(57)【要約】  【課題】  作業環境が良好な電気機器用の含浸ワニスの提供を目的に作業環境が良好で揮発量の少ない不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。ものであり、さらに、臭気性を低減した不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  (1)不飽和ポリエステル（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、非シリコン系表面調整剤（Ｃ）および８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｄ）を必須材料として含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。反応性希釈剤（Ｂ）は、２０℃での蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下であり、かつ不飽和基を有する反応性希釈剤であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、非シリコン系表面調整剤（Ｃ）及び８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｄ）を必須材料として含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価が１５以下である請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
反応性希釈剤（Ｂ）の２０℃での蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下であり、かつ不飽和基を有する反応性希釈剤である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成
物。
【請求項４】
不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、反応性希釈剤（Ｂ）を２５〜４００重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
非シリコン系表面調整剤（Ｃ）が、ビニル系かアクリル系である請求項１〜４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対し、非シリコン系表面調整剤（Ｃ）が、０．００１重量部〜１０．０重両部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対し、８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｄ）を０．１〜５重量部含有してなる請求項１〜６のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物並びにこれを用いた電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器の製造方法に関する。
【０００２】
さらに、詳しくは、発電機、誘導コイル等のモータ、変圧トランス、アーマチュア（回転子）、ステ−タ（固定子）などの電気機器用コイルの含浸性、注型などの絶縁処理などの成形における作業に際し、固着力を向上しつつ、揮発性物質を低減し、作業環境を良くした不飽和ポリエステル樹脂組成物並びにこれを用いた電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来から、回転機，変圧器等の機器には、固着、絶縁補強，防振、防錆等の目的でコイル含浸ワニスが用いられている。上記コイル含浸ワニスは、大別すると溶剤型ワニスと無溶剤型ワニスの二つに分けられ、機器の種類，処理方法等により適宜に選択される。
【０００４】
上記溶剤型ワニスは、アルキッド樹脂をナフサ等で溶解したものであって、このため加熱硬化処理時には当然大量の溶剤飛散が伴うという問題が生じる。また、上記無溶剤型ワニスは、一般にスチレン等の反応性モノマーに不飽和基を有する樹脂を溶解させたものであって、加熱硬化処理時に上記溶剤型ワニスほど溶剤が飛散することはないが、例えば、スチレンようにその刺激特性のために少量の飛散量にもかかわらず取り扱い作業者に及ぼす影響は大きく、作業環境の劣化が生じるという問題を有している。このように、作業者および作業環境問題に関してはいずれのワニスにおいても何ら解決されていない。そして、最近では、高作業性（短処理時間），省資源，防錆性能等の理由から、溶剤型から無溶剤型への検討が進められている。この無溶剤型ワニスのひとつに、不飽和ポリエステルワニスが上げられる。不飽和ポリエステルワニスは、不飽和ポリエステルと架橋性単量体からなり、機械的、電気的及び熱的特性、作業性、経済性などの点で調和がとれているため、ＦＲＰ積層板やライニング等の建築機材をはじめ多くの用途に使用されている。
【０００５】
この無溶剤型ワニスの要望事項としては、ワニスからの溶剤揮発量の減少（無溶剤化）や固着力の向上があげられる。
【０００６】
このような要求に対応する方法として、反応性希釈剤であるスチレンの含有量を低減する方法や添加剤の配合によるスチレン揮発量を低減するなど方法が採られている。スチレンに替えて他の重合性不飽和モノマーを使用する方法も多く報告されている。例えば、重合性不飽和モノマーとしてジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエチレングリコールアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーや、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエーテルモノアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーを使用した樹脂組成物、重合性不飽和モノマーとしてオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはオリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを必須成分として使用した樹脂組成物、また、重合性不飽和モノマーとしてアルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを必須成分として含有する樹脂組成物がある。しかし、これらの方法では、使用できる反応性希釈剤の選択肢を狭めるものであり、改善度にも限界がある。
【０００７】
また、例えば、重合性不飽和結合基を有するマクロモノマーと重合性不飽和単量体として炭素数２〜４のジオールのオリゴエーテルモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物や、分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（メタ）アクリレート基を有する単量体およびアセチルラクトン化合物を含有する樹脂組成物、さらに、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルオリゴマー、シクロヘキセン環およびアリルエーテル基を有するエステル化合物、およびヒドロキシアルキルメタクリレートを必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物等種々報告されている。しかし、これらの方法もまた、使用できる材料の選択肢を狭めるものであり、改善度にも限界がある。
【０００８】
また、高固着性については、エポキシ樹脂をフェノ−ル類ジメチロ−ル化物とナフト−ル類との縮合物のエポキシ化物とビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂を５０〜９５：５０〜５（重量比）の割合で含むエポキシ樹脂混合物や、該エポキシ樹脂混合物と硬化剤と硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を用いる方法や、エポキシ樹脂、ニトリルゴムの混合物、硬化剤、イミダゾール化合物、硼弗化物及びオクチル酸塩より選択された１種又は２種以上の硬化促進剤からなる熱硬化性固着剤を用いる方法、エポキシ樹脂、酸無水物、アンモニウム塩を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を使用する方法、シロキサンを含有するシリコン系表面調整剤を使用する方法等種々報告されている。このうちシロキサンを含有するシリコン系表面調整剤を使用する方法では、硬化のさい発生するシリカ成分により、乾燥設備の寿命を短くする不具合が発生している。
【０００９】
近年の電気機器は、小型・軽量化、高出力化、高効率化が進んだため、蓄熱温度がより高くなり、特に、電子レンジ、インバータエアコンなどの電気機器に用いられる変圧器やリアクトルコイルは、運転時に過大な負荷により発生した熱が放散されずに蓄熱され電気機器の温度が上昇する傾向があるため、使用される各材料は、より耐熱性及び固着性が高いものが求められるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２１６０４０号公報
【特許文献２】特開平９−１５１２２５号公報
【特許文献３】特開平１０−８７７７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１１４８２９号公報
【特許文献５】特開平１０−３６４６１号公報
【特許文献６】特開２００３−２６８０５４号公報
【特許文献７】特開２００３−８９７０９号公報
【特許文献８】特開平５−１４０２６１号公報
【特許文献９】特開平１１−１３１０４２号公報
【特許文献１０】特開２００５−１３９２８９号公報
【特許文献１１】特開平６−０３２８７５号公報
【特許文献１２】特開２０１０−１０５１０４号公報
【特許文献１３】特開２００１−００２７４０号公報
【特許文献１４】特開２００２−１８４２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる問題に鑑み、第１に、揮発量の少ない不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、第２にさらに、臭気性を低減した不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、第３に、固着力等を向上した不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、さらに、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器絶縁物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、次のものに関する。
１．  不飽和ポリエステル（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、非シリコン系表面調整剤（Ｃ）及び８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｄ）を必須材料として含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
２．  不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価が１５以下である項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
３．  反応性希釈剤（Ｂ）が、２０℃での蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下であり、かつ不飽和基を有する反応性希釈剤である項１又は項２のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
４．  不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、反応性希釈剤（Ｂ）を２５〜４００重量部含有する項１〜３のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
５．  非シリコン系表面調整剤（Ｃ）が、ビニル系表面調整剤又はアクリル系表面調整剤である項１〜４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
６．  不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対し、非シリコン系表面調整剤（Ｃ）が、０．００１重量部〜１０．０重両部含有する項１〜５のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
７．  不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対し、８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｄ）を０．１〜５重量部含有してなる項１〜６のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
８．  項１〜７のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
９．  項８記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、揮発量を低減した無溶剤型の樹脂組成物である。この効果は、また、揮発量を低減した分、臭気を低減することができるだけでなく、使用する反応性希釈剤を選択することにより、臭気をよりよく低減できる。特に、反応性希釈剤（Ｂ）として、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤を使用することにより、揮発量の低減とともに臭気の低減に効果があり、さらに、その効果が大きく、臭気が少ないため、よりよい作業環境が提供できる。
【００１４】
また、非シリコン系表面調整剤（Ｃ）の使用により、固着力の向上が可能であり、従来大型機器に使用されていた径の大きい電線で固着力維持のため、複数回ワニス処理をしていたものが１回で処理できるようになり、ワニス処理時間短縮のため、揮発量の低減とともに臭気の低減に効果があり、さらに、その効果が大きく、臭気が少ないため、よりよい作業環境が提供できる。
【００１５】
また、有機過酸化物（Ｄ）の使用により、硬化性の改善、特に、比較的低温でも硬化が可能なため、乾燥設備が使用できない大型機器の作業にも適応できるとともに、これらによる良好な硬化性に基づき、揮発量の低減、従って臭気の低減にも寄与する。
【００１６】
また、本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、反応性希釈剤を適宜選定することにより、その粘度は比較的低くすることができるので、含浸・注型作業方法に幅広く対応可能である。
【００１７】
以上のようであるから、本発明に係る電気絶縁用樹脂組成物も同様の作用効果を奏し、本発明に係る電気機器絶縁物の製造方法は、その作業性がよく、固着力を向上でき、さらに揮発量や臭気の問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】剪断接着力の測定に使用した試験片の正面図（Ａ）および側面図（Ｂ）
【発明を実施するための形態】
【００１９】
不飽和ポリエステル（Ａ）は、α，β−不飽和二塩基酸を必須成分とする酸成分及び１個以上の水酸基を持つアルコール成分、さらに必要に応じて変性成分を反応させて得られる。
【００２０】
α，β−不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
酸成分としては、上記記載のα，β−不飽和二塩基酸のほか飽和酸及びこの飽和酸低級アルキルのジエステル等を併用することも出来る。
例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。また、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。
飽和酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸などが挙げられる。
飽和酸低級アルキルのジエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。これらは単独で用いても併用してもよい。
さらに、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の食用油脂肪酸などを併用することもできる。
α，β−不飽和二塩基酸の量は、全酸成分中５０〜９０当量％の範囲で選択されることが好ましい。
【００２１】
１個以上の水酸基を持つアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
【００２２】
必要に応じて用いられる変性成分としては、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【００２３】
環状脂肪族不飽和多価塩基酸及びその誘導体としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが用いられ、これらを単独又は２種以上で併用しても良い。
【００２４】
本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、１０００〜１００００とされる。好ましくは、１５００〜５０００である。数平均分子量が１０００未満では、樹脂組成物の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ含浸作業性が悪化する。
【００２５】
本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価は、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）との相溶性の観点から、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価が１５を超えると反応性希釈剤（Ｂ）と混合したときに、溶液の外観が経日で濁る不具合が発生しやすくなる。
【００２６】
本発明に使用される不飽和ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、必須成分であるα，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコ−ルのみ、またはその他の必要に応じて使用できる成分を併用し、縮合反応させ、反応中発生する縮合水を系外に除きながら反応を進める。全酸成分１当量に対して全アルコール成分は１〜２当量の範囲、さらに好ましくは１．０５〜１．７当量の範囲で使用することが好ましい。
【００２７】
縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
【００２８】
合成反応を行うための反応温度は１５０〜２５０℃とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００２９】
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。反応装置内圧力は、常圧〜０．１ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明における反応希釈剤（Ｂ）は、不飽和ポリエステ樹脂の反応性希釈剤として知られているものが、一般に使用できるが、特に、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤が、低臭気性の樹脂組成物を得るとする目的から好ましい。２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤は、不飽和ポリエステル（Ａ）を溶解するものが好ましく使用される。
【００３１】
２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）としては、主鎖が重合性脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト化合物〔単官能アクリレ−ト化合物若しくは単官能メタクリレ−ト化合物を意味する。〕及び／または分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物が好ましい。
【００３２】
上記した単官能（メタ）アクリレ−ト化合物として、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、１，９−ノナンジオールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば、共栄社製のライトエステルＬ−７（長鎖アルキルメタクリレート）、日本油脂製のブレンマーＳＬＭＡ（Ｃ１２−１３メタクリレート）、ブレンマーＣＭＡ（セチルメタクリレート）など）も使用できる。これらの中からモノマーの臭気を考慮して選定して使用することが好ましい。好ましくは、（メタ）アクリル酸ラウリル、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物を使用するなどの長鎖アルキルアルコールモノメタクリレート類が使用でき、これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
また、主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートなどが使用できる。また、プラクセルＦＡ１，ＦＡ２Ｄ，ＦＡ３，ＦＭ１Ｄ，ＦＭ２Ｄ，ＦＭ３（ダイセル化学工業）〔ＨＥＭＡのカプロラクトン付加物〕などの（ポリ）カプロラクトンモノエトキシ（メタ）アクリレートなどの水酸基を持つ（メタ）アクリレートを使用することができる。また分子中に１個の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートと飽和二塩基酸との反応物である不飽和一塩基酸も使用することが可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物としては、例えば、１，５−ペンタンジオールモノアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、などの多価アルコールのアリルエーテル化合物が例示される。これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
【００３４】
不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、２５〜４００重量部であることが好ましい。３０重量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、作業性が低下する傾向があり、４００重量部を超えるとワニス粘度が低くなりすぎて、作業性がかえって低下する傾向がある。例えば、ワニス粘度が低くなりすぎると、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまい十分に特性が出ない恐れが生じる。
【００３５】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物の固着力を向上させる方法としては、非シリコン系表面調整剤（Ｃ）が配合される。
【００３６】
非シリコン系表面調整剤（Ｃ）としては、ビニル系表面調整剤、アクリル系表面調整剤及びフッ素系表面調整剤から選択することができる。またこの表面調整剤は単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、市販されているこのような表面調整剤としては、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３９９、ＢＹＫ−３４４０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３５（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）、ＯＸ−８８０ＥＦ、ＯＸ−８８１、ＯＸ−８８３、ＯＸ−７０、ＯＸ−７７ＥＦ、ＯＸ−７１０、１９７０、Ｐ−４１０ＥＦ、１９７０、２３０、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５、ＬＨＰ−９０、ＬＨＰ−９６（以上、楠本化成株式会社製、商品名）ポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．５５、ポリフローＮｏ．６４、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．Ｓ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９０Ｄ−５０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．３００、ポリフローＮｏ．４６０、ポリフローＷＳ、ポリフローＷＳ−３０、ポリフローＷＳ−３１４（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００３７】
非シリコン系表面調整剤（Ｃ）の使用量は不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．００１〜１０．０重量部が好ましく、０．０１〜５．０重量部とすることがより好ましく、０．０５〜３．０重量部とすることがさらに好ましい。０．００１重量部未満では、得られる固着力が低くなる不具合が発生する。また、１０重量部を超えて添加しても、固着力が向上せず、且つ得られる硬化物との固着力が逆に低下する不具合が発生する。
【００３８】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化するための硬化方法としては、８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｄ）が配合される。
【００３９】
８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｄ）としては、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−メチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルカーボネート類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クメンペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシジ−２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト等のアルキルパ−エステル類；イソブチロイルペルオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類といった有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｄ）の使用量は不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部とすることがより好ましく、０．５〜２重量部とすることがさらに好ましい。０．１重量部未満では、硬化が遅く、硬化性を阻害してしまう。また、５重量部を超えて添加しても、硬化性が促進せず、且つ得られる硬化部との固着力が低下する不具合が発生する。
【００４１】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて用いられる安定剤を配合してもよい。安定剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。安定剤を配合する場合、その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【００４２】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、電気絶縁用樹脂組成物として有用であるが、臭気が少なく、良作業性を有するだけではなく、硬化性が良好であり、固着力の向上が付与こできるので、トランスやモ−タ等の代表される電気機器含浸処理用電気絶縁材料として特に好適である。
【００４３】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、注型用にも好適である。
【００４４】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
【実施例１】
【００４５】
（１）不飽和ポリエステル（Ａ）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、イソフタル酸１１０７部、プロピレングリコ−ル７６０部を仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで加温し、８時間かけて２３０℃に昇温した。その後、保温して，酸価が２．４になった時点で冷却し、無水マレイン酸を１９６００部加え再度６時間で２１５℃まで昇温した。酸価が１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で冷却し反応を終了させた。この時の数平均分子量は２７８０であった。
【００４６】
（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）の作製
上記不飽和ポリエステル（Ａ）５０部に（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｃ）成分として、ポリフローＷＳ（共栄社化学株式会社製）０．５部、（Ｄ）成分として、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１部、その他材料として、ハイドロキノン０．０５部を配合し、よく混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−１を得た。
【実施例２】
【００４７】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−２）の作製）
実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）５０部に（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｃ）成分として、ＢＹＫ−３５０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．５部（Ｄ）成分として、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１部、その他材料として、ハイドロキノン０．０５部を配合し、よく混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−２を得た。
【実施例３】
【００４８】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−３）の作製）
実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）５０部に（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｃ）成分として、ポリフローＷＳ（共栄社化学株式会社製）５部（Ｄ）成分として、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１部、その他材料として、ハイドロキノン０．０５部を配合し、よく混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−３を得た。
【実施例４】
【００４９】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−４）の作製）
実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）５０部に（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｃ）成分として、ポリフローＷＳ（共栄社化学株式会社製）１０部（Ｄ）成分として、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１部、その他材料として、ハイドロキノン０．０５部を配合し、よく混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−４を得た。
【実施例５】
【００５０】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−５）の作製）
実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）８０部に（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｃ）成分として、ポリフローＷＳ（共栄社化学株式会社製）０．５部（Ｄ）成分として、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１部、その他材料として、ハイドロキノン０．０５部を配合し、よく混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−５を得た。
【実施例６】
【００５１】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−６）の作製）
実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）２０部に（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｃ）成分として、ポリフローＷＳ（共栄社化学株式会社製）０．５部（Ｄ）成分として、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１部、その他材料として、ハイドロキノン０．０５部を配合し、よく混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−６を得た。
【実施例７】
【００５２】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−７）の作製）
実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）２０部に（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｃ）成分として、ポリフローＷＳ（共栄社化学株式会社製）０．５部（Ｄ）成分として、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート５部、その他材料として、ハイドロキノン０．０５部を配合し、よく混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−７を得た。
【実施例８】
【００５３】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−８）の作製）
実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）５０部に（Ｂ）成分としてスチレン５０部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｃ）成分として、ポリフローＷＳ（共栄社化学株式会社製）０．５部（Ｄ）成分として、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１部、その他材料として、ハイドロキノン０．０５部を配合し、よく混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−８を得た。
【実施例９】
【００５４】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−９）の作製）
実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）８５部に（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｃ）成分として、ポリフローＷＳ（共栄社化学株式会社製）０．５部（Ｄ）成分として、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１部、その他材料として、ハイドロキノン０．０５部を配合し、よく混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−９を得た。
【実施例１０】
【００５５】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１０）の作製）
実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）１５部に（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｃ）成分として、ポリフローＷＳ（共栄社化学株式会社製）０．５部（Ｄ）成分として、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１部、その他材料として、ハイドロキノン０．０５部を配合し、よく混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−１０を得た。
【００５６】
〔比較例１〕
（不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１１）の作製）
実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）１５部に（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｄ）成分として、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１部、その他材料として、ハイドロキノン０．０５部を配合し、よく混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−１１を得た。
【実施例１１】
【００５７】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１２）の作製）
実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）５０部に（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｃ）成分として、ポリフローＷＳ（共栄社化学株式会社製）１５部（Ｄ）成分として、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１部、その他材料として、ハイドロキノン０．０５部を配合し、よく混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−１２を得た。
【００５８】
〔比較例２〕
（不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１３）の作製）
実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）５０部に（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｃ）成分として、ポリフローＷＳ（共栄社化学株式会社製）０．５部、その他材料として、ハイドロキノン０．０５部を配合し、よく混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−１３を得た。
【実施例１２】
【００５９】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１４）の作製）
実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）５０部に（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｃ）成分として、ポリフローＷＳ（共栄社化学株式会社製）１５部（Ｄ）成分として、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１０部、その他材料として、ハイドロキノン０．０５部を配合し、よく混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−１４を得た。
【００６０】
上記した実施例および比較例の樹脂組成物について、粘度測定、ゲル化時間測定、臭気試験、揮発量測定、表面乾燥性、硬化物の硬さ、固着力試験は下記により実施した。
【００６１】
（１）外観測定
不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）を混合した際のワニス外観をＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準拠して，目視にて測定した。
【００６２】
（２）粘度測定：
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準拠して，ブルックフィ−ルド型粘度計法で測定した。
【００６３】
（３）ゲル化時間測定：
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準拠して、試験管法にてゲル化時間を測定した。
【００６４】
（４）臭気試験
φ７０ｍｍｘ高さ１４０ｍｍのポリビ−カに実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ１００ｇずつ入れ、ふたをして、２５℃恒温槽内で１時間放置後の臭気を官能試験で評価した。臭気の官能試験は表１に示す評価基準を用いて４段階評価で実施した。
【００６５】
【表１】
2016017082.tif 000002
【００６６】
（５）揮発量の測定：
φ＝６０ｍｍの金属シャーレに実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ１０ｇずつ入れ１２０℃の恒温槽中に２時間静置し、重量変化により揮発量を測定した。
【００６７】
（６）せん断接着力：
図１（Ａ）および（Ｂ）に示すようにＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準じてストラッカー試験片を作製し、これに電気絶縁用樹脂組成物を含浸させ、所定条件で硬化させたものを試験片とし、２３℃でのせん断接着力を測定した。なお、図中の１は直径２．０ｍｍのポリエステルエナメル銅線、２は直径０．４ｍｍのポリエステルエナメル銅線を示す。
【００６８】
得られた結果を表２、表３に示す。
【００６９】
【表２】
2016017082.tif 000003
【００７０】
【表３】
2016017082.tif 000004
【００７１】
表２、３の結果より、本発明からなる電気機器絶縁用樹脂組成物は、固着力が良好である。また、反応性希釈剤を選択すると臭気が少ないためよい作業環境が提供でき、大型機器の作業にも適応できる。また、樹脂組成物の粘度は従来品と同等とすることもできるので、この場合、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  直径２．０ｍｍのポリエステルエナメル銅線
２  直径０．４ｍｍのポリエステルエナメル銅線
【図１】
2016017082.tif 000005