(57)【要約】      （修正有）【課題】界面接着性、耐湿熱性、透明性に優れるシリコーン樹脂組成物、及びそれを用いてなるシリコーン樹脂硬化物、光半導体素子封止体の提供。【解決手段】シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有するシリコーン樹脂組成物であって、前記接着性付与剤が、環状酸無水物とアミン化合物を反応させて得られるアミド結合を有するカルボン酸化合物を、エポキシ基を有するシロキサン若しくはシリコーン化合物と反応させて得られる化合物であるシリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有するシリコーン樹脂組成物であって、
前記接着性付与剤は、下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位及び／又は下記式（１−４）で表される構造単位を有する化合物を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【化１】
2016183214.tif 000012
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（１−３）及び式（１−４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（１−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（１−１）〜（１−３）中、Ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、下記式（２−１）、下記式（２−２）、若しくは、下記式（２−３）で表される基、又は、下記式（３−１）若しくは下記式（３−２）で表される基である。ただし、式（１−１）〜（１−３）中、少なくとも１つのＡは、下記式（２−１）、下記式（２−２）、又は、下記式（２−３）で表される基である。
【化２】
2016183214.tif 000013
式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ２は、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ３は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。また、Ｒ４とＲ５とは、連結して２価の基となって窒素原子と環構造を形成していてもよい。
【化３】
2016183214.tif 000014
式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ２は、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
【請求項２】
式（２−１）〜（２−３）中のＲ４及び／又はＲ５が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基である請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
接着性付与剤の含有量が０．０１〜１５質量％である請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
シリコーン樹脂混合物は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物である請求項１、２又は３記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
シリコーン樹脂混合物は、縮合硬化型シリコーン樹脂混合物である請求項１、２又は３記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られるシリコーン樹脂硬化物。
【請求項７】
光半導体素子が請求項６記載のシリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面接着性、耐湿熱性、及び、透明性に優れるシリコーン樹脂組成物に関する。また、本発明は、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は柔軟性・耐熱性・電気絶縁性等の特性に優れる樹脂であり、特に、シロキサン結合が熱的に安定であることから優れた耐熱性を有している。また、シリコーン樹脂は、高温熱媒として広く使用されているように、耐酸化性にも優れる。一方で、シリコーン樹脂の表面は撥水性や離型性を示すことが知られている。更に、シリコーン樹脂は架橋させてゴム弾性体や硬化物としても有用であり、その成形品は電気・電子、自動車、建築・土木等の様々な分野に使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの用途に用いられる成形品を構成する複合材料では、金属やプラスチック等の他材料に対するシリコーン樹脂の接着性の低さが課題となっており、改善が求められている。
例えば、電気・電子材料や自動車等の部材におけるシリコーン樹脂と、難接着性プラスチック材料や銅・アルミニウム等の難接着性金属との接着性は未だ不充分であり、特に、高温・高湿下における接着性の向上が求められている。
また、近年、ＬＥＤや光半導体デバイスにおいて、透明封止材として硬化型シリコーン樹脂が多用されるようになってきているが、リフレクター材料であるＰＰＡ（ポリフタルアミド樹脂）、ＰＣＴ（ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート））等や、アルミニウム、銅等の導体材料や、電極として広く使用されている銀等の貴金属に対する接着性が充分ではなく、改良が求められている。
【０００４】
そこで、これらの課題を解決するために、各種のシランカップリング剤等の接着性付与剤の添加により接着性の向上が図られている（例えば、特許文献１）。また、特許文献２には、シランカップリング剤以外の接着性付与剤としてエポキシ基を有するイソシアヌル酸エステルを配合したシリコーン樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−００７１２６号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、接着性付与剤として、特許文献１に開示されているようなシランカップリング剤を添加しても、その効果が充分ではなく、更に、接着性付与剤を添加したことによる硬度の低下や、シランカップリング剤中のアルコキシシリル基の著しい吸湿による接着性の低下等を生じることがあった。また、特許文献２に開示されているようなイソシアヌル酸エステルを配合する方法は、基材に対する接着性を向上させる効果が充分ではなく、更に、イソシアヌル酸エステルがシリコーン樹脂に相溶し難いことから、透明性が充分に得られないことがあった。
【０００７】
本発明は、界面接着性、耐湿熱性、及び、透明性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有するシリコーン樹脂組成物であって、前記接着性付与剤は、下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位及び／又は下記式（１−４）で表される構造単位を有する化合物を含有するシリコーン樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2016183214.tif 000002
【００１０】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（１−３）及び式（１−４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（１−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（１−１）〜（１−３）中、Ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、下記式（２−１）、下記式（２−２）、若しくは、下記式（２−３）で表される基、又は、下記式（３−１）若しくは下記式（３−２）で表される基である。ただし、式（１−１）〜（１−３）中、少なくとも１つのＡは、下記式（２−１）、下記式（２−２）、又は、下記式（２−３）で表される基である。
【００１１】
【化２】
2016183214.tif 000003
【００１２】
式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ２は、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ３は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。また、Ｒ４とＲ５とは、連結して２価の基となって窒素原子と環構造を形成していてもよい。
【００１３】
【化３】
2016183214.tif 000004
【００１４】
式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ２は、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
本発明者は、シリコーン樹脂混合物に接着性付与剤として特定の構造を有する化合物を配合することにより、極めて優れた界面接着性、耐湿熱性、及び、透明性を有するシリコーン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明にかかる接着性付与剤は、少量を配合するだけで充分な効果を発揮する。これは、本発明にかかる接着性付与剤が、シリコーン樹脂組成物の硬化反応中、徐々に基材との接着界面に偏析し、接着界面での本発明にかかる接着性付与剤の濃度が高まることによるものであると考えられる。
【００１６】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、接着性付与剤として、前記式（１−１）で表される構造単位と前記式（１−２）で表される構造単位との間に、前記式（１−３）で表される構造単位及び／又は前記式（１−４）で表される構造単位を有する化合物（以下、「本発明にかかる接着性付与剤」ともいう）を含有する。なお、式（１−１）及び式（１−２）で表される構造単位は分子末端を意味する。本発明にかかる接着性付与剤は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
本発明にかかる接着性付与剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
前記式（１−１）及び前記式（１−２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
前記式（１−１）中の２個のＲ１ａ、及び、前記式（１−２）中の２個のＲ１ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、本明細書において、「それぞれ独立に」とは、「同一であってもよいし、異なっていてもよい」ことを意味する。
また、前記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【００１８】
前記Ｒ１ａで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、及び、これらのアルキル基のケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。前記Ｒ１ａで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、なかでも、メチル基が好ましい。
【００１９】
前記Ｒ１ａで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ａで表されるシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００２０】
前記Ｒ１ａで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ａで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ１ａで表されるアリール基としては、なかでも、フェニル基が好ましい。
【００２１】
前記Ｒ１ａで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ａで表されるアラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００２２】
前記Ｒ１ａで表される炭素数２〜９のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００２３】
前記Ｒ１ａで表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基等が挙げられる。
【００２４】
前記Ｒ１ａで表される（メタ）アクリロイルオキシ基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ１ａで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
前記Ｒ１ａは、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００２７】
前記式（１−３）及び前記式（１−４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
前記式（１−４）中の２個のＲ１ｂは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記式（１−３）で表される構造単位においてｍが２以上の場合、各繰り返し単位における各Ｒ１ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記式（１−４）で表される構造単位において、ｎが２以上の場合、各繰り返し単位における各Ｒ１ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２８】
前記Ｒ１ｂで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、及び、これらのアルキル基のケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。前記Ｒ１ｂで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、なかでも、メチル基が好ましい。
【００２９】
前記Ｒ１ｂで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ｂで表されるシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００３０】
前記Ｒ１ｂで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ｂで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ１ｂで表されるアリール基としては、なかでも、フェニル基が好ましい。
【００３１】
前記Ｒ１ｂで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ｂで表されるアラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００３２】
前記Ｒ１ｂで表される炭素数２〜９のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００３３】
前記Ｒ１ｂで表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基等が挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ１ｂで表される（メタ）アクリロイルオキシ基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が挙げられる。
【００３５】
前記Ｒ１ｂで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３６】
前記Ｒ１ｂは、これらの中でも、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、炭素数２〜９のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００３７】
前記式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、好ましくは２〜４５の整数である。前記式（１−４）中、ｎは、１〜１５００の整数であり、好ましくは２〜１４００の整数である。
本発明にかかる接着性付与剤が前記式（１−３）と前記式（１−４）との両方の構造単位を有する場合、ｍとｎとの比率は、ｍ：ｎ＝１：０．５〜１：１６０であることが好ましく、ｍ：ｎ＝１：１〜１：１２０であることがより好ましい。
【００３８】
前記式（１−１）〜（１−３）中、Ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、前記式（２−１）、前記式（２−２）、若しくは、前記式（２−３）で表される基、又は、前記式（３−１）若しくは前記式（３−２）で表される基である。
前記Ａで表されるケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、それぞれ前記Ｒ１ａや前記Ｒ１ｂと同様のものが挙げられる。
前記式（１−３）で表される構造単位においてｍが２以上の場合、各繰り返し単位における各Ａは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３９】
本発明の接着性付与剤が前記式（１−３）で表される構造単位を有さない場合、接着性を向上させる効果に優れること等から、前記式（１−１）及び前記式（１−２）中のＡは、いずれも前記式（２−１）、前記式（２−２）、又は、前記式（２−３）で表される基であることが好ましい。
【００４０】
前記式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ２は、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
本発明にかかる接着性付与剤において、２つ以上のＡが前記式（２−１）、前記式（２−２）、又は、前記式（２−３）で表される基である場合、全ての前記式（２−１）、前記式（２−２）、又は、前記式（２−３）で表される基における各Ｒ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４１】
前記Ｒ２で表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−オクチレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。なかでも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基が好ましい。
【００４２】
前記式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ３は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
本発明にかかる接着性付与剤において、２つ以上のＡが前記式（２−１）、前記式（２−２）、又は、前記式（２−３）で表される基である場合、全ての前記式（２−１）、前記式（２−２）、又は、前記式（２−３）で表される基における各Ｒ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
前記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ジメチルトリメチレン基等のアルキレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基や、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ビシクロヘプチレン基、メチルビシクロヘプチレン基等のシクロアルキレン基や、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等があげられる。また、アルキレン基や、シクロアルキレン基は一部に二重結合を有していてもよい。なかでも、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、テトラメチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、フェニレン基が好ましい。
【００４４】
前記式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。また、Ｒ４とＲ５とは、連結して２価の基となって窒素原子と環構造を形成していてもよい。
本発明にかかる接着性付与剤において、２つ以上のＡが前記式（２−１）、前記式（２−２）、又は、前記式（２−３）で表される基である場合、全ての前記式（２−１）、前記式（２−２）、又は、前記式（２−３）で表される基における各Ｒ４及び各Ｒ５は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４５】
前記Ｒ４及び前記Ｒ５で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、及び、これらのアルキル基の炭素原子の一部が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましい。
【００４６】
前記Ｒ４及び前記Ｒ５で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ４及び前記Ｒ５で表されるシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ４及び前記Ｒ５で表されるシクロアルキル基としては、なかでも、シクロヘキシル基が好ましい。
【００４７】
前記Ｒ４及び前記Ｒ５で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。前記Ｒ４及び前記Ｒ５で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ４及び前記Ｒ５で表されるアリール基としては、なかでも、フェニル基が好ましい。
【００４８】
前記Ｒ４及び前記Ｒ５で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ｂで表されるアラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ４及び前記Ｒ５で表されるアラルキル基としては、なかでも、ベンジル基、β−フェネチル基が好ましい。
【００４９】
前記Ｒ４と前記Ｒ５とが連結してなる２価の基としては、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、ｎ−プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルテトラエチレン基、ペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、及び、これらの炭素原子の一部が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ４及び前記Ｒ５は、これらの中でも、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましい。
【００５１】
前記式（３−１）及び前記式（３−２）中、Ｒ２は、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２で表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−オクチレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられ、後述する製造方法で製造した場合、前記式（３−１）及び前記式（３−２）中におけるＲ２は、前記式（２−１）〜（２−３）中におけるＲ２と同じ基となる。
【００５２】
本発明にかかる接着性付与剤としては、シリコーン樹脂混合物との相溶性や、原料の入手性の観点等から、前記式（２−１）〜（２−３）中のＲ４及び／又はＲ５が、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基であるものが好ましい。
【００５３】
本発明にかかる接着性付与剤において、前記式（２−１）〜（２−３）で表される基を「本発明にかかる接着性付与剤の官能基」という。より詳細には、本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量とは、（接着性付与剤の分子量）／（式（２−１）〜（２−３）で表される基の合計モル数）で定義され、ｍとｎとの比率に応じたものとなる。本発明にかかる接着付与剤の官能基を表す式（２−１）〜（２−３）中には、ヒドロキシ基、エステル結合、及び、アミド結合という接着に寄与する３種類の極性基が存在することから、様々な基材に対して接着性を向上させることができると考えられる。
【００５４】
本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量の好ましい下限は１００、好ましい上限は１２０００である。本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量が１００未満であると、本発明にかかる接着性付与剤としての官能基当量に見合った接着性を示さなかったり、シリコーン樹脂混合物との相溶性に劣るものとなったりするおそれがある。本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量が１２０００を超えると、得られるシリコーン樹脂組成物の接着性が不充分となるおそれがある。本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は９０００、更に好ましい上限は８０００である。
【００５５】
本発明にかかる接着性付与剤の製造方法としては、例えば、下記式（４−１）で表される構造単位と下記式（４−２）で表される構造単位との間に、下記式（４−３）で表される構造単位及び／又は下記式（４−４）で表される構造単位を有するシリコーン化合物（以下、「エポキシ基を有するシリコーン化合物」ともいう）と、下記式（５）で表されるカルボキシル基及びアミド結合を有する化合物（以下、単に「アミド結合を有するカルボン酸化合物」ともいう）とを反応させる方法等が挙げられる。
なお、前記アミド結合を有するカルボン酸化合物の製造方法としては、例えば、下記式（６）で表されるアミン化合物（以下、単に「アミン化合物」ともいう）と、下記式（７）で表される環状酸無水物（以下、単に「環状酸無水物」ともいう）とを反応させる方法等が挙げられる。
【００５６】
【化４】
2016183214.tif 000005
【００５７】
式（４−１）及び式（４−２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（４−３）及び式（４−４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（４−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（４−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（４−１）〜（４−３）中、Ｂは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、下記式（８−１）若しくは下記式（８−２）で表される基である。ただし、式（４−１）〜（４−３）中、少なくとも１つのＢは下記式（８−１）又は下記式（８−２）で表される基である。
なお、前記製造方法で製造した場合、式（４−１）及び式（４−２）中のＲ１ａと式（１−１）及び式（１−２）中のＲ１ａとは、それぞれ同じ基となり、式（４−３）及び式（４−４）中のＲ１ｂと式（１−３）及び式（１−４）中のＲ１ｂとは、それぞれ同じ基となる。
【００５８】
【化５】
2016183214.tif 000006
【００５９】
式（５）中、Ｒ３は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。また、Ｒ４とＲ５とは、連結して２価の基となって窒素原子と環構造を形成していてもよい。
なお、前記製造方法で製造した場合、式（５）中のＲ３と式（２−１）〜（２−３）中のＲ３とは、それぞれ同じ基となり式（５）中のＲ４と式（２−１）〜（２−３）中のＲ４とは、それぞれ同じ基となり、式（５）中のＲ５と式（２−１）〜（２−３）中のＲ５とは、それぞれ同じ基となる。
【００６０】
【化６】
2016183214.tif 000007
【００６１】
式（６）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。また、Ｒ４とＲ５とは、連結して２価の基となって窒素原子と環構造を形成していてもよい。
なお、前記製造方法で製造した場合、式（６）中のＲ４と式（５）中のＲ４とは、それぞれ同じ基となり、式（６）中のＲ５と式（５）中のＲ５とは、それぞれ同じ基となる。
【００６２】
【化７】
2016183214.tif 000008
【００６３】
式（７）中、Ｒ３は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
なお、前記製造方法で製造した場合、式（７）中のＲ３と式（５）中のＲ３とは、それぞれ同じ基となる。
【００６４】
【化８】
2016183214.tif 000009
【００６５】
式（８−１）及び式（８−２）中、Ｒ２は、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
なお、前記製造方法で製造した場合、式（８−１）及び式（８−２）中のＲ２と式（２−１）〜（２−３）中のＲ２とは、それぞれ同じ基となる。
【００６６】
前記製造方法で製造した場合、前記エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ基当量、及び、前記エポキシ基を有するシリコーン化合物と前記アミド結合を有するカルボン酸化合物とのモル比から、上述した本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量を導出できる。
前記エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ基当量を測定する方法としては、例えば、過塩素酸を用いた滴定（ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６）等の方法が挙げられる。
【００６７】
前記エポキシ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、特開平０６−０３２９０６号公報等に開示されている、エチレン性不飽和基含有エポキシ化合物とケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンとを白金化合物等のヒドロシリル化触媒及び第三級アミンの存在下に反応させる方法、特開平０７−１３３３５１号公報等に開示されている、エチレン性不飽和基含有エポキシ化合物とケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンとを白金化合物触媒及び脂肪族アルコールの存在下に反応させる方法を用いることができる。
【００６８】
前記エポキシ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、Ｘ−２２−３４３、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−２０００、Ｘ−２２−４７４１、ＫＦ−１００２、ＫＦ−１００５、Ｘ−２２−２０４６、ＫＦ−１０２（側鎖型）、Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ（両末端型）、Ｘ−２２−９００２（側鎖両末端型）（いずれも信越化学工業社製）、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＢＹ−１６−８７６、ＦＺ−３７３６、ＳＦ８４２１（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、ＴＳＦ４７３０、ＹＦ３９６５（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）等が挙げられる。
【００６９】
前記アミン化合物としては、例えば、アンモニアや、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン，ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ドテシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン等のアルキルアミン類や、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン類や、アニリン、４−メチルアニリン、２−メチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、４−エチルアニリン、２−エチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ビス（４−メチルフェニル）アミン、ビス（３−メチルフェニル）アミン、４−メチルフェニルフェニルアミン、３−メチルフェニルフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等の芳香族アミン類や、ベンジルアミン、α−フェネチルアミン、β−フェネチルアミン、β−メチルフェネチルアミン、ジベンジルアミン、ジフェネチルアミン等のアラルキルアミン類や、メトキシメチルアミン、ビス（メトキシメチル）アミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、２−ｎ−プロポキシエチルアミン、２−イソプロポキシエチルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ビス（２−イソプロポキシエチル）アミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ｎ−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ｎ−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、ビス（３−メトキシプロピル）アミン等のアルコキシアルキルアミン類や、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン、２−メチルアジリジン、３−メチルピロリジン、４−メチルピペリジン、モルホリン等の環状アミン類等が挙げられる。なかでも、経済性や入手性等の観点から、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、β−フェネチルアミンが好ましい。
【００７０】
前記環状酸無水物としては、例えば、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼインサン無水物、セバシン酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、マレイン酸無水物、グルタコン酸無水物、１，４−ジオキサン−２，６−ジオン、３−ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、フタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、３−ヒドロキシナフタル酸無水物、３−メトキシナフタル酸無水物等が挙げられる。なかでも、経済性や入手性等の観点から、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フタル酸無水物が好ましい。
【００７１】
前記アミン化合物と前記環状酸無水物との反応における前記アミン化合物の使用量としては、環状酸無水物１モルに対して０．８〜２モルであることが好ましく、０．９〜１．５モルであることがより好ましい。
【００７２】
前記エポキシ基を有するシリコーン化合物と前記アミド結合を有するカルボン酸化合物との反応における前記アミド結合を有するカルボン酸化合物の使用量としては、エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ基１モルに対して、０．４〜２モルであることが好ましく、０．７〜１．５モルであることがより好ましい。
【００７３】
前記アミン化合物と前記環状酸無水物との反応、及び、前記エポキシ基を有するシリコーン化合物と前記アミド結合を有するカルボン酸化合物との反応は溶媒の存在下で行ってもよい。用いる溶媒としては前記アミン化合物と前記環状酸無水物との反応、及び、前記エポキシ基を有するシリコーン化合物と前記アミド結合を有するカルボン酸化合物との反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００７４】
前記アミン化合物と前記環状酸無水物との反応、及び、前記エポキシ基を有するシリコーン化合物と前記アミド結合を有するカルボン酸化合物との反応は、使用する溶媒に応じて−２０℃〜１５０℃の範囲内の温度で行うことが好ましく、０℃〜１４０℃の範囲内の温度で行うことがより好ましい。
【００７５】
本発明のシリコーン樹脂組成物中の本発明にかかる接着性付与剤の含有量の好ましい下限は０．０１質量％、好ましい上限は１５質量％である。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が０．０１質量％未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が１５質量％を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量のより好ましい下限は０．０５質量％、より好ましい上限は１０質量％、更に好ましい下限は０．１質量％、更に好ましい上限は５質量％である。
【００７６】
また、本発明にかかる接着性付与剤の含有量は、シリコーン樹脂混合物１００質量部に対して、好ましい下限が０．０１質量部、好ましい上限が２０質量部である。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が０．０１質量部未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が２０質量部を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量のより好ましい下限は、０．０５質量部、より好ましい上限は１３質量部、更に好ましい下限は０．１質量部、更に好ましい上限は６質量部である。
【００７７】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかる接着性付与剤に加えて、その他の接着性付与剤を含有していてもよい。
【００７８】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂混合物を含有する。本発明にかかるシリコーン樹脂混合物としては、主に付加硬化型シリコーン樹脂混合物又は縮合硬化型シリコーン樹脂混合物が用いられる。
【００７９】
［付加硬化型シリコーン樹脂混合物］
本発明に用いられる付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、炭素−炭素二重結合を有するシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化型シリコーン樹脂を含有する混合物である。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン（以下、「炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン」ともいう）と、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、単に「ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」ともいう）と、ヒドロシリル化反応触媒とを含有することが好ましい。
【００８０】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状等の構造が挙げられ、構造中に分岐を有していてもよい。なかでも、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状の構造が好ましい。
【００８１】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、炭素数が２〜８のものが好ましく、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
【００８２】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造が直鎖状である場合、炭素−炭素二重結合を有する置換基は、分子鎖末端と中間とのいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間との両方でケイ素原子に結合していてもよい。
【００８３】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、炭素−炭素二重結合を有する置換基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、非置換又はハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００８４】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度の好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１０万ｍＰａ・ｓである。炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度がこの範囲内にある場合には、得られるシリコーン樹脂組成物の作業性が良好である上に、該シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度のより好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、前記「粘度」は、回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、２５℃の条件で測定される値を意味する。
【００８５】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５（Ｒ６はアルケニル基を有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２Ｒ７ＳｉＯ０．５（Ｒ７はアルケニル基又はアルケニル基を有する基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２Ｒ７ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ６）２Ｒ７ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ６Ｒ７ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、又は、Ｒ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６Ｒ７ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）４Ｓｉ２Ｒ８Ｏ（Ｒ８は２価の炭化水素基。以下同じ）で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６Ｒ７ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）４Ｓｉ２Ｒ８Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
前記Ｒ６で表されるアルケニル基を有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００８７】
前記Ｒ７で表されるアルケニル基又はアルケニル基を有する基としては、炭素数が２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
【００８８】
前記Ｒ８で表される２価の炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、エチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。なかでも、フェニレン基が好ましい。
【００８９】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンのうち市販されているものとしては、例えば、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ２５Ｒ、ＤＭＳ−Ｖ３５Ｒ（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５３５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体）、ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体）、ＰＭＶ−９９２５（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン）、ＰＶＶ−３５２２（分子鎖両末端ビニルフェニルメチル基封鎖ビニルフェニルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
【００９０】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンと反応し、架橋成分として作用する。
【００９１】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、直線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の分子構造を有する各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
【００９２】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子、即ち、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造が直線状である場合、これらのＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端と中間部とのいずれか一方のみに位置していてもよいし、その両方に位置していてもよい。
【００９３】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２〜１０００であることが好ましく、３〜１００であることがより好ましい。
【００９４】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、Ｒ９ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）（Ｒ９は、炭素数が１〜１４の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。Ｒ９の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０であり、かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数であることが好ましく、１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数であることがより好ましい）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。
【００９５】
前記Ｒ９で表される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。なお、前記Ｒ９は、同一の炭化水素基であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９６】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのうち、Ｒ９ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニル（ジメチルハイドロシロキシ）シロキサン）、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５（Ｒ６は前記の通り）で表されるシロキシ単位と（Ｒ６）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ６）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ６ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位とＲ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位又はＨＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。
Ｒ９ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン以外の、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）４Ｓｉ２Ｒ８Ｏ（Ｒ８は前記の通り）で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ７ＳｉＯ１．５（Ｒ７は前記の通り）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）４Ｓｉ２Ｒ８Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）４Ｓｉ２Ｒ８Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのうち市販されているものとしては、例えば、ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１、（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＭＳ−９９１、ＨＭＳ−９９２、ＨＭＳ−９９３（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン）、ＨＭＳ−Ｈ２７１（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＰＭ−５０２（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＤＰ−１１１（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニル（ジメチルハイドロシロキシ）シロキサン）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
【００９８】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの硬化有効量であり、特に、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの有するＳｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン中の炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１〜４．０個となる割合となることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１個未満であると、硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になることがある。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり４．０個を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。Ｓｉ−Ｈ基は、炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり１．０〜３．０個の割合となることがより好ましい。
【００９９】
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体や、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ（ただし、これらの式中、ｙは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６の整数である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩や、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号明細書参照）や、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６６２号明細書、米国特許第３７７５４５２号明細書参照）や、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたものや、ロジウム−オレフィンコンプレックスや、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）や、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスや、ジクロロジピリジン白金（ＩＩ）（特開平０９−１６５４５３号公報参照）や、Ｐｔ２（（（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ）２Ｏ）３、ＨＰｔ２（（（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ２）Ｏ）２、ＰｔＣＯ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４等の白金のビニルシロキサン錯体（特開平１１−１５２３３７号公報参照）等の白金族金属系触媒等が挙げられる。
【０１００】
前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、付加硬化型シリコーン樹脂混合物中において、白金等の金属元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量がこの範囲にある場合には、付加反応が充分に促進されるため、得られるシリコーン樹脂組成物を充分に硬化させることができ、かつ、経済的に有利である。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜２０ｐｐｍであることが更に好ましい。
【０１０１】
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物としては、公知のものを用いることができ、入手の容易性から２液型の熱硬化性タイプが好ましい。
前記２液型の熱硬化性タイプの付加硬化型シリコーン樹脂混合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＶＳ４３１２、ＸＥ１４−Ｃ２０４２、ＩＶＳ４５４２、ＩＶＳ４５４６、ＩＶＳ４６２２、ＩＶＳ４６３２、ＩＶＳ４７４２、ＩＶＳ４７５２、ＸＥ１４−Ｃ２８６０、ＸＥ１４−Ｃ３４５０、ＩＶＳ５８５４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製）、ＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２５００Ｎ、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２７００、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６０７５Ｆ、ＫＥＲ−６０２０Ｆ、ＳＣＲ−１０１１、ＳＣＲ−１０１２、ＳＣＲ−１０１６、ＫＥＲ−６０００、ＫＥＲ−６１００、ＫＥＲ−６１１０、ＫＥＲ−６２００、ＡＳＰ−１０３１、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１１２０（いずれも信越化学工業社製）、ＯＥ−６３５１、ＯＥ−６３３６、ＯＥ−６３７０Ｍ、ＥＧ−６３０１、ＪＣＲ−６１２５、ＪＣＲ−６１４０、ＯＥ−６４５０、ＯＥ−６５２０、ＯＥ−６５５０、ＯＥ−６６３１、ＯＥ−６６３６、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６６５Ｎ、ＳＲ７０１０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【０１０２】
［縮合硬化型シリコーン樹脂混合物］
本発明に用いられる縮合硬化型シリコーン樹脂混合物とは、硬化前は液状であり、反応副生成物を発生させながら硬化することでゴム弾性体となるシリコーン樹脂のことを意味する。具体的には、ポリシロキサン中に、アルコキシシリル基やアセトキシシリル基等の加水分解性基が存在し、空気中の水分でこれらの基がシラノール基に加水分解され、該シラノール基同士が縮合することで安定なシロキサン結合が形成され架橋する。
前記した付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、副生成物はほとんど発生しないが、架橋剤として通常用いられる白金触媒が、硫黄、窒素、リン原子を含む化合物と接触すると硬化阻害を生じることがあるため、硬化条件を厳密に管理する必要がある。一方、前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物は、硬化条件を厳密に管理することなく硬化させることができる。
【０１０３】
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物は、一般的に公知な１液型や２液型を用いることができる。１液型としてはオキシム型、アルコール型、アセトン型、酢酸型等が挙げられ、これらの中でも、金属への腐食がないアルコール型及びアセトン型が好ましい。
２液型としては、アルコール型、アセトン型等が挙げられる。
【０１０４】
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物の縮合硬化反応には、必要に応じて、スズ、チタン、アミン化合物を触媒として用いてもよい。
【０１０５】
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物のうち市販されているものとしては、例えば、１液縮合アセトン型のものとして、ＫＥ−３４９０、ＫＥ−３４９３、ＫＥ−３４９４、ＫＥ−３４９７、ＫＥ−３４６６、ＫＥ−３４１２、ＫＥ−３４２１、ＫＥ−３４２３、ＫＥ−３４９５（いずれも信越化学工業社製）、１液縮合アルコール型のものとして、ＫＥ−４８０６−Ｗ、ＫＥ−４９０１−Ｗ、ＫＥ−４９２０Ｔ、ＫＥ−４９２０、ＫＥ−４９２１−Ｂ、ＫＥ−４９２１−Ｗ（いずれも信越化学工業社製）、２液縮合アセトン型のものとして、ＫＥ−２００、ＫＥ−２１０（いずれも信越化学工業社製）等が挙げられる。
【０１０６】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂混合物及び本発明にかかる接着性付与剤に加えて、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有してもよい。
【０１０７】
前記添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
【０１０８】
前記無機フィラーとしては特に限定されず、光学特性を低下させない微粒子状のものが挙げられる。具体的には例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【０１０９】
前記無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
本発明のシリコーン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、シリコーン樹脂混合物と、本発明にかかる接着性付与剤と、必要に応じて使用する添加剤とを混合することによって製造することができる。
【０１１０】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、１液型又は２液型とすることできる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、光半導体素子等の基材に塗布し硬化させて使用することができる。
【０１１１】
本発明のシリコーン樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等の方法が挙げられる。
【０１１２】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、室温で又は加熱によって硬化させることができる。本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られるシリコーン樹脂硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明のシリコーン樹脂組成物を加熱して硬化させる際の最終的な加熱温度は、通常１００℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１２０〜２００℃であることがより好ましく、１２０〜１８０℃であることが更に好ましい。
【０１１３】
本発明のシリコーン樹脂組成物の用途としては、例えば、電子材料用の封止材組成物、建築用シーリング剤組成物、自動車用シーリング剤組成物、接着剤組成物等が挙げられる。
前記電子材料としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や、光半導体素子や、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子や、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等が挙げられる。なかでも、光半導体素子の封止材として好適に用いることができる。
光半導体素子が本発明のシリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体もまた、本発明の１つである。
【０１１４】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に使用することができる。
【発明の効果】
【０１１５】
本発明によれば、界面接着性、耐湿熱性、及び、透明性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【０１１７】
（製造例１）
アニリンとフタル酸無水物（アミド結合を有するカルボン酸化合物Ａの調製）
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フタル酸無水物（分子量１４８．１２）１０．０ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、アニリン（分子量９３．１３）６．３ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、及び、トルエン１００ｇを仕込み、１２０℃で、マグネチックスターラーを用いて４時間撹拌した。撹拌後、析出した粉末をろ過、乾燥することで、白色粉末（アミド結合を有するカルボン酸化合物Ａ）１４．３ｇを取得した。
【０１１８】
（製造例２）
アニリンとヘキサヒドロ無水フタル酸（アミド結合を有するカルボン酸化合物Ｂの調製）
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ヘキサヒドロ無水フタル酸（分子量１５４．１６）１０．０ｇ（６４．９ｍｍｏｌ）、アニリン（分子量９３．１３）６．０ｇ（６４．９ｍｍｏｌ）、及び、トルエン１００ｇを仕込み、１２０℃で、マグネチックスターラーを用いて４時間撹拌した。撹拌後、析出した粉末をろ過、乾燥することで、白色粉末（アミド結合を有するカルボン酸化合物Ｂ）１４．５ｇを取得した。
【０１１９】
（製造例３）
ｎ−ブチルアミンとフタル酸無水物（アミド結合を有するカルボン酸化合物Ｃの調製）
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フタル酸無水物（分子量１４８．１２）１０．０ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン（分子量７３．１４）４．９ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、及び、トルエン１００ｇを仕込み、１２０℃で、マグネチックスターラーを用いて４時間撹拌した。撹拌後、反応液を濃縮することで、無色透明液体（アミド結合を有するカルボン酸化合物Ｃ）１３．５ｇを取得した。
【０１２０】
（製造例４）
ｎ−ブチルアミンとヘキサヒドロ無水フタル酸（アミド結合を有するカルボン酸化合物Ｄの調製）
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ヘキサヒドロ無水フタル酸（分子量１５４．１６）１０．０ｇ（６４．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン（分子量７３．１４）４．７ｇ（６４．９ｍｍｏｌ）、及び、トルエン１００ｇを仕込み、１２０℃で、マグネチックスターラーを用いて４時間撹拌した。撹拌後、反応液を濃縮することで、無色透明液体（アミド結合を有するカルボン酸化合物Ｄ）１４．２ｇを取得した。
【０１２１】
（製造例５）
（エポキシ基を有するシリコーン化合物とアミド結合を有するカルボン酸化合物Ａとの反応（接着性付与剤Ａの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、エポキシ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−３４３」、エポキシ基当量５２５ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（エポキシ基１９．０ｍｍｏｌ）、製造例１と同様の方法で得られた、アミド結合を有するカルボン酸化合物Ａ（分子量２４１．２４）４．６ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）、及び、エチルメチルケトン１００ｇを仕込み、８０℃で、マグネチックスターラーを用いて５時間撹拌した。その後、反応液を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ａ）１４．６ｇを取得した。なお、エポキシ基を有するシリコーン化合物（Ｘ−２２−３４３）のエポキシ基当量、及び、エポキシ基を有するシリコーン化合物とアミド結合を有するカルボン酸化合物Ａとのモル比から導出した接着性付与剤Ａの官能基当量は７６６となる。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ａを測定した結果、接着性付与剤Ａは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、Ａが式（２−１）で表される基（Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ３がフェニレン基、Ｒ４がフェニル基、Ｒ５が水素原子））と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。
【０１２２】
（製造例６）
（エポキシ基を有するシリコーン化合物とアミド結合を有するカルボン酸化合物Ｂとの反応（接着性付与剤Ｂの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、エポキシ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、エポキシ基当量１０００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（エポキシ基１０．０ｍｍｏｌ）、製造例２と同様の方法で得られた、アミド結合を有するカルボン酸化合物Ｂ（分子量２４７．２９）２．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及び、エチルメチルケトン１００ｇを仕込み、８０℃で、マグネチックスターラーを用いて５時間撹拌した。その後、反応液を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｂ）１２．５ｇを取得した。なお、エポキシ基を有するシリコーン化合物（Ｘ−２２−１６３Ａ）のエポキシ基当量、及び、エポキシ基を有するシリコーン化合物とアミド結合を有するカルボン酸化合物Ｂとのモル比から導出した接着性付与剤Ｂの官能基当量は１２４７となる。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｂを測定した結果、接着性付与剤Ｂは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２−１）で表される基（Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ３がシクロへキシレン基、Ｒ４がフェニル基、Ｒ５が水素原子））と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２−１）で表される基（Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ３がシクロへキシレン基、Ｒ４がフェニル基、Ｒ５が水素原子））と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。
【０１２３】
（製造例７）
（エポキシ基を有するシリコーン化合物とアミド結合を有するカルボン酸化合物Ｃとの反応（接着性付与剤Ｃの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、エポキシ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−２０００」、エポキシ基当量６２０ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（エポキシ基１６．１ｍｍｏｌ）、製造例３と同様の方法で得られた、アミド結合を有するカルボン酸化合物Ｃ（分子量２２１．２５）３．６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、及び、エチルメチルケトン１００ｇを仕込み、８０℃で、マグネチックスターラーを用いて５時間撹拌した。その後、反応液を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｃ）１３．６ｇを取得した。なお、エポキシ基を有するシリコーン化合物（Ｘ−２２−２０００）のエポキシ基当量、及び、エポキシ基を有するシリコーン化合物とアミド結合を有するカルボン酸化合物Ｃとのモル比から導出した接着性付与剤Ｃの官能基当量は８４１となる。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｃを測定した結果、接着性付与剤Ｃは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、Ａが式（２−１）で表される基（Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ３がフェニレン基、Ｒ４がｎ−ブチル基、Ｒ５が水素原子））と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
【０１２４】
（製造例８）
（エポキシ基を有するシリコーン化合物とアミド結合を有するカルボン酸化合物Ｄとの反応（接着性付与剤Ｄの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、エポキシ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−２０００」、エポキシ基当量６２０ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（エポキシ基１６．１ｍｍｏｌ）、製造例４と同様の方法で得られた、アミド結合を有するカルボン酸化合物Ｄ（分子量２２７．３０）３．７ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、及び、エチルメチルケトン１００ｇを仕込み、８０℃で、マグネチックスターラーを用いて５時間撹拌した。その後、反応液を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｄ）１３．７ｇを取得した。なお、エポキシ基を有するシリコーン化合物（Ｘ−２２−２０００）のエポキシ基当量、及び、エポキシ基を有するシリコーン化合物とアミド結合を有するカルボン酸化合物Ｄとのモル比から導出した接着性付与剤Ｄの官能基当量は８４７となる。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｄを測定した結果、接着性付与剤Ｄは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、Ａが式（２−１）で表される基（Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ３がシクロへキシレン基、Ｒ４がｎ−ブチル基、Ｒ５が水素原子））と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
【０１２５】
（実施例１〜１２、比較例１〜６）
表１、２に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することでシリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表中の「付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａ」としては、ＯＥ−６３７０Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）Ａ液及びＢ液（１：１混合物）を用いた。表１中の「付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂ」としては、ＯＥ−６６３０（東レ・ダウコーニング社製）Ａ液及びＢ液（１：４混合物）を用いた。表中の「縮合硬化型シリコーン樹脂混合物Ａ」としては、ＫＥ−２００（信越化学工業社製）Ａ液及びＢ液（１０：１混合物）を用いた。また、表中の接着性付与剤Ｅとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６０４０」）を用いた。
【０１２６】
＜評価＞
実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた各シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【０１２７】
（１）硬度（タイプＡ、タイプＤ）
付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａを含有する各シリコーン樹脂組成物（実施例１〜３及び比較例１、２）を樹脂製モールドに流し込み、１５０℃で４時間加熱し、シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム・プラスチック硬度計（古里精機製作所社製、「ＫＲ−２４Ａ」）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。
また、縮合硬化型シリコーン樹脂混合物Ａを含有する各シリコーン樹脂組成物（実施例４〜６及び比較例３、４）を樹脂製モールドに流し込み、室温で１週間静置し、シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム・プラスチック硬度計（古里精機製作所社製、「ＫＲ−２４Ａ」）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。
更に、付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂを含有する各シリコーン樹脂組成物（実施例７〜１２及び比較例５、６）を樹脂製モールドに流し込み、１５０℃で２時間加熱し、シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム硬度計（ＡＳＫＥＲ社製、Ｄ型）を用いて硬度（タイプＤ）を測定した。
【０１２８】
（２）アルミニウムに対する引張せん断接着強度
実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた各シリコーン樹脂組成物を、接着部が２０×２５ｍｍの長方形になるようにアルミニウム板（サイズ２×２５×１００ｍｍ）に塗布し、もう一枚のアルミニウム板を張り合わせ、各シリコーン樹脂組成物の硬化を行い（実施例１〜３及び比較例１、２は１５０℃で４時間加熱して硬化、実施例４〜６及び比較例３、４は室温で一週間静置して硬化、実施例７〜１２及び比較例５、６は１５０℃で２時間加熱して硬化）、引張せん断接着試験片とした。接着基材であるアルミニウム板は、アセトンで脱脂後、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた引張せん断接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度（初期）を測定した。
また、同様にして得られた引張せん断接着試験片を、小型環境試験器（エスペック社製、「ＳＨ−２６１」）を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件下に２００時間曝し、前記と同様の方法で引張りせん断接着強度（８５℃８５％ＲＨ２００時間後）を測定した。
【０１２９】
（３）銅に対する引張せん断接着強度
実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた各シリコーン樹脂組成物を、接着部が２０×２５ｍｍの長方形になるように無酸素銅板（サイズ２×２５×１００ｍｍ）に塗布し、もう一枚の無酸素銅板を張り合わせ、各シリコーン樹脂組成物の硬化を行い（実施例１〜３及び比較例１、２は１５０℃で４時間加熱して硬化、実施例４〜６及び比較例３、４は室温で一週間静置して硬化、実施例７〜１２及び比較例５、６は１５０℃で２時間加熱して硬化）、引張せん断接着試験片とした。接着基材である無酸素銅板は、アセトンで脱脂後、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた引張せん断接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度（初期）を測定した。
また、同様にして得られた引張せん断接着試験片を、小型環境試験器（エスペック社製、「ＳＨ−２６１」）を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件下に２００時間曝し、前記と同様の方法で引張りせん断接着強度（８５℃８５％ＲＨ２００時間後）を測定した。
【０１３０】
（４）透明性
実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた各シリコーン樹脂組成物を、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）皿に厚さ１ｍｍとなるように流し込み、各シリコーン樹脂組成物の硬化を行い（実施例１〜３及び比較例１、２は１５０℃で４時間加熱して硬化、実施例４〜６及び比較例３、４は室温で一週間静置して硬化、実施例７〜１２及び比較例５、６は１５０℃で２時間加熱して硬化）、全光線透過率試験片とした。得られた全光線透過率試験片について、ヘイズメーター（日本電色工業社製、「ＮＤＨ  ２０００」）を用いて、全光線透過率を測定した。全光線透過率が９０％以上であった場合を「○」、９０％未満であった場合を「×」として、透明性を評価した。
【０１３１】
【表１】
2016183214.tif 000010
【０１３２】
【表２】
2016183214.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明によれば、界面接着性、耐湿熱性、及び、透明性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。