(57)【要約】【課題】生産性とフレキシビリティに優れ、きわめて高いバリア性能を達成できるガスバリア用フィルムを提供することである。【解決手段】パーヒドロポリシラザン（Ａ）及び金属触媒（Ｂ）を含有する溶液を透明樹脂フィルムに塗布し、その後酸素濃度０．１〜３体積％の不活性ガス雰囲気下で真空紫外線処理を行い該パーヒドロポリシラザンを硬化し、ガスバリア層を形成することによって得られるガスバリア用フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーヒドロポリシラザン（Ａ）及び金属触媒（Ｂ）を含有する溶液を透明樹脂フィルムに塗布し、その後不活性ガス中酸素を０．１〜３体積％含有する雰囲気下で真空紫外線処理を行い該パーヒドロポリシラザンを硬化し、ガスバリア層を形成することによって得られるガスバリア用フィルム。
【請求項２】
前記金属触媒（Ｂ）における金属種が、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、クロム、バナジウム、マンガン、モリブデン、タングステン及びイリジウムからなる群から選択される、いずれか一種以上を含むものである、請求項１に記載のガスバリア用フィルム。
【請求項３】
前記金属触媒（Ｂ）が、カルボン酸塩及び／又はアルコキシド塩である、請求項１又は２に記載のガスバリア用フィルム。
【請求項４】
前記溶液における金属触媒（Ｂ）の含有量が、パーヒドロポリシラザン（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア層の厚みが、５００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
【請求項６】
前記ガスバリア層の酸素/珪素比が１．５〜２以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルムのガスバリア層に対し、さらに前記パーヒドロポリシラザン溶液を塗布し、その後真空紫外線処理を行って該パーヒドロポリシラザンを硬化し、ガスバリア層を二重層とした、ガスバリア用フィルム。
【請求項８】
水蒸気透過率が、０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池、有機ＥＬ素子、液晶、量子ドット、ウェアラブルデバイス等のプラスチック基板に用いられるガスバリア用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウムや酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア用フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００３】
この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、基本的には不透明であり、透明性が求められている用途に適用することができない。
【０００４】
特に、液晶表示素子、太陽電池、照明などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、ロールツーロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。そのようなフィルム基材としては、例えば有機ＥＬ素子の基板として、高分子フィルムを用いた例がある（特許文献１、２参照）。有機ＥＬ素子基板に用いられる透明樹脂フィルムとして例えばポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）等の比較的ガス透過率の高いものを用いる。
【０００５】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機ＥＬ素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると水蒸気や空気が浸透して、性能が経時的に低下し易くなるという問題がある。
【０００６】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア用フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア用フィルムとしてはＴＥＯＳに代表される有機珪素化合物を用いて減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ）や、半導体レーザーを用いて金属シリコンを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。これらの方法は正確な組成の薄膜を基板上に形成できるため酸化珪素をはじめとする金属酸化物薄膜の形成に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、減圧及び大気開放に時間を要すること、連続生産が難しいこと、設備が大型化すること等著しく生産性が悪かった。
【０００７】
かかる問題を解決するため、生産性の向上を目的に、珪素含有化合物の溶液を塗布し、その塗膜を改質することで酸化珪素薄膜を形成する方法、及び同じＣＶＤ法でも大気圧下でプラズマを発生し大気圧下で成膜する試みが行われており、ガスバリア用フィルムにおいても検討されている。
【０００８】
一般的に溶液プロセスで作製可能な酸化珪素膜としては、アルコキシド化合物を原料として、ゾル−ゲル法と呼ばれる方法で形成する技術が知られている。このゾル−ゲル法は一般的に高温に加熱する必要があり、さらに脱水縮合反応の過程で大きな体積収縮が起こり、膜中に多数の欠陥が生じる。これを防ぐために原料溶液に酸化物の形成に直接関与しない有機物等を混合する手法等も見出されてはいるが、これらの有機物が膜中に残存することによって膜全体のガスバリア性の低下が懸念されている。これらのことから、ゾル−ゲル法で作製する酸化膜をそのままディスプレイ及び照明材料に用いられるガスバリア用フィルムとして用いるのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−２５１４２９号公報
【特許文献２】特開平６−１２４７８５号公報
【特許文献３】特許３９３９４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
その他の方法としては、原料にパーヒドロポリシラザン等のシラザン構造（Ｓｉ−Ｎ）を基本構造とするシラザン化合物を用いて酸化珪素を作製することが提案されており、この場合の反応は脱水縮重合ではなく、窒素から酸素への直接的な置換反応であるため、反応前後の収率が８０％から１００％以上と大きく、体積収縮による膜中欠陥が少ない緻密な膜が得られることが知られている。しかしながら、シラザン化合物の置換反応による酸化珪素薄膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能である。
【００１１】
シラザン化合物の置換反応温度を下げるために金属触媒を添加する方法が知られている（特許文献３）が、主にシリコン基板上の層間絶縁膜用途に用いられているもので、酸化珪素膜中に空隙を作ることで誘電率を低下させているため、膜中の空隙率が高く、ガスバリア用フィルムに求められる緻密な膜の形成と屈曲に耐えるための薄膜化とは相反する方法である。
【００１２】
本発明は、生産性とフレキシビリティに優れ、きわめて高いバリア性能を達成できるガスバリア用フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は、下記の通りである。
（１）
パーヒドロポリシラザン（Ａ）及び金属触媒（Ｂ）を含有する溶液を透明樹脂フィルムに塗布し、その後不活性ガス中酸素を０．１〜３体積％含有する雰囲気下で真空紫外線処理を行い該パーヒドロポリシラザンを硬化し、ガスバリア層を形成することによって得られるガスバリア用フィルム。
（２）
前記金属触媒（Ｂ）における金属種が、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、クロム、バナジウム、マンガン、モリブデン、タングステン及びイリジウムからなる群から選択される、いずれか一種以上を含むものである、（１）に記載のガスバリア用フィルム。
（３）
前記金属触媒（Ｂ）が、カルボン酸塩及び／又はアルコキシド塩である、（１）又は（２）に記載のガスバリア用フィルム。
（４）
前記溶液における金属触媒（Ｂ）の含有量が、パーヒドロポリシラザン（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
（５）
前記ガスバリア層の厚みが、５００ｎｍ以下である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
（６）
前記ガスバリア層の酸素/珪素比が１．５〜２以下である、（１）〜（５）のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
（７）
（１）〜（６）のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルムのガスバリア層に対し、さらに前記パーヒドロポリシラザン溶液を塗布し、その後真空紫外線処理を行って該パーヒドロポリシラザンを硬化し、ガスバリア層を二重層とした、ガスバリア用フィルム。
（８）
水蒸気透過率が、０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である、（１）〜（７）のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、生産性とフレキシビリティに優れ、高いガスバリア性能を有するガスバリア用フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のガスバリア用フィルムは透明樹脂フィルムの少なくとも一方にパーヒドロポリシラザン（Ａ）及び金属触媒（Ｂ）を含有する溶液を塗布し、その後不活性ガス中酸素を０．１〜３体積％含有する雰囲気下で真空紫外線処理を行って該パーヒドロポリシラザンを硬化し、ガスバリア層を形成することによって得られる。
金属触媒を使用し、不活性ガス中酸素を０．１〜３体積％含有する雰囲気下で真空紫外線処理することでパーヒドロポリシラザンの酸化珪素転化の反応速度を制御し、緻密な酸化珪素層が形成されることによって、ガスバリア性が向上する。
【００１６】
本発明で使用されるパーヒドロポリシラザン（Ａ）とは、−（ＳｉＨ２ＮＨ）−結合を基本ユニットとするオリゴマーで、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙの前駆体無機オリゴマーである。
【００１７】
本発明に使用されるパーヒドロポリシラザン（Ａ）は公知の製造方法により得ることもでき、市販品も用いることができる。公知の製造方法としては、珪素ハロゲン化物にアミンを反応させてパーヒドロポリシラザンを合成する方法（特開昭６３−３０９５２６号公報）、シラザンを脱水素化可能なアルカリ金属水素化物触媒を用いてパーヒドロポリシラザンを合成する方法（特開昭６３−３０９５２６号公報）、遷移金属錯体触媒を用いてシラン化合物とアミン化合物との脱水素化反応によりパーヒドロポリシラザンを合成する方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９８６，５，２０８１−２０８６）が挙げられ、市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸタイプ（アミン触媒含有）、ＮＮタイプ（無触媒）、ＮＬタイプ（パラジウム触媒含有）等が挙げられる。金属触媒を用いて反応性を制御することから、触媒を含有していないＮＮタイプが好ましい。
【００１８】
本発明に使用される金属触媒（Ｂ）は、パーヒドロポリシラザンの酸化珪素転化反応を促進する。通常、金属と有機酸塩、アルコキシド塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物の塩が用いられる。
触媒に使用される金属種としては特に限定されないが、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、クロム、バナジウム、マンガン、モリブデン、タングステン、イリジウムなどが挙げられる。
その中でも透明性の観点から、真空紫外線処理後に生成される酸化物が透明になるアルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛が好ましい。
【００１９】
本発明に使用される金属触媒（Ｂ）の塩としては特に限定されないが、カルボン酸塩、アルコキシド塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ハロゲン化塩などが挙げられる。
その中でも、パーヒドロポリシラザン（Ａ）の溶液に均一分散可能なカルボン酸塩、アルコキシド塩が好ましい。
【００２０】
本発明に使用される金属触媒（Ｂ）は、同一の金属種に対し複数のカウンターイオンが存在することによって、複数の塩を形成するものであっても良いし、同一のカウンターイオンに対して複数の金属種が塩形成するものであってもよい。さらに、これらが混ざり合ったものでも良い。
【００２１】
本発明に使用される金属触媒（Ｂ）のパーヒドロポリシラザン溶液中における含有量は特に限定されないが、パーヒドロポリシラザン（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく０．２〜５質量部がさらに好ましい。金属触媒（Ｂ）の含有量がこの範囲であると反応性を適度に調整できるからである。すなわち、ある程度の反応性を有することで急激な酸化珪素転化を抑え、かつ急激な反応により生じるクラック等の欠陥の抑制を達成できる。
【００２２】
本発明のパーヒドロポリシラザン溶液の作製方法は、パーヒドロポリシラザン（Ａ）及び金属触媒（Ｂ）を組み合わせて溶液を作製する方法であれば、特に限定されない。例えば、パーヒドロポリシラザン（Ａ）に金属触媒（Ｂ）を配合する方法などが挙げられる。さらに、得られるガスバリア膜の膜厚を調整するために有機溶媒を添加することが望ましい。
この場合、本発明のパーヒドロポリシラザン溶液は、上述した各種成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解あるいは相溶した態様（溶液あるいはワニス）として用いることができる。
【００２３】
本発明におけるパーヒドロポリシラザン溶液は、必要に応じて、Ｘ−ＳｉＲ３で表されるシランカップリング剤を使用することができる。ここで、Ｘは有機基と反応し得る官能基、例えば、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、ハロゲン等を表し、また、Ｒは加水分解可能な基、例えば、アルコキシ基、ハロゲン等を表す。該シランカップリング剤は混合されるパーヒドロポリシラザンと反応しないものであることが好ましい。
【００２４】
本発明におけるパーヒドロポリシラザン溶液に用いる有機溶媒としては、上述した各種成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解あるいは相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、リモネン、デカリン、テトラリン、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の炭化水素等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明に使用される透明樹脂フィルムは、透明な樹脂性フィルムであれば特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、透明ポリイミド、シクロオレフィンポリマー、環状シクロオレフィンコポリマーなどが挙げられる。その中でも透明性、耐薬品性、生産性の面からポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明樹脂フィルムの厚みは、ロールツーロール製造時の巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から１０〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがさらに好ましい。
【００２６】
ロールツーロール製造とは、たとえばロール状に巻き取られている透明樹脂フィルムの巻き出し工程と、透明樹脂フィルムにパーヒドロポリシラザン（Ａ）及び金属触媒（Ｂ）を含有する溶液を塗布する工程と、塗布された透明樹脂フィルムを送り出す工程と、巻き出された透明樹脂フィルム上の塗布溶液を乾燥する工程と、乾燥されたパーヒドロポリシラザンを硬化してガスバリア層を形成する工程と、ガスバリア層が形成された透明樹脂フィルムを巻き取る工程から構成される製造方法を指し、大規模スケールでの製造方法では、このロールツーロールの方が、製造効率が高い。
【００２７】
本発明に使用されるパーヒドロポリシラザン（Ａ）及び金属触媒（Ｂ）を含有する溶液の塗布方法は特に限定されないが、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００２８】
本発明のガスバリア用フィルムは、透明樹脂フィルムに塗布されたパーヒドロポリシラザン溶液を溶媒乾燥させた後に不活性ガス中酸素を０．１〜３体積％含有する雰囲気下で真空紫外線処理によって硬化し、ガスバリア層とすることで得ることができる。真空紫外線処理とは、真空紫外線照射庫内に設置したパーヒドロポリシラザン塗布透明樹脂フィルムに対して１０〜２００ｎｍ付近の紫外線（真空紫外線）を照射し、パーヒドロポリシラザンの硬化反応を行うことである。
【００２９】
真空紫外線処理に用いる紫外線の波長は、１００〜２００ｎｍが好ましく、１２０〜１８０ｎｍがさらに好ましい。紫外線の波長が１００ｎｍ以下になると窒素分子による吸収が生じるため、ガスバリア層の処理が不十分となり、２００ｎｍ以上になるとエネルギーが低く十分な処理が行えないためである。
【００３０】
真空紫外線処理に用いる照度は５０〜２００ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、７０〜１８０ｍＷ／ｃｍ2がさらに好ましい。照度が５０ｍＷ／ｃｍ2以下になるとエネルギーが低く十分な処理が行えなくなり、２００ｍＷ／ｃｍ2以上になると透明樹脂フィルムへのダメージが大きくなり、欠陥を生じてしまうからである。
【００３１】
真空紫外線処理に用いる積算光量は５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０００〜８０００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2以下になるとエネルギーが低く十分な処理が行えなくなり、１００００ｍＷ／ｃｍ2以上になると透明樹脂フィルムへのダメージが大きくなり、欠陥を生じてしまうからである。
【００３２】
真空紫外線処理における透明樹脂フィルムの温度は５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がさらに好ましい。温度が５０℃以下になると十分な処理が行えず、１５０℃以上になると透明樹脂フィルムへのダメージや熱膨張による寸法変化によるクラック等の欠陥が生じるからである。
【００３３】
本発明における真空紫外線処理は、酸素濃度が０．１〜３体積％の不活性ガス雰囲気下で行うことを要する。このガス雰囲気に用いることができる不活性ガスとしては、真空紫外線によって分解しないガスであれば特に限定されないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられ、特にコストの観点から窒素ガスが好ましい。
ガス雰囲気における酸素源としては、空気、酸素ガスを挙げることができ、特に空気を用いることが製造コストの点から好ましい。
本発明における真空紫外線処理でのガス雰囲気作製方法は特に限定されないが、例えば、真空紫外線照射庫内に対して、不活性ガス、酸素を含有するガスをそれぞれ流通させ、それぞれのガス流量を望むガス雰囲気となるように調整する方法、望むガス雰囲気で真空紫外線照射庫を密閉する方法等が挙げられるが、不活性ガス、酸素を含有するガスをそれぞれ流通させる方法が、紫外線照射中の酸素濃度が変わらない観点から好ましい。
【００３４】
不活性ガス雰囲気下における酸素濃度は、０．１〜３体積％であることを要する。酸素濃度がこの範囲であると、真空紫外線が酸素に吸収されて発生したオゾンがパーヒドロポリシラザンの酸化反応を促進し、同時に真空紫外線自体がフィルムに十分到達するため、パーヒドロポリシラザンの酸化珪素への転化反応が十分進行する。その中でも、０．５〜２体積％であることがより好ましい。
【００３５】
真空紫外線処理により得られたガスバリア層の酸素／珪素比は１．５以上２以下であることが好ましい。珪素に対する酸素の組成比がこの範囲であると、酸化珪素（ＳｉＯ２）の組成に近づき、十分酸化されることにより緻密な酸化珪素膜が形成される。この値を２以下にすることにより、緻密化による柔軟性の低下を抑制することができる。
【００３６】
真空紫外線処理により得られたガスバリア層の厚みは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ガスバリア層の厚みがこの範囲であると、屈曲時にクラック等の欠陥が生じることを抑制できる。
ガスバリア層の厚みはパーヒドロポリシラザン溶液を塗布する際の溶液濃度と塗布厚みで決めることができる。パーヒドロポリシラザン溶液濃度は膜厚制御の観点から、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。
このような濃度範囲においては、塗布時の厚みが２μｍ以下であるとガスバリア層の厚みを５００ｎｍ以下とすることができる。
【００３７】
さらに、本発明のガスバリア用フィルムはガスバリア層が二重層となっていることが、ガスバリア性をより向上させる観点から好ましい。このようなガスバリア層が二重層となっているガスバリア用フィルムを得るためには、硬化したガスバリア層を一層有するガスバリア用フィルムに対し、さらにパーヒドロポリシラザン溶液を塗布し、溶媒乾燥後に真空紫外線処理を行ってパーヒドロポリシラザンを硬化することで得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３９】
実施例１
触媒無添加のパーヒドロポリシラザン（アクアミカＮＮ１２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、２０％ジブチルエーテル溶液）２．０ｇに１．０％に調整したトリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）のジブチルエーテル溶液０．５ｇを加え、ジブチルエーテル５．５ｇを加えて塗布液を調整した。
【００４０】
前期塗布液を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００）上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの条件で塗布した。
【００４１】
得られたパーヒドロポリシラザン塗布ＰＥＴを８０℃で５分間乾燥させて溶媒を除去した後に、下記の条件で真空紫外線処理を行いガスバリア層を形成した。
【００４２】
（真空紫外線処理装置）
株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置（型式：ＭＥＩＲＨ−Ｍ−１−１５２−Ｈ１−２）、波長  １７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ
【００４３】
（処理条件）
エキシマ光強度：１０５ｍＷ／ｃｍ2（到達照度）
積算光量：５０００ｍＪ／ｃｍ2
ステージ温度：１００℃
流通ガス雰囲気：空気１Ｌ／ｍｉｎ、窒素２０Ｌ／ｍｉｎ（酸素濃度換算で１．０体積％）
【００４４】
さらにこのバリア層の上に前記塗布液をスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの条件で塗布した後に、同様の条件で真空紫外線処理を行いガスバリア用フィルム（１）を得た。
【００４５】
実施例２
ガスバリア用フィルム（１）の作製においてトリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）をテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタニウム（IV）に変更した以外は同様にしてガスバリア用フィルム（２）を得た。
【００４６】
実施例３
ガスバリア用フィルム（１）の作製においてトリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）をテトラブトキシジルコニウム（IV）に変更した以外は同様にしてガスバリア用フィルム（３）を得た。
【００４７】
実施例４
ガスバリア用フィルム（１）の作製においてトリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）のジブチルエーテル溶液をビス（２−エチルヘキサン酸亜鉛（II））のトルエン溶液に変更した以外は同様にしてガスバリア用フィルム（４）を得た。
【００４８】
比較例１
触媒無添加のパーヒドロポリシラザン（アクアミカＮＮ１２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、２０％ジブチルエーテル溶液）２．０ｇにジブチルエーテル６．０ｇを加えて塗布液を調整した。
前記塗布液を用いて、ガスバリア用フィルム（１）の作製と同様にしてガスバリア用フィルム（５）を得た。
【００４９】
比較例２
ガスバリア用フィルム（５）の作製において触媒無添加のパーヒドロポリシラザン（アクアミカＮＮ１２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、２０％ジブチルエーテル溶液）をアミン触媒添加のパーヒドロポリシラザン（アクアミカＮＡＸ１２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、２０％ジブチルエーテル溶液）に変更した以外は同様にしてガスバリア用フィルム（６）を得た。
【００５０】
（水蒸気透過率）
以下の測定方法で評価した。
【００５１】
（装置Ａ）
ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮ
（測定方法）
４０℃９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率の測定を行い、乾燥窒素のみを流して測定したＺＥＲＯ測定の値をブランクとして差し引いた値をバリアフィルムの測定値とした。実測値が０．０００５ｇ／ｍ2・ｄａｙを下回った場合は測定限界以下の＜０．０００５ｇ／ｍ2・ｄａｙとした
（装置Ｂ）
Ｓｙｓｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｌｙｓｓｙ水蒸気透過度計  Ｌ８０−５０００型
（測定方法）
４０℃９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率の測定を行い、水蒸気を透過しないガラス板（０．７ｍｍ）の測定値をブランクとして差し引いた値をバリアフィルムの測定値とした。
【００５２】
（ガスバリア層膜厚）
以下の測定方法で評価した。
【００５３】
（装置）
株式会社日立ハイテクノロジーズ製操作型電子顕微鏡  Ｓ−４７００
（測定方法）
ガスバリアフィルムをウルトラミクロトームと集束イオンビーム加工観察装置を用いて測定面を作製し操作型電子顕微鏡観察によってＰＥＴ上のガスバリア層の厚みを測定した。
【００５４】
【表１】
2016159561.tif 000002
【００５５】
表１から本発明のガスバリア用フィルムは水蒸気透過率が低いことが分かる。