(57)【要約】【課題】  プラズマＣＶＤに用いられるガス供給電極を構成するシャワープレートであって、被成膜基板や成膜する膜への異物の混入を抑制でき、しかも、不要な放電を抑制して安定したプラズマで成膜を行うことを可能にするシャワープレート、および、その製造方法を提供する。【解決手段】  シャワープレート本体の被成膜基板との対向面を覆う溶射膜と、溶射膜の被成膜基板の対向面からシャワープレート本体を貫通して形成されるガス供給孔と、溶射膜の被成膜基板との対向面、および、溶射膜の被成膜基板との対向面からガス供給孔の溶射膜とシャワープレート本体との境界を超える位置まで形成される、導電性の非酸化物からなる被覆膜とを有することにより、この課題を解決する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤに用いられるガス供給電極を構成するシャワープレートであって、
シャワープレート本体と、
前記シャワープレート本体の被成膜基板との対向面に形成される溶射膜と、
前記溶射膜の被成膜基板との対向面から前記シャワープレート本体の溶射膜形成面の逆面まで貫通するガス供給孔と、
前記溶射膜の被成膜基板との対向面、および、前記溶射膜の被成膜基板との対向面から前記ガス供給孔の内面の溶射膜とシャワープレート本体との境界を超える位置まで形成される、導電性の非酸化物からなる被覆膜とを有することを特徴とするシャワープレート。
【請求項２】
前記被覆膜がガス供給孔の内面全面に形成される請求項１に記載のシャワープレート。
【請求項３】
前記ガス供給孔の内面において、前記溶射膜とシャワープレート本体とが同一面となっている請求項１または２に記載のシャワープレート。
【請求項４】
被成膜基板との対向面の算術平均粗さＲａが１０〜３０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のシャワープレート。
【請求項５】
前記被覆膜の表面の硬度がＨｖ２００以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシャワープレート。
【請求項６】
前記被覆膜が炭化ケイ素およびニッケルのいずれかを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のシャワープレート。
【請求項７】
プラズマＣＶＤに用いられるガス供給電極を構成するシャワープレートの製造方法であって、
シャワープレート本体の被成膜基板との対向面を覆う溶射膜、および、前記溶射膜の基板との対向面からシャワープレート本体の溶射膜形成面の逆面まで貫通するガス供給孔を形成する工程、
ならびに、前記溶射膜の被成膜基板との対向面、および、前記溶射膜の被成膜基板との対向面から前記ガス供給孔の溶射膜とシャワープレート本体との境界線を超える位置まで、導電性の非酸化物からなる被覆膜を形成する工程を有することを特徴とするシャワープレートの製造方法。
【請求項８】
前記被覆膜を電解メッキによって形成する請求項７に記載のシャワープレートの製造方法。
【請求項９】
前記溶射膜およびガス供給孔を形成する工程では、前記溶射膜を形成した後に、前記ガス供給孔を形成する請求項７または８に記載のシャワープレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤに用いられるガス供給電極を構成するシャワープレート、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池など、各種の装置に、ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタや反射防止フィルム等の光学フィルムなど、各種の機能性フィルム（機能性シート）が利用されている。
これらの機能性フィルムの製造に、スパッタリングやプラズマＣＶＤ等の真空成膜法（気相堆積法）による成膜が利用されている。
【０００３】
また、生産性の高い成膜方法として、いわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll  以下、ＲｔｏＲとも言う）が知られている。周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な基板をロール状に巻回してなるロールから基板を送り出して、長手方向に搬送しつつ成膜を行ない、成膜済の基板を、再度、ロール状に巻回する成膜方法である。
【０００４】
プラズマＣＶＤによって成膜を行なう場合には、成膜対象である基板のみならず、成膜装置内の各部にも成膜物が堆積してしまう。
特に、ＣＣＰ−ＣＶＤ（容量結合型プラズマＣＶＤ）等の電極対を用いるプラズマＣＶＤにおいては、プラズマを形成するための成膜用の電極対の、基板と対向する側の電極の基板との対向面に、成膜物が多く堆積する。さらに、ＲｔｏＲでは、連続的な成膜を行うために、電極への成膜物の堆積量も多くなる。
【０００５】
成膜用の電極に堆積した成膜物は、一部が電極から剥離して、基板や成膜した膜に異物として付着してしまう。
基板、基板の表面、膜中、膜の表面に存在する異物は、膜の品質低下の原因となる。
特に、ＲｔｏＲによる成膜においては、電極から剥離した膜が、基板の表面、膜中、膜の表面に異物として存在すると、基板の搬送や巻取り時に、異物の存在部の膜に応力が集中して、成膜した膜が押し割れて、欠陥となる。
【０００６】
このような不都合を解消するために、電極の基板との対向面を粗面化することで、電極の基板との対向面に付着、堆積した成膜物の剥離を抑制することが、一般的に行われている。
例えば、特許文献１には、ＣＣＰ−ＣＶＤに用いられるガス供給電極（シャワー電極）において、ガス供給孔が形成されるシャワープレートの基板との対向面に溶射膜を形成して、粗面化することで、電極の基板との対向面に付着、堆積した成膜物の剥離を抑制することが記載されている。溶射膜を形成することにより、電極の基板との対向面を十分に粗面化することができ、堆積した成膜物の剥離を好適に抑制できる。
【０００７】
また、特許文献１には、溶射膜の基板との対向面およびシャワープレートから原料ガスを供給するためのガス供給孔の内面に絶縁性の酸化皮膜を形成することも記載されている。溶射膜の基板との対向面およびガス供給孔の内面に酸化皮膜を形成することで、シャワープレートからの異常放電の発生を防止できると共に、シャワープレートが、直接、原料ガスと接触することに起因する腐食も防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２２８３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年では、ガスバリアフィルム等の機能性フィルムの製造において、高性能な機能性フィルムを得るために、緻密な膜を形成することが要求されている。また、生産性を上げるために、成膜レートを高くすることも要求されている。
膜の緻密化および成膜レートの向上は、プラズマ励起電力の向上による高電力密度化や、原料ガスの供給量の増加によって図ることができる。
【００１０】
前述のように、シャワープレートの基板との対向面を溶射膜で粗面化し、あるいはさらに溶射膜やガス供給孔の内面に酸化皮膜を形成することにより、シャワープレートからの成膜物の剥離を抑制し、また、異常放電によるプラズマの不安定化も抑制できる。
ところが、本発明者らの検討によれば、成膜する膜の緻密化や成膜レートを向上するために、プラズマ励起電力の向上や原料ガス供給量の増加を行うと、溶射膜がシャワープレートから剥離してしまい、成膜物の剥離による異物に加え、剥離した溶射膜による、より大きな異物が基板や膜に付着してしまう。また、シャワープレートからの溶射膜の剥離によって、電極の基板との対向面の電界分布が発生して異常放電してしまい、プラズマが不安定になって、安定した成膜が困難になる。
【００１１】
さらに、酸化皮膜は、絶縁性で、かつ、微細な孔状の欠陥を有する場合も多い。
そのため、溶射膜の基板との対向面等に酸化皮膜を形成した場合に、プラズマ励起電力の向上や原料ガス供給量の増加を行うと、酸化皮膜の膜厚ムラや微細な欠陥等に起因して、電界分布が生じて異常放電してしまい、プラズマが不安定になって、安定した成膜が困難になる。
【００１２】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、電極に付着した成膜物の剥離を防止するために、基板との対向面を溶射膜によって粗面化した、プラズマＣＶＤに用いられるガス供給電極を構成するシャワープレートにおいて、成膜する膜の緻密化や成膜レートを向上するために、プラズマ励起電力の向上や原料ガス供給量の増加を行っても、溶射膜の剥離を抑制することができ、さらに、電界分布の発生も抑制して、安定したプラズマによる成膜を可能にするシャワープレート、および、このシャワープレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題を解決するために、本発明のシャワープレートは、プラズマＣＶＤに用いられるガス供給電極を構成するシャワープレートであって、
シャワープレート本体と、
シャワープレート本体の被成膜基板との対向面に形成される溶射膜と、
溶射膜の被成膜基板との対向面からシャワープレート本体の溶射膜形成面の逆面まで貫通するガス供給孔と、
溶射膜の被成膜基板との対向面、および、溶射膜の被成膜基板との対向面からガス供給孔の内面の溶射膜とシャワープレート本体との境界を超える位置まで形成される、導電性の非酸化物からなる被覆膜とを有することを特徴とするシャワープレートを提供する。
【００１４】
このような本発明のシャワープレートにおいて、被覆膜がガス供給孔の内面全面に形成されるのが好ましい。
また、ガス供給孔の内面において、溶射膜と電極本体とが同一面となっているのが好ましい。
また、被成膜基板との対向面の算術平均粗さＲａが１０〜３０μｍであるのが好ましい。
また、被覆膜の表面の硬度がＨｖ２００以上であるのが好ましい。
さらに、被覆膜が炭化ケイ素およびニッケルのいずれかを含むのが好ましい。
【００１５】
また、本発明のシャワープレートの製造方法は、プラズマＣＶＤに用いられるガス供給電極を構成するシャワープレートの製造方法であって、
シャワープレート本体の被成膜基板との対向面を覆う溶射膜、および、溶射膜の基板との対向面からシャワープレート本体の溶射膜形成面の逆面まで貫通するガス供給孔を形成する工程、
ならびに、溶射膜の被成膜基板との対向面、および、溶射膜の被成膜基板との対向面からガス供給孔の溶射膜とシャワープレート本体との境界線を超える位置まで、導電性の非酸化物からなる被覆膜を形成する工程を有することを特徴とするシャワープレートの製造方法を提供する。
【００１６】
このような本発明のシャワープレートの製造方法において、被覆膜を電解メッキによって形成するのが好ましい。
さらに、溶射膜およびガス供給孔を形成する工程では、溶射膜を形成した後に、ガス供給孔を形成するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシャワープレートは、基板との対向面を溶射膜によって粗面化すると共に、溶射膜の基板との対向面およびガス供給孔の溶射膜とシャワープレート本体との境界を超える位置までを覆って、導電性の非酸化物からなる被覆膜を有する。
そのため、高いプラズマ励起電力や、原料ガスの供給量の増加によって、緻密な膜を高い成膜レートで成膜した場合にも、シャワープレートに付着した成膜物のみならず、溶射膜の剥離も好適に抑制できる。また、被覆膜が導電性の非酸化物であるので、被覆膜とシャワープレート本体や溶射膜との導電性の差も小さく、被覆膜には微細な欠陥も無いので、被覆膜の膜厚ムラや欠陥等に起因して異常放電が生じて、プラズマが不安定になることも抑制できる。
従って、本発明によれば、異物の付着を抑制し、かつ、安定したプラズマで成膜した膜を有する、高品質な機能性フィルムを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のシャワープレートを利用するガス供給電極を用いる成膜装置の一例を概念的に示す図である。
【図２】（Ａ）は、図１に示すガス供給電極を示す断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の部分拡大図であり、（Ｃ）は、本発明のシャワープレートを利用するガス供給電極の別の例を説明するための概念図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明のシャワープレートの製造方法の一例を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のシャワープレートおよびシャワープレートの製造方法について、添付の図面を用いて、詳細に説明する。
【００２０】
図１に、本発明のシャワープレート２６を利用するガス供給電極を用いる成膜装置の一例を概念的に示す。なお、図１は、シャワー電極２０の一部を断面で示している。
図１に示す成膜装置１０は、本発明のシャワープレート２６を利用するシャワー電極２０を用いる以外は、基本的に、公知のＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma  容量結合型プラズマ）−ＣＶＤ装置である。
【００２１】
成膜装置１０は、長尺な基板Ｚ（ウェブ状の基板）を長手方向に搬送しつつ、基板Ｚの表面にプラズマＣＶＤによって、目的とする機能を発現する膜を成膜（形成）して、機能性フィルムを製造するものである。
また、成膜装置１０は、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール３２から基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ機能膜を成膜して、機能膜を成膜した基板Ｚすなわち機能性フィルムをロール状に巻き取って機能性フィルムロール３４とする、前述のＲｔｏＲを利用する装置である。
【００２２】
このような本発明のシャワープレート２６を利用するシャワー電極２０を用いる成膜装置１０は、各種の機能性フィルムの製造における、各種の膜の成膜に利用可能である。すなわち、本発明のシャワープレート２６は、ＣＶＤで成膜可能な全ての膜の成膜に利用可能である。
中でも、後述するように、高いガスバリア性が得られる緻密なガスバリア膜を得るために、高プラズマ励起電力で、多量の原料ガスを供給して成膜を行うのが好ましく、かつ、基板やガスバリア膜に付着した異物による性能劣化が大きいガスバリアフィルムの製造には、好適に利用される。その中でも、高いガスバリア性が得られる窒化ケイ素を成膜するガスバリアフィルムの製造には、特に好適に利用される。
【００２３】
図１に示す成膜装置１０は、真空チャンバ１２と、真空チャンバ１２の上部側に構成される巻出し部１４と、真空チャンバ１２の下部側に構成される成膜部１８と、真空チャンバ１２内に配置されるドラム３０とを有して構成される。なお、成膜装置１０において、上部および下部は図面上における構成であり、本発明のシャワープレート２６を用いるガス供給電極を利用する成膜装置の本質とは無関係である。
成膜装置１０において、長尺な基板Ｚは、巻出し部１４の基板ロール３２から送り出されて、ドラム３０に巻き掛けられて長手方向に搬送されつつ、成膜部１８においてＣＣＰ−ＣＶＤによって成膜され、その後、再度、巻出し部１４に搬送されて、巻取り軸４６に巻き取られて、機能性フィルムロール３４とされる。
【００２４】
ドラム３０は、円筒状の部材で、円筒の中心線を中心に図中反時計方向に回転する。
ドラム３０は、巻出し部１４のガイドローラ４０ａよって所定の経路で案内された基板Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、成膜部１８内に搬送して、再度、巻出し部１４のガイドローラ４０ｂに送る。
【００２５】
成膜装置１０において、ドラム３０は、後述する成膜部１８のシャワー電極２０の対向電極としても作用する。すなわち、ドラム３０とシャワー電極２０とで、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜を行うための電極対を構成する。
ドラム３０は、必要に応じて、アース（接地）されてもよく、あるいは、バイアスを印加するためのバイアス電源が接続されてもよく、あるいは、アースとバイアス電源とを切り替え可能に接続してもよい。図示例においては、一例として、ドラム３０はアースされている。バイアス電源は、成膜装置で利用されている、バイアスを印加するための高周波電源やパルス電源等の公知の電源が、各種、利用可能である。
【００２６】
さらに、必要に応じて、ドラム３０は、基板Ｚを加熱および／または冷却するための温度調節手段を内蔵してもよい。温度調節手段も、温度調節媒体の循環による温度調節手段、ペルチェ素子を用いる温度調節手段、ヒータを用いる温度調節手段等、公知の温度調節手段が、各種、利用可能である。
【００２７】
真空チャンバ１２内には、前述のドラム３０に加え、真空チャンバ１２の図中横側の内壁面１２ａからドラム３０の周面の近傍まで延在する隔壁３６ａおよび３６ｂが配置される。隔壁３６ａおよび３６ｂは、その先端（内壁面１２ａと逆端）が、搬送される基板Ｚに接触しない可能な位置まで、ドラム３０の周面に近接している。
この隔壁３６ａおよび３６ｂと、ドラム３０とで、真空チャンバ１２内を上下に略気密に分離する。この真空チャンバ１２内の上側が巻出し部１４の内部空間（巻出し室）となり、下側が成膜部１８の内部空間（成膜室）となる。
【００２８】
巻出し部１４は、前述の巻取り軸４６と、ガイドローラ４０ａおよび４０ｂと、回転軸４２と、巻取り軸４６と、真空排気装置４８とを有する。
【００２９】
ガイドローラ４０ａおよび４０ｂは、基板Ｚを所定の搬送経路で案内する通常のガイドローラである。
回転軸４２は、基板ロール３２が装填される公知の回転軸である。他方、巻取り軸４６は、成膜済みの基板Ｚを巻き取って機能性フィルムロール３４とする、公知の長尺物の巻取り軸である。
【００３０】
図示例において、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなるものである基板ロール３２は、回転軸４２に装着される。また、基板ロール３２が、回転軸４２に装着されると、基板Ｚは、ガイドローラ４０ａ、ドラム３０、および、ガイドローラ４０ｂを経て、巻取り軸４６に至る、所定の経路を通される（通紙される）。
成膜装置１０においては、基板ロール３２からの基板Ｚの送り出しと、巻取り軸４６における成膜済み基板Ｚの巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜部１８における成膜を行なう。
【００３１】
真空排気装置４８は、巻出し部１４内を所定の真空度に減圧するための真空ポンプである。真空排気装置４８は、巻出し部１４内を、成膜部１８における成膜に影響を与えない圧力に減圧する。
真空排気装置４８は、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ、ドライポンプなどの真空ポンプ等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の真空排気装置が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する成膜部１８の真空排気装置６２も同様である。
【００３２】
巻出し部１４の下には、成膜部１８が形成される。
成膜部１８は、一例としてＣＣＰ−ＣＶＤによって成膜を行なうもので、シャワー電極２０と、原料ガス供給部５８と、高周波電源６０と、真空排気装置６２とを有する。
【００３３】
前述のように、シャワー電極２０は、ドラム３０と共にＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜を行うための電極対を構成するものである。
また、シャワー電極２０は、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜の原料ガスの供給部としても作用する。すなわち、シャワー電極２０は、原料ガス供給部５８から原料ガスを供給されて、シャワープレート２６のドラム３０との対向面に開口するガス供給孔５４（図２（Ａ）等参照）から、シャワー電極２０とドラム３０（基板Ｚ）との間に原料ガスを供給する。
【００３４】
シャワー電極２０は、本発明のシャワープレート２６を利用するガス供給電極であり、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に概念的に示すように、電極本体を構成する筐体２４と本発明のシャワープレート２６とから構成される。また、シャワープレート２６は、シャワープレート本体２８と、溶射膜５０と、被覆膜５２とを有して構成される。
なお、シャワー電極２０は、必要に応じて、異常放電を防止するために、電極本体を基板面方向に囲んで配置される、枠状のアースシールドを有してもよい。このアースシールドは、導電性材料からなるもので、接地される。さらに、より好適に異常放電を防止するために、アースシールドは、枠の基板Ｚとの対向面を覆って、絶縁材料からなる絶縁シールドを有してもよい。
【００３５】
本発明において、筐体２４およびシャワープレート本体２８は、基本的に、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜装置等に用いられる公知のものである。
【００３６】
図示例において、筐体２４は、最大面の一面が開放する矩形の筐体である。他方、シャワープレート本体２８は、ガス供給孔５４となる多数の貫通孔２８ａを有する板状物である。
シャワープレート２６は、筐体２４の開放面を閉塞するように配置される。また、筐体２４の開放面をシャワープレート２６で閉塞した状態では、シャワー電極２０の内部に空間２０ａが形成される。
なお、シャワー電極２０は、図示例のようにシャワープレート２６を筐体２４の開放面に挿入することで構成してもよく、あるいは、筐体の開放面を閉塞するようにシャワープレート２６を筐体上に載置することで構成してもよい。
あるいは、シャワープレートを一面が開放する筐体状として、筐体の最大面にガス供給孔となる多数の貫通孔を形成し、シャワープレートの開放面に板状の部材を載置あるいは挿入して、シャワープレートの開放面を閉塞することによって、内部にガス供給手段に連通する空間を有する電極本体を形成してもよい。この場合には、シャワープレートは、貫通孔の供給面を基板Ｚに対向して配置される。
【００３７】
シャワー電極２０は、シャワープレート２６を基板Ｚすなわちドラム３０に対向して配置される。このシャワープレート２６の基板Ｚとの対向面は、好ましい態様として、ドラム３０の周面と平行となるように、凹状の曲面状となっている。
【００３８】
筐体２４およびシャワープレート本体２８の形成材料は、ステンレス、アルミニウム、鉄、マグネシウム、チタン、炭化ケイ素、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、これらの合金等の公知の導電体材料が、各種、利用可能である。
【００３９】
図２（Ｂ）に示すように、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面すなわちドラム３０との対向面には、溶射膜５０が形成される。さらに、シャワープレート２６は、溶射膜５０の基板Ｚとの対向面およびガス供給孔５４の内面に、導電性の非酸化物からなる被覆膜５２が形成される。
溶射膜５０および被覆膜５２に関しては、後に詳述する。
【００４０】
筐体２４には、原料ガス供給部５８が接続されている。原料ガス供給部５８は、ＣＶＤ装置に用いられる公知の原料ガス（プロセスガス／成膜ガス）の供給手段で、シャワー電極２０の空間２０ａに、原料ガスを流入する。
また、筐体２４には、高周波電源６０が接続されている。高周波電源６０も、ＣＶＤ装置に用いられる公知の高周波電源である。
【００４１】
このような成膜部１８によって成膜を行われた基板Ｚは、前述のように、ドラム３０に支持されて搬送されて、再度、巻出し部１４に搬送され、ガイドローラ４０ａによって所定の方向に案内されて、巻取り軸４６によって巻き取られ、機能性フィルムロール３４とされる。
【００４２】
図２（Ｂ）に示すように、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面には、全面的に、溶射膜５０が形成される。
溶射膜５０は、シャワープレート本体２８の貫通孔２８ａに連通する孔部５０ａを有する。この貫通孔２８ａと孔部５０ａとで、シャワー電極２０内の空間２０ａから、シャワー電極２０とドラム３０との間に原料ガスを供給するための、シャワープレート２６のガス供給孔５４が形成される。
【００４３】
溶射膜５０は、溶射によって形成される膜であり、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面すなわちドラム３０との対向面に堆積した成膜物の剥離を抑制するために、基板Ｚとの対向面を粗面化するものである。
なお、本発明において、溶射膜５０は、基本的に、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の全面に形成される。しかしながら、例えば、前述の絶縁シールドなどの作用等によって、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の端部近傍への成膜物の堆積を抑制できる場合には、この領域には、溶射膜５０を形成しなくてもよい。
さらに、溶射膜５０は、必要に応じて、筐体２４の基板Ｚとの対向面にも、形成してもよい。
【００４４】
シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面は、算出平均粗さＲａが１０〜３０μｍであるのが好ましい。従って、溶射膜５０は、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の算術平均粗さＲａが１０〜３０μｍとなるように形成するのが好ましい。なお、筐体２４の基板Ｚとの対向面にも溶射膜を形成する場合には、この溶射膜の基板Ｚとの対向面の算術表面粗さＲａも１０〜３０μｍとするのが好ましい。
ここで、溶射膜５０等を覆う被覆膜５２は、好ましくは電解メッキによって形成するので、被覆膜５２の基板Ｚとの対向面の形状すなわち表面粗さは、基本的に、溶射膜５０の基板Ｚとの対向面の表面粗さに追従する。従って、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の算出平均粗さＲａを１０〜３０μｍとするためには、基本的に、溶射膜５０の基板Ｚとの対向面の算術平均粗さＲａが上記範囲となるように溶射膜５０を形成すればよい。
【００４５】
シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の算出平均粗さＲａを１０μｍ以上とすることにより、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面に堆積した成膜物の剥離を、より好適に抑制できる。
ここで、シャワープレート２６は、基板との対向面の粗さが大きい程、成膜物の剥離抑制効果は大きくなる。しかしながら、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の粗さが大きすぎると、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の凹凸に起因して、異常放電が起こり易くなる。これに対し、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の算出平均粗さＲａを３０μｍ以下とすることにより、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の凹凸に起因する異常放電の発生を好適に抑制できる。
以上の点を考慮すると、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の算出平均粗さＲａは、１５〜２０μｍがより好ましい。
なお、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定すればよい。
【００４６】
溶射膜５０の厚さは、１００〜３００μｍが好ましく、１５０〜２００μｍがより好ましい。
溶射膜５０の厚さを１００μｍ以上とすることにより、溶射膜５０を形成することによる粗面化の効果を好適に得て、シャワー電極２０の基板Ｚとの対向面に堆積した成膜物の剥離を、より好適に抑制できる。
また、溶射膜５０の厚さを３００μｍ以下とすることにより、溶射膜５０が厚過ぎることに起因してシャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の凹凸が大きくなり過ぎることを防止でき、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の凹凸に起因する異常放電の発生を好適に抑制できる。
【００４７】
シャワープレート２６においては、ガス供給孔５４となる、シャワープレート本体２８の貫通孔２８ａの内面（壁面）と、この貫通孔２８ａに連通する溶射膜５０の孔部５０ａの内面とが、図２（Ｂ）に示すような同一面すなわち面一であるのが好ましい。
このような構成を有することにより、後述する被覆膜５２によって、ガス供給孔５４における溶射膜５０とシャワープレート本体２８との境界を連続的な膜で覆って、より好適に、溶射膜５０の剥離を抑制できる。また、想定しない不要な原料ガス流の乱れや、原料ガスの供給の阻害が生じることも防止できる。
【００４８】
溶射膜５０の形成材料としては、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ニッケル、銅、ステンレス、クロム、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、これらの合金など、溶射による成膜が可能な各種の導電性材料が例示される。
【００４９】
ガス供給孔５４の直径は、シャワープレート２６やシャワー電極２０の大きさ、想定される原料ガスの供給量、ガス供給孔５４の数や形成密度等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、ガス供給孔５４の直径は、０．１〜１ｍｍが好ましく、０．３〜０．５ｍｍがより好ましい。
ガス供給孔５４の直径を０．１ｍｍ以上とすることにより、機械加工によるガス供給孔５４の加工が可能となり、実用的なコストでのシャワー電極２０の形成が可能である等の点で好ましい。
また、ガス供給孔５４の直径を１ｍｍ以下とすることにより、相対的にガス供給孔５４の面積を減らすことができる等の点で好ましい。
【００５０】
なお、ガス供給孔５４は、図２（Ｂ）等に示されるような直管状に限定はされない。
例えば、図２（Ｃ）に概念的に示すように、空間２０ａ側の直径が大きく、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面側の直径が小さい、１以上の段を有する形状であってもよい。このような段差を有するガス供給孔５４において、前述のガス供給孔５４の直径は、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面側の直径である。
【００５１】
図２（Ｂ）に示すように、シャワープレート２６は、溶射膜５０の基板Ｚとの対向面、および、ガス供給孔５４の内面（壁面）の全面に、溶射膜５０の基板Ｚとの対向面からガス供給孔５４の内面まで連続する被覆膜５２を有する。
本発明のシャワープレート２６は、この被覆膜５２を有することにより、緻密な膜を高い成膜レートで成膜するために、プラズマ励起電力を向上し、および／または、原料ガスの供給量を増加した場合でも、溶射膜５０の剥離を抑制し、さらに、異常放電等を無くして、安定したプラズマによる高品質な膜の成膜を可能にしている。
【００５２】
前述のように、ＣＣＰ−ＣＶＤ等による成膜では、シャワー電極を構成するシャワープレートを有する電極では、シャワープレートの基板との対向面に溶射膜を形成して、シャワープレートの基板との対向面を粗面化することで、シャワープレートの基板との対向面に堆積した成膜物が剥離して、基板や成膜した膜に付着することを防止している。
一方で、近年では、より緻密な膜を高い成膜レートで成膜することが要求されている。そのため、ＣＣＰ−ＣＶＤでは、プラズマ励起電力をより高くして高電力密度とし、また、原料ガスの供給量をより多くして、成膜を行う場合が多くなっている。
【００５３】
ここで、高いプラズマ励起電力で、原料ガス供給量を多くして成膜を行うと、基板に緻密な膜が成膜できるが、シャワープレートの基板との対向面に付着して堆積する成膜物も緻密になる。そのため、シャワープレートの基板との対向面に堆積した成膜物の内部応力も高くなる。
シャワープレートの基板との対向面に堆積した成膜物の高い内部応力は、溶射膜にも影響を及ぼし、シャワープレート本体から局所的に溶射膜が剥離してしまう。中でも、ガス供給孔は、溶射膜とシャワープレート本体との境界が剥き出しになっているため、この境界に応力が集中しやすく、この境界から溶射膜の剥離が生じやすい。
また、ガスバリアフィルムの製造におけるガスバリア膜としての窒化ケイ素膜は、耐クラック性を持たせるために、圧縮応力がかかるように膜を設計する場合が多い。そのため、ガスバリア膜としての窒化ケイ素の成膜では、このシャワープレートの基板との対向面に堆積した成膜物の内部応力に起因する溶射膜の剥離が生じやすい。
【００５４】
剥離した溶射膜は、剥離した成膜物よりも大きい。そのため、溶射膜が異物として基板や膜に付着すると、大きな膜の損傷等が生じ、著しく機能性フィルムの性能が低下する。特に、ガスバリアフィルムでは、ガスバリア膜の損傷は、非常に大きなガスバリア性能の低下の原因となる。
さらに、溶射膜が剥離した部分は、シャワープレートの形状の変化等に起因して、プラズマ中の電界乱れや電界集中が生じるため、グロー放電から不安定なアーク放電に遷移してしまい、基板の損傷や、不安定なプラズマによる膜質の低下等が生じる。
【００５５】
また、前述のように、特許文献１では、溶射膜の基板との対向面に非導電性の酸化皮膜を形成することにより、シャワープレートからの異常放電を抑制することが記載されている。特許文献１が出願された時点で通常に実施されている成膜条件であれば、溶射膜の基板との対向面に酸化皮膜を形成することで、電極からの異常放電を好適に抑制できる。
ところが、酸化皮膜は多数の微細な孔状の欠陥を有する場合が多い。また、溶射膜が導電性である場合には、酸化皮膜と溶射膜との導電率の差が大きい。
そのため、プラズマ励起電力が高い成膜条件、および／または、原料ガス供給量が多い成膜条件では、微細な孔や、溶射膜との導電率差が大きい酸化皮膜の膜厚分布に起因して、プラズマが不安定になってしまい、先と同様に、アーク放電による基板の損傷や膜質の低下が生じる可能性が有る。
【００５６】
これに対して、本発明のシャワープレート２６は、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面を粗面化するための溶射膜５０の基板Ｚとの対向面、および、溶射膜５０の基板Ｚとの対向面からガス供給孔５４の内面の溶射膜５０とシャワープレート本体２８との境界を超える位置までを、溶射膜５０の基板Ｚとの対向面からガス供給孔５４まで連続して、導電性の非酸化物からなる被覆膜５２で覆う。
これにより、被覆膜５２によって溶射膜５０を保護するのみならず、溶射膜５０の基板Ｚとの対向面から、ガス供給孔５４の溶射膜５０とシャワープレート本体２８との境界を超える領域までを被覆膜５２で覆うので、ガス供給孔５４も含めて、溶射膜５０とシャワープレート本体２８とを、被覆膜５２によって一体化できる。
【００５７】
そのため、緻密で内部応力が高い成膜物がシャワープレート２６の基板Ｚとの対向面に堆積しても、成膜物の応力に起因するシャワープレート２６からの溶射膜５０の剥離を好適に抑制できる。また、溶射膜５０によるシャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の粗面化によって、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面に堆積した成膜物の剥離も好適に抑制できる。
加えて、被覆膜５２は、導電性の非酸化物からなるものであるので、微細な孔等を有さず、微細な孔や被覆膜５２の膜厚分布に起因する異常放電やプラズマの不安定化を生じることも抑制して、安定して、高品質な膜を成膜できる。
【００５８】
被覆膜５２の形成材料は、導電性の非酸化物が、各種、利用可能である。具体的には、ニッケル、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）等や、これらの１以上を含む合金、複合材料、複合メッキ（分散メッキ）等が例示される。
中でも、ニッケル、ニッケル合金、ニッケルおよび／またはニッケル合金を含む複合材料や複合メッキ、炭化ケイ素、炭化ケイ素を含む複合材料や複合メッキ、ニッケルおよび／またはニッケル合金と炭化ケイ素とを含む複合材料や複合メッキは、均一で、硬度や機械的強度が高く、かつ、耐熱性が高い被覆膜５２が形成できるので、好適に利用される。
これらの複合材料や複合メッキに添加される成分としては、銅、銀、金、パラジウム、リン、ポリテトラフルオロエチレン、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ホウ素、ダイアモンド等が例示される。特に、銅、金、銀、パラジウム等は、複合メッキに好適に添加され、リン、ポリテトラフルオロエチレン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、窒化ホウ素、ダイアモンド等は複合材料に好適に添加される。
【００５９】
被覆膜５２の厚さは、シャワープレート２６の大きさ、想定される成膜条件、被覆膜５２の形成材料、溶射膜５０の形成材料等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、被覆膜５２の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。
被覆膜５２の厚さを１０μｍ以上とすることにより、より確実に溶射膜５０の剥離を抑制できる、均一な被覆膜５２を形成できる等の点で好ましい。また、シャワープレート２６は、堆積した成膜物の除去等を目的として、定期的に洗浄を行う必要があるが、被覆膜５２の厚さを１０μｍ以上とすることにより、被覆膜５２が洗浄にも好適に耐えることができる。
また、被覆膜５２の厚さを１００μｍ以下とすることにより、電解メッキ処理による局所的な異常成長を抑制して、均一な被覆膜５２を形成できる等の点で好ましい。
【００６０】
被覆膜５２は、表面の硬度（ビッカース硬度）がＨｖ２００以上であるのが好ましく、表面の硬度がＨｖ７００以上であるのがより好ましい。
被覆膜５２の表面の硬度をＨｖ２００以上とすることにより、堆積した成膜物と共に被覆膜５２が剥離することを抑制して、被覆膜５２の剥離に起因する異常放電や基板や膜への異物の付着を防止できる、溶射膜５０の剥離を好適に抑制できる等の点で好ましい。
なお、被覆膜５２の表面の硬度Ｈｖは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４−２００９に準拠して測定すればよい。
【００６１】
また、前述のように、本発明のシャワープレート２６を用いるシャワー電極２０は、高いプラズマ励起電力での成膜に好適に対応するものである。高いプラズマ励起電力での成膜では、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面は、高温に曝される。
そのため、被覆膜５２は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１５０℃以上の耐熱性を有するのが好ましく、Ｔｇが２００℃以上の耐熱性を有するのがより好ましい。
被覆膜５２がＴｇで１５０℃以上の耐熱性を有することにより、高いプラズマ励起電力での成膜でも、より確実に溶射膜５０の剥離を抑制できる、長時間の成膜でも溶射膜５０の剥離を抑制できる等の点で好ましい。
【００６２】
図２（Ｂ）に示す例では、好ましい態様として、被覆膜５２は、ガス供給孔５４の内面の全面に形成される（ガス供給孔５４の内面全面を被覆している）。
しかしながら、本発明において、被覆膜５２は、ガス供給孔５４の深さ方向には、溶射膜５０の基板Ｚとの対向面から、ガス供給孔５４の溶射膜５０とシャワープレート本体２８との境界を超える位置まで、連続的に形成されればよい。従って、溶射膜５０は、ガス供給孔５４の溶射膜５０とシャワープレート本体２８との境界を超えた位置の、ガス供給孔５４の深さ方向の途中までを覆うように形成してもよい。
ただし、より確実に溶射膜５０の剥離を防止できる、被覆膜５２の形成が容易である等の点で、被覆膜５２は、図示例のように、ガス供給孔５４の内面の全面を覆って形成するのが好ましい。
【００６３】
なお、シャワープレート２６の寸法精度、シャワープレート２６の固定の容易性、シャワープレート２６の変形等を考慮すると、シャワープレート２６のドラム３０との対向面の逆面（以下、シャワープレート２６の裏面とも言う）には、被覆膜５２は形成しないのが好ましい。
【００６４】
以下、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）を参照して、本発明のシャワープレート２６を作製する、本発明の製造方法の一例を説明する。
【００６５】
まず、図３（Ａ）に示すように、シャワープレート本体２８となる板材２８Ｐを準備する。この板材２８Ｐは、ドラム３０と対向する一面が、ドラム３０の周面に対応する曲面となっているのが好ましい。
【００６６】
次いで、図３（Ｂ）に示すように、板材２８Ｐの基板Ｚとの対向面に、溶射によって溶射膜５０を形成する。
溶射膜５０は、プラズマ溶射やアーク溶射等の公知の溶射によって形成すればよい。
中でも、プラズマ溶射は、溶射膜５０の形成に好適に利用される。プラズマ溶射は、電極の間にアルゴン等の不活性ガスを流して放電させることで生成されるプラズマを熱源として、溶射材料を加熱、溶解して、基材に吹き付け、溶射膜を形成する。このようなプラズマ溶射は、溶射材料を高温に加熱して、十分に溶解した状態で、小さな溶射粒子として基材に吹き付けられる。そのため、プラズマ溶射によって溶射膜５０を形成することにより、溶射膜５０の表面形状を精密に制御して、目的とする位置に、目的とする表面性状を有する溶射膜５０を形成できる。しかも、溶射膜５０も緻密にできる。
【００６７】
なお、プラズマ溶射以外のアーク溶射等の溶射によって溶射膜５０を形成する場合には、必要に応じて、溶射膜を形成した後に、ブラスト処理等の物理処理やウエットエッチング等の化学処理を施すことにより、溶射膜の表面の凹凸を調節して、所望の表面性状を有する溶射膜５０を形成してもよい。
【００６８】
板材２８Ｐの基板Ｚとの対向面に溶射膜５０を形成したら、図３（Ｃ）に示すように、ガス供給孔５４（貫通孔２８ａおよび孔部５０ａ）を形成する。これにより、板材２８Ｐは、貫通孔２８ａを有するシャワープレート本体２８となる。ガス供給孔５４は、ドリル等を用いる公知の方法で形成すればよい。
このように、シャワープレート本体２８となる板材２８Ｐに溶射膜５０を形成した後に、ガス供給孔５４を形成することにより、ガス供給孔５４において、シャワープレート本体２８と溶射膜５０とを同一面（面一）とでき、好ましい。
【００６９】
なお、本発明の製造方法は、溶射膜５０を形成した後に貫通孔２８ａを形成する製造順ではなく、板材２８Ｐに貫通孔２８ａを形成してシャワープレート本体２８を作製した後に、板材２８Ｐの基板Ｚとの対向面に、溶射によって溶射膜５０を形成してもよい。
この際には、シャワープレート本体２８の貫通孔２８ａを閉塞しないように、すなわち、貫通孔２８ａに対応する位置に孔部５０ａを形成するように、溶射膜５０を形成する必要が有る。
【００７０】
さらに、図３（Ｄ）に示すように、溶射膜５０の基板Ｚとの対向面とガス供給孔５４の内面とに、溶射膜５０の基板Ｚとの対向面からガス供給孔５４の内面まで連続して、導電性の非酸化膜からなる被覆膜５２を形成して、本発明のシャワープレート２６とする。
被覆膜５２の形成方法は、導電性の非酸化膜からなる被覆膜５２の形成材料に応じて、公知の成膜方法が、各種、利用可能である。好ましくは、電解メッキによって、被覆膜５２を形成する。電解メッキによって被覆膜５２を形成することにより、均一で、硬度や機械的強度が高く、かつ、耐熱性が高い被覆膜５２が形成でき、好ましい。
なお、電解メッキによって被覆膜５２を形成する際には、シャワープレート本体２８の裏面に被覆膜５２が形成されないように、シャワープレート本体２８の裏面はマスキングしておくのが好ましい。
【００７１】
このようにして溶射膜５０およびガス供給孔５４の内面に被覆膜５２を形成したら、予め用意した筐体２４の開放面を閉塞するように、シャワープレート２６を筐体２４に取り付けて、シャワー電極２０を完成する。
なお、筐体２４へのシャワープレート２６の取付けは、ネジ止めや治具による方法等の公知の方法によればよい。
【００７２】
以下、図１に示す成膜装置１０の作用を説明する。
長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール３２が回転軸４２に装填し、基板ロール３２から基板Ｚが引き出して、ガイドローラ４０ａ、ドラム３０、およびガイドローラ４０ｂを経て、巻取り軸４６に至る所定の搬送経路を挿通する。
【００７３】
基板Ｚを挿通したら、真空チャンバ１２を閉塞して、真空排気装置４８および６２を駆動して、各室の排気を開始する。
巻出し部１４および成膜部１８が、所定の真空度以下まで排気されたら、次いで、原料ガス供給部５８を駆動して、成膜部１８に原料ガスを供給する。
【００７４】
全ての室の圧力が所定圧力で安定したら、ドラム３０等の駆動を開始して、基板Ｚの搬送を開始し、さらに、高周波電源６０を駆動して、基板Ｚを長手方向に搬送しつつ、成膜部１８における基板Ｚへの成膜を開始し、長尺な基板Ｚに連続的に成膜を行う。
【００７５】
ここで、基板Ｚへの成膜を連続して行うと、次第に、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面に成膜物が堆積する。
しかしながら、本発明のシャワープレート２６を利用するシャワー電極２０を用いる成膜装置では、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面が溶射膜５０によって粗面化されているので、堆積した成膜物が剥離することを抑制できる。
また、溶射膜５０の基板Ｚとの対向面およびガス供給孔５４の内面に、導電性の非酸化物からなる被覆膜５２が形成されているので、内部応力が高い成膜物が堆積しても、溶射膜５０がシャワープレート２６から剥離することを抑制できる。また、溶射膜５０の剥離に起因する異常放電も抑制した、安定したプラズマで成膜が行える。
さらに、被覆膜５２は、導電性で、微細孔等が無い均一な膜であるので、微細孔等に起因する放電も抑制でき、この点でも、プラズマが安定している。
従って、成膜装置１０によれば、高いプラズマ励起電力で、原料ガスの供給量も多くして、基板や膜への異物の付着や異物に起因する欠陥を抑制すると共に、安定したプラズマで成膜された、緻密で高品位な膜を高い成膜レートで成膜できる。
【００７６】
なお、本発明のガス供給電極を用いる成膜装置において、ＣＶＤ成膜部における成膜方法は、図示例のＣＣＰ−ＣＶＤに限定はされず、マイクロ波ＣＶＤなど、シャワープレートを用いるシャワー電極を利用可能な公知のプラズマＣＶＤが、全て利用可能である。
【００７７】
以上、本発明のシャワープレートおよびシャワープレートの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんのことである。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
【００７９】
［実施例１］
図１に示す成膜装置１０を用いて、基板Ｚに窒化ケイ素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを作製した。
【００８０】
シャワー電極２０は、筐体２４およびシャワープレート本体２８がアルミニウム製で、シャワープレート本体２８の基板Ｚとの対向面のサイズが４００×３００ｍｍで、ガス供給孔５４の直径が０．５ｍｍの、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示す構成を有するものを用いた。
なお、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面には、プラズマ溶射によって厚さ１５０μｍのアルミニウム製の溶射膜５０が形成してある。
さらに、溶射膜５０の基板Ｚとの対向面およびガス供給孔５４の内面全面には、電解メッキによって、炭化ケイ素とニッケルとリンとの共析膜からなる、厚さ１００μｍの被覆膜５２が形成してある。
シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の算術平均粗さＲａを接触式表面粗さ計（サーフコム、東京精密社製）によって測定したところ、１５μｍであった。
さらに、被覆膜５２の表面の硬度をビッカーズ硬さ計（ＨＭＶ−Ｇ２１ＦＡ、島津製作所製）によって測定したところ、Ｈｖ２００であった。
【００８１】
ドラム３０は、直径１０００ｍｍのステンレス製のドラムを用いた。
シャワー電極２０に接続される高周波電源６０は、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。
【００８２】
基板Ｚは、ＰＥＴフィルム（東洋紡製  コスモシャインＡ４３００  １００μｍ厚）を用いた。
原料ガスは、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）、および、水素ガス（Ｈ2）を用いた。流量は、シランガスが２５０ｓｃｃｍ、アンモニアガスが５００ｓｃｃｍ、水素ガスが７５０ｓｃｃｍとした。
成膜圧力は１００Ｐａとした。
さらに、シャワー電極２０に供給するプラズマ励起電力は１０ｋＷとした。
【００８３】
このような条件の下、２００ｍの基板Ｚに、厚さ４０ｎｍの窒化ケイ素膜を成膜して、長さ２００ｍのガスバリアフィルムを作製した。
【００８４】
［実施例２］
溶射膜５０の形成条件を変更することで、シャワープレート２６の基板Ｚとの対向面の算術平均粗さＲａを３０μｍとした以外は、実施例１と同じシャワー電極２０を用意した。
このシャワー電極２０を用いた以外は、実施例１と同様にして長さ２００ｍのガスバリアフィルムを作製した。
【００８５】
［比較例１］
シャワープレート本体２８に溶射膜５０を形成した後、被覆膜５２の形成を行わずに、溶射膜５０の基板Ｚとの対向面およびガス供給孔５４の内面全面にプラズマ酸化処理を行ない、厚さ３０μｍのＡｌ2Ｏ3系の酸化皮膜を形成した以外は、実施例１と同じシャワー電極を用意した。実施例１と同様に酸化皮膜の基板との対向面の硬度を測定したところ、Ｈｖ１５００であった。
このシャワー電極を用いた以外は、実施例１と同様にして長さ２００ｍのガスバリアフィルムを作製した。
【００８６】
［比較例２］
実施例２と同様にしてシャワープレート２６の基板との対向面の算術平均粗さＲａを３０μｍとし、かつ、被覆膜５２を形成しない以外は、実施例１と同じシャワー電極を用意した。実施例１と同様に溶射膜５０の基板Ｚとの対向面の硬度を測定したところ、Ｈｖ５０であった。
このシャワー電極を用いた以外は、実施例１と同様にして長さ２００ｍのガスバリアフィルムを作製した。
【００８７】
［比較例３］
シャワープレート２６の被覆膜５２を溶射膜５０の基板Ｚとの対向面のみに形成し、ガス供給孔５４の内面には形成しなかった以外は、実施例１と同じシャワー電極を用意した。
このシャワー電極を用いた以外は、実施例１と同様にして長さ２００ｍのガスバリアフィルムを作製した。
【００８８】
［評価］
作製したガスバリアフィルムに関して、成膜中の異常放電、微細異物、剥離異物、ガスバリア性を評価し、かつ、総合評価を行った。
【００８９】
＜異常放電＞
窒化ケイ素膜の成膜中に異常放電の発生を観察した。成膜中に異常放電の発生を確認できなかったものを『良好』、成膜中に異常放電が発生したものを『不可』と評価した。
【００９０】
＜微細異物＞
作製したガスバリアフィルムをレーザ顕微鏡（ＯＬＳ３１００、オリンパス社製）によって観察して、ガスバリアフィルムに付着した大きさ（最大長）が５μｍ〜０．５ｍｍの異物の数（１ｃｍ2当たりの数）を計数した。
この異物は、シャワー電極に堆積して剥離した、成膜物である窒化ケイ素に起因する異物であると考えられる。
＜剥離異物＞
作製したガスバリアフィルムを同様に観察して、ガスバリアフィルムに付着した大きさ（最大長）が０．５ｍｍ超の異物の数（１ｃｍ2当たりの数）を計数した。
この異物は、シャワー電極から剥離した溶射膜に起因する異物であると考えられる。
【００９１】
＜ガスバリア性＞
作製したガスバリアフィルムの水蒸気透過率[g/(m2・day)]を、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、測定した。
【００９２】
＜総合評価＞
異常放電の発生が確認できない（良好）、微細異物の数が１０個／ｃｍ2未満、剥離異物の数が０個／ｃｍ2、および、水蒸気透過率が１×１０-3[g/(m2・day)]（１Ｅ−０３[g/(m2・day)]）以下の全てを満たすものを『良好』、
異常放電の発生が確認できた（不可）、微細異物の数が１０個／ｃｍ2以上、剥離異物の数が１個／ｃｍ2以上、および、水蒸気透過率が１×１０-3[g/(m2・day)]（１×１０−３Ｅ[g/(m2・day)]）超の１つでも満たすものを『不可』、と評価した。
結果を下記の表に示す。
【００９３】
【表１】
2016008315.tif 000003
上記表に示されるように、溶射膜およびガス供給孔の表面に導電性の非酸化物からなる被覆膜を有する本発明のシャワープレート２６を利用するシャワー電極を用いた実施例１および実施例２は、窒化ケイ素の成膜中に異常放電が発生すること無く、また、シャワープレート２６に堆積した成膜物の剥離に起因する微細異物の数が少なく、さらに、溶射膜の剥離に起因する剥離異物も０個である。そのため、実施例１および実施例２で得られたガスバリアフィルムは、共に、水蒸気透過率が、１×１０-3[g/(m2・day)]以下と、非常に優れたガスバリア性を有する。
これに対し、導電性の非酸化物からなる被覆膜に変えて、シャワープレートに酸化皮膜を形成した比較例１では、窒化ケイ素の成膜中に異常放電が生じ、また、多くの微細異物がガスバリアフィルムに付着し、溶射膜の剥離による剥離異物もガスバリアフィルムに付着している。その結果、比較例１で得られたガスバリアフィルムは、水蒸気透過率が５×１０-2[g/(m2・day)]と、本発明によるガスバリアフィルムよりも低くなっている。
また、シャワープレートに溶射膜を形成しただけで被覆膜を形成しなかった比較例２では、窒化ケイ素の成膜中に異常放電が生じ、また、非常に多くの微細異物がガスバリアフィルムに付着し、溶射膜の剥離による剥離異物も、多数、ガスバリアフィルムに付着している。その結果、比較例２で得られたガスバリアフィルムは、水蒸気透過率が１×１０-1[g/(m2・day)]以上と、本発明によるガスバリアフィルムよりも大幅に低くなっている。
さらに、シャワープレートの被覆膜を溶射膜の基板との対向面のみに形成した比較例３では、ガス供給孔の内部から溶射膜が剥離して、窒化ケイ素の成膜中に異常放電が生じ、また、非常に多くの微細異物がガスバリアフィルムに付着し、溶射膜の剥離による剥離異物も、多数、ガスバリアフィルムに付着している。その結果、比較例３で得られたガスバリアフィルムは、水蒸気透過率が１×１０-1[g/(m2・day)]以上と、本発明によるガスバリアフィルムよりも大幅に低くなっている。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
【符号の説明】
【００９４】
１０  成膜装置
１２  真空チャンバ
１２ａ  内壁面
１４  巻出し部
１８  成膜部
２０  シャワー電極
２０ａ  空間
２４  筐体
２６  シャワープレート
２８  シャワープレート本体
２８ａ  貫通穴
３０  ドラム
３２  基板ロール
３４  機能性フィルムロール
３６ａ，３６ｂ  隔壁
４０ａ，４０ｂ  ガイドローラ
４２  回転軸
４６  巻取り軸
４８、６２  真空排気装置
５０  溶射膜
５０ａ  孔部
５２  被覆膜
５４  ガス供給孔
５８  原料ガス供給部
６０  高周波電源
Ｚ  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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