(57)【要約】【課題】使用時に樹脂ダレ等を生じず、また中空空間を確実に維持できる、形状保持性に優れた成形用樹脂シート、及びそれを用いて製造された高品質で高い信頼性を備えた電気・電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ１）軟化点が５０〜８０℃のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及び／または（ａ２）軟化点が５０〜８０℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む固形エポキシ樹脂、（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｃ）ジシアンジアミドを含む硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、並びに（Ｆ）フッ素系界面活性剤を必須成分とし、（Ａ）成分の固形エポキシ樹脂と（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂の質量比（Ａ）：（Ｂ）が６０：４０〜９０：１０であり、かつ（Ｆ）成分のフッ素系界面活性剤の含有量が組成物全体の０．０５〜１．００質量％であるエポキシ樹脂組成物をシート状に成形してなる成形用樹脂シート。また、そのような成形用樹脂シートを用いて成形された電気・電子部品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）軟化点が５０〜８０℃のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及び／または（ａ２）軟化点が５０〜８０℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む固形エポキシ樹脂、（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｃ）ジシアンジアミドを含む硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、並びに（Ｆ）フッ素系界面活性剤を必須成分とし、（Ａ）成分の固形エポキシ樹脂と（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂の質量比（Ａ）：（Ｂ）が６０：４０〜９０：１０であり、かつ（Ｆ）成分のフッ素系界面活性剤の含有量が組成物全体の０．０５〜１．００質量％であるエポキシ樹脂組成物をシート状に成形してなることを特徴とする成形用樹脂シート。
【請求項２】
（Ｆ）フッ素系界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の成形用樹脂シート。
【請求項３】
（Ｂ）液状エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２記載の成形用樹脂シート。
【請求項４】
下記方法で求められる形状保持率（Ｓ）が、１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の成形用樹脂シート。
形状保持率（Ｓ）：基板上に２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの成形用樹脂シート試料を温度４０℃、圧力５ｋＰaで圧着させた後、垂直に保持し、１００℃で１２０分間加熱硬化させる。硬化後、前記試料の上端から３ｍｍの箇所の平均厚さ（Ａ）と、下端から３ｍｍの箇所の平均厚さ（Ｂ）を求め、次式より算出する。
Ｓ（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ｂ]×１００
【請求項５】
１００℃におけるチキソトロピー指数（ＴＩ値）が２．５以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の成形用樹脂シート。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の成形用樹脂シートを用いて成形されていることを特徴とする電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形用樹脂シート、及びそれを用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コイル等の電気・電子部品を外部雰囲気や機械的衝撃から保護するために、エポキシ樹脂等からなる液状の熱硬化型樹脂組成物を用いて注形絶縁することが行われている。しかし、コイル等の円柱状の部品を囲むように封止する場合、電線の積み重ねによる凹凸のある形状に加えて三次元構造となるため、液状の熱硬化型樹脂組成物では加熱時に粘度が低下して樹脂ダレが生ずる。このため、熱硬化型樹脂組成物の上に常温硬化型の樹脂組成物を塗布した後に加熱処理したり、あるいはコイルを回転しながら樹脂を含浸させる等の対策をとる必要があり、工程数が増える、設備費が増大し製造コストが高くなる等の問題を生じた（例えば、特許文献１参照）。このため、使用時に「樹脂ダレ」を起こすことのない、形状保持性に優れた、常温で固形状の樹脂材料が要望されている。
【０００３】
一方、近年、電子部品の形状やサイズが多様化し、ＭＥＭＳ等に代表される中空が必要な装置も増えてきている。従来、ＭＥＭＳは、セラミックや金属、あるいはシリコンウエハやガラスウエハを加工したキャップで封止する方法が一般的であったが、最近のＭＥＭＳの小型化・軽量化・薄型化に伴い、また低コスト化を図るため、樹脂による封止が検討されてきている。しかし、樹脂による封止は、従来のセラミック等の無機材料による封止に比べ、気密性の確保や中空の空間維持が難しいうえ、硬化収縮により発生する応力がＭＥＭＳ素子に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００４】
このような問題に対し、樹脂からなるケースや封止枠等を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照））。しかし、ケースや封止枠等を使用するため、装置高さが高くなってしまう。また構造が複雑であるため、生産性も低い。中空の空間維持のため、支持フィルム状に特定の成分からなる樹脂層を設けた熱硬化型フィルムを用いる方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。ケース等を使用する方法に比べ、ＭＥＭＳの小型化・軽量化・薄型化に対応しやすく、かつ製造も容易である。しかし、支持フィルムを必要とするため、コスト高や生産性の低下につながる。また、薄肉化の面でも制約がある。支持フィルムを不要とすることができれば、これらの問題を解消できるが、そのような封止材料は得られていない。このため、支持フィルムを必要とせず、それ自体でシート（またはフィルム）形状を維持することができ、ＭＥＭＳ等の中空を必要とする部品において信頼性の高い封止が可能な樹脂封止材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１５２１１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−３５３３７号公報
【特許文献３】特開２００９−２８５８１０号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５１３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、コイル等の電気・電子部品を外部雰囲気から保護する材料として、また、ＭＥＭＳ等の中空部分を必要とする電子部品の封止材料として有用な、使用時に樹脂ダレ等を生じず、また中空空間を確実に維持することができる、形状保持性に優れた成形用樹脂シート、及びそのような成形用樹脂シートを用いて製造された高品質で高い信頼性を備えた電気・電子部品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂として、軟化点が５０〜８０℃の特定の固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂を使用し、さらにこれらのエポキシ樹脂成分に、特定の硬化剤と、特定の表面改質剤とを併用することにより、形状保持性に優れた成形用樹脂シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の一態様に係る成形用樹脂シートは、（Ａ）（ａ１）軟化点が５０〜８０℃のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及び／または（ａ２）軟化点が５０〜８０℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む固形エポキシ樹脂、（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｃ）ジシアンジアミドを含む硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、並びに（Ｆ）フッ素系界面活性剤を必須成分とし、（Ａ）成分の固形エポキシ樹脂と（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂の質量比（Ａ）：（Ｂ）が６０：４０〜９０：１０であり、かつ（Ｆ）成分のフッ素系界面活性剤の含有量が組成物全体の０．０５〜１．００質量％であるエポキシ樹脂組成物をシート状に成形してなることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の他の態様に係る電気・電子部品は、上記成形用樹脂シートを用いて成形されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、使用時に樹脂ダレを生じず、また中空空間を確実に維持して封止することができる、形状保持性に優れた成形用樹脂シート、並びにそのような成形用樹脂シートを用いて成形された高品質で高い信頼性を備えた電気・電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例で得られた成形用樹脂シートの特性評価の方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
まず、本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物の各成分について説明する。
本発明においては、エポキシ樹脂成分として、（Ａ）固形エポキシ樹脂と（Ｂ）液状エポキシ樹脂を併用する。（Ａ）成分の固形エポキシ樹脂は、常温で固形状のエポキシ樹脂であり、（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂は、常温で液状のエポキシ樹脂である。
【００１４】
本発明においては、（Ａ）成分の固形エポキシ樹脂として、（ａ１）軟化点が５０〜８０℃のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及び（ａ２）軟化点が５０〜８０℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の少なくとも一方を使用する。
【００１５】
（ａ１）成分の軟化点が５０〜８０℃のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のうち、軟化点が５０〜８０℃のものである。また、（ａ２）成分の軟化点が５０〜８０℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、下記一般式（２）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち、軟化点が５０〜８０℃のものである。
【化１】
2016017121.tif 000002
（式中、ｎは０以上の整数を表す）
【化２】
2016017121.tif 000003
（式中、ｎは０以上の整数を表す）
【００１６】
（ａ１）成分として好適なビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の市販品を具体的に例示すると、例えば、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製  商品名、軟化点５６℃）、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬（株）製  商品名、軟化点７１℃）等が挙げられる。また、（ａ２）成分として好適なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品を具体的に例示すると、例えば、ｊＥＲ１００１（三菱化学（株）製  商品名、軟化点６４℃）、ｊＥＲ１００２（三菱化学（株）製  商品名、軟化点７８℃）等が挙げられる。なお、これらのビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はいずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、（Ａ）成分として、上記（ａ１）成分、（ａ２）成分以外の固形エポキシ樹脂を使用することができる。常温で柔軟性があり、取り扱いやすいシートを得るためには、（Ａ）成分として、上記（ａ１）成分及び（ａ２）成分のいずれか、またはその両成分のみの使用が好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する常温で液状のものであれば、分子構造等に特に制限されることなく使用することができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、テトラヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの液状エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。（Ｂ）液状エポキシ樹脂としては、なかでもビスフェノール型の液状エポキシ樹脂が好ましく、特に、ビスフェノールＡ型の液状エポキシ樹脂が好ましい。
（Ｂ）成分として好適なビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の市販品を具体的に例示すると、例えば、ｊＥＲ８２８（三菱化学（株）製  商品名）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ＤＩＣ（株）製  商品名）等が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、質量比で（Ａ）：（Ｂ）が６０：４０〜９０：１０の範囲となるように使用する。（Ａ）成分の割合が前記範囲に満たないと、常温でべたつきやすくなり取り扱い得るシートに成形することが困難になるうえ、形状保持性が低下する。すなわち、使用時に粘度が低下して樹脂ダレや樹脂のはみ出しが生じ、また中空封止材として使用した場合に中空空間を維持できなくなる。また、（Ａ）成分の割合が前記範囲を超えると、常温での柔軟性を損ない、取り扱い時に割れやすくなる等、使用時の取り扱いが難しくなる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、６５：３５〜８５：１５の範囲であることが好ましく、７０：３０〜８０：２０の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
本発明に用いる（Ｃ）成分の硬化剤は、潜在性硬化剤として知られる、下記構造式で表されるジシアンジアミドを含むものである。
【化３】
2016017121.tif 000004
【００２１】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ジシアンジアミド以外の、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に知られる硬化剤、例えばフェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等を併用してもよい。
【００２２】
併用可能なフェノール樹脂系硬化剤の例としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを反応させて得られる、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらのノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化またはブチル化した変性ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２３】
併用可能な酸無水物系硬化剤の例としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００２４】
併用可能なアミン系硬化剤の例としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシ）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型ポリアミン；ジアミノフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３'，５‘−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００２５】
上記フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等は、いずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
この（Ｃ）成分の硬化剤の配合量は、併用する硬化剤の有無、またその種類等にもよるが、一般には、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対し、０．５〜１５質量部程度であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【００２７】
本発明に用いる（Ｄ）成分の硬化促進剤は、（Ａ）及び（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と（Ｃ）成分のジシアンジアミドを含む硬化剤の硬化反応を促進するものであれば、特に制限されることなく使用される。具体例としては、イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等のジアザビシクロ化合物及びこれらの塩；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン類；フェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、トリレンビス（ジメチルウレア）等の芳香族ジメチルウレア類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ‐メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機ホスフィン化合物；テトラフェ���ルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のテトラ‐またはトリフェニルボロン塩等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
この（Ｄ）成分の硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。配合量が０．１質量部未満では、硬化性の促進にあまり効果がなく、逆に１０質量部を超えると、保存安定性が低下するおそれがある。
【００２９】
なお、本発明においては、（Ｃ）成分の硬化剤としてジシアンジアミドを単独で使用する場合、（Ｄ）成分の硬化促進剤として、イミダゾール類、三級アミン類、芳香族アミン類、芳香族ジメチルウレア類の使用が好ましい。これは、ジシアンジアミドの硬化温度が１６０〜１８０℃と高く、イミダゾール類、三級アミン類、芳香族アミン類、芳香族ジメチルウレア類を使用することにより、より低温（例えば、１６０℃未満の温度）で硬化させることが可能になるからである。特に、ＭＥＭＳ等においては、それらを構成する部材が高温下では誤作動を起こす可能性があることから、低温硬化を可能とするイミダゾール類、三級アミン類、芳香族アミン類、芳香族ジメチルウレア類の使用が好ましい。また、組成物及び成形用樹脂シートの保存安定性を高める観点からは、イミダゾール類、芳香族ジメチルウレア類の使用が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｅ）成分の無機充填剤は、シート性とチキソトロピー性の維持に大きく寄与する成分であり、この種の樹脂組成物に一般に使用されているものであれば、特に制限されることなく使用することができる。ここで、「シート性」とは、常温において適度な柔軟性があり(割れにくい)、取り扱いやすく、かつ均一な厚さを有することをいう。無機充填剤の具体例としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、破砕シリカ、合成シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム等の酸化物粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物粉末、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素等の窒化物粉末等が挙げられる。これらの無機充填剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
（Ｅ）成分の無機充填剤は、平均粒径が０．１μｍ以上で、かつ最大粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、混合装置の種類により混合状態にバラツキが生ずるおそれがある。また、最大粒径が１００μｍを超えると、ＭＥＭＳ等の小型電子部品を中空封止するための薄いシートの成形が困難になる。ここで、無機充填剤の平均粒径は、溶融シリカ等の球状粒子の場合、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により求めることができ、また、水酸化アルミニウムやアルミナ等の不定形粒子の場合、例えば、試料の入った懸濁液を入れた沈降管内に、液面から一定の深さに秤量皿を設け、そこに堆積する粒子重量の経時変化から粒度分布を算出する沈降天秤法により求めることができる。いずれの方法も、平均粒径は、測定された粒度分布において積算体積が５０％になる粒径（ｄ５０）である。
【００３２】
（Ｅ）成分の無機充填剤の配合量は、シート性及びチキソトロピー性を維持する観点からは、組成物全体に対し、３０〜９０質量％の範囲が好ましく、５０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる（Ｆ）成分のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸等、フッ素系界面活性剤として知られているもののなかから、１種以上を任意に選択して使用することができる。パーフルオロアルキルスルホン酸は、アルキルスルホン酸のアルキル基のＣ原子に結合したＨ原子がＦ原子に置換したものであり、アルキルカルボン酸のアルキル基のＣ原子に結合したＨ原子がＦ原子に置換したものである。アルキル基は、Ｃ原子数が１〜１０個の直鎖状アルキル基であることが好ましい。フッ素系界面活性剤はイオン性及び非イオン性のいずれであってもよい。非イオン性のフッ素系界面活性剤は、親水基がイオンに解離しないことから、他のイオン性界面活性剤を併用でき、また人や動植物に対する毒性も低いことから、（Ｆ）成分として好適である。
【００３４】
（Ｆ）成分のフッ素系界面活性剤の配合量は、組成物全体に対し、０．０５〜１．００質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜０．８質量％の範囲であり、より好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲である。配合量が０．０５質量％未満では、良好な形状保持性が得られない。すなわち使用時に粘度が低下して樹脂ダレや樹脂のはみ出しが生じ、また中空封止材として使用した場合に中空空間の維持ができなくなる。逆に１．００質量％を超えると、硬化が遅延するおそれがある。
【００３５】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、合成ゴム、フェノキシ樹脂、変性ポリアミド樹脂等のエラストマー類、希釈剤、消泡剤、老化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００３６】
エポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、（Ａ）（ａ１）軟化点が５０〜８０℃のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及び／または（ａ２）軟化点が５０〜８０℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む固形エポキシ樹脂、（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｃ）ジシアンジアミドを含む硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、（Ｆ）フッ素系界面活性剤、並びに前述した必要に応じて配合される各種成分を、プラネタリミキサー、二軸混合機、遊星撹拌機等の混合機を用いて５０〜１００℃程度の温度で十分に混練し、必要に応じて脱泡処理する。
【００３７】
本発明の成形用樹脂シートは、上記エポキシ樹脂組成物の混練物を、３０℃以下に冷却した後、プレス成形機にて、５０〜１００℃程度の温度、０．５〜１．５ＭＰａ程度の圧力でシート状にプレス成形することにより得られる。
【００３８】
本発明の成形用樹脂シートは、次式より算出されるチキソトロピー指数（ＴＩ値）が、２．５以上であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましい。チキソトロピー指数（ＴＩ値）が２．５未満では、加熱溶融時にシートが変形し、形状を保持できなくなるおそれがある。
ＴＩ値＝η１．０／η１０
（ここで、η１．０は、パラレルプレート型レオメーターを用いて測定される剪断速度１．０ｓ−１における１００℃での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）であり、η１０は、パラレルプレート型レオメーターを用いて測定される剪断速度１０ｓ−１における１００℃での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。）
【００３９】
また、本発明の成形用樹脂シートの厚さは、通常、５μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは２０μｍ〜１ｍｍである。ＭＥＭＳ等の小型の電子部品を中空封止する場合は、２０〜１００μｍが好ましい。成形用樹脂シートの厚さが５μｍ未満では、充填剤を配合する観点から、厚みのばらつきが生じることが懸念される。逆に、厚さが２ｍｍを超えると、成形性が低下するうえ、常温での取り扱い性が低下する。
【００４０】
本発明の成形用樹脂シートは、任意の形状に、例えば、平面形状として、円形、三角形、四角形、五角形等に加工した後、被着体、例えばコイル等の電気部品、あるいは中空封止すべきＭＥＭＳ等の電子部品に接着させた後、８０〜１５０℃で１０分〜８時間、好ましくは９０〜１２０℃で１〜３時間加熱して硬化させることにより、樹脂封止されたコイル装置や、ＭＥＭＳ等の電気・電子部品が得られる。
【００４１】
本発明の成形用樹脂シートは、常温での取り扱い性が良好で、かつ使用（加熱）時の形状保持性に優れるため、コイル等の電気・電子部品を外部雰囲気から保護する材料として、また、ＭＥＭＳ等の中空部分を必要とする電子部品の封止材料として有用である。
【００４２】
本発明の成形用樹脂シートを用いて、基板上に素子を中空封止する電子部品の例としては、ＭＥＭＳの他、水晶振動子、圧電振動子等の各種振動子、加速度センサー、角速度センサー等の各種センサー類、表面弾性波フィルタ等の表面弾性波装置等が挙げられる。なお、本発明の成形用樹脂シートは、半導体チップ、ダイオード、サイリスタ、トランジスタ等の中空封止の必要のない一般的な半導体素子の封止材料としても使用することができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において使用した材料は表１に示した通りである。また、「部」は特に断らない限り「質量部」を意味する。
【００４４】
【表１】
2016017121.tif 000005
【００４５】
（実施例１）
固形エポキシ樹脂（１）４３．５部、固形エポキシ樹脂（２）４０部、液状エポキシ樹脂１６．５部、及び表面改質剤（１）０．５部を均一に混合した後、硬化剤２．７５部、硬化促進剤２．５部、無機充填剤（１）５０部、無機充填剤（２）１５０部とともに、プラネタリーミキサに仕込み、８０℃で１時間攪拌混合した。この混合物をプラネタリーミキサから取り出し、３０℃以下にまで冷却し、塊状のエポキシ樹脂組成物を得た。
得られた塊状のエポキシ樹脂組成物を温度８０℃、圧力１．０ＭＰａの条件で真空プレスにて成形し、厚さ約１ｍｍの成形用樹脂シートを作製した。
【００４６】
（実施例２〜８、比較例１〜４）
組成を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、さらに、得られた組成物を用いて成形用樹脂シートを作製した。なお、表面改質剤を使用しない比較例１では、エポキシ樹脂のみを予め混合した後、他の成分とともにプラネタリーミキサに仕込み、加熱混合した。
【００４７】
上記各実施例及び各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物及び成形用樹脂シートについて、下記に示す方法で各種特性を評価した。その結果を表２に併せ示す。なお、下記（６）〜（８）の特性評価は、厚さ約５０μｍの成形用樹脂シートについて行った。シート厚さを変えた以外は各実施例及び比較例と同様に作製したものである。
【００４８】
（１）溶融粘度
パラレルプレート型レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて温度５０℃から１２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させて測定し、１００℃における溶融粘度を求めた。測定は、角周波数５０．０ｒａｄ／ｓで行った。
（２）チキソトロピー指数（ＴＩ値）
パラレルプレート型レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）上記と同様にして、温度１００℃、一定条件で剪断速度１．０ｓ−１から１０ｓ−１に速めて測定した。そして、剪断速度１．０ｓ−１における溶融粘度η１．０（Ｐａ・ｓ）、及び剪断速度１０ｓ−１における溶融粘度η１０（Ｐａ・ｓ）を測定し、次式より算出した。
ＴＩ値＝η１．０／η１０
（３）ゲル化時間
ＪＩＳ  Ｃ  ２１６１  ７．５．１に規定されるゲル化時間Ａ法に準拠して、１５０℃の熱盤上で１．５ｇのエポキシ樹脂組成物を直径約４０〜５０ｍｍの円盤状に広げ、金属製のへらを用いて６０回／分の速度でかき混ぜ、エポキシ樹脂組成物が増粘し、最終的にゲル状になってかき混ぜられなくなるまでの時間を測定した。
（４）シート厚さ
作製直後の成形用樹脂シートの厚さをマイクロメータにより測定した。測定は、各例とも合計１０枚のシートについて行い（１枚当たり、５ヶ所で測定）、その平均値を算出した。
【００４９】
（５）硬化後のシート厚さ・ばらつき（形状保持性Ｉ）
形状保持性を評価するために、厚さ１ｍｍの成形用樹脂シートから２０ｍｍ角の試料シートを切り出し、ＦＲ−４基板上に温度４０℃、圧力５ｋＰaで圧着させた後、垂直に保持して、１００℃で１２０分間加熱硬化させた（図１（ａ））。図１において、１２は基板、１４は試料シートを示す。硬化後、試料シート１４の上端から３ｍｍの箇所の厚さ（上端部厚Ａと表記）と、下端から３ｍｍの箇所の厚さ（下端部厚Ｂと表記）を測定（それぞれ、中央部及び両端部の３ヶ所で測定し、その平均値を算出。さらに、各実施例及び比較例について１０回ずつ測定し、その平均値を算出。）するとともに、その測定値から、上端部厚Ａと下端部厚Ｂとの差（Ｂ−Ａ）、標準偏差σ、及び次式から形状保持率Ｓを算出した（図１（ｂ））。なお、形状保持率Ｓが１０％以下であると、形状保持性が良好であるとみなすことができる。形状保持率Ｓは５％以下であることがより好ましい。
Ｓ（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ｂ］×１００
（６）硬化後の中空部の断面形状（形状保持性II）
ＭＥＭＳ等の中空封止用途で使用した際の樹脂シートの中空部への耐落ち込み性を評価するために、感光性ポリイミドを用いて基板上に凹状のパターンを複数形成し、その上に成形用樹脂シートを温度４０℃、圧力５ｋＰaで圧着させた後、１００℃で２時間加熱して硬化させた。その後、得られたシート付き基板を断面研磨して、中空部の断面形状を目視により観察し、シートのパターン凹部への落ち込みがなく、かつ剥がれも認められず、凹部は略直方体の形状を維持している場合を「良好」と評価した。
【００５０】
（７）プレッシャクッカー試験（ＰＣＴ）後のシート断面形状（耐湿信頼性）
感光性ポリイミドを用いて基板上に凹状のパターンを複数形成し、その上に成形用樹脂シートを温度４０℃、圧力５ｋＰaで圧着させた後、１００℃で２時間加熱して硬化させた。その後、得られたシート付き基板について、１２１℃、８５％ＲＨ、０．２ＭＰａ、２４時間の条件で、プレッシャクッカー試験を行い、上記（６）の場合と同様にして、シート付き基板を断面研磨して、中空部の断面形状を目視により観察し、評価した。
（８）プレッシャクッカー試験（ＰＣＴ）後の吸水率
冷却前のエポキシ樹脂組成物を耐熱性を有する離型フィルムで挟んで樹脂シートの厚さが５０μｍになるようラミネートし、この積層体から５ｃｍ角の試料シートを切り出し、１００℃で２時間加熱して硬化させた。離型フィルムを剥離した後、９０℃１時間加熱して水分を蒸発させ、室温に戻し、シートの重量を測定した。その後、１２１℃、８５％ＲＨ、０．２ＭＰａ、２４時間の条件でプレッシャクッカー試験を行い、試験後のシートの重量を測定し、次式より、吸水率を算出した。
吸水率（％）＝［（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量］×１００
【００５１】
【表２】
2016017121.tif 000006
【００５２】
表２から明らかなように、本発明の実施例にかかる成形用樹脂シートは、加熱時の形状保持性が良好で、かつ耐湿信頼性にも優れており、これを用いてＭＥＭＳ素子等に対し信頼性の高い中空封止が可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の成形用樹脂シートは、常温での取り扱い性に優れ、かつ加熱時の形状保持性にも優れている。したがって、コイル等の電気・電子部品を外部雰囲気から保護する材料として、また、ＭＥＭＳ等の中空部分を必要とする電子部品の封止材料として有用である。
【図１】
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