(57)【要約】【課題】  原料として用いるポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物の貯蔵安定性を悪化させずに、難燃性能に優れた硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されるビニル重合性官能基を有し、ビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．０〜１４．０である化合物（ａ）とビニル重合性官能基を有さないポリエステルポリオール（ｂ）を含有するポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）であって、ポリエステルポリオール（ｂ）がテレフタル酸若しくはその低級アルキル（炭素数１〜４）エステルと水酸基含有化合物との縮合反応物であるポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。  【化１】2016190971.tif 000011［一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるビニル重合性官能基を有し、ビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．０〜１４．０である化合物（ａ）とビニル重合性官能基を有さないポリエステルポリオール（ｂ）を含有するポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）であって、ポリエステルポリオール（ｂ）がテレフタル酸若しくはその低級アルキル（炭素数１〜４）エステルと水酸基含有化合物との縮合反応物であるポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
【化１】
2016190971.tif 000008
［一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
【請求項２】
化合物（ａ）が下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和カルボニル基を有する化合物である請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
【化２】
2016190971.tif 000009
［一般式（ＩＩ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
【請求項３】
化合物（ａ）が、活性水素含有基を有する化合物（ａ１）、または（ａ１）および活性水素含有基を有さない化合物（ａ２）を含有する請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
【請求項４】
化合物（ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表され、活性水素価が１０〜１３００である化合物（ａ１１）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
【化３】
2016190971.tif 000010
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表し、Ｘは、炭素数が２〜３０であり、活性水素含有基を含む置換アミノ基若しくは炭化水素基を表す。］
【請求項５】
ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）中のビニル重合性官能基を有する化合物（ａ）とポリエステルポリオール（ｂ）の合計重量を基準として、（ａ）の含有量が０．１〜９９．９重量％であり、（ｂ）の含有量が０．１〜９９．９重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
【請求項６】
さらにビニル重合性官能基を有する化合物（ａ）及びポリエステルポリオール（ｂ）以外のポリオール（ｃ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
【請求項７】
ポリオール（ｃ）が、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜１０００のポリエーテルポリオールである請求項６に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）の重量を基準として、ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ）の含有量が５〜６０重量％であり、ポリエステルポリオール（ｂ）の含有量が５〜８０重量％であり、ポリオール（ｃ）の含有量が１０〜９０重量％である請求項６又は７に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
【請求項９】
ポリウレタン樹脂の形態が、ポリウレタンフォームである請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）、発泡剤（Ｅ）、ウレタン化触媒（Ｆ）および整泡剤（Ｇ）を含有するポリウレタン樹脂製造用ポリオールプレミックス（Ｑ）。
【請求項１１】
請求項１０記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオールプレミックス（Ｑ）と有機ポリイソシアネート（Ｉ）とを反応させるポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に適したポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物、およびそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームは、断熱性能、低温での寸法安定性、施工性等の特徴から、建材や冷蔵庫、冷凍庫等の断熱材、あるいは構造材、現場建築施工用スプレー等、幅広い範囲で使用されている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームや硬質ポリイソシアヌレートフォームには難燃性が求められており、難燃性の向上を目的として、難燃剤やポリエステルポリオールが使用されている（非特許文献１参照）。しかしながら、これらとアミン触媒および水を併用したポリオールプレミックス液については、貯蔵安定性が悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ポリウレタン最新開発動向〜分子設計・配合処方から物理・化学的性質の制御まで〜（情報機構、２００９年５月発刊）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、原料として用いるポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物やポリオールプレミックスの貯蔵安定性を悪化させずに、難燃性能に優れた硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるビニル重合性官能基を有し、ビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．０〜１４．０である化合物（ａ）とビニル重合性官能基を有さないポリエステルポリオール（ｂ）を含有するポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）であって、ポリエステルポリオール（ｂ）がテレフタル酸若しくはその低級アルキル（炭素数１〜４）エステルと水酸基含有化合物との縮合反応物であるポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物；上記のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）、発泡剤（Ｅ）、ウレタン化触媒（Ｆ）および整泡剤（Ｇ）を含有するポリウレタン樹脂製造用ポリオールプレミックス（Ｑ）；並びに、上記のポリウレタン樹脂製造用ポリオールプレミックス（Ｑ）と有機ポリイソシアネート（Ｉ）とを反応させるポリウレタン樹脂の製造方法；である。
【化１】
2016190971.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物およびそれを含有するポリオールプレミックスは、従来のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物およびポリオールプレミックスと比較して貯蔵安定性が良好であり、本発明の製造方法により製造されたポリウレタン樹脂、特に硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームは、従来の硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームと比較して、難燃性能が優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）は、ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ）およびポリエステルポリオール（ｂ）を含有する。
【０００９】
本発明で用いるビニル重合性官能基を有する化合物（ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が１．０〜１４．０（ｍｍｏｌ／ｇ）である。
【化２】
2016190971.tif 000003
［一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
【００１０】
（ａ）中のビニル重合性官能基の濃度は、分子内のビニル重合性官能基のモル数で表し、下記式〔１〕で示される。
ビニル重合性官能基の濃度＝
（分子内のビニル重合性官能基の数／分子量）×１０００    〔１〕
分子内のビニル重合性官能基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、１．０〜１４．０であり、好ましくは５．０〜１４．０、さらに好ましくは８．０〜１４．０である。
（ａ）の組成が単一で無い場合は、上記のビニル重合性官能基の数は平均の数を用い、分子量は組成からの計算値を用いる。
【００１１】
ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ）としては、活性水素含有基を有する化合物（ａ１）、活性水素含有基を有さない化合物（ａ２）、及びこれらの混合物が挙げられる。（ａ）としては、（ａ１）及び必要により（ａ２）を含有するものが好ましい。
【００１２】
ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ）としては、難燃性の観点から、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和カルボニル基を有することが好ましく、難燃性と貯蔵安定性の観点から、下記一般式（ＩＩＩ）で表され、活性水素価が１０〜１３００である化合物（ａ１１）であることがさらに好ましい。
ここで、活性水素価は、”５６１００／活性水素１個当たりの分子量”を意味し、活性水素を有する基が水酸基の場合、水酸基価に相当する。なお、水酸基価は、試料１ｇを中和するのに相当するＫＯＨのｍｇであって、”５６１００／水酸基１個当たりの分子量”を意味する。なお、ここで５６１００はＫＯＨ１モルのｍｇ数を示している。活性水素価の測定方法は、上記定義の値を測定できる方法であれば公知の方法でよく、特に限定されないが、水酸基価の場合、例えばＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に記載の方法が挙げられる。
【００１３】
【化３】
2016190971.tif 000004
【００１４】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
【００１５】
【化４】
2016190971.tif 000005
【００１６】
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表し、Ｘは、炭素数が２〜３０であり、活性水素含有基を含む置換アミノ基若しくは炭化水素基を表す。］
ここで、置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個以上が、ヒドロキシアルキル基、エーテル結合と水酸基を含む炭化水素基等で置換された基を意味する。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表されるビニル重合性官能基の例としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基及び１−ブテニル基からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
これらのうち、一般式（ＩＩ）で表されるビニル重合性官能基の例としては、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。ここで（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００１８】
一般式（ＩＩ）で表されるビニル重合性官能基を有する化合物の例としては、ポリオールの不飽和カルボン酸エステル（ａｉ）、アミンの不飽和カルボン酸アミド化物（ａｉｉ）およびα，β−不飽和ケトン（ａｉｉｉ）が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例としては、アミノ基とそれ以外の活性水素含有基を有するアミンの不飽和カルボン酸アミド化物〔Ｘが、活性水素含有基を含む置換アミノ基の場合〕および活性水素含有基を有するα，β−不飽和ケトン〔Ｘが、活性水素含有基を含む炭化水素基の場合〕が挙げられる。
これらの中で好ましくは、アルカノールアミンの不飽和カルボン酸アミド化物である。
【００１９】
（ａｉ）の製造に用いるポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール、多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレノキサイド（以下、ＡＯと記載）付加物、アミンのＡＯ付加物、多価アルコールと多価カルボン酸もしくはラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１２）の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−及び１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８（好ましくは３〜１２）の３〜５価の多価アルコール［アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びジグリセリン；糖類及びその誘導体、例えば、α−メチルグルコシド、キシリトール、グルコース及びフルクトース等］、及び炭素数５〜１８（好ましくは５〜１２）の６〜１０価又はそれ以上の多価アルコール［６〜１０価のアルカンポリオール、及び６〜１０価のアルカンポリオールもしくは３〜５価のアルカンポリオールの分子内もしくは分子間脱水物、例えば、ジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば、ソルビトール、マンニトール及びショ糖等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２０】
多価フェノールとしては、多価フェノール〔単環多価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等）等〕、３〜５価の多価フェノール〔単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシン等）、３〜５価の多価フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、６〜１０価又はそれ以上の多価フェノール〔６価以上の、多価フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、多価フェノールとアルカノールアミンとのホルマリン縮合物（マンニッヒポリオール）、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２１】
（ａｉ）の製造に用いるポリオールのうち、アミンのＡＯ付加物におけるアミンとしては、例えば、アンモニア；炭素数２〜２０のアルカノールアミン［モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等］；アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）［ジエチレントリアミ及び、トリエチレンテトラミン等］；炭素数６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン及びアントラセンジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン及びシクロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及び１，４−ジアミノエチルピペラジン等］及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【００２２】
多価アルコール、多価フェノール、又はアミンに付加させるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）、１．２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと記載）、α−オレフィンオキサイド（炭素数５〜３０又はそれ以上）、スチレンオキサイド等及びこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加、これらの組合せのいずれでもよい。）が挙げられる。これらのＡＯのうち、炭素数２〜８のものが好ましく、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものがさらに好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。１分子当たりのＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜５０である。
【００２３】
（ａｉ）の製造に用いるポリオールのうちポリエステルポリオールに用いる多価アルコールは、前記と同様のものが挙げられ、多価カルボン酸としては、例えば、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸［フタル酸もしくはその異性体、トリメリット酸等］、これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステル等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａｉ）の製造に用いるポリオールとしては、好ましくはヒドロキシル基を３〜１０個、さらに好ましくは３〜６個有するものである。
【００２４】
（ａｉ）は、（メタ）アクリル酸エステルの場合を例にとると、例えば、前記のポリオールを、好ましくは水酸基が未反応で残らないような当量比で、ハロゲン化（メタ）アクリルを用いて（メタ）アクリロイル化することにより得られる。ハロゲン化（メタ）アクリルとしては、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、ヨウ化（メタ）アクリロイル及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、上記ポリオールと（メタ）アクリル酸とを用い、好ましくは水酸基が未反応で残らないような当量比で通常の方法でエステル化反応してもよい。
【００２５】
（ａｉｉ）は、例えば多価アミン又はアルカノールアミンと、前記のハロゲン化（メタ）アクリルを、好ましくはアミノ基が未反応で残らないような当量比で反応させることにより得られる。
【００２６】
（ａｉｉｉ）は、例えばメチルケトンあるいは炭素数２〜１０のアルキルケトンとホルムアルデヒドとのアルドール縮合により得られる。
【００２７】
ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）中に含有するポリエステルポリオール（ｂ）としては、テレフタル酸若しくはその低級アルキル（炭素数１〜４）エステルと水酸基含有化合物（多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール）との縮合反応物が挙げられる。ポリエステルポリオール（ｂ）のカルボン酸成分としてテレフタル酸若しくはその低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（のみ）を用いる理由としては、耐熱性に優れることが挙げられる。
【００２８】
多価アルコールとしては、前記（ａｉ）の製造に用いる多価アルコールと同様のものが挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールとしては、少なくとも２（好ましくは３〜８）個の活性水素原子を含有する化合物（前記多価アルコール、前記アミン等）のＡＯ付加物、およびそれらの混合物が挙げられる。
水酸基含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜１２またはそれ以上（好ましくは２〜８）、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−および１，３−ＢＯ、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、炭素数５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
これらのうち工業上の観点からさらに好ましいのは、ＰＯ、およびＥＯ／ＰＯの組み合わせである。
ＡＯの付加量は、活性水素原子１個当たり好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは２〜６モルである。
【００３０】
ポリエーテルポリオールの好ましい具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖の各ＰＯ付加物、ＥＯ／ＰＯ付加物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、好ましくは１５０〜３，０００、さらに好ましくは２００〜２，５００、とくに好ましくは２５０〜１，５００である。
【００３２】
ポリエステルポリオール（ｂ）の具体例としては、ポリ（１，４−ブタンジオールテレフタレート）、ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）等が挙げられる。
（ｂ）のＭｎは、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から好ましくは１５０〜３，０００、さらに好ましくは２００〜２，５００、とくに好ましくは２５０〜１，５００である。
【００３３】
難燃性および機械物性の観点から、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）中のビニル重合性官能基を有する化合物（ａ）とポリエステルポリオール（ｂ）の合計重量を基準として、（ａ）の含有量が０．１〜９９．９重量％、（ｂ）の含有量が０．１〜９９．９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、（ａ）の含有量が１〜６０重量％、（ｂ）の含有量が４０〜９９重量％である。
【００３４】
ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）中には、さらにビニル重合性官能基を有する化合物（ａ）及びポリエステルポリオール（ｂ）以外のポリオール（ｃ）を含有してもよい。（ｃ）を含有すると、ポリウレタン樹脂の成形性が良くなり、強度が向上する。
本発明におけるポリオール（ｃ）としては、上記多価アルコール、上記ポリエーテルポリオール、（ｂ）以外のポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの中で、好ましくはポリエーテルポリオールである。
【００３５】
その他のポリオールとしては、ポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）、水酸基含有ビニル重合体（ポリブタジエンポリオール、部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体等）が挙げられる。
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前記ＯＨ末端のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、またはこれらと前記の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られる。
エチレン性不飽和モノマーには、アクリルモノマー［（メタ）アクリロニトリル、アルキル（炭素数１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）等］、炭化水素（以下ＨＣと略記）モノマー［芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）、脂肪族不飽和ＨＣ（炭素数２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等（α−オレフィン、ブタジエン等）等］、並びにこれらの２種以上の併用［アクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）等］が含まれる。
Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０重量％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０重量％の重合体含量を有する。
【００３６】
水酸基含有ビニル重合体のうち、ポリブタジエンポリオールには、ＯＨ末端のブタジエンホモポリマーおよびコポリマー（スチレン／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー等）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの２種以上を有するもの等］、並びにこれらの水素添加物（水素添加率は、例えば２０〜１００モル％）等が含まれる。
【００３７】
その他のポリオールのＭｎは、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、好ましくは１５０〜３，０００、さらに好ましくは２００〜２，５００、とくに好ましくは２５０〜１，５００である。
【００３８】
（ｂ）および（ｃ）の活性水素価（水酸基のみを有する場合は水酸基価）は、難燃性及びフォーム物性の観点から、２０〜１０００が好ましい。
【００３９】
ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）中にポリオール（ｃ）を含有する場合、難燃性および機械物性の観点から、ポリオール組成物（Ｐ）の重量を基準として、ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ）の含有量が５〜６０重量％であり、ポリエステルポリオール（ｂ）の含有量が５〜８０重量％であり、ポリオール（ｃ）の含有量が１０〜９０重量％であるのが好ましく、（ａ）の含有量が５〜５０重量％、（ｂ）の含有量が１０〜６０重量％、ポリオール（ｃ）の含有量が２０〜６０重量％であるのがさらに好ましい。また、ポリエステルポリオール（ｂ）とポリオール（ｃ）の合計重量に基づく（ｂ）の含有量は、７０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは６５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以上５０重量％未満である。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオールプレミックス（Ｑ）は、本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）の他に、発泡剤（Ｅ）、ウレタン化触媒（Ｆ）及び整泡剤（Ｇ）を含有する。必要により、さらに難燃剤（Ｈ）を含有してもよい。
【００４１】
本発明における発泡剤（Ｅ）としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭素水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）タイプのもの（例えば、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＺ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などが挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素が挙げられ、その具体例としては、ブタン、ペンタン又はシクロペンタンが挙げられる。これらのうち、ペンタン及びシクロペンタンが好ましく、さらに好ましくはシクロペンタンである。
本発明において、発泡剤（Ｅ）として水を用いるのが好ましい。水と共に水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いるのがさらに好ましい。
【００４２】
発泡剤（Ｅ）中の水の含有量は、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）の重量に基づいて、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８重量％である。
発泡剤（Ｅ）の合計含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）の重量に基づいて、５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４３】
本発明における整泡剤（Ｇ）としては、ジメチルシロキサン系及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤等が挙げられる。
【００４４】
整泡剤（Ｇ）は、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）の重量に基づいて、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜７重量％、とくに好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４５】
本発明におけるウレタン化触媒（Ｆ）としては、樹脂化及び／又は泡化触媒、並びに三量化触媒が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオールプレミックス（Ｑ）において、樹脂化及び／又は泡化触媒として、１〜３級アミンとカルボン酸の塩（Ｆ１）を含有するのが好ましい。
塩（Ｆ１）において、カチオン（１〜３級アミン）とアニオン（カルボン酸）の当量比は、好ましくは、カチオン／アニオン＝０．８〜１．２であり、さらに好ましくは、カチオン／アニオン＝０．９５〜１．０５である。
【００４６】
塩（Ｆ１）における１〜３級アミンとしては、炭素数が４〜１８のものが好ましく、ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、３，３‘−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）、Ｎ−メチル−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロへキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジアミノビシクロオクタン、及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５等が挙げられる。上記は単独で用いることはもちろん、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
これらのうち好ましくは３級アミンであり、さらに好ましくは炭素数１〜１１の３級アミンであり、とくに好ましくはＮ−メチル−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、及び１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５である。
【００４８】
塩（Ｆ１）のカルボン酸としては、炭素数１〜２０の飽和脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、イソカプロン酸、ジエチル酢酸、２，２−ジメチル酪酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルへキサン酸、ｎ−ウンデシレン酸、ラウリン酸、ｎ−トリデシレン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデシレン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ｎ−ノナデシレン酸、アラキジン酸、ｎ−ヘンアイコ酸等）、炭素数３〜２０の不飽和脂肪族カルボン酸（アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、アリル酢酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−３−ペンテン酸、２−エチルクロトン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、アラキドン酸等）、炭素数２〜６の飽和脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸等）、炭素数４〜７の脂環式カルボン酸（シクロプロパンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等）、芳香族カルボン酸（安息香酸、アルキル置換安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アルコキシ置換安息香酸等）、ヒドロキシカルボン酸、ケトカルボン酸等が挙げられる。上記は単独で用いることはもちろん、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
これらのうち、好ましくは飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸であり、とくに好ましくはギ酸及び酢酸である。
【００５０】
塩（Ｆ１）の含有量は、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）の重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％であり、とくに好ましくは０．２〜３．０重量％である。
【００５１】
ウレタン化触媒（Ｆ）のうち、塩（Ｆ１）以外の樹脂化及び／又は泡化触媒としては、１〜３級アミン触媒、例えば、ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、３，３‘−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）、Ｎ−メチル−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロへキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジアミノビシクロオクタン、及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−ノネン−５等、並びに金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛等）が挙げられる。
【００５２】
塩（Ｆ１）以外の樹脂化及び／又は泡化触媒は、ポリオール組成物（Ｐ）の重量に基づいて、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは０．００５〜１．０重量％である。
【００５３】
ウレタン化触媒（Ｆ）のうち、三量化触媒としては、例えば、オクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
三量化触媒は、ポリオール組成物（Ｐ）の重量に基づいて、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜９重量％、とくに好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００５５】
本発明の樹脂製造用ポリオールプレミックス（Ｑ）中には、より良好な難燃性の観点から、さらに難燃剤（Ｈ）を含有するのが好ましい。
難燃剤（Ｈ）としては、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、ホウ素化合物、臭素化合物、塩素化パラフィン、及び環状脂肪酸等が挙げられる。これらの中で、好ましくはリン酸エステル、及びロゲン化リン酸エステルである。
【００５６】
難燃剤（Ｈ）は、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）の重量に基づいて、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量％、とくに好ましくは５〜２０重量％である。
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂（硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームが好ましい。）の製造方法は、上記のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）を含有するポリオールプレミックス（Ｑ）と有機ポリイソシアネート（Ｉ）とを反応させる。
【００５８】
本発明で使用される有機ポリイソシアネート（Ｉ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらの中で、フォーム物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート並びにそれらの変性物からなる群より選ばれる１種以上である。
フォーム物性の観点から、有機ポリイソシアネート（Ｉ）中の２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート並びにそれらの変性物からなる群より選ばれる１種以上の含有量は４０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００６１】
本発明の製造方法において、ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］はウレタンフォームの一般物性および難燃性能の観点から７０〜５００が好ましく、さらに好ましくは８０〜５００、とくに好ましくは９０〜４００、最も好ましくは１００〜３５０である。
【００６２】
本発明の製造方法において、必要に応じて他の添加剤（Ｊ）を用いることができる。
（Ｊ）のうちラジカル重合開始剤（Ｊ１）としては、アゾ化合物（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン等）、有機過酸化物（例えばジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、過酸化物とジメチルアニリンとの組み合わせ（レドックス触媒）等の水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤（Ｊ１）の量は、ポリオール組成物（Ｐ）の重量に基づいて、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５重量％、とくに好ましくは０．００５〜３重量％、最も好ましくは０．０１〜２．５重量％である。１０重量％以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易であり、０．００１重量％以上では、キュアー性の良好なポリウレタン樹脂が得られる。
【００６３】
その他の添加剤（Ｊ）としては、着色剤（染料、含量等）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、抗酸化剤（ヒンダードフェーノール系、ヒンダードアミン系等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、離型剤（ワックス系、金属石鹸系、又はこれらの混合系）等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００６４】
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオールプレミックス（Ｑ）におけるその他の添加剤（Ｊ）の含有量は、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）の重量に基づいて、着色剤は２重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下である。可塑剤は５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下、とくに好ましくは１０重量％以下である。有機充填材は５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下、とくに好ましくは３０重量％以下である。抗酸化剤は１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。老化防止剤は１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。離型剤は１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
【００６５】
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオールプレミックス（Ｑ）の貯蔵安定性の評価法について、具体的な一例を示せば以下の通りである。
評価方法としては、まず、ポリオール組成物（Ｐ）、発泡剤（Ｅ）、ウレタン化触媒（Ｆ）、整泡剤（Ｇ）、及び必要により難燃剤（Ｈ）や他の添加剤（Ｊ）を所定量混合する。この混合物〔ポリオールプレミックス（Ｑ）〕を、４０℃にて８週間保存し、保存前後での有機ポリイソシアネート（Ｉ）との反応性変化を、貯蔵安定性の指標とする。反応性変化は、開放モールド（フリー発泡）にてクリームタイムとゲルタイムを観測する。
【００６６】
反応性の４０℃にて８週間保存前後の変化（初期値に対する保存後の遅延時間）は、初期ゲルタイムに対して、好ましくは５秒以下である。
【００６７】
本発明のポリウレタン樹脂（硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォーム、以下「硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォーム」を「硬質フォーム」と記載する場合がある。）の製造方法の具体的な一例を示せば以下のとおりである。
まず、ポリオール組成物（Ｐ）、発泡剤（Ｅ）、ウレタン化触媒（Ｆ）、整泡剤（Ｇ）、及び必要により難燃剤（Ｈ）や他の添加剤（Ｊ）を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を用いて、この混合物〔ポリオールプレミックス（Ｑ）〕と有機ポリイソシアネート（Ｉ）とを急速混合した混合液（発泡原液）をモールドに流し入れ、所定時間硬化後、脱型して硬質フォームを得る。モールドは開放モールド（フリー発泡）、密閉モールド（モールド発泡）のどちらでもよく、また常温でも加熱下（例えば３０〜８０℃）でもよい。また、スプレー発泡、連続発泡のどちらでもよい。ウレタン化反応は、プレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるためワンショット法が好ましい。
なお、本発明の方法は、スラブフォームにもＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用でき、またメカニカルフロス法で硬質フォームを得るのに用いることもできる。
【００６８】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）を含有するポリオールプレミックス（Ｑ）と有機ポリイソシアネート（Ｉ）とを反応させる際、ポリエステルポリオール（ｂ）、および必要によりポリオール（ｃ）と、有機ポリイソシアネート（Ｉ）との反応（ウレタン化反応等）が起こり、ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ）のビニル重合性官能基の少なくとも一部が、得られるポリウレタン樹脂中に未反応で残存する反応条件を選択するのが好ましい。（ａ）中のビニル重合性官能基の７０モル％以上（特に８０モル％以上）が、ポリウレタン樹脂中に未反応で残存するのがさらに好ましい。
【００６９】
本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂（硬質フォーム）の密度（ｋｇ／ｍ3）は、モールド発泡においては、スキン付きコア密度は８０以下が好ましく、さらに好ましくは１５〜７８、とくに好ましくは２０〜７５、最も好ましくは２５〜７０である。フリー発泡においては、コア密度は５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜６５、とくに好ましくは１５〜６３、最も好ましくは２０〜６１である。
【００７０】
本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂（硬質フォーム）中のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、難燃性の観点から０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．０６〜１０．０、さらに好ましくは０．０７〜８．００、とくに好ましくは０．０８〜６．００、最も好ましくは０．１０〜４．５０である。
硬質フォーム中のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、原料の配合量から以下の計算により求められる。
硬質フォーム中のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝〔（ａ）１分子中のビニル重合基数／（ａ）の数平均分子量〕×（ａ）の配合量／〔（ａ）の配合量＋（ｂ）の配合量＋（ｃ）の配合量＋（Ｅ）の配合量＋（Ｆ）の配合量＋（Ｇ）の配合量＋（Ｈ）の配合量＋（Ｉ）の配合量〕×１０００
【００７１】
また、本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂（硬質フォーム）の総発熱量（ＭＪ／ｍ2）は、難燃性の観点から、好ましくは８．０以下、さらに好ましくは５．０以下、とくに好ましくは３．０以下である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００７３】
実施例１〜１４、比較例１〜６における硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの原料は次の通りである。
（１）ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ）
（ａ１１−１）ジエタノールアミンとアクリル酸を反応させた、分子内のビニル重合性官能基が６．３（ｍｍｏｌ／ｇ）、活性水素価が７０６のビニル重合性化合物。
（ａ１１−２）ジエタノールアミンとメタクリル酸を反応させた、分子内のビニル重合性官能基が５．８（ｍｍｏｌ／ｇ）、活性水素価が６４９のビニル重合性化合物。
（ａ２−１）ペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、分子内のビニル重合性官能基が１１．４（ｍｍｏｌ／ｇ）、活性水素価が０のビニル重合性化合物。
（ａ２−２）トリメチロールプロパンとアクリル酸を反応させた、分子内のビニル重合性官能基が１０．１（ｍｍｏｌ／ｇ）、活性水素価が０のビニル重合性化合物。
（ａ２−３）モルホリンとアクリル酸を反応させた、分子内のビニル重合性官能基が７．１（ｍｍｏｌ／ｇ）、活性水素価が０のビニル重合性化合物。
（２）ポリエステルポリオール（ｂ）
（ｂ−１）テレフタル酸とジエチレングリコールからなる、数平均活性水素含有官能基数が２、水酸基価が２５０のエステルポリオール。
（３）ポリエステルポリオール（ｂ）以外のポリオール（ｃ）
（ｃ−１）数平均活性水素含有官能基数が５、水酸基価が４５０のショ糖／グリセリン混合物のＰＯ付加物。
（ｃ−２）数平均活性水素含有官能基数が４、水酸基価が８１０のエチレンジアミンＰＯ／ＥＯブロック付加物。ＥＯ単位含有量＝３２重量％。
（ｃ−３）〔（ｂ’−２）〕テレフタル酸／イソフタル酸の混合物とジエチレングリコールからなる、数平均活性水素含有官能基数が２、水酸基価が２５０のエステルポリオール
【００７４】
（４）発泡剤（Ｅ）
（Ｅ−１）水
（Ｅ−２）ＨＦＣ−２４５ｆａ
（５）ウレタン化触媒（Ｆ）
（Ｆ−１）触媒（１、２−ジメチルイミダゾール、東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＭ７０）
（Ｆ−２）触媒（エアープロダクツジャパン（株）製ＤａｂｃｏＴＭＲ７）
（Ｆ−３）触媒（エアープロダクツジャパン（株）製ＤａｂｃｏＮＥ３００）
（Ｆ−４）触媒（日東化成（株）製ネオスタン  Ｕ−１００）
（Ｆ−５）触媒（オクチル酸カリウムのジエチレングリコール溶液、エアープロダクツジャパン（株）製ＤａｂｃｏＫ−１５）
（Ｆ−６）触媒（サンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ）
（Ｆ−７）触媒（東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ）
（６）整泡剤（Ｇ）
（Ｇ−１）ポリエーテルシロキサン重合体（東レダウコーニング（株）製「ＳＨ−１９３」）
（７）難燃剤（Ｈ）
（Ｈ−１）トリクロロプロピルフォスフェート（大八化学（株）製）
（８）有機ポリイソシアネート（Ｉ）
（Ｉ−１）粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」）、ＮＣＯ％＝３１．５
【００７５】
〔実施例１〜１１、比較例１〜４〕
実施例１〜１１、比較例１〜４の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法は、以下のとおりである。
表１に示した重量部数〔有機ポリイソシアネート（Ｉ）はイソシアネート指数を併記〕にて、２０±５℃に温調したビニル重合性官能基を有する化合物（ａ）、ポリエステルポリオール（ｂ）、ポリオール（ｃ）、発泡剤（Ｅ）、ウレタン化触媒（Ｆ）、整泡剤（Ｇ）および難燃剤（Ｈ）を所定量配合し、ポリオールプレミックス（Ｑ）を作成した。このポリオールプレミックス（Ｑ）に２０±５℃に温調した有機ポリイソシアネート（Ｉ）を所定のイソシアネート指数となるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：プライミクス製］にて８０００ｒｐｍ×７秒間急速混合した。その後、反応性については、２５０×２５０×４００ｍｍのボックスを用いてフリー発泡させた。モールド成型品については、６０℃に温調し、かつモールドの下面に３００×３００×１２ｍｍの石膏ボードをセットした３００×３００×４０ｍｍのモールドに混合液をすみやかに流し入れ、モールド発泡させて硬質フォームを得た。
【００７６】
各実施例及び比較例により得られた発泡硬質フォームの成型品密度及び燃焼性（難燃性）の測定結果を表１に示す。
【００７７】
＜成型品密度の測定方法＞
上記方法で成形した後、下記式により算出した。単位はｋｇ／ｍ3
成型品密度（ｋｇ／ｍ3）＝（石膏ボード付き成型品の重量（ｇ）−石膏ボード重量（ｇ））／（成型品の体積（ｃｍ3）−石膏ボードの体積（ｃｍ3））×１０００
【００７８】
＜燃焼性（難燃性）（コーンカロリーメーター）の測定方法＞
成形品の中央部から９９０（長さ）×９９０（幅）×４００（高さ）ｍｍのサンプル片を得て、ＩＳＯ５６６０に準拠して、総発熱量（ＭＪ／ｍ2）を測定した。
【００７９】
【表１】
2016190971.tif 000006
【００８０】
〔実施例１２〜１４、比較例５〜６〕
表２に示した重量部数〔有機ポリイソシアネート（Ｉ）はイソシアネート指数を併記〕にて、１５±５℃に温調したビニル重合性官能基を有する化合物（ａ）、ポリエステルポリオール（ｂ）、ポリオール（ｃ）、発泡剤（Ｅ）、ウレタン化触媒（Ｆ）、整泡剤（Ｇ）および難燃剤（Ｈ）を所定量配合し、ポリオールプレミックス（Ｑ）を作成した。このポリオールプレミックス（Ｑ）に１５±５℃に温調した有機ポリイソシアネート（Ｉ）を所定のイソシアネート指数となるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：プライミクス製］にて８０００ｒｐｍ×３秒間急速混合した。その後、フリー発泡させて、クリームタイムとゲルタイムを確認した。また、このポリオールプレミックスを、４０℃にて８週間保存した後、上記と同様の方法でフリー発砲させ、クリームタイムとゲルタイムを確認した。
【００８１】
【表２】
2016190971.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物は貯蔵安定性に優れ、これを用いて得られる硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームが難燃性に優れることから、例えば建築用断熱剤等の用途で好適に利用することができ、特に、サンドイッチパネル、ボード、サイディング又はスプレー用途で好適に利用することができる。