(57)【要約】【課題】フィルム成形性が良好であり、透明性及び低温防曇性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びフィルムを提供すること。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と防曇剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物であって、ポリオレフィン系樹脂組成物１００質量部中に下記Ａ成分と下記Ｂ成分がＡ成分／Ｂ成分＝９０／１０〜３０／７０質量％の配合比率である防曇剤を０．１〜５．０質量部含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。Ａ成分：ＨＬＢ値が４．０〜９．０の３価以上の多価アルコールと脂肪酸とのエステル。Ｂ成分：１モルの二級アルコールに平均５〜９モルのエチレンオキサイドを付加して得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と防曇剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物であって、ポリオレフィン系樹脂組成物１００質量部中に下記Ａ成分と下記Ｂ成分がＡ成分／Ｂ成分＝９０／１０〜３０／７０質量％の配合比率である防曇剤を０．１〜５．０質量部含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
Ａ成分：ＨＬＢ値が４．０〜９．０の３価以上の多価アルコールと脂肪酸とのエステル。
Ｂ成分：１モルの二級アルコールに平均５〜９モルのエチレンオキサイドを付加して得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル。
【請求項２】
請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物及びフィルムに関し、詳しくは、透明性及び低温防曇性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、肉類、魚介類、青果、惣菜などの食品包装用フィルムには、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が用いられてきた。しかし、該樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、５質量部程度の可塑剤を使用して軟質化しているため、食品包装用フィルムとして用いる場合、可塑剤が被包装物（食品）へ移行するという問題があった。また、該樹脂組成物をフィルム成形する際、或いは焼却処理を行う際には、有害なガスが発生するなどの環境上の問題がある。その為、現在ではポリ塩化ビニル系樹脂にとって代わって、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いた食品包装用フィルムの需要が伸長している。
【０００３】
食品包装用フィルムに求められる性能としては、低温防曇性、透明性、機械包装適正などが挙げられる。低温防曇性とは、０〜１０℃程度の低温保存時に、被包装物（食品）が有する水分が蒸発して、フィルム表面で冷却され水滴となり、フィルムを曇らす現象を防止することである。この低温防曇性は、商品陳列の際、内容物の可視化という点において極めて重要であり、食品包装用フィルムに欠かすことのできない重要な性能の一つである。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂組成物を用いたフィルムに関する従来技術としては、特定のポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、防曇剤を０．３〜５．０重量部混合してなるポリオレフィン系樹脂組成物層を少なくとも表層の一つとして含み、前記防曇剤が（Ａ）３価以上の多価アルコールの脂肪酸エステルが５０〜９４重量％、（Ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルが３〜４７重量％、（Ｃ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルが３〜４７重量％からなることを特徴とする収縮性フィルム（特許文献１）、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、防曇剤を１．０〜５．０重量部混合してなるポリオレフィン系樹脂組成物であって、前記防曇剤が（１）グリセリン脂肪酸エステルとソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた防曇剤、及び（２）ポリオキシエチレンアルキルエーテルからなり、前記（１）の混合量が０．５〜３．０重量部、前記（２）の混合量が０．５〜２．０重量部の範囲であることを特徴とする食品包装用ポリオレフィン系樹脂組成物（特許文献２）、特定のポリエチレン１００重量部に対し、ジグリセリンラウレート１〜５重量部、グリセリンモノオレート０．１〜１重量部、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート０．１〜１重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．１〜１重量部、低密度ポリエチレン１０〜３０重量部を含有する樹脂組成物からなる防曇性フイルム（特許文献３）、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、（Ａ）炭素数８〜２２の脂肪酸と（Ｂ）平均重合度２〜１０のポリグリセリンの脂肪酸エステルとを合計添加量０．１〜５重量部配合し、かつ（Ａ）（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜６０／４０の範囲である食品包装用防曇性フィルム（特許文献４）などが開示されている。
しかし、これらの従来技術のフィルムは、フィルムの白化現象の発生、フィルム製造時の脂肪酸の転写による外観不良、フィルム製造時の押出変動発生などによりフィルムの成形性が悪いなどの問題が発生する場合があり、より良いポリオレフィン系樹脂組成物及びそのフィルムが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４５８５５号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５５３号公報
【特許文献３】特開平８−３４８８２号公報
【特許文献４】特開２００４−２１０３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、フィルム成形性が良好であり、透明性及び低温防曇性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂に、防曇剤としてＨＬＢが４．０〜９．０の３価以上の多価アルコールと脂肪酸とのエステルと、１モルの二級アルコールに平均５〜９モルのエチレンオキサイドを付加して得られるポリオキシエチレンアルキルエーテルとを用いることにより上記課題を解決することを見出した。本発明者は、これらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］ポリオレフィン系樹脂と防曇剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物であって、ポリオレフィン系樹脂組成物１００質量部中に下記Ａ成分と下記Ｂ成分がＡ成分／Ｂ成分＝９０／１０〜３０／７０質量％の配合比率である防曇剤を０．１〜５．０質量部含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物、
Ａ成分：ＨＬＢ値が４．０〜９．０の３価以上の多価アルコールと脂肪酸とのエステル
Ｂ成分：１モルの二級アルコールに平均５〜９モルのエチレンオキサイドを付加して得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル
［２］上記［１］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とするフィルム、
からなっている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、フィルム成形性が良好であり、該樹脂組成物を成形してなるフィルムは、透明性及び低温防曇性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、α‐オレフィン系の単独重合体、α‐オレフィンを主体とする異種単量体との共重合体などが挙げられ、好ましくはエチレン‐α‐オレフィン共重合体やエチレン‐酢酸ビニル共重合体などのα‐オレフィンを主体とする異種単量体との共重合体である。
【００１０】
上記エチレン‐α‐オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数が３〜１８のα‐オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体との共重合体であり、前記炭素数が３〜１８のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン‐1、ペンテン‐1、４‐メチルペンテン‐1、ヘキセン‐１、オクテン‐1、デセン‐1、ドデセン‐1などが挙げられる。
エチレン‐α‐オレフィン共重合体は、マルチサイト触媒あるいはシングルサイト触媒のいずれで重合されたものでもよいが、中でもメタロセン系触媒を用いて重合したエチレン‐α‐オレフィン共重合体は、透明性、耐衝撃強度などに優れているため好ましい。
【００１１】
上記エチレン‐酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルのランダム共重合体であり、エチレン‐酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量が５〜３０質量％のものが強靭性、成形加工性に優れているため好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる防曇剤は、下記Ａ成分と下記Ｂ成分からなり、その配合比率はＡ成分／Ｂ成分＝９０／１０〜３０／７０質量％、好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝８０／２０〜５０／５０質量％である。
【００１３】
防曇剤中のＡ成分は、ＨＬＢ値が４．０〜９．０の３価以上の多価アルコールと脂肪酸のエステルである。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、本発明では下記式で計算されるアトラス法の数値が採用される。
［計算式］
ＨＬＢ＝２０×（１−Ｓ／Ａ）
Ｓ  ：  エステルのけん化価
Ａ  ：  エステルの中和価
【００１４】
Ａ成分を構成する３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ、好ましくはグリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、ソルビタンである。
【００１５】
Ａ成分を構成する脂肪酸としては、例えば、炭素数が８〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸などが挙げられる。具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などが挙げられ、好ましくはラウリン酸、オレイン酸である。
【００１６】
Ａ成分としては、透明性や低温防曇性を考慮した場合、低融点であることが好ましい。また、Ａ成分の分子量としては、好ましくは２４０〜１２５０、より好ましくは２７０〜９７０である。分子量が大きい場合は、ポリオレフィン系樹脂組成物からのブリードに時間がかかり、低温防曇性が得られない場合がある。逆に分子量が小さい場合は、ポリオレフィン系樹脂組成物をシートにする製膜時の揮発による作業環境汚染や揮発物の転写によるフィルム外観不良を引き起こす場合があるので好ましくない。
【００１７】
本発明で用いられるＡ成分としては、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ、その中でも好ましくはグリセリンラウリン酸エステル、グリセリンオレイン酸エステル、ジグリセリンラウリン酸エステル、ジグリセリンオレイン酸エステル、ソルビタンラウリン酸エステル、ソルビタンオレイン酸エステルなどが挙げられ、より好ましくはグリセリンオレイン酸エステル、ジグリセリンラウリン酸エステル、ジグリセリンオレイン酸エステル、ソルビタンラウリン酸エステルである。
【００１８】
防曇剤中のＢ成分は、１モルの二級アルコールに平均５〜９モルのエチレンオキサイドを付加して得られるポリオキシエチレンアルキルエーテルである。
【００１９】
Ｂ成分を構成する二級アルコールの炭素数としては、好ましくは炭素数１１〜１５であり、より好ましくは炭素数１２〜１４である。炭素数が上記範囲内であると低温保存下で数日間防曇性を維持できる能力（持続防曇性）を有し、かつ低温防曇性も優れているので好ましい。
【００２０】
Ｂ成分1モルあたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数は、５〜９モルであり、好ましくは６〜８モルである。平均付加モル数が５モル未満であると良好な低温防曇性が得られず、９モルより大きいと低温で固化してフィルムの透明性低下を引き起こす。
【００２１】
Ｂ成分としては、例えば、ラウレス‐６、ラウレス‐７、ラウレス‐８、トリデセス‐６、トリデセス‐７、トリデセス‐８、Ｃ１２‐１４パレス‐６、Ｃ１２‐１４パレス‐７、Ｃ１２‐Ｃ１４パレス‐８などが挙げられ、好ましくはＣ１２‐１４パレス‐６、Ｃ１２‐１４パレス‐７、Ｃ１２‐１４パレス‐８が挙げられる。
【００２２】
本発明では、防曇剤（Ａ成分及びＢ成分）と基材（ポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂）を含有する原材料を混練して得たマスターバッチ（以下、防曇剤を含むマスターバッチという）の形態にしたものを用いることもできる。
【００２３】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で通常ポリオレフィン系樹脂組成物に用いられる各種添加剤を添加することができる。各種添加剤としては、例えば、本発明で用いられる防曇剤とは異なる防曇剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、安定剤、スリップ剤、粘着性付与剤、アンチブロッキング剤などが挙げられる。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、公知の方法によってポリオレフィン系樹脂と防曇剤を均一に練り込むことによって得られる。例えば、ポリオレフィン系樹脂と防曇剤をバンバリーミキサー、一軸押出機及び多軸押出機などの公知の混合機又は押出機を用いて練り込んで配合する方法などが挙げられる。具体的には、例えば、二軸押出機でポリオレフィン系樹脂と防曇剤を１６０℃〜２３０℃で混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなるフィルムも本発明の形態の一つである。ポリオレフィン系樹脂組成物をフィルムにする方法としては、公知の方法が利用でき、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などの常法が利用できる。また、フィルムに強度やその他の機能を付与する目的に共押出し法や、他のフィルムなどのラミネーションによる多層化もできる。更に、チューブラーニ二軸延伸、テンダー二軸延伸を施すこともできる。
【００２６】
かくして得られたフィルムは、低温防曇性及び透明性に優れているため、特に食品包装用フィルムなどに用いられる。
【００２７】
以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２８】
＜防曇剤を含むマスターバッチの作製＞
（１）原材料
［Ａ成分］
Ａ−１：グリセリンオレイン酸エステル（商品名：リケマールＯＬ−１００Ｅ；理研ビタミン社製  ＨＬＢ４．３）
Ａ−２：ジグリセリンラウリン酸エステル（商品名：リケマールＬ−７１−Ｄ；理研ビタミン社製  ＨＬＢ９．４）
Ａ−３：ソルビタンラウリン酸エステル（商品名：リケマールＬ−２５０Ａ；理研ビタミン社製  ＨＬＢ７．４）
［Ｂ成分］
Ｂ−１：Ｃ１２‐１４パレス‐５（商品名：ソフタノール５０；日本触媒社製）
Ｂ−２：Ｃ１２‐１４パレス‐９（商品名：ソフタノール９０；日本触媒社製）
［Ｃ成分：Ａ成分とは異なる多価アルコールと脂肪酸とのエステル］
Ｃ−１：グリセリンオレイン酸エステル（商品名：リケマールＯＬ−２００；理研ビタミン社製  ＨＬＢ３．１）
Ｃ−２：ジグリセリンラウリン酸エステル（商品名：ポエムＤＬ−１００；理研ビタミン社製  ＨＬＢ９．４）
［Ｄ成分：Ｂ成分とは異なるポリオキシエチレンアルキルエーテル］
Ｄ−１：Ｃ１２‐１４パレス‐３（商品名：ソフタノール３０；日本触媒社製）
Ｄ−２：Ｃ１２‐１４パレス‐１５（商品名：ソフタノール１５０；日本触媒社製）
Ｄ−３：高級アルコール（一級アルコール）５ＥＯ（商品名：リケマールＢ−２０５；理研ビタミン社製）
ここで、上記Ｂ成分及びＤ成分を構成するアルコールの種類及び炭素数、ならびにエチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数を下記表１に示す。
［Ｅ成分：マスターバッチの基材］
Ｅ−１：ポリオレフィン系樹脂（商品名：カーネルＫＦ−２７０；日本ポリエチレン社製  エチレン‐α‐オレフィン共重合体  Ｌ−ＬＤＥＰ）
Ｅ−２：ポリオレフィン系樹脂（商品名：ＮＵＣ−３７５８；ＮＵＣ社製  エチレン‐酢酸ビニル共重合体  ＥＶＡ）
【００２９】
2016008231.tif 000002
【００３０】
（２）防曇剤を含むマスターバッチの配合
上記原材料を用いて作製した防曇剤を含むマスターバッチの配合量を表２、３に示す。
【００３１】
【表１】
2016008231.tif 000003
【００３２】
【表２】
2016008231.tif 000004
【００３３】
（３）防曇剤を含むマスターバッチの作製方法
上記表２及び３に記載の原材料の１００倍量を、同方向二軸押出機（型式：ＫＺＷ１５ＴＷ；テクノベル社製）をシリンダー温度２１０℃、ダイス温度２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出量３ｋｇ／時間にて溶融混合した。尚、Ａ成分〜Ｄ成分は、８０℃に加温し、同方向二軸押出機のシリンダーへ、ギアポンプを用いて定量を注入した。ストランド状に押し出されたものをペレタイザーでカットして円柱状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）の防曇剤を１０質量％含有するマスターバッチ（ＭＢ１〜２３）を作製した。
【００３４】
＜ポリエチレン樹脂組成物及びシートの作製＞
（１）原材料
ポリオレフィン系樹脂１（商品名：カーネルＫＦ−２７０；日本ポリエチレン社製  エチレン‐α‐オレフィン共重合体  Ｌ−ＬＤＥＰ）
ポリオレフィン系樹脂２（商品名：ＮＵＣ−３７５８；ＮＵＣ社製  エチレン‐酢酸ビニル共重合体  ＥＶＡ）
防曇剤を含むマスターバッチ（上記方法で得られた防曇剤を１０質量％含むマスターバッチ：ＭＢ１〜２３）
【００３５】
（２）ポリオレフィン系樹脂組成物の配合量
上記原材料を用いて作製したポリオレフィン系樹脂組成物の配合量を表４、５に示す。
【００３６】
【表３】
2016008231.tif 000005
【００３７】
【表４】
2016008231.tif 000006
【００３８】
（３）ポリオレフィン系樹脂組成物及びフィルムの製造方法
上記表４及び５に記載の原材料の１００倍量を、ヘンシェルミキサーにて混合し、単軸押出機（型式：ラボプラストミル５０ＭＲ；東洋精機社製）を用いて、下記の押出条件で溶融混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得た。押出条件は、ポリオレフィン系樹脂１を用いる場合、シリンダー温度２３０℃、ダイス温度２３０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍであり、ポリオレフィン系樹脂２を用いる場合、シリンダー温度２００℃、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍである。
得られたポリオレフィン系樹脂組成物を続けてＴダイ法により厚さ２０μｍのフィルム（実施例品１〜１３、比較例品１〜１７）を作製した。
【００３９】
＜フィルム成形性の評価＞
フィルム成形性の評価は、ポリオレフィン系樹脂組成物及びフィルムを製造する際の単軸押出機のスクリューのトルク値の変動を測定し、フィルムの成形性を評価した。具体的には、防曇剤を含むマスターバッチを添加した実施例品１〜１３、比較例品１〜１７のトルク値を測定し、下記表６の評価基準でフィルム成形性を評価して記号化した。結果を表９に示す。
【００４０】
【表５】
2016008231.tif 000007
【００４１】
＜フィルムの透明性の評価＞
得られたフィルム（実施例品１〜１３、比較例品１〜１７）を２５℃、湿度６５％の恒温槽内で３０日間養生した後、４℃の冷蔵庫に３日間静置してフィルムの透明性を目視にて評価した。評価は、下記表７の評価基準で行った。結果を表９に示す。
【００４２】
【表６】
2016008231.tif 000008
【００４３】
＜フィルムの低温防曇性＞
得られたフィルム（実施例品１〜１３、比較例品１〜１７のいずれか）で、２０℃の水を１０ｍＬ入れたプラスチックシャーレ（直径９０ｍｍ、高さ１２ｍｍ）の解放部を密閉し、４℃の冷蔵庫内で１時間保管した後にフィルムに付着した水滴の状態を確認し低温防曇性を評価した。評価は、下記表８の評価基準で評価した。尚、評価点が４点以上の場合、低温防曇性に優れているといえる。結果を表９に示す。また、表９に使用するポリオレフィン系樹脂の種類、使用する防曇剤を含むマスターバッチの種類、マスターバッチに含まれる防曇剤の種類とその配合比率、ポリオレフィン系樹脂組成物に含まれる防曇剤の含有量を合わせて示す。
【００４４】
【表７】
2016008231.tif 000009
【００４５】
【表８】
2016008231.tif 000010
結果より、実施例品は、フィルム成形性及びフィルム透明性が良好な評価であり、低温防曇性の評価もフィルムを通して内容物を確認できるという良好な評価であった。
一方、比較例品１、３、５、９、１１、１３、１７は、低温防曇性の評価においてフィルムを通して内容物を確認できないという悪い評価であり、比較例品６、１０、１４は、フィルム成形性が悪いという評価であり、比較例品１５、１６はフィルム透明性が悪いという評価であった。また、比較例品２、７、はフィルム成形性及びフィルム透明性が悪いという評価であり、比較例品４は、フィルム成形性及び低温防曇性が悪いという評価であり、比較例品８、１２はフィルム透明性及び低温防曇性が悪いという評価であった。比較例品は、フィルム成形性、フィルム透明性及び低温防曇性の少なくとも１つ以上の評価が悪いという評価であった。