(57)【要約】【課題】触媒の劣化を抑制するように適切に停止させる水素製造システム及び水素製造方法を提供する。【解決手段】水素製造システム１は、有機ハイドライドＲの脱水素反応を行わせる触媒１２を有する脱水素反応部１０と、触媒１２を加熱する加熱部３０と、触媒１２の温度を検知する触媒温度検知部９１と、脱水素反応部１０に有機ハイドライドＲを供給する有機ハイドライド供給部２０と、脱水素反応部１０に水素Ｈを供給する水素供給部６０、７０と、制御部８０とを備える。制御部８０は、有機ハイドライドＲの脱水素反応を停止しようとする際に、脱水素反応部１０への有機ハイドライドＲ及び水素Ｈの供給を継続させつつ触媒１２の加熱を停止し、触媒温度検知部９１で検知された温度が所定の温度まで低下した後に脱水素反応部１０への有機ハイドライドＲの供給を停止するように、加熱部３０、有機ハイドライド供給部２０及び水素供給部６０、７０を制御する。【選択図】図１
2016190774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドライドの脱水素反応を行わせる触媒を有する脱水素反応部と；
前記触媒を加熱する加熱部と；
前記触媒の温度を直接又は間接的に検知する触媒温度検知部と；
前記脱水素反応部に前記有機ハイドライドを供給する有機ハイドライド供給部と；
前記脱水素反応部に水素を供給する水素供給部と；
前記触媒を加熱しつつ前記脱水素反応部に前記有機ハイドライド及び前記水素を供給して前記有機ハイドライドの脱水素反応を行わせている状態から前記有機ハイドライドの脱水素反応を停止しようとする際に、前記脱水素反応部への前記有機ハイドライド及び前記水素の供給を継続させつつ前記触媒の加熱を停止し、前記触媒温度検知部で検知された温度が所定の温度まで低下した後に前記脱水素反応部への前記有機ハイドライドの供給を停止するように、前記加熱部、前記有機ハイドライド供給部及び前記水素供給部を制御する制御部とを備える；
水素製造システム。
【請求項２】
前記所定の温度が、前記脱水素反応部における前記有機ハイドライドの脱水素反応に伴って生成される物質への転化率が５０％未満となる温度に設定された；
請求項１に記載の水素製造システム。
【請求項３】
前記所定の温度が、前記脱水素反応部における前記有機ハイドライドの脱水素反応に伴って生成される物質への転化率が７０％以上となる温度に設定された；
請求項１に記載の水素製造システム。
【請求項４】
前記制御部は、前記脱水素反応部への前記有機ハイドライドの供給を停止してから所定の時間が経過したときに前記脱水素反応部への前記水素の供給を停止するように、前記水素供給部を制御する；
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水素製造システム。
【請求項５】
前記加熱部は、熱媒体を加熱する熱源部と、前記熱源部と前記脱水素反応部との間で前記熱媒体を循環させる熱媒体流路とを有し；
前記触媒に熱を与える前の前記熱媒体の温度を検知する入口熱媒体温度検知部と；
前記触媒に熱を与えた後の前記熱媒体の温度を検知する出口熱媒体温度検知部とを備え；
前記制御部は、前記入口熱媒体温度検知部で検知された温度と前記出口熱媒体温度検知部で検知された温度との差が所定の値になったときに前記脱水素反応部への前記水素の供給を停止するように、前記水素供給部を制御する；
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の水素製造システム。
【請求項６】
有機ハイドライドの脱水素反応を行わせる触媒を加熱しつつ前記触媒に前記有機ハイドライド及び水素を供給して前記有機ハイドライドの脱水素反応を行わせて、水素を生成する水素生成工程と；
前記触媒の温度を直接又は間接的に検知する触媒温度検知工程と；
前記水素生成工程の最中に前記触媒の加熱を停止する触媒加熱停止工程と；
前記触媒の加熱を停止した後、前記触媒温度検知工程で検知された温度が所定の温度まで低下した後に前記触媒への前記有機ハイドライドの供給を停止する有機ハイドライド供給停止工程とを備える；
水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素製造システム及び水素製造方法に関し、特に有機ハイドライドの脱水素反応を行わせる触媒の劣化を抑制するように適切に停止させる水素製造システム及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハイドライドの一種である芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応を行って水素を製造する装置として、原料となる水素化物を貯蔵するタンクと、脱水素反応触媒の触媒層を有して水素化物の脱水素反応を行う脱水素反応器と、脱水素反応の生成ガスから水素を分離する水素分離装置とを備えるものがある。このような水素製造装置として、運転開始時の触媒層の過昇温による反応阻害物質の生成を低減するために、脱水素反応器の触媒層に流通水素を供給すると共に触媒層を第１の温度まで加熱し、その後に流通水素及び水素化物を脱水素反応器の触媒層に流通して水素化物の脱水素反応を開始させ、その後に触媒層を第２の温度まで加熱するものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】２０１０−６６５２号公報（段落００１５−００１６等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の特許文献１には、過昇温による触媒の劣化を抑制するための運転開始の方法が記載されている。さらに、過昇温による触媒の劣化を抑制するように運転を停止することのできる水素製造システム及びそのような運転停止の方法ないしは水素製造方法が求められていた。
【０００５】
本発明は上述の課題に鑑み、触媒の劣化を抑制するように適切に停止させる水素製造システム及び水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、有機ハイドライドＲの脱水素反応を行わせる触媒１２を有する脱水素反応部１０と；触媒１２を加熱する加熱部３０と；触媒１２の温度を直接又は間接的に検知する触媒温度検知部９１と；脱水素反応部１０に有機ハイドライドＲを供給する有機ハイドライド供給部２０と；脱水素反応部１０に水素Ｈを供給する水素供給部６０、７０と；触媒１２を加熱しつつ脱水素反応部１０に有機ハイドライドＲ及び水素Ｈを供給して有機ハイドライドＲの脱水素反応を行わせている状態から有機ハイドライドＲの脱水素反応を停止しようとする際に、脱水素反応部１０への有機ハイドライドＲ及び水素Ｈの供給を継続させつつ触媒１２の加熱を停止し、触媒温度検知部９１で検知された温度が所定の温度まで低下した後に脱水素反応部１０への有機ハイドライドＲの供給を停止するように、加熱部３０、有機ハイドライド供給部２０及び水素供給部６０、７０を制御する制御部８０とを備える。
【０００７】
このように構成すると、触媒温度検知部で検知された温度が所定の温度まで低下した後に脱水素反応部への有機ハイドライドの供給を停止するので、有機ハイドライドの脱水素反応に伴う吸熱がなくなって触媒の温度が上昇した場合に、触媒が実質的に劣化する温度まで上昇することを抑制することができる。
【０００８】
また、本発明の第２の態様に係る水素製造システムは、例えば図１を参照して示すと、上記本発明の第１の態様に係る水素製造システム１において、所定の温度が、脱水素反応部１０における有機ハイドライドＲの脱水素反応に伴って生成される物質への転化率が５０％未満となる温度に設定されている。
【０００９】
このように構成すると、脱水素反応部への有機ハイドライドの供給を停止した後に吸熱反応がなくなって触媒の温度が上昇した場合の温度上昇を抑制することができ、触媒の高温に伴う劣化を抑制することができる。
【００１０】
また、本発明の第３の態様に係る水素製造システムは、例えば図１を参照して示すと、上記本発明の第１の態様に係る水素製造システム１において、所定の温度が、脱水素反応部１０における有機ハイドライドＲの脱水素反応に伴って生成される物質への転化率が７０％以上となる温度に設定されている。
【００１１】
このように構成すると、触媒の加熱を停止した後に脱水素反応されずに残存する有機ハイドライドを低減することができ、脱水素反応部から流出する水素への有機ハイドライドによる汚染を抑制することができる。
【００１２】
また、本発明の第４の態様に係る水素製造システムは、例えば図１を参照して示すと、上記本発明の第１の態様乃至第３の態様のいずれか１つの態様に係る水素製造システム１において、制御部８０は、脱水素反応部１０への有機ハイドライドＲの供給を停止してから所定の時間が経過したときに脱水素反応部１０への水素Ｈの供給を停止するように、水素供給部６０、７０を制御する。
【００１３】
このように構成すると、脱水素反応部内の有機ハイドライドを水素で十分にパージすることができ、その後に脱水素反応部内の温度が低下した際の有機ハイドライドの液化に伴う脱水素反応部内の圧力低下を抑制することができる。
【００１４】
また、本発明の第５の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第１の態様乃至第４の態様のいずれか１つの態様に係る水素製造システム１において、加熱部３０は、熱媒体ｗを加熱する熱源部３１と、熱源部３１と脱水素反応部１０との間で熱媒体ｗを循環させる熱媒体流路３３とを有し；触媒１２に熱を与える前の熱媒体ｗの温度を検知する入口熱媒体温度検知部９５と；触媒１２に熱を与えた後の熱媒体ｗの温度を検知する出口熱媒体温度検知部９６とを備え；制御部８０は、入口熱媒体温度検知部９５で検知された温度と出口熱媒体温度検知部９６で検知された温度との差が所定の値になったときに脱水素反応部１０への水素Ｈの供給を停止するように、水素供給部６０、７０を制御する。
【００１５】
このように構成すると、熱媒体の出入口温度差から吸熱反応である有機ハイドライドの脱水素反応が生じているか否かに基づいて脱水素反応部内の有機ハイドライドの残存量を推定することができ、脱水素反応部内の有機ハイドライドが実質的になくなった後に脱水素反応部への水素の供給を停止することが可能となる。脱水素反応部内の有機ハイドライドが実質的になくなった後に脱水素反応部への水素の供給を停止することにより、その後に脱水素反応部内の温度が低下しても、有機ハイドライドの液化に伴う圧力低下に起因する触媒の劣化を抑制することができる。
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の第６の態様に係る水素製造方法は、例えば図１及び図２を参照して示すと、有機ハイドライドＲの脱水素反応を行わせる触媒１２を加熱しつつ触媒１２に有機ハイドライドＲ及び水素Ｈを供給して有機ハイドライドＲの脱水素反応を行わせて、水素Ｇを生成する水素生成工程（Ｓ１）と；触媒１２の温度を直接又は間接的に検知する触媒温度検知工程（Ｓ２）と；水素生成工程（Ｓ１）の最中に触媒１２の加熱を停止する触媒加熱停止工程（Ｓ４）と；触媒１２の加熱を停止した後、触媒温度検知工程（Ｓ２）で検知された温度が所定の温度まで低下した後に触媒１２への有機ハイドライドＲの供給を停止する有機ハイドライド供給停止工程（Ｓ６）とを備える。
【００１７】
このように構成すると、触媒温度検知工程で検知された温度が所定の温度まで低下した後に触媒への有機ハイドライドの供給を停止するので、有機ハイドライドの脱水素反応に伴う吸熱がなくなって触媒の温度が上昇した場合に、触媒が劣化する温度まで上昇することを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、直接又は間接的に検知した触媒の温度が所定の温度まで低下した後に触媒への有機ハイドライドの供給を停止するので、有機ハイドライドの脱水素反応に伴う吸熱がなくなって触媒の温度が上昇した場合に、触媒が劣化する温度まで上昇することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係る水素製造システムの模式的系統図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る水素製造システムの停止の手順を説明するフローチャートである。
【図３】触媒の温度と反応器における原料油中の水素及び生成油への転化率との関係の例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一又は相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。
【００２１】
まず図１を参照して、本発明の実施の形態に係る水素製造システム１を説明する。図１は、水素製造システム１の模式的系統図である。水素製造システム１は、有機ハイドライドとしての原料油Ｒの脱水素反応を行わせる脱水素反応部としての反応器１０と、反応器１０に原料油Ｒを供給する原料油供給部２０と、反応器１０を加熱する加熱部３０と、反応器１０に向けて水素Ｈを供給するリサイクル水素供給部６０及び外部水素供給部７０と、反応器１０内の温度を検知する触媒温度計９１と、制御装置８０とを備えている。また、本実施の形態の水素製造システム１は、さらに、気液分離器５１と、昇圧機５２と、水素精製器５３と、反応器１０内の圧力を検知する反応器圧力計９３とを備えている。
【００２２】
原料油Ｒには、上述のように、有機ハイドライドが用いられる。有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、典型的には、芳香族化合物に水素を結合させた水素化物である。有機ハイドライドには、例えば、メチルシクロヘキサン（「ＭＣＨ」と表記する場合もある）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン等があり、原料油Ｒとしてこれらを採用することができるが、本実施の形態では、原料油ＲがＭＣＨであるとして説明する。原料油Ｒは、液体の状態で原料油タンク２１に貯留されている。
【００２３】
反応器１０は、気化した原料油Ｒの脱水素反応を行わせる触媒１２と、触媒１２を収容する反応容器１１とを有している。反応容器１１は、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応に適した温度に耐えることができる耐熱性と、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応に必要な熱の放散を抑制することができる断熱性と、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応に適した内圧を維持することができる密閉性とを有している。触媒１２は、原料油Ｒの脱水素反応を行うのに適したものが用いられる。触媒１２は、典型的には、高温の環境に晒されると劣化する特性を有している。また、触媒１２は、水素が存在しない環境下においては、水素が存在する環境下に比べて、劣化し得る温度が低くなる特性を有している。つまり、触媒１２を、水素が存在する環境に置くことによって、触媒１２が劣化し得る温度を引き上げることができる。反応器１０は、導入した原料油Ｒを脱水素反応させて、水素含有ガスＧを生成するように構成されている。水素含有ガスＧは、本実施の形態では、水素ガスと、生成油とを含んでいる。水素含有ガスＧに含まれる生成油は、本実施の形態では、主にトルエンであり、未反応のＭＣＨ及び少量の副生成物も含まれる。
【００２４】
原料油供給部２０は、液体の原料油Ｒを貯留する原料油タンク２１と、液体の原料油Ｒを気化させる気化器２４と、原料油タンク２１内の原料油Ｒを気化器２４に圧送する原料ポンプ２３とを有している。原料油タンク２１と気化器２４とは、原料油タンク２１に貯留されている原料油Ｒを気化器２４に導く原料液ライン２２で接続されている。ここで、「・・・ライン」とは、流体の流路であり、典型的には専ら流体を案内する管であるが、他の用途に用いられる物と物との間に形成された空間であってもよい。原料ポンプ２３は、原料液ライン２２に配設されている。気化器２４は、典型的には加熱することにより、導入した液体の原料油Ｒを気化するように構成されている。気化器２４には、気化した原料油Ｒを反応器１０に導く原料ガスライン２５の一端が接続されており、原料ガスライン２５の他端は反応器１０に接続されている。換言すれば、気化器２４と反応器１０とは、原料ガスライン２５を介して連通（連絡）している。原料油供給部２０は、原料ポンプ２３を起動することにより原料油Ｒを反応器１０に供給することができ、有機ハイドライド供給部に相当する。
【００２５】
加熱部３０は、反応器１０における原料油Ｒの脱水素反応に必要な熱を、反応器１０に供給するものである。加熱部３０は、本実施の形態では、熱流体ｗを加熱する熱源機３１と、熱源機３１と反応器１０との間で熱流体ｗを循環させる熱流体ライン３３とを有している。熱源機３１として、外部から導入したエネルギーを熱に変換して熱流体ｗに伝達する機器を用いることができ、ボイラー、高温ガス発生装置、排熱利用機器等を用いることができる。熱源機３１は、熱流体ｗを流動させる熱流体ポンプ（不図示）を内部に有している。熱流体ｗは、熱媒体であり、熱媒油、高温ガスあるいは水（水蒸気）を用いることができる。熱流体ライン３３は、熱源機３１で加熱された熱流体ｗを反応器１０に導く熱流体往ライン３３Ａと、反応器１０に熱を与えた後の熱流体ｗを熱源機３１に導く熱流体還ライン３３Ｂとを含んでいる。熱流体往ライン３３Ａには、反応器１０に入る熱流体ｗの温度を検知する入口熱媒体温度検知部としての入口温度計９５が設けられている。熱流体還ライン３３Ｂには、反応器１０から出た熱流体ｗの温度を検知する出口熱媒体温度検知部としての出口温度計９６が設けられている。熱源機３１は熱源部に相当し、熱流体ライン３３は熱媒体流路に相当する。
【００２６】
気液分離器５１は、反応器１０で生成された水素含有ガスＧを導入し、水素含有ガスＧ中に含まれる水素ガスと生成油とを分離する機器である。気液分離器５１と反応器１０とは、水素含有ガスライン４１を介して連通している。典型的には、水素含有ガスライン４１に、又は気液分離器５１内に、冷却器（不図示）が設けられており、水素含有ガスＧ中に含まれる生成油を、気液分離器５１において液体として分離することができるように構成されている。冷却器（不図示）は、原料液ライン２２を流れる液体の原料油Ｒと熱交換する熱交換器（不図示）を含んでいてもよいし、原料液ライン２２を流れる液体の原料油Ｒと熱交換する熱交換器（不図示）として構成されていてもよい。気液分離器５１には、分離した水素ガスである分離水素ＨＭを流す分離水素ライン４２と、分離した生成油ＴＬを流す生成油ライン４９とが接続されている。一端が気液分離器５１に接続された分離水素ライン４２の他端は、水素精製器５３に接続されている。換言すれば、気液分離器５１と水素精製器５３とは、分離水素ライン４２を介して連通している。分離水素ライン４２には、分離水素ＨＭを圧送する昇圧機５２が配設されている。水素精製器５３は、分離水素ＨＭに残存する生成油ＴＬを分離水素ＨＭから除去して、高純度の水素である製品水素ＨＰを生成する機器である。水素精製器５３には、製品水素ＨＰを抜き出す製品水素ライン４３が接続されている。
【００２７】
リサイクル水素供給部６０は、水素精製器５３で生成された水素の一部を、リサイクル水素Ｈｒとして、反応器１０に流入させるものである。リサイクル水素Ｈｒは、製品水素ＨＰと同じものであるが、用途に応じて呼称を区別したものである。リサイクル水素供給部６０は、リサイクル水素Ｈｒを流すリサイクルライン６１と、リサイクル弁６２とを有している。リサイクルライン６１は、一端が水素精製器５３に接続され、他端が原料液ライン２２に接続されており、水素精製器５３で生成されたリサイクル水素Ｈｒを原料液ライン２２に導くことができるように構成されている。リサイクル弁６２は、リサイクルライン６１に配設されており、開にすることでリサイクル水素Ｈｒを原料液ライン２２に流入させることができ、閉にすることでリサイクルライン６１内におけるリサイクル水素Ｈｒの流れを遮断することができるように構成されている。
【００２８】
外部水素供給部７０は、反応器１０で生成された水素含有ガスＧに由来する水素以外の水素である導入水素Ｈｓを、反応器１０に流入させるものである。外部水素供給部７０は、本実施の形態では、導入水素Ｈｓを蓄える水素ボンベ７１と、導入水素Ｈｓを流す外部水素ライン７２と、外部水素弁７３とを有している。外部水素ライン７２は、一端が水素ボンベ７１に接続され、他端が原料液ライン２２に接続されており、水素ボンベ７１に蓄えられている導入水素Ｈｓを原料液ライン２２に導くことができるように構成されている。外部水素弁７３は、外部水素ライン７２に配設されており、開にすることで導入水素Ｈｓを原料液ライン２２に流入させることができ、閉にすることで外部水素ライン７２内における導入水素Ｈｓの流れを遮断することができるように構成されている。リサイクル水素供給部６０及び外部水素供給部７０は、それぞれ、原料液ライン２２を経由してリサイクル水素Ｈｒ又は導入水素Ｈｓを反応器１０に供給することができ、水素供給部に相当する。
【００２９】
触媒温度計９１は、触媒１２の温度を直接又は間接的に検知するものであり、触媒温度検知部に相当する。触媒温度計９１は、本実施の形態では、触媒１２の近傍の反応容器１１内の温度を検知することにより、触媒１２の温度を間接的に検知するように構成されている。触媒温度計９１は、触媒１２が劣化し得る環境（温度）に晒されることを抑制するために触媒１２の温度状況を監視する機能を有する。したがって、反応容器１１で温度が異なる部分が生じる場合であっても、触媒温度計９１を設置した場所の温度特性を把握しておくことで、触媒１２の劣化が生じ得る温度を検知することが可能である。反応容器１１内での触媒温度計９１の設置位置として、例えば、原料油Ｒを投入する前後の温度差が最大となる位置とすることができる。あるいは、反応容器１１の複数の位置に触媒温度計９１を設置し、各点で検知した温度の平均を触媒温度計９１が検知した温度として扱うこととしてもよく、各点で検知したうちの最高温度を触媒温度計９１が検知した温度として扱うこととしてもよい。反応器圧力計９３は、触媒１２が存在する空間の圧力、典型的には反応容器１１内の圧力を検知するものであり、圧力検知部に相当する。反応器圧力計９３は、典型的には、反応容器１１内の全圧を検知するように構成されている。
【００３０】
制御装置８０は、水素製造システム１を構成する機器の動作を制御する部位であり、制御部に相当する。制御装置８０は、原料ポンプ２３と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、原料ポンプ２３の発停を制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、熱源機３１と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、熱源機３１から吐出される熱流体ｗの温度及び熱流体ｗの吐出の有無を制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、昇圧機５２と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、昇圧機５２の発停を制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、リサイクル弁６２及び外部水素弁７３のそれぞれと信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、リサイクル弁６２及び外部水素弁７３の開閉を別個に制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、触媒温度計９１並びに入口温度計９５及び出口温度計９６のそれぞれと信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、触媒温度計９１、入口温度計９５、出口温度計９６が検知した温度をそれぞれ信号として受信することができるように構成されている。また、制御装置８０は、反応器圧力計９３と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、反応器圧力計９３で検知された圧力を信号として受信することができるように構成されている。
【００３１】
次に本発明の実施の形態に係る水素製造方法を説明する。以下に説明する水素製造方法は、典型的には、これまで説明した水素製造システム１で行われるが、水素製造システム１を用いること以外の手法で行われてもよい。ここでは、水素製造方法を、水素製造システム１の作用の一環として説明する。水素製造システム１の停止中は、リサイクル弁６２及び外部水素弁７３が共に閉となっており、原料ポンプ２３及び熱源機３１の作動も停止している。水素製造システム１が起動されると、制御装置８０は、熱源機３１を起動して、加熱した熱流体ｗを反応器１０に供給することで反応器１０の加熱を開始する。なお、触媒１２を加熱するのは、後に開始される原料油Ｒの脱水素反応が吸熱反応であるため、原料油Ｒの脱水素反応のために必要な熱を触媒１２に供給するためである。
【００３２】
反応器１０の加熱を開始し、触媒温度計９１が検知した温度があらかじめ決められた温度に上昇したら、反応器１０への水素の供給を開始する。あらかじめ決められた温度は、反応容器１１内に実質的に水素が存在しなくても触媒１２が実質的に劣化しない任意の温度である。実質的に水素が存在しないとは、反応容器１１内の水素の分圧が０．００１ＭＰａ（絶対圧）以下の状態であり、触媒１２が実質的に劣化しないとは、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応の反応速度の低下が許容範囲内にあり、例えば、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応の累積時間が１００００時間相当のときの反応速度が、累積時間が１１５００時間相当のときの反応速度以上の状態である触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応の反応速度は、反応が行われた累積時間に対して概ね逆比例状に低下していくところ、上記の例では、脱水素反応の累積時間が１００００時間のときに、触媒１２の劣化がないときの累積時間が１１５００時間の時点の反応速度に相当する反応速度の低下までを許容することとなる。例えば、脱水素反応の１００００時間のうち、反応器１０の起動（停止）回数を２００回とした場合は（１１５００−１００００）／２００＝脱水素反応７．５時間相当の劣化までを実質的に劣化しないと許容することができ、反応器１０の起動（停止）回数を１０００回とした場合は脱水素反応１．５時間相当の劣化までを実質的に劣化しないと許容することができる。あらかじめ決められた温度は、原料油Ｒの脱水素反応を行うために必要な水素の消費量を低減する観点及び原料油Ｒの脱水素反応を可能にする状態（温度）となるまでの時間を短縮する観点から、触媒１２が実質的に劣化しない範囲内で極力高い温度であることが好ましく、脱水素触媒（触媒１２）として一般的な白金系触媒を用いた場合は、１００℃〜３００℃とするとよい。反応器１０に水素を供給するには、制御装置８０がリサイクル弁６２を開にし、原料液ライン２２、気化器２４、原料ガスライン２５を介して、反応器１０にリサイクル水素Ｈｒを供給する。リサイクル水素Ｈｒは、前回水素製造システム１が停止する前に製造された製品水素ＨＰが残存していたものであり、前回水素製造システム１が停止する際に密閉したときの残圧で、反応器１０に供給される。なお、制御装置８０は、リサイクル水素Ｈｒが反応器１０に供給されなくなった場合は、リサイクル弁６２を閉じ、外部水素弁７３を開にして、水素ボンベ７１から導入水素Ｈｓを反応器１０に向けて供給するようにする。つまり、反応器１０には、リサイクル水素Ｈｒと導入水素Ｈｓのどちらかが供給されていればよい。以下、リサイクル水素Ｈｒ及び導入水素Ｈｓを総称して「反応用水素Ｈ」ということもある。
【００３３】
反応器１０への反応用水素Ｈの供給を開始した後、所定の条件を充足したら、反応器１０への原料油Ｒの供給を開始する。所定の条件は、反応器圧力計９３が検知した圧力があらかじめ決められた圧力以上、及び／又は、触媒温度計９１が検知した温度があらかじめ決められた温度以上とすることができる。あらかじめ決められた圧力は、原料油Ｒ（有機ハイドライド）から炭素が析出することを実質的に回避することができる任意の圧力である。原料油Ｒから炭素が析出することを実質的に回避することができるとは、原料油Ｒからの炭素の析出を触媒１２が実質的に劣化しない範囲に抑制することであり、触媒１２が実質的に劣化しないとは、上述のように、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応の反応速度の低下が許容範囲内にある状態である。あらかじめ決められた圧力は、原料油Ｒの脱水素反応促進の観点からは、炭素の析出を実質的に回避することができる範囲内で極力低い圧力であることが好ましく、脱水素触媒（触媒１２）として一般的な白金系触媒を用いた場合は、常圧〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）とするとよい。また、ここでのあらかじめ決められた温度は、原料油Ｒの脱水素反応を行うことができる温度であって、触媒１２が実質的に劣化しない任意の温度であり、反応用水素Ｈの供給を開始したときの温度よりも高く、脱水素触媒（触媒１２）として一般的な白金系触媒を用いた場合は、１５０℃〜３５０℃とするとよい。反応器１０への原料油Ｒの供給を開始すると、反応器１０において原料油Ｒの脱水素反応が行われる。以下、原料油Ｒの視点から脱水素反応について説明する。
【００３４】
反応器１０への原料油Ｒの供給を開始する際、制御装置８０は、原料ポンプ２３を起動する。原料ポンプ２３が起動すると、原料油タンク２１内に貯留されている液体の原料油Ｒが、原料液ライン２２を介して気化器２４に流入する。このとき、反応用水素Ｈも共に気化器２４に流入する。気化器２４に流入した液体の原料油Ｒは、気化器２４で気化されて気体の原料油Ｒとなる。気化した原料油Ｒは、反応用水素Ｈと共に原料ガスライン２５を介して反応器１０に流入する。原料油Ｒは、反応器１０において、反応用水素Ｈの存在の下、加熱部３０から受熱することで脱水素反応が行われ、水素を含む水素含有ガスＧとなる。反応器１０における原料油Ｒの脱水素反応が行われている最中も触媒１２の加熱は継続されているが、原料油Ｒの脱水素反応は吸熱反応であるため、触媒１２の過度な温度上昇が抑制され、触媒１２の劣化は抑制される。原料油Ｒの脱水素反応によって生成された水素含有ガスＧは、水素含有ガスライン４１を流れ、適宜冷却されて気液分離器５１に流入し、分離水素ＨＭと液体の生成油ＴＬとに分離される。生成油ＴＬは、生成油ライン４９を介して生成油タンク（不図示）に導かれ、必要に応じて再利用される。他方、気液分離器５１で分離された分離水素ＨＭは、分離水素ライン４２に流入し、昇圧機５２で昇圧されて、水素精製器５３に導入される。水素精製器５３では、分離水素ＨＭに残存する生成油ＴＬを分離水素ＨＭから除去し、高純度の製品水素ＨＰを生成する。水素精製器５３で生成された製品水素ＨＰは、精製水素ライン４３を介して、供給先に供給される。このようにして、水素製造システム１は、製品水素ＨＰが連続的に生成される定常運転となる。また、定常運転においては、水素精製器５３で生成された製品水素ＨＰの一部が、リサイクル水素Ｈｒとして原料液ライン２２に供給される。
【００３５】
水素製造システム１の定常運転中、製品水素ＨＰの需要がなくなると、水素製造システム１を停止させることになる。水素製造システム１を停止させる際、適切な手順で停止されないと、触媒１２の温度が過度に上昇する可能性がある。触媒１２の温度が過度に上昇すると、触媒１２が熱により損傷し、劣化するおそれがある。そこで、本実施の形態に係る水素製造方法を実現している水素製造システム１では、以下のように停止させることとしている。
【００３６】
図２は、水素製造システム１の停止時の動作を説明するフローチャートである。以下の水素製造方法における停止時の説明において、水素製造システム１の構成に言及しているときは、適宜図１を参照することとする。水素製造システム１の定常運転時は、上述の要領で製品水素ＨＰの生成が継続して行われている（水素生成工程：Ｓ１）。このとき、触媒温度計９１による温度の検知が継続して行われている（触媒温度検知工程：Ｓ２）。典型的には、水素生成工程（Ｓ１）と触媒温度検知工程（Ｓ２）とが同時に行われている。そして、水素製造システム１の定常運転時に、制御装置８０は、水素製造システム１を停止する旨の指令があったか否かを判断する（Ｓ３）。停止する旨の指令がなかった場合は、再び水素製造システム１を停止する旨の指令があったか否かを判断する工程（Ｓ３）に戻る。
【００３７】
水素製造システム１を停止する旨の指令があったか否かを判断する工程（Ｓ３）において、停止する旨の指令があった場合、制御装置８０は、触媒１２の加熱を停止する（触媒加熱停止工程：Ｓ４）。触媒１２の加熱を停止する際、制御装置８０は、熱源機３１における熱流体ｗの加熱を停止し、熱流体ｗをしばらく循環させた後に、熱流体ｗの循環を停止して熱源機３１から反応器１０への熱流体ｗの供給を停止するが、反応器１０への入熱を即時に停止させたい場合は、循環する熱流体ｗが反応器１０に供給されないようにするバイパスラインを設けてもよい。触媒１２の加熱を停止しても、反応器１０への原料油Ｒ及び反応用水素Ｈの供給は継続している。このとき、触媒１２の加熱を停止してすぐに水素含有ガスＧの生成が停止されるのではなく、反応器１０の温度低下に伴って、反応器１０で生成された水素含有ガスＧ中の水素含有率が低下しながら、水素含有ガスＧが生成されることとなる。
【００３８】
図３に、触媒温度計９１が検知した温度と、反応器１０における原料油Ｒ中の水素及び生成油ＴＬへの転化率との関係を示す。図３についての説明では、便宜上、触媒温度計９１が検知した温度が、触媒１２の温度であるとして扱うこととする。反応器１０に供給された原料油Ｒのうち、水素及び生成油ＴＬに転化する割合は、触媒１２の温度が低いほど低く、触媒１２の温度が上昇するほど高くなる。なお、本実施の形態では、触媒１２の温度上昇分に対する転化率上昇分の比（転化率上昇分／触媒１２の温度上昇分）は、一定ではなく、図３に示すグラフにおいて、触媒１２の温度が低い領域と高い領域とでは、その間の領域よりも小さくなっている。図３のグラフから、触媒１２の温度が低下していくと、量は減少しながらも水素が生成されることが分かる。
【００３９】
再び図２を主に参照して、水素製造システム１の停止時の動作の説明を続ける。触媒１２の加熱を停止（Ｓ４）しつつ、反応器１０への原料油Ｒ及び反応用水素Ｈの供給を継続すると、上述のように、量は減少しながらも水素が生成されるため、原料油Ｒの脱水素反応に伴う吸熱に起因して、触媒１２の温度は、単に放熱するよりも早く低下する。制御装置８０は、触媒１２の加熱を停止（Ｓ４）した後、触媒温度計９１が検知した温度が所定の温度以下になったか否かを判断する（Ｓ５）。所定の温度は、反応器１０への原料油Ｒの供給を停止する契機となる温度である。反応器１０への原料油Ｒの供給を停止すると、反応器１０における原料油Ｒの脱水素反応がなくなり、ひいては脱水素反応に伴う吸熱がなくなる。脱水素反応に伴う吸熱がなくなると、触媒１２の温度が上昇することがある。触媒１２の温度が上昇しすぎると、触媒１２が劣化するおそれがある。このような事情に鑑み、反応器１０への原料油Ｒの供給を停止する契機となる所定の温度は、原料油Ｒの脱水素反応に伴う吸熱がなくなることでその後に温度が上昇しても触媒１２が実質的に劣化する温度に到達しない温度にするとよい。触媒１２が実質的に劣化するとは、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応の反応速度の低下が許容範囲を超える状態である。さらに、反応器１０よりも下流側における水素に対する原料油Ｒによる汚染（コンタミネーション）を抑制することも考慮に入れると、所定の温度を、図３に示すグラフにおける原料油Ｒ中の水素及び生成油ＴＬへの転化率が４０％以上８０％以下となる温度に設定するのが好ましい。本実施の形態では、所定の温度を、図３に示すグラフにおける原料油Ｒ中の水素及び生成油ＴＬへの転化率が５０％未満となる温度に設定しており、脱水素触媒（触媒１２）として一般的な白金系触媒を用いた場合は、２５０℃〜３５０℃となる。転化率５０％未満の状態では、図３のグラフからも分かるように触媒１２の温度自体が定常運転時よりも低下しており、これに加えて原料油Ｒの脱水素反応に伴う吸熱量も定常運転時よりも小さくなっている。このため、比較的低い温度の触媒１２に、反応器１０への原料油Ｒの供給を止めて原料油Ｒの脱水素反応に伴う吸熱がなくなったときの比較的小さい触媒１２の温度上昇分を加えても、触媒１２の到達温度も比較的低く、触媒１２の高温に伴う劣化を抑制することができる。
【００４０】
触媒温度計９１が検知した温度が所定の温度以下になったか否かを判断する工程（Ｓ５）において、所定の温度以下になっていない場合は、再び触媒温度計９１が検知した温度が所定の温度以下になったか否かを判断する工程（Ｓ５）に戻る。他方、所定の温度以下になっている場合、制御装置８０は、フィードポンプ２２を停止して、反応器１０への原料油Ｒの供給を停止する（有機ハイドライド供給停止工程：Ｓ６）。反応器１０への原料油Ｒの供給を停止すると、原料油Ｒの脱水素反応が停止され、上述のように、触媒１２の温度が上昇する。本実施の形態では、原料油Ｒ中の水素及び生成油ＴＬへの転化率が５０％未満となる温度で、反応器１０への原料油Ｒの供給を停止しているので、触媒１２の過度な温度上昇が抑制され、触媒１２の劣化が抑制される。このように、本実施の形態では、水素製造システム１停止時の触媒１２の保護を図ることができる。なお、反応器１０への原料油Ｒの供給を停止しても、反応器１０への反応用水素Ｈの供給は継続している。反応器１０への反応用水素Ｈの供給を継続することで、反応器１０内に残存する原料油Ｒを反応器１０から排出することができる。
【００４１】
反応器１０への原料油Ｒの供給を停止したら（Ｓ６）、制御装置８０は、反応器１０への原料油Ｒの供給を停止してから所定の時間が経過したか否かを判断する（Ｓ７）。所定の時間は、反応器１０への反応用水素Ｈの供給を停止する契機となる時間であり、典型的には、反応器１０内の原料油Ｒが実質的になくなり、触媒１２が実質的に劣化しない温度まで触媒１２の温度が低下するのに要する時間である。所定の時間を決定する際に考慮する反応器１０内の原料油Ｒが実質的になくなることに関し、反応器１０内に原料油Ｒが残ったまま反応器１０が周囲環境温度（典型的には室温）に低下すると、反応器１０内の原料油Ｒが凝縮して反応器１０内の圧力が低下することとなる。反応器１０内の圧力の低下は、次回の水素製造システム１の起動時において、反応用水素Ｈによる反応器１０内の昇圧に追加でエネルギーがかかることとなる。また、反応器１０内の原料油Ｒの凝縮に伴う圧力低下と触媒１２の濡れにより、触媒１２の物理的損傷が生じることも考えられる。これらのような不都合を抑制するため、反応器１０への反応用水素Ｈの供給の停止時には、反応器１０内に原料油Ｒがないことが好ましい。このような趣旨から、反応器１０内に原料油Ｒが実質的にないこととは、上述の不都合を生じさせない程度の圧力低下をもたらす原料油Ｒの残存を許容する意図である。所定の時間を決定する際に考慮する、触媒１２が実質的に劣化しない温度まで触媒１２の温度が低下することに関し、目標とする触媒１２の温度は、触媒１２の劣化を抑制する観点からは低いほど好ましく、反応用水素Ｈの消費量を抑制する観点からは高い方が好ましいところ、両者を比較考量して決定するとよく、脱水素触媒（触媒１２）として一般的な白金系触媒を用いた場合は、１００℃〜３００℃とするとよい。なお、触媒１２が実質的に劣化しないとは、上述のように、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応の反応速度の低下が許容範囲内にある状態である。
【００４２】
反応器１０への原料油Ｒの供給を停止してから所定の時間が経過したか否かを判断する工程（Ｓ７）において、所定の時間が経過していない場合は、再び反応器１０への原料油Ｒの供給を停止してから所定の時間が経過したか否かを判断する工程（Ｓ７）に戻る。他方、所定の時間が経過した場合、制御装置８０は、リサイクル弁６２を閉にし、及び／又は外部水素弁７３を閉にして、反応器１０への反応用水素Ｈの供給を停止する（Ｓ８）。このようにして、触媒１２の劣化を抑制しながら水素製造システム１を停止させることができる。
【００４３】
以上で説明したように、本実施の形態に係る水素製造システム１及び水素製造方法によれば、触媒１２の加熱を停止した後、反応器１０への原料油Ｒ及び反応用水素Ｈの供給を継続しつつ、触媒温度計９１が検知した温度が所定の温度以下になってから反応器１０への原料油Ｒの供給を停止するので、反応器１０への原料油Ｒの供給を止めて原料油Ｒの脱水素反応に伴う吸熱がなくなっても、触媒１２の過度な温度上昇が抑制されて、触媒１２の劣化を抑制することができる。
【００４４】
以上の説明では、反応器１０への原料油Ｒの供給を停止する契機となる所定の温度を、図３に示すグラフにおける原料油Ｒ中の水素及び生成油ＴＬへの転化率が５０％未満となる温度に設定することとしたが、転化率が７０％以上となる温度に設定することとしてもよい。転化率が低いほど、反応器１０から出た水素含有ガスＧ中に原料油Ｒが多く含まれることとなり、水素と共に原料油Ｒが気液分離器５１を通過して水素精製器５３に流入して製品水素ＨＰを汚染してしまう確率が高くなる。所定の温度を、原料油Ｒ中の水素及び生成油ＴＬへの転化率が７０％以上となる温度に設定することで、反応器１０よりも下流側に存在する水素の汚染（コンタミネーション）を抑制することができる。所定の温度は、転化率が７０％以上となる温度に設定する場合でも、原料油Ｒの脱水素反応に伴う吸熱がなくなることでその後に温度が上昇しても触媒１２が実質的に劣化する温度に到達しない温度にするとよく、脱水素触媒（触媒１２）として一般的な白金系触媒を用いた場合は、２６０℃〜３６０℃とするとよい。反応器１０よりも下流側に存在する水素の汚染を抑制するよりも、触媒１２の熱による劣化を抑制することを重視する場合は、所定の温度を、原料油Ｒ中の水素及び生成油ＴＬへの転化率が５０％未満となる温度に設定するとよい。
【００４５】
以上の説明では、原料油Ｒの供給を停止してから所定の時間が経過したときに、反応器１０への反応用水素Ｈの供給を停止することとしたが、反応器１０への反応用水素Ｈの供給を停止する条件として、所定の時間が経過したときの条件に代えて、又は所定の時間が経過したときの条件と共に、熱流体ｗの出入口温度差が所定の値になったときの条件を適用してもよい。熱流体ｗの出入口温度差が所定の値になったときの条件を適用する場合、触媒１２の加熱を停止する工程（Ｓ４）において、制御装置８０は、熱源機３１における熱流体ｗの加熱を停止して熱流体ｗを循環させているときに、入口温度計９５で検知した温度と出口温度計９６で検知した温度とをそれぞれ受信して、両者を比較する。そして、制御装置８０は、入口温度計９５で検知した温度と出口温度計９６で検知した温度との差が所定の値になったときに、反応器１０への反応用水素Ｈの供給を停止する工程（Ｓ８）を行う。所定の値は、熱流体ライン３３からの放熱がない状態を想定したときに０となる値とすることが好ましい。換言すれば、反応器１０において熱媒体ｗからの吸熱がないように、反応器１０に対する熱媒体ｗの出入口温度差が０とみなせる値を所定の値とすることが好ましい。このような状態において所定の値が０ということは、触媒１２での吸熱反応が終了しており、反応器１０に残存していた原料油Ｒ反応用水素Ｈで十分置換されているということである。なお、所定の値は、上述の状態において０とすることが好ましいが、反応器１０内の原料油Ｒが実質的になくなったと推定できる値（０以外の値）に設定してもよい。
【００４６】
反応器１０への反応用水素Ｈの供給を停止する条件として、所定の時間が経過したときの条件と、熱流体ｗの出入口温度差が所定の値になったときの条件とを重畳して適用した場合、どちらか一方の条件が充足したときに反応器１０への反応用水素Ｈの供給を停止することとして反応用水素Ｈの消費量を抑制することとしてもよく、両方の条件が充足したときに反応器１０への反応用水素Ｈの供給を停止することとして触媒１２の劣化の抑制をより重視することとしてもよい。反応器１０への反応用水素Ｈの供給を停止する条件として、所定の時間が経過したときの条件を適用し、熱流体ｗの出入口温度差が所定の値になったときの条件を適用しない場合は、入口温度計９５及び出口温度計９６を設けなくてもよい（省略してもよい）。
【００４７】
以上の説明では、水素供給部が、リサイクル水素供給部６０と外部水素供給部７０とを含んでいることとしたが、原料油Ｒの脱水素反応に用いられる反応用水素Ｈを反応器１０に供給できる場合は、一方を省略してもよく、これら以外のものであってもよい。
【００４８】
以上の説明では、加熱部３０が、熱源機３１で加熱した熱流体ｗを、熱流体ライン３３を介して反応器１０に供給する構成であるとしたが、反応容器１１に設けられたヒーター等であってもよい。この場合、反応器１０への反応用水素Ｈの供給を停止する条件として、所定の時間が経過したときの条件を適用するとよい。
【００４９】
以上の説明では、触媒温度検知部が、触媒１２の周囲の雰囲気の温度を検知することで触媒１２の温度を間接的に検知する触媒温度計９１であるとしたが、例えば熱流体ｗの温度を検知することで触媒１２の温度を間接的に検知するものであってもよく、触媒１２の温度を直接検知する温度計であってもよい。つまり、触媒温度検知部は、触媒１２が劣化し得る温度で適切な対応をとることができるように、触媒１２の温度を推定できる構成であればよい。
【符号の説明】
【００５０】
１    水素製造システム
１０  反応器
１２  触媒
２０  原料油供給部
３０  加熱部
３１  熱源機
３３  熱流体ライン
６０  リサイクル水素供給部
７０  外部水素供給部
８０  制御装置
９１  触媒温度計
９５  入口温度計
９６  出口温度計
Ｇ    水素含有ガス
Ｈ    反応用水素
Ｒ    原料油
ｗ    熱流体
【図１】
2016190774.tif 000003
【図２】
2016190774.tif 000004
【図３】
2016190774.tif 000005