(57)【要約】【課題】組成物の長期安定性に優れるとともに、それから得られる塗膜の長期安定性も優れる、組成物を提供すること。【解決手段】重合性単量体（Ａ）からなる重合体と、特定の有機シラン化合物（Ｂ）からなる重合体とを含み、Ｓｉ核磁器共鳴スペクトルにおいて、０ｐｐｍ〜−１００ｐｐｍの範囲に特定の構造に由来するシグナルを少なくとも有し、かつ、そのシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比が、０．５０より大きい、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体（Ａ）からなる重合体と、不飽和基及びチオール基のいずれかを有しない有機シラン化合物（Ｂ）からなる重合体と、を含み、
Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、０ｐｐｍ〜−１００ｐｐｍの範囲に、下記式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）及び式（ｉｖ）のいずれかで表される構造に由来するシグナルを少なくとも有し、かつ、
前記シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比が、０．５０より大きい、組成物。
【化１】
2016008273.tif 000012
（式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、アセチル基、又は水素を表す。）
【請求項２】
前記有機シラン化合物（Ｂ）として、下記成分（ｂ１）〜（ｂ３）からなる群より選ばれるいずれか１種を含む、請求項１に記載の組成物。
（ｂ１）成分：下記式（１）で表される有機シラン化合物
【化２】
2016008273.tif 000013
（Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキル基、炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ジフェニル基、又はナフタレン基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。ｎは、１〜３の数であり、ｍは、０〜１の数であり、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ≦３の関係を満たす。）
（ｂ２）成分：下記式（２）で表される有機シラン化合物
ＣＨ3−Ｓｉ−（Ｒ4）3    （２）
（Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）
（ｂ３）成分：環状有機シラン化合物、又は下記式（３）で表される有機シラン化合物
（ＣＨ3）2−Ｓｉ−（Ｒ5）2    （３）
（Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）
【請求項３】
前記（Ｂ）成分における前記（ｂ３）成分の含有量が、０．０１〜８５質量％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分の総量に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、１／１５０〜１００００／１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分として、（ａ１）エチレン性不飽和単量体を含み、前記（Ａ）成分の総量における前記（ａ１）成分の含有量が、５〜１００質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分として、（ａ１）エチレン性不飽和単量体と（ａ２）不飽和カルボン酸と、を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
チキソトロピーインデックスが、１．１以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
貯蔵弾性率Ｇ’のＬｏｇ指数部が、３以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む、エマルジョン。
【請求項１０】
請求項９に記載のエマルジョンから得られる、塗膜
【請求項１１】
１０％モジュラスに対する伸びの比が、０．１以上である、請求項１０に記載の塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体を含む組成物及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系重合体を含む組成物は、エマルジョンとして塗料用バインダーやコーティング用ビヒクル等として用いられている。その他にも、溶剤系塗料、接着剤等の用途としても用いられている。しかし、近年は、製造時、作業時、最終製品となってからの低臭気等といった安全性や、環境負荷の低減の要求が高まり、これら溶剤系材料の代替となる水系材料の開発が望まれている。
【０００３】
このような要望を踏まえ、本発明者らは先に、乳化剤に、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基を有する単量体を用いることで耐水性を付与し、かつ、特定の構造を有するシラン化合物を用いて変性した、高耐久性のアクリル系エマルジョン等を提案した（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１５９２３４号公報
【特許文献２】特許第４０６７３３６号公報
【特許文献３】特許第４２８６０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが先に提案したものは、耐久性等において優れたものであるが、組成物の長期安定性に関して更なる改良を行う余地があると本発明者らは考えた。長期安定性としては、組成物をエマルジョンとして長期保存した場合であっても、組成物自身の物性を維持できることが挙げられる。さらに、このようなエマルジョンから得られる塗膜について、その塗膜を長期保存した場合であっても、塗膜の物性を維持できることが挙げられる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、組成物の長期安定性に優れるとともに、それから得られる塗膜の長期安定性も優れる、組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究したところ、意外にも、Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルで特定される構造を有する有機シラン化合物由来の重合体を含むエマルジョン組成物を用いることに知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
重合性単量体（Ａ）からなる重合体と、不飽和基及びチオール基のいずれかを有しない有機シラン化合物（Ｂ）からなる重合体と、を含み、
Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、０ｐｐｍ〜−１００ｐｐｍの範囲に、下記式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）及び式（ｉｖ）のいずれかで表される構造に由来するシグナルを少なくとも有し、かつ、
前記シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比が、０．５０より大きい、
組成物。
【化１】
2016008273.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、アセチル基、又は水素を表す。）
〔２〕
前記有機シラン化合物（Ｂ）として、下記成分（ｂ１）〜（ｂ３）からなる群より選ばれるいずれか１種を含む、〔１〕に記載の組成物。
（ｂ１）成分：下記式（１）で表される有機シラン化合物
【化２】
2016008273.tif 000003
（Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキル基、炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ジフェニル基、又はナフタレン基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。ｎは、１〜３の数であり、ｍは、０〜１の数であり、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ≦３の関係を満たす。）
（ｂ２）成分：下記式（２）で表される有機シラン化合物
ＣＨ3−Ｓｉ−（Ｒ4）3    （２）
（Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）
（ｂ３）成分：環状有機シラン化合物、又は下記式（３）で表される有機シラン化合物
（ＣＨ3）2−Ｓｉ−（Ｒ5）2    （３）
（Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）
〔３〕
前記（Ｂ）成分における前記（ｂ３）成分の含有量が、０．０１〜８５質量％である、〔２〕に記載の組成物。
〔４〕
前記（Ｂ）成分の総量に対する前記（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が、１／１５０〜１００００／１である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔５〕
前記（Ａ）成分として、（ａ１）エチレン性不飽和単量体を含み、前記（Ａ）成分の総量における前記（ａ１）成分の含有量が、５〜１００質量％である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔６〕
前記（Ａ）成分として、（ａ１）エチレン性不飽和単量体と（ａ２）不飽和カルボン酸と、を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔７〕
チキソトロピーインデックスが、１．１以上である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔８〕
貯蔵弾性率Ｇ’のＬｏｇ指数部が、３以上である、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の組成物を含む、エマルジョン。
〔１０〕
〔９〕に記載のエマルジョンから得られる、塗膜。
〔１１〕
１０％モジュラスに対する伸びの比が、０．１以上である、〔１０〕に記載の塗膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、組成物の長期安定性に優れるとともに、それから得られる塗膜の長期安定性も優れる、組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例７で得られた組成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
本実施形態の組成物は、重合性単量体（Ａ）からなる重合体と、不飽和基及びチオール基のいずれかを有しない有機シラン化合物（Ｂ）からなる重合体と、を含み、Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、０ｐｐｍ〜−１００ｐｐｍの範囲に、下記式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）及び式（ｉｖ）のいずれかで表される構造に由来するシグナルを少なくとも有し、かつ、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比が、０．５０より大きい、組成物である。
【化３】
2016008273.tif 000004
（式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、アセチル基、又は水素を表す。）
【００１３】
本実施形態の組成物は、（Ａ）成分からなる重合体と（Ｂ）成分からなる重合体とを含む組成物のＳｉ核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）において、０ｐｐｍ〜−１００ｐｐｍの範囲に、式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）及び式（ｉｖ）のいずれかで表される構造に由来するシグナルを少なくとも有し、かつ、そのシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比が、０．５０より大きい。このシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は、好ましくは０．５０より大きく５．５０以下であり、より好ましくは０．５０より大きく３．２０以下であり、更に好ましくは０．５０より大きく１．２０以下である。なお、上記した０〜−１００ｐｐｍの範囲に式（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかで表される構造に由来するシグナルが複数観測される場合は、該当する各シグナルの上記比率の平均値で評価する。この平均値は、各シグナルの比率の算術平均である。
【００１４】
本発明者らは、従来の水系エマルジョン等で使用されている重合体（例えば、含フッ素系重合体、ウレタン系重合体、スチレンブタジエン系重合体、アクリル系重合体、アクリルスチレン系重合体、塩素系重合体（塩化ビニル系重合体や塩化ビニリデン系重合体等）、ポリオレフィン系重合体、塩素化ポリオレフィン系重合体、酢酸ビニル系重合体等）は、有機シラン化合物由来の重合体に対する相溶性が低いため、その使用量がある程度制限されてしまうという問題に着目した。同様に、上記した汎用の重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高い重合体に対して相溶性が低いため、やはりその使用量がある程度制限されてしまうという問題にも着目した。本発明者らは、このようなことが原因となり、従来のエマルジョンの組成物中では有機シラン化合物由来の構造が安定化できないのではないかという考え等に基づき、鋭意研究を行った。すると、意外にも、有機シラン化合物由来の重合体が上記Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにて特定される構造を、特定の条件で含む組成物とすることで優れた長期安定性を発揮することに知見を得て、本実施形態の組成物を成すに至った。その理由としては、定かではないが、以下のように考えられる。
【００１５】
上記したＳｉ核磁気共鳴スペクトルの特定のシグナルについて、当該シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比を上記範囲とすることにより、各々安定に形成された組成物中において、（Ａ）成分の重合体の一部と、（Ｂ）成分の重合体の一部が、安定な状態で混ざり合うことができる。これにより、均質な組成物が得られ、長期安定性も飛躍的に向上させることができる。さらには、本実施形態の組成物をエマルジョンとして塗膜やフィルム等にした際、その密着性が飛躍的に向上するため、塗膜やフィルム等の長期耐久性、例えば、耐候性も向上するものと考えられる（ただし、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００１６】
以下、組成物に含まれる成分組成等について詳細に説明する。
本実施形態の組成物は、重合性単量体（Ａ）からなる重合体と、有機シラン化合物（Ｂ）からなる重合体とを含むものである。この組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを一部同一系内で各々重合させることで得ることもできる。以下、この組成物の製造に用いることができる各成分及び重合方法等の一例を説明する。
【００１７】
重合性単量体（Ａ）は、重合可能な化合物であればよく、その種類は特に限定されない。重合性単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、イソシアネート類；ポリカーボネートジオール類；アルコール類；グリコール類；リン酸エステル類；ウリル類；ウレイン類；エチレン性不飽和類；アミン類；アミノアルコール類；イミン類；フッ素系化合物；不飽和スルホン酸類、不飽和カルボン酸類、及びこれらの酸無水物類；ラクトン類、オキソラン類；カルボジイミド類、カルボニル類、ビニル類；ケテン類；複素環類；これらの誘導体等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分の具体例としては、特に限定されないが、イソシアネート類が好ましい。イソシアネート類としては、１官能のモノイソシアネート類や２官能以上のポリイソシアネート類等が挙げられる。イソシアネート類としては、例えば、フェニルイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ジメチルベンジジンジイソシアネート）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジアミノヘキサン酸ジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート、フェニレンビスメチレンジイソシアナート、１，３−ベンゼンジイルビスメチレンビスイソシアナート）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トシルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート）ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３−（２’−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略称する。）、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
多官能イソシアネートとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の「デュラネート（商標）」シリーズの、２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸ、２１Ｓ−７５Ｅ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ｄ１０１、Ｄ１０２、Ａ２０１Ｈ等のグレードが挙げられる。
【００２０】
これらイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等の変性ポリイソシアネートも使用できる。さらに、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、ポリメリック体であるポリイソシアネート、及び、これらのアダクト体やこれらの重合体等が挙げられる。アダクト体としては、例えば、上記のイソシアネート基を有する化合物とトリメチロールプロパンとのアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。重合体としては、例えば、上記のイソシアネート基含有重合性単量体を公知の重合方法で単独重合させたもの、他の重合性単量体と共重合させたもの等、あるいはこれらの乳化物等が挙げられる。
【００２１】
上記したイソシアネート類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
さらに、イソシアネート類のカウンターとしては、水、尿素、ポリオール類、ポリアミン類、アミノアルコール類等が挙げられる。これらのカウンターは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
カウンターとして用いることができるポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤと略称する。）、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカーボネートオール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ヘキサントリオール、クオドロール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
カウンターとして用いることができるポリアミン類としては、エチレンジアミン（以下、ＥＤと略称する。）、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルジメタンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；カルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のジカルボン酸ヒドラジド、カルボジイミド、ポリエチレンイミン、アジリジン、オキサゾリン等が挙げられる。
【００２５】
カウンターとして用いることができるアミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。これらは、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール類、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の１級及び２級のモノアミン類を併用してもよい。
【００２６】
ポリカーボネートジオール類としては、一部グリコール類を含むジオール類やトリオール類とカーボネート類とのエステル交換反応で得られるもの等が挙げられる。これらは、旭化成ケミカルズ社、宇部興産社、Ｂａｙｅｒ社等が提供する市販品を用いることもできる。
【００２７】
カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
ジオール類としては、１，３−アダマンタンジオール、アセチレンジオール（別名、エチンジオール）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリエチレングリコール等の側鎖を持たないジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等の側鎖を持つジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール等の環状ジオール等が挙げられる。
【００２９】
トリオール類としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、パントイン酸、１，３，５−アダマンタントリオール、ピロガロール、フロログルシノール、６−メチル−ベンゼン−１，２，４−トリオール、グリセリン、アルジトールを含む、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトール、Ｄ−アラビニトール、Ｌ−アラビニトール、キシリトール、リビトール（アドニトール）、Ｄ−イジトール、ガラクチトール（ダルシトール）、Ｄ−グルシトール（ソルビトール）、マンニトール、ボレミトール、ペルセイトール、Ｄ−エリトロ−Ｄ−ガラクト−オクチトール、シクリトール（ポリヒドロキシシクロアルカン）として、クエルシトール、ボルネシトール、コンズリトール、イノシトール、オノニトール、ピニトール、ピンポリトール、クェブラキトール、キナ酸、シキミ酸、バリエノール、ビスクミトール、配糖体としてのシケリトール、リン酸化物、フィチン酸、アミノシクリトール、等、１分子中の主鎖、側鎖、末端に関わらず３個以上ヒドロキシル基を含有するもの等が挙げられる。また、グルコース等の糖類も挙げられる。
【００３０】
アルコール類としては、モノオール、上述したジオール類、トリオール類等を用いることができる。モノオールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルキルアルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、ペンタン−２−オール、２−メチルシクロペンタノール、４−エチル−３−メチルシクロヘプタノール、メントール、ゲラニオール、コレステロール、フェノール、クレゾール、ナフトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサンメタノール、７−フェニル−１−ナフトール、１−アダマンタンノール、２−アダマンタンノール等の脂環族アルコール等が挙げられる。
【００３１】
グリコール類としては、例えば、グリコール酸を含むジエチレングリコール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３２】
リン酸エステル類としては、例えば、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル、及び、それらの誘導体で、例えば、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチルであり、以降、代表として、トリエステルを例示すると、リン酸トリス（ブトキシエチル）、リン酸トリエチル、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、リン酸トリプロピル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２−クロロイソプロピル）、リン酸トリクレシル、リン酸トリス（２−クロロエチル）等が挙げられる。
【００３３】
ウリル類としては、例えば、ククルビットウリル、グリコウリル、メチルグリコウリル、アルコキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【００３４】
ウレイン類、すなわち、アルキル尿素、アルキルウレア（尿素（Ｈ2Ｎ）2ＣＯの水素原子をアルキル基Ｒで置換した化合物の総称）としては、例えば、ｐ−エトキシフェニル尿素（ズルチン）、ジエチルジフェニル尿素（セントラリット）等が挙げられる。
【００３５】
エチレン性不飽和類としては、例えば、プロピレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、クロロプレン、シクロブタジエン、ポリブタジエン等のオレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族単量体；ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；アクリルアミド等のアミド基含有単量体；グリシジルアクリレート等のエポキシ含有単量体等の（メタ）アクリル酸類等が挙げられる。
【００３６】
アミン類としては、例えば、エチレンイミン（アジリジン）等の脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン等が挙げられる。また、アミン類は、ポリアミンであってもよい。
【００３７】
イミン類としては、例えば、ケテンイミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、ベンゾフェノンイミン、アミジン、グアニジン、オキシム（Ｎ−ヒドロキシイミン）、ニトロン（Ｎ−オキシドイミン）、イミド等が挙げられる。
【００３８】
フッ素系化合物としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ〕、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、エチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、及び、これらの誘導体等が好ましい。これらの中でも、耐熱性、及び相溶性の観点から、ＰＰＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＭＶＥが好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
【００３９】
不飽和スルホン酸類としては、例えば、メシル基やスルフリル基、あるいは、不飽和アルキル等の不飽和炭化水素、不飽和脂環基を有する化合物の総称で、例えば、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００４０】
不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物等が挙げられる。
【００４１】
ラクトン類としては、例えば、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ブテノライド、マクロライド、カルデノライド、ブファジエノライド、エキサルトリド、エリスロマイシン、アムホテリシン、タクロリムス等の環状エステル等が挙げられる。
【００４２】
複素環類としては、イソシアヌレート、フェノキサジン、ヒダントイン、オキサゾリドン、イミダゾール、ジオキソール、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、モルホリン、チオフェン、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フラン、キサンテン、アクリジン、フラザン、フェナジン、カルバゾール、セレナゾール、チアゾール、オキサゾール、シドノン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４３】
複素環類の中のオキソラン類としては、例えば、テトラヒドロフラン、フラン、オキサゾール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４４】
ビニル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バッサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００４５】
ケテン類としては、ワッカー法により製造されるもの等が挙げられる。具体例としては、例えば、ケテン、ジケテン、アルドケテン、ケトケテン等が挙げられる。
【００４６】
複素環類としては、イソシアヌレート、フェノキサジン、ヒダントイン、オキサゾリドン、イミダゾール、ジオキソール、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、モルホリン、チオフェン、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フラン、キサンテン、アクリジン、フラザン、フェナジン、カルバゾール、セレナゾール、チアゾール、オキサゾール、シドノン等が挙げられる。
【００４７】
重合性単量体（Ａ）からなる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜７５ｇ／１０分であることが好ましく、１〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。このＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定できる。
【００４８】
ラジカル重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤であってもよいし、水溶性ラジカル重合開始剤であってもよい。使用する単量体の種類や反応条件等を考慮して、好適なものを選択することができる。
【００４９】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物を用いることもできる。油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（又はフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；等が挙げられる。
【００５０】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物を用いることもできる。水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔｅｒｔ−ブチルパーマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。水溶性ラジカル重合開始剤は、サルファイト類や亜硫酸塩類等の還元剤を過酸化物に組み合わせたものでもよい。
【００５１】
水溶性ラジカル重合開始剤は、溶媒として水を用いた水溶液として用いることもできる。さらには、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ3ＣＣｌＦ2、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2Ｈ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ3等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3等のパーフルオロアルカン類、フッ素アルコール等が挙げられる。
【００５２】
以上、重合性単量体（Ａ）及びその重合体の具体例の一例を説明してきたが、その中でも、重合性単量体（Ａ）としては、有機シラン化合物（Ｂ）からなる重合体との相溶性の観点から、（ａ１）エチレン性不飽和単量体や、（ａ２）不飽和カルボン酸が好ましく、更に、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを含むことが好ましい。以下、これらの好適例を中心により具体的に説明する。
【００５３】
（ａ１）成分の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、エポキシ基含有単量体等が挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００５５】
芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００５６】
ヒドロキシル基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００５７】
アミド基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドが好ましい。
【００５８】
エポキシ基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００５９】
（Ａ）成分の総量における（ａ１）成分の含有量は、好ましくは５〜１００質量％であり、より好ましくは１０〜９９質量％であり、更に好ましくは３０〜９８質量％である。（ａ１）成分の含有量を上記範囲とすることにより、（Ｂ）成分との相溶性と縮合安定性を保持し、塗膜の迅性に寄与することができる。
【００６０】
（ａ２）成分の具体例としては、モノカルボン酸やジカルボン酸等が挙げられる。モノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル、フマル酸のハーフエステル、クロトン酸等が挙げられる。ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸は、有機シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応及び縮合反応を促進させる触媒や、安定化剤として作用させることもできる。
【００６１】
（Ａ）成分の総量における（ａ２）成分の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１．５〜１５質量％である。（ａ２）成分の含有量を上記範囲とすることにより、相溶性を向上させ、（Ｂ）成分を安定化させると共に、塗膜のじん性と密着性に寄与することができる。
【００６２】
（Ａ）成分として（ａ１）成分と（ａ２）成分の両方を含む場合、（ａ１）成分と（ａ２）成分の含有量は、好ましくは（ａ１）成分が１０〜９９質量％、（ａ２）成分が０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは（ａ１）成分が３０〜９８質量％、（ａ２）成分が１．５〜１５質量％である。
【００６３】
（Ａ）成分としては、更に、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルシリル基やメチルフェニルビニルシリル基等を有する不飽和有機シラン化合物又は架橋性有機シラン化合物を含むことができる。
【００６４】
（Ａ）成分として、これらを更に含むことで、単量体全体のカップリング効果、相効果、グラフト効果、配位効果等の向上を実現でき、製造時における重合安定性向上にも寄与する。このことにより、耐久性や長期曝露耐性等といった長期の耐候性も向上させることができる。その結果、組成物としての長期安定性も一層向上させることができる。
【００６５】
不飽和基及びチオール基のいずれかを有しない有機シラン化合物（Ｂ）としては、不飽和基及びチオール基のいずれかを有しないものであれば、特に限定されない。有機シラン化合物（Ｂ）には、不飽和基とチオール基のいずれも有していないものも包含される。このような有機シラン化合物としては、例えば、モノシラン、ジシラン、トリシラン等のシロキシド、ポリシラン、シロール、シリルといった各種誘導体等も包含される。
【００６６】
（Ｂ）成分としては、成分（ｂ１）〜（ｂ３）からなる群より選ばれるいずれか１種を含むことが好ましい。以下、各成分について説明する。なお、上述した式（ｉｉｉ）の置換基Ｒ、これらの成分（ｂ１）〜（ｂ３）においてＳｉ原子と結合している置換基に対応している。なお、例えば、式（ｉｉｉ）の置換基Ｒは、以下に述べる式（２）の置換基Ｒ4と対応する。
【００６７】
（ｂ１）成分：式（１）で表される有機シラン化合物
【化４】
2016008273.tif 000005
（Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキル基、炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ジフェニル基、又はナフタレン基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。ｎは、１〜３の数であり、ｍは、０〜１の数であり、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ≦３の関係を満たす。）
【００６８】
（ｂ１）の好ましい具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトシキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルトリメトシキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
有機シラン化合物（Ｂ）の総量に対する（ｂ１）成分の含有量は、好ましくは０〜９０質量％であり、より好ましくは０〜８０質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６５質量％である。（ｂ１）成分の含有量を上記範囲とすることにより、（Ｂ）成分からなる重合体におけるシランの均一性を高め、かつ、（Ａ）成分との相溶性を一層向上させることができる。
【００７０】
（ｂ２）成分：式（２）で表される有機シラン化合物
ＣＨ3−Ｓｉ−（Ｒ4）3      （２）
（Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）
【００７１】
（ｂ２）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリオキシイソブチルシラン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
有機シラン化合物（Ｂ）の総量に対する（ｂ２）成分の含有量は、好ましくは０〜９０質量％であり、より好ましくは３〜８５質量％であり、更に好ましくは５〜８０質量％である。（ｂ２）成分の含有量を上記範囲とすることにより、（Ｂ）成分からなる重合体自身の自己組織化を促進すると共に、（Ｂ）成分からなる重合体の安定化を一層向上させることができる。
【００７３】
（ｂ３）成分：環状有機シラン化合物又は式（３）で表される有機シラン化合物
（ＣＨ3）2−Ｓｉ−（Ｒ5）2      ・・・（３）
（Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）
【００７４】
有機シラン化合物（Ｂ）の総量に対する（ｂ３）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜８５質量％であり、より好ましくは０．０５〜８０質量％であり、更に好ましくは０．１〜７５質量％であり、より更に好ましくは３〜７５質量％であり、一層好ましくは５〜７０質量％である。（ｂ３）成分の含有量の下限を上記範囲とすることで、（Ａ）成分との相溶性を一層向上させることができるとともに、塗膜とした際のじん性を一層向上させることができる。（ｂ３）成分の含有量の上限を上記範囲とすることで、疎水性の制御を一層容易とすることができる。
【００７５】
（ｂ３）成分の環状有機シラン化合物の好ましい具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
（ｂ３）成分の式（３）で表される有機シラン化合物の好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
有機シラン化合物（Ｂ）としては、上記したシラン化合物に加え、それ以外の構造のシラン化合物も用いることができる。このような他のシラン化合物としては、例えば、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンポリマーやオリゴマー等が挙げられる。なお、これらは、予め重縮合や架橋されていてもよい。この場合、その分子鎖末端は、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基等であってもよい。
【００７８】
（Ｂ）成分の総量に対する（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されないが、好ましくは１／１５０〜１００００／１であり、より好ましくは１／１００〜５０００／１であり、更に好ましくは１／１０〜５０００／１であり、より更に好ましくは１／１０〜１０００／１であり、一層好ましくは１／６〜１０００／１である。（Ｂ）成分の総量に対する（Ａ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）を上記範囲にすることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を一層安定に相溶させ、然るに、長期安定性を一層確実なものにすることができる。
【００７９】
本実施形態の組成物は、例えば、その他のエマルジョンと併用してもよい。すなわち、本実施形態の組成物はその他のエマルジョンを更に含むものであってもよい。併用可能なその他のエマルジョンとしては、例えば、含フッ素系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、スチレンブタジエン系エマルジョン、アクリル系エマルジョン、アクリルスチレン系エマルジョン、塩素系エマルジョン（塩化ビニル系エマルジョンや塩化ビニリデン系エマルジョン等）、ポリオレフィン系エマルジョン、塩素化ポリオレフィン系エマルジョン、シリコーン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用いてもよい。
【００８０】
含フッ素系エマルジョンは、含フッ素重合性単量体成分を配合して通常の方法でエマルジョンを調製することができる。例えば、白金系触媒、塩化白金酸と各種オレフィンとの錯塩等をエマルジョンの使用直前に混合してもよい。また、界面活性剤の一部と混合するプレ乳化も可能である。エマルジョンの調製条件（温度、圧力、速度等）は、適宜調整できる。
【００８１】
ウレタン系エマルジョンは、例えば、以下の方法により調製することができる。
まず、スルホン酸塩含有ポリオール及び有機ポリイソシアネートを反応させる。その後、低分子ポリオール、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルプロピレンジグリコール（ＤＭＦＤＧ）あるいはその両方等を加えて反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得る。このイソシアネート基末端プレポリマー溶液を水に乳化させた後、必要に応じてＮＭＰ又はＤＭＦＤＧあるいはその両方を更に追加し、それに低分子ポリアミンを加えて反応させることにより、ウレタン系エマルジョンを得ることができる。
【００８２】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るに際し、イソシアネート基と活性水素基との仕込み比（モル比）は、従来では、１．１〜５．０程度が一般的であった。その理由としては、例えば、１．１未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎて、その後の反応工程等が進みにくくり、５．０を越える場合は被膜強度が小さくなるためと考えられていた。しかし、本実施形態では、そのような仕込み比の制限を緩和することも可能となる。
【００８３】
アクリル系エマルジョンやスチレンブタジエン系エマルジョンは、通常の多段乳化重合法等によって調製することができる。乳化重合の方法や段数に関しては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、水性媒体中で重合性単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分等を基本組成成分とする分散系において、通常−１０〜２２０℃の温度下にて、単量体成分のバッチあるいは、連続の乳化重合を行う。そして、この工程を少なくとも１回以上繰り返す方法である。重合系内への単量体組成物の供給方法としては、単量体等を一括して仕込むバッチ仕込み法や、単量体等を連続的に同位置、あるいは、個別に滴下する滴下法、単量体と水と乳化剤等とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルジョン法、あるいはこれらを組み合わせる方法や、強制、可変的に投入する手法、加圧、減圧下に実施する手法等や、その組み合わせが挙げられる。
【００８４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合方法及び重合条件の好適例について説明する。好適な重合方法としては、例えば、（Ａ）成分のラジカル重合、付加重合、縮合重合（重縮合等）、懸濁重合と、（Ｂ）成分の縮合重合（重縮合等）とを、媒体中で、同時、逐次、あるいは段階的に行う方法等が挙げられる。これらの重合反応は、水性媒体中で行うこともできる。水性媒体としては、水；炭素数１〜６のアルコール、ケトン系溶媒といった水に可溶な有機溶媒とを水との混合溶媒；水に溶けない溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。反応において用いられる溶媒総量、水の量、有機溶媒の総量等は、相状態が安定を維持できるものであれば、特に限定されるものではない。水性媒体中で実施の場合は、組成物はエマルジョンとして得られる。
【００８５】
具体的には、（Ａ）成分の重合と（Ｂ）成分の反応を同時に行う方法；（Ｂ）成分の反応を先行させた後に（Ａ）成分の重合を進行させる乳化重合方法；（Ａ）成分の重合を進行させた後に（Ｂ）成分の反応を進行させる方法、あるいは、これらを組み合わせた手法等が挙げられる。特にこれらの方法の内、（Ａ）成分の重合と（Ｂ）成分の重合とを、同時に実施する方法が、分子レベルとドメイン（レベル）の双方での成長と、その相溶性の向上の面で好ましい。
【００８６】
本実施形態では、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０ｐｐｍ〜−１００ｐｐｍの範囲に式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）、及び式（ｉｖ）のいずれかで表される構造に由来するシグナルを少なくとも有し、かつ、当該シグナルの中央値に対するピーク強度の比を０．５０より大きいものを効率的に得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶液重合、あるいは、乳化重合することで重合体（（Ａ）成分と（Ｂ）成分）を得ることが好ましい。乳化重合の場合、重合中に発生する凝集物を抑えるには、以下の手法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）（Ａ）成分の単量体単独又は（Ａ）成分の単量体を含む溶液から乳化液αを準備する工程と、（Ｂ）成分の単量体単独又は（Ｂ）成分の単量体を含む溶液から乳化液βを準備する工程と、乳化液α、乳化液β、（Ａ）成分、（Ｂ）成分とを乳化重合させる工程と、を有する方法；
（２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む乳化液αβを準備する工程と、乳化液αβ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分とを乳化重合させる工程と、を有する方法；
等が挙げられる。
【００８７】
乳化液α、β、αβの準備には、いずれも、ホモジナイザーや攪拌機等を用いることができる。乳化と重合のタイミングについては、特に限定されず、一括バッチで乳化した上で、乳化重合に供してもよいし；（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一部を乳化した上で、乳化重合反応に順次用いてもよいし；（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を逐次乳化しながら、乳化重合反応に順次用いてもよい。
【００８８】
上記いずれの場合も、（Ｂ）成分とその他の成分とが分散安定状態を維持しながら重合させることが好ましい。（Ｂ）成分と、その他の成分とが同一液滴粒子化しないように、不均質な組成を維持させることも、好ましい方法の１つである。組成物の安定性をより高める観点から、（Ｂ）成分について適度な加水分解を進行させることがより好ましい。従来、水性シラン系エマルジョンの製造プロセスにおいては、有機シラン化合物の加水分解を極力抑制することで、組成物の物性を向上させようという試みが行われていたが、本発明者らは発想を転換して、あえて（Ｂ）成分の加水分解を適度に進行させてみることを試みた。その結果、意外にも、本実施形態の条件においては（Ａ）成分等に対する（Ｂ）成分の相溶化が大幅に進行し、エマルジョンの組成物中にケイ素（Ｓｉ）をより多く導入することができるものと推測される。さらに、その導入プロセスにおいては、従来では必要とされていた助剤を必ずしも必要とせずに、（Ｂ）成分の相溶化が達成できることも見出した。そして、エマルジョンの組成物中でケイ素を適切にユニット化させることができ、組成物の29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて０〜−１００ｐｐｍの範囲に、式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）、及び式（ｉｖ）のいずれかで表される構造に由来する、使用する有機シラン化合物（Ｂ）に応じたシグナルを少なくとも有し、その中央の幅に対するピーク強度の比が０．５０以上となるように効率よく制御することができる。その結果、組成物としても優れた長期安定性を発揮することができる（ただし、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。
【００８９】
本実施形態では、加水分解が急激に進行しても大きな発熱を抑制できる。そのため、アルコール等の発生や急激な縮合反応を抑制することで、乳化液の乳化状態を破壊することなく、反応溶液のｐＨ変動の影響も受けず、反応を安定して継続させることができる。また、本実施形態の重合反応は、１．０以上１０以下といった幅広いｐＨ領域であっても好適に行うことができる。
【００９０】
本実施形態の重合反応系への（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の添加に際しては、化学的安定化手法及び／又は物理的安定化手法を施すことが好ましい。ここでいう化学的安定化手法とは、安定化剤（例えば、有機系、無機系を問わず界面活性剤、キレート剤、ガス化物、種々の微粒子や大粒子等）の添加等が挙げられる。物理的安定化手法としては、乳化、温度制御による相分散、流体制御、振動、電磁波、パルス、臨界化等が挙げられる。このような安定化処手法を行わずに、媒体中で重合されている反応系へ有機シラン化合物（Ｂ）を導入した場合、有機シラン化合物（Ｂ）は、自身の粒子化と、重合中の高分子成分に作用するものと考えられる。このような重合の管理を行うことで、エマルジョン中の組成物の凝集物を一層緩和し、分子とドメインの双方の相溶性を一層向上させることができる。
【００９１】
上記した、組成物の29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて０〜−１００ｐｐｍの範囲に、式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）、及び式（ｉｖ）のいずれかで表される構造に由来するシグナルに関して、その中央の幅に対するピーク強度の比を制御する方法の一例としては、重合反応系へ導入する前に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合する方法等が挙げられる。この方法は、重合反応系へ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が安定して拡散することが期待できる観点から好ましい。加えて、以下の条件の少なくともいずれかを満たすことがより好ましい。
（ア）重合反応系に供給する前の段階である、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びそれらの混合液を反応溶液に供給する段階で、温度制御を行うこと。
（イ）重合反応系に供給する前の段階である、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びそれらの混合液を反応溶液に供給する段階で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合液の粒径を制御すること。
（ウ）重合反応系に供給する前の段階である、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びそれらの混合液を反応溶液に供給する段階で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合液の粘度を制御すること。
【００９２】
例えば、重合反応系に導入する前に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し、この混合物を重合反応系に供給する方法としては、例えば、反応容器に滴下管が接続された反応装置を用いる方法等が挙げられる。この滴下管としては、例えば、（Ａ）成分の供給部と（Ｂ）成分の供給部と必要に応じて供給された他の成分の供給部等を備えるもの等が挙げられる。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応容器に供給する滴下管としては、ト字管やＹ字管等を用いることができる。この場合、別々の供給部から供給された（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、滴下管の途中で接触混合することで混合物となり、滴下管から反応容器に連続的又は逐次的に供給される。この滴下管の構成や原料の供給条件等を適宜制御することで、上述した条件（ア）〜（ウ）等も適宜制御できる。この滴下管の形状や大きさ等は、特に限定されない。滴下管は、例えば、移送ライン（本実施形態では、単にラインという場合もある）、輸送ポンプ等と呼ばれるものも包含する。
【００９３】
例えば、条件（ア）について制御する場合、滴下管における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合領域の温度は、各成分が過冷却状態となっても凍結しない温度以上であり各成分の沸点以下の温度範囲に制御することが好ましく、より好ましくは−１０〜８０℃であり、更に好ましくは５〜６５℃の範囲であり、より更に好ましくは１５〜５５℃の範囲である。なお、滴下管の温度制御については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合領域だけでなく、（Ａ）成分の移送領域及び（Ｂ）成分の移送領域についても温度制御が行われることが好ましい。これにより、重合反応をより一層制御することができる。
【００９４】
例えば、条件（イ）について制御する場合、滴下管にフィルタを配置することが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物を、フィルタを通過させることで、混合物の粒径を制御することができる。フィルタの種類や形状等は、特に限定されず、ストレーナ、金網、パンチングメタル、ハニカム体、連通体等を用いることができる。フィルタの開口率は、好ましくは１８〜９２％であり、より好ましくは２０〜８８％であり、更に好ましくは２８〜７８％である。ここでいう開口率は、窒素封入による圧力損失の測定等によって求めることができる。
【００９５】
さらに、滴下管における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合前後の断面積差を、０．１８〜０．９２に制御することが好ましく、０．２８〜０．７８に制御することがより好ましい。ここでいう断面積差は、目的のフィルタが封入される前の配管内径の断面積と、フィルタの開口率による有効最低断面積との比率によって求めることができる。
【００９６】
例えば、条件（ウ）について制御する場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物の粘度を、０．１〜１００００ｍＰａ・ｓに制御することが好ましく、０．５〜６０００ｍＰａ・ｓに制御することがより好ましく、５〜２０００ｍＰａ・ｓに制御することが更に好ましい。ここでいう粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【００９７】
その他にも、滴下管中の成分の流速を制御することや、滴下管中の成分の保持時間を制御することも好ましい。例えば、滴下管中の保持時間としては、０．１ミリ秒〜２時間であることが好ましい。これにより重合安定性も一層向上できるとともに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性を適宜制御できる。滴下管中の成分の保持時間を適宜制御する観点から、滴下管に２段以上の仕込み段数を設けることも好ましい。さらに、段と段との間に１５分以上の間隔を設けることがより好ましく、段と段との間に４５分以上の間隔を設けることが更に好ましい。また、成分毎等の混合槽や保持槽を、各段に別途設ける方法も採用できる。
【００９８】
特定の開口率を有するラインを使用する他に、その範囲の温度を制御し、混合させること等が挙げられる。これらの手法を組み合わせることで、効果が一層向上する。又は、これらの状態が保てなくても安定化が図れる。なお、化学的処理や物理的処置を施す方法もよいが、制御等の難易度が高い。いずれの場合も、各成分の混合液が安定でいられる時間としての（安定）保持時間は、少なくとも常温で８時間以上が好ましい。
【００９９】
本実施形態において採用することができる具体的な乳化方法及び混合方法としては、スタティックミキサー、連続密閉式分散・乳化機等を乳化、混合、あるいは、反応装置に用いる方法等が挙げられる。
【０１００】
スタティックミキサーとしては、市販品を使用することができ、例えば、「スタティックミキサーＮ１０シリーズ」、「スタティックミキサーＮ１６シリーズ」、「スタティックミキサーＮ６０シリーズ」（いずれも、ノリタケ社製）等が挙げられる。
【０１０１】
連続密閉式分散・乳化機としては、市販品を使用することができ、例えば、「１２５Ｌ」、「２７５Ｌ」（いずれもＳｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．製）、「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー」、「Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー」、「Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミキサー」「フィルミクス」、「プラネタリミキサー」（いずれもプライミクス社製）、「ウルトラタラックスラボ」、「ラボパイロット」、「マジックラボ」（いずれもＩＫＡ社製）、「モーノ」（神鋼社製）、また、一般的な、リボンミキサー、スプレー、グラニュー、ハイブリ、アトマイザー、スプレードライ、圧力制御ホモジナイザー、超音波振動器、高速粉砕器、臨界制御装置等も挙げられる。
【０１０２】
これらを反応容器として利用する場合は、攪拌回転数の制御、一回の操作ではなく、何回かに分けて投入する等の多段（反応）手法として使用することも可能である。この際、段数に規定はなく、また、各段の間に誘導時間を設けてもよい（いわゆる間欠）し、連続的に投入してもよいし、これらを併用してもよい。さらに、各段で投入する（Ａ）成分や（Ｂ）成分を、全段分１つの容器で、一括で準備しても、一括で準備したものを後で分割しても、投入時に分割投入制御しても、全段、あるいは、一部の段のみ段毎に容器を変えて準備しても構わない。なお、各段の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、同じであっても異なっていても構わない。操作の難易度は高いが、異なる方が好ましい場合が多い。原材料を含む、混合時の雰囲気温度としては、好ましくは５〜６５℃である。材料温度としては、好ましくは１５〜５５℃である。これらの条件に制御することで、反応を一層安定に維持でき、所望するシリコーンユニットの生成が妨げられることなく、重合反応系での凝集物の発生を抑制でき、その結果、本実施形態のエマルジョン組成物を効率よく製造することができる。
【０１０３】
（Ａ）成分を含有する乳化液αは、安定分散を維持し、重合を安定に進行させ、重合安定性を維持し、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性を担保するための観点から、初期に酸触媒、過硫酸塩等のラジカル開始剤、その他酸性の単量体成分等といったような、酸性成分を含まないことが好ましい。その場合、乳化液αについては中性付近のプレ乳化液とし、他の酸性成分は予め反応系に導入しておくことや、乳化液を反応容器に導入する導入部とは別の導入部から酸性成分を逐次導入すること等が採用できる。重合を定量的に進めるためには、反応時に、酸性成分が、（Ａ）成分（又は（Ａ）成分を含有する乳化液α）と均一に混合した状態を形成させることが好ましい。
【０１０４】
（Ａ）成分（又は（Ａ）成分を含有する乳化液α等）のｐＨは、特に限定されないが、酸性成分と混合した後のｐＨがｐＨ１．０〜１０．０の範囲となるように予め調整しておくことが好ましい。酸性成分と混合した後のｐＨは、より好ましくは１．０〜５．４であり、更に好ましくは６．８〜１０．０である。ｐＨの上限値を上記値以下とすることで、（Ｂ）成分の縮合反応が一層速やかに起こり、乳化重合後に（一度に、あるいは、極度に不均一に）縮合反応が進むことを抑制できるため、組成物の貯蔵安定性は一層向上する。さらに、反応装置への投入の段数については、特に限定されず、例えば、１段、バッチ重合に代表される初期張り１段等を採用することができる。
【０１０５】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の乳化に用いられる乳化剤としては、特に限定されず、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤、反応性乳化剤等が挙げられる。
【０１０６】
アニオン性乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩；ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩；スルホン酸基、硫酸エステル基、又は上記骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等が挙げられる。
【０１０７】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性乳化剤等が挙げられる。
【０１０８】
カチオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムイオン、金属イオン（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等）、炭素数１〜６のアルカノールアンモニウムイオン又はアルカノールアミン等、即ち、アルキルトリメチルアンモニウム塩（Ｃ12Ｈ25−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-等）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩（Ｃ12Ｈ25−Ｎ+（Ｃ8Ｈ17）（ＣＨ3）2・Ｃｌ-等）、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩（デシルイソノニルジメチルアンモニウム塩）からなる群から選ばれる少なくとも１種等が挙げられ、好ましくはアルキルトリメチルアンモニウム塩（Ｃ12Ｈ25−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-）、具体例としては、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、カプリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド（エチレンオキサイド合計３モル付加）、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドプロピルジメチルアミンや、その他アルキル（アルキル基の炭素数８〜２８）ジメチルベンジルアンモニウム塩、ジアルキル（アルキル基の炭素数８〜２８）メチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０９】
一般式：Ｑ3（ＣＨ3）Ｎ+・Ｘ-、Ｑ2（ＣＨ3）2Ｎ+・Ｘ-、Ｑ（ＣＨ3）3Ｎ+・Ｘ-のようなジメチルタイプやトリメチルタイプ（ここで、Ｑは、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の１価の有機基を表し、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜６の１価のカルボキシル基を表す。）等で表される化合物であってもよい。
【０１１０】
Ｑは、それぞれ独立して、炭素数６〜３０、好ましくは８〜１８の１価の有機基である。Ｑの具体例としては、例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ドコサニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のアルキル基、フェニル、ベンジル、トリル、ナフチル等のアリール基、オレイル等のアルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルが好ましい。また、Ｘ-はハロゲンイオン又は炭素数１〜６の１価のカルボキシルイオンであり、具体的にはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、ＨＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-等のカルボキシルイオン等が挙げられる。これらの中でも、Ｃｌ-、ＨＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-が好ましい。
【０１１１】
両性乳化剤としては、カチオン性官能基及びアニオン性官能基を少なくとも１つずつ有し、溶液が酸性のときにはカチオン性、アルカリ性のときにはアニオン性となり、等電点付近では非イオン界面活性剤に近い性質を有するものであれば、特に限定されない。両性乳化剤は、アニオン基の種類により、カルボン酸型両性乳化剤、硫酸エステル型両性乳化剤、スルホン酸型両性乳化剤、リン酸エステル型両性乳化剤等に分類できる。これらの中でも、好ましくはカルボン酸型両性乳化剤、硫酸エステル型両性乳化剤、スルホン酸型両性乳化剤である。
【０１１２】
また、カルボン酸型両性乳化剤は、さらにアミノ酸型両性乳化剤やベタイン型両性乳化剤等に分類できる。例えば、ベタイン、アルキルベタイン等のアルキルアミン塩や第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはベタイン型である。具体的には、イミダゾリニウムベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、さらに、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル（例えば、炭素数８〜１８）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【０１１３】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、ケチミン、ＰＣＤ、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミドアミン、ポリウレタン、タンパク質、微生物由来乳化剤、植物由来乳化剤、動物由来乳化剤、天然高分子誘導体等が挙げられる。これらは、有機化合物や無機化合物により変性されていてもよい。
【０１１４】
反応性乳化剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン、両性の骨格を有し、かつ、不飽和二重結合、ヒドロキシ等の反応性基を有するもの等が挙げられる。
【０１１５】
上記乳化剤に加えて、下記式（４）で表されるスルホコハク酸系乳化剤や、ジェミニ型乳化剤、プルロニック型界面活性剤、長鎖脂肪族系アルキル型界面活性剤、ラウリル硫酸やその塩、αスチレンやジスチリル基含有型界面活性剤、ポリオレフィン型界面活性剤を併せて用いることが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらを用いることにより、重合安定性を一層向上させることや、乳化重合時に発生する凝集物を一層低減させることができる。
【化５】
2016008273.tif 000006
（式中、Ｒa、及びＲbは、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９のアラルキル基を表す。Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、アミン塩基、又は第四級アンモニウム塩基を表す。）
【０１１６】
式（４）で表されるスルホコハク酸系乳化剤の具体例としては、例えば、ラジカル重合性二重結合を有さないスルホコハク酸系乳化剤や、ラジカル重合性二重結合を有するスルホコハク酸系乳化剤等が挙げられる。
【０１１７】
ラジカル重合性二重結合を有さないスルホコハク酸系乳化剤としては、例えば、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（市販品としては、例えば、花王社製、「ペレックス（商標）ＯＴ−Ｐ」、三井サイテック社製、「エアロゾル（商標）ＯＴ−７５」等）、スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム（三井サイテック社製、「エアロゾル（商標）ＭＡ−８０」、三井サイテック社製、「エアロゾル（商標）ＴＲ−７０」、「エアロゾル（商標）Ａ−１９６−８５」、「エアロゾル（商標）ＡＹ−１００」、「エアロゾル（商標）ＩＢ−４５」、「エアロゾル（商標）Ａ−１０２」、「エアロゾル（商標）Ａ−１０３」、「エアロゾル（商標）５０１」等）等が挙げられる。
【０１１８】
ラジカル重合性二重結合を有するスルホコハク酸系乳化剤としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、三洋化成社製の「エレミノール（商標）ＪＳ−２０」、花王社製の「ラテムル（商標）Ｓ−１２０」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」等が挙げられる。
【０１１９】
耐水性を向上させる観点から、反応性乳化剤を用いることが好ましい。これらの反応性乳化剤は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカノールＳＲ−１０２５」、第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−１０２５」等が挙げられる。
【０１２０】
上記乳化剤に加えて、上記式（４）で表されるスルホコハク酸系乳化剤や、ジェミニ型乳化剤、プルロニック型界面活性剤、長鎖脂肪族系アルキル型界面活性剤、ラウリル硫酸やその塩、α−スチレンやジスチリル基含有型界面活性剤、ポリオレフィン型界面活性剤等を併用することが好ましい。これらを用いることにより、重合安定性の向上や、乳化重合時に発生する凝集物の低減が期待できる。
【０１２１】
式（４）で表されるスルホコハク酸系乳化剤の具体例としては、例えば、ラジカル重合性二重結合を有さないスルホコハク酸系乳化剤や、ラジカル重合性二重結合を有するスルホコハク酸系乳化剤等が挙げられる。
【０１２２】
本実施形態で用いる重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤等が挙げられるが、特に限定されない。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるものである。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。重合開始剤は、水溶性でもよいし、油溶性でもよいが、好ましくは水溶性である。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤を、ラジカル重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１２３】
本実施形態では、必要に応じて、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられる。分子量調整剤の使用方法は、特に限定されるものではない。
【０１２４】
その他、本実施形態の組成物はエマルジョンとして用いることができ、用途等に応じて、エマルジョン中に通常配合できる他の成分を更に含有してもよい。このような他の成分としては、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、染料、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、農薬、顔料、触媒、難燃剤、耐火剤、耐擦過剤、吸油剤、耐電防止剤、導電性材料、絶縁材料、紫外線吸収剤、光安定剤、家庭用調味料、各種オイル、各種感冒薬、セルロース糖類、サプリメント（ビタミン、コンドロイチン、マカ、マテ、コエンザイムＱ１０等）、光触媒、香粧品添加素材、食品添加物、架橋剤、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリルスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ピロリドン樹脂、これらの複合材料等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
増粘剤としては、例えば、ポリエーテル系増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
【０１２６】
湿潤剤としては、例えば、ポリエステル、コハクスルホン酸やそのエステル、ポリエーテル、（ポリ）グリコール類、水等が挙げられる。
【０１２７】
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤等が挙げられる。
【０１２８】
成膜助剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、乳化剤等が挙げられる。これらの成膜助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。また、上記した成膜助剤や増粘剤等も、その効果が認められる。
【０１３０】
凍結防止剤としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール等のグリコール系凍結防止剤；乳化剤、昆虫、細菌、動植物等からの抽出物；たんぱく質等が挙げられる。
【０１３１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【０１３２】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１３３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００等）との縮合物（例えば、市販品として、日本チバガイギー社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（例えば、市販品として、日本チバガイギー社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４」）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（例えば、市販品として、日本チバガイギー社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ５７１」）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（例えば、市販品として、日本チバガイギー社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ９００」）等が挙げられる。
【０１３４】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日本チバガイギー社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」等が挙げられる。
【０１３５】
光安定剤としては、特に限定されないが、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中でも塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが更に好ましい。ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（例えば、市販品として、日本チバガイギー社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（例えば、市販品として、日本チバガイギー社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」）等が挙げられる。
【０１３６】
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、上記に加えて、乳化剤、凍結防止剤等のグリコール系、昆虫、細菌、動植物等からの抽出物、成膜助剤等もその効果がある。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤、凍結防止剤等を本願エマルジョン組成物に導入する方法としては、例えば、重合時に上記化合物を存在させる方法；紫外線吸収剤、光安定剤、凍結防止剤等を成膜助剤等と混合し、重合後にこれを添加することにより導入する方法；紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤と混合し、これに界面活性剤、水を加えて乳化させた後、重合後にこれを添加することにより導入する方法等が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、耐久性が飛躍的に向上する。
【０１３８】
乳化重合終了後に、（Ｂ）成分の縮合反応を完結させるために、後処理として、ｐＨ１〜４又はｐＨ９〜１２の条件下で、１５分間以上保持することが好ましい。
【０１３９】
さらに、副生するアルコールを除去する方法も採用できる。その際の処理温度は、通常、１０〜１２０℃である。また、当該操作は、上記した後処理と同時であっても、別であってもよく、通常、１〜２００００段の範囲で設定することが好ましい。
【０１４０】
架橋剤としては、例えば、水素基、水酸基、アミン基、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン環を有する化合物、オキサゾリン環を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物、メタラシクロ基を有する化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。架橋剤を反応系に加えるタイミングについては、特に限定されず、重合前でもよいし、重合中でもよい。
【０１４１】
イソシアネート基を有する化合物としては、２個以上のイソシアネート基を分子内に有するものであれば特に限定されないが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及び、これらのアダクト体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの様なクルード体あるいはポリメリック体等の重合体等が挙げられる。アダクト体としては、例えば、上記のイソシアネート基を有する化合物とトリメチロールプロパンとのアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。重合体としては、例えば、上記のイソシアネート基含有重合性単量体を公知の重合方法で単独重合させたもの、他の重合性単量体と共重合させたもの、あるいはこれらの乳化物等が挙げられる。
【０１４２】
イソシアネート基を有する化合物は、水分散性の観点からは、ノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤等により変性処理された水分散性を有するポリイソシアネート化合物が好適である。このようなポリイソシアネート化合物としては、従来公知の手法により親水基を導入してなるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物や、界面活性能を有するノニオン性基及びイソシアネート反応性基（水酸基等）を含有するビニル系重合体とポリイソシアネート化合物との反応生成物、ジアルカノールアミンとを反応させることにより得られる反応生成物、イセチオン酸アミン塩等のスルホン酸基とイソシアネート反応基を有する化合物とポリイソシアネート化合物の反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１４３】
これらの中で、アルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物は水分散性が優れるため、好ましい。
【０１４４】
組成物のエマルジョン中の分散平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１００００００ｎｍであり、より好ましくは０．１〜６５００００ｎｍであり、更に好ましくは０．５〜４５００００ｎｍである。分散平均粒子径を上記範囲に制御することで、幅広い用途に有効に活用できる。なお、ここでいう分散平均粒子径は、体積平均粒子径である。
【０１４５】
組成物をエマルジョンとした際の固形分含有量（固形分率）は、特に限定されないが、各用途で使用するのに好適であるという観点から、３〜７２質量％であることが好ましい。
【０１４６】
粘度は、希釈等の使用状況や、貯蔵安定性の観点から、用途や配合に応じて、適宜調整することが好ましい。また、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、塩基性物質、例えばアンモニア、ジメチルアミノエタノール等のアミン類を始めとする塩基性有機化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を始めとする塩基性無機化合物等を用いて、ｐＨ２．５〜１１．０の範囲に調整することが好ましい。
【０１４７】
本実施形態の組成物のチキソトロピーインデックスは、好ましくは１．１以上であり、より好ましくは１．２以上であり、更に好ましくは１．２〜１０．０であり、より更に好ましくは１．８〜８．０である。チキソトロピーインデックスを上記範囲とすることで、成膜時の不均一さを低減することができる。チキソトロピーインデックスとは、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した、回転数６０ｒｐｍの粘度に対する回転数６ｒｐｍの粘度の比をいう。チキソトロピーインデックスは、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【０１４８】
本実施形態の組成物の貯蔵弾性率Ｇ’のＬｏｇ指数部は、好ましくは３以上であり、より好ましくは３〜８５であり、更に好ましくは４〜２０である。貯蔵弾性率の値を上記範囲とすることで、成膜乾燥時の応力を緩和することができる。貯蔵弾性率は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【０１４９】
本実施形態の組成物は、長期間保存した場合であっても、物性を高いレベルで維持することができる。
【０１５０】
本実施形態の組成物の好適な態様として、エマルジョンとすることができる。そして、このエマルジョンから塗膜を得ることができる。塗膜の形成方法としては、特に限定されず、その使用目的や環境等に応じて、適宜に好適な方法を採用することができる。本実施形態の塗膜は、長期にわたって優れた物性を維持することができる。
【０１５１】
本実施形態の組成物を含んだエマルジョンから得られる塗膜において、１０％モジュラスに対する伸びの比は、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．１〜１００００であり、更に好ましくは０．１５〜１０００である。１０％モジュラス及び伸びは、塗膜を、温度２３℃、湿度５０％で５時間静置した後、温度１００℃で３０分間静置した条件で測定できる。この比は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。塗膜の上記比を上記範囲とすることで、成膜後の寸法安定性と追従性を高いレベルで両立させることができる。
【実施例】
【０１５２】
以下の実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものでない。なお、実施例及び比較例中の「部」や「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。
【０１５３】
＜使用原料等＞
（Ａ）重合性単量体
・スチレン（旭化成社製）
・ブタジエン（昭和電工社製、１，３−ブタジエン）
・フッ素（ダイキン社製）
・塩化ビニリデン（旭化成社製）
・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（東京化成社製）
・白金触媒（ゲレスト社製）
・スズ触媒（ゲレスト社製）
・以下のポリカーボネートとジオールからエステル交換反応で得られるポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）ＰＣ−０１
エチレンカーボネート（アルドリッチ社製）
２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオール（アルドリッチ社製）
１，６−ヘキサンジオール（アルドリッチ社製）
チタンテトラブトキシド（アルドリッチ社製）
・メタクリル酸メチル（旭化成社製）
・メタクリル酸シクロヘキシル（旭化成社製）
・アクリル酸ブチル（東亞合成社製）
・メタクリル酸（和光純薬社製）
・アクリル酸（和光純薬社製）
・フマル酸（和光純薬社製）
・マレイン酸（和光純薬社製）
・イタコン酸（磐田化学社製）
・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウ・コーニング社製、「ＳＺ６０３０」）
（Ｂ）有機シラン化合物
・ジメチルジメトキシシラン（東レダウ・コーニング社製、「Ｚ６３２９」）
・メチルトリメトキシシラン（東レダウ・コーニング社製、「Ｚ６３６６」／信越化学工業社製、「ＫＢＭ１０３」）
・フェニルトリメトキシシラン（東レダウ・コーニング社製、「Ｚ６１２４」）
・フェニルジメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ２０２ＳＳ」）
【０１５４】
＜重合安定性（ろ過残渣率）＞
重合終了後、得られたエマルジョンを４００メッシュのフィルタに通し、凝集物をろ過した。得られた凝集物の質量をエマルジョン組成物の質量で除した割合を、ろ過残渣率（質量％）とした（ＷＥＴ式）。
【０１５５】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
本報では、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
【０１５６】
＜塗膜試験片の作製＞
膜厚が０．２５ｍｍとなるように、ワイヤーバー（入江商会社より入手）を用いてガラス板上にクリアー塗料（各実施例及び各比較例で得られた重合体に、成膜助剤としてジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰｎＢ）を１０ｐｈｒ添加したもの）を塗工した。そして、温度２３℃、湿度５０％の無風室内で約５時間静置させて、塗膜を得た。耐クラック性及び密着性評価の際には、この塗膜を５０ｍｍ角の大きさに切り出したものを、試験片として用いた。それ以外の評価の際には、この塗膜を幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに切り出したものを、１００℃雰囲気設定のオーブン中に、風が当たらないように３０分間静置して養生したものを試験片とした。これらの塗膜試験片を用いて各種物性を評価した。
【０１５７】
＜Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）＞
得られた塗膜試験片を、温度２３℃、湿度５０％の無風室内で減圧粉砕し、試料管に約０．３ｇ封入し、以下の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。得られた測定図（スペクトルチャート）のピークが、−２０〜−９５ｐｐｍの敷居値範囲内の目的シグナルで、その中央値の幅に対するピーク強度の比を算出した。該当するピークが複数観測された場合は、各ピークの当該比の平均値で評価した。この平均値は、各ピークの当該比の算術平均である。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、「Ｂｉｏｓｐｉｎ  ＤＳＸ４００」
手法：ＨＰＤＥＣモード
積算時間：４８時間
試料管：直径７ｍｍ
【０１５８】
（耐クラック性、密着性の評価）
（１）塗膜試験片の準備
まず、試験片として、調製初期のエマルジョン組成物を塗膜化した塗膜試験片Ａと、調製後６０℃で１ヶ月保存したエマルジョン組成物を塗膜化した塗膜試験片Ｂを用意した。
（２）耐クラック性の評価
耐衝撃試験機（日立社製、「ＥＳ−１０２Ｌ」）を用いて、塗膜試験片Ａ及びＢについて温度サイクル試験（−２０℃×３時間、２５℃×３時間、５０〜８０℃×１８時間を１サイクル）をそれぞれ行った。試験後、５０倍ルーペを用いて、塗膜試験片Ａ及びＢの表面の状態を目視で観察した。その際、塗膜試験片Ａの表面に最初のクラックが発生するまでの温度サイクル回数ａを数えた。同様にして、塗膜試験片Ｂの表面に最初のクラックが発生するまでの温度サイクル回数ｂを数えた。
（３）密着性（初期密着性、保存後密着性）の評価
下記の塗膜試験片Ａ、Ａ’、Ｂ、及びＢ’のぞれぞれの塗膜の剥離状況に関して、０．５ｍｍ×０．５ｍｍの塗膜領域をゲージ付きの５０倍ルーペで観察し、塗膜が剥離せずに表面に残っている領域の面積（塗膜面積；ｍｍ2）を求めた。そして、下記式に基づき、「初期密着性」と「保存後密着性」をそれぞれ評価した。
・調製初期のエマルジョン組成物を塗膜化した塗膜試験片Ａ（保存試験実施前かつ温度サイクル試験実施前の塗膜試験片Ａ）
・塗膜試験片Ａについて、上記のサイクル回数ａ（回）の温度サイクル試験を行った塗膜試験片Ａ’（保存試験実施前かつ温度サイクル試験実施後の塗膜試験片Ａ’）
・調製後６０℃で１ヶ月保存したエマルジョン組成物を塗膜化した塗膜試験片Ｂ（保存試験実施後かつ温度サイクル試験実施前の塗膜試験片Ｂ）
・塗膜試験片Ｂについて、上記のサイクル回数ｂ（回）の温度サイクル試験を行った塗膜試験片Ｂ’（保存試験実施後かつ温度サイクル試験実施後の塗膜試験片Ｂ’）
初期密着性（保存試験前の密着性；（％））＝（塗膜試験片Ａ’の塗膜面積）／（塗膜試験片Ａの塗膜面積）×１００
保存後密着性（保存試験後の密着性；（％））＝（塗膜試験片Ｂ’の塗膜面積）／（塗膜試験片Ｂの塗膜面積）×１００
例えば、実施例１の初期密着性は１００％であったが、これは保存試験を行っていない場合、温度サイクル試験後に塗膜の剥離がなかったことを示す。実施例１の保存後密着性は９５％であったが、これは保存試験を行った場合、温度サイクル試験後に塗膜が５％（１００％−９５％）しか剥離しなかったことを示す。本実施例では、初期密着性（％）や保存後密着性（％）の値が高い程、密着性に優れていると評価した。
【０１５９】
（相溶性（粘弾性（チキソトロピーインデックス）及び貯蔵弾性率））
（１）粘弾性測定装置（「ロトビスコＲＶ−２０」：ＨＡＡＫＥ製、英弘精機）を用いて、塗膜試験片の粘弾性、及び貯蔵弾性率を測定した。測定は、試験温度２３℃、自動制御測定モードで行った。
チキソトロピーインデックスは、Ｂ型粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍの粘度に対する回転数６ｒｐｍの粘度の比（測定条件：温度２３℃、湿度５０％）として求めた。
チキソトロピーインデックス＝（回転数６ｒｐｍの粘度）／（回転数６０ｒｐｍの粘度）
（２）貯蔵弾性率Ｇ’については、Ｇ’の常用対数をとり、その指数ａを求めた。そして、以下の判定基準に基づき評価した。
指数ａ＝ｌｏｇ10Ｇ’
○：貯蔵弾性率Ｇ’のＬｏｇ指数が３以上であった場合
×：貯蔵弾性率Ｇ’のＬｏｇ指数が３未満であった場合
【０１６０】
（１０％モジュラスに対する伸びの比率（伸び／１０％モジュラス比））
引張試験機（東洋ボールドウィン社製、「テンシロン  ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００」）を用いて、塗膜試験片の引張試験を実施し、１０％モジュラス（ＭＰａ）と伸び（％）を測定した。測定は、引張速度；５０ｍｍ／分、試験温度２３℃の条件で行った。
１０％モジュラス（ＭＰａ）に対する伸び（％）の割合（伸び／１０％モジュラス）を求め、１０％モジュラスに対する伸びの比率として評価した。計算は装置の自動算出機能を利用した。
【０１６１】
（徐放性の評価（触診による評価））
ＪＩＳ  Ｋ００６７−１９９２の規格に準拠して、触診による評価を行った。徐放性については、以下の判定基準に基づき評価した。
◎：優れている
〇：やや優れている
△：やや劣る
×：劣る
【０１６２】
（バリア性（水蒸気透過度）の評価）
ＪＩＳ  Ｋ７１２９の規格に準拠して、塗膜試験片の水蒸気透過度（ｇ／ｍ2、２４ｈｒ／２０℃）を求めた。
【０１６３】
＜実施例１＞
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を準備した。さらに、滴下槽及び混合管の周囲に保温材を巻き付けて保温した。なお、準備した反応容器中の混合管にメッシュ（開口率２９％）を配置した。この開口率は、砂充填の簡易法に基づくものである。この混合管前後のライン温度が３５℃に、混合管前後のラインの圧力差が０．０５Ｐａになるよう制御した。
有機シラン化合物（Ｂ）として、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメトキシシランを、８：５０：３０：１２の質量比率で混合した。
重合性単量体（Ａ）として、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）ＰＣ−０１と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（東京化成製）を、１００：８の質量比で、８０℃、２０分間の条件で反応させてウレタン（Ａ−１）（重合性単量体（Ａ）からなる重合体）を得た。このウレタン（Ａ−１）のＴｇは、１８℃であった。
続いて、このウレタン（Ａ−１）と上記した有機シラン化合物（Ｂ）を、１００／６０の質量比率（（Ａ）／（Ｂ））で配合して、乳化液を得た。この乳化液を、上記したメッシュ（開口率２９％）を介して、反応容器内に１段の操作で逐次投入した（仕込み段数１段）。該メッシュ通過後の乳化液をサンプリングし、ＪＩＳ  Ｚ８５０３の単一円筒型回転粘度測定法に準拠して常温で粘度（あ）を測定した。この乳化液の粘度（あ）は、１８０ｍＰａ・ｓであった。また、該乳化液を常温で８時間静置した後の粘度（い）も同様にして測定した。当初の粘度（あ）から静置後の粘度（い）の粘度変化率は２０％未満であった。
ここでいう粘度変化率とは、粘度（あ）と粘度（い）の差分を、粘度（あ）で除した割合である。なお、表１では、粘度変化率が２０％未満であったものは「○」と記載し、２０％以上であったものは「×」と記載した（他の実施例及び比較例についても、特に断りがない限り同様である。）。
そして、反応溶液の温度が２〜３５℃の範囲となるよう制御して、重合させた。重合終了後、エマルジョン組成物を得た。このエマルジョン組成物を金網（４００メッシュ）でろ過して、ろ物（分別された固体物）を得た。このろ物を軽く絞った後、１０５℃、３時間で乾燥させて、乾燥物とした。エマルジョン組成物に対する乾燥物の質量比率（以下、ろ過残渣率という。）は、０．００１質量％であった。反応後の反応容器及び攪拌翼の状態を確認したところ、これらへのエマルジョン成分の付着は確認されなかった。
エマルジョン組成物のスペクトルに関して、式（ｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ2）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は１．１６であった。式（ｉｉ）：−［Ｓｉ（Ｐｈ2）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．２９であった。式（ｉｉｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＲ）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．９３であった。式（ｉｖ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．４２であった。そして、これらの該当シグナルに関する比の算術平均値は０．７０であった。表１には、該当シグナルに関する比の平均値を記載した（他の実施例及び比較例についても、特に断りがない限り同様である。）。
【０１６４】
＜実施例２＞
重合性単量体（Ａ）としては、実施例１で、１００：４の質量比以外は同様の条件で反応を行い、Ｔｇが１０℃であるウレタン（Ａ−２）を得た。そして、表１に記載の条件で、原料を用いた点以外は、実施例１と同様の条件で、エマルジョン組成物を作製した。そして、実施例１と同様にして、エマルジョン組成物のろ過残渣率を求めたところ、０．００１質量％であった。反応後の反応容器及び攪拌翼の状態を確認したところ、これらへのエマルジョン成分の付着は確認されなかった。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、該当シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．７１であった。
【０１６５】
＜実施例３＞
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を準備した。さらに、滴下槽及び混合管の周囲に保温剤を巻き付け保温した。なお、準備した反応容器中の混合管にはメッシュ（開口率２９％）を配置した。
有機シラン化合物（Ｂ）として、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメトキシシランを、８：５０：３０：１２の質量比率で混合した。
重合性単量体（Ａ）として、スチレン、ブタジエン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸、イタコン酸を、それぞれ、３０：３５：１０：１０：５：５：５の質量比で、減圧下にて混合した。そこに、ナトリウムパーオキサイドを投入して、６７℃、１２０分間の条件で反応させて、スチレンブタジエン共重合体（Ａ−３）（重合性単量体（Ａ）からなる重合体）を得た。このスチレンブタジエン共重合体（ＳＢ（Ａ−３））のＴｇは、１８℃であった。
続いて、このスチレンブタジエン共重合体（Ａ−３）と上記した有機シラン化合物（Ｂ）を、１００／６０の質量比（（Ａ）／（Ｂ））で配合して、乳化液を得た。この乳化液を、上記したメッシュ（開口率２９％）を介して、反応容器内に逐次投入した。反応溶液の温度が２〜３５℃の範囲となるよう制御して、重合させた。重合終了後、エマルジョン組成物を得た。このエマルジョン組成物を金網（４００メッシュ）でろ過して、ろ物（分別された固体物）を得た。このろ物を軽く絞った後、１０５℃、３時間で乾燥させて、乾燥物とした。エマルジョン組成物に対する乾燥物の質量比率（ろ過残渣率）は、０．００１質量％であった。反応後の反応容器及び攪拌翼の状態を確認したところ、これらへのエマルジョン成分の付着は確認されなかった。
エマルジョン組成物のスペクトルに関して、該当シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．７２であった。
【０１６６】
＜実施例４＞
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を準備した。さらに、滴下槽及び混合管の周囲に保温材を巻き付け、保温した。なお、準備した反応容器中の混合管にメッシュ（開口率２９％）を配置した。
有機シラン化合物（Ｂ）として、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメトキシシランを、８：５０：３０：１２の質量比率で混合した。
スチレン、フッ素、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸、イソシアネートを、それぞれ、５：４５：５：３０：５：５：５の質量比で、減圧下にて混合し、白金触媒（ゲレスト社製）を投入して、７９℃、１２０分の条件で反応させて、フッ素共重合体（Ａ−４）（重合性単量体（Ａ）からなる重合体）を得た。このフッ素共重合体（Ａ−４）のＴｇは、１８℃であった。
続いて、このフッ素共重合体（Ａ−４）と上記した有機シラン化合物（Ｂ）を、１００／６０の質量比（（Ａ）／（Ｂ））で配合して、乳化液を得た。この乳化液を、上記したメッシュ（開口率２９％）を介して、反応容器内に１段の操作で逐次投入した。反応溶液の温度が２〜３５℃の範囲を維持するように制御して、重合させた。重合終了後、エマルジョン組成物を得た。このエマルジョン組成物を金網（４００メッシュ）でろ過して、ろ物（分別された固体物）得た。このろ物を軽く絞って、１０５℃、３時間で乾燥させて、乾燥物とした。エマルジョン組成物に対する乾燥物の質量比率（ろ過残渣率）は、０．００１質量％であった。反応後の反応容器及び攪拌翼の状態を確認したところ、これらへのエマルジョン成分の付着は確認されなかった。
エマルジョン組成物のスペクトルに関して、該当シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．７７であった。
【０１６７】
＜実施例５＞
重合性単量体（Ａ）について、スチレン、フッ素、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸、イソシアネートを、それぞれ、１０：５５：１０：１０：５：５：５の質量比に変更した点以外は、実施例４と同様の条件で、フッ素共重合体（Ａ−５）を用意した。フッ素共重合体（Ａ−５）のＴｇは３０℃であった。
そして、表１に記載の条件とした点以外は実施例４と同様にして、フッ素共重合体（Ａ−５）と有機シラン化合物（Ｂ）を用いて、エマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物に対する乾燥物の質量比率（ろ過残渣率）は、０．００１質量％であった。反応後の反応容器及び攪拌翼の状態を確認したところ、これらへのエマルジョン成分の付着は確認されなかった。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．６５であった。
【０１６８】
＜実施例６＞
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を準備した。さらに、滴下槽及び混合管の周囲に保温材を巻き付け、保温した。なお、準備した反応容器中の混合管にメッシュ（開口率２９％）を配置した。
有機シラン化合物（Ｂ）として、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメトキシシランを、８：５０：３０：１２の質量比率で混合した。
重合性単量体（Ａ）として、スチレン、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸を、それぞれ、５：５５：５：２５：５：５：の質量比で、減圧下にて混合し、白金触媒（ゲレスト社製）を投入して、６５℃、１２０分間の条件で反応させて塩化ビニリデン系共重合体Ａ−６（重合性単量体（Ａ）からなる重合体）を得た。この塩化ビニリデン系共重合体Ａ−６のＴｇは、１８℃であった。
続いて、この塩化ビニリデン系共重合体（Ａ−６）と上記した有機シラン化合物（Ｂ）を、１００／６０の質量比で配合して、乳化液を得た。この乳化液を、上記したメッシュ（開口率２９％）を介して、反応容器内に逐次投入した。反応溶液の温度が２〜３５℃の範囲となるよう制御して、重合させた。重合終了後、エマルジョン組成物を得た。このエマルジョン組成物を金網（４００メッシュ）でろ過して、ろ物（分別された固体物）を得た。このろ物を軽く絞った後、１０５℃、３時間で乾燥させて、乾燥物とした。エマルジョン組成物に対する乾燥物の質量比率（ろ過残渣率）は、０．００１質量％であった。反応後の反応容器及び攪拌翼の状態を確認したところ、これらへのエマルジョン成分の付着は確認されなかった。
エマルジョン組成物のスペクトルに関して、該当シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．５５であった。
【０１６９】
＜実施例７＞
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を準備した。さらに、滴下槽及び混合管の周囲に保温材を巻き付け、保温した。なお、準備した反応容器中の混合管にメッシュ（開口率２９％）を配置した。
まず、有機シラン化合物（Ｂ）として、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを、８：５０：３０：１２の質量比率で混合した。
次に、重合性単量体（Ａ）として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、アクリル酸を４０：１０：４５：３：２の比率で混合した。そして、この混合物３００質量部に対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２質量部加えて、混合液とした。そして、この混合液１００質量部に、まず、プロパ−２−エン−１−オール、１，２−エポキシ−ｎ−アルカン（Ｃ＝１２、１４）及びオキシランの反応生成物（アンモニウム＝α−｛１−［（アリルオキシ）メチル］−ｎ−アルキル（Ｃ＝１１，１３）｝−ω−（オキシドスルホニルオキシ）ポリ（ｎ＝１〜３０）（オキシエチレン）を主成分とする）とスルファミド酸の反応生成物；第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」）を１質量部添加した。続いて、スルホコハク酸系乳化剤（三洋化成社製、「エレミノール（商標）ＪＳ−２０」）０．５質量部と、スルホコハク酸系乳化剤（スルホコハク酸ジオクチルナトリウム；三井サイテック社製、「エアロゾル（商標）ＯＴ−７５」）０．５質量部とを液内に添加した。
この混合液１０２質量部に、アルキルアミン塩のアルキルジアミノエチルグリシン塩酸塩を０．５質量部添加した。これに、過硫酸アンモニウム２％水溶液を０．５質量部、イオン交換水を３００質量部更に添加して、乳化液とした。
トリアジン系紫外線吸収剤（２−［４，６］ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［３−（ドデシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］フェノール；日本チバガイギー社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」）を０．２質量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート；日本チバガイギー社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」）０．２質量部とを、乳化液４０３質量部に添加した。
反応容器に水３００質量部を投入し、スルホコハク酸系乳化剤（三洋化成社製、「エレミノール（商標）ＪＳ−２０」）を反応系に更に混合し、６５℃に温度を維持した。
そこに、（Ａ）成分（ＡｃＬ（Ａ−７））と（Ｂ）成分の質量比率が、最終的に１００／６０の質量比（（Ａ）／（Ｂ））となるように、（Ｂ）成分を逐次投入して、重合させた。重合終了後、エマルジョン組成物を得た。このエマルジョン組成物を金網（４００メッシュ）でろ過して、ろ物（分別された固体物）を得た。このろ物を軽く絞った後、１０５℃、３時間で静置して乾燥させて、乾燥物とした。エマルジョン組成物に対する乾燥物の質量比率（ろ過残渣率）は、０．００１質量％であった。反応後の反応容器及び攪拌翼の状態を確認したところ、これらへのエマルジョン組成物の付着は確認されなかった。
エマルジョン組成物のスペクトルに関して、一例として、実施例７のエマルジョン組成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルチャートを図１に示す。
そして、一例として、このエマルジョン組成物の対象シグナル中央値に対するピーク強度比の算出結果を以下に示す。式（ｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ2）］−に由来するシグナルの中央値に対するピーク強度の比は１．１３、式（ｉｉ）：−［Ｓｉ（Ｐｈ2）］−に由来するシグナルの中央値に由来するシグナルの中央値に対するピーク強度の比は０．２７、式（ｉｉｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＲ）］−に由来するシグナルの中央値に由来するシグナルの中央値に対するピーク強度の比は０．８５、式（ｉｖ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ）］−に由来するシグナルの中央値に対するピーク強度の比は０．２５であった。そして、該当シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比（この場合は算術平均）は０．６２であった。
【０１７０】
＜実施例８＞
有機シラン化合物（Ｂ）として、表１に記載の条件にて単量体を用意した点以外は、実施例７と同様にして、有機シラン化合物（Ｂ）を用意した。
そして、（Ａ）成分の総量２質量に対して重合性単量体（Ａ）成分中のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を２．５質量部に変更した点、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、アクリル酸の質量比率を、４５：１０：４０：３：２とした以外は実施例７と同様にして、ＡｃＬ（Ａ−８）を用意した。
そして、表１に記載の条件とした点以外は実施例７と同様にして、ＡｃＬ（Ａ−８）と有機シラン化合物（Ｂ）を用いて、エマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、該当シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．５２であった。
【０１７１】
＜実施例９＞
メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、アクリル酸を、５５：１０：３０：３：２の質量比率で反応させた点以外は、実施例７と同様にして、ＡｃＬ（Ａ−９）を用意した。
そして、表１に記載の条件とした点以外は実施例７と同様にして、ＡｃＬ（Ａ−８）と有機シラン化合物（Ｂ）を用いて、エマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、式（ｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ2）］−に由来するシグナルの中央値に対するピーク強度の比は０．８、式（ｉｉｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＲ）］−が０．５−に由来するシグナルの中央値に対するピーク強度の比は、式（ｉｖ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ）］−が０．３であった。そして、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．５３であった。
【０１７２】
＜実施例１０、１１＞
有機シラン化合物（Ｂ）として、表２に記載の条件にて単量体を用意した点以外は、実施例７と同様にして、有機シラン化合物（Ｂ）を用意した。
そして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、アクリル酸を、５１：１０：３４：３：２の質量比率で反応を行った点以外は、実施例７と同様にして、ＡｃＬ（Ａ−１０）及びＡｃＬ（Ａ−１１）をそれぞれ用意した。
そして、表２に記載の条件とした点以外は実施例７と同様にして、エマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比はいずれも０．５０であった。
【０１７３】
＜実施例１２＞
有機シラン化合物（Ｂ）として、表２に記載の条件にて単量体を用意した点以外は、実施例７と同様にして、有機シラン化合物（Ｂ）を用意した。
そして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、アクリル酸を４９：１０：３６：３：２の質量比率で反応を行った点以外は、実施例７と同様にして、ＡｃＬ（Ａ−１２）を用意した。
そして、表２に記載の条件とした点以外は実施例７と同様にして、エマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．６２であった。
【０１７４】
＜実施例１３＞
実施例１２のエマルジョン組成物を、常温で１年間保存したものを用いて評価した。よって、表２に記載のＡｃＬ（Ａ−１３）はＡｃＬ（Ａ−１２）と同じものである。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、該当シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．６２であった。
【０１７５】
＜実施例１４＞
準備した反応容器中の混合管に、メッシュの代わりとなる直行型の金属熱交を応用し井桁状に流路が組まれたフィルタを配置し、ライン開口率を３２％に変更した点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−１４）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを用いてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、式（ｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ2）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は１．１３であった。式（ｉｉ）：−［Ｓｉ（Ｐｈ2）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．２７であった。式（ｉｉｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＲ）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．８５であった。式（ｉｖ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．２５であった。そして、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．６２であった。
【０１７６】
＜実施例１５＞
準備した反応容器中の混合管に、メッシュの代わりとなる直行型の金属熱交を応用し井桁状に流路が汲まれたフィルタを配置し、ライン開口率を４０％に変更した点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−１５）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを用いてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、式（ｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ2）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は１．１３であった。式（ｉｉ）：−［Ｓｉ（Ｐｈ2）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．２７であった。式（ｉｉｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＲ）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．８５であった。式（ｉｖ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．２５であった。そして、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．６２であった。
【０１７７】
＜実施例１６＞
実施例７で使用した滴下槽の段数を２段に変更した点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−１６）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを用いてエマルジョン組成物を作製した。なお、段と段の間には、３０分の間隔を設けた。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．８７であった。
滴下槽の各段における粘度変化率については、表２に示したとおりであり、各段における粘度変化率については、実施例１で述べた測定方法と同様にして求め、評価した（以下、２段以上の実施例についても同様である。）。
【０１７８】
＜実施例１７＞
実施例７で使用した滴下槽の段数を、３段に変更した点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−１７）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを用いてエマルジョン組成物を作製した。なお、滴下槽の段と段の間には、３０分の間隔を設けた。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．７８であった。
【０１７９】
＜実施例１８＞
実施例７で使用した滴下槽の段数を、４段に変更した点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−１８）と有機シラン化合物（Ｂ）を用いてエマルジョン組成物を作製した。なお、滴下槽の段と段の間には、１２０分の間隔を設けた。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、式（ｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ2）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は１．６０であった。式（ｉｉ）：−［Ｓｉ（Ｐｈ2）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．４８であった。式（ｉｉｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＲ）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．９０であった。式（ｉｖ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ）］−に由来するシグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．５２であった。そして、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．８８であった。
【０１８０】
＜実施例１９＞
表３に記載の条件で反応を行った点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−１９）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを用いてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．７２であった。
【０１８１】
＜実施例２０＞
表３に記載の成分組成、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、アクリル酸の比率を５７：１０：１０：１８：２：３で反応を行った点以外は、実施例７と同様の条件でエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．７３であった。
【０１８２】
＜実施例２１＞
有機シラン化合物（Ｂ）として、表３に記載の条件にて単量体を用意した点以外は、実施例７と同様にして、有機シラン化合物（Ｂ）を用意した。
そして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、アクリル酸を、１０：１０：１０：５５：２：２：３の質量比率で反応を行った点以外は、実施例７と同様にして、ＡｃＬ（Ａ−２１）を用意した。
そして、表３に記載の条件とした点以外は実施例７と同様にして、ＡｃＬ（Ａ−２１）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを用いて、エマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．８３であった。
【０１８３】
＜実施例２２＞
表３に記載の条件で反応を行った点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−２２）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比はそれぞれ０．８９、０．６２、０．６２であり、その算術平均は０．７１であった。
【０１８４】
＜実施例２３＞
表３に記載の条件で反応を行った点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−２３）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．６２であった。
【０１８５】
＜実施例２４＞
表３に記載の条件で反応を行った点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−２４）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．６２であった。
【０１８６】
＜実施例２５＞
表３に記載の開口率の異なるメッシュを用い、ライン温度を変更した点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−２５）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比はそれぞれ０．９２であった。
【０１８７】
＜実施例２６＞
表３に記載の開口率の異なるメッシュを用い、ライン温度を変更した点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−２６）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．６８であった。
【０１８８】
＜実施例２７＞
ライン前後の圧力差と温度を変更した点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−２７）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は２．００であった。
【０１８９】
＜実施例２８＞
表４に記載の条件で反応を行った点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−２８）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は５．００であった。
【０１９０】
＜実施例２９＞
表４に記載のライン前後の圧力差と温度を変更した点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−２９）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．６２であった。
【０１９１】
＜実施例３０＞
表４に記載のライン前後の圧力差と温度を変更した点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−３０）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．６２であった。
【０１９２】
＜実施例３１＞
実施例７の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合一させるラインでの合一前後に市販のＳＵＳメッシュ（日本メッシュ工業社製、「２００」：開口率２８．２％）を配置した点以外は実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−３１）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．６２であった。
【０１９３】
＜実施例３２＞
実施例７の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合一させるラインでの合一前後に市販のＳＵＳメッシュ（日本メッシュ工業社製、「４００」；開口率２７％）に変更した点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−３２）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．６２であった。
【０１９４】
＜実施例３３＞
表４の条件に変更した以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−３３）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。（エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．６１であった。
【０１９５】
＜実施例３４＞
表４の条件に変更した以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−３４）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．６０であった。
【０１９６】
＜実施例３５＞
表４の条件に変更した以外は、実施例７と同様の条件でＡｃＬ（Ａ−３５）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．６０であった。
【０１９７】
＜比較例１＞
ライン開口率が異なるメッシュを用い、表５に記載の条件で、ＡｃＬ（Ａ−３６）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させた点以外は、実施例８と同様の条件でエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、その構造とスペクトルの比が、式（ｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ2）］−が０．２、式（ｉｉｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＲ）］−が０．２７、式（ｉｖ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ）］−が０．２１であった。そして、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．２３であった。
【０１９８】
＜比較例２＞
ライン開口率が異なるメッシュを用い、表５に記載の条件で、ＡｃＬ（Ａ−３７）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させた点以外は、実施例８と同様の条件でエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．２３であった。
【０１９９】
＜比較例３＞
ライン開口率が異なるメッシュを用い、表５に記載の条件で反応を行った点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−３８）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．２３であった。
【０２００】
＜比較例４＞
表５に記載の条件で反応を行った点以外は、実施例１と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−３９）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．２２であった。
【０２０１】
＜比較例５＞
表５に記載の条件で反応を行った点以外は、実施例７と同様の条件で、ＡｃＬ（Ａ−４０）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．２１であった。
【０２０２】
＜比較例６＞
表５に記載の条件で反応を行った点（メッシュの開口率が異なる）以外は、実施例１と同様の条件で、ウレタン（Ａ−４１）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．３０であった。
【０２０３】
＜比較例７＞
表５に記載の条件で反応を行った点（メッシュの開口率が異なる）以外は、実施例１と同様の条件で、ウレタン（Ａ−４２）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．３０であった。
【０２０４】
＜比較例８＞
開口率が異なるメッシュを用いて、表５に記載の条件で、ＡｃＬ（Ａ−４３）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させた点以外は、実施例７と同様の条件でエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、式（ｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ2）］−が０．２、式（ｉｉ）：−［Ｓｉ（Ｐｈ2）］−が０．２７、式（ｉｉｉ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＲ）］−が０．２、式（ｉｖ）：−［Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏ）］−が０．２５であった。そして、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．２３であった。
【０２０５】
＜比較例９＞
ライン温度を変更し、表５に記載の条件で反応を行った点以外は、実施例１と同様の条件で、ウレタン（Ａ−４３）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．２３であった。
【０２０６】
＜比較例１０＞
ライン温度を変更し、表５に記載の条件で反応を行った点以外は、実施例１と同様の条件で、ウレタン（Ａ−４４）と有機シラン化合物（Ｂ）を用意し、これらを反応させてエマルジョン組成物を作製した。その結果、ラインの原料混合前の部分において一部凍結が確認された。エマルジョン組成物のスペクトルに関して、シグナルの中央値の幅に対するピーク強度の比は０．２３であった。
【０２０７】
各実施例及び各比較例の製造条件及び物性評価を、表１〜５に示す。
【０２０８】
【表１】
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【０２０９】
【表２】
2016008273.tif 000008
【０２１０】
【表３】
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【０２１１】
【表４】
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【０２１２】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明のエマルジョン組成物は、従来よりも高耐久性を維持することが可能なため、建築、土木の塗料やコーティング用途、即ち、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、紙加工剤、又は織布、不織布の仕上げ材、具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリート等の無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材等の各種下地に対する塗料又は建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材及びトップコート、薄付け仕上げ塗材、厚付け仕上げ塗材、石材調仕上げ材、グロスペイント等の合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として従来通り好適であるとともに、加えて、自動車分野の塗料、重防食、防錆性等、また、真空密着性、組成制御性、形状安定性、形状均一性が期待できることから、断熱、封止、発電・放熱、フォトニック等にも活用可能であると共に、電気、電子、光分野のコーティング材、ビア、バンプ、センサー等、更に、パワートレイン・船舶等分野の塗料、部材、香粧品のコーティング、材料、フィルム等のコーティング材にも利用可能である。
【図１】
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