(57)【要約】【課題】出力密度の低下が抑制された燃料電池を提供すること。【解決手段】燃料電池１は、アニオン交換膜４、アニオン交換膜の厚み方向一方側に設けられる燃料側電極２、および、アニオン交換膜の厚み方向他方側に設けられる酸素側電極３を備える膜−電極接合体１６と、燃料側電極２の厚み方向一方側に設けられる燃料拡散層５と、燃料拡散層５の厚み方向一方側に設けられ、液体燃料を供給する燃料供給部材７とを備え、燃料拡散層５では、ヒドラジン類の透過量が、５００ｇ／ｍ２・ｈ以下であり、アルカリ金属の透過量が、３００ｇ／ｍ２・ｈ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換膜、前記アニオン交換膜の厚み方向一方側に設けられる燃料側電極、および、前記アニオン交換膜の厚み方向他方側に設けられる酸素側電極を備える膜−電極接合体と、
前記燃料側電極の厚み方向一方側に設けられる拡散層と、
前記拡散層の厚み方向一方側に設けられ、液体燃料を供給する燃料供給部材と
を備え、
前記拡散層では、ヒドラジン類の透過量が、５００ｇ／ｍ２・ｈ以下であり、アルカリ金属の透過量が、３００ｇ／ｍ２・ｈ以下であることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池として、アルカリ形（ＡＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体電解質形（ＳＯＦＣ）など、各種燃料電池が知られている。これらの燃料電池は、例えば、自動車用途など、各種用途での使用が検討されている。
【０００３】
例えば、固体高分子形燃料電池は、通常、複数の燃料電池セルが積層されるスタック構造として形成されている。燃料電池セルは、燃料が供給される燃料側電極（アノード触媒層）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード触媒層）と、これらの電極に挟まれる固体高分子電解質層とを有する膜−電極接合体（ＭＥＡ）を備えており、さらにガス拡散層などがＭＥＡを挟んで対向配置されている。
【０００４】
例えば、アニオン成分が移動可能な固体電解質膜と、その両面に形成される触媒層（アノード触媒層またはカソード触媒層）とを有し、触媒層を被覆するように電解質膜の両面に拡散層が積層されている燃料電池が知られている（特許文献１参照。）。そして、特許文献１では、燃料として、ヒドラジンなどの液体燃料が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２３８４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、特許文献１の燃料電池では、燃料側電極に供給される液体燃料が、電気化学反応を起こさないまま燃料側電極および固体高分子膜を通過して、酸素側電極に漏出する現象（クロスリーク）が生じる。燃料電池を長時間使用すると、クロスリークの影響が徐々に大きくなっていき、その結果、出力密度などの発電効率が低下する不具合がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、出力密度の低下が抑制された燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池は、アニオン交換膜、前記アニオン交換膜の厚み方向一方側に設けられる燃料側電極、および、前記アニオン交換膜の厚み方向他方側に設けられる酸素側電極を備える膜−電極接合体と、前記燃料側電極の厚み方向一方側に設けられる拡散層と、前記拡散層の厚み方向一方側に設けられ、液体燃料を供給する燃料供給部材とを備え、前記拡散層では、ヒドラジン類の透過量が、５００ｇ／ｍ２・ｈ以下であり、アルカリ金属の透過量が、３００ｇ／ｍ２・ｈ以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃料電池では、拡散層のヒドラジン類の透過量が、５００ｇ／ｍ２・ｈ以下であり、拡散層のアルカリ金属の透過量が、３００ｇ／ｍ２・ｈ以下である。そのため、長時間、安定した出力密度を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図２は、実施例において、ヒドラジン透過量およびＫＯＨ透過量を測定する実験装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１において、燃料電池１は、固体高分子形燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造（セル積層体１５）として形成されている。
【００１２】
なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳを取り出して拡大図に示している。
【００１３】
燃料電池セルＳは、膜−電極接合体１６（以下、「ＭＥＡ」と略記する。）と、膜−電極接合体１６の厚み方向一方側および厚み方向他方側に設けられる拡散層とを備えている。
【００１４】
ＭＥＡ１６は、アニオン交換膜４と、アニオン交換膜４を挟んで対向配置され、燃料（後述）が供給される燃料側電極２、および、酸素が供給される酸素側電極３とを備えている。
【００１５】
アニオン交換膜４としては、アニオン成分（例えば、水酸化物イオン（ＯＨ−）など）が移動可能な媒体であれば、特に限定されず、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００１６】
アニオン交換膜を形成する固体高分子としては、例えば、ポリスチレンおよびその変性体などの炭化水素系の固体高分子などが挙げられる。また、アニオン交換膜を形成する固体高分子は、その分子構造において、架橋構造を有していてもよい。
【００１７】
このようなアニオン交換膜は、特に制限されないが、例えば、特開２０１３−４７３０９号公報に記載の方法などによって得ることができる。
【００１８】
また、アニオン交換膜は、市販品として入手可能であり、例えば、セレミオン（旭硝子社製）、ネオセプタ（アストム社製）などが挙げられる。
【００１９】
また、アニオン交換膜４の膜厚は、例えば、１０〜１００μｍである。
【００２０】
燃料側電極（アノード電極）２は、例えば、触媒およびイオン交換樹脂を含有する電極材料により形成されている。
【００２１】
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。好ましくは、鉄族元素が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２２】
また、触媒は、触媒担体に触媒が担持された担持触媒であってもよい。触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。触媒の触媒担体に対する担持量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００２３】
イオン交換樹脂としては、好ましくは、アニオン交換樹脂が挙げられる。具体的には、炭化水素系アイオノマー、フッ素系アイオノマー、ウレタン系アイオノマーなどのアイオノマーが挙げられる。
【００２４】
イオン交換樹脂の含有割合は、触媒１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【００２５】
燃料側電極２は、次のように形成されている。すなわち、例えば、触媒およびイオン交換樹脂を、有機溶媒に分散させた燃料側電極インクを調製する。その燃料側電極インクを、アニオン交換膜４の一方面に、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により塗布し、乾燥させる。これにより、燃料側電極２は、薄膜状の電極膜としてアニオン交換膜４の一方面に形成される。
【００２６】
有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２７】
燃料側電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
【００２８】
触媒の含有量は、例えば、０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２である。
【００２９】
酸素側電極（カソード電極）３は、例えば、錯体金属触媒およびイオン交換樹脂を含有する電極材料により形成されている。
【００３０】
錯体金属触媒は、遷移金属（触媒金属）に錯体形成有機化合物が配位することによって形成されている。
【００３１】
遷移金属（触媒金属）としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。好ましくは、鉄が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３２】
錯体形成有機化合物としては、例えば、フェナントロリン、アミノアンチピリン、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、サルコミンなどの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。好ましくは、アミノアンチピリンが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３３】
また、錯体金属触媒を用いず、上記遷移金属を用いることもできる。
【００３４】
イオン交換樹脂は、燃料側電極２と同様のイオン交換樹脂が挙げられる。
【００３５】
イオン交換樹脂の含有割合は、錯体金属触媒１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【００３６】
酸素側電極３は、撥水性を付与するための樹脂成分（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂）などの公知の高分子添加剤を含有していてもよい。高分子添加剤の含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００３７】
酸素側電極３は、次のように形成されている。すなわち、例えば、錯体金属触媒およびイオン交換樹脂、さらに必要に応じて添加剤を、有機溶媒に分散させた酸素側電極インクを調製する。その酸素側電極インクを、アニオン交換膜４の他方面に、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により塗布し、乾燥させる。これにより、酸素側電極３は、薄膜状の電極膜としてアニオン交換膜４の他方面に形成される。
【００３８】
酸素側電極３の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、好ましくは、３００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。
【００３９】
錯体金属触媒の含有量（担持量）は、例えば、０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２である。
【００４０】
これによって、アニオン交換膜４と、アニオン交換膜４を挟む燃料側電極２および酸素側電極３とは、ＭＥＡとして一体的に形成されている。
【００４１】
電池セルＳは、ＭＥＡ１６の厚み方向一方側および厚み方向他方側のそれぞれに拡散層を備えている。すなわち、燃料側電極２の厚み方向一方側の表面（一方面）に燃料拡散層５が設けられ、酸素側電極３の厚み方向他方側の表面（他方面）にガス拡散層６が設けられている。
【００４２】
燃料拡散層５は、アニオン交換膜４の一方面に、燃料側電極２を被覆するように配置されている。具体的には、燃料拡散層５は、厚み方向に投影したときに、燃料側電極２と同一形状となるように形成されており、燃料拡散層５の上端面および下端面のそれぞれは、燃料側電極２の上端面および下端面のそれぞれと面一になるように配置されている。
【００４３】
燃料拡散層５のヒドラジン類の透過量は、５００ｇ／ｍ２・ｈ以下であり、好ましくは、４００ｇ／ｍ２・ｈ以下である。また、ヒドラジン類の透過量の下限は、例えば、１００ｇ／ｍ２・ｈ以上、好ましくは、２００ｇ／ｍ２・ｈ以上である。
【００４４】
燃料拡散層５のアルカリ金属（特に、ＫＯＨ）の透過量は、３００ｇ／ｍ２・ｈ以下であり、好ましくは、２８０ｇ／ｍ２・ｈ以下である。また、ヒドラジン類のアルカリ金属の下限は、例えば、１００ｇ／ｍ２・ｈ以上、好ましくは、２５０ｇ／ｍ２・ｈ以上である。
【００４５】
燃料拡散層５のヒドラジン類およびアルカリ金属の透過量が上記上限以下である場合、クロスリークの発生にかかわらず、出力密度の低下を抑制することができる。
【００４６】
ヒドラジン類およびアルカリ金属の透過量は、燃料拡散層５の一方面の一部分（接触面）にヒドラジン類およびアルカリ金属含有水溶液を接触し、かつ、その一方面の一部分の反対面に純水を接触させた後、所定時間後に純水（正確には、純水にヒドラジン類およびアルカリ金属が含まれている液）を採取し、その採取した純水（採取液）に含まれるヒドラジン類およびアルカリ金属の濃度を測定し、下記式に当てはめることにより算出される。
（ヒドラジン類の透過量）＝（採取液のヒドラジン類の濃度）／（採取時間）・（接触面の面積）
（アルカリ金属の透過量）＝（採取液のアルカリ金属の濃度）／（採取時間）・（接触面の面積）
なお、ヒドラジン類およびアルカリ金属含有水溶液に含まれるヒドラジン類およびアルカリ金属の濃度は、実際に使用する液体燃料におけるヒドラジン類およびアルカリ金属の濃度とすればよく、例えば、ヒドラジン類濃度１０質量％およびアルカリ金属濃度１ｍｏｌ／Ｌである。
【００４７】
ヒドラジン類およびアルカリ金属の透過量は、より具体的には、実施例にて後述する。
【００４８】
このような燃料拡散層５は、燃料（特に液体燃料）を通過および拡散させるための細孔を有しており、好ましくは、ペーパーからなる。
【００４９】
ペーパーは、繊維（例えば、カーボンファイバー）を公知の結着材と混合し、紙すきなどの方法でシート状に製造したものであり、繊維が規則正しく網目構造に配置されたカーボンクロスなどの織物；多数の繊維に熱、圧力、振動などを加えることにより、繊維を不規則に絡ませてシート状にしたカーボンフェルトなどのフェルトなどとは区別される。
【００５０】
ペーパーを構成する繊維は、好ましくは、カーボンファイバーが挙げられる。
【００５１】
燃料拡散層５は、好ましくは、カーボンペーパーからなる。
【００５２】
このようなカーボンペーパーとしては、例えば、東レ社の「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」などが挙げられる。
【００５３】
燃料拡散層５の厚みは、例えば、３００μｍを超過し、好ましくは、３５０μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ未満であり、好ましくは、４５０μｍ以下、さらに好ましくは、４００μｍ以下である。
【００５４】
ガス拡散層６は、ガス（酸素）を通過および拡散させるための細孔を有しており、燃料拡散層５と略同一形状に形成されている。ガス拡散層６は、アニオン交換膜４の他方面に、酸素側電極３を被覆するように配置されている。具体的には、ガス拡散層６は、厚み方向に投影したときに、酸素側電極３と同一形状となるように形成されており、ガス拡散層６の上端面および下端面のそれぞれは、酸素側電極３の上端面および下端面のそれぞれと面一になるように配置されている。
【００５５】
ガス拡散層６としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどが挙げられる。
【００５６】
ガス拡散層６の厚みは、例えば、１００μｍ以上、好ましくは、１５０μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、３００μｍ以下である。
【００５７】
電池セルＳは、燃料供給部材７と酸素供給部材８とをさらに備えている。
【００５８】
燃料供給部材７は、燃料拡散層５の一方面に接するように、ＭＥＡ１６の厚み方向一方側に積層されている。燃料供給部材７は、ガス不透過性の導電性部材から形成されている。燃料供給部材７は、燃料流路９を有している。
【００５９】
燃料流路９は、燃料側電極２に液体燃料（後述）を供給し、燃料側電極２の全体に液体燃料を接触させるために、燃料供給部材７の他方面に形成されている。燃料流路９は、燃料供給部材７の厚み方向他方面から厚み方向一方へ凹む凹溝であり、幅方向（厚み方向および上下方向に直交する方向）に折り返されながら、上下方向に延びる葛折り形状に形成されている。燃料流路９は、燃料拡散層５に向かい合っている。すなわち、燃料流路９と燃料側電極２との間には、燃料拡散層５が介在されている。
【００６０】
なお、この燃料流路９は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材７を貫通する燃料供給口１０および燃料排出口１１がそれぞれ連続して形成されている。具体的には、上流側端部（図１における紙面下側）に燃料供給口１０が形成され、下流側端部（図１における紙面上側）に燃料排出口１１が形成されている。
【００６１】
酸素供給部材８は、ガス拡散層６の他方面に接するように、ＭＥＡ１６の厚み方向他方側に積層されている。酸素供給部材８は、ガス不透過性の導電性部材から形成されている。酸素供給部材８は、酸素流路１２を有している。
【００６２】
酸素流路１２は、酸素側電極３に酸素を供給し、酸素側電極３の全体に酸素を接触させるために、酸素供給部材８の一方面に形成されている。酸素流路１２は、酸素供給部材８の厚み方向一方面から厚み方向他方へ凹む凹溝であり、幅方向に折り返されながら、上下方向に延びる葛折り形状に形成されている。酸素流路１２は、ガス拡散層６に向かい合っている。すなわち、酸素流路１２と酸素側電極３との間には、ガス拡散層６が介在されている。
【００６３】
なお、この酸素流路１２にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材８を貫通する酸素供給口１３および酸素排出口１４がそれぞれ連続して形成されている。具体的には、上流側端部（図１における紙面上側）に酸素供給口１３が形成され、下流側端部（図１における紙面下側）に酸素排出口１４が形成されている。
【００６４】
燃料電池セルＳの出力密度は、発電の初期時間（発電開始直後）で、例えば、５０ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは、８０ｍＷ／ｃｍ２以上であり、また、例えば、３００ｍＷ／ｃｍ２以下である。
【００６５】
燃料電池セルＳにおいて、発電時間をＸ軸、出力密度をＹ軸にプロットしたグラフにおける出力密度の傾きは、例えば、−０．０４０以上、好ましくは、−０．０３８以上であり、また、例えば、０．０００以下である。出力密度の傾きの測定は実施例にて詳述する。
【００６６】
そして、燃料電池１は、図１に示されるように、燃料電池セルＳが複数積層されるスタック構造として形成されている。そのため、燃料供給部材７および酸素供給部材８は、図示されていないが、両面に燃料流路９および酸素流路１２が形成されるセパレータとして構成（兼用）される。
【００６７】
なお、図１には表われていないが、燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、燃料電池１で発生した起電力は、集電板に備えられた端子から外部に取り出される。
【００６８】
次に、燃料電池１の発電について説明する。
【００６９】
燃料電池１では、酸素流路１２に酸素（空気）が供給されるとともに、燃料流路９に、燃料化合物を含む液体燃料が供給されることによって、発電が行われる。
【００７０】
この燃料電池１において、燃料流路９に供給される液体燃料としては、例えば、燃料化合物としてメタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン類などを含む液体燃料が挙げられ、好ましくは、ヒドラジン類を含む液体燃料などが挙げられる。ヒドラジン類を含む液体燃料として、具体的には、ヒドラジン類の水溶液が挙げられる。ヒドラジン類としては、例えば、無水ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、トリアザン（ＮＨ２ＮＨＮＨ２）、テトラザン（ＮＨ２ＮＨＮＨＮＨ２）などが挙げられる。
【００７１】
また、液体燃料には、添加剤として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物などを添加することができる。好ましくは、水酸化カリウムが挙げられる。
【００７２】
添加剤の添加量は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、例えば、１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００７３】
また、燃料は、上述した燃料化合物をそのまま供給してもよいし、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール）などの溶液として供給してもよい。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【００７４】
そして、燃料電池１における発電を、より具体的に説明すると、酸素供給部材８の酸素流路１２に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材７の燃料流路９に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路を介して移動する電子（ｅ−）と、水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、アニオン交換膜４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料とが反応して、電子（ｅ−）が生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材７から外部回路を介して酸素供給部材８に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
【００７５】
例えば、燃料としてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた場合には、上記反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（１）〜（３）で表すことができる。
（１）  ＮＨ２ＮＨ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋Ｎ２＋４ｅ−  （燃料側電極）
（２）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  （酸素側電極）
（３）  ＮＨ２ＮＨ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２  （全体）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、燃料側電極２に対する液体燃料の流量は、燃料電池セルＳ１枚あたりの流量として、例えば、０．０５Ｌ／ｍｉｎ／ｃｅｌｌ以上であり、例えば、０．５Ｌ／ｍｉｎ／ｃｅｌｌ以下である。液体燃料の輸送における背圧は、例えば、１ｋＰａ以上であり、例えば、１５ｋＰａ以下である。燃料側電極２に対する圧力は、例えば、１ｋＰａ以上であり、例えば、１５ｋＰａ以下である。
【００７６】
酸素側電極３に対する空気の流量は、燃料電池セルＳ１枚あたりの流量として、例えば、２．０Ｌ／ｍｉｎ／ｃｅｌｌ以上であり、例えば、２０Ｌ／ｍｉｎ／ｃｅｌｌ以下である。空気の輸送における背圧は、例えば、５ｋＰａ以上であり、例えば、６０ｋＰａ以下である。酸素側電極３に対する圧力は、例えば、１０ｋＰａ以上であり、例えば、６０ｋＰａ以下である。
【００７７】
燃料電池１の運転温度は、特に限定されないが、例えば、燃料電池セルＳの温度が３０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下に設定される。
【００７８】
そして、上記した燃料電池１では、燃料側電極２の一方面に設けられる燃料拡散層５のヒドラジン類の透過量が、５００ｇ／ｍ２・ｈ以下であり、かつ、アルカリ金属の透過量が、３００ｇ／ｍ２・ｈ以下であるため、水を透過しつつ、液体燃料や添加物の透過を抑制する。したがって、燃料側電極２において発生する水および供給される液体燃料などのうち、水のみをクロスリークすることができる。これにより、酸素側電極３にクロスリークによって水を適度に供給する一方、酸素側電極３の反応に影響を及ぼす液体燃料などを酸素側電極３に移動することを抑制できる。その結果、燃料電池１の出力密度の低下を抑制でき、長時間安定した出力密度を維持することができる。
【００７９】
そして、このような燃料電池１の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００８１】
実施例１
（燃料側電極インクの調製）
ニッケル担持カーボン触媒０．１５ｇと、イオン交換樹脂溶液（炭化水素系アイオノマー（商品名：Ａ３、ＡＳ４）、溶媒：１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比）、２質量％濃度、トクヤマ社製）３．７５ｇとを混合し、得られた混合物を、溶媒（１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比））２．０ｇに分散させて、燃料側電極インクを調製した。
【００８２】
（酸素側電極インクの調製）
錯体金属触媒（アミノアンチピリンの鉄錯体触媒、ＣＡＢＯＴ社製）０．０５ｇと、イオン交換樹脂溶液（炭化水素系アイオノマー（商品名：Ａ３、ＡＳ４）、溶媒：１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比）、２質量％濃度、トクヤマ社製）１．２５ｇと、ポリテトラフルオロエチレン水溶性分散液（商品名：Ｄ２１０Ｃ、６０質量％濃度、ダイキン工業社製）３．８μＬとを混合し、得られた混合物を、溶媒（１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比））２．０ｇに分散させて、酸素側電極インクを調製した。
【００８３】
（ＭＥＡの作製）
アニオン交換形電解質膜（商品名：Ａ２０１ＣＥ、トクヤマ社製）の一方側表面にニッケル担持カーボン触媒の量が３．２ｍｇ／ｃｍ２となり、かつ、乾燥後の表面の面積が４ｃｍ２（２ｃｍ×２ｃｍ）、厚さが１５０μｍとなるように、上記燃料側電極インクを塗布して常温で乾燥させた。また、他方側表面に錯体金属触媒の量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となり、かつ、乾燥後の表面の面積が４ｃｍ２（２ｃｍ×２ｃｍ）、厚さが６０μｍとなるように、上記酸素側電極インクを塗布して常温で乾燥させた。これにより膜−電極接合体（ＭＥＡ）を製造した。
【００８４】
その後、溶媒を常温の大気中で蒸発させ、３．２ＭＰａの圧力で油圧プレス機により、電解質膜の厚み方向両側から、ＭＥＡ（電解質膜、燃料側電極および酸素側電極）を２分加圧した後、１ＭのＫＯＨに１２時間以上浸漬させた。
【００８５】
（電池セルの作製）
ＭＥＡの一方面に、燃料拡散層としてカーボンペーパー（東レ社製、「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」、厚み３６９μｍ、２ｃｍ×２ｃｍ）を、燃料側電極が被覆されように、積層した。
【００８６】
また、ＭＥＡの他方面に、ガス拡散層としてカーボンクロス（ＧＴＩ社製、「ＧＴＩ−Ａ１」、厚さ２４５μｍ、２ｃｍ×２ｃｍ）を、酸素側電極が被覆されるように、積層した。  
【００８７】
次いで、ＭＥＡの燃料拡散層側に燃料供給部材を、ガス拡散層側に酸素供給部材を積層して、電池セルを作製した（図１参照）。
【００８８】
比較例１
燃料拡散層としてカーボンペーパー（東レ社製、「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」、厚み３６９μｍ、２ｃｍ×２ｃｍ）の代わりに、カーボンクロス（ＧＴＩ社製、「ＧＴＩ−Ａ１」、厚さ２４５μｍ、２ｃｍ×２ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電池セルを得た。
【００８９】
比較例２
燃料拡散層としてカーボンペーパー（東レ社製、「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」、厚み３６９μｍ、２ｃｍ×２ｃｍ）の代わりに、カーボンペーパー（東レ社製、「ＴＧＰ−Ｈ−０３０」、厚み１０７μｍ、２ｃｍ×２ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電池セルを得た。
【００９０】
比較例３
燃料拡散層としてカーボンペーパー（東レ社製、「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」、厚み３６９μｍ、２ｃｍ×２ｃｍ）の代わりに、カーボンペーパー（東レ社製、「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」、厚み１８４μｍ、２ｃｍ×２ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電池セルを得た。
【００９１】
（ヒドラジン透過量およびＫＯＨ透過量の測定）
実施例および各比較例で用いた燃料拡散層（カーボンペーパー、カーボンクロスおよびカーボンフェルト）について、ヒドラジン透過量およびＫＯＨ透過量を測定した。
【００９２】
具体的には、図２に示すように、Ｈ型ガラスセル２０の中央部（断面円形状）に、実施例１の燃料拡散層５または比較例１〜３の燃料拡散層を配置し、一方のセル２１に、液体燃料を２００ｇ注入し、他方のセル２２に純水２００ｇを注入した。なお、液体燃料は、水加ヒドラジン濃度１０質量％およびＫＯＨ濃度１ｍｏｌ／Ｌの水溶液とした。
【００９３】
なお、燃料拡散層５と液体燃料とが接触している接触面（中央部）は、直径２５ｍｍの円形状であった。
【００９４】
次いで、各セルの底部に配置されたスターラ２３を２００ｒｐｍで回転させ、各セル内部の温度を３０℃に設定した。
【００９５】
１時間ごとに計５時間、純水側のセル２２からサンプル液（採取液）を採取し、サンプル液のヒドラジンおよびカリウム濃度をイオンクロマトグラフィーにて測定した。下記式により、ヒドラジン透過量およびＫＯＨ透過量を算出した。
【００９６】
（ヒドラジン透過量）＝（サンプル液のヒドラジン濃度）／（採取時間）・（接触面の面積）
（ＫＯＨ透過量）＝（サンプル液のカリウム濃度）／（採取時間）・（接触面の面積）
各透過量について、計５時間分の平均を算出した。その結果を表１に示す。
【００９７】
（出力密度の安定性）
実施例および各比較例の燃料セルの燃料側流路に液体燃料（水加ヒドラジン１０質量％＋１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ）を供給し、一方、酸素供給路に空気（２０％酸素／８０％窒素）を供給した。また、燃料側電極における背圧および酸素側電極における背圧をそれぞれ１０ｋＰａとした。セル温度を６０℃に設定した。
【００９８】
次いで、（１）定格電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ２に設定し、６時間発電し、（２）上記電流密度にてセル電圧およびインピーダンスを測定し、（３）ＯＣＶ（開放電圧）から０．２ＶまでＩ−Ｖ測定を３往復実施し、（４）定格電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ２に設定し、セル電圧およびインピーダンスを測定した。この（１）〜（４）の耐久プロトコルを繰り返した。
【００９９】
このときの発電時間（時間）をＸ軸として、出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）をＹ軸として、グラフにプロットし、２５０時間までのグラフ（出力密度）の傾きを算出した。
【０１００】
その結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2016119193.tif 000003
【符号の説明】
【０１０２】
１    燃料電池
２    燃料側電極
３    酸素側電極
４    アニオン交換膜
５    燃料拡散層
７    燃料供給部材
１６  膜−電極接合体
【図１】
2016119193.tif 000004
【図２】
2016119193.tif 000005