(57)【要約】【課題】ポリマー溶液を支持体上に流延して製造するフィルムにおいて、平滑性の優れたフィルムの製造方法、およびこのフィルムの製造装置を提供すること。【解決手段】ポリマー溶液を支持体上に流延する溶液製膜法で製造されるフィルムの製造方法であって、支持体の温度をポリマー溶液に含まれる溶媒の沸点から１０℃〜１００℃低く設定する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー溶液を支持体上に流延する溶液製膜法で製造されるフィルムの製造方法であって、支持体の温度をポリマー溶液に含まれる溶媒の沸点から１０℃〜１００℃低く設定することを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項２】
加熱された気体を支持体に吹き付けることにより、支持体の温度を調節することを特徴とする、請求項１に記載のフィルムの製造方法。
【請求項３】
樹脂膜を吐出する口金と、吐出された樹脂膜がキャストされる移動キャスト面とを有し、樹脂膜のキャスト面への着地点よりキャスト面移動方向上流側に配置された減圧手段により樹脂膜をキャスト面に密着させるフィルムの製造装置であって、加熱手段を有する吹付装置と、吸引装置とを備えることを特徴とする、請求項１または２に記載のフィルムの製造方法に使用される製造装置。
【請求項４】
吹付装置が吸引装置よりキャスト面移動方向上流側に配置され、当該吹付装置は、キャスト面移動方向上流側に向かって風を吹き付けることができるように構成されていることを特徴とする、請求項３に記載の製造装置。
【請求項５】
吹き付ける気体はクラス１００以下の気体であることを特徴とする、請求項３または４に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面性に優れた溶液製膜フィルムを得る製造方法と、その製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液製膜法により製造される芳香族ポリアミドフィルムや芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性と高剛性を備えたエンジニアリングプラスチックとして、磁気記録材料用途や回路基盤用途など多用途で使用されている。
【０００３】
一般に、溶液製膜法では、ポリマー溶液を口金からドラム、エンドレスベルト、キャリアフィルムなどの支持体上に流延させて膜状にし、その膜から溶媒を乾燥させる乾燥機と、この乾燥機で製造された膜体（フィルム体）を液体中に通してフィルムに含まれる溶媒を抽出する溶媒抽出処理装置と、この溶媒抽出処理装置により溶媒を完全除去あるいは溶媒濃度を低減させた膜体（フィルム体）を幅方向に広げる横延伸機と、この横延伸機により得られた製品としてのフィルムをロール状に巻き取る巻取機とが用いられる。
【０００４】
上記膜体（フィルム体）を製造する際、支持体表面には傷や介在物などの凹凸部が多く存在するため、その凹凸部によって支持体と接触する側のフィルム表面に粗大突起が形成される問題があった。これに対して、特許文献１では、磁気記録用途として平滑な表面を得るために支持体に接する面と反対面を磁性層を設ける面として利用することが提案されている。しかし、フィルムを巻き取った際に支持体に接する面とその反対面とは互いに接するため、粗大突起が多い支持体に接する面が反対面に転写する。このため、支持体に接する面の反対面のみならず、支持体に接する面についても平滑にする必要があった。また、製膜や磁気記録媒体製造時にガイドロールに触れて粗大突起が削れると、削れ粉がフィルム表面に付着してドロップアウト等が発生する問題もあるため、支持体に接する面の粗大突起を減少させる必要があった。
【０００５】
この支持体に接する面の粗大突起を減少させる技術として、ドラムやエンドレスベルト表面の介在物を減少させる方法（特許文献２）や、キャリアフィルムの表面の粗大突起を減少させる方法（特許文献３）が知られている。
【０００６】
しかし、近年の磁気記録材料の高容量化や回路基盤のファインピッチ化に伴い、ベースフィルムには更なる高平滑性が要求されており、従来では問題にならなかった支持体表面の軽微な凹凸によるフィルム表面の平滑性の悪化も抑制することが必要となっている。そこで、特許文献４では溶液の粘度を調整することにより、支持体表面の欠陥がフィルム表面に転写することを抑制する方法を提案しているが、それだけでは近年の要求品質を満足することができなかった。また、粘度を上昇させることはポリマー溶液の脱泡効率を悪化させ、フィルムに気泡が混入し易くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２４５４１５号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６６５号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４３５号公報
【特許文献４】特開２０１５−１０１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、溶液製膜法において膜体（フィルム体）を製造する際に支持体表面の凹凸の影響を少なくし、高平滑な溶液製膜フィルムの製造方法、およびその製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、以下の特徴を有する。
（１）ポリマー溶液を支持体上に流延する溶液製膜法で製造されるフィルムの製造方法であって、支持体の温度をポリマー溶液に含まれる溶媒の沸点から１０℃〜１００℃低く設定することを特徴とするフィルムの製造方法。
（２）加熱された気体を支持体に吹き付けることにより、支持体の温度を調節することを特徴とする、上記（１）に記載のフィルムの製造方法。
（３）樹脂膜を吐出する口金と、吐出された樹脂膜がキャストされる移動キャスト面とを有し、樹脂膜のキャスト面への着地点よりキャスト面移動方向上流側に配置された減圧手段により樹脂膜をキャスト面に密着させるフィルムの製造装置であって、加熱手段を有する吹付装置と、吸引装置とを備えることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のフィルムの製造方法に使用される製造装置。
（４）吹付装置が吸引装置よりキャスト面移動方向上流側に配置され、当該吹付装置は、キャスト面移動方向上流側に向かって風を吹き付けることができるように構成されていることを特徴とする、上記（３）に記載の製造装置。
（５）吹き付ける気体はクラス１００以下の気体であることを特徴とする、上記（３）または（４）に記載の製造装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶液製膜フィルムの製造方法・製造装置を使用すれば、流延ベルトやドラムなどの支持体表面の欠陥（凹凸部）がフィルム表面に転写されることを抑制し、表面の平滑性に優れた溶液製膜フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施態様に係る溶液製膜フィルムの製造に供される製造装置を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施態様に係る溶液製膜フィルムの膜体形成工程を実施する為の装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の一形態に係る溶液製膜フィルム（以下、単にフィルムということがある）およびその製造方法、ならびにこの方法を実現するためのフィルムの製造装置について説明する。
【００１４】
本発明でいう溶液製膜フィルムとは、ポリマー溶液を口金からドラムやエンドレスベルトなどの支持体上に流延させて膜状にし、その膜から溶媒を乾燥させ、得られた膜体（フィルム体）を液体中に通してフィルムに含まれる溶媒を抽出し、幅方向に延伸したフィルムをロール状に巻き取り、得たフィルムである。
【００１５】
具体的に、本発明のフィルムを製造するための製造装置の一例を概略図にて示す。図１において、口金１からポリマー溶液４が乾燥機１８内に設置されたエンドレスベルト１９に吐出されて膜体Ａが形成される。形成された膜体Ａは大気中に設けた駆動装置（駆動ローラー２０ａ、従動ローラー２０ｂ）により溶媒抽出処理装置２０に貯留された液体中を搬送され、膜体Ａ中に含有される溶媒が液体中に抽出されて除去される。溶媒抽出処理装置２０から排出された膜体Ａは横延伸機２１を通すことにより幅方向に拡幅され、膜厚測定装置２２により膜厚が測定された後に巻取機２３によりロール状に巻き取られて製品を得る。
【００１６】
上記した通り、本発明は、例えば図１に示すような装置を用いて、ポリマー溶液を支持体上に吐出して膜体を形成する膜体形成工程を有している。ポリマー溶液としては、後述するように芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドを含有した溶液を用いることができる。また、支持体としては、上述したようなエンドレスベルトの他にも、ドラムやキャリアフィルムが適用可能である。
【００１７】
次に口金からポリマー溶液がベルトに吐出される工程について、図２に基づいて記述する。
【００１８】
図２において、口金ユニットは口金１と吸引装置１６（減圧手段）と吹付装置１７から構成されている。まず口金１から吐出されたポリマー溶液４は、乾燥機１８（図示しない）内に設置されたエンドレスベルト１９に吐出され膜体Ａが形成される。
【００１９】
この時ポリマー溶液４のエンドレスベルト１９への密着は、口金１のポリマー溶液がキャスト面への着地点より、エンドレスベルト１９移動方向の上流側に配置された吸引ボックス２内の第一の吸引ノズル５と第二の吸引ノズル６により作り出される真空度により制御される。第一の吸引ノズル５は、第一の減圧ブロア１１とこれらを繋ぐ配管８により構成されている。第二の吸引ノズル６は、第二の減圧ブロア１２とこれらを繋ぐ配管８により構成されている。
【００２０】
また、本発明装置ではさらに吸引ボックス２より上流側に吹付ボックス３を設置している。この吹付ボックス３内の吹付ノズル７は加圧ブロア１３、エアーフィルター１４、加熱装置１５とこれらを繋ぐ配管１０から構成されており、支持体であるエンドレスベルト１９の温度調整と、吹付ノズルから出る気体をクラス１００以下にすることが可能である。また、この吹付ノズルは、気体をキャスト面移動方向上流側に向かって風を吹き付けることができるように構成されている。
【００２１】
ここでクラス１００とは、米国連邦規格であるＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄで規定された清浄度を示す基準であり、０．５μｍ以上の粒子を基準として立方フィート中の粒子数がクラスを表す。クラス１００は、米国連邦規格であるＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｅで規定された、０．５μｍ以上の粒子を基準として立方メートル中の粒子数を１０のＸ乗個／ｍ３で表し、そのＸ値をクラスとする。ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９ＤをＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｅに変換すると、クラス１００＝クラスＭ３．５に相当する。なお、本発明において「クラス１００以下の気体」とは、クラス１００の基準を満たす気体、及びそれよりも清浄度の高い（よりクリーンな）気体をいう。さらに、クラス１００はＪＩＳ  Ｂ９９２０：２００２で規定されている清浄度クラス５に相当する。
【００２２】
本発明では支持体の温度をポリマー溶液に含まれる溶媒（以下、ポリマー溶媒ということがある）の沸点から１０℃〜１００℃低く設定することを特徴としている。支持体の温度をこの範囲に調整することにより、膜体Ａに含まれるポリマー溶媒（たとえば有機溶媒）の蒸発速度を促進し、支持体表面の凹凸の転写を抑制することができる。加えて、吹付ノズルによって支持体表面に付着する異物を取り除く効果も期待できる。これにより、高平滑な溶液製膜フィルムを製造することが可能となり、近年の磁気記録材料の高容量化や回路基盤のファインピッチ化に最適なベースフィルムを得ることができる。
【００２３】
支持体の温度がポリマー溶媒の沸点から１００℃を超えて低く設定した場合、支持体表面の凹凸の影響を受け、表面の粗大突起の存在密度が高くなり、磁気記録媒体に加工した際にはドロップアウト等の問題が生じやすい。また、支持体の温度をポリマー溶媒の沸点から０℃以上１０℃未満の範囲で低く設定した場合は、膜体をベルトから剥離する際に破れが発生して、剥離できないなどの問題が生じやすくなる。
【００２４】
このようにして得られた膜体は、次に、膜体中に含まれる溶媒を除去するための溶媒除去工程に供される。この溶媒除去工程は、搬送ローラーにより搬送されつつ、溶媒を抽出するための液体に浸されることにより行われる。ここで、この溶媒除去工程とは、膜体が上記液体に最初に導入されるところから、後述する熱処理を施す工程の直前までをいう。なお、上記した搬送ローラーは、図１においては、駆動ローラー２０ａと従動ローラー２０ｂとで構成される駆動装置を含む形で説明したが、必ずしも駆動ローラーを使用する必要はない。また、駆動ローラーは複数あってもよく、また溶媒除去工程以外の工程において駆動ローラーを設けてもよい。
【００２５】
以上のようにして溶媒除去工程を経た膜体Ａは、次に熱処理が施されてフィルムとなる。熱処理としては、図１で示した横延伸機２１による延伸（加熱することによる延伸）や、延伸等を伴わない熱固定処理などが含まれる。
【００２６】
本発明により製造されるフィルムは、例えば、芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドを含むことが好ましい。また、フィルムの平均厚みは１．０μｍ以上５０．０μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以上１５．０μｍ以下の範囲、さらに好ましくは２．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲である。平均厚みが１．０μｍ未満の場合には、薄膜化によって内部に含まれる粒子が表面に突出する傾向があり、所望の表面平滑性を有したフィルムを得にくくなる。また、５０．０μｍを超える場合には、フィルムの破れが多発して生産性が低下するおそれがある。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２８】
（フィルム平均厚みの測定方法）
巻取機２３でロール状に巻き取った製品から、フィルムサンプルを全幅にわたって採取する。これを１０枚重ね合わせて（株）ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定し、１０で割って１枚あたりの厚みを出す。サンプリング箇所は幅方向に均等に１０カ所とし、この平均値を取って平均厚みとする。
【００２９】
（効果の評価方法）
なお、効果の評価方法は次の方法にて行った。
【００３０】
支持体に接する面のフィルム表面１００ｃｍ２の範囲を偏光下で観察し、粗大突起をマーキングする。マーキングした粗大突起の高さを波長５４６ｎｍで多重干渉計を用いて観測し、干渉縞の数から粗大突起の高さを求めた。二重環の粗大突起、つまり５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満の粗大突起をカウントし、１ｃｍ２当たりの突起存在密度を求めた。評価は以下の基準にて判断した。
【００３１】
○：二重環（高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満）の突起存在密度が２．０個／ｃｍ２以下である場合。
【００３２】
×：二重環（高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満）の突起存在密度が２．０個／ｃｍ２を超える場合。
【００３３】
さらに上記の二重環の各粗大突起を１，０００倍の顕微鏡で観察し、突起部分に異物などの核が存在しないことを特徴とする「支持体表面の凹凸に起因する粗大突起」と、突起部分に異物などの核が存在することを特徴とする「塵埃などのフィルム付着異物やポリマー膜内の含有物が原因で発生する粗大突起」とを分別した。
【００３４】
分別した「支持体表面の凹凸に起因する粗大突起」をカウントし、１ｃｍ２あたりの突起の存在密度を求めた。
【００３５】
評価は以下の基準にて判断した。
【００３６】
○：上記により分別、カウントした突起の存在密度が１．５個／ｃｍ２以下である場合。
【００３７】
×：上記により分別、カウントした突起の存在密度が１．５個／ｃｍ２を超える場合。
【００３８】
（実施例１）
芳香族ポリアミドの製造量が８００ｋｇとなるように、ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（以下ＣＰＡと記す）と、１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＰＥと記す）とを溶解させ反応溶液を調製した。次いで、反応溶液にコロイダルシリカを添加した後、前記の反応溶液に対して９８．４モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロリド（以下ＣＴＰＣと記す）を添加し、重合槽ジャケット温度を−２５℃に保ち重合反応を開始した。溶液温度が上昇するに従い、重合槽内温度を３５℃以下に保持できるよう段階的に撹拌速度を下げ、２時間撹拌し重合反応を完了し、次いで重合反応で副生した塩化水素を炭酸リチウムで中和し、芳香族ポリアミド製造の全工程を終了し、引き続きジャケット温度を７０℃に保ちながら、１５０分掛けて排出を行い８００ｋｇの芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００３９】
得られた、芳香族ポリアミド溶液の特性は、ポリマー濃度１０．５ｗｔ％、溶液粘度３，６１０ポイズ、固有粘度ηｉｎｈ２．５９ｄｌ／ｇであった。
【００４０】
上記の芳香族ポリアミド溶液を５μｍカットのフィルターを通した後、図１に示した製造装置を用い、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が０．００６個／ｍｍ２のエンドレスベルト上に流延し、口金より走行方向下流側のベルト上において１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得た膜体をベルトから連続的に剥離した。この際、図２に示す工程において雰囲気温度を１０５℃とし、エンドレスベルトの温度を溶媒であるＮＭＰの沸点（２０２℃）から１００℃低い１０２℃となるように吹付ノズルから出る気体の温度を調節した。また吐出する気体はＨＥＰＡフィルターを使用し、クラス１００以下の気体とした。
【００４１】
次に、溶媒抽出処理装置の槽内へ膜体を導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。
【００４２】
その後、得られた膜体を横延伸機のクリップに把持させて水分の乾燥と熱処理を行なって、幅方向に１．１５倍延伸を行ない、２５０℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷し、平均厚みが４μｍのフィルムを得た。該フィルムは支持体の表面の凹凸が原因で発生する二重環（高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満の突起高さ）の突起存在密度が１．５個／ｃｍ２以下であり、この結果支持体に接する面に存在する二重環（高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満の突起高さ）粗大突起の突起存在密度が２．０個／ｃｍ２以下となる、表面の平滑性の優れたフィルムを得ることができた。
【００４３】
（実施例２）
実施例１において、エンドレスベルトの温度を溶媒であるＮＭＰの沸点（２０２℃）から１０℃低い１９２℃となるように吹付ノズルから出る気体の温度を調節すること以外は実施例１と同様に行い、平均厚みが４μｍのフィルムを製造した。支持体の温度を１０２℃のものと同様に、表面の平滑性の優れたフィルムが得られた。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
実施例１において、ベルト上において１８０℃の熱風で４分間加熱して溶媒を蒸発させること以外は実施例１と同様に行い、平均厚みが５０μｍのフィルムを製造した。平均厚みが４μｍのものと同様に、表面の平滑性の優れたフィルムが得られた。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例４）
実施例１において、ベルト上において１１５℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させること以外は実施例１と同様に行い、平均厚みが１．０μｍのフィルムを製造した。平均厚みが４μｍのものと同様に、表面の平滑性の優れたフィルムが得られた。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
実施例１において、エンドレスベルトの温度を溶媒であるＮＭＰの沸点（２０２℃）から１１０℃低い９２℃となるように吹付ノズルから出る気体の温度を調節すること以外は実施例１と同様に行い、平均厚みが４μｍのフィルムを製造したが、支持体に接する面に存在する二重環（高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ以下）の突起存在密度が２．０個／ｃｍ２を超えるフィルムが得られた。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
実施例１において、エンドレスベルトの温度を溶媒であるＮＭＰの沸点（２０２℃）と同じ２０２℃となるように吹付ノズルから出る気体の温度を調節すること以外は実施例１と同様に行い、平均厚みが４μｍのフィルムを製造した。しかし、ポリマー中の溶媒が突沸することによる泡が原因で、膜体をベルトから剥離する際に破れが発生し、フィルムを乾燥機から溶媒抽出処理装置に搬送させること自体ができなかった。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2016159564.tif 000003
【符号の説明】
【００４９】
１          口金
２          吸引ボックス
３          吹付ボックス
４          ポリマー溶液
５          第一の吸引ノズル
６          第二の吸引ノズル
７          吹付ノズル
８  〜１０  配管
１１〜１３  ブロア
１４        エアーフィルター
１５        加熱装置
１６        吸引装置（減圧手段）
１７        吹付装置
１８        乾燥機
１９        エンドレスベルト装置
２０        溶媒抽出処理装置
２０ａ      駆動ローラー
２０ｂ      従動ローラー
２１        横延伸機
２２        膜厚測定装置
２３        巻取機
Ａ          膜体
【図１】
2016159564.tif 000004
【図２】
2016159564.tif 000005