(57)【要約】【課題】低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】  ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含み、ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含むゴム組成物であって、該ゴム組成物の６０℃における損失正接ｔａｎδと、Ｆ＝η／（Ｅ′）2/3（ηは粘性率（ＭＰａ・ｓ）、Ｅ′はゴム組成物の２０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ））で表される掘り起し摩擦力パラメーターＦ（ＭＰａ1/3・ｓ）とが、ｔａｎδ＝Ｋ×Ｆ（Ｋは０を超え０．５未満の係数、Ｆは０．３０を超え２．０未満の掘り起し摩擦力パラメーター）の関係を満たすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含むゴム組成物であって、該ゴム組成物の６０℃における損失正接（ｔａｎδ）と、下記式（ｉｉ）で表される掘り起し摩擦力パラメーターＦとが下記式（ｉ）の関係を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
ｔａｎδ＝Ｋ×Ｆ      （ｉ）
（式（ｉ）において、ｔａｎδは６０℃における損失正接、Ｋは０を超え０．５未満の係数、Ｆは下記式（ｉｉ）で表される掘り起し摩擦力パラメーター（ＭＰａ1/3・ｓ）であり、０．３０を超え２．０未満の実数である。
Ｆ＝η／（Ｅ′）2/3      （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、ηは下記式（ｉｉｉ）で表される粘性率（ＭＰａ・ｓ）、Ｅ′はゴム組成物の２０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）である。
η＝τ×Ｇ′            （ｉｉｉ）
式（ｉｉｉ）において、τは７０℃における緩和時間（ｓ）、Ｇ′は７０℃におけるピークせん断弾性率（ＭＰａ）である。）
【請求項２】
前記シランカップリング剤がメルカプト基を有することを特徴する請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が下記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであることを特徴する請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2016008284.tif 000021
（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
【請求項４】
前記式（１）において、０＜ａ＜１、０＜ｃ＜３であり、Ａ，Ｃ及びＤが下記式（２）（３）及び（４）で表されることを特徴とする請求項３に記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
【化２】
2016008284.tif 000022
（式（２）中、ｎは１〜１０の整数、ｘは１〜６の整数、＊は結合位置を表す。）
【化３】
2016008284.tif 000023
（式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数２〜１０のアルケニル基、＊は結合位置を表す。）
【化４】
2016008284.tif 000024
（式（４）中、ｍは１〜１０の整数、＊は結合位置を表す。）
【請求項５】
前記ジエン系ゴムが、変性共役ジエン系ゴムを含有し、該変性共役ジエン系ゴムがその末端を下記式（５）で表される化合物で変性されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化５】
2016008284.tif 000025
（式（５）中、Ｖは重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基、Ｍは酸素、窒素、ケイ素から選ばれる少なくとも１つをヘテロ原子として有する官能基を表す。）
【請求項６】
前記式（５）において、Ｍが下記式（６）〜（８）のいずれかで表されるポリオルガノシロキサン由来の官能基であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化６】
2016008284.tif 000026
（式（６）中、Ｒ1〜Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ1およびＸ4は、共役ジエン系重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ2は、共役ジエン系重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【化７】
2016008284.tif 000027
（式（７）中、Ｒ9〜Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ5〜Ｘ8は、共役ジエン系重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基である。）
【化８】
2016008284.tif 000028
（式（８）中、Ｒ17〜Ｒ19は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ9〜Ｘ11は、共役ジエン系重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかのタイヤ用ゴム組成物を使用することを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を高いレベルで両立するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両の燃費性能を向上させるため空気入りタイヤの転がり抵抗を小さくすることが求められている。また同時にウェットグリップ性能を優れたものにすることが空気入りタイヤに不可欠である。一般に、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を改良するためタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが行われる。このときゴム組成物のウェットグリップ性能を向上させるにはシリカの配合量を増やすとよいことが経験的に知られている。しかしそのメカニズムは明らかでない。またシリカを増量すると一般的にはシリカの分散性が悪化し転がり抵抗が大きくなってしまうという問題があった。すなわちシリカ配合量が多いゴム組成物では低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能をともに改良することは困難であった。
【０００３】
特許文献１は、シリカの分散性を改良するためメルカプト基を有する特定のシランカップリング剤を配合することを提案している。しかし、より高いレベルで低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を両立するようにしたタイヤ用ゴム組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／００２７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含むゴム組成物であって、該ゴム組成物の６０℃における損失正接（ｔａｎδ）と、下記式（ｉｉ）で表される掘り起し摩擦力パラメーターＦ（ＭＰａ1/3・ｓ）とが下記式（ｉ）の関係を満たすことを特徴とする。
ｔａｎδ＝Ｋ×Ｆ      （ｉ）
（式（ｉ）において、ｔａｎδは６０℃における損失正接、Ｋは０を超え０．５未満の係数、Ｆは下記式（ｉｉ）で表される掘り起し摩擦力パラメーター（ＭＰａ1/3・ｓ）であり、０．３０を超え２．０未満の実数である。
Ｆ＝η／（Ｅ′）2/3      （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、ηは下記式（ｉｉｉ）で表される粘性率（ＭＰａ・ｓ）、Ｅ′はゴム組成物の２０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）である。
η＝τ×Ｇ′            （ｉｉｉ）
式（ｉｉｉ）において、τは７０℃における緩和時間（ｓ）、Ｇ′は７０℃におけるピークせん断弾性率（ＭＰａ）である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含み、ゴム組成物の６０℃のｔａｎδと、前記式（ｉｉ）で表される掘り起し摩擦力パラメーターＦとが式（ｉ）；ｔａｎδ＝Ｋ×Ｆ、０＜Ｋ＜０．５、０．３０＜Ｆ＜２．０の関係を満たすようにしたので、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能のバランスを従来よりも高いレベルで両立することができる。
【０００８】
前記シランカップリング剤がメルカプト基を有することが好ましい。また下記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであることが好ましい。
【化１】
2016008284.tif 000002
（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
【０００９】
前記式（１）で表されるシランカップリング剤において、０＜ａ＜１、０＜ｃ＜３であり、Ａ，Ｃ及びＤが下記式（２）（３）及び（４）で表されることが好ましい。
【化２】
2016008284.tif 000003
（式（２）中、ｎは１〜１０の整数、ｘは１〜６の整数、＊は結合位置を表す。）
【化３】
2016008284.tif 000004
（式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数２〜１０のアルケニル基、＊は結合位置を表す。）
【化４】
2016008284.tif 000005
（式（４）中、ｍは１〜１０の整数、＊は結合位置を表す。）
【００１０】
前記ジエン系ゴムが、変性共役ジエン系ゴムを含有し、該変性共役ジエン系ゴムがその末端を下記式（５）で表される化合物で変性された共役ジエン系ゴムであるとよい。
【化５】
2016008284.tif 000006
（式（５）中、Ｖは重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基、Ｍは酸素、窒素、ケイ素から選ばれる少なくとも１つをヘテロ原子として有する官能基を表す。）
【００１１】
前記式（５）において、Ｍが下記式（６）〜（８）のいずれかで表されるポリオルガノシロキサン由来の官能基であることが好ましい。
【化６】
2016008284.tif 000007
（式（６）中、Ｒ1〜Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ1およびＸ4は、共役ジエン系重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ2は、共役ジエン系重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【化７】
2016008284.tif 000008
（式（７）中、Ｒ9〜Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ5〜Ｘ8は、共役ジエン系重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基である。）
【化８】
2016008284.tif 000009
（式（８）中、Ｒ17〜Ｒ19は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ9〜Ｘ11は、共役ジエン系重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。）
【００１２】
上述したタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを含有する。ジエン系ゴムとして、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィンゴム、クロロプレンゴム等、またこれらジエン系ゴムをシラノール基を反応する官能基で変性した変性ジエン系ゴムを例示することができる。なかでもスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、変性スチレンブタジエンゴム、変性ブタジエンゴムが好ましく、とりわけ変性スチレンブタジエンゴム、変性ブタジエンゴムが好ましい。
【００１４】
変性スチレンブタジエンゴムとしては、分子鎖の片末端または両末端に官能基を有するようにした溶液重合で製造したスチレンブタジエンゴムが好ましい。変性スチレンブタジエンゴムを配合することによりシリカとの親和性を高くし分散性を改良し、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能をより一層向上することができる。
【００１５】
変性スチレンブタジエンゴムの官能基としては、シリカ表面のシラノール基と反応する化合物に由来する官能基が好ましい。このシラノール基と反応する化合物は、特に制限されるものではないが、下記式（５）で表される化合物であるとよい。
【化９】
2016008284.tif 000010
（式（５）中、Ｖは重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基、Ｍは酸素、窒素、ケイ素から選ばれる少なくとも１つをヘテロ原子として有する官能基を表す。）
【００１６】
式（５）に記載されたＶは、重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基であり、例えば、ＣＨ2＝ＣＨ−，ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−，ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ−，ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−，ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，ＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ4）−，（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ＝ＣＨ−等を例示することができる。
【００１７】
式（５）に記載されたＭは、酸素、窒素、ケイ素から選ばれる少なくとも１つをヘテロ原子として有する官能基であり、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基等を例示することができる。
【００１８】
前記式（５）で表される化合物としては、例えばポリオルガノシロキサン化合物、エポキシ化合物、ヒドロカルビルオキシ珪素化合物、ケイ素化合物、シラン化合物、アミノ化合物、アミド化合物、イミド化合物、イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物、オキシラン化合物、オキセタン化合物、ポリシロキサン化合物などを有する化合物を挙げることができる。なかでもポリオルガノシロキサン、エポキシ化合物、ヒドロカルビルオキシ珪素化合物が好ましい。
【００１９】
本発明ではポリオルガノシロキサン化合物として、下記式（６）〜（８）のいずれかで表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【化１０】
2016008284.tif 000011
（式（６）中、Ｒ1〜Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ1およびＸ4は、共役ジエン系重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ2は、共役ジエン系重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【化１１】
2016008284.tif 000012
（式（７）中、Ｒ9〜Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ5〜Ｘ8は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）
【化１２】
2016008284.tif 000013
（式（８）中、Ｒ17〜Ｒ19は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ9〜Ｘ11は、共役ジエン系重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。）
【００２０】
式（６）〜（８）において、Ｘ2〜Ｘ11で表される重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基としては、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の炭化水素基が好ましい。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムにシリカを配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を改良する。従来、転がり抵抗は、ゴム組成物の発熱性を指標として高温（例えば６０℃）のｔａｎδで評価されることがある。すなわち６０℃のｔａｎδが小さいほどゴム組成物の発熱性が小さくなり、転がり抵抗が低減する。しかしシリカを多量に配合するとシリカの分散性が悪化するため、６０℃のｔａｎδを小さくする効果が十分に得られず転がり抵抗を効率的に低減することができない。
【００２２】
一方、ウェットグリップ性能は、従来、低温（例えば０℃）のｔａｎδで評価されることがある。すなわち０℃のｔａｎδが大きいほどウェットグリップ性能が高くなることが知られている。ウェットグリップ性能もシリカの分散性に影響され、分散性が悪いとウェットグリップ性能を改良する効率が低下する。しかしシリカの分散性の悪化がウェットグリップ性能に及ぼす影響は、転がり抵抗に及ぼす影響と比べ小さく、シリカの配合量を多くするとウェットグリップ性能が高くなることが経験的に知られている。しかし、そのメカニズムは明らかでない。
【００２３】
本発明者らは、シリカを配合したゴム組成物の掘り起し摩擦力パラメーターＦが、上述した０℃のｔａｎδよりもウェットグリップ性能との強い相関関係を有することを見出し、本発明を完成した。すなわち、ゴム組成物の掘り起し摩擦力パラメーターＦを大きくすることにより、ウェットグリップ性能をより高くすることができる。掘り起し摩擦力パラメーターＦは、シリカの配合量および分散性に依存し、配合量が多いほど掘り起し摩擦力パラメーターＦが大きくなり、またシリカの分散性が良好なほど掘り起し摩擦力パラメーターＦを効率的に大きくすることができる。
【００２４】
本発明において、掘り起し摩擦力パラメーターＦは、下記式（ｉｉ）で表される。
Ｆ＝η／（Ｅ′）2/3      （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、Ｆは掘り起し摩擦力パラメーター（ＭＰａ1/3・ｓ）、Ｅ′はゴム組成物の２０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）、ηは後述する式（ｉｉｉ）で表される粘性率（ＭＰａ・ｓ）である。
【００２５】
本発明おいて、掘り起し摩擦力パラメーターＦは、０．３０（ＭＰａ1/3・ｓ）を超え、２．０（ＭＰａ1/3・ｓ）未満の範囲、好ましくは０．３１〜１．８（ＭＰａ1/3・ｓ）である。掘り起し摩擦力パラメーターＦが０．３０（ＭＰａ1/3・ｓ）以下であると、ウェットグリップ性能が低下する。また掘り起し摩擦力パラメーターＦが２．０（ＭＰａ1/3・ｓ）以上であると、転がり抵抗性能が低下する。
【００２６】
前式（ｉｉ）の貯蔵弾性率Ｅ′は、ゴム組成物の加硫物を粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で温度２０℃で測定する貯蔵弾性率Ｅ′であるものとする。貯蔵弾性率Ｅ′は、シリカの配合量が同じゴム組成物の場合、シリカの分散性が良好なほど小さくなる。
【００２７】
前式（ｉｉ）のηは、下記式（ｉｉｉ）で表される粘性率（ＭＰａ・ｓ）である。
η＝τ×Ｇ′            （ｉｉｉ）
式（ｉｉｉ）において、τは７０℃における緩和時間（ｓ）、Ｇ′は７０℃におけるピークせん断弾性率（ＭＰａ）である。ピークせん断弾性率Ｇ′は、粘弾性スペクトロメーターを使用して、温度７０℃、ひずみ１００％のときのピークせん断弾性率として測定することができる。また緩和時間τは７０℃におけるせん断弾性率がピークせん断弾性率の１／ｅ（ｅは自然対数の底）の大きさになるまでの時間（ｓ）である。
【００２８】
粘性率ηは、シリカとゴム成分との間の相互作用の強さに依存し、相互作用が強いと粘性率ηが大きくなる。すなわちシリカとゴム成分との間の相互作用が強いと粘性率ηおよび掘り起し摩擦力パラメーターＦが大きくなり、ウェットグリップ性能を効率的に改良することができると考えられる。シリカとゴム成分との間の相互作用の強さは、ゴム組成物中のシリカの含有量およびその分散状態に依存する。シリカの含有量が多いと、ゴム成分との間の相互作用が強くなり粘性率ηが大きくなる。
【００２９】
またゴム組成物中でシリカ粒子が良好に分散すると粘性率ηが大きくなる。また上記の通りシリカが良好に分散すると貯蔵弾性率Ｅ′が小さくなるので、掘り起し摩擦力パラメーターＦは相乗的に大きくなる。これに対しシリカの配合量が同じゴム組成物でも、その分散性が悪いと粘性率ηが小さくなると共に、貯蔵弾性率Ｅ′が大きくなるので、掘り起し摩擦力パラメーターＦが小さくなりウェットグリップ性能を改良する効率が低下する。
【００３０】
以上のように、シリカの配合量および分散性を掘り起し摩擦力パラメーターＦの観点からみると、シリカの含有量を多くし、かつ分散性を良好にすることにより、掘り起し摩擦力パラメーターＦを大きくしウェットグリップ性能を高くすることができる。同時にシリカの分散性が良好であると６０℃のｔａｎδが小さくなるので、タイヤにしたときの転がり抵抗を低減することができる。
【００３１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム組成物の６０℃におけるｔａｎδと、前記式（ｉｉ）で表される掘り起し摩擦力パラメーターＦ（ＭＰａ1/3・ｓ）とが下記式（ｉ）の関係を満たすことが必要である。
ｔａｎδ＝Ｋ×Ｆ      （ｉ）
（式（ｉ）において、ｔａｎδは６０℃における損失正接、Ｋは０を超え０．５未満の係数、Ｆは前記式（ｉｉ）で表される掘り起し摩擦力パラメーター（ＭＰａ1/3・ｓ）であり、０．３０を超え２．０未満の実数である。）
【００３２】
上記式（ｉ）において、Ｋは、掘り起し摩擦力パラメーターＦを横軸、６０℃のｔａｎδを縦軸にプロットしたとき、その点と原点を結んだ直線の傾きを表し、０を超え０．５未満の実数、好ましくは０．０１〜０．４５の実数である。係数Ｋが小さいことは、シリカの配合量を増やし、掘り起し摩擦力パラメーターＦを大きくしたとき、シリカの分散性が良好で６０℃のｔａｎδが小さいことを表す。すなわち、掘り起し摩擦力パラメーターＦを大きくしながら６０℃のｔａｎδを小さくすることができるので、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を高いレベルで両立することができる。このため係数Ｋは０を超え０．５未満、好ましくは０．０１〜０．４５の実数である。係数Ｋが０．５以上であると、転がり抵抗を効率的に低減することができず、ウェットグリップ性能と両立することができない。
【００３３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、シリカの窒素吸着比表面積は、好ましくは１４０〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇであるとよい。窒素吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇ未満であると、ウェットグリップ性能が不足する虞がある。また窒素吸着比表面積が４５０ｍ2／ｇを超えると、シリカの分散が悪化し転がり抵抗が大きくなる虞がある。本明細書において、シリカの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００３４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、シランカップリング剤がメルカプト基を有することが好ましい。メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を改良することができる。このようなシランカップリング剤の配合量は、好ましくはシリカ重量の１〜２５重量％、より好ましくは３〜２０重量％であるとよい。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満では、シリカの分散性を改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量が２５重量％を超えると、ゴム組成物が早期加硫を起こしやすくなり成形加工性が悪化する虞がある。
【００３５】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、好ましくは下記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであるとよく、シリカとの親和性を高くしその分散性を改良することができる。これらシランカップリング剤は、単独で配合してもよいし、複数を組合わせて配合してもよい。
【化１３】
2016008284.tif 000014
（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
【００３６】
上記一般式（１）で表される平均組成式を有するメルカプトシラン化合物は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組合わせとすることができる。
【００３７】
上記一般式（１）において、ａ、ｂの少なくとも１つが０でない。すなわち、ａ，ｂの少なくとも１つが０より大であり、ａ及びｂの両方が０より大でもよい。よって、このポリシロキサンは、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａ、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂから選ばれる少なくとも一つを必ず含む。
【００３８】
上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるメルカプトシラン化合物が、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性をより優れたものにする。このため一般式（１）における炭化水素基Ｂの添え字ｂは、０．１０≦ｂ≦０．８９であるとよい。炭化水素基Ｂの具体例としては、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の１価の炭化水素基、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これによりメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間を長くし加工性により優れ、ウェット特性、耐摩耗性および低転がり抵抗性をより優れたものにすることができる。
【００３９】
上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物が、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａを有する場合、ウェット性能、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）をより優れたものにする。このため一般式（１）におけるスルフィド基を含有する２価の有機基Ａの添え字ａは、０＜ａ≦０．５０であるとよい。
【００４０】
スルフィド基を含有する２価の有機基Ａは、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
【００４１】
スルフィド基含有有機基Ａとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【化１４】
2016008284.tif 000015
【００４２】
上記一般式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。また、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。なお、＊は結合位置を示す。
【００４３】
上記一般式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物は、加水分解性基Ｃを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性を優れたものにする。一般式（１）における加水分解性基Ｃの添え字ｃは、ウェット特性、加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であるとよい。加水分解性基Ｃの具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基Ｃとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（３）で表される基であることが好ましい。
【化１５】
2016008284.tif 000016
【００４５】
上記一般式（３）中、＊は、結合位置を示す。またＲ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００４６】
上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
【００４７】
上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物は、メルカプト基を含有する有機基Ｄを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、ウェット性能、耐摩耗性を優れたものにする。メルカプト基を含有する有機基Ｄの添え字ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であるとよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【化１６】
2016008284.tif 000017
【００４８】
上記一般式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。
【００４９】
上記一般式（４）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基Ｒ1としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００５１】
上記一般式（１）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。ここで、ａ、ｂのいずれか一方は０ではないことは、ａ＝０の場合０＜ｂとなり、ｂ＝０の場合０＜ａとなることを意味する。なお、０＜ａかつ０＜ｂであってもよい。
【００５２】
本発明において、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、シリカを除く他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂など、一般的にタイヤ用ゴム組成物に使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
【００５３】
他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもカーボンブラックが好ましく、ゴム組成物の硬度、強度および耐摩耗性を高くすることができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部にするとよい。
【００５４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上することができる。
【００５５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
表３に示す配合剤を共通配合とし、表１，２に示す配合からなる２２種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜１４、比較例１〜８）を、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練りした後、放出して室温冷却さした。冷却した混練り物に硫黄及び加硫促進剤を加えて１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。表２のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ２，ＳＢＲ３）の欄に、製品の配合量に加え、括弧内に油展成分を除く正味のＳＢＲの配合量を記載した。また表３に記載した配合剤の配合量は、なお表１，２に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。
【００５７】
得られた２２種類のゴム組成物を所定の金型中で、１６０℃で３０分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ピークせん断弾性率Ｇ′、緩和時間τ、貯蔵弾性率Ｅ′および６０℃のｔａｎδを以下の方法で評価した。
【００５８】
ピークせん断弾性率Ｇ′および緩和時間τ
得られた試験片の粘弾性を、粘弾性測定装置（アルファテクノロジー社製ＲＰＡ２０００）を使用して、せん断ひずみ１００％、温度７０℃の条件で、ピークせん断弾性率Ｇ′および緩和時間τを測定し、粘性係数η＝τ×Ｇ′を求めた。
【００５９】
貯蔵弾性率Ｅ′および６０℃のｔａｎδ
得られた試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度２０℃における貯蔵弾性率Ｅ′および６０℃におけるｔａｎδを求めた。また得られた結果から掘り起し摩擦力パラメーターＦ＝η／（Ｅ′）2/3および係数Ｋ＝ｔａｎδ／Ｆを求めた。得られた結果を表１，２に記載した。
【００６０】
また得られた試験片を用いて、ウェットグリップ性能および転がり抵抗を以下の方法で評価した。
【００６１】
ウェットグリップ性能
各試験片を用いて、ウェットスキッド抵抗ポータブルスキッドレジスタンステスター（谷藤機械工業社製ＴＲ−３００）を使用して、室温における湿潤コンクリート路面に対する有効摩擦係数μを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１，２の「ウェットグリップ性」の欄に示した。この値が大きいほどウェットスキッド抵抗が大きく、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。
【００６２】
転がり抵抗
各試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準拠して４０℃における反撥弾性率を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１，２の「転がり抵抗」の欄に示した。この値が小さいほど、反撥弾性率が小さく、転がり抵抗が小さいことを意味する。
【００６３】
【表１】
2016008284.tif 000018
【００６４】
【表２】
2016008284.tif 000019
【００６５】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ１：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
・ＳＢＲ２：ポリオルガノシロキサンで変性した末端変性スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＳ５７０、ＳＢＲ１００重量部に対しオイルを２５重量部配合した油展品
・ＳＢＲ３：ヒドロキシ基を有する末端変性スチレンブタジエンゴム、旭化成ケミカルズ社製タフデンＥ５８１、ＳＢＲ１００重量部に対しオイルを３７．５重量部配合した油展品
・シリカ１：Ｓｏｌｙａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積が１６５ｍ2/ｇ
・シリカ２：Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ９０００ＧＲ、窒素吸着比表面積が２３０ｍ2/ｇ
・シリカ３：Ｓｏｌｙａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ、窒素吸着比表面積が１１５ｍ2/ｇ
・シリカ４：Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３ＧＲ、窒素吸着比表面積が１７０ｍ2/ｇ
・カップリング剤１：硫黄含有シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・カップリング剤２：下記の製造方法で合成したポリシロキサン
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
【００６６】
＜カップリング剤２の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製  ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.071（−Ｃ8Ｈ17）0.571（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75
得られたポリシロキサンをカップリング剤２とする。
【００６７】
【表３】
2016008284.tif 000020
【００６８】
表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製６ＰＰＤ
・加工助剤：Ｓｃｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＥＦ４４
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
【００６９】
表１，２から明らかなように実施例１〜１４により製造されたタイヤ用ゴム組成物は、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能に優れることが確認された。
【００７０】
比較例２のゴム組成物は、比較例１に対しシリカ１を増量し掘り起し摩擦力パラメーターＦを大きくしてウェットグリップ性能を改良したが、シリカの分散性が悪化し係数Ｋが０．５以上であるので、転がり抵抗が悪化する。
【００７１】
比較例３のゴム組成物は、比較例１に対し窒素吸着比表面積が大きいシリカ２を配合したが、シリカの分散性が不十分であるので、転がり抵抗が悪化する。
【００７２】
比較例４のゴム組成物は、比較例３に対しシリカ２を増量し掘り起し摩擦力パラメーターＦを大きくしてウェットグリップ性能を改良したが、シリカの分散性が悪化し係数Ｋが０．５以上であるので、転がり抵抗が悪化する。
【００７３】
比較例５のゴム組成物は、比較例１に対し窒素吸着比表面積が小さいシリカ３を配合したが、掘り起し摩擦力パラメーターＦが小さくなるので、ウェットグリップ性能が悪化する。
【００７４】
比較例６のゴム組成物は、比較例３に対しシリカ３を増量し掘り起し摩擦力パラメーターＦを大きくしてウェットグリップ性能を改良したが、シリカの分散性が悪化し係数Ｋが０．５以上であるので、転がり抵抗が悪化する。
【００７５】
比較例７，８のゴム組成物は、比較例１に対し窒素吸着比表面積が大きくかつ分散しにくいシリカ４を配合したので、シリカの分散性が悪く、転がり抵抗性のが悪化する。