレキソ印刷版原版をレーザーにより彫刻することで得られるフレキソ印刷版を提供する。【解決手段】レーザー彫刻が施される表面側１０ａに配置された第１樹脂層１０と、第１樹脂層１０に隣接する第２樹脂層２０とを備え、第１樹脂層１０が、架橋剤を含有し、第１樹脂層１０中の架橋剤の含有量が、２〜２０質量％であり、第２樹脂層２０中の架橋剤の含有量が、１質量％以下である、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー彫刻が施される表面側に配置された第１樹脂層と、前記第１樹脂層に隣接する第２樹脂層とを備え、
前記第１樹脂層が、架橋剤を含有し、
前記第１樹脂層中の架橋剤の含有量が、２〜２０質量％であり、
前記第２樹脂層中の架橋剤の含有量が、１質量％以下である、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項２】
前記第１樹脂層および前記第２樹脂層の少なくとも一方が、光熱変換剤を含有する、請求項１に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項３】
前記光熱変換剤が、カーボンブラックを含む、請求項２に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項４】
前記第１樹脂層中の架橋剤の含有量が、３〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項５】
前記第１樹脂層中の架橋剤の含有量が、５〜８質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項６】
前記第１樹脂層中の架橋剤が、ラジカル発生化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項７】
前記第１樹脂層中の架橋剤が、過酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項８】
前記過酸化物が、ジアルキルパーオキサイドである、請求項７に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項９】
前記第１樹脂層および前記第２樹脂層の少なくとも一方が、ポリブタジエンを含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１０】
前記第１樹脂層が、バインダーポリマーと架橋剤Ａ１と架橋剤Ｂ１とを含有する第１樹脂層形成用組成物を加熱により架橋させることで得られる樹脂層であり、
前記第２樹脂層が、バインダーポリマーと架橋剤Ａ２とを含有する第２樹脂層形成用組成物を加熱により架橋させることで得られる樹脂層であり、
前記架橋剤Ａ１および前記架橋剤Ａ２の１０時間半減期温度が、前記架橋剤Ｂ１の１０時間半減期温度よりも低い、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を、波長が７００〜１２０００ｎｍのレーザーにより彫刻することで得られる、フレキソ印刷版。
【請求項１２】
前記レーザーが、７００〜１３００ｎｍの半導体レーザーである、請求項１１に記載のフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版およびフレキソ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、アニロックスロール等を用いて印刷版状の凸部にインキをつけて、被印刷体に転写する印刷方式である。フレキソ印刷に使用されるフレキソ印刷版としては、フレキソ印刷版原版をレーザーで直接彫刻したものなどが用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「過酸化物及びバインダーポリマーを含有し、架橋構造を有するレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」が開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０００４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、フレキソ印刷版にはベタ部の濃度（ベタ濃度）が高いことと、印圧を変化させたときの網点の濃度変化が小さいこと（すなわち、印圧依存性が小さいこと）が求められる。なお、印圧は、通常、印刷版の押込み量［μｍ］で表される。
【０００６】
本発明者が特許文献１に記載されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）について検討したところ、得られるフレキソ印刷版は、印圧依存性に大きな問題は見られないが、ベタ濃度が昨今求められるレベルを必ずしも満たしていないことが明らかになった。また、インキに対する耐性（インキ耐性）も昨今求められるレベルを必ずしも満たしていないことが明らかになった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、ベタ濃度が高く、印圧依存性が小さく、インキ耐性に優れたフレキソ印刷版を得ることができるフレキソ印刷版原版、および、上記フレキソ印刷版原版をレーザーにより彫刻することで得られるフレキソ印刷版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、彫刻面側に配置された所定量の架橋剤を含有する樹脂層と、上記樹脂層に隣接して、架橋剤の含有量が一定量以下である樹脂層とを備えることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
（１）  レーザー彫刻が施される表面側に配置された第１樹脂層と、上記第１樹脂層に隣接する第２樹脂層とを備え、
上記第１樹脂層が、架橋剤を含有し、
上記第１樹脂層中の架橋剤の含有量が、２〜２０質量％であり、
上記第２樹脂層中の架橋剤の含有量が、１質量％以下である、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
（２）  上記第１樹脂層および上記第２樹脂層の少なくとも一方が、光熱変換剤を含有する、上記（１）に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
（３）  上記光熱変換剤が、カーボンブラックを含む、上記（２）に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
（４）  上記第１樹脂層中の架橋剤の含有量が、３〜１０質量％である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
（５）  上記第１樹脂層中の架橋剤の含有量が、５〜８質量％である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
（６）  上記第１樹脂層中の架橋剤が、ラジカル発生化合物を含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
（７）  上記第１樹脂層中の架橋剤が、過酸化物を含む、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
（８）  上記過酸化物が、ジアルキルパーオキサイドである、上記（７）に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
（９）  上記第１樹脂層および上記第２樹脂層の少なくとも一方が、ポリブタジエンを含有する、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
（１０）  上記第１樹脂層が、バインダーポリマーと架橋剤Ａ１と架橋剤Ｂ１とを含有する第１樹脂層形成用組成物を加熱により架橋させることで得られる樹脂層であり、
上記第２樹脂層が、バインダーポリマーと架橋剤Ａ２とを含有する第２樹脂層形成用組成物を加熱により架橋させることで得られる樹脂層であり、
上記架橋剤Ａ１および上記架橋剤Ａ２の１０時間半減期温度が、上記架橋剤Ｂ１の１０時間半減期温度よりも低い、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
（１１）  上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を、波長が７００〜１２０００ｎｍのレーザーにより彫刻することで得られる、フレキソ印刷版。
（１２）  上記レーザーが、７００〜１３００ｎｍの半導体レーザーである、上記（１１）に記載のフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、ベタ濃度が高く、印圧依存性が小さく、インキ耐性に優れたフレキソ印刷版を得ることができるフレキソ印刷版原版、および、上記フレキソ印刷版原版をレーザーにより彫刻することで得られるフレキソ印刷版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の一実施形態の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版およびフレキソ印刷版について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版（以下、本発明のフレキソ印刷版原版、または、本発明の原版とも言う）は、レーザー彫刻が施される表面側に配置された第１樹脂層と、上記第１樹脂層に隣接する第２樹脂層とを備え、上記第１樹脂層は、架橋剤を含有し、上記第１樹脂層中の架橋剤の含有量は、２〜２０質量％であり、上記第２樹脂層中の架橋剤の含有量は、１質量％以下である。
本発明の原版はこのような構成をとるため、ベタ濃度が高く、印圧依存性が小さく、インキ耐性に優れたフレキソ印刷版を得ることができるものと考えられる。その理由は明らかではないがおよそ以下のとおりと推測される。
上述のとおり、本発明の原版は、レーザー彫刻が施される表面（以下、彫刻面とも言う）側に所定量の架橋剤を含有する第１樹脂層と、第１樹脂層に隣接して、架橋剤の含有量が一定量以下である第２樹脂層とを備える。そのため、本発明の原版をレーザー彫刻すると、第１樹脂層付近では第１樹脂層中の架橋剤が樹脂層中の樹脂を架橋し、また、樹脂層が重合性化合物を含有する場合には重合性化合物を重合し、三次元的な架橋構造が形成され、第１樹脂層付近の硬度は高く（硬く）なる。一方、第２樹脂層には架橋剤は含有しないか、または含有していても少量であるため、第１樹脂層のようなレーザー彫刻による架橋や重合などによる硬化が生じない（またはほとんど生じない）。そのため、得られるフレキソ印刷版のレリーフ層は印刷面側に硬い層、その内部に柔らかい層を備える積層構造となる。
このような積層構造を有するフレキソ印刷版は、印刷面側の硬い層により網点の変形が抑えられるが、内部に柔らかい層を備えるためフレキソ印刷版を押し込んだ際にはベタが柔軟に潰れる。そのため、ベタ濃度と印圧依存性が高いレベルで両立されるものと考えられる。
さらに、上述のとおり、本発明の原版から得られるフレキソ印刷版は内部（第２樹脂層）に架橋剤をほとんど含有しないため、インキで膨潤した際に架橋剤の流出によるレリーフ層の変形が生じ難い。結果として、ベタ濃度と印圧依存性に加えて、優れたインキ耐性を示すものと考えられる。
【００１４】
まず本発明の原版について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の一実施形態の模式的断面図である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１００は、第１樹脂層１０と、第１樹脂層１０と隣接する第２樹脂層２０とを備える。
ここで、第１樹脂層１０はレーザー彫刻が施される表面（彫刻面）１０ａを有する。すなわち、フレキソ印刷版原版１００は第１樹脂層１０側からレーザー彫刻が施される。
また、第１樹脂層１０は架橋剤を含有し、第１樹脂層１０中の架橋剤の含有量は、２〜２０質量％である。
第２樹脂層は架橋剤を含有していても、含有していなくてもよいが、架橋剤を含有する場合、第２樹脂層中の架橋剤の含有量は、１質量％以下である。
以下、各樹脂層について説明する。
【００１５】
〔第１樹脂層〕
第１樹脂層は、架橋剤を含有し、樹脂層中の架橋剤の含有量が２〜２０質量％である樹脂層であれば特に制限されない。
【００１６】
第１樹脂層は、後述する第１樹脂層形成用組成物を加熱により架橋させることで得られる樹脂層であることが好ましい。すなわち、第１樹脂層は、上記架橋剤に加えて、後述するバインダーポリマー（特にポリブタジエン）またはその架橋体を含有するのが好ましい。第１樹脂層は、さらに後述する光熱変換剤を含有するのが好ましい。第１樹脂層は後述する重合性化合物や重合開始剤（上記架橋剤以外の重合開始剤）を含有していてもよい。
【００１７】
第１樹脂層の厚みは特に制限されないが、０．００１〜１ｍｍであることが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍであることがより好ましい。
【００１８】
＜架橋剤＞
第１樹脂層は架橋剤を含有する。架橋剤は、上述のとおり、本発明の原版にレーザー彫刻を施したときに第１樹脂層中の樹脂を架橋させて硬化させる役割を有する。また、第１樹脂層が重合性化合物を含有する場合には、重合性化合物の重合開始剤としても機能し得る。
架橋剤はラジカル発生化合物を含むのが好ましい。ラジカル発生化合物の具体例としては、過酸化物、イオウ系化合物、アゾ系化合物などが挙げられる。なかでも、過酸化物、イオウ系化合物が好ましい。
なお、架橋剤は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（過酸化物）
過酸化物としては、具体的には、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられ、より具体的には、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（１０時間半減期温度：１１９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度：１１８℃）等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。過酸化物は有機過酸化物であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、過酸化物の形態としては、原体のまま使用することも可能であるが、取扱い上の問題（危険性、作業性など）から、原体を炭酸カルシウムなどの無機フィラーに吸着させた濃度４０ｗｔ％の希釈品（非危険物、粉状）や更に、混練時の粉立ち防止、ポリマーへの分散性改善を目的としたマスターバッチタイプの希釈品をより好ましく用いることができる。
原体としては、例えば、パークミルＤ（日油株式会社製）、パーブチルＺ（日油株式会社製）、ＰｅｒｋａｄｏｘＢＣ−ＦＦ（化薬アクゾ株式会社製）、ルペロックスＤＣ（アルケマ吉富株式会社製）、パーブチルＰ（日油株式会社製）、パーカドックス１４（化薬アクゾ株式会社製）、ルペロックスＦ（アルケマ吉富株式会社製）、ルペロックスＦ９０Ｐ（アルケマ吉富株式会社製）、パーヘキサ２５Ｂ（日油株式会社製）、パーヘキシン２５Ｂ（日油株式会社製）、カヤヘキサＡＤ（化薬アクゾ株式会社製）、ルペロックス１０１（アルケマ吉富株式会社製）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
また、希釈品としては、例えば、パークミルＤ−４０（日油株式会社製：不活性充填剤希釈品）、パークミルＤ−４０ＭＢ（日油株式会社製：シリカ／ポリマー他希釈品）、カヤクミルＤ−４０Ｃ（化薬アクゾ株式会社製：炭酸カルシウム希釈品）、カヤクミルＤ−４０ＭＢ−Ｓ（化薬アクゾ株式会社製：ゴムマスターバッチ）、カヤクミルＤ−４０ＭＢ（化薬アクゾ株式会社製：ゴムマスターバッチ）、パーブチルＰ−４０（日油株式会社製：不活性充填剤希釈品）、パーブチルＰ−４０ＭＢ（日油株式会社製：シリカ／ポリマー他希釈品）、パーカドックス１４／４０（化薬アクゾ株式会社製：炭酸カルシウム希釈品）、パーカドックス１４−４０Ｃ（化薬アクゾ株式会社製：炭酸カルシウム希釈品）、ルペロックスＦ４０（アルケマ吉富株式会社製）、パーヘキサ２５Ｂ−４０（日油株式会社製：シリカ他希釈品）、パーヘキシン２５Ｂ−４０（日油株式会社製）、カヤヘキサＡＤ−４０Ｃ（化薬アクゾ株式会社製：ケイ酸カルシウム希釈品）、トリゴノックス１０１−４０ＭＢ（化薬アクゾ株式会社製：ゴムマスターバッチ）、ルペロックス１０１ＸＬ（アルケマ吉富株式会社製）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
（イオウ系化合物）
イオウ系化合物としては、例えば、イオウ（元素状硫黄）、塩化イオウ、二塩化イオウ、メルカプト化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物、チウラム化合物、チオカルバミン酸化合物、多官能メルカプト化合物等が挙げられ、中でも、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、ジスルフィド化合物、チウラム化合物、チオカルバミン酸化合物、多官能メルカプト化合物が好適に挙げられる。
【００２２】
このようなイオウ系化合物の具体例としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネート等が挙げられる。
これらのうち、イオウ、アルキルフェノールジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましく、アルキルフェニールジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）がより好ましい。
【００２３】
（アゾ系化合物）
アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００２４】
上述のとおり、第１樹脂層中の架橋剤の含有量は２〜２０質量％である。なかでも、３〜１０質量％であることが好ましく、５〜８質量％であることがより好ましい。
第１樹脂層中の架橋剤の含有量が２質量％未満であると、レーザー彫刻を施したときに第１樹脂層が十分硬化せず、印圧依存性が大きくなる。また、第１樹脂層中の架橋剤の含有量が２０質量％を超えると、フレキソ印刷版中に残存する架橋剤によりインキ耐性が不十分になる。
なお、本明細書において、各樹脂層（第１樹脂層、第２樹脂層）中の架橋剤の含有量は、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版から、第１樹脂層および第２樹脂層を剥離し、それぞれテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に一晩浸漬して、高速液体クロマトグラフィーにより各樹脂層中の架橋剤の含有量を測定するものとする。
【００２５】
〔第１樹脂層の形成方法〕
第１樹脂層を形成する方法は特に制限されないが、好適な態様としては、以下の（１）および（２）の工程を備える方法が挙げられる。
（１）バインダーポリマーと架橋剤とを含有する第１樹脂層形成用組成物を用いて第１樹脂層前駆体層を形成する、第１樹脂層前駆体層形成工程
（２）上記第１樹脂層前駆体層を加熱により架橋させて第１樹脂層を形成する、第１樹脂層形成工程
以下、各工程について説明する。
【００２６】
＜第１樹脂層前駆体層形成工程＞
第１樹脂層前駆体層形成工程は、バインダーポリマーと架橋剤とを含有する第１樹脂層形成用組成物を用いて第１樹脂層前駆体層を形成する工程である。
まず、第１樹脂層形成用組成物に含有される各成分について説明する。
【００２７】
（バインダーポリマー）
第１樹脂層形成用組成物に含有されるバインダーポリマーとしては特に制限されないが、熱可塑性ポリマー、親水性ポリマー（例えば、ポリビニルブチラール）、ジエン系ポリマーなどが挙げられる。なかでも、ジエン系ポリマーが好ましい。
【００２８】
上記ジエン系ポリマーは特に限定されず、従来公知のジエン系ポリマーを制限なく使用することができる。
具体的には、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、原版の厚みのばらつきが小さくなる理由から、ポリイソプレン、ポリブタジエンおよびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ポリマーであるのが好ましい。
【００２９】
本発明において、ポリイソプレンまたはポリブタジエンは、それぞれ、主鎖が主としてイソプレンまたはブタジエンを単量体単位とするポリマーであればよく、一部が水素添加されて飽和結合に変換されていてもよい。また、ポリマーの主鎖中または末端が、アミド、カルボキシ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイル基等で変性されていてもよく、エポキシ化されていてもよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基のことをいう。
【００３０】
また、本発明において、ポリイソプレンまたはポリブタジエンは、それぞれ、主鎖中に占める脂肪族炭化水素（イソプレン、ブタジエンまたはそれらの水素添加物）に由来するモノマー単位の割合が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
主鎖中に占める脂肪族炭化水素に由来するモノマー単位の割合が８０ｍｏｌ％以上であると、彫刻カスのリンス性が良好であるので好ましい。
脂肪族炭化水素に由来するモノマー単位の含有量は、ジエン系ポリマーの主鎖を構成する全モノマー単位の９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
なお、本発明において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表し、側鎖にはヘテロ原子を含んでもよい。
すなわち、例えば、ポリイソプレンは、イソプレン及びイソプレンの水素添加物に由来するモノマー単位の割合が、合計して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
同様に、ポリブタジエンは、ブタジエン及びブタジエンの水素添加物に由来するモノマー単位の割合が、合計して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
また、ジエン系ポリマーとして、イソプレン／ブタジエン共重合体を使用する場合には、イソプレン、ブタジエン及びそれらの水素添加物に由来するモノマー単位を合計して８０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有することが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。
【００３１】
イソプレンは、触媒や反応条件により、１，２−、３，４−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたポリイソプレンでもよい。これらの中でも所望のムーニー粘度を得る観点から、主成分としてｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを含有することが好ましい。なお、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
また、ポリイソプレンとしては、天然ゴムを使用してもよく、また、上市されているポリイソプレンを使用することもでき、例えば、ＮＩＰＯＬ ＩＲシリーズ（日本ゼオン株式会社製）が例示される。
【００３２】
ブタジエンは、触媒や反応条件により１，２−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたポリブタジエンでもよい。これらの中でも、所望のムーニー粘度を得る観点から、１，４−ポリブタジエンが主成分であることがより好ましい。
なお、１，４−ポリブタジエンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
なお、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体の含有量は特に制限はなく、所望のムーニー粘度の範囲で適宜選択すればよいが、ゴム弾性を発現させる観点から、ｃｉｓ体が好ましく、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
ポリブタジエンとしては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、ＮＩＰＯＬ ＢＲシリーズ（日本ゼオン株式会社製）、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲシリーズ（宇部興産株式会社製）等が例示される。
【００３３】
一方、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）は、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が２５〜９０であるポリマーであるのが好ましい。なお、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６の規定に準じて測定される値である。
また、ＥＰＤＭは、エチレン含量が４０〜７０質量％であるポリマーであるのが好ましく、ジエン含量が１〜２０質量％であるポリマーであるのが好ましい。
また、ＥＰＤＭのジエン成分としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４ヘキサジエン等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、ジエン系ポリマーは、重量平均分子量は２００，０００以上であることが好ましく、３００，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、３００，０００〜１，５００，０００であることが更に好ましく、３００，０００〜７００，０００であることが特に好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ法（ＧＰＣ）法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー株式会社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー株式会社製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００３５】
また、本発明において、ジエン系ポリマーのムーニー粘度は、耐刷性の観点から、２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、３５以上であることが更に好ましい。
同様に、ジエン系ポリマーのムーニー粘度は、溶剤溶解性や混合時の取り扱いの簡便さから、９０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、６０以下であることが更に好ましい。
ここで、ムーニー粘度は、ＪＩＳ６３００−１に準拠して測定した値である。具体的には、温度制御が可能なダイ間に円筒状の空間を形成して試料室とすると共に、その試料室の中心部にローターを配置し、試料室内に被測定試料を充填してその温度を所定の温度に保った状態で、ローターを規定回転数で回転させ、溶融した試料の粘性抵抗によって生じるローターの反トルクをロードセルで検出することによって測定される。なお、本発明で用いるムーニー粘度の値はＬ型ローターを用いて、予熱時間１分、ローター回転時間４分、ゴム試料のムーニー粘度は、１００℃で１分間の予熱期間をおいてローターを回転させ、４分後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を示している。
【００３６】
第１樹脂層形成用組成物において、バインダーポリマーの含有量は、全不揮発成分（沸点が１２０℃以上）に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
（架橋剤）
第１樹脂層形成用組成物に含有される架橋剤の具体例および好適な態様は、上述した第１樹脂層に含有される架橋剤と同じである。
第１樹脂層形成用組成物は、１０時間半減期温度の異なる２種の架橋剤Ａ１および架橋剤Ｂ１を含有するのが好ましい。ここで、架橋剤Ａ１の１０時間半減期温度は、架橋剤Ｂ１の１０時間半減期温度よりも低い。このような第１樹脂層形成用組成物を加熱により架橋させた場合、１０時間半減期温度の低い架橋剤Ａ１によりバインダーポリマーが架橋され、１０時間半減期温度の高い架橋剤Ｂ１が第１樹脂層中に残存する。
【００３８】
なお、本明細書において、架橋剤（例えば、ラジカル発生化合物）の１０時間半減期温度は以下の測定方法により測定することができる。
不活性な溶媒（本発明においては、ベンゼンを使用）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の架橋剤溶液を調製し，窒素置換をおこなったガラス管中に密封する。これを所定温度にセットした恒温槽に浸し熱分解させる。
分解架橋剤量ｘ、分解速度定数ｋ、時間ｔ、架橋剤初期濃度ａとすると、下記式の関係が成り立つ。
式（１）  ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ）
式（２）  ｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝＝ｋｘ
半減期は，分解により架橋剤濃度が初期の半分に減ずるまでの時間なので，半減期をｔ１／２で示し（２）式における「ｘ」に「ａ／２」を代入すると下記式（３）が導き出される。
式（３）  ｋｔ１／２＝ｌｎ２
従って、ある一定温度で熱分解させ，時間ｔとｌｎ｛ａ／（ａ−ｃ）｝の関係をプロットし、プロットにより得られた直線の傾きからｋを求め，（３）式からその温度における半減期（ｔ１／２）を求めることができる。
一方、分解速度定数ｋは、下記式で示される。
式（４）  ｋ＝Ａｅｘｐ（−ΔＥ／ＲＴ）
式（５）  ｌｎｋ＝ｌｎＡ−ΔＥ／ＲＴ
ここで、Ａ：頻度因子（１／ｈ）、ΔＥ：活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔ：絶対温度（Ｋ）で表されるので、数点の温度についてｋを測定し、ｌｎｋと１／Ｔの関係をプロットして、プロットにより得られた直線の傾きから、活性化エネルギーを求めることができる。
また、ｌｎｋの代わりに，ｌｎｔ１／２と１／Ｔの関係をプロットして得られた直線から、任意の温度における架橋剤の半減期、あるいは任意の半減期を得る分解温度が得られる。
なお、架橋剤の１０時間半減期温度の数値としては、文献により得ることも可能であり、製造メーカーのカタログ等を参照することができる。具体的には、例えば、日油株式会社のカタログ値（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｏｆ．ｃｏ．ｊｐ／ｕｐｌｏａｄ＿ｐｕｂｌｉｃ／ｓｏｇｏ／Ｂ０１００．ｐｄｆ）などを参照することも可能である。
【００３９】
第１樹脂層形成用組成物において、架橋剤の含有量は特に制限されないが、バインダーポリマー４０質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましく、２〜６質量部であることがさらに好ましく、４〜６質量部であることが特に好ましい。
【００４０】
（任意成分）
第１樹脂層形成用組成物は、上述した成分以外の成分を含有してもよい。そのような成分としては、光熱変換剤、溶剤、架橋助剤、シランカップリング剤、充填剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤、重合性化合物、重合開始剤などが挙げられる。
【００４１】
（ア）光熱変換剤
第１樹脂層形成用組成物はさらに光熱変換剤（光熱変換材料）を含有するのが好ましい。光熱変換材料は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進する成分と考えられる。
そのため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換材料を選択することが好ましい。
例えば、本発明の原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合は、光熱変換材料としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
このような光熱変換材料としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００４２】
光熱変換材料のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。染料は黒色染料であることが好ましい。
【００４３】
本発明において使用される光熱変換材料のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものは後述するカーボンブラックである。
【００４４】
カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、これらのカーボンブラックは、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができるが、コストの観点から粉体で使用することが好ましい。
【００４５】
本発明においては、カーボンブラックの平均粒子径は、第１樹脂層形成用組成物の粘度や加工性が良好となり、また、耐刷性が良好となる理由から、１３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以上３１ｎｍ以下であることが特に好ましい。
ここで、カーボンブラックの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００４６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（以下、「Ｎ2ＳＡ」とも略す。）は、２５ｍ2／ｇ以上１８０ｍ2／ｇ以下が好ましい。用いるカーボンブラックのＮ2ＳＡは３０ｍ2／ｇ以上１６０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下であることが特に好ましい。
ここで、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００４７】
また、上記カーボンブラックとしては、ゴム用カーボンブラックを用いることができ、その具体例としては、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＬＩ−ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＭＡＦ、ＭＡＦ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
具体的には、以下に示す市販のカーボンブラックを使用することができるが、これらに限定されるものではない。括弧内は順に、平均粒子径（ｎｍ）、窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）を表わす。
【００４８】
旭カーボン株式会社製のカーボンブラックとしては、例えば、旭♯７８（２２ｎｍ、１２４ｍ2／ｇ）、旭♯８０（２２ｎｍ、１１５ｍ2／ｇ）、旭♯７０（２８ｎｍ、７７ｍ2／ｇ）、旭♯７０Ｌ（２７ｎｍ、８４ｍ2／ｇ）、旭Ｆ−２００（３８ｎｍ、５１ｍ2／ｇ）、旭♯６６（４４ｎｍ、４３ｍ2／ｇ）、旭♯６５（４４ｎｍ、４２ｍ2／ｇ）、旭♯６０ＨＮ（４０ｎｍ、４８ｍ2／ｇ）、旭♯６０Ｈ（４１ｎｍ、４５ｍ2／ｇ）、旭♯６０Ｕ（４３ｎｍ、４３ｍ2／ｇ）、旭♯６０（４５ｎｍ、４０ｍ2／ｇ）、旭ＡＸ−０１５（１９ｎｍ、１４５ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
新日化カーボン株式会社製のカーボンブラックとしては、例えば、♯３００ＩＨ（１９ｎｍ、１２０ｍ2／ｇ）、♯３００（２４ｎｍ、１１７ｍ2／ｇ）、♯２００ＩＳ（２６ｎｍ、９５ｍ2／ｇ）、♯２００（２９ｎｍ、７５ｍ2／ｇ）、♯２００Ｌ（２９ｎｍ、８１ｍ2／ｇ）、♯２００ＩＮ（３１ｎｍ、７１ｍ2／ｇ）、♯１０（４０ｎｍ、４９ｍ2／ｇ）、♯１０Ｋ（３９ｎｍ、４８ｍ2／ｇ）、♯１０Ｓ（４２ｎｍ、５３ｍ2／ｇ）、♯１００（４４ｎｍ、４１ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
東海カーボン株式会社製のカーボンブラックとしては、例えば、シースト９Ｈ（１８ｎｍ、１４２ｍ2／ｇ）、シースト９（１９ｎｍ、１４２ｍ2／ｇ）、シースト７ＨＭ：Ｎ２３４（１９ｎｍ、１２６ｍ2／ｇ）、シースト６（２２ｎｍ、１１９ｍ2／ｇ）、シースト６００（２３ｎｍ、１０６ｍ2／ｇ）、シースト５Ｈ（２２ｎｍ、９９ｍ2／ｇ）、シーストＫＨ：Ｎ３３９（２４ｎｍ、９３ｍ2／ｇ）、シースト３Ｈ（２７ｎｍ、８２ｍ2／ｇ）、シーストＮＨ：Ｎ３５１（２９ｎｍ、７４ｍ2／ｇ）、シースト３（２８ｎｍ、７９ｍ2／ｇ）、シーストＮ（２９ｎｍ、７４ｍ2／ｇ）、シースト３００（２８ｎｍ、８４ｍ2／ｇ）、シースト１１６ＨＭ（３８ｎｍ、５６ｍ2／ｇ）、シースト１１６（３８ｎｍ、４９ｍ2／ｇ）、シーストＦＭ（５０ｎｍ、４２ｍ2／ｇ）、シーストＳＯ（４３ｎｍ、４２ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
三菱化学株式会社製のカーボンブラックとしては、例えば、ダイアブラックＡ（１９ｎｍ、１４２ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＮ２３４（２２ｎｍ、１２３ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＩ（２３ｎｍ、１１４ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＬＩ（２３ｎｍ、１０７ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＩＩ（２４ｎｍ、９８ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＮ３３９（２６ｎｍ、９６ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＳＨ（３１ｎｍ、７８ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＨ（３１ｎｍ、７９ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＬＨ（３１ｎｍ、８４ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＨＡ（３２ｎｍ、７４ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＮ５５０Ｍ（４３ｎｍ、４７ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＥ（４８ｎｍ、４１ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
【００４９】
また、上記カーボンブラックとしては、カラー用カーボンブラックを用いることができ、その具体例としては、以下に示す市販のカーボンブラックを使用することができるが、これらに限定されるものではない。括弧内は順に、平均粒子径（ｎｍ）、窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）を表わす。
【００５０】
三菱化学株式会社製のカーボンブラックとしては、例えば、♯１０００（１８ｎｍ、１８０ｍ2／ｇ）、ＭＣＦ８８（１８ｎｍ、１８０ｍ2／ｇ）、ＭＡ６００（２０ｎｍ、１４０ｍ2／ｇ）、♯７５０Ｂ（２２ｎｍ、１２４ｍ2／ｇ）、♯６５０Ｂ（２２ｎｍ、１２４ｍ2／ｇ）、♯５２（２７ｎｍ、８８ｍ2／ｇ）、♯４７（２３ｎｍ、１３２ｍ2／ｇ）、♯４５（２４ｎｍ、１２０ｍ2／ｇ）、♯４５Ｌ（２４ｎｍ、１２５ｍ2／ｇ）、♯４４（２４ｎｍ、１１０ｍ2／ｇ）、♯４０（２４ｎｍ、１１５ｍ2／ｇ）、♯３３（３０ｎｍ、８５ｍ2／ｇ）、♯３２（３０ｎｍ、８３ｍ2／ｇ）、♯３０（３０ｎｍ、７４ｍ2／ｇ）、♯２５（４７ｎｍ、５５ｍ2／ｇ）、♯２０（５０ｎｍ、４５ｍ2／ｇ）、♯９５（４０ｎｍ、５５ｍ2／ｇ）、♯８５（４０ｎｍ、６０ｍ2／ｇ）、♯２６０（４０ｎｍ、７０ｍ2／ｇ）、ＭＡ７７（２３ｎｍ、１３０ｍ2／ｇ）、ＭＡ７（２４ｎｍ、１１５ｍ2／ｇ）、ＭＡ８（２４ｎｍ、１２０ｍ2／ｇ）、ＭＡ１１（２９ｎｍ、９２ｍ2／ｇ）、ＭＡ１００（２４ｎｍ、１１０ｍ2／ｇ）、ＭＡ１００Ｒ（２４ｎｍ、１１０ｍ2／ｇ）、ＭＡ１００Ｓ（２４ｎｍ、１１０ｍ2／ｇ）、ＭＡ２３０（３０ｎｍ、７４ｍ2／ｇ）、ＭＡ１４（４０ｎｍ、５６ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
【００５１】
第１樹脂層形成用組成物において、光熱変換材料（特にカーボンブラック）の含有量は特に制限されないが、レーザー彫刻時の感度が良好となり、インキ着肉性も良好となる理由から、バインダーポリマー４０質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましい。
【００５２】
（イ）重合性化合物
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」という。）であるのが好ましい。
【００５３】
上記エチレン性不飽和化合物としては、単官能エチレン性不飽和化合物であっても、多官能エチレン性不飽和化合物であってもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。具体的には、多官能エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和基を２〜２０個有する化合物が好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。
【００５４】
また、上記エチレン性不飽和化合物は、上述したバインダーポリマー以外のエチレン性不飽和化合物であり、分子量１，０００未満の化合物であるのが好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシ基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアナト基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５５】
上記エチレン性不飽和基化合物は、反応性の観点から、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニル化合物、及び、アリル化合物が好ましい。
【００５６】
アリル化合物としては、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアリルエーテル、１，４−ジエチルシクロヘキシルジアリルエーテル、１，８−オクタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル等が挙げられる。
これらの中でも、アリル化合物としては、イソシアヌル酸トリアリル、及び、シアヌル酸トリアリルが特に好ましい。
【００５７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００５８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００５９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００６０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００６１】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００６２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００６３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００６５】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００６６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００６８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００６９】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００７０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７１】
ビニル化合物としては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００７２】
上記エチレン性不飽和化合物は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
上記エチレン性不飽和化合物の含有量は、第１樹脂層形成用組成物の全質量に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
（ウ）重合開始剤
第１樹脂層形成用組成物が重合性化合物（特にエチレン性不飽和化合物）を含有する場合は、重合開始剤（上記架橋剤以外の重合開始剤）を併用してもよい。
上記重合開始剤は、従来公知の重合開始剤を制限なく使用することができる。
また、上記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であっても、カチオン重合開始剤であってもよいが、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
また、上記重合開始剤は、熱重合開始剤であっても、光重合開始剤であってもよいが、熱重合開始剤であることが好ましい。
【００７４】
（第１樹脂層形成用組成物の調製方法）
第１樹脂層形成用組成物の調製方法は特に制限されず、例えば、上述した各成分を混合して、撹拌する方法などが挙げられる。
【００７５】
（第１樹脂層前駆体層を形成する方法）
第１樹脂層形成用組成物を用いて第１樹脂層前駆体層を形成する方法は特に制限されないが、第１樹脂層形成用組成物をカレンダーロールによりシート状に成形する方法、第１樹脂層形成用組成物をＰＥＴフィルムなどの基材上に塗布した後に乾燥して溶剤を除去する方法、などが挙げられる。
【００７６】
＜第１樹脂層形成工程＞
第１樹脂層形成工程は、上記第１樹脂層前駆体層を加熱により架橋させて第１樹脂層を形成する工程である。架橋工程において、第１樹脂層前駆体層中のバインダーポリマーが架橋剤により架橋されて、第１樹脂層が形成される。なお、第１樹脂層前駆体層中に重合性化合物が含有される場合は、架橋剤または重合開始剤（架橋剤以外の重合開始剤）により重合性化合物が重合する。
架橋に用いる設備としては、熱風加熱炉、加熱プレス機（枚葉型加熱プレス機、連続型プレスコンベア）、加熱ロール等を挙げられるが特に限定するものではない。架橋前にカッターで目的の大きさに裁断した後に架橋する場合は、枚葉型加熱プレス機を使用してもよい。
加熱温度は、１００℃〜２００℃が好ましく、１２０℃〜１９０℃がより好ましく、１４０℃〜１８０℃が特に好ましい。加熱時間は、１分〜１００分が好ましく、３分〜６０分がより好ましく、５分〜３０分が特に好ましい。
加熱する際に、プレスしながら加熱してもよい。そのときの圧力は、厚みの精度の点で、１ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、３ＭＰａ〜１２ＭＰａがより好ましい。この範囲内の圧力だと、プレス機の型板間で受ける圧力とその圧力に対抗するシートの弾性反発力等の反力とが釣り合うことで、プレス機の型板間が所定の距離に維持され、熱架橋されるため、厚みはほとんど変化しない。
【００７７】
上述のとおり、第１樹脂層において、第１樹脂層中の架橋剤の含有量は、２〜２０質量％である。このような第１樹脂層を形成する方法としては、例えば、上述したように第２樹脂層形成用組成物中の架橋剤として１０時間半減期温度の低い架橋剤と１０時間半減期温度の高い架橋剤とを併用する方法、第１樹脂層形成用組成物中の架橋剤の量を増やす方法、第１樹脂層前駆体層を低温で架橋させる方法などが挙げられる。
【００７８】
〔第２樹脂層〕
第２樹脂層は、上述した第１樹脂層に隣接する層であり、樹脂層中の架橋剤の含有量が１質量％以下であれば特に制限されない。
第２樹脂層中の架橋剤の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、架橋剤を実質的に含有していないことがさらに好ましい。
【００７９】
第２樹脂層は、後述する第２樹脂層形成用組成物を加熱により架橋させることで得られる樹脂層であることが好ましい。すなわち、第２樹脂層は、後述するバインダーポリマー（特にポリブタジエン）またはその架橋体を含有するのが好ましい。第２樹脂層は、さらに後述する光熱変換剤を含有するのが好ましい。
【００８０】
第２樹脂層の厚みは特に制限されないが、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００８１】
〔第２樹脂層の形成方法〕
第２樹脂層を形成する方法は特に制限されないが、好適な態様としては、以下の（１）および（２）の工程を備える方法が挙げられる。
（１）バインダーポリマーと架橋剤とを含有する第２樹脂層形成用組成物を用いて第２樹脂層前駆体層を形成する、第２樹脂層前駆体層形成工程
（２）上記第２樹脂層前駆体層を加熱により架橋させて第２樹脂層を形成する、架橋工程
以下、各工程について説明する。
【００８２】
＜第２樹脂層前駆体層形成工程＞
第２樹脂層前駆体層形成工程は、バインダーポリマーと架橋剤とを含有する第２樹脂層形成用組成物を用いて第２樹脂層前駆体層を形成する工程である。
第２樹脂層形成用組成物に含有されるバインダーポリマーの具体例および好適な態様は上述した第１樹脂層形成用組成物と同じである。
第２樹脂層形成用組成物に含有されていてもよい任意成分の具体例および好適な態様は上述した第１樹脂層形成用組成物と同じである。
【００８３】
（架橋剤）
第２樹脂層形成用組成物に含有される架橋剤の具体例および好適な態様は、上述した第１樹脂層に含有される架橋剤と同じである。
第１樹脂層形成用組成物が異なる２種の架橋剤Ａ１および架橋剤Ｂ１を含有する場合（ここで、架橋剤Ａ１の１０時間半減期温度は、架橋剤Ｂ１の１０時間半減期温度よりも低い）、第２樹脂層形成用組成物は、１０時間半減期温度が架橋剤Ｂ１の１０時間半減期温度よりも低い架橋剤（架橋剤Ａ２）を含有するのが好ましい。このような第２樹脂層形成用組成物を加熱により架橋させた場合、架橋剤Ａ２が消費され、架橋剤の含有量（残存量）の少ない第２樹脂層が形成される。架橋剤Ａ２は架橋剤Ａ１と同じものであることが好ましい。
【００８４】
第２樹脂層形成用組成物を用いて第２樹脂層前駆体層を形成する方法の具体例は、上述した第１樹脂層前駆体層を形成する方法と同じである。
【００８５】
＜第２樹脂層形成工程＞
第２樹脂層形成工程は、上記第２樹脂層前駆体層を加熱により架橋させて第２樹脂層を形成する工程である。第２樹脂層前駆体層を加熱により架橋させる方法の具体例および好適な態様は、上述した第１樹脂層を形成する方法と同じである。
【００８６】
上述のとおり、第２樹脂層において、第２樹脂層中の架橋剤の含有量は、１質量％以下である。このような第２樹脂層を形成する方法としては、例えば、上述したように第２樹脂層形成用組成物中の架橋剤として１０時間半減期温度の低い架橋剤を使用する方法、第２樹脂層形成用組成物中の架橋剤の量を減らす方法、第２樹脂層前駆体層を高温で架橋させる方法などが挙げられる。
【００８７】
〔その他の層〕
本発明の原版は、第２樹脂層の第１樹脂層が隣接する面とは反対の面に他の層（例えば、支持体）を備えてもよい。
支持体としては特に制限されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、その素材としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））；ポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂；スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム；ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）；等が挙げられる。
支持体は、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。
本発明の原版が、第２樹脂層の第１樹脂層が隣接する面とは反対の面に支持体を備える場合、第２樹脂層と支持体との間の接着力を強化する観点から、接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００８８】
〔レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の好適な態様〕
本発明の原版の好適な態様としては、例えば、第１樹脂層が、バインダーポリマーと架橋剤Ａ１と架橋剤Ｂ１とを含有する第１樹脂層形成用組成物を加熱により架橋させることで得られる樹脂層であり、第２樹脂層が、バインダーポリマーと架橋剤Ａ２とを含有する第２樹脂層形成用組成物を加熱により架橋させることで得られる樹脂層であり、上記架橋剤Ａ１および上記架橋剤Ａ２の１０時間半減期温度が、上記架橋剤Ｂ１の１０時間半減期温度よりも低い態様が挙げられる。
バインダーポリマーと架橋剤Ａ１と架橋剤Ｂ１とを含有する第１樹脂層形成用組成物、および、バインダーポリマーと架橋剤Ａ２とを含有する第２樹脂層形成用組成物については、上述のとおりである。
また、各樹脂層を加熱により架橋させる方法の具体例および好適な態様は上述のとおりである。
【００８９】
〔レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法〕
本発明の原版を製造する方法は特に制限されないが、例えば、上述のとおり形成された第１樹脂層および第２樹脂層を貼り合わせる方法、一方の樹脂層上に他方の樹脂層形成用組成物を用いて他方の樹脂層を形成する方法、などが挙げられる。
【００９０】
［フレキソ印刷版］
本発明のフレキソ印刷版は、上述した本発明の原版に対してレーザーにより彫刻することで得られるフレキソ印刷版である。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は特に制限されないが、上述した本発明の原版に対してレーザーにより彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程を備えるのが好ましく、さらに、上記レリーフ層の表面をアルカリ水溶液でリンスし、フレキソ印刷版を得るリンス工程を備えるのがより好ましい。
以下、各工程について説明する。
【００９１】
〔彫刻工程〕
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザーにより彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射（走査露光）する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００９２】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
レーザーの波長は、７００〜１２０００ｎｍであることが好ましい。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００９３】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【００９４】
〔リンス工程〕
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、彫刻工程に次いで、レリーフ層の表面をアルカリ水溶液でリンスするリンス工程を有するのが好ましい。本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、リンス工程におけるリンス液として、アルカリ水溶液を使用するのが好ましい。本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、リンス工程を有することにより、レリーフ層の表面の付着・残留する彫刻カスを洗い流し、除去する。
リンスの手段として、アルカリ水溶液に浸漬する方法、アルカリ水溶液に浸漬しながらリンス液を回転させる方法、アルカリ水溶液に浸漬しながら彫刻板をブラシで摺る方法、アルカリ水溶液をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主にアルカリ水溶液の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
【００９５】
本発明に用いることができるリンス液（アルカリ水溶液）のｐＨは、１０．０以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１３以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましい。上記範囲であると、リンス性に優れる。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【００９６】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【００９７】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００９８】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、更に、必要に応じて乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００９９】
以上のようにして、レリーフ層と支持体とを備えるフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
レリーフ層がベタ（未彫刻部）と網点とを有する場合、ベタと網点との差（低層化量）は、０〜０．０３ｍｍが好ましい。
【０１００】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法により得られるフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
［実施例１］
＜レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造＞
（第２樹脂層の作製）
撹拌羽および冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、バインダーポリマーとしてポリブタジエン（宇部興産株式会社製ＢＲ１５０Ｌ）４０ｇ、光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン株式会社製）を０．７５ｇ、溶媒としてヘキサン４７ｇを入れ、撹拌しながら７０℃で２時間加熱してバインダーポリマーを溶解させた。さらにエチレン性不飽和化合物としてブレンマーＰＤＥ−２００（日油株式会社製）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油株式会社製）、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）をそれぞれ１５ｇ、１３ｇ、５ｇ、架橋剤としてパーブチルＺ（日油和光純薬製）を１．６ｇ配合して３０分間撹拌し、流動性のある第２樹脂層形成用組成物を得た。
ＰＥＴフィルム上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、得られた第２樹脂層形成用組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間加熱し、さらに１００℃で３時間加熱することで架橋させた。このようにして、第２樹脂層（厚さ：およそ０．９ｍｍ）を得た。
【０１０３】
（第１樹脂層の形成）
撹拌羽および冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、バインダーポリマーとしてポリブタジエン（宇部興産株式会社製ＢＲ１５０Ｌ）４０ｇ、光熱変換剤として黒色染料（ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＡＳ−０８５０（オリエント化学工業株式会社）を０．７５ｇ、溶媒としてヘキサン４７ｇを入れ、撹拌しながら７０℃で２時間加熱しポリマーを溶解させた。さらにエチレン性不飽和化合物としてブレンマーＰＤＥ−２００（日油株式会社製）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油株式会社製）、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）をそれぞれ２０ｇ、１７ｇ、７ｇ、架橋剤としてパーブチルＺ（日油株式会社製）、パーヘキシン２５Ｂ（日油株式会社製）をそれぞれ０．５ｇ、５．０ｇ配合して３０分間撹拌し、流動性のある第１樹脂層形成用組成物を得た。
上記第２樹脂層上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、得られた第１樹脂層形成用組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間加熱することで架橋させ、第２樹脂層上に第１樹脂層（厚さ：およそ０．１ｍｍ）を形成した。このようにして、第１樹脂層と、第１樹脂層に隣接する第２樹脂層とを備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を得た。
【０１０４】
得られたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版から、第１樹脂層および第２樹脂層を剥離し、それぞれＴＨＦに一晩浸漬して、高速液体クロマトグラフィーにより各層中の架橋剤の含有量（パーブチルＺおよびパーヘキシン２５Ｂの合計の含有量）を測定した。結果、第１樹脂層中の架橋剤の含有量は６質量％であり、第２樹脂層中の架橋剤の含有量は１質量％以下であった。
【０１０５】
＜フレキソ印刷版の製版＞
得られたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１樹脂層側から、半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長：９１５ｎｍ）を装備した、特開２０１０−６９８６４号公報の図１に示されるレーザー記録装置を用いてラスター彫刻し、フレキソ印刷版を得た。なお、彫刻画像は２％網点とし、ベタ濃度評価のため非彫刻部を設けた。（レーザー出力：６Ｗ、ヘッド速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩ）
【０１０６】
＜評価＞
（ベタ濃度および網点濃度変化）
得られたフレキソ印刷版をフレキソ印刷機ＩＴＭ−４型（伊予機械製）の版胴に両面テープＤｕｐｌｏＦｌｅｘ  ５．１＋で貼り付けた。印刷インキとして溶媒インキ（ＦＢキングＸ藍、東洋インキ株式会社製）を１−プロパノール／酢酸ｎ−プロピル＝７／３の混合溶剤で離合社製ザーンカップ＃４で２０秒に粘度調整したものを用い、ＯＰＰフィルム（東洋紡株式会社製パイレンＰ２００２）に印刷した。
紙面と印刷版の距離を調整し、紙面上にベタ部の着肉が起こる位置を基準とし、さらに２０μｍづつ、１６０μｍ印刷版を紙面に押し込んだ。このときのベタ濃度を反射濃度計（グレタグマクベスＲＤ−１９Ｉ、グレタグ社製）により測定した。結果を第１表に示す。ベタ濃度は１．７５より大きいことが好ましい。
また、４０μｍ押し込んだときの網点濃度、および、１６０μｍ押し込んだ時の網点濃度を同様に測定し、下記式から網点濃度変化を求めた。結果を第１表に示す。網点濃度変化が小さいほど印圧依存性が小さいことを表す。印圧依存性の観点から、網点濃度変化は０．０３以下であることが好ましい。
（網点濃度変化）＝（１６０μｍ押し込んだ時の網点濃度）−（４０μｍ押し込んだ時の網点濃度）
【０１０７】
（インキ耐性）
得られたフレキソ印刷版を所定の大きさに切り取り、ＦＢキングＸ藍（東洋インキ製）を１−プロパノール／酢酸ｎ−プロピル＝７／３の混合溶剤で離合社製ザーンカップ＃４で２０秒に粘度調整したものに一晩浸漬したときの重量維持率（＝浸漬後の重量／浸漬前の重量×１００）（％）を調べた。結果を第１表に示す。重量維持率は９０％以上であることが好ましい。
【０１０８】
［実施例２〜８、比較例１〜５］
第２樹脂層形成用組成物の調製において、架橋剤として第１表に示される架橋剤Ａを使用し、第１樹脂層形成用組成物の調製において、架橋剤として第１表に示される架橋剤（Ａ、Ｂ）を使用し、光熱変換剤としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン（株）製）を使用し、第１樹脂層の形成時の加熱温度を第１表の「加熱温度」の欄に示される温度に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版およびフレキソ印刷版を得た。また、各種評価を行った。結果を第１表に示す。
また、実施例１と同様に、各樹脂層中の架橋剤の含有量を測定した。第１樹脂層中の架橋剤の含有量を第１表に示す。なお、実施例２〜８および比較例１〜４において、第２樹脂層中の架橋剤の含有量はいずれも１質量％以下であった。また、比較例５において、第２樹脂層中の架橋剤の含有量は１質量％を超えていた。
【０１０９】
なお、比較例１、２および５では、第１樹脂層を形成せずに、第２樹脂層のみでフレキソ印刷版を製版し、各種評価を行った。また、比較例５では、第２樹脂層の形成において、パーブチルＺの配合量を１．６ｇから６．４ｇに変更した。
また、実施例８および比較例２では、半導体レーザー彫刻機の代わりに、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて、以下のとおりフレキソ印刷版を製版した。なお、実施例２のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版と実施例８のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は同じものである。
【０１１０】
＜実施例８および比較例２におけるフレキソ印刷版の製版＞
得られたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１樹脂層側から（比較例２は第２樹脂層のみからなるので、第２樹脂層に対して）、炭酸ガスレーザー彫刻機として、高品位ＣＯ２レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製、波長：１０６００μｍ）を用いてラスター彫刻し、フレキソ印刷版を得た。なお、彫刻画像は２％網点とし、ベタ濃度評価のため非彫刻部を設けた。（レーザー出力：１２Ｗ、ラインスピード：２０ｃｍ／秒）
【０１１１】
なお、実施例１のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版において、第１樹脂層は光熱変換剤として黒色染料を含有し、第２樹脂層は光熱変換剤としてカーボンブラックを含有する。また、実施例２〜８のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版において、第１樹脂層と第２樹脂層はいずれも光熱変換剤としてカーボンブラックを含有する。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
第１表、架橋剤および光熱変換剤の詳細は以下のとおりである。
・パーブチルＺ：パーブチルＺ（１０時間半減期温度：１０４．３℃、日本油脂社製）
・パーヘキシン２５Ｂ：パーヘキシン２５Ｂ（１０時間半減期温度：１２８．４℃、日本油脂社製）
・パークミルＤ：パークミルＤ（１０時間半減期温度：１１６．４℃、日本油脂社製）
・黒色染料：  ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＡＳ−０８５０（オリエント化学工業株式会社）
・ＣＢ：カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン（株）製）
【０１１４】
第１表から分かるように、本願実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版から得られるフレキソ印刷版はベタ濃度が高く、印圧依存性が小さく、インキ耐性に優れていた。なかでも、第１樹脂層中の架橋剤の含有量が８質量％以下である実施例１〜４および７〜８はインキ耐性により優れていた。
実施例２〜６の対比から、第１樹脂層中の架橋剤の含有量が５質量％以上である実施例２および５〜６は印圧依存性がより小さかった。
実施例１と２との対比から、第１樹脂層が光電変換剤としてカーボンブラックを含有する実施例２の方が、ベタ濃度がより高く、印圧依存性がより小さかった。
一方、樹脂層が１層のみであり、樹脂層中の架橋剤の含有量が１質量％以下である比較例１および２は印圧依存性が大きかった。また、樹脂層が１層のみであり、樹脂層中の架橋剤の含有量が１質量％を超える比較例５はベタ濃度が低く、インキ耐性が不十分であった。なお、比較例５は特許文献１の態様に相当する。
また、樹脂層を２層（第１樹脂層、第２樹脂層）備えるが、第１樹脂層（彫刻面側の樹脂層）中の架橋剤の含有量が２質量％未満である比較例３は印圧依存性が大きかった。また、樹脂層を２層（第１樹脂層、第２樹脂層）備えるが、第１樹脂層（彫刻面側の樹脂層）中の架橋剤の含有量が２０質量％を超える比較例４はインキ耐性が不十分であった。
【符号の説明】
【０１１５】
１０  第１樹脂層
１０ａ  彫刻面
２０  第２樹脂層
１００  レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版
【図１】
2016000476.tif 000004