(57)【要約】【課題】起動開始初期の水素の消費量を削減することができる水素製造システム及び水素製造方法を提供する。【解決手段】水素製造システム１は、有機ハイドライドＲの脱水素反応を行わせる触媒１２を有する脱水素反応部１０と、触媒１２を加熱する加熱部３０と、触媒１２の温度を検知する触媒温度検知部９１と、脱水素反応部１０に有機ハイドライドＲを供給する有機ハイドライド供給部２０と、脱水素反応部１０に水素Ｈを供給する水素供給部６０、７０と、制御部８０とを備える。制御部８０は、有機ハイドライドＲの脱水素反応を開始しようとする際に、脱水素反応部１０に有機ハイドライドＲ及び水素Ｈを導入せずに触媒１２の加熱を開始し、触媒温度検知部９１で検知された温度が第１の所定の温度に到達した後に脱水素反応部１０への水素Ｈの供給を開始するように、加熱部３０、有機ハイドライド供給部２０及び水素供給部６０、７０を制御する。【選択図】図１
2016190773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドライドの脱水素反応を行わせる触媒を有する脱水素反応部と；
前記触媒を加熱する加熱部と；
前記触媒の温度を直接又は間接的に検知する触媒温度検知部と；
前記脱水素反応部に前記有機ハイドライドを供給する有機ハイドライド供給部と；
前記脱水素反応部に水素を供給する水素供給部と；
前記有機ハイドライドの脱水素反応を開始しようとする際に、前記脱水素反応部に前記有機ハイドライド及び水素を導入せずに前記触媒の加熱を開始し、前記触媒温度検知部で検知された温度が第１の所定の温度に到達した後に前記脱水素反応部への前記水素の供給を開始するように、前記加熱部、前記有機ハイドライド供給部及び前記水素供給部を制御する制御部とを備える；
水素製造システム。
【請求項２】
前記触媒が存在する空間の圧力を検知する圧力検知部を備え；
前記制御部は、前記脱水素反応部への前記水素の供給中の、前記圧力検知部で検知された圧力が所定の圧力以上のときに、前記脱水素反応部へ前記有機ハイドライドを供給するように前記有機ハイドライド供給部を制御する；
請求項１に記載の水素製造システム。
【請求項３】
前記制御部は、前記脱水素反応部への前記水素の供給中の、前記触媒温度検知部で検知された温度が前記第１の所定の温度よりも高い第２の所定の温度以上のときに、前記脱水素反応部へ前記有機ハイドライドを供給するように前記有機ハイドライド供給部を制御する；
請求項１又は請求項２に記載の水素製造システム。
【請求項４】
有機ハイドライドの脱水素反応を行わせる触媒の温度を直接又は間接的に検知する触媒温度検知工程と；
前記触媒を加熱する加熱工程と；
前記触媒温度検知工程で検知された前記触媒の温度が第１の所定の温度に到達した後に前記触媒に水素を供給する水素供給工程と；
前記水素供給工程を開始した後に前記触媒に前記有機ハイドライドを供給し、前記有機ハイドライドの脱水素反応を行わせて、水素を生成する水素生成工程とを備える；
水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素製造システム及び水素製造方法に関し、特に有機ハイドライドの脱水素反応により水素を製造する水素製造システム及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハイドライドの一種である芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応を行って水素を製造する装置として、原料となる水素化物を貯蔵するタンクと、脱水素反応触媒の触媒層を有して水素化物の脱水素反応を行う脱水素反応器と、脱水素反応の生成ガスから水素を分離する水素分離装置とを備えるものがある。このような水素製造装置として、装置起動時に、脱水素反応器の触媒層に流通水素を供給すると共に触媒層を第１の温度まで加熱し、その後に流通水素及び水素化物を脱水素反応器の触媒層に流通して水素化物の脱水素反応を開始させ、その後に触媒層を第２の温度まで加熱するものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−６６５２号公報（段落００１５−００１６等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の水素製造装置は、起動開始初期から触媒層に水素を供給しているが、触媒層が第１の温度になるまで触媒層に水素化物が供給されないため、少なくとも触媒層が第１の温度になるまでは水素化物の脱水素反応による水素の製造が行われない。つまり、特許文献１に記載の水素製造装置は、水素を製造するための装置であるにもかかわらず、起動開始から触媒層が第１の温度になるまでは、水素の製造が行われずに水素の消費が行われることとなる。
【０００５】
本発明は上述の課題に鑑み、起動開始初期の水素の消費量を削減することができる水素製造システム及び水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、有機ハイドライドＲの脱水素反応を行わせる触媒１２を有する脱水素反応部１０と；触媒１２を加熱する加熱部３０と；触媒１２の温度を直接又は間接的に検知する触媒温度検知部９１と；脱水素反応部１０に有機ハイドライドＲを供給する有機ハイドライド供給部２０と；脱水素反応部１０に水素Ｈを供給する水素供給部６０、７０と；有機ハイドライドＲの脱水素反応を開始しようとする際に、脱水素反応部１０に有機ハイドライドＲ及び水素Ｈを導入せずに触媒１２の加熱を開始し、触媒温度検知部９１で検知された温度が第１の所定の温度に到達した後に脱水素反応部１０への水素Ｈの供給を開始するように、加熱部３０、有機ハイドライド供給部２０及び水素供給部６０、７０を制御する制御部８０とを備える。
【０００７】
このように構成すると、触媒の加熱開始と同時に脱水素反応部に水素を供給する場合と比較して、水素の消費量を削減することができる。
【０００８】
また、本発明の第２の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第１の態様に係る水素製造システム１において、触媒１２が存在する空間１１の圧力を検知する圧力検知部９３を備え；制御部８０は、脱水素反応部１０への水素Ｈの供給中の、圧力検知部９３で検知された圧力が所定の圧力以上のときに、脱水素反応部１０へ有機ハイドライドＲを供給するように有機ハイドライド供給部２０を制御する。
【０００９】
このように構成すると、メチル基等から水素が離脱することを抑制することができ、有機ハイドライドから炭素が析出することを抑制することができて、触媒の劣化を抑制することができる。
【００１０】
また、本発明の第３の態様に係る水素製造システムは、例えば図１を参照して示すと、上記本発明の第１の態様又は第２の態様に係る水素製造システム１において、制御部８０は、脱水素反応部１０への水素Ｈの供給中の、触媒温度検知部９１で検知された温度が第１の所定の温度よりも高い第２の所定の温度以上のときに、脱水素反応部１０へ有機ハイドライドＲを供給するように有機ハイドライド供給部２０を制御する。
【００１１】
このように構成すると、脱水素反応部の昇温が不十分なまま有機ハイドライドが脱水素反応部に供給されることで脱水素反応部における脱水素反応に伴う吸熱が行われることによって反応効率が悪い温度まで脱水素反応部の温度が低下してしまうことを抑制することができ、脱水素反応部を昇温するエネルギーを節約することができる。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の第４の態様に係る水素製造方法は、例えば図１及び図２を参照して示すと、有機ハイドライドＲの脱水素反応を行わせる触媒１２の温度を直接又は間接的に検知する触媒温度検知工程（Ｓ２）と；触媒１２を加熱する加熱工程（Ｓ１）と；触媒温度検知工程（Ｓ２）で検知された触媒１２の温度が第１の所定の温度に到達した後に触媒１２に水素Ｈを供給する水素供給工程（Ｓ３）と；水素供給工程（Ｓ３）を開始した後に触媒１２に有機ハイドライドＲを供給し、有機ハイドライドＲの脱水素反応を行わせて、水素Ｇを生成する水素生成工程（Ｓ６）とを備える。
【００１３】
このように構成すると、触媒の加熱開始と同時に触媒に水素を供給する場合と比較して、水素の消費量を削減することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒の加熱開始と同時に脱水素反応部に水素を供給する場合と比較して、水素の消費量を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態に係る水素製造システムの模式的系統図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る水素製造システムの起動の手順を説明するフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態に係る水素製造方法の第１の変形例における変更部分のフローチャートである。
【図４】本発明の実施の形態に係る水素製造方法の第２の変形例における変更部分のフローチャートである。
【図５】本発明の実施の形態に係る水素製造方法の第３の変形例における変更部分のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一又は相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。
【００１７】
まず図１を参照して、本発明の実施の形態に係る水素製造システム１を説明する。図１は、水素製造システム１の模式的系統図である。水素製造システム１は、有機ハイドライドとしての原料油Ｒの脱水素反応を行わせる脱水素反応部としての反応器１０と、反応器１０に原料油Ｒを供給する原料油供給部２０と、反応器１０を加熱する加熱部３０と、反応器１０に向けて水素Ｈを供給するリサイクル水素供給部６０及び外部水素供給部７０と、反応器１０内の温度を検知する触媒温度計９１と、反応器１０内の圧力を検知する反応器圧力計９３と、制御装置８０とを備えている。また、本実施の形態の水素製造システム１は、さらに、気液分離器５１と、昇圧器５２と、水素精製器５３とを備えている。
【００１８】
原料油Ｒには、上述のように、有機ハイドライドが用いられる。有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、典型的には、芳香族化合物に水素を結合させた水素化物である。有機ハイドライドには、例えば、メチルシクロヘキサン（「ＭＣＨ」と表記する場合もある）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン等があり、原料油Ｒとしてこれらを採用することができるが、本実施の形態では、原料油ＲがＭＣＨであるとして説明する。原料油Ｒは、液体の状態で原料油タンク２１に貯留されている。
【００１９】
反応器１０は、気化した原料油Ｒの脱水素反応を行わせる触媒１２と、触媒１２を収容する反応容器１１とを有している。反応容器１１は、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応に適した温度に耐えることができる耐熱性と、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応に必要な熱の放散を抑制することができる断熱性と、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応に適した内圧を維持することができる密閉性とを有している。触媒１２は、原料油Ｒの脱水素反応を行うのに適したものが用いられる。触媒１２は、典型的には、高温の環境に晒されると劣化する特性を有している。また、触媒１２は、水素が存在する環境下においては、水素が存在しない環境下に比べて、劣化が開始し得る温度が高くなる特性を有している。つまり、触媒１２を、水素が存在する環境に置くことによって、触媒１２の劣化が開始し得る温度を引き上げることができる。反応器１０は、導入した原料油Ｒを脱水素反応させて、水素含有ガスＧを生成するように構成されている。水素含有ガスＧは、本実施の形態では、水素ガスと、生成油とを含んでいる。水素含有ガスＧに含まれる生成油は、本実施の形態では、主にトルエンであり、未反応のＭＣＨ及び少量の副生成物も含まれる。
【００２０】
原料油供給部２０は、液体の原料油Ｒを貯留する原料油タンク２１と、液体の原料油Ｒを気化させる気化器２４と、原料油タンク２１内の原料油Ｒを気化器２４に圧送する原料ポンプ２３とを有している。原料油タンク２１と気化器２４とは、原料油タンク２１に貯留されている原料油Ｒを気化器２４に導く原料液ライン２２で接続されている。ここで、「・・・ライン」とは、流体の流路であり、典型的には専ら流体を案内する管であるが、他の用途に用いられる物と物との間に形成された空間であってもよい。原料ポンプ２３は、原料液ライン２２に配設されている。気化器２４は、典型的には加熱することにより、導入した液体の原料油Ｒを気化するように構成されている。気化器２４には、気化した原料油Ｒを反応器１０に導く原料ガスライン２５の一端が接続されており、原料ガスライン２５の他端は反応器１０に接続されている。換言すれば、気化器２４と反応器１０とは、原料ガスライン２５を介して連通（連絡）している。原料油供給部２０は、原料ポンプ２３を起動することにより原料油Ｒを反応器１０に供給することができ、有機ハイドライド供給部に相当する。
【００２１】
加熱部３０は、反応器１０における原料油Ｒの脱水素反応に必要な熱を、反応器１０に供給するものである。加熱部３０は、本実施の形態では、熱流体ｗを加熱する熱源機３１と、熱源機３１と反応器１０との間で熱流体ｗを循環させる熱流体ライン３３とを有している。熱源機３１として、外部から導入したエネルギーを熱に変換して熱流体ｗに伝達する機器を用いることができ、ボイラー、高温ガス発生装置、排熱利用機器等を用いることができる。熱源機３１は、熱流体ｗを流動させる熱流体ポンプ（不図示）を内部に有している。熱流体ｗは、熱媒体であり、熱媒油、高温ガスあるいは水（水蒸気）を用いることができる。熱流体ライン３３は、熱源機３１で加熱された熱流体ｗを反応器１０に導く熱流体往ライン３３Ａと、反応器１０に熱を与えた後の熱流体ｗを熱源機３１に導く熱流体還ライン３３Ｂとを含んでいる。
【００２２】
気液分離器５１は、反応器１０で生成された水素含有ガスＧを導入し、水素含有ガスＧ中に含まれる水素ガスと生成油とを分離する機器である。気液分離器５１と反応器１０とは、水素含有ガスライン４１を介して連通している。典型的には、水素含有ガスライン４１に、又は気液分離器５１内に、冷却器（不図示）が設けられており、水素含有ガスＧ中に含まれる生成油を、気液分離器５１において液体として分離することができるように構成されている。冷却器（不図示）は、原料液ライン２２を流れる液体の原料油Ｒと熱交換する熱交換器（不図示）を含んでいてもよいし、原料液ライン２２を流れる液体の原料油Ｒと熱交換する熱交換器（不図示）として構成されていてもよい。気液分離器５１には、分離した水素ガスである分離水素ＨＭを流す分離水素ライン４２と、分離した生成油ＴＬを流す生成油ライン４９とが接続されている。一端が気液分離器５１に接続された分離水素ライン４２の他端は、水素精製器５３に接続されている。換言すれば、気液分離器５１と水素精製器５３とは、分離水素ライン４２を介して連通している。分離水素ライン４２には、分離水素ＨＭを圧送する昇圧器５２が配設されている。水素精製器５３は、分離水素ＨＭに残存する生成油ＴＬを分離水素ＨＭから除去して、高純度の水素である製品水素ＨＰを生成する機器である。水素精製器５３には、製品水素ＨＰを抜き出す製品水素ライン４３が接続されている。
【００２３】
リサイクル水素供給部６０は、水素精製器５３で生成された水素の一部を、リサイクル水素Ｈｒとして、反応器１０に流入させるものである。リサイクル水素Ｈｒは、製品水素ＨＰと同じものであるが、用途に応じて呼称を区別したものである。リサイクル水素供給部６０は、リサイクル水素Ｈｒを流すリサイクルライン６１と、リサイクル弁６２とを有している。リサイクルライン６１は、一端が水素精製器５３に接続され、他端が原料液ライン２２に接続されており、水素精製器５３で生成されたリサイクル水素Ｈｒを原料液ライン２２に導くことができるように構成されている。リサイクル弁６２は、リサイクルライン６１に配設されており、開にすることでリサイクル水素Ｈｒを原料液ライン２２に流入させることができ、閉にすることでリサイクルライン６１内におけるリサイクル水素Ｈｒの流れを遮断することができるように構成されている。
【００２４】
外部水素供給部７０は、反応器１０で生成された水素含有ガスＧに由来する水素以外の水素である導入水素Ｈｓを、反応器１０に流入させるものである。外部水素供給部７０は、本実施の形態では、導入水素Ｈｓを蓄える水素ボンベ７１と、導入水素Ｈｓを流す外部水素ライン７２と、外部水素弁７３とを有している。外部水素ライン７２は、一端が水素ボンベ７１に接続され、他端が原料液ライン２２に接続されており、水素ボンベ７１に蓄えられている導入水素Ｈｓを原料液ライン２２に導くことができるように構成されている。外部水素弁７３は、外部水素ライン７２に配設されており、開にすることで導入水素Ｈｓを原料液ライン２２に流入させることができ、閉にすることで外部水素ライン７２内における導入水素Ｈｓの流れを遮断することができるように構成されている。リサイクル水素供給部６０及び外部水素供給部７０は、それぞれ、原料液ライン２２を経由してリサイクル水素Ｈｒ又は導入水素Ｈｓを反応器１０に供給することができ、水素供給部に相当する。
【００２５】
触媒温度計９１は、触媒１２の温度を直接又は間接的に検知するものであり、触媒温度検知部に相当する。触媒温度計９１は、本実施の形態では、触媒１２の近傍の反応容器１１内の温度を検知することにより、触媒１２の温度を間接的に検知するように構成されている。触媒温度計９１は、触媒１２が劣化し得る環境（温度）に晒されることを抑制するために触媒１２の温度状況を監視する機能を有する。したがって、反応容器１１で温度が異なる部分が生じる場合であっても、触媒温度計９１を設置した場所の温度特性を把握しておくことで、触媒１２の劣化が生じ得る温度を検知することが可能である。反応容器１１内での触媒温度計９１の設置位置として、例えば、原料油Ｒを投入する前後の温度差が最大となる位置とすることができる。あるいは、反応容器１１の複数の位置に触媒温度計９１を設置し、各点で検知した温度の平均を触媒温度計９１が検知した温度として扱うこととしてもよく、各点で検知したうちの最高温度を触媒温度計９１が検知した温度として扱うこととしてもよい。反応器圧力計９３は、触媒１２が存在する空間の圧力、典型的には反応容器１１内の圧力を検知するものであり、圧力検知部に相当する。反応器圧力計９３は、典型的には、反応容器１１内の全圧を検知するように構成されている。
【００２６】
制御装置８０は、水素製造システム１を構成する機器の動作を制御する部位であり、制御部に相当する。制御装置８０は、原料ポンプ２３と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、原料ポンプ２３の発停を制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、熱源機３１と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、熱源機３１から吐出される熱流体ｗの温度及び熱流体ｗの吐出の有無を制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、昇圧器５２と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、昇圧器５２の発停を制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、リサイクル弁６２及び外部水素弁７３のそれぞれと信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、リサイクル弁６２及び外部水素弁７３の開閉を別個に制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、触媒温度計９１と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、触媒温度計９１が検知した温度を信号として受信することができるように構成されている。また、制御装置８０は、反応器圧力計９３と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、反応器圧力計９３で検知された圧力を信号として受信することができるように構成されている。
【００２７】
次に図２を参照して、本発明の実施の形態に係る水素製造方法を説明する。以下に説明する水素製造方法は、典型的には、これまで説明した水素製造システム１で行われるが、水素製造システム１を用いること以外の手法で行われてもよい。ここでは、水素製造方法を、水素製造システム１の作用の一環として説明する。図２は、水素製造システム１の起動時の動作を説明するフローチャートである。以下の水素製造方法の説明において、水素製造システム１の構成に言及しているときは、適宜図１を参照することとする。水素製造システム１の停止中は、リサイクル弁６２及び外部水素弁７３が共に閉となっている。また、原料ポンプ２３及び熱源機３１の作動も停止している。水素製造システム１が起動されると、制御装置８０は、触媒温度計９１で検知された温度及び反応器圧力計９３で検知された圧力を随時受信することになる。そして、水素製造システム１が起動されると、制御装置８０は、熱源機３１を起動して、加熱した熱流体ｗを反応器１０に供給することで反応器１０の加熱を開始する（Ｓ１）。これにより、触媒１２を加熱する加熱工程が開始される。触媒１２を加熱する加熱工程は、後に開始される原料油Ｒの脱水素反応を行わせている間は継続される。なお、触媒１２を加熱するのは、後に開始される原料油Ｒの脱水素反応が吸熱反応であるため、原料油Ｒの脱水素反応のために必要な熱を触媒１２に供給するためである。
【００２８】
反応器１０の加熱を開始したら、制御装置８０は、触媒温度計９１が検知した温度が第１の所定の温度に到達したか否かを判断する（触媒温度検知工程：Ｓ２）。この工程（Ｓ２）を行うのは、後に開始される原料油Ｒの脱水素反応には熱の供給が必要な一方で、触媒１２の過度な加熱が触媒１２の劣化を招来するおそれがあるため、触媒１２の劣化のおそれが生じる温度まで触媒１２の温度が上昇することを抑制するためである。加熱による触媒１２の劣化のおそれは、水素が存在しない状態では、水素が存在する状態よりも、より低い温度で生じる。しかし、触媒１２への水素の供給が早すぎると、水素の消費量が増大することはもちろん、通常水素の温度は加熱過程にある触媒１２の温度よりも低いため、加熱部３０から供給された熱が触媒１２の加熱のみならず水素の加熱にも利用され、触媒１２の温度が原料油Ｒの脱水素反応に適した温度まで到達するのに要する時間が長くなる。このような事情に鑑みて、第１の所定の温度は、反応容器１１内に実質的に水素が存在しなくても触媒１２が実質的に劣化しない任意の温度である。実質的に水素が存在しないとは、反応容器１１内の水素の分圧が０．００１ＭＰａ（絶対圧）以下の状態である。触媒１２が実質的に劣化しないとは、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応の反応速度の低下が許容範囲内にあり、例えば、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応の累積時間が１００００時間相当のときの反応速度が、累積時間が１１５００時間相当のときの反応速度以上の状態である。触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応の反応速度は、反応が行われた累積時間に対して概ね逆比例状に低下していくところ、上記の例では、脱水素反応の累積時間が１００００時間のときに、触媒１２の劣化がないときの累積時間が１１５００時間の時点の反応速度に相当する反応速度の低下までを許容することとなる。例えば、脱水素反応の１００００時間のうち、反応器１０の起動（停止）回数を２００回とした場合は（１１５００−１００００）／２００＝脱水素反応７．５時間相当の劣化までを実質的に劣化しないと許容することができ、反応器１０の起動（停止）回数を１０００回とした場合は脱水素反応１．５時間相当の劣化までを実質的に劣化しないと許容することができる。第１の所定の温度は、原料油Ｒの脱水素反応を行うために必要な水素の消費量を低減する観点及び原料油Ｒの脱水素反応を可能にする状態（温度）となるまでの時間を短縮する観点から、触媒１２が実質的に劣化しない範囲内で極力高い温度であることが好ましく、脱水素触媒（触媒１２）として一般的な白金系触媒を用いた場合は、１００℃〜３００℃とするとよい。したがって、第１の所定の温度は、触媒１２の温度と劣化との関係及び水素の消費量を考慮して、触媒１２の特性に応じて決定するとよい。触媒温度計９１が検知した温度が第１の所定の温度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ２）において、第１の所定の温度に到達してない場合は、再び触媒温度計９１が検知した温度が第１の所定の温度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ２）に戻る。
【００２９】
他方、触媒温度計９１が検知した温度が第１の所定の温度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ２）において、第１の所定の温度に到達した場合、制御装置８０は、リサイクル弁６２を開にし、原料液ライン２２、気化器２４、原料ガスライン２５を介して、反応器１０にリサイクル水素Ｈｒを供給する（水素供給工程：Ｓ３）。リサイクル水素Ｈｒは、前回水素製造システム１が停止する前に製造された製品水素ＨＰが残存していたものであり、前回水素製造システム１が停止する際に密閉したときの残圧で、反応器１０に供給される。なお、制御装置８０は、リサイクル水素Ｈｒが反応器１０に供給されなくなった場合は、リサイクル弁６２を閉じ、外部水素弁７３を開にして、水素ボンベ７１から導入水素Ｈｓを反応器１０に向けて供給するようにする。つまり、反応器１０には、リサイクル水素Ｈｒと導入水素Ｈｓのどちらかが供給されていればよい。以下、リサイクル水素Ｈｒ及び導入水素Ｈｓを総称して「反応用水素Ｈ」ということもある。すなわち、触媒温度計９１が検知した温度が第１の所定の温度に到達したら、反応用水素Ｈを反応器１０に供給するようにする。反応用水素Ｈを、原料液ライン２２、気化器２４、原料ガスライン２５を介して、反応器１０に供給するのは、後に原料油Ｒを導入する際に、原料油Ｒの濃度が想定よりも高くならないように、反応器１０に至るラインにも水素が行き渡るようにするためである。
【００３０】
反応器１０に反応用水素Ｈを供給したら（Ｓ３）、制御装置８０は、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上か否かを判断する（Ｓ４）。ここで、所定の圧力は、原料油Ｒ（有機ハイドライド）から炭素が析出することを実質的に回避することができる任意の圧力である。原料油Ｒから炭素が析出することを実質的に回避することができるとは、原料油Ｒからの炭素の析出を触媒１２が実質的に劣化しない範囲に抑制することであり、触媒１２が実質的に劣化しないとは、上述のように、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応の反応速度の低下が許容範囲内にある状態である。所定の圧力は、原料油Ｒの脱水素反応促進の観点からは、炭素の析出を実質的に回避することができる範囲内で極力低い圧力であることが好ましく、脱水素触媒（触媒１２）として一般的な白金系触媒を用いた場合は、常圧〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）とするとよい。有機ハイドライドは、圧力及び温度の条件によって可逆的に反応するものであり、例えば本実施の形態の原料油ＲであるＭＣＨは、高温低圧の条件下ではＭＣＨが水素とトルエンとに分離する脱水素反応が行われ、低温高圧の条件下では水素とトルエンとが結合してＭＣＨとなる。このため、脱水素反応を促進させる観点からは反応器１０内を低圧にすることが好ましい。しかし、反応器１０内の圧力が低すぎると、トルエンのメチル基から水素が離脱して炭素が析出するおそれがある。つまり、ＭＣＨの脱水素反応により過剰に水素を発生させると、炭素が析出するおそれがある。炭素の析出は、触媒１２の劣化を招来する。そこで、トルエンからさらに水素が離脱せずにトルエンでとどめるため、本実施の形態では、反応器１０に原料油Ｒを導入するのは、反応器１０内の圧力が所定の圧力以上の場合としている。
【００３１】
反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上か否かを判断する工程（Ｓ４）において、所定の圧力以上でない場合は、再び反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上か否かを判断する工程（Ｓ４）に戻る。他方、所定の圧力以上の場合、制御装置８０は、原料ポンプ２３を起動して、反応器１０への原料油Ｒの供給を開始する（Ｓ５）。すると、反応器１０において原料油Ｒの脱水素反応が行われる。以下、原料油Ｒの視点から脱水素反応について説明する。
【００３２】
原料ポンプ２３が起動すると、原料油タンク２１内に貯留されている液体の原料油Ｒが、原料液ライン２２を介して気化器２４に流入する。このとき、反応用水素Ｈも共に気化器２４に流入する。気化器２４に流入した液体の原料油Ｒは、気化器２４で気化されて気体の原料油Ｒとなる。気化した原料油Ｒは、反応用水素Ｈと共に原料ガスライン２５を介して反応器１０に流入する。原料油Ｒは、反応器１０において、反応用水素Ｈの存在の下、加熱部３０から受熱することで脱水素反応が行われ、水素を含む水素含有ガスＧとなる（水素生成工程：Ｓ６）。反応器１０における原料油Ｒの脱水素反応が行われている最中も加熱工程は継続されているが、原料油Ｒの脱水素反応は吸熱反応であるため、触媒１２の過度な温度上昇が抑制され、触媒１２の劣化は抑制される。原料油Ｒの脱水素反応によって生成された水素含有ガスＧは、水素含有ガスライン４１を流れ、適宜冷却されて気液分離器５１に流入し、分離水素ＨＭと液体の生成油ＴＬとに分離される。生成油ＴＬは、生成油ライン４９を介して生成油タンク（不図示）に導かれ、必要に応じて再利用される。他方、気液分離器５１で分離された分離水素ＨＭは、分離水素ライン４２に流入し、昇圧器５２で昇圧されて、水素精製器５３に導入される。水素精製器５３では、分離水素ＨＭに残存する生成油ＴＬを分離水素ＨＭから除去し、高純度の製品水素ＨＰを生成する。水素精製器５３で生成された製品水素ＨＰは、精製水素ライン４３を介して、供給先に供給される。このようにして、製品水素ＨＰが連続的に生成される定常運転となる。
【００３３】
以上で説明したように、本実施の形態に係る水素製造システム１及び水素製造方法によれば、反応器１０の加熱開始から第１の所定の温度になるまでは反応器１０に反応用水素Ｈ及び原料油Ｒを供給せず、触媒温度計９１が検知する温度が第１の所定の温度に到達した後に反応器１０内に反応用水素Ｈを導入するので、反応用水素Ｈの消費量を削減することができる。また、反応器１０への反応用水素Ｈの供給を、反応器１０の加熱開始時点からではなく、触媒温度計９１が検知する温度が第１の所定の温度に到達した後に遅らせることで、触媒１２の温度低下を抑制し、定常運転になるまで（触媒１２の温度が原料油Ｒの脱水素反応が可能な温度になるまで）の時間を短縮することができる。
【００３４】
以上の説明では、反応器１０に反応用水素Ｈを供給した後、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上の場合に、反応器１０への原料油Ｒの供給を開始することとしたが、反応器１０への原料油Ｒの供給を開始する条件を、以下のように変更してもよい。以下、図２に示すフローチャートと比較して異なる部分を抜粋して説明する。
【００３５】
図３に、水素製造方法の第１の変形例における図２からの変更部分のフローチャートを示す。第１の変形例では、反応器１０に反応用水素Ｈを供給したら（Ｓ３）、制御装置８０は、触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上か否かを判断する（Ｓ４Ａ）。ここで、第２の所定の温度は、原料油Ｒの脱水素反応を行うことができる温度であって、触媒１２が実質的に劣化しない任意の温度である。触媒１２が実質的に劣化しないとは、上述のように、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応の反応速度の低下が許容範囲内にある状態である。第２の所定の温度は、第１の所定の温度よりも高く、脱水素触媒（触媒１２）として一般的な白金系触媒を用いた場合は、１５０℃〜３５０℃とするとよい。第２の所定の温度は、触媒１２の特性に応じて決定するとよい。触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上か否かを判断する工程（Ｓ４Ａ）において、第２の所定の温度以上でない場合は、再び触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上か否かを判断する工程（Ｓ４Ａ）に戻る。他方、第２の所定の温度以上の場合、制御装置８０は、原料ポンプ２３を起動して、反応器１０への原料油Ｒの供給を開始し（Ｓ５）、以降、図２と同じフローが行われる。このように、図３に示す第１の変形例では、図２に示すフローチャートにおける反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上か否かを判断する工程（Ｓ４）を、触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上か否かを判断する工程（Ｓ４Ａ）に置き換えた点を除き、図２に示すフローチャートと同じフローが行われる。図３に示す第１の変形例では、触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上のときに、反応器１０への原料油Ｒの供給を開始する（Ｓ５）ので、触媒１２の昇温が不十分なまま原料油Ｒが反応器１０に供給されることを防ぐことができ、反応器１０における脱水素反応に伴う吸熱が行われることによる温度低下よって触媒１２の温度が反応効率の悪くなる温度まで低下してしまうことを抑制することができ、触媒１２を昇温するエネルギーを節約することができる。
【００３６】
図４に、水素製造方法の第２の変形例における図２からの変更部分のフローチャートを示す。第２の変形例は、反応器１０に反応用水素Ｈを供給した後、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上、及び、触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上の、どちらか一方の条件が充足したときに、反応器１０への原料油Ｒの供給を開始するものである。以下、変更部分のフローチャートを説明すると、反応器１０に反応用水素Ｈを供給したら（Ｓ３）、制御装置８０は、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上か否かを判断する（Ｓ４）。反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上でない場合は、触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上か否かを判断する（Ｓ４Ａ）。触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上でない場合は、再び反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上か否かを判断する工程（Ｓ４）に戻る。他方、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上か否かを判断する工程（Ｓ４）において所定の圧力以上の場合、あるいは、触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上か否かを判断する工程（Ｓ４Ａ）において第２の所定の温度以上の場合、制御装置８０は、原料ポンプ２３を起動して、反応器１０への原料油Ｒの供給を開始し（Ｓ５）、以降、図２と同じフローが行われる。なお、図４に示すフローチャートでは、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上か否かを判断する工程（Ｓ４）の後に、触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上か否かを判断する工程（Ｓ４Ａ）を行うこととしているが、これらを逆にして、触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上か否かを判断する工程（Ｓ４Ａ）の後に、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上か否かを判断する工程（Ｓ４）を行うこととしてもよい。
【００３７】
図５に、水素製造方法の第３の変形例における図２からの変更部分のフローチャートを示す。第３の変形例は、反応器１０に反応用水素Ｈを供給した後、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上、及び、触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上の、両方の条件が充足したときに、反応器１０への原料油Ｒの供給を開始するものである。図５に示す例では、反応器１０に反応用水素Ｈを供給した後、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上となり、その後、触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上となったときに、反応器１０への原料油Ｒの供給を開始することとしている。以下、変更部分のフローチャートを説明すると、反応器１０に反応用水素Ｈを供給したら（Ｓ３）、制御装置８０は、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上か否かを判断する（Ｓ４）。所定の圧力以上でない場合は、再び反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上か否かを判断する工程（Ｓ４）に戻る。他方、所定の圧力以上の場合、制御装置８０は、触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上か否かを判断する（Ｓ４Ａ）。第２の所定の温度以上でない場合は、再び触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上か否かを判断する工程（Ｓ４Ａ）に戻る。他方、第２の所定の温度以上の場合、制御装置８０は、原料ポンプ２３を起動して、反応器１０への原料油Ｒの供給を開始し（Ｓ５）、以降、図２と同じフローが行われる。なお、図５に示すフローチャートでは、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上となった後に、触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上か否かを判断する工程（Ｓ４Ａ）に進むこととしたが、先に触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上か否かを判断する工程（Ｓ４Ａ）を行い、第２の所定の温度以上となった後に、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上か否かを判断する工程（Ｓ４）に進むこととしてもよい。図５に示す第３の変形例では、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上、及び、触媒温度計９１が検知した温度が第２の所定の温度以上の、両方の条件が充足したときに、反応器１０への原料油Ｒの供給を開始するので、過剰な水素の発生を抑制して触媒１２に炭素が析出することを抑制することができると共に、反応器１０における脱水素反応に伴う吸熱が行われることによる温度低下よって触媒１２の温度が反応効率の悪くなる温度まで低下してしまうことを抑制することができる。
【００３８】
以上の説明では、加熱部３０が、熱源機３１で加熱した熱流体ｗを、熱流体ライン３３を介して反応器１０に供給する構成であるとしたが、反応容器１１に設けられたヒーター等であってもよい。
【００３９】
以上の説明では、触媒温度検知部が、触媒１２の周囲の雰囲気の温度を検知することで触媒１２の温度を間接的に検知する触媒温度計９１であるとしたが、例えば熱流体ｗの温度を検知することで触媒１２の温度を間接的に検知するものであってもよく、触媒１２の温度を直接検知する温度計であってもよい。つまり、触媒温度検知部は、触媒１２が劣化し得る温度で適切な対応をとることができるように、触媒１２の温度を推定できる構成であればよい。
【符号の説明】
【００４０】
１    水素製造システム
１０  反応器
１２  触媒
２０  原料油供給部
３０  加熱部
６０  リサイクル水素供給部
７０  外部水素供給部
８０  制御装置
９１  触媒温度計
９３  反応部圧力計
Ｇ    水素含有ガス
Ｈ    反応用水素
Ｒ    原料油
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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