(57)【要約】【課題】貼り付け時には気泡の巻き込みが少なく、使用後に剥離する際には糊残りが少ない光学部材用表面保護フィルムを提供する。【解決手段】基材と粘着剤層とを有する光学部材用表面保護フィルムであって、前記粘着剤層は、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が４５万〜１１０万で分子量分布が１．０５〜２．５である（メタ）アクリルポリマーを架橋した架橋粘着剤を含み、前記粘着剤層のゲル分率が１５〜７０重量％である光学部材用表面保護フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と粘着剤層とを有する光学部材用表面保護フィルムであって、
前記粘着剤層は、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が４５万〜１１０万で分子量分布が１．０５〜２．５である（メタ）アクリルポリマーを架橋した架橋粘着剤を含み、
前記粘着剤層のゲル分率が１５〜７０重量％である
ことを特徴とする光学部材用表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貼り付け時には気泡の巻き込みが少なく、使用後に剥離する際には糊残りが少ない光学部材用表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品等に用いられるプリント配線板の製造において、基板上のレジスト表面にフォトマスクを密着させ、光を照射することでレジストを露光して基板に焼き付ける方法が用いられる。レジストを基板に焼き付けるために用いられるフォトマスクは、表面に回路パターンを有する銀塩フィルムであり、通常、繰り返し使用される。そのため、レジストがフォトマスクに直接接触して転着することを防ぐために、表面保護フィルムが用いられる。
【０００３】
近年、電子部品等の小型化、軽量化、高機能化等に伴ってプリント配線板はより小さくなっており、プリント配線板の回路幅もより狭くなっている。このような狭い回路幅を有するプリント配線板の製造においては、フォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込みが少ない表面保護フィルムが求められる。気泡の巻き込みは回路パターンの良好な焼き付けを妨げ、得られるプリント配線板の回路に電流が流れない等の不具合が生じることがある。
【０００４】
しかしながら、気泡の巻き込みが少ない表面保護フィルムは、露光工程によってレジストを基板に焼き付けた後、表面保護フィルムをフォトマスクから剥離する際に多くの糊残りを生じる傾向にある。例えば、特許文献１には、プリント配線板等の製造に用いられるフォトマスクに貼り付ける際には気泡の巻き込みが少なく、フォトマスクから剥離する際には糊残りが少ない粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物が記載されているが、このような粘着剤組成物を用いた場合であっても、フォトマスクに長期間貼り合わせた後に剥離する際に糊残りを充分に低減することは難しかった。
【０００５】
一方、表面保護フィルムの粘着剤には、ビニルモノマー、アクリルモノマー等のラジカル重合性モノマーを重合させて得られたポリマーが頻用されている。ラジカル重合の種類としてはフリーラジカル重合が一般的である。しかしながら、フリーラジカル重合は、分子量及び分子量分布、共重合体組成等を充分に制御できず、低分子量成分が生成したり、共重合の場合であってもホモポリマーが生成したりするため、これらの成分が粘着剤の耐熱性低下、凝集力低下等を招くという欠点がある。
【０００６】
これに対して、より制御されたラジカル重合として、リビングラジカル重合が検討されている。リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合であるため、分子量及び分子量分布、共重合体組成等を制御しやすく、低分子量成分の生成及び共重合せずに生じるホモポリマーの生成を抑えることができる。
特許文献２には、有機テルル化合物を重合開始剤として用いてリビングラジカル重合法によりモノマーを共重合して得られた共重合体を含有する粘着剤が記載されている。しかしながら、このような粘着剤は、フォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込みが充分に少なくなるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１８９６０５号公報
【特許文献２】特許第５２５６５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、貼り付け時には気泡の巻き込みが少なく、使用後に剥離する際には糊残りが少ない光学部材用表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基材と粘着剤層とを有する光学部材用表面保護フィルムであって、前記粘着剤層は、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が４５万〜１１０万で分子量分布が１．０５〜２．５である（メタ）アクリルポリマーを架橋した架橋粘着剤を含み、前記粘着剤層のゲル分率が１５〜７０重量％である光学部材用表面保護フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
貼り付け時の気泡の巻き込みを少なくするためには、粘着剤層のゲル分率を比較的低い範囲に調整し、柔らかくすることが考えられる。しかしながら、粘着剤層のゲル分率を比較的低い範囲に調整すると、使用後に剥離する際に多くの糊残りを生じる傾向にある。
これに対して、本発明者らは、リビングラジカル重合により得られた分子量分布の狭い（メタ）アクリルポリマーを架橋した架橋粘着剤を用いることにより、粘着剤層のゲル分率が比較的低い範囲に調整されていても、粘着剤層の凝集力が低下せず糊残りが少なくなることを見出した。本発明者らは、このような粘着剤層を有する光学部材用表面保護フィルムは、貼り付け時には気泡の巻き込みが少なく、使用後に剥離する際には糊残りが少ないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の光学部材用表面保護フィルムは、基材と粘着剤層とを有するものである。
本発明の光学部材用表面保護フィルムは、少なくとも基材の片面に粘着剤層を有していればよく、基材の両面に粘着剤層を有していてもよい。
【００１２】
上記粘着剤層は、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が４５万〜１１０万で分子量分布が１．０５〜２．５である（メタ）アクリルポリマーを架橋した架橋粘着剤を含む。また、上記粘着剤層のゲル分率は、１５〜７０重量％である。
上記粘着剤層が上記架橋粘着剤を含み、かつ、上記粘着剤層のゲル分率が上記範囲に調整されていることにより、本発明の光学部材用表面保護フィルムは、貼り付け時には気泡の巻き込みが少なく、使用後に剥離する際には糊残りが少ないものとなる。
【００１３】
上記（メタ）アクリルポリマーは、リビングラジカル重合、より好ましくは有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合により得られたものである。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合によれば、例えばフリーラジカル重合等と比較してより均一な分子量及び組成を有するポリマーが得られ、低分子量成分等の生成を抑えることができる。このため、上記（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を上記範囲に調整しやすくなり、上記粘着剤層のゲル分率が比較的低い範囲に調整されていても、上記粘着剤層の凝集力が低下せず糊残りが少なくなる。
【００１４】
上記有機テルル重合開始剤は、リビングラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、有機テルル化合物、有機テルリド化合物等が挙げられる。
上記有機テルル化合物として、例えば、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル等が挙げられる。上記化合物中のメチルテラニル基は、エチルテラニル基、ｎ−プロピルテラニル基、イソプロピルテラニル基、ｎ−ブチルテラニル基、イソブチルテラニル基、ｔ−ブチルテラニル基、フェニルテラニル基等であってもよく、また、これらの有機テルル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記有機テルリド化合物として、例えば、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。これらの有機テルリド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが好ましい。
【００１６】
なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記有機テルル重合開始剤に加えて、重合速度の促進を目的として重合開始剤としてアゾ化合物を用いてもよい。上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記リビングラジカル重合により重合するラジカル重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、ビニル化合物等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリルポリマーにおいては、上記ラジカル重合性モノマー中の上記（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、少ないと上記粘着剤層の粘着力の低下につながり、上記粘着剤層が剥がれやすくなることがあるので、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
他のリビングラジカル重合とは異なり、有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及びニトリル基等の極性官能基を有するモノマーをいずれも保護することなく、同一の開始剤で分子量、分子量分布を制御することができる。このため、極性官能基を有するモノマーを容易に共重合することができる。
【００１８】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合、その含有量は特に限定されないが、上記ラジカル重合性モノマー中の好ましい上限は１０重量％である。上記含有量が１０重量％を超えると、上記粘着剤層のゲル分率が高くなりすぎ、剥がれやすくなったり、光学部材用表面保護フィルムの貼り付け時に気泡の巻き込みが多くなったりすることがある。
【００１９】
また、（メタ）アクリル酸を用いることも好ましく、その含有量は特に限定されないが、上記ラジカル重合性モノマー中の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記含有量が０．１重量％未満であると、上記粘着剤層が柔らかくなりすぎ、耐熱性が低下して剥がれやすくなったり、光学部材用表面保護フィルムを使用後に剥離する際に糊残りが多くなったりすることがある。上記含有量が１０重量％を超えると、上記粘着剤層が硬くなりすぎて、光学部材用表面保護フィルムの貼り付け時に気泡の巻き込みが多くなることがある。
【００２０】
上記ビニル化合物は特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのビニル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記リビングラジカル重合においては、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合の方法として、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合温度は、重合速度の観点から０〜１１０℃が好ましい。
【００２２】
上記（メタ）アクリルポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜２．５である。上記分子量分布が２．５を超えると、重合において生成した低分子量成分等が増えるため、光学部材用表面保護フィルムが剥がれやすくなったり、使用後に剥離する際に糊残りが多くなったりする。上記分子量分布の好ましい上限は２．０であり、より好ましい上限は１．８である。
【００２３】
上記（メタ）アクリルポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）の下限が４５万、上限が１１０万である。上記重量平均分子量が４５万未満であると、上記粘着剤層が柔らかくなりすぎるため、光学部材用表面保護フィルムが剥がれやすくなったり、使用後に剥離する際に糊残りが多くなったりする。上記重量平均分子量が１１０万を超えると、塗工時の粘度が高すぎて上記粘着剤層に厚みムラが生じたり、光学部材用表面保護フィルムの貼り付け時に気泡の巻き込みが多くなったりする。上記重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限は５０万、好ましい上限は１０５万であり、より好ましい下限は６０万、より好ましい上限は８０万である。
【００２４】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、（メタ）アクリルポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液を用いてＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定される。ＧＰＣ法では、例えば、２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）等を使用できる。
【００２５】
上記（メタ）アクリルポリマーを架橋して架橋粘着剤とする方法として、例えば、架橋剤を添加して上記（メタ）アクリルポリマーの主鎖間に架橋構造を形成する方法が挙げられる。このとき、上記架橋剤の種類又は量を適宜調整することによって、上記粘着剤層のゲル分率を目的とする範囲に調整することができる。
【００２６】
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、基材に対する密着安定性に優れるため、イソシアネート系架橋剤が好ましい。上記イソシアネート系架橋剤として、例えば、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）、マイテックＮＹ２６０Ａ（三菱化学社製）等が挙げられる。
【００２７】
上記架橋剤の配合量は、上記（メタ）アクリルポリマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記配合量が０．０１重量部未満であると、上記粘着剤層のゲル分率が低くなりすぎ、光学部材用表面保護フィルムが剥がれやすくなったり、使用後に剥離する際に糊残りが多くなったりすることがある。上記配合量が５重量部を超えると、上記粘着剤層のゲル分率が高くなりすぎ、剥がれやすくなったり、光学部材用表面保護フィルムの貼り付け時に気泡の巻き込みが多くなったりすることがある。上記配合量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００２８】
上記粘着剤層は、必要に応じて、粘着付与樹脂、可塑剤、乳化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤等の添加剤等のその他の樹脂等を含有していてもよい。
【００２９】
上記粘着剤層は、ゲル分率が１５〜７０重量％である。上記ゲル分率が１５重量％未満であると、光学部材用表面保護フィルムが剥がれやすくなったり、使用後に剥離する際に糊残りが多くなったりする。上記ゲル分率が７０重量％を超えると、上記粘着剤層の架橋密度が高くなりすぎ、光学部材用表面保護フィルムが剥がれやすくなったり、貼り付け時に気泡の巻き込みが多くなったりする。上記ゲル分率の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は６５重量％であり、より好ましい上限は５５重量％である。
なお、ゲル分率は、次のようにして測定される。まず、光学部材用表面保護フィルムを５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出する。なお、試験片には、粘着剤層を保護するための離型フィルムは積層されていないものとする。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）      （１）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）
【００３０】
上記粘着剤層の厚みは、用途によって設定されるので特に限定されないが、好ましい下限が１μｍ、好ましい上限が３０μｍである。上記厚みが１μｍ未満であると、上記粘着剤層の粘着力が低下し、剥がれやすくなったり、フォトマスクを保護する表面保護フィルムとして用いた場合に露光工程における耐久性が不充分となったりすることがある。上記厚みが３０μｍを超えると、上記粘着剤層の凝集力が低下し、光学部材用表面保護フィルムを使用後に剥離する際に糊残りが多くなることがある。上記厚みのより好ましい下限は２．５μｍ、より好ましい上限は２５μｍであり、更に好ましい上限は１５μｍであり、特に好ましい上限は１０μｍである。
【００３１】
上記基材として、例えば、樹脂フィルムが挙げられる。
上記樹脂フィルムとして、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の変性オレフィン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルム等が挙げられる。なかでも、透明性に優れる点から、ポリエステル系樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルムが好ましい。
【００３２】
上記基材の厚みは、用途によって設定されるので特に限定されないが、例えば樹脂フィルムの場合では１〜１５μｍが好ましく、５〜１２．５μｍがより好ましい。上記厚みが１μｍ未満であると、光学部材用表面保護フィルムの機械的強度が低下することがある。上記厚みが１５μｍを超えると、光学部材用表面保護フィルムの腰が強くなりすぎて、被着体の形状に沿って密着させて貼り付けることが困難になり、気泡の巻き込みが多くなることがある。
【００３３】
本発明の光学部材用表面保護フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリルポリマーを、必要に応じてその他の配合成分と共に混合し、攪拌して粘着剤溶液を調製し、続いて、この粘着剤溶液を離型処理したＰＥＴフィルム（製造離型フィルム）に塗工乾燥させて粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層を基材に転着させる方法、上記粘着剤溶液を基材に直接塗工乾燥させる方法等が挙げられる。
【００３４】
本発明の光学部材用表面保護フィルムは、フォトマスクを保護する表面保護フィルムとして好適に用いられる。ただし、本発明の光学部材用表面保護フィルムの用途はこれに限定されず、光学部材を保護したり貼り付けたりするために好適に用いられる。
このような光学部材は特に限定されず、例えば、偏光板、位相差板、プリズムシート、アンチリフレクションフィルム、アンチグレアフィルム、輝度向上フィルム等の電子機器のディスプレイに用いられる光透過性部材等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、貼り付け時には気泡の巻き込みが少なく、使用後に剥離する際には糊残りが少ない光学部材用表面保護フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３７】
（合成１〜６）
（リビングラジカル重合（メタ）アクリルポリマーの合成）
Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（４０メッシュ、金属テルル、アルドリッチ社製）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに懸濁させ、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（アルドリッチ社製）３４．４ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチルを得た。
【００３８】
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、上記で得られた２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル及びＶ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）をそれぞれ表１に示す量（仕込み量）計量し、酢酸エチル１ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、表１に示すモノマー（２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ＢＡ：ブチルアクリレート、Ａａｃ：アクリル酸、ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合計１００ｇ、重合溶媒として酢酸エチル６６．５ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、リビングラジカル重合（メタ）アクリルポリマー含有溶液を得た。
得られたリビングラジカル重合（メタ）アクリルポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過し、得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリマーのポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。カラムとしてはＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。
【００３９】
（合成７）
（フリーラジカル重合（メタ）アクリルポリマーの合成）
反応容器内に、重合溶媒として酢酸エチル５０ｇを加え、窒素でバブリングした後、窒素を流入しながら反応容器を加熱して還流を開始した。続いて、重合開始剤としてＶ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）０．１５ｇを酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に投入し、表１に示すモノマーの合計１００ｇを２時間かけて滴下添加した。滴下終了後、重合開始剤としてＶ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）０．１５ｇを酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に再度投入し、４時間重合反応を行い、フリーラジカル重合（メタ）アクリルポリマー含有溶液を得た。合成１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００４０】
【表１】
2016008296.tif 000002
【００４１】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
上記で得られたラジカル重合（メタ）アクリルポリマー含有溶液に酢酸エチルを加え、次いでその不揮発分１００重量部に対して表２に示す所定量の架橋剤（ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート）を添加して攪拌し、不揮発分３０重量％の粘着剤溶液を得た。
表面保護フィルムの製造離型フィルムとなる厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に得られた粘着剤溶液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させて粘着剤溶液中の酢酸エチルを除去して、厚み４μｍの粘着剤層を形成した。その後、基材となる厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを粘着剤層に重ね合わせ、２３℃、５０％ＲＨの環境で一週間養生し、表面保護フィルムを得た。
得られた表面保護フィルムを５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、離型フィルムを剥離除去した。試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）      （１）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）
【００４２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムについて、下記の評価を行った。結果を表２に示す。なお、評価は２３℃、５０％ＲＨの環境で行った。
【００４３】
（１）フォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込み（泡残り）
得られた表面保護フィルムを５０ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を得た。この試験片を、５０μｍ間隔のハシゴ模様のパターンを有する試験用のフォトマスク（コダック社製）に貼り合わせ、２ｋｇのゴムローラを一往復させることにより、試験片とフォトマスクとをしっかりと貼り付けた。貼り付け直後の気泡の状態を、光学顕微鏡（１．２ｍｍ×１．２ｍｍ視野）を用いて観察し、下記のように評価した。
【００４４】
評価条件
×  全体的に気泡がみられた、又は、糸状の気泡がみられた
△  連結したひょうたん型の気泡がみられた、又は、大きなひょうたん型の気泡が少量みられた
○  小さなひょうたん型の気泡が少量みられた、又は、楕円型若しくは円型の気泡が少量みられた
◎  楕円型若しくは円型の気泡が極めて少量みられた、又は、気泡はみられなかった
【００４５】
（２）フォトマスクから剥離する際の糊残り（糊残り１、糊残り２）
得られた表面保護フィルムをフォトマスク２０ｃｍ×２０ｃｍ（コダック社製）に貼り付け、翌日、フォトマスクをアルミ板（厚さ２ｍｍ）に両面テープで固定した。次いで、次の条件で静置した後、表面保護フィルムがフォトマスクに対して９０度に近い角度になるように、表面保護フィルムを垂直にできるだけ素早く手で引き剥がした後、フォトマスク上の糊残りの状態及び曇りを目視にて確認し、下記のように評価した。
【００４６】
糊残り１の条件：室温、１日静置
糊残り２の条件：４０℃、７日間静置
【００４７】
評価条件
×  糊残りがはっきりと残った
△  糊残りがごくわずかに残った
○  糊残りはみられなかったが曇りが少しみられた
◎  糊残り及び曇りはみられなかった
【００４８】
（３）粘着力
得られた表面保護フィルムを２５ｍｍ幅に裁断して試験片を得た。この試験片をＳＵＳ板に２Ｎの荷重で添付させ、剥離試験機（東洋精機社製「スタログラフＥ−Ｌ」）を用いて５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離させ、表面保護フィルムの粘着力を測定した。
【００４９】
【表２】
2016008296.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、貼り付け時には気泡の巻き込みが少なく、使用後に剥離する際には糊残りが少ない光学部材用表面保護フィルムを提供することができる。