(57)【要約】【課題】  電子電気部品の接合材料、電極材料、接点材料、配線材料等において、分散性、充填性に優れ、更に金属銅を使用するときの課題である熱応力の低減、耐摩耗性の向上、接点材料としては焼結性の向上を目的とした球状複合銅微粒子であって、特定量の炭素微粉を内部および表面に含有する球状複合銅微粒子を提供する。  【解決手段】  グラフェンが長手方向に２層以上に重なった構造を有する平均粒子径が０．１〜３μｍの炭素微粉を内部に含有し、球状複合金属微粒子１００質量部に対して、炭素微粉が０．１〜２０．０質量部であり、金属が銀および銅からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、球状複合金属微粒子である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンが長手方向に２層以上に重なった構造を有する平均粒子径が０．１〜３μｍの炭素微粉を内部に含有し、球状複合金属微粒子１００質量部に対して、炭素微粉が０．１〜２０．０質量部であり、金属が銀および銅からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、球状複合金属微粒子。
【請求項２】
炭素微粉の平均粒子径が０．１〜２μｍである、請求項１記載の球状複合金属微粒子。
【請求項３】
球状複合金属微粒子の粒子径が、１ｎｍ以上２００００ｎｍ未満である、請求項１または２記載の球状複合金属微粒子。
【請求項４】
（Ａ）グラフェンが長手方向に２層以上に重なった構造を有する平均粒子径が０．１〜３μｍの炭素微粉、および分散剤を、分散溶媒中に添加した後、炭素微粉を分散させた分散溶液を得る工程、
（Ｂ）得られた分散溶液に、金属が銀および銅からなる群より選択される少なくとも一種である金属の金属化合物を混合した後、金属化合物を溶解して、混合物を得る工程、ならびに
（Ｃ）得られた混合物を、微細な液滴に霧化した後、霧化した液滴を不活性または還元性雰囲気中、金属の融点以上で加熱する工程、
を、この順に含むことを特徴とする、グラフェンが長手方向に２層以上に重なった構造を有する平均粒子径が０．１〜３μｍの炭素微粉を内部に含有し、球状複合金属微粒子１００質量部に対して、炭素微粉が０．１〜２０．０質量部であり、金属が銀および銅からなる群より選択される少なくとも一種である球状複合金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
炭素微粉の平均粒子径が０．１〜２μｍである、請求項４記載の球状複合金属微粒子の製造方法。
【請求項６】
分散剤が、カルボキシメチルセルロース、ナフタリンスルホン酸塩またはポリビニルピロリドンである、請求項４または５記載の球状複合金属微粒子の製造方法。
【請求項７】
分散溶媒が、水および極性有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４〜６のいずれか１項記載の球状複合金属微粒子の製造方法。
【請求項８】
（Ｃ）工程において、霧化した液滴を加熱する雰囲気が窒素ガス、炭酸ガスおよび水素ガスからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４〜７のいずれか１項記載の球状複合金属微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子電気機器における接合材料、接点材料、厚膜ペーストに有用な炭素微粉を含有する球状複合金属微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀粉末は、優れた電気伝導性（１．５９×１０−８Ω・ｍ）、熱伝導性、耐酸化安定性を有するため、電子機器分野において、電子回路形成及びコンデンサー電極等の部品を製造するための厚膜導体、抵抗ペーストとして使用されている。また、電気接点の接点材料としても利用されている。同様に、銅粉末は、優れた電気伝導性（１．６８×１０−８Ω・ｍ）、熱伝導性を有するため、電子機器分野において、電子回路形成及びコンデンサー電極等の部品を製造するための厚膜導体、抵抗ペーストとして使用されている。また、電気接点の摺動材料としても利用されている。
【０００３】
近年、パワー半導体の分野等では、これまで接合材料として広く用いられてきた鉛を主成分とする高温ハンダの代替材料として、銀または銅粉末を使用する接合材料が注目されている。しかし、パワー半導体に銀粉末を接合材料として使用する場合、構成材料の熱膨張率の差に起因する熱応力の発生による接合部での割れ、剥離が課題となっている。銀の場合には、更に金属銀特有のマイグレーションの抑制が課題となっている。
【０００４】
現在、銀または銅粉末を製造する方法としては、銀または銅化合物の水溶液に還元剤を作用させて湿式還元する方法、銀または銅の溶湯をガスもしくは水でアトマイズする方法、銀または銅の溶湯を真空中で蒸発させ、固化させる方法、銀または銅化合物溶媒を噴霧し、加熱分解する方法等が知られている。
【０００５】
ここで、電子機器分野における銀または銅粉末は、緻密で均一な被膜を得るために、塗料中での分散性、充填性に優れること、不純物が少ないこと、粒子径５０〜２００００ｎｍで、球形状で揃っていることが望まれており、噴霧熱分解法が、適用されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、噴霧熱分解法における銀または銅粉末の製造は、霧化液滴濃度の偏り、ガス流の乱れにより、熱分解時に銀粒子同士の融着、焼結が起こりやすい。更に冷却過程、捕集過程においても、銀粒子が付着堆積し、凝集塊となり、製品の回収率が低下し、連続操業が困難となるという問題がある。
【０００７】
生成する銀粒子の融着、固着を防止するため高融点金属、酸化物を粒子表面に偏析させる方法（特許文献２）、生成する銅粒子の融着、固着を防止するため高融点金属、酸化物を粒子表面に偏析させる方法（特許文献３）も検討されているが、融着防止のための金属および酸化物は、銀粒子または銅粒子の不純物となるため、利用分野によっては好ましくはない。
【０００８】
このような問題を解決する方法として、銀粒子と炭素材料との併用が提案されている。半導体素子と支持部材とを接合する接着剤（導電性ペースト）においては、銀粉末とカーボンナノチューブを混合することによる、耐マイグレーションの向上が検討されている（特許文献４）。
【０００９】
また、銀等の金属と炭素とを併存させる効果を一層高めるために、銀粒子と、カーボンナノチューブのような炭素微粉との併用が、提案されている。例えば、銀粉末とカーボンナノチューブとを混合し、ホットプレスにより押し固められた電気接点用材料（特許文献５）、カーボンナノチューブに導電性銀微粒子を付着させた導電性材料（特許文献６）、金属芯線に、銀と炭素微粉との複合電気メッキをさせたカーボン複合めっき電線（特許文献７）が試みられているが、利便性が良く、広範囲な適用が可能になる炭素微粉と複合化した球状銀微粒子は合成されていない。
【００１０】
銅の場合にも、銅粒子と炭素材料との併用、特に、銅等の金属と炭素とを併存させる効果を一層高めるために、銅粒子と、カーボンナノチューブのような炭素微粉との併用が、提案されている。例えば、銅粉末とカーボンナノチューブとを混合し、ホットプレスにより押し固められた高熱伝導率複合材（特許文献８）、カーボンナノチューブに導電性銅微粒子を付着させた遷移金属被覆炭素材料（特許文献９）、金属芯線に、銅と炭素微粉との複合電気メッキをさせたカーボン複合めっき電線（特許文献１０）が試みられているが、利便性が良く、広範囲な適用が可能になる炭素微粉と複合化した球状銅微粒子は合成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−２７９８１６号公報
【特許文献２】特開平１０−１０２１０８号公報
【特許文献３】特開平１０−１０２１０８号公報
【特許文献４】特開２００７−１４９５２２号公報
【特許文献５】特開２００５−１２０４２７号公報
【特許文献６】特開２０１０−６４９２５号公報
【特許文献７】特開２００６−２６５６６７号公報
【特許文献８】特開平１０−１６８５０２号公報
【特許文献９】国際公開２００９／０３８０４８号
【特許文献１０】特開２００６−２６５６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題を解決するため、電子電気部品の接合材料、電極材料、接点材料、配線材料等において、分散性、充填性に優れ、更に金属銀または銅を使用するときの課題である熱応力の低減、耐摩耗性の向上、接点材料としては焼結性の向上を目的とした球状複合金属微粒子であって、特定の炭素微粉を内部に含有する球状複合金属微粒子を提供する。また、この球状複合金属微粒子の製造においては、金属微粒子の固着、凝集を防止し、回収率の改善も併せて図る。加えて、金属が銀である場合には、金属銀を使用するときの課題である耐マイグレーションの向上を目的とした球状複合金属微粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した球状複合金属微粒子、およびその製造方法に関する。
〔１〕グラフェンが長手方向に２層以上に重なった構造を有する平均粒子径が０．１〜３μｍの炭素微粉を内部に含有し、球状複合金属微粒子１００質量部に対して、炭素微粉が０．１〜２０．０質量部であり、金属が銀および銅からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、球状複合金属微粒子。
〔２〕炭素微粉の平均粒子径が０．１〜２μｍである、上記〔１〕記載の球状複合金属微粒子。
〔３〕球状複合金属微粒子の粒子径が、１ｎｍ以上２００００ｎｍ未満である、上記〔１〕または〔２〕記載の球状複合金属微粒子。
〔４〕（Ａ）グラフェンが長手方向に２層以上に重なった構造を有する平均粒子径が０．１〜３μｍの炭素微粉、および分散剤を、分散溶媒中に添加した後、炭素微粉を分散させた分散溶液を得る工程、
（Ｂ）得られた分散溶液に、金属が銀および銅からなる群より選択される少なくとも一種である金属の金属化合物を混合した後、金属化合物を溶解して、混合物を得る工程、ならびに
（Ｃ）得られた混合物を、微細な液滴に霧化した後、霧化した液滴を不活性または還元性雰囲気中、金属の融点以上で加熱する工程、
を、この順に含むことを特徴とする、グラフェンが長手方向に２層以上に重なった構造を有する平均粒子径が０．１〜３μｍの炭素微粉を内部に含有し、球状複合金属微粒子１００質量部に対して、炭素微粉が０．１〜２０．０質量部であり、金属が銀および銅からなる群より選択される少なくとも一種である球状複合金属微粒子の製造方法。
〔５〕炭素微粉の平均粒子径が０．１〜２μｍである、上記〔４〕記載の球状複合金属微粒子の製造方法。
〔６〕分散剤が、カルボキシメチルセルロース、ナフタリンスルホン酸塩またはポリビニルピロリドンである、上記〔４〕または〔５〕記載の球状複合金属微粒子の製造方法。
〔７〕分散溶媒が、水および極性有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記〔４〕〜〔６〕のいずれか記載の球状複合金属微粒子の製造方法。
〔８〕（Ｃ）工程において、霧化した液滴を加熱する雰囲気が窒素ガス、炭酸ガス、アンモニアガス、アルコール、炭化水素ガスおよび水素ガスからなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔４〕〜〔７〕のいずれか記載の球状複合金属微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明〔１〕によれば、電子電気部品の接合材料、電極材料、接点材料、配線材料等において、分散性、充填性に優れ、更に金属銅を使用するときの課題である熱応力の低減、耐摩耗性の向上、接点材料としては焼結性の向上を目的とした球状複合金属微粒子を提供することができる。加えて、金属が銀である場合には、金属銀を使用するときの課題である耐マイグレーションの向上を目的とした球状複合金属微粒子を提供することができる。
【００１５】
本発明〔４〕によれば、特定の炭素微粉を内部に含有する球状複合金属微粒子を、製造過程での球状複合金属微粒子の固着、凝集を防止しつつ、かつ高い回収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で製造した球状複合金属微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例１で製造した球状複合金属微粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で製造した球状複合金属微粒子を３５質量％硝酸水溶液で４５秒間エッチングした後のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１で製造した球状複合金属微粒子を３５質量％硝酸水溶液で４５秒間エッチングした後のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例７で製造した球状複合金属微粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例７で製造した球状複合金属微粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例７で製造した球状複合金属微粒子を３５質量％硝酸水溶液で４５秒間エッチングした後のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例７で製造した球状複合金属微粒子を３５質量％硝酸水溶液で４５秒間エッチングした後のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例８で製造した球状複合金属微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例８で製造した球状複合金属微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例８で製造した球状複合金属微粒子を３５質量％硝酸水溶液で４５秒間エッチングした後のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例８で製造した球状複合金属微粒子を３５質量％硝酸水溶液で４５秒間エッチングした後のＳＥＭ写真である。
【図１３】使用したグラファイトナノプレートレットのＳＥＭ写真である。
【図１４】使用した人造グラファイト粉のＳＥＭ写真である。
【図１５】使用したケッチェンブラックのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１８】
〔球状複合金属微粒子〕
本発明の球状複合金属微粒子（以下、球状複合金属微粒子という）は、グラフェンが長手方向に２層以上に重なった構造を有する平均粒子径が０．１〜３μｍの炭素微粉を内部に含有し、球状複合金属微粒子１００質量部に対して、炭素微粉が０．１〜２０．０質量部であり、金属が銀および銅からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の球状複合金属微粒子は、電子電気部品の接合材料、電極材料、接点材料、配線材料等において、分散性、充填性に優れ、更に金属を使用するときの課題である熱応力の低減、耐摩耗性の向上、接点材料としては焼結性に優れる等の複合効果を有する。また、球状複合金属微粒子は、鉛フリーはんだペースト中のはんだ（例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系）粉末の沈降防止剤としても使用することができる。球状複合金属微粒子に含有される特定の炭素微粉は、球状複合金属微粒子の内部で網目構造を形成して、球状複合金属微粒子に上記複合効果を付与する、と考えられる。なお、炭素微粉は、球状複合金属微粒子の表面に存在してもよい。加えて、金属が銀である場合には、金属銀を使用するときの課題である耐マイグレーションを向上させることができる。
【００２０】
ここで、球状とは、ほぼ球状の形状であってもよく、球状複合金属微粒子の走査型電子顕微鏡写真でのアスペクト比（長径／短径）が、１．０〜１．４であるものをいう。球状複合金属微粒子のアスペクト比は、１．０〜１．２が好ましく、真球（アスペクト比が１．０５以下）であるとより好ましい。
【００２１】
球状複合金属微粒子の粒子径が、１ｎｍ以上２００００ｎｍ未満である、と好ましい。球状複合金属微粒子の粒子径が２００００ｎｍを越えると、焼結性が低下し、焼結密度が上がりにくくなる場合がある。一方、球状複合金属微粒子の粒子径が１ｎｍ未満になると、炭素微粉径が球状複合金属微粒子径と近づき、炭素微粉による網目構造を有する複合金属微粒子の形成が困難となり、複合効果を発揮しにくくなる、と考えられる。また、球状複合金属微粒子の平均粒子径は、焼結性や複合効果の観点から、５０ｎｍ以上１００００ｎｍ未満であると好ましく、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であると、より好ましい。ここで、粒子径は、球状複合金属微粒子の走査型電子顕微鏡写真での長径（球状複合金属微粒子での最も長い径）である。平均粒子径は、球状複合金属微粒子の走査型電子顕微鏡写真での長径（球状複合金属微粒子での最も長い径）の平均径である（ｎ＝５０）。
【００２２】
球状複合金属微粒子に含有されるグラフェンが長手方向に２層以上に重なった構造を有する平均粒子径が０．１〜３μｍの炭素微粉（以下、炭素微粉という）は、特に限定されず、グラファイトナノプレートレット、天然グラファイト粉、人造グラファイト粉、カーボンブラック、これらの凝集体が挙げられる。炭素微粉のグラフェンの面間隔ｄ００２は、０．３３５４〜０．３５ｎｍであると、導電性の観点から好ましい。この炭素微粉のグラフェンの面間隔ｄ００２は、Ｘ線回折法により測定でする。炭素微粉は、厚さが１００ｎｍ以下のカーボンナノプレートレットであると、湾曲性による複合金属微粒子の球形化、および金属とカーボンナノプレートレット表面の密着性の観点から好ましい。炭素微粉の比表面積は、複合金属微粒子での単位体積当たりの炭素微粉の個数増加の観点から、２０〜１５００ｍ２／ｇであると好ましく、３００〜１５００ｍ２／ｇであるとより好ましく、７００〜１５００ｍ２／ｇであるであるとさらに好ましい。この炭素微粉の比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。
【００２３】
また、炭素微粉は、平均粒子径が０．１〜２μｍであると、複合金属微粒子の球状化の観点から好ましい。この炭素微粉の平均粒子径は、炭素微粉が凝集体である場合には、凝集体の平均粒子径である。炭素微粉の形状は、鱗片状であると、好ましい。
【００２４】
球状複合金属微粒子に含有されるカーボンブラックは、疑似グラファイト構造と呼ばれる結晶子から構成されている。このカーボンブラックは、特に限定されず、カーボンブラックとして市販されているものに加えて、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）が挙げられ、鎖状網目構造の維持の観点から、ケッチェンブラックが好ましい。
【００２５】
炭素微粉は、球状複合金属微粒子１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部であり、炭素微粉を内部のみに含有させるためには、１〜９質量部であると好ましく、５〜８質量部であるとより好ましい。炭素微粉の含有量が０．１質量部以上であると、上記複合効果が発揮されやすい。また、炭素微粉が、球状複合金属微粒子１００質量部に対して、５質量部以上であると、球状複合金属微粒子中に存在する炭素微粉のＳＥＭでの観察が容易になり、上記複合効果をより発揮しやすくなる。さらに、炭素微粉を、球状複合金属微粒子の内部および表面に含有させるためには、１０．０〜２０．０質量部であると好ましく、１０．０〜１５．０質量部であるとより好ましく、１０．０〜１２．０質量部であると更に好ましい。一方、炭素微粉の含有量が１５．０質量部を超えると、球状複合金属微粒子の導電性、焼結性の低下が著しくなり、また、球状の粒子が得られにくくなる。なお、耐マイグレーション性の観点からは、炭素微粉の含有量が、５質量部以上であると好ましく、７．５質量部以上であるとより好ましく、炭素微粉の含有量が、１０．０質量部以上であると更に好ましい。一方、球状複合金属微粒子の色の観点からは、１６質量部以上であると若干黒みを帯びるため、銀白色の炭素微粉を得る観点からは、１５質量部以下であると好ましく、１０質量部以下であるとより好ましい。
【００２６】
〔球状複合金属微粒子の製造方法〕
球状複合金属微粒子は、例えば、噴霧熱分解法により製造することができ、下記の本発明の球状複合金属微粒子の製造方法によれば、製造過程での球状複合金属微粒子の固着、凝集を防止しつつ、かつ高い回収率で製造することができる。
【００２７】
本発明のグラフェンが長手方向に２層以上に重なった構造を有する平均粒子径が０．１〜３μｍの炭素微粉を内部に含有し、球状複合金属微粒子１００質量部に対して、炭素微粉が０．１〜２０．０質量部であり、金属が銀および銅からなる群より選択される少なくとも一種である球状複合金属微粒子の製造方法は、
（Ａ）グラフェンが長手方向に２層以上に重なった構造を有する平均粒子径が０．１〜３μｍの炭素微粉、および分散剤を、分散溶媒中に添加した後、炭素微粉を分散させた分散溶液を得る工程、
（Ｂ）得られた分散溶液に、金属が銀および銅からなる群より選択される少なくとも一種である金属の金属化合物を混合した後、金属化合物を溶解して、混合物を得る工程、ならびに
（Ｃ）得られた混合物を、微細な液滴に霧化した後、霧化した液滴を不活性または還元性雰囲気中、金属の融点以上で加熱する工程、
を、この順に含むことを特徴とする。
【００２８】
〈（Ａ）工程〉
（Ａ）工程では、炭素微粉、および分散剤を、分散溶媒中に添加した後、炭素微粉を分散させた分散溶液を得る。分散溶媒に炭素微粉を分散させるためには、まず、分散溶媒中で、炭素微粉の凝集体を開繊させ、次に、分散させる。開繊された炭素微粉が、再度凝集体にならないように、分散溶媒に分散剤を添加する。炭素微粉の凝集体は、炭素微粉の分散性の観点から、分散溶液１００質量部に対して、１〜１０質量部であると好ましく、生産性の観点から、３〜６質量部であるとより好ましい。
【００２９】
炭素微粉は、市販品を使用することができる。炭素微粉の市販品としては、ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製グラファイトナノプレートレット（品名：Ｇｒａｄｅ  Ｃ、Ｇｒａｄｅ  Ｍ、Ｇｒａｄｅ  Ｈ）、ティムカル社製人造グラファイト（品名：ＫＳ４）、ライオン製カーボンブラック（品名：ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）が挙げられる。
【００３０】
分散溶媒は、特に限定はされないが、水および極性有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であると好ましく、水、アルコール類等の極性溶媒が、通常、使用される。また、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン極性溶媒も使用可能である。
【００３１】
分散剤としては、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、モノアルコールエステル、フェロセン誘導体等の界面活性剤；ピレン化合物（ピレンアンモニウム）、ポルフィリン化合物（ＺｎＰＰ、Ｈｅｍｉｎ、ＰＰＥｔ）、ポリフルオレン、環状グルカン、葉酸、ラクタム化合物（−ＣＯＮＨ−）、ラクトン化合物（−ＣＯ−Ｏ−）等の環式／多環芳香族化合物；ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンエチレン等の直鎖状共役重合体；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の環状アミド；ポリスチレンスルホン酸；ポリマーミセル；水溶性ピレン含有ポリマー；果糖、多糖類（カルボキシメチルセルロース等）、アミロース等の糖類；ラタキサン等の包接錯体；コール酸類縁体が挙げられる。分散溶媒が、水、アルコールの極性溶媒の場合は、カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸塩が、非プロト極性溶媒の場合は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が、好ましい。分散剤は、炭素微粉集合体と分散剤との合計１００質量部に対して、１質量部以上９０質量部以下で添加されると好ましく、１０質量部以上７０質量部以下で添加されると、より好ましい。
【００３２】
炭素微粉の凝集体の開繊、分散は、分散溶媒に、分散剤と炭素微粉の凝集体等を添加して、ホモミキサー、トリミックス等で攪拌することにより行うことができる。炭素微粉の凝集体の開繊、分散を、より効果的に行うために、振動衝撃波による超音波、ビーズ、ボール等の衝撃、振盪を利用したビーズミル、ペイントシェーカー、遠心ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライタータイプの高速ボールミル、更にせん断力によるロールミル等を使用することができる。
【００３３】
（Ａ）工程では、炭素微粉の以外の炭素材、更には炭素前駆体を、炭素微粉と併用して用いても良く、炭素前駆体としては、コールタール、コールタールピッチ、石油系重質油、石油系ピッチ、ショ糖（スクロース）等の糖類、多価アルコール、（水溶性）フェノール樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。
【００３４】
〈（Ｂ）工程〉
（Ｂ）工程では、（Ａ）工程で得られた分散溶液に、金属が銀および銅からなる群より選択される少なくとも一種である金属の化合物を混合した後、金属化合物を溶解して、混合物を得る。
【００３５】
分散溶液に混合される銀化合物は、分散溶媒となる水、極性有機溶媒に溶解する可溶性銀化合物であり、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）等である。不溶性銀化合物、例えば、塩化銀（ＡｇＣｌ）、の様なハロゲン化銀については、未溶解銀化合物が共存しても不都合なく、（Ｃ）工程で液滴状に霧化可能であれば使用できる。銀化合物は、分解後の銀含有量が、球状複合金属微粒子１００質量部に対して、８０．０〜９９．９質量部になるようにする。
【００３６】
また、分散溶液に混合される銅化合物は、分散溶媒となる水、極性有機溶媒に溶解する可溶性銅化合物であり、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＮＯ３）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４、Ｃｕ２ＳＯ４）、リン酸銅（Ｃｕ３（ＰＯ４）２、Ｃｕ３ＰＯ４）等である。不溶性銅化合物、例えば、塩化銅（ＣｕＣｌ）、の様なハロゲン化銅については、未溶解銅化合物が共存しても不都合なく、（Ｃ）工程で液滴状に霧化可能であれば使用できる。銅化合物は、分解後の銅含有量が、球状複合銅微粒子１００質量部に対して、８０．０〜９９．９質量部になるようにする。なお、銀と銅の合金の場合には、所望の合金組成が得られるように、銀化合物と銅化合物を混合して用いる。
【００３７】
分散溶液に、金属化合物を混合し、溶解する方法は、特に限定されず、プロペラ撹拌等の公知技術でよい。
【００３８】
〈（Ｃ）工程〉
（Ｃ）工程では、（Ｂ）工程で得られた混合物を、微細な液滴に霧化した後、霧化した液滴を不活性または還元性雰囲気中、金属の融点℃以上で加熱する。
【００３９】
（Ｃ）工程における反応について、分散溶液として、炭素微粉が分散した水分散液を用い、銀化合物として硝酸銀を用いた例で、推測する。まず、霧化された混合物液滴は、分散溶媒が蒸発気化し、炭素微粉が絡み合った硝酸銀（ＡｇＮＯ３）結晶微粒子集合体が形成される。この硝酸銀（ＡｇＮＯ３）結晶微粒子集合体の温度が、硝酸銀の融点である２１２℃を越えると、硝酸銀粒子集合体は融解し、硝酸銀融体粒子に炭素微粉が分散される。次に、炭素微粉が分散された硝酸銀融体粒子は、分解温度である４４４℃を越えると、硝酸銀粒子が金属銀へ分解し、銀微粒子と炭素微粉が絡み合った多孔質複合体となる。さらに、多孔質複合体の温度が、銀の融点である９６２℃に近づくに従い、銀微粒子が焼結緻密化し、炭素微粉が複合化された擬似球状銀粒子へ転換する。炭素微粉が複合化された擬似球状銀粒子が、銀融点を越えた温度である９６３℃以上になると、好ましくは１０００℃以上になると、銀粒子が融解するため、融解した銀の表面張力により、球形状の結晶質銀粒子の生成が容易となる。上記の反応式を、下記に示す。
ＡｇＮＯ３（Ｓ）  →  ＡｇＮＯ３（ｌ）  →  Ａｇ  ＋  ＮＯ２  ＋  １／２Ｏ２
（式中、（Ｓ）は固体を、（ｌ）は液体を示す。）
なお、銅の融点は、１０８３℃であり、銀７２％銅２８％合金（質量％）の融点は、７８０℃である。
【００４０】
銀・銅に加えて、銀・銅と異なる金属との合金化、または銀・銅と異なる金属の酸化物との添加複合化を図ることもできる。銀・銅と異なる金属としては、パラジウム、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、インジウム、ビスマス、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、タングステン、モリブデン、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。銀・銅と異なる金属とのとの合金化、または酸化物との添加複合化を行う場合においては、それぞれの金属化合物の分解温度より高い温度、好ましくはそれぞれの金属の融点近傍以上の温度で加熱し、銀・銅粒子と合金または酸化物と複合化させる。
【００４１】
（Ｂ）工程で得られた混合物から液滴を発生する霧化装置としては、二流体アトマイザー、遠心アトマイザー、超音波アトマイザー等の通常の装置が使用できる。なお、上記いずれの装置を用いる場合においても、硝酸銀結晶の析出による閉塞等のトラブルが生じない分散溶媒の沸点未満の温度で操作するか、またはエチレングリコール等の高沸点極性分散溶媒を添加することが好ましい。
【００４２】
（Ｃ）工程において、霧化した液滴を加熱する温度は、金属の融点より２０℃以上高い温度であると、好ましい。また、霧化した液滴を加熱する温度は、１５００℃以下が好ましい。エネルギーが無駄になるためである。
【００４３】
（Ｃ）工程において、霧化した液滴を加熱する還元性雰囲気としては、炭素微粉が酸素と反応しない、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス（二酸化炭素ガス）の不活性雰囲気、または一酸化炭素ガス、水素ガス、アンモニアガス、アルコール、炭化水素ガス等の還元性ガス、または上記還元性ガスと窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスの不活性雰囲気との混合ガスが挙げられ、金属が銅を含有する場合には、水素ガスと、窒素ガスまたは炭酸ガスとの混合ガスであると、取扱いおよび安全性の観点から好ましい。
【００４４】
製造される球状複合金属微粒子の平均粒子径は、分散溶媒の組成、分散溶媒中の銀化合物の濃度、霧化液滴径、加熱温度、雰囲気ガス等の因子に依存し、これらの因子を選択することにより球状複合金属微粒子の粒子径を制御することができる。銀化合物の濃度が低いと、生成する銀粒子の平均粒子径は小さくなる。また、分散溶媒の沸点が低いときに、急激な加熱をすると、液滴がより沸騰し易くなり、液滴が分裂し、微粒子化される。
【００４５】
（Ｃ）工程の後、得られた球状複合金属微粒子を、希釈冷却し、排気ガスとから複合化銀粒子を分離する分離捕集を行う。
【００４６】
得られた球状複合金属微粒子は、加熱炉外で直ちに分散溶媒蒸気の露点以上、水溶液の場合には１００℃以上に希釈冷却した後、炭素微粉で複合化した金属粒子を排ガスから分離装置、例えば、フィルター、サイクロン、電気集塵機、振動式バッグフィルター等で捕集する。いすれの分離装置においても、金属粒子が容易に分離装置に固着、凝結するため、回収率及び分散性の低下は避けられない。これに対し、炭素微粉との複合化された球状複合金属微粒子では、効率的な捕集を実現し、分散性の改善をもたらす。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
〔実施例１〕
〈（Ａ）工程〉
炭素微粉であるＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製グラファイトナノプレートレット（品名：Ｇｒａｄｅ  Ｃ、比表面積：７５０ｍ２／ｇ、以下、ＧＮＰと略す）、分散剤であるβーナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物（ナフタリン）（花王（株）製ＤＥＭＯＬ−Ｎ）、イオン交換水を、この順に、質量比１１．０：２．７：８６．３で、ビーズミル分散装置（荒木鉄工（株）製リングミル、ベッセル容量：２ｄｍ３、ジルコニアビーズ径：１ｍｍ）に仕込み、１２０分間開繊、分散を行い、炭素微粉が分散した分散溶液を作製した。
【００４９】
〈（Ｂ）工程〉
次に、作製した分散溶液に、硝酸銀（関東化学（株）製１級試薬）を、炭素微粉と金属銀の質量比が５：９５になる割合で溶解し、硝酸銀濃度を２ｍｏｌ／ｄｍ３に希釈し、混合物を調液した。
【００５０】
〈（Ｃ）工程〉
調液した混合物を、二流体アトマイザー霧化装置に、定量ポンプ（東京理化（株）製）を用いて５ｃｍ３／ｍｉｎで送液し、窒素ガス流量：３０ｄｍ３／ｍｉｎで液滴状にし、搬送窒素ガスを４０ｄｍ３／ｍｉｎで流し、１１５０℃に加熱したムライト管へ装入した。液滴は、加熱領域で溶媒揮発、熱分解され、生成物をサイクロンで分別、捕集した。
【００５１】
サイクロンで捕集された粒子は、凝集塊は無く、良好な分散性を示し、回収率は８９質量％であった。また、捕集された粒子は、粒子径が、１５０〜６５０μｍで、真球状の球状複合金属微粒子であった。表１に、これらの結果を示す。表１において、粒子形状、最小粒子径、最大粒子径は、走査型電子顕微鏡写真により観察した。最小粒子径、最大粒子径は、観察した５０個の球状複合金属微粒子の中の長径（球状複合金属微粒子での最も長い径）から求めた。真球とは、アスペクト比が１．０５以下であり、異形とはアスペクト比が１．４より大きい場合である。回収率は、〔（回収された球状複合金属微粒子の質量）／（理論的に得られる球状複合金属微粒子の質量）×１００〕から求めた。粒子性状は、アスペクト比が１．０以上１．１以下であるときに「◎」、アスペクト比が１．１を超えて１．２以下であるときに「○」、アスペクト比が１．２を超えて１．４以下であるときに「△」、アスペクト比が１．４を超えるときと、サイクロン表面に球状複合金属微粒子が付着した場合を「×」とした。なお、実施例１で作製した球状複合金属微粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により定量分析を行った結果、球状複合金属微粒子１００％に対して、炭素が９．３質量％であった。
【００５２】
図１、図２に、実施例１で製造した球状複合金属微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１、図２から、実施例１で製造した複合金属微粒子は、球状であることがわかった。次に、図３、図４に、実施例１で製造した球状複合金属微粒子を３５質量％硝酸水溶液で４５秒間エッチングした後のＳＥＭ写真を示す。図３、図４から、エッチング後の球状複合金属微粒子の表面に炭素微粉が存在することが確認された。このことから、実施例１で製造した球状複合金属微粒子が炭素微粉を内部に含有することを確認することができた。参考に、図１３に、使用したグラファイトナノプレートレットのＳＥＭ写真を示す。
【００５３】
〔実施例２〜８〕
（Ａ）工程で、炭素微粉：金属銀の質量比を、表１に示す割合にしたこと以外は、実施例１と同様にして、球状複合金属微粒子を製造した。表１に、実施例２〜８の調製条件と、製造した球状複合金属微粒子の物性、回収率を示す。なお、表１で、ＫＳ４は、ティムカル社製人造グラファイト粉（品名：ＫＳ４、比表面積：２６ｍ２／ｇ）を、ケッチェンは、ライオン製カーボンブラック（品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、比表面積：１３６５ｍ２／ｇ）を、ＣＭＣは、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ）塩（ダイセルファインケム（株）（商品名：ＮＨ４−ＣＭＣＤＮ−１０Ｌ）を示す。参考に、図１４に、使用した人造グラファイト粉のＳＥＭ写真を、図１５に、使用したケッチェンブラックのＳＥＭ写真を示す。
【００５４】
〔実施例９〕
（Ｂ）工程で、硝酸銀のかわりに、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２、関東化学（株）製１級試薬）を用いたこと、（Ｃ）工程で、窒素ガス流量：２５ｄｍ３／ｍｉｎおよび水素ガス流量：５ｄｍ３／ｍｉｎで液滴状にしたこと以外は、実施例１と同様にして、球状複合金属微粒子を製造した。表１に、実施例９の調製条件と、製造した球状複合金属微粒子の物性、回収率を示す。
【００５５】
〔実施例１０〕
（Ｂ）工程で、硝酸銀と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２、を、銀７２％銅２８％合金（質量％）になるように用いたこと以外は、実施例９と同様にして、球状複合金属微粒子を製造した。表１に、実施例１０の調製条件と、製造した球状複合金属微粒子の物性、回収率を示す。
【００５６】
図５、図６に、実施例７で製造した球状複合金属微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図５、図６から、実施例７で製造した複合銀微粒子は、球状であり、表面に炭素微粉が存在することがわかった。次に、図７、図８に、実施例７で製造した球状複合金属微粒子を３５質量％硝酸水溶液で４５秒間エッチングした後のＳＥＭ写真を示す。図７、図８から、エッチング後の球状複合金属微粒子の表面に炭素微粉が存在することが確認された。図５〜８から、実施例７で製造した球状複合金属微粒子が、炭素微粉を内部に含有することを確認することができた。また、図９、図１０に、実施例８で製造した球状複合金属微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図９、図１０から、実施例８で製造した複合銀微粒子は、球状であることがわかった。次に、図１１、図１２に、実施例７で製造した球状複合金属微粒子を２０質量％硝酸水溶液で６０秒間エッチングした後のＳＥＭ写真を示す。図１１、図１２から、エッチング後の球状複合金属微粒子の表面に炭素微粉が存在することが確認された。図９〜１２から、実施例８で製造した球状複合金属微粒子が、炭素微粉を内部に含有することを確認することができた。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例１の炭素微粉を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で銀粒子を作製した。表１に、比較例１の結果を示す。
【００５８】
〔比較例２〕
炭素微粉：金属銀の質量比を２１：７９とした以外は、実施例４と同様にして、複合銀微粒子を作製した。表１に、比較例２の結果を示す。
【００５９】
〔比較例３〕
炭素微粉：金属銅の質量比を２１：７９とした以外は、実施例９と同様にして、複合銀微粒子を作製した。表１に、比較例３の結果を示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１からわかるように、実施例１〜１０のすべてで、真球で、炭素微粉が０．１〜２０．０質量部の球状複合金属微粒子が得られた。これに対して、炭素微粉を含有しない球状銀粒子の比較例１では、（Ｃ）工程後の回収で、銀微粒子がサイクロン鏡面に固着してしまい、回収率が低かった。なお、比較例１は、炭素微粉を含有しないので、上記複合効果も有さない、と考えられる。一方、炭素微粉の含有量が多すぎる比較例２、３では、球状粒子が得られなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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