(57)【要約】【課題】ディーゼル排ガス中に含まれるＰＭ、ＨＣの炭素量を精度よく測定できる炭素量検出センサを提供する。【解決手段】炭素量検出センサ１０は、プロトン導電性の固体電解質からなるプロトン導電体１１の表裏面に、測定電極１２と基準電極１３を形成し、その電極間に所定の電流又は電圧を印加する電源を接続した炭素量検出センサ１０において、プロトン導電体１１が、ＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックスにＳｍをドープしたＳｍドープコンポジットセラミックスで形成され、測定電極１２が、ＰｔとＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とカーボンを含んで形成されるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性の固体電解質からなるプロトン導電体の表裏面に、測定電極と基準電極を形成し、その電極間に所定の電流又は電圧を印加する電源を接続した炭素量検出センサにおいて、プロトン導電体が、ＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックスにＳｍをドープしたＳｍドープコンポジットセラミックスで形成され、測定電極が、ＰｔとＳｎ1-XＩｎXＰ2Ｏ7（０＜Ｘ＜１）とカーボンを含んで形成されることを特徴とする炭素量検出センサ。
【請求項２】
測定電極が、ＰｔペーストとＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とカーボンとＰｔブラックとを溶剤と共に混合したスラリーを前記プロトン導電体に塗布した後、熱処理して形成される請求項１記載の炭素量検出センサ。
【請求項３】
ＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックスにＳｍを、５〜７ｍｏｌ％固溶させた請求項１記載の炭素量検出センサ。
【請求項４】
Ｓｍは、Ｓｍ+3イオンとしてＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックスにドープする請求項２記載の炭素量検出センサ。
【請求項５】
前記スラリーに、さらにアイオノマー樹脂を添加してスラリーとする請求項２記載の炭素量検出センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル排ガス中に含まれるＰＭとＨＣ中の炭素量を検出するための炭素量検出センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル排ガス中に含まれるＮＯｘ、ＰＭ（ディーゼルパティキュレートマター）などの処理に選択還元触媒（ＳＣＲ）やＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）を用いた後処理装置を内燃機関の排気管に接続し、これらＮＯｘ、ＰＭを処理する技術が確立されてきている。
【０００３】
ＳＣＲでは、ＳＣＲの上流側で尿素水を噴射し、尿素水の加水分解で発生したアンモニアにてＮＯｘを、ＳＣＲ触媒上で脱硝し、ＤＰＦでは、多孔質のセラミックフィルタで排気ガス中のＰＭを捕集するものである。
【０００４】
ＤＰＦでは、捕捉したＰＭが堆積すると目詰まりを起こすため、これを圧損などで検出し、内燃機関への燃料のポスト噴射や排気管噴射を行って排ガス温度を上昇させ、ＤＰＦに堆積したＰＭを燃焼させて再生するようにしている。
【０００５】
排気ガス中のＰＭ量の検出手段としては、特許文献１に示されるように、プロトン導電性の固体電解質からなるプロトン導電体の表裏面に、測定電極と基準電極を形成し、その電極間に所定の電流又は電圧を印加する電源を接続した炭素量検出センサが提案されている。
【０００６】
炭素量検出センサのプロトン導電体としては、特許文献１に示されるように、インジウムをドープしたピロリン酸スズ（Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7）があり、またその具体的な製法としては、特許文献２に示されるように、４価の金属元素の酸化物からなる多孔質焼結体の表面、細孔壁、細孔内に、４価の金属元素のピロリ酸塩を形成したもので、一例として酸化スズ（ＳｎＯ2）からなる多孔質焼結体に、ピロリン酸スズ（ＳｎＰ2Ｏ7）を形成することでプロトン導電体とするものである。また、測定電極と基準電極は、Ｐｔ等の貴金属と炭化ケイ素などのセラミックスとからなるスラリーを、プロトン導電体に塗布、熱処理して多孔質金属とするものである。
【０００７】
この炭素量検出センサは、電極間に、１Ｖ程度の電圧を印加又は１ｍＡ程度の電流を流すことで、排気ガス中のＨ2Ｏが、電気分解反応によって、活性酸素Ｏ*と水素イオンＨ+に分解され、活性酸素Ｏ*の持つ酸化力で、測定電極上の表面に付着したＣを酸化してＣＯ2とし、また、水素イオンＨ+は、プロトン導電体内を移動し、基準電極上で酸素と反応してＨ2Ｏとなって排出される。
【０００８】
よって、この測定電極と基準電極間に流れる電流や電圧を検出することで、炭素量を連続的に検出でき、しかも、活性酸素Ｏ*は、炭素を電流効率１００％で燃焼できるため、センサ感度が、μｇレベルのオーダーで、カーボン量（ＰＭ）を検出することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−５４４３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−５４０８１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９４３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、ディーゼル排ガス中には、ハイドロカーボン（ＨＣ）が含まれており、炭素量検出センサで、ＰＭ中のＣは検出できても、ＨＣに含まれるＣを精度良く検出することが困難である。すなわち、活性酸素の酸化力には電位依存性があり、ＨＣ＋Ｃ＋Ｈ2Ｏの反応では電位が低く、Ｃ＋Ｈ2Ｏの反応では電位が高く、両反応を精度良く検出できる電位を設定することは困難である。
【００１１】
特に、ＨＣは、リッチ燃焼やリーン燃焼或いはエンジンの始動時に多く発生し、またＰＭは、ＥＧＲ率を高くしたとき、負荷変動時やエンジン始動時に多く発生し、これらＨＣとＰＭは、排ガス温度が低いときに発生しやすい傾向にある。
【００１２】
しかし、特許文献１、２に示された炭素量検出センサは、排ガスが高温のときにはＰＭの検出精度はよいものの、排ガス温度が２００℃程度での検出では測定精度が悪い問題があり、排気ガス温度が２００℃程度で、ＣとＨＣを同時に検出することは不可能である。
【００１３】
特許文献３には、Ｐｔなど金属からなる電子導電体と、インジウムをドープしたピロリン酸スズ（Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7）からなるプロトン導電体と、アルミナと混合して焼成した燃焼触媒が提案されている。
【００１４】
この燃焼触媒は、プロトン導電体に接触した電子導電体の部分には、一方に卑な電位を帯びたアノード電極が、他方には貴な電位を帯びたカソード電極が形成される。このため、卑な電位を帯びたアノード電極でＨ2Ｏが分解されて活性酸素が生成され、細孔を有するアルミナに吸着されたＨＣが、活性酸素で酸化されて、ＣＯ2とされる。また貴な電位を帯びたカソード電極では、プロトン導電体を通った水素イオンＨ+と酸素とでＨ2Ｏが生成される。
【００１５】
ＰＭは、Ｃを酸化するアノード電極とカソード電極で生じる電位は、ＨＣを酸化する電位とは相違するものの、所定の電位差にて発生した活性酸素で、ＣＯ2とＨ2Ｏにされる。
【００１６】
この特許文献３の燃焼触媒は、異種金属間で発生する接触電位差で、ＰＭとＨＣを同時に除去するものであるが、上述のように炭素量センサは、測定電極と基準電極間に所定の電圧を印加または電流を流して、測定電極と基準電極間に電位差を発生するものであるため、電位ポテンシャルの相違するＰＭとＨＣを同時に精度良く検出することは困難である。
【００１７】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ディーゼル排ガス中に含まれるＰＭ、ＨＣの炭素量を精度よく測定できる炭素量検出センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために本発明は、プロトン導電性の固体電解質からなるプロトン導電体の表裏面に、測定電極と基準電極を形成し、その電極間に所定の電流又は電圧を印加する炭素量検出センサにおいて、プロトン導電体が、ＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックスにＳｍをドープしたＳｍドープコンポジットセラミックスで形成され、測定電極が、ＰｔとＳｎ1-XＩｎXＰ2Ｏ7（０＜Ｘ＜１）とカーボンを含んで形成されることを特徴とする炭素量検出センサである。
【００１９】
測定電極が、ＰｔペーストとＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とカーボンとＰｔブラックとを溶剤と共に混合したスラリーを前記プロトン導電体に塗布した後、熱処理して形成されるのが好ましい。
【００２０】
ＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックスにＳｍを、５〜７ｍｏｌ％固溶させるのが好ましい。
【００２１】
Ｓｍは、Ｓｍ+3イオンとしてＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックスにドープするのが好ましい。
【００２２】
前記スラリーに、さらにアイオノマー樹脂を添加してスラリーとするのが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、Ｓｍドープコンポジットセラミックスをプロトン導電体とすることで、排ガス温度２００℃以下の環境でも炭素量の測定精度がよく、またＰｔとＳｎ1-XＩｎXＰ2Ｏ7（０＜Ｘ＜１）とカーボンとで、測定電極とすることで、ＨＣとＣの炭素量を同時に測定することが可能となるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明における炭素量検出センサの素子構成を説明する概略図である。
【図２】本発明における炭素量検出センサのプロトン導電体の顕微鏡写真を示す図である。
【図３】本発明における炭素量検出センサの測定電極を作製する概略説明図である。
【図４】本発明における炭素量検出センサの測定電極の顕微鏡写真を示す図である。
【図５】本発明における炭素量検出センサの測定電極とプロトン導電体の界面の拡大模式図を示し、（ａ）はアイオノマー樹脂を添加しない場合、（ｂ）はアイオノマー樹脂を添加した場合の拡大模式図である。
【図６】本発明における炭素量検出センサの測定電極へのカーボン含有量と電流の関係を示す図である。
【図７】本発明の炭素量検出センサにおいて、Ｓｍをドープしたプロトン導電体のＸ線回折結果を示す図である。
【図８】本発明の炭素量検出センサにおいて、Ｓｍをドープしたプロトン導電体の温度に対する導電率の関係を示す図である。
【図９】従来の炭素量検出センサにおけるプロトン導電体のＸ線回折結果を示す図である。
【図１０】従来の炭素量検出センサにおけるプロトン導電体の温度に対する導電率の関係を示す図である。
【図１１】本発明の炭素量検出センサのベンチ試験で、ＰＭ供給量を経時的に変えたときのＰＭ供給量とセンサ出力（電流）の関係を示す図である。
【図１２】従来の炭素量検出センサのベンチ試験で、ＰＭ供給量を経時的に変えたときのＰＭ供給量とセンサ出力（電流）の関係を示す図である。
【図１３】（ａ）は、Ｃ＋Ｈ2Ｏ、プロパン＋Ｃ＋Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏの反応を、サイクリックボルタンメトリーで電極電位を掃引したときのサイクリックボルタモノグラムの結果を示す図、（ｂ）は、サイクリックボルタンメトリーにおけるプロパン＋Ｃ＋Ｈ2ＯとＨ2Ｏの反応を示す模式図、（ｃ）は、サイクリックボルタンメトリーにおけるＣ＋Ｈ2ＯとＨ2Ｏの反応を示す模式図である。
【図１４】Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7からなるプロトン導電体のＳｎとＩｎの添加割合を変えたときの温度に対する導電率の関係を示す図である。
【図１５】本発明の炭素量検出センサにおけるＣ＋Ｈ2Ｏ、プロパン＋Ｃ＋Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏの各反応温度における電流と、発生するＣＯ2濃度の測定した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２６】
先ず、図１により、本発明における炭素量検出センサ１０の素子構成を説明する。
【００２７】
図１において、炭素量検出センサ１０は、プロトン導電体１１の表面に測定電極１２を形成し、裏面に基準電極１３を形成して構成される。測定電極１２の表面には、集電体としてのＡｕ箔１４が蒸着等にて形成される。
【００２８】
基準電極１３の裏面には、炭素量検出センサ１０を保持するアルミナからなるリード兼流路形成基体１５が接合され、そのリード兼流路形成基体１５の裏面には、アルミナからなるヒータ基体１６が接合される。
【００２９】
リード兼流路形成基体１５には、測定電極１２と基準電極１３間に電圧を印加又は電流を流すＰｔリード１７が形成されると共に図には示していないが基準電極１３に酸素を供給すると共に生成したＨ2Ｏを排出する流路が形成される。ヒータ基体１６には、プロトン導電体１１の活性温度を制御するＰｔヒータ１８が形成される。
【００３０】
本発明においては、プロトン導電体１１を、ＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックスにＳｍをドープしたＳｍドープコンポジットセラミックスで形成し、測定電極１２を、ＰｔとＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とカーボンとで形成したものである。
【００３１】
測定電極１２の形成は、ＰｔペーストとＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とカーボンとＰｔブラックとを溶剤と共に混合したスラリーを作成し、このスラリーをプロトン導電体１１に塗布した後、熱処理して形成する。また基準電極１３の形成は、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属を窒化ケイ素などのセラミックスに混合してスラリーとし、これを測定電極１２の形成と略同時に塗布した後、熱処理して形成する。
【００３２】
先ず、このＳｍドープコンポジットセラミックスからなるプロトン導電体１１を説明する。
【００３３】
Ｓｍドープコンポジットセラミックス：
プロトン導電体は、図２（ａ）に示すように酸化スズ（ＳｎＯ2）からなる多孔質焼結体に、図２（ｂ）に示すようにピロリン酸スズ（ＳｎＰ2Ｏ7）を形成するもので、その製造には、ＳｎＯ2多孔質焼結体をリン酸水溶液（Ｈ3ＰＯ4）に浸漬した後、これを２００〜７００℃で熱処理して製造される。
【００３４】
酸化スズとピロリン酸スズの割合は、ＳｎＯ2モル体積（２１．６ｃｍ3ｍｏｌ-1）：ＳｎＰ2Ｏ7モル体積（７６．４ｃｍ3ｍｏｌ-1）とする。
【００３５】
図９は、酸化スズ（ＳｎＯ2）単体と、単体にピロリン酸スズを上記の割合で含浸させ多孔質焼結体を、それぞれ２００〜７００℃で段階的に熱処理して製造したプロトン導電体のＸ線回折パターンを示したものである。
【００３６】
この図９において、■はＳｎＰ2Ｏ7の強度ピーク、▲はＳｎＯ2の強度ピークを示し、酸化スズ（ＳｎＯ2）単体から熱処理を、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃と上げることでＸ線回折強度が上昇する。
【００３７】
図１０は、酸化スズ（ＳｎＯ2）単体と、ピロリン酸スズを含浸させた多孔質焼結体を、それぞれ２００〜７００℃で段階的に熱処理して製造したプロトン導電体の導電率を対数値で示したものである。
【００３８】
図１０において、導電率は、酸化スズ（ＳｎＯ2）単体よりもピロリン酸スズを含浸させた多孔質焼結体の方が高く、６００℃で熱処理したプロトン導電体の導電率が最も高く（導電率：０．０１Ｓｃｍ-1以上）、７００℃で熱処理したプロトンは、５００℃、４００℃熱処理したプロトン導電体の導電率より低くなる傾向があり、またいずれの熱処理でも、温度２００℃以下となると導電率が低くなる傾向にある。
【００３９】
この図９、図１０の結果からセンシング温度が２００℃以下では、Ｌｏｇ（導電率）が−２〜−３（導電率：０．０１〜０．００１Ｓｃｍ-1）と低くなる。
【００４０】
さて、図７は、Ｓｍドープコンポジットセラミックスからなるプロトン導電体のＸ線回折パターンを示し、図８は、その導電率を対数値で示したものである。
【００４１】
図７、図８では、ＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックス単体、ＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックス単体にＳｍを、２ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％含浸させたときのデータを示している。
【００４２】
Ｓｍ（サマリウム）のドープは、Ｓｍ2Ｏ3前駆体の溶液をＳｍ+3イオンとしてＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックスに含浸させる。
【００４３】
図７より、ＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックス単体より、Ｓｍの添加量を多くすると強度が高くなる。
【００４４】
また、図８より、ＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックスに、Ｓｍをドープすることで、対数導電率が−２以上（導電率：０．０１Ｓｃｍ-1以上）になり、特にＳｍを７ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％添加したＳｍドープコンポジットセラミックスからなるプロトン導電体の導電率は、温度６００℃〜１５０℃の範囲で略一定の値となる。
【００４５】
この理由は定かではないが、Ｓｍは、ランタノイド元素であり、通常３価であるが、電子を受けて２価の酸化状態をとる。このＳｍ+2は、酸化されて水を還元して水素を発生して再度Ｓｍ+3イオンへ酸化されて酸化還元電位を生じるため、Ｓｍをドープすることで、２００℃以下でも導電率が下がらないものと思われる。
【００４６】
図１１は、ＳｍドープＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックスで、炭素量検出センサを構成したときのＰＭセンシング特性を示し、図１２は、比較として、Ｓｍと同じ３価のＡｌを用い、これをＳｎＰ2Ｏ7と共にＰＴＦ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）に担持させてなるＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7＋ＰＴＦＴをプロトン導電体としてセラミックス炭素量検出センサを構成したときのＰＭセンシング特性を示したものである。
【００４７】
ＰＭセンシング試験は、排ガス温度を２００℃の雰囲気で、ＰＭ供給量を０〜１５μｇ／ｓの範囲で段階的に変えてセンサ出力を求めたものである。
【００４８】
図１２に示すように比較例としての炭素量検出センサの出力は、それぞれＰＭ供給量を、２００〜４００秒間一定にしてもセンサ出力（電流値）は、変動するのに対して、本発明では、図１１に示すように、ＰＭ供給量の変動に追従してセンサ出力が変化し、かつＰＭ供給量が、２００〜４００秒間一定にしたときでも、センサ出力の変動が無い特性を示しており、ＰＭ濃度に追従したセンサ出力が安定して得られることが分かる。
【００４９】
次に、本発明の測定電極について説明する。
【００５０】
測定電極：
炭素量検出センサ１０は、図３に示すように、ＰｔペーストとＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とカーボンとＰｔブラックとを溶剤（シンナー）と共に乳鉢で混合してスラリーを作成し、このスラリーを、プロトン導電体１１の表面に塗布し、またプロトン導電体１１の裏面に基準電極となる貴金属とセラミックス（窒化ケイ素など）とのスラリーを塗布し、これを４００℃、４時間熱処理して、プロトン導電体１１の表裏面に測定電極１２と基準電極１３が形成された炭素量検出センサ１０が製造される。
【００５１】
図４は電界放出型走査電子顕微鏡で、測定電極の表面を観察したＳＥ画像（Ｕｐｐｅｒ）を示し、図４（ａ）は、１５．１ｍｍ×５．００ｋのＳＥ（Ｕ）画像、図４（ｂ）は、図４（ａ）で観察した表面を１４．７ｍｍ×１０．０ｋで拡大したＳＥ（Ｕ）画像を示している。
【００５２】
図４より、測定電極には、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とカーボンとＰｔブラックとが相互に結合した構造が見てとれる。
【００５３】
図３では、ＰｔペーストとＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とカーボンとＰｔブラックとを溶剤（シンナー）とで、スラリーを作成したが、本発明においては、スラリーに、さらにアイオノマー樹脂を添加して測定電極とするようにしてもよい。
【００５４】
アイオノマー樹脂は、分子中にカルボン酸基を有することから、金属との安定的な熱接着が実現できる。
【００５５】
よって、アイオノマーを添加しないときには、図５（ａ）に示すように、反応に関与できるカーボンＣは、電解質との界面にあるカーボンＣだけとなる。これに対してアイオノマーを添加した場合、図５（ｂ）に示すように、測定電極中のＰｔやＣとの熱接着はもとより、電解質としてのＳｍドープＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックス中の金属との熱接着性も高まるため、熱処理で、電解質の一部が測定電極中に浸入した形となり、電解質との接触界面の面積が広くなり、反応に関与できるカーボンＣの割合が向上する。
【００５６】
図６は、カーボン含有量に対する測定電極のセンシング特性を示したもので、カーボン含有量に対する電流信号の感度（応答性）は、アイオノマーを添加しない場合に比べてアイオノマーを添加した方が感度が向上する。
【００５７】
以上のように、本発明では、プロトン導電体として、ＳｍドープＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックスを用い、測定電極として、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とカーボンとＰｔを含有する触媒電極を用いることで、排ガス中のＰＭとＨＣとを精度よく検出することが可能となる。
【００５８】
以下に、この理由を説明する。
【００５９】
図１３（ａ）は、Ｃ＋Ｈ2Ｏ、プロパン＋Ｃ＋Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏの活性酸素との反応を、サイクリックボルタンメトリーで電極電位を掃引したときのサイクリックボルタモノグラムの結果を示すものであり、図中、曲線ａはＣ＋Ｈ2Ｏ、曲線ｂはプロパン＋Ｃ＋Ｈ2Ｏ、曲線ｃはＨ2Ｏのサイクリックボルタモノグラムを示す。
【００６０】
このサイクリックボルタンメトリーは、電極電位を−０．２Ｖから１．２Ｖの範囲で掃引して応答電流を測定したものである。
【００６１】
プロパン＋Ｃ＋Ｈ2Ｏのサイクリックボルタモノグラムは、図１３（ｂ）に示すように、測定電極側に、ＨＣを摸したプロパン（Ｃ3Ｈ8）と水蒸気（Ｈ2Ｏ）とを、キャリアガスにＡｒガスを用いて供給し、基準電極側には、Ａｉｒを供給して測定したものであり、Ｃ＋Ｈ2Ｏのサイクリックボルタモノグラムは、測定電極側に、Ｃと水蒸気（Ｈ2Ｏ）とを、Ａｒガスを用いて供給し、基準電極側には、Ａｉｒを供給したものであり、また雰囲気温度は２００℃に保ちながら測定したものである。
【００６２】
この図１３（ａ）から分かるように、プロパン＋Ｃ＋Ｈ2ＯとＣ＋Ｈ2Ｏとでは、異なった電位依存性がある。すなわち、プロパン＋Ｃ＋Ｈ2Ｏでは、電位０．５〜０．７（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）で、応答電流０．０２〜０．０４Ａとなり、比較的弱い酸化力で、炭化水素（ＨＣ）の酸化が生じ、Ｃ＋Ｈ2Ｏでは、電位１．０（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）以上、応答電流０．０２〜０．０７Ａとなり、強い酸化力でＣが酸化される。また電位０．９（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）では、共に応答電流は０Ａ近くとなる。
【００６３】
よって、ＨＣを測定するためには、電位０．５〜０．７（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）が、Ｃを測定するには、電位１．０（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）以上が最適であり、炭素量検出センサとして用いた場合には、両者を測定する電位乃至電流の設定が困難である。
【００６４】
そこで、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7からなるプロトン導電体を用い、図１４に示すようにＩｎドープの割合を変えたＳｎ1-XＩｎXＰ2Ｏ7（０＜Ｘ＜１）のプロトン導電体の導電率を測定した。
【００６５】
図１４に示すように、ＳｎＰ2Ｏ7単体よりも、単体にＩｎを添加したＳｎ1-XＩｎXＰ2Ｏ7（０＜Ｘ＜１）とすることで、導電率が高くなり、特に、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7で最大で、導電率が０．２Ｓｃｍ-1以上となり、本発明のプロトン導電体として、ＳｍドープＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックスの導電率（０．０１Ｓｃｍ-1）より高い導電率を示す。
【００６６】
このＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7は、特許文献３に開示されるように炭化水素又は炭素が存在する環境下で局部電池を形成する局所電池型触媒となる。
【００６７】
ここで、Ｓｎ1-XＩｎXＰ2Ｏ7として、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7を、貴金属としてのＰｔに、カーボンＣと共に含有させて測定電極とすることで、発生電位が異なる条件下でも測定電極が触媒電極として作用してＨＣ又はＣを活性酸素で酸化し、その酸化により電位を発生するため、ＨＣとＣを精度よく検出することができる。
【００６８】
図１５は、本発明のＳｍドープＳｎＰ2Ｏ7−ＳｎＯ2コンポジットセラミックスをプロトン導電体として用い、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7、Ｐｔ、Ｃを含有させて形成した測定電極で炭素量検出センサを構成したときのセンサ特性を示したものである。
【００６９】
図１５は、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃に雰囲気温度を変え、測定電極と基準電極間に１ｍＡ、３ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡとそれぞれ電流を流し、１ｍＡでは、雰囲気温度を保ったキャリアガスにＨＣとＰＭ（Ｃ）を、０．１１５４１μｍｏｌ／ｍｉｎ、３ｍＡでは、０．４６６１μｍｏｌ／ｍｉｎ、５ｍＡでは、０．７７６７μｍｏｌ／ｍｉｎ、１０ｍＡでは、１．５５２５μｍｏｌ／ｍｉｎ混入し、これらＣとＨＣから発生したＣＯ2濃度を求めたものである。
【００７０】
この結果、ＣＯ2濃度（炭素量）は、電流変化にかかわらず、一次直線となり相関性があることが確かめられた。
【００７１】
よって、炭素量検出センサとして用いる場合には、雰囲気温度（排ガス温度）考慮し、炭素量検出センサで発生した電圧又は電流から炭素量を求めることができる。
【符号の説明】
【００７２】
１０  炭素量検出センサ
１１  プロトン導電体
１２  測定電極
１３  基準電極
【図１】
2016017802.tif 000003
【図２】
2016017802.tif 000004
【図３】
2016017802.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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