(57)【要約】【課題】塗布液を長時間に亘って塗布した場合であっても、インク受容層の面質が低下することなく、安定した塗布が可能なインクジェット記録材料の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に無機微粒子を主体として含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法であって、支持体上に無機微粒子と水溶性バインダーを少なくとも含有する塗布液を塗布する際、該塗布液を２個以上のフィルターを連続して通過させ、かつフィルターを通過させた際の圧力損失が０．０３ＭＰａ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子を主体として含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法であって、支持体上に無機微粒子と水溶性バインダーを少なくとも含有する塗布液を塗布する際、該塗布液を２個以上のフィルターを連続して通過させ、かつフィルターを通過させた際の圧力損失が０．０３ＭＰａ以上であるインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子を主体として含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法に関する。詳しくは安定した塗布が可能なインクジェット記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、インクジェット記録用紙と称される、支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
近年、顔料として極微細な無機微粒子を使用し、フォトライクな光沢を有する記録材料が知られている。例えば、二次粒子径を５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている（例えば、気相法シリカの使用例として、特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報、粉砕沈降法シリカの使用例として、特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報、粉砕ゲル法シリカの使用例として、特開２００１−２７７７１２号公報等）。また、シリカ以外の無機超微粒子として、アルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が提案されている（例えば、特開昭６２−１７４１８３号公報、特開平２−２７６６７０号公報、特開平５−３２０３７号公報、特開平６−１９９０３４号公報等）。上述したような極微細な無機微粒子を含むインク受容層は、無機微粒子の空隙にインクを吸収するため即乾性であり、近年のインクジェット記録材料に一般的に用いられている技術である。インク受容層が無機微粒子を主体に含有することによって、空隙率の高い多孔質なインク受容層となり、インク吸収性はより向上する。
【０００４】
一方、一般にインクジェット記録材料の製造は、長尺ロール状に巻き取られた支持体に対して、連続して塗布液の塗布が行われる。生産効率を上げるためには、１回に多量の塗布液を作製し、連続塗布することが好ましい。従って、１回に製造された塗布液は、長時間かけて支持体に塗布される。例えば５時間、更には１０時間を超える場合がある。塗布液を作製して塗布が終了するまでの間、塗布液は３０〜４５℃程度の温度に保温されて保持される。しかし塗布液が含有する無機微粒子の比率が高い場合、塗布液は時間の経過に伴い粘度が上昇する傾向が現れ、特に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を使用した場合、この現象は顕著に現れる。従って従来は、塗布液の粘度が上昇し、インク受容層の面質が悪化し始めるまでの間に、製造した塗布液を使い切らねばならず、その調整は煩雑であった。
【０００５】
他方、特開２０００−０１５９２７号公報（特許文献１）や特開２００７−９９５８６号公報（特許文献２）には、特定の粒子径を有する無機微粒子を含有する塗布液をフィルターで濾過することで、該塗布液中の粗大粒子を取り除くことが記載される。また特開２００５−５８８３３号公報（特許文献３）には、送液タンクから塗布コーター入口に至る送液経路において、超音波脱泡装置からコーター入口までの下流側配管の圧力損失と、下流側配管の内圧の変化を特定の範囲とすることで、超音波脱泡装置で溶解させた気泡の再発泡を防止することが記載され、特開２００５−６６８３１号公報（特許文献４）には、無機微粒子を含有するインク受容層塗布液を、濾過精度が５〜１００μｍ相当のフィルターで処理し、その際のフィルター通過量を特定の範囲とし、更にフィルター処理後５０時間内に塗布することで、印字後の経時に伴う画像の滲みが改善できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５９２７号公報
【特許文献２】特開２００７−９９５８６号公報
【特許文献３】特開２００５−５８８３３号公報
【特許文献４】特開２００５−６６８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、支持体上に無機微粒子を主体として含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法において、塗布液を長時間に亘って塗布した際にインク受容層の面質が低下することなく、安定した塗布が可能なインクジェット記録材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、以下の発明によって達成された。
１）支持体上に無機微粒子を主体として含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法であって、支持体上に無機微粒子と水溶性バインダーを少なくとも含有する塗布液を塗布する際、該塗布液を２個以上のフィルターを連続して通過させ、かつフィルターを通過させた際の圧力損失が０．０３ＭＰａ以上であるインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、塗布液を長時間に亘って塗布した際にインク受容層の面質が低下することなく、安定した塗布が可能なインクジェット記録材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録材料の製造方法では、支持体上に無機微粒子と水溶性バインダーを少なくとも含有する塗布液を塗布する際、該塗布液を２個以上のフィルターを連続して通過させ、かつフィルターを通過させた際の圧力損失を０．０３ＭＰａ以上とする。
【００１１】
フィルターを通過させた際の圧力損失を０．０３ＭＰａ以上とするには、用いるフィルターの濾過精度（表示される濾過精度以上の大きさの粒子を９９．５％以上除去可能であること示す指標）と、フィルターへの塗布液送液量を組み合わせることにより、容易に実施することが可能である。フィルターを通過させた際の圧力損失の上限は、０．２０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１２】
フィルターの濾過精度は１５〜２５０μｍの範囲が好ましい。本発明で用いるフィルターは、このような濾過精度を有するフィルターであれば何れも使用することができ、デプスフィルター（糸をコアに巻いた「糸巻きタイプ」、不織布を円筒コアに巻き付けた「不織布積層タイプ」、スポンジのような形態の樹脂成形品である「樹脂成形タイプ」等）や、サーフェイスフィルター（例えば、濾材として、金網、濾紙、精密濾過膜をプリーツ状に加工したもの、中空糸膜もこのタイプに含まれる）の何れも使用可能である。市販品としては例えば、アドバンテック社製のＴＣＰＤタイプ、キュノ社製のベータピュアやポリプロクリーン、日本ポール（株）製フィルター、ヤマシンフィルタ（株）製プロセスフィルタ等があり、これらを入手して利用することも可能である。またフィルターへの塗布液送液量としては、１２〜２５Ｌ／ｍｉｎの範囲が好ましい。
【００１３】
本発明において使用するフィルターは、少なくとも２個以上必要であり、塗布液を２個以上のフィルターを連続して通過させる（送液経路内において、少なくとも２個のフィルターを直列に接続して塗布液を通過させる）。その際、フィルターは市販されているハウジング内に装着し、これを接続して使用することが好ましい。フィルターを１個のみとした場合、塗布液を長時間に亘って塗布した際の、インク受容層の面質の低下を改善することはできない。上限は特に限定しないが、あまり多くても一定以上の効果は得られなくなるので、５個以下であることが好ましい。なおフィルターを４個以上使用する場合、例えば送液経路内に２個のフィルターを直列に接続したものを並列に接続することも可能である。
【００１４】
送液経路内に、２個以上のフィルターを連続して設ける位置としては、インク受容層が含有する成分が全て塗布液中に添加された後（例えば無機微粒子を含有する液に、カチオン性化合物や硬膜剤等がインライン添加された後）であることが好ましく、また脱泡処理が終了した後であることが好ましい。その後、複数のフィルターを通過した塗布液は、塗布装置に給され、支持体上に塗布される。
【００１５】
本発明によって得られるインクジェット記録材料は、無機微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも１層有する。ここで、無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層における全固形分に対して前記無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。
【００１６】
本発明におけるインク受容層に用いられる無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、印字濃度、画像の鮮明性の点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。
【００１７】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１８】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１９】
本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径としてその平均値を求めたものである。また本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００２０】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散したものが好ましく使用できる。気相法シリカの平均二次粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２１】
本発明では、湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である湿式法シリカ粒子が好ましく、更には平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍである湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００２２】
湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散・粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ微粒子を粉砕する好ましい方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いてシリカ予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００２３】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕したものが使用できる。アルミナの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２５】
本発明に用いられるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２６】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。
【００２７】
上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるインク受容層の乾燥塗布量としては、無機微粒子の固形分として８〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００２９】
本発明のインク受容層塗布液は水溶性バインダーを含有する。水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、中でも完全または部分ケン化のポリビニルアルコールが好ましく、特にケン化度が８０％以上のものが特に好ましい。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は５００〜６０００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。
【００３０】
前記ポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明のインク受容層塗布液における水溶性バインダーの含有量は、無機微粒子に対して３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。
【００３２】
本発明のインク受容層塗布液には水溶性バインダーと共に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては公知の架橋剤が使用できるが、具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。架橋剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００３３】
またインク受像層は、インク受容層の耐水性を高める目的で、カチオン性化合物を含有することができる。またこれらカチオン性化合物は、塗布直前に無機微粒子および水溶性バインダー等を含有する液に、インライン添加することができる。
【００３４】
カチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。これらのカチオン性ポリマーの含有量は無機微粒子に対して１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が、耐水性、耐候性、無機微粒子のひび割れ防止の点で好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００３７】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３８】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                          一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                            一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ          一般式３
【００３９】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００４０】
本発明において、上記水溶性アルミニウム化合物のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００４１】
本発明のインク受容層用塗布液には、更に、界面活性剤、蛍光増白剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４２】
本発明のインクジェット記録材料には、上記のインク受容層に加え、更に保護層や光沢発現層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００４３】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体、上質紙、アート紙、コート紙等の吸収性支持体等が用いられる。中でも、非吸収性支持体は高い光沢が得られる点で好ましいが、その反面、インキ中の溶媒成分を吸収しない。このような非吸収性支持体上にはインク吸収性に優れる多孔質なインク受容層が好ましく用いられるが、本発明はこのような構成のインクジェット記録材料に特に有用である。これらの支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００４４】
非吸収性支持体であるフィルムやオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合に、インク受容層を設ける面上には、コロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことができる。
【００４５】
支持体としてフィルムやオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合、支持体はインク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を有する支持体であることが好ましく、特にゼラチンを主体とする下引き層を有する支持体が好ましい。
【００４６】
下引き層の塗布量としては特に制限はないが、固形分塗布量で０．００５〜２．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０１〜１．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。
【００４７】
本発明における支持体には、帯電防止、搬送性改善、カール防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機及び有機の帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４８】
本発明において塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。上記塗布方法の中でも、特に前計量タイプであるスライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式が好ましく用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例を示す。なお、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００５０】
（実施例１）
［支持体の作製］
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍとなるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００５１】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンの付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
＜下引き層＞
ゼラチン                                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                            ２部
クロム明ばん                                                              ８部
【００５２】
［シリカ分散液の作製］
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して固形分濃度２０質量％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は１３０μｍであった。
【００５３】
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液                                          （固形分として）１００部
ほう酸                                                                    ４部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）              ２２部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                              ２部
酢酸ナトリウム                                                        １．５部
塗布液の固形分濃度  １２．５％
【００５４】
（実施例１）
上記したインク受容層塗布液１を、４０℃で１０時間保管した後、脱泡処理した。その後、ハウジング内に濾過精度が２５μｍのプリーツタイプのフィルターを装着し、これを４個直列に連結し、塗布液送液量を１９．０Ｌ／ｍｉｎの条件で通過させた。フィルターを通過させた際の圧力損失は０．０５ＭＰａであった。その後、インク受容層塗布液１をスライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、５℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、５０℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液１の乾燥固形分量は２５ｇ／ｍ２である。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、３３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５５】
（実施例２）
上記したインク受容層塗布液１を、４０℃で１０時間保管した後、脱泡処理した。その後、ハウジング内に濾過精度が１７５μｍのデプスフィルターを装着し、これを２個直列に連結し、塗布液送液量を１９．０Ｌ／ｍｉｎの条件で通過させた。フィルターを通過させた際の圧力損失は０．０４ＭＰａであった。その後、インク受容層塗布液１をスライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、５℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、５０℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液１の乾燥固形分量は２５ｇ／ｍ２である。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、３４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５６】
（実施例３）
上記したインク受容層塗布液１を、４０℃で１０時間保管した後、脱泡処理した。その後、ハウジング内に濾過精度が１７５μｍのデプスフィルターを装着し、これを４個直列に連結し、塗布液送液量を１９．０Ｌ／ｍｉｎの条件で通過させた。フィルターを通過させた際の圧力損失は０．０８ＭＰａであった。その後、インク受容層塗布液１をスライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、５℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、５０℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液１の乾燥固形分量は２５ｇ／ｍ２である。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、３３５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５７】
（実施例４）
上記したインク受容層塗布液１を、４０℃で１０時間保管した後、脱泡処理した。その後、ハウジング内に濾過精度が７５μｍのデプスフィルターを装着し、これを２個直列に連結し、塗布液送液量を１９．０Ｌ／ｍｉｎの条件で通過させた。フィルターを通過させた際の圧力損失は０．０５ＭＰａであった。その後、インク受容層塗布液１をスライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、５℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、５０℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液１の乾燥固形分量は２５ｇ／ｍ２である。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、３３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５８】
（実施例５）
上記したインク受容層塗布液１を、４０℃で１０時間保管した後、脱泡処理した。その後、ハウジング内に濾過精度が７５μｍのデプスフィルターを装着し、これを４個直列に連結し、塗布液送液量を１９．０Ｌ／ｍｉｎの条件で通過させた。フィルターを通過させた際の圧力損失は０．１４ＭＰａであった。その後、インク受容層塗布液１をスライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、５℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、５０℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液１の乾燥固形分量は２５ｇ／ｍ２である。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、３３５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５９】
（比較例１）
上記したインク受容層塗布液１を、４０℃で１０時間保管した後、脱泡処理した。その後、その後、インク受容層塗布液１をフィルターに通過させることなく、スライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、５℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、５０℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液１の乾燥固形分量は２５ｇ／ｍ２である。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、３８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００６０】
（比較例２）
上記したインク受容層塗布液１を、４０℃で１０時間保管した後、脱泡処理した。その後、ハウジング内に濾過精度が１７５μｍのデプスフィルターを装着し、この１つのフィルターに塗布液送液量を１９．０Ｌ／ｍｉｎの条件で通過させた。フィルターを通過させた際の圧力損失は０．０２ＭＰａであった。その後、インク受容層塗布液１をスライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、５℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、５０℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液１の乾燥固形分量は２５ｇ／ｍ２である。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、３７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００６１】
（比較例３）
上記したインク受容層塗布液１を、４０℃で１０時間保管した後、脱泡処理した。その後、ハウジング内に濾過精度が１７５μｍのデプスフィルターを装着し、これを２個直列に連結し、塗布液送液量を７．５Ｌ／ｍｉｎの条件で通過させた。フィルターを通過させた際の圧力損失は０．０２ＭＰａであった。その後、インク受容層塗布液１をスライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、５℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、５０℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液１の乾燥固形分量は２５ｇ／ｍ２である。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、３４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００６２】
（塗布安定性の評価）
塗布液を長時間に亘って塗布した際に、インク受容層の面質が低下することなく、安定した塗布が可能であることを確認するために、上記のようにして得られた、作製直後のインク受容層塗布液１を用いてインクジェット記録材料を作製し、このインクジェット記録材料の面質と、上記４０℃で１０時間保管した後のインク受容層塗布液を用いて得られたインクジェット記録材料の面質を下記の通り比較した。
【００６３】
上記作製直後のインク受容層塗布液１を、ポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、５℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、５０℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液１の乾燥固形分量は２５ｇ／ｍ２である。このようにして得られたインクジェット記録材料（参考サンプル）のインク受容層に蛍光灯を映し、その映りこみ像を目視観察したところ、蛍光灯の映りこみ像が鮮明に確認できた。
【００６４】
この参考サンプルの写像性を標準品として、実施例１〜５、および比較例１〜３により得られたインクジェット記録材料の写像性を下記基準にて評価した。この結果を表１に示す。
○：標準品と同等である。
△：標準品よりやや劣るが、良好なレベルである。
×：標準品より劣る。
【００６５】
【表１】
2016190407.tif 000002
【００６６】
表１から明らかなように、本発明により、塗布液を長時間に亘って塗布した場合であっても、インク受容層の面質が低下することなく安定した塗布が可能なインクジェット記録材料の製造方法が得られることが判る。