(57)【要約】      （修正有）【課題】表面防汚性を持ち、優れた耐熱性を備えた表面保護膜を提供する。【解決手段】ジフルオロメチレン連結基を１〜５、トリフルオロメチル基、または、フッソ基を含むメチレン連結基を有し、かつ、トリアルコキシシラン基を分子内に有する、特定構造のパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物と、一般式（２）で表される有機金属化合物と、の架橋重合体を含む表面保護膜。2016183299.tif 000020（Ｍはチタン、ジルコニウム、シリコン、アルミニウム又は亜鉛から選択される有機金属；Ｒ２１及びＲ２２は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアセチル基；ｏ＋ｐ＋ｑは前記Ｍで表される有機金属の価数に等しく、ｏは０〜前記価数以下の整数；ｐは０〜（前記価数−２）以下の整数；ｑは０〜前記価数以下の整数；ｏ＋ｑは２以上）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物と、下記一般式（２）で表される有機金属化合物と、の架橋重合体を含む表面保護膜。
【化１】
2016183299.tif 000017
（前記一般式（１）において、Ｚは前記（Ｚ−１）乃至（Ｚ−２）からなる群より選択される２価の基又は該群より選択される２つ以上５つ以下の基を組合わせてなる２価の基を表す。なお、Ｚは前記（Ｚ−１）で表される２価の基を１以上５以下含み、かつ前記（Ｚ−２）で表される２価の基を０以上２以下含む。前記（Ｚ−２）におけるＲＺ１及びＲＺ２はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、ＲＺ１及びＲＺ２の少なくとも一方はトリフルオロメチル基を表す。Ｚが前記（Ｚ−２）で表される２価の基を２つ含む場合において複数存在するＲＺ１及びＲＺ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｍは１以上の整数を表す。ただし、ｍが２以上である場合において複数存在するＺはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に２価の有機基を表す。ｎａ１及びｎａ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に前記（Ｘ−１）乃至（Ｘ−２）からなる群より選択される反応性の架橋基を表す。前記（Ｘ−１）におけるＲＸ１は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を表す。前記（Ｘ−２）におけるＲＸ２１、ＲＸ２２及びＲＸ２３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を表す。）
【化２】
2016183299.tif 000018
（前記一般式（２）において、Ｍはチタン、ジルコニウム、シリコン、アルミニウム、及び亜鉛からなる群より選択される有機金属を表す。
Ｒ２１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアセチル基を表す。Ｒ２１で表される前記の基は置換基を有していてもよい。
Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアセチル基を表す。Ｒ２２で表される前記の基は置換基を有していてもよい。
Ｒ２３は前記一般式（２）に示される２つのＯ原子を介して前記Ｍで表される有機金属に結合しキレート環を形成する飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２３で表される前記炭化水素基は置換基を有していてもよく、またヘテロ原子を有していてもよい。
ｏ＋ｐ＋ｑは前記Ｍで表される有機金属の価数に等しく、ｏは０以上前記価数以下の整数を、ｐは０以上でありかつ（前記価数−２）以下の整数を、ｑは０以上前記価数以下の整数を表し、ｏ＋ｑは２以上である。
ただし、ｏが２以上である場合において複数存在するＲ２１、ｐが２以上である場合において複数存在するＲ２２、ｑが２以上である場合において複数存在するＲ２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）における前記ｎａ１及びｎａ２の少なくとも一方が１であり、かつ前記Ａ１及びＡ２が下記一般式（Ａ−１）で表される２価の基を表す請求項１に記載の表面保護膜。
【化３】
2016183299.tif 000019
（前記一般式（Ａ−１）において、Ａ３は前記（Ａ３−１）乃至（Ａ３−４）からなる群より選択される２価の基又は該群より選択される２つ以上の基を組合わせてなる２価の基を表す。なお、Ａ３は前記（Ａ３−１）で表される２価の基を０以上５以下含み、前記（Ａ３−２）で表される２価の基を０以上２以下含み、前記（Ａ３−３）で表される２価の基を０以上含み、かつ前記（Ａ３−４）で表される２価の基を０又は１含む。前記（Ａ３−２）におけるＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、ＲＡ１及びＲＡ２の少なくとも一方はトリフルオロメチル基を表す。Ａ３が前記（Ａ３−２）で表される２価の基を２つ含む場合において複数存在するＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。ｎａ３は０以上の整数を、ｎａ４は１以上３以下の整数を表す。ただし、ｎａ３が２以上である場合において複数存在する［−Ｙ−（ＣＨ２）ｎａ４−］の基は同一であっても異なっていてもよい。
なお、前記一般式（Ａ−１）で表される２価の基は（＊１）部分でパーフルオロアルキレンエーテル構造と結合し、（＊２）部分で（−Ｘ１）又は（−Ｘ２）と結合する。）
【請求項３】
前記一般式（２）における前記ｐが１以上である請求項１又は請求項２に記載の表面保護膜。
【請求項４】
前記一般式（２）における前記ｑが１以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の表面保護膜。
【請求項５】
前記一般式（２）における前記Ｍで表される有機金属がチタン又はシリコンである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の表面保護膜。
【請求項６】
前記一般式（Ａ−１）における前記ｎａ３が１以上である請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の表面保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な分野において、表面での防汚性等の観点から表面に表面保護膜を設けることが行われている。
【０００３】
ここで、特許文献１には、ローラ状基材の外面に、ゴム層を介して、フッ素樹脂層を形成してなる定着ローラにおいて、フッ素樹脂層が、（Ａ）平均粒子径１から１５μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）２０から９７重量％と、（Ｂ）平均粒子径１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３から８０重量％を含有するフッ素樹脂混合物により形成されている定着ローラが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、軸芯体上に直接又は他の被覆層を介してふっ素樹脂被覆層を設けて成るロールにおいて、前記ふっ素樹脂被覆層は内周面側が未架橋ふっ素樹脂から成り、かつその外周面側が架橋ふっ素樹脂から成る表面を架橋ふっ素樹脂で被覆したロールが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と反応性フッ素防汚剤とを含有するフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記反応性フッ素防汚剤の濁度が２０％未満であり、かつ、１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、及び、活性水素と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーを含有する反応性フッ素防汚剤であるフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、前記フィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる光学シート、フィルム上に前記フィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物なる保護層が形成され、前記フィルムの裏面に粘着面が設けられている保護粘着フィルムが開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、Ｓｉ（ＯＲ）４（ＲはＯ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌを含んでいてもよい有機基または無機基またはＨ）で示されるシリケート化合物と、（Ｘ１）ｎＡｌ（ＯＲ１）ｍ及び／または（Ｘ２）ｐＺｒ（ＯＲ２）ｑ（Ｘ１、Ｘ２はＯ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌを含んでいてもよい有機シリケート基、Ｒ１、Ｒ２はＯ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌを含んでいてもよい有機基またはＨ）で示される有機アルミニウム及び／またはジルコニウム化合物とのコオリゴマーからなる汚染付着防止剤、ならびに該防止剤と塗料用樹脂と、要すれば硬化剤及び／または硬化触媒とからなる塗料用組成物が開示されている。
【０００７】
また、特許文献５には、成分１）：１．ａ）一部フッ素化しているプレポリマーであって、フリーのＮＣＯ基を有し、平均分子量Ｍｎが８００から１，５００の範囲である（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ジオールと、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）の環状トリマーとの反応によって得られるプレポリマーと、１．ｂ）へキサメチレンジイソシアナートの非環状イソシアナートトリマーとを含む混合物、成分２）：平均分子量Ｍｎが３５０から７００の範囲の（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ジオール、成分３）：架橋反応条件下における、不活性有機溶媒、を含む組成物が開示されている。
【０００８】
また、特許文献６には、少なくとも、成分（Ａ）縮合した構造を有するチタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）、及び分子中に１個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ３）を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物、成分（Ｂ）溶剤、を含有する表面処理組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１４２９９０号公報
【特許文献２】特開２００３−３６００２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２２５２４号公報
【特許文献４】特開平１０−２５９３２７号公報
【特許文献５】特開２００１−２２６６２９号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５０４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、両末端がウレタン含有メタクリレートで変性されたパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物の該メタクリレート部分が架橋重合された架橋重合体のみを含む場合に比べ、優れた耐熱性を備えた表面保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、
下記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物と、下記一般式（２）で表される有機金属化合物と、の架橋重合体を含む表面保護膜。
【００１２】
【化１】
2016183299.tif 000002
【００１３】
（前記一般式（１）において、Ｚは前記（Ｚ−１）乃至（Ｚ−２）からなる群より選択される２価の基又は該群より選択される２つ以上５つ以下の基を組合わせてなる２価の基を表す。なお、Ｚは前記（Ｚ−１）で表される２価の基を１以上５以下含み、かつ前記（Ｚ−２）で表される２価の基を０以上２以下含む。前記（Ｚ−２）におけるＲＺ１及びＲＺ２はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、ＲＺ１及びＲＺ２の少なくとも一方はトリフルオロメチル基を表す。Ｚが前記（Ｚ−２）で表される２価の基を２つ含む場合において複数存在するＲＺ１及びＲＺ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｍは１以上の整数を表す。ただし、ｍが２以上である場合において複数存在するＺはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に２価の有機基を表す。ｎａ１及びｎａ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に前記（Ｘ−１）乃至（Ｘ−２）からなる群より選択される反応性の架橋基を表す。前記（Ｘ−１）におけるＲＸ１は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を表す。前記（Ｘ−２）におけるＲＸ２１、ＲＸ２２及びＲＸ２３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を表す。）
【００１４】
【化２】
2016183299.tif 000003
【００１５】
（前記一般式（２）において、Ｍはチタン、ジルコニウム、シリコン、アルミニウム、及び亜鉛からなる群より選択される有機金属を表す。
Ｒ２１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアセチル基を表す。Ｒ２１で表される前記の基は置換基を有していてもよい。
Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアセチル基を表す。Ｒ２２で表される前記の基は置換基を有していてもよい。
Ｒ２３は前記一般式（２）に示される２つのＯ原子を介して前記Ｍで表される有機金属に結合しキレート環を形成する飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２３で表される前記炭化水素基は置換基を有していてもよく、またヘテロ原子を有していてもよい。
ｏ＋ｐ＋ｑは前記Ｍで表される有機金属の価数に等しく、ｏは０以上前記価数以下の整数を、ｐは０以上でありかつ（前記価数−２）以下の整数を、ｑは０以上前記価数以下の整数を表し、ｏ＋ｑは２以上である。
ただし、ｏが２以上である場合において複数存在するＲ２１、ｐが２以上である場合において複数存在するＲ２２、ｑが２以上である場合において複数存在するＲ２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
請求項２に係る発明は、
前記一般式（１）における前記ｎａ１及びｎａ２の少なくとも一方が１であり、かつ前記Ａ１及びＡ２が下記一般式（Ａ−１）で表される２価の基を表す請求項１に記載の表面保護膜。
【００１７】
【化３】
2016183299.tif 000004
【００１８】
（前記一般式（Ａ−１）において、Ａ３は前記（Ａ３−１）乃至（Ａ３−４）からなる群より選択される２価の基又は該群より選択される２つ以上の基を組合わせてなる２価の基を表す。なお、Ａ３は前記（Ａ３−１）で表される２価の基を０以上５以下含み、前記（Ａ３−２）で表される２価の基を０以上２以下含み、前記（Ａ３−３）で表される２価の基を０以上含み、かつ前記（Ａ３−４）で表される２価の基を０又は１含む。前記（Ａ３−２）におけるＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、ＲＡ１及びＲＡ２の少なくとも一方はトリフルオロメチル基を表す。Ａ３が前記（Ａ３−２）で表される２価の基を２つ含む場合において複数存在するＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。ｎａ３は０以上の整数を、ｎａ４は１以上３以下の整数を表す。ただし、ｎａ３が２以上である場合において複数存在する［−Ｙ−（ＣＨ２）ｎａ４−］の基は同一であっても異なっていてもよい。
なお、前記一般式（Ａ−１）で表される２価の基は（＊１）部分でパーフルオロアルキレンエーテル構造と結合し、（＊２）部分で（−Ｘ１）又は（−Ｘ２）と結合する。）
【００１９】
請求項３に係る発明は、
前記一般式（２）における前記ｐが１以上である請求項１又は請求項２に記載の表面保護膜。
【００２０】
請求項４に係る発明は、
前記一般式（２）における前記ｑが１以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の表面保護膜。
【００２１】
請求項５に係る発明は、
前記一般式（２）における前記Ｍで表される有機金属がチタン又はシリコンである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の表面保護膜。
【００２２】
請求項６に係る発明は、
前記一般式（Ａ−１）における前記ｎａ３が１以上である請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の表面保護膜。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１及び請求項２に係る発明によれば、両末端がウレタン含有メタクリレートで変性されたパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物の該メタクリレート部分が架橋重合された架橋重合体のみを含む場合に比べ、優れた耐熱性を備えた表面保護膜が提供される。
【００２４】
請求項３に係る発明によれば、一般式（２）における前記ｐが０である場合に比べ、成膜性能に優れた表面保護膜が提供される。
【００２５】
請求項４に係る発明によれば、一般式（２）における前記ｑが０である場合に比べ、成膜性能に優れた表面保護膜が提供される。
【００２６】
請求項５に係る発明によれば、一般式（２）における前記Ｍがジルコニウムである場合に比べ、成膜性能に優れた表面保護膜が提供される。
【００２７】
請求項６に係る発明によれば、一般式（Ａ−１）における前記ｎａ３が０である場合に比べ、成膜性能に優れた表面保護膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態に係る無端ベルトの概略構成を示す斜視図である。
【図２】本実施形態に係る無端ベルトの断面図である。
【図３】本実施形態に係る無端ベルトを用いた画像形成装置を示す概略構成図である。
【図４】本実施形態に係る無端ベルトを用いた画像定着装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
＜表面保護膜＞
本実施形態に係る表面保護膜は、後述の一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物と、後述の一般式（２）で表される有機金属化合物と、の架橋重合体を含む。
【００３１】
近年、様々な分野で表面での汚染を抑制する（防汚性）等の観点から表面保護膜を設けることが行われており、例えば架橋型のフッ素樹脂材料が用いられることがあった。しかし、架橋型のフッ素樹脂材料では、熱に対する安定性が低く、この耐熱性に起因して樹脂の耐久性に劣ることがあった。
【００３２】
これに対し、本実施形態に係る表面保護膜は、下記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物と、下記一般式（２）で表される有機金属化合物と、が架橋重合された構造を有する架橋重合体を含むため、優れた耐熱性を実現し得る。更に、優れた防汚性を奏し、かつ撥水性、撥油性、耐摩耗性にも優れた表面保護膜とすることができる。
【００３３】
ここで、本実施形態に係る表面保護膜に含まれる架橋重合体について説明する。
架橋重合体は、下記パーフルオロアルキレンエーテル含有化合物と下記有機金属化合物とが架橋重合されてなる。
【００３４】
（パーフルオロアルキレンエーテル含有化合物）
本実施形態に用いられるパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００３５】
【化４】
2016183299.tif 000005
【００３６】
（前記一般式（１）において、Ｚは前記（Ｚ−１）乃至（Ｚ−２）からなる群より選択される２価の基又は該群より選択される２つ以上５つ以下の基を組合わせてなる２価の基を表す。なお、Ｚは前記（Ｚ−１）で表される２価の基を１以上５以下含み、かつ前記（Ｚ−２）で表される２価の基を０以上２以下含む。前記（Ｚ−２）におけるＲＺ１及びＲＺ２はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、ＲＺ１及びＲＺ２の少なくとも一方はトリフルオロメチル基を表す。Ｚが前記（Ｚ−２）で表される２価の基を２つ含む場合において複数存在するＲＺ１及びＲＺ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｍは１以上の整数を表す。ただし、ｍが２以上である場合において複数存在するＺはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に２価の有機基を表す。ｎａ１及びｎａ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に前記（Ｘ−１）乃至（Ｘ−２）からなる群より選択される反応性の架橋基を表す。前記（Ｘ−１）におけるＲＸ１は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を表す。前記（Ｘ−２）におけるＲＸ２１、ＲＸ２２及びＲＸ２３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を表す。）
【００３７】
・パーフルオロアルキレンエーテル構造部
まず前記一般式（１）は、［  ］ｍで囲われるパーフルオロアルキレンエーテル構造部分を有する。このパーフルオロアルキレンエーテル構造部分において、Ｚは前記（Ｚ−１）乃至（Ｚ−２）からなる群より選択される２価の基、又は前記（Ｚ−１）乃至（Ｚ−２）からなる群より選択される２つ以上５つ以下の基を組合わせてなる２価の基を表す。
【００３８】
なお、Ｚは前記（Ｚ−１）で表される２価の基（−ＣＦ２−）を１以上５以下含み、かつ前記（Ｚ−２）で表される２価の基（−ＣＲＺ１ＲＺ２−）を０以上２以下含む。
Ｚにおける、前記（Ｚ−１）で表される２価の基の数は更に１以上３以下が好ましく、前記（Ｚ−２）で表される２価の基の数は更に０以上１以下が好ましく、前記（Ｚ−１）で表される２価の基と前記（Ｚ−２）で表される２価の基との総数は更に１以上３以下が好ましい。
【００３９】
前記（Ｚ−２）におけるＲＺ１及びＲＺ２は、それぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、ＲＺ１及びＲＺ２の少なくとも一方はトリフルオロメチル基を表す。Ｚが前記（Ｚ−２）で表される２価の基（−ＣＲＺ１ＲＺ２−）を２つ含む場合において複数存在するＲＺ１及びＲＺ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
パーフルオロアルキレンエーテル構造部分を囲う［  ］の数であるｍは、１以上の整数を表す。なお、ｍが２以上である場合において複数存在するＺはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍは更に２以上１００以下であることが好ましく、５以上５０以下であることがより好ましい。
【００４１】
パーフルオロアルキレンエーテル構造部分（［−Ｚ−Ｏ−］ｍ）の具体例としては、例えば下記（ｍ−１）乃至（ｍ−８）の構造が挙げられる。なお、（ｍ−２）、（ｍ−３）及び（ｍ−４）に示されるｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に１以上の整数を表し、かつｍ１とｍ２の総数がｍである。
【００４２】
【化５】
2016183299.tif 000006
【００４３】
なお、上記（ｍ−１）乃至（ｍ−８）の構造の中でも、（ｍ−２）、（ｍ−６）、（ｍ−７）又は（ｍ−８）の構造が好ましく、（ｍ−２）の構造がより好ましい。
【００４４】
・Ａ１及びＡ２
前記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に２価の有機基を表す。
なお、ｎａ１及びｎａ２はそれぞれ独立に０又は１を表し、つまり一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物はＡ１及びＡ２を有していても有していなくてもよい。ただし、ｎａ１及びｎａ２の少なくとも一方が１であることが好ましく、ｎａ１及びｎａ２の両方が１であることがより好ましい。
【００４５】
Ａ１及びＡ２で表される２価の有機基としては、例えばアルキレン基、フッ化アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−等の２価の基、又はこれらからなる群より選択される２種以上の基を組合わせてなる２価の基が挙げられる。
【００４６】
Ａ１及びＡ２で表される２価の有機基としては、下記一般式（Ａ−１）で表される２価の基が好ましい。
【００４７】
【化６】
2016183299.tif 000007
【００４８】
（前記一般式（Ａ−１）において、Ａ３は前記（Ａ３−１）乃至（Ａ３−４）からなる群より選択される２価の基又は該群より選択される２つ以上の基を組合わせてなる２価の基を表す。なお、Ａ３は前記（Ａ３−１）で表される２価の基を０以上５以下含み、前記（Ａ３−２）で表される２価の基を０以上２以下含み、前記（Ａ３−３）で表される２価の基を０以上含み、かつ前記（Ａ３−４）で表される２価の基を０又は１含む。前記（Ａ３−２）におけるＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、ＲＡ１及びＲＡ２の少なくとも一方はトリフルオロメチル基を表す。Ａ３が前記（Ａ３−２）で表される２価の基を２つ含む場合において複数存在するＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。ｎａ３は０以上の整数を、ｎａ４は１以上３以下の整数を表す。ただし、ｎａ３が２以上である場合において複数存在する［−Ｙ−（ＣＨ２）ｎａ４−］の基は同一であっても異なっていてもよい。
なお、前記一般式（Ａ−１）で表される２価の基は（＊１）部分でパーフルオロアルキレンエーテル構造と結合し、（＊２）部分で（−Ｘ１）又は（−Ｘ２）と結合する。）
【００４９】
Ａ３は前記（Ａ３−１）乃至（Ａ３−４）からなる群より選択される２価の基、又は前記（Ａ３−１）乃至（Ａ３−４）からなる群より選択される２つ以上の基を組合わせてなる２価の基を表す。
【００５０】
なお、Ａ３は前記（Ａ３−１）で表される２価の基（−ＣＦ２−）を０以上５以下含み、前記（Ａ３−２）で表される２価の基（−ＣＲＡ１ＲＡ２−）を０以上２以下含み、前記（Ａ３−３）で表される２価の基（−ＣＨ２−）を０以上含み、かつ前記（Ａ３−４）で表される２価の基（−ＣＯ−）を０又は１含む。
Ａ３における前記（Ａ３−１）で表される２価の基の数は更に１以上３以下が好ましく、前記（Ａ３−２）で表される２価の基の数は更に０又は１が好ましく、前記（Ａ３−３）で表される２価の基の数は更に０以上２以下が好ましい。また、前記（Ａ３−３）で表される２価の基（−ＣＨ２−）と前記（Ａ３−４）で表される２価の基（−ＣＯ−）との総数は２以下であることが好ましく、更に１以下であることがより好ましい。
【００５１】
前記（Ａ３−２）におけるＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、ＲＡ１及びＲＡ２の少なくとも一方はトリフルオロメチル基を表す。ＲＡ１がフッ素原子、ＲＡ２がトリフルオロメチル基であることが好ましい。Ａ３が前記（Ａ３−２）で表される２価の基（−ＣＲＡ１ＲＡ２−）を２つ含む場合において複数存在するＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
ｎａ３は０以上の整数を表す。
ｎａ４は１以上３以下の整数を表し、２以上３以下が好ましい。
ただし、ｎａ３が２以上である場合において複数存在する［−Ｙ−（ＣＨ２）ｎａ４−］の基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
ここで、ｎａ３は１以上であることが好ましく、つまり一般式（１）におけるＸ１及びＸ２の少なくとも一方が（−Ｙ−（ＣＨ２）ｎａ４−）の基を介してパーフルオロアルキレンエーテル構造と結合していることが好ましい。Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方とパーフルオロアルキレンエーテル構造との間に（−Ｙ−（ＣＨ２）ｎａ４−）の基を介した構造であることで、一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物と後述の一般式（２）で表される有機金属化合物との架橋の速度が適度に調整される。そのため、本実施形態に係る表面保護膜を形成するための塗布液における塗布前のゲル化反応を抑制することができ、塗布性に優れ、結果として成膜性能に優れた表面保護膜が得られる。
ｎａ３は、更に１以上５０以下であることが好ましく、１以上２０以下であることがより好ましい。
また、Ｙが−ＮＨ−である場合のｎａ３は１であることが更に好ましく、ｎａ４が３である場合のｎａ３は１であることが更に好ましい。
【００５４】
上記一般式（Ａ−１）で表される２価の基の好ましい構造を以下に表す。
【００５５】
【化７】
2016183299.tif 000008
【００５６】
上記（Ａ−６）におけるｎａ３０は１以上の整数を表し、更に１以上５０以下であることが好ましく、１以上２０以下であることがより好ましい。
上記（Ａ−１３）におけるｎａ４０は１以上３以下の整数を表し、３が好ましい。
上記（Ａ−１４）におけるｎａ４１は１以上３以下の整数を表し、３が好ましい。
【００５７】
なお、上記（Ａ−１）乃至（Ａ−１４）の構造の中でも、特に（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−６）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）（Ａ−１３）、（Ａ−１４）の構造がより好ましい。
【００５８】
・Ｘ１及びＸ２
前記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に前記（Ｘ−１）乃至（Ｘ−２）からなる群より選択される反応性の架橋基を表す。
【００５９】
（Ｘ−１）におけるＲＸ１は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を表し、つまりＸ１及びＸ２として水酸基又は炭素数１０以下のアルコキシ基を表す。
ＲＸ１で表されるアルキル基としては、炭素数８以下がより好ましく、炭素数４以下が更に好ましい。該アルキル基は直鎖状、分岐状、環状の何れであってもよい。
ＲＸ１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
ＲＸ１としては、これらの中でも水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシルが好ましく、更には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルがより好ましい。
【００６０】
（Ｘ−２）におけるＲＸ２１、ＲＸ２２及びＲＸ２３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を表す。
ＲＸ２１乃至ＲＸ２３の具体例としては前記ＲＸ１と同じ具体例が挙げられ、その好ましい範囲についても前記ＲＸ１と同じである。
【００６１】
ここで、前記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物の具体例を示す。ただし、本実施形態に係るパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【００６２】
【化８】
2016183299.tif 000009
【００６３】
（有機金属化合物）
本実施形態に用いられる有機金属化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有する。
【００６４】
【化９】
2016183299.tif 000010
【００６５】
（前記一般式（２）において、Ｍはチタン、ジルコニウム、シリコン、アルミニウム、及び亜鉛からなる群より選択される有機金属を表す。
Ｒ２１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアセチル基を表す。Ｒ２１で表される前記の基は置換基を有していてもよい。
Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアセチル基を表す。Ｒ２２で表される前記の基は置換基を有していてもよい。
Ｒ２３は前記一般式（２）に示される２つのＯ原子を介して前記Ｍで表される有機金属に結合しキレート環を形成する飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２３で表される前記炭化水素基は置換基を有していてもよく、またヘテロ原子を有していてもよい。
ｏ＋ｐ＋ｑは前記Ｍで表される有機金属の価数に等しく、ｏは０以上前記価数以下の整数を、ｐは０以上でありかつ（前記価数−２）以下の整数を、ｑは０以上前記価数以下の整数を表し、ｏ＋ｑは２以上である。
ただし、ｏが２以上である場合において複数存在するＲ２１、ｐが２以上である場合において複数存在するＲ２２、ｑが２以上である場合において複数存在するＲ２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００６６】
・有機金属
Ｍは上記に示される有機金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、シリコン、アルミニウムが好ましい。
なお、Ｍとしては更にチタン又はシリコンが好ましい。チタン又はシリコンとすることで、一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物と後述の一般式（２）で表される有機金属化合物との架橋の速度が適度に調整される。そのため、本実施形態に係る表面保護膜を形成するための塗布液における塗布前のゲル化反応を抑制することができ、塗布性に優れ、結果として成膜性能に優れた表面保護膜が得られる。
【００６７】
ただし、Ｍとしてシリコンを適用する場合、加水分解の抑制を考慮することが好ましく、その観点から架橋重合させる前記パーフルオロアルキレンエーテル含有化合物として、一般式（１）のＸ１およびＸ２に前記（Ｘ−２）（−Ｓｉ−（ＯＲＸ２１）（ＯＲＸ２２）（ＯＲＸ２３））を有する化合物を採用することがより好ましい。
【００６８】
一般式（２）で表される有機金属化合物では、Ｍで表される有機金属に対して(a)−［ＯＲ２１］、(b)−［Ｒ２２］、及び(c)−［Ｏ…Ｒ２３…Ｏ］→から選択される１種以上の基が結合する。なお、(a)及び(c)の基が一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物との反応性を有する架橋基である。
ここで、ｏ＋ｐ＋ｑが前記Ｍで表される有機金属の価数に等しい。
ｏ＋ｑは２以上であり、つまり一般式（２）で表される有機金属化合物は前記反応性を有する架橋基を少なくとも２つ有する。
ｏは０以上前記価数以下の整数を表し、２以上が好ましい。
ｐは０以上でありかつ（前記価数−２）以下の整数を表し、０又は１が好ましい。
ｑは０以上前記価数以下の整数を表し、１以上が好ましい。
また、ｏが２以上である場合、ｐが２以上である場合、ｑが２以上である場合、それぞれにおいてＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３がそれぞれ複数存在することとなるが、これら複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
なお、本実施形態に係る表面保護膜を形成するための塗布液における塗布性を向上させ、結果として成膜性能に優れた表面保護膜を得る観点では、前記ｐが１以上であることが好ましい。ｐが１以上、つまり前記(b)−［Ｒ２２］が結合していることで、反応性を有する架橋基の数が低減されてゲル化が抑制され、前記塗布液の塗布前におけるゲル化反応が抑制できるものと考えられる。
【００７０】
また、本実施形態に係る表面保護膜を形成するための塗布液における塗布性を向上させ、結果として成膜性能に優れた表面保護膜を得る観点で、前記ｑが１以上であることが好ましい。ｑが１以上、つまり前記(c)−［Ｏ…Ｒ２３…Ｏ］→のキレート環を有していることで、前記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物と一般式（２）で表される有機金属化合物との架橋の速度が適度に調整され、前記塗布液の塗布前におけるゲル化反応が抑制できるものと考えられる。
【００７１】
・(a)−［ＯＲ２１］
Ｒ２１は上記に示される基を表し、中でもアルキル基が好ましい。
Ｒ２１で表されるアルキル基としては、炭素数１以上１５以下が好ましく、更には炭素数１以上８以下がより好ましい。該アルキル基は直鎖状、分岐状、環状（つまりシクロアルキル基）の何れであってもよく、また置換基を有していてもよい。
また、アルケニル基における炭素数、アセチル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡＣ（ＲＡＣはアルキル基を表す））における炭素数も、上記と同じ範囲が好ましい。
【００７２】
−ＯＲ２１の具体例としては、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯｎＰｒ、−ＯｉＰｒ、−ＯｎＢｕ、−ＯｉＢｕ、−ＯｔＢｕ、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−ＯＣ７Ｈ１５、−ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ１０Ｈ２１、−ＯＣ３Ｈ５、−ＯＣ４Ｈ７、−ＯＣ５Ｈ９、−ＯＣ６Ｈ１１等が挙げられる。
これらの中でも−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯｎＰｒ、−ＯｉＰｒ、−ＯｎＢｕ、−ＯｉＢｕ、−ＯＣ５Ｈ９、−ＯＣ６Ｈ１１がより好ましい。
【００７３】
尚、上記の具体例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、Ｂｕはノルマルブチル基をそれぞれ表す。
【００７４】
・(b)−［Ｒ２２］
Ｒ２２は上記に示される基を表し、中でもアルキル基が好ましい。
Ｒ２２で表されるアルキル基としては、炭素数１以上１５以下が好ましく、更には炭素数１以上８以下がより好ましい。該アルキル基は直鎖状、分岐状、環状（つまりシクロアルキル基）の何れであってもよく、また置換基を有していてもよい
また、アルケニル基における炭素数、アセチル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡＣ（ＲＡＣはアルキル基を表す））における炭素数も、上記と同じ範囲が好ましい。
【００７５】
−Ｒ２２の具体例としては、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎＰｒ、−ｉＰｒ、−ｎＢｕ、−ｉＢｕ、−ｔＢｕ、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ３Ｈ５、−Ｃ４Ｈ７、−Ｃ５Ｈ９、−Ｃ６Ｈ１１等が挙げられる。
これらの中でも−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎＰｒ、−ｉＰｒ、−ｎＢｕ、−ｉＢｕ、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ５Ｈ９、−Ｃ６Ｈ１１がより好ましい。
【００７６】
・(c)−［Ｏ…Ｒ２３…Ｏ］→
一般式（２）において［  ］ｑで囲われた部分の基、つまり(c)−［Ｏ…Ｒ２３…Ｏ］→の基は、Ｍで表される有機金属に結合してキレート環を形成する基である。
Ｒ２３は飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、またヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ２３で表される上記飽和または不飽和の２価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下が好ましく、更には炭素数２以上１０以下がより好ましい。該炭化水素基は直鎖状、分岐状の何れであってもよく、また更に環を有していてもよい。
Ｒ２３で表される上記２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、−ＯＨ、−Ｏ−・ＮＨ４＋等が挙げられる。
Ｒ２３で表される上記２価の炭化水素基が有していてもよいヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００７７】
(c)−［Ｏ…Ｒ２３…Ｏ］→の具体例としては、下記（Ｒ２３−１）で表される基によるアセチルアセトンキレート環、下記（Ｒ２３−２）で表される基によるアセト酢酸エチルキレート環、下記（Ｒ２３−３）で表される基によるオクチレングリコールキレート環、下記（Ｒ２３−４）で表される基によるトリエタノールアミンキレート環、下記（Ｒ２３−５）で表される基による乳酸キレート環、下記（Ｒ２３−６）で表される基による乳酸アンモニウムキレート環等が挙げられる。
これらの中でもアセチルアセトンキレート環がより好ましい。
【００７８】
【化１０】
2016183299.tif 000011
【００７９】
ここで、Ｍで表される有機金属に対して前記(c)−［Ｏ…Ｒ２３…Ｏ］→が結合しキレート環を形成している態様について例を挙げて構造を示す。例えば、ＭとしてＺｒを有し、該Ｚｒに対し４つの上記（Ｒ２３−１）で表される基によるアセチルアセトンキレート環が形成されている有機金属化合物の構造は、以下に示される構造となる。
【００８０】
【化１１】
2016183299.tif 000012
【００８１】
前記一般式（２）で表される有機金属化合物の具体例を示す。ただし、本実施形態に係る有機金属化合物は、下記の例に限定されるものではない。
・（(2)-1）Ｔｉ−（Ｏ−ｉＰｒ）４
・（(2)-2）Ｔｉ−（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＡｃＡｃ）２
・（(2)-3）Ｔｉ−（ＡｃＡｃ）４
・（(2)-4）Ｚｒ−（Ｏ−Ｂｕ）４
・（(2)-5）Ｚｒ−（Ｏ−Ｂｕ）３（ＡｃＡｃ）
・（(2)-6）Ｚｒ−（ＡｃＡｃ）４
・（(2)-7）Ｓｉ−（Ｏ−Ｍｅ）４
・（(2)-8）Ｓｉ−（Ｏ−Ｅｔ）４
・（(2)-9）Ｓｉ−（Ｍｅ）（Ｏ−Ｍｅ）３
・（(2)-10）Ｓｉ−（Ｍｅ）（Ｏ−Ｅｅ）３
・（(2)-11）Ｓｉ−（Ｅｔ）（Ｏ−Ｍｅ）３
・（(2)-12）Ｓｉ−（Ｅｔ）（Ｏ−Ｅｅ）３
・（(2)-13）Ａｌ−（Ｏ−ｉＰｒ）３
尚、上記の具体例において、ＡｃＡｃはアセチルアセトンによるキレート環を表す。
【００８２】
（架橋重合体）
本実施形態に係る表面保護膜に含まれる架橋重合体は、前記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物と、前記一般式（２）で表される有機金属化合物と、が架橋重合されてなる。
なお、一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物と一般式（２）で表される有機金属化合物との好ましい組合わせとしては、例えば以下の組合せが挙げられる。
【００８３】
【化１２】
2016183299.tif 000013
【００８４】
（表面保護膜の形成方法（架橋重合の方法））
本実施形態に係る表面保護膜は、前記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物と、前記一般式（２）で表される有機金属化合物と、を含有する塗布液（表面保護膜形成用塗布液）を基材上に塗布して架橋重合することで形成される。
【００８５】
一般式（１）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物の量に対する、架橋剤として添加される一般式（２）で表される有機金属化合物の添加量の比率（一般式（２）の量／一般式（１）の量×１００［質量％］）としては、２質量％以上１００質量％以下が好ましく、５質量％以上８０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。
【００８６】
前記パーフルオロアルキレンエーテル含有化合物および前記有機金属化合物の混合物が液体である場合には、そのまま前記表面保護膜形成用塗布液として使用してもよい。
前記パーフルオロアルキレンエーテル含有化合物および前記有機金属化合物の混合物として、固体、液体に関わらず溶媒に溶解し得るものを用いる場合には、これら化合物やその他の添加剤等を溶媒に溶解して塗布液を調製し、基材上に塗布して架橋重合することで形成される。
また、前記パーフルオロアルキレンエーテル含有化合物および前記有機金属化合物の混合物として、固体で溶媒に溶解しないものを用いる場合には、これら化合物やその他の添加剤等を溶解し得る温度にまで加熱し、架橋重合することで形成される。
ただし、製造性の点からは、溶媒に溶解し得る化合物、又は常温（２５℃）で液体の化合物を用いて、表面保護膜を形成することが好ましい。
【００８７】
前記塗布液に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、テトラヒドロフラン、２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン、１−メトキシヘプタフルオロプロパン、１−メトキシノナフルオロブタン、１−エトキシノナフルオロブタン等が挙げられる。
【００８８】
前記架橋重合を行う際には、外部からエネルギーを供給してもよく、例えば紫外線を照射する手段、電子線を照射する手段、加熱する手段等によるエネルギーの供給が挙げられる。また、前記架橋重合を行うため触媒を添加してもよい。
中でも、加熱を施すことが好ましく、その温度としては１４０℃以上２５０℃以下が好ましく、１６０℃以上２３０℃以下がより好ましい。加熱を施すことで、架橋重合を促進し得ると共に、架橋反応による副生成物（例えばイソプロパノール、ブタノールなど）を効率的に除去し得る。
【００８９】
（表面保護膜の物性）
本実施形態に係る表面保護膜は、前述の通り耐熱性に優れた材料となる。なお、優れた耐熱性とは、具体的には高温環境下においても優れた耐傷性を示すことを意味する。
ここで、本実施形態に係る表面保護膜における耐熱温度（使用し得る温度域）としては、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、８０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。
【００９０】
本実施形態に係る表面保護膜は、２５℃での水の接触角が９０°以上であることが好ましく、更には１００°以上がより好ましい。
【００９１】
なお、上記接触角の測定は、フイルム上に塗布された表面保護膜サンプルを、水を使用し接触角計を用いて、２５℃においてθ／２法で行われる。また、後述するヘキサデカンに対する接触角は、前記水をヘキサデカンに変更して測定される。
【００９２】
前記表面保護膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
【００９３】
［用途］
本実施形態に係る表面保護膜は、使用環境が常温（２５℃）よりも高い温度となることが想定され、かつ異物との接触により表面に擦り傷が発生し得る物に対してであれば、特に限定されることなく用い得る。
例えば、画像形成装置における定着部材、中間転写部材、記録媒体搬送部材等に用いられる画像形成装置用の無端ベルトやロール、車のボディや窓ガラス、太陽光電池パネルや太陽光を反射させるパネル等が挙げられる。
【００９４】
［無端ベルト］
ここで、本実施形態に係る表面保護膜の使用用途の一例である、画像形成装置用の無端ベルトについて説明する。
本実施形態に係る画像形成装置用無端ベルトは、ベルト状の基材と、前記ベルト状の基材上に設けられた、前述の本実施形態に係る表面保護膜と、を有する。
【００９５】
図１は、本実施形態に係る無端ベルトを示す斜視図（一部、断面で表わしている）であり、図２は、図１において矢印Ａの方向から見た、無端ベルトの端面図である。
図１及び図２に示すように、本実施形態の無端ベルト１は、基材２と、基材２の表面に積層された表面層３と、を有する無端状のベルトである。
なお、上記表面層３としては、前述の本実施形態に係る表面保護膜が適用される。
【００９６】
無端ベルト１の用途としては、例えば、画像形成装置内における定着ベルト、中間転写ベルト、記録媒体搬送ベルト等が挙げられる。
【００９７】
以下、無端ベルト１を定着ベルトとして用いる場合について説明する。
基材２に用いられる材質としては、耐熱性の材料が好ましく、具体的には、公知の各種プラスチック材料及び金属材料のものの中から選択して使用される。
【００９８】
プラスチック材料のなかでは一般にエンジニアリングプラスチックと呼ばれるものが適しており、例えばフッソ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルフォン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、全芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）などが好ましい。また、この中でも機械的強度、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等に優れる熱硬化性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂などが好ましい。
【００９９】
また、基材２に用いられる金属材料としては、特に制限は無く、各種金属や合金材料が使用され、例えばＳＵＳ、ニッケル、銅、アルミ、鉄などが好適に使用される。また、前記耐熱性樹脂や前記金属材料を複数積層してもよい。
【０１００】
以下、無端ベルト１を中間転写ベルト又は記録媒体搬送ベルトとして用いる場合について説明する。
【０１０１】
基材２に用いる素材としては、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、これらの中でもポリイミド系樹脂及びポリアミドイミド系樹脂を用いることがより好ましい。なお、基材は環状（無端状）であればつなぎ目があってもなくてもよく、また基材２の厚さは、通常０．０２から０．２ｍｍが好ましい。
【０１０２】
無端ベルト１を画像形成装置の中間転写ベルトや記録媒体搬送ベルトとして用いる場合、１×１０９Ω／□から１×１０１４Ω／□の範囲に表面抵抗率を、１×１０８から１×１０１３Ωｃｍの範囲に体積抵抗率を制御することが好ましい。そのため前記のごとく、基材２や表面層３に、導電剤として、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、ニッケル、銅合金などの金属又は合金、酸化スズ、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化スズ−酸化インジウム又は酸化スズ−酸化アンチモン複合酸化物などの金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリサルフォン、ポリアセチレンなどの導電性ポリマーなどを添加することが好ましい（ここで、前記ポリマーにおける「導電性」とは体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満を意味する）。これら導電剤は、単独又は２種以上が併用して使用される。
【０１０３】
ここで、上記表面抵抗率及び体積抵抗率は、（株）ダイヤインスツルメント製ハイレスタＵＰＭＣＰ−４５０型ＵＲプローブを用いて、２２℃、５５％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い測定される。
【０１０４】
定着用途の場合において、無端ベルト１は、基材２と表面層３との間に弾性層を含んでもよい。弾性層の材料としては、例えば、各種ゴム材料が用いられる。各種ゴム材料としては、例えば、ウレタンゴム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）などが挙げられ、特に耐熱性、加工性に優れたシリコーンゴムが好ましい。該シリコーンゴムとしては、例えば、ＲＴＶシリコーンゴム、ＨＴＶシリコーンゴムなどが挙げられ、具体的には、ポリジメチルシリコーンゴム（ＭＱ）、メチルビニルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、メチルフェニルシリコーンゴム（ＰＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）などが挙げられる。
【０１０５】
電磁誘導方式の定着装置における定着ベルトとして無端ベルト１を用いる場合は、基材２と表面層３との間に、発熱層を設けてもよい。
発熱層に用いられる材料としては、例えば非磁性金属が挙げられ、具体的には、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、ベリリュウム、アンチモン、及びこれらの合金（これらを含む合金）等の金属材料が挙げられる。
発熱層の膜厚としては、５から２０μｍの範囲とすることが好ましく、７から１５μｍの範囲とすることがより好ましく、８から１２μｍの範囲とすることが特に好ましい。
【０１０６】
［ロール］
本実施形態に係る画像形成装置用ロールは、円筒状の基材と、前記円筒状の基材上に設けられた、前述の本実施形態に係る表面保護膜と、を有する。
【０１０７】
ついで、本実施形態に係るロールについて説明する。本実施形態のロールは、基材と、基材の表面に積層された表面層と、を有する円筒状のロールである。
なお、上記表面層としては、前述の本実施形態に係る表面保護膜が適用される。
【０１０８】
上記円筒状のロールの用途としては、例えば、画像形成装置内における定着ロール、中間転写ロール、記録媒体搬送ロール等が挙げられる。
【０１０９】
以下、円筒状ロールを定着ロールとして用いる場合について説明する。
図４に示す定着部材としての定着ロール６１０としては、その形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、円筒状のコア６１１上に表面層６１３を備えてなる。また、図４に示す通り、コア６１１と表面層６１３との間に弾性層６１２を有していてもよい。
【０１１０】
円筒状のコア６１１の材質としては、例えば、アルミニウム（例えば、Ａ−５０５２材）、ＳＵＳ、鉄、銅等の金属、合金、セラミックス、ＦＲＭなどが挙げられる。本実施形態の定着装置７２では外径φ２５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒体で構成されている。
【０１１１】
弾性層６１２の材質としては、公知の材質の中から選択されるが、耐熱性の高い弾性体であればどの材料を用いてもよい。特に、ゴム硬度が１５から４５°（ＪＩＳ−Ａ）程度のゴム、エラストマー等の弾性体を用いるのが好ましく、例えば、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
【０１１２】
本実施形態においては、これらの材質の中でも、表面張力が小さく、弾性に優れる点でシリコーンゴムが好ましい。該シリコーンゴムとしては、例えば、ＲＴＶシリコーンゴム、ＨＴＶシリコーンゴムなどが挙げられ、具体的には、ポリジメチルシリコーンゴム（ＭＱ）、メチルビニルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、メチルフェニルシリコーンゴム（ＰＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）などが挙げられる。
【０１１３】
なお、弾性層６１２の厚みとしては、３ｍｍ以下であることが好ましく、０．５から１．５ｍｍの範囲であることがより好ましい。定着装置７２では、ゴム硬度が３５°（ＪＩＳ−Ａ）のＨＴＶシリコーンゴムを７２μｍの厚さでコアに被覆している。
【０１１４】
表面層６１３の厚みとしては、例えば５μｍ以上５０μｍ以下が挙げられ、１０μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
【０１１５】
定着ロール６１０を加熱する加熱源としては、例えばハロゲンランプ６６０が用いられ、上記コア６１１の内部に収容する形状、構造のものであれば特に制限はなく、目的に応じて選択される。ハロゲンランプ６６０により加熱された定着ロール６１０の表面温度は、定着ロール６１０に設けられた感温素子６９０により計測され、制御手段によりその温度が制御される。感温素子６９０としては、特に制限はなく、例えば、サーミスタ、温度センサなどが挙げられる。
【０１１６】
［画像形成装置］
次に、本実施形態の無端ベルト及び本実施形態のロールを用いた本実施形態の画像形成装置について説明する。図３は、本実施形態に係る無端ベルトを定着装置の加圧ベルトとして備え、本実施形態に係る無端ベルトを中間転写ベルトとして備え、かつ本実施形態に係るロールを定着装置の定着ロールとして備えたタンデム式の、画像形成装置の要部を説明する模試図である。
【０１１７】
具体的には、画像形成装置１０１は、感光体７９（静電潜像保持体）と、感光体７９の表面を帯電する帯電ロール８３と、感光体７９の表面を露光し静電潜像を形成するレーザー発生装置７８（静電潜像形成手段）と、感光体７９表面に形成された潜像を、現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像器８５（現像手段）と、現像器８５により形成されたトナー像が感光体７９から転写される中間転写ベルト８６（中間転写体）と、トナー像を中間転写ベルト８６に転写する１次転写ロール８０（一次転写手段）と、感光体７９に付着したトナーやゴミ等を除去する感光体清掃部材８４と、中間転写ベルト８６上のトナー像を記録媒体に転写する２次転写ロール７５（二次転写手段）と、記録媒体上のトナー像を定着する定着装置７２（定着手段）と、を含んで構成されている。感光体７９と１次転写ロール８０は、図３に示すとおり感光体７９直上に配置していてもよく、感光体７９直上からずれた位置に配置していてもよい。
【０１１８】
さらに、図３に示す画像形成装置１０１の構成について詳細に説明する。
画像形成装置１０１においては、感光体７９の周囲に、反時計回りに帯電ロール８３、現像器８５、中間転写ベルト８６を介して配置された１次転写ロール８０、感光体清掃部材８４が配置され、これら１組の部材が、１つの色に対応した現像ユニットを形成している。また、この現像ユニット毎に、現像器８５に現像剤を補充するトナーカートリッジ７１がそれぞれ設けられており、各現像ユニットの感光体７９に対して、帯電ロール８３の（感光体７９の回転方向）下流側であって現像器８５の上流側の感光体７９表面に画像情報に応じたレーザー光を照射するレーザー発生装置７８が設けられている。
【０１１９】
４つの色（例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）に対応した４つの現像ユニットは、画像形成装置１０１内において水平方向に直列に配置されており、４つの現像ユニットの感光体７９と１次転写ロール８０との転写領域を挿通するように中間転写ベルト８６が設けられている。中間転写ベルト８６は、その内面側に以下の順序で反時計回りに設けられた、支持ロール７３、支持ロール７４、及び駆動ロール８１により支持され、ベルト支持装置９０を形成している。なお、４つの１次転写ロールは支持ロール７３の（中間転写ベルト８６の回転方向）下流側であって支持ロール７４の上流側に位置する。また、中間転写ベルト８６を介して駆動ロール８１の反対側には中間転写ベルト８６の外周面を清掃する転写清掃部材８２が駆動ロール８１に対して接触するように設けられている。
【０１２０】
また、中間転写ベルト８６を介して支持ロール７３の反対側には用紙供給部７７から用紙経路７６を経由して搬送される記録用紙の表面に、中間転写ベルト８６の外周面に形成されたトナー像を転写するための２次転写ロール７５が、支持ロール７３に対して接触するように設けられている。
【０１２１】
また、画像形成装置１０１の底部には記録媒体を収容する用紙供給部７７が設けられ、用紙供給部７７から用紙経路７６を経由して２次転写部を構成する支持ロール７３と２次転写ロール７５との接触部を通過するように、記録媒体が供給される。この接触部を通過した記録媒体は、更に定着装置７２の接触部を挿通するように不図示の搬送手段により搬送され、最終的に画像形成装置１０１の外へと排出される。
【０１２２】
次に、図３に示す画像形成装置１０１を用いた画像形成方法について説明する。トナー像の形成は各現像ユニット毎に行なわれ、帯電ロール８３により反時計方向に回転する感光体７９表面を帯電した後に、レーザー発生装置７８（露光装置）により帯電された感光体７９表面に潜像（静電潜像）を形成し、次に、この潜像を現像器８５から供給される現像剤により現像してトナー像を形成し、１次転写ロール８０と感光体７９との接触部に運ばれたトナー像を矢印Ｃ方向に回転する中間転写ベルト８６の外周面に転写する。なお、トナー像を転写した後の感光体７９は、その表面に付着したトナーやゴミ等が感光体清掃部材８４により清掃され、次のトナー像の形成に備える。
【０１２３】
各色の現像ユニット毎に現像されたトナー像は、画像情報に対応するように中間転写ベルト８６の外周面上に順次重ね合わされた状態で、２次転写部に運ばれ２次転写ロール７５により、用紙供給部７７から用紙経路７６を経由して搬送されてきた記録用紙表面に転写される。トナー像が転写された記録用紙は、更に定着装置７２の接触部を通過する際に加圧加熱されることにより定着され、記録媒体表面に画像が形成された後、画像形成装置外へと排出される。
【０１２４】
―定着装置（画像定着装置）―
図４は、本実施形態に係る画像形成装置１０１内に設けられた定着装置７２の概略構成図である。図４に示す定着装置７２は、回転駆動する回転体としての定着ロール６１０と、無端ベルト６２０（加圧ベルト）と、無端ベルト６２０を介して定着ロール６１０を加圧する圧力部材である圧力パッド６４０とを備えて構成されている。なお、圧力パッド６４０は、無端ベルト６２０と定着ロール６１０とが相対的に加圧されていればよい。したがって、無端ベルト６２０側が定着ロール６１０に加圧されてもよく、定着ロール６１０側が無端ベルト６２０に加圧されてもよい。
【０１２５】
定着ロール６１０の内部には、挟込領域において未定着トナー像を加熱する加熱手段の一例としてのハロゲンランプ６６０が配設されている。加熱手段としては、ハロゲンランプに限られず、発熱する他の発熱部材を用いてもよい。
【０１２６】
一方、定着ロール６１０の表面には感温素子６９０が接触して配置されている。この感温素子６９０による温度計測値に基づいて、ハロゲンランプ６６０の点灯が制御され、定着ロール６１０の表面温度が設定温度（例えば、１５０℃）に維持される。
【０１２７】
無端ベルト６２０は、内部に配置された圧力パッド６４０とベルト走行ガイド６３０と、図示しないエッジガイドによって回転自在に支持されている。そして、挟込領域Ｎにおいて定着ロール６１０に対して加圧された状態で接触して配置されている。
【０１２８】
圧力パッド６４０は、無端ベルト６２０の内側において、無端ベルト６２０を介して定着ロール６１０に加圧される状態で配置され、定着ロール６１０との間で挟込領域Ｎを形成している。圧力パッド６４０は、幅の広い挟込領域Ｎを確保するためのプレ挟込部材６４１を挟込領域Ｎの入口側に配置し、定着ロール６１０に歪みを与えるための剥離挟込部材６４２を挟込領域Ｎの出口側に配置している。
【０１２９】
さらに、無端ベルト６２０の内周面と圧力パッド６４０との摺動抵抗を小さくするために、プレ挟込部材６４１及び剥離挟込部材６４２の無端ベルト６２０と接する面に低摩擦シート６８０が設けられている。そして、圧力パッド６４０と低摩擦シート６８０とは、金属製のホルダ６５０に保持されている。
【０１３０】
さらに、ホルダ６５０にはベルト走行ガイド６３０が取り付けられ、無端ベルト６２０がスムーズに回転するように構成されている。すなわち、ベルト走行ガイド６３０は、無端ベルト６２０内周面と摺擦するため、静止摩擦係数の小さな材質で形成されている。また、ベルト走行ガイド６３０は、無端ベルト６２０から熱を奪い難いよう熱伝導率の低い材質で形成されている。
【０１３１】
そして定着ロール６１０は、図示しない駆動モータにより矢印Ｃ方向に回転し、この回転に従動して無端ベルト６２０は、定着ロール６１０の回転方向と反対の方向へ回転する。すなわち、定着ロール６１０が図４における時計方向へ回転するのに対して、無端ベルト６２０は反時計方向へ回転する。
【０１３２】
未定着トナー像を有する用紙Ｋは、定着入口ガイド５６０によって導かれて、挟込領域Ｎに搬送される。そして、用紙Ｋが挟込領域Ｎを通過する際に、用紙Ｋ上のトナー像は挟込領域Ｎに作用する圧力と、定着ロール６１０から供給される熱とによって定着される。
【０１３３】
上記定着装置７２では、定着ロール６１０の外周面に倣う凹形状のプレ挟込部材６４１により挟込領域Ｎが確保される。
【０１３４】
また、本実施形態に係る定着装置７２では、定着ロール６１０の外周面に対し突出させて剥離挟込部材６４２を配置することにより、挟込領域Ｎの出口領域において定着ロール６１０の歪みが局所的に大きくなるように構成されている。この構成により、定着後の用紙Ｋが定着ロール６１０から剥離する。
【０１３５】
また、剥離の補助手段として、定着ロール６１０の挟込領域Ｎの下流側に、剥離部材７００が配設されている。剥離部材７００は、剥離バッフル７１０が定着ロール６１０の回転方向と対向する向き（カウンタ方向）に定着ロール６１０と近接する状態でホルダ７２０によって保持されている。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を交えて本発明を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本発明は限定されるものではない。なお、以下において「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【０１３７】
〔実施例〕
＜表面保護膜形成用塗布液の調製＞
下記の組成物を混合して、塗布液を調製した。
【０１３８】
【表１】
2016183299.tif 000014
【０１３９】
なお、上記表１に示すフッ素樹脂（Ａ）乃至（Ｂ）は、以下に示す構造を有するパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物である。
・フッ素樹脂（Ａ）：ソルベイ社製、数平均分子量１６００
・フッ素樹脂（Ｂ）：ソルベイ社製、数平均分子量２０００、ＲＢ１乃至ＲＢ６はそれぞれ独立にエチル基又はメチル基を表す。
【０１４０】
【化１３】
2016183299.tif 000015
【０１４１】
＜表面保護膜の形成（架橋重合）＞
上記塗布液を９０μｍ厚のポリイミドフィルムに塗布（キャスト）して、８０℃で５分間乾燥することで溶媒を揮発させ、更に２００℃で１時間加熱し、表面保護膜を得た。
【０１４２】
〔比較例１〕
両末端に水酸基を有するパーフルオロアルキレンエーテル化合物（ソルベイ社製、Ｄ４０００、構造／前記フッ素樹脂（Ａ）においてｍ１及びｍ２の数が異なり、数平均分子量４０００である化合物）５０部に、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１４部、及びジラウリン酸ジブチル錫０．０１部を添加し、６０℃で６時間攪拌した。両末端がウレタン含有メタクリレートで変性されたパーフルオロアルキレンエーテルを得た。
これにＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦ社製）を０．５部添加し、９０μｍ厚のポリイミドフィルムに塗布（キャスト）して、８０℃で５分間乾燥することで溶媒を揮発させ、紫外線硬化装置にて紫外線照射を行い、表面保護膜を得た。紫外線の照射条件は、窒素雰囲気下（酸素濃度１％以下）、高圧水銀灯を用い、１０００ｍｍＪ／ｃｍ２の光量を照射した。
【０１４３】
〔比較例２〕
両末端に水酸基を有するパーフルオロアルキレンエーテル化合物（ソルベイ社製、Ｄ１６００、構造／前記フッ素樹脂（Ａ）に示す構造を有するパーフルオロアルキレンエーテル含有化合物）５０部に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０部を添加し、攪拌下で１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート５部、ジラウリン酸ジブチル錫０．０１部を加えた。６０℃で５時間攪拌後、反応液を濃縮し、両末端がウレタン含有メタクリレートで変性されたパーフルオロアルキレンエーテル５５部を得た。
これにＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦ社製）を０．５部添加し、９０μｍ厚のポリイミドフィルムに塗布（キャスト）して、８０℃で５分間乾燥することで溶媒を揮発させ、紫外線硬化装置にて紫外線照射を行い、表面保護膜を得た。紫外線の照射条件は、窒素雰囲気下（酸素濃度１％以下）、高圧水銀灯を用い、１０００ｍｍＪ／ｃｍ２の光量を照射した。
【０１４４】
［評価］
・耐傷性評価
上記実施例および比較例で得られた表面保護膜サンプルを、引っ掻き式硬度計（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製、先端直径０．７５ｍｍ）を用いて、常温（２５℃）において荷重２Ｎで引っ掻き試験を実施し、８０℃で３０秒加熱後に引っ掻き箇所を観察して、傷発生の有無を評価した。
Ｂ(×)：保護膜サンプルに傷あり
Ａ(○)：保護膜サンプルに傷なし
【０１４５】
・トナー剥離性
上記実施例および比較例で得られた表面保護膜サンプル、及びこれらを１８０℃で２０時間加熱したサンプルを、定着機の定着ロール表面に貼り付け、黒の未定着ベタ画像を通紙して定着性を確認した。
なお、上記定着機として富士ゼロックス社製の商品名：ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃ２１０１を用いた。評価基準は以下の通りである。
Ｃ(×)：保護膜サンプルの全面にトナー付着
Ｂ(△)：保護膜サンプルの半分にトナー付着
Ａ(○)：保護膜サンプルにトナーの付着なし
【０１４６】
・接触角評価
上記実施例および比較例で得られた表面保護膜サンプルについて、水またはヘキサデカンを用いて、接触角を測定した。なお、上記接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、型番：ＣＡ−Ｓ−ルガタ）を用いて、２５℃においてθ／２法で行った。
【０１４７】
・経時表面変化
上記実施例および比較例で得られた表面保護膜サンプルについて、２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、１４０℃で加熱した。１４０℃で１０時間加熱後、及び１４０℃で２０時間加熱後のヘキサデカンの接触角を測定し、表面の劣化を評価した。
結果を下記表２に示す。
【０１４８】
【表２】
2016183299.tif 000016
【符号の説明】
【０１４９】
１  無端ベルト、２  基材、３  表面層、７２  定着装置、７５  ２次転写ロール、７８  レーザー発生装置、７９  感光体、８０  １次転写ロール、８３  帯電ロール、８５  現像器、８６  中間転写ベルト、１０１  画像形成装置、６１０  定着ロール、６２０  無端ベルト、Ｋ  用紙
【図１】
2016183299.tif 000021
【図２】
2016183299.tif 000022
【図３】
2016183299.tif 000023
【図４】
2016183299.tif 000024