(57)【要約】【課題】酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持した触媒材を用いても、硫黄被毒による性能低下が少ない触媒付パティキュレートフィルタを得る。【解決手段】酸素交換反応機能を有するＺｒ系複合酸化物２１に、Ａｇ２４と該Ａｇ２４のＳ被毒抑制材２６を共存担持するようにした。【選択図】図５
2016159194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられている触媒付パティキュレートフィルタであって、
上記触媒は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてＡｇが担持されたＡｇ担持Ｚｒ系複合酸化物を含み、
上記Ａｇ担持Ｚｒ系複合酸化物に、上記Ａｇの硫黄被毒を抑制する硫黄被毒抑制材が担持されている
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項２】
請求項１において、
上記硫黄被毒抑制材は、アルカリ土類金属化合物である
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記触媒は、ＺｒとＣｅとを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物に触媒金属としてＲｈを含有するＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物をさらに含む
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項４】
請求項３において、
上記Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物は、上記ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物である
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項５】
請求項３又は請求項４において、
上記Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物には、触媒金属として上記Ｒｈに加えてさらにＰｔが担持されている
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項６】
請求項３乃至請求項５のいずれか一において、
上記Ａｇ・硫黄被毒抑制材担持Ｚｒ系複合酸化物が、上記フィルタ本体の排気ガス流れ方向下流側よりも上流側に多く担持されている
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項７】
請求項３乃至請求項５のいずれか一において、
上記触媒の少なくとも一部は、上記排気ガス通路壁の表面上に配置された上記Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物からなる下層と、該下層の上に配置された上記Ａｇ・硫黄被毒抑制材担持Ｚｒ系複合酸化物からなる上層とよりなる
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンの排気ガス通路に設けられ、排気ガス中のパティキュレートを捕集・燃焼除去するための触媒付パティキュレートフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンの排気ガス中には炭素を主成分とするパティキュレート（微粒子状のパティキュレートマター）が含まれている。そこで、排気ガス通路にフィルタを配置してパティキュレートを捕集するとともに、その捕集量が多くなったときに、パティキュレートを燃焼させてフィルタから除去することにより、フィルタを再生することが行なわれている。そして、パティキュレートの燃焼を促進するためにフィルタ本体に触媒が担持されている。
【０００３】
このパティキュレート燃焼に寄与する触媒金属としてはＰｔが一般的であるが、ＰｄやＡｇも効果的であることが知られている。例えば、特許文献１には、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持した触媒材を含むパティキュレートフィルタが記されている。ここで、酸素放出能を有する複合酸化物は、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、フルオライト型、およびイルメナイト型から選択された１種または２種以上であるとされている。さらに前記複合酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、貴金属の中から選択される２以上の元素の組み合わせからなり、原子の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行なうものであることが特定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９６５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１においては、酸素放出能を有する複合酸化物は耐熱性が高いため長期に亘って安定したパティキュレート燃焼が得られるとしているが、Ａｇの耐久性について詳細な説明がなされていない。
【０００６】
例えば、軽油を燃料とするディーゼルエンジンの場合、軽油に含まれるＳ（硫黄）によって、Ａｇは硫化銀となって失活しやすいこと、つまり硫黄被毒を受けやすいことが知られている。さらに、前記酸素放出能を有する複合酸化物において、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｐｒなどを成分として含有する場合、それら成分も硫黄との反応により化合物が形成されるから、その酸素放出能の低下も懸念される。
【０００７】
そこで本発明は、触媒付パティキュレートフィルタにおいて、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持した触媒材を用いても、硫黄被毒による性能低下が少ない触媒付パティキュレートフィルタを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明では、酸素交換反応機能を有する複合酸化物に、Ａｇと該Ａｇの硫黄被毒抑制効果のある成分を共存担持するようにした。
【０００９】
すなわち、ここに提示する触媒付パティキュレートフィルタは、
排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられているものであって、
上記触媒は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてＡｇが担持されたＡｇ担持Ｚｒ系複合酸化物を含み、
上記Ａｇ担持Ｚｒ系複合酸化物に、上記Ａｇの硫黄被毒を抑制する硫黄被毒抑制材が担持されていることを特徴とする。
【００１０】
上記Ｚｒ系複合酸化物は、定常的に空燃比リーンの状態にあっても、絶えず排気ガス中の酸素を取り込み、活性酸素を放出する酸素交換反応を有する。このＺｒ系複合酸化物にＡｇを担持すると、Ａｇ表面に吸着する酸素が活性な酸素として働き、パティキュレートの酸化を促進する。このＡｇ担持Ｚｒ系複合酸化物は、パティキュレートの急速燃焼領域（例えば、フィルタのパティキュレート残存割合が１００％から６０％乃至は５０％になるまでの燃焼前期）では、銀粒子表面の吸着酸素、及びＺｒ系複合酸化物から放出された活性酸素とにより、触媒表面に付着したパティキュレートを素早く燃焼させることで急速燃焼に寄与する。また、上記急速燃焼によって触媒表面のパティキュレートが燃焼除去された後の、パティキュレートの燃焼が緩慢になる緩慢燃焼領域（パティキュレート残存割合が６０％乃至は５０％から０％になるまでの燃焼後期）では、触媒表面から離間した状態にあるパティキュレートを、放出した活性酸素により燃焼させ、緩慢燃焼領域のパティキュレート燃焼促進に寄与することができる。
【００１１】
しかしながら、上述のごとく、排気ガス中にはＳＯ２等の硫黄化合物が含まれており、これによりＡｇ及びＺｒ系複合酸化物中の金属元素が硫黄被毒を受け、その触媒活性及び酸素放出能が低下する畏れがある。
【００１２】
本発明によれば、Ｚｒ系複合酸化物にＡｇとともに共存担持された硫黄被毒抑制材により、排気ガス中の硫黄化合物が吸収されるため、触媒金属としてのＡｇや、酸素放出材としてのＺｒ系複合酸化物の硫黄被毒を抑制して、触媒性能の低下を防ぐことができる。
【００１３】
上記硫黄被毒抑制材は、アルカリ土類金属化合物であることが好ましい。炭酸塩や酸化物などのアルカリ土類金属化合物は、排気ガス中のＳＯ２等を吸着及び／又は硫酸塩の形で吸蔵することができる。これにより、Ａｇ及びＺｒ系複合酸化物の硫黄被毒を抑制して、触媒活性の低下を抑制することができる。この場合、アルカリ土類金属としては、Ｓｒが好ましく、Ｂａも好ましく用いることができる。また、硫黄被毒抑制材としては、ＬｉとＴｉを含む複合酸化物、例えばチタン酸リチウムも好ましく用いることができる。
【００１４】
なお、上記触媒は、ＺｒとＣｅとを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物に触媒金属としてＲｈを含有するＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物をさらに含むことが好ましい。ＺｒＣｅ系複合酸化物は、高い酸素吸蔵放出能を有するとともに、酸素交換反応により活性酸素を多く放出できる。これにより、急速燃焼領域におけるパティキュレートの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局所的に消費されても、ＺｒＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてパティキュレート燃焼が維持される。また、Ｒｈを含むことにより酸素吸蔵放出反応及び酸素交換反応を促進でき、且つ、触媒と接触しないパティキュレートに対して活性散素を供給する効果により、緩慢燃焼領域のパティキュレート燃焼速度を特に向上できる。
【００１５】
また、Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物は、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよいし、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持してなるＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよい。特に、ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物であることが好ましく、これにより、酸素吸蔵放出反応及び酸素交換反応をさらに促進でき、緩慢燃焼領域におけるパティキュレート燃焼速度を効果的に向上させることができる。
【００１６】
また、Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物には、触媒金属として上記Ｒｈに加えてさらにＰｔが担持されていてもよく、このようにすると、Ｐｔ上にて気相の酸素が解離しやすくなることで、Ｒｈへの酸素の供給量が増え、活性酸素の放出が増加するため、緩慢燃焼領域におけるパティキュレート燃焼性が比較的高くなる。また、耐久性（耐熱性）及び排気ガス中のＨＣ及びＣＯの酸化性能も向上する。
【００１７】
好ましい態様では、上記硫黄被毒抑制材が担持されたＡｇ担持Ｚｒ系複合酸化物、すなわちＡｇ・硫黄被毒抑制材担持Ｚｒ系複合酸化物は、上記フィルタ本体の排気ガス流れ方向下流側よりも上流側に多く担持されている。これにより、排気ガス中の硫黄化合物を硫黄被毒抑制材により吸収するとともに、Ａｇ担持Ｚｒ系複合酸化物によるパティキュレート燃焼反応を促進させることができる。また、下流側に多く担持されたＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物により、特に緩慢燃焼領域におけるパティキュレートの燃焼速度を向上させることができ、全体として効果的にパティキュレート燃焼速度を向上させることができる。
【００１８】
また、上記触媒の少なくとも一部は、上記排気ガス通路壁の表面上に配置された上記Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物からなる下層と、該下層の上に配置された上記Ａｇ・硫黄被毒抑制材担持Ｚｒ系複合酸化物からなる上層とよりなる構成としてもよい。本構成によれば、上層の硫黄被毒抑制材により排気ガス中の硫黄化合物を吸収するとともに、Ａｇ担持Ｚｒ系複合酸化物によるパティキュレート燃焼反応を促進させることができる。そして、下層のＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物により緩慢燃焼領域におけるパティキュレート燃焼速度を向上させることができ、全体として効果的にパティキュレート燃焼速度を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明によれば、Ｚｒ系複合酸化物にＡｇとともに共存担持された硫黄被毒抑制材により、排気ガス中の硫黄化合物が吸収されるため、触媒金属としてのＡｇや、酸素放出材としてのＺｒ系複合酸化物の硫黄被毒を抑制して、触媒性能の低下を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、第１実施形態に係る触媒付フィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した図。
【図２】図２は、同フィルタを模式的に示す正面図。
【図３】図３は、同フィルタを模式的に示す縦断面図。
【図４】図４は、同フィルタの排気ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図。
【図５】図５は、同フィルタの触媒の構成を模式的に示す断面図。
【図６】図６は、第２実施形態に係る触媒の構成を模式的に示す断面図。
【図７】図７は、第３実施形態に係る触媒の構成を模式的に示す図。
【図８】図８は、実施例のカーボン燃焼速度を示すグラフ図。
【図９】図９は、比較例のカーボン燃焼速度を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
【００２２】
（第１実施形態）
図１に示すように、触媒付パティキュレートフィルタ（以下、単に「触媒付フィルタ」という。）１０は、ディーゼルエンジン等の排気ガス通路１１に配置され、排気ガス中のパティキュレート（以下、「ＰＭ」という。）を捕集する。触媒付フィルタ１０よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ等の触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。
【００２３】
［フィルタの構造］
図２及び図３に模式的に示すように、触媒付フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路１２、１３を備えている。下流端が栓１４により閉塞された排気ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排気ガス流出路１３とが交互に設けられ、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とは薄肉の隔壁（排気ガス通路壁）１５を介して隔てられている。図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。
【００２４】
触媒付フィルタ１０は、隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ３のような無機多孔質材料から形成されている。排気ガス流入路１２内に流入した排気ガスは図３に矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排気ガス流出路１３内に流出する。図４に示すように、隔壁１５は排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを連通する微小な細孔１６を有し、この細孔１６を排気ガスが通る。ＰＭは主に排気ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。
【００２５】
上記フィルタ本体の排気ガス通路（排気ガス流入路１２、排気ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒２０がコーティングされている。なお、排気ガス流出路１３側の壁面に触媒を設けることは必ずしも要しない。
【００２６】
［触媒について］
次に、触媒２０の構成について説明する。
【００２７】
図５に模式的に示すように、触媒２０は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素を含むＺｒ系複合酸化物２１と、ＺｒとＣｅとを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物２２とを含む。Ｚｒ系複合酸化物２１及びＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物２２は、排気ガス中の酸素を取り込み、該酸素をＰＭ燃焼に寄与する活性酸素として放出する役割を有する。
【００２８】
Ｚｒ系複合酸化物２１に含まれるＣｅ以外の希土類元素は、具体的には例えば、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｓｍ、又はＹ等であり、単独で用いても、これらのうちの二種以上を混合して用いてもよい。特に好ましくは、Ｎｄ、Ｐｒ又はこれらの混合物である。
【００２９】
また、Ｚｒ系複合酸化物２１には、触媒金属としてのＡｇ２４と、このＡｇ２４の硫黄（Ｓ）被毒を抑制するＳ被毒抑制材（硫黄被毒抑制材）２６が共存担持されてＡｇ担持触媒材（Ａｇ・硫黄被毒抑制材担持Ｚｒ系複合酸化物）３１を構成している。
【００３０】
Ａｇ２４の担持形態は限定されるものではないが、Ａｇ塩又はＡｇ微粒子等の形態でＺｒ系複合酸化物２１に担持されていることが好ましい。なお、触媒金属として、Ａｇ２４に加えて、ＰｔやＰｄ等をさらに担持させてもよい。
【００３１】
Ｓ被毒抑制材２６は、排気ガス中に含まれるＳ化合物を吸収してＡｇのＳ被毒を抑制することができるものであればいずれのものも用いることができ、具体的には例えば、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。アルカリ土類金属化合物は、排気ガス中のＳＯ２等を吸着及び／又は硫酸塩の形で吸蔵することができる。この場合、アルカリ土類金属としては、Ｓｒが好ましく、Ｂａも好ましく用いることができる。また、Ｓ被毒抑制材２６としては、ＬｉとＴｉを含む複合酸化物、例えばチタン酸リチウムも好ましく用いることができる。これにより、Ａｇ２４のＳ被毒を抑制して、その触媒活性の低下を抑制することができる。
【００３２】
ＺｒＣｅ系複合酸化物２２は、高い酸素吸蔵放出能を有するとともに、酸素交換反応により活性酸素を多く放出できる。これにより、急速燃焼領域におけるＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局所的に消費されても、ＺｒＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。
【００３３】
本実施形態において、ＺｒＣｅ系複合酸化物２２は、触媒金属としてＲｈを含む。ここに、Ｒｈの含有形態としては、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよいし、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持してなるＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよい。本実施形態では、ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物を使用する。Ｒｈを含むことにより酸素吸蔵放出反応及び酸素交換反応を促進でき、且つ、触媒と接触しないＰＭに対して活性散素を供給する効果により、緩慢燃焼領域のＰＭ燃焼速度を特に向上できる。
【００３４】
なお、本実施形態において、ＺｒＣｅ系複合酸化物２２には、触媒金属として上記Ｒｈに加えてさらにＰｔ２５が担持されており、Ｐｔ担持触媒材（Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物）３２を構成している。これにより、急速燃焼領域におけるＰＭ燃焼速度を向上することができる。加えて、Ｐｔ上にて気相の酸素が解離しやすくなることで、Ｒｈへの酸素の供給量が増え、活性酸素の放出が増加するため、緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼速度も向上する。なお、ＺｒＣｅ系複合酸化物２２に担持される触媒金属は、Ｐｔ２５に限られず、Ｐｄ等の他の触媒金属を担持してもよい。
【００３５】
［触媒の担持形態について］
−均一担持（担持態様Ａ）−
本実施形態において、Ａｇ担持触媒材３１及びＰｔ担持触媒材３２は、所定の割合で均一に混合され、フィルタ本体に担持される。所定の割合とは、具体的には例えば、サポート材量比、すなわち、サポート材であるＺｒ系複合酸化物２１とＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物２２との質量比で、Ｚｒ系複合酸化物２１／ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物２２が、６／１〜１／６、より好ましくは４／１〜１／４、特に好ましくは２／１〜１／２である。
【００３６】
［触媒の調製］
本実施形態において、Ｚｒ系複合酸化物２１としてのＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及びＺｒＣｅ系複合酸化物２２としてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、以下の調製方法により得ることができる。
【００３７】
−ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の調製−
硝酸プラセオジウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物をイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を得ることができる。
【００３８】
−ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物へのＡｇ及びアルカリ土類金属の担持−
ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量の硝酸銀をイオン交換水に溶かした硝酸銀水溶液を滴下し、さらに、攪拌しながらそのスラリーに所定量のアルカリ土類金属塩の溶液（例えばアルカリ土類金属の酢酸塩をイオン交換水に溶かした液）を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、Ａｇ及びアルカリ土類金属の炭酸塩がＺｒＮｄＰｒ複合酸化物に担持された触媒粉末が得られる。
【００３９】
−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の調製−
硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液をイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を得ることができる。
【００４０】
−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物へのＰｔの担持−
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にイオン交換水を加えてスラリー状にし、これをスターラー等により十分に攪拌する。この攪拌を続けながら、そのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔ（ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液）を滴下し、十分に攪拌する。その後、加熱しながらさらに攪拌を続け、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＰｔがＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に担持されてなる触媒粉末が得られる。
【００４１】
−フィルタ本体への触媒粉末のコーティング−
Ａｇ担持触媒材３１とＰｔ担持触媒材３２を混合する。得られた混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。そして、ボールミルによって個数平均粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度（好ましくは３００ｎｍ程度）になるまで粉砕し、このスラリーをフィルタ本体にコーティングする。そして、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行なう。これにより、触媒付フィルタが得られる。
【００４２】
以下、本発明に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、第１実施形態と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【００４３】
（第２実施形態）
［触媒の担持形態］
−２層分離担持（担持態様Ｂ）−
上記第１実施形態では、触媒の担持形態は担持形態Ａの均一担持であったが、本実施形態においては、触媒２０の一部は２層に分離されて担持されている。具体的には例えば、図６に示すように、隔壁１５の表面上に配置された上記Ｐｔ担持触媒材からなる下層２０ａと、その下層２０ａの上に配置されたＡｇ担持触媒材からなる上層２０ｂとにより構成されている。本構成はＡｇ担持触媒材３１を下層２０ａ、Ｐｔ担持触媒材３２を上層２０ｂとしてもよい。また、Ｐｔ担持触媒材３２の代わりに、Ｐｔ２５を担持していないＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物２２のみを使用してもよい。これにより、Ａｇ担持触媒材３１のＳ被毒抑制材２６により排気ガス中のＳＯ２等を吸収してＡｇ２４のＳ被毒を抑制し、Ａｇ担持触媒材３１によるＰＭ燃焼反応を促進させることができる。また、Ｐｔ担持触媒材３２により緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼をサポートすることができるとともに、耐久性（耐熱性）及び排気ガス中のＨＣ及びＣＯの酸化性能を向上させることができる。
【００４４】
［触媒の調製］
−フィルタ本体への触媒粉末のコーティング−
図６に示す触媒付フィルタ１０は以下のようにコーティングすることにより調製することができる。
【００４５】
まず、Ｐｔ担持触媒材３２の粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。そして、ボールミルによって個数平均粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度（好ましくは３００ｎｍ程度）になるまで粉砕し、このスラリーをフィルタ本体にコーティングする。そして、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行う。
【００４６】
次に、Ａｇ担持触媒材３１の粉末をジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。これを用いて上記Ｐｔ担持触媒材３２の場合と同様に、Ｐｔ担持触媒材３２がコーティングされたフィルタ本体にコーティングを行い、乾燥・焼成を行う。これにより、本実施形態に係る触媒付フィルタが得られる。
【００４７】
（第３実施形態）
［触媒の担持形態］
−前後分離担持（担持態様Ｃ）−
触媒２０の担持形態としては、上述の担持態様Ａ又は担持態様Ｂと異なり、Ａｇ担持触媒材３１を触媒付フィルタ１０の排気ガス流れ方向下流側よりも上流側に多く担持する構成としてもよい。すなわち、Ａｇ担持触媒材３１とＰｔ担持触媒材３２の配合割合を上流側では前者を多く、下流側では後者を多く担持することができる。具体的には例えば、図７に示すように、Ａｇ担持触媒材３１を、触媒付フィルタ１０の排気ガス流れ方向上流側１０ａに担持し、Ｐｔ担持触媒材３２を、その下流側１０ｂに担持することができる。なお、図７に示す構成では、簡潔のためＡｇ担持触媒材３１及びＰｔ担持触媒材３２の配合割合（Ａｇ担持触媒材３１／Ｐｔ担持触媒材３２）を、上流側１０ａでは１／０、下流側では０／１としている。これにより、排気ガス中のＳＯ２等を上流側１０ａに担持されたＳ被毒抑制材２６により素早く吸収するとともに、Ａｇ担持触媒材３１によるＰＭ燃焼反応を促進させることができる。また、下流側に多く担持されたＰｔ担持触媒材３２により、緩慢燃焼領域におけるＰＭの燃焼性を向上させることができ、全体として効果的にＰＭ燃焼速度を向上させることができる。
【００４８】
なお、上記配合割合（Ａｇ担持触媒材３１／Ｐｔ担持触媒材３２）は、上流側１０ａでは好ましくは５／４〜１／０、より好ましくは４／３〜６／１、特に好ましくは３／２〜２／１であり、下流側１０ｂでは好ましくは１１／１２〜１／０、より好ましくは９／１０〜１／６、特に好ましくは７／８〜１／３である。また、上流側１０ａ及び下流側１０ｂの長さの割合は、触媒付フィルタ全体の長さを１とすると上流側１０ａの長さが好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．８、特に好ましくは０．２５〜０．６である。
【００４９】
［触媒の調製］
−フィルタ本体への触媒粉末のコーティング−
図７に示す構成の触媒付フィルタは以下のようにコーティングすることにより調製することができる。
【００５０】
まず、Ａｇ担持触媒材３１の粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。そして、ボールミルによって個数平均粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度（好ましくは３００ｎｍ程度）になるまで粉砕し、このスラリーをフィルタ本体の上流側部分にコーティングする。そして、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行う。
【００５１】
次に、Ｐｔ担持触媒材３２の粉末をジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。これを用いて上記Ｐｔ担持触媒材３２の場合と同様に、Ｐｔ担持触媒材３２がコーティングされたフィルタ本体の下流側部分にコーティングを行い、乾燥・焼成を行う。これにより、本実施形態に係る触媒付フィルタ１０が得られる。
【００５２】
［触媒付フィルタの評価］
−サンプルフィルタ−
表１に示す実施例１−１０及び比較例１−７のサンプルフィルタを調製し、これらのサンプルフィルタにＳ被毒処理を行なった後に、それらフィルタによるカーボン燃焼速度を測定した。表１の「ＺｒＮｄＰｒＯｘ」はＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を意味する。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１に示す実施例１−４及び比較例１−３は、第１実施形態の担持態様Ａに係る触媒付フィルタであり、表１中の第一成分及び第二成分の触媒材が均一に混合されてフィルタ本体に担持されている。また、実施例５−８及び比較例４，５は、第２実施形態の担持態様Ｂに係る触媒付フィルタであり、表１中の第一成分の触媒材が上層２０ｂ、第二成分の触媒材が下層２０ａとしてフィルタ本体に担持されている。さらに、実施例９，１０及び比較例６，７は、第３実施形態の担持態様Ｃに係る触媒付フィルタであり、表１中の第一成分の触媒材がフィルタ本体の上流側１０ａに、第二成分の触媒材がフィルタ本体の下流側１０ｂに担持されている。
【００５５】
いずれのサンプルフィルタも、フィルタ本体としてはＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量：１１ｍＬ、セル壁厚：１６ｍｉｌ、セル数：１７８ｃｐｓｉ）を用い、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の組成はＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝７０：１２：１８（モル比）とした。
【００５６】
いずれのサンプルフィルタも、フィルタ１Ｌ当たりのサポート材量（第一成分のサポート材と第二成分のサポート材を合わせた量）は２０ｇとし、触媒金属（貴金属）の総量（第一成分の触媒金属と第二成分の触媒金属を合わせた量）はサポート材量２０ｇの０．５質量％とした。
【００５７】
実施例２−１０及び比較例２−７の第一成分のサポート材量と第二成分のサポート材量の比率は１：１（質量比）である。
【００５８】
Ｓ被毒抑制材としてはＳｒを用いた。Ｓｒ担持量は第一成分のサポート材量の３．０質量％とした。
【００５９】
−カーボン燃焼速度の測定−
サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、前処理として模擬排気ガス（Ｃ３Ｈ６：２００ｐｐｍＣ、ＣＯ：４００ｐｐｍ、ＮＯ：１００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、ＣＯ２：４．５％、Ｈ２Ｏ：１０％、残Ｎ２）を４０Ｌ／ｍｉｎの流量でサンプルフィルタに通した。このとき、３０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した後、同じガス組成条件のままで、自然降温によって室温まで温度を下げた。
【００６０】
その後、Ｓ被毒処理として、Ｓ成分を含むガス（ＳＯ２：５００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、残Ｎ２）を空間速度５００００／ｈの流量でフィルタに１時間通した。フィルタの温度は３００℃とした。
【００６１】
Ｓ被毒処理の後、サンプルフィルタにカーボンを堆積した。カーボンの堆積は、フィルタ１Ｌ当たり５ｇ相当のカーボンブラックをイオン交換水中に分散させた溶液に、フィルタの入口側を浸漬させ、出口側から吸引した。その後、余分な水分を除去し、１５０℃で１時間乾燥した。
【００６２】
上記の処理の後、フィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５４０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排気ガス（Ｏ２；７．５％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排気ガスを空間速度４５０００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間ごとに、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのパティキュレート燃焼量）を計算した。
【００６３】
カーボン燃焼速度（ｇ／ｈ）
＝｛ガス流速（Ｌ／ｈ）×［（ＣＯ＋ＣＯ２）濃度（ｐｐｍ）／（１×１０６）］｝×１２（ｇ／ｍｏｌ）／２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）
上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基づいてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から４０％、４０％から９０％及び０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とから、急速燃焼領域（カーボン燃焼率０〜４０％）、緩慢燃焼領域（カーボン燃焼率４０〜９０％）及びトータル（０〜９０％）の各カーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのパティキュレート燃焼量（ｍｇ／ｍｉｎ−Ｌ））を求めた。結果を表１の右欄、図８及び図９に示す。
【００６４】
−考察−
担持形態Ａの実施例１−３と比較例１−３は、各々Ｓ被毒抑制材の有無のみが相違する。各々両者のカーボン燃焼速度を比較すると、実施例１−３は比較例１−３に比べて急速燃焼領域のカーボン燃焼速度が格段に大きくなっており、その結果、トータルでのカーボン燃焼速度が大きくなっている。これは、Ｓ被毒抑制材によってＡｇのＳ被毒が抑制された結果であると認められる。また、Ｓ被毒抑制材によってＺｒ系複合酸化物を構成するＰｒのＳ被毒も抑制され、その酸素交換反応の低下が抑制されたことも上記結果に影響していると考えられる。また、実施例４は、実施例３の第一成分のＡｇ担持触媒材にさらにＰｔを担持したものであり、比較例１−３に比べて、依然として高いカーボン燃焼速度となっており、Ａｇ担持触媒材にＰｔを担持してもよいことが判る。
【００６５】
担持形態Ｂの実施例５−８及び比較例４，５のトータルのカーボン燃焼速度を比較すると、Ｓ被毒抑制材を担持した実施例５−８の触媒付フィルタの方が、カーボン燃焼速度が大きく向上しており、特に急速燃焼領域のカーボン燃焼速度が向上していることが判る。これは、Ｓ被毒抑制材によってＡｇのＳ被毒が抑制された結果であると認められる。
【００６６】
また、実施例５−８を各々比較すると、Ａｇ担持触媒材を上層、下層のどちらに担持してもトータルのカーボン燃焼速度は同程度となっているが、急速燃焼領域のカーボン燃焼速度は、Ａｇ担持触媒材を上層に担持した実施例５，７の方が、下層に担持した実施例６，８よりも高くなっている。これは、上層に担持され、触媒付フィルタの表面近傍に存在するＳ被毒抑制材によりＡｇ等のＳ被毒が効果的に抑制され、Ａｇ担持触媒材によるＰＭ燃焼性が向上しているためと考えられる。また、実施例６，８においても実施例５，７と同程度のトータルのカーボン燃焼速度を示したのは、一部のＡｇ等がＳ被毒を受けた場合であっても、上層のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物等により、緩慢燃焼領域のカーボン燃焼の促進がサポートされ、トータルとして高いカーボン燃焼速度が得られていると考えられる。
【００６７】
さらに、実施例５，６と実施例７，８とを比較すると、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物へＰｔが担持されているかどうかが異なるが、Ｐｔを担持したものではトータルのカーボン燃焼速度が向上する傾向が見られる。これは、Ｐｔを担持することにより、緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼をサポートすることができるためと考えられる。
【００６８】
担持形態Ｃの実施例９，１０と比較例６，７のトータルのカーボン燃焼速度を比較すると、Ｓ被毒抑制材を担持した実施例９，１０では、大幅にトータル及び急速燃焼領域のカーボン燃焼速度が向上している。これは、Ｓ被毒抑制材によってＡｇのＳ被毒が抑制された結果であると認められる。
【００６９】
また、担持形態ごとの実施例を比較すると実施例１−４（担持形態Ａ）に比べ、実施例５−８（担持形態Ｂ）及び実施例９，１０（担持形態Ｃ）ではトータルのカーボン燃焼速度が向上しており、特に急速燃焼領域でのカーボン燃焼速度が向上する傾向が見られる。これは、Ａｇ担持触媒材を局所的に担持することにより、排気ガス中のＳＯ２等を効果的に吸収することができ、Ａｇ等のＳ被毒を効果的に抑制することができるから、触媒金属の触媒能及び複合酸化物の酸素放出能の低下を効果的に防ぐことができるためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、Ｚｒ系複合酸化物にＡｇとともに共存担持された硫黄被毒抑制材により、排気ガス中の硫黄化合物が吸収されるため、触媒金属としてのＡｇや、酸素放出材としてのＺｒ系複合酸化物の硫黄被毒を抑制して、触媒性能の低下を防ぐことができるので、極めて有用である。
【符号の説明】
【００７１】
１０    触媒付パティキュレートフィルタ
１０ａ    上流側
１０ｂ    下流側
１５    隔壁（排気ガス通路壁）
２０    触媒
２０ａ    下層
２０ｂ    上層
２１    Ｚｒ系複合酸化物
２２    ＺｒＣｅ系複合酸化物
２４    Ａｇ
２５    Ｐｔ
２６    Ｓ被毒抑制材（硫黄被毒抑制材）
３１    Ａｇ担持触媒材（Ａｇ・硫黄被毒抑制材担持Ｚｒ系複合酸化物）
３２    Ｐｔ担持触媒材（Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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