(57)【要約】【課題】より低い温度から抵抗上昇が開始するようにして，温度過上昇を確実に防止するようにした非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】正極と負極とセパレータと非水電解液とを有する非水電解質二次電池であって，正極が正極活物質粒子を有し，正極活物質粒子には導電材を含有する樹脂被膜が形成されている構成とする。さらに，樹脂被膜上から電子線マイクロアナライザで元素分析したときの樹脂被膜の樹脂の構成元素のピークの積分強度Ｘ，導電材構成元素のピークの積分強度Ｙ，正極活物質の構成元素のピークの積分強度Ｚとの間に，「Ｙ ≦ Ｘ」，および，「１０ ≦ Ｘ／Ｚ ≦ ２０」，なる関係が成り立つようにされている。また，樹脂被膜の樹脂として，非水電解液に溶解はしないが膨潤するものであるとともに，結晶化温度が，８０〜１３０℃の範囲内にあり，かつ，セパレータのシャットダウン温度より低いものを用いている。【選択図】図１
2016119223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とセパレータと非水電解液とを有する非水電解質二次電池において，
前記正極は正極活物質粒子を有しており，
前記正極活物質粒子には，導電材を含有する樹脂被膜が形成されており，
前記樹脂被膜上から電子線マイクロアナライザで元素分析したときの樹脂被膜の樹脂の構成元素のピークの積分強度Ｘ，導電材構成元素のピークの積分強度Ｙ，正極活物質の構成元素のピークの積分強度Ｚとの間に，
Ｙ ≦ Ｘ，および，
１０ ≦ Ｘ／Ｚ ≦ ２０，
なる関係が成り立ち，
前記樹脂被膜の樹脂は，
前記非水電解液に溶解はしないが膨潤するものであるとともに，
結晶化温度が，８０〜１３０℃の範囲内にあり，かつ，前記セパレータのシャットダウン温度より低いことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，正極と負極とセパレータと非水電解液とを有する非水電解質二次電池に関する。さらに詳細には，温度過上昇に対する対策が施されている非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から，多くの非水電解質二次電池では，温度過上昇に対する対策が行われている。過充電や過電流その他の過負荷状態になると，電池が温度上昇により不安定な状態となるからである。例えば特許文献１に記載された電池では，電流経路の少なくとも一部を，温度上昇とともに抵抗が増大する特性を持つもので構成している。これにより，温度上昇時に電流を制限し，さらなる温度上昇を抑制しようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２４１６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら，前記した従来の技術でも，温度過上昇に対する対策としてはなお不十分であった。すなわち特許文献１の技術では，温度上昇抑制のための電流の制限を，電流経路の抵抗の上昇により行っている。その抵抗の上昇は，結局のところ温度上昇によるものである。このため，電流制限が始まる時には既に温度上昇が始まっていることになる。よって，抵抗上昇により電流が制限される状況になっても，それでも温度過上昇を防ぎきれないことがありうる。
【０００５】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，より低い温度から抵抗上昇が開始するようにして，温度過上昇を確実に防止するようにした非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様における非水電解質二次電池は，正極と負極とセパレータと非水電解液とを有する非水電解質二次電池であって，正極は正極活物質粒子を有しており，正極活物質粒子には，導電材を含有する樹脂被膜が形成されているものである。ここで，樹脂被膜上から電子線マイクロアナライザで元素分析したときの樹脂被膜の樹脂の構成元素のピークの積分強度Ｘ，導電材構成元素のピークの積分強度Ｙ，正極活物質の構成元素のピークの積分強度Ｚとの間に，
Ｙ ≦ Ｘ，および，
１０ ≦ Ｘ／Ｚ ≦ ２０，
なる関係が成り立つようにされている。また，樹脂被膜の樹脂は，非水電解液に溶解はしないが膨潤するものであるとともに，結晶化温度が，８０〜１３０℃の範囲内にあり，かつ，セパレータのシャットダウン温度より低いものである。
【０００７】
上記態様における非水電解質二次電池では，正極活物質粒子の表面上に形成されている樹脂被膜に，導電材が配合されている。これにより，正極活物質への導通経路が確保されている。また，樹脂被膜を構成する樹脂は非水電解液に溶解はしないが膨潤するものであるため，電池内で樹脂被膜が溶解してしまうことがない一方，正極活物質粒子の正極活物質本体に非水電解液が接触する。これにより，通常の使用状態での電池としての機能が確保されている。その一方で，過充電時その他の温度上昇局面では，セパレータのシャットダウンより先に樹脂被膜の樹脂が結晶化する。これにより，温度上昇局面にて効果的に抵抗が上がり，温度過上昇に至らないようにした非水電解質二次電池となっている。
【発明の効果】
【０００８】
本構成によれば，より低い温度から抵抗上昇が開始するようにして，温度過上昇を確実に防止するようにした非水電解質二次電池が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態に係る電池の概略構成を説明するための断面図である。
【図２】実施の形態に係る電池の捲回電極体の捲回構造を説明するための展開図である。
【図３】実施の形態に係る電池の正極板の断面図である。
【図４】実施の形態に係る電池の負極板の断面図である。
【図５】実施の形態における正極活物質粒子の構造を示す断面図である。
【図６】実施の形態における正極合材層中における正極活物質粒子の周囲の状況を示す模式図である。
【図７】図６に示したものにおいて正極活物質粒子のコート層が体積膨張した状況を示す模式図である。
【図８】（比較例）コート層の体積膨張が起こらない場合の電流および温度の履歴を示すグラフである。
【図９】実施の形態における電流および温度の履歴を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオン二次電池において本発明を具体化したものである。本形態で対象とする電池１００は，角型の単電池である。電池１００の概略構成を図１の断面図に示す。電池１００の電池容器１１０は，図１に示すように，電池容器本体１２０と，封口板１３０とにより構成されるものである。電池容器１１０の内部には，捲回電極体１０が配置されている。この捲回電極体１０は，実際に発電に寄与する発電要素である。封口板１３０は，電池容器本体１２０の開口部を塞ぐためのものである。そのため，電池容器本体１２０に接合されている。
【００１１】
電池容器１１０の内部には，非水系の電解液３１が注入されている。この電解液３１は，有機溶媒に電解質を溶解させたものである。有機溶媒として例えば，プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジオキサン，１，３−ジオキソラン，エチレングリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテル，アセトニトリル，プロピオニトリル，ニトロメタン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，γ−ブチロラクトン等の非水系溶媒またはこれらを組み合わせた溶媒を用いることができる。
【００１２】
また，電解質である塩として，過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6），六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6），ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＩなどのリチウム塩を用いることができる。
【００１３】
図１に示されるように，電池１００は，正極端子５０と，負極端子６０とを有している。また，正極端子５０および負極端子６０と封口板１３０との間には，絶縁部材１５０，１６０が設けられている。正極端子５０および負極端子６０と封口板１３０とを絶縁するためである。封口板１３０には注液孔１４０が設けられている。注液孔１４０は，封口板１３０を貫通して設けられた貫通孔である。注液孔１４０は，電解液を電池容器１１０の内部に注入するために使用された孔である。ただし完成状態での電池１００では，注液孔１４０は蓋体１７０により塞がれている。蓋体１７０は，封口板１３０の外側から封口板１３０に溶接されている。
【００１４】
捲回電極体１０は，図２に示すように，正極板Ｐ，セパレータＳ，負極板Ｎ，セパレータＴを，内側からこの順に積み重ねた状態で捲回して扁平形状にしたものである。すなわち，捲回電極体１０は，正極板Ｐと負極板Ｎとをこれらの間にセパレータＳ，Ｔを介在させて交互に配置したものである。セパレータＳとセパレータＴとは同じ材質のものであり，いずれもシャットダウン機能を有している。上記の捲回順の理解のために符号をＳ，Ｔと区別して示している。図２中の矢印Ａは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの幅方向（図１でいえば横方向）を示している。図２中の矢印Ｂは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの長手方向（図１の捲回電極体１０の周方向）を示している。
【００１５】
正極板Ｐは，図３の断面図に示すように，帯状の正極芯材ＰＢ（例えばアルミ箔）の一部の両面に正極合材層ＰＡが形成されたものである（正極塗工部Ｐ１）。正極合材層ＰＡには，正極活物質が含まれている。正極塗工部Ｐ１の図２中左側には，正極板Ｐの正極非塗工部Ｐ２が幅方向に突出している。正極非塗工部Ｐ２は，正極芯材ＰＢの両面ともに正極合材層ＰＡが形成されていない領域である。同様に負極板Ｎは，帯状の負極芯材ＮＢ（例えば銅箔）の一部の両面に負極合材層ＮＡが形成されて負極塗工部Ｎ１と負極非塗工部Ｎ２とをなしているものである。負極合材層ＮＡには，負極活物質が含まれている。ただし負極非塗工部Ｎ２は，負極塗工部Ｎ１の図２中右側に突出している。
【００１６】
図１に示されるように，捲回された捲回電極体１０の一方の端部には，正極端部３０が突出している。正極端部３０は，正極板Ｐにおける正極非塗工部Ｐ２の箇所に相当する。正極端部３０には正極端子５０が接続されている。捲回電極体１０の他方の端部には，負極端部４０が突出している。負極端部４０は，負極板における負極非塗工部Ｎ２の箇所に相当する。負極端部４０には負極端子６０が接続されている。
【００１７】
本形態の電池１００における本発明としての特徴は，正極合材層ＰＡに含まれる正極活物質の粒子の構造にある。すなわち，本形態における正極活物質粒子ＰＰは，図５の断面図に示すように，表面にコート層ＰＣを有している。コート層ＰＣは，バインダー樹脂と導電材微粒子との合材により形成された層であり，厚さは１μｍ程度である。また，コート層ＰＣでは，後述するように，バインダー樹脂の存在量が一定以上になるように調整されている。
【００１８】
正極活物質として，ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4），コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2），ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2 等のリチウム複合酸化物などが用いられる。導電材微粒子としては，カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。例えば，アセチレンブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラック，グラファイト粉末，などのカーボン粉末である。
【００１９】
バインダー樹脂としては，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が使用可能である。あるいは，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等もバインダー樹脂として使用可能である。これらはいずれも，電解液３１に浸したときに，溶解はしないが膨潤する性質のものである。
【００２０】
さらに，本形態におけるコート層ＰＣの基材樹脂としてのバインダー樹脂は，上記各種のものであってさらに，結晶化温度がセパレータＳ，Ｔのシャットダウン温度より低いものである。ここでいう結晶化温度とは，樹脂の結晶化が進行するための最低温度のことである。一般的には，高分子である樹脂の分子量によって結晶化温度を調節することができ，分子量が大きいほど結晶化温度が高く，分子量が小さいほど結晶化温度が低い傾向がある。なお，分子量以外にも種々の添加物等により結晶化温度を調節することができる。
【００２１】
このような正極活物質粒子ＰＰと，バインダー樹脂と，導電材微粒子との合材により正極合材層ＰＡが形成されている。そこにおけるバインダー樹脂および導電材微粒子としても，上記に挙げたものを用いることができる。ただし，正極合材層ＰＡの形成のためのバインダー樹脂については，上記のような結晶化温度についての限定はない。
【００２２】
本形態の正極合材層ＰＡにおける正極活物質粒子ＰＰと正極芯材ＰＢとの導通の状況を，図６の模式図により説明する。図６は，正極合材層ＰＡ中にある正極活物質粒子ＰＰ１粒に着目し，その周囲の状況を拡大して描いた図である。正極合材層ＰＡにおいて基本的には，正極活物質粒子ＰＰ同士の隙間はバインダー樹脂で充填されている。ただしその中に随所に，導電材として配合されている微粒子１６が存在している。この導電材微粒子１６が多数個で鎖状をなすことによって導電経路が形成されている。前述のように本形態では正極活物質粒子ＰＰはコート層ＰＣに覆われているが，このコート層ＰＣ中にも導電材微粒子１６は存在する。このため，正極活物質粒子ＰＰの正極活物質本体と導電材微粒子１６の鎖との接点１７が存在する。一方，図６中に描いてはいないが，導電材微粒子１６の鎖と正極芯材ＰＢとの接点もむろん存在する。こうして，導電材微粒子１６の鎖により，正極活物質粒子ＰＰ中の正極活物質と正極芯材ＰＢとの導通が確保されている。
【００２３】
なお，捲回電極体１０は電池容器１１０内で電解液３１に浸されている。このため，正極活物質粒子ＰＰ間のバインダー樹脂や，コート層ＰＣ中のバインダー樹脂は，電解液３１により膨潤している。このため，正極活物質粒子ＰＰの正極活物質本体と電解液３１とが接触しており，電極反応が可能な状態にある。その一方でバインダー樹脂は，電解液３１に溶解してしまうものではない。このためコート層ＰＣは，電解液３１で膨潤している状態でも安定に存在し続ける。また，正極合材層ＰＡ自体も安定に存在し続ける。
【００２４】
過充電等により電池１００の温度が上昇することがある。この場合に電池１００の温度は，セパレータＳ，Ｔのシャットダウン温度に達するよりも前に，コート層ＰＣのバインダー樹脂の結晶化温度に達することとなる。このため，コート層ＰＣのバインダー樹脂が結晶化する。これによりコート層ＰＣが体積膨張を起こす。すなわち，コート層ＰＣの厚みが増大する（図７）。これにより，導電材微粒子１６の鎖と正極活物質本体との接触が切れてしまう。こうして，正極活物質と正極芯材ＰＢとの導通経路が断たれるのである。こうしたことによる正極合材層ＰＡの抵抗上昇が，セパレータＳ，Ｔのシャットダウン温度に達するよりも前に，すなわち温度上昇の比較的初期に起こるのである。こうして電池１００では，温度過上昇が防止されている。
【００２５】
もし，バインダー樹脂の結晶化によるコート層ＰＣの体積膨張がない場合には，電池１００の温度過上昇の防止は，主として機能に頼って行われることとなる。しかしこれだけでは不十分で，電池１００の温度は，最高で２３０℃付近まで達しうる。電池１００の温度が１８０℃以上になると，正極活物質と電解液とが発熱反応を起こす。このため，電池温度が容易に下がらない状況となるとともに，耐電圧が著しく低下する。
【００２６】
この状況を図８のグラフに示す。図８のグラフにて，時刻Ｔ１より前（左側）は，セパレータＳ，Ｔのシャットダウンが未だ起こっていない期間である。この期間で電流値はほぼ一定であるが，温度が次第に上昇している。時刻Ｔ１でセパレータＳ，Ｔがシャットダウンすると，以後の電流値は低下する。しかしながら電池温度は，時刻Ｔ１以後に一旦は少し低下するものの，その後再び大きく上昇している。これが，正極活物質と電解液との発熱反応による温度上昇である。このように，セパレータＳ，Ｔのシャットダウンだけでは，温度過上昇を防止しきれないのである。
【００２７】
一方，本形態の電池１００では，バインダー樹脂の結晶化による抵抗上昇があるため，図８と異なる履歴を辿る。すなわち図９に示されるように，時刻Ｔ１より早い時刻Ｔ２で，温度が結晶化温度に達して図７に示した結晶化による抵抗増大が開始する。このためこれ以後，電池温度が低下し，セパレータＳ，Ｔのシャットダウン温度にすら達しない。よって当然，正極活物質と電解液との発熱反応が起こる温度にも至らない。このため，時刻Ｔ２以後，電池温度が再度上昇に転じるようなことがなく，電池温度は自然に低下していく。このように本形態では，コート層ＰＣのバインダー樹脂の結晶化により，温度過上昇を適切に防止できるのである。
【００２８】
上記のようなバインダー樹脂の結晶化の効果を得るためにはむろん，上記のようにコート層ＰＣのバインダー樹脂の結晶化温度が適切な範囲内にあることが必要である。結晶化温度と，過充電時の最高到達温度および耐電圧との関係を表１に示す。ここでの「耐電圧」の測定方法については後述する。表１から明らかなように，結晶化温度が高いほど最高到達温度も高い。また，結晶化温度が１３０℃を超えていると（セパレータＳ，Ｔのシャットダウン温度は１３５℃とした。），耐電圧が目立って低い。このため，バインダー樹脂の結晶化温度は，セパレータＳ，Ｔのシャットダウン温度より低いことが望ましい。また，バインダー樹脂の結晶化温度があまりに低いと，電池１００の通常の使用状況下でも結晶化による抵抗上昇が起こってしまうおそれがある。それは好ましくないので，バインダー樹脂の結晶化温度は８０℃以上であることが望ましい。
【００２９】
【表１】
2016119223.tif 000003
【実施例】
【００３０】
以下，本発明の実施例を説明する。まず，実施例の基本的事項を説明する。
【００３１】
［正極板Ｐの作製］
次の条件で正極板Ｐを作製した。
【００３２】
（活物質粒子ＰＰの作製）
本実施例では，正極活物質として，前述の各種の使用可能なもののうち層状のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の粉末を用いた。そしてその表面に，バインダー樹脂成分と導電材成分とからなるコート層ＰＣを形成して正極活物質粒子ＰＰとした。詳細な条件は次の通りとした。
バインダー樹脂：ＰＶＤＦ（結晶化温度は後出の表２を参照）
導電材：粒径５０ｎｍの粉状アセチレンブラック（ＡＢ）
使用機材：「ノビルタ」（ホソカワミクロン社製の乾式粒子複合化装置，登録商標）
【００３３】
上記において，コート層ＰＣにおけるバインダー樹脂と導電材微粒子との配合比率は，次のようになるように定めた。すなわち，コート層ＰＣ形成後の活物質粒子ＰＰをそのコート層ＰＣ上からＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）で元素分析したときの各成文の構成元素のピークの積分強度の相対比で定めた。具体的には，各成文の構成元素のうち，測定対象とするものをそれぞれ次のように定め，式（１），式（２）が成り立つような配合比率とした。
活物質の測定対象ピーク：Ｎｉ（ニッケル），Ｍｎ（マンガン），Ｃｏ（コバルト）→これらのピークの積分強度の合計をＩＮとする。
バインダー樹脂の測定対象ピーク：Ｆ（フッ素）→ピークの積分強度をＩＦとする。
導電材微粒子の測定対象ピーク：Ｃ（炭素）→ピークの積分強度をＩＣとする。
ＩＣ ≦ ＩＦ                  ……式（１）
１０ ≦ ＩＦ／ＩＮ ≦ ２０    ……式（２）
【００３４】
（塗工）
上記のようにコート層ＰＣ形成後の活物質粒子ＰＰ（以下，単に活物質粒子ＰＰという）を，さらにバインダー樹脂および導電材微粒子とともに分散溶媒に混練したスラリーを，厚さ２０μｍのアルミ箔（正極芯材ＰＢ）に塗工して正極板Ｐとした。詳細な条件は以下の通りである。
スラリーにおける混合比：
活物質粒子ＰＰ：バインダー樹脂：導電材微粒子 ＝ ９０：２：８  （重量比）
ただし一部の比較例では９０：８：２  （同）
分散溶媒：ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
正極芯材ＰＢの全幅：１３０ｍｍ
同塗工幅：１１０ｍｍ（片寄せ）
塗工目付量：１５ｍｇ／ｃｍ2（片面当たりの乾燥後の重量）
【００３５】
［負極板Ｎの作製］
負極活物質である天然黒鉛，バインダーであるＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム），増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とともに混練したスラリーを，厚さ１０μｍの銅箔（負極芯材ＮＢ）に以下の条件で塗工して負極板Ｎとした。
負極芯材ＮＢの全幅：１３５ｍｍ
同塗工幅：１１５ｍｍ（片寄せ）
塗工目付量：１５ｍｇ／ｃｍ2（片面当たりの乾燥後の重量）
【００３６】
［セパレータＳ，Ｔ］
幅１２０ｍｍ，厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜に，アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）のフィラーを塗工したセパレータＳ，Ｔを使用した。
【００３７】
［電解液］
ＥＣ，ＥＭＣ，ＤＥＣの３種類の非水溶媒を３：５：２の体積比で混合した混合溶媒を使用した。これに，ＬｉＰＦ6 を濃度１Ｍとなるように溶解したものを電解液として使用した。
【００３８】
［電池１００の作製］
上記の正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔを図２のように積層，捲回して捲回電極体１０とした。この捲回電極体１０を，縦７５ｍｍ，幅１２０ｍｍ，奥行き１５ｍｍ，板厚１ｍｍの電池容器本体１２０に収納し，電解液を注入し，封止した。これにより，理論容量５Ａｈの角形リチウムイオン二次電池１００を作製した。
【００３９】
［仕上げ］
作製した電池１００を，２５℃環境下で，１ＣのＣレート（５Ａ）で４．１Ｖまで充電し，５分間休止させた。その後，同じＣレートで３．０Ｖまで放電させ，再び５分間休止させた。その後，ＣＣ−ＣＶ充電（４．１Ｖまで，Ｃレート：１Ｃ，０．０１Ｃカット）とＣＣ−ＣＶ放電（３．０Ｖまで，Ｃレート：１Ｃ，０．０１Ｃカット）とにより初期容量確認を行った。
【００４０】
【表２】
2016119223.tif 000004
【００４１】
続いて，個々の実施例および比較例ごとの詳細条件を表２により説明する。表２には，「合材層のＰＶＤＦ：ＡＢの組成比」，「活物質表面のＰＶＤＦ：ＡＢの組成比」，「ＰＶＤＦの結晶化温度」，「耐電圧」，「ＩＶ抵抗」の５つの欄が設けられている。そのうちの左３欄が製造条件に関する欄で，右２欄が試験結果に関する欄である。これらの各欄の意味は，次の通りである。
【００４２】
「合材層のＰＶＤＦ：ＡＢの組成比」欄：
→正極合材層ＰＡの塗工のためのスラリーの混練における活物質粒子ＰＰ，ＰＶＤＦ（バインダー樹脂），ＡＢ（導電材微粒子）のうちの後２者の組成比（重量比）
【００４３】
「活物質表面のＰＶＤＦ：ＡＢの組成比」欄：
→コート層ＰＣ上からＥＰＭＡで元素分析したときのピークの積分強度ＩＦとＩＣとの比率
【００４４】
「ＰＶＤＦの結晶化温度」欄：
→コート層ＰＣの成分としてのＰＶＤＦの結晶化温度（樹脂メーカーによる公称値）
【００４５】
「耐電圧」欄：次のようにして測定した電圧である。
準備：電池１００を，２５℃環境下で，ＣＣ−ＣＶ充電（４．１Ｖまで，Ｃレート：１Ｃ，０．０１Ｃカット）により充電する。
耐電圧試験：その後，さらにＣＣ−ＣＶ充電（Ｃレート：１Ｃ，０．０１Ｃカット）により過充電状態とする。その際の充電終了電圧を５Ｖから５Ｖ刻みで上げていき，安全に短絡する最も高い充電終了電圧を耐電圧とする。
【００４６】
「ＩＶ抵抗」欄：次のようにして測定した抵抗値である。
準備：電池１００を，６０℃環境下で，ＣＣ−ＣＶ放電（Ｃレート：１Ｃ，０．０１Ｃカット）により３．０Ｖまで放電させ，その後ＣＣ充電（Ｃレート：１Ｃ，０．０１Ｃカット）によりＳＯＣ（state of charge）５０％まで充電する。
測定：その後，１Ｃ，５Ｃ，１０Ｃの３通りのＣレートで１０秒間充電し，ＩＶ抵抗を測定する。
【００４７】
表２の各実施例は，以下のような製造条件によるものである。
実施例１：「合材層のＰＶＤＦ：ＡＢの組成比」を２：８，「活物質表面のＰＶＤＦ：ＡＢの組成比」を８：２，「ＰＶＤＦの結晶化温度」を１２０℃とした，基本的な実施例である。
実施例２〜５：実施例１に対し，「ＰＶＤＦの結晶化温度」を，８０〜１３０℃の範囲内で振った実施例である。
実施例６〜８：実施例１に対し，「活物質表面のＰＶＤＦ：ＡＢの組成比」を，前記式（１）を満たす範囲内で振った実施例である。
【００４８】
表２の各比較例は，以下のような製造条件によるものである。なお表２中，「＊」印が付されている箇所は，各パラメータの好ましい範囲から外れている項目である。
比較例１，５，６：実施例１に対し，「活物質表面のＰＶＤＦ：ＡＢの組成比」を，前記式（１）を満たす範囲を超えてＡＢリッチ側に振った比較例である。
比較例２：実施例１に対し，「ＰＶＤＦの結晶化温度」を，８０℃を下回る温度に振った比較例である。
比較例３，４：実施例１に対し，「ＰＶＤＦの結晶化温度」を，１３０℃を超える温度に振った比較例である。
比較例７：実施例１に対し，「合材層のＰＶＤＦ：ＡＢの組成比」を，ＡＢ（導電材微粒子）が大幅に不足する方向に振った比較例である。
【００４９】
表２の試験結果欄（右２欄）から次のことが分かる。まず各実施例については，いずれも良好な結果である。さらに詳細には，次のことが言える。
実施例１〜５：「ＰＶＤＦの結晶化温度」が最も低い実施例３にて，「耐電圧」が際立って優れている。これは，ＰＶＤＦの結晶化による抵抗上昇効果が最も強く得られるためであると解される。
実施例１，６〜８：「活物質表面のＰＶＤＦ：ＡＢの組成比」が比較的にＰＶＤＦリッチである実施例１，７にて，「耐電圧」が他より優れる結果となっている。これは，コート層ＰＣ中にＰＶＤＦが多く存在することにより，ＰＶＤＦの結晶化による抵抗上昇効果がより強く得られるためであると解される。一方，「ＩＶ抵抗」に関しては逆に，「活物質表面のＰＶＤＦ：ＡＢの組成比」がＡＢリッチである実施例ほど優れた（小抵抗）結果が得られている。これは，結晶化以前の通常状態における，コート層ＰＣ中における導電経路の多さの現れであると解される。
【００５０】
各比較例については，次のようなことが言える。表２中，「×」印が付されている箇所は，試験結果として好ましくない結果である。
比較例１，５，６：いずれも，「耐電圧」が不足している。これは，コート層ＰＣ中のＰＶＤＦが不足していることにより，ＰＶＤＦの結晶化による抵抗上昇効果が不十分であるためと解される。
比較例２：「ＩＶ抵抗」が非常に大きく，通常状態での電池性能が不足している。これは，通常の使用状態でもＰＶＤＦの結晶化による抵抗上昇が起こってしまうためと解される。
比較例３，４：いずれも，「耐電圧」が不足している。これは，ＰＶＤＦの結晶化温度が高すぎて，過充電時に結晶化による抵抗上昇効果が現れるのが遅すぎるためと解される。比較例７：「ＩＶ抵抗」が極端に大きく，通常状態でも電池として機能しないほどである。これは，正極合材層ＰＡ中におけるＡＢが少なすぎて正極合材層ＰＡ自体の抵抗が高いためであると解される。なお詳細な説明は割愛するが，別途の試験により，「合材層のＰＶＤＦ：ＡＢの組成比」は５：５以上でＡＢリッチであることが望ましいことが分かっている。
【００５１】
以上詳細に説明したように本実施の形態および実施例に係る電池１００では，正極活物質粒子ＰＰとして，表面にコート層ＰＣを有するものを用いている。そしてコート層ＰＣを，バインダー樹脂と導電材微粒子とで構成している。さらにそのバインダー樹脂として，結晶化温度がセパレータＳ，Ｔのシャットダウン温度より低い所定の範囲内にあるものを用いている。これにより，過充電時その他の温度上昇局面にて，セパレータＳ，Ｔがシャットダウンするより前にコート層ＰＣのバインダー樹脂が結晶化するようにしている。これにより，温度上昇局面にて効果的に抵抗が上がり，温度過上昇に至らないようにした非水電解質二次電池１００が実現されている。
【００５２】
そして本実施の形態および実施例に係る電池１００は，コート層ＰＣにおけるバインダー樹脂と導電材微粒子との組成比その他のパラメータを，適切な範囲内に調整して作製されている。これにより電池１００は，通常の使用状態での電池性能を確保しつつ，過充電時等には確実に温度過上昇が防止されるようにしている。
【００５３】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，各材料の材質は，実施例に挙げたものにかかわらず使用可能である。電池１００としての外形は，角形に限らず円筒形でもよい。また，安全弁や，端子部材における電流遮断機構など，他の安全装置を併用したものであってもよい。
【符号の説明】
【００５４】
３１    非水電解液
Ｎ      負極板
Ｐ      正極板
ＰＣ    コート層（樹脂被膜）
ＰＰ    正極活物質粒子
Ｓ，Ｔ  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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