(57)【要約】      （修正有）【課題】水性インクによる画像形成後の紙媒体の変形が効果的に抑えられ、また高解像度の画像形成が可能であり、さらに形成した画像の光沢度も良好で、しかも安全性にも優れた画像記録用の紙媒体を提供する。水性インクによる画像形成後の紙媒体の変形を効果的に抑え、且つ、高解像度で、光沢度も良好な画像形成が可能な画像記録方法を提供する。【解決手段】有機ホスホン酸、その塩、及び有機リン酸、及びその塩から選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物を含有する画像記録用紙媒体。工程（ａ）及び（ｂ）を含む画像記録方法：（ａ）有機リン化合物を含有してなる溶液を紙媒体上に塗布し、次に、（ｂ）溶液を塗布した紙媒体の面に、インクジェット方式により水性インクを吐出する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸、下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸の塩、下記一般式（２）で表される有機リン酸、及び下記一般式（２）で表される有機リン酸の塩から選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物を含有する画像記録用紙媒体。
【化１】
2016159485.tif 000007
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に無置換アルキル基、無置換シクロアルキル基、無置換アルケニル基又はアリール基を示す。
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２が、炭素数６〜２４の無置換アルキル基である。請求項１に記載の画像記録用紙媒体。
【請求項３】
前記画像記録用紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、該コート層が前記有機リン化合物を含有する、請求項１又は２に記載の画像記録用紙媒体。
【請求項４】
前記コート層に含まれる前記有機リン化合物の含有量が、前記コート層に含まれる前記炭酸カルシウムの含有量１００質量部に対して１〜３０質量部である、請求項３に記載の画像記録用紙媒体。
【請求項５】
炭酸カルシウムを含有するコート層を有する紙媒体の該コート層上に、前記有機リン化合物を含有してなる溶液を塗布してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像記録用紙媒体。
【請求項６】
下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む画像記録方法：
（ａ）下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸、下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸の塩、下記一般式（２）で表される有機リン酸、及び下記一般式（２）で表される有機リン酸の塩から選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物を含有してなる溶液を、紙媒体上に塗布する工程、
（ｂ）前記紙媒体の前記溶液を塗布した面に、インクジェット方式により水性インクを吐出して画像を形成する工程。
【化２】
2016159485.tif 000008
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に無置換アルキル基、無置換シクロアルキル基、無置換アルケニル基又はアリール基を示す。
【請求項７】
前記Ｒ１及びＲ２が、炭素数６〜２４の無置換アルキル基である、請求項６に記載の画像記録方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）において、前記有機リン化合物の塗布量を１０ｇ／ｍ２以下とする、請求項６又は７に記載の画像記録方法。
【請求項９】
前記紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、前記工程（ａ）が、前記の有機リン化合物を含有してなる溶液を、該コート層上に塗布する工程である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１０】
前記コート層に含まれる炭酸カルシウムの含有量１００質量部に対し、該コート層上への前記有機リン化合物の塗布量が１〜３０質量部である、請求項９に記載の画像記録方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）の後に、形成した画像を加熱して定着させる工程を含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録用紙媒体及び画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙等の記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などの記録方法がある。
インクジェット記録方法は、印刷版を必要とせず、画像形成部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率的に使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット記録方法は印刷装置も従来の印刷機に比べ比較的低コストで、小型化も可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット記録方法は他の画像記録方式に比べて種々の利点を兼ね備えている。
【０００３】
インクジェット記録方法により記録媒体に画像を記録すると、水性インク中の水分が記録媒体中に浸透する。浸透した水分は記録媒体のパルプ層を構成するセルロースの水素結合を切断し、切断された水素結合が乾燥後に再結合すること等により、記録媒体が変形する現象（カール、カックル）が生じることが知られている。
この記録媒体の変形を防止するために、インクに糖類等のカール防止剤を添加する方法や、搬送部の紙抑え機構により強制的にカールやカックルを抑える等の方法が提案されている。しかしいずれも記録媒体の変形を十分に抑えるには至っていない。
一方、特許文献１には、特定のイソシアネート化合物を含有する液体組成物を予め記録媒体に塗布しておくことにより、水性インクを用いて記録媒体に画像を記録した際に、記録媒体の変形を抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１８０５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載されるイソシアネート化合物は反応性が高く、記録媒体にイソシアネート化合物が存在すると、安全上の問題を生じることがある。
【０００６】
本発明は、水性インクによる画像形成後の紙媒体の変形が効果的に抑えられ、また高解像度の画像形成が可能であり、さらに形成した画像の光沢度も良好で、しかも安全性にも優れた画像記録用の紙媒体を提供することを課題とする。
また、本発明は、水性インクによる画像形成後の紙媒体の変形を効果的に抑えることができ、且つ、高解像度で、光沢度も良好な画像形成が可能な画像記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の有機リン化合物を含有する溶液を紙媒体に塗布してなる記録媒体が、水性インクによる画像形成後のカックルの発生が効果的に抑えられ、さらにこの記録媒体には高解像度で画像を形成することができ、しかも形成した画像の光沢度も良好であることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね完成されるに至ったものである。
【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸、この有機ホスホン酸の塩、下記一般式（２）で表される有機リン酸、及びこの有機リン酸の塩から選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物を含有する画像記録用紙媒体。
【化１】
2016159485.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に無置換アルキル基、無置換シクロアルキル基、無置換アルケニル基又はアリール基を示す。
〔２〕
上記Ｒ１及びＲ２が、炭素数６〜２４の無置換アルキル基である。〔１〕に記載の画像記録用紙媒体。
〔３〕
上記画像記録用紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、このコート層が上記有機リン化合物を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の画像記録用紙媒体。
〔４〕
上記コート層に含まれる上記有機リン化合物の含有量が、上記コート層に含まれる上記炭酸カルシウムの含有量１００質量部に対して１〜３０質量部である、〔３〕に記載の画像記録用紙媒体。
〔５〕
炭酸カルシウムを含有するコート層を有する紙媒体のコート層上に、上記有機リン化合物を含有してなる溶液を塗布してなる、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の画像記録用紙媒体。
〔６〕
下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む画像記録方法：
（ａ）下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸、この有機ホスホン酸の塩、下記一般式（２）で表される有機リン酸、及びこの有機リン酸の塩から選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物を含有してなる溶液を、紙媒体上に塗布する工程、
（ｂ）上記紙媒体の上記溶液を塗布した面に、インクジェット方式により水性インクを吐出して画像を形成する工程。
【化２】
2016159485.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に無置換アルキル基、無置換シクロアルキル基、無置換アルケニル基又はアリール基を示す。
〔７〕
上記Ｒ１及びＲ２が、炭素数６〜２４の無置換アルキル基である、〔６〕に記載の画像記録方法。
〔８〕
上記工程（ａ）において、上記有機リン化合物の塗布量を１０ｇ／ｍ２以下とする、〔６〕又は〔７〕に記載の画像記録方法。
〔９〕
上記紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、上記工程（ａ）が、上記の有機リン化合物を含有してなる溶液を、コート層上に塗布する工程である、〔６〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の画像記録方法。
〔１０〕
上記コート層に含まれる炭酸カルシウムの含有量１００質量部に対し、上記コート層上への上記有機リン化合物の塗布量が１〜３０質量部である、〔９〕に記載の画像記録方法。
〔１１〕
上記工程（ｂ）の後に、形成した画像を加熱して定着させる工程を含む、〔６〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の画像記録方法。
【０００９】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の画像記録用紙媒体は、水性インクによる画像形成後において水分の浸透による変形が効果的に抑えられ、且つ、高解像度の画像形成が可能で、形成した画像の光沢度も良好であり、しかも安全性にも優れた紙媒体である。また、本発明の画像記録方法によれば、水性インクを紙媒体に吐出して画像を形成した際に、水分の浸透に伴う紙媒体の変形を効果的に抑えることができ、且つ、高解像度で、光沢度も良好な画像を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［画像記録用紙媒体］
本発明の画像記録用紙媒体は、下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸、下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸の塩、下記一般式（２）で表される有機リン酸、及び下記一般式（２）で表される有機リン酸の塩から選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物（以下、「特定有機リン化合物」ともいう。）を含有する。
【００１２】
【化３】
2016159485.tif 000004
【００１３】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に無置換アルキル基、無置換シクロアルキル基、無置換アルケニル基又はアリール基を示す。
Ｒ１及びＲ２として採り得る無置換アルキル基に特に制限はなく、直鎖でも分岐を有してもよい。すなわち本発明において「無置換アルキル基」とは、アルキル基を置換基として有するアルキル基（すなわち分岐を有するアルキル基）を含む意味に用いる。
Ｒ１及びＲ２として採り得る無置換アルキル基は、その炭素数が６〜２４が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１８がさらに好ましく、８〜１５がさらに好ましく、８〜１２がさらに好ましい。この無置換アルキル基の具体例として、例えば、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル基、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、メチルペンチル、メチルヘキシル、メチルヘプチル、メチルオクチル、メチルノニル、メチルウンデシル、メチルヘプタデシル、エチルヘキサデシル、メチルオクタデシル、プロピルペンタデシル、ヘキシルデシル、オクチルドデシル、及びヘプチルウンデシルが挙げられ、なかでもオクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、又は２−エチルヘキシルが好ましい。
【００１４】
Ｒ１及びＲ２として採り得る無置換シクロアルキル基は、その炭素数が３〜８が好ましく、５〜８がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。この無置換アルキル基の好ましい具体例として、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが挙げられる。
【００１５】
Ｒ１及びＲ２として採り得る無置換アルケニル基に特に制限はなく、直鎖でも分岐を有してもよい。すなわち本発明において「無置換アルケニル基」とは、アルキル基を置換基として有するアルケニル基（すなわち分岐を有するアルケニル基）を包含する意味に用いる。本発明の無置換アルケニル基に含まれる。Ｒ１及びＲ２として採り得る無置換アルケニル基は、その炭素数が６〜２４が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１８がさらに好ましく、８〜１８がさらに好ましく、１０〜１８がさらに好ましい。この無置換アルケニル基の好ましい具体例として、例えば、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘンイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、イソトリデセニル、イソオクタデセニル、イソトリアコンテニル、ブチルオクテニル、ヘキシルデセニル、オクチルドデセニル、デシルテトラデセニル、及びドデシルヘキサデセニルが挙げられ、なかでもデセニル又はオクチルドデセニル  が好ましい。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２がアルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基の場合、これらの基が置換基を有する形態であると、有機リン化合物の疎水性が高まり有機リン化合物が紙媒体の表層に偏在しやすくなるなどして光沢度が悪化したり、逆に親水性が高まり水分のブロック作用が十分に得られない場合がある。本発明では、Ｒ１及びＲ２がアルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基の場合、いずれも無置換の形態である。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２として採り得るアリール基に特に制限はなく、その炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、ナフチル又はフェニルがさらに好ましく、さらに好ましくはフェニルである。Ｒ１及びＲ２として採り得るアリール基は置換基を有する形態でもよく、この置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、及びハロゲン原子から選ばれる基が好ましい。Ｒ１及びＲ２として採り得るアリール基は無置換の形態が好ましい。
【００１８】
なかでもＲ１及びＲ２は、炭素数６〜２４の無置換アルキル基が好ましく、炭素数８〜１８の無置換アルキル基がより好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される有機ホスホン酸の具体例として、例えば、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、ｉ−プロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ｏ−メチル−フェニルホスホン酸、ｍ−メチル−フェニルホスホン酸、ｐ−メチル−フェニルホスホン酸、ｏ−エチル−フェニルホスホン酸、ｍ−エチル−フェニルホスホン酸、ｐ−エチル−フェニルホスホン酸、ｏ−ｔ−ブチル−フェニルホスホン酸、ｍ−ｔ−ブチル−フェニルホスホン酸、ｐ−ｔ−ブチル−フェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシ−フェニルホスホン酸、ｍ−ヒドロキシ−フェニルホスホン酸、ｏ−ヒドロキシ−フェニルホスホン酸、２，２−ジメチルプロピルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｏ−アミノフェニルホスホン酸、ｍ−アミノフェニルホスホン酸、ｐ−アミノフェニルホスホン酸、ｏ−クロロフェニルホスホン酸、ｍ−クロロフェニルホスホン酸、ｐ−クロロフェニルホスホン酸、ｏ−ブロモフェニルホスホン酸、ｍ−ブロモフェニルホスホン酸、ｐ−ブロモフェニルホスホン酸、及びオレイルホスホン酸（オクタデセニルホスホン酸）が挙げられる。本発明の効果をより高める観点から、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、及びｎ−オクタデシルホスホン酸から選ばれる有機ホスホン酸が好ましい。
【００２０】
上記一般式（２）で表される有機リン酸の具体例として、例えば、エチルリン酸、ｎ−プロピルリン酸、ｉ−プロピルリン酸、ｎ−ブチルリン酸、ｔ−ブチルリン酸、ヘキシルリン酸、オクチルリン酸、デシルリン酸、ドデシルリン酸、ｎ−オクタデシルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、オレイルリン酸（オクタデセニルリン酸）、フェニルリン酸、ｏ−メチル−フェニルリン酸、ｍ−メチル−フェニルリン酸、ｐ−メチル−フェニルリン酸、ｏ−エチル−フェニルリン酸、ｍ−エチル−フェニルリン酸、ｐ−エチル−フェニルリン酸、ｏ−ｔ−ブチル−フェニルリン酸、ｍ−ｔ−ブチル−フェニルリン酸、ｐ−ｔ−ブチル−フェニルリン酸、ｐ−ヒドロキシ−フェニルリン酸、ｍ−ヒドロキシ−フェニルリン酸、ｏ−ヒドロキシ−フェニルリン酸、２，２−ジメチルプロピルリン酸、シクロヘキシルリン酸、ｏ−アミノフェニルリン酸、ｍ−アミノフェニルリン酸、ｐ−アミノフェニルリン酸、ｏ−クロロフェニルリン酸、ｍ−クロロフェニルリン酸、ｐ−クロロフェニルリン酸、ｏ−ブロモフェニルリン酸、ｍ−ブロモフェニルリン酸、及びｐ−ブロモフェニルリン酸が挙げられる。本発明の効果をより高める観点から、２−エチルヘキシルリン酸、ドデシルリン酸、及びオクタデシルリン酸から選ばれる有機リン酸が好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）で表される有機ホスホン酸の塩に特に制限はなく、好ましくは上記一般式（１）で表される有機ホスホン酸のアルカリ金属塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、アルカリ土類金属塩（好ましくはカルシウム塩又はマグネシウム塩）及びアミン塩が挙げられる。
上記アミン塩はアンモニウム塩でも有機アミン塩でもよい。有機アミン塩としては、例えばトリアルコールアミン塩（例えばトリエタノールアミン塩又はトリイソプロパノールアミン塩）、ジアルキルアルコールアミン塩（例えばメタノールアミン塩、ジメチルアミノエタノール塩、ジブチルエタノールアミン塩を挙げることができる。上記塩の中でもアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩がさらに好ましい。
【００２２】
上記一般式（２）で表される有機リン酸の塩に特に制限はなく、その塩の形態は、上述した一般式（１）で表される有機ホスホン酸の塩で説明した塩の形態（すなわちアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアミン塩）が挙げられ、塩の好ましい形態も同じである。
【００２３】
上記一般式（１）で表される有機ホスホン酸の塩、及び、上記一般式（２）で表される有機リン酸の塩は、モノ塩の形態でもよく、ジ塩の形態でもよい。
【００２４】
本発明の画像記録用紙媒体が特定有機リン化合物を含有することにより、特定有機リン化合物が紙媒体の空隙を埋めて紙媒体の疎水性を高め、水分の侵入を効果的にブロックして紙媒体の変形を良好に防ぐことができる。しかも特定有機リン化合物は、紙媒体に形成される画像品質（ドット径、光沢度）にはほとんど影響しない。
【００２５】
本発明の画像記録用紙媒体は、その表層として炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、このコート層が、特定有機リン化合物を含有する形態であることが好ましい。より詳細には、本発明の画像記録用紙媒体は、パルプ層と、このパルプ層表面に形成された、炭酸カルシウムを含有するコート層とを有し、このコート層が、特定有機リン化合物を含有することが好ましい。紙媒体の表層を構成する、炭酸カルシウムを含有するコート層が特定有機リン化合物を含有することにより、特定有機リン化合物と炭酸カルシウムとが相互作用してコート層が適度に疎水化され、コート層表面に水性インクを付与して画像を形成した際に紙媒体中への水分の侵入を効果的にブロックできる。しかも上記特定有機リン化合物は、紙媒体に形成される画像品質（ドット径、光沢度）にはほとんど影響しない。
上記の炭酸カルシウムを含有するコート層中には、さらにカオリン、有機高分子（好ましくはスチレンブタジエンゴム）等を含有してもよい。上記の炭酸カルシウムを含有するコート層中、炭酸カルシウムの含有量は通常は５０〜９０質量％であり、５５〜８０質量％が好ましく、６０〜７５質量％がさらに好ましい。
本明細書において、「コート層が、特定有機リン酸化合物を含有する（含む）」とは、コート層中に特定有機リン化合物を含有する形態の他、コート層中及びコート層上に特定有機リン化合物を含有する形態を包含する意味に用いる。なかでも、コート層中に特定有機リン化合物を含有する形態が好ましい。ここで「コート層上に特定有機リン化合物を含有する」とは、コート層表面（画像形成面側の表面）に、特定有機リン化合物が存在する形態を意味する。なお、「コート層が、特定有機リン酸化合物を含有する（含む）」形態は、コート層が特定有機リン酸化合物を含有すれば特に制限はなく、例えば、コート層以外の層（例えばパルプ層）にも特定有機リン酸化合物が存在していてもよい。
【００２６】
本発明の画像記録用紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、このコート層が特定有機リン化合物を含有する形態である場合、目的の適切な相互作用を生じるために、コート層に含まれる炭酸カルシウムの含有量１００質量部に対して、コート層に含まれる特定有機リン化合物の含有量が１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２５質量部がより好ましく、４〜２０質量部がさらに好ましい。本発明において「コート層に含まれる特定有機リン化合物の含有量」は、コート層に含まれる特定有機リン化合物の総含有量を意味する。
炭酸カルシウムと特定有機リン化合物は、コート層表面に対して平行な面全体にわたって均質に存在していることが好ましい。炭酸カルシウムを含有するコート層における特定有機リン化合物の含有量は、光沢度の観点から、コート層表面に対して１０ｇ／ｍ２以下が好ましく、水分に対するバリア性も考慮すると、０．１〜８．８ｇ／ｍ２がより好ましく、０．２〜５．２ｇ／ｍ２がさらに好ましく、０．３〜３．６ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００２７】
［画像記録用紙媒体の製造］
本発明の画像記録用紙媒体は、一般的な画像形成に用いる紙媒体を用いて、この紙媒体に特定有機リン化合物を含有させることで製造することができる。紙媒体に特定有機リン化合物を含有させる方法に特に制限はないが、通常は、紙媒体上に、特定有機リン化合物を含有してなる溶液（以下、「特定有機リン化合物溶液」ともいう。）を塗布することにより、紙媒体の少なくとも塗布面側の表層に特定有機リン化合物を含有させることができる。
【００２８】
＜紙媒体＞
本発明の画像記録用紙媒体の製造において、原料素材として用いる紙媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙社製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙社製の「しらおい」、及び日本製紙社製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙社製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙社製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙社製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙社製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙社製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙社製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙社製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙社製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【００２９】
上記紙媒体の中でも、上述したようにコート紙（塗工紙）が好ましい。コート紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の原紙（パルプ層）の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。なかでもパルプ層上に炭酸カルシウムを含むコート層を設けたコート紙を用いるのが好ましい。また、パルプ層上に、カオリン及び炭酸カルシウムを含むコート層とを有するコート紙を用いるのも好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙または微塗工紙がより好ましい。
【００３０】
上記紙媒体の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点から、紙媒体の水の吸収係数Ｋａは、０．０５〜０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２が好ましく、０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がより好ましく、０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がさらに好ましい。
【００３１】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機社製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【００３２】
＜特定有機リン化合物溶液の紙媒体上への塗布＞
上記紙媒体上への特定有機リン化合物溶液の塗布方法に特に制限はなく、公知の液体塗布方法を特に制限なく用いることができる。例えば、インクジェット法、スプレー塗布法、ローラー塗布法、浸漬等を広く採用することができる。
上記特定有機リン化合物溶液の塗布方法の具体例として、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで、塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
特定有機リン化合物溶液は、紙媒体全体に塗布する全面塗布であっても、インク塗布工程でインクが塗布される領域に部分的に塗布する部分塗布であってもよい。
【００３３】
特定有機リン化合物溶液の紙媒体上への塗布は、光沢度の観点から、特定有機リン化合物の量が１０ｇ／ｍ２以下となるように塗布することが好ましい。特定有機リン化合物溶液の紙媒体上への塗布は、特定有機リン化合物の量が、より好ましくは０．１〜８．８ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．２〜５．２ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．３〜３．６ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．４〜２．４ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．５〜１．８ｇ／ｍ２となるように行う。ここで、特定有機リン化合物の量が１０ｇ／ｍ２以下となるように塗布する、とは、特定有機リン化合物の総量が１０ｇ／ｍ２以下となるように塗布することを意味する。
【００３４】
紙媒体中の特定有機リン化合物の量を上記好ましい範囲内とするために、特定有機リン化合物溶液中の、特定有機リン化合物の濃度は１〜５０質量％とすることが好ましく、３〜４０質量％とすることがより好ましく、４〜３０質量％とすることがさらに好ましい。
【００３５】
特定有機リン化合物溶液の媒体としては、特定有機リン化合物を溶解できれば特に制限なく使用できる。例えば、アルコール（好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール）、アミド系溶剤（好ましくはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−１−ピロリドン）、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。溶解性、乾燥性、汎用性の観点からアルコールを用いるのが好ましく、なかでもイソプロパノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールを用いるのがより好ましい。
【００３６】
特定有機リン化合物溶液の２５℃における粘度は、塗布適正の観点から、０．１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．３〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠して測定される。
【００３７】
特定有機リン化合物溶液は、特定有機リン化合物の他に、界面活性剤、消泡剤、低分子有機酸、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤、防錆剤等を含有してもよい。
【００３８】
特定有機リン化合物溶液を塗布した紙媒体は通常、乾燥処理に付される。乾燥処理に特に制限はなく、例えば、加熱処理（４０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃から２００℃、より好ましくは６０℃から１５０℃の加熱処理）、送風処理（乾燥風をあてる等）等を採用することができる。
【００３９】
本発明の画像記録用紙媒体が、炭酸カルシウムを含有するコート層が特定有機リン化合物を含有する形態の場合、この画像記録用紙媒体は、原料素材として用いた紙媒体の、炭酸カルシウムを含有するコート層上に、特定有機リン化合物溶液を塗布することにより製造することができる。
この場合、炭酸カルシウムと特定有機リン化合物との間で目的の適切な相互作用を生じさせ、且つ、画像品質への影響をできるだけ抑える観点から、コート層に含まれる炭酸カルシウムの含有量１００質量部に対し、有機リン化合物の塗布量が１〜３０質量部（好ましくは２〜２５質量部、より好ましくは４〜２０質量部）となるように、特定有機リン化合物溶液をコート層上に塗布することが好ましい。
【００４０】
本発明の画像記録用紙媒体は、水性インクを用いて画像を形成した際に水分が浸透しにくく、水性インクの付与による紙媒体の変形（カックル）が効果的に抑えられる。また、本発明の画像記録用紙媒体に形成した画像は、その光沢度が、原料素材として用いた紙媒体そのものに形成した画像に比べてほとんど変化しない。さらに、本発明の画像記録用紙媒体にインクジェット方式で画像形成した際には、そのドット径も、原料素材として用いた紙媒体そのものにインクジェット方式で画像形成した場合に比べてほとんど変化しない。すなわち、本発明の画像記録用紙媒体を用いることにより、画像特性（光沢度、解像度）の変化を抑えながら紙媒体の変形を良好に抑制することができ、高品位の画像形成が可能となる。
【００４１】
［画像記録方法］
本発明の画像記録方法は、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む。
（ａ）上記特定有機リン化合物溶液を紙媒体上に塗布する工程、
（ｂ）上記紙媒体の、上記特定有機リン化合物溶液の塗布面に、インクジェット方式により水性インクを吐出して画像を形成する工程。
【００４２】
上記工程（ａ）に使用する紙媒体は、上述した、本発明の画像記録用紙媒体の製造に用いる原料素材としての紙媒体と同義であり、好ましい形態も同じである。
また、上記工程（ａ）において、特定有機リン化合物溶液を紙媒体上に塗布する方法は、上述した本発明の画像記録用紙媒体の製造における、紙媒体上への特定有機リン化合物溶液の塗布方法と同様の方法を採用することができる。
【００４３】
本発明の画像記録方法は、上記工程（ａ）の後、工程（ｂ）の前に、塗布した特定有機リン化合物溶液を乾燥させる工程を含んでもよい。この乾燥工程としては、上述した本発明の画像記録用紙媒体の製造における、特定有機リン化合物溶液を塗布した紙媒体の乾燥処理と同様の乾燥処理を採用することができる。
【００４４】
本発明においては、上記工程（ａ）の後（上記乾燥工程を有する場合には乾燥工程の後）、上記工程（ｂ）の前に、有機酸を含有する層（以下、「凝集誘導層」ともいう。）を形成する工程を含むことも好ましい。凝集誘導層は、その上に付与される水性インクに作用し、顔料等のインク成分を凝集させる作用を有し、これにより、水性インクにより形成した画像を紙媒体上に固定化することができる。
凝集誘導層は、有機酸を含有する溶液（以下、「有機酸溶液」という。）を、紙媒体の、特定有機リン化合物溶液の塗布面側に塗布し、必要により乾燥処理に付すことで形成することができる。この塗布方法は、上述した、紙媒体上への特定有機リン化合物溶液の塗布方法と同様の方法を採用することができる。また、乾燥処理としては、上述した本発明の画像記録用紙媒体の製造における、特定有機リン化合物溶液を塗布した紙媒体の乾燥処理と同様の乾燥処理を採用することができる。
有機酸溶液は、通常は水溶液である。
【００４５】
＜有機酸＞
凝集誘導層の形成に用いる有機酸は、記録媒体上において水性インクと接触することにより、水性インク中の成分の凝集（固定化）を引き起こす化合物であり、固定化剤として機能する。
有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、安息香酸、リン酸化合物が挙げられる。揮発抑制と溶媒への溶解性の両立という観点から、有機酸は分子量３５以上１０００以下の酸が好ましく、分子量５０以上５００以下の酸がさらに好ましく、分子量５０以上２００以下の酸が特に好ましい。また、ｐＫａ（ｉｎ  Ｈ２Ｏ、２５℃）としては、インクにじみ防止と光硬化性の両立という観点から、−１０以上７以下の酸が好ましく、１以上７以下の酸がより好ましく、１以上５以下の酸が特に好ましい。
ｐＫａはＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（１９９４−２０１４  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）による計算値、あるいは文献値（例えばＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２０１１，１１５，６６４１−６６４５等）に記載の値を用いることができる。
【００４６】
本発明に用いる有機酸は、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク成分と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価又は３価の酸性化合物が特に好ましい。
好ましくはＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、及びリン酸化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましく、マロン酸及びリンゴ酸を併用することがさらに好ましい。
上記リン酸化合物としては、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、又はこれらの塩から選ばれる無機リン化合物が好ましい。
【００４７】
上記有機酸溶液中の有機酸の含有量は、４０質量％以下が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。有機酸溶液中の有機酸の含有量を上記好ましい範囲内とすることでインク中の成分をより効率的に固定化することができる。
【００４８】
上記有機酸溶液のｐＨは、インク組成物を凝集しやすくする観点から、２５℃において０．１〜６．０が好ましく、０．５〜５．０がより好ましい。
また、有機酸溶液の２５℃における粘度は、塗布性の観点から、０．１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５〜８０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度は上述の特定有機リン化合物溶液の粘度の測定と同じ方法で測定することができる。
【００４９】
上記有機酸溶液の、特定有機リン化合物溶液塗布後の紙媒体上への塗布量としては、水性インクを凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、水性インクを固定化し易いとの観点から、有機酸の塗布量が０．１ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となるように有機酸溶液を塗布することが好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２となるように処理剤を塗布することが好ましい。
【００５０】
有機酸溶液は、上記有機酸、水に加え、さらに水溶性有機溶剤や界面活性剤を含有してもよい。さらに、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００５１】
続いて上記工程（ｂ）について説明する。
工程（ｂ）では、上記凝集誘導層上に、インクジェット方式で水性インクを吐出することにより、画像を形成する。
【００５２】
＜水性インク＞
本発明に用いる水性インクは、少なくとも着色剤と水を含有し、通常はさらに水溶性有機溶剤を含有する。本発明に用いる水性インクは、各成分が均質に混じり合った組成物の形態である。
本発明に用いる水性インク（以下、単に「インク」ということがある）は、単色画像の形成のみならず、多色画像（例えばフルカラー画像）の形成にも用いることができ、所望の１色または２色以上を選択して画像形成することができる。フルカラー画像を形成する場合、インクを、例えば、マゼンタ色調インク、シアン色調インクおよびイエロー色調インクとして用いることができる。また、更にブラック色調インクとして用いてもよい。
【００５３】
また、本発明に用いる水性インクは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインクや、いわゆる印刷分野における特色のインクであってもよい。
上記の各色調の水性インクは、着色剤の色相を所望により変更することにより調製できる。
【００５４】
（着色剤）
本発明に用いる水性インクは、着色剤として、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。形成した画像の着色性の観点からは、水に殆ど不溶であるかまたは難溶である着色剤が好ましい。具体的には、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができる。さらに耐光性を考慮すると、顔料であることがより好ましい。
【００５５】
本発明に用いる水性インクが含有しうる顔料の種類に特に制限はなく、通常の有機もしくは無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料又は多環式顔料がより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料が挙げられる。多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートが挙げられる。
【００５６】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００５７】
本発明に用いることができる顔料の具体例は、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号０１４２〜０１４５に記載の顔料などが挙げられる。
【００５８】
また、本発明において着色成分として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを着色剤として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料およびこれらの複合したものを用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（着色剤）はそのまま、あるいは必要に応じて分散剤を併用して用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。
【００５９】
上記の着色剤は、１種単独でも、複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いる水性インク中の着色剤の含有量は、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、水性インクの全質量に対して、１〜３５質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。
【００６０】
（分散剤）
本発明に用いる水性インクが水系であり、着色剤が顔料である場合、顔料は、分散剤によって水系溶媒に分散された着色粒子（以下、単に「着色粒子」という）を構成していることが好ましい。
分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
【００６１】
上記低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【００６２】
上記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００６３】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸のホモポリマーや、アクリル酸、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された親水性高分子化合物が好ましい。
【００６５】
水不溶性ポリマー分散剤は、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構造単位と親水性の構造単位の両方を含んで構成することができる。
【００６６】
ここで、疎水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、スチレン系モノマー成分、アルキル（メタ）アクリレート成分、芳香族基含有（メタ）アクリレート成分等を挙げることができる。
また、親水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、親水性基を含むモノマー成分であれば特に制限はない。この親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基は、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
上記親水性構造単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【００６７】
水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００６８】
水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシ基を含むビニルポリマーであることが好ましい。さらに、疎水性の構造単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構造単位を有し、親水性の構造単位としてカルボキシル基を含む構造単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【００６９】
また、水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）が用いられる。ＧＰＣの詳細な条件は、特開２０１０−１５５３５９号公報の段落番号〔００７６〕に記載されたとおりである。
【００７０】
着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料１００質量部に対し、分散剤が１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部が特に好ましい。
着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲内にあることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【００７１】
着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで着色粒子分散物として得ることができる。
【００７２】
着色粒子分散物は、例えば、上記顔料と上記ポリマー分散剤とこの分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、着色剤が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。
【００７３】
有機溶剤は、分散剤を溶解または分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において水に対する溶解度が１０〜５０質量％以下であるものが好ましい。
有機溶剤の好ましい例としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。なかでもイソプロパノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
【００７４】
上記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。上記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００７５】
着色粒子分散物の製造工程での有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【００７６】
本発明に用いる水性インクにおいて、上記着色粒子は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
本発明において着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、着色剤（または着色粒子）の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布または単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なお、着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径は、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（商品名：Ｖｅｒｓｉｏｎ  １０．１．２−２１１ＢＨ、日機装社製）を用いて動的光散乱法により測定することができる。
【００７８】
（溶媒）
本発明に用いる水性インクは溶媒として、水を含有し、さらに通常は水溶性有機溶媒を含有する。水性インクに含まれる溶媒中、水の含有量は１０質量％以上が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、３０〜９０質量％がさらに好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００７９】
水性インクに含まれうる上記水溶性有機溶媒は、２０℃において水に対する溶解度が０．１質量％以上であるものが好ましい。この水溶性有機溶媒として、例えば、アルコール、ケトン、エーテル化合物、アミド化合物、二トリル化合物、スルホン化合物が挙げられる。
【００８０】
これらのうちアルコールとしては、特に制限はなく、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが挙げられる。
また、ケトンとしては、特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
エーテル化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
アミド化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが挙げられる。
ニトリル化合物としては、特に制限はなく、例えば、アセトニトリルが挙げられる。
スルホン化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランが挙げられる。
【００８１】
（樹脂粒子）
本発明に用いる水性インクは、必要に応じ樹脂粒子を含有することができる。
この樹脂粒子は、上述の凝集誘導層と接触した際に分散不安定化して凝集しインクを増粘させることによりインクを固定化する機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【００８２】
樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
【００８３】
樹脂粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは２万以上２０万以下である。
また樹脂粒子の体積平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径は、上述の着色剤の体積平均粒径と同じ方法で測定することができる。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定ときに、樹脂微粒子のガラス転移に伴いベースラインが変化しはじめる温度と、再びベースラインに戻る温度との平均として測定される。
【００８４】
上記樹脂粒子としては、自己分散性樹脂粒子を用いることが好ましい。
自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂をいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
上記自己分散性樹脂粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１や、特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている自己分散性樹脂粒子を用いることができる。
【００８５】
自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００８６】
樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として樹脂粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、上記水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましい。更に、上記水不溶性ポリマーは、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００８７】
上記樹脂粒子の含有量は、水性インクの全質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００８８】
（界面活性剤）
本発明に用いる水性インクは、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００８９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００９０】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００９１】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
これらの界面活性剤のなかでも、安定性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール誘導体がより好ましい。
【００９２】
本発明に用いる水性インクをインクジェット記録方式に用いる場合、インク吐出性の観点から、水性インクの表面張力が２０〜６０ｍＮ／ｍとなるよう界面活性剤の量を調整することが好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍとなる量であり、さらに好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍとなる量である。
水性インクの表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、２５℃の温度下で測定される。
水性インク中の界面活性剤の含有量は、水性インクを上記表面張力の範囲内とすることができる量であることが好ましい。より具体的には、水性インク中の界面活性剤の含有量は０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
【００９３】
（他の成分）
本発明に用いる水性インクは、さらに必要に応じて、乾燥防止剤（膨潤剤）、乾燥剤、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、ｐＨ調製剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。混合方法に特に制限はなく、通常用いられる混合方法を適宜に選択し、水性インクを得ることができる。
【００９４】
（水性インクの物性）
本発明に用いる水性インクの２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
水性インクの粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の温度下で測定される。
【００９５】
本発明に用いる水性インクのｐＨは、分散安定性の観点から、２５℃におけるｐＨが６〜１１が好ましく、７〜１０がより好ましく、７〜９がさらに好ましい。
【００９６】
＜画像形成＞
上記水性インクを上記凝集誘導層上に塗布することにより、所望の画像を形成することができる。本発明において水性インクは、インクジェット方式により凝集誘導層上に吐出される。
本発明に好ましいインクジェット方式を用いた記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。以下、インクジェット方式についてさらに詳述する。
【００９７】
（インクジェット方式）
本発明の画像記録に用いるインクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式を採用することができる。例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに上記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００９８】
またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【００９９】
インク付与工程をインクジェット方式で実施する場合、高精細印画を形成する観点から、インクジェット方式により吐出される水性インクの液滴量が１．５〜３．０ｐＬであることが好ましく、１．５〜２．５ｐＬであることより好ましい。吐出される水性インクの液滴量は、吐出条件を適宜に調整して調節することができる。
【０１００】
（インク乾燥工程）
工程（ｂ）は、必要に応じて、凝集誘導層上に付与された水性インク中の溶媒（例えば、水、前述の水系媒体など）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【０１０１】
（熱定着工程）
工程（ｂ）は、必要により、上記インク乾燥工程の後に、熱定着工程を備えることが好ましい。熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。熱定着工程として、例えば、特開２０１０−２２１４１５号公報の段落［０１１２］〜［０１２０］に記載の熱定着工程を採用することができる。
【０１０２】
（インク除去工程）
本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク（例えば、乾燥により固形化したインク固形物）をメンテナンス液により除去するインク除去工程を含んでいてもよい。メンテナンス液及びインク除去工程の詳細は、国際公開第２０１３／１８００７４号に記載されたメンテナンス液及びインク除去工程を好ましく適用することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、組成を示す、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０４】
［特定有機リン化合物溶液の調製］
下表に示す特定有機リン化合物を、イソプロパノール中に溶解し、１５．８質量％濃度の特定有機リン化合物溶液を調製した。得られた溶液の２５℃における粘度は０．３〜１．２ｍＰａ・ｓの範囲内にあった。
【０１０５】
［特定有機リン化合物を含有する画像記録用紙媒体の調製］
上記特定有機リン化合物溶液を、Ａ４サイズの下表に示す紙媒体上に、特定有機リン化合物の塗布量が下表に示すとおりになるように全面塗布した（コート層を有する紙媒体についてはコート層上に全面塗布した）。その後、８０℃で１０分間乾燥し、特定有機リン化合物を含有する画像記録用紙媒体を調製した。
なお下表に示す比較例１〜４では、上記特定有機リン化合物に代えて、下表に示す通り、ヘキサメチレンジイソシアネート、メガファックＦ−５１１、メチレンジホスホン酸を用いた。
【０１０６】
＜コート層に含まれる炭酸カルシウム含有量と特定有機リン化合物含有量の比の測定＞
上記紙媒体としてコート紙を使用したものについては特定有機リン化合物を含むコート層を剃刀剥離し、ＫＢｒ法によりＦＴ−ＩＲ測定し、ピーク強度を解析し、コート層に含まれる炭酸カルシウム含有量と特定有機リン化合物含有量の比を算出した。
【０１０７】
［凝集誘導層の形成］
下記組成の有機酸溶液を調製した。
マロン酸（和光純薬社製）                                ・・・１１．３％
リンゴ酸（和光純薬社製）                                ・・・１４．５％
ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）    ・・・７．５％
ＴＥＧｍＭＥ（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）  ・・・２．５％
イオン交換水                                              ・・・残部
【０１０８】
得られた有機酸溶液の２５℃におけるｐＨは１．１、２５℃における粘度は０．６ｍＰａ・ｓであった。
上記で調製した有機酸溶液を、上記画像記録用紙媒体上に（特定有機リン化合物溶液塗布面側に）、バーコーターを用いて、有機酸の塗布量が０．２５ｇ／ｍ２となるように全面塗布した。その後、５０℃で２秒間乾燥させ、凝集誘導層を形成した。
【０１０９】
［水性インクの調製］
＜ポリマー分散剤Ｐ−１の合成＞
以下の通りポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られたポリマー分散剤の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、重量平均分子量は４４６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、１．１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
＜顔料分散液の調製＞
（シアン分散液の調製）
シアン顔料であるピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部と、を混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心管を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した
その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（シアン分散液Ｃ）を得た。得られたシアン分散液Ｃの顔料粒子の体積平均粒径は１０５ｎｍであった。
体積平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定した。
【０１１１】
（マゼンタ分散液の調製）
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）の代わりに、マゼンタ顔料であるピグメント・レッド１２２を用いた以外は、シアン分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（マゼンタ分散液Ｍ）を調製した。得られたマゼンタ分散液Ｍの体積平均粒径は８５ｎｍであった。
【０１１２】
（イエロー分散液の調製）
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）の代わりに、イエロー顔料であるピグメントイエロー７４を用いた以外は、シアン分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（イエロー分散液Ｙ）を調製した。得られたイエロー分散液Ｙの体積平均粒径は８２ｎｍであった。
【０１１３】
（ブラック分散液の調製）
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）の代わりに、ブラック顔料であるカーボンブラック（デグッサ社製ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ）を用いた以外は、シアン分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（ブラック分散液Ｋ）を調製した。得られたブラック分散液Ｋの体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１１４】
＜自己分散性樹脂粒子Ｄ−０１の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量は６４０００、酸価は０．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて、反応容器内温度を８０℃として２時間、次いで反応容器内温度を８５℃として２時間、さらに反応容器内温度を９０℃として２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性樹脂粒子（Ｄ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１１５】
＜インクの作製＞
上記で得られた各顔料分散液（シアン分散液Ｃ、マゼンタ分散液Ｍ、イエロー分散液Ｙ、ブラック分散液Ｋ）及び自己分散性樹脂粒子Ｄ−０１を用い、下表に示すインクの組成（単位：％）となるように各成分を混合し、各インク組成物（マゼンタインクＭ、ブラックインクＫ、シアンインクＣ、イエローインクＹ）を調製した。
調製した各インク組成物を、プラスチック製ディスポーサブルシリンジを用いて、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ  ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過し、完成インク（マゼンタインクＭ、ブラックインクＫ、シアンインクＣ、イエローインクＹ）とした。
【０１１６】
【表１】
2016159485.tif 000005
【０１１７】
［試験例］
＜カックルの評価＞
株式会社リコー製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを用意した。このプリンターヘッドは、９６本のノズルが並ぶラインヘッドである。このプリンターヘッドを、特開２０１３−２２３９６０号公報の図１に記載された構造のインクジェット記録装置に固定配置した。
【０１１８】
このときの配置は、インクジェット記録装置のステージの移動方向と同一平面上で直交する方向に対し、９６本のノズルが並ぶ方向が７５．７°傾斜する配置とした。
【０１１９】
上述した、画像記録用紙媒体の凝集誘導層上に、下記の方式でインク打滴を開始した。
（打滴方法）
記録媒体を上記ステージの移動方向に定速移動させながら、上記プリンターヘッドから上記で調製されたブラックインクＫ、シアンインクＣ、マゼンタインクＭ、及びイエローインクＹを、それぞれインク液滴量１．２ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）、ステージ速度５０ｍｍ／ｓの吐出条件にて、ライン方式で吐出し、各色のドットが重なるようにベタ画像を印画した。より詳細には、記録媒体の凝集誘導層上の中央部に、上記条件での４色シングルパス画像形成により、ブラック色１００％ベタ画像（２ｃｍ×１０ｃｍ）を印画した。
印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施した。
その後、印画直後に発生する波打ち（カックル）を評価した。
【０１２０】
−  記録媒体の変形の評価  −
上記で形成した画像を目視観察し、カックルの発生状態を下記評価基準により評価した。
Ａ：画像形成部位の全体に渡ってカックルが生じなかった。
Ｂ：画像形成部位の一部にカックルが生じたが、実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：画像形成部位の広い範囲にカックルが生じた。
Ｄ：画像形成部位の全体にカックルが生じた。
結果を下記表２に示す。
【０１２１】
＜ドット径の評価＞
ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）を用意し、これらに繋がる貯留タンクを上記で調製したイエローインクＹに詰め替えた。このプリンターヘッドを、特開２０１３−２２３９６０号公報の図１に記載された構造のインクジェット記録装置に固定配置した。
具体的には、ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを、上記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、上述した、凝集誘導層を設けた画像記録用紙媒体を、副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にて、ライン方式で、凝集誘導層上にインクを吐出し、イエロードットを印画した。
印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、イエローインクによるドット画像が形成されたドットの評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルについて、イエローインクの無作為に選択したドット２０個の直径を、顕微鏡を用いて測定し、その平均値をドット径とした。このドット径から、特定有機リン化合物を含有させていない紙媒体（すなわち、試験サンプルとした紙媒体の原料素材として用いた市販の紙媒体そのもの）に凝集誘導層を形成した紙媒体を用いて上記と同様にして形成したイエロードットのドット径を差し引くことで、ドット径差を算出し、下記評価基準に従って評価した。評価Ａ又はＢであれば、実用レベルである。
【０１２２】
−  ドット径の評価  −
Ａ：ドット径差の絶対値が３．０μｍ以下であった。
Ｂ：ドット径差の絶対値が３．０μｍを超えて４．０μｍ以下であった。
Ｃ：ドット径差の絶対値が４．０μｍを超えて５．０μｍ以下であった。
Ｄ：ドット径差の絶対値が５．０μｍを超えた。
結果を下記表２に示す。
【０１２３】
＜光沢度の評価＞
ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）を用意し、これらに繋がる貯留タンクを上記で調製したブラックインクＫに詰め替えた。このプリンターヘッドを、特開２０１３−２２３９６０号公報の図１に記載された構造のインクジェット記録装置に固定配置した。
具体的には、ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを、上記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、上述した、凝集誘導層を設けた画像記録用紙媒体を、副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で、凝集誘導層上にインクを吐出し、凝集誘導層の全面にブラック色１００％ベタ画像を印画した。
印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施した。
得られた画像を、光沢度計ＩＧ−４１０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００で規定されている６０度光沢度で評価した。具体的には、特定有機リン化合物を含有させていない紙媒体（すなわち、試験サンプルとした紙媒体の原料素材として用いた市販の紙媒体そのもの）に凝集誘導層を形成した記録媒体を用いて上記と同様にして形成したベタ画像の光沢度との差（光沢度差）に基づき、下記評価基準により評価した。なお、特定有機リン化合物を含有させた画像形成用紙媒体を用いた場合の光沢度は、特定有機リン化合物を含有させていない紙媒体を用いた場合の光沢度と同等か、あるいは特定有機リン化合物を含有させていない紙媒体を用いた場合の光沢度よりも高かった。
【０１２４】
−  光沢度の評価  −
Ａ：光沢度差が１未満である。
Ｂ：光沢度差が１以上３未満である。
Ｃ：光沢度差が３以上５未満である。
Ｄ：光沢度差が５以上１０未満である。
Ｅ：光沢度差が１０以上である。
【０１２５】
【表２】
2016159485.tif 000006
【０１２６】
表２に示されるように、特定有機リン化合物を含まない比較例５では、画像形成部位全体にカックルが生じる（比較例５）。また、特定有機リン化合物に代えてヘキサメチレンジイソシアネートを含有させた比較例１でも、画像形成部位全体にカックルが生じる。このヘキサメチレンジイソシアネートの塗布量を増やすことによりカックルをある程度抑制することは可能であるが、この場合には光沢度が著しく上昇することがわかる（比較例２）。また、紙媒体が有機リン化合物を含有する場合であっても、本発明で規定する有機リン化合物でない場合には、ドット径が大きくなり解像度に劣る結果となり、また、カックル抑制と光沢度の上昇抑制を両立することもできない（比較例３、４）。
これに対し、紙媒体が本発明で規定する特定有機リン化合物を含有する場合には、カックルを効果的に抑制することができ、且つ、ドット径も小さく解像度に優れ、さらに光沢度も上昇しにくい結果となり、高品位の画像形成が可能となることがわかる（実施例１〜２６）。