(57)【要約】【課題】組成物状態における含有粒子の高い分散安定性を確保しつつ、それを硬化させて散乱膜とした場合においては極めて高い光散乱性能を発揮することが可能な、樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）有機粒子及び（Ｃ）無機粒子を含有し、上記（Ｂ）有機粒子の質量と、上記（Ｃ）無機粒子の質量との総和に対する、上記（Ｂ）有機粒子の質量の比が、０．１〜０．７である、樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）樹脂、（Ｂ）有機粒子及び（Ｃ）無機粒子を含有し、
前記（Ｂ）有機粒子の質量と、前記（Ｃ）無機粒子の質量との総和に対する、前記（Ｂ）有機粒子の質量の比が、０．１〜０．７である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）無機粒子の比重が３以上である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）有機粒子の粒径が、０．２〜１．０μｍである、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）有機粒子の短径ｒ１に対する、長径ｒ２の比が、１．２未満である、請求項１〜３のいずれか一項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｄ）光重合開始剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
降伏値が１．０×１０−３Ｐａ以下である、請求項１〜５のいずれか一項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載の樹脂組成物を硬化してなる、散乱膜。
【請求項８】
短径ｒ１に対する、長径ｒ２の比が、１．２以上である前記（Ｂ）有機粒子を含有する、請求項７記載の散乱膜。
【請求項９】
請求項７又は８記載の散乱膜を具備する、カラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９記載のカラーフィルタを具備する、表示装置。
【請求項１１】
請求項９記載のカラーフィルタを具備する、反射型表示装置。
【請求項１２】
請求項９記載のカラーフィルタを具備する、有機エレクトロルミネセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
樹脂組成物、散乱膜、カラーフィルタ及び表示装置に関する
【背景技術】
【０００２】
表示装置は、反射型表示装置と、透過型表示装置とに大別される。反射型表示装置は外光を反射して表示するものであり、ユーザーが視認する角度によっては、視認性が大幅に低下する。また透過型表示装置の内、液晶表示装置では外光の反射による問題は生じないが、同じく透過型表示装置である有機エレクトロルミネセンス表示装置では、有機エレクトロルミネセンス層の発光光率を高めるために設けられた反射電極に外光が反射し、やはり視認性が低下する問題が生じる。このような外光の反射による視認性低下の問題を改善する簡便な方法として、表示装置が備えるカラーフィルタのオーバーコート膜や画素に、光散乱性能を付与すること、すなわち、それらオーバーコート膜や画素を散乱膜とすること、が知られている。
【０００３】
カラーフィルタのオーバーコート膜等に光散乱機能を付与して散乱膜とする技術としては、オーバーコート膜等の原料となる樹脂組成物に無機粒子と有機粒子とを混合する方法（特許文献１）や、その断面形状が楕円状となる粒子を混合する方法（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９６９０６７号
【特許文献２】特開２００７−０７０３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の樹脂組成物に無機粒子と有機粒子とを混合する方法では、形成される散乱膜の光散乱性能が不足しており、さらなる性能の向上が要求されていた。また、断面形状が楕円状となる粒子を混合する方法では、粒子形状が略真球でないことから粒子同士が凝集し易く、必要十分な分散安定性が確保できないものであった。
【０００６】
そこで本発明は、組成物状態における含有粒子の高い分散安定性を確保しつつ、それを硬化させて散乱膜とした場合においては極めて高い光散乱性能を発揮することが可能な、樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討をした結果、樹脂組成物の必須成分として（Ａ）樹脂、（Ｂ）有機粒子及び（Ｃ）無機粒子を選択し、かつ、（Ｂ）有機粒子の質量と（Ｃ）無機粒子の質量との総和に対する、（Ｂ）有機粒子の質量の比特定範囲にあることが、上記課題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。なお、本発明では樹脂組成物中においては真球に近い形状である（Ｂ）有機粒子が、散乱膜中においては楕円状の有機粒子に変化することで、さらなる光散乱性能の向上を図るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、組成物状態においては含有粒子の分散安定性が確保可能であり、かつ、それを硬化させた散乱膜は顕著な光散乱性能を奏することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）有機粒子及び（Ｃ）無機粒子を含有し、上記（Ｂ）有機粒子の質量と、上記（Ｃ）無機粒子の質量との総和に対する、上記（Ｂ）有機粒子の質量の比が、０．１〜０．７であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）樹脂とは、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）が１０００〜５００００の有機化合物をいう。（Ａ）樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリイミド前駆体が挙げられるが、汎用性の高いアクリル樹脂が好ましい。
【００１１】
アクリル樹脂とは、共重合成分として不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む樹脂をいう。不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸若しくはビニル酢酸又はこれらの酸無水物が挙げられる。これら不飽和カルボン酸を共重合成分として含む樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸のみの単独重合体、又は、エチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート若しくはベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン若しくはα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート若しくはグリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル若しくはα−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン若しくはイソプレン等の脂肪族共役ジエン、あるいは、それぞれ末端にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート又はポリシリコーン等のマクロモノマが挙げられる。
【００１２】
アクリル樹脂の酸価は、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。アクリル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像時に未露光部の溶解性に支障をきたす場合がある。一方で、樹脂酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像時にパターンの欠けが発生し易くなる。
【００１３】
また、露光及び現像時の感度を向上させて、厚膜であっても順テーパー形状を形成するためには、アクリル樹脂が、側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。そのようなアクリル樹脂の不飽和当量は、２５０〜１２００が好ましく、３００〜７００がより好ましい。不飽和当量が２５０未満であると、露光時に塗布膜の内部応力が増加し、パターンが剥がれ易くなる。一方で、不飽和当量が１２００を超えると、２μｍ以上の膜厚においてパターンが逆テーパー形状になり易い。
【００１４】
エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基又はメタクリル基が挙げられる。このようなエチレン性不飽和基を、側鎖としてアクリル樹脂に導入する方法としては、アクリル樹脂がカルボキシル基又は水酸基等を有する場合には、これらにグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物、アクリル酸又はメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。その他、イソシアネートを利用してエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させることもできる。ここでいうグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物、アクリル酸又はメタクリル酸クロライドとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル、アクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドが挙げられる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物が含有する（Ｂ）有機粒子とは、有機物を主成分としてなり、樹脂組成物中において粒子状で存在するものをいう。ここで有機物を主成分とするとは、粒子の全質量に占める有機物の割合が、５０質量％以上であることをいう。有機粒子を構成する成分としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレンの共重合体）若しくはその架橋体、メラミン−ホルマリン縮合物の粒子、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシ樹脂）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフルオロビニリデン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等の含フッ素ポリマー又はシリコーン樹脂が挙げられるが、柔軟性が高く、組成物が硬化した散乱膜中で楕円形状になり易い、アクリル樹脂、ポリスチレン又はＡＳ樹脂からなる粒子が好ましい。（Ｂ）有機粒子の構造としては、成分が異なる、２以上の層からなる粒子であっても構わない。
【００１６】
（Ｂ）有機粒子の粒径は、０．２〜１．０μｍが好ましく、０．３〜０．６μｍがより好ましい。粒径が０．２μｍ以上であると、可視光領域での光散乱が十分なものとなる。一方で、粒子径が１．０μｍ以内であると、降伏値又は形成する散乱膜の平坦性が良好となる。（Ｂ）有機粒子の粒径は、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置（例えば、ＬＳ  １３  ３２０；ベックマン・コールター製）で測定した粒度分布における、ピークの粒径を（Ｂ）有機粒子の粒径とすることができる。
【００１７】
樹脂組成物中における（Ｂ）有機粒子の形状は、樹脂組成物中での分散不良又は沈降を抑制するため、真球に近いことが好ましく、（Ｂ）有機粒子の短径ｒ１に対する、長径ｒ２の比が、１．２未満であることがより好ましい。樹脂組成物中における（Ｂ）有機粒子の形状は、ＴＲＡＮＳＥＭサンプルホルダー（ライフセム社製）に封入した樹脂組成物を、常圧下、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」）を用いて観察して確認することができる。より具体的には、ＳＥＭによる観察では二次電子の強度の違いにより、（Ｂ）有機粒子は高コントラストに、（Ｃ）無機粒子は低コントラストに、それぞれ観察され、（Ａ）樹脂は観察されない。このため、樹脂組成物中における（Ｂ）有機粒子の形状を確認することが可能となる。また、ＳＥＭの画像について２値化の処理をして、無作為に選択した１００個の（Ｂ）有機粒子について、それぞれ最大幅及び最小幅を計測し、最大幅の平均値を長径ｒ２、最小幅の平均値を短径ｒ１、とすることができる。
【００１８】
市販の（Ｂ）有機粒子としては、例えば、“エポスター”（登録商標）Ｓ（メラミン−ホルムアルデヒド縮合物；粒径０．２μｍ）、Ｓ６（メラミン−ホルムアルデヒド縮合物；粒径０．５μｍ）若しくはＭＸ２００Ｗ（ポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」）；粒径０．４μｍ）（以上、いずれも日本触媒製） “ケミスノー”（登録商標）ＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ（架橋ＰＭＭＡ；粒径０．８μｍ）、ＭＰ−１４５１（アクリル樹脂；粒径０．１５μｍ）、ＭＰ−２２００（アクリル樹脂；粒径０．３５μｍ）、ＭＰ−１０００（アクリル樹脂；粒径０．４μｍ）、ＭＰ−５０００（ＡＳ樹脂；粒径０．４μｍ）若しくはＭＰ−５５００（ＡＳ樹脂；粒径０．４μｍ）（以上、いずれも綜研化学製）、ＦＳ−２０１（ＡＳ樹脂；粒径０．５μｍ）、ＦＳ−５０１（アクリル樹脂；粒径０．５μｍ）若しくはＭＧ−３５１（アクリル樹脂；粒径１．０μｍ）（以上、いずれも日本ペイント株式会社製）、あるいは、ガンツパール（登録商標）ＰＭ−０３０Ｓ（アクリル樹脂；粒径０．３μｍ）若しくはＰＭ−０３０Ｄ（アクリル樹脂；粒径０．３μｍ）又はスタフィロイド（登録商標）ＩＭ−２０３”（コアがアクリル樹脂、シェルがエポキシ樹脂の複層粒子；粒径０．３μｍ）、ＩＭ−６０１（コアがアクリル樹脂、シェルがＡＳ樹脂の複層粒子；粒径０．３μｍ）、ＡＣ４０３０（アクリル樹脂；粒径０．５μｍ）、ＡＣ３８３２（アクリル樹脂；粒径０．５μｍ）、ＡＣ３８１６Ｎ（アクリル樹脂；粒径０．５μｍ）若しくはＡＣ３３５５（アクリル樹脂；粒径０．５μｍ）（以上、いずれもアイカ工業製）が挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物が含有する（Ｃ）無機粒子とは、無機物を主成分としてなり、樹脂組成物中において粒子状で存在するものをいう。ここで無機物を主成分とするとは、粒子の全質量に占める無機物の割合が、５０質量％以上であることをいう。無機粒子を構成する成分としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、ジルコニア、ステンレス又は鉛ガラスが挙げられる。（Ｃ）無機粒子の比重は、樹脂組成物中での分散安定性を高めるため、３以上であることが好ましい。（Ｃ）無機粒子の構造としては、成分が異なる、２以上の層からなる粒子であっても構わない。
【００２０】
（Ｃ）無機粒子の粒径は０．２μｍ以下が好ましい。粒子径が０．２μｍを超えると、可視光領域での吸収が起こる場合がある。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）有機粒子の質量と（Ｃ）無機粒子の質量との総和に対する、（Ｂ）有機粒子の質量の比が、０．１〜０．７である必要があるが、該質量比は０．２〜０．５であることが好ましい。該質量比がこの範囲にあることにより、本発明の樹脂組成物は十分な光散乱性能及び安定的な流動性を奏することとなる。
【００２２】
樹脂組成物中の（Ｂ）有機粒子と（Ｃ）無機粒子とのそれぞれの質量は、次の方法で測定することができる。まず、樹脂組成物を、（Ｃ）無機粒子と、上澄み液とに分離する。沈降物を、有機物が熱分解する温度で加熱乾燥することで、（Ｃ）無機粒子のみが残存し、（Ｃ）無機粒子の質量を測定することができる。上澄み液は、予め質量を測定した孔径０．１μｍのフィルターでろ過し、フィルター上に（Ｂ）有機粒子を捕捉する。ろ過後のフィルターを真空乾燥して質量を測定し、その値からフィルター自身の質量を差し引くことで、（Ｂ）有機粒子の質量を算出することができる。なお、沈降物を加熱乾燥する温度は、上澄み液を真空乾燥した後に、熱重量分析をして決定することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、多官能モノマを含有しても構わない。ここで多官能モノマとは、二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する、分子量が１０００未満の化合物をいう。多官能モノマとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又は［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが挙げられる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、多官能モノマに加えて、単官能モノマを含有しても構わない。ここで単官能モノマとは、一のエチレン性不飽和二重結合を有する、分子量が１０００未満の化合物をいう。単官能モノマとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート又はイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
中でも、形成する散乱膜の光散乱性能を高めるため、本発明の樹脂組成物は、高屈折率であるフルオレン系多官能モノマを含有することが好ましい。ここでフルオレン系多官能モノマとは、分子中にフルオレン骨格と及び二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する、分子量が１０００未満の化合物をいう。フルオレン系多官能モノマとしては、例えば、［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン又は［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３−ヒドロキシフェニル］フルオレンが挙げられるが、形成する散乱膜の透明性が高い、［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、感光性を具備するため、光重合開始剤を含有しても構わない。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（モリフォリンー４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，２オクタジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］又はエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］１，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
【００２７】
樹脂組成物中の全固形分に占める光重合開始剤の割合は、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。光重合開始剤の割合が１質量％以上であると、樹脂組成物の感光性が十分となる。一方で、光重合開始剤の割合が３０質量％以内であると、現像後のパターンのテーパー長さが適度なものとなる。ここで全固形分とは、溶媒を除く、樹脂組成物中の全成分をいう。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）樹脂を溶解する、溶媒を含有しても構わない。
【００２９】
溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル若しくはジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエチレングリコール又はプロピレングリコール誘導体、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート若しくは３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の脂肪族エステル類、エタノール若しくは３−メチル−３−メトキシブタノール等の脂肪族アルコール類、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系極性溶媒、あるいは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン若しくはε−カプロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００３０】
さらには、樹脂組成物の塗布性の向上又は現像時のパターン欠けの抑制のため、２種類以上の溶剤を適宜組み合わせた、混合溶媒を含有することが好ましい。この場合には、副溶媒として、（Ａ）樹脂に対する貧溶媒を用いても構わない。そのような混合溶媒としては、例えば、シクロペンタノン等の沸点が１８０℃以下の溶媒を７０〜９５質量％と、Ｎ−メチルピロリドン等の沸点が１８０℃以上の溶媒を５〜３０質量％と、からなる混合溶媒などが挙げられる、中でも、沸点が２００℃以上の溶媒を５〜２０質量％含有すると、現像時のパターン欠けがさらに起こり難く、より好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、染料又は有機顔料等の、着色成分を含有しても構わない。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、高精細なパターン形成のため、紫外線吸収剤を含有しても構わない。紫外線吸収剤としては、形成する散乱膜の透明性の向上又は着色の抑制のため、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物又はトリアジン系化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物がより好ましい。
【００３３】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔブチルフェノール）、２，４ジ−ｔｅｒｔブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テオｔラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール又は２［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００３４】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、オクタベンゾン又は２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００３５】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールが挙げられる。
【００３６】
（Ａ）樹脂及び多官能モノマに対する、紫外線吸収剤の割合は、０．３〜１０質量％が好ましく、２．０〜８．０質量％がより好ましい。紫外線吸収剤の割合が０．３質量％以上であると、テーパー部の形状が良好となり、紫外線吸収剤の割合が１０質量％以内であると、現像時の感度が十分となる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物樹脂は、その他必要に応じて、重合禁止剤、界面活性剤又は密着改良剤を含有しても構わない。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、降伏値が１．０×１０−３Ｐａ以下であることが好ましい。樹脂組成物の降伏値が１．０×１０−３Ｐａ以下であると、その分散安定性が良好であると判断される。降伏値は、円錐平板型粘度計（例えば、ＲＥ１００Ｌ；東機産業（株）製）を用いて、異なるずり速度での粘度を３点測定し、それらの値をＣａｓｓｏｎの式に当てはめて算出することができる。
【００３９】
本発明の散乱膜は、本発明の樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、例えば、基板上で硬化させて散乱膜を形成することができる。散乱膜を形成する基板としては、例えば、透明基板、ポリイミド層を形成した透明基板、ブラックマトリクスを形成した透明基板、反射表示部着色層と透過表示部着色層とを形成した基板、カラーフィルタ又はカラーフィルタ対向基板が挙げられる。
【００４１】
散乱膜の一般的な形成方法を以下に例示する。まず、基板上に本発明の樹脂組成物を塗布し、得られた塗布膜を加熱乾燥（プリベーク）して、乾燥膜を得る。加熱乾燥の方法としては、例えば、ホットプレート若しくはオーブンを用いた加熱、又は、真空乾燥が挙げられる。
【００４２】
得られた乾燥膜の表面に、ポジ型フォトレジストを塗布し、得られたフォトレジストの塗布膜を加熱乾燥する。フォトレジストの乾燥膜を、マスクを介して紫外線で選択的に露光する。露光の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、ケミカル灯又は高圧水銀灯が挙げられる。露光の方式としては、例えば、プロキシミティ露光、縮小露光、レンズスキャン露光又はミラープロジェクション露光が挙げられる。露光量は、３６５ｎｍにおける放射照度の時間積分値で、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２が一般的である。
【００４３】
露光したフォトレジストの乾燥膜をアルカリ現像し、露光部を除去して樹脂組成物／フォトレジストの積層のパターンを形成した後、有機溶媒でフォトレジストを剥離する。
【００４４】
アルカリ現像に用いるアルカリ現像液は、有機アルカリ現像液及び無機アルカリ現像液のいずれでも構わない。無機アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。有機アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液又はメタノールアミン水溶液等のアミン系水溶液が挙げられる。
【００４５】
これらアルカリ現像液に占めるアルカリ性化合物の割合は、０．０１〜５０質量％が好ましく、は０．０５〜５質量％がより好ましい。アルカリ現像液は界面活性剤を含有することも好ましく、形成する散乱膜のパターン形状を良好にするため、非イオン系界面活性剤等を０．０１〜１０質量％添加することが好ましく、０．１〜５質量％添加するがより好ましい。
【００４６】
アルカリ現像の方法としては、例えば、ディップ現像、シャワー現像又はパドル現像が挙げられる。アルカリ現像後はアルカリ現像液を除去するため、得られたパターンを純水等により洗浄をしても構わない。
【００４７】
フォトレジストの剥離後に得られた本発明の樹脂組成物を硬化してなるパターンは、その後加熱乾燥（ポストベーク）することで、散乱膜となる。加熱乾燥の条件としては、空気中、窒素雰囲気中又は真空中、１５０〜３００℃好ましくは１８０〜２６０℃で、０．２５〜５時間、連続的又は段階的に加熱乾燥をするのが一般的である。
【００４８】
形成された散乱膜が含有する（Ｂ）有機粒子は、高効率に光散乱性能を高めるため、短径ｒ１に対する、長径ｒ２の比が、１．２以上であることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明をその実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価方法＞
（アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の合成）
１４質量部のメタクリル酸メチル、１４質量部のスチレン、４８質量部のメタクリル酸、３質量部２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、及び、１５０質量部のγ−ブチロラクトンを重合容器中に仕込み、９０℃で２時間撹拌し、液温を１００℃に上げて、さらに１時間撹拌した。この反応液に、５７質量部のメタクリル酸グリシジル、１．１質量部のジメチルベンジルアミン、及び、０．２質量部のｐ−メトキシフェノールを添加し、９０℃で４時間撹拌し、反応終了時に２９質量部のγ−ブチロラクトンを添加して、アクリル樹脂溶液（Ａ−１）（固形分４３質量％、酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１８０００）を得た。
【００５０】
（有機粒子分散液（Ｂ−１）の調製）
１０質量部の“スタフィロイド”（登録商標）ＡＣ３３５５、２３．２５質量部のアクリル樹脂（Ａ−１）及び６６．７５質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルを、ビーズミルを用いて分散し、有機粒子分散液（Ｂ−１）（固形分２０質量％）を調製した。
【００５１】
（有機粒子分散液（Ｂ−２）の調製）
１０質量部のＰＭ−０３０Ｓ、２３．２５質量部のアクリル樹脂（Ａ−１）及び６６．７５質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルを、ビーズミルを用いて分散し、有機粒子分散液（Ｂ−２）（固形分２０質量％）を調製した。
【００５２】
（有機粒子分散液（Ｂ−３）の調製）
１０質量部のＭＧ−３５１、２３．２５質量部のアクリル樹脂（Ａ−１）及び６６．７５質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルを、ビーズミルを用いて分散し、有機粒子分散液（Ｂ−３）（固形分２０質量％）を調製した。
【００５３】
（有機粒子分散液（Ｂ−４）の調製）
１０質量部のＭＸ−１５０、２３．２５質量部のアクリル樹脂（Ａ−１）及び６６．７５質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルを、ビーズミルを用いて分散し、有機粒子分散液（Ｂ−４）（固形分２０質量％）を調製した。
【００５４】
（有機粒子分散液（Ｂ−５）の調製）
１０質量部のＭＧ−１５１、２３．２５質量部のアクリル樹脂（Ａ−１）及び６６．７５質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルを、ビーズミルを用いて分散し、有機粒子分散液（Ｂ−５）（固形分２０質量％）を調製した。
【００５５】
（無機粒子分散液（Ｃ−１）の調製）
１０質量部の酸化チタン粒子（ＴＩＴＡＮＩＸ  ＡＭＴ−６６０；テイカ株式会社製；比重４．０、粒径０．０３μｍ）、２３．３５質量部のアクリル樹脂（Ａ−１）及び６６．７５質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルを、ビーズミル用いて分散し、無機粒子分散液（Ｃ−１）（固形分２０質量％）を調製した。
【００５６】
（無機粒子分散液（Ｃ−２）の調製）
１０質量部のジルコニア粒子（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）Ｏｘｉｄｅ；ＩｏＬｉＴｅｃ社製；比重６．０、粒径０．１０μｍ）、２３．３５質量部のアクリル樹脂（Ａ−１）及び６６．７５質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルを、ビーズミル用いて分散し、無機粒子分散液（Ｃ−２）（固形分２０質量％）を調製した。
【００５７】
（無機粒子分散液（Ｃ−３）の調製）
１０質量部のアモルファスシリカ粒子（シーホスターＫＥ−Ｅ１０；日本触媒製；比重１．２、粒径０．１０μｍ）、２３．３５質量部のアクリル樹脂（Ａ−１）及び６６．７５質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルを、ビーズミル用いて分散し、無機粒子分散液（Ｃ−３）（固形分２０質量％）を調製した。
【００５８】
（実施例１）
２５質量部の有機粒子分散液（Ｂ−１）、７５質量部の無機粒子分散液（Ｃ−１）、１質量部の２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（モリフォリンー４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、及び、９質量部のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを混合し、樹脂組成物（Ｄ−Ｊ１）を調製した。得られた樹脂組成物（Ｄ−Ｊ１）が含有する（Ｂ）有機粒子について、短径ｒ１及び長径ｒ２を測定した結果を、表２に示す。また、得られた樹脂組成物（Ｄ−Ｊ１）の降伏値を、以下の判断基準に基づき評価した。評価結果を、表２に示す。
降伏値が１．０×１０−３Ｐａ以下  ：  ○
降伏値が１．０×１０−３Ｐａ超    ：  ×
厚さ０．５ｍｍのガラス基板上に、樹脂組成物（Ｄ−Ｊ１）を加熱乾燥後の膜の厚さが２μｍになるようにスピン塗布し、１００℃で１０分加熱乾燥後、さらに２３０℃で３０分加熱乾燥して、散乱膜１を形成した。散乱膜１を形成したガラス基板を、５×５ｃｍ角に割断し、ＵＶ分光光度計（Ｕ−３０１０；日立製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける全光線透過率と平行光線透過率とを測定し、その差を散乱透過率とした。散乱透過率の値を、以下の判断基準に基づき評価した。評価結果を、表２に示す。
散乱透過率が５％未満              ：  ×
散乱透過率が５％以上１５％未満    ：  △
散乱透過率が１５％以上２５％未満  ：  ○
散乱透過率が２５％以上            ：  ◎
また、５×５ｃｍ角に割断された、散乱膜１を形成したガラス基板について、断面をＳＥＭで観察し、ＳＥＭの画像について２値化の処理をして、無作為に選択した１００個の（Ｂ）有機粒子の最大幅及び最小幅をそれぞれ計測し、最大幅の平均値を長径ｒ２、最小幅の平均値を短径ｒ１、とした。これらｒ１及びｒ２の値を、表２に示す。
【００５９】
（実施例２）
有機粒子分散液（Ｂ−１）を６０質量部に、無機粒子分散液（Ｃ−１）を４０質量部に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｄ−Ｊ２）を調製し、実施例１と同様の評価をした。評価結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例３）
有機粒子分散液（Ｂ−１）を１５質量部に、無機粒子分散液（Ｃ−１）を８５質量部に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｄ−Ｊ３）を調製し、実施例１と同様の評価をした。評価結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例４）
無機粒子分散液（Ｃ−１）に代えて無機粒子分散液（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｄ−Ｊ４）を調製し、実施例１と同様の評価をした。評価結果を表２に示す。
【００６２】
（実施例５）
有機粒子分散液（Ｂ−１）に代えて有機粒子分散液（Ｂ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｄ−Ｊ５）を調製し、実施例１と同様の評価をした。評価結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例６）
有機粒子分散液（Ｂ−１）に代えて有機粒子分散液（Ｂ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｄ−Ｊ６）を調製し、実施例１と同様の評価をした。評価結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例１）
有機粒子分散液（Ｂ−１）を８０質量部に、無機粒子分散液（Ｃ−１）を２０質量部に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｄ−Ｈ１）を調製し、実施例１と同様の評価をした。評価結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例２）
有機粒子分散液（Ｂ−１）を０質量部に、無機粒子分散液（Ｃ−１）を１００質量部に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｄ−Ｈ２）を調製し、実施例１と同様の評価をした。評価結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例３）
無機粒子分散液（Ｃ−１）に代えて無機粒子分散液（Ｃ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｄ−Ｈ３）を調製し、実施例１と同様の評価をした。評価結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例４）
有機粒子分散液（Ｂ−１）に代えて有機粒子分散液（Ｂ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｄ−Ｈ４）を調製し、実施例１と同様の評価をした。評価結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例５）
有機粒子分散液（Ｂ−１）に代えて有機粒子分散液（Ｂ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｄ−Ｈ５）を調製し、実施例１と同様の評価をした。評価結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
2016183245.tif 000002
【００７０】
【表２】
2016183245.tif 000003
【００７１】
（実施例７）
無アルカリガラス基板（ＯＡ−１０；日本電気ガラス（株）製）上に、ポリイミド樹脂中にカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学（株）製）を分散させた組成物を用いて、ブラックマトリクス（開口幅１０μｍ×３０μｍ、膜厚１．５μｍ、線幅１０μｍ）を形成した。
【００７２】
次に、ブラックマトリクスの開口部を完全に覆うように、赤、青及び緑の画素をそれぞれ形成した。
【００７３】
赤の画素は、ポリイミド樹脂中にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＢＫＣＦ；チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（６１２５ＥＣ；大日精化（株）製）を分散させた着色剤組成物を用いて形成した（膜厚２．０μｍ、画素幅１０μｍ×３０μｍ）。
【００７４】
緑の画素は、ポリイミド樹脂中に、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（２ＹＫ−ＣＦ；ＤＩＣ（株）製）及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（Ｅ４ＧＮＧＴ；ランクセス（株）製）を分散させた着色剤組成物を用いて形成した（膜厚２．０μｍ、画素幅１０μｍ×３０μｍ）。
【００７５】
青の画素は、ポリイミド樹脂中に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（７６０２；東洋インキ社製）を分散させた着色剤組成物を用いて形成した（膜厚２．０μｍ、画素幅１０μｍ×３０μｍ）。
【００７６】
この基板上に、樹脂組成物（Ｄ−Ｊ１）をスリットコーターを用いて塗布し、得られた塗布膜を真空乾燥及び加熱乾燥をしてから、全面に１００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射した後、２３０℃で３０分加熱乾燥して散乱膜を形成した。
【００７７】
さらに、ネガ型感光性アクリル材料であるＮＮ８１０（ＪＳＲ製）を用いてフォトスペーサを形成し、液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜を形成して、反射型カラーフィルタ基板１を作製した。
【００７８】
（反射型液晶表示装置の作製）
薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、走査線、信号線及び透明電極を備える駆動素子基板上に、アルミ蒸着膜をパターニングした反射膜及び液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜をそれぞれ形成し、反射型対向基板１を作製した。反射型対向基板１と反射型カラーフィルタ基板１とを対向させて、シール材を用いて貼り合わせた。シール部に設けられた注入口から液晶を注入してから、注入口を封止し、ＩＣドライバ等を実装して、反射型液晶表示装置１を完成した。
【００７９】
反射型液晶表示装置１を屋外で使用したところ、太陽光が正反射する角度も眩しさを感じない、良好な表示性能を示した。
【００８０】
（比較例６）
樹脂組成物（Ｄ−Ｊ１）に代えて樹脂組成物（Ｄ−Ｈ１）を用いた以外は実施例７と同様にして、反射型液晶表示装置２を完成させた。
【００８１】
反射型液晶表示装置２を屋外で使用したところ、太陽光が正反射する角度で眩しく感じる、視認性に劣る表示性能を示した。
【００８２】
（実施例８）
無アルカリガラス基板上（ＯＡ−１０；日本電気ガラス（株）製）に、実施例７と同様の方法でブラックマトリクスを形成した。
【００８３】
次に、ブラックマトリクスの開口部を完全に覆うように、赤、青、緑及び白色の画素をそれぞれ形成した。赤、青及び緑の画素は、いずれも実施例７と同様に形成した。
【００８４】
白色画素は、樹脂組成物（Ｄ−Ｊ１）を用いて形成して、透過型カラーフィルタ基板１を作製した。（膜厚２．０μｍ、画素幅１０μｍ×３０μｍ）。
【００８５】
無アルカリガラス基板（ＡＮ１００；旭硝子（株）製）上に、アルミニウムをスパッタしてアルミニウム薄膜を成膜した後、フォトリソグラフィー法によるパターニングをして、絶縁膜のない開口部に背面電極層を形成した。背面電極層の上に、真空蒸着法で、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」）の層を成膜し、電子輸送層を形成した。電子輸送層上に、真空蒸着法でＡｌｑ３にジシアノメチレンピラン、キナクリドン及び４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルをドーピングしたものの層を成膜し、発光層を形成した。発光層上に、真空蒸着法で、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンの層を成膜し、正孔輸送層を形成した。最後にスパッタリング法で、全面に電極であるＩＴＯ薄膜を成膜し、有機ＥＬ素子１を作製した。
【００８６】
有機エレクトロルミネセンス素子１と透過型カラーフィルタ基板１とを対向させて封止剤により貼り合せて、有機エレクトロルミネセンス表示装置１を完成した。
【００８７】
有機エレクトロルミネセンス表示装置１を屋外で使用したところ、太陽光が正反射する角度でも眩しさを感じない、良好な表示性能を示した。
【００８８】
（比較例７）
樹脂組成物（Ｄ−Ｊ１）に代えて樹脂組成物（Ｄ−Ｈ１）を用いた以外は実施例８と同様にして、有機エレクトロルミネセンス表示装置２を完成させた。
【００８９】
有機エレクトロルミネセンス表示装置２を屋外で使用したところ、太陽光が正反射する角度で眩しく感じる、視認性に劣る表示性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の樹脂組成物を硬化してなる散乱膜は、表示装置、特に反射型表示装置又は有機エレクトロルミネセンス表示装置に好適に使用できる。