(57)【要約】【課題】            熱伝導性に優れ、スループット性に優れかつ脆化しにくい活性エネルギー線で硬化可能な硬化物、及び該硬化物の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】        樹脂αと樹脂βと熱伝導性フィラーとを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、樹脂αは、ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが結合された複合樹脂（Ａ）であって、樹脂βは重合性二重結合を有する基を有し水酸基価が０−１００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂であって、樹脂αと樹脂βとが相分離し、かつ電界放出形透過電子顕微鏡を用いたＥＤＳ組成分析において樹脂αにおける単位面積当たりのフィラー存在比が樹脂βに対して１０倍以上であることを特徴とする硬化物を提供することで上記課題を解決する。【選択図】          図１
2016017151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂αと樹脂βと熱伝導性フィラーとを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、
樹脂αは、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）であって、
樹脂βは重合性二重結合を有する基を有し水酸基価が０-１００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂であって、
樹脂αと樹脂βとが相分離し、かつ電界放出形透過電子顕微鏡を用いたＥＤＳ組成分析において樹脂αにおける単位面積当たりのフィラー存在比が樹脂βに対して１０倍以上であることを特徴とする硬化物。
【化１】
2016017151.tif 000010
（１）
【化２】
2016017151.tif 000011
（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、−Ｒ4−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、及び−Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ4は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【化３】
2016017151.tif 000012
（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【請求項２】
前記複合樹脂（Ａ）中のポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が全固形分量に対して１０〜９０重量％であり、ビニル系重合体セグメント（ａ２）がビニル系単量体の重合体であって、該ビニル系単量体のうち１０〜５０モル％が極性基を含有するビニル系単量体である、請求項１に記載の硬化物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化物において、相分離構造は海島構造、棒状構造、相互連結構造のうちのいずれかであることを特徴とし、かつ樹脂α層のＨｅｙｗｏｏｄ径が、１μｍ以下である硬化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化物を含有することを特徴とする熱伝導性材料。
【請求項５】
硬化物の製造方法であって、
樹脂αと樹脂βとフィラーとを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物において、
樹脂αは、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）であって、樹脂βは重合性二重結合を有する基を有し水酸基価が０-１００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂であって、樹脂αにフィラーを分散後、樹脂βを混合し樹脂αと樹脂βとが相分離した状態で硬化反応を行うことを特徴とする、硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に優れた硬化物とそれを含有する熱伝導性材料、及び該硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤやパワー半導体デバイスといった、電子部材分野において、モジュールの小型化・集積化に伴い、発生する熱を如何に放熱するかが重要になってきている。特に、ブラスチック部品に対して高い熱伝導性を付与できると、モジュールの熱伝導性が改善する。そこで、樹脂中に熱伝導性フィラーを配合し、得られる硬化物の熱伝導率を向上させる試みがなされている。しかし、熱伝導性を向上させるためには、樹脂中に熱伝導性フィラーを大量に配合する必要があった。しかし、フィラーを大量に配合することで硬化性が低下するうえ、樹脂とフィラーの界面面積が増大する為に、得られる硬化物の強度が低くなるという課題があった。
そこで、少ないフィラー量でも高い熱伝導性を発揮させる方法として、特許文献１−４において、二種類の樹脂を用いて海島構造を形成した上で熱伝導性フィラーを偏在させ、硬化物の上面と下面が熱伝導相によって連続している熱伝導パス構造を形成させる発明が開示されている。このような技術は、少ないフィラーで高い熱伝導性を発揮できるが、これら文献で開示されているのは熱硬化性樹脂であるため、電子部材の製造においてはスループット性が悪い上、過大な熱履歴を与えると電子部材自体に悪影響を及ぼす可能性が有ることが課題であった。
また、特許文献５においては、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂の混合相が微細相分離構造を形成して絶縁性フィラーが偏在して存在する絶縁感光性組成物が開示されているが、スループット性が悪い上、熱伝導性が発揮されるかどうかは不明であった。
また、熱可塑性樹脂と光硬化性樹脂は微細相分離構造を形成しているのみで樹脂同士の間に化学的な結合関係はなく、かつ樹脂に分散させたフィラーと樹脂の間も化学結合していないので、それぞれの界面が弱く脆化しやすいという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−５９５１１号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８０７６号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４３３９号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５９７３５号公報
【特許文献５】特開２００２−２５８４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来の熱伝導性樹脂の有する問題点を解消し、スループット性に優れかつ脆化しにくい活性エネルギー線で硬化可能な硬化物、及び該硬化物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２）とを有する複合樹脂である樹脂αと、それに相溶しない樹脂βと、フィラーとを有し、樹脂αと樹脂βとが相分離し、樹脂α中に存在するフィラーの、樹脂β中に存在するフィラーとの単位面積当たりの存在比が、１０倍以上であることを特徴とする、硬化物、及び該硬化物の製造方法を提供することで、上記課題を解決する。
【０００６】
すなわち本発明は、樹脂αと樹脂βと熱伝導性フィラーとを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、
樹脂αは、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）であって、
樹脂βは重合性二重結合を有する基を有し水酸基価が０−１００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂であって、
樹脂αと樹脂βとが相分離し、かつ電界放出形透過電子顕微鏡を用いたＥＤＳ組成分析において樹脂αにおける単位面積当たりのフィラー存在比が樹脂βに対して１０倍以上であることを特徴とする硬化物を提供するものである。
【０００７】
【化１】
2016017151.tif 000003
（１）
【０００８】
【化２】
2016017151.tif 000004
（２）
【０００９】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、−Ｒ4−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、及び−Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ4は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【００１０】
【化３】
2016017151.tif 000005
（３）
【００１１】
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【００１２】
また、本発明は、前記複合樹脂（Ａ）中のポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が全固形分量に対して１０〜９０重量％であり、ビニル系重合体セグメント（ａ２）がビニル系単量体の重合体であって、該ビニル系単量体のうち１０〜５０モル％が極性基を含有するビニル系単量体である硬化物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記硬化物において、相分離構造は海島構造、棒状構造、相互連結構造のうちのいずれかであることを特徴とし、樹脂α層のＨｅｙｗｏｏｄ径が、１μｍ以下である硬化物を提供するものである。
【００１４】
また本発明は、上記硬化物を含有する熱伝導性材料を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、樹脂αと樹脂βとフィラーとを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物において、
樹脂αは、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）であって、樹脂βは重合性二重結合を有する基を有し水酸基価が０−１００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂であって、樹脂αにフィラーを分散後、樹脂βを混合し樹脂αと樹脂βとが相分離した状態で硬化反応を行うことを特徴とする硬化物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硬化物は、樹脂αの有するポリシロキサンセグメント（ａ１）により、フィラーが樹脂αと水素結合または共有結合を形成することにより安定に偏在するうえ、樹脂αの有するビニル系重合体セグメント（ａ２）により、樹脂βとの界面に剥離が起きにくいため、フィラーが偏在したミクロ相分離構造が安定して形成可能であり、なおかつ硬化物の安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた硬化塗膜１の顕微鏡写真（×１０，０００倍）である
【図２】比較例１で得られた比較硬化塗膜１の顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の硬化物は、樹脂αと樹脂βとフィラーとを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、樹脂αと樹脂βとが相分離し、フィラーが樹脂αに偏在することを特徴とする。
【００１９】
＜樹脂α＞
本発明の樹脂αとは、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、前記一般式（４）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）であることを特徴とする。
【００２０】
〔複合樹脂（Ａ）  ポリシロキサンセグメント（ａ１）〕
本発明における複合樹脂（Ａ）は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を有する。ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するシラン化合物を縮合して得られるセグメントであって、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する。
該ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が複合樹脂（Ａ）の全固形分量に対して１０−９０重量％であることで、後述のフィラーと親和性が向上するため好ましい。
【００２１】
（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
具体的には、本発明のポリシロキサンセグメントは、下記一般式（１）及び（２）で表される構造単位とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する。
【００２２】
【化４】
2016017151.tif 000006
（１）
【００２３】
【化５】
2016017151.tif 000007
（２）
【００２４】
上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、−Ｒ4−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、及び−Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ4は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基を表す。
【００２５】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、ゲル化等を生じることもなく保存安定性も良好となる。
【００２６】
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3において、Ｒ4における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ4は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００２７】
また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
【００２８】
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３０】
また、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基であると、活性エネルギー線等により硬化させることができ、即時硬化する為、スループット性に優れる。また、活性エネルギー線による重合性二重結合と、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応の２つの硬化機構により、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、脆化しにくい硬化物を形成できる。
前記重合性二重結合を有する基は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、より脆化しにくい成形物を得ることができる。尚、ここでいう重合性二重結合とは、ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のうち、フリーラジカルによる生長反応を行うことができる基の総称である。また、重合性二重結合の含有率とは、当該ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のポリシロキサンセグメント中における重量％を示すものである。
重合性二重結合を有する基としては、当該ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含有してなる公知の全ての官能基を使用することができるが、中でも−Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2や−Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される（メタ）アクリロイル基は、紫外線硬化の際の反応性に富むことや、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）との相溶性が良好となる。
【００３１】
（シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
【００３２】
また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（６）で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化６】
2016017151.tif 000008
（６）
【００３４】
（一般式（６）中、Ｒ5はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ6はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）
【００３５】
前記Ｒ5において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３６】
前記Ｒ6において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
前記Ｒ6で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（６）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
【００３８】
前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、ポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、脆化しにくい硬化物を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
【００３９】
（その他の基）
ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、
前記一般式（１）におけるＲ1が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ1がメチル等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ1が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ1がメチル基等のアルキル基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ2及びＲ3がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ1が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ2及びＲ3がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、特に限定はない。
【００４０】
〔複合樹脂（Ａ）  ビニル系重合体セグメント（ａ２）〕
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）とは、ビニル基または（メタ）アクリル基含有モノマーを重合して得られる重合体セグメントであって、ビニル重合体セグメント、アクリル重合体セグメント、ビニル／アクリル共重合体セグメント等が挙げられ、これらは用途により適宜選択することが好ましい。本発明の硬化物は、ビニル系重合体セグメント（ａ２）を有するため、ミクロ相分離構造を形成していても造膜性に優れる。
【００４１】
例えば、アクリル重合体セグメントは、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類等が挙げられる。
【００４２】
例えば、ビニル重合体セグメントとしては具体的には芳香族ビニル重合体セグメント、ポリオレフィン重合体、フルオロオレフィン重合体等が挙げられ、それらの共重合体でも構わない。これらビニル重合体を得るためには、ビニル基含有モノマーを重合すればよく、具体的にはエチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、シクロペンチルエチレン、等のα−オレフィン類；スチレン、１−エチニル−４−メチルベンゼン、ジビニルベンゼン、１−エチニル−４−メチルエチルベンゼン、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ビニルビフェニル、４−エチニルベンジルアルコール、２−エチニルナフタレン、フェナントレン−９−エチニル、等の芳香環を有するビニル化合物；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類等、が好適に使用できる。更に好ましくは、芳香環を有するビニル化合物である、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。
【００４３】
また、（メタ）アクリルモノマーとビニル基含有モノマーを共重合させて得られるビニル／アクリル共重合体セグメントであってもかまわない。
【００４４】
また、本発明の樹脂αにおいて、複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）がビニル系単量体の重合体であって、該ビニル系単量体のうち１０〜５０モル％が極性基を含有するビニル系単量体であることが好ましい。この時、複合樹脂（Ａ）の親水性が高まるため、樹脂αと特定の水酸基価を有する樹脂βが相分離しやすくなる。
ここで言う極性基とは、極性を有する基であって、具体的には水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
極性を有する基を含有するビニル系単量体としては、例えば水酸基含有ビニル系単量体、アミノ基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。具体的には、水酸基含有ビニル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等が挙げられ、アミノ基含有ビニル系単量体としては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート，  ２−ジエチルアミノエチル（メタ）クリレート，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドなどが挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、等が挙げられ、カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、等が挙げられる。
【００４５】
前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。
【００４６】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００４７】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（４）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中に、炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、複合樹脂（Ａ）中において一般式（４）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、本複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物を硬化させる際、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる硬化物のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、脆化しにくい硬化物を形成することができる。
【００４８】
炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基をビニル系重合体セグメント（ａ２）に導入するには、具体的には、ビニル系重合体セグメント（ａ２）を重合する際に、ビニル基重合モノマー及び（メタ）アクリルモノマーに対し、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーを併用すればよい。
炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４９】
本発明のビニル系重合体セグメント（ａ２）は、各種官能基を有していてもよい。例えば重合性二重結合を有する基、エポキシ基等であり、導入するには該当する官能基を有するビニル系モノマーを重合時に配合すればよい。
【００５０】
エポキシ基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテルもしくはアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
［複合樹脂（Ａ）の合成方法］
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。
【００５２】
（方法１）前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
該方法においては、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、極性基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
【００５３】
（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、とポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
【００５４】
（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物と、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
【００５５】
前記（方法１）〜（方法３）で使用する、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５６】
また、前記（方法１）〜（方法３）で使用する、汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。また、エポキシ基含有シラン化合物を使用することもできる。
【００５７】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
【００５８】
また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
【００５９】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００６０】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００６１】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００６２】
また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【００６３】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。
【００６４】
前記（方法１）〜（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の耐久性が優れることから、ポリシロキサンゼグメント（ａ１）の含有率が３０〜９０重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、３０〜７５重量％が更に好ましい。
【００６５】
前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。
【００６６】
一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、前記したポリシロキサンセグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。
【００６７】
（重合開始剤）
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、特に光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
市販の光重合開始剤としては、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア１８７０、イルガキュア５００、イルガキュア３６９、イルガキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア４２６５、イルガキュア４２６３、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュアＯＸＥ０１等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。
【００６９】
前記光重合開始剤の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００７０】
また、前記光重合開始剤と組合せて増感色素を併用することにより、感光性を大幅に向上させることができる。増感色素の具体例としては、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色素類が挙げられる。
【００７１】
また、前記複合樹脂（Ａ）にビニルエーテル基やエポキシ基などの光カチオン重合性基を有する場合は、光カチオン開始剤を併用することができる。光カチオン開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、［ＢＹ４］−（ただし、Ｙは少なくとも２つ以上のフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）等により構成されたオニウム塩であるが好ましくは、安定性の観点よりリン系化合物であるカチオン重合開始剤である。具体的には四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等を挙げることができる。
【００７２】
［樹脂β］
本発明の樹脂βは樹脂αに相溶しない樹脂である。樹脂βは特定の疎水度を有する樹脂であり、具体的には重合性二重結合を有する基を有する樹脂であって、樹脂βの有する水酸基価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂である。樹脂βは重合性二重結合を有する基を有するので、本発明の樹脂組成物は活性エネルギー線によって好適に硬化が可能である。また、特定の疎水度を有する為、樹脂αと相溶せず、混合した際に相分離する。
【００７３】
使用する樹脂βとしては、上記要件に合致していれば特に限定はなく、公知のものを使用することができ、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもかまわない。樹脂βとして、好ましくは、上記特定の疎水度を有する、多官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
特定の疎水度を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばフェノールＥＯ変性アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート等が挙げられる。
また、特定の疎水度を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ウレタンアクリレート類等が挙げられる。例えば、ウレタンアクリレート類としては、具体的にユニディックＶ−４０００ＢＡ（ＤＩＣ株式会社製等）が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００７４】
［熱伝導性フィラー］
本発明の熱伝導性フィラーは、公知慣用のものを使用すればよい。
本発明のフィラーとしては、有機フィラーであっても無機フィラーであってもよいが、樹脂αが有するポリシロキサンセグメント（ａ１）との親和性を高めるには無機フィラーが好ましく、特に表面に極性基を持つ金属酸化物が好ましい。
フィラーは、一種類でも複数種を組み合わせて用いてもかまわない。
【００７５】
熱伝導性フィラーとしては、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、等の酸化物粒子、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、銅、アルミニウム等の金属粒子、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００７６】
本発明の熱伝導性フィラーとしては、平均粒径が０．０１μｍ〜１０μｍ程度であることが、硬化物中でフィラーを偏在させるためには好ましい。１０μｍ以上であると、一時偏在しても、短時間で自重により下方に沈みやすく、所望の相分離状態で硬化させることが難しい。フィラーの形状、アスペクト比については特に限定は無く、アスペクト比が低いフィラーと高いフィラーを組み合わせて用いてもかまわない。
【００７７】
［配合］
本発明の樹脂組成物は、樹脂α、樹脂β、熱伝導性フィラーを含有する。
本発明の樹脂組成物において、樹脂αと樹脂βとの重量配合比は、２０：８０〜８０〜２０であると、熱伝導性と成形体の強度の両立が可能なため好ましく、より好ましくは２５：７５〜７５：２５である。
また、フィラーの配合量としては、樹脂αとフィラーの体積比が１０：１〜１：１であると熱伝導性と樹脂α層の十分な強度が保たれるため好ましく、より好ましくは５：１〜１：１である。
【００７８】
［その他配合物］
本発明の硬化物は、樹脂αと樹脂βと熱伝導性フィラーとを混合した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作成し、該樹脂組成物を硬化することで得ることができる。本発明の樹脂組成物は、樹脂α、樹脂β、熱伝導性フィラーの他の配合物を有していてもかまわない。
【００７９】
例えば、樹脂組成物の固形分量や粘度を調製する目的として、分散媒を使用してもよい。分散媒としては、本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、各種水性溶媒、有機溶剤、液状有機ポリマー等が挙げられる。
【００８０】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でもメチルエチルケトンが塗工時の揮発性や溶媒回収の面から好ましい。
【００８１】
前記液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ−９００、ＮＣ−５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ−２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ−２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、発明の効果を損ねない範囲において、その他の添加剤を用いてもよく、触媒、重合開始剤、有機フィラー、無機フィラー、有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調製剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等を用いてもかまわない。
【００８３】
［硬化および相分離］
（硬化工程）
本発明に係る硬化物は、特に限定はされないが、例えば上述した材料を混合したものを基材に塗布し塗膜面に剥離用フィルムを載せ、樹脂αと樹脂βが相分離をした状態で、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。塗布した後、活性エネルギー線硬化させるまでの時間を変えることにより相分離状態をコントロールすることができる。樹脂組成物が溶媒を含有する場合には、塗膜形成後に乾燥させ相分離させればよい。
剥離用フィルムが活性エネルギー線を透過する材質の場合は剥離用フィルム側から活性エネルギー線を照射する方法や、基材が活性エネルギー線を透過する材質の場合は基材側から活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。照射に用いる活性エネルギー線としては、光重合開始剤が反応する活性エネルギー線であればよく、中でも、光重合開始剤が容易に反応し、より低温で硬化させることができる面から、４５０ｎｍ以下の波長の光（紫外線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線）が好ましい。操作性の面から２００から４５０ｎｍの波長の光が特に好ましい。
【００８４】
（相分離）
本発明の相分離構造とは、具体的には海島構造、棒状構造、相互連結構造が挙げられる。このとき、相分離した各樹脂α層がＨｅｙｗｏｏｄ径で１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下であれば、硬化物の強度が高まるため、好ましい。
ここで言うＨｅｙｗｏｏｄ径とは、顕微鏡の画像上で不定形物の大きさを測定し粒度分布に変換する方法であり、投影面積円相当径ともいう。
Ｈｅｙｗｏｏｄ径は、顕微鏡観察下で測定を行うが、この時の解像度は５０００倍〜２５０００倍程度が好ましい。５００００倍以上の解像度であると、フィラーの一次粒子径を測定することとなってしまう為、好ましくない。
【００８５】
相分離の状態は、透過電子顕微鏡等で観察することができる。どちらが樹脂α相か判別したい場合には、電界放出形透過電子顕微鏡を用いたＥＤＳ組成分析において、Ｓｉ原子の存在を確認すればよく、樹脂α相と樹脂β相ではＳｉ存在比が２倍以上となるため、判別が可能である。
【００８６】
（硬化物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂αがポリシロキサンセグメント（ａ１）を有するため、樹脂βとくらべて熱伝導性フィラーが樹脂α相に偏在しやすい。そのため、少量のフィラーの添加でも熱伝導パスが形成され、硬化物の物性を低下させることなく熱伝導性を向上させることができる。また、樹脂αに存在するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、フィラーが水素結合または共有結合を形成することによりフィラーが安定に偏在するうえ、樹脂に存在するポリシロキサンセグメント（ａ１）及びビニル系重合体セグメント（ａ２）と、樹脂βの反応性基とが反応することにより、樹脂同士の界面に剥離が起きにくいため、フィラーが偏在した脆化しにくいミクロ相分離構造が形成できる。
【００８７】
（フィラーの偏在）
本硬化物は、樹脂αと樹脂βが相分離した際、樹脂αに熱伝導性フィラーが偏在することを特徴とする。この時、フィラーの偏在は、電界放出形透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたＥＤＳ組成分析で測定することが可能である。電界放出型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）組成分析とは、微小電子プローブで電子線を細く絞り、試料上を走査しながら、試料の各点から発生する特性Ｘ線をＥＤＳ検出器に取り込むことにより、試料の組成分布の情報を得る分析方法である。
この時、樹脂αにおける単位面積当たりのフィラー存在比が樹脂βに対して１０倍以上であることが好ましく、特に好ましくは１５倍以上である。
【００８８】
（熱伝導性材料）
本発明の硬化物は、熱伝導性に優れ脆化しにくいため、熱伝導性材料として好適に使用可能である。熱伝導性材料として用いる場合、形状に特に限定は無く、シート状であっても板状であってもよく、三次元構造を有していてもよい。また、塗膜として基材に塗布してもよく、塗膜が三次元構造を有していてもよい。
【実施例】
【００８９】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。
【００９０】
（合成例１〔ポリシロキサン（ａ１）の調製例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）  ４１５部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−４」〔堺化学（株）製のノルマルブチルアシッドホスフェート〕（Ａ−４）０．１部と脱イオン水  １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１）１０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。
【００９１】
（合成例２〔複合樹脂（Ａ−１）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）  ２４．４部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  １５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４３．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）３９部、アクリル酸（ＡＡ）１．５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１．５部、ＭＰＴＳ  ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４５部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）６部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−４」  ０．０７部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で５時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【００９２】
次いで、前期反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１）  １６２．５部を添加して、５分間撹拌したのち、脱イオン水  ２７．５部を加え、８０℃で４時間撹拌を行い、前期反応生成物とポリシロキサンとの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１〜３０ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＩＢＫ１７７．３部を添加し、ポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有量が５０．０重量％である複合樹脂（Α−１）溶液  ６００部（固形分５０．０％）を得た。
【００９３】
（合成例３〔複合樹脂（Ａ−２）の調製例〕）          
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ  ２０．１部、ＤＭＤＭＳ  ２４．４部、ＭＩＢＫ１０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ１５部、ＢＭＡ６０部、ＥＨＭＡ４５部、ＡＡ  １．５部、ＢＡ  ３部、ＭＰＴＳ  ７．５部、ＨＥＭＡ１８部、ＭＩＢＫ１５部、ＴＢＰＥＨ  ６部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−４」  ０．０７部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で５時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【００９４】
次いで、前期反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１）１６２．５部を添加して、５分間撹拌したのち、脱イオン水  ２７．５部を加え、８０℃で４時間撹拌を行い、前期反応生成物とポリシロキサンとの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１〜３０ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＩＢＫ    １７７．３部を添加し、ポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有量が５０．０重量％である複合樹脂（Ａ−２）溶液  ６００部（固形分５０．０％）を得た。
【００９５】
（実施例１  無機微粒子含有組成物（硬化性樹脂組成物−１）の調製）
合成例２で得られた複合樹脂（Ａ−１）溶液を５０部（固形分２５部）、アルミナ（日本アエロジル株式会社ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ）２５部及びＭＩＢＫ１２５部を配合した。これを直径約φ１００ｎｍのジルコニアビーズを原料の重量と等量投入し、ペイントコンディショナーを使用して１時間攪拌し、無機微粒子分散樹脂溶液を得た。次いで、前記無機微粒子分散樹脂溶液に、ユニディック  Ｖ−４０００ＢＡ（ＤＩＣ株式会社  ウレタンアクリレート  ）５０部を投入しプライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯ  ＭＩＸＥＲを使用して５００ｒｐｍで４分間混合することにより硬化性樹脂組成物−１を得た。
【００９６】
（硬化物およびフィルムの作製）
実施例１で調製した硬化性樹脂組成物に、固形分に対して４％になるよう重合開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  光重合開始剤）を添加し、バーコーター＃７５を用いて基板用ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、セラピールＨＰ２（Ｕ）  厚み８０μｍ）に塗布したのち、８０℃で４分間加熱して溶剤成分を除去後、塗膜面に剥離用ＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ２（Ｕ）  厚み８０μｍ）を載せ、ＦＵＳＩＯＮ製ＵＶ照射装置Ｆ−６１００Ｖにて１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で、ＵＶを照射し、硬化物１を作製した。得られた硬化物１から、剥離用ＰＥＴフィルムを剥離し、硬化塗膜１を得た。また、得られた硬化塗膜から基板用ＰＥＴフィルムを除去し、硬化フィルム１を作製した。
【００９７】
（評価方法１：  フィラーの存在比）
得られた硬化塗膜１を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて倍率１００００倍で観察した時、フィラーが最も多く観察される部分と、最も少なく観察される部分の単位面積当たりのフィラーの存在比をＥＤＳで組成分析した。
得られた硬化塗膜１は、可視光硬化型樹脂に包埋し、硬化させた後、ミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ  Ｓ、ＬＥＩＣＡ製）にて設定膜厚５０ｎｍで薄片を作成した。これを電界放出形透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−２２００ＦＳ、  ＪＥＯＬ製、加速電圧２００ｋＶ）で観察した。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像は、ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈ（登録商標）  Ｖｅｒ．１．６．２，Ｇａｔａｎ、ＥＤＳデータ解析（マッピング画像処理、組成定性）：  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｔａｔｉｏｎ  Ｖｅｒ．３．８．０．２６、ＪＥＯＬを用いて解析した。
【００９８】
（評価方法２：ミクロ相分離構造）
得られた硬化塗膜１を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて倍率１００００倍で、前記フィラーの存在比を測定した時、フィラーが最も多く観察されたる部分と、最も少なく観察される部分の単位面積当たりのＳｉの存在比をＥＤＳで組成分析した。
【００９９】
（評価方法３：樹脂α層のＨｅｙｗｏｏｄ径の測定）
得られた硬化塗膜１を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて倍率１００００倍で撮影した画像を、画像解析式粒度分布測定ソフトウエアＭａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ４（株式会社マウンテック）で解析し、樹脂α層の面積を同一の面積を持つ円の直径に置きかえた時の直径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を計測した。
【０１００】
（評価方法４：熱伝導率）
得られた硬化フィルム１の厚み方向の熱伝導率を、迅速熱伝導率計：ＱＴＭ−５００（京都電子工業株式会社）を用いて、非定常法細線加熱法にて、室温（２３℃）で測定した。
【０１０１】
（評価方法５：脆化）
得られた硬化物１に対し、剥離ＰＥＴフィルム側からカッターで５×１０ｃｍの切込みを入れ、両面からＰＥＴフィルムを除去した。完全な形のフィルムを得られた場合◎、われやひびが生じた場合１〜２ヶ所生じたものを○、それ以上のわれ・ひびが生じたもの△、完全に２つ以上に割れたものを×とした。
【０１０２】
（評価方法６：ヘイズ）
得られた硬化フィルム１のヘイズを濁度計：ＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社）を用いて、ＪＩＳＫ−７１３６に基づいて測定した。
【０１０３】
（評価方法７：水酸基価）
樹脂βの水酸基価（試料１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数）をＪＩＳＫ−００７０（１９９２）に基づいて測定した。
【０１０４】
（実施例２〜３）  
表１に示した配合に基づき、実施例１と同様の方法で組成物２〜３を得た。
得られた組成物に対し、実施例１と同様に硬化物、硬化塗膜、硬化フィルムを作成し、評価を行った。
【０１０５】
（比較例１）
合成例２で得られた複合樹脂（Ａ−１）溶液を５０部（固形分２５部）、アルミナ（日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ）２５部及びＭＩＢＫ１２５部を配合した。これを直径約φ１００ｎｍのジルコニアビーズを原料の重量と等量投入し、ペイントコンディショナーを使用して１時間攪拌し、無機微粒子分散樹脂溶液を得た。次いで、前記無機微粒子分散樹脂溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ：東亞合成株式会社  アロニックスＭ−３０５）５０部を投入しプライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯ  ＭＩＸＥＲを使用して５００ｒｐｍで４分間混合することにより比較組成物−１を得た。
得られた比較組成物−１も実施例１と同様に硬化させた後、６０℃３日の養生期間を経てフィルムを単離して試験に供した。これにより比較硬化フィルム１である、６０〜８０μｍのフィルムを作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０６】
実施例及び比較例の結果を下記表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2016017151.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、熱伝導性に優れ、活性エネルギー線で硬化可能な硬化物、及び該硬化物の製造方法を提供し、該硬化物はＬＥＤやパワー半導体デバイスといった電子部材に好適に使用可能な熱伝導性部材を提供可能である。
【図１】
2016017151.tif 000013
【図２】
2016017151.tif 000014