(57)【要約】      （修正有）【課題】カラメル色素の代替品を製造する方法であって、カラメル色素と同様若しくはそれ以上の色価を持ちながら、例えば４‐ＭＥＩ（４‐ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）の様な危害物質が発生しないカラメル系食用色素を製造方法の提供。【解決手段】糖類及びアミノ酸類が１：０．１〜１：１．２の重量比で配合された混合物を４０〜９０°Ｃの範囲で加熱処理する段階と、前記加熱処理された混合物の酸度をｐＨ６〜９の範囲に調節する段階と、前記酸度の調節された混合物に対し、メイラード反応を行う段階とを含むカラメル色系列の食用色素の製造方法、及び製造される食用色素。前記糖類は、ブドウ糖、果糖、キシロース、スクロース、野菜エキス及びこれらの組み合わせから選択され、色強度が２００〜５００であり、色相指数が４〜６であり、４‐ＭＥＩを含まないカラメル色系列の食用色素。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖類及びアミノ酸類が１：０．１〜１：１．２の重量比で配合された混合物を４０〜９０°Ｃの範囲で加熱処理する段階と、
前記加熱処理された混合物の酸度をｐＨ６〜９の範囲に調節する段階と、
前記酸度の調節された混合物に対し、メイラード反応（Ｍａｉｌｌａｒｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行う段階とを含むカラメル色系列の食用色素を製造する方法。
【請求項２】
前記糖類は、ブドウ糖、果糖、キシロース、スクロース、野菜エキス及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記野菜エキスは、玉ねぎエキス、大根エキス、白菜エキス、ニンニクエキス、キャベツエキス、ニンジンエキス及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物の酸度を調節する段階は、前記加熱処理された混合物に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリを加える段階を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記メイラード反応は、１００〜１４０°Ｃの温度範囲及び０．９〜１．５ｂａｒの圧力範囲で０．５〜５時間行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記メイラード反応を行った後、前記メイラード反応によって得られた生成物を乾燥させる段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記乾燥させる段階は、真空乾燥、熱風乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥及びこれらの組み合わせからなる群から選択される方法で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
色強度（ｃｏｌｏｒ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が２００〜５００であり、色相指数（ｈｕｅ  ｉｎｄｅｘ）が４〜６であり、４‐ＭＥＩ（４‐ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）を含まないカラメル色系列の食用色素。
【請求項９】
前記カラメル色系列の食用色素は、請求項１ないし請求項７のうちいずれか１項に記載の方法によって製造される、請求項８に記載の食用色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラメル色素の代替品を製造する方法に関するものである。さらに詳細にはカラメル色素と同様若しくはそれ以上の色価を持ちながら、例えば４‐ＭＥＩのような危害物質が発生しないカラメル系食用色素を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラメル色素は、最も一般的な食用色素であって、カラメル化反応を利用し、糖類から製造される。カラメル色素は、糖の熱分解反応であるカラメル化反応の結果物として生成されるが、カラメル色素を製造する過程において色強度を上げるため、酸、アルカリ、アンモニウム、亜硫酸といった様々な種類の触媒剤が用いられる。カラメル色素の色強度と最も関連のある触媒剤は、アンモニウムである。
【０００３】
カラメル色素は、食品全般に亘って広範囲に用いられる。その中でも特に色強度の高いカラメルIII及びカラメルIVの使用量が絶対的に多い。しかし、触媒剤にアンモニウムを用いるカラメルIII及びIVは、糖分解物とアンモニウムとの反応により、４‐ＭＥＩ（４‐ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）という発癌物質を発生すると知られている。最近、カラメル色素に含まれている潜在的な発癌物質である４‐ＭＥＩが社会的に話題となり、この物質を減少させる研究が行なわれている。
【０００４】
例えば、カラメル色素を製造する際、金属イオンを添加し、４‐ＭＥＩを低減化する方法が知られている。また、４‐ＭＥＩ含量が低減されたカラメル色素を製造できるよう、内部空間の一部に糖類液、デンプン加水分解物液若しくは糖蜜からなる群から選択される１種以上の水溶性炭水化物液が収容された反応器を用意し、水溶性炭水化物液が収容された反応器の上部空間を通してアンモニウム化合物溶液を反応器内部へ供給した後、アンモニウム化合物の存在下で、反応器内の水溶性炭水化物を処理する方法が開示されている。しかし、従来技術は、カラメル色素を製造する際、単に４‐ＭＥＩの含量を低減するに過ぎず、４‐ＭＥＩの発生を完全に防止することはできない。
【０００５】
一方、色強度の高いアンモニウムを用いないカラメルI及びカラメルIIを製造する際には、４‐ＭＥＩが発生しない。しかし、これらのカラメル色素は、カラメルIII及びIVに比べ、色強度が２０〜３０％水準に過ぎないので、カラメルIII及びIVを代替するには限界がある。例えば、カラメルIIIの類似系列である褐色色素のカラメルIや糖シロップなどを用いる方法があるが、これらの色素は色強度が低いため、カラメルIIIと同様の色強度を具現するためには、カラメルIや糖シロップの使用量を３〜４倍増やさなければならない。その結果、カラメルIや糖シロップを用いると、単価が上昇するだけでなく、使用量増加により最終製品から苦味がするという問題がある。また、カラメルIIIに比べて赤色パターンを有するので、苦味を遮断し、色強度を同様のレベルに合わせる場合にも、色相指数、それ自体の違いにより最終製品の色相が変わってしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、触媒剤であるアンモニウムを排除し、４‐ＭＥＩの発生を源泉的・実質的に抑制できるカラメル色系列の食用色素を製造する方法及びこれによって製造されるカラメル色系列の食用色素を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、反応条件を最適化することで、カラメルIII及びIV以上の色値を有するカラメル色系列の食用色素を製造する方法及びこれによって製造されるカラメル色系列の食用色素を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述した目的を有する本発明の一側面によると、本発明は、糖類及びアミノ酸類が１：０．１〜１：１．２の重量比で混合された混合物を４０〜９０°Ｃの範囲で加熱処理する段階と、前記加熱処理された混合物をｐＨ６〜９の範囲に調節する段階と、前記酸度の調節された混合物に対し、メイラード反応（Ｍａｉｌｌａｒｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行う段階とを含むカラメル色系列の食用色素を製造する方法を提供する。
【０００９】
例えば、前記糖類は、ブドウ糖、果糖、キシロース、スクロース、野菜エキス及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００１０】
前記野菜エキスは、玉ねぎエキス、大根エキス、白菜エキス、ニンニクエキス、キャベツエキス、ニンジンエキス及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００１１】
前記混合物の酸度を調節する段階は、前記加熱された混合物に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリを加える段階を含むことができる。
【００１２】
例示的な実施形態において、前記メイラード反応は、１００〜１４０°Ｃの温度範囲及び０．９〜１．５ｂａｒの圧力範囲で０．５〜５時間行うことができる。
【００１３】
前記メイラード反応を行った後、選択的に前記メイラード反応によって得られた生成物を乾燥させる段階をさらに含むことができる。
【００１４】
前記乾燥させる段階は、真空乾燥、熱風乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００１５】
本発明の他の側面によると、本発明は色強度（ｃｏｌｏｒ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が２００〜５００であり、色相指数（ｈｕｅ  ｉｎｄｅｘ）が４〜６であり、４‐ＭＥＩを含まないカラメル色系列の食用色素を提供する。
【００１６】
例えば、前記カラメル色系列の食用色素は、前述の方法によって製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、本発明のカラメル色系列の食用色素を製造する工程において、４‐ＭＥＩなどの有害物質を発生せず、カラメルIII以上の色強度及び色相指数を有するカラメル色系列の食用色素を製造することができる。
【００１８】
また、本発明によって製造された食用色素は、同量のカラメルIIIを代替することができ、安価でカラメル色系列の食用色素を製造することができる。さらに、従来のカラメルIIIと色相指数が類似するため、最終製品の品質を同様に保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一側面によるカラメル色系列の食用色素を製造する方法は、糖類及びアミノ酸類が１：０．１〜１．２の重量比で混合された混合物を４０〜９０°Ｃの範囲で加熱処理する段階と、前記加熱処理された混合物の酸度をｐＨ６〜９の範囲に調節する段階と、前記酸度が調節された混合物に対し、メイラード反応を行う段階とを含み、メイラード反応によって得られた生成物を乾燥させ、粉末化する段階を選択的に含むことができる。
【００２０】
本発明にかかるカラメル色系列の食用色素の製造方法において、前記カラメル色系列の食用色素は、メイラード反応によって製造されるメラノイジンである。前記メイラード反応は、カラメル化反応と共に代表的な非酵素的褐変反応であって、食品産業において最も重要視される反応である。糖・アミノ反応とでも知られているメイラード反応は、還元糖とアミノ基との相互反応であるため、反応産物として様々な香成分と共にメラノイジンという褐色の最終産物を生成する。
【００２１】
前記メラノイジンは、非常に安定した物質であり、抗酸化作用を有する。味噌や醤油などの発酵食品とロースティングしたコーヒー豆など、殆どの食品における褐変の主な原因となる。一般食品において、メイラード反応による褐変は長時間に亘って起こり、色素として用いられる程色強度が高くないが、反応条件を調整すると、色素レベルの高い色強度を有するものを得ることができる。
【００２２】
以下、本発明を段階別に、さらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明にかかるカラメル色系列の食用色素の製造方法において、前記１段階は、糖類及びアミノ酸類を１：０．１〜１．２の重量比で混合し、４０〜９０°Ｃに加熱して混合物を製造する段階である。前記糖類は、４０〜９０°Ｃの温度、好ましくは６０〜８０°Ｃの温度に加熱して糖類を精製水に溶かし、液状に保つことができる。前記温度範囲に加熱することで、粉末状を容易に溶かし、ｐＨ調整段階でメイラード反応が起こり得る糖類とアミノ酸類の混合物を製造することができる。
【００２４】
例えば、混合物を構成する前記糖類は、ブドウ糖、果糖、キシロース、スクロース、野菜エキス及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができるが、これに限定されるものではない。好ましくは、前記糖類として、ブドウ糖、果糖、キシロース及びこれらの組み合わせのような単糖類を用いることができる。単糖類を用いる場合、原価に対して高い色値を得ることができる。一方、前記野菜エキスは、例えば玉ねぎエキス、大根エキス、白菜エキス、ニンニクエキス、キャベツエキス、ニンジンエキス及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
従来、糖類及び触媒剤を用いて高温で加熱処理し、カラメル色素を製造したこととは異なり、本発明ではメイラード反応を主反応として用いるので、触媒剤に代わってアミノ酸類を糖類と混合する。糖類及びアミノ酸類の混合割合によって最終的に製造されるカラメル色素系列の食用色素の色値（ｃｏｌｏｒ  ｖａｌｕｅ）、例えば色強度が異なり得るが、糖類としてブドウ糖、果糖のような六炭糖よりキシロースのような五炭糖を用いる場合、同量の糖を投入しても高い色値を得ることができる。しかし、原料の単価などを考慮し、適切な糖類を選択することができる。
【００２６】
糖類と混合されるアミノ酸類は、例えばグリシン、アラニン及びこれらの組み合わせのような疎水性アミノ酸を特に用いることができるが、これに限定されるものではない。特にアミノ酸は、分子構造の単純なものが単価が安いのでメリットがある。例えば、グリシンを用いることが好ましい。
【００２７】
一つの例示的な実施形態において、糖類とアミノ酸類は、１：０．１〜１：１．２、好ましくは１：０．２〜１：１、更に好ましくは１：０．５〜１：１の重量比で混合することができる。糖類及びアミノ酸類の混合比が１：０．１未満である場合、最終的に製造されるカラメル色系列の食用色素の色値が低くなり、従来のカラメル色素を代替することは困難である。一方、糖類及びアミノ酸の混合比が１：１．２を越える場合、最適の混合比から外れたため、色値は低くなり、製造原価は上層するという問題がある。糖類とアミノ酸類を前述の範囲に混合する場合、カラメルIIIと類似色値を得ることができる。
【００２８】
続いて、糖類とアミノ酸類の混合物の酸度をｐＨ６〜９、好ましくはｐＨ７〜９の範囲に調節する。糖類を含む反応物にアルカリ類を導入した混合物の酸度を、前述の範囲に調節すると、後述するメイラード反応で反応速度が増加し、発熱反応により、反応開始後、別途のエネルギーを供給しなくてもそれ自体の発熱により品温（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が上昇し、優れた色値を有する食用色素を製造することができる。
【００２９】
一つの例示的な実施形態において、糖類とアミノ酸類の混合物の酸度を調節するため、加熱処理された混合物に適切なアルカリを加えることができる。例えば、アルカリは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができるが、これに限定されるものではない。好ましくは、アルカリとして炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びこれらの組み合わせを用いることができる。
【００３０】
混合物の酸度を調節した後、酸度の調節された糖類及びアミノ酸類の混合物に対し、メイラード反応を行う。一例に、高温・高圧の条件下でこれらの混合物を反応させ、カラメル色系列の食用色素を製造することができる。
【００３１】
一つの例示的な実施形態において、メイラード反応は、１００〜１４０°Ｃ、好ましくは１００〜１２０°Ｃの温度範囲及び０．９〜１．５ｂａｒ、好ましくは０．９〜１．２ｂａｒの圧力範囲で０．５〜５時間行う。反応温度が前述の範囲を下回る場合、最終的に製造される食用色素の色値が低すぎるという問題があり、前述の範囲を超える場合には、反応物の粘度が高すぎて粉末化といった加工が困難になる。
【００３２】
本発明にかかる食用色素を製造する方法は、メイラード反応を行なった後、反応生成物を粉末化するため、反応生成物を乾燥させる段階を選択的に含むことができる。乾燥段階は、反応生成物を乾燥させ、粉末化できる任意の方法を用いることができ、一例に真空乾燥、熱風乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
本発明のさらに他の側面で、本発明は色強度が２００〜５００であり、色相指数が４〜６であり、４‐ＭＥＩを含まないカラメル色系列の食用色素に関するものである。本発明にかかるカラメル色系列の食用色素は、メラノイジンを含むことができる。本発明にかかるカラメル色系列の食用色素は、従来のカラメル色素とは異なり、潜在的な発癌誘発物質として知られている４‐ＭＥＩを含まない。さらに、色強度が２００〜５００であり、色相指数が４〜６であって、従来のカラメルIII及びIVと色強度及び色相指数が類似し、苦味などの異味が発生しないので、従来のカラメル色素を代替することができる。一つの例示的な実施形態において、本発明にかかるカラメル色系列の食用色素は、前述の方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
以下、例示的な実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜実施例１：カラメル色系列の食用色素の製造＞
反応槽に精製水を２００ｋｇ投入し、液状の玉ねぎエキスを２０ｋｇ、ブドウ糖を７０ｋｇ投入した後、撹拌しながら品温が７０°Ｃに至るまで加熱し、品温が７０°Ｃになったら加熱を中止した。加熱された糖類に粉末状のグリシンを６０ｋｇ、そしてキシロースを５ｋｇ投入し、糖類とアミノ酸類の混合物を製造した。
【００３６】
糖類及びアミノ酸類の混合物に水酸化ナトリウムを１．９ｋｇ投入し、完全に溶解するように撹拌し、混合物のｐＨが８．２となるように調節した。品温が９７°Ｃに至ったら、反応槽を密閉し、反応槽の内部圧力を１．１ｂａｒ以下に制御した。反応槽の圧力は、圧力比例制御弁を用いて調整し、内部圧力が１．１ｂａｒを越える場合、蒸気を排出して該当圧力を保つようにした。
【００３７】
品温は１２２°Ｃに固定されており、３時間この圧力及び温度を保ったまま、メイラード反応を行なった後、反応を終了させた。反応が完了した後、内圧を除去し、放冷させた後、生成物を反応槽の外部へ排出した。スプレードライヤーを用い、生成物を送風１７０°Ｃ・背風１１０°Ｃで乾燥させて粉末化し、カラメル色系列の食用色素を製造した。
【００３８】
＜実施例２〜６：食用色素の製造＞
下記表１のような組成で、糖類、アミノ酸類及び水酸化ナトリウムを混合したことを除き、実施例１の手順を繰り返してカラメル色系列の食用色素を製造した。
【００３９】
【表１】
2016185144.tif 000002
【００４０】
＜実施例７〜１１：糖類及びアミノ酸の混合比によるカラメル色系列の食用色素の製造＞
精製水５０ｋｇに下記表２に記載の組成で果糖、大根エキス、キシロース、アラニン及び炭酸ナトリウムを混合したことを除き、実施例１の手順を繰り返してカラメル色系列の食用色素を製造した。
【００４１】
【表２】
2016185144.tif 000003
【００４２】
＜実施例１２〜１９：混合物のｐＨによるカラメル色系列の食用色素の製造＞
下記表３に記載の組成で水酸化ナトリウムを混合したことを除き、実施例１の手順を繰り返してカラメル色系列の食用色素を製造した。
【００４３】
【表３】
2016185144.tif 000004
【００４４】
＜比較例１〜３＞
カラメル色素として、カラメルIII（比較例１；（株）大象製）、カラメルI（比較例２；ＳＡＮ  ＳＯＯＮ  ＳＥＮＧ  ＦＯＯＤ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）、糖シロップ（比較例３；ＳＵＤＺＵＣＫＥＲ  ＡＧ製）を用意した。
【００４５】
＜実験例１：カラメル色系列の色素の色強度及び色相指数の分析＞
実施例１で製造されたカラメル色系列の食用色素と、比較例１〜３で用意した色素の色強度、色相指数及び４‐ＭＥＩの含量を分析した。色強度と色相指数は、実施例及び比較例から得られた食用色素の１０００倍希釈物を、１０ｍｍのｃｅｌｌを用いて５１０ｎｍ、６１０ｎｍで、分光光度計で吸光度を測定し、下記式（１）及び（２）により色強度及び色相指数を計算した。
【００４６】
[数１]  
色強度＝（６１０ｎｍの吸光度×希釈倍数）／固形粉含量
【００４７】
[数２]
色相指数＝１０ｌｏｇ［（５１０ｎｍの吸光度）／（６１０ｎｍの吸光度）］
【００４８】
一方、実施例及び比較例で用意した食用色素の４‐ＭＥＩ含量を測定するため、それぞれの試料１０ｇを適量の精製水で抽出した後、酢酸アンモニウム（ｐＨ５．７）バッファーを移動相にし、カラムとしてＡｃｃｌａｉｍ  Ｔｒｉｎｉｔｙ Ｐ１を使用し、ＬＣ／ＭＳを利用した。本実験例によって分析された食用色素の色強度、色相指数及び４‐ＭＥＩ含量の測定結果を下記表４に記載する。
【００４９】
【表４】
2016185144.tif 000005
【００５０】
表４で分かるように、本発明によって製造された食用色素の色強度が最も高く、色相指数はカラメルIIIの比較例１と類似する。色相指数値が高いほど赤褐色を帯び、その値が低いほど黒褐色を帯びる。特に、本発明によって合成された食用色素には、４‐ＭＥＩが全く含まれなかった。
【００５１】
＜実験例２：糖類とアミノ酸類の配合割合による色強度の変化＞
実施例２‐６で製造された食用色素に対し、実験例１と同様の方法で色強度を測定した。その結果を下記表５に記載する。
【００５２】
【表５】
2016185144.tif 000006
【００５３】
表５で分かるように、本発明によって製造されたカラメル色系列の食用色素は、糖類（ブドウ糖、キシロース、玉ねぎエキス）及びアミノ酸類（グリシン）の混合割合によって色強度が変わる。
【００５４】
特に、糖類を基準にアミノ酸を１：０．２〜１：１．２、好ましくは１：０．５〜１：１の重量比で混合する場合、糖類のみで反応させる場合に比べ、３〜７倍の高い色強度が得られることが確認された。
【００５５】
＜実験例３：糖類とアミノ酸の混合割合による色強度測定＞
実施例７〜１１で製造された食用色素に対し、実験例１と同様の方法で色強度を測定した。その結果を下記表６に記載する。
【００５６】
【表６】
2016185144.tif 000007
【００５７】
本実験例によると、糖類とアミノ酸の割合が１：０．２〜１：０．５の範囲にあるときに色強度が大きく増加し、特にその割合が１：０．３の場合、色強度が最大となる。これにより、糖類とアミノ酸の最適の混合割合は、糖類とアミノ酸の種類によって異なり、目的とする食用色素の色値及び単価を考慮し、糖類とアミノ酸の種類及び混合割合を選択できることが確認された。
【００５８】
＜実験例４：色素の色強度測定＞
実施例１２〜１９で製造された食用色素に対し、実験例１と同様の方法で色強度を測定した。その結果を下記表７に記載する。
【００５９】
【表７】
2016185144.tif 000008
【００６０】
本実験例により、糖類とグリシンを１００：６０の重量比で混合し、アルカリを用いて混合物のｐＨを５．５から９．０まで調整し、同一条件下で反応させる場合、ｐＨ５．５に調節した場合に比べ、特にｐＨ６〜９の範囲で１．４〜１．８倍程高い色値を得られることが確認された。