(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便かつ短時間で水蒸気透過度の評価を可能とするガスバリア性フィルムの提供。【解決手段】高分子基材１の少なくとも片面に、［Ａ］層２が配されたガスバリア性フィルムであって、［Ａ］層２の上にカルシウム（Ｃａ）を含む検査部３を有するガスバリア性フィルム。［Ａ］層２：周期表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする層。好ましくは、Ｃａを含む検査部３の厚みが１０〜５００ｎｍの範囲であるガスバリア性フィルム。Ｃａを含む検査部３が、周期表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む金属層である［Ｂ］層４又は前記金属の酸化物、窒化物、窒酸化物或いはそれらの混合物からなる［Ｃ］層に封止されているガスバリア性フィルム１。更に［Ｂ］層４，［Ｃ］層５の上に更に［Ａ］層２を配するガスバリア性フィルム１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層が配されたガスバリア性フィルムであって、前記［Ａ］層の上にカルシウム（Ｃａ）を含む検査部を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
［Ａ］層：周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする層
【請求項２】
前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部の厚みが１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部が、以下の［Ｂ］層で封止されることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
［Ｂ］層：周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む金属層
【請求項４】
前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部が、以下の［Ｃ］層で封止されることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
［Ｃ］層：周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物のいずれか、またはそれらの混合物からなる層
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの上に、さらに［Ａ］層が配されたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部の面積が２ｍｍ２以上、１０，０００ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記［Ａ］層を形成する工程と前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部を形成する工程が、減圧環境下において前記高分子基材の搬送中に順次行われることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部が真空蒸着法で形成されることを特徴とする請求項７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ガスバリア性フィルムの搬送工程において、前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部の腐食面積、光線透過率、光線反射率、光学濃度の少なくとも一つを計測して水蒸気透過度を算出することを特徴とするガスバリア性フィルムの検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便かつ効率よくガスバリア性の測定が可能なガスバリア性フィルムおよび
ガスバリア性フィルムの製造方法およびガスバリア性フィルムの検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、水蒸気や酸素などの各種ガスを遮断するガスバリア性フィルムは、食品や医薬品などの包装材および太陽電池、薄型テレビなどの電子デバイス部材など様々な用途に用いられている。
【０００３】
これらガスバリア性フィルムのガスバリア性を向上する技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により高分子基材上に、ケイ素酸化物を主成分とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物の層を形成することによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる技術が開示されている（特許文献１）。また、別のガスバリア性を向上する技術としては、基板上にエポキシ化合物を含む有機層とプラズマＣＶＤ法で形成されるケイ素系酸化物層を交互に多層積層することで、膜応力によるクラック及び欠陥の発生を防止した多層積層構成のガスバリア層を形成する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００４】
近年、これらガスバリア性フィルムの要求性能はさらに高くなっている。例えば、電子ペーパーや有機ＥＬなどのディスプレイは、大気や外部から侵入する微量の水分で画質の悪化や動作不良が生じるため、従来から水分を通さないガラス基材が使用されてきた。しかし、今後はフレキシブル化、軽量化が強く求められていることから、ガラス基材を高分子基材に置き換える開発が進められており、要求される水蒸気透過度は、１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下、さらには１．０×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下といった高度なガスバリア性フィルムが望まれている。
【０００５】
従来からガスバリア性フィルムの水蒸気透過度の評価方法は、水蒸気透過度が５．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以上の性能の場合、赤外線法としてＪＩＳ−Ｋ７１２９Ｂの等圧法に準拠したＭＯＣＯＮ社の測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮが多く使用されている。近年、開発が進められている水蒸気透過度が５．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の性能を有する高度なガスバリア性フィルムには、クーロメトリック方式の等圧法や差圧法、カルシウム腐食法などが多く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１４２２５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−３４１００３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のクーロメトリック方式の等圧法や差圧法による水蒸気透過度の評価は、ガスバリア性フィルムを評価装置に取り付けて測定するため、評価サンプルを装置に取り付けることが可能な形やサイズに切り出す必要があり、切り出し部およびその周辺部は製品として使用できず、製品ロスを発生する要因となっていた。また、従来のカルシウム腐食法による方法は、正確に水蒸気透過度を測定するために、切り出したガスバリア性フィルムをガラス板や樹脂で固定して評価用セルを作製する必要があるため、水蒸気透過度の測定に手間と時間がかかり、品質管理工程のコストアップや製品出荷の遅れが課題となっていた。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、ガスバリア性フィルムの切り出しや評価セルを作製しなくても、簡便かつ短時間で水蒸気透過度の評価を行うことができるガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）高分子基材の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層が配されたガスバリア性フィルムであって、前記［Ａ］層の上にカルシウム（Ｃａ）を含む検査部を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
［Ａ］層：周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする層
（２）前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部の厚みが１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（３）前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部が、以下の［Ｂ］層で封止されることを特徴とする（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム。
［Ｂ］層：周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む金属層
（４）前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部が、以下の［Ｃ］層で封止されることを特徴とする（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム。
［Ｃ］層：周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物のいずれか、またはそれらの混合物からなる層
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの上に、さらに［Ａ］層が配されたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
（６）前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部の面積が２ｍｍ２以上、１０，０００ｍｍ２以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（７）前記［Ａ］層を形成する工程と前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部を形成する工程が、減圧環境下において前記高分子基材の搬送中に順次行われることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
（８）前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部が真空蒸着法で形成されることを特徴とする（７）に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
（９）前記ガスバリア性フィルムの搬送工程において、前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部の腐食面積、光線透過率、光線反射率、光学濃度の少なくとも一つを計測して水蒸気透過度を算出することを特徴とするガスバリア性フィルムの検査方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ガスバリア性フィルムの切り出しや評価セルを作製しなくても、簡便かつ短時間で水蒸気透過度の評価を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
【図４】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
【図５】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
【図６】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式のスパッタリング・真空蒸着装置を模式的に示す概略図である。
【図７】本発明のガスバリア性フィルムを検査するための巻き取り式の検査装置を模式的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ガスバリア性フィルム］
本発明のガスバリア性フィルムは、高分子基材の少なくとも片面に、周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする［Ａ］層が配され、さらに前記［Ａ］層の上にカルシウム（Ｃａ）を含む検査部を有するガスバリア性フィルムである。なお、「カルシウム（Ｃａ）を含む検査部」を、単に「検査部」と略記することもある。
【００１３】
図１に本発明のガスバリア性フィルムの一例の断面図を示す。本発明のガスバリア性フィルムは、高分子基材１の片面に［Ａ］層２が配され、前記［Ａ］層２の一部分にはカルシウム（Ｃａ）を含む検査部３が配され、さらに前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部３は、周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む金属層である［Ｂ］層４で封止されたガスバリア性フィルムである。
【００１４】
また、本発明のガスバリア性フィルムの別の一例は図２に示すように、高分子基材１の片面に［Ａ］層２が配され、カルシウム（Ｃａ）を含む検査部３が配され、さらにカルシウム（Ｃａ）を含む検査部３は、周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物のいずれか、またはそれらの混合物からなる層である［Ｃ］層５で封止されたガスバリア性フィルムである。
【００１５】
カルシウム（Ｃａ）を含む検査部３は、外気からの水分と反応しやすく腐食するため、図１および図２に示すように、［Ａ］層２の上に配されたカルシウム（Ｃａ）を含む検査部３を［Ｂ］層４または［Ｃ］層５で封止することで、高分子基材１の検査部３を形成する側の面から浸入する水分を遮断し、検査部と水分との反応を防止することができる。つまり、図１および図２の構成とすることにより、外気からの水分は、高分子基材１の検査部３を形成しない面の側からのみ浸入し、［Ａ］層２に存在するクラックやピンホールなどの欠陥部を透過して検査部３に到達した部分でのみ反応して、腐食が発生するため、検査部３の腐食状態を経時で観察することで、高分子基材１の上に［Ａ］層２が配されたガスバリア性フィルムの水蒸気透過度の算出ができる。
【００１６】
さらに、本発明のガスバリア性フィルムの別の一例は図３に示すように、高分子基材１の片面に［Ａ］層２が配され、前記［Ａ］層２の一部分にはカルシウム（Ｃａ）を含む検査部３が配され、さらにカルシウム（Ｃａ）を含む検査部３は［Ｂ］層４で封止され、さらに［Ｂ］層４の上に再度［Ａ］層２が配されたガスバリア性フィルムである。
【００１７】
加えて、本発明のガスバリア性フィルムの別の一例は図４に示すように、高分子基材１の片面に［Ａ］層２が配され、前記［Ａ］層２の一部分にはカルシウム（Ｃａ）を含む検査部３が配され、さらにカルシウム（Ｃａ）を含む検査部３は［Ｃ］層５で封止され、さらに［Ｃ］層５の上に再度［Ａ］層２が配されたガスバリア性フィルムである。
【００１８】
図３および図４に示す構成とすることにより、高分子基材１の検査部３を形成する側の面から浸入する水分の遮断性は向上し、図１および図２の構成に比べて、微量の水蒸気透過度をより正確に測定することが可能となる。さらに［Ａ］層２の形成途中における水蒸気透過度の評価が可能なガスバリア性フィルムとなる。
【００１９】
また、本発明のガスバリア性フィルムの別の一例は図５に示すように、高分子基材１の片面に［Ａ］層２が配され、前記［Ａ］層２の一部分にはカルシウム（Ｃａ）を含む検査部３が配され、さらにカルシウム（Ｃａ）を含む検査部３の上に再度［Ａ］層２が配されたガスバリア性フィルムである。［Ａ］層２が高分子基材１の検査部３を形成する側の面から浸入する水分を十分に遮断できる場合は、［Ｂ］層４および［Ｃ］層５を設ける必要はなく、簡便かつ低コストで水蒸気透過度の測定が可能となる。さらに［Ａ］層２の形成途中における水蒸気透過度の評価が可能なガスバリア性フィルムとなる。
【００２０】
［高分子基材］
本発明に用いられる高分子基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。
【００２１】
本発明に用いられる高分子基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。
【００２２】
高分子基材の［Ａ］層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンダーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、［Ａ］層を形成する側の反対側には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。
【００２３】
本発明に使用する高分子基材の厚みは特に限定されないが、搬送時の柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から高分子基材の厚みは１０μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましい。
【００２４】
［［Ａ］層］
次に、高分子基材の少なくとも片面に配される、周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする［Ａ］層について説明する。
【００２５】
本発明は、高分子基材の上に［Ａ］層を配することにより、高い水蒸気遮断性を有するガスバリア性フィルムを作製でき、さらに［Ａ］層の上に配するカルシウム（Ｃａ）を均一かつ高い密着力で形成できるため、水蒸気透過度を正確かつ再現性良く測定できる。ここで、主成分とは［Ａ］層全体の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい（他の層に関しても同様の定義とする）。
【００２６】
本発明における周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む化合物とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、本明細書においては二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記し、その組成として扱うこととする。
【００２７】
前記［Ａ］層は、周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも一つを含む化合物を主成分としていれば特に限定されないが、中でもケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）のうち少なくとも一つを含む化合物は、膜形成時に欠陥が発生しにくく、緻密な構造で形成されるため、水蒸気遮断性を付与する観点から好ましく用いられる。これらの中でも、形成時の反応ガスである酸素や窒素と結合しやすいため、より形成時における欠陥が発生しにくく緻密な構造で形成され、かつカルシウム（Ｃａ）を含む検査部と高い密着力を有する化合物として、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５のうち少なくとも一つを含む化合物がより好ましい。
【００２８】
本発明に使用する［Ａ］層の厚みは、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分に水蒸気遮断性が確保できず、検査部が急速に腐食し、水蒸気透過度を測定できない場合がある。また、［Ａ］層の厚みは、２，０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましい。層の厚みが２，０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、検査部や検査部を封止する［Ｂ］層または［Ｃ］層がガスバリア性フィルムを搬送中の曲げや外部からの衝撃によって欠陥やクラックを発生し、［Ｂ］層または［Ｃ］層の水蒸気遮断性が低下するため、正確にガスバリア性フィルムの水蒸気透過度を測定できなくなる場合がある。
【００２９】
また、本発明は図３および図４に示すように、［Ｂ］層または［Ｃ］層の上に、さらに［Ａ］層を配することにより、高分子基材の検査部を形成する側の面から浸入する水分の遮断性は向上し、微量の水蒸気透過度をより正確に測定することができる。
【００３０】
また、本発明に使用する［Ａ］層は、高い水蒸気遮断性の層であるため、［Ａ］層が高分子基材の検査部を形成する側の面から浸入する水分を十分に遮断できる場合は、［Ｂ］層および［Ｃ］層を設けず、図５に示すように、検査部の上に再度［Ａ］層が配されることにより、簡便かつ低コストで水蒸気透過度の測定が可能なガスバリア性フィルムとなる。
【００３１】
前記［Ａ］層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成することができる。
【００３２】
［カルシウム（Ｃａ）を含む検査部］
次に、前記［Ａ］層の上に配されるカルシウム（Ｃａ）を含む検査部について説明する。
【００３３】
本発明の［Ａ］層の上に配されるカルシウム（Ｃａ）を含む検査部の組成は、カルシウム（Ｃａ）を含み、かつ水分と反応して腐食すれば特に限定されず、リチウムやマグネシウムやその他金属元素が含まれていてもよい。
【００３４】
本発明の［Ａ］層の上に配される検査部の厚みは、高分子基材の検査部を形成しない側の面から浸入する水分と検査部が反応して発生する腐食状態を正確に観察する観点から、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましい。検査部の厚みが１０ｎｍ未満だと、微量の水分で検査部全体が腐食してしまうため、水蒸気透過度が測定できない場合がある。検査部の厚みが５００ｎｍより厚いと、経時で腐食が進みにくく、水蒸気透過度が正確に測定できない場合がある。従って、検査部の厚みは、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３５】
また、本発明のカルシウム（Ｃａ）を含む検査部の一つあたりの面積は、検査部の厚みを均一に形成可能な範囲として、２ｍｍ２以上、１０，０００ｍｍ２以下であることが好ましい。検査部の面積が２ｍｍ２より小さいと、微量の水分で検査部全体が腐食してしまうため、水蒸気透過度が測定できない場合がある。検査部の面積が１０，０００ｍｍ２より大きいと、検査部の厚みのばらつきが生じ、水蒸気透過度を正確に測定できない場合がある。従って、カルシウム（Ｃａ）を含む検査部の1つあたりの面積は、２ｍｍ２以上、１０，０００ｍｍ２以下であることが好ましく、１０ｍｍ２以上、５，０００ｍｍ２以下がより好ましい。
【００３６】
さらに、本発明のカルシウム（Ｃａ）を含む検査部は、［Ａ］層の形成途中や［Ａ］層が多層構成である場合には、各層間に配されても構わない。［Ａ］層の形成途中や各層間に検査部を配することで、［Ａ］層の形成途中段階における水蒸気透過度を得ることができる。
【００３７】
前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、安価かつ均一に検査部を形成可能な方法として、真空蒸着法が好ましい。
【００３８】
［［Ｂ］層］
次に、前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部を封止する層として、周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む金属層である［Ｂ］層について説明する。
【００３９】
本発明は、カルシウム（Ｃａ）を含む検査部を［Ｂ］層で封止することにより、高分子基材の検査部を形成する側の面から浸入する水分を遮断し、検査部におけるカルシウム（Ｃａ）と水分との反応を防止することができる。つまり、外気からの水分は、高分子基材の検査部を形成しない面の側からのみ浸入し、［Ａ］層に存在するクラックやピンホールなどの欠陥部を透過して検査部に到達した部分でのみ反応して、腐食が発生するため、検査部におけるカルシウム（Ｃａ）の腐食状態を経時で観察することで、高分子基材の上に［Ａ］層が配されたガスバリア性フィルムの水蒸気透過度の算出ができる。
【００４０】
本発明の［Ｂ］層は、周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む金属層であれば特に限定されないが、中でもアルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）のうち少なくとも一つの元素を含む金属または合金は、緻密な構造で形成されるため高い水蒸気遮断性を有し、さらに水分による膜質の劣化が発生しにくく耐水性に優れているため好ましい。
【００４１】
本発明に使用する［Ｂ］層の厚みは、３００ｎｍ以上が好ましく、１０００ｎｍ以上がより好ましい。層の厚みが３００ｎｍより薄くなると、検査部の水蒸気遮断性が十分に確保できず、正確に水蒸気透過度を測定できない場合がある。また、［Ｂ］層の厚みは、８，０００ｎｍ以下が好ましく、５，０００ｎｍ以下がより好ましい。層の厚みが８，０００ｎｍより厚くなると、［Ｂ］層内に残留する応力が大きくなるため、ガスバリア性フィルムを搬送中の曲げや外部からの衝撃によって［Ｂ］層に欠陥やクラックが発生し、［Ｂ］層の水蒸気遮断性が低下するため、正確にガスバリア性フィルムの水蒸気透過度を測定できなくなる場合がある。
【００４２】
また、前記［Ｂ］層は、水分と反応しやすいカルシウム（Ｃａ）を含む検査部を封止する層であり、検査部の表面および端部など検査部全体を封止する必要があるため、検査部よりも広い範囲で形成することが好ましい。［Ｂ］層の端部と検査部の端部の距離は、５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましい。
【００４３】
前記［Ｂ］層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。これらの中でも、［Ｂ］層を緻密かつ速い速度で形成可能な方法として真空蒸着法が好ましい。
【００４４】
［［Ｃ］層］
次に、前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部を封止する層として、周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物のいずれか、またはそれらの混合物からなる層である［Ｃ］層について説明する。
【００４５】
本発明は、カルシウム（Ｃａ）を含む検査部を［Ｃ］層で封止することにより、高分子基材の検査部を形成する側の面から浸入する水分を遮断し、検査部と水分との反応を防止することができる。つまり、外気からの水分は、高分子基材の検査部を形成しない面の側からのみ浸入し、［Ａ］層に存在するクラックやピンホールなどの欠陥部を透過して検査部に到達した部分でのみ反応して、腐食が発生するため、検査部の腐食状態を経時で観察することで、高分子基材の上に［Ａ］層が配されたガスバリア性フィルムの水蒸気透過度の算出ができる。
【００４６】
本発明の［Ｃ］層は、周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物のいずれか、またはそれらの混合物からなる層であれば特に限定されないが、中でも、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）のうち少なくとも一つを含む酸化物、窒化物、酸窒化物のいずれか、またはそれらの混合物は、緻密な構造で形成されるため高い水蒸気遮断性を有し、さらに水分による膜質の劣化が無く、耐水性に優れているため好ましい。
【００４７】
本発明に使用する［Ｃ］層の厚みは、３００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましい。層の厚みが３００ｎｍより薄くなると、検査部の水蒸気遮断性が十分に確保できず、正確に水蒸気透過度を測定できない場合がある。また、［Ｃ］層の厚みは、２，０００ｎｍ以下が好ましく、１，５００ｎｍ以下がより好ましい。層の厚みが２，０００ｎｍより厚くなると、［Ｃ］層内に残留する応力が大きくなるため、ガスバリア性フィルムを搬送中の曲げや外部からの衝撃によって［Ｃ］層に欠陥やクラックが発生し、［Ｃ］層の水蒸気遮断性が低下するため、正確にガスバリア性フィルムの水蒸気透過度を測定できなくなる場合がある。
【００４８】
また、前記［Ｃ］層は、水分と反応しやすいカルシウム（Ｃａ）を含む検査部を封止する層であり、検査部の表面および端部など検査部全体を封止する必要があるため、検査部よりも広い範囲で形成することが好ましい。［Ｃ］層の端部と検査部の端部の距離は、５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましい。
【００４９】
前記［Ｃ］層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成することができる。これらの中でも、［Ｃ］層を再現性良く緻密かつ均一に形成可能な方法としてスパッタリング法が好ましい。
【００５０】
［ガスバリア性フィルムの製造方法］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について以下に詳細を説明する。
【００５１】
本発明のガスバリア性フィルムは、減圧環境下で高分子基材上に、［Ａ］層を設ける工程と、該［Ａ］層上の一部分に、カルシウム（Ｃａ）を含む検査部を形成する工程と、次いで、該カルシウム（Ｃａ）を含む検査部より広い範囲で周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む金属層である［Ｂ］層または周期律表第３族から第１４族に属する金属元素のうち少なくとも１つの元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物のいずれか、またはそれらの混合物からなる層である［Ｃ］層を形成する工程を順次行って作製される。［Ａ］層を形成する工程とカルシウム（Ｃａ）を含む検査部を形成する工程、［Ｂ］層または［Ｃ］層を形成する工程の各工程は、高分子基材の搬送中に行われても良く、高分子基材の搬送が停止中に行われてもよい。［Ａ］層を設ける工程と、該［Ａ］層上の一部分に、カルシウム（Ｃａ）を含む検査部を形成する工程の間は、外気に暴露されても構わないが、カルシウム（Ｃａ）を含む検査部は、封止されていない状態で外気に暴露されると、外気からの水分と検査部が急速に反応して腐食するため、カルシウム（Ｃａ）を含む検査部を形成する工程と、［Ｂ］層または［Ｃ］層を形成する工程は、減圧環境下で連続して順次行うことが好ましい。
【００５２】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、［Ｂ］層または［Ｃ］層を形成する工程の後、［Ｂ］層または［Ｃ］層の上に再度［Ａ］層を設ける工程を行うことで、高分子基材の検査部を形成する側の面から浸入する水分の遮断性はさらに向上し、微量の水蒸気透過度をより正確に測定することが可能なガスバリア性フィルムとなる。
【００５３】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、［Ａ］層が高分子基材の検査部を形成する側の面から浸入する水分を十分に遮断できる場合は、［Ｂ］層および［Ｃ］層を設ける工程は必要なく、検査部の上に再度［Ａ］層を配することで、簡便かつ低コストで水蒸気透過度の測定が可能なガスバリア性フィルムとなる。
【００５４】
［ガスバリア性フィルムの検査方法］
本発明のガスバリア性フィルムの検査方法について以下に詳細を説明する。
本発明のガスバリア性フィルムは、前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部の腐食面積、光線透過率、光線反射率、光学濃度の少なくとも一つを計測して水蒸気透過度を算出することが可能であるため、ガスバリア性フィルムの切り出しや評価セルを作製しなくても、ガスバリア性フィルムの搬送工程で水蒸気透過度の検査が可能となる。
【００５５】
水蒸気透過度は、従来から知られているカルシウム腐食法を使用して求めることができる。例えば、検査部の腐食状態をカメラで撮影し、得られた撮影画像から腐食状態を腐食面積として定量化し、経過時間に対するカルシウムの腐食量を求めることで、水蒸気透過度を算出することができる。例えば、水蒸気透過度を算出する方法として、特許第４４０７４６６号に記載の方法を適用することができる。なお、検査部の腐食状態を定量化する方法としては、検査部の腐食面積以外にも検査部の光線透過率、光線反射率、光学濃度等を適用することができる。
【００５６】
本発明のガスバリア性フィルムの検査方法としては、例えば、高分子基材の長さ方向に検査部を複数設けたガスバリア性フィルムに適用できる。高分子基材の長さ方向に検査部を複数設けたガスバリア性フィルムの場合、ガスバリア性フィルムの搬送工程における搬送中または搬送を停止して、順次検査部の腐食状態をカメラで撮影し、腐食面積を定量化することで、ガスバリア性フィルムの切り出しや評価セルを作製することなく、全ての検査部の水蒸気透過度を効率良く検査できる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［評価方法］
（１）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））
作製したガスバリア性フィルムを温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で１００時間保管した後、ガスバリア性フィルムを搬送し、各検査部の腐食状態をカメラで撮影した。撮影画像から特許第４４０７４６６号に記載のカルシウム腐食法により水蒸気透過度を算出した。各検査部につき５回腐食状態を撮影し、得られた５回分の撮影画像から求められる平均値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。
【００５９】
（実施例１）
（［Ａ］層の形成）
高分子基材１として、幅３００ｍｍ、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ３５：一方の面に易接着層が形成され、もう一方の面はポリエチレンテレフタレートが露出している）を用いた。
【００６０】
図６に示す巻き取り式のスパッタリング・真空蒸着装置６を使用し、アルミニウム（Ａｌ）からなるスパッタターゲットをスパッタ電極１２に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、前記高分子基材１のポリエチレンテレフタレートが露出している面に、［Ａ］層としてＡｌ２Ｏ３層を膜厚４００ｎｍ狙いで設けた。
【００６１】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１２に純度９９．９９質量％のアルミニウム（Ａｌ）からなるスパッタターゲットを設置したスパッタリング・真空蒸着装置６の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材１の［Ａ］層を設ける側の面がスパッタ電極１２に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール９、１０、１１を介して、温度２５℃に制御されたメインドラム１７に通した。アルゴンガス４０ｓｃｃｍ、酸素ガス１０ｓｃｃｍを導入し、真空度２×１０−１Ｐａとなるように排気バルブを調整し、さらに直流パルス電源に投入電力３，０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材１の表面上にＡｌ２Ｏ３層を形成した。高分子基材１の長さ２０ｍに、Ａｌ２Ｏ３層の厚みが４００ｎｍとなるように高分子基材１の搬送速度を調整して形成した。その後、ガイドロール１８、１９、２０を介して巻き取りロール２１に巻き取った。
【００６２】
（カルシウム（Ｃａ）を含む検査部および［Ｂ］層の形成）
図６に示す構造のスパッタリング・真空蒸着装置６を使用し、高分子基材１の幅方向の中央位置において、［Ａ］層の上にカルシウム（Ｃａ）を含む検査部を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ（面積１００ｍｍ２）の正方状に厚み１００ｎｍで設けた。つづいて前記カルシウム（Ｃａ）を含む検査部全体を封止するように、検査部上に［Ｂ］層を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ（面積４００ｍｍ２）の正方状に厚み３，０００ｎｍで設けた。なお、［Ｂ］層は、検査部の端部と［Ｂ］層の端部の距離が５ｍｍ以上となる位置に設けた。
【００６３】
具体的な操作は以下のとおりである。スパッタリング・真空蒸着装置６の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に［Ａ］層が配された前記高分子基材１をセットし、巻き出し、ガイドロール９、１０、１１を介して、温度２５℃に制御されたメインドラム１７に通した。高分子基材１上に設けた［Ａ］層の成膜開始から長さ１６ｍの位置がタングステン製蒸着ボート１４の真上になる位置で搬送を停止し、高分子基材１の前方に検査部形成用の成膜範囲調整マスク１３を配置し、真空度８×１０−４Ｐａの環境下で、タングステン製蒸着ボート１４に純度９９．５質量％のカルシウムの粒を入れ、蒸着ボート加熱用の交流電源に電流１００Ａを流して加熱することにより、カルシウム蒸気を発生させ、真空蒸着法により前記［Ａ］層の上にカルシウム（Ｃａ）を含む検査部を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ（面積１００ｍｍ２）の正方状に形成した。検査部の成膜中の厚みは、水晶式膜厚計で計測し、検査部の厚みが１００ｎｍとなるように形成した。つづいて、高分子基材１上に設けた［Ａ］層の成膜開始から長さ１６ｍの位置が電子ビームの蒸着るつぼ１６の真上になる位置まで搬送、停止した。次に、前記高分子基材１の前方に［Ｂ］層形成用の成膜範囲調整マスク１５を配置し、真空度３×１０−４Ｐａの環境下で、蒸着るつぼ１６に純度９９．９質量％のアルミニウム（Ａｌ）の粒を入れ、電子ビーム用電源でタングステンフィラメントに加速電圧１０ｋＶ、エミッション電流２５０ｍＡを印加して発生させた電子ビームを蒸着るつぼ１６のアルミニウムに照射することで、アルミニウム蒸気を発生させ、真空蒸着法により検査部の上に［Ｂ］層を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ（面積４００ｍｍ２）の正方状に形成した。［Ｂ］層の成膜中の厚みは、水晶式膜厚計で計測し、［Ｂ］層の厚みが３，０００ｎｍとなるように形成した。
次に、高分子基材１上に設けた［Ａ］層の成膜開始から長さ１２ｍ、８ｍ、４ｍのそれぞれの位置において、上述した同様の方法で、前記［Ａ］層上にカルシウム（Ｃａ）を含む検査部および［Ｂ］層を形成した。その後、ガイドロール１８，１９，２０を介して巻き取りロール２１に巻き取り、ガスバリア性フィルムを作製した。
【００６４】
（ガスバリア性フィルムの検査）
得られたガスバリア性フィルムは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に１００時間保管した後、図７に示す巻取り式検査装置２２で、前記［Ａ］層の上に設けた全ての検査部の水蒸気透過度を測定した。
【００６５】
具体的な操作は以下のとおりである。巻取り式検査装置２２の巻き出しロール２３に温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に１００時間保管後の前記ガスバリア性フィルムをセットし、巻き出し、ガイドロール２４を介して搬送した。前記［Ａ］層の成膜開始から長さ４ｍ位置に設けた検査部が、カメラ２５前方の撮影位置でガスバリア性フィルムの搬送を停止し、検査部の腐食状態をカメラ２５で撮影した。つづいて、同様の方法で前記［Ａ］層の成膜開始から長さ８ｍ、１２ｍ、１４ｍの位置に設けた検査部の腐食状態をカメラ２５で撮影した。その後、ガイドロール２６を介して巻き取りロール２７に巻き取った。
【００６６】
得られた各検査部の腐食状態の撮影画像から、水蒸気透過度を算出した結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
高分子基材１の上に［Ａ］層を形成せず、高分子基材の長さ方向に４ｍ間隔で検査部を設ける以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムについて、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムの検査を行い、水蒸気透過度の算出を試みたが、検査部全体が腐食していたため、いずれの検査部も水蒸気透過度の算出が困難であった。
【００６８】
【表１】
2016190439.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いられ、簡便かつ短時間で水蒸気透過度の評価を行うことができる。
【符号の説明】
【００７０】
１  高分子基材
２  ［Ａ］層
３  カルシウム（Ｃａ）を含む検査部
４  ［Ｂ］層
５  ［Ｃ］層
６  巻き取り式スパッタリング・真空蒸着装置
７  巻き取り室
８  巻き出しロール
９、１０、１１  巻き出し側ガイドロール
１２  スパッタ電極
１３  検査部形成用の成膜範囲調整マスク
１４  蒸着ボート
１５  ［Ｂ］層形成用の成膜範囲調整マスク
１６  蒸着るつぼ
１７  メインドラム
１８、１９、２０  巻き取り側ガイドロール
１９  ＣＶＤ電極
２０  誘導コイル
２１  巻き取りロール
２２  巻取り式検査装置
２３  巻き出しロール
２４  巻き出し側ガイドロール
２５  カメラ
２６  巻き取り側ガイドロール
２７  巻き取りロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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