(57)【要約】      （修正有）【課題】もれ電流が少なく、光電変換効率に優れており、光劣化が抑制された有機無機ハイブリッド太陽電池を提供する。【解決手段】（ａ）に示す太陽電池１は積層体であり、基板２、電極３、薄膜層４、有機無機ハイブリッド半導体層６、ホール輸送層７、対向電極８で構成されており、（ｂ）に示す太陽電池１は複合膜であり、有機無機ハイブリッド半導体層６は多孔質層５の隙間に入り込み、多孔質層５と複合体を形成している。電極３は、算術平均粗さＲａが２５ｎｍ以下であり、有機無機ハイブリッド半導体層６は一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表されるペロブスカイト構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定された、表面の算術平均粗さＲａが２５ｎｍ以下である電極を有する基板と、
電子輸送層と、
一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表されるペロブスカイト構造を有する有機無機ハイブリッド半導体層と、
を有することを特徴とする有機無機ハイブリッド太陽電池。
【請求項２】
電子輸送層は、薄膜層と多孔質層とを有し、前記薄膜層が、電極側に配置されていることを特徴とする請求項１記載の有機無機ハイブリッド太陽電池。
【請求項３】
一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３におけるＸがハロゲン原子を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の有機無機ハイブリッド太陽電池。
【請求項４】
電極の算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機無機ハイブリッド太陽電池。
【請求項５】
電極の算術平均粗さＲａが１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の有機無機ハイブリッド太陽電池。
【請求項６】
電極がＩＴＯ、ＦＴＯ若しくはＡＴＯからなる透明電極又は金属電極であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の有機無機ハイブリッド太陽電池。
【請求項７】
一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３におけるＲがメチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン又はこれらのイオンであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の有機無機ハイブリッド太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、もれ電流が少なく、光電変換効率に優れており、光劣化が抑制された有機無機ハイブリッド太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）等の各種ディスプレイを作製するにあたり、透明電極は必須の構成部材としてその開発が進められている。また上記以外にも各種太陽電池においても透明電極基板は不可欠の要素として挙げられる。太陽電池用途の透明電極基板には、低抵抗であること及び高い光透過性を有することが要求物性として挙げられている。
【０００３】
従来、透明電極としてはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の金属薄膜、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）等の金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の導電性窒化物薄膜、ＬａＢ６等の導電性ホウ素化物薄膜が用いられる。太陽電池用途の透明電極としては、上記のように低抵抗率と高光透過性とを両立させる必要があるが、金属薄膜ではそれらの両立が難しく、金属酸化物薄膜が最も良い特性を持っているため、透明電極の主流となってきている。
【０００４】
一方、太陽電池においては、Ｎ型半導体層とＰ型半導体層とを積層した積層体である光電変換層を少なくとも一方を上記の透明電極を用いた二つの電極で挟むことにより光電変換素子とする。また、光電変換層としては積層体の代わりに、Ｎ型半導体とＰ型半導体とを混合して複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
【０００５】
現在実用化されている光電変換素子の多くはシリコン等の無機半導体を用いた無機太陽電池であるが、製造コストが高く大型かつリジットであるため利用範囲が限られている。そこで特許文献１に記載のような有機半導体を用いた有機太陽電池に注目が集まるが、光電変換効率が無機太陽電池に比べて劣るものとなっている。
【０００６】
そこで近年、特許文献２又は非特許文献１に記載のような有機無機ハイブリッド半導体と呼ばれる、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する光電変換材料が発見されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３４４７９４号公報
【特許文献２】特開２０１４−７２３２７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２又は非特許文献１に記載の有機無機ハイブリッド太陽電池にはもれ電流が存在することから、もれ電流を抑制することで更なる効率向上が期待される。また、特許文献２又は非特許文献１に記載の有機無機ハイブリッド太陽電池は、光を当て続けると性能が低下する現象（光劣化）が確認された。よって、本発明は、もれ電流が少なく、光電変換効率に優れており、光劣化が抑制された有機無機ハイブリッド太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定された、算術平均粗さＲａが２５ｎｍ以下である電極を有する基板と、電子輸送層と、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表されるペロブスカイト構造を有する有機無機ハイブリッド半導体層と、を有する有機無機ハイブリッド太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、もれ電流値が大きくなり、光劣化が起こる原因を鋭意検討した結果、電極を有する基板の電極表面の表面粗さが原因であると推測した。電極の表面粗さが大きいことで、電極上に積層する半導体層の製膜性が低下し、クラック、ピンホール等ができることにより対向電極等が電極に直接接触することで、もれ電流が発生すると思われる。すなわち、本発明者らは、電極のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定された算術平均粗さＲａを２５ｎｍ以下にすることでもれ電流を抑制し、光電変換効率を向上させることができ、更に光劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、電極の算術平均粗さＲａを２５ｎｍ以下にすることによるもれ電流の抑制及び光劣化の抑制は、電荷分離能の高いペロブスカイト構造を有する有機無機ハイブリッド半導体層を用いた場合に顕著に見られる効果であり、例えば、無機半導体層を用いた場合には電極の算術平均粗さＲａを２５ｎｍ以下にしたとしても顕著なもれ電流の抑制及び光劣化の抑制は見られない。
【００１２】
太陽電池の電池特性は、一般的に短絡電流密度、開放電圧及びフィルファクター（ＦＦ）の三因子の積によって表すことができる。その中でもＦＦとは、生成したキャリアの回収効率を示すものであり、バルク又は各半導体層の界面等における抵抗値が低く、もれ電流が少ないとＦＦは高い値を示し、結果として光電変換効率が向上する。
【００１３】
本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池は、電極を有する基板を有する。
上記電極は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定された算術平均粗さＲａが２５ｎｍ以下である。上記算術平均粗さＲａの下限は特に限定されず、１ｎｍ以上であってもよい。上記電極上には、半導体層が多層積層されるが、上記算術平均粗さＲａを２５ｎｍ以下に抑えることによって、各層の製膜性が向上し、クラック、ピンホール等を抑制することができ、もれ電流を抑制することができる。上記算術平均粗さＲａは２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
上記算術平均粗さＲａはＢｒｕｋｅｒ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＦａｓｔＳｃａｎ  ＡＦＭのＳｃａｎａｓｉｓｔ  Ａｉｒモード等を用いて測定することができる。
【００１４】
上記電極としては、透明電極又は金属電極等が挙げられる。
上記透明電極にはＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の導電性窒化物薄膜、ＬａＢ６等の導電性ホウ素化物薄膜が挙げられる。なかでも、低抵抗性と高い光透過性との観点からＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ又はＡＴＯが好ましく、有機無機ハイブリッド太陽電池を製造する際には上記透明電極の上に積層する半導体層を加熱処理することから、高耐熱性を有するＦＴＯ又はＡＴＯがより好ましい。
【００１５】
上記電極が透明電極である場合、上記基板は特に限定されないが、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。
【００１６】
上記透明電極のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定された算術平均粗さＲａは電極の種類又は作製方法によって、変化することが分かっており、上記透明電極の作製方法としては、例えばスパッタリング法等の乾式プロセス法、ゾル−ゲル法等の湿式プロセス法、スプレーパイロリシスデポジション法等が挙げられる。スプレーパイロリシスデポジション法においては、スプレーの噴霧量、噴霧速度、基板の温度等を調節することにより、容易に透明電極の算術平均粗さＲａを調節することができる。
【００１７】
上記電極が金属電極である場合、上記金属電極の材料としては、特に限定されないが、チタン、アルミニウム、ＳＵＳ、銅等が挙げられる。なかでも、光劣化の抑止に優れる観点からはチタンが好ましい。チタンが光劣化を抑制する理由については不明であるが、チタン電極と電子輸送層との界面に酸化チタン層が生じ、該酸化チタンが電子輸送層の密度を向上させるからではないかと考えられる。上記金属電極は、上記金属電極の材料を薄膜としたものであってもよいし、基板上にスパッタリング法、蒸着法等によって上記金属電極の材料を積層したものであってもよい。
【００１８】
上記電極が金属電極である場合の上記基板としては、特に限定されないが、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板、金属薄膜等が挙げられる。上記基板として上記金属薄膜を用いた場合、上記金属薄膜は、上記金属電極と同じ材料でもよく、異なる材料でもよい。また、上記基板として金属薄膜を用いた場合は、上記金属薄膜の種類によって、上記電極の算術平均粗さＲａを調整することができる。上記金属薄膜の膜厚の好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は５００μｍである。
【００１９】
基板として上記金属薄膜を用いる場合、上記金属薄膜上に絶縁材料を積層し、更に電極を積層することが好ましい。
上記の構成にすることで、有機無機ハイブリッド太陽電池の性能を向上させることができる。上記絶縁材料としては、絶縁性を有する材料であれば特に限定されず、無機絶縁膜、絶縁樹脂等が挙げられる。上記無機絶縁膜としてはＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等が、上記絶縁樹脂としてはポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。なかでも、電極の算術平均粗さＲａを上記上限以下に調整しやすい観点からは、上記絶縁材料は絶縁樹脂であることが好ましい。特に耐熱性、及び機械的強度に優れるので、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等がより好ましい。上記絶縁材料の厚さは、下限が５００ｎｍ、上限は５０μｍであることが好ましい。
【００２０】
上記基板として上記金属薄膜を用いる場合、金属薄膜をそのまま上記電極を有する基板としてもよい。上記金属薄膜をそのまま電極を有する基板として用いることによって、得られる薄膜太陽電池をフレキシブル太陽電池とすることができる。なお、電極を有する基板として金属薄膜を用いた場合、金属薄膜表面の算術平均粗さが上記電極の算術平均粗さに相当する。
【００２１】
上記電極の膜厚の好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。電極の厚みを上記範囲内とすることにより、電極としての充分な性能を発揮できるとともに、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）を確実に抑制することができる。
【００２２】
本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池は、上記電極を有する基板の他に、電子輸送層と、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表されるペロブスカイト構造を有する有機無機ハイブリッド半導体層と、を有するものである。また、上記電子輸送層と上記有機無機ハイブリッド半導体層とが互いに接していることが好ましく、上記電極、上記電子輸送層、上記有機無機ハイブリッド半導体層がこの順で並ぶことが好ましい。上記電子輸送層は、上記電極と、上記有機無機ハイブリッド半導体層との間に設けられていることが好ましい。このような有機無機ハイブリッド太陽電池においては、光励起により上記有機無機ハイブリッド半導体層で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、それら光キャリアが半導体内を移動することで、電界が生じる。
なお、本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池は、光電変換層として上記有機無機ハイブリッド半導体層と上記電子輸送層とを含有していればよく、上記電子輸送層及び上記有機無機ハイブリッド半導体層が積層体であってもよいし、上記電子輸送層と上記有機無機ハイブリッド半導体層とを複合化された複合膜であってもよいが、上記有機無機ハイブリッド半導体層の電荷分離効率を向上させることができるため、複合膜のほうが好ましい。上記積層体とは、各層が薄膜状に連なる後述する図１（ａ）のような構造をいい、上記複合膜とは、後述する図１（ｂ）のように各層が混在している状態の膜をいう。
【００２３】
上記電子輸送層は上記電極上に積層されるのが好ましく、上記電子輸送層の材料は酸化物半導体が好ましい。上記酸化物半導体は特に限定されないが、チタン、アルミニウム、亜鉛、ニオブ、ケイ素、タンタル又はスズの酸化物が好ましい。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記電子輸送層は例えば酸化チタンのように、生成した電子を電極に輸送する働きを持つ。
【００２４】
上記電子輸送層は少なくとも二層構造を有することが好ましい。上記電極側に配置される第一の層は下層に対する追従性が高く、製膜性の良い層であることが好ましい（この層を以下薄膜層とする）。追従性が高いとは、下層の形状に従い製膜されることにより、製膜後にクラック、ピンホール等がなく、下層が露出しづらい膜が形成される状態である。上記薄膜層を上記電極側に設けることにより、上記電子輸送層よりも上層の上記有機無機ハイブリッド半導体層及びホール輸送層、更に対向電極が上記電極と直接接触することを抑制し、もれ電流を抑制することができる。
【００２５】
上記薄膜層の製膜方法は特に限定されず、各元素のアルコキシド溶液又は錯体溶液をスプレーパイロリシス法又はスピンコート法等により製膜する方法が挙げられる。
【００２６】
上記電子輸送層の第二の層は多孔質層であることが好ましい。すなわち、上記電子輸送層は、上記薄膜層と上記多孔質層とを有し、上記薄膜層が、上記電極側に配置されていることが好ましい。
上記多孔質層の細孔の平均径は５〜１００ｎｍであることが好ましい。上記電子輸送層が上記多孔質層を含有することにより、上記多孔質層の細孔に上記有機無機ハイブリッド半導体層及びホール輸送層が浸透する（入り込む）ことができ、各界面の表面積が増加し、生成する電荷量を増加させることができる。細孔の平均径が５ｎｍ以上であると、充分な界面面積が確保されるために、生成電荷量が上昇する。細孔の平均径が１００ｎｍ以下であると、上記多孔質層の細孔に上記有機無機ハイブリッド半導体層及びホール輸送層が充分に浸透しやすくなる等の理由により生成電荷量が上昇する。細孔の平均径のより好ましい下限は８ｎｍであり、より好ましい上限は７０ｎｍであり、更に好ましい下限は１２ｎｍであり、更に好ましい上限は５０ｎｍである。
また、ここにおける細孔とは多孔質層内に孤立したものではなく、膜表面まで三次元的に繋がった構造のことをいう。細孔の平均径はガス吸着法等によって測定できる。
【００２７】
上記多孔質層の製膜方法は特に限定されないが、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレーパイロリシス法、エアロゾルデポジション法等が挙げられる。
【００２８】
上記多孔質層の製膜方法の一例としてスクリーン印刷法が挙げられる。スクリーン印刷法とは電子輸送材料からなる粒子を有機溶媒中に分散させた分散液を下層上に印刷し、上記有機溶媒を揮発させて多孔質層を形成する方法である。
このようなスクリーン印刷法によって上記多孔質層を製膜する場合には、上記分散液には有機バインダを含有させてもよい。その場合、上記電子輸送材料からなる粒子と上記有機バインダと上記有機溶媒とを含有した分散液（ペースト）を下層上に印刷し、上記有機溶媒を揮発させた後、更に高温焼成処理にて上記有機バインダを消失させる必要がある。
上記有機バインダは特に限定されないが、エチルセルロース又は（メタ）アクリル樹脂を用いるのが好ましい。低温分解性に優れ、低温焼成を行う場合でも有機残渣量が少ないペーストとすることができることから（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。
【００２９】
上記（メタ）アクリル樹脂としては３００℃程度の低温で分解するものであれば特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種を重合してなる重合体が好適に用いられる。ここで、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。なかでも、少ない樹脂の量で高い粘度を得ることができることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ、低温脱脂性に優れるイソブチルメタクリレートの重合体であるポリイソブチルメタクリレートが好適である。また、上記多孔質層の細孔の平均径は上記電子輸送材料からなる粒子の粒子径を変えること以外に上記有機バインダの種類又は添加量を変更することによっても調整することができる。
【００３０】
上記電子輸送層には結晶性向上及びネッキング性の向上のため、加熱焼成を行うことが好ましい。焼成温度の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は６００℃であり、更に好ましい下限は１５０℃、更に好ましい上限は５００℃である。また、上記電子輸送層に活性エネルギー線を照射することにより加熱焼成と同様の効果を得ることができる。上記加熱焼成の後に活性エネルギー線を照射することにより、有機残渣量をより一層低減することができる。
【００３１】
上記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、プラズマ、電子線等が挙げられる。
上記紫外線を照射する場合には、紫外線をその積算光量が１００Ｊ／ｃｍ２以上となるように照射することが好ましい。上記積算光量が１００Ｊ／ｃｍ２未満であると、有機残渣の除去を充分に行うことができないことがある。上記積算光量のより好ましい下限は１５０Ｊ／ｃｍ２であり、好ましい上限は１００００Ｊ／ｃｍ２である。なお、積算光量は照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）×照射時間（秒）にて簡易的に算出することができる。
【００３２】
また、紫外線の照射強度は０．５〜１０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。更に、紫外線の照射時間は１秒〜３００分間であることが好ましく、１秒〜６０分間であることがより好ましい。照射強度が小さすぎたり、照射時間が短すぎたりすると、有機残渣の除去が部分的にしか進行しないため充分な効果を得ることができず、照射強度が大きすぎたり、照射時間が長すぎたりすると、上記電極を有する基板の紫外線劣化又は熱的劣化を及ぼすことがある。
【００３３】
上記活性エネルギー線を照射する方法としては特に限定されず、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀−キセノンランプ等を用いて紫外線を照射する方法、プラズマ発生装置等を用いてプラズマを照射する方法等が挙げられる。
【００３４】
上記活性エネルギー線を照射する場合には、上記電子輸送層の表側（上記電極を有する基板と反対側）及び裏側（上記電極を有する基板側）の両方から活性エネルギー線を照射することが好ましい。これにより、上記電子輸送層の内部まで充分に活性エネルギー線を照射することができる。その結果、少ない積算光量でも充分に、活性エネルギー線照射の効果を得ることができ、製造工程全体の時間短縮に繋げることができる。なお、表側からの照射、及び、裏側からの照射は、同時に行ってもよく、複数回に分けて順次行ってもよい。
【００３５】
上記電子輸送層に活性エネルギー線を照射した後、更に上記電子輸送層にパルス幅の小さいパルス白色光を照射することが好ましい。上記パルス白色光を照射することで、上記電子輸送材料からなる粒子間の表面の溶融による緻密化が起こり、その結果、表面抵抗を低下させることができる。
【００３６】
上記パルス白色光は、パルス幅が０．１〜１０ｍｓであることが好ましい。これにより、瞬間的に強力な光エネルギーを照射することができる。
【００３７】
上記パルス白色光の積算光量としては特に限定されないが、４Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１５〜４０Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。これにより、上記電子輸送材料からなる粒子間の表面の溶融に充分なエネルギーを加えることができる。上記パルス白色光の照射回数は１〜５回であることが好ましい。
【００３８】
上記パルス白色光を照射する方法としては特に限定されず、例えば、ハロゲンフラッシュランプ、キセノンフラッシュランプ、ＬＥＤフラッシュランプ等を用いる方法が挙げられ、特にキセノンフラッシュランプを用いる方法が好ましい。
【００３９】
上記有機無機ハイブリッド半導体層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表されるペロブスカイト構造をとるものである。上記有機無機ハイブリッド半導体層の結晶構造（ペロブスカイト構造）の一例を図３に模式的に示す。詳細は明らかではないが、上記ペロブスカイト構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ハイブリッド半導体層中の電子の移動度が高くなることから、高い光電変換効率を実現することができると推定される。
【００４０】
上記有機無機ハイブリッド半導体層の一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３において、ＲはＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示される分子であることが好ましい。Ｒは具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）、及びフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン又はこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン又はこれらのイオンがより好ましい。
【００４１】
Ｍは鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から鉛、スズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲン原子を含有することで、上記有機無機ハイブリッド半導体層を構成する材料が有機溶媒に可溶になりやすくなり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子を含むことが好ましい。更に、上記有機無機ハイブリッド半導体層のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素を含むことがより好ましい。
【００４３】
上記有機無機ハイブリッド半導体層は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とはＸ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ハイブリッド半導体層が結晶性半導体であることにより上記有機無機ハイブリッド半導体層中の電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度とはＸ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。上記有機無機ハイブリッド半導体層の好ましい結晶化度は３０％以上である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ハイブリッド半導体層中の電子の移動度が高くなり、光電変換効率が上昇する。より好ましい結晶化度は５０％以上であり、更に好ましい結晶度は７０％以上である。また、上記有機無機ハイブリッド半導体層の結晶化度を上げる方法としては熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等の方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池には、上記の各層の他に、ホール輸送層を設けることがより好ましい。上記ホール輸送層は、上記有機無機ハイブリッド半導体層と、後述する対向電極との間に設けられていることが好ましい。ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、スピロビフルオレン骨格、チオフェン骨格、パラフェニレンビニレン骨格、ビニルカルバゾール骨格、アニリン骨格、ポリアセチレン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ポルフィリン骨格又はベンゾポルフィリン骨格のいずれかを有する有機導電性材料、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ等のＰ型金属酸化物、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等のＰ型金属硫化物、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等の界面活性剤が挙げられる。なかでも、比較的耐久性の高いＰ型半導体となることから、スピロビフルオレン骨格、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格又はベンゾポルフィリン骨格のいずれかを有する有機導電性材料が好ましい。これら有機導電性材料は低分子でも高分子でもよい。また、上記有機導電性材料はリチウム等のドーパントを含有していてもよい。
【００４５】
本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池は、上記電極の他に、対向電極を更に有することが好ましい。対向電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、例えば、金、銀、白金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。また、対向電極（陽極）の材料として、例えば、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の一例を図１（ａ）に模式的に示す。図１（ａ）に示す有機無機ハイブリッド太陽電池１は積層体であり、基板２、電極３、薄膜層４、有機無機ハイブリッド半導体層６、ホール輸送層７、対向電極８で構成されており、そのうち薄膜層４の膜厚の好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は２μｍであり、有機無機ハイブリッド半導体層６及びホール輸送層７の膜厚の好ましい下限はそれぞれ１０ｎｍ、好ましい上限はそれぞれ１μｍである。
【００４７】
本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の別の一例を図１（ｂ）に模式的に示す。図１（ｂ）に示す有機無機ハイブリッド太陽電池１は複合膜であり、基板２、電極３、薄膜層４、多孔質層５、有機無機ハイブリッド半導体層６、ホール輸送層７、対向電極８で構成されており、そのうち有機無機ハイブリッド半導体層６は多孔質層５の隙間に入り込み、多孔質層５と複合体を形成している。多孔質層５と有機無機ハイブリッド半導体層６とが含まれる層の膜厚の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記膜厚が５０ｎｍ以上であると、光を充分に吸収することにより、光電変換効率が上昇する。また、上記厚みが５μｍ以下であると、生成した電荷が効率的に電極に回収されやすくなり、このため光電変換効率が上昇する。多孔質層５と有機無機ハイブリッド半導体層６が含まれる層の膜厚のより好ましい下限が１００ｎｍ、より好ましい上限が２μｍである。
【００４８】
基板に金属薄膜を用いた場合の本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の一例を図２に模式的に示す。基板に金属薄膜を用いた本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池は、図１の基板２に当たる部位が金属薄膜９、絶縁材料層１０、の積層体になっており更にその上に電極３が積層されている。電極３より上の層は、図２（ａ）のように積層体となっていてもよいし、図２（ｂ）のように複合膜となっていてもよい。
【００４９】
上記電極を有する基板として、金属薄膜をそのまま用いた場合の本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の一例を図３に模式的に示す。金属薄膜をそのまま用いた場合の本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池は、金属薄膜９の上に電子輸送層（薄膜層４）が直接積層する構造となっている。薄膜層より上の層は、図２（ａ）のように積層体となっていてもよいし、図２（ｂ）のように複合膜となっていてもよい。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、もれ電流が少なく、光電変換効率に優れており、光劣化が抑制された有機無機ハイブリッド太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池における積層体（ａ）と複合膜体（ｂ）の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】電極に金属電極を、基板に金属薄膜を用いた本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池における積層体（ａ）と複合膜体（ｂ）の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】電極を有する基板として、金属薄膜をそのまま用いた場合の本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池における積層体（ａ）と複合膜体（ｂ）の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】有機無機ハイブリッド半導体層の結晶構造（ペロブスカイト構造）の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５３】
（実施例１）
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜をスプレーパイロリシスデポジション法にて、算術平均粗さＲａ＝８．８ｎｍとなるように形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。ＦＴＯ膜の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠してＢｒｕｋｅｒ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＦａｓｔＳｃａｎ  ＡＦＭのＳｃａｎａｓｉｓｔ  Ａｉｒモードを用いて測定した。
ＦＴＯ膜の表面上に、電子輸送層として２重量％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、薄膜層を作製した。薄膜層の膜厚は５０ｎｍであった。更に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１６ｎｍ）とを含有した酸化チタンペーストを同じくスピンコート法により積層し、５００℃で１０分間焼成することで、細孔の平均径が１５ｎｍの多孔質層を作製した。電子輸送層（薄膜層と多孔質層との合計）は約３００ｎｍの厚みを有していた。次いで、ＰｂＩ２をＤＭＦに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。これを上記多孔質層上にスピンコート法によって製膜した。更に、ヨウ化メチルアンモニウムをプロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のＰｂＩ２を製膜したサンプルを浸漬させることによってＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む有機無機ハイブリッド半導体層を形成した。最後にホール輸送層としてＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５５ｍＭ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ塩を９ｍＭ溶解させた溶液をスピンコート法により積層した。電子輸送層と有機無機ハイブリッド半導体層とホール輸送層との合計膜厚は４５０ｎｍとなった。
ホール輸送層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
【００５４】
（実施例２）
実施例１において、Ｒａ＝１５ｎｍに調節した透明電極ＦＴＯ付きガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
【００５５】
（実施例３）
実施例１において、Ｒａ＝２２ｎｍに調節した透明電極ＦＴＯ付きガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
【００５６】
（実施例４）
実施例１において、Ｒａ＝４．２ｎｍに調節した透明電極ＩＴＯ付きガラス基板を用い、薄膜層及び多孔質層の焼成をそれぞれ４００℃１０分間にした以外は、実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
【００５７】
（実施例５）
実施例１において、透明電極ＦＴＯ付きガラス基板の代わりに、Ａｌ箔上にスピンコート法によってポリイミド（ＰＩ）を成膜し、更にポリイミド膜の上に蒸着によってＴｉを成膜したものを用いた以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
【００５８】
（実施例６）
実施例５において、Ａｌ箔の代わりにＴｉ箔を用いた以外は実施例５と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
【００５９】
（実施例７）
実施例４において、樹脂（ＰＥＴ）基材にＩＴＯが成膜された基板を用いた以外は、実施例４と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、Ｒａ＝３０ｎｍに調節した透明電極ＦＴＯ付きガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
【００６１】
（比較例２）
実施例１において、Ｒａ＝２７ｎｍに調節した透明電極ＩＴＯ付きガラス基板を用い、薄膜層及び多孔質層の焼成をそれぞれ４００℃１０分間にした以外は、実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
【００６２】
（比較例３）
実施例１において、光電変換層に有機無機ハイブリッド半導体層の代わりに、硫化アンチモンからなる層を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。なお、硫化アンチモンからなる層は以下のようにして形成した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに塩化アンチモンとチオ尿素と（モル比１：２）を溶かし、塩化アンチモンとチオ尿素との合計濃度を２０重量％に調整し、硫化アンチモン形成用塗布液を調整した。これを上記多孔質層上にスピンコート法により塗布し、乾燥することで、硫化アンチモンからなる層を形成した。
【００６３】
（比較例４）
実施例２において、光電変換層に有機無機ハイブリッド半導体層の代わりに、硫化アンチモンからなる層を用いた以外は、実施例２と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
【００６４】
（比較例５）
実施例３において、光電変換層に有機無機ハイブリッド半導体層の代わりに、硫化アンチモンからなる層を用いた以外は、実施例３と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
【００６５】
（比較例６）
比較例１において、光電変換層に有機無機ハイブリッド半導体層の代わりに、硫化アンチモンからなる層を用いた以外は、比較例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
【００６６】
（比較例７）
実施例５において、ポリイミドを成膜する代わりにＡｌ２Ｏ３（平均粒径８８ｎｍ）のエタノール１０重量％分散液をスピンコート法によって塗布し、成膜した以外は、実施例５と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
【００６７】
（比較例８）
比較例７において、Ａｌ箔を用いる代わりにＴｉ箔を用いた以外は、比較例７と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
【００６８】
（評価）
＜もれ電流（フィルファクター：ＦＦ）の評価＞
有機無機ハイブリッド太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて有機無機ハイブリッド太陽電池のフィルファクターを測定することで、もれ電流を評価した。結果を表１又は２に示した。
実施例１〜３及び比較例１については、比較例１のフィルファクターの値を１として相対評価し、実施例４、７及び比較例２については、比較例２のフィルファクターの値を１として相対評価し、実施例５、比較例７については比較例７のフィルファクターの値を１として相対評価し、実施例６、比較例８については比較例８のフィルファクターの値を１として相対評価し、比較例３〜６については、比較例６のフィルファクターの値を１として相対評価した。
◎：フィルファクターの相対値が１．３倍以上
○：フィルファクターの相対値が１．２倍以上１．３倍未満
△：フィルファクターの相対値が１．１倍以上１．２倍未満
×：フィルファクターの相対値が１．１倍未満
【００６９】
＜光劣化の評価＞
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、ソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。光照射を開始した直後の光電変換効率と光照射を１時間続けた後の光電変換効率とをそれぞれ測定した。光照射を１時間続けた後の光電変換効率／光照射を開始した直後の光電変換効率の値を求め、下記の基準で評価した。
○○○：値が０．９以上
○○：値が０．８以上０．９未満
○：値が０．６以上０．８未満
×：値が０．６未満
【００７０】
【表１】
2016119468.tif 000003
【００７１】
【表２】
2016119468.tif 000004
【００７２】
比較例３〜６については有機無機ハイブリッド半導体層の代わりに無機半導体層を用いており、電極の算術平均粗さＲａを調節した効果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、もれ電流が少なく、光電変換効率に優れており、光劣化が抑制された有機無機ハイブリッド太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１：有機無機ハイブリッド太陽電池
２：基板
３：電極
４：薄膜層
５：多孔質層
６：有機無機ハイブリッド半導体層
７：ホール輸送層
８：対向電極
９：金属薄膜
１０：絶縁材料層
【図１】
2016119468.tif 000005
【図２】
2016119468.tif 000006
【図３】
2016119468.tif 000007
【図４】
2016119468.tif 000008