(57)【要約】【課題】湿式粉砕法により処理した活物質スラリーを用いて電気泳動法により集電体に活物質を堆積させる場合に、湿式粉砕処理時の影響を抑制して活物質が高堆積量で堆積し得る二次電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質材料と溶媒とを混合して粉砕することにより粉砕混合物を得る湿式粉砕工程、  前記粉砕混合物から溶液中の溶質の少なくとも一部を除去することにより正極活物質スラリーを得る溶質除去工程、および  前記正極活物質スラリーを用いて電気泳動堆積法により集電体に正極活物質を堆積させる正極活物質堆積工程を含む二次電池用電極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質材料と溶媒とを混合して粉砕することにより粉砕混合物を得る湿式粉砕工程、
前記粉砕混合物から溶液中の溶質の少なくとも一部を除去することにより正極活物質スラリーを得る溶質除去工程、および
前記正極活物質スラリーを用いて電気泳動堆積法により集電体に正極活物質を堆積させる正極活物質堆積工程
を含む二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極の新規な製造方法に関し、さらに詳しくは電気泳動堆積法による二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、パソコンあるいは携帯端末等に搭載される電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池その他の非水電解液二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両搭載用高出力電源として好適である。このような非水電解液二次電池では、正極は集電体と活物質層とから構成されている。
前記非水電解液二次電池の性能あるいは生産性向上が求められており、様々な検討がなされている。
そして、前記非水電解液二次電池用正極の製造方法の一つとして、電気泳動堆積法により集電体に正極活物質を堆積させる二次電池用電極の製造方法が提案されており、様々な検討がされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、非気相工程によってカソード層を形成し、カソード層上に電解質を蒸着し、さらに電解質層上にアノード層を形成する電気化学的装置の製造方法が記載されており、具体例として電気泳動によりＬｉＣｏＯ２を含むカソードを形成し得ることが示されている。
また、特許文献２には、湿式粉砕法で粉砕した正極活物質に焼結抑制剤を添加した後、加熱して調製した正極活物質を塗布することで集電体に正極合材層を設ける例が示されている。
さらに、特許文献３には、ＬｉＣｏＯ２などの正極活物質の成形体を電気泳動堆積法（ＥＰＤ）により形成し得ることが記載されている。
【０００４】
しかし、従来公知の技術によっては、湿式粉砕法により処理した活物質スラリーを用いて電気泳動法により集電体に活物質を堆積させようとしても、湿式粉砕処理時に活物質スラリー中に電解質等が含まれると電気泳動の際に活物質がほとんど移動せず、活物質が高堆積量で堆積した二次電池用電極を得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５１６３５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７７９３７号公報
【特許文献３】特開２０１４−４９３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、湿式粉砕法により処理した活物質スラリーを用いて電気泳動法により集電体に活物質を堆積させる場合に、湿式粉砕処理時の影響を抑制して活物質が高堆積量で堆積し得る二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極活物質材料と溶媒とを混合して粉砕することにより粉砕混合物を得る湿式粉砕工程、
前記粉砕混合物から溶液中の溶質の少なくとも一部を除去することにより正極活物質スラリーを得る溶質除去工程、および
前記正極活物質スラリーを用いて電気泳動堆積法により集電体に正極活物質を堆積させる正極活物質堆積工程
を含む二次電池用電極の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、湿式粉砕法により処理した活物質スラリーを用いて電気泳動法により集電体に活物質を堆積させる場合に、湿式粉砕処理時の影響を受けることなく活物質が高堆積量で堆積し得る二次電池用電極を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施態様による工程の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、従来法による工程を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例で電気泳動法による正極活物質の堆積の様子を示す模式図である。
【図４】図４は、実施例および比較例の電気泳動法による正極活物質の堆積量と印加時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の具体的な実施態様について図面を参照して詳説する。
本発明の実施態様の二次電池用電極の製造方法は、図１に示すように、
正極活物質材料を湿式粉砕して粉砕混合物を得る湿式粉砕工程、
活物質−溶質分離をして、溶液を入れ換えることにより、湿式粉砕工程で得られた粉砕混合物から溶液中の溶質の少なくとも一部を除去した正極活物質スラリーを得る溶質除去工程、
前記溶質除去工程で得られた正極活物質スラリーの分散状態の確認・調整を行う分散状態の確認・調整工程、および
前記分散状態の確認・調整工程で調整された前記正極活物質スラリーに電圧印加を行って、電気泳動堆積法により集電体に正極活物質を堆積させる正極活物質堆積工程
からなる。
【００１１】
前記湿式粉砕工程は、通常焼成品である正極活物質材料、例えばＬｉ元素を含む化合物の粒子径を小さくすることにより電池の出力を向上させることを目的とする工程である。
前記湿式粉砕工程における正極活物質材料としては、Ｌｉを含む金属酸化物、例えばＬｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂ）Ｏ２［ａ、ｂは１未満の任意の数字である。但し、ａ＋ｂ≦１］、Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏ２−ａ−ｂ）Ｏ４［ａ、ｂは２未満の任意の数字である。但し、ａ＋ｂ≦２］など、例えばＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４や、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができ、好適にはＬｉＣｏＯ２を用い得る。
【００１２】
前記湿式粉砕工程においては、粉砕する正極活物質材料とともに溶媒が用いられる。
前記溶媒として、エタノール、メタノール、２−プロパノールなどのアルコール、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド等の極性有機溶媒、好適にはアルコール、例えばエタノールを用いることができる。
【００１３】
前記湿式粉砕処理は、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、ビーズミル、ボールミル、ロッドミルや撹拌脱泡装置等の適当な装置、例えばシンキー社製の練太郎（ＡＲＥ−３１０）を使用することにより実施し得る。
この湿式粉砕処理において、溶媒中で焼成品である正極活物質材料を撹拌混合することにより粒子が微細化され得る。
【００１４】
本発明の実施態様においては、前記湿式粉砕工程に続いて、活物質−溶液分離をして、分離した溶液を入れ換える溶質除去工程により、湿式粉砕工程で得られた粉砕混合物から溶液中の溶質の少なくとも一部を除去する。
【００１５】
活物質−溶液分離は、任意の溶液分離手段、例えば遠心分離や濾過等によって行い得る。
また、活物質−溶液分離に続いて行われる溶液入れ換えでは、分離された正極活物質に、前記湿式粉砕処理に用いた溶媒と同一又は異なる溶媒、好適には同一種類の溶媒が加えられる。なお、この溶質除去工程においては、湿式粉砕工程中に溶媒中に溶出した物質（溶質）の一部を除去することができればよく、活物質−溶液分離および溶液入れ換えを行う方法は一例であり、必須態様ではない。この溶質除去工程を含むことによって、湿式粉砕工程の際に溶媒中に溶出した物質（溶質）の悪影響により後工程における電気泳動の際の輸率が低下することを抑制し得る。
【００１６】
本発明の実施態様においては、前記溶質除去工程に続いて、分散状態の確認・調整工程において、前記溶質除去工程で得られた正極活物質スラリーの分散状態の確認・調整を行う。
【００１７】
前記分散状態の確認・調整工程は、前記正極活物質スラリーのｐＨの測定、ゼータ電位測定などの方法によって行われる。
例えば、分散状態の確認・調整工程をｐＨ調整によって行う場合、電気泳動堆積を行う前のスラリーのｐＨを８〜１０の範囲内、例えば８〜９の範囲内に調整し得る。
また、前記正極活物質スラリーは、粒子の分散を促進するための添加剤、例えばＰＥＩ（ポリエチレンイミン）を添加し、超音波ホモジナイザーなどで処理してもよい。
図１においては、前記分散状態の確認・調整工程は前記溶質除去工程の溶液入れ換えの後に示されているが、前記溶質除去工程の溶液入れ換え前等、溶質除去工程中に行ってもよい。また、前記分散状態の確認・調整工程は必要に応じて行われればよく、分散状態が良好であると判断できる場合は、行わなくてもよい。
【００１８】
本発明の実施態様においては、前記分散状態の確認・調整工程に続いて、調整された正極活物質スラリーに電圧印加を行う正極活物質堆積工程によって、電気泳動処理される。前記正極活物質スラリーに電場が印加されると、スラリー中でＰＥＩ（ポリエチレンイミン）などにより分散された粒子は正に帯電し、−極に移動して堆積するので、−極に集電体となる物質を用いると、集電体に正極活物質が堆積されることとなる。
前記正極活物質堆積工程としては、公知の電気泳動堆積法が採用され得る。印加する電圧として１〜１０００Ｖの範囲内、例えば２０Ｖあるいは５０Ｖを適用し、印加時間１０秒〜６０分の条件で実施し得る。
また、正極活物質を堆積させる集電体としては、アルミニウム箔その他の金属箔が用いられ得る。
【００１９】
本発明によれば、前記の各工程、特に溶質除去工程を含むことによって、輸率を低下させる原因となり得る溶質の少なくとも一部が正極活物質スラリー中から除去されているので、電場のエネルギーが溶質イオンの移動に消費されることが抑制され、電気泳動による正極活物質堆積膜の品質が向上し、正極活物質堆積効率が高くなり得る。
【００２０】
これに対して、従来の二次電池用電極の製造方法では、図２に示すように、
正極活物質材料を湿式粉砕して正極活物質スラリーを得る湿式粉砕工程、
前記湿式粉砕工程で得られた正極活物質スラリーの分散状態の確認・調整を行う分散状態の確認・調整工程、および
前記分散状態の確認・調整工程で調整された前記正極活物質スラリーに電圧印加を行って、電気泳動堆積法により集電体に正極活物質を堆積させる正極活物質堆積工程
からなり、本発明における溶質除去工程を含まない。
【００２１】
前記の従来法によれば、前記正極活物質堆積工程における電気泳動時の活物質粒子の輸率が低下し、正極活物質を高堆積量で堆積することが困難である。これは、従来法によれば、正極活物質材料を湿式粉砕した際に、前記材料の一部が溶質として正極活物質スラリー中に溶出するため、この正極活物質スラリーに電圧を印加すると、溶質のイオンも＋、−極に移動することになり、電流の大半が溶液中の溶質イオンの移動に消費されてしまうためであると考えられる。
【００２２】
本発明の実施態様によって得られる電極（正極）は、電気泳動堆積時の活物質粒子の輸率の低下を抑制し得て電気泳動堆積後の活物質堆積量が多いので、二次電池の構成要素として、負極活物質を備えた負極と、正負極間に配置される電解質又はセパレータとを組み合わせたリチウム二次電池の構成部材として用いられ得る。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、電気泳動堆積による堆積は、図３に模式図として示す方法により、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯと略称する場合もある。）を、前記ＬｉＣｏＯ２を堆積させる金属箔として、Ｐｔコートアルミナ基板を用いて行い、前記基板上に堆積した活物質粒子量を測定した。
【００２４】
実施例１〜２
ＬｉＣｏＯ２５．０５ｇ、エタノール（試薬特級）２０ｇ、ＺｒＯ２ビーズ（径：０．８ｍｍ）３０ｇを５０ｍＬガラス瓶に入れ、練太郎（ＡＲＥ−３１０）（シンキー社）を用いて撹拌を行った。
撹拌後、ビーズとスラリーとを分離し、エタノール２０ｇを用いてビーズを洗浄しながらスラリーを回収した。ｐＨメータでスラリーのｐＨを測定した。ｐＨは１３．３０であった。
回収したスラリーを５０ｍＬ遠沈管２本に入れ、１００００ｒｐｍで５分間、１０℃の条件で遠心分離した。上澄み液のｐＨは１３．０１であった。
沈殿粉末の残った遠沈管に各１０ｇのエタノールを入れて３０分間振とう処理を行い、再分散させた。
振とう処理を行ったスラリーをビーカーに移し、エタノール２０ｇを用いて遠沈管内部を洗浄しながらスラリーを回収した。スラリーのｐＨは１３．０１であった。
【００２５】
回収したスラリーに、ＰＥＩを粉末に対して１質量％の割合で投入しｐＨを測定した。スラリーのｐＨは１３．３６であった。
約１０倍に希釈した酢酸を２０滴滴下してｐＨを約８になるように大まかに調整したところ、ｐＨは８．７９であった。
超音波ホモジナイザーで周波数２００ｋＨｚ、振幅幅６０μｍにて３０分間処理を行った。
エタノールを追加し、スラリー量を１００ｍＬに調整し、ｐＨを８付近にするため、１０倍希釈の酢酸を５滴追加して調整したところ、ｐＨは８．３６であった。
【００２６】
調整したスラリーを用いて、図３に示すように、スラリーに電極を浸し、２０Ｖ又は５０Ｖの電圧を印加して１ｃｍｘ１ｃｍのＰｔコートしたアルミナ基板上に活物質粒子を堆積させた。
得られた結果をまとめて図４に示す。
【００２７】
比較例１
ＬｉＣｏＯ２５．０５ｇ、エタノール（試薬特級）２５ｍＬ、ＺｒＯ２ビーズ（径：０．８ｍｍ）３０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、ＰＥＩを粉末に対して１質量％の割合で投入し、練太郎（ＡＲＥ−３１０）を用いて撹拌を行った。
撹拌後、エタノールを２０ｍＬずつ加えながらビーズを洗浄し、エタノールが合計で１００ｍＬになるように調整した。
ｐＨを８付近にするため、酢酸を４滴入れて調整したところ、ｐＨは８．０４であった。
次いで、超音波ホモジナイザーで３０分間処理を行った後、得られたスラリーを用いて５０Ｖの電圧を印加して１ｃｍｘ１ｃｍのＰｔコートしたアルミナ基板上に活物質粒子を堆積させた。
得られた結果をまとめて図４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によって、湿式粉砕法により処理した活物質スラリーを用いて電気泳動法により集電体に活物質を堆積させる場合に、湿式粉砕処理時の影響を抑制して活物質が高堆積量で堆積し得る二次電池用電極を容易に得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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