(57)【要約】      （修正有）【課題】医用画像および国土安全保障などの応用で使用されるシンチレーション検出器の製造に適するハロゲン化物シンチレーター材料の提供。【解決手段】単結晶性であり、一般式ＡＢＸ３の組成を有し、（Ａはアルカリ；Ｂはアルカリ土類；Ｘはハロゲン化物）特に、式ＡＣａ１−ｙＥｕｙＩ３（Ａ＝Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）の結晶において、二価ユウロピウムがドープされる（この場合、０≦ｙ≦１）。式ＣｓＡ１−ｙＥｕｙＸ３（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はこれらの組み合わせ；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせ）の結晶と同様に形成され、Ｅｕドーピングは１〜１０モル％である。この結晶は垂直式温度傾斜凝固法の炉を用いて成長される。【選択図】図３
2016008170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブリッジマン法、改良ブリッジマン法、チョクラルスキー法、複合チョクラルスキー／ブリッジマン法および垂直式温度傾斜凝固法のうちの１つによって成長させた、化学組成ＣｓＣａＩ３：ｙＥｕ（式中、ｙは０．０１以上０．１０以下である）を含んでなるシンチレーター。
【請求項２】
ｙが約０．０１〜０．０３である場合、一次元で０．１ｃｍより大きな単結晶を含んでなる、請求項１に記載のシンチレーター。
【請求項３】
ブリッジマン法、改良ブリッジマン法、チョクラルスキー法、複合チョクラルスキー／ブリッジマン法および垂直勾配凍結法のうちの１つによって成長させた、化学組成ＲｂＣａＩ３：ｙＥｕ（式中、ｙは０．０１以上０．０３以下である）を含んでなるシンチレーター。
【請求項４】
ｙが約０．０３である場合、一次元で０．１ｃｍより大きい単結晶を含んでなる、請求項３に記載のシンチレーター。
【請求項５】
ブリッジマン法、改良ブリッジマン法、チョクラルスキー法、複合チョクラルスキー／ブリッジマン法および垂直式温度傾斜凝固法のうちの１つによって成長させた、化学組成ＣｓＣａＣｌ３：ｙＥｕ（式中、ｙは０．０１以上０．１０以下である）を含んでなるシンチレーター。
【請求項６】
一次元で０．１ｃｍより大きな単結晶を含んでなる、請求項５に記載のシンチレーター。
【請求項７】
ブリッジマン法、改良ブリッジマン法、チョクラルスキー法、複合チョクラルスキー／ブリッジマン法および垂直式温度傾斜凝固法のうちの１つによって成長させた、化学組成ＣｓＳｒＢｒ３：ｙＥｔｔ（式中、ｙは０．０１以上０．１０以下である）を含んでなるシンチレーター。
【請求項８】
一次元で０．１ｃｍより大きな単結晶を含んでなる、請求項７に記載のシンチレーター。
【請求項９】
ブリッジマン法、改良ブリッジマン法、チョクラルスキー法、複合チョクラルスキー／ブリッジマン法および垂直式温度傾斜凝固法のうちの１つによって成長させた、化学組成ＣｓＳｒＣｌ３：ｙＥｔｉ（式中、ｙは約０．１０である）を含んでなるシンチレーター。
【請求項１０】
一次元で０．１ｃｍより大きな単結晶を含んでなる請求項９に記載のシンチレーター。
【請求項１１】
ブリッジマン法、改良ブリッジマン法、チョクラルスキー法、複合チョクラルスキー／ブリッジマン法および垂直式温度傾斜凝固法のうちの１つによって成長させた化学組成ＣｓＢａｘＳｒ１−ｘＩ３：ｙＥｕ（式中、ｙは約０．０１〜０．０３であり、ｘは０．００以上０．２４以下である）を含んでなり、単結晶が形成され、バリウム濃度の増加とともに減少する吸湿性を示す、シンチレーター。
【請求項１２】
一次元で０．１ｃｍを上回る単結晶を含んでなる、請求項１１に記載のシンチレーター。
【請求項１３】
バリウム濃度がＣｓＳｒＩ３：ｙＥｕ（式中、ｙは約０．０１〜０．０３である）の吸湿特性を改善する、請求項１１に記載のシンチレーター。
【請求項１４】
ｘ＝０．０３でＣｓＳｒＩ３：ｙＥｕの水分吸収速度が１分あたり０．１０から０．０６５％のレベルまで、すなわち約３５％改善され、０．１４より大きなｘでは、水分吸収速度の改善が５０％を上回る、請求項１３に記載のシンチレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１２年１月１７日に出願され、現在は認可された米国特許出願第１３／３５１，７４８号の一部係属出願であり、この出願は、２０１１年２月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／４４３，０７６号、および２０１１年５月２７日に出願された米国特許仮出願第６１／４９１，０７４号の利益を主張し、また２０１０年５月１０日に出願された米国特許仮出願第６１／３３２，９４５号の利益を主張する２０１１年５月２日に出願された米国特許出願第１３／０９８，６５４号（現在、２０１４年４月８日に発行された米国特許第８，６９２，２０３号）の一部係属出願であり、すべてZhuravleva et al.のものであり、すべての優先出願は、それらの全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
（政府支援の記載）
本発明は、国土安全保障省によって授与された契約番号ＤＨＳ−ＤＮＤＯ２００９−ＤＮ−０７７−ＡＲ１０３１−０３および米国エネルギー省によって授与されたＤＯＥ−ＮＡ２２：ＤＥ−ＮＡ００００４７３の下で政府支援を得てなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
（技術分野）
本発明は、一般に、二価ユウロピウムをドープした、新たな塩化物、臭化物およびヨウ化物シンチレーター結晶に関し、より詳細には、次式：ＡＣａ１−ｙＥｕｙＸ３（式中、Ａ＝Ｋ、ＲｂもしくはＣｓ、またはそれらの組み合わせであり、０≦ｙ≦１）およびＣｓＡ１−ｙＥｕｙＸ３（式中、Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはそれらの組み合わせであり、０≦ｙ≦１）のうちの１つによって表され、いずれの式においても、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、またはそれらの組み合わせである、ハロゲン化物シンチレーターに関する。
【背景技術】
【０００４】
放射線検出用のハロゲン化物シンチレーターは、米国公開特許出願第２０１１／０２７２５８５号で記載され、そして放射線検出用の塩化物シンチレーターは、２０１１年１１月１０日に公開された米国公開出願第２０１１／０２７２５８６号で記載され、どちらもテネシー大学のZhuravleva et al.の公開出願である。ハロゲン化物シンチレーターは、単結晶性であり、式Ａ３ＭＢｒ６（１−ｘ）Ｃｌ６ｘまたはＡＭ２Ｂｒ７（１−ｘ）Ｃｌ７ｘの組成を有し、式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはこれらのいずれかの組み合わせからなり、Ｍ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｎｄ、またはこれらのいずれかの組み合わせからなり、０≦ｘ≦１である。塩化物シンチレーターも単結晶性であり、式ＡＭ２Ｃｌ７の組成を有し、ＡおよびＭは前述の元素からなる。改良されたブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）の技術を使用して結晶が形成された。ブリッジマン法は、ブリッジマン法の理解に必須とみなされる任意の物質に関して本明細書中で参照により援用される他の公知指導書の中でも、Robertson J. M., 1986, Crystal Growth of Ceramics、 Bridgman-Stockbarger method in Bever、 1986 “Encyclopedia of Materials Science and Engineering,” Pergamon, Oxford pp. 963-964”に記載されている。
【０００５】
放射線検出用のヨウ化物シンチレーターは、２０１１年１１月１６日に公開された欧州特許出願第２３８７０４０号で記載され、２０１１年５月２日に出願された米国特許出願第１３／０９８，６５４号および２０１０年５月１０日に出願された米国特許仮出願第６１／３３２，９４５号の優先権を主張し、これもまたテネシー大学のZhuravleva et al.のものである。開示されたヨウ化物シンチレーターは、式ＡＭ１−ｘＥｕＩ３、Ａ３Ｍ１−ｘＥｕｘＩ５およびＡＭ２（１−ｘ）Ｅｕ２ｘＩ５の組成を有し、式中、Ａはアルカリ元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、またはこれらのいずれかの組み合わせから本質的になり、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、またはこれらのいずれかの組み合わせから本質的になり、０≦ｘ≦１である。まず、上記組成の化合物を合成し、次いで、合成された化合物から、例えば、垂直式温度傾斜凝固法（Vertical Gradient Freeze method）によって単結晶を形成することによって、これらのヨウ化物シンチレーター結晶を作製した。特に、高純度の、複数の出発ヨウ化物（例えば、ＣｓＩ、ＳｒＩ２、ＥｕＩ２、および希土類ヨウ化物）を、例えば、純粋な窒素雰囲気を有するグローブボックス中で取扱い、混合して溶融させ、シンチレーター材料の所望の組成の化合物を合成する。シンチレーター材料の単結晶を、合成された化合物からブリッジマン法または垂直式温度傾斜凝固（ＶＧＦ）法によって成長させる。この方法では、合成された化合物を含有する密封されたアンプル（ａｍｐｏｕｌｅ）を制御された温度勾配により高温域（hot zone）から低温域（cold zone）へ高速で輸送して、溶融合成化合物から単結晶性シンチレーターを形成する。アンプルは、約１×１０−６ミリバールの真空を形成した後、水素トーチで密封してもよい。シンチレーター結晶を切断してもよく、紙やすりおよび鉱油を用いて研磨してもよく、場合によって、シンチレーターによって生じた光子を受容するように配置され、光子生成を示すシグナルを生成させる光電子増倍管（ＰＭＴ）などの光子検出器に連結してもよい。典型的には、厚さが約１〜３ｍｍのプレートをブール（ｂｏｕｌｅｓ）から切り出すことができ、光学的特性評価のために小さい試料（サンプル）を選択することができる。このシンチレーター結晶の研究は、テネシー州ノックスビルのテネシー大学シンチレーション材料研究所で続けられている。
【０００６】
また、２０１１年７月７日に公開された、米国出願公開公報第２０１１／０１６５４２２号によれば、補完的開発（complimentary development）として、ランタニドドープストロンチウムバリウム混合ハロゲン化物シンチレーター結晶、例えば、Ｓｒ０．２Ｂａ０．７５Ｅｕ０．０５ＢｒＩに５％のＥｕを添加して、ブリッジマン成長技術も使用することがカリフォルニア大学で開発された。
【０００７】
Shah et alの２０１１年２月３日に公開された、米国特許出願公開公報第２０１１／００２４６３５号によれば、リチウム含有ハロゲン化物シンチレーター組成物が開示される。このＣｓＬｉＬｎ組成物は、マサチューセッツ州ウォータータウンのRadiation Monitoring Devices, Inc.で製造されている。
【０００８】
近年、放射線検出物質（radiation detecting material）は、他の応用の中でも、国家安全保障、医用画像、Ｘ線検出、ガンマ線検出、油井探査（oil well logging：地質学的応用）、および高エネルギー物理学で応用するため、材料研究として最も要求がある。典型的には、上述の種類の結晶は、望ましくは、高い光収率、速いルミネッセンス減衰（例えば、１０００ｎｓ未満）、良好な阻止能（ｇｏｏｄ ｓｔｏｐｐｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）、高密度、良好なエネルギー分解、成長の容易性、比例性および周囲条件下での安定性を示す。ＬａｘＢｒ３：Ｃｅ１−ｘ（E. V. D. van Loef et al; Applied Physics Letters, 2007, 79, 1573)、およびＳｒｘＩ２：Ｅｕ１−ｘ(N. Cherepy et al., Applied Physics Letters, 2007, 92, 083508）は所望の基準のいくつかを満足する今日の基準物質であるが、それらの適用は極端な吸湿性により限定される。商業的に入手可能な他の公知基準としては、多くの供給源から入手可能なゲルマニウム酸ビスマス（ＢＧＯ）およびＮａＩ：Ｔｌが挙げられる。
【０００９】
当該技術分野では、上記のように適用するため、シンチレーター結晶材料のさらなる研究開発が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【００１０】
この概要は、概念の選択のために提供される。これらの概念は、詳細な説明でさらに後述される。この概要は、請求される対象の重要な特徴、または基本的特徴を特定することを意図するものではなく、この概要は、請求される対象の範囲の決定を補助することを目的とするものでもない。
【００１１】
本発明は、次式：ＡＣａ１−ｙＥｕｙＸ３（式中、Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、もしくはＣｓ、またはこれらの組み合わせであり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ、またはこれらの組み合わせであり、０≦ｙ≦１）およびＣｓＡ１−ｙＥｕｙＸ３（式中、Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの組み合わせであり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ、またはこれらの組み合わせであり、０≦ｙ≦１）のうちの１つによって表される二価ユウロピウムでドープされたハロゲン化物シンチレーターなどの無機シンチレーター結晶を提供することによって上記要求を満たす。一般に、１つの実施形態は、ＡＢＸ３を含んでなる（Ａはアルカリであり、Ｂはアルカリ土類であり、Ｘはハロゲン化物である）。
【００１２】
１つの実施形態においては、無機単結晶シンチレーターは、式：ＡＣａ１−ｙＥｕｙＸ３（式中、Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、もしくはＣｓ、またはこれらの組み合わせであり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ、またはこれらの組み合わせであり、０≦ｙ≦ｌ）を含んでなる。特に、ＫＣａＩ３：Ｅｕについては、例えば、２００〜８００℃の温度の間など種々の温度で、０％ＫＩから１００％ＣａI２のモル濃度まででヨウ化カリウム（ＫＩ）およびヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）がプロットされた、公知のＫＩ−ＣａI２状態図を参照して結晶を形成させた（なお、状態図は、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）の提供している状態図データベースから入手可能である）。また、ＲｂＣａＩ３、ＣｓＣａＩ３、およびＣｓＣａＣｌ３については、公知の状態図にしたがって、できる限り、高純度かつ無水の原材料を使用して、結晶を形成した。無水ＲｂＩは、一般的に入手できないため、公知技術を用いてＲｂＩ原料を精製した。垂直式温度勾配凝固法、または改良ブリッジマン法のうちの１つを用いて、これらの結晶を成長させた。チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）技術、または組み合わせブリッジマン／チョクラルスキー法を、シンチレーター結晶を成長させるための代替プロセスとして使用してもよい。
【００１３】
別の実施形態では、無機単結晶シンチレーターは、式：ＣｓＡ１−ｙＥｕｙＸ３（式中、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはそれらの組み合わせであり、０≦ｙ≦ｌ、、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ、またはこれらの組み合わせである）を含んでなる。同様の成長技術を利用し、シンチレーターとしてこれらの特徴を研究した。
【００１４】
本発明のさらなる特徴および利点、ならびに本発明の様々な態様の構造および操作を、添付の図面を参照して詳細に後述する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明の特徴および利点は、図面とあわせた場合に後述の詳細な説明からさらに明らかになり、図中、同様の参照番号は、同一または機能的に類似した要素を示す。
【００１６】
図１、２および９は、米国国立標準技術研究所（ＫＩＳＴ）の提供している状態図データベースによって得られる先行技術の状態図を含んでなり、当業者の実行可能性のためにここで再現される。
【００１７】
【図１】図１は、ＫＩ−ＣａＩ２系の先行技術の状態図であり、ＫＩは、左側に示され、ＣａＩ２は、右側に０〜１００％のモル濃度で示され、一方、温度は左側の縦軸に沿って２００℃〜８００℃で示される。図は、一致溶融化合物（congruently melting compound）ＫＣａＩ３の形成を示し、ＫＣａＩ３の結晶を溶融物から成長させることができるという事実を指摘する。
【００１８】
【図２】図２は、ＫＣａＩ３、ならびにＲｂＩからＣａＩ２、およびＣｓＩからＣａＩ２に類似した系の、２００℃〜８００℃の先行技術の状態図である。３つの化合物、ＫＣａＩ３、ＣｓＣａＩ３およびＲｂＣａＩ３はすべて一致溶融化合物であり、これらの結晶を溶融物から成長させることができる。
【００１９】
【図３】図３は、上から下へ、高温域、断熱域および低温域を含んでなるブリッジマン装置の形態の典型的な概略図を示し、炉の中央は高温域のアンプルからの結晶成長方向を示す。
【００２０】
【図４】図４は、フォトルミネッセンス発光のグラフ、ならびにＣｓＣａＩ３：ＥｕおよびＫＣａI３：Ｅｕの励起スペクトルを示し、図中、破線は広い励起帯を表し、実線は各結晶の発光帯を表す。
【００２１】
【図５】図５は、Ｘ線による励起下でＥｕ２＋の５ｄから４ｆへの発光を示す、ＣｓＣａＩ３：Ｅｕ、ＫＣａＩ３：Ｅｕ、およびＲｂＣａＩ３：Ｅｕの各結晶の放射線ルミネッセンスのグラフを示す。
【００２２】
【図６】図６は、チャンネル１００でその光電ピークを有する基準ゲルマン酸ビスマス（ＢＧＯ）標準試料に対して正規化された、ＣｓＣａＩ３：Ｅｕ３％（上側の曲線）およびＫＣａＩ３：Ｅｕ３％（下側の曲線）の６６２ｋｅＶガンマ線光電ピークを有する１３７Ｃｓエネルギースペクトルを示す。
【００２３】
【図７Ａ】図７Ａは、ナノ秒で測定された時間にわたる結晶ＫＣａＩ３：Ｅｕ１％についてのシンチレーション減衰（カウント）のグラフを示す。シンチレーション時間プロフィールは、１３７Ｃｓガンマ線源を用いて記録した。曲線を指数関数と適合させることから得られるシンチレーション減衰定数を説明文で示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ナノ秒で測定された時間にわたる結晶ＲｂＣａＩ３：Ｅｎ１％についてのシンチレーション減衰（カウント）のグラフを示す。シンチレーション時間プロフィールは、１３７Ｃｓガンマ線源を用いて記録した。曲線を指数関数と適合させることから得られるシンチレーション減衰定数を説明文で示す。
【図７Ｃ】図７Ｃは、ナノ秒で測定された時間にわたる結晶ＣｓＣａＩ３：Ｅｕ１％についてのシンチレーション減衰（カウント）のグラフを示す。シンチレーション時間プロフィールは、１３７Ｃｓガンマ線源を用いて記録した。曲線を指数関数と適合させることから得られるシンチレーション減衰定数を説明文で示す。
【００２４】
【図８Ａ】図８Ａは、定規と比較した、ＫＣａＩ３：Ｅｕ３％結晶の写真から作製した白黒図を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、定規と比較した、ＣｓＣａＩ３：Ｅｕ３％結晶の写真から作製した白黒図を示す。
【図８Ｃ】図８Ｃは、ＲｂＣａＣｌ３：Ｅｕ３％結晶の写真から作製した白黒図を示す。
【００２５】
【図９Ａ】図９Ａは、ＣｓＣｌ−ＣａＣｌ２系の先行技術の状態図であり、ＣｓＣｌは左側に示され、ＣａＣｌ２は右側に０〜１００％のモル濃度で示され、温度は２００℃〜８００℃で左側の垂直軸に沿って示される。
【図９Ｂ】図９Ｂは、ＣｓＣｌ−ＳｒＣｌ２系の先行技術の状態であり、ＣｓＣｌは左側に示され、ＳｒＣｌ２は右側に０〜１００％のモル濃度で示され、温度は２００℃〜８００℃で左側の垂直軸に沿って示される。
【図９Ｃ】図９Ｃは、ＳｒＢｒ２−ＣｓＢｒ系の先行技術の状態図であり、ＳｒＢｒ２は左側に示され、ＣｓＢｒは右側に０〜１００％モル濃度で示され、温度は２００℃〜８００℃で左側の垂直軸に沿って示される。  ３つの化合物、ＣｓＣａＩ３、ＣｓＳｒＩ３およびＣｓＳｒＢｒ３はすべて一致溶融化合物であり、これらの結晶を溶融物から成長させることができる。
【００２６】
【図１０】図１０は、基準としてのＣｓ２ＬｉＹＣｌ６：Ｃｅ、およびＮａＩ、ならびに以下の結晶：ＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕ１０％、ＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕ１０％、およびＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕ１０％の水分吸収の経時的グラフであり、後者の２つの結晶は、ほとんどまたは全く水分吸収を示さない。測定は、同じ温度および湿度条件で実施した。
【００２７】
【図１１】図１１は、ＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕ１０％、ＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕ１０％、およびＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕ１０％の結晶の各々についてのフォトルミネッセンス発光および励起スペクトルグラフであり、図中、破線は広い励起帯を表し、実線は発光帯を表す。
【００２８】
【図１２】図１２は、Ｘ線による励起下でＥｕ２＋５ｄ−４ｆルミネッセンスを示す、ＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕ１０％、ＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕ１０％、およびＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕ１０％の各結晶についての放射線ルミネッセンスのグラフを提供する。
【００２９】
【図１３Ａ】図１３Ａは、各結晶、特に、ＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕ１０％について経時的シンチレーション減衰のグラフを表す。１３７Ｃｓガンマ線源を使用してシンチレーション時間プロフィールを記録した。曲線を指数関数と適合させることから得られるシンチレーション減衰定数を説明文中に示す。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、各結晶、特に、ＣｓＳｉＣｌ３：Ｅｕ１０％について経時的シンチレーション減衰のグラフを表す。１３７Ｃｓガンマ線源を使用してシンチレーション時間プロフィールを記録した。曲線を指数関数と適合させることから得られるシンチレーション減衰定数を説明文中に示す。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、各結晶、特に、ＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕ１０％について経時的シンチレーション減衰のグラフを表す。１３７Ｃｓガンマ線源を使用してシンチレーション時間プロフィールを記録した。曲線を指数関数と適合させることから得られるシンチレーション減衰定数を説明文中に示す。
【００３０】
【図１４Ａ】図１４Ａは、各結晶について、６６２ｋｅＶガンマ線光電ピークを有する１３７Ｃｓエネルギースペクトルのグラフを表し、特に、チャンネル１００でその光電ピークを有する基準ゲルマン酸ビスマス（ＢＧＯ）標準試料に対して正規化したＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕ１０％を表す。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、各結晶について、６６２ｋｅＶガンマ線光電ピークを有する１３７Ｃｓエネルギースペクトルのグラフを表し、特に、チャンネル１００でその光電ピークを有する基準ゲルマン酸ビスマス（ＢＧＯ）標準試料に対して正規化したＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕ１０％を表す。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、各結晶について、６６２ｋｅＶガンマ線光電ピークを有する１３７Ｃｓエネルギースペクトルのグラフを表し、特に、チャンネル１００でその光電ピークを有する基準ゲルマン酸ビスマス（ＢＧＯ）標準試料に対して正規化したＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕ１０％を表す。
【００３１】
【図１５Ａ】図１５Ａは、エネルギーに対する相対的光出力比例性を示すグラフであり、図１５Ａは、ＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕ１０％を表す。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、エネルギーに対する相対的光出力比例性を示すグラフであり、図１５Ｂは、ＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕについての同様のグラフである。
【００３２】
【図１６Ａ】図１６Ａは、結晶：ＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕ１０％の写真から作製される白黒図である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、結晶：ＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕ１０％の写真から作製される白黒図である。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、結晶：ＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕ１０％の写真から作製される白黒図である。
【００３３】
【図１７】図１７は、バリウム濃度がｘ＝０．０３からｘ＝０．２４まで増加し、ｙ＝１％である場合に水分吸収速度（ＭＡＲ）において減少を示すＣｓＢａｘＳｒ１−ｘＩ３：ｙＥｕ系中のバリウム濃度のグラフである。
【００３４】
【図１８】図１８は、室温でＣｓＳｒ１−ｘＢａｘＩ３：１％Ｅｕの放射線ルミネッセンススペクトル、４４５ｎｍ〜４５０ｎｍで出現する放出ピークを示すグラフの集まりである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、概して、概念ＡＢＸ３から得られる、新たな無機シンチレーター結晶に関するものであり、Ａはアルカリであり、Ｂはアルカリ土類であり、Ｘは塩素、臭素およびヨウ素のうちの１つを含んでなるハロゲン化物である。また、例示的シンチレーター結晶を成長させて二価ユウロピウムドーピングのレベルを１％〜１０％で調査し、それらの特性を記録した。また、本発明は、例えば、他の二価元素（Ｓｒ、ＣａおよびＳｒＢａの組み合わせ）のうちの１つでの置換するために二価ユウロピウムでドープした、式ＣｓＳｒＸ３：Ｅｕ１〜１０％、ＣｓＣａＸ３：Ｅｕ１〜１０％、またはＣｓＳｒＢａＸ３：Ｅｕ１〜１０％のシンチレーター結晶を形成するためにセシウム、ストロンチウム、カルシウム、およびバリウムを組み合わせて使用する、組み合わせ無機結晶シンチレーターに関する。まず、二価ユウロピウムをドープしたＡＣａＩ３結晶の形成を一例として説明し、続いて組み合わせ結晶について説明する。
【００３６】
実施例１  ＡＣａ１−ｙＥｕｙＩ３（式中、Ａ＝Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）
【００３７】
図１に、先行技術として、モル濃度と温度プロットとの関係を示す、典型的なヨウ化カリウムおよびヨウ化カルシウム系が示される。ハロゲン化物塩は、一般に急速に水分を吸収し、好ましくは水を含む結晶形態を予めとらないように乾燥状態に維持される。本明細書中で説明するように、これらのハロゲン化物塩の精製プロセスおよび取扱いは、純粋な無水塩を得るために保護的雰囲気下で、例えば、炉中の帯域精製技術、溶融−濾過、または他の公知技術を使用して最も良好に実施され、この場合、材料を石英アンプル中、真空下または窒素もしくはアルゴンガス下のいずれかで密封してもよい。
【００３８】
図２は、それぞれルビジウムおよびセシウム、ならびに塩化カルシウムについての同様のプロットを示す。ＲｂＩは、現在、純粋な無水形態では入手できず、公知技術を用いて精製し、できるだけ無水にしなければならない。まず、図１より、ＫＣａＩ３は５２４℃の融点を有する一致溶融化合物である。
【００３９】
下記先行技術の表１は、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの各々について形成された各結晶についての詳細および公知式を用いて計算されたＺｅｆｆを提供する。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
上記表１の概要から、３つの結晶すべてが斜方晶系結晶構造を示す。Ｅｕ３％の各結晶の精密な白黒図を図８に示す。融点はカリウムの５２４℃からセシウムの６８６℃まで変化する。カリウムまたはセシウムのいずれについても相転移は示されない。４６９℃または約４７０℃での相転移がルビジウムについて見られた。Ｚｅｆｆはそれほど変わらず、５０．０から５２．６までで変化した。密度はおよそ３．８〜４．１ｇ／ｃｍ２であった。
【００４２】
図３で示される垂直式温度傾斜凝固法および改良ブリッジマン技術を使用して、その特性が表１に記載されている結晶を形成することができる。また、方法は、垂直式温度傾斜凝固（ＶＧＦ）法とともに、またはその代替法として使用することもできる。チョクラルスキー技術または複合チョクラルスキー／ブリッジマン技術を代替法として使用してシンチレーター結晶を成長させてもよい。上述のように、ハロゲン化物塩は感湿性である。プロセス中の１つの段階は、ＣｓＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＥｕＩ２およびＣａＩ２などの高純度無水出発ハロゲン化物を使用して化合物を合成することである。ＲｂＩの場合、公知技術を使用してグローブボックス中で塩を乾燥させ、精製した。乾燥塩原材料を図３のアンプルへ移す前はグローブボックス中で取り扱うことが推奨される。典型的なアンプルは、１０-６の真空圧力で真空密封した石英アンプルである。並進モーター（translation motor）を有する、メレン（Ｍｅｌｌｅｎ）製のエレクトロダイナミック勾配（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｄｙｍｍｉｃ Ｇｒａｄｉｅｎｔ：ＥＤＧ）炉を利用して、熱を発生させることができる。合成された材料は、フリットを通して濾過し、続いて数回帯域精製を実施することによってさらに精製することができる。成長パラメータは、次のように示唆されている。温度勾配は、結晶成長１インチあたり２５〜７５℃であり得る。並進速度は、１時間あたり１ミリメートルであり得る（１時間あたり０．５〜２ｍｍの範囲）。典型的な冷却速度は、１時間あたり５℃であり得る。結晶成長結果は、図８に示すように、成長の長さを示す定規に対して示す。
【００４３】
単結晶形態での成長に加えて、本明細書中で説明されているシンチレーター化合物は、微粒子粉末成分を化学量論比で混合し、融点より若干低い温度にて焼結することによって多結晶粉末として調製することができる。さらに、これらの組成物は、微粒子粉末の熱間等静圧圧縮によって多結晶セラミック形態で合成することができる。
【００４４】
次に、図４に、２８５、２９０ｎｍ波長で励起（破線）および４６０ｎｍ波長で発光（実線）の各ピークを示すＣｓＣａI３およびＫＣａＩ３の各結晶のグラフを示す。強度レベルは、正規化された強度として垂直軸で示される。ホリバ・ジョバンイボン（horiba Jobin Yvon）の蛍光分光光度計（商品名「Ｆｌｏｕｒｏｌｏｇ ３」）を測定で使用した。発光および励起帯は、典型的には、Ｅｕ２＋の５ｄから４ｆへの発光（Ｅｕ２＋５ｄ−４ｆルミネッセンス）である。Ｃａ２＋イオンは、Ｅｕ２＋ドーピングのための置換部位を与える。特徴的データは、カルシウムの代替として、Ｅｕ２＋が安定な二価状態で各結晶シンチレーターの格子中へ組み入れられることを裏付ける。さらに、Ｅｕ２＋ドーピングは、通常の室温で優れた光度および高スペクトルエネルギー分解を示すことが確認される。ＣｓＣａＣｌ３およびＣｓＣａＩ３は、全体を参照することにより本明細書中で援用される、“Theoretical and experimental characterization of promising new scintillators: Eu2+ CsCaCl3 and CsCaI3,” J. App. Phys. 113, 203504 (2013) of Tyagi, Zhuravleva et al.、および“New single crystal scintillators: CsCaCl3:Eu and CsCaI3:Eu,” Journal of Crystal Growth 352 (2012) pp. 115-119でやや詳しく記載されている。
【００４５】
図５に、ＣｓＣａI３：Ｅｕ、ＫＣａＩ３：Ｅｕ、およびＲｂＣａＩ３：Ｅｕの各結晶のＸ線放射線ルミネッセンススペクトルのグラフが示され、最大放出ピークは、それぞれ４５０、４７０および４７０ｎｍであり、前述のように、正規化強度を垂直軸として示す。放射線ルミネッセンススペクトルを室温にてＸ線発生装置からの連続照射下（３５ｋＶおよび０．１ｍＡ）で測定した。また、発光帯は、Ｅｕ２＋の５ｄから４ｆへの発光に特徴的である。発光は、例えば、Ｐｈｏｔｏｎｉｓ社製のＰＭＴ（商品名：「ＸＰ２０２０Ｑ」）および高速タイミングエレクトロニクス（fast timing electronics）などの光電子増倍管（ＰＭＩ）などの当該技術分野で公知の従来型の光検出器とともに使用するのに適している。
【００４６】
次に、図６に、ＣｓＣａＩ３：Ｅｕが３％およびＫＣａI３：Ｅｕが３％の結晶の１３７Ｃｓガンマ線エネルギースペクトルを示す。光出力測定を、鉱油中で、光電子増倍管（ＰＭＴ）に直接連結され、テフロンテープで覆われた試料に関して実施した。ＰＭＴ（浜松ホトニクス製の「Ｈ３１７７−５０」）を絶対光測定のために使用してもよい。６μ秒の成形時間で１３７Ｃｓ源を使用してガンマ線エネルギースペクトルを記録した。ＣｓＣａＩ３：Ｅｕ  ３％（一般に、上方、菱形で示す。）、およびＫＣａＩ３：Ｅｕ３％（一般に、下方、下向きの三角形）のシンチレーター結晶スペクトルは、どちらも、チャンネル１００でその光電ピークを有する基準ゲルマン酸ビスマス（ＢＧＯ）結晶よりもはるかに高いチャンネル数で６６２ｋｅＶガンマ線光電ピーク位置を示し、このことは、はるかに高い光出力を意味する。異なるＥｕドーピングを１〜１０モル％で使用した場合、最適Ｅｕ２＋アクチベータ濃度は３モル％であることが判明した。
【００４７】
図６中の光電ピークをガウス関数と適合させて、ピークの重心およびエネルギー分解を決定した。シンチレーターの発光スペクトルにしたがってＰＭＴの積分量子効率を使用して、単位ガンマ線エネルギーあたりの光子中の光出力を評価した。下記表２は、ＮａＩ：Ｔｌ参考試料と比較した測定のために使用される特定の試料についての絶対光出力およびエネルギー分解を示す。６６２ｋｅＶでのエネルギー分解を６６２ｋｅＶ光電ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）から決定した。
【００４８】
【表２】
2016008170.tif 000004
【００４９】
表２からわかるように、ＲｂＣａＩ３：Ｅｕ３％の試料は、分解されたガンマ線光電ピークを示さなかった。それに対し、ＫＣａＩ３：Ｅｕ３％の結晶は、ＮａＩ：Ｔｌの３８，０００と比較して１ＭｅＶあたり６０，０００個の光子の光収率で基準ＮａＩ：Ｔｌ結晶を大きく上回り、一方、ＣｓＣａＩ３：Ｅｕ３％結晶は一致しても一致しなくても、ＮａＩ：Ｔｌの光収率を越えなかった。エネルギー分解に関して、ＫＣａＩ３：Ｅｕ３％およびＣｓＣａＩ３：Ｅｕ３％の結晶は、どちらも、６６２ｋｅＶで５％（カリウムについて）〜７％（セシウムについて）に非常に許容される範囲を示した。
【００５０】
各結晶のシンチレーション減衰を図７Ａ〜７Ｃで示す。図７Ａは、ＫＣａＩ３：Ｅｕ１％、図７Ｂは、ＲｂＣａＩ３：Ｅｕ１％、図７Ｃは、ＣｓＣａＩ３：Ｅｕ１％のシンチレーション減衰結果を経時的にカウントした結果を示す。時間相関のある単一光子カウンティング技術を使用すると共に、１３７Ｃｓ６６２ｋｅＶガンマ線源を使用して、シンチレーション減衰を測定した。曲線を指数関数と適合させることから得られるシンチレーション減衰定数を説明文で示す。１μ秒付近の一次減衰は、Ｅｕ２＋の５ｄから４ｆへの発光に特徴的である。
【００５１】
次に、図８Ａに、目盛り付定規と比較したＫＣａＩ３：Ｅｕ３％結晶の写真から作製した白黒図を示す。本明細書中の図面で示されるすべての単結晶は、亀裂が無く、一次元で０．１ｃｍより大きい。縦の定規は、カリウム結晶が６ｃｍを超える長さまで成長し、幅は約０．５ｃｍと測定されたことを示す。次に、図８Ｂに、定規と比較したＣｓＣａＩ３：Ｅｕ３％結晶の写真から作製した白黒図を示す。ＣｓＣａＩ３：Ｅｕ１％の単結晶は、その全体を参照することにより本明細書中で援用される、２０１１年２月１５日に出願された米国特許出願第６１／４４３，０７６号の図２として示されている。縦の定規（インチ）は、カリウム結晶が２インチを上回る長さまで成長し、幅が約０．５ｃｍと測定されたことを示す。ＣｓＣａＣｌ３およびＣｓＣａＩ３は、全体を参照することにより本明細書中で援用される、Tyagi, Zhuravleva et al.の“Theoretical and experimental characterization of promising new scintillators: Eu2+ CsCaCl3 and CsCaI3,” J. App. Phys. 113, 203504 (2013)、および、また“New single crystal scintillators: CsCaCl3:Eu and CsCaI3:Eu,” Journal of Crystal Growth 352 (2012) pp. 115-119に説明されている。次に、図８Ｃに、ＲｂＣａＩ３：Ｅｕ３％の結晶の写真から作製された白黒図を示す。
【００５２】
以下の表３は、基準ＮａＩ：Ｔｌ結晶のものと比較したＣｓＣａＩ３：Ｅｕ３％、およびＫＣａＩ３：Ｅｕ３％の結晶の結果の概要を示す。
【００５３】
【表３】
2016008170.tif 000005
【００５４】
本実施例から、ＮａＩ：Ｔｌに匹敵するほど実際に成長する結晶を妥当なコスト（一致溶融および許容される融点を含む）で得られる得ること示されている。結晶は吸湿性であるので、Ｐｈｏｔｏｎｉｓ ＸＰ２０２０Ｑ ＰＭＴおよび高速タイミングエレクトロニクスなどの光電増倍管などの従来型の光検出器を密封包装して使用してもよい。Ｘ線、ガンマ線および光学的励起が示された。結晶品質（原材料不純物の除去および改善された加工）が改善されれば、光出力およびエネルギー分解の両方が現在のレベルを超えて改善されることが期待される。
【００５５】
実施例２  二価ユウロピウムをドープ（０≦ｙ≦１）したＣｓＡ１−ｙＥｕｙＸ３（式中、Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはそれらの組み合わせであり、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒもしくはＩまたはそれらの組み合わせ）
【００５６】
上記のように、１〜１０モル％で調べた、二価ユウロピウムドーピングをドープした式ＣｓＡＸ３の単結晶無機結晶シンチレーターを記載する。ここで、Ａはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）もしくはバリウム（Ｂａ）、またはこれらの組み合わせであり、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素から選択されるハロゲン化物である。特に、ＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕ１０％の結晶が、１ＭｅＶあたり約４６，０００光子の光収率および２．６μ秒でシンチレーション減衰を示し、そして優れたガンマ線およびＸ線検出特性を発揮することが示されるであろう。Ａ２＋格子部位はＥｕ２＋ドーピングの置換部位を与える。
【００５７】
図９Ａ〜９Ｃに示すように、図９Ａは、ＣｓＣｌ−ＣａＣｌ２系の先行技術の状態図を示し、ＣｓＣｌは左側に示され、ＣａＣｌ２は右側に０〜１００％モル濃度で示され、温度は２００℃〜８００℃で左の垂直軸に沿って示される。図９Ｂは、ＣｓＣｌ−ＳｒＣｌ２系の類似した先行技術の状態図であり、ＣｓＣｌは左側に示され、ＳｒＣｌ２は右側に示される。図９Ｃは、ＳｒＢｒ２−ＣｓＢｒ系の先行技術の状態図であり、ＳｒＢｒ２は左側に示され、ＣｓＢｒは右側に０〜１００％モル濃度で示され、温度は２００℃〜８００℃で左側の垂直軸に沿って示される。二価ユウロピウムを、次のように、ｒ（Ｅｕ２＋）＝１．２０Ａ（ＣＮ＝７）、ｒ（Ｓｒ２＋）＝１．２１Ａ、およびｒ（Ｃａ２＋）＝１．０６Ａとして、主にドーピングのために使用した。ペロブスカイト型ＡＢＸ３化合物は、一致溶融により、そして前述および後述の方法にしたがった実際の結晶成長を伴って得られた。
【００５８】
下記表４（一部先行技術）は、各シンチレーター結晶の結晶成長の概要を示す。
【００５９】
【表４】
2016008170.tif 000006
【００６０】
結晶成長の方法は、図３の説明に関して、すでに前述されている。ブリッジマン結晶成長は、無水９９．９９％の純粋な原材料を集めて含んでいてもよい。材料を真空乾燥および溶融濾過によってさらに精製してもよい。前述のように、高温域および低温域を有する石英アンプルを用いてもよく、それにより、結晶を真空シール下で成長させることができる。並進モーターを有する、メレン（Ｍｅｌｌｅｎ）製のエレクトロダイナミック勾配（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｄｙｎａｍｉｅ Ｇｒａｄｉｅｎｔ：ＥＤＧ）炉を用いて熱を発生させることができる。結晶成長パラメータは、前述と同じであり得る。７５℃／インチの温度勾配、１インチあたり１ミリメートルの並進速度、１時間あたり５℃の冷却速度（典型例）。シンチレーター結晶を自発配向で成長させた。垂直式温度傾斜凝固法（ＶＧＦ）、ブリッジマンおよび溶融合成ならびに前述の他の技術を使用して三元ハロゲン化物シンチレーターを合成することができる。
【００６１】
図１０は、基準としてのＣｓ２ＬｉＹＣｌ６：ＣｅおよびＮａＩならびに次の結晶：ＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕ１０％；ＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕ１０％およびＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕ１０％の水分吸収の経時的なグラフであり、後者の２つの結晶は、ほとんどまたは全く水分吸収を示さない。ＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕ１０％、およびＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕ１０％は、どちらも、２５０分（４時間超）の期間にわたって実質的に変化のない水分吸収を示す。さらに、ＣｓＳｒＣｌ３は、６．５％超でのＮａＩと比較して、４時間にわたって２％の大幅に改善された水分吸収を示す。試料を、室温にて制御された環境の閉鎖されたボックス中で測定した。すべての試料は、ＮａＩおよびＣＬＹＣシンチレーターと比較して有意に低い感湿性を示した。
【００６２】
図１１は、ＣｓＣａＣｌ３：１０％、ＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕ１０％およびＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕ１０％シンチレーター結晶の各々についてのフォトルミネッセンススペクトルを表し、図中、破線は、広い励起帯を表し、実線は、発光帯を表す。発光および励起帯は、Ｅｕ２＋の５ｄから４ｆへの発光に特徴的である。結晶の安定な二価状態で光子構造中へＥｕ２＋が取り込まれることが、このように裏付けられる。フォトルミネッセンス励起および発光スペクトルは、Ｘｅランプ励起源および走査モノクロメーターを使用する、Ｈｏｒｉｂａ製の蛍光分光光度計（商品名「Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３」）で測定することができる。以下の表５は、励起（ＥＸＣ）帯および発光（ＥＭ）帯の概要を示す。
【００６３】
【表５】
2016008170.tif 000007
【００６４】
図１２は、ＣｓＣａＣｌ３：１０％、ＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕ１０％およびＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕ１０％シンチレーター結晶のＸ線励起した種々のナノメートル波長に対する正規化された強度のグラフである。放射線ルミネッセンススペクトルをＸ線発生装置（０．１ｍＡ、３５ｋＶ）からの連続照射下、室温にて測定した。Ａｃｔｏｎ社製のモノクロメーターを使用して、波長の機能としてスペクトルを分散することができる。グラフは、Ｘ線による励起下での効率的な放射線ルミネッセンスの好結果を示す。発光帯は、Ｅｕ２＋の５ｄから４ｆへの発光に特徴的である。発光帯は、Ｐｈｏｔｏｎｉｓ社製のＰＭＴ（商品名：「ＸＰ２０２０Ｑ」）および高速タイミングエレクトロニクスなどの光電子増倍管（ＰＭＴ）などの従来型の光検出器を用いた捕捉に適した波長であった。測定された放出ピークは、次のとおりである。ＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕ１０％については、ピークは４５０ｎｍであり,ＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕ１０％については、ピークは４３７ｎｍであり、ＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕ１０％については、ピークは４４３ｎｍであった。
【００６５】
図１３Ａ〜１３Ｃは各結晶についての経時的なシンチレーション減衰のグラフを表し、図１３Ａは、ＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕ１０％を表し、図１３Ｂは、ＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕ１０％を表し、図１３Ｃは、ＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕ１０％を表す。１３７Ｃｓ６６２ｋｅＶガンマ線源を用いてシンチレーション時間プロフィールを記録した。曲線を指数関数と適合させることから得られるシンチレーション減衰定数を説明文中に示す。２〜４μ秒付近の一次減衰は、Ｅｕ２＋の５ｄから４ｆへの発光に特徴的である。測定されたシンチレーション減衰時間は、次の通り測定された。ＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕ１０％については、減衰時間は４．１μ秒であり、ＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕ１０％については、減衰時間は２．６μ秒であり（最速）、ＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕ１０％については、減衰時間は３．５μ秒であった。
【００６６】
図１４Ａ〜１４Ｃは、各結晶の１３７Ｃｓガンマ線発光スペクトルのグラフを表し、図１４Ａは、ＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕ１０％を表し、図１４Ｂは、ＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕを表し、図１４Ｃは、ＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕを表し、チャンネル１００でその光電ピークを有する基準ゲルマニウム酸ビスマス（ＢＧＯ）に対して正規化されている。効率的なシンチレーション特性は、３つの結晶すべてについて電離放射線による励起下で示された。以下の表６は、基準としてＮａＩ：Ｔｌと比較した各結晶についての光収率およびエネルギー分解を示す。
【００６７】
【表６】
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結果からわかるように、ＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕ１０％は、公知のＮａＩ：Ｔｌよりも光収率が改善されていることを示す。
【００６８】
図１５Ａ、１５Ｂは、光出力比例性を示すグラフであり、図１５Ａは、ＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕについてのエネルギー（ｋｅＶ）に対する１ｋｅＶあたりの光出力のグラフであり、図１５Ｂは、ＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕについての同様のグラフである。図１５は、これらのグラフが１０〜１０００ｋｅＶの広範囲のエネルギーレベルにわたって１ｋｅＶあたりの光出力について良好な比例を示すように、良好な比例であれば、良好なエネルギー分解に寄与することの重要性を示す。
【００６９】
図１６Ａ〜１６Ｃは、ＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕ１０％、ＣｓＳｒＢｒ３、Ｅｕ１０％、およびＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕ１０％の各結晶の写真から作成した白黒図である。ＣｓＳｒＣｌ３：Ｅｕ１０％を約２インチの長さになるまで成長させた。しかしながら、相転移のためと思われるが、多少の亀裂がみられる可能性がある。１％Ｅｕでドーピングすることは、同じ発明者らにより、２０１１年５月２７日に出願された米国特許出願第６１／４９１，０７４号で研究され、その全内容が参照により本明細書中に組み込まれている。Ｅｕ１％がドーピングされた単結晶試料は、図１にＣｓＳｒＢｒ３のものが示され、図８ではＥｕ１％がドーピングされたＣｓＣａＣｌ３のものが示される。それぞれのガンマ線およびＸ線のシンチレーション特性が付与される。結晶は、横断面で約１ｃｍである。ＣｓＳｒＢｒ３：Ｅｕ１０％は、長さ約２ｃｍになるまで成長し、比較的無色透明であり、亀裂がなかった。その円形横断面は、直径２ｃｍより少し小さかった。ＣｓＣａＣｌ３：Ｅｕ１０％を、３ｃｍを超える長さまで成長させた。それも比較的無色透明で、亀裂がなかった。その円形横断面は、直径が約１１／１６インチと測定された。
表７は、基準ＮａＩ：Ｔｌと比較した、次のような結晶についての総括表を示す。
【００７０】
【表７】
2016008170.tif 000009
表は、ＮａＩ：Ｔｌと比較した場合、良好な透明性、低吸湿性から無吸湿性、良好な光出力および優れた比例性をはじめとする期待できる結果が、上述の新規無機単結晶について得られたことを示す。原材料の精製および成長パラメータの最適化でさらに改善すれば、さらに良好な結果が達成されることが予想される。
【００７１】
ＣｓＳｒ１−ｘＢａｘＩ３：Ｅｕ１％および３％を含んでなる複合結晶（combination crystal）を次に記載する。結晶をｘ＝０．００、０．０３、０．０６、０．０９、０．１４および０．２４で成長させた。例えば、Ｅｕ１モル％がドープされた結晶中のバリウムをストロンチウムに段階的に置換する目的は、置換がＣｓＳｒＩ３の吸湿性に影響を及ぼすかどうかを調べることであった。後者は、シンチレーターとしてのその能力に悪影響を及ぼす水分の吸収体であるように思われる。全体を参照することにより本明細書中で援用される、本発明者らのPhys. Status Solidi RRL 5, No 1, pp. 43-45 (2011), “Crystal growth and characterization of CsSr1-xEuxI3 high light yield scintillators”で報告されているように、単結晶を成長させ、Ｘ線およびガンマ線のシンチレーションが見られた。ｘ＝０．０８である場合、光収率は６５０００ｐｈ／ＭｅＶであった。さらに、出願人は、あるＥｕＩＩＩ（対Ｅｕ２＋）が表面で出現する可能性があり、酸化される可能性があることを見出した。一方、全内容を参照することにより本明細書中で援用される、２０１１年５月２７日に出願された同じ発明者らの米国特許出願第６１／４９１，０７４号（「‘仮０７４」）では、ＣｓＢａＩ３は、Ｅｕ１、３および７モル％ドーピングレベルで研究された（全内容に関して参照することにより援用される、Zhuravleva et alのOptical Materials 36 (2014) pp. 670-674, “The Europium oxidation state in CsSrI3:Eu scintiallators measured by X-ray absorption spectroscopy”参照）。３つの試料の単結晶の写真は、Ｅｕが１、３および７モル％のドーピングレベル（各々約５０ｍｍ３の体積を有する）で’仮０７４の図１２にて示されている。図１３は、ＵＶ光で励起された３つの試料を示し、図１４は、Ｅｕ７モル％ドーピングレベルでのガンマ線検出のためのデータを示す。さらに、バリウムをストロンチウムで部分的に置換すると、ＣｓＳｒＩ３の斜方晶系結晶構造および一致溶融特性が保存されることが予想され、証明された。０．０３、０．０６、０．０９、０．１４および０．２４のｘ値を有するこれらの複合結晶のすべては、シンチレーターとして機能し、亀裂の無い単結晶として良好に製造された。しかしながら、その全体を参照することにより本明細書中で援用される、２０１３年９月１８日に出版された本発明者らによるJournal of Crystal Growth 384 (2013)中、２７−３２で公開された、出願人の論文“Effect of Ba substitution in CsSrI3: Eu2+”（ＪＣＧ２０１３論文）の図６から引用された図１７に示すように、バリウム濃度の増加にともなって水分吸収速度は著しく減少していることが示された。図１８は、室温でＣｓＳｒ１−ｘＢａｘＩ３：１％Ｅｕの放射線ルミネッセンススペクトル、４４５ｎｍ〜４５０ｎｍで出現する放出ピークを示すグラフの集まりである。４４５〜４５０ｎｍの範囲は公知の５ｄから４ｆ転移に特徴がある。欠損発光の不純物は、観察されない。ピーク位置の小さなばらつきは、Ｂａ濃度と相関しないようであり、結晶品質および光吸収における小さなばらつきによる可能性が高い。
【００７２】
ＪＣＧ２０１３論文の図８は、０．０３〜０．２４のｘ値についての１％Ｅｕの発光および励起スペクトルを示す。バリウム濃度ゼロで０．１０％／分から始まる図１７中で示される水分吸収速度はわずか３％のバリウム濃度で３５％改善され、１４％のバリウム濃度で０．０５％／分まで５０％改善される。この吸湿性が改善されることは、重大であることは明らかである。下記表８は、バリウム濃度の増加に伴って増加する実効密度および実効原子番号の表を示す。
【００７３】
【表８】
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【００７４】
密度および実効原子番号が増加すれば、Ｘ線およびガンマ線検出効率が増強されるという結果になる。改善されたシンチレーション特性の結果を表９で後述する。
【００７５】
【表９】
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【００７６】
Ｘ線放射線ルミネッセンスは、４４５〜４５０ｕｍ波長でピークを示した。発光帯は、Ｅｕ２＋の５ｄから４ｆへの発光に特徴がある。発光は、光電子増倍管（ＰＭＴ）などの従来型の光検出器を用いた使用に適した波長である。紫外線／可視光励起および発光を４４６ｎｍでの放出ピークで測定した。ｘが３％、Ｅｕ１モル％である場合、最大光出力が測定され、１．９μ秒の減衰時間で１ＭｅＶあたり２８，０００個の光子と測定された。ｘが２４％である場合、Ｅｕは３モル％であり、シンチレーション減衰時間が１．５μ秒であると、光出力は１ＭｅＶあたり２１，０００個の光子であったように、光出力はｘの増加とともに減少する。
【００７７】
本発明の様々な態様を上述したが、それらは限定ではなく一例として提示されていると理解されるべきである。当業者には、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく形態および詳細において様々な変更をなすことができることは明らかであろう。したがって、本発明は前述の例示的態様のいずれによっても限定されるべきではなく、以下の特許請求の範囲およびそれらと同様物によってのみ規定されるべきである。
【００７８】
加えて、本発明の構造、方法、機能性および長所を強調する添付の図面は、例示目的のためだけに提示されると理解すべきである。本発明は、添付の図面で示される以外の方法で実施することができるように充分に柔軟に構成可能である。
【００７９】
さらに、要約書の目的は、米国国立標準技術研究ならびに特許用語もしくは法律用語または表現に精通していない国民一般ならびに特に関連分野の科学者、技術者および実行者が特にこの技術的開示の本質および特質を判断することが可能になるようにすることである。要約書は、本発明の範囲に関して決していかなる方法でも限定することを目的とするものではない。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１７】
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【図３】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図１０】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１８】
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【外国語明細書】
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