(57)【要約】【課題】表面上にコーティング剤を塗布することによって被膜を形成させるときに、当該被膜を容易に形成させることができるコート層を形成することができるとともに、被膜との密着性に優れたコート層を形成することができる重合体および当該重合体を含有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】式(I):2016190962.tif 000020（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、たがいに同じ基が隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基を示す）で表わされるジエン構造含有単量体およびイミド環を有するエチレン性不飽和基含有単量体を含有する単量体成分を重合させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I):
【化１】
2016190962.tif 000019
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、たがいに同じ基が隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基を示す）
で表わされるジエン構造含有単量体およびイミド環を有するエチレン性不飽和基含有単量体を含有する単量体成分を重合させてなる重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の樹脂組成物から形成された塗膜を有する基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体および当該重合体を含有する樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、接着剤、粘着剤、塗料、建材用トップコート、建材用バックコート、建材用シーラー、インモールド材、光学用フィルムなどの用途に有用な重合体および当該重合体を含有する樹脂組成物、ならびに当該樹脂組成物を基材に塗布することによって形成された塗膜を有する基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
防爆フィルム、ノングレアフィルムなどに使用されるハードコートフィルムとして、基材の片面にハードコート層が設けられたハードコートフィルムにおいて、当該ハードコート層の表面に帯電防止層が設けられているハードコートフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記ハードコートフィルムが有するハードコート層は、基材に傷がつくことを防止するために当該基材の表面に設けられ、当該コート層の表面に設けられている帯電防止層は、帯電防止効果を発現するために設けられている。
【０００３】
しかし、近年、傷がつくことを防止するために設けられているハードコート層には、当該ハードコート層上にコーティング剤を塗布することによって容易に被膜を形成させることができる性質およびハードコート層と形成された被膜との密着性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１１２８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、表面上にコーティング剤を塗布することによって被膜を形成させたときに、当該被膜を容易に形成させることができるコート層を形成することができるとともに、被膜との密着性に優れたコート層を形成することができる重合体および当該重合体を含有する樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）  式(I):
【０００７】
【化１】
2016190962.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、たがいに同じ基が隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基を示す）
で表わされるジエン構造含有単量体およびイミド環を有するエチレン性不飽和基含有単量体を含有する単量体成分を重合させてなる重合体、
（２）  前記（１）に記載の重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物、および
（３）  前記（２）に記載の樹脂組成物から形成された塗膜を有する基材
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合体および当該重合体を含有する樹脂組成物は、表面上にコーティング剤を塗布することによって被膜を形成させたときに、当該被膜を容易に形成させることができるコート層を形成することができるとともに、被膜との密着性に優れたコート層を形成することができるという優れた効果を奏する。本発明の基材は、前記樹脂組成物からなる被膜が形成されているので、被膜との密着性に優れたコート層を有するという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の重合体は、前記したように、式(I):
【００１１】
【化２】
2016190962.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、たがいに同じ基が隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基を示す）
で表わされるジエン構造含有単量体およびイミド環を有するエチレン性不飽和基含有単量体を含有する単量体成分を重合させることを特徴とする。本発明の重合体を含有する樹脂組成物は、前記構成要件を有するので、前記樹脂組成物からなるコーティング層を形成させた後、さらに当該コーティング層表面上に前記樹脂組成物以外の組成物からなるコーティング剤を塗布することによって被膜を形成させたときに、当該被膜を容易に形成させることができる性質（以下、再塗工性という）を有するとともに、被膜との密着性に優れたコート層を形成することができる。
【００１３】
本願明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００１４】
式（Ｉ）で表わされるジエン構造含有単量体において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基である。好適な炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基、炭素数２〜３０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜３０の環状エーテル基などが挙げられる。これらの有機基の水素原子の一部または全部は、炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基およびハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ1の具体例としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メシリル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基；メトキシエチル基、メチキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換されたアルコキシ基含有鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が水酸基で置換された水酸基含有鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン原子含有鎖状飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、プロパギル基などの炭素数２〜３０の鎖状不飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された鎖状不飽和炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタジエニル基などの炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基；フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基；グリシジル基、β−メチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、３−メチル−３−オキセタニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基などの炭素数２〜３０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該置換基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００１６】
Ｒ1のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。
【００１７】
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基である。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。
【００１８】
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、たがいに同じ基が隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基を示す。イミノ基としては、例えば、−ＮＲ3−基（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す）などが挙げられる。前記「たがいに同じ基が隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基」は、例えば、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ3−などのようにヘテロ原子が隣り合わないことを意味する。Ｒ3において、炭素数１〜３０の１価の有機基としては、前記と同様の炭素数１〜３０の１価の有機基が挙げられる。炭素数１〜３０の１価の有機基のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表わされるジエン構造含有単量体のなかで好適な単量体としては、式(II)：
【００２０】
【化３】
2016190962.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同じ）
で表わされるジエン構造含有単量体が挙げられる。
【００２２】
式(II)で表わされるジエン構造含有単量体の具体例としては、式(IIa):
【００２３】
【化４】
2016190962.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIb):
【００２５】
【化５】
2016190962.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIc):
【００２７】
【化６】
2016190962.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、各Ｒ1はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IId):
【００２９】
【化７】
2016190962.tif 000008
【００３０】
（式中、Ｒ1およびＲ3は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIe):
【００３１】
【化８】
2016190962.tif 000009
【００３２】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIf):
【００３３】
【化９】
2016190962.tif 000010
【００３４】
（式中、Ｒ1およびＲ3は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIg):
【００３５】
【化１０】
2016190962.tif 000011
【００３６】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIh):
【００３７】
【化１１】
2016190962.tif 000012
【００３８】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，５−ジエン構造含有単量体、式(IIi):
【００３９】
【化１２】
2016190962.tif 000013
【００４０】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，５−ジエン構造含有単量体などが挙げられる。これらのなかでは、再塗工性および被膜に対する密着性を向上させ観点から、式(IIa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIb)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体および式(IIc)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体が好ましく、式(IIa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体がより好ましい。これらの単量体は、例えば、特開平１０−２２６６６９号公報に記載の方法によって調製することができる。
【００４１】
式(IIa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのアリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、再塗工性および被膜に対する密着性を向上させ観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。また、再塗工性および被膜に対する密着性を向上させ観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４２】
式(IIb)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−メタリルオキシメチルアクリル酸、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのメタリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、再塗工性および被膜に対する密着性を向上させ観点から、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、およびα−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。
【００４３】
式(IIc)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸アダマンチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル）エーテルなどのα−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体のエーテル体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、再塗工性および被膜に対する密着性を向上させ観点から、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル）エーテルおよびビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル）エーテルが好ましく、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテルおよびビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテルが好ましい。
【００４４】
ジエン構造含有単量体のなかでは、再塗工性および被膜に対する密着性を向上させ観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸メチルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルがより好ましい。
【００４５】
単量体成分におけるジエン構造含有単量体の含有率は、再塗工性および被膜に対する密着性を向上させ観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、耐擦傷性、伸長性および耐薬品性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
【００４６】
イミド環を有するエチレン性不飽和基含有単量体が有するイミド環基としては、例えば、式（IIIa）：
【００４７】
【化１３】
2016190962.tif 000014
【００４８】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ4とＲ5とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ6は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる環状イミド基、式(IIIb)：
【００４９】
【化１４】
2016190962.tif 000015
【００５０】
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は前記と同じ。Ｒ7およびＲ8は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる環状イミド基などが挙げられる。
【００５１】
式(IIIa)および式(IIIb)において、Ｒ4とＲ5とは結合して環を形成している場合、当該Ｒ4とＲ5とは結合した基としては、例えば、炭素数が２〜４のアルキレン基などが挙げられる。アルキレン基のなかでは、イミド環を有するエチレン性不飽和基含有単量体の安定性の観点から、プロピレン基およびブチレン基が好ましい。Ｒ6は、直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基であるが、好ましくは直接結合、エチレン基またはプロピレン基である。
【００５２】
イミド環を有するエチレン性不飽和基含有単量体の重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのエチレン性不飽和基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものでない。これらの重合性基のなかでは、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００５３】
イミド環を有するエチレン性不飽和基含有単量体のなかでは、再塗工性および被膜に対する密着性を向上させ観点から、式(IIIa)で表わされる環状イミド基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するモノマーおよび式(IIIb)で表わされる環状イミド基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するモノマーが好ましく、式(IVa)：
【００５４】
【化１５】
2016190962.tif 000016
【００５５】
(式中、Ｒ6は前記と同じ。Ｒ9は水素原子またはメチル基を示す)
で表わされるマレイミド（メタ）アクリレートおよび式(IVb)：
【００５６】
【化１６】
2016190962.tif 000017
【００５７】
(式中、Ｒ6およびＲ9は前記と同じ)
で表わされるヒドロフタルイミド（メタ）アクリレートがより好ましく、式(IVa)および式(IVb)において、Ｒ6がエチレン基であり、Ｒ9が水素原子またはメチル基であるＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミドおよびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドがさらに好ましい。
【００５８】
モノマー成分におけるイミド環を有するエチレン性不飽和基含有単量体の含有率は、再塗工性および被膜に対する密着性を向上させ観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、耐擦傷性、伸長性および耐薬品性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
【００５９】
単量体成分には、その他の単量体が含まれていてもよい。その他の単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体、酸性リン酸エステル系単量体、活性水素をもつ基を有する単量体、（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基を有する単量体、窒素原子を有する単量体、２個以上の重合性二重結合を有する単量体、芳香族系単量体、ハロゲン原子を有する単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビスアリールフルオレンを基本構造としたアクリル酸などであって、ヘテロ原子を含む環構造を有しないものが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
酸性リン酸エステル系単量体としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸性リン酸エステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
活性水素をもつ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどのα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの活性水素をもつ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキル；アクリル酸シクロヘキシルメチル、メタクリル酸シクロヘキシルメチル、アクリル酸シクロヘキシルエチル、メタクリル酸シクロヘキシルエチル、アクリル酸シクロヘキシルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルプロピル、アクリル酸４−メチルシクロヘキシルメチル、メタクリル酸４−メチルシクロヘキシルメチルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルアルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
窒素原子を有する単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸イミド、メタクリル酸イミド、マレイミドアクリレート、マレイミドメタクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどの窒素原子含有（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
２個以上の重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が２〜１０のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル；２，２−ジメチル−３−（プロペノイルオキシ）プロパン酸２，２−ジメチル−３−（プロペノイルオキシ）プロピル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの２個以上の重合性二重結合を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの２個以上の重合性二重結合を有する単量体のなかでは、再塗工性および被膜に対する密着性を向上させ観点から、多官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、２官能（メタ）アクリル酸エステルおよび３官能（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、２官能アクリル酸エステルおよび３官能アクリル酸エステルがさらに好ましい。
【００６７】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
ハロゲン原子を有する単量体としては、例えば、塩化ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ハロゲン原子を有する単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ビニルエステル系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
ビスアリールフルオレンを基本構造としたアクリル酸としては、例えば、大阪ガスケミカル（株）製、商品名：オグソールＥＡ−０２００、オグソールＥＡ−０２００、オグソールＥＡ−０５００、オグソールＥＡ−１０００などとして商業的に容易に入手することができるもの、特開２００２−６９１３０号公報に記載されている（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリル酸、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリル酸、ジシクロペンタニル（メタ）アクリル酸、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカ−８−イル（メタ）アクリル酸やテルペン系（メタ）アクリル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビスアリールフルオレンを基本構造としたアクリル酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
単量体成分には、分子量の増加による成膜性の低下およびゲル化を抑制する観点から、必要により連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などのメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタンなどのアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノールなどのメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオールなどの芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレートなどのメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメートなどのジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマーなどのダイマー類；四臭化炭素などのハロゲン化アルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤のなかでは、入手が容易であること、架橋防止性に優れていること、重合速度の低下の度合いが小さいことなどから、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。
【００７３】
連鎖移動剤の量は、単量体成分の組成、重合温度などの重合条件、目標とする重合体の分子量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得る場合には、単量体成分１００質量部あたり、０．０５〜１５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００７４】
単量体成分の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記重合方法のなかでは、環境に優しい水性樹脂組成物を直接的に得ることができることから、乳化重合法および懸濁重合法が好ましく、乳化重合法がより好ましい。単量体成分を溶液重合によって重合させる場合、重合体の水性分散体を容易に得ることができることから、溶媒として水性媒体を用いることが好ましい。
【００７５】
本明細書において、前記水性媒体は、水または含水率が５０質量％以上である水と親水性有機溶媒との混合溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどの脂肪族有機酸アルキルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水性媒体の中では、水が好ましい。
【００７６】
単量体成分を塊状重合法で重合させる場合または有機溶媒を用いて溶液重合させる場合には、得られた反応混合物を水で希釈するか、あるいは有機溶媒を水と置換させることにより、重合体の水性分散体を得ることができる。
【００７７】
以下に、単量体成分を重合させる方法の一例として、単量体成分を乳化重合法によって重合させる場合について説明する。単量体成分を乳化重合法によって重合させることによって重合体を調製する場合、単量体成分を乳化重合させる。単量体成分の乳化重合は、例えば、水性媒体中に単量体成分、乳化剤および必要により重合開始剤を適宜加え、単量体成分を重合させることによって行なうことができる。また、得られる重合体の分子量を調節するために重合連鎖移動剤を単量体成分に用いてもよく、得られるエマルション粒子内で重合体を架橋させてもよい。
【００７８】
単量体成分を加熱、電子線照射などによって重合させる場合には、重合開始剤を特に用いなくてもよいが、重合反応を促進させる観点から、重合開始剤を用いることが好ましい。
【００７９】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤は、溶媒に溶解させた溶液として用いてもよい。
【００８０】
重合開始剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、成形体の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
【００８１】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００８２】
重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００８３】
また、エマルション粒子の重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、単量体成分１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００８４】
反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【００８５】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤、反応性乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８７】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８８】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８９】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９０】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９１】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノ−ルＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、アデカリアソープＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９２】
乳化剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、成形体の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００９３】
単量体成分を乳化重合させるとき、得られる重合体が有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段で単量体成分を添加した後に使用してもよく、重合反応の際に使用してもよく、初期の乳化重合反応の際に使用してもよい。
【００９４】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、成形体の耐水性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。
【００９５】
また、単量体成分を乳化重合させるとき、成形体の耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９６】
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００９７】
乳化重合の際の反応条件は、単量体成分の組成、重合開始剤の種類などに応じて適宜設定すればよい。単量体成分の重合温度は、特に限定されないが、通常、好ましくは５〜９０℃、より好ましくは２０〜８５℃である。単量体成分の重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜８時間程度である。また、単量体成分を重合させる際には、反応系内を攪拌することが好ましい。
【００９８】
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、樹脂エマルションが得られる。樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された１種類の重合体のみで構成されていてもよい。
【００９９】
樹脂エマルションを調製した後には、樹脂エマルションを安定化させる観点から、得られた樹脂エマルションを中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどの三級アミン；アンモニア水；水酸化ナトリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
中和剤は、エマルション粒子が有する酸基１当量あたりの中和剤の塩基の量が好ましくは０．３〜１．４当量、より好ましくは、０．５〜１．２当量となるように用いることが好ましい。
【０１０１】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１０２】
本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１０３】
エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、より一層好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、取扱い性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【０１０４】
エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、その重合体の原料として用いられる単量体成分に含まれている単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）と単量体の質量分率から、式（Ｉ）：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn      （Ｉ）
〔式中、Ｔｇは、求めようとしている重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3・・・・Ｗnは、それぞれ各単量体の質量分率、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3・・・・Ｔｇnは、それぞれ各単量体の質量分率に対応する単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。なお、重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって測定することもできる。
【０１０５】
本明細書においては、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、式（Ｉ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、多層構造を有するエマルション粒子を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。
【０１０６】
単独重合体のガラス転移温度は、例えば、北岡協三著、「塗料用合成樹脂入門」、初版、（株）高分子刊行会、昭和４９年５月；高分子学会編、「高分子データハンドブック（基礎編）」、初版、（株）培風館、昭和６１年１月；「機能性化学品カタログ」、共栄社化学（株）、２００４年１０月などに記載されている。単独重合体のガラス転移温度は、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルの単独重合体では８３℃、Ｎ−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミドの単独重合体では４１℃、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドの単独重合体では５６℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、メタクリル酸メチルの単独重合体では１０５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃である。
【０１０７】
このエマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
【０１０８】
エマルション粒子を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。エマルション粒子を構成する重合体の重量平均分子量は、重合体が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合でも、その重量平均分子量を測定することが困難であることから、特に限定されないが、５００万以下であることが好ましい。
【０１０９】
本明細書において、前記重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【０１１０】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、成形体の表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。
【０１１１】
本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器〔パーティクル  サイジング  システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用い、ウインドウズベースのソフトウェア〔Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物は、前記重合体を含有するものであり、例えば、ハードコート剤に用いる場合、本発明の重合体と硬化性単量体と混合することにより、調製することができる。なお、本発明において、硬化性単量体は、便宜上、硬化性オリゴマーを包含する概念のものである。また、単量体は、分子量が１０００未満である化合物を意味し、オリゴマーは、分子量が１０００以上である化合物を意味する。
【０１１３】
硬化性単量体は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基などの不飽和二重結合を有する基、環状エーテル基、マレイミド基などの硬化性基を有する化合物である。これらの硬化性基は、それぞれ単独で用いられていてもよく、併用されていてもよい。
【０１１４】
硬化性単量体は、硬化性基を有するので、耐擦傷性に優れた被膜を形成させることができる。硬化性単量体が有する硬化性基の数は、カール防止性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上である。
【０１１５】
また、硬化性単量体の分子量／官能基数は、耐擦傷性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上であり、密着性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは１６０以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１４０以下である。なお、２種類以上の硬化性単量体を併用する場合、硬化性単量体の分子量／官能基数は、各硬化性単量体の質量分率と官能基数との積をそれぞれ加算した値である。
【０１１６】
硬化性単量体としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が３〜８のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。硬化性単量体は、それらのなかから、再塗工性、密着性などの所望の性質の向上に適するものを適宜選択して用いることが好ましい。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物には、さらに重合開始剤を適量で含有させることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。光重合開始剤のなかには熱重合開始剤として作用するものがあり、また、熱重合開始剤のなかには光重合開始剤として作用するものがあるので、両性質を有するものは、光照射または加熱により、樹脂組成物を硬化させることができる。
【０１１８】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの油溶性開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などの水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシフェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］−エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］−エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１−オン、２−モルホリノプロパン−１−オン、ヨードニウム，（４−メチルフェニル［４−（２−メチルプロピル）フェニル］）−ヘキサフルオロフォスフェート、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２０】
重合開始剤は、例えば、樹脂組成物と混合して用いてもよく、あるいは硬化性単量体と混合して用いてもよい。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の樹脂成分が含まれていてもよい。また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。本発明の樹脂組成物における不揮発分量は、分散媒（溶媒）量や添加剤量などを調整することによって容易に調節することができる。また、本発明の樹脂組成物における揮発性有機化合物の含有量は、環境に対する負荷を軽減する観点から、できるだけ少ないことが好ましい。
【０１２３】
本明細書において、樹脂組成物における不揮発分量は、樹脂組成物１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂組成物における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂組成物１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１２４】
本発明の樹脂組成物は、紫外線、電子線などの放射線の照射、加熱などによって硬化させることができる。
【０１２５】
例えば、本発明の樹脂組成物を紫外線の照射によって硬化させる場合、紫外線を発生させる光源の種類、光源と樹脂組成物との距離などの条件によっても異なるが、紫外線として波長１０００〜５０００オングストロームの紫外線を用い、数秒間〜数十秒間程度の間、紫外線を照射することにより、硬化させることができる。
【０１２６】
また、本発明の樹脂組成物を電子線の照射によって硬化させる場合、当該硬化に適した加速電圧で吸収線が１〜２０Ｍｒａｄ程度となるように電子線を照射することにより、硬化させることができる。電子線の照射は、大気中で行なってもよいが、窒素ガスなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物を加熱によって硬化させる場合、機内温度が５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の乾燥機内で０．５〜６０分間程度、好ましくは５〜２０分間程度加熱することにより、硬化させることができる。乾燥機としては、例えば、ジェットオーブン、熱風乾燥機などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、樹脂組成物を加熱する際には、必要により、予備加熱を行なってもよい。
【０１２８】
本発明の樹脂組成物は、例えば、樹脂製品、金属製品などの成形体に耐擦傷性の被膜を形成する際にも好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータ、自動車用部品などの筐体の加飾フィルムなどに好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２９】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１３０】
調製例
特開平１０−２２６６６９号公報の記載に準じて、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとアリルアルコールとを反応させることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルを調製した。
【０１３１】
製造例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５．０ｇを仕込んだ。
【０１３２】
一方、滴下ロートに乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２．０ｇ、脱イオン水２９．０ｇおよび調製例で得られたα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル９０ｇおよびＮ−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド〔東亜合成（株）製、品番：Ｍ−１４５〕１０ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち当該滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８．５ｇをフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液６．０ｇを添加し、初期反応を開始した。
【０１３３】
初期反応が終了した後、フラスコ内を８０℃に維持した状態で、前記で得られた滴下用プレエマルションの残部を５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の内容物を８０℃で１時間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。樹脂エマルションに含まれる重合体のガラス転移温度は７８℃であった。
【０１３４】
製造例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５．０ｇを仕込んだ。
【０１３５】
一方、滴下ロートに乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２．０ｇ、脱イオン水２９．０ｇおよび調製例で得られたα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル９０ｇおよびＮ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド〔東亜合成（株）製、品番：Ｍ−１４０〕１０ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち当該滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８．５ｇをフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液６．０ｇを添加し、初期反応を開始した。
【０１３６】
初期反応が終了した後、フラスコ内を８０℃に維持した状態で、前記で得られた滴下用プレエマルションの残部を５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内ラスコ内の内容物を８０℃で１時間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。樹脂エマルションに含まれる重合体のガラス転移温度は８０℃であった。
【０１３７】
製造例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５．０ｇを仕込んだ。
【０１３８】
一方、滴下ロートに乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２．０ｇ、脱イオン水２９．０ｇおよび調製例で得られたα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル８９ｇ、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド〔東亜合成（株）製、品番：Ｍ−１４０〕１０ｇおよびメタクリル酸１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち当該滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８．５ｇをフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液６．０ｇを添加し、初期反応を開始した。
【０１３９】
初期反応が終了した後、フラスコ内を８０℃に維持した状態で、前記で得られた滴下用プレエマルションの残部を５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内ラスコ内の内容物を８０℃で１時間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。樹脂エマルションに含まれる重合体のガラス転移温度は８１℃であった。
【０１４０】
製造例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５．０ｇを仕込んだ。
【０１４１】
一方、滴下ロートに乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２．０ｇ、脱イオン水２９．０ｇおよび調製例で得られたα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル７９ｇ、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド〔東亜合成（株）製、品番：Ｍ−１４０〕１０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１０ｇおよびメタクリル酸１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち当該滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８．５ｇをフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液６．０ｇを添加し、初期反応を開始した。
【０１４２】
初期反応が終了した後、フラスコ内を８０℃に維持した状態で、前記で得られた滴下用プレエマルションの残部を５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内ラスコ内の内容物を８０℃で１時間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。樹脂エマルションに含まれる重合体のガラス転移温度は８１℃であった。
【０１４３】
製造例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５．０ｇを仕込んだ。
【０１４４】
一方、滴下ロートに乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２．０ｇ、脱イオン水２９．０ｇおよび調製例で得られたα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル８９ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１０ｇおよびメタクリル酸１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち当該滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８．５ｇをフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液６．０ｇを添加し、初期反応を開始した。
【０１４５】
初期反応が終了した後、フラスコ内を８０℃に維持した状態で、前記で得られた滴下用プレエマルションの残部を５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内ラスコ内の内容物を８０℃で１時間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。樹脂エマルションに含まれる重合体のガラス転移温度は８３℃であった。
【０１４６】
製造例６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５．０ｇを仕込んだ。
【０１４７】
一方、滴下ロートに乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２．０ｇ、脱イオン水２９．０ｇおよび調製例で得られたＮ−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド〔東亜合成（株）製、品番：Ｍ−１４５〕１０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３９ｇ、メチルメタクリレート５０ｇおよびメタクリル酸１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち当該滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８．５ｇをフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液６．０ｇを添加し、初期反応を開始した。
【０１４８】
初期反応が終了した後、フラスコ内を８０℃に維持した状態で、前記で得られた滴下用プレエマルションの残部を５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内ラスコ内の内容物を８０℃で１時間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。樹脂エマルションに含まれる重合体のガラス転移温度は８９℃であった。
【０１４９】
製造例７
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０５．０ｇを仕込んだ。
【０１５０】
一方、滴下ロートに乳化剤としてアニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２．０ｇ、脱イオン水２９．０ｇおよびシクロヘキシルメタクリレート４９ｇ、メチルメタクリレート５０ｇおよびメタクリル酸１ｇからなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち当該滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８．５ｇをフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液６．０ｇを添加し、初期反応を開始した。
【０１５１】
初期反応が終了した後、フラスコ内を８０℃に維持した状態で、前記で得られた滴下用プレエマルションの残部を５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内ラスコ内の内容物を８０℃で１時間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。樹脂エマルションに含まれる重合体のガラス転移温度は９４℃であった。
【０１５２】
実施例１
製造例１で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１００部に対し、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）３部および硬化性単量体としてペンタエリスリトールトリアクリレート〔〔サートマー社製、品番：ＳＲ−４４４〕７０部およびテトラエチレングリコールジアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ−２５６〕３０部を添加することにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に水を添加することにより、不揮発分の含有率が４０％に調整された樹脂組成物を得た。
【０１５３】
前記で得られた樹脂組成物の物性として再塗工性および密着性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１５４】
（１）再塗工性
樹脂組成物を含む塗工液をポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルム〔東洋紡（株）製、商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、厚さ：１００μｍ〕にバーコーターで乾燥後の塗膜の厚さが１０μｍとなるように塗布し、揮発分を除去することによって塗膜を形成させた後、紫外線を積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することにより、硬化被膜を形成させ、積層フィルムを得た。
【０１５５】
前記で得られた積層フィルムに黒色インク〔帝国インキ製造（株）製、品番：ＩＳＸ−９７１〕を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターで塗布したときの塗工液のレべリングの状態を目視によって観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：塗工液のハジキがなく、均一な塗膜が形成されている。
△：塗工液のハジキがやや認められ、部分的に均一な塗膜が形成されていない。
×：塗工液のハジキが認められ、均一な塗膜が形成されていない。
【０１５６】
（２）密着性
前記で得られた積層フィルムを９０℃の雰囲気中で３０分間乾燥させた後、セロハン粘着テープ〔ニチバン（株）製、登録商標：セロテープ〕を貼り付け、当該セロハン粘着テープを剥離させた後のインキの剥離状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：剥離なし
△：一部剥離
×：全面剥離
【０１５７】
実施例２
製造例２で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１００部に対し、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）３部および硬化性単量体としてペンタエリスリトールトリアクリレート〔〔サートマー社製、品番：ＳＲ−４４４〕７０部およびテトラエチレングリコールジアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ−２５６〕３０部を添加することにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に水を添加することにより、不揮発分の含有率が４０％に調整された樹脂組成物を得た。
【０１５８】
前記で得られた樹脂組成物の物性として再塗工性および密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１５９】
実施例３
製造例３で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１００部に対し、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）３部および硬化性単量体としてペンタエリスリトールトリアクリレート〔〔サートマー社製、品番：ＳＲ−４４４〕７０部およびテトラエチレングリコールジアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ−２５６〕３０部を添加することにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に水を添加することにより、不揮発分の含有率が４０％に調整された樹脂組成物を得た。
【０１６０】
前記で得られた樹脂組成物の物性として再塗工性および密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１６１】
実施例４
製造例４で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１００部に対し、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）３部および硬化性単量体としてペンタエリスリトールトリアクリレート〔〔サートマー社製、品番：ＳＲ−４４４〕７０部およびテトラエチレングリコールジアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ−２５６〕３０部を添加することにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に水を添加することにより、不揮発分の含有率が４０％に調整された樹脂組成物を得た。
【０１６２】
前記で得られた樹脂組成物の物性として再塗工性および密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１６３】
実施例５
製造例４で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１００部に対し、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）３部および硬化性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレー〔サートマー社製、品番：ＤＰＨＡ〕６０部およびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ−４９４〕４０部を添加することにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に水を添加することにより、不揮発分の含有率が４０％に調整された樹脂組成物を得た。
【０１６４】
前記で得られた樹脂組成物の物性として再塗工性および密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１６５】
比較例１
製造例５で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１００部に対し、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）３部および硬化性単量体としてペンタエリスリトールトリアクリレート〔〔サートマー社製、品番：ＳＲ−４４４〕７０部およびテトラエチレングリコールジアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ−２５６〕３０部を添加することにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に水を添加することにより、不揮発分の含有率が４０％に調整された樹脂組成物を得た。
【０１６６】
前記で得られた樹脂組成物の物性として再塗工性および密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１６７】
比較例２
製造例６で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１００部に対し、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）３部および硬化性単量体としてペンタエリスリトールトリアクリレート〔〔サートマー社製、品番：ＳＲ−４４４〕７０部およびテトラエチレングリコールジアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ−２５６〕３０部を添加することにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に水を添加することにより、不揮発分の含有率が４０％に調整された樹脂組成物を得た。
【０１６８】
前記で得られた樹脂組成物の物性として再塗工性および密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１６９】
比較例３
製造例７で得られた樹脂エマルションに含まれる不揮発分１００部に対し、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）３部および硬化性単量体としてペンタエリスリトールトリアクリレート〔〔サートマー社製、品番：ＳＲ−４４４〕７０部およびテトラエチレングリコールジアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ−２５６〕３０部を添加することにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に水を添加することにより、不揮発分の含有率が４０％に調整された樹脂組成物を得た。
【０１７０】
前記で得られた樹脂組成物の物性として再塗工性および密着性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
表１に示された結果から、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも、各比較例で得られた樹脂組成物と対比して再塗工性および密着性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の重合体および当該重合体を含有する樹脂組成物は、例えば、接着剤、粘着剤、塗料、建材用トップコート、建材用バックコート、建材用シーラー、インモールド材、光学用フィルムなどに好適に使用することができる。