(57)【要約】【課題】活性エネルギー線硬化型インクジェットインクから形成される印刷層の付着性を低下させずに高精細な画像を表現できるインクセットを提供する。【解決手段】一種以上のカラーインクと、クリアインク又は白インクとを組み合わせてなるインクセットであって、前記カラーインク、クリアインク及び白インクが、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであり、前記クリアインク及び白インクがアクリル系表面調整剤を含み、前記カラーインクが１種からなる場合、前記クリアインク及び白インクの表面張力が該カラーインクの表面張力より高く、前記カラーインクが複数からなる場合、前記クリアインク及び白インクの表面張力が、該カラーインクのうち表面張力が最も低いカラーインクの表面張力より高いことを特徴とするインクセットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上のカラーインクと、クリアインク又は白インクとを組み合わせてなるインクセットであって、
前記カラーインク、クリアインク及び白インクが、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであり、
前記カラーインクが、少なくとも白色の着色剤以外の着色剤を含み、
前記白インクが、少なくとも白色の着色剤及びアクリル系表面調整剤を含み、
前記クリアインクが、少なくともアクリル系表面調整剤を含み、
前記カラーインクが１種からなる場合、前記クリアインク及び白インクの表面張力が該カラーインクの表面張力より高く、
前記カラーインクが複数からなる場合、前記クリアインク及び白インクの表面張力が、該カラーインクのうち表面張力が最も低いカラーインクの表面張力より高いことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記アクリル系表面調整剤は、ＳＰ値が８．５〜１０．５であり、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記アクリル系表面調整剤が、ラウリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種のアクリレートモノマーを構成単位として含むポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記カラーインク、クリアインク及び白インクは、４０℃におけるインクの粘度が５〜１５ｍＰａ・ｓであり、かつ２５℃におけるインクの表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記クリアインク又は白インクから形成される第一層と、該第一層上に前記カラーインクから形成される第二層とを備える印刷層を形成するための、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクセットを備えるインクジェットプリンタによってインクを基材表面に吐出させ、印刷層を形成させる工程を含むことを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項７】
基材表面に下塗り塗料を塗布し、下塗り塗膜を形成させる工程と、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクセットを備えるインクジェットプリンタによってインクを前記下塗り塗膜上に吐出させ、印刷層を形成させる工程とを含むことを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項８】
前記印刷層上に上塗り塗料を塗布し、該印刷層を覆うように上塗り塗膜を形成させる工程を更に含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の印刷物の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法によって得られることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット並びに該インクセットを用いた印刷物の製造方法及び該製造方法により得られる印刷物に関し、より詳しくは、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクから形成される印刷層の付着性を低下させずに高精細な画像を表現できるインクセットに関するものである。なお、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとは、インクジェットプリンタ用のインク組成物であって、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができるインク組成物を意味する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが提案されており、カラーインクと白インクを備えるインクセットやカラーインクとクリアインクを備えるインクセットが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。白色インクは、基材等の下地を隠蔽する目的で、カラーインクの印刷の前に印刷される。また、クリアインクは、印刷層の付着性の向上やカラーインクの定着といったプライマー機能を発揮させる目的で使用でき、カラーインクの印刷の前に印刷されたり、カラーインクにより表現される画像を保護する目的で使用でき、カラーインクの印刷の後に印刷されたりする。しかしながら、クリアインク又は白インクから形成される印刷層の上にカラーインクの液滴を吐出させる場合、インク液滴同士の相溶化が起こると、画像ににじみが生じ、得られる印刷物の精細さに欠けるといった課題があった。
【０００３】
この課題に対し、特許文献４は、カラーインク及び白インクから構成されるインクジェットインクセットを記載し、白インクの表面張力をカラーインクの表面張力よりも低くすることで、透明な記録媒体や明度の低い記録媒体に対しても、視認性に優れた高精細な画像が得られると記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９６４９７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７７５７２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８１１６３号公報
【特許文献４】特許第４８７７２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献４に記載されるインクセットによれば、高精細な画像が得られるものの、白インクの表面張力を低下させるため、実際にはシリコーンオイルを表面調整剤として使用することが必要となる。しかしながら、シリコーンオイルをインクに配合すると、得られる印刷層の付着性を低下させる課題がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクから形成される印刷層の付着性を低下させずに高精細な画像を表現できるインクセットを提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、基材又は下塗り塗膜に対する印刷層の付着性を低下させずに高精細な画像を表現できる印刷物及び該印刷物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、シリコーンオイルをインクに配合した際に印刷層の付着性の低下が見られる原因について検討したところ、シリコーンオイルは分子間の相互作用を大きく抑制する能力を有する点に理由があると推定しており、このシリコーンオイルの能力は、インクの表面張力を低下させる上で有効に作用するものの、印刷層中のシリコーンオイルもその能力を発揮してしまう。このため、基材とカラーインクから形成される印刷層の間に、シリコーンオイルを含む白インク又クリアインクから形成される印刷層が存在すると、層間の付着性を低下させることになる。
【０００９】
そこで、本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクからなるインクセットにおいて、シリコーン系表面調整剤を含むインクに代えてアクリル系表面調整剤を含むインクをクリアインク又は白インクとして用いると、該インクの表面張力がカラーインクの表面張力より高くても、高精細な画像を十分に表現できる上、得られる印刷層の付着性を十分に確保できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のインクセットは、一種以上のカラーインクと、クリアインク又は白インクとを組み合わせてなるインクセットであって、
前記カラーインク、クリアインク及び白インクが、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであり、
前記カラーインクが、少なくとも白色の着色剤以外の着色剤を含み、
前記白インクが、少なくとも白色の着色剤及びアクリル系表面調整剤を含み、
前記クリアインクが、少なくともアクリル系表面調整剤を含み、
前記カラーインクが１種からなる場合、前記クリアインク及び白インクの表面張力が該カラーインクの表面張力より高く、
前記カラーインクが複数からなる場合、前記クリアインク及び白インクの表面張力が、該カラーインクのうち表面張力が最も低いカラーインクの表面張力より高いことを特徴とする。
【００１１】
本発明のインクセットの好適例において、前記アクリル系表面調整剤は、ＳＰ値が８．５〜１０．５であり、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である。
【００１２】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記アクリル系表面調整剤が、ラウリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種のアクリレートモノマーを構成単位として含むポリマーである。
【００１３】
本発明のインクセットの他の好適例において、前記カラーインク、クリアインク及び白インクは、４０℃におけるインクの粘度が５〜１５ｍＰａ・ｓであり、かつ２５℃におけるインクの表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍである。
【００１４】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記クリアインク又は白インクから形成される第一層と、該第一層上に前記カラーインクから形成される第二層とを備える印刷層を形成するためのインクセットである。
【００１５】
また、本発明の第一の印刷物の製造方法は、上記のインクセットを備えるインクジェットプリンタによってインクを基材表面に吐出させ、印刷層を形成させる工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
更に、本発明の第二の印刷物の製造方法は、基材表面に下塗り塗料を塗布し、下塗り塗膜を形成させる工程と、上記のインクセットを備えるインクジェットプリンタによってインクを前記下塗り塗膜上に吐出させ、印刷層を形成させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第一及び第二の印刷物の製造方法の好適例においては、前記印刷層上に上塗り塗料を塗布し、該印刷層を覆うように上塗り塗膜を形成させる工程を更に含む。
【００１８】
また更に、本発明の印刷物は、上記の印刷物の製造方法によって得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のインクセットによれば、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクから形成される印刷層の付着性を低下させずに高精細な画像を表現できるインクセットを提供することができる。
【００２０】
本発明の第一の印刷物の製造方法によれば、基材に対する印刷層の付着性を低下させずに高精細な画像を表現できる印刷物を提供することができる。また、本発明の第二の印刷物の製造方法によれば、下塗り塗膜に対する印刷層の付着性を低下させずに高精細な画像を表現できる印刷物を提供することができる。本発明の印刷物によれば、印刷層の付着性を低下させずに高精細な画像を表現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明のインクセットを詳細に説明する。本発明のインクセットは、一種以上のカラーインクと、クリアインク又は白インクとを組み合わせてなるインクセットである。即ち、本発明のインクセットは、カラーインクとクリアインクを備えるインクセットであるか又はカラーインクと白インクを備えるインクセットである。カラーインクは、単独で使用されてもよいが、複数を組み合わせることもできる。
【００２２】
本発明のインクセットにおいては、カラーインクが１種からなる場合、クリアインク及び白インクの表面張力が該カラーインクの表面張力より高く、また、カラーインクが複数からなる場合、クリアインク及び白インクの表面張力が、該カラーインクのうち表面張力が最も低いカラーインクの表面張力より高い。本発明のインクセットは、クリアインク及び白インクのうち一方のインクを備えるが、該インクの表面張力より表面張力が低いカラーインクは、通常、インク液滴同士の相溶化が起こる傾向にあるため、インクセットがクリアインク及び白インクの表面張力より表面張力が低いカラーインクを備えると、高精細な画像を表現することが困難になる。しかしながら、本発明のインクセットにおいては、後述するように、クリアインク及び白インクがアクリル系表面調整剤を含むため、インクセットがクリアインク及び白インクの表面張力より表面張力が低いカラーインクを備えていても、高精細な画像を十分に表現することができる。
【００２３】
また、本発明のインクセットにおいて、クリアインク及び白インクと、該クリアインク及び白インクの表面張力より表面張力が低いカラーインクは、その２５℃における表面張力の差が０．１〜５．０ｍＮ／ｍの範囲内にあることが好ましく、０．１〜３．０ｍＮ／ｍの範囲にあることが更に好ましい。かかる表面張力の差が大きすぎると、高精細な画像を表現することが困難になる場合もある。
【００２４】
なお、本発明のインクセットにおいて、インクの表面張力は、プレート法により測定され、測定温度は２５℃である。
【００２５】
本発明のインクセットにおいて、カラーインクは、白色の着色剤以外の着色剤を少なくとも含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。上記カラーインクに用いる着色剤は、白色の着色剤以外であれば特に制限されず、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック等の様々な色の着色剤が挙げられる。着色剤は、一般に染料や顔料に分類されるが、耐候性の観点から、顔料であることが好ましい。なお、着色剤の含有量は、例えばカラーインクの全質量中０．１〜１０質量％である。また、着色剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記カラーインクに用いる着色剤の具体例としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、３２、３４、３５、３６、３７、４１、４２、４３、４９、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、１９３、１９４、１９９、２０５、２０６、２０９、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４、８１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５２、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８、６０：１、６３、６４：１、６８、８１：１、８３、８８、８９、９５、１０１、１０４、１０５、１０８、１１２、１１４、１１９、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２０、２２１、２２４、２２６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４５、２４７、２４８、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６３、２６４、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、２、３、３：１、３：３、５：１、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、４２、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、２４、２４：１、２５、２６、２７、２８、２９、３６、５６、６０、６１、６２、６３、７５、７９、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ５、６、２３、２４、２５、３２、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、６、７、９、１０、１１、２０、３１、３２、３４、
アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、及び中空粒子等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、印刷層の耐候性と色再現性の観点から、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２８、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１０１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２８２、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ４２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２０、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１３が好ましい。
【００２８】
本発明のインクセットにおいて、白インクは、白色の着色剤及びアクリル系表面調整剤を少なくとも含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。上記白インクに用いる着色剤は、白色の着色剤に限定され、具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  １、２、４、５、６、７、１１、１２、１８、１９、２１、２２、２３、２６、２７、２８等が挙げられ、印刷層の耐候性と色再現性の観点から、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ７が好ましい。これら白色の着色剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上述したように、着色剤は、耐候性の観点から、顔料であることが好ましい。また、白色の着色剤の含有量は、例えば白インクの全質量中０．１〜１０質量％である。
【００２９】
上記カラーインク及び白インクに用いる着色剤が顔料である場合、吐出安定性の観点から、インク中に分散している顔料粒子は、体積平均粒子径が０．０５〜０．４μｍであり且つ体積最大粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が０．４μｍより大きく且つ体積最大粒子径が１μｍよりも大きいと、インクを安定に吐出することが困難となる傾向がある。なお、体積平均粒子径及び体積最大粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる。
【００３０】
本発明のインクセットにおいて、クリアインクは、アクリル系表面調整剤を少なくとも含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。なお、クリアインクは、着色剤を含まない。
【００３１】
上記クリアインク及び白インクに用いるアクリル系表面調整剤は、ポリ（メタ）アクリレート骨格を備える表面調整剤であり、上記クリアインク及び白インクから形成される印刷層のレベリング性を向上させることができる。また、アクリル系表面調整剤は、シリコーンオイル等のシリコーン系表面調整剤と比較して、分子間の相互作用を抑制する能力が低いため、アクリル系表面調整剤をインクに配合しても、得られる印刷層の付着性の低下を防ぐことができる。更に、印刷層中のアクリル系表面調整剤は、印刷層の表面に存在している傾向にあるため、クリアインク又は白インクにより形成される印刷層上でのカラーインクの液滴同士の相溶化を防ぎ、高精細な画像を十分に表現することができる。
【００３２】
上記アクリル系表面調整剤は、特に限定されるものではないが、ラウリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種のアクリレートモノマーを構成単位として含むポリマーであることが好ましい。なお、これらのアクリレートモノマーからなる構成単位は、ポリマーの５０〜１００質量％を占めることが好ましい。また、上記ポリマーは、上述のアクリレートモノマー以外のモノマーを構成単位として含むことができる。例えば、上記ポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選択される少なくとも一種のカルボキシル基含有モノマーを構成単位として含んでもよい。また、上記ポリマーは、ヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシル基含有モノマーを構成単位として含んでもよい。なお、上記ポリマーは、上述のアクリレートモノマー以外のアルキル（メタ）アクリレートやアルケニル（メタ）アクリレートを構成単位として含んでもよく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記アクリル系表面調整剤は、ＳＰ値が８．５〜１０．５であることが好ましい。アクリル系表面調整剤のＳＰ値（溶解パラメータ）が８．５未満であったり、１０．５を超えたりすると、クリアインク及び白インク中における相溶性に問題が生じ、吐出安定性が低下する場合がある。なお、ＳＰ値とは、相溶性を判断する際の目安となるもので、種々の計算方法や実測方法があるが、本発明においては、Hoyの提唱した蒸気圧法によるＳＰ値を用いて求めた分子引力定数を使用し、文献〔K. L. Hoy, J. Paint Technology, 42, [541], 76(1970)〕に記載された方法に準拠して計算した値を意味する。具体的には、ＳＰ値は、δ＝（ｄΣＧ）／Ｍで表され、ｄはポリマーの密度、Ｍはポリマーの基本構造単位の分子量、ΣＧは該基本構造単位中に存在する原子（団）に対応する分子引力定数Ｇの総和である。
【００３４】
また、上記アクリル系表面調整剤は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましい。該アクリル系表面調整剤の重量平均分子量が３，０００未満では、レベリング性の向上効果が十分に得られない場合があり、また、１００，０００を超えると、クリアインク及び白インク中における相溶性に問題が生じ、吐出安定性が低下する場合がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、標準物質にはポリスチレンが使用される。
【００３５】
上記クリアインク及び白インク中において、上記アクリル系表面調整剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０２〜２質量％であることが更に好ましい。上記アクリル系表面調整剤の含有量が０．０１質量％未満では、レベリング性の向上効果が十分に得られないことに加えて、画像の精細さを低下させる恐れもある。また、上記アクリル系表面調整剤の含有量が５質量％を超えると、印刷層が硬化不良となることがある。
【００３６】
本発明のインクセットにおいては、クリアインク又は白インクから形成される印刷層によって基材や下塗り塗膜に対する付着性を十分に確保することが可能となり、また、クリアインク又は白インクから形成される印刷層上にカラーインクを用いて画像を印刷することで、高精細な画像を表現することができる。このため、本発明のインクセットは、クリアインク又は白インクから形成される第一層と、該第一層上にカラーインクから形成される第二層とを備える印刷層を形成するためのインクセットであることが好ましい。
【００３７】
上記カラーインク、クリアインク及び白インクは、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであり、官能基数が１〜２であるラジカル重合性モノマーを含むことが好ましい。官能基数が１〜２であるラジカル重合性モノマーを用いることで、印刷層の硬化性や印刷層の強度のコントロールが可能になる。なお、本発明において、官能基とは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を指す。また、上記ラジカル重合性モノマーは、分子量が１，０００以下であることが好ましい。
【００３８】
上記官能基数が１〜２であるラジカル重合性モノマーは、特に限定されるものではなく、後述するように、官能基数が１である単官能モノマー及び官能基数が２である２官能モノマーが挙げられる。なお、上記ラジカル重合性モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記単官能モノマーの具体例としては、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、デシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性２−エチルヘキシルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、及び２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。なお、これら単官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記２官能モノマーの具体例としては、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましい。なお、これら２官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明のインクセットにおいて、上記カラーインク、クリアインク及び白インク中における官能基数が１〜２であるラジカル重合性モノマーの含有量は、印刷層の硬化性や印刷層の強度のコントロールの観点から、５０〜９０質量％であることが好ましい。
【００４２】
上記カラーインク、クリアインク及び白インクにおいては、印刷層の硬化性や印刷層の強度を上げるため、官能基数が３以上である３官能以上の多官能ラジカル重合性モノマーを使用してもよい。また、上記３官能以上の多官能ラジカル重合性モノマーは、分子量が２，０００未満であることが好ましい。なお、３官能以上の多官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、例えば、インク中１〜２０質量％である。
【００４３】
上記３官能以上の多官能ラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。なお、これら多官能ラジカル重合性モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また、上記カラーインク、クリアインク及び白インクにおいては、印刷層の強度を向上させるため、アクリレートオリゴマーを使用してもよい。アクリレートオリゴマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマーであり、官能基数は３〜６であることが好ましい。また、アクリレートオリゴマーは、分子量が２，０００〜２０，０００であることが好ましい。なお、該分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。そして、アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（−ＮＨ２）を複数持つアクリレートオリゴマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。これらの中でも、耐候性や密着性の観点から、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、構造中に芳香環を持たない脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが更に好ましい。なお、アクリレートオリゴマーの含有量は、例えば、インク中１〜１０質量％である。
【００４５】
アクリレートオリゴマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、これらアクリレートオリゴマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ−１７（荒川化学工業社製）、
ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、
ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、
Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、
ニューフロンティアＲ−１２１４、ニューフロンティアＲ−１３０１、ニューフロンティアＲ−１３０４、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ、ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、
ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、（ダイセル・サイテック社製）、
ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、
アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４（根上工業社製）
【００４６】
本発明のインクセットにおいて、上記カラーインク、クリアインク及び白インクは、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射されることによって、上述したラジカル重合性モノマー及びアクリレートオリゴマーの重合を開始させる作用を有する。また、上記光重合開始剤の含有量は、インク中１〜２５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。上記光重合開始剤の含有量が１質量％未満では、印刷層が硬化不良となることがあり、２５質量％を超えると、低温時に析出物が発生してインクの吐出が不安定になることがある。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。
【００４７】
上記光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。
【００４８】
上記光重合開始剤の具体例としては、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ベンゾフェノン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
２，４−ジエチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが、印刷層の硬化性の観点から好ましい。なお、これら光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明のインクセットにおいて、上記カラーインク、クリアインク及び白インクは、光安定剤を更に含有してもよい。光安定剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。光安定剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。なお、光安定剤の含有量は、インク中０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが更に好ましい。該光安定剤を０．１質量％以上配合することで、充分な紫外線の吸収効果が得られることから耐候性が向上し、また、光安定剤の含有量を１５質量％以上とすると、印刷層の硬化性が低下し、優れた印刷物が得られない。
【００５０】
上記光安定剤の具体例としては、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２―ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−（ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、
メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。なお、これら光安定剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明のインクセットにおいて、上記カラーインク及び白インクは、顔料を分散させるために、必要に応じて顔料分散剤を更に含有してもよい。なお、顔料分散剤の含有量は、例えばインク中０．１〜５質量％である。また、顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記顔料分散剤の具体例としては、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、
ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、
ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＢＹＫＪＥＴ−９１５０、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ９０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３６５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１８０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２１０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３３０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３４７５０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５１００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５２００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５４０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５５０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７６５００、
ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＸ３００（以上、ルブリゾール社製）、
ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＡ−３２５、
ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−２３４（以上、楠本化成社製）、
フローレンＡＦ−１０００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−９００、フローレンＧＷ−１５００、フローレンＫＤＧ−２４００、フローレンＮＣ−５００、フローレンＷＫ−１３Ｅ、（以上、共栄社化学社製）、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０Ｓ、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５０、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５５、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７００、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７４０Ｗ、
ＬＩＰＯＴＩＮ  Ａ、ＬＩＰＯＴＩＮ  ＢＬ、
ＬＩＰＯＴＩＮ  ＤＢ、ＬＩＰＯＴＩＮ  ＳＢ（以上、エボニック・デグサ社製）、
ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、
テキサホール９６３、テキサホール９６４、テキサホール９８７、テキサホールＰ６０、テキサホールＰ６１、テキサホールＰ６３、テキサホール３２５０、テキサホールＳＦ７１、テキサホールＵＶ２０、テキサホールＵＶ２１（以上、コグニス社製）、
ＢｏｒｃｈｉＧｅｎＳＮ８８、ＢｏｒｃｈｉＧｅｎ０４５１（以上、ボーシャス社製）等が挙げられる。
【００５３】
本発明のインクセットにおいて、上記カラーインク、クリアインク及び白インクには、その他の成分として、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。
【００５４】
本発明のインクセットにおいて、上記カラーインク、クリアインク及び白インクは、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。なお、本発明のインクセットにおいては、上記カラーインクに用いるラジカル重合性モノマーの配合比を調整したり、上記クリアインク及び白インクに用いるラジカル重合性モノマー及びアクリル系表面調整剤の配合比を調整したりすることによって、所望の粘度及び表面張力を達成することができる。
【００５５】
本発明のインクセットにおいて、上記カラーインク、クリアインク及び白インクは、その４０℃における粘度が、５〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。４０℃におけるインクの粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インクの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。
【００５６】
本発明のインクセットにおいて、上記カラーインク、クリアインク及び白インクの表面張力は、上述した関係を満たすものであれば特に制限されるものではないが、例えば、２５℃における各インクの表面張力は、２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、３０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましく、３２〜３８ｍＮ／ｍであることが一層好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インクの表面張力は、プレート法により測定できる。
【００５７】
本発明のインクセットは、種々のインクジェットプリンタに使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。また、本発明のインクセットは、特に大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタに好適に適用できる。なお、インクジェットプリンタによる印刷後、活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させることによって、耐候性が良好な印刷層を形成することができる。また、上記印刷層を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、本発明のインクセットに対しては、活性エネルギー線の主波長が、３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。
【００５８】
次に、本発明の印刷物の製造方法を詳細に説明する。本発明の第一の印刷物の製造方法は、上述の本発明のインクセットを備えるインクジェットプリンタによってインクを基材表面に吐出させ、印刷層を形成させる工程を含むことを特徴とする。本発明の第一の印刷物の製造方法によれば、基材に対する印刷層の付着性を低下させずに高精細な画像を表現できる印刷物を提供することができる。また、本発明の第二の印刷物の製造方法は、基材表面に下塗り塗料を塗布し、下塗り塗膜を形成させる工程と、上述の本発明のインクセットを備えるインクジェットプリンタによってインクを前記下塗り塗膜上に吐出させ、印刷層を形成させる工程とを含むことを特徴とする。本発明の第二の印刷物の製造方法によれば、下塗り塗膜に対する印刷層の付着性を低下させずに高精細な画像を表現できる印刷物を提供することができる。
【００５９】
本発明の第一及び第二の印刷物の製造方法において、印刷手段であるインクジェットプリンタには、上述のように、種々のインクジェットプリンタを使用することができる。また、上述したように、活性エネルギー線を照射することによって、基材又は下塗り塗膜上に形成された印刷層を硬化させることが好ましい。詳細には、基材又は下塗り塗膜上にクリアインク又は白インクを吐出させ、該インクに活性エネルギー線を照射することで第一層を形成し、該第一層上にカラーインクを吐出させ、該インクに活性エネルギー線を照射することで第二層を形成し、第一層及び第二層を備える印刷層を作製することが好ましい。これにより、基材又は下塗り塗膜に対する印刷層の付着性を低下させずに、カラーインクから形成される第二層によって高精細な画像が表現することができる。
【００６０】
本発明の第一及び第二の印刷物の製造方法において、基材は、特に限定されるものではないが、工業ラインで用いられる基材が好適に挙げられる。また、基材の形状としては、例えば、板状等がある。更に、基材の材質としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチック、ステンレス、アルミニウム等の金属、木材及びガラス等が挙げられる。
【００６１】
本発明の第二の印刷物の製造方法において、下塗り塗料には、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料、主溶媒として水を用いる水系塗料、無溶剤系塗料、粉体塗料の各種エナメル又はクリア塗料等の従来から公知の各種塗料が利用可能である。また、下塗り塗料に使用できる樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の各種合成樹脂が挙げられる。なお、これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。下塗り塗料の塗装方法は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター及びフローコーター等の従来から使用されている各種塗装手段が利用できるが、インクジェットプリンタによる印刷手段を利用してもよい。
【００６２】
本発明の第一及び第二の印刷物の製造方法は、上記印刷層上に上塗り塗料を塗布し、該印刷層を覆うように上塗り塗膜を形成させる工程を更に含むことが好ましい。上塗り塗膜を形成させることで、基材又は下塗り塗膜に対する印刷層の付着性を向上させることができる。また、上塗り塗膜の形成によって、印刷物に対して耐候性や耐擦傷等の効果を付与することが可能となる。例えば、基材や下塗り塗膜の表面全体が印刷層で被覆されている場合、上塗り塗膜は、印刷層の表面にのみ形成されるが、基材や下塗り塗膜の一部が露出している場合、上塗り塗膜は、印刷層の表面にのみ形成される場合と、印刷層の表面と露出した基材や下塗り塗膜の表面にも形成される場合がある。
【００６３】
本発明の第一及び第二の印刷物の製造方法において、上塗り塗料には、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料、主溶媒として水を用いる水系塗料、無溶剤系塗料、粉体塗料の各種エナメル又はクリア塗料等の従来から公知の各種塗料が利用可能である。また、上塗り塗料に使用できる樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の各種合成樹脂が挙げられる。なお、これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上塗り塗料の塗装方法は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター及びフローコーター等の従来から使用されている各種塗装手段が利用できるが、インクジェットプリンタによる印刷手段を利用してもよい。
【００６４】
次に、本発明の印刷物を詳細に説明する。本発明の印刷物は、上述の印刷方法によって得られることを特徴とし、基材と印刷層とを備えるが、基材と印刷層の間に下塗り塗膜を備えていてもよく、更には印刷層を覆うように上塗り塗膜を備えることが好ましい。本発明の印刷物によれば、印刷層の付着性を低下させずに高精細な画像を表現することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
（表面調整剤１の調製例）
環流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた重合装置に、キシレン２５質量部を入れ、窒素雰囲気下で、以下の配合処方に従う混合物溶液を１１０℃に保持しながら約３時間かけて均一滴下し、共重合物（表面調整剤１）を得た。
ブチルアクリレート：４９質量部
２−エチルヘキシルアクリレート：２０．９質量部
アクリル酸：０．１質量部
(２−エチルヘキサノイル)(ｔｅｒｔ−ブチル)ペルオキシド［重合開始剤］：０．８質量部
【００６７】
この共重合物は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー（株）社製）を備えたゲル・パーミュエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置（ＲＩを装備した東ソー（株）社製；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ)により、分子量分布の分析を行った結果、ポリスチレン換算重量平均分子量が約１９０００であった。ＧＰＣの条件は、展開溶媒がテトラヒドロフランであり、流速が０．３５ｍｌ／分であり、温度が４０℃であった。また、表面調整剤１は、ＳＰ値が９．５であり、Ｔｇが−６４℃であった。
【００６８】
（表面調整剤２の調製例）
以下の配合処方に従う混合物溶液を用いた以外は、表面調整剤１の調製例と同様にして重合を行い、共重合物（表面調整剤２）を得た。なお、表面調整剤２は、ポリスチレン換算重量平均分子量が６，０００であり、ＳＰ値が９．５であり、Ｔｇが−６４℃であった。
ブチルアクリレート：４９．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート：２０．９質量部
アクリル酸：０．１質量部
(２−エチルヘキサノイル)(ｔｅｒｔ−ブチル)ペルオキシド［重合開始剤］：０．４質量部
【００６９】
（表面調整剤３の調製例）
以下の配合処方に従う混合物溶液を用いた以外は、表面調整剤１の調製例と同様にして重合を行い、共重合物（表面調整剤３）を得た。なお、表面調整剤３は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１１０，０００であり、ＳＰ値が８．９であり、Ｔｇが−６４℃であった。
ブチルアクリレート：４９．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート：２０．９質量部
アクリル酸：０．１質量部
(２−エチルヘキサノイル)(ｔｅｒｔ−ブチル)ペルオキシド［重合開始剤］：０．２質量部
【００７０】
（表面調整剤４の調製例）
以下の配合処方に従う混合物溶液を用いた以外は、表面調整剤１の調製例と同様にして重合を行い、共重合物（表面調整剤４）を得た。なお、表面調整剤４は、ポリスチレン換算が２０，０００であり、ＳＰ値が１０．６であり、Ｔｇが−４４℃であった。
ブチルアクリレート：４９．０質量部
ヒドロキシエチルアクリレート：２０．９質量部
アクリル酸：０．１質量部
(２−エチルヘキサノイル)(ｔｅｒｔ−ブチル)ペルオキシド［重合開始剤］：０．８質量部
【００７１】
＜インク調製方法＞
表１に示す配合処方に従う混合物を得、これをビーズミルで練合して均質にし、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの４種のカラーインクを調製した。
【００７２】
【表１】
2016190959.tif 000002
【００７３】
ａ）Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８；ビッグケミー・ジャパン社製、顔料分散剤
ｂ）Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
【００７４】
クリアインクについては、表２〜３に示す配合処方に従う混合物を調製し、これをクリアインクとした。また、白インクについては、表２〜３に示す配合処方に従う混合物をビーズミルで練合して均質にし、白インクを調製した。
【００７５】
【表２】
2016190959.tif 000003
【００７６】
【表３】
2016190959.tif 000004
【００７７】
ａ）Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８；ビッグケミー・ジャパン社製、顔料分散剤
ｂ）Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
ｃ）ＫＦ６０２０；信越シリコーン社製、シリコーン系表面調整剤
【００７８】
次いで、カラーインク、クリアインク及び白インクに関して、下記の方法により、粘度及び表面張力を測定し、吐出安定性を評価した。カラーインクの結果を表１に示し、クリアインク及び白インクの結果を表２〜３に示す。
【００７９】
＜粘度測定方法＞
４０℃におけるインクの粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。
【００８０】
＜表面張力測定方法＞
２５℃におけるインクの表面張力をプレート法により測定した。
【００８１】
＜吐出安定性の評価＞
インクジェットプリンタによって基材上にインクを吐出させて、画像を印刷し、その吐出安定性を下記の基準に従い目視で評価した。
○：ノズル詰まりを起こすことなく、画像を所定の位置に印刷することができる。
△：ノズル詰まりは発生しないが、わずかに飛行曲りが発生する。
×：ノズル詰まりが発生して、画像に抜けが生じ、更には、インクを所定の位置に付着できず、綺麗な画像を印刷することができない。
【００８２】
次いで、表１に示す４種のカラーインクと、表２〜３に示すクリアインク又は白インクとを組み合わせて、インクセットを用意し、下記の方法により、印刷層の付着性及び画像の精細さについて評価した。結果を表２〜３に示す。インクセットは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク及び白インクから構成されるか又はシアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク及びクリアインクから構成される。
【００８３】
＜付着性の評価＞
インクセットを備えるインクジェットプリンタによって、表２又は表３に記載される材質の板状基材上にクリアインク又は白インクを吐出させて、該基材の一面全体を覆う第一層を形成し、次いでＬＥＤランプを用いて主波長３８０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を照射させることで第一層を硬化させた（積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）。
続いて、第一層上にカラーインクを吐出させて、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックからなる４本のカラーバーの画像（第二層）を印刷し、次いでＬＥＤランプを用いて主波長３８０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を照射させることで画像を硬化させた（積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）。
次に、第一層及び第二層からなる印刷層に１ｍｍ幅１００マスのクロスカットを施し、カット部にセロハンテープをしっかりと貼り付けた。その後、セロハンテープを剥離して、印刷層の付着性を以下の基準に従い評価した。
○：カット部に剥離が確認されない。
△：カット部に一部剥離が確認できる。
×：カット部全体に剥離ができる。
【００８４】
＜画像の精細さの評価＞
インクセットを備えるインクジェットプリンタによって、表２又は表３に記載される材質の板状基材上にクリアインク又は白インクを吐出させて、該基材の一面全体を覆う第一層を印刷し、次いでＬＥＤランプを用いて主波長３８０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を照射させることで第一層を硬化させた（積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）。
続いて、第一層上にカラーインクを吐出させて、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックからなる４本のカラーバーの画像（第二層）を印刷し、次いでＬＥＤランプを用いて主波長３８０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を照射させることで画像を硬化させた（積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）。
次に、ルーペを用いて画像を観察し、画像を形成するカラーインクのドット形状を以下の基準に従い評価した。
○：隣接するドット同士が、合一せず、独立して存在している。
△：隣接するドット同士が合一しているものが一部存在する。
×：隣接するドット同士が合一しているものが多数存在する。
【００８５】
次いで、実施例１のインクセットを用いて、表４に示す材料から得られる印刷物（実施例１４〜１９）を作製した。具体的には、実施例１４、１５、１７及び１８については、表中に記載される材質の板状基材上に表中に記載される下塗り塗料を塗布して下塗り塗膜を形成させ、下塗り塗膜上で印刷を行った。実施例１６及び１９については、表中に記載される材質の板状基材上で印刷を行った。印刷層の作製は、まず、インクセットを備えるインクジェットプリンタによって、基材又は下塗り塗膜上に白インクを吐出させて、該基材の一面全体を覆う第一層を形成し、次いでＬＥＤランプを用いて主波長３８０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を照射させることで第一層を硬化させた（積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）。続いて、第一層上にカラーインクを吐出させて、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックからなる４本のカラーバーの画像（第二層）を印刷し、次いでＬＥＤランプを用いて主波長３８０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を照射させることで画像を硬化させ（積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）、印刷層を得た。実施例１５、１６、１８及び１９については、表中に記載される上塗り塗料を印刷層上に塗布し、該印刷層を覆うように上塗り塗膜を形成させた。
【００８６】
実施例１４〜１９の印刷物に関して、下記の方法により、印刷層の付着性及び画像の精細さについて評価した。結果を表４に示す。
【００８７】
＜付着性の評価＞
実施例１４及び１７については、印刷層に１ｍｍ幅１００マスのクロスカットを施し、カット部にセロハンテープをしっかりと貼り付け、その後、セロハンテープを剥離した。
実施例１５、１６、１８及び１９については、上塗り塗膜の上から１ｍｍ幅１００マスのクロスカットを施し、カット部にセロハンテープをしっかりと貼り付け、その後、セロハンテープを剥離した。
印刷層の付着性を以下の基準に従い評価した。
○：カット部に剥離が確認されない。
△：カット部に一部剥離が確認できる。
×：カット部全体に剥離ができる。
【００８８】
＜画像の精細さの評価＞
ルーペを用いて画像を観察し、画像を形成するカラーインクのドット形状を以下の基準に従い評価した。なお、実施例１５、１６、１８及び１９については、上塗り塗膜の上から画像を観察した。
○：隣接するドット同士が、合一せず、独立して存在している。
△：隣接するドット同士が合一しているものが一部存在する。
×：隣接するドット同士が合一しているものが多数存在する。
【００８９】
【表４】
2016190959.tif 000005
【００９０】
塗料Ａ：アクリル塗料「ＰＰコートプライマー」（大日本塗料社製）
塗料Ｂ：ポリエステルメラミン塗料「ＰＥプライマー」（大日本塗料社製）
塗料Ｃ：アクリルウレタン塗料「アクリタンＳＳＣＭ−２００」（大日本塗料社製）
塗料Ｄ：ポリエステルメラミン塗料「Ｖクロマ＃１００ＣＷ」（大日本塗料社製）