(57)【要約】【課題】結晶面方位が制御された高品質のＢＮＡ単結晶とその製造方法を提供する。【解決手段】融液成長法により作製されたＢＮＡ結晶において、Ｘ線回折法によるロッキングカーブ測定値のＸ線回折ピークの半値幅が、９０秒以下であること、また好ましくは半値幅が、３０秒以下であることを特徴とするＢＮＡ結晶であり、融液を保持するルツボ材と当該融液から固化するＢＮＡ結晶が接触せずに製造したことを特徴とするＢＮＡ結晶であり、種結晶と融液とを接触させ固液界面を形成し、当該種結晶と同一の結晶方位に結晶を成長し製造されることを特徴とするＢＮＡ結晶の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
融液成長法により作製されたＢＮＡ結晶において、Ｘ線回折法によるロッキングカーブ測定値のＸ線回折ピークの半値幅が、９０秒以下であることを特徴とするＢＮＡ結晶。
【請求項２】
Ｘ線回折法によるロッキングカーブ測定値のＸ線回折ピークの半値幅が、３０秒以下であることを特徴とする請求項１記載のＢＮＡ結晶。
【請求項３】
融液から固化する結晶が、前記融液を保持するルツボ材に接触せずに製造したことを特徴とする請求項１または２記載のＢＮＡ結晶。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のＢＮＡ結晶の製造方法において、種結晶を融液に接触させ固液界面を形成し、当該種結晶と同一の結晶方位に結晶を成長し製造することを特徴とするＢＮＡ結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機非線形光学結晶であるＮ−ｂｅｎｚｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ（以下、「ＢＮＡ」という。）の結晶、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高出力テラヘルツ波発生や高効率波長変換、超高速光変調デバイス等への応用の為、高い非線形感受率、およびピコ秒以下と言われる超高速応答性を有する有機材料の開発が盛んに行われている。有機材料である４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｓｔｉｌｂａｚｏｌｉｕｍ  ｔｏｓｙｌａｔｅ（以下、「ＤＡＳＴ」という。）については、高品質単結晶化技術が開発されており、その製造方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし、ＤＡＳＴは、高い非線形性を有しているものの潮解性を有しているため、結晶の加工性や耐久性という観点からは問題がある。具体的には、その潮解性のため、通常の水と砥粒とを用いた光学研磨では加工ができず、更に大気中の水蒸気を吸収してしまうために経時劣化があり、産業応用には困難性が存在した。
【０００４】
これに対し、新たな有機非線形光学結晶であるＢＮＡ結晶は、上記ＤＡＳＴと同程度の高い非線形感受率を有しており、ＤＡＳＴのような潮解性がなく、化学的に安定であり、光学研磨・加工も容易で、通常環境下で使用・保管しても優れた経時安定性を示す。そのため、今後、広帯域波長可変性を有する単色テラヘルツ波発生素子や光デバイスとして産業応用を考えた場合には、有用な非線形光学結晶である。
【０００５】
このようなＢＮＡ結晶については、垂直ブリッジマン法を用いて、融液からの単結晶成長を試み、実用サイズ（８×１０ｍｍ）のＢＮＡ結晶を得たことが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、Ｘ線回折法によるロッキングカーブ測定において、Ｘ線回折ピークの半値幅が２００秒程度であり、結晶品質が良くない。
【０００６】
また、結晶成長に１０〜５０日間を要する溶液成長法により、５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ程度のサイズの結晶が得られ、Ｘ線回折法によるロッキングカーブ測定において、回折ピークの半値幅が３０秒程度となっていることが報告されている（例えば、特許文献３、非特許文献２参照）。また、これらの文献では、非特許文献１のブリッジマン法で作製したＢＮＡ結晶に比べ、結晶品質が向上することで、レーザー励起光に対する損傷閾値が高く、より高出力のテラヘルツ波を発生させることが可能であることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２５６１００号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７４００号公報
【特許文献３】特開２０１２−０１２２３６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M. Fujiwara, etc, “Second Order Nonliner Optical Properties of the Single Crystal of N-Benzyl 2-methyl-4-nitroaniline: Anomalous Enhancement of the d333 Component and ItsPossible Origin”, Japanese Journal of Applied Physics, 2006, Vol.45, No.11, p.8676-8685
【非特許文献２】Takashi Notake, Kouji Nawata, Hiroshi Kawamata, Takeshi Matsukawa, AND Hiroaki Minamide, ”Solution growth OF high-quality organic N-benzyl-2-methyl-4-nitroaniline crystal for ultra-wideband tunable DFG-THz source”, OPTICAL MATERIALS EXPRESS, 2012, Vol.2, No.2, p.125
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記垂直ブリッジマン法のような融液からの結晶育成手法の結晶は、融液を保持するルツボと融液から固化する結晶とが接触するため、熱膨張の差から生じる機械的な応力を受ける。その結果、結晶に格子歪みが生じ易く、欠陥密度も高くなりやすい。現在報告されているブリッジマン法作製ＢＮＡ結晶は、Ｘ線回折法によるロッキングカーブ測定において、Ｘ線回折ピークの半値幅が２００秒程度と品質が十分ではないため、レーザー励起光に対する損傷閾値が低いという問題があった。
【００１０】
また、溶液成長法によるＢＮＡ結晶作製においては、５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ程度のサイズの結晶の作製に1０〜５０日程度という長期間を要し、さらに、テラヘルツ波発振に用いる[010]面は最も成長速度の遅い結晶方位となる問題がある。また、溶液成長法では用いる原料の1/10〜1/100程度しか結晶化ができないため、融液成長法に比べ量産性が悪く、コストが多大になるという本質的な問題がある。また、育成結晶は複数の結晶グレインが混在することから、Ｘ線回折法によるロッキングカーブ測定において回折ピークが複数確認され、かつＸ線回折ピークの半値幅は、３０秒程度が限界となっていた。
【００１１】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、従来報告されていた溶液成長法により製造されたＢＮＡ単結晶と比較して、高速かつ結晶化率が高く製造できるだけでなく、結晶品質に優れ、テラヘルツ波の発生に用いる結晶方位に成長方位を制御したＢＮＡ結晶、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、上記垂直ブリッジマン法や溶液成長法とは異なる方法を採用し、その結晶育成方法を改良することで、従来にはない、高品質のＢＮＡ単結晶を高速に製造することに成功し、本発明を完成させた。本発明は、結晶面の育成方向の制御が可能で、かつ高速な融液成長法を用い、成長結晶とルツボ材とが非接触で製造するため結晶品質が高く、Ｘ線回折法によるロッキングカーブ計測において、Ｘ線回折ピークの半値幅が９０秒以下であること、更に好ましくは、半値幅が３０秒以下であることを特徴とするＢＮＡ結晶である。
【００１３】
また、融液成長法により製造されたことが好ましい態様であり、溶融原料を保持するルツボ材と固化する結晶とが接触しない融液成長法において、任意の方位を有する種結晶を用い、テラヘルツ発振用素子に最適な成長方位を有するＢＮＡ結晶である。
【００１４】
また、本発明の成長結晶とルツボ材とが非接触な融液成長法としては、チョクラルスキー法、マイクロ引下げ法（μＰＤ法）、Edge-defined, Film-fed Growth法（ＥＦＧ法）、フローティングゾーン法（ＦＺ法）等の製造方法がある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、従来報告されていた溶液成長法により製造されたＢＮＡ単結晶と比較して、高速かつ結晶化率が高く製造できるだけでなく、結晶品質に優れ、テラヘルツ波の発生に用いる結晶方位に成長方位を制御したＢＮＡ結晶、及びその製造方法を提供することが可能となる。そのため、量産性に優れ安価であり、テラヘルツ波発生デバイス用に最適な結晶形状、結晶方位を有しかつ励起光に対する損傷閾値が高く、より高出力のテラヘルツ波を発生させることも可能なＢＮＡ結晶、及びその製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態の、μＰＤ法により得られたＢＮＡ結晶を示す側面図である。
【図２】本発明の実施の形態の、μＰＤ法により得られたＢＮＡ結晶および、従来の溶液成長法により得られたＢＮＡ結晶のＸ線回折ピークの半値幅を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のＢＮＡ結晶は、Ｘ線回折法によるロッキングカーブ計測において、Ｘ線回折ピークの半値幅が９０秒以下であること、好ましくは半値幅が３０秒以下であることを特徴とするＢＮＡ結晶で、化学的安定性にも優れており、潮解性が無いので通常環境下で使用しても経時劣化がないため、次世代の広帯域テラヘルツ波発生素子や電界センサー、超高速光変調・スイッチング素子等としての市場応用が期待できる。
【００１８】
本発明におけるＸ線回折法によるロッキングカーブとは、単結晶に一定方向からＸ線を照射し、ブラッグ条件を満たす条件下で検出器角度を固定し、入射Ｘ線角度のみを僅かに偏移させた時の回折Ｘ線の強度分布曲線である。ロッキングカーブの測定は、測定前に試料の特別な処理が不要であり、かつ非破壊的測定で簡便なものである。通常、結晶方位や面指数のバラツキは、Ｘ線回折法によるロッキングカーブ測定により評価される。具体的には、結晶が理想的な状態であればロッキングカーブ計測結果はシャープな単一ピークを示す。従って、半値幅の狭いシャープな単一ピークを示すＢＮＡ結晶は、理想的な結晶状態に近いと推定できる。
【００１９】
Ｘ線回折法によるロッキングカーブの計測は、一般的な、市販のＸ線回折装置を用いて測定を行うことができる。また、Ｘ線の波長により計測結果が変化することがないため、計測の際のＸ線の波長は特段限定されない。例えば、実施例のように、ＣｕＫα線で波長１．５４Åとすることができる。
【００２０】
現在までに知られている融液法であるブリッジマン法により製造されたＢＮＡ結晶は、上記ロッキングカーブ計測において、回折ピークＸ線強度の半値幅が２００秒程度であり、本発明のＢＮＡ結晶と比較して品質の差は歴然としていることは、当業者は容易に理解できる。
【００２１】
本発明のＢＮＡ結晶は、上記ロッキングカーブ計測において、回折ピークＸ線強度の半値幅が９０秒以下であることが好ましく、６０秒以下であることがより好ましく、３０秒以下であることが更に好ましく、２０秒以下であることがもっとも好ましい。なお、半値幅は狭いほど良く、下限値については特に限定されないことは技術常識から明らかである。
【００２２】
本発明の融液成長法により製造されるＢＮＡ結晶では、融液を保持するルツボ材と固化した結晶とが接触しないため育成結晶が高品質であり、結晶の固化率を最大で１００％まで向上可能な融液成長法である、チョクラルスキー法、μＰＤ法、ＥＦＧ法、ＦＺ法等の融液法により、テラヘルツ波発生に有利な結晶方位を有する種結晶を用いてＢＮＡ結晶を製造することが好ましい。
【００２３】
また、μＰＤ法、ＥＦＧ等の原料を溶融するルツボ材に加えて固液界面を形成するダイを設置し、ダイの形状に従った形状制御された結晶を作製する溶液法において、用いるルツボおよびダイの材料は、ＢＮＡの融点である106℃以上の軟化点を有する材料であることが好ましい。例えばルツボ材としては、銅、鉄、錫等の金属やステンレス、真鍮等の合金や、テフロン（登録商標）、ポリプロピレン等の有機材料、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス材料やガラス、カーボン等も用いることができる。ルツボとダイが異なる材料から構成されても構わない。ダイやルツボの材料はＢＮＡ原料との濡れ性や材料の熱伝導率を勘案して設計することが好ましい。例えば、濡れ性の良いステンレス、銅、アルミ、ポリプロピレン、ガラス等の材料をルツボとダイに用いる場合には、キャピラリー効果を活かしたルツボ、ダイの設計が好ましく、濡れ性の悪いテフロンの場合には溶液はキャピラリー効果を用いない、濡れ性の悪さを活かしたルツボ、ダイの設計が好ましい。なお、ルツボやダイの材料は上記に列挙した銅、鉄、錫等の金属やステンレス、真鍮等の合金や、テフロン、ポリプロピレン等の有機材料、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス材料やガラスに限らず、ＢＮＡの融点である106℃以上の軟化点を有し、ＢＮＡ原料との反応性が無い科学的に安定な材料であれば良い。
【００２４】
また、種結晶は、テラヘルツ波発振に用いる<010>方位であることが好ましいが、テラヘルツ発生用素子の設計に合わせ、他の結晶方位で成長することも可能である。また、種結晶を用いず、ガラスや金属などの材料を種結晶として用い、種々の結晶作製方法や条件における優先結晶成長方位で成長させてもよい。
【００２５】
高品質のＢＮＡ単結晶を融液成長法により作製するためには、結晶成長方向における最適な冷却温度勾配を設定することが必要である。例えば、結晶成長方向における冷却温度勾配は好ましくは1cmあたり１℃〜２００℃、より好ましくは1cmあたり５℃〜１５０℃、さらに好ましくは1cmあたり１０℃〜１００℃である。
【００２６】
上述の融液成長法により得られる結晶は高品質であることに加え、テラヘルツ波発生素子の形状に合わせ、柱状、板状、ファイバー状等に成長させることが望ましい。例えば、μＰＤ法やＥＦＧ法により、テラヘルツ波発振に用いる<010>方位ファイバー状結晶を作製し、テラヘルツ波発振に用いる光ファイバーと接続する方法も可能である。また、チョクラルスキー法やキュロポーラス法により、直径５ｍｍ以上のバルク単結晶を作製し、作製結晶を加工しテラヘルツ波発生素子に用いてもよい。
【００２７】
結晶製造に用いるＢＮＡ原料は、例えば、Hashimoto et. al (1997) Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36, Pt.1, No11に記載の方法により、有機合成を行うことにより得られる。
【００２８】
ＢＮＡ原料は、結晶の品質の観点から、高純度のものを用いることが好ましい。純度を上げるためには、再結晶、抽出、蒸留など、公知の精製方法を用いることができる。純度を上げるため、精製は複数回行うことが好ましく、特に抽出、蒸留の場合には５回以上行うことが好ましく、再結晶の場合には１０回以上行うことが好ましい。ＢＮＡ結晶の製造方法原料の純度は２Ｎ（９９％）以上であることが好ましく、３Ｎ（９９．９％）以上であることがより好ましく、４Ｎ以上（９９．９９％）であることが更に好ましい。
【００２９】
結晶の育成を、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）雰囲気下で行うことが好ましいが、空気中や、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と空気、酸素ガスや炭酸ガス、一酸化炭素ガスとの混合ガスを使用してもよい。
【００３０】
以下に本実施形態のシンチレータ結晶の製造方法について、μＰＤ法、ＥＦＧ法およびチョクラルスキーを用いた単結晶製造法を以下に一例として示すが、これに限定されるものではない。
【００３１】
μＰＤ法については、抵抗加熱による雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置を用いて行う。マイクロ引き下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けたダイの細孔から流出する融液に接触させる種結晶を保持する種結晶保持具と、種結晶保持具を下方に移動させる移動機構と、該移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する加熱手段と、結晶成長方向の冷却温度勾配を制御するルツボ下方に設置する１つないしは複数の加熱・冷却手段とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、坩堝直下に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、ルツボと作製結晶とが接触することなく単結晶を作製することが出来る。
【００３２】
ＥＦＧ法については、抵抗加熱による雰囲気制御型ＥＦＧ装置を用いて行う。ＥＦＧ装置は、坩堝と、坩堝内部に設けたダイの細孔から流出する融液に接触させる種結晶を保持する種結晶保持具と、種結晶保持具を上方に移動させる移動機構と、該移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する加熱手段と、結晶成長方向の冷却温度勾配を制御するルツボ上方に設置する１つないしは複数の加熱・冷却手段とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、坩堝内に設置するダイの直上に固液界面を形成し、上方向に種結晶を移動させることで、ルツボと作製結晶とが接触することなく単結晶を作製することが出来る。
【００３３】
チョクラルスキー法については、抵抗加熱による雰囲気制御型チョクラルスキー装置を用いて行う。チョクラルスキー装置は、坩堝と、融液に接触させる種結晶を保持する種結晶保持具と、種結晶保持具を上方に移動させる移動機構と、該移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する加熱手段と、結晶成長方向の冷却温度勾配を制御するルツボ上方に設置する１つないしは複数の加熱・冷却手段とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、坩堝内に溶融したメルトと種結晶との間に固液界面を形成し、上方向に種結晶を移動させることで、ルツボと作製結晶とが接触することなく単結晶を作製することが出来る。
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明がかかる実施例のみに限定されないことはいうまでもない。
【００３５】
＜高純度ＢＮＡ原料の作成＞
ＭＮＡ（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）とＢｅｎｚｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅを原料とし、Hashimoto et. al (1997) Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36, Pt.1, No11に開示された手順に沿って、ＢＮＡ結晶の製造方法の有機合成を行った。得られたＢＮＡ原料について、エノール溶液を用いて再結晶を１０回行い、高純度ＢＮＡ原料を得た。
【実施例１】
【００３６】
μＰＤ法により、<001>方位のＢＮＡ種結晶およびφ1.5mmのダイが設置されたステンレス製のルツボを用いＢＮＡ単結晶を作製した。結晶成長速度は0.5mm/hであった。μＰＤ法により得られたＢＮＡ結晶を図１に示す。図１に示すように、この単結晶は、約1.5mmの直径および25mmの長さを有し、黄色透明であった。
【００３７】
得られた結晶について、Ｘ線回折法によるロッキングカーブ計測を行った。市販のＸ線回折装置（RIGAKU社製）を用いて、ＢＮＡ結晶の（０１０）面からのＸ線回折ロッキングカーブ計測を行った。使用した波長は、ＣｕＫα線で波長１．５４Åである。μ-PD法により得られたＢＮＡ結晶および、従来の溶液成長法により得られたＢＮＡ結晶のＸ線回折ピークの半値幅を図２に示す。図２から、明らかにＸ線回折ピークの半値幅は１９．７秒であった。
【００３８】
さらに、損傷ピークパワー密度の測定を行った。波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーシステムを用い、レーザーの発振パルス幅は６ｎｍで、繰り返し１００Ｈｚであった。また、サンプルへの照射時間は1分であり、ビーム径は１mm程度である。損傷ピークパワー密度は25.5MW/cmが得られた。
【実施例２】
【００３９】
μＰＤ法により、<010>方位のＢＮＡ種結晶およびφ1.5mmのダイが設置されたポリプロピレン製のルツボを用いＢＮＡ単結晶を作製した。結晶成長速度は0.5mm/hであった。この単結晶は、約1.5mmの直径および10mmの長さを有し、黄色透明であった。市販のＸ線回折装置（RIGAKU社製）を用いて、ＢＮＡ結晶の（０１０）面からのＸ線回折ロッキングカーブ計測を行った。使用した波長は、ＣｕＫα線で波長１．５４Åである。Ｘ線回折ピークの半値幅は１９．４秒であった。
【実施例３】
【００４０】
ＥＦＧ法により、<001>方位のＢＮＡ種結晶および2×5mmのダイが設置されたステンレス製のルツボを用いＢＮＡ単結晶を作製した。結晶成長速度は0.5mm/hであった。この単結晶は、2mm×5mm×15mmの板状の結晶であり、黄色透明であった。市販のＸ線回折装置（RIGAKU社製）を用いて、ＢＮＡ結晶の（０１０）面からのＸ線回折ロッキングカーブ計測を行った。使用した波長は、ＣｕＫα線で波長１．５４Åである。Ｘ線回折ピークの半値幅は１９．８秒であった。
【実施例４】
【００４１】
チョクラルスキー法により、<010>方位のＢＮＡ種結晶および40mmφのガラス製のルツボを用いＢＮＡ単結晶を作製した。結晶成長速度は0.5mm/hであった。また、種結晶は結晶育成中に５RPMの速度で回転させた。この単結晶は、直径10mm×20mm長さの結晶であり、黄色透明であった。市販のＸ線回折装置（RIGAKU社製）を用いて、ＢＮＡ結晶の（０１０）面からのＸ線回折ロッキングカーブ計測を行った。使用した波長は、ＣｕＫα線で波長１．５４Åである。Ｘ線回折ピークの半値幅は１９．９秒であった。
【００４２】
上記結晶品質の評価から明らかなように、本発明の融液成長法によるＢＮＡ結晶は、品質が従来のブリッジマン法ＢＮＡ結晶とは明らかに異なる。従来このようなＢＮＡ結晶は融液成長法では成長不可能であった。また、従来の溶液成長法にくらべても、品質は同等以上であり、従来の結晶成長速度は、溶液成長法では<010>方位において0.008mm/ｈであったのに対し、本発明の融液成長法では、0.5mm/hと60倍以上速い結晶成長速度となった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のＢＮＡ結晶により得られるテラヘルツ波発振デバイスの応用例としては、情報通信分野が挙げられる。現在普及している無線通信の多くは、テラヘルツ波に比べて周波数が２〜３桁程度低い、ギガヘルツオーダー（1 GHz = 109 Hz）の電波を使用している。このことは、電波の代わりにテラヘルツ波を利用することができれば、100倍から1000倍程度高速な無線通信が実現できることを意味している。例えば、映画などの大容量データは、数秒足らずで送受信することが可能となり、電子電気デバイスの大幅な省エネルギー化が期待できる。また、波長を選択することで、テラヘルツ波は紙や衣服を透過するが人体や生体物質を透過出来ないので、イメージング技術として利用することができ、封筒の内容物の検査や空港での危険物検査設備に応用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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