(57)【要約】【課題】高電位正極活物質を用いつつ，耐久性と電池性能との両立を図った非水電解質二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】正極活物質ペーストを作製するペースト作製工程と，作製された正極活物質ペーストを集電箔に塗布し乾燥させて正極シートを作製するシート作製工程と，作製された正極シートを負極シートおよび非水電解液とともに用いて非水電解質二次電池を組み立てる組立工程とにより非水電解質二次電池を製造する方法。ここにおいてペースト作製工程では，ニッケルマンガンスピネル系正極活物質と，導電材と，結着材と，混練溶媒とを混練するとともに，上記に加えてさらにリン酸リチウムおよびピロリン酸リチウムを，前記リン酸リチウムに対する前記ピロリン酸リチウムの重量比が３〜３０％の範囲内となるように配合して混練を行い，正極活物質ペーストとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質ペーストを作製するペースト作製工程と，
作製された正極活物質ペーストを集電箔に塗布し乾燥させて正極シートを作製するシート作製工程と，
作製された正極シートを負極シートおよび非水電解液とともに用いて非水電解質二次電池を組み立てる組立工程とを有する非水電解質二次電池の製造方法において，
前記ペースト作製工程では，
ニッケルマンガンスピネル系正極活物質と，導電材と，結着材と，混練溶媒とを混練するとともに，
上記に加えてさらにリン酸リチウムおよびピロリン酸リチウムを，前記リン酸リチウムに対する前記ピロリン酸リチウムの重量比が３〜３０％の範囲内となるように配合して混練を行い，
正極活物質ペーストとすることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，非水電解質二次電池であって，正極活物質として高電位正極活物質を用いるものの製造方法に関する。さらに詳細には，容量維持率の向上と抵抗上昇の抑制との両立を図った非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の中には，正極活物質として，４．３Ｖ以上の高電位域で電極反応が可能な高電位正極活物質を用いるものがある。しかしながら，高電位正極活物質を用いる非水電解質二次電池は，使用とともに容量維持率が低下する傾向がある。その原因は，この種の非水電解質二次電池では，電解液の酸化分解により正極活物質が劣化することにある。電解液の酸化分解により酸が生成し，その酸により正極活物質中の遷移金属が溶出してしまうのである。特に高電位正極活物質では，その表面上で電解液の酸化分解が生じやすい。その結果，正極活物質の劣化が進行しやすく，耐久性の点で不利である。これに対し特許文献１では，正極活物質層中に無機リン酸塩を配合した非水電解質二次電池を開示している。無機リン酸塩は酸を消費する作用があるので，酸による正極活物質の劣化を抑制できるのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら，前記した従来の技術には，次のような問題点があった。無機リン酸塩を正極活物質層中に配合した非水電解質二次電池は，高抵抗なのである。このため，電池性能の点で不利であった。つまり，耐久性と電池性能との両立はできていなかった。無機リン酸塩を配合した非水電解質二次電池が高抵抗な理由は，次のように考えられる。すなわち，正極活物質層内で無機リン酸塩は，正極活物質の表面上に皮膜を形成する。この皮膜により電解液の酸化分解が抑制されるのであるが，反面，この皮膜はリチウムイオンの移動に対する阻害因子でもある。このために高抵抗な電池となってしまうのである。
【０００５】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，高電位正極活物質を用いつつ，耐久性と電池性能との両立を図った非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様における非水電解質二次電池の製造方法は，正極活物質ペーストを作製するペースト作製工程と，作製された正極活物質ペーストを集電箔に塗布し乾燥させて正極シートを作製するシート作製工程と，作製された正極シートを負極シートおよび非水電解液とともに用いて非水電解質二次電池を組み立てる組立工程とを有している。ここで，ペースト作製工程では，ニッケルマンガンスピネル系正極活物質と，導電材と，結着材と，混練溶媒とを混練するとともに，上記に加えてさらにリン酸リチウムおよびピロリン酸リチウムを，リン酸リチウムに対するピロリン酸リチウムの重量比が３〜３０％の範囲内となるように配合して混練を行い，正極活物質ペーストとする。
【０００７】
上記態様における製造方法で製造された非水電解質二次電池では，使用過程で，正極シートの正極活物質層（正極活物質ペーストの乾燥物）中の正極活物質粒子の表面に，リン由来皮膜が形成される。このリン由来皮膜は，電解液中に存在する酸による正極活物質粒子からの遷移金属の溶出を防止し，非水電解質二次電池の耐久性を向上させる作用を奏する。そして上記態様では，リン由来皮膜の由来物質として，リン酸リチウムおよびピロリン酸リチウムを，所定の範囲内の配合比で混合してペースト作製工程で配合している。このため，生成するリン由来皮膜がアモルファス状となる。したがってリチウムイオンの移動があまり阻害されない。こうして，上記態様により製造される非水電解質二次電池は，低抵抗でかつ劣化しにくいものとなる。
【発明の効果】
【０００８】
本構成によれば，高電位正極活物質（ニッケルマンガンスピネル系正極活物質）を用いつつ，耐久性と電池性能との両立を図った非水電解質二次電池の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態による正極活物質ペーストの作製手順を示すフロー図である。
【図２】実施の形態により製造した電池における正極活物質粒子の構造を示す断面図である。
【図３】実施例および比較例における抵抗測定および容量維持率測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態では，ニッケルマンガンスピネル系正極活物質を用いて，非水電解質リチウムイオン二次電池（以下，単に「電池」という）を製造する。
【００１１】
最初に，電池製造の全体の流れを概説する。本形態では下記の手順で電池を製造する。このうち本発明としての特徴があるのは，「１．」のペースト作製工程である。よって以下では，このペースト作製工程に重点を置いて説明する。
１．正極活物質ペーストの作製
↓
２．正極活物質ペーストの塗布・乾燥による正極シートの作製
↓
３．正極シートおよび他の部材等による非水電解質二次電池の組み立て
【００１２】
［１．ペースト作製工程］
この工程では図１に示すように，各種材料を混練してペースト化し，正極活物質ペーストを得る。混練に供される各材料について説明する。
【００１３】
活物質：ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4
これはスピネル構造のものである。また，４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の作動電位を有し高電位正極活物質に分類されるものである。
導電材：アセチレンブラック（例えば電気化学工業製ＨＳ−１００）
結着材：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）
添加剤：Ｌｉ3ＰＯ4（リン酸リチウム），Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7（ピロリン酸リチウム）
混練溶媒：ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
【００１４】
ここで本発明として特徴的なのは，「添加剤」として二種類のリチウムリン酸塩を併用していることである。この添加剤は，正極活物質の表面における電解液の分解を抑制する作用を奏するものである。上記二種類のリチウムリン酸塩では，ＬｉとＰとの原子数比が互いに異なっている。
【００１５】
上記のうち活物質，導電材，結着材の配合比については，例えば，特開２０１４−１５４３６３号公報（以下，「特許文献２」という）の［００５３］に記載されているもののような公知の配合比でよい。
【００１６】
添加剤の配合比については，例えば，特許文献１の［００２７］に記載されている配合比により，活物質の量に対して定めることができる。その場合，活物質の量に対して上記特許文献１に「無機リン酸塩」の割合として記載されている量によりリン酸リチウムの量を定め，そして次段落に記載の配合比によりピロリン酸リチウムの量を定めればよい。あるいは，活物質の量に対して上記特許文献１に「無機リン酸塩」の割合として記載されている量によりリン酸リチウムとピロリン酸リチウムとの合計量を定め，そして次段落の配合比により両者間の配分を定めてもよい。
【００１７】
上記二種類のリチウムリン酸塩の相互の配合比は，重量比にて次の範囲内が好適である。
リン酸リチウム：１００
ピロリン酸リチウム：３〜３０
【００１８】
混練の機材として例えば，プライミクス社製の高速分散機「ホモディスパー」を用いることができる。この装置により，撹拌羽根の回転速度を２０００〜４０００ｒｐｍ程度として，最終的に粘度２５００ｃｐ以上の正極活物質ペーストを得る。
【００１９】
［２．シート作製工程］
この工程では，集電箔に正極活物質ペーストを塗布する。そして，塗布した正極活物質ペーストの層を乾燥させて正極活物質合材層とする。この工程での塗布は，以下の材料，設備，条件により行うことができる。
正極活物質ペースト：上記ペースト作製工程で作製したもの
集電箔：アルミ箔
塗布装置：ヒラノテクシード社製「コンマコーター」（登録商標）
塗布条件：０．８ｍ／ｍｉｎ
【００２０】
乾燥時の雰囲気温度は，例えば１４０℃〜１９０℃とすればよい。これにより，正極活物質ペーストの層から混練溶媒を蒸発させて正極活物質合材層とすることができる。また，乾燥後のシートを小型ロールプレス機でプレスすることが望ましい。プレス後における正極活物質合材層の密度は，２．２〜２．４ｇ／ｃｍ3 程度とすることが望ましい。こうして，正極シートが作製される。
【００２１】
［３．組立工程］
この工程では，電極体の作製と，作製した電極体の外装体への封入とを行う。電極体の形態は，扁平捲回型，円筒捲回型，つづら折り積層型，カード積層型，等のいずれでもよい。その作製では，以下の各材料を用いる。
正極シート：上記「１．」，「２．」の工程で作製したもの
負極シート：例えば，特許文献２の［００５４］に記載されているようにして作製したもの
セパレータ：ポリエチレンまたはポリプロピレン等の多孔質フィルム，例えば特許文献２の［００５５］に記載されているようなものでも可
【００２２】
外装体は，ハードケース型でもラミネートフィルム型でもよい。外装体には，上記の電極体の他に電解液を注入する。また，外装体には適宜，対外端子を設ける。電解液は，例えば次のようなものである。
溶媒：ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の体積比５０／５０の混合液
電解質：ＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）
濃度：１．０Ｍ
【００２３】
溶媒としては上記のものの他に，フッ素を含有する次のものも使用可能である。
・ＭＦＥＣ（メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート）
・ＤＦＤＭＣ（ジフルオロジメチルカーボネート）
【００２４】
組み立てられた電池に対しては，活性化のための初期充電を行い，その後に使用に供されることが一般的である。使用による充放電がなされた電池では，図２に示すように，前述の正極活物質合材層中の正極活物質粒子１０の表面上にリン由来皮膜１１が形成されている。初期充電が行われた場合，初期充電後には既にリン由来皮膜１１が形成されている。
【００２５】
このリン由来皮膜１１は，前述の正極活物質ペーストの作製の際に添加剤として配合したリン酸リチウムおよびピロリン酸リチウムに由来する。このリン由来皮膜１１は，電解液中に電解液の酸化分解により生じた酸に対する酸消費材として作用する。これにより，正極活物質粒子１０からの遷移金属（Ｎｉ，Ｍｎ）の溶出が防止される。本形態では，添加剤としてリン酸リチウムとピロリン酸リチウムとを併用していることにより，リン由来皮膜１１がアモルファス状となる。このアモルファス状のリン由来皮膜１１は，前述の酸消費材としての作用を奏する一方で，リチウムイオンの移動に対する抵抗要因としての作用は小さいものである。このため，本形態の製造方法で製造した電池は，正極活物質の劣化が進行しにくく，かつ，低抵抗で電池性能が高い。こうして本形態では，耐久性と電池性能との両立を図った非水電解質二次電池が製造されるのである。
【実施例】
【００２６】
【表１】
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【００２７】
以下に実施例および比較例を説明する。本実施例および比較例では，平板型の電極体を作製し，作製した電極体をアルミラミネートフィルムの外装体に封入して電池とした。ここで，各実施例および各比較例における，正極活物質ペーストの作製の際に添加剤として配合するリン酸リチウムおよびピロリン酸リチウムの量を表１のように定めた。表１において，「リン酸リチウム」の欄の数値は，正極活物質の量に対するリン酸リチウムの重量比を示している。一方，「ピロリン酸リチウム」の欄の数値は，リン酸リチウムの量に対するピロリン酸リチウムの重量比を示している。
【００２８】
表１中の各比較例では，ピロリン酸リチウムの配合量が下記に列記するように好適な範囲から外れている。一方実施例１〜３では，ピロリン酸リチウムの配合量が好適な範囲内にある。
比較例１，２：ピロリン酸リチウムが配合されない。特に比較例１では，リン酸リチウムすら配合されない。
比較例３：ピロリン酸リチウムが配合されているが不足である。
比較例４，５：ピロリン酸リチウムの配合量が過剰である。特に比較例５では，リン酸リチウムの量と同量となっている。
【００２９】
そして，作製した電池に対して次の条件で初期充電を行った。
充電方法：ＣＣ（定電流定電圧）充電
充電電流：１／３Ｃに相当する電流（Ｃは電池を１時間の充電でフル放電からフル充電にする電流値）
終了電圧：４．９Ｖ
【００３０】
初期充電後の各電池について，抵抗測定とサイクル試験による容量維持率の測定とを行った。抵抗測定は，初期充電直後の電池を対象として，次の条件で行った。
測定方法：Ｉ−Ｖ法による抵抗測定
測定開始時の温度：２５℃
測定開始時の充電状態：ＳＯＣ（State of Charge）６０％
【００３１】
サイクル試験は次の条件で行い，サイクル試験終了後の電池容量の，初期充電直後の電池容量に対する比（％）を容量維持率とした。
試験開始時の温度：６０℃
サイクル内容：充放電の反復（２００回）
電流値：２Ｃに相当する電流値（充電時，放電時とも）
上下限電圧：３．５Ｖ←→４．９Ｖ
【００３２】
表１に示した各実施例および各比較例における抵抗測定および容量維持率測定の結果を図３のグラフに示す。図３において左縦軸に示す容量維持率に関しては，８０％以上を良とする。すなわち，容量維持率が７０％しかない比較例１を除いて，残りすべての実施例および比較例が良好な容量維持率を示している。これは，正極活物質ペーストの作製に当たって添加剤を添加したかしなかったかの違いの現れであると考えられる。表１に示した通り比較例１ではリン酸リチウムもピロリン酸リチウムも添加していないのに対し，残りすべての実施例および比較例では所定量のリン酸リチウムが少なくとも添加されているからである。この容量維持率に関しては，ピロリン酸リチウムの添加による影響はさほど大きいものではないが，わずか１ｗｔ％しか添加されていない比較例３と，３ｗｔ％もしくはそれ以上添加されている実施例１〜３とを比較すると，後者の方が若干優れている。
【００３３】
図３のグラフにおいて右縦軸に示す初期抵抗に関しては，５５０ｍΩ以下を良とする。これより，容量維持率と初期抵抗との双方が優れているのは，実施例１〜３だけである。実は初期抵抗に関しては，リン酸リチウムもピロリン酸リチウムも添加していない比較例１が４５０ｍΩ以下で最も優れている。所定量のリン酸リチウムが添加されている残りすべての電池では，比較例１に比べて大きい初期抵抗となっている。これは，図２で説明したリン由来皮膜１１が抵抗要因であることの現れである。その中で，ピロリン酸リチウムの添加量が好適な範囲内である実施例１〜３では，比較例１ほどではないものの，５５０ｍΩ以下の比較的低い初期抵抗を示している。これは，前述のように，リン由来皮膜１１がアモルファス状であることによって，抵抗要因としての作用が小さいものにとどまっていることの現れであると解される。
【００３４】
以上詳細に説明したように本実施の形態および本実施例によれば，高電位正極活物質を用いて正極活物質ペーストを作製してその正極活物質ペーストを使用して二次電池を製造するプロセスにおける正極活物質ペーストの混練段階において，酸消費材であるリン酸リチウムを添加するのみならず，所定の配合率範囲内でピロリン酸リチウムをも配合することとしている。このため，正極活物質の表面に，正極活物質の劣化を防止する機能を持ちつつ，抵抗要因としての作用が小さいリン由来皮膜１１が形成されるようにしている。このようにして，高電位正極活物質を用いつつ，耐久性と電池性能との両立を図った非水電解質二次電池の製造方法が実現されている。
【００３５】
なお，本実施の形態および本実施例は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，電池の形態は，実施例に示した平板ラミネートフィルム型に限らず，他の形態でもよい。また，初期充電の条件等は他のものでもよい。
【符号の説明】
【００３６】
１０  正極活物質粒子
１１  リン由来皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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