(57)【要約】      （修正有）【課題】安価に製造でき、耐熱性に優れ、触媒層、電解質膜、導電性多孔質層等中のピンホールを抑制することができるとともに、シリコーン樹脂の移行による触媒層、電解質膜及び繊維強化プラスチックの汚染を抑制し、離型性に優れる離型部材を提供する。【解決手段】基材１１の一方面上に、無機酸化物を含有する離型層１２形成し、離型層１２の表面に、トリアルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得た溶液を、塗布及び乾燥することで、疎水基を有する離型部材１を形成する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方面上に、無機酸化物を含有する離型層を有し、前記離型層の表面に疎水基を有する、離型部材。
【請求項２】
前記疎水基が、アルキル基又は水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子に置換されたアルキル基、並びにアリール基又は水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子に置換されたアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の離型部材。
【請求項３】
前記無機酸化物が、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の離型部材。
【請求項４】
前記基材の他方の面に前記離型層を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の離型部材。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠して測定される前記離型層表面の濡れ張力が２８．０ｍＮ／ｍ〜３５．０ｍＮ／ｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の離型部材。
【請求項６】
触媒層用離型部材又は電解質膜用離型部材である、請求項１〜５のいずれかに記載の離型部材。
【請求項７】
（１）基材の一方面上に、無機酸化物を含有する離型層を形成する工程、及び
（２）トリアルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得た溶液を、前記離型層の上に塗布及び乾燥する工程
を備える、離型部材の製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）が、化学気相成長法により前記離型層を形成する工程である、請求項７に記載の離型部材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の離型部材中の離型層の上に、触媒層を有する、離型部材付触媒層。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の離型部材中の離型層の上に、電解質膜を有する、離型部材付電解質膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の離型部材付触媒層を用いて電解質膜上に触媒層を形成する工程
を備える、燃料電池用触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の離型部材付電解質膜を用いて触媒層上に電解質膜を形成する工程
を備える、燃料電池用触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型部材及びその製造方法、該離型部材を用いた離型部材付触媒層及び離型部材付電解質膜、並びに該離型部材付触媒層若しくは該離型部材付電解質膜を用いた燃料電池用触媒層−電解質膜積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池等の燃料電池において、触媒層や電解質膜の形成方法としては、今日までに、塗布法、転写法等、様々な方法が提案されている。これらの中でも、一度別の基材（離型部材）上に触媒層、電解質膜等を形成した転写部材を用いて他層に転写する転写法は、触媒層や電解質膜を形成することが容易であり、他層にも悪影響が少ないため、有利である。
【０００３】
この転写法を採用する際に用いられる離型部材は、通常、触媒層、電解質膜等の転写不良を避けるために、基材上に離型層を有している。このような離型部材に採用される離型層としては、種々の構成が考案されており、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂や、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂等を含有する離型層が知られている。しかしながら、フッ素系フィルムは離型性には優れるものの、濡れ性が悪く触媒層や電解質膜中のピンホールが多くなるとともに高価である。また、ポリオレフィン系樹脂は、耐熱性が低い。さらに、シリコーン樹脂を含有する離型層を採用すると、当該シリコーン樹脂が触媒層や電解質膜へ移行することによって汚染され触媒層や電解質膜の性能が低下するおそれがある。
【０００４】
一方、基材フィルム上に、金属酸化物薄膜層を有する離型部材等が知られている（例えば、特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−３１２１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のように、金属酸化物薄膜層を有することで、ピンホールの発生を抑制しつつ転写性を向上させることができる。近年、量産性の観点から、転写時間を極力短くすることが好ましいことから、高温且つ短時間の転写条件においても転写不良等の不具合なく転写することが要請される。しかしながら、金属酸化物薄膜層の表面には、通常水酸基を有しており、燃料電池用触媒層や電解質膜中に含まれるイオン伝導性高分子（イオン伝導性アイオノマー）のスルホン酸基と水素結合するため、緩和な条件で転写する場合には問題にはなりにくいものの、高温且つ短時間での転写時には転写不良が発生することがある。特に、電解質膜はイオン伝導性高分子のみで構成されているためこの不具合は顕著である。また、燃料電池用触媒層中に含まれるイオン伝導性高分子以外の樹脂が極性基を有する場合にも同様に、金属酸化物薄膜層表面の水酸基と結合するため、この場合もこの不具合は顕著である。この課題は、離型部材を用いて、極性基を有する樹脂を含有する導電性多孔質層を形成しようとする場合にも存在する課題である。したがって、離型部材のさらなる離型性の向上が求められている。
【０００７】
さらに、転写法のみならず、上記離型部材を用いて、触媒層又は電解質膜を他層の上に形成する前又は後に基材を剥離する方法においても、量産化の観点からは剥離時間を短くすることが要請されており、上記転写法と同様に、離型部材のさらなる離型性の向上が求められている。
【０００８】
上記では、燃料電池用途についてのみ説明したが、繊維強化プラスチック用途においても、シリコーン樹脂の移行による汚染の問題を抱えている。また、繊維強化プラスチックには、通常、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の極性基を有する樹脂を使用しており、金属酸化物薄膜層表面の水酸基との水素結合による問題点も抱えている。このため、上記の課題は、燃料電池用途のみならず、繊維強化プラスチック用途にも共通する課題である。
【０００９】
このような観点から、本発明は、安価に製造でき、耐熱性に優れ、触媒層、電解質膜、導電性多孔質層等中のピンホールを抑制することができるとともに、シリコーン樹脂の移行による触媒層、電解質膜及び繊維強化プラスチックの汚染を抑制し、離型性に優れる離型部材を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を続けて来た。その結果、無機酸化物を含有し、表面に疎水基を有する離型層を備えることにより、離型部材を安価に製造でき、耐熱性に優れるとともに、触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等を形成する際に転写性能に優れ、不純物の移行を抑制するとともに、ピンホールの発生を抑制できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、以下の構成を包含する。
項１．基材の一方面上に、無機酸化物を含有する離型層を有し、前記離型層の表面に疎水基を有する、離型部材。
項２．前記疎水基が、アルキル基又は水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子により置換されたアルキル基、並びにアリール基又は水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子により置換されたアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の離型部材。
項３．前記無機酸化物が、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１又は２に記載の離型部材。
項４．前記基材の他方の面に前記離型層を有する、項１〜３のいずれかに記載の離型部材。
項５．ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠して測定される前記離型層表面の濡れ張力が２８．０ｍＮ／ｍ〜３５．０ｍＮ／ｍである、項１〜４のいずれかに記載の離型部材。
項６．触媒層用離型部材又は電解質膜用離型部材である、項１〜５のいずれかに記載の離型部材。
項７．（１）基材の一方面上に、無機酸化物を含有する離型層を形成する工程、及び
（２）トリアルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得た溶液を、前記離型層の上に塗布及び乾燥する工程
を備える、離型部材の製造方法。
項８．前記工程（１）が、化学気相成長法により前記離型層を形成する工程である、項７に記載の離型部材の製造方法。
項９．項１〜６のいずれかに記載の離型部材中の離型層の上に、触媒層を有する、離型部材付触媒層。
項１０．項１〜６のいずれかに記載の離型部材中の離型層の上に、電解質膜を有する、離型部材付電解質膜。
項１１．項９に記載の離型部材付触媒層を用いて電解質膜上に触媒層を形成する工程
を備える、燃料電池用触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
項１２．項１０に記載の離型部材付電解質膜を用いて触媒層上に電解質膜を形成する工程
を備える、燃料電池用触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の離型部材は、基材の一方面上に、無機酸化物を含有し、表面に疎水基を有する離型層を備えているため、安価に製造でき、耐熱性に優れるとともに、触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等を形成する際に転写性能に優れ、不純物の移行を抑制するとともに、ピンホールの発生を抑制することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】基材の一方面に離型層を有する本発明の離型部材の構成を説明する図面である。
【図２】基材の一方面及び他方面の双方に離型層を有する本発明の離型部材の構成を説明する図面である。
【図３】基材の一方面に離型層及び触媒層を有する本発明の離型部材付触媒層の構成を説明する図面である。
【図４】基材の一方面及び他方面の双方に離型層及び触媒層を有する本発明の離型部材付触媒層の構成を説明する図面である。
【図５】基材の一方面に離型層及び電解質膜を有する本発明の離型部材付電解質膜の構成を説明する図面である。
【図６】本発明の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体の構成を説明する図面である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．離型部材１
本発明の離型部材１は、燃料電池用触媒層、燃料電池用電解質膜、繊維強化プラスチック等を形成するために使用され、図１に示されるように、基材１１の少なくとも一方面上に離型層１２を有し、前記離型層１２は、表面に疎水基を有する。
【００１４】
＜基材１１＞
基材１１としては、従来から離型部材に使用され得る基材であれば特に制限されず、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリスチレン；ポリメチルペンテン；環状オレフィン樹脂；アクリル樹脂；ポリイミド樹脂等の高分子フィルムを用いることができる。そのほか、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等の金属箔等であってもよい。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００１５】
基材１１には、離型層１２と接する表面に、後述する易接着層や離型層１２等の密着性を向上させるため、表面処理が施されていてもよい。このような表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理等を採用することができる。
【００１６】
また、離型層１２と基材１１との密着性を増し、本発明の離型部材を用いて他材の上に触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等を形成する場合（特に他材の上に触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等を転写する場合）に離型層１２が剥離することを防ぐために、基材１１と離型層１２の間に易接着層を有してもよい。易接着層の膜厚は、離型層１２の剥離をより抑制するためには、例えば１μｍ以下程度が好ましい。また、易接着層は、基材１１の全面に形成されていてもよいし、一部に形成されていてもよい。
【００１７】
基材１１の厚みは、例えば、取り扱い性及び経済性の観点から、２．５μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜１５０μｍ程度がより好ましく、１０μｍ〜１００μｍ程度がさらに好ましい。なお、転写時に熱が伝わりやすく、転写性により優れる等の観点では基材１１の厚みは薄いほうが好ましく、離型層１２塗布後にカールをより抑制できる等のハンドリングの観点では基材１１の厚みは厚いほうが好ましい。これらの観点から、要求特性に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
＜離型層１２＞
本発明において、基材１１の一方面に形成される離型層１２は、無機酸化物を含有するとともに、その表面に疎水基を有する。このような構成を採用することにより、本発明の離型部材を安価に製造できるとともに、耐熱性に優れるために高温且つ短時間の転写条件においても転写不良等の不具合なく触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等を転写することが可能となり量産性を向上させることができる。また、離型層にシリコーン樹脂を使用せず、強固な化学結合に支えられた疎水基を有する無機酸化物を使用していることから、触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等の形成時に不純物の移行を抑制することができる。また、濡れ性が悪くなり過ぎない程度に濡れ張力を低減できるために、触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等へのピンホールの発生も抑制できる。このため、本発明の離型部材を用いて形成した触媒層、電解質膜等を備える燃料電池の電池特性を向上させることができる。なお、本発明では、実質的に金属酸化物からなる離型層の表面に疎水基を有することが好ましい。
【００１９】
また、離型層１２は、基材１１上の全面に形成されていてもよいし、一部に形成されていてもよい。つまり、離型層１２は所望の形状でパターン状に形成されていてもよい。特に、触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等を所望の形状でパターン状に形成する場合は、その形状にあわせて離型層１２を形成することが好ましい。
【００２０】
本発明の離型部材１において、離型層１２は、無機酸化物を含有する。無機酸化物としては、例えば、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物等が挙げられる。これらの金属酸化物は、通常表面に水酸基を有しており、後述のように表面に疎水基を有する構成を採用することにより、触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等の中に存在する極性基を有する樹脂等との水素結合を抑制し、高温且つ短時間の転写条件においても転写不良等の不具合を抑制することができる。なかでも、転写不良抑制の観点から、ケイ素酸化物が好ましい。なお、本発明においては、離型層１２は、触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等の中に存在する極性基を有する樹脂等との水素結合を抑制し、高温且つ短時間の転写条件においても転写不良等の不具合を抑制する観点から、上記無機酸化物が層状に形成された薄膜を含有することが好ましい。また、離型層１２中に上記金属酸化物のうち１種のみが含まれていてもよいが、２種以上が含まれていてもよい。なかでも、１種のみの金属酸化物が含まれている離型層１２は簡便に製造することができる。
【００２１】
金属酸化物としてケイ素酸化物を使用する場合、該ケイ素酸化物は、一般的にＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表されるものである。ｘの値は、転写不良抑制の観点から、その平均値を、０．８〜２．０、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．２〜２．０とすることができる。なお、ケイ素酸化物の薄膜中の酸化度合い（ｘ値）は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等により測定する。なお、本発明の製造方法において、化学気相成長法を採用する場合は、離型層１２を緻密としつつ、炭素鎖を導入することで親水性と疎水性のバランスを制御することも可能であり、触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等の形成に適している。
【００２２】
本発明において、離型層１２が表面に有する疎水基としては、触媒層、電解質膜に用いられるイオン伝導性高分子や、繊維強化プラスチックにも知られる樹脂中に存在し得る極性基（スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、エーテル基、エステル基、グリシジル基、アルキルアンモニウム基等）と反応しない基が好ましい。
【００２３】
このような疎水基としては、例えば、アルキル基又は水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子により置換されたアルキル基や、アリール基又は水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子により置換されたアリール基等が挙げられる。なお、アルキル基及びアリール基において、水素原子の一部がハロゲン原子により置換される場合、その個数は１個以上が好ましい。ハロゲン原子の数の上限値は特に制限はないが、アルキル基の場合は通常炭素原子数の２倍以下が好ましく、アリール基の場合は３個以下が好ましい。
【００２４】
アルキル基としては、Ｃ１−２０アルキル基が好ましく、Ｃ１−１２アルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。このアルキル基は、さらに水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）により置換されていてもよい。
【００２５】
アリール基としては、Ｃ６−１４アリール基が好ましく、Ｃ６−８アリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等が挙げられる。このアリール基は、さらに水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）により置換されていてもよい。
【００２６】
本発明において、離型層１２の表面に疎水基が存在することは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定する。
【００２７】
本発明において、離型層１２が有する疎水基の量は特に制限されないが、適度に濡れ張力が低減される程度に疎水基を有することが好ましい。具体的には、本発明の離型部材において、離型層１２の濡れ張力は、２８．０ｍＮ／ｍ〜３５．０ｍＮ／ｍが好ましく、３０．０ｍＮ／ｍ〜３４．０ｍＮ／ｍがより好ましい。離型層１２の濡れ張力をこの程度とすることにより、高温且つ短時間の転写条件においても転写不良等の不具合をより抑制するとともに、触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等のピンホールをさらに抑制することができる。なお、本発明において、離型層１２表面の濡れ張力は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠して測定する。
【００２８】
上記のような離型層１２の厚みは、離型層１２の均一性、転写不良抑制及びカール防止の観点から、通常２ｎｍ〜２００ｎｍ程度が好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍ程度がより好ましい。
【００２９】
本発明の離型部材１では、基材１１の一方面のみに離型層１２が形成されていてもよいし、図２に示すように、基材１１の一方面のみに離型層１２が形成されているのみならずさらに他方の面にも離型層１３が形成されていてもよい。この際、離型層１３は、離型層１２と同様の材料を用いることができ、離型層１２と組成、厚み等は同じでも異なってもよい。
【００３０】
２．離型部材１の製造方法
本発明の離型部材１は、例えば、
（１）基材１１の一方面上に、無機酸化物を含有する離型層を形成する工程、及び
（２）トリアルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得た溶液を、前記離型層の上に塗布及び乾燥する工程
を備える製造方法により製造する（基材１１の一方面上に離型層１２を形成する）ことができる。
【００３１】
＜工程（１）＞
工程（１）では、基材１１の一方面上に、無機酸化物を含有する離型層を形成する。基材１１の一方面上に無機酸化物を含有する離型層を形成する方法は、例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾル−ゲル法、塗工による方法等が挙げられる。
【００３２】
物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を採用できる。
【００３３】
化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等が挙げられる。
【００３４】
プラズマＣＶＤ法を行う場合の方法の条件の一例を下記に述べる。
【００３５】
原料としては、金属酸化物を含有する離型層（特に金属酸化物からなる離型層）を製造できるものを使用することができる。このような原料としては、例えば、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物；オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル、オルトチタン酸テトラ−ｔ−ブチル等の有機チタン化合物；ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００３６】
原料には、必要に応じて、キャリアーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス等に対して、供給ガスとして酸素等を混合してもよい。これら原料、キャリアーガス及び供給ガスを含有する混合ガスを使用する際、これらの混合ガス中の原料の含有量は１体積％〜４０体積％程度、酸素ガスの含有量は１０体積％〜８０体積％程度、不活性ガスの含有量は１０体積％〜６０体積％程度の範囲とする事ができ、原料の含有量を１０体積％〜２５体積％程度、酸素ガスを４０体積％〜８０体積％程度、不活性ガスを１０体積％〜２５体積％程度とすることが好ましい。
【００３７】
装置としては、巻き取り式プラズマＣＶＤ装置等を使用することができる。
【００３８】
真空チャンバー内の真空度は、例えば、１×１０−８Ｔｏｒｒ〜１×１０−１Ｔｏｒｒが好ましく、１×１０−７Ｔｏｒｒ〜１×１０−１Ｔｏｒｒがより好ましい。基材１１の巻き取り速度は、１０ｍ／分〜５００ｍ／分が好ましく、５０ｍ／分〜３５０ｍ／分がより好ましい。
【００３９】
また、ゾル−ゲル法は、金属アルコキシド等の有機金属化合物を金属酸化物の前駆体として含むゾル液を基材上に塗布した塗布膜から、金属酸化物からなる無機質系塗膜を形成する方法として知られている。ゾル液は、金属アルコキシドの塗布に適した溶媒に溶解し、一定量の水を添加して加水分解を行って調製することができる。上記金属アルコキシドの加水分解は、上記金属アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行うことができる。
【００４０】
使用できる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロメタン、ブロモメタン等のハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；これらの混合物等が挙げられる。
【００４１】
上記加水分解を促進させるため、触媒として酸又は塩基を用いることが好ましい。使用できる酸の具体例としては、例えば、酢酸、シュウ酸、クエン酸、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸等が挙げられ、塩基の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリメチルアンモニウム等のアミン類、ｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類等が挙げられる。
【００４２】
上記金属アルコキシドは、上記溶媒中に、該金属アルコキシドが０．０１質量％〜１０質量％、特に０．１質量％〜５質量％となるように溶解することが好ましい。金属アルコキシドの添加は徐々に行い、０．１時間〜１０時間、特に０．５時間〜５時間撹拌を行うことが好ましい。このような金属アルコキシドの具体例は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のケイ素系アルコキシド化合物；オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル、オルトチタン酸テトラ−ｔ−ブチル等のチタン系アルコキシド化合物；ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド等のジルコニウム系アルコキシド化合物；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド等のアルミニウム系アルコキシド化合物等が挙げられる。
【００４３】
また、ゾル−ゲル法には、金属アルコキシドの他に金属アセチルアセトナート誘導体、金属カルボキシレート誘導体等の有機金属化合物、あるいはそれら各々の有機金属化合物の加水分解物、部分加水分解物等を用いることもできる。
【００４４】
これらの方法のなかでも、離型層１２をより緻密層とするとともに、炭素鎖を導入することで親水性と疎水性とのバランスをより制御することができることから、化学気相成長法（ＣＶＤ）、特にプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００４５】
＜工程（２）＞
工程（２）では、トリアルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得た溶液を、前記工程（１）で得た離型層の上に塗布及び乾燥する。加水分解により得られたトリアルコキシシラン化合物由来のシラノール基と、前記離型層表面の水酸基とが脱水縮合し、表面にトリアルコキシシラン化合物が有する疎水基を含有する離型層１２を得ることができる。
【００４６】
トリアルコキシシラン化合物としては、３個のアルコキシ基と、１個の上記した疎水基を有するシラン化合物を好適に使用することができる。例えば、アルキル基を有するシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン；水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子に置換されたアルキル基を有するシラン化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン；アリール基を有するシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン；水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子に置換されたアリール基としては、４−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのトリアルコキシシラン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４７】
加水分解に使用する溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロメタン、ブロモメタン等のハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；これらの混合物等が挙げられる。なかでも、より効率的に加水分解を進める観点から、水とアルコールとの混合溶媒が好ましい。
【００４８】
加水分解に使用する溶媒として水とアルコールとの混合溶媒を使用する場合、混合溶媒中のアルコールの含有量は、トリアルコキシシラン化合物が疎水基を有する観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％〜９９質量％がより好ましい。
【００４９】
上記溶媒中のトリアルコキシシラン化合物の含有量は、より効率的に加水分解を進める観点から、０．１質量％〜２０質量％、特に０．２質量％〜１０質量％となるように溶解することが好ましい。また、トリアルコキシシラン化合物の添加は徐々に行い、０．１時間〜１０時間、特に０．５時間〜５時間撹拌を行うことが好ましい。
【００５０】
上記加水分解を促進させるため、触媒として酸を用いることが好ましい。使用できる酸の具体例としては、例えば、酢酸、シュウ酸、クエン酸、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸等が挙げられる。
【００５１】
上記溶媒中の触媒（酸）の含有量は、より効率的に加水分解を進める観点から、０．１質量％〜２０質量％、特に０．２質量％〜１０質量％となるように溶解することが好ましい。
【００５２】
このようにして、トリアルコキシシラン化合物は加水分解され、トリヒドロキシシラン化合物の状態となる。
【００５３】
このようにして得られた溶液を工程（１）で得た離型層の上に塗布する方法は、例えば、グラビアコーター、バーコーター、スプレーコーター、ディップコーター、ダイコーター等の一般的な方法を採用できる。塗布量は、厚みを測定できないほど少なくしても、離型層表面の水酸基を減らして疎水基を導入することが可能である。
【００５４】
上記の溶液を塗布した後、乾燥することにより離型層１２が形成される。乾燥温度は、例えば、大気雰囲気中、通常５０℃〜１８０℃程度が好ましく、８０℃〜１５０℃程度がより好ましい。また、乾燥時間は通常１分〜３０分程度が好ましく、３分〜１０分程度がより好ましい。
【００５５】
なお、基材１１の一方面に離型層１２を形成するのみならず、他方面にも離型層１３を形成する場合は、上記の操作を、同時又は逐次的に、基材１１の両面に対して行えばよい。
【００５６】
３．離型部材付触媒層２及び離型部材付電解質膜３
上記説明した本発明の離型部材１は、表面に疎水基を有するために、触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等中に存在する極性基を有する樹脂と水素結合することを抑制することができ、高温且つ短時間の条件でも触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等の転写不良を抑制することができる。また、本発明の離型部材１は、触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等の形成時に不純物の移行を抑制し、触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等へのピンホールの発生も抑制することができる。このため、本発明の離型部材１は、上記離型層１２の上に、触媒層、電解質膜、繊維強化プラスチック等を形成した後に、基材１１を剥離又は転写することで、燃料電池用部材（特に固体高分子形燃料電池用部材、好ましくは触媒層、電解質膜等）、繊維強化プラスチック等を製造する用途に適している。つまり、本発明の離型部材１は、触媒層用、電解質膜用、繊維強化プラスチック用等の各種用途に好適に使用することができる。さらに、本発明の離型部材１は、燃料電池用導電性多孔質層（ＭＰＬ）が極性基を有する樹脂を含有している場合には、この樹脂と離型層１２表面との結合も抑制し、転写不良を抑制することができることから、導電性多孔質層用としても好適に使用することができる。
【００５７】
（３−１）離型部材付触媒層２
本発明の離型部材付触媒層２は、図３にも示されるように、離型層１２の上に触媒層２１を有している。
【００５８】
＜触媒層２１＞
本発明において、触媒層２１は、触媒を含有していればよく、例えば、炭素粒子に触媒粒子を担持させたものを用いてもよい。さらに触媒層２１２は、触媒の他に高分子重合体を含有してもよい。
【００５９】
触媒としては、例えば、白金や白金合金等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、触媒層に含まれる触媒は白金である。
【００６０】
炭素粒子は、導電性を有しているものであればよく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置により測定する。
【００６１】
高分子重合体としては、公知の材料を使用できる。具体的には、イオン伝導性高分子、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル・ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、離型層１２の表面に疎水基を有することで樹脂との水素結合を抑制する効果を有する観点から、極性基を有する樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００６２】
また、イオン伝導性高分子としては、例えば、フッ素系イオン伝導性高分子、より具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳ）ポリマー等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性高分子の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）等が挙げられる。イオン伝導性高分子含有溶液中に含まれるイオン伝導性高分子の濃度は、通常５質量％〜６０質量％程度、好ましくは２０質量％〜４０質量％程度である。
【００６３】
触媒層２１の厚みは、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、２μｍ〜５０μｍ程度がより好ましい。
【００６４】
なお、触媒層２１には、撥水剤として、フッ素樹脂等の他、非ポリマー系フッ素材料であるフッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。
【００６５】
本発明において、離型層１２及び触媒層２１は、図３に示されるように、基材１１の一方面のみに形成されていてもよいが、離型層１３をさらに他方面にも形成していてもよいし、図４にも示されるように、離型層１３と触媒層２２の双方を、さらに他方面にも形成していてもよい。この際、触媒層２２は、触媒層２１と同様の材料を用いることができる。また、両面の触媒層２１及び触媒層２２は離型層１２及び離型層１３上の全面にわたって形成されていてもよいし、一方面の触媒層２１が全面に形成され他方面の触媒層２２が所望の形状でパターン状に形成されていてもよいし、両面の触媒層２１及び触媒層２２がそれぞれ所望の形状でパターン状に形成されていてもよい。
【００６６】
＜離型部材付触媒層２の製造方法＞
本発明の離型部材付触媒層２の製造方法（離型層１２上に触媒層２１を形成する方法）は特に制限されないが、例えば、本発明の離型部材１の離型層１２の上の全面又は一部に、触媒材料及び樹脂を含む触媒層２１を形成することにより製造することができる。
【００６７】
触媒層２１は、本発明の離型部材１の離型層１２（離型層１２が２層形成される場合は少なくとも片方の離型層１２）の上に、触媒層形成用組成物を塗布及び必要に応じて乾燥させることにより得られる。
【００６８】
触媒層形成用組成物は、上記触媒層２１を形成するための組成物であって、上記触媒材料及び樹脂に加え、必要に応じて溶媒を含有する。
【００６９】
溶媒は、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。エーテルとしては、例えば、ｎ−プロピルエーテルや含フッ素エーテル化合物であるハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。ジアルキルスルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
触媒層形成用組成物には、触媒材料及び樹脂が所定の割合となるように配合することが好ましい。例えば、触媒材料１質量部に対して、樹脂（固形分）が０．１質量部〜５質量部（特に０．２質量部〜４質量部）、溶媒が３質量部〜５０質量部（特に１０質量部〜３０質量部）含まれているのがよく、残りが水である。水の割合は、通常、触媒材料に対して、等質量〜３０倍質量である。
【００７１】
触媒層形成用組成物の塗布方法としては、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレーコーター、ディップコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を採用できる。
【００７２】
触媒層形成用組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥することにより触媒層２１が形成される。乾燥温度は、例えば、大気雰囲気中、通常６０℃〜１５０℃程度が好ましく、８０℃〜１３０℃程度がより好ましい。乾燥時間は乾燥温度にもよるが、通常１分〜６０分程度が好ましく、３分〜３０分程度がより好ましい。
【００７３】
なお、触媒層を一方面のみならず他方面にも形成する場合は、上記の操作を、同時又は逐次的に行えばよい。
【００７４】
（３−２）離型部材付電解質膜３
本発明の離型部材付電解質膜３は、図５にも示されるように、離型層１２の上に電解質膜３１を有している。
【００７５】
＜電解質膜３１＞
本発明において、電解質膜３１は、固体高分子形燃料電池等の電解質膜として使用できるものであれば特に制限はなく、通常はイオン伝導性高分子（特に水素イオン伝導性高分子）を含有する。
【００７６】
イオン伝導性高分子としては、例えば、フッ素系イオン伝導性高分子、より具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳ）ポリマー等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。
【００７７】
電解質膜３１の膜厚は通常１５μｍ〜２５０μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜８０μｍ程度である。
【００７８】
本発明において、離型層１２及び電解質膜３１は、図５に示されるように、基材１１の一方面のみに形成されていることが好ましい。また、電解質膜３１は離型層１２上の全面にわたって形成されていてもよいし、所望の形状でパターン状に形成されていてもよい。
【００７９】
＜離型部材付電解質膜３の製造方法＞
電解質膜３１は、例えば、離型層１２上に上記のイオン伝導性高分子を含有する電解質膜形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成することができる。
【００８０】
電解質膜形成用組成物は、上記電解質膜３１を形成するための組成物であって、上記イオン伝導性高分子電解質に加え、必要に応じて溶媒を含有する。
【００８１】
溶媒は、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。エーテルとしては、例えば、ｎ−プロピルエーテルや含フッ素エーテル化合物であるハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。ジアルキルスルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
電解質膜形成用組成物には、イオン伝導性高分子が所定の割合となるように配合することが好ましい。例えば、電解質膜形成用組成物中に含まれるイオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常１質量％〜５０質量％程度が好ましく、３質量％〜３０質量％程度がより好ましい。
【００８３】
電解質膜形成用組成物の塗布方法としては、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレーコーター、ディップコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を採用できる。
【００８４】
乾燥温度は、例えば、大気雰囲気中、通常６０℃〜１５０℃程度が好ましく、８０℃〜１３０℃程度がより好ましい。乾燥時間は膜厚にもよるが、通常１分〜６０分程度が好ましく、３分〜３０分程度がより好ましい。
【００８５】
４．離型方法
（４−１）離型部材付触媒層２を用いた離型方法
上記した本発明の離型部材付触媒層２は、固体高分子形燃料電池用の電解質膜３１、電極基材の上に触媒層２１を形成する（特に転写する）ために用いられ得る。
【００８６】
電解質膜３１は、固体高分子形燃料電池用として一般的に使用されているものを用いればよく、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜３１の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」膜等が挙げられる。
【００８７】
また、電極基材としては、固体高分子形燃料電池において、一般的に使用されているものを用いればよく、公知又は市販のものを用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等を例示できる。また、電極基材は、マイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）を含んでいてもよい。ＭＰＬは、導電性、ガス拡散性、ガス透過性、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性等を向上させる目的で、電極基材の触媒層２１と接する側に形成される。
【００８８】
離型方法は、常法に従って行うことができる。例えば、触媒層２１を転写する場合は、電解質膜３１、電極基材等の転写対象物質に、離型部材付触媒層２の触媒層２１を接触させ、加圧することにより行うことができる。
【００８９】
加圧の程度は、転写不良を避けるために、通常１ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度が好ましく、１ＭＰａ〜５ＭＰａ程度がより好ましい。また、加圧操作の際は、転写不良をより一段と避けるために、加圧面を加熱することが好ましい。特に、量産化のためには、転写時間を短くすることが好ましく、そのためには、加熱温度を高温とすることが好ましいが、低温にて加熱することも可能である。本発明の離型部材付触媒層２は、上記のような構成を採用しているため、高温且つ短時間の転写条件であっても、転写不良を抑制することができる。このように、本発明では、高温で加熱することも可能であるため、用途に応じて広い温度範囲で適用可能であり、高温で加熱する場合、加熱温度は、例えば、１３０℃〜２００℃程度が好ましく、１４０℃〜１９０℃程度がより好ましく、１５０℃〜１８０℃程度がさらに好ましい。
【００９０】
このようにして、本発明の離型部材付触媒層２を用いて、電解質膜３１の片面又は両面に触媒層２１及び触媒層２２を転写すれば、図６に示す固体高分子形燃料電池用触媒層−電解質膜積層体４が得られる。なお、図６の固体高分子形燃料電池用触媒層−電解質膜積層体４において、触媒層２１及び触媒層２２のうち、片方はアノード触媒層、他方はカソード触媒層である。この後、固体高分子形燃料電池用触媒層−電解質膜積層体４の触媒層２１及び触媒層２２と上記した電極基材とが接するように積層することにより、固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体を得ることができる。
【００９１】
また、本発明の離型部材付触媒層２を用いて、電極基材上に触媒層２１を転写すれば、固体高分子形燃料電池用電極が得られる。この後、上記した電解質膜３１の片面又は両面に、固体高分子形燃料電池用電極を、触媒層２１及び触媒層２２と電解質膜３１とが接するように配置して加圧することにより、固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体を得ることができる。
【００９２】
加圧の際の条件は、常法で採用されているものを採用することができる。
【００９３】
さらに、このようにして得られた固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータ、公知又は市販のガスケット等を設けることにより、固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【００９４】
（４−２）離型部材付電解質膜３を用いた離型方法
上記した本発明の離型部材付電解質膜３は、電極基材、触媒層２１及び電解質膜３１をこの順に積層させる（特に転写する）ために用いられ得る。例えば、電極基材及び触媒層２１が積層された固体高分子形燃料電池用電極の触媒層２１の上に、電解質膜３１を形成するために用いられ得る。
【００９５】
電極基材及び触媒層２１は、上記説明したものを採用し得る。また、電極基材上に触媒層２１を形成する方法は、特に制限はなく、塗布法、転写法等、公知の方法をいずれも採用することができる。
【００９６】
離型方法は、常法に従って行うことができる。例えば、電解質膜３１を転写する場合は、例えば、触媒層２１等の転写対象物質に、離型部材付電解質膜３の電解質膜３１を接触させ、加圧することにより行うことができる。なお、離型部材１の上に形成する電解質膜３１が単独で成立する膜である場合は、事前に基材を剥離してもよい。
【００９７】
加圧の程度は、転写不良を避けるために、通常１ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度が好ましく、１ＭＰａ〜５ＭＰａ程度がより好ましい。また、加圧操作の際は、転写不良をより一段と避けるために、加圧面を加熱することが好ましい。特に、量産化のためには、転写時間を短くすることが好ましく、そのためには、加熱温度を高温とすることが好ましいが、低温にて加熱することも可能である。本発明の離型部材付電解質膜３は、上記のような構成を採用しているため、高温且つ短時間の転写条件であっても、転写不良を抑制することができる。このように、本発明では、高温で加熱することも可能であるため、用途に応じて広い温度範囲で適用可能であり、高温で加熱する場合、加熱温度は、例えば、１３０℃〜２００℃程度が好ましく、１４０℃〜１９０℃程度がより好ましく、１５０℃〜１８０℃程度がさらに好ましい。
【００９８】
このようにして、本発明の離型部材付電解質膜３を用いて、電極基材、触媒層２１及び電解質膜３１がこの順に積層し、さらにこの電解質膜３１の他方面に、電極基材及び触媒層２１が積層された固体高分子形燃料電池用電極を積層すれば、図６に示す固体高分子形燃料電池用触媒層−電解質膜積層体４を備える固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体を得ることができる。
【００９９】
さらに、このようにして得られた固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータ、公知又は市販のガスケット等を設けることにより、固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【０１００】
（４−３）その他の用途
＜燃料電池用導電性多孔質層＞
上記では、離型部材付触媒層２又は離型部材付電解質膜３を用いて固体高分子形燃料電池を製造する方法の一例を示したが、本発明はこの方法のみに限定されない。例えば、固体高分子形燃料電池は、電極部材と触媒層との間に導電性多孔質層を備えていることがあるが、本発明の離型基材の上に導電性多孔質層を備えた離型部材付導電性多孔質層を用いて、上記（４−１）及び（４−２）で説明したものと同様の方法により上記電極基材又は触媒層２１の上に導電性多孔質層を形成することができる。導電性多孔質層は、触媒層と導電性多孔質基材との間に中間層として設けられる導電層であり、通常導電性炭素材料を含有する。導電性炭素材料としては、特に限定しないが、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。また、導電性多孔質層を形成する方法は、特に限定しないが、例えば、導電性炭素材料、高分子重合体等からなるペースト組成物を基材上に塗布及び乾燥することにより形成できる。高分子重合体としては、上述したような材料を用いてもよい。特に、導電性多孔質層が、高分子重合体として極性基を有する樹脂を含有している場合には、本発明の離型部材１を使用することにより、離型層表面の疎水基と導電性多孔質層中の樹脂が有する極性基とが水素結合しないことから、転写不良を抑制することができる。なお、導電性多孔質層の組成、厚み、形成方法等は、公知のものをそのまま採用することができる。その他の構成は上記と同様にして、固体高分子形燃料電池を得ることができる。このため、本発明の離型基材１は、燃料電池用導電性多孔質層を形成する場合にも好適に用いることができる。
【０１０１】
＜繊維強化プラスチック＞
他にも、本発明の離型部材１は、繊維強化プラスチック（特に炭素繊維強化プラスチック）用離型部材としても有用である。
【０１０２】
繊維強化プラスチック（特に炭素繊維強化プラスチック）は、通常、繊維（特に炭素繊維）にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂を含浸させたプリプレグを硬化させることにより作製されるが、このプリプレグは、通常、エポキシ基、エーテル基、アミド基、水酸基、エステル基等の極性基を有している。本発明の離型基材１を使用することにより、離型層表面の疎水基と、繊維強化プラスチック（特に炭素繊維強化プラスチック）中の樹脂が有する極性基とが水素結合しないことから、転写不良を抑制することができる。
【０１０３】
成型時の金型やロール温度、圧力、成型時間等はプラスチック成形の分野で公知の条件が使用可能である。例えば、プレス時の金型温度は通常、８０℃〜２００℃とすることができる。プレス圧は通常、０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａとすることができる。また、プレス時間は通常、０．５分間〜６０分間とすることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
製造例１：触媒層形成用ペースト組成物の調製
白金ルテニウム担持炭素粒子（Ｐｔ：２７．２質量％、Ｒｕ：２８．７質量％）（田中貴金属株式会社、「ＴＥＣ６２Ｅ５８」）１０質量部、５質量％電解質溶液（デュポン社製、「ＤＥ−５２０」、溶媒：ｎ−プロピルアルコール：水＝１：１（質量比））１００質量部を、イソプロピルアルコール１００質量及びプロピレングリコール２質量部に加え、攪拌することにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。
【０１０６】
実施例１：メチルトリメトキシシラン
＜無機酸化物層の形成＞
基材としてポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製、商品名「Ｓ−２５Ｆ」、厚み２５μｍ）を用い、以下の条件：
成膜機器：巻き取り式プラズマＣＶＤ装置
成膜圧力：３．０×１０−２ｍＢａｒ
導入ガス：ヘキサメチルジシロキサン：アルゴン：酸素＝０．９：０．９：３．０（単位：ｓｌｍ）
印加電力：ＡＣ４０ｋＨｚ、８ｋＷ
巻き取り速度：１５０ｍ／分
真空チャンバー内の真空度：２〜６×１０−６ｍＢａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：２〜５×１０−３ｍＢａｒ
で、プラズマＣＶＤ法にて、基材の一方面にケイ素酸化物層（厚み：１０ｎｍ）を形成した。
【０１０７】
得られたケイ素酸化物を含有する薄膜は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．８〜１．２、ｘの平均値：１．０）であった。
【０１０８】
＜シラン化合物の加水分解＞
水：イソプロピルアルコール＝１０：９０（質量比）の混合溶媒に、酢酸の濃度が１．０質量％に添加し、溶媒を撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株）製）の濃度が１．０質量％になるように徐々に添加し、１時間撹拌させることでメチルトリメトキシシランを加水分解させた溶液を得た。
【０１０９】
＜離型層の疎水化＞
次に、上記で基材の一方面に形成したケイ素酸化物層の上に、上記メチルトリメトキシシランを加水分解させた溶液を、ミヤバーＮｏ．３を用いて塗布した後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させることにより、基材上に、表面に疎水基を有する離型層を備えた実施例１の離型部材を得た。
【０１１０】
＜触媒層の形成＞
得られた実施例１の離型部材の離型層上に、上記触媒層形成用ペースト組成物を、乾燥後の厚みが２０μｍ〜２５μｍとなるように塗布した後、大気雰囲気下、９５℃で１５分間乾燥させることにより触媒層を形成して、実施例１の離型部材付触媒層を製造した。
【０１１１】
実施例２：フェニルトリメトキシシラン
メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株）製）の代わりにフェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３、信越化学工業（株）製）を用いること以外は実施例１と同様に、実施例２の離型部材及び離型部材付触媒層を製造した。
【０１１２】
実施例３：デシルトリメトキシシラン
メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株）製）の代わりにデシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３１０３、信越化学工業（株）製）を用いること以外は実施例１と同様に、実施例３の離型部材及び離型部材付触媒層を製造した。
【０１１３】
実施例４：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株）製）の代わりに３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７１０３、信越化学工業（株）製）を用いること以外は実施例１と同様に、実施例４の離型部材及び離型部材付触媒層を製造した。
【０１１４】
比較例１：疎水化なし
＜シラン化合物の加水分解＞及び＜離型層の疎水化＞の工程を行わないこと以外は実施例１と同様に、比較例１の離型部材及び離型部材付触媒層を製造した。
【０１１５】
比較例２：ＰＴＦＥシート
市販のポリテトラフルオロエチレンシート（ナフロンＰＴＦＥシート、ニチアス社製）を、そのまま比較例２の離型部材として用いた。その後、実施例１と同様に、このＰＴＦＥシート上に、触媒層を形成し、比較例２の離型部材付触媒層を製造した。
【０１１６】
試験例１：Ｘ線光電子分光分析
実施例１〜４及び比較例１の離型部材の離型層表面に疎水基が存在しているか否かを、ＥＳＣＡＬＡＢ  ２２０ｉ−ＸＬ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＸＰＳ装置）を用いて、Ｘ線光電子分光分析により、最表面から３ｎｍを測定した。
【０１１７】
【表１】
2016190447.tif 000003
【０１１８】
試験例２：濡れ張力
実施例１〜４及び比較例１〜２の離型部材の離型層表面の濡れ張力を、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に規定される方法に準拠して測定した。結果を表２に示す。
【０１１９】
試験例３：触媒層ピンホール
実施例１〜４及び比較例１〜２の離型部材付触媒層を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、裏面より白色ライトを当て、触媒層のピンホールの有無を目視で確認した。ピンホールが確認できない場合をＡ、ピンホールが確認できた場合をＣと評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
試験例４：転写試験
実施例１〜４及び比較例１の離型部材付触媒層の触媒層を、電解質膜（Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ、ゴア社製）に対して、熱プレス機を用いて、１２０℃・３．５ＭＰａ・１２０秒、１６５℃・３．５ＭＰａ・１２０秒、又は１６５℃・３．５ＭＰａ・３０秒のいずれかの条件で転写した。そのうえで、離型層上に触媒層の転写残りが確認できない場合をＡ、確認できる場合をＣと評価した。結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2016190447.tif 000004
【０１２２】
上記の試験例１（Ｘ線光電子分光分析）の結果、比較例１（処理なし）に対して、実施例１〜４（疎水化処理）では炭素原子又はフッ素原子（実施例１〜３は炭素原子；実施例４はフッ素原子）が増大していることが確認できた。この結果は、試験例２（濡れ張力試験）において、比較例１（処理なし）では濡れ張力が実施例１〜４（疎水化処理）と比較して大きいこととも整合している。これらの結果は、実施例１〜４では、離型層表面に疎水基が存在していることがわかる。
【０１２３】
また、上記の試験例２〜４の結果、比較例１のように、表面に疎水基を有さないケイ素酸化物層を離型層として使用すると、ピンホールの発生は抑制できるものの、濡れ張力が大きいために、高温での転写不良が避けられなかった。また、比較例２のように、ＰＴＦＥシートでは、触媒層中にピンホールが見られたため、離型性に優れることが知られているフッ素樹脂を離型層に使用するとピンホールの発生が避けられなかった。それに対して、実施例１〜４では、ピンホールの発生を抑制するとともに、濡れ張力を適度に低減することができるために低温のみならず高温においても転写不良を抑制することができた。特に、高温且つ短時間の転写条件においても、転写不良を抑制することができることから、本発明の離型基材を用いることで、量産性向上が期待できる。
【符号の説明】
【０１２４】
１    離型部材
１１  基材
１２  離型層
１３  離型層
２    離型部材付触媒層
２１  触媒層
２２  触媒層
３    離型部材付電解質膜
３１  電解質膜
４    燃料電池用触媒層−電解質膜積層体
【図１】
2016190447.tif 000005
【図２】
2016190447.tif 000006
【図３】
2016190447.tif 000007
【図４】
2016190447.tif 000008
【図５】
2016190447.tif 000009
【図６】
2016190447.tif 000010