(57)【要約】【課題】工程が簡便で、複雑な形状を有する被めっき物や熱処理による悪影響を受けやすい性質を有する被めっき物の表面にも容易に導電膜を形成させ、めっき物を製造する方法、及び当該製造方法により得られるめっき物を提供する。【解決手段】（Ｉ）被めっき物表面に、金属ナノ粒子保護化合物（Ｘ）と金属ナノ粒子（Ｙ）とを含有する金属ナノ粒子複合体を吸着させる工程、（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた金属ナノ粒子複合体が吸着された被めっき物を乾燥する工程、（ＩＩＩ）前記工程（ＩＩ）で得られた、表面に導電膜が形成された被めっき物に電気めっきを行う工程を有することを特徴とする、めっき物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）被めっき物表面に、金属ナノ粒子保護化合物（Ｘ）と金属ナノ粒子（Ｙ）とを含有する金属ナノ粒子複合体を吸着させる工程、
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた金属ナノ粒子複合体が吸着された被めっき物を乾燥する工程、
（ＩＩＩ）前記工程（ＩＩ）で得られた、表面に導電膜が形成された被めっき物に、電気めっきを行う工程を有することを特徴とする、めっき物の製造方法。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子保護化合物（Ｘ）がアニオン性化合物（Ｘ１）又はカチオン性化合物（Ｘ２）である、請求項２記載の製造方法。
【請求項３】
前記アニオン性化合物（Ｘ１）が、重量平均分子量が１００〜２，０００のポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルとリン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも重合させてなる重量平均分子量が３,０００〜１５，０００の化合物である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記カチオン性化合物（Ｘ２）が、フタロシアニン系化合物、アルキルアミン、アルキルジアミン、又はアルキルアミンとアルキルジアミンとの混合物である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｉ）を行う前に、被めっき物表面をカチオン化処理剤でカチオン化する工程を有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｉ）の金属ナノ粒子複合体を吸着させる工程が、被めっき物を金属ナノ粒子複合体分散液に浸漬する工程である、請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子（Ｙ）が、銀ナノ粒子である請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の製造方法で得られる、めっき物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき物の製造方法及び当該製造方法によって得られるめっき物に関する。
【背景技術】
【０００２】
めっきプロセスは、種々の基材に対して装飾性、環境耐性、導電性といった機能を付与する目的で産業上広く用いられている。絶縁性の基材にめっきを施すためには、まず表面に導電性を有する薄いシード層を形成し、この導体層をさらに電気めっきで厚み付けする方法が挙げられる。該シード層の形成方法としては、一般的な無電解めっき法のほかに、無電解めっきを用いないダイレクトめっき法も数多く報告されている。
例えば特許文献１は、パラジウム−スズコロイドを基板上に吸着させ、これを還元した皮膜を導体層としている。特許文献２は、基板上に金属イオンまたは金属塩と相互作用する官能基を有するポリマーを設け、これに金属イオン又は金属塩を吸着させた後に還元して導体層を形成している。特許文献３は、ポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜の表層に金属化合物を含浸させ、次いで金属イオンを還元処理して導体層を形成している。しかしながら、これらの方法では、工程数が多い点や高価なパラジウムを使用する点において経済的なプロセスとはいえない。
また、特許文献４は、プラスチック基材上に金属ナノ粒子ペーストを塗布し、それを加熱融着させることで導体膜を形成している。しかしながら、この方法では、複雑な形状の樹脂成型品の表面に金属皮膜を形成することが困難である。
このように、工程が簡便且つ低コストで、複雑な形状を有する被めっき物や熱処理による悪影響を受けやすい性質を有する被めっき物の表面にも容易に金属皮膜を形成させることができ、かつ被めっき物と金属皮膜との間に高い密着性をもたらす方法が無いのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−６１４２５号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１８７５号公報
【特許文献３】特許第５１０１６２３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５１７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、複雑な形状を有する被めっき物、熱処理による悪影響を受けやすい性質を有する被めっき物の表面にも、容易に金属皮膜（導電膜）を形成させることができ、所望の厚みを有するめっき物を簡便に製造する方法を提供することにある。また、当該製造方法によって得られるめっき物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、水に安定に分散させることができ、室温乾燥もしくは低温での加熱乾燥によって導電性を獲得する性質を有する金属ナノ粒子複合体に着目し、これをダイレクトめっきプロセスに応用できる可能性に想到した。
【０００６】
上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、複雑な形状を有する被めっき物や、熱処理による悪影響を受けやすい性質を有する被めっき物の表面にも容易に金属皮膜を形成させることができ、所望の厚みを有するめっき物が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）（Ｉ）被めっき物表面に、金属ナノ粒子保護化合物（Ｘ）と金属ナノ粒子（Ｙ）とを含有する金属ナノ粒子複合体を吸着させる工程、（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた金属ナノ粒子複合体が吸着された被めっき物を乾燥する工程、（ＩＩＩ）前記工程（ＩＩ）で得られた、表面に導電膜が形成された被めっき物に電気めっきを行う工程を有することを特徴とする、めっき物の製造方法、
（２）前記金属ナノ粒子保護化合物（Ｘ）がアニオン性化合物（Ｘ１）又はカチオン性化合物（Ｘ２）である、前記（１）記載の製造方法、
（３）前記アニオン性化合物（Ｘ１）が、重量平均分子量が１００〜２，０００のポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルとリン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも重合させてなる重量平均分子量が３,０００〜１５，０００の化合物である、前記（１）又は（２）記載の製造方法、
（４）前記カチオン性化合物（Ｘ２）が、フタロシアニン系化合物、アルキルアミン、アルキルジアミン、又はアルキルアミンとアルキルジアミンとの混合物である、前記（１）又は（２）記載の製造方法、
（５）前記工程（Ｉ）を行う前に、被めっき物表面をカチオン化処理剤でカチオン化する工程を有する、前記（１）〜（３）の何れかに記載の製造方法、
（６）前記工程（Ｉ）の金属ナノ粒子複合体を吸着させる工程が、被めっき物を金属ナノ粒子複合体分散液に浸漬する工程である前記（１）〜（５）の何れかに記載の製造方法、
（７）前記金属ナノ粒子（Ｙ）が、銀ナノ粒子である前記（１）〜（６）の何れかに記載の製造方法、並びに
（８）前記（１）〜（７）の何れかに記載の製造方法で得られるめっき物、を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のめっきプロセスは、
１）金属皮膜形成のための金属ナノ粒子複合体吸着工程を浸漬により行うことが可能なため、複雑な形状を有する被めっき物の表面にも容易に金属皮膜を形成させることができ、
２）乾燥、あるいは乾燥に加えて低温かつ短時間の加熱を行うだけで導電性を発現できる性質を持つ金属ナノ粒子複合体を使用するため、熱処理による悪影響を受けやすい性質を有する被めっき物の表面にも容易に金属皮膜を形成させることができ、
３）また、その工程は、無電解めっきプロセスや従来のダイレクトめっきプロセスと比較して非常に簡単であり、高価な装置、特別な設備を必要としないため経済的である、という格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜被めっき物＞
本発明で用いる被めっき物は、金属ナノ粒子複合体を吸着可能な固体であれば、特に制限されるものではないが、例えば樹脂成型品、その他の有機物、各種の無機物、有機−無機複合物が挙げられる。
【００１０】
樹脂成型品は、その組成を特に限定されるものではないが、例えばＡＢＳ樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、合成ゴム、各種エンジニアリングプラスチック、各種天然樹脂などを好適に使用することができる。
【００１１】
その他の有機物としては、例えば皮革、木材、布、紙、植物などが挙げられる。
【００１２】
各種の無機物としては、例えばガラス、磁石、陶器、石材、金属、金属酸化物などが挙げられる。
【００１３】
有機−無機複合物としては、例えば上記基材の複合成形品、無機フィラーを樹脂中に分散させた有機−無機複合材料、貝殻のような生体鉱物などが挙げられる。
【００１４】
ここで、被めっき物の形状は特に制限されるものではないが、例えば曲面、凹凸、貫通孔を有するものであってもよい。つまり、繊維、メッシュ、フィルムのようなものであってもよい。
【００１５】
これらのうち、熱処理により悪影響を受けやすいものは、特にＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、合成ゴム、皮革、木材、布、紙、植物などである。
【００１６】
＜被めっき物のカチオン化処理＞
被めっき物が負の表面電荷を有するものであり、金属ナノ粒子複合体がアニオン性表面を有するものである場合は、前記工程（Ｉ）を行う前に被めっき物の表面をカチオン化処理剤でカチオン化することが好ましい。
【００１７】
前記カチオン化処理剤は、カチオン性の化合物を含有する組成物であり、市販されているカチオン性界面活性剤、或いはカチオン性の官能基（アミノ基やアンモニウム塩）を有する化合物を水性媒体に溶解または分散させたものであることが好ましい。
【００１８】
前記カチオン性の化合物としては、例えば、モノアルキルアミン塩（酢酸塩）等の高級アルキルモノアミン塩、Ｎ−アルキルプロピレンジアミンジオレイン塩等のアルキルジアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩（クロライド）等の４級アンモニウム塩等（アルキル基中の炭素数は６〜３２、好ましくは８〜２４程度）として市販されているカチオン性界面活性剤や、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩（塩酸塩、硫酸塩）、ポリアリルアミン塩ジアリルアミン塩コポリマー、ポリアニリン等のカチオン性ポリマー（重量平均分子量として１，０００〜１００，０００、好ましくは５０００〜２０，０００）などを好適に使用することができる。
【００１９】
これらのカチオン性の化合物は、通常、水を媒体として、０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲で調整することが好ましく、０．１〜２０ｇ／Ｌであることがより好ましい。この範囲で均一に溶解しにくい化合物を用いる場合には、水と相溶する有機溶剤を併用しても良い。
【００２０】
上記したカチオン化処理剤には、ｐＨ緩衝剤として、ホウ酸、リン酸、塩化アンモニウム、アンモニア、炭酸、酢酸などを使用することができる。ｐＨ緩衝剤の使用量は、１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、１〜２０ｇ／Ｌがより好ましい。
【００２１】
カチオン化処理では、必要により前処理を行なった被めっき物を、カチオン化処理剤に浸漬する方法で処理を行なう方法がもっとも簡便である。その条件については特に限定されないが、通常、カチオン化処理剤の温度を１０〜８０℃程度、好ましくは２０〜５０℃として、これに被めっき物を浸漬する。浸漬時間については、１〜２０分間程度が好ましく、２〜１０分間の範囲であることがより好ましい。このようなカチオン化処理剤での処理は、一般的に被めっき物表面が酸性サイドのものが多いこと、被めっき物に対するカチオン化処理が、その後の水洗、ソフトエッチング等を含むめっきプロセス中、効果を維持しやすいことに由来している。
【００２２】
＜金属ナノ粒子保護化合物（Ｘ）＞
本発明で用いる金属ナノ粒子保護化合物（Ｘ）（本発明ではコロイド保護剤ともいう）は、金属ナノ粒子の凝集を抑制し、さらには分散安定化を可能とする金属ナノ粒子保護機能を有するものである。これらの中でも、本発明では、アニオン性化合物（Ｘ１）とカチオン性化合物（Ｘ２）が好適に用いられる。
【００２３】
＜アニオン性化合物（Ｘ１）＞
本発明で用いる金属ナノ粒子複合体は、アニオン性化合物（Ｘ１）と金属ナノ粒子（Ｙ）との複合体であり、それが水系媒体に分散した組成物である。
【００２４】
ここで用いられるアニオン性化合物（Ｘ１）としては、カルボキシ基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基を有する化合物である。これらの官能基は、ヘテロ原子が有する非共有電子対を介して金属ナノ粒子に吸着するとともに、同時に負の電荷を与え、粒子間の電荷反発によりコロイド粒子の凝集を防いでいる。
【００２５】
また、電荷による斥力発現と同時に立体反発効果によるコロイド保護作用を利用するため、媒体中で適当な体積をもって広がることで分散安定化を発現させる、高分子分散基を共存させることも効果的と考え、このため分子中にポリエチレングリコール鎖、ポリアルキレン鎖等を組み入れた。
【００２６】
つまり、（メタ）アクリル酸、リン酸エステルを有する（メタ）アクリル酸モノマー、スルホン酸基を有するアニオン性官能基を有する化合物と、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸モノマー、とを縮合ないしは重合させて製造される化合物は、上記ふたつのコロイド保護機構を具備する好適なアニオン性化合物である。
【００２７】
なかでも、アニオン性化合物（Ｘ１）が、重量平均分子量が１００〜２，０００のポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルとリン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも重合させてなる重量平均分子量が３,０００〜１５，０００の化合物である場合は、貴金属、銀、銅のナノ粒子を安定化する能力が高く、好適な保護剤であり望ましい。
【００２８】
被めっき物表面がカチオン性であると、このようなアニオン性化合物（Ｘ１）と複合した金属ナノ粒子（Ｙ）はその表面に効果的に吸着でき、その溶液に浸漬するだけで被めっき物に金属ナノ粒子複合体を高濃度に吸着させることが可能となる。また、被めっき物の形状によらず、微小な凹部、貫通／非貫通孔部にも、当該金属ナノ粒子複合体を均一に吸着させることができ、これにより、つきまわり性が良好なめっき析出を可能とするものである。
【００２９】
本発明で用いるアニオン性化合物（Ｘ１）は、前述の２種類のモノマーを共重合させたものであれば良い。例えば、市販されている２−メタクリロイルオキシホスフェート（例えば共栄社化学製ライトエステルＰ−１Ｍ）、と市販のポリエチレングリコール鎖を有するメタクリル酸エステルモノマー（例えば日油製ブレンマーＰＭＥ−１０００）を任意の重合開始剤（例えば油溶性アゾ重合開始剤Ｖ−５９）で共重合させることにより前述の化合物（Ｘ１）を得ることができる。
【００３０】
この時、金属ナノ粒子表面へのアニオン性化合物（Ｘ１）の吸着と金属ナノ粒子の分散安定性とを両立させる観点から、リン酸モノエステルを有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの質量分率については全重合性モノマーに対して５％以上３０％未満とするのが好ましい。
【００３１】
前述のアニオン性化合物（Ｘ１）の重量平均分子量を上記の範囲に調整するためには、特許文献（特開２０１０−２６５５４３）等に記載の連鎖移動剤を用いてもよいし、連鎖移動剤を使用せずに重合条件によって制御してもよい。
【００３２】
＜カチオン性化合物（Ｘ２）＞
本発明で用いる金属ナノ粒子複合体は、カチオン性化合物（Ｘ２）と金属ナノ粒子（Ｙ）との複合体であり、それが水系媒体に分散した組成物である。
【００３３】
ここで用いられるカチオン性化合物（Ｘ２）としては、フタロシアニン系化合物、アルキルアミン、アルキルジアミン、又はアルキルアミンとアルキルジアミンとの混合物などが挙げられる。
【００３４】
ここでフタロシアニン系化合物としては、「２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニン」（ＯＴＡＰ）、「２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタロシアニン」（ＯＴＡＰ）などが挙げられる。
【００３５】
ここでアルキルアミンとは一つのアミノ基を有するアルキルアミンを意味し、アルキルジアミンとは二つのアミノ基を有するアルキルアミンを意味するものとする。例えば金属ナノ粒子（Ｙ）が銀ナノ粒子である場合、複合体の合成において、銀化合物との錯化合物を形成するためのアミンにおけるアルキルジアミンの割合は、その混合目的に応じて適宜決定されるが、被覆銀ナノ粒子の低温焼結性の確保のためには、好ましくは９０モル％以下であり、更に好ましくは７０モル％以下である。また、銀化合物との錯化合物を形成する際の反応速度を高めるため、及び錯化合物の熱分解を低温短時間で行う観点からは、１０％モル％以上、好ましくは２０％モル％以上のアルキルジアミンをアルキルアミンに混合して用いることが好ましい。アルキルジアミンとアルキルアミンとを加えて銀化合物とアミンの錯化合物を生成させる際には、銀化合物に含まれる銀原子とアルキルアミンやアルキルジアミンの総量とのモル比を１：１〜４程度とすることが好ましい。
【００３６】
＜金属ナノ粒子複合体＞
本発明の金属ナノ粒子複合体は、常温での乾燥のみ又は常温での乾燥後の１００℃以下の低温加熱で導電性を発現する公知の金属ナノ粒子複合体を使用できる。
【００３７】
アニオン性化合物（Ｘ１）をコロイド保護剤として使用した金属ナノ粒子の複合体も好適に使用することができる。これは前述の方法で合成されたアニオン性化合物（Ｘ１）を水性媒体に溶解又は分散させた後、ここに金属化合物、例えば硝酸銀、酢酸銅、硝酸パラジウム等を添加し、必要に応じて錯化剤を併用して均一な分散体とした後、或いは錯化剤と同時に、還元剤を混合することによって、これらの金属化合物を還元し、還元された金属がナノサイズ粒子（ナノメートルオーダーの大きさを有する微粒子）となると同時に前記アニオン性化合物（Ｘ１）と複合した金属ナノ粒子（Ｙ）の水性分散体を得ることができる。
【００３８】
カチオン性化合物（Ｘ２）をコロイド保護剤として使用した金属ナノ粒子の複合体も好適に使用することができる。例えば前記したフタロシアニン系化合物を用いたものとして、特許文献（ＷＯ１１／１１４７１３）の金ナノ粒子が挙げられ、また、アルキルアミン等を用いたものとして、特許文献（特開２０１０−２６５５４３）の銀ナノ粒子等が挙げられ、これらは本発明において好適に使用することができる。
【００３９】
本発明においては、このような方法で得られた金属ナノ粒子との複合体の水性分散体をそのまま用いてもよく、或いは、余剰の錯化剤、還元剤、又は原料として用いた銀化合物に含まれた対イオン等を限外ろ過法や沈殿法、遠心分離、減圧蒸留、減圧乾燥等の各種精製法を単独或いは２種以上を組み合わせて行う精製工程を経たものや、これを更に濃度（不揮発分）や水性媒体を変更して新たに分散体として調製し直したものなどを用いてもよい。
【００４０】
前記金属ナノ粒子複合体は、前述の金属ナノ粒子保護化合物（Ｘ）と平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子とを成分とするものである。
【００４１】
この金属ナノ粒子複合体中に含まれる金属ナノ粒子（Ｙ）は、その大きさを透過型電子顕微鏡写真によって見積もることが可能であって、その１００個の平均値が０．５〜１００ｎｍの範囲であるものが特許第４６９７３５６公報および特開２０１０−２０９４２１号公報の方法に従うことによって容易に得ることができる。それらの金属ナノ粒子は１個ずつが独立して存在し、前記化合物（Ｘ）で保護され、室温下では融着せず安定に存在している。特に本発明においては、その平均粒子径が５〜５０ｎｍであるものを用いることにより、より緻密で均一なめっき被覆基板が得られる観点から好ましいものである。
【００４２】
金属ナノ粒子（Ｙ）の粒子径は、金属化合物の種類、コロイド保護剤となる金属ナノ粒子保護化合物（Ｘ）の分子量、構造、その使用割合、錯化剤や還元剤の種類やその使用量、還元反応時における温度等によって容易に制御可能である。
【００４３】
また、前記金属ナノ粒子複合体には、金属ナノ粒子保護化合物（Ｘ）としてアニオン性化合物（Ｘ１）を用いる場合、その比率としては、複合体中に２〜１０質量％であることが好ましい。即ち、この金属ナノ粒子複合体においてはその重量の大部分を金属ナノ粒子が占めるものであることが、当該金属ナノ粒子との複合体の被めっき物への安定的な吸着が図れ、後のめっき工程において、均一なめっきを行なうことが容易となる。
【００４４】
このような金属ナノ粒子複合体は、水性媒体、即ち水や水と相溶可能な有機溶剤との混合溶剤中において、０．０１〜７０質量％程度の範囲で均一に分散させることが可能である。また、その分散体は室温（〜２５℃）において、少なくとも数ヶ月程度は凝集すること無く、安定に保存できる。
【００４５】
上記の金属ナノ粒子複合体を金属導体層形成用水性分散体として用いる場合には、被めっき物への吸着量を確保する点から、その濃度（不揮発分濃度）が５〜２００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００４６】
アニオン性化合物（Ｘ１）と銀ナノ粒子の複合体は、溶液の安定性が高く、十分な導電性を発現することができ、かつ経済性も高いので最も好適である。この時、銀ナノ粒子の平均粒子径は０．５〜１００ｎｍのものが良好に使用できるが、好適には１〜３０ｎｍである。
【００４７】
＜吸着工程＞
本発明の工程（Ｉ）の「吸着」は、被めっき物に金属ナノ粒子複合体が接触した状態になっていればよく、このような状態にするための方法として、塗布法、印刷法など、従来公知のいずれの方法も用いることができる。
【００４８】
塗布法としては、浸漬塗装法（浸漬法）、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００４９】
印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、金属ナノ粒子複合体の性質の観点や、複雑形状を有する被めっき物に対しても容易に吸着できる観点から、浸漬法で処理を行なうことが好ましい。その条件については特に限定されないが、浸漬時間については、１秒間〜１０分間程度が好ましく、１秒間〜５分間の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
＜加熱工程＞
前記のように被めっき物に金属ナノ粒子複合体を吸着させたものを乾燥させると導電膜となる。このときの乾燥温度は特に限定されないが、高温ほど導電膜の電気抵抗率が小さくなる点と、低温ほど基材選択の幅が広がる点から、１００℃以下で加熱するのが好ましい。加熱乾燥時間は、樹脂成型品が乾燥し、後工程の電気めっきを施すのに必要なレベルの導電膜が得られる時間であればよい。また、加熱乾燥時間を短縮するために送風下で行うのが好ましい。
【００５２】
金属ナノ粒子保護化合物（Ｘ）がアニオン性化合物（Ｐ１）（合成例１参照）である場合、特に低温での乾燥が可能である点で好ましく、室温で乾燥させてもよいし、室温かつ送風下で乾燥させてもよいし、加熱して乾燥させてもよい。加熱する場合の温度は、１００℃以下が好ましく、２０℃〜１００℃の範囲であることがさらに好ましい。
【００５３】
＜電気めっき工程＞
電気めっき液、及び電気めっき工程としては、従来知られている種々の電気めっき液及び工程をいずれも使用できる。
【００５４】
＜めっき物＞
本発明で得られるめっき物は、金属ナノ粒子（Ｙ）が有する種々の化学的、電気的、磁気的、光学的、色材特性等といった特性に加えて、有機成分である金属ナノ粒子保護化合物（Ｘ）が有する成形性、製膜性、接着性、柔軟性等の特性を併せもっている。その用途は限定されるものではなく、例えば、電子材料、磁気材料、光学材料、各種センサー等の非常に幅広い分野で使用可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。
【００５６】
＜本発明に用いた機器類の記載＞
本発明で用いた分析機器類は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００Ｈｚ
ＴＥＭ観察：日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２２００ＦＳ
（電気伝導度：株式会社堀場製作所製、Ｂ−１７３）
ＳＥＭ観察：キーエンス社製、ＶＥ−９８００
ＴＧ−ＤＴＡ測定：ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００
プラズモン吸収スペクトル：株式会社日立製作所製、ＵＶ−３５００
動的散乱粒径測定装置：大塚電子株式会社製、ＦＰＡＲ−１０００
表面抵抗率測定：三菱化学株式会社製、低抵抗率計ロレスタＥＰ（４端子法）
ＧＰＣ： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
【００５７】
〔アニオン性化合物（Ｘ１）と金属ナノ粒子（Ｙ）との複合体の水性分散体の合成〕
本発明で用いるアニオン性官能基を有する化合物と金属ナノ粒子の複合体、およびその水性分散体は、特開２０１０−２０９４２１号公報、特許４６９７３５６号公報をもとに、下記のように行なった。
【００５８】
＜合成例１  アニオン性化合物：リン酸基を有する化合物（Ｐ１）の合成＞
窒素雰囲気下、反応容器にエタノール２１０ｇと２−ブタノン１７４ｇを入れ、攪拌しながら７５℃に加熱した。ここにライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学株式会社製）１２０ｇ、ブレンマーＰＭＥ−１０００（日油株式会社製）４５０ｇ、ブレンマーＰＭＥ−１００（日油株式会社製）３０ｇをエタノール９０ｇと２−ブタノン９０ｇに溶解させた混合溶液を３．５時間かけて滴下し、重合開始剤（Ｖ−５９）３ｇ、連鎖移動剤（３−メルカプトプロピオン酸メチル）１８ｇを２−ブタノン３０ｇに溶解させたものを４．５時間かけて同時に滴下した。反応開始から２１時間後に加熱を停止し、室温まで空冷後、蒸留水３００ｇを添加した。ロータリーエバポレータで溶剤を減圧留去し、蒸留水１００ｇを足して再び減圧留去を行い、残液をポリプロピレンメッシュで濾過してアニオン性官能基としてリン酸基を有する化合物（Ｐ１）の水溶液を得た（９５０ｇ、不揮発分６２．６％、酸価９９）。
【００５９】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：３．８５〜４．４５（ｂｓ），３．４５〜３．７５（ｂｓ），３．２０〜３．４０，２．６５〜２．９５（ｂｓ），２．４０〜２．６５（ｂｓ），１．７５〜２．３５（ｂｓ），０．７５〜１．５０（ｍ）
【００６０】
得られた生成物のＧＰＣの測定結果を以下に示す。
ＧＰＣ測定条件： 
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＨＸＬ−Ｈ＋Ｇ５０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ
サイズ：７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ  排除限界分子量  ポリスチレン換算４００万
温度：４０℃  カラム恒温槽
溶媒：ＴＨＦ１級（和光純薬）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料：固形分濃度０．５ｗｔ％、ＴＨＦ溶液、注入量５０μＬ
検量線：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー）  ３次近似式
【００６１】
ＧＰＣ解析方法：
ＧＰＣプロファイルが原料由来のピークを含む複数のピークからなっている場合、原料由来の低分子量成分を除外して解析した。すなわち、合成例１で使用した原料のうち最も重量平均分子量の大きな原料であるＰＭＥ−１０００（Ｍｗ１，１００付近）のピークの「高分子量側の鞍部」よりも高分子量側に検出された成分を計算対象として重量平均分子量Ｍｗを計算した。計算対象の成分が複数のピークを含む場合は、それらをまとめてＭｗを計算した。
【００６２】
ＧＰＣ測定結果：
Ｍｗ：８，９００
【００６３】
＜合成例２  リン酸基を有する化合物（Ｐ１）と銀ナノ粒子との複合体の水性分散体の合成＞
反応容器に、前記合成例１で得られた化合物（Ｐ１）の水溶液１５．５ｇを２−ジメチルアミノエタノール３１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、６５％硝酸３４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、蒸留水３９ｇの混合物に溶解させたものを入れ、さらに１５０ｇの硝酸銀を１５０ｇの蒸留水に溶解させたものを添加し、最後に２−ジメチルアミノエタノール３４．５ｇ（０．３９ｍｏｌ）を添加した。反応容器を油浴に浸け、内温５０℃で４時間加熱し、茶黒色の分散体を得た。
【００６４】
上記で得られた反応終了後の分散液を中空糸型ＵＦ膜モジュール（ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製、膜面積０．１３ｍ２）を使用して限外濾過精製を行った。濾液の電気伝導度は最初２０ｍＳ／ｃｍ以上であり、これが１０μＳ／ｃｍ以下になったところで限外濾過を終了した。次に、この残渣成分から粗大粒子を除去するために孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタで吸引濾過を行い、銀ナノ粒子との複合体の水性分散体を濾液として得た（１,０２９ｇ、不揮発分９．９％、収率９７％）。このときの濾物（粗大粒子）は１３５ｍｇ（原料の銀換算で０．１４％）であった。
【００６５】
得られた分散体をサンプリングし、１０倍希釈液とすると黄褐色の液となり、その可視吸収スペクトルを測定すると、４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められたことから、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子（平均粒子径６．８ｎｍ）が確認された。ＴＧ−ＤＴＡを用いて、固体中の銀含有率を測定した結果、９３．５％を示し、このことから、銀ナノ粒子複合体中の化合物（Ｐ１）の含有量は６．５％と見積もることができた。
【００６６】
[リン酸基を有する化合物（Ｐ１）と銀ナノ粒子との複合体の乾燥温度と電気抵抗率との関係]
スライドガラス表面にポリエチレンイミン１００００（純正化学製）の１％水溶液に１０秒間浸漬し、水洗後、銀ナノ粒子複合体水性分散体（約１０％）に１秒間浸漬し、取り出して冷風乾燥した。次に、所定の温度と時間で加熱処理を行い、シート抵抗と膜厚を測定し、これらの値から電気抵抗率を計算した。シート抵抗と膜厚は、それぞれの試料について３カ所ずつ測定し、第１表にはその平均値を記載した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
第１表のとおり、銀ナノ粒子複合体水性分散体を基材に吸着させた後、室温（２０℃）での乾燥、あるいは乾燥に加えて１００℃以下の所定の温度で加熱すると、電気めっきを施すに十分な導電膜が得られた。
被めっき物と導電膜との間の密着性を確認するため、テープ剥離試験を行った。
被めっき物の表面に形成された導電膜の縦１ｃｍ横２ｃｍの面積に粘着テープ（ニチバン社製）を親指で強く押し付けた後、一気に粘着テープを剥がしたところ、導電膜の剥がれは見られなかった。
【００６９】
実施例１
ＡＢＳ樹脂製の基板（５ ｃｍ × １０ ｃｍ）をポリエチレンイミン１００００（純正化学製）の１％水溶液に２分間浸漬し、取り出して２分間水洗した。次いで２０％銀ナノ粒子複合体分散液に２分間浸漬し、取り出して乾燥させた。これを１００℃で５分間加熱すると１．６Ω／□のシート抵抗を持つ銀色の導電膜が得られた。
この導電膜付きＡＢＳ樹脂を９８％硫酸５０ｍＬ／Ｌで１分間酸洗し、硫酸銅めっき浴（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ７０ｇ／Ｌ、 Ｈ２ＳＯ４ ２００ｇ／Ｌ）にて電気めっき（電流 ２．５Ａ／ｄｍ２、 ３０分間）を行った。両面に均一な銅めっき膜が形成され、その厚みは１５μｍであった。
【００７０】
実施例２
ＡＢＳ樹脂製の基板（５ ｃｍ × １０ ｃｍ）をポリエチレンイミン１００００（純正化学製）の１％水溶液に２分間浸漬し、取り出して２分間水洗した。次いで１０％銀ナノ粒子複合体分散液に２分間浸漬し、取り出して乾燥させた。これを５０℃で５分間加熱すると４Ω／□のシート抵抗を持つ銀色の導電膜が得られた。
この導電膜付きＡＢＳ樹脂を９８％硫酸５０ｍＬ／Ｌで１分間酸洗し、硫酸銅めっき浴（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ７０ｇ／Ｌ、 Ｈ２ＳＯ４ ２００ｇ／Ｌ）にて電気めっき（電流 ２．５Ａ／ｄｍ２、 ３０分間）を行った。両面に均一な銅めっき膜が形成され、その厚みは１５μｍであった。
【００７１】
上記より、本発明の方法により、工程が簡便で、複雑な形状を有する被めっき物や熱処理による悪影響を受けやすい性質を有する被めっき物の表面にも容易に導電膜を形成させることができ、電気めっき処理により所望の厚みを有するめっき物が得られた。
なお、電気めっき処理前に、被めっき物と前記導電膜との間の密着性を確認するためテープ剥離試験を行った。被めっき物の表面に形成された導電膜の縦１ｃｍ横２ｃｍの面積に粘着テープ（ニチバン社製）を親指で強く押し付けた後、一気に粘着テープを剥がしたところ、導電膜の剥がれは見られなかった。