(57)【要約】【課題】軽量性、機械特性（強靭性）、耐熱性及び電気特性に優れた含フッ素エラストマー組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供する。【解決手段】絶縁電線１０は、導体１の外周に、テトラフルオロエチレン−炭素数３〜４のα−オレフィン系共重合体（第１の含フッ素共重合体）及びエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（第２の含フッ素共重合体）を含むベースポリマーと、中空形状の無機フィラーと、架橋助剤とを含有し、比重が１．５未満であって、第１の含フッ素共重合体と第２の含フッ素共重合体の配合質量比（第１の含フッ素共重合体：第２の含フッ素共重合体）は、８５：１５〜５０：５０であり、無機フィラーの配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して１５〜６０質量部である含フッ素エラストマー組成物からなる絶縁層２を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン−炭素数３〜４のα−オレフィン系共重合体（第１の含フッ素共重合体）及びエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（第２の含フッ素共重合体）を含むベースポリマーと、中空形状の無機フィラーと、架橋助剤とを含有し、比重が１．５未満であって、
前記第１の含フッ素共重合体と前記第２の含フッ素共重合体の配合質量比（第１の含フッ素共重合体：第２の含フッ素共重合体）は、８５：１５〜５０：５０であり、
前記無機フィラーの配合量は、前記ベースポリマー１００質量部に対して１５〜６０質量部である含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
前記無機フィラーの比重は、１．１以下である請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
導体と、前記導体の外周に被覆された、請求項１又は請求項２に記載の含フッ素エラストマー組成物からなる絶縁層とを備えた絶縁電線。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の含フッ素エラストマー組成物からなるシースを備えたケーブル。
【請求項５】
請求項３に記載の絶縁電線を備えたケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマー組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電線及びケーブルは、絶縁層やシースといった被覆層に樹脂組成物を用いている。用いる樹脂は、電線及びケーブルの用途により異なる。例えば、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、可とう性などを必要とする用途には、テトラフルオロエチレン−αオレフィン共重合体が用いられている(例えば、特許文献１参照)。
【０００３】
特許文献１には、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体６０〜８０質量％、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体２０〜４０質量％からなるブレンドポリマ１００質量部に対して、三酸化アンチモンを０．５〜２０質量部添加してなる組成物を、導体の外周に被覆層として形成した含ふっ素エラストマ被覆電線が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８６５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般的にテトラフルオロエチレン−αオレフィン共重合体は高価であり、また、ポリエチレンのような汎用樹脂と比較して比重が重いことから、軽量化が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、軽量性、機械特性（強靭性）、耐熱性及び電気特性に優れた含フッ素エラストマー組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するために、下記［１］〜［５］の含フッ素エラストマー組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供する。
【０００８】
［１］テトラフルオロエチレン−炭素数３〜４のα−オレフィン系共重合体（第１の含フッ素共重合体）及びエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（第２の含フッ素共重合体）を含むベースポリマーと、中空形状の無機フィラーと、架橋助剤とを含有し、比重が１．５未満であって、前記第１の含フッ素共重合体と前記第２の含フッ素共重合体の配合質量比（第１の含フッ素共重合体：第２の含フッ素共重合体）は、８５：１５〜５０：５０であり、前記無機フィラーの配合量は、前記ベースポリマー１００質量部に対して１５〜６０質量部である含フッ素エラストマー組成物。
［２］前記無機フィラーの比重は、１．１以下である前記［１］に記載の含フッ素エラストマー組成物。
［３］導体と、前記導体の外周に被覆された、前記［１］又は前記［２］に記載の含フッ素エラストマー組成物からなる絶縁層とを備えた絶縁電線。
［４］前記［１］又は前記［２］に記載の含フッ素エラストマー組成物からなるシースを備えたケーブル。
［５］前記［３］に記載の絶縁電線を備えたケーブル。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、軽量性、機械特性（強靭性）、耐熱性及び電気特性に優れた含フッ素エラストマー組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係る絶縁電線の一例を示す横断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るケーブルの一例を示す横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔含フッ素エラストマー組成物〕
本発明の実施の形態に係る含フッ素エラストマー組成物は、テトラフルオロエチレン−炭素数３〜４のα−オレフィン系共重合体（第１の含フッ素共重合体）及びエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（第２の含フッ素共重合体）を含むベースポリマーと、中空形状の無機フィラーと、架橋助剤とを含有し、比重が１．５未満であって、前記第１の含フッ素共重合体と前記第２の含フッ素共重合体の配合質量比（第１の含フッ素共重合体：第２の含フッ素共重合体）は、８５：１５〜５０：５０であり、前記無機フィラーの配合量は、前記ベースポリマー１００質量部に対して１５〜６０質量部である。
【００１２】
（含フッ素エラストマー組成物の比重）
本発明の実施の形態に係る含フッ素エラストマー組成物は、比重が１．５未満であることを特徴とする。好ましい実施形態によれば、含フッ素エラストマー組成物の比重は、１．４５以下であり、より好ましい実施形態によれば、１．４以下である。
【００１３】
（ベースポリマー：第１及び第２の含フッ素共重合体）
本発明の実施の形態に係る含フッ素エラストマー組成物は、第１及び第２の含フッ素共重合体を含むベースポリマーを含有している。
【００１４】
Ａ．第１の含フッ素共重合体
第１の含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン−炭素数３〜４のα−オレフィン系共重合体である。テトラフルオロエチレン−炭素数３〜４のα−オレフィン系共重合体における炭素数３〜４のα−オレフィンとしては、プロピレン又はブテン−１を単独で、若しくはプロピレン、ブテン−１及びイソブテンから選ばれる２種以上を組合せて用いることが好ましく、プロピレンを単独で又は他のものと組合わせて用いることが特に好ましい。
【００１５】
テトラフルオロエチレン−炭素数３〜４のα−オレフィン系共重合体は、主成分であるテトラフルオロエチレン及び炭素数３〜４のα−オレフィンと共重合可能な成分をさらに共重合させたものであってもよい。例えば、炭素数３〜４のα−オレフィンとしてプロピレンを用いた場合、主成分のテトラフルオロエチレン及びプロピレンと共重合可能な成分、例えばエチレン、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロエチルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の分子中に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを適宜、共重合させたものであってもよい。
【００１６】
テトラフルオロエチレン−炭素数３〜４のα−オレフィン系共重合体、例えば、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体は、耐熱性、成型性等の観点からテトラフルオロエチレンとプロピレンとの含有モル比(テトラフルオロエチレン／プロピレン)が９５／５〜３０／７０であることが好ましく、９０／１０〜４５／５５であることが更に好ましい。また、適宜加えられる主成分以外の成分の含有量としては、主成分に対して、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。プロピレン以外の炭素数３〜４のα−オレフィンを用いた場合のテトラフルオロエチレンとの含有モル比、主成分以外の成分の含有量も上記プロピレンを用いた場合と同様である。
【００１７】
本実施の形態で用いるテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体等のテトラフルオロエチレン−炭素数３〜４のα−オレフィン系共重合体は、押出時の自己発熱抑制、混練時のせん断応力緩和の観点から、１００℃におけるムーニー粘度が２００ＭＬ以下であることが好ましく、１００ＭＬ以下であることがより好ましい。
【００１８】
Ｂ．第２の含フッ素共重合体
第２の含フッ素共重合体は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体である。
【００１９】
第２の含フッ素共重合体としてのエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体は、主成分であるエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な成分を更に共重合させたものであってもよい。エチレン及びテトラフルオロエチレン以外の第３成分としては、例えばフルオロオレフィンを用いることができる。
【００２０】
フルオロオレフィンとしては、例えばクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２１】
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体は、耐熱性等の観点からエチレンとテトラフルオロエチレンとの含有モル比(エチレン／テトラフルオロエチレン)が１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。また、適宜加えられる主成分以外の第３成分の含有量としては、主成分に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下が更に好ましい。
【００２２】
本実施の形態で用いるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体は、押出時の自己発熱抑制と、発泡抑制の観点から、メルトフローレート（２９７℃, ４９Ｎ）が１０g／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、融点が２４０℃以下であることが更に好ましい。
【００２３】
後述する中空形状の無機フィラーを組成物中に分散させる際の課題は、混練時の中空形状の破壊である。ニーダー、バンバリーミキサーなどのバッチ式の混練機等による混練時のせん断応力により、中空形状を保つことができなくなり、不定形に破壊される。例えば、一般的な中空形状の無機フィラーは比重が１．０程度であり、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体の比重１．５５よりも小さく、軽量化が期待できる。一方、中空形状が破壊されると、シリカ(比重２．２)、アルミナ(比重３．９−４．１)のように、フッ素樹脂の比重よりも大きくなり、逆に重量化する。目的の軽量化した含フッ素エラストマー組成物を得るためには、成型時の中空形状の破壊を如何に防ぐかが重要である。
【００２４】
本発明において、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を添加する理由は、含フッ素エラストマー組成物の粘度を低減することで、混練時のせん断応力を緩和するためである。それにより、混練時における無機フィラーの中空形状の破壊を防ぐことができる。しかし、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の比重は１．７〜１．８であり、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体の１．５５よりも大きい。エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体のブレンド比率を高めることにより、混練時のせん断応力の緩和を高めることができるが、比重が大きくなるため、適切なブレンド比率を決定することが重要である。
【００２５】
上記第１の含フッ素共重合体と、上記第２の含フッ素共重合体との配合質量比(第１の含フッ素共重合体：第２の含フッ素共重合体)は、８５：１５〜５０：５０である必要がある。第１の含フッ素共重合体：第２の含フッ素共重合体が８０：２０〜６０：４０であることがより好ましい。上記第１の含フッ素共重合体の質量比が８５より多い場合、混練時に無機フィラーの中空形状が破壊され、比重が増加し、目的の軽量化の効果が得られない。一方、上記第２の含フッ素共重合体の質量比が５０より多い場合においては、引張伸び特性が悪化し、また軽量化の効果が得られない。
【００２６】
（その他のポリマー）
本発明の実施の形態に係る含フッ素エラストマー組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等を必要に応じて含有することもできる。耐熱性の観点からベースポリマー中の上記第１の含フッ素共重合体と上記第２の含フッ素共重合体の合計配合量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
【００２７】
（中空形状の無機フィラー）
本発明の実施の形態に係る含フッ素エラストマー組成物は、フッ素樹脂の軽量化のため、中空形状の無機フィラーを含有している。中空形状の無機フィラーは、上記含フッ素共重合体に比べて比重が小さく、その比重が１．１以下であるものを用いることが好ましく、１．０以下であるものを用いることがより好ましい。
【００２８】
本発明の実施の形態に用いられる中空形状の無機フィラーとしては、中空ガラスビーズ、中空セラミックバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、シリカバルーンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２９】
本発明の実施の形態で用いられる中空形状の無機フィラーは、耐熱性・電気特性の観点から、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等で構成されていることが好ましい。また、耐熱性・電気特性の観点から、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、鉄、マンガン、クロムなどの遷移金属は含有しないことが好ましい。電気特性に影響があるアルカリ金属は無機フィラー中に２．０質量％以下、さらには０．５質量％以下であることが好ましい。耐熱性・電気特性に影響がある遷移金属は、無機フィラー中に２．０質量％以下、更には０．５質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の実施の形態で用いられる中空形状の無機フィラーの粒径は、機械特性の観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明の実施の形態で用いられる中空形状の無機フィラーは、脂肪酸、シランカップリング剤などによる表面処理を適宜加えても差し支えない。表面処理種はこれらに限られるものではない。
【００３２】
本発明の実施の形態で用いられる中空形状の無機フィラーの添加量は、上記第１の含フッ素共重合体及び第２の含フッ素共重合体から構成されるベースポリマーの総量１００質量部に対して１５〜６０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。１５質量部より少ない場合、目的の軽量化の効果が十分ではない。また、６０質量部より多い場合においては、引張強度、引張伸びといった機械的特性が不十分である。
【００３３】
本発明の実施の形態において、中空形状の無機フィラーは、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の融点以上において混練されることが好ましい。この場合、混練時における含フッ素エラストマー組成物の粘度が低減し、せん断応力を緩和することができる。その結果として、中空形状の破壊を防ぐことができる。
【００３４】
（架橋助剤）
本発明の実施の形態に係る含フッ素エラストマー組成物は、架橋反応性を高めるために、架橋助剤を含有している。
【００３５】
架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のアリル型化合物が特に好ましい。
【００３６】
本実施の形態における架橋助剤の配合量は、上記第１の含フッ素共重合体及び第２の含フッ素共重合体を含むベースポリマーの総量１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。
【００３７】
（その他の添加剤）
本発明の実施の形態に係る含フッ素エラストマー組成物には、上記添加剤に加え、適宜、充填剤、架橋剤、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤などを添加してもよい。
【００３８】
〔絶縁電線〕
本発明の実施形態に係る絶縁電線は、導体と、導体の外周に被覆された、本発明の実施形態に係る上記含フッ素エラストマー組成物からなる絶縁層とを備えたことを特徴とする。
【００３９】
図１は、本発明の実施の形態に係る絶縁電線の一例を示す横断面図である。
図１に示すように、本実施の形態に係る絶縁電線１０は、汎用の材料、例えば、純銅や錫めっき銅等からなる導体１と、導体１の外周に被覆された絶縁層２とを備える。導体１は、図１のように１本である場合に限られず、複数本の素線を撚合せたものであってもよい。
【００４０】
絶縁層２は、本発明の実施の形態に係る上記の含フッ素エラストマー組成物から構成され、電子線架橋等により架橋されている。
【００４１】
本実施の形態においては、絶縁体を単層で構成してもよく、また、多層構造とすることもできる。さらに、必要に応じて、セパレータ、編組等を施してもよい。
【００４２】
〔ケーブル〕
本発明の実施形態に係るケーブルは、本発明の実施形態に係る上記含フッ素エラストマー組成物を被覆材料（絶縁層及び／又はシース）として使用したことを特徴とする。
【００４３】
図２は、本発明の実施の形態に係るケーブルの一例を示す横断面図である。
図２に示すように、本実施の形態に係るケーブル２０は、導体１に絶縁層２を被覆した絶縁電線３本を紙等の介在３と共に撚り合わせた三芯撚り線と、三芯撚り線の外周に施された押え巻きテープ４と、その外周に押出被覆されたシース５とを備える。絶縁電線は単芯でもよく、三芯以外の多芯撚り線であってもよい。
【００４４】
絶縁層２及びシース５は、本発明の実施の形態に係る上記の含フッ素エラストマー組成物から構成され、電子線架橋等により架橋されている。絶縁体２、シース５のどちらかだけが上記の含フッ素エラストマー組成物から構成されていてもよいが、両方であることが好ましい。
【００４５】
本実施の形態においては、シースを単層で構成してもよく、また、多層構造とすることもできる。さらに、必要に応じて、セパレータ、編組、金属箔によるシールドテープ等を施してもよい。
【００４６】
〔本発明の実施の形態の効果〕
本発明の実施の形態によれば、軽量性、機械特性（強靭性）、耐熱性及び電気特性に優れた含フッ素エラストマー組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供することができる。また、本発明の実施の形態によれば、軽量性、機械特性（強靭性）、耐熱性及び電気特性に優れた含フッ素エラストマー組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及びケーブルを提供することができる。さらに、高価なフッ素系ポリマーと比較し、中空形状の無機フィラーは同等及びそれ以下のコストであることが多いので、含フッ素エラストマー組成物の製造コストを下げることが可能となる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
図１の構造の絶縁電線１０を下記の通りの方法で製造し、評価を行なった。
【００４９】
(含フッ素エラストマー組成物の作製)
組成物の配合内容は表１〜２に記載されるとおりである。はじめにテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体を２７０℃でニーダーに投入し、素練りし、その後、中空形状の無機フィラー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の順番で投入し、その後２９０℃まで昇温させながら、溶融混練し、各実施例及び比較例の含フッ素エラストマー組成物を作製した。用いた配合剤は、表３に示すとおりである。
【００５０】
(絶縁電線の製造)
次に、作製した含フッ素エラストマー組成物を７５ｍｍ押出機(〔設定温度〕シリンダー：２８０℃、ヘッド：２９０℃、ダイス：２９０℃)を用い、外径０．９ｍｍの錫めっき銅撚線導体上に厚さ０．４ｍｍに押出被覆した。次に、これに対し１５Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋させ、各実施例及び比較例の絶縁電線を製造した。
【００５１】
(絶縁電線の評価)
製造した絶縁電線について、下記の試験・評価を行なった。表１〜２に評価結果を示す。
【００５２】
１．比重：軽量性の評価
製造した絶縁電線から錫めっき銅撚線を引き抜き、チューブ形状とした各サンプルの比重を測定した。比重１．４未満を裕度がある合格（◎）とし、比重１．４以上１．５未満を合格（○）とし、比重１．５以上を不合格（×）とした。
【００５３】
２．引張試験：機械特性（強靭性）の評価
製造した絶縁電線から錫めっき銅撚線を引き抜き、チューブ形状とした各サンプルの引張強度、引張伸びを測定した。CSA C22.2 No.210.2-M90準拠を目標とし、引張強度は１０ＭＰａ以上を裕度がある合格（◎）とし、６．２１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満を合格（○）とし、６．２１ＭＰａ未満を不合格（×）とした。引張伸びは１５０％以上を裕度がある合格（◎）とし、１００％以上１５０％未満を合格（○）とし、１００％未満を不合格（×）とした。
【００５４】
３．熱老化試験：耐熱性の評価
製造した絶縁電線から錫めっき銅撚線を引き抜き、チューブ形状とした各サンプルを２５０℃で１６８時間保持し、その後、上記２．記載の通りの引張試験を実施した。サンプルの引張強度、引張伸びを測定し、初期値（上記２．での測定値）に対する引張強度残率、引張伸び残率を求めた。CSA C22.2 No.210.2-M90準拠を目標とし、引張強度残率、引張伸び残率ともに、７０％以上を裕度がある合格（◎）とし、５０％以上７０％未満を合格（○）とし、５０％未満を不合格（×）とした。
【００５５】
４．絶縁抵抗：電気特性の評価
製造した絶縁電線の絶縁抵抗を常温で測定し、１０００ＭΩ・ｋｍ以上を裕度がある合格（◎）とし、５００ＭΩ・ｋｍ以上１０００ＭΩ・ｋｍ未満を合格（○）とし、５００ＭΩ・ｋｍ未満を不合格（×）とした。
【００５６】
【表１】
2016017123.tif 000003
【００５７】
【表２】
2016017123.tif 000004
【００５８】
【表３】
2016017123.tif 000005
【００５９】
本発明の規定する範囲内である実施例１〜１０においては、軽量性、機械特性（強靭性）、耐熱性、電気特性の全てが合格であった。
【００６０】
比較例1においては、中空形状の無機フィラーを含め充填剤を含有していない場合であり、軽量性が不十分であった。
【００６１】
比較例２，３においては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が含まれていないため、混練時に無機フィラーの中空構造が破壊され、比重がテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体の１．５５よりも増加し、軽量性が不十分であった。
【００６２】
比較例４，５においては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体量が不足のため、混練時に無機フィラーの中空構造が破壊され、軽量性が不十分であった。
【００６３】
比較例６，７においては、比重が大きいエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体量が多く、軽量性が不十分であった。また、比較例７，８においては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体量が多く、引張伸びが不十分であった。
【００６４】
比較例９においては、中空形状の無機フィラー量が少なく、軽量性が不十分であった。
【００６５】
比較例１０においては、中空形状の無機フィラー量が多く、引張強度が不十分であった。
【００６６】
比較例１１は、中空形状の無機フィラーの代わりに炭酸カルシウムを添加したものであり、軽量性が不十分であった。
【００６７】
なお、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１０：絶縁電線、２０：ケーブル
１：導体、２：絶縁層、３：介在、４：押え巻きテープ、５：シース
【図１】
2016017123.tif 000006
【図２】
2016017123.tif 000007