(57)【要約】【課題】紫外線照射によるフィルムの熱じわ、変形など、また高温にさらされても層間剥離や層の破壊などを引き起こすことのないガスバリア性積層フィルムを提供する。【解決手段】有機層と、該有機層の表面に設けられた無機バリア層とを有し、有機層が芳香族基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を、電子線を照射することよって硬化させてあり、電子線照射量が１０〜１５０ｋＧｙであることを特徴とするバリア性積層体である。前記重合性化合物は、（メタ）アクリレートであることが好ましく、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートがより好ましく、前記電子線照射量が５０〜１００ｋＧｙである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に少なくとも１層の有機層と前記有機層上に少なくとも１層の無機バリア層が形成されたガスバリアフィルムの製造方法において、基材上に少なくとも芳香族基を有する重合性化合物を含む重合性材料を用いて有機層を塗布する工程と、
前記有機層を電子線を照射することによって前記有機層を硬化する工程、
前記有機層上に無機バリア層を形成する工程、を含むことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記電子線の電子線照射量が１０〜１５０ｋＧｙであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記有機層が芳香族基を有する重合性化合物を含む重合性材料であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記有機層と前記無機バリア層が交互に積層されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記無機バリア層はＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎから選択される金属の金属酸化物、金属窒化物、またはそれらの混合物が含まれていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法で製造したガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリアフィルム及びガスバリアフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品用途、さらには液晶表示素子や有機ＥＬ、太陽電池素子等の電子デバイス用途などでは、水蒸気や酸素等の包装内容物の変質や腐敗を防ぎ、これらの機能を維持するために、ガスバリア性のフィルムが広く使用されている。
【０００３】
特に、電子デバイスの分野においては、ガラス基板に代わって、ガスバリアフィルムが広く使用されている。ガスバリアフィルムは軽量であり、ロールトゥロール方式で生産が可能であるため、大量生産、大面積化が可能でコストの点で有利である。しかし、ガスバリアフィルムはガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するためには、フィルム基材上に有機層と無機バリア層を交互に積層してバリア性能を高める開発が検討されている。この有機層と無機バリア層を積層したバリアフィルムのバリア性能が低くなる要因として、各層の密着性が低いことが挙げられる。例えば、特許文献１では、有機層にリン酸アクリレートを添加して無機バリア層と有機層の密着性を上げているが、膜厚を厚くすると密着性が不十分になりバリア性能が十分に発揮しないという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２では、特に高温処理による有機層と無機バリア層の層間剥離や層破壊の要因として、有機層に含まれる光重合開始剤の分解物を挙げている。しかしながら、フィルムに重合性化合物を塗布して重合させた有機層において、光照射によって重合させて有機層を形成する場合、重合開始剤の分解物が有機層に残る。そして、そのガスバリアフィルムを用いてデバイス用途に高温で処理すると、脱ガスに伴い層間剥離や膜剥がれが発生し、バリア性能が低下するという問題がある。
【０００６】
さらに、紫外線照射による熱の影響でフィルムに熱じわ、ゆがみ、変形などが発生しやすくなる。さらに、ロールトゥロール方式での高速連続処理においては硬化させるため照射量を上げる必要があり、上記のような不具合がより発生しやすくなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９０３６９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２１７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するものであって、有機層、芳香族基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を、電子線（ＥＢ）を用いることで、対象物の温度上昇は小さく常温処理が可能となり、硬化時における熱の影響をなくすことができるので、フィルムの熱じわや変形などを防ぎ、高速でバリアフィルムを製造することができる製造方法を提供することを目的とする。さらに、ＥＢ照射では光重合開始剤を必要としないので、光重合開始剤の残留による影響を考える必要がなくなり、また光重合開始剤の添加による特性変化を抑えることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために本発明は、請求項１に係る発明は、基材の表面に少なくとも１層の有機層と前記有機層上に少なくとも１層の無機バリア層が形成されたガスバリアフィルムの製造方法において、基材上に少なくとも芳香族基を有する重合性化合物を含む重合性材料を用いて有機層を塗布する工程と、前記有機層を電子線を照射することによって前記有機層を硬化する工程、前記有機層上に無機バリア層を形成する工程、を含むことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記電子線の電子線照射量が１０〜１５０ｋＧｙであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、前記有機層が芳香族基を有する重合性化合物を含む重合性材料であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記有機層と前記無機バリア層が交互に積層されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムの製造方法である。
【００１３】
請求項５に係る発明は、前記無機バリア層はＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎから選択される金属の金属酸化物、金属窒化物、またはそれらの混合物が含まれていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムの製造方法である。
【００１４】
請求項６に係る発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法で製造したガスバリアフィルムである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明において、電子線照射を用いることで紫外線照射よりも基材へのダメージを減らし、熱じわなどによる外観不良を減少させることができ、各層の密着性を高めてバリア性能を向上することができる。さらに、光重合開始剤を添加する必要はないので、バリア性積層体やガスバリアフィルムの強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの層構成の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。本発明のバリア性積層体は、有機層と該有機層の表面に設けられた無機バリア層とを有し、有機層が芳香族基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を、電子線を照射することによって硬化させており、電子線照射量が３０〜１５０ｋＧｙ、さらに好ましくは５０〜１００ｋＧｙであることを特徴とする。
【００１８】
図１は本発明のガスバリアフィルムの層構成を示す概略図である。基材１上に有機層２と無機バリア層３が交互に積層された構成を有している。
【００１９】
本発明のバリアフィルムは、少なくとも１層の有機層２と、少なくとも１層の無機バリア層３とを有し、有機層２は主成分として重合性化合物とシランカップリング剤を含む重合性組成物を硬化させて形成されたものである。
【００２０】
図１では基材１上に有機層２が３層、無機バリア層３が２層交互に積層された構成を有している。有機層２と無機バリア層３が交互に積層された構成であれば、これらの層数に関しては特に制限されない。生産性やコスト面を考慮すると、２〜２０層が好ましい。また、図１では基材１の片面に有機層２と無機バリア層３を形成しているが、片面のみでも両面に形成してもどちらでもよい。
【００２１】
有機層２を形成する重合性材料の塗液として、少なくとも重合性化合物、シランカップリング剤を含む。重合性化合物としては、（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。例えば、芳香族基や芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが適する。また重合性化合物は１種類でもよく、２種類以上組み合わせても選択してもよい。重合性材料中（溶媒除く）の固形分に対して重合性化合物が８０〜９５重量％含まれていることが望ましい。
【００２２】
また、各層との密着性を高めるために、有機層２の材料にシランカップリング剤を含有されていることが好ましく、重合性材料中にシランカップリング剤が５〜２０重量％含まれていることが望ましい。シランカップリング剤を有機層２と無機バリア層３の膜界面に偏在させて形成することにより、有機層２と無機バリア層３との密着性を高めることができる。
【００２３】
本発明のバリアフィルムは、基材１上または無機バリア層３上に有機層２を形成する。有機層２の重合性材料の塗液をグラビアコート、ワイヤーバーコート、ダイコート、カーテンコート、スプレーコートなどの公知の塗布方法を用いて単一な塗膜を形成する。塗膜を形成した後、電子線照射装置を用いて、電子線を照射して塗膜を硬化させる。照射する電子線の照射エネルギーは、３０〜１５０ｋＧｙ、さらに好ましくは５０〜１００ｋＧｙである。
【００２４】
従来の有機層２の形成方法としては、重合性化合物と重合性開始剤が含まれた塗液を基材または無機バリア層上に塗布し、その塗膜を光照射で硬化させる手法が多く行われている。しかし、重合開始剤の分解物が有機層に残り、そのフィルムを用いて高温処理を行うと、発生したガスによって層間剥離が発生し、バリア性能が低下を招いていた。
【００２５】
これに対して、本発明ではＥＢによる硬化に切り替えることで、重合開始剤を使用する必要がなくなり、上記のような問題は起こらない。すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、高いガスバリア性を高温や真空プロセス化でも維持でき、なおかつ、有機層２と無機バリア層３の密着性を確保できる。
【００２６】
有機層２の膜厚は２００ｎｍから２０００ｎｍが好ましい。膜厚が薄すぎると基材全体に均一な膜厚の塗膜を得ることが難しく、厚すぎると外力でわれが発生する可能性があり、前記範囲外ではバリア性能の低下を招く可能性がある。
【００２７】
電子線照射で形成した有機層２の膜厚は特に限定されないが、膜表面は平滑であることが好ましい。１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ）は１ｎｍであればよい。
【００２８】
基材上または有機層上に形成する無機バリア層３は、金属化合物から形成される薄膜であり、蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング法、ゾルゲル法などの方法を用いて形成する。無機バリア層３に含まれる成分は、バリア性能の持つものであればよく、ＳｉやＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎなどの金属酸化物や金属窒化物などの無機膜を製膜して形成する。無機バリア層３は前記化合物１種類でもよく、また複数の化合物が含まれていてもよい。
【００２９】
無機バリア層３の粗さは、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ）は１ｎｍ未満が好ましい。無機バリア層３の膜厚は、１層が５〜３００ｎｍの範囲内であれば十分なガスバリア性が得られる。また、無機バリア層３は２層以上積層しても構わない。
【００３０】
有機層２と無機バリア層３を交互に繰り返し積層することにより、高いバリア性を得ることができる。層数については限定されないが、有機層２と無機バリア層３は交互に順次積層する場合には、上記に記載された有機層２と無機バリア層３の作製方法を交互に繰り返し行えばよい。
【００３１】
基材の材質は、有機層２と無機バリア層３を形成できる支持体であればよく、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）などが好適に用いられる。基材フィルムの膜厚は使用する目的に応じて最適な膜厚を選択すればよい。
【００３２】
基材１の膜形成面には、有機層２または無機バリア層３を形成する前に、プラズマ処理やコロナ処理などの前処理を行うことで、塗膜の密着性や塗布適性を高めることができる。
【００３３】
本発明のガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等に対して高いバリア性能を有するので、食品や医薬品包装用途、電子デバイス用途、フレキシブル基板用途などの高いバリア性能が要求される分野に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明のバリア性積層体を作製するために実施例について説明する。なお、塗布物はこれに限らず、他の諸条件によるものでも構わない。
【実施例１】
【００３５】
［実施例１］
（塗布液の調整）
有機層の塗布液については、下記材料を準備し塗液を調整した。
・（メタ）アクリレート系化合物・・・５０ｇ
・シランカップリング剤        ・・・１０ｇ
・２−ブタノン                ・・・４００ｇ
（塗布形成）
ＰＥＮフィルム基材上（膜厚１００μｍ）をＡ４サイズにカットし、基材平滑面にワイヤーバーコートで乾燥膜厚が２μｍになるように塗布形成した。次に、電子線照射量は１０ｋＧｙで電子線を照射して有機層を形成した。
（無機バリア層形成）
次に真空蒸着装置を用いて、有機層上にＳｉ酸化物からなる無機バリア層を５０ｎｍの厚さで蒸着形成し、有機層と無機バリア層が積層されたガスバリアフィルムを作製した。
【００３６】
［実施例２］
電子線照射量を７５ｋＧｙで電子線を照射して有機層を形成する以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
【００３７】
［比較例１］
（塗布液の調整）
有機層の塗布液については、下記材料を準備し塗液を調整した。
・（メタ）アクリレート系化合物      ５０ｇ
・シランカップリング剤              １０ｇ
・重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）      １ｇ
・２−ブタノン                      ４００ｇ
（塗布形成）
ＰＥＮフィルム基材上（膜厚１００μｍ）をＡ４サイズにカットし、基材平滑面にワイヤーバーコートで乾燥膜厚が２μｍになるように塗布形成した。次に、紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ２で照射して硬化させ、有機層を作製した。
（無機バリア層形成）
次に真空蒸着装置を用いて、有機層上にＳｉ酸化物からなる無機バリア層を５０ｎｍの厚さで蒸着形成し、有機層と無機バリア層が積層されたガスバリアフィルムを作製した。
【００３８】
［比較例２］
重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９を用いる以外は、比較例１と同様にガスバリアフィル無を形成した。
【００３９】
得られた各ガスバリアフィルムについては、以下の評価を行った。
［水蒸気透過率測定］
水蒸気透過率測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３）を用いて、４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率を測定した。記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。水蒸気透過率が０．０００１未満のものを「◎」、０．０００１以上０．００１未満のものを「○」、０．００１以上０．００２未満のものを「×」として評価し不良と判断した。
【００４０】
［密着性評価］
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した基盤目試験を実施した。それぞれ作製したガスバリアフィルムの膜形成面にカッティング治具を用いてカッターナイフで９０°の切り込みを縦横１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の基盤目の桝目を１００個作製した。碁盤目の表面の桝目に対して、２ｃｍ幅の粘着テープ（日東電工社製ポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ）を貼り付けた後、剥離して剥離の有無を観察した。１００個の基盤目のうち、形成した膜が剥離せずに残った桝目の数を数えた。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
密着性評価の評価結果から、開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を用いた紫外線硬化（比較例１）では密着性が劣ることが確認できた。バリア性は開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を用いた紫外線硬化（比較例１）では劣り、開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９を用いた紫外線硬化（比較例２）と電子線照射量の低い場合（実施例１）では同等の性能であり、電子線照射量の高い場合（実施例１）にはバリア性の向上が確認された。
【００４３】
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、密着性に優れているため、さらに硬化時のフィルムの熱じわや変形などを防いでいるため、該バリア性積層体等を用いたデバイスは該デバイスの作製などの段階で、層の剥離によるトラブルなどが軽減され、デバイスの生産性が向上する。さらにユーザーがデバイスを使用する際に、剥離によるトラブルが軽減されるため、デバイスの耐久性を向上させることが可能になる。また有機層の硬化方法を電子線照射にすることで高速で製造することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１…基材
２…有機層
３…無機バリア層
【図１】
2016159510.tif 000004