(57)【要約】      （修正有）【課題】温度変動を伴う炉に適用可能なクロミア含有耐火物としては、材質中に適当な量の気孔を有する焼成煉瓦や不定形耐火物が耐スポーリング性を有する材質として使用されているが、これらの材質の耐食性を改善する新たな手法は開発されていない。また、使用後のクロミア含有耐火物には六価クロムが生成する場合があり環境負荷が増大する。クロミア含有耐火物において耐食性に優れ、かつ六価クロムの生成を抑制する耐火物を得る方法を提供する。【解決手段】酸化バナジウムを含有するクロミア含有耐火物。これにより、見掛気孔率を従来例と同等のレベルにした場合、六価クロムの溶出量は約６０％低減され、溶損量が大幅に低減されており、溶損速度が改善される耐火物。酸化バナジウムの含有量が０．５〜１０質量％である耐火物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化バナジウムを含有することを特徴とする耐火物
【請求項２】
酸化バナジウムを含有するクロミア含有耐火物において、アルミナを含有することを特徴とする耐火物
【請求項３】
クロミア含有耐火物において酸化バナジウムの含有量が０．５質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする耐火物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、クロミアを含む耐火物に関し、特に耐食性に優れかつ六価クロムの生成を低減できる耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】  クロミアは溶融スラグや溶融ガラスに極めて溶解しにくい特性を有することから、アルミナ‐クロミア質耐火物やマグネシア‐クロミア質耐火物などのクロミアを含有する耐火物は優れた耐食性を示し、侵食作用の厳しい炉においては必要不可欠な材質として使用されている。特に各種の廃棄物を溶融処理して減容化、無害化する廃棄物溶融炉においては、連続操業による浸食作用が大きく耐火物の損耗が激しいため、優れた耐食性を示すクロミア含有耐火物は、プラント操業の可否を左右する重要な材質として位置づけられている。このような浸食作用の厳しい炉では高耐食性のクロミア含有耐火物を使用しても耐火材の損耗が大きく、炉材の改修のためにプラントを停止する頻度が多くなって操業効率が低下するため、より一層の耐食性の向上が強く望まれている。
クロミア含有耐火物の耐食性を改善する手法としては、できるだけ緻密な組織を形成して溶損速度を低減させる目的で、耐火物原料を２０００℃超の電気溶融によって完全に溶融させ鋳型に流し込んで作製した電鋳煉瓦が知られており、気孔の無い非常に緻密な耐火物を得ることができるが、材質中に気孔がほとんど存在しないために耐スポーリング性に著しく劣る性質があり、上記の廃棄物溶融炉等の温度変動を伴う炉には適用することができない問題がある。
温度変動を伴う炉に適用可能なクロミア含有耐火物としては、材質中に適当な量の気孔を有する焼成煉瓦や不定形耐火物が耐スポーリング性を有する材質として使用されている（例えば、非特許文献１、特許文献１、特許文献２）が、これらの材質の耐食性を改善する新たな手法は開発されていないのが現状である。
また、クロミア含有耐火物は使用条件によってはスラグ中のアルカリ成分、アルカリ土類成分の作用によって使用後耐火物中に六価クロムが生成する場合があり、有害な六価クロムが環境に漏出しないよう処置を講ずる必要があるなど、環境への負荷が増大するという課題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】  耐火物，６６［９］４７１〜４７６（２０１４）耐火物技術協会
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】  特開平６−３２１６２８（第６，７頁、表３）
【特許文献２】  特開２００７−１８２７（第９、１０，１１頁、表２，３、４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  以上述べた従来の方法では、適度な気孔率を有するクロミア含有耐火物において、耐食性を向上させることができず、高耐用の耐火物を得ることができないという課題がある。また、使用後のクロミア含有耐火物には六価クロムが生成する場合があり環境負荷が増大するという課題がある。本発明者らは、これらの課題を解決することを意図し、特に、クロミアを含有する耐火物において耐食性を向上させ、かつ六価クロムの生成を抑制する方法について鋭意検討した結果、本発明を完成した。【０００６】  即ち、本発明の目的とするところは、クロミアを含有する耐火物において耐食性に優れ、かつ六価クロムの生成を抑制する耐火物を得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明に係るクロミア含有耐火物は、前記目的を達成する技術的構成として、酸化バナジウムを含有することを特徴とする。【０００８】  また、酸化バナジウムを含有するクロミア含有耐火物において、アルミナを含有することを特徴とする。【０００９】  また、クロミア含有耐火物において酸化バナジウムの含有量が０．５質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】  上述したように、本発明は、クロミアを含有する耐火物において耐食性に優れ、かつ六価クロムの生成を抑制する耐火物を得る方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  以下、本発明について、その作用効果を含めて詳細に説明し、さらに、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】  本発明者らは、クロミアを含有する耐火物において、従来実現が困難であった耐食性を向上させ、かつ六価クロムの生成を抑制する手法について鋭意検討を重ねた結果、酸化バナジウム含有させることが有効であることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１３】  本発明は、特に、クロミアおよびアルミナからなる耐火物において、各種添加物の効果を調査した結果、酸化バナジウムを添加することによって溶損速度が低減し、かつ六価クロムの生成が低減されることを発見し、耐食性に優れかつ六価クロム生成を抑制する耐火物を得ることに成功したものであって、従来にはない新たな技術を提供するものである。
【００１４】  本発明が意図する耐火物においては、クロミアおよびアルミナを含有する耐火物において酸化バナジウムを添加することによって、高温下で溶融状態にあるスラグに接触したときの溶解速度を低減させることができ、かつ六価クロムの生成を抑制することができる。
【００１５】  その作用機構は未だ明確にはなっていないが、酸化バナジウムを添加することでクロミアとアルミナとの固溶が促進されていることが確認されたことから、酸化バナジウムがクロミア‐アルミナ固溶体の形成反応を促進することで耐火物の耐食性が向上し、同時に六価クロムの生成も低減したことが考えられる。
【００１６】  本発明のクロミア含有耐火物は、少なくとも主成分としてクロミアおよびアルミナからなり酸化バナジウムを含有するものを対象とする。これら以外にもマグネシア、酸化鉄、シリカ、チタニア、ジルコニア、カルシアなど他の成分を含んでいても良い。
【００１７】  本発明のクロミア含有耐火物におけるクロミア含有量は、十分な耐食性を得るために１０質量％以上とすることが望ましい。より高い耐食性を得るためには２０質量％以上とすることがさらに好適である。クロミアの含有量の上限は特に限定されないが、耐スポーリング性の低下を防ぐ観点から９５質量％以下とすることが望ましい。
【００１８】  本発明で使用する酸化バナジウムの含有量は、十分な耐食性向上効果および六価クロム生成抑制効果を得るために０．５質量％以上とすることが望ましい。より優れた耐食性および六価クロム生成抑制効果を得る観点から１質量％以上とすることがさらに好適である。酸化バナジウムの含有量の上限は、クロミア含有耐火物の基本的な高耐食性を維持する観点から、望ましくは１０質量％以下、より望ましくは７質量％以下とすることが好適である。
【００１９】  本発明で使用できるクロミア原料およびアルミナ原料は、特に限定されるものではなく、クロム鉱やばん土頁岩などの天然鉱石由来の原料や、電融クロミア、電融アルミナなどの電融原料、酸化クロム粉末や仮焼アルミナなどの合成粉末原料などを任意に使用することができる。
【００２０】  本発明で使用する酸化バナジウムは、特に限定されるものではないが、耐火物中に均一に分散させて高い耐食性向上効果および六価クロム生成抑制効果を得る意図から、３００μｍ以下の粒子からなる粉末を使用することが望ましい。より優れた耐食性向上効果および六価クロム生成抑制効果を得る観点から１００μｍ以下の粒子からなる粉末を使用することがさらに好適である。
【実施例】
【００２１】  次に、本発明の実施例を挙げ、本発明について具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。【００２２】  表１に示す各種の耐火物を作製して供試試料とした。各原料へＣＭＣをバインダーとして混合、混練した後、圧力１５０ＭＰａの一軸加圧によって成形し、大気中で１５００℃−１ｈ焼成して耐火物を作製した。【００２３】  得られた耐火物の見掛気孔率をアルキメデス法によって測定した。侵食試験は廃棄物溶融炉で発生するスラグを想定してＣａＯ：４１．０、ＳｉＯ２：３１．２、Ａｌ２Ｏ３：２５．４、Ｎａ２Ｏ：２．４質量％の合成スラグを用いて、１５００℃で２ｈ耐火物試料を溶融スラグに浸漬する条件で行った。【００２４】  六価クロムの溶出試験は、スラグへの浸漬部から採取した試料を４５μｍ以下に粉砕した後、環境告示第４６号に従って溶出させ、得られた溶液を波長が５４０ｎｍの光の吸光度を分光計で測定する方法で行い、試料１ｋｇ当たりの六価クロム溶出量を求めた。
【表１】
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【００２５】  表１から明らかなように、本発明の実施例は見掛気孔率が比較例と同等のレベルにありながら、溶損量が大幅に低減されており、溶損速度が改善されている。また、六価クロムの溶出量は約６０％低減されている。【００２６】  以上により、本発明のクロミア含有耐火物は、耐食性を向上させ、かつ六価クロムの生成を抑制できることは明らかである。