(57)【要約】      （修正有）【課題】ファウリング物質による目詰まりが生じにくく、かつ、濾過効率が高い多孔膜の提供。【解決手段】樹脂多孔質基材の表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、生成したラジカルとラジカルと反応性の基を含む化合物とをグラフト重合させ、表面部分に存在する分子鎖がグラフト鎖を有し、グラフト率が０．１〜５％であり、水の接触角が、８０°以下であり、樹脂多孔質基材が、含フッ素樹脂多孔質基材である、流体処理用樹脂多孔膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂多孔質基材の表面部分に存在する分子鎖が、グラフト鎖を有し、グラフト率が０．１〜５％であることを特徴とする、流体処理用樹脂多孔膜。
【請求項２】
液体処理用である、請求項１に記載の樹脂多孔膜。
【請求項３】
水の接触角が、８０°以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂多孔膜。
【請求項４】
樹脂多孔質基材が、含フッ素樹脂多孔質基材である、請求項１または２に記載の樹脂多孔膜。
【請求項５】
水性溶液処理用である、請求項２または３に記載の樹脂多孔膜。
【請求項６】
有機溶媒溶液処理用である、請求項２または３に記載の樹脂多孔膜。
【請求項７】
樹脂多孔質基材の表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、生成したラジカルと、ラジカルと反応性の基を含む化合物とをグラフト重合させることにより得られる、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体処理用樹脂多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、流体、例えば溶液中から微小な粒子を取り除き、溶液を処理する多孔膜の需要が高まっている。主な用途として、水処理、例えば海水の淡水化、上下水の処理、および医療用途、例えば、血漿分画製剤や、バイオ医薬品等の製剤を人体に投与する際に、製剤中に含まれている可能性のあるウイルスおよび病原性タンパク質等の病原体を除去する用途等がある。
【０００３】
上記のように多孔膜により被処理液の分離を行う場合、ファウリング物質による膜の目詰まりが問題となる。このようなファウリング物質の膜への付着を抑制するために、多孔膜に対し、ファウリング物質と非親和性のグラフト鎖を導入することが行われている。例えば、特許文献１では、特に水溶液の処理において、ヒドロキシル基、アニオン交換基またはカチオン交換基を有するビニルモノマー等を基材にグラフトして、基材を親水化することにより、タンパク質等の疎水性ファウリング物質の膜への付着を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８３８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
溶液処理用の多孔膜においては、（１）高い膜強度、（２）耐ファウリング性、（３）高い濾過効率が求められる。
【０００６】
しかしながら、従来のようにファウリング物質と非親和性のグラフト鎖を導入する場合、（２）耐ファウリング性は得られるが、多孔膜の細孔部分にもグラフト鎖が導入されて孔径が小さくなり、濾過抵抗が増大して、（３）高い濾過効率を得ることは困難である。
【０００７】
このように、上記（１）〜（３）をすべて満たす多孔膜を得ることは難しく、特に、（２）と（３）はトレードオフの関係にあるので、両立が困難であった。
【０００８】
従って、本発明は、ファウリング物質による目詰まりが生じにくく、かつ、濾過効率が高い多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、低エネルギーの電離放射線を用いることによって多孔膜基材の表面部分にグラフト鎖を偏析させることにより、（１）の基材の強度を劣化させることなく、（２）耐ファウリング性および（３）高い濾過効率を両立できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨によれば、多孔質基材の表面部分に存在する分子鎖が、グラフト鎖を有することを特徴とする、流体処理用樹脂多孔膜が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、樹脂多孔質基材の表面に、グラフト鎖を導入することにより、ファウリング物質による目詰まりが生じにくく、かつ、濾過効率に優れた多孔膜を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の多孔膜は、流体処理に用いられる。「流体処理」とは、不純物を含む流体から、この不純物を除去する処理を意味する。ここに、流体とは、気体または液体のいずれであってもよく、気体としては有機気体、空気などを包含し、液体としては、溶液、懸濁液、乳濁液、分散液などを包含する。不純物は、固体として存在するものであっても、溶質として溶け込んだものであってもよい。
【００１３】
本発明の多孔膜は、樹脂多孔質基材の表面部分に存在する分子鎖が、グラフト鎖を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の多孔膜は、例えば、樹脂多孔質基材の表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、生成したラジカルと、ラジカルと反応性の基を含む化合物とをグラフト重合させることにより製造することができる。具体的には、以下のように製造される。
【００１５】
まず、樹脂多孔質基材（以下、単に「樹脂基材」ともいう）を準備する。
【００１６】
樹脂基材を形成する材料は、電離放射線の照射によりラジカルを生成し得る樹脂、例えば電離放射線の照射により、放射線化学反応を起こし、水素原子またはフッ素原子などが脱離する化合物、または電離放射線の照射により主鎖／側鎖が切断される化合物から形成された樹脂であれば特に限定されず、例えば、フッ素樹脂および非フッ素樹脂を用いることができる。光、熱、薬品等に対する耐性がより高いことから、フッ素樹脂を用いることが好ましい。また、樹脂基材の分子量は、用途に応じた材料特性を維持し得る分子量であればよく、表面へのグラフト鎖の導入のための電離放射線照射により、低分子化するものであってもよい。
【００１７】
上記フッ素樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶｄＦ−ＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、その他フッ素系樹脂、フッ素ゴム等が挙げられるほか、これらのブレンド樹脂、ポリマーアロイ、レイヤーバイレイヤーのハイブリッド材であってもよい。
【００１８】
上記非フッ素樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等のポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタラート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、あるいはこれらを含む共重合体、ブレンド、ポリマーアロイ、レイヤーバイレイヤーのハイブリッド材等が挙げられる。
【００１９】
樹脂基材の材料の種類は、処理する溶液に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
好ましい態様において、樹脂基材を形成する材料は、フッ化ビニリデン系樹脂である。
【００２１】
フッ化ビニリデン系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、または、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体からなる樹脂である。
【００２２】
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、樹脂基材の機械的強度および加工性の観点から、３００００〜２００００００であることが好ましく、５００００〜１００００００であることがより好ましい。
【００２３】
フッ化ビニリデン単位を有する共重合体としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。機械的強度および耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体は、特にフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
【００２４】
成膜性および耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位のモル比（フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位）が５０〜９９／５０〜１であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、ダイキン工業（株）製のネオフロンＶＴシリーズが挙げられる。フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０〜９５／５０〜５であることがより好ましく、５０〜９０／５０〜１０であることが更に好ましい。また、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位のみからなるフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の他に、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位に加えて、特性を損なわない範囲でヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、パーフルオロビニルエーテル単位等を有する三元以上の共重合体でもよい。
【００２５】
フッ化ビニリデン単位を有する共重合体の重量平均分子量は、樹脂多孔膜の用途によって異なるが、機械的強度および成膜性の観点からは、１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、３００００〜２００００００であり、更に好ましくは、５００００〜１００００００であり、特に好ましくは、１０００００〜８０００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００２６】
本発明で用いられる樹脂基材は、ポリマーとしてフッ化ビニリデン系樹脂およびフッ化ビニリデン単位を有する共重合体のみを含むものであってもよいし、ポリマーとしてフッ化ビニリデン系樹脂およびフッ化ビニリデン単位を有する共重合体とこれら以外の樹脂とを含むものであってもよい。
【００２７】
フッ化ビニリデン系樹脂およびフッ化ビニリデン単位を有する共重合体以外の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、およびこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂を混和してもよい。
【００２８】
フッ化ビニリデン系樹脂およびフッ化ビニリデン単位を有する共重合体以外の樹脂としては、なかでも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、および、アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２９】
次いで、樹脂基材に電離放射線を照射する。樹脂基材に電離放射線を照射することにより、樹脂基材において、例えば、樹脂基材を形成する化合物から水素原子またはフッ素原子が脱離することにより、あるいは樹脂基材を形成する化合物の主鎖および／または側鎖が放射線化学反応によって切断されることによりラジカルが生成する。このラジカルが、ラジカルと反応性の基を有するグラフトモノマーとグラフト重合する。
【００３０】
電離放射線は、樹脂基材に照射した場合にラジカルを発生させることができるものであれば特に限定されず、例えば、電子線、Ｘ線、γ線、中性子線、イオン等を用いることができる。電離放射線の浸透深さ（飛程）の制御が容易で、樹脂中にラジカルを発生させやすいことから、電子線が好ましい。
【００３１】
照射される電離放射線の吸収線量は、導入するグラフト鎖の量、グラフト深さ、樹脂基材の材料等に応じて適宜選択されるが、例えば、０．１〜１０００ｋＧｙ、好ましくは１〜３００ｋＧｙ、より好ましくは１〜１００ｋＧｙ、さらに好ましくは１〜５０ｋＧｙ、さらにより好ましくは１〜２０ｋＧｙ、例えば１〜１５ｋＧｙ、１〜１０ｋＧｙであり得る。１０００ｋＧｙ以下の吸収線量とすることにより、樹脂基材の劣化を最小限に抑えることでき、多孔膜の強度の低下を抑制することができる。また、０．１ｋＧｙ以上の吸収線量とすることにより、グラフト重合に十分な量のラジカルを生成することができる。樹脂基材への照射量は、ファラデーカップ、シンチレーション検出器や半導体検出器にて計測可能であるが、より好ましくは、例えば三酢酸セルロースフィルム（ＣＴＡ：Cellulose triacetate）線量計や、ラジオクロミックフィルム線量計等を用いた吸収線量計により測定することができる。
【００３２】
電子線を用いる場合、電子加速器を用い、基材に照射される電子線の電子のエネルギーは、基材表面におけるエネルギーで、好ましくは５ｋｅＶ〜１００ｋｅＶ、より好ましくは１０ｋｅＶ〜８０ｋｅＶ、さらに好ましくは３０ｋｅＶ〜７０ｋｅＶ、さらにより好ましくは４０ｋｅＶ〜７０ｋｅＶである。基材表面での電子のエネルギーを１００ｋｅＶ以下とすることにより、実質的に樹脂基材の表面付近のみで電子線が吸収され、樹脂基材の内部にまで浸透する電子線が少なくなるので、電子線による樹脂基材の劣化を抑制することができる。さらに、グラフト重合に関与しない樹脂内部での電子線の吸収が少なく、また、樹脂基材を透過する電子線が少ないので、エネルギー吸収効率も高めることができる。一方、基材表面での電子のエネルギーを５ｋｅＶ以上とすることにより、樹脂基材表面において、グラフト重合に十分な程度のラジカルを生成することができる。即ち、当該グラフト重合は、樹脂基材の表面部分のみでグラフト反応が生じるので、表面グラフト反応とも言える。
【００３３】
電子加速器からの電子線を用いる場合、電子銃から基材まで間が真空環境であれば、電子のエネルギーは、加速電圧と対応しその加速電圧は、好ましくは５〜１００ｋＶ、より好ましくは１０〜８０ｋＶ、さらに好ましくは３０〜７０ｋＶ、さらにより好ましくは４０〜７０ｋＶであればよい。
【００３４】
一方、電子銃から基材まで間に、大気中への取り出しのための照射窓があるような電子加速器の場合、真空中の照射であっても電子のエネルギーは、照射窓通過の際に減衰するので、加速電圧は、電子のエネルギーの減衰に応じてより高くする必要がある。もちろん、窒素気流中を通過する場合も同様に、試料までの気流中の密度と距離に応じて減衰するエネルギーを考慮して高くする必要がある。
【００３５】
電子線を用いる場合、基材に照射される電子の照射線量は、０．０１μＣ／ｃｍ２〜１０ｍＣ／ｃｍ２、好ましくは、０．１μＣ／ｃｍ２〜５００μＣ／ｃｍ２、より好ましくは１μＣ／ｃｍ２〜１００μＣ／ｃｍ２、例えば２μＣ／ｃｍ２である。このような範囲の照射線量とすることにより、効率よくラジカルを発生させることができる。
【００３６】
樹脂基材への電離放射線の照射は、生成したラジカルの対消滅を抑制する観点から、好ましくは、実質的に酸素が存在しない雰囲気下、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５００ｐｐｍ、さらにより好ましくは、１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われる。例えば、電離放射線の照射は、真空中または不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下で行われる。尚、真空とは、完全に真空である必要はなく、実質的に真空であればよく、例えば１０３Ｐａ程度の低真空、１０−２Ｐａ程度の高真空のいずれでああってもよい。また、別の態様において、電離放射線の照射は、過酸化ラジカルを得るために、大気下で行ってもよく、また、ラジカル生成後に酸素を供給することもできる。また、本発明の樹脂基材に生成したラジカルの失活を防止するために、照射後の樹脂基材は、当該樹脂を構成するポリマーのガラス転移温度以下の低温で保管されることが好ましく、真空あるいは不活性雰囲気下での保管がより好ましい。
【００３７】
電離放射線の浸透深さは、樹脂基材の厚みの０．１〜５０％、好ましくは１〜３０％、より好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは１〜５％である。好ましくは、浸透深さは、０．１μｍ以上である。例えば、電離放射線の浸透深さは、樹脂基材の表面から０．１〜４０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、例えば０．５〜５μｍの深さであってもよい。
【００３８】
電離放射線の浸透深さとは、樹脂基材が電離放射線のエネルギーを吸収する深さを意味する。電離放射線の浸透深さは、グラフト重合が起きる領域と実質的に同じであるが、グラフト反応により、試料表面はわずかに膨潤するため、グラフト反応後の成形体におけるグラフト鎖が存在する深さは、電離放射線の浸透深さよりも深くなり得る。グラフト鎖が存在する深さは、グラフト重合後の成形体の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によるＥＤＸ（Energy dispersive X-ray）分析、ＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalyser）分析などにより測定することができる。また、グラフト鎖が存在する深さは、顕微ＦＴ−ＩＲや、ラマン顕微鏡などによっても測定することができる。
【００３９】
また、グラフト反応後の成形体におけるグラフト鎖が存在する深さは、陽電子寿命測定によっても測定することができる。陽電子が発生してから電子と対消滅するまでの時間を計測して得られる陽電子寿命は、高分子の非晶質自由体積および結晶中の原子空孔のサイズと相関を持つため、グラフト鎖がグラフトするにつれて基材における非晶質の自由体積が小さくなり、陽電子寿命も短くなる。このことから、陽電子寿命測定により、グラフト鎖が存在する深さを測定することができる。陽電子寿命測定は、一般に、β＋崩壊時に放出されるガンマ線と消滅ガンマ線を異なるシンチレーション検出器で検出し、それらの入射時間差から、ある時間で消滅した陽電子の頻度を計数する。このようにして得られた減衰曲線を解析することで陽電子寿命を決定することができる。例えば、The 2nd Japan-China Joint Workshop on Positron Science (JWPS2013) で発表された T. Okaによる「Free volume study of the functionalized fluorinated polymer」において、フッ素樹脂にスチレンがグラフトされた例が紹介されている。本発明においても、この方法によりグラフト鎖の存在を計測することができる。
【００４０】
次に、電離放射線を照射により生成した樹脂基材中のラジカルと、モノマーとしての化合物（以下、「グラフトモノマー」ともいう）とを、グラフト重合させる。
【００４１】
上記グラフトモノマーは、ラジカルと反応性の基を有する。かかるラジカルと反応性の基としては、特に限定されないが、例えばエチレン性二重結合を有する基および含酸素環状基（例えば、グリシジル基、オキセタニル基）、ならびにそれらの誘導体が挙げられる。
【００４２】
好ましいラジカルと反応性の基は、下記式：
【化１】
2016013544.tif 000002
［式中、Ｒｂは、結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒｃは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。
【００４３】
より好ましいラジカルと反応性の基は、下記式： 
【化２】
2016013544.tif 000003
［式中、Ｒｃは、上記と同意義である。］
で表される基である。
【００４４】
さらに好ましいラジカルと反応性の基は、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【００４５】
上記表面グラフト重合は、電離放射線を照射することにより生成した樹脂基材中のラジカルと、グラフトモノマーを接触させることにより行われる。樹脂基材中のラジカルと、グラフトモノマーとの接触は、例えば、樹脂基材をグラフトモノマーの溶液に浸漬する、グラフトモノマーを樹脂基材上に滴下または塗布する、あるいは気体のモノマーの存在下に樹脂基材を置くことにより行われる。樹脂基材の表面とグラフトモノマーの濡れ性が低い場合であっても、均一かつ確実に接触させることができることから、樹脂基材を、グラフトモノマーの溶液に浸漬する方法が好ましい。
【００４６】
上記グラフト重合の反応温度は、特に限定されないが、例えば室温（例えば２０℃）〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。
【００４７】
上記表面グラフト重合の反応時間は、特に限定されないが、例えば３０分〜３２時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜６時間である。
【００４８】
尚、グラフト重合は、上記したように、電離放射線を照射した後に、樹脂基材とグラフトモノマーを接触させることにより行うことができるが、これに限定されず、電離放射線照射と同時に樹脂基材とグラフトモノマーを接触させてもよい。例えば、樹脂基板をグラフトモノマーの溶液に浸漬させた状態で、または気体のグラフトモノマーが存在する雰囲気下で、電離放射線を照射してもよい。また、予め樹脂基材とグラフトモノマーを接触させ、その状態で電離放射線を照射してもよい。例えば、樹脂基板上にグラフトモノマーを滴下または塗布等により存在させて、あるいは樹脂基板をグラフトモノマーに浸漬し、樹脂基板にグラフトモノマーを含浸させて、電離放射線を照射してもよい。樹脂基板をグラフトモノマーに浸漬し、樹脂基板にグラフトモノマーを含浸させて、電離放射線を照射することが好ましい。
【００４９】
上記のようにして製造された樹脂多孔膜は、樹脂多孔質基材の表面部分に存在する分子鎖が、グラフト鎖を有する。
【００５０】
「グラフト鎖」とは、樹脂基材を構成するポリマーの主鎖に枝状に結合した側鎖を意味し、製造方法により限定されるものではない。即ち、グラフト鎖は、例えば上記のグラフト重合により形成されるグラフト鎖に加え、その他の方法により樹脂基材を構成するポリマーの主鎖に導入された鎖も包含する。
【００５１】
好ましい態様において、「グラフト鎖」は、樹脂基材のポリマー主鎖に対して枝分れした分枝鎖であって、電離放射線の照射によりグラフトモノマーをポリマー主鎖に共有結合したものであり得る。
【００５２】
グラフト鎖は、カチオン性、アニオン性またはノニオン性のいずれであってもよいが、ノニオン性であることが好ましい。ノニオン性であることにより、電荷を有するファウリング物質の付着を抑制することができる。
【００５３】
上記カチオン性のグラフト鎖としては、特に限定するものではないが、カチオン交換基を有するものが挙げられる。カチオン交換基は、カチオン交換可能な基であれば特に限定されず、酸基またはアルコール性水酸基等が挙げられる。酸基は塩を形成していてもよい。カチオン交換基としては、特に限定されないが、酸基であるスルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、およびアルコール性水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００５４】
上記カチオン交換基を有するグラフト鎖は、例えば、カチオン交換基を有する化合物を樹脂基材にグラフト重合することにより導入することができる。カチオン交換基を有する化合物としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−スルホプロピル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等のラジカル重合性基とスルホン酸基を有する化合物；２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等のラジカル重合性基とリン酸基を有する化合物；（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性基とカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン等のラジカル重合性基とアルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００５５】
上記アニオン性のグラフト鎖としては、特に限定するものではないが、アニオン交換基を有するものが挙げられる。アニオン交換基は、アニオン交換可能な基であれば特に限定されず、ジエチルアミノ基（ＤＥＡ、Ｅｔ２Ｎ−）、四級アンモニウム基（Ｑ、Ｒ３Ｎ＋−）、四級アミノエチル基（ＱＡＥ、Ｒ３Ｎ＋−（ＣＨ２）２−）、ジエチルアミノエチル基（ＤＥＡＥ、Ｅｔ２Ｎ−（ＣＨ２）２−）、ジエチルアミノプロピル（ＤＥＡＰ、Ｅｔ２Ｎ−（ＣＨ２）３−）基などが挙げられる。式中、Ｒは、特に限定されるものではないが、同一または異なっていてもよく、好適には、アルキル基、フェニル基、アラルキル基などの炭化水素基を表す。
【００５６】
上記アニオン交換基を有するグラフト鎖は、例えば、アニオン交換基を有する化合物を樹脂基材にグラフト重合することにより導入することができる。アニオン交換基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸アミノアルキルエステル類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレートなどのメタクリル酸アミノアルキルエステル類のようなエステル系モノマーが挙げられる。
【００５７】
上記ノニオン性のグラフト鎖としては、特に限定するものではないが、例えば水分子と水素結合し得る部分を有するものが挙げられる。
【００５８】
上記ノニオン性のグラフト鎖は、例えば、ノニオン性基を有する化合物を樹脂基材にグラフト重合することにより導入することができる。ノニオン性基は、好ましくは、酸性基を含まない基である。ノニオン性基は、具体的には、式：
ＣＨ３（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−
［式中、ｎは、ｍを付して括弧でくくられた単位毎に独立して１〜５の整数であり、ｍは１〜１００の整数である。］
で表される基であり、好ましくはポリエチレングリコール基またはポリプロピレングリコール基である。ノニオン性基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸（３−オキサブタン−１−イル）、（２−エトキシエチル）ビニルエーテル、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル等、ポリエーテル、具体的には、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテルメタクリレート等、ならびにこれらの誘導体が挙げられる。
【００５９】
一の態様において、上記した有機モノマーに加え、ゾルゲル化反応により無機的ネットワーク構造を形成することができる化合物、例えば金属アルコキシド類を添加してもよい。このような化合物を添加することにより、基材の耐薬品性をより向上させることができる。特に硫酸過水のような薬品に対する耐薬品性と、親水性（＝薬液透過性）を両立する観点から、加水分解性金属アルコキシドおよび／または複合酸化物等を加えることが好ましい。
【００６０】
上記加水分解性金属アルコキシドとしては、下記式：
（Ｒ１１）ｎＭ（ＯＲ１２）ｍ
［式中、
Ｒ１１は、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基含有有機基、またはエポキシ基含有有機基を表し、
Ｒ１２は、それぞれアルキル基、アルコキシアルキル基、またはアリール基を表し、
Ｍはケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）を表し、
ｍは２〜５（好ましくは、３または４）であり、ｎは０〜２（好ましくは、０または１）であり、ｍ＋ｎは３〜５（好ましくは、４）である。］
で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
上記複合酸化物としては、シリカ・アルミナ、シリカ・アルミナ系合成ゼオライト、シリカ・アルミナ系天然ゼオライト、燐酸アルミニウム、燐酸アルミニウム系合成ゼオライト、およびＳｉ−Ａｌ−Ｐ系合成ゼオライト（ＳＡＰＯ）等を挙げることができる。
【００６２】
好ましくはグラフト鎖が存在する深さは、樹脂基材の厚みの０．１〜５０％、好ましくは１〜３０％、より好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは１〜５％であってもよい。即ち、グラフト鎖は樹脂基材の厚み全体にわたって存在しておらず、表面から所定の深さまでの領域に存在する。従って、このようなグラフト鎖は、表面グラフト鎖と言える。好ましくは、グラフト鎖が存在する深さは、０．１μｍ以上である。例えば、グラフト鎖は、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ０．１μｍまで、最大で深さ４０μｍまで、好ましくは少なくとも深さ０．１まで、最大で深さ２０μｍまで、より好ましくは少なくとも深さ０．１まで、最大で深さ１０μｍまで、例えば少なくとも深さ０．５まで、最大で５μｍまで存在してもよい。
【００６３】
樹脂基材中の表面グラフト鎖が存在する深さは、例えば、走査型電子顕微鏡により、樹脂基材の断面を観察することにより測定することができる。より詳細には、ＥＰＭＡやＥＤＸによる元素分析を行うことで測定できる。
【００６４】
また、上記のようにして製造された樹脂基材は、グラフト率が、０．１〜５．０％、好ましくは１〜３％、より好ましくは１．０〜２．０％となり得る。上限は、好ましくは４．０％、より好ましくは３．０％、さらに好ましくは２．５％、さらにより好ましくは２．０％であり、下限は、好ましくは０．３％、より好ましくは０．５％、例えば０．８％または１．０％である。グラフト率を０．１％以上とすることにより、高い耐ファウリング性を達成することができる。また、グラフト率を５．０％以下とすることにより、高い透水量を達成することができる。
【００６５】
「グラフト率」とは、樹脂基材に対して導入されたグラフト鎖の割合を意味する。具体的には、グラフト率（Ｄｇ）は、グラフト重合反応前後の樹脂基材の重量変化を測定し、下記式により算出することができる。
グラフト率：Ｄｇ［％］＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００
［式中、Ｗ０は、グラフト重合前の樹脂基材の重量であり、Ｗ１は、グラフト重合後の樹脂基材の重量である。］
【００６６】
また、上記グラフト率は、熱重量測定（ＴＧ：thermogravimetric analysis）により算出することもできる。具体的には、グラフト鎖を有する樹脂基材を、樹脂基材の温度を一定のプログラムに従って変化させて（加熱または冷却させて）、樹脂基材の重量の変化を測定し、この重量変化から算出することができる。熱重量測定は、例えば、Rigaku社製や島津製作所のＴＧＡ測定器を用いて行うことができる。
【００６７】
本発明の樹脂多孔膜は、グラフト鎖が樹脂基材の表面（または表面付近）に偏在しており、樹脂基材の深部には実質的に存在しない。即ち、多孔膜の細孔に導入されるグラフト鎖が少なくなるので、グラフトによる濾過抵抗の増大を抑制することができる。また、樹脂基材の表面には、十分な量のグラフト鎖が導入されているので、ファウリング物質の付着防止効果を、十分に発揮することができる。
【００６８】
一の態様において、本発明の樹脂多孔膜中のグラフト鎖は、上記グラフトモノマーの残基である。即ち、グラフト鎖は、グラフトモノマーが有する官能基を有する。
【００６９】
従って、本発明は、樹脂基材の少なくとも表面部分に存在する分子鎖がグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、グラフトモノマーの残基であることを特徴とする樹脂多孔膜をも提供する。
【００７０】
ここに、「グラフトモノマーの残基」とは、ラジカルと反応性の基を含むグラフトモノマーと樹脂基材とが結合した後の、グラフトモノマーに由来する部分を意味する。例えば、グラフトモノマーが、Ｒ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｒは任意の基を表す）で表される化合物である場合、グラフトモノマーの残基は、
【化３】
2016013544.tif 000004
であり得る。
【００７１】
本発明の樹脂多孔膜の厚みは、特に限定されず、処理する溶液に応じて適宜選択することができ、例えば、１０μｍ〜３ｍｍであり、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは２０〜５００μｍである。
【００７２】
樹脂多孔膜の形状は、特に限定されず、例えば、フィルム状、中空糸膜等であり得る。
【００７３】
一の態様において、本発明の樹脂多孔膜は、水性溶液の処理に用いられる。
【００７４】
この態様において、樹脂基材は、好ましくは含フッ素樹脂から形成され、より好ましくはポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれる少なくとも１つの含フッ素樹脂から形成され、さらに好ましくはポリフッ化ビニリデンから形成される。
【００７５】
この態様において、樹脂多孔膜は、親水化されていることが好ましい。親水化することにより、タンパク質などの疎水性物質によるファウリングを抑制することができる。
【００７６】
好ましい態様において、グラフト鎖はノニオン性親水基を有する。
【００７７】
水性溶液の処理に多孔膜を用いる場合、多孔膜を親水化することが好ましく、例えば特許文献１は、親水化をイオン性のグラフト鎖を導入することにより行っている。しかしながら、このようなグラフト鎖は、電荷を有しないファウリング物質には有効であるが、逆の電荷を有するファウリング物質を引き寄せることになり、ファウリング物質の付着抑制効果を十分に発揮できない場合がある。ノニオン性親水基を有するグラフト鎖を、樹脂基材に導入することにより、このような電荷を有するファウリング物質の付着を抑制することができる。
【００７８】
上記ノニオン性親水基は、特に限定されないが、例えば水分子と水素結合し得る部分を有する基等であり得る。
【００７９】
好ましい態様において、上記ノニオン性親水基を有するグラフト鎖は、ノニオン性親水基およびラジカルと反応性の基を含む化合物（グラフトモノマー）の残基である。
【００８０】
上記グラフトモノマーの例としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸（３−オキサブタン−１−イル）、（２−エトキシエチル）ビニルエーテル、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル等、ポリエーテル、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、ならびにこれらの誘導体が挙げられる。
【００８１】
樹脂多孔膜が水性溶液の処理用である場合、上記樹脂基材の厚みは、１０μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましい。
【００８２】
また、グラフト鎖は、樹脂基材表面から、０．１〜２０μｍの深さまで存在することが好ましく、０．１〜１０μｍの深さまで存在することがより好ましい。好ましくはグラフト鎖が存在する深さは、樹脂基材の厚みの０．１〜５０％、好ましくは１〜３０％、より好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは１〜５％であってもよい。好ましくは、グラフト鎖が存在する深さは、０．１μｍ以上である。例えば、グラフト鎖は、樹脂基材の表面から、０．１〜４０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、例えば０．５〜５μｍの深さまで存在してもよい。
【００８３】
樹脂基材中のグラフト鎖が存在する深さは、例えば、走査型電子顕微鏡により、樹脂基材の断面を観察することにより測定することができる。より詳細には、ＥＰＭＡやＥＤＸによる元素分析を行うことで測定できる。
【００８４】
樹脂多孔膜が水性溶液の処理用である場合、グラフト反応の際の電離放射線は、電子線が好ましい。また、照射時の試料表面での加速エネルギーは、５〜１００ｋｅＶが好ましく、３０〜７０ｋｅＶがより好ましい。吸収線量は、１〜１００ｋＧｙが好ましく、１〜５０ｋＧｙがより好ましく、１〜２５ｋＧｙがさらに好ましく、１〜１５ｋＧｙがさらにより好ましく、例えば１〜１０ｋＧｙが好ましい。
【００８５】
樹脂多孔膜が水性溶液の処理用である場合、その表面の水の接触角が８０°以下であることが好ましく、７５°以下がより好ましく、７０°以下がさらに好ましい。このような水の接触角を有することにより、より高い耐ファウリング性を達成することができる。
【００８６】
本発明において、接触角は、接触液体として水を用いた静的法により測定することができる。例えば、樹脂多孔膜が中空糸多孔膜である場合には、水に濡れた状態の中空糸多孔膜をガラス板上に固定し、中空糸多孔膜表面の水を拭き取った後、２μＬの水滴を滴下する。固体（中空糸多孔膜）、液体（水）および気体（一般的には空気）の接する部位から、液体の曲面に接線を引いたとき、この接線と固体表面のなす角度を求め、それを接触角の値とする。
【００８７】
本発明の水性溶液の処理用樹脂多孔膜は、透水量が、好ましくは１０〜１０，０００Ｌ／ｍ２・ｈ・ａｔｍであり、より好ましくは１００〜１０，０００Ｌ／ｍ２・ｈ・ａｔｍである。
【００８８】
本発明の水性溶液の処理用樹脂多孔膜における平均孔径は、好ましくは５〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍである。即ち、本発明の樹脂多孔膜は、限外濾過膜または精密濾過膜として用いることができる。
【００８９】
上記平均孔径は、バブルポイント法により測定することができる。例えば、樹脂多孔膜が中空糸多孔膜である場合には、中空糸多孔膜の一端を閉塞してからエタノールに浸漬し、もう片方の末端を窒素ガスで加圧した際、多孔質中空糸膜から窒素ガスの泡が出始めた圧力（ｐ）を用いて下記のように計算できる。最大細孔径をｄ、エタノールと空気の界面の表面張力をγとして、
ｄ＝Ｃγ／ｐ
ここで、浸漬液がエタノールである場合にはＣγ＝０．６３２（ｋｇ／ｃｍ）であり、上式にｐ（ｋｇ／ｃｍ2）を代入することにより、最大細孔径ｄ（μｍ）を求めることができる。
【００９０】
本発明の水処理用樹脂多孔膜における気孔率は、２０〜９０％であり、好ましくは２５〜８５％、より好ましくは３０〜７０％である。濾過速度を速くする点から、気孔率が２０％以上であることが好ましい。また、微粒子除去の確実性を維持し、かつ多孔膜の強度を維持する点から、９０％以下であることが好ましい。ここで、気孔率とは、以下の式で定義される。
気孔率（％）＝（１−樹脂の重量／（樹脂の密度×体積））×１００
【００９１】
上記のような本発明の水性溶液処理用の多孔膜は、基材およびグラフト鎖を適宜選択することにより、親水性に加えて、耐薬品性、耐熱性、耐油性等を付与することができるので、種々の水性溶液の処理に用いることができる。水性溶液の処理としては、特に限定するものではないが、海水の淡水化、上下水の処理等の水処理、放射性物質含有水の水処理；血漿分画製剤、バイオ医薬品等の製剤中に含まれている可能性のあるウイルスおよび病原性タンパク質等を除去する処理；薬液の処理、例えばシリコンウェーハの洗浄に用いる硫酸過水中の不純物を除去する処理等が挙げられる。好ましくは、本発明の水性溶液処理用多孔膜は、水処理用多孔膜である。
【００９２】
別の態様において、本発明の樹脂多孔膜は、有機溶媒溶液の処理に用いることができる。
【００９３】
この態様において、樹脂基材は、有機溶媒溶液の種類にもよるが、耐薬品耐性の高い含フッ素樹脂から形成されるのが好ましい。
【００９４】
好ましいフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびパーフルオロアルコキシ共重合体であり、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【００９５】
グラフト鎖の種類は、有機溶媒溶液の有機溶媒の種類、ファウリング物質の種類に応じて、適宜選択される。
【００９６】
別の態様において、本発明の樹脂多孔膜は、気体の処理に用いることができる。
【００９７】
気体の処理としては、特に限定されないが、例えば有機溶媒の高純度化、エアフィルターが挙げられる。
【００９８】
樹脂基材の種類、グラフト鎖の種類は、気体の種類、ファウリング物質の種類に応じて、適宜選択される。
【実施例】
【００９９】
製造例１
ポリフッ化ビニリデン  １６．０重量％と溶剤  Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド）７９．０重量％、製膜補助剤（塩化リチウム）５重量％を混合し、ローターを用いて５０℃で一昼夜混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、中空糸膜作製装置に投入し、２５℃で二重管口金から水槽へ吐出し、毎分１０ｍの速度で巻き取り、多孔膜を得た。この多孔膜を水に２５℃で１時間浸漬する操作を４回繰り返して溶剤を抽出して除去し、中空糸膜形状の多孔膜を得た。
【０１００】
実施例１
上記製造例１で作製したポリフッ化ビニリデンの多孔膜を、５０容量％ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）（平均分子量＝３００）水溶液に浸漬し、ＰＥＧＭＡを多孔膜に含浸させた。この多孔膜を超低エネルギー電子線  ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ（浜松ホトニクス株式会社製）の電子線照射室に入れて窒素ガスで置換した後、多孔膜表面に電子線を８ｋＧｙ照射した（照射条件：照射電圧６０ｋＶ、照射強度１０μＡ、掃引速度１０ｃｍ／ｓ、試料−照射窓間距離１５ｍｍ）。片側に電子線を照射後、中空糸膜を裏返して他方に同じ照射線量で電子線を照射した。電子線照射後、多孔膜を５０容量％アセトン／イソプロパノール溶液中で洗浄し、次に水で洗浄することによりＰＥＧＭＡをグラフトしたポリフッ化ビニリデン多孔膜を得た。
【０１０１】
実施例２
照射線量を４ｋＧｙ（照射電圧６０ｋＶ、照射強度５μＡ、掃引速度１０ｃｍ／ｓ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の多孔膜を得た。
【０１０２】
実施例３
照射線量を２ｋＧｙ（照射電圧６０ｋＶ、照射強度５μＡ、掃引速度２０ｃｍ／ｓ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例３の多孔膜を得た。
【０１０３】
試験例１
（接触角）
製造例１および実施例１〜３で得られた多孔膜について、水の初期接触角を測定した。具体的には、初期静的接触角は、接触角測定装置を用いて、水２μＬにて実施した。
【０１０４】
（透水量測定）
製造例１および実施例１〜３で得られた多孔膜について、２５℃、膜間差圧５０ｋＰａの条件で、内圧式試験により多孔膜の純水の透水量（透水量の単位：Ｌ／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ））を測定した。
【０１０５】
（熱重量測定）
実施例１〜３で得られた多孔膜のグラフト率を、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、熱重量測定により測定した。
【０１０６】
（耐ファウリング試験）
製造例１および実施例１〜３で得られた多孔膜について、外圧式透水量測定装置を用いて中空糸膜１本のファウリング試験を行った。供給液にはＢＳＡ（ウシ血清アルブミン：和光純薬工業社製）水溶液（１０００ｐｐｍ、ｐＨ７．０）を用いた。外圧式の透水量測定装置に中空糸膜を１本セットし、透過圧力を０．５ａｔｍに調整し、同時に膜の厚密化を行うため純水を温度２５℃、流量１５ｍＬ／ｍｉｎの条件で３０分以上流した。その後、供給液をＢＳＡ水溶液に切り替え温度２５℃、流量１５ｍＬ／ｍｉｎの条件で流し、３０分および２時間経過後の透水量を初期値と比較した。評価は下記の基準により行った。
◎：２時間経過後の透水量が初期と比較して５０％以上を保持
○：３０分経過後の透水量が初期と比較して５０％以上を保持
×：３０分経過後の透水量が初期と比較して５０％以下
【０１０７】
結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
2016013544.tif 000005
【０１０８】
以上の結果から、多孔膜表面に電子線を照射することにより、多孔膜表面がグラフト化されていることが確認された。また、接触角が小さくなり多孔膜表面が親水化していることが確認された。さらに、十分な透水量も確保でき、耐ファウリング性にも優れていることが確認された。このことから、多孔膜表面は十分にグラフトされており、良好な耐ファウリング性が得られ、一方、多孔膜の内部、特に孔ではグラフト化があまり進行しておらず、十分な透水量が確保できたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の多孔膜は、種々の流体の処理に用いることができる。