(57)【要約】【課題】  縮合反応によるシリコーン樹脂硬化物の製造に用いられる、低温かつ短時間で硬化が可能なシリコーン樹脂組成物の提供。【解決手段】  下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を含むシリコーン樹脂組成物であって、組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量％としたときの、（Ｂ）成分の含有量が０．００１〜１０重量％であり、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有割合が、（Ｃ）成分のモル数と（Ｂ）成分中の金属原子のグラム原子数との比率（（Ｃ）／（Ｂ））として、１００／１〜１／１０００の範囲にあるシリコーン樹脂組成物。（Ａ）縮合反応又は加水分解縮合反応が可能な、ケイ素原子に直接結合した水酸基及び／又はアルコキシ基を有するシリコーン樹脂又はシリコーン樹脂混合物（Ｂ）金属キレート錯体及び有機金属塩の少なくとも一方（Ｃ）有機酸化合物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を含むシリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）縮合反応又は加水分解縮合反応が可能な、ケイ素原子に直接結合した水酸基及び／又はアルコキシ基を有するシリコーン樹脂又はシリコーン樹脂混合物、
（Ｂ）金属キレート錯体及び有機金属塩の少なくとも一方、
（Ｃ）有機酸化合物、
かつ、組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量％としたときの、（Ｂ）成分の含有量が０．００１〜１０重量％であり、
上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有割合が、（Ｃ）成分のモル数と（Ｂ）成分中の金属原子のグラム原子数との比率（（Ｃ）／（Ｂ））として、１００／１〜１／１０００の範囲にある、
ことを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
有機酸化合物が有機カルボン酸化合物である請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
金属キレート錯体がβ‐ジケトン骨格を含む有機金属錯体である請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
金属キレート錯体がアセチルアセトネート骨格を含む有機金属錯体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
金属塩が金属カルボン酸塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）金属キレート錯体及び有機金属塩の少なくとも一方の金属原子がジルコニウム（Ｚｒ）又はガリウム（Ｇａ）である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載されたシリコーン樹脂組成物を硬化させてなるシリコーン樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載されたシリコーン樹脂組成物または請求項７に記載されたシリコーン樹脂硬化物を含むことを特徴とする半導体デバイス用部材。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体デバイス用部材を備えてなる半導体発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。詳しくは、該シリコーン樹脂組成物中のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基が、迅速にシロキサン結合を形成して加熱硬化可能なシリコーン樹脂組成物、その製造方法、これから得られるシリコーン樹脂硬化物、及びこれらを含む半導体デバイス用部材、半導体発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は高い耐熱性、透明性、絶縁性等の性質を有していることから、コーティング材、接着材、半導体デバイス用封止材、表面改質材等に広く用いられている。このようなシリコーン樹脂（硬化物）は、液状の樹脂組成物を加熱・硬化させて形成されることが一般的である。
シリコーン樹脂（硬化物）は、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の縮合反応（以下、単に「縮合反応」と呼ぶことがある）によりシロキサン結合を形成させることにより製造されるが、その反応に際しては、通常は触媒が用いられる。
【０００３】
このような縮合反応に用いられる代表的な触媒としては、塩酸、硫酸等の酸性触媒、アミン類、金属水酸化物等の塩基性触媒、金属キレート錯体、及び有機金属塩が挙げられ、特に金属キレート錯体や有機金属塩が多く用いられる。
このような触媒に用いられる金属類としてはチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、これらを含む錯体や有機金属塩等が用いられている。
【０００４】
特に金属キレート錯体としてはβ‐ジケトン類が金属原子に配位した金属キレート錯体が、有機金属塩としては金属カルボン酸塩などが広く使用される。
しかし、上記の縮合反応は、通常高温・長時間の加熱による熱硬化工程を経るため、周辺の部材や基材が熱により劣化する等の不具合が生じることがある。そのため、より低温・短時間で硬化可能な樹脂組成物が望まれている。また、プロセス効率や省エネルギーの観点からもより迅速に硬化が可能な樹脂組成物が好ましいことは言うまでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０‐６５２００号公報
【特許文献２】特開２０１０‐１１１７５６号公報
【特許文献３】特開２００８‐２０８１６０号公報
【特許文献４】特開２００９‐２３９２４２号公報
【特許文献５】特開２００８‐１７９８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、縮合反応によってシリコーン樹脂硬化物を製造する方法において、簡便な手法によって、低温かつ短時間で硬化が可能なシリコーン樹脂組成物を提供することを主な目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ケイ素原子に結合した水酸基
またはアルコキシ基の縮合反応によりシロキサン結合を形成させてシリコーン樹脂硬化物を得るために、金属キレート錯体、有機金属塩のうち少なくとも一方を触媒として使用した場合、さらに有機酸化合物を添加することで硬化速度が上昇し、低温、短時間でも十分な硬度の硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［９］に存する。
［１］  以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を含むシリコーン樹脂組成物であって、（Ａ）縮合反応又は加水分解縮合反応が可能な、ケイ素原子に直接結合した水酸基及び／又はアルコキシ基を有するシリコーン樹脂又はシリコーン樹脂混合物、
（Ｂ）金属キレート錯体及び有機金属塩の少なくとも一方、
（Ｃ）有機酸化合物、
かつ、組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量％としたときの、（Ｂ）成分の含有量が０．００１〜１０重量％であり、
上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有割合が、（Ｃ）成分のモル数と（Ｂ）成分中の金属原子のグラム原子数との比率（（Ｃ）／（Ｂ））として、１００／１〜１／１０００の範囲にある、
ことを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
［２］  有機酸化合物が有機カルボン酸化合物である上記［１］に記載のシリコーン樹脂組成物。
［３］  金属キレート錯体がβ‐ジケトン骨格を含む有機金属錯体である上記［１］又は［２］に記載のシリコーン樹脂組成物。
［４］  金属キレート錯体がアセチルアセトネート骨格を含む有機金属錯体である上記１〜３のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
［５］  金属塩が金属カルボン酸塩である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
［６］  （Ｂ）金属キレート錯体及び有機金属塩の少なくとも一方の金属原子がジルコニウム（Ｚｒ）又はガリウム（Ｇａ）である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
［７］  上記［１］〜［６］のいずれかに記載されたシリコーン樹脂組成物を硬化させてなるシリコーン樹脂硬化物。
［８］  上記［１］〜［６］のいずれかに記載されたシリコーン樹脂組成物又は上記［７］に記載されたシリコーン樹脂硬化物を含んでなる半導体デバイス用部材。
［９］  上記［８］に記載の半導体デバイス用部材を備えてなる半導体発光デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の縮合反応によりシロキサン結合を形成させてシリコーン樹脂硬化物を得るに際して、低温かつ短時間の硬化処理で十分な硬度の硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、かつ各成分相互間が特定の量的関係にある組成物である。
（Ａ）縮合反応又は加水分解縮合反応が可能な、ケイ素原子に直接結合した水酸基及び／又はアルコキシ基を有するシリコーン樹脂又はその混合物、
（Ｂ）金属キレート錯体及び有機金属塩の少なくとも一方、
（Ｃ）有機酸化合物、
かつ、組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量％としたときの、（Ｂ）成分の含有量が０．００１〜１０重量％であり、
【００１１】
上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有割合が、（Ｃ）成分のモル数と（Ｂ）成分中の金属原子のグラム原子数との比率（（Ｃ）／（Ｂ））として、１００／１〜１／１０００の範囲にある。
以下、組成物の各成分、それらの間の量的関係、硬化物とその用途、について詳細に説明する。
【００１２】
１．組成物の各成分
（１）（Ａ）成分
本発明のシリコーン樹脂組成物の（Ａ）成分は、縮合反応又は加水分解縮合反応が可能な、ケイ素原子に直接結合した水酸基及び／又はアルコキシ基を有するシリコーン樹脂又はシリコーン樹脂混合物であり、シロキサン結合を形成することによって硬化可能であるものを言う。
【００１３】
このようなシリコーン樹脂としては、例えば、その平均組成式（１）において、
Ｒ１ａＳｉＯｂ/２(ＯＲ２)ｃ      式（１）
（但し、式（１）中、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）
各構成成分の含有割合が、１≦ａ≦３、１≦ｂ≦３、０＜ｃ≦２であるものが好ましい。
上記ａの値が１より小さい場合、ｂの値が３より大きい場合、あるいはｃの値が２より大きい場合には、シリコーン樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物が固くなりすぎて、耐衝撃性が低下する傾向となる。一方、ａの値が３より大きい場合、ｂの値が１より小さい場合には、シリコーン樹脂組成物中の架橋可能な反応点が少なくなって加熱硬化が困難になることがある。また、ｃの値が０より大きいことは縮合反応が可能であることを意味しており、ｃの値が０では反応点が存在しないことになるため、原理的に加熱硬化が不可能である。
【００１４】
従って、架橋反応点がない（ｃ＝０）ものや、架橋がほぼ完了して不溶不融の固体となったもの等、本質的に縮合反応性を有さないシリコーン樹脂は、本発明の（Ａ）成分には相当しない。
なお、本発明において（Ａ）成分に相当しない（即ち、縮合反応性を有していない）シリコーン樹脂等をその効果・目的に応じて、組成物のその他の成分として加えることは、本発明の趣旨を逸脱したり効果を阻害したりしない限り差し支えない。
【００１５】
式（１）中のＲ１は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の基等が挙げられ、このＲ１は式（１）中で全て同一であっても異なっていてもよく、またそれぞれが鎖状、環状、分岐状、および環状構造を独立して有していてもよく、複数の構造を一つのＲ１中に有していても構わない。
Ｒ１の具体例としては、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基の他、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の不飽和結合を有する鎖状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族環状炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香環を有する基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基（１，１，２−トリメチルプロピル基）、２‐エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基等が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ１はその構造中に、酸素原子、硫黄原子、あるいは窒素原子を含んでいてもよく、オキシラン環（エポキシ環）、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、フラン環、チイラン環（エピスルフィド環）、チエタン環、チオラン環、チアン環、チオール環、アジリジン環、アゼチジン環、アゾリジン環、アジナン環、アゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等のヘテロ環や、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、スルフィド結合、チオエステル結合、ジチオエ
ステル結合、ウレタン結合、尿素結合等も含むことができる。
【００１７】
これらの中でもＲ１としてはメチル基又はフェニル基が好ましい。
式（１）中、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基または水素原子であり、全て同一であっても異なっていてもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、テキシル基（１，１，２−トリメチルプロピル基）、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。中でも、反応性の観点からメチル基、水素原子が好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のシリコーン樹脂の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンやこれらのオリゴマー、トリアルコキシシラン化合物の縮合生成物、ポリジメチルシロキサンとトリアルコキシシラン化合物の共縮合生成物、ポリジメチルジフェニルシロキサンとトリアルコキシシラン化合物の共縮合生成物、モノアルコキシシラン化合物とテトラアルコキシシラン化合物の共縮合生成物などが挙げられる。
【００１９】
また（Ａ）成分のシリコーン樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と記載することがある）を用いたポリスチレン換算重量平均分子量が３００以上２０００００以下であることが好ましく、５００以上１０００００以下であることがより好ましい。
重量平均分子量が上記範囲未満の場合は硬化反応時に揮発分が多くなることがあり、一方重量平均分子量が上記範囲を超えて大きくなると、得られる組成物の粘度が高くなって、取り扱いが困難になる場合がある。
【００２０】
（Ａ）成分のシリコーン樹脂又はシリコーン樹脂混合物の製造方法は特に限定されず、例えば、アルコキシシラン化合物を加水分解縮合する方法、クロロシラン化合物を加水分解縮合する方法、環状シロキサンオリゴマーを酸や塩基等の触媒存在下で開環重合する方法、鎖状シリコーンオリゴマーの鎖延長反応により高分子量化する方法、鎖状シリコーンオリゴマーとアルコキシシラン化合物やクロロシラン化合物等との加水分解縮合により鎖延長する方法等が挙げられる。
【００２１】
（２）（Ｂ）成分  
（Ｂ）成分は、前記の通りの金属キレート錯体又は有機金属塩である。
（Ｂ）成分として、金属キレート錯体を用いる場合、その金属種や配位子は特に限定されない。例えば、金属種としてはチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられる。また、配位子としてはアセチルアセトネート、エチルアセチルアセトネート、トリフルオロアセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ジエチルマロネート等のβ‐ジケトン骨格を有するものや、式（２）で表されるｏ−ケトフェノール型化合物等が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2016017173.tif 000002
【００２３】
上記式（２）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、またはアルコキシ基から選ばれる原子又は基を表す。このような化合物の具体例としてはサリチルアルデヒド、エチル−ｏ−ヒドロキシフェニルケトン等が挙げられる。
金属キレート錯体としては、着色や触媒活性の観点から、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（以下「Ｚｒ（ａｃａｃ）４」と記すことがある）、ガリウムトリアセチルアセトネート（以下「Ｇａ（ａｃａｃ）３」と記すことがある）が好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分が有機金属塩である場合、金属種や有機基は特に限定されない。例えば、金属種としては、上記の金属キレート錯体について示した中心金属と同じものを用いることができる。
また有機基としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、イソ酪酸、ピバル酸、イソ吉草酸、ヒドロアンゲリカ酸、２‐エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α‐リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ‐リノレン酸、ジホモ‐γ‐リノレン酸、アラキドン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、３‐クロロプロピオン酸、２，２‘‐ジクロロプロピオン酸、モノブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類のカルボキシル基が脱プロトン化したカルボキシレート基、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ‐ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等のアルコール性水酸基の脱プロトンにより生じるアルコキシ基、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のフェノール性水酸基の脱プロトン化により生じるフェノキシ基等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、着色や触媒活性の観点から、トリ酢酸ガリウム、テトラ酢酸ジルコニウム、トリ（２−エチルヘキサン酸）ガリウム、テトラ（２−エチルヘキサン酸）ジルコニウムが好ましい。
また、（Ｂ）成分の有機金属塩としては、オキシ金属塩も含まれ、例えば、ジ酢酸ジルコニル、ジプロピオン酸ジルコニル、ジ吉草酸ジルコニル、ジヘキサン酸ジルコニル、ジヘプタン酸ジルコニル、ジオクチル酸ジルコニル、ジ（２−エチルヘキサン酸）ジルコニル、ジ（シクロヘキサンカルボン酸）ジルコニル、ジナフテン酸ジルコニル等が挙げられる。これらのうち、着色や触媒活性、保存安定性の観点からジ（２−エチルヘキサン酸）ジルコニル（以下、「ＺｒＯ（ｏｃｔ）２」と記すことがある）が好ましい。
上記（Ｂ）成分は２種類以上を組み合わせて用いてもよく、金属キレート錯体同士、有機金属塩同士を組み合わせても、また金属キレート錯体と有機金属塩とを組み合わせても
構わない。
【００２６】
（３）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は有機酸化合物である。
（Ｃ）成分として用いる有機酸化合物は、１個以上の炭素原子を有する有機基を含む酸であれば特に限定されることはなく、１価の酸でも多価酸でもよい。
この有機酸としては、前記（Ｂ）成分の説明において「有機金属塩」を構成する有機基の説明でカルボキシレートを与える「カルボン酸類」として例示した、ギ酸、酢酸、等が使用できる。また上記のカルボン酸類以外に、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、１０‐カンファ―スルホン酸、フルオロスルホン酸、タウリン等のスルホン酸類、フェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール類、没食子酸、サリチル酸等の複数種の酸性基を併有する酸類等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも取り扱い性や腐食性、シリコーン樹脂への溶解性の観点から、カルボン酸類が好ましく、さらに臭気が少ないことや添加による硬化速度向上効果の点から、酢酸、プロピオン酸、２‐エチルヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸がより好ましい。
なお、（Ｃ）成分として、上記の有機酸化合物の水和物を用いても構わないが、水による触媒の失活の可能性を考慮すると、水和物はあまり好ましくない。
【００２８】
（４）その他の成分
本発明のシリコーン樹脂組成物には、（Ａ）成分のシリコーン樹脂、（Ｂ）の金属キレート錯体、有機金属塩、（Ｃ）有機酸化合物以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤等の成分を含有することができる。
このような添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱／光安定剤、粘着性付与剤、接着剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
【００２９】
２．シリコーン樹脂組成物中の各成分の量的関係
本発明のシリコーン樹脂組成物は、少なくとも上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を含有し、かつ各成分の間には以下のような量的関係がある。
ア）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量％としたときの、（Ｂ）成分の組成物中の含有量が０．００１〜１０重量部である。
イ）上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有割合が、（Ｃ）成分のモル数と（Ｂ）成分中の金属原子のグラム原子数との比率（（Ｃ）／（Ｂ））として、１００／１〜１／１０００の範囲にある。
【００３０】
以下、それぞれについて説明を加える。
まず、本発明のシリコーン樹脂組成物中の（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量％としたとき、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００１〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。
（Ｂ）成分の金属キレート錯体や有機金属塩が上記範囲未満の場合は、硬化が十分進行しないため所望の硬化状態の硬化物を得ることが難しく、一方上記範囲を超えて多くなると、（Ｂ）成分が（Ａ）成分に完全に溶解しなかったり、組成物の保存安定性が悪化したり、得られた硬化物の熱安定性が損なわれる等の不具合が生じることがある。（Ｂ）成分がこの範囲にあることで、（Ｃ）成分を併用することによる効果を十分に得ることができ
るとともに、硬化反応を迅速に進めることができる。
【００３１】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の３成分のみから構成されていても、例えば前記１．（４）に記載したようなその他の成分（任意成分）を含んでいても構わないが、任意成分を含有する場合においても、組成物全体に対する（Ｂ）成分の含有量を、０．００１〜１０重量％とすることが、反応を適切に進行させる上で好ましい。（Ｂ）成分の組成物全体に対する含有量は、より好ましくは０．００５〜５重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００３２】
この含有量が０．００１重量％未満では、組成物中の（Ｂ）成分の比率が少なくなり過ぎて、触媒成分である（Ｂ）成分の反応場における関与が困難になってしまい、反応が十分進行しなくなることがある。
なお、（Ｂ）成分の上限は上記の通り、（Ｃ）成分に対する配合比率から決定される。
また、本発明のシリコーン樹脂組成物中の（Ｃ）成分の量は、（Ｂ）成分の金属キレート錯体、有機金属塩、又はそれらの混合物中に含まれる金属原子のグラム原子数（モル数）と、（Ｃ）成分の有機酸化合物のモル数との関係が、「（Ｃ）成分のモル数と（Ｂ）成分中の金属原子のグラム原子数との比率（（Ｃ）／（Ｂ））」として、１００／１〜１／１０００の範囲にあることが必要である。好ましい両者の比率は１００／１〜１／１０００であり、より好ましくは５０／１〜１／２０である。
【００３３】
この比が１００／１よりも大きいと、得られるシリコーン樹脂組成物の安定性が不足する場合があり、一方１／１０００より小さいと、（Ｃ）成分の有機酸添加による硬化速度向上効果が不十分となることがある。
また本発明の組成物における（Ａ）成分の量は、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量と全体量（１００重量％）との差分として算出できる量であり、（Ａ）成分が前記のような特定の反応性官能基を有する限り、その量は特に限定されるものではない。
【００３４】
３．硬化物とその用途
本発明の硬化物は、上記のシリコーン樹脂組成物を加熱・硬化させることにより得ることができる。
加熱方法としては、例えば、熱風循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の従来公知の方法を特に限定することなく用いることができる。
【００３５】
シリコーン樹脂組成物を現実的な時間で所望の硬化状態にするためには、通常６０℃以上の温度が必要であるが、温度の上限は、得られる硬化物に劣化等の問題を引き起こさない限り、特に制限されない。また、段階的に温度を上げていくステップ硬化の手法をとることも可能である。
本発明のシリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の用途は特に限定されず、無機または有機の発光素子を初めとする半導体デバイス用封止材、コーティング材、接着剤、表面改質材等に用いることができる。また、本発明のシリコーン樹脂組成物から得られる硬化物を用いて、レンズ、導光板、光拡散板のような光学デバイスを作製することも可能である。
【００３６】
以下、本発明のシリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の用途の一例として、ＬＥＤ用封止材として用いた場合の例を説明する。
図１に本発明のシリコーン樹脂組成物から得られる硬化物を用いた発光デバイスの断面図を示す。図１において、発光デバイス１００は、銀メッキが施されたリードフレーム１１と一体的に形成された樹脂製のリフレクタ１２からなるパッケージ１０を有している。該パッケージ１０が有するキャビディ内にはＬＥＤチップ２０が収容されている。ＬＥＤチップ２０は接着剤（図示せず）を用いてリードフレーム１１の露出部分に固定されてお
り、ＬＥＤチップ２０に設けられた正負の電極は、それぞれＡｕまたはＣｕからなるボンディングワイヤ３０によりリードフレーム１１に接続されている。ＬＥＤチップ２０とボンディングワイヤ３０は、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物である封止材４０で封止されている。
【００３７】
ＬＥＤチップ２０としてはＡｌＧａＡｓ系半導体を用いた赤色ＬＥＤチップ、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体を用いた黄色ＬＥＤチップ、ＧａＰ系半導体を用いた緑色ＬＥＤチップ、ＺｎＳｅ系半導体を用いた緑〜青色ＬＥＤチップ、ＡｌＧａＩｎＮ系半導体を用いた緑色〜紫外ＬＥＤチップなどが用いられる。
封止材４０には、チキソ材としてヒュームドシリカ等を分散させることができる他、ＬＥＤチップ２０が発する光を拡散させる光拡散材粒子や、ＬＥＤチップ２０が発する光の波長を変換させる蛍光体粒子等を分散させることができる。
【００３８】
ＬＥＤチップ２０が近紫外光または紫光を発する場合には、波長変換物質として青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体を封止材４０中に分散させることにより、発光デバイス１００を白色発光デバイスとすることができる。ＬＥＤチップ２０が青色を発する場合には、波長変換物質として黄色蛍光体を封止材４０中に分散させることにより、発光デバイス１００を白色発光デバイスとすることができる。
【００３９】
青色蛍光体としては（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ等が挙げられる。
緑色蛍光体としてはＹ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、β型サイアロン：Ｅｕ、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ、Ｓｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｏ２Ｎ３５：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｃａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ等が挙げられる。
黄色蛍光体としてはＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、Ｃａ１．５ｘＬａ３−ｘＳｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、α型サイアロン：Ｅｕ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ３，  Ａｒｔｉｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ：１１３２で報告された「Ｃｌ＿ＭＳ蛍光体」等が挙げられる。
赤色蛍光体としては（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ等が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであり、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。
［測定方法］
（１）ＳｈｏｒｅＡ硬度
厚さ約０．５〜１ｍｍのシリコーン樹脂硬化物を８枚重ねた測定サンプルを作製し、高分子計器株式会社性ゴム硬度計（デュロメータ）型式Ａを用い１ｋｇｆ荷重にて測定した。
【００４１】
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
シリコーン樹脂の数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として示した。試料は約１重量％のＴＨＦ溶液を用い、測定前に０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを用いた。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０  （Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＫＦ‐Ｇ、ＫＦ‐６０２．５、ＫＦ‐６０３、ＫＦ‐６０４（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン、流量０．７ｍＬ／分
【００４２】
（２−２）シリコーン樹脂オリゴマー（環状オリゴマー含有量）
上記と同様にして対象となるシリコーン樹脂のＧＰＣクロマトグラムを測定し、クロマトグラム上で、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００に相当する保持時間にピークトップを有するピーク面積が、クロマトグラム全体のピーク面積に占める割合を環状オリゴマー含有量とした。
【００４３】
（３）１Ｈ‐ＮＭＲ
ブルカーバイオスピン（株）製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて、磁場４００ＭＨｚ、温度２５℃で測定した。溶媒には重アセトンを用い、試料濃度は約５重量％とした。
【００４４】
（４）メトキシ基の分析
（４−１）消失確認
少量サンプリングした反応混合物をトルエンで希釈し、１０％ＮａＨＣＯ３ａｑで洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄した。洗浄後、溶媒を留去して得られたシリコーン樹脂成分を上記方法に従って１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行い、メトキシ基のシグナル（３．５ｐｐｍ付近）の有無を確認した。
【００４５】
（４−２）メトキシ基残存量
少量サンプリングした反応混合物を酢酸エチルで希釈のうえ、脱イオン水で４回洗浄した。洗浄後、溶媒を留去して反応混合物から取り出したシリコーン樹脂成分を上記方法に従って１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行い、酢酸処理（＊）前のメトキシ基由来のシグナル面積と、処理後の面積との比の値（＊：酢酸処理については、「シリコーン樹脂Ｃの合成例」の箇所で詳述する）をメトキシ基の残存量とした。
【００４６】
（５）式（１）のａ、ｂ、ｃの値の算出方法
日本電子（株）製核磁気共鳴スペクトル分析装置（ＮＭＲ  ＡＬ−４００）を用いて測定した２９Ｓｉ‐ＮＭＲスペクトルと、前記ブルカーバイオスピン（株）製ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて測定した１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルより、Ｓｉ単位およびアルコキシ基量、水酸基量を算出し、下記式（３）、式（４）及び式（５）から、当該シリコーン樹脂中の、式（１）のａ、ｂ、ｃの値を算出した。
【００４７】
ａ＝（Ｅ×３＋Ｆ×２＋Ｇ×１）／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）      式（３）
ｃ＝Ｉ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）      式（４）
ｂ＝４−（ａ＋ｃ）      式（５）
（ただし、式（３）、式（４）および式（５）において、
Ｅ：酸素原子が１個結合したケイ素原子の当該シリコーン樹脂全体に占めるモル分率
Ｆ：酸素原子が２個結合したケイ素原子の当該シリコーン樹脂全体に占めるモル分率
Ｇ：酸素原子が３個結合したケイ素原子の当該シリコーン樹脂全体に占めるモル分率
Ｈ：酸素原子が４個結合したケイ素原子の当該シリコーン樹脂全体に占めるモル分率
Ｉ：ケイ素原子に結合した水酸基およびアルコキシ基の当該シリコーン樹脂全体に占めるモル分率
である。）
【００４８】
［シリコーン樹脂の合成例］
（１）シリコーン樹脂Ａ
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（モメンティブ
・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６‐７２３を２６３０ｇ、信越化学社製メチルトリメトキシシラン７０．２２ｇ、および触媒として松本ファインケミカル社製ジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末１．８９ｇを、撹拌翼、分留管、ジムロートコンデンサ、およびリービッヒコンデンサを取り付けた３Ｌ五口フラスコ中に秤取し、反応液を１００℃まで昇温して触媒を完全溶解し、１００℃で全還流させながら、３０分間４７０ｒｐｍで撹拌して初期加水分解を行った。
【００４９】
続いて装置の接続を、全還流から留出液がリービッヒコンデンサ側に出るように変更し、窒素を空間速度（ＳＶ）２０で液中に吹き込んで生成メタノール、水分、及び副生物の低沸ケイ素成分を窒素に同伴させて留去しつつ、温度１００℃、４７０ｒｐｍにて１時間撹拌した。撹拌及び窒素吹き込みを同様に続けながら、１３０℃に昇温、保持して５時間重合反応を行い、粘度１２０ｍＰａ・ｓの反応液を得た。
【００５０】
反応液への窒素の吹き込みを停止し、室温まで冷却した後、容量１Ｌのナス型フラスコ４個に反応液を分割し、それぞれロータリーエバポレーターを用いて、オイルバス上１２０℃、１ｋＰａの減圧下で、系内に残留しているメタノール、水分、および低沸ケイ素化合物成分を除去した。その後、目開き３．０μｍのＰＴＦＥろ布にて加圧ろ過を行って、粘度２１５ｍＰａ・ｓのシリコーン樹脂（「シリコーン樹脂Ａ」）を得た。得られたシリコーン樹脂Ａは、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が１８０００であり、式（１）のＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基及び水素原子で、ａ＝１．９８５、ｂ＝１．９８５、ｃ＝０．０３０であった。
なお、上記において空間速度（ＳＶ）とは「Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」を意味しており、ここでは単位時間当たりの窒素吹き込み量（体積）を示すものである。即ち、ＳＶ２０は、１時間に反応液の２０倍の体積の窒素を吹き込むことをいう。
【００５１】
（２）シリコーン樹脂Ｂ
撹拌翼、ジムロートコンデンサを備えた２Ｌ四口ナス型フラスコにイソプロパノール３１．８ｇ、信越化学（株）製ジフェニルジメトキシシラン１４６ｇ、同ジメチルジメトキシシラン１４０ｇ、脱イオン水６３６ｇを秤取し、撹拌を開始した後、反応容器内に更にＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）１４．３ｇを加えて混合し、この混合物を８０℃に加熱して２時間撹拌した。
【００５２】
内温を８０℃に保持して、反応混合物にイソプロパノール１．１８ｇおよびジメチルジメトキシシラン１０．６ｇの混合溶液を加え、更に３時間撹拌した。温度を８０℃に保ったまま、反応混合物に信越化学社製メチルトリメトキシシラン３．２９ｇを加え、更に３時間撹拌した。
所定時間経過後、加熱を停止し反応混合物の温度が５０℃未満となったところで、１０％ＮａＨ２ＰＯ４水溶液２００ｍＬを反応容器内に投入し中和した。更に、トルエン２００ｍＬを反応容器内に加えて撹拌した後、反応容器の内容物を分液ロートに移し、水相を除去した。次いで、有機相を１０％ＮａＨ２ＰＯ４水溶液でもう一度洗浄し、更に、洗浄液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで脱イオン水で洗浄した。
得られた有機相を減圧下で加熱することにより反応混合物から溶媒を留去し、反応生成物を得た。
【００５３】
この生成物９６．９ｇを撹拌翼、ジムロートコンデンサを備えた１Ｌ四口ナス型フラスコに仕込み、ここにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２９ｇ及びイソプロパノール１２９ｇを加えて容器中で均一になるまで撹拌した。反応容器内に更に１ＮＨＣｌａｑ（１規定塩酸水溶液）６４．６ｇを投入した後、反応混合物を７５℃に加熱して撹拌した。
サンプリング測定により、反応混合物中のシリコーンからメトキシ基の消失が確認され
るまで加熱および撹拌を続けた。メトキシ基の消失を確認下後、加熱を停止して反応混合物を放冷して、温度が４０℃以下となったところで、１０％ＮａＨＣＯ３水溶液５９．７ｇを反応容器内に滴下した。更に１０％ＮａＨ２ＰＯ４水溶液３１．０ｇを反応容器内に滴下し、ｐＨが５〜７となったことを確認後、減圧下で加熱して溶媒を留去した。得られた反応生成物をトルエンで希釈して、１０％ＮａＨ２ＰＯ４水溶液で洗浄し、次いで洗浄液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで脱イオン水で洗浄した。減圧下で加熱することにより反応混合物から溶媒を留去した。
【００５４】
洗浄後の反応混合物５０〜７０ｇを、撹拌翼、ジムロートコンデンサを備えた１Ｌ四口ナス型フラスコに採取し、メタノール６７５ｇ／脱イオン水７５ｇの混合溶液を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。その後室温で静置して上澄みを除去した。
容器底部に残ったシリコーン樹脂成分を少量サンプリングし、前記の方法でＧＰＣにより環状オリゴマーの含有量を測定した。環状オリゴマー含有量が５重量％より多い場合は、再び上記操作を行った。環状オリゴマーの含有量が５重量％以下となったところで、このシリコーン樹脂成分をトルエンに溶解し、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を用いて濾過した。ロータリーエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した後、真空ポンプによる減圧下で、流量２００ｍＬ／ｍｉｎで窒素バブリングをしながら１００℃に加熱して、シリコーン樹脂中に残留した溶媒を完全に除去し、シリコーン樹脂Ｂを得た。得られたシリコーン樹脂Ｂは、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が９２００であり、式（１）のＲ１がメチル基及びフェニル基、Ｒ２がメチル基及び水素原子で、ａ＝１．９８７、ｂ＝２．００９、ｃ＝０．００４であった。
【００５５】
（３）シリコーン樹脂Ｃ
撹拌翼、ジムロートコンデンサ、滴下ロートを備えた１Ｌ四口ナス型フラスコを窒素置換し、ここにトルエン５８．２ｇ、メタノール５８．２ｇ、信越化学（株）製ジフェニルジメトキシシラン４５．８ｇ、同ジメチルジメトキシシラン６７．５ｇ、同メチルトリメトキシシラン１０２ｇ、東京化成（株）製トリメチルエトキシシラン１７．７ｇを秤取し、流量２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で撹拌しながら氷浴中で冷却した。撹拌と窒素の流通を続けたまま、ここに１ＮＨＣｌａｑ４３．７ｇ、メタノール４３．７ｇの混合物を滴下ロートを用いて１０分間かけて滴下し、滴下終了後３０分間氷浴中で撹拌した。その後、窒素流量２００ｍＬ／ｍｉｎを維持したまま、反応溶液を５０℃まで昇温して２時間撹拌し、さらに８０℃で３０分間撹拌した。所定時間加熱した後、放冷して反応生成物の温度が５０℃未満となったところで窒素の流通を停止し、トルエン３００ｍＬを加えて希釈した。反応生成物を分液ロートに移して、分液ロート中に酢酸エチル１５０ｍＬを加え、脱イオン水を用いて洗浄後の水相の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで洗浄し、続いてロータリーエバポレーターを用いて減圧下で加熱することにより溶媒を留去した。
【００５６】
得られた反応生成物２２９ｇとテトラヒドロフラン４１７ｇを、ジムロートコンデンサを備えた２Ｌ四口ナス型フラスコに秤取し、均一になるまで撹拌した。ここにメタノール２２９ｇ、脱イオン水２２９ｇ、酢酸４．５９ｇを添加し、撹拌しながら反応混合物を７５℃まで昇温した。撹拌を継続しながら、反応混合物の温度が７５℃に到達してから９時間後に２．３１ｇ、１３時間後に２３．０ｇ、１４時間後に２３．５ｇの酢酸をそれぞれ投入し、前記の方法でメトキシ基の残存量を測定し、残存量が酢酸処理前の５０％以下になるまで酢酸処理を行った。
【００５７】
メトキシ基の減少が確認できたら加熱を停止し、反応混合物の温度が５０℃未満になったところで溶媒を減圧留去し、酢酸エチル６００ｍＬを加えて希釈し、分液ロートに移した。洗浄後の水相の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで脱イオン水で洗浄した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で加熱することにより溶媒を留去した。さらに、真空ポンプを用いて減圧しつつ、流量２００ｍＬ／ｍｉｎで窒素バブリングをしながら７
５℃で加熱することにより、残留した溶媒を完全に除去して、シリコーン樹脂Ｃを得た。
得られたシリコーン樹脂Ｃは、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が１７００であり、式（１）のＲ１がメチル基及びフェニル基、Ｒ２がメチル基及び水素原子で、ａ＝１．６３６、ｂ＝２．２９７、ｃ＝０．０６７であった。
【００５８】
［シリコーン樹脂組成物の原料］
（１）ＭＱレジン
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）製ＭＱレジンであるＳＲ１０００を用いた。用いたＳＲ１０００は、式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メチル基及び水素原子、ａ＝１．３１３、ｂ＝２．６０１、ｃ＝０．０８６であった。
【００５９】
（２）ＤＴレジン
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）製ＤＴレジンであるＸＲ３１‐Ｂ２７３３を用いた。用いたＸ３１−Ｂ２７３３は、式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メチル基及び水素原子、ａ＝１．２２４、ｂ＝２．３１８、ｃ＝０．４５８であった。
【００６０】
（３）長鎖シリコーン樹脂
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）製ジメチルシリコーンであるＸＦ３９０５を用いた。用いたＸＦ３９０５は、式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子、ａ＝２．０００、ｂ＝１．９８７、ｃ＝０．０１３であった。
【００６１】
［シリコーン樹脂組成物の添加剤］
（１）疎水性フュームドシリカ
トリメチルシリル基で表面修飾された疎水性フュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積：１４０±２５ｍ２／ｇ、一次粒子の平均粒径：約１２ｎｍ）を用いた。
（２）カルビノール変性シリコーン
信越化学（株）製カルビノール変性シリコーンであるＸ‐２２‐１７０ＤＸを用いた。
（３）球状シリコーン粒子
平均粒径ｄ５０（メジアン径）：２．０μｍ、屈折率１．４２、真比重１．３２の真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を用いた。
【００６２】
［シリコーン樹脂組成物の作製］
（１）シリコーン樹脂組成物前駆体１
ＭＱレジン（ＳＲ１０００）５．６重量部をヘキサン１０重量部に溶解し、これにシリコーン樹脂Ａ８１．９重量部、疎水性フュームドシリカ１２．６重量部を加えて撹拌した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。次に得られた混合物５３．０重量部と、ＤＴレジン（Ｘ３１−Ｂ２７３３）０．９重量部、長鎖シリコーン樹脂（ＸＦ３９０５）３．０重量部、球状シリコーン粒子３８．４重量部、及びカルビノール変性シリコーン（Ｘ‐２２‐１７０ＤＸ）４．８重量部を、自転公転ミキサーを用いて混合し、シリコーン樹脂組成物前駆体１を得た。  
【００６３】
（２）シリコーン樹脂組成物前駆体２
シリコーン樹脂Ｂ４５重量部、シリコーン樹脂Ｃ５５重量部を、自転公転ミキサーを用いて混合することでシリコーン樹脂組成物前駆体２を得た。
（３）ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（ａｃａｃ）４）触媒液
松本ファインケミカル（株）製ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（ａｃａｃ）４）２重量部、表１に示す所定量の酢酸、プロピオン酸、２‐エチルヘキサン酸、
及びトリクロロ酢酸のいずれかと、トルエン１００重量部を秤取し、２５℃で２時間撹拌してＺｒ触媒液を得た。
【００６４】
（４）ガリウムトリアセチルアセトネート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）触媒液
ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ガリウムトリアセチルアセトネート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）（実施例１８〜２１、比較例４に使用する場合は１．５重量部、実施例２２、実施例２３および比較例５に使用する場合は２重量部）、表１に示す所定量のプロピオン酸、２‐エチルヘキサン酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸のいずれか、及びトルエン１００重量部を秤取し、２５℃で２時間撹拌してＧａ触媒液を得た。
【００６５】
（５）ジ（２−エチルヘキサン酸）ジルコニル触媒液（ＺｒＯ（ｏｃｔ）２触媒液）
日本化学産業（株）製ニッカオクチックスジルコニウム（５０％ミネラルスピリット溶液）１重量部、表１に示す所定量の２−エチルヘキサン酸、およびトルエン１００重量部を秤取し、２５℃で２時間撹拌してＺｒＯ（ｏｃｔ）２触媒液を得た。
（６）シリコーン樹脂組成物
シリコーン樹脂組成物前駆体１又は２を９５．５重量部、上記で調製した（Ｚｒ（ａｃａｃ）４）触媒液、（Ｇａ（ａｃａｃ）３）触媒液、及び（ＺｒＯ（ｏｃｔ）２）触媒液のいずれか１種を４．５重量部、それぞれ採取し、これらを自転公転ミキサーを用いて混合することでシリコーン樹脂組成物を得た。
【００６６】
［シリコーン樹脂硬化物の作製］
直径５ｃｍのＰＦＡ製シャーレに、上記で得られたシリコーン樹脂組成物２ｇを秤り取り、組成物をシャーレ内に偏りなく広げる。熱風オーブンを用いて所定の温度で所定の時間保持することで、シリコーン樹脂硬化物を作製した。
【００６７】
［実施例および比較例］
各成分を表１に示す割合で配合し、表に示す所定の温度で所定の時間保持することにより硬化物を作製した。また、表１には、得られた硬化物のＳｈｏｒｅＡ硬度も併記した。ＳｈｏｒｅＡ硬度は硬化反応進行度の目安として捉えることができ、ＳｈｏｒｅＡ硬度が高いほど硬化反応進行度が高く、低いほど硬化反応進行度が低い。
【００６８】
【表１】
2016017173.tif 000003
【００６９】
［結果の評価］
実施例１〜１０と比較例１を比較すると、有機酸化合物を添加しなかった比較例１のＳｈｏｒｅＡ硬度は２８であるのに対して、有機酸化合物を添加した実施例１〜１０は同様の硬化条件であるにも拘わらずＳｈｏｒｅＡ硬度が３６〜５５と高くなっている。
このことから、（Ｃ）成分である有機酸化合物を添加することによって硬化反応の進行率
が向上することがわかる。
【００７０】
一方、金属触媒を用いなかった比較例２〜４では、（Ｃ）成分を用いた場合でも硬化物が得られなかったことから、（Ｃ）成分の有機酸化合物は、触媒として直接機能しているわけではなく、触媒に対して補助的役割を担っているものと推察される。
また、硬化時間を２時間に短縮した場合、有機酸化合物を添加しなかった比較例５は反応進行率が低く硬化物が得られなかったのに対して、有機酸化合物を添加した実施例１１〜１４は同様の硬化条件で硬化物が得られたことから、有機酸を添加することにより短時間で硬化物を得ることができることが判る。
【００７１】
更に、硬化温度を１１０℃とした場合、有機酸化合物を添加しなかった比較例６では硬化物が得られなかったのに対して、有機酸化合物を添加した実施例１５〜１８では硬化物が得られたことから、有機酸の添加により、従来よりも低温で硬化物を得られることがわかる。
触媒をジルコニウムテトラアセチルアセトネートから、ガリウムトリアセチルアセトネートに変更した比較例７と実施例１９〜２１を比較した場合、有機酸を添加しなかった比較例７は２時間×１５０℃の加熱で硬化反応が不十分で、硬化物が得られなかったのに対して、実施例１９〜２１では同様の加熱条件で硬化物が得られたことから、有機酸の添加効果は金属種によらないことがわかる。
【００７２】
触媒として上記のキレート錯体の代わりに、有機金属塩を用いた場合にも有機酸化合物の添加効果が確認されている。例えばジ（２−エチルヘキサン酸）ジルコニルを触媒に用い、有機酸化合物である２−エチルヘキサン酸を添加した実施例２２では、有機酸化合物を添加しなかった比較例８よりもＳｈｏｒｅＡ硬度が高く、硬化の進行が良好であることが判る。
【００７３】
また、シリコーンの骨格をメチルシリコーンからフェニル基を有するシリコーンに変更した比較例９と実施例２３、２４を比較した場合、有機酸を添加した実施例２３、２４の方がＳｈｏｒｅＡ硬度が高く、フェニル基を有するシリコーンにおいても有機酸の添加効果が発揮されていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明により提供されるシリコーン樹脂組成物、およびこれを用いて得られる硬化物は、この組成物は低温・短時間で硬化することが可能であり、また得られた硬化物の硬度も十分なレベルであるので、産業上の利点は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて製造することができる発光デバイスの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０  パッケージ
１１  リードフレーム
１２  リフレクタ
２０  ＬＥＤチップ
３０  ボンディングワイヤ
４０  封止材
１００  発光デバイス
【図１】
2016017173.tif 000004