(57)【要約】      （修正有）【課題】反応性不飽和結合を残したまま、ポリエステルの耐熱性の大幅な向上とその制御を達成する従来より簡便に不飽和ポリエステルの合成方法。【解決手段】式（１）で示される不飽和ポリエステルと式（２）I又はIIで示されるＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）とを混合し反応させる高耐熱化不飽和ポリエステル。2016017146.tif 000009式（１）2016017146.tif 000010式（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される不飽和ポリエステルと一般式（２）IまたはIIで示されるＮＨＣとを混合し反応させることを特徴とする一般式（３）IまたはIIで示される高耐熱化不飽和ポリエステルであり、
【化１】
2016017146.tif 000006
【化２】
2016017146.tif 000007
【化３】
2016017146.tif 000008
式中、R1’、R1、R2、R3、R4、R5は炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数３〜１２の脂環式基または炭素数６〜３０の芳香族基を示し、ｘは前記ＮＨＣの前記不飽和ポリエステルへの導入率であり、０より大きく１以下の値を示し、ｎは１以上の整数を示す。
【請求項２】
請求項１記載の高耐熱化不飽和ポリエステルにおいて、前記ＮＨＣの導入量は、一般式（３）におけるｘの値が０．１より大きく０．５以下であることを特徴とする請求項１記載の高耐熱化不飽和ポリエステル。
【請求項３】
一般式（３）で示される不飽和ポリエステルと一般式（２）IまたはIIで示されるＮＨＣとを混合し反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの高耐熱化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱化不飽和ポリエステルおよび不飽和ポリエステルの高耐熱化法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステルは、スチレンなどのビニルモノマーやガラス繊維などと硬化することで、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）など重要な構造材料の原料となる。
【０００３】
不飽和ポリエステルは無水マレイン酸とジオールから合成することが一般的であるが、このポリマーは耐熱性が低いのが欠点である。
【０００４】
従来の方法として、耐熱性を向上させるために、無水マレイン酸の代わりにフタル酸無水物をモノマーとして用いて重合を行うことが知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
これにより、芳香環が高分子に導入されることで、そのガラス転移温度（軟化温度）の上昇が可能となった（非特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、温度の上昇は３０℃程度とその効果は低かった。また、任意の割合でフタル酸部位を導入することは可能であるが、目的とするポリマーを得るために手間のかかる重合反応をその都度行わなければならないことも問題点である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T. Tang, T. Moyori, A. Takasu, Macromolecules 2013, 46, 5464
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術において、耐熱性の高い不飽和ポリエステルを得るために手間のかかる重合反応をその都度行わなければならない上、得られる耐熱性向上効果が高くないという問題点に鑑み、従来技術よりも耐熱性の高い不飽和ポリエステル及び、当該不飽和ポリエステルを従来技術よりも簡便に合成する方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者はN−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）と不飽和ポリエステルとの高分子反応に着目した。
【００１０】
即ち、本発明は以下の通りである。
一般式（１）で示される不飽和ポリエステルと一般式（２）IまたはIIで示されるＮＨＣとを混合し反応させることを特徴とする一般式（３）IまたはIIで示される高耐熱化不飽和ポリエステルである。
【化１】
2016017146.tif 000002
【化２】
2016017146.tif 000003
【化３】
2016017146.tif 000004
ただし、R1’、R1、R2、R3、R4、R5は炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素数３〜１２の脂環式基または炭素数６〜３０の芳香族基を示し、xは０より大きく１以下の値を示し、ｎは１以上の整数を示す。
【００１１】
また、前記高耐熱化不飽和ポリエステルにおいて、前記ＮＨＣの導入量は、一般式（３）におけるxは0.1より大きく0.5以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、一般式（１）で示される不飽和ポリエステルと一般式（２）IまたはIIで示されるＮＨＣとを混合し反応させることを特徴とするものである。
【００１３】
この高分子反応は、あらかじめ合成しておいた高分子に試薬を反応させて構造変換を行うものであり、従来技術の様に重合反応を行うより、簡便に多様な構造の高分子を合成できる。
【００１４】
また、ＮＨＣは芳香環を複数持つ反応性の試薬であり、これを高分子に導入することにより、フタル酸無水物を用いた場合に比べて、耐熱性の大幅な向上を達成した。具体的には、ＮＨＣの導入率が３９%程度でもそのガラス転移温度を１００℃以上上昇させることを見出した。
【００１５】
この高分子反応後の生成ポリマーも不飽和結合を有しているため、スチレンやアクリル系などのビニル系モノマーと反応することにより、樹脂化させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る高耐熱化不飽和ポリエステルおよび不飽和ポリエステルの高耐熱化法によれば、高反応性試薬であるN−ヘテロ環状カルベンを不飽和ポリエステルへと高分子反応させることにより、反応性不飽和結合を残したまま、ポリエステルの耐熱性の大幅な向上とその制御を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ＮＨＣの化学構造を示す図である。
【図２】図２は、不飽和ポリエステルの化学構造式を示す図である。
【図３】図３は、ＮＨＣが導入された生成ポリマーの化学構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（実施例１）
ＮＨＣ（図１参照）はAngew.Chew.Int.Ed 1995,34,1021、不飽和ポリエステル（図２参照）はMacromolecules 2013,46,5464に従い合成した。
【００１９】
十分に乾燥させたガラス製二口試験管に、１気圧の窒素雰囲気下、スターラーバーとＮＨＣ（194 mg, 0.59 mmol）（図１参照）を加えた。
【００２０】
テトラヒドロフラン（１mL）と不飽和ポリエステル（212.6 mg, モノマーユニット換算で1.18 mmol, Mn = 6800, Mw= 10,000）（図２参照）を加え、２時間、２５℃で反応させた。
【００２１】
ジエチルエーテルへの沈殿とろ過を行うことで、ＮＨＣが導入された不飽和ポリエステル（図３参照）を388.1 mg, ９３%収率で得た。
【００２２】
ＮＨＣの導入率とガラス転移温度は、それぞれ1H NMRとDSC測定により算出し、その結果を表１に記載した。
【００２３】
【表１】
2016017146.tif 000005
【００２４】
（実施例２）
ＮＨＣを77.7mg, 0.24 mmolに変えた以外は、実施例１と同じ方法で反応を行った。
【００２５】
ＮＨＣの導入率とガラス転移温度は、それぞれ1H NMRとDSC測定により算出し、その結果を表１に記載した。
【００２６】
（実施例３）
反応温度を２５℃から６６℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法で反応を行った。
【００２７】
ＮＨＣの導入率とガラス転移温度は、それぞれ1H NMRとDSC測定により算出し、その結果を表１に記載した。
【００２８】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明は前記実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態様で実施し得ることはもちろんである。
【図１】
2016017146.tif 000011
【図２】
2016017146.tif 000012
【図３】
2016017146.tif 000013