(57)【要約】【課題】長期に亘って、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜が形成可能な水系コーティング剤組成物を提供する。【解決手段】所定のシラン（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、所定のシラン（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）と、を含む共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）と、無機酸化物（Ｄ）と、を含有し、共重合体（Ｃ）における構造単位（Ａ）の含有量が、加水分解縮合物換算で３２〜７０質量％であり、共重合体（Ｃ）における構造単位（Ｂ）の含有量が、加水分解縮合物換算で２３〜４５質量％である、水系コーティング剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシラン（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるシラン（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）と、を含む共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）と、
無機酸化物（Ｄ）と、を含有し、
前記共重合体（Ｃ）における前記構造単位（Ａ）の含有量が、加水分解縮合物換算で３２〜７０質量％であり、
前記共重合体（Ｃ）における前記構造単位（Ｂ）の含有量が、加水分解縮合物換算で２３〜４５質量％である、水系コーティング剤組成物。
（Ｒ1）2−Ｓｉ−（Ｒ2）2      ・・・（１）
（Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基を表し、Ｒ2はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）
Ｒ3−Ｓｉ−（Ｒ4）3      ・・・（２）
（Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０アリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）
【請求項２】
前記共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）が、前記シラン（ａ）と前記シラン（ｂ）とを少なくとも用いて、乳化重合させることにより得られる、請求項１に記載の水系コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記無機酸化物（Ｄ）が、二酸化珪素である、請求項１又は２に記載の水系コーティング剤組成物。
【請求項４】
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ）を、更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系コーティング剤組成物。
【請求項５】
フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ）を、更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系コーティング剤組成物。
【請求項６】
退色性色素（Ｇ）を、更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水系コーティング剤組成物。
【請求項７】
セルロース系増粘剤（Ｈ）を、更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系コーティング剤組成物。
【請求項８】
防藻剤及び防カビ剤（Ｊ）からなる群より選ばれる１種以上を、更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水系コーティング剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水系コーティング剤組成物を含有する水系塗料。
【請求項１０】
請求項９に記載の水系塗料から得られる塗膜。
【請求項１１】
基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に形成された請求項１０に記載の塗膜と、
を含有する、塗装製品。
【請求項１２】
前記基材が、有機基材である、請求項１１に記載の塗装製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系コーティング剤組成物、塗膜、及び塗装製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築外装、橋梁、タンク等の屋外構造物の表面は塗料等により塗装されているが、その塗膜表面は、空気中の埃、煤煙、砂等や、シーリング材から溶出する汚れ成分や、建物の排出口から排出される汚染物質等により汚染される。このような塗膜の汚染は、通常薄黒いものであり、建物や屋外構造物の美観を著しく損ねる。
【０００３】
上記のような塗膜の汚染を抑制する水性上塗りコーティング剤組成物として、出願人により、下塗り層と、該下塗り層上に設けられた上塗り層と、を備え、前記下塗り層が、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ａ）を含有する下塗り用コーティング剤組成物（Ｉ）の塗膜を乾燥して形成される膜であり、前記上塗り層が、光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｂ）と、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ｃ）と、コロイダルシリカ（Ｄ）と、を含有する上塗り用コーティング剤組成物（ＩＩ）の塗膜を乾燥して形成される膜である、複層塗膜が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−００５５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の技術は、下塗り層としてガラス転移温度が高い材料が用いられているため、上塗り用コーティング剤組成物から形成された上塗り層であっても、十分な耐汚染性と耐候性が得られる。このように特許文献１の技術は優れた技術であるが、本発明者らは更なる改良を行い、より優れた技術の開発を試みた。例えば、特許文献１に記載されているような上塗り用コーティング剤組成物を、建築外装等に汎用されているガラス転移温度が−５〜２０℃程度の材料を用いた基材に上塗りすると、上塗り用コーティング剤組成物から形成された上塗り層は、外界の温度変化等によって伸縮する基材に十分に追随できない場合がある。このような場合、上塗り層に割れ等が生じることもあり、この割れにより光沢が低下して外観を損なうこともある。さらに、割れた部分に埃、煤煙、砂等が付着して汚染されてしまうといったこともある。塗膜に関してこのような点が改良することができれば、基材の制限を受けることなく、長期に亘って、外観や耐汚染性をはじめとする種々の物性に優れる塗膜の実現が期待できる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、長期に亘って、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜が形成可能な水系コーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有するシラン（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、特定の構造を有するシラン（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）を含む共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）と、無機酸化物（Ｄ）と、を含有し、共重合体（Ｃ）における構造単位（Ａ）の含有量と、共重合体（Ｃ）における構造単位（Ｂ）の含有量が、特定の範囲にある、水系コーティング剤組成物を用いることで、上記課題の解決が図られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表されるシラン（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるシラン（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）と、を含む共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）と、
無機酸化物（Ｄ）と、を含有し、
前記共重合体（Ｃ）における前記構造単位（Ａ）の含有量が、加水分解縮合物換算で３２〜７０質量％であり、
前記共重合体（Ｃ）における前記構造単位（Ｂ）の含有量が、加水分解縮合物換算で２３〜４５質量％である、水系コーティング剤組成物。
（Ｒ1）2−Ｓｉ−（Ｒ2）2      ・・・（１）
（Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基を表し、Ｒ2はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）
Ｒ3−Ｓｉ−（Ｒ4）3      ・・・（２）
（Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０アリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）
［２］
前記共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）が、前記シラン（ａ）と前記シラン（ｂ）とを少なくとも用いて、乳化重合させることにより得られる、［１］に記載の水系コーティング剤組成物。
［３］
前記無機酸化物（Ｄ）が、二酸化珪素である、［１］又は［２］に記載の水系コーティング剤組成物。
［４］
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ）を、更に含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の水系コーティング剤組成物。
［５］
フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ）を、更に含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の水系コーティング剤組成物。
［６］
退色性色素（Ｇ）を、更に含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の水系コーティング剤組成物。
［７］
セルロース系増粘剤（Ｈ）を、更に含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の水系コーティング剤組成物。
［８］
防藻剤及び防カビ剤（Ｊ）からなる群より選ばれる１種以上を、更に含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の水系コーティング剤組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の水系コーティング剤組成物を含有する水系塗料。
［１０］
［９］に記載の水系塗料から得られる塗膜。
［１１］
基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に形成された［１０］に記載の塗膜と、
を含有する、塗装製品。
［１２］
前記基材が、有機基材である、［１１］に記載の塗装製品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期に亘って、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜が形成可能な水系コーティング剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
【００１１】
〔水性組成物〕
本実施形態の水性組成物は、一般式（１）で表されるシラン（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、一般式（２）で表されるシラン（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）と、を含む共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）と、無機酸化物（Ｄ）と、を含有する。また、共重合体（Ｃ）における構造単位（Ａ）の含有量が、加水分解縮合物換算で３２〜７０質量％であり、共重合体（Ｃ）における構造単位（Ｂ）の含有量が、加水分解縮合物換算で２３〜４５質量％である、水系コーティング剤組成物である。
【００１２】
＜分散体（ＣＤ）＞
分散体（ＣＤ）は、共重合体（Ｃ）の分散体である。共重合体（Ｃ）の分散体としては、特に限定されないが、水系であるという観点から、水分散体であることが好ましい。このような水分散体としては、例えば、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、必要に応じて（ａ）成分と（ｂ）成分以外の加水分解性珪素化合物及び／又はビニル単量体等を用いて、乳化重合を行うことにより得られる共重合体（Ｃ）の水分散体（ＣＤ）等が挙げられる。
【００１３】
共重合体（Ｃ）は、構造単位（Ａ）を、加水分解縮合物換算成分で３２〜７０質量％、構造単位（Ｂ）を加水分解縮合物換算成分で２３〜４５質量％の割合で含有する。共重合体（Ｃ）における構造単位（Ａ）の含有量及び構造単位（Ｂ）の含有量が上記範囲外であると、塗膜の耐候性及び耐汚染性が十分ではなくなってしまう。なお、ここでいう加水分解縮合物とは、例えば、系中に含まれる（ａ）成分や（ｂ）成分の反応性基（例えば、アルコキシ基等）が、加水分解や縮合反応によって、シラノール結合に変換された縮合物である。構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）の加水分解縮合物換算の含有量（質量％）は、（ＣＤ）成分の加熱残分として求められる共重合体（Ｃ）の含有量（全固形分量）、（ａ）成分、（ｂ）成分の仕込み量から、計算で求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法にて求めることができる。また、共重合体（Ｃ）中の構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）の含有量（質量％）は、Ｓｉ固体ＮＭＲを用いて直接測定することもできる。
【００１４】
共重合体（Ｃ）中の構造単位（Ａ）の含有量の下限値は、３２質量％以上であり、好ましくは４７質量％以上である。共重合体（Ｃ）中の構造単位（Ａ）の含有量の上限値は、７０質量％以下であり、好ましくは６５質量％以下である。
【００１５】
共重合体（Ｃ）中の構造単位（Ｂ）の含有量の下限値は、２３質量％以上であり、好ましくは２５質量％以上である。共重合体（Ｃ）中の構造単位（Ｂ）の含有量の上限値は、４５質量％以下であり、好ましくは３９質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。
【００１６】
一般式（１）で表されるシラン（ａ）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
これらの中では、得られる塗膜の耐候性や耐汚染性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシランが好ましく、ジメチルジメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシランがより好ましく、ジメチルジメトキシシランが更に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
一般式（２）で表されるシラン（ｂ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、重合時等の加水分解速度や、得られる塗膜の耐候性や耐汚染性の観点から、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
共重合体（Ｃ）を製造するのに用いる、（ａ）成分と（ｂ）成分以外の加水分解性珪素化合物としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（３）で表される化合物、及びこれらの縮合物等が挙げられる。
ＳｉＷxＲy      ・・・（３）
【００２０】
式中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数であり、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす。Ｗが複数の場合、Ｒが複数の場合、それぞれのＷ及びＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
一般式（３）で表される加水分解性珪素化合物の一態様である珪素アルコキシドは、（ａ）成分や（ｂ）成分以外のものであれば特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類が挙げられる。テトラアルコキシシランの中では、重合時の加水分解速度の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
共重合体（Ｃ）を製造するのに用いることができるビニル単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、カルボキシル基含有ビニル化合物、水酸基含有ビニル化合物、グリシジル基含有ビニル化合物、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物、アニオン型ビニル化合物等の官能基を含有するビニル単量体が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜５０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜１００のエチレンオキシド基を有する（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００２５】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、特に限定されず、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００２６】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００２７】
シアン化ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２８】
カルボキシル基含有ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の２塩基酸のハーフエステルが挙げられる。カルボキシル基を含有するビニル単量体を用いることによって、構造単位（Ａ）にカルボキシル基を導入することができる。それにより、エマルジョンとしての安定性を一層向上させ、外部からの分散破壊作用に高い抵抗力を持たせることが可能になるものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。この際、導入するカルボキシル基は、その一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。上記したビニル単量体の総量におけるカルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、耐水性の観点から、好ましくは０〜１０質量％であるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
水酸基含有ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００である（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシド基の数が１〜１００である（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学社製のカプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。
【００３０】
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３２】
グリシジル基含有ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体の具体例としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
上記以外のビニル単量体の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。これらはいずれも、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本実施形態において共重合体（Ｃ）を重合反応によって製造する場合、使用するビニル単量体の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
【００３７】
連鎖移動剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸等のチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類；ポリチオール類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド等のジスルフィド類；チオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記したビニル単量体の総量に対する連鎖移動剤の使用量の合計は、好ましくは０．００１〜１．０質量％である。
【００３９】
共重合体（Ｃ）の製造に用いることができる乳化剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤や、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
【００４０】
これらの乳化剤の中でも、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤（反応性乳化剤）が好ましい。このような反応性乳化剤を用いることで、重合体粒子の水分散安定性が非常に良好になるとともに、得られる塗膜の耐水性も一層向上する。
【００４１】
反応性乳化剤であるアニオン性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられ、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成社製、「エレミノール（商標）ＪＳ−２０」、例えば、花王社製、「ラテムル（商標）Ｓ−１２０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」等が挙げられる。）、例えば、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロン（商標）ＨＳ−１０」等が挙げられる。）、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０Ｎ」等が挙げられる。）、例えば、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」等が挙げられる。）、例えば、スチレンスルホン酸塩（例えば、東ソー有機化学社製、「スピノマー（商標）ＮａＳＳ」等が挙げられる）、例えば、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＳＲ−１０２５」等が挙げられる。）、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルの硫酸エステル塩（例えば、花王社製、「ラテムル（商標）ＰＤ−１０４」等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの中でも、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩が好ましい。
【００４２】
また、反応性乳化剤であるノニオン性乳化剤としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」等が挙げられる。）、例えば、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」等が挙げられる。）、例えば、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＥＲ−１０」等が挙げられる。）、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（例えば、花王社製、「ラテムル（商標）ＰＤ−４２０」等が挙げられる）等が挙げられる。
【００４３】
乳化剤の使用量は、重合体である共重合体（Ｃ）の原料である（ａ）成分、（ｂ）成分、（ａ）成分と（ｂ）成分以外の加水分解性珪素化合物、及びビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。乳化剤の使用量を上記範囲とすることで、重合安定性が一層向上し、塗膜の耐水性が一層良好となる。
【００４４】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ａ）成分と（ｂ）成分以外の加水分解性珪素化合物、及びビニル単量体等の重合反応は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。用いられる重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩；フタル酸、リン酸、硝酸等の酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等の塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等が挙げられる。
【００４５】
これらの中で、加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用も有する観点から、酸性乳化剤類が好ましい。酸性乳化剤類としては、炭素数５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等）がより好ましい。
【００４６】
ビニル単量体の重合触媒としては、特に限定されないが、熱又は還元性物質等によって自身がラジカル分解することで、ビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好ましい。このようなラジカル重合触媒としては、特に限定されず、例えば、過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられる。これらは水溶性であってもよいし、油溶性であってもよい。
【００４７】
ラジカル重合触媒の具体例としては、特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００４８】
ラジカル重合触媒の配合量は、特に限定されないが、ビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５．０質量部である。なお、重合速度の促進や７０℃以下といった低温での重合を望む場合、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と併用することが好ましい。
【００４９】
加水分解性珪素化合物及びビニル単量体の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより複合化が達成できるので好ましい。
【００５０】
重合体である共重合体（Ｃ）の数平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜３００ｎｍである。共重合体（Ｃ）の数平均粒子径を上記範囲とすることで、得られる塗膜の耐候性、耐汚染性が一層向上する傾向にある。さらに、共重合体（Ｃ）の粒子径は、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、更に好ましくは１００〜２００ｎｍである。上記数平均粒子径の共重合体（Ｃ）を用いることで、得られる塗膜の耐候性が一層向上する。数平均粒子径が１０ｎｍ以上であることで、耐汚染性がとりわけ良好となり、数平均粒子径が３００ｎｍ以下であることで塗膜の透明性がとりわけ良好となる。なお、ここでいう数平均粒子径は、湿式粒度分析計を用いて測定することができる。
【００５１】
このような粒子径の共重合体（Ｃ）を得る好適な方法としては、例えば、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を重合させる、いわゆる乳化重合が挙げられる。このような態様において、共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）の好適例としては、例えば、共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）が、シラン（ａ）とシラン（ｂ）とを少なくとも用いて、乳化重合させることにより得られる分散体等が挙げられる。
【００５２】
乳化重合の具体的な方法としては、特に限定されず、例えば、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体は、そのまま又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧〜１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合する方法が挙げられる。反応温度及び反応圧力は、反応条件等によっては上記した条件でなくてもよい。乳化重合によって得られる固形分量は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜５０質量％であり、より好ましくは５．０〜３０質量％である。
【００５３】
分散体である（ＣＤ）成分を製造する方法としては、水及び乳化剤の存在下に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ａ）成分と（ｂ）成分以外の加水分解性珪素化合物及び／又はビニル単量体を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合体がエマルジョンとなるまで水を更に添加する手法も採用できる。但し、得られる共重合体（Ｃ）の粒子径の制御が容易であるといった観点等からも、上記したように乳化重合が好ましい。
【００５４】
共重合体（Ｃ）は、コアと、１層又は２層以上のシェル層とを有する、コア／シェル構造であることが好ましい。コア／シェル構造であることで、得られる塗膜の物性（耐候性と耐汚染性のバランス等）が一層向上するため好ましい。コア／シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により行うことができる。
【００５５】
コア／シェル構造を有する共重合体（Ｃ）を製造する方法としては、例えば、多段乳化重合が有用であるが、これに限定されるものではない。ここでいう多段乳化重合とは、加水分解性珪素化合物やビニル単量体を含む組成の異なる２種類以上の反応溶液を調製し、これらを別々の段階に分けて重合するものである。多段乳化重合の一例として、２段乳化重合によってコア／シェル構造を有する共重合体（Ｃ）を合成する方法を中心に説明する。２段乳化重合の一例としては、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物及び／又はビニル単量体を重合させてシード粒子を得る工程（第１段）と、得られたシード粒子の存在下で、加水分解性珪素化合物及び／又はビニル単量体とをそれぞれ重合する工程（第２段）とを有する方法が挙げられる。
【００５６】
２段乳化重合による共重合体（Ｃ）の合成は、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分を供給して乳化重合する第１段の重合と、第１段に引き続き、（ｂ）成分、（ａ）成分、（ｂ）成分以外の加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を供給し、水性媒体中において更に乳化重合する第２段の重合とからなる２段階の重合工程により行われる。この際、第１段の固形分質量（Ｍ１）と第２段の固形分質量（Ｍ２）の質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、特に限定されないが、好ましくは７．０／３．０〜９．５／０．５であり、より好ましくは７．５／２．５〜９．３／０．７である。
【００５７】
このような多段乳化重合を行うことで、得られる塗膜の物性（耐候性と耐汚染性のバランス等）が一層向上するため好ましい。
【００５８】
３段以上の多段乳化重合を実施する場合、２段重合と同様にして、重合の段数を増加させればよい。
【００５９】
共重合体（Ｃ）中の、（ａ）成分と（ｂ）成分を含む加水分解性珪素化合物の含有量は、特に限定されないが、加水分解縮重合物換算で好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。（ａ）成分と（ｂ）成分を含む加水分解性珪素化合物の含有量を上記範囲にすることで、塗膜の耐候性が一層向上する。
【００６０】
水系コーティング剤組成物中の共重合体（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜５．０質量％である。
【００６１】
水系コーティング剤組成物から形成される塗膜中の共重合体（Ｃ）の含有量は、好ましくは１０．０〜８０．０質量％であり、より好ましくは５０．０〜７５．０質量％である。共重合体（Ｃ）の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の耐候性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、耐汚染性が一層向上する。
【００６２】
本実施形態の水系コーティング剤組成物は、共重合体（Ｃ）以外にも、上記ポリマーに含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物を更に含んでもよい。そのような化合物としては、特に限定されず、例えば、（ポリ）イソシアネート化合物、（ポリ）エポキシ化合物、アミノ化合物、（ポリ）カルボキシ化合物、（ポリ）ヒドロキシ化合物、グリコール化合物、シラノール化合物、シリル化合物、アルコキシ化合物、（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
＜無機酸化物（Ｄ）＞
無機酸化物（Ｄ）は、光触媒活性を有しない無機酸化物である。ここでいう光触媒活性を有しないとは、光照射によって、酸化反応及び還元反応のいずれもが起こらないことをいう。
【００６４】
（Ｄ）成分としては、特に限定されず、例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム及びそれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、表面水酸基が多いという観点から、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、及びこれらの複合酸化物が好ましく、二酸化珪素がより好ましい。
【００６５】
（Ｄ）成分として用いられる無機酸化物は、水和物等のコロイド粒子として存在していることが好ましい。すなわち、無機酸化物コロイド粒子であることにより、共重合体（Ｃ）や（Ｅ）成分といった他の成分との更なる複合化も可能となり、水系コーティング剤組成物としての安定性が一層向上する。
【００６６】
二酸化珪素は、コロイダルシリカであることが好ましい。コロイダルシリカとしては、二酸化珪素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であるコロイダルシリカ等が挙げられる。
【００６７】
コロイダルシリカの製造方法は、特に限定されず、例えば、ゾル−ゲル法で調製することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．；  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ．  ２６，  ｐｐ．  ６２−６９  （１９６８）や、Ｒｉｃｋｅｙ  Ｄ．  Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．；  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ６，  ７９２−８０１  （１９９０）や、「色材協会誌」、６１［９］４８８−４９３（１９８８）等を参照することができる。
【００６８】
（Ｄ）成分の数平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜４００ｎｍであり、より好ましくは１．０〜１００ｎｍであり、更に好ましくは１．０〜３０ｎｍである。（Ｄ）成分の数平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで、水系コーティング剤組成物の貯蔵安定性が一層向上する。（Ｄ）成分の数平均粒子径を４００ｎｍ以下とすることで、得られる塗膜の透明性が一層向上する。なお、数平均粒子径は、湿式粒度分析計を用いて測定することができる。
【００６９】
コロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれでもよい。
【００７０】
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス（商標）−ＯＸＳ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−Ｏ−４０」、「スノーテックス−ＯＬ」及び「スノーテックス−ＯＹＬ」、旭電化工業社製の「アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ」、クラリアントジャパン社製の「クレボゾール（商標）２０Ｈ１２」及び「クレボゾール３０ＣＡＬ２５」等が挙げられる。
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミン等の添加により安定化されたコロイダルシリカが挙げられる。これらは市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス−ＸＳ」、「スノーテックス−Ｓ」、「スノーテックス−３０」、「スノーテックス−５０」、「スノーテックス−２０Ｌ」、「スノーテックス−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテックス−ＺＬ」、「スノーテックス−ＮＸＳ」、「スノーテックス−ＮＳ」、「スノーテックス−Ｎ」、「スノーテックス−Ｎ４０」、「スノーテックス−ＣＸＳ」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−ＣＭ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ」及び「スノーテックスＰＳ−Ｍ」；旭電化工業社製の「アデライトＡＴ−２０」、「アデライトＡＴ−３０」、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」、「アデライトＡＴ−３０Ｎ」、「アデライトＡＴ−２０Ａ」、「アデライトＡＴ−３０Ａ」、「アデライトＡＴ−４０」及び「アデライトＡＴ−５０」；クラリアントジャパン社製の「クレボゾール３０Ｒ９」、「クレボゾール３０Ｒ５０」、「クレボゾール５０Ｒ５０」、デュポン社製の「ルドックス（商標）ＨＳ−４０」、「ルドックスＨＳ−３０」、「ルドックスＬＳ」及び「ルドックスＳＭ−３０」等が挙げられる。
【００７１】
水溶性溶媒を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日産化学工業社製の「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）」、「ＩＰＡＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）」、「ＥＧ−ＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）」、「ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）」、「ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテル分散タイプ）」等が挙げられる。
【００７２】
上記したコロイダルシリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、少量成分として、アルミナやアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）を含んでいてもよい。
【００７３】
水系コーティング剤組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．２〜３．０質量％である。水系コーティング剤組成物中の（Ｄ）成分の含有量を上記範囲とすることで、耐候性や耐汚染性が一層優れた塗膜を得ることができる。
【００７４】
水系コーティング剤組成物から得られる塗膜中の（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５．０〜７０．０質量％であり、より好ましくは１０．０〜５０．０質量％である。塗膜中の（Ｄ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の耐汚染性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の耐候性が一層向上する。
【００７５】
＜光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ）＞
本実施形態の水系コーティング剤組成物は、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ）を更に含有することが好ましい。これにより、塗膜に光が照射されることで光触媒活性や親水性を発現させることができる。
【００７６】
無機酸化物（Ｅ）としては、光触媒活性を有する無機酸化物であればよく、その種類は特に限定されない。（Ｅ）成分の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２；、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば、特開昭６２−０７４４５２号公報、特開平０２−１７２５３５号公報、特開平０７−０２４３２９号公報、特開平０８−０８９７９９号公報、特開平０８−０８９８００号公報、特開平０８−０８９８０４号公報、特開平０９−２４８４６５号公報、特開平１０−０９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等）が挙げられる。
【００７７】
（Ｅ）成分としては、化学的安定性、毒性、環境面等の観点から、好ましくはＴｉＯ２（酸化チタン）である。酸化チタンとしては、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれの結晶構造であってもよい。
【００７８】
（Ｅ）成分は、光触媒活性を有する無機酸化物であって、粒子表面を修飾処理された金属化合物であることが好ましい。修飾処理することによりＨ２Ｏ２や・ＯＨ等の活性酸素種の発生量を低減でき、下地塗膜の損傷を一層抑制することができる。修飾する物質としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミ、銅酸化物、鉄酸化物等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。なお、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ等の金属、塩化白金酸等の錯体で修飾しても同様の効果が得られる。
【００７９】
（Ｅ）成分の表面を修飾処理する方法について、シリカを一例にして説明する。シリカを表面修飾処理する方法としては、特に限定されず、例えば、酸化チタンのスラリーに珪素化合物を添加し、中和処理等の工程を経て珪素の含水酸化物を析出させる方法等が挙げられる。
【００８０】
珪素化合物としては、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム等の水溶性ケイ酸アルカリ金属塩を用いることができる。これらの中でも、無色であり、酸化チタンゾルが着色しないという観点から、ケイ酸ナトリウムが好ましい。
【００８１】
珪素の含水酸化物の処理量は、酸化チタンに対して酸化物基準で３．０〜２５質量％が好ましく、５．０〜２０質量％がより好ましい。処理量が上記下限値以上であることで、活性酸素種量の増加を抑えることができるので下地塗膜の損傷を防ぐことができる。また、処理量が上記上限値以下であることで、酸化チタンの凝集を抑制し、ゾルの粘度上昇も抑制できるので、分散性や透明性が一層向上する。
【００８２】
水系コーティング剤組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．２〜１．０質量％である。水系コーティング剤の（Ｅ）成分の含有量を上記範囲とすることで、耐汚染性や透明性が一層優れた塗膜を得ることができる。
【００８３】
水系コーティング剤組成物から得られる塗膜中の（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは３．０〜２５．０質量％であり、より好ましくは５．０〜２０．０質量％である。塗膜中の（Ｅ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の耐汚染性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の透明性が一層向上する。
【００８４】
＜フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ）＞
本実施形態の水系コーティング剤組成物は、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ）を更に含有することが好ましい。これにより、本実施形態の水系コーティング剤組成物やこれを含む水系塗料を用いて塗装する際における、有機基材等への濡れ性が一層向上し、はじき等の外観上のトラブルも一層抑制することができる。さらには、塗膜の均一性も一層向上する。これらの理由としては定かではないが、（Ｆ）成分を含有することにより、水系コーティング剤組成物の表面張力を低下させることができると推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００８５】
（Ｆ）成分としては、特に限定されないが、両性界面活性剤が好ましい。両性界面活性剤としては、例えば、非イオン性両性界面活性剤、陰イオン性両性界面活性剤、陽イオン性両性界面活性剤等が挙げられる。好ましい具体例としては、例えば、炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を有する両性界面活性剤が挙げられる。
【００８６】
炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を有する両性界面活性剤の具体例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物等が挙げられる。これらの中でも、塗料の表面張力の低下の観点から、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物が好ましい。
【００８７】
パーフルオロアルキルカルボン酸塩としては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２１１」等が挙げられる。パーフルオロアルキルアミンオキシドとしては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２４１」等が挙げられる。パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物としては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製の「メガファックＦ−４４４」、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２４２」等が挙げられる。陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物としては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２３１」、「サーフロンＳ−２３２」、「サーフロンＳ−２３３」等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
水系コーティング剤組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０００１〜０．５０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１０質量％である。（Ｆ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、得られる塗膜の均一性が一層向上する。（Ｆ）成分の含有量を上記上限値以下とすることで、得られる塗膜の耐候性が一層向上する。
【００８９】
＜退色性色素（Ｇ）＞
本実施形態の水系コーティング剤組成物は、退色性色素（Ｇ）を更に含有することが好ましい。これにより、塗装忘れ、重複塗装、塗装むら等のトラブルを防ぐことができる。
【００９０】
（Ｇ）成分としては、太陽光の照射により失色し、下地の意匠性を損ねないものが好ましい。失色までの時間は季節や照射方角等により異なるが、通常、目視で失色が確認されるまでの期間が、２０日以下であることが好ましく、より好ましくは１０日以下であり、更に好ましくは３日以下である。
【００９１】
（Ｇ）成分としては、太陽光の照射で失色する性質を有するものであれば特に限定されないが、好適例としては、メチレンブルー、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントブルーＦＣＦ、エリスロシン、ニューコクシン、フロキシン、ローズベンガル、アシッドレッド、及びファーストグリーンＦＣＦからなる群より選ばれる１種等が挙げられる。これらの中でも、発色性が良く、失色速度も早い観点から、メチレンブルーがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
水系コーティング剤組成物中の（Ｇ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０００２〜０．０１質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．００７質量％である。水系コーティング剤組成物中の（Ｇ）成分の含有量を上記範囲とすることで、塗膜の発色性や退色性が一層向上する。ここでいう発色性とは、塗装面と未塗装面が色の違いから目視で区別される程度まで発色する性質をいい、退色性とは、基材の意匠性を損ねない色の程度まで退色する性質をいう。
【００９３】
水系コーティング剤組成物から得られる塗膜中の（Ｇ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．２質量％であり、更に好ましくは０．１〜０．２質量％である。（Ｇ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の発色性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の退色性が一層向上する。
【００９４】
＜セルロース系増粘剤（Ｈ）＞
本実施形態の水系コーティング剤組成物は、セルロース系増粘剤（Ｈ）を更に含有することが好ましい。これにより、水系コーティング剤組成物の固形分量が低くても、塗装時に液だれを防ぐことができる。セルロース系増粘剤（Ｈ）としては、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びこれらの変性物からなる群より選ばれる１種が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びこれらの変性物からなる群より選ばれる１種が好ましく、ヒドロキシエチルセルロース及びこの変性物がより好ましい。また、これらのセルロース系増粘剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
さらに、本実施形態の効果が得られる範囲内において、他の増粘剤も併用してもよい。他の増粘剤としては、特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸系増粘剤、ポリアクリルアミド系増粘剤、アクリル酸アクリルアミド共重合物塩系増粘剤、セルロース系以外の多糖類系増粘剤、ビニルエーテル系増粘剤等が挙げられる。
【００９６】
ヒドロキシエチルセルロースとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、ダイセルファインケム社製の「ＨＥＣダイセルＳＰ２００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ４００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ５００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ５５０」、「ＨＥＣダイセルＳＰ６００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ８００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ８５０」及び「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」、三昌社製の「サンヘック（商標）ＨＨ」、「サンヘックＨ」、「サンヘックＭ」及び「サンヘックＧ＆Ｌ」、住友精化社製の「ＨＥＣＳＺ−２５Ｆ」等が挙げられる。
【００９７】
ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは７０万〜２００万であり、より好ましくは１００万〜１６０万である。重量平均分子量が７０万以上であることにより、水系コーティング剤組成物の液だれを一層抑制できる。重量平均分子量が２００万以下であることにより、水性組成物から得られる塗膜の透明性が一層向上する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００９８】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、信越化学社製の「メトローズ９０ＳＨ−０４」、「メトローズ９０ＳＨ−１５」、「メトローズ９０ＳＨ−１００」、「メトローズ９０ＳＨ−４００」、「メトローズ９０ＳＨ−４０００」、「メトローズ９０ＳＨ−１５０００」及び「メトローズ９０ＳＨ−１０００００」、三昌社製の「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ  ＨＭ４０００Ｓ」、「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ  ＲＭ４０００Ｓ」、「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ  ＲＭ１５０００Ｓ」、「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ  ＲＭ３００００Ｓ」及び「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ  ＲＭ５００００Ｓ」等が挙げられる。
【００９９】
その他の増粘剤と併用する場合は、ポリカルボン酸系増粘剤、ポリアクリルアミド系増粘剤を用いることが好ましく、ポリカルボン酸系増粘剤を用いることがより好ましい。
【０１００】
ポリカルボン酸系増粘剤としては、市販品を用いることも出来る。市販品としては、例えば、東亞合成社製の「Ａ−２０Ｐ−Ｘ」、「Ａ−７１００」、「Ａ−７１８５」等が挙げられる。
【０１０１】
水系コーティング剤組成物中の（Ｈ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０４〜０．３０質量％であり、より好ましくは０．０８〜０．２０質量％である。水系コーティング剤組成物中の（Ｈ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、透明性と耐候性が一層優れた塗膜を得ることができる。
【０１０２】
水系コーティング剤組成物から得られる塗膜中の（Ｈ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２．０〜１５．０質量％であり、より好ましくは４．０〜９．０質量％である。塗膜中の（Ｈ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の透明性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の耐候性が一層向上する。
【０１０３】
＜防藻剤、防カビ剤（Ｊ）＞
本実施形態の塗膜は、防藻剤及び防カビ剤（Ｊ）からなる群より選ばれる１種以上を更に含有することが好ましい。これにより、太陽光等の光が照射されにくい場所においても、防カビ性及び／又は防藻性に優れる塗膜を形成することができる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【０１０４】
防藻剤及び／又は防カビ剤（Ｊ）としては、特に限定されず、例えば、有機ヨウ素系化合物、アルコール系化合物、ニトリル化合物、ジスルフィド系化合物、チオカーバメート系化合物、含窒素環化合物等が挙げられる。これらの中でも、含窒素環化合物が好ましい。含窒素環化合物としては、チアゾリン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。これらの中でもイソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。特に防藻性に優れたものとしては、例えば、トリアジン系化合物等が挙げられる。特に防カビ性に優れたものとしては、例えば、チアゾリン系化合物、イソチアゾリン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。もちろん、防藻性と防カビ性を併せ持つものを使用してもよく、そのようなものとしては、例えば、分子中に塩素原子を含むイソチアゾリン系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
チアゾリン系化合物としては、市販品を用いることもできる。この様な市販品としては、例えば、日本曹達社製の「ミルカット−１８０」、「バイオカット−ＬＣ３」、大和化学工業社製の「アモルデンＡＬＫ」等が挙げられる。
【０１０６】
イソチアゾリン系化合物としては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日本曹達社製の「バイオカット−ＴＲ１２０」、アーチケミカルズ社製の「ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ」、「ＰＲＯＸＥＬ  ＢＤＮ」、ダウケミカル社製「ＫＬＡＲＩＸ  ４０００」、「ＲＯＺＯＮＥ  ２０００」、「ＲＯＣＩＭＡ  ２５２」、「ＲＯＣＩＭＡ  ２００」、「ＲＯＣＩＭＡ  ３４５」、「ＲＯＣＩＭＡ  ３５０」、「ＲＯＣＩＭＡ  ５５３」、「ＢＩＯＢＡＮ  ５５１Ｓ」、「スケーンＭ−８」等が挙げられる。
【０１０７】
トリアジン系化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日本曹達社製の「バイオカット−Ｎ３５」、「ＤＰ−２１５９」、「ＤＰ−２６１５」。「ＤＰ−２６１９」、「ＤＰ−２６２３」、大和化学工業社製の「アモルデンＮＢＰ−８」、「アモルデンＮＢＰｃｏｎｃ」、三協化成社製の「サンアルガ１９０７」等が挙げられる。
【０１０８】
イミダゾール系化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日本曹達社製の「バイオカット−Ｎ３５」、「バイオカット−ＡＦ４０」、「ＤＸ−２」、ダウケミカル社製の「ＲＯＣＩＭＡ  ３６３」等が挙げられる。
【０１０９】
水系コーティング剤組成物中の（Ｊ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．８０質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５０質量％である。水性組成物中の（Ｊ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、透明性、耐候性と耐微生物性が一層優れた塗膜を得ることができる。
【０１１０】
水系コーティング剤組成物から得られる塗膜中の（Ｊ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜３０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜１５．０質量％である。塗膜中の（Ｊ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の耐微生物性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の透明性と耐候性が一層向上する。
【０１１１】
さらに、本実施形態の効果が得られる範囲内において、他の抗菌剤も併用してもよい。他の抗菌剤としては、特に限定されず、例えば、銀系化合物、銅系化合物、亜鉛系化合物等が挙げられる。
【０１１２】
水系コーティング剤組成物中の固形分の含有量（固形分量）は、特に限定されないが、塗膜の均一性の観点から、好ましくは０．５〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．５〜６．０質量％である。水系コーティング剤組成物中の固形分の含有量を上記下限値以上とすることで、耐汚染性が一層向上する。水系コーティング剤組成物中の固形分の含有量を上記上限値以下とすることで、透明性が一層向上する。ここでいう固形分量は、後述する実施例に記載の方法によって求めることができる。さらに、塗膜の用途によっては、塗膜の膜厚が薄いことも要求される場合がある。そのような場合であっても、水系コーティング剤組成物中の固形分量が上記上限値以下であることにより、薄い膜厚でありながら、耐候性や耐汚染性といった物性に優れた塗膜とすることができる。水系コーティング剤組成物中の固形分量が上記下限値以上であることにより、塗膜形成時に要する乾燥時間を短縮することが可能となり、作業効率を一層向上させることができる。
【０１１３】
本実施形態の水系コーティング剤組成物は、その効果が得られる範囲内において、必要に応じて、上記以外の他の成分を更に含有してもよい。このようなその他の成分としては、特に限定されず、例えば、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、防錆剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤、帯電調整剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
上記した水系コーティング剤組成物は、水系塗料として好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の水系塗料は、上記した水系コーティング剤組成物を含有するものである。水系塗料としては、他の成分として、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、防錆剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤、帯電調整剤等を更に含有してもよい。
【０１１５】
本実施形態の水系塗料は、その用途や塗布対象の材料等に応じて、適宜好適な方法で塗布することができる。塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。
【０１１６】
本実施形態の水系塗料を塗布した後、乾燥させて揮発分を除去することにより、塗膜が得られる。この際、必要に応じて、４０〜１２０℃程度の温度での加熱処理や、紫外線照射処理等を更に行ってもよい。
【０１１７】
このように、本実施形態では、上記した水系塗料を含有する塗膜とすることができる。この塗膜は、水系塗料から得られるものであり、例えば、上記した水系塗料を各種基材の表面に塗布して乾燥させることにより、基材上に形成された塗膜とすることもできる。すなわち、本実施形態では、基材と、基材の表面の少なくとも一部に形成された上記した塗膜と、を含有する塗装製品とすることもできる。
【０１１８】
本実施形態において使用できる基材の材料は、その表面に塗膜形成が可能なものであれば特に限定されず、有機基材、無機基材のいずれでもよいが、有機基材が好ましい。基材の材料としては、特に限定されず、例えば、合成樹脂、天然樹脂、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、本実施形態では、−５〜２０℃といった低いガラス転移温度を有する材料から構成される有機基材であっても、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜を形成することができる点でも好適である。
【０１１９】
合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）が挙げられる。合成樹脂の具体例としては、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂等が挙げられる。また、建築外装等に用いられるアクリル樹脂系塗料、シリコーン−アクリル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料から形成される塗膜も合成樹脂に含まれる。
【０１２０】
天然樹脂としては、特に限定されず、例えば、セルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂等が挙げられる。
【０１２１】
基材が上記した合成樹脂や天然樹脂等を用いた樹脂製の基材である場合、必要に応じて、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【０１２２】
本実施形態の塗装製品は、基材と、その基材上に形成された上記塗膜とを含有するものであり、その塗膜はコーティング等としても有用である。本実施形態により得られる塗膜は、長期に亘り、外観や防汚染性を高いレベルで維持できるため、従来では使用困難であった環境にも好適に用いることができる。かかる観点から、本実施形態の塗装製品の具体例としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、各種レンズ、構造部材、住宅等建築設備、車両用照明灯のカバー及び窓ガラス、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用及び鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で用いられる電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装が挙げられる。
【０１２３】
本実施形態の塗装製品の製造方法としては、例えば、基材の表面の少なくとも一部に上記した水系塗料（又は水系コーティング剤組成物）を塗布し、必要に応じて乾燥等を行うことで、塗膜を形成させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、本実施形態の塗膜を、基材上に塗布した後、その塗膜をその基材から剥離させて、別の基材に接着してもよい。あるいは、本実施形態の塗膜を、基材上に塗布した後、その基材と密着させた状態で、別の基材に接着してもよい。
【０１２４】
本実施形態の水系コーティング剤組成物は、各種の水系塗料に配合してもよい。かかる水系塗料は、外観や耐汚染性、さらには透明性、耐候性、防カビ性、防藻性等に優れた塗膜を形成することができる。このように、本実施形態の塗膜は、外観や耐汚染性、さらには透明性、耐候性、防カビ性、防藻性等にも優れており、建築物の外装塗料等を含む広い用途に用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において、各種物性を下記の方法で測定した。
【０１２６】
＜エナメル塗料を予め塗装した基材Ｘの作製＞
・顔料ディスパージョンの作製
分散剤（ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｐｉｇ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ  ＭＤ２０」）５．３５ｇ、アンモニア水０．５０ｇ、プロピレングリコール２３．５０ｇ、水１４７．５０ｇ、酸化チタン（塩素法ルチル型酸化チタン；石原産業社製、「タイペークＣＲ−９７」）３３３．５０ｇ、消泡剤（変性シリコーン系；サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー１３１０」）２．８５ｇの配合物を、卓上サンドミル（カンペパピオ社製、バッチ式卓上サンドミル）にて２０分間分散させて、顔料ディスパージョンを得た。
・エナメル塗料Ｘの作製
製造例１の重合体エマルジョンＸ１０９．０ｇに、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート（チッソ社製、「ＣＳ−１２」）１０．０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル５０質量部と水５０質量部の混合液１０．０ｇ、上記で得た顔料ディスパージョン５１．４ｇ、増粘剤（旭電化工業社製、「アデカノールＵＨ−４３８」）の１０％水溶液０．５ｇを添加し、１時間混合してエナメル塗料Ｘを得た。
・エナメル塗料Ｘを予め塗装した基材Ｘの作製
７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍの硫酸アルマイト板に上記で得たエナメル塗料Ｘを、ワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて塗装、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間乾燥させ、エナメル塗料Ｘを予め塗装した基材Ｘを得た。
【０１２７】
＜エナメル塗料を予め塗装した基材Ｙの作製＞
・エナメル塗料Ｙの作製
製造例１の重合体エマルジョンＸ１０９．０ｇに変えて製造例２の重合体エマルジョンＹ１０９．０ｇを用いた以外は、エナメル塗料Ｘと同様にしてエナメル塗料Ｙを得た。
・エナメル塗料Ｙを予め塗装した基材Ｙの作製
７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍの硫酸アルマイト板に上記で得たエナメル塗料Ｙを、ワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて塗装、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間乾燥させ、エナメル塗料Ｙを予め塗装した基材Ｙを得た。
【０１２８】
１．各成分の含有量及び固形分量
試料２ｇをアルミ皿にとり、１５０℃で１時間加熱した。加熱前後の試料の質量を測定し、その差から固形分量（質量％）を計算した。この方法に準拠して、各成分の含有量及び組成物中の固形分量をそれぞれ測定した。
【０１２９】
２．数平均粒子径
ローディングインデックスが１．５〜３．０となるようイオン交換水を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ−９２３０」）を用いて測定した。測定条件を以下に示す。
・ローディングインデックス：１．５〜３．０
・測定時間：６０秒
・測定回数：３回
【０１３０】
３．粘度
ＢＭ型粘度計（東機産業社製）を用いて測定した。測定条件を以下に示す。
・温度：２３℃
・ローター：Ｎｏ．１
・回転数：６０ｒｐｍ
【０１３１】
４．ガラス転移温度
セイコーインスツル社、「ＤＣＳ６２２０」を用いて、昇温速度１０℃／分の測定条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変極点よりガラス転移温度を求めた。なお、測定条件を以下に示す。
・測定用セル：アルミニウム製容器
・測定用サンプルの作製：アルミニウム製容器に測定試料としてのエマルジョン４０ｍｇを入れて、１３０℃で１時間乾燥させた。
【０１３２】
５．耐候性試験：３０００時間後の光沢保持率
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材Ｘ又は基材Ｙに、水性組成物の塗付量が１７ｇ／ｍ2又は５０ｇ／ｍ2の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置し、試験板とした。スガ試験器製、「サンシャインウェザーメーター」を使用して曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行った。曝露３０００時間後の６０°光沢度を、光沢計（ＢＹＫガードナー社製、「マイクロトリグロスμ」）を用いてそれぞれ測定した。
【０１３３】
そして、下記式に基づき、光沢保持率を算出した。なお、エナメル塗料を予め塗装した基材のみで評価した結果は、基材Ｘの曝露３０００時間後の光沢保持率８０％、基材Ｙの曝露３０００時間後の光沢保持率８８％であり、これらの値よりも光沢保持率の値が大きい場合、耐候性は良好であることを示す。
光沢保持率（％）＝曝露試験後の６０°光沢度／曝露試験前の６０°光沢度×１００
【０１３４】
６．耐汚染性
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材Ｘ又は基材Ｙに、水性組成物の塗付量が１７ｇ／ｍ2又は５０ｇ／ｍ2の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置し、試験板とした。試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに張り付けて６ヶ月間又は１年間静置した。静置後の試験板の汚染の度合いを、以下の基準に基づく目視で評価した。なお、エナメル塗料を予め塗装した基材Ｘ又はＹのみで評価した結果は、６ヶ月間、１年間共に「×」の評価であった。
○：ほとんど汚れが確認されなかった。
△：多少の汚れが確認されたものの、実用上問題がない程度であった。
×：多量の汚れが確認された。
【０１３５】
７．防カビ性能
エナメル塗料を予め塗装した５ｃｍ×５ｃｍの基材Ｘ又は基材Ｙに、水性組成物の塗付量が１７ｇ／ｍ2又は５０ｇ／ｍ2の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置し、試験板とした。
【０１３６】
上記以外の条件については、ＪＩＳ  Ｚ−２９１１（カビ抵抗性試験方法）の「８  塗料の試験」に準拠し、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｐｉｎｏｐｈｉｌｕｍ、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｖｉｒｅｎｓ、及びＡｌｔｅｒｎａｒｉａ  ａｌｔｅｒｎａｔａを混合したものを用いて試験した。試験後、以下の基準に基づく評価を実施した。
◎：塗膜上に菌糸の発育が認められなかった。
○：塗膜上に認められる菌糸の発育部分の面積が、全面積に対して０を超えて１／３以下であった。
△：塗膜上に認められる菌糸の発育部分の面積が、全面積に対して１／３を超えて２／３以下であった。
×：塗膜上に認められる菌糸の発育部分の面積が、全面積に対して２／３を超えた。
【０１３７】
８．防藻性能
エナメル塗料を予め塗装した５ｃｍ×５ｃｍの基材Ｘ又は基材Ｙに、水性組成物の塗付量が１７ｇ／ｍ2又は５０ｇ／ｍ2の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置し、試験板とした。
【０１３８】
カビに代わりＣｈｌｏｒｅｌｌａ  ｖｕｌｇａｒｉｓとＯｓｉｌｌａｔｏｒｉａ  ｌａｅｔｅｖｉｒｅｎｓとを混合したものを用い、かつ、上記した試験片を用いたこと以外は、ＪＩＳ  Ｚ−２９１１（かび抵抗性試験方法）の「７  ｃ）  繊維製品の試験  湿式法」に準拠して試験した。試験後、以下の基準に基づく評価を実施した。
◎：塗膜上に藻の発育が認められなかった。
○：塗膜上に認められる藻の発育部分の面積が、全面積に対して０を超えて１／３以下であった。
△：塗膜上に認められる藻の発育部分の面積が、全面積に対して１／３を超えて２／３以下であった。
×：塗膜上に認められる藻の発育部分の面積が、全面積に対して２／３を超えた。
【０１３９】
９．湿式分解性能
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材Ｘ又は基材Ｙに、水性組成物の塗付量が１７ｇ／ｍ2又は５０ｇ／ｍ2の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置し、試験板とした。この試験板について、ＪＩＳ  Ｒ１７０３−２（ファインセラミックス−光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法−第２部：湿式分解性能）に準拠して試験を行い、分解活性指数を求めた。分解活性指数が高いほど、セルフクリーニング性が良好であることを示す。
【０１４０】
［製造例１］
重合体エマルジョンＸの合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水２９２ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）８ｇ投入し、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を１０ｇ添加し、その５分後に、メタクリル酸メチル１５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル１０ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）４ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５ｇ、イオン交換水４９ｇからなる乳化混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して６０分攪拌を続けた。
【０１４１】
次に、メタクリル酸メチル８０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル９０ｇ、アクリル酸ブチル２２２ｇ、メタクリル酸８ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１６ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇ、イオン交換水１９６ｇからなる乳化混合液と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ジメチルジメトキシシラン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン２０ｇからなる混合液とを、別々の滴下槽より１６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して１２０分攪拌を続けた。室温まで冷却後、反応器中の反応液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ２．２であった。２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で反応液を濾過して、エナメル塗料用の重合体エマルジョンＸを得た。得られた重合体エマルジョンＸの固形分量は４４．５質量％であった。この重合体エマルジョンＸに含まれる重合体について、上記した方法に準拠してＤＳＣ曲線の変極点より求めたガラス転移温度は、１℃であった。
【０１４２】
［製造例２］
重合体エマルジョンＹの合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水２９２ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）８ｇ投入し、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を１０ｇ添加し、その５分後に、メタクリル酸メチル１５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル１０ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）４ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５ｇ、イオン交換水４９ｇからなる乳化混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して６０分攪拌を続けた。
【０１４３】
次に、メタクリル酸メチル１５０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル９０ｇ、アクリル酸ブチル１５２ｇ、メタクリル酸８ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１６ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇ、イオン交換水１９６ｇからなる乳化混合液と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ジメチルジメトキシシラン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン２０ｇからなる混合液とを、別々の滴下槽より１６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して１２０分攪拌を続けた。室温まで冷却後、反応器中の反応液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ２．２であった。２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で反応液を濾過して、エナメル塗料用の重合体エマルジョンＹを得た。得られた重合体エマルジョンＹの固形分量は４４．５質量％であった。この重合体エマルジョンＹに含まれる重合体について、上記した方法に準拠してＤＳＣ曲線の変極点より求めたガラス転移温度は、２０℃であった。
【０１４４】
［製造例３］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１１０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン７３．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２９．４ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、メタクリル酸メチル２２．５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２．３ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水２８６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１５５ｎｍの重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）を得た。
【０１４５】
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると、重合体（Ｃ−１）中の３６．９質量％であった。
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると、それぞれ重合体（Ｃ−１）中の７．９質量％と３０．２質量％と０．４質量％であり、合計で３８．５質量％であった。
【０１４６】
なお、上記した各単量体についての加水分解縮合物換算の含有量は、下記式に基づき算出した。
【０１４７】
例えば、（ａ）成分の場合、（ａ）成分の反応性基（アルコキシ基等）が加水分解や縮合反応によってシラノール結合に変換されて、構造単位（Ａ）の縮合物となるが、ここでいう（ａ）成分の換算係数とは、その質量比（該当縮合物の総量／該当（ａ）成分の総量）であり、下記式（ｉ）で表すことができる。
【０１４８】
また、例えば、（ｂ）成分の場合、（ｂ）成分の反応性基（アルコキシ基等）が加水分解や縮合反応によってシラノール結合に変換されて、構造単位（Ｂ）を有する縮合物となるが、ここでいう（ｂ）成分の換算係数とは、その質量比（該当縮合物の総量／該当（ｂ）成分の総量）であり、下記式（ｉｉ）で表すことができる。
【０１４９】
重合体（Ｃ）における構造単位（Ａ）の含有量（質量％）＝［（ａ）成分の仕込み量（ｇ）×換算係数］÷全固形分量（ｇ）×１００
【数１】
2016000808.tif 000002
α：（ａ）成分の分子量
ｒ2：一般式（１）のＲ２の分子量
γ：酸素の原子量
【０１５０】
上記のようにして算出された各成分の換算係数は、以下のとおりであった。
ジメチルジメトキシシラン：０．６１７
ジエトキシジメチルシラン：０．５００
ジイソプロピルジメトキシシラン：０．７３９
ジフェニルジメトキシシラン：０．８１１
ジメトキシメチルフェニルシラン：０．７４７
重合体（Ｃ）における構造単位（Ｂ）の含有量（質量％）＝［（ｂ）成分の仕込み量（ｇ）×換算係数］÷全固形分量（ｇ）×１００
【数２】
2016000808.tif 000003
β：（ｂ）成分の分子量
ｒ4：一般式（２）のＲ４の分子量
γ：酸素の原子量
【０１５１】
上記のようにして算出された各成分の換算係数は、以下のとおりであった。
メチルトリメトキシシラン：０．４９３
フェニルトリメトキシシラン：０．６５２
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：０．７２２
【０１５２】
［製造例４］
重合体（Ｃ−２）の水分散体（ＣＤ−２）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１０５．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン６５．７ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１３３ｎｍの重合体（Ｃ−２）の水分散体（ＣＤ−２）を得た。
【０１５３】
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−２）中の４７．９質量％であった。
【０１５４】
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−２）中の２４．０質量％と１７．７質量％と０．６質量％であり、合計で４２．３質量％であった。
【０１５５】
［製造例５］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１２５．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン４０．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１７０ｎｍの重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）を得た。
【０１５６】
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−３）中の５７．２質量％であった。
【０１５７】
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−３）中の１４．６質量％と１７．８質量％と０．６質量％であり、合計で３３．０質量％であった。
【０１５８】
［製造例６］
重合体（Ｃ−４）の水分散体（ＣＤ−４）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８１０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジエトキシシラン１５８．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１６．８ｇ、メチルトリメトキシシラン３３．１ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２０．０ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１８０ｎｍの重合体（Ｃ−４）の水分散体（ＣＤ−４）を得た。
【０１５９】
該水分散体を合成する際に用いたジエトキシジメチルシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−４）中の５９．４質量％であった。
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−４）中の１２．３質量％と１８．０質量％と０．６質量％であり、合計で３０．９質量％であった。
【０１６０】
重合体（Ｃ−５）の水分散体（ＣＤ−５）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８３０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジイソプロピルジメトキシシラン１０１．５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン３３．１ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１８０ｎｍの重合体（Ｃ−５）の水分散体（ＣＤ−５）を得た。
【０１６１】
該水分散体を合成する際に用いたジイソプロピルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−５）中の５８．１質量％であった。
【０１６２】
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−５）中の１２．６質量％と１８．６質量％と０．６質量％であり、合計で３１．８質量％であった。
【０１６３】
［製造例８］
重合体（Ｃ−６）の水分散体（ＣＤ−６）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン７１．３ｇ、ジフェニルジメトキシシラン４９．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン３６．８ｇ、メチルトリメトキシシラン３３．１ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１８０ｎｍの重合体（Ｃ−６）の水分散体（ＣＤ−６）を得た。
【０１６４】
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランとジフェニルジメトキシシランをそれぞれ完全加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−６）中の３１．９質量％と２９．０質量％であった。
【０１６５】
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−６）中の１１．８質量％と１７．４質量％と０．６質量％であり、合計で２９．８質量％であった。
【０１６６】
［製造例９］
重合体（Ｃ−７）の水分散体（ＣＤ−７）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメトキシメチルフェニルシラン１０９．７ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン３３．１ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１７０ｎｍの重合体（Ｃ−７）の水分散体（ＣＤ−７）を得た。
【０１６７】
該水分散体を合成する際に用いたジメトキシメチルフェニルシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−７）中の６０．３質量％であった。
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−７）中の１２．０質量％と１７．６質量％と０．６質量％であり、合計で３０．２質量％であった。
【０１６８】
［製造例１０］
重合体（Ｃ−８）の水分散体（ＣＤ−８）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１０．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１４０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン２０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン５．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１１９ｎｍの重合体（Ｃ−８）の水分散体（ＣＤ−８）を得た。
【０１６９】
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−８）中の６４．７質量％であった。
【０１７０】
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−８）中の１．８質量％と２２．８質量％と０．６質量％であり、合計で２５．２質量％であった。
【０１７１】
［製造例１１］
重合体（Ｃ−９）の水分散体（ＣＤ−９）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１０．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１４０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン４０．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、メチルトリメトキシシラン３０．０ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１５０ｎｍの重合体（Ｃ−９）の水分散体（ＣＤ−９）を得た。
【０１７２】
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−９）中の６３．９質量％であった。
【０１７３】
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−９）中の２５．５質量％と０．６質量％であり、合計で２６．１質量％であった。
【０１７４】
［製造例１２］
重合体（Ｃ−１０）の水分散体（ＣＤ−１０）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１０．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１４０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン２５．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１６０ｎｍの重合体（Ｃ−１０）の水分散体（ＣＤ−１０）を得た。
【０１７５】
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−１０）中の６４．３質量％であった。
【０１７６】
また、該水分散体を合成する際に用いたフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−１０）中の２５．１質量％と０．６質量％であり、合計で２５．７質量％であった。
【０１７７】
［製造例１３］
重合体（Ｃ´−１１）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１１）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン８１．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２４．８ｇ、メチルトリメトキシシラン２９．４ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン１２．３ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水２８６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１６０ｎｍの重合体（Ｃ´−１１）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１１）を得た。
【０１７８】
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１１）中の３０．１質量％であった。
【０１７９】
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１１）中の８．７質量％と５３．８質量％と０．５質量％であり、合計で６３．０質量％であった。
【０１８０】
［製造例１４］
重合体（Ｃ´−１２）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１２）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン８１．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン７３．０ｇ、メチルトリメトキシシラン３０．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、メタクリル酸メチル２２．５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２．３ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水２８６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１５７ｎｍの重合体（Ｃ´−１２）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１２）を得た。
【０１８１】
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１２）中の３０．１質量％であった。
【０１８２】
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１２）中の８．９質量％と３３．４質量％と０．５質量％であり、合計で４２．８質量％であった。
【０１８３】
［製造例１５］
重合体（Ｃ´−１３）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１３）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１０．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１６８．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１４６ｎｍの重合体（Ｃ´−１３）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１３）を得た。
【０１８４】
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１３）中の７３．１質量％であった。
【０１８５】
また、該水分散体を合成する際に用いたフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１３）中の１６．９質量％と０．６質量％であり、合計で１７．５質量％であった。
【０１８６】
［製造例１６］
重合体（Ｃ´−１４）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１４）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１５０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、メタクリル酸メチル２２．５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２．３ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水２８６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１６３ｎｍの重合体（Ｃ´−１４）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１４）を得た。
【０１８７】
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１４）中の５４．２質量％であった。
【０１８８】
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１４）中の２．９質量％と１６．１質量％と０．５質量％であり、合計で１９．５質量％であった。
【０１８９】
［製造例１７］
重合体（Ｃ´−１５）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１５）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメトキシメチルフェニルシラン１４０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１７８ｎｍの重合体（Ｃ´−１５）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１５）を得た。
【０１９０】
該水分散体を合成する際に用いたジメトキシメチルフェニルシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１５）中の７１．７質量％であった。
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１５）中の３．４質量％と１５．６質量％と０．５質量％であり、合計で１９．５質量％であった。
各重合体の成分組成を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2016000808.tif 000004
【０１９２】
［製造例１８］
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）の合成
シリカ修飾ルチル型酸化チタン
ＴｉＯ２として２００ｇ／Ｌの濃度の四塩化チタン水溶液７００ｍＬと、Ｎａ２Ｏとして１００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、反応液のｐＨを５〜９に維持しながら、添加した。その後、反応液のｐＨを７に調整した後、濾過し、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分量が２８．３質量％である酸化チタン湿ケーキ１を得た。この酸化チタン湿ケーキ１は、ルチル型構造を有する微粒子を含有し、その１次粒子の数平均粒子径は８ｎｍであった。
【０１９３】
得られた酸化チタン湿ケーキ１を純水で希釈して、１モル／Ｌのスラリーを調製した。このスラリー１Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、更に、酸化チタン／硝酸のモル比が１／１となるように１規定の硝酸を添加し、９５℃の温度に加熱し、この温度で２時間維持して、酸加熱処理を行った。酸加熱処理後のスラリーを室温まで冷却し、２８％アンモニア水を用いてｐＨ６．７に中和し、濾過した。その後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分量が２５質量％の酸化チタン湿ケーキ２を得た。
【０１９４】
得られた酸化チタン湿ケーキ２に、１０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加してリパルプし、その後、超音波洗浄機で３時間分散して、ｐＨ１０．５、固形分量１０質量％のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。このアルカリ性酸化チタンゾル２Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ２として４３２ｇ／Ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６９．４ｍＬを添加し、その後９０℃に昇温して１時間維持した後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６に調整して、酸化チタンの表面をケイ素の含水酸化物で表面処理された酸化チタンゾルを得た。
【０１９５】
得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、５．４Ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置を用いて、不純物の除去、及び濃縮を行い、ｐＨ７．３、固形分量２９質量％、導電率１．１８ｍＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾルを得た。この中性ルチル型酸化チタンゾルは、ＴｉＯ２に対してＳｉＯ２基準で１５質量％のケイ素の含水酸化物を含有していた。このゾル中の酸化チタンの１次粒子の数平均粒子径は９ｎｍであった。
【０１９６】
［製造例１９］
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−２）の合成
シリカ修飾アナタース型酸化チタン
チタン鉱石を硫酸と反応させて得られた硫酸チタン溶液を加熱加水分解して生成させた凝集メタチタン酸を、ＴｉＯ２換算で３０質量％の水性スラリーとした。このスラリーにアンモニア水を添加してｐＨ７に中和し、その後濾過・洗浄によって硫酸イオンを除去して、脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキに硝酸を加えることで解膠処理して、アナタース型結晶構造を有する酸化チタン微粒子（１次粒子の数平均粒子径７ｎｍ）からなるｐＨ１．５の酸性酸化チタンゾルを得た。
【０１９７】
得られた酸性酸化チタンゾルを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算濃度が２００ｇ／Ｌの酸化チタンゾル６００ｍＬとした後、７０℃に昇温し、ＳｉＯ２換算濃度が４３２ｇ／Ｌであるケイ酸ナトリウム水溶液２０．８ｍＬを２０％硫酸と同時に添加した。その後、３０分間熟成した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、２％硫酸水溶液でｐＨを６に調整し、濾過・洗浄を行い、湿ケーキを得た。この湿ケーキを純水中にリパルプした後、超音波分散して、中性域で安定なアナタース型酸化チタンゾル（固形分量２０質量％、ｐＨ７．５）を得た。これには、酸化チタン微粒子の表面に凝集シリカが多孔質の状態で被着しており、その含有量は、ＴｉＯ２１００質量部に対してＳｉＯ２換算で７質量部であった。
【０１９８】
［実施例１］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）６０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２１０．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０１９９】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−１）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１）、塗膜及び試験板（Ｌ−１）の各種物性・評価結果を表２に示す。
【０２００】
［実施例２］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−２）の水分散体（ＣＤ−２）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−２）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２）、塗膜及び試験板（Ｌ−２）の各種物性・評価結果を表２に示す。
【０２０１】
［実施例３］
重合体（Ｃ−２）の水分散体（ＣＤ−２）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯ」；固形分量３０質量％）４０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２３０．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−３）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３）、塗膜及び試験板（Ｌ−３）の各種物性・評価結果を表２に示す。
【０２０２】
［実施例４］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−４）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２０３】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−４）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−４）、塗膜及び試験板（Ｌ−４）の各種物性・評価結果を表２に示す。
【０２０４】
［実施例５］
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｙの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−４）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−５）を得た。試験板（Ｌ−５）の各種物性・評価結果を表２に示す。
【０２０５】
［実施例６］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径２５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−３）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯ−４０」；固形分量４０質量％）３０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２４０．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−６）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２０６】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−６）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−６）、塗膜及び試験板（Ｌ−６）の各種物性・評価結果を表２に示す。
【０２０７】
［実施例７］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−４）の水分散体（ＣＤ−４）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−７）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２０８】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−７）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−７）、塗膜及び試験板（Ｌ−７）の各種物性・評価結果を表２に示す。
【０２０９】
［実施例８］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−５）の水分散体（ＣＤ−５）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−８）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２１０】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−８）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−８）、塗膜及び試験板（Ｌ−８）の各種物性・評価結果を表２に示す。
【０２１１】
［実施例９］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−６）の水分散体（ＣＤ−６）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−９）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２１２】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−９）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−９）、塗膜及び試験板（Ｌ−９）の各種物性・評価結果を表２に示す。
【０２１３】
［実施例１０］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−７）の水分散体（ＣＤ−７）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１０）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１０）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２１４】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−１０）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１０）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１０）、塗膜及び試験板（Ｌ−１０）の各種物性・評価結果を表２に示す。
【０２１５】
［実施例１１］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−８）の水分散体（ＣＤ−８）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１１）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２１６】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−１１）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１１）、塗膜及び試験板（Ｌ−１１）の各種物性・評価結果を表２に示す。
【０２１７】
［実施例１２］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−９）の水分散体（ＣＤ−９）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１２）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２１８】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−１２）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１２）、塗膜及び試験板（Ｌ−１２）の各種物性・評価結果を表２に示す。
【０２１９】
［実施例１３］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−１０）の水分散体（ＣＤ−１０）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１３）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２２０】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−１３）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１３）、塗膜及び試験板（Ｌ−１３）の各種物性・評価結果を表２に示す。
【０２２１】
［実施例１４］
重合体（Ｃ−２）の水分散体（ＣＤ−２）２４０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１８０．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１４）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２２２】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−１４）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１４）、塗膜及び試験板（Ｌ−１４）の各種物性・評価結果を表３に示す。
【０２２３】
［実施例１５］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）４５．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１５）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１５）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２２４】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−１５）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１５）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１５）、塗膜及び試験板（Ｌ−１５）の各種物性・評価結果を表３に示す。
【０２２５】
［実施例１６］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）５．２ｇ（固形分量２９質量％）と、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９７．３ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１６）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２２６】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−１６）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１６）、塗膜及び試験板（Ｌ−１６）の各種物性・評価結果を表３に示す。
【０２２７】
［実施例１７］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０．０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）１０．３ｇ（固形分量２９質量％）と、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９９．７ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１７）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２２８】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−１７）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１７）、塗膜及び試験板（Ｌ−１７）の各種物性・評価結果を表３に示す。
【０２２９】
［実施例１８］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２２．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）１５．５ｇ（固形分量２９質量％）と、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２０２．０ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１８）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２３０】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−１８）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１８）、塗膜及び試験板（Ｌ−１８）の各種物性・評価結果を表３に示す。
【０２３１】
［実施例１９］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−２）７．５ｇ（固形分量２０質量％）と、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９５．０ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１９）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２３２】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−１９）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１９）、塗膜及び試験板（Ｌ−１９）の各種物性・評価結果を表３に示す。
【０２３３】
［実施例２０］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０．０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）１０．３ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９９．５ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２０）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２０）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２３４】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２０）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２０）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２０）、塗膜及び試験板（Ｌ−２０）の各種物性・評価結果を表３に示す。
【０２３５】
［実施例２１］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０．０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）１０．３ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−２）（ＡＧＣセイミケミカル社製、「サーフロンＳ−２３２」；固形分量３０質量％）０．７ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９９．０ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２１）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２３６】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２１）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２１）、塗膜及び試験板（Ｌ−２１）の各種物性・評価結果を表３に示す。
【０２３７】
［実施例２２］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０．０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）１０．３ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）３．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９６．５ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２２）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２３８】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２２）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２２）、塗膜及び試験板（Ｌ−２２）の各種物性・評価結果を表３に示す。
【０２３９】
［実施例２３］
イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ
化学社製、「メチレンブルー」）３．０ｇに変えてイオン交換水により固形分を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−２）（保土ヶ谷化学工業社製、「アシッドレッド」）３．０ｇを用いた以外は、実施例２１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２３）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２４０】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２３）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２３）、塗膜及び試験板（Ｌ−２３）の各種物性・評価結果を表３に示す。
【０２４１】
［実施例２４］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）６０．０ｇ（固形分１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）５．２ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｈ−１）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）４０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水３３６．１ｇを混合し攪拌することにより固形分量１．９質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２４）の粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。
【０２４２】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２４）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２４）、塗膜及び試験板（Ｌ−２４）の各種物性・評価結果を表３に示す。
【０２４３】
［実施例２５］
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｙの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−２４）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２５）を得た。試験板（Ｌ−２５）の各種物性・評価結果を表３に示す。
【０２４４】
［実施例２６］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）５．２ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｈ−１）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２９６．１ｇを混合し攪拌することにより固形分量２．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２６）の粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
【０２４５】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２６）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２６）、塗膜及び試験板（Ｌ−２６）の各種物性・評価結果を表３に示す。
【０２４６】
［実施例２７］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）６０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−７）の水分散体（ＣＤ−７）６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例２５と同様にして、固形分量２．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２７）の粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。
【０２４７】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２７）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２７）、塗膜及び試験板（Ｌ−２７）の各種物性・評価結果を表４に示す。
【０２４８】
［実施例２８］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）５．２ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｈ−２）（信越化学工業社製、「メトローズ９０ＳＨ−３００００」）８０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２９６．１ｇを混合し攪拌することにより固形分量２．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２８）の粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
【０２４９】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２８）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２８）、塗膜及び試験板（Ｌ−２８）の各種物性・評価結果を表４に示す。
【０２５０】
［実施例２９］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２０５．８ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２９．４ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）１０．１ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）３．０ｇと、防藻・防カビ剤（Ｊ−１）（ダウケミカル社製、「ＫＬＡＲＩＸ４０００」、イソチアゾリン系化合物；有効成分４質量％）１５．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１８６．５ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２９）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２５１】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２９）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２９）、塗膜及び試験板（Ｌ−２９）の各種物性・評価結果を表４に示す。
【０２５２】
［実施例３０］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２０７．２ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２９．６ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）１０．２ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）３．０ｇと、防藻・防カビ剤（Ｊ−２）（ダウケミカル社製、「ＲＯＣＩＭＡ３４５」、イソチアゾリン系化合物とトリアジン系化合物の混合物；有効成分１２質量％）３．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９６．８ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３０）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３０）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２５３】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−３０）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３０）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３０）、塗膜及び試験板（Ｌ−３０）の各種物性・評価結果を表４に示す。
【０２５４】
［実施例３１］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）１９７．４ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２８．２ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）９．７ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）３．０ｇと、防藻・防カビ剤（Ｊ−３）（日本曹達社製、「バイオカット−Ｎ３５」、イミダゾール系化合物とトリアジン系化合物の混合物；有効成分３５質量％）５．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２０６．５ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３１）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２５５】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−３１）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３１）、塗膜及び試験板（Ｌ−３１）の各種物性・評価結果を表４に示す。
【０２５６】
［実施例３２］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）５８．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．３ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）５．０ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｈ−１）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、防藻・防カビ剤（Ｊ−１）（ダウケミカル社製、「ＫＬＡＲＩＸ４０００」、イソチアゾリン系化合物；有効成分４質量％）１０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２８８．５ｇを混合し攪拌することにより固形分量２．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３２）の粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
【０２５７】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−３２）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３２）、塗膜及び試験板（Ｌ−３２）の各種物性・評価結果を表４に示す。
【０２５８】
［実施例３３］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）５．２ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｈ−１）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、防藻・防カビ剤（Ｊ−２）（ダウケミカル社製、「ＲＯＣＩＭＡ３４５」、イソチアゾリン系化合物とトリアジン系化合物の混合物；有効成分１２質量％）１．３ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２９４．９ｇを混合し攪拌することにより固形分量２．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３３）の粘度は２７ｍＰａ・ｓであった。
【０２５９】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−３３）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３３）、塗膜及び試験板（Ｌ−３３）の各種物性・評価結果を表４に示す。
【０２６０】
［実施例３４］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）５４．４ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）６．８ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）４．７ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｈ−１）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、防藻・防カビ剤（Ｊ−３）（日本曹達社製、「バイオカット−Ｎ３５」、イミダゾール系化合物とトリアジン系化合物の混合物；有効成分３５質量％）２．８ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水３００．２ｇを混合し攪拌することにより固形分量２．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３４）の粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
【０２６１】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−３４）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３４）、塗膜及び試験板（Ｌ−３４）の各種物性・評価結果を表４に示す。
【０２６２】
［比較例１］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ´−１１）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１１）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３５）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３５）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２６３】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−３５）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３５）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３５）、塗膜及び試験板（Ｌ−３５）の各種物性・評価結果を表４に示す。
【０２６４】
［比較例２］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ´−１２）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１２）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３６）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２６５】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−３６）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３６）、塗膜及び試験板（Ｌ−３６）の各種物性・評価結果を表４に示す。
【０２６６】
［比較例３］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ´−１３）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１３）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３７）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２６７】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−３７）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３７）、塗膜及び試験板（Ｌ−３７）の各種物性・評価結果を表４に示す。
【０２６８】
［比較例４］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ´−１４）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１４）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３８）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２６９】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−３８）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３８）、塗膜及び試験板（Ｌ−３８）の各種物性・評価結果を表４に示す。
【０２７０】
［比較例５］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ´−１５）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１５）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３９）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
【０２７１】
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−３９）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３９）、塗膜及び試験板（Ｌ−３９）の各種物性・評価結果を表４に示す。
【０２７２】
【表２】
2016000808.tif 000005
【０２７３】
【表３】
2016000808.tif 000006
【０２７４】
【表４】
2016000808.tif 000007
【０２７５】
以上より、本実施例の水系コーティング剤組成物は、いずれも、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜が形成可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２７６】
本発明の水系コーティング剤組成物、塗膜、及び塗装製品は、建築外装用途、外装表示用途、自動車用部品、ディスプレイやレンズ等の光学部品等の各種部材等として利用することができる。