(57)【要約】【課題】Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する耐火物であって、低熱膨張率、低弾性率というＡｌ４Ｏ４Ｃ固有の特徴を有していると共に、緻密で強固なマトリックスを持ち、鋳造中の受熱によるＡｌ４Ｏ４Ｃの大幅な変質による著しい劣化も抑制できる耐火物、及びその耐火物を使用したスライディングノズル用プレートを提供する。【解決手段】Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３、フリーの炭素及びＳｉＯ２を含有し、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が１５質量％以上４０質量％以下、フリーの炭素の含有量が３質量％以上７質量％以下、ＳｉＯ２の含有量が１質量％以上５質量％以下、ＳｉＯ２／Ａｌ４Ｏ４Ｃの質量比が０．０２５以上０．２０以下であり、かつ、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３及びフリーの炭素の含有量の合計が９０質量％以上である耐火物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３、フリーの炭素及びＳｉＯ２を含有し、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が１５質量％以上４０質量％以下、フリーの炭素の含有量が３質量％以上７質量％以下、ＳｉＯ２の含有量が１質量％以上５質量％以下、ＳｉＯ２／Ａｌ４Ｏ４Ｃの質量比が０．０２５以上０．２０以下であり、かつ、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３及びフリーの炭素の含有量の合計が９０質量％以上である耐火物。
【請求項２】
前記のＡｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３、フリーの炭素及びＳｉＯ２以外の残部が、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物及び金属の群から選択される１種又は２種以上からなる、請求項１に記載の耐火物。
【請求項３】
前記Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさが、当該Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上である、請求項１又は請求項２に記載の耐火物。
【請求項４】
前記Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子が、電融法により製造された原料に由来する粒子であって、コランダムを含む、請求項１から請求項３のいずれかに記載の耐火物。
【請求項５】
前記Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子が、当該耐火物のマトリクスと接する部分の少なくとも一部で変質層を形成しており、当該変質層は、厚さが１μｍ以上５０μｍ以下で、Ａｌ２Ｏ３を含有する、請求項１から請求項４のいずれかに記載の耐火物。
【請求項６】
前記ＳｉＯ２は、非晶質若しくは結晶質のＳｉＯ２を主体とする構成物、又はＡｌ２Ｏ３との化合物を主体とする構成物である、請求項１から請求項５のいずれかに記載の耐火物。
【請求項７】
前記Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子の変質層以外のＳｉＯ２を含む構成物のうち粒子状構成物の最大径が、１００μｍ以下である、請求項１から請求項６のいずれかに記載の耐火物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の耐火物を使用した、スライディングノズル用プレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の鋳造に好適に使用される耐火物、及びその耐火物を使用したスライディングノズル用プレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の鋳造において、取鍋やタンディッシュ等の溶鋼容器から排出される溶鋼の流路たる鋳造用ノズル又は溶鋼の流量を制御するスライディングノズル装置が使用される。このスライディングノズル装置には、２枚又は３枚の耐火物製のノズル孔を持つスライディングノズル用プレートが使用される。スライディングノズル用プレートは拘束された条件下、重ね合わせられ、さらに面圧が付加された状態で摺動され、ノズル孔の開度を調整することで溶鋼の流量が調整される。
【０００３】
このことから、スライディングノズル用プレートには、拘束条件下での使用に耐えうる機械的強度、鋳造時の熱応力に対する耐熱衝撃性、溶鋼中の成分やスラグなどに対する耐食性、耐酸化性、さらには、稼動面となる摺動面が損耗を受ける面荒れに対する耐面荒れ性などの特性が要求される。
【０００４】
スライディングノズル用プレートには、一般的に、アルミナ−炭素質耐火物が使用されており、例えば耐熱衝撃性を向上させるために、低熱膨張率であるジルコニアムライトやアルミナジルコニア等の耐火原料が使用されている。ただし、ジルコニアムライトはＳｉＯ２成分を含むことから耐食性は低下する。アルミナジルコニアはＳｉＯ２成分を含まないことからジルコニアムライトよりも耐食性に優れているが、熱膨張率の低減効果が小さい。
【０００５】
従来一般的に、耐食性を向上させるためには、スラグと反応しにくい電融アルミナ等の高純度で緻密な原料の使用、さらに炭素の種類や炭素含有量の適正化等が実施されている。構造体としての強度を確保し、また摺動による耐磨耗性を向上するためには、使用する原料の粒度構成の適正化等により組織を緻密化し高強度化する、さらには摺動面の研磨精度を向上させるなどの手法が実施されている。また、酸化防止並びに強度及び耐磨耗性向上に有効な炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム等の非酸化物や、シリコン、アルミニウムなどの金属が適宜用いられている。
【０００６】
これらのほか、ジルコニアムライト等と比較して耐食性に優れ、１０００℃の熱膨張係率が約０．４％と、アルミナと比較して約半分の低熱膨張率であるアルミニウムオキシカーバイド（Ａｌ４Ｏ４Ｃ）を含有する原料の適用も提案されている。
【０００７】
例えば特許文献１には、Ａｌ４Ｏ４Ｃを１５．５質量％以上９５質量％以下含有する炭素含有耐火物が示されている。Ａｌ４Ｏ４Ｃを１５．５質量％以上含有することで、熱膨張率が低減して耐熱衝撃性が向上するとともに、耐酸化性及び耐食性も向上することが示されている。
【０００８】
しかしながら、取鍋用のスライディングノズル用プレートなど、大型形状で長時間、多数回繰り返し使用される条件に、特許文献１の耐火物を適用した場合、むしろＡｌ４Ｏ４Ｃが焼結し、高弾性率となることでエッジ欠けなどの損耗を生じやすくなる。すなわち、高温条件となるノズル孔周り等では、耐火物の気孔中の一酸化炭素とＡｌ４Ｏ４Ｃが反応し、Ａｌ２Ｏ３とＣを析出するが、この際、体積膨張を伴うことから組織が過度に緻密化し、高強度、高弾性率となる。適度な緻密化は、耐磨耗性や耐食性の向上に寄与するが、焼結が進行して著しく緻密化すると過度に高弾性率となるとともに、前記の反応によりＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が減少することから、Ａｌ４Ｏ４Ｃによる熱膨張率の低減効果が失われ、耐熱衝撃性が低下する。よって、特許文献１の耐火物は、繰り返し多数回使用される条件や、長時間鋳造等の条件への適用には適していない。
【０００９】
特許文献２には、鋳造時の受熱によりＡｌ４Ｏ４Ｃが一酸化炭素により酸化されアルミナ化することを抑制することを目的として、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径が２０μｍ以上であるアルミニウムオキシカーバイド組成物を１５〜９５質量％含有する耐火物が示されている。このアルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶とコランダムの結晶とが交互に積層されて配列された層状組織を有しており、安定なコランダム層がＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の酸化（アルミナ化）を抑制することで、Ａｌ４Ｏ４Ｃの効果を長時間保持することが可能である。
【００１０】
しかしながら、トータルの鋳造時間が８００分を上回るような、より長時間の鋳造を行う過酷な使用条件では、この特許文献２のアルミニウムオキシカーバイド組成物を適用したスライディングノズル用プレートであっても、特に高温条件下となるノズル孔周りでは、Ａｌ４Ｏ４Ｃの一酸化炭素による酸化で、アルミナ化が進行し、組織が緻密化し、エッジ欠け等の損耗を生じやすくなる。また、このアルミニウムオキシカーバイド組成物を適用した配合を成形した成形体を１０００℃以上の高温で焼成する、いわゆる高温焼成タイプのスライディングノズル用プレートでは、焼成によりＡｌ４Ｏ４Ｃがアルミナ化し、炭素を析出することで体積膨張し、組織が過度に緻密化する。よって弾性率が著しく上昇することがあるから、高温焼成タイプのスライディングノズルプレートの場合、Ａｌ４Ｏ４Ｃの特徴である耐熱衝撃性に優れるという特性を得ることができない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−０７２００６号公報
【特許文献２】特開２０１３−０５３０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述のとおり、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する耐火物は、熱膨張率が低く、耐熱衝撃性に優れるという特徴を有しているが、使用条件等によっては、次のような問題点が生じる。
（１）長時間の鋳造条件、特に一酸化炭素雰囲気下ではＡｌ２Ｏ３とＣを析出してＡｌ４Ｏ４Ｃの変質が進行し、Ａｌ４Ｏ４Ｃの特徴である熱膨張率の低減効果が減衰して、この特徴を持続することが困難となる。
（２）高温焼成タイプのスライディングノズル用プレートなど、１０００℃以上の高温で焼成すると、Ａｌ４Ｏ４Ｃの焼結が進行して著しく高強度・高弾性率となり熱膨張率の低減効果が小さくなる。
【００１３】
これらの問題点を解消するために、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する材質を低温度域で焼成する（低温焼成タイプ又は不焼成タイプ）等の手段を講じることも考えられる。しかしながら、低温焼成タイプ又は不焼成タイプは、高温焼成タイプと比較するとマトリックスの緻密さ及び強固さが十分でなく、強度や耐酸化性及び耐磨耗性に劣る。また、低温焼成タイプ又は不焼成タイプは、強度付与や緻密化のために一般的にＡｌを含有することから、鋳造中の受熱によるＡｌの焼結作用により弾性率が上昇する、組織が変化する等の点で、高温焼成タイプと比較して、特性や組織の安定性に劣る。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する耐火物であって、低熱膨張率、低弾性率というＡｌ４Ｏ４Ｃ固有の特徴を有していると共に、緻密で強固なマトリックスを持ち、鋳造中の受熱によるＡｌ４Ｏ４Ｃの大幅な変質による著しい劣化も抑制できる耐火物、及びその耐火物を使用したスライディングノズル用プレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、次の（１）〜（７）に記載の耐火物、及び（８）に記載のスライディングノズル用プレートを提供する。
（１）Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３、フリーの炭素及びＳｉＯ２を含有し、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が１５質量％以上４０質量％以下、フリーの炭素の含有量が３質量％以上７質量％以下、ＳｉＯ２の含有量が１質量％以上５質量％以下、ＳｉＯ２／Ａｌ４Ｏ４Ｃの質量比が０．０２５以上０．２０以下であり、かつ、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３及びフリーの炭素の含有量の合計が９０質量％以上である耐火物。
（２）前記のＡｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３、フリーの炭素及びＳｉＯ２以外の残部が、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物及び金属の群から選択される１種又は２種以上からなる、（１）に記載の耐火物。
（３）前記Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさが、当該Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上である、（１）又は（２）に記載の耐火物。
（４）前記Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子が、電融法により製造された原料に由来する粒子であって、コランダムを含む、（１）から（３）のいずれかに記載の耐火物。
（５）前記Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子が、当該耐火物のマトリクスと接する部分の少なくとも一部で変質層を形成しており、当該変質層は、厚さが１μｍ以上５０μｍ以下で、Ａｌ２Ｏ３を含有する、（１）から（４）のいずれかに記載の耐火物。
（６）前記ＳｉＯ２は、非晶質若しくは結晶質のＳｉＯ２を主体とする構成物、又はＡｌ２Ｏ３との化合物を主体とする構成物である、（１）から（５）のいずれかに記載の耐火物。
（７）前記Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子の変質層以外のＳｉＯ２を含む構成物のうち粒子状構成物の最大径が、１００μｍ以下である、（１）から（６）のいずれかに記載の耐火物。
（８）（１）から（７）のいずれかに記載の耐火物を使用した、スライディングノズル用プレート。
【００１６】
ここで、「フリーの炭素」とは他の元素との化合物を除く炭素成分のことをいう。このフリーの炭素は、非晶質であるか結晶質であるか等の形態を問わない。なお、「非晶質」を本明細書では「無定形」と同意義で使用する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する耐火物において、焼成又は使用中の高温還元雰囲気下での、Ａｌ４Ｏ４Ｃの変質による組織劣化や、過度の焼結による弾性率上昇による耐熱衝撃性の低下を抑制することが可能となる。よって、低熱膨張率、低弾性率というＡｌ４Ｏ４Ｃ固有の特徴がいかんなく発揮され、その耐火物の耐用性を高めることができる。そして、本発明の耐火物を鋳造用耐火物、特にスライディングノズル用プレートに適用することで、長時間繰り返し使用しても損耗が軽減され、優れた耐用性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の耐化物について、主としてスライディングノズル用プレートに適用する場合を例に説明する。
【００１９】
本発明の耐火物において、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量は１５質量％以上４０質量％以下である。Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が１５質量％未満では、耐火物の熱膨張率が高くなり、十分な耐熱衝撃性を得ることができない。Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が４０質量％を超えると、耐火物の熱膨張率が著しく低くなり、特にメタルバンドを周囲に巻くスライディングノズル用プレートでは、鋳造時の受熱による耐火物の熱膨張量よりもメタルバンドの熱膨張量が大きくなってメタルバンドがずれる等の問題を生じることがある。これがスライディングノズル用プレートの亀裂の拡大ないしは耐用性の低下を惹き起こし、また使用後の取り外し作業に支障を来す等、メタルバンドの機能を減殺することになる。
【００２０】
また本発明の耐火物は、Ａｌ４Ｏ４Ｃに加えＡｌ２Ｏ３とフリーの炭素を含有し、これらＡｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３及びフリーの炭素の含有量の合計が９０質量％以上である。
【００２１】
Ａｌ４Ｏ４Ｃは還元性の強い物質であることから、耐火物中にＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等の成分を含む場合は、鋳造中の高温条件下で、これらの成分がＡｌ４Ｏ４Ｃにより還元されて消失する、又はＺｒＣ等の炭化物等を生成する等により、組織の安定性を保てなくなって亀裂や組織劣化の原因となることがある。これらの成分に対してＡｌ２Ｏ３は、Ａｌ４Ｏ４Ｃとの共存下でも還元され難く、鋳造中等の高温下でも安定して使用できることから、その他主骨材の成分として使用することが好ましい。
【００２２】
一方、Ａｌ４Ｏ４Ｃは炭素と接する場合、温度、雰囲気条件によっては下記（１）の反応によりＡｌガスと一酸化炭素に分解することが知られている。
Ａｌ４Ｏ４Ｃ（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）＝４Ａｌ（ｇ）＋４ＣＯ（ｇ）  …（１）
【００２３】
この反応によりＡｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子の表層から散逸したＡｌガスは、これら粒子の界面又は周囲で再酸化され、Ａｌ２Ｏ３として析出し、粒界を埋めて緻密化するとともに高弾性率化し、耐熱衝撃性を低下させる要因となると考えられる。また、炭素がさらに多量に存在する場合、温度、雰囲気条件によっては、下記（２）の反応により、Ａｌ４Ｃ３を生成する。
Ａｌ４Ｏ４Ｃ（ｓ）＋６Ｃ（ｓ）＝Ａｌ４Ｃ３（ｓ）＋４ＣＯ（ｇ）  …（２）
【００２４】
このように、Ａｌ４Ｏ４Ｃは還元性の強い物質ではあるが、耐火物中のフリーの炭素のほか、ＡｌやＳｉ等のＡｌ４Ｏ４Ｃより還元性の強い物質を多量に併存させて非酸化雰囲気中１０００℃以上の高温で焼成すると、耐火物（マトリクス）は緻密化するものの、Ａｌ４Ｏ４Ｃ自体が還元されＡｌ４Ｃ３の生成が促進される。Ａｌ４Ｃ３を生成すると、Ａｌ４Ｏ４Ｃによる低熱膨張性の特徴ないし効果が損なわれるだけでなく、水和反応により亀裂を生じ、製品の歩留まり低下の要因となり、耐火物内部の組織劣化により使用中の損傷促進の要因となる。また、焼成段階でＡｌ４Ｃ３を生成せずに製品化できたとしても、耐火物（マトリクス）中にフリーの炭素や、Ａｌ、Ｓｉ等の残存金属、炭化物、窒化物等、還元性の物質を含有すると、同様に長時間の鋳造等、高温に長時間曝される条件ではＡｌ４Ｏ４Ｃ自体が還元されＡｌ４Ｃ３を生成することとなる。
【００２５】
これに対して本発明の耐火物では、ＳｉＯ２を１質量％以上５質量％以下含有させることで、非酸化雰囲気下での高温焼成中、又は高温に長時間曝される長時間の鋳造条件でも、耐火物（マトリックス）内部の強還元雰囲気をＳｉＯ２が緩衝し（酸素供給源として作用する）、Ａｌ４Ｏ４Ｃの還元によるＡｌ４Ｃ３の生成を抑制する効果が得られる。また、ＳｉＯ２が周囲の炭素に還元され、一酸化炭素とＳｉＯガスに分解された場合は、発生した一酸化炭素がＡｌ４Ｏ４Ｃと反応し、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する粒子の表層にＡｌ２Ｏ３を主成分とする反応層（変質層）を形成する。このＡｌ２Ｏ３を主成分とする変質層の形成により、Ａｌ４Ｏ４Ｃの焼結、酸化や還元による反応を抑制する効果が得られ、弾性率の上昇を抑制できるとともに、スライディングノズル用プレート等の耐火物の低熱膨張率効果を持続することが可能となる。
【００２６】
すなわち、ＳｉＯ２を、Ａｌ４Ｏ４Ｃ及びフリーの炭素を含む耐火物（マトリックス）中に含有させると、下記（３）及び（４）の反応により一酸化炭素とＳｉＯが発生し、発生した一酸化炭素等がＡｌ４Ｏ４Ｃと反応し、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子の表層にＡｌ２Ｏ３を主成分とする緻密な変質層が形成される。
ＳｉＯ２（ｓ）＋２Ｃ（ｓ）＝ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）  …（３）
Ａｌ４Ｏ４Ｃ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）＝２Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）  …（４）
【００２７】
この緻密な変質層が、炭素との接触及び反応によるＡｌ４Ｏ４Ｃの分解、その分解によるＡｌガスの散逸を抑制し、焼結による弾性率の上昇やＡｌ４Ｃ３の生成を抑制する効果が得られると考えられる。
【００２８】
このように本発明の耐火物においては、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子が、耐火物のマトリックスと接する部分の少なくとも一部で変質層を形成し、この変質層はＡｌ２Ｏ３を含有する。そして、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子の表層にＡｌ2Ｏ3を主成分とする変質層が存在することで、長時間鋳造等、長時間の熱負荷を受けた場合でも、この変質層が、Ａｌ４Ｏ４Ｃと周囲の雰囲気が直接接触することを防ぎ、Ａｌ４Ｏ４Ｃの変質を抑制することが可能となる。なお、この変質層はＡｌ2Ｏ3を主成分とするものであるが、ＳｉＯ2（ＳｉＯガス等）や、Ａｌ４Ｏ４Ｃの周囲に存在する物質との反応による化合物が含まれることもある。
【００２９】
Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子表層の変質層は、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む原料粒子を予め、約１０００℃以上の温度条件下、一酸化炭素雰囲気などで、所定の時間熱処理することにより、形成することができる。また、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む原料粒子、Ａｌ２Ｏ３を含む原料粒子、フリーの炭素を含む原料粒子（炭素質原料）、及びＳｉＯ２を含む原料粒子を所定の割合で配合してバインダーを加え、混練、分散した後に所定の圧力で成形した成形体を、還元雰囲気又は非酸化雰囲気で、約１０００℃以上の温度条件で焼成することで、ＳｉＯ２が酸素の供給源となり、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子の表層にＡｌ2Ｏ3を主な成分とする変質層の形成を促進することもできる。
【００３０】
この変質層の厚さは、焼成温度及び焼成時間に加えて、ＳｉＯ２を含む原料粒子の種類や量の影響も受けるが、耐火物の組織中において、そのマトリックスと接するＡｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子の変質層の厚さは１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この変質層の厚さが１μｍ未満では、Ａｌ４Ｏ４Ｃの変質を抑制する効果が得られにくく、厚さが５０μｍを超えると、実質的に耐火物（骨材）中のＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が少なくなることから熱膨張率が高くなり、耐熱衝撃性が低下する虞が生じる。
【００３１】
前述のとおりＳｉＯ２は、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子表層における変質層の形成に寄与する。このことから、本発明の耐火物ではまず、ＳｉＯ２自体の含有量を１質量％以上５質量％以下としている。ＳｉＯ２の含有量が１質量％未満では、耐火物の組織内部の強還元雰囲気を緩衝する効果が小さく、ＳｉＯ２の含有量が５質量％を超えると、耐食性が低下する傾向となり、特にスライディングノズル用プレート等の浸食性の強い溶鋼やスラグ等に直接接触する用途では十分な耐用性を得ることができない。
【００３２】
また、ＳｉＯ２はＡｌ４Ｏ４Ｃとの関係で変質層を形成させるので、その含有量はＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量に応じて相対的にも規定すべきである。すなわち、本発明では、ＳｉＯ２／Ａｌ４Ｏ４Ｃの質量比を０．０２５以上０．２０以下としている。この質量比が０．０２５未満では、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子の表層全体に十分な作用を及ぼすことができず、変質層の形成が不均一になる。また、この質量比が０．２０を超えると、過剰なＳｉＯ２が耐火物（マトリクス）中の他の成分及び操業中の外来成分等と低融物を生成して耐食性等の低下を招来しやすくなる。
【００３３】
さらに、ＳｉＯ２は耐火物中の雰囲気の緩衝材となることから、耐火物中に存在するＳｉＯ２を含む粒子は、できるだけ微細で、耐火物中に均一に存在することが望ましい。この点から、本発明の耐火物においてＳｉＯ２を含む粒子の最大径は１００μｍ以下であることが好ましい。また、ＳｉＯ２を含む粒子は、その反応性を高めるために、できるだけ、例えばヒュームドシリカ、溶融シリカ等の呼称で流通する非晶質であることが好ましい。ここで、前記の最大径を特定する対象となる「ＳｉＯ２を含む粒子」とは、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子の変質層以外のＳｉＯ２を含む構成物のうち粒子状構成物のことをいう。すなわち、仮にＡｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子の変質層にＳｉＯ２が含まれていたとしても、このＡｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子は、最大径を特定する際には「ＳｉＯ２を含む粒子」とは扱わない。言い換えれば、この「ＳｉＯ２を含む粒子」は、本発明の耐火物において、ＳｉＯ２源の原料粒子として含有させたＳｉＯ２の未反応分、あるいはＡｌ４Ｏ４Ｃとの反応以外の反応又は析出物として存在する。
【００３４】
なお、このようなＳｉＯ２は、主として非晶質又は結晶質のＳｉＯ２成分を主体とする構成物として存在するが、本発明の耐火物では、Ａｌ２Ｏ３との化合物を主体とする構成物としても存在しうる。また、このＡｌ２Ｏ３との化合物は、前記変質層中にも存在しうる。
【００３５】
原料としてのＳｉＯ２の場合は、溶融シリカ等の非晶質、クリストバライト、トリジマイト、石英等のＳｉＯ２成分単体で構成される鉱物、ムライト、アンダリューサイト、カイアナイト、シリマナイト、カオリナイト等のＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系成分から構成される鉱物から選択する１種類以上であることが好ましい。非晶質であってもアルカリ金属酸化物や硼素を多量に含むガラスや、例えばＭｇＯ、ＣａＯ等のＡｌ２Ｏ３以外の成分との化合物等は低融物を生成して耐食性の低下等を惹き起こすので、含有しないことが好ましい。
【００３６】
フリーの炭素は、前述のとおり、ＳｉＯ２を還元しながらＡｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子の表層に変質層を形成させるために不可欠である。フリーの炭素にはマトリクスを形成する結合機能を担うものや、粒子状として含む場合はフィラーとしての諸機能を担うものも含まれる。そのようなフリーの炭素は３質量％以上７質量％以下必要である。３質量％未満では、前記の変質層の形成が不均一若しくは不十分であったり、又は耐火物（特にマトリクス部分）としての強度や耐熱衝撃性が低下する虞がある。７質量％を超えると、前記の変質層の形成は十分であるものの、耐磨耗性、耐酸化性又は耐消化性の低下を生じやすくなる。
【００３７】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３、フリーの炭素及びＳｉＯ２以外の残部の成分としては、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等の酸化物、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３等の炭化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＢＮ等の窒化物、又はホウ化物を含有することができる。ただし、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４を多量に含有する場合は、溶鋼との反応による溶出や、ＦｅＯによる溶損により耐火物の損耗が大きくなる。また、Ａｌ４Ｃ３、ＡｌＮを多量に含有する場合は、水和反応により耐火物が消化する等の問題が生じる。さらに、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｂ４Ｃ等は、非常に高価な原料であり、多量に添加すると費用に対する効果を十分得られないだけでなく、消化によるトラブルや耐食性の低下による耐用低下を招く。また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ等の金属を焼結材や酸化防止剤として含有することも可能であるが、多量に添加すると、焼成工程又は鋳造時の受熱により焼結が進行し著しく高弾性率となり耐熱衝撃性を低下させる要因となり好ましくない。
【００３８】
これら残部の構成物は複数種を併存させることもできるが、必須ではないので含有しなくてもよい。
【００３９】
本発明の耐火物においてＡｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子は、アーク溶融法等の電融法により製造された電融原料に由来する粒子であって、この電融原料がＡｌ４Ｏ４Ｃ及びコランダムを含有し、電融原料中のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさが、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上であることが好ましい。なお、この電融原料中のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさは、ほぼそのまま、耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさとなる。
【００４０】
Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む原料は、焼結法では生産性が低く、量産することが困難である。したがって、焼結法による原料は大変高価となり、スライディングノズル用プレート等の耐火物への産業上の適用は現実的に困難である。また、焼結法では、結晶径が大きいＡｌ４Ｏ４Ｃを得ることは困難であり、微粉として耐火物に適用することは容易であるが、緻密な骨材原料として適用することは困難である。
【００４１】
これに対して、電融法により製造されたＡｌ４Ｏ４Ｃを含む電融原料は、生産性が高く、比較的安価に多量に製造できる。さらに、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶が大きく緻密な原料を得ることができる。電融法によるＡｌ４Ｏ４Ｃを含む電融原料は、出発原料としてアルミナ原料と炭素質原料を所定の比率で混合し、アーク溶融後、冷却することで製造される。そして、出発原料中のアルミナ原料が多い場合は、Ａｌ４Ｏ４Ｃとコランダムを主な構成鉱物とする電融原料が製造される。一方、炭素質原料が多い場合は、Ａｌ４Ｏ４ＣとＡｌ４Ｃ３又はＡｌ２ＯＣを主な構成鉱物とする電融原料が製造される。Ａｌ４Ｏ４Ｃとコランダムを主な構成鉱物とする原料は、組織も安定しており耐食性も良好であるが、Ａｌ４Ｏ４ＣとＡｌ４Ｃ３又はＡｌ２ＯＣを主な構成鉱物とする原料は、水和されやすく、骨材として使用しても粒子の崩壊が生じるなど安定した組織を得ることができない。
【００４２】
また、この電融原料中のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさは大きいほど、高温の酸化雰囲気中であっても、Ａｌ４Ｏ４Ｃの酸化によるＡｌ２Ｏ３化が進行し難く、これを使用した耐火物は安定した組織を維持し、低熱膨張率化の効果を持続することが可能である。また、高温の還元雰囲気であっても、Ａｌ４Ｏ４Ｃが還元によりＡｌ４Ｃ３を生成し難く、これを使用した耐火物は水和による組織崩壊を生じることなく、安定した組織を保持することが可能である。
【００４３】
前述のとおり、この電融原料中のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさは、ほぼそのまま、耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさとなる。すなわち、本発明の耐火物では、その耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさは大きいほど好ましく、具体的には、耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上であることが好ましい。この平均直径の上限は特に限定されないが、また個別の用途に応じて設計する耐火物中に含有させるＡｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子の最大大きさと同程度でもよいが、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子内部の構造がＡｌ４Ｏ４ＣとＡｌ２Ｏ３との層状となることから、上限は事実上、概ね２５０μｍ程度となる。
【００４４】
本発明の耐火物は、各々の用途、使用条件に応じた通常の耐火物製品としての製造方法に準じて製造することができる。例えばスライディングノズル用プレートの場合、前述の原料から構成された粉体に、結合材としてのフェノール樹脂等を添加し混練して坏土を作製する、その坏土を所定の成形機・成形条件にて成形する、その成形体を所定の熱処理（乾燥及び非酸化雰囲気中での焼成）を行う、焼成後、その焼成体にタールやピッチを含浸する（必須ではない）、含浸した焼成体を熱処理する（揮発分の除去）、所定の表面加工を行う等の、スライディングノズル用プレートの通常の製造工程を採用することができる。
【実施例】
【００４５】
本実施例では、下記の表１Ａ、表１Ｂ及び表２に示す原料構成に従い各原料を所定の割合に秤量し、ミキサー内で混合し、有機バインダーとしてフェノールレジンを加えさらに混練を行い、坏土を作製した。これらの坏土をオイルプレス（一軸成形機）で２３０ｍｍ×１００ｍｍ×４７ｍｍの形状に、所定の圧力で成形し、成形体を作製した。さらにこれらの成形体を非酸化雰囲気で、所定の温度で焼成し、評価用の耐火物を作製した。各耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子表層の変質層の厚さは、焼成温度及び焼成時間を変更することにより、調整した。すなわち焼成温度が高いほどＡｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子の表層に形成される変質層は厚くなり、また、同じ焼成温度でも最高焼成温度のキープ時間が長いほど、変質層は厚くなる。
【００４６】
なお、本実施例では、表１Ａ、表１Ｂ及び表２に示すとおり、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含むアルミニウムオキシカーバイド原料（Ａｌ４Ｏ４Ｃ組成物）として、Ａｌ４Ｏ４Ｃ組成物１〜６の６種を使用した、各Ａｌ４Ｏ４Ｃ組成物の性状は以下のとおりである。
（１）Ａｌ４Ｏ４Ｃ組成物１
Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が８０質量％で残部がコランダムより構成され、さらにＡｌ４Ｏ４Ｃとコランダムが層状に配置された組織を取り、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさ（Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径をいう。以下同じ。）が８０μｍで、電融法により製造されたアルミニウムオキシカーバイド原料。
（２）Ａｌ４Ｏ４Ｃ組成物２
Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が７０質量％で残部がコランダムより構成され、さらにＡｌ４Ｏ４Ｃとコランダムが層状に配置された組織を取り、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさが２０μｍの電融法により製造されたアルミニウムオキシカーバイド原料。
（３）Ａｌ４Ｏ４Ｃ組成物３
Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が８０質量％で残部がコランダムより構成され、さらにＡｌ４Ｏ４Ｃとコランダムが層状に配置された組織を取り、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさが１５μｍの電融法により製造されたアルミニウムオキシカーバイド原料。
（４）Ａｌ４Ｏ４Ｃ組成物４
Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が８０質量％で残部がコランダムより構成され、さらにＡｌ４Ｏ４Ｃとコランダムが層状に配置された組織を取り、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさが２０μｍの電融法により製造されたアルミニウムオキシカーバイド原料。
（５）Ａｌ４Ｏ４Ｃ組成物５
Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が８０質量％で残部がコランダムより構成され、さらにＡｌ４Ｏ４Ｃとコランダムが層状に配置された組織を取り、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさが２５０μｍの電融法により製造されたアルミニウムオキシカーバイド原料。
（６）Ａｌ４Ｏ４Ｃ組成物６
Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が９５質量％で残部がコランダムより構成され、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさ３μｍの焼結法により製造されたアルミニウムオキシカーバイド原料。
【００４７】
得られた耐火物について、以下の要領で組成（成分）を分析した。
（１）Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３（コランダム）の各含有量ついては、Ｘ線回折による内部標準法で定量化を行った。標準サンプルがない場合はリードベルド法によるプロファイルから定量を行うことができる。
（２）フリーの炭素の含有量については、ＪＩＳ−Ｒ−２０１２に準じて定量化を行った。
（３）ＳｉＯ２の含有量については、ＪＩＳ−Ｒ−２２１６に準じて蛍光Ｘ線により定量化したＳｉＯ２量から、Ｘ線回折による内部標準法で定量化したＳｉＣ量及びＳｉ量をＳｉＯ２に換算し、差し引いて定量化を行った。
（４）Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子の表層に形成される変質層の厚さとその成分については、顕微鏡サンプルを作製し、顕微鏡及びＥＰＭＡを用いて、その厚みを観察、評価するとともに、その化学成分を分析した。この分析の結果、変質層にはＡｌ２Ｏ３が主成分として含有されていることを確認した。
【００４８】
また、得られた耐火物から所定形状の試料を切り出し、以下の評価を行った。
（１）かさ比重、見掛け気孔率
ＪＩＳ−Ｒ−２２０５に準じて評価した。
（２）曲げ強さ
ＪＩＳ-Ｒ-２２１３に準じて評価した。
（３）弾性率
試料の両端に端子を当て、超音波パルスが試料を透過する伝播時間から試料中の音速を測定し、下記計算式で弾性率を算出した。
音速＝試料長さ／伝播時間
弾性率＝かさ比重×音速×音速
（４）熱膨張率
ＪＩＳ−Ｒ−２２０７に準じて評価した。
（５）耐食性
高周波誘導炉にて、ＳＳ４００と酸化鉄を用いて、１６００℃で３時間、侵食試験を行った。この侵食試験により侵食された溶損量を、試験後にカットした試料の断面積から求め、この溶損量を指数化し、比較例１（表１Ａ参照）を１００として相対的に指数化した。この指数が小さいほど、耐食性に優れていることを示す。
いるということである。
（６）耐酸化磨耗性
回転炉を用い試料を大気雰囲気下、１０００℃で２時間熱処理した後冷却する操作を３回繰り返した。ＢＳ（ブリティッシュスタンダード）磨耗法に準じて、酸化後の試料に砥粒をブラストし、磨耗量を定量化した。さらにこの磨耗量を、比較例１（表１Ａ参照）を１００として相対的に指数化した。この指数が小さいほど、耐酸化磨耗性に優れていることを示す。
（７）耐熱衝撃性（長時間使用、繰り返し使用、多数回使用に対する適性）
実炉使用を想定し、還元雰囲気で１５００℃の温度条件で５時間保持する熱処理を行った後に、高周波誘導炉を用いて溶銑にサンプルを１６００℃×３分間浸漬し，その後空冷する、溶銑浸漬法により評価を行った。具体的には、試験後の試料の亀裂の程度を評価した。
（８）メタルバンドずれ
実使用を想定し、実形状のスライディングノズル用プレートにメタルバンド（メタル製のフープ）を焼き嵌めし、バーナーで内孔を１２０分加熱し、メタルバンドの熱膨張量が低熱膨張率のスライディングノズル用プレートの熱膨張量よりも大きくなり、メタルバンドずれが生じるか否かを評価した。
（９）耐消化性
炭化アルミニウムの生成による水和、組織の安定性を評価することを目的として、オートクレーブを用いた消化（水和）試験を行った。耐消化性の評価は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの形状の試料を学振法４に記載のマグネシアクリンカーの消化試験の方法に準じたオートクレーブを用いて、０．４９ＭＰａの加湿条件下、１５０℃で３時間保持し、試験後の試料の外観及び粉化率を評価した。粉化率が５％以下を良好（○）、５％超を不良（×）とした。
（１０）総合評価
前記の耐食性、耐酸化磨耗性、耐熱衝撃性、メタルバンドずれ及び耐消化性の各評価結果を総合的して、優（◎）、良（○）、可（△）、不可（×）の４段階で評価した。可（△）以上が合格である。
【００４９】
［実施例Ａ］
実施例Ａは耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量、フリーの炭素の含有量、ＳｉＯ２の含有量、ＳｉＯ２／Ａｌ４Ｏ４Ｃの質量比、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３及びフリーの炭素の含有量の合計量（以下「３成分の合計量」という。）、ＳｉＯ２／Ａｌ４Ｏ４Ｃの質量比、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含むアルミニウムオキシカーバイド原料（Ａｌ４Ｏ４Ｃ組成物）中のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさについて調査した例である。表１Ａ及び表１Ｂにこれら各例の構成と結果を示す。
【００５０】
【表１Ａ】
2016185890.tif 000002
【００５１】
【表１Ｂ】
2016185890.tif 000003
【００５２】
実施例１〜３は、Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量が１５質量％、フリーの炭素の含有量が５質量％、ＳｉＯ２の含有量が１〜３．１質量％、ＳｉＯ２／Ａｌ４Ｏ４Ｃの質量比が０．０７〜０．２０、前記３成分の合計量が９２．５〜９４．５質量％と、本発明の範囲内にある。これらの実施例１〜３は、ＳｉＯ２を含有しない又はその含有量が０．６質量％と少ない比較例１、２と比較して、長時間熱処理後の耐熱衝撃性が良好である。また、ＳｉＯ２の含有量が５質量％と本特許の請求範囲内にあってもＳｉＯ２／Ａｌ４Ｏ４Ｃの質量比が０．３２７と本発明の範囲外の比較例３は、ＳｉＯ２が過剰となり著しく耐食性が低下するとともに、長時間熱処理を受けると余剰のＳｉＯ２が焼結することから耐熱衝撃性がやや低下する傾向となる。
【００５３】
実施例４〜６は、Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量が４０質量％、フリーの炭素の含有量が５質量％、ＳｉＯ２の含有量が１〜５質量％、ＳｉＯ２／Ａｌ４Ｏ４Ｃの質量比が０．０２５〜０．１２５、前記３成分の合計量が９１．１〜９５質量％と、本発明の範囲内にある。これに対して、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量は４０質量％と実施例４〜６と同じであるもののＳｉＯ２の含有量が６質量％、８質量％と本発明の範囲よりも多い比較例４、５は、耐食性が実施例４〜６と比較して著しく低下する。また、酸化処理後は組織も劣化することから、耐酸化性、耐磨耗性も低下する。
【００５４】
実施例７、８は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が３０．１質量％、２３．６質量％でＳｉＯ２を２質量％含有し、原料であるＡｌ４Ｏ４Ｃ組成物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさが８０μｍ、２０μｍと、本発明の範囲内である。実施例７、８は、ともに良好な耐食性、耐酸化磨耗性、耐熱衝撃性を示す。
【００５５】
一方、実施例１２はＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が２２．２質量％でＳｉＯ２を２質量％含有するが、原料であるＡｌ４Ｏ４Ｃ組成物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさが１５μｍと小さい。このため、耐酸化磨耗性は良好であるものの、熱処理を受けるとＡｌ４Ｏ４Ｃの変質が進行しやすく耐熱衝撃性にやや劣る。ただし、耐酸化磨耗性と耐食性を併せて総合的に判断すると、十分な効果があると判断される。
【００５６】
実施例２、９、１０は、Ａｌ４Ｏ４Ｃを１５質量％、ＳｉＯ２を２質量％含有し、フリーの炭素の含有量が３〜７質量％と本発明の範囲内である。いずれも良好な耐酸化磨耗性、耐食性、耐熱衝撃性を示す。これに対して、比較例６、７は、Ａｌ４Ｏ４Ｃを１５質量％、ＳｉＯ２を２質量％含有するが、フリーの炭素の含有量が、それぞれ２．５質量％、８．０質量％と本発明の範囲外である。よって、フリーの炭素の含有量が少ない比較例６は、耐酸化磨耗性、耐食性は良好であるが、弾性率が高くなり、また長時間の熱処理によりフリーの炭素が少ないことで焼結が進行し、耐熱衝撃性が低下する。また、フリーの炭素の含有量が多い比較例７は、耐熱衝撃性は良好であるが、フリーの炭素が過剰となり耐酸化磨耗性及び耐食性が低下する。
【００５７】
実施例５、１１は、Ａｌ４Ｏ４Ｃを４０質量％、ＳｉＯ２を２質量％含有し、フリーの炭素含有量が、それぞれ５質量％、７質量％と本発明の範囲内である。いずれも良好な耐酸化磨耗性、耐食性、耐熱衝撃性を示す。一方、比較例８、９は、Ａｌ４Ｏ４Ｃを４０質量％、ＳｉＯ２を２質量％含有するが、フリーの炭素の含有量が、それぞれ２．５質量％、８質量％と本発明の範囲外である。よって、フリーの炭素の含有量が少ない比較例８は、耐酸化磨耗性、耐食性は良好であるが、弾性率が高くなり、また長時間の熱処理によりフリーの炭素が少ないことで焼結が進行し、耐熱衝撃性が低下する。また、フリーの炭素の含有量が多い比較例９は、耐熱衝撃性は良好であるが、フリーの炭素が過剰となり耐酸化磨耗性及び耐食性が低下する。
【００５８】
実施例１〜１１は、いずれもＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が１５〜４０質量％の範囲にあり、ＳｉＯ２を１〜５質量％の範囲で含有し、ＳｉＯ２／Ａｌ４Ｏ４Ｃの質量比が０．０２５〜０．２０と本発明の範囲内である。いずれも良好な耐酸化磨耗性、耐食性、耐熱衝撃性を示す。これに対して比較例１０、１１は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量がそれぞれ１１．３質量％、４５．２質量％と本発明の範囲外である。Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が少ない比較例１０は、十分な熱膨張率の低減効果を得ることができず、Ａｌ４Ｏ４Ｃを１５質量％含有する実施例１〜３及び実施例９、１０と比較して耐熱衝撃性が劣る。また、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が多い比較例１１は、耐酸化磨耗性、耐食性、耐熱衝撃性いずれも良好であったが、実形状のスライディングノズル用プレートを製造し、メタルバンドを焼き嵌めした試料の内孔をバーナーで加熱する実炉を模擬した加熱試験を実施した結果、スライディングノズル用プレートの熱膨張率が著しく低いことから、高温度域にあるスライディングノズル用プレートの膨張量に対して、外周のメタルバンドの熱膨張量の方が大きくなり、メタルバンドの拘束力が低下してメタルバンドがずれ落ちるという現象が生じた。実使用で同様の現象が生じた場合はプレートの摺動に不具合が生じる、プレートの亀裂が拡大する、使用後のプレートの回収が困難になる、再使用が困難になるなど多くのトラブルを生じる要因となることから、実使用には適さないと判断される。
【００５９】
一方、比較例１２、１３は、前記３成分の合計量が８８．９質量％、８８．６質量％と本発明の範囲よりも少ない。このため、前記３成分（Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３及びフリーの炭素）以外の成分が相対的に多くなり、耐食性や耐酸化磨耗性が低下する。
【００６０】
なお、比較例２のＡｌ４Ｏ４Ｃ粒子の変質層の厚みは、最大部で０．５μｍではあるものの、厚みや生成状態が不均一であった。
【００６１】
［実施例Ｂ］
実施例Ｂは、耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃを含有する粒子（以下「Ａｌ４Ｏ４Ｃ粒子」という。）の表層の変質層の厚さ（Ａｌ４Ｏ４Ｃ粒子が耐火物のマトリクスと接する部分における変質層の厚さ）について検討した結果である。顕微鏡によるミクロ組織観察により変質層の厚さを評価するとともに、ＥＰＭＡによる分析結果からこの変質層はいずれもＡｌ２Ｏ３を主な成分としていることを確認している。また、実施例Ｂでは、ＳｉＯ２成分の形態、粒度に関しても検討を行っている。表２にこれらの構成と結果を示す。
【００６２】
【表２】
2016185890.tif 000004
【００６３】
実施例１３〜１６はＡｌ４Ｏ４Ｃを２０〜３０．１質量％の範囲で含有し、ＳｉＯ２の含有量が２質量％であり、Ａｌ４Ｏ４Ｃ粒子の表層にあってＡｌ２Ｏ３を主な成分とする変質層の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下で、本発明の範囲内にある耐火物である。これら実施例１３〜実施例１５は、いずれも良好な耐食性、耐酸化磨耗性を示し、長時間受熱後の耐熱衝撃性も良好である。
【００６４】
一方、実施例２５は、変質層の厚さが０．８μｍと薄い。このため、長時間受熱後の耐熱衝撃性が実施例１３〜１６と比較してやや劣るが、耐酸化磨耗性、耐食性と併せて総合的に判断すると、十分効果があると判断される。
【００６５】
また、実施例２６は、変質層の厚さが５５μｍと厚い。このため焼成後、プレート耐火物製品として本発明の範囲内のＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量を確保するためには、Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有原料中のＡｌ４Ｏ４Ｃ粒子の平均直径が５５μｍ以上の原料を多量に適用する必要がある。実施例２６は、Ａｌ４Ｏ４Ｃ粒子の平均直径が２５０μｍの原料を６０質量％、すなわちＡｌ４Ｏ４Ｃとしては４８質量％と多量に適用しているが、焼成により表層に５５μｍと厚い変質層を形成したことから、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量は２２．６％と大幅に減少している。このため焼成によるＡｌ４Ｏ４Ｃの変質に伴い著しく高弾性率となり耐熱衝撃性がやや低下する傾向にある。しかしながら耐酸化磨耗性、耐食性と併せて総合的に評価を行うと十分にその効果があると判断される。
【００６６】
実施例１４、１７〜２０は、いずれもＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が２１質量％であり、ＳｉＯ２成分を２．０質量％含有し、ＳｉＯ２を含有するシリカ原料の最大粒径が１００μｍ以下の原料を適用した結果を示す。実施例１４は無定形のマイクロシリカを、実施例１７、１８は溶融シリカを、実施例１９は石英を９０質量％以上含む珪石を、実施例２０はクリストバライトを、実施例２１はトリジマイトを、それぞれシリカ原料として含有する耐火物であり、いずれも良好な耐食性、耐酸化磨耗性を示し、長時間受熱後の耐熱衝撃性も良好である。
【００６７】
一方、実施例２７は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が２１質量％であり、無定形のマイクロシリカと最大粒径が１００μｍ超の粒度の溶融シリカをＳｉＯ２成分として合計２質量％含有する。粒径１００μｍ超の大きな溶融シリカを含むことから、耐火物のマトリックス中でＳｉＯ２成分が局所的に偏在しやすく、長時間受熱時に強還元雰囲気の緩衝材としてＡｌ４Ｏ４Ｃ粒子の変質を抑制する効果が小さくなる。よって、最大粒径が１００μｍ以下の溶融シリカを２質量％適用した実施例１７、１８と比較して耐熱衝撃性がやや低下する傾向にあるが、耐酸化磨耗性、耐食性と併せて総合的に評価を行うと、十分効果があると判断される。
【００６８】
なお、表２では、原料構成においてシリカ原料の最大粒径を示しているが、得られた耐火物中において、前記の変質層以外のＳｉＯ２を含む構成物のうち粒子状構成物の最大径は、シリカ原料の最大粒径を超えることはない。また、表２中の最大粒径が１４４μｍの溶融シリカは、粒径１００μｍ超のものを２０質量％以上含有する。
【００６９】
実施例２２〜２４は、いずれもＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が２１質量％であり、それぞれ、ムライト、アンダリューサイト、シリマナイトといった、Ａｌ２Ｏ３-ＳｉＯ２系の鉱物相を含む、最大粒径が１００μｍ以下の原料をシリカ原料として適用し、耐火物中にＳｉＯ２を１．１〜１．３質量％の範囲で含有する耐火物である。いずれも本発明の範囲内であり、良好な耐食性、耐酸化磨耗性を示し、長時間受熱後の耐熱衝撃性も良好である。