(57)【要約】【課題】真空中のプロセスにより、β−Ｇａ2Ｏ3以外のＧａ2Ｏ3の結晶相が形成できるようにする。【解決手段】まず、第１工程Ｓ１０１で、主表面をＡ面としたサファイア基板１０１を、４００℃以上８００℃以下のいずれかの温度に加熱する（加熱工程）。次に、第２工程Ｓ１０２で、酸素ガスを含む雰囲気におけるＧａ2Ｏ3からなるターゲットを用いたスパッタ法で、加熱を継続しているサファイア基板１０１の主表面に、α−Ｇａ2Ｏ3結晶からなる単相膜１０２を形成する（単相膜形成工程）。例えば、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタガスとして、主にアルゴンを用い、ここに酸素ガスを添加すればよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主表面をＡ面としたサファイア基板を４００℃以上８００℃以下のいずれかの温度に加熱する加熱工程と、
酸素ガスを含む雰囲気におけるＧａ2Ｏ3からなるターゲットを用いたスパッタ法で、加熱された前記サファイア基板の主表面にα−Ｇａ2Ｏ3結晶からなる単相膜を形成する単相膜形成工程と
を備えることを特徴とする酸化ガリウム結晶膜形成方法。
【請求項２】
主表面をＡ面としたサファイア基板をＧａ2Ｏ3が結晶化しない温度範囲に温度制御し、Ｇａ2Ｏ3からなるターゲットを用いたスパッタ法で、温度制御された前記サファイア基板の主表面にＧａ2Ｏ3からなるＧａ2Ｏ3薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記Ｇａ2Ｏ3薄膜を４００℃以上８００℃以下のいずれかの温度に加熱し、前記サファイア基板の主表面にα−Ｇａ2Ｏ3結晶からなる単相膜を形成する単相膜形成工程と
を備えることを特徴とする酸化ガリウム結晶膜形成方法。
【請求項３】
主表面をＣ面またはＡ面としたサファイア基板を常温に温度制御し、Ｈ2Ｏガスを含む雰囲気におけるＧａ2Ｏ3からなるターゲットを用いたスパッタ法で、温度制御された前記サファイア基板の主表面にＧａ2Ｏ3からなるＧａ2Ｏ3薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記Ｇａ2Ｏ3薄膜を加熱し、前記サファイア基板の主表面にγ−Ｇａ2Ｏ3結晶からなる単相膜を形成する単相膜形成工程と
を備えることを特徴とする酸化ガリウム結晶膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）からなる結晶膜を、サファイア基板のＡ面に形成する酸化ガリウム結晶膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｇａ2Ｏ3は、深紫外域まで透明なワイドギャップ半導体であることから、幅広い波長域における表示デバイスや光電変換デバイスへの応用が期待されている。また、Ｇａ2Ｏ3は、Ａｌ2Ｏ3と同様に、多くの結晶構造を有する結晶多形であることが特徴の一つに挙げられる。非特許文献１によると、Ｇａ2Ｏ3には、α、β、γ、δ、εの結晶相が存在することが知られている。各々の結晶構造に対応した物性が微妙に異なっており、適した応用目的も様々である。高温における安定相は、単斜晶系に属するβガリア構造のβ−Ｇａ2Ｏ3であって、電界効果型トランジスター、高耐圧パワーデバイス、深紫外受光デバイスなどへの応用が有望視されている。
【０００３】
上記のβ−Ｇａ2Ｏ3以外には、結晶構造として三方晶系に属するコランダム構造のα−Ｇａ2Ｏ3と、スピネル構造のγ−Ｇａ2Ｏ3とが、主なものである。α−Ｇａ2Ｏ3は、半導体基板として広く使用されているサファイア基板と同じ結晶構造を持つため、エピタキシャル成長をベースとして製作するデバイスに適用するには最適である。一方で、γ−Ｇａ2Ｏ3に関しては、微粒子の形態で得られる形成法が知られているため、ガスセンサーや触媒への応用が模索されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】R. Roy, V. G. Hill, and E. F. Osborn, "Polymorphism of Ga2O3 and the System Ga2O3-H2O", J. Am. Chem. Soc. , vol.74, pp.719-722, 1952.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、これまで様々な手法によりＧａ2Ｏ3膜の形成が試みられてきたが、ほとんどの場合、β−Ｇａ2Ｏ3が生成することが報告されている。これは、β−Ｇａ2Ｏ3が、熱力学的な最安定相であり、他の結晶相は８００℃以上の加熱で、β−Ｇａ2Ｏ3へと転換することが背景にあると考えられる。
【０００６】
α−Ｇａ2Ｏ3やγ−Ｇａ2Ｏ3を薄膜の形態で得られれば、β−Ｇａ2Ｏ3とは異なった結晶形態に基づく物性を利用したデバイスの製作が可能となる。例えば、希土類イオンをドープするためのホスト結晶としてＧａ2Ｏ3を使う場合には、希土類イオンの発光効率が、占有するサイトに強く依存する。即ち、ホストの結晶構造が異なると、発光効率が違ってくる。あるいは、Ｇａ2Ｏ3を触媒として用いる場合には、活性点の制御が重要であり、このためには触媒活性度の高い結晶相を使うのが有利である。
【０００７】
これまでに知られている代表的な形成手法は、ＧａＯＨやＧａＮの水和物やゲルを加熱分解してα−Ｇａ2Ｏ3やγ−Ｇａ2Ｏ3の結晶を得るものである。しかしこのように溶液を用いる方法では、薄膜の形態の結晶相を得ることはできない。また、上述したように溶液を用いる方法では、不純物の混入も危惧される。これらのことにより、現在、真空中のプロセスにより、β−Ｇａ2Ｏ3以外のＧａ2Ｏ3の結晶相が形成できる方法が望まれている。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、真空中のプロセスにより、β−Ｇａ2Ｏ3以外のＧａ2Ｏ3の結晶相が形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る酸化ガリウム結晶膜形成方法は、主表面をＡ面としたサファイア基板を４００℃以上８００℃以下のいずれかの温度に加熱する加熱工程と、酸素ガスを含む雰囲気におけるＧａ2Ｏ3からなるターゲットを用いたスパッタ法で、加熱されたサファイア基板の主表面にα−Ｇａ2Ｏ3結晶からなる単相膜を形成する単相膜形成工程とを備える。
【００１０】
また、本発明に係る酸化ガリウム結晶膜形成方法は、主表面をＡ面としたサファイア基板をＧａ2Ｏ3が結晶化しない温度範囲に温度制御し、Ｇａ2Ｏ3からなるターゲットを用いたスパッタ法で、温度制御されたサファイア基板の主表面にＧａ2Ｏ3からなるＧａ2Ｏ3薄膜を形成する薄膜形成工程と、Ｇａ2Ｏ3薄膜を４００℃以上８００℃以下のいずれかの温度に加熱し、サファイア基板の主表面にα−Ｇａ2Ｏ3結晶からなる単相膜を形成する単相膜形成工程とを備える。
【００１１】
また、本発明に係る酸化ガリウム結晶膜形成方法は、主表面をＣ面またはＡ面としたサファイア基板を常温に温度制御し、Ｈ2Ｏガスを含む雰囲気におけるＧａ2Ｏ3からなるターゲットを用いたスパッタ法で、温度制御されたサファイア基板の主表面にＧａ2Ｏ3からなるＧａ2Ｏ3薄膜を形成する薄膜形成工程と、Ｇａ2Ｏ3薄膜を加熱し、サファイア基板の主表面にγ−Ｇａ2Ｏ3結晶からなる単相膜を形成する単相膜形成工程とを備える。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したことにより、本発明によれば、真空中のプロセスにより、β−Ｇａ2Ｏ3以外のＧａ2Ｏ3の結晶相が形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１における酸化ガリウム結晶膜形成方法を説明するための説明図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態２における酸化ガリウム結晶膜形成方法を説明するための説明図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１における形成方法で形成したα−Ｇａ2Ｏ3結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態２における形成方法で形成したα−Ｇａ2Ｏ3結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図５】図５は、サファイアＣ面基板を用いて実施の形態１と同様の条件で形成したＧａ2Ｏ3結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図６】図６は、サファイアＣ面基板を用いて実施の形態２と同様の条件で形成したＧａ2Ｏ3結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図７】図７は、Ｓｉ（１００）基板を用いて実施の形態１と同様の条件で形成したＧａ2Ｏ3結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態３における酸化ガリウム結晶膜形成方法を説明するための説明図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態３における形成方法でサファイアＡ面上に形成したγ−Ｇａ2Ｏ3結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態３における形成方法でサファイアＣ面上に形成したγ−Ｇａ2Ｏ3結晶膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００１５】
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１について図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態１における酸化ガリウム結晶膜形成方法を説明する説明図である。
【００１６】
まず、第１工程Ｓ１０１で、主表面をＡ面としたサファイア基板１０１を、４００℃以上８００℃以下のいずれかの温度に加熱する（加熱工程）。後述するように、結晶膜の形成（成膜）はスパッタにより行うため、成膜を実施するスパッタ装置の成膜室内で、上述した加熱を実施すればよい。
【００１７】
次に、第２工程Ｓ１０２で、酸素ガスを含む雰囲気における酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）からなるターゲットを用いたスパッタ法で、加熱された（加熱を継続している）サファイア基板１０１の主表面に、α−Ｇａ2Ｏ3結晶からなる単相膜１０２を形成する（単相膜形成工程）。例えば、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いればよい。スパッタガスとして、主にアルゴンを用い、ここに酸素ガスを添加すればよい。以上の形成方法において、サファイアＣ面を用いると、β−Ｇａ2Ｏ3が形成されるため、サファイアＡ面を用いることが要点である。
【００１８】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について、図２を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態２における酸化ガリウム結晶膜形成方法を説明する説明図である。
【００１９】
まず、第１工程Ｓ２０１で、Ｇａ2Ｏ3からなるターゲットを用いたスパッタ法で、主表面をＡ面としたサファイア基板２０１の主表面にＧａ2Ｏ3からなるＧａ2Ｏ3薄膜２０２を形成する（薄膜形成工程）。例えば、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いればよい。スパッタガスとして、主にアルゴンを用い、ここに酸素ガスを添加すればよい。ここでは、成膜（堆積）されるＧａ2Ｏ3が結晶化しない温度範囲に、サファイア基板２０１を温度制御することが重要となる。
【００２０】
次に、第２工程Ｓ２０２で、上述したように形成したＧａ2Ｏ3薄膜２０２を４００℃以上８００℃以下のいずれかの温度に加熱し、サファイア基板２０１の主表面にα−Ｇａ2Ｏ3結晶からなる単相膜２０３を形成する（単相膜形成工程）。以上の形成方法において、サファイアＣ面を用いると、β−Ｇａ2Ｏ3が形成されるため、実施の形態２においても、サファイアＡ面を用いることが要点である。
【００２１】
以下、実施の形態１，２における形成方法の有効性を実証するために、スパッタ法により、サファイアＡ面、サファイアＣ面、およびＳｉ（１００）基板上へＧａ2Ｏ3膜を成膜し、これらの結晶構造を調べた。Ｇａ2Ｏ3ターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタ法により、Ｇａ2Ｏ3膜を成膜した。また、アルゴンをスパッタガスに用い、酸素源としてＯ2あるいはＨ2Ｏを添加した。Ｏ2を用いる場合、Ｏ2ガス圧は３×１０-2Ｐａ とした。一方、Ｈ2Ｏを用いる場合、Ｈ2Ｏガス圧は２×１-2Ｐａに設定した。また、基板温度を上げた成膜中の結晶化と、スパッタにより非晶質膜を成膜した後、真空中において３００−８００℃で加熱する固相結晶化を検討した。
【００２２】
図３は、Ｏ2ガスを酸素源に用いてサファイアＡ面上へ成膜したＧａ2Ｏ3膜のω／２θスキャンＸ線回折パタンである。基板の設定温度を、３００℃，４００℃，５００℃の３条件とした。これらは、実施の形態１の形成方法に対応している。図３から分かるように、４００℃あるいは５００℃で成膜した場合には、Ｇａ2Ｏ3結晶の回折ピークには、α（１１０）、α（２２０）だけが強く観測され、得られたＧａ2Ｏ3結晶は、ほぼα−Ｇａ2Ｏ3単相であることが分かる。
【００２３】
図４は、図３と同様に、Ｏ3ガスを酸素源に用いてサファイアＡ面上へ成膜したＧａ2Ｏ3膜の、ω／２θスキャンＸ線回折パタンである。図４では、室温（常温）で成膜した後に、真空中にて４００，６００，８００℃の３条件で加熱して結晶化している。これらは、実施の形態２の形成方法に対応している。この場合も、α（１１０）、α（２２０）回折ピークだけが強く観測されており、やはりα−Ｇａ2Ｏ3単相の結晶が得られている。また、図３に示した結果と同様に、４００℃で結晶化することが分かる。８００℃においても、α−Ｇａ2Ｏ3単相が得られているが、これ以上の温度になるとβ−Ｇａ2Ｏ3結晶の生成が危惧されるため、温度は８００℃以下にしておくのが望ましい。サファイア基板およびα−Ｇａ2Ｏ3結晶ともに、コランダム構造を取ることから、上述した結果は、結晶構造を揃えたエピタキシャル成長になっていることを示している。
【００２４】
図３にはα（１１０）、α（２２０）以外のピークも出現しているが、図４にはα（１１０）、α（２２０）以外のピークはない。この結果より、固相結晶化により結晶化した方が、より良好なエピタキシャル成長が実現していることになる。固相結晶化の場合には、結晶相を決める要因として、基板の原子配列の情報が界面を通してＧａ2Ｏ3膜へ伝わる効果が主である。これに対し、成膜中に結晶化する場合には、プラズマ照射の影響など、別の効果も入ってくるため、上述した結果になったものと推察される。
【００２５】
これらのようなα−Ｇａ2Ｏ3単相が結晶化することが、サファイアＡ面基板に特有な現象であることを示すために、サファイアＣ面基板上に、図３を用いた説明と同じ成膜条件でＧａ2Ｏ3膜を成膜した結果について図５に示す。図５は、成膜中に結晶化したＧａ2Ｏ3膜のω／２θスキャンＸ線回折パタンである。３００℃、４００℃、５００℃のすべての成膜温度において、  β（−２０１）、β（−４０２）、β（−６０３）の回折ピーク強度が同程度の、（−２０１）方向へ優先配向したβ−Ｇａ2Ｏ3単相が得られていることが分かる。
【００２６】
図６は、図４を用いた説明と同様に、成膜後加熱により結晶化したＧａ2Ｏ3膜のω／２θスキャンＸ線回折パタンである。成膜後の加熱温度３００℃から８００℃の範囲において、β−Ｇａ2Ｏ3単相が得られていることが見て取れる。
【００２７】
基板の影響をさらに詳しく調べるために、非エピタキシャル基板として、Ｓｉ（１００）基板上へのＧａ2Ｏ3結晶膜形成を試みた結果について図７を用いて説明する。一般に、シリコン基板は容易に酸化されて表面にＳｉＯ3層が形成されるため、基板表面の原子配列はＧａ2Ｏ3の結晶相へ影響を与えない。図７は、Ｏ2ガスによるスパッタ成膜中において、基板温度４００℃で結晶化したＧａ2Ｏ3膜のω／２θスキャン、および２θスキャン（ω＝１．５°）Ｘ線回折パタンである。サファイア基板の場合に比べて結晶性が劣っているため、回折ピークの強度は、図３，４，５，６を用いて説明した結果よりも小さい。用いた測定装置では、ランダム配向した小さな結晶子をも高感度に検出するため、薄膜モードの２θスキャンによる回折パタンも取得している。両方の回折パタン中の回折ピークは、すべてβ−Ｇａ2Ｏ3結晶に帰属されるため、ランダム配向のβ−Ｇａ2Ｏ3単相膜が得られていることが明らかである。
【００２８】
［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３について図８を用いて説明する。図８は、本発明の実施の形態３における酸化ガリウム結晶膜形成方法を説明する説明図である。
【００２９】
まず、第１工程Ｓ３０１で、Ｈ2Ｏガスを含む雰囲気におけるＧａ2Ｏ3からなるターゲットを用いたスパッタ法で、主表面をＣ面またはＡ面としたサファイア基板３０１の主表面にＧａ2Ｏ3からなるＧａ2Ｏ3薄膜３０２を形成する（薄膜形成工程）。例えば、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いればよい。また、スパッタガスとして、主にアルゴンを用い、ここにＨ2Ｏガスを添加すればよい。ここでは、サファイア基板３０１の基板温度を室温（常温）に温度制御することが重要となる。
【００３０】
次に、第２工程Ｓ３０２で、上述したように形成したＧａ2Ｏ3薄膜３０２を４００℃以上８００℃以下のいずれかの温度に加熱し、サファイア基板３０１の主表面にγ−Ｇａ2Ｏ3結晶からなる単相膜３０３を形成する（単相膜形成工程）。Ｈ2Ｏガスを用いることで、溶液プロセスに類似な環境で結晶成長が進行するものと考えられる。
【００３１】
以下、スパッタ成膜時に、Ｈ2Ｏガスを含む雰囲気とすることで、成膜時に供給する酸素源をＯ2とした場合に対して、結晶構造がどのように変化するかを調べた結果について説明する。Ｈ2Ｏガスを用いる場合、基板温度を上げると、薄膜中にＨ2Ｏが取り込まれることで結晶構造を変化させる効果が弱まるため、室温成膜の後に加熱する結晶化だけを試みた。図９は、サファイアＡ面上へ固相結晶化した場合の２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。また、図１０は、サファイアＣ面上へ固相結晶化した場合の２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。
【００３２】
一般に、Ｈ2Ｏは結晶化の進展を遅らせる効果を有していることから結晶子は小さいため、薄膜モードのＸ線回折パタンで評価している。実際、回折ピークは弱く、ブロードであるが、γ−Ｇａ2Ｏ3相が得られていることが分かる。これは、非特許文献１にあるように、溶液からのＧａ2Ｏ3結晶の析出において、γ−Ｇａ2Ｏ3相の形成が報告されていることと整合している。Ｈ2Ｏや、Ｈ2Ｏがプラズマ中で分解したＯＨを非晶質Ｇａ2Ｏ3膜中に取り込んでおき、後に加熱してして結晶化することで、溶液を用いるγ−Ｇａ2Ｏ3結晶相の形成と類似の環境を真空中で実現できたことになるものと考えられる。この場合は、エピタキシャル成長でなく、膜中あるいは表面に結晶核が形成されてから結晶化が進み、ランダム配向のγ−Ｇａ2Ｏ3結晶が得られるものと考えられる。但し、図９に見られるように、８００℃においては一部β−Ｇａ2Ｏ3結晶も生成しているため、加熱温度は８００℃以下に設定する必要がある。
【００３３】
以上に説明したように、本発明によれば、真空中のプロセスにより、β−Ｇａ2Ｏ3以外のＧａ2Ｏ3の結晶相が形成できるようになる。スパッタ法によりＧａ2Ｏ3膜を形成する場合、通常は、β−Ｇａ2Ｏ3結晶しか得られないが、サファイアＡ面基板を用いることで、エピタキシャル成長したα−Ｇａ2Ｏ3単相の結晶が得られる。この結果、本発明によれば、結晶相の特性を活かしたデバイス作製への道が開かれる。また、通常は溶液を利用したプロセスによってしか得られないγ−Ｇａ2Ｏ3相を、真空中のプロセスによって基板上に実現できることは、センサーや触媒機能を有する固体デバイスに向けての発展に寄与する。
【００３４】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００３５】
１０１…サファイア基板、１０２…単相膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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