(57)【要約】【課題】絶縁破壊電界強度のバラツキが少なく、絶縁破壊電界強度が向上したプリプレグマイカテープ及びそれを用いた無機・有機複合硬化物を提供する。【解決手段】裏打ち材とナノシリカと樹脂とを含むナノシリカ含有樹脂層と、マイカペーパとナノシリカと樹脂とを含むマイカ含有樹脂層と、を有するプリプレグマイカテープ。前記ナノシリカ含有樹脂層の一方の面上に、前記マイカ含有樹脂層が設けられている前記のプリプレグマイカテープ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏打ち材とナノシリカと樹脂とを含むナノシリカ含有樹脂層と、マイカペーパとナノシリカと樹脂とを含むマイカ含有樹脂層と、を有するプリプレグマイカテープ。
【請求項２】
前記ナノシリカ含有樹脂層の一方の面上に、前記マイカ含有樹脂層が設けられている請求項１に記載のプリプレグマイカテープ。
【請求項３】
前記ナノシリカ含有樹脂層が、１〜１０質量％のナノシリカと、３０〜８８質量％の熱硬化性樹脂と、１〜１０質量％の硬化促進剤と、１０〜５０質量％の反応希釈剤とを含む樹脂組成物を裏打ち材に塗布してなるものである請求項１又は請求項２に記載のプリプレグマイカテープ。
【請求項４】
前記ナノシリカの形状が球形であり、平均粒径が０．００１μｍ〜５００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグマイカテープ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグマイカテープを所定の枚数積層し、加熱してなる無機・有機複合硬化物であって、ナノシリカの含有量が、樹脂１００質量部に対して５質量部以上である無機・有機複合硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグマイカテープ及び無機・有機複合硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧機器あるいは電動機用コイルの小型化、高効率化により、層間絶縁材の厚み低減が望まれている。高電圧機器あるいは電動機用コイルの層間絶縁材には、樹脂と裏打ち材とマイカが一体化したプリプレグマイカテープやマイカと樹脂を接着剤で固定し、後工程で注型樹脂を含浸させるドライマイカテープが使用される。
【０００３】
プリプレグマイカテープは、導電体の周囲に巻き付けた後、プレス成形により一工程で絶縁層と導電体の一体成形を行える。さらに絶縁層中のボイドを除去するために注型樹脂を多量に使用する必要がなく、低コストで環境への負荷が小さい。このため、プリプレグマイカテープの適用範囲が広がっている。
【０００４】
樹脂と裏打ち材とマイカで構成されるプリプレグマイカテープの硬化物は絶縁破壊電圧の平均値と最低値に差があり、電気絶縁性を確保するためにある一定以上の厚みが必要であり、装置の小型化、高効率化が困難であった。
【０００５】
特許文献１には、無機充填材、樹脂、織物層、裏打ち材（バックコーティング材）で構成される複合体絶縁テープにおいて、電気絶縁性、機械強度が低下することなく熱伝導率が向上することが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、無機充填材、樹脂で構成される複合体樹脂組成物において、電気絶縁性、機械強度が低下することなく熱伝導率が向上することが開示されている。
【０００７】
非特許文献１には、マイカと裏打ち材を接着剤で固定したドライマイカテープを使用し、導電体の周囲に巻き付けた後、ナノシリカを２６質量％添加した注型樹脂で硬化させることで課電劣化寿命が２倍以上向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００９−５３２２４２号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１７２２２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】CIGRE2012−A1−103  「Nanotechnology in high voltage insulation system for large electrical machinery - First results」（発行国；フランス）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
絶縁破壊電圧の平均値と最低値の差を低減するには、樹脂層とマイカ含有層の電気絶縁性を向上させることが望ましい。
特許文献１に記載の方法では、裏打ち材（バックコーティング材）と織物層の界面、織物層と無機充填材の界面、無機充填材と樹脂界面といったように界面が多く、大気圧下で成形した場合、ボイドが発生しやすく電気絶縁性が低下する可能性がある。
特許文献２に記載の方法では、裏打ち材が無いため、テープとして導体に巻き付けて使用することが困難である。
非特許文献２に記載の方法では、積層したテープ間にナノシリカ含有樹脂を含浸させるため、ナノシリカ添加量が２６質量％以上必要となり、大気圧下で成形した場合ボイドを含み電気絶縁性は低下する可能性がある。
本発明の目的は、絶縁破壊電界強度のバラツキが少なく、絶縁破壊電界強度が向上したプリプレグマイカテープ及びそれを用いた無機・有機複合硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１２】
＜１＞  裏打ち材とナノシリカと樹脂とを含むナノシリカ含有樹脂層と、マイカペーパとナノシリカと樹脂とを含むマイカ含有樹脂層と、を有するプリプレグマイカテープ。
【００１３】
＜２＞  前記ナノシリカ含有樹脂層の一方の面上に、前記マイカ含有樹脂層が設けられている＜１＞に記載のプリプレグマイカテープ。
【００１４】
＜３＞  前記ナノシリカ含有樹脂層が、１〜１０質量％のナノシリカと、３０〜８８質量％の熱硬化性樹脂と、１〜１０質量％の硬化促進剤と、１０〜５０質量％の反応希釈剤とを含む樹脂組成物を裏打ち材に塗布してなるものである＜１＞又は＜２＞に記載のプリプレグマイカテープ。
【００１５】
＜４＞  前記ナノシリカの形状が球形であり、平均粒径が０．００１μｍ〜５００μｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のプリプレグマイカテープ。
【００１６】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のプリプレグマイカテープを所定の枚数積層し、加熱してなる無機・有機複合硬化物であって、ナノシリカの含有量が、樹脂１００質量部に対して５質量部以上である無機・有機複合硬化物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、絶縁破壊電界強度のバラツキが少なく、絶縁破壊電界強度の最低値がナノシリカを含まないプリプレグマイカテープに対して１．２倍以上向上するプリプレグマイカテープを提供することができる。すなわち、絶縁破壊電界強度の平均値と最低値の差が小さい、高耐圧のプリプレグマイカテープを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜２のプリプレグテープの断面を示す概略図である。
【図２】比較例１〜２のプリプレグテープの断面を示す概略図である。
【図３】実施例１〜２及び比較例１〜２の絶縁破壊電界強度の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のプリプレグマイカテープは、裏打ち材とナノシリカと樹脂とを含むナノシリカ含有樹脂層と、マイカペーパとナノシリカと樹脂とを含むマイカ含有樹脂層とを有するものである。また、本実施形態のプリプレグマイカテープは、前記ナノシリカ含有樹脂層の一方の面上に、前記マイカ含有樹脂層が設けられている。
また、本実施形態のプリプレグマイカテープにおいて、ナノシリカ含有樹脂層及びマイカ含有樹脂層の樹脂とは、熱硬化性樹脂、その他の樹脂成分等を含むものである。
図１は、本実施形態のプリプレグマイカテープの断面図を示している。このプリプレグマイカテープは、ナノシリカ２と裏打ち材１と熱硬化性樹脂３を含む層（ナノシリカ含有樹脂層５）、マイカペーパ４とナノシリカ２と熱硬化性樹脂３を含む層（マイカ含有樹脂層６）からなる。
【００２０】
本実施形態のプリプレグマイカテープは、例えば、樹脂組成物をロールコーター等で、裏打ち材へ塗布し、それをマイカペーパと貼り合せ、乾燥し、製造することができる。前記樹脂組成物とは、ナノシリカと、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、反応希釈剤とを含む樹脂ワニスである。さらに、前記樹脂組成物は硬化剤を含んでいてもよい。
また、前記樹脂組成物は、ナノシリカを１〜１０質量％、熱硬化性樹脂を３０〜８８質量％、硬化促進剤を１〜１０質量％、反応希釈剤を１０〜５０質量％の割合で含むことが好ましい。
【００２１】
樹脂組成物をロールコーター等で、裏打ち材へ塗布し、それをマイカペーパと貼り合せ、その後乾燥するが、乾燥条件としては、６０〜８０℃、１０〜３０分である。また、樹脂組成物を裏打ち材に塗布し、その後、乾燥してもよく、あるいは、無乾燥でマイカペーパと貼り合せてもよい。
樹脂組成物を塗布した裏打ち材と、マイカペーパとを貼り合せることにより、樹脂組成物中の成分（ナノシリカと樹脂）がマイカペーパに移行し、裏打ち材とナノシリカと樹脂とを含むナノシリカ含有樹脂層と、マイカペーパとナノシリカと樹脂とを含むマイカ含有樹脂層とを有する、本実施形態のプリプレグマイカテープとなるものである。
【００２２】
裏打ち材としては、例えば、高分子材料で構成される繊維を全部又は一部用いて得られるクロスを用いてもよい。クロスを構成する高分子材料としてはアラミド、ポリイミド、ポリエステル等が挙げられる。高分子材料を繊維の一部として用いる場合には、クロスの縦糸、あるいは横糸又はその両方として用いてもよい。また、裏打ち材として、ガラス繊維で構成されるガラスクロスを用いてもよい。
あるいは、裏打ち材として、ガラス繊維で構成されるガラスクロスと、高分子フィルムとを併用してもよい。
【００２３】
ナノシリカは、球状で一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集されて形成される二次粒子であってもよい。ナノシリカの表面官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基などの官能基の内少なくとも１つ以上を含むことが好ましい。
【００２４】
ナノシリカの平均粒径は、０．００１ｎｍ〜５００ｎｍのものが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍのものがより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍのものがさらに好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍのものが特に好ましい。
ナノシリカの平均粒径が５００ｎｍ以下であると、マイカ片の層間にもナノシリカが浸透し絶縁破壊電界強度のバラツキを抑制することができる。前記ナノシリカは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
また、ナノシリカの平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製商品名）にて、屈折率１．６０として粒度分布を測定し、その粒度分布における積算値５０％(体積基準)での粒径を平均粒径としてもよい。
【００２５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、アクリル樹脂のうち少なくとも１つを含むものを用いることができる。
【００２６】
硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール触媒、トリメチルアミン等の第３級アミン化合物、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のルイス酸類のうち少なくとも１つを含むものを用いることができる。
【００２７】
反応希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、エタノール、アセトン、シクロヘキサンノン等の有機溶剤が挙げられる。
【００２８】
本実施形態において、プリプレグマイカテープを所定の枚数積層し、加熱して、無機・有機複合硬化物を得ることができる。加熱条件としては、圧力１〜２０ＭＰａ、１００〜１２０℃、５〜３０分である。後硬化（後加熱）として、圧力１〜２０ＭＰａ、１７０〜１９０℃、６０〜１２０分で、さらに、加熱成形してもよい。
得られた無機・有機複合硬化物において、ナノシリカの含有量が、樹脂１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましい。ナノシリカの含有量が、前記範囲内であることによって、絶縁破壊電界強度の向上等の効果が得られ、好ましい。なお、本実施形態の無機・有機複合硬化物において、樹脂とは、熱硬化性樹脂、硬化促進剤、その他の樹脂成分等を含むものである。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（ナノシリカ含有ワニスの作製）
熱硬化性樹脂（ダウ・ケミカル日本株式会社、商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」（「Ｄ．Ｅ．Ｎ．」は、登録商標。））８３．０質量％と、硬化促進剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）２．５質量％と、有機溶剤（反応希釈剤）としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量％とを混合した。その後、ナノシリカ（平均粒径７ｎｍ）４．５質量％を加え、さらに混合しナノシリカ含有ワニス（樹脂組成物）を得た。
【００３０】
（ナノシリカ含有プリプレグマイカテープの作製）
得られたナノシリカ含有ワニス（樹脂組成物）をロールコーターで、裏打ち材であるガラスクロスへ塗布し、単位面積当たりのマイカ量が１６０ｇ／ｍ２であるマイカペーパと貼り合せた。８０℃で熱風乾燥後、幅３０ｍｍに切断しナノシリカ含有プリプレグマイカテープを得た。
【００３１】
（ナノシリカ含有プリプレグマイカテープの硬化物作製）
上記で得たプリプレグマイカテープを圧力１０ＭＰａ、１１０℃で１０分加熱成形した。その後、圧力１０ＭＰａ、１７０℃で６０分加熱成形し、プリプレグマイカテープの硬化物（無機・有機複合硬化物）を得た。
【００３２】
（評価）
前記で得たナノシリカ含有プリプレグマイカテープ硬化物について以下の評価を行った。
【００３３】
（樹脂量、フィラ量測定）
電気炉で６００℃、２時間加熱し、加熱前後の重量差から樹脂量とフィラ（ナノシリカ、マイカ、ガラスクロス）量を測定した。樹脂量は２８．０質量％、フィラ量は７２．０質量％であった。前記フィラ量の内、ナノシリカ量は１．９質量％であり、樹脂１００質量部に対しては、ナノシリカ量は６．８質量部に相当する。前記樹脂とは、熱硬化性樹脂及び硬化促進剤である。
【００３４】
（絶縁破壊電圧試験）
絶縁破壊試験装置を用いて絶縁破壊電界強度を測定した。測定は直径２０ｍｍの円筒電極ではさみ、昇圧速度５００Ｖ／ｓ、交流５０Ｈｚ、室温（２５±１℃）、油中、測定数は計１２点にて行った。絶縁破壊電界強度の平均値は７４．８ｋＶ／ｍｍ、最低値は６９．４ｋＶ／ｍｍであった。結果を表１に示した。
【００３５】
＜実施例２＞
（ナノシリカ含有ワニスの作製）
熱硬化性樹脂（ダウ・ケミカル日本株式会社、商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」（「Ｄ．Ｅ．Ｎ．」は、登録商標。））８３．０質量％と、硬化促進剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）２．５質量％と、有機溶剤（反応希釈剤）としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量％とを混合した。その後、ナノシリカ（平均粒径７ｎｍ）４．５質量％を加え、さらに混合しナノシリカ含有ワニス（樹脂組成物）を得た。
【００３６】
（ナノシリカ含有プリプレグマイカテープの作製）
得られたナノシリカ含有ワニス（樹脂組成物）をロールコーターでガラスクロスへ塗布し、単位面積当たりのマイカ量が１８０ｇ／ｍ２であるマイカペーパと貼り合せた。８０℃で熱風乾燥後、幅３０ｍｍに切断しナノシリカ含有プリプレグマイカテープを得た。
【００３７】
（ナノシリカ含有プリプレグマイカテープの硬化物作製）
上記で得たプリプレグマイカテープを圧力１０ＭＰａ、１１０℃で１０分加熱成形した。その後、圧力１０ＭＰａ、１７０℃で６０分加熱成形し、プリプレグマイカテープの硬化物（無機・有機複合硬化物）を得た。
【００３８】
（樹脂量、フィラ量測定）
電気炉で６００℃、２時間加熱し、加熱前後の重量差から樹脂量とフィラ（ナノシリカ、マイカ、ガラスクロス）量を測定した。樹脂量は２７．１質量％、フィラ量は７２．９質量％であった。前記フィラ量の内、ナノシリカ量は１．９質量％であり、樹脂１００質量部に対しては、ナノシリカ量は７．０質量部に相当する。前記樹脂とは、熱硬化性樹脂及び硬化促進剤である。
【００３９】
（絶縁破壊電圧試験）
絶縁破壊試験装置を用いて絶縁破壊電界強度を測定した。測定は直径２０ｍｍの円筒電極ではさみ、昇圧速度５００Ｖ／ｓ、交流５０Ｈｚ、室温（２５±１℃）、油中、測定数は計１２点にて行った。絶縁破壊電界強度の平均値は７４．４ｋＶ／ｍｍ、最低値は６６．２ｋＶ／ｍｍであった。結果を表１に示した。
【００４０】
＜比較例１＞
（樹脂ワニスの作製）
熱硬化性樹脂（ダウ・ケミカル日本株式会社、商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」（「Ｄ．Ｅ．Ｎ．」は、登録商標。））６５．４質量％と、硬化促進剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）２．０質量％と、有機溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（和光純薬工業株式会社製）２．６質量％とを混合し樹脂ワニスを得た。
【００４１】
（プリプレグマイカテープの作製）
得られた樹脂ワニスをロールコーターでガラスクロスへ塗布し、単位面積当たりのマイカ量が１６０ｇ／ｍ２であるマイカペーパと貼り合せた。８０℃で熱風乾燥後、幅３０ｍｍに切断しプリプレグマイカテープを得た。
【００４２】
（プリプレグマイカテープの硬化物作製）
上記で得たプリプレグテープを実施例１と同様の方法で成形し、硬化物を得た。
【００４３】
（樹脂量、フィラ量測定）
実施例１と同様の方法で樹脂量とフィラ（マイカ、ガラスクロス）量を測定した。樹脂量は３０．３質量％、フィラ量は６９．７質量％であった。
【００４４】
（絶縁破壊電圧試験）
実施例１と同様の方法で絶縁破壊電圧試験を行った。絶縁破壊電界強度の平均値は７２．１ｋＶ／ｍｍ、最低値は５５．３ｋＶ／ｍｍであった。結果を表１に示した。
【００４５】
＜比較例２＞
（樹脂ワニスの作製）
熱硬化性樹脂（ダウ・ケミカル日本株式会社、商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」（「Ｄ．Ｅ．Ｎ．」は、登録商標。））６５．４質量％と、硬化促進剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）２．０質量％と、有機溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（和光純薬工業株式会社製）２．６質量％とを混合し樹脂ワニスを得た。
【００４６】
（プリプレグマイカテープの作製）
得られた樹脂ワニスをロールコーターでガラスクロスへ塗布し、単位面積当たりのマイカ量が１８０ｇ／ｍ２であるマイカペーパと貼り合せた。８０℃で熱風乾燥後、幅３０ｍｍに切断しプリプレグマイカテープを得た。
【００４７】
（プリプレグマイカテープの硬化物作製）
上記で得たプリプレグテープを実施例１と同様の方法で成形し、硬化物を得た。
【００４８】
（樹脂量、フィラ量測定）
実施例１と同様の方法で樹脂量とフィラ（マイカ、ガラスクロス）量を測定した。樹脂量は２９．４質量％、フィラ量は７０．６質量％であった。
【００４９】
（絶縁破壊電圧試験）
実施例１と同様の方法で絶縁破壊電圧試験を行った。絶縁破壊電界強度の平均値は７１．６ｋＶ／ｍｍ、最低値は４６．３ｋＶ／ｍｍであった。結果を表１に示した。
【００５０】
図１に実施例１、２のプリプレグマイカテープを表す断面の概略図を示す。図２に比較例１、２のプリプレグテープを表す断面の概略図を示す。
図１において、符号１は裏打ち材、符号２はナノシリカを、符号３は熱硬化性樹脂を、符号４はマイカペーパを、各々表す。
図３に実施例１、２と比較例１、２の絶縁破壊電界強度の測定結果を示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１より、本発明によれば、ナノシリカを含むプリプレグマイカテープは、ナノシリカを含まないプリプレグマイカテープに対して絶縁破壊電界強度の最低値が１．２倍以上向上し、平均値と最低値の差が小さいプリプレグマイカテープを得ることができることがわかる。
【００５３】
１：裏打ち材、２：ナノシリカ、３：熱硬化性樹脂、４：マイカペーパ、５：ナノシリカ含有樹脂層、６：マイカ含有樹脂層。
【図１】
2016119142.tif 000004
【図２】
2016119142.tif 000005
【図３】
2016119142.tif 000006