(57)【要約】【課題】    着肉性、光沢、乾燥性を維持しつつ、ミスチングを低減しながら、乳化適性や機上安定性等の高速印刷適性が向上した平版印刷インキの提供を課題とする。  さらには、上記インキに用いられる平均核体数１．５〜３．０のレゾール（Ａ）の製造方法をも提供するものである。【解決手段】レゾールを原料の一部として用いるロジン変性フェノール樹脂を含有するワニスを用いた平版印刷インキ用組成物であって、前記レゾールが平均核体数１．５〜３．０のレゾール（Ａ）であり、且つ前記ロジン変性フェノール樹脂のＡＦ−６号ソルベント曇点が１００〜２１０℃であることを特徴とする平版印刷インキ用組成物の提供による。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾールを原料の一部として用いるロジン変性フェノール樹脂を含有するワニスを用いた平版印刷インキ用組成物であって、
前記レゾールが平均核体数１．５〜３．０のレゾール（Ａ）であり、且つ前記ロジン変性フェノール樹脂のＡＦ−６号ソルベント曇点が１００〜２１０℃であることを特徴とする平版印刷インキ用組成物。
【請求項２】
前記レゾール（Ａ）において、平均核体数が２以上のレゾールを、平版印刷インキ中に１〜１５質量％含有する請求項１に記載の平版印刷インキ用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の平版印刷インキ用組成物を基材にして印刷してなる印刷物。
【請求項４】
単核体レゾール（Ｂ）を反応せしめて得られる平均核体数が１．５〜３．０のレゾール（Ａ）の製造方法において、
反応後、生成物を８０〜１８０℃の温度で、２０分〜２時間保持する工程を有する、レゾール（Ａ）の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られるレゾール（Ａ）を用いた、請求項１又は２に記載の平版印刷インキ用組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の平版印刷インキ用組成物を基材にして印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾールを原料の一部として用いるロジン変性フェノール樹脂を含有するワニスを用いた平版印刷インキ用組成物であって、前記レゾールが特定の平均核体数を有し、且つ前記ロジン変性フェノール樹脂の曇点が特定の温度である平版印刷インキ用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷では生産性向上を目的として印刷速度が益々高速化し、インキのタックが上昇するような印刷条件になる一方、古紙の再利用や輸入紙の増加により紙面強度の低下が引き起こされる等の問題がある。
このような問題により、紙剥け等による着肉不良が誘発され易いことからインキのタック値を高く設定できないことや、印刷速度の高速化に伴って、ローラーのニップの出口からのインキのミスチング量が増加し、作業環境汚染が促進されてきた。
【０００３】
また、インキのタック値を低下させるため、単純に石油系溶剤や植物油の添加をすると、インキの粘度も低下し、地汚れ、ブランケットでの非画線残り、給水ローラーの汚れ等の印刷トラブルを誘発し、また、ドットゲインの増大等により印刷品質への悪影響もある。インキの処方設計上、着肉性を維持しつつ地汚れ等の汚れ耐性を維持する為には、如何にしてタック値を低下させ、且つ粘度を高く維持するかが重要である。
【０００４】
特許文献１には、発明の課題として、植物油を溶剤成分の主成分とする事により揮発性有機化合物の含有量を低減させ、かつ、湿し水を排出しない水無し印刷用の環境調和型インキを提供すること、及び、解決手段として、バインダー樹脂、植物油類、パラフィン系原料油および顔料を含有する平版印刷インキ組成物において、一定範囲の軟化点、重量平均分子量、溶解性を有するロジン変性フェノール樹脂と、一定範囲の沸点を有するパラフィン系原料油を使用する事により、良好な地汚れ適性を有し、揮発性有機化合物成分が少ない事を特徴とする水無しインキが記載されており、バインダー樹脂が、軟化点１６０〜２００℃、重量平均分子量５００００〜２０００００、およびノルマルパラフィン白濁温度１１０〜１８０℃であり、かつパラフィン系原料油が、沸点範囲２８０〜７００℃であるものの提供が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、発明の課題として、印刷品質の向上と印刷作業環境の改善に関するものであり、更には、着肉性、光沢に優れ、ミスチングを低減できるインキを提供すること、及び、解決手段として、顔料、炭酸カルシウム、バインダー樹脂、石油系溶剤、植物油を含有する平版印刷インキ組成物において、炭酸カルシウムが、一次粒子径が０．０２〜０．１０μｍ、表面処理がロジン酸および／または脂肪酸、バインダー樹脂が、重量平均分子量が２００００〜１０００００、ノルマルパラフィン白濁温度４０〜１１０℃であることを特徴とする平版印刷インキの提供が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−４６５８６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３９５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術では、着肉性、光沢を向上する点、或いはミスチングを低減する点で効果を奏するものの、インキの温度依存性が大きく、またインキの乾燥性、乳化適性および機上安定性が不十分で高速印刷に不向きなものであった。よって、着肉性、光沢、乾燥性を維持しつつ、ミスチングを低減しながら、印刷機のローラー温度上昇にともなうインキ粘弾性の変化を小さくし、過乳化によるインキ余りやインキのタック値上昇にともなう着肉不良が発生し難い、高速印刷適性が向上したインキの提供は困難であった。
そこで、本発明の課題は、着肉性、光沢、乾燥性を維持しつつ、ミスチングを低減しながら、乳化適性や機上安定性等の高速印刷適性が向上した平版印刷インキの提供を課題とする。
さらには、上記インキに用いられる平均核体数１．５〜３．０のレゾール（Ａ）の製造方法をも提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決する平版印刷インキの提供を鋭意検討した結果、レゾールを原料の一部として用いるロジン変性フェノール樹脂を含有するワニスを用いた平版印刷インキ用組成物であって、前記レゾールが特定の平均核体数を有し、且つ前記ロジン変性フェノール樹脂の曇点が特定の温度である平版印刷インキ用組成物により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、レゾールを原料の一部として用いるロジン変性フェノール樹脂を含有するワニスを用いた平版印刷インキ用組成物であって、
前記レゾールが平均核体数１．５〜３．０のレゾール（Ａ）であり、且つ前記ロジン変性フェノール樹脂のＡＦ−６号ソルベント曇点が１００〜２１０℃であることを特徴とする平版印刷インキ用組成物の提供により、上記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、着肉性、光沢、乾燥性を維持しつつ、ミスチングを低減しながら、温度依存性、乳化適性および機上安定性等の高速印刷適性が向上した平版印刷インキの提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は以下の項目から構成される。
１．レゾールを原料の一部として用いるロジン変性フェノール樹脂を含有するワニスを用いた平版印刷インキ用組成物であって、
前記レゾールが平均核体数１．５〜３．０のレゾール（Ａ）であり、且つ前記ロジン変性フェノール樹脂のＡＦ−６号ソルベント曇点が１００〜２１０℃であることを特徴とする平版印刷インキ用組成物、
２．前記レゾール（Ａ）において、平均核体数が２以上のレゾールを、平版印刷インキ中に１〜１５質量％含有する１．に記載の平版印刷インキ用組成物、
３．１．又は２．に記載の平版印刷インキ用組成物を基材にして印刷してなる印刷物、
４．単核体レゾール（Ｂ）を反応せしめて得られる平均核体数が１．５〜３．０のレゾール（Ａ）の製造方法において、
反応後、生成物を８０〜１８０℃の温度で、２０分〜２時間保持する工程を有する、レゾール（Ａ）の製造方法、
５．４．に記載の製造方法により得られるレゾール（Ａ）を用いた、１．又は２．に記載の平版印刷インキ用組成物、
６．５．に記載の平版印刷インキ用組成物を基材にして印刷してなる印刷物。
【００１２】
（ロジン変性フェノール樹脂）
本発明に使用されるロジン変性フェノール樹脂は、レゾールを原料の一部として用いられ、該レゾールが平均核体数１．５〜３．０のレゾール（Ａ）であり、且つロジン変性フェノール樹脂のＡＦ−６号ソルベント曇点が１００〜２１０℃であることに特徴を有する。
【００１３】
本発明に用いられるレゾールは、平均核体数１．５〜３．０のレゾール（Ａ）である。
ここで、平均核体数は、レゾール（Ａ）の有する結合したベンゼン環の平均数を示す。平均核体数が１．５未満であると、インキは過乳化傾向を呈する。また、溶解性上昇による低粘度化から、温度依存性の上昇、乾燥性の低下、ミスチングが悪化するため、好ましくなく、３．０より大きいと、溶解性の低下により溶剤との相溶性が低下し、機上安定性が低下するため、好ましくない。
【００１４】
核体数が平均で１．５以上３．０以下であるものの製造は、例えば公知慣用の方法によって行うことができる。
即ち、ホルムアルデヒド若しくはパラホルムとフェノール類を加熱反応することにより得ることができる。
反応工程は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上で行うことが重要である。工程中にホルムアルデヒドもしくはパラホルムとフェノール類の反応から生成したレゾールが熱縮合を起こし、単核体もしくは低核体数のレゾールの核体数が増加し、平均で２核体以上となる。核体数を２以上に積極的に反応させるには、１００℃以上で好ましくは１２０℃以上の高温で２０分以上保温することが重要である。      
【００１５】
本発明では、レゾール反応終了後に１００℃以上で２０分以上、好ましくは３０分〜６０分保温し核体数を２以上にする。特に、１２０℃以上で反応は活発になるため、１２０℃以上の温度で２０分〜６０分保温することが、特に好ましい。
【００１６】
また、本発明に用いられるレゾール（Ａ）においては、核体数が２以上のレゾールを、平版印刷インキ中に１〜１５質量％含有すると更に良い効果を発現する。
１質量％未満であると、ロジン変性フェノール樹脂の分子量が小さいため、温度依存性が大きく、乳化適性の低下やミスチングが悪化するため、好ましくなく、１５質量％より多いと、機上安定性が低下するため、好ましくない。
また、本発明のロジン変性フェノール樹脂は、ＡＦ−６号ソルベント曇点が１００〜２１０℃であることに特徴を有する。１００℃未満であると、乾燥性が低下するため、好ましくなく、２１０℃より高いと機上安定性が低下するため、好ましくない。
【００１７】
（植物油）
本発明の平版印刷インキ用組成物では、発明の効果を減じない程度において、植物油を添加することもできる。
【００１８】
本発明で使用される植物油成分としては、大豆油、亜麻仁油、米油、キリ油、ひまし油、脱水ひまし油、コーン油、サフラワー油、南洋油桐油、カノール油等の油類及びこれらの熱重合油、酸化重合油がある。また、植物油脂肪酸エステルとして、アマニ油脂肪酸メチルエステル、アマニ油脂肪酸エチルエステル、アマニ油脂肪酸プロピルエステル、アマニ油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸プロピルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸エチルエステル、パーム油脂肪酸プロピルエステル、パーム油脂肪酸ブチルエステル、ひまし油脂肪酸メチルエステル、ひまし油脂肪酸エチルエステル、ひまし油脂肪酸プロピルエステル、ひまし油脂肪酸ブチルエステル、南洋油桐油のエステル等も同様に用いることができる。また、植物油を原料とするエーテルとして、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ノニルエーテル、ジヘキシルエーテル、ノニルヘキシルエーテル、ノニルブチルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジデシルエーテル、ノニルオクリルエーテル等も同様に用いることができる等を挙げることができる。    
【００１９】
また、当該植物油成分は、再生植物油であっても使用することができる。
再生植物油とは、回収、再生処理された植物油のことである。再生植物油としては、含水率を０．３質量％以下、ヨウ素価を９０以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、より好ましくはヨウ素価１００以上である。含水率を０．３質量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を９０以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
（炭酸カルシウム）
本発明の平版印刷インキ用組成物では、発明の効果を減じない程度において、炭酸カルシウムを添加することもできる。本発明に使用される炭酸カルシウムは、公知慣用の炭酸カルシウムを挙げることができる。
【００２１】
（有機溶剤）
本発明の平版印刷インキ用組成物では、発明の効果を減じない程度において、有機溶剤を添加することもできる。本発明に使用される有機溶剤は、インキに用いられる公知慣用のものを挙げることができ、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント４号、５号、６号、７号、０号ソルベントＬ、Ｍ、Ｈ、ＩＳＵケミカルＣｏ．ＬＴＤ製ＤＳＯＬ２４０、２６０ＳＰ、２６０Ｃ、２８０、３００、出光興産製リニアレン１０、１２、１４、１６，１８、１２４、１４８、１６８、スーパーゾルＬＡ-２５、３０、ＦＰ−２５、３０、３８などである。また、乾燥性が極端に低下しない程度にナフテン系のベースオイルを併用することもある。
【００２２】
（その他の成分）
その他成分としては、主に顔料、ロジン変性フェノール樹脂以外のバインダー樹脂、ワックス、助剤などが挙げられる。
本発明に用いられる顔料としては、任意の無機及び有機顔料が使用できる。無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉などがあげられ、有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系などオフセットインキに用いられる顔料が相当する。
【００２３】
有機顔料に関しては、例えば、銅フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６）、モノアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、４、５、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５３：１、５７：１）、ジスアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、１７、８３）、アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）、キナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ １９）、ジオキサジン系顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ２３）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。ロジン変性フェノール樹脂を除くバインダー樹脂としては、石油樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、ロジンエステル等が挙げられる。ワックスとしては、印刷インキに用いられている一般的なものを使用できる。例えば、カルナバワックス、みつろう、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイド、ポリテトラフルオロエチレン等がある。また助剤として、乳化適性を微調整する目的で少量公知の界面活性剤を入れることもある。これらの成分は、本発明の効果を減じない範囲内での比率で適宜使用することができる。
【００２４】
（印刷用インキ）
本発明の印刷インキは、下記に配合を示す原料を公知の方法で練肉分散して、ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験において、練和度の位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下（目盛では３以下）になるように調整して得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例・比較例により、具体的に本発明を説明する。また、「部」は質量部である。
【００２６】
（製造例１−１）レゾール型フェノール樹脂の合成
攪拌機および温度計を備えた加圧反応釜に、パラターシャルブチルフェノール１０００部を仕込み１２０度にて加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド４３４部、水酸化カルシウム８部を加え、１３０度に昇温、同温度を維持しながら２時間反応させた後、脱圧しさらに同温で２０分攪拌し、レゾール型フェノール樹脂Ａを取り出した。レゾール型フェノール樹脂Ａの重量平均分子量を測定した結果、平均核体数は２．２であった。
【００２７】
（製造例１−２）ロジン変性フェノール樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０００部、無水マレイン酸１４部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール１１０部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながらで、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。  その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾールＡを段階的に投入し、５０％トルエン溶液のガードナー粘度がＦ〜Ｇになった時点で投入を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂Ｂを得た。投入したレゾールＡは５１５部であった。ロジン変性フェノール樹脂Ｂの重量平均分子量は１０００００、ＡＦ−６号ソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社）ケモトロニック曇点は１８０度であった。ＡＦ−６号ソルベント曇点は、ＮＯＢＯＭＡＴＩＣＳ社自動曇点測定器ＣＨＥＭＯＴＯＲＯＮＩＣ II使用し、ＡＦ−６（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社）１８０部と樹脂２０部を加熱混合した際の、白濁下限温度である。
【００２８】
（製造例２−１）レゾール型フェノール樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、パラターシャルブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド３２６部、キシレン１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部を仕込み、９５度に昇温、同温度を維持しながら６時間反応させた後、水３００部と塩酸１３部を混合後加えて中和後、水１０００部を加え、上澄みを上記と同様の装置に取り出し、１２０度に昇温して２０分攪拌し、固形分５７％のレゾール型フェノール樹脂Ｄを得た。レゾール型フェノール樹脂Ｄの重量平均分子量を測定した結果、平均核体数は２．２であった。
【００２９】
（製造例２−２）ロジン変性フェノール樹脂の合成
製造例１−２と同様の装置に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０００部、無水マレイン酸１４部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール１１０部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂Ｄを滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液のガードナー粘度がＦ〜Ｇになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、変性フェノール樹脂Ｅを得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂Ｄは６８０部であった。ロジン変性フェノール樹脂Ｅの重量平均分子量は８００００、ＡＦ−６号ソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社）ケモトロニック曇点は１２０度であった。
【００３０】
（製造例３−１）レゾール型フェノール樹脂の合成
製造例２−１と同様の装置にパラターシャルブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド３７０部、キシレン１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部を仕込み、９５度に昇温、同温度を維持しながら６時間反応させた後、水３００部と塩酸１３部を混合後加え中和後、さらに水１０００部を加え、上澄みを上記と同様の装置に取り出し、１２０度に昇温して３０分攪拌し、上澄みを取り出して、固形分５７％のレゾール型フェノール樹脂Ｇを得た。レゾール型フェノール樹脂Ｇの重量平均分子量を測定した結果、平均核体数は１．７であった。
【００３１】
（製造例３−２）ロジン変性フェノール樹脂の合成
製造例１−２と同様の装置に酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０００部、無水マレイン酸１４部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール１１０部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂Ｇを滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＦ〜Ｇになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂Ｈを得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂Ｇは５７０部であった。ロジン変性フェノール樹脂Ｈの重量平均分子量は６００００、ＡＦ−６号ソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社）曇点は１０５度であった。
【００３２】
（製造例４−１）レゾール型フェノール樹脂の合成
製造例１−１と同様の装置に、パラターシャルブチルフェノール１０００部を仕込み１２０度にて加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド２８０部、水酸化カルシウム８部を加え、１３０度に昇温、同温度を維持しながら２時間反応させた後、脱圧しさらに同温で２０分攪拌し、レゾール型フェノール樹脂Jを取り出した。レゾール型フェノール樹脂Jの重量平均分子量を測定した結果、平均核体数は３．０であった。
【００３３】
（製造例４−２）ロジン変性フェノール樹脂の合成
製造例１−２と同様の装置に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０００部、無水マレイン酸１４部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール１１０部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながらで、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾールJを段階的に投入し、５０％トルエン溶液のガードナー粘度がＦ〜Ｇになった時点で投入を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂Ｋを得た。投入したレゾールJは７００部であった。ロジン変性フェノール樹脂Ｋの重量平均分子量は１５００００、ＡＦ−６号ソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社）曇点は２００度であった。
【００３４】
（製造例５−１）レゾール型フェノール樹脂の合成
製造例２−１と同様の装置にパラターシャルブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４３４部、キシレン１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部を仕込み、９５度に昇温、同温度を維持しながら６時間反応させた後、水３００部と塩酸１３部を混合後加え中和後、さらに水１０００部を加え、上澄みを取り出して、固形分５８％のレゾール型フェノール樹脂Ｍを得た。レゾール型フェノール樹脂Ｍの重量平均分子量を測定した結果、平均核体数は１．０であった。
【００３５】
（製造例５−２）ロジン変性フェノール樹脂の合成
製造例１−２と同様の装置に酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０００部、無水マレイン酸１４部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール１１０部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂Ｍを滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＦ〜Ｇになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂Ｎを得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂Ｍは４６０部であった。ロジン変性フェノール樹脂Ｎの重量平均分子量は５００００、ＡＦ−６号ソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社）曇点は５０度であった。
【００３６】
（製造例６−１）レゾール型フェノール樹脂の合成
製造例２−１と同様の装置にパラターシャルブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド２９０部、キシレン１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部を仕込み、９５度に昇温、同温度を維持しながら６時間反応させた後、水３００部と塩酸１３部を混合後加え中和後、さらに水１０００部を加え、上澄みを上記と同様の装置に取り出し、１２０度に昇温して１４０分攪拌し、上澄みを取り出して、固形分５６％のレゾール型フェノール樹脂Ｐを得た。レゾール型フェノール樹脂Ｐの重量平均分子量を測定した結果、平均核体数は３．８であった。
【００３７】
（製造例６−２）ロジン変性フェノール樹脂の合成
製造例１−２と同様の装置に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０００部、無水マレイン酸１４部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール１１０部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂Ｐを滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液のガードナー粘度がＦ〜Ｇになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂Ｑを得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂Ｐは１４００部であった。ロジン変性フェノール樹脂Ｑの重量平均分子量は２０００００、ＡＦ−６号ソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社）曇点は２２０度であった。
【００３８】
（印刷インキ用樹脂ワニスの調整）
前記製造例１−２、２−２、３−２、４−２、５−２、６−２のロジン変性フェノール樹脂をそれぞれ用いて、以下の方法により樹脂ワニスを得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、ロジン変性フェノール樹脂を４５０部、ＡＦ−７号ソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社）３４０部を仕込み、１８０度で１時間過熱攪拌した。その後、大豆油２００部を加え、１６０度に降温し、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート１０部を加え、同温度を１時間保持し印刷インキ用樹脂ワニスをそれぞれ得た。ロジン変性フェノール樹脂とその樹脂から得られた樹脂ワニスの対比表は以下の通りであ  る。
【００３９】
【表１】
2016017171.tif 000002
【００４０】
以下の表２に、上記で製造した樹脂部配合、ワニス部配合の結果をまとめて示す。
【００４１】
【表２】
2016017171.tif 000003
【００４２】
（印刷インキの調製）
前記樹脂ワニスＣ、Ｆ、Ｉ、Ｌ、Ｏ、Ｒをそれぞれ用いて実施例１〜４、比較例１〜２の印刷インキの調製を行った。フタロシアニンブルーはＤＩＣ株式会社製のＦＡＳＴＯＧＥＮＢｌｕｅＦＡ５３７５である。また、炭酸カルシウムは白石工業（株）製の白艶華Ｏを使用した。
【００４３】
表３の配合割合で，３本ロールミルを用いて練肉し，ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、練和度の位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下（目盛では３以下）、２５℃におけるインキのＬ型粘度値が１８〜１９（Ｐａ．ｓ）になるように調整した。Ｌ型粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１に記載のＬ型粘度計による方法にて行った。尚、タック（ＴＶ）値の測定は、２５℃に空調された室内において、ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１（平版インキ試験方法）の４．２粘着性の項に記載のロータリータックメータを用いて行った。タックメーターの調節器温度を３２℃に設定し、３０分以上安定化させてから、ピペットを用いてインキ１．３１ｍＬをタックメーターのローラー上に塗布し、ローラーの回転数４００ｒｐｍで１分値をＴＶ値とした。
【００４４】
（着肉性と光沢の評価）
実施例１〜４および比較例１〜２の各印刷インキをプリューフバウ多目的印刷適性試験機（ＭＺ−ＩＩ、ｐｒｕｆｂａｕ，Ｄｒ−Ｉｎｇ  Ｈ．Ｄｕｒｎｅｒ  ＧｍｂＨ製）を用いて、印圧４００Ｎ、印刷速度８ｍ／秒の条件で、展色濃度１．６±０．２になるようにＯＫトップコート紙（王子製紙（株）製）に展色した。そして、雰囲気温度１００℃の乾燥機に１０秒間放置して乾燥させた。乾燥後の展色物のインキ着肉状態を目視で確認した。インキのついていない白抜け部分が多く確認された場合を×。白抜けの部分がほぼ無いものを○。若干確認されるが、程度が良いものを△とした。
尚、濃度の測定はＳｐｅｃｔｏＥｙｅ（ｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ社製）を使用し、光源Ｄ５０、観測視野２°、濃度標準Ｓｔａｔｕｓ Ｔ、内臓フィルターＰｏｌ、紙白白色基準（Ｐａｐｅｒ）で測定した。
【００４５】
また、光沢の測定には、着肉性の評価に使用した展色物をそのまま使用し、６０°光沢を測定した。光沢値は５０以上が好ましい。なお、プリューフバウ印刷適性試験機は印刷インキ組成物の評価に広く用いられている。
（乾燥性の評価）
着肉性の評価と同条件でＯＫ金藤片面アート紙（王子製紙（株）製）に展色した。展色直後に、２００℃に保温されたコンベア型乾燥機を５秒間かけて通過させた。その後、指触にて展色物のべた付き具合を評価した。評価は、べた付く→ヒートセット性「劣る」、べた付かない→ヒートセット性「優れる」とした。
【００４６】
（ミスチングの評価）
ミスチングの評価は、２５℃に空調された室内において、インキ１．３ｍＬをのせたＪＩＳ  Ｋ５７０１−１（平版インキ試験方法）の４．２粘着性の項に記載のロータリータックメータを、温度が４２℃、ローラーの回転数が１２００ｒｐｍの条件で１０分間運転する。回転中、ローラーから１０ｃｍの距離に白紙を定置しておく。ミスチングしたインキは飛散して白紙に転移、付着する。この白紙の汚れ具合を目視によって判定する。評価は５段階評価で、１が最も劣り、５が最も優れる。３以上が好ましい。
【００４７】
（機上安定性の評価）
機上安定性試験には、ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１（平版インキ試験方法）４．２の粘着性の項に記載のロータリータックメータを使用する。ローラーの表面温度４２℃、ローラーの回転数１２００ｒｐｍにおけるインキ中の溶剤分の蒸発に伴うＴＶ値の上昇幅で優劣を判断する。経過時間（分）を横軸に取り、タック値を縦軸にプロットする。タック値が直線的に上昇する範囲内で、線形1次近似を行う。線形近似の結果得られた直線の傾きが大きいインキは、機上安定性が不良で、小さいインキは良好である。傾きが１．５以下であることがより好ましい。更に紙面強度が弱い紙に印刷する為には、傾きは１．０以下がより好ましい。
【００４８】
（温度依存性の評価）
温度依存性の評価は、線形領域における１５℃〜４５℃までの損失正接（ｔａｎδ）を縦軸にとり、横軸を測定温度にし、４５℃と１５℃のｔａｎδの差をΔｔａｎδとした。Δｔａｎδが小さいインキは、高速印刷時における印刷機ローラー上の温度上昇によるインキの粘弾性変化が少なく、高速印刷時の印刷機ローラー間のインキ転移性が良好である。前記のΔｔａｎδのより好ましい値の範囲は０〜２．０である。
【００４９】
（乳化適性の評価）
インキの乳化適性は、Ｎｏｖｏｍａｔｉｃｓ社製のリソトロニック高速乳化試験機を用いて、以下の条件で測定を行った。
コンディショニングタイム（水を加えない予備撹拌時間）・・・３００ｓｅｃ．
撹拌速度・・・１２００ｒｐｍ
インキサンプルの量・・・２５ｇ
温度・・・４０±２℃
水の滴下量・・・２ｍＬ／分、
プロペラ・・・プロペラ角度１０°、厚み１．５ｍｍ
プロペラとカップ底面の距離・・・１ｍｍ
液体温度・・・２２±２℃
【００５０】
水として蒸留水を用いる。水を滴下する際は、水を注入するニードルをカップ壁面に接触させて静かに水がインキに入るようにし、水滴によるトルクカーブのノイズを最小限に抑える。
ＥＣ（ＥｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎＣａｐａｃｉｔｙ：単位％）を次式で定義する。
【００５１】
【数１】
2016017171.tif 000004
【００５２】
本試験機ではトルク（単位ｍＮ・ｍ）は２回／秒計測される。カップに入れたサンプルのワニスやインキに、撹拌しながら水を滴下していくと、最初トルクが減少し最小トルク値（Ｔｍｉｎ）を示す。その後、水の滴下量の増加とともに、トルク値は増加し、最大トルク値（Ｔｍａｘ）を示す。更に滴下を続けると、サンプルから水が一部分離し、トルクの急激な低下やトルクカーブが不安定になる。トルクが不安定に変動し始めて、トルク値の直近１０回の計測値の標準偏差が１００を超えた時のＥＣの値をＥＣｍａｘと定義する。ＥＣｍａｘが８０％以上である印刷インキは、印刷試験において絡み汚れ、水棒絡みが発生し易い。
以下の表３にインキの評価結果を示す。
【００５３】
【表３】
2016017171.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のインキ組成物は、平版インキ、ヒートセット(オフ輪)インキ、新聞インキ、枚葉インキ等として用いることができる。