(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香族疎水性ポリマーから形成される膜に親水性を付与する。【解決手段】式：Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のブロックコポリマーを含む親水性多孔質膜であって、ブロックＡは、（ｉ）グリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーであって、１つ又は複数のアリル基を有する前記コポリマー；又は（ｉｉ）グリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーであって、コポリマーの１つ又は複数のアリル基が、１，２−ジヒドロキシプロピル基、又は式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（ａは３、ｂは１〜３、Ｘは特定のイオン性基）の基で置き換えられた前記コポリマー；であり、ブロックＢは、芳香族疎水性ポリマーセグメント、例えば、ポリエーテルスルホンである、親水性多孔質膜。【選択図】図３
2016028808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックＡが、
（ｉ）グリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーであって、１つ又は複数のアリル基を有する前記コポリマー；又は
（ｉｉ）グリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーであって、コポリマーの１つ又は複数のアリル基が、１，２−ジヒドロキシプロピル基、又は式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは、酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、両性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、若しくはこれらの塩から選択される）の基で置き換えられた前記コポリマー
であり、
ブロックＢが芳香族疎水性ポリマーセグメントである、
式：Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のブロックコポリマーを含む多孔質膜。
【請求項２】
ブロックＡが、（ｉ）グリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーであって、１つ又は複数のアリル基を有する前記コポリマーである、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
ブロックＡが、（ｉｉ）グリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーであって、コポリマーの１つ又は複数のアリル基が、１，２−ジヒドロキシプロピル基、又は式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは、酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、両性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、若しくはこれらの塩から選択される）の基で置き換えられた、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項４】
Ｘとして、酸性基がスルホン酸又はカルボン酸であり、塩基性基が、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基であり、カチオンが、第４級アンモニウム基であり、両性イオンが、式：−Ｎ＋（Ｒ１Ｒ２）（ＣＨ２）ｃＳＯ３−（式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、ｃは１〜３である）の第４級アンモニウムアルキルスルホネート基である、請求項１又は３に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
芳香族疎水性ポリマーセグメントが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミド−イミドから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
芳香族疎水性ポリマーセグメントがポリエーテルスルホンを含む、請求項５に記載の多孔質膜。
【請求項７】
ブロックＡが、分岐状コポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項８】
次の構造：
【化１】
2016028808.tif 000019
（式中、ｎは、約１０〜約１０００である）
を有する、請求項１〜２及び４〜７のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項９】
次の構造：
【化２】
2016028808.tif 000020
（式中、Ｒは、アリル又は−（ＣＨ２）ｂ−Ｘであり、ｂは１〜３であり、ｎは、約１０〜約１０００である）
を有する、請求項１、３〜６、及び８のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１０】
Ｒが、−（ＣＨ２）ｂ−Ｘである、請求項９に記載の多孔質膜。
【請求項１１】
Ｘが、アミノ、ジメチルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、並びにこれらの組合せから選択される、請求項９又は１０に記載の多孔質膜。
【請求項１２】
ブロックＡが約２０％〜約５０ｍｏｌ％の量で存在し、ブロックＢが約５０％〜約８０ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１３】
次の構造：
【化３】
2016028808.tif 000021
【化４】
2016028808.tif 000022
（式中、ｎは、約１０〜約１０００である）
の１つを有する、請求項１及び３〜１２のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１４】
（ｉ）溶媒、前記芳香族疎水性ポリマー、及び前記ブロックコポリマーを含むポリマー溶液を用意するステップ；
（ｉｉ）ポリマー溶液を薄いフィルムとしてキャストするステップ；
（ｉｉｉ）薄いフィルムを転相させて、多孔質膜を得るステップ；及び、任意選択で、
（ｉｖ）多孔質膜を洗うステップ
を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多孔質膜を製造する方法。
【請求項１５】
ポリマー溶液が、溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、又はこれらの混合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ポリマー溶液が非溶媒及び／又は細孔形成剤をさらに含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
非溶媒が水である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
細孔形成剤が、ポリエチレングリコール、グリセリン、又はこれらの混合物である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記芳香族疎水性ポリマーとコポリマーが、約２０％〜約８０％  対  約８０％〜約２０％の質量比で存在する、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
[0001]芳香族ポリマー、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（フタラジンエーテルスルホンケトン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、及びポリエーテルエーテルケトンは、それらの化学的安定性、加工性、機械的強度、可撓性、及び熱安定性により、多孔質膜を製造するのに有用である。これらのポリマーは一般に疎水性であり、これらのポリマーから製造される膜は疎水性であるために、濡れ性、低いタンパク質吸着性、抗血液凝固性、及び制御された表面化学反応性のような望ましい表面特性を欠いている。
【０００２】
[0002]芳香族ポリマーから作製される膜の表面特性の１つ又は複数を改善する試みが、なされてきた。例えば、親水性を付与するために、膜は、高エネルギー放射線又はプラズマにより処理された。別の例では、疎水性の膜表面に親水性モノマーがグラフトされた。また、疎水性膜を、ポリエチレングリコール又はポリビニルピロリドンのような水溶性ポリマーによりコーティングする試みもなされた。しかし、特性、特に親水性を向上させるための上記の試みは、１つ又は複数の欠点、例えば、再現性の欠如、改質の安定性の欠如、及び／又は細孔の目詰まりを有する。
【０００３】
[0003]上記は、芳香族疎水性ポリマーから形成される親水性多孔質膜、及び芳香族疎水性ポリマーから形成される膜に親水性を付与する方法が、求められていることを示す。
【０００４】
［発明の概要］
[0004]本発明は、芳香族疎水性ポリマーから形成される親水性多孔質膜、及び芳香族疎水性ポリマーから形成される膜に親水性を付与する方法を提供する。
【０００５】
[0005]こうして、本発明は、式：Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のブロックコポリマーであって、ここで、ブロックＡは、（ｉ）グリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーであって、１つ又は複数のアリル基を有する前記コポリマー、又は（ｉｉ）グリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーであって、コポリマーの１つ又は複数のアリル基が、１，２−ジヒドロキシプロピル基、又は式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘの基で置き換えられた前記コポリマーであり、式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは、酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、両性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、若しくはこれらの塩から選択され；ブロックＢは芳香族疎水性ポリマーセグメントである、ブロックコポリマーを含む多孔質膜を提供する。
【０００６】
[0006]本発明は、また、（ｉ）溶媒、前記芳香族疎水性ポリマー、及び前記ブロックコポリマーを含むポリマー溶液を用意するステップ；（ｉｉ）ポリマー溶液を薄いフィルムとしてキャストするステップ；（ｉｉｉ）非溶媒に浸漬することによって薄いフィルムを転相させて、多孔質膜を得るステップ；及び、任意選択で、（ｉｖ）多孔質膜を洗うステップを含む、多孔質膜を製造する方法も提供する。
【０００７】
[0007]本発明は、１つ又は複数の次の利点を有する。本発明は、多孔質膜に望まれる親水性の程度を調整するための容易な方法を提供する。様々な度合いの親水性のブロックコポリマーが、芳香族疎水性ポリマーから生成される。ブロックコポリマーの組成は、よく知られた技法によって容易に評価される。ブロックコポリマーを用いて製造される多孔質膜は、抽出物が少ない。ブロックコポリマーは、芳香族疎水性ポリマーに強い付着力を有する。多孔質膜は、オートクレーブ処理、水蒸気処理、及びイソプロパノール（ＩＰＡ）抽出のような処理条件に対して安定である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】本発明の実施形態による親水性多孔質膜の横断面のＳＥＭ写真を示す。
【図１Ｂ】図１Ａに示されている横断面の、より高倍率のＳＥＭ写真を示す。
【図２Ａ】本発明の実施形態による別の親水性多孔質膜の横断面のＳＥＭ写真を示す。
【図２Ｂ】図２Ａに示されている横断面の、より高倍率のＳＥＭ写真を示す。
【図３】本発明の実施形態による親水性多孔質膜のミクロ構造を例示する。１は、芳香族疎水性ポリマーを表し、２は、本発明の実施形態によるブロックコポリマーの芳香族疎水性ポリマーセグメントを表し、３は、ブロックコポリマーの親水性ポリマーセグメントを表す。
【図４Ａ】本発明の実施形態による膜の横断面のＳＥＭ写真を示す。
【図４Ｂ】図４Ａに示されている写真の、より高倍率のＳＥＭ写真を示す。
【０００９】
［発明の詳細な説明］
[0012]一実施形態によれば、本発明は、式：Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のブロックコポリマーであって、ここで、ブロックＡは、（ｉ）グリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーであって、１つ又は複数のアリル基を有する前記コポリマー；又は（ｉｉ）グリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーであって、コポリマーの１つ又は複数のアリル基が、１，２−ジヒドロキシプロピル基、又は式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘの基で置き換えられた前記コポリマーであり、式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは、酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、両性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、若しくはこれらの塩から選択され；ブロックＢは芳香族疎水性ポリマーセグメントである、ブロックコポリマーを含む親水性多孔質膜を提供する。
【００１０】
[0013]別の実施形態によれば、本発明は、（ｉ）溶媒、前記芳香族疎水性ポリマー、及び前記ブロックコポリマーを含むポリマー溶液を用意するステップ；（ｉｉ）ポリマー溶液を薄いフィルムとしてキャストするステップ；（ｉｉｉ）非溶媒に浸漬することによって薄いフィルムを転相させて、多孔質膜を得るステップ；及び、任意選択で、（ｉｖ）多孔質膜を洗うステップを含む、親水性多孔質膜を製造する方法も提供する。
【００１１】
[0014]一実施形態によれば、ブロックＡは、グリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーであって、このコポリマーは、１つ又は複数のアリル基を含む。
【００１２】
[0015]一実施形態によれば、ブロックＡは、次の繰返し単位：
【化１】
2016028808.tif 000003
の１つ又は複数を有するポリグリセロールセグメントと、次の式の繰返し単位：
【化２】
2016028808.tif 000004
（式中、Ｒはアリルである）
を有するポリアリルグリシジルエーテルセグメントとから構成される。
【００１３】
[0016]別の実施形態によれば、ブロックＡは、上述のグリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーであって、コポリマーの１つ又は複数のアリル基が、１，２−ジヒドロキシプロピル基、又は式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘの基で置き換えられており、式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは、酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、両性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、若しくはこれらの塩から選択される。
【００１４】
[0017]一実施形態によれば、Ｘは、任意の酸性基、例えば、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、又はカルボン酸であってよく、塩基性基は、任意の塩基性基、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基であってよく、カチオンは、任意のカチオン基、例えば、第４級アンモニウム基であってよく、両性イオンは、例えば、式：−Ｎ＋（Ｒ１Ｒ２）（ＣＨ２）ｃＳＯ３−（式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、ｃは１〜３である）の第４級アンモニウムアルキルスルホネート基であり得る。
【００１５】
[0018]ブロックコポリマーの１つ又は複数のアリル基は、望まれる変化を生じるために、適切な反応剤と反応させることができる。例えば、アリル基は、四酸化オスミウム、アルカリ性過マンガン酸塩、又は過酸化水素のような酸化剤と反応させることによって、１，２−ジヒドロキシプロピル基に変換できる。
【００１６】
[0019]アリル基は、アリル基と、酸性基を有するチオール、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、Ｘは、ＣＯＯＨ、ＰＯ４Ｈ、ＰＯ３Ｈ、又はＳＯ３Ｈであり、ｂは１〜３である）とを反応させることによって、式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸性基である）の基に変換できる。
【００１７】
[0020]アリル基は、アリル基と、塩基性基を有するチオール、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、Ｘは、ＮＨ２、ＮＨＲ、又はＮＲＲであり、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｂは１〜３である）とを反応させることによって、式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは塩基性基である）の基に変換できる。
【００１８】
[0021]アリル基は、アリル基と、カチオン基を有するチオール、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、Ｘは、ＮＨ３＋、ＮＨＲＲ＋、又はＮＲＲＲ＋であり、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｂは１〜３である）とを反応させることによって、式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘはカチオン基である）の基に変換できる。
【００１９】
[0022]アリル基は、アリル基と、両性イオン基を有するチオール、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、Ｘは、両性イオンを有する基、例えば、−Ｎ＋（Ｒ）２−（ＣＨ２）ｃ−ＳＯ３−であり、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｂ及びｃは独立に１〜３である）とを反応させることによって、式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは両性イオン基である）の基に変換できる。
【００２０】
[0023]１つ又は複数のアリル基は、ハロアルカンチオール、例えば、フルオロアルカンチオール、クロロアルカンチオール、ブロモアルカンチオール、又はヨードアルカンチオールと反応することによって、置き換えられ得る。アシルアルカンチオールのアシル基は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、又はブタノイルであり得る。アルコキシアルカンチオールのアルコキシ部分は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であり得る。アルキルチオアルカンチオールのアルキルチオ部分は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり得る。
【００２１】
[0024]一実施形態において、１つ又は複数のアリル基は、カルボキシル基含有アルカンチオール又はその塩、リン酸基含有アルカンチオール又はその塩、ホスホン酸基含有アルカンチオール又はその塩、スルホン基含有アルカン又はその塩、（ジアルキルアミノ）アルカンチオール又はその塩、アミノアルカンチオール又はその塩、アルキルアミノアルカンチオール、ジアルキルアミノアルカンチオール、及びスルホン基含有アルキルアンモニウムアルカンチオール又はその塩と反応させられ得る。
【００２２】
[0025]一実施形態によれば、ブロックコポリマーの芳香族疎水性ポリマーセグメントは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミド−イミドから選択され、好ましくはポリエーテルスルホンである。
【００２３】
[0026]疎水性ポリマーセグメントの実施形態には、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）（ＰＰＥＳＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及びポリエーテル−イミド（ＰＥＩ）が含まれ、これらは、次の構造を有する。
【化３】
2016028808.tif 000005
【化４】
2016028808.tif 000006
【化５】
2016028808.tif 000007
【００２４】
[0027]上記の芳香族疎水性セグメントの各々の中の、繰返し単位の数（ｎ）は、約１０〜約１０００、好ましくは約３０〜約３００、より好ましくは約５０〜約２５０であり得る。
【００２５】
[0028]一実施形態によれば、ブロックＡは、分岐状コポリマーである。
【００２６】
[0029]一実施形態によれば、親水性多孔質膜は、次の構造：
【化６】
2016028808.tif 000008
を有し、式中、ｎは、１０〜１０００、好ましくは約５０〜１７５、より好ましくは約６０〜約１００である。「Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥ」は、グリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーを示す、式（Ｉ）のコポリマーを含む。
【００２７】
[0030]一実施形態によれば、ポリスルホンが芳香族疎水性セグメントである場合、ｎは、約１０〜約１０００、好ましくは約３０〜約２２５、より好ましくは約４５〜約１３０である。
【００２８】
[0031]一実施形態によれば、ブロックＡは、コポリマー中に、約２０％〜約５０ｍｏｌ％の量で存在し、ブロックＢは、約５０％〜約８０ｍｏｌ％の量で存在する。好ましくは、ブロックＡが、約４０％〜約５５ｍｏｌ％の量で存在し、ブロックＢが、約４０％〜約６０ｍｏｌ％の量で存在することが好ましい。
【００２９】
[0032]一実施形態によれば、親水性多孔質膜は、次の構造：
【化７】
2016028808.tif 000009
を有するブロックコポリマーを含み、式中、Ｒは、アリル又は−（ＣＨ２）ｂ−Ｘであり、Ｘは、アミノ、ジメチルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、並びにこれらの組合せから選択される。「Ｐｍ」は、グリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーを示す。
【００３０】
[0033]一実施形態によれば、親水性多孔質膜はコポリマーを含み、ここで、ブロックＡは、約２０％〜約５０ｍｏｌ％の量で存在し、ブロックＢは、約５０％〜約８０ｍｏｌ％の量で存在する。
【００３１】
[0034]一実施形態によれば、親水性多孔質膜は、次の構造：
【化８】
2016028808.tif 000010
【化９】
2016028808.tif 000011
【化１０】
2016028808.tif 000012
の１つを有するコポリマーを含み、式中、ｎは、約１０〜約１０００、好ましくは約５０〜１７５、より好ましくは約６０〜約１００である。
【００３２】
[0035]ブロックコポリマーは、適切な任意の方法によって製造でき、例えば、１つの方法は、
（ｉ）ヒドロキシ、メルカプト、及びアミノ基から選択される１つ又は複数の末端官能基を有する芳香族疎水性ポリマーセグメントを用意するステップ；及び
（ｉｉ）芳香族疎水性ポリマーセグメントで、アリルグリシジルエーテル及びグリシドールの開環重合を実施するステップ
を含む。
【００３３】
[0036]一実施形態によれば、芳香族疎水性ポリマーセグメントは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミド−イミドから選択され、好ましくはポリエーテルスルホンである。芳香族疎水性ポリマーセグメントは、ヒドロキシ、メルカプト、又はアミノ基から選択される、１つ又は複数の、好ましくは１つ又は２つの、末端官能基を含む。
【００３４】
[0037]官能基は、当業者に知られている方法によって芳香族疎水性セグメントに持たせることができる。例えば、ヒドロキシ−末端ポリエーテルイミドの合成が、米国特許第４６１１０４８号及び米国特許第７２３００６６号に記載されている。こうして、例えば、ヒドロキシ−末端ポリエーテルイミドは、ビス−エーテル無水物及びジアミンの反応と、その後のアミノアルコールとの反応によって製造できる。例示すると、ヒドロキシ−末端ポリエーテルイミドは、ビス（４−（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）フェニル）プロパン二無水物及びｍ−フェニレンジアミンの反応と、その後のｐ−アミノフェノールとの反応によって製造できる。
【００３５】
[0038]アミン−末端ポリエーテルイミドは、ビス−エーテル無水物とジアミンの反応によって製造できる。こうして、例えば、ビス（４−（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）フェニル）プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンを反応させて、アミン末端ポリエーテルイミドが製造できる。例えば、米国特許第３８４７８６７号を参照。
【００３６】
[0039]ヒドロキシ−末端ＰＥＥＫが、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ｂ  ２００６，  ４４，  ５４１、及び、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００７，  １０６，  ２９３６に記載されている。こうして、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペンダント基を有するヒドロキシ−末端ＰＥＥＫは、触媒として炭酸カリウムを用いる、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンによる４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの求核置換反応によって製造できる。
【００３７】
[0040]ヒドロキシ−末端ポリカーボネートが、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １９８２，  ２０，  ２２８９に記載されている。こうして、例えば、ヒドロキシ−末端ポリカーボネートは、ビスフェノールＡとホスゲンの反応によって、ホスゲン化の前か又はその間かのいずれかに、フェノール基のいくつかを元の位置でブロッキングして、製造できる。トリメチルクロロシラン、トリフルオロ酢酸無水物、又はトリフルオロ酢酸が、ブロッキングのために使用され得る。ブロッキング基は、重合の最後に除去できる。
【００３８】
[0041]ヒドロキシ−末端ＰＰＯは、米国特許第３３１８９５９号に記載されているようにして製造できる。こうして、例えば、ポリ−２，６−ジメチルフェニレンエーテルを、水酸化ナトリウムと反応させて、２．３〜３個のヒドロキシル基／１分子のヒドロキシル含有量を有するＰＰＯを得ることができる。
【００３９】
[0042]一実施形態において、芳香族疎水性ポリマーセグメントは、１つ又は複数のヒドロキシ基を有する次の式のポリエーテルスルホン
：
【化１１】
2016028808.tif 000013
であり、式中、ｎは、約１０〜約１０００、好ましくは約５０〜１７５、より好ましくは約６０〜約１００である。
【００４０】
[0043]ポリエーテルスルホンは、例えば、Ｓｏｌｖａｙから、式
【化１２】
2016028808.tif 000014
を有する、ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（商標）ＶＷ−１０７００として市販されており、これは、２１０００ｇ／ｍｏｌのＧＰＣ分子量及び２１０μｅｑ／ｇのＯＨ末端基を有し；Ｓｏｌｖａｙから、式
【化１３】
2016028808.tif 000015
を有する、ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（商標）ＶＷ−１０２００として市販されており、これは、４４，２００ｇ／ｍｏｌのＧＰＣ分子量及び８０μｅｑ／ｇのＯＨ末端基を有し；また、Ｓｕｍｉｔｏｍｏから、式
【化１４】
2016028808.tif 000016
を有する、スミカエクセル（ＳＵＭＩＫＡＥＸＣＥＬ）（商標）５００３ＰＳとして市販されており、これは、０．５０の還元粘度［ＤＭＦに溶解した１％ＰＥＳ］及び０．６〜１．４個／１分子の範囲のＯＨ末端基を有する。
【００４１】
[0044]グリシドール、又は２，３−エポキシ−１−プロパノールは、末端官能基として１つのエポキシド環とヒドロキシル基とを含む。両末端は互いに反応して、グリセロール誘導体である高分子を形成できる。得られる高分子は、反応し続けて、ポリグリセロールを形成する。アリルグリシジルエーテルは、１つのエポキシド環を含み、これは、開環重合することができる。
【００４２】
[0045]グリシドール又はアリルグリシジルエーテルのエポキシドの開環は、求核剤、すなわち、芳香族疎水性ポリマーセグメントのオキシドアニオン、アミノ基、又はスルフィドアニオンによって開始され、これは、末端官能基として存在する（アミノ基）か、又は、芳香族疎水性ポリマーセグメントの末端基（ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）（ＯＨ若しくはＳＨ）と反応に用いられる塩基との反応によって生成される。開環したエポキシドは、塩基の存在下で、次のグリシドール及び／又はアリルグリシジルエーテルのエポキシドを開環し続け、このようにしてグリシドール及びアリルグリシジルエーテルの重合は進む。ＳＨが求核剤として働く場合、塩基の使用は任意選択である。アミノ基が求核剤である場合、塩基は必要でない。
【００４３】
[0046]開環重合は、適切な任意の塩基、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化アンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムアミド、リチウムアミド及びこれらの組合せから選択される塩基を用いて実施できる。
【００４４】
[0047]一実施形態によれば、開環重合は、適切な溶媒、特に非プロトン性極性溶媒中で実施できる。適切な溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリドン、並びにこれらの混合物が含まれる。
【００４５】
[0048]芳香族疎水性ポリマー、グリシドール、及びアリルグリシジルエーテルの総量は、重合媒体中に、任意の適切な濃度で存在していてよく、例えば、それぞれは、約５重量％〜約６０重量％以上、好ましくは約１０重量％〜約５０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約４０重量％の濃度で存在し得る。一実施形態において、それぞれの濃度は、約３０重量％である。
【００４６】
[0049]開環重合は、反応混合物における疎水性ポリマーセグメントとグリシドール及びアリルグリシジルエーテルの比が、好ましくは約１：０．１：０．１〜約１：２：２、より好ましくは約１：０．７：０．７〜約１：１．２：１．２、より一層好ましくは約１：０．８：０．８であるようにして実施される。
【００４７】
[0050]開環重合は、適切な温度で、例えば、２５℃〜約１３０℃、好ましくは約５０℃〜約１２０℃、より好ましくは約９０℃〜１１０℃で実施される。
【００４８】
[0051]重合は、適切な任意の時間、例えば、約１時間〜約１００時間、好ましくは約２時間〜約４０時間、より好ましくは約３時間〜約２０時間、実施され得る。重合時間は、とりわけ、望まれる重合度、及び反応混合物の温度に応じて変わり得る。
【００４９】
[0052]ブロックコポリマーは、非溶媒、例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールによる析出によって、反応混合物から単離できる。得られるポリマーは、何らかの残留溶媒又は非溶媒を除去するために、乾燥される。
【００５０】
[0053]式：Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）の上記ブロックコポリマーにおいて、ブロックコポリマーと、酸化剤、カルボキシルアルカンチオール又はその塩、スルホン基含有アルカンチオール又はその塩、（ジアルキルアミノ）アルカンチオール又はその塩、ハロアルカンチオール、ヒドロキシアルカンチオール、アシルアルカンチオール、アルコキシアルカンチオール、アルキルチオアルカンチオール、アルデヒドアルカンチオール、アミドアルカンチオール、カルバモイルアルカンチオール、ウレイドアルカンチオール、シアノアルカンチオール、ニトロアルカンチオール、エポキシアルカンチオール、システイン、アシルシステイン、アミノアルカンチオール又はその塩、アルキルアミノアルカンチオール、ジアルキルアミノアルカンチオール、及びスルホン基含有アルキルアンモニウムアルカンチオール又はその塩から選択される反応剤とを反応させることによって、コポリマーの１つ又は複数のアリル基は、１，２−ジヒドロキシプロピル基、又は式：−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘの基で置き換えることができ、式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは、酸性基、塩基性基、カチオン、アニオン、両性イオン、ハロ、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式：−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、若しくはこれらの塩から選択される基である。
【００５１】
[0054]ブロックコポリマーは、適切な任意の分析技法によって評価できる。例えば、疎水性ポリマーセグメントの量、及びグリシドールブロック（ポリグリセロール）の量は、プロトンＮＭＲ分光法によって求めることができる。
【００５２】
[0055]本発明は、親水性多孔質膜を製造するための方法であって、
（ｉ）溶媒及び前記芳香族疎水性ポリマー、並びに前記ブロックコポリマーを含むポリマー溶液を用意するステップ；
（ｉｉ）ポリマー溶液を薄いフィルムとしてキャストするステップ；
（ｉｉｉ）薄いフィルムを転相させて、多孔質膜を得るステップ；及び、任意選択で
（ｉｖ）多孔質膜を洗うステップ
を含む方法もさらに提供する。
【００５３】
[0056]ポリマー溶液は、ポリマーと、湿潤剤としてのブロックコポリマーとを含む。典型的なポリマー溶液は、少なくとも１種の溶媒を含み、少なくとも１種の非溶媒をさらに含み得る。適切な溶媒には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルスルホキシド、テトラメチルウレア；ジオキサン；コハク酸ジエチル；クロロホルム；及びテトラクロロエタン；並びにこれらの混合物が含まれる。一実施形態によれば、ポリマー溶液は、溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ−メチルピロリドン、又はこれらの混合物を含む。
【００５４】
[0057]適切な非溶媒には、例えば、水；様々なポリエチレングリコール（ＰＥＧ；例えば、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−１０００）；様々なポリプロピレングリコール；様々なアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノール；アルカン、例えば、ヘキサン、プロパン、ニトロプロパン、ヘプタン、及びオクタン；並びに、ケトン、エーテル及びエステル、例えば、アセトン、ブチルエーテル、酢酸エチル、及び酢酸アミル；酸、例えば、酢酸、クエン酸、及び乳酸；並びに様々な塩、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及び塩化リチウム；並びにこれらの混合物が含まれる。
【００５５】
[0058]典型的なキャスト溶液は、約１０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の樹脂の範囲でポリマーを、約０．１〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．２％〜約２％、より好ましくは約０．３％〜約１％の範囲で親水性ブロックコポリマーを、約０〜約９０ｗｔ％の範囲でＮＭＰを、約０〜約９０ｗｔ％の範囲でＤＭＦを、また約０〜約９０ｗｔ％の範囲でＤＭＡｃを含む。
【００５６】
[0059]溶液の適切な成分は、当技術分野において知られている。ポリマーを含む例示的な溶液、及び例示的な溶媒と非溶媒には、例えば、米国特許第４６２９５６３号；米国特許第４９００４４９号；米国特許第４９６４９９０号、米国特許第５４４４０９７号；米国特許第５８４６４２２号；米国特許第５９０６７４２号；米国特許第５９２８７７４号；米国特許第６０４５８９９号；及び米国特許第７２０８２００号に開示されているものが含まれる。
【００５７】
[0060]例えば、膜試料は、水蒸気拡散又は水中での直接クエンチのいずれかによる、非溶媒により誘発されるポリマーの析出を含む溶液法を通じて製造され得る。通常、ポリマー（例えば、ＰＥＳ又はＰＰＥＳＫ）の溶液が、溶媒のＤＭＡＣ又はＤＭＡＣ／ＮＭＰ、細孔形成剤のＰＥＧ４００及び他の添加剤を用い、最初に製造される。この溶液は、１０〜１５ミルの間隙を有するドクターブレードを用い、ガラス板に塗布されて、平坦なポリマードープのフィルムを形成する。次いで、フィルムは、温度、風速、及び湿度の制御されたチャンバに入れられるか、又は、予め設定された温度を有する水浴に直接、浸漬されるかのいずれかで、ドープが固体フィルムに変換される時間、放置される。得られる固体フィルム試料は、５０〜７０％エタノール／水、５０℃〜８０℃の温度範囲の高温水中で、浸出され、次いで、５０℃〜７０℃の温度範囲のオーブン中で乾燥されて、多孔質ポリマー膜のシートを与える。
【００５８】
[0061]例として、典型的な配合は、約１５〜２５ｗｔ％のＰＰＥＳＫポリマー樹脂、約２００〜３００ｐｈｒの溶媒（ＮＭＰ／ＤＭＡＣ）、通常の範囲は５〜２５ｐｈｒで、５０ｐｈｒまでのポリマー湿潤剤から構成される。細孔形成剤ＰＥＧ４００は、５０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの範囲の濃度で導入される。それぞれの個々の配合に対して必要に応じて、０．５〜３．０％の低パーセンテージの他の添加剤が使用され得る。
【００５９】
[0062]一実施形態によれば、ポリマー溶液は、芳香族疎水性ポリマーとコポリマーを、約２０％〜約８０％  対  約８０％〜約２０％の質量比で含む。
【００６０】
[0063]ポリマー溶液又はキャスト溶液は、ガラス板上、又は移動式ベルトのような移動基材上に、平坦なシートとしてキャストされる。別法として、キャスト溶液は中空繊維としてキャストされる。
【００６１】
[0064]転相は、知られている方法のいずれによって実施されてもよい。転相は、溶媒及び非溶媒の蒸発（ドライプロセス）；露出した表面に吸収される非溶媒蒸気、例えば水蒸気への曝露（蒸気相に誘発される析出プロセス）；通常は水である非溶媒液体中でのクエンチ（ウェットプロセス）；又は、ポリマーの溶解性が突然大きく低下する、高温フィルムの熱的クエンチ（熱プロセス）を含む。
【００６２】
[0065]一実施形態において、転相は、キャスト溶液を、非溶媒蒸気、例えば、制御された湿度の大気に曝すことによって実施され、その後、キャスト溶液は、水浴のような非溶媒浴に浸漬される。
【００６３】
[0066]代わりに、疎水性膜は、親水性ブロックポリマーによりコーティングされてもよい。こうして、例えば、ブロックコポリマーの溶液が、芳香族疎水性ポリマーから形成された多孔質膜にコーティングされる、又は、多孔質膜が、ブロックコポリマーの溶液にディッピングされ、任意選択で加熱されて、親水性に改質された多孔質膜が得られる。
【００６４】
[0067]図３に示されるように、本発明の実施形態による多孔質膜のミクロ構造は、膜の細孔表面に親水性ポリマーセグメント３を含み、このため、膜の親水性が向上する。ブロックコポリマーの芳香族疎水性ポリマーセグメント２は、芳香族疎水性ポリマー１に沿って配向する。
【００６５】
[0068]本発明の実施形態による多孔質膜は、約７０〜約９０ダイン／ｃｍ以上、例えば、７２、７４、７６、７８、８０、８２、８４、又は８６ダイン／ｃｍの臨界濡れ表面張力（ＣＷＳＴ）を有する。
【００６６】
[0069]本発明の実施形態による多孔質膜は、精密濾過若しくは限外濾過膜としての、又はナノ濾過膜の製造、逆浸透膜、ガス分離膜、浸透気化又は蒸気透過膜、透析膜、膜蒸留、クロマトグラフィー膜、並びに／又は正浸透膜及び圧力浸透膜において用途がある。
【００６７】
[0070]本発明の実施形態による多孔質膜は、約０．０５μｍ〜約１０μｍの細孔径（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）を有し、精密濾過膜としての用途がある。本発明の特定の実施形態による多孔質膜は、約１ｎｍ〜約０．５μｍの細孔径を有し、ナノ濾過膜としての用途がある。
【００６８】
[0071]本発明の実施形態による多孔質膜は、例えば、診断用途（例えば、試料調製及び／又は診断用ラテラルフローデバイスが含まれる）、インクジェット用途、医薬品業界のための流体の濾過、医療用途のための流体の濾過（在宅及び／又は患者使用のためを含めて、例えば、静脈内用途、また、例えば、血液のような生体流体の濾過（例えば、白血球を除去するため）が含まれる）、エレクトロニクス業界のための流体の濾過（例えば、マイクロエレクトロニクス業界におけるフォトレジスト流体の濾過）、食品及び飲料業界のための流体の濾過、清澄化、抗体−及び／又はタンパク質−含有流体の濾過、核酸含有流体の濾過、細胞検出（原位置でのものが含まれる）、細胞採取、並びに／或いは、細胞培養流体の濾過を含めて、様々な用途に使用できる。代わりに、又は追加として、本発明の実施形態による膜は、空気及び／又はガスを濾過するために使用できる、並びに／或いは、排出用途（例えば、膜を通して空気及び／又はガスは通過させるが、液体は通過させない）に使用できる。本発明の実施形態による膜は、外科用デバイス及び製品、例えば、眼科用外科製品を含めて、様々なデバイスに使用できる。
【００６９】
[0072]本発明の実施形態によれば、多孔質膜は、平面状、平坦なシート状、プリーツ状、チューブ状、スパイラル状、及び中空繊維状を含めて、様々な構造形態を有し得る。
【００７０】
[0073]本発明の実施形態による多孔質膜は、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を備え、また入口と出口の間に少なくとも１つの流体流路を定めるハウジングに、通常は配置され、ここで、本発明の少なくとも１つの膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を含むフィルターが、流体流路に交差していて、フィルターデバイス又はフィルターモデュールが形成されている。一実施形態において、入口及び第１出口を備え、また入口と第１出口の間に第１流体流路を定めるハウジング；並びに、本発明の少なくとも１つの膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を備えるフィルターを備えるフィルターデバイスであって、本発明の膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を備えるフィルターは、第１流体流路に交差してハウジングに配置される、フィルターデバイスが提供される。
【００７１】
[0074]クロスフロー用途では、本発明の少なくとも１つの膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を備えるフィルターは、少なくとも１つの入口と少なくとも２つの出口とを備え、また入口と第１出口の間の第１流体流路と、入口と第２出口の間の第２流体流路とを少なくとも定めるハウジングに配置され、ここで、本発明の膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を備えるフィルターは、第１流体流路に交差していて、フィルターデバイス又はフィルターモデュールが形成されていることが好ましい。例示的な一実施形態において、フィルターデバイスは、クロスフローフィルターモデュールと、入口、濃縮物出口を備える第１出口、及び浸透物出口を備える第２出口を備え、また入口及び第１出口の間に第１流体流路を、入口及び第２出口の間に第２流体流路を定めるハウジングとを備え、ここで、本発明の少なくとも１つの膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を備えるフィルターは、第１流体流路に交差してハウジングに配置される。
【００７２】
[0075]フィルターデバイス又はモデュールは、滅菌可能であり得る。適切な形状で、入口と１つ又は複数の出口とがある任意のハウジングが用いられ得る。
【００７３】
[0076]ハウジングは、不浸透性熱可塑性材料のいずれかを含めて、処理される流体に適合する任意の適切な堅い不浸透性材料から作成できる。例えば、ハウジングは、金属、例えば、ステンレス鋼、又はポリマー、例えば、透明若しくは不透明ポリマー、例えば、アクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、若しくはポリカーボネート樹脂から作成できる。
【００７４】
[0077]以下の実施例は、本発明をさらに例示するが、言うまでもなく、決してその範囲を限定していると解釈されるべきではない。
【００７５】
[0078]
実施例１
この実施例は、ブロックＢとしてポリエーテルスルホンセグメントを、ブロックＡとしてグリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーを含む、本発明の実施形態による親水性多孔質膜を製造するためのブロックコポリマーの製造を例示する。
【００７６】
[0079]ウルトラゾーン（ＵＬＴＲＡＳＯＮ（商標））Ｅ６０２０（ＢＡＳＦ）ポリエーテルスルホン（５００ｇ）を、１１０℃で、オーバーヘッドスターラーを装備した３Ｌの反応器中のＤＭＡｃ（１．５Ｌ）にゆっくりと加えた。ポリマーが完全に溶解した後で、Ｋ２ＣＯ３（１２．５ｇ）を加えた。１１０℃でさらに２．５時間撹拌した後、アリルグリシジルエーテル（４００ｍＬ）とグリシドール（１００ｍＬ）の混合物を加え、反応混合物を１１０℃で１２時間撹拌した。高温の反応混合物を、激しく撹拌している蒸留水（１５Ｌ）にゆっくりと加えた。得られた生成物を、濾過し、エタノール（５Ｌ）中で終夜さらに撹拌した。析出物を濾過し、エタノール（２Ｌ）で洗い、真空オーブン中、５０℃で終夜乾燥して、プロトンＮＭＲ分光法によって求めて、ＰＥＳブロックが６１ｍｏｌ％、重合したグリシドール及びアリルグリシジルエーテルを含むブロックＡが３９ｍｏｌ％であるブロックコポリマー生成物（ＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥ）を７６０ｇ得た。
【００７７】
[0080]
実施例２
この実施例は、ブロックＢとしてポリエーテルスルホンセグメントを、ブロックＡとしてグリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーを含む、本発明の実施形態による多孔質膜を製造するための別のブロックコポリマーの製造を例示する。
【００７８】
[0081]５００３ＰＳ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）ポリエーテルスルホン（２００ｇ）を、１１０℃で、ＤＭＡｃ（０．５Ｌ）にゆっくりと加えた。ポリマーが完全に溶解した後で、Ｋ２ＣＯ３（１２．５ｇ）を加えた。１１０℃でさらに２．５時間撹拌した後、アリルグリシジルエーテル（１６０ｍＬ）とグリシドール（４０ｍＬ）の混合物を加え、反応混合物を１１０℃で１２時間撹拌した。高温の反応混合物を、激しく撹拌している蒸留水（７Ｌ）にゆっくりと加えた。得られた生成物を、濾過し、エタノール（１．５Ｌ）中で終夜さらに撹拌した。析出物を濾過し、エタノール（０．７５Ｌ）で洗い、真空オーブン中、５０℃で終夜乾燥して、プロトンＮＭＲ分光法によって求めて、ＰＥＳが５７ｍｏｌ％、重合したグリシドール及びアリルグリシジルエーテルを含むブロックＡが４３ｍｏｌ％であるブロックコポリマー生成物（ＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥ）を２６０ｇ得た。
【００７９】
[0082]
実施例３
この実施例は、ブロックＢとしてのポリエーテルスルホンセグメントと、ブロックＡを構成する、１つ又は複数のアリル基が親水性基で置き換えられたグリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーとを含む、本発明の実施形態による親水性多孔質膜を製造するためのブロックコポリマー、ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＥＡの製造を例示する。
【００８０】
[0083]実施例１による３０ｇのＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥを、８０℃で、ＤＭＡｃ（１００ｍＬ）に溶かした。ポリマーが完全に溶解した後で、溶液を窒素で５分間パージした。アミノエタンチオール塩酸塩（３ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸（５０ｍｇ）を加え、反応混合物を８０℃で２１時間撹拌した。高温の反応混合物を、エタノール（７５０ｍＬ）に滴下して加えることによって析出を起こした。得られた析出物を、エタノール（２５０ｍＬ）中に戻し、さらに２時間撹拌した。得られた析出物を、濾過し、真空オーブン中、５０℃で終夜乾燥して、プロトンＮＭＲ分光法によって求めて、ＰＥＳが６１ｍｏｌ％、アミノエタンチオール基が２８ｍｏｌ％、アリル基が１１ｍｏｌ％である、所望の生成物（ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＥＡ）を３２ｇ得た。
【００８１】
[0084]
実施例４
この実施例は、ブロックＢとしてのポリエーテルスルホンセグメントと、ブロックＡを構成する、１つ又は複数のアリル基が親水性基で置き換えられたグリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーとを含む、本発明の実施形態による多孔質膜を製造するための別のブロックコポリマー、ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＤＭＡＥの製造を例示する。
【００８２】
[0085]実施例１による２０ｇのＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥを、８０℃で、ＤＭＡｃ（１６０ｍＬ）に溶かした。ポリマーが完全に溶解した後で、溶液を窒素で５分間パージした。２−（ジメチルアミノ）エタンチオール塩酸塩（１５ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸（８０ｍｇ）を加え、反応混合物を８０℃で終夜撹拌した。高温の反応混合物を、ＩＰＡ（５５０ｍＬ）に滴下して加えることによって析出を起こした。得られた析出物を、ＩＰＡ（１００ｍＬ）中で、さらに２時間撹拌した。析出物を、濾過し、脱イオン水（１０００ｍＬ）、その後ＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗った。得られた生成物を、真空オーブン中、５０℃で終夜乾燥して、プロトンＮＭＲ分光法によって求めて、ＰＥＳが６１ｍｏｌ％、ジメチルアミノ−エタンチオール基が３４ｍｏｌ％、残っているアリル基が５ｍｏｌ％である、所望の生成物（ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＤＭＡＥ）を２３ｇ得た。
【００８３】
[0086]
実施例５
この実施例は、ブロックＢとしてのポリエーテルスルホンセグメントと、ブロックＡを構成する、１つ又は複数のアリル基が親水性基で置き換えられたグリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーとを含む、本発明の実施形態による多孔質膜を製造するための別のブロックコポリマー、ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＥＳの製造を例示する。
【００８４】
[0087]実施例１による３０ｇのＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥを、８０℃で、ＤＭＡｃ（１５０ｍＬ）に溶かした。ポリマーが完全に溶解した後で、溶液を窒素で５分間パージした。２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム（２５ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸（５００ｍｇ）を加え、反応混合物を８０℃で終夜撹拌した。高温の反応混合物を、ＩＰＡ（２５０ｍＬ）に滴下して加えることによって析出を起こした。析出物を、ＩＰＡ中で、さらに２時間撹拌し、濾過し、真空オーブン中、５０℃で終夜乾燥した。プロトンＮＭＲ分光法によって求めて、ＰＥＳが６１ｍｏｌ％、メルカプトエタンスルホン酸が３５ｍｏｌ％、アリル基が４ｍｏｌ％である、所望の生成物（ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＥＳ）を３４ｇ得た。
【００８５】
[0088]
実施例６
この実施例は、ブロックＢとしてのポリエーテルスルホンセグメントと、ブロックＡを構成する、１つ又は複数のアリル基が親水性基で置き換えられたグリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーとを含む、本発明の実施形態による多孔質膜を製造するための別のブロックコポリマー、ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＰＳの製造を例示する。
【００８６】
[0089]実施例１による４０ｇのＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥを、８０℃で、ＤＭＡｃ（２５０ｍＬ）に溶かした。ポリマーが完全に溶解した後で、溶液を窒素で５分間パージした。メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩（２５ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸（５００ｍｇ）を加え、反応混合物を８０℃で終夜撹拌した。高温の反応混合物を、ＩＰＡ（７５０ｍＬ）に滴下して加えることによって析出を起こした。析出物を、ＩＰＡ中で、さらに２時間撹拌し、濾過し、真空オーブン中、５０℃で終夜乾燥した。プロトンＮＭＲ分光法によって求めて、ＰＥＳが６１ｍｏｌ％、メルカプトプロパンスルホン酸が３６ｍｏｌ％、アリル基が３ｍｏｌ％である、所望の生成物（ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＰＳ）を４８ｇ得た。
【００８７】
[0090]
実施例７
この実施例は、ブロックＢとしてのポリエーテルスルホンセグメントと、ブロックＡを構成する、１つ又は複数のアリル基が親水性基で置き換えられたグリシドールとアリルグリシジルエーテルのコポリマーとを含む、本発明の実施形態による多孔質膜を製造するための別のブロックコポリマー、ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＡＡの製造を例示する。
【００８８】
[0091]
実施例１による２０ｇのＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥを、８０℃で、ＤＭＡｃ（１００ｍＬ）に溶かした。ポリマーが完全に溶解した後で、溶液を窒素で５分間パージした。メルカプト酢酸ナトリウム（１５ｇ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸（２００ｍｇ）を加え、反応混合物を８０℃で終夜撹拌した。高温の反応混合物を、エタノール（５５０ｍＬ）に滴下して加えることによって析出を起こした。析出物を、エタノール中で、さらに２時間撹拌し、濾過し、真空オーブン中、５０℃で終夜乾燥した。プロトンＮＭＲ分光法によって求めて、ＰＥＳが６１ｍｏｌ％、メルカプト酢酸が３９ｍｏｌ％である、生成物（ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＡＡ）を２２ｇ得た。遊離のアリル基は認められなかった。
【００８９】
[0092]
実施例８
この実施例は、ＰＥＳと実施例１のポリマー（ＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥ）のブレンド、又はＰＥＳと実施例５のコポリマー（ＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＥＳ）のブレンドを含む多孔質膜の製造を例示する。
【００９０】
[0093]膜キャスト溶液を、下の表１に記載されているように、ポリマー、溶媒、非溶媒、及び細孔形成剤を混合することによって準備した。
【表１】
2016028808.tif 000017
【００９１】
[0094]キャスト溶液を、３０℃のキャスト温度、７０％の相対湿度、及び２５℃の乾球温度で、蒸気に誘発される相分離法を用いる１０ミルのドープの厚さで、薄いフィルムとしてキャストした。ドープは、水蒸気チャンバに１５秒間入れ、１３℃の温度で水浴に浸漬した。
【００９２】
[0095]ＣＷＳＴを、乾燥した膜で測定した。膜の試料は、また、ＩＰＡ抽出物についても試験した。４７ｍｍの直径の６枚のディスクを、８０℃で１時間乾燥し、次いで、ＩＰＡにより、３時間ソックスレー抽出し、その後、８０℃で最終の１時間の乾燥サイクルを行った。抽出物％を計算した。ＣＷＳＴを、ＩＰＡ抽出の後、いくつかのディスクで再び測定した。ポリビニルピロリドンを湿潤剤として用いて製造したポリエーテルスルホンをコントロールとして用いた。得られた結果は表２に記載されている。
【表２】
2016028808.tif 000018
【００９３】
[0096]示されているように、実施例１によるＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥを用いて製造された多孔質膜は、９０ダイン／ｃｍのＣＷＳＴ、及び１．１４％の低抽出物レベルを有していた；それは、水によって瞬時に濡れた。実施例５によるＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＥＳを用いて製造された多孔質膜は、９０ダイン／ｃｍのＣＷＳＴ、及び１．３３％の低抽出物レベルを有していた；それは、また、水によって瞬時に濡れた。比較として、ポリビニルピロリドンを用いて製造されたポリエーテルスルホン膜は、８７ダイン／ｃｍのＣＷＳＴを有していた；しかしながら、ＩＰＡ抽出物は、２．４４％で多かった。
【００９４】
[0097]膜のモルホロジーを、Ｈｉｔａｃｈｉ−３４００ＩＩ  ＳＥＭを用い、試料を白金／金で予めスパッタリングして、評価した。ＰＥＳとＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥのブレンドから製造された多孔質膜の横断面のＳＥＭ写真が、図１Ａ及び１Ｂに示されている。ＰＥＳとＰＥＳ−Ｐｍ−ＭＥＳのブレンドから製造された多孔質膜の横断面のＳＥＭ写真が、図２Ａ及び２Ｂに示されている。膜は、１つの面から別の面に及ぶ細孔を有する、高度に相互連結した細孔構造を含んでいた。
【００９５】
[0098]
実施例９
この実施例は、ＰＰＥＳＫと、湿潤剤としてのＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥのブレンドを含む多孔質膜の製造を例示する。
【００９６】
[0099]２０ｗｔ％のＰＰＥＳＫ、３００ｐｈｒの溶媒ＮＭＰ：ＤＭＡｃ（ｖ／ｖ）、１５ｐｈｒの実施例１のＰＥＳ−Ｐｇ／ＰｏｌｙＡＧＥを含むキャスト溶液を準備し、３２℃の空気温度、７２％の相対湿度で、２８℃の１５ミルの厚さのフィルムとしてキャストした。ドープを１５秒間、環境チャンバに置き、室温で水に浸漬した。膜のモルホロジーを、ＳＥＭによって評価した。図４Ａは、本発明の実施形態による膜の横断面のＳＥＭ写真を示す。図４Ｂは、図４Ａに示された写真の、より高倍率のＳＥＭ写真を示す。膜は、７６ダイン／ｃｍのＣＷＳＴを有していた。膜は、片面から片面へ、非対称な細孔構造分布を有していた。細孔は相互連結が少ないセル状であった。
【００９７】
[0100]出版物、特許出願、及び特許を含めて、本明細書において挙げられた全ての参考文献は、これによって、あたかも各参考文献が、参照によって組み込まれると、個々に、明確に指摘され、またその全体が本明細書に記載されているのと同じ程度に、参照によって組み込まれる。
【００９８】
[0101]用語「ある１つの（「ａ」及び「ａｎ」）」及び「この」及び「少なくとも１つの」並びに本発明の記載に関連する類似の指示（特に、後の特許請求の範囲に関連して）は、本明細書において特に断らなければ、又は関連を考慮することよって明瞭に矛盾するのでなければ、単数及び複数の両方を包含すると解釈されるべきである。１つ又は複数の項目の列挙を従える用語「少なくとも１つの」（例えば、「少なくとも１つのＡ及びＢ」）の使用は、本明細書において特に断らなければ、又は関連を考慮することよって明瞭に矛盾するのでなければ、列挙された項目から選択される１つの項目（Ａ又はＢ）、又は列挙された項目の２つ以上の任意の組合せ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈されるべきである。用語「含む」、「有する」、「包含する」、及び「含有する」は、特に断らなければ、オープンエンドな用語（すなわち、「含むが、限定されない」を意味する）と解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の記述は、本明細書において特に断らなければ、その範囲内に入る別個の値の各々を個別に挙げることの速記法として使えることを意図しているにすぎず、別個の値の各々は、本明細書において個別に挙げられたかの如くに、本明細書に組み込まれる。本明細書において記載された方法は、本明細書において特に断らなければ、又は関連を考慮することよって明瞭に矛盾するのでなければ、適切な任意の順序で実施され得る。本明細書に記載された、いずれかの及び全ての例、又は例示の用語（例えば、「例えば」、「のような」）の使用は、単に、本発明をよりよく明らかにしようとするにすぎず、特に断らなければ、本発明の範囲を限定しない。本明細書における如何なる用語も、何らかの非請求要素（ｎｏｎ−ｃｌａｉｍｅｄ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を、本発明の実施にとって本質的であるとして指示していると解釈されるべきではない。
【００９９】
[0102]本発明の好ましい実施形態が、本発明の実施にとって本発明者等に知られている最善の様式を含めて、本明細書に記載されている。好ましいこれらの実施形態の変形形態が、上記の記述を読むと、当業者には明らかとなり得る。本発明者等は、当業者が、このような変形形態を適切であるとして用いることを予期し、本発明者等は、本発明が、本明細書において具体的に記載されたものとは別の仕方で実施されることを意図する。したがって、本発明は、適用される法律によって許されているとして、本明細書に添付される特許請求の範囲において挙げられる主題の全ての改変及び同等のものを含む。さらに、上述した要素の、それらの全ての可能な変形形態における、任意の組合せは、本明細書において特に断らなければ、又は関連を考慮することよって明瞭に矛盾するのでなければ、本発明によって包含される。
【図１Ａ】
2016028808.tif 000023
【図１Ｂ】
2016028808.tif 000024
【図２Ａ】
2016028808.tif 000025
【図２Ｂ】
2016028808.tif 000026
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2016028808.tif 000029
【外国語明細書】
2016028808000001.pdf