(57)【要約】【課題】分子篩膜を用いて水素を効率的に分離可能であり、希釈ガスを用いずとも水素と酸素との反応による爆発の発生を防止可能な、水素分離方法を提供する。【解決手段】分子篩膜により仕切られた当該分子篩膜の一方の空間と他方の空間とのうち、一方の空間内に水素及び酸素を含む混合ガスを水中で供給するとともに、分子篩膜の一方の空間より他方の空間へ混合ガス中の水素を選択的に透過させて混合ガスから水素を直接分離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒の水分解により発生する水素及び酸素を含む混合ガスから水素を分離する水素分離装置であって、
多孔質基体と前記多孔質基体の少なくとも一面側に形成された分子篩膜とを有する水素分離体と、
前記水素分離体と接続されており、前記水素分離体を介して前記混合ガスから分離される水素を回収するための回収口、及び水素以外のガスを排出するための排出口を有し、かつ、前記水素分離体を収納する収納体と、
を備え、
前記収納体内に水又は含水液（以下、「水等」という。）が充填されている場合に、前記水素分離体は、前記水素分離体の一面側が前記水等と接触する位置に収納されており、
前記水素分離体は、前記水等の中に存在する前記混合ガスから前記水素を分離する
ことを特徴とする水素分離装置。
【請求項２】
光触媒の水分解により発生し得る水素及び酸素を含む混合ガスから水素を分離する装置であって、
多孔質基体と前記多孔質基体の外側又は内側に形成された分子篩膜とを有する、水素分離体、及び、
前記混合ガスから分離された水素を回収するための回収口と水素以外のガスを排出するための排出口とを有し、かつ前記水素分離体を収納し得る、収納体、
を備え、
前記収納体内には水又は含水液（以下、「水等」という。）が充填され、
前記水等の中に前記混合ガスが存在しており、
前記水素分離体の少なくとも一部が前記水等の中に含浸され、
前記水素分離体を介して前記水等から前記回収口へと水素を分離可能としたことを特徴とする、
水素分離装置。
【請求項３】
前記収納体が前記回収口及び前記排出口に加えてさらに前記混合ガスの導入口を備えた、請求項１又は２に記載の水素分離装置。
【請求項４】
前記収納体の外側に温度制御器を備えた、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離装置。
【請求項５】
前記分子篩膜が、ゼオライト膜、シリカ膜、及び炭素膜のいずれか又はその組み合わせである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離装置。
【請求項６】
前記ゼオライト膜の細孔を形成する結晶ゼオライトの骨格が８員環以下の環である、請求項５に記載の水素分離装置。
【請求項７】
前記ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む、請求項５又は６に記載の水素分離装置。
【請求項８】
分子篩膜により仕切られた前記分子篩膜の一方の空間と他方の空間とのうち、前記一方の空間内に水素及び酸素を含む混合ガスを水又は含水液（以下、「水等」という。）の中で供給するとともに、前記分子篩膜の一方の空間より前記他方の空間へ前記混合ガス中の水素を選択的に透過させて前記混合ガスから水素を直接分離することを特徴とする水素分離方法。
【請求項９】
１０℃以上、１００℃以下の水等中で水素を分離する、請求項８に記載の水素分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子篩膜を用いた水素分離装置及び水素分離方法に関する。特に、太陽光を利用した水分解反応によって製造された水素及び酸素を含む混合ガスから水素を分離する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光触媒と太陽エネルギーとを用いて水を分解し水素や酸素を製造する技術が注目されている。ここで、光触媒を用いた光水分解反応においては、系内に水素と酸素とが同時に発生する場合があり、この場合は発生した水素と酸素とを分離する必要がある。例えば、光触媒の水分解による水素製造プロセスにおいて、分子篩膜等の分離膜を用いて、水素と酸素とを分離する技術が提案されている（非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】田中ら、「水素分離膜の光触媒水素製造プロセスへの応用」、膜シンポジウム（Membrane Symposium）Ｎｏ．２１（２００９）
【非特許文献２】杉山ら、「気体分離膜を用いて光触媒による水の完全分解反応により生成されたＨ２とＯ２の効率的分離」、第１０４回触媒討論会  討論会Ａ予稿集、第２０頁、（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１、２に開示されているように、光触媒反応器と分離膜モジュールとを組み合わせた場合、分離膜モジュール内において、水素と酸素との反応によって爆発が生じ易いという問題がある。この問題に対しては、例えば、不活性な希釈ガスを用いて分離膜モジュール内の水素濃度及び酸素濃度を爆発範囲外の組成に制御することで対処可能である。しかしながら、希釈ガスを用いた場合、分離膜モジュールが大型化するとともに、高濃度の水素及び酸素を得るためには、当該希釈ガスと水素及び／又は酸素との分離処理がさらに必要となり、プロセスが複雑化してしまう。また、希釈ガスによって水素濃度及び酸素濃度が低下するため、水素及び酸素を多量に分離回収したい場合、分離効率が悪くなる。
【０００５】
そこで、本発明は、分子篩膜を用いて水素を効率的に分離可能であり、水素と酸素との反応による爆発の発生を防止可能な、水素分離装置及び水素分離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、光触媒の水分解反応によって水中に発生した水素及び酸素を含む混合ガスを、当該水中にて直接分離処理することで、希釈ガスを用いることなく水素と酸素との反応による爆発を防止することを着想した。鋭意研究を進めた結果、分子篩膜を水中に浸漬して空間を区画した上で、分子篩の効果及びガスの分圧差を駆動力として、分子篩膜の一方の空間から他方の空間へと水素を選択的に透過させることで、水中の水素と酸素とを直接分離可能であることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものである。すなわち、
第１の本発明は、光触媒の水分解により発生する水素及び酸素を含む混合ガスから水素を分離する水素分離装置であって、多孔質基体と前記多孔質基体の少なくとも一面側に形成された分子篩膜とを有する水素分離体と、前記水素分離体と接続されており、前記水素分離体を介して前記混合ガスから分離される水素を回収するための回収口、及び水素以外のガスを排出するための排出口を有し、かつ、前記水素分離体を収納する収納体と、を備え、前記収納体内に水又は含水液（以下、「水等」という。）が充填されている場合に、前記水素分離体は、前記水素分離体の一面側が前記水等と接触する位置に収納されており、前記水素分離体は、前記水等の中に存在する前記混合ガスから前記水素を分離することを特徴とする、水素分離装置である。
【０００８】
本発明において、「光触媒」とは、太陽光を用いて水を水素及び酸素に分解する触媒をいい、粒子、成型体のいずれでもよく、成型体はバインダーを含んでもよい。またこれらの混合物であってもよい。
【０００９】
「水素及び酸素を含む混合ガス」とは、光触媒の水分解により発生し得る水素及び酸素を少なくとも含んだガスをいい、水素及び酸素以外に、さらに水蒸気等の他のガスが含まれていてもよい。
【００１０】
「多孔質基体」とは、外側面（外壁）及び内側面（内壁）を有するとともに多孔質材料により形成された支持体をいう。すなわち、外側の空間と内側空間とを多孔質材料によって区画可能とした支持体である。支持体の形状は特に限定はなく、管状のもの、筒状のもの、平板状のもの、角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどの多孔質支持体を例示できる。
【００１１】
「分子篩膜」とは、分子篩能によって分子を選択的に透過させる膜をいい、本発明においては、酸素よりも水素の透過度が大きな膜をいう。
【００１２】
「多孔質基体の少なくとも一面側に形成された分子篩膜」とは、分子篩膜が多孔質基体の外壁表面、内壁表面、或いはこれらの双方に設けられていることを意味する。
【００１３】
「混合ガスから分離された水素を回収するための回収口」とは、水素分離体によって分離された水素を回収するために収納体に設けられた開口をいう。なお、本発明においては、水素分離体を透過した水素以外の微量のガス（酸素や水蒸気等）も当該回収口から回収され得る。
【００１４】
「水素以外のガスを排出するための排出口」とは、水素分離体によって分離されなかった酸素等のガスを排出するための排出口をいう。なお、本発明においては、混合ガスから水素を１００％分離回収することが困難な場合、水素分離体によって分離されなかった水素も当該排出口から排出され得る。その場合、水素を含む酸素濃度の高い排ガスが爆発範囲に入る場合には、窒素等の不活性ガスで希釈して回避する方法等により、爆発を回避することができる。
【００１５】
「収納体内には水又は含水液（以下、「水等」という。）が充填され」とは、収納体内の水等の流れが静的である形態の他、収納体内に水等が流通すること等によって水等の流れが動的である形態をも含む概念である。
【００１６】
「含水液」とは、水以外に可溶成分が溶解したもの、或いは、水以外に何らかの不溶成分が存在するもののいずれをも含む概念であり、例えば、電解質等の可溶成分が溶解した水溶液や光触媒以外の不溶成分が存在する水等が挙げられる。
【００１７】
「水等が充填されている場合に、水素分離体の一面側が水等と接触する位置に収納され」とは、言い換えれば、収納体内に水素分離体が収納され、且つ、収納体内に水等が充填された場合に、収納された水素分離体の内壁又は外壁に充填された水等が接触することを意味する。すなわち、水素分離装置として稼働させる前の状態（収納体内に水等が充填されていない状態）であったとしても、水素分離装置の稼働時に水素分離体が水等に接触するように構成されたものであれば、第１の本発明に含まれる。
【００１８】
「接触」とは、充填された水等の液面に水素分離体の一面側を接触させる形態の他、充填された水等の液中に水素分離体を浸漬させる形態（水素分離体に水等が含浸される形態）をも含む概念である。
【００１９】
第２の本発明は、光触媒の水分解により発生し得る水素及び酸素を含む混合ガスから水素を分離する装置であって、多孔質基体と多孔質基体の外側又は内側に形成された分子篩膜とを有する、水素分離体、及び、混合ガスから分離された水素を回収するための回収口と水素以外のガスを排出するための排出口とを有し、かつ水素分離体を収納し得る、収納体、を備え、該収納体内には水又は含水液（以下、「水等」という。）が充填され、前記水等の中に前記混合ガスが存在しており、前記水素分離体の少なくとも一部が前記水等の中に含浸され、前記水素分離体を介して前記水等から前記回収口へと水素を分離可能としたことを特徴とする、水素分離装置である。
【００２０】
「多孔質基体の外側又は内側に形成された分子篩膜」とは、分子篩膜が多孔質基体の外壁表面、内壁表面、或いはこれらの双方に設けられていることを意味する。
【００２１】
「水素分離体の少なくとも一部が水等の中に含浸され」とは、充填された水等の液中に水素分離体の少なくとも一部が浸漬されていることを意味する。
【００２２】
第１又は第２の本発明において、収納体が回収口及び排出口に加えてさらに導入口を備えていてもよい。また、収納体は、太陽光を透過しやすい材質のものであることが好ましい。
【００２３】
第１又は第２の本発明において、収納体が温度制御器を備えていてもよい。
【００２４】
第１又は第２の本発明において、分子篩膜が、ゼオライト膜、シリカ膜、及び炭素膜のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。  
【００２５】
前記ゼオライト膜、シリカ膜、及び炭素膜は、開口径を制御させるための処理、及び／又は、疎水性を付与するための処理がなされていてもよい。
【００２６】
第１又は第２の本発明において、分子篩膜がゼオライト膜である場合、当該ゼオライト膜の細孔を形成する結晶ゼオライトの骨格が酸素８員環以下の環であることが好ましい。
【００２７】
第１又は第２の本発明において、分子篩膜がゼオライト膜である場合、当該ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含むことが好ましい。
【００２８】
第３の本発明は、分子篩膜により仕切られた分子篩膜の一方の空間と他方の空間とのうち、一方の面側の空間内に水素及び酸素を含む混合ガスを水等の中で供給するとともに、分子篩膜の一方の空間より他方の空間へ混合ガス中の水素を選択的に透過させて混合ガスから水素を直接分離することを特徴とする水素分離方法である。
【００２９】
本発明においては、分子篩の効果と水素の分圧差による駆動力とによって、分子篩膜の一方の空間より他方の空間へ混合ガス中の水素を選択的に透過させることができる。ここで、「一方の空間」及び「他方の空間」とは、分子篩膜で仕切られた一方側と他方側のそれぞれの空間を意味する。例えば、分子篩膜が筒型のような閉じた系の時に、分子篩膜により閉じられた内側の空間を「一方の空間」とした場合、分子篩膜の外側の空間が「他方の空間」に相当する。
【００３０】
第３の本発明は、１０℃以上、１００℃以下の水等中で水素を分離することが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る水素分離装置及び水素分離方法によれば、水中において分子篩膜を用いて水素を効率的に分離可能であり、水素と酸素との反応による爆発の発生を防止可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る水素分離方法を説明するための図である。
【図２】本発明に係る水素分離装置を説明するための図である。
【図３】分子篩膜を説明するための図である。
【図４】他の実施形態に係る本発明の水素分離装置を説明するための図（その１）である。
【図５】他の実施形態に係る本発明の水素分離装置を説明するための図（その２）である。
【図６】他の実施形態に係る本発明の水素分離装置を説明するための図（その３）である。
【図７】他の実施形態に係る本発明の水素分離装置を説明するための図（その４）である。
【図８】他の実施形態に係る本発明の水素分離装置を説明するための図（その５）である。
【図９】他の実施形態に係る本発明の水素分離装置を説明するための図（その６）である。
【図１０】他の実施形態に係る本発明の水素分離装置を説明するための図（その７）である。
【図１１】実施例にて使用した装置を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
１．水素分離方法
図１に示すように、本発明に係る水素分離方法は、分子篩膜により仕切られた当該分子篩膜の一方の空間（空間Ａ）と他方の空間（空間Ｂ）とのうち、一方の空間（空間Ａ）内に水素及び酸素を含む混合ガスを水等の中へ供給するとともに、水素の分圧差を駆動力として、分子篩膜の一方の空間（空間Ａ）より他方の空間（空間Ｂ）へ混合ガス中の水素を選択的に透過させて混合ガスから水素を直接分離することを特徴とする。
【００３４】
ここで「分圧差」 とは、空間Ａと空間Ｂとの間におけるガスの圧力差をいう。
【００３５】
空間Ａには水等が充填されており、ここに水素及び酸素を含む混合ガスが供給される。水素及び酸素は光触媒を用いた水分解反応により発生したものである。混合ガスには、水素及び酸素の他に、水蒸気等が含まれていてもよい。
【００３６】
例えば、空間Ａ内の水に光触媒を分散させ、或いは、空間Ａ内の水に光触媒成形体を浸漬し、光触媒に光を照射することによって光触媒による水分解反応を生じさせて空間Ａ内に水素及び酸素を発生させることにより、水素及び酸素を含む混合ガスを水等の中へ供給することができる。
【００３７】
本発明で用いられる光触媒の種類は特に限定されるものではなく、水分解反応を生じさせ得る光触媒であればいずれも適用可能である。光触媒として、例えば、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウム、硫化カドミウム、二酸化ジルコニウム、α−Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｋ２Ｒｂ２Ｎｂ６Ｏ１７、Ｐｂ１−ｘＫ２ｘＮｂＯ６（０＜ｘ＜１）等の半導体や、これらに助触媒として、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属、ＮｉＯｘ、ＲｕＯｘ、ＲｈＯｘ等を担持させたものを挙げることができる。また、光触媒は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。同様に、助触媒もまた、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
分子篩膜は空間Ａの水等と接触しており、水等中に供給された水素及び酸素を含む混合ガスのうち、水素は分子篩膜を介して、水素の分圧差を駆動力として、空間Ｂへと容易に透過する一方で、酸素等はその大きさゆえ分子篩膜を透過し難く空間Ａに留まる。これにより、水等中の混合ガスから、水素を選択的に直接分離することができる。
【００３９】
駆動力である水素の分圧差は、例えば、空間Ａのガスを加圧し、空間Ｂを大気圧又は減圧にする、若しくはスイープガスを流す方法、並びに、空間Ａのガスを常圧とし、空間Ｂを減圧するかスイープガスを流す方法等によって生じさせることができる。空間Ｂにスイープガスを流すと、空間Ｂ内の水素濃度を低下させることができるので、空間Ａの気体の圧力が常圧であっても水素の分圧差を確保することができる。
【００４０】
この場合の分子篩膜については、分子篩能によって分子を選択的に透過させる膜をいい、本発明においては、酸素よりも水素の透過度が大きな膜であればよい。詳しくは後述する。
【００４１】
上記の水素分離方法においては、水等と共に充填される光触媒に太陽光を照射し、水素と酸素とを発生させつつ、水素分離を行うとよい。この場合の水等の温度は、下限が好ましくは１０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、上限が好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。水等の温度を１０℃以上、１００℃以下とすることにより、凍結や水蒸気等の影響が少なく、水素をより効率的に分離することができる。また、効率的に水素分離を行うために、水温調節機器等の温度制御器により温度管理を行うことが好ましい。
【００４２】
水素分離方法における圧力は、駆動力としての水素の分圧差が得られれば特に制限されないが、空間Ａの気体の圧力の下限は、通常大気圧以上、好ましくは０．１１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１２ＭＰａ、さらに好ましくは０．１５ＭＰａであり、一方、上限は、通常５ＭＰａ以下、好ましくは４ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。他方、透過側の空間Ｂの圧力の下限は、通常０ＭＰａ以上、好ましくは０．００００１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０００１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以上であり、一方、上限は、通常５ＭＰａ以下、好ましくは４ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。また、空間Ａと空間Ｂとのガスの分圧差は、通常制限されないが、下限は、通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．００２ＭＰａ以上、より好ましくは０．００５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、一方、上限は、通常５ＭＰａ以下、好ましくは４ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。なお、本発明において圧力（Ｐａ）は特に断りのない限り、絶対圧をさす。
【００４３】
空間Ｂにスイープガスを流す場合には、空間Ｂの水素分圧が空間Ａの水素分圧より低くできればよい。或いは、上述したように、スイープガスを流す代わりに減圧にしてもよい。
【００４４】
水素分離方法における空間Ａの光水分解から発生する水素及び酸素の発生速度は、光水分解触媒と膜の性能に依存するため、特に制限はない。
【００４５】
このように本発明に係る水素分離方法は、光触媒の水分解反応によって水等中に供給された水素及び酸素を、水等中にて直接分離処理するものである。ここで、水等中に存在する水素及び酸素は、乾燥雰囲気（例えば空気中等）に存在する場合よりも、爆発の可能性が小さい。すなわち、本発明に係る水素分離方法によれば、水等中にて分子篩膜を用いて水素を効率的に分離することができ、希釈ガスを用いることなく、水素と酸素との反応による爆発を防止することもできる。
【００４６】
２．水素分離装置
上述した水素分離方法を実施可能な水素分離装置について説明する。本発明に係る水素分離装置は、水等中にて水素を適切に分離可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。
【００４７】
２．１．水素分離装置１００
図２は、一実施形態に係る本発明の水素分離装置１００の縦断面を概略的に示す図である。図２に示すように、水素分離装置１００は、光触媒の水分解により発生し得る水素及び酸素を含む混合ガス１から水素を分離する装置であって、多孔質基体１１と当該多孔質基体１１の外側に形成された分子篩膜１２とを有する、水素分離体１０、及び混合ガス１から分離された水素を回収するための回収口２１と水素以外のガスを排出するための排出口２２とを有し、かつ水素分離体１０を収納し得る、収納体２０、を備え、収納体２０には水等５が供給又は充填され、水等５の中に混合ガス１が存在しており、水素分離体１０の少なくとも一部が水等５の中に含浸され、水素分離体１０を介して水等５から回収口２１へと水素を分離可能としたことを特徴とする。
【００４８】
２．１．１．水素分離体１０
図３（Ａ）、（Ｂ）に、水素分離体１０の一例を示す。図３（Ａ）が水素分離体１０の外観を概略的に示す図であり、図３（Ｂ）が図３（Ａ）のIIIＢ−IIIＢ断面を概略的に示す図である。図３に示すように、水素分離体１０は、中空部の一端（上端）が開口とされるとともに他端（下端）が閉じられた略円筒状の多孔質基体１１と、当該多孔質基体１１の外側（外壁表面）に形成された分子篩膜１２とを有している。
【００４９】
多孔質基体１１は、分子篩膜１２を支持する支持体として機能する。多孔質基体１１を構成する材料は特に限定されるものではなく、ガラス、セラミックス、金属、カーボン成型体、又は樹脂等の種々の材料を適用可能である。セラミックス支持体の場合は、その表面等にゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性がある多孔質の無機物質であればいかなるものであってもよい。具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体等が挙げられる。
【００５０】
なかでも、それらの中で、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライトが好ましい。これらが好ましい理由としては、多孔質基体１１に、分子篩膜１２が密着性高く支持されるからである。
【００５１】
本発明において、多孔質基体１１それ自体は分子篩能を有する必要はない。多孔質基体１１には、外壁側から内壁側に向かって連通する細かな気孔（空孔、空隙）が設けられている。気孔を有する多孔質基体１１は公知のものを用いることができる。
【００５２】
多孔質基体１１の気孔率の下限は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、一方、上限は、通常８０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。また、多孔質基体１１の平均細孔径の下限は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、一方、上限は２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。このような気孔を有する多孔質基体１１であれば、十分な強度を有して分子篩膜１２を適切に支持することができ、また、分子篩膜１２を透過した水素を内壁側に適切に十分な速度で透過可能である。なお、多孔質基体１１の気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法、及び断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等によって容易に特定可能である。気孔率は、真比重を用いて、体積と質量から計算することもできる。
【００５３】
なかでも、シリカ膜を分子篩膜１２として製膜する際の多孔質基体１１は、一面から他面に亘る貫通細孔の開口の最大径の下限は、通常１ｎｍ以上であり、好ましくは１．５ｎｍ以上である。一方、上限は通常１０ｎｍ以下であり、好ましくは８ｎｍ以下である。また、一面から他面に亘る貫通部が全て同一の細孔径を有していてもよく、例えば、特開２００５−２７０８８７号公報に記載のように、部分的又は段階的に異なる細孔径を有するものを用いてもよい。
【００５４】
分子篩膜１２は、多孔質基体１１の外側（外表面）に形成される薄い層である。分子篩膜１２は、適切に分子篩能を発揮できれば、その形態は特に限定されるものではない。
【００５５】
本発明においては、分子篩膜１２が、ゼオライト膜、シリカ膜、及び炭素膜のいずれか、又はその組み合わせであることが好ましい。これらは、酸素よりも水素の透過度が大きいため、水素及び酸素を含む混合ガスから効率的に水素を分離する膜として適切に機能し得る。
【００５６】
ここで、分子篩膜１２としてゼオライト膜を用いる場合、ゼオライトはアルミノケイ酸塩であることが好ましいが、膜の性能を大きく損なわない限りＡｌの代わりにＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ等の金属元素を用いてもよく、Ａｌと共にＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ等の元素を含んでいてもよい。また、ゼオライト膜の細孔を形成する結晶ゼオライトの骨格が酸素８員環以下の環であることが好ましく、ゼオライトの構造としては、例えばＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩ等が挙げられる。これらのうち、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＬＴＡ、ＵＦＩ型ゼオライトにより構成される膜を用いることが好ましく、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＲＨＯ、ＳＯＤ型ゼオライトにより構成される膜を用いることがより好ましい。なかでも、ＣＨＡ型ゼオライトにより構成される膜を用いることが、水素及び酸素を含む混合ガスからより効率的に水素を分離する点で、特に好ましい。
【００５７】
なお、本明細書において、酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素元素の数が大きいものをさす。また、ゼオライトの構造は、上記のとおり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。
【００５８】
また、分子篩膜１２は、開口径をより効果的に制御するための処理がされていてもよく、疎水性を向上するための処理がされていてもよい（例えば、国際公開第２０１３／１２５６６１号パンフレット記載のシリル化処理等を参照）。このようなゼオライト膜を用いた場合、水素をより効率的に分離することができる。また、ＣＨＡ型ゼオライトは、高シリカゼオライトの膜を合成可能であるため、ゼオライトの中で相対的に疎水性であり、本発明のように分子篩膜１２を水中に浸漬する場合に好適である。すなわち、分子篩膜１２が疎水性である場合、水等５と接触しても効率的に気体を透過させることが可能であり、かつ水等５中で劣化し難く、長期に亘って分子篩能を維持することができる。
【００５９】
なお、ゼオライト膜を合成する場合、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができるが、通常は目的とするゼオライト構造を作製可能なテンプレートであれば特に制限はなく、テンプレートなしで合成可能であれば用いなくてもよい。
【００６０】
分子篩膜１２としてシリカ膜を用いる場合、シリカ膜中のシリカ含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限はないが、例えば、酸化ケイ素組成において、ケイ素を含む、全ての陽性元素に対するケイ素の割合が、通常５０ｍｏｌ％以上である。
【００６１】
シリカ膜は、ゾルゲル法やＣＶＤ法、ポリマープレカーサー法等により多孔質基体１１上に製膜される。ゾルゲル法では、多孔質基体１１上で、金属アルコキシドと水とを反応させて加水分解と脱水縮合からゲルを形成し、シリカ膜を製膜することができる。また、対向拡散ＣＶＤ法では、例えば、多孔質の筒状基体の場合、内側に酸素を、外側にシリカ源を流通させて、基体細孔内に非晶質シリカ層を蒸着させてシリカ膜を製膜することができる。また、ポリマープリカーサー法では、アルコキシシランやポリシラザン等のシリカ前駆体を多孔質基体１１に塗膜した後、熱処理を行ってシリカ膜を製膜することができる。
【００６２】
また、分子篩膜１２として炭素膜を用いる場合、炭素膜前駆体溶液を多孔質基体１１上にディップコート（浸漬塗布）し、６００〜８００℃程度で熱処理し、乾燥して炭素膜とする。前記炭素膜前駆体としては、例えば、芳香族ポリイミド、ポリピロロン、ポリフルフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、リグニン誘導体、木タール、竹タール等が挙げられる。また溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を好適に使用することができる。
【００６３】
分子篩膜１２の膜厚は、特に限定されないが、ゼオライト膜では、通常０．０１μｍ〜３０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、シリカ膜では、単層からなる膜でも、２層以上からなる膜でもよく、その厚さは、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、炭素膜では、通常０．０５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．１μｍ〜２．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜５００μｍであるが、膜性能を大きく損なわない限り膜厚は薄いことが好ましい。なお、膜厚は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、測定することができる。
【００６４】
多孔質基体１１の表面に分子篩膜１２を形成する方法としては特に限定されるものではない。例えば、（１）多孔質基体１１の表面に、分子篩膜１２を構成し得る物質をバインダー等で固着させる方法、（２）分子篩膜１２を構成し得る物質を分散させたスラリー又は溶液に多孔質基体１１を含浸させて、多孔質基体１１表面に当該物質を固着させる方法、（３）多孔質基体１１の表面において、分子篩膜１２を構成し得る物質（特に、ゼオライト）を膜状に結晶化させる方法等が挙げられる（例えば、国際公開第２０１３／１２５６６０号パンフレット等を参照）。
【００６５】
水素分離体１０は一端が開口とされ、他端が閉じられている。他端については、上述した分子篩膜１２によって閉じられていてもよい。
【００６６】
２．１．２．収納体２０
収納体２０は、混合ガス１から分離された水素を回収するための回収口２１と、水素以外のガスを排出するための排出口２２と、を有し、かつ上述した水素分離体１０を収納し得る。また、水素分離体１０を収納した状態において、水素分離体１０の開口が収納体２０の回収口２１へと接続されており、水素分離体１０によって選択的に分離された水素を、回収口２１を介して回収可能である。一方で、収納体２０には、回収口２１とは別に水素分離体１０よりも外側に排出口２２が設けられており、当該排出口２２から、水素分離体１０を透過しなかった気体（酸素等）が排出される。
【００６７】
水素分離装置１００の稼働時、収納体２０には水等５が充填されており、水素分離体１０を収納した状態において、水素分離体１０の少なくとも一部が水等５に含浸された状態となる。ここで、水等５には光触媒の水分解反応によって生じた混合ガス１が含まれており、混合ガス１は水等５の中で水素分離体１０まで到達し得る。水素分離体１０に到達した混合ガス１のうち、水素は分子篩膜１２を容易に透過して水素分離体１０の内側に選択的に透過する一方、水素以外のガス（酸素等）は、分子篩膜１２を透過し難く、依然として水等５の中に存在し、排出口２２から系外へと排出される。この際の駆動力は、水等５側と水素分離体１０側の水素の分圧差である。酸素等の、水素よりも動的分子径の大きい分子は透過速度が遅いため分子篩膜１２を透過し難い。
【００６８】
２．２．水素分離装置２００
図４に他の実施形態に係る本発明の水素分離装置２００の縦断面図を示す。図中、水素分離装置１００と同様の部材については同一の符号を付し、説明を省略する。水素分離装置２００は、収納体２０に充填された水等５の中に光触媒成形体３０が設けられている点で、水素分離装置１００とは異なる。
【００６９】
光触媒成形体３０は、基材上に少なくとも光触媒層を有する板状或いはシート状の成形体である。このような光触媒成形体３０は、後述する光触媒粒子４０を用いる場合よりも、収納体２０内に容易に保持することができる。また、光触媒の交換・回収作業を行うことを想定した場合、或いは、製造の効率化の観点から、光触媒をあらかじめ固定化しておいた方が、作業が簡便となる。図４に示すように、水素分離装置２００においては、光触媒成形体３０に光を照射することで、光触媒成形体３０と接触する水等５が分解され、水等５内に水素及び酸素を含む混合ガスを供給することができる。なお、収納体２０は、少なくとも光触媒成形体３０へと光を照射可能に構成されている。例えば、光触媒成形体３０と対向する壁面に光照射窓（透明窓）を備えた収納体２０とすることで、当該窓から光触媒成形体３０へと光を照射することができ、光触媒による水分解反応を生じさせることができる。
【００７０】
また図４には示されていないが、反射鏡を用いることで、光触媒成形体３０に十分な太陽光を照射することも可能である。
【００７１】
２．３．水素分離装置３００
図５に他の実施形態に係る本発明の水素分離装置３００の縦断面図を示す。図中、水素分離装置１００と同様の部材については同一の符号を付し、説明を省略する。水素分離装置３００は、収納体２０に充填された水等５に、光触媒粒子４０を含んでいる点で、水素分離装置１００とは異なる。
【００７２】
水素分離装置３００においては、収納体２０内に光触媒粒子４０を含む水等５が充填されている。この場合、光触媒粒子４０に光を照射することで、光触媒粒子４０と接触している水等５が分解され、水等中に水素及び酸素を含む混合ガスを供給することができる。なお、この形態にあっては、光触媒粒子４０を水中に均一に分散させるため、収納体２０内に攪拌手段が設けられていてもよい。また、収納体２０は、多方向から光を取り込み可能に構成されていることが好ましい。例えば、複数の光照射窓（透明窓）を備えた収納体２０とすることで、当該複数の窓から光を照射することができ、光触媒による水分解反応を促進することができる。
【００７３】
２．４．水素分離装置４００
図６に他の実施形態に係る本発明の水素分離装置４００の縦断面図を示す。図中、水素分離装置１００と同様の部材については同一の符号を付し、説明を省略する。水素分離装置４００は、収納体２０と収納体２０’とが接続され、収納体２０’内で光触媒による水分解反応を生じさせ、水分解反応によって生じた水素及び酸素を含む混合ガス１を水等５とともに収納体２０の導入口２３へと供給可能としている点で、水素分離装置１００とは異なる。
【００７４】
このように、本発明では、光触媒による水分解反応と、水素分離体による水素の分離回収とを別々の収納体内で行ってもよい。ただし、この場合は、水素と酸素との反応による爆発を防止するため、収納体間を水等の液体で満たす等の爆発危険を回避する工夫が必要である。
【００７５】
２．５．水素分離装置５００
図７に他の実施形態に係る本発明の水素分離装置５００の縦断面図を示す。図中、水素分離装置１００と同様の部材については同一の符号を付し、説明を省略する。水素分離装置５００は、収納体２０の排出口２２から排出された酸素等が配管内を流通して導入口２３から収納体２０へと再び導入されるように構成している点で、水素分離装置１００とは異なる。
【００７６】
本発明では、水分解反応によって発生した水素の全てを水素分離体１０にて分離することが困難な場合があり、排出口２２から一部の水素が排出されてしまう。水素分離装置５００によれば、排出された水素を再度収納体２０内に戻すことができるため、水素の回収率を向上させることができる。
【００７７】
なお、図７中には示されていないが、水素分離装置５００は、収納体２０のいずれかの箇所に、収納体２０中の圧力を調整できるパージ口を設置することもできる。圧力調整可能なパージ口を収納体２０に設置することにより、収納体２０中の酸素濃度を調整し、分子篩膜１２の水素の透過を有利にすることができると共に、収納体２０内の圧力調整も可能となる。
【００７８】
２．６．水素分離装置６００
図８に他の実施形態に係る本発明の水素分離装置６００の縦断面図を示す。図中、水素分離装置１００と同様の部材については同一の符号を付し、説明を省略する。水素分離装置６００は、収納体２０の外側に温度制御器５０が備えられている点で、水素分離装置１００とは異なる。
【００７９】
水素分離装置６００によれば収納体２０の外側に温度制御器５０が備えられているので、当該温度制御器５０によって収納体２０の内部の水等５の温度を調節することができる。上述したように、１０℃以上、１００℃以下の水等５で水素分離を行うことで、分子篩膜１２の性質に応じた最適温度で水素をより効率的に分離することができる。なお、温度制御器５０は収納体２０の内側に備えられていてもよい。
【００８０】
２．７．水素分離装置７００
図９に他の実施形態に係る本発明の水素分離装置７００の縦断面図を示す。図中、水素分離装置１００と同様の部材については同一の符号を付し、説明を省略する。水素分離装置７００は、水素分離体１０の内側に混合ガス１を含む水等５が充填され、水素分離体１０の内側から外側へと水素を選択的に分離可能としている点で、水素分離装置１００とは異なる。
【００８１】
水素分離装置７００において、水素分離体１０は一端及び他端の双方が開口とされており、収納体２０に設けられた導入口２３及び排出口２２が、それぞれ水素分離体１０の一端及び他端に接続されている。また、収納体２０には導入口２３や排出口２２の他に、水素分離体１０の外側に回収口２１が設けられている。水素分離装置７００においては、水素分離体１０の内側に混合ガス１を含む水等５を流通させることで、分子篩膜１２を介して水素分離体１０の外側へと水素を選択的に透過させることができ、回収口２１を介して水素を分離回収可能である。
【００８２】
２．８．水素分離装置８００
図１０に他の実施形態に係る本発明の水素分離装置８００の縦断面図を示す。図中、水素分離装置２００と同様の部材については同一の符号を付し、説明を省略する。水素分離装置８００は、水素分離体１０が平板状で収納体２０内の水面を覆うように設置されている点、側管２４が設置されている点で水素分離装置２００とは異なる。
【００８３】
水素分離体１０は、多孔質支持体１１及び分子篩膜１２が平板状とされ、収納体２０に接合されている。また、爆発回避を目的として、収納体２０と分子篩膜１２との間に空間を生じさせないために、側管２４に充填された水柱６により、収納体２０中の水面の高さが制御可能である。
【００８４】
光触媒成形体３０は、水素分離装置２００にて説明したような成形体であるが、光触媒成形体３０に替えて水素分離装置３００で使用される光触媒粒子４０を用いることもできる。また、水素分離装置４００のように、光触媒による水分解の収納体２０’と、発生した水素を分離する収納体２０とが、別々の収納体として接続設置されていてもよい。さらに、水素分離装置６００のように収納体２０の外部又は内部に温度制御器５０を備えていてもよい。また、水素分離装置２００のように反射鏡を用いることで、光触媒に十分な太陽光を照射することも可能である。水素及び酸素は、浮力により収納体２０の水面に集まるため、水素及び酸素のガス分離をより効率的に行うことができる。
【００８５】
以上の通り、水素分離装置１００〜８００によれば、上述した水素分離方法を適切に実施可能であり、水等の中にて分子篩膜を用いて水素を効率的に分離することができ、希釈ガスを用いることなく、水素と酸素との反応による爆発を防止することもできる。
【００８６】
なお、上述の説明では、収納体２０内に光触媒や水等５が充填される形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、例えば、収納体２０内に海水を供給又は充填することも可能である。
【００８７】
また、上述の説明では、収納体２０内に一つの水素分離体１０が備えられる形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。収納体２０内に複数の水素分離体１０を設けることも可能である。複数の水素分離体１０を設けることで、水素の分離効率及び回収率を向上させることができる。
【００８８】
また、上述の説明では、水素分離体として略円筒状或いは平板状の水素分離体１０が備えられる形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。水素分離体１０は、液中の混合ガスから水素を分離可能であればその形態は特に限定されるものではなく、図１に示したように空間Ａと空間Ｂとを区画可能な形態であれば、どのような形態であってもよい。
【００８９】
また、上述の説明では、水素分離体１０において、多孔質基体１１の外側（外壁表面）に分子篩膜１２が備えられる形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。水素分離体１０において、多孔質基体１１の内側（内壁面）に、或いは、内側及び外側の双方に分子篩膜１２が備えられていてもよい。
【００９０】
また、上述の説明では、水素分離装置１００〜８００をそれぞれ個別に説明したが、本発明は水素分離装置１００〜８００に備えられる各構成を組み合わせたものであってもよい。
【００９１】
また、上述の水素分離装置１００〜８００では、「収納体内に既に水等が充填された状態にある水素分離装置」について説明し、また、上述の水素分離装置１００〜７００では、水素分離体が水等に「含浸」された形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。「収納体内に水等が充填される前」において、収納体の適切な位置に水素分離体を設置することにより、収納体内に水等が充填された場合に、水素分離体を介して水等中の混合ガスから水素を分離することができる。また、充填された水等に水素分離体を「含浸」させずに、単に「接触」させるだけであっても、水素分離体を介して水等中の混合ガスから水素を分離することができる。水素分離体を水等に「接触」させる形態としては、水素分離装置８００のように、水等の水面（液面）に水素分離体の一面側を接触させる形態が挙げられる。
【００９２】
この観点から、本願の課題を解決でき、且つ、本発明特有の効果を奏する水素分離装置として、以下の水素分離装置９００（不図示）を挙げることもできる。すなわち、水素分離装置９００は、光触媒の水分解により発生する水素及び酸素を含む混合ガス１から水素を分離する水素分離装置であって、多孔質基体１１と多孔質基体１１の少なくとも一面側に形成された分子篩膜１２とを有する水素分離体１０と、水素分離体１０と接続されており、水素分離体１０を介して混合ガス１から分離される水素を回収するための回収口２１、及び水素以外のガスを排出するための排出口２２を有し、かつ、水素分離体１０を収納する収納体２０と、を備え、収納体２０内に水又は含水液（水等５）が充填されている場合に、水素分離体１０は、水素分離体１０の一面側が水等５と接触する位置に収納されており、水素分離体１０は、水等５の中に存在する混合ガス１から水素を分離することを特徴とする。水素分離装置９００に備えられる各部材の詳細については上述した通りであり、ここでは説明を省略する。
【００９３】
尚、水素分離装置９００に、上記した水素分離装置１００〜８００に係る構成を適宜組み合わせることもできる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。
【００９５】
１．実験装置
図１１に実施例にて使用した実験装置を概略的に示す。
【００９６】
導入口、回収口及び排出口を有する収納体を用意した。また、多孔質基体の表面に分子篩膜が形成され、一端が開き、他端が閉じられた略円筒状の水素分離体を用意した。分子篩膜としてはＣＨＡ型ゼオライト膜（三菱化学社製）を用いた。
【００９７】
用意した収納体内に水素分離体を収納した。収納に際しては、水素分離体の開口と収納体の回収口とを接続し固定した。
【００９８】
光触媒から発生する水素及び酸素を模擬するために、収納体の導入口に供給ガスを供給する配管を接続し、外部からガスを供給可能とした。収納体内において配管の先端は焼結フィルターに接続され、収納体内で水バブリングができるように構成した。
【００９９】
収納体の排出口に、配管及び冷却管を接続し、水素分離体を透過しなかったガスを排出可能とした。
【０１００】
また、収納体の外側には温度制御器（ヒーター）を設置し、収納体内を温度調節できるように構成した。
【０１０１】
２．実験方法
（実施例１）
収納体内に水を充填し、外部からガスを供給し、水素分離体内にスイープガスを流すことにより、水中における当該ガスに対して分子篩膜によるガス透過実験を行った。
【０１０２】
水素及び酸素を含む混合ガスからの水素の分離を模擬するために、動的分子径が水素に近いヘリウム、及び動的分子径が酸素とほぼ同等である窒素を用いた（動的分子径：水素  ０．２９ｎｍ、ヘリウム  ０．２６ｎｍ、酸素  ０．３５ｎｍ、窒素  ０．３６ｎｍ）。
【０１０３】
＜水素分離体＞ 
水素分離体として、ＣＨＡ型ゼオライト膜が、セラミックス支持体外側に、水熱合成により形成されたＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いた。
【０１０４】
＜ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１の合成方法＞
セラミックス支持体上にＣＨＡ型ゼオライトを直接水熱合成することにより、セラミックス支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１を作製した。
【０１０５】
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
【０１０６】
＜水性反応混合物の合成＞
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）１０．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液（キシダ化学社製）７．０ｇ、脱塩水１００．６ｇを混合したものに、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えた後に、撹拌して、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ  ２５質量％含有、セイケム社製）２．３６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテックス４０）１０．５ｇを加えてから、２時間撹拌し、水性反応混合物とした。
【０１０７】
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
【０１０８】
セラミックス支持体としては、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、超音波洗浄機で水洗浄し、乾燥させたものを用いた。
【０１０９】
種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／４０／０．０７のゲル組成（モル比）で、１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させた後に、濾過、水洗、乾燥して得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶を約１質量％水中に分散させたものに、上記支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は約１ｇ／ｍ２であった。
【０１１０】
種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。
【０１１１】
この膜複合体を、空気中、ヤマト科学社製電気炉で、５５０℃、１０時間焼成した。このときの昇温速度と降温速度はともに０．５℃／分とした。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１３２ｇ／ｍ２であった。
【０１１２】
＜ガス透過実験＞
収納体とＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１の間に水を充填し、ヘリウム、又は窒素について、それぞれ単成分ガス透過実験を行った。ヘリウム、又は窒素の収納体内に供給する流量は１００ｓｃｃｍ、スイープガスのアルゴンは５０ｓｃｃｍとした。温度調整は、収納体の外側に温度調整可能なヒーターを設置することにより行った。
【０１１３】
スイープガス中に同伴されるヘリウム、又は窒素の透過量は、氷で冷却して水蒸気をトラップしたのちに、０ｎ−ｌｉｎｅガスクロマトグラフィ―（アジレント・テクノロジー社製）で定量した。結果を下記表１に示す。
【０１１４】
（参考例１）
供給ガス（二酸化炭素：７８ｓｃｃｍ、スイープガスのアルゴン７０ｓｃｃｍ）を１２０℃で１時間流通させ、ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１を乾燥させた。
【０１１５】
収納体とＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１の間に水を充填せずに、ヘリウム、又は窒素について、それぞれ単成分ガス透過実験を行った。ヘリウム、又は窒素の収納体内に供給する流量は５０ｓｃｃｍであり、スイープガスのアルゴンは７０ｓｃｃｍとした。
【０１１６】
スイープガス中に同伴されるヘリウム、又は窒素の透過量は、ガスフローメーター（ブルックスインスツルメント社製）、及び０ｎ−ｌｉｎｅガスクロマトグラフィ―（アジレント・テクノロジー社製）で定量した。結果を下記表１に示す。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１に示す結果から、分子篩膜を用いて、水中にて、ガス透過実験を行った場合、窒素よりもヘリウムの方が、透過量が大きくなることが分かる。また、ヘリウムと窒素との透過量比より、水中での分離（実施例１）は、水中ではない分離（参考例１）と同等の分離性能を示すことが分かる。
【０１１９】
また、温度制御器（ヒーター）によって水を５０℃から８０℃に加熱した場合、分離性能を維持しつつ透過量が増大することが分かる。
【０１２０】
（実施例２）
実施例１と同様に、収納体内に水を充填し、外部からガスを供給し、水素分離体内にスイープガスを流すことにより、水中における当該ガスに対して分子篩膜によるガス透過実験を行った。  
【０１２１】
また、混合ガスを用いてのガス分離実験も行った。水素及び酸素を含む混合ガスからの水素の分離を模擬するために、水素及び窒素を含む混合ガスを用いた。窒素は、酸素と比べて、コンバージョンファクター及び動的分子径がほぼ同等であるので、酸素の代わりに窒素を用いた（コンバージョンファクター：酸素：０．９９、窒素：１．００、動的分子径：酸素  ０．３５ｎｍ、窒素  ０．３６ｎｍ）。なお、水素と窒素との混合ガスは、２：１の流量比になるように、２種類のマスフローコントローラー（ブルックスインスツルメント社製）を用いて、収納体内に供給した。
【０１２２】
＜水素分離体＞ 
水素分離体として、ＣＨＡ型ゼオライト膜が、セラミックス支持体外側に、水熱合成により形成されたＣＨＡ型ゼオライト膜複合体２を用いた。
【０１２３】
＜ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体２の合成方法＞
セラミックス支持体上にＣＨＡ型ゼオライトを直接水熱合成することにより、セラミックス支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体２を作製した。
【０１２４】
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
【０１２５】
＜水性反応混合物の合成＞
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）１．４ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液（キシダ化学社製）５．８ｇ、脱塩水１１４ｇを混合したものに、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．２０ｇを加えた後に、撹拌して、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、ＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ  ２５質量％含有、セイケム社製）２．４ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテックス４０）１０．８ｇを加えてから、１時間撹拌し、水性反応混合物とした。
【０１２６】
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０１４／０．０２／０．０８／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０である。
【０１２７】
セラミックス支持体としては、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、超音波洗浄機にて水洗浄後、乾燥させたものを用いた。
【０１２８】
種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／４０／０．０７のゲル組成（モル比）で、１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させた後に、濾過、水洗、乾燥して得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶を約１質量％水中に分散させたものに、上記支持体を所定時間浸した後、１４０℃で１時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は約１ｇ／ｍ２であった。
【０１２９】
種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１８０℃で１８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１２０℃で１時間以上乾燥させた。
【０１３０】
この膜複合体を、空気中、ヤマト科学社製電気炉で、５００℃、１４時間焼成した。このときの昇温速度と降温速度はともに０．５℃／分とした。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は８０ｇ／ｍ２であった。
【０１３１】
＜ガス透過実験＞
収納体とＣＨＡ型ゼオライト膜複合体２の間に水を充填し、水素、又は窒素について、それぞれ単成分ガス透過実験を行った。収納体内に供給する流量は１００ｓｃｃｍ、スイープガスのアルゴンは５０ｓｃｃｍとした。温度調整は、収納体の外側に温度調整可能なヒーターを設置することにより行った。
【０１３２】
スイープガス中に同伴される水素、又は窒素の透過量は、氷で冷却して水蒸気をトラップしたのちに、０ｎ−ｌｉｎｅガスクロマトグラフィ―（アジレント・テクノロジー社製）で定量した。結果を下記表２に示す。
【０１３３】
＜ガス分離実験＞
収納体とＣＨＡ型ゼオライト膜複合体２の間に水を充填し、水素／窒素＝２／１の混合ガスについて、ガス分離実験を行った。収納体内に供給する流量は１００ｓｃｃｍ、スイープガスのアルゴンは５０ｓｃｃｍとした。温度調整は、収納体の外側に温度調整可能なヒーターを設置することにより行った。
【０１３４】
スイープガス中に同伴される水素及び窒素の透過量と分離係数は、氷で冷却して水蒸気をトラップしたのちに、０ｎ−ｌｉｎｅガスクロマトグラフィ―（アジレント・テクノロジー社製）で定量した。結果を下記表３に示す。
【０１３５】
（参考例２）
供給ガス（二酸化炭素：７８ｓｃｃｍ、スイープガスのアルゴン７０ｓｃｃｍ）を１２０℃で１時間流通させ、ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体２を乾燥させた。
【０１３６】
収納体とＣＨＡ型ゼオライト膜複合体２の間に水を充填せずに、水素、又は窒素の単成分ガス透過実験、並びに水素／窒素＝２／１の混合ガスのガス分離実験を行った。収納体内に供給する流量は５０ｓｃｃｍであり、スイープガスのアルゴンは７０ｓｃｃｍとした。
【０１３７】
スイープガス中に同伴される水素、又は窒素の透過量は、ガスフローメーター（ブルックスインスツルメント社製）、及び０ｎ−ｌｉｎｅガスクロマトグラフィ―（アジレント・テクノロジー社製）で定量した。分離係数は、０ｎ−ｌｉｎｅガスクロマトグラフィ―で定量した。結果を下記表２又は３に示す。
【０１３８】
【表２】
2016028812.tif 000004
【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
表２に示す結果から、分子篩膜を用いて、水中にて、ガス透過実験を行った場合、窒素よりも水素の方が、透過量が大きくなることが分かる。また、水素と窒素との透過量比より、水中での分離（実施例２）は、水中ではない分離（参考例２）と、ほぼ同等の分離性能を示すことが分かる。
【０１４１】
また、温度制御器（ヒーター）によって水を５０℃から８０℃に加熱した場合、実施例２でも、実施例１と同様に、分離性能を維持しつつ透過量が増大することが分かる。
【０１４２】
また、表３に示す結果から、分子篩膜を用いて、水中にて、水素／窒素＝２／１の混合ガスのガス分離実験を行った場合、水中での分離（実施例２）は、水中ではない分離（参考例２）と、ほぼ同等の分離性能を示すことが分かる。なお、表２の透過量比よりも表３の分離係数が大きい理由は、混合ガスにおける水素の分圧が、単成分ガスの場合の分圧と異なるからである。
【０１４３】
以上の結果から、分子篩膜により仕切られた分子篩膜の一方の空間と他方の空間とのうち、一方の空間内に水素及び酸素を含む混合ガスを水中で供給するとともに、分子篩膜の一方の空間より他方の空間へ混合ガス中の水素を選択的に透過させて混合ガスから水素を直接分離することが可能といえる。また、水中にて水素及び酸素の分離を行うことで、水素と酸素との反応による爆発を回避可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明は、光触媒による水分解反応プロセスにおいて、水素及び酸素を含む混合ガスから水素を安全に分離する技術として利用可能である。
【符号の説明】
【０１４５】
１  混合ガス
５  水等
６  水柱
１０  水素分離体
１１  多孔質基体
１２  分子篩膜
２０  収納体
２１  回収口
２２  排出口
２３  導入口
２４  側管
３０  光触媒成形体
４０  光触媒粒子
５０  温度制御器
１００〜９００  水素分離装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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