(57)【要約】      （修正有）【課題】増感色素として広範囲の可視光を比較的効率的に電気に変換可能な新規化合物、及びこれを含む光電変換素子の提供。【解決手段】下式（１）で表される化合物。2016185911.tif 000091（ｍは１乃至５の整数；ｌ及びｎは各々独立に０乃至６の整数；ｊは０〜３の整数；Ｘ1及びＸ2はＨ、カルボキシル基若しくはその塩、水酸基若しくはその塩、リン酸基若しくはその塩等；Ｑ1及びＱ2はＯ、Ｓ等；Ａ1〜Ａ8はＨ、置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子等；Ｒ２はホウ素-ピロメテン構造を有す基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物
【化１】
2016185911.tif 000083
（式（１）中、ｍは１乃至５の整数を、ｌ及びｎはそれぞれ独立に０乃至６の整数を、ｊは０乃至３の整数を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基若しくはその塩、水酸基若しくはその塩、リン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、シアノ基、置換若しくは非置換アシル基、置換若しくは非置換アミド基、置換若しくは非置換アルコキシカルボニル基又はフェニルスルホニル基を表すか、或いはＸ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ11を表す。Ｒ11は水素原子、置換若しくは非置換芳香族残基又は置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基を表す。ｍが２以上でＱ1が複数存在する場合には、それぞれのＱ1は互いに同じか又は異なっていてもよく、ｊが２以上でＱ2が複数存在する場合には、それぞれのＱ2は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換芳香族残基、置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換カルボンアミド基、置換若しくは非置換アミド基、置換若しくは非置換アルコキシル基、置換若しくは非置換アリールオキシ基、置換若しくは非置換アルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換アリールカルボニル基又は置換若しくは非置換アシル基を表す。ｌが２以上でＡ2及びＡ3が複数存在する場合には、それぞれのＡ2及びＡ3は互いに同じか又は異なっていてもよく、ｎが２以上でＡ5及びＡ6が複数存在する場合には、それぞれのＡ5及びＡ6は互いに同じか又は異なってもよい。また、ｌが０以外の場合には、Ａ1、Ａ2及びＡ3のいずれか複数個で環を形成してもよい。Ａ4は水素原子、置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換カルボンアミド基、置換若しくは非置換アルコキシル基、置換若しくは非置換アミド基、置換若しくは非置換アルコキシカルボニル基又は置換若しくは非置換アシル基を表す。ｍが２以上でＡ4が複数存在する場合には、それぞれのＡ4は互いに同じか又は異なってもよい。Ａ7及びＡ8はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換カルボンアミド基、置換若しくは非置換アルコキシル基、置換若しくは非置換アルコキシカルボニル基又は置換若しくは非置換アシル基を表す。ｊが２以上でＡ7及びＡ8が複数存在する場合には、それぞれのＡ7及びＡ8は互いに同じか又は異なってもよい。Ｒ2は下記式（２）
【化２】
2016185911.tif 000084
（式（２）中、Ｍは半金属原子を表す。Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に水素原子又は置換若しくは非置換芳香族残基を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に置換若しくは非置換芳香環を表す。）で表される化合物の芳香環Ａｒ1又はＡｒ2上から水素原子１個を除いた残基を表す。Ｒ1は下記式（３００１）または（３００３）
【化３】
2016185911.tif 000085
（式（３００１）または（３００３）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換芳香族残基又は置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、置換若しくは非置換アシル基、置換若しくは非置換アミド基、置換若しくは非置換アルコキシル基、置換若しくは非置換アルコキシカルボニル基又はフェニルスルホニル基を表す。）で表される基である。ｍが２以上でＲ1が複数存在する場合には、それぞれのＲ1は互いに同じか又は異なってもよい。ｎが０以外の場合には、Ａ5、Ａ6及びＲ2のいずれか複数個で環を形成してもよい。）。
【請求項２】
式（１）におけるｍが１乃至３である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１）におけるｍが１である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
式（１）におけるＱ1及びＱ2が硫黄原子である請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物。
【請求項５】
式（１）におけるｌ及びｎが０である請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物。
【請求項６】
式（１）におけるＸ1及びＸ2の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【請求項７】
式（１）におけるＸ1及びＸ2の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基である請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
式（１）におけるＸ1とＸ2が結合して環構造を形成する請求項１〜７の何れか１項に記載の化合物。
【請求項９】
式（１）におけるＡ1乃至Ａ8が水素原子である請求項１〜８の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
式（１）におけるＲ2が、下記式（３）
【化４】
2016185911.tif 000086
（式（３）中、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ａ23及びＡ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基又は置換若しくは非置換アルコキシル基を表す。）で表される化合物のベンゼン環ｂ1又はｃ1上から水素原子１個を除いた残基である請求項１〜９の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
式（３）におけるＺ3及びＺ4がフッ素原子であり、かつＡ23及びＡ24がメトキシ基である請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
式（１）におけるＲ2が、下記式（４）
【化５】
2016185911.tif 000087
（式（４）中、Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｑ3及びＱ4はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ12を表す。Ｒ12は水素原子、置換若しくは非置換芳香族残基又は置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基を表す。Ａ25及びＡ26はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基又は置換若しくは非置換アルコキシル基を表す。）で表される化合物のベンゼン環ｂ2又はｃ2上から水素原子１個を除いた残基である請求項１〜９の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
式（４）におけるＺ5及びＺ6がフッ素原子であり、かつＡ25及びＡ26がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至８のアルキル基である請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
式（１）におけるＲ1は、式（３００１）で表される基であるか、又は式（３００３）で表される基であり、式（３００１）のＲ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至８のアルキル基であり、式（３００３）のＲ14及びＲ15はフェニル基であり、Ｒ16乃至Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルコキシル基である請求項１〜１３の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１５】
式（１）におけるＲ1が、下記式（３１０１）乃至（３１０８）
【化６】
2016185911.tif 000088
のいずれかで表される基である請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
式（１）におけるＲ1が、式（３１０２）、（３１０３）又は（３１０７）で表される基である請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
式（１）におけるＲ1が、式（３１０３）で表される基である請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
下記式（９０２）
【化７】
2016185911.tif 000089
で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項１９】
下記式（９０９）
【化８】
2016185911.tif 000090
で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項２０】
基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項１に記載の式（１）で表される化合物の一種以上を担持させた光電変換素子。
【請求項２１】
基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項１に記載の式（１）で表される化合物の一種以上と、式（１）以外の構造を有する増感色素化合物を担持させた光電変換素子。
【請求項２２】
酸化物半導体微粒子が、二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する請求項２０又は２１に記載の光電変換素子。
【請求項２３】
請求項２０乃至２２のいずれか一項に記載の光電変換素子を備える太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の構造を有する新規有機化合物、該化合物を増感色素として含む光電変換素子及び該光電変換素子を備える太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、及びガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかしながら、それらの製造には多大なエネルギーが必要なため、結果として製造コストが未だ割高であるという問題がある。これに対して、色素で増感した半導体微粒子を用いて作製される光電変換素子、及びこれを備える太陽電池が開発され、増感色素、半導体微粒子等の材料、並びに素子及び電池の製造技術について種々の開示がなされている(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照)。このような色素増感光電変換素子は、酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べてコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、カラフルな太陽電池が得られることもあって注目を集めている。しかしながら、変換効率の高い素子を得るために増感色素として用いられているルテニウム系の錯体自体のコストが高く、またその安定供給にも問題がある。これに対しては、増感色素として材料コストが低く安定供給が可能な有機色素を用いる試みも既に行われている。しかし、有機色素で増感した光電変換素子は、変換効率が低いなどの問題があり、変換効率等の諸特性の更なる向上が望まれている（特許文献２を参照）。
本発明者らは、このような問題点を解決すべく、光電変換素子の変換効率等を向上することができる幾つかの新規有機色素を開示してきた（特許文献３乃至５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−２２０３８０号公報
【特許文献２】国際公開特許ＷＯ２００２／０１１２１３号公報
【特許文献３】国際公開特許ＷＯ２００７／１０００３３号公報
【特許文献４】国際公開特許ＷＯ２０１３／１４７１４５号公報
【特許文献５】特開２０１４−１９６２８３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第３５３巻, ７３７頁 (１９９１年)
【非特許文献２】M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第１１５巻, ６３８２頁 (１９９３年)
【非特許文献３】Yuji Kubo, Kazuki Watanabe, Ryuhei Nishiyabu, Reiko Hata, Akinori Murakami, Takayuki Shoda, and Hitoshi Ota, Org. Lett., Vol. 13, No.17,2011.  ４５７４頁
【非特許文献４】W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chem.Lett.,  １２４１頁(１９９８年)
【非特許文献５】Norio Miyaura and Akira Suzuki, Chem. Rev., 第９５巻，２４５７頁（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような技術水準において、増感色素として広範囲の可視光を比較的効率的に電気に変換可能な新規化合物、及びこれを含む光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記の目的を達成すべく種々の有機半導体化合物を合成し、半導体微粒子の増感色素としての特性を検討した結果、短波長から長波長に到る広範囲の可視光を効率的に電気に変換可能な有機化合物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の化合物、光電変換素子、及び太陽電池を提供するものである：
（１）下記式（１）で表される化合物
【０００７】
【化１】
2016185911.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、ｍは１乃至５の整数を、ｌ及びｎはそれぞれ独立に０乃至６の整数を、ｊは０乃至３の整数を表す。
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基若しくはその塩、水酸基若しくはその塩、リン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、シアノ基、置換若しくは非置換アシル基、置換若しくは非置換アミド基、置換若しくは非置換アルコキシカルボニル基又はフェニルスルホニル基を表す。或いは、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ11を表す。Ｒ11は水素原子、置換若しくは非置換芳香族残基又は置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基を表す。ｍが２以上でＱ1が複数存在する場合には、それぞれのＱ1は互いに同じか又は異なっていてもよい。ｊが２以上でＱ2が複数存在する場合には、それぞれのＱ2は互いに同じか又は異なっていてもよい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換芳香族残基、置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換カルボンアミド基、置換若しくは非置換アミド基、置換若しくは非置換アルコキシル基、置換若しくは非置換アリールオキシ基、置換若しくは非置換アルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換アリールカルボニル基又は置換若しくは非置換アシル基を表す。ｌが２以上でＡ2及びＡ3が複数存在する場合には、それぞれのＡ2及びＡ3は互いに同じか又は異なっていてもよい。ｎが２以上でＡ5及びＡ6が複数存在する場合には、それぞれのＡ5及びＡ6は互いに同じか又は異なってもよい。また、ｌが０以外の場合には、Ａ1、Ａ2及びＡ3のいずれか複数個で環を形成してもよい。
Ａ4は水素原子、置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換カルボンアミド基、置換若しくは非置換アルコキシル基、置換若しくは非置換アミド基、置換若しくは非置換アルコキシカルボニル基又は置換若しくは非置換アシル基を表す。ｍが２以上でＡ4が複数存在する場合には、それぞれのＡ4は互いに同じか又は異なってもよい。
Ａ7及びＡ8はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換カルボンアミド基、置換若しくは非置換アルコキシル基、置換若しくは非置換アルコキシカルボニル基又は置換若しくは非置換アシル基を表す。ｊが２以上でＡ7及びＡ8が複数存在する場合には、それぞれのＡ7及びＡ8は互いに同じか又は異なってもよい。
Ｒ2は下記式（２）
【０００９】
【化２】
2016185911.tif 000003
【００１０】
（式（２）中、Ｍは半金属原子を表す。Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に水素原子又は置換若しくは非置換芳香族残基を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に置換若しくは非置換芳香環を表す。）で表される化合物の芳香環Ａｒ1又はＡｒ2上から水素原子１個を除いた残基を表す。
Ｒ1は下記式（３００１）または（３００３）
【００１１】
【化３】
2016185911.tif 000004
【００１２】
（式（３００１）または（３００３）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換芳香族残基又は置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換芳香族残基、置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基、シアノ基、置換若しくは非置換アシル基、置換若しくは非置換アミド基、置換若しくは非置換アルコキシル基、置換若しくは非置換アルコキシカルボニル基又はフェニルスルホニル基を表す。）で表される基である。ｍが２以上でＲ1が複数存在する場合には、それぞれのＲ1は互いに同じか又は異なってもよい。
ｎが０以外の場合には、Ａ5、Ａ6及びＲ2のいずれか複数個で環を形成してもよい。）、
（２）式（１）におけるｍが１乃至３である前項（１）に記載の化合物、
（３）式（１）におけるｍが１である前項（２）に記載の化合物、
（４）式（１）におけるＱ1及びＱ2が硫黄原子である前項（１）乃至（３）の何れか一項に記載の化合物、
（５）式（１）におけるｌ及びｎが０である前項（１）乃至（４）の何れか一項に記載の化合物、
（６）式（１）におけるＸ1及びＸ2の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である前項（１）乃至（５）の何れか一項に記載の化合物、
（７）式（１）におけるＸ1及びＸ2の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基である前項（６）に記載の化合物、
（８）式（１）におけるＸ1とＸ2が結合して環構造を形成する前項（１）乃至（５）の何れか一項に記載の化合物、
（９）式（１）におけるＡ1乃至Ａ8が水素原子である前項（１）乃至（８）の何れか一項に記載の化合物、
（１０）式（１）におけるＲ2が、下記式（３）
【００１３】
【化４】
2016185911.tif 000005
【００１４】
（式（３）中、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ａ23及びＡ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基又は置換若しくは非置換アルコキシル基を表す。）で表される化合物のベンゼン環ｂ1又はｃ1上から水素原子１個を除いた残基である前項（１）乃至（９）の何れか一項に記載の化合物、
（１１）式（３）におけるＺ3及びＺ4がフッ素原子であり、かつＡ23及びＡ24がメトキシ基である前項（１０）に記載の化合物、
（１２）式（１）におけるＲ2が、下記式（４）
【００１５】
【化５】
2016185911.tif 000006
【００１６】
（式（４）中、Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｑ3及びＱ4はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ12を表す。Ｒ12は水素原子、置換若しくは非置換芳香族残基又は置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基を表す。Ａ25及びＡ26はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換脂肪族炭化水素残基又は置換若しくは非置換アルコキシル基を表す。）で表される化合物のベンゼン環ｂ2又はｃ2上から水素原子１個を除いた残基である前項（１）乃至（９）の何れか一項に記載の化合物、
（１３）式（４）におけるＺ5及びＺ6はフッ素原子であり、かつＡ25及びＡ26はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至８のアルキル基である前項（１２）に記載の化合物、
（１４）式（１）におけるＲ1は、式（３００１）で表される基であるか、式（３００３）で表される基であり、式（３００１）のＲ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至８のアルキル基であり、式（３００３）のＲ14及びＲ15はフェニル基であり、Ｒ16乃至Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルコキシル基である前項（１）乃至（１３）の何れか一項に記載の化合物、
（１５）式（１）におけるＲ1は、下記式（３１０１）乃至（３１０８）
【００１７】
【化６】
2016185911.tif 000007
【００１８】
のいずれかで表される基である前項（１４）に記載の化合物、
（１６）式（１）におけるＲ1は、式（３１０２）、（３１０３）又は（３１０７）で表される基である前項（１５）に記載の化合物、
（１７）式（１）におけるＲ1は、式（３１０３）で表される基である前項（１６）に記載の化合物、
（１８）下記式（９０２）
【００１９】
【化７】
2016185911.tif 000008
【００２０】
で表される前項（１）に記載の化合物、
（１９）下記式（９０９）
【００２１】
【化８】
2016185911.tif 000009
【００２２】
で表される前項（１）に記載の化合物、
（２０）基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に、前項（１）乃至（１９）の何れか一項に記載の式（１）で表される化合物の一種以上を担持させた光電変換素子、
（２１）基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に、前項（１）乃至（１９）の何れか一項に記載の式（１）で表される化合物の一種以上と、式（１）以外の構造を有する増感色素化合物を担持させた光電変換素子、
（２２）酸化物半導体微粒子が、二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する前項（２０）又は（２１）に記載の光電変換素子、並びに
（２３）前項（２０）乃至（２２）のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えてなる太陽電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の化合物を増感色素として用いることにより、広範囲の可視光を比較的高い変換効率で電気に変換することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例２及び３、並びに比較例１で得られた太陽電池のＩＰＣＥスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、下記式（１）で表される構造を有する。
【００２６】
【化９】
2016185911.tif 000010
【００２７】
式（１）におけるｍは、１乃至５の整数を表し、１乃至３であることが好ましく、１乃至２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（１）におけるlは、０乃至６の整数を表し、０であることが好ましい。
式（１）におけるｎは、０乃至６の整数を表し、０であることが好ましい。
式（１）におけるｊは、０乃至３の整数を表し、１乃至３であることが好ましく、１乃至２であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
【００２８】
式（１）におけるＸ1及びＸ2は、それぞれ独立に水素原子、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）若しくはその塩、水酸基（−ＯＨ）若しくはその塩、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ）若しくはその塩、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）若しくはその塩、シアノ基（−ＣＮ）、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はフェニルスルホニル基を表すか、あるいはＸ1とＸ2とで互いに結合して環を形成してもよい。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基（通常、単環式、二環式もしくは三環式アリールを有する）等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基及び単環式もしくは二環式アリールカルボニル基である。炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基が挙げられ、単環式もしくは二環式アリールカルボニル基としては、例えばベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
【００２９】
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、並びにアルコキシカルボニル基及びアリールカルボニル基等の置換カルボニル基が挙げられ、更に芳香族残基、脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ、臭素原子及び塩素原子が好ましい。
【００３０】
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのリン酸エステル基としては、リン酸（炭素数１乃至４）アルキルエステル基等が挙げられ、好ましい具体例としては、リン酸メチル基、リン酸エチル基、リン酸ｎ−プロピル基及びリン酸ｎ−ブチル基が挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての置換若しくは非置換アミノ基としては、非置換アミノ基；モノ若しくはジメチルアミノ基、モノ若しくはジエチルアミノ基、モノ若しくはジｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１乃至４のアルキル置換アミノ基；モノ若しくはジフェニルアミノ基、モノ若しくはジナフチルアミノ基等の単環式、二環式若しくは三環式の芳香族置換アミノ基；モノ炭素数１乃至４のアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と単環式、二環式若しくは三環式の芳香族残基が一つずつ置換したアミノ基；ベンジルアミノ基；アセチルアミノ基；並びにフェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての置換もしくは非置換メルカプト基としては、非置換メルカプト基；アルキルメルカプト基、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、イソプロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、イソブチルメルカプト基、ｓｅｃ−ブチルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基などの炭素数１乃至４のアルキルメルカプト基；又は単環式、二環式もしくは三環式の芳香族置換メルカプト基、具体的にはフェニルメルカプト基等が挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアミド基としては、狭義のアミド基（ＮＨ２（ＣＯ）Ｈ）、アセトアミド基、アルキルアミド基、アルキルアセトアミド基、アリールアミド基、アリールアセトアミド基が挙げられ、好ましいものとして、アミド基（ＮＨ２（ＣＯ）Ｈ）；アセトアミド基；Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ−イソブチルアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチルアミド）基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド基等の炭素数１乃至４のモノもしくはジアルキルアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−イソブチルアセトアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド基等の炭素数１乃至４のモノもしくはジアルキルアセトアミド基；フェニルアミド基、ナフチルアミド基等の単環式、二環式もしくは三環式のアリールアミド基；またはフェニルアセトアミド基、ナフチルアセトアミド基等の単環式、二環式もしくは三環式のアリールアセトアミド基が挙げられる。
【００３２】
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１乃至４のアルコキシル基が挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等の単環式、二環式もしくは三環式のアリールオキシ基が挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアシル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００３３】
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられ、その具体例はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、及びｎ−デシルオキシカルボニル基である。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアリールカルボニル基としては、例えばベンゾフェノン、ナフトフェノン等の単環式、二環式もしくは三環式のアリール基とカルボニルが連結した基を表す。
【００３４】
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基とは、芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）から水素原子１個を除いた基を意味し、該芳香族残基は置換基を有していてもよい。芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環及びテリレン環等の単環式、二環式もしくは三環式の芳香族炭化水素環；インデン環、アズレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ピロリジン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、インドリン環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、キノリン環及びキナゾリン環等のＮ、Ｏ及びＳ等のヘテロ元素を含有し、４〜７員の単環または二環式縮合型の複素芳香環；並びにフルオレン環及びカルバゾール環等のＮ、Ｏ及びＳ等のヘテロ元素を含有し、４〜７員の三環式縮合型の縮合型複素芳香環等が挙げられる。芳香族残基としては、炭素数４乃至２０の芳香環が好ましい。芳香族残基が有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００３５】
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基としては、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、または環状のアルキル基が挙げられ、該脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素残基としては、飽和のアルキル基であることが好ましく、飽和の直鎖アルキル基であることがより好ましい。また、脂肪族炭化水素残基の有する炭素数は１乃至３６であることが好ましく、１乃至１８であることがより好ましく、１乃至８であることが更に好ましい。ただし、環状のアルキル基としては、炭素数３乃至８のシクロアルキル基が好ましい。
これら脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。
特に好ましいのは、炭素数が１乃至８の直鎖のアルキル基である。脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００３６】
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアミド基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアミド基の項で述べたものと同じものが挙げられる。式（１）のＸ1及びＸ2が表すアミド基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのアルコキシカルボニル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。式（１）のＸ1及びＸ2が表すアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００３７】
式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基、アミド基及びアルコキシカルボニル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基及びアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００３８】
Ｘ1とＸ2とで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
Ｘ1とＸ2とで互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Ｘ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。また、Ｘ1とＸ2とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｘ1とＸ2とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば４乃至７員環のＳ、Ｏ及びＮ等のヘテロ原子を含む複素環であり、下記式（２００１）乃至（２０１７）のいずれかで表される環であることが好ましく、式（２００７）または式（２０１２）で表される環であることがより好ましく、式（２００７）で表される環であることが更に好ましい。
【００３９】
【化１０】
2016185911.tif 000011
尚、上記式（２００１）乃至（２０１７）中の＊印は、式（１）においてＸ1及びＸ2の両者が結合している炭素原子を表す。
【００４０】
式（１）におけるＸ1及びＸ2としては、それぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はアシル基であることが好ましく、それぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であることがより好ましく、一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であることが更に好ましく、一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが特に好ましい。
【００４１】
式（１）におけるＱ1及びＱ2は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ11を表し、Ｒ11は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。
Ｒ11が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ11が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ11が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００４２】
式（１）におけるｍが２以上でＱ1が複数存在する場合には、それぞれのＱ1は互いに同じか又は異なっていてもよい。同様に、ｊが２以上でＱ2が複数存在する場合には、それぞれのＱ2は互いに同じか又は異なっていてもよい。
式（１）におけるＱ1及びＱ2としては、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【００４３】
式（１）におけるＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールカルボニル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールカルボニル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6が表すアシル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００４４】
式（１）におけるｌが２以上でＡ2及びＡ3が複数存在する場合には、それぞれのＡ2及びＡ3は互いに同じか又は異なっていてもよい。或いは、ｌが０以外の場合には、Ａ1、Ａ2及びＡ3のいずれか複数個で環を形成してもよい。
Ａ1、Ａ2及びＡ3のいずれか複数個で形成する環としては、不飽和炭化水素環又は複素環等が挙げられる。
Ａ1、Ａ2及びＡ3のいずれか複数個で形成する不飽和炭化水素環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環の例としては、ピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、及びシクロヘキセン環が好ましい。
これら不飽和炭化水素環及び複素環等は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００４５】
Ａ1、Ａ2及びＡ3のいずれか複数個で形成する複素環が、カルボニル基、チオカルボニル基等の置換基を有する場合には、環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成してもよく、これらの環は更に置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００４６】
同様に、式（１）におけるｎが２以上でＡ5及びＡ6が複数存在する場合には、それぞれのＡ5及びＡ6は互いに同じか又は異なってもよい。或いは、ｎが０以外の場合には、Ａ5、Ａ6及びＲ2のいずれか複数個で環を形成してもよい。Ａ5、Ａ6及びＲ2のいずれか複数個で形成する環としては、Ａ1、Ａ2及びＡ3のいずれか複数個で形成する不飽和炭化水素環又は複素環と同じものが挙げられる。
Ａ5、Ａ6及びＲ2のいずれか複数個で形成する環は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００４７】
式（１）におけるＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至８の直鎖アルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００４８】
式（１）におけるＡ4は、水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
Ａ4が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アミド基及びアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アミド基及びアルコキシカルボニル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ4が表すアシル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００４９】
Ａ4が表す脂肪族炭化水素残基、アルコキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
ｍが２以上でＡ4が複数存在する場合には、それぞれのＡ4は互いに同じか又は異なってもよい。
式（１）におけるＡ4は、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１乃至８の直鎖アルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００５０】
式（１）におけるＡ7及びＡ8は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
Ａ7及びＡ8が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシル基及びアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシル基及びアルコキシカルボニル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ7及びＡ8が表すアシル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ7及びＡ8が表す脂肪族炭化水素残基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
ｊが２以上でＡ7及びＡ8が複数存在する場合には、それぞれのＡ7及びＡ8は互いに同じか又は異なってもよい。
式（１）におけるＡ7及びＡ8としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至８の直鎖アルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。従って、本発明の好ましい実施形態では、Ａ１乃至Ａ8の総てが水素である。
【００５１】
式（１）におけるＲ2は、下記式（２）で表される化合物の芳香環Ａｒ1又はＡｒ2上から水素原子１個を除いた残基を表す。尚、芳香環Ａｒ1又はＡｒ2上の水素原子１個が除かれる位置は特に限定されない。
【００５２】
【化１１】
2016185911.tif 000012
【００５３】
式（２）中、Ｍは半金属原子を表す。本発明における半金属とは、金属と非金属の中間の性質を示す物質を示し、具体的にはホウ素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びアンチモン原子が挙げられ、ホウ素原子であることが好ましい。
式（２）中、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に水素原子又は芳香族残基を表し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が表す芳香族残基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3が表す芳香族残基が有していてもよい置換基としては、アルコキシル基又はアルキル基が好ましい。
式（２）におけるＹ1及びＹ2としては、それぞれ独立に芳香族残基であることが好ましく、それぞれ独立にフェニル基、チエニル基又はナフチル基であることがより好ましく、フェニル基又はチエニル基であることが更に好ましい。また、式（１）におけるＹ３としては、水素原子であることが好ましい。
【００５４】
式（２）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｚ1及びＺ2が表すハロゲン原子としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００５５】
式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に芳香環を表す。Ａｒ1及びＡｒ2が表す芳香環の具体例としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられ、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【００５６】
即ち、式（１）におけるＲ2としては、下記式（３）で表される化合物のベンゼン環ｂ1又はｃ1上から水素原子１個を除いた残基、或いは下記式（４）で表される化合物のベンゼン環ｂ2又はｃ2上から水素原子１個を除いた残基であることが好ましい。尚、ベンゼン環ｂ1又はｃ1或いはｂ2又はｃ2上の水素原子１個が除かれる位置は特に限定されないが、式（３）中のベンゼン環ｂ1又はｃ1を含んでなるインドール環の６位、或いは式（４）中のベンゼン環ｂ2又はｃ2を含んでなるインドール環の６位であることが好ましい。
【００５７】
【化１２】
2016185911.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2016185911.tif 000014
【００５９】
式（３）中のＺ3及びＺ4並びに式（４）中のＺ5及びＺ6は、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6が表すハロゲン原子としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子の項で述べたものと同じものが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
式（３）中のＡ23及びＡ24並びに式（４）中のＡ25及びＡ26はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。
Ａ23、Ａ24、Ａ25及びＡ26が表すハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基及びアルコキシル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基及びアルコキシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（３）におけるＡ23及びＡ24としては、アルコキシル基であることが好ましく、炭素数１乃至４のアルコキシル基であることがより好ましく、メトキシ基であることが更に好ましい。
式（４）におけるＡ25及びＡ26としては、アルキル基であることが好ましく、炭素数１乃至８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４乃至６のアルキル基であることが更に好ましく、ヘキシル基であることが特に好ましい。
式（４）におけるＱ3及びＱ4としては、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【００６０】
式（１）におけるＲ1は、下記式（３００１）または（３００３）で表される基である。
【００６１】
【化１４】
2016185911.tif 000015
【００６２】
式（３００１）中、Ｒ12及びＲ13は、はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。
式（３００１）におけるＲ12及びＲ13としては、それぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至８のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に炭素数１乃至８のアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立に炭素数１乃至８の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、両者が同一の炭素数１乃至８の直鎖アルキル基であることがより更に好ましく、両者がｎ−ブチル基であることが特に好ましい。
【００６３】
式（３００３）中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。
Ｒ14及びＲ15が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基の項で述べたものと同じもの、並びに式（３００１）で表される基が挙げられる。
Ｒ14及びＲ15が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（３００３）におけるＲ14及びＲ15としては、それぞれ独立に芳香族残基であることが好ましく、それぞれ独立に式（３００１）で表される基又はフェニル基であることがより好ましく、両者がフェニル基であることが更に好ましい。
【００６４】
式（３００３）中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基又はフェニルスルホニル基を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アルコキシル基及びアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基が有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アルコキシル基及びアルコキシカルボニル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が表すアシル基としては、式（１）のＸ1及びＸ2が表すアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００６５】
式（３００３）におけるＲ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19としては、それぞれ独立に水素原子又はアルコキシル基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルコキシル基であることがより好ましく、全て水素原子であることが更に好ましい。
【００６６】
より具体的には、式（１）におけるＲ1は、下記式（３１０１）乃至（３１０８）のいずれかで表される基であることが特に好ましい
【００６７】
【化１５】
2016185911.tif 000016
【００６８】
これらの基の中でも、式（１）におけるＲ2としては、式（３１０３）又は（３１０７）で表される基であることが好ましく、式（３１０３）で表される基であることが最も好ましい。
【００６９】
式（１）で表される化合物がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基及びスルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成してもよい。そのような塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属との塩、又は例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム等の４級アンモニウムのような有機塩基との塩を挙げることができる。
【００７０】
式（１）で表される化合物は、シス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体も本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。
【００７１】
式（１）におけるｍ、ｌ、ｎ、ｊ、Ｘ1乃至Ｘ2、Ｑ1乃至Ｑ2、Ａ1乃至Ａ8、並びにＲ1乃至Ｒ2のそれぞれにおいて好ましいとされる選択肢の組み合わせが好ましく、これらのより好ましい組み合わせは以下の通りである。
即ち、式（１）において、ｌ及びｎが０であり、ｍ及びｊが１乃至３であり（更に好ましくはｍが１でありｊが１乃至３である）、Ｘ1とＸ2がそれぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はアシル基であり、Ｑ1及びＱ2がそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ａ1乃至Ａ8がそれぞれ独立に水素原子または脂肪族炭化水素残基であり、Ｒ2が式（２）で表される化合物の芳香環Ａｒ1上から水素原子１個を除いた残基であって、Ｙ1及びＹ2がそれぞれ独立にフェニル基、チエニル基又はナフチル基であり、Ｙ3が水素原子であり、Ａｒ1及びＡｒ2がそれぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環であり、かつＲ1が上記式（３１０１）乃至（３１０８）のいずれかで表される基である、式（１）により表される化合物が好ましい。
【００７２】
より好ましくは、式（１）において、ｌ及びｎが０であり、ｍ及びｊが１乃至２であり（更に好ましくはｍが１でありｊが１乃至２である）、Ｘ1とＸ2がそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であり、Ｑ1及びＱ2がそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ａ1乃至Ａ8がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至８の直鎖アルキル基であり、Ｒ2が式（３）又は式（４）で表される化合物の芳香環ｂ1又はｂ２上から水素原子１個を除いた残基であり、かつＲ1が上記式（３１０３）又は（３１０７）で表される基である、式（１）により表される化合物である。
特に好ましくは、式（１）において、ｌ及びｎが０であり、ｍ及びｊが１乃至２であり（更に好ましくはｍが１でありｊが１乃至２である）、Ｘ1及びＸ2の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であり、Ｑ1及びＱ2が硫黄原子であり、Ａ1乃至Ａ8が水素原子であり、Ｒ1が式（３１０３）で表される基であり、Ｒ2が式（３）又は式（４）で表される化合物の芳香環ｂ1又はｂ２上から水素原子１個を除いた残基であって、式（３）におけるＺ3及びＺ4がフッ素原子であり、Ａ23及びＡ24がそれぞれ独立に炭素数１乃至４のアルコキシル基であり、式（４）におけるＺ5及びＺ6がフッ素原子であり、Ｑ3及びＱ4が硫黄原子であり、Ａ25及びＡ26がそれぞれ独立に炭素数４乃至６のアルキル基である、式（１）により表される化合物である。
【００７３】
前記式（１）で表される化合物は、例えば、以下に示す反応式によって製造できるが、本発明はこれらの合成法に限定されるものではない。
先ず中間原料である式（ｍ）で表される化合物の合成方法について説明する。原料である式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物とを、例えばアルコール等の適当な溶媒中で反応させ、式（ｃ）で表される化合物を得る。次に式（ｃ）で表される化合物を、例えばテトラヒドロフラン等の適当な溶媒中で、四酢酸鉛で処理し、式（ｄ）で表される化合物を得る。他方、前記と同様の手順で、原料である式（ｅ）で表される化合物と式（ｆ）で表される化合物との反応により得た式（ｇ）で表される化合物から、式（ｈ）で表される化合物を得る。次に式（ｄ）で表される化合物と式（ｈ）で表される化合物とを、例えば適当なアルコールと酢酸混合溶媒中、アンモニア水を加えて室温で反応させた後、分離、精製することで、式（ｉ）で表される化合物を得る。次いで、式（ｉ）で表される化合物を半金属Ｍのハロゲン化物（三ハロゲン化ホウ素若しくはアンチモン、又は四ハロゲン化ケイ素若しくはゲルマニウム等）類と反応させて、式（ｊ）で表される化合物を得る。更に、この（ｊ）で表される化合物と、式（ｋ）で表される化合物をクロスカップリング等により結合させることにより式（ｍ）で表される化合物を得る。尚、Ｙ3は、必要に応じてグリニャール反応などにより水素原子以外の置換基を置換させることも可能である。
【００７４】
【化１６】
2016185911.tif 000017
【００７５】
また、予め公知の方法で合成した式（ｎ）で表される化合物と式（ｏ）で表される化合物とを、または予め公知の方法で合成した式（ｐ）で表される化合物と式（ｑ）で表される化合物とを、臭化水素酸や塩化水素等の酸触媒の存在下、エタノールやテトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させて得られた式（ｉ）で表される化合物に、上記と同様の処理を施すことにより式（ｍ）で表される化合物を得ることもできる。
【００７６】
【化１７】
2016185911.tif 000018
【００７７】
式（ｒ）で表される化合物と式（ｓ）で表されるボロン酸類との反応により式（ｔ）で表される化合物を得る。この式（ｔ）で表される化合物をＮ−ヨードこはく酸イミドで処理して式（ｕ）で表される化合物を得る。これに式（ｖ）で表されるボロン酸類を反応させて式（ｗ）で表される化合物に誘導し、次いで上記で得られた式（ｍ）で表される化合物との反応により式（ｘ）で表されるカルボニル化合物を得る。この式（ｘ）で表される化合物と式（ｙ）で表される活性メチレンを有する化合物を、必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、通常２０℃乃至１８０℃、好ましくは５０℃乃至１５０℃で縮合することにより、本発明の式（１）で表される化合物（色素）が得られる。上記反応において、式（ｙ）で表される活性メチレンを有する化合物がエステル基を有する場合、縮合反応後、加水分解等を行うことによりカルボン酸体を得ることも可能である。
【００７８】
【化１８】
2016185911.tif 000019
【００７９】
また、特に式（１）におけるｌが０の化合物の場合には、式（ｒ）で表される化合物と式（ｓ）で表されるボロン酸類との反応を行わず、式（ｔ）で表される化合物の代わりに式（ｔ’）で表される化合物を使用することで同様に合成できる。
【００８０】
【化１９】
2016185911.tif 000020
なお、上記のプロセスにおけるクロスカップリング反応に関するより詳細な説明は、非特許文献５に記載されており、その内容の全体を参照により本明細書に組み込む。
【００８１】
下記式（１−１）で表される化合物（式（１）におけるＲ2が式（３）で表される化合物の残基である化合物）の具体例を、表１乃至表１９に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。（２００１）〜（２０１７）と表記したものは、Ｘ1とＸ2が結合して形成する環を表したものであり、上記式（２００１）〜（２０１７）に対応する。（３１０１）乃至（３１０８）との表記は、上記式（３１０１）乃至（３１０８）に対応する。
【００８２】
【化２０】
2016185911.tif 000021
【００８３】
【表１】
2016185911.tif 000022
【００８４】
【表２】
2016185911.tif 000023
【００８５】
【表３】
2016185911.tif 000024
【００８６】
【表４】
2016185911.tif 000025
【００８７】
【表５】
2016185911.tif 000026
【００８８】
【表６】
2016185911.tif 000027
【００８９】
【表７】
2016185911.tif 000028
【００９０】
【表８】
2016185911.tif 000029
【００９１】
【表９】
2016185911.tif 000030
【００９２】
【表１０】
2016185911.tif 000031
【００９３】
【表１１】
2016185911.tif 000032
【００９４】
【表１２】
2016185911.tif 000033
【００９５】
【表１３】
2016185911.tif 000034
【００９６】
【表１４】
2016185911.tif 000035
【００９７】
【表１５】
2016185911.tif 000036
【００９８】
【表１６】
2016185911.tif 000037
【００９９】
【表１７】
2016185911.tif 000038
【０１００】
【表１８】
2016185911.tif 000039
【０１０１】
【表１９】
2016185911.tif 000040
【０１０２】
下記式（１−２）で表される化合物（式（１）におけるＲ2が式（４）で表される化合物の残基である化合物）の具体例を、表２０乃至表３８に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。（２００１）〜（２０１７）と表記したものは、Ｘ1とＸ2が結合して形成する環を表したものであり、上記式（２００１）〜（２０１７）に対応する。（３１０１）乃至（３１０８）との表記は、上記式（３１０１）乃至（３１０８）に対応する。
【０１０３】
【化２１】
2016185911.tif 000041
【０１０４】
【表２０】
2016185911.tif 000042
【０１０５】
【表２１】
2016185911.tif 000043
【０１０６】
【表２２】
2016185911.tif 000044
【０１０７】
【表２３】
2016185911.tif 000045
【０１０８】
【表２４】
2016185911.tif 000046
【０１０９】
【表２５】
2016185911.tif 000047
【０１１０】
【表２６】
2016185911.tif 000048
【０１１１】
【表２７】
2016185911.tif 000049
【０１１２】
【表２８】
2016185911.tif 000050
【０１１３】
【表２９】
2016185911.tif 000051
【０１１４】
【表３０】
2016185911.tif 000052
【０１１５】
【表３１】
2016185911.tif 000053
【０１１６】
【表３２】
2016185911.tif 000054
【０１１７】
【表３３】
2016185911.tif 000055
【０１１８】
【表３４】
2016185911.tif 000056
【０１１９】
【表３５】
2016185911.tif 000057
【０１２０】
【表３６】
2016185911.tif 000058
【０１２１】
【表３７】
2016185911.tif 000059
【０１２２】
【表３８】
2016185911.tif 000060
【０１２３】
本発明の光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（１）で表される化合物（色素）を担持させたものである。
酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料等の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを基板として用いることが出来る。そのような基板の導電性は通常１０００Ω以下であればよく、１００Ω以下が好ましい。
また、酸化物半導体の微粒子は金属酸化物からなるものが好ましく、そのような金属酸化物の例としては、例えばチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウム等の酸化物が挙げられる。これらの中でも、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は一種単独で使用してもよく、２種以上組合せて使用してもよい。また、これらの酸化物半導体は半導体の表面にコーティングしてもよい。酸化物半導体の微粒子の粒径は、平均粒径として通常１〜５００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。また、大きな粒径の酸化物半導体微粒子と小さな粒径の酸化物半導体微粒子とを組合せてもよく、種類又は粒径が異なる酸化物半導体微粒子を含む層を複数設けてもよい。
【０１２４】
酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイなどで直接基板上に噴霧して半導体微粒子の薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、或いは半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することができる。中でも、酸化物半導体を含む電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法において、スラリーは、２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１乃至２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【０１２５】
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でもよく、水、エタノール等のアルコール、又はアセトン及びアセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いることができる。これらは混合して用いてもよいが、スラリーの粘度変化を少なくするという点で水を用いることが好ましい。また、酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることができる。用いうる分散安定剤としては、例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
【０１２６】
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上であり、好ましくは２００℃以上であり、一方上限は概ね基板材料の融点（軟化点）以下であり、通常９００℃以下であり、好ましくは６００℃以下である。また、焼成時間には特に限定はないが、概ね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍであり、好ましくは１乃至５０μｍである。
【０１２７】
酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち、例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては、例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
【０１２８】
次に、酸化物半導体微粒子の薄膜に、式（１）で表される化合物を担持させる方法について説明する。
式（１）で表される化合物を担持させる方法としては、該化合物を溶解しうる溶媒にて化合物を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い化合物にあっては化合物を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は化合物によって適宜決めればよい。その溶液中に基板上に作成した半導体微粒子の薄膜を浸す。浸漬温度は、概ね常温から溶媒の沸点迄であり、浸漬時間は１分間〜４８時間程度である。化合物を溶解させるのに使用しうる溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、水、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられ、化合物の溶解度等に合わせて、単独または複数を混合して用いることができる。溶液の化合物濃度は通常１×１０-6Ｍ乃至１Ｍであり、好ましくは１×１０-5Ｍ乃至１×１０-1Ｍである。
浸漬が終わったあと、風乾又は必要により加熱して溶媒を除去する。この様にして式（１）で表される化合物（色素）で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。
【０１２９】
担持する色素は、式（１）で表される化合物の１種でもよいし、２種以上の化合物を組合せてもよい。複数の化合物を組合せる場合には、式（１）で表される化合物の２種以上を組合せてもよいし、他の有機色素及び／又は金属錯体色素を組合せてもよい。特に吸収波長の異なる色素同士を組合せることで、幅広い吸収波長を利用することが可能となり、変換効率の高い太陽電池が得られる。組合せ得る金属錯体色素は特に制限は無いが、非特許文献２に示されているルテニウム錯体又はその４級アンモニウム塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましい。組合せ得る有機色素としては、無金属のフタロシアニン、ポルフィリン、シアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体、メロシアニン、及びアクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させてもよいし、混合液を調製し、当該液を塗布して同時に吸着させてもよい。
【０１３０】
混合する色素の比率に特に限定は無く、それぞれの色素について最適化条件を適宜選択すればよいが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上とするのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素の合計濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【０１３１】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが有利である。ここで包摂化合物としては、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましい例としては、デオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、及びポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理しても良い。処理は、例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等で行うことができる。
【０１３２】
太陽電池は、第一に上記酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の化合物（色素）を担持させた光電変換素子を一方の電極とし、第２に対極を備え、第３にレドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体を備える、３つの要素から構成される。第３の構成要素であるレドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、及び固体などがあり、それぞれ公知のものが使用出来る。液状のものとしては、レドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、及びｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解したものや常温溶融塩などがある。凝固体（ゲル及びゲル状）のものとしては、これらをポリマーマトリックス又は低分子ゲル化剤等に含ませたものがある。固体のものとしては、レドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそのまま用いたものがある。正孔輸送材料としては、アミン誘導体；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子；トリフェニレン系化合物などが挙げられる。ｐ型半導体としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮなどが挙げられる。対極としては、導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒するものが好ましい。例えば、ガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものや、導電性微粒子を塗り付けたものが用いられる。
【０１３３】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩若しくはフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質；又はアルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等を挙げることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等が挙げられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＭｇＩ2、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等が挙げられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いてもよい。
【０１３４】
また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が特に好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場合は、オリゴマー及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１乃至９９質量％で、好ましくは０．１乃至９０質量％程度である。
【０１３５】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の式（１）で表される化合物（色素）を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部をあらわす。溶液の濃度を表すＭは、ｍｏｌ／Ｌを表す。極大吸収波長は紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ、島津製作所製）により測定した。核磁気共鳴は、ＪＮＭ−ＥＣＳ４００（日本電子社製）により測定した。
【０１３７】
合成例１
９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレン２６部、３−チオフェンボロン酸１０部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．３部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液１８０部を１，２−ジメトキシエタン３４０部に加え、還流下５時間反応させた。反応混合物を、トルエン−水で抽出、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト（トルエン−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物(７００)１５部を無色オイルとして得た。
【０１３８】
【化２２】
2016185911.tif 000061
【０１３９】
合成例２
化合物（７００）１５部を酢酸４０部とクロロホルム６０部の混合液に溶解し、Ｎ−ブロモこはく酸イミド５部を加え、還流下で攪拌した。１時間後、Ｎ−ブロモこはく酸イミド２．５部を追加し、還流下でさらに１時間攪拌した。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７０１）１７部を無色オイルとして得た。
【０１４０】
【化２３】
2016185911.tif 000062
【０１４１】
合成例３
化合物（７０１）２．８部、５−ホルミル−５’−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン３部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２２部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液１７部を１，２−ジメトキシエタン６３部に加え、還流下５時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７０９）０．６６部を褐色固体として得た。
【０１４２】
【化２４】
2016185911.tif 000063
【０１４３】
合成例４
化合物（７０９）１．７部を酢酸３４部とクロロホルム４７部の混合液に溶解し、Ｎ−ヨードこはく酸イミド０．７０部を加え、５０℃で攪拌した。１時間後、Ｎ−ヨードこはく酸イミド０．３６部を追加し、５０℃でさらに３時間攪拌した。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（９００）１．６部を黄色固体として得た。
【０１４４】
【化２５】
2016185911.tif 000064
【０１４５】
合成例５
４−ブロモ−２−ヒドロキシアセトフェノン及び２-メトキシベンゾイルヒドラジンを用いて、非特許文献３に記載の合成方法に準じて、下記式（８０５）で表される化合物を得た。
【０１４６】
【化２６】
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【０１４７】
合成例６
２−ヒドロキシアセトフェノン２．３部、２−メトキシベンゾイルヒドラジン２．４部を無水エタノール２４部に加え、窒素雰囲気下８５℃で２日間反応させた。反応終了後、析出した固体を少量のエタノールで洗浄し、減圧乾燥させて下記式（８０６）で表される化合物４．１部を淡黄色固体として得た。
【０１４８】
【化２７】
2016185911.tif 000066
【０１４９】
合成例７
テトラヒドロフラン２３０部に合成例６で得られた式（８０６）で表される化合物４．１部を溶解させて氷冷した。四酢酸鉛８．０部を少量ずつ加えた後、室温で約５時間撹拌した。反応終了後、シリカゲルを入れた桐山ロートでろ過し、ろ液を減圧留去して下記式（８０７）で表される化合物４．４部を黄土色固体として得た。
【０１５０】
【化２８】
2016185911.tif 000067
【０１５１】
合成例８
メタノール３７部と酢酸２８部の混合液に、合成例５で得られた式（８０５）で表される化合物１．６部及び合成例７で得られた式（８０７）で表される化合物１．２部を撹拌しながら溶解させ、均一な溶液を得た。この溶液を氷冷し、アンモニア水１９部を加えた後、４５℃で一晩撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、析出した固体をろ別した。得られた固体をカラムクロマト（ヘキサン−ベンゼン）で分離、精製し、下記式（８０８）で表される化合物０．３１部を濃青色固体として得た。
【０１５２】
【化２９】
2016185911.tif 000068
【０１５３】
合成例９
合成例８で得られた式（８０８）で表される化合物１．２部を、窒素雰囲気下で無水トルエン７２部に溶解させた後、トリエチルアミン０．５８部を加えて８０℃に加熱した。トリフルオロホウ素のジエチルエーテル錯体３．４部をゆっくり滴下した後、１００℃で一晩撹拌した。水４０部を加えてクエンチし、酢酸エチル１１０部で抽出、水３００部で洗浄した後、有機層を濃縮した。得られた固体をカラムクロマト（ヘキサン−ベンゼン）で分離、精製し、下記式（８０９）で表される化合物１．１部を濃青色固体として得た。
【０１５４】
【化３０】
2016185911.tif 000069
【０１５５】
合成例１０
窒素雰囲気下、合成例９で得られた式（８０９）で表される化合物１．１部と酢酸カリウム１．９部を無水ジメトキシエタン２９部に溶解させ、凍結脱気を３回行った。グローブボックス内でその溶液にビス（ピナコラート）ジボロン１．３部を加えた。別の容器に無水ジメトキシエタン２９部を入れ凍結脱気を３回行った後、グローブボックス内で［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）０．３８部を加えた。この溶液を先の溶液に加え、窒素雰囲気下８０℃で１０時間攪拌した。反応混合物を水１０部でクエンチし、酢酸エチル９０部で抽出、水２００部で洗浄した後、有機層を濃縮した。得られた固体をカラムクロマト（ヘキサン−ジクロロメタン）で分離、精製し、下記式（８１０）で表される化合物１．０部を濃青色固体として得た。
【０１５６】
【化３１】
2016185911.tif 000070
【０１５７】
合成例１１
合成例４で得られた式（９００）で表される化合物０．１２部、合成例１０で得られた式（８１０）で表される化合物０．１７部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．００６２部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液１部を１，２−ジメトキシエタン１２部に加え、還流下３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物(９０１)０．１９部を緑色固体として得た。
【０１５８】
【化３２】
2016185911.tif 000071
【０１５９】
実施例１
合成例１１で得られた式（９０１）で表される化合物０．１９部とシアノ酢酸０．０９４部をエタノール−トルエン（２：１）混合液３５部に溶解させ、無水ピペラジン０．００５部を加え、還流下１時間反応させた。シアノ酢酸０．０９４部を加え、還流下さらに３時間反応させた。さらにシアノ酢酸０．０９４部、無水ピペラジン０．００５部を加え、還流下３時間反応させた。反応混合物を、ジクロロメタン−水で抽出し、ジクロロメタン相を濃縮後、カラムクロマト（ジクロロメタン−エタノール）で分離、精製し、下記式（９０２）で表される本発明の化合物（表１の化合物１）０．０２８部を黒緑色固体として得た。
【０１６０】
【化３３】
2016185911.tif 000072
【０１６１】
この式（９０２）で表される化合物の極大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
極大吸収波長；λｍａｘ＝６４５ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、テトラヒドロフラン溶液)
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.52(m,4H),0.53(m,6H),0.90(m,4H),1.88(m,4H),3.72(m,6H),7.06(m,3H),7.23(m,3H),7.32(m,5H),7.42(m,3H),7.51(m,5H),7.59(m,2H),7.74(d,1H),7.85(m,1H),7.91(d,1H),8.02(m,2H),8.17(m,1H),8.24(m,1H),8.71(s,1H)
【０１６２】
合成例１２
１−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）エタノン１．６部、５−ヘキシルチオフェン−２−カルボン酸ヒドラジド１．１部を無水エタノール６部に加え、窒素雰囲気下８５℃で２日間反応させた。反応終了後、析出した固体を少量のエタノールで洗浄し、減圧乾燥させて下記式（９０３）で表される化合物１．６部を得た。
【０１６３】
【化３４】
2016185911.tif 000073
【０１６４】
合成例１３
テトラヒドロフラン１１部に合成例１２で得られた式（９０３）で表される化合物０．２８部を溶解させて氷冷した。四酢酸鉛０．３５部を少量ずつ加えた後、室温で約５時間撹拌した。反応終了後、シリカゲルを入れた桐山ロートでろ過し、ろ液を減圧留去して下記式（９０４）で表される化合物０．２６部を得た。
【０１６５】
【化３５】
2016185911.tif 000074
【０１６６】
合成例１４
２−ヒドロキシアセトフェノン０．８４部、５−ヘキシルチオフェン−２−カルボン酸ヒドラジド１．４部を無水エタノール１２部に加え、窒素雰囲気下８５℃で一晩撹拌した。反応終了後、析出した固体を少量のエタノールで洗浄した後、カラムクロマト（ヘキサン−ジクロロメタン）で分離、精製し、下記式（９０５）で表される化合物１．２部を得た。
【０１６７】
【化３６】
2016185911.tif 000075
【０１６８】
合成例１５
テトラヒドロフラン５３部に合成例１４で得られた式（９０５）で表される化合物１．１部を溶解させて氷冷した。四酢酸鉛１．８部を少量ずつ加えた後、室温で約５時間撹拌した。反応終了後、シリカゲルを入れた桐山ロートでろ過し、ろ液を減圧留去した後、水と酢酸エチルで分液操作をおこなった。この有機相を減圧留去し、減圧乾燥させることで下記式（９０６）で表される化合物１．０部を得た。
【０１６９】
【化３７】
2016185911.tif 000076
【０１７０】
合成例１６
エタノール４３部に合成例１３で得られた式（９０４）で表される化合物１．０部及び合成例１５で得られた式（９０６）で表される化合物０．８１部を溶解し、酢酸１２部を加え６５℃に加熱した。この溶液に、酢酸アンモニウム２．４部と塩化アンモニウム０．２８部を少しずつ加えた後、９０℃で一晩撹拌した。冷却後減圧留去した後、クロロホルムと飽和塩化ナトリウム水で分液操作をおこなった。クロロホルム相を減圧留去し、カラムクロマト（ヘキサン−クロロホルム、１：１）を行うことにより、原点成分を取り除いた混合物を得た。
【０１７１】
この混合物を、窒素雰囲気下で無水トルエン３０部に溶解させた後、トリエチルアミン０．３６部を加えて８０℃に加熱した。トリフルオロホウ素のジエチルエーテル錯体１．７部をゆっくり滴下した後、１００℃で一晩撹拌した。水４５部を加えてクエンチし、酢酸エチル抽出、水洗浄した後、有機層を濃縮し、紫色の固体を得た。
【０１７２】
この固体と酢酸カリウム０．７９部を、窒素雰囲気下、脱水１，２−ジメトキシエタン１６部に溶解させた後、［１，１´−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）０．１６部を加え、凍結脱気を３回行った。この溶液をグローブボックス内で、ビスピナコラートジボロンを脱水１，２−ジメトキシエタン１６部に溶解させ、凍結脱気を３回行った溶液に加えた後、８０℃で一晩加熱撹拌した後、水１５部を加えてクエンチし、酢酸エチル抽出、有機相を濃縮し、カラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）及び再沈殿（メタノール−水）で分離、精製し、下記式（９０７）で表される化合物０．０９２部を濃青色固体として得た。
【０１７３】
【化３８】
2016185911.tif 000077
【０１７４】
合成例１７
合成例４で得られた式（９００）で表される化合物０．０９部、合成例１６で得られた式（９０７）で表される化合物０．１２部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．００４２部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液０．５部を１，２−ジメトキシエタン７部に加え、還流下３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物(９０８)０．１４部を濃緑色固体として得た。
【０１７５】
【化３９】
2016185911.tif 000078
【０１７６】
実施例２
合成例１７で得られた式（９０８）で表される化合物０．１４部とシアノ酢酸０．０６１部をエタノール−トルエン（２：１）混合液２３部に溶解させ、無水ピペラジン０．００５部を加え、還流下１時間反応させた。シアノ酢酸０．０６１部を加え、還流下さらに５時間反応させた。反応混合物を、ジクロロメタン−水で抽出、ジクロロメタン相を濃縮後、カラムクロマト（ジクロロメタン−エタノール）で分離、精製し、下記式（９０９）で表される本発明の化合物（表２０の化合物７０５）０．０４０部を濃緑色固体として得た。
【０１７７】
【化４０】
2016185911.tif 000079
【０１７８】
この式（９０９）で表される化合物の極大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
極大吸収波長；λｍａｘ＝７１２ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、テトラヒドロフラン溶液)
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.44(m,4H),0.54(m,6H),0.89(m,8H),1.33(m,14H),1.73(m,4H),1.92(m,4H),2.95(m,4H),7.10(d,1H),7.14(m,2H),7.22(d,1H),7.30(d,1H),7.35(m,2H),7.42(m,3H),7.58(m,3H),7.75(s,1H),7.85(m,3H),7.98(m,4H),8.18(m,3H),8.52(s,1H)
【０１７９】
実施例３及び４
実施例１で得られた式（９０２）で表される本発明の化合物（表１の化合物１）と下記式（ｄ）で表されるコール酸をそれぞれ３.２×１０-4Ｍ及び１×１０-2Ｍとなるように、また実施例２で得られた式（９０９）で表される本発明の化合物（表２０の化合物７０５）と下記式（ａ）で表されるコール酸をそれぞれ３.２×１０-4Ｍ及び１×１０-2Ｍとなるように、ｔ−ブタノールとアセトニトリルの１：１混合溶媒（ｖ／ｖ）に溶解した。この溶液に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃で３０分間焼結した半導体薄膜電極）を室温で一晩浸漬した後、溶剤で洗浄し乾燥することにより本発明の光電変換素子を得た。前記で得られた光電変換素子の半導体薄膜層と、表面に白金がスパッタされた導電性ガラスの白金層を対向配置して固定し、その空隙に電解質を含む溶液を注入、封止して本発明の太陽電池を得た。電解液は、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍになるように溶解したものを使用した。
【０１８０】
【化４１】
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【０１８１】
比較例１
実施例１で得られた式（９０２）で表される本発明の化合物を、下記式（Ａ）で表される比較用化合物（特許文献４記載の化合物（１９０））に変更したこと以外は実施例３に準じて、比較用の太陽電池を得た。
【０１８２】
【化４２】
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【０１８３】
（太陽電池のＩＰＣＥ測定）
実施例２及び比較例１で得られた太陽電池の３００乃至８００ｎｍにおけるＩＰＣＥを分光計器株式会社製  ＳＭ−２５ＹＤを用いてＤＣ法で測定し、得られたＩＰＣＥスペクトルを図１に示した。図１中、「１」は実施例２で得られた本発明の太陽電池の測定結果を、「Ａ」は上記式（Ａ）で表される化合物を用いて得られた比較用太陽電池の測定結果をそれぞれ表す。
【０１８４】
（太陽電池の光電変換特性評価）
実施例２及び比較例１で得られた太陽電池の光電変換特性を評価した、測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ2とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ2とした。ポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。結果を表３９に示した。
【０１８５】
【表３９】
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【０１８６】
表３９及び図１の結果より、本発明の化合物を増感色素に用いた太陽電池は、比較用の太陽電池よりも長波長の可視光領域を効果的に電気に変換できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
特定の部分構造を有する本発明の化合物を増感色素に用いることにより、広範囲の可視光を効果的に電気に変換可能な光電変換素子及び太陽電池を提供することが出来た。
【図１】
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