(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、ガラス基材に対して高い密着性を有し、表面硬度と耐衝撃性に優れる硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  上記課題を解決するための手段として、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分が２０〜８０質量部、（Ｂ）成分が１０〜６０質量部、（Ｃ）成分が１０〜４０質量部の割合で含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。（Ａ）カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）分子内に３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量２００〜８，０００のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有し、重量平均分子量１００〜１，０００のシランカップリング剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分が２０〜８０質量部、（Ｂ）成分が１０〜６０質量部、（Ｃ）成分が１０〜４０質量部の割合で含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される水酸基含有多官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）と、下記一般式（２）で表される多塩基酸無水物（ａ２）を反応して得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート
【化１】
2016190952.tif 000010
［式中、Ｒ1は、ＣＨ3又はＲ2であり、Ｒ2は独立に、１〜３個の−ＯＨ、又は、５〜３個の−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2若しくは−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり、ｎは、０又は１である。］
【化２】
2016190952.tif 000011
［式中、Ｒ21は４〜７員環の酸無水物基を形成する炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環式炭化水素基を示し、ｐは０又は１の整数を表す。］
（Ｂ）分子内に３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量２００〜８，０００のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有し、重量平均分子量１００〜１，０００のシランカップリング剤
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、分子内に２若しくは３個のイソシアネート基を有する脂肪族若しくは脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）、又は、
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、分子内に２若しくは３個のイソシアネート基を有する脂肪族若しくは脂環式ポリイソシアネート（ｂ４）、及び数平均分子量５０〜３，０００のポリオール（ｂ５）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）
のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート（ｂ２）及び前記ポリイソシアネート（ｂ４）が、脂環式ジイソシアネート、又は、脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート体であることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）であり、前記ポリオール（ｂ５）が、アルキレンカーボネートと、脂環式のポリオールとの重縮合物であるポリカーボネートポリオールであることを特徴とする請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線、電子線等の活性エネルギー線によって重合・硬化する組成物は、耐擦傷性や耐薬品性に優れた硬化物（被膜や成形物）を形成することから、各種基材への塗料・コーティング剤、インキ、粘着剤、接着剤、光学部品、レジスト材料などの用途で幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、各種基材への塗料・コーティング剤において、従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた場合ではガラス基材への密着性に劣るため、ガラス基材への密着性を向上すべく種々の検討が行われてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、アルキル基を有する環状アルカンのジカルボン酸無水物との反応物を含有する重合性組成物が提案されている。また、特許文献２には、ウレタン（メタ）アクリレート、単官能及び／又は多官能モノマー、特定構造の二種類のシランカップリング剤を含有する液状硬化性樹脂組成物が検討されている。さらに、特許文献３には、芳香族基含有ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、シランカップリング剤を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物が検討されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の重合性組成物は、表面硬度に優れる硬化物が得られると期待されるが、ガラスに対する密着性が十分ではなかった。特許文献２では、架橋密度が低く軟らかいウレタン（メタ）アクリレートを多量に配合するため、硬化物の架橋密度が低下して十分な表面硬度を得ることは困難であった。また、シランカップリング剤の配合量も少量であるため、ガラスに対する密着性を十分に満足するものではなかった。特許文献３では、架橋密度が低く軟らかい芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートや、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを多量に配合するため、硬化物の架橋密度が低下して十分な表面硬度を得ることは困難であった。また、シランカップリング剤の配合量が少量であるため、ガラスに対する密着性を十分に満足するものではなかった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ガラス基材に対して高い密着性を有し、表面硬度と耐衝撃性に優れる硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−６４３２４号公報
【特許文献２】特開平３−１９９２１７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７２１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ガラス基材に対して高い密着性を有し、表面硬度と耐衝撃性に優れる硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、シランカップリング剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の〔１〕〜〔４〕である。
【０００９】
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分が２０〜８０質量部、（Ｂ）成分が１０〜６０質量部、（Ｃ）成分が１０〜４０質量部の割合で含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される水酸基含有多官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）と、下記一般式（２）で表される多塩基酸無水物（ａ２）を反応して得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート
【化１】
2016190952.tif 000002
［式中、Ｒ1は、ＣＨ3又はＲ2であり、Ｒ2は独立に、１〜３個の−ＯＨ、又は、５〜３個の−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2若しくは−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり、ｎは、０又は１である。］
【化２】
2016190952.tif 000003
［式中、Ｒ21は４〜７員環の酸無水物基を形成する炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環式炭化水素基を示し、ｐは０又は１の整数を表す。］
（Ｂ）分子内に３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量２００〜８，０００のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有し、重量平均分子量１００〜１，０００のシランカップリング剤
【００１０】
〔２〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、分子内に２若しくは３個のイソシアネート基を有する脂肪族若しくは脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）、又は、
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、分子内に２若しくは３個のイソシアネート基を有する脂肪族若しくは脂環式ポリイソシアネート（ｂ４）、及び数平均分子量５０〜３，０００のポリオール（ｂ５）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）
のいずれかであることを特徴とする〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【００１１】
〔３〕
前記ポリイソシアネート（ｂ２）及び前記ポリイソシアネート（ｂ４）が、脂環式ジイソシアネート、又は、脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート体であることを特徴とする〔２〕に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【００１２】
〔４〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）であり、前記ポリオール（ｂ５）が、アルキレンカーボネートと、脂環式のポリオールとの重縮合物であるポリカーボネートポリオールであることを特徴とする〔３〕に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラス基材に対して高い密着性を有し、表面硬度と耐衝撃性に優れる硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。以下に、各成分について説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１５】
＜カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ）＞
本発明で用いるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式（１）で表される水酸基含有多官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）に、下記一般式（２）で表される多塩基酸無水物（ａ２）をハーフエステル化反応させて得られ、当該反応によって生成した少なくとも１個以上のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００１６】
＜水酸基含有多官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）＞
本発明で用いる水酸基含有多官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１７】
【化１】
2016190952.tif 000004
［式中、Ｒ1は、ＣＨ3又はＲ2であり、Ｒ2は独立に、１〜３個の−ＯＨ、又は、５〜３個の−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2若しくは−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり、ｎは、０又は１である。］
【００１８】
これらの中でも、表面硬度、耐衝撃性、ガラス基材に対する密着性に優れる点から、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2若しくは−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2は３又は４個が好ましく、３個がより好ましい。
これらの中でも、表面硬度、耐衝撃性、ガラス基材に対する密着性に優れる点から、−ＯＨは１個が好ましい。
これらの中でも、表面硬度、耐衝撃性、ガラス基材に対する密着性に優れる点から、ｎは０が好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される水酸基含有多官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
＜多塩基酸無水物（ａ２）＞
本発明で用いる多塩基酸無水物（ａ２）は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００２１】
【化２】
2016190952.tif 000005
［式中、Ｒ21は４〜７員環の酸無水物基を形成する炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環式炭化水素基を示し、ｐは０又は１の整数を表す。］
【００２２】
一般式（２）において、Ｒ21は４〜７員環の酸無水物基を形成する炭素数２〜１２である、２又は４価の脂肪族又は脂環式炭化水素基を表す。これらの中でも、表面硬度、耐衝撃性、ガラス基材に対する密着性に優れる点から、炭素数２〜８の脂肪族又は脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数２〜６の脂肪族又は脂環式炭化水素基がより好ましい。
ｐは０又は１の整数を表す。これらの中でも、表面硬度、耐衝撃性、ガラス基材に対する密着性に優れる点から、０が好ましい。
【００２３】
一般式（２）で表される多塩基酸無水物（ａ２）の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２４】
水酸基含有多官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）と多塩基酸無水物（ａ２）の反応は、常法に従って行うことができ、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分を、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの触媒の存在下、６０〜１００℃の温度で１〜２０時間反応させることにより得られる。（ａ１）成分及び（ａ２）成分の反応比率は、通常、（ａ１）成分が有する水酸基１当量に対して、（ａ２）成分の酸無水物基が当量となるように反応させる。
【００２５】
カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に１〜３個のカルボキシル基、３〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。同一分子内に特定数の（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有することにより、高い架橋密度を形成して表面硬度を高めながら、ガラス基材に対する密着性を向上することができる。
【００２６】
カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、通常２００〜３，０００であり、２５０〜２，０００が好ましく、３００〜１，０００がより好ましい。重量平均分子量を２００以上とすることで耐衝撃性と密着性を向上することができ、重量平均分子量を３，０００以下とすることで表面硬度を向上することができる。
【００２７】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、分子内に３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量２００〜８，０００のウレタン（メタ）アクリレートである。ウレタン（メタ）アクリレートとしては下記の（Ｂ１）又は（Ｂ２）が挙げられる。
（Ｂ１）：水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、分子内に２又は３個のイソシアネート基を有する脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ２）：水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、分子内に２又は３個のイソシアネート基を有する脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（ｂ４）、及び数平均分子量５０〜３，０００のポリオール（ｂ５）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート
【００２８】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）の原料に用いる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）は、分子内に１個の水酸基及び１〜３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、表面硬度と耐衝撃性に優れる点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの１又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。これら水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
ポリイソシアネート（ｂ２）は、分子内に２又は３個のイソシアネート基を有する化合物である。分子内に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートの具体例としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。分子内に３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの具体例としては、例えば、下記一般式（３）で表される前記の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ただし、該変性体は分子内に少なくとも１個以上のイソシアヌレート構造を有する）；前記の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートのアダクト変性体；前記の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートのビウレット変性体；前記の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートのアロファネート変性体などが挙げられる。これらの中でも、表面硬度、耐衝撃性、ガラス基材に対する密着性に優れる点から、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、下記一般式（３）で表されるイソシアヌレート変性体（分子内に少なくとも１個以上のイソシアヌレート構造を有する）が好ましく、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、前記の脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート変性体がより好ましい。これらポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
【化３】
2016190952.tif 000006
［式中、Ｒ41は前記の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表す。］
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）の製造方法は、常法に従って行うことができ、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、及びポリイソシアネート（ｂ２）を、ジブチルスズジラウレートなどの触媒の存在下、４０〜１００℃の温度で１〜２０時間反応させることにより得られる。（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の反応比率は、通常、（ａ１）成分が有する水酸基１当量に対して、（ａ２）成分のイソシアネート基が当量となるよう反応させる。
【００３２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）の（メタ）アクリロイル基の数は、３〜６個であり、３〜５が好ましく、３〜４がより好ましい。（メタ）アクリロイル基の数を３個以上とすることで表面硬度を向上することができ、（メタ）アクリロイル基の数を６個以下とすることで耐衝撃性と密着性を向上することができる。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）の重量平均分子量は、通常２００〜８，０００であり、５００〜６，０００が好ましく、１，０００〜４，０００がより好ましい。重量平均分子量を２００以上とすることで耐衝撃性と密着性を向上することができ、重量平均分子量を８，０００以下とすることで表面硬度を向上することができる。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、分子内に特定範囲の（メタ）アクリロイル基とウレタン結合を有するため、表面硬度、耐衝撃性及びガラスに対する密着性に優れるが、さらに、ポリイソシアネート由来の脂環構造及び／又はイソシアヌレート構造を分子内に有することにより、表面硬度及び耐衝撃性を飛躍的に高めることができる。
【００３５】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）の原料に用いる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）の原料として例示した（ｂ１）成分が挙げられる。これらの中でも、表面硬度と耐衝撃性に優れる点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの１又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。これら水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
ポリイソシアネート（ｂ４）としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）の原料として例示した（ｂ２）成分が挙げられる。これらの中でも、表面硬度、耐衝撃性、ガラス基材に対する密着性に優れる点から、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、上記一般式（３）で表されるイソシアヌレート変性体（分子内に少なくとも１個以上のイソシアヌレート構造を有する）が好ましく、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートがより好ましい。これらポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）の原料に用いるポリオール（ｂ５）としては、分子内に２〜４個の水酸基を有する数平均分子量５０〜３，０００の化合物であり、数平均分子量５０〜３００の低分子量ポリオールや、数平均分子量３００〜３，０００のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００３８】
低分子量ポリオールの具体例としては、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの芳香族ポリオール；スピログリコール、ジオキサングリコールなどの複素環含有ポリオールが挙げられる。
【００３９】
ポリエーテルポリオールとしては、前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなど炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを開環重合して得られる脂肪族ポリエーテルポリオール；前記芳香族ポリオールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなど炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを開環重合して得られる芳香族ポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールの一般に入手可能な市販品としては、三洋化成工業（株）製の「ニューポールＰＰ−４００」、「ニューポールＰＰ−１０００」、「ニューポールＧＰ−４００」、「ニューポールＧＰ−１０００」、「ニューポールＰＥ−６１」、日油（株）製の「ユニオックスＧ−４５０」、「ユニオックスＧ−７５０」、「ユニオールＤ−４００」、「ユニオールＤ−１０００」、「ユニオールＴＧ−１０００」、「ユニオールＰＢ−５００」、「ユニオールＰＢ−１０００」、「ユニオールＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、三菱化学（株）製の「ＰＴＭＧ６５０」、「ＰＴＭＧ１０００」、「ＰＴＭＧ１５００」などが挙げられる。
【００４０】
ポリカプロラクトンポリオールとしては、前記脂肪族ポリオールとε−カプロラクトンを開環重合して得られる脂肪族ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの一般に入手可能な市販品としては、（株）ダイセル製の「プラクセル２０５」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２２０」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３１２」、「プラクセル３２０」、「プラクセル４１０」などが挙げられる。
【００４１】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの炭素数４〜８の脂肪族又は脂環式のジオールと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭素数２〜５のアルキレンカーボネートを重縮合物であるポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、重縮合・脱アルキレングリコール反応により得られる。ポリカーボネートポリオールの一般に入手可能な市販品としては、旭化成ケミカルズ（株）製の「デュラノールＴ６００１」、「デュラノールＴ６００２」、「デュラノールＴ５６５１」、「デュラノールＴ５６５２」、（株）クラレ製の「クラレポリオールＣ−５９０」、「クラレポリオールＣ−１０９０」、「クラレポリオールＣ−２０９０」、宇部興産（株）製の「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−ＣＡＲＢ５０」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−ＣＡＲＢ１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ−１００」、などが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、表面硬度、耐衝撃性、ガラス基材に対する密着性に優れる点から、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの脂環式ポリオール；数平均分子量３００〜２，０００の脂環式炭化水素ジオール系ポリカーボネートポリオールが好ましく、シクロヘキサンジジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの数平均分子量５０〜３００の脂環式ポリオール、数平均分子量３００〜２，０００の脂環式炭化水素ジオール系ポリカーボネートポリオールがより好ましい。これらポリオール（ｂ５）は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）の製造方法は、常法に従って行うことができ、例えば、ポリイソシアネート（ｂ４）及びポリオール（ｂ５）を、ポリオール（ｂ５）中の水酸基とポリイソシアネート（ｂ４）中のイソシアネート基の当量比［（ＯＨb5）／（ＮＣＯb4）］が１／１．１〜１／２．５の範囲となる割合で、ジブチルスズジラウレートなどの触媒の存在下、４０〜１００℃の温度で１〜２０時間反応させてウレタンプレポリマーを得て、次いで、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）を、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）中の水酸基と前記ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の当量比［（ＯＨb3）／（ＮＣＯ）］が１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合で反応させることにより得ることができる。
【００４４】
この他、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）の製造方法は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、ポリイソシアネート（ｂ４）及びポリオール（ｂ５）を一括に仕込んで反応させる方法や、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）及びポリイソシアネート（ｂ４）を反応させた後に、ポリオール（ｂ５）を反応させる方法が挙げられる。
【００４５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）の（メタ）アクリロイル基の数は、３〜６個であり、３〜５が好ましく、３〜４がより好ましい。（メタ）アクリロイル基の数を３個以上とすることで表面硬度を向上することができ、（メタ）アクリロイル基の数を６個以下とすることで耐衝撃性と密着性を向上することができる。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）の重量平均分子量は、通常２００〜８，０００であり、５００〜６，０００が好ましく、１，０００〜４，０００がより好ましい。重量平均分子量を２００以上とすることで耐衝撃性と密着性を向上することができ、重量平均分子量を８，０００以下とすることで表面硬度を向上することができる。
【００４７】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、分子内に特定範囲の（メタ）アクリロイル基とウレタン結合を有するため、表面硬度、耐衝撃性及びガラスに対する密着性に優れるが、さらに、ポリイソシアネート由来の脂環構造及び／又はイソシアヌレート構造や、ポリオール由来の脂環構造を分子内に有することにより、表面硬度及び耐衝撃性を飛躍的に高めることができる。
【００４８】
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明に用いるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（４）で表される化合物であり、分子内に（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の反応性官能基と、加水分解によりシラノール基を生成するアルコキシシリル基を有する化合物である。分子内に上記反応性官能基とアルコキシシリル基を有することで硬化物の架橋構造を形成しながらもガラス基材に対する密着性を向上させることができる。
【００４９】
【化４】
2016190952.tif 000007
［式中、Ｘは、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−又はＨＳ−を示し、Ｒ51〜Ｒ54はそれぞれ独立に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基を示し、ｆは１〜３の整数、ｇは０又は１の整数、ｈは１〜３の整数を示す。］
【００５０】
一般式（４）において、Ｘは、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−又はＨＳ−を表す。これらの中でも、活性エネルギー線照射時の硬化速度の観点から、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−がより好ましい。
【００５１】
Ｒ51〜Ｒ54はそれぞれ独立に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ51としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、−ＣＨ（ＣＨ2−）2、Ｃ（ＣＨ2−）4で表される基など挙げられる。Ｒ52としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基など挙げられる。Ｒ53又はＲ54としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００５２】
ｆは１〜３の整数を表し、ｇは０又は１の整数を表す。
また、ｈは１〜３の整数を表す。これらの中でも、ガラス基材に対する密着性に優れる点から、２及び３が好ましく、３がより好ましい。
【００５３】
一般式（４）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物（一般式（４）において、ＸはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−、Ｒ51はエチレン基、Ｒ52はプロピレン基、Ｒ53はエチル基、ｆ及びｇはそれぞれ１、ｈは３である。）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物（一般式（４）において、ＸはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−、Ｒ51はＣ（ＣＨ2−）4で表される基、Ｒ52はプロピレン基、Ｒ53はエチル基、ｆは３、ｇは１、ｈは３である）などの（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００５４】
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする。カルボキシル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内にカルボキシル基を有することによりガラスに対する密着性を向上させ、加えて、シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシシリル基とガラス基材表面に存在する水酸基との反応を促進させ、ガラス基材に対する密着性を著しく向上させると推察される。さらに、前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分のすべての成分を含有することにより、これらの各成分が相互に関連して適度な架橋構造を形成するため、ガラス基材に対する密着性を有しながら、優れた表面硬度と耐衝撃性を発揮する。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における（Ａ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２０〜８０質量部であり、３０〜７０質量部が好ましく、４０〜６０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の割合を２０質量部以上とすることでガラスに対する密着性を向上することができ、８０質量部以下とすることで表面硬度と耐衝撃性を向上させることができる。（Ｂ）成分の配合割合は１０〜６０質量部であり、１５〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の割合を１０質量部以上とすることで表面硬度と耐衝撃性を向上させることができ、６０質量部以下とすることでガラスに対する密着性を向上することができる。（Ｃ）成分の配合割合は１０〜４０質量部であり、１２〜３５質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の割合を１０質量部以上とすることでガラスに対する密着性を向上することができ、４０質量部以下とすることで表面硬度と耐衝撃性を向上することができる。
【００５６】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線などの活性エネルギー線による硬化を促進させるために光重合開始剤（以下、（Ｄ）成分という）を配合することが好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これら光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
＜その他（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、表面硬度、耐衝撃性、ガラス基材に対する密着性を調整するため、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のその他（メタ）アクリル酸エステル（以下、（Ｅ）成分という）を配合することができる。（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜４多価アルコール、又は、炭素数２〜４多価アルコールの脱水縮合物の（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの脂環構造を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどの複素環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５８】
＜添加剤（Ｆ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、任意成分として本発明の効果を阻害しない範囲内で種々の添加剤（以下、（Ｆ）成分という）を配合することができる。添加剤（Ｆ）としては、例えば、表面調整剤、充填剤、粘度調整剤、帯電防止剤、消泡剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を配合することができる。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて上記材料、有機溶剤を配合し、常法にしたがって均一に混合して得ることができる。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種基材表面への塗料、コーティング剤、インキ用途に用いることができ、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材表面上に塗工し、必要に応じて有機溶剤を乾燥させた後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。特に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、通常のコーティング剤では十分な密着性を得ることが困難なガラス基材に対して高い密着性を示すことから、ガラス基材表面の耐擦傷性、耐衝撃性、耐薬品性を付与するガラス基材被覆用コーティング剤として好適に用いることができる。
【００６１】
ガラス基材の具体例としては、各種ディスプレイ（タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなど）画面に用いられるガラス板、窓ガラス、光学レンズなどが挙げられる。また、ガラス基材以外にも、金属基材（ステンレス鋼、銅、アルミニウムなど）、プラスチック基材（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂など）、紙などを基材として用いることができる。塗工方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などが挙げられる。塗工膜厚としては、通常１〜３００μｍであり、２〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、可視光線が挙げられる。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、フュージョンＵＶシステムズ社製のＨバルブやＤバルブなどの無電極ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどの光源とする紫外線照射装置を用いることができる。紫外線の照射量は、通常１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下において特に規定しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
【００６４】
＜製造例１；カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ−１）の製造＞
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（大阪有機化学工業（株）製ビスコート３００、水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝７０／３０（質量％）、以下、「ＰＥＴＡ」という）を１００．０ｇ、（ａ２）成分としてヘキサヒドロ無水フタル酸を３６．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０．６ｇ、メトキシハイドロキノンを０．０４ｇ投入した。次に、空気を吹き込みながら内温を８０℃に保持して６時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ １５５６の方法で水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となることを確認して、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ−１）を主成分とする混合物を１３６．２ｇ得た。得られたカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ−１）の混合物は、酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ−１）は、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基と１個のカルボキシル基を有し、重量平均分子量は４６０であった。
【００６５】
＜製造例２；カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ−２）の製造＞
ヘキサヒドロ無水フタル酸を、２３．５ｇの無水コハク酸に変更する以外は、製造例１と同様の方法で製造し、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ−２）を主成分とする混合物を１２３．５ｇ得た。得られたカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ−２）の混合物は、酸価が１１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ−２）は、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基と１個のカルボキシル基を有し、重量平均分子量は４２０であった。
【００６６】
＜製造例３：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１−１）の製造＞
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ｂ１）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレートを５０．０ｇ（０．４３モル、以下、「ＨＥＡ」という）、（ｂ２）成分としてイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン（株）製デスモジュールＺ４４７０ＢＡ、イソシアネート基含有量：１１．９％、樹脂固形分７０％の酢酸ブチル溶液）を１４９．０ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．０２ｇ、メトキシハイドロキノンを０．０６ｇ投入した。次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となることを確認して、多官能ウレタンアクリレート（Ｂ１−１）の酢酸ブチル溶液（樹脂固形分７８％）を１９９．０ｇ得た。なお、得られた多官能ウレタンアクリレート（Ｂ１−１）は、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基、イソホロンジイソシアネート由来の脂環構造とイソシアヌレート構造を有し、重量平均分子量は１，７００であった。
【００６７】
＜製造例４：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２−１）の製造＞
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製デスモジュールＩ、イソシアネート基含有量：３７．５％、以下、「ＩＰＤＩ」という）を６６．７ｇ（０．３モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを２８．９ｇ（０．２モル）、ジブチルスズジラウレートを０．０２ｇ、メチルイソブチルケトンを９５．３ｇ投入した。次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が６．２％以下となることを確認した。続いて、ＰＥＴＡを４３．２ｇ、ＨＥＡを１２．４ｇ、メトキシハイドロキノンを０．０６ｇ投入し、同温度に保持して３時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２％以下となることを確認して多官能ウレタンアクリレート（Ｂ２−１）を主成分とする混合物を１８４．６ｇ得た。なお、得られた多官能ウレタンアクリレート（Ｂ２−１）は、分子内に平均で４個の（メタ）アクリロイル基、６個のウレタン結合、イソホロンジイソシアネート及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の脂環式構造を有し、重量平均分子量は１，８００であった。
【００６８】
＜製造例５：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２−２）の製造＞
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００、イソシアネート基含有量：２３．０％）を１０７．３ｇ（０．２モル）、ＨＥＡを４６．５ｇ（０．４モル）、ジブチルスズジラウレートを０．０２ｇ、メトキシハイドロキノンを０．０６ｇ投入した。次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が５．４％以下となることを確認した。続いて、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製エタナコールＵＣ−１００、水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した数平均分子量１，００２）を１００．２ｇ（０．１モル）投入し、同温度に保持して３時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．２％以下となることを確認して多官能ウレタンアクリレート（Ｂ２−２）を２５４．０ｇ得た。なお、得られた多官能ウレタンアクリレート（Ｂ２−２）は、分子内に平均で４個の（メタ）アクリロイル基、脂環構造を有するポリカーボネートを有し、重量平均分子量は３，４００であった。
【００６９】
＜製造例６：シランカップリング剤（Ｃ−１）の製造＞
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、４−ヒドロキシブチルアクリレートを７２．１ｇ（０．５モル）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９００７）を１２３．７ｇ（０．５モル）、ジブチルスズジラウレートを０．０３ｇ、メトキシハイドロキノンを０．０８ｇ投入した。次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となることを確認して、シランカップリング剤（Ｃ−１）を１９５．８ｇ得た。なお、得られたシランカップリング剤（Ｃ−１）は、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基、１個のウレタン結合及び１個のエトキシシリル基を有し、重量平均分子量は５５０であった。
【００７０】
＜実施例１〜７、比較例１〜５＞
表１及び表２にしたがって各成分を配合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。続いて、所定の基材上に、得られた硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚が１５μｍとなるよう塗工し、８０℃にて５分間乾燥して有機溶剤を蒸発させた。続いて、紫外線照射装置［フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、光源Ｈバルブ］を用いて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することで硬化膜試験片を得た。得られ硬化膜試験片を用いて以下の評価を実施した。
【００７１】
＜評価方法＞
（１）密着性
基材としてガラス板（松浪硝子（株）製、厚さ１ｍｍ、４０×７５ｍｍ）、ステンレス板（日本テストパネル（株）製、厚さ１ｍｍ、７０×１５０ｍｍ）、ポリカーボネート板（日本テストパネル（株）製、厚さ１ｍｍ、７０×１５０ｍｍ）の三種類を用いて作製した硬化膜試験片をＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して、碁盤目剥離試験により以下の基準で評価した（碁盤目間隔１ｍｍ）（これを、「初期密着性」とする）。初期密着性と同様に、基材としてガラス板を用いた硬化膜試験片を６０℃、９０ＲＨ％の条件下で４８時間静置した後に密着性を評価した（これを、「耐湿熱密着性」とする）。
◎：残存した碁盤目の個数が１００個である。
○：残存した碁盤目の個数が９５〜９９個である。
△：残存した碁盤目の個数が７０〜９４個である。
×：残存した碁盤目の個数が６９個以下である。
【００７２】
（２）表面硬度
基材としてガラス板を用いた硬化膜試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、引っ掻き硬度（鉛筆法）により以下の基準で評価した（荷重７５０ｇ）。
◎：鉛筆硬度が７Ｈ以上である。
○：鉛筆硬度が４Ｈ〜６Ｈ以上である。
△：鉛筆硬度がＨ〜３Ｈである。
×：鉛筆硬度がＦ以下である。
【００７３】
（３）耐衝撃性
基材としてガラス板を用いた硬化膜試験片について、２５℃、６０ＲＨ％の条件下、鋼球（直径１６ｍｍ、重量１６ｇ）を落下させたとき、硬化膜表面に跡痕がなく、かつ、ガラス基材に割れのない最大高さを以下の基準により判定した。
◎：最大高さが４５ｃｍ以上である。
○：最大高さが３５〜４４ｃｍである。
△：最大高さが２０〜３４ｃｍである。
×：最大高さが１９ｃｍ以下である。
【００７４】
（４）外観
基材としてガラス板を用い硬化膜試験片の外観（レベリング性やハジキの有無）を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：レベリング不良やハジキがみられない。
△：ややレベリング不良やハジキがみられる。 
×：レベリング不良やハジキがはっきりとみられる。
【００７５】
なお、表１及び表２に示す配合成分の略号は下記の通りである。
（Ａ−１）；製造例１で得られたカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート
（Ａ−２）；製造例２で得られたカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート
（Ａ’−１）；２−アクリロイロキシエチルサクシネート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＳＡ、新中村化学工業（株）製）
（Ｂ１−１）；製造例３で得られたウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ２−１）；製造例４で得られたウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ２−２）；製造例５で得られたウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ２’−１）；分子内に２個のアクリロイル基を有するポリエステル系ウレタンアクリレート（重量平均分子量１８，０００、商品名：紫光ＵＶ−３０００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）
（Ｃ−１）；製造例６で得られたシランカップリング剤
（Ｄ−１）；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
（Ｄ−２）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
（Ｅ−１）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、商品名：ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ、新中村化学工業（株）製）
（Ｅ−２）；ジオキサングリコールジアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ、新中村化学工業（株）製）
（Ｆ−１）；アクリロイル基を有する変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３５０５、ビックケミー・ジャパン（株）製）
（Ｇ−１）；メチルイソブチルケトン
【００７６】
【表１】
2016190952.tif 000008
【００７７】
【表２】
2016190952.tif 000009
【００７８】
表１の評価結果から、本発明に係る実施例１〜７の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物は、ガラス基材をはじめとする各種基材に対して高い密着性を有し、かつ、表面硬度と耐衝撃性にも優れていた。これに対して、表２の比較例１のように、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと無水コハク酸を反応して得られる（Ａ）類似成分を含有する組成物は、低密度な架橋構造を形成するため表面硬度は著しく劣っていた。また、比較例２のように、分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量１８，０００の（Ｂ）類似成分を含有する組成物は、低密度な架橋構造を形成するため表面硬度は著しく劣っていた。比較例３及び４のように、本発明に用いる（Ａ）成分を含有しない場合や、含有量が本発明の範囲外である組成物は、ガラス基材に対する密着性が不十分であった。さらに、比較例５のように、（Ｃ）成分を含有量が本発明の範囲外である組成物は、ガラス基材に対する密着性が不十分であった。