(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶表示素子にＵＶ照射を行った場合に表示素子の電圧保持率が低下し難く、加熱を行った場合に表示素子が変色を起し難い化合物・組成物の提供。【解決手段】例えば下式Ｉ−４で表される化合物、併せて当該化合物を含有する組成物及び製品。2016017053.tif 000111【効果】液晶組成物に添加しＰＳＡ型液晶表示素子を作製し、当該表示素子にＵＶ照射を行った場合に表示素子の電圧保持率が低下し難く、加熱を行った場合に表示素子が変色を起し難いことから、液晶組成物及び表示素子の構成部材として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2016017053.tif 000106
（式中、Ｓはスペーサー基を表すが、Ｓが複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘが複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く（ただし、−（Ｘ−Ｓ）ｋ−は、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−及び−Ｓ−Ｏ−を含まない。）、ｋは１から８の整数を表し、Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、又はテトラヒドロピラン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、複数存在するＡ２は各々同一であっても異なっていても良く、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、ｍは２から６の整数を表し、Ｒは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、該アルキル鎖は直鎖状であっても分岐していてもよく、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表すが、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、該アルキル鎖は直鎖状であっても分岐していてもよいが、Ｌが複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｓが１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表す請求項１記載の化合物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の化合物を含有する組成物。
【請求項４】
請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の化合物を含有する液晶組成物。
【請求項５】
１種類又は２種以上の一般式（ＩＩ−１）
【化２】
2016017053.tif 000107
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよく、Ａ３及びＡ４は各々独立して下記の何れかの構造
【化３】
2016017053.tif 000108
（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は酸素原子で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、また、該構造中の１つ又は２つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、Ｚ２及びＺ３は各々独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立してフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表し、ｍ１及びｍ２は各々独立して０〜３を表し、ｍ１＋ｍ２は１、２又は３であり、Ａ３、Ａ４、Ｚ２及びＺ３が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物を更に含む請求項４記載の液晶組成物。
【請求項６】
液晶組成物が一般式（ＩＩ−３）
【化４】
2016017053.tif 000109
（式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン置換されていてもよく、Ａ９及びＡ１０は各々独立して下記
【化５】
2016017053.tif 000110
（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中１つ又は２つ以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、Ｚ６は単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、ｍ４は０〜４を表す。）で表される化合物からなる群から選ばれる１種類以上を含む請求項４又は請求項５記載の液晶組成物。
【請求項７】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の化合物を用いた樹脂、顔料、染料、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、印刷物、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、光学異方体、表示素子、電子材料、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化防止作用を有する化合物及び当該化合物を含有する樹脂、顔料、染料、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、印刷物、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、光学異方体、表示素子、電子材料、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ液晶表示素子の種類の一つであるＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子は、セル内にプレチルト角を制御するためのポリマー構造を有しており、高コントラスト表示及び高速応答が可能である。この素子は、重合性化合物を添加した液晶組成物をセル内に注入し、電圧を印加した状態でＵＶ照射を行い、重合性化合物を重合させることによって作製される。従って、この素子に使用される液晶化合物及び添加剤には、ＵＶ照射によってパネルに焼き付き等の悪影響を及ぼさないことが求められる。焼き付きには種々の原因が挙げられるが、その一つに液晶組成物の光や熱による劣化によって引き起こされる電圧保持率の低下がある。通常、このような液晶組成物の劣化を抑制する目的で、液晶組成物に酸化防止剤を添加している。
【０００３】
液晶組成物に添加される酸化防止剤として、種々のヒンダードフェノールが知られているが、それらの酸化防止剤を添加し作製したＰＳＡ型液晶表示素子に対しＵＶ照射すると電圧保持率が低下する問題があった（特許文献１、２）。また、酸化防止剤として知られているその他のヒンダードフェノールは、酸化防止剤を添加し作製したＰＳＡ型液晶表示素子に対しＵＶ照射すると電圧保持率が低下したり、加熱すると表示素子に変色が発生したりする問題があった（特許文献３、４、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４９−３８８７号公報
【特許文献２】独国特許出願公開第１９５３９１４１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第２４３２０９８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０３０６６６８号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、１９９４年、５９巻（１６号）、４４８２−４４８９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、液晶組成物に添加しＰＳＡ型液晶表示素子を作製し、当該表示素子にＵＶ照射を行った場合に表示素子の電圧保持率を低下させにくく、加熱を行った場合に表示素子に変色を起こしにくい化合物を提供することである。さらに、当該化合物を含有する液晶組成物及び表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2016017053.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｓはスペーサー基を表すが、Ｓが複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘが複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く（ただし、−（Ｘ−Ｓ）ｋ−は、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−及び−Ｓ−Ｏ−を含まない。）、ｋは１から８の整数を表し、Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、又はテトラヒドロピラン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、複数存在するＡ２は各々同一であっても異なっていても良く、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、ｍは２から６の整数を表し、Ｒは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、該アルキル鎖は直鎖状であっても分岐していてもよく、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、炭素原子数１から１２のアルキル基を表すが、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、該アルキル鎖は直鎖状であっても分岐していてもよいが、Ｌが複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び表示素子を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明の化合物は、液晶組成物に添加しＰＳＡ型液晶表示素子を作製し、当該表示素子にＵＶ照射を行った場合に表示素子の電圧保持率を低下させにくく、加熱を行った場合に表示素子に変色を起こしにくいことから、液晶組成物及び表示素子の構成部材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一般式（Ｉ）において、Ｓはスペーサー基を表し、Ｓが複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良い。本願発明においてスペーサー基とはＰｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、２００１年、７３巻、５号、８４５−８９５頁記載のｓｐａｃｅｒを意味する。他の成分との相溶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立して、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すことが好ましく、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すことがより好ましく、炭素原子数１から８のアルキレン基を表すことが特に好ましい。
【００１１】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｘが複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良いが（ただし、−（Ｘ−Ｓ）ｌ−は、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−及び−Ｓ−Ｏ−を含まない。）、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが好ましく、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことがより好ましく、−Ｏ−又は単結合を表すことが特に好ましい。
【００１２】
ｋは１から８の整数を表すが、他の成分との相溶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から１から４の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことが特に好ましい。
【００１３】
Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、又はテトラヒドロピラン−２，５−ジイル基を表し、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、複数存在するＡ２は各々同一であっても異なっていても良いが、他の成分との相溶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さ、酸化防止性能の観点から、Ａ２は各々独立して下記の式（ａ−１）から式（ａ−８）
【００１４】
【化２】
2016017053.tif 000003
【００１５】
から選ばれる基を表すことが好ましく、式（ａ−１）から式（ａ−７）から選ばれる基を表すことがより好ましく、式（ａ−１）から式（ａ−４）又は式（ａ−７）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、式（ａ−１）から式（ａ−４）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
【００１６】
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表すが、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、該アルキル鎖は直鎖状であっても分岐していてもよいが、Ｌが複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良い。他の成分との相溶性、合成の容易さ及び原料の入手容易さ、酸化防止性能の観点から、Ｌはフッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表すが、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−によって置換されても良く、該アルキル鎖は直鎖状であっても分岐していてもよいものが好ましく、フッ素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表すが、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良く、該アルキル鎖は直鎖状であるものがより好ましく、フッ素原子、メチル基、メトキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子を表すことが特に好ましい。
【００１７】
Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良いが、他の成分との相溶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さ、酸化防止性能の観点から、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが好ましく、単結合を表すことが特に好ましい。
【００１８】
ｍは２から６の整数を表すが、合成の容易さ、酸化防止性能の観点から、２、３又は４を表すことが好ましく、２又は３を表すことがより好ましく、３を表すことが特に好ましい。
【００１９】
Ｒは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、該アルキル鎖は直鎖状であっても分岐していてもよいが、他の成分との相溶性、合成の容易さ及び原料の入手容易さ、酸化防止性能の観点から、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−によって置換されても良く、該アルキル鎖は直鎖状であっても分岐していてもよいことが好ましく、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数１から１０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−によって置換されても良く、該アルキル鎖は直鎖状であっても分岐していてもよいことがより好ましく、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から８の直鎖アルキル基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数１から８の直鎖アルキル基を表すことが特に好ましい。
【００２０】
また、−（Ｘ−Ｓ）ｋ−で表される基において、合成の容易さ及び原料の入手容易さ、酸化防止性能の観点から、Ａ２と直接結合するＸは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−又は単結合であることが好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−又は単結合であることがより好ましく、−（Ｘ−Ｓ）ｋ−で表される基は下記式（ｋ−１）から式（ｋ−７）
【００２１】
【化３】
2016017053.tif 000004
【００２２】
【化４】
2016017053.tif 000005
【００２３】
（式中、ｋ１は２から２０の整数を表し、ｋ２は１から２０の整数を表し、ｎ１は０又は１を表す。）から選ばれる基、又はこれらの組み合わせからなる基を表すことが好ましく、式（ｋ−１）から式（ｋ−４）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
【００２４】
また、−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｍ−で表される基は下記式（ｂ−１）から式（ｂ−２０）
【００２５】
【化５】
2016017053.tif 000006
【００２６】
【化６】
2016017053.tif 000007
【００２７】
【化７】
2016017053.tif 000008
【００２８】
【化８】
2016017053.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｌａはフッ素原子又は炭素原子数１から８の直鎖アルキル基を表すが、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−によって置換されても良く、フッ素原子、メチル基又はメトキシ基を表すことが好ましく、フッ素原子を表すことが特に好ましく、Ｌａが複数存在する場合は各々同一であっても異なっていてもよく、ｒは０から４の整数を表すが、０、１又は２を表すことが好ましく、Ｚ１ａは−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−を表すが、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−ＯＣＦ２−を表すことが好ましい。）から選ばれる基を表すことが好ましく、式（ｂ−１）から式（ｂ−１２）から選ばれる基を表すことがより好ましく、式（ｂ−１）から式（ｂ−５）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、式（ｂ−１）又は式（ｂ−２）を表すことが特に好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｓ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化９】
2016017053.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2016017053.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2016017053.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2016017053.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2016017053.tif 000014
【００３６】
（式中、Ｌａはフッ素原子又は炭素原子数１から８の直鎖アルキル基を表すが、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良く、フッ素原子、メチル基又はメトキシ基を表すことが好ましく、フッ素原子を表すことが特に好ましく、Ｌａが複数存在する場合は各々同一であっても異なっていてもよく、ｒは０から４の整数を表すが、０、１又は２を表すことが好ましく、Ｚ１ｂ、Ｚ１ｃ、Ｚ１ｄ及びＺ１ｅはそれぞれ独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すが、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表すことが好ましく、ｗ１及びｗ２はそれぞれ独立して−ＣＨ２−又は−Ｏ−を表し、Ｒ、Ｘ、Ｓ及びｋは一般式（Ｉ）中のＲ、Ｘ、Ｓ及びｋと同じ意味を表す。）
本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
（製法１）下記式（Ｓ−８）で表される化合物の製造
【００３７】
【化１４】
2016017053.tif 000015
【００３８】
（式中、Ｒ、Ｌは各々独立して一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを表し、ｒは各々独立して０から４の整数を表し、ｈａｌｏｇｅｎは各々独立してハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。）
一般式（Ｓ−１）で表される化合物を一般式（Ｓ−２）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−３）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えば金属触媒及び塩基存在下、クロスカップリングさせる方法が挙げられる。金属触媒の具体例としては［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等が挙げられる。塩基の具体例としては炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。反応条件としては例えばＭｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（Ａｒｍｉｎ  ｄｅ  Ｍｅｉｊｅｒｅ、Ｆｒａｎｃｏｉｓ  Ｄｉｅｄｒｉｃｈ共著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｎｅｗ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ２１ｓｔ  Ｃｅｎｔｕｒｙ（Ｊｉｒｏ  Ｔｓｕｊｉ著、Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．）、Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ：Ａ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｇｕｉｄｅ（Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｋ．Ｆｕｇａｍｉ、Ｔ．Ｈｉｙａｍａ、Ｍ．Ｋｏｓｕｇｉ、Ｍ．Ｍｉｕｒａ、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ、Ａ．Ｒ．Ｍｕｃｉ、Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ、Ｅ．Ｓｈｉｒａｋａｗａ、Ｋ．Ｔａｍａｏ著、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ）等の文献に記載の方法が挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｓ−３）で表される化合物をホウ酸化することにより一般式（Ｓ−４）で表される化合物を得る。ホウ酸化の方法としては一般式（Ｓ−３）で表される化合物の芳香環上のプロトンを強塩基により引き抜き、ホウ酸エステルと反応させた後、加水分解する方法が挙げられる。強塩基としては例えばブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。必要に応じてテトラメチルエチレンジアミン等を添加しても良い。ホウ酸エステルとしては前記のものが挙げられる。また、一般式（Ｓ−３）で表される化合物をハロゲン化した後、グリニャール試薬へと誘導し、ホウ酸エステルと反応させた後、加水分解する方法、又はハロゲンリチウム交換反応によりリチオ化し、ホウ酸エステルと反応させた後、加水分解する方法が挙げられる。ホウ酸エステルの具体例としてはホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル等が挙げられる。リチオ化剤の具体例としてはブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｓ−４）で表される化合物を一般式（Ｓ−５）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−６）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えば金属触媒及び塩基存在下、クロスカップリングさせる方法が挙げられる。金属触媒、塩基、反応条件としては前記のものが挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｓ−６）で表される化合物を式（Ｓ−７）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−８）で表される化合物を得る。反応条件としては例えば、縮合剤を用いる方法、又は式（Ｓ−７）で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とした後、一般式（Ｓ−６）で表される化合物と塩基存在下反応させる方法が挙げられる。縮合剤を用いる場合、縮合剤として例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。塩基としては例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００４２】
前記各工程において記載した以外の反応条件として、例えば実験化学講座（日本化学会編、丸善株式会社発行）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ（Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  ａｎｄ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．Ｋ）、Ｆｉｅｓｅｒｓ’  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）等の文献に記載のもの又はＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、Ｒｅａｘｙｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｌｔｄ．）等のデータベースに収載のものが挙げられる。
【００４３】
また、各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。溶媒の具体例としてはエタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、水等が挙げられる。有機溶媒及び水の二相系で反応を行う場合、相間移動触媒を添加することも可能である。相間移動触媒の具体例としてはベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００４４】
また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤の具体例としてはシリカゲル、アルミナ、活性炭等が挙げられる。
（製法２）下記式（Ｓ−１５）で表される化合物の製造
【００４５】
【化１５】
2016017053.tif 000016
【００４６】
（式中、Ｒ、Ｌは各々独立して一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを表し、ｒは各々独立して０から４の整数を表し、ｈａｌｏｇｅｎは各々独立してハロゲン原子又はハロゲン等価体を表し、ｋ１は２から１８の整数を表す。）
式（Ｓ−９）で表される化合物を一般式（Ｓ−１０）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−１１）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えばフリーデル・クラフツ反応が挙げられる。ルイス酸としては例えば塩化アルミニウムが挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｓ−１２）で表される化合物を一般式（Ｓ−４）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−１３）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えば金属触媒及び塩基存在下、クロスカップリングさせる方法が挙げられる。金属触媒、塩基、反応条件としては製法１記載のものが挙げられる。
【００４８】
一般式（Ｓ−１３）で表される化合物を一般式（Ｓ−１１）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−１４）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えばフリーデル・クラフツ反応が挙げられる。ルイス酸としては例えば塩化アルミニウムが挙げられる。
【００４９】
一般式（Ｓ−１４）で表される化合物のカルボニル基を還元することにより一般式（Ｓ−１５）で表される化合物を得ることができる。反応例としては例えばヒドリド試薬を用いた還元又は金属触媒を用いた接触水素化還元が挙げられる。ヒドリド試薬としては例えば水素化リチウムアルミニウムが挙げられる。金属触媒としては例えばパラジウム炭素が挙げられる。
【００５０】
前記各工程において記載した以外の反応条件として、製法１記載の文献に記載のもの又はデータベースに収載のものが挙げられる。また、製法１同様に各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。製法１同様に各工程において必要に応じて精製を行うことができる。
【００５１】
本願発明の化合物は種々の液晶組成物に使用可能である。誘電率異方性が負である液晶組成物に使用する場合、誘電率異方性が負の化合物として、以下の一般式（ＩＩ−１）
【００５２】
【化１６】
2016017053.tif 000017
【００５３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよく、Ａ３及びＡ４は各々独立して下記の何れかの構造
【００５４】
【化１７】
2016017053.tif 000018
【００５５】
（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は酸素原子で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、また、該構造中の１つ又は２つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、Ｚ２及びＺ３は各々独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立してフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表し、ｍ１及びｍ２は各々独立して０〜３を表し、ｍ１＋ｍ２は１、２又は３であり、Ａ３、Ａ４、Ｚ２及びＺ３が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５６】
一般式（ＩＩ−１）で表される化合物として、好ましい成分としては一般式（ＩＩ−１ａ）
【００５７】
【化１８】
2016017053.tif 000019
【００５８】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖アルキル基を表し、Ａ３ａ及びＡ４ａは各々独立して下記式（ＩＩ−ａ−１）から式（ＩＩ−ａ−４）
【００５９】
【化１９】
2016017053.tif 000020
【００６０】
から選ばれる基を表すが、Ａ４ａが複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、Ｚ２ａ及びＺ３ａは各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表すが、Ｚ２ａが複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、Ｌ１ａ及びＬ２ａは各々独立してフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表し、ｍ１ａは０又は１を表す。）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＩ−１ａ）で表される化合物としては、具体的には式（ＩＩ−１ａ−１）から式（ＩＩ−１ａ−１２）で表される化合物を１種又は２種以上用いることが好ましい。
【００６２】
【化２０】
2016017053.tif 000021
【００６３】
【化２１】
2016017053.tif 000022
【００６４】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは一般式（ＩＩ−１ａ）のＲ１ａ及びＲ２ａと同様の意味を表す。）
また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物として、好ましい成分としては一般式（ＩＩ−１ｂ）
【００６５】
【化２２】
2016017053.tif 000023
【００６６】
（式中、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖アルキル基を表し、Ａ３ｂ、Ａ４ｂ及びＲ５ｂは各々独立して下記式（ＩＩ−ｂ−１）から式（ＩＩ−ｂ−４）
【００６７】
【化２３】
2016017053.tif 000024
【００６８】
から選ばれる基を表すが、Ａ３ｂ、Ａ４ｂ又はＡ５ｂのうち少なくとも１つは式（ＩＩ−ｂ−４）を表す。）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００６９】
一般式（ＩＩ−１ｂ）で表される化合物としては、具体的には式（ＩＩ−１ｂ−１）から式（ＩＩ−１ｂ−５）を１種又は２種以上用いることが好ましい。
【００７０】
【化２４】
2016017053.tif 000025
【００７１】
（式中、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは一般式（ＩＩ−１ｂ）のＲ１ｂ及びＲ２ｂと同様の意味を表す。）
また、誘電率異方性が負の液晶化合物として、一般式（ＩＩ−２）
【００７２】
【化２５】
2016017053.tif 000026
【００７３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖アルキル基を表し、Ａ６及びＡ７は各々独立して下記式（ＩＩ−ａ−１）から式（ＩＩ−ａ−４）
【００７４】
【化２６】
2016017053.tif 000027
【００７５】
から選ばれる基を表すが、Ａ７が複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、Ａ８は各々独立して下記式（ＩＩ−ｃ−１）又は式（ＩＩ−ｃ−２）
【００７６】
【化２７】
2016017053.tif 000028
【００７７】
（式中、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８は水素原子又はフッ素原子を表すが、Ｌ３、Ｌ４又はＬ５のうち少なくとも１つ若しくはＬ６、Ｌ７又はＬ８のうち少なくとも１つはフッ素原子を表す。）から選ばれる基を表し、Ｚ４及びＺ５は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表すが、Ｚ４が複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、ｍ３は０又は１を表す。）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００７８】
一般式（ＩＩ−２）で表される化合物としては、具体的には式（ＩＩ−２−１）から式（ＩＩ−２−９）を１種又は２種以上用いることが好ましい。
【００７９】
【化２８】
2016017053.tif 000029
【００８０】
【化２９】
2016017053.tif 000030
【００８１】
（式中、Ｒ３及びＲ４は一般式（ＩＩ−２）のＲ３及びＲ４と同様の意味を表す。）  誘電率異方性が０程度である、いわゆる非極性化合物として、以下の一般式（ＩＩ−３）
【００８２】
【化３０】
2016017053.tif 000031
【００８３】
（式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン置換されていてもよく、Ａ９及びＡ１０は各々独立して下記
【００８４】
【化３１】
2016017053.tif 000032
【００８５】
（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中１つ又は２つ以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、Ｚ６は単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、ｍ４は０〜４を表す。）
で表される化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
一般式（ＩＩ−３）で表される化合物として、一般式（ＩＩ−３ａ）
【００８７】
【化３２】
2016017053.tif 000033
【００８８】
（式中、Ｒ５ａ及びＲ６ａは各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖アルキル基を表し、Ａ９ａ及びＡ１０ａは各々独立して下記式（ＩＩ−ａ−１）から式（ＩＩ−ａ−４）
【００８９】
【化３３】
2016017053.tif 000034
【００９０】
から選ばれる基を表すが、Ａ１０ａが複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、Ｚ６ａは各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表すが、Ｚ６ａが複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、ｍ４ａは１又は２を表す。）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００９１】
一般式（ＩＩ−３ａ）で表される化合物としては、具体的には式（ＩＩ−３ａ−１）から式（ＩＩ−３ａ−７）で表される化合物を１種又は２種以上用いることが好ましい。
【００９２】
【化３４】
2016017053.tif 000035
【００９３】
（式中、Ｒ５ａ及びＲ６ａは一般式（ＩＩ−２ａ）のＲ５ａ及びＲ６ａと同様の意味を表す。）
また、一般式（ＩＩ−３）で表される化合物として、  一般式（ＩＩ−３ｂ）
【００９４】
【化３５】
2016017053.tif 000036
【００９５】
（式中、Ｒ５ｂ及びＲ６ｂは各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖アルキル基を表し、Ａ９ｂ、Ａ１０ｂ及びＡ１１ｂは各々独立して下記式（ＩＩ−ｂ−１）から式（ＩＩ−ｂ−３）
【００９６】
【化３６】
2016017053.tif 000037
【００９７】
から選ばれる基を表すが、Ａ９ｂ、Ａ１０ｂ又はＡ１１ｂのうち少なくとも１つは式（ＩＩ−ｂ−２）又は式（ＩＩ−ｂ−４）から選ばれる基を表す。）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００９８】
一般式（ＩＩ−３ｂ）で表される化合物としては、具体的には式（ＩＩ−３ｂ−１）から式（ＩＩ−３ｂ−２）で表される化合物を１種又は２種以上用いることが好ましい。
【００９９】
【化３７】
2016017053.tif 000038
【０１００】
（式中、Ｒ５ｂ及びＲ６ｂは一般式（ＩＩ−３ｂ）のＲ５ｂ及びＲ６ｂと同様の意味を表す。）
誘電率異方性が正である液晶組成物に使用する場合、誘電率異方性が正の化合物として好ましい成分としては一般式（ＩＩ−４）
【０１０１】
【化３８】
2016017053.tif 000039
【０１０２】
（式中、Ｒ６は各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖アルキル基を表し、Ａ１２及びＡ１３は各々独立して下記式（ＩＩ−ｄ−１）から式（ＩＩ−ｄ−６）
【０１０３】
【化３９】
2016017053.tif 000040
【０１０４】
から選ばれる基を表すが、Ａ１３が複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、Ｚ６及びＺ７は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表すが、Ｚ６が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、Ｌ９及びＬ１０は各々独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ１はフッ素原子、塩素原子、各々独立して１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子に置換されていても良く、各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖アルキル基を表し、ｍ４は０、１又は２を表す。）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１０５】
一般式（ＩＩ−４）で表される化合物としては、具体的には式（ＩＩ−４−１）から式（ＩＩ−４−３７）で表される化合物を１種又は２種以上用いることが好ましい。
【０１０６】
【化４０】
2016017053.tif 000041
【０１０７】
【化４１】
2016017053.tif 000042
【０１０８】
【化４２】
2016017053.tif 000043
【０１０９】
【化４３】
2016017053.tif 000044
【０１１０】
【化４４】
2016017053.tif 000045
【０１１１】
【化４５】
2016017053.tif 000046
【０１１２】
【化４６】
2016017053.tif 000047
【０１１３】
【化４７】
2016017053.tif 000048
【０１１４】
（式中、Ｒ６及びＹ１は一般式（ＩＩ−５）のＲ６及びＹ１と同様の意味を表す。）
また、誘電率異方性が正の液晶化合物として、一般式（ＩＩ−５）
【０１１５】
【化４８】
2016017053.tif 000049
【０１１６】
（式中、Ｒ７は各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖アルキル基を表し、Ａ１４及びＡ１５は各々独立して下記式（ＩＩ−ｄ−１）から式（ＩＩ−ｄ−６）
【０１１７】
【化４９】
2016017053.tif 000050
【０１１８】
から選ばれる基を表すが、Ａ１５が複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、Ｚ８及びＺ９は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表すが、Ｚ８が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３は各々独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ２はフッ素原子、塩素原子、各々独立して１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子に置換されていても良く、各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０の直鎖アルキル基を表し、ｍ５は０、１又は２を表す。）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１１９】
一般式（ＩＩ−５）で表される化合物としては、具体的には式（ＩＩ−５−１）から式（ＩＩ−５−６）で表される化合物を１種又は２種以上用いることが好ましい。
【０１２０】
【化５０】
2016017053.tif 000051
【０１２１】
【化５１】
2016017053.tif 000052
【０１２２】
【化５２】
2016017053.tif 000053
【０１２３】
また、本願発明の化合物を高分子によって配向を安定化させた液晶表示素子、例えばＰＳ−ＶＡ、ＰＳ−ＩＰＳ、ＰＳ−ＯＣＢ等の液晶表示素子用材料に使用する場合、任意の重合性化合物を使用することができる。好ましい重合性化合物としては重合性基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限は無いが、例えば一般式（ＩＩ−６）
【０１２４】
【化５３】
2016017053.tif 000054
【０１２５】
及び／又は一般式（ＩＩ−７）
【０１２６】
【化５４】
2016017053.tif 000055
【０１２７】
（式中、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３は各々独立して重合性基を表し、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、ｋ２、ｋ３及びｋ４は各々独立して０から１０の整数を表し、Ｚ１０及びＺ１１は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１０及びＺ１１が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、Ａ１６、Ａ１７、Ａ１８及びＡ１９は各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１６、Ａ１７、Ａ１８及びＡ１９は無置換又は１つ以上のＬ１１によって置換されても良いが、Ａ１７及びＡ１９が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、Ｒ１０は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｌ１１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｍ６及びｍ７は０、１、２又は３を表す。）で表される化合物が好ましく、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３がアクリル基又はメタクリル基である場合が特に好ましい。一般式（ＩＩ−６）で表される化合物として具体的には、式（ＩＩ−６−１）から式（ＩＩ−６−１８）
【０１２８】
【化５５】
2016017053.tif 000056
【０１２９】
【化５６】
2016017053.tif 000057
【０１３０】
【化５７】
2016017053.tif 000058
【０１３１】
【化５８】
2016017053.tif 000059
【０１３２】
（式中、Ｗ１及びＷ２は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｓ１及びＳ２は一般式（ＩＩ−６）のＳ１及びＳ２と同様の意味を表すが、各々独立して炭素原子数１から８のアルキレン基を表すことが好ましい。）で表される化合物が特に好ましい。一般式（ＩＩ−７）で表される化合物として具体的には、式（ＩＩ−７−１）から式（ＩＩ−７−１５）
【０１３３】
【化５９】
2016017053.tif 000060
【０１３４】
【化６０】
2016017053.tif 000061
【０１３５】
【化６１】
2016017053.tif 000062
【０１３６】
（式中、Ｗ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｓ３は一般式（ＩＩ−７）のＳ３と同様の意味を表すが、炭素原子数１から８のアルキレン基を表すことが好ましく、Ｒ１０は一般式（ＩＩ−７）のＲ１０と同様の意味を表すが、水素原子、フッ素原子、シアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から８の直鎖アルキル基を表すことが好ましい。）で表される化合物が特に好ましい。
【０１３７】
本願発明の化合物を含有する液晶組成物には、当該組成物の液晶性を大きく損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。具体例として例えば「光硬化技術データブック、材料編（モノマー，オリゴマー，光重合開始剤）」（市村國宏、加藤清視監修、テクノネット社）記載のものが挙げられる。
【０１３８】
また、本願発明の化合物を含有する液晶組成物には、目的により光重合開始剤を添加しても構わない。その場合は光重合開始剤の濃度は、液晶組成物に対し０．０００１質量％から１０質量％が好ましく、０．００１質量％から８質量％がより好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、安息香酸［１−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］ヘプチリデン］アミノ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）等が挙げられる。熱重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。熱重合開始剤の具体例としては２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。また、１種類の重合開始剤を用いても良く、２種類以上の重合開始剤を併用して用いても良い。
【０１３９】
また、本願発明の化合物を含有する液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、本願発明の化合物以外の安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５質量％から１質量％の範囲が好ましく、０．０２質量％から０．８質量％がより好ましく、０．０３質量％から０．５質量％がさらに好ましい。また、１種類の安定剤を用いても良く、２種類以上の安定剤を併用して用いても良い。安定剤としては、具体的には式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−３６）
【０１４０】
【化６２】
2016017053.tif 000063
【０１４１】
【化６３】
2016017053.tif 000064
【０１４２】
【化６４】
2016017053.tif 000065
【０１４３】
【化６５】
2016017053.tif 000066
【０１４４】
【化６６】
2016017053.tif 000067
【０１４５】
【化６７】
2016017053.tif 000068
【０１４６】
【化６８】
2016017053.tif 000069
【０１４７】
（式中、ｎは０から２０の整数を表す。）で表される化合物が好ましい。
【０１４８】
表示素子に使用される２枚の基板はガラス又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。
【０１４９】
カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法、又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を各色について行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、ＴＦＴ、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
【０１５０】
前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが１〜１００μｍとなるように調整するのが好ましい。１．５から１０μｍが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚ｄとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。２枚の基板間にＰＳ（ポリマー安定化）型又はＰＳＡ（ポリマー維持配向）型液晶表示素子用液晶組成物を狭持させるに方法は、真空注入法又は液晶滴下（ＯＤＦ）法等を用いることができる。
【０１５１】
重合性化合物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、重合性化合物含有液晶組成物に交流を印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流は、周波数１０Ｈｚから１０ｋＨｚの交流が好ましく、周波数６０Ｈｚから１０ｋＨｚがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。ＭＶＡモードの液晶表示素子においては、配向安定性およびコントラストの観点からプレチルト角を８０度から８９度に制御することが好ましい。
【０１５２】
照射時の温度は、本願発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、即ち、典型的には１５℃から６０℃での温度で重合させることが最も好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、液晶組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２から１００Ｗ／ｃｍ２が好ましく、２ｍＷ／ｃｍ２から８０Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、１０ｍＪ／ｃｍ２から１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２から７０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、１０秒から６００秒が好ましい。
【０１５３】
また重合によって得られた本発明の液晶表示素子は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０℃から２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒から１２時間の範囲が好ましい。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
（実施例１）式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
【０１５５】
【化６９】
2016017053.tif 000070
【０１５６】
反応容器に式（Ｉ−１−１）で表される化合物２０．０ｇ、式（Ｉ−１−２）で表される化合物２１．３ｇ、炭酸カリウム２５．３ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．４１ｇを加え、７時間加熱還流させた。トルエンで希釈し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−１−３）で表される化合物２２．２ｇを得た。
【０１５７】
滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−１−３）で表される化合物２２．２ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍＬを加えた。ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（１．０モル／Ｌ）１２４ｍＬを−７０℃で滴下した。そのまま２時間撹拌した後、ホウ酸トリイソプロピル２５．３ｇを滴下した。そのまま２時間撹拌した後、１０％塩酸を滴下した。室温で１時間撹拌した後、食塩水で洗浄した。濃縮、乾燥させることにより式（Ｉ−１−４）で表される化合物２５．７ｇを得た。
【０１５８】
反応容器に式（Ｉ−１−４）で表される化合物２５．７ｇ、式（Ｉ−１−５）で表される化合物２５．０ｇ、炭酸カリウム２０．６ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、水１５０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．１５ｇを加え、１０時間加熱還流させた。トルエンで希釈し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１−６）で表される化合物３１．２ｇを得た。
【０１５９】
滴下ロートを備えた反応容器に塩化アルミニウム２．２５ｇ、ジクロロメタン１０ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｉ−１−７）で表される化合物３．４９ｇのジクロロメタン溶液を滴下した。１時間撹拌した後、氷冷しながら式（Ｉ−１−６）で表される化合物５．００ｇのジクロロメタン溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、水に注いだ。ジクロロメタンで希釈し食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−１−８）で表される化合物５．０５ｇを得た。
【０１６０】
オートクレーブに式（Ｉ−１−８）で表される化合物５．０５ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、酢酸２５ｍＬ、パラジウム炭素１．００ｇを加えた。水素圧０．５ＭＰａ、５０℃で５時間加熱撹拌した。触媒を濾過し、溶媒を留去した。テトラヒドロフランに再溶解させ、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え加熱撹拌した。１０％塩酸を滴下し中和した後、酢酸エチルで抽出、洗浄した。溶媒を留去することにより、式（Ｉ−１−１０）で表される化合物３．８４ｇを得た。
【０１６１】
反応容器に式（Ｉ−１−１０）で表される化合物３．８４ｇ、式（Ｉ−１−１１）で表される化合物１．５０ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらトリフルオロ酢酸無水物１．６８ｇを滴下した。撹拌した後、水に注ぎ、有機層を食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行うことにより、式（Ｉ−１−１２）で表される化合物３．６５ｇを得た。
【０１６２】
オートクレーブに式（Ｉ−１−１２）で表される化合物３．００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、濃硫酸３ｍＬ、パラジウム炭素０．３０ｇを加えた。水素圧０．２ＭＰａで撹拌した後、溶媒を留去した。メタノールで分散洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行うことにより、式（Ｉ−１）で表される化合物１．７６ｇを得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９９（ｔ，３Ｈ），１．４５（ｓ，１８Ｈ），１．６５−１．７６（ｍ，１４Ｈ），２．５９−２．７２（ｍ，６Ｈ），５．１２（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ），７．４０−７．６２（ｍ，１０Ｈ）ｐｐｍ．
（実施例２）式（Ｉ−２）で表される化合物の製造
【０１６３】
【化７０】
2016017053.tif 000071
【０１６４】
反応容器に式（Ｉ−１−４）で表される化合物５．００ｇ、式（Ｉ−２−１）で表される化合物５．１７ｇ、炭酸カリウム４．０２ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．１２ｇを加え、７時間加熱還流させた。ジクロロメタンで希釈し、塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−２−２）で表される化合物５．４３ｇを得た。
【０１６５】
反応容器に式（Ｉ−２−２）で表される化合物５．４３ｇ、ピリジン１．３９ｇ、ジクロロメタン８０ｍＬを加えた。氷冷しながらトリフルオロ酢酸無水物４．９７ｇを滴下した。５時間撹拌した後、５％塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−２−３）で表される化合物６．８６ｇを得た。
【０１６６】
反応容器に式（Ｉ−２−３）で表される化合物６．８６ｇ、３−ブチン−１−オール１．８１ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０５ｇ、トリエチルアミン５０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１５ｇを加え、５時間加熱撹拌した。酢酸エチルで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行うことにより、式（Ｉ−２−４）で表される化合物３．５０ｇを得た。
【０１６７】
オートクレーブに式（Ｉ−２−４）で表される化合物３．５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、濃硫酸０．３５ｇ、パラジウム炭素１．００ｇを加えた。水素圧０．２ＭＰａで５時間撹拌した。触媒を濾過し、溶媒を留去した。酢酸エチルに再溶解させ、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行うことにより、式（Ｉ−２−５）で表される化合物２．８２ｇを得た。
【０１６８】
反応容器に式（Ｉ−２−５）で表される化合物２．８２ｇ、式（Ｉ−２−６）で表される化合物１．７２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０８ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド０．９４ｇを滴下した後、撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−２）で表される化合物３．１０ｇを得た。
転移温度（昇温、５℃／分）：Ｃ  １２８  Ｎ  １３６  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９９（ｔ，３Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．６５−１．７６（ｍ，６Ｈ），２．５９−２．７２（ｍ，６Ｈ），２．８８（ｔ，２Ｈ），４．１３（ｔ，２Ｈ），５．０７（ｓ，１Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），７．２９（ｄｄ，４Ｈ），７．４０−７．５６（ｍ，１０Ｈ）ｐｐｍ．
（実施例３）式（Ｉ−３）で表される化合物の製造
【０１６９】
【化７１】
2016017053.tif 000072
【０１７０】
反応容器に式（Ｉ−２−２）で表される化合物５．００ｇ、３−クロロプロパノール１．７７ｇ、炭酸セシウム６．１０ｇ、ジメチルスルホキシド８０ｍＬを加えた。加熱撹拌した後、ジクロロメタンで希釈し食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、式（Ｉ−３−１）で表される化合物４．５８ｇを得た。
【０１７１】
反応容器に式（Ｉ−３−１）で表される化合物４．５８ｇ、式（Ｉ−２−６）で表される化合物２．７８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ、ジクロロメタン８０ｍＬを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド１．５１ｇを滴下した後、撹拌した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−３）で表される化合物５．０２ｇを得た。
転移温度（昇温、５℃／分）：Ｃ  １２５  Ｎ  １５８  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９８（ｔ，３Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．７０（ｓｅｘｔ，２Ｈ），２．１４（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．６４（ｍ，４Ｈ），２．８８（ｔ，２Ｈ），４．０８（ｔ，２Ｈ），４．３１（ｔ，２Ｈ），５．０７（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｍ，４Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ），７．３９−７．５６（ｍ，１０Ｈ）ｐｐｍ．
（実施例４）式（Ｉ−４）で表される化合物の製造
【０１７２】
【化７２】
2016017053.tif 000073
【０１７３】
反応容器に式（Ｉ−２−２）で表される化合物３．００ｇ、式（Ｉ−２−６）で表される化合物２．０９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０９ｇ、ジクロロメタン６０ｍＬを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド１．１３ｇを滴下した後、撹拌した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−４）で表される化合物３．４６ｇを得た。
転移温度（昇温、５℃／分）：Ｃ  １７０  Ｎ  １７４  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９９（ｔ，３Ｈ），１．４５（ｓ，１８Ｈ），１．７０（ｓｅｘｔ，２Ｈ），２．６５（ｔ，２Ｈ），２．９０（ｔ，２Ｈ），３．０３（ｔ，２Ｈ），５．１２（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ），７．４０−７．６２（ｍ，１０Ｈ）ｐｐｍ．
（実施例５）式（Ｉ−５）で表される化合物の製造
【０１７４】
【化７３】
2016017053.tif 000074
【０１７５】
実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−５−１）を得た。反応容器に式（Ｉ−５−１）で表される化合物３．００ｇ、式（Ｉ−５−２）で表される化合物１．８１ｇ、炭酸カリウム２．１７ｇ、エタノール６０ｍＬ、水３０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１２ｇを加え加熱還流させた。酢酸エチルで希釈し、５％塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−５−３）で表される化合物２．４５ｇを得た。
【０１７６】
反応容器に式（Ｉ−５−３）で表される化合物２．４５ｇ、式（Ｉ−２−６）で表される化合物２．０４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０９ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド１．１３ｇを滴下した後、撹拌した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−５）で表される化合物２．６２ｇを得た。
ｍ／ｚ＝５９４
（実施例６）式（Ｉ−６）で表される化合物の製造
【０１７７】
【化７４】
2016017053.tif 000075
【０１７８】
反応容器に式（Ｉ−６−１）で表される化合物５．００ｇ、式（Ｉ−６−２）で表される化合物５．３０ｇ、炭酸カリウム５．７０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３２ｇを加え、加熱還流させた。トルエンで希釈し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−６−３）で表される化合物４．８１ｇを得た。
【０１７９】
反応容器に式（Ｉ−６−３）で表される化合物４．８１ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍＬを加えた。−７０℃に冷却し、ｓｅｃＢｕＬｉ溶液を滴下した。３０分撹拌した後、ヨウ素５．３７ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。１時間撹拌した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下した。トルエンで希釈し、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行うことにより、式（Ｉ−６−４）で表される化合物５．７９ｇを得た。
【０１８０】
反応容器に式（Ｉ−６−４）で表される化合物５．７９ｇ、式（Ｉ−６−５）で表される化合物２．３１ｇ、炭酸カリウム３．１９ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１８ｇを加え、加熱還流させた。トルエンで希釈し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−６−６）で表される化合物２．７３ｇを得た。
【０１８１】
反応容器に式（Ｉ−６−７）で表される化合物５．００ｇ、トリフェニルホスフィン４．７３ｇ、トルエン５０ｍＬを加えた。加熱撹拌した後、析出物を濾過、洗浄することにより、式（Ｉ−６−８）で表される化合物７．７９ｇを得た。
【０１８２】
反応容器に式（Ｉ−６−８）で表される化合物４．５７ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍＬを加えた。−２０℃でカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．９５ｇを加えた。−２０℃で撹拌した後、式（Ｉ−６−６）で表される化合物２．７３ｇのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。さらに撹拌した後、水を加えた。トルエンで希釈し、メタノール／水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−６−９）で表される化合物３．２９ｇを得た。
【０１８３】
オートクレーブに式（Ｉ−６−９）で表される化合物３．２９ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、パラジウム炭素０．３３ｇを加えた。５０℃、水素圧０．５ＭＰａで加熱撹拌した後、触媒を濾過した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行うことにより、式（Ｉ−６−１０）で表される化合物１．９３ｇを得た。
【０１８４】
反応容器に式（Ｉ−６−１０）で表される化合物１．９３ｇ、式（Ｉ−６−１１）で表される化合物１．０２ｇ、トリフェニルホスフィン１．４７ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピル１．１３ｇを滴下した。撹拌した後、水を加えた。トルエンで希釈し、メタノール／水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行うことにより、式（Ｉ−６）で表される化合物２．０１ｇを得た。
ｍ／ｚ＝６６４
（実施例７）式（Ｉ−７）で表される化合物の製造
【０１８５】
【化７５】
2016017053.tif 000076
【０１８６】
反応容器に式（Ｉ−７−１）で表される化合物５．００ｇ、３−クロロプロパノール２．７９ｇ、炭酸セシウム１１．１ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍＬを加えた。５時間加熱撹拌した後ジクロロメタンで希釈し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、式（Ｉ−７−２）で表される化合物５．６９ｇを得た。
【０１８７】
反応容器に式（Ｉ−７−２）で表される化合物５．６９ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン６．７５ｇ、酢酸カリウム４．０１ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．７５ｇを加え、加熱撹拌した。トルエンで希釈し、食塩水で洗浄した後、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−７−３）で表される化合物４．５５ｇを得た。
【０１８８】
反応容器に式（Ｉ−７−３）で表される化合物４．５５ｇ、式（Ｉ−７−４）で表される化合物４．３８ｇ、炭酸カリウム３．３９ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１９ｇを加え、加熱還流させた。トルエンで希釈し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−７−５）で表される化合物３．８９ｇを得た。
【０１８９】
式（Ｉ−７−６）で表される化合物をＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ：  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，２（５），８９１−９００；２０１４記載の方法によって製造した。反応容器に式（Ｉ−７−５）で表される化合物３．８９ｇ、式（Ｉ−７−６）で表される化合物４．０４ｇ、炭酸セシウム５．６０ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍＬを加えた。加熱撹拌した後、水を加え析出物を濾過した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−７−７）で表される化合物４．２０ｇを得た。
【０１９０】
反応容器に式（Ｉ−７−７）で表される化合物４．２０ｇ、式（Ｉ−２−６）で表される化合物１．９１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０９ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド１．１３ｇを滴下した後、撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−７）で表される化合物３．５９ｇを得た。
ｍ／ｚ＝８７０
（実施例８）式（Ｉ−８）で表される化合物の製造
【０１９１】
【化７６】
2016017053.tif 000077
【０１９２】
反応容器に式（Ｉ−８−１）で表される化合物５．００ｇ、ピリジン２．７６ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物９．８５ｇを滴下した。撹拌した後、５％塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−８−２）で表される化合物７．６９ｇを得た。
【０１９３】
反応容器に式（Ｉ−８−２）で表される化合物７．６９ｇ、式（Ｉ−８−３）で表される化合物３．８２ｇ、炭酸カリウム５．０１ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２８ｇを加え、加熱還流させた。トルエンで希釈し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−８−４）で表される化合物５．４６ｇを得た。
【０１９４】
反応容器に式（Ｉ−８−４）で表される化合物５．４６ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍＬを加えた。−７０℃に冷却し、ｓｅｃＢｕＬｉ溶液を滴下した。３０分撹拌した後、ヨウ素５．４０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。１時間撹拌した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下した。トルエンで希釈し、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行うことにより、式（Ｉ−８−５）で表される化合物６．３１ｇを得た。
【０１９５】
反応容器に式（Ｉ−８−５）で表される化合物６．３１ｇ、式（Ｉ−７−３）で表される化合物４．３０ｇ、炭酸カリウム３．２１ｇ、テトラヒドロフラン７０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１８ｇを加え加熱還流させた。トルエンで希釈し食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−８−６）で表される化合物４．６８ｇを得た。
【０１９６】
反応容器に式（Ｉ−８−６）で表される化合物４．６８ｇ、式（Ｉ−２−６）で表される化合物３．０１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１３ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド１．７８ｇを滴下した後、撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−８）で表される化合物５．２４ｇを得た。
ｍ／ｚ＝６９２
（実施例９）式（Ｉ−９）で表される化合物の製造
【０１９７】
【化７７】
2016017053.tif 000078
【０１９８】
反応容器に式（Ｉ−９−１）で表される化合物５．００ｇ、式（Ｉ−９−２）で表される化合物１０．４ｇ、炭酸カリウム６．８２ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３８ｇを加え加熱還流させた。トルエンで希釈し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−９−３）で表される化合物５．３９ｇを得た。
【０１９９】
反応容器に式（Ｉ−９−３）で表される化合物５．３９ｇ、式（Ｉ−９−４）で表される化合物４．５３ｇ、炭酸カリウム３．７５ｇ、エタノール５０ｍＬ、水２５ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２１ｇを加え加熱還流させた。酢酸エチルで希釈し、塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−９−５）で表される化合物４．３２ｇを得た。
【０２００】
反応容器に式（Ｉ−９−５）で表される化合物４．３２ｇ、式（Ｉ−２−６）で表される化合物３．５３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１５ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド２．０８ｇを滴下した後、撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−９）で表される化合物４．５７ｇを得た。
ｍ／ｚ＝６００
（実施例１０）式（Ｉ−１０）で表される化合物の製造
【０２０１】
【化７８】
2016017053.tif 000079
【０２０２】
反応容器に式（Ｉ−１０−１）で表される化合物５．００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．２８ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２．２１ｇを滴下した。撹拌した後、飽和重曹水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行うことにより、式（Ｉ−１０−２）で表される化合物６．１６ｇを得た。
【０２０３】
反応容器に式（Ｉ−１０−２）で表される化合物６．１６ｇ、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加え加熱撹拌した。５％塩酸で中和した後、結晶を濾過した。乾燥させることにより式（Ｉ−１０−３）で表される化合物４．７１ｇを得た。
【０２０４】
式（Ｉ−１０−４）で表される化合物をＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ：  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，２（５），８９１−９００；２０１４記載の方法によって製造した。反応容器に式（Ｉ−１０−３）で表される化合物４．７１ｇ、式（Ｉ−１０−４）で表される化合物５．１２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１９ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド２．５９ｇを滴下した後、撹拌した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、式（Ｉ−１０−５）で表される化合物５．７２ｇを得た。
【０２０５】
反応容器に式（Ｉ−１０−５）で表される化合物５．７２ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、濃塩酸１ｍＬを加えた。撹拌した後、溶媒を留去し分散洗浄した。乾燥させることにより式（Ｉ−１０−６）で表される化合物３．９４ｇを得た。
【０２０６】
反応容器に式（Ｉ−１０−６）で表される化合物３．９４ｇ、式（Ｉ−２−６）で表される化合物２．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０９ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド１．２４ｇを滴下した後、撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１０）で表される化合物３．５４ｇを得た。
ｍ／ｚ＝７８０
同様の方法及び公知の方法を用いて、下記式（Ｉ−１１）から式（Ｉ−１０６）で表される化合物を製造した。
【０２０７】
【化７９】
2016017053.tif 000080
【０２０８】
【化８０】
2016017053.tif 000081
【０２０９】
【化８１】
2016017053.tif 000082
【０２１０】
【化８２】
2016017053.tif 000083
【０２１１】
【化８３】
2016017053.tif 000084
【０２１２】
【化８４】
2016017053.tif 000085
【０２１３】
【化８５】
2016017053.tif 000086
【０２１４】
【化８６】
2016017053.tif 000087
【０２１５】
【化８７】
2016017053.tif 000088
【０２１６】
【化８８】
2016017053.tif 000089
【０２１７】
【化８９】
2016017053.tif 000090
【０２１８】
【化９０】
2016017053.tif 000091
【０２１９】
【化９１】
2016017053.tif 000092
【０２２０】
【化９２】
2016017053.tif 000093
【０２２１】
【化９３】
2016017053.tif 000094
【０２２２】
【化９４】
2016017053.tif 000095
【０２２３】
【化９５】
2016017053.tif 000096
【０２２４】
【化９６】
2016017053.tif 000097
【０２２５】
【化９７】
2016017053.tif 000098
【０２２６】
【化９８】
2016017053.tif 000099
【０２２７】
（実施例１１〜実施例３０、比較例１〜比較例１０）
実施例１から実施例１０記載の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１０）で表される化合物及び、特許文献１記載の化合物（Ｒ−１）、特許文献２記載の化合物（Ｒ−２）、特許文献３記載の化合物（Ｒ−３）、非特許文献１記載の化合物（Ｒ−４）並びに特許文献５記載の化合物（Ｒ−５）を評価対象の化合物とした。
【０２２８】
【化９９】
2016017053.tif 000100
【０２２９】
下記化合物（Ｘ−１）から化合物（Ｘ−４）で表される化合物からなる液晶組成物を評価用の母体液晶（Ｘ）とした。母体液晶（Ｘ）の組成を表１に示す。
【０２３０】
【化１００】
2016017053.tif 000101
【０２３１】
【表１】
2016017053.tif 000102
【０２３２】
この母体液晶（Ｘ）に、評価対象の化合物を０．１重量部及び、当該分野において公知の下記重合性化合物
【０２３３】
【化１０１】
2016017053.tif 000103
【０２３４】
を０．３重量部添加し溶解させ重合性液晶組成物を調製し、評価対象の重合性液晶組成物とした。この評価対象の重合性液晶組成物を、セルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルに真空注入法で注入した。周波数１ｋＨｚで１．８Ｖの矩形波を印加しながら、高圧水銀灯を用いて３２０ｎｍ以上のＵＶを１０ｍＷ／ｃｍ２で６００秒間照射することにより、評価対象の垂直配向性液晶表示素子（ＸＩ）を作製した。
【０２３５】
作製した各液晶表示素子（ＸＩ）について、ウシオ電機社製超高圧水銀ランプＵＳＨ−５００Ｄを使用し６０分間ＵＶ照射した後に、電圧保持率ＶＨＲ（ＵＶ）（％）を測定した。測定装置には多チャンネル液晶表示装置Ｍｏｄｅｌ６２５４（東陽テクニカ社製）を使用した。測定温度２５℃、±１Ｖの矩形波からなるソース電圧を液晶デバイスに６４マイクロ秒印加したのち遮断し、１６．６７ｍ秒間中の電圧の減衰量を測定し、減衰が全くない場合を１００％とした場合の、これに対する面積比率をそれぞれ電圧保持率（ＶＨＲ（初期）（％））として算出した。結果を表２に示す。
【０２３６】
【表２】
2016017053.tif 000104
【０２３７】
表より、本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１０）で表される化合物はいずれも比較化合物（Ｒ−１）から比較化合物（Ｒ−５）と比較して、表示素子にＵＶ照射を行った場合に表示素子の電圧保持率が低下しにくいことがわかる。
【０２３８】
また、表示素子に７．５Ｖの電圧を印加し８０℃で２４０時間加熱した後、表示素子の変色の度合いを分光光度計を用いて評価した。母体液晶（Ｘ）に対し重合性化合物（Ｘ−５）を０．３重量部添加し溶解させた重合性液晶組成物を使用し作製した垂直配向性液晶表示素子（ＸＩ−０）について、加熱前の表示素子の黄色度ＹＩＸＩ−０（Ａ）及び加熱後の表示素子の黄色度ＹＩＸＩ−０（Ｂ）の差ΔＹＩＸＩ−０＝ＹＩＸＩ−０（Ｂ）−ＹＩＸＩ−０（Ａ）を算出した。黄色度の測定にはＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｖ−５６０を使用した。計算式は、
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（式中、ＹＩは黄色度、Ｘ、Ｙ、ＺはＸＹＺ表色系における三刺激値を表す。）また、評価対象の化合物を添加した各表示素子の加熱前と加熱後の黄色度の変化量を同様に測定し、下記式に従って変色度合いαを算出した。
α（％）＝ΔＹＩ（表示素子）／ΔＹＩＸＩ−０×１００
（式中、ΔＹＩ（表示素子）＝ＹＩ（表示素子）（Ｂ）−ＹＩ（表示素子）（Ａ）を表し、評価対象の表示素子の加熱前の黄色度をＹＩ（表示素子）（Ａ）、加熱後の黄色度をＹＩ（表示素子）（Ｂ）を表す。）αが１００％の場合、変色の度合いが表示素子（ＸＩ−０）と同等であることを意味し、αの値が小さいほど、変色の度合いが小さいことを意味する。結果を表３に示す。
【０２３９】
【表３】
2016017053.tif 000105
【０２４０】
表より、本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１０）で表される化合物はいずれも比較化合物（Ｒ−１）から比較化合物（Ｒ−５）と比較して、表示素子を加熱した場合に表示素子に変色が起こりにくいことがわかる。
【０２４１】
以上の結果から、実施例１から実施例１０記載の本願発明である式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１０）で表される化合物は、液晶組成物に添加しＰＳＡ型液晶表示素子を作製し、当該表示素子にＵＶ照射を行った場合に電圧保持率の低下を抑えることができ、加熱による変色を抑える効果が高いことが分かった。