(57)【要約】【課題】高外観を保ちながら硬化収縮による成形時の割れや反り等の不具合を解消することが可能な不飽和ポリエステル樹脂、該樹脂組成物、およびその硬化物を提供する。【解決手段】多塩基酸と多価アルコールとから得られる不飽和ポリエステル樹脂、該樹脂組成物、およびその硬化物であって、前記多価アルコールとして、下式（１）または下式（２）を使用することを特徴とする。  Ａ−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2−Ａ  （１）で表される炭素数３から３０の多価アルコール（ここで、Ａはヒドロキシル基、Ｏは酸素原子、Ｒ1およびＲ2はヒドロカルビレン基であり、Ｒ1とＲ2とはそれぞれ異なる構造である。）  Ａ−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ａ  （２）で表される炭素数８から３０の多価アルコール（ここで、Ａはヒドロキシル基、Ｏは酸素原子、Ｒ3およびＲ4はヒドロカルビレン基であり、Ｒ3とＲ4は炭素数４から１５の同じ構造である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩基酸と多価アルコールとから得られる不飽和ポリエステル樹脂であって、前記多価アルコールとして、下式（１）
Ａ−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2−Ａ    （１）
（ここで、Ａはヒドロキシル基、Ｏは酸素原子、Ｒ1およびＲ2はヒドロカルビレン基であり、Ｒ1とＲ2とはそれぞれ異なる構造である）
で表される炭素数３から３０の多価アルコールを使用することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項２】
多価アルコール成分の一部が式（１）で表される化合物であり、Ｒ1がエチレン基、Ｒ2が１，２−プロピレン基である請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項３】
多塩基酸と多価アルコールとから得られる不飽和ポリエステル樹脂であって、前記多価アルコールとして、下式（２）
Ａ−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ａ    （２）
（ここで、Ａはヒドロキシル基、Ｏは酸素原子、Ｒ3およびＲ4はヒドロカルビレン基であり、Ｒ3とＲ4は炭素数４から１５の同じ構造である）
で表される炭素数８から３０の多価アルコールを使用することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂の硬化物、または、請求項４に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂、該樹脂組成物およびその硬化物に関する。より詳しくは、被覆材、床材、化粧板、家具材、防食剤、防水材、繊維強化プラスチック材料、ＷＰＣ、バスタブ、人工大理石、包装品等の様々な分野で好適に用いられる不飽和ポリエステル樹脂、該樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステルは、成形時に液状で取り扱うことが可能で作業性がよく、その硬化物が靱性、強度、耐久性等の性能を有することから、例えば建築資材、輸送材、工業機材、自動車部材、被覆材、床材、化粧板、家具材、防食材、防水材（防水ライニング材）、浴槽、浄化槽、車両用部材、電気部品、パイプ、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＷＰＣ（Ｗｏｏｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）、人工大理石、包装品、レジンコンクリート、ゲルコート、塗料、パテ、化粧板、接着剤、注型の材料、絶縁ワニス、コンクリート、アスファルト、モルタル、鋼板、ガラス、熱可塑性プラスチック等の被覆材、ライニング材、塗り床材等の土木建築用被覆材等の様々な分野において広く用いられている。
【０００３】
これらの用途の中でも、例えば、浴槽、浄化槽、車両用部材、電気部品、パイプ等のＦＲＰ製品や注型成形品、レジンコンクリート等の成形品の原料として不飽和ポリエステルを使用した場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物が硬化収縮を起こすことにより、成形時に割れや反り等の不具合が発生することがある。そこで、このような不具合を克服するために、不飽和ポリエステル樹脂組成物にポリスチレン等の熱可塑性重合体を低収縮化材として混合し、得られた樹脂組成物を硬化させる手法が広く知られている。例えば、オキサゾリン基含有重合体を低収縮化材として用いる方法（特許文献１）、特定の数平均分子量のポリスチレンを低収縮化剤として用いる手法（特許文献２）等が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの低収縮化剤は、不飽和ポリエステル樹脂と混合した際に分散安定性が十分とはならないものが多く、例えばポリスチレンを用いた場合には、得られた樹脂組成物が経時的に分離し、その結果、硬化させた後の硬化物表面に低収縮化剤の凝集物による模様が出る等、高外観を要求される用途では致命的な欠陥を発生させる要因ともなっている。そのため、成形時の割れや反り等の不具合を解消しながらも、硬化物が高外観を呈することができる技術が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１２９８５号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高外観を保ちながら硬化収縮による成形時の割れや反り等の不具合を解消することが可能な不飽和ポリエステル樹脂、該樹脂組成物、およびその硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、不飽和ポリエステル樹脂について種々検討したところ、多価アルコール成分としてある特定の構造の化合物を用いることによって、上記課題を見事に解決することができることを想到した。すなわち、本発明は、多塩基酸と多価アルコールとから得られる不飽和ポリエステル樹脂、該樹脂組成物、およびその硬化物であって、第一の発明は、前記多価アルコールとして、下式（１）
Ａ−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2−Ａ    （１）
で表される炭素数３から３０の多価アルコール（ここで、Ａはヒドロキシル基、Ｏは酸素原子、Ｒ1およびＲ2はヒドロカルビレン基であり、Ｒ1とＲ2とはそれぞれ異なる構造である。）を使用することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂、該樹脂組成物およびその硬化物であり、
第二の発明は、多塩基酸と多価アルコールとから得られる不飽和ポリエステル樹脂、該樹脂組成物、およびその硬化物であって、前記多価アルコールとして、下式（２）
Ａ−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ａ    （２）
で表される炭素数８から３０の多価アルコール（ここで、Ａはヒドロキシル基、Ｏは酸素原子、Ｒ3およびＲ4はヒドロカルビレン基であり、Ｒ3とＲ4は炭素数４から１５の同じ構造である。）を使用することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂、該樹脂組成物およびその硬化物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高外観を保ちながら硬化収縮による成形時の割れや反り等の不具合を解消することが可能な不飽和ポリエステル樹脂、該樹脂組成物およびその硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。尚、本発明において、不飽和ポリエステル樹脂とは多価アルコールと多塩基酸との重縮合物を意味し、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との混合物に、必要に応じて重合禁止剤、硬化促進剤、その他の添加剤等を添加したものを不飽和ポリエステル樹脂組成物といい、不飽和ポリエステル樹脂組成物に硬化剤（ラジカル開始剤）を加え、成型、含浸、塗工等の後、室温静置又は加熱、光照射等で硬化させたものを不飽和ポリエステル樹脂硬化物という。
【００１０】
上記不飽和ポリエステル樹脂は、多塩基酸と、多価アルコールとを重縮合して得ることができる。多塩基酸と多価アルコールを重縮合させる方法も特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。
【００１１】
第一の発明においては、多価アルコールとして、下式（１）
Ａ−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2−Ａ    （１）
で表される炭素数３から３０の多価アルコールを、使用する多価アルコールの全量のうち、好ましくは１０重量％から１００重量％、より好ましくは３０重量％から１００重量％、より好ましくは５０重量％から１００重量％使用する。ここで、Ａはヒドロキシル基、Ｏは酸素原子、Ｒ1およびＲ2は炭素数が１〜２９のヒドロカルビレン基であり、Ｒ1とＲ2とはそれぞれ異なる構造である。また、Ｒ1及びＲ2は、ヒドロキシル基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ハロゲノ基、エステル基、カルボン酸基、エーテル結合等を含んでいても良い。
【００１２】
ここでＲ1とＲ2の構造が異なるとは、構造そのものが異なっていることを示し、その結合のヒドロキシル基（A）と酸素原子（O）に対する位置には左右されない。例えば、Ｒ1およびＲ2＝１，２−プロピレン基の場合は、Ｒ1が１位の炭素でヒドロキシル基と結合して、Ｒ2が２位の炭素でヒドロキシル基と結合していても構造は同じとする。
【００１３】
第一の発明において用いられる多価アルコールは、例えば、アルキレンオキサイドと多価アルコールとの開環付加体であり、
エチレンオキサイドとメタンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと１，２−プロピレングリコールの開環付加体、エチレンオキサイドと１，３−プロピレングリコールの開環付加体、エチレンオキサイドと１，２−ブタンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと１，３−ブタンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと１，４−ブタンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと２，３−ブタンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと２−メチル−１，３−プロパンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと１，２−ペンタンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと１，５−ペンタンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと１，２−ヘキサンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと１，６−ヘキサンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと２−エチル−１，４−ブタンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと３−メチルペンタン−１，４−ジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと１，７−ヘプタンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと１，８−オクタンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと１，９−オクタンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと４，５−ノナンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと１，１０−デカンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドとヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルの開環付加体、エチレンオキサイドと１，４−シクロヘキサンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと１，３−シクロヘキサンジオールの開環付加体、エチレンオキサイドと１，４−ジメチロールシクロヘキサンの開環付加体、エチレンオキサイドとジヒドロキシジシクロペンタジエンの開環付加体、エチレンオキサイドとα，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルシクロヘキサンの開環付加体、エチレンオキサイドとスピログリコールの開環付加体、エチレンオキサイドと５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンの開環付加体、エチレンオキサイドと１，３−ジヒドロキシベンゼンの開環付加体、エチレンオキサイドとα，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼンの開環付加体、エチレンオキサイドとグリセリンの開環付加体、エチレンオキサイドとトリメチロールエタンの開環付加体、エチレンオキサイドとトリメチロールプロパンの開環付加体、エチレンオキサイドとペンタエリスリトールの開環付加体、エチレンオキサイドとジトリメチロールプロパンの開環付加体、エチレンオキサイドとジペンタエリスリトールの開環付加体、エチレンオキサイドとビスフェノールＡの開環付加体、エチレンオキサイドと水素化ビスフェノールＡの開環付加体、
１，２−プロピレンオキサイドとメタンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドとエチレングリコールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，３−プロピレングリコールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，２−ブタンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，３−ブタンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，４−ブタンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと２，３−ブタンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと２−メチル−１，３−プロパンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，２−ペンタンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，５−ペンタンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，２−ヘキサンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，６−ヘキサンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと２−エチル−１，４−ブタンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと３−メチルペンタン−１，４−ジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，７−ヘプタンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，８−オクタンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，９−オクタンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと４，５−ノナンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，１０−デカンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドとヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，４−シクロヘキサンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，３−シクロヘキサンジオールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，４−ジメチロールシクロヘキサンの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドとジヒドロキシジシクロペンタジエンの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドとα，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルシクロヘキサンの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドとスピログリコールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと１，３−ジヒドロキシベンゼンの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドとα，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼンの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドとグリセリンの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドとトリメチロールエタンの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドとトリメチロールプロパンの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドとペンタエリスリトールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドとジトリメチロールプロパンの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドとジペンタエリスリトールの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドとビスフェノールＡの開環付加体、１，２−プロピレンオキサイドと水素化ビスフェノールＡの開環付加体、
１，２−ブテンオキサイドとメタンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドとエチレングリコールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，２−プロピレングリコールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，３−プロピレングリコールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，３−ブタンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，４−ブタンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと２，３−ブタンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと２−メチル−１，３−プロパンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，２−ペンタンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，５−ペンタンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，２−ヘキサンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，６−ヘキサンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと２−エチル−１，４−ブタンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと３−メチルペンタン−１，４−ジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，７−ヘプタンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，８−オクタンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，９−オクタンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと４，５−ノナンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，１０−デカンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドとヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，４−シクロヘキサンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，３−シクロヘキサンジオールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，４−ジメチロールシクロヘキサンの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドとジヒドロキシジシクロペンタジエンの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドとα，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルシクロヘキサンの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドとスピログリコールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと１，３−ジヒドロキシベンゼンの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドとα，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼンの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドとグリセリンの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドとトリメチロールエタンの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドとトリメチロールプロパンの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドとペンタエリスリトールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドとジトリメチロールプロパンの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドとジペンタエリスリトールの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドとビスフェノールＡの開環付加体、１，２−ブテンオキサイドと水素化ビスフェノールＡの開環付加体、
２，３−ブテンオキサイドとメタンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドとエチレングリコールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，２−プロピレングリコールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，３−プロピレングリコールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，２−ブタンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，３−ブタンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，４−ブタンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと２−メチル−１，３−プロパンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，２−ペンタンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，５−ペンタンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，２−ヘキサンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，６−ヘキサンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと２−エチル−１，４−ブタンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと３−メチルペンタン−１，４−ジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，７−ヘプタンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，８−オクタンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，９−オクタンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと４，５−ノナンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，１０−デカンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドとヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，４−シクロヘキサンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，３−シクロヘキサンジオールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，４−ジメチロールシクロヘキサンの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドとジヒドロキシジシクロペンタジエンの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドとα，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルシクロヘキサンの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドとスピログリコールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと１，３−ジヒドロキシベンゼンの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドとα，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼンの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドとグリセリンの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドとトリメチロールエタンの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドとトリメチロールプロパンの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドとペンタエリスリトールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドとジトリメチロールプロパンの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドとジペンタエリスリトールの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドとビスフェノールＡの開環付加体、２，３−ブテンオキサイドと水素化ビスフェノールＡの開環付加体、
イソブテンオキサイドとメタンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドとエチレングリコールの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，２−プロピレングリコールの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，３−プロピレングリコールの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，２−ブタンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，３−ブタンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，４−ブタンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと２，３−ブタンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと２−メチル−１，３−プロパンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，２−ペンタンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，５−ペンタンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，２−ヘキサンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，６−ヘキサンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと２−エチル−１，４−ブタンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと３−メチルペンタン−１，４−ジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，７−ヘプタンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，８−オクタンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，９−オクタンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと４，５−ノナンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，１０−デカンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドとヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，４−シクロヘキサンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，３−シクロヘキサンジオールの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，４−ジメチロールシクロヘキサンの開環付加体、イソブテンオキサイドとジヒドロキシジシクロペンタジエンの開環付加体、イソブテンオキサイドとα，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルシクロヘキサンの開環付加体、イソブテンオキサイドとスピログリコールの開環付加体、イソブテンオキサイドと５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンの開環付加体、イソブテンオキサイドと１，３−ジヒドロキシベンゼンの開環付加体、イソブテンオキサイドとα，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼンの開環付加体、イソブテンオキサイドとグリセリンの開環付加体、イソブテンオキサイドとトリメチロールエタンの開環付加体、イソブテンオキサイドとトリメチロールプロパンの開環付加体、イソブテンオキサイドとペンタエリスリトールの開環付加体、イソブテンオキサイドとジトリメチロールプロパンの開環付加体、イソブテンオキサイドとジペンタエリスリトールの開環付加体、イソブテンオキサイドとビスフェノールＡの開環付加体、イソブテンオキサイドと水素化ビスフェノールＡの開環付加体、
が挙げられる。多価アルコールに対するアルキレンオキサイドの付加数は１以上３以下が好ましく、付加数が１であることが特に好ましい。なかでも１，２−プロピレンオキサイド１分子とエチレングリコール１分子からの開環付加体が更に好ましい。また、上記多価アルコールは、単一の異性体のみでも、複数の異性体の混合物でも良い。複数の異性体の混合物の場合は、混合物中に含まれる１級ヒドロキシル基、２級ヒドロキシル基、３級ヒドロキシル基の合計量に対する１級ヒドロキシル基の割合は、好ましくは５％から１００％、より好ましくは１０％から１００％、最も好ましくは２０％から１００％である。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００１４】
第二の発明においては、多価アルコールとして、下式（２）
Ａ−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ａ    （２）
で表される炭素数８から３０の多価アルコールを、使用する多価アルコールの全量のうち、好ましくは１０重量％から１００重量％、より好ましくは３０重量％から１００重量％、より好ましくは５０重量％から１００重量％使用する。ここで、Ａはヒドロキシル基、Ｏは酸素原子、Ｒ3およびＲ4はヒドロカルビレン基であり、Ｒ3とＲ4は炭素数４から１５の同じ構造である。また、Ｒ3及びＲ4は、ヒドロキシル基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ハロゲノ基、エステル基、カルボン酸基、エーテル結合等を含んでいても良い。
【００１５】
第二の発明において、Ｒ3とＲ4の構造が同じとは、構造そのものが同じであることを示し、その結合のヒドロキシル基（A）と酸素原子（O）に対する位置には左右されない。例えば、Ｒ3およびＲ4＝１，２−ブチレン基の場合は、Ｒ3が１位の炭素でヒドロキシル基と結合して、Ｒ4が２位の炭素でヒドロキシル基と結合していても構造は同じとする。
【００１６】
第二の発明において、好ましく用いられる多価アルコールは、具体的には、ジアルキレングリコールであり、例えば、ジブチレングリコール、ジペンチレングリコール、ジヘキシレングリコール等が挙げられる。上記多価アルコールは、単一の異性体のみでも、複数の異性体の混合物でも良い。複数の異性体の混合物の場合は、混合物中に含まれる１級ヒドロキシル基、２級ヒドロキシル基、３級ヒドロキシル基の合計量に対する全てのヒドロキシル基のうちの１級ヒドロキシル基の割合は、好ましくは５％から１００％、より好ましくは１０％から１００％、最も好ましくは２０％から１００％である。
【００１７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の合成には、第一及び第二の発明の多価アルコールに加えて１種または２種以上の多価アルコール及び／又はエポキシ化合物を用いることができる。この多価アルコール及び／又はエポキシ化合物としては、例えば、
メタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、１，９−オクタンジオール、４，５−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ジヒドロキシジシクロペンタジエン、α，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルシクロヘキサン、スピログリコール、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、α，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、３，４−エポキシ−１−ブテン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
等が上げられる。
【００１８】
本発明で用いる多塩基酸は、多価アルコール及び／またはエポキシ化合物に含まれるヒドロキシル基及び／又はエポキシ基と反応してエステル結合を生成することができる置換基を２つ以上有する化合物であればよく、不飽和多塩基酸を必須とし、その一部を飽和多塩基酸に置き換えて使用してもよい。上記不飽和多塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アコニット酸、イタコン酸、エチレンテトラカルボン酸等のα，β−不飽和多塩基酸、ジヒドロムコン酸等のβ，γ不飽和多塩基酸、及びこれらの酸の無水物、これらの酸のハロゲン化物、これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１９】
上記飽和多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラカルボン酸等の脂肪族飽和多塩基酸、フタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸等の芳香族飽和多塩基酸、ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式飽和多塩基酸、これらの酸の無水物、これらの酸のハロゲン化物、これらの酸のアルキルエステル等、ヘキサクロロペンタジエン−テトラヒドロ無水フタル酸付加物（クローラン）、アントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジン‐無水マレイン酸付加物、の１種又は２種以上を使用することができる。
これらの中でも、耐熱水性や強度が特に要求される用途に使用する場合には、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を用いることが好ましい。この場合、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸の使用量としては、全多塩基酸成分に対して、好ましくは３０モル％以上７０モル％以下、より好ましくは４０モル％以上６０モル％以下である。３０モル％未満であると、耐熱水性が十分とはならないおそれがあり、７０モル％を超えると、不飽和酸の使用量が低下し、硬化性や強度を向上することができないおそれがある。
【００２０】
本発明において、多塩基酸と、多価アルコール及び／又はエポキシ化合物との反応モル比としては特に限定されないが、多塩基酸：多価アルコール及び／又はエポキシ化合物とした場合に、１０：８〜１０：１２であることが好適である。
【００２１】
多価アルコールと多塩基酸の重縮合においては、溶媒を使用しても良い。溶媒としては特に限定されず、通常使用されるものを用いればよい。例えば、；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等も適宜使用できる。使用量は、多価アルコールと多塩基酸の合計重量に対して好ましく  は１％以上５０％以下、より好ましくは５％以上２０％以下である。
【００２２】
重縮合の反応温度は特に限定されないが、例えば、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上２２０℃以下である。また、反応圧力も特に限定されず、例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよく、反応の途中で圧力を変えても良い。簡便かつ低コストに重合を行うことができる点で、常圧（大気圧）下とすることが好適であるが、エステル化反応が進むにつれ、反応速度が遅くなるため、反応進行の程度に合わせて２０Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下に減圧し、副生する水を除去してもよい。
【００２３】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の合成において、原料の一部又は全部に、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する化合物を用いた場合には、いわゆる空気硬化型ポリエステル樹脂とすることができる。具体的には、多塩基酸の一部又は全部に以下に示す不飽和結合を有する不飽和多塩基酸を用いるか、多価アルコールの一部として以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する多価アルコール及び／又はエポキシ化合物を用いればよい。
【００２４】
上記不飽和結合を有する不飽和多塩基酸として、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン−無水マレイン酸付加物、ジシクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、ロジン、エステルガム、乾性油脂肪酸、半乾性油、脂肪酸等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記不飽和結合を有する多価アルコール及び／又はエポキシ化合物として、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる
【００２５】
上記不飽和ポリエステル樹脂において、不飽和ポリエステル樹脂にジシクロペンタジエン骨格を導入しても良い。これにより、樹脂を低粘度化できるとともに、重合性単量体の使用割合を低減できるため、重合性単量体の揮散を充分に抑制することが可能となる。ジシクロペンタジエン骨格は、多塩基酸の一部をジシクロペンタジエンの不飽和多塩基酸付加物で置き換える、及び／又は多価アルコール成分の一部をジシクロペンタジエンのグリコール付加物類やヒドロキシジシクロペンタジエンで置き換えることで導入することができる。不飽和多塩基酸付加物としては、不飽和多塩基酸をジシクロペンタジエンに付加させた化合物、例えば、ジシクロペンタジエンのマレイン酸付加物等のジシクロペンタジエンの不飽和二価カルボン酸付加物を用いることができる。なお、ジシクロペンタジエンのマレイン酸付加物は、水の存在下、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸との付加を行うことによって製造することができる。ジシクロペンタジエンの含有率は、６０質量％以下であることが好ましい。６０質量％を超えると、硬化性や引張り伸び率が充分とはならないおそれがある。より好ましい上限値は５０質量％である。
【００２６】
上記ジシクロペンタジエン含有率（質量％）とは、下記式；
ジシクロペンタジエン含有率（質量％）＝（ジシクロペンタジエンの質量）／（ジシクロペンタジエン骨格を有する不飽和ポリエステル樹脂の全体質量）×１００
により求められる値である。
なお、「ジシクロペンタジエンの質量」とは、使用したジシクロペンタジエンのモル数に、ジシクロペンタジエンの分子量（１３３）を乗じて得た値であり、「ジシクロペンタジエン骨格を有する不飽和ポリエステル樹脂の全体質量」とは、不飽和ポリエステル樹脂の原料のうち、エステル鎖を形成する成分（酸成分並びに多価アルコール成分及び／又はエポキシ化合物成分の総質量（ジシクロペンタジエンの質量を含む））から、酸成分と多価アルコール成分及び／又はエポキシ化合物成分との縮合反応で脱離する成分の質量を差し引いた値である。ここで、縮合重合時にジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を生成させた場合には、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物の質量は、その生成に用いた原料の質量から計算した理論量とすればよい。
【００２７】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有する不飽和ポリエステル樹脂としてはまた、酸成分と多価アルコール成分及び／又はエポキシ化合物成分との縮合重合時に、酸成分又は多価アルコール成分及び／若しくはエポキシ化合物成分と、ジシクロペンタジエンとの付加により、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を生成させることによっても得ることができる。すなわち、通常の不飽和ポリエステル樹脂に用いられる酸成分並びに多価アルコール成分及び／若しくはエポキシ化合物成分と、ジシクロペンタジエンとを混合して縮合重合を行ってもよく、また、酸成分と、多価アルコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とを混合して縮合重合を開始させた後、ジシクロペンタジエンを添加してもよい。
【００２８】
上記の不飽和ポリエステル樹脂を用いて不飽和ポリエステル樹脂硬化物を得るには、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体と、必要に応じて添加物等とを混合し、硬化剤（ラジカル開始剤）を加え、室温静置又は加熱、光照射等により硬化させる必要があるが、必要に応じて硬化促進剤、促進助剤を添加してもよい。
【００２９】
上記不飽和ポリエステル樹脂において、上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の１官能アルキル（メタ）アクリレート； シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等の分子内に環状構造を有する１官能（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートの他、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルベンゼンホスホネート、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイミド等の１種又は２種以上を使用することができる。ここで、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタアクリレート」を意味する。これらの中でも、経済性や耐水性等の諸物性を考慮すると、スチレンを用いることが好ましく、重合性単量体の全量１００質量％に対し、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。上記重合性単量体としてはまた、２５℃ における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のものであることが好適である。これにより、樹脂組成物の粘度を充分に低減することができ、作業性を充分に向上させることが可能となる。
【００３０】
上記重合性単量体の含有比率としては、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計１００質量％に対し、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以上８０質量％以下であり、最も好ましくは、２０質量％以上７０質量％以下である。９０質量％を超えると、得られる樹脂の耐薬品性や靭性、硬化性が充分なものとはならず、また、臭気が良好ではなくなるおそれがある。更に、残留する重合性単量体量が増加し、これに起因して成形体からの放散量が増加するおそれもある。一方、１０質量％未満であると、硬化物の表面硬度等の表面性が優れたものとはならず、また、粘度を充分に低減することができず、作業性に優れたものとはならないおそれがある。
【００３１】
上記硬化剤としては特に限定されず、通常使用されるものを用いればよいが、有機過酸化物が好適である。有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔｅｒｔ ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５ ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類； アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカ���ボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルファニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等のその他の有機過酸化物等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。上記硬化剤としてはまた、溶剤を含んだ形態のものであってもよい。溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ベンゼン、キシレン、トルエン等の有機溶媒や水等の１種又は２種以上を使用することができる。これら溶媒の含有量は特に限定されないが、例えば、硬化剤１００質量％に対し、９０質量％以下であることが好適である。
【００３２】
上記硬化剤の使用量としては、予め不飽和ポリエステル樹脂組成物に含まれている場合は、含有量として、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量％に対し、０．１質量％以上５質量％以下であることが好適である。また、成形施工直前に不飽和ポリエステル樹脂組成物に添加混合する場合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量％に対し、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
【００３３】
上記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、オクチル酸カリウム、オクチル酸カルシウム等の金属石鹸類；コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等のアミン化合物；アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等の上記アセチルラクトン化合物及びアセトアセトアミド化合物以外のβ−ジケトン、β−ケトエステル、β−ケトアミド類等が挙げられ、これらの１ 種又は２種以上を用いることができる。上記硬化促進剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは、０．２質量部以上７質量部以下である。中でも、金属石鹸を用いることが好ましく、コバルト塩を用いることがより好適である。金属石鹸を使用する場合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を１００質量部とすると、金属成分量として、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上２質量部以下、最も好ましくは０．３質量部以上１質量部以下である。０．０１質量部未満であると、樹脂の硬化速度を向上できず、充分に硬化できないおそれがあり、硬化物が持つ本来の強度物性が得られないおそれがある。５質量部を超えると、樹脂の硬化が速すぎるため、作業時間が取れないおそれがあり、また、硬化物の色調を良好なものとすることができないおそれがある。
【００３４】
上記金属石鹸としてはまた、透明性が重要視される用途においては、コバルト塩とアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを併用することが好ましい。これにより、硬化性を高く維持しながらもコバルト塩による着色が充分に抑制され、より高度な透明性を確保することが可能となる。この場合、全金属石鹸中のコバルト塩の含有割合としては、金属石鹸の総量を１００質量部とすると、硬化性をより高める観点から、コバルト塩が金属成分量として２０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上である。また、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の含有割合としては、金属石鹸の総量を１００質量部とすると、金属成分量として好ましくは５質量部以上８０質量部、より好ましくは、１０質量部以上６０質量部以下であることが好適である。５質量部未満であると、より高度な透明性を発揮できないおそれがあり、８０質量部を超えると、硬化速度を充分なものとすることができないおそれがある。
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、ナフテン酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム等のカリウム塩及び／又はカルシウム塩であることが好適である。
【００３５】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物においてはまた、第四級アンモニウム塩、リン化合物、銅化合物及びニトロ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を併用することができる。すなわち、第四級アンモニウム塩、リン化合物、銅化合物及びニトロ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する上記不飽和ポリエステル樹脂組成物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。第四級アンモニウム塩を併用することにより、貯蔵安定性が更に向上するとともに、マットゲル化時間を短縮することができ、また、リン化合物を併用することによって、表面乾燥性や硬化性が向上され、例えば、マットゲル化時間（ＭＧ）と常温ゲル化時間（ＰＬ）との差を充分に低減することが可能となる。また、銅化合物を併用することにより、貯蔵安定性が向上されることとなり、また、ニトロ化合物を併用することにより、硬化時の発熱温度が低下するとともに、硬化速度が速くなりすぎることが充分に防止され、貯蔵安定性が向上されることとなる。したがって、これらの化合物は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用する用途等に応じて適宜使用することが好適である。
【００３６】
上記第四級アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジトリメチルベンシルアンモニウムオキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。上記第四級アンモニウム塩の使用量としては、求める性能等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し、好ましくは０．００１質量部以上０．１質量部以下、より好ましくは、０．００２質量部以上０．０６質量部以下である。
【００３７】
上記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、２−エチルヘキシルホスファイト、ベンゼンホスフォン酸、ベンゼンホスフィン酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。上記リン化合物の使用量としては、求める性能等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し、好ましくは０．００１質量部以上０．１質量部以下、より好ましくは０．００２質量部以上０．０５質量部以下である。
【００３８】
上記銅化合物としては、例えば、グルコン酸銅、アセチルアセトン銅、酢酸銅、オレイン酸銅、ナフテン酸銅等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。上記銅化合物の使用量としては、求める性能等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し、好ましくは０．００１質量部以上０．１質量部以下、より好ましくは０．００２質量部以上０．０５質量部以下である。
【００３９】
上記ニトロ化合物としては、例えば、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸、２−ニトロ−４−アミノフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。上記ニトロ化合物の使用量としては、求める性能等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し、好ましくは０．００１質量部以上０．１質量部以下、０．００２質量部以上０．０６質量部以下である。
【００４０】
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物としては、必要に応じ、樹脂の硬化を促進させるための促進助剤を含んでいてもよい。促進助剤としては、例えば、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等のアミン類等のβ−ケトエステル、β−ケトアミド類等の１種又は２種以上を使用することができる。上記促進助剤としては、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上１．０質量部以下、より好ましくは、０．０１質量部以上０．７質量部以下である。なお、β−ジケトンを硬化促進剤として用いた場合は、この使用量はβ−ジケトンとの合計量である。
【００４１】
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物としては更に、本発明の作用効果を損なわない範囲内で、樹脂組成物の用途等に応じ、空気乾燥性付与剤、充填剤、揺変剤、繊維強化材（補強繊維材）、重合禁止剤、消泡剤、増粘剤、低収縮化剤、内部離型剤、着色剤、柄剤、連鎖移動剤、不活性粉体、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、ブルーイング剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤等の添加剤を含むことができる。
【００４２】
上記空気乾燥性付与剤とは、樹脂が硬化する際に樹脂から形成される被膜や成形物の表面に析出し、空気との遮断層を該表面に形成することにより、空気中の酸素が樹脂のラジカル重合を阻害することを防止して樹脂の乾燥性を向上させる作用を有するものである。このような空気乾燥性付与剤を含有することにより、樹脂表面の乾燥性が向上することとなるので、表面乾燥性が必要な用途に好適に使用されることとなる。上記空気乾燥性付与剤としては、例えば、以下の（１）〜（３）に記載するワックス類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
（１）天然ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の植物系ワックス；密蝋、ラノリン、鯨蝋等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス等が挙げられる。
（２）合成ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス；動物性油脂の誘導体；カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの共重合体；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス；ステアリン酸、ドデカン酸、ステアリン酸オクタデシル等の炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；アルキルフェニールや高級アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類等が挙げられる。
（３）その他のものとしては、例えば、天然ワックスや合成ワックス等の配合ワックス等が挙げられる。
また上記（１）〜（３）に記載するワックス類に、他の成分を含んでもよい。これらの中でも、パラフィンワックスを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を常温で硬化させる場合や、防水ライニング用途に使用する場合には、空気乾燥性付与剤としてＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に分類される融点が４０以上８０℃以下であるものの１種又は２種以上を用いることが好ましい。これにより、樹脂組成物の施工において、硬化途中の樹脂組成物により形成される被膜や成形物の表面に析出しやすくなるため、空気との遮断層が充分に形成されることとなり、また、樹脂組成物中に空気乾燥性付与剤を充分に溶解することができる。特に防水ライニング用途に使用した場合には、乾燥後の防水性と基材に対する追従性、耐加重性、耐磨耗性等の機械的特性や、防根性、耐薬品性、長期耐久性等の付加性能も充分かつ確実に発揮させることが可能となる。また、化粧板用途に使用した場合には、フィルム法による化粧板の製造過程において、空気に接触しているミミ部が充分に硬化し、べとつくことがなくなるため、より効率的にフィルムを剥離することが可能となる。上記空気乾燥性付与剤の使用が必要な場合、その使用量は特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部（１０ｐｐｍ）以上１質量部以下、より好ましくは、０．００３質量部以上０．３質量部以下である。
【００４４】
上記充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末、珪砂、ベントナイト等の無機充填剤；有機充填剤等が挙げられ、特にＡＴＨやシリカを用いることが好ましい。使用量としては特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上３００質量部以下であり、より好ましくは１２０質量部以上２００質量部以下である。これらの充填剤を用いることで、注型、塗床材の用途に、より好適に使用することが可能となる。
【００４５】
上記揺変剤としては、例えば、ヒュームドシリカ等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。これらの揺変剤を用いることで、防水ライニングや塗料、ゲルコート等の用途に、より好適に使用することが可能となる。
【００４６】
上記繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊維；アラミド、ポリエステル、ビニロン、フェノール、テフロン（登録商標）等の有機繊維；天然繊維等が挙げられ、中でも、ガラス繊維が好適である。繊維強化材の使用量としては特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、５質量部以上、７０質量部以下であることが好ましい。なお、上記樹脂組成物としては、繊維強化材を用いることにより、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）を含む繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料、や防水ライニング等の用途により好適に使用することが可能となる。
なお、防水ライニング用材料（防水材）等の場合は、調製や施工性の点から、本発明の樹脂組成物を施工した後にクロス（織物）状、マット状、不織布状等のガラス繊維を積層することにより樹脂組成物を繊維強化材に含浸することが好ましい。中でも、マット状のガラス繊維を用いることが好ましい。また、樹脂組成物を施工した後にチョップ状のガラス繊維を散布して積層することにより樹脂組成物を繊維強化材に含浸することもできる。
【００４７】
上記重合禁止剤は、可使時間、硬化反応の立ち上がりを調整するために用いられ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類；ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類；フェノチアジン、ナフテン酸銅等が好適である。
【００４８】
上記消泡剤としては、シリコン系等の他、市販の高分子系消飽剤その他添加剤を用いることができる。
【００４９】
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化物；多官能イソシアネート等が好適である。
【００５０】
上記不活性粉体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂硬化物、ゴム、木材等の粉体及び／又は粉砕物等が好適である。なお、上記樹脂組成物としては、充填剤及び／又は不活性粉体を用いることにより、特にレジンモルタルパテ材用途に好適に使用することが可能となる。
【００５１】
上記低収縮化剤は、硬化収縮を調整するために用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル／スチレン等の多相構造ポリマー、架橋／非架橋等の多相構造ポリマー、ＳＢＳ（ゴム）等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、５質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。
【００５２】
上記内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下であることが好適である。
【００５３】
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等の通常用いられる顔料が挙げられ、使用量としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【００５４】
上記柄剤としては、例えば、酸化アルミニウム、ＰＥＴフィルム、マイカ、セラミック及びそれらを着色剤、表面処理剤等でコーティングしたもの、メッキ処理したもの、不飽和ポリエステル樹脂組成物と無機フィラーと着色剤等とを熱硬化させて粉砕したもの等が挙げられる。
【００５５】
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化工程においては、溶媒を使用しても良い。溶媒としては特に限定されず、通常使用されるものを用いればよい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等も適宜使用できる。
【００５６】
上記硬化工程における反応条件に関し、反応温度としては特に限定されず、例えば、１５℃以上１５０℃以下であることが好ましい。また、反応圧力も特に限定されず、例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよく、反応の途中で圧力を変えても良い。なお、簡便かつ低コストに重合を行うことができる点で、常圧（大気圧）下とすることが好適である。
【００５７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、高外観を保ちながら硬化収縮による成形時の割れや反り等の不具合を解消することが可能であり、種々の用途に使用することができる。例えば、建築資材、輸送材、工業機材、自動車部材、被覆材、床材、化粧板、家具材、防食材、防水材（防水ライニング材）、浴槽、浄化槽、車両用部材、電気部品、パイプ、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＷＰＣ（Ｗｏｏｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）、人工大理石、包装品、レジンコンクリート、ゲルコート、塗料、パテ、化粧板、接着剤、注型の材料、絶縁ワニス；コンクリート、アスファルト、モルタル、鋼板、ガラス、熱可塑性プラスチック等の被覆材；ライニング材、塗り床材等の土木建築用被覆材；フィルム、シートを含むプラスチック成形品；太陽電池、ポリマー電池、家電製品、自動車、船舶、建築、建材、木工、ガードフェンス、表示物、機械、器具、産業機器、ガラス製品、各種工業製品等の下塗り、中塗り、上塗り等の塗装用塗料等に好適に用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
＜酸価＞
酸価はＪＩＳ  Ｋ  ６９０１記載の方法に準拠して測定した。
【００６０】
＜煮沸吸水率＞
煮沸吸水率はＪＩＳ  Ｋ  ６９０１記載の方法に準拠して測定した。
【００６１】
＜体積収縮率＞
体積収縮率は、下式によって求めた。
体積収縮率（％）＝｛（硬化物の密度）−（樹脂組成物の密度）｝／（硬化物の密度）
×１００
【００６２】
実施例１
（ヒドロキシプロポキシブタノールの製造）
オートクレーブに、プロピレングリコール８２ｇ、ブテンオキサイド５８ｇ（プロピレングリコール１モルに対して、０．７５モル）を導入した後、２２０℃、５ＭＰａ−Ｇで３６０分間反応させ、プロピレンオキサイド転化率８９％、ヒドロキシプロポキシブタノール選択率４９％である反応液を得た。これを蒸留して、ヒドロキシプロポキシブタノール（純度＞９９．５％）を得た。
【００６３】
実施例２
（不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−１の製造）
温度計、不活性ガス導入管、パーシャルコンデンサー及び攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。パーシャルコンデンサーは、ガラス管にＳＵＳ製充填物（マクマホンパッキン）を充填したものを用いた。この反応器に、無水フタル酸５９ｇ、無水マレイン酸３９ｇ、プロピレングリコール３２ｇ、ヒドロキシプロポキシブタノール（１，２−ブテンオキサイドとプロピレングリコールの開環付加体）６２ｇを仕込んだ。これをアルゴンガス雰囲気下で撹拌しながら、１９０〜２１０℃の温度範囲で３時間反応させた。これを１００℃以下に冷却後、ハイドロキノン０．０３ｇ加え、６５℃でスチレン１４７ｇを加え、不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−１を得た。ＵＰ−１の酸価は８１であった。
【００６４】
実施例３
（ＵＰ−１硬化物の製造）
ＵＰ−１  １００重量部に対して６％オクチル酸コバルト０．５重量部、１０％メチルエチルケトンパーオキサイド１重量部を添加し、１分間撹拌した。これを２４０ｍｍ×２７０ｍｍ×３ｍｍの型に流し、室温で２４時間硬化後、１２０℃で２時間アフターキュアを実施した。この硬化物の煮沸吸水率は０．８％、体積収縮率は１２％であった。