(57)【要約】【課題】酸化物等を負極活物質とする有機電解液二次電池は安全性の高い有機電解液二次電池であるが、電池電圧が低いために出力密度が低く、ハイブリッド自動車（ＨＶ）への搭載基準を満足出来ない。【解決手段】本発明による蓄電装置では、対向する正極と負極の活物質層の少なくとも一方を非電子伝導性として、対向する活物質層はセパレーターを介在させることなく対向面で密着させるので、電極間距離は短くなり、且つ電極厚さを薄くすれば電極厚さに反比例して効率よく電極面積が増えるので、出力密度の高い蓄電装置となる。従って、酸化物等を負極活物質とする有機電解液二次電池も本発明を適用すれば、ＨＶ搭載用電池としての性能基準を満足し、安全で、安価で、出力密度の高い次世代型ＨＶ搭載用電池となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極の活物質層が対向してなる蓄電装置において、前記正極と前記負極はそれぞれの活物質層が集電体に密着して形成されており、対向する前記正極の活物質層と前記負極の活物質層とは対向面で密着していることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
対向面で密着している前記活物質層の少なくとも一方は、未充電状態では非電子伝導性であることを特徴とする請求項１記載の蓄電装置。
【請求項３】
未充電状態では非電子伝導性である前記活物質層は、電気化学的な酸化還元反応に基づく活物質で構成され、
当該活物質は、充電方向に電気化学的に酸化または還元されるまでは非電子伝導性である物質の中から選択されることを特徴とする請求項２記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記正極の活物質層と前記負極の活物質層とは、前記対向面に位置する未充電状態の非電子伝導性の活物質層によって電子的導通が断たれていることを特徴とする請求項１記載の蓄電装置。
【請求項５】
前記非電子伝導性の活物質層の充電可能な容量が、当該非電子伝導性の活物質層に対向する活物質層の充電可能な容量よりも大きいことを特徴とする請求項４記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置に関し、特に、蓄電装置の電極構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年我が国では、モーター駆動とエンジン駆動を組み合わせたハイブリッド車（以下、ＨＶという。）がその優れた環境性能と燃費性能の実績から急速に普及拡大している。一方、リチウムイオン電池の出現によって１００％モーター駆動の電気自動車（以下、ＥＶという。）も実用化されて、一般ユーザー向けに市販され始めた。
【０００３】
ＥＶは確かにＣＯ２の排出量や燃費性能や静粛性においては申し分ないが、一回の充電で走行できる距離（充電走行距離）が限定的であるため、長距離ドライブには不向きである。
【０００４】
一方、ＨＶはＣＯ２の排出量や燃費性能ではガソリン車をはるかに凌ぎ、航続距離においてもガソリン車と同じであり、長距離ドライブにも全く心配がない。従って、理論的には世界中の全てのガソリン車はＨＶに移行可能であり、地球温暖化防止の観点からは一刻も早く全てのガソリン車をＨＶに移行すべきである。
【０００５】
ＨＶでは発進時や低速走行時や急加速時にはモーター駆動がエンジン駆動をアシストしてエンジンの稼動効率を高めるものであり、モーターへの電力供給能力が高ければ、基本的にはエンジンの稼動効率が高まる。従って、ＨＶには出来るだけ出力の高い蓄電装置の搭載が望ましいが、同時に搭載される蓄電装置には価格と搭載スペースも限られるので、次世代型ＨＶ搭載用蓄電装置にはより高い出力密度（Ｗ／Ｌ）が求められる。
【０００６】
ＨＶ搭載用の蓄電装置にはこれまでは専らニッケル水素電池が使用されてきたが、次世代型ＨＶ搭載用蓄電装置としては、ＥＶと同様にリチウムイオン電池がその第一候補と考えられているようである。
【０００７】
リチウムイオン電池は本発明者等が世界に先駆けて実用化に成功した有機電解液二次電池であり、本発明者は１９９０年３月に米国フロリダで開催された第３回二次電池セミナーで初めてリチウムイオン電池の性能を世の中に紹介し、その内容はバッテリー専門雑誌にも投稿している（非特許文献１参照）。その後、リチウムイオン電池は瞬く間にその優れた性能が認識され、多くの電子機器の電源に採用されていった。
【０００８】
しかし、リチウムイオン電池では、リチウムイオンがドープされたカーボン負極は電位的には金属リチウムにかなり近いので、有機電解液を還元する能力が十分にある。従って、何かの原因（電池の内部ショート、外部短絡、過充電等）で電池温度が６０℃以上に上昇すれば、負極のカーボンと電解液の反応が激しくなり、電池が熱暴走して異常な発熱や発火事故に繋がる可能性がある。そのため、リチウムイオン電池は上限を６０℃として、電池温度が厳しく管理されなければならない。
【０００９】
携帯電話やノートパソコン等の多くの電子機器の電源として使用されているリチウムイオン電池に比べて、ＥＶやＨＶに搭載されるリチウムイオン電池は大きな出力が求められる分、電池温度のコントロールは難しくなる。特に、ＨＶに搭載されるリチウムイオン電池は、電池容積当たりの放電出力（Ｗ／Ｌ）が更に大きいため、電池容積当たりの発熱量（Ｊ／Ｌ）も大きく、電池温度も上昇しやすい。従って例えば、リチウムイオン電池を搭載する某社のＨＶでは電池を５°前下がりに搭載し、導入した風を当てることで冷却効果を高めるなどの工夫がなされている。
【００１０】
次世代型ＨＶ搭載用蓄電装置には、より高い“最大出力密度（Ｗ／Ｌ）”が求められることになるが、リチウムイオン電池の出力密度（Ｗ／Ｌ）をさらに高めれば、電池温度を６０℃以下に保つ更なる工夫も必要であり、安全性の確保は一段と難しくなる。従って安全性の確保の観点からは、次世代型ＨＶ搭載用蓄電装置としては、他の蓄電システムの選択肢も検討する必要がある。
【００１１】
“最大出力密度（Ｗ／Ｌ）”とは蓄電装置の容積当たりの最大の出力を意味するが、最大の出力は持続可能な時間によって異なる。例えば１０秒間だけ放電持続可能な最大出力は、１２０秒間放電持続可能な最大出力よりも当然大きい。従って、本明細書ではＨＶ搭載を前提として、１２０秒間放電持続可能な最大出力を蓄電装置の体積で除した値をもって“最大出力密度（Ｗ／Ｌ）”と定義しておく。
【００１２】
具体的な最大出力密度（Ｗ／Ｌ）のＨＶ搭載基準は、現在ＨＶに搭載されているリチウムイオン電池の性能から判断すれば、素電池ベースで凡そ２５００Ｗ／Ｌ程度である。１２０秒間放電持続可能な最大出力密度が２５００Ｗ／Ｌであれば、最大出力時の放電容量密度は８３Ｗｈ／Ｌ以上ということになる。
【００１３】
高い出力密度（Ｗ／Ｌ）を有する蓄電装置としては二次電池の他にはキャパシタもあるが、一般にキャパシタは、出力密度（Ｗ／Ｌ）は高いが最大出力時の放電容量密度が低い。従って、キャパシタをＨＶ搭載用の蓄電装置として使用するためには、容量密度（Ｗｈ／Ｌ）を高める必要がある。逆に二次電池は出力密度（Ｗ／Ｌ）が低いので、ＨＶ搭載用の蓄電装置として使用するためには出力密度（Ｗ／Ｌ）を高める必要がある。
【００１４】
近年、キャパシタの容量密度（Ｗｈ／Ｌ）を高めるために、負極活物質にはＴｉＯ２やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの電気化学的な酸化還元反応に基づく活物質を使用するものや、充電によって電解液中のマイナスイオンが電気化学的にインタカレートする黒鉛を正極活物質とするキャパシタ等が盛んに研究され、出力密度は７０００Ｗ／Ｌで容量密度は２０Ｗｈ／Ｌを達成したとの報告（非特許文献２〜３参照）もあるが、出力密度では申し分ないが、容量密度はＨＶ搭載用のレベルではない。
【００１５】
なお、キャパシタも容量密度（Ｗｈ／Ｌ）を高めるために、二次電池と同じく電気化学的な酸化還元反応に基づく活物質を使用するようになり、キャパシタと二次電池の区別が難しくなっているが、本明細書では、電気化学的な酸化還元反応に基づく活物質を正極と負極のいずれにも使用する蓄電装置は二次電池に分類し、電気化学的な酸化還元反応に基づく活物質を正極か負極のいずれか一方にだけ使用する蓄電装置はキャパシタに分類する。
【００１６】
一方、安全性の高い有機電解液二次電池としては、電解液を還元する能力のない物質（例えば金属酸化物や硫化物）を負極活物質とする二次電池が考えられる。本明細書では、斯かる有機電解液を還元する能力のない物質、即ち酸化還元電位の貴な（高い）物質を負極活物質とする有機電解液二次電池を、以後、“貴負極電位型二次電池”と呼ぶこととする。
【００１７】
貴負極電位型二次電池はこれまでにも数多く提案されている（特許文献１〜４参照）。しかしながら、貴負極電位型二次電池は負極活物質の酸化還元電位が貴である（高い）分、放電電圧はリチウムイオン電池よりかなり低くなり、容量密度（Ｗｈ／Ｌ）は放電電圧に比例するためにリチウムイオン電池より相当低くなる。
【００１８】
これまでの二次電池の用途では、主として容量密度（Ｗｈ／Ｌ）の高い電池（長時間使用）が求められてきたため、貴負極電位型二次電池はなかなか容量密度（Ｗｈ／Ｌ）ではリチウムイオン電池のレベル（素電池ベースで２５０Ｗｈ／Ｌ程度）には達し難く、実用化には至っていない。
【００１９】
因みにニッケル水素二次電池は、セル電圧ではリチウムイオン電池の１／３程度であるが、容量密度は２５０Ｗｈ／Ｌを超えているため、リチウムイオン電池と並んで多くの電子機器等にも使用されている。
【００２０】
ところが、ＨＶ搭載用電池としての用途ではリチウムイオン電池においても出力密度（Ｗ／Ｌ）を大きくするために、容量密度（Ｗｈ／Ｌ）は犠牲となって、１２０〜１５０Ｗｈ／Ｌ程度にまで低減している。つまり、ＨＶ搭載用電池としては、最大出力密度（Ｗ／Ｌ）が基準を満たせば容量密度（Ｗｈ／Ｌ）は本来のリチウムイオン電池の半分程度でも十分ＨＶへの搭載が可能であることを示唆している。
【００２１】
従って、ＨＶ搭載用電池に限定して考えてみれば、安全性の高い貴負極電位型二次電池も、最大出力密度（Ｗ／Ｌ）さえ基準を満たせば、次世代型ＨＶ搭載用電池の有力な候補となりうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第４９８３４７６号明細書
【特許文献２】特開平０８−０２２８４１号公報
【特許文献３】特開平０８−０２４１１７号公報
【特許文献４】特開平０８−２３６１１５号公報
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】”Progress ｉn Batterｉes and Solar Cells”, 1990, Vol.9, p.209
【非特許文献２】”Journal of Power Sources”, 2007, Vol.169, p375
【非特許文献３】”Journal of Power Sources”, 2010, Vol.195, p6250
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
しかしながら、リチウムイオン電池に比べて電圧の低い貴負極電位型二次電池は、電圧の低さが最大出力密度（Ｗ／Ｌ）には更に大きく関係する。即ち、開路電圧がＶ０で内部抵抗がｒの電池の最大出力（Ｗｍａｘ）はＷｍａｘ＝Ｖ０２／（４×ｒ）の関係にあり、最大出力は開路電圧の二乗に比例するからである。ただし、ここでは電池の内部抵抗ｒは正極と負極間の単なる交流インピーダンスではなく、電解液の抵抗分極や濃度分極や電極の活性化分極等、全ての分極を放電電流で除した値である。
【００２５】
如何なる電池も電池サイズを大きくすれば最大出力は大きくなるが、ＨＶでは電池の搭載スペースが車の座席数や荷物室のスペース等に大きく関係してくるので、ＨＶ搭載用電池には小さな電池サイズで大きな出力を有することが求められる。つまり、ＨＶ搭載用電池には大きな最大出力密度（Ｗ／Ｌ）が求められる。
【００２６】
貴負極電位型二次電池の開路電圧Ｖ０が仮にリチウムイオン電池の２／３程度であれば、リチウムイオン電池と同じく従来の電極構造で作製した場合には、容量密度（Ｗｈ／Ｌ）ではリチウムイオン電池の６７％程度が期待できるが、最大出力密度（Ｗ／Ｌ）は開路電圧Ｖ０の二乗に比例するので、リチウムイオン電池の４５％程度にも達し得ないことになる。
【００２７】
従って、貴負極電位型二次電池の最大出力密度（Ｗ／Ｌ）をＨＶ搭載用電池の基準（２５００Ｗ／Ｌ程度）に引き上げるためには、リチウムイオン電池と同じ従来の電極構造では非常に困難である。
【００２８】
本発明は、以上の課題に鑑みて成されたものであり、その目的は蓄電素子からセパレーターを取り除くことを可能とし、それによって電極面積を増加させ、電極間距離をも縮めて、電圧の低い有機電解液二次電池においても高い出力密度を得ることが出来る新しい電極構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
上記課題を解決するため蓄電装置は、正極と負極の活物質層が対向してなる蓄電装置において、前記正極と前記負極はそれぞれの活物質層が集電体に密着して形成されており、対向する前記正極の活物質層と前記負極の活物質層とは対向面で密着していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明による電極構造の蓄電装置は、対向する活物質層は対向面で密着しているので電極間距離が短くなり、また従来の電極構造で使用されるセパレーター相当分が電極充填量の増加となって電極面積も増えるので、出力密度が高くなる。
【００３１】
上記した以外の課題やその解決手段と効果は、以下の実施の形態の説明により更に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施に係る蓄電素子の正極タブ接続部と電極の配列状態を示す断面図である。
【図２】本発明の実施に係る蓄電素子の負極タブ接続部と電極の配列状態を示す断面図である。
【図３】本発明の実施に係る蓄電装置の断面図である。
【図４】従来型電池における蓄電素子の電極タブ接続部と電極の配列状態を示す断面図である。
【図５】本発明の実施に係る蓄電素子の活物質層の厚さと電極積層枚数の関係を従来との比較で示す図である。
【図６】本発明の実施に係る電池の初回充電時において、活物質に確保される電子伝導経路とイオン電導経路を示す模式図である。
【図７Ａ】本発明による電池の初回の充電メカニズムを示した電極模式図である。
【図７Ｂ】本発明による電池の初回の充電メカニズムを示した電極模式図である。
【図７Ｃ】本発明による電池の初回の充電メカニズムを示した電極模式図である。
【図８】有機電解液電池の電解液濃度差の発生メカニズムを示した模式図である。
【図９】本発明の実施に係る電池と従来型電池の４Ａ定電流放電時の放電カーブを示す図である。
【図１０】本発明の実施に係る電池と従来型電池の最大出力時の放電カーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づきさらに詳細に説明する。
【００３４】
図１は、本発明の実施に係る蓄電素子の正極タブ接続部と電極の配列状態を示す断面図である。図２は、本発明の実施に係る蓄電素子の負極タブ接続部と電極の配列状態を示す断面図である。図３は、本発明の実施に係る蓄電装置を示す断面図である。
【００３５】
図１〜３は、高い出力密度を有する二次電池やキャパシタを得るために、電極厚さを限界近くまで薄くして本発明を実施した場合の蓄電装置１００（図３）とその蓄電素子１０（図１、２）を断面図で示した。蓄電素子１０においては正極３１と負極３２はそれぞれの活物質層２（以下、「正極活物質層２」ともいう。）および活物質層１（以下、「負極活物質層１」ともいう。）が集電体４（以下、「正極集電体４」ともいう。）および集電体３（以下、「負極集電体３」ともいう。）に密着して形成された電極であり、正極活物質層２と負極活物質層１とが対向して構成され、対向する活物質層２、１は対向面３３で密着していることが特徴である。
【００３６】
図１および２は電極厚さを限界近くまで薄くして実施する場合であり、具体的には正極３１と負極３２はそれぞれ厚さ１０μｍ程度の集電体４、３に厚さ２０μｍ程度以下の活物質層２、１を両面又は片面に形成した電極を使用し、正極活物質層２と負極活物質層１を対向させて重ね合わせ、蓄電素子１０は電極の積層体として構成し、当該蓄電素子１０は図３に示すように、有機電解液（不図示）を含浸せしめてアルミニウムとポリプロピレンのラミネートシート１１と絞り加工したラミネートシート１２の間に納めて周囲を熱融着して密封すれば、本発明による電極構造の蓄電装置１００が完成する。
【００３７】
図１は蓄電素子１０における、特に正極集電体４を取りまとめて正極タブ７に接続した部分と電極の配列状態を拡大して示し、図２は蓄電素子１０における、負極集電体３を取りまとめて負極タブ６に接続した部分と電極の配列状態を拡大して示している。図１に示すように、蓄電素子１０ではそれぞれ対向する正極活物質層２と負極活物質層１は密着し、正極集電体４はいずれも正極タブ７にまとめられて溶接され、正極タブ７にはプラスチックテープ９が巻かれ、蓄電素子１０が図３に示すように、ラミネートシート１１、１２で密封されるとき、当該プラスチックテープ９がラミネートシート１１、１２と一体化して熱融着するので、蓄電素子１０の密封を妨げることなく、正極タブ７は外部に取り出されて正極の外部端子１４となる。同じように図２に示すように、負極集電体３もまとめられて負極タブ６に溶接され、負極タブ６は外部に取り出されて負極の外部端子１３となる。
【００３８】
図４は、従来型電池における蓄電素子の電極タブ接続部と電極の配列状態を示す断面図である。なお、図４における各構成要素１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、６Ａ、７Ａ、１０Ａは、それぞれ図１〜３における各構成要素１、２、３、４、６、７、１０に相当する。
【００３９】
一方、図４は高い出力密度を有する二次電池やキャパシタを得るために、電極厚さを限界近くまで薄くして実施する場合の従来型の電極構造による蓄電素子１０Ａを断面図で示した。図４には集電体４Ａ、３Ａを取りまとめて電極タブ７Ａ、６Ａに接続した部分と電極の配列状態を正極タブ７Ａ側と負極タブ６Ａ側を左半分と右半分にそれぞれ拡大して示している。
【００４０】
図４に示す蓄電素子１０Ａは、図１および２に示した蓄電素子１０と同じ厚さの電極を使用し、積層体の厚みも同じとすることを前提に示した図である。図４においても電極厚さを限界近くまで薄くして実施する場合であり、具体的には正極３１Ａと負極３２Ａはそれぞれ厚さ１０μｍ程度の集電体４Ａ、３Ａに厚さ２０μｍ程度以下の活物質層２Ａ、１Ａを両面又は片面に形成した電極を使用し、厚さ２５μｍ程度のセパレーター５を使用する。セパレーター５の機械的強度や機能を考慮すると２５μｍはほぼ薄さの限界である。
【００４１】
従来型の電極構造（図４）では、本発明の電極構造（図１、２）と比較して、電極積層体の体積が同じであればセパレーター５の量に相当する分だけ電極の量は少なくなり、同じ厚さの電極を使用すれば電極面積はその分だけ少なくなる。
【００４２】
図５は、本発明の実施に係る蓄電素子の活物質層の厚さと電極積層枚数の関係を従来との比較で示す図である。
【００４３】
図５には厚さ１０μｍの集電体に活物質層を形成して電極とする場合の活物質層の厚さと電極積層枚数との関係を、厚さ２５μｍのセパレーターを使用する電極構造とセパレーターを使用しない電極構造の場合について示した。
【００４４】
図５に示されるように、セパレーターを使用する電極構造では、特に活物質層の厚さがセパレーターの厚さ（２５μｍ）以下の場合においては、活物質層の厚さを薄くしてもセパレーターの比率が高くなるため、電極積層枚数が効率よく増えない。一方セパレーターを使用しない電極構造では、特に活物質層の厚さが２５μｍ以下の場合においては、電極積層枚数が効率よく増える。
【００４５】
二次電池のこれまでの用途では高い容量密度の電池が求められてきた。高い容量密度の電池であれば、従来型の電池構造でも活物質層の厚さは十分に厚く（８０〜１００μｍ）して設計されるため、図５に示されるようにセパレーターの有無による違いは少なく、セパレーターは高い容量密度を得るための大きな障害にはなってはいない。
【００４６】
しかし、高い出力密度の二次電池を得る場合には、電極厚さを薄くして電極面積を大きくする必要があり、従来型の電池構造では活物質層の厚さがセパレーターの厚さに接近すれば、蓄電素子に占めるセパレーターの比率は極めて大きくなり、逆に蓄電素子に占める電極の比率は大きく低減するので、電極面積が効率よくは増えない。従って、従来型の電池構造ではセパレーターが高い出力密度を得るための障害になっている。
【００４７】
ＨＶに搭載されるリチウムイオン電池では、ＥＶ搭載電池に比べて、最大出力密度（Ｗ／Ｌ）は約３〜４倍程度にアップしている。現在ＥＶに搭載されるリチウムイオン電池では正極活物質層の厚さは比較的厚く、片面で１００μｍ程度と推定されるが、図５に示す活物質層の厚さと電極枚数の関係から判断して、ＨＶに搭載されるリチウムイオン電池では活物質層の厚さを２０μｍ以下とすることで電極面積を３〜４倍程度に増加して最大出力密度（Ｗ／Ｌ）がＨＶへの搭載基準に到達しているものと推定される。
【００４８】
しかし、図５から明らかなように、電極厚さを限界近くまで薄くしても、従来型の電極構造（図４）では電極面積が効率よく増えないが、本発明の電極構造（図１、２）では電極面積が効率よく増える。
【００４９】
また、例えば活物質層の厚さが２０μｍであれば、図１の電極構造では最大の電極間距離（ｄ１）は４０μｍとなるが、図４に示す従来型の電極構造では最大の電極間距離（ｄ２）は６５μｍであり、本発明による電極構造では最大の電極間距離が従来型に比べて約１／１．６となり、更に活物質層の厚さを１０μｍ（ほぼ限界）まで薄くする場合には、約１／２．２５となる。
【００５０】
以上のように電極厚さを限界近くまで薄くして実施する場合には、本発明の電極構造によれば、従来型の電極構造よりも電極対向面積が大幅に増えるので高い出力密度の二次電池やキャパシタを得るために有効であり、且つ電極間距離が短くなるので特に高い出力密度の二次電池を得るためには極めて有効である。
【００５１】
図３に示した蓄電装置１００では、図１および２に示すように、正極３１と負極３２はそれぞれの活物質層２、１が集電体４、３に密着して形成された電極であり、少なくとも正極活物質層２と負極活物質層１のいずれか一方は電気化学的な酸化還元反応に基づく活物質で構成され、当該活物質は充電方向に電気化学的に酸化または還元されるまでは非電子伝導性である物質の中から選択し、当該活物質には充電方向に電気化学的に酸化または還元される前に既に電子伝導性であるような物質はいっさい混ぜずに活物質層を形成するので、当該活物質層は未充電の状態では非電子伝導性である。
【００５２】
従って本発明による蓄電装置１００は、少なくとも正極活物質層２か負極活物質層１の何れかは未充電の状態では非電子伝導性であり、対向する正極活物質層２と負極活物質層１は接触しても電子的導通は断たれるので、セパレーターを介することなく対向面３３で密着させることが出来る。
【００５３】
なお、本明細書においては“非電子伝導性”とは殆ど電子伝導性がないことを意味し、更に詳しくは、室温における電子伝導に基づく電気伝導率が一般的に絶縁体に区分される１０−１０Ｓ／ｃｍ未満であることを意味するものである。電気伝導の機構には、物質中で電気を運ぶ担体が電子である場合の電子伝導と、電気を運ぶ担体がイオンである場合のイオン電導（イオン伝導と言い換えてもよい）があるが、“非電子伝導性”ではイオン電導性の有無は問わない。
【００５４】
また、図１および２に示す蓄電素子１０は、負極活物質層１（または正極活物質層２）を未充電の状態で非電子伝導性とする場合には、正極活物質層２（または負極活物質層１）は電子伝導性でもかまわないし、当該正極活物質層２（または負極活物質層１）を電気化学的な酸化還元反応に基づく活物質で構成すれば、正極３１と負極３２はともに電気化学的な酸化還元反応に基づく活物質で構成されるので二次電池の蓄電素子である。ここで正極活物質層２（または負極活物質層１）を電気化学的な酸化還元反応に基づかない活物質、例えば活性炭等で構成すれば、キャパシタの蓄電素子ということになる。
【００５５】
ただし、前述したようにキャパシタは既に出力密度（Ｗ／Ｌ）は高いので、更に出力密度（Ｗ／Ｌ）が高いキャパシタが必要とされる用途には本発明による電極構造がキャパシタにも有効となる。
【００５６】
活物質の電気化学的な酸化還元反応（充放電反応）は電子とイオンが関与するため、電池活物質には集電体との間の電子伝導と対極活物質との間のイオン電導が確保されなければならない。
【００５７】
通常、電極の活物質層には電解液を保持できる空孔が存在するため、当該空孔に電解液を保持させておけば、活物質間のイオン電導は当該電解液で確保される。また従来の電池では、電極の活物質層には伝導補助剤が混ぜられるので、活物質と集電体との間の電子伝導は伝導補助剤によって確保される。
【００５８】
ところが、本発明による電池では少なくとも活物質層の一方は非電子伝導性であり、当該非電子伝導性の活物質層では集電体との間で電子伝導が確保される活物質は集電体に密着する活物質粒子（２次粒子）に限られる。しかし、本発明は活物質層の厚さを薄くすることが前提であり、活物質層の厚さが活物質粒子（２次粒子）の径に近似する場合には、活物質層中の大半の活物質粒子（２次粒子）は集電体と密着するので、活物質の大半は集電体との電子伝導が確保される。
【００５９】
図６は、本発明の実施に係る電池の初回充電時において、活物質に確保される電子伝導経路とイオン電導経路を示す模式図である。
【００６０】
図６には、初回充電時で負極活物質Ａと正極活物質Ｃに確保される電子伝導経路とイオン電導経路を模式図で示した。負極活物質Ａは、負極活物質層１を構成する活物質である。一方、正極活物質Ｃは、正極活物質層２を構成する活物質である。図６では、負極活物質Ａと正極活物質Ｃとのイオン電導は従来と同じく活物質層に保持される電解液で確保されており、負極活物質Ａは負極集電体３と直接接触し、また正極活物質Ｃも正極集電体４と直接接触しているので、活物質粒子と集電体との電子伝導の確保には伝導補助剤は必ずしも必要ではない。
【００６１】
つまり、活物質層の厚さが活物質粒子（２次粒子）径と同じ程度の場合では伝導補助剤を混ぜる必要性はなくなる。ただし、図６では負極活物質層１が非電子伝導性である場合について示しているので、正極活物質層２は伝導補助剤を混ぜて形成されていてもかまわない。
【００６２】
あらためて図１および２に示す蓄電素子１０についてみてみれば、電極厚さを薄くして実施することが前提であり、少なくとも正極活物質層２と負極活物質層１のいずれか一方は非電子伝導性であるが、非電子伝導性の活物質層中の大半の活物質粒子（２次粒子）は集電体と密着するので、活物質の大半は集電体との電子伝導が確保されている。また正極活物質層２と負極活物質層１が対向面３３で密着していても、正極３１と負極３２は電子伝導による導通はなく、図３に示す電池においては、蓄電素子１０は有機電解液を含浸しているので、正極活物質と負極活物質はイオン電導では導通している。従って、正極端子１４と負極端子１３に充電電圧を付加すれば正極活物質層２中の正極活物質と負極活物質層１中の負極活物質は充電されることになる。
【００６３】
非電子伝導性の活物質でも集電体に密着する粒子は集電体との電子の授受が可能であるため充電反応が進行し、非電子伝導性の活物質層では集電体に密着する活物質１次粒子から充電されて電子伝導性の活物質に変わり、集電体に直接密着していない活物質１次粒子も充電状態の活物質を介して電子の授受が可能となるため、順次充電されることになる。
【００６４】
因みに、従来の電池においても非電子伝導性の活物質を使用する電池は珍しいものではない。例えば、一次電池においては銀電池の正極活物質のＡｇ２Ｏ、水銀電池の正極活物質のＨｇＯ、フッ化黒鉛リチウム電池の正極活物質の（ＣＦ）ｎなどは、いずれも非電子伝導性の活物質であり、二次電池においても鉛電池の放電状態の正極活物質ＰｂＳＯ４もニッケル水素電池の未充電状態の正極活物質Ｎｉ（ＯＨ）２も、いずれも非電子伝導性の活物質である。
【００６５】
これらの非電子伝導性の活物質は全て、電気化学的に還元又は酸化された場合には導電性に変化する。つまり、電気化学的に酸化還元反応が起こりうる非電子伝導性の物質は、電子の授受が可能な１次粒子から酸化還元反応が起こって電子伝導性の物質に変わり、これを仲介して他の１次粒子にも電子の授受が可能となるため、順次酸化還元反応が進行するものと理解できる。
【００６６】
なお、活物質粒子は一般に１次粒子が集まって２次粒子を形成しているので、伝導補助剤で電子伝導が確保できるのはあくまでも集電体と２次粒子の間であり、より具体的には集電体と２次粒子を形成する１次粒子の一部との間である。従って伝導補助剤で電子伝導が確保される場合でも伝導補助剤に密着する活物質１次粒子から順次他の粒子へと連鎖的に充電されることに変わりはない。従来型電池では活物質層にカーボンなどの伝導補助剤を混ぜることによって活物質（２次粒子）と集電体との間の良好な電子伝導を確保している。従って、従来の電池では非電子伝導性の活物質を使用する場合であっても、正極も負極も両方とも活物質層は電子伝導性であり、そのためセパレーターが不可欠である。
【００６７】
図６で示したように、活物質層の厚さが活物質粒子（２次粒子）径と同じ程度の場合では伝導補助剤を混ぜる必要性はなくなるが、従来型電池では活物質層に伝導補助剤を混ぜて活物質と集電体との間の良好な電子伝導を確保することは長年の常識であり、ましてや高い出力密度の電池を得ようとする場合には、活物質層から伝導補助剤を取り除く一見逆とも思われるその発想はこれまでにはなかった。
【００６８】
以上のように、従来型の電池においては、例え非電子伝導性活物質を使用する場合でも、カーボン等の伝導補助剤を混ぜることによって、正極も負極もいずれも良好な電子伝導性の活物質層を形成して電極とするため、正極と負極の電子的導通を断つためには正極と負極の間にはセパレーターを介在させる必要がある。
【００６９】
通常活物質粒子は１次粒子が集まった２次粒子であり、電気化学的な酸化還元反応に基づく充放電反応では、１次粒子の連鎖的な充放電反応によって充放電が進行する。
【００７０】
図７Ａ〜図７Ｃは、本発明による電池の初回の充電メカニズムを示した電極模式図である。
【００７１】
図７Ａ〜図７Ｃは図１および２に示す蓄電素子１０において対向する電極を更に拡大して、本発明による電池の初回の充電のメカニズムを示したものである。なお、図７Ａ〜図７Ｃに示す活物質層２１、２２、集電体２３、２４は、それぞれ図１に示す活物質層２、１、集電体４、３に対応するものとするが、それぞれ同図に示す活物質層１、２、集電体３、４に対応してもよい。図７Ａは初回の充電を行う前であり、対向する活物質層２１、２２は密着しているが、一方の活物質層２１は非電子伝導性のため、集電体２３、２４は電子的には導通しない。また活物質層２１、２２は空孔に電解液を保持しているため、イオン電導では導通しているので集電体２３、２４に充電電圧を付加すれば充電が始まる。
【００７２】
充電においては、非電子伝導性の活物質層２１に含まれる活物質は集電体２３に密着する活物質（１次粒子）から充電され始め、充電された活物質（１次粒子）は電子伝導性になり、順次連鎖的に集電体から離れた活物質（１次粒子）も充電されて、図７Ｂに示すように、非電子伝導性の活物質層は充電状態の活物質層２１ａと未充電状態の活物質層２１に分かれる。
【００７３】
充電が完了しても、図７Ｃに示すように充電状態の活物質層２１ａ、２２ａの間には未充電状態の活物質層２１が残れば、常に未充電の非電子伝導性の活物質層２１がセパレーターの役割を果たして充電状態の活物質層２１ａ、２２ａは電子的に導通することはないので、蓄電される。
【００７４】
図７Ａにおいて非電子伝導性の活物質層２１の充電可能な容量が対向する活物質層２２の充電可能な容量よりも大きく設計することによって、図７Ｃに示すようにセパレーターの役割を果たす未充電状態の活物質層２１を確実に必要なだけ残すことが出来る。
【００７５】
このように本発明による電池では非電子伝導性の活物質層では、約７０〜９０％程度の活物質（１次粒子）が集電体に近いものから順次充電され、初回の充電以降は、一度充電された当該活物質は常に充放電に寄与する役割を担い、集電体から離れて位置する残りの約１０〜３０％程度の非電子伝導性の活物質（１次粒子）は未充電のまま、非電子伝導性のままで、引き続き正極と負極の電子的導通を阻止する役割（セパレーターの役割）を担う。本発明による電池ではあえてセパレーターを使用する必要がない。
【００７６】
仮にセパレーターの役割を担う未充電状態の活物質層を３０％残すとすれば、非電子伝導性の活物質層の最初の厚さが１０μｍ程度では、セパレーターの役割を担う活物質層は厚さ３μｍ程度で残ることになる。３μｍ程度のセパレーターの役割を担う活物質層は、従来の電池におけるセパレーター（厚さ２５〜３５μｍ）に比べて約１／１０程度の厚さであり、正・負極間の距離が大幅に短くなり、正・負電極間のイオンの拡散速度は速くなり、出力性能が高くなる。
【００７７】
二次電池の充電量（Ａｈ）は正極と負極の充電可能容量の少ないほうに規制されるので、正極と負極の充電可能容量を等しくするのが理想的ではあるが、各電池の充電特性を揃えるためには正極か負極か何れかの充電可能容量を大きくして、負極容量規制か正極容量規制のいずれかにするのが一般的である。因みに既存のリチウムイオン電池であれば負極容量が正極容量の１．４倍程度、ニッケル水素電池では同じく１．２倍程度で、ともに正極容量規制で設計されている。
【００７８】
従って本発明において、非電子伝導性の活物質層の充電可能容量を対極活物質層の充電可能容量よりも１．３倍程度に大きく設計しても、正極容量と負極容量のバランスにおいては従来の二次電池の設計と大きく変わるものではない。
【００７９】
本発明による蓄電素子はセパレーターが介在しないので、蓄電素子の体積はそのまま電極の体積であり、電極面積と電極厚さの積に等しい。従って、本発明による蓄電素子は電極厚さを薄くすれば、一定体積の蓄電素子では電極厚さに反比例して電極面積が効率よく増えるので、高い出力密度を有する二次電池を得るためには極めて効果的である。
【００８０】
従来の電極構造では出力密度が低いため、ＨＶへの搭載が難しいと考えられる貴負極電位型二次電池も、本発明を適用すれば高出力の有機電解液二次電池となるので、ＨＶへの搭載基準を十分満足できる可能性がある。そこで、本発明を具体的に貴負極電位型二次電池に適用して実施する場合について更に詳しく説明する。
【００８１】
具体的には、負極活物質としてスピネル系リチウムチタン酸化物を選択し、正極活物質としてはスピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を選択して実施する場合について説明する。
【００８２】
スピネル系リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウム）は、一般式Ｌｉ３＋ｘＴｉ６−ｘＯ１２で示され、０≦ｘ≦１の範囲で存在するが、ｘ≒１ではチタン酸リチウムは非電子伝導性（電子伝導率は１０−１３Ｓ／ｃｍ程度）であり、本発明を実施するにあたっては、スピネル系リチウムチタン酸化物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ｘ＝１）は適切な非電子伝導性の負極活物質である。
【００８３】
ＬｉＭｎ２Ｏ４は有機電解液中で約４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位で電気化学的な酸化還元反応が可逆的に可能であり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は有機電解液中で約１．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位で電気化学的な還元および酸化反応が可逆的に可能である。従ってＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質とする貴負極電位型二次電池の平均的な放電電圧は約２．５Ｖ程度である。
【００８４】
スピネル系リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を負極活物質とし、スピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質とする電池に本発明を適用する場合は、負極活物質とするＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２にはカーボンなどの伝導補助剤はいっさい混ぜずに結着剤で固めて負極集電体とする薄い金属箔上に非電子伝導性の負極活物質層を形成して負極とし、正極活物質とするＬｉＭｎ２Ｏ４にはカーボンなどの伝導補助剤を混ぜて結着剤で固めて正極集電体とする薄い金属箔上に電子伝導性の正極活物質層を形成して正極とする。これ等の正極と負極は図１、２に示すように、正極活物質層２と負極活物質層１を対向させて密着して蓄電素子１０を構成し、有機電解液を含浸せしめて図３に示すように電池容器内に密封する。
【００８５】
以上のように実施される本発明による貴負極電位型二次電池では、正極活物質層と負極活物質層は密着していても、負極活物質層は非電子伝導性であるため、正極と負極は電子伝導では導通しておらず、正極活物質層と負極活物質層は十分に有機電解液を含浸しているので、正極活物質と負極活物質はイオン電導では導通している。従って正極と負極に約３Ｖの充電電圧を付加すれば、正極活物質層と負極活物質層中のそれぞれの活物質は充電されることになる。
【００８６】
負極活物質中のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粒子は負極集電体に密着する粒子から順次充電されて暗青色の電子伝導性のあるＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２へと変わる。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶中ではチタンは全て４価（Ｔｉ４＋）であるが、充電によって負極集電体を介して電子が供給され、電解液からはＬｉ＋が供給されてＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２へと変われば、結晶中にはＴｉ４＋とＴｉ３＋が２：３の比率で混在することとなり、結晶中のＴｉ４＋とＴｉ３＋は自由に電子のやり取りが行えるので充電後のＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２は電子伝導性である。従って負極活物質層中の負極集電体に直接密着していないＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粒子も電子伝導性に変わったＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２を介して負極集電体とは電子伝導で導通するため、順次充電されることになる。
【００８７】
また正極活物質層中ではＬｉＭｎ２Ｏ４が充電されて、λ―ＭｎＯ２に変わる。ＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶中にはＭｎ４＋とＭｎ３＋が１：１の比率で混在し、結晶中のＭｎ４＋とＭｎ３＋は自由に電子のやり取りが行えるので、ＬｉＭｎ２Ｏ４自体が電子伝導性であり、加えて正極活物質層中にはカーボン等の伝導補助剤を混ぜておけば、正極活物質中のＬｉＭｎ２Ｏ４粒子はいずれも正極集電体と電子伝導で導通しており、いずれのＬｉＭｎ２Ｏ４粒子も充電反応に関与できるので、充電反応が進行中の負極活物質と電気化学的な対極として相応しいＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子から順次充電されることになる。
【００８８】
負極活物質層中のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は実質充電可能容量で正極活物質層中のＬｉＭｎ２Ｏ４を上回るように設計しておけば、充電反応に関与できるＬｉＭｎ２Ｏ４が充電され尽くせば充電は終了する。充電終了時には負極活物質層中の未充電のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は集電体からは最も離れた対極活物質層との境界に未充電のまま残ることになる。
【００８９】
例えば実質充電可能容量で、負極活物質層中のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が正極活物質層中のＬｉＭｎ２Ｏ４の１．３倍程度で設計されていれば、充電終了時にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の約３割が未充電の状態で対極活物質層との境界付近に残ることになり、充電開始前では勿論のこと、充電中でも充電終了後でも、正極と負極の活物質層の間には未充電状態の非電子伝導性活物質層が常に介在してセパレーターの役割を果たすので、正極と負極の活物質層の間にはセパレーターを介在させる必要がない。
【００９０】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質とし、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とするような貴負極電位型二次電池は安全性に優れており、次世代型のＨＶ搭載用電池の有力候補であるが、電圧が低いために、セパレーターを介在させる従来型の電池構造では最大出力密度（Ｗ／Ｌ）がＨＶへの搭載基準には到底達し得ない。しかし、本発明による電極構造ではセパレーターを介在させないので、電極間距離が短くなるだけでなく、特に電極の厚さを薄くする場合には、確保できる電極面積が格段に大きくなるので、出力密度（Ｗ／Ｌ）の高い電池とする上で極めて効果的であり、本発明を適用すれば電圧が低い貴負極電位型二次電池も十分ＨＶへの搭載基準を満たせる。
【００９１】
本発明は出力密度（Ｗ／Ｌ）の高い電池を作る上で極めて効果的であるため、ＨＶ搭載用の貴負極電位型二次電池への適用が最も期待できる。本発明を貴負極電位型二次電池に適用する場合には、非電子伝導性の負極活物質としては上述のスピネル系リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の他にもチタン酸化物（ＴｉＯ２）やスピネル系リチウム鉄酸化物（ＬｉＦｅ５Ｏ８）などを選択することが出来る。これ等はいずれも非電子伝導性の物質であるが負極活物質として充電されると電子伝導性に変化するので、本発明を実施する上では好ましい負極の活物質候補である。
【００９２】
また、貴負極電位型二次電池の正極活物質にはスピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の他にもＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等を選択することが出来るが、基本的にはリチウムイオン電池の正極活物質として使用される物質はいずれも使用できる。
【００９３】
また、本発明による電極構造はキャパシタにも適用することが出来る。この場合、負極活物質だけは電気化学的な酸化還元反応に基づく活物質であり、充電方向に電気化学的に還元されるまでは非電子伝導性である物質（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＴｉＯ２など）から選択し、当該負極活物質で非電子伝導性の負極活物質層を構成し、当該負極活物質層は黒鉛や活性炭を正極活物質として構成する正極活物質層とセパレーターを介在させずに対向させる。従来型のキャパシタの電極構造は、従来型二次電池と同じで、正極活物質層と負極活物質層はいずれも電子伝導性であるため、セパレーターを介して対向させている。
【００９４】
更に本発明は非電子伝導性の正極活物質を選択して非電子伝導性の正極活物質層を構成すれば、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なカーボンを負極とするリチウムイオン電池に適用することも出来る。
【００９５】
出力密度（Ｖ・Ａ＝Ｗ／Ｌ）の大きな電池とは高い電圧を維持して大きな電流で放電できる電池であり、電池は一般に、大電流で放電を行えば正極と負極の間には放電電流密度に応じて電極反応に関与するイオンには濃度差が生じ、このイオン濃度の差に基づく濃度分極によって電池電圧が降下する。従って、斯かる濃度分極による電圧降下が少ない電池が出力密度の大きな電池である。
【００９６】
例えば、ＬｉＰＦ６を溶解した電解液を使用する有機電解液電池の放電においては、負極では負極活物質からＬｉ＋イオンが放出され、正極では正極活物質中にＬｉ＋イオンが取り込まれるが、電池内では負極と正極の間はＬｉ＋とＰＦ６−によって電気が運ばれる。このときのＬｉ＋とＰＦ６−が電気を運ぶ割合、即ちイオンの輸率を各々ｔ＋、ｔ−とするとｔ＋+ｔ−＝１の関係にあり、負極側ではＰＦ６−の輸率ｔ−（陰イオンの輸率）の分だけＬｉ＋イオン濃度（電解液濃度）が高くなり、正極側では陰イオンの輸率の分だけＬｉ＋イオン濃度（電解液濃度）がうすくなり、斯かる電解液濃度の差に基づく濃度分極が放電電圧を押し下げる。逆に充電では、負極側ではＬｉ＋イオン濃度がうすくなり、正極側ではＬｉ＋イオン濃度が高くなり、濃度分極は充電電圧を上昇させるので、充電されにくくなる。
【００９７】
図８は、有機電解液電池の電解液濃度差の発生メカニズムを示した模式図である。
【００９８】
図８には、Ｌｉ＋イオンの輸率を０．５と仮定した場合の有機電解液電池の放電における電解液濃度差の発生メカニズムを模式図で示した。図８に示すように、負極で８個のＬｉ＋イオンが電解液に放出されると８個の電子（ｅ−）が外部回路を経由して正極に到達するが、同時に電池内では４個のＬｉ＋イオンと４個のＰＦ６−イオンが電気を運び、正極では電解液から８個のＬｉ＋イオンが取り込まれる。
【００９９】
従って、この場合、負極近傍では４個のＬｉ＋イオンと４個のＰＦ６−イオンが増加し、正極近傍では４個のＬｉ＋イオンと４個のＰＦ６−イオンが減少することが分かる。即ちＬｉＰＦ６溶液を電解液とする有機電解液電池が放電すると、負極近傍ではＬｉＰＦ６濃度が高くなり、正極近傍ではＬｉＰＦ６濃度が低くなる。このことから、本発明者は有機電解液二次電池の大電流放電においては、放電電流密度ｉ（Ａ／ｃｍ２）はｉ＝２×Ｆ×Ｄ×Ｃ＊／（ｄ×ｔ−）の関係にあるという理論式を導き出した。ここでＦはファラデー定数（ｃ／ｍｏｌ）、Ｄは拡散係数（ｃｍ２／ｓ）、Ｃ＊は電池に使用する電解液の濃度（ｍｏｌ／ｃｍ３）、ｄは電極間距離（ｃｍ）、ｔ−はマイナスイオンの輸率である。なお、説明の便宜上、長さを示す単位として“ｃｍ”を用いているが、もちろん“ｍ”等のように他の単位でもよい。
【０１００】
リチウム塩を溶解した有機電解液中ではＬｉ＋イオンは溶媒和してイオン半径が大きくなっているために移動しにくく、一般的にはＬｉ＋イオンの輸率は０．５以下で、陰イオンの輸率は０．５以上である。従って、有機電解液二次電池の充・放電においては負極側と正極側では前述のメカニズムによって充放電電流（電流密度）に応じて電解液濃度に差が生じ、電解液濃度の差による濃度分極が電池の充電電圧を押し上げ、放電電圧を押し下げる。従って出力密度の大きな電池とする上では電極面積を大きくして充放電における電流密度を下げることが有効な手段となる。
【０１０１】
また、Ｌｉ＋イオンの輸率によって生じる電解液の濃度差は電解液イオンの拡散によって緩和されるので、正極と負極の距離を近づけることも出力密度の大きな電池とする上では有効な手段となる。正極と負極の間の距離が短くなれば、濃度勾配が大きくなってイオンの拡散速度は速くなる。
【０１０２】
本発明による蓄電素子では正極と負極の間にはセパレーターが介在しないので、正・負極間の距離が極めて近くなり、正・負極間の電解液の濃度勾配が大きくなるのでイオンの拡散速度が速まり、出力密度の高い二次電池となる。
【０１０３】
また、従来の電池では電極の厚さを大幅に薄くして電極面積を増やせば、セパレーターと集電体の量が電極面積に比例して増えるため、その分直接電池反応にあずかる活物質の量は減少し、容量密度（Ｗｈ／Ｌ）は大きく低下するが、本発明による電池ではセパレーターが介在しないので、電極面積に比例して増えるのは集電体のみであり、容量密度（Ｗｈ／Ｌ）の低下が少なくて済む。
【０１０４】
本発明による蓄電装置では、電極は従来電池と同じく活物質を結着剤等で固めて集電体上に活物質層を形成してシート状で作ることが出来るが、本発明による蓄電装置の蓄電素子は正極と負極はセパレーターを介することなく活物質層を対向させて密着させ、対向する電極を複数重ね合わせて積層体として構成することが出来るし、シート状の帯状電極を、セパレーターを介することなく活物質層を対向させて密着し、渦巻状に巻回体として構成することも出来る。斯かる蓄電素子は電解液を含浸せしめて容器内に密封すれば、本発明による蓄電装置が完成する。
【０１０５】
本発明の目的も大きな最大出力密度（Ｗ／Ｌ）を得るための新しい電極構造を提供することにあり、本発明における活物質層の厚さも図５の関係から見て片面０．０３０ｍｍ以下とすることが好ましく、０．０２０ｍｍ以下とすることがより好ましい。
【０１０６】
本発明を貴負極電位型二次電池へ適用する場合には、酸化還元電位を０．５〜２．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にもつ物質で、且つ電気化学的に還元されるまでは非電子伝導性である物質の中から負極活物質を選択することが望ましい。
【０１０７】
本発明において選択される非電子伝導性活物質は、充電状態では良好な電子伝導性であることが望ましいが、斯かる活物質の候補としては酸化チタンやリチウムチタン酸化物やリチウム鉄酸化物などがある。
【０１０８】
電池の出力密度（Ｗ／Ｌ）を高めるためには、電極間距離を短くすること、および電極面積を増やすことが有効な手段であるが、以上のように本発明による電極構造では、従来の電極構造に比べて、セパレーターを介在させないので、電極間距離が短くなるだけでなく、特に電極の厚さを薄くする場合には、確保できる電極面積が格段に大きくなるので、出力密度（Ｗ／Ｌ）の高い電池を作るうえで効果的である。且つ高価なセパレーターを使用しないので、特に電極面積を格段に大きくする場合にはセパレーターの増加に伴う材料コストの大幅なアップはなくなる。
【０１０９】
以上のように、本発明によれば高い出力密度の有機電解液二次電池が安価に供給できるようになるため、特に高い出力密度（Ｗ／Ｌ）の電池が求められるＨＶ搭載用には、安全で安価な二次電池が提供できるようになるのでその工業的価値は大である。
【実施例】
【０１１０】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【０１１１】
本実施例では正極活物質としてスピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４)を使用し、負極活物質としてはスピネル系リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を使用して、ＨＶ搭載用電池に合致する出力性能を有する貴負極電位型二次電池を作製した。
【０１１２】
ＬｉＭｎ２Ｏ４は二酸化マンガンと炭酸リチウムの混合物を空気中８５０℃で焼成して、従来の合成法で調整した。ただしここで合成したＬｉＭｎ２Ｏ４はＸ線回折ではスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４の回折パターンとよく一致するものであるが、マンガンの価数分析から判断して、正確にはマンガンの一部がリチウムで置換されたＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４と考えられる。
【０１１３】
合成したＬｉＭｎ２Ｏ４の９０重量部をカーボンブラック３重量部とグラファイト４重量部および結合剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とともに溶剤であるＮ−メチルー２−ピロリドンと湿式混合してペースト状スラリーとする。このスラリーを集電体とする厚さ０．０１１ｍｍ、幅２５０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、両端に２０ｍｍの未塗布部を残して塗付幅２１０ｍｍで均一に塗布して乾燥する。もう一方の面にも同じ仕様で塗布乾燥してアルミニウム箔の両面に活物質層を形成し、更にローラープレス機で加圧成形して活物質層と集電体を含めた厚さが０．０３１ｍｍのシート状の電極とした。
【０１１４】
シート状の電極は、縦幅を１３０ｍｍに、横幅は片方の端の２０ｍｍの未塗布部を含めて２２０ｍｍに切り揃えて、活物質塗付部の寸法が横２００ｍｍ、縦１３０ｍｍの長方形の正極として用意した。用意した正極の片方の端の２０ｍｍの未塗布部には活物質塗付部に続けて１０ｍｍ幅の絶縁テープを張っておく。
【０１１５】
次に負極活物質とするスピネル系リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）を４：５のモル比でよく混合し、ペレット状に加圧成形し、ニッケルフォイルを敷き詰めたアルミナの容器に入れ、ヘリウム雰囲気中８００℃で焼成して合成した。合成物のＸＲＤパターンには未反応のＴｉＯ２はなく、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２単層であった。また合成物のＳＥＭ写真（倍率６６００）では０．２〜１μｍ程度の１次粒子が集まって３〜１０μｍ程度の２次粒子を形成していることが確認できた。
【０１１６】
合成したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はその９７重量部を結合剤とするポリフッ化ビニリデン３重量部とともに溶剤であるＮ−メチルー２−ピロリドンと湿式混合してペースト状スラリーとした。このスラリーを集電体とする厚さ０．０１１ｍｍのアルミニウム箔の片面に、両端に２０ｍｍの未塗布部を残して塗付幅２１０ｍｍで均一に塗布して乾燥する。
【０１１７】
その後もう一方の面にも同じ仕様で塗布して乾燥するが、一部は片面塗布のままローラープレス機に通して厚さを０．０２４ｍｍに調整し、集電体の片面にだけ活物質層が形成されたシート状電極とし、両面に塗布して乾燥したものについては、ローラープレス機で厚さを０．０３７ｍｍに調整し、集電体の両面に活物質層が形成されたシート状電極とした。
【０１１８】
活物質層が片面と両面に形成されたシート状電極はいずれも縦幅は１４０ｍｍに、横幅は片方の端の２０ｍｍの未塗布部を含めて２３０ｍｍに切り揃えて、活物質塗付部の寸法が横２１０ｍｍ、縦１４０ｍｍの長方形のシート状負極として用意した。
【０１１９】
用意した正極と負極は、先ず集電体の片面にだけ活物質層が形成された負極の活物質層の上に、集電体の未塗布部が負極と左右反対になるように、集電体の両面に活物質層を形成した正極の活物質層を密着させて重ねる。このとき、正極集電体の未塗布部に貼り付けた絶縁テープの中間位置に負極の端がくるように正極を重ねるので、負極集電体のほうに位置する正極端は負極の塗布部を５ｍｍ程度残す位置で重なる。また電極縦幅方向では負極の両端が５ｍｍずつ正極端よりはみ出して重なる。次に正極の活物質層の上に、集電体の未塗布部が正極と左右反対になるように、また正極集電体の未塗布部に貼り付けた絶縁テープの中間位置に負極の端がくるように、集電体の両面に活物質層を形成した負極の活物質層を密着させて重ねる。
【０１２０】
同じ要領で正極と負極を交互に重ねていき、４４枚目の正極には再び片面にだけ活物質層を形成した負極を、活物質層同士を密着させて重ね、各電極の集電体の未塗布部は電極タブに溶接し、電極枚数は異なるが電極構造自体は図１および２に示す積層体と類似する電極素子を組み立てる。
【０１２１】
組み立てた電極素子は十分乾燥した後、縦幅１４５ｍｍ、横幅２４０ｍｍ、深さ３．０ｍｍで皿状に絞り加工したアルミニウムとポリプロピレンのラミネートシートに納めて同種類のラミネートシートを重ね、周囲は一箇所を残して熱融着する。
【０１２２】
各電極の集電体を溶接した電極タブは２枚のラミネートシートの間から外部に取り出されるが、電極タブには熱融着部に位置する部分には特殊テープが貼られていて、特殊テープが２枚のラミネートシートと一体化して熱融着される。
【０１２３】
電極素子にはラミネートシートの未融着部より、１モル／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶液を電解液として注入し、真空にして含浸せしめ、最後にラミネートシートの未融着部を熱融着すれば、図３に示す電池構造で、電池体積１１５ｃｃの貴負極電位型二次電池が完成する。
【比較例】
【０１２４】
本比較例では実施例で作製した貴負極電位型二次電池を従来型の電極構造で作製して、本発明による電池との性能比較を行った。本比較例で作製する貴負極電位型二次電池は電極厚さも蓄電素子の体積も実施例と同じで作製した。
【０１２５】
従来型の電極構造ではセパレーターを使用するので、同じ体積の蓄電素子を同じ寸法の電極で構成する場合には電極枚数は前記実施例より少ない。本比較例では２５μｍのセパレーターを使用するので、正極と負極は各２２．５枚の電極で構成すれば実施例とほぼ同じ体積となる。ただし０．５枚の電極は集電体の片面だけに活物質層が形成された電極を意味する。
【０１２６】
先ず、正極は実施例と同じ仕様で作製するが、集電体の両面に活物質層が形成された正極のほか集電体の片面だけに活物質層が形成された正極も用意する。本比較例ではセパレーターを使用するので、正極集電体の未塗布部に絶縁テープを張っておく必要はない。活物質塗付部の寸法は実施例と同じく横２００ｍｍ、縦１３０ｍｍのシート状正極を用意する。
【０１２７】
負極活物質は実施例で合成したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用するが、本比較例ではセパレーターを使用するので負極活物質層は非電子伝導性である必要はない。むしろ出力性能の高い電池とするためには従来通り、負極活物質にも伝導補助剤を混ぜて電子伝導性の負極活物質層を形成する方が有利である。
【０１２８】
従って負極の作製においては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の９０重量部にカーボンブラック３重量部とグラファイト４重量部を加えてよく混合し、更に結合剤のポリフッ化ビニリデン３重量部とともに溶剤であるＮ−メチルー２−ピロリドンと湿式混合してペースト状スラリーとする。
【０１２９】
このスラリーを集電体とする厚さ０．０１１ｍｍのアルミニウム箔の片面に、両端に２０ｍｍの未塗布部を残して塗付幅２１０ｍｍで均一に塗布して乾燥し、その後一部は片面電極のために残し、もう一方の面にも同じ仕様で塗布して乾燥する。
【０１３０】
集電体の片面にだけ活物質層が形成されたシート状電極はローラープレス機で厚さを０．０２４ｍｍに調整し、活物質層が集電体の両面に形成されたシート状電極はローラープレス機で厚さを０．０３７ｍｍに調整する。
【０１３１】
活物質層が片面および両面に形成されたシート状電極はいずれも縦幅は１３０ｍｍに、横幅は片方の端の２０ｍｍの未塗布部を含めて２２０ｍｍに切り揃えて、活物質塗付部の寸法が横２００ｍｍ、縦１３０ｍｍの長方形のシート状負極を用意する。
【０１３２】
以上で用意した正極と負極は、先ず集電体の片面に活物質層を形成した正極の活物質層の面に、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレン製セパレーターを重ね更にその上に集電体の未塗布部が正極と左右反対になるように、集電体の両面に活物質層を形成した負極を重ねる。更に負極の活物質層面にも、厚さ２５μｍのセパレーターを重ね、その上に集電体の両面に活物質層を形成した正極を、集電体の未塗布部を他の正極と同じ側にそろえて重ねる。
【０１３３】
同じように２５．５枚の正極と２５．５枚の負極をセパレーターを挟んで交互に重ね、正極と負極の活物質層同士をセパレーターを挟んで対向させて重ねる。各電極の集電体の未塗布部は電極タブに溶接し、電極枚数は異なるが電極構造自体は図４に示す積層体と類似する電極素子を組み立てる。
【０１３４】
組み立てた電極素子は十分乾燥した後、縦幅１４５ｍｍ、横幅２４０ｍｍ、深さ３．０ｍｍで皿状に絞り加工したアルミニウムとポリプロピレンのラミネートシートに納めて同種類のラミネートシートを重ね、周囲は一箇所を残して熱融着する。
【０１３５】
各電極の集電体を溶接した電極タブは実施例と同じ要領で２枚ラミネートシートの間から外部に取り出されて外部端子となる。
【０１３６】
電極素子にはラミネートシートの未融着部より、電解液として１モル／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶液を注入して真空にして含浸せしめ、最後にラミネートシートの未熱融着部を熱融着すれば、図３に示す電池と同じ構造で貴負極電位型二次電池が完成する。電池体積は実施例の電池と同じく１１５ｃｃである。
【０１３７】
［性能評価試験］
実施例および比較例で作製した電池はいずれも電池内部の安定化を目的に２４時間のエージング期間を経過させた後、１回目の充放電を行った。いずれの電池も充電上限電圧は３．０Ｖに設定し、８時間の充電を行い、放電は４Ａの定電流放電にて終止電圧２．０Ｖまで行った。その結果は図９に示したが、放電時間は実施例の電池は９４分、比較例の電池は５３分であり、放電容量はそれぞれ６．３Ａｈと３．６Ａｈである。
【０１３８】
図９は、本発明の実施に係る電池と従来型電池の４Ａ定電流放電時の放電カーブを示す図である。図１０は、本発明の実施に係る電池と従来型電池の最大出力時の放電カーブを示す図である。
【０１３９】
図９に示すように、平均放電電圧は約２．４５Ｖであり、エネルギー密度は実施例の電池が１３４Ｗｈ／Ｌであるのに対して、比較例の電池は７７Ｗｈ／Ｌである。
【０１４０】
続いて、いずれの電池も充電上限電圧は再び３．０Ｖに設定して、８時間の充電を行い、７０Ａの定電流放電にて終止電圧１．８Ｖまで行った結果、放電時間は実施例の電池は３０７秒であり、比較例の電池は１１０秒であった。
【０１４１】
７０Ａの定電流放電では比較例の電池の平均放電電圧は約２．２Ｖであり、平均放電出力は１５４Ｗである。前述したように、素電池ベースで１２０秒間持続可能な最大出力を素電池体積で除した値をもって最大出力密度（Ｗ／Ｌ）と定義すれば、比較例の電池の最大出力密度（Ｗ／Ｌ）は１５４÷０．１１５以下、つまり１３４０Ｗ／Ｌ以下であり、図１０に示したようにＨＶ搭載基準のレベルには遥かにおよばない。
【０１４２】
一方、実施例の電池は満充電の状態から終止電圧１．８Ｖまでの放電試験を、更に放電電流値を上げて行った結果、１６０Ａの定電流放電で放電時間が１２０秒となった。実施例の電池の１６０Ａの定電流放電での平均放電電圧は約２．２Ｖであり、平均放電出力は３５２Ｗである。従って実施例の電池の最大出力密度（Ｗ／Ｌ）は３５２÷０．１１５、つまり３０６０Ｗ／Ｌであり、図１０に示したようにＨＶ搭載基準を十分に満足する。
【０１４３】
以上のように、本発明を貴負極電位型二次電池に適用すれば、エネルギー密度も１３４Ｗｈ／Ｌと、本来のリチウムイオン電池のエネルギー密度（２５０Ｗｈ／Ｌ）の５０％以上が確保され、最大出力密度（Ｗ／Ｌ）もＨＶ搭載基準（２５００Ｗ／Ｌ）を十分に満足する。
【０１４４】
なお、既存の電池の中では、心臓ペースメーカー用の電池として実用化されているリチウムヨウ素電池（Ｌｉ／ｉ２電池）が唯一、セパレーターが不要の電池である。Ｌｉ／ｉ２電池は負極活物質には金属リチウム（Ｌｉ）を、正極活物質にはヨウ素（ｉ２）をそれぞれ使用する固体電解質電池であるが、負極のＬｉと正極のｉ２が接触すれば、その界面にはヨウ化リチウム（Ｌｉｉ）が生成され、正極と負極はＬｉｉによってイオン電導では導通し、電子的導通は阻止されるので、電池として機能する。
【０１４５】
このようにＬｉ／ｉ２電池もセパレーターが不要である点では本発明による電池と同じであるが、本発明による電池はＬｉ／ｉ２電池とは次の点で根本的に異なる。
【０１４６】
先ずＬｉ／ｉ２電池は固体電解質電池で、一次電池であり、電池が組み立てられた時点では未充電の活物質は存在しない。一方、本発明による蓄電装置は二次電池又はキャパシタであり、装置が組みあがった時点では全ての活物質は未充電の状態にある。従って、セパレーターに代わって正極と負極の電子的導通を阻止するものは、Ｌｉ／ｉ2電池では正極活物質と負極活物質との反応生成物であり、本発明による蓄電装置では未充電の非電子伝導性活物質層である。
【０１４７】
非電子伝導性（絶縁性）の物質は多くの場合、いったん充電方向に酸化又は還元されると、電子のやり取りが可能な異なる価数の原子（例えばＴ＋４とＴｉ＋３、Ｆｅ＋３とＦｅ＋２）が結晶内に共存することとなり、電子伝導性に変化するものが多い。しかし、放電方向に還元又は酸化されても、全ての原子の価数が同じになるまで電気化学的に還元又は酸化されることは難しく、依然、異なる価数の原子が結晶内に共存することとなり、電子伝導性が維持されて元の非電子伝導性物質までは戻らないケースが多い。
【０１４８】
本発明では、むしろ一旦充電されて電子伝導性に変化した活物質は放電しても電子伝導性のままであること、即ち元の非電子伝導性物質まで戻らないことが有利に生かされる。つまり、本発明では初回の充電によって電子伝導性に変わる活物質は、その後は常に充放電に寄与する役割を担うので電子伝導性であることがプラスに働き、未充電の、非電子伝導性のままの活物質は常に正極と負極の電子的導通を阻止する役割（セパレーターの役割）を担うので非電子伝導性であることがプラスに働く。
【０１４９】
一般に有機電解液電池に使用するセパレーターは特殊の薄い多孔質膜で、価格が非常に高いが、特に電極対向面積を大きくした場合では、セパレーター価格が材料費を大きく引き上げてしまう。本発明による電池では斯かる特殊の多孔質膜をセパレーターに使用する必要がないため、安価な高出力の有機電解液二次電池が提供できる。
【０１５０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一つを示したものであり、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能である。
【符号の説明】
【０１５１】
１  負極活物質層
２  正極活物質層
３  負極集電体
４  正極集電体
５  セパレーター
６  負極タブ
７  正極タブ
８  絶縁テープ
９  プラスチックテープ
１０  蓄電素子
１１、１２  ラミネートシート
１３  負極外部端子
１４  正極外部端子
３１  負極
３２  正極
３３  対向面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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