(57)【要約】【課題】ホウ素原子を含む原子からなる二次元ネットワークを有する二次元ホウ素含有シートおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ホウ素原子を含む原子が六角形の環状に配列し、該原子によって形成される六角形が連接してなる網目状の面構造を有し、金属原子の含有率が０．４ａｔ．％以下である二次元ホウ素含有シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素原子を含む原子が六角形の環状に配列し、該原子によって形成される六角形が連接してなる網目状の面構造を有し、金属原子の含有率が０．４ａｔ．％以下であることを特徴とする二次元ホウ素含有シート。
【請求項２】
前記原子はホウ素原子のみからなることを特徴とする請求項１に記載の二次元ホウ素含有シート。
【請求項３】
前記原子のうち少なくとも１つが窒素原子であることを特徴とする請求項１に記載の二次元ホウ素含有シート。
【請求項４】
前記網目状の面構造が２層以上積層されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次元ホウ素含有シート。
【請求項５】
ＭＢ２（但し、Ｍは、ＡｌおよびＭｇから選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属を酸性溶液に投入する工程と、
前記二ホウ化金属を含む酸性溶液を濾過することにより、ホウ素原子を含む原子が六角形の環状に配列し、該原子によって形成される六角形が連接してなる網目状の面構造を有し、金属原子の含有率が０．４ａｔ．％以下である二次元ホウ素含有シートを単離する工程と、を有することを特徴とする二次元ホウ素含有シートの製造方法。
【請求項６】
前記酸性溶液は、ｐＨが２〜５であることを特徴とする請求項５に記載の二次元ホウ素含有シートの製造方法。
【請求項７】
前記酸性溶液は、エチレンジアミン四酢酸の水溶液または塩酸の水溶液であることを特徴とする請求項５または６に記載の二次元ホウ素含有シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次元ホウ素含有シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原子が二次元的なネットワークをなす物質（以下、「原子ネットワーク物質」と言う。）について、新規な機能性を伴う現象が見出されている。また、原子ネットワーク物質は、機能性材料としてのポテンシャルが注目されている。原子ネットワーク物質のポテンシャルは、充分に開発されていないものの、他の材料に比べて優れていると思われるものがある。他の材料よりも優れている原子ネットワーク物質のポテンシャルとしては、例えば、原子ネットワークへの金属原子の挿入やその選択等による機能の創生・制御、原子ネットワークの制御の柔軟性、原子ネットワークに内在する高機能性等が挙げられる。
【０００３】
また、原子ネットワーク物質は、ネットワーク構造によって金属や半導体的や絶縁体の母体を形成する。原子ネットワークへの金属原子の挿入により、電荷の移動が起こり、電子的な性質の制御が可能である。
例えば、ホウ素の二次元グラファイト面を有するＭＢ２（Ｍは金属元素）型の物質は、挿入する金属原子を選択することにより、比較的高温で超電導性を示すことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｕｎ  Ｎａｇａｍａｔｓｕ，Ｎｏｒｉｍａｓａ  Ｎａｋａｇａｗａ，Ｔａｋａｈｉｒｏ  Ｍｕｒａｎａｋａ，Ｙｕｊｉ  Ｚｅｎｉｔａｎｉ  ＆  Ｊｕｎ  Ａｋｉｍｉｔｓｕ，“Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｔｉｖｉｔｙ  ａｔ  ３９  Ｋ  ｉｎ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｄｉｂｏｒｉｄｅ”，Ｎａｔｕｒｅ  ４１０（２００１）６３−６４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炭素原子のみが二次元ネットワークをなすグラフェンは、シリコンよりも優れた電気伝導性と鉄よりも優れた強度を有し、半導体材料や二次電池の電極材料を初めとして、様々な分野への応用が期待されている。また、ホウ素原子が二次元ネットワークをなす二次元ホウ素シートも、グラフェンと同様の性質を有することが期待される。しかしながら、従来、二次元ホウ素シートの製造方法は確立されておらず、二次元ホウ素シートを製造することはできなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ホウ素原子を含む原子からなる二次元ネットワークを有する二次元ホウ素含有シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の二次元ホウ素含有シートは、ホウ素原子を含む原子が六角形の環状に配列し、該原子によって形成される六角形が連接してなる網目状の面構造を有し、金属原子の含有率が０．４ａｔ．％以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の二次元ホウ素含有シートにおいて、前記原子はホウ素原子のみからなることが好ましい。
【０００９】
本発明の二次元ホウ素シートにおいて、前記原子のうち少なくとも１つが窒素原子であることが好ましい。
【００１０】
本発明の二次元ホウ素含有シートにおいて、前記網目状の面構造が２層以上積層されていてもよい。
【００１１】
本発明の二次元ホウ素含有シートの製造方法は、ＭＢ２（但し、Ｍは、ＡｌおよびＭｇから選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属を酸性溶液に投入する工程と、前記二ホウ化金属を含む酸性溶液を濾過することにより、ホウ素原子を含む原子が六角形の環状に配列し、該原子によって形成される六角形が連接してなる網目状の面構造を有し、金属原子の含有率が０．４ａｔ．％以下である二次元ホウ素含有シートを単離する工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の二次元ホウ素含有シートの製造方法において、前記酸性溶液は、ｐＨが２〜５であることが好ましい。
【００１３】
本発明の二次元ホウ素含有シートの製造方法において、前記酸性溶液は、エチレンジアミン四酢酸の水溶液または塩酸の水溶液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電界効果トランジスタの基幹材料、触媒の担体材料、電池材料等として利用可能であり、ホウ素原子を含む原子からなる二次元ネットワークを有する二次元ホウ素含有シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の二次元ホウ素含有シートの分子構造を示す模式図である。
【図２】実験例１におけるＸ線光電子分光分析の結果を示す図である。
【図３】実験例２におけるＸ線光電子分光分析の結果を示す図である。
【図４】実験例３におけるＸ線回折の結果を示す図である。
【図５】実験例４におけるＸ線回折の結果を示す図である。
【図６】実験例５における混合溶液の調製直後の状態を示す写真である。
【図７】実験例５における混合溶液の調製１時間後の状態を示す写真である。
【図８】実験例５における混合溶液の調製２時間後の状態を示す写真である。
【図９】実験例５における混合溶液の調製３時間後の状態を示す写真である。
【図１０】実験例５における混合溶液の調製５時間後の状態を示す写真である。
【図１１】実験例５における混合溶液の調製４８時間後の状態を示す写真である。
【図１２】実験例５における混合溶液の調製９６時間後の状態を示す写真である。
【図１３】実験例５における混合溶液の調製１４４時間後の状態を示す写真である。
【図１４】実験例５における混合溶液の調製１６８時間後の状態を示す写真である。
【図１５】実験例５における混合溶液の調製１９２時間後の状態を示す写真である。
【図１６】実験例５における混合溶液の調製２４６時間後の状態を示す写真である。
【図１７】実験例５における混合溶液の調製３１２時間後の状態を示す写真である。
【図１８】実験例６における電子線マイクロアナライザによる組成分析の結果を示す図である。
【図１９】実験例７における透過型電子顕微鏡像である。
【図２０】実験例７における透過型電子顕微鏡像である。
【図２１】実験例７における透過型電子顕微鏡像である。
【図２２】実験例７における透過型電子顕微鏡像である。
【図２３】実験例８における透過型電子顕微鏡像である。
【図２４】実験例８における二次元シートの断面解析の結果を示す図である。
【図２５】実験例９における透過型電子顕微鏡像である。
【図２６】実験例９における二次元シートの周期構造の解析の結果を示す図である。
【図２７】実験例１０における透過型電子顕微鏡像である。
【図２８】実験例１０における透過型電子顕微鏡像である。
【図２９】実験例１０における透過型電子顕微鏡像である。
【図３０】実験例１０における透過型電子顕微鏡像である。
【図３１】実験例１１における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図３２】実験例１１における電子線エネルギー損失分光の結果を示す図である。
【図３３】実験例１１における電子線エネルギー損失分光の結果を示す図である。
【図３４】実験例１１における電子線エネルギー損失分光の結果を示す図である。
【図３５】実験例１１における赤外吸収スペクトル測定の結果を示す図である。
【図３６】実験例１２における質量分析の結果を示す図である。
【図３７】実験例１２における質量分析の結果を示す図である。
【図３８】実験例１３における水素ガスの発生量の測定の結果を示す図である。
【図３９】実験例１３における水素ガスの発生経過の状態を示す写真である。
【図４０】実験例１４における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図４１】実験例１４における電子線エネルギー損失分光の結果を示す図である。
【図４２】実験例１４における電子線エネルギー損失分光の結果を示す図である。
【図４３】実験例１４における電子線エネルギー損失分光の結果を示す図である。
【図４４】実験例１４における電子線エネルギー損失分光の結果を示す図である。
【図４５】実験例１４における電子線エネルギー損失分光の結果を示す図である。
【図４６】実験例１４における電子線エネルギー損失分光の結果を示す図である。
【図４７】実験例１４における電子線エネルギー損失分光の結果を示す図である。
【図４８】実験例１４における電子線エネルギー損失分光の結果を示す図である。
【図４９】実験例１５における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図５０】実験例１５におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。
【図５１】実験例１５におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。
【図５２】実験例１５におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。
【図５３】実験例１５におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。
【図５４】実験例１５におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。
【図５５】実験例１５におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。
【図５６】実験例１６におけるＸ線回折の温度依存性の結果を示す図である。
【図５７】実験例１７におけるＸ線光電子分光分析の温度依存性の結果を示す図である。
【図５８】実験例１７におけるＸ線光電子分光分析の温度依存性の結果を示す図である。
【図５９】実験例１７におけるＸ線光電子分光分析の温度依存性の結果を示す図である。
【図６０】実験例１８における透過型電子顕微鏡像である。
【図６１】実験例１８における透過型電子顕微鏡像である。
【図６２】実験例１８における透過型電子顕微鏡像である。
【図６３】実験例１８における透過型電子顕微鏡像である。
【図６４】実験例１８における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図６５】実験例１８における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図６６】実験例１８における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図６７】実験例１８における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図６８】実験例１９における透過型電子顕微鏡像である。
【図６９】実験例１９における透過型電子顕微鏡像である。
【図７０】実験例１９における透過型電子顕微鏡像である。
【図７１】実験例１９における透過型電子顕微鏡像である。
【図７２】実験例１９における透過型電子顕微鏡像である。
【図７３】実験例１９における透過型電子顕微鏡像である。
【図７４】実験例１９における透過型電子顕微鏡像である。
【図７５】実験例１９における透過型電子顕微鏡像である。
【図７６】実験例１９における電子線エネルギー損失分光の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の二次元ホウ素含有シートおよびその製造方法の実施の形態について説明する。
【００１７】
［二次元ホウ素含有シート］
本実施形態の二次元ホウ素含有シートは、ホウ素原子を含む原子が六角形の環状に配列し、その原子によって形成される六角形が連接してなる網目状の面構造を有し、金属原子の含有率が０．４ａｔ．％以下である。ここで、ホウ素原子を含む原子は、少なくともホウ素原子を含み、ホウ素原子以外の原子を含んでいてもよい。ホウ素原子以外の原子としては、例えば、窒素原子が挙げられる。すなわち、ホウ素原子を含む原子は、ホウ素原子のみから構成されていてもよいし、ホウ素原子と窒素原子から構成されていてもよい。
【００１８】
本実施形態の二次元ホウ素含有シートを形成する原子がホウ素原子のみである場合、本実施形態の二次元ホウ素含有シートは、例えば、図１に示すように、少なくとも一部において、ホウ素原子Ｂが、ベンゼン環のような六角形の環状を形成するとともに、その六角形の頂点に存在しており、ホウ素原子Ｂによって形成される六角形が隙間なく連接して、網目状の面構造（二次元構造）をなしている。
本実施形態の二次元ホウ素含有シートを形成する原子がホウ素原子と窒素原子から構成される場合、本実施形態の二次元ホウ素含有シートは、例えば、図１に示すホウ素原子Ｂの少なくとも１つ（例えば、図１に示すホウ素原子Ｂ１）が窒素原子となり、ホウ素原子Ｂと窒素原子が、ベンゼン環のような六角形の環状を形成するとともに、その六角形の頂点に存在しており、ホウ素原子Ｂと窒素原子によって形成される六角形が隙間なく連接して、網目状の面構造（二次元構造）をなしている。
本実施形態の二次元ホウ素含有シートにおいて、ホウ素原子Ｂのみからなる六角形の網目状、および、ホウ素原子Ｂと窒素原子からなる六角形の網目状とは、例えば、ハニカム状のことを言う。
【００１９】
このような本実施形態の二次元ホウ素含有シートは、少なくとも一部において、ホウ素原子Ｂのみからなる二次元ネットワーク、または、ホウ素原子Ｂと窒素原子からなる二次元ネットワークを有する薄膜状の物質である。また、本実施形態の二次元ホウ素含有シートは、後述する本実施形態の二次元ホウ素含有シートの製造方法に用いられる二ホウ化金属に由来する金属原子、または、その他の金属原子をほとんど含まない。
なお、本実施形態の二次元ホウ素含有シートを形成する原子がホウ素原子のみである場合、本実施形態の二次元ホウ素含有シートにおいて、上記の網目状の面構造を形成するホウ素原子は、５００個以上である。また、本実施形態の二次元ホウ素含有シートを形成する原子がホウ素原子と窒素原子から構成される場合、本実施形態の二次元ホウ素含有シートにおいて、上記の網目状の面構造を形成するホウ素原子と窒素原子の総数は、５００個以上である。
【００２０】
図１に示す、隣り合う２つのホウ素原子Ｂ間（ホウ素原子Ｂ１とホウ素原子Ｂ２の間）の結合距離ｄ１は、０．１３８ｎｍ〜０．１５０ｎｍである。また、図１に示す、１つのホウ素原子Ｂ（ホウ素原子Ｂ４）を介して、隣り合う２つのホウ素原子Ｂ間（ホウ素原子Ｂ３とホウ素原子Ｂ５の間）の直線距離ｄ２は、０．２４ｎｍ〜０．２６ｎｍである。
また、例えば、図１に示すホウ素原子Ｂ１が窒素原子である場合、隣り合うホウ素原子Ｂと窒素原子の間（窒素原子Ｂ１とホウ素原子Ｂ２の間）の結合距離ｄ１は、０．１３８ｎｍ〜０．１５０ｎｍである。また、図１に示す、１つのホウ素原子Ｂ（ホウ素原子Ｂ４）を介して、隣り合う２つのホウ素原子Ｂ間（ホウ素原子Ｂ３とホウ素原子Ｂ５の間）の直線距離ｄ２は、０．２４ｎｍ〜０．２６ｎｍである。
【００２１】
本実施形態の二次元ホウ素含有シートの厚さは、０．３ｎｍ〜３００ｎｍである。
本実施形態の二次元ホウ素含有シートの大きさ（面積）は、特に限定されず、後述する本実施形態の二次元ホウ素含有シートの製造方法によって、任意の大きさに形成することができる。
【００２２】
本実施形態の二次元ホウ素含有シートは、ホウ素原子のみからなることが好ましい。すなわち、本実施形態の二次元ホウ素含有シートは、ホウ素原子が六角形の環状に配列し、そのホウ素原子によって形成される六角形が連接してなる網目状の面構造のみからなることが好ましい。
また、本実施形態の二次元ホウ素含有シートは、ホウ素原子と窒素原子からなることが好ましい。すなわち、本実施形態の二次元ホウ素含有シートは、ホウ素原子と窒素原子が六角形の環状に配列し、そのホウ素原子と窒素原子によって形成される六角形が連接してなる網目状の面構造のみからなることが好ましい。
【００２３】
本実施形態の二次元ホウ素含有シートにおいて、上記の網目状の面構造が２層以上積層されていてもよい。
【００２４】
本実施形態の二次元ホウ素含有シートは、金属原子の含有率が０．４ａｔ．％以下である。本実施形態の二次元ホウ素含有シートが金属原子を含む場合、その金属原子は、後述する本実施形態の二次元ホウ素含有シートの製造方法において用いられる二ホウ化金属に含まれる金属である。すなわち、本実施形態の二次元ホウ素含有シートが金属原子を含む場合、その金属原子は、特定の製造方法を経ることによって含まれてしまう不純物である。
この金属原子としては、ＡｌおよびＭｇから選択される少なくとも１種である。
【００２５】
このような本実施形態の二次元ホウ素含有シートは、結晶構造を有する物質である。また、本実施形態の二次元ホウ素含有シートでは、六角形の環を形成するホウ素原子間、および、ホウ素原子と窒素原子の間の結合力が強いものの、結晶面（六角形（網目）に沿う面）では、ホウ素原子間、および、ホウ素原子と窒素原子の間の結合力が弱い。そのため、本実施形態の二次元ホウ素含有シートが複数積層されてなる結晶（凝集体）は、グラファイトと同様に結晶面に沿って割れやすい（劈開しやすい）。
【００２６】
本実施形態の二次元ホウ素含有シートは、電界効果トランジスタの基幹材料、触媒の担体材料、電池材料等として利用することができる。
【００２７】
［二次元ホウ素含有シートの製造方法］
本実施形態の二次元ホウ素含有シートの製造方法は、ＭＢ２（但し、Ｍは、ＡｌおよびＭｇから選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属を酸性溶液に投入する第１の工程と、第１の工程の後、その二ホウ化金属を含む酸性溶液（後述する混合溶液）を濾過することにより、ホウ素原子を含む原子が六角形の環状に配列し、その原子によって形成される六角形が連接してなる網目状の面構造を有し、金属原子の含有率が０．４ａｔ．％以下である二次元ホウ素含有シートを単離する第２の工程と、を有する方法である。
【００２８】
ＭＢ２型構造の二ホウ化金属としては、六角形の環状の構造を有するものが用いられ、具体的には、二ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）が用いられる。酸性溶液に浸漬することにより、ホウ素原子のみからなる二次元ネットワーク、または、ホウ素原子と窒素原子からなる二次元ネットワークを有する二次元ホウ素含有シートを短時間で単離できることから、二ホウ化マグネシウムを用いることが好ましい。
【００２９】
酸性溶液としては、特に限定されず、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の水溶液、塩酸（ＨＣｌ）の水溶液等が用いられる。
【００３０】
酸性溶液は、ｐＨが２〜５であることが好ましい。酸性溶液のｐＨが２〜５であれば、酸性溶液に二ホウ化金属を投入（浸漬）することにより、上述の結晶構造を有する二次元ホウ素含有シートが得られる。
【００３１】
第１の工程では、酸性溶液に二ホウ化金属を投入し、酸性溶液と二ホウ化金属からなる混合溶液を静置または撹拌し、酸性溶液に含まれていた酸と、二ホウ化金属とを充分に接触させる。これにより、二ホウ化金属から金属原子が脱離し、ホウ素原子のみによって形成される六角形の環状の構造、または、ホウ素原子と窒素原子によって形成される六角形の環状の構造が残り、少なくとも一部において、ホウ素原子のみによって形成される六角形、または、ホウ素原子と窒素原子によって形成される六角形が連接してなる網目状の面構造を有する二次元ホウ素含有シートが生成する。なお、この第１の工程では、二ホウ化金属から金属原子が脱離するが、その金属原子は再びホウ素原子と結合して、二次元ホウ素含有シートを構成することはない。
第１の工程では、混合液に超音波等を加えることなく、二ホウ化金属から金属原子が脱離する反応を、穏やかに進めることが好ましい。
【００３２】
混合溶液を静置する場合、静置する時間は、特に限定されないが、例えば、７００分〜１５００分とする。
混合溶液を静置する場合、混合溶液の温度は、１５℃〜３５℃であることが好ましい。
【００３３】
混合溶液を撹拌する場合、混合溶液の温度は、１５℃〜３５℃であることが好ましい。
【００３４】
第２の工程では、静置または撹拌が終了した混合溶液を濾過する。
混合溶液の濾過方法は、特に限定されず、例えば、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等の方法が用いられる。また、濾材としては、例えば、セルロースを基材とする濾紙、メンブランフィルター、セルロースやグラスファイバー等を圧縮成型した濾過板等が用いられる。
【００３５】
濾過により回収された生成物は、自然乾燥するか、または、加熱により乾燥する。
この生成物は、ホウ素原子が六角形の環状に配列し、そのホウ素原子のみによって形成される六角形が連接してなる網目状の面構造を有し、金属原子の含有率が０．４ａｔ．％以下である二次元ホウ素含有シートである。また、この生成物は、ホウ素原子と窒素原子が六角形の環状に配列し、そのホウ素原子と窒素原子によって形成される六角形が連接してなる網目状の面構造を有し、金属原子の含有率が０．４ａｔ．％以下である二次元ホウ素含有シートである。
【００３６】
本実施形態の二次元ホウ素含有シートの製造方法によって得られた、生成物の分析方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）および透過型電子顕微鏡内で行うエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）と電子エネルギー損失分光（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＥＬＳ）による観察等が挙げられる。
【００３７】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）では、例えば、日本電子（ＪＥＯＬ）社製のＸ線光電子分光分析装置（商品名：ＪＰＳ９０１０ＴＲ）を用いて、生成物の表面にＸ線を照射し、そのときに生じる光電子のエネルギーを測定することによって、生成物の構成元素とその電子状態を分析する。この分析において、原料の二ホウ化金属を構成する金属元素に起因する光電子のエネルギーがほとんど検出されず、ホウ素に起因する光電子のエネルギーのみが検出されれば、生成物はホウ素のみから構成されていると言える。また、この分析において、原料の二ホウ化金属を構成する金属元素に起因する光電子のエネルギーがほとんど検出されず、ホウ素と窒素に起因する光電子のエネルギーのみが検出されれば、生成物はホウ素と窒素から構成されていると言える。
【００３８】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、例えば、日本電子（ＪＥＯＬ）社製の透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）を用いて、生成物を観察することにより、生成物の形状（外観）等を分析する。この分析において、膜状（シート状）の物質が観察されれば、生成物は二次元的なシート状の物質であると言える。透過型電子顕微鏡内において、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行うことにより、生成物のＴＥＭ観察した部位における金属元素の存在の有無を観察できる。この分析において、原料の二ホウ化金属を構成する金属元素に起因するＸ線のエネルギーがほとんど検出されず、金属元素（例えば、Ｍｇ）のピークが現われなければ、金属元素が存在しないと言える。また、透過型電子顕微鏡内において、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）を行うことにより、生成物のＴＥＭ観察した部位における構成元素を観察できる。この分析において、ホウ素に起因するＸ線エネルギーのみが検出されれば、生成物はホウ素のみから構成されていると言える。また、この分析において、ホウ素と窒素に起因するＸ線エネルギーが検出されれば、生成物はホウ素と窒素から構成されていると言える。
【００３９】
本実施形態の二次元ホウ素含有シートの製造方法によれば、上述の二次元ホウ素含有シートを容易に生成することができる。
なお、原料のＭＢ２型構造の二ホウ化金属の大きな結晶を用いることにより、より大面積の二次元ホウ素含有シートを製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
「実験例１」
二ホウ化マグネシウム（レアメタリック社製）のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。
Ｘ線光電子分光分析の分析装置として、日本電子（ＪＥＯＬ）社製のＸ線光電子分光分析装置（商品名：ＪＰＳ９０１０ＴＲ）を用いた。Ｘ線光電子分光分析の結果を図２に示す。
【００４２】
「実験例２」
ＥＤＴＡ・２Ｎａ（同仁化学研究所社製）２０．００ｇを、蒸留水１Ｌに加えて、ガラス棒で撹拌し、ＥＤＴＡ・２Ｎａの水溶液（酸性溶液）を調製した。このＥＤＴＡ・２Ｎａの水溶液のｐＨは４．５±０．２であった。
次いで、ＥＤＴＡ・２Ｎａの水溶液に、二ホウ化マグネシウム（純度：９９％、レアメタリック社製）２．００ｇを加えて、ガラス棒で撹拌し、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）とＥＤＴＡ・２Ｎａの混合溶液を調製した。
この混合溶液を２５℃にて３１２時間放置した後、この混合溶液を、孔径０．０２５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、沈殿物を抽出した。
得られた沈殿物について、実験例１と同様にして、Ｘ線光電子分光分析を行った。結果を図３に示す。
【００４３】
図３の結果から、実験例２の沈殿物は、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量が極めて少なく、窒素（Ｎ）を含んでいることが分かった。
なお、図２の結果において、５１．３ｅＶにＭｇ２ｐのピーク、１８８．２ｅＶにＢ１ｓのピーク、１９３．２ｅＶにＭｇＢ２の表面を覆っているＢ２Ｏ３のピークが現われている。これは、典型的な市販のＭｇＢ２のＸ線光電子分光分析の結果と一致する。
【００４４】
「実験例３」
実験例１で使用したものと同一の二ホウ化マグネシウムのＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。
Ｘ線回折装置として、ＸＲＤ装置（商品名：ＰＷ３０５０  Ｐｈｉｌｉｐｓ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いた。Ｘ線回折の結果を図４に示す。
【００４５】
「実験例４」
実験例３と同様にして、実験例２で得られた沈殿物のＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。Ｘ線回折の結果を図５に示す。
【００４６】
図４および図５の結果から、ＥＤＴＡ処理後の沈殿物には、ＭｇＢ２の成分がなくなり、０．３３４ｎｍの周期性を有する物質が生成していることが分かった。なお、この０．３３４ｎｍの周期性は、後述するように、沈殿物が二次元シートをなし、その二次元シートが複数枚積層されている場合、それら二次元シート同士の層間距離に対応する。
【００４７】
「実験例５」
実験例２で調製した二ホウ化マグネシウムとＥＤＴＡ・２Ｎａの混合溶液を２５℃にて放置した。混合溶液の調製直後、調製から１時間後、２時間後、３時間後、５時間後、４８時間後、９６時間後、１４４時間後、１６８時間後、１９２時間後、２４６時間後、３１２時間後において、混合溶液の状態を写真撮影するとともに、混合溶液の変化を目視により観察した。結果を図６〜図１７に示す。なお、図６は混合溶液の調製直後、図７は１時間後、図８は２時間後、図９は３時間後、図１０は５時間後、図１１は４８時間後、図１２は９６時間後、図１３は１４４時間後、図１４は１６８時間後、図１５は１９２時間後、図１６は２４６時間後、図１７は３１２時間後を示す。図６〜図１７の結果から、時間の経過に伴って、混合溶液の固液分離が進み、混合溶液中の沈殿物の生成量が増加することが分かった。
【００４８】
「実験例６」
実験例２で得た沈殿物について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（商品名：ＪＸＡ−８５３０Ｆ、日本電子（ＪＥＯＬ）社製）を用いて、組成分析（元素分析）を行った。組成分析は、Ｓｉ基板上に散布した試料を装置に導入して計測した。ホウ素、窒素、炭素、マグネシウム、酸素、ナトリウムそれぞれの信号強度は、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｃａｒｂｏｎ、ＭｇＯ、ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６を標準試料として用いて校正した。
結果を図１８に示す。図１８において、縦軸は各元素の含有率（ａｔ．％、ａｔｏｍｉｃ  ｐｅｒｃｅｎｔ、原子パーセント）、横軸は試料番号を示す。分析の結果、マグネシウム（Ｍｇ）の含有率の平均値は０．４ａｔ．％と極めて少ないことが分かった。すなわち、沈殿物には、マグネシウムがほとんど含まれていないことが分かった。図１８に示す棒グラフの表示は、上からマグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）である。
【００４９】
「実験例７」
実験例２で得た沈殿物について、日本電子（ＪＥＯＬ）社製の透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）による観察を行った。観察結果を、図１９〜図２２に示す。
図１９の結果から、得られた沈殿物は二次元シートを形成し、かつ、各シートが１枚ずつ剥離可能な状態で存在していると考えられる。図２０の結果から、得られた二次元シートは柔軟性があると考えられる。図２１の結果から、この透過型電子顕微鏡像は１枚の二次元シートを示しているものと考えられる。図２２の結果から、この透過型電子顕微鏡像は２枚の二次元シートが重なっている状態を示しているものと考えられる。
【００５０】
「実験例８」
実験例２で得た沈殿物について、日本電子（ＪＥＯＬ）社製の透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）による観察を行った。観察結果を、図２３に示す。図２３の結果から、得られた沈殿物は二次元シートを形成し、かつ、各シートが１枚ずつ剥離可能な状態で存在していると考えられる。
図２３に示すＡ−Ｂ線に沿った画像解析により、二次元シートの断面解析を行った。結果を図２４に示す。図２４の結果から、層間距離が０．３３５ｎｍであることが見積もられた。これは、実験例４におけるＸ線回折によって得られた層間距離０．３３４ｎｍに対応することが分かった。
【００５１】
「実験例９」
実験例２で得た沈殿物について、日本電子（ＪＥＯＬ）社製の透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）による観察を行った。観察結果を、図２５に示す。図２５の結果から、得られた沈殿物は二次元シートを形成し、その二次元シートが六角形の網目状の構造（ハニカム状の構造）の周期構造を有していることが分かった。
図２５に示すＣ−Ｄ線に沿った画像解析により、二次元シートの周期構造の解析を行った。結果を図２６に示す。図２６の結果から、この二次元シートは、０．２４５ｎｍの周期で、六角形の網目状の構造（ハニカム状の構造）を有していることが分かった。
【００５２】
「実験例１０」
実験例２で得た沈殿物について、日本電子（ＪＥＯＬ）社製の透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）による観察を行った。観察結果を、図２７〜図３０に示す。図２７〜図３０の結果から、得られた沈殿物は二次元シートを形成し、その二次元シートの端部を観察すると、二次元シートが複数枚積層されていることが分かった。
【００５３】
「実験例１１」
実験例２で得た沈殿物について、日本電子（ＪＥＯＬ）社製の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）による観察および電子線エネルギー損失分光を行った。観察結果を、図３１に示す。また、この沈殿物に関する電子線エネルギー損失分光の結果を図３２〜図３４に示す。図３１の結果から、ｐ１で示すように皺が寄って型崩れした物質と、ｐ２で示すようにシート状の物質が観察された。また、図３２の結果から、ｐ１で示す皺が寄って型崩れした物質は、ホウ素のみで構成されていることが分かった。また、図３３および図３４の結果から、ｐ２で示すシート状の物質は、ホウ素と窒素で構成されていることが分かった。
また、実験例２で得た沈殿物について、日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（商品名：ＦＴ／ＩＲ−３００）により、赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図３５に示す。図３５の結果から、１３７０ｃｍ−１に、ＢＮ伸縮振動の吸収ピークが観測された。また、図３３に示すように、ホウ素のｓｐ２構造を示す１９１ｅＶの電子線エネルギー損失分光のピークが観測されたことから、走査型透過電子顕微鏡で観察された六角形の網目状の構造は、ホウ素と窒素を含むことが分かった。これは、密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算で示される六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）にホウ素のドメインが含まれる構造で実験結果をよく再現できる。
【００５４】
「実験例１２」
実験例２と同様にして、ＥＤＴＡ・２Ｎａの水溶液を調製した。
この水溶液について、質量分析を行った。
質量分析装置として、ＳＹＮＡＰＴ  Ｇ２  ＨＤＭＳ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いた。質量分析の結果を図３６に示す。図３６の結果から、ＥＤＴＡに起因するピーク（２９１）が観測された。
また、上記のＥＤＴＡ・２Ｎａの水溶液を用い、実験例２と同様にして、沈殿物を抽出した。
この沈殿物について、水溶液の場合と同様にして、質量分析を行った。結果を図３７に示す。図３７の結果から、ＥＤＴＡ以外に起因するピーク（３１３、４２３、４２５、４９７、４９９、５７１、５７３、６４５、６４７、７１９、７２１、７９３、７９５、８６７、８６９、９４１）が観測された。
【００５５】
「実験例１３」
実験例２と同様にして調製したＥＤＴＡ・２Ｎａの水溶液に、実験例２と同様にして、二ホウ化マグネシウムを加えて、混合溶液を調製した。混合溶液の調製直後、調製開始からガスが５０ｍｌ溜まる毎に、混合溶液から発生する水素ガスの発生量を測定した。また、混合溶液の状態を写真撮影するとともに、混合溶液の変化を目視により観察した。結果を図３８および図３９に示す。図３８および図３９において、（１）は混合溶液の調製直後、（２）は調製から約５５分後、（３）は調製から約１００分後、（４）は調製から約２５０分後、（５）は調製から約３００分後、（６）は調製から約４９０分後、（７）は調製から約６００分後を示す。
【００５６】
「実験例１４」
実験例２で得た沈殿物について、日本電子（ＪＥＯＬ）社製の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）による観察および電子線エネルギー損失分光を行った。観察結果を、図４０に示す。また、この沈殿物に関する電子線エネルギー損失分光の結果を図４１〜図４８に示す。なお、図４１は図４０に示す「１」に対応し、図４２は図４０に示す「２」に対応し、図４３は図４０に示す「３」に対応し、図４４は図４０に示す「４」に対応し、図４５は図４０に示す「５」に対応し、図４６は図４０に示す「６」に対応し、図４７は図４０に示す「７」に対応し、図４８は図４０に示す「８」に対応する。図４１〜図４８の結果から、図４０に示す「１」〜「８」の位置の物質は、ホウ素と窒素で構成されていることが分かった。
図４１〜図４８に示す結果と、標準試料の六方晶窒化ホウ素とを比較して、図４０に示す「１」〜「８」の位置の物質についてＢ／Ｎ比を算出した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
「実験例１５」
実験例２で得た沈殿物について、日本電子（ＪＥＯＬ）社製の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）による観察を行った。観察結果を、図４９に示す。また、実験例２で得た沈殿物について、日本電子（ＪＥＯＬ）社製のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）装置（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分析を行った。結果を図５０〜図５５に示す。なお、図５０は図４９に示す「１１」に対応し、図５１は図４９に示す「１２」に対応し、図５２は図４９に示す「１３」に対応し、図５３は図４９に示す「１４」に対応し、図５４は図４９に示す「１５」に対応し、図５５は図４９に示す「１６」に対応する。図５０〜図５５の結果から、図４９に示す「１１」〜「１６」の位置の物質は、ホウ素と窒素で構成されていることが分かった。
【００５９】
「実験例１６」
実験例２で得た沈殿物について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の温度依存性を調べた。
Ｘ線回折装置としては、実験例２と同様のものを用い、測定温度を、３０７Ｋ、４７３Ｋ、６７３Ｋ、７７３Ｋとした。結果を図５６に示す。図５６の結果から、７７３Ｋでも二次元シートの０．３３４ｎｍに起因するピークが残っており、沈殿物に含まれる二次元シートは、７７３Ｋでも熱的に安定であることが分かった。
【００６０】
「実験例１７」
実験例２で得た沈殿物について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の温度依存性を調べた。
Ｘ線光電子分光分析の分析装置としては、実験例１と同様のものを用い、測定温度を、３０７Ｋ、５２３Ｋ、７７３Ｋとした。結果を図５７〜図５９に示す。図５７〜図５９の結果から、六方晶窒化ホウ素のＢ１ｓとＮ１ｓのエネルギー差と同じエネルギー差であるＮ１ｓ（３９９．１ｅＶ）とＢ１ｓ（１９１．４ｅＶ）の成分が残っていることから、沈殿物に含まれる二次元シートは、７７３Ｋでも熱的に安定であることが分かった。
【００６１】
「実験例１８」
二ホウ化マグネシウム（レアメタリック社製）を純水に分散し、その分散液を濾過して、二ホウ化マグネシウムを回収した。
回収した二ホウ化マグネシウムについて、実験例７と同様にして、透過型電子顕微鏡による観察を行った。観察結果を、図６０〜図６３に示す。
また、回収した二ホウ化マグネシウムについて、日本電子（ＪＥＯＬ）社製の走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）による観察を行った。観察結果を、図６４〜図６７に示す。
図６０〜図６７の結果から、１００μｍ程度の広い二次元シートが形成していることが分かった。
【００６２】
「実験例１９」
ｐＨが３．０の塩酸の水溶液（酸性溶液）を調製した。
次いで、塩酸の水溶液に、二ホウ化マグネシウム（純度：９９％、レアメタリック社製）２．００ｇを加えて、ガラス棒で撹拌し、二ホウ化マグネシウムと塩酸の混合溶液を調製した。
この混合溶液を２５℃にて１７０時間放置した後、この混合溶液を、孔径０．０２５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、沈殿物を抽出した。
得られた沈殿物について、実験例７と同様にして、透過型電子顕微鏡による観察を行った。観察結果を、図６８〜図７５に示す。図６８〜図７５の結果から、沈殿物には二次元シートが含まれるものの、観察中に照射される電子線により、皺が寄って型崩れすることが分かった。
【００６３】
「実験例２０」
実験例１９で得た沈殿物について、実験例１１と同様にして、電子線エネルギー損失分光を行った。結果を図７６に示す。図７６の結果から、ホウ素に起因する１８０ｅＶ〜２００ｅＶのピークが検出され、窒素に起因する４００ｅＶのピークが検出されなかった。したがって、得られた沈殿物は、窒素が存在せず、ホウ素のみから構成されることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の二次元ホウ素含有シートは、電界効果トランジスタの基幹材料、触媒の担体材料、電池材料等として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１８】
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【図２４】
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【図２６】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図７６】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２５】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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