(57)【要約】【課題】素子の表面及び内部における硬化性が均一であり、線膨張係数が低く、各種光学特性が優れる光学素子を効率良く製造する方法の提供を目的とする。【解決手段】３官能アルコキシシラン化合物、水、及び触媒を含むポリシロキサン前駆体組成物を成形型に充填し、５０〜２００℃で仮硬化させる仮硬化工程と、仮硬化後の前記ポリシロキサン前駆体組成物を、１５０℃以上、かつ前記仮硬化工程時より高い温度で硬化させる本硬化工程と、を含む、光学素子の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能アルコキシシラン化合物、水、及び触媒を含むポリシロキサン前駆体組成物を成形型に充填し、５０〜２００℃で仮硬化させる仮硬化工程と、
仮硬化後の前記ポリシロキサン前駆体組成物を、１５０℃以上、かつ前記仮硬化工程時より高い温度で硬化させる本硬化工程と、
を含む、光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記本硬化工程の温度が、２００℃より高い、請求項１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記仮硬化工程後、前記本硬化工程前の前記ポリシロキサン前駆体組成物のビッカース硬度が、１０〜２０である、請求項１または２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記３官能アルコキシシラン化合物が、３官能アルコキシシランのオリゴマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項５】
前記ポリシロキサン前駆体組成物が、有機溶媒をさらに含み、
前記ポリシロキサン前駆体組成物の全量に対する、前記有機溶媒の量が０．０１〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項６】
前記ポリシロキサン前駆体組成物が、無機微粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項７】
前記無機微粒子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含む、請求項６に記載の光学素子の製造方法。
【請求項８】
前記無機微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項６または７に記載の光学素子の製造方法。
【請求項９】
前記仮硬化工程での加熱時間が１分以上２４時間以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１０】
前記本硬化工程での加熱時間が１時間以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１１】
前記本硬化工程を、前記ポリシロキサン前駆体組成物を前記成形型内に充填した状態で行う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１２】
前記本硬化工程を、前記ポリシロキサン前駆体組成物を前記成形型から取り出した状態で行う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法で得られた光学素子。
【請求項１４】
最大厚みが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である、請求項１３に記載の光学素子。
【請求項１５】
レンズ形状である、請求項１３または１４に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスからなる部材は、光透過性が良好であり、さらに耐熱性、耐光性、寸法安定性が優れることから、各種光学素子として使用されてきた。しかしながら、ガラスからなる光学素子は重量が重く、割れやすく、高コストであり、さらに生産性が低い。そこで従来より、ガラスからなる光学素子を樹脂からなる光学素子に置き換えることが検討されている。例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマーからなる光学素子を、ガラス製の光学素子と代替することが検討されている。
【０００３】
しかしながら、レンズ等には、高い寸法精度が要求され、さらにリフロー温度に耐えうる耐熱性等も求められる。これに対し、樹脂製の光学素子では、線膨張係数が大きくなりやすく、上記要求を満たすことが難しかった。そこで近年、透明性や耐熱性が高い、ポリシルセスキオキサンからなる部材を、ガラスの代替部材とすることが検討されている（特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３８０５９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５３２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、メタクリル等の重合性官能部位を有する３官能アルコキシシラン化合物に、任意の波長を照射し、光重合反応により硬化を行い、ポリシルセスキオキサンを得ることが記載されている。しかしながら、このような方法で比較的厚みの厚い光学素子を作製した場合には、光学素子内部まで十分に硬化が進まず、線膨張係数が大きくなりやすい等の課題があった。またさらに当該方法で光学素子を作製すると、ポリシルセスキオキサンの硬化状態が、光学素子表面と光学素子内部とで不均一になりやすく、屈折率が不均一となったり、ヘイズが大きくなりやすい等の課題もあった。
【０００６】
一方、特許文献２には、３官能アルコキシシラン化合物と水と酸触媒とからなる混合物を一定温度で一定時間加熱することにより、加水分解・脱水縮合させてポリシルセスキオキサンを得ることが記載されている。しかしながら、特許文献２の方法では、大気中で加熱処理をしており、レンズ等の光学素子で要求される面精度を得るには不十分であった。さらに、一定温度で加熱処理をしているため、十分に硬化させて、光学素子を作製するためには、時間を多くかかってしまうという問題もあった。とりわけ、厚みの厚い光学素子を作製しようとした場合には、作成時間が長くなってしまう問題は顕著となると考えられる。
【０００７】
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、素子の表面及び内部における硬化性が均一であり、線膨張係数が低く、各種光学特性が優れる光学素子を効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、以下に示す光学素子の製造方法に関する。
［１］３官能アルコキシシラン化合物、水、及び触媒を含むポリシロキサン前駆体組成物を成形型に充填し、５０〜２００℃で仮硬化させる仮硬化工程と、仮硬化後の前記ポリシロキサン前駆体組成物を、１５０℃以上、かつ前記仮硬化工程時より高い温度で硬化させる本硬化工程と、を含む、光学素子の製造方法。
【０００９】
［２］前記本硬化工程の温度が、２００℃より高い、［１］に記載の光学素子の製造方法。
［３］前記仮硬化工程後、前記本硬化工程前の前記ポリシロキサン前駆体組成物のビッカース硬度が、１０〜２０である、［１］または［２］に記載の光学素子の製造方法。
［４］前記３官能アルコキシシラン化合物が、３官能アルコキシシランのオリゴマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
［５］前記ポリシロキサン前駆体組成物が、有機溶媒をさらに含み、前記ポリシロキサン前駆体組成物の全量に対する、前記有機溶媒の量が０．０１〜３０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【００１０】
［６］前記ポリシロキサン前駆体組成物が、無機微粒子を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
［７］前記無機微粒子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含む、［６］に記載の光学素子の製造方法。
【００１１】
［８］前記無機微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、［６］または［７］に記載の光学素子の製造方法。
［９］前記仮硬化工程での加熱時間が１分以上２４時間以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
［１０］前記本硬化工程での加熱時間が１時間以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
［１１］前記本硬化工程を、前記ポリシロキサン前駆体組成物を前記成形型内に充填した状態で行う、［１］〜［１０］のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
［１２］前記本硬化工程を、前記ポリシロキサン前駆体組成物を前記成形型から取り出した状態で行う、［１］〜［１０］のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【００１２】
本発明の第二は、以下の光学素子に関する。
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の光学素子の製造方法で得られた光学素子。
［１４］最大厚みが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である、［１３］に記載の光学素子。
［１５］レンズ形状である、［１３］または［１４］に記載の光学素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、効率良く光学素子を製造でき、さらに得られる光学素子の表面及び内部における硬化性が均一になりやすい。また当該光学素子は、線膨張係数が低く、屈折率が均一であり、さらにヘイズ値が低い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光学素子の製造方法を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１６】
１．光学素子の製造方法
本発明の製造方法は、主にポリシロキサンを含む光学素子の製造方法である。当該製造方法には、以下の２つの工程が少なくとも含まれる。
（ｉ）ポリシロキサン前駆体組成物を成形型に充填し、５０〜２００℃で仮硬化させる仮硬化工程
（ii）仮硬化後のポリシロキサン前駆体組成物を、１５０℃以上、かつ仮硬化工程より高い温度で硬化させる本硬化工程
なお、本発明の光学素子の製造方法には、上記２つの工程以外に、必要に応じて他の工程が含まれてもよい。
【００１７】
前述のように、特許文献１の方法では、メタクリル等の重合性官能部位を有する３官能アルコキシシラン化合物に、任意の波長を照射し、光重合反応により硬化を行っている。このとき、光学素子の厚みが厚いと、光学素子の内部と表面とで、内部まで十分に硬化させることができず、屈折率が不均一になったり、ヘイズが大きくなりやすかった。
【００１８】
一方、特許文献２の方法で、ポリシルセスキオキサンからなる光学素子を作製する場合、３官能アルコキシシランの加水分解・重縮合反応（以下、単に「硬化」とも称する）を十分に行うためには、長時間加熱を行う必要があった。また、加熱温度を高くして、時間短縮することが考えられる。しかし、初めから、高い温度で３官能アルコキシシラン化合物を反応させると、内側の３官能アルコキシシランの硬化が十分に進行する前に、表面側の３官能アルコキシシラン化合物が硬化する。その結果、光学素子の内部と表面とで硬化状態が相違したり、脱水縮合により生じた水が光学素子の外側に放出されず、光学素子中に気泡が生じる。さらに、光学素子内部の３官能アルコキシシラン化合物の硬化が不十分となりやすく、線膨張係数が高くなる。またさらに、高い温度で急激に硬化させると、表面の硬化収縮が大きくなり、得られる光学素子の面精度が低下する。
【００１９】
これに対し、本発明の光学素子の製造方法では、比較的低い温度で一定時間、３官能アルコキシシラン化合物を仮硬化させる（仮硬化工程）。当該仮硬化工程では、３官能アルコキシシラン化合物の硬化が緩やかに進むため、内部及び表面で硬化が均一に進みやすい。そして、仮硬化工程後には、さらに高い温度で、組成物を完全に硬化させる（本硬化工程）。したがって、得られる光学素子の線膨張係数が十分に低くなり、光学素子の表面及び内部の屈折率も均一になりやすい。つまり、光学特性や耐熱性に優れた光学素子が得られる。また、成形型に充填して硬化を行うことにより、レンズ等の光学素子で要求される十分な面精度を得られる。なお、成形型に充填して硬化を行ったとしても、急激に加熱、つまり仮硬化工程を行うことなく、はじめから高い温度で加熱すると、金型と接している面の収縮が大きくなるため、面精度が低下する。これに対し、仮硬化工程を行ってから本硬化工程を行うと、表面の硬化収縮と内部の硬化収縮とを均一にすることができ、面精度が低下し難くなる。さらには、一定温度で加熱硬化する方法に比べ、多段的に加熱温度を上げて硬化させることにより、光学素子の作製時間を短縮することが可能となる。これは、レンズ等の光学素子を大量に生産し、コストを低下させるうえで、重要となる。
【００２０】
１−１．仮硬化工程
仮硬化工程では、ポリシロキサン前駆体組成物を成形型に充填し、成形型中でポリシロキサン前駆体組成物を加熱する。成形型の形状は特に制限されず、所望の光学素子の形状に合わせて適宜選択される。成形型は、公知の各種成形法の型でありうる。成形型は、例えば、射出成形用、押出し成形用、ブロー成形用、トランスファー成形用、ナノインプリント成形用、真空成形用の成形型等でありうる。本発明では、射出成形法により光学素子を製造することが特に好ましいため、射出成形用の成形型であることが好ましい。
【００２１】
また、成形型の素材は、仮硬化工程における加熱によって変形せず、仮硬化工程後の組成物が貼り付かないものであれば特に制限されない。成形型の素材は、例えば、金属、耐熱性樹脂、セラミック等からなるものでありうる。
【００２２】
また、本発明の製造方法に用いられる成形型は、ベント機構を有することが好ましい。仮硬化工程や本硬化工程では、ポリシロキサン前駆体組成物中の３官能アルコキシシラン化合物等が加水分解・脱水縮合される。そして、３官能アルコキシシラン化合物の硬化に伴い、系内にはアルコールや水が発生する。そこで、成形型がベント機構を有すると、これらが効率良く成形型の外部に排出され、３官能アルコキシシランの硬化反応が効率良く進む。
【００２３】
なお、ポリシロキサン前駆体組成物の成形型への充填は、公知の成形装置により行うことができる。前述のように、ポリシロキサン前駆体組成物の充填は、射出成形装置、押出し成形装置、ブロー成形装置、トランスファー成形装置、ナノインプリント成形装置、真空成形装置等により行うことができ、これらの成形装置によってポリシロキサン前駆体組成物を所望の成形型に注入することができる。また、図１に示されるような、２つ以上の部材１１ａ及び１１ｂに分割可能な成形型を用いる場合には、各部材１１ａ及び１１ｂにそれぞれポリシロキサン前駆体組成物１を充填した後、これらを対向させて重ね合わせることで、成形型にポリシロキサン前駆体組成物を充填する方法等であってもよい。通常、成形型の部材１１ａ及び１１ｂの間には、封止部材１２を挟み込む。仮硬化工程後、もしくは本硬化工程後に、部材１１ａ及び１１ｂを取り外し、光学部材を傷つけることなく、確実に取り出すためである。
【００２４】
仮硬化工程における、ポリシロキサン前駆体組成物の加熱手段は特に制限されず、公知の加熱手段でありうる。例えば、ヒーターやオーブン中に成形型を静置する方法等でありうる。
【００２５】
仮硬化工程では、上記成形型にポリシロキサン前駆体組成物を充填した状態で、ポリシロキサン前駆体組成物を５０〜２００℃に加熱する。加熱温度は、８０〜１８０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。仮硬化工程における加熱温度を５０℃以上とすることで、ポリシロキサン前駆体組成物中の３官能アルコキシシラン化合物等の加水分解・脱水縮合が十分に行われる。一方で、加熱温度が２００℃以下であれば、３官能アルコキシシラン化合物の反応が急激に進行し難い。つまり、成形型内で均一に３官能アルコキシシラン化合物の反応が進みやすくなる。仮硬化工程におけるポリシロキサン前駆体組成物の加熱温度は、一定であってもよいが、段階的または連続的に昇温してもよい。ただし、仮硬化工程におけるポリシロキサン前駆体組成物の硬化度合いを制御するとの観点から、一定温度で６０分以上保つことが、より好ましい。
【００２６】
また、仮硬化工程では、仮硬化工程後の成形体（ポリシロキサン前駆体組成物）の表面近傍の残存シラノール量（モル）に対する、当該前駆体の中心近傍の残存シラノールの量（モル）が０．８以上となるように、上記加熱温度を調整することが好ましく、上記比は、より好ましくは０．９以上である。当該値が１に近いほど、仮硬化工程後の成形体（ポリシロキサン前駆体組成物）の硬化性が均一であるといえる。当該比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより特定される。具体的には、仮硬化工程後の成形体（ポリシロキサン前駆体）の最も膜厚が厚い厚膜部について、表面から上記膜厚の１０％以内の領域のポリシロキサン前駆体組成物を採取する。一方、当該厚膜部の厚み方向の中心領域（厚膜部の厚み方向の中心を含む膜厚１０％以内の領域）のポリシロキサン前駆体組成物も採取する。そして、これらのポリシロキサン前駆体組成物を２９Ｓｉ−ＮＭＲにより分析し、ポリシロキサンを構成する全ケイ素量（モル）に対するシラノール量（モル）を求める。そして、各シラノール量から、上記比を算出する。
【００２７】
ここで、仮硬化工程では、ポリシロキサン前駆体組成物のビッカース硬度が１０〜２０となるまで、ポリシロキサン前駆体組成物を硬化させることが好ましく、ビッカース硬度は、より好ましくは１２〜２０であり、さらに好ましくは１４〜２０である。ビッカース硬度が１０以上となるまでポリシロキサン前駆体組成物を硬化させれば、後述する本硬化工程において、より高い温度で３官能アルコキシシラン化合物等を反応させても、得られる光学素子の全ての領域における屈折率や線膨張係数が均一になりやすく、光透過性も高くなりやすい。ビッカース硬度は、例えば、自動計測（読取）装置付硬度計（ＰＭＴ−Ｘ７Ａ、株式会社マツザワ製）を用いて測定される。上記値は、仮硬化工程後の成形物に１００ｇ重、３０秒でビッカース圧子を押し込み、圧痕から得られるビッカース硬度である。
【００２８】
仮硬化工程における具体的な加熱時間としては１分以上２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは３０分以上２４時間以下であり、さらに好ましくは６０分以上２４時間以下である。
【００２９】
（ポリシロキサン前駆体組成物）
光学素子を得るためのポリシロキサン前駆体組成物には、３官能アルコキシシラン化合物、水、及び触媒が少なくとも含まれ、必要に応じて、他のアルコキシシラン化合物や、無機微粒子や有機溶媒等がさらに含まれてもよい。
【００３０】
・３官能アルコキシシラン化合物
本発明でいう３官能アルコキシラン化合物には、３官能アルコキシシラン（モノマー）やそのオリゴマーだけでなく、３官能アルコキシシランと２官能及び／または４官能のアルコキシシランとの重合体（オリゴマー）も含むものとする。ただし、３官能アルコキシシラン化合物がオリゴマーである場合、当該オリゴマーには３官能アルコキシシラン由来の構造が５０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。３官能アルコキシシラン由来の構造が５０モル％以上含まれると、得られる光学素子の硬度が高くなりやすく、さらに光学特性も良好になりやすい。なお、３官能アルコキシシラン化合物として、特に好ましくは、３官能アルコキシシラン（のみ）のオリゴマーである。
【００３１】
なお、３官能アルコキシシラン化合物には、不飽和二重結合に代表される重合性官能基が含まれないことが好ましい。つまり３官能アルコキシシランを得るための化合物に重合性官能基が含まれないことが好ましい。３官能アルコキシシラン化合物に不飽和二重結合が含まれると、３官能アルコキシシラン化合物の重合物であるポリシロキサンに、当該重合性官能基由来の有機基が多量に存在することとなる。そして、当該有機基によって、光学素子の耐熱性が低くなったり、線膨張係数が高くなりやすい。さらに、重合性官能基由来の構造によって、光学素子の光透過性が低くなりやすいためである。
【００３２】
上記３官能アルコキシシラン（モノマー）の好ましい例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３              （III）
上記一般式中、Ｒ３は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００３３】
３官能アルコキシシラン（モノマー）の具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも好ましくは、一般式（III）で表されるＲ２がメチル基である３官能アルコキシシランである。具体的には、メチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン等が好ましく、特に好ましくはメチルトリメトキシシランである。
【００３４】
また、上記４官能アルコキシシラン（モノマー）の例には、下記一般式（IV）で表される化合物が含まれる。
Ｓｉ（ＯＲ１）４      …（IV）
上記一般式（IV）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００３５】
４官能アルコキシシラン（モノマー）の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランテトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３６】
上記２官能アルコキシシラン（モノマー）の例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
Ｒ４２Ｓｉ（ＯＲ５）２          （II）
上記一般式（II）中、Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表す。
【００３７】
２官能のアルコキシシラン（モノマー）の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００３８】
また、３官能アルコキシシラン化合物が重合体（オリゴマー）である場合、当該オリゴマーは、上記各アルコキシシラン（モノマー）やそのオリゴマーを所望の比率で混合し、公知の触媒、水、溶媒の存在下で反応させることで得られる。オリゴマーの分子量は、反応時間、温度、触媒、水の濃度等により調整される。
【００３９】
また、当該オリゴマーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で測定される重量平均分子量は、５００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００であり、さらに好ましくは１５００〜６０００である。オリゴマーの重合度が高すぎるとポリシロキサン前駆体組成物の粘度が過度に高くなったり、３官能アルコキシシラン化合物がポリシロキサン前駆体組成物中で析出することがある。
【００４０】
上記３官能アルコキシシラン化合物は、ポリシロキサン前駆体組成物の固形分（水及び有機溶媒を除いた成分）中に１０〜８０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。ポリシロキサン前駆体組成物に含まれる３官能アルコキシシラン化合物の量が８０質量％以下であると、相対的に触媒量が十分になりやすく、３官能アルコキシシラン化合物の反応が効率良く進みやすい。一方、３官能アルコキシシラン化合物の量が１０質量％以上であると、硬度や光学特性、耐熱性等に優れた光学素子が得られやすい。
【００４１】
・他のアルコキシシラン化合物
前述のように、ポリシロキサン前駆体組成物には、３官能アルコキシシラン以外の他のアルコキシシラン化合物が含まれてもよい。他のアルコキシシラン化合物としては、例えば２官能アルコキシシラン（モノマー）やそのオリゴマー、４官能アルコキシシラン（モノマー）やそのオリゴマー、２官能アルコキシシランと４官能アルコキシシランとの重合物であるオリゴマー等が挙げられる。当該２官能アルコキシシランや４官能アルコキシシランについては、前述の３官能アルコキシシラン化合物に含まれ得る２官能アルコキシシランや４官能アルコキシシランと同様でありうる。
【００４２】
他のアルコキシシラン化合物は、ポリシロキサン前駆体組成物の固形分（水及び有機溶媒を除いた成分）中に３０質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。ポリシロキサン前駆体組成物に含まれる他のアルコキシシラン化合物の量が３０質量％以下であると、相対的に３官能アルコキシラン化合物の量が十分になりやすく、硬度や光学特性、耐熱性等に優れた光学素子が得られやすい。
【００４３】
・触媒
ポリシロキサン前駆体組成物に含まれる触媒としては公知の酸触媒が挙げられる。酸触媒は、具体的に塩酸；硝酸；リン酸；酢酸などのカルボン酸；下記一般式（Ｖ）で表わされる有機スルホン酸；等でありうる。
Ｒ８−ＳＯ３Ｈ      …（Ｖ）
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ８で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（Ｖ）においてＲ８で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。
【００４４】
上記一般式（Ｖ）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。
【００４５】
ポリシロキサン前駆体組成物中に含まれる触媒の量は、前述の３官能アルコキシシラン化合物及び他のアルコキシシラン化合物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量部である。触媒量が上記量含まれると、３官能アルコキシシラン化合物や他のアルコキシシランが効率良く反応する。つまり、仮硬化工程において、組成物内部の３官能アルコキシシラン化合物等を効率よく反応させることができ、組成物全体の硬化性が均一になりやすい。
【００４６】
・水
ポリシロキサン前駆体組成物には、水が含まれる。水によって、前述の３官能アルコキシシラン化合物や他のアルコキシシラン化合物が加水分解される。ポリシロキサン前駆体組成物に含まれる水の量は、３官能アルコキシシラン化合物及び他のアルコキシシラン化合物の総量１００質量部に対して１０〜１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１０〜５００質量部である。水の量が１０質量部以上であると、３官能アルコキシシラン化合物等が効率良く反応する。一方で、水の量が過剰であると、ポリシロキサン前駆体組成物の保存安定性が低下することがあるが、１０００質量部以下であれば、ポリシロキサン前駆体組成物の保存安定性が良好となる。
【００４７】
・有機溶媒
ポリシロキサン前駆体組成物には、必要に応じて有機溶媒が含まれてもよい。ポリシロキサン前駆体組成物にアルコール等の有機溶媒が含まれると、３官能アルコキシシラン化合物の加水分解等が促進され、仮硬化工程や本硬化工程において、反応が進行しやすくなる。またさらに、有機溶媒が含まれると、ポリシロキサン前駆体組成物の粘度が適度に調整されやすく、成形型への充填が容易になる。また、回折等を生じさせるための微細な構造を有する光学素子を形成する場合には、成形型の形状の転写性が非常に重要であり、成形型への充填性を良好にすることが重要となる。
【００４８】
有機溶媒は、ポリシロキサン前駆体組成物全量中に０．０１〜３０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％である。有機溶媒の量が上記範囲であると、ポリシロキサン前駆体の粘度が適度な範囲に収まりやすい。また、有機溶媒の量が３０質量％以下であれば、加熱時に揮発する溶媒の影響が小さくなり、得られる光学素子の面精度が良くなる。
【００４９】
・無機微粒子
ポリシロキサン前駆体組成物には、必要に応じて、無機微粒子が含まれてもよい。無機微粒子は有機基を有さないため、耐熱性が高く、さらに温度変化による体積変化が少ない。したがって、無機微粒子が含まれると、得られる光学素子の耐熱性が高まったり、線膨張係数が低減しやすい。
【００５０】
無機微粒子の種類は、特に制限されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる元素を含むことが好ましく、これらの酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化ジルコニウム）であることがより好ましい。特に好ましくは酸化ケイ素である。酸化ケイ素は、３官能アルコキシシラン化合物等の硬化物であるポリシロキサンと屈折率が近い。したがって、無機微粒子が酸化ケイ素であると特にヘイズが低くなりやすく、光透過性が高まりやすい。
【００５１】
無機微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３０ｎｍである。無機微粒子の平均粒子型が、１００ｎｍ以下であると、可視光の散乱が抑制されやすく、光学素子のヘイズが小さくなりやすい。
【００５２】
無機微粒子は、ポリシロキサン前駆体組成物の固形分（水及び有機溶媒を除いた成分）中に１〜３０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。無機微粒子の量が１質量％以上であると、光学素子の線膨張係数が低くなりやすく、耐熱性が高まりやすい。一方、無機微粒子の量が１０質量％以下であると、光学素子の光透過性が良好になりやすい。
【００５３】
１−２．本硬化工程
本硬化工程では、仮硬化後のポリシロキサン前駆体組成物を、１５０℃以上、かつ仮硬化工程より高い温度で硬化させる。本硬化工程は、仮硬化工程と連続して行うことができ、この場合、製造工程簡略化の観点から好ましい。また、本硬化工程では、仮硬化工程後のポリシロキサン前駆体組成物を成形型から取り出し大気雰囲気下で加熱してもよく、別の成形型に充填した状態で、さらに加熱してもよい。これらの場合、仮硬化工程で用いる成形型のタクトタイムを短くでき、生産性向上の観点から好ましい。
【００５４】
本硬化工程における加熱温度は、１５０℃以上、かつ仮硬化工程より高い温度であれば特に制限されないが、２００℃超４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃超３００℃以下である。加熱温度が１５０℃以上であると、３官能ポリシロキサンの硬化が効率的に進みやすい。さらに、加熱温度が２００℃より高い場合、三次元網目構造の形成が更に進み、加熱温度が２００℃以下の場合よりも、光学素子の線膨張係数を低くすることが可能となる。本硬化工程におけるポリシロキサン前駆体組成物の加熱温度は、一定であってもよく、段階的または連続的に昇温してもよい。ただし、本硬化工程におけるポリシロキサン前駆体組成物の硬化度合いを制御するとの観点から、一定温度で一定時間保つことが、より好ましい。
【００５５】
加熱手段は特に制限されず、公知の加熱手段でありうる。例えば、ヒーターやオーブン中に成形型や、成形型から取り出したポリシロキサン前駆体を静置する方法等でありうる。
【００５６】
また、本硬化工程における加熱時間は、１時間以上であることが好ましく、より好ましくは１〜２００時間であり、さらに好ましくは、１〜１００時間である。本硬化工程において、１時間以上加熱することで、３官能アルコキシシラン等を十分に硬化させることができる。
【００５７】
２．光学素子
前述の製造方法で得られる光学素子の形状は、光学素子の用途に合わせて適宜選択される。ただし、光学素子の最大厚みが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍである。光学素子の最大厚みが０．５ｍｍ以上であると、所望の光学特性が得られやすい。一方、光学素子の最大厚みが５ｍｍ以下であれば、前述の製造方法により、光学素子内部まで均一に硬化させることができ、屈折率が均一、かつ光透過性が良好な光学素子が得られやすい。
【００５８】
また、本発明の光学素子の厚さ１ｍｍ換算の全光線透過率は、厚さ１ｍｍ換算の全光透過率は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。全光線透過率は、分光光度計（日立社製Ｕ−４１００）で測定される、４００〜８００ｎｍ波長の透過率である。
【００５９】
本発明の光学素子は、例えばカメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク、光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）など光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズ；等に適用できる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【００６０】
本発明の光学素子は、特にカメラの撮像系レンズに適用されることが好ましい。撮像系レンズの種類は特に制限されず、球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、カマボコ型レンズ、シリンドリカルレンズ等でありうる。これらのレンズは、例えば、レンズ付き携帯電話、デジタルカメラ、ＤＶＤ、光通信機器、車載カメラ、Ｗｅｂカメラ、プロジェクター等に使用される。
【００６１】
また、本発明の光学素子は、当該光学素子単体で使用されてもよく、光学素子表面に反射防止膜や、中間層等が積層された状態で使用されてもよい。反射防止膜や中間相は特に限定されず、公知の反射防止膜や中間層でありうる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限されない。
【００６３】
〔比較例１〕
メタノール１６０質量部に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ７１０；チッソ社製）を３０質量部加え、そこにアンモニア水溶液（４．９ｗｔ％）１０質量部を滴下し、攪拌した。約１０分の攪拌を経て、メタノールの存在下において重合性官能基にメタクリロキシプロピル基を有するポリシロキサン前駆体を含む溶液を得た。そして、エバポレーターにて、当該溶液からメタノールを除去し、ポリシロキサン前駆体のみ抽出し、さらにロータリーポンプにて十分に真空引きを行った。
得られたポリシロキサン前駆体を直径φ２ｍｍ、曲率半径Ｒ１．６ｍｍ、深さ０．３５ｍｍの凹形状の球面を有するガラス型内に滴下した。さらに、同一のガラス型を準備し、図１に示されるように、２つのガラス型の凹部どうしが対向するように、軸（光軸）を揃えて重ね合わせて、ポリシロキサン前駆体を挟み込んだ。このとき、ガラス型同士の間には、シリコーンゴムからなる封止部材（厚み１ｍｍ）を挟み込み、ガラス型内部を密閉した。
そして、当該ガラス型に高圧水銀灯（ＥＸ２５０；ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製）の光を１００ｍＷ１０分間照射することによって、比較例１の光学素子を得た。当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
【００６４】
〔比較例２〕
プロピルトリメトキシシラン０．１ｍｏｌに水、希硝酸を加え、アルコキシド：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように調製した。この溶液を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、さらに６０℃で４８時間熟成させ、加水分解反応および重縮合反応を進行させた。反応によって生成したメタノールに富む上相を除去し、６０℃で３時間乾燥させて３官能アルコキシシラン化合物（シルセスキオキサンオリゴマー）、水、及び希硝酸（触媒）を含むポリシロキサン前駆体組成物を得た。
当該ポリシロキサン前駆体組成物を、直径φ２ｍｍ、曲率半径Ｒ１．６ｍｍ、深さ０．３５ｍｍの凹形状の球面を有する金型内に滴下した。さらに、同一の金型を準備し、図１に示されるように、２つの金型の凹部どうしが対向するように、軸（光軸）を揃えて重ね合わせて、ポリシロキサン前駆体組成物を挟み込んだ。このとき、金型同士の間には、シリコーンゴムからなる封止部材（厚み１ｍｍ）を挟み込み、金型内部を密閉した。
そして、当該金型をオーブンに投入し、２５０℃で８時間加熱することによって、比較例１の光学素子を得た。当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
【００６５】
〔比較例３〕
比較例２と同様のポリシロキサン前駆体組成物を直径φ２ｍｍ、深さ３．５ｍｍの円柱形の凹部を有する耐熱容器に充填した。その後、当該容器をオーブンに投入し、１６０℃で３６時間加熱し、光学素子を得た。当該光学素子は、円柱形状を有し、当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
【００６６】
〔実施例１〕
比較例２と同様のポリシロキサン前駆体組成物を、比較例２と同様の金型内に充填した。その後、当該金型をオーブンに投入し、５０℃で１２時間加熱する仮硬化工程を行った。その後、２５０℃で８時間加熱する本硬化工程を行い、光学素子を得た。当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
【００６７】
〔実施例２〕
比較例２と同様のポリシロキサン前駆体組成物を、比較例２と同様の金型内に充填した。その後、当該金型をオーブンに投入し、１００℃で１０時間加熱する仮硬化工程を行った。その後、３５０℃で１時間加熱する本硬化工程を行い、光学素子を得た。当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
【００６８】
〔実施例３〕
比較例２と同様のポリシロキサン前駆体組成物を、比較例２と同様の金型内に充填した。その後、当該金型をオーブンに投入し、１５０℃で８時間加熱する仮硬化工程を行った。その後、２００℃で６時間加熱する本硬化工程を行い、光学素子を得た。当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
【００６９】
〔実施例４〕
比較例２のポリシロキサン前駆体組成物に球状シリカ（堺化学工業社製、Ｓｃｉｑａｓ、平均粒子径５０ｎｍ）を加えた。球状シリカは、ポリシロキサン前駆体組成物の固形分全量に対して、球状シリカの濃度が５質量％となるように加えた。当該ポリシロキサン前駆体組成物を比較例２と同様の金型内に充填した。
その後、当該金型をオーブンに投入し、１５０℃で８時間加熱する仮硬化工程を行った。その後、２５０℃で６時間加熱する本硬化工程を行い、光学素子を得た。当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
【００７０】
〔実施例５〕
比較例２と同様のポリシロキサン前駆体組成物を、比較例２と同様の金型内に充填した。その後、当該金型をオーブンに投入し、１５０℃で８時間加熱する仮硬化工程を行った。その後、２１０℃で６時間加熱する本硬化工程を行い、光学素子を得た。当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
【００７１】
〔比較例４〕
比較例２と同様のポリシロキサン前駆体組成物を、比較例２と同様の金型内に充填した。その後、当該金型をオーブンに投入し、２２０℃で１０時間加熱する仮硬化工程を行った。その後、２５０℃で８時間加熱する本硬化工程を行い、光学素子を得た。当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
【００７２】
〔実施例６〕
以下のポリシロキサン前駆体組成物を用いた以外は、表１に示す温度及び時間で仮硬化工程及び本硬化工程を行った以外は、実施例１と同様に、光学素子を得た。当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
（ポリシロキサン前駆体組成物の調整）
プロピルトリメトキシシラン０．１ｍｏｌに水、希硝酸、及びエタノールを加え、アルコキシド：水：希硝酸：エタノールのモル比が１：３：０．００２：１となるように調製した。この溶液を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、さらに６０℃で４８時間熟成させ、加水分解反応および重縮合反応を進行させた。反応によって生成したメタノールに富む上相を除去し、６０℃で３時間乾燥させた。３官能アルコキシシラン化合物（シルセスキオキサンオリゴマー）、水、エタノール、及び希硝酸（触媒）を含むポリシロキサン前駆体組成物を得た。当該ポリシロキサン前駆体組成物１００質量部に対してエタノール量は２２質量部であった。
【００７３】
〔実施例７〕
プロピルトリメトキシシラン：水：希硝酸：エタノールのモル比が１：３：０．００２：０．００１となるように、これらを混合した以外は、実施例６と同様にポリシロキサン前駆体組成物を調製した以外は、実施例６と同様に光学素子を得た。当該ポリシロキサン前駆体組成物１００質量部に対してエタノール量は０．０２質量部であった。また、当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
【００７４】
〔実施例８〕
プロピルトリメトキシシラン：水：希硝酸：エタノールのモル比が１：３：０．００２：１．３となるように、これらを混合した以外は、実施例６と同様にポリシロキサン前駆体組成物を調製し、表１に示す温度及び時間で仮硬化工程及び本硬化工程を行った以外は、実施例６と同様に光学素子を得た。当該ポリシロキサン前駆体組成物１００質量部に対してエタノール量は２９質量部であった。また、当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
【００７５】
〔比較例５〕
ポリシロキサン前駆体組成物を調製する際のプロピルトリメトキシシランをエチルトリメトキシシランに変更した以外は、比較例２と同様の金型内に充填した。その後、当該金型をオーブンに投入し、３００℃で５時間加熱して、光学素子を得た。当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
【００７６】
〔実施例９〕
比較例５と同様のポリシロキサン前駆体組成物を調製し、比較例２と同様の金型内に充填した。その後、当該金型をオーブンに投入し、６０℃で１５時間加熱する仮硬化工程を行った。その後、３００℃で５時間加熱する本硬化工程を行い、光学素子を得た。当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
【００７７】
〔実施例１０〕
比較例５と同様のポリシロキサン前駆体組成物を調製し、比較例２と同様の金型内に充填した。その後、当該金型をオーブンに投入し、２００℃で５時間加熱する仮硬化工程を行った。その後、３００℃で５時間加熱する本硬化工程を行い、光学素子を得た。当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
【００７８】
〔実施例１１〕
比較例５のポリシロキサン前駆体組成物に球状酸化ジルコニウム（関東電化工業社製、平均粒子径３０ｎｍ）を加えた。球状酸化ジルコニウムは、ポリシロキサン前駆体組成物の固形分全量に対して、球状酸化ジルコニウムの濃度が５質量％となるように加えた。当該ポリシロキサン前駆体組成物を比較例２と同様の金型内に充填した。
その後、当該金型をオーブンに投入し、１９０℃で４時間加熱する仮硬化工程を行った。その後、２５０℃で１０時間加熱する本硬化工程を行い、光学素子を得た。当該光学素子の最大厚みは３．３ｍｍであった。
【００７９】
［評価］
各光学素子について、仮硬化工程後、本硬化工程前のビッカース硬度、線膨張係数、屈折率分岐、透過率、及び面精度を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
〔ビッカース硬度の測定〕
ビッカース硬度は、自動計測（読取）装置付硬度計（ＰＭＴ−Ｘ７Ａ、株式会社マツザワ製）を用いて測定した。具体的には、成形物に１００ｇｆ、３０秒でビッカース圧子を押し込み、圧痕からビッカース硬度を得た。
【００８１】
〔線膨張係数の測定〕
各光学素子について、レンズ形状の領域の外周に生じた平面状の部分を試験片として切り出した。当該試験片を熱機械分析装置（株式会社リガク製  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＴＭＡ８３１０）に取り付け、窒素気流下（毎分１００ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温及び降温速度５℃／分で、３０℃から１５０℃の昇温及び降温を２回繰り返した。
そして、２回目の昇温時の４０〜８０℃における、平均線膨張係数を求め、以下の基準で評価した。
◎：平均線膨張係数が、４．０×１０−４／℃以下
〇：平均線膨張係数が、４．０×１０−４／℃超４．５×１０−４／℃以下
△：平均線膨張係数が、４．５×１０−４／℃超５．０×１０−４／℃以下
×：平均線膨張係数が、５．０×１０−４／℃超
【００８２】
〔屈折率分岐〕
各光学素子について、レンズの外周領域に生じた平面状の部分を試験片として切り出した。そして、当該試験片を、精密屈折計（カルニュー光学製  ＫＰＲ−２００）を用いて、ｄ線（５８７．６ｎｍ）の屈折率を測定し、以下のように評価した。
〇：ｄ線（５８７．６ｎｍ）の屈折率の強度ピークに分岐がない
×：ｄ線（５８７．６ｎｍ）の屈折率の強度ピークに分岐がある
【００８３】
〔透過率〕
各光学素子について、レンズの外周領域に生じた平面状の部分を試験片として切り出した。そして、当該試験片について、分光光度計（日立社製Ｕ−４１００）により、４００〜８００ｎｍ波長の透過率を測定した。
◎：平均透過率が、９０％以上
〇：平均透過率が、８５％以上９０％未満
△：平均透過率が、８０％以上８５％未満
×：平均透過率が、８０％未満
【００８４】
〔面精度〕
各光学素子について、レンズの光学面を非接触式３次元形状測定装置（パナソニック電工製ＵＡ３Ｐ）にて設計値との誤差を測定した。
◎：設計値との誤差が、５００ｎｍ以下
〇：設計値との誤差が、５００ｎｍ超７５０ｎｍ以下
△：設計値との誤差が、７５０ｎｍ超１０００ｎｍ以下
×：設計値との誤差が、１０００ｎｍ超
【表１】
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【００８５】
上記表１に示されるように、仮硬化工程及び本硬化工程を行うことで、屈折率分岐がなくなり、線膨張係数も低くなった（実施例１〜１１）。特にポリシロキサン前駆体組成物に、無機微粒子が含まれる場合には、線膨張係数が低くなった（実施例４及び１１）。無機微粒子はポリシロキサンと比較して体積変化が小さいため、線膨張係数が小さくなったと推察される。
【００８６】
一方、ＵＶ硬化にて光学素子を作製した場合には、線膨張係数や屈折率が均一になり難く、光の透過率も低かった（比較例１）。また、当該比較例１では、面精度も低かった。ガラス型を介してＵＶ照射した場合硬化させた場合、ガラス型がＵＶ光を吸収して硬化不良が発生し、面精度が低下したと推察される。
【００８７】
また、熱硬化工程で光学素子を作製した場合に、本硬化工程のみでは、透過率が低く、さらに屈折率分岐も生じやすかった（比較例２）。またさらに線膨張係数も高くなりやすく、面精度も低くなりやすかった。本硬化工程のみ行った場合、光学素子の内部のアルコキシシラン化合物が十分に脱水縮合する前に、表面側のアルコキシシラン化合物が脱水縮合し、硬化してしまう。そのため、光学素子内部で十分に脱水縮合が進行せず、光学素子の内部と表面とで、屈折率が相違して屈折率分岐が生じたり、線膨張係数の高い領域が生じやすくなったと推察される。また、屈折率分岐が生じることで、光の透過率も低下した。また特に、高温で急激に加熱した場合、金型と接している面の収縮が大きくなり、面精度が低下したと推察される。
【００８８】
一方、金型を用いずに、耐熱容器中で光学素子を形成した場合、透過率が低く、さらに屈折率分岐も生じやすかった（比較例３）。またさらに面精度も低くなりやすかった。金型を用いることなく、光学素子を作製すると、アルコキシシランの脱水縮合に伴い発生する水が、大気と接している側の光学素子表面から顕著に揮発しやすい。そのため、当該光学素子表面の硬化収縮や表面荒れが生じやすく、所望の形状（本比較例では平面状）に光学素子を形成し難く、面精度が低下したと推察される。また、樹脂表面と内部に屈折率差が生じたため、屈折率分岐が生じ、光透過率が低下したと推察される。なお、比較例２について述べたように、金型を用いたとしても、高温で急激に加熱する（仮硬化工程を行わない）と、面精度が低下しやすかった。
【００８９】
さらに、仮硬化工程の温度が２００℃を超えた場合（比較例４）には、仮硬化工程において、表面側のアルコキシシラン化合物が脱水縮合し、硬化してしまい、同様に評価が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明では、効率良く光学素子が得られ、さらに当該方法で得られる光学素子は、表面及び内部における屈折率が均一であり、光の透過率が高い。さらに線膨張係数も低い。したがって、各種光学デバイス用の光学素子として、非常に有用である。
【符号の説明】
【００９１】
１  ポリシロキサン前駆体組成物
１１ａ、１１ｂ  成形型
１２  封止部材
【図１】
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