(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換素子の耐光性を向上させ得るコポリマー、並びに耐光性の高い光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュールの提供。【解決手段】式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、を有するコポリマー。2016183290.tif 0000482016183290.tif 000049［Ｄはドナー性のモノマー単位；Ａ１はアクセプター性モノマー単位；Ａ２はアクセプター性モノマー単位；Ｒ1及びＲ2は各々独立に１価の有機基；Ｌは置換基を有していてもよいアルケニレン基、アルキニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基；（但し、Ｌを構成する炭素原子の中でα位に位置する炭素原子は、置換基を有しないか又はフッ素原子により置換されている）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と、下記式（Ｉ）とは異なる下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、を有するコポリマー。
【化１】
2016183290.tif 000041
【化２】
2016183290.tif 000042
（式（Ｉ）中、Ｄはドナー性のモノマー単位を表し、Ａ１はアクセプター性モノマー単位を表す。式（ＩＩ）中、Ａ２は、アクセプター性モノマー単位を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、１価の有機基を表し、Ｌは置換基を有していてもよいアルケニレン基、アルキニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表す（ただし、Ｌを構成する炭素原子の中でα位に位置する炭素原子は、置換基を有しないか又はフッ素原子により置換されている。））。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ｄは、下記式（ＩＩＩ）で表わされる構成単位である、請求項１に記載のコポリマー。
【化３】
2016183290.tif 000043
（式（ＩＩＩ）中、環１及び環２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。Ｘ1はＱ1（Ｒ3）（Ｒ4）を表し、Ｘ2は単結合、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ5）、又はＱ2（Ｒ6）（Ｒ7）を表す。Ｑ1及びＱ2は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ3〜Ｒ7は、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ａ１は、下記式（Ｖ）で表わされる構成単位である、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【化４】
2016183290.tif 000044
（式（Ｖ）中、Ｘ3は、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ8は水素原子又は１価の有機基を表す。）
【請求項４】
前記式（Ｉ）及び前記式（ＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は、同じ構成単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記式（ＩＩ）中、Ｌは２価の芳香族複素環基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記式（ＩＩ）中、Ｌは下記式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表わされるいずれかの基である、請求項５に記載のコポリマー。
【化５】
2016183290.tif 000045
【化６】
2016183290.tif 000046
【化７】
2016183290.tif 000047
（式（ＸＩ）、式（ＸＩＩ）、及び式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。また、式（ＸＩ）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項７】
基材上に、少なくとも一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有する光電変換素子であって、前記活性層が請求項１〜６のいずれか１項に記載のコポリマーを含有する、光電変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【請求項９】
請求項８に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコポリマー、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ、及び有機発光センサー等の有機電子デバイスの半導体材料として、π共役高分子が用いられている。特に有機太陽電池においては、太陽光の吸収効率を向上させることが望まれており、長波長（６００ｎｍ以上）の光を吸収できるポリマーの開発が重要である。吸収波長の長波長化を達成するために、ドナー性モノマーとアクセプター性モノマーの共重合体（以後、コポリマーと称す場合がある）を光電変換素子に用いた例が報告されている。
【０００３】
具体的には、非特許文献１にはイミドチオフェン単位とジチエノシクロペンタジエン単位を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。また、非特許文献１，２，３及び特許文献１には、イミドチオフェン単位とジチエノシロール単位を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。さらに非特許文献２には、イミドチオフェン単位とジチエノゲルモール単位を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０２３９０号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５−３９０２
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１００６２−１００６５
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０−４９２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機薄膜太陽電池は、太陽光に晒される環境下での使用が想定されるため、有機薄膜太陽電池の実用化のためには変換効率の向上のみならず、露光安定性の向上が望まれる。しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１及び非特許文献１〜３に記載されるコポリマーを用いた有機薄膜太陽電池は、太陽電池を作製する際、または使用する際に光が照射されるにつれて、変換効率が低下してしまう可能性があることが判明した。これは主に、有機薄膜太陽電池の光電変換素子を構成する材料の上記コポリマーが光により劣化してしまうためであると考えられる。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決し、光電変換素子の耐光性を向上させ得るコポリマー、並びに耐光性の高い光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ドナー性モノマー単位とアクセプター性モノマー単位との繰り返し単位に加えて、特定の繰り返し単位を有するコポリマーを用いることで、上記問題が解決できることを見出し、本発明を達成するに至った。即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
［１］下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と、下記式（Ｉ）とは異なる下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、を有するコポリマー。
【００１０】
【化１】
2016183290.tif 000002
【００１１】
【化２】
2016183290.tif 000003
【００１２】
（式（Ｉ）中、Ｄはドナー性のモノマー単位を表し、Ａ１はアクセプター性モノマー単位を表す。式（ＩＩ）中、Ａ２は、アクセプター性モノマー単位を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、１価の有機基を表し、Ｌは置換基を有していてもよいアルケニレン基、アルキニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表す（ただし、Ｌを構成する炭素原子の中でα位に位置する炭素原子は、置換基を有しないか又はフッ素原子により置換されている。））。
［２］前記式（Ｉ）中、Ｄは、下記式（ＩＩＩ）で表わされる構成単位である、［１］に記載のコポリマー。
【００１３】
【化３】
2016183290.tif 000004
【００１４】
（式（ＩＩＩ）中、環１及び環２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。Ｘ1はＱ1（Ｒ3）（Ｒ4）を表し、Ｘ2は単結合、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ5）、又はＱ2（Ｒ6）（Ｒ7）を表す。Ｑ1及びＱ2は周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ3〜Ｒ7は、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表す。）
［３］前記式（Ｉ）中、Ａ１は、下記式（Ｖ）で表わされる構成単位である、［１］又は［２］に記載のコポリマー。
【００１５】
【化４】
2016183290.tif 000005
【００１６】
（式（Ｖ）中、Ｘ3は、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ8は水素原子又は１価の有機基を表す。）
［４］前記式（Ｉ）及び前記式（ＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は、同じ構成単位である、［１］〜［３］のいずれかに記載のコポリマー。
［５］前記式（ＩＩ）中、Ｌは２価の芳香族複素環基である、［１］〜［４］のいずれかに記載のコポリマー。
［６］前記式（ＩＩ）中、Ｌは下記式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表わされるいずれかの基である、［５］に記載のコポリマー。
【００１７】
【化５】
2016183290.tif 000006
【００１８】
【化６】
2016183290.tif 000007
【００１９】
【化７】
2016183290.tif 000008
【００２０】
（式（ＸＩ）、式（ＸＩＩ）、及び式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。また、式（ＸＩ）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
［７］基材上に、少なくとも一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有する光電変換素子であって、前記活性層が［１］〜［６］のいずれかに記載のコポリマーを含有する、光電変換素子。
［８］［７］に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
［９］［８］に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、光電変換素子の耐光性を向上させ得るコポリマー、並びに耐光性の高い光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００２４】
＜１．本発明に係るコポリマー＞
本発明に係るコポリマーを、例えば、光電変換素子の活性層に用いることにより、高い耐光性を有する光電変換素子を提供することができる。この理由は明らかではないが、本発明に係るコポリマーは後述する特定の２以上の構成単位を有することにより適度な溶解性及びキャリアバランスが得られると共に、分子間のπスタック性が向上し、構造が安定化するために耐光性が向上するものと考えられる。
【００２５】
本発明に係るコポリマーは、下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と、下記式（Ｉ）とは異なる下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、を有する。
【００２６】
【化８】
2016183290.tif 000009
【００２７】
【化９】
2016183290.tif 000010
【００２８】
式（Ｉ）中、Ｄはドナー性モノマー単位を表し、Ａ１はアクセプター性モノマー単位を表す。なお、本発明において、ドナー性モノマー単位とはイオン化ポテンシャルが小さく電子を供与する傾向の強いモノマー単位を意味する。また、アクセプター性モノマー単位とは電子親和力が大きく電子を受容する傾向の強いモノマー単位を意味する。具体的に、Ｄは、Ａ１よりもイオン化ポテンシャルが小さいモノマー単位である。
【００２９】
ドナー性モノマー単位は、上述の特性を有するものであれば、特段の制限はなく、例えば、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、クオーターチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、インダセノジチオフェン、ジチオエノピロール、カルバゾール、アリールアミン、イソチアナフテン等が挙げられる。また、非特許文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１２，４５，６０７−６３２）に記載のドナー性モノマー単位が挙げられる。
【００３０】
ドナー性モノマー単位は、置換基を有していてもよい。ドナー性モノマー単位が有していてもよい置換基は、特段の制限はなく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子が挙げられる。なお、ドナー性モノマー単位が有していてもよい置換基の数は、特段の制限はなく、置換可能な範囲であれば、複数の置換基を有していてもよい。また、ドナー性モノマー単位が複数の置換基を有する場合、該置換基は２種以上の置換基を有していてもよい。
【００３１】
なかでも、Ｄは、同一平面上に固定されやすく、π共役により長波長化し易いために、下記式（ＩＩＩ）で表わされる構成単位であることが好ましい。
【００３２】
【化１０】
2016183290.tif 000011
【００３３】
式（ＩＩＩ）中、環１及び環２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
【００３４】
芳香族炭化水素環は、特段の制限はないが、炭素数が６以上３０以下の芳香族炭化水素が好ましい。具体的には、ベンゼン環等の単環式の芳香族炭化水素；ナフタレン環、インダン環、インデン環、フェナントレン環、フルオレン環、アントラセン環、アズレン環、ピレン環、ペリレン環等の縮合多環式の芳香族炭化水素が挙げられる。なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
【００３５】
芳香族複素環は、特段の制限はないが、炭素数が２以上３０以下の芳香族複素環基が好ましい。具体的には、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環等の単環式芳香族複素環；又はベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、チアジアゾロピリジン環等の縮合多環式芳香族複素環が挙げられる。なかでも、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環又はオキサゾール環が好ましい。
【００３６】
芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が有していてもよい置換基は特段の制限はなく、例えば、上述の通り、ドナー性モノマー単位が有していてもよい置換基が挙げられ、置換可能な範囲で複数の置換基を有していてもよい。また、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が複数の置換基を有する場合、２種以上の置換基を有していてもよい。
【００３７】
上記の中でも、環１及び環２は、それぞれ独立して炭素数２以上６以下の芳香族炭化水素又は炭素数２以上６以下の芳香族複素環がさらに好ましく、なかでも、炭素数２以上６以下の芳香族複素環が特に好ましい。具体的には、フラン環又はチオフェン環が挙げられ、チオフェン環が特に好ましい。
【００３８】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ1は、Ｑ1（Ｒ3）（Ｒ4）を表す。なお、Ｑ1は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、好ましくは炭素原子、珪素原子、又はゲルマニウム原子である。
【００３９】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれＱ1に結合している基を表し、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。なお、Ｒ3及びＲ4は、同じ基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。
【００４０】
１価の有機基は特段の制限はないが、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。
【００４１】
脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、又は環式状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素基が有する炭素数は１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましく、一方、炭素数は３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。
【００４２】
直鎖状の脂肪族炭化水素基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、又は直鎖アルキニル基が挙げられる。
【００４３】
直鎖アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、又はｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００４４】
直鎖アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１１−ドデセニル基、又は１２−トリデセニル基が挙げられる。
【００４５】
直鎖アルキニル基は、特段の制限はないが、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基、８−ノニニル基、９−デシニル基、１０−ウンデシニル基、又は１１−ドデシニル基が挙げられる。
【００４６】
分岐状の脂肪族炭化水素基は、分岐アルキル基、分岐アルケニル基、又は分岐アルキニル基が挙げられる。
【００４７】
分岐アルキル基は、分岐１級アルキル基、分岐２級アルキル基又は分岐３級アルキル基が挙げられる。分岐１級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が２つである分岐アルキル基を意味する。分岐２級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が１つである分岐アルキル基を意味する。また分岐３級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が無い分岐アルキル基を意味する。ここで、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改訂第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものをいう。
【００４８】
分岐１級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、２−エチルヘキシル基、２−メチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２−メチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，６−ジメチルへプチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチルヘプチル基、２−ブチルオクチル基、２−メチルノニル基、２−プロピルペンチル基、２−メチルウンデシル基、２−メチルオクチル基、２−メチルデシル基又は２，５−ジメチルヘキシル基が挙げられる。
【００４９】
分岐２級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、１−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−ブチルヘプチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、１−エチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１，２−ジメチルペンチル基、４−エチル−１−メチルオクチル基、４−メチル−１−プロピルヘキシル基、１，３−ジメチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１−ブチルヘキシル基、１，３，５−トリメチルヘキシル基、３−エチル−１，５−ジメチルノニル基又は１−プロピルヘプチル基が挙げられる。
【００５０】
分岐３級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、ｔ−ブチル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルペンチル基、１−エチル−１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルペンチル基、３−エチル−１，１−ジメチルペンチル基、２−エチル−１，１−ジメチルペンチル基、１，１，３，４−テトラメチルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、１，１，４−トリメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，２−トリメチルヘキシル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジプロピルペンチル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、１−ブチル−１−エチルヘキシル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１−（２−メチルプロピル）−１−メチルペンチル基、１，３−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ブチル基、３−メチル−１−（２−メチルプロピル）ブチル基、１−エチル−１−プロピルペンチル基、１−エチル−１，２，２−トリメチルプロピル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルヘキシル基、１，１−ジメチルノニル基、１−エチル−１，４−ジメチルペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ビス（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、１−（１−メチルエチル）−１，２−ジメチルブチル基、１−（２−メチルプロピル）−１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−プロピル−１，２−ジメチルブチル基、２−メチル−１−（１−メチルエチル）プロピル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，４−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ペンチル基、１−ブチル−１，４−ジメチルペンチル基、１−ブチル−１−エチルペンチル基、１−ブチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−１−メチルヘキシル基、１−メチル−１−プロピルペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基又は１，１，２，２−テトラメチルプロピル基が挙げられる。
【００５１】
分岐アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基が挙げられる。
【００５２】
分岐アルキニル基は、特段の制限はないが、例えば、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、４−メチル−２−ヘキシニル基等が挙げられる。
【００５３】
芳香族炭化水素基は、特段の制限はないが、単環式の芳香族炭化水素基、多環式の芳香族炭化水素基、又は縮合多環式の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基が有する炭素数は、６以上であることが好ましく、一方、炭素数は３０以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
【００５４】
脂肪族複素環基は、特段の制限はないが、脂肪族複素環基が有する炭素数は、２以上であることが好ましく、一方、炭素数は３０以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、６以下であることが特に好ましい。具体的には、オキセタニル基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、ピペリジニル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロチオピラニル基が挙げられる。
【００５５】
芳香族複素環基は、特段の制限はなく、単環式の芳香族複素環基、多環式の芳香族複素環基又は縮合多環式の芳香族複素環基が挙げられる。なお、芳香族複素環基が有する炭素数は、２以上であることが好ましく、一方、炭素数は３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１４以下であることが特に好ましい。具体的には、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基が挙げられる。これらの中でも、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が挙げられる。
【００５６】
なお、上述の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、特段の制限はない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、又は芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子が挙げられる。また、２種以上の置換基を有していてもよい。さらに、これらの置換基はさらに別の置換基を有していてもよい。
【００５７】
なお、上述の中でも、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数４以上１２以下の直鎖状の脂肪族炭化水素基又は炭素数４以上１２以下の分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。例えば、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００５８】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｘ2は、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ5）、又はＱ2（Ｒ6）（Ｒ7）を表す。なお、Ｑ2は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、例えば、炭素原子、珪素原子、又はゲルマニウム原子が挙げられ、珪素原子であることが特に好ましい。
【００５９】
Ｒ5は、Ｎに結合している基を表し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立してＱ2に結合している基を表す。Ｒ5〜Ｒ7は水素原子又は１価の有機基であり、具体的には、Ｒ3及びＲ4で説明した基が挙げられ、好ましい基も同じである。
【００６０】
これらのなかでも、Ｘ2は単結合、Ｏ、Ｓ、Ｑ2（Ｒ6）（Ｒ7）であることが好ましい。なお、環１及び環２上の立体障害が大きくなりすぎず、良好な分子間のキャリア移動を得るために、Ｘ2は単結合、Ｏ又はＳがさらに好ましく、単結合であることが特に好ましい。
【００６１】
式（ＩＩＩ）で表わされるドナー性モノマー単位は、上述のなかでも、環１及び環２が共にチオフェン環であり、Ｘ1がＱ1（Ｒ3）（Ｒ4）であり、Ｘ2が、単結合である下記式（ＩＶ）で表わされる構成単位であることが好ましい。
【００６２】
【化１１】
2016183290.tif 000012
【００６３】
式（ＩＶ）中、Ｑ1は、式（ＩＩＩ）の説明に挙げたＱ1と同義である。
【００６４】
式（ＩＶ）中、Ｒ3及びＲ4は、式（ＩＩＩ）の説明において挙げたＲ3及びＲ4と同義である。
【００６５】
上記式（Ｉ）中、Ａ１は、上述の通り、アクセプター性モノマー単位を表す。アクセプター性モノマー単位は、アクセプターとしての特性を有するものであれば、特段の制限はなく、例えば、ベンゾチアジアゾール、ナフトビスチアジアゾール、ジケトピロロピロール、チエノチオフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリミジン、キノキサリン、チエノピラジン、イミドチオフェン、フルオロベンゼン等が挙げられる。また、非特許文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１２，４５，６０７−６３２）に記載のアクセプター性モノマー単位が挙げられる。
【００６６】
これらのアクセプター性モノマー単位は、置換基を有していてもよい。アクセプター性モノマー単位が有していてもよい置換基は、特段の制限はなく、上述したドナー性モノマー単位が有していてもよい置換基が挙げられる。
【００６７】
なかでもＡ１は、下記式（Ｖ）で表わされる構成単位であることが好ましい。
【００６８】
【化１２】
2016183290.tif 000013
【００６９】
式（Ｖ）中、Ｘ3は、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、具体的には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。なかでも、合成の容易性の点から、Ｘ3は酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることが特に好ましい。
【００７０】
式（Ｖ）中、Ｒ8は水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基は特段の制限はないが、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基の具体的な基は、特段の制限はないが、上述のＲ3及びＲ4で挙げた基と同じ基が挙げられる。また、これらの基が有していてもよい置換基も、上述のＲ3及びＲ4で挙げた置換基と同じ置換基が挙げられる。
【００７１】
これらのなかでも、Ｒ8は、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｒ8が、芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は溶解性及び変換効率の向上のために、置換基としてアルコキシ基又は脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。
【００７２】
なお、本発明に係るコポリマーが有する式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の好ましい形態は、Ｄが上記式（ＩＩＩ）で表わされる構成単位であり、Ａ１が上記式（Ｖ）で表わされる構成単位である組み合わせである。
【００７３】
以下に、本発明に係るコポリマーが有する式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の具体的な形態を例示する。しかしながら、本発明において、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位は以下に限定されるわけではない。
【００７４】
【化１３】
2016183290.tif 000014
【００７５】
【化１４】
2016183290.tif 000015
【００７６】
【化１５】
2016183290.tif 000016
【００７７】
本発明に係るコポリマーは、上述の通り、下記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有する。
【００７８】
【化１６】
2016183290.tif 000017
【００７９】
式（ＩＩ）中、Ｌは、置換基を有していてもよい、アルケニレン基、アルキニレン基、２価の芳香族炭化水素基、又は２価の芳香族複素環基である。ただし、Ｌを構成する炭素原子の中でα位に位置する炭素原子は置換基を有しないか又はフッ素原子で置換されている。なお、本発明において、Ｌを構成する炭素原子の中でα位に位置する炭素原子とは、式（ＩＩ）中に記載されるＬを構成する炭素原子の中で、Ｒ1を有するチオフェン環と結合する炭素原子の隣りに位置する炭素原子と、Ｒ2を有するチオフェン環と結合する炭素原子の隣りに位置する炭素原子と、を意味する。
【００８０】
アルケニレン基は、特段の制限はないが、炭素数２以上８以下のアルケニレン基が好ましい。例えば、ビニレン基が挙げられる。
【００８１】
アルキニレン基は、特段の制限はないが、炭素数２以上８以下のアルキニレン基が好ましい。例えば、エチニレン基が挙げられる。
【００８２】
２価の芳香族炭化水素基は、特段の制限はなく、単環式、多環式及び縮合多環式のいずれであってもよい。単環式の芳香族炭化水素基としては、特段の制限はないが、例えば、フェニレン、フルオロフェニレン基が挙げられる。多環式の芳香族炭化水素基は、例えば、ビフェニレン、テルフェニレン、クアテルフェニレン基が挙げられる。縮合多環式の芳香族炭化水素基は、例えば、ナフチレン、アントラセニレン基が挙げられる。
【００８３】
２価の芳香族複素環基は、特段の制限はなく、単環式、多環式、縮合多環式のいずれであってもよい。単環式の芳香族複素環基は、例えば、ピロレニレン、フラニレン、チエニレン基が挙げられる。多環式の芳香族複素環基は、例えば、ビピロレニレン、テルピロレニレン、ビフラニレン、テルフラニレン、ビチエニレン基、テルチエニレン基が挙げられる。縮合多環式の芳香族複素環基は、例えば、インドリレン、ベンゾフラニレン、ベンゾチエニレン、チエノチエニレン基が挙げられる。
【００８４】
なお、本発明に係るコポリマーが上記式（Ｉ）で表わされる構成単位に加えて、上記式（ＩＩ）で表わされる構成単位を有することにより、次のような利点がある。すなわち、上記式（ＩＩ）で表わされる構成単位は特定の位置に置換基（Ｒ1）を有するチオフェン環と、特定の位置に置換基（Ｒ2）を有しているチオフェン環を有しているために、上記式（Ｉ）で表わされる構成単位との相乗効果によりポリマーの溶解性が向上するとともに、当該ポリマーを活性層に用いた場合に分子どうしが規則正しく配列することになり構造が安定化すると考えられる。特に、上記式（ＩＩ）で表わされる構成単位において、置換基Ｒ1を有するチオフェン環と、置換基Ｒ2を有するチオフェン環との間に、これらのチオフェン環と結合するＬが位置することになるために、２つの置換基（Ｒ1及びＲ2）どうしの立体障害が発生しにくくなり、分子間のπスタック性も向上するものと考えられる。
【００８５】
また、上述の通り、アルケニレン基、アルキニレン基、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよいが、Ｌを構成する炭素原子の中でα位に位置する炭素原子は、置換基を有さないか又はフッ素原子で置換されているために、Ｌと、置換基Ｒ1を有するチオフェン環、及び置換基Ｒ2を有するチオフェン環との立体障害が抑えられるために、高い分子間のπスタック性が得られるものと考えられる。これらの結果、本発明に係るコポリマーを光電変換素子の活性層に用いることにより分子間の配列が安定化し光電変換素子の耐光性が向上するものと考えられる。
【００８６】
なお、Ｌを構成する炭素原子の中でα位に位置する炭素原子以外の炭素原子が有していてもよい置換基は、特段の制限はなく、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシ基又はハロゲン原子が挙げられる。
【００８７】
これらのなかでも、隣り合う環どうしが共平面になり易く、分子内キャリア移動の向上とともに、分子間のπスタックに優れ、かつ分子間のキャリア移動を向上するという観点から、Ｌは、下記式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかで表わされる基であることが好ましい。
【００８８】
【化１７】
2016183290.tif 000018
【００８９】
【化１８】
2016183290.tif 000019
【００９０】
【化１９】
2016183290.tif 000020
【００９１】
式（ＸＩ）、式（ＸＩＩ）及び式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。また、式（ＸＩ）中、ｎは１〜３の整数を表す。これらの中でも、Ｌは上記式（ＸＩ）で表わされる基であることが好ましく、ｎは２であることが特に好ましい。
【００９２】
式（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して１価の有機基を表す。１価の有機基は、特段の制限はないが、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2を上述の基とすることにより、Ｒ1及びＲ2が水素原子である場合と比較して、当該構成単位を有するコポリマーの溶媒中への溶解度が向上することになる。そのため、例えば、本発明に係るコポリマーを後述するような光電変換素子の活性層に使用する際に、プロセス性の向上が期待でき、均一な膜質を有する活性層の形成が可能となる。また、上述の通り、当該構成単位を有するコポリマーは、特定の位置に置換基を有することにより一定方向に配向しやすくなるために、長波長化に寄与すると共に、キャリア移動が円滑に進行することとなり、変換効率の向上が期待できる。また、分子間のπスタック性も向上するものと考えられる。
【００９３】
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、及び芳香族複素環基は、特段の制限はないが、具体的には、Ｒ3及びＲ4で挙げた基と同じ基が挙げられる。
【００９４】
アルコキシ基は、特段の制限はないが、アルコキシ基が有する炭素数は、１以上であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましく、５以上であることが特に好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。具体的には、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基が挙げられる。
【００９５】
Ｒ1及びＲ2は、上述の基のなかでも、立体障害をさらに抑えるために、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基又はアルコキシ基であることが好ましく、有機薄膜太陽電池として使用した際の開放電圧が大きくなりやすいために、脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
【００９６】
また、立体障害を抑えると共に変換効率の向上のために、Ｒ1及びＲ2は、脂肪族炭化水素基のなかでも、炭素数６以上１４以下の直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。具体的には、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、又はｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００９７】
式（ＩＩ）中、Ａ２はアクセプター性モノマー単位を表す。Ａ２は特段の制限はないが、具体的には、Ａ１で挙げたアクセプター性モノマー単位が挙げられる。なお、Ａ１及びＡ２は互いに同じアクセプター性モノマー単位であってもよいし、異なるアクセプター性モノマー単位であってもよい。しかしながら、分子内のキャリアトラップを抑制し、キャリア移動を円滑に起こすために、Ａ１及びＡ２は同じ構成単位であることが好ましい。以上の観点から、Ａ１が上記式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位である場合、Ａ２は、下記式（ＶＩ）で表わされる構成単位であることが好ましい。
【００９８】
【化２０】
2016183290.tif 000021
【００９９】
式（ＶＩ）中、Ｘ4は、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、具体的には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子が挙げられ、なかでも、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることが特に好ましい。
【０１００】
式（ＶＩ）中、Ｒ9は、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基は特段の制限はないが、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基は、特段の制限はないが、Ｒ8と同じ基が挙げられ、好ましい基もＲ8で挙げた基と同じ基が挙げられる。なお、式（ＶＩ）中のＲ9は、式（Ｖ）中のＲ8と同じであってもよいし異なっていてもよいが、Ｒ8とＲ9は同じ基であることが好ましい。
【０１０１】
以下に、本発明に係るコポリマーの形態を例示する。しかしながら、本発明に係るコポリマーは以下に限定されるわけではない。
【０１０２】
【化２１】
2016183290.tif 000022
【０１０３】
【化２２】
2016183290.tif 000023
【０１０４】
【化２３】
2016183290.tif 000024
【０１０５】
【化２４】
2016183290.tif 000025
【０１０６】
【化２５】
2016183290.tif 000026
【０１０７】
【化２６】
2016183290.tif 000027
【０１０８】
本発明に係るコポリマーは、上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位及び上記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を任意で選択することができるが、本発明のコポリマーは、上記式（Ｉ）中のＤが、上記式（ＩＶ）で表される構成単位であり、上記式（Ｉ）中のＡ１が上記式（Ｖ）で表される構成単位であり、上記式（ＩＩ）中のＡ２が、上記式（ＶＩ）で表される構成単位であるコポリマーであることが好ましい。
【０１０９】
本発明に係るコポリマーにおける、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位との配列状態は、交互、ブロック又はランダムのいずれでもよい。すなわち、本発明に係るコポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのいずれでもよい。また、これらのコポリマーのうち中間的な構造を有するコポリマー、例えばブロック性を帯びたランダムコポリマーであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上あるコポリマー、及びデンドリマーも含まれる。なかでも、合成が容易であり、規則性がより低下しうる点で、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることが好ましく、コポリマーの溶解性が向上しかつコポリマーを溶解させたインクの保存安定性が向上しうる点で、ランダムコポリマーであることがより好ましい。
【０１１０】
また、本発明に係るコポリマーは、上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を２種以上有していてもよい。同様に、上記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を２種以上有していてもよい。
【０１１１】
また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの末端部分は、特段の制限はないが、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、又は水素原子でエンドギャップされていることが好ましい。
【０１１２】
また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するコポリマー中、各繰り返し単位の比率は特段の制限はないが、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対する式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の比率は、上記式（ＩＩ）で表される単位どうしが十分にπスタックをすることで分子間のキャリアパスが数多く形成され、光が照射して一部が損傷した場合においても光電変換効率の低下が抑制されるために０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがさらに好ましく、０．４以上であることが特に好ましい。一方で、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対する式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の比率は式（ＩＩ）で表される単位が多くなるにつれて、πスタックの寄与が大きくなり溶解度が低くなってくると考えられるために、１０以下であることが好ましく、８以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。
【０１１３】
また、本発明に係るコポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。具体的に含んでいてもよい繰り返し単位は、特段の制限はないが、上述の式（Ｉ）中のＤ及びＡ１、並びに式（ＩＩ）中のＡ２で挙げたドナー性モノマー単位及びアクセプター性モノマー単位とから構成される繰り返し単位が挙げられる。
【０１１４】
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の制限はないが、通常５．０×１０3以上、好ましくは１．０×１０4以上、より好ましくは１．５×１０4以上、さらに好ましくは２．０×１０4以上、よりさらに好ましくは３．０×１０4以上、特に好ましくは４．０×１０5以上である。一方、好ましくは１．０×１０7以下、より好ましくは１．０×１０6以下、特に好ましくは５．０×１０5以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【０１１５】
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特段の制限はないが、通常３．０×１０3以上、好ましくは５．０×１０3以上、より好ましくは８．０×１０3以上、さらに好ましくは１．０×１０4以上、特に好ましくは２．０×１０4以上である。一方、好ましくは１．０×１０7以下、より好ましくは１．０×１０6以下、さらに好ましくは５．０×１０5以下、殊更に好ましくは２．０×１０5以下、特に好ましくは１．０×１０5以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【０１１６】
本発明に係るコポリマーの分子量分布（ＰＤＩ，（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、通常５０．０以下、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。コポリマーの溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。
【０１１７】
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ  内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定方法としては、測定対象のコポリマー（１ｍｇ）をクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させ、得られた溶液１μＬをカラムに注入する。移動相としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、８０℃にて、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行う。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所製）を用いる。
【０１１８】
本発明に係るコポリマーの溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、一方、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％である。溶解性が高いことは、塗布によりより厚い膜を成膜できるために好ましい。
【０１１９】
本発明に係るコポリマーは、分子間で適度な相互作用が起こることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ−πスタッキング等の相互作用によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向があるため、半導体材料として好適であるものと考えられる。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電子移動が起こりやすいため、例えば光電変換素子において活性層中に本発明に係るコポリマーを用いた場合に、活性層内のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極（アノード）へ輸送できると考えられる。
【０１２０】
結晶性の測定方法としてはＸ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。本明細書において結晶性を有するとは、ＸＲＤ測定により得られたＸ線回折スペクトルが回折ピークを有することを意味する。結晶性を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、後述する活性層を厚膜化できる傾向がある点で好ましい。ＸＲＤ測定は公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１２１】
本発明に係るコポリマーの正孔移動度（ホール移動度と記す場合がある）は、通常１．０×１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上である。一方、本発明に係るコポリマーの正孔移動度は通常１．０×１０4ｃｍ2／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０3ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０2ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、特に好ましくは１．０×１０ｃｍ2／Ｖｓ以下である。正孔移動度がこの範囲にあることにより、本発明に係るコポリマーは半導体材料として好適に用いられる。また、光電変換素子において高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の移動度と、ｐ型半導体化合物の移動度とのバランスが重要である。本発明に係るコポリマーを光電変換素子においてｐ型半導体化合物として用いる場合、本発明に係るコポリマーの正孔移動度とｎ型半導体化合物の電子移動度とを近づける観点から、本発明に係るコポリマーの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により行うことができる。
【０１２２】
本発明に係るコポリマーは溶液状態での保存安定性が高いことが好ましい。保存安定性が高いとは、溶液とした時に凝集しにくいことを意味する。より具体的には、本発明に係るコポリマー２ｍｇを２ｍＬのスクリューバイアルに入れ、１．５質量％の濃度になるようにｏ−キシレンに加熱溶解させてから室温まで冷却した際に、冷却を開始してから５分間以上ゲル化しないことが好ましく、１時間以上ゲル化しないことがより好ましい。
【０１２３】
本発明に係るコポリマー中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、式（１）で表される繰り返し単位を有するコポリマーを合成する際に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒を用いた場合、これらがコポリマー中に残存する場合がありうる。これらの金属触媒がコポリマー中に残存していると遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動が阻害され、結果として本発明に係るコポリマーを光電変換素子に用いた際に光電変換効率を低下させるおそれがある。そのため、遷移金属触媒の濃度は、コポリマー１ｇあたり、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【０１２４】
なお、コポリマー中に含有される不純物は、例えば、ＩＣＰ質量分析法により測定することができる。ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、パラジウム原子及び銅原子については、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
【０１２５】
＜２．本発明に係るコポリマーの製造方法＞
本発明のコポリマーの製造方法は、特段の限定はなく、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物と、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＸ）で表される化合物と、式（Ｘ）で表される化合物とを必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。
なお、式（Ｉ）中のＡ１と式（ＩＩ）中のＡ２が同じであるコポリマーを製造する場合は、式（ＶＩＩ）で表される化合物と、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＸ）で表される化合物（又は式（Ｘ）で表わされる化合物）とを後述する重合反応に従って製造することができる。また、式（Ｉ）中のＡ１と式（ＩＩ）中のＡ２とが異なるコポリマーを製造する場合は、一例として、あらかじめ、式（ＶＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＸ）で表される化合物との重合反応により得られる中間体１と、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と、式（Ｘ）で表される化合物との重合反応により得られる中間体２とを製造しておき、中間体１と中間体２とを後述の重合反応により合成することで本発明に係るコポリマーを製造することができる。
【０１２６】
【化２７】
2016183290.tif 000028
【０１２７】
【化２８】
2016183290.tif 000029
【０１２８】
【化２９】
2016183290.tif 000030
【０１２９】
【化３０】
2016183290.tif 000031
【０１３０】
上記式（ＶＩＩ）中、Ｄは、上記式（Ｉ）中のＤと同義である。上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｌ、Ｒ1及びＲ2は、上記式（ＩＩ）中のＬ、Ｒ1及びＲ2と同義である。上記式（ＩＸ）中、Ａ１は式（Ｉ）中のＡ１と同義である。上記式（Ｘ）中、Ａ２は、上記式（ＩＩ）中のＡ２と同義である。
【０１３１】
式（ＶＩＩ）〜式（Ｘ）中のＹ１〜Ｙ８は、重合反応の種類に応じて適宜選択でき、特段の制限はないが、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホルミル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
【０１３２】
ハロゲン原子は、特段の制限はないが、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
【０１３３】
ホウ酸エステル残基は、特段の制限はないが、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【０１３４】
【化３１】
2016183290.tif 000032
【０１３５】
式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１３６】
アルキルスタニル基は、特段の制限はないが、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【０１３７】
【化３２】
2016183290.tif 000033
【０１３８】
式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。
【０１３９】
アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましい。
【０１４０】
上述の中でも、式（ＶＩＩ）〜式（Ｘ）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2）であることが好ましい。
【０１４１】
本発明のコポリマーの重合に用いる反応方法としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、園頭反応方法、ＦｅＣｌ3などの酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法などが挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎：東京化学同人）」などの公知文献の記載の方法に従って行うことができる。
【０１４２】
なお、上述の通り、式（ＶＩＩ）〜式（Ｘ）中のＹ１〜Ｙ８は適宜選択して重合反応を行なえばよい。例えば、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）中のＹ１〜Ｙ４がアルキルスタニル基であり、式（ＩＸ）及び式（Ｘ）中のＹ５〜Ｙ８をハロゲン原子として、公知のＳｔｉｌｌｅカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。また、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）中のＹ１〜Ｙ４がホウ酸エステル残基又はホウ酸残基として、式（ＩＸ）及び式（Ｘ）中のＹ５〜Ｙ８をハロゲン原子として公知のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。さらに、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）中のＹ１〜Ｙ４をシリル基として、式（ＩＸ）及び式（Ｘ）中のＹ５〜Ｙ８をハロゲン原子として公知のＨｉｙａｍａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。なお、カップリング反応の触媒としては例えば、パラジウム等の遷移金属と、配位子（例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子）との組み合わせを用いることができる。
【０１４３】
また、重合反応により得られたコポリマーに対しては、さらに末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、コポリマーの末端残基（上述のＹ１〜Ｙ８）の残存量を減らすことができる。このような末端処理を行うことにより、得られるコポリマー中のハロゲン原子、アルキルスタニル基等を減らすことができるために、光電変換素子に本発明に係るコポリマーを用いた場合に、変換効率及び耐久性が向上するために好ましい。
【０１４４】
また、重合反応後には、通常、コポリマーを分離する工程が行われる。コポリマーの末端処理を行う場合には、末端処理後にコポリマーを分離する工程を行うことが好ましい。必要に応じて、コポリマーの末端処理前に、さらにコポリマーの分離及び精製を行なってもよい。より短い処理工程でコポリマーを得る観点からは、重合反応後に、コポリマーの末端処理、コポリマーの分離及びコポリマーの精製をこの順に行うことが好ましい。
【０１４５】
コポリマーの分離方法としては、例えば、反応溶液と貧溶媒とを混合してコポリマーを析出させる方法、又は、水若しくは塩酸で反応溶液中の活性種をクエンチした後にコポリマーを有機溶媒で抽出し、この有機溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【０１４６】
コポリマーの精製方法としては、再沈精製、ソックスレー抽出器を用いた抽出、ゲル浸透クロマトグラフィ、又はスキャベンジャーを用いた金属除去等の、公知の方法が挙げられる。
【０１４７】
＜２−１．式（ＶＩＩ）〜式（Ｘ）で表される化合物の製造方法＞
式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）で表わされる化合物を製造する方法は、特段の制限はないが、公知の例を参考にして行うことができる。公知例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ，  １９９０，３１，１３７９−１３８３、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，４１６０−４１６５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６９３６−６９３８、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，２３，３３１５−３３１９、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１２，５１，２０６８−２０７１、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５−３９０２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１００６２−１００６５またはＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０、ＷＯ２０１３／１８０２４３等が挙げられる。
【０１４８】
＜３．光電変換素子＞
本発明に係るコポリマーは光電変換素子の材料として用いることができ、具体的には、光電変換素子の活性層のｐ型半導体材料として本発明に係るコポリマーを用いることで、高い変換効率及び高い露光安定性を有する光電変換素子を提供することができる。以下、本発明に係るコポリマーを用いた光電変換素子の一実施形態について説明する。
【０１４９】
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも、基材と、基材上に形成された一対の電極と、一対の電極間に形成された活性層と、を有する。以下、図１を参照して、本発明に係る光電変換素子の一実施形態について説明する。
【０１５０】
図１に示すように、本発明に係る光電変換素子の一実施形態は、基材１０６上に、下部電極１０１と、下部バッファ層１０２と、活性層１０３と、上部バッファ層１０４と、上部電極１０５と、が順次形成された層構造を有する。本発明において、下部電極とは、基材１０６側に積層される電極を意味し、上部電極とは、基材１０６をボトムとした際に、下部電極よりも上部に積層される電極を意味する。なお、本発明において、下部電極１０１及び上部電極１０５を合わせて一対の電極と称す場合がある。また、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成ではなく、任意で設ければよく、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４のうち一方のみを有していてもよい。また、光電変換素子は、上記以外の別の層を任意で有していてもよい。以下、光電変換素子の各構成部材について説明する。
【０１５１】
＜３−１．基材１０６＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６に形成される。基材１０６の材料に特段の制限は無い。基材１０６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材等が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【０１５２】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０１５３】
基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
【０１５４】
基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材１０６の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。なお、基材１０６の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
【０１５５】
＜３−２．一対の電極（下部電極１０１及び上部電極１０５）＞
一対の電極（１０１、１０６）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって一対の電極には、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【０１５６】
アノードとは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０１５７】
アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。
【０１５８】
アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【０１５９】
アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【０１６０】
アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０１６１】
アノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【０１６２】
カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソードは、電子取り出し層と隣接する。
【０１６３】
カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウム・スズ等のこれらの金属を用いた合金である。
【０１６４】
カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０１６５】
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【０１６６】
カソードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【０１６７】
さらに、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０１６８】
＜３−３．活性層１０３＞
活性層１０３はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含有し、光電変換が行われる層である。具体的には、光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の界面で電気が発生し、発生した電気がアノード及びカソードから取り出される。
【０１６９】
活性層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物を含有する層とｎ型半導体化合物を含有する層とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が挙げられる。なお、バルクヘテロ接合型の活性層は、該混合層の他にｐ型半導体化合物を含有する層及び／又はｎ型半導体化合物を含有する層と、がさらに積層された構造であってもよい。なお、高い光電変換効率が期待できるという観点からはバルクヘテロ接合型であることが好ましい。
【０１７０】
活性層１０３中に含有されるｐ型半導体化合物として、本発明に係るコポリマーを含有する。活性層１０３中が本発明に係るコポリマーを含有することで、高い変換効率及び高い露光安定性を有する光電変換素子とすることができる。
【０１７１】
なお、活性層１０３は、本発明に係るコポリマー以外にも、本発明に係る効果を損なわない限りにおいて、他のｐ型半導体化合物を含んでいてもよい。他のｐ型半導体化合物としては、低分子有機化合物であっても高分子化合物であってもよい。これらのｐ型半導体化合物として特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
【０１７２】
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、フラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体材料）等が挙げられる。
【０１７３】
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はｎ型高分子半導体材料が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物がより好ましく、フラーレン化合物が特に好ましい。これらの化合物としては、特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。なお、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。これらの中でも、特に６０ＰＣＢＭ、７０ＰＣＢＭ又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
【０１７４】
活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。活性層１０３の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるために好ましい。また、活性層１０３の厚さが１μｍ以下であれば内部抵抗が小さくなり、さらには一対の電極間が離れすぎることなく、電荷の拡散が良好になるために好ましい。
【０１７５】
活性層１０３の作成方法としては、特段に制限はないが、生産性が向上することから、塗布法により形成することが好ましい。具体的には、本発明に係るコポリマーを含む活性層形成用インクを塗布して活性層１０３を形成することが好ましい。
【０１７６】
塗布法としては、任意の方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１７７】
積層型の活性層を形成する場合、少なくともｐ型半導体化合物として本発明に係るコポリマーを含有する活性層形成用インクと、ｎ型半導体化合物を含有する活性層用インクを用いて、それぞれ塗布法によりｐ型半導体含有層とｎ型半導体含有層とを積層して活性層を形成すればよい。一方で、バルクヘテロ型の活性層を形成する場合は、少なくともｐ型半導体化合物として本発明に係るコポリマーと、ｎ型半導体化合物とを含有する活性層形成用インクを用いて、塗布法によりバルクヘテロ型の活性層を形成すればよい。
【０１７８】
上述の活性層形成用インクは、上述の化合物以外に通常、溶媒を含む。溶媒としては、特段の制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１７９】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
【０１８０】
溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
【０１８１】
なお、活性層形成用インクは上述した化合物以外にも、本発明に係る効果を損なわない限りにおいて、他の添加剤等を含んでいてもよい。
【０１８２】
＜３−４．下部バッファ層１０２、上部バッファ層１０４＞
上述の通り、本実施形態に係る光電変換素子は、下部電極１０１と活性層１０３との間に下部バッファ層１０２と、上部電極１０５と活性層１０３との間に上部バッファ層１０４と、を有する。下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、それぞれ、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率又は活性層１０３からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる機能を有する。なお、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を電子取り出し層、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を正孔取り出し層という。なお、上述の通り、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成部材ではなく、有機薄膜太陽電池素子４は、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４を有していなくてもよい。また、どちらか一方の層のみを有していてもよい。
【０１８３】
下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、どちらが電子取り出し層でも、正孔取り出し層でもよいが、下部電極１０１がカソードで、上部電極１０５がアノードの場合、下部バッファ層１０２は電子取り出し層であり、上部バッファ層１０４は正孔取り出し層である。一方、下部電極１０１がアノードで、上部電極１０５がカソードの場合、下部バッファ層１０２は正孔取り出し層であり、上部バッファ層１０４は電子取り出し層である。
【０１８４】
＜３−４−１．電子取り出し層＞
電子取り出し層の材料は、活性層１０３からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【０１８５】
無機化合物の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【０１８６】
有機化合物の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【０１８７】
電子取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【０１８８】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【０１８９】
電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
【０１９０】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
【０１９１】
電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【０１９２】
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
【０１９３】
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【０１９４】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。
【０１９５】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【０１９６】
電子取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。
【０１９７】
塗布法により電子取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
具体的には、例えばアルカリ金属塩を電子取り出し層の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、活性層等の他の層へのダメージを小さくすることができる。
【０１９８】
一方、ｎ型半導体の金属酸化物については、例えば、酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層の材料として用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層を形成できる。この場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。電子取り出し層が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【０１９９】
＜３−４−２．正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０２００】
正孔取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【０２０１】
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
【０２０２】
塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０３】
＜３−５．光電変換素子の製造方法＞
図１に示される構成を有する光電変換素子１０７は、各層について説明した上述の方法に従い、基材１０６上に、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、活性層１０３、上部バッファ層１０４、及び上部電極１０５を順次積層することにより作製することができる。また、図２に示されるタンデム構造を有する光電変換素子を製造する場合は、基材１０６上に、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、第１の活性層１０８、中間層１０９、第２の活性層１１０、上部バッファ層１０４及び上部電極１０５を順次積層することにより作製することができる。
【０２０４】
下部電極１０１及び上部電極１０５を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する）。
【０２０５】
アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子の各層間の密着性、例えば、下部バッファ層１０２と下部電極１０１及び／又は下部バッファ層１０２と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上し得る。また、アニーリング処理工程により、活性層の自己組織化が促進され得る。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層１０３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【０２０６】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【０２０７】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０２０８】
アニーリング処理工程により光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上し得るものの、アニーリング処理工程中にフラーレン化合物が凝集し、相分離が促進されるために、光電変換効率が低下することがある。しかしながら活性層１０３は添加剤を含有しているため、添加剤によってアニーリング処理工程中のフラーレン化合物の凝集が抑制される。このように、活性層１０３に添加剤を含有させることにより、アニーリング処理工程を行った後での光電変換効率がより高い光電変換素子１０７が得られることができる。
【０２０９】
本発明に係る光電変換素子を構成する各層は、特段の制限はなく、シート・ツー・シート（枚葉）方式、又はロール・ツー・ロール方式で形成することができるが、下記の理由により、ロール・ツー・ロール方式で形成することが好ましい。
【０２１０】
ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロール・ツー・ロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、シート・ツー・シート方式に比べて量産化に適した生産方式である。
【０２１１】
なお、ロール・ツー・ロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロール・ツー・ロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径は、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下であり、通常１０ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径は、通常４ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下であり、通常１ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、更に好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると、以下の各工程で成膜される層が、曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上であり、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると光電変換素子の大きさの自由度が高くなるため好ましい。
【０２１２】
＜３−６．光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０２１３】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０２１４】
また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
【０２１５】
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【０２１６】
＜４．太陽電池＞
上述の実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は、本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、薄膜太陽電池は、通常、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電する。なお、薄膜太陽電池は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。
【０２１７】
薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
【０２１８】
本発明に係る太陽電池、特に上述した薄膜太陽電池１４の用途に特段の制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等が挙げられる。
【０２１９】
本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いてもよいし、例えば基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３として、使用場所に設置して用いることができる。基材１２については、周知技術を用いることができ、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載のものを用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０２２０】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
【０２２１】
［重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法］
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）より求めた。なお、分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。
【０２２２】
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ  内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）２本直列に接続して使用
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出
器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをオルトジクロロベンゼン（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：オルトジクロロベンゼン  
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：８０℃
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
【０２２３】
＜合成例１：コポリマー１の合成＞
［合成例：３，３’’’−ジドデシル−５，５’’’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン（化合物Ｅ２）の合成］
【０２２４】
【化３３】
2016183290.tif 000034
【０２２５】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコ中に、非特許文献（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１２，５１，２０６８−２０７１）を参考にして得られた３，３’’’−ジドデシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン（化合物Ｅ１）（２０３ｍｇ，０．３０４ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２０．０ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．３Ｍ，０．２３ｍＬ，１．０ｅｑ）を滴下し、約３０分攪拌した。塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．３ｍＬ，１．０ｅｑ）を滴下後、約30分撹拌し、−７８℃に冷却した。塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．３ｍＬ，１．０ｅｑ）を滴下後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．３Ｍ，０．２３ｍＬ，１．０ｅｑ）を滴下し、約３０分攪拌し、ゆっくりと室温まで昇温した。−５０℃に冷却後、塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．３ｍＬ，１．０ｅｑ）を滴下後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．３Ｍ，０．２３ｍＬ，１．０ｅｑ）を滴下し、約３０分攪拌し、−２０℃まで昇温した。この操作を５回繰り返し、反応が完全に進行したことを確認した。反応液に水を加え、析出した固体を濾過した。粗生成物をメタノール中で超音波洗浄し、ろ過して真空下で乾燥することにより、３，３’’’−ジドデシル−５，５’’’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン（化合物Ｅ２）を茶色固形物として得た。
【０２２６】
化合物Ｅ２：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），δ７．１１（ｓ，２Ｈ），δ７．０４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），δ２．８１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），δ１．７３-−１．６５（ｍ，４Ｈ），δ１．４６−１．２８（ｍ，３６Ｈ），δ０．９０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），δ０．４１（ｓ，１８Ｈ）．
【０２２７】
【化３４】
2016183290.tif 000035
【０２２８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ４（イミドチオフェンジブロミド），１３６．７ｍｇ，０．３２３ｍｍｏｌ）、３，３’’’−ジドデシル−５，５’’’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン（化合物Ｅ２）（３２．６ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）、及びＷＯ２０１３／１８０２４３に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ３）（２２０．８ｍｇ，０．２９１ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９．７ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１２．７ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を入れ、９５℃で１時間、続いて１０５℃で２時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してトリメチル（フェニル）スズ（０．０６ｍＬ）を加えて１０５℃で１．５時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．８ｍＬ）を加えて１０５℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液を冷却し、メタノールを１ｍＬ加え、析出した沈殿を濾取し、クロロホルムに溶解した。ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて３０分室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１を、収率８１％で得た。得られたコポリマー１の重量平均分子量Ｍｗは８１０００であり、ＰＤＩは２．６であった。
【０２２９】
＜合成例２：コポリマー２の合成＞
【０２３０】
【化３５】
2016183290.tif 000036
【０２３１】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ４（イミドチオフェンジブロミド），１４２．２ｍｇ，０．３３６ｍｍｏｌ）、２，２’−ジドデシル−５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｅ５）（２８．４ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、及びＷＯ２０１３／１８０２４３に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ３）（２２０．８ｍｇ，０。３０２ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９．７ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１２．７ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を入れ、１０５℃で３時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈し、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０８ｍＬ）を加えて１０５℃で１時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．８ｍＬ）を加えて１０５℃で４時間加熱攪拌した。反応溶液を冷却し、メタノールを加え、析出した沈殿を濾取し、クロロホルムに溶解した。ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて３０分室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー２を、収率８０％で得た。得られたコポリマー２の重量平均分子量Ｍｗは５１０００であり、ＰＤＩは２．２であった。
【０２３２】
＜合成例３：コポリマー３の合成＞
【０２３３】
【化３６】
2016183290.tif 000037
【０２３４】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１３８ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）及びＷＯ２０１３／１８０２４３に記載の方法を参考にして得られた化合物Ｅ１（２５５ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２３ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（５．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．３ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー３を、収率７５％で得た。得られたコポリマー３の重量平均分子量Ｍｗは１３７Ｋであり、ＰＤＩは３．３であった。
【０２３５】
＜合成例４：コポリマー４の合成＞
【０２３６】
【化３７】
2016183290.tif 000038
【０２３７】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１４，２６，２５８６−２５９１）に記載の方法を参考にして得られた４，７−ビス（５−ブロモ−４−（２−デシルテトラデシル）−２−チエニル）−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物Ｅ６）（１１５ｍｇ，０．０９８ｍｍｏｌ）及び５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｅ７）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４９．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４．７ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（４ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１ｍＬ）を入れ、１１５℃で４時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１５℃で２時間加熱攪拌した。さらにブロモベンゼン（０．９ｍＬ）を加えて１１５℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液に酢酸エチルを注ぎ、析出した沈殿を濾取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー４を、収率８８％で得た。得られたコポリマー４の重量平均分子量Ｍｗは５３．６Ｋであり、ＰＤＩは３．９であった。
【０２３８】
＜合成例５：コポリマー５の合成＞
【０２３９】
【化３８】
2016183290.tif 000039
【０２４０】
窒素雰囲気下、１０ｍＬシュレンクチューブに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ４（イミドチオフェンジブロミド），１２．６ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，  １９９０，３１，１３７９−１３８３）を参考にして得られた４，４’−ジドデシル−５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｅ２）（３０．３ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．４ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．２５ｍＬ）を入れ、１０５℃で１時間、続いて１１５℃で攪拌した。系中で有機溶媒に不溶な固体が析出した。
【０２４１】
＜実施例１：光電変換素子１−１及び１−２の作製＞
ｐ型半導体化合物として合成例１で得られたコポリマー１、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物（フロンティアカーボン社，ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１２３）を２．４質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。なお、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の質量比は、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物＝１：２とした。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布用インクを得た。
【０２４２】
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥およびＵＶ―オゾン処理を行った。
【０２４３】
次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社）を濃度１０５ｍｇ／ｍＬになるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を３０００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、ＵＶ―オゾン処理した後、２００℃のオーブンで１５分間加熱することで、電子取り出し層を形成した。
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述の通り作製した活性層塗布用インク（０．１２ｍＬ）をスピンコートすることにより約２００ｎｍの膜厚の活性層を形成した。その後、ホットプレート上にて１４０℃で１０分間加熱した。
活性層を成膜した基板をグローブボックスから取り出し、遮光下、大気中（２５℃、湿度１％以下）に３時間静置した後、グローブボックス中に再度持ち込んだ。
さらに、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ１．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）膜を形成し、その後、上部電極として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜して、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。このように作製した光電変換素子１−１を、上述のように電流−電圧特性を測定することにより評価し、活性層が露光されていない場合の光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。
【０２４４】
また、活性層まで成膜した基板をグローブボックスから取り出した後、蛍光灯の照射下、大気中（２５℃、湿度１％以下）に３時間静置した以外は、上記と同様に正孔取り出し層及び上部電極を形成し、光電変換素子１−２を作製した。このように得られた光電変換素子１−２の変換効率を求めた。また、露光時の維持率として、活性層が露光されていない光電変換素子１−１の光電変換効率（ＰＣＥ）に対する活性層が露光された光電変換素子１−２の光電変換効率（ＰＣＥ）の比率を算出した。これらの結果を、表１に示す。なお、上述の変換効率は以下の式により求めた。
【０２４５】
ＰＣＥ（光電変換効率％）  ＝  Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ×１００＝  Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ×１００
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは、電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ2）の際の電圧値（Ｖ）であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは、電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）である。形状因子（ＦＦ）とは、内部抵抗を表すファクターであり、最大出力点をＰｍａｘとすると次式で表される。
【０２４６】
＜比較例１：光電変換素子２−１及び２−２の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例２で得られたコポリマー２を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子２−１及び２−２を作製し、変換効率及び維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【０２４７】
＜比較例２：光電変換素子３−１及び３−２の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例３で得られたコポリマー３を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子３−１及び３−２を作製し、変換効率及び維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【０２４８】
＜比較例３：光電変換素子４−１及び４−２の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例３で得られたコポリマー４を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子４−１及び４−２を作製し、変換効率及び維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【０２４９】
［表１］
2016183290.tif 000040
【０２５０】
表１の結果から、比較例１〜３により作製した光電変換素子の変換効率の維持率は６４〜７４％であり、耐光性が低いことが確認できる。一方で、実施例１により作製された、本発明に係るコポリマーを用いた光電変換素子は活性層を露光しても変換効率の低下が見られず、高い耐光性を有していることが確認できる。
【符号の説明】
【０２５１】
１０１  下部電極
１０２  下部バッファ層
１０３  活性層
１０４  上部バッファ層
１０５  上部電極
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１      耐候性保護フィルム
２      紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６      太陽電池素子
１０    バックシート
１２    基材
１３    太陽電池ユニット
１４    薄膜太陽電池
【図１】
2016183290.tif 000050
【図２】
2016183290.tif 000051
【図３】
2016183290.tif 000052