(57)【要約】 【課題】  耐チッピング性、耐温水性、貯蔵安定性、金属塗装面に対する密着性及び低温硬化性のいずれにも優れるプラスチゾルを得ることができる接着性付与剤を提供する。【解決手段】  有機ジイソシアネートのビュレット体（ａ１１）、有機ジイソシアネートのイソシアヌレート体（ａ１２）およびアルキレンオキシドが付加されていない多価アルコールと有機ジイソシアネートとのアダクト体（ａ１３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート基を３個以上有する有機ポリイソシアネート化合物（ａ１）が活性メチレン化合物（ａ２）によりブロック化されたブロック化ポリイソシアネート（ａ３）を含有する主剤、および活性水素を４個以上有するポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキシド付加物を含有する硬化剤を含有するプラスチゾル用接着性付与剤組成物、アクリル重合体又は塩化ビニル重合体及び可塑剤を含有するプラスチゾル組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ジイソシアネートのビュレット体（ａ１１）、有機ジイソシアネートのイソシアヌレート体（ａ１２）およびアルキレンオキサイドが付加されていない多価アルコールと有機ジイソシアネートとのアダクト体（ａ１３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート基を３個以上有する有機ポリイソシアネート化合物（ａ１）が活性メチレン化合物（ａ２）によりブロック化されたブロック化ポリイソシアネート（ａ３）を含有する主剤（Ａ）、および活性水素を４個以上有するポリアルキレンポリアミン（ｂ１）のアルキレンオキサイド（ｂ２）付加物（ｂ３）を含有する硬化剤（Ｂ）を含有するプラスチゾル用接着性付与剤組成物（Ｄ）。
【請求項２】
前記活性メチレン化合物（ａ２）が、マロン酸ジエステル、アセチルアセトン、及びアセト酢酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルキレンオキサイド（ｂ２）が、プロピレンオキサイドである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
アクリル重合体又は塩化ビニル重合体（Ｃ）、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラスチゾル用接着性付与剤組成物（Ｄ）および可塑剤（Ｅ）を含有するプラスチゾル組成物（Ｆ）。
【請求項５】
請求項４に記載のプラスチゾル組成物（Ｆ）の硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチゾルに使用される接着性付与剤に関する。更に詳しくは、特に自動車の外板に塗装され、車体鋼板の腐食を防止するプラスチゾルの配合成分として使用される接着性付与剤及びそれを用いたプラスチゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の塗装用プラスチゾルには、被塗物への接着性を向上させるために通常接着性付与剤が配合されている。自動車用鋼板に塗装されるプラスチゾル用の接着性付与剤は、基剤となる主剤と硬化剤を含有しており、主剤としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのブロック化物（例えば特許文献１参照）が知られている。しかしながら、近年省エネの観点からプラスチルゾルの塗装工程での焼き付け温度を下げた場合、特許文献１記載の接着性付与剤を用いた場合、焼き付け後の金属塗装面に対する密着性、耐チッピング性については充分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−７８２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐チッピング性、耐温水性、貯蔵安定性、金属塗装面に対する密着性及び低温硬化性のいずれにも優れるプラスチゾルを得ることができる接着性付与剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、有機ジイソシアネートのビュレット体（ａ１１）、有機ジイソシアネートのイソシアヌレート体（ａ１２）およびアルキレンオキサイドが付加されていない多価アルコールと有機ジイソシアネートとのアダクト体（ａ１３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート基を３個以上有する有機ポリイソシアネート化合物（ａ１）が活性メチレン化合物（ａ２）によりブロック化されたブロック化ポリイシシアネート（ａ３）を含有する主剤（Ａ）、および活性水素を４個以上有するポリアルキレンポリアミン（ｂ１）のアルキレンオキサイド（ｂ２）付加物（ｂ３）を含有する硬化剤（Ｂ）を含有するプラスチゾル用接着性付与剤組成物（Ｄ）；アクリル重合体又は塩化ビニル重合体、前記接着性付与剤組成物（Ｄ）および可塑剤（Ｅ）を含有するプラスチゾル組成物（Ｆ）；前記プラスチゾル組成物（Ｆ）の硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の接着性付与剤を用いることにより、耐チッピング性、耐温水性、貯蔵安定性、金属塗装面に対する密着性及び低温硬化性のいずれにも優れるプラスチゾルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のプラスチゾル用接着性付与剤組成物（Ｄ）は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを構成成分として有する。主剤（Ａ）は、有機ジイソシアネートのビュレット体（ａ１１）、有機ジイソシアネートのイソシアヌレート体（ａ１２）およびアルキレンオキサイドが付加されていない多価アルコールと有機ジイソシアネートとのアダクト体（ａ１３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート基を３個以上有する有機ポリイソシアネート化合物（ａ１）が活性メチレン化合物（ａ２）によりブロック化されたブロック化ポリイソシアネート（ａ３）を含有するものであって、硬化剤（Ｂ）は、活性水素を４個以上含有するポリアルキレンポリアミン（ｂ１）のアルキレンオキサイド（ｂ２）付加物（ｂ３）を含有するものである。
【０００８】
（ａ１）としては、有機ジイソシアネートのビュレット体（ａ１１）、有機ジイソシアネートのイソシアヌレート体（ａ１２）およびアルキレンオキサイドが付加されていない多価アルコールと有機ジイソシアネートとのアダクト体（ａ１３）である。有機ジイソシアネートは、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【０００９】
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数が８〜１８の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４‘−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１１】
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１２】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数１０〜１４の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
アルキレンオキサイドが付加されていない多価アルコールは、公知の多価アルコールを使用でき、３価以上のアルコールである。具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエリストール等が挙げられる。
【００１４】
本発明における（ａ１）は、単独として使用しても良く、また２種以上併用することができるが、脂肪族ジイソシアネートのビュレット体、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体およびアルキレンオキシドが付加されていない多価アルコ−ルとのアダクト体を単独で用いることが好ましい。
【００１５】
脂肪族ジイソシアネートの内、プラスチゾルの密着性の観点から好ましいの１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等」のビュレット体、ヌレート体およびアダクト体であり、更に好ましいのは、１，６−ヘキサンジイソシアネートのビュレット体、ヌレート体およびアダクト体であり、最も好ましいものは，１，６−ヘキサンジイソシアネートのヌレート体である。
【００１６】
主剤（Ａ）を構成する活性メチレン化合物（ａ２）としては、マロン酸ジエステル（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルおよびマロン酸ジイソプロピル等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）］が挙げられる。下記のブロック化剤を併用することができるが、活性メチレン化合物を単独で用いることが好ましい。
【００１７】
活性メチレン化合物と併用できるブロック化剤としては、炭素数４〜１０のラクタム（例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム及びγ−ブチロラクタム）、炭素数３〜１０のオキシム［例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）及びメチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）］、炭素数２〜２０の第二級アミン［例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン及びジイソプロピルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）及び芳香族アミン（ジフェニルアミン等）］、炭素数７〜２０のアルキルフェノール［例えばクレゾール、ノニルフェノール、キシレノール及びジ−ｔ−ブチルフェノール］、特許公開２００２−３０９２１７号公報及び特許公開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
活性メチレン化合物の内、プラスチゾルの密着性の観点から好ましいのはマロン酸ジエステルで、更に好ましいのはマロン酸ジイソプロピルおよびマロン酸ジエチル、特に好ましいのはマロン酸ジイソプロピルである。
【００１９】
本発明に主剤（Ａ）は、（ａ１）と（ａ２）とを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネート（ａ３）を含有する。
【００２０】
主剤（Ａ）は、（ａ２）と（ａ１）を反応させて得ることができる。即ち、添加の方法には、（１）（ａ１）に（ａ２）を添加する方法、（２）（ａ２）に（ａ１）を添加する方法が含まれる。これらの内、反応の再現性の観点から好ましいのは、（１）の方法である。
【００２１】
（ａ２）の添加量は、上記（１）の方法の場合は、プラスチゾルの貯蔵安定性の観点から有機ポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基に対して貯蔵安定性の観点から好ましくは１〜２当量、更に好ましくは１．０５〜１．５当量となる量である。
【００２２】
前記（１）〜（２）の方法における反応温度は、副反応抑制の観点から好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１１０℃である。反応時間は副反応抑制の観点から好ましくは０．５〜５時間、更に好ましくは０．５〜４時間である。
【００２３】
前記反応を促進させるために公知のウレタン化触媒を使用することも可能である。ウレタン化触媒としては、金属触媒［錫系（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、コバルト系（ナフテン酸コバルト等）、ビスマス系｛ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート等｝及び水銀系（フェニル水銀プロピオン酸塩等）等］、アミン触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｝等；ジアルキルアミノアルキルアミン類｛ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等］、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
ウレタン化触媒の使用量は、得られるブロック化ポリイソシアネート（ａ３）の重量に基づいて、通常１％以下、好ましくは０．００１〜０．１％である。
【００２５】
本発明の接着性付与剤用の主剤（Ａ）は、その粘度調整を目的として、更に可塑剤を含有することができる。
【００２６】
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジラウリルフタレ−ト、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル等］、脂肪族カルボン酸エステル［メチルアセチルリシノレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、アジピン酸−プロピレングリコールポリエステル及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等］、リン酸エステル［トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート等］及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのは芳香族カルボン酸エステル、更に好ましいのはＤＯＰ及びＤＩＮＰである。
【００２７】
本発明の接着性付与剤を構成する硬化剤（Ｂ）としては、活性水素を４個以上含有するポリアルキレンポリアミン（ｂ１）のアルキレンオキサイド（ｂ２）付加物（ｂ３）を必須成分として含有し、公知のもの、例えば特開昭５９−７８２７９号公報に記載の窒素含有ポリオール、アミノアルコール、脂肪酸アルカノールアミド、活性アミノ基含有モノ又はポリアミド系化合物及びアミン類等、並びに特開２０１０−１３２１号公報に記載の１級アミノ基及び／若しくは２級アミノ基含有モノ又はポリアミド化合物等を併用して使用できる。
【００２８】
硬化剤（Ｂ）は、活性水素を４個以上含有するポリアルキレンポリアミン（ｂ１）のアルキレンオキサイド（ｂ２）付加物（ｂ３）であって、活性水素を４個以上含有するポリアルキレンポリアミン（ｂ１）は、下記一般式「Ｈ２Ｎ−（Ｒ１ＮＨ）ｎ１−Ｒ１−ＮＨ２」（式中Ｒ１は、炭素数２以上のアルキレン基、ｎ１は０以上の整数である）で表される。硬化剤（Ｂ）は、（ｂ１）にアルキレンオキサイド（ｂ２）（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等）を付加させて得られる。
【００２９】
ポリアリキレンポリアミン（ｂ１）の具体例としては、ポリエチレンポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、デカエチレンウンデカアミン等）、ポリプロピレンポリアミン（プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ノナプロピレンデカアミン等）ポリブチレンポリアミン（ブチレンジアミン、ジブチレントリアミン等）等が挙げれる。これらのうち好ましいものはポリエチレンポリアミンおよびポリプロピレンポリアミンであり、特に好ましいものは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトレミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびジプロピレントリアミンである。これらのポリアルキレンポリアミンは２種類以上併用してもよい。
【００３０】
ポリアリキレンポリアミン（ｂ１）に付加させるアルキレンオキサイド（ｂ２）は、上述のアルキレンオキサイドであって、単独でも２種類以上併用してもよく、ブロック付加でもランダム付加での良い。アルキレンオキサイドのうち好ましいものは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの併用であり、更に好ましいものは、プロピレンオキサイドである。アルキレンオキサイドの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒又は触媒（アルカリ触媒）の存在下に常圧又は加圧下に行われる。アルキレンオキサイドの付加モル数は、ポリアルキレンポリアミンの活性水素原子１個当たり通常０．１モル以上、好ましくは０．４〜１５モルである。アルキレンオキサイドの全付加モル数は、通常０．５〜１００モル、好ましくは２．０〜７５モルである。このポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物の水酸基当たりの分子量は、通常３０以上好ましくは５０〜８００特に好ましくは６０〜５００である。
【００３１】
本発明の接着性付与剤における主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の当量比は、硬化性の観点から、好ましくは０．９／１．１〜１．１／０．９、更に好ましくは０．９５／１．０５〜１．０５／０．９５である。
【００３２】
本発明のプラスチゾル組成物（Ｆ）は、前記接着性付与剤と、前記可塑剤と、アクリル重合体又は塩化ビニル重合体とを含有してなる。
【００３３】
アクリル重合体としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば特開２００７−３９６５９号公報に記載のものが挙げられる。アクリル重合体の内、耐チッピング性の観点から好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルとそれ以外のモノマーとの共重合体、更に好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体である。アクリル重合体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
アクリル重合体のＭｎは特に限定はないが、耐チッピング性の観点から好ましくは１０万〜５００万、更に好ましくは３０万〜３００万である。
【００３５】
アクリル重合体のＭｎは、テトラヒドロフランを溶媒として用い、ポリスチレンを分子量標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００３６】
アクリル重合体の形態は、通常微粒子の粉体であり、この微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．２〜１０μｍである。微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用い動的光散乱法により測定できる。
【００３７】
塩化ビニル重合体としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニルモノマーと共重合し得る他のビニルモノマー（酢酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル及びビニルエーテル等）との共重合体が挙げられる。
【００３８】
塩化ビニル重合体の重合度は通常１０００〜１７００である。塩化ビニル重合体の市販品としては、「カネビニルＰＳＬ−１０」、「カネビニルＰＳＨ−１０」及び「カネビニルＰＣＨ−１２」［以上（株）カネカ製］、「ゼオン１２１」及び「ゼオン１３５Ｊ」［以上日本ゼオン（株）製］、並びに「デンカビニルＰＡ−１００」及び「デンカビニルＭＥ−１８０」［以上電気化学工業（株）製］が挙げられる。これらは２種以上混合して使用することも可能である。
【００３９】
本発明のプラスチゾルにおける接着性付与剤、可塑剤、アクリル重合体又は塩化ビニル重合体の合計重量に基づく各成分の含有量は、特に制限されないが、処方の一例を示せば下記の通りである。接着性付与剤の含有量は、金属塗装面に対するプラスチゾルの密着性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％である。可塑剤の含有量は、耐チッピング性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％である。アクリル重合体又は塩化ビニル重合体の含有量は、プラスチゾルの粘度の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。
【００４０】
プラスチゾルには、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の添加剤（充填剤、発泡剤、着色剤、安定剤及び希釈剤等）を配合することができる。その他の添加剤全体の添加量は、プラスチゾルの全重量に基づいて通常５０重量％以下、好ましく１〜４０重量％である。
【００４１】
充填剤としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ藻土、けい酸、けい酸塩、カオリン、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ及びチタンウィスカ等）及び有機充填剤［セルロース粉、粉末ゴム、有機架橋微粒子（エポキシ及びウレタン等）及び尿素等］が挙げられる。充填剤の使用量は、プラスチゾルの全体量に基づいて、プラスチゾルの粘度の観点から通常５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００４２】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び染料が挙げられる。無機顔料としては、白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物（酸化鉄及び紺青等）、クロム化合物及び硫化物が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料及び多環式顔料が挙げられる。染料としては、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、インジゴイド系化合物、硫化系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ピラゾロン系化合物、スチルベン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、アリザリン系化合物、アクリジン系化合物、キノンイミン系化合物、チアゾール系化合物、メチン系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物及びアニリン系化合物が挙げられる。着色剤の使用量は、プラスチゾルの全重量に基づいて通常５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００４３】
安定剤としては、金属石ケン（ステアリル酸カルシウム及びステアリル酸アルミニウム等）、無機酸塩（二塩基性亜リン酸塩及び二塩基性硫酸塩等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート及びジブチルチンマレエート等）等が挙げられる。安定剤の使用量は、プラスチゾルの全重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは、０．２〜５重量％である。
【００４４】
本発発明のプラスチゾルを各種金属（特に鋼材）面に塗装して熱処理することにより、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れる硬化物を得ることができる。本発明のプラスチゾルは各種下塗り塗装面に適用できるが、プラスチゾルの密着性の観点から特にカチオン電着塗装面に有利に適用できる。
【００４５】
プラスチゾルの塗布量は、耐チッピング性の観点から好ましくは１００〜３，０００ｇ／ｍ２、塗布膜厚は、耐チッピング性の観点から好ましくは０．１〜３ｍｍである。塗布方法としては、刷毛塗り、ヘラ塗り、ローラーコート及びエアレススプレー塗装等が挙げられ、塗装効率及び高粘度塗料の塗装が可能という観点から好ましいのはエアレススプレー塗装である。また、塗布後熱処理されるが、熱処理温度はプラスチゾルの密着性及び硬化性の観点から好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃であり、熱処理時間は同様の観点から好ましくは１０〜５０分、更に好ましくは１５〜４０分である。
【００４６】
本発明のプラスチゾルを鋼板表面の少なくとも一部に塗布して、プラスチゾルを熱処理により硬化させたチッピング防止鋼板は、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れるため、主に自動車のボディ下面、サイドシル及びタイヤハウス等のチッピングが生じやすい部分の鋼板として使用でき、チッピングによる発錆及び腐食を防ぐことが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【００４８】
＜実施例１〜４及び比較例１〜４＞
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表１に示す部数の有機ポリイソシアネート化合物（ａ１）及び可塑剤を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、５０℃でブロック化剤である活性メチレン化合物（ａ２）を仕込んで、同温度で２時間末端ブロック化反応を行い、本発明の主剤（Ａ−１）〜（Ａ−５）及び比較用の主剤（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）を得た。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
＜実施例６〜１０及び比較例６〜１２＞
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた主剤（ａ）部と、硬化剤（ｂ）部との混合物（それぞれの部数を表２に示す）に対して「ゼオンＦ−３２０」［日本ゼオン（株）製、メタクリル酸メチル重合体（Ｍｎ３００万、体積平均粒径１μｍのパウダー）］１６９部、「白艶華ＣＣ−Ｒ」［白石工業（株）製、表面処理極微細炭酸カルシウム（体積平均粒径０．０８μｍ）］１８８部及びジイソノニルフタレート１８９部を添加しディスパーで均一に混練して、本発明のプラスチゾル（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）及び比較用のプラスチゾル（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−７）を作製し、各プラスゾルについて、以下の方法により初期粘度、貯蔵後の粘度、貯蔵安定性、低温硬化性、密着性、耐水性及び耐チッピング性を測定又は評価した結果を表２に示す。
【００５１】
＜比較例１１＞
攪拌機および温度計を備えた反応容器にトリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）１７４部、グリセリン１当量にプロピレンオキサイド５０当量が付加した平均分子量３０００のポリエーテルポリオール１０００部および溶剤ジイソノニルフタレート１７４７部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３部を加え、内温５０〜８０℃で反応させウレタンプレポリマーにブロック化剤として、マロン酸ジイソプロピル１８２部を加えて、反応させ、さらにエチレンジアミン１当量にプロピレンオキサイド４当量を付加させたアミノポリエーテルポリオール７３部と添加し、５０〜８０℃で攪拌混合して、反応を完結させ比較用の主剤（Ａ’−６）を得た。
実施例６〜１０と同様に比較用の主剤（Ａ’−６）を用いて、比較用のプラスチゾル（Ｐ’−８）を作製し、同様の評価を行い、結果を表２に示す。
【００５２】
［プラスチゾルの性能評価の試験方法］
（１）初期粘度
プラスチゾル作製直後の２５℃での粘度をＢＨ型粘度計［東京計器（株）製］を用いて測定する。
（２）貯蔵後の粘度
プラスチゾル作製直後に、内径約４ｃｍ、高さ約８ｃｍのガラス製の密栓付き円筒容器にプラスチゾル９０ｇ入れて、３５℃１０日密閉保存後の粘度を前記（１）と同様に測定する。
（３）貯蔵安定性
プラスチゾル作製時の初期粘度に対する貯蔵後の粘度増加率（％）を下記式から算出する。値が小さい程、貯蔵安定性が良好であることを示す。
貯蔵後の粘度増加率（％）＝（貯蔵後の粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
【００５３】
（４）低温硬化性
エポキシ樹脂系カチオン型電着塗料［商品名：コナック／Ｎｏ．３５００、日本油脂（株）製］が塗装された塗装鋼板（以下、電着塗装鋼板と略記）の塗装面に、内容績が５０×２０×１ｍｍとなるように枠を取り付け、その中にプラスチゾルを膜厚が１ｍｍとなるようにヘラ塗りして、１００℃×２０分熱処理後、指触により塗膜の硬化程度を下記基準で判定した。
◎：タックがなく、硬化性良好
○：ややタックがあるが実用上差し支えない程度の硬化性
△：タックがあり、硬化性不十分
×：全く硬化が認められない
【００５４】
（５）密着性
縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面の端部（面積約２×２ｃｍ２）にプラスチゾルをヘラ塗りし、圧着後の膜厚が１ｍｍとなるように、もう一枚の電着塗装鋼板の端部を圧着した。その状態で１００℃×２０分焼き付け熱処理した後、２枚の電着塗装鋼板の端部を引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、その破壊状態から電着塗装鋼板の塗装面に対する剪断密着性を以下の判定基準に基づいて評価した。
○：凝集破壊
△：凝集破壊と界面剥離が共存
×：界面剥離
【００５５】
（６）耐温水性
前記（５）と同様に試験片を作製し、１００℃で２０分焼き付け処理後、４０℃温水中に３日間浸漬した後の電着塗装鋼板の塗装面に対する剪断密着性を（５）と同様の基準で評価した。
（７）耐チッピング性
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面に膜厚が４００μｍになるようにプラスチゾルを塗布し、１００℃×２０分焼付け処理した試験片をナット落下装置に取り付け、ＪＩＳ  Ｂ  １１８１に規定する３種−Ｍ−４形状の真鍮六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通してナットの落下方向に対して４５°の角度を有する試験片上に落下させ、塗膜のキズが金属面に達するまでナットの落下操作を繰り返し、ナットの重量（単位：ｋｇ）に落下回数を乗じた数値を算出して耐チッピング性の尺度とした。この数値が大きい程、耐チッピング性に優れる。
【００５６】
【表２】
2016028136.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の接着性付与剤を用いたプラスチゾルは、耐チッピング性、耐温水性、貯蔵安定性、金属塗装面に対する密着性及び低温硬化性が優れているため自動車用外板の製造に特に有用である。