(57)【要約】【課題】長鎖分岐の導入数が多いオレフィン重合体を、高い重合活性で製造できるメタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】下記の一般式［１］で示されるメタロセン化合物（成分（Ａ））、成分（Ａ）と、前記成分（Ａ）をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物（成分（Ｂ））とを含むオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。2016017039.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［１］で示されるメタロセン化合物（成分（Ａ））。
2016017039.tif 000006
（Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子であり、ｎは１または２であり、Ａは周期律表第１４族の原子である。Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、二置換アミノ基、または置換シリル基であり、ｎが２である場合、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２である場合、２つのＸが中性の共役ジエンまたは２価の共役ジエン誘導体で置換されていてもよい。
Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素原子数１以上１０以下の直鎖状アルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは、炭素原子数１以上１０以下の直鎖状アルキル基である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数１以上２０以下の置換シリル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基、または炭素原子数２以上２０以下の二置換アミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６が、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数１以上２０以下の置換シリル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基、または炭素原子数２以上２０以下の二置換アミノ基である場合、Ｒ５およびＲ６は、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１の少なくとも２つが、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数１以上２０以下の置換シリル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基、または炭素原子数２以上２０以下の二置換アミノ基である場合、前記のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１の少なくとも２つは、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１２は炭素原子数６以上３０以下のアリール基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の成分（Ａ）と、前記成分（Ａ）をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物（成分（Ｂ））とを含むオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
請求項２に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
長鎖分岐を有するオレフィン重合体は、成形加工性に優れることから、近年、長鎖分岐が多く導入されたオレフィン重合体を得ようと、メタロセン化合物の開発が行われている。
例えば、特許文献１〜４には、シクロペンタジエニル基とインデニル基を有するメタロセン錯体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３２８４３２０号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２−１３３７１７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３７１４６号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２７２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献におけるメタロセン錯体を含む触媒の重合活性は、満足できるものではなく、得られるオレフィン重合体の長鎖分岐の数も、十分なものではなかった。
本発明が解決しようとする課題は、長鎖分岐の数が多いオレフィン重合体を、高い重合活性で製造できるメタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が上記の課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は、下記の一般式［１］で示されるメタロセン化合物（成分（Ａ））に係るものである。
2016017039.tif 000002
（Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子であり、ｎは１または２であり、Ａは周期律表第１４族の原子である。Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、二置換アミノ基、または置換シリル基であり、ｎが２である場合、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２である場合、２つのＸが中性の共役ジエンまたは２価の共役ジエン誘導体で置換されていてもよい。
Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素原子数１以上１０以下の直鎖状アルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは、炭素原子数１以上１０以下の直鎖状アルキル基である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数１以上２０以下の置換シリル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基、または炭素原子数２以上２０以下の二置換アミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６が、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数１以上２０以下の置換シリル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基、または炭素原子数２以上２０以下の二置換アミノ基である場合、Ｒ５およびＲ６は、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１の少なくとも２つが、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数１以上２０以下の置換シリル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基、または炭素原子数２以上２０以下の二置換アミノ基である場合、前記のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１の少なくとも２つは、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１２は炭素原子数６以上３０以下のアリール基である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、長鎖分岐の数が多いオレフィン重合体を、高い重合活性で製造できるメタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のメタロセン化合物（成分（Ａ））は、下記の一般式［１］で示される化合物である。
2016017039.tif 000003
【０００８】
一般式（Ｉ）におけるＭは、周期律表第４族の遷移金属原子であり、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられる。Ｍとして、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、より好ましくはジルコニウム原子である。
【０００９】
一般式（Ｉ）におけるＡは、周期律表第１４族の原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子等が挙げられる。Ａとして、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくはケイ素原子である。
【００１０】
一般式（Ｉ）におけるｎは、１または２であり、好ましくは２である。
【００１１】
一般式（Ｉ）におけるＸとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、二置換アミノ基、または置換シリル基が挙げられる。ｎが２である場合、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２である場合、２つのＸは中性の共役ジエンまたは２価の共役ジエン誘導体で置換されていてもよい。
Ｘとして、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、またはアリールオキシ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、またはアリールオキシ基である。
【００１２】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、より好ましくは、塩素原子である。
【００１３】
Ｘにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等が挙げられる。アルキル基として、好ましくはメチル基、エチル基またはｉｓｏ−ブチル基であり、より好ましくはメチル基またはｉｓｏ−ブチル基である。
【００１４】
Ｘにおけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。アラルキル基として、好ましくはベンジル基である。
【００１５】
Ｘにおけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基として、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。
【００１６】
Ｘにおけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基として、好ましくはフェノキシ基である。
【００１７】
Ｘにおける二置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。二置換アミノ基として、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基である。
【００１８】
Ｘにおける置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。置換シリル基として、好ましくはトリメチルシリル基またはトリフェニルシリル基である。
【００１９】
中性の共役ジエンおよび２価の共役ジエン誘導体における共役ジエンとしては、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ジ（１−ナフチル）ブタジエン等が挙げられる。共役ジエンとして、好ましくは１，３−ペンタジエンまたは１，４−ジフェニルブタジエンである。
【００２０】
一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２は、水素原子または炭素原子数１以上１０以下の直鎖状アルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは、炭素原子数１以上１０以下の直鎖状アルキル基である。
【００２１】
Ｒ１およびＲ２における炭素原子数１以上１０以下の直鎖状アルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、またはｎ−ヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｎ−ブチル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００２２】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数１以上２０以下の置換シリル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基、または炭素原子数２以上２０以下の二置換アミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ５およびＲ６が、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数１以上２０以下の置換シリル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基、または炭素原子数２以上２０以下の二置換アミノ基である場合、Ｒ５およびＲ６は、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１の少なくとも２つが、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数１以上２０以下の置換シリル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基、または炭素原子数２以上２０以下の二置換アミノ基である場合、前記のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１の少なくとも２つは、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。
【００２３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１における炭素原子数１以上２０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１における炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１における炭素原子数６以上２０以下のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１における炭素原子数１以上２０以下の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１における炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１における炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、（ｏ−メチルフェニル）
メトキシ基、（ｍ−メチルフェニル）メトキシ基、（ｐ−メチルフェニル）メトキシ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１における炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１における炭素原子数２以上２０以下の二置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ３およびＲ４として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、またはｎ−ヘキシル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｎ−ブチル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、またはエチル基である。
【００３３】
Ｒ５およびＲ６として、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、またはフェニル基である。
【００３４】
Ｒ７およびＲ１１として、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、またはフェニル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００３５】
一般式（Ｉ）におけるＲ１２は、炭素原子数６以上３０以下のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１２における炭素原子数６以上３０以下のアリール基は、置換基を１つ以上有しているものであってもよく、置換基は、芳香環上のどの位置に有しているものであってもよい。
【００３７】
炭素原子数６以上３０以下のアリール基が有する置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、置換シリル基等が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基である。
【００３８】
炭素原子数６以上３０以下のアリール基が有する置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子、または塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００３９】
炭素原子数６以上３０以下のアリール基が有する置換基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アダマンチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４０】
炭素原子数６以上３０以下のアリール基が有する置換基におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００４１】
炭素原子数６以上３０以下のアリール基が有する置換基におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
【００４２】
炭素原子数６以上３０以下のアリール基が有する置換基におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、好ましくはフェノキシ基である。
【００４３】
炭素原子数６以上３０以下のアリール基が有する置換基における置換シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基である。
【００４４】
一般式（Ｉ）におけるＲ１２として、好ましくは、ナフチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジフェニル−フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、または３，５−ジメトキシフェニル基であり、より好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジフェニル−フェニル基であり、さらに好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、または３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。
【００４５】
本発明の成分（Ａ）としては、例えば、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−フェニル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−ブロモフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−フルオロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−メトキシフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−（３，５−ジメチルシフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−（３，５−ジ−フルオロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００４６】
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−（４−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−（４−フェニル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−（４−ブロモフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−（４−フルオロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−（４−メトキシフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−（３，５−ジメチルシフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−（３，５−ジ−フルオロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００４７】
ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−（４−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−（４−フェニル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−（４−ブロモフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−（４−フルオロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−（４−メトキシフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−（３，５−ジメチルシフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−（３，５−ジ−フルオロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００４８】
ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−フェニル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−ブロモフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−フルオロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−（４−メトキシフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−（３，５−ジメチルシフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−（３，５−ジ−フルオロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
等が挙げられる。
【００４９】
さらに、本発明の成分（Ａ）として、上記に挙げたメタロセン化合物におけるジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに変えたメタロセン化合物、上記に挙げたメタロセン化合物におけるジメチルシリレンを、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはｉｓｏ−プロピリデンに変えたメタロセン化合物、上記に挙げたメタロセン化合物におけるジクロライドを、ジメチル、ジフェノキシ、または１，３−ペンタジエンに変えた化合物などが挙げられる。
【００５０】
本発明の成分（Ａ）は、シクロペンタジエニル基上の置換基の位置が異なる異性体の混合物であっても良い。
【００５１】
本発明のオレフィン重合用触媒とは、メタロセン化合物（成分（Ａ））と、成分（Ａ）をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物（成分（Ｂ））とを含むものである。
【００５２】
本発明の成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、変性粘土化合物、周期律表第１２族の典型金属原子からなる化合物等が挙げられる。
【００５３】
成分（Ｂ）における有機アルミニウムオキシ化合物としては、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物が挙げられる。有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素を溶媒として用いる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。
【００５４】
有機アルミニウム化合物とは、下記の一般式[２]で示される化合物であり、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
Ｒ１３ａＡｌＸ１３−ａ    [２]
（上記の一般式[２]におけるＲ１３は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルケニル基、炭素数１以上１８以下のアリール基、炭素数１以上１８以下のアラルキル基等の炭化水素基であり、Ｘ１は、水素原子又はハロゲン原子であり、ａは１〜３の整数である。）
【００５５】
Ｒ１３における炭素数１以上１８以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ１３における炭素数１以上１８以下のアルケニル基としては、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１３における炭素数１以上１８以下のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１３における炭素数１以上１８以下のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００５９】
有機アルミニウム化合物として、好ましくは一般式［２］におけるａが３であり、Ｒ１３が炭素数１以上１８以下のアルキル基である化合物であり、より好ましくは、一般式［２］におけるａが３であり、Ｒ１３がメチル基、ｉｓｏ−ブチル基、またはｎ−オクチル基である化合物である。
【００６０】
有機アルミニウムと水との反応時、有機アルミニウム化合物に対する水の使用量（モル）比（水／Ａｌ）は、０．２５／１以上１．２／１以下であり、０．５／１以上１／１以下であることが好ましい。反応温度は、通常、−７０℃以上１００℃以下であり、好ましくは−２０℃以上２０℃以下である。反応時間は、通常、５分以上２４時間以下であり、好ましくは１０分以上５時間以下である。反応に用いる水としては、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の水和物を用いても良い。
【００６１】
有機アルミニウムオキシ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、有機アルミニウムオキシ化合物と、有機アルミニウムと水との反応時に用いる前記不活性炭化水素を混合したものを用いてもよい。
有機アルミニウムオキシ化合物として、メチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）が好ましい。
【００６２】
また、有機アルミニウムオキシ化合物としては、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を用いても良い。固体状ポリメチルアルミノキサン組成物は、トリメチルアルミニウムおよびメチルアルミノキサンを含む溶液を、８０℃以上２００℃以下の温度で、５分以上２４時間以下加熱することで製造できる。
【００６３】
成分（Ｂ）におけるホウ素化合物としては、ボラン化合物やボレート化合物等が挙げられる。
【００６４】
ボラン化合物としては、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボラン等が挙げられる。
【００６５】
ボラン化合物として、好ましくは、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、またはトリス（パーフルオロビナフチル）ボランであり、より好ましくは、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、またはトリス（パーフルオロビフェニル）ボランである。
【００６６】
ボレート化合物とは、下記の一般式［３］で示される化合物である。
［Ｌ１］［ＢＲ１４Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７］    ［３］
（一般式［３］における[Ｌ１]はカチオンであり、［ＢＲ１４Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７］はアニオンである。[Ｌ１]は、カルボニウム、アンモニウム、アニリニウム、ピリジニウム、オキソニウム、シリリウム、ホスホニウム、アルカリ金属イオン、およびアルカリ土類金属イオンから選択されるカチオンである。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基、カルボキシ基、リン酸基、ホスフィノ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数１以上２０以下の置換シリル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基、または炭素原子数２以上２０以下の二置換アミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７における炭素原子数１以上２０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７における炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７における炭素原子数６以上２０以下のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７における炭素原子数１以上２０以下の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７における炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７における炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、（ｏ−メチルフェニル）メトキシ基、（ｍ−メチルフェニル）メトキシ基、（ｐ−メチルフェニル）メトキシ基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７における炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７における炭素原子数２以上２０以下の二置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７における炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数１以上２０以下の置換シリル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基、および炭素原子数２以上２０以下の２置換アミノ基は、さらにアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基、カルボキシ基、リン酸基、またはホスフィノ基を有していてもよい。
【００７７】
一般式［３］における[Ｌ１]としては、プロトン、トリフェニルカルベニウム、トリ（ｐ−トリル）カルベニウム、トリメチルカルベニウム、トロピリウム、フェロセニウム、トリメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ピリジニウム、４−メチルピリジニウム、２−シアノピリジニウム、４−シアノピリジニウム、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、トリメチルシリリウム、トリエチルシリリウム、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどが挙げられる。
【００７８】
一般式［３］における［ＢＲ１４Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７］としては、テトラフェニルボレート、テトラ（ｏ−メチルフェニル）ボレート、テトラ（ｐ−メチルフェニル）ボレート、テトラ（ｍ−メチルフェニル）ボレート、テトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。さらに、テトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、（２−ヒドロキシエチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシブチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシシクロヘキシル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２−フルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，５−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，６−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−３，６−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等や、これらの化合物中のヒドロキシ基を、アミノ基、メルカプト基、スルホン基、カルボキシ基、リン酸基、またはホスフィノ基に変えた化合物が挙げられる。
【００７９】
ボレート化合物として、例えば、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−メチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−メチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−メチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリチル（２−ヒドロキシエチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル（４−ヒドロキシブチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル（４−ヒドロキシシクロヘキシル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル（４−ヒドロキシ−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル（４−ヒドロキシ−２−フルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル（４−ヒドロキシ−２，３−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル（４−ヒドロキシ−２，５−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル（４−ヒドロキシ−２，６−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル（４−ヒドロキシ−３，６−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００８０】
さらに上記のボレート化合物のカチオン部の構造であるトリチルを、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−フェニル−ｎ−プロピルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウム、テトラフェニルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、またはビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムに変更した化合物が挙げられる。
【００８１】
成分（Ｂ）における変性粘土化合物は、粘土化合物を有機化合物処理することにより得られ、粘土化合物の層の間に有機イオンが導入されたイオン複合体である。
【００８２】
粘土化合物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土化合物は、カチオン交換能を有するものが好ましい。粘土化合物の大部分は、層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有する。これらの粘土化合物は、一般に層電荷の大きさで、カオリナイト、パイロフィライト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母および縁泥石に分類される。スメクタイト群に属する粘土化合物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。粘土化合物は、天然のものであっても、人工合成により得られるものであっても良い。さらに、粘土化合物は、単独で用いても良く、２種類以上用いても良い。
【００８３】
有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記の一般式［４］で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ１８Ｒ１９ｂ−１Ｍ１Ｈ］ｃ［Ａ１］ｄ    ［４］
【００８４】
上記の一般式［４］における［Ｒ１８Ｒ１９ｂ−１Ｍ１Ｈ］はカチオンであり、Ｍ１は周期律表の第１５族の原子または第１６族の原子であり、Ｒ１８およびＲ１９は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ１が第１５族原子の時、ｂは３であり、Ｍ１が第１６族原子の時、ｂは２である。［Ａ１］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。さらに、ｃおよびｄは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
【００８５】
周期律表の第１５族の原子または第１６族の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
Ｒ１８およびＲ１９における炭素数１以上３０以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基等が挙げられる。
【００８６】
Ｍ１が窒素原子である有機化合物としては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、ｉｓｏ−プロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、ｉｓｏ−ブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、ｉｓｏ−ペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、ｉｓｏ−ヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリ−ｉｓｏ−オクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリ−ｉｓｏ−デシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩等や、これらの有機化合物中の塩酸塩を、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に変えた化合物等が挙げられる。
【００８７】
Ｍ１が酸素原子である有機化合物としては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物等や、これらの有機化合物中の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に変えた化合物等が挙げられる。
【００８８】
Ｍ１が硫黄原子である有機化合物としては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウム等が挙げられる。
【００８９】
Ｍ１がリン原子である有機化合物としては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等や、これらの有機化合物中の塩酸塩を、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に変えた化合物等が挙げられる。
【００９０】
有機化合物は、溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒下での化学反応により得られた有機化合物の溶液をそのまま使用しても良い。
粘土化合物の有機化合物処理は、粘土化合物の濃度が０．１重量％以上３０重量％以下、処理温度が０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましい。また、粘土化合物中の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。有機化合物処理を行う溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールやメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルやｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられる。
【００９１】
成分（Ｂ）における周期律表第１２族の典型金属原子からなる化合物は、下記の一般式[５]、[６]、および[７]を接触して得られる化合物である。
Ｍ２Ｌ２ｍ          [５]
Ｒ２０ｅ−１Ｔ１Ｈ      [６]
Ｒ２１ｅ−２Ｔ２Ｈ２     [７]
（上記の一般式[５]におけるＭ２は、周期律表第１２族の典型金属原子であり、ｍはＭ２の原子価であり、Ｌ２はアルキル基またはアリール基である。ｍが２以上である場合、Ｌ２は互いに同一であっても異なっていても良い。上記の一般式［６］におけるＴ１および一般式[７]におけるＴ２は、窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。上記の一般式［６］および［７］におけるｅは、Ｔ１またはＴ２の原子価である。上記の一般式[６]におけるＲ２０は、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、ｅが３以上である場合、Ｒ２０は同一であっても異なっていてもよい。上記の一般式[７]におけるＲ２１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化アリール基である。）
【００９２】
Ｌ２におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９３】
Ｌ２におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ２０およびＲ２１におけるハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−パーフルオロプロピル基、ｉｓｏ−パーフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ２０およびＲ２１におけるハロゲン化アリール基としては、ペンタフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ２１におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ２１におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００９８】
本発明における成分（Ｂ）は、あらかじめ担体に担持されているものであってもよい。担体は、無機酸化物であることが好ましい。無機酸化物としては、シリカゲル、アルミナ、酸化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、二酸化トリウム、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア等の複合酸化物等が挙げられ、単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記無機酸化物は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム等の硫酸塩、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム等の硝酸塩、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム等の酸化物を含有していてもよい。無機酸化物としては、シリカゲル、アルミナ、またはシリカ−アルミナが好ましく、シリカゲルがより好ましい。
【００９９】
無機酸化物は、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。該加熱処理の温度は、通常１００℃以上１５００℃以下であり、好ましくは３００℃以上１０００℃以下であり、より好ましくは３００℃以上８００℃以下である。該加熱処理の時間として、好ましくは１０分間以上５０時間以下であり、より好ましくは１時間以上３０時間以下である。該加熱処理の方法としては、例えば、加熱しながら、乾燥された不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で数時間以上流通させる方法や、加熱しながら、数時間減圧する方法等が挙げられる。
【０１００】
無機酸化物の平均粒子径として、好ましくは５μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。無機物質の細孔容量は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍＬ／ｇである。無機物質の比表面積として、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である。
【０１０１】
本発明の成分（Ｂ）として、好ましくは有機アルミニウムオキシ化合物である。
【０１０２】
本発明のオレフィン重合用触媒は、通常、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させることで得られる。
【０１０３】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触方法としては、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を溶媒に溶かして接触させる方法が挙げられる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素が挙げられる。接触温度は、通常、−１００℃以上２００℃以下であり、好ましくは−７８℃以上１００℃以下である。接触時間は、通常、１分以上５０時間以下であり、好ましくは３０分以上２４時間以下である。
【０１０４】
成分（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物である場合、成分（Ａ）における周期律表第４族の遷移金属原子（Ｍ）に対する成分（Ｂ）におけるアルミニウム（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１／１以上１００，０００／１以下であり、好ましくは５／１以上１０，０００／１以下である。
【０１０５】
成分（Ｂ）がホウ素化合物である場合、成分（Ａ）における周期律表第４族の遷移金属原子（Ｍ）に対する成分（Ｂ）におけるホウ素のモル比（ホウ素/Ｍ）は、通常、１以上１００以下であり、好ましくは１以上５０以下である。
【０１０６】
成分（Ｂ）が変性粘土である場合、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の重量比（成分（Ｂ）／成分（Ａ））は、０．１／１以上１００００／１であり、好ましくは０．３／１以上１０００／１以下である。
【０１０７】
成分（Ｂ）が周期律表第１２族の典型金属原子からなる化合物である場合、成分（Ａ）における周期律表第４族の遷移金属原子（Ｍ）に対する成分（Ｂ）における周期律表第１２族の典型金属原子（Ｍ２）のモル比（Ｍ２/Ｍ）は０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上５０，０００以下である。
【０１０８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）以外に、さらに有機アルミニウム、有機リチウム、有機亜鉛、有機マグネシウムまたはこれらの混合物を含んでいてもよい。
【０１０９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合する工程を含む。
【０１１０】
オレフィンとして、好ましくは炭素原子数２以上２０以下のオレフィンである。炭素原子数２以上２０以下のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、１−ペンテン、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、ｃｉｓ−２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン、ｃｉｓ−２−ヘキセン、ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン、ｃｉｓ−３−ヘキセン、１−ヘプテン、ｔｒａｎｓ-２−ヘプテン、ｃｉｓ−２−ヘプテン、ｔｒａｎｓ−３−ヘプテン、ｃｉｓ−３−ヘプテン、１−オクテン、ｔｒａｎｓ−２−オクテン、ｃｉｓ−２−オクテン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン、ｃｉｓ−３−オクテン、ｔｒａｎｓ−４−オクテン、ｃｉｓ−４−オクテン、１−ノネン、ｔｒａｎｓ−２−ノネン、ｃｉｓ−２−ノネン、ｔｒａｎｓ−３−ノネン、ｃｉｓ−３−ノネン、ｔｒａｎｓ−４−ノネン、ｃｉｓ−４−ノネン、１−デセン、ｔｒａｎｓ−２−デセン、ｃｉｓ−２−デセン、ｔｒａｎｓ−３−デセン、ｃｉｓ−３−デセン、ｔｒａｎｓ−４−デセン、ｃｉｓ−４−デセン、ｔｒａｎｓ−５−デセン、ｃｉｓ−５−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【０１１１】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合する工程において、オレフィンは単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィンと、ジオレフィン化合物または芳香族ビニル化合物を組み合わせて用いても良い。
【０１１２】
ジオレフィン化合物としては、共役ジエン、非共役ジエンが挙げられる。非共役ジエン化合物としては、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレンなどが挙げられる。共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【０１１３】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１１４】
本発明のオレフィン重合体としては、１種類の前記オレフィンを重合して得られるオレフィン単独重合体や、２種類以上の前記オレフィンを重合して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、オレフィン重合体は、オレフィンと、ジオレフィン化合物または芳香族ビニル化合物を重合して得られる共重合体であっても良い。
【０１１５】
オレフィンを重合する工程における重合方法としては、例えば、溶媒を用いる溶媒重合またはスラリー重合、ガス状のモノマーを用いる気相重合等が挙げられ、これらは連続重合であっても、回分式重合であってもよい。溶媒重合またはスラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【０１１６】
オレフィンを重合する工程における重合温度は、通常、−５０℃以上２００℃以下であり、−２０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合圧力は、常圧以上２．０ＭＰａ以下であることが好ましい。重合時間は、一般的に、製造するオレフィン重合体の種類や、使用する反応装置により適宜決定されるが、通常、１分間以上２０時間以下である。オレフィンを重合する工程において、オレフィン重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【０１１７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記のオレフィンを重合する工程の前に、予備重合の工程があってもよい。
【０１１８】
予備重合の方法として、例えば、オレフィン重合用触媒の存在下、少量のオレフィンを供給し、スラリー重合する方法が挙げられる。スラリー重合に用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン、シクロペンテン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン等の液状のオレフィンが挙げられる。
【０１１９】
予備重合温度は、−２０℃以上１５０℃以下が好ましく、０℃以上８０℃以下がより好ましい。また、予備重合におけるオレフィンの分圧は、０．００１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下が好ましく、特に０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間としては、２分間以上１５時間以下が好ましい。 
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例での物性は、次の方法に従って測定した。
【０１２１】
（１）短鎖分岐数（ＮＳＣＢ、単位：１／１０００Ｃ）
赤外分光光度計（日本分光工業社製  ＦＴ−ＩＲ７３００）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて炭素原子１０００個当たりの短鎖分岐数（ＮＳＣＢ）を求めた。このＮＳＣＢ値は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量を表す。
【０１２２】
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短く、溶出曲線が水平で安定した領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長く、溶出曲線が水平で安定した領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【０１２３】
（３）極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）
[η]は、オレフィン重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記の一般式［８］によって求めた。一般式［８］におけるηｒｅｌは、オレフィン共重合体の相対粘度を表す。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）      ―［８］
【０１２４】
一般式［８］におけるオレフィン重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、オレフィン重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出した。
【０１２５】
（４）ｇ＊
ｇ＊は、下記の一般式[９]で求めた（ｇ＊については以下の文献を参考にした：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. 「Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,」 Th. G. Scholte著）。
ｇ＊＝[η]／（［η］GPC×ｇSCB＊）        ―[９]
［一般式［９］中、[η]は、オレフィン重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）であり、上記の一般式［８］によって求めたものである。
一般式［９］中、［η］GPCは、下記の一般式［９−１］によって求めた。一般式［９−１］におけるＭｖは、オレフィン重合体の粘度平均分子量を表す（式［９−１］は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。）。
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725      ―［９−１］
一般式［９］中、ｇSCB＊は、下記の一般式［９−２］によって求めた。一般式［９−２］におけるＡ１は、ポリマー中の短鎖分岐重量割合であり、オレフィン重合体中の短鎖分岐の含量測定から求めることができる。
ｇSCB＊＝（１−Ａ１）1.725          ―［９−２］
【０１２６】
一般式［９−１］におけるオレフィン重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下記の一般式［９−３］で求められ、ａ＝０．７２５である。
2016017039.tif 000004
【０１２７】
一般式［９−２］におけるＡ１は、短鎖分岐の分岐炭素数をｈ（例えばα−オレフィンとして１−ブテンを用いた場合はｈ＝２、１−ヘキセンを用いた場合はｈ＝４）とし、ＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素数１０００個あたりの短鎖分岐数をｊとした時、
Ａ１＝（（１２×ｈ＋２ｈ＋１）×ｊ）／（（１０００−２ｊ−２）×１４＋（ｊ＋２）×１５＋ｊ×１３）
として見積もった。
【０１２８】
ｇ＊は、オレフィン重合体の長鎖分岐の数に起因する。ｇ＊が小さいほど、オレフィン重合体に含まれる長鎖分岐の数が多い。
【０１２９】
実施例１
（１）シリカゲルの焼成
グレースデビソン社製（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６６ｍＬ／ｇ；比表面積＝３０９ｍ２／ｇ）シリカゲルを窒素下３００℃、５時間焼成した。
【０１３０】
（２）シリカゲルの有機アルミニウムオキシ化合物処理
窒素置換した５００ｍＬの四つ口フラスコに、実施例１−（１）で得られたシリカ２２．８ｇを加えた。ここにトルエン３００ｍＬを加えて反応容器を５℃に冷却した。東ソーファインケム社製ＴＭＡＯ−２１２（８．９ｗｔ％トルエン溶液）５６．３ｍＬを１時間かけて滴下した。その後、5℃に保ったまま３０分撹拌し、１時間かけて９５℃まで昇温した。９５℃で4時間維持した後、グラスフィルターにてトルエンを除去した。さらに２００ｍＬのトルエンを加えて９５℃まで温め、グラスフィルターでトルエンを除去した。最後にヘキサン２００ｍＬで洗浄し、グラスフィルターで除去し、真空乾燥を行うことで、化合物を３１．５９ｇ得た。
【０１３１】
（３）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニルインデン）ジルコニウムジクロライドの合成
５００ｍＬの三つ口フラスコに、１−フェニルインデン（１．５４ｇ、８．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（８０ｍＬ）を加えて、０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、８．０ｍｍｏｌ、５．０ｍＬ）をゆっくり滴下して、５時間撹拌した。さらにクロロジメチル（２、３、４、５−テトラメチル-２、４−シクロペンタジエン-１−イル）シラン（１．７２ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加えて、１２時間撹拌した。さらにｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、１６．８ｍｍｏｌ、１０．５ｍＬ）を加えて１２時間撹拌した。得られた溶液を−７８℃まで冷却し、塩化ジルコニウム（１．８６ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温まで昇温して１２時間撹拌した。減圧乾燥後、トルエンを加えて不溶部をろ過で除去した。可溶部を再び減圧乾燥し、残渣をｎ−ヘキサンで洗浄することで、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニルインデン）ジルコニウムジクロライドを黄色の粉体として得た（１．０６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｒｔ）：０．９７（ｓ、３Ｈ、ＳｉＣＨ３）、１．１９（ｓ、３Ｈ、ＳｉＣＨ３）、１．９０（ｓ、３Ｈ、ＣｐＣＨ３）、１．９３（ｓ、３Ｈ、ＣｐＣＨ３）、１．９６（ｓ、３Ｈ、ＣｐＣＨ３）、１．９７（ｓ、３Ｈ、ＣｐＣＨ３）、５．９８（ｄ、１Ｈ、Ｉｎｄｅｎｅ）、７．０７（ｔ、１Ｈ、Ｉｎｄｅｎｅ）、７．０９（ｄ、１Ｈ、Ｉｎｄｅｎｅ）、７．５１（ｔ、１Ｈ、Ｉｎｄｅｎｅ）、７．６９（ｄ、１Ｈ、Ｉｎｄｅｎｅ）、７．７１（ｄ、１Ｈ、Ｉｎｄｅｎｅ）
【０１３２】
（４）担持触媒の合成
１００ｍＬの三つ口フラスコに、実施例１−（２）で得られた化合物（２．００ｇ）とトルエン（１０ｍＬ）を加えた。ここに実施例１−（３）で得られた化合物（５３．０ｍｇ、１００μｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）および東ソーファインケム社製ＴＭＡＯ−２１２（８．９ｗｔ％トルエン溶液、３．０ｍＬ）の混合溶液を室温で添加した。添加後、５０℃に昇温して４時間撹拌した。反応終了後、上澄みをグラスフィルターで除き、残渣をｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄し真空乾燥することで、担持触媒を黄色の粉体として得た（２．０５ｇ）。
【０１３３】
（５）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が１５ｋＰａになるように加え、１−ヘキセンを５０ｍＬ、１−ブテンを６８１ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が０．８ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．２３％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液１．０ｍＬを投入した。次に、実施例１−（４）で得られた担持触媒を２２．２ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、９０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体６６ｇが得られた。重合活性は１９８０ｇ（オレフィン重合体）／ｇ（担持触媒）／ｈであった。Ｍｗ＝１０１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．３、［η］＝１．２３、ＮＳＣＢ＝１３．３、ｇ＊＝０．８２であった。
【０１３４】
実施例２
（１）クロロジメチル（３−メチル-２、４−シクロペンタジエン-１−イル）シランの合成
３００ｍＬの三つ口フラスコに、メチルシクロペンタジエン（０．８０１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加えて、０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、１０．０ｍｍｏｌ、６．２５ｍＬ）をゆっくり滴下して、５時間撹拌した。この溶液を、ジクロロジメチルシランのジエチルエーテル溶液（１．０Ｍ、１０.０ｍＬ）に０℃でゆっくりと滴下して、１２時間撹拌した。
【０１３５】
（２）ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニルインデン）ジルコニウムジクロライドの合成
５００ｍＬの三つ口フラスコに、１−フェニルインデン（１．９２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（４０ｍＬ）を加えて、０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、１０．０ｍｍｏｌ、６．２５ｍＬ）をゆっくり滴下して、５時間撹拌した。ここに実施例２−（１）で得られた溶液を滴下して１２時間撹拌した。さらにｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、２１．０ｍｍｏｌ、１３．１ｍＬ）を加えて１２時間撹拌した。得られた溶液を−７８℃まで冷却し、塩化ジルコニウム（２．３３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温まで昇温して１２時間撹拌した。減圧乾燥後、トルエンを加えて不溶部をろ過で除去した。可溶部を再び減圧乾燥し、残渣をジエチルエーテルで洗浄することでジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニルインデン）ジルコニウムジクロライドを黄色の粉体として得た（０．２４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）。１Ｈ−ＮＭＲより異性体の混合物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｒｔ）：０．７８、０．８１、１．０５、１．０７（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）２）、２．０９、２．２６（ｓ、３Ｈ、ＣｐＣＨ３）、５．５２−５．５６（ｍ、１Ｈ、Ｃｐ）、５．７９-５．９３（ｍ、１Ｈ、Ｃｐ）、６．１６、６．２１（ｓ、１Ｈ、Ｉｎｄｅｎｅ）、６．３８−６．４２（ｍ、１Ｈ、Ｃｐ）、７．１３−７．９９（ｍ、９Ｈ、ＩｎｄｅｎｅおよびＰｈ）
【０１３６】
（３）担持触媒の合成
実施例２−（２）で得られた化合物を用いて、実施例１−（４）と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
【０１３７】
（４）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が８ｋＰａになるように加え、１−ヘキセンを６０ｍＬ、１−ブテンを６７５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が０．８ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．２１％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液１．０ｍＬを投入した。次に、実施例２−（３）で得られた担持触媒を２０．１ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、９０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体６２ｇが得られた。重合活性は２０５０ｇ（オレフィン重合体）／ｇ（担持触媒）／ｈであった。Ｍｗ＝８９６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３、［η］＝１．０７、ＮＳＣＢ＝１３．５、ｇ＊＝０．７６であった。
【０１３８】
実施例３
（１）ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）ジルコニウムジクロライドの合成
５００ｍＬの三つ口フラスコに、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン（２．４８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（４０．０ｍＬ）を加えて、０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６M、１０．０ｍｍｏｌ、６．２５ｍＬ）をゆっくり滴下して、５時間撹拌した。ここに実施例２−（１）と同じ手法で合成した溶液を滴下して１２時間撹拌した。さらにｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６M、２１．０ｍｍｏｌ、１３．１ｍＬ）を加えて１２時間撹拌した。得られた溶液を−７８℃まで冷却し、塩化ジルコニウム（２．３３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温まで昇温して１２時間撹拌した。減圧乾燥後、トルエンを加えて不溶部をろ過で除去した。可溶部を再び減圧乾燥し、残渣をｎ−ヘキサンで洗浄することで、ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）ジルコニウムジクロライドを黄色の粉体として得た（０．１６ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）。１Ｈ−ＮＭＲより異性体の混合物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｒｔ）：０．７７、０．８０、１．０４、１．０６（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）２）、１．３５（ｓ、９Ｈ、ｔＢｕ）、２．０９、２．２５（ｓ、３Ｈ、ＣｐＣＨ３）、５．５０−５．５６（ｍ、１Ｈ、Ｃｐ）、５．７７-５．９３（ｍ、１Ｈ、Ｃｐ）、６．１４、６．１９（ｓ、１Ｈ、Ｉｎｄｅｎｅ）、６．３８−６．４２（ｍ、１Ｈ、Ｃｐ）、７．０８−７．９９（ｍ、８Ｈ、ＩｎｄｅｎｅおよびｔＢｕＰｈ）
【０１３９】
（２）担持触媒の合成
実施例３−（１）で得られた化合物を用いて、実施例１−（４）と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
【０１４０】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が４ｋＰａになるように加え、１−ヘキセンを５０ｍＬ、１−ブテンを６８１ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が０．８ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０６％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液１．０ｍＬを投入した。次に、実施例３−（２）で得られた担持触媒を２０．１ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、９０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体４１ｇが得られた。重合活性は１２５０ｇ（オレフィン重合体）／ｇ（担持触媒）／ｈであった。Ｍｗ＝１２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３、［η］＝１．３３、ＮＳＣＢ＝１３．５、ｇ＊＝０．７４であった。
【０１４１】
比較例１
（１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニルインデン）ジルコニウムジクロライドの合成
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５年２８巻３７７１頁−３７７８頁に従って合成した。
【０１４２】
（２）担持触媒の合成
比較例１−（１）で得られた化合物を用いて、実施例１−（４）と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
【０１４３】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７０５ｇ、１−ブテンを４５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．９ｍＬを投入した。次に、比較例１−（２）で得られた担持触媒を２７．３ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体９．３ｇが得られた。重合活性は３４０ｇ（オレフィン重合体）／ｇ（担持触媒）／ｈであった。Ｍｗ＝４５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、［η］＝０．９０、ＮＳＣＢ＝１２．３、ｇ＊＝０．９６であった。
【０１４４】
比較例２
（１）クロロジメチル（３−ｔｅｒｔ−ブチル-２、４−シクロペンタジエン-１−イル）シランの合成
５００ｍＬの三つ口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン（１．２２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加えて、０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６M、１０．０ｍｍｏｌ、６．２５ｍＬ）をゆっくり滴下して、５時間撹拌した。この溶液を、ジクロロジメチルシランのジエチルエーテル溶液（１．０Ｍ、１０．０ｍＬ）に０℃でゆっくりと滴下して、１２時間撹拌した。
【０１４５】
（２）ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニルインデン）ジルコニウムジクロライドの合成
５００ｍＬの三つ口フラスコに、１−フェニルインデン（１．９２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（４０ｍＬ）を加えて、０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、１０．０ｍｍｏｌ、６．２５ｍＬ）をゆっくり滴下して、５時間撹拌した。ここに比較例２−（１）で得られた溶液を滴下して１２時間撹拌した。さらにｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６M、２１．０ｍｍｏｌ、１３．１ｍＬ）を加えて１２時間撹拌した。得られた溶液を−７８℃まで冷却し、塩化ジルコニウム（２．３３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温まで昇温して１２時間撹拌した。減圧乾燥後、トルエンを加えて不溶部をろ過で除去した。可溶部を再び減圧乾燥し、残渣をｎ−ヘキサンで洗浄することで、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニルインデン）ジルコニウムジクロライドを黄色の粉体として得た（０．８０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｒｔ）：０．８０、０．８２、１．０８、１．０９（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）２）、１．１８、１．３０（ｓ、９Ｈ、ｔＢｕ）、５．８３-６．６０（ｍ、３Ｈ、Ｃｐ）、７．１６−８．００（ｍ、１０Ｈ、ＩｎｄｅｎｅおよびＰｈ）
【０１４６】
（３）担持触媒の合成
比較例２−（２）で得られた化合物を用いて、実施例１−（４）と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
【０１４７】
（４）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、１−ヘキセンを１２０ｍＬ、１−ブテンを６３９ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が０．８ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液１．０ｍＬを投入した。次に、比較例２−（３）で得られた担持触媒を４３．５ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、９０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体５０．９ｇが得られた。重合活性は７８１ｇ（オレフィン重合体）／ｇ（担持触媒）／ｈであった。Ｍｗ＝６６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８、［η］＝１．１９、ＮＳＣＢ＝１５．６、ｇ＊＝１．０３であった。
【０１４８】
比較例３
（１）ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデン）ジルコニウムジクロライドの合成
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５年２８巻３０７４頁−３０７９頁に従って合成を行った。
【０１４９】
（２）担持触媒の合成
比較例３−（１）で得られた化合物を用いて、実施例１−（４）と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
【０１５０】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が６ｋＰａになるように加え、１−ヘキセンを２００ｍＬ、１−ブテンを５９１ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が０．８ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０９％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液１．０ｍＬを投入した。次に、比較例３−（２）で得られた担持触媒を１０４．１ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、９０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体２９ｇが得られた。重合活性は１８６ｇ（オレフィン重合体）／ｇ（担持触媒）／ｈであった。Ｍｗ＝７６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７、［η］＝１．３８、ＮＳＣＢ＝１４．６、ｇ＊＝１．０８であった。
【０１５１】
比較例４
（１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデン）ジルコニウムジクロライドの合成
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５年２８巻３７７１頁−３７７８頁に従って合成した。
【０１５２】
（２）担持触媒の合成
比較例４−（１）で得られた化合物を用いて、実施例１−（４）と同じ方法で合成を行い黄色い粉体を得た。
【０１５３】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が２ｋＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍＬ、１−ブテンを６５１ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が０．８ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０３％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液１．０ｍＬを投入した。次に、比較例４−（２）で得られた担持触媒を１４９．０ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、９０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体９３ｇが得られた。重合活性は４１６ｇ（オレフィン重合体）／ｇ（担持触媒）／ｈであった。Ｍｗ＝６８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、［η］＝１．２０、ＮＳＣＢ＝１５．０、ｇ＊＝１．０３であった。
【０１５４】
比較例５
（１）ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−シクロペンタジエニル）（インデン）ジルコニウムジクロライドの合成
日本特許第３５３７２３４号の公報に記載の合成法に従って合成を行った。
【０１５５】
（２）担持触媒の合成
比較例５−（１）で得られた化合物を用いて、実施例１−（４）と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
【０１５６】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が３ｋＰａになるように加え、１−ヘキセンを６０ｍＬ、１−ブテンを６７５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が０．８ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０５％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液１．０ｍＬを投入した。次に、比較例５−（２）で得られた担持触媒を７５．７ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、９０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体４４ｇが得られた。重合活性は３８８ｇ（オレフィン重合体）／ｇ（担持触媒）／ｈであった。Ｍｗ＝７５７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４、［η］＝１．１６、ＮＳＣＢ＝１４．１、ｇ＊＝０．９３であった。
【０１５７】
比較例６
（１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
特開２０１３−２２７２７１号の公報に記載の合成法に従って合成した。
【０１５８】
（２）担持触媒の合成
比較例６−（１）で得られた化合物を用いて、実施例１−（４）と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
【０１５９】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が１０ｋＰａになるように加え、１−ヘキセンを３０ｍＬ、１−ブテンを６９３ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が０．８ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．１０％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液１．０ｍＬを投入した。次に、比較例６−（２）で得られた担持触媒を９８．２ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、９０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体９２ｇが得られた。重合活性は６２６ｇ（オレフィン重合体）／ｇ（担持触媒）／ｈであった。Ｍｗ＝７７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、［η］＝１．１２、ＮＳＣＢ＝１５．５、ｇ＊＝０．８９であった。
【０１６０】
実施例１〜３と比較例１〜６に記載の重合データを表１にまとめた。
【０１６１】
【表１】
2016017039.tif 000005