(57)【要約】【課題】  耐クラック性、耐ヒートサイクル性が良好で、高屈折率で粘度が低く、さらにポットライフや取扱い性が良好で、かつ白金化合物触媒を用いることなく優れた硬化物を与えることができる、縮合硬化型の硬化性シリコーン樹脂及びこれを用いた硬化性組成物、半導体デバイス用部材の提供。【解決手段】  水酸基及び／又は加水分解性基が結合したケイ素原子と、アリール基が結合したケイ素原子とを含むオルガノポリシロキサン骨格を有する硬化性シリコーン樹脂であって、該シリコーン樹脂中のシロキシ単位として、Ｄ単位及びアルケニル基を有していないＴ単位をモル比（Ｄ単位／Ｔ単位）０．１／１〜５／１の範囲で含有し、かつＱ単位は１モル％以下である縮合硬化型シリコーン樹脂を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基及び／又は加水分解性基が結合したケイ素原子と、アリール基が結合したケイ素原子とを含むオルガノポリシロキサン骨格を有する硬化性シリコーン樹脂であって、該シリコーン樹脂中のシロキシ単位として、Ｄ単位及びアルケニル基を有していないＴ単位をモル比（Ｄ単位／Ｔ単位）０．１／１〜５／１の範囲で含有し、かつＱ単位は１モル％以下であることを特徴とする縮合硬化型シリコーン樹脂（以下「硬化性シリコーン樹脂（Ａ）」と記す）。
【請求項２】
前記硬化性シリコーン樹脂（Ａ）中に含まれるＴ単位中のアリール基を有するＴ単位の割合が５０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の縮合硬化型シリコーン樹脂。
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜５００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の縮合硬化型シリコーン樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂（Ａ）に加えて他の硬化性シリコーン樹脂（以下「硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）」と記す）を、硬化性シリコーン樹脂（Ａ）／硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）の重量比率（全体を１００とする）として１００／０〜１０／９０の割合で含有する硬化性シリコーン樹脂混合物であって、該硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）が、水酸基及び／又は加水分解性基が結合したケイ素原子と、アリール基が結合したケイ素原子とを含むオルガノポリシロキサン骨格を有するとともに、該樹脂中のシロキシ単位としてＤ単位とＴ単位をモル比（Ｄ単位／Ｔ単位）が５／１を超える比率で含有し、かつＱ単位が１モル％以下であることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂混合物。
【請求項５】
上記硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性シリコーン樹脂混合物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の硬化性シリコーン混合物と該混合物１００重量部あたり０．０１〜５重量部の硬化触媒を含有してなる硬化性シリコーン樹脂組成物であって、該硬化触媒が金属成分として、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、スズ、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む有機金属錯体であることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物１００重量部あたり、０．００１〜１重量部の下記式（１）で表されるシラン化合物を含有することを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
ＳｉＸｎＹ１４−ｎ・・・（１）
但し、式中、Ｘは加水分解性基を、Ｙ１は１価の有機基をそれぞれ表し、ｎは１以上４以下の整数である。
【請求項８】
式（１）において、Ｙ１の少なくとも１個がエポキシ基を含む有機基であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られるシリコーン樹脂硬化物であって、そのガラス転移温度が−６０℃以上、２０℃以下である
ことを特徴とするシリコーン樹脂硬化物。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られるシリコーン樹脂硬化物を含む半導体デバイス用部材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体デバイス用部材を備えてなる半導体発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な縮合硬化型シリコーン樹脂、硬化性シリコーン樹脂組成物、及びこれを用いたシリコーン樹脂硬化物、並びに発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ
Ｄｉｏｄｅ，以下「ＬＥＤ」と略記する）を用いた半導体発光デバイスとその部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ素子などの発光素子の封止材料としては、透明性と耐熱性が高いエポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかしながら、発光素子の改良によって小型化及び大容量化が進むにつれ、ＬＥＤを長時間点灯した場合に発生・蓄積する熱量も大きくなり、高温による寸法変化や重量変化などが起こり、クラックが入りやすくなる等の問題が起こるようになった。
【０００３】
また、ＬＥＤのオン／オフサイクルに伴う温度変化（ヒートサイクル）によるクラック発生や銀電極への密着性低下による剥離が発生し、その結果輝度が低下するなどの問題が起こっている。
これらの欠点を克服するものとして、透明性、耐熱性、柔軟性を併せ持つ硬化性のシリコーン樹脂が提案されている（特許文献１、２）。
【０００４】
例えば、特許文献１では、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂とオルガノハイドロジェン化合物とを含有する付加硬化型のＬＥＤ用シリコーン樹脂組成物が開示され、該組成物はアルコキシ基を含有することにより可撓性を有していて、熱衝撃時の耐クラック性が高くなるとされている。
特許文献２では、ジアルコキシシラン由来のＤ単位とアルケニル基含有トリアルコキシシラン由来のＴ単位のモル比が０．２／１〜４．０／１のポリシロキサンを含有する付加硬化型の封止用樹脂組成物が開示されており、この組成物もアルコキシ基の存在によって耐ヒートサイクル性が優れているとされている。一方で、このような付加硬化型のシリコーン樹脂は、活性の高い白金化合物触媒を用いる例が多いため、可使時間（ポットライフ）が短く、取扱い性が劣るという問題点があり、特に、シリコーン樹脂と白金化合物触媒と蛍光体などを混合・撹拌する場合、通常６０℃を超える熱がかかるので、ＬＥＤ発光素子を製造する際の注加量（ポッティング量）や蛍光体の沈降量の変動が発生しやすく、安定した品質の製品を得にくいという問題がある（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０９０３４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１６９９１号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような耐クラック性、耐ヒートサイクル性を改良するためには、シリコーン樹脂の線膨張係数や弾性率を下げ、応力を緩和することが有効であると考えられ、また長時間の点灯による蓄熱時にも、樹脂の物性変化を少なくすることが有効であると考えられる。
また、付加硬化型と縮合硬化型の硬化性シリコーン樹脂の中では、白金化合物触媒を用いない縮合硬化型のものが、ポットライフ、取扱い性等に問題が起きにくいものと考えら
れる。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐クラック性、耐ヒートサイクル性が良好で、高屈折率で粘度が低く、さらにポットライフや取扱い性が良好で、しかも白金化合物触媒を用いなくても優れた硬化物を与える、縮合硬化型の硬化性シリコーン樹脂を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、水酸基及び／又は加水分解性基が結合したケイ素原子と、アリール基が結合したケイ素原子とを含むオルガノポリシロキサン骨格を有する硬化性シリコーン樹脂であって、該シリコーン樹脂中のシロキシ単位として、Ｄ単位及びアルケニル基を有していないＴ単位をモル比（Ｄ単位／Ｔ単位）０．１／１〜５／１の範囲で含有し、かつＱ単位は１モル％以下であることを特徴とする縮合硬化型シリコーン樹脂を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１１］に存している。
［１］  水酸基及び／又は加水分解性基が結合したケイ素原子とアリール基が結合したケイ素原子とを含むオルガノポリシロキサン骨格を有する硬化性シリコーン樹脂であって、該シリコーン樹脂中のシロキシ単位として、Ｄ単位及びアルケニル基を有していないＴ単位をモル比（Ｄ単位／Ｔ単位）０．１／１〜５／１の範囲で含有し、かつＱ単位は１モル％以下である縮合硬化型シリコーン樹脂（以下「硬化性シリコーン樹脂（Ａ）」と記す）。
［２］  前記硬化性シリコーン樹脂（Ａ）中に含まれるＴ単位中のアリール基を有するＴ単位の割合が５０モル％以下である上記１に記載の縮合硬化型シリコーン樹脂。
［３］  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜５００００である上記１又は２に記載の縮合硬化型シリコーン樹脂。
［４］  前記１〜３の硬化性シリコーン樹脂（Ａ）に加えて他の硬化性シリコーン樹脂（以下「硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）」と記す）を、硬化性シリコーン樹脂（Ａ）／硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）の重量比率（全体を１００とする）として１００／０〜１０／９０の割合で含有する硬化性シリコーン樹脂混合物であって、該硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）が、水酸基及び／又は加水分解性基が結合したケイ素原子と、アリール基が結合したケイ素原子とを含むオルガノポリシロキサン骨格を有するとともに、該樹脂中のシロキシ単位としてＤ単位とＴ単位をモル比（Ｄ単位／Ｔ単位）が５／１を超える比率で含有し、かつＱ単位が１モル％以下である硬化性シリコーン樹脂混合物。
［５］  上記硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜１０００００である上記４に記載の硬化性シリコーン樹脂混合物。
［６］  上記４又は５の硬化性シリコーン樹脂混合物と、該混合物１００重量部あたり０．０１〜５重量部の硬化触媒とを含有してなる硬化性シリコーン樹脂組成物であって、該硬化触媒が金属成分として、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、スズ、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む有機金属錯体であることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
［７］  上記６に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物１００重量部あたり、０．００１〜１重量部の下記式（１）で表されるシラン化合物を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１０】
ＳｉＸｎＹ１４−ｎ・・・（１）
但し、式中、Ｘは加水分解性基を、Ｙ１は１価の有機基をそれぞれ表し、ｎは１以上４以下の整数である。
［８］  式（１）において、Ｙ１の少なくとも１個がエポキシ基を含む有機基である上記７に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［９］  上記６〜８のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られるシリコーン樹脂硬化物であって、そのガラス転移温度が−６０℃以上、２０℃以下であるシリコーン樹脂硬化物。
［１０］  上記６〜８のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られるシリコーン樹脂硬化物を含む半導体デバイス用部材。
［１１］  上記１０に記載の半導体デバイス用部材を備えてなる半導体発光デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂から得られる硬化性シリコーン樹脂組成物は、耐クラック性、耐ヒートサイクル性にすぐれ、高屈折率で粘度が低く、さらに可使時間（ポットライフ）が長く、取扱い性（ハンドリング性）が良好であり、その硬化物はＬＥＤを用いた半導体発光デバイスの封止材として優れた性能を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＬＥＤを用いた半導体発光デバイスの模式図である。
【図２】アルケニル基を有していないシリコーン樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの例である。図２−１は本願合成例２で得られた縮合硬化型シリコーン樹脂のＮＭＲスペクトルである。図２−２は本願合成例８で得られた縮合硬化型シリコーン樹脂のＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂は、水酸基及び／又は加水分解性基が結合したケイ素原子と、アリール基が結合したケイ素原子とを含むオルガノポリシロキサン骨格を有する硬化性シリコーン樹脂であって、該シリコーン樹脂中のシロキシ単位として、Ｄ単位及びアルケニル基を有していないＴ単位をモル比（Ｄ単位／Ｔ単位（Ｄ／Ｔ比））０．１／１〜５／１の範囲で含有し、かつＱ単位は１モル％以下である縮合硬化型シリコーン樹脂である。
【００１４】
この縮合硬化型シリコーン樹脂は、前記シリコーン樹脂中に含まれるＴ単位中のアリール基を有するＴ単位の割合が５０モル％以下であること、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜５００００であることが好ましい。
このような縮合硬化型シリコーン樹脂（「硬化性シリコーン樹脂（Ａ）」）は、上記の通り、水酸基及び／または加水分解性基が結合したケイ素原子と、アリール基が結合したケイ素原子とを含むオルガノポリシロキサン骨格を有している。上記の加水分解性基とは、加水分解によってケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を生じる基をいう。このような加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、ハロゲン基などが挙げられるが、好ましい加水分解性基はアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルプロポキシ基が好ましい。
【００１５】
ケイ素原子に結合した反応性基は水酸基と加水分解性基の少なくとも一つであればよいが、その両者を併存させることが、反応活性と粘度の観点から好ましい。反応性基の全てを加水分解性基とすると、粘度は低下するが反応活性も低下し、また、反応性基の全てを水酸基とすると粘度が高くなるとともに、反応活性も高くなり過ぎて保存安定性が低下する。
【００１６】
上記ケイ素原子に結合したアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が例示でき、これらのアリール基は、本発明の効果を損なわない限り、更にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基やヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。アリール基としては、フェニル基が耐熱性が良好であるので好ましい。
【００１７】
上記硬化性シリコーン樹脂（Ａ）におけるＤ単位を形成可能な化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、Ｔ単位を形成可能な化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのＤ単位、Ｔ単位を形成可能な化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、Ｄ単位中のアリール基を有するＤ単位の割合としては、５モル％以上、７０モル％以下であることが好ましい。
硬化性シリコーン樹脂（Ａ）中のＴ単位は反応性基を多く有するため、シリコーン樹脂（Ａ）の硬化反応に大きく関与する。反応性基が多く残存するシリコーン樹脂をＬＥＤ用に使用した場合、長時間点灯した時に発生する熱により追硬化が進み、内部応力を発生させクラックを生じる原因となる。このためには、反応時に立体障害となりうるアリール基の量を減らして反応性を高くし、反応性基の残存量を少なくすることが有効であるので、アリール基を有するＴ単位の割合を、硬化性シリコーン樹脂（Ａ）のＴ単位中の５０モル％以下とすることが好ましく、３０モル％以下とすることがより好ましい。このＴ単位中のアリール基を有するＴ単位の含有量は通常少ないほど好ましいが、アリール基が少なくなると耐熱性や屈折率が不足したり、過度に柔軟になったりすることがあり、後述する硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）を併用して両者の使用量比等によって上記範囲内で適宜調整することが好ましい。
【００１９】
上記硬化性シリコーン樹脂（Ａ）における、Ｄ単位／Ｔ単位のモル比は、０．１／１〜５／１であり、好ましくは０．２／１〜４．８／１、より好ましくは０．３／１〜４．５／１である。このモル比が０．１／１未満であると、樹脂の架橋密度が高くなって、弾性率が高くなりすぎて、クラックが発生しやすくなる。また、５／１を超えると、架橋密度が低下するため、樹脂が硬化しにくくなる。Ｄ単位／Ｔ単位のモル比を上記範囲とすることで、弾性率と架橋密度、ガラス転移温度のバランスが良好で、硬化物にクラックの発生が少なく、硬化性の良好な硬化性シリコーン樹脂組成物となる。
【００２０】
上記硬化性シリコーン樹脂（Ａ）は、上記の通り縮合硬化型のもので、Ｔ単位はアルケニル基を含まない三官能シロキシ単位のものであり、またＱ単位の含有割合は１モル％以下である。
アルケニル基を含まないことにより、付加反応による硬化を起こさないので、ポットライフも問題なく、また加熱によるアルケニル基の着色も起こらないので、製品の物性変化も起きにくいという効果が得られる。なお、本願においてアルケニル基を含まない、とは意図的にアルケニル基を有するシリコーン樹脂を含有させることはない、という趣旨であって、上記効果に悪影響を及ぼさない程度の痕跡量のアルケニル基を含むことまで排除する趣旨ではない。
【００２１】
なお、硬化性シリコーン樹脂（Ａ）中のアルケニル基の存在は、例えばシリコーン樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト６ｐｐｍ（ＴＭＳ標準）付近のピー
クの有無により判断できる。（図２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル参照。）
本発明において用いる硬化性シリコーン樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と記載することがある）を用いたポリスチレン換算重量平均分子量が５００以上５００００以下であることが好ましく、６００以上３００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎる場合には硬化反応時に揮発分が多くなることがあり、重量平均分子量が大きすぎる場合には粘度が高く取り扱いが困難になる傾向となる。
【００２２】
上記硬化性シリコーン樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、オルガノジメトキシシラン、オルガノトリメトキシシランを原料として製造することができる。具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシランを原料として用い、塩酸等を触媒として、メチルトリメトキシシランとほぼ等モルの水を添加して、加水分解及び重縮合を行うことにより製造できる。得られたオルガノポリシロキサン中に残留するメトキシ基は、弱酸を触媒として部分的に加水分解することにより水酸基に転化することができる。
【００２３】
また、本発明においては、上記の硬化性シリコーン樹脂（Ａ）に加えて、水酸基及び／又は加水分解性基が結合したケイ素原子と、アリール基が結合したケイ素原子を含むオルガノポリシロキサン骨格を有し、この樹脂中のシロキシ単位のうち、Ｄ単位、Ｔ単位を必須として、Ｑ単位が１モル％以下であって、Ｄ単位／Ｔ単位のモル比は、５／１より大きい硬化性シリコーン樹脂（以下、「硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）」と記す）を含有させた硬化性シリコーン樹脂混合物であることが好ましい。硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）を含有することにより、硬化性シリコーン樹脂が硬化した際に適度な柔軟性と靱性を付与できる。
【００２４】
この硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）を併用する場合の使用量は、硬化性シリコーン樹脂（Ａ）／硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）の重量比率（全体を１００とする）として、１００／０〜１０／９０の割合であることが好ましい。より好ましい重量比率は９５／５〜２０／８０で、更に好ましくは９０／１０〜３０／７０である。
硬化性シリコーン樹脂（Ａ）の重量比率が１０／９０よりも小さいと、硬化が不十分となりやすく、良好な性質の硬化物が得られないことがある。
【００２５】
硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）においても、Ｄ単位、Ｔ単位の詳細は上記と同様であるが、Ｄ単位／Ｔ単位のモル比は、５／１より大きく、更に１０／１より大きいことが好ましい。このモル比が５／１未満であると、樹脂の架橋密度が高くなり、柔軟性と靱性を十分付与できないことがある。上記硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上１０００００以下であることが好ましく、２０００以上５００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎる場合には硬化反応時に揮発分が多くなることがあり、重量平均分子量が大きすぎる場合には組成物の粘度が高くなって、取り扱いが困難になることがある。
上記の硬化性シリコーン樹脂混合物は、硬化触媒を併用して硬化性シリコーン樹脂組成物として使用するのが一般的である。
【００２６】
このような硬化触媒としては、有機金属錯体が好ましく、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びガリウム（Ｇａ）などを中心元素とする錯体が挙げられるが、用いる金属種としては、これらに限定されるものではない。
【００２７】
ジルコニウムを含有する有機金属錯体（硬化触媒）としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムオクトエート、ジルコニル（２−エチルヘキサノエート）、ジルコニウム（２−エチルヘキソエート）などが挙げられる。
【００２８】
ハフニウムを含有する有機金属錯体（硬化触媒）としては、ハフニウムテトラアセチルアセトネート、ハフニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ハフニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ハフニウムテトラノルマルプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラノルマルブトキシド、ハフニウムアシレート、ハフニウムトリブトキシステアレートなどが挙げられる。
【００２９】
チタンを含有する有機金属錯体（硬化触媒）としては、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテートなどが挙げられる。
亜鉛を含有する有機金属錯体（硬化触媒）としては、亜鉛トリアセチルアセトネート、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ビス(アセチルアセトナト)亜鉛(ＩＩ)(一水和物)、などが挙げられる。
【００３０】
スズを含有する有機金属錯体（硬化触媒）としては、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルヘキシルマレナト）スズ、ジ−ノルマルブチルビス（２，４−ペンタンジオナト）スズ、ジ−ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ−ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ−ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズなどが挙げられる。
【００３１】
ガリウムを含有する硬化触媒としては、トリス（アセチルアセトナト）ガリウム、酢酸ガリウム、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウム等、オクチル酸ガリウム、ラウリン酸ガリウムなどが挙げられる。トリス（アセチルアセトナト）ガリウムは、ガリウムトリアセチルアセトネートとも呼ばれる。
【００３２】
アルミニウムを含有する硬化触媒としては、トリス（エチルアセトアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウムなどが挙げられる。
また、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（ＩＩＩ）のような、インジウムを含有する化合物も硬化触媒として使用可能である。
これらのなかでも、硬化性、透明性などの観点から、トリス（アセチルアセトナト）ガリウムが特に好ましい。
【００３３】
これらの硬化触媒は単独で用いても、また２種以上を併用してもよく、硬化性シリコーン樹脂混合物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有するのが好ましい。より好ましい硬化触媒の含有量は、０．０２〜３重量部である。
硬化触媒の含有量が０．０１重量部未満では、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化に長時間を要することとなり、一方触媒量が５重量部を超えて多くなると、硬化が速くなりす
ぎて可使時間（ポットライフ）が短くなり、取扱い性が悪化する傾向となる。
【００３４】
また、本発明においては、接着性などを向上させるため、接着付与剤を含有していてもよい。接着付与剤としては、下記式（１）で表されるシラン化合物が好ましい。
ＳｉＸｎＹ１４−ｎ・・・（１）
式（１）中、Ｘは加水分解性基を表し、Ｙ１は１価の有機基を表し、ｎはＸ基の数を表わす１以上４以下の整数である。
【００３５】
上記シラン化合物は、硬化性シリコーン樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１〜１重量部含有されていることが好ましい。
上記加水分解性基Ｘは、加水分解を受けることによってケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を生じる基である。このような加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、ハロゲン基などが挙げられる。好ましい加水分解性基はアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、中でも、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００３６】
また、１価の有機基とは、いわゆるシランカップリング剤の１価の有機基として知られているものを、適宜選択して使用することができる。中でも、本発明において式（１）におけるＹ1として特に有用な有機基とは、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基
、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アシル基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基などが挙げられ、接着性などの観点からエポキシ基が特に好ましい。
【００３７】
本発明のシリコーン樹脂組成物およびその硬化物は、上記の各成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤等の他の成分を含有することができる。添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、粘着性付与剤、接着剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。各種添加時は特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。
【００３８】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させる際に、硬化反応に伴って生成する水、メタノール等の脱離物質が気泡となって硬化物中に残らないように、温度を徐々に上げながら硬化させることが望ましい。例えば、８０〜９０℃で１〜２時間、１１０〜１３０℃で１〜２時間、１６０〜１８０℃で２時間、というように、段階的に温度を上げていくことが好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られるシリコーン樹脂硬化物のガラス転移温度は、−６０℃以上、２０℃以下であることが好ましい。なお、ここで言う「ガラス転移温度」は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を１７０℃で２時間硬化させて得られた硬化物のガラス転移温度である。ガラス転移温度が高すぎると、樹脂硬化物の弾性率が高く、ヒートサイクル時に発生する内部応力を十分緩和することができず、クラック、剥離を生じやすい。ガラス転移温度が上記範囲内であると、常温付近では硬化物がゴム状領域となるので、通常の使用条件において発生した応力を緩和することができて、クラックや剥離が発生しにくくなる。本発明のシリコーン樹脂組成物およびその硬化物の用途は特に限定されず、無機または有機の発光素子をはじめとする半導体デバイス用の部材や封止材、コーティング材、接着剤、表面改質材等に用いることができる。また、本発明のシリコーン樹脂組成物から得られる硬化物を用いて、レンズ、導光板、光拡散板のような光学デバイスを作製することも可能である。
【００４０】
以下、本発明のシリコーン樹脂組成物およびその硬化物の用途の例として、ＬＥＤ用封止材として用いた場合の例を説明する。
図１に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて製造することができる発光デバイスの断面図を示す。発光デバイス１００は、銀メッキが施されたリードフレーム１１及び該リードフレームと一体的に形成された樹脂製のリフレクタ１２からなるパッケージ１０を有している。該パッケージ１０が有するキャビティ内にはＬＥＤチップ２０が収容されている。ＬＥＤチップ２０は接着剤（図示せず）を用いてリードフレーム１１の露出部分に固定されており、ＬＥＤチップ２０に設けられた正負の電極のそれぞれは、金または銅からなるボンディングワイヤ３０によりリードフレーム１１に接続されている。ＬＥＤチップ２０とボンディングワイヤ３０は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物である封止材４０で封止されている。
【００４１】
ＬＥＤチップ２０は、ＡｌＧａＡｓ系半導体を用いた赤色ＬＥＤチップ、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体を用いた黄色ＬＥＤチップ、ＧａＰ系半導体を用いた緑色ＬＥＤチップ、ＺｎＳｅ系半導体を用いた緑〜青色ＬＥＤチップ、ＡｌＧａＩｎＮ系半導体を用いた緑色〜紫外ＬＥＤチップなどを目的に応じて適宜使用する。封止材４０には、チキソ剤としてヒュームドシリカを分散・含有させることができる他、ＬＥＤチップ２０が発する光を拡散させる光拡散材粒子や、ＬＥＤチップ２０が発する光の波長を変換する蛍光体粒子を同様に分散・含有させることができる。
【００４２】
ＬＥＤチップ２０が近紫外光または紫外光を発する場合には、波長変換物質として青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体を封止材４０中に分散させることにより、発光デバイス１００を白色発光デバイスとすることができる。ＬＥＤチップ２０が青色光を発する場合には、波長変換物質として黄色蛍光体を封止材４０中に分散させることにより、発光デバイス１００を白色発光デバイスとすることができる。
【００４３】
青色蛍光体の好適例としては（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ等が挙げられる。
緑色蛍光体の好適例としてはＹ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、β型サイアロン：Ｅｕ、Ｓｒ3Ｓ
ｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21：Ｅｕ、Ｓｒ5Ａｌ5Ｓｉ21Ｏ2Ｎ35：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ等が挙げられる。
【００４４】
黄色蛍光体の好適例にはＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ、Ｃａ1.5xＬａ3-xＳｉ6Ｎ11：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、α型サイアロン：Ｅｕ、及び「ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ３、Ａｒｔｉｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ：１１３２」で報告された「Ｃｌ＿ＭＳ蛍光体」等が挙げられる。  赤色蛍光体の好適例には（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、合成例、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらによって限定されるものではない。
１．分析・評価方法
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
（１−１）シリコーン樹脂の平均分子量（Ｍｗ）  シリコーン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として示した。試料は約１重量％のＴＨＦ溶液を用い、測定前に０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを用いた。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０  （Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＫＦ‐Ｇ、ＫＦ‐６０２．５、ＫＦ‐６０３、ＫＦ‐６０４（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン、流量０．７ｍＬ／分
（１−２）シリコーン樹脂オリゴマー（環状オリゴマー含有量）
上記と同様にして対象となるシリコーン樹脂のＧＰＣクロマトグラムを測定し、クロマトグラム上で、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００に相当する保持時間にピークトップを有するピーク面積が、クロマトグラム全体のピーク面積に占める割合を環状オリゴマー含有量とした。
【００４６】
（２）核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ‐ＮＭＲ）
シリコーン樹脂の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ‐ＮＭＲ）は、ブルカー・バイオスピン（株）製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて、磁場４００ＭＨｚ、温度２５℃で測定した。
溶媒には重アセトンを用い、試料濃度は約５重量％とした。
（３）残存メトキシ基の有無
反応混合物から少量のサンプルを採取し、トルエンで希釈して１０％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄した。洗浄後、溶媒を留去して得られたシリコーン樹脂を重アセトンに溶解して１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行い、メトキシ基のシグナル（３．５ｐｐｍ付近）の存否から、残存メトキシ基の有無を確認した。
【００４７】
（４）硬化性シリコーン樹脂組成物の経時安定性
硬化性シリコーン樹脂組成物の経時安定性は、調整直後の粘度を、常温（２５℃の恒温恒湿室内）で２週間放置した場合と、７０℃の恒温チャンバーで１時間放置した場合の放置後の粘度と対比することで評価した。
粘度測定は、東京計器（株）製Ｅ型粘度計ＥＨＤを用い、回転数５ｒｐｍ、２５℃の条件で行った。
【００４８】
（５）シリコーン樹脂硬化物の評価
（５−１）硬度
厚さ約０．３〜１ｍｍのシリコーン樹脂硬化物を８枚重ねた測定サンプルを作製し、高分子計器株式会社製ゴム硬度計（デュロメータ）型式Ａを用い１ｋｇｆ荷重にて測定した。
（５−２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
シリコーン樹脂硬化物の幅５〜１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ０．２〜０．８ｍｍの大きさの試料を用いて、(株)日立ハイテクサイエンス社製の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６０００にて、フィルムずりモードで、昇温速度２℃／分にて−１５０℃から１００℃の温度範囲で、１Ｈｚで測定した時の誘電正接（ｔａｎδ）のピークを示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
また、熱履歴後の変化（追硬化性）を調べるため、同じシリコーン樹脂硬化物サンプルを２００℃×２４時間放置した後のガラス転移温度を、上記と同様にして測定した。
【００４９】
（６）ＬＥＤ用封止材特性（耐クラック性）の評価
ＬＥＤ用の封止材とした場合のヒートサイクルによる耐クラック性を、「１サイクル：−５０℃×３０分＋１２０℃×３０分」として、熱履歴を掛ける前後における、ＬＥＤパッケージ内のシリコーン樹脂硬化物のクラックの発生の有無により評価した。
上記ヒートサイクルを２００サイクル加えた後の試料について、クラックが発生したものを「不良品」として、対象パッケージ・サンプルの全数に対する不良品率（＝不良品の
数／試験に用いたパッケージ数＊１００（％））を算出し、耐クラック性の指標とした。
【００５０】
２．硬化性シリコーン樹脂の合成
（１）縮合硬化型シリコーン樹脂（硬化性シリコーン樹脂（Ａ））（表１、合成例２）
本発明の硬化性シリコーン樹脂（Ａ）（合成例２）を下記の手順で合成した。
撹拌翼、ジムロートコンデンサ、滴下ロートを備えた１Ｌ四口ナス型フラスコを窒素置換し、このフラスコ中に、トルエン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）５８．２ｇ、メタノール（同、試薬特級）５８．２ｇ、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）４５．８ｇ、ジメチルジメトキシシラン（同）６７．５ｇ、メチルトリメトキシシラン（同）１０２ｇ、トリメチルエトキシシラン（東京化成工業株式会社製、試薬）１７．７ｇを秤取し、流量２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で撹拌しながら氷浴中で冷却した。
【００５１】
ここに、１Ｎ塩酸４３．７ｇとメタノール４３．７ｇの混合物を、流量２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で撹拌しながら、滴下ロートを用いて１０分間かけて滴下し、滴下終了後３０分間氷浴中で撹拌した。
その後、反応溶液を５０℃まで昇温して２時間撹拌し、さらに８０℃まで昇温して３０分間撹拌した。加熱を停止し、反応混合物の温度が５０℃未満となったところで、トルエン３００ｍＬを加えて希釈した後、反応混合物を分液ロートに移し替えて、酢酸エチル１５０ｍＬを加えて希釈した。この油相を、脱イオン水を用いて洗浄し、洗液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで洗浄した。洗浄後の油相から、減圧下で加熱しながらロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、反応生成物を回収した。
【００５２】
得られた反応生成物２２９ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬工業株式会社製、試薬特級）４１７ｇを、ジムロートコンデンサを備えた２Ｌ四口ナス型フラスコに秤取し、均一になるまで撹拌した。ここにメタノール（同）２２９ｇ、脱イオン水２２９ｇ、酢酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）４．５９ｇを投入し、撹拌しながら反応混合物を７５℃まで昇温した。反応混合物の温度が７５℃に到達した後も撹拌を継続し、７５℃到達後９時間に２．３１ｇ、１３時間後に２３．０ｇ、１４時間後に２３．５ｇの酢酸（同）をそれぞれ投入し、前記１（３）に記載した方法でメトキシ基の残存量を測定し残存量が酢酸による処理を行う前の半分以下になったら、加熱を停止して放冷した。反応混合物の温度が５０℃未満となったところで溶媒を減圧留去して、酢酸エチル６００ｍＬで希釈した後、分液ロートに移し替えた。
【００５３】
洗液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで脱イオン水で洗浄した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で加熱することにより溶媒を留去した。さらに、減圧下、流量２００ｍＬ／ｍｉｎで窒素バブリングしながら７５℃で加熱することにより、生成したシリコーン樹脂中に残留した溶媒を除去した。
上記手順にて得た硬化性シリコーン樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量をＧＰＣ法（前記）により測定したところ、１８８１であった。
【００５４】
同様にして、合成例１及び合成例３〜７についても、表１に示す仕込み組成で合成を行い、生成した硬化性シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗを測定した。
また図２に示す合成例２（図２−１）の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）より、ケミカルシフト６ｐｐｍ付近にピークが見られないことから、この硬化性シリコーン樹脂（Ａ）はアルケニル基を有していないことが判る。なお、その他の合成例（合成例１、合成例３〜７）の硬化性シリコーン樹脂（Ａ）も、合成例２と同様、その原料の化学構造を考えれば、アルケニル基を有していないこと及びＱ単位を含まないことは明らかである。
結果をまとめて表１に示す。
【００５５】
（２）硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）の合成例（表１、合成例８）
本発明に用いる合成例８の硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）を下記手順で合成した。
撹拌翼、ジムロートコンデンサを備えた２Ｌ四口ナス型フラスコにイソプロパノール（国産化学株式会社製、試薬特級）３１．８ｇ、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１４６ｇ、ジメチルジメトキシシラン（同）１４０ｇ、脱イオン水６３６ｇを秤取し、撹拌を開始した。反応容器内に更にＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）（東京化成工業株式会社製）１４．３ｇを加え混合した後、得られた混合物を８０℃に加熱して２時間撹拌した。温度を８０℃に保持したまま、反応混合物にイソプロパノール１．１８ｇ及びジメチルジメトキシシラン１０．６ｇの混合溶液を加え、更に３時間撹拌した。温度を８０℃に保持したまま、反応混合物にメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）３．２９ｇを加え、更に３時間撹拌した。加熱を停止し、反応混合物の温度が５０℃未満となったところで、１０％ＮａＨ２ＰＯ４水溶液２００ｍＬを反応容器内に投入し中和した。トルエン２００ｍＬを反応容器内に加えて撹拌した後、反応混合物を分液ロートに移し替えて水相を除去した。次いで、有機相を１０％ＮａＨ２ＰＯ４水溶液で再度洗浄し、更に洗浄液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで脱イオン水で洗浄した。洗浄後の油相を減圧下で加熱することにより反応生成物から溶媒を留去した。
【００５６】
得られた生成物から９６．９ｇを採取し、ＴＨＦ１２９ｇおよびイソプロパノール１２９ｇを撹拌翼、ジムロートコンデンサを備えた１Ｌ四口ナス型フラスコに秤取し、均一になるまで撹拌した。フラスコ内に更に１Ｎ塩酸６４．６ｇを添加して、撹拌を続けながら反応混合物を７５℃に昇温した。前記１．（３）に記載した方法でメトキシ基の残存量を測定し、反応混合物中のシリコーン樹脂からメトキシ基が消滅するまで加熱・撹拌を続けた。
【００５７】
メトキシ基が消滅したら、加熱を停止し、反応混合物の温度が４０℃以下となったところで、１０％ＮａＨＣＯ３水溶液５９．７ｇを反応容器内に滴下した。次いで、１０％ＮａＨ２ＰＯ４水溶液３１．０ｇを反応容器内に滴下してｐＨを５〜７とした上で、減圧下で加熱して溶媒を留去した。
得られた反応生成物をトルエンで希釈のうえ、１０％ＮａＨ２ＰＯ４水溶液で洗浄し、次いで洗浄液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで脱イオン水で洗浄し、減圧下で加熱することにより反応混合物から溶媒を留去した。
【００５８】
得られたシリコーン樹脂５０〜７０ｇを撹拌翼、ジムロートコンデンサを備えた１Ｌ四口ナス型フラスコに秤取し、メタノール６７５ｇと脱イオン水７５ｇの混合液を加え、６０℃で１時間撹拌し、放冷後上澄みを除去した。
容器底部に残ったシリコーン樹脂を少量採取し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて前述の方法で環状オリゴマーの含有量を測定した。このオリゴマー含有量が５重量％以下になるまで上記の操作を繰り返し、環状オリゴマー含有量が５重量％以下のシリコーン樹脂を得た後、この樹脂をトルエンに溶解し、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を用いて濾過した。
【００５９】
得られた濾液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、真空ポンプによる減圧下、１００℃で窒素バブリング（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）して、シリコーン樹脂から残留溶媒を除去した。
上記手順にて得た硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、９２３４であった。この硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）についても図２−２、合成例８の核磁気共鳴スペクトルにおいて、ケミカルシフト６ｐｐｍ付近にピークが見られないので、この硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）がアルケニル基を有していないことが判る。
【００６０】
同様にして合成例９として、表１に示す仕込み組成で合成を行なった。
シリコーン樹脂（Ｂ）の仕込み比率や重量平均分子量Ｍｗ等についても、表１に併せて示す。
【００６１】
【表１】
2016000768.tif 000002
【００６２】
３．シリコーン樹脂組成物の調製
表２に示す組成で、実施例１〜８、比較例１の硬化性シリコーン樹脂組成物を調製し、得られた組成物について下記（１）、（２）の評価を行った。
【００６３】
【表２】
2016000768.tif 000003
【００６４】
（１）７０℃での放置安定性
実施例３の硬化性シリコーン樹脂組成物と、比較例（比較例２）として市販のＬＥＤ封止用付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、混合直後と７０℃の恒温チャンバー中で１時間放置した後の試料の粘度を、前記１．（４）に記載した方法に従って測定した。
【００６５】
結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2016000768.tif 000004
【００６７】
表３より、本発明の組成物を用いた実施例３は７０℃で放置した後も粘度変化が少なく、経時安定性に優れているが、比較例２のＬＥＤ封止用付加硬化型シリコーン樹脂を用いた場合は初期の粘度は低いものの、７０℃×１時間放置後には固化していたことが判る。
（２）２５℃での放置安定性
実施例８の硬化性シリコーン樹脂組成物と、比較例（比較例３）として市販のＬＥＤ封止用付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、混合直後と２５℃の恒温恒湿室中で２週間放置した後の粘度を、前記１（４）に記載した方法に従って測定した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
2016000768.tif 000005
【００６９】
上記表４より、本発明の組成物を用いた実施例８は２５℃で２週間放置した後も粘度の変化が少なく、経時安定性にすぐれているが、比較例３のＬＥＤ封止用付加硬化型シリコーン樹脂を用いた場合は、初期の粘度は低いが、２５℃×２週間放置後には固化していたことが判る。
以上から、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物では、粘度変化が小さく、ポットライフが良好であるが、比較例２、３は付加硬化型のためか、保存安定性が劣っており取扱いに際しては多大の注意が必要であるものと考えられる。
【００７０】
４．シリコーン樹脂硬化物の作成及び評価
前記３．で調製した硬化性シリコーン樹脂組成物（表２、実施例１〜７、比較例１）を用いて、ＰＦＡ（四フッ化エチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）製シャーレ中で、「５０℃×２時間→７０℃×１時間→１２０℃×１時間→１７０℃×２時間」の条件で硬化を行い、シリコーン樹脂硬化物を調製した。得られた硬化物について、前記１．（５）及び（６）に示す方法に従って、硬度、ガラス転移温度、及び耐クラック性を測定、評価した。
【００７１】
評価結果はまとめて表２に示す。
表２より、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いた硬化物（実施例１〜７）は、いずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、２００℃×２４時間放置後のＴｇ変化も少ない。また、耐クラック性も良好であることが判る。
一方、比較例１はＤ単位を含まず（表２）、従って「Ｄ／Ｔ比＝０」であり、またＴｇが５４℃と高く、２００℃×２４時間放置後は追硬化のためかＴｇが消滅してしまい、またクラックも発生しやすくなっている。
【００７２】
また、市販の付加硬化型のシリコーン樹脂組成物を用いた場合（比較例２（表３）、比較例３（表４））と比べても本発明の実施例の組成物は粘度安定性が良好であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により提供される硬化性シリコーン樹脂、組成物、およびこれを用いて得られる硬化物は、耐クラック性が良好であり、かつポットライフにも優れているので、各種の用途への適用が可能である。特に、ＬＥＤ発光デバイス用の封止材としての適性が高く、産業上の利点は大きい。
【符号の説明】
【００７４】
１０  パッケージ
１１  リードフレーム
１２  リフレクタ
２０  ＬＥＤチップ
３０  ボンディングワイヤ
４０  封止材
１００  発光デバイス
【図１】
2016000768.tif 000006
【図２】
2016000768.tif 000007