(57)【要約】【課題】絶縁材基板にグラフェンを核形成及び成長させることが困難であるという長年の重要課題を解決し、グラフェン転写やナノリボン裁断加工といった複雑な工程がもたらす一連の課題を回避する、ｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法を提供する。【解決手段】１）金属触媒エッチング法によりｈ−ＢＮ上にナノリボン状溝構造を有したｈ−ＢＮ溝パターンを形成するステップと、２）化学気相成長法により前記ｈ−ＢＮ溝パターン内にグラフェンナノリボンを成長させるステップを含むｈ−ＢＮ１０上でのグラフェンナノリボン１２の製造方法を提供する。２）のステップでは直接ｈ−ＢＮ上に形状制御可能なグラフェンナノリボンを製造する。グラフェン品質が高まり、キャリアの高移動度が実現される。例えば幅、エッジ構造といったグラフェン形状を制御することでグラフェンの電子構造調整が実現される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）金属触媒エッチング法によりｈ−ＢＮ上にナノリボン状溝構造を有したｈ−ＢＮ溝パターンを形成するステップと、
２）化学気相成長法により前記ｈ−ＢＮ溝パターン内にグラフェンナノリボンを成長させるステップを含むことを特徴とするｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項２】
ステップ１）において、前記ｈ−ＢＮはｈ−ＢＮバルク単結晶、機械的剥離による劈開で得られるｈ−ＢＮ薄膜及び化学気相成長法により得られるｈ−ＢＮ薄膜のいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項３】
前記ｈ−ＢＮは、機械的剥離法によって得られる原子レベルで平坦な劈開面を備えたｈ−ＢＮ薄膜であることを特徴とする請求項２記載のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項４】
ステップ１）の金属触媒エッチング法は、
１−１）ｈ−ＢＮ上にエッチング触媒作用を有する金属粒子薄膜を形成するステップと、
１−２）金属粒子薄膜が形成されたｈ−ＢＮについて焼鈍・エッチングを行い、表面にナノリボン状溝構造を有したｈ−ＢＮ溝パターンを取得するステップ、を含むことを特徴とする請求項１記載のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項５】
ステップ１−１）において、ｈ−ＢＮに対してエッチング触媒作用を有するＺｎ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｕＳＯ４、ＭｇＣｌ２溶液のいずれか又はこれらの組み合わせを含む金属塩溶液を、スピンコーティング工程によりｈ−ＢＮ表面に形成することを特徴とする請求項４記載のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項６】
金属触媒粒子溶液の濃度を制御することで、エッチングにより形成されるナノリボン状溝構造の密度及び分布を制御し、前記金属触媒粒子の濃度を５.２９×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５.２９×１０−１ｍｏｌ／Ｌとし、金属触媒粒子の濃度を変えることでｈ−ＢＮナノリボンのエッチング密度を制御することを特徴とする請求項５記載のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項７】
ステップ１−２）の焼鈍・エッチングとはＣＶＤ管状炉内でｈ−ＢＮを焼鈍・エッチングするものであり、キャリアガスをＡｒとし、作動ガスはエッチング傾向に応じてＨ2又はＯ2を選択し、Ｈ2とＡｒの流量比を１：１〜１：１０とした場合にはアームチェアー境界構造のナノリボン状溝を得やすく、Ｏ2とＡｒの流量比を１：１〜０：１０とした場合にはジグザグ境界構造のナノリボン状溝を得やすいことを特徴とする請求項４記載のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項８】
前記焼鈍・エッチングの温度範囲を９００〜１３００℃とし、焼鈍・エッチング温度を制御することでｈ−ＢＮのエッチング速度を制御することを特徴とする請求項１記載のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項９】
前記焼鈍・エッチング時間範囲を１０〜３００ｍｉｎとし、焼鈍・エッチング時間を制御することでナノリボン状溝の深さ、幅及び長さを制御することを特徴とする請求項１記載のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項１０】
前記ナノリボン状溝構造の深さを原子層１〜９分の厚みとし、幅を≦１μｍ、長さを≧１００ｎｍとすることを特徴とする請求項１記載のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項１１】
ステップ２）の化学気相成長法は、低圧化学気相成長ＬＰＣＶＤ、プラズマ強化化学気相成長ＰＥＣＶＤ、常圧化学気相成長法ＣＶＤ及びパルスレーザー堆積法ＰＬＤのいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項１２】
ステップ２）でグラフェンナノリボンの成長に用いられる炭素源としては、固体炭素源、気体炭素源及び液体炭素源を含み、前記固体炭素源はグラファイト、グルコース、ポリメタクリル酸のいずれか又はこれらの組み合わせを含み、前記液体炭素源は液体ベンゼンを含み、前記気体炭素源はメタン、エチレン、アセチレンのいずれか又はこれらの組み合せを含むことを特徴とする請求項１記載のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項１３】
ステップ２）でグラフェンナノリボンの成長に用いられる炭素源はアセチレン及びメタンであり、メタンとアセチレンガスの流量比を１：１〜１：３０とすることを特徴とする請求項１記載のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項１４】
グラフェンナノリボンの成長時に適切な成長速度に制御するために、シランを導入して炭素源気体の分圧比を調節するステップを更に含み、メタン、シラン及びアセチレンの気体体積範囲比を１：１：１０〜１：１：２０とすることを特徴とする請求項１３記載のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項１５】
ステップ２）においてグラフェンナノリボンを成長させる気圧範囲を１〜１０Ｐａとし、温度範囲を８００〜１３００℃とし、成長時間範囲を１ｍｉｎ〜１Ｈｏｕｒとすることを特徴とする請求項１記載のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項１６】
ステップ２）で取得されるグラフェンナノリボンの幅は≦１μｍであり、深さは原子層１〜９分の厚みであり、長さは≧１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低次元材料及び新素材分野に関し、特に六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）上でのグラフェンナノリボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは優れた物理化学特性を有することから、科学及び産業界で注目の研究課題となっており、その優れた電子輸送特性や裁断加工特性によって、新世代マイクロナノ電子デバイスの重要基礎材料となることが期待されている。一方、現在のところグラフェンの性能については、製造方法や手段に制限があることから応用に限界が生じている。目下、グラフェン製造の一般的な方法としては、機械的剥離法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、ＳｉＣエピタキシャル成長法及びグラファイト酸化還元法などがある。ＣＶＤ法は低コストなことから大規模生産がしやすく、半導体技術に適合することから、成長が最速であり、最も将来性のある主だった製造方法となっている。しかし、ＣＶＤ法は遷移金属上でグラフェンを触媒成長させる方法であり、電子デバイスの製造に直接応用することはできず、グラフェンを誘電体層に転写することで初めて効果的なデバイス組み立てが可能となる。現在研究されているグラフェン光電子デバイスの誘電体層は大部分がＳｉＯ２／Ｓｉを採用している。研究者によると、ＳｉＯ２表面の電荷凝集がもたらすグラフェンの一部キャリアのドーピングと、ＳｉＯ２−グラフェン界面におけるグラフェンキャリアに対するフォノンの散乱作用によって、グラフェンの電子移動度の上限はグラフェン本来の理論値に遠く及ばない４００００ｃｍ２／Ｖｓまで低下し、グラフェンの応用性は大幅に損なわれている。また、グラフェンの転写過程で用いられる湿式化学法は、技術工程を複雑にするのみならずグラフェンの破損や汚染が不可避であり、グラフェン品質を低下させることから、高性能の電子デバイス製造には不利である。そこで、如何にして転写を不要とし、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板の欠点を克服するかが、グラフェン光電子デバイスにおける要点の１つとされている。
【０００３】
このほか、グラフェンは特殊な結晶構造から独特のゼロバンドギャップ構造となっており、その金属特性をそのまま電子デバイスの製造に応用することは不可能である。現在、欠陥が少なく構造の整ったグラフェンを製造することはできるものの、得られるグラフェンのバンドギャップはほぼゼロ又は非常に小さく、半導体機能デバイスの製造要求を満たすことは困難である。しかし、グラフェンはそのゼロバンドギャップ構造により、電子学分野での応用が制限されている。理論及び実験研究によれば、グラフェンナノリボンが備える量子閉じ込め効果とエッジ効果によって、グラフェンナノリボンのバンドギャップには幅依存効果が備わっている。実験結果には、ナノリボン幅の減少に伴うバンドギャップの増大が確かに示されている。よって、グラフェンの電子構造及びバンドギャップを制御する技術を発展させることには重要な意義があるといえる。研究者は物理的、化学的視点からそれぞれ変性グラフェンの製造方法を提起しており、グラフェンの幾何構造、寸法及び物理構造に応じてエッチング法、印加電界調節法を採用したり、或いは、例えばエッジ修飾法や化学的ドーピング等の化学的方法を用いたりしており、これらはいずれもグラフェンのバンドギャップを異なるレベルで開くことを可能としている。しかし、グラフェンの電子構造を制御するこれらの方法は、いずれもまず構造の整ったグラフェンを製造してから変性制御を実施するものであり、技術工程の制約を受けやすく、ドーピング濃度が制御不可能であるので、電子デバイスの製造や商業化の点から考えると、これらの工程は煩雑且つ高コストである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、グラフェンの発展は、ゼロバンドギャップの電子構造により電子デバイス及び集積回路分野での応用が制限されているほか、従来のグラフェン製造及び転写技術では欠陥や電荷不純物を招来するために、グラフェン材料の電気性能が本来の電気性能から大幅に低下してしまうといった課題に直面している。そこで、本発明は、現在のグラフェンの発展が直面する成長阻害要因を克服すべく、ｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法を提供する。
【０００５】
上述した従来技術における欠点に鑑みて、本発明は、従来技術における各種課題を解決するためのｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的及びその他関連の目的を実現するために、本発明は、金属触媒エッチング法を用いてｈ−ＢＮ上にナノリボン状溝構造を有したｈ−ＢＮ溝パターンを取得し、続いてＣＶＤ成長条件を制御することでナノリボン状溝構造内におけるグラフェンの核生成を実現して、グラフェンナノリボンに成長させるｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法を提供する。ｈ−ＢＮはホワイトグラフェンと呼ばれ、グラフェンの等電子体であり、グラフェンと同じ層状の六角形平面構造を備えるとともに、原子レベルの平坦面を備えている。また、（０００１）面にダングリングボンドがなく、グラフェンとの格子不整合がわずか１.８％であるため、ドーピング効果が弱く、グラフェン本来の物理性質を最大限維持可能である。即ち、最も可能性のあるグラフェンデバイス絶縁基板である。また、ｈ−ＢＮ上に直接グラフェンナノリボンを成長させ、ｈ−ＢＮ金属触媒エッチング条件及びＣＶＤ反応条件を制御することで、形状及び構造の成長制御が可能なグラフェンナノリボンが得られ、電気性能向上の目的が達せられる。
【０００７】
前記ｈ−ＢＮ上のグラフェンナノリボンの製造方法は、１）金属触媒エッチング法によりｈ−ＢＮ上にナノリボン状溝構造を有したｈ−ＢＮ溝パターンを形成するステップと、２）化学気相成長法により前記ｈ−ＢＮ溝パターン内にグラフェンナノリボンを成長させるステップを含む。
【０００８】
本発明のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法における好ましい方案として、ステップ１）において、前記ｈ−ＢＮはｈ−ＢＮバルク単結晶、機械的剥離による劈開で得られるｈ−ＢＮ薄膜及び化学気相成長法により得られるｈ−ＢＮ薄膜のいずれかを含む。
【０００９】
更に、前記ｈ−ＢＮは、機械的剥離法によって得られる原子レベルで平坦な劈開面を備えたｈ−ＢＮ薄膜である。
【００１０】
本発明のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法における好ましい方案として、ステップ１）の金属触媒エッチング法は、１−１）ｈ−ＢＮ上にエッチング触媒作用を有する金属粒子薄膜を形成するステップと、１−２）金属粒子薄膜が形成されたｈ−ＢＮについて焼鈍・エッチングを行い、表面にナノリボン状溝構造を有したｈ−ＢＮ溝パターンを取得するステップを含む。
【００１１】
更に、ステップ１−１）において、ｈ−ＢＮに対してエッチング触媒作用を有するＺｎ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｕＳＯ４、ＭｇＣｌ２等の溶液である金属塩溶液を、スピンコーティング工程によりｈ−ＢＮ表面に形成する。
【００１２】
更に、金属触媒粒子溶液の濃度を制御することで、エッチングにより形成されるナノリボン状溝構造の密度及び分布を制御し、前記金属触媒粒子の濃度を５.２９×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５.２９×１０−１ｍｏｌ／Ｌとする。
【００１３】
更に、ステップ１−２）の焼鈍・エッチングとはＣＶＤ管状炉内でｈ−ＢＮを焼鈍・エッチングするものであり、キャリアガスをＡｒとし、作動ガスはエッチング傾向に応じてＨ２又はＯ２を選択し、Ｈ２とＡｒの流量比を１：１〜１：１０とした場合にはアームチェアー境界構造のナノリボン状溝を得やすく、Ｏ２とＡｒの流量比を１：１〜０：１０とした場合にはジグザグ境界構造のナノリボン状溝を得やすい。
【００１４】
本発明のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法における好ましい方案として、前記焼鈍・エッチングの温度範囲を９００〜１３００℃とし、焼鈍・エッチング温度を制御することでｈ−ＢＮのエッチング速度を制御する。
【００１５】
本発明のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法における好ましい方案として、前記焼鈍・エッチング時間範囲を１０〜３００ｍｉｎとし、焼鈍・エッチング時間を制御することでナノリボン状溝の深さ、幅及び長さを制御する。
【００１６】
本発明のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法における好ましい方案として、前記ナノリボン状溝構造の深さを原子層１〜９分の厚みとし、幅を≦１μｍ（１μｍ以下）、長さを≧１００ｎｍ（１００ｎｍ以上）とする。
【００１７】
本発明のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法における好ましい方案として、ステップ２）の化学気相成長法は、低圧化学気相成長ＬＰＣＶＤ、プラズマ強化化学気相成長ＰＥＣＶＤ、常圧化学気相成長法ＣＶＤ及びパルスレーザー堆積法ＰＬＤのいずれかを含む。
【００１８】
本発明のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法における好ましい方案として、ステップ２）でグラフェンナノリボンの成長に用いられる炭素源としては、固体炭素源、気体炭素源及び液体炭素源を含み、前記固体炭素源はグラファイト、グルコース、ポリメタクリル酸のいずれか又はこれらの組み合わせを含み、前記液体炭素源は液体ベンゼンを含み、前記気体炭素源はメタン、エチレン、アセチレンのいずれか又はこれらの組み合せを含む。
【００１９】
本発明のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法における好ましい方案として、ステップ２）でグラフェンナノリボンの成長に用いられる炭素源はアセチレン及びメタンであり、メタンとアセチレンガスの流量比を１：１〜１：３０とする。
【００２０】
更に、グラフェンナノリボンの成長時に適切な成長速度に制御するために、シランを導入して炭素源気体の分圧比を調節するステップを更に含み、メタン、シラン及びアセチレンの気体体積範囲比を１：１：１０〜１：１：２０とする。
【００２１】
本発明のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法における好ましい方案として、ステップ２）においてグラフェンナノリボンを成長させる気圧範囲を１〜１０Ｐａとし、温度範囲を８００〜１３００℃とし、成長時間範囲を１ｍｉｎ〜１Ｈｏｕｒとする。
【００２２】
本発明のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法における好ましい方案として、ステップ２）で取得されるグラフェンナノリボンの幅は≦１μｍであり、深さは原子層１〜９分の厚みであり、長さは≧１００ｎｍである。
【００２３】
上述したように、本発明のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法によれば、ｈ−ＢＮ表面を金属触媒エッチングすることで得られるナノリボン構造の溝をパターンとし、ＣＶＤ堆積条件を制御することで、グラフェンをｈ−ＢＮナノリボン溝のエッジ沿いに核形成させ、ナノリボン溝全体に充填してグラフェンナノリボンを形成するまで成長させられる。ｈ−ＢＮ溝内でのグラフェン核生成に要する核生成エネルギーは、ｈ−ＢＮ表面の核生成エネルギーよりも小さく、基板欠陥箇所、特にｈ−ＢＮナノリボン溝の境界箇所において容易に核形成される。そして、例えば気圧、温度、時間及び気体の流量比といったＣＶＤ工程条件を適切に制御すると、ｈ−ＢＮ表面と溝境界箇所とのグラフェン核生成エネルギーの差によって、グラフェンはまず溝境界箇所で核形成し、段差流動成長方式でｈ−ＢＮ溝全体に充填されてグラフェンナノリボンを形成する。また、金属触媒エッチング工程によりｈ−ＢＮをエッチングする工程でｈ−ＢＮナノリボン溝のパターン形状を制御することは、後続のグラフェン形状の制御に重要な役割を果たす。グラフェンはエピタキシャル成長するため、形成されたグラフェンのエッジ構造はｈ−ＢＮのエッジ構造と一致しており、ｈ−ＢＮエッチング溝の深さ、幅、長さ及び密度のいずれもがグラフェンナノリボンの層数、幅、長さ及び密度の分布に影響する。
【００２４】
本発明では、ＣＶＤ法で直接ｈ−ＢＮ上に形状制御可能なグラフェンナノリボンを製造しており、絶縁材基板にグラフェンを核形成及び成長させることが困難であるという長年の重要課題を解決するとともに、グラフェン転写や後続のナノリボン裁断加工といった複雑な工程がもたらす一連の課題を回避している。また、ｈ−ＢＮ上でグラフェンナノリボンを成長させることで、次のような明らかに優れた効果が得られる。まず、グラフェン品質が高まり、キャリアの高移動度を実現可能となる。また、例えば幅、エッジ構造といったグラフェン形状を制御することでグラフェンの電子構造調整が実現され、グラフェン性能が高まるとともに、グラフェンの製造工程が簡略化され、生産コストが削減されて、グラフェンがより広範に電子デバイス製造へ応用される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法におけるステップで現れる構造を示した図である。
【図２】本発明のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法におけるステップで現れる構造を示した図である。
【図３】本発明のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法におけるステップで現れる構造を示した図である。
【図４】エッチング深さが１原子層であるｈ−ＢＮ溝を示す原子間力顕微鏡画像である。
【図５】エッチング深さが複数原子層であるｈ−ＢＮ溝を示す原子間力顕微鏡画像である。
【図６】得られたエッチング境界がジグザグであるｈ−ＢＮ溝を示す原子間力顕微鏡画像である。
【図７】得られたエッチング境界がジグザグであるｈ−ＢＮ溝内にグラフェンナノリボンを成長させた原子間力顕微鏡画像である。
【図８】得られたエッチング境界がアームチェアーであるｈ−ＢＮ溝を示す原子間力顕微鏡画像である。
【図９】得られたエッチング境界がアームチェアーであるｈ−ＢＮ溝内にグラフェンナノリボンを成長させた原子間力顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、特定の具体的実例により本発明の実施形態を説明するが、当業者であれば、本明細書に開示の内容から本発明の他の利点及び効果を容易に理解可能である。本発明は、別の具体的実施形態によっても実施又は応用可能であり、本明細書における各詳細事項もまた他の観点及び応用に基づき、本発明の主旨を逸脱しないことを前提に各種の追加又は変更が可能である。
【００２７】
図１〜図９を参照する。なお、本実施例が提示する図面は、本発明の基本思想を概略的に説明するためのものにすぎない。図面には本発明に関する構成要件のみを示しており、実際の実施時における構成要件の数、形状及び寸法に基づき描画したものではない。実際の実施時における各構成要件の形態、数及び比率は任意に変更してもよく、且つ構成要件の配置形態がより複雑となる場合もある。
【００２８】
図１〜図３を参照して、本実施例は、金属触媒エッチング法を用いてｈ−ＢＮ上にナノリボン状溝構造を有したｈ−ＢＮ溝パターンを取得し、続いてＣＶＤ成長条件を制御することでナノリボン状溝構造内におけるグラフェンの核生成を実現して、グラフェンナノリボンに成長させるｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法を提供する。ｈ−ＢＮはホワイトグラフェンと呼ばれ、グラフェンの等電子体であり、グラフェンと同じ層状の六角形平面構造を備えるとともに、原子レベルの平坦面を備えている。また、（０００１）面にダングリングボンドがなく、グラフェンとの格子不整合がわずか１.８％であるため、ドーピング効果が弱く、グラフェン本来の物理性質を最大限維持可能である。即ち、最も可能性のあるグラフェンデバイス絶縁基板である。また、ｈ−ＢＮ上に直接グラフェンナノリボンを成長させ、ｈ−ＢＮの金属触媒エッチング条件及びＣＶＤ反応条件を制御することで、形状及び構造の成長制御が可能なグラフェンナノリボンが得られ、電気性能向上との目的が達せられる。
【００２９】
前記ｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法は、図１〜図２に示すように、まずは金属触媒エッチング法を用いてｈ−ＢＮ１０上にナノリボン状溝構造を有したｈ−ＢＮ溝１１のパターンを形成するステップ１）を実行する。
【００３０】
一例として、ステップ１）において、前記ｈ−ＢＮはｈ−ＢＮバルク単結晶、機械的剥離による劈開で得られるｈ−ＢＮ薄膜及び化学気相成長法により得られるｈ−ＢＮ薄膜のいずれかを含む。本実施例において、前記ｈ−ＢＮは、機械的剥離法によって得られる原子レベルで平坦な劈開面を備えたｈ−ＢＮ薄膜である。
【００３１】
一例として、ステップ１）の金属触媒エッチング法は以下のステップを含む。
【００３２】
１−１）ｈ−ＢＮ１０上にエッチング触媒作用を有する金属粒子薄膜を形成する。
【００３３】
具体的に、本実施例では、ｈ−ＢＮに対してエッチング触媒作用を有するＺｎ（ＮＯ3）2溶液をスピンコーティング工程によりｈ−ＢＮ表面に形成する。また、金属触媒粒子溶液の濃度を制御することで、エッチングにより形成されるナノリボン状溝構造の密度及び分布を制御可能である。前記金属触媒粒子の濃度は５.２９×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５.２９×１０−１ｍｏｌ／Ｌとする。
【００３４】
１−２）金属粒子薄膜が形成されたｈ−ＢＮ１０について焼鈍・エッチングを行い、表面にナノリボン状溝構造を有したｈ−ＢＮ溝１１のパターンを取得する。
【００３５】
更に、ステップ１−２）の焼鈍・エッチングとはＣＶＤ管状炉内でｈ−ＢＮを焼鈍・エッチングするものであり、キャリアガスをＡｒとし、作動ガスはエッチング傾向に応じてＨ２又はＯ２を選択する。Ｈ２とＡｒの流量比を１：１〜１：１０とした場合には、アームチェアー境界構造のナノリボン状溝を得やすくなる。また、Ｏ２とＡｒの流量比を１：１〜０：１０とした場合には、ジグザグ境界構造のナノリボン状溝を得やすくなる。
【００３６】
一例として、前記焼鈍・エッチングの温度範囲を９００〜１３００℃とし、焼鈍・エッチング温度を制御することでｈ−ＢＮのエッチング速度を制御する。
【００３７】
一例として、前記焼鈍・エッチング時間範囲を１０〜３００ｍｉｎとし、焼鈍・エッチング時間を制御することでナノリボン状溝の深さ、幅及び長さを制御する。
【００３８】
一例として、前記ナノリボン状溝構造の深さを原子層１〜９分の厚みとし、幅を≦１μｍ、長さを≧１００ｎｍとする。
【００３９】
図３に示すように、続いて化学気相成長法により前記ｈ−ＢＮ溝パターン内にグラフェンナノリボン１２を成長させるステップ２）を実行する。
【００４０】
一例として、ステップ２）の化学気相成長法は、低圧化学気相成長ＬＰＣＶＤ、プラズマ強化化学気相成長ＰＥＣＶＤ、常圧化学気相成長法ＣＶＤ及びパルスレーザー堆積法ＰＬＤのいずれかを含む。
【００４１】
一例として、ステップ２）でグラフェンナノリボンの成長に用いられる炭素源としては、固体炭素源、気体炭素源及び液体炭素源を含む。前記固体炭素源はグラファイト、グルコース、ポリメタクリル酸のいずれか又はこれらの組み合わせを含み、前記液体炭素源は液体ベンゼンを含み、前記気体炭素源はメタン、エチレン、アセチレンのいずれか又はこれらの組み合せを含む。本実施例では、グラフェンナノリボンの成長に用いられる炭素源はアセチレン及びメタンであり、メタンとアセチレンガスの流量比を１：１〜１：３０とする。
【００４２】
また、グラフェンナノリボンの成長時に適切な成長速度に制御するために、シランを導入して炭素源気体の分圧比を調節するステップを更に含む。ここで、メタン、シラン及びアセチレンの気体体積範囲比を１：１：１０〜１：１：２０とする。
【００４３】
一例として、ステップ２）でグラフェンナノリボンを成長させる気圧範囲を１〜１０Ｐａとし、温度範囲を８００〜１３００℃とし、成長時間範囲を１ｍｉｎ〜１Ｈｏｕｒとする。
【００４４】
一例として、ステップ２）で得られるグラフェンナノリボンの幅は≦１μｍであり、深さは原子層１〜９分の厚みであり、長さは≧１００ｎｍである。
【００４５】
図１〜図３に示すように、具体的実施過程では以下のステップを含む。
【００４６】
ステップ１）ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上においてｈ−ＢＮ単結晶を機械的に剥離し、新鮮な原子層を露出させたｈ−ＢＮ劈開面を取得する。
【００４７】
ステップ２）取得したｈ−ＢＮ劈開面にスピンコーターを用いてＺｎ（ＮＯ３）２溶液をスピンコーティングし、続いてＣＶＤ管状炉に投入して流量３００ｓｃｃｍのアルゴン・水素又はアルゴン・酸素混合ガスを導入する。ここで、アルゴン：水素又はアルゴン：酸素のガス体積比は１：５とする。そして、２０℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温して６０ｍｉｎ保温し、反応ガスが金属粒子の触媒作用下でｈ−ＢＮをエッチングしてナノリボン構造を有した段差又は溝パターン形成するのを待つ。図２は、１原子層分の深さのｈ−ＢＮエッチング溝を取得したことを示す。図４及び図５は、それぞれエッチング深さが１及び複数原子層であるｈ−ＢＮ溝をＡＦＭ−コンタクトモードで示した原子間力顕微鏡画像である。
【００４８】
ステップ３）ＣＶＤが自然に冷却するのを待って、ｈ−ＢＮ／ＳｉＯ２／Ｓｉ構造を取り出し、順に塩酸、脱イオン水、イソプロパノールを用いて試料表面に残留したＺｎ（ＮＯ３）２を除去した後、Ｎ２を吹き付けて乾燥させる。
【００４９】
ステップ４）乾燥させたｈ−ＢＮ／ＳｉＯ2／Ｓｉ構造をＣＶＤ管状炉に投入し、Ａｒ雰囲気において２０℃／ｍｉｎの速度で１３００℃まで昇温させ、ＣＨ４及びＣ２Ｈ２を流量比１：２０で導入する。そして、５ｍｉｎ成長させた後に炭素源を遮断し、Ａｒ雰囲気で自然冷却する。図６及び図７はそれぞれ、得られたエッチング境界がジグザグであるｈ−ＢＮ溝と、溝内に成長させたグラフェンナノリボンをＡＦＭ−コンタクトモードで示す原子間力顕微鏡画像である。図８及び図９はそれぞれ、得られたエッチング境界がアームチェアーであるｈ−ＢＮ溝と、溝内に成長させたグラフェンナノリボンをＡＦＭ−コンタクトモードで示す原子間力顕微鏡画像である。ＡＦＭ−コンタクトモードでの原子間力顕微鏡画像を分析した結果、グラフェンナノリボンの幅は３０ｎｍであった。
【００５０】
上述したように、本発明のｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法によれば、ｈ−ＢＮ表面を金属触媒エッチングすることで得られるナノリボン構造の溝をパターンとし、ＣＶＤ堆積条件を制御することで、グラフェンをｈ−ＢＮナノリボン溝のエッジ沿いに核形成させ、ナノリボン溝全体に充填してグラフェンナノリボンを形成するまで成長させられる。ｈ−ＢＮ溝内でのグラフェン核生成に要する核生成エネルギーは、ｈ−ＢＮ表面の核生成エネルギーよりも小さく、基板欠陥箇所、特にｈ−ＢＮナノリボン溝の境界箇所において容易に核形成される。そして、例えば気圧、温度、時間及び気体の流量比といったＣＶＤ工程条件を適切に制御すると、ｈ−ＢＮ表面と溝境界箇所とのグラフェン核生成エネルギーの差によって、グラフェンはまず溝境界箇所で核形成し、段差流動成長方式でｈ−ＢＮ溝全体に充填されてグラフェンナノリボンを形成する。また、金属触媒エッチング工程によりｈ−ＢＮをエッチングする工程でｈ−ＢＮナノリボン溝のパターン形状を制御することは、後続のグラフェン形状の制御に重要な役割を果たす。グラフェンはエピタキシャル成長するため、形成されたグラフェンのエッジ構造はｈ−ＢＮのエッジ構造と一致しており、ｈ−ＢＮエッチング溝の深さ、幅、長さ及び密度のいずれもがグラフェンナノリボンの層数、幅、長さ及び密度の分布に影響する。
【００５１】
本発明では、ＣＶＤ法で直接ｈ−ＢＮ上に形状制御可能なグラフェンナノリボンを製造しており、絶縁材基板にグラフェンを核形成及び成長させることが困難であるという長年の重要課題を解決するとともに、グラフェン転写や後続のナノリボン裁断加工といった複雑な工程がもたらす一連の課題を回避している。また、ｈ−ＢＮ上でグラフェンナノリボンを成長させることで、次のような明らかに優れた効果が得られる。まず、グラフェン品質が高まり、キャリアの高移動度を実現可能となる。また、例えば幅、エッジ構造といったグラフェン形状を制御することでグラフェンの電子構造調整が実現され、グラフェン性能が高まるとともに、グラフェンの製造工程が簡略化され、生産コストが削減されて、グラフェンがより広範に電子デバイス製造へ応用される。
【００５２】
従って、本発明は従来技術の様々な欠点を効果的に克服しており、高度な産業上の利用価値がある。
【００５３】
上記の実施例は例示的に本発明の原理及び効果を説明するものにすぎず、本発明を限定する主旨ではない。当業者であれば、本発明の主旨及び範囲を逸脱しないことを前提に、上記の実施例を補足又は変更可能である。よって、当業者が本発明に開示される主旨及び技術思想を逸脱することなく実施する等価の補足又は変更は、いずれも本発明の特許請求の範囲に包括されるものとする。
【符号の説明】
【００５４】
１０  ｈ−ＢＮ
１１  ｈ−ＢＮ溝
１２  グラフェンナノリボン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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