(57)【要約】【課題】ビスコースレーヨン用途に適した高品質溶解パルプを提供する。【解決手段】リグノセルロースを原料とする溶解パルプであって、少なくとも１種類以上の表面改質剤を含有することを特徴とする溶解パルプ。前記表面改質剤が、少なくとも１種類以上の消泡剤を含有し、表面改質剤に含まれる消泡剤の比率が５０％以下の範囲である。表面改質剤の含有量が、パルプ絶乾重量あたり０．０１質量％よりも多く、１．０質量％未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロースを原料とする溶解パルプであって、少なくとも１種類以上の表面改質剤を含有
することを特徴とする溶解パルプ。
【請求項２】
前記表面改質剤が、少なくとも１種類以上の消泡剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の溶解パルプ。
【請求項３】
前記表面改質剤に含まれる消泡剤の比率が５０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶解パルプ。
【請求項４】
表面改質剤の含有量が、パルプ絶乾重量あたり０．０１質量％よりも多く、１．０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶解パルプ。
【請求項５】
溶解パルプがシート状に形成され、シートの少なくとも片面の表層部分に表面改質剤が含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶解パルプ。
【請求項６】
溶解パルプのパルプ粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶解パルプ。
【請求項７】
溶解パルプのパルプに含まれるαセルロース含量が９２質量％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶解パルプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロースを含有する原料からビスコースレーヨン用途に適した高品質溶解パルプに関する。
【背景技術】
【０００２】
リグノセルロース物質から溶解パルプを製造するには、リグノセルロース物質中のヘミセルロースとリグニンを選択的に除去し、セルロース純度を高める必要がある。セルロース純度を表す指標としては、一般にα−セルロース含量が用いられ、値が大きいほど、高品質の溶解パルプであるとされている。溶解パルプの製造方法としては、古くから酸性サルファイト蒸解法および前加水分解−クラフト蒸解法の二法が知られている。酸性サルファイト蒸解法では、リグノセルロース物質中の多くのヘミセルロースとリグニンを蒸解工程で一度に除去するのに対し、前加水分解−クラフト蒸解法は前加水分解工程では大部分のヘミセルロースを酸加水分解して除去する。続くクラフト蒸解で少量のヘミセルロースと大部分のリグニンを除去する。前加水分解工程では、リグノセルロース物質に水を加えて加熱するだけで、ヘミセルロース中のアセチル基が脱離して酢酸を生成し、自動的に酸性状態となり、酸加水分解が進むため、一般には酸を外から添加することなく行なわれる。酸性サルファイト蒸解法と前加水分解−クラフト蒸解法を比較すると、溶解パルプを製造することだけに焦点をあてた場合、酸性サルファイト蒸解の方が一工程でヘミセルロースとリグニンを除去できるため効率的と言える。しかし、廃棄物のヘミセルロース、リグニンをそれぞれ分離して有効利用することにも焦点をあてた場合には、前加水分解−クラフト蒸解法の方が有利ということになる。近年、バイオマス原料であるリグノセルロース物質中のセルロース、ヘミセルロース、リグニンを分離して、それぞれから価値の高い物質を製造することはバイオリファイナリーと呼ばれ、注目度が高まってきており、前加水分解−クラフト蒸解法の重要性が再認識されてきている。
【０００３】
溶解パルプは水酸化ナトリウム水溶液で処理した後に、二硫化炭素と反応させることでビスコース溶液となり、硫酸中に噴出し紡糸することでレーヨンとなる。溶解パルプからビスコースを製造する工程において、溶解パルプに表面改質剤を添加すると、溶解パルプの濾過性が改善することが報告されている（特許文献１）。濾過性が不十分である低品質の溶解パルプは、高強度のレーヨン生産に適さず紡糸工程や繊維の性質に悪影響を与える可能性がある。また、十分に溶解するためには各工程の反応時間の延長、もしくは二硫化炭素の過剰使用などの対策が必要となり、経済的負担や環境負荷が増加する問題点が生じる可能性がある。そのため、温和な条件でも十分に溶解性を示す高品質の溶解パルプの製造法が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−３７４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リグノセルロースを含有する原料からビスコースレーヨン用途に適した高品質溶解パルプを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、リグノセルロースを含有する原料からビスコースレーヨン用途に適した高品質溶解パルプを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本願発明は以下の発明を包含する。
（１）リグノセルロースを原料とする溶解パルプであって、少なくとも１種類以上の表面改質剤を含有することを特徴とする溶解パルプ。
（２）前記表面改質剤が、少なくとも１種類以上の消泡剤を含有することを特徴とする（１）に記載の溶解パルプ。
（３）前記表面改質剤に含まれる消泡剤の比率が５０％以下の範囲であることを特徴とする（１）または（２）に記載の溶解パルプ。
（４）表面改質剤の含有量が、パルプ絶乾重量あたり０．０１質量％よりも多く、１．０質量％未満であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の溶解パルプ。
（５）溶解パルプがシート状に形成され、シートの少なくとも片面の表層部分に表面改質剤が含まれていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の溶解パルプ。
（６）溶解パルプのパルプ粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の溶解パルプ。
（７）溶解パルプのパルプに含まれるαセルロース含量が９２質量％以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の溶解パルプ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、リグノセルロースを含有する原料からビスコースレーヨン用途に適した高品質溶解パルプの提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の溶解パルプに含まれるαセルロース含量は、９２質量％以上であり、９３質量％以上であることが好ましく、９４質量％以上であることがさらに好ましい。αセルロースを９２質量％以上とすることにより、溶解パルプの溶解性が向上し、効率的にビスコースを生産することができる。
【００１０】
溶解パルプの粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。ここで粘度とは、Ｊ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４４に規定されている相対粘度であり、パルプを銅エチレンジアミン水溶液で溶解したときの比較粘度であって、重合度の指標として用いられる。溶解パルプの粘度が６ｍＰａ・ｓ未満の場合、すなわち重合度が低い場合、得られるビスコースレーヨンの重合度も低くなり、このようなレーヨン繊維は強度が低くなるため好ましくない。またパルプ粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合、ビスコース溶液の粘性が落ち、紡糸時にトラブルが生じやすくなり、安定的な生産が困難になるため好ましくない。一方、パルプ粘度が１３ｍＰａ・ｓよりも高い場合、ビスコース溶液の流動性が悪くなり、紡糸速度が遅くなって効率的なレーヨン生産が困難となるため好ましくない。
【００１１】
本発明では、前記溶解パルプに少なくとも１種類以上の表面改質剤を添加し、溶解パルプに表面改質剤を含有させる。溶解パルプに表面改質剤を含有させることにより、溶解パルプの溶解性が向上し、効率的にビスコースを生産することができる。用いる表面改質剤の種類は特に限定されないが、ノニオン性表面改質剤やアニオン性表面改質剤を用いることが好ましい。また、例えば、種類（成分）の異なるノニオン性表面改質剤どうしを混合して用いることもできるし、ノニオン性表面改質剤とアニオン性表面改質剤を混合して用いることもできる。パルプに含有される表面改質剤の最低含有量は特に限定されるものではないが、パルプ絶乾重量あたり０．０１質量％よりも多いことが好ましく、０．０３質量％よりも多いことがさらに好ましく、０．０５質量％よりも多いことが特に好ましい。一方、表面改質剤の最大含有量は、特に限定されるものではないが、１．０質量％未満が好ましく、０．５質量％未満がさらに好ましく、０．２質量％未満が特に好ましい。前記濃度範囲の表面改質剤を含有させることにより、溶解パルプからビスコースを生産する際に、溶解パルプ及びビスコースの溶解性が向上し、効率的にビスコースを生産することが可能となる。表面改質剤の含有量が、０．０１質量％以下であると溶解性が低減するため好ましくない。一方、表面改質剤の含有量が１．０質量％を超えると効果（溶解性）が頭打ちとなり、コストが上昇するため好ましくない。また、表面改質剤の過剰の添加は、溶解性を逆に悪化させる。
【００１２】
本発明で用いる表面改質剤には、対象物質Ａへの物質Ｂの浸透性を促進する成分が含まれている。また、該表面改質剤には、少なくとも１種類以上の起泡を抑制する成分（以下、「消泡剤」という。）が含まれていることが好ましい。前記対象物質Ａとしては、例えば、溶解パルプ、溶解パルプの分解物、溶解パルプからビスコースを製造する際に生成する物質等が挙げられるがこれらに限定されない。物質Ｂとしては、例えば、水酸化ナトリウム、二硫化炭素、水、溶解パルプからビスコースを製造する際に用いられる物質等が挙げられるがこれらに限定されない。消泡剤を含有する表面改質剤を用いることにより、溶解パルプ製造時において表面改質剤添加時に発生する起泡を効率的に抑制することができ、表面改質剤を含有する溶解パルプの生産効率が高まる。また、表面改質剤を含有する溶解パルプからビスコースを製造する場合においても効率的にビスコースを製造することができ、かつ高品質のビスコース製造が可能となる。また、溶解パルプを原料としてビスコース製造する際にも起泡を抑制することが可能となる。表面改質剤に含まれる消泡剤の比率は特に制限されないが、通常は５０％以下が好ましく、２５％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。必要とする消泡効果を得ることが限り、消泡剤の比率を少なくすることで経済的負担が低減されるため前期範囲であることが好ましい。表面改質剤に含まれる消泡剤の比率を前記範囲にすることにより、高品質のビスコースの製造原料となる表面改質剤を含有する溶解パルプの生産効率を最適化することができる。
【００１３】
ノニオン性表面改質剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、プルロニック、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸メチルグリコシドエステル、アルキルメチルグルカミド、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンモノ、ジ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１４】
アニオン性表面改質剤としては、硫酸エステル系アニオン、アミノ酸系アニオン、リン酸エステル系アニオン、カルボン酸系アニオン、スルホン酸系アニオン、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルモノエタノールアミド硫酸塩、アシルグリシネート、アシルサルコシンネート、アシルアラニネート、アシルメチルアラニネート、アシルタウレート、アシルメチルタウレート、アシルグルタメート、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエチルエステルスルホン酸塩などが挙げられ、炭素数８〜１８のアルキル基、特に炭素数１０〜１６のアルキル基が好ましく、これらの中でもラウリル硫酸エステルナトリウム、ラウリルエーテル（３）硫酸エステルナトリウム、ヤシ油脂肪酸タウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、高級脂肪酸塩、等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１５】
消泡剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル誘導体、ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸エステル、グリセリンアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレングリコールと脂肪酸のモノエステル及びジエステル、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルビフェニルエーテルジスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルビフェニルエーテルジスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩、ドデシルビフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム塩、等が挙げられるがこれらに制限されない。また、消泡剤は、様々な炭素数のものを使用することができるし、官能基が付加していても良い。
【００１６】
本発明では、前記溶解パルプをシート状にすることもできる。シート状にする場合は、シート全体に表面改質剤を含有させることもできるし、シートの少なくとも片面の表層部分に表面改質剤を含有させることもできる。表面改質剤はシートの両面に含有させることが好ましい。表面改質剤の添加方法は特に限定されない。パルプ繊維を含む懸濁液に表面改質剤を内添し、その後、シート状に成形してもよいし、パルプをシート状に成形した後、表面改質剤を外添してもよい。外添することにより、シートの表層部分に表面改質剤を含有させることができる。
【００１７】
本発明で使用できるリグノセルロース物質は、木材、非木材のいずれでもよいが、生産効率を考慮すると、容積重が高い木材が好適に用いられる。木材の中では、一般に針葉樹よりも広葉樹材の方が容積重が高く、好適であり、さらに広葉樹の中でも容積重が高い一部のユーカリやアカシアが好適に用いられる。広葉樹としては、例えば、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ  ｇｌｏｂｕｌｕｓ、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ  ｇｒａｎｄｉｓ、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ  ｕｒｏｇｒａｎｄｉｓ、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ  ｐｅｌｌｉｔａ、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ  ｂｒａｓｓｉａｎａ、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ  ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ  ｎｉｔｅｎｓ、等）、Ａｃａｃｉａ属（Ａｃａｃｉａ  ｍｅｌａｎｏｘｙｌｏｎ、Ａｃａｃｉａ  ｍａｎｇｉｕｍ、Ａｃａｃｉａ  ｍｅａｒｎｓｉｉ、等）、Ａｃｅａ属（Ａｃｅａ  ｒｕｂｒｕｍ、Ａｃｅａ  ｓａｃｃｈａｒｕｍ、等）、Ｆａｇｕｓ属（Ｆａｇｕｓ  ｓｙｌｖａｔｉｃａ、等）、Ｂｅｔｕｌａ属（Ｂｅｔｕｌａ  ｖｅｒｒｕｃｏｓａ、Ｂｅｔｕｌａ  ｐａｐｙｒｉｆｅｒａ、等）、Ａｌｎｕｓ属（Ａｌｎｕｓ  ｉｎｃａｎａ等）が挙げられ、これらに限定されない。針葉樹としては、例えば、Ｌａｒｉｘ属（Ｌａｒｉｘ  ｌｅｐｔｏｌｅｐｉｓ、Ｌａｒｉｘ  ｓｉｂｉｒｉｃａ、Ｌａｒｉｘ  ｄｅｃｉｄｕａ、等）、Ｐｉｎｕｓ属（Ｐｉｎｕｓ ｒａｄｉａｔａ、Ｐｉｎｕｓ ｓｙｌｔｒｉｓ、等）、Ｐｓｅｕｄｏｔｓｕｇａ属（Ｐｓｅｕｄｏｔｓｕｇａ  ｍｅｎｚｉｅｓｉｉ、等）、Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ属（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ、等）、Ａｂｉｅｓ属（Ａｂｉｅｓ  ｂaｌsａｍｅа、等）、Ｔｓｕｇａ属（Ｔｓｕｇａ  ｃａｎａｄｅｎｓｉｓ、等）、Ｐｉｃｅａ属（Ｐｉｃｅａ  ａｂｉｓ、Ｐｉｃｅａ  ｇｌａｕｃａ等）が挙げられ、これらに限定されない。特に容積重の高いＥｕｃａｌｙｐｔｕｓ  ｐｅｌｌｉｔａが好ましいが、特に限定されるものではない。容積重の値で表現すると、４５０〜７００ｋｇ／ｍ３のものが好ましく、５００〜６５０ｋｇ／ｍ３のものがさらに好ましい。容積重が４５０ｋｇ／ｍ３よりも低い材は、前記のようにパルプの生産効率の面からは不利である。一方、容積重が７００ｋｇ／ｍ３よりも高い材は、前加水分解やアルカリ蒸解時の薬液浸透が不十分と成りやすく、結果としてパルプ品質が低下する可能性があるため、不利である。言うまでもなく、広葉樹、針葉樹、非木材をそれぞれ単独で使用することもできるし、組み合わせて使用することもできるし、その組み合わせは限定されるものではない。
【００１８】
本発明の溶解パルプは、クラフト蒸解法によって好適に製造される。以下に、クラフト蒸解法による溶解パルプの製造方法を説明するが、もちろんこれに限定さるものではない。なお、溶解パルプ製造における種々条件を適宜調整することにより、所望のαセルロース含有量、粘度に調整することができる。
【００１９】
本発明では、まずリグノセルロース物質を水の存在下で、加温して前加水分解処理を行う。ここで、リグノセルロース物質に対する水の量（液比）は、１．０〜１０、好ましくは１．５〜５．０である。液比が１．０より少ない場合には、水が不足して加水分解が十分に進まない上に反応が不均一となるので適さない。１０より高い場合には、所望の温度まで加熱するのに要する熱量が多くなり、経済的ではないので適さない。水の添加方法としては、特に限定されるものではなく、外部から水を添加しても良いし、リグノセルロース物質に元々含まれる水を利用しても良いし、加熱時に蒸気を使用する場合には蒸気に含まれる水を利用しても良い。また、水と共にアルカリ、酸、キレート剤等、多糖の加水分解を直接的、間接的に補助する薬品を添加することもできる。本発明の前加水分解の強度はＰファクターとして２００〜１０００であり、温度は１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１７０℃で、処理時間は処理温度に対応して決定される。なお、Ｐファクターは前加水分解時の温度と時間の積であり、式1として表される。
＜式1＞  
2016017106.tif 000002
Ｐファクターが２００より低い場合には、ヘミセルロースの酸加水分解が十分でなく、その後のアルカリ蒸解を行っても、パルプのセルロース純度を十分に高められないので適さない。Ｐファクターが１０００より高い場合には、セルロースの酸加水分解が進んでしまい、パルプのセルロース純度を十分に高められない上に、パルプ粘度が低くなりすぎ、さらにはパルプ収率も低くなるので適さない。前加水分解温度が１４０℃よりも低い場合には反応時間を１０時間以上にする必要があり、巨大な反応容器を準備する必要があることから経済的ではないので適さない。逆に２００℃よりも高くすると、場合によっては反応時間を０．１時間以下にする必要があり、反応の制御が困難となる上にそのような熱条件に耐え得る装置の材質は高価になるため、経済的にも適さない。
【００２０】
前加水分解工程で用いる装置は、リグノセルロース物質を含水状態の加圧状態にて所望の時間の間、保持できるものであればよく、特に限定されるものではないが、好適には汎用の連続蒸解釜、バッチ釜、等が用いられる。本発明の前加水分解工程では、反応終了後、脱水あるいは希釈洗浄、脱水して、次のアルカリ蒸解工程に送られる。なお、前加水分解後の排水は、フラッシュタンクに送り、ガス層と液層に分け、ガス層に多く含まれるフルルラール類を抽出して利用し、液層に多く含まれるヘミセルロースの分解物を抽出して利用することが可能である。
【００２１】
本発明のアルカリ蒸解に用いられる装置は、特に限定されるものではないが、好適には汎用の連続蒸解釜、バッチ釜等が用いられる。アルカリ蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法が好適に用いられる。例えば、木材をクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５％が好ましく、２０〜３５％がさらに好ましい。有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましい。蒸解温度は１４０〜１７０℃で、蒸解白液を分割で添加する蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。
【００２２】
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として、公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノンおよび前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、または前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、さらにはディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種または２種以上が添加されてもよく、その添加率は木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。
【００２３】
蒸解後のカッパー価は特に限定されるものではないが、パルプ品質やその後の漂白性等を考慮すると、例えば広葉樹を原料とした場合にはカッパー価は６〜１８が好ましく、針葉樹を原料とした場合にはカッパー価は２０〜３５が好ましい。
【００２４】
本発明では、公知のアルカリ蒸解法により得られた未漂パルプは洗浄、粗選および精選工程を経て、公知の漂白法で漂白処理される。好適には、まず酸素脱リグニン法により脱リグニンされる。本発明に使用される酸素脱リグニン法は、中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できるが、パルプ濃度が８〜１５質量％で行われる中濃度法が特殊な脱水装置を必要とせず、操業性がよいため好ましい。酸素脱リグニン法に用いるアルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素およびアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５質量％であり、この他の条件は公知のものが適用できる。本発明では、酸素脱リグニン工程において、上記酸素脱リグニンを連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進めるのが好ましい実施形態である。酸素脱リグニンを施されたパルプは洗浄段へ送られる。
【００２５】
本発明では、酸素脱リグニン後の洗浄段に限らず、漂白段毎に洗浄段を設けるのが好ましい。洗浄段で使用される洗浄機としては、プレッシャーディフューザー、ディフュージョンウオッシャー、加圧型ドラムウオッシャー、水平長網型ウオッシャー、プレス洗浄機等を挙げることができ、特に限定されるものではない。各洗浄段では、一機の洗浄機でまかなうこともできるし、複数の洗浄機を使用することもできる。本発明においては、各洗浄段の洗浄水にアルカリ、酸、キレート剤、界面活性剤等の洗浄助剤を添加することもできる。また、洗浄排水を前段の洗浄段の洗浄水として再利用する向流洗浄を行なうこともできる。
【００２６】
本発明では、未晒パルプは、好ましくは酸素脱リグニン工程を経て、多段漂白工程へ送られる。本発明の多段漂白工程では、二酸化塩素（Ｄ）、アルカリ（Ｅ）、酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｐ）、オゾン（Ｚ）といった公知のＥＣＦ漂白段を組合せて使用できる。各漂白段後には前述の洗浄段を設けることができる。また、多段漂白工程中に、高温酸処理段（Ａ）や酸洗浄段、高温二酸化塩素漂白段、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）やジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等によるキレート剤処理段等を導入することもできる。本発明の多段漂白工程では、パルプの白色度が８５〜９２％ＩＳＯになるように漂白される。白色度は８７〜９２％ＩＳＯが好ましく、８９〜９２％ＩＳＯがさらに好ましい。白色度が８５％ＩＳＯ未満の場合には、その後の酸性下での過酸化物添加処理を行っても白色度が９０％ＩＳＯに到達せず、溶解パルプとしての品質が低くなるので適さない。白色度が９２％ＩＳＯよりも高い場合には、多段漂白工程で使用する漂白薬品量が多くなりすぎて経済的負担となる可能性がある。
【００２７】
本発明では、多段漂白工程後、酸性下で過酸化物添加処理が行われる。本発明の酸性下での過酸化物添加処理は、パルプ濃度は１〜４０質量％、好ましくは８〜１５質量％の範囲で、ｐＨは１〜５、好ましくは２〜４、温度は３０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃で行われる。パルプ濃度が１質量％未満の場合は、ｐＨ調整用に添加する酸が多くなりすぎて経済的ではないため適さず、４０質量％より高い場合には、パルプと薬品の混合が不十分となり、反応が不均一になるので適さない。ｐＨは、１より低い場合には反応容器が腐食しやすくなり、５より高い場合には灰分除去効果が不十分になるため適さない。反応温度は、３０℃より低い場合にはパルプの粘度の低下効果が不十分となり、９５℃より高い場合には昇温に多大なエネルギーが必要となり、経済的でないので適さない。
【００２８】
本発明の、酸性化での過酸化物添加処理では、酸性状態にするために酸を添加することができる。酸としては、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸のいずれでもよく、特に限定されるものではないが、好適には比較的安価な硫酸、塩酸等が使用される。酸の添加率としては特に限定されるものではないが、対パルプ絶乾重量あたり０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％である。本発明の酸性化での過酸化物添加処理で使用される過酸化物としては、有機過酸、無機過酸のいずれでもよく、特に限定されるものではないが、好適には比較的安価で、分解後も環境負荷のない過酸化水素が使用される。例えば、過酸化水素の場合、添加率は対パルプ絶乾重量あたり０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％である。添加率が０．０１質量％未満の場合には添加効果がほとんど見られず、２質量％以上になると反応が頭打ちとなりコストが上昇するため好ましくない。処理時間は、１０分以上、好ましくは３０分〜１８０分であるが、時間については特に限定されない。なお、過酸化物添加によるパルプ粘度の低減効果は、処理対象のセルロース純度が高いために過酸化物とセルロースの反応頻度が高くなり、解重合され易いためであり、灰分低減効果は、例えば鉄のような元素が酸化され、水に溶解し、除去され易くなるためであると考えられる。
【００２９】
前記で得られた溶解パルプからレーヨンの原料となるビスコースを製造することができる。ビスコースを製造する方法は、特に限定されない。本発明の溶解パルプを原料として製造したビスコースは、溶解性が高く、適切な粘度が得られるという特徴を有する。溶解性が高いことによって、効率的にビスコースを製造することができる。また粘度を適切な範囲にすることによって、低粘度による紡糸時のトラブルや、高粘度による紡糸速度の低下を未然に防止し、効率的にビスコースを製造することができる。さらに適切な粘度範囲、すなわち適切な重合度範囲を有するビスコースが得られるため、レーヨン繊維に必要な強度を維持できる。なお、本発明の溶解パルプは、αセルロースが高いため、一般的なビスコースレーヨン用途をはじめ、特殊レーヨン、ケミカル、医療用途等、その他、様々なセルロース系誘導体の原料として広範に利用することができる。
実施例
【００３０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における薬品の添加率は絶乾パルプ質量当たりの質量％示す。
【００３１】
（実施例１）
＜溶解パルプの調製＞
ユーカリ・ペリータ材チップを絶乾質量で３００ｇ採取し、水道水１０Ｌに一晩浸漬した。その後、チップを取り出して４００メッシュの篩に空け、濾別した後、この脱水後のチップを２．５Ｌ容量のオートクレーブに入れ、液比が３になるように水道水を加えた後、１６５℃で６０分間、前加水分解処理した。この時のＰファクターは４０６であった。前加水分解後、オートクレーブの脱気コックから廃ガスを抜き出し、オートクレーブ内の圧力が０になったことを確認した後、処理後のチップを４００メッシュの篩に空け、濾別した。濾別後のチップを絶乾質量で２００ｇ採取し、再度２．５Ｌ容量のオートクレーブに入れ、液比５、絶乾チップ質量当たり活性アルカリ１６％、蒸解液の硫化度２８％、蒸解温度１６５℃、蒸解時間５０分の条件下でクラフト蒸解を行なった。蒸解後、黒液とパルプを分離し、パルプを８カットのスクリーンプレートを備えたフラットスクリーンで精選して、未晒パルプを絶乾質量で１２０．０ｇを得た。
【００３２】
前記未漂白クラフトパルプの絶乾質量で７０．０ｇを採取し、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを２．０％添加し、次いでイオン交換水で希釈してパルプ濃度を１０質量％に調整した。前記パルプ懸濁液を間接加熱式オートクレーブに入れ、９９．９％の市販の圧縮酸素ガスを注入してゲージ圧力０．５ＭＰａで、１００℃で６０分間、酸素脱リグニンを行った。酸素漂白終了後、ゲージ圧力が０．０５ＭＰａ以下になるまで減圧し、パルプをオートクレーブから取り出し、イオン交換水７Ｌを用いて洗浄、脱水した。
【００３３】
前記アルカリ酸素脱リグニン後のクラフトパルプを絶乾質量で６０ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０質量％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり１．０質量％の二酸化塩素を添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬してＤ０段処理を行った。得られたパルプをイオン交換水で３質量％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。前記Ｄ０段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を加えてパルプ濃度を１０質量％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを１．０質量％、過酸化水素０．２質量％を添加してよく混合した後、温度が７０℃の恒温水槽に９０分間浸漬してＥ／Ｐ段処理を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
【００３４】
前記Ｅ／Ｐ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０質量％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．３質量％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、Ｄ１段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３質量％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
【００３５】
前記Ｄ１段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０質量％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり硫酸を０．６質量％、過酸化水素を０．３質量％添加し、温度が９０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、酸性過酸化物処理を行った。得られたパルプをイオン交換水で３質量％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。前記で得られたパルプ（以下、「溶解クラフトパルプ」という。）は、αセルロース含量９４．２質量％（ＴＡＰＰＩ  ２０３に準じて測定）、粘度６．８ｍＰａ・ｓ（ＴＡＰＰＩ  ２３０に準じて測定）、白色度９０．４％（ＩＳＯ  ２４７０に準じて測定）、灰分０．０３質量％（ＩＳＯ  １７６２に準じて測定）、抽出物量：ジクロロメタン抽出物量（ＴＡＰＰＩ  ２０４に準じて測定）が０．０２質量％であった。
【００３６】
＜パルプシートの作成＞
溶解クラフトパルプをイオン交換水で希釈、離解してパルプスラリーを調製し、手抄きマシンにて、絶乾重量７９０ｇ／ｍ２のシートを作成した。得られたシートを油圧プレス機で脱水した後、シート表面に対して、ノニオン性表面改質剤１（ポリオキシエチレングリコール誘導体  １００質量％）をパルプ絶乾重量あたり０．1質量％となるようにスプレー噴霧塗布した。その後、一晩風乾し、表面温度９０℃のシリンダードライヤーに通して仕上げ、パルプシートを得た。
【００３７】
＜ビスコース溶液の調製＞
絶乾重量１４．４ｇのパルプシート断片と１３．７％の水酸化ナトリウム水溶液３６１ｍＬを容器に入れて離解し、ペースト状の試料を得た。得られた試料に対して二硫化炭素を８ｍＬ添加し、庫内温度２０℃の恒温振とう機（１７０ｒｐｍ）で３時間反応させ所望のビスコース溶液を調製した。
【００３８】
表面改質剤の起泡性について下記の評価基準で評価した。また、調製したビスコース溶液の粘度、溶解性を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
＜起泡性評価＞
１．２５質量％に希釈した表面改質剤２０ｍＬを共栓付きメスシリンダー１００ｍＬに入れ、上下反転を１０回繰り返し行なった。その時に発生する泡の高さを測定し、泡の高さを起泡性としてみなし下記の基準で評価した。
◎：０ｍｍから１０ｍｍの起泡性を示し、ほぼ発泡しない表面改質剤である。
○：１０ｍｍから２０ｍｍの泡起泡性を示し、少し発泡する表面改質剤である。
△：２０ｍｍから４０ｍｍの泡起泡性を示し、よく発泡する表面改質剤である。
×：４０ｍｍから１００ｍｍの泡起泡性を示し、非常によく発泡する表面改質剤である。
＜ビスコース溶液の粘度測定＞
調製したビスコース溶液は直ちに、１００ｍＬメスシリンダーに入れ１／８インチ鋼球（重量０．１３ｇ）をピンセットでメスシリンダーに投入し、メスシリンダーの目盛り２０ｃｍの間を落下する所要時間を測定した。同じ粘度の溶解パルプを用いて測定した場合、粘度が低いビスコースは溶解性が不十分であり未溶解繊維が多い。そのため、紡糸工程や繊維の性質に悪影響を与える可能性があり、溶解パルプの粘度が高いほど溶解しにくい傾向があるため高強度のレーヨン生産に適さない。
＜溶解性評価＞
＜ビスコース溶液の粘度測定＞で調製したビスコース溶液２５０ｍＬを専用の濾過機に充填し、ろ過した溶液を２５０ｍＬのメスシリンダーで回収した。ろ過したビスコール溶液がメスシリンダーの２５ｍＬから５０ｍＬ、１２５ｍＬから１５０ｍＬを通過する所要時間をそれぞれ測定し、測定した２つの時間差を求めた。この時間差を濾過性として評価し、値が小さいほど溶解性が高いといえる。
◎：ろ過した時間差が０秒以上１０秒未満であり、濾過性が非常に高い。
○：ろ過した時間差が１０秒以上２０秒未満であり、濾過性が高い。
△：ろ過した時間差が２０秒以上であり、濾過性が悪い。
×：ろ過したビスコース溶液が１５０ｍＬまで到達しないため、濾過性が非常に悪い。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、ノニオン性表面改質剤１の変わりにノニオン性表面改質剤２（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルＡ  １００質量％）を用いた以外は全て実験例１と同じ方法で試験した。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、ノニオン性表面改質剤１の変わりにアニオン性表面改質剤３（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩１００質量％）を用いた以外は全て実験例１と同じ方法で試験した。
【００４２】
（実施例４）
実施例１において、ノニオン性表面改質剤１の変わりに消泡剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルＸ  ３３．３質量％）を含有するノニオン性表面改質剤４（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルＡ  ６６．７質量％）を用いた以外は全て実験例１と同じ方法で試験した。
【００４３】
（実施例５）
実施例１において、ノニオン性表面改質剤１の変わりに消泡剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルＸ  ３３．３質量％）を含有するノニオン性表面改質剤５（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルＡ  ６１．１質量％、：ポリオキシアルキレンアルキルエーテルＢ  ５．６質量％）を用いた以外は全て実験例１と同じ方法で試験した。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、ノニオン性表面改質剤を塗布しない以外は全て実施例１と同じ方法で試験した。
【００４５】
表１
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【００４６】
表１に示すように、ノニオン性表面改質剤やアニオン性表面改質剤を添加した場合（実施例１〜５）と表面改質剤の添加を行っていない場合（比較例１）と比較し、ビスコース品質（粘度、溶解性）が優れる溶解パルプを製造することが可能であることが判明した。また、消泡剤を含有する表面改質剤を用いた場合（実施例４及び５）、消泡剤を含有しない表面改質剤を用いた場合（実施例１）と比較し、表面改質剤の起泡性抑制とビスコース品質（粘度、溶解性）ともに優れた結果であった。
【００４７】
（実施例６）
実施例１で用いたノニオン性表面改質剤１と実施例２で用いたノニオン性表面改質剤２を１：１の比率で混合した表面改質剤（以下、「表面改質剤６」という。）を調製した。実施例１において、ノニオン性表面改質剤１の変わりに表面改質剤６を用いた以外は全て実験例１と同じ方法で試験した。結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例７）
実施例２で用いたノニオン性表面改質剤２と実施例３で用いたアニオン性表面改質剤３を１：１の比率で混合した表面改質剤（以下、「表面改質剤７」という。）を調製した。実施例１において、ノニオン性表面改質剤１の変わりに表面改質剤７を用いた以外は全て実施例１と同じ方法で試験した。
【００４９】
表２
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【００５０】
２種類のノニオン表面改質剤を組み合わせて用いた試験（実施例６）、及びノニオン性表面改質剤とアニオン性表面改質剤を組み合わせて用いた試験（実施例７）においても、表面改質剤の起泡性抑制とビスコース品質（粘度、溶解性）ともに優れた結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により、リグノセルロースを含有する原料からビスコースレーヨン用途に適した高品質溶解パルプの製造が可能となる。