(57)【要約】      （修正有）【課題】高い接着強度を短い接着時間で実現することが可能な摩擦材用レゾール型フェノール樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】摩擦材に使用するレゾール型フェノール樹脂であって、分子構造中にジメチルフェノール類によって変性された式（１）で表される構造単位Ａと、メチロール基を芳香族環に有するフェノール樹脂構造単位Ｂとを有するレゾール樹脂。2016190968.tif 000010（ｎは１以上の整数；ｎが１である場合、Ｒはメチロール基；ｎが２以上である場合、ＲはＨ又はメチロール基；かつ当該Ｒがメチロール基である前記構造単位Ａを少なくとも１以上含む）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
摩擦材と金属基材とを接着するために使用する接着剤に含まれる摩擦材用レゾール型フェノール樹脂であって、
当該摩擦材用レゾール型フェノール樹脂は、分子構造中に、ジメチルフェノール類によって変性された下記一般式（１）で表される構造単位Ａと、下記一般式（２）で表される構造単位Ｂと、を有する摩擦材用レゾール型フェノール樹脂。
【化１】
2016190968.tif 000008
（式（１）において、ｎは、１以上の整数である。ｎが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｎが２以上である場合、Ｒは、水素原子またはメチロール基であり、かつ当該摩擦材用レゾール型フェノール樹脂が、当該Ｒがメチロール基である前記構造単位Ａを少なくとも１以上含む。）
【化２】
2016190968.tif 000009
（式（２）において、ｎは、１以上の整数である。ｎが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｎが２以上である場合、Ｒは、水素原子またはメチロール基であり、かつ当該摩擦材用レゾール型フェノール樹脂が、当該Ｒがメチロール基である前記構造単位Ｂを少なくとも１以上含む。）
【請求項２】
前記ジメチルフェノール類が、３，５−ジメチルフェノールである請求項１に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂。
【請求項３】
当該摩擦材用レゾール型フェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基を有するすべての構造単位における前記一般式（１）で表される構造単位Ａの割合を、ジメチルフェノール変性率とした時、前記ジメチルフェノール変性率が３％以上５０％以下である、請求項１または２に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂。
【請求項４】
摩擦材と金属基材とを接着するために使用する接着剤に含まれる摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
塩基性触媒の存在下、ジメチルフェノール類を除くフェノール類とアルデヒド類とを反応させる第１の反応工程と、
前記第１の反応工程により得られた反応生成物と、ジメチルフェノール類とを、塩基性触媒の存在下、反応させる第２の反応工程と、
を含む摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記第２の反応工程において反応させる前記ジメチルフェノール類の量が、前記ジメチルフェノール類を除くフェノール類１００重量部に対して、５重量部以上１００重量部以下である、請求項４に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の摩擦材用レゾール型フェノール樹脂と、
ポリビニルブチラール樹脂、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびエポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上のエラストマと、
を含む摩擦材用接着剤。
【請求項７】
レゾルシン類をさらに含む、請求項６に記載の摩擦材用接着剤。
【請求項８】
摩擦材と、金属基材との間に、請求項６または７に記載の摩擦材用接着剤が介在している湿式摩擦板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材用レゾール型フェノール樹脂、その製造方法、摩擦材用接着剤及び湿式摩擦板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レゾール型フェノール樹脂は、機械的特性、電気的特性および接着性に優れた樹脂材料である。そのため、レゾール型フェノール樹脂は、クラッチやブレーキ等の摩擦材を作製する際に使用するバインダー樹脂として広く使用されている。中でも、オートマチック車等の自動変速機に使用される摩擦材、すなわち、湿式摩擦板を作製する際にバインダー樹脂として使用するレゾール型フェノール樹脂については、上述した湿式摩擦板が備える摩擦特性を向上させるために接着強度等の硬化特性を改善すべく、従来から種々の検討がなされてきた。
【０００３】
レゾール型フェノール樹脂の硬化特性の向上に着目した技術として、たとえば、以下のものがある。
【０００４】
特許文献１には、硬化時間が短く、優れた接着強度を有したレゾール型フェノール樹脂（Ａ）と、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）と多価の金属塩（Ｃ）と、亜硝酸の金属塩または亜硝酸のエステル（Ｄ）とを含む接着剤組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、優れた接着強度を示す、レゾール型フェノール樹脂と、硝酸塩又は硝酸とを含む湿式摩擦板用接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４―２４８８１号公報
【特許文献２】特開２００６―８３８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記背景技術の項に前述したように、従来のレゾール型フェノール樹脂においても、硬化特性を向上させることについては、種々検討されてきた。しかしながら、近年では、摩擦材の製造効率を向上させる観点から、レゾール型フェノール樹脂の短い硬化時間で優れた接着強度を実現できるレゾール型フェノール樹脂が要求されている。
【０００８】
そこで、本発明は、高い接着強度を短い接着時間で実現することが可能な摩擦材用レゾール型フェノール樹脂及びその製造方法、かかる摩擦材用レゾール型フェノール樹脂を含む摩擦材用接着剤及び湿式摩擦板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、摩擦材と金属基材とを接着するために使用する接着剤に含まれる摩擦材用レゾール型フェノール樹脂であって、
当該摩擦材用レゾール型フェノール樹脂は、分子構造中に、ジメチルフェノール類によって変性された下記一般式（１）で表される構造単位Ａと、下記一般式（２）で表される構造単位Ｂと、を有する摩擦材用レゾール型フェノール樹脂が提供される。
【００１０】
【化１】
2016190968.tif 000002
【００１１】
（式（１）において、ｎは、１以上の整数である。ｎが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｎが２以上である場合、Ｒは、水素原子またはメチロール基であり、かつ当該摩擦材用レゾール型フェノール樹脂が、当該Ｒがメチロール基である前記構造単位Ａを少なくとも１以上含む。）
【００１２】
【化２】
2016190968.tif 000003
【００１３】
（式（２）において、ｎは、１以上の整数である。ｎが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｎが２以上である場合、Ｒは、水素原子またはメチロール基であり、かつ当該摩擦材用レゾール型フェノール樹脂が、当該Ｒがメチロール基である前記構造単位Ｂを少なくとも１以上含む。）
【００１４】
さらに、本発明によれば、摩擦材と金属基材とを接着するために使用する接着剤に含まれる摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
塩基性触媒の存在下、ジメチルフェノール類を除くフェノール類とアルデヒド類とを反応させる第１の反応工程と、
前記第１の反応工程により得られた反応生成物と、ジメチルフェノール類とを、塩基性触媒の存在下、反応させる第２の反応工程と、
を含む摩擦材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法が提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、上記摩擦材用レゾール型フェノール樹脂と、
ポリビニルブチラール樹脂、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびエポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上のエラストマと、
を含む摩擦材用接着剤が提供される。
【００１６】
さらに、本発明によれば、摩擦材と、金属基材との間に、上記摩擦材用接着剤が介在している湿式摩擦板が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い接着強度を短い接着時間で実現することが可能な摩擦材用レゾール型フェノール樹脂及びその製造方法、かかる摩擦材用レゾール型フェノール樹脂を含む摩擦材用接着剤及び湿式摩擦板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜摩擦材用レゾール型フェノール樹脂＞
本実施形態に係る摩擦材用レゾール型フェノール樹脂（以下、レゾール型フェノール樹脂ともいう。）は、摩擦材と金属基材とを接着するために使用する接着剤に含まれるものである。かかるレゾール型フェノール樹脂は、分子構造中に、ジメチルフェノール類によって変性された下記一般式（１）で表される構造単位Ａと、下記一般式（２）で表される構造単位Ｂと、を有するものである。このように、本レゾール型フェノール樹脂は、構造単位中に電子供与基であるメチル基を２つ有したものであるが故、摩擦材と金属基材とを接着するために使用する従来の接着剤と比べて反応性という観点において優れている。また、本レゾール型フェノール樹脂によれば、上述したように構造単位中に電子供与基であるメチル基を２つ有しているため、当該樹脂を熱硬化させた際における架橋密度を向上させることも可能である。したがって、本レゾール型フェノール樹脂によれば、従来の接着剤と比べて高い接着強度を短い接着時間で実現することが可能となる。
【００１９】
【化３】
2016190968.tif 000004
【００２０】
（式（１）において、ｎは、１以上の整数である。ｎが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｎが２以上である場合、Ｒは、水素原子またはメチロール基であり、かつ当該摩擦材用レゾール型フェノール樹脂が、当該Ｒがメチロール基である前記構造単位Ａを少なくとも１以上含む。）
【００２１】
【化４】
2016190968.tif 000005
【００２２】
（式（２）において、ｎは、１以上の整数である。ｎが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｎが２以上である場合、Ｒは、水素原子またはメチロール基であり、かつ当該摩擦材用レゾール型フェノール樹脂が、当該Ｒがメチロール基である前記構造単位Ｂを少なくとも１以上含む。）
【００２３】
本実施形態に係るジメチルフェノール類の具体例としては、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノールおよび３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。中でも、置換基であるメチル基の嵩高さに伴う樹脂の反応性、加熱時の構造安定性等の観点から、本実施形態に係るジメチルフェノール類としては、３，５−ジメチルフェノールが好ましい。この場合、本レゾール型フェノール樹脂は、３，５−ジメチルフェノールによって変性された下記一般式（３）で表される構造単位Ｃを有することになる。
【００２４】
【化５】
2016190968.tif 000006
【００２５】
（式（３）において、ｎは、１以上の整数である。ｎが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｎが２以上である場合、Ｒは、水素原子またはメチロール基であり、かつ当該摩擦材用レゾール型フェノール樹脂が、当該Ｒがメチロール基である構造単位Ｃを少なくとも１以上含む。）
【００２６】
また、本レゾール型フェノール樹脂は、上述した一般式（１）で表されるジメチルフェノール類に由来する構造単位とは異なる、他のフェノール類に由来する構造単位を有していてもよい。かかるフェノール類の具体例としては、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体：及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。中でも、硬化物の機械的強度を高める観点から、フェノール、クレゾール類およびビスフェノールＡからなる群より選択されるいずれか１種以上であることが好ましい。また、フェノール類は、取り扱い性の観点から、後述する有機溶媒に可溶であることが好ましい。
【００２７】
本レゾール型フェノール樹脂は、加熱時の反応性、硬化物の機械的強度および硬化物の製造コスト等のバランスの観点から、本レゾール型フェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基を有するすべての構造単位における上記一般式（１）で表される構造単位Ａの割合をジメチルフェノール変性率とした時、かかるジメチルフェノール変性率が、好ましくは、３％以上５０％以下であり、さらに好ましくは、３％以上４０％以下であり、最も好ましくは、３％以上３５％以下である。上記下限値以上とすることで、十分な硬化性向上効果が得られる。また、上記上限値以下とすることで、高価なジメチルフェノール類の使用量を低減させることが可能であり、コストの観点から実用性に優れたレゾール型フェノール樹脂とすることができる。
【００２８】
ここで、本レゾール型フェノール樹脂は、取り扱い性の観点から、液状の形態であることが好ましい。以下、本レゾール型フェノール樹脂について、かかる樹脂が液状の形態である場合を例に挙げて説明する。
【００２９】
また、本レゾール型フェノール樹脂に含まれる未反応フェノール類（遊離フェノール）の含有量は、当該本レゾール型フェノール樹脂全量に対して、好ましくは、５質量％未満であり、さらに好ましくは、３質量％未満である。こうすることで、フェノール成分が揮発してしまうことを抑制することが可能となり、良好な作業環境を形成することができる。また、未反応フェノール類（遊離フェノール）の含有量が上記上限値以下である場合、本レゾール型フェノール樹脂を製造する際に、煩雑な処理を要する脱モノマー処理を行う必要がなくなる。
【００３０】
また、本レゾール型フェノール樹脂は、塩基性触媒下、ジメチルフェノール類を含む各種フェノール類と、アルデヒド類とを反応させて得られるものである。そして、本レゾール型フェノール樹脂の製造原料である各種フェノール類の具体例は上述した通りである。
【００３１】
本レゾール型フェノール樹脂の製造原料であるアルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。中でも、製造コストの観点から、ホルムアルデヒド水溶液を使用することが好ましい。
【００３２】
本レゾール型フェノール樹脂の製造原料である塩基性触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；石灰等の酸化物；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；リン酸ナトリウム等のリン酸塩；アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等のアミン類等が挙げられる。
【００３３】
次に、本レゾール型フェノール樹脂の製造方法について説明する。
【００３４】
本レゾール型フェノール樹脂の製造方法は、上述したように、塩基性触媒下、ジメチルフェノール類を含む各種フェノール類と、アルデヒド類とを反応させるものである。具体的には、本レゾール型フェノール樹脂の製造方法は、塩基性触媒の存在下、ジメチルフェノール類を除くフェノール類とアルデヒド類とを反応させる第１の反応工程と、上記第１の反応工程により得られた反応生成物と、ジメチルフェノール類とを、塩基性触媒の存在下、反応させる第２の反応工程と、含むものである。
【００３５】
そして、本レゾール型フェノール樹脂の製造方法における上記第２の反応工程に使用するジメチルフェノール類の量は、得られるレゾール型フェノール樹脂の反応性および速硬化性を向上させる観点から、当該ジメチルフェノール類を除くフェノール類１００重量部に対して、好ましくは、５重量部以上１００重量部以下であり、さらに好ましくは、５重量部以上５０重量部以下である。上記下限値以上とすることで、十分な硬化性向上効果が得られる。また、上記上限値以下とすることで、高価なジメチルフェノール類の使用量を低減させることが可能であり、コストの観点から実用性に優れたレゾール型フェノール樹脂とすることができる。
【００３６】
また、本レゾール型フェノール樹脂の製造原料であるジメチルフェノール類を含む各種フェノール類の合計使用量（Ｐ）と、アルデヒド類の使用量（Ｆ）は、接着強度を向上させる観点から、モル比換算した際にその値（Ｆ／Ｐ）が、好ましくは、０．８以上３以下であり、さらに好ましくは１以上２．５以下である。上記下限値以上することで、十分な架橋密度を実現することができるため、より一層接着強度を向上させることが可能となる。
また、上記上限値以下とすることで、接着剤が脆くなってしまう程度に架橋密度が向上することが防ぐことができるため、結果として、接着強度という観点において優れたレゾール型フェノール樹脂とすることができる。
【００３７】
また、本製造方法において使用する塩基性触媒量は、未反応のフェノール類及びアルデヒド類の量を低減する観点から、ジメチルフェノール類を含む各種フェノール類１モルに対し、好ましくは、０．０１モル以上１モル以下であり、さらに好ましくは、０．０５モル以上０．５モル以下である。上記下限値以上とすることで、レゾール型フェノール樹脂自体の合成反応時間を短縮することができるため、生産性という観点において優れたレゾール型フェノール樹脂を実現することができる。また、上記上限値以下とすることで、レゾール型フェノール樹脂自体の合成反応の反応速度が急激に上昇することを防ぐことができるため、安定した品質という観点において優れたレゾール型フェノール樹脂とすることができる。
【００３８】
上述した第１の反応工程および第２の反応工程において使用する反応溶媒としては、水が一般的であるが、有機溶媒を使用してもよい。かかる有機溶媒の具体例としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等が挙げられる。そして、かかるアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。また、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。芳香族類の具体例としてはとしては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３９】
＜摩擦材用接着剤＞
本実施形態に係る摩擦材用接着剤は、上述した摩擦材用レゾール型フェノール樹脂と、ポリビニルブチラール樹脂、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびエポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上のエラストマと、を含むものである。こうすることで、可とう性及び靱性という観点において優れた機械的特性を備えた硬化物を得ることが可能な摩擦材用接着剤を実現することができる。
【００４０】
上述したエラストマの含有量は、硬化物の機械的特性を向上させる観点から、摩擦材用接着剤全量に対して、好ましくは、１重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは、２重量％以上１０重量％以下である。上記下限値以上とすることで、接着剤の柔軟性を向上させることが可能であるが故、結果として接着強度に優れた接着剤を得ることができる。また、上記上限値以下とすることで、耐熱性に劣るエラストマの含有量を制御できるため、結果として、耐熱性という観点において優れた接着剤を実現することができる。
【００４１】
また、本摩擦材用接着剤は、レゾルシン類をさらに含有していてもよい。こうすることで、当該摩擦材用接着剤の硬化速度をより一層向上させることができる。かかるレゾルシン類の具体例としては、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン等のメチルレゾルシン類、４−エチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、２−ニトロレゾルシン、４−ブロモレゾルシン、４−ｎ−ヘキシルレゾルシンなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、製造コストと成型性の観点から、レゾルシン、メチルレゾルシン類からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００４２】
上述したレゾルシン類の含有量は、硬化物の硬化特性を向上させる観点から、摩擦材用接着剤全量に対して、好ましくは、０．０１重量％以上１０重量％以下であり、さらに好ましくは、０．０２重量％以上５重量％以下である。上記下限値以上とすることで、接着剤の硬化性を向上させることが可能であるが故、結果として硬化特性という観点において優れた接着剤を得ることができる。また、上記上限値以下とすることで、架橋密度が低下することを抑制できるため、硬化特性および接着強度の観点において優れた接着剤を実現することができる。
【００４３】
また、本摩擦材用接着剤は、取り扱い性を向上させる観点から、有機溶媒により希釈されていてもよい。かかる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
＜湿式摩擦板＞
本実施形態に係る湿式摩擦板は、摩擦材と、金属基材との間に、上記摩擦材用接着剤が介在しているものである。こうすることで、フェノール樹脂の特性である耐熱性や硬化性という観点において優れており、さらに摩擦材と金属基材（鋼板等）との接着性に優れた湿式摩擦板を実現することができる。
【００４５】
本実施形態に係る摩擦材は、たとえば、以下の方法で制作することができる。ただし、本実施形態に係る摩擦材の製造方法については、以下の例に限定されない。
【００４６】
まず、繊維基材および充填剤を含む粉末原料と、結合材とを所定の組成割合となるよう計量し、混合機を用いてこれらを混合する。なお、混合機の具体例としては、アイリッヒミキサー等の一般的なものが挙げられる。次に、混合して得られた原料組成物を所定量取り分け、ブロック体とするために予備成型を行う。その後、得られた予備成型体を、たとえば、１５０℃に加熱された金型に投入し、３〜７分程度加圧することにより成型体を作製する。次いで、作製した成型体を、たとえば、２００℃以上の温度で１時間程度熱処理して硬化させることにより、本実施形態に係る摩擦材を得ることができる。
上述した繊維基材の具体例としては、スチール繊維、銅繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維等の無機繊維、アラミド繊維、セルロース繊維等の有機繊維が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、アラミド繊維等の有機繊維を含むことが好ましい。
上述した充填剤の具体例としては、珪藻土、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、雲母、アブレーシブ、カリオンおよびタルク等の無機充填剤、カシューダストおよびラバーダスト等の有機充填剤、グラファイト、三硫化アンチモン、二硫化モリブデンおよび二硫化亜鉛等の潤滑材が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、無機充填剤を使用することが好ましい。
【００４７】
ここで、本実施形態に係る湿式摩擦板は、クラッチやブレーキ等の摩擦部品を形成するために用いられる。
【００４８】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１００重量部、３７％ホルマリン水溶液１１７重量部（Ｆ／Ｐモル比＝１．２）、３０％アンモニア水溶液４重量部を添加し、還流条件下で４０分間反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧条件下で脱水を行いながら系内の温度が７０℃に達したところでメタノールを２０重量部、３，５−ジメチルフェノールを１５重量部加えて、８０℃で３時間反応させた。次いで、メタノールを７重量部、トルエンを１５重量部加えることにより、レゾール型フェノール樹脂を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂は、分子構造中に、３，５−ジメチルフェノールに由来する構造単位と、フェノールに由来する構造単位と、を有したものであった。
【００５１】
得られたレゾール型フェノール樹脂を、予めポリビニルブチラール樹脂２９重量部をメタノール７８重量部とトルエン６重量部で溶解させた溶媒に混合して摩擦材用接着剤３９１重量部を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１の摩擦材用接着剤に対してレゾルシン３重量部を添加して摩擦材用接着剤を得た点以外は、実施例１と同様の方法を採用した。
【００５３】
＜実施例３＞
３，５−ジメチルフェノールを５重量部用いた点以外は、実施例１と同様の方法でレゾール型フェノール樹脂と摩擦材用接着剤を作製した。得られたレゾール型フェノール樹脂は、分子構造中に、３，５−ジメチルフェノールに由来する構造単位と、フェノールに由来する構造単位と、を有したものであった。
【００５４】
＜実施例４＞
３，５−ジメチルフェノールを５０重量部用いた点以外は、実施例１と同様の方法でレゾール型フェノール樹脂と摩擦材用接着剤を作製した。得られたレゾール型フェノール樹脂は、分子構造中に、３，５−ジメチルフェノールに由来する構造単位と、フェノールに由来する構造単位と、を有したものであった。
【００５５】
＜比較例１＞
３，５−ジメチルフェノールを用いなかった点以外は、実施例１と同様の方法でレゾール型フェノール樹脂と摩擦材用接着剤を作製した。なお、得られたレゾール型フェノール樹脂は、分子構造中に、フェノールに由来する構造単位を有していたものの、３，５−ジメチルフェノールに由来する構造単位を有したものではなかった。
【００５６】
実施例および比較例の摩擦材用接着剤を用いて、以下の評価を行った。なお、実施例のレゾール型フェノール樹脂を作製するために使用した３，５−ジメチルフェノールは、ほぼすべてが反応していることが確認された。そのため、ジメチルフェノール変性率については、後述の方法で算出した。
【００５７】
・接着強度：２枚の酸洗理鋼板に実施例または比較例の摩擦材用接着剤を塗布した後、８０℃で１５分間乾燥処理を施した。次いで、５ＭＰａの圧力条件にて１６０℃で３０分間熱圧着処理を行うことで試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて引張せん断試験を行い、接着強度を測定した。なお、単位は、ＭＰａである。
【００５８】
・硬化性：実施例または比較例の摩擦材用接着剤２．５ｍＬを１６５℃に加熱したダイスに滴下し、目視で確認しながら当該摩擦材用接着剤をゲル化させることによりキュラストトルクを測定した。その後、９０％トルク到達時間を硬化完了時間として摩擦材用接着剤の硬化性を評価した。なお、単位は分である。
【００５９】
・ジメチルフェノール変性率：レゾール型フェノール樹脂の製造に使用した３，５−ジメチルフェノールの重量部数を、３，５−ジメチルフェノールとフェノールの重量部数の合計値で除した値に１００を掛けた値を、ジメチルフェノール変性率として算出した。なお、単位は、％である。
【００６０】
上記評価項目に関する評価結果を、レゾール型フェノール樹脂および摩擦材用接着剤の配合組成と共に以下の表１に示す。
【００６１】
【表１】
2016190968.tif 000007
【００６２】
実施例の摩擦材用接着剤は、いずれも、比較例１の摩擦材用接着剤と比べて、高い接着強度を短い接着時間で実現することが可能なものであった。