(57)【要約】【課題】電池系内にナトリウム（Ｎａ）が含有され、非水電解液にＬｉＢＯＢを含有させたリチウムイオン二次電池の製造方法において、抵抗値のバラツキを抑え、電池特性を均一化させるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極と、負極と、ＬｉＢＯＢが添加された非水電解液とを収容する電池ケースを備え、電池系内にＮａを含有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、電池ケース内を減圧する減圧工程と、減圧工程後、非水電解液を注液する注液工程とを備えることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とからなる電極体と、ＬｉＢＯＢが添加された非水電解液とを収容する電池ケースを備え、電池系内にナトリウム（Ｎａ）が含有されたリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記電池ケース内を減圧する減圧工程と、
前記減圧工程後、前記非水電解液を注液する注液工程とを備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極は、バインダとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記正極活物質は、（００３）面の回折ピークの半値幅βが、０．０５５≦β≦０．０９７であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記減圧工程は、真空度として１ｋＰａ．ａｂｓ以上１０ｋＰａ．ａｂｓ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の一つにリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正負極と、これらの両電極間に介在されたセパレータとを備える。近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、電気自動車や、ハイブリッド電気自動車や燃料電池車などのモーター駆動もしくは補助電源などに用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の製造方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、電解液を注液する際は、電解液を注液した後、電解液を電極体全体に行き渡らせるため、電池ケース内を減圧する方法が開示されている。特許文献２には、負極のバインダとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）が使用され、非水電解液にリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）を添加している非水電解液二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０９７９８０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５４２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、充放電制御において最大電流値を決めて制御する。これはリチウム析出の発生を抑制しつつ、電池の最大出力を得るためである。リチウム析出は電池の容量劣化や出力劣化などを引き起こすため、極力抑制しなければならない。そのため、最大電流値は、電池の抵抗値によって決まる限界電流値に対応した値にしたい。限界電流値は、リチウム析出が発生し始める電流値である。
【０００６】
特許文献２に記載の技術は、優れた電池特性を実現した非水電解液二次電池に関する発明であり、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池の電池系内には不純物であるナトリウム（Ｎａ）が多く含有されていることが多い。その場合、電解液の添加剤としてＬｉＢＯＢを使用すると、ＬｉＢＯＢとＮａとが反応し、ＬｉＢＯＢとＮａとの反応物が沈殿する。その際、電解液は電極体の両端より含侵するため、ＬｉＢＯＢは電極体の両端部に沈殿し、電極体の中央部はＬｉＢＯＢが希薄となる傾向がある。そのため、電極体の中央部の抵抗値が大きくなる傾向がある。したがって、限界電流値は、電極体中央部の抵抗値に依存していた。
特許文献１に記載の技術では、電解液を注液する際は、電解液を注液した後、電解液を電極体全体に行き渡らせるため、電池ケース内を減圧する。しかし、上記のような電解液の注液方法では、得られる電池の電極体内のＬｉＢＯＢ分布が安定せず、上記に示したように電極体中央部の抵抗値が安定しない。結果として、電池毎に抵抗値にバラツキが生じ、限界電流値にバラツキが発生する。したがって、限界電流値と最大電流値とにギャップが生じる。これは注液後の減圧（電極体が電解液に半分浸かった状態での減圧）によって、電極体の両端より電解液が含侵せず、電極体全体に電解液が行き渡らないことが原因であると考えられる。
具体的には、限界電流値が最大電流値より高いと、電池の性能を最大限に発揮することができず、その電池の持つ最大出力を得ることができない。逆に限界電流値が最大電流値より低いと、電流値が限界電流値を超えてしまい、リチウム析出を抑制することができない。
【０００７】
そこで本発明は上記課題に鑑みて創出されたものであり、非水電解液にＬｉＢＯＢを含有させたリチウムイオン二次電池の製造方法において、抵抗値のバラツキを抑え、電池特性を均一化させるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法は下記構成を備える。正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とからなる電極体と、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）が添加された非水電解液とを収容する電池ケースを備え、電池系内にナトリウム（Ｎａ）が含有されたリチウムイオン二次電池の製造方法において、電池ケース内を減圧する減圧工程と、減圧工程後、非水電解液を注液する注液工程とを備えることを特徴とする。
【０００９】
上記製造方法によれば、電池ケース内を減圧した後、非水電解液を注液するため、電極体の両端より電解液が含侵し、電極体全体に電解液を行き渡らせることができる。そのため、電極体の中央部の抵抗値を大きくすることができ、電池特性を安定させることができる。具体的には、限界電流値が安定させることができる。このことから、電池系内にＮａが含有され、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加させるリチウムイオン二次電池であっても、抵抗値のバラツキを抑え、電池特性を均一化したリチウムイオン二次電池を製造することができる。したがって、電池としての安全性および性能を担保することができる。
【００１０】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、負極は、バインダとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を有する。
【００１１】
ＳＢＲは、Ｎａが多く含有されており、ＬｉＢＯＢとの反応が起こりやすい。そのため、電極体の中央部の抵抗が大きくなりやすい。したがって、抵抗値のバラツキを抑え、電池特性を均一化したリチウムイオン二次電池を製造することができる。
更に開示される製造方法の好ましい一態様では、正極活物質として、（００３）面の回折ピークの半値幅βが、０．０５５≦β≦０．０９７である正極活物質を用いる。なお、本明細書において「（００３）面の半値幅β」とは、特記しない限り、Ｘ線回折分析から得られる半値幅を指すものとする。
【００１２】
上記正極活物質は、結晶性が最適化されている。そのため、電極体の中央部の抵抗が安定し、電池特性を安定させることができる。仮に半値幅βが０．０５５以下であり、結晶性が低いと層状構造が乱れているため、正極から金属溶出が発生しやすく、抵抗値が上昇する傾向がある。そのため、電池毎の抵抗値のバラツキが発生し、電池特性を均一化したリチウムイオン二次電池が得られない。それに対して、半値幅βが０．０９７以上であり、結晶性が高くても抵抗値が上昇し、電池毎の抵抗値のバラツキが発生する傾向がある。これは結晶性が高いため、正極活物質の導電性が低くなり、導電材と正極活物質とが接触し難くなるためだと考えられる。
更に開示される製造方法の好ましい一態様では、減圧工程は、真空度として１ｋＰａ．ａｂｓ以上４０ｋＰａ．ａｂｓ以下である。
減圧条件として、真空度を上記範囲としているため、電極体の両端より電解液が含侵し、電極体全体に電解液を行き渡らせることができる。そのため、電極体の中央部の抵抗を大きくすることができ、電池特性を安定させることができる。仮に真空度が１ｋＰａ．ａｂｓ以下だと、電池系内の圧力が低くなりすぎ、電解液が沸騰してしまう。それに対して、真空度が４０ｋＰａ．ａｂｓ以上だと、減圧が不十分であり、電極体全体に電解液を行き渡らせることができず、電池特性を安定させることができない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造の様子を例示する製造工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１６】
以下、本発明を好適に実施し得るリチウムイオン二次電池１００の（以下、単に「電池」という場合がある。）好適な実施形態を説明する。
【００１７】
図１は本実施形態にかかる電池（セル）１００の外観を示す図である。また、図２は、本実施形態にかかる電池ケース３０の内部構成を模式的に示す断面図である。
【００１８】
図１および図２に示すように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角型の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されて構成される、いわゆる角型電池１００である。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（即ち、有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。
【００１９】
また、図１および図２に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解質（非水電解液）を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。なお、リチウムイオン二次電池１００の電池ケース３０としては、図示するような角型（箱形）のものだけでなく、他の公知の形状であってもよい。例えば他の形状としては、円筒型、コイン型、ラミネート型等があり、適宜ケース形状を選択することができる。
【００２０】
図２に示すように、電池ケース３０内に収容された捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層した積層体が長尺方向に捲回され、扁平形状に成形されている。このような捲回電極体２０は、例えば、上記積層体を捲回した捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状に成形されている。正極５０を構成する正極集電体５２は、アルミニウム箔等によって構成される。一方、負極６０を構成する負極集電体６２は、銅箔等によって構成される。
【００２１】
図２に示すように、捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部分には、捲回コア部分（即ち、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４と、セパレータ７０とが積層されてなる積層構造）が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）および負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ電気的に接続されている。
【００２２】
本実施形態にかかる正極活物質層５４は、主要構成要素たる正極活物質を含有する。
【００２３】
かかる正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池１００に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
【００２４】
正極活物質は、特に限定するものではないが、例えば、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（メジアン径：Ｄ５０）が１μｍ〜２５μｍ（典型的には２μｍ〜１０μｍ、例えば６μｍ〜１０μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属複合酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。なお、本明細書において「粒子径（粒径）」とは、特記しない限り、一般的なレーザ回折式粒子径分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径を指すものとする。
【００２５】
正極活物質層５４は、上述した主成分たる正極活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。
【００２６】
負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。かかる負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００２７】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＰ層の両面にＰＥ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００２８】
非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、所定の支持塩、および添加剤を含有させたものを用いることができる。
【００２９】
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池１００の電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３０】
或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。例えば、ＭＦＥＣとＴＦＤＭＣとを体積比１：２〜２：１（例えば１：１）の割合で含む混合溶媒は耐酸化性が高く、高電位電極との組み合わせで好適に使用することができる。
【００３１】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。特に好ましい支持塩として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。支持塩の濃度は、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは凡そ１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
なお、非水電解質中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分をさらに含み得る。かかる任意成分は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用されるものであり得る。このような任意成分として、例えば、ＬｉＢＯＢ以外にもビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤が挙げられる。
【００３３】
次に、こうした実施形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。図３は、実施形態のリチウムイオン二次電池１００の大まかな製造工程の一例を示す製造工程図である。リチウムイオン二次電池１００の製造は、電池ケース３０を準備する工程（Ｓ１０１）から始まる。該工程は、電池ケース３０の製造工程と同意である。
【００３４】
次に、電極体を構成する正極５０および負極６０を準備する工程（Ｓ１０２）となる。製造工程Ｓ１０２について、以下に詳述する。
【００３５】
まず、正極５０について説明する。上述したような正極活物質（例えば高電位正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、その他の必要に応じて用いられる材料（バインダ、導電材等）とを適当な溶媒（バインダとしてＰＶｄＦを用いた場合はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製する。次に、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって所望の性状の正極活物質層５４を正極集電体５２上に塗付し、正極５０を形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、活物質層の空孔率等）を調整し得る。
【００３６】
次に、負極６０について説明する。例えば上述の正極５０の場合と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって、負極を形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、活物質層の空孔率等）を調整し得る。
【００３７】
図３の製造工程に戻る。正極５０および負極６０形成後（Ｓ１０２）、電極体を形成する工程（Ｓ１０３）となる。ここでは、上述した正極５０、負極６０およびセパレータ７０を用いて、電極体を形成する。例えば、セパレータ７０を介して、正極５０と負極６０とを重ね合わせ捲回する。そうすることで、捲回電極体２０を形成する。
【００３８】
電極体形成後（Ｓ１０３）、電池を組み立てる工程（Ｓ１０４）となる。ここでは、上述した電池ケース３０と、電極体（例えば、捲回電極体２０）とを用いて、電池を組み立てる。捲回電極体２０を電池ケース３０に収容し、リチウムイオン二次電池１００を構築する。
電池を構築後、電池ケース３０を減圧する工程（Ｓ１０５）となる。その後、減圧後は、電池ケース３０を密閉状態として、非水電解液を注入する工程となる（Ｓ１０６）。注液完了後、電池ケース３０を蓋体３４で封止する工程となる（Ｓ１０７）。
上記減圧工程（Ｓ１０５）は、電池ケース３０を大きな密閉空間に設置し、密閉空間内を減圧することで電池ケース３０内を減圧する。その際、減圧条件としては、真空度として１ｋＰａ．ａｂｓ以上４０ｋＰａ．ａｂｓ以下である。
真空度の上限としては、限りなく０に近いが、１ｋＰａ．ａｂｓより小さくなると電池系内の圧力が低くなりすぎ、電解液が沸騰してしまう。
最低限必要な真空度としては、４０ｋＰａ．ａｂｓ以下である。真空度が４０ｋＰａ．ａｂｓ以上だと、減圧が不十分であり、電極体全体に電解液を行き渡らせることができず、電池特性を安定させることができない。より好ましくは、２５ｋＰａ．ａｂｓ以下。更に好ましくは、１５ｋＰａ．ａｂｓ以下である。
上記注液工程（Ｓ１０６）は、減圧工程（Ｓ１０５）にて減圧した状態で、密閉空間内に設置されている注液装置により、電池ケース３０内にＬｉＢＯＢが添加された非水電解液を注液する。その後、減圧状態を解除し、電池ケース３０を蓋体３４で封止して角型電池を構築する。
【００３９】
上記の通り、減圧工程（Ｓ１０５）以降は、密閉空間内で全ての作業が行われる。そのため、電極体の両端より均一に非水電解液が含侵し、電極体全体に非水電解液を行き渡らせることができる。したがって、電極体の中央部の抵抗を大きくすることができ、電池特性を安定させることができる。
上記に記した方法以外にも、減圧および注液は可能である。具体的には、組み立てた電池セルの注液口に電解液が満たされた容器を接触させ、該容器ごと減圧する方法でも良い。
【００４０】
以上説明した実施形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法によれば、電池ケース３０内を減圧した後、非水電解液を注液するため、電極体全体に非水電解液を行き渡らせることができる。そのため、電極体の中央部の抵抗を大きくすることができ、電池特性を安定させることができる。負極のバインダとしてＳＢＲが使用され、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加させるリチウムイオン二次電池１００であっても、抵抗値のバラツキを抑え、電池特性を均一化したリチウムイオン二次電池１００を製造することができる。したがって、電池としての安全性および信頼性を担保したリチウムイオン二次電池１００を提供することができる。
【００４１】
実施形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法では、電池ケースを形成した後、電極体を形成したが、逆でも良い。つまり、製造工程Ｓ１０１の前に、製造工程Ｓ１０２および製造工程Ｓ１０３を行っても良い。
【００４２】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。
【００４３】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明の技術範囲をかかる試験例で説明したものに限定することを意図したものではない。
＜例１＞
正極合材として、層状系正極活物質と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶｄＦ（バインダ）とを、これらの重量比が８９：８：３となるように混合し、溶媒をＮＭＰとしてスラリー状組成物を作製した。ここで使用した層状系正極活物質はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であり、平均粒子径が１３μｍである。この正極合材スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗布した後、乾燥させて正極活物質層を形成し、ロールプレスして正極を作製した。
【００４４】
負極合材として、グラファイト（負極活物質：平均粒径２０μｍ、黒鉛化度≧０．９）と、ＣＭＣ（増粘剤）と、ＳＢＲ（バインダ）とを、これらの重量比が９８：１：１となるように混合し、溶媒を水としてスラリーを作製した。この負極合材スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布した後乾燥させて負極活物質層を形成し、ロールプレスして負極を作製した。
【００４５】
ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを体積比３：４：３の割合で含む混合溶媒に、添加剤としてＬｉＢＯＢを添加して非水電解液を調製した。ＬｉＢＯＢについて、負極活物質の含有量を１００としてその１ｗｔ％に相当する含有割合とした。
【００４６】
適切な大きさに切り出して上記非水電解液を含浸させたセパレータ（多孔質ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層シート）を介して、上記正極と上記負極とを重ね合わせ、捲回することで電極体を形成した。上記電極体を電池ケースへ収容し、電池ケース内を減圧した後、上記非水電解液を更に注液し、蓋体で封止して角型電池を構築した。減圧時の真空度は、１０ｋＰａ．ａｂｓとした。
＜例２＞
上記非水電解液を注液した後、電池ケース内を減圧した点の他は上述の例１と同様にして、角型電池を構築した。
＜例３＞
添加剤としてＬｉＢＯＢを用いず、何も添加しない点の他は上述の例１と同様にして、角型電池を構築した。
＜例４＞
上記非水電解液を注液した後、電池ケース内を減圧した点および添加剤としてＬｉＢＯＢを用いず、何も添加しない点の他は上述の例１と同様にして、角型電池を構築した。
〔コンディショニング処理〕
上述の例１〜４にかかる各電池セルを、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）を８０％とし、環境温度６０℃の下で３日間保存した。
〔耐久試験〕
コンディショニング処理後、各例の電池セルにおいて、添加剤の有無によって異なる方法で耐久試験を行った。詳細を以下に示す。双方の試験共に、限界電流値の判定方法としては、容量確認時点で初期容量よりも９６％以下になった電流値の前の電流値を限界電流値とした。
＜添加剤：有＞
まず、初期容量を確認する。その後、１０分間放置⇒５５Ａで５秒充電⇒１０分間放置⇒５５Ａで５秒放電、そして容量確認を行った。その後、１０分間放置⇒６０Ａで５秒充電⇒１０分間放置⇒６０Ａで５秒放電⇒容量確認とし、充放電の電流を５Ａ刻みで大きくしていく。これを容量が、初期容量よりも９６％以下になるまで繰り返す（限界値：９０Ａ）。上記耐久試験を各例毎に３０ケース行った。
＜添加剤：無＞
まず、初期容量を確認する。その後、１０分間放置⇒２０Ａで５秒充電⇒１０分間放置⇒２０Ａで５秒放電、そして容量確認を行った。その後、１０分間放置⇒２５Ａで５秒充電⇒１０分間放置⇒２５Ａで５秒放電⇒容量確認とし、充放電の電流を５Ａ刻みで大きくしていく。これを容量が、初期容量よりも９６％以下になるまで繰り返す（限界値：６０Ａ）。記耐久試験を各例毎に３０ケース行った。表１に各例のかかる耐久試験結果（限界電流値）を示した。
【００４７】
【表１】
2016119269.tif 000002
【００４８】
表１に示されているとおり、非水電解液を注液した後、電池ケース内を減圧した例２，４に比べて、電池ケース内を減圧した後、非水電解液を注液し、かつ、添加剤としてＬｉＢＯＢを用いた例１は、電解電流値の標準偏差が小さく、電池特性のバラツキが改善されていることが認められた。これは電池ケース内を減圧した後、非水電解液を注液するため、電極体全体に非水電解液を行き渡らせることができたためだと考えられる。そのため、電極体の中央部の抵抗を大きくすることができ、電池特性を安定させることができたと考えられる。したがって、負極のバインダとしてＳＢＲが使用され、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加させるリチウムイオン二次電池１００であっても、抵抗値のバラツキを抑制することができた。また、電池ケース内を減圧した後、非水電解液を注液しているが、添加剤として何も添加しない例３は、標準偏差が大きくなる傾向が認められた。
次に正極活物質のＸ線回折分析から得られる（００３）面の回折ピークの半値幅βを規定して上記と同様の耐久試験を行った。
＜例５＞
正極活物質の（００３）面の回折ピークの半値幅βを０．０４８とした他は上述の例１と同様にして、角型電池を構築した。
＜例６＞
正極活物質の（００３）面の回折ピークの半値幅βを０．０５５とした他は上述の例１と同様にして、角型電池を構築した。
＜例７＞
正極活物質の（００３）面の回折ピークの半値幅βを０．０８６とした他は上述の例１と同様にして、角型電池を構築した。
＜例８＞
正極活物質の（００３）面の回折ピークの半値幅βを０．０９７とした他は上述の例１と同様にして、角型電池を構築した。
＜例９＞
正極活物質の（００３）面の回折ピークの半値幅βを０．１１４とした他は上述の例１と同様にして、角型電池を構築した。
＜例１０＞
正極活物質の（００３）面の回折ピークの半値幅βを０．１２５とした他は上述の例１と同様にして、角型電池を構築した。
〔コンディショニング処理〕
上述の例５〜１０にかかる各電池セルを、例１〜４の各電池セルと同様に、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）を８０％とし、環境温度６０℃の下で３日間保存した。
〔耐久試験〕
各例の電池セルにおいて、例１と同様の方法で耐久試験を行った。表２に各例のかかる耐久試験結果（限界電流値）を示した。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２に示されているとおり、半値幅βが、０．０５５≦β≦０．０９７である例６〜８は、他の例に比べて、電解電流値の標準偏差が小さく（標準偏差が３以下）、電池特性のバラツキが改善されていることが認められた。半値幅βが大きい例９、１０は、結晶性が高すぎることが原因で電池特性にバラツキが発生したと考えられる。これは結晶性が高いため、正極活物質の導電性が低くなり、導電材と正極活物質とが接触し難くなるためだと考えられる。
また、半値幅βが小さい例５は、結晶性が低いことが原因で電池特性にバラツキが発生したと考えられる。これは結晶性が低く、層状構造が乱れているため、正極から金属溶出が発生しやすいためである。結果として、正極から溶出した金属が、負極上に析出することによって、局所的に抵抗が高くなる。
【００５１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５２】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３２    電池ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池
【図３】
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【図１】
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【図２】
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