(57)【要約】【課題】硫化剤の供給流量とアルカリ性水溶液の供給流量とを適切に制御して、所定のｐＨを維持することで、過剰な硫化水素ガスの発生を抑えると共に、硫化剤の浪費抑制を図ることが可能な金属硫化物の生成反応の制御方法を提供する。【解決手段】アルカリ性水溶液中のアルカリ量が硫化水素ナトリウム水溶液中の硫化水素ナトリウムとの反応当量を１００％としたときに反応当量の８０％以上１２０％以下になるような添加量のアルカリ性水溶液と、硫化水素ナトリウム水溶液とを混合して混合液とし、混合液を、金属を含む酸性水溶液に添加し、金属を硫化物として沈澱させる際の金属硫化物の生成反応を制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含む酸性水溶液に硫化水素ナトリウム水溶液とアルカリ性水溶液とを添加し、金属を硫化物として沈澱させる金属硫化物の生成反応の制御方法であって、
前記アルカリ性水溶液中のアルカリ量が前記硫化水素ナトリウム水溶液中の硫化水素ナトリウムとの反応当量を１００％としたときに反応当量の８０％以上１２０％以下になるような添加量の該アルカリ性水溶液と、該硫化水素ナトリウム水溶液とを混合して混合液とし、
前記混合液を前記金属を含む酸性水溶液に添加することを特徴とする金属硫化物の生成反応の制御方法。
【請求項２】
前記金属を含む酸性水溶液が、廃電池に含まれる有価金属を酸性水溶液に浸出させた浸出液であることを特徴とする請求項１に記載の金属硫化物の生成反応の制御方法。
【請求項３】
前記金属を含む酸性水溶液が、鉱石又は鉱石産原料に含まれる有価金属を酸性水溶液に浸出させた浸出液であることを特徴とする請求項１に記載の金属硫化物の生成反応の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属硫化物の生成反応の制御方法に関するものである。より詳しくは、金属を含む酸性水溶液に、硫化水素ナトリウム水溶液とアルカリ性水溶液とを添加して、金属硫化物を生成する場合において、金属硫化物の生成反応を制御する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中に放出される硫黄酸化物や煤塵等に起因する広域的な大気汚染や炭酸ガス等による地球温暖化等の環境問題が、地球規模の課題としてクローズアップされている。
【０００３】
大気汚染や地球温暖化等の原因の一つに自動車の排気ガスがあり、排気ガスによる汚染を低減するため、ニッケル水素電池等の二次電池を搭載したハイブリッド自動車や電気自動車の生産や需要が加速的に増加している。
【０００４】
ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載されたニッケル水素電池も、何れは廃棄される見込みであり、使用済みのニッケル水素電池から有価金属を回収して、資源としてリサイクルするための技術開発も進められている。
【０００５】
使用済みのニッケル水素電池から有価金属であるニッケルやコバルトを回収する方法としては、例えば、使用済みのニッケル水素電池を炉に入れて熔解し、使用済みのニッケル水素電池を構成する合成樹脂等を燃焼して除去し、更に大部分の鉄をスラグ化して除去し、ニッケルを還元して鉄の一部と合金化したフェロニッケルとして回収する乾式処理方法がある。
【０００６】
しかしながら、乾式処理方法は、低コストで大量処理が可能であり、既存の製錬所の設備をそのまま利用でき、処理に手間がかからないという利点があるものの、回収されたフェロニッケルから不純物を分離することは難しく、ステンレスの原料以外の用途には適していない。
【０００７】
また、乾式処理方法は、特にコバルトや希土類元素の殆どが、スラグ中に分配されてスラグとして廃棄されてしまい、希少なコバルトや希土類元素の有効利用という側面では、望ましい方法とは言い難い。
【０００８】
そこで、使用済みのニッケル水素電池から有価金属を回収する方法において、使用済みのニッケル水素電池に含まれている有価金属を、電池用にリサイクルが可能となる高純度の金属として回収するために、特許文献１に開示されているような湿式処理方法が提案されている。特許文献１に記載の有価金属の回収方法は、以下に示した（１）乃至（３）の工程で構成される。
【０００９】
即ち、特許文献１に記載の方法は、（１）正・負極活物質含有物を、硫酸溶液に混合、溶解した後、浸出液と浸出残渣とに分離する浸出工程と、（２）浸出工程で得られた浸出液に、アルカリ金属硫酸塩を添加して、希土類元素の硫酸複塩混合沈澱と脱希土類元素液とを得る希土類晶出工程と、（３）希土類晶出工程で得られた脱希土類元素液に硫化剤を添加して、ニッケル及びコバルト硫化物原料と残液とに分離する硫化物原料回収工程とから構成されている。
【００１０】
特許文献１に記載の湿式処理による有価金属の回収方法では、回収対象であるニッケル及びコバルトを選択的に分離するために、硫化物沈澱法が採用されている。硫化物沈澱法による有価金属の分離回収には、反応が速く、有価金属を選択的に分離し易いという特徴がある。
【００１１】
硫化物沈澱法は、例えば、硫酸水溶液にニッケルやコバルトが浸出された処理液へ、硫化剤として硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）水溶液を滴下すると、下記式１及び式２に示した反応により、ニッケルが硫化されて硫化ニッケル（ＮｉＳ）として沈澱し、また、コバルトが硫化されて硫化コバルト（ＣｏＳ）として沈澱する。
【００１２】
ＮｉＳＯ４＋ＮａＨＳ→ＮｉＳ＋ＮａＨＳＯ４・・・（式１）
ＣｏＳＯ４＋ＮａＨＳ→ＣｏＳ＋ＮａＨＳＯ４・・・（式２）
【００１３】
式１及び式２に示した反応により生成した硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）は、酸性であるので処理液のｐＨを低下させる。処理液が特定のｐＨ以下になると、硫化ニッケル及び硫化コバルトの再溶解が起こり、硫化反応が進まなくなる。そのため、処理液のｐＨを上昇させる必要があり、アルカリ性水溶液が滴下される。
【００１４】
例えば、アルカリ性水溶液として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を滴下すると、下記式３に示した反応が起こり、特定のｐＨを維持することができる。
【００１５】
ＮａＨＳＯ４＋ＮａＯＨ→Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ・・・（式３）
【００１６】
処理液のｐＨが低下すると、或いは処理液中のニッケルやコバルトが硫化ニッケルや硫化コバルトとして沈澱し尽くすと、下記式４に示した反応により、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスが発生する。
【００１７】
Ｈ２ＳＯ４＋ＮａＨＳ→Ｈ２Ｓ＋ＮａＨＳＯ４・・・（式４）
【００１８】
アルカリ性水溶液に対して硫化剤の供給が過剰になれば、硫化水素ガスが発生し、硫化水素ガスを吸収するための除害塔等の排ガス処理装置の運転等の環境上の問題の他、処理装置の導入コストや運転コスト、硫化剤と吸収剤のコスト等の効率上の問題が発生する。
【００１９】
硫化水素ガスの発生を抑制するように、金属硫化物が生成する際の反応を制御する方法として、例えば特許文献２に、硫化剤を用いた重金属含有排水の処理方法が開示されている。
【００２０】
特許文献２に記載の処理方法は、硫化剤を用いた重金属含有排水の処理方法であって、排水から発生する微量の硫化水素ガスを検出しながら、排水から硫化水素ガスが発生し始める状態を維持するように、重金属含有排水に硫化剤を添加して硫化処理する方法である。
【００２１】
特許文献２に記載の処理方法は、連続して流れる濃度未知の重金属含有排水の処理において、重金属に対する硫化剤の過剰添加を防止する場合に適している。しかしながら、特許文献２には、硫化剤とアルカリ性水溶液とを添加する際のこれらの流量を制御する方法が示されておらず、処理液のｐＨを安定化し、安定した硫化反応を継続するための問題解決にはなっていない。
【００２２】
ところで、処理液を入れた反応槽に、硫化剤を滴下する配管とアルカリ性水溶液を滴下する配管とを別々に設け、硫化剤とアルカリ性水溶液とを混合すること無く処理液へ別々に滴下した場合に、目的金属が処理液中に残存している場合においても、式４の反応が起こり、硫化水素ガスが発生するという問題がある。
【００２３】
そこで、処理液に硫化剤とアルカリ性水溶液とを滴下した場合において、滴下方法の問題による硫化水素ガスの発生を解決する手段として、例えば特許文献３に、金属の硫化物沈澱方法が提案されている。
【００２４】
特許文献３に記載の硫化物沈澱方法は、目的金属を含む酸性の処理液に硫化剤とアルカリ性水溶液とを添加し、目的金属を硫化物として沈澱させる方法である。より詳細には、硫化剤とアルカリ性水溶液とを混合し、その混合液を処理液に添加する金属の硫化物沈澱方法である。
【００２５】
特許文献３では、硫化剤とアルカリ性水溶液とを混合し、その混合液を処理液に添加することによって、硫化剤とアルカリ性水溶液と処理液との混合状態は大幅に改善されている。しかしながら、それでも局所的には、式４に示した反応が起こることがあり、硫化水素ガスの発生の問題は、完全に解決されるに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】特開２０１２−０２５９９２号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０２０６４７号パンフレット
【特許文献３】特開２０１３−０５７０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
特許文献１に記載の通り、使用済みのニッケル水素電池から有価金属を回収する方法として、使用済みのニッケル水素電池について、焼成、破砕、選別等の前処理をすることにより得られた正・負極活物質含有物を、浸出処理、ナトリウム複塩の沈澱を利用した脱希土類処理、硫化処理等に付することによって、電池用にリサイクルが可能となる高純度のニッケルやコバルトを回収する湿式処理方法は、技術的に確立されている。
【００２８】
しかしながら、本発明者らが完成させた特許文献３に記載の硫化物沈澱方法によったとしても、反応槽から排気する硫化水素ガス濃度が上昇することがある。反応槽の排気は除害塔等の排ガス処理装置で無害化しているが、硫化水素ガス濃度が上昇した場合には、安全上の観点から、硫化水素ガスの発生を止めるために、硫化物の沈澱反応を停止する操作を行っている。
【００２９】
硫化物沈澱方法では、不純物分離の観点から、処理液のｐＨを一定に維持しながら硫化剤の供給を継続する必要がある。そして、硫化剤として硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）水溶液、アルカリ性水溶液として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いた場合、その反応は、下記式１乃至式３で表すことができる。
【００３０】
ＮｉＳＯ４＋ＮａＨＳ→ＮｉＳ＋ＮａＨＳＯ４・・・（式１）
ＣｏＳＯ４＋ＮａＨＳ→ＣｏＳ＋ＮａＨＳＯ４・・・（式２）
ＮａＨＳＯ４＋ＮａＯＨ→Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ・・・（式３）
【００３１】
式１乃至式３に示した反応において、硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムが等しいモル数で供給された場合、硫化ニッケル（ＮｉＳ）や硫化コバルト（ＣｏＳ）は固体であり、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液は中性である。従って、式１乃至式３に示した反応で水溶液のｐＨが変動することは無く、硫化水素ガスが発生することも無い。
【００３２】
しかしながら、例えば、初期の水溶液のｐＨが高めの場合には、水酸化ナトリウム水溶液の供給流量を減少し、ｐＨを低めに誘導する制御を行う必要がある。このような場合には、下記式５に示した反応によって、硫化水素ガスの発生を伴うこととなる。
【００３３】
ＮａＨＳＯ４＋ＮａＨＳ→Ｈ２Ｓ＋Ｎａ２ＳＯ４・・・（式５）
【００３４】
式５に示した反応は、硫化水素ナトリウム水溶液の供給流量に対して、水酸化ナトリウム水溶液の供給流量が減少した状態で起こる反応である。ところが、反応槽内では、ミクロレベルで局所的にこのような反応が起こるため、硫化水素ガスが発生してしまう。
【００３５】
実際の運転管理においては、処理液のｐＨを下げるために水酸化ナトリウム水溶液の供給量を減少すると硫化水素ガスが発生し、硫化水素ガス発生を抑えようとするとｐＨを下げることができない。即ち、処理液のｐＨが高いために、分離回収の対象金属であるニッケルやコバルトの硫化物沈澱に不純物が混入する事態となる。
【００３６】
また、硫化物沈澱方法では、金属硫化物を生成するための硫化剤が、硫化水素ガスの発生に伴い消費されることになり、供給薬剤量の増加というコスト面での問題に繋がっている。
【００３７】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて考案されたものであり、硫化物沈澱の生成方法において、硫化剤の供給流量とアルカリ性水溶液の供給流量とを適切に制御して、所定のｐＨを維持することで、過剰な硫化水素ガスの発生を抑えると共に、硫化剤の浪費抑制を図ることが可能な金属硫化物の生成反応の制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
上記目的を達成するため、本発明者らは、金属を含む酸性水溶液に、硫化剤である硫化水素ナトリウム水溶液とアルカリ性水溶液とを添加し、金属を含む酸性水溶液中の金属を硫化物として沈澱させる方法において、硫化水素ナトリウム水溶液の添加量に対するアルカリ性水溶液の添加比率に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、アルカリ性水溶液の添加比率に上限と下限の制限を設けることにより、過剰な硫化水素ガスの発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３９】
即ち、上記目的を達成するための本発明に係る金属硫化物の生成反応の制御方法は、金属を含む酸性水溶液に硫化水素ナトリウム水溶液とアルカリ性水溶液とを添加し、金属を硫化物として沈澱させる金属硫化物の生成反応の制御方法であって、アルカリ性水溶液中のアルカリ量が硫化水素ナトリウム水溶液中の硫化水素ナトリウムとの反応当量を１００％としたときに反応当量の８０％以上１２０％以下になるような添加量のアルカリ性水溶液と、硫化水素ナトリウム水溶液とを混合して混合液とし、混合液を金属を含む酸性水溶液に添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、過剰な硫化水素ガスの発生を抑制しながらｐＨを調整することができる。
【００４１】
本発明によれば、有害ガスである硫化水素ガスの発生を抑制することにより、排ガス処理装置で硫化水素ガスを無害化するための吸収剤の使用量が減少して低コスト化を図ることができると共に、有害ガスによる環境問題の発生リスクを低減することができる。
【００４２】
本発明によれば、無駄に硫化水素ナトリウム水溶液を消費することが無くなるため、金属硫化物（硫化物沈澱）の生成工程の運転を、環境リスクを低減して、且つ低コストで安定的に実施することができる。
【００４３】
本発明によれば、金属硫化物の生成反応におけるｐＨ制御が安定することから、分離回収の対象であるニッケルやコバルト等の有価金属の硫化物沈澱に、不純物が混入する事態を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の金属硫化物の生成反応の制御方法を適用した金属硫化物生成装置の一実施の形態に係る金属硫化物生成装置の概略図である。
【図２】実施例１における金属硫化物生成時の運転データの推移を示した図である。
【図３】比較例１における金属硫化物生成時の運転データの推移を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
【００４６】
本実施の形態に係る金属硫化物の生成反応の制御方法では、金属を含む酸性水溶液に、硫化剤である硫化水素ナトリウム水溶液とアルカリ性水溶液とを添加し、金属を含む酸性水溶液中の金属を硫化物として沈澱させる際に、アルカリ性水溶液の供給量を制御することで、反応槽内での局所的な酸性部分の発生を低減させ、過剰な硫化水素ガスの発生を抑制することが可能となる。
【００４７】
ここで、金属を含む酸性水溶液において、酸性水溶液としては、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液が用いられるが、硫酸水溶液以外の酸性水溶液を用いてもよい。また、金属としては、例えばニッケル、コバルト、銅、亜鉛、カドミウム等が挙げられる。
【００４８】
金属硫化物の生成反応の制御方法では、例えば、廃電池に含まれる有価金属を酸性水溶液に浸出させた浸出液を、金属を含む酸性水溶液として用いてもよい。この浸出液は、廃電池に焙焼等の前処理を施し、これに硫酸水溶液等の酸性水溶液を加えて撹拌し、廃電池に含まれる有価金属を浸出させて、浸出残渣と分離して得られたものを浄液したものである。
【００４９】
ここで、廃電池とは、使用済みのニッケル水素電池やリチウムイオン電池等の二次電池や、二次電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品等のことである。また、有価金属とは、ニッケルやコバルト等のことである。
【００５０】
また、金属硫化物の生成反応の制御方法では、例えば、鉱石又は鉱石産原料に含まれる有価金属を酸性水溶液に浸出させた浸出液を、金属を含む酸性水溶液として用いてもよい。この浸出液は、鉱石又は鉱石産原料を、硫酸水溶液や塩酸水溶液等の酸性水溶液、塩素等の酸化剤等で浸出して得られたものである。
【００５１】
ここで、鉱石としてはニッケル酸化鉱石等が挙げられ、鉱石産原料としてはニッケルマット等が挙げられる。
【００５２】
金属を硫化物として沈澱させるための硫化剤としては、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスの利用が一般的であるが、単位硫化物当たりの硫化剤コストを抑えるために、ここでは、硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）水溶液の使用が有効である。
【００５３】
アルカリ性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が用いられるが、これ以外のアルカリ性水溶液を用いてもよい。
【００５４】
また、金属硫化物の生成反応の制御方法では、例えば、図１に示すような金属硫化物生成装置１を用いて金属硫化物の生成を行う。
【００５５】
図１に示すように、金属硫化物生成装置１は、反応槽１０と撹拌機１１とを備えている。金属硫化物生成装置１では、反応槽１０内に金属を含む酸性水溶液４０を投入し、撹拌機１１を作動して撹拌できるように構成されている。
【００５６】
反応槽１０は、例えばＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）製の槽であるが、塩化ビニル、ポリプロピレン、ゴムライニングを施した圧延鋼等の、金属を含む酸性水溶液４０、酸性水溶液、硫化水素ナトリウム水溶液、アルカリ性水溶液等に腐食されない材質の槽であればよい。
【００５７】
撹拌機１１の撹拌羽根１２は、例えばゴムライニングを施した鉄製であるが、反応槽１０と同様に金属を含む酸性水溶液４０等に腐食されない材質であればよく、これ以外の材質のものでもよい。
【００５８】
反応槽１０には、酸用配管２０が接続されており、酸性水溶液を反応槽１０の内部に滴下できるようになっている。酸用配管２０は、例えば塩化ビニル製の配管であるが、耐酸性のものであれば、塩化ビニル以外の材質の配管でもよい。なお、ここで用いる酸性水溶液としては、例えば硫酸水溶液が挙げられるが、これ以外の酸性水溶液を用いてもよい。
【００５９】
反応槽１０には、混合配管２１が接続されており、硫化剤である硫化水素ナトリウム水溶液とアルカリ性水溶液とが混合された混合液を反応槽１０の内部に滴下できるようになっている。
【００６０】
混合配管２１には、硫化剤用配管２２とアルカリ用配管２３とが共に接続されており、硫化水素ナトリウム水溶液は硫化剤用配管２２から、アルカリ性水溶液はアルカリ用配管２３から、それぞれ混合配管２１に供給され、混合されるようになっている。
【００６１】
また、混合配管２１には、洗浄水用配管２４も接続されており、洗浄水用配管２４から洗浄水を流すことで、混合配管２３や反応槽１０を洗浄できるようになっている。
【００６２】
金属硫化物の生成反応の制御方法では、硫化水素ナトリウム水溶液と、アルカリ性水溶液である水酸化ナトリウム水溶液とを混合した時に、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）が生成する場合がある。混合液中の硫化ナトリウムは溶解度が低いため、結晶を生じて配管を閉塞する可能性があることから、定期的に洗浄水用配管２４から洗浄水を流すことで混合配管２１内を洗浄することが好ましい。
【００６３】
硫化剤用配管２２及びアルカリ用配管２３には、それぞれ流量計及び流量調節弁（共に図示せず。）が取り付けられており、硫化水素ナトリウム水溶液及びアルカリ性水溶液の流量を調節できるようになっている。
【００６４】
金属硫化物生成装置１では、流量計及び流量調節弁を設置することにより、反応槽１０に滴下される混合液中の硫化水素ナトリウム水溶液とアルカリ性水溶液の割合を調整することができ、更に混合液の反応槽１０への供給及び停止を制御することもできる。
【００６５】
混合配管２１、硫化剤用配管２２、アルカリ用配管２３及び洗浄水用配管２４は、例えば塩化ビニル製の配管であるが、各配管に供給する液により腐食されない材質であればよく、塩化ビニル以外の材質の配管でもよい。
【００６６】
更に、反応槽１０には、硫化水素ガス濃度計３１、ｐＨ計３２及びＯＲＰ（酸化還元電位）計３３が設けられている。
【００６７】
金属硫化物生成装置１では、硫化水素ガス濃度計３１により反応槽１０上部の気相部における硫化水素ガスの濃度を測定することができる。また、金属硫化物生成装置１ではｐＨ計３２により反応槽１０中の金属を含む酸性水溶液４０のｐＨを測定することができる。更に、金属硫化物生成装置１ではＯＲＰ計３３により反応槽１０中の金属を含む酸性水溶液４０の酸化還元電位（ORP：Oxidation-reduction Potential）を測定することができる。
【００６８】
次に、金属硫化物の生成反応の制御方法について説明する。
【００６９】
ここでは、廃電池に含まれる有価金属を酸性水溶液に浸出させた浸出液（金属を含む酸性水溶液４０）に、硫化水素ナトリウム水溶液とアルカリ性水溶液とを添加し、図１に示す金属硫化物生成装置１を用いて有価金属を硫化物沈澱として分離回収する方法を例に挙げて説明する。なお、廃電池に含まれる有価金属を酸性水溶液に浸出させた浸出液とは、硫酸ニッケルを含む酸性水溶液（硫酸ニッケル溶液）のことである。
【００７０】
まず、金属硫化物の生成反応の制御方法では、廃電池に含まれる有価金属を酸性水溶液に浸出させた浸出液を浄液した液（金属を含む酸性水溶液４０）を得て、得られた金属を含む酸性水溶液４０を反応槽１０に供給する。
【００７１】
次に、金属を含む酸性水溶液４０が供給された反応槽１０に、撹拌機１１の撹拌羽根１２で撹拌しながら、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を反応槽１０に供給して、金属を含む酸性水溶液４０のｐＨを２．８（所定値）に調整する。そして、金属を含む酸性水溶液４０のｐＨが所定値に達したことを確認した後、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液の供給を止める。
【００７２】
ここで、酸性水溶液は、酸用配管２０を介して反応槽１０に供給する。また、アルカリ性水溶液は、アルカリ用配管２３から混合配管２１へと供給し、混合配管２１を介して反応槽１０に供給する。更に、金属を含む酸性水溶液４０のｐＨは、ｐＨ計３２で測定し、所定値に達したか否かを判断する。
【００７３】
次に、金属硫化物の生成反応の制御方法では、金属を含む酸性水溶液４０を供給した反応槽１０に、撹拌機１１の撹拌羽根１２で撹拌しながら、硫化水素ナトリウム水溶液とアルカリ性水溶液とを同時に供給する。これにより、金属を含む酸性水溶液４０における硫化反応が開始される。
【００７４】
この場合、硫化水素ナトリウム水溶液を硫化剤用配管２２から混合配管２１へと供給し、また、アルカリ性水溶液をアルカリ用配管２３から混合配管２１へと供給し、硫化水素ナトリウム水溶液及びアルカリ性水溶液を混合配管２１内で混合して混合液とし、これを混合配管２１から金属を含む酸性水溶液４０に添加する。
【００７５】
混合液の作製の際には、硫化水素ナトリウム水溶液が一定流量となるように、流量計及び流量調節弁（共に図示せず。）により制御する。また、アルカリ性水溶液が一定ｐＨとなるように、ｐＨ計３２及び流量調節弁（図示せず。）により制御する。
【００７６】
より詳細には、後述するように、アルカリ性水溶液中のアルカリ量が硫化水素ナトリウム水溶液中の硫化水素ナトリウムとの反応当量を１００％としたときに、アルカリ性水溶液が反応当量の８０％以上１２０％以下になるよう添加量を調整し、硫化水素ナトリウム水溶液と混合して混合液とする。そして、得られた混合液を、金属を含む酸性水溶液４０に添加する。
【００７７】
次に、金属を含む酸性水溶液４０中の有価金属が硫化物として沈澱し尽くしたと判断した後に、硫化水素ナトリウム水溶液及びアルカリ性水溶液の供給を停止し、反応槽１０中の金属を含む酸性水溶液４０を排出する。ここでは、ＯＲＰ計３３により、金属を含む酸性水溶液４０のＯＲＰが急激に低下する時点を、硫化反応が終点に達した時点とする。
【００７８】
最後に、反応槽１０から排出された金属を含む酸性水溶液４０をフィルタープレス等で固液分離し、硫化物と硫化後液とを分離する。金属を含む酸性水溶液４０中のニッケルやコバルト等の有価金属は、硫化物として沈澱し、マンガンやアルミニウム等の不純物は、硫化後液に溶解されているので、固液分離により金属と不純物とを分離することができる。
【００７９】
なお、金属硫化物の生成反応の制御方法では、上述した廃電池に含まれる有価金属を酸性水溶液に浸出させた浸出液だけでなく、鉱石又は鉱石産原料に含まれる有価金属を酸性水溶液に浸出させた浸出液も、金属を含む酸性水溶液４０として処理することができる。例えば、ニッケル酸化鉱石やニッケルマットを、硫酸や塩酸、塩素等の酸化剤等で浸出して得られた浸出液を、金属を含む酸性水溶液４０とする。
【００８０】
金属硫化物の生成反応の制御方法では、上述した通り、金属を含む酸性水溶液４０のｐＨが２．８（所定値）の状態から、硫化水素ナトリウム水溶液及びアルカリ性水溶液を供給して硫化反応を開始する。
【００８１】
金属硫化物の生成反応の制御方法では、硫化反応開始時において、金属を含む酸性水溶液４０のｐＨが３を超えないように調整することで、分離回収の対象であるニッケルやコバルト等の有価金属を含んだ硫化物沈澱への不純物の混入を防止することができる。
【００８２】
ここで、硫化水素ナトリウム水溶液及びアルカリ性水溶液の流量調節弁は、一律の動作特性を有していないため、各流量調節弁の開閉速度が異なっている。また、ｐＨによる制御に関しても、アルカリ性水溶液の流量調節弁が作動してから反応槽１０内のｐＨ計が変化を検出するまでに、時間遅れが存在する。
【００８３】
そのため、金属硫化物の生成反応の制御方法では、反応槽１０内の金属を含む酸性水溶液４０のｐＨが３を超えてしまう可能性がある。
【００８４】
これらの制御性の問題に関しては、通常、プログラム制御機器のＰＩＤ（比例動作、積分動作、微分動作）制御パラメータを適切に設定すれば対応可能である。しかしながら、これは、あくまでも許容された変動幅内での制御であり、例えばｐＨに関して３を超えずに３に近付けるような変動幅の小さな制御については、対応が困難である。
【００８５】
この制御性の問題を解決するために、金属硫化物の生成反応の制御方法では、硫化水素ナトリウム水溶液の流量と、アルカリ性水溶液の流量との比に、上限と下限の制限を設定する。これにより、ＰＩＤ制御パラメータを設定するよりも、更にｐＨ変動幅を小さくする方法を確立することができる。
【００８６】
即ち、金属硫化物の生成反応の制御方法では、金属を含む酸性水溶液４０のｐＨが高めの場合には、アルカリ性水溶液の流量を減少させる方向に動くが、硫化水素ナトリウム水溶液の供給モル量（反応当量）を１００％としたときに対して８０％のモル量（反応当量）を限度とし、それ以上は減少させないように制御する。
【００８７】
一方、処理液のｐＨが低めの場合であっても、アルカリ性水溶液の流量は、硫化水素ナトリウム水溶液の供給モル量（反応当量）を１００％としたときに対して１２０％のモル量（反応当量）を限度とし、それ以上は増加させないように制御する。
【００８８】
これにより、金属硫化物の生成反応の制御方法では、硫化水素ナトリウム水溶液の流量に対するアルカリ性水溶液の流量の大幅な不足による硫化水素ガスの発生を抑制することができる。従って、金属硫化物の生成反応の制御方法の採用によって、従来法では為し得なかった、硫化水素ガス濃度の上昇による硫化物沈澱反応の緊急停止操作を回避することができ、効率的な運転が達成可能となる。
【００８９】
また、金属硫化物の生成反応の制御方法では、アルカリ性水溶液の供給過剰によるｐＨ上昇のオーバーシュートも避けることができ、処理液のｐＨが３を超えることは無くなり、安定した硫化物生成を行うことが可能となる。
【００９０】
以上のように、金属硫化物の生成反応の制御方法では、アルカリ性水溶液中のアルカリ量が硫化水素ナトリウム水溶液中の硫化水素ナトリウムとの反応当量を１００％としたときに、アルカリ性水溶液が反応当量の８０％以上１２０％以下になるよう添加量を調整し、硫化水素ナトリウム水溶液と混合して混合液とし、混合液を、金属を含む酸性水溶液に添加することにより、過剰な硫化水素ガスの発生を抑制しながらｐＨを調整することが可能となる。
【００９１】
金属硫化物の生成反応の制御方法では、有害ガスである硫化水素ガスの発生を抑制することができれば、除害塔等の排ガス処理装置における硫化水素ガスを無害化するための吸収剤の使用量が減少して低コスト化を図ることができ、有害ガスによる環境問題の発生リスクを低減することができる。
【００９２】
金属硫化物の生成反応の制御方法では、無駄な硫化水素ナトリウム水溶液消費も無くなるため、金属硫化物（硫化物沈澱）の生成工程の運転を、環境リスクを低減して、且つ低コストで安定的に実施することができる。
【００９３】
金属硫化物の生成反応の制御方法では、硫化物沈澱生成反応のｐＨ制御が安定することから、分離回収の対象であるニッケルやコバルト等の有価金属の硫化物沈澱に不純物が混入する事態も回避することができる。
【実施例】
【００９４】
以下に示す実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００９５】
（実施例１）
実施例１では、硫化工程への供給液である硫酸ニッケル溶液のニッケル濃度が５３ｇ／Ｌ、ｐＨが１．５であるものを使用し、これを容量１０ｍ３の反応槽に７ｍ３まで張り込んだ。
【００９６】
その後、実施例１では、撹拌機で硫酸ニッケル溶液を撹拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液（比重１．２７）を反応槽に供給して、硫酸ニッケル溶液のｐＨを２．７に合わせた。
【００９７】
次に、実施例１では、反応槽への２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給停止後に５分程度時間をおき、オーバーシュート分のｐＨの上昇が無いことを確認した。
【００９８】
次に、実施例１では、流量調節弁の応答性の違いを考慮して、反応槽への２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給を先に再開し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の流量を確認した後に、２５％硫化水素ナトリウム水溶液（比重１．３）を反応槽に供給した。
【００９９】
なお、実施例１では、２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％硫化水素ナトリウム水溶液とが供給されることにより、例えば、図１に示すような混合配管２１で混合されて混合液が得られ、この混合液を反応槽に供給する。
【０１００】
この時、実施例１では、２５％硫化水素ナトリウム水溶液の流量設定値が７．２Ｌ／ｍｉｎであり、２５％硫化水素ナトリウム水溶液の流量設定値をモル流量に換算すると４２ｍｏｌ／ｍｉｎとなった。
【０１０１】
また、実施例１では、反応槽への２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給は、硫酸ニッケル溶液のｐＨ設定値を３として制御されているが、２５％水酸化ナトリウム水溶液の流量は、５．０Ｌ／ｍｉｎから５．７Ｌ／ｍｉｎの間で変動した。
【０１０２】
この時、実施例１では、硫化水素ナトリウムに対して水酸化ナトリウムが等モル量の設定であると、２５％水酸化ナトリウム水溶液の流量は４．９Ｌ／ｍｉｎであり、この間、２５％水酸化ナトリウム水溶液の流量には、硫化水素ナトリウムのモル流量の８０％から１２０％の制限がかけられていた。
【０１０３】
また、実施例１では、硫化水素ナトリウムのモル流量の８０％から１２０％に対応する２５％水酸化ナトリウム水溶液の流量は、３．９Ｌ／ｍｉｎ以上５．９Ｌ／ｍｉｎ以下であり、実際の流量もこの範囲で推移していた。
【０１０４】
ここで、実施例１における２５％硫化水素ナトリウム水溶液の流量（水硫化ソーダ流量）、２５％水酸化ナトリウム水溶液の流量（苛性ソーダ流量）、反応槽内の酸化還元電位（ＯＲＰ）、反応槽内のｐＨ（ｐＨ）及び反応槽の気相部の硫化水素ガスの濃度（Ｈ２Ｓ濃度）の推移を図２に示した。
【０１０５】
図２に示すように、硫化反応の終了時には、硫化対象のニッケルそのものがなくなるため、硫化剤が硫化水素ガスとして放出されるが、それまでの硫化反応中は、特に目立ったガス放出は認められなかった。
【０１０６】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様の方法で運転操作を行った。まず、硫化工程への供給液である硫酸ニッケル溶液のニッケル濃度が５１ｇ／Ｌ、ｐＨが１．９であるものを使用し、これを容量１０ｍ３の反応槽に７ｍ３まで張り込んだ。
【０１０７】
その後、比較例１では、撹拌機で硫酸ニッケル溶液を撹拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液（比重１．２７）を反応槽に供給して、硫酸ニッケル溶液のｐＨを２．７に合わせた。
【０１０８】
次に、比較例１では、反応槽への２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給停止後に５分程度時間をおき、オーバーシュート分のｐＨ上昇が無いことを確認した。
【０１０９】
次に、比較例１では、流量調節弁の応答性の違いを考慮して、反応槽への２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給を先に再開し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の流量を確認した後に、２５％硫化水素ナトリウム水溶液（比重１．３）を反応槽に供給した。
【０１１０】
この時、比較例１では、２５％硫化水素ナトリウム水溶液の流量設定値が７．２Ｌ／ｍｉｎであり、２５％硫化水素ナトリウム水溶液の流量設定値をモル流量に換算すると４２ｍｏｌ／ｍｉｎとなった。
【０１１１】
また、比較例１では、反応槽への２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給は、硫酸ニッケル溶液のｐＨ設定値を３として制御されているが、２５％水酸化ナトリウム水溶液の流量は５．０Ｌ／ｍｉｎから７．０Ｌ／ｍｉｎの間で変動した。
【０１１２】
この時、比較例１では、硫化水素ナトリウムに対して水酸化ナトリウムが等モル量の設定であると、２５％水酸化ナトリウム水溶液の流量は４．９Ｌ／ｍｉｎであり、この間、２５％水酸化ナトリウム水溶液の流量には、制限が設けられていなかった。
【０１１３】
その結果、比較例１では、２５％水酸化ナトリウム水溶液が、スタート時に過大な流量で供給されていた。これは、ｐＨ指示値の時間遅れによるものであり、硫酸ニッケル溶液のｐＨは、３．５にまで達してしまった。
【０１１４】
その後、比較例１では、ｐＨを下げるべく、一時手動で、２５％水酸化ナトリウム水溶液の流量を３Ｌ／ｍｉｎに減少させた。
【０１１５】
この時、比較例１では、反応槽内に硫化水素ガスが発生し、瞬間的に硫化水素ガスの濃度が８０ｐｐｍに達したため、２５％水酸化ナトリウム水溶液の流量を増加させた。
【０１１６】
その後、比較例１では、反応槽内に硫化水素ガスの発生は見られずに、ｐＨが徐々に低下するような流量設定で、２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給を継続した。
【０１１７】
ここで、比較例１における２５％硫化水素ナトリウム水溶液の流量（水硫化ソーダ流量）、２５％水酸化ナトリウム水溶液の流量（苛性ソーダ流量）、反応槽内の酸化還元電位（ＯＲＰ）、反応槽内のｐＨ（ｐＨ）及び反応槽の気相部の硫化水素ガスの濃度（Ｈ２Ｓ濃度）の推移を図３に示した。
【０１１８】
図３に示すように、２５％水酸化ナトリウム水溶液の流量に制限を設けない比較例１では、ｐＨの変動や硫化水素ガスの発生が見られ、手動制御に依存してしまうこととなり、環境問題の発生リスクが増加すると共に、手動での流量の調整が運転員の負荷となった。
【０１１９】
以上の通り実施例１では、２５％硫化水素ナトリウム水溶液と、２５％水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウム量が２５％硫化水素ナトリウム水溶液中の硫化水素ナトリウムの反応当量を１００％とした時に８０％以上１２０％以下になるような添加量の２５％水酸化ナトリウム水溶液とを混合して混合液とし、混合液を硫酸ニッケル溶液に添加した。
【０１２０】
その結果、実施例１では、図２に示した通り、過剰な硫化水素ガスの発生を抑制しながら、硫酸ニッケル溶液のｐＨを概ね３に調整することができた。
【０１２１】
一方、比較例１では、実施例１とは異なり、２５％水酸化ナトリウム水溶液の流量に制限を設けずに、２５％硫化水素ナトリウム水溶液と２５％水酸化ナトリウム水溶液とを混合して混合液とし、混合液を硫酸ニッケル溶液に添加した。
【０１２２】
その結果、比較例１では、図３に示した通り、混合液を硫酸ニッケル溶液に添加している最中に、２５％硫化水素ナトリウム水溶液の添加量に対する２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加量が大幅に不足し、過剰な硫化水素ガスが発生した。
【０１２３】
また、比較例１では、図３に示した通り、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加量が不足したことで、今度は２５％水酸化ナトリウム水溶液が過剰に添加され、硫酸ニッケル溶液のｐＨ上昇が起こり、硫酸ニッケル溶液のｐＨを３に調整することができなかった。
【符号の説明】
【０１２４】
１  金属硫化物生成装置、１０  反応槽、１１  撹拌機、１２  撹拌羽根、２０  酸用配管、２１  混合配管、２２  硫化剤用配管、２３  アルカリ用配管、２４  洗浄水用配管、３１  硫化水素ガス濃度計、３２  ｐＨ計、３３  ＯＲＰ計、４０  金属を含む酸性水溶液（硫酸ニッケル溶液）
【図１】
2016008351.tif 000002
【図２】
2016008351.tif 000003
【図３】
2016008351.tif 000004