(57)【要約】【課題】  本発明は、廃酸液から効率的に酸を回収することが可能であり、また高い耐久性を有し、電気透析装置を長時間運転してもイオン交換性能が低下しにくいイオン交換膜を用いる、酸の回収方法を提供することを目的とする。【解決手段】  カチオン交換膜及びアニオン交換膜を用いた電気透析法による酸の回収方法であって、該カチオン交換膜及び／又は該アニオン交換膜として、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を用いる、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン交換膜及びアニオン交換膜を用いた電気透析法による酸の回収方法であって、該カチオン交換膜及び／又は該アニオン交換膜として、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を用いる、方法。
【請求項２】
前記共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の全構成単位を１００モル％として、０．０５〜８９．１モル％のビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、５〜９８．９０１モル％のビニレン系重合体成分（Ｂ）及び１〜５０モル％のイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記共重合体（Ｐ）は下記一般式（１）：
【化１】
2016155110.tif 000037
［式中、０．５０００≦（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．５０であり、Ｍはイオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示される共重合体（Ｐ１）である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記共重合体（Ｐ）は下記一般式（２）：
【化２】
2016155110.tif 000038
［式中、０．５０００≦（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）≦０．０５０であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．５０であり、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍはイオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示される共重合体（Ｐ２）である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン性基がアニオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を、カチオン交換膜として用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記イオン性基がカチオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を、アニオン交換膜として用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記イオン性基がアニオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜をカチオン交換膜として用い、前記イオン性基がカチオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜をアニオン交換膜として用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記共重合体（Ｐ）に架橋結合が導入されている、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜は補強材料を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記補強材料は、多孔膜、メッシュ又は不織布からなる、連続した支持体である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記不織布はポリビニルアルコール系短繊維の湿式不織布である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜の膜抵抗は１０Ωｃｍ２以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸の回収方法に関する。より詳しくは、鋼等の金属材料の表面に付着した錆や酸化物などを除去するための表面処理などに用いられる酸溶液（例えば、金属酸洗液、エッチング液、又は金属溶出液など）が使用により劣化した場合に、その劣化した酸溶液中に含まれる酸を再利用するための酸の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼材料、ステンレスなどの金属材料は、化成処理後めっきなどの表面処理を行う前に該金属材料に付着している酸化物（錆、スケール）や異物（鉄、クロム、アルミニウム）などを除去し、該金属材料の表面を清浄にしてから表面処理が行われる。この酸化物や異物を除去するために、硫酸、リン酸、硝酸、硝フッ酸などの酸溶液が用いられている。
【０００３】
この酸溶液を用いて表面処理を行うと、該酸溶液中の遊離酸が消費されると同時に、該液中に前記酸化物質や異物が蓄積し、処理量が増すにつれて酸溶液が劣化する。この劣化した酸溶液（以下、廃酸液ともいう。）は、錆、スケールなどの溶解力が低下し、使用不可能となるので、新しい酸溶液と交換しなければならない。
【０００４】
そこで、交換後の廃酸液の処理が問題となるが、従来、この処理のために拡散透析法、イオン交換樹脂法、電気透析法、冷却式晶析法、又は圧力透析法が用いられている。これらの方法は、廃酸液中の異物成分を除去することにより、酸溶液の回収を行い、再利用を図るものである。
【０００５】
特許文献１には、電気透析法において、水素イオン選択透過膜及びアニオン交換膜を陽極と陰極との間に交互に配置して脱酸室と酸濃縮室とが交互に形成された電気透析槽の脱酸室に、酸を含む廃酸液を供給し、陽極と陰極との間に通電することによって、酸濃縮室から濃縮酸を回収する方法が開示されている。
【０００６】
また、イオン交換膜に関して、最近、ポリビニルアルコール系イオン交換膜が報告されて、例えば特許文献２及び３等に開示されている。このポリビニルアルコール系イオン交換膜は、イオン交換能や選択透過能に優れ、かつ高い耐有機汚染性を有するとともに加工性が高く、非常に着目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２９８２２３号公報
【特許文献２】特許第４７７６６８３号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１０／１１０３３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１においては、カチオン交換膜として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等のイオン交換基を有し、主鎖が炭化水素系のもの、あるいはパーフルオロ系のものが使用されているが、このイオン交換膜は疎水性のポリマーから形成したものであるため、老化した酸溶液の酸を電気透析により回収する際に、膜表面上に付着するファウリング（汚れ）発生防止効果が十分でない。また、半導体製造工程で硫酸を使用する場合、廃酸液中に有機不純物（ノボラック樹脂とナフトキノアジド類の感光剤等）が混入し、イオン交換膜を汚染することがある。
上記の特許文献２及び３に記載されるようなポリビニルアルコール系共重合体を用いるイオン交換膜は、親水性のポリビニルアルコールを基材に用いることから、通常、グルタルアルデヒドのような二官能性の水酸基架橋剤やホルムアルデヒドのような水酸基変性剤による不溶化処理が不可欠であり、不溶化処理後も含水率が高く寸法安定性に乏しく、イオン交換膜の耐久性が十分でないため、長期的に安定して電気透析を行うことが困難な場合がある。
【０００９】
そこで本発明は、廃酸液から効率的に酸を回収することが可能であり、また高い耐久性を有し、電気透析装置を長時間運転してもイオン交換性能が低下しにくいイオン交換膜を用いる、酸の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために酸の回収に用いるイオン交換膜について詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の好適な実施態様を包含する。
〔１〕カチオン交換膜及びアニオン交換膜を用いた電気透析法による酸の回収方法であって、該カチオン交換膜及び／又は該アニオン交換膜として、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を用いる、方法。
〔２〕前記共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の全構成単位を１００モル％として、０．０５〜８９．１モル％のビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、５〜９８．９０１モル％のビニレン系重合体成分（Ｂ）及び１〜５０モル％のイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を含む、〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記共重合体（Ｐ）は下記一般式（１）：
【化１】
2016155110.tif 000002
［式中、０．５０００≦（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．５０であり、Ｍはイオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示される共重合体（Ｐ１）である、〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記共重合体（Ｐ）は下記一般式（２）：
【化２】
2016155110.tif 000003
［式中、０．５０００≦（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）≦０．０５０であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．５０であり、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍはイオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示される共重合体（Ｐ２）である、請求項１又は２に記載の方法。
〔５〕前記イオン性基がアニオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を、カチオン交換膜として用いる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕前記イオン性基がカチオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を、アニオン交換膜として用いる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕前記イオン性基がアニオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜をカチオン交換膜として用い、前記イオン性基がカチオン性基である共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜をアニオン交換膜として用いる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕前記共重合体（Ｐ）に架橋結合が導入されている、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕前記共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜は補強材料を含む、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法。
〔１０〕前記補強材料は、多孔膜、メッシュ又は不織布からなる、連続した支持体である、〔９〕に記載の方法。
〔１１〕前記不織布はポリビニルアルコール系短繊維の湿式不織布である、〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕前記共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜の膜抵抗は１０Ωｃｍ２以下である、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の酸の回収方法によれば、廃酸液からの酸の回収を効率的に行うことが可能であり、また耐久性に優れるため、長時間運転してもイオン交換性能が低下しにくく、安定した酸の回収が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明におけるイオン交換膜の動的輸率の測定に用いる装置の説明断面図である。
【図２】本発明におけるイオン交換膜の膜抵抗の測定に用いる装置の説明断面図である。
【図３】本発明の酸の回収方法において用いる電気透析装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、廃酸液から電気透析により酸を回収する方法に関するものである。
【００１５】
本発明の酸の回収方法において、カチオン交換膜及び／又はアニオン交換膜として、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を用いる。
【００１６】
本発明の回収方法において、
（１）ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜をカチオン交換膜として用い、該カチオン交換膜が上記特定のイオン交換膜とは異なる他のアニオン交換膜等と組み合わせて配列された構成の電気透析槽を用いて電気透析を行ってもよいし、
（２）ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜をアニオン交換膜として用い、該アニオン交換膜が上記特定のイオン交換膜とは異なる他のカチオン交換膜等と組み合わせて配列された構成の電気透析槽を用いて電気透析を行ってもよいし、
（３）ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜をカチオン交換膜及びアニオン交換膜として用い、該カチオン交換膜及び該アニオン交換膜が配列された構成の電気透析槽を用いて電気透析を行ってもよい。
【００１７】
〔イオン交換膜〕
本発明に用いるイオン交換膜は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有する。
ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）としては、例えばポリ酢酸ビニル成分を含むポリビニルアルコール成分が挙げられる。ビニレン系重合体成分（Ｂ）としては、炭素―炭素１重結合と炭素―炭素２重結合と交互に連結したオリゴエン成分又はポリエン成分が挙げられる。重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基は、アニオン性基又はカチオン性基である。このような重合体成分（Ｃ）としては、例えばポリ(２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸)やポリ（パラスチレンスルホン酸ナトリウム）やポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）が挙げられる。
【００１８】
本発明の回収方法で使用するイオン交換膜は、イオン交換膜の総量に基づいて、回収性能及び強度の観点から、共重合体（Ｐ）を５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上含有し、例えば本発明の回収方法で使用するイオン交換膜は共重合体（Ｐ）のみからなるものと、共重合体（Ｐ）と補強材料を含むものがある。
【００１９】
本発明の回収方法で使用するイオン交換膜が、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）におけるイオン性基としてアニオン性基を有する場合、該イオン交換膜をカチオン交換膜として使用することができる。本発明の回収方法で使用するイオン交換膜が、イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）におけるイオン性基としてカチオン性基を有する場合、該イオン交換膜をアニオン交換膜として使用することができる。
【００２０】
本発明の回収方法で使用するイオン交換膜における共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の全構成単位を１００モル％として好ましくは０．０５〜８９．１モル％、より好ましくは０．７〜７２．７５モル％、さらに好ましくは３．７５〜４７．５モル％のビニルアルコール系重合体成分（Ａ）を含む。ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）の量が上記の上限以下であると、耐水性が良好であり好ましい。ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）の量が上記の下限以上であると、膜の靭性が良好であるため好ましい。
本発明の回収方法で使用するイオン交換膜における共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の全構成単位を１００モル％として好ましくは５〜９８．９０１モル％、より好ましくは１７．５〜９６．０３モル％、さらに好ましくは３７．５〜９０．２５モル％のビニレン系重合体成分（Ｂ）を含む。ビニレン系重合体成分（Ｂ）の量が上記の上限以下であると、膜の靭性が良好であるため好ましい。ビニレン系重合体成分（Ｂ）の量が上記の下限以上であると、耐水性が良好であり好ましい。
本発明の回収方法で使用するイオン交換膜における共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の全構成単位を１００モル％として好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは３〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％のイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を含む。イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の量が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましい。イオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の量が上記の下限以上であると、イオン伝導性が良好でありイオン交換性能に優れるため好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい一態様において、前記共重合体（Ｐ）は、下記一般式（１）：
【化３】
2016155110.tif 000004
［式中、０．５０００≦（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．５０であり、Ｍはイオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示されるブロック共重合体（以下において「共重合体（Ｐ１）」とも称する）である。
【００２２】
本発明の別の好ましい一態様において、前記共重合体（Ｐ）は、下記一般式（２）：
【化４】
2016155110.tif 000005
［式中、０．５０００≦（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９９であり、０．１０≦ｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）≦０．０５０であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．５０であり、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍはイオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示されるグラフト共重合体（以下において「共重合体（Ｐ２）」とも称する）である。
【００２３】
前記一般式（１）及び（２）中の記号について説明する。
一般式（１）における（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）の下限は、好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）の上限は、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）が上記の範囲内であることが製造上の観点から好ましい。
【００２４】
一般式（１）におけるｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）中に含まれるビニレン系重合体成分（Ｂ）の比率を示す。本明細書において、この値を「ポリエン化率」と称する。ポリエン化率の下限は、好ましくは０．１００以上であり、より好ましくは０．２５０以上であり、さらに好ましくは０．５００以上である。ポリエン化率の上限は、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下であり、さらに好ましくは０．９５以下である。ポリエン化率が上記の上限以下であると、膜の靱性が良好であるため好ましく、上記の下限以上であると耐水性が良好であるため好ましい。
【００２５】
一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）中に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）の下限は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）の上限は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましく、上記の下限以上であると、イオン伝導性が良好でありイオン交換性能に優れるため好ましい。
【００２６】
一般式（２）における（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）の下限は、好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）の上限は、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）が上記の範囲内であることが製造上の観点から好ましい。
【００２７】
一般式（２）におけるｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）中に含まれるビニレン系重合体成分（Ｂ）の比率を示す。本明細書において、この値もまた「ポリエン化率」と称する。ポリエン化率の下限は、好ましくは０．１００以上であり、より好ましくは０．２５０以上であり、さらに好ましくは０．５００以上である。ポリエン化率の上限は、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下であり、さらに好ましくは０．９５以下である。ポリエン化率が上記の上限以下であると、膜の靭性が良好であるため好ましく、上記の下限以上であると耐水性が良好であるため好ましい。
【００２８】
一般式（２）におけるｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）は、一般式（２）で示される化合物に含まれる枝分かれ構造を有する構成単位の比率を示す。ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）の下限は、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、さらに好ましくは０．００３以上である。ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）の上限は、好ましくは０．０５０以下であり、より好ましくは０．０２以下であり、さらに好ましくは０．０１以下である。ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）が上記の範囲内であることが共重合反応を制御しやすい観点から好ましい。
【００２９】
一般式（２）におけるｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）中に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）の下限は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）の上限は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましく、上記の下限以上であると、イオン伝導性が良好でありイオン交換性能に優れるため好ましい。
【００３０】
一般式（１）及び（２）における、ｎ１、ｏ１、ｐ１、ｎ２、ｏ２、ｐ２及びｑ２は、各繰返し単位の数を表し、それぞれ互いに独立して、好ましくは１〜１００００、より好ましくは５〜９０００、さらに好ましくは１０〜８０００であり得る。前記一般式（１）及び（２）は、括弧内の繰返し単位が表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各繰り返し単位が存在することを表している。繰返し単位は、通常は互いにランダムに配置されているが、同一の繰返し単位が連続して配置されてもよい。
【００３１】
一般式（２）におけるＲ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、各出現において互いに独立して選択される。
【００３２】
一般式（２）におけるＬは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｌが含む窒素原子及び／又は酸素原子の数は特に限定されない。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖又は分岐状である。前記脂肪族炭化水素基が分岐状であると、脂肪族炭化水素基の主鎖（硫黄原子と窒素原子との間で原子が連続する鎖）から分岐した部位の炭素数は、１〜５であることが好ましい。Ｌが窒素原子及び／又は酸素原子を含む場合の例としては、例えば、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基に挿入された、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミノ結合〔−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はＮと結合する炭素を含む基）〕、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）等として含む場合や、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基を置換する、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等として含む場合がある。原料入手性、合成上の容易さから、Ｌは、合計炭素数が１〜２０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることが好ましく、合計炭素数が２〜１５の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることがより好ましく、合計炭素数が２〜１０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【００３３】
一般式（１）及び（２）におけるＭは、イオン性基を有する単量体（以下において「単量体Ｍ’」とも称する）に由来する構成単位である。単量体Ｍ’としては、少なくとも１つのイオン性基と少なくとも１つのエチレン性不飽和単量体とから構成される単量体が挙げられる。
【００３４】
イオン性基としては、アニオン性基又はカチオン性基が挙げられる。イオン性基がアニオン性基である場合、イオン交換膜を本発明の回収方法においてカチオン交換膜として使用することができる。イオン性基がカチオン性基である場合、イオン交換膜を本発明の回収方法においてアニオン交換膜として使用することができる。
【００３５】
単量体Ｍ’におけるアニオン性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、スルホニルイミド基等が挙げられる。カウンターのカチオンとしては特に限定されないが、アルカリ金属イオン、Ｈ＋、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンが好ましい。
【００３６】
単量体Ｍ’におけるカチオン性基としては、無置換アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基等のアミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基等の含窒素複素環や、Ｎ−トリアルキルアンモニウム基、Ｎ-アルキルピリジニウム基、Ｎ-アルキルイミダゾリウム基、チオウロニウム基、イソチオウロニウム基等の四級アンモニウム基が挙げられる。四級アンモニウム基のカウンターのアニオンとしては特に限定されないが、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンが好ましい。
【００３７】
単量体Ｍ’におけるエチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸又はそのエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸又はそのエステル類等が挙げられる。
【００３８】
アニオン性基とエチレン性不飽和単量体とから構成される単量体Ｍ’の例としては、例えば、次の一般式（３）〜（９）で示される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2016155110.tif 000006
［式中、Ｒ３は水素原子又はアルカリ金属原子である。］
【００４０】
【化６】
2016155110.tif 000007
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００４１】
【化７】
2016155110.tif 000008
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００４２】
【化８】
2016155110.tif 000009
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００４３】
【化９】
2016155110.tif 000010
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００４４】
【化１０】
2016155110.tif 000011
［式中、Ｒ３は前記と同義であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。］
【００４５】
【化１１】
2016155110.tif 000012
［式中、Ｒ３とＲ４は前記と同義である。］
【００４６】
カチオン性基とエチレン性不飽和単量体とから構成される単量体Ｍ’の例としては、例えば、次の一般式（１０）〜（１９）で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１２】
2016155110.tif 000013
［式中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンであり、Ｒ４は前記と同義である。］
【００４８】
【化１３】
2016155110.tif 000014
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００４９】
【化１４】
2016155110.tif 000015
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００５０】
【化１５】
2016155110.tif 000016
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００５１】
【化１６】
2016155110.tif 000017
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００５２】
【化１７】
2016155110.tif 000018
［式中、Ｒ４は前記と同義であり、相互に同一であっても異なっていてもよい。］
【００５３】
【化１８】
2016155110.tif 000019
［式中、Ｒ４は前記と同義である。］
【００５４】
【化１９】
2016155110.tif 000020
【００５５】
【化２０】
2016155110.tif 000021
【００５６】
【化２１】
2016155110.tif 000022
【００５７】
〔イオン交換膜の製造〕
本発明の回収方法で使用するイオン交換膜は、共重合体（Ｐ）を含有する。共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜は、通常、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ’）を含有する中間体（前駆体）を調製する工程Ｉと、該中間体に所望の形態を付与し膜状成形体を作製する工程ＩＩと、脱水ポリエン化反応により共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を作製する工程ＩＩＩとを含む製造方法により製造することができる。
【００５８】
工程Ｉは、中間体を調製する工程である。工程Ｉは、次の方法（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のいずれかである。
（Ｉａ）ビニルアルコール系重合体を製造した後、該ビニルアルコール系重合体にイオン性基を結合させて、共重合体（Ｐ’）を含有する中間体を製造する方法、又は
（Ｉｂ）ビニルアルコール系重合体と、イオン性基を有する少なくとも１つの単量体とを重合させて共重合体（Ｐ’）を含有する中間体を製造する方法。
【００５９】
（Ｉａ）の方法としては、ビニルアルコール系重合体の存在下、１つ以上の水酸基変性剤（例えばブチルアルデヒドスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、ベンズアルデヒドスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、カチオン性アンモニウムアルデヒドなど）を反応させて、ビニルアルコール系重合体にイオン性基を導入し共重合体（Ｐ’）を含有する中間体を製造することが、工業的な容易さから好ましい。（Ｉｂ）の方法としては、メルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体の存在下、イオン性基を含有する少なくとも１つの単量体をラジカル重合させることにより共重合体（Ｐ’）を含有する中間体を製造することが、工業的な容易さから好ましい。各成分の種類や量を容易に制御できることから、（Ｉｂ）の方法がより好ましい。
【００６０】
共重合体（Ｐ’）の好ましい構造としては、一般式（２０）；
【化２２】
2016155110.tif 000023
［式中、０．５０００≦ｏ３／（ｎ３＋ｏ３）≦０．９９９９であり、０．０１≦ｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）≦０．５０であり、Ｍは前記と同義である。］
で示されるブロック共重合体（以下において「共重合体（Ｐ１’）」とも称する）、又は一般式（２１）：
【化２３】
2016155110.tif 000024
［式中、０．５０００≦ｏ４／（ｎ４＋ｏ４）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）≦０．０５であり、０．０１≦ｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｎ４＋ｏ４）≦０．５０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びＭは前記と同義である。］
で示されるグラフト共重合体（以下において「共重合体（Ｐ２’）」とも称する）が挙げられる。
【００６１】
前記一般式（２０）及び（２１）中の記号について説明する。
一般式（２０）におけるｏ３／（ｎ３＋ｏ３）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。ｏ３／（ｎ３＋ｏ３）の下限は、好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。ｏ３／（ｎ３＋ｏ３）の上限は、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。ｏ３／（ｎ３＋ｏ３）が上記の範囲内であると、製造上の観点から好ましい。
【００６２】
一般式（２０）におけるｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）中に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。ｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）の下限は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。ｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）の上限は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。ｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましく、上記の下限以上であると、イオン伝導性が良好でありイオン交換性能に優れるため好ましい。
【００６３】
一般式（２０）で示される化合物を脱水ポリエン化することにより、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）に変換される。そのため、一般式（２０）で示されるブロック共重合体（Ｐ１’）を中間体として用いた場合、前記一般式（２０）におけるｏ３／（ｎ３＋ｏ３）は、前記一般式（１）における（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）と同等である。また、前記一般式（２０）におけるｍ３／（ｍ３＋ｎ３＋ｏ３）は、前記一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）と同等である。
【００６４】
一般式（２１）におけるｏ４／（ｎ４＋ｏ４）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。ｏ４／（ｎ４＋ｏ４）の下限は、好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。ｏ４／（ｎ４＋ｏ４）の上限は、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。ｏ４／（ｎ４＋ｏ４）が上記の範囲内であると、製造上の観点から好ましい。
【００６５】
一般式（２１）におけるｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）は、一般式（２１）で示される化合物に含まれる枝分かれ構造を有する構成単位の比率を示す。ｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）の下限は、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、さらに好ましくは０．００３以上である。ｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）の上限は、好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは０．０２以下であり、さらに好ましくは０．０１以下である。ｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）が上記の範囲内であることが共重合反応を制御しやすい観点から好ましい。
【００６６】
一般式（２１）におけるｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）に含まれるイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）の比率を示す。ｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）の下限は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。ｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）の上限は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。ｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましく、上記の下限以上であると、イオン伝導性に優れイオン交換性能に優れるため好ましい。
【００６７】
一般式（２１）で示される化合物を脱水ポリエン化することにより、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）がビニルアルコール系重合体成分（Ａ）及びビニレン系重合体成分（Ｂ）に変換される。そのため、一般式（２１）で示されるブロック共重合体（Ｐ２’）を中間体として用いた場合、前記一般式（２１）におけるｏ４／（ｎ４＋ｏ４）は前記一般式（２）における（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）と同等である。前記一般式（２１）におけるｑ４／（ｎ４＋ｏ４＋ｑ４）は前記一般式（２）におけるｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２＋ｑ２）と同等である。また、前記一般式（２１）におけるｑ４ｍ４／（ｑ４ｍ４＋ｏ４＋ｎ４）は前記一般式（２）におけるｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）と同等である。
【００６８】
一般式（２０）及び（２１）における、ｎ３、ｎ４、ｏ３、ｏ４及びｑ４は、各繰返し単位の数を表し、それぞれ互いに独立して、好ましくは１〜１００００、より好ましくは５〜９０００、さらに好ましくは１０〜８０００であり得る。前記一般式（２０）及び（２１）は、括弧内の繰り返し単位が表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各繰り返し単位が存在することを表している。繰返し単位は、通常は互いにランダムに配置されているが、同一の繰返し単位が連続して配置されてもよい。
【００６９】
共重合体（Ｐ１’）は、例えば、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、イオン性基有する単量体（Ｍ）とを用いて、例えば前記特許文献２や前記特許文献３等に記載された重合方法で製造することができる。
【００７０】
上述の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。ビニルアルコール単位の含有率の上限は、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【００７１】
上述の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が上記の下限以上であることが、誘導される共重合体の機械的強度の観点から好ましい。粘度平均重合度が上記の上限以下であることが、ビニルアルコール系重合体を工業的に製造しやすいため好ましい。
【００７２】
共重合体（Ｐ２’）は、例えば、一般式（２２）：
【化２４】
2016155110.tif 000025
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは前記と同義である。］
で示される構成単位及びビニルアルコール系構成単位から構成される、一般式（２３）：
【化２５】
2016155110.tif 000026
［式中、ｎ４、ｏ４、ｑ、Ｌ、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である。］
で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、イオン性基を有する単量体（Ｍ）とを用いて、例えば前記特許文献２や前記特許文献３等に記載された重合方法で製造することができる。
【００７３】
一般式（２２）で示される構成単位は、該構成単位に変換可能な不飽和単量体より誘導することができ、好ましくは一般式（２４）：
【化２６】
2016155110.tif 000027
［式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、水素原子又はカルボキシル基であり、但しＲ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３はメチル基であるか、Ｌに含まれる特定の炭素原子と共有結合して環状構造を形成し、Ｒ２及びＬは前記と同義である。］
で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体から誘導することができる。
【００７４】
一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体は、公知の方法に準じて製造することができる。
【００７５】
一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体の好ましい具体例としては、例えば、チオ酢酸Ｓ−（３−メチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−１７−オクタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１５−ヘキサデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１４−ペンタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１３−テトラデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１２−トリデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１１−ドデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１０−ウンデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−９−デセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−８−ノネン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−６−ヘプテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−５−ヘキセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−４−ペンテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−３−ブテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−２−プロペン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−[１−（２−プロペン−１−イル）ヘキシル]エステル、チオ酢酸Ｓ−（２，３−ジメチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１−エテニルブチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−５−ヘキセン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１，１−ジメチル−２−プロペン−１−イル）エステル、２−[（アセチルチオ）メチル]−４−ペンテン酸、チオ酢酸Ｓ−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）エステル等、並びに下記化学式（ａ−１）〜（ａ−３０）で示される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化２７】
2016155110.tif 000028
【００７７】
【化２８】
2016155110.tif 000029
【００７８】
【化２９】
2016155110.tif 000030
【００７９】
【化３０】
2016155110.tif 000031
【００８０】
【化３１】
2016155110.tif 000032
【００８１】
上記化合物群の中でも、原料入手性、合成上の容易さの観点から、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、化学式（ａ−６）、（ａ−７）、（ａ−９）、（ａ−１０）、（ａ−１１）、（ａ−１２）、（ａ−１４）、（ａ−１５）、（ａ−１６）、（ａ−１７）、（ａ−１９）、（ａ−２０）、（ａ−２１）、（ａ−２２）、（ａ−２４）、（ａ−２５）、（ａ−２６）、（ａ−２７）、（ａ−２９）、（ａ−３０）で示される化合物が好ましい。
【００８２】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における、一般式（２２）で示される構成単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは０．１〜５モル％であり、より好ましくは０．２〜２モル％であり、さらに好ましくは０．３〜１モル％である。
【００８３】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、式（２２）で示される構成単位を１種又は２種以上有することができる。２種以上の当該構成単位を有する場合、これら２種以上の構成単位の含有率の合計が上記範囲にあることが好ましい。
【００８４】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。ビニルアルコール単位の含有率の上限は、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【００８５】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解等によってビニルエステル単位から誘導することができる。ビニルアルコール単位へと変換されるビニルエステル単位のビニルエステルとしては特に限定されないが、酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００８６】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が得られる限り、式（２２）で示される構成単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能でありかつ式（２２）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体及びビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、単量体Ｍ’について記載した前記エチレン性不飽和単量体と同義である。
【００８７】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における式（２２）で示される構成単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序は特に限定されず、ランダム、ブロック、交互等のいずれであってもよい。
【００８８】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が上記の下限以上であることが、誘導される共重合体の機械的強度の観点から好ましい。粘度平均重合度が上記の上限以下であることが、ビニルアルコール系重合体を工業的に製造しやすいため好ましい。
【００８９】
一般式（２３）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法は、目的とする側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体が製造できる限り特に限定されない。例えば、そのような製造方法としては、ビニルエステルと、該ビニルエステルと共重合可能であり、かつ一般式（２２）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合する共重合工程と、得られた共重合体のビニルエステル単位を加溶媒分解によりビニルアルコール単位に変換し、一方で一般式（２２）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体に由来する構成単位を一般式（２２）で示される構成単位に変換する変換工程とを含む方法が挙げられる。
【００９０】
特に、ビニルエステルと一般式（２４）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体（以下において「チオエステル系単量体（２４）」と称する）とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合、及び、チオエステル系単量体（２４）由来の構成単位のチオエステル結合を、加水分解又は加アルコール分解して、それぞれビニルアルコール単位及び一般式（２２）で示される構成単位に変換する方法が簡便であり好ましく用いられる。
【００９１】
一般式（２３）で示される重合体の上記の好ましい製造方法において、ビニルエステルとチオエステル系単量体（２４）との共重合は、ビニルエステルを単独重合する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。共重合の際、ビニルエステル及びチオエステル系単量体（２４）と共重合可能な単量体をさらに共重合させてもよい。当該共重合可能な単量体は、単量体Ｍ’について記載した前記エチレン性不飽和単量体と同様である。
得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合、及び、チオエステル系単量体（２４）由来の構成単位のチオエステル結合は、ほぼ同じ条件で加水分解又は加アルコール分解することができる。したがって、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合及びチオエステル系単量体（２４）由来の構成単位のチオエステル結合の加水分解又は加アルコール分解を、ビニルエステルの単独重合体をけん化する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。
【００９２】
工程ＩＩは、前記工程Ｉで得た共重合体（Ｐ’）を含有する中間体に所望の形態を付与し、膜状成形体を作製する工程である。
【００９３】
膜状成形体を作製する際の中間体の形態としては特に限定されないが、加工性の観点から、共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の溶液を用いて膜状成形体を作製することが好ましい。溶媒としては特に限定されず、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の極性溶媒、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。共重合体（Ｐ’）の溶解性の観点から、溶媒として水を使用することが好ましい。溶液の濃度は特に限定されないが、上記の溶媒１００質量部に対する共重合体（Ｐ’）の量が、０．１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。
【００９４】
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の溶液中には、共重合体（Ｐ’）及び溶媒の他に、必要に応じて任意の添加剤を添加してよく、添加順序も任意に選択することができる。添加剤としては、公知の添加剤等の中から適宜選択することができ、例えば、金属微粒子、無機微粒子、無機塩、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、増粘剤、導電補助剤、表面改質剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、消泡剤、可塑剤等が挙げられる。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の溶液中には、共重合体（Ｐ’）及び溶媒の他に、共重合体成形物の強度向上を目的として、適宜ポリビニルアルコールを添加してもよい。該ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されず、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定して、好ましくは５００〜８，０００であり、より好ましくは１０００〜７，０００である。
【００９５】
中間体の溶液のｐＨは、続く工程ＩＩＩにおけるビニレン系重合体成分の導入を容易にする観点から、３．０未満であることが好ましく、２．０未満であることがより好ましい。中間体の溶液のｐＨの調整方法は特に限定されず、例えば、該ｐＨを、硫酸、塩酸、酢酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を中間体の溶液中に添加して調整してもよいし、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いて調整してもよいし、電気透析法により調整してもよい。
【００９６】
前記中間体に所望の形態を付与しポリビニルアルコール系の膜状成形体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール系重合体を加熱することにより当該重合体を可塑化させて成形する溶融成形方法（例えば押出成形法、射出成形法、インフレ成形法、プレス成形法、ブロー成形法）や、溶液を膜状にキャストした後に、乾燥により溶媒を除去することにより、膜状に成形する溶媒キャスト法などが挙げられる。これらの成形方法により、フィルム、シートなどの所望の厚みを有する膜状成形体が得られる。
【００９７】
溶融成形法を用いる場合、中間体の溶液に必要に応じて任意の熱可塑性樹脂を添加してもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されることなく、一般の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００９８】
溶媒キャスト法を用いる場合、キャスティングマシーン、フィルムアプリケーター等を用いることができるが、特にそれらに限定されるものではない。ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレン等のポリマーフィルム上や、銅箔、アルミ箔等の金属箔上や、ガラス基板、シリコン基板等の無機基板上に、膜状成形体を積層させてもよく、膜状成形体が多層構造を有してもよい。また、膜状成形体を、多孔性フィルム、メッシュ、不織布、多孔性セラミックス、ゼオライト等の多孔性材料に複合化させてもよく、あるいは三次元加工されたポリマー、金属、セラミックス、ガラス等の成形体の表面に形成させてもよい。
【００９９】
本発明の回収方法に用いるイオン交換膜の膜厚は、電気透析用電解質膜として必要な性能、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、３０〜１０００μｍ程度であることが好ましく、４０〜５００μｍであることがより好ましく、５０〜３００μｍであることがさらに好ましい。膜厚が上記の下限以上であることが、得られる膜の機械的強度の観点から好ましい。膜厚が上記の上限以下であることが、膜抵抗を小さくし、イオン交換性を高めやすい観点から好ましい。上記工程ＩＩにおいて、上記好ましい範囲の膜厚を有する膜状成形体を形成することが好ましい。
なお、膜厚は、マイクロメーターによって測定することができる。
【０１００】
工程ＩＩにおいて、上記記載の製法と併せて、無機材ないし有機材又は有機無機ハイブリッド材からなる補強材料を添加することにより、膜状成形体を補強することもできる。補強材料は繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュ及び不織布などの連続した支持体でもよい。補強材料を添加することにより、最終的に得られるイオン交換膜の力学強度及び寸法安定性をさらに向上させることができる。特に繊維状物又は上述の連続した支持体を補強材料に用いることが、最終的に得られるイオン交換膜の力学強度及び寸法安定性を向上しやすいため、好ましい。また、補強しない層と上記補強層した層とを任意の方法で多層状に積層したものも好ましい。
補強材料を膜状成形体に加工する際に、補強材料を共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の溶液に添加、混合して使用してもよいし、補強材料に共重合体（Ｐ’）を含有する中間体の溶液を含浸させてもよいし、補強材料と製膜後の膜状成形体とを積層させてもよい。
【０１０１】
補強材料は、強度及び工程通過性観点から、多孔膜、メッシュ又は不織布からなる連続した支持体であることが好ましく、不織布であることがより好ましい。不織布としては、短繊維（繊維長：１〜３０ｍｍ）から形成される湿式不織布が好ましい。不織布を形成するポリマー（又は主体繊維の構成ポリマー）としては、特に限定されないが、例えばポリエステル（ＰＥＴ、ＰＴＴなど）、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。特に好ましい不織布シートとしては、ポリビニルアルコール短繊維を主体繊維とする湿式不織布が挙げられる。ここで、湿式不織布は、主体繊維と、主体繊維間を結合する少量のバインダー繊維とを、水中に分散させ、緩やかな撹拌下で、均一なスラリーとし、このスラリーを丸網、長網、傾斜式などのワイヤーのうち少なくとも１つを有する抄紙用の装置を用いてシートを形成して製造することができる。
【０１０２】
補強材料として不織布を用いる本発明の一態様において、ポリビニルアルコール系主体繊維としては、９０℃以下の水には溶解せず、ケン化度が９９．９モル％以上のものが好ましい。また、アセタール化処理が施されているポリビニルアルコール主体繊維も好ましい。なお、アセタール化度は１５〜４０モル％が好ましく、２５〜３５モル％がより好ましい。ポリビニルアルコール系主体繊維を構成するポリビニルアルコールの重合度は１０００〜２５００であることが好ましい。ポリビニルアルコール系主体繊維の製法は、公知の方法を採用することでき、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法のいずれかを採用すればよい。本態様において使用するポリビニルアルコール系主体繊維は、湿式不織布として使用されるため、その繊度は好ましくは０．３〜１０ｄｔｅｘであり、より好ましくは０．５〜５ｄｔｅｘである。
【０１０３】
補強材料として用いる無機材は補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、ケイ砂、鉄フェライト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。補強材として用いる有機材も、補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニロン繊維、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、ポリケトン、ポリアセタール、ポリプロピレン及びポリエチレンなどが挙げられる。有機無機ハイブリッド材もまた補強材として用いることができ、例えば、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）やシリコーンゴム等のシルセスキオキサン構造やシロキサン構造を有した有機ケイ素高分子化合物などが挙げられる。
【０１０４】
工程ＩＩＩは、前記工程ＩＩで得たビニルアルコール系重合体成分（Ａ’）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ’）を含有する膜状成形体に脱水ポリエン化反応を施し、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、ビニレン系重合体成分（Ｂ）及びイオン性基を有する重合体成分（Ｃ）を構成成分とする共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜を作製する工程である。
【０１０５】
脱水ポリエン化反応を行う方法としては、膜状成形体を熱処理することが挙げられる。熱処理の方法は、膜状成形体の種類や形態によって適宜選択してよく、一般に公知の方法を用いることができる。熱処理を、例えば熱風乾燥機、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等を用いて行うことができる。大面積の熱処理を行う場合、面状加熱手段が好ましく、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等がより好ましい。熱処理の条件としては特に限定されず、大気下、窒素などの不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２００℃の加熱処理温度で、好ましくは５秒〜４時間、より好ましくは１分〜２時間の加熱時間で熱処理を行ってよい。熱処理を、複数回に分けて行ってもよい。
【０１０６】
本発明の回収方法において使用するイオン交換膜に、必要に応じて架橋処理を施してもよい。架橋処理を施すことにより架橋結合を導入することが、電気透析性能をさらに向上させやすく、イオン交換膜の機械的強度をより高めやすいため好ましい。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、架橋処理剤を含む溶液にイオン交換膜を浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、例えばホルムアルデヒド、或いはグリオキザールやグルタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が挙げられる。
【０１０７】
架橋処理を施す方法としては、上記架橋剤を予め混合した中間体の溶液を用いて工程ＩＩにおいて膜状成形体を製造し、工程ＩＩＩにおいてポリエン化と同時に架橋処理を行う方法、及び、工程ＩＩＩにおいて熱処理によるポリエン化を行った後に、得られたイオン交換膜を、酸性条件下で、水、アルコール又はそれらの混合溶媒にジアルデヒド化合物を溶解させた溶液に浸漬させることにより、架橋処理を行う方法が挙げられる。工程通過性を考慮すると、後者の方法で架橋処理を行うことが好ましい。後者の方法で架橋処理を行う場合、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％である溶液が用いられる。
【０１０８】
上記のようにして得られる本発明の分離方法において使用する共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜の膜抵抗は、電力コストの観点から、１０Ωｃｍ２以下であることが好ましく、５Ωｃｍ２以下であることがより好ましい。イオン交換膜の膜抵抗は、０Ωｃｍ２以上であればよく、通常は０．１Ωｃｍ２以上である。
【０１０９】
上記のようにして得られる本発明の回収方法において使用する共重合体（Ｐ）を含有するイオン交換膜の荷電密度は、電気透析用のイオン交換膜として使用するのに十分な電気特性を発現する観点から、０．６ｍｏｌ／ｄｍ３以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／ｄｍ３以上であることがより好ましい。荷電密度はより高いものが好まれるが、その上限は、比較的低膜抵抗性を維持しつつ高い荷電密度を発現する観点から、２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の回収方法において、電気透析槽に、（１）カチオン交換膜としての上記特定のイオン交換膜を、上記特定のイオン交換膜とは異なる他のアニオン交換膜等と組み合わせて配列してもよいし、（２）アニオン交換膜としての上記特定のイオン交換膜を、上記特定のイオン交換膜とは異なる他のカチオン交換膜等と組み合わせて配列してもよいし、（３）カチオン交換膜及びアニオン交換膜としての上記特定のイオン交換膜を配列してもよい。
上記（１）の態様においてカチオン交換膜と組み合わせて用いられる、上記特定のイオン交換膜とは異なる他のアニオン交換膜としては、特に限定されず、第４級アンモニウム基等の強塩基性基を有するポリマーからなる膜、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等の弱塩基性官能基を有するポリマーからなる膜を適宜選択して使用できる。
上記（２）の態様においてアニオン交換膜と組み合わせて用いられる、上記特定のイオン交換膜とは異なる他のカチオン交換膜としては、特に限定されず、スルホン酸基、スルホニルイミド基等の強酸性官能基を有するポリマーからなる膜、リン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等の弱酸酸性官能基を有するポリマーからなる膜を適宜選択して使用できる。
【０１１１】
〔電気透析〕
本発明における酸の回収方法において、電気透析槽は、陽極と陰極との間に少なくとも一方が本発明におけるカチオン交換膜及び／又はアニオン交換膜を用いて、カチオン交換膜とアニオン交換膜とを配列して構成される基本構造を有するものであれば、公知の電気透析槽を特に制限なく用いうる。例えば、アニオン交換膜及びカチオン交換膜を交互に配列しこれらのイオン交換膜と室枠とによって脱塩室と濃縮室とが形成された基本構造よりなるフィルタープレス型やユニットセル型などのような電気透析槽が好適に使用できる。なお、かかる電気透析槽に用いる膜数あるいは脱塩室及び濃縮室の流路間隔（膜間隔）等は、処理される被処理液の種類や処理量により適宜選定される。
【０１１２】
図３は、本発明の酸の回収方法に用いる電気透析装置の一例を示す概略図である。電気透析槽１は、陽極２と陰極３との間に、カチオン交換膜４を陽極２側に配置し、アニオン交換膜５を陰極３側に配置して、陽極２とカチオン交換膜４との間、及び陰極３とアニオン交換膜５との間に脱酸室６を形成し、カチオン交換膜４とアニオン交換膜５との間に酸濃縮室７を形成している。
脱酸室６に、廃酸液８を供給し、陽極２と陰極３との間に通電することによって、脱酸室６から酸濃縮室７へカチオン交換膜４を選択的に透過した水素イオンと、脱酸室６から酸濃縮室７へアニオン交換膜５を選択的に透過した硫酸イオンとが酸濃縮室７に集まり、酸濃縮室７から濃縮酸９が回収され、脱酸室６から脱酸液１０が回収される。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
〔動的輸率の測定〕
イオン交換膜の動的輸率は、図１に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし電気透析を行った。イオンクロマトグラフィーを用いて、透析前後のイオン量の変化を計算し、下式に代入することで動的輸率ｔｄ＋を算出した。
ｔｄ＋＝Δｍ／Ｅａ
ｔｄ＋：動的輸率
Ｅａ：理論当量＝Ｉ・ｔ／Ｆ
Δｍ：移動当量
Ｆ：Ｆａｒａｄａｙ定数
【０１１５】
〔膜抵抗の測定〕
膜抵抗は、図２に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。
【０１１６】
〔ポリエン化率の測定〕
製膜後に熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分乾燥させた後の重量を［ポリエン化前重量］とし、その後高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行った後の重量を［ポリエン化後重量］とし、上記の重量減少（［ポリエン化前重量］−［ポリエン化後重量］）全てが、共重合体中に含まれるビニルアルコール系重合体成分（４４．０５ｇ／ｍｏｌ）が、熱処理により脱水されてビニレン系重合体成分（２６．０４ｇ／ｍｏｌ）に変換されたことによる重量減少によるものとして、その変換率をポリエン化率と規定した。補強材料を含むものは、膜の総重量から補強材料の重量を引いたものを共重合体の重量とした。
【０１１７】
合成例１：末端メルカプト基含有ポリビニルアルコールの合成
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法（末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体及びその方法）によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１，−２，−３）を合成した。得られたＰＶＡ−１のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９９．９モル％であった。得られたＰＶＡ−２のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９７．４モル％であった。得られたＰＶＡ−３のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は５００、けん化度は９９．８モル％であった。
【０１１８】
合成例２：チオエステル系単量体変性ポリビニルアセテートの合成（側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコール合成の前段階）
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル４５０質量部、コモノマーとして前記化学式（ａ−１１）で示されるチオエステル系単量体、０．６４質量部、及びメタノール３３０質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液（以降ディレー溶液と表記する）としてチオエステル系単量体（ａ−１１）のメタノール溶液（濃度４質量％）を調製し、３０分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとチオエステル系単量体（ａ−１１）のモル比率）が一定となるようにした。６０℃で２１０分間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。次に、３０℃の減圧下でメタノールを追加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを留去し、チオエステル系単量体（ａ−１１）が導入された変性ポリビニルアセテートのメタノール溶液を得た。
【０１１９】
合成例３：側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコールの合成
合成例２で得られたチオエステル系単量体（ａ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを加え、さらに水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のチオエステル系単量体（ａ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル濃度３０％、チオエステル系単量体（ａ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０４０）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約８分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５２分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでよく洗浄し、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより、側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフト値を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた式（Ｉ）：
【化３２】
2016155110.tif 000033
で表される構成単位の含有量（変性量）は１．０モル％であった。また、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１０００、けん化度は９７．９モル％であった。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ（ＤＳＳ含有），６０℃）  δ（ｐｐｍ）：１．３−１．９（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、２．０−２．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、２．５−２．６（ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）、３．５−４．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−，−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ−，ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）
【０１２１】
合成例４：水溶液Ｐ−１（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１１５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を６．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液５．６ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−１を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−１の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は５モル％であった。
【０１２２】
合成例５：水溶液Ｐ−２（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を１３．１ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．９ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−２を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−２の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１２３】
合成例６：水溶液Ｐ−３（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１５４ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を１９．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１７．４ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−３を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−３の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１２４】
合成例７：水溶液Ｐ−４（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１８５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を２９．４ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液２６．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−４を作製した。該水溶液のｐＨは０．８であった。水溶液Ｐ−４の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は２０モル％であった。
【０１２５】
合成例８：水溶液Ｐ−５（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水２４７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ，純度９７％：和光純薬工業製）を５０．５ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液４５．９ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−５を作製した。該水溶液のｐＨは０．８であった。水溶液Ｐ−５の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は３０モル％であった。
【０１２６】
合成例９：水溶液Ｐ−６（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
合成例３の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２）を用いた以外は同様の操作を行い、ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−６を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−６の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１２７】
合成例１０：水溶液Ｐ−７（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
合成例３の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３）を用いた以外は同様の操作を行い、ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−７を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−７の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１２８】
合成例１１：水溶液Ｐ−８（グラフト共重合体ＰＶＡ−ｇ−ＡＭＰＳの水溶液）
合成例１の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の代りに側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４）を用いた以外は同様の操作を行い、グラフト共重合体ＰＶＡ−ｇ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−８を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−８の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１２９】
合成例１２：水溶液Ｐ−９（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＳＡの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１１７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとビニルスルホン酸（ＶＳＡ，純度９５％：旭化成ファインケム製）を７．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液６．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＳＡの水溶液Ｐ−９を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−９の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＶＳＡ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１３０】
合成例１３：水溶液Ｐ−１０（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウム（純度９０％：東ソー有機化学製）を１４．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳの水溶液Ｐ−１０を作製した。該水溶液のｐＨは７．０であった。水溶液Ｐ−１０の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＰＳＳ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１３１】
合成例１４：水溶液Ｐ−１１（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＭＡＰＴＡＣの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３８ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ，純度９６％：東京化成製）を１４．１ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１２．７ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＭＡＰＴＡＣの水溶液Ｐ−１１を作製した。該水溶液のｐＨは９．３であった。水溶液Ｐ−１１の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＭＡＰＴＡＣ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１３２】
合成例１５：水溶液Ｐ−１２（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＤＡＰＭＡの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３８ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇとＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド（ＤＡＰＭＡ，純度９７％：和光純薬工業製）を１０．７ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液９．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＤＡＰＭＡの水溶液Ｐ−１２を作製した。該水溶液のｐＨは１０．３であった。水溶液Ｐ−１２の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＤＡＰＭＡ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１３３】
合成例１６：水溶液Ｐ−１３（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ，純度９７％：ＡＧＣセイミケミカル製）を１３．４ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１２．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣの水溶液Ｐ−１３を作製した。該水溶液のｐＨは８．０であった。水溶液Ｐ−１３の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＶＢＴＡＣ単位の変性量は１０モル％であった。
【０１３４】
合成例１７：水溶液Ｐ−１４（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１５５ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ，純度９７％：ＡＧＣセイミケミカル製）を１９．６ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１７．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣの水溶液Ｐ−１４を作製した。該水溶液のｐＨは８．８であった。水溶液Ｐ−１４の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＶＢＴＡＣ単位の変性量は１４モル％であった。
【０１３５】
製造例１：カチオン交換膜Ｑ−１〜Ｑ−９の製造
合成例４〜１２で得た水溶液Ｐ−１〜Ｐ−９を、ｐＨを調整せずに、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含むカチオン交換膜Ｑ−１〜Ｑ−９を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
製造例２：カチオン交換膜Ｑ−１０及びアニオン交換膜Ｑ１１〜Ｑ−１４の製造
合成例１３〜１７で得た水溶液Ｐ−１０〜Ｐ−１４に対して、濃硫酸を添加してｐＨを１．０に調整した後、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含むカチオン交換膜Ｑ−１０及びアニオン交換膜Ｑ１１〜Ｑ−１４を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表１に示す。
【０１３７】
製造例３：カチオン交換膜Ｑ−１５及びＱ−１６の製造
合成例６で得た水溶液Ｐ−３、及び合成例１３で得た水溶液Ｐ−１０に対して濃硫酸を添加してｐＨを１．０に調整した水溶液をＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、ビニロン不織布ＢＮＦ  Ｎｏ．２（株式会社クラレ製）を貼合し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機にて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含むカチオン交換膜Ｑ−１５及びＱ−１６を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2016155110.tif 000034
【０１３９】
比較製造例１：イオン交換膜Ｒ−１〜Ｒ−９の製造
合成例４〜１２で得た水溶液Ｐ−１〜Ｐ−９に対して、１．０Ｍ水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７．０に調整した後、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機にて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、イオン交換膜Ｒ−１〜Ｒ−９を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表２に示す。得られたイオン交換膜は水への溶出が激しく膜抵抗、動的輸率の測定が出来なかった。
【０１４０】
比較製造例２：イオン交換膜Ｒ−１０〜Ｒ−１４の製造
合成例１３〜１７で得た水溶液Ｐ−１０〜Ｐ−１４を、ｐＨを調整せずに、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、イオン交換膜Ｒ−１０〜Ｒ−１４を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表２に示す。得られたイオン交換膜は水への溶出が激しく膜抵抗、動的輸率の測定が出来なかった。
【０１４１】
【表２】
2016155110.tif 000035
【０１４２】
表１に示されるように、ポリエン化反応によりビニレン系重合体成分を導入して得た本発明の回収方法に使用するイオン交換膜は、架橋処理を施さずとも耐水性が付与されており、イオン交換膜としての性能が発現していることが分かる（製造例１〜３）。これに対し、表２に示されるように、ポリエン化反応を行わなかった場合は、イオン交換膜の耐水性が劣っていた（比較製造例１及び２）。
【０１４３】
実施例１
図３に示す電気透析槽を用い、各イオン交換膜の酸濃縮性能の評価を行った。
電気透析装置は小型電気透析装置ＣＨ−０型（ＡＧＣエンジニアリング（株）製）にて、カチオン交換膜にＱ−１、アニオン交換膜にＡＭＶ（ＡＧＣエンジニアリング（株）社製）を用いて陰極と陽極の両電極間に交互に配列してスタックを組み立てた。モデル廃酸液（硫酸：１００ｇ／Ｌ、アルミニウム：７ｇ／Ｌ、塩化ベンザルコニウム：１００ｍｇ／Ｌ）を原水として供給し、回収率８０％で電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で１時間運転を行った。１時間後の濃縮酸の硫酸濃度及びアルミニウム濃度を測定した結果を表３に示す。
なお、硫酸濃度は、イオンクロマトグラフィーシステムDionex ICS-1600（Thermo Scientific製）によって測定した。また、アルミニウム濃度は、iCAP 6300 発光分光分析装置（Thermo Scientific製）によって測定した。
【０１４４】
実施例２〜１２
カチオン交換膜を表３に示すカチオン交換膜に変更した以外は、実施例１と同じ条件で測定した結果を表３に示す。
【０１４５】
実施例１３〜１６
カチオン交換膜をＣＭＶ（ＡＧＣエンジニアリング（株）社製）に変更し、アニオン交換膜を表３に示すアニオン交換膜に変更した以外は、実施例１と同じ条件で測定した結果を表３に示す。
【０１４６】
実施例１７〜１８
カチオン交換膜を表３に示すカチオン交換膜に変更し、アニオン交換膜を表３に示すアニオン交換膜に変更した以外は、実施例１と同じ条件で測定した結果を表３に示す。
【０１４７】
比較例１〜１６
カチオン交換膜を表３に示すカチオン交換膜に変更し、アニオン交換膜を表３に示すアニオン交換膜に変更した以外は、実施例１と同じ条件で測定した結果を表３に示す。
【０１４８】
【表３】
2016155110.tif 000036
【０１４９】
表３の結果から、本発明におけるイオン交換膜を用いた実施例１〜１８では、濃縮酸液の硫酸濃度が高く、アルミニウム濃度が低く、酸の回収性に優れることが分かる。また、イオン交換膜がビニレン系重合体成分を含むことにより、高い耐水性を有するために含水による膨潤が少なく耐久性に優れ、長期的に安定な電気透析による酸の回収が可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明により、酸の回収性に優れると共に、またイオン交換膜がビニレン系重合体成分を含むことにより、高い耐水性を有するために含水による膨潤が少なく耐久性に優れ、長期的に安定な電気透析による酸の回収が可能となる。
【０１５１】
以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の配意及び精神から逸脱することなく多様な修正、付加及び置換ができることが理解可能であろう。
【符号の説明】
【０１５２】
Ａ  ：電源
Ｂ  ：アンペアメーター
Ｃ  ：クーロンメーター
Ｄ  ：ボルトメーター
Ｅ  ：モーター
Ｆ  ：スターラー
Ｇ  ：カソード電極
Ｈ  ：アノード電極
Ｉ  ：０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液
Ｊ  ：イオン交換膜（有効膜面積８．０ｃｍ２）
Ｋ  ：イオン交換膜（有効膜面積１．０ｃｍ２）
Ｌ  ：白金電極
Ｍ  ：ＮａＣｌ水溶液
Ｎ  ：水浴
Ｏ  ：ＬＣＲメーター
１  ：電気透析槽
２  ：陽極
３  ：陰極
４  ：カチオン交換膜
５  ：アニオン交換膜
６  ：脱酸室
７  ：酸濃縮室
８  ：廃酸液
９  ：濃縮酸液
１０：脱酸液
【図１】
2016155110.tif 000039
【図２】
2016155110.tif 000040
【図３】
2016155110.tif 000041