(57)【要約】【課題】本発明は、発泡剤として水を含む硬質発泡合成樹脂の製造方法を開示するものであり、その製造方法により得られた硬質発泡合成樹脂の断熱性能の経時変化が小さくできる方法を提供する。【解決手段】パーマコール値が４０以上のポリオール組成物とポリイソシアネート化合物、整泡剤、触媒および水を含む発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール組成物およびポリイソシアネート化合物を、整泡剤、触媒および発泡
剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
ポリオール組成物のパーマコール値が４０以上であり、発泡剤に水を含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記発泡剤は、発泡剤の１００質量％に対して水を６０質量％以上含む、請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオール組成物は、ポリオール組成物の１００質量％に対して、分子中に窒素原子を含まず芳香環を有するポリオールを５５質量％以上含む、請求項１または２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。  
【請求項４】
前記ポリオール組成物は、ポリオール組成物の１００質量％に対して、４級炭素を有するポリオールを含まないか、ポリオール組成物の１００質量％に対して、４級炭素を有するポリオールの含有量は５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール組成物は、ポリオール組成物の１００質量％に対して、窒素原子を含むポリオールを含まないか、ポリオール組成物の１００質量％に対して、窒素原子を含むポリオールの含有量が５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項６】
さらにポリマー分散ポリオールを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤等の存在下で反応させて、硬
質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以
下、硬質フォームという。）を製造することは広く行われている。
【０００３】
近年環境保護の観点から、発泡剤のノンフロン化が望まれており、発泡剤として水を含む硬質発泡合成樹脂の製造方法が望まれている。
【０００４】
下記特許文献１には、ノンフロン化に対応した硬質発泡合成樹脂の製造方法が載っている。下記特許文献２には、水発泡の硬質発泡合成樹脂の製造方法において、粘度状鉱物を含有する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３０６６６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５９４４号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、発泡剤として水を含む硬質発泡合成樹脂の製造方法である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、発泡剤として水を含む硬質発泡合成樹脂の製造方法を開示するものであり、その製造方法により得られた硬質発泡合成樹脂の断熱性能の経時変化が小さくできる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本課題の解決方法は、ポリオール組成物およびポリイソシアネート化合物を、整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、ポリオール組成物のパーマコール値が４０以上であり、発泡剤に水を含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による硬質発泡合成樹脂の製造方法により得られた硬質発泡合成樹脂の断熱性能の経時変化が小さくできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ポリオール組成物（Ａ）＞  
本発明におけるポリオール組成物（Ａ）はパーマコール値が４０以上の、ポリオール組成物である。ポリオール組成物（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物との反応に用いるポリオールの全部の混合物である。ポリオールは１種でもよく、２種以上の併用であってもよい。
【００１１】
「ポリオール」としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールまたはポリエステルエーテルポリオールは、オキシアルキレン基を有する。
【００１２】
「パーマコール値」とは、高分子の凝集エネルギー密度と自由体積分率から得られる数値であり、高分子を構成する原子団の総パーマコール値を原子団の総数で除算する事によって得られる値である。原子団とは化合物の分子内に含まれる特定の原子の一団であり、本明細書において原子団はＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＤＥＣＥＭＢＥＲ，１９８６，Ｖｏｌ  ２６，Ｎｏ．２２,１５４３の記載に従った。
【００１３】
本明細書において、特に断りがなければポリオールの数平均分子量は、ポリオールの平均水酸基数と水酸基価を用いて、（５６１００×平均水酸基数）／水酸基価の式から求められる分子量を意味する。
ポリオール組成物（Ａ）のパーマコール値は４０以上であり、４０以上７０以下であることが好ましく、５０以上７０以下であることがより好ましい。ポリオール組成物（Ａ）のパーマコール値が４０以上であると、得られる硬質発泡合成樹脂の熱伝導率の１５日後の変化率が２０％以下とできる。
【００１４】
硬質発泡合成樹脂の熱伝導率の経時変化は、硬質発泡合成樹脂を構成するセルの膜から発泡剤が透過して離脱するために起こると考えられる。水を含む発泡剤を硬質発泡合成樹脂の製造に用いた場合、水がイソシアネートと反応して発生する二酸化炭素が発泡剤として含まれる。ＨＦＣ類（ハイドロフルオロカーボン類）やＨＦＥ類（ハイドロフルオロエーテル類）等のハロゲン原子を有する発泡剤はガスの分子が大きいため、セルの膜から透過しにくいが、二酸化炭素はガスの分子が小さく、セルの膜から透過しやすいと考えられる。発明者らは、硬質発泡合成樹脂の樹脂構造のうちポリオールに由来する構造が二酸化炭素分子の透過しにくい構造となれば、熱伝導率の変化が抑制できることを見出し、ポリオール組成物（Ａ）のパーマコール値を４０以上とすると、熱伝導率の１５日後の変化率が２０％以下とできることを見出した。
【００１５】
パーマコール値が４０以上のポリオール組成物（Ａ）とするには、ポリオールとして窒素原子を有さないポリオールを含むことが好ましい。このようなポリオールとしては、窒素原子を有さず芳香環を有するポリオール（Ａ１）と、窒素原子および芳香環を有さないポリオール（Ａ２）がある。これらのうち、分子中に芳香環を有すると凝集性が高いため、ポリオール（Ａ１）がより好ましい。ポリオール（Ａ１）およびポリオール（Ａ２）については後述する。
【００１６】
また、ポリオール組成物（Ａ）のパーマコール値を４０以上とするには、ポリオール組成物（Ａ）は、窒素原子を含むポリオール、または４級炭素を含むポリオールが含まれないことが好ましい。窒素原子を含むポリオール、および４級炭素を含むポリオールは、パーマコール値が一般的に負の値となりやすい。
【００１７】
ポリオール組成物（Ａ）が、窒素原子を含むポリオール、または４級炭素を含むポリオールを含む場合は、ポリオール組成物（Ａ）のパーマコール値が４０以上となる量とする。窒素原子を含むポリオールは通常ポリオール組成物（Ａ）１００質量％に対して５質量％以下が好ましく、含まない方がより好ましい。４級炭素を含むポリオールは通常ポリオール組成物（Ａ）１００質量％に対して５質量％以下が好ましく、含まない方がより好ましい。
【００１８】
４級炭素を含むポリオールとしては、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の４級炭素を有し、かつ活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリオールが挙げられる。窒素を含むポリオールとしては、例えばジエタノールアミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン、アニリン、メタトルエンジアミン、マンニッヒ化合物等の芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加して得られるポリオールが挙げられる。
【００１９】
ポリオール組成物（Ａ）が２以上のポリオールからなる場合は、ポリオール組成物（Ａ）のパーマコール値は、各ポリオールのパーマコール値と、ポリオール組成物中の各ポリオールの含有割合（モル％）との積の合計により求めることができる。
【００２０】
ポリオール組成物（Ａ）の数平均分子量は１００〜５，０００が好ましく、１００〜３，０００がより好ましい。該数平均分子量が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。該数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの脆性が抑制される。
【００２１】
ポリオール組成物（Ａ）の数平均分子量は、ポリオール組成物（Ａ）に含まれるポリオールの数平均分子量の平均値である。
【００２２】
ポリオール組成物（Ａ）の平均水酸基数は２〜８が好ましく、２．５〜７．５がより好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの圧縮強度が向上し、収縮も抑制できるため寸法安定性が良好となる。該平均水酸基数が上記範囲の上限値以下であると、発泡、成形時の急激な増粘挙動が抑制され、流動性、成形性が良好となる。ポリオール組成物（Ａ）の平均水酸基数は、ポリオール組成物（Ａ）に含まれるポリオールの平均水酸基数の平均値である。
【００２３】
ポリオール組成物（Ａ）の平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。該平均水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの脆性が抑制される。
【００２４】
＜ポリオール（Ａ１）＞
窒素原子を有さず芳香環を有するポリオール（Ａ１）としては、窒素原子を含まず芳香環を有し、かつオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール（Ａ１１）、窒素原子を含まず芳香環を有するポリエステルポリオール（Ａ１２）、および窒素原子を含まず芳香環を有するポリエステルエーテルポリオール（Ａ１３）が好ましい。ポリオール組成物（Ａ１）がポリオール（Ａ１１）であると、硬質フォームの接着性が良好となりやすい点で好ましい。また、芳香環を有するポリオール（Ａ１１）〜（Ａ１３）は、４級炭素を含まないことが好ましい。
【００２５】
ポリオール（Ａ１）は、ポリオール組成物（Ａ）の１００質量％中に、５５質量％以上含むことが好ましく、７５質量％以上含むことがより好ましい。ポリオール（Ａ１）を上記範囲以上含むと、得られたフォームの熱伝導率変化が抑制しやすい。
【００２６】
＜ポリオール（Ａ１１）＞
ポリオール（Ａ１１）は、窒素原子を含まず芳香環を有するため、パーマコール値が高くなりやすい。また、芳香環を有すると硬質発泡合成樹脂の難燃性が得られやすい。
【００２７】
ポリオール（Ａ１１）としては、例えば、窒素原子を含まないフェノール系化合物を開始剤として、アルキレンオキシド（以下「ＡＯ」ともいう。）を開環付加させて得られるポリオール（ポリエーテルポリオール）が挙げられる。
【００２８】
開始剤である窒素原子を含まないフェノール系化合物としては、フェノール性水酸基が２〜４の化合物が好ましい。その具体例としては、ビスフェノールＡ、クレゾール、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
【００２９】
ＡＯとしては、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」ともいう。）、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」ともいう。）、ブチレンオキシド（以下「ＢＯ」ともいう。）等が挙げられる。付加させるＡＯは、ＥＯ、ＰＯであるとポリオールのパーマコール値が高くなりかつ、低粘度のポリオールが得られやすい。
【００３０】
ポリオール（Ａ１１）の水酸基数は２〜４が好ましい。ポリオール（Ａ１１）の水酸基数が上記範囲内であるとポリオール組成物（Ａ）の平均水酸基数を前記の範囲内としやすい。
【００３１】
ポリオール（Ａ１１）の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリオール（Ａ１１）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。該平均水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの脆性が抑制される。
【００３２】
ポリオール（Ａ１１）の数平均分子量は、１００〜５，０００が好ましく、２００〜１，０００がより好ましい。ポリオール（Ａ１１）の数平均分子量が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。該数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの脆性が抑制される。
【００３３】
ポリオール（Ａ１１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ポリオール組成物（Ａ）におけるポリオール（Ａ１１）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の全量に対して、５５〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましい。ポリオール（Ａ１１）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、熱伝導率の経時変化が抑制され易い。
＜ポリオール（Ａ１２）＞
窒素原子を含まず芳香環を有するポリエステルポリオール（Ａ１２）としては、例えば、ジカルボン酸化合物と多価アルコールとを重縮合反応させて得られるポリエステルポリオールであって、ジカルボン酸化合物および多価アルコールの一方または両方が、芳香環を有する化合物であるものが挙げられる。特に、芳香環を有するジカルボン酸と、芳香環を有しない多価アルコールとを重縮合反応させて得られる芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。
【００３５】
芳香環を有するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等が挙げられる。
【００３６】
芳香環を有しない多価アルコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物が挙げられる。これらのうち４級炭素を持たない化合物がより好ましい。
【００３７】
ポリエステルポリオール（Ａ１２）の水酸基価、数平均分子量は、ポリオール組成物（Ａ）の平均水酸基価、数平均分子量と、同様の理由で同様の範囲が好ましい。
【００３８】
窒素原子を含まず芳香環を有するポリエステルエーテルポリオール（Ａ１３）としては、例えば、ジカルボン酸化合物と多価アルコールとを重縮合反応させて得られるポリエステルポリオールにアルキレンオキシドを付加して得られる。または、ジカルボン酸化合物とアルキレンオキシドとを付加反応させて得られる。
【００３９】
ジカルボン酸化合物および多価アルコールとしては、（Ａ１２）で好適に用いられるのと同じ化合物を用いることができる。またアルキレンオキシドとしては、（Ａ１１）で好適に用いられるのと同じ化合物を用いることができる。
【００４０】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１３）の水酸基価、数平均分子量は、ポリオール組成物（Ａ）の平均水酸基価、数平均分子量と、同様の理由で同様の範囲が好ましい。
【００４１】
＜ポリオール（Ａ２）＞
窒素原子および芳香環を有さないポリオール（Ａ２）としては、窒素原子および芳香環を有さず、オキシアルキレン基を有するポリオール（Ａ２１）、または窒素原子および芳香環を有さないポリエステルポリオール（Ａ２２）が好ましい。ポリオール組成物（Ａ）がポリオール（Ａ２１）を含むと、硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい点で好ましい。
【００４２】
ポリオール（Ａ２２）としては、脂肪族ジカルボン酸化合物と脂肪族多価アルコールとを重縮合反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４３】
ポリエステルポリオール（Ａ２２）の水酸基価、数平均分子量は、ポリオール組成物（Ａ）の平均水酸基価、数平均分子量と、同様の理由で同様の範囲が好ましい。
【００４４】
＜ポリオール（Ａ２１）＞
ポリオール（Ａ２１）としては、後述の開始剤（Ｓ）にアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオール（Ａ２１ｓ）が挙げられる。ポリオール組成物（Ａ）がポリオール（Ａ２１ｓ）を含むと、硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい点で好ましい。
【００４５】
開始剤（Ｓ）は、窒素原子を含まない化合物であり、活性水素原子を有する炭素数が２〜８の脂肪族化合物、および糖類が好ましい。また、開始剤（Ｓ）は、４級炭素を含まないことがより好ましい。
このような化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族化合物、シュークロース、トレハロース等の糖類が挙げられる。  
アルキレンオキシドとしては、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等が挙げられる。開環付加させるＡＯが、少なくともＰＯまたはＥＯを含むことが好ましい。
【００４６】
ポリオール（Ａ２１ｓ）におけるオキシアルキレン基の全量がオキシプロピレン基であってもよい。
【００４７】
ポリオール（Ａ２１ｓ）がオキシエチレン基を含む場合、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量は０質量％超、６０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。オキシエチレン基の割合が上記の範囲内であると硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい。
【００４８】
ポリオール組成物（Ａ）にポリオール（Ａ２１ｓ）が２種以上含まれる場合は、全部のポリオール（Ａ２１ｓ）の合計において、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量が上記の範囲であればよい。
【００４９】
ポリオール（Ａ）はポリオール（Ａ１）と（Ａ２）の両方を含んでいても良い。ポリオール（Ａ）がポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）の両方を含む場合は、ポリオール（Ａ１１）とポリオール（Ａ２１）との組合せが好ましく、ポリオール（Ａ１１）とポリオール（Ａ２１）の比率は重量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。
【００５０】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、クルードＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、クルードＭＤＩの変性体が特に好ましい。ポリイソシアネート化合物は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
ポリイソシアネート化合物は凝集力が大きいため、二酸化炭素は透過しないと考えられる。従って硬質発泡合成樹脂中のポリイソシアネート化合物のパーマコール値は考慮しなくてよい。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）およびその他の活性水素化合物の活性水素原子の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（以下、この１００倍で表した数値を「イソシアネートインデックス」という）、５０〜３００が好ましい。
【００５４】
特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネートインデックスで５０〜１７０が好ましく、７０〜１５０が特に好ましい。
【００５５】
また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネートインデックスで１１０〜４００が好ましく、１５０〜３５０がより好ましく、１８０〜３００が特に好ましい。
【００５６】
＜発泡剤（Ｃ）＞
本発明では、発泡剤として水を含む。発泡剤の全量中に水は、６０質量％以上含むことが好ましく、８０〜１００質量％含むことがより好ましい。水の量が前記範囲であると、環境負荷の大きい発泡剤を多く使わずに硬質発泡合成樹脂を製造できるため好ましい。環境負荷をとりわけ小さくするためには、発泡剤としては水のみが好ましい。本発明では、発泡剤として水以外に本発明の効果を損なわない範囲で他の発泡剤を併用しても良い。他の発泡剤としては、公知の発泡剤のなかから適宜選択できる。たとえば炭酸ガス、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３（３６５ｍｆｃ）、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３（２４５ｆａ）、等のＨＦＣ類；シクロペンタンなどのＨＣ類；ＣＣｌ２ＦＣＨ３（１４１ｂ）などのＨＣＦＣ類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３などのＨＦＥ類、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ（１２２４ｙｄ）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２（１２１４ｙａ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＦＨＣｌ（１２３３ｚｄ）などのＨＦＯ類が挙げられる。これらの発泡剤の中でも特に、炭酸ガスが好ましい。
【００５７】
＜整泡剤（Ｄ）＞
整泡剤は、良好な気泡を形成するために用いられる。
【００５８】
整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。これらは市販品を使用できる。
【００５９】
ポリオールシステム液中の整泡剤の含有量は、適宜選定できるが、ポリオール組成物（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００６０】
＜触媒（Ｅ）＞
触媒として、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒、および／またはイソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒が用いられる。ウレタン化触媒としては第３級アミンが好ましい。三量化反応促進触媒としては、錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩、および／または第４級アンモニウム塩が好ましい。イソシアヌレート処方の場合、ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の併用が好ましく、第３級アミンと、前記金属塩および／または第４級アンモニウム塩とを併用することがより好ましい。
【００６１】
第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。
【００６２】
錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩等が好ましい。
【００６３】
第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物；水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物；テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステル類とを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２−エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００６４】
触媒の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）の１００質量部に対して、触媒の合計量が０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００６５】
触媒の使用量を調節することで、ポリオール組成物（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）等の発泡に用いる成分の混合開始時から反応が開始するまでの時間（クリームタイム）、または発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）を調整することができる。    ＜ポリマー分散ポリオール（Ｗ）＞
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造において、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）をさらに含んでもよい。
【００６６】
本発明の製造方法においてポリマー分散ポリオールが存在する場合は、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は本発明のポリオール組成物（Ａ）には含まない。ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は含むとしても後述するようにポリオール組成物（Ａ）と比べて含有割合が少なくても効果が得られるため、パーマコール値への影響が少なく、パーマコール値を有するポリオールとして考慮しない。
【００６７】
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は、ベースポリオール（Ｗ’）中で重合性不飽和基を有するモノマーを反応させて得られる、ポリマー粒子が安定に分散したポリオールである。本発明において、公知のポリマー分散ポリオール（Ｗ）を用いることができる。
【００６８】
硬質発泡合成樹脂の製造において、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含むことにより、ポリオール組成物（Ａ）中にポリマー粒子を存在させることができる。ポリオール（Ａ）中にポリマー粒子が存在することにより、硬質フォームの収縮を抑制して、寸法安定性を向上させることができる。この効果は、より低密度の硬質ウレタンフォームを製造する際に、特に有用である。
【００６９】
ポリオール組成物（Ａ）中のポリマー分散ポリオール（Ｗ）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）中のポリマー粒子の含有割合が０．０１質量％以上となる量であることが好ましく、０．０１〜１０質量％となる量であることがより好ましい。通常ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００７０】
＜任意成分＞
本発明のポリオールシステム液は、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。
【００７１】
該他の成分としては、公知の配合剤を使用できる。該配合剤としては、充填剤、老化防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。老化防止剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７２】
該他の成分の含有量は、目的に応じて適宜選定できるが、ポリオール組成物（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７３】
＜硬質フォームの製造方法＞
本発明の硬質フォームの製造方法は、ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物とを、整泡剤、触媒、および発泡剤の存在下で反応させる工程を有する。
【００７４】
具体的には、ポリオール組成物（Ａ）、整泡剤、触媒、および発泡剤を含むポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物とを混合し、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート化合物とを反応、発泡させて硬質フォームを製造する方法が好ましい。
【００７５】
ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート化合物とを反応させる手法は、公知の方法を用いることができる。例えば、金型等の枠内にポリオールシステム液およびポリイソシアネートからなる硬質フォーム原料を注入して発泡させる、いわゆる注入法；２枚の面材間に硬質フォーム原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を製造する方法である、いわゆる連続ボード成形法；硬質フォームをスプレーで吹き付け施工する方法である、いわゆるスプレー法；等が挙げられる。
【００７６】
注入法は、例えば高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる方法で行うことができる。高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる場合、ポリオールシステム液を種々の金型内に注入後、発泡硬化させて硬質フォームを製造する。発泡剤は、ポリオールシステム液にあらかじめ配合しておいても、発泡装置で発泡する際に配合してもよい。
【００７７】
注入法を用いて製造できる物品としては、電気冷蔵庫等の冷凍機器、冷凍・冷蔵車用パネル等が挙げられる。
【００７８】
連続ボード成形法では、２枚の面材間に硬質フォーム原料を供給し発泡させて硬質フォームを形成する。これにより、２枚の面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体が得られる。連続ボード成形法は、建築用途の断熱材の製造等に用いられる。
【００７９】
スプレー法は、大きく分けてエアスプレー法とエアレススプレー法がある。このうち特に、ポリオールシステム液およびポリイソシアネート化合物からなる硬質フォーム原料をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。
【００８０】
本明細書において、スプレー法には、スプレー法によって硬質フォーム原料を撹拌し発泡して金型の枠内に注入する製造方法も含まれる。更に、２枚の対になった面材の一方の面の内側にスプレーで吹き付けることによりフォーム原料を供給し、発泡している過程でもう他方の面材を積層させることにより、面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を連続的に製造する方法も含まれる。スプレー法を用いて製造できる物品としては、建築、車輌、航空機等の断熱材、防音材等が挙げられる。
【００８１】
＜硬質発泡合成樹脂＞
本発明によれば、発泡剤として水を含む硬質発泡合成樹脂の製造方法において、パーマコール値が４０以上であるポリマー組成物を用いることで、熱伝導率の経時変化が抑制された硬質フォームを製造することができる。
【００８２】
好ましくは、芳香環を有するポリオールを含み、数平均分子量が１００〜５，０００、パーマコール値が４０以上のポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させることにより、１５日後の熱伝導率の変化率が２０％以下である硬質フォーム（硬質発泡合成樹脂）を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、水を発泡剤として含み、断熱性の経時変化の少ない硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。また、本発明の方法で得られる硬質発泡合成樹脂は、環境負荷の大きい発泡剤の量を少なくできるので、建築、車輌、航空機等の断熱材、防音材として用いると環境負荷が小さくかつ、断熱性の経時変化が少なくできる。  
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
以下の各例で用いた原料、測定方法は以下の通りである。
（使用原料）
［ポリオール］
ポリオール１：無水フタル酸と１，４−ブタンジオールを脱水縮合させた後に、水酸化カリウムでエチレンオキサイドを付加した水酸基価が３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数が２のポリエステルエーテルポリオール。
ポリオール２：無水フタル酸とジエチレングリコールの脱水縮合で得られる水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数が２のポリエステルポリオール。(日立化成ポリマー社製)
ポリオール３：ビスフェノールＡに水酸化カリウムでエチレンオキシドを付加した水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数が２のポリエーテルポリオール。
ポリオール４：メタトルエンジアミンに水酸化カリウムでエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数が４のポリエーテルポリオール。
ポリオール５：ソルビトールに水酸化カリウムでプロピレンオキサイドを付加した水酸基価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数が６のポリエーテルポリオール。
ポリオール６：グリセリンに水酸化カリウムでプロピレンオキサイドを付加した水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数が３のポリエーテルポリオール。
ポリオール７：エチレンジアミンに水酸化カリウムでプロピレンオキサイドを付加した水酸基価５００ＫＯＨ／ｇ、水酸基数が４のポリエーテルポリオール。
各ポリオールのパーマコール値は表１に示す。
【００８６】
【表１】
2016017131.tif 000002
【００８７】
［ポリマー分散ポリオール］
ポリマー分散ポリオール１：ポリオール中で酢酸ビニル、含フッ素モノマー、末端に水酸基を有するマクロモノマーを重合開始剤(ＡＭＢＮ)で重合する事でえられる水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素ポリマー分散ポリオール。
［発泡剤（Ｃ）］
水
［整泡剤（Ｄ）］
整泡剤Ｄ−１：シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製、製品名：ＳＺ−１６７１）。
［触媒（Ｅ）］
触媒Ｅ−１：ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＤＴ）
触媒Ｅ−２：１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（エアプロダクツ社製、製品名：ポリキャット４１）。
【００８８】
触媒Ｅ−３：テトラメチルヘキサンジアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）  ＭＲ）
［難燃剤］
難燃剤１：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＩＣＬ−ＩＰ ＪＡＰＡＮ（株）社製、製品名：ファイロールＰＣＦ）。
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
ポリイソシアネート化合物Ｂ−１：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネート（登録商標）ＭＲ−２００）。
（測定方法）
＜ポリオールの水酸基価＞
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７年版）に準拠して測定した。
＜硬質フォームの評価方法＞
［反応性］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、クリームタイム、ゲルタイムおよびライズタイムを測定した。
【００８９】
クリームタイム（ｃ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合液が泡立ちを始めるまでの時間。
【００９０】
ゲルタイム（ｇ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を発泡中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間。
【００９１】
タックフリータイム（ｔ．ｆ．ｔ．）（秒）：発泡が終了し、フォーム表面にベトツキが無くなるまでの時間。
［密度］
密度はＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠した方法で測定した。硬質フォームのコア部から横（ｘ）、縦（ｙ）及び高さ（ｚ）方向を各５０ｍｍに切出したものを試料片とし、試料片の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を測定した。
［熱伝導率・変化率］
初期および１５日後の熱伝導率は、下記の方法で測定した。
【００９２】
硬質フォームの熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて、平均温度２３℃で測定した。
【００９３】
２３℃、５０％Ｒｈにて２４時間静置した硬質フォームのコア部を縦、横各１９０ｍｍ、厚み２５ｍｍに切り出した。切り出してから１日以内、および２５℃、６０％Ｒｈの条件下で１５日保管したものを試験片として熱伝導率を測定した値をそれぞれ、初期の熱伝導率、１５日後の熱伝導率とした。１５日後の熱伝導率と初期の熱伝導率との差を、初期の熱伝導率で除し、１００倍した値を熱伝導率の変化率（単位：％）とした。
［独立気泡率］
硬質フォームの独立気泡率（単位：％）を、独立気泡率（単位：％）をＡＳＴＭ  Ｄ  ６２２６に準拠し、測定した。コア部分を２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの立方体で切り出し、ノギス（ミツトヨ社製）を使用し、縦及び横、高さを測定し、みかけ体積を測定した。また、真体積は真体積測定装置（ＶＭ−１００型  エステック社製）を用い、気相置換法によって真体積を測定した。真体積をみかけ体積で除算した値を１００分率で示した（単位：％）。
【００９４】
（実施例１〜３、比較例１、２）
表２に示す配合比で、各ポリオール、難燃剤、整泡剤、触媒、および発泡剤の所定量の１．２倍を混合してポリオールシステム液を調製した。表２に示した配合の数値の単位は質量部である。すなわち、ポリオールの使用量（１００質量部）を１２０ｇとした。ただしポリイソシアネート化合物の配合量はイソシアネートインデックスも表す。
【００９５】
調製したポリオールシステム液の液温、およびポリイソシアネート化合物の液温をそれぞれ１５℃に調整し、これらを用い、以下に示す手順で硬質フォーム（自由発泡フォーム）を製造した。
【００９６】
＜硬質フォームの製造＞
前記手順で準備したポリオールシステム液の入った容器に、ポリイソシアネート化合物を加え、日立製作所社製のボール盤に円盤型形状の撹拌翼を装着した撹拌装置を用いて、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌・混合して発泡原液組成物を調製した。
【００９７】
調製直後の発泡原液組成物を、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦、横、高さ各２００ｍｍの木箱に素早く投入し、自由発泡の硬質フォームを得た。
【００９８】
＜評価＞
得られた硬質フォームの物性（コア密度、独立気泡率、熱伝導率、変化率）を、前述の硬質フォームの評価方法に示した手順で測定した。
【００９９】
また、製造工程の途中で、反応性（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム）を前述の方法で測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2016017131.tif 000003
【０１０１】
本発明のポリオール組成物を用いた実施例１〜３は、ポリオール組成物のパーマコール値が４０〜７０の範囲であるので、熱伝導率の変化率が２０％以下となるため、断熱材として好適に用いることができ、特に建築用、自動車用、航空機用の断熱材として好適である。比較例１および２は、パーマコール値が４０未満であり、断熱性の経時変化が大きい。