(57)【要約】【課題】作製が容易で安価なフィルタを提供する。【解決手段】フィルタは、多孔質な基材２０と、基材２０の表面を覆うグラフェン膜１０と、を備えている。グラフェン膜１０は、複数のグラフェン分子１が積み重ねられて構成されている。複数のグラフェン分子１のうち一部は酸化グラフェン分子であり、残部は酸化されていない非酸化グラフェン分子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質な基材と、前記基材の表面を覆うグラフェン膜と、を備え、前記グラフェン膜は、複数のグラフェン分子が積み重ねられて構成されており、前記複数のグラフェン分子のうち一部は酸化グラフェン分子であり、残部は酸化されていない非酸化グラフェン分子であるフィルタ。
【請求項２】
前記複数のグラフェン分子は、前記基材が有する複数の細孔のうち１個の細孔の開口部を覆うことが可能な大きさである請求項１に記載のフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
海水の淡水化には逆浸透膜等のフィルタが用いられ、例えば特許文献１、２には、グラフェン等のカーボンナノ材料からなる膜をフィルタとして用いる技術が提案されている。しかしながら、特許文献１に開示の技術は、カーボンナノ構造体と金属との複合体を支持体にコーティングしてフィルタとしているので、フィルタの作製に多くの工程が必要となり、コスト増となるという問題があった。また、特許文献２に開示の技術は、グラフェンに穿孔を形成することによりフィルタを作製しているので、穿孔の形成に多くの工程が必要となり、コスト増となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１２−５１７８９４号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３６０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、作製が容易で安価なフィルタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明の一態様に係るフィルタは、多孔質な基材と、基材の表面を覆うグラフェン膜と、を備え、グラフェン膜は、複数のグラフェン分子が積み重ねられて構成されており、複数のグラフェン分子のうち一部は酸化グラフェン分子であり、残部は酸化されていない非酸化グラフェン分子であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のフィルタは作製が容易で安価である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】フィルタの構成及びフィルタを作製する方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
グラフェン分子は、炭素原子の六員環の複数が二次元的に連結したハニカム構造を有する平面状の分子であり、その厚さは炭素原子１個分である。この平面状のグラフェン分子の複数を積み重ねて積層することにより、フィルタを構成することができる。
図１（矢印の下方側の図）に模式的に示す本実施形態のフィルタは、多孔質な基材２０と、基材２０の表面を覆うグラフェン膜１０と、を備えている。このグラフェン膜１０は、複数のグラフェン分子１が積み重ねられて構成されている。平面状の各グラフェン分子１は、基材２０の表面と平行をなすようにして多層に積み重ねられている。
【０００９】
基材２０の形状は例えば板状、シート状、又は膜状であり、基材２０に形成された複数の細孔２０ａは板状、シート状、又は膜状の基材２０の２つの主面の間を貫通している。本実施形態のフィルタにおけるグラフェン膜１０は、複数のグラフェン分子１（分子の短径はｎｍ〜μｍオーダー）が部分的に重なるように積み重ねられて構成された均一な積層膜であり、基材２０の２つの主面のうち一方の主面のほぼ全面を覆って、この一方の主面に開口する全ての細孔２０ａの開口部２０ｂを覆っている。
グラフェン膜１０を構成する複数のグラフェン分子１は、基材２０が有する複数の細孔２０ａのうち１個の細孔２０ａの開口部２０ｂを覆うことが可能な大きさであってもよい。グラフェン分子１の大きさが基材２０の細孔２０ａの開口部２０ｂよりも大きい場合には、１個のグラフェン分子１で１個の細孔２０ａの開口部２０ｂを覆うことは可能であるが、１個のグラフェン分子１で１個の細孔２０ａの開口部２０ｂを覆っている場合もあれば、それとは限らず、複数のグラフェン分子１で１個の細孔２０ａの開口部２０ｂを覆っている場合もある。
【００１０】
そして、グラフェン膜１０を構成する複数のグラフェン分子１のうち一部は酸化グラフェン分子であり、残部は酸化されていない非酸化グラフェン分子である。酸化グラフェンには、分子の平面上及び端部が酸化された酸化グラフェンと、主に端部が酸化されグラフェンの端部にカルボキシ基、アミノ基等の様々な官能基が導入された酸化グラフェンである端部修飾型酸化グラフェンがある。酸化グラフェンの製造方法は特に限定されるものではないが、スタウデンマイヤー法（Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法）、ブロディー法（Ｂｒｏｄｉｅ法）、ハマー法（Ｈｕｍｍｅｒｓ法）等があげられる。
【００１１】
このような本実施形態のフィルタを用いて、不純物を含有する液体を濾過すれば、不純物を含有する液体から不純物を除去することができる。例えば、海水を濾過すれば、海水から塩分を除去して淡水化することができる。詳述すると、本実施形態のフィルタのグラフェン膜１０を備える側の主面上に海水を配し、必要により海水に圧力を負荷すれば、海水中の水はグラフェン分子１とグラフェン分子１との間の隙間を通過してグラフェン膜１０を透過し、さらに細孔２０ａを介して基材２０を透過して、フィルタのグラフェン膜１０を備える側からグラフェン膜１０を備えていない側に移動する。これに対して、海水中の塩分を構成するナトリウムイオン、塩素イオン等のイオンはグラフェン分子１とグラフェン分子１との間の隙間を通過することはできずグラフェン膜１０を透過しないので、塩分はグラフェン膜１０上に残る。よって、海水から塩分を除去して淡水化することができる。
【００１２】
海水の濾過による淡水化には一般には逆浸透膜が用いられるが、逆浸透膜を用いた濾過においては海水に５ＭＰａ程度の高圧を負荷する必要があった。しかしながら、本実施形態のフィルタを用いた濾過においては、濾過する液体に高圧を負荷する必要はない。また、逆浸透膜の種類によっては濾過後の洗浄が難しいため、再利用ができず使い捨てとなるという問題があった。しかしながら、本実施形態のフィルタは、容易に洗浄することができるので、再利用することができる。
また、酸化グラフェンは水分子との親和性が高いので、グラフェン膜１０を構成する複数のグラフェン分子１（酸化グラフェン分子と非酸化グラフェン分子との合計量）中の酸化グラフェン分子の比率を変化させることによって、フィルタの濾過性能を制御することが可能である。よって、所望の濾過性能が得られるように、複数のグラフェン分子１中の酸化グラフェン分子の比率を設定するとよい。
【００１３】
なお、濾過される液体の不純物濃度によっては、本実施形態のフィルタを用いた濾過を行う前に一般的なフィルタを用いて濾過を行って、大きなサイズの不純物を事前に除去する前処理を行ってもよい。
また、基材２０の材質は特に限定されるものではないが、例えば、セルロース系樹脂、ガラス繊維、フッ素樹脂、セルロースアセテート系樹脂、セルロース混合エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、珪藻土、金属、セラミックがあげられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合又は複合して用いてもよい。
【００１４】
さらに、基材２０が有する細孔２０ａの開口部２０ｂの直径は特に限定されるものではないが、グラフェン分子１の短径よりも小さくしてもよく、０．０１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。開口部２０ｂの直径が１００μｍ超過であると、より大きな面積のグラフェン分子１を用いる必要があるが、そのようなグラフェンは高コストであるため、フィルタが高価となる。また、開口部２０ｂの直径が０．０１μｍ未満であると、濾過時に液体に高圧を負荷する必要性が生じるおそれがある。
さらに、グラフェン分子１の大きさは特に限定されるものではないが、その短径を、基材２０が有する細孔２０ａの開口部２０ｂの直径よりも大きくしてもよく、細孔２０ａの開口部２０ｂの直径の１．５倍以上とすることが好ましい。グラフェン分子１の短径が細孔２０ａの開口部２０ｂの直径の１．５倍未満であると、細孔２０ａの中にグラフェン分子１が入り込み、グラフェン膜１０が生成しにくくなるおそれがある。
【００１５】
次に、このような本実施形態のフィルタの作製方法について説明する。グラフェンの粉末を溶媒に分散させた分散液又は溶媒に溶解した溶液を所望の基材２０上に配し、乾燥、濾過等によって溶媒を除去することにより、複数のグラフェン分子１からなるグラフェン膜１０を作製することができる。例えば、多孔質な基材２０を濾過器として用いて分散液を濾過することにより（図１において矢印で示すような操作を行って）、基材２０上にグラフェン分子１を多層に重ね合わせて配し、乾燥等により溶媒を除去してグラフェン膜１０を形成することができる。
【００１６】
本実施形態のフィルタは、グラフェンに穿孔を形成する必要がなく、上記のように工程が少なく簡易な方法で製造することができるので、作製が容易で安価である。
なお、分散液又は溶液のグラフェンの濃度は、飽和濃度以下とすることが好ましい。
また、溶媒の種類は特に限定されるものではないが、グラフェンの種類に応じて下記のような組み合わせとすることができる。
・グラフェン（非酸化グラフェン）と無極性溶媒
・グラフェン（非酸化グラフェン）と極性溶媒（界面活性剤を併用）
・端部修飾型酸化グラフェンと極性溶媒
・酸化グラフェンと極性溶媒
【００１７】
使用される溶媒の具体例としては、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、テトラクロルエチレン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマル−ペンチル、酢酸イソペンチル、ヘキサン、石油系液体、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、オルト−ジクロルベンゼン、クレゾール、スチレン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素、蟻酸、酢酸、水等があげられる。
【００１８】
また、界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等があげられる。
酸化グラフェンは水溶性を有しているので、水溶液とすることが可能である。そして、酸化グラフェンの水溶液を用いてグラフェン膜１０を形成し、フィルタを作製することができる。その際には、基材２０の表面に親水性化処理を施して親水性を付与しておき、親水性を有する基材２０の表面にグラフェン膜１０を形成することが好ましい。
また、基材２０上にグラフェン膜１０を形成する際には、酸化グラフェン及び非酸化グラフェンの混合物の分散液又は溶液を使用してグラフェン膜１０を形成してもよいし、非酸化グラフェンのみの分散液又は溶液を使用して膜を形成した後に酸化処理を行うことによって非酸化グラフェン分子の一部を酸化し酸化グラフェン分子としてグラフェン膜１０を形成してもよいし、酸化グラフェンのみの分散液又は溶液を使用して膜を形成した後に還元処理を行うことによって酸化グラフェン分子の一部を還元し非酸化グラフェン分子としてグラフェン膜１０を形成してもよい。
【００１９】
例えば、上記のように、グラフェンとして酸化グラフェンのみを用いて基材２０上に酸化グラフェン分子を多層に重ね合わせて膜を形成した後に、還元処理を行うことによって酸化グラフェン分子の一部を還元して非酸化グラフェン分子とし（酸化グラフェンの端部に導入されたカルボキシ基等の官能基の一部を還元する）、残部を酸化グラフェン分子のままとしてグラフェン膜１０を製造する方法によれば、グラフェン膜１０を構成する複数のグラフェン分子１中の酸化グラフェン分子の比率を、還元処理の内容、条件等によって所望の値に調整することができる。よって、還元処理の内容、条件等によってフィルタの濾過性能を制御することが可能である（還元によりグラフェン分子１同士が接近するため、濾過性能が変化すると考えられる）ので、所望の濾過性能が得られるように酸化グラフェンを還元するとよい。
【００２０】
酸化グラフェンを還元する方法は特に限定されるものではないが、例えば、真空中、不活性ガス雰囲気中、又は水素ガス雰囲気中での加熱による酸素含有官能基（例えばカルボキシ基）の脱離還元や、還元力を有する液体又は気体（以下「還元剤」と記す）をグラフェン分子１に接触させることによる化学的還元があげられる。例えば、液状の還元剤をフィルタに通す（すなわち、フィルタを透過させる）ことにより、酸化グラフェンの化学的還元を行うことができる。
脱離還元の場合には、酸化グラフェンの加熱温度や加熱時間を調整することにより、酸化グラフェンの還元度合いを調整して、フィルタの濾過性能を制御することができる。この場合には、基材２０は耐熱性を有することが好ましい。例えば、多孔質の金属やセラミックで基材２０を構成することが好ましい。
【００２１】
また、化学的還元に用いる還元剤の種類は特に限定されるものではないが、例えばヒドラジンを含有する還元剤があげられる。還元剤中のヒドラジンの濃度を調整することにより、酸化グラフェンの還元度合いを調整して、フィルタの濾過性能を制御することができる。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。例えば、グラフェン分子１は、構造に欠陥（例えば空孔）を有していてもよい。この欠陥は規則的に配置されていてもよいし、不規則的に配置されていてもよい。欠陥が規則的に配置されている方が、グラフェン分子１が低コストであるため好ましい。欠陥の大きさ（直径）は５０ｎｍ以下が好ましい。５０ｎｍ超過であると、濾過される液体が含有する不純物が欠陥を介してグラフェン膜１０を透過するおそれがある。
【００２２】
〔実施例〕
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する（図１を参照）。端部修飾型酸化グラフェンの粉末と水とをホモジュナイザーで１０分間撹拌して混合した後に、遠心分離機（アズワン株式会社製のＣＮ−１０５０）を用いて回転速度６０００ｍｉｎ-1で１０分間遠心分離して不要な凝集物を除去し、端部修飾型酸化グラフェンの分散液を得た。分散液中の端部修飾型酸化グラフェンの濃度は１４ｍｇ／Ｌである。また、端部修飾型酸化グラフェンの分子の大きさは、短径が５００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
多孔質な基材としては、フッ素系樹脂製の濾紙（メルク株式会社製のＪＧＷＰ０１３００）又はセルロース系樹脂製の濾紙（メルク株式会社製のＧＳＷＰ０１３００）を用いた。そして、上記のようにして得られた分散液をこれら濾紙で濾過し、室温で水を乾燥させることにより、複数のグラフェン分子が積み重ねられて構成されたグラフェン膜で基材の表面が覆われたフィルタを得た。
【符号の説明】
【００２３】
１        グラフェン分子
１０        グラフェン膜
２０        基材
２０ａ      細孔
２０ｂ      開口部
【図１】
2016159230.tif 000003