(57)【要約】【課題】本発明の目的は、粘着剤組成物の凝集力及び耐熱性を向上させることができる積層体及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明の積層体は、合成樹脂又はゴムからなる発泡基材の少なくとも一方の面に、粘着剤層が積層されてなる積層体であって、前記粘着剤層が、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）と、分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）と、所定の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）とを含む単量体混合物（Ａ）と、前記単量体混合物（Ａ）における前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む単量体の共重合体である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、所定のイソシアネート化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む重合性単量体の重合体である粘着付与性樹脂（Ｆ）と、を含む光硬化性粘着剤組成物から形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂又はゴムからなる発泡基材の少なくとも一方の面に、粘着剤層が積層されてなる積層体であって、
前記粘着剤層が、
炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）と、分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）と、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）とを含む単量体混合物（Ａ）と、
前記単量体混合物（Ａ）における前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む単量体の共重合体である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、
下記一般式（２）で表されるイソシアネート化合物（Ｃ）と、
光重合開始剤（Ｄ）と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む重合性単量体の重合体である粘着付与性樹脂（Ｆ）と、を含む光硬化性粘着剤組成物から形成される、
ことを特徴とする積層体。
【化１】
2016190906.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｎは０〜６の整数を表し、複数のｎが混在してもよい。）
（化２）
ＮＣＯ−Ｒ２−ＮＨＣＯＯ−Ｐ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３−ＯＣＮ      （２）  
（式中、Ｒ２は分子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｒ３は分子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｐは分子内にＯＨ基を２個有するジオール化合物からヒドロキシル基を除いた残基を表す。）
【請求項２】
前記発泡基材が、ウレタンフォーム及びエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）発泡体からなる群より選択された少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量が、前記単量体混合物（Ａ）、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）、及び前記光重合開始剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１質量部〜５質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）が、Ｎ−ビニルピロリドン及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜４００，０００であり、該重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度が２．０〜５．０であり、かつ側鎖に共重合体分子１ｍｏｌあたり重合性二重結合を３ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の側鎖の重合性二重結合が、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルを、前記単量体混合物（Ａ）における前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む単量体の共重合体に反応させることによって導入したものである請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記光硬化性粘着剤組成物が、塩素化ポリプロピレン（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記粘着付与性樹脂（Ｆ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００超１５０，０００以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記粘着付与性樹脂（Ｆ）が、重合性二重結合を有さない重合体であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記光硬化性粘着剤組成物が、照射強度１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０〜１，０００ｍJ／ｃｍ２の紫外線で硬化可能であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の積層体を製造する積層体の製造方法であって、前記光硬化性粘着剤組成物に、照射強度１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０〜１，０００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射する紫外線照射工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材（例えば、特許文献１参照）上に形成される粘着剤層を形成するための粘着剤組成物においては、一般的に、合成ゴム等のベースポリマーに、凝集力（保持力）及び耐熱性を向上させるためのイソシアネート硬化剤、などが添加されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
ここで、前記イソシアネート硬化剤としては、（ｉ）アダクト型イソシアネート、（ｉｉ）ビューレット型イソシアネート、（ｉｉｉ）イソシアヌレート型イソシアネート、などが用いられている。
なお、前記粘着剤組成物の凝集力及び耐熱性の向上は、前記ベースポリマーが有する活性水素基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等）と、前記イソシアネート硬化剤が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）との反応により、粘着剤組成物の架橋密度が増加することに起因する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−８２７７５号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１７０９号公報
【特許文献３】特開２００１−４９２００号公報
【特許文献４】特開２０１１−４６９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したイソシアネート硬化剤の添加以外の方法で、粘着剤組成物を基材上に形成した積層体において、粘着剤組成物の凝集力及び耐熱性を向上させることが望まれていた。また、粘着剤組成物のタック性の向上についても求められていた。  
【０００５】
そこで、本発明の目的は、粘着剤組成物の凝集力及び耐熱性を向上させることができる積層体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の積層体は、合成樹脂又はゴムからなる発泡基材の少なくとも一方の面に、粘着剤層が積層されてなる積層体であって、前記粘着剤層が、単量体混合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、所定のイソシアネート化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、粘着付与性樹脂（Ｆ）とを含む光硬化性粘着剤組成物から形成されることを特徴とする。
この構成によれば、積層体において、所定のイソシアネート化合物（Ｃ）におけるイソシアネート基が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の側鎖に存在する活性水素基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等）と架橋構造を形成して、光硬化性粘着剤組成物の凝集力及び耐熱性を向上させることができる。なお、前記投錨性の向上は、所定のイソシアネート化合物（Ｃ）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と架橋構造を形成してなり、タック性が向上することにより発現される。またここで、前記粘着付与性樹脂（Ｆ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む重合性単量体の重合体であるので、含有成分の相溶性を維持しつつ、粘着性を向上させることができる。さらに、被着体として合成樹脂又はゴムからなる発泡基材を用いることにより、光硬化性粘着剤組成物の投錨性をより向上させることができる。  
【０００７】
またここで、前記発泡基材が、ウレタンフォーム及びエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）発泡体からなる群より選択された少なくとも１種からなる場合、光硬化性粘着剤組成物の投錨性をより向上させることができる。  
【０００８】
またここで、前記イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量が、前記単量体化合物（Ａ）、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）、及び前記光重合開始剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１質量部〜５質量部である場合、光硬化性粘着剤組成物の凝集力及び耐熱性をより向上させつつ、光硬化性粘着剤組成物の投錨性及び曲面追従性をより向上させることができる。  
【０００９】
またここで、前記単量体混合物（Ａ）における分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）が、Ｎ−ビニルピロリドン及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルの少なくともいずれかである場合、入手し易さ、重合性、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の特性などの点で好ましい。  
【００１０】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜４００，０００であり、該重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度が２．０〜５．０であり、かつ側鎖に共重合体分子１ｍｏｌあたり重合性二重結合を３ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ有する場合、保持力、タック性（初期粘着性）等の粘着性能、及び硬化性を維持することができ、粘度が増大して塗工が困難となるのを防止することができる。  
【００１１】
またここで、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の側鎖の重合性二重結合が、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルを、前記単量体混合物（Ａ）における前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む単量体の共重合体に反応させることによって導入したものである場合、入手し易さ、コストなどの点で好ましい。  
【００１２】
またここで、前記光硬化性粘着剤組成物が、塩素化ポリプロピレン（Ｅ）をさらに含む場合、通常粘着が難しいポリプロピレン基材へ良好な粘着性を発現することができる。  
【００１３】
またここで、前記粘着付与性樹脂（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００超１５０，０００以下である場合、含有成分の相溶性を確実に維持しつつ、粘着性をより向上させることができる。  
【００１４】
またここで、前記粘着付与性樹脂（Ｆ）が、重合性二重結合を有さない重合体である場合、硬化阻害が生じるのを防止することができる。
【００１５】
またここで、前記光硬化性粘着剤組成物が、照射強度１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０〜１，０００ｍJ／ｃｍ２の紫外線で硬化可能である場合、紫外線を当該特定条件で照射して硬化させることにより、光硬化性粘着剤組成物の投錨性をより向上させることができる。  
【００１６】
本発明の積層体の製造方法は、本発明の積層体を製造するものであって、前記光硬化性粘着剤組成物に、照射強度１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０〜１，０００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射する紫外線照射工程を含むことを特徴とする。
この構成によれば、光硬化性粘着剤組成物の投錨性をより向上させることができる。  
【００１７】
なお、本明細書において、（ｉ）「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（ｉｉ）「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（ｉｉｉ）「単量体混合物」は、複数種の単量体からなる混合物を意味し、（ｉｖ）「共重合体」は、複数種の単量体が共重合した重合体を意味し、（ｖ）「重合性二重結合」は、炭素間二重結合等の重合に寄与する二重結合を意味し、（ｖｉ）イソシアネート化合物（Ｃ）の「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、イソシアネート化合物（Ｃ）におけるＮＣＯ％（ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１Ｂ法により測定）に基づいて算出した値を意味し、（ｖｉｉ）イソシアネート化合物（Ｃ）の「数平均分子量（Ｍｎ）」は、イソシアネート化合物（Ｃ）におけるＮＣＯ％（ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１Ｂ法により測定）に基づいて算出した値を意味し、（ｖｉｉｉ）「重合体のｍｏｌ数」は、得られた重合体の重量を重量平均分子量で除したものを意味し、（ｉｘ）「重合性二重結合のｍｏｌ数」は、反応させた化合物のｍｏｌ数を意味し、（ｘ）「分子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基」は、例えば、１〜８０の炭素数の炭素結合部分（炭化水素）を意味し、（ｘｉ）「分子内にＯＨ基を２個有するジオール化合物からヒドロキシル基を除いた残基」は、例えば、１〜８０の炭素数の炭素結合部分（炭化水素）を意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、粘着剤組成物の凝集力及び耐熱性を向上させることができる積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、凝集力（保持力）の評価方法を説明するための模式図である。
【図２】図２は、凝集力（保持力）の評価に用いる評価サンプルの作製方法を説明するための模式図である。
【図３】図３は、耐熱性（高温側の軟化点）の評価方法を説明するための模式図である。
【図４】図４は、耐水性（耐熱水剥離試験）の評価方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明を実施するための形態を例示する。
【００２１】
（積層体）
本発明の積層体は、発泡基材の少なくとも一方の面に粘着剤層が積層されてなる。
本発明の積層体としては、例えば、（ｉ）図２に示すような、基材２４０（本発明における発泡基材に相当）と、基材２４０上に形成された粘着剤層２３０と、粘着剤層２３０上に形成された離型紙２００とを備える積層体、（ｉｉ）図３に示すような、基材３１０（本発明における発泡基材に相当）と、基材３１０上に形成された粘着剤層３５０と、粘着剤層３５０上に形成された芯材３２０と、芯材３２０上に形成された粘着剤層３３０と、粘着剤層３３０上に形成された離型紙３４０とを備える積層体、などが挙げられる。  
【００２２】
＜発泡基材＞
被着材としての発泡基材の材質としては、合成樹脂又はゴムからなる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
以下、「合成樹脂」及び「ゴム」について説明する。
【００２３】
＜＜合成樹脂＞＞
前記合成樹脂としては、発泡合成樹脂である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、発泡ウレタン樹脂（ウレタンフォーム）、発泡ポリエチレン樹脂（ポリエチレンフォーム）、ポリスチレン、ポリオレフィン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、高密度の発泡ウレタン樹脂や中密度の発泡ウレタン樹脂等の発泡ウレタン樹脂（ウレタンフォーム）が、粘着剤組成物との積層体を提供する点で、好ましい。
【００２４】
＜＜ゴム＞＞
前記ゴムとしては、発泡ゴムである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エバーライトモラン８３０（株式会社ブリヂストン製）等のエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を主成分とした発泡ゴム（ＥＰＤＭ発泡体）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
【００２５】
前記発泡基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜３０ｍｍが好ましい。
【００２６】
＜光硬化性粘着剤組成物＞
本発明における光硬化性粘着剤組成物は、少なくとも、単量体混合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、イソシアネート化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、粘着付与性樹脂（Ｆ）とを含んでなり、さらに必要に応じて、その他の成分、を含んでなる。  
【００２７】
＜＜単量体混合物（Ａ）＞＞
単量体混合物（Ａ）は、後述する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と共にベースポリマーを構成するものであり、少なくとも、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）と、分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）と、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）とを含んでなり、さらに必要に応じて、その他の単量体を含んでなる。
【化１】
2016190906.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｎは０〜６の整数を表し、複数のｎが混在してもよい。）  
【００２８】
−（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）−
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）としては、炭素数４以上のアルキル基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが、入手し易さ、重合性、得られるポリマーの特性などの点で、好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記単量体混合物（Ａ）に対して、６０質量％〜９５質量％が好ましく、７０質量％〜９５質量％がより好ましく、８０質量％〜９５質量％が特に好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）の含有量が、６０質量％未満であると、光硬化性粘着剤組成物のガラス転移温度が上昇し、発泡基材への粘着性が減じられることがあり、９５質量％超であると、光硬化性粘着剤組成物の凝集力が不足し、保持力等の粘着性能が減じられることがある。  
【００２９】
−重合性単量体（ｂ）−
重合性単量体（ｂ）としては、分子内に窒素原子を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等）、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、３−メタクリロイルオキシエチルエチレンウレア、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等）及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル（メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等）の少なくともいずれかが、入手し易さ、重合性、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の特性などの点で、好ましい。
前記重合性単量体（ｂ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記単量体混合物（Ａ）に対して、３質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましく、５質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記重合性単量体（ｂ）の含有量が、３質量％未満であると、凝集力が不足し、保持力等の粘着性能が減じられることがあり、３０質量％超であると、ガラス転移温度が上昇し、発泡基材への粘着性が減じられることがある。  
【００３０】
−（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）−
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）としては、下記一般式（１）で表される限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、アクリル酸及びメタクリル酸（即ち、（メタ）アクリル酸（下記一般式でｎ＝０である場合））についても、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）に含まれるものとする。
【化２】
2016190906.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｎは０〜６の整数を表し、複数のｎが混在してもよい。）
入手し易さの点では、アクリル酸、メタクリル酸、が好ましく、また、その後の変性の反応性の点では、２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマーが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記単量体混合物（Ａ）に対して、１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜２５質量％がより好ましく、５質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）の含有量が、１質量％未満であると、凝集力が不足し、保持力等の粘着性能が減じられることがあり、３０質量％超であると、ガラス転移温度が上昇し、発泡基材への粘着性が減じられることがある。  
【００３１】
−その他の単量体−
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等のジシクロペンタジエンから誘導されるアクリル単量体；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
＜＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）＞＞
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、前記単量体混合物（Ａ）と共にベースポリマーを構成するものであり、前記単量体混合物（Ａ）における前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む単量体の共重合体である。即ち、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、少なくとも、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）と、重合性単量体（ｂ）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）との共重合体であって、任意のその他の単量体があった場合は、共重合体成分に含まれてもよいし、含まれていなくてもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００，０００〜４００，０００が好ましく、２００，０００〜３５０，０００がより好ましく、２００，０００〜３００，０００が特に好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００，０００未満であると、凝集力が不足し、保持力等の粘着性能が減じられることがあり、４００，０００超であると、粘度が増大し、塗工が困難となることがある。
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．０〜５．０が好ましく、２．０〜４．０がより好ましく、２．０〜３．５が特に好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であると、初期タック性（初期粘着性）が減じられることがあり、５．０超であると、凝集力が不足し、保持力等の粘着性能が減じられることがある。  
【００３３】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、共重合体側鎖に重合性二重結合を有することが好ましい。この場合、共重合体部分にも、硬化時における重合反応性を付与することができ、硬化反応時に、少ないエネルギーで硬化させることが可能となり、高分子量化による凝集力増大によって粘着性能をより向上することも可能となる。
前記共重合体側鎖に重合性二重結合を導入する変性方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基を有する単量体を共重合した後（前記単量体混合物（Ａ）における前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む単量体の共重合体を得た後）、それら官能基と反応しうる官能基と重合性二重結合とを有する化合物を付加反応させることによって、共重合体側鎖に導入する方法、などが挙げられる。ここで、前述の一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）を共重合することにより共重合体側鎖に導入したカルボキシル基を利用し、カルボキシル基と反応する化合物を付加させることが好ましい。このカルボキシル基と反応する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エポキシ基を有するアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルが、入手の容易さ、コストの点で、好ましい。
前記共重合体側鎖における重合性二重結合のｍｏｌ数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、共重合体（Ｂ）分子１ｍｏｌあたり、３ｍｏｌ〜１０ｍｏｌが好ましく、４ｍｏｌ〜１０ｍｏｌがより好ましく、５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌが特に好ましい。前記共重合体側鎖における重合性二重結合のｍｏｌ数が、３ｍｏｌ未満であると、硬化させた場合に十分な硬化性が得られないことがあり、１０ｍｏｌ超であると、発泡基材への粘着性能が減じられることがある。
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜４００，０００であり、かつ、該重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度が２．０〜５．０であり、かつ、側鎖に共重合体分子１ｍｏｌあたり重合性二重結合を３ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ有することが好ましい。  
【００３４】
−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の製造方法−
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に制限はなく、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）並びに側鎖に有する重合性二重結合の量に応じて適宜選択することができるが、単量体混合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）との混合物を安全、かつ簡便に得ることができる点で、リビングラジカル重合を用いた塊状重合が好ましい。具体的には、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）、分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）が含まれる混合物Ｘを調製し（調製ステップ）、この調製された混合物Ｘの総量の内、好ましくは２０質量％〜６０質量％、より好ましくは３０質量％〜５５質量％、さらに好ましくは３０質量％〜５０質量％を、リビングラジカル重合を用いた塊状重合する（転化する）ことによって（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とし（重合ステップ）、前記単量体混合物（Ａ）と前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）との混合物を得ることができる。前記混合物Ｘを重合体に転化する割合が、２０質量％未満であると、重合体部分が担う粘着及び硬化機能を十分に発揮できないことがあり、６０質量％超であると、前記単量体混合物（Ａ）と前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）との混合物の粘度が増大し、塗工が困難となることがある。
【００３５】
また、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の製造方法では、通常の塊状重合では困難である発熱の制御を目的として、反応速度がコントロール可能なリビングラジカルを用いた塊状重合（リビングラジカル塊状重合）を適用することが好ましい。
前記リビングラジカル重合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不安定ラジカル重合、原子移動重合、付加開列型連鎖移動重合、などが挙げられる。
これらの中でも、付加開列型連鎖移動重合が、使用する触媒の入手の容易さ、コストの点で、好ましい。
前記単量体混合物（Ａ）と前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）との混合物を得るリビングラジカル塊状重合において、付加開列型連鎖移動剤（ｄ）を、１０時間半減期温度が３０℃〜５０℃である重合開始剤（ｅ）の２ｍｏｌ倍以上使用して、５０℃以下で第１の重合反応をした後、６０℃〜１００℃で第２の重合反応をする方法により製造することが好ましい。これにより、分子量及び分散度が上記範囲を満たす（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を効率的に得ることができる。  
【００３６】
前記付加開列型連鎖移動剤（ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α−メチルスチレンダイマー、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオネート、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、下記構造式で示すα−メチルスチレンダイマー、即ち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが、入手も容易で安価である点で、好ましい。
【００３７】
【化３】
2016190906.tif 000004
前記重合開始剤（ｅ）の１０時間半減期温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４５℃がより好ましく、３０℃〜４０℃がさらに好ましく、３０℃〜３５℃が特に好ましい。
前記重合開始剤（ｅ）の１０時間半減期温度が３０℃未満であると、前記重合開始剤（ｅ）の投入直後に一時的に大きな発熱が起こることがあり、前記重合開始剤（ｅ）の１０時間半減期温度が５０℃超であると、前記重合開始剤（ｅ）の投入直後の急な発熱は抑制できるが反応が進行しない場合や、反応時間が長い場合や、またその後重合温度を高くした際に一時的に大きな発熱が起こる場合があるため安全な塊状重合ができないことがある。ここで、前記１０時間半減期温度は、重合開始剤濃度が１０時間で半減する温度を指し、重合開始剤の生産メーカーが公表している値を採用した。  
【００３８】
前記重合開始剤（ｅ）の１０時間半減期温度が３０℃〜５０℃である重合開始剤（ｅ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−７０」）（１０時間半減期温度３０℃）、ジイソブチルパーオキサイド（日油社製「パーロイルＩＢ」）（１０時間半減期温度３３℃）、クミルパーオキシネオデカエート（日油社製「パークミルＮＤ」）（１０時間半減期温度３７℃）、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（日油社製「パーロイルＮＰＰ」）（１０時間半減期温度４０℃）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（日油社製「パーロイルＩＰＰ」）（１０時間半減期温度４１℃）、ジセカンダリブチルパーオキシジカーボネート（日油社製「パーロイルＳＢＰ」）（１０時間半減期温度４１℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（日油社製「パーオクタＮＤ」）（１０時間半減期温度４１℃）、ジ（４−ターシャリブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製「パーロイルＴＣＰ」）（１０時間半減期温度４１℃）、１−シクロへキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカエート（日油社製「パーシクロＮＤ」）（１０時間半減期温度４１℃）、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート（日油社製「パーロイルＥＥＰ」）（１０時間半減期温度４３℃）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製「パーロイルＯＰＰ」）（１０時間半減期温度４４℃）、ターシャリへキシルパーオキシネオデカエート（日油社製「パーヘキシルＮＤ」）（１０時間半減期温度４５℃）、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート（日油社製「パーロイルＮＢＰ」）（１０時間半減期温度４６℃）、ターシャリブチルパーオキシネオデカノエート（日油社製「パーブチルＮＤ」）（１０時間半減期温度４６℃）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−７０」）（１０時間半減期温度３０℃）、ジイソブチルパーオキサイド（日油社製「パーロイルＩＢ」）（１０時間半減期温度３３℃）、クミルパーオキシネオデカエート（日油社製「パークミルＮＤ」）（１０時間半減期温度３７℃）が、重合温度制御が容易で、重合速度が速く、製造時間が短縮できる点で、好ましい。
【００３９】
前記付加開列型連鎖移動剤（ｄ）の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記１０時間半減期温度が３０℃〜５０℃である重合開始剤（ｅ）の添加量に対して、２ｍｏｌ倍以上が好ましく、２ｍｏｌ倍〜５０ｍｏｌ倍がより好ましく、２ｍｏｌ倍〜３５ｍｏｌ倍がさらに好ましく、２ｍｏｌ倍〜２０ｍｏｌ倍が特に好ましい。
前記付加開列型連鎖移動剤（ｄ）の添加量が、前記１０時間半減期温度が３０℃〜５０℃である重合開始剤（ｅ）の添加量に対して、２ｍｏｌ倍以上であると、重合速度が適性に制御され、製造時の発熱量制御が容易となって、アクリル酸エステル共重合体の製造を安全に行うことが可能となり、安全な塊状重合が可能となる。
一方、前記前記付加開列型連鎖移動剤（ｄ）の添加量が、前記１０時間半減期温度が３０℃〜５０℃である重合開始剤（ｅ）の添加量に対して、２ｍｏｌ倍未満であると、アクリル酸エステル単量体からのアクリル酸エステル共重合体の製造中に急激で激しい発熱が起こり、反応暴走につながることがある。  
【００４０】
前記第１の重合反応における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以下が好ましく、２５℃〜５０℃がより好ましい。
前記第２の重合反応における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましく、６０℃〜８０℃が特に好ましい。  
【００４１】
上述したような好ましい温度で重合を行うことにより、第１の重合反応で重合中間物を得、次いで第２の重合反応でリビング重合を行うことで、複数のピークを有する共重合体が得られ、その結果、所望の分子量（Ｍｗ）のみでなく、通常リビング重合では小さくなりやすい分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を２．０〜５．０の範囲で効率的に得ることができる。  
【００４２】
＜＜単量体混合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の合計含有量＞＞
前記単量体混合物（Ａ）及び前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の合計含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光硬化性粘着剤組成物全体に対して、８０質量％〜９９．３質量％が好ましく、８５質量％〜９５質量％がより好ましく、９０質量％〜９５質量％が特に好ましい。前記合計含有量が、８０質量％未満であると、硬化性、粘着物性の効果が低下することがあり、９９．３質量％超であると、硬化性、粘着物性の効果は得られるものの、単量体混合物（Ａ）やその他の成分の効果が十分に発揮されないことがある。  
【００４３】
＜＜イソシアネート化合物（Ｃ）＞＞
本発明におけるイソシアネート化合物（Ｃ）は、下記一般式（２）で表される化合物であり、該化合物は、両末端にイソシアネート（ＮＣＯ）基を有する２官能のプレポリマー型のイソシアネート硬化剤である。
（化２）
ＮＣＯ−Ｒ２−ＮＨＣＯＯ−Ｐ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３−ＯＣＮ      （２）
（式中、Ｒ２は分子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｒ３は分子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｐは分子内にＯＨ基を２個有するジオール化合物からOH基を除いた残基を表す。）
前記イソシアネート化合物（Ｃ）を用いることにより、光硬化性粘着剤組成物において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の側鎖に存在する活性水素基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等）と架橋構造を形成して、光硬化性粘着剤の凝集力を向上させることができる。
【００４４】
前記イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記単量体化合物（Ａ）、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）、及び前記光重合開始剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１質量部〜５質量部が好ましく、３質量部〜５質量部がより好ましい。
前記イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量が、１質量部未満であると、光硬化性粘着剤組成物の凝集力が向上しないため、粘着性能（保持力）が低下することがあり、５質量部超であると、光硬化性粘着剤組成物の発泡基材への転写性が低下することがある。一方、より好ましい範囲内である場合、光硬化性粘着剤組成物の粘着性能（保持力）及び発泡基材への転写性の低下をより防止することができる点で、有利である。  
【００４５】
前記イソシアネート化合物（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００〜１，３００が好ましく、４００〜１，３００がより好ましい。
前記イソシアネート化合物（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００未満であると、高温時の凝集力が低下することがある。一方、前記イソシアネート化合物（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記より好ましい範囲内であると、前記特性がより発現する点で、有利である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の計算式から算出される。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２００／ＮＣＯ％
ここで、ＮＣＯ％は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１Ｂ法で測定される。
【００４６】
前記イソシアネート化合物（Ｃ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、などが挙げられる。
前記トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の市販品の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デスモジュールＥ−１４（住化バイエルウレタン株式会社製）、デスモジュールＥ−１５（住化バイエルウレタン株式会社製）などが挙げられる。
前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の市販品の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スミジュールＥ−２１（住化バイエルウレタン株式会社製）、ＳＢＵイソシアネート０６２０（住化バイエルウレタン株式会社製）、デスモジュールＥ−２３（住化バイエルウレタン株式会社製）、などが挙げられる。  
【００４７】
前記イソシアネート化合物（Ｃ）を使用する場合、実質的に溶媒を含有していないものであることが好ましい。  
【００４８】
＜＜光重合開始剤（Ｄ）＞＞
光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線等の光を吸収してラジカルを発生する働きを有する。この光重合開始剤（Ｄ）を含有することにより、紫外線等の光の照射により硬化反応を開始させることができる。
前記光重合開始剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、目的（硬化時に照射する紫外線の波長、硬化膜厚等）に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォルノフェニル）−ブタノン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトンが、入手の容易さ、コストの点で、好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが、厚膜硬化の点で、好ましい。
【００４９】
前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光硬化性粘着剤組成物全体に対して、０．２質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜８質量％がより好ましく、１質量％〜６質量％が特に好ましい。前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、０．２質量％未満であると、硬化率が低下し、残存した未反応単量体により臭気が悪化することがあり、１０質量％超であると、溶解性が悪くなり、成形品に濁りやブツ、黄変が発生することがある。
【００５０】
前記光重合開始剤（Ｄ）の混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶解性を考慮して単量体に溶解して混合することが好ましい。混合後は、紫外線によって硬化反応が起こり、遮光を必要とするため、前記単量体混合物（Ａ）と、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、前記粘着付与性樹脂（Ｃ）との混合物に最後に混合することが好ましい。  
【００５１】
なお、前記光重合開始剤（Ｄ）を使用する場合、実質的に溶媒を含有していないものであることが好ましい。  
【００５２】
＜＜粘着付与性樹脂（Ｆ）＞＞
粘着付与性樹脂（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む重合性単量体の重合体である。ここで、前記粘着付与性樹脂（Ｆ）が、硬化阻害防止の点で、重合性二重結合を有さない重合体（重合連鎖を停止させる能力を有する二重結合を有さない重合体）であることが好ましい。なおここで、光硬化性粘着剤組成物が粘着付与性樹脂（Ｆ）を含有すると、発泡基材への接着性を向上させることができ、また、軟化点が下がって耐熱性が落ちるのを防止することができる。
【００５３】
前記粘着付与性樹脂（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０，０００超１５０，０００以下が好ましく、３０，０００〜１３７，０００がより好ましく、３７，０００〜１３７，０００が特に好ましく、３７，０００〜６０，０００が最も好ましい。前記粘着付与性樹脂（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００以下であると粘着性が低下することがあり、１５０，０００超であると含有成分の相溶性が低下することがある。一方、より好ましい範囲内、特に好ましい範囲内、又は、最も好ましい範囲内である場合、粘着付与性樹脂（Ｆ）の分子量が適当な値であるため、粘着付与性樹脂（Ｆ）の分子量が小さ過ぎることにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と粘着付与性樹脂（Ｆ）との絡み合いがほどけやすくなって、粘着特性が低下してしまうのを確実に防止すると共に、また、粘着付与性樹脂（Ｆ）の分子量が大き過ぎることにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と粘着付与性樹脂（Ｆ）とが絡みにくくなって、粘着特性が低下してしまうのを確実に防止することができる点で、有利である。  
【００５４】
前記粘着付与性樹脂（Ｆ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記単量体混合物（Ａ）、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）、及び前記光重合開始剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．５質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜９質量部がより好ましく、２．８質量部〜４．８質量部が特に好ましい。前記粘着付与性樹脂（Ｆ）の含有量が、０．５質量部未満であると、粘着性能（投錨性）、発泡基材との転写性が低減することがあり、４０質量部超であると、含有成分の相溶性が低下することがある。一方、前記粘着付与性樹脂（Ｆ）の含有量が、より好ましい範囲内、又は、特に好ましい範囲内であると、粘着付与性樹脂（Ｆ）の効果をより高く発現させることができる点で、有利である。  
【００５５】
前記粘着付与性樹脂（Ｆ）のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光硬化性粘着剤組成物のガラス転移温度を目的の温度範囲に制御して、所定温度範囲で発現するタック性等を制御できる点で、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１８０℃がより好ましい。  
【００５６】
−（メタ）アクリル酸エステル単量体−
前記粘着付与性樹脂（Ｆ）を構成するための（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０、好ましくは１〜４のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、（ｉ）（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（ｉｉ）（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル及び／又は（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸とベンジルアルコール（炭素数６〜１４の芳香族アルコールの一種）とのエステルが好ましい。  
【００５７】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル（例えば、メチルメタクリレート）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートが、光硬化性粘着剤組成物のガラス転移温度を目的の温度範囲へ制御する際、少量の添加で可能であり、かつ、高温での粘着特性を向上させることができる点で、好ましい。  
【００５８】
前記粘着付与性樹脂（Ｆ）は、重合性不飽和結合を有するモノマーとして、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分として用いて調製され得る。従って、前記粘着付与性樹脂（Ｆ）は、上記のような（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル成分単位）を、単量体換算で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上の量で有している。  
【００５９】
前記粘着付与性樹脂（Ｆ）は、上記の（メタ）アクリル酸エステル成分単位のほかに、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩等の塩；エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル等の多価（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル等のハロゲン化ビニル化合物；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性化合物；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸−２−アジリジニルエチル等のアジリジン基含有重合性化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物等のヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸（ただし（メタ）アクリル酸を除く）、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物及び酸無水物；２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル等の反応性ハロゲン含有ビニル単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、２−メトキシエトキシトリメトキシシラン等の有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等（例えば、フッ素系モノマー、シリコン含有モノマー、マクロモノマー、スチレン、シリコン等）；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記粘着付与性樹脂（Ｆ）には、イソシアネート基と反応性を有する官能基が導入されていることが、イソシアネート化合物（Ｃ）と反応しやすくできる点、又は、凝集力を向上させることができる点で、好ましい。
前記官能基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、などが挙げられる。
前記粘着付与性樹脂（Ｆ）を製造する際に、前記官能基を有するモノマーを使用することが好ましい。前記粘着付与性樹脂（Ｆ）は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とは異なるものである。
また、前記粘着付与性樹脂（Ｆ）を形成する単量体は、前記単量体混合物（Ａ）における単量体とは異なることが好ましい。前記粘着付与性樹脂（Ｆ）と、前記単量体混合物（Ａ）における単量体（（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ））とは、（メタ）アクリル酸エステルという共通ユニットを有しているので、前記粘着付与性樹脂（Ｆ）は、前記単量体混合物（Ａ）における単量体（（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ））に対して良好に溶解する。  
【００６１】
前記粘着付与性樹脂（Ｆ）の具体例としては、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリトリシクロデカニルメタクリレート、ポリイソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体、などが挙げられる。  
【００６２】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の光硬化性粘着剤組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて、塩素化ポリプロピレン（Ｅ）；炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン等の無機物；ガラスバルーン、シラスバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体；ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ等の有機物；塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の有機中空体；発泡剤；染料；顔料；重合禁止剤；安定剤；などを含有させることができる。  
【００６３】
−塩素化ポリプロピレン（Ｅ）−
本発明の光硬化性粘着剤組成物は、塩素化ポリプロピレン（Ｅ）を含有することにより、通常粘着が難しいポリプロピレン基材への良好な粘着性を発現することができる。
前記塩素化ポリプロピレン（Ｅ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハードレン（東洋紡社製）、スパークロン（日本製紙ケミカル社製）など市販されているもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶剤で希釈されていないペレットタイプのものが、溶剤を含まない材料である点で、好ましい。
前記ハードレンのシリーズとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１３−ＬＰ、１３−ＬＬＰ、１４ＬＷＰ、１５−ＬＬＰ、１６−ＬＰ、ＤＸ−５２３Ｐ、ＤＸ−５２６Ｐ、ＤＸ−５３０Ｐ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの違いは、分子量及び塩素化度が異なるものであるため、溶解性、相溶性に見合う塩素化度のグレードを任意に選択することができる。
これらの中でも、ＤＸ−５２３Ｐ、ＤＸ−５２６Ｐ、ＤＸ−５３０Ｐが、溶解性、相溶性の点で、好ましい。
【００６４】
前記塩素化ポリプロピレン（Ｅ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光硬化性粘着剤組成物全体に対して、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましく、２質量％〜６質量％が特に好ましい。前記塩素化ポリプロピレン（Ｅ）の含有量が、０．５質量％未満であると、ポリプロピレン基材への粘着性向上が不足することがあり、１０質量％超であると、光硬化性粘着剤組成物の粘度が増大し、塗工が困難となることがある。  
【００６５】
前記塩素化ポリプロピレン（Ｅ）の混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶解性を考慮し、単量体に溶解して混合することが好ましい。ここで、塊状重合前の単量体混合物（Ａ）に溶解してもよく、単量体混合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）との混合物に混合してもよい。  
【００６６】
＜光硬化性粘着剤組成物の硬化特性＞
光硬化性粘着剤組成物の硬化特性を説明する。
前記光硬化性粘着剤組成物は、照射強度１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０〜１，０００ｍJ／ｃｍ２の紫外線で硬化可能である。
【００６７】
−照射強度−
照射強度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、５０〜１００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
−積算光量−
積算光量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１，０００ｍJ／ｃｍ２が好ましく、２０−２５０ｍJ／ｃｍ２がより好ましく、９０−１５０ｍJ／ｃｍ２が更により好ましい。  なお、照射強度及び積算光量が共に前記好ましい範囲内であると、光硬化性粘着剤組成物の投錨性をより向上させることができ、圧着なしでの貼り合わせが可能となる。
【００６８】
(積層体の製造方法)
本発明の積層体の製造方法は、少なくとも、紫外線照射工程を含み、さらに必要に応じて、塗布工程、乾燥工程、その他の工程を含む。
本発明の、積層体の製造方法は、前述の本発明の積層体を得るために有効に用いることができ、例えば、塗布工程、乾燥工程、紫外線照射工程の順で行われる。  
【００６９】
＜紫外線照射工程＞
紫外線照射工程は、光硬化性粘着剤組成物に、所定の照射強度の紫外線を所定の積算光量となるように照射する工程である。
−照射強度−
照射強度としては、１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。
−積算光量−
積算光量としては、１０〜１，０００ｍJ／ｃｍ２である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜２００ｍJ／ｃｍ２が好ましい。
なお、照射強度及び積算光量が共に前記好ましい範囲内であると、光硬化性粘着剤組成物の投錨性をより向上させることができ、圧着なしでの貼り合わせが可能となる。  
【００７０】
＜塗布工程＞
塗布工程は、発泡基材の少なくとも一方の面に光硬化性粘着剤組成物を塗布する工程である。
塗布の方法としては、特に制限はなく、目的（塗布量、塗布面の形状）に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布方法としては、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンフロー法、スプレー法、などが挙げられる。
【００７１】
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、少なくとも一方の面に光硬化性粘着剤組成物が塗布された発泡基材を乾燥する工程である。
乾燥温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乾燥時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。  
【００７３】
＜分析値及び特性の測定方法＞
表１及び２中に示す分析値及び特性は、次の方法により測定した。
【００７４】
−重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）（（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）、粘着付与性樹脂（Ｆ））−
イソシアネート化合物（Ｃ）におけるＮＣＯ％（ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１Ｂ法により測定）に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
なお、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して求めた。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の計算式から算出される。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２００／ＮＣＯ％
ここで、ＮＣＯ％は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法で測定される。  
【００７５】
−重合状態（主に発熱状態）（（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ））−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を重合するときの発熱状態を以下の基準で判定した。結果を表１に示す。
○（合格）：急激な発熱がみられず、全反応工程において設定温度±２℃を維持できた場合
×（不合格）：１０秒間で３℃を超える発熱があった場合、又は全反応工程において発熱又は吸熱由来で設定温度±２℃を維持できなかった場合。  
【００７６】
−重合体転化率（単位：質量％）（単量体混合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の混合物）−
ＪＩＳ  Ｋ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分（質量％）を測定し、これを重合体転化率（質量％）とした。ただし、加熱条件は温度１４０℃、時間は３０分間とした。
結果を表１に示す。
【００７７】
−(メタ)アクリル酸グリシジルの反応率（単位：質量％）（（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ））−
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（島津製作所の試験装置）を使用し、蒸留水とアセトニトリルを溶離液として、逆相カラム、紫外線検出器を使用して内部標準法（標準物質アニソール）で残存（メタ）アクリル酸グリシジルを定量した。この値を使用し、次式から（メタ）アクリル酸グリシジルの反応率を算出した。
【００７８】
【数１】
2016190906.tif 000005
−重合体（ポリマー）１ｍｏｌあたりの二重結合ｍｏｌ数（単位：ｍｏｌ）（（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ））−
次式によって算出した。結果を表１に示す。
【００７９】
【数２】
2016190906.tif 000006
−ガラス転移温度（Ｔｇ）（粘着付与性樹脂（Ｆ））−
粘着付与性樹脂（Ｆ）のガラス転移温度を、粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ製）を用いて測定した。  
【００８０】
−凝集力（保持力）（光硬化性粘着剤組成物）−
図１に示すように、下記の図２に示す作製方法により作製したサンプルを２５ｍｍ×５０ｍｍにカットする。次に、該カットした評価サンプル６００の半分（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を、被着体としての５０ｍｍ×３００ｍｍのＰＰ板６１０に粘着材６２０で貼りあわせる。次に、貼り合わせ部分（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に５ｋｇのローラーを１往復かけて、２４時間室温に放置する。次に、治具６３０（１００ｇ）で評価サンプル６００を挟み、治具６３０に１ｋｇの荷重（おもり）６４０を吊り下げた。次に、荷重（おもり）６４０を吊り下げてから（図１におけるＡ）、落下するまで（図１におけるＢ）の時間を測定値とすることにより、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、光硬化性粘着剤組成物の凝集力（保持力）を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。結果を表２に示す。なお、試験環境は、温度２３℃、湿度５０％であった。
−−評価サンプル作製方法−−
図２に示すように、離型紙２００上に、各組成（表２）の光硬化性粘着剤組成物を可変式バーコーターを用いて、面積が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、膜厚が６０μｍ±５μｍとなるように塗工して粘着剤層（未硬化）２１０を形成し（粘着剤塗布）、粘着剤層（未硬化）２１０側から、窒素雰囲気（酸素濃度１，０００ｐｐｍ）下の照射環境で、照射強度及び積算光量が表３に示す値となるようにＵＶ２２０を照射して（ＵＶ照射）、粘着剤層を硬化させ粘着剤層（硬化）２３０を形成した。その後、厚さ１０ｍｍの各種（表２）の基材２４０を粘着剤層（硬化）２３０側に貼り合わせ（基材貼り合わせ）、その後、厚み方向の圧縮率が５０％となる圧着条件で１回圧着し（圧着）、圧着後、２４時間室温で放置して、評価サンプル１００を作製した。
−−評価基準−−
◎：６０分超
○：２０分超６０分以下
△：５分超２０分以下
×：５分未満
−：評価不可  
【００８１】
−耐熱性（高温側の軟化点）（光硬化性粘着剤組成物）−
図３に示すように、凝集力（保持力）の評価で用いた評価サンプルと同様に（図２に示すように）作製したサンプルを２５ｍｍ×５０ｍｍにカットする。次に、該カットした評価サンプル７００の半分（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を、被着体としての５０ｍｍ×１００ｍｍのＰＰ板７１０に粘着材７２０で貼りあわせる。次に、貼り合わせ部分（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に５ｋｇのローラーを１往復かけて、２４時間室温に放置する。次に、治具７３０（１００ｇ）で評価サンプル７００を挟み、治具７３０に５００ｇの荷重（おもり）７４０を吊り下げた。次に、荷重（おもり）７４０を吊り下げてから（図３におけるＡ）、落下するまで（図３におけるＢ）の時間を測定値とすることにより、Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製３Ｄ  ＢＡＮＫ  ＳＨＥＡＲ  ＴＥＳＴＥＲを用いて、光硬化性粘着剤組成物の耐熱性を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。結果を表２に示す。なお、試験環境は、温度２３℃〜１１０℃であった。
−−評価基準−−
◎：７０℃超
○：５５℃超７０℃以下
△：４０℃超５５℃以下
×：４０℃未満
−：評価不可  
【００８２】
−耐水性（光硬化性粘着剤組成物）−
図４に示すように、凝集力（保持力）の評価で用いた評価サンプルと同様に（図２に示すように）作製したサンプルを２５ｍｍ×３５０ｍｍにカットする。次に、該カットした評価サンプル８００の２５ｍｍ×１５０ｍｍの領域を、被着体としての５０ｍｍ×３００ｍｍのＰＰ板８１０に粘着材８２０で貼りあわせる。次に、貼り合わせ部分（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）に２ｋｇのローラーを１往復かけて、２４時間室温に放置する。次に、８０℃の熱水に７２時間、ＰＰ板８１０に貼り合わせた評価サンプル８００を浸漬する。熱水を常温まで冷ます。次に、チャック８３０にＰＰ板８１０を取付け、チャック８４０に未乾燥の評価サンプル８００を取付けた（図４におけるＡ）。次に、３００ｍｍ／分で各種基材／粘着剤界面を剥離させ、剥離挙動が安定したところから、１００ｍｍまでの積分平均値を測定値とすることにより、ＯＲＩＥＮＴＥＣ製ＳＴＡ−１１５０を用いて耐熱水剥離試験を行い、光硬化性粘着剤組成物の耐水性を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。結果を表２に示す。
−−評価基準−−
☆：５Ｎ／２５ｍｍ超
◎：４Ｎ／２５ｍｍ超５Ｎ／２５ｍｍ以下
○：３Ｎ／２５ｍｍ超４Ｎ／２５ｍｍ以下
△：１Ｎ／２５ｍｍ超３Ｎ／２５ｍｍ以下
×：１Ｎ／２５ｍｍ未満
−：評価不可  
【００８３】
＜単量体混合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の混合物の調製＞
表１に示す組成及び物性の「単量体混合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の混合物」を、下記のように調製した。  
【００８４】
−合成実施例１−
窒素ガス導入管、還流冷却器、攪拌装置、仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル（炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ））８３０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ））１２０ｇ、アクリル酸（前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ））５０ｇ、α−メチルスチレンダイマー（連鎖移動剤（ｄ））１ｇ（重合開始剤の６．５ｍｏｌ倍）を仕込み、窒素ガスでバブリングしながら攪拌し、混合物の温度を５０℃に調節した。次に２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−７０」、１０時間半減期温度３０℃）（重合開始剤（ｅ））を０．２ｇ投入した。温度を５０℃に保ったまま２時間反応させた後、温度を７０℃に昇温し、重合体転化率が約４５質量％となる時点で、フラスコ内の給気を窒素から空気に切り替えると共にｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ投入して反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル（重合性基導入剤）３ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン４ｇを加え、空気でバブリングしたまま９０℃で６時間反応させて、単量体混合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の混合物Ｐ−１を調製した。
得られた混合物Ｐ−１は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。その他の評価結果は表１に示す。
【００８５】
−合成実施例２−
合成実施例１と同様の装置を使用し、アクリル酸２−エチルヘキシル（炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ））２５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル（炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ））５５０ｇ、アクリルアミド（分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ））１５０ｇ、β−ＣＥＡ（ローディア日華社製）（前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ））５０ｇ、α−メチルスチレンダイマー（連鎖移動剤（ｄ））１ｇ（重合開始剤の６．５ｍｏｌ倍）を仕込み、窒素ガスでバブリングしながら攪拌し、混合物の温度を５０℃に調節した。次に２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−７０」、１０時間半減期温度３０℃）（重合開始剤（ｅ））を０．２ｇ投入した。温度を５０℃に保ったまま２時間反応させた後、温度を７０℃に昇温し、重合体転化率が約４５質量％となる時点で、合成実施例１と同様に反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル（重合性基導入剤）２．５ｇを反応させて、単量体混合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の混合物Ｐ−２を調製した。
得られた混合物Ｐ−２は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。その他の評価結果は表１に示す。  
【００８６】
−合成実施例３−
合成実施例１と同様の装置を使用し、アクリル酸２−エチルヘキシル（炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ））４４０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル（炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ））４００ｇ、メタクリル酸メチル（他の単量体）１００ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ））３０ｇ、メタクリル酸（前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ））３０ｇ、α−メチルスチレンダイマー（連鎖移動剤（ｄ））１０ｇ（重合開始剤の１３．０ｍｏｌ倍）を仕込み、窒素ガスでバブリングしながら攪拌し、混合物の温度を２５℃に調節した。次に２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−７０」、１０時間半減期温度３０℃）（重合開始剤（ｅ））を１ｇ投入し、温度を２．５時間かけて５０℃に昇温しながら反応させた後、温度を８５℃に昇温し、重合体転化率が５５質量％となる時点で合成実施例１と同様に反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル４．５ｇを反応させて、単量体混合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の混合物Ｐ−３を調製した。
得られた混合物Ｐ−３は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。その他の評価結果は表１に示す。  
【００８７】
−合成実施例４−
合成実施例１において、メタクリル酸グリシジル３ｇをアクリル酸グリシジル３ｇに変更する以外は、合成実施例１と同様にして混合物Ｐ−４を得た。
得られた混合物Ｐ−４は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。その他の評価結果は表１に示す。  
【００８８】
−合成比較例１−
合成実施例３において、仕込み組成をメタクリル酸メチル（他の単量体）９２０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ））３０ｇ、アクリル酸（前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ））５０ｇに変更した以外は、合成実施例３と同様に調製し、重合体転化率が約５０質量％となる時点で反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル２．５ｇを反応させて、単量体混合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の混合物Ｐ−５を調製した。
得られた混合物Ｐ−５は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。その他の評価結果は表１に示す。
【００８９】
−合成比較例２−
合成実施例１において、仕込み組成をアクリル酸２−エチルヘキシル（炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ））９５０ｇ、アクリル酸（前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ））５０ｇに変更した以外は、合成実施例１と同様に調製し、重合体転化率が約４５質量％となる時点で反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル２．５ｇを反応させて、単量体混合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の混合物Ｐ−６を調製した。
得られた混合物Ｐ−６は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。その他の評価結果は表１に示す。
【００９０】
−合成比較例３−
合成実施例１において、仕込み組成をアクリル酸２−エチルヘキシル（炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ））８８０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ））１２０ｇに変更した以外は、合成実施例１と同様に調製し、重合体転化率が約４５質量％となる時点で反応を停止させた。次に、メタクリル酸グリシジル２．５ｇを反応させて、単量体混合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の混合物Ｐ−７を調製した。
得られた混合物Ｐ−７は、全反応時間内において急激な発熱は観測されず、安全性に問題なく製造することができた。その他の評価結果は表１に示す。  
【００９１】
【表１】
2016190906.tif 000007
【００９２】
＜粘着付与性樹脂（Ｆ）の調製＞
粘着付与性樹脂を、下記のように調製した部分重合シロップを用いてさらに重合させることにより重合率１００％となるようにして調製した。
−部分重合シロップの調製−
攪拌機と温度計と窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、重合性単量体として、シクロへキシルメタクリレートモノマー（Ｔｇ：６６℃）を投入し、また、分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）０.２ｇを投入して、窒素気流下で６０℃になるまで昇温し加熱を停止した。
【００９３】
次いで、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを攪拌下に投入し、３０分間反応を行い、部分重合シロップＴＦ得た。重量平均分子量は、１７，０００であった。  
【００９４】
表２に示す処方で各成分を配合し（各成分における値は質量部を表す）、光硬化性粘着剤組成物を調製した。そして、上述した方法により、凝集力（保持力）、耐熱性、耐水性について測定、評価を行った。その結果を表２に示す。なお、評価における、塗工条件及び照射条件を表３に示す。  
【００９５】
【表２】
2016190906.tif 000008
【００９６】
【表３】
2016190906.tif 000009
【００９７】
表２において、使用した材料は以下のとおりである。
（ｉ）単量体混合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の混合物
・混合物Ｐ−１〜Ｐ−７：上述した合成実施例１〜４及び合成比較例１〜３で得られたもの
（ｉｉ）イソシアネート化合物（Ｃ）
・Ｅ−１４：デスモジュールＥ−１４（住化バイエルウレタン株式会社製：上記式（２）で表されるプレポリマー型トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（芳香族系イソシアネート）、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１００〜１３００）
（ｉｉｉ）光重合開始剤（Ｄ）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン社製
（ｉｖ）塩素化ポリプロピレン（Ｅ）
・ＤＸ−５３０Ｐ：東洋紡社製  塩素化ポリプロピレン
（ｖ）粘着付与性樹脂（Ｆ）
・粘着付与性樹脂ＴＦ：上述した調製方法で得られたもの
（ｖｉ）ウレタンフォーム１（基材）：ポリエーテル系ポリウレタンフォーム（密度：１８．０〜２２．０ｋｇ／ｍ３、硬さ：９５Ｎ〜１３５Ｎ、伸び率：１３０％以上、引張強度：７０ｋＰａ以上、圧縮残留歪：６．０％以下）
（ｖｉｉ）ウレタンフォーム２（基材）：ポリエーテル系ポリウレタンフォーム（密度：４７．０〜５５．０ｋｇ／ｍ３、硬さ：０．２０ｋｇ／ｃｍ２〜０．５０ｋｇ／ｃｍ２、伸び率：５０％以上、引張強度：１７．７ｋＰａ以上、圧縮残留歪：２０．０％以下）
（ｖｉｉｉ）ＥＰＤＭ発泡体（基材）：ＥＰＤＭ合成ゴムを主成分とした半独立気泡発泡体（密度：８０〜１２０ｋｇ／ｍ３、伸び率：２００％以上、引張強度：３９ｋＰａ以上、加温圧縮残留歪：４０％以下）
【００９８】
表２より、合成樹脂又はゴムからなる発泡基材の少なくとも一方の面に、粘着剤層が積層されてなり、該粘着剤層が、下記（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｆ）を含む光硬化性粘着剤組成物から形成された実施例１〜１０の積層体は、粘着剤組成物の凝集力及び耐熱性を向上させることができ、優れることが分かる。
（Ａ）：炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）と、分子内に窒素原子を有する重合性単量体（ｂ）と、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）とを含む単量体混合物（Ａ）；
（Ｂ）：前記単量体混合物（Ａ）における前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む単量体の共重合体である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）；
（Ｃ）：上記一般式（２）で表されるイソシアネート化合物（Ｃ）；
（Ｄ）：光重合開始剤（Ｄ）；
（Ｆ）：（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む重合性単量体の重合体である粘着付与性樹脂（Ｆ）。
【符号の説明】
【００９９】
２００  離型紙
２１０  粘着剤層（未硬化）
２２０  ＵＶ
２３０  粘着剤層（硬化）
２４０  基材
６００  評価サンプル
６１０  ＰＰ板
６２０  粘着剤
６３０  治具
６４０  荷重（おもり）
７００  評価サンプル
７１０  ＰＰ板
７２０  粘着剤
７３０  治具
７４０  荷重（おもり）
８００  評価サンプル
８１０  ＰＰ板
８２０  粘着剤
８３０  チャック
８４０  チャック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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