(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた脱塩効果が得られ、環境負荷が少ない原油脱塩剤及びそれを用いた原油脱塩方法を提供する。【解決手段】式１に示す化合物と、式２に示す化合物とを含む原油脱塩剤、及び、原油脱塩剤を原油に加える工程を有する脱塩方法。2016183271.tif 0000132016183271.tif 000014（Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、式３に示す基。）2016183271.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示す化合物である薬剤（Ａ）と、下記一般式（２）に示す化合物である薬剤（Ｂ）とを含む、原油脱塩剤。
【化１】
2016183271.tif 000010
（式（１）中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立に、１〜１００の整数である。）
【化２】
2016183271.tif 000011
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、下記一般式（３）に示す基である。）
【化３】
2016183271.tif 000012
（式（３）中、ｘ，ｙはそれぞれ独立に、１〜２０の整数である。）
【請求項２】
前記薬剤（Ａ）の疎水基重量平均分子量が１０００〜１２０００である、請求項１に記載の原油脱塩剤。
【請求項３】
前記薬剤（Ｂ）の疎水基重量平均分子量が１０００〜１２０００である、請求項１又は２に記載の原油脱塩剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の原油脱塩剤を原油に加える工程を有する、脱塩方法。
【請求項５】
電気脱塩法である、請求項４に記載の脱塩方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油中に含まれる塩分を除去するために用いられる原油脱塩剤及びそれを用いた脱塩方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油田で生産される原油は、水分・塩分や泥等の不純物が混入しており、油田における静置分離による処理で除去しきれなかった水分は、安定な油中水型エマルションを形成して微細な粒子として原油中に分散している。塩分は、ほとんどの場合、この微細粒子の水分中に溶解した状態で存在する。このような油中水型エマルションが破壊されない状態のままで蒸発蒸留すると、塩分が原油中に残留することとなり、原油が蒸留塔へ送られる途中の加熱工程で塩分が析出し、伝熱を阻害したり、熱交換器チューブを閉塞したりする他、熱分解により塩酸を発生して、下流の装置や設備の腐食の原因にもなる。
【０００３】
このため、原油を加熱した後、水を注入して塩分や泥等を水に抽出して除去する、いわゆる脱塩処理が、原油精製の前処理として行われている。この脱塩処理においては、油水分離効率の向上のため、通常、原油脱塩剤が使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、分子量および／もしくはエチレンオキシド（以下、ＥＯと略称する場合もある）含有率の異なるエチレンオキシド−プロピレンオキシド（以下、ＥＯ−ＰＯと略称する場合もある）系共重合体を２種以上混合して成る脱塩剤が記載されている。
また、特許文献２には、ＥＯ−ＰＯブロックポリマーやポリオキシエチレンノニルフェノールホルムアルデヒド縮合物が抗乳化剤として有効であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１７９２８３号公報
【特許文献２】特開平３−２２９６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載された脱塩剤は、ＥＯ−ＰＯ系共重合体を使用するものであるが、この共重合体としては、下記一般式（４）に示すようなＥＯ−ＰＯ−ＥＯタイプのものしか開示されておらず、これを用いた従来の脱塩剤は、原油中の油中水型エマルションを破壊する十分な効果が得られるとは言えないものであった。
【０００７】
【化１】
2016183271.tif 000002
【０００８】
（式（４）中、ａ，ｂ，ｃ，は正の整数である。）
【０００９】
一方、上記特許文献２に記載されている抗乳化剤にも、ＥＯ−ＰＯブロックポリマーが使用されているが、これは、固形状油成分であるスラッジを回収することを目的として、水とスラッジとの乳化を破壊するために用いられており、油中水型エマルション中で溶解している塩分や水分を除去する脱塩剤とは使用目的が異なるものである。ＥＯ−ＰＯブロックポリマー単独では、十分な脱塩効果を得ることは困難である。
また、ポリオキシエチレンノニルフェノールホルムアルデヒド縮合物は、環境中に排出されると、微生物によってノニルフェノールに分解され、これは環境ホルモンとして作用することが認められており、使用は好ましくない。
【００１０】
本発明は、このような状況下でなされたものであり、従来の脱塩剤よりも優れた脱塩効果が得られ、かつ、環境に対する影響が少ない原油脱塩剤及びそれを用いた原油脱塩方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供する。
［１］下記一般式（１）に示す化合物である薬剤（Ａ）と、下記一般式（２）に示す化合物である薬剤（Ｂ）とを含む、原油脱塩剤。
【００１２】
【化２】
2016183271.tif 000003
【００１３】
（式（１）中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立に、１〜１００の整数である。）
【００１４】
【化３】
2016183271.tif 000004
【００１５】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、下記一般式（３）に示す基である。）
【００１６】
【化４】
2016183271.tif 000005
【００１７】
（式（３）中、ｘ，ｙはそれぞれ独立に、１〜２０の整数である。）
【００１８】
［２］前記薬剤（Ａ）の疎水基重量平均分子量が１０００〜１２０００である、上記［１］に記載の原油脱塩剤。
［３］前記薬剤（Ｂ）の疎水基重量平均分子量が１０００〜１２０００である、上記［１］又は［２］に記載の原油脱塩剤。
【００１９】
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の原油脱塩剤を原油に加える工程を有する、脱塩方法
［５］電気脱塩法である、上記［４］に記載の脱塩方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の原油脱塩剤によれば、環境に対する影響が少ない薬剤の使用により、従来の脱塩剤よりも優れた脱塩効果が得られ、原油精製における後段の処理工程にまで残留する水分・塩分等の不純物を低減させることができる。
したがって、本発明の原油脱塩剤を用いて脱塩処理を行うことにより、原油精製処理に用いられる熱交換器等の装置や設備の水分・塩分等の不純物に起因する伝熱阻害や塩酸による腐食等を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の原油脱塩剤は、下記一般式（１）に示す化合物である薬剤（Ａ）と、下記一般式（２）に示す化合物である薬剤（Ｂ）とを含むものである。
【００２２】
【化５】
2016183271.tif 000006
【００２３】
（式（１）中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立の１〜１００の整数である。）
【００２４】
【化６】
2016183271.tif 000007
【００２５】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、下記一般式（３）に示す基である。）
【００２６】
【化７】
2016183271.tif 000008
【００２７】
（式（３）中、ｘ，ｙはそれぞれ独立の１〜２０の整数である。）
【００２８】
このような２剤の混合薬剤による脱塩剤は、原油中の油中水型エマルションを破壊する作用に優れ、油水分離効果が向上し、原油中の水分・塩分等の不純物の除去量を増加させることができる。
この２剤の混合薬剤による脱塩剤の脱塩作用は、必ずしも明らかではないが、該２剤が原油中の油中水型エマルションに対して相乗的に作用し、油水分離を促進しているものと考えられる。
【００２９】
薬剤（Ａ）を構成する一般式（１）に示す化合物は、ＥＯ−ＰＯブロックポリマーであり、ＰＯ−ＥＯ−ＰＯタイプである。
一般式（１）において、各ブロックのＰＯポリマー及びＥＯポリマーの重合度を表すａ，ｂ，ｃは、それぞれ独立の１〜１００の整数である。ａ，ｂ，ｃは、同一であっても異なっていてもよい。ａ，ｃは、良好な油水分離効果を得る観点から、１〜１００であり、好ましくは２〜５０、より好ましくは５〜４０である。同様の観点から、ｂは、１〜１００であり、好ましくは２〜８０、より好ましくは５〜３０である。
【００３０】
一方、薬剤（Ｂ）を構成する一般式（２）に示す化合物は、ＥＯ−ＰＯブロックポリマー置換エチレンジアミンである。具体的には、エチレンジアミンのアミノ基の水素がＲ１〜Ｒ４で置換されたものである。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、一般式（３）に示す基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式（３）において、各ブロックのＰＯポリマー及びＥＯポリマーの重合度を表すｘ，ｙは、それぞれ独立の１〜２０の整数である。ｘ，ｙは、同一であっても異なっていてもよい。ｘは、良好な油水分離効果を得る観点から、１〜２０であり、好ましくは２〜１８、より好ましくは３〜１６である。同様の観点から、ｙは、１〜２０であり、好ましくは４〜１６、より好ましくは６〜１４である。
【００３１】
薬剤（Ａ），（Ｂ）のいずれも、良好な油水分離効果、及び水溶性と油溶性のバランスによる原油との混合性の観点から、それぞれ、疎水基重量平均分子量は１０００〜１２０００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜６０００である。
なお、本発明で言う疎水基重量平均分子量とは、ＰＯポリマー部分の重量平均分子量を意味する。
【００３２】
同様の観点から、薬剤（Ａ）の総分子中に含まれるＥＯ成分の割合は１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。
薬剤（Ｂ）の総分子中に含まれるＥＯ成分の割合は１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３３】
薬剤（Ａ）と薬剤（Ｂ）との配合比（質量比）は１０：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２である。このような配合比で混合使用することにより、薬剤（Ａ），（Ｂ）をそれぞれ単独で用いたり、従来のＥＯ−ＰＯ−ＥＯタイプのものを単独あるいはＥＯ−ＰＯブロックポリマー置換エチレンジアミンと組み合わせて使用したりする場合よりも高い脱塩効果を発揮する。
【００３４】
薬剤（Ａ）と薬剤（Ｂ）との混合の際には、ハンドリングを良くするために、溶媒等を混ぜてもよい。溶媒の種類は、混合安定性が良好となるものであれば特に限定されないが、例えば、キシレン、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００３５】
なお、本発明の原油脱塩剤は、本発明の目的が損なわれない範囲で、薬剤（Ａ），（Ｂ）以外の添加剤を含んでいてもよい。例えば、浸透性の改善のために、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、又はこれらの化合物の塩等を添加することができる。この場合、薬剤（Ａ）と薬剤（Ｂ）との合計含有量は、十分な脱塩効果を得る観点から、原油脱塩剤中、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは９５〜１００質量％である。
【００３６】
本発明の原油脱塩剤は、原油に添加して用いられる。添加量は、原油中の含有水分・塩分により異なるが、油水分離作用を発揮させる観点、及び水分・塩分を効率的に除去する観点から、原油に対して０．１〜１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、脱塩器での油水分離に用いる場合は、より好ましくは１〜１０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは２〜５ｍｇ／Ｌである。
【００３７】
本発明の原油脱塩剤を用いる原油の脱塩方法は特に限定されるものではない。原油の脱塩方法には種々の方法があるが、本発明の原油脱塩剤は、原油に水を加えて撹拌混合し、原油中の塩分を水側に溶解させた後、生成したこの油中水型エマルションを破壊して、油水分離する作用を奏する態様で用いられることが好ましい。より好ましくは、高圧電場下で油水を再分離させる電気脱塩法に適用される。
電気脱塩法においては、原油脱塩剤を添加した原油を撹拌しながら熱交換器で予熱し、通常、原油に対して３〜７体積％の洗浄水を注入してエマルション化する。これを電気脱塩器に送り、圧力０．５〜１ＭＰａ、温度１１０〜１４０℃の雰囲気で、１万〜３万ボルトの交流高圧電場を２０〜４０分間印加すると、原油中に分散したエマルションの微細粒子は合体して大きな水滴となる。この水滴は原油中で下部へ重力沈降し、水分が原油と分離して連続的に排出され、排水処理装置へ送られる。
本発明の原油脱塩剤を用いることにより、原油中に分散したエマルションの微細粒子の合体が促進され、大きな水滴を安定的に生成することができるため、塩分等を含む水分と油分との分離効果を高め、優れた脱塩効果が発揮される。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００３９】
［脱塩剤］
下記表１の各実施例及び比較例に示すような薬剤（１），（２）を含む脱塩剤を用いて、原油の油水分離能の評価試験を行った。なお、比較例１は、薬剤を用いない場合（ブランク）である。
【００４０】
表１において、薬剤（１），（２）に用いたポリマー１〜１０は、以下のとおりである。
ポリマー１：ＥＯ−ＰＯブロックポリマー［ＰＯ−ＥＯ−ＰＯタイプ］（疎水基重量平均分子量：２５００、総分子中のＥＯ成分割合：２０質量％、株式会社ＡＤＥＫＡ製  プルロニック２５Ｒ−２）
ポリマー２：ＥＯ−ＰＯブロックポリマー［ＰＯ−ＥＯ−ＰＯタイプ］（疎水基重量平均分子量：２５００、総分子中のＥＯ成分割合：１０質量％、株式会社ＡＤＥＫＡ製  プルロニック２５Ｒ−１）
ポリマー３：ＥＯ−ＰＯブロックポリマー置換エチレンジアミン（疎水基重量平均分子量：２５００、総分子中のＥＯ成分割合：２０質量％、株式会社ＡＤＥＫＡ製  プルロニックＴＲ−７０２）
ポリマー４：ＥＯ−ＰＯブロックポリマー置換エチレンジアミン（疎水基重量平均分子量：２５００、総分子中のＥＯ成分割合：１０質量％、株式会社ＡＤＥＫＡ製  プルロニックＴＲ−７０１）
ポリマー５：ポリオキシエチレンノニルフェノールホルマリン縮合物（重量平均分子量：２６００、総分子中のＥＯ成分割合：５０質量％）
ポリマー６：ＥＯ−ＰＯブロックポリマー［ＥＯ−ＰＯ−ＥＯタイプ］（疎水基重量平均分子量：１７５０、総分子中のＥＯ成分割合：２０質量％、株式会社ＡＤＥＫＡ製  プルロニックＬ−６２）
ポリマー７：ＥＯ−ＰＯブロックポリマー［ＥＯ−ＰＯ−ＥＯタイプ］（疎水基重量平均分子量：１７５０、総分子中のＥＯ成分割合：４０質量％、株式会社ＡＤＥＫＡ製  プルロニックＬ−６４）
ポリマー８：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業株式会社製  サンデットＡＬＨ）
ポリマー９：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ８．０、三洋化成工業株式会社製  サンノニックＳＳ−３０）
ポリマー１０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３．２、三洋化成工業株式会社製  サンノニックＳＳ−９０）
【００４１】
なお、ポリマー５（ポリオキシエチレンノニルフェノールホルマリン縮合物）は、公知の方法により製造した（特許第２９６７４５９号公報参照）。具体的には、ノニルフェノール１質量部、ホルマリン（３７％水溶液）所定量をトルエン１質量部に混合し、これにｐ−トルエンスルホン酸１／１００重量部加え、１００℃で１時間加熱し、さらに温度を１４０〜１６０℃に上げ、脱水しながら加熱を続けた。冷却後、この液を水酸化ナトリウムにてアルカリ性とし、耐圧容器中、１５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧下でエチレンオキシドを付加させた。
【００４２】
［評価試験方法］
原油の油水分離能の評価試験は、静電脱塩脱水装置（ＥＤＤＡ；Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｓａｌｔｉｎｇ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）にて行った。ＥＤＤＡは、電気脱塩器に模してエマルションに電場を与えて、水の分離挙動や脱塩率等を測定するための一般的な試験装置である。
試験は、以下のような手順で行った。
まず、原油６００ｍＬと洗浄水３０ｍＬ（ＮａＯＨを濃度１０ｍｇ／Ｌで純水に溶解させたもの）をブレンダーで混合し、１００ｍＬをテストチューブ（１００ｍＬ用）に採取し、キシレンで５％に希釈した各薬剤を表１に記載の添加量で添加した。
テストチューブを１秒間に２往復の速さで１０秒間振とう混合した後、カラム中で、８０℃で１５分間予熱した。テストチューブを取り出して、再度、１秒間に１往復の速さで２分間振とう混合した。
１５００Ｖで５分間×４回の電場処理を行い、２０分後の分離水量を測定し、これにより、油水分離能の評価を行った。
【００４３】
【表１】
2016183271.tif 000009
【００４４】
表１の結果から分かるように、ＰＯ−ＥＯ−ＰＯタイプのＥＯ−ＰＯブロックポリマー（ポリマー１，２）と、ＥＯ−ＰＯブロックポリマーのエチレンジアミン付加物（ポリマー３，４）とを含む脱塩剤（実施例１〜４）は、分離水量が多く、脱塩効果に優れていることが認められた。