(57)【要約】      （修正有）【課題】ハードコーティング層形成用組成物を１次硬化の際に部分的に未硬化させた後、２次硬化の際に全体を硬化する工程を含む折り畳み可能なハードコーティングフィルムの製造方法の提供。【解決手段】ハードコーティングフィルムは、基材フィルム１上にハードコーティング層形成用組成物１１をコートする段階と、非折り込み部領域１０３を選択的に１次硬化する段階、及びフィルム全体を２次硬化する段階と、を行う工程を含む折り畳みハードコーティングフィルムの製造方法。好ましくは、一次硬化と２次硬化の間に、熱処理を行う折り畳みハードコーティングフィルムの製造方法。折り込み部１０１と非折り込み部１０３とが緩やかに傾斜してつながり、折り込み部１０１の厚さ（Ｔａ）と非折り込み部１０３の厚さ（Ｔｂ）との間に式（１）を満たすフィルムの製造方法。０．５≦Ｔａ／Ｔｂ×１００≦７０・・・（１）【選択図】図１
2016155124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に折り線を基準として折り込み可能な折り込み部および非折り込み部を備えたハードコーティング層が形成された折り畳みハードコーティングフィルムを製造するために、
基材フィルム上にハードコーティング層形成用組成物をコートする段階と、
非折り込み部領域を選択的に１次硬化する段階、および
フィルム全体を２次硬化する段階と、を行う工程を含む折り畳みハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記１次硬化は、ＵＶランプ遮蔽方式またはＵＶランプ点滅方式によって行う、請求項１に記載の折り畳みハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項３】
更に、前記１次硬化と２次硬化との間に熱処理を行う、請求項１に記載の折り畳みハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は６０〜１００℃の温度範囲で行う、請求項３に記載の折り畳みハードコーティングフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記折り畳みハードコーティングフィルムは、折り込み部と非折り込み部とが緩やかな傾斜を介してつながり、このとき、前記折り込み部と非折り込み部の厚さは、下記の数式１を満たす厚さ比を有する、請求項１に記載の折り畳みハードコーティングフィルムの製造方法。
【数１】
2016155124.tif 000005
［前記式中、Ｔａは折り込み部の平均厚さを表し、Ｔｂは非折り込み部の平均厚さを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化工程の制御によってそれぞれ異なる厚さを有するハードコーティング層が形成された折り畳みハードコーティングフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の単に曲がった形態のカーブドスマートフォンを越えて曲げたり折り畳んだりすることができる形態のモバイル機器が近い将来に市場に登場する展望である。
【０００３】
これは、現在商用化されたカーブドディスプレイよりも一段階進化した形態のフレキシブルディスプレイを適用した製品である。フレキシブルディスプレイ技術は、単に曲がった形態のカーブド（ｃｕｒｖｅｄ）から折り曲げ可能なベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、折り畳み可能なフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）形態に進化した後、最終的にはくるくる巻き付けることができるローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）形態や大きさを自在に増減できるストレッチブル（ｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅ）形態まで進化すると展望される。
【０００４】
ディスプレイを折り畳み可能な形態に設計した場合、展開するとタブレット、折り畳みとスマートフォンとして使えるようにして、それぞれ異なるサイズのディスプレイを一つの製品で実現可能となり、またスマートフォンよりは大型のタブレットやＴＶのような機器の場合、折り畳んで持ち歩くことができるようになればその便利さが倍加すると考えられる。
【０００５】
折り畳みディスプレイは、本やノートのように半分に折り畳み可能なディスプレイであって、多くの会社で多様な技術および特許が提案されている。
【０００６】
近年、日本のＳＥＬ（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）とＡＦＤ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｄｅｖｉｃｅ）、ノキア社が、二つ折りまたは三つ折りに折り畳み可能なＯＬＥＤ折り畳みディスプレイを提案したことがある。
【０００７】
また、アップル社では、撓みながら取り囲むＡＭＯＬＥＤを利用した３面ラップアラウンドディスプレイを出願し（米国特許公開第２０１３−００７６６１２号）、近年は、円筒シリンダー形態を含む楕円形の中空管（中が空いている形態）、三角形または四角形の断面などの中が空いている透明なディスプレイを特許出願したことがある。
【０００８】
その他、ＬＧディスプレイ社およびサムスン電子社でも、多様な辺を曲げたり折り畳んだりして多角形の形態で形成するディスプレイを提案している（大韓民国特許公開第２０１４−００３２７７３号、第２０１４−０１１９５８５号、米国特許公開第２０１５−００２２４３６号）。
【０００９】
通常、ディスプレイの場合、最外部にディスプレイの保護のためにガラス材のカバーウインドウを備える。しかし、ガラスの場合、折り畳みディスプレイへの適用が不可能であり、ガラスに代えて、高硬度および耐摩耗特性を持つ高硬度ハードコーティングフィルムが使用されている。
【００１０】
ガラス水準の硬度を確保するためには、ハードコーティングフィルム中のハードコーティング層の厚さを厚くする必要があり、その厚さを増加させるほど表面硬度は高くすることができるものの、ハードコーティング層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなるとともに、ハードコーティング層のクラック（または、亀裂）や剥離が生じやすくなるため、実用的に適用することは容易ではない。
【００１１】
一例として、大韓民国特許公開２００８−００５５６９８号では、多層からなるハードコーティング光学フィルムを提示しながら硬度が増加し得ることを言及しているが、クラックについての対策は一切提示していない。
【００１２】
特に、高硬度ハードコーティングフィルムを折り畳みディスプレイに適用しようとする場合、折り畳まれる内側領域では圧縮によって収縮し、外側は張力を受けて伸長し、結果的に折り込み領域でより一層深刻にクラックが発生する。
【００１３】
その結果、柔軟性のあるハードコーティングフィルムの製造が提案された。大韓民国特許公開第２０１４−０１０４１７５号では、脂環式エポキシ基を含むオリゴシロキサンを重合してフレキシブルなハードコーティングフィルムを製造し得ることを提示している。該フィルムは、ある程度の柔軟性を確保することでカーブドディスプレイなどに適用可能であるが、その柔軟性の程度が折り畳みディスプレイに適用するには不足している。
【００１４】
そこで、大韓民国特許公開第２０１４−００３３５４６号では、折り込み領域と非折り込み領域とでそれぞれ異なる硬度を有するように、非折り込み領域ではＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）とＰｎＢＡ（Ｐｏｌｙ  Ｂｕｔｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ）のうちのＰＭＭＡの比率をＰｎＢＡの比率よりも大きくして含み、また、折り込み領域ではＰＭＭＡとＰｎＢＡのうちのＰｎＢＡの比率をＰＭＭＡの比率よりも大きくして含むカバーウインドウ材を提示した。
【００１５】
このような方法では、折り込み領域でのクラックの発生をある程度は防止できるといえるが、折り込み領域と非折り込み領域とでの材質がそれぞれ異なることでその製造に手間がかかるという不具合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】大韓民国特許公開第２０１４−０１０４１７５号
【特許文献２】大韓民国特許公開第２０１４−００３３５４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本出願人は、通常のハードコーティング層組成物を用いて高硬度の折り畳みハードコーティングフィルムを製造するための製造方法に関して多角的に研究を進めた結果、ハードコーティング層形成用組成物を２段階にかけて硬化する工程によって折り込み領域でのハードコーティング層の厚さを制御した場合、容易に折り込み可能になり、且つ折り込み領域と非折り込み領域とでの材質の変化を伴うことなく製造可能となり、得られたフィルムが高い水準の硬度および耐スクラッチ性を持ち且つ過酷な曲げテストでもクラックが発生しないことを確認して本発明を完成するに至った。
【００１８】
したがって、本発明の目的は、複雑なコーティング厚さの設計を伴うことなく硬化工程の制御だけで異なる厚さを有する高硬度の折り畳みハードコーティングフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記目的を達成するために、本発明は、基材フィルム上に折り線を基準として折り込み可能な折り込み部および非折り込み部を備えたハードコーティング層が形成された折り畳みハードコーティングフィルムを製造するために、
基材フィルム上にハードコーティング層形成用組成物をコートする段階と、
非折り込み部領域を選択的に１次硬化する段階、および
フィルム全体を２次硬化する段階と、を行う工程を含む折り畳みハードコーティングフィルムの製造方法を提供する。
【００２０】
前記１次硬化は、遮蔽方式または点滅方式によって行うことを特徴とする。
【００２１】
前記１次硬化と２次硬化との間に更に熱処理を行うことを特徴とする。
【００２２】
前記折り畳みハードコーティングフィルムは、折り込み部と非折り込み部とが緩やかな傾斜を介してつながり、このとき、前記ハードコーティング層の折り込み部の平均厚さは、非折り込み部の平均厚さに対して７０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るハードコーティングフィルムの製造方法は、それぞれ異なる厚さを有するように複雑な厚さ設計や制御を行うことなく硬化工程だけでも容易に製造することができ、前記ハードコーティングフィルムの量産工程に容易に適用可能である。
【００２４】
このように製造されたハードコーティングフィルムは、高硬度の折り畳みハードコーティングフィルムであり、折り畳まれる部分での厚さを低減させることでフィルムの折り込みの際にクラックが発生しないことから、折り畳みディスプレイへの使用時に、高硬度、耐スクラッチ性、および折り込み特性を同時に満足することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一具現例に係る折り畳みハードコーティングフィルムの製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の一具現例に係る折り畳みハードコーティングフィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、基材フィルム上にハードコーティング層が形成された折り畳みハードコーティングフィルムの製造方法を提示する。前記ハードコーティング層は、基材フィルム上に折り線を基準として折り込み可能な折り込み部および非折り込み部を備える。
【００２７】
このとき、折り込み部と非折り込み部とが緩やかな傾斜を介してつながり、前記ハードコーティング層の折り込み部は、非折り込み部の垂直厚さに対して７０％以下の厚さを有する。前記それぞれ異なる厚さを有するハードコーティング層を製造するために複雑なコーティング設計工程が必要である、本発明ではコーティング後に２段階に亘った硬化工程を行うことで、簡単に異なる厚さを有するハードコーティング層を形成することができる。
【００２８】
ハードコーティング層を形成するためには、通常、塗膜の形成後に硬化工程を行うことになるが、この際、硬化によってある程度の収縮が発生する。このような硬化収縮に着目して、折り込み部と非折り込み部とを一度に硬化するのではなく、非折り込み部だけを選択的に硬化した場合、硬化領域の収縮が起こることで未硬化領域のハードコーティング層形成用組成物が前記硬化領域に移動する現象が発生する。このような移動により、折り込み部の厚さが非折り込み部の厚さよりも相対的に薄くなるだけでなく、折り込み部と非折り込み部との間では緩やかな傾斜が形成され、該傾斜を介して折り込み部と非折り込み部とがつながり得る。前記硬化収縮とハードコーティング層形成用組成物の移動後にもう一回硬化工程を行うことでハードコーティング層を形成する。
【００２９】
このとき、ハードコーティング層形成用組成物のコーティング量と１次および２次硬化の条件を調節することによって、折り込み部と非折り込み部との厚さ比、物性などを制御することができる。
【００３０】
以下、図面を参考して本発明をより詳しく説明する。
【００３１】
図１は、本発明の一具現例に係る折り畳みハードコーティングフィルムの製造方法を示すフロー図である。
【００３２】
図１に示したように、本発明に係る折り畳みハードコーティングフィルムは、
Ｓ１）基材フィルム上にハードコーティング層形成用組成物をコートする段階と、
Ｓ２）非折り込み部領域を選択的に１次硬化する段階、および
Ｓ３）フィルム全体を２次硬化する段階と、を含む工程を行って製造される。
【００３３】
以下、各段階毎により詳しく説明する。
【００３４】
先ず、Ｓ１）段階では、基材フィルム１上にハードコーティング層形成用組成物を塗布してハードコーティング層１１ａを形成する。
【００３５】
本発明の基材フィルム１は、通常の透明基材フィルムであれば特にその種類を問わず使用可能であり、本発明では特に限定しない。
【００３６】
具体的に、前記透明基材フィルムの材質としては、ノルボルネンや多環式ノルボルネン系単量体のようなシクロオレフィンを含む単量体の単位を持つシクロオレフィン系誘導体、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、イソブチルエステルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、またはアセチルプロピオニルセルロースなどから選択されるセルロース、エチレンアセト酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシのうちから選択されたものを用いていてよく、未延伸、一軸または二軸延伸フィルムを用いていてよい。これらの中でも、透明性および耐熱性に優れているポリイミドフィルム、一軸または二軸延伸ポリエステルフィルムや、透明性および耐熱性に優れ且つフィルムの大型化に対応可能なシクロオレフィン系誘導体フィルム、高い透明性を有し且つ光学的に異方性のないトリアセチルセルロースフィルムが好適に用いられていてよい。
【００３７】
このような基材フィルム１の厚さは特に制限されないが、８〜１０００μｍ、好ましくは、２０〜１５０μｍの範囲であってよい。なお、その厚さが前記範囲未満であるとフィルムの強度が低下することで加工性が劣化し、これとは逆に、前記範囲を超えると透明性が低下しまたは今後のディスプレイへの適用の際に厚さが増大して薄膜型を達成することができない。
【００３８】
本発明のハードコーティング層１１ａは、ハードコーティング層形成用組成物を塗布して形成する。このとき、ハードコーティング層形成用組成物は、透光性樹脂、光開始剤、および溶剤に加えて、添加剤を更に含む。
【００３９】
前記透光性樹脂は、光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【００４０】
前記光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選択された１種以上を用いていてよく、具体的に、ウレタン（メタ）アクリレートとポリエステル（メタ）アクリレートとを混合して用いるか、２種のポリエステル（メタ）アクリレートを混合して用いていてよい。
【００４１】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、分子内にヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートとイソシアネート基を有する化合物を当業界に公知の方法にて触媒の存在下で反応させて製造することができる。
【００４２】
分子内にヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートの具体的な例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン開環ヒドロキシアクリレート、ペンタエリトリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート混合物およびジペンタエリトリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート混合物からなる群から選択される１種以上であってよい。
【００４３】
また、イソシアネート基を有する化合物の具体的な例は、１,４−ジイソシアナートブタン、１,６−ジイソシアナートヘキサン、１,８−ジイソシアナートオクタン、１,１２−ジイソシアナートドデカン、１,５−ジイソシアナート−２−メチルペンタン、トリメチル−１,６−ジイソシアナートヘキサン、１,３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス−１,４−シクロヘキセンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２,４−ジイソシアネート、トルエン−２,６−ジイソシアネート、キシレン−１,４−ジイソシアネート、テトラメチルキシレン−１,３−ジイソシアネート、１−クロロメチル−２,４−ジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（２,６−ジメチルフェニルイソシアネート）、４,４'−オキシビス（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される３官能イソシアネート、およびトリメタンプロパノールアダクトトルエンジイソシアネートからなる群から選択された１種以上であってよい。
【００４４】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、ポリエステルポリオールとアクリル酸を当業界に公知の方法にて反応させて製造することができる。
【００４５】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエステルアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、ポリエステルペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリエステルペンタエリトリトールテトラアクリレート、およびポリエステルペンタエリトリトールヘキサアクリレートからなる群から１種以上選択されていてよいが、必ずしもこれらだけに限定されるものではない。
【００４６】
本発明に係るハードコーティング層形成用組成物は、光硬化型モノマーを含んでいてよい。
【００４７】
前記光硬化型モノマーは、通常に用いられる光硬化型官能基として、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などの不飽和基を分子内に有する、当該技術分野において用いられるモノマーを特に制限されることなく用いていてよく、具体的に（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを用いていてよい。
【００４８】
前記（メタ）アクリロイル基を有するモノマーは、例えば、ネオペンチルグリコールアクリレート、１,６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１,２,４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、およびイソボルネオール（メタ）アクリレートからなる群から選択された１種以上であってよいが、必ずしもこれらだけに限定されるものではない。
【００４９】
特に、前記４官能ポリエステル（メタ）アクリレートと混合物組成で含まれる（メタ）アクリレートの含量範囲内で光硬化型モノマーに代えて用いることで光硬化コーティング組成物の作業性や相溶性を増大することができ、且つ同等水準の特性を得ることができる。
【００５０】
前述した透光性樹脂である光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマーは、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて用いていてよい。
【００５１】
このような透光性樹脂は塗膜の品質に影響を及ぼし、ハードコーティング層形成用組成物１００重量％に対して１〜８０重量％、好ましくは、５〜５０重量％の範囲で用いる。なお、その含量が前記範囲未満であると、塗膜の形成が困難であるか、または形成されたとしても十分な水準の硬度を持つハードコーティング層の製造が困難であり、また、その含量が前記範囲を超えると、ハードコーティング層の製造後における塗膜の硬化後に収縮によってカーリングが酷くなるという問題が発生するので、前記範囲内で適宜調節する。
【００５２】
前記光開始剤は、当該技術分野で用いられるものであれば特に制限されることなく用いていてよい。具体的に、ヒドロキシケトン類、アミノケトン類、および水素引抜型光開始剤からなる群から選択された１種以上を用いていてよい。
【００５３】
例えば、前記光開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリンプロパノン−１、ジフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、４−ヒドロキシシクロフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、アントラキノン、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クノルロアセトフェノン、４,４−ジメトキシアセトフェノン、４,４−ジアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、およびジフェニル（２,４,６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドからなる群から選択された１種以上を用いていてよい。
【００５４】
このような光開始剤は、ハードコーティング層形成用組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは、１〜５重量％の範囲で用いる。なお、その含量が前記範囲未満であると、組成物の硬化速度が遅く未硬化が発生することで機械的物性が劣化し、これとは逆に、前記範囲を超えると、過硬化により塗膜にクラックが発生することがある。
【００５５】
前記溶剤は、前記挙げられた組成を溶解または分散させ得るものであって、当該技術分野のコーティング層形成用組成物の溶剤として知られたものであれば特に制限されることなく用いていてよい。
【００５６】
使用可能な溶剤は、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）、アセテート系（エチルアセテート、プロピルアセテート、ノルマルブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなど）、ヘキサン系（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、ベンゼン系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エーテル系（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）などが好適に用いられていてよい。前記例示された溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いていてよい。
【００５７】
このような溶剤は、ハードコーティング層形成用組成物１００重量％に対して、１０〜９５重量％の範囲で用いる。なお、前記溶剤の含量が前記含量未満であると、粘度が高くて作業性が劣り且つ基材フィルム１のスウェリングを十分にすることができなくなり、逆に、前記範囲を超えると、乾燥過程で時間が多く所要され且つ経済性が劣るという問題があることから、前記範囲内で適宜用いる。
【００５８】
また、ハードコーティング層形成用組成物は、前記した成分に加えて、更に、当該技術分野において一般に用いられる成分、例えば、反射防止剤、充填剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、熱的高分子化禁止剤、レーベリング剤、界面活性剤、酸化防止制、潤滑剤、防汚剤などが含まれていてよい。
【００５９】
一例として、本発明の実施例では、充填剤としてナノシリカゾルを、またレーベリング剤としてＢＹＫケミー社製のものを用い、このとき、各添加剤の選択および含量の制御は、当該分野の通常の知識を有する者によって適宜選択すればよい。
【００６０】
前記ハードコーティング層形成用組成物の塗布は、通常のコーティング方法にて行えばよく、一例として、ダイコータ、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、マイクログラビア、またはスピンコーティングなどの適切な方式にて塗工（Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）すればよい。
【００６１】
塗布は、最終硬化後のハードコーティング層の厚さを考慮して行う。
【００６２】
前記コートされたハードコーティング層形成用組成物は、硬化前に乾燥段階を経る。乾燥は、本発明では特に限定せず、通常の乾燥工程で行えばよい。好ましくは、３０〜１５０℃の温度で、１０秒〜２時間、より好ましくは、３０秒〜１時間、揮発物を蒸発させて乾燥する。
【００６３】
次いで、Ｓ２）段階では、非折り込み部領域を選択的に１次硬化する。
【００６４】
硬化工程では、光硬化または熱硬化が可能であるが、好ましくは、ＵＶ光硬化工程を行う。硬化のためのＵＶ照射量は、約０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
特に、前記１次硬化では、遮蔽方式または点滅方式などにて基材フィルム１上に塗布されたハードコーティング層形成用組成物を部分的に硬化し、その結果、追ってハードコーティングフィルムとして製造されたときに折り込み部となる未硬化領域１０１ａが形成される。このとき、未硬化領域１０１ａを除く部分で硬化反応が進められることにつれ、未硬化領域１０１ａのハードコーティング層形成用組成物が硬化領域側へと移動し、その結果、未硬化領域の厚さが薄くなる。
【００６６】
遮蔽方式では、光源５０に部分的に光の透過を遮る遮蔽ユニット６０を設置するか、または乾燥された塗膜上の米硬化される領域にマスクを適用して、選択的な領域だけに光が透過できるようにする。
【００６７】
ロール・ツー・ロール工程の適用を考慮するとき、遮蔽ユニット６０は、所定の周期で開放・遮蔽が切り替えられるようにＵＶランプを中心に回転したり、往動したりすることが好ましい。
【００６８】
点滅方式では、硬化工程中に光源５０の電源を一時的に消し、前記ハードコーティング層形成用組成物の一部分に光が照射されないようにすることで、未硬化領域１０１ａが形成されるようにする。
【００６９】
また、後述する２次硬化工程を行う前に熱処理工程がさらに行われていてよい。このような熱処理工程は、１次硬化によって形成された未硬化部分と硬化部分との厚さの差をより大きくすることで、折り畳みハードコーティングフィルムの形成時の折り込み部のペンディン特性を改善させることができる。
【００７０】
熱処理方法は特に制限されず、当該技術分野における通常の熱処理方法を選択して行われていてよい。例えば、電気オーブンや乾燥オーブン、ＩＲ乾燥、ＵＶ乾燥などを利用して熱を加えることができる。
【００７１】
前記熱処理温度および処理時間は特に限定せず、ハードコーティング層形成用組成物に応じて適宜調節すればよい。好ましくは、６０〜１００℃の温度で１０秒〜１５分間行っていてよい。
【００７２】
前記熱処理工程を更に行うことで未硬化領域と硬化領域との厚さの差がより強化され、後で形成される折り畳みハードコーティングフィルムの折り込み部領域の耐クラック性がより向上できる。
【００７３】
次いで、Ｓ３）段階では、フィルム全体を２次硬化する。
【００７４】
本発明の前記Ｓ３）段階では、前述した１次硬化段階を経たハードコーティング層用組成物全体を完全硬化させてハードコーティングフィルムを形成するだけでなく、前記未硬化領域に対して硬化によって異なる厚さを有する折り込み部領域を形成させる。
【００７５】
硬化方法は、前述したＳ２）段階で述べたとおりに従う。
【００７６】
このとき、前記Ｓ２）段階の硬化と未硬化とを連続的に繰り返し行うことで複数本の線を形成させることもできる。
【００７７】
前述した段階を経て製造された折り畳みハードコーティングフィルムは、図２に示したとおりである。
【００７８】
図２は、本発明の一具現例に係る折り畳みハードコーティングフィルムの断面図である。
【００７９】
図２を参考すると、ハードコーティングフィルム１０は、基材フィルム１と、該基材フィルム１上に形成されたハードコーティング層１１と、を含む。
【００８０】
ハードコーティング層１１は、折り畳みハードコーティングフィルム１０の折り込み（折り曲げまたは折り畳み）のために折り線を基準として折り込み可能な折り込み部１０１と非折り込み部１０３とからなる。
【００８１】
このとき、折り込み部１０１によって折り込みを可能とする線（図示せず）ができ、この線は折り畳みハードコーティングフィルム１０の垂直方向に直線状に形成される。なお、当該線は垂直方向の他、水平方向に形成してもよく、ハードコーティング層１１に少なくとも１本以上、または必要に応じて複数本が形成されていてよい。一例として、垂直方向の線に沿って形成された折り込み部１０１で一つ折りが可能になり、複数本で形成した場合、折り畳みハードコーティングフィルム１０は様々な形態の多面体に折り畳み可能となる。
【００８２】
折り込み部１０１は、折り畳みハードコーティングフィルム１０の真ん中の位置に１つ設けられてもよく、または複数個所に複数設けられてもよい。一例として、２つの折り込み部を有する場合、折り畳みハードコーティングフィルム１０は、３分割された位置に折り込み部が設けられる。このような折り込み部の個数および位置は、本発明で特に限定しておらず、折り畳みハードコーティングフィルム１０の適用分野に応じて適宜変動してよく、実際の使用時に問題が生じないようにすればよい。
【００８３】
特に、本発明に係る折り畳みハードコーティングフィルム１０は折り畳みフィルムであって、前記折り込み部１０１による線に沿って折り込み可能なフィルムである。従来のハードコーティングフィルムの場合、複数回の折り畳みの際にクラックが発生していたが、本発明に係る製造方法では、１次硬化の際に未硬化領域を形成し、このとき、未硬化領域を除いた部分で硬化反応が起こることで未硬化領域のハードコーティング層形成用組成物が両側に引っ張られていき、未硬化領域の厚さが薄くなる。このようにして形成された未硬化領域を含むハードコーティング層形成用組成物全体が２次硬化を経ることで異なる厚さを有する折り込み部１０１と非折り込み部１０３が形成され、すなわち、異なる厚さを有するように製造することで、クラック、屈曲性に係る問題を根本的に遮断することができる。
【００８４】
言い換えれば、図２に示したように、本発明に係る製造方法により、折り込み部１０１は、非折り込み部１０３に対して相対的に薄い厚さで形成され、好ましくは、折り込み部１０１は、非折り込み部１０３の垂直厚さに対して７０％以下の厚さ比を有するように形成され、より好ましくは、３５％以下の厚さ比を有するように形成される。これは、下記の数式１で示すことができる。
【００８５】
【数１】
2016155124.tif 000003
【００８６】
［前記式中、Ｔａは折り込み部の平均厚さを表し、Ｔｂは非折り込み部の平均厚さを表す。］。
【００８７】
Ｔａ／Ｔｂは小さいほど有利であり、ハードコーティング層１１の役割を果たすために非折り込み部１０３の厚さは一定水準以上を満たすことを考慮するとき、前記厚さ比で折り込み部１０１の数値が低いほど、すなわち、折り込み部１０１の厚さが薄いほど有利である。なお、厚さ比が前記範囲を超えると、折り畳みの際にクラックが発生することがあることから、前記範囲内で適宜調節する。
【００８８】
より具体的に、ハードコーティング層１１の通常の厚さを１０〜２００μｍの範囲とするとき、非折り込み部１０３の厚さは１０〜２００μｍの範囲で、折り込み部１０１の厚さは０．０５〜１４０μｍの範囲であってよい。
【００８９】
特に、このような部分的な厚さ調整でも折り込み部１０１と非折り込み部１０３とは同じハードコーティング特性だけでなく、表面耐スクラッチ性を保持する。
【００９０】
さらに、前記ハードコーティング層１１の折り込み部１０１と非折り込み部１０３は、ディスプレイなどへの適用の際に折り込み部１０１による線が見えないようにすることが好ましく、柔軟な折り曲げのために折り込み部１０１と非折り込み部１０３とは緩やかな傾斜を介してつながれるようにする。
【００９１】
その結果、折り畳みハードコーティングフィルム１０が折り畳まれるとき、前記折り込み部１０１によって非折り込み部１０３に印加される応力を最小化することができる。
【００９２】
本発明の製造方法に係る折り畳みハードコーティングフィルム１０は、５００ｇ荷重での鉛筆硬度が５Ｈ以上、または、７Ｈ以上、または、９Ｈ以上である高硬度ハードコーティングフィルムである。この折り畳みハードコーティングフィルム１０は、摩擦試験機に１ｋｇの荷重で１０回往復させたときにスクラッチが１０個以下発生する耐スクラッチ性を持つ。さらに、光透過率が８７．０％以上、または、９０．０％以上であってよく、またヘイズが２．０％以下、または、１．０％以下、または、０．５％以下であってよい。
【００９３】
特に、本発明に係る製造方法により、折り込み部１０１と非折り込み部１０３とからなる構造を有し、これは過酷な条件下での曲げテスト（５ｍｍマンドレルで２０万回屈曲テスト）でもクラックが発生しない。
【００９４】
本発明に係る製造方法は、ハードコーティング層形成用組成物において非折り込み部だけを選択的に１次硬化し、次いで、その全体を２次硬化する硬化工程によって、異なる厚さを有する折り込み部と非折り込み部を形成する。このような硬化工程では、複雑な工程設計や制御を行うことなく、それぞれ異なる厚さを有する折り込み部と非折り込み部を形成し、これらが緩やかな傾斜を介してつながった形態を有するようになる。また、製造された折り畳みハードコーティングフィルムは優れた硬度を持つだけでなく、折り畳みの際にクラックが発生しないことから、近年脚光を浴びている折り畳みディスプレイに応用することができる。
【００９５】
例えば、本発明に係る折り畳みハードコーティングフィルムは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＬＥＤ、ＦＥＤなどのディスプレイやこれを利用した各種の移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、電子ペーパーなどのカバーグラスを代替する用途または機能性層として使用することができる。
【００９６】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するか、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することも当然のことである。また、以下において含量を示す「％」および「部」は、特にこだわらない限り、質量基準である。
【００９７】
〔製造例１：高硬度ハードコーティング層形成用組成物の製造〕
１０重量部ウレタンアクリレート（１０官能、ミウォンスペシャリティケミカル社製、ＳＣ２１５３）、１０重量部ペンタエリトリトールトリアクリレートを用いて平均官能基数６．５官能である有機アクリレートと５０重量部ナノシリカゾル（１２ｎｍ、固形分４０％）、２０重量部メチルエチルケトン、７重量部プロピレングリコールモノメチルエーテル、２．５重量部光開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉ−１８４）、０．５重量部レーベリング剤（ＢＹＫケミー社製、ＢＹＫ３５７０）を攪拌機にて配合して、ＰＰ材質のフィルターを利用してろ過して、高硬度ハードコーティング層形成用組成物を製造した。
【００９８】
〔実施例１〜４：折り畳みハードコーティングフィルムの製造〕
〔実施例１〕
前記製造例１に従って製造した高硬度ハードコーティング層組成物を基材フィルムであるトリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ）の片面にコーティング層厚さが２０μｍになるようにコーティングを行った。
【００９９】
次いで、１００℃で１分間乾燥した後、２ｃｍが遮蔽された遮蔽ユニットが設置された５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶランプを照射して１次ＵＶ硬化を実施して、塗布されたハードコーティング層形成用組成物の一部分を未硬化させた。
【０１００】
次いで、遮蔽ユニットを取り外した後、２次ＵＶ硬化を実施して未硬化部を硬化させ、相違した表面厚さを有する高硬度折り畳みハードコーティングフィルムを製造した。
【０１０１】
〔実施例２〕
前記実施例１と同様な処理を行うが、２次ＵＶ硬化段階の前に８０℃オーブンで５分間熱処理を施して、高硬度折り畳みハードコーティングフィルムを製造した。
【０１０２】
〔実施例３〕
前記実施例１と同様な処理を行うが、コーティングフィルムが５ｃｍ移動する間はＵＶランプの電源をオンにし、続いて２ｃｍを移動する間はＵＶランプの電源をオフにすることで未硬化部を形成させた。次いで、再びＵＶランプの電源をオンにして、続きの部分５ｃｍを硬化させて硬化部／未硬化部／硬化部を形成させた。その後、全体を再びＵＶ硬化させることによって未硬化部までの全部を硬化させ、高硬度折り畳みハードコーティングフィルムを製造した。
【０１０３】
〔実施例４〕
前記実施例３と同様な処理を行うが、２次ＵＶ硬化段階の前に８０℃オーブンで５分間熱処理を施して、高硬度折り畳みハードコーティングフィルムを製造した。
【０１０４】
〔比較例１：ハードコーティングフィルムの製造〕
前記製造例１の高硬度ハードコーティング液をトリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ）の片面にコーティング層厚さが２０μｍになるようにコーティングを実施した後、実施例１と同様な方式にて溶剤乾燥および全面ＵＶ硬化を行うことで高硬度ハードコーティングフィルムを製造した。
【０１０５】
〔実験例１：ハードコーティングフィルムの物性測定および分析〕
前記実施例および比較例に従って製造したハードコーティングフィルムの物性を、下記のように測定した後、その結果を下記の表１に表した。
【０１０６】
（１）鉛筆硬度：荷重５００ｇの下で、４５度方向に鉛筆をセットした後、コーティング面が鉛筆側に向かうようにコーティングフィルムをグラス上に固定させた後、各鉛筆硬度を有する鉛筆で５回の評価を行った後、４回以上キズがつかない硬度で鉛筆硬度を表記した。
【０１０７】
（２）耐擦傷性：コーティングフィルムを粘着剤でガラスに固定した後、コーティング面に、面積２ｃｍ×２ｃｍのスチールウール（＃００００）を使用して荷重１ｋｇで１０回往復した後の表面のスクラッチの有無を判断した。
１：スクラッチ１０個以下
２：スクラッチ２０個以下
３：スクラッチ３０個以下
４：スクラッチ３０個超過。
【０１０８】
（３）曲げテスト
所定の直径を有する棒に、各実施例及び比較例に供するフィルムの折り込まれる部分を合わせてコーティング面が内側になるようにセットした後、フィルムを半分に折り込んだり広げたりする動作を２０万回繰り返し実施した。曲げ後のフィルムの折り込まれる部分のクラック発生の有無を目視確認した。
【０１０９】
【表１】
2016155124.tif 000004
【０１１０】
前記表１を参照すると、実施例および比較例のハードコーティングフィルムは、鉛筆硬度および耐擦傷性に優れており、高硬度ハードコーティングフィルムであることが分かる。
【０１１１】
しかし、曲げテストの結果を見ると、折り込み部が存在する実施例１〜４のハードコーティングフィルムの場合、クラックが発生しなかったが、比較例１のハードコーティングフィルムの場合、クラックが発生したことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明に係る折り畳みハードコーティングフィルムは、高硬度ハードコーティング組成物からなり、折り畳みディスプレイのような各種の装置のガラスに代えて使用したり、各種の機能性層として適用したりすることが可能である。
【符号の説明】
【０１１３】
１：基材フィルム
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１：ハードコーティング層
５０：光源
６０：遮蔽ユニット
１０１ａ：未硬化領域
１０１：折り込み部
１０３：非折り込み部
１０：折り畳みハードコーティングフィルム
【図１】
2016155124.tif 000006
【図２】
2016155124.tif 000007