(57)【要約】【課題】  厚膜化と高熱伝導率化を両立することができ、高発泡な発泡体を簡易に、安定して製造することができる発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る発泡体の製造方法は、発泡剤と硬化性化合物とを含む発泡体形成用組成物を準備する、発泡体形成用組成物準備工程と、前記発泡体形成用組成物をシート状に成形することによって、成形体を形成する、成形体形成工程と、前記成形体に含まれる硬化性化合物を硬化させる、硬化工程と、前記成形体に含まれる発泡体形成用組成物を発泡させる、発泡工程と、を備え、前記成形体形成工程後で前記発泡工程前に、剥離性シートを前記成形体の少なくとも一つのシート面に貼付し、かつ前記発泡工程後に、前記剥離性シートを成形体の少なくとも一つのシート面から剥離する、発泡制御工程を有することを特徴とする。【選択図】      図１
2016008224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤と硬化性化合物とを含む発泡体形成用組成物を準備する、発泡体形成用組成物準備工程と、
前記発泡体形成用組成物をシート状に成形することによって、成形体を形成する、成形体形成工程と、
前記成形体に含まれる硬化性化合物を硬化させる、硬化工程と、
前記成形体に含まれる発泡体形成用組成物を発泡させる、発泡工程と、
を備え、
前記成形体形成工程後で前記発泡工程前に、
剥離性シートを前記成形体の少なくとも一つのシート面に貼付し、かつ前記発泡工程後に、前記剥離性シートを成形体の少なくとも一つのシート面から剥離する、発泡制御工程を有することを特徴とする発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記発泡工程での発泡倍率が、前記発泡前の１０倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の発泡体の製造方法。
【請求項３】
シート状に成形された前記発泡体の厚さ方向の片面又は両面には、発泡剤が含まれない非発泡層が設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡体の製造方法に関し、さらに詳しくは、高発泡な発泡体の簡易な製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の省エネルギー志向に伴い、住宅環境では、エネルギー効率を向上させた高気密性及び高断熱性の住宅が求められている。高気密性及び高断熱性の住宅は、夏冬の冷暖房効率を向上させることができる。こうした住宅に用いる断熱材には、高い熱抵抗値（厚さ／熱伝導率）が求められており、その熱抵抗値を高めるには、断熱材を厚くすること、又は熱伝導率を小さくすることが望ましい。断熱材を厚くするために、高発泡化させる技術が検討されている。
【０００３】
発泡体の製造方法は古くから検討されており、例えば、オレフィン樹脂にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）に代表される有機系の熱分解型発泡剤を添加し、硬化後又は硬化と同時に加熱発泡させる方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、発泡体をより高発泡化させる方法としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を発泡剤として用い、加圧下でその発泡剤の一部を分解させた後、常圧下で加熱して残りの発泡剤を分解させる二段発泡プレス法等が知られている。しかしながら、このような二段発泡プレス法は、金型等の容器内で加圧、加熱するバッチ方式であるため、大量生産が難しく、形状も限定されていた。さらに、後の連続加工工程に対応できず、生産性が低く高コストとなるという欠点があった。
【０００５】
こうした問題に対し、分解型の発泡剤と気体又は低沸点溶剤等とを混合・加熱し、気体又は低沸点溶剤により発泡させる第１次工程と、第１次工程よりも高い温度で分解型の発泡剤を発泡させる第２次工程とによりポリオレフィンホームを製造する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２で提案された方法は、第１次工程で気体又は低沸点溶剤を発泡剤として用いるために、気体又は低沸点溶剤を混合して直ぐに発泡させないための高圧維持装置と、押出しと同時に常圧で発泡させることができる押出し装置とが必要である。さらに、第１次工程において、第２次工程で使用する分解型発泡剤を分解させずに気体又は低分子溶剤だけを発泡させるための高度な技術が必要である。
【０００６】
これに対し、特殊な装置を使用せずに、分解温度の異なる２種類の発泡剤を添加し、発泡体を作製する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３で提案された方法は、２種類の発泡剤に対応して、加熱温度を２段階にして加熱発泡制御する必要があり、高度な温度制御が必要である。
【０００７】
一方、特許文献４には、リサイクル性、耐候性などに優れた発泡体として、発泡体の両面に、面方向の発泡力を抑制するための面材が積層された構成が開示されている。
発泡体を主に断熱用途で利用するには、厚膜化と高熱伝導率化が必要となってくる。この高熱伝導率化には、特許文献４にあるような、面材（発泡体とは別体）が積層された発泡体ではなく、発泡体自体を単体で取り出すことが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６０７７３号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３８６４号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１４２８号公報
【特許文献４】特開２００５−２３８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、従来の技術では、発泡体を厚さ方向に限定して発泡させながら、発泡体を単体で取り出すことが出来ない課題を有していた。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、厚膜化と高熱伝導率化を両立することができ、高発泡な発泡体を簡易に、安定して製造することができる発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明に係る発泡体の製造方法は、発泡剤と硬化性化合物とを含む発泡体形成用組成物を準備する、発泡体形成用組成物準備工程と、前記発泡体形成用組成物をシート状に成形することによって、成形体を形成する、成形体形成工程と、前記成形体に含まれる硬化性化合物を硬化させる、硬化工程と、前記成形体に含まれる発泡体形成用組成物を発泡させる、発泡工程と、を備え、前記成形体形成工程後で前記発泡工程前に、剥離性シートを前記成形体の少なくとも一つのシート面に貼付し、かつ前記発泡工程後に、前記剥離性シートを成形体の少なくとも一つのシート面から剥離する、発泡制御工程を有することを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、発泡体形成用組成物に含まれる硬化性化合物を硬化した後に、成形体の少なくとも一つのシート面に、剥離性シートが貼付された状態で、その発泡体形成用組成物を発泡させるので、そのシート面方向への発泡を抑制することができる。また、その発泡工程後に、前記剥離性シートを成形体の少なくとも一つのシート面から剥離するので、厚膜化と高熱伝導率化を両立した高発泡な発泡体を単体で、簡易に、安定して取り出して、製造することができる。
【００１２】
また、本発明に係る発泡体の製造方法において、前記発泡工程での発泡倍率が、前記発泡前の１０倍以上であることが好ましい。
これによれば、高発泡な発泡体を製造することができる。
また、本発明に係る発泡体の製造方法において、シート状に成形された前記発泡体の厚さ方向の片面又は両面には、発泡剤が含まれない非発泡層が設けられていることが好ましい。これにより、非発泡層が、ガスバリアフィルムのように作用し、発泡剤で発生する発泡ガスの脱離を抑制し、発泡ガスを一時的に閉じ込めるように作用する。その結果、発泡ガスが発泡体中に一時的に閉じ込められた状態で、気泡の発生と成長によって発泡体をより膨張させることができる。したがって、発泡体を高発泡化することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、厚膜化と高熱伝導率化を両立することができ、高発泡な発泡体を簡易に、安定して製造することができる。発泡体形成用組成物による成形体の少なくとも一つのシート面に、剥離性シートを貼付しておき、その発泡体形成用組成物の発泡剤を発泡させるので、そのシート面方向への発泡を抑制でき、またその発泡工程後に、前記剥離性シートを成形体の少なくとも一つのシート面から剥離するので、厚膜化と高熱伝導率化を両立した高発泡な発泡体の単体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る発泡体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る発泡体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明の剥離シートの貼付工程を説明する概略図である。
【図４】本発明の剥離シートの貼付工程を説明する概略図である。
【図５】本発明に係る発泡体の製造方法による発泡体の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る発泡体の製造方法及び発泡体用樹脂組成物について説明する。本発明は、その技術的特徴を包含する限り、図面の形態及び以下の記載内容に限定されるものではない。
【００１６】
［発泡体の製造方法］
本発明に係る発泡体の製造方法は、図１及び図２に示すように、発泡剤と硬化性化合物とを含む発泡体形成用組成物を準備する、発泡体形成用組成物準備工程と、前記発泡体形成用組成物をシート状に成形することによって、成形体を形成する、成形体形成工程と、前記成形体に含まれる硬化性化合物を硬化させる、硬化工程と、前記成形体に含まれる発泡体形成用組成物を発泡させる、発泡工程と、を備え、前記成形体形成工程後で前記発泡工程前に、剥離性シートを前記成形体の少なくとも一つのシート面に貼付し、かつ前記発泡工程後に、前記剥離性シートを成形体の少なくとも一つのシート面から剥離する、発泡制御工程を有している。
【００１７】
この製造方法は、成形体の形成工程後で硬化性化合物の発泡工程前で、硬化性化合物の硬化工程前又は後に、剥離性シートを前記成形体の少なくとも一つのシート面に貼付し、かつ前記発泡工程後に、前記剥離性シートを成形体の少なくとも一つのシート面から剥離するので、従来には実現できない厚膜化と高熱伝導率化を両立した高発泡な発泡体の単体を製造することができる。なお上記の剥離性シートの貼付する工程は、硬化性化合物の硬化工程後に行なう方が、成形体への損傷が少なく好ましい。
【００１８】
以下、発泡体の製造方法について、工程毎に説明する。併せて、この製造方法で用いる発泡体形成用組成物についても説明する。
【００１９】
＜準備工程＞
準備工程は、発泡剤と硬化性化合物とを含む発泡体形成用組成物を準備する工程である。（図１参照）
【００２０】
（発泡体形成用組成物）
発泡体形成用組成物は、発泡剤と硬化性化合物とを少なくとも含む。硬化性化合物は、高発泡の発泡体のバルク部分を構成するための材料であり、発泡剤は、気泡を形成するために用いられる。硬化性化合物としては、硬化性樹脂と架橋剤とを含むことが好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、発泡体形成用組成物は、樹脂組成物や発泡剤以外の他の化合物や材料を含んでいてもよい。
【００２１】
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂でも電離放射線硬化性樹脂でもよいが、電離放射線硬化性樹脂を好ましく挙げることができる。なかでも電離放射線硬化性のオレフィン系樹脂を好ましく挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。硬化性樹脂は、これらの１種又は２種以上を含んでいる。
【００２２】
なかでも、ポリエチレンが好ましく、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等を好ましく用いることができる。特に、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の混合物は、発泡工程で良好に発泡した気泡を形成できるので好ましい。また、ＥＶＡも、ポリエチレンと同様、好ましく使用できる。
【００２３】
（架橋剤）
架橋剤は、特に電離放射線硬化性樹脂の硬化を促進させる。架橋剤としては、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマー等を挙げることができる。
【００２４】
硬化性樹脂と架橋剤とを含む発泡体形成用組成物は、発泡剤で発泡させる前の硬化工程（例えば電離放射線の照射による硬化工程）で硬化する。発泡体形成用組成物中の架橋剤の含有量としては、例えば、硬化性樹脂１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、１質量部以上４質量部以下の範囲内とすることがより好ましい。
【００２５】
（発泡剤）
発泡剤は、発泡体形成用組成物に含まれており、後述する発泡工程で発泡し、高発泡な発泡体を形成するために用いられる。発泡剤としては、熱分解型の発泡剤が用いられ、例えば有機系発泡剤や無機系発泡剤から選択して使用することができる。
【００２６】
発泡剤は、有機系発泡剤や無機系発泡剤から選択して使用することができる。有機系発泡剤としては、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物等を挙げることができる。ニトロソ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等を挙げることができる。アゾ化合物としては、例えばアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレート等を挙げることができる。スルホニルヒドラジド化合物としては、例えば４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等を挙げることができる。アジド化合物としては、例えばカルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等を挙げることができる。
【００２７】
無機系発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム（重曹とも言う。）、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００２８】
本発明では、これらの各種の発泡剤が用いられる。発泡剤は、通常、１種が用いられるが、２種以上を含んでいてもよい。好ましい発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウム（重曹）等を挙げることができる。
【００２９】
なお、アゾジカルボンアミドは、室温では安定であり、約２１０℃以上になると窒素ガス、二酸化炭素ガス及び一酸化炭素ガスを主成分とする起泡性ガスを放出して樹脂を発泡させる。このアゾジカルボンアミドの他にも、アゾジカルボンアミド系発泡剤を使用することもできる。アゾジカルボンアミド系発泡剤の市販品としては、具体的には、製品名「セルマイクＣＥ」、「セルマイクＣ−２２」、「セルマイクＣＡＰ−２５０」（以上、三協化成株式会社製）、製品名「ビニホールＡＣ＃３」（永和化成工業株式会社製）等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００３０】
発泡剤の含有量は、その種類や所望の発泡倍率等に応じて調整されるが、本発明では、発泡剤を含有する発泡体形成用組成物の樹脂１００質量部に対して、３質量部以上１５質量部以下の程度であることが好ましい。この範囲内の発泡剤を含有することにより、所望の発泡倍率に発泡させやすくなる。より好ましくは、発泡剤を含有する発泡体形成用組成物の樹脂１００質量部に対して、発泡剤が５質量部以上１０質量部以下の程度であることが好ましい。
【００３１】
（その他）
その他の添加剤としては、例えば、発泡助剤、無機充填剤、顔料、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤等を挙げることができ、本発明の効果を阻害しない範囲で発泡体形成用組成物に必要に応じて配合することができる。
【００３２】
発泡助剤としては、例えば、尿素や、亜鉛化合物を挙げることができる。亜鉛化合物としては、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等を挙げることができる。亜鉛化合物は、発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸を挙げることができる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、上記のものが使用できるが、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を低減する観点からは、炭素数１２以上の脂肪酸を用いた常温で粉体であるもの、例えばステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛等が好ましい。これらは、他のカルボン酸を用いた場合のように液状ではなく、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かす必要もないことから、好ましく用いることができる。発泡助剤の含有量は発泡体形成用組成物の樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上２０質量部以下の程度が好ましく、０．００１質量部以上１０質量部以下の程度がより好ましい。
【００３３】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。無機充填剤を用いることにより、目隙抑制効果や表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、前記発泡体形成用組成物を構成する樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部以下の程度が好ましく、２０質量部以上７０質量部以下の程度がより好ましい。
【００３４】
顔料は、公知の無機顔料及び有機顔料の少なくとも１種を用いることができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等を挙げることができる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。発泡剤含有樹脂層中における顔料の含有量は、特に限定されず、意匠性等の観点から適宜設定すればよい。
【００３５】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ第三ブチルｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、リン系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等を挙げることができる。
【００３６】
その他の添加剤については、一般的な発泡体に用いられるものと同様のものを挙げることができるため、ここでの説明は省略する。
【００３７】
＜成形体形成工程＞
成形体形成工程は、図１及び図２（Ａ）に示すように、上記の発泡体形成用組成物をシート状に成形する工程であり、図２（Ａ）では発泡体形成用組成物の成形体１ａが示されているが、この成形体１ａは硬化工程で硬化する前のものであり、その成形体である樹脂層の厚さをｔ０で示した。
成形する手段は特に限定されないが、通常は、発泡体形成用組成物をＴダイ成形法や射出成形法等の各種の成形手段を挙げることができる。成形形状も特に限定されないが、一例としては、所定の厚さのシート状の樹脂層に成形することが好ましい。このとき、連続シートに成形してもよいし、枚葉状のシートに成形してもよい。なお、後述の実施例では、シリンダー温度とダイス温度を１２０℃にしてＴダイ押し出しを行い、所定厚さの樹脂層の成形体に成形している。樹脂層の厚さは、発泡倍率を考慮し、最終的に得ようとする成形体に応じて設定されるので、特に限定されないが、通常は、５０μｍ以上３０００μｍ以下の範囲内、なかでも１００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内、特に２００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
＜硬化工程＞
硬化工程は、図１及び図２（Ｂ）に示すように、発泡体形成用組成物を所定の硬さに硬化する工程であり、図２（Ｂ）では電離放射線や熱を加えて（矢印で示した）、成形体が硬化されたものとなる。図では硬化後の成形体１ｂで示した。このときの硬化は、後述する発泡現象を起こして樹脂層である成形体を膨張させることができる程度の硬さに硬化させることであり、その発泡現象を実現できる範囲の可塑性を持った状態で硬化されている。
【００３９】
硬化は、硬化性樹脂の種類によっても異なるが、電離放射線や熱を加えて行われる。電離放射線は、電子線、紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線、α線等の活性エネルギー線である。本発明では、電子線や紫外線が好ましく用いられ、生産性等の観点からは、電子線硬化性樹脂を電子線で硬化することが好ましい。
【００４０】
硬化の程度は、硬化性樹脂の種類、架橋剤の種類や含有量等によって任意に変えることができる。発泡剤の発泡が起き易い硬さに硬化させておくことが好ましい。こうした硬さの調整は、硬化性樹脂の種類、架橋剤の種類や含有量等のほか、硬化条件によって調整することができる。
【００４１】
例えば電子線硬化性樹脂を用いて電子線硬化する場合には、印加する電子線の加速電圧や照射線量を調整する。電子線を照射する場合のエネルギーは、加速電圧が１５０ｋＶ〜５０００ｋＶ程度の範囲内で、発泡前の樹脂層の厚さに応じて最適な値を採用することができる。照射線量は、５ｋＧｙ〜７０ｋＧｙ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。また、紫外線硬化性樹脂を用いて紫外線硬化する場合には、印加する紫外線の光量や硬化剤（架橋剤）の添加量等を調整する。こうする硬化調整を行うことにより、硬化した樹脂層に所望の発泡現象を生じさせることができ、その結果、高発泡の成形体を製造することができる。
【００４２】
＜発泡制御工程における剥離シートの貼付＞
図１及び図２（Ｃ）に示すように、発泡制御工程における成形体の少なくとも一つのシート面に、剥離シート３を貼付する工程であり、図２では剥離シート３を成形体１ｂの底面に貼り付けたものを示した。剥離シート３は、下記に挙げる基材表面に、離型層を形成して用意することができる。その基材としては、従来公知のプラスチックフィルムでよく、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、基材内部にミクロボイドを有するポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。また、グラシン紙または顔料コート紙にポリエチレン等をラミネートしたポリラミ原紙や、ポリプロピレン等を主成分とした合成紙を使用することもできる。離型層は、上記の基材の上に、シリコーン系剥離剤やフッ素系剥離剤を塗布して形成することができる。
また剥離シートとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、いわゆるテフロン（登録商標）シートを用いることができる。
【００４３】
剥離シートの貼付工程は、上記のように成形体１ｂの底面のみに貼り付けるだけでなく、図３（２）に示すように、成形体１ｂの底面及び側面に貼り付けることができる。それは、例えば、成形体と剥離シートをプレス機で一体化して、成形体の底面と側面に剥離シートを貼付させることができる。図３（１）で示す剥離シートの貼付よりも、図３（２）に示す剥離シートを貼付する方が、成形体側面まで剥離シートで覆うことにより、成形体表面の面方向への発泡の抑制効果が高まり、高発泡な発泡体が得られるので、好ましい。
【００４４】
また、剥離シートの貼付工程は、図３（３）に示すように、成形体の両面に剥離シートを貼り付けることができる。さらに、図３（４）に示すように、成形体の両面及び側面に、剥離シートを貼り付けることができる。これらの剥離シートの貼付工程は、例えば、成形体と剥離シートをプレス機で一体化して、成形体の両面、側面に剥離シートを貼付させることができる。図３（３）で示す剥離シートの貼付よりも、図３（４）に示す剥離シートを貼付する方が、成形体側面まで剥離シートで覆うことにより、成形体表面の面方向への発泡の抑制効果が高まり、高発泡な発泡体が得られるので、好ましい。
【００４５】
図１及び図２では、この剥離シートの貼付工程を発泡体形成用組成物の硬化工程後で行なうもので示したが、これに限らずに、発泡体形成用組成物の硬化工程前で、成形体形成工程後に剥離シートの貼付工程を行なうことができる。（図２（Ａ）と図２（Ｂ）の工程との間）
剥離シートの成形体への貼付する方法は、加熱及び加圧する方法をとることができる。
【００４６】
剥離シートの貼付工程において、図４（１）に示すように成形体の片面に、連続状の剥離シート３を貼り付けることができる。また、図４（２）に示すように成形体を挟み込んで、成形体の両面に剥離シート３を貼り付けた場合に、図示したような隙間が、成形体と剥離シート３との間の空間で生じている。これは、例えば成形体と剥離シート３をプレス機で一体化して、成形体の表面に剥離シートを貼付させる際に、成形体の端部に剥離シート３が密着していないために、空間が生じて隙間となったものである。この隙間の長さ５は、成形体の厚さと同等の大きさ以下にすれば、本発明の発泡体を問題なく製造することができる。成形体の厚さが、例えば５００μｍの場合、成形体と剥離シート３との間の隙間の長さ５は、５００μｍ以下であれば、厚膜化と高熱伝導率化を両立した高発泡な発泡体を製造することができる。
【００４７】
＜発泡工程＞
発泡工程は、図１及び図２（Ｄ）に示すように、成形体に含まれる硬化性化合物を硬化させた後に、さらに上記の剥離シートを貼付した後に、行なわれるもので、成形体に含まれる発泡体形成用組成物を発泡させる工程であり、すなわち発泡剤を発泡させ、気泡を形成する工程である。図２（Ｄ）は発泡が完了した際の気泡２を示している。
【００４８】
気泡２は、発泡剤の種類によって加える温度が異なるが、例えば重曹を発泡剤として用いた場合には、約２００℃程度の温度を加え、アゾジカルボンアミドを発泡剤として用いた場合には、約２４０℃程度の温度を加えることが好ましい。発泡温度は、樹脂層が所定の温度になるように加熱調整される。通常は、加熱炉を通過させることにより、温度と時間を調整して所定の発泡温度になるように樹脂層を加熱する。
【００４９】
気泡２の形状は、中空粒子であり、その輪郭は、球形状、楕円形状、棒形状、長丸形状等である。なお、気泡２は、樹脂層１の厚さ方向に細長く生じているが、これは、シート状に成形した樹脂層１を、本発明では剥離シート３の貼付で、剥離シート面、あるいは成形体の表面における面方向への発泡を抑制している。そのため気泡２は厚さ方向に細長くなる。その際に、図３に示したように、成形体の底面、側面などに剥離シートが貼付されているので、その剥離シートのシート面方向への発泡を抑制し、成形体の厚さ方向で、より延びるように発泡し成長している。
【００５０】
発泡倍率は、成形した樹脂層の厚さｔ０と、発泡剤が発泡して得られた気泡２が生じた後の成形体である樹脂層１ｂの厚さｔ１とを測定して求めることができる。これらの厚さは、光学顕微鏡によって測定することができる。上記の発泡工程で得られた気泡２が生じた後の樹脂層１ｂの厚さｔ１は、発泡前の成形した樹脂層の厚さｔ０の１０倍以上であることが好ましい。すなわち発泡工程での発泡倍率が、発泡前の１０倍以上であることが好ましい。なお、その発泡倍率の上限は、３０倍程度である。
【００５１】
なお、発泡倍率が１０倍以上の樹脂層は、空隙率が約８０％以上になり、高い空隙率を有した発泡体になる。また、空隙率の上限は、例えばシート状の発泡体として用いる場合は、その強度等の観点から、およそ９８％程度である。
【００５２】
発泡体の空隙率も、発泡体の用途や発泡剤の種類等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、８０％以上、なかでも８５％以上、特に９０％以上であることが好ましい。空隙率が小さすぎると、十分な断熱性を発揮することができないことがあり、一方、空隙率が大きすぎると、発泡体の強度が低下したりすることがある。発泡体の空隙率は、任意のサイズに切り出した発泡前シート（成形体）の密度を体積と質量の測定結果から算出し、さらに発泡後シート（発泡体）の密度も体積と質量の測定結果から算出し、下記式にしたがって空隙率を算出した。空隙率（％）＝（発泡前シートの密度−発泡後シートの密度）／（発泡前シートの密度）×１００
【００５３】
また発泡体の熱伝導率は、樹脂の種類や発泡剤の種類等により適宜設定され、特に限定されないが、０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、なかでも０．０４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、特に０．０３３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。熱伝導率がこの範囲内である場合、良好な断熱性を発揮することができ、高い熱抵抗値（厚さ／熱伝導率）を実現することができる。熱伝導率は、例えば、熱伝導率測定装置（例えば、英弘精機株式会社製、商品名：ＨＣ−０７４シリーズ）を用い、ＡＳＴＭＣ５１８、ＩＳＯ８３０１、ＪＩＳＡ１４１２−Ｐａｒｔ２に準拠した定常法−熱流計法で測定することができる。
【００５４】
＜発泡制御工程における剥離シートの剥離＞
図１及び図２（Ｅ）に示すように、発泡制御工程における成形体の少なくとも一つのシート面に貼付された剥離シート３を、そのシート面から剥離する工程である。
この剥離シートの成形体からの剥離は、剥離シートが離型処理など、離型性に優れているので、手で容易に成形体から剥離することができる。
【００５５】
上記の製造方法で製造された発泡体は、厚膜化と高熱伝導率化を両立した、高発泡な発泡体である。さらに、その発泡体は、簡易に、安定して製造することができた。
この発泡体の用途としては、緩衝材、シール材、フロート材等の多方面の用途に使用することができる。用途として、例えば、住宅用の断熱材として好適に用いることができるが、これに限定されない。また、本発明に係る発泡体がシート状である場合は、複数枚の発泡体を積層して貼り合わせて用いることもできる。
【００５６】
（その他）
成形体である樹脂層１ａの厚さ方向の片面又は両面には、図５に示すように、発泡剤が含まれない非発泡層４Ａ、４Ｂを設けてもよい。非発泡層４Ａ、４Ｂは、ガスバリアフィルムのように作用し、発泡剤で発生する発泡ガスの脱離を抑制し、発泡ガスを一時的に閉じ込めるように作用する。その結果、発泡ガスが樹脂層中に一時的に閉じ込められた状態で、気泡２の発生と成長によって樹脂層１ｂをより膨張させることができる。これにより、発泡体を高発泡化することができる。
【実施例】
【００５７】
実施例と比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【００５８】
［実施例１］
シート状の発泡体を以下の方法で作製した。まず、発泡体形成用組成物を準備した。発泡体形成用組成物として、低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名：ぺトロセン２０８）１００質量部と、発泡剤であるアゾジカルボンアミド（永和化成工業株式会社製、商品名：ＡＤＣＡ＃３）７．５質量部と、発泡助剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＯＦ−１０１）１質量部と、架橋剤（ＪＳＲ株式会社製、商品名：オプスターＪＵＡ−７０２）１質量部とを配合したものを準備した。
【００５９】
準備した発泡体形成用組成物を、Ｔダイ押出し機を用いて、厚さ２００μｍのシート状の樹脂層になるように押出し成形した（図２（Ａ））。押出し条件は、発泡体形成用組成物を収容したシリンダー温度を１２０℃にし、ダイス温度を１２０℃にした。次に、樹脂層の表面強度を向上させる目的で、電子線（加速電圧：２００ｋＶ、照射線量：３０ｋＧｙ）を照射して、その樹脂層を架橋硬化させた（図２（Ｂ））。
【００６０】
次に、硬化させた樹脂層を離型性耐熱シート（ＰＴＦＥフィルム：２５μｍ）である剥離シートで挟み、一体化させた。その剥離シートが一体化した樹脂層を発泡炉で加熱して発泡させ、樹脂層中に気泡を形成した。加熱条件は、２２０℃で３５秒としてアゾジカルボンアミドを 発泡させた。
その発泡した樹脂層から剥離シートを剥がし、発泡体を単独で取出せた。こうして実施例１の発泡体を製造した。
【００６１】
［実施例２］
実施例１において、成形した樹脂層の両面に、図５に示すように、非発泡層４Ａ，４Ｂを成膜した。樹脂層と非発泡層は、Ｔダイ押出機を用いて押出成形し、その押出成形によって、非発泡層４Ａ／樹脂層１ａ／非発泡層４Ｂの順とし、各層の厚さがそれぞれ１０μｍ／２００μｍ／１０μｍになるように成膜した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２の発泡体を製造した。
【００６２】
［実施例３］
実施例２において、剥離シートとして、片面のみにシリコーン系の離型剤により、表面処理（離型処理）した紙を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例３の発泡体を製造した。
【００６３】
［比較例１］
実施例１において、剥離シートの代わりに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用し、それ以外は、実施例１と同様にして、比較例１の発泡体を製造した。
【００６４】
［比較例２］
実施例１において、剥離シートの代わりに、ガラスを使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例２の発泡体を製造した。
【００６５】
［比較例３］
実施例１において、剥離シートの代わりに、ポリイミドフィルムを使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例３の発泡体を製造した。
【００６６】
［比較例４］
実施例１において、剥離シートの代わりに、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）のフィルムである（株）クラレ製エバール（登録商標）フィルムを使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例４の発泡体を製造した。
【００６７】
［比較例５］
実施例１において、剥離シートの代わりに、離型処理の施されていない紙を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例５の発泡体を製造した。
【００６８】
［評価］
（発泡体の単独取出し可否）
上記の各例で製造された発泡体の単独が取出し可能か否かを調べた。その評価基準は以下の通り。
〇：発泡体単独の取出し可能であり、得られた発泡体の平坦性が良好である。
△：発泡体単独の取出し可能であるが、得られた発泡体の平坦性が不良である。
×：発泡体単独の取出しが不可能である。
【００６９】
（発泡倍率の測定）
発泡倍率は、硬化時の未発泡の樹脂層の厚さｔ０と発泡後の樹脂層の厚さｔ１を測定し、発泡制御工程後の厚さ方向の発泡倍率を算出した。但し、厚さは、接触式厚さ計で測定した。
【００７０】
（熱伝導率）
熱伝導率は、上記の各例で製造した発泡体を試料にして、熱伝導率測定装置（英弘精機株式会社製、商品名：ＨＣ−０７４シリーズ）を用い、ＡＳＴＭＣ５１８、ＩＳＯ８３０１、ＪＩＳＡ１４１２−Ｐａｒｔ２に準拠した定常法−熱流計法で測定した。その測定結果を以下の基準にして評価した。
〇：熱伝導率が３５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）未満である。
×：熱伝導率が３５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００７１】
上記の発泡体の単独取出し可否の評価、発泡倍率の測定及び熱伝導率の評価の結果を表１に示した。
【表１】
2016008224.tif 000003
【００７２】
表１の結果より、剥離シートを使用した実施例１〜３では、発泡体の単独を取出し可能であり、発泡体の厚さ方向で高発泡なものであり、また熱伝導率が低く、断熱性が高いものであった。
なお、実施例２、３で製造した発泡体は、非発泡層を樹脂層の両面に配置して製造したので、非発泡層のガス保持効果により、非発泡層を設けていない実施例１の発泡体よりも、高い発泡倍率を示した。
【００７３】
それに対し、比較例１で製造した発泡体は、単独で取出し可能であったが、得られた発泡体の表面凹凸が大きく、また熱伝導率が高く、断熱性が低いものであった。
また比較例２〜４で製造した発泡体は、発泡体単独の取出しが不可能であり、発泡倍率の測定及び熱伝導率の評価が出来なかった。
比較例５で製造した発泡体は、発泡体単独の取出しが不可能であり、発泡倍率の測定は出来なかった。但し、熱伝導率は測定できたが、熱伝導率が高く、断熱性が低いものであった。
【符号の説明】
【００７４】
１ａ  成形体（発泡体形成用組成物の成形体）
１ｂ  硬化後の成形体（硬化後の樹脂層）
２  気泡
３  剥離シート
４Ａ，４Ｂ  非発泡層
５  隙間の長さ
１０  発泡体
ｔ０  発泡前の成形体（樹脂層）の厚さ
ｔ１  発泡後の成形体（樹脂層）の厚さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
2016008224.tif 000007
【図４】
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