(57)【要約】【課題】耐熱性及び誘電特性に優れた架橋樹脂成形体を与えることができ、かつ、加熱時の流動性に優れる架橋性樹脂成形体を提供すること。【解決手段】架橋性シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を含有する架橋性樹脂成形体であって、前記架橋性シクロオレフィンポリマーが、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、１つ以上の架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ｂ）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られ、重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にあるポリマーである架橋性樹脂成形体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を含有する架橋性樹脂成形体であって、
前記架橋性シクロオレフィンポリマーが、
分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、１つ以上の架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、
側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ｂ）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られ、
重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にあるポリマーである架橋性樹脂成形体。
【請求項２】
前記モノマー混合物中の、前記シクロオレフィンモノマー（Ａ）と前記シクロオレフィンモノマー（Ｂ）との割合が、「シクロオレフィンモノマー（Ａ）：シクロオレフィンモノマー（Ｂ）」の重量比で、７０：３０〜９８：２である請求項１に記載の架橋性樹脂成形体。
【請求項３】
架橋性シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を含有する架橋性樹脂成形体であって、
前記架橋性シクロオレフィンポリマーが、
分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、１つ以上の架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、
側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ｂ）と、
分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、架橋性基を有しないシクロオレフィンモノマー（Ｃ）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られ、
重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にあるポリマーである架橋性樹脂成形体。
【請求項４】
前記モノマー混合物中の、前記シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の割合が、前記シクロオレフィンモノマー（Ａ）及び前記シクロオレフィンモノマー（Ｃ）の合計１００重量部に対して、２〜３０重量部である請求項３に記載の架橋性樹脂成形体。
【請求項５】
前記架橋性樹脂成形体を構成する有機化合物中における、前記架橋性シクロオレフィンポリマーの含有割合が、８０重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の架橋樹脂成形体からなる層を少なくとも１層有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び誘電特性に優れ、高いガラス転移温度を有する架橋樹脂成形体を与えることができ、かつ、加熱時の流動性に優れる架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体、及びこの架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・高性能化にともない、電子機器に用いられるプリント配線板には、高密度化や薄型化が求められている。そして、プリント配線板の高密度化や薄型化に対応するために、耐熱性等に優れる樹脂成形体や積層体（積層体等）が求められてきている。
【０００３】
従来、耐熱性等に優れる積層体等を得る方法として、特定のシクロオレフィンモノマーを含有する重合性組成物を用いるものが知られている。例えば、特許文献１には、耐熱性に優れる樹脂成形体として、特定の構造を有する脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び充填剤を含有する重合性組成物を用いて得られる架橋樹脂成形体が提案されている。しかしながら、近年、プリント配線板のさらなる高密度化や薄型化が進んだ結果、さらに耐熱性に優れる積層体等が望まれている。
【０００４】
また、一般に、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる架橋樹脂成形体を与える架橋性樹脂成形体は、加熱時の流動性に劣る傾向がある。そして、そのような架橋性樹脂成形体を、配線等を有する基板と重ねて積層体を製造すると、配線を十分に埋めることができず、配線間の絶縁が不十分となり、電気特性に劣る積層体となってしまうという問題があった。そのため、誘電特性を良好なものとしながら、優れた耐熱性を実現することができ、しかも、加熱時の流動性にも優れた架橋性樹脂成形体が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７４２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性（例えば、高温環境下に保存した際における寿命特性）及び誘電特性（例えば、高周波領域での誘電正接）に優れ、ガラス転移温度が高い（すなわち、機械的強度に優れる）架橋樹脂成形体を与えることができ、かつ、加熱時の流動性に優れる架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体、及び、この架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、架橋性シクロオレフィンポリマーを含有する架橋性樹脂成形体について、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、環内に架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備えるシクロオレフィンモノマーと、側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備えるシクロオレフィンモノマーとを開環重合反応させることにより得られ、重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にある架橋性シクロオレフィンポリマーを含有する架橋性樹脂成形体が、耐熱性及び誘電特性に優れた架橋樹脂成形体を与えることができ、かつ、加熱時の流動性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕架橋性シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を含有する架橋性樹脂成形体であって、前記架橋性シクロオレフィンポリマーが、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、１つ以上の架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ｂ）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られ、重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にあるポリマーであることを特徴とする架橋性樹脂成形体、
〔２〕前記架橋性シクロオレフィンポリマー中における、前記シクロオレフィンモノマー（Ａ）の単位と前記シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の単位との割合が、「シクロオレフィンモノマー（Ａ）の単位：シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の単位」の重量比で、７０：３０〜９８：２である前記〔１〕に記載の架橋性樹脂成形体、
〔３〕架橋性シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を含有する架橋性樹脂成形体であって、前記架橋性シクロオレフィンポリマーが、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、１つ以上の架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ｂ）と、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、架橋性基を有しないシクロオレフィンモノマー（Ｃ）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られ、重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にあるポリマーである架橋性樹脂成形体、
〔４〕前記モノマー混合物中の、前記シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の割合が、前記シクロオレフィンモノマー（Ａ）及び前記シクロオレフィンモノマー（Ｃ）の合計１００重量部に対して、２〜３０重量部である前記〔３〕に記載の架橋性樹脂成形体、
〔５〕前記架橋性樹脂成形体を構成する有機化合物中における、前記架橋性シクロオレフィンポリマーの含有割合が、８０重量％以上である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体、
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体、ならびに、
〔７〕前記〔６〕に記載の架橋樹脂成形体からなる層を少なくとも１層有する積層体、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性（例えば、高温環境下に保存した際における寿命特性）及び誘電特性（例えば、高周波領域での誘電正接）に優れ、ガラス転移温度が高い（すなわち、機械的強度に優れる）架橋樹脂成形体を与えることができ、かつ、加熱時の流動性に優れる架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体、及び、この架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（架橋性樹脂成形体）
本発明の架橋性樹脂成形体は、架橋性シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を含有し、前記架橋性シクロオレフィンポリマーが、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、１つ以上の架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ｂ）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られ、重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にあるポリマーであることを特徴とする。
【００１１】
（架橋性シクロオレフィンポリマー）
本発明で用いる架橋性シクロオレフィンポリマーは、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、１つ以上の架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ａ）（以下、適宜、「シクロオレフィンモノマー（Ａ）」とする。）と、側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ｂ）（以下、適宜、「シクロオレフィンモノマー（Ｂ）」とする。）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られるものであり、その重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にあるものである。
【００１２】
シクロオレフィンモノマー（Ａ）は、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、１つ以上の架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備える脂環構造含有化合物である。環構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられる。
【００１３】
また、架橋性基とは、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有する基をいう。本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、重合反応にはほとんど関与せず、主として架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいい、具体的には、シクロオレフィンモノマー（Ａ）及びシクロオレフィンモノマー（Ｂ）を含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られる架橋性シクロオレフィンポリマーにおいて、該架橋性シクロオレフィンポリマー鎖中に含まれる架橋性基同士が結合して橋架け構造を形成する反応をいう。なお、架橋反応としては、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、及びメタセシス反応など、種々の形態のものが存在するが、典型的には、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基は、アクリロリル基又はメタクリロイル基を意味する(以下、同様。)。
【００１４】
シクロオレフィンモノマー（Ａ）は、３つ以上の環構造を備えるものであり、環構造の数は、好ましくは３〜６であり、より好ましくは３又は４である。
【００１５】
シクロオレフィンモノマー（Ａ）に含まれる環の数が２以下の場合、得られる架橋樹脂成形体の耐熱性が不十分となる。一方、シクロオレフィンモノマー（Ａ）に含まれる環の数が多過ぎると、加熱時の流動性に優れる架橋性樹脂成形体が得られにくくなるおそれがある。
【００１６】
また、シクロオレフィンモノマー（Ａ）としては、極性基を有するものであってもよいが、架橋後の架橋樹脂成形体の誘電特性をより高めることができるという観点より、極性基を有しないものであることが好ましく、特に、ヘテロ原子（炭素原子および水素原子以外の原子）を含有しないものであることが好ましい。
【００１７】
シクロオレフィンモノマー（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１）〜（３）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
2016190988.tif 000002
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。また、ａは、０、１又は２である。
上記一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つは、炭素数２〜３０のアルケニル基である。Ｒ５〜Ｒ８は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。また、ｂは、１又は２である。
上記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｒ９及びＲ１０は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。また、ｃは、１又は２である。
【００１９】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ１２が、炭素数１〜３０の有機基である場合には、炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の有機基であることがさらに好ましい。このような有機基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基；炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基；炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基；等が挙げられ、これらの中でも、架橋後の架橋樹脂成形体を、耐熱性により優れたものとすることができるという点より、炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【００２０】
シクロオレフィンモノマー（Ａ）の具体例としては、ジシクロペンタジエン等の３環シクロオレフィンモノマー；９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン構造を有する４環シクロオレフィンモノマー；などが挙げられる。
【００２１】
シクロオレフィンモノマー（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シクロオレフィンモノマー（Ａ）としては、得られる架橋樹脂成形体を、耐熱性により優れたものとすることができるという点より、３環シクロオレフィンモノマーが好ましく、ジシクロペンタジエンがより好ましい。
【００２２】
シクロオレフィンモノマー（Ｂ）は、側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備える脂環構造含有化合物である。架橋性基とは、上述したシクロオレフィンモノマー（Ａ）と同様に、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有する基をいう。
【００２３】
シクロオレフィンモノマー（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（４）又は（５）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
2016190988.tif 000003
【００２４】
上記一般式（４）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ１３〜Ｒ１６の少なくとも１つは、架橋性基又は架橋性基を含む基である。
上記一般式（５）中、Ｒ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表す。
【００２５】
Ｒ１３〜Ｒ１６の炭素数１〜３０の有機基としては、Ｒ１〜Ｒ１２の炭素数１〜３０の有機基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１３〜Ｒ１６の架橋性基、又はＲ１３〜Ｒ１６に含まれる架橋性基としては、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基がより好ましい。このような架橋性基又は架橋性基を含む基としては、下記式（６）〜（１１）で示される基であることが好ましい。
【化３】
2016190988.tif 000004
上記式（６）〜（１１）中、＊は、結合手を表す。また、ｍは、１〜１０の整数を表す。
【００２６】
シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の具体例としては、５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン、５−メタクリロキシメチル−２−ノルボルネン、５−（２−メタクリロキシエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−メタクリロキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−メタクリロキシブチル）−２−ノルボルネン、５−（５−メタクリロキシペンチル）−２−ノルボルネン等のメタクリロイル基を有するノルボルネン化合物；５−アクリロキシ−２−ノルボルネン、５−アクリロキシメチル−２−ノルボルネン、５−（２−アクリロキシエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−アクリロキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−アクリロキシブチル）−２−ノルボルネン、５−（５−アクリロキシペンチル）−２−ノルボルネン等のアクリロイル基を有するノルボルネン化合物；５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン等のアルキリデン基を有するノルボルネン化合物；５−ビニル−２−ノルボルネン；５−アリル−２−ノルボルネン；等が挙げられる。
【００２７】
シクロオレフィンモノマー（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シクロオレフィンモノマー（Ｂ）としては、得られる架橋樹脂成形体を、耐熱性により優れたものとすることができるという点より、５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン、５−アクリロキシ−２−ノルボルネンが好ましく、５−メタクリロキシ−２−ノルボルネンがより好ましい。
【００２８】
架橋性シクロオレフィンポリマーを得る際に用いるモノマー混合物中の、シクロオレフィンモノマー（Ａ）とシクロオレフィンモノマー（Ｂ）との割合は、「シクロオレフィンモノマー（Ａ）：シクロオレフィンモノマー（Ｂ）」の重量比で、好ましくは７０：３０〜９８：２、より好ましくは８０：２０〜９８：２、さらに好ましくは９０：１０〜９８：２である。シクロオレフィンモノマー（Ａ）とシクロオレフィンモノマー（Ｂ）との割合を上記範囲とすることにより、架橋性樹脂成形体としての加熱時の流動性を保ちつつ、架橋後の架橋樹脂成形体の耐熱性及び誘電特性をより高めることができる。
【００２９】
本発明で用いる架橋性シクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィンモノマー（Ａ）とシクロオレフィンモノマー（Ｂ）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られるものであるが、クロオレフィンモノマー（Ａ）及びシクロオレフィンモノマー（Ｂ）のみを開環重合反応させることにより得られるものであってもよいし、あるいは、シクロオレフィンモノマー（Ａ）及びシクロオレフィンモノマー（Ｂ）と、これらと共重合可能なモノマーとを開環重合反応させることにより得られるものであってもよい。本発明においては、架橋樹脂成形体の誘電特性と機械的強度とを高度にバランスさせることができるという観点より、架橋性シクロオレフィンポリマーを、上述したシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）とに加えて、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、架橋性基を有しないシクロオレフィンモノマー（Ｃ）（以下、適宜、「シクロオレフィンモノマー（Ｃ）」とする。）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られたものとすることが好ましい。
【００３０】
シクロオレフィンモノマー（Ｃ）は、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、架橋性基を有しない脂環構造含有化合物である。環構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられる。シクロオレフィンモノマー（Ｃ）に含まれる環構造の数は、特に限定されないが、好ましくは２〜６であり、より好ましくは３〜５、さらに好ましくは３〜４である。
【００３１】
また、シクロオレフィンモノマー（Ｃ）としては、極性基を有するものであってもよいが、架橋後の架橋樹脂成形体の誘電特性をより高めることができるという観点より、極性基を有しないものであることが好ましく、特に、ヘテロ原子（炭素原子および水素原子以外の原子）を含有しないものであることが好ましい。
【００３２】
シクロオレフィンモノマー（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【化４】
2016190988.tif 000005
【００３３】
上記一般式（１２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基（ただし、架橋性基を有しない。）を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｄは、０、１又は２である。
【００３４】
上記一般式（１２）において、Ｒ２１〜Ｒ２４が、炭素数１〜３０の有機基である場合には、炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の有機基であることがさらに好ましい。このような炭素数１〜３０の有機基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基；等が挙げられ、これらの中でも、得られる架橋樹脂成形体を、耐熱性により優れたものとすることができるという点より、炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【００３５】
上記一般式（１２）で示される化合物の具体例としては、ノルボルネン（ＮＢ）、５−メチル−２−ノルボルネン（ＭｅＮＢ）、５−エチル−２−ノルボルネン（ＥｔＮＢ）、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン（ＰｈＮＢ）、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン等の２環シクロオレフィンモノマー；１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン等の３環シクロオレフィンモノマー；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（テトラシクロドデセン、ＴＣＤ）、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９，１０−ジメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のテトラシクロドデセン構造を有する４環シクロオレフィンモノマー；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）等のメタノテトラヒドロフルオレン構造を有する４環シクロオレフィンモノマー；トリシクロペンタジエン等の５環シクロオレフィンモノマー；ヘキサシクロヘプタデセン（ＨＣＨ）等の６環シクロオレフィンモノマー；等が挙げられる。
【００３６】
また、上記一般式（１２）で示される化合物以外のシクロオレフィンモノマー（Ｃ）としては、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエン等の単環シクロオレフィンモノマー；等が挙げられる。
【００３７】
シクロオレフィンモノマー（Ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シクロオレフィンモノマー（Ｃ）としては、得られる架橋樹脂成形体を、耐熱性により優れたものとすることができるという点より、４環シクロオレフィンモノマーが好ましく、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンがより好ましい。
【００３８】
架橋性シクロオレフィンポリマーを、上述したシクロオレフィンモノマー（Ａ）及びシクロオレフィンモノマー（Ｂ）と、シクロオレフィンモノマー（Ｃ）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られたものとする場合における、架橋性シクロオレフィンポリマーを得る際に用いるモノマー混合物中の、シクロオレフィンモノマー（Ａ）、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）、及びシクロオレフィンモノマー（Ｃ）の割合は、シクロオレフィンモノマー（Ａ）及びシクロオレフィンモノマー（Ｃ）の合計１００重量部に対して、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の割合を２〜３０重量部とすることが好ましく、２〜２０重量部とすることがより好ましく、２〜１０重量部とすることがさらに好ましい。これらの含有割合を上記範囲とすることにより、架橋性樹脂成形体としての加熱時の流動性を保ちつつ、架橋後の架橋樹脂成形体の耐熱性及び誘電特性をより高めることができる。
【００３９】
なお、架橋性シクロオレフィンポリマーを得る際に用いるモノマー混合物中の、シクロオレフィンモノマー（Ａ）と、シクロオレフィンモノマー（Ｃ）との割合は、「シクロオレフィンモノマー（Ａ）：シクロオレフィンモノマー（Ｃ）」の重量比で、好ましくは６０：４０〜９８：２、より好ましくは７０：３０〜９８：２、さらに好ましくは８０：２０〜９５：５である。
【００４０】
また、架橋性シクロオレフィンポリマー中における、シクロオレフィンモノマー（Ａ）の単位、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の単位、及びシクロオレフィンモノマー（Ｃ）の単位の合計の含有割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。これらの合計の含有割合を上記範囲とすることにより、架橋樹脂成形体の誘電特性をより高めることができる。
【００４１】
また、本発明の架橋性シクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィンモノマー（Ａ）、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）、及びシクロオレフィンモノマー（Ｃ）に加えて、これらと共重合可能なモノマーとを開環重合反応させることにより得られるものであってもよい。
【００４２】
本発明で用いる架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜８，０００であり、好ましくは３，０００〜７，０００、より好ましくは３，０００〜６，０００である。本発明においては、架橋性シクロオレフィンポリマーを、シクロオレフィンモノマー（Ａ）、及びシクロオレフィンモノマー（Ｂ）、ならびに、必要に応じて用いられるシクロオレフィンモノマー（Ｃ）を開環重合反応させることにより得られ、かつ、重量平均分子量が上記範囲にあるものとすることにより、本発明の架橋性樹脂成形体を、耐熱性及び誘電特性に優れた架橋樹脂成形体を与えることができ、かつ、加熱時の流動性に優れるものとすることができるものである。特に、架橋前の架橋性樹脂成形体の状態においては、重量平均分子量を上記のように比較的小さいものとすることにより、加熱時において十分な流動性を示すものとすることができるものである。これに加えて、架橋反応時には、重量平均分子量が比較的小さいことにより、架橋性シクロオレフィンポリマーに含まれる架橋性基の反応性を高めることができ、これにより架橋密度を十分なものとすることができ、結果として、架橋後の架橋樹脂成形体を、耐熱性（特に、高温環境下に保存した際における寿命特性）に優れたものとすることができる。架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量が小さすぎると、成形性が不十分となり、架橋性樹脂成形体を得られなくなるという不具合があり、一方、重量平均分子量が大きすぎると、架橋性樹脂成形体としての加熱時の流動性が低下するとともに、架橋後の架橋樹脂成形体の耐熱性が低下してしまう。
【００４３】
架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量は、例えば、トルエンを展開溶媒とする、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定により、標準ポリスチレン換算値として、求めることができる。また、架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、例えば、開環重合反応時に用いる反応条件（例えば、連鎖移動剤の使用量など）を制御する方法などが挙げられる。
【００４４】
本発明で用いる架橋性シクロオレフィンポリマーは、常法に従って、上述したシクロオレフィンモノマー（Ａ）、及びシクロオレフィンモノマー（Ｂ）、ならびに、必要に応じて用いられるシクロオレフィンモノマー（Ｃ）を含むモノマーを開環重合反応させることにより、製造することができる。その詳細は、後述する架橋性樹脂成形体の製造方法において説明する。
【００４５】
本発明の架橋性樹脂成形体においては、本発明の架橋性樹脂成形体を構成する有機化合物中における、架橋性シクロオレフィンポリマーの含有割合を、８０重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上とする。架橋性シクロオレフィンポリマーの含有割合を上記範囲とすることにより、架橋後の架橋樹脂成形体の誘電特性をより高めることができる。
【００４６】
（架橋剤）
本発明の架橋性樹脂成形体は、上述した架橋性シクロオレフィンポリマーに加えて、架橋剤を含有する。架橋剤を含有していることにより、本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体となり得る。ここで「後架橋可能な」とは、樹脂成形体を加熱することにより、樹脂成形体を構成する架橋性シクロオレフィンポリマーの架橋反応が進行し、架橋樹脂成形体を与えることを意味する。
【００４７】
架橋剤としては、特に限定されないが、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、１分間半減期温度は、硬化（架橋性樹脂成形体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。１００℃以上であることで、架橋性樹脂成形体の加熱溶融特性がより優れたものとなる。また、３００℃以下であることで、過度の高温条件を用いなくても架橋反応を行うことができる。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。
【００４８】
ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。
【００４９】
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン等の環状パーオキサイド類；が挙げられる。これらのなかでも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。
【００５０】
ジアゾ化合物としては、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５１】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
【００５２】
架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の架橋性樹脂成形体中における、架橋剤の含有量は特に限定はないが、架橋性シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５３】
（その他の成分）
本発明の架橋性樹脂成形体は、架橋性シクロオレフィンポリマー、及び架橋剤の他に、架橋助剤、反応性流動化剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、その他の配合剤等を含有してもよい。
【００５４】
架橋助剤は、開環重合反応には関与しないが、架橋剤で誘起される架橋反応に関与し得る官能性基を２以上有し、架橋構造の一部を構成し得る多官能化合物である。
【００５５】
架橋助剤に含まれる官能性基の数は、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましく、３がさらに好ましい。架橋助剤の官能性基としては、ビニリデン基が挙げられる。特に、架橋反応性に優れることから、ビニリデン基は、イソプロペニル基又はメタクリロイル基として存在するのが好ましく、メタクリロイル基として存在するのがより好ましい。
【００５６】
架橋助剤としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼン等のイソプロペニル基を２以上有する化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート等のメタクリロイル基を２以上有する化合物；等が挙げられる。
【００５７】
架橋助剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、誘電特性をより向上させるという観点より、架橋助剤は含有させない方が好ましい。
【００５８】
難燃剤としては、公知のハロゲン系難燃剤や非ハロゲン系難燃剤を用いることができる。ハロゲン系難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエンなどが挙げられる。
【００５９】
難燃剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。難燃剤を用いる場合、架橋性樹脂成形体中における含有量は、架橋性シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００６０】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６１】
フェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、α−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、〔ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００６２】
リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）４，４’−ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００６３】
硫黄系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６４】
酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。酸化防止剤を含有することで、耐熱性により優れる架橋樹脂成形体及び積層体を得ることができる。酸化防止剤を用いる場合、架橋性樹脂成形体中における含有量は、架橋性シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００６５】
充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系充填剤；酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカ）などの金属酸化物系充填剤；塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの金属塩化物系充填剤；硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムなどの金属硫酸塩系充填剤；硝酸ナトリウム、硝酸カルシウムなどの金属硝酸塩系充填剤；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどの金属リン酸塩系充填剤；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの金属チタン酸塩系充填剤；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩系充填剤；炭化硼素、炭化ケイ素などの炭化物系充填剤；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物系充填剤；アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄などの金属粒子系充填剤；マイカ、カオリン、フライアッシュ、タルク、雲母などのケイ酸塩系充填剤；ガラス粉末；カーボンブラック；などが挙げられる。これらの無機充填剤は、公知の、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
【００６６】
有機充填剤としては、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、各種エラストマー等の粒子化合物が挙げられる。
【００６７】
充填剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤を用いる場合、その含有量は、目的に応じて適宜決定することができる。
【００６８】
その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などが挙げられる。その他の配合剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００６９】
（架橋性樹脂成形体の製造方法）
本発明の架橋性樹脂成形体の製造方法は特に限定されないが、例えば、架橋性樹脂組成物を得た後、これを成形する方法（方法１）や、重合性組成物を塊状重合反応に供する方法（方法２）が挙げられる。
【００７０】
上述した方法１においては、常法に従って、メタセシス重合触媒の存在下に、架橋性シクロオレフィンポリマーを形成するためのモノマーを、メタセシス重合反応により開環重合させて、得られた架橋性シクロオレフィンポリマーを単離した後、この架橋性シクロオレフィンポリマーに、架橋剤、及び所望により配合されるその他の成分を加えて混合することで、架橋性樹脂組成物を得ることができる。次いで、この架橋性樹脂組成物を所定の形状に成形することにより、本発明の架橋性樹脂成形体を得ることができる。
【００７１】
上述した方法２においては、架橋性シクロオレフィンポリマーを形成するためのモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び所望により配合されるその他の成分を混合することで重合性組成物を得て、得られた重合性組成物を、所定の形状になるように塊状重合させることにより、本発明の架橋性樹脂成形体を得ることができる。
【００７２】
上記方法の中でも、より効率よく架橋性樹脂成形体を得ることができることから、方法２がより好ましい。
【００７３】
上述した方法１及び方法２において用いるメタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が挙げられる。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。なかでも、遷移金属原子としては、８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、メタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。
【００７４】
ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、重合性組成物を塊状重合に供して架橋性樹脂成形体を得る場合、得られる成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な成形体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００７５】
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の一般式（１３）又は（１４）で示される錯体が挙げられる。
【化５】
2016190988.tif 000006
【００７６】
一般式（１３）及び（１４）において、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基；を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ２５とＲ２６は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００７７】
ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、及びセレン原子（Ｓｅ）などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳなどが好ましく、Ｎが特に好ましい。
【００７８】
ルテニウムカルベン錯体としては、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械的強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ原子含有カルベン化合物としてヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。
【００７９】
ヘテロ環構造を有するカルベン化合物としては、下記一般式（１５）又は（１６）で示される化合物が挙げられる。
【化６】
2016190988.tif 000007
【００８０】
一般式（１５）及び（１６）において、Ｒ２７〜Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基；を表す。また、Ｒ２７〜Ｒ３０は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８１】
一般式（１５）又は（１６）で示される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、及び１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００８２】
また、一般式（１５）又は（１６）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、及び３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用いてもよい。
【００８３】
一般式（１３）及び（１４）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１、Ｘ２は、中心原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。例えば、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、及びヨウ素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００８４】
また、中性電子供与性化合物は、中心原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００８５】
一般式（１３）で示されるルテニウムカルベン錯体としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及び（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性の電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウムカルベン錯体；
【００８６】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドや（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；
【００８７】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドやベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；などが挙げられる。
【００８８】
一般式（１４）で示されるルテニウムカルベン錯体としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及びビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００８９】
これらのルテニウムカルベン錯体の中でも、一般式（１３）で表され、かつ配位子として一般式（１６）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
【００９０】
これらのルテニウムカルベン錯体は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第１巻，９５３頁や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第４０巻，２２４７頁などに記載された方法によって製造することができる。
【００９１】
メタセシス重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。メタセシス重合触媒の含有量は、「メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー」のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００９２】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、及びミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；インデンやテトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００９３】
本発明の架橋性樹脂成形体を、上述した方法２（塊状重合反応を利用する方法）によって製造する場合、用いる重合性組成物は、重合反応用添加剤が含まれていてもよい。重合反応用添加剤としては、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤等が挙げられる。
【００９４】
連鎖移動剤は、シクロオレフィンモノマーの開環重合反応に関与し得る炭素−炭素二重結合を有し、シクロオレフィンモノマーの重合反応で生成する重合体の末端に結合し得る化合物である。連鎖移動剤の種類や配合量を調整することで、架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量を調整することができる。連鎖移動剤は、開環重合反応に関与し得る炭素−炭素二重結合に加えて、架橋性の炭素−炭素二重結合を有しているものであってもよい。
【００９５】
連鎖移動剤としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン等の脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベン等の芳香族オレフィン類；ビニルシクロヘキサン等の脂環式オレフィン類；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン等のビニルケトン類等が挙げられる。これらの中でも、架橋後の架橋樹脂成形体の誘電特性をより高めることができるという観点から、ヘテロ原子を持たない炭化水素化合物が好ましい。
【００９６】
連鎖移動剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは、１〜１０重量部である。
【００９７】
重合調整剤は、重合活性を制御し得る化合物である。重合調整剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００９８】
重合調整剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤を用いる場合、その含有量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００９９】
重合反応遅延剤は、重合性組成物の粘度増加を抑制し得る化合物である。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。重合反応遅延剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合反応遅延剤の含有量は、所望により適宜調整すればよい。
【０１００】
重合性組成物は、架橋性シクロオレフィンポリマーを形成するためのシクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び所望によりその他の成分等を混合することで得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよい。例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマー、架橋剤、その他の成分を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって重合性組成物を調製することができる。
【０１０１】
重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合させる方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合させる方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合させる方法などが挙げられる。
【０１０２】
上記（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体の厚みは、通常、０．５ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下、最も好ましくは０．０５ｍｍ以下である。（ａ）の方法で用いる支持体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどからなる樹脂シート；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなる金属箔；などが挙げられる。
【０１０３】
支持体として金属箔を用いる場合、金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、表面粗度（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。金属箔の表面粗度が上記範囲にあれば、例えば、得られる高周波回路基板において、高周波伝送におけるノイズ、遅延、及び伝送ロス等の発生が抑えられ、好ましい。また、金属箔の表面は、シランカップリング剤、チオールカップリング剤、及びチタネートカップリング剤などの公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。
【０１０４】
支持体の厚みは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  （ＲＣＣ）〕を得ることができる。
【０１０５】
支持体上に重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【０１０６】
支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合させる。塊状重合は重合性組成物を所定の温度に加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【０１０７】
上記（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体が得られる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。
【０１０８】
型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができる。通常、成形型の空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合させることにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。
【０１０９】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向があり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くする必要があり、経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【０１１０】
上記（ｃ）の方法によれば、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体が得られる。得られる成形体の厚さは、通常、０．００５〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．２ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．１５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、及び積層体の機械的強度や靭性などが向上し、好適である。重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得ることができる。架橋性樹脂成形体中、繊維状強化材の含有量としては、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械的強度がバランスされ、好適である。
【０１１１】
繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維などの無機繊維；などが挙げられる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、及びガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、石英ガラス、Ｔガラス、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、及びＨガラス等の繊維を好適に用いることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形態としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。
【０１１２】
繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して上記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。
【０１１３】
上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるときの加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間から２０分間、好ましくは１０秒間から５分間である。重合性組成物をこのような条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体を得ることができる。
【０１１４】
本発明の架橋性樹脂成形体を構成する架橋性シクロオレフィンポリマーは、実質的に架橋構造を有さず、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン等の有機溶媒に可溶である。したがって、抽出処理等を行うことで、架橋性樹脂成形体中の架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量等を測定することができる。
【０１１５】
本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合させたときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。
【０１１６】
本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するというおそれがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有するが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れる。
【０１１７】
本発明の架橋性樹脂成形体は、上述した架橋性シクロオレフィンポリマーを含有するものであるため、加熱時の流動性に優れたものである。たとえば、次の方法により測定される硬化時間を、好ましくは３０秒以上、より好ましくは２分以上と、加熱開始から硬化までの時間が長いものとすることができ、これにより、加熱時の流動性に優れたものとすることができる。
硬化時間は、次の方法により測定することができる。すなわち、まず、架橋性樹脂成形体から粉末状のサンプルを１８０ｍｇ以上２２０ｍｇ以下の量で採取し、採取した粉末状のサンプルを、架橋性シクロオレフィンポリマーの架橋温度（１７１℃±０．５℃、たとえば、１７１℃）に調整した熱盤上に置く。粉末状のサンプルが置かれた熱盤に対し、ヘラにより接触円運動を行うことで、ゲル化するまでの時間を測定する。具体的には、ヘラにより接触円運動を開始し、その後、サンプルの粘度が上昇した後に、所定の時間間隔（たとえば、３秒）ごとに、接触円運動を中断し、ヘラを熱盤から約３０ｍｍの高さまで垂直に持ち上げて、持ち上げたときに、ヘラを持ち上げることにより形成される糸状のサンプルが切れてしまうか否かの観察を行う。そして、粉末状のサンプルを熱盤に置いた時間から、ヘラを持ち上げた際に、糸状のサンプルが切れてしまった時までの時間を、ゲル化時間とし、このゲル化時間を３回測定し、測定結果を平均することにより、硬化時間を求めることができる。
このように測定される硬化時間が上記のように充分な長さであることにより、配線パターンを有する基板などと積層させた時に、配線パターンを十分に埋めることができ、より平坦な積層体を得ることができる。
【０１１８】
（架橋樹脂成形体）
本発明の架橋樹脂成形体は、上述した本発明の架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られるものである。
架橋反応は、架橋性樹脂成形体を所定の温度以上に加熱することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、通常、０．１〜１８０分間、好ましくは０．５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。
【０１１９】
本発明の架橋樹脂成形体は、上述した本発明の架橋性樹脂成形体を用いて得られるものであるため、架橋密度が高く、これにより、優れた耐熱性（特に、高温環境下に保存した際における寿命特性）を有し、しかも、誘電特性に優れ、高いガラス転移温度を有する（すなわち、機械的強度に優れる）ものである。そのため、本発明の架橋樹脂成形体は、伝送損失が小さいプリント基板の材料として非常に有用である。
【０１２０】
（積層体）
本発明の積層体は、上述した本発明の架橋樹脂成形体からなる層を少なくとも１層有するものである。本発明の積層体が、架橋樹脂成形体からなる層を複数層有するものである場合、架橋樹脂成形体は、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
【０１２１】
本発明の積層体としては、例えば、上記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬや、上記（ｃ）の方法に準じて得られる、繊維状強化材含有架橋樹脂成形体を、必要に応じて他の層を介して、複数積層してなる多層基板などが挙げられる。
【０１２２】
また、架橋性樹脂成形体がシート状又はフィルム状である場合、該成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体、金属箔、上記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体等を積層し、これを熱プレスすることにより、本発明の積層体を得ることができる。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【０１２３】
本発明の積層体は、誘電特性に優れ（たとえば、高周波領域での誘電正接が極めて小さく）、耐熱性に優れる。このような特性を有する本発明の積層体は、高速・高周波基板材料として広く好適に用いることができる。具体的には、本発明の積層体は、情報機器用途の多層基板や、通信機器用途等のマイクロ波又はミリ波等の高周波回路基板に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
【０１２５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
架橋性樹脂成形体をトルエンに浸漬し、樹脂成分を溶解させた。次いで、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過処理を行った。得られたろ液を用いて、トルエンを展開溶媒とする、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを行い、標準ポリスチレン換算値として、架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１２６】
＜架橋性樹脂成形体の加熱時の流動性＞
ＪＩＳ Ｃ６５２１ ５．７およびＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．３．１８の規定に準じて以下の如く加熱時の流動性を測定した。架橋性樹脂成形体から粉末状のサンプルを２００ｍｇ採取し、採取した粉末状のサンプルを、１７１℃に調整した熱盤（ホットプレート）上に置き、サンプルを熱盤に置いた時点でストップウォッチを始動させ、直ちに粉末状のサンプルが置かれた熱盤に対し、ヘラにより接触円運動を繰り返し行い、ゲル化するまでの時間を測定した。具体的には、樹脂が直径２５ｍｍの範囲内におさまるように注意しながら、ヘラにより接触円運動を開始し、樹脂の粘度が低い間はヘラは持ち上げないようにし、その後、サンプルの粘度が上昇してきたら、３秒間隔で、接触円運動を一時中断し、ヘラを熱盤から約３０ｍｍの高さまで垂直に持ち上げるという操作を繰り返した。そして、持ち上げたときに、ヘラを持ち上げることにより形成される糸状のサンプルが切れてしまうか否かの観察を行い、糸状のサンプルが切れてしまった時までの時間をゲル化時間とした。ヘラは直径約５ｍｍのＰＴＦＥ製の棒を使用した。本実施例では、上記試験を３回行い、得られたゲル化時間（合計３回）を平均することにより、硬化時間とした。以下の基準で、加熱時の流動性を評価した。なお、硬化時間が長いほど、加熱時の流動性に優れると判断することができる。
◎：硬化時間が３００秒以上
○：硬化時間が１２０秒以上、３００秒分未満
△：硬化時間が３０秒以上、１２０秒未満
×：硬化時間が３０秒未満
【０１２７】
＜架橋樹脂成形体のガラス転移温度(Ｔｇ)＞
厚み２００μｍで作製した積層体を、５ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、試験片を作製した。次いで、粘弾性スペクトロメータ（SIIナノテクノロジー社、ＤＭＳ６１００標準型）を用いて、得られた試験片のガラス転移温度（℃）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：１７０℃以上
○：１５０℃以上１７０℃未満
×：１５０℃未満
【０１２８】
＜架橋樹脂成形体の誘電正接（ｔａｎδ）＞
厚み２００μｍで作製した積層体をエッチングすることで銅箔を除去し、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、試験片を作製した。次いで、平衡円板共振器法測定装置（サムテック有限会社製）を用いて、１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定し、以下の基準で誘電特性を評価した。次いで、インピーダンスアナライザー（アジレント社製、Ｅ４９９１）を用いて１ＧＨｚにおける誘電正接を測定し、以下の基準で評価した。
◎：誘電正接が０．００４０以下
○：誘電正接が０．００４０超、０．００４５以下
△：誘電正接が０．００４５超、０．００５０以下
×：誘電正接が０．００５０超
【０１２９】
＜長期耐熱性＞
架橋樹脂成形体を作製し、所定の４温度（１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃）に保持されたオーブンに投入する。一定の保持時間経過後にオーブンから取り出し、架橋樹脂成形体の電気的特性（たとえば、絶縁耐圧）と機械的特性（たとえば、引張強度）を測定する。測定した電気的特性または機械的特性が初期の５０％となった保持時間を、その温度の寿命とし、４温度毎の寿命を測定し、得られた結果からアレニウスプロットを作成し、ＵＬ７４６Ｅに基づく相対温度指数（ＲＴＩ : Relative Temperature Index）を算出し、以下の基準で評価した。
◎：１３０℃以上
○：１１０℃以上、１３０℃未満
×：１１０℃未満
なお、相対温度指数には電気的特性に対するもの（電気的ＲＴＩ）と、機械的特性に対するもの（機械的ＲＴＩ）の２通りがあるが、いずれか低い値を示したものを採用するものとした。
【０１３０】
＜実施例１＞
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．０５部と、トリフェニルホスフィン０．０１部とを、インデン１．５１部に溶解させて触媒液を調製した。
これとは別に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）９０部、５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）５部、及びテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）１０部、連鎖移動剤としてジビニルベンゼン５部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）１．１４部、酸化防止剤として２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール０．２８部を添加した混合物をガラス容器に入れ、ここに充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、製品名ＳＯ−Ｅ２、シランカップリング剤処理品  平均粒径０．５μｍ）１００部、および上記にて調製した触媒液を入れ、均一に混合することで、重合性組成物を得た。
【０１３１】
次いで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス、１０７８）に含浸させ、これを１２０℃で３．５分間加熱することで、重合反応を行い、厚さ０．１００ｍｍのプリプレグ（架橋性樹脂成形体）を得た。そして、得られたプリプレグ２枚を重ね、このものを２枚の電解銅箔（Ｔ４Ｘ、厚み０．０１８ｍｍ、福田金属箔粉工業社製）で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして、架橋樹脂成形体が積層された、厚さ０．２ｍｍの積層体を得た。熱プレスの条件は、温度２００℃、１５分間、圧力３ＭＰａとした。
【０１３２】
得られた積層体及び製造中間体である架橋性樹脂成形体を用いて、上記各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３３】
＜実施例２＞
連鎖移動剤としてのジビニルベンゼンの使用量を５部から８部に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
＜実施例３＞
連鎖移動剤としてのジビニルベンゼンの使用量を５部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
＜実施例４＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）の使用量を５部から２部に変更した以外は、実施例２と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
＜実施例５＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）の使用量を５部から１０部に変更した以外は、実施例２と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
＜実施例６＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）の使用量を５部から２０部に変更した以外は、実施例２と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜実施例７＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）の使用量を５部から３０部に変更した以外は、実施例２と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
＜実施例８＞
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の使用量を９０部から１００部に変更するとともに、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
＜実施例９＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）の使用量を５部から１０部に変更した以外は、実施例８と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
＜実施例１０＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）の使用量を５部から２０部に変更した以外は、実施例８と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
＜実施例１１＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）の使用量を５部から３０部に変更した以外は、実施例８と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
＜比較例１＞
連鎖移動剤としてのジビニルベンゼンの使用量を５部から２部に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
＜比較例２＞
連鎖移動剤としてのジビニルベンゼンの使用量を５部から１５部に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜比較例３＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
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表１中、「ＤＣＰＤ」は、ジシクロペンタジエン、「ＭＡｃ−ＮＢ」は、５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン、「ＴＣＤ」は、テトラシクロドデセンである。
【０１４７】
表１に示すように、架橋性シクロオレフィンポリマーとして、シクロオレフィンモノマー（Ａ）としてのジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）及びシクロオレフィンモノマー（Ｂ）としての５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）、さらには、シクロオレフィンモノマー（Ｃ）としてのテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）を開環重合することにより得られ、重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にあるポリマーを含有する場合には、得られる架橋性樹脂成形体は、加熱時の流動性に優れるものであり、さらには、これを架橋して得られる架橋樹脂成形体は、耐熱性及び誘電特性に優れるものであった（実施例１〜１１）。
【０１４８】
一方、架橋性シクロオレフィンポリマーとして、重量平均分子量が８，０００を超えるものを用いた場合には、得られる架橋性樹脂成形体は、加熱時の流動性に劣り、さらには、これを架橋して得られる架橋樹脂成形体は、耐熱性に劣るものであった（比較例１）。
また、架橋性シクロオレフィンポリマーとして、重量平均分子量が２，０００未満であるものを用いた場合には、成形不能であり、評価可能な架橋性樹脂成形体を得ることができなかった（比較例２）。
さらに、架橋性シクロオレフィンポリマーを形成するためのモノマーとして、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）を使用しなかった場合には、架橋後の架橋樹脂成形体が機械的強度に劣るものとなった（比較例３）。