(57)【要約】【課題】  本発明は、印材の印面からインキが漏れ出たり、ぼた落ちすることなく、インキ出に斑が生じることなく連続押印が可能であり、鮮明で、シャープな印像が形成可能な可逆熱変色性スタンプを提供すること。【解決手段】  （イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、（ロ）電子受容性化合物からなる成分と、（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と水と保湿剤を含む可逆熱変色性スタンプ用インキと、連続気孔を有する印材を備えており、前記印材へのインキ注入量と、前記インキの保湿剤の配合割合を特定の割合とした可逆熱変色性スタンプとした。【選択図】  図４
2016028871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、
（ロ）電子受容性化合物からなる成分と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と水と保湿剤を含む可逆熱変色性スタンプ用インキと、連続気孔を有する印材を備えており、前記印材の気孔率から算出したインキ最大含み量に対し、印材へのインキ注入量が５５〜１０５質量％であり、前記インキの保湿剤の配合割合がインキ全質量に対し３０〜６０質量％であることを特徴とする可逆熱変色性スタンプ。
【請求項２】
前記印材へのインキ注入量が７０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の可逆熱変色性スタンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆熱変色性スタンプに関する。更に詳細には、連続気孔を有する印材を備え、インキが連続気孔を通って印材から浸透し、印像を形成する浸透タイプのスタンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、染料や顔料等を用いた連続気孔を有する印材を備えた浸透タイプのスタンプが知られている。これらの浸透印は、押印の都度スタンプ台に印面を押し当てることなく、直接連続して押印できるなど、使い勝手がよいものとなっている。（例えば特許文献１）。
【０００３】
前記浸透印は、インキが印材の連続気孔中に注入された状態になっており、インキの種類によっては、インキが印材の印面から漏れ出て過剰にたまったり、場合によっては、ぼた落ちしたりすることがあった。さらに、連続押印した際に、用いるインキによっては、印像が滲むことがあったり、インキ出に斑が生じたり、連続押印に適さないなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−９６１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、印材の印面からインキが漏れ出たり、ぼた落ちすることなく、インキ出に斑が生じることなく連続押印が可能であり、鮮明で、シャープな印像が形成可能な可逆熱変色性スタンプを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、インキに用いる保湿剤の量や印材に対するインキ注入量を特定の範囲とすることなどにより前記課題が解決された。
すなわち、本発明は、
「１．（イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、
（ロ）電子受容性化合物からなる成分と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と水と保湿剤を含む可逆熱変色性スタンプ用インキと、連続気孔を有する印材を備えており、前記印材の気孔率から算出したインキ最大含み量に対し、印材へのインキ注入量が５５〜１０５質量％であり、前記インキの保湿剤の配合割合がインキ全質量に対し３０〜６０質量％であることを特徴とする可逆熱変色性スタンプ。
２．前記印材へのインキ注入量が７０〜９５質量％であることを特徴とする第１項に記載の可逆熱変色性スタンプ。」に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、インキ注入量を特定の範囲としたことなどにより、印材の印面からインキが漏れ出たりすることがない。また、インキの保湿材料を特定したことにより、インキが過剰に吸湿したり、印面が乾燥することがない為、印像が滲んだり、インキ出が少なく印像が掠れるなど、インキ出に斑が生じることなく、鮮明でシャープな印像が得られるなど優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図４】本発明の可逆熱変色性スタンプの一実施例の縦断面説明図である。
【図５】本発明の可逆熱変色性スタンプの他の実施例の縦断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明による可逆熱変色性スタンプは、印材へのインキ注入量が５５〜１０５質量％とし、前記インキの保湿剤の配合割合がインキ全質量に対し３０〜６０質量％としたことを一つの特徴的とするものである。
【００１０】
本発明による可逆熱変色性スタンプに用いるインキの注入量は、印材の気孔率から算出したインキ最大含み量に対し、５５〜１０５質量％である。この範囲より少ないと、インキの漏れやぼた落ちはないが、連続押印をした際にインキ出に斑が生じたり、印像が掠れたりする。一方、この範囲より多いと、印面にインキが漏れ出たり、過剰になると、ぼた落ちしたりする。さらに、印像が滲んだり、連続押印する際に、インキでに斑が出たりする為、鮮明な印像が得られない。好ましくは、７０〜９５質量％である。
【００１１】
前記印材の気孔率から算出したインキ最大含み量とは、印材の気孔率を以下の方法で求め、その気孔率と印材の体積からインキ充填可能量を算出し、インキ最大含み量とする。さらに、そのインキ含み量を元に算出したインキ注入量は、インキ最大含み量に対し、質量％により求めた。
【００１２】
前記印材の気孔率は、何も注入されていない印材の重量(乾燥重量)を測定した後、比重既知の油を溢れ出てくる限界まで注入した印材の重量(飽和重量)を測定し、その後、油を注入した印材を前記油中に沈めた時の重量（油中重量）を測定した後、下記（数１）に示す式により、気孔率を求めた。
【数１】
2016028871.tif 000003
【００１３】
前記気孔率を求めた印材の体積を測定し、その体積と気孔率からインキ最大含み量を算出した。その後、インキを注入し、その注入量とインキ最大含み量との質量比をインキ注入量として、質量％で求めた。
【００１４】
また、インキ注入量は、インキが注入されてなる印材の重量を測定し、その後、注入されているインキを水やインキが溶解し、印材を溶解しない溶剤などでインキを洗い流した後、印材を乾燥し、その印材の重量との差からインキが注入された量を質量として測定し、さらに、前記気孔率の測定方法により気孔率を測定し、インキ最大含み量を算出して、インキ注入量を質量％として求めることも出来る。
【００１５】
前記インキ注入量は、平均値として求めるが、１個の測定結果も平均値として求めた値に含むことが出来る。
【００１６】
前記印材の気孔率としては、連続気孔を有していれば特に限定はないが、その気孔率が５０〜９０％であると好ましい。この範囲より気孔率が小さいとインキの含み量が少なくなり、押印できる回数が少なくなる傾向があり、さらに、印材が硬くなる傾向が見られ、押印時に印材の変形量が小さくなる為、インキの吐出量が少なくなり、印像に掠れが生じる傾向がある。この範囲より気孔率が大きいと、印材が柔らかすぎる傾向が見られ、押印時の印材の変形量が大きくなる為、インキの吐出量が多くなり、印像に滲みが生じたり、印像の解像度が劣る傾向が見られる。より好ましくは、６５〜８０％であり、この範囲にあると、インキの吐出量が適正になり、鮮明な印像が得られる他、押印回数も十分な回数を得られる。
【００１７】
前記印材としては、連続気孔を有していれば特に限定はないが、ゴム状弾性体や一般にスポンジやフォーム呼ばれる連続気孔を有する材料を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化物系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる可逆熱変色性スタンプ用インキは、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と水と保湿剤を含むが、その保湿剤の量としては、インキ全質量に対して、３０〜６０質量％である。この範囲より少ないと、印面が短時間で乾燥しやすく、インキ注入量が適正な範囲であった場合にでも、印像が掠れるなど、鮮明な印像が得られない。また、この範囲より多いと、インキ注入量が適正な範囲であっても吸湿性が高くなり、印面にインキが漏れ出たり、場合によっては、ぼた落ちしたりする。さらに、印像が滲んだり、連続押印する際に、インキ出に斑が出たりする為、鮮明な印像が得られない。好ましくは、３０〜５５質量％であり、より好ましくは、４０〜５０質量％である。インキ注入量と保湿剤の量が前記範囲にあると、インキが乾燥することや吸湿することがなく、インキが漏れ出たり、ぼた落ちすることがなく、印象が鮮明に獲られ、連続押印した際にも、鮮明な印像が連続して得られる。
【００１９】
本発明に用いる可逆熱変色性スタンプ用インキは水と、保湿剤を含んでなる。前記保湿剤としては、一般に保湿剤として用いることが出来るもので有れば特に限定はないが、水溶性有機溶剤が好ましい。前記水溶性有機溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類及びそれらの低級アルキルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、等が挙げられ、顔料として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合は、水溶性有機溶剤としてグリセリン、プロピレングリコールが好適に用いられる。
【００２０】
本発明に用いる可逆熱変色性スタンプ用インキは、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と水と保湿剤を含むが、前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。
【００２１】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
【００２２】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
【００２３】
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。
【００２４】
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
【００２５】
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
【００２６】
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
【００２７】
更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による印像を摩擦により生じる摩擦熱により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃である。
【００２８】
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、印像の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る−５０〜１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。
【００２９】
更に、摩擦により印像を消去する場合、完全消色温度（ｔ４）が９５℃以下であれば、被印像面に形成された印像上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色できる。
【００３０】
完全消色温度（ｔ４）が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて摩擦する傾向にあるため、被印像面が紙の場合は紙面を傷めてしまう虞がある。
【００３１】
よって、前記温度設定は被印像面に変色状態の印像を選択して択一的に視認させるためには重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。
【００３２】
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜５℃が好適であり、−５０〜０℃がより好適である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は５０℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。
【００３３】
本発明による可逆熱変色性スタンプに用いるマイクロカプセル顔料は、前記変色温度域よりも高温側に完全消色温度（ｔ４）を有する可逆熱変色性組成物を用いることもできる。
【００３４】
前記可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による印像を加熱消去具等から得られる熱により消色させるためには、完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上とし、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下である。ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、消色状態は通常の使用において維持されるために何故完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える８０℃以上であれば、発色状態が夏場の車内等の高温環境下で維持され、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る１５℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。更に、完全消色温度（ｔ４）が９０℃以上であれば、発色状態は高温環境下でより維持され、発色開始温度（ｔ２）が１０℃以下であれば、消色状態が通常の使用状態でより維持される。よって、前記温度設定は被印像面に変色状態の印像を選択して択一的に視認させるための重要な要件であり、印像は所期の目的を達成することができる。前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が高温環境下で維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜１０℃が好適であり、−５０〜５℃がより好適である。なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は−５０℃以上である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は７０℃〜１５０℃の範囲である。
【００３５】
前記可逆熱変色性組成物を用いることで、重要書類などに形成した印像が夏場の車内などの高温環境下で放置しても消色することがなく、スタンプとしての適用範囲を広げることができる。さらに、摩擦部材による擦過により、消去しにくくなることから、書類の真贋を判別することに用いることができる。
【００３６】
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。
【００３７】
本発明において（イ）成分は、顕色剤である成分（ロ）に電子を供与し、成分（イ）が有するラクトン環などの環状構造が開環し、成分（ロ）と共鳴構造をとることにより発色する電子供与性呈色性有機化合物からなるものである。このような電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類などを挙げることができる。
【００３８】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
【００３９】
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００４０】
前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
【００４１】
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物が用いられる。このような化合物としては、種々のものが提案されており、それらから任意に選択して用いることができるが、具体的には下記のようなものが挙げられる。
【００４２】
まず、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報などに記載されている下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
2016028871.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。）
【００４３】
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
【００４４】
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
2016028871.tif 000005
（式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。）
【００４５】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
2016028871.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
【００４６】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【００４７】
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。
【化４】
2016028871.tif 000007
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００４８】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
2016028871.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００４９】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【化６】
2016028871.tif 000009
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００５０】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
【化７】
2016028871.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数４〜２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数４〜２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）
【００５１】
前記化合物としては、４−フェニル安息香酸デシル、４−フェニル安息香酸ラウリル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４−ビフェニル酢酸オクチル、４−ビフェニル酢酸ノニル、４−ビフェニル酢酸デシル、４−ビフェニル酢酸ラウリル、４−ビフェニル酢酸ミリスチル、４−ビフェニル酢酸トリデシル、４−ビフェニル酢酸ペンタデシル、４−ビフェニル酢酸セチル、４−ビフェニル酢酸シクロペンチル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４−ビフェニル酢酸ヘキシル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルなどを例示できる。
【００５２】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。
【化８】
2016028871.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数３〜７のアルキル基を示し、Ｘは水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、メチル基のいずれかを示し、Ｚは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００５３】
前記化合物としては、４−ブトキシ安息香酸フェニルエチル、４−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチルなどを例示できる。
【００５４】
更に、電子受容性化合物として炭素数３〜１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
【００５５】
前記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の構成成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量基準である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
【００５７】
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与することや、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００５８】
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
【００５９】
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００６０】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤、非熱変色性染料や顔料等の各種添加剤を添加することができる。
【００６１】
本発明による可逆熱変色性スタンプに用いる可逆熱変色性スタンプ用インキのマイクロカプセル顔料は、０．１〜１０μｍであると好ましい。この範囲より小さいと、得られた印像が紙面から裏抜けする傾向があり、また、着色剤としての発色濃度が小さくなるため、印像に鮮明さがなくなる。更に、インキ中に安定した状態で維持をすることが難しくなる場合があり、マイクロカプセル顔料が凝集しやすくなり、連続気孔中をインキが流動しにくくなり、結果として、印像がかすれることや、連続押印ができなくなることがある。また、この範囲より大きいと、インキ出が悪くなったり、印像の鮮明さがなくなる傾向がある。好ましくは、０．１〜７μｍであり、更に好ましくは、０．３〜５μｍである。この範囲にあると、印像が鮮明で、シャープになり、連続押印した際にも品質の高い印像が得られる。前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔株式会社堀場製作所製：ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を元に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
【００６２】
本発明に用いる可逆熱変色性スタンプ用インキは、増粘剤を用いてもよいが、増粘剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
【００６３】
前記増粘剤としてはアルカリ可溶型アクリルエマルジョンが好適に用いられる。
【００６４】
前記増粘剤としてアルカリ可溶型アクリルエマルジョンを用いる場合、スタンプ用インキのｐＨは、６乃至１１、好ましくは７乃至１１、より好ましくは７乃至１０に調整される。
【００６５】
更に、印像の固着性や粘度調整等のためにはバインダー樹脂を添加することもできる。前記バインダー樹脂は樹脂エマルジョン、アルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂から選ばれる。
【００６６】
前記樹脂エマルジョンとしては、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の水分散体が挙げられ、前記アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができ、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
その他、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤等の添加剤を添加することができる。
【００６８】
前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
【００６９】
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。
【００７０】
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
【００７１】
なお、可逆熱変色性スタンプ用インキ中には、非熱変色性の染料或いは顔料を配合して、温度変化により有色（１）から有色（２）への互変性を呈する熱変色像を形成できるよう構成することができる。
【００７２】
前記可逆熱変色性スタンプ用インキは、２５℃でＢＬ型粘度計を用いて６ｒｐｍで測定したインキ粘度が３０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４０００〜６０００ｍＰａ・ｓであり、揺変度（６ｒｐｍで測定したインキ粘度／６０ｒｐｍで測定したインキ粘度）が１．１〜２．５であると好ましい。
【００７３】
前記インキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満では、スタンプ用インキを用いて紙面に形成した印像が滲み易くなる。１００００ｍＰａ・ｓを超えると、連続気孔中においてマイクロカプセル顔料の流動性が不十分で、印面への円滑なスタンプ用インキの流動が確保できなくなり、連続した捺印操作により不鮮明な印像が形成される。
【００７４】
前記揺変度が１．１未満では、スタンプ用インキを用いて紙面に形成した印像が滲み易く、２．５を超えると、連続気孔中においてマイクロカプセル顔料の流動性が不十分で、印面への円滑なスタンプ用インキの流動が確保できなくなり、連続した捺印操作により不鮮明な印像が形成される。
【００７５】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の配合割合としては、可逆熱変色性スタンプ用インキ全量に対し１０〜４０質量％が、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％配合されてなる。この範囲より少ないと発色濃度が低下する傾向が見られ、この範囲より多いとスタンプ用インキ中で分散安定性が若干悪くなる傾向が見られる。
【００７６】
本発明による可逆熱変色性スタンプは、印材に可逆熱変色性スタンプ用インキが含浸されてなり、これを被印像面に押しつけるとインキ浸透面から可逆熱変色性スタンプ用インキが被印像面に移り、印像が形成される。また、本発明による可逆熱変色性スタンプは、印面が露出するようにスタンプ基材に納められ、露出面は不使用時のスタンプ用インキの乾燥や不慮の接触による汚染を防止するためキャップを備えることが好ましい。なお、連続気孔を有する印材の後部には、印材にスタンプ用インキを供給するインキ貯留部を設けて、押印回数を増加させる構成であってもよい。
【００７７】
本発明による可逆熱変色性スタンプは、各種被押印面に対して、印像を形成することが可能である。さらに、その印像は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
【００７８】
前記加熱具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプを用いた通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームやレーザー光を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられる。好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
【００７９】
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー等が用いられる。前記摩擦部材はスタンプと別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせてスタンプセットを得ることもできるが、スタンプに摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。
【００８０】
前記完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上の高温側に完全消色温度（ｔ４）を有する可逆熱変色性組成物を用いた、可逆熱変色性スタンプの加熱変色具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプを用いた通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームやレーザー光を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーが好ましく用いられる。
【００８１】
前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。
【００８２】
前記可逆熱変色性スタンプ（１）は、可逆熱変色性スタンプ用インキを、連続気孔を有する印材に含浸させ、印面が露出するようにスタンプ基材（３）に固着し、尾栓（４）とキャップ（５）を嵌めて作製することができる。なお、スタンプ基材（３）の後端部には、尾栓（４）としての摩擦部材を設けることも出来る。
【００８３】
また、可逆熱変色性スタンプ（１）の他の作製方法としては、連続気孔を有する印材（２）を印面が露出するようにスタンプ基材（３）に固着した後、可逆熱変色性スタンプ用インキを含浸させ、尾栓（４）とキャップ（５）を嵌めて作製することができる。前記作製方法と同じで、スタンプ基材（３）の後端部には、尾栓（４）としての摩擦部材を設けることもできる。さらに、印材にインキを含浸させる際には、印面と反対側から注入し、印材に含浸してもよい。
【００８４】
本発明による可逆熱変色性スタンプ（１）は、単独で使用することもできるが、インキ色の違いや、印像の違いによって、複数個を組み合わせる、スタンプセットとして用いることもできる。
【実施例】
【００８５】
（実施例１)
（マイクロカプセル顔料Ａの製造）
（イ）成分として、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分として４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル５０．０部、ステアリン酸−ｐ−メチルベンジル５．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液をフィルターでろ過して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは２．０μｍであり、ｔ１：−１８℃、ｔ２：−１２℃、ｔ３：４２℃、ｔ４：６６℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
【００８６】
（可逆熱変色性スタンプ用インキＩの調製）
マイクロカプセル顔料Ａ                                        ２５質量部
グリセリン                                                    ４０質量部
アクリル系増粘剤                                            ３．０質量部
トリエタノールアミン                                        ０．５質量部
浸透レべリング剤                                            ０．５質量部
防腐剤                                                      ０．２質量部
水                                                        ３０．８質量部
上記配合物混合して、可逆熱変色性スタンプ用インキを得た。
（可逆熱変色性スタンプの作製）
前記可逆熱変色性スタンプ用インキＩを、連続気孔を有する印材１（エチレン酢酸ビニル共重合体  気孔率８０％）に注入し、その注入量が、８５質量％となるように注入し、印面が露出するようにスタンプ基材（３）に固着し、キャップ（５）を嵌めてスタンプを得た。なお、スタンプ基材（３）の後端部には、尾栓（４）としてＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けた。尚、インキ注入量は、印材１インキを注入した印材をｎ＝１０で測定し、その値の平均値として求めた。
【００８７】
（比較例１）
インキ注入量を１１０質量％とした以外は、実施例１と同じ方法で、可逆熱変色性スタンプを得た。
【００８８】
実施例２〜１１および比較例２〜４の可逆熱変色性スタンプを、表１に示したスタンプ用インキＩ〜ＶＩ、印材１〜５、インキ注入量とした以外は、実施例１と同じ方法で得た。
【表１】
2016028871.tif 000012
印材１：エチレン酢酸ビニル共重合体、気孔率８０％、連続気孔を有する。
印材２：エチレン酢酸ビニル共重合体、気孔率７０％、連続気孔を有する。
印材３：エチレン酢酸ビニル共重合体、気孔率６５％、連続気孔を有する。
印材４：エチレン酢酸ビニル共重合体、気孔率５０％、連続気孔を有する。
印材５：エチレン酢酸ビニル共重合体、気孔率９０％、連続気孔を有する。
インキ注入量は、ｎ＝１０で測定した値の平均値として求めた。
【００８９】
実施例１及び比較例１で得られた可逆熱変色性スタンプを用いて、上質紙に押印して印像を形成し、その際の印像（押印性１）について、を目視により評価した。さらに、そのスタンプをキャップを外した状態で、高温高湿下（３０℃８５％ＲＨ下）に２４時間放置し、そのときの印面の状態を目視により確認した。また、そのスタンプを用いて、上質紙に押印して印像を形成し、その際の印像（押印性２）について、目視により評価した。更に、連続押印性についてもその印像を目視により評価した。その結果を（表１）に示した。
押印性１
○：鮮やかな印像が得られており、発色濃度、解像度とも十分な印像が得られている。 
△：印像がややつぶれているか、若干の掠れがあるが印像として視認可能。
×：印像がつぶれているか、掠れがひどく、像として視認できない。
印面の状態
○：印面にインキの漏れが全く見られない。 
△：印面にインキの漏れが見られる。
×：印面にインキの漏れが多量に見られるがぼた落ちはしていない。
××：印面からインキのぼた落ちがみられる。
押印性２
○：初期と同等の、鮮やかな印像が得られている。 
△：印像の滲みが見られ、印像がややつぶれており、初期より劣っている。
×：印像がつぶれており、像として視認できない。
連続押印性：得られたスタンプを用い、初期（連続押印性１）および高温高湿下放置後（連続押印性２）に、上質紙上に連続１００回押印をし、そのときの印像を目視により評価した。
○：印像に斑もなく、連続押印の印像にほとんど変化がなく、良好な印像が連続して得られている。
△：印像に斑があり、連続押印の印像に濃淡が見られるが、連続した印像として視認可能。
×：印像につぶれや斑があり、連続押印性に劣っている。
【００９０】
（表１）に示した結果からも明らかなように、本発明による可逆熱変色性スタンプは、比較例の可逆熱変色性スタンプと比較して、良好な結果を示した。
【符号の説明】
【００９１】
ｔ１  加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２  加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３  加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４  加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１  加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２  加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３  加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４  加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
１  スタンプ
２  印材
３  スタンプ基材
４  尾栓
５  キャップ
６  インキ貯留部
【図１】
2016028871.tif 000013
【図２】
2016028871.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
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