(57)【要約】【課題】ゴム特に加硫ゴムを強力に接着することが可能な組成物、当該組成物を用いた接着剤及び接着シート、並びに、これら接着剤及び接着シートの少なくとも１種を用いてゴム層を接着してなる積層体を提供すること。【解決手段】チオグリコール酸エステル化物（Ａ１）、チオグリコール酸エステル化物以外のポリチオール化合物（Ａ２）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、チオグリコール酸エステル化物（Ａ１）とチオグリコール酸エステル化物以外のポリチオール化合物（Ａ２）との配合比［（Ａ１）／（Ａ２）］が、質量比で１０／９０〜６５／３５である、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオグリコール酸エステル化物（Ａ１）、チオグリコール酸エステル化物以外のポリチオール化合物（Ａ２）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、
チオグリコール酸エステル化物（Ａ１）とチオグリコール酸エステル化物以外のポリチオール化合物（Ａ２）との配合比［（Ａ１）／（Ａ２）］が、質量比で１０／９０〜６５／３５である、組成物。
【請求項２】
前記配合比［（Ａ１）／（Ａ２）］が、質量比で３０／７０〜６５／３５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記チオグリコール酸エステル化物以外のポリチオール化合物（Ａ２）がメルカプト脂肪酸エステル化物である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記チオグリコール酸エステル化物（Ａ１）が、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化反応により得られたものであり、該多価アルコールが、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記多価アルコールがペンタエリスリトールである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
配合される成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される（Ｂ）成分に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ウレタン化触媒（Ｄ）を配合してなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を含む接着剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる接着シート。
【請求項１０】
少なくとも２層が接着されてなる積層体であって、
少なくとも１つの層がゴム層からなり、
前記ゴム層のうちの少なくとも１層が、請求項８に記載の接着剤又は請求項９に記載の接着シートを介して、隣接する層に接着されてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、接着剤、接着シート及び積層体に関し、詳しくは、ゴム部材の接着に好適な組成物、接着剤及び接着シートと、これら組成物、接着剤及び接着シートの少なくとも１種を用いてゴム層を接着してなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、加硫ゴム部材との接着力が良好な材料が求められていたが、十分な接着力を得られる材料がなかった。加硫ゴム部材を接着する方法として、例えば、特許文献１には加硫ゴム部材を表面処理し、当該表面処理面に接着剤を介して他部材を接合することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１３９９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、加硫ゴムを表面処理した後に接着剤を介して他材料に接着するため、表面処理に手間がかかる。また、ポリウレタン系の接着剤を用いているため、その接着力は不十分である。
本発明は、組成物に関し、また、ゴム部材特に加硫ゴム部材を強力に接着することが可能な接着剤及び接着シート、並びに、これら接着剤組成物及び接着シートの少なくとも１種を用いてゴム層を接着してなる積層体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、ポリチオール化合物、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を特定の割合で配合してなる組成物において、ポリチオール化合物としてチオグリコール酸エステル化物（Ａ１）とチオグリコール酸エステル化物以外のポリチオール化合物（Ａ２）とを用い、且つ特定比率で配合することによって本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記〔１〕〜〔１０〕に関する。
〔１〕チオグリコール酸エステル化物（Ａ１）、チオグリコール酸エステル化物以外のポリチオール化合物（Ａ２）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、
チオグリコール酸エステル化物（Ａ１）とチオグリコール酸エステル化物以外のポリチオール化合物（Ａ２）との配合比［（Ａ１）／（Ａ２）］が、質量比で１０／９０〜６５／３５である、組成物。
〔２〕前記配合比［（Ａ１）／（Ａ２）］が、質量比で３０／７０〜６５／３５である、上記〔１〕に記載の組成物。
〔３〕前記チオグリコール酸エステル化物以外のポリチオール化合物（Ａ２）がメルカプト脂肪酸エステル化物である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
〔４〕前記チオグリコール酸エステル化物（Ａ１）が、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化反応により得られたものであり、該多価アルコールが、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔５〕前記多価アルコールがペンタエリスリトールである、上記〔４〕に記載の組成物。
〔６〕配合される成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される（Ｂ）成分に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔７〕ウレタン化触媒（Ｄ）を配合してなる、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の組成物を含む接着剤。
〔９〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の組成物を用いてなる接着シート。
〔１０〕少なくとも２層が接着されてなる積層体であって、
少なくとも１つの層がゴム層からなり、
前記ゴム層のうちの少なくとも１層が、上記〔８〕に記載の接着剤又は上記〔９〕に記載の接着シートを介して、隣接する層に接着されてなる積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着することが可能な組成物、当該組成物を用いた接着剤及び接着シート、並びに、これら接着剤及び接着シートの少なくとも１種を用いてゴム層を接着してなる積層体を提供することができる。
特に、本発明の組成物には、高温（例えば１００℃以上、好ましくは１００〜１３０℃）においても高い接着性を維持し得る組成物が含まれる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、チオグリコール酸エステル化物（Ａ１）、チオグリコール酸エステル化物以外のポリチオール化合物（Ａ２）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）ということがある。
また、本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択することができ、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
【０００９】
［組成物］
本発明の組成物は、チオグリコール酸エステル化物（Ａ１）、チオグリコール酸エステル化物以外のポリチオール化合物（Ａ２）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、
チオグリコール酸エステル化物（Ａ１）とチオグリコール酸エステル化物以外のポリチオール化合物（Ａ２）との配合比［（Ａ１）／（Ａ２）］が、質量比で１０／９０〜６５／３５である、組成物である。
【００１０】
本発明の組成物によると、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムをも強力に接着することができる。その理由は、次のとおりであると推測される。
成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の一部とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とがウレタン化反応を起こすことにより、組成物が強固に硬化すると考えられる。また、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の他の一部が、ラジカル発生剤（Ｃ）と反応してチイルラジカルが生じ、このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素−炭素二重結合と反応すると考えられる。このようなチオール・エン反応により、組成物がゴムに化学的に結合することにより、組成物がゴムに強力に接着すると考えられる。特に、未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも炭素−炭素二重結合が存在するため、本発明の組成物によると、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着することができると考えられる。
また、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると考えられる。したがって、必ずしもゴム中に炭素-炭素二重結合が存在しなくてもよい。
【００１１】
＜チオグリコール酸エステル化物（Ａ１）＞
成分（Ａ１）は、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化反応により得られるチオグリコール酸エステル化物である。チオグリコール酸の炭素数が２であって短鎖長であり、接着性の向上、特に高温（例えば１００℃以上、好ましくは１００〜１３０℃）における接着性の向上につながる。
上記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとしては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。該多価アルコールとしては、接着の性向上の観点、特に高温（例えば１００℃以上、好ましくは１００〜１３０℃）における接着性の向上の観点から、分子内に水酸基３〜４個を有する多価アルコールが好ましく、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールがより好ましく、ペンタエリスリトールが更に好ましい。
【００１２】
チオグリコール酸エステル化物（Ａ１）としては、例えば、1，4-ブタンジオールビスチオグリコレート、1，6-ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ：下記構造参照）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ：下記構造参照）等が挙げられる。
なお、下記ＴＭＴＧやＰＥＴＧは、前記多価アルコールがトリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールである場合に相当する。
【化１】
2016008299.tif 000002
【００１３】
＜チオグリコール酸エステル化物以外のポリチオール化合物（Ａ２）＞
成分（Ａ２）は、チオグリコール酸エステル化物（前記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化反応により得られるもの）以外のポリチオール化合物（ポリチオール化合物（Ａ２）と略称することがある。）である。ここで、「ポリチオール化合物」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。また、成分（Ａ２）に関する以下の説明は全て、チオグリコール酸エステル化物については除かれるものとして捉えるべきである。
ポリチオール化合物（Ａ２）としては、チオグリコール酸エステル化物以外である限り特に制限はないが、接着性を向上させる観点から、１分子中にチオール基を２〜６個有するものが好ましい。
また、ポリチオール化合物（Ａ２）には、１級、２級及び３級のものが含まれるが、接着性を向上させる観点から、１級がより好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ２）の分子量は、接着性を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、より更に好ましくは８００以下である。なお、ポリチオール化合物（Ａ２）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００１４】
ポリチオール化合物（Ａ２）としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールが挙げられ、接着性を向上させる観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
ヘテロ原子は、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン原子、ケイ素から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
【００１５】
ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個（好ましくは３〜６個、より好ましくは４〜６個、更に好ましくは４個）を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化反応により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、上記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとしては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。該多価アルコールとしては、接着の性向上の観点、特に高温（例えば１００℃以上、好ましくは１００〜１３０℃）における接着性の向上の観点から、分子内に水酸基３〜４個を有する多価アルコールが好ましく、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールがより好ましく、ペンタエリスリトールが更に好ましい。
【００１６】
これらの中で、接着性の向上の観点、特に高温（例えば１００℃以上、好ましくは１００〜１３０℃）における接着性の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物がより好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物がより更に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールがより好ましい。
【００１７】
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、1,2-エタンジチオール、1,1-プロパンジチオール、1,2-プロパンジチオール、1,3-プロパンジチオール、2,2-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、2,3-ブタンジチオール、1,5-ペンタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,8-オクタンジチオール、1,10-デカンジチオール、1,1-シクロヘキサンジチオール、1,2-シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１８】
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着性の向上の観点から、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物がより好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は６個であることが好ましく、４個であることがより好ましい。
【００１９】
上記の１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ：下記構造参照）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ：下記構造参照）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ：下記構造参照）が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰがより好ましい。
【化２】
2016008299.tif 000003
【００２０】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００２１】
（チオールイソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることがより好ましい。
上記の１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００２２】
（チオール基で変性されたシリコーン）
チオール基で変性されたシリコーンとしては、商品名ＫＦ-2001、ＫＦ-2004、Ｘ-22-167Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ042、ＳＭＳ022（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ849、ＰＳ850（ＵＣＴ社）等が挙げられる。
【００２３】
（芳香族ポリチオール）
芳香族ポリチオールとしては、1，2-ジメルカプトベンゼン、1，3-ジメルカプトベンゼン、1，4-ジメルカプトベンゼン、1，2-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、1，3-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、1，4-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、1，2-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、1，3-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、1，4-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2,3-トリメルカプトベンゼン、1,2,4-トリメルカプトベンゼン、1,3,5-トリメルカプトベンゼン、1,2,3-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,3-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、2,5-トルエンジチオール、3,4-トルエンジチオール、1,3-ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン-2,2-ジチオール、1,3-ジフェニルプロパン-2,2-ジチオール、フェニルメタン-1,1-ジチオール、2,4-ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００２４】
＜イソシアネート基含有化合物（Ｂ）＞
イソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらの変性体等が挙げられる。
【００２５】
芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロへキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロへキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
配合されるポリチオール化合物（Ａ２）が、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物の少なくとも一方である場合、特に、メルカプト脂肪酸エステル化物である場合には、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１種又は２種以上が好ましい。また、これらの中では、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の１種又は２種以上がより好ましく、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が更に好ましい。
【００２７】
また、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートの変性体としては、トリメチロールプロパンとイソシアネートとの反応により得られるＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト型変性体、イソシアネートの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ウレアとイソシアネートとの反応により得られるビューレット型変性体、ウレタンとイソシアネートとの反応により得られるアロファネート型変性体、ポリオールとの反応で得られるプレポリマー体等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００２８】
なお、ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体、アロファネート型変性体としては、接着性の向上の観点から、次の変性体が好ましい。
すなわち、ＴＭＰアダクト型変性体としては、ＴＭＰとＴＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰと水添ＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＩＰＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＨＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、及びＴＭＰとＭＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体が好ましい。
また、イソシアヌレート型変性体としては、ＨＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＩＰＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＴＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、及び水添ＸＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、が好ましい。
また、ビューレット型変性体としては、ウレアとＨＤＩとの反応により得られるビューレット型変性体、が好ましい。
また、アロファネート型変性体としては、ウレタンとＩＰＤＩとの反応により得られるアロファネート型変性体が好ましい。
【００２９】
上記ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体及びアロファネート型変性体の少なくとも１種と組み合せて使用されるポリチオール化合物（Ａ２）としては、好ましくは１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物及び１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物の１種又は２種である。
ここで、１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）［ＰＥＭＰ］及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）［ＤＰＭＰ］の少なくとも１種である。また、この１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、好ましくは１分子中におけるチオール基の数が３個である１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物であり、より好ましくはトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート［ＴＥＭＰＩＣ］である。
【００３０】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着力の向上の観点及び透明ではない（光を通さない）ゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましく、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
ラジカル発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、1，1，3，3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート、1，1−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（2-t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（t-ブチル）パーオキサイド、過酸化ベンゾイル1,1'-ジ（２-t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、1,1'-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（3,5,5-トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、t-ブチル-2-エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、1，1，3，3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート、1，1−ジ（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、及びt-ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（II）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機化酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
光ラジカル発生剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４'−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００３４】
また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
＜任意成分＞
本発明の組成物は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、ウレタン化触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００３６】
（ウレタン化触媒（Ｄ））
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、任意のウレタン化触媒を用いることができる。該ウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（2-ジメチルアミノエチル）エーテル、N,N,N',N'-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、2,2'-ジモルホリノエチルエーテル、N-メチルモルフォリン等のアミン類；p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは上記アミン類であり、より好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（表面調整剤（Ｅ））
表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーン系が好ましい。
【００３８】
（溶剤）
溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン等が挙げられる。
【００３９】
＜各成分の配合量＞
本発明の組成物は、チオグリコール酸エステル化物（Ａ１）とチオグリコール酸エステル化物以外のポリチオール化合物（Ａ２）との配合比［（Ａ１）／（Ａ２）］が、質量比で１０／９０〜６５／３５である。成分（Ａ１）の配合比が１０／９０以上であれば、接着性の向上効果、特に特に高温（例えば１００℃以上、好ましくは１００〜１３０℃）における接着性の向上効果が大きい。また、成分（Ａ１）の配合比が６５／３５以下であれば、８０℃以下における接着力が格段に高まり、且つ高温（例えば１００℃以上、好ましくは１００〜１３０℃）における接着性も格段に高くなる。同様の観点から、前記配合比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、質量比で、好ましくは２０／８０〜６５／３５、より好ましくは３５／６５〜６５／３５、更に好ましくは４０／６０〜６５／３５である。特に、高温（例えば１００℃以上、好ましくは１００〜１３０℃）における接着性も格段に向上させる観点からは、成分（Ａ１）の配合比が質量比で２０／８０以上であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましい。
配合される成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、好ましくは０．２０以上０．７８以下である。当該比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上であれば、組成物が十分に強固に硬化するため、接着強度が小さくなるおそれがない。また、当該比（イソシアネート基／チオール基）が０．７８以下であれば、チオール基が少なくなり過ぎず、チオール基とゴム部材の炭素−炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われ、組成物をゴム部材に強固に接着させることができるため、接着強度が小さくなるおそれがない。同様の観点から、当該比（イソシアネート基／チオール基）は、より好ましくは０．３以上且つ０．７以下であり、より好ましくは０．４以上且つ０．７以下であり、更に好ましくは０．５以上０．７以下であり、特に好ましくは０．５５以上０．７０以下である。
ここで、配合される成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合される成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）のモル数それぞれに、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）それぞれの１分子が有するチオール基数を乗じてから両者を加算することにより求めることができる。
また、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定することができる。
更に、上記モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、上記のようにして得られる、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数を、配合される成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００４０】
配合される成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、接着性が向上する。この観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０３５以上であり、更に好ましくは０．０４以上である。また、接着性の向上の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、更に好ましくは０．４以下である。
【００４１】
任意成分として、炭素−炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまう。これにより、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。または、これにより、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。したがって、配合される成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）が、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより更に好ましい。
ここで、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、上記モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、上記のようにして得られる、炭素−炭素二重結合の合計モル数を、配合される成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００４２】
上記のとおり、本発明に係る組成物は、必須成分である成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の他に、任意成分を含有してもよい。しかし、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着するという観点から、組成物中における成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
同様の観点から、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）及び成分（Ｂ）〜（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００４３】
［接着剤］
本発明の接着剤は、上記の組成物を含む。この接着剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、上記の組成物以外の成分を含んでもよい。しかし、本発明の効果を良好に発現させる観点から、接着剤中における組成物の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００４４】
［接着シート］
本発明の接着シートは、前述した組成物を用いてなるものである。
この接着シートは、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シート上に組成物を塗布し、シート形状を保持することにより、好適に製造することができる。この保持により、組成物中のチオール基とイソシアネート基の少なくとも一部がチオールウレタン反応することにより、シート形状になるものと考えられる。なお、塗布後、常温で放置することにより、接着シートを好適に製造することができる。また、塗布後、ラジカル発生剤によるラジカル反応が開始しない程度に加熱することにより、接着シートを製造してもよい。塗布後の放置又は加熱温度は、好ましくは−３０〜６０℃であり、より好ましくは−２０〜４０℃、更に好ましくは０〜４０℃である。
塗布後、放置又は加熱する前の状態における、剥離シート及びその上の組成物の合計厚さは、接着する対象や要求される接着強度等に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。
保持時間は、ウレタン化触媒の量により調整することができる。シート化形成の作業性及び接着作業時にシート形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上であり、更に好ましくは３０分以上であり、より更に好ましくは６０分以上である。また、保持温度は、通常室温でシート化可能であるが、材料中のラジカル発生剤が開裂しない程度に加温することも可能である。以上の観点から好ましくは０〜６０℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。
【００４５】
剥離シートの材料としては特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
接着シートの厚さは、接着する対象や要求される接着強度等に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。なお、当該接着シートを用いるときには、当該接着シートを剥離シートから剥離してから又は剥離しながら用いることができる。
【００４６】
［積層体］
本発明の積層体は、複数の層が接着されてなる積層体であって、少なくとも１つの層がゴム層からなり、前記ゴム層が、前述の接着剤又は接着シートを介して隣接する層に接着されてなるものである。
複数の層は、すべてゴム層でもよく、ゴム層以外の層が含まれていてもよい。
各層の寸法や層数は、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の積層体においては、前記接着剤又は前記接着シートと接するゴム層が有するゴム中の炭素原子が、該接着剤又は該接着シートが含有する成分（Ａ１）及び（Ａ２）のチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成することによって、強力な接着力を発現しているものと考えられる。
この炭素−硫黄結合は、成分（Ａ１）及び（Ａ２）の他の一部が、ラジカル発生剤（Ｃ）と反応してチイルラジカルが生じ、このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素−炭素二重結合と反応して形成されたものであるか、または、ゴム中に存在する炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、成分（Ａ１）及び（Ａ２）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合して形成されたものと考えられる。
【００４７】
＜ゴム層＞
ゴム層は、加硫ゴムであっても未加硫ゴムであってもよい。
また、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。この場合、前記接着剤又は前記接着シートに接するゴム層が有する炭素−炭素二重結合の炭素原子が、前記接着剤又は前記接着シートが有する成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）のチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成すると推測される。
ただし、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有しなくても、積層体を得ることができると推測される。この場合、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）による、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推測される。しかし、接着力の向上の観点からは、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
【００４８】
また、ゴム層の材料には特に限定されず、例えば天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどか挙げられるが、これらの中では天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴム成分は二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、天然ゴムと共役ジエン系合成ゴムの併用がより好ましく、天然ゴムとスチレン−ブタジエン共重合体ゴムとの併用が更に好ましい。
【００４９】
＜ゴム層以外の層＞
ゴム層以外の層としては、金属層や樹脂層が挙げられる。本発明の接着剤及び接着シートによると、これら金属層及び樹脂層をも強力に接着することができる。
【００５０】
＜積層体の製造方法（接着剤を用いる場合）＞
次に、接着剤を用いて積層体を製造する方法について説明する。
本発明の積層体は、隣接する層同士を、本発明の接着剤を介して接着することにより、好適に得ることができる。
例えば、先ず、ゴム層に、又はゴム層と対向するゴム層以外の層に、接着剤を塗布する。次いで、必要に応じて所定時間放置した後、この接着剤の塗布面に対して、他の層、すなわち、前記ゴム層と対向するゴム層以外の層又は前記ゴム層を接面させ、重ね合せ体を得る。この際、前記ゴム層と対向するゴム層以外の層又は前記ゴム層の方にも接着剤が塗布されていてもよい。すなわち、対向する２面のうち片面に接着剤が塗布されてもよく、両面に接着剤が塗布されていてもよい。次いで、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させることにより、積層体を好適に製造することができる。
【００５１】
塗布後に所定時間放置する場合、放置時間は、硬化時に接着剤が重ね合せ体から漏れ出ないように接着剤を保形する観点から、好ましくは０〜３０分であり、より好ましくは１〜１５分である。
重ね合せ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させると共に積層体から接着剤が漏出することを防止又は抑制する観点から、プレス圧は、好ましくは０〜５ＭＰａであり、より好ましくは０〜２．５ＭＰａであり、更に好ましくは０〜１ＭＰａである。また、同様の観点から、プレス時間は、好ましくは５〜１２０分であり、より好ましくは１０〜６０分であり、更に好ましくは１５〜４５分である。
【００５２】
接着剤がラジカル発生剤として熱ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化は加熱により行うことが好ましい。加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の1分間半減期温度±３０℃付近である。
接着剤がラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化は光照射により行うことが好ましい。接着力の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線などの電磁波、及び、α線、γ線、電子線などの粒子線から選択される少なくとも１種を好適に用いることができ、紫外線ランプをより好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒〜数十秒であり、より好ましくは１秒〜４０秒、更に好ましくは３秒〜２０秒である。
なお、加熱によって硬化させた場合にも強力な接着力が得られることは、接着剤へ十分な光照射をし難い場合に、加熱する方法を採用できる点で有益である。
【００５３】
＜積層体の製造方法（接着シートを用いる場合）＞
次に、接着シートを用いて積層体を製造する方法について説明する。
本発明の積層体は、隣接する層同士を、本発明の接着シートを介して接着することにより、好適に得ることができる。
例えば、隣接する層同士の間に、接着シートを１枚又は２枚以上（好ましくは１枚）介在させ、重ね合せ体を得る。また例えば、ゴム層のうちの少なくとも１層と、当該ゴム層と対向する層（ゴム層又はゴム層以外の層）との間に、接着シートを介在させ、重ね合せ体を得る。次いで、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させることにより、積層体を好適に製造することができる。
重ね合せ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させる観点から、プレス圧は、好ましくは０．１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜４ＭＰａであり、更に好ましくは０．３〜３ＭＰａであり、より更に好ましくは０．４〜３ＭＰａであり、より更に好ましくは０．５〜３ＭＰａである。
なお、それ以外のプレス条件（プレス時間）や、硬化条件（加熱温度、加熱時間、光源、及び光照射時間）は、前述した接着剤を用いる場合と同様である。
【００５４】
［本発明の接着剤等の適用例］
本発明の組成物、接着剤、接着シート及び積層体の好適な適用例を以下に示すが、本発明は当該適用例に限定されるものではない。
本発明の組成物、接着剤、接着シート及び積層体は、タイヤへの印刷に関する技術に適用することができ、具体的には、タイヤ表面の加飾及び保護材料に適用することができる。これにより、タイヤ表面と加飾及び保護材料との密着性及び接着性を向上させることができる。
また、本発明の組成物及び接着剤は、タイヤ例えば航空機用タイヤのリトレッド（トレッドの再生）を行う際に、トレッドと台タイヤとの接着剤として用いることができる。これにより、従来接着剤として用いられていたクッションゴムからの台タイヤへの硫黄移行、及びトレッドから台タイヤへの硫黄移行を抑制することができる。
更に、リトレッドタイヤを生産する際に、本発明の組成物、接着剤、接着シート及び積層体を適用することができる。これにより、トレッドと台タイヤとの接着性を向上させることができる。
また、本発明の組成物および接着剤は、ポンプ機構を備えたプラグをタイヤの側面に備えてなる空気入りタイヤに適用することもできる。
このプラグは、タイヤ側面に設けられた穴内に装着される。このプラグは、穴のタイヤ内側開口部を覆う第１のプラグと、穴のタイヤ外側開口部を覆う第２のプラグと、これら第１及び第２のプラグの内部に形成される空洞と、当該空洞とタイヤ内部の空間とを連通する逆止弁付きの第１流路と、当該空洞とタイヤ外部の空間とを連通する逆止弁付きの第２流路と、空洞内に設けられた弾性体と、を有する。当該空気入りタイヤが通常の走行状態のときには、プラグにタイヤ径方向の圧縮力が作用し、また、高荷重が負荷された走行状態のときには、プラグにタイヤ径方向の引張力が作用する。プラグが圧縮力を受けると弾性体が圧縮し、空洞内の空気が圧縮されてタイヤ内へ当該空気が供給される。プラグが引張力を受けると弾性体が拡張し、タイヤ外部から空洞内に空気が流入する。例えば、本発明の組成物は、第１のプラグ及び第２のプラグの材料として用いてもよい。また、本発明の接着剤は、第１のプラグ及び第２のプラグをタイヤ側面の穴内に接着する際に用いてもよい。
また、本発明の組成物及び接着剤は、タイヤのサイドゴム補強層を接着するときに、未加硫のサイドゴムとスチールコード補強層との加硫接着に用いることができる。これにより、接着強度のバラつきの低減及び材料ロスの低減を達成することができる。
また、本発明の組成物、接着剤、接着シート及び積層体は、オフザロードタイヤ（鉱山車両用タイヤ又は建設車両用タイヤ）のパンク箇所の修理に用いることができる。例えば、オフザロードタイヤタイヤを加硫ゴムで補修する際に、当該パンク箇所と加硫ゴムとを、本発明の組成物又は接着剤で接着し、補修することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
［原料等］
原料等としては、次のものを用いた。
＜チオグリコール酸エステル化物（Ａ１）＞
トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）
ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）
【００５７】
＜チオグリコール酸エステル化物以外のポリチオール化合物（Ａ２）＞
トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製、チオール基３個
ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製、チオール基４個
ジペンタエリスリトールヘキサキス（3-メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製、チオール基６個
トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）：ＳＣ有機化学株式会社製、商品名「ＴＥＭＰＩＣ」、チオール基３個
【００５８】
＜イソシアネート基含有化合物（Ｂ）＞
ＩＰＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート：住化バイエルウレタン(株)製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」、ＮＣＯ含有率１１．９％
ＨＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート：日本ポリウレタン工業(株)製、商品名「コロネートＨＸＬＶ」、ＮＣＯ含有率２３．２％
Ｈ6ＸＤＩ  イソシアヌレート変性型イソシアネート：三井化学ポリウレタン(株)製、商品名「タケネートＤ-１２７Ｎ」、ＮＣＯ含有率１３．５％
ＩＰＤＩアロファネート変性型イソシアネート：住化バイエルウレタン(株)製、商品名「デスモジュールＸＰ２５６５」、ＮＣＯ含有率１２．０％
ＩＰＤＩアダクト変性型イソシアネート：三井化学ポリウレタン(株)製、商品名「タケネートＤ-１４０Ｎ」、ＮＣＯ含有率１１％
ＴＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート：三井化学ポリウレタン(株)製、商品名「タケネートＤ-２０４」、ＮＣＯ含有率７．５％
ＩＰＤＩ：エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」、官能基当量１１１、ＮＣＯ含有率３７．６％
ＨＤＩビューレット変性型イソシアネート：住友バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュールＮ３２００」、ＮＣＯ含有率２３．０％
【００５９】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート：日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＯ」
【００６０】
＜ウレタン化触媒（Ｄ）＞
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）： Air  Products社製、商品名「DABCO  ３３LV  catalyst」
【００６１】
＜表面調整剤（Ｅ）＞
シリコーンウレタンアクリレート：ＭＩＷＯＮ社製、商品名「Miramer SIU2400」
【００６２】
［チオール基数の測定］
配合される成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合量を理論分子量で除し、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）それぞれの１分子が有するチオール基数をそれぞれに乗じてから加算することにより求めた。
【００６３】
［イソシアネート基数の測定］
配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定した。
【００６４】
［ゴム部材の製造］
下記の表１の配合に従い、ゴム部材（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を製造した。
下記の表１のとおりに配合を行い、当該配合物を１５０ｍｍ×２７０ｍｍ×３．４ｍｍｔに圧延してシートを得た。当該シートを３枚重ね、１５０ｍｍ×２７０ｍｍ×１０ｍｍｔのモールド中で１５０℃、４５分の条件で加硫を行った。得られた加硫物を縦１００ｍｍ、幅２５ｍｍにカットして試験用ゴム部材とした。
【００６５】
【表１】
2016008299.tif 000004
【００６６】
なお、表１中の各成分の詳細は、次のとおりである。
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
・スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  １５００」
カーボンブラック：旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
亜鉛華：３号亜鉛華、ハクスイテック株式会社製
加硫促進剤１：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ−Ｐ）」
加硫促進剤２：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」
【００６７】
［接着剤の硬化体についての接着力の測定方法］
各例で得られた積層体を、温度２５℃、７５℃、１００℃又は１２０℃にて、引張速度５０ｍｍ／分の条件で１８０度の方向に引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して接着性の指標とした。
接着力の値としては２５℃における測定の場合には、好ましくは３００Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは４００Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは５００Ｎ／２５ｍｍ以上である。なお、５００Ｎ／２５ｍｍ以上の場合には、ゴム部材の破壊が確認された。また、高温環境下にさらされた場合においても十分な接着性が保持されることがより好ましく、この観点から、１００℃以上における測定の場合には２００Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、３００Ｎ／２５ｍｍ以上であるとより好ましい。
一方、３００Ｎ／２５ｍｍ未満の力では基材と接着剤の反応が十分でなく界面で剥離している状態あるいは接着力の凝集力が十分でなく、接着剤自身が凝集破壊してしまう。そのような状態ではいずれも接着力は十分とは言えない。
【００６８】
＜実施例１〜９及び比較例１〜４＞
下記表２に示すとおり（各成分の数値は不揮発分の含有量（質量部）を示す。）に各成分を配合し、必要に応じて溶媒（溶剤）を配合した組成物を、剥離シート上で成形することによって、厚さ３０μｍの接着シートを得た。なお、溶媒（溶剤）としては、相溶性及び溶解性保持のため、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用した。
得られた接着シートを２枚の試験用ゴム部材の間に挟んで重ね合わせ体を作製し、該重ね合わせ体を温度１２０℃にて０．６ＭＰａのプレス圧を加えながら３０分間保持することにより積層体を作製した。得られた積層体における接着層の厚さをマイクロメータで測定したところ、３０μｍであった。
該積層体を用いて、前記の通りにして接着シートの接着力を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
2016008299.tif 000005
【００６９】
［評価］
表２に示すとおり、実施例１〜９では、常温における接着力が極めて高かった。さらに、実施例１〜２及び４〜９では、常温のみならず高温（１００℃以上）における接着力も高かった。
一方、比較例１〜４では、常温及び高温のいずれの場合にも、接着力が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の組成物、接着剤及び接着シートは、ゴム、特に加硫ゴムの接着に利用することができる。