(57)【要約】      （修正有）【課題】表面欠陥（ＬＰＤ）の低減するシリコンウェーハ用研磨液組成物を提供する。【解決手段】シリカ粒子と、含窒素塩基性化合物と、（１）（２）とを含む水溶性高分子とを含む。2016119418.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子と、含窒素塩基性化合物と、下記一般式（1）で表される構成単位Ｉと下記一般式（２）で表わされる構成単位IIとを含む水溶性高分子とを含む、シリコンウェーハ用研磨液組成物。
【化１】
2016119418.tif 000006
但し、一般式（１）中、Ｒ1は、水素又はメチル基であり、Ｍは、Ｈ，Ｎａ，Ｋ，又はＮＨ4であり、一般式（２）中、ｎは平均付加モル数であって３以上１５０以下の正の数であり、Ｒ2は、水素又はメチル基であり、Ｒ3は、水素又はメチル基である。
【請求項２】
前記水溶性高分子が、メタクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとの共重合体、そのアルカリ金属塩、及びそのアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項３】
前記水溶性高分子中の全構成単位における構成単位Ｉのモル％が４０モル％以上９９モル％以下である、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被覆研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含むシリコンウェーハの研磨方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被覆研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む、半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンウェーハ用研磨液組成物及びこれを用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウェーハの研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の欠陥低減や平滑性に対する要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハの研磨は多段階で行われている。特に研磨の最終段階で行われる仕上げ研磨は、表面粗さ（ヘイズ）の抑制と研磨後のシリコンウェーハ表面のぬれ性向上（親水化）によるパーティクルやスクラッチ、ピット等の表面欠陥（ＬＰＤ：Light point defects）の抑制とを目的として行われている。
【０００４】
仕上げ研磨に用いられる研磨液組成物としては、コロイダルシリカ、及びアルカリ化合物を含む化学的機械研磨用の研磨液組成物が知られている。さらにヘイズレベルを改善することを目的とした研磨液組成物として、コロイダルシリカ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む化学的機械研磨用の研磨液組成物が知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、研磨対象がシリコンウェーハではないが、特許文献２から４には、下記の組成物が開示されている。特許文献２には、被研磨面の平坦性を高めることを目的として、ポリメタクリル酸又はメタクリル酸とアクリル酸の共重合体等のメタクリル酸系ポリマーを含む金属膜用研磨液組成物が開示されている。特許文献３には、単結晶シリコン膜またはポリシリコン膜とシリコン酸化膜の研磨選択比を高めることを解決課題とし、セリア研磨材と、分散剤であるポリアクリル酸又はポリメタクリル酸と、イオン性高分子添加剤であるポリアクリル酸又はポリプロピレンオキシドメタクリル酸―ポリアクリル酸共重合体と、非イオン性高分子添加剤であるポリエチレン主鎖に２つ又は３つのポリエチレングリコール分岐鎖が結合された共重合体を含むＣＭＰ用スラリー組成物が開示されている。特許文献４には、窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の研磨選択度を高めると共に、ＣＭＰスラリー内の粒子サイズの均一化、粘度変化の安定化を解決課題とし、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のカルボキシル基を含むリニア型高分子電解質、及び／又はアクリル酸―メトキシポリエレングリコールモノメタクリレート等のグラフト型高分子電解質を含むＣＭＰスラリーが開示されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４―１２８０８９号公報
【特許文献２】特開２０１４―１６０８２７号公報
【特許文献３】特表２０１３−５０７７８６号公報
【特許文献４】特表２００９−５１８８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ＨＥＣを用いる研磨液組成物は、ＨＥＣが天然物であるセルロースを原料としているため、セルロース由来の水不溶物が含まれ、当該水不溶物が核となってシリカ粒子が凝集しやすい。そして、シリカ粒子の凝集体や当該水不溶物自体の存在によって、表面欠陥（ＬＰＤ）の増大を生じさせる場合がある。
【０００８】
また、被研磨シリコンウェーハの研磨において、表面欠陥（ＬＰＤ）の更なる低減の要請がある。
【０００９】
そこで、本発明では、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）の低減を可能とする、シリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法、並びにシリコンウェーハの研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物は、下記成分Ａ〜Ｃを含む。
成分Ａ：シリカ粒子
成分Ｂ：含窒素塩基性化合物
成分Ｃ：下記一般式（1）で表される構成単位Ｉと、下記一般式（２）で表わされる構成単位IIとを含む水溶性高分子。
【化１】
2016119418.tif 000002
但し、一般式（１）中、Ｒ1は、水素又はメチル基であり、Ｍは、Ｈ，Ｎａ，Ｋ，又はＮＨ4であり、一般式（２）中、ｎは平均付加モル数であって３以上１５０以下であり、Ｒ2は、水素又はメチル基、Ｒ3は、水素又はメチル基である。
【００１１】
本発明のシリコンウェーハの研磨方法は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被覆研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む。
【００１２】
本発明の半導体基板の製造方法は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被覆研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）の低減を可能とする、シリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法、並びにシリコンウェーハの研磨方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、シリコンウェーハ用研磨液組成物（以下「研磨液組成物」と略称する場合もある。）に、研磨助剤として、下記一般式（1）で表される構成単位Ｉと下記一般式（２）で表わされる構成単位IIとを含む水溶性高分子が含まれていると、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）を低減できる、という知見に基づく。
【００１５】
シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）を低減できるという本発明の効果の発現機構の詳細は明らかではないが、本発明者は、以下のように推定している。
【００１６】
被研磨シリコンウェーハ表面と研磨パッドとの間に供給された研磨液組成物中では、凝集していないシリカ粒子よりも凝集したシリカ粒子に対して、より大きな研磨荷重がかかる。そのため、シリカ粒子の凝集物は、シリコンウェーハの表面により強く吸着し、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）の増大の原因の一つとなっている。本発明の研磨液組成物では、ＥＯ付加モル数が３以上１５０以下のオキシエチレン基を含み下記一般式（２）で表わされる構成単位IIを含む水溶性高分子（研磨助剤）が、適度な疎水性を示しており、シリコンウェーハに吸着し易く、シリコンウェーハに対して保護膜を形成する。一方、下記一般式（１）で表わされる構成単位Ｉは、アニオン性であり負の電荷を持つカルボ
ン酸基を有しているので、アルカリ下で表面に負電荷を有するシリカ粒子が、シリコンウェーハに近づくことを、電荷反発により抑制する。また、上記水溶性高分子の負電荷によりシリカ粒子同士の凝集を抑制する。そのため、研磨最中に、シリコンウェーハ表面でシリカ粒子が凝集したり、シリコンウェーハ表面にシリカ粒子の凝集物が吸着することが抑制される。故に、本発明の研磨液組成物を用いれば、下記一般式（1）で表される構成単位Ｉと、下記一般式（２）で表わされる構成単位IIとを含む水溶性高分子の存在によって、シリコンウェーハに対して保護膜が形成され、且つ、シリカ粒子の凝集物のシリコンウェーハへの吸着が抑制されるので、高いレベルでシリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）の低減を実現できる。但し、本発明はこれらの推定に限定されるものではない。
【００１７】
本発明は、一つの態様において、シリカ粒子（成分Ａ）と、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）と、下記一般式（1）で表される構成単位Ｉと下記一般式（２）で表わされる構成単位IIとを含む水溶性高分子（成分Ｃ）とを含有するシリコンウェーハ用研磨液組成物に関する。本発明の研磨液組成物を用いれば、研磨液組成物を被研磨基板の研磨対象面に供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び前記被研磨基板の少なくとも一方を動かして前記被研磨基板を研磨する、被研磨シリコンウェーハの研磨工程において、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）の発生を低減できる。
【００１８】
［シリカ含有粒子：成分Ａ］
本開示の研磨液組成物には、研磨材としてシリカ粒子が含まれる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、シリコンウェーハの表面平滑性を向上させる観点から、コロイダルシリカがより好ましい。
【００１９】
シリカ粒子の使用形態としては、操作性の観点からスラリー状が好ましい。本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材がコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウェーハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。
【００２０】
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、研磨速度の確保の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましく、３０ｎｍ以上が更により好ましい。また、シリカ粒子の平均一次粒子径は、研磨速度の確保と、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２１】
特に、シリカ粒子としてコロイダルシリカを用いた場合には、シリカ粒子の平均一次粒子径は、研磨速度の確保の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましく、３０ｎｍ以上が更により好ましい。また、研磨速度の確保と、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましい。また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、上記と同じ観点から、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上、９０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２２】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２３】
シリカ粒子の会合度は、研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、３．０以下が好ましく、１．１以上３．０以下がより好ましく、１．８以上２．５以下が更に好ましく、２．０以上２．３以下が更により好ましい。シリカ粒子の形状はいわゆる球型といわゆるマユ型であることが好ましい。シリカ粒子がコロイダルシリカである場合、その会合度は、研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、３．０以下が好ましく、１．１以上３．０以下がより好ましく、１．８以上２．５以下が更に好ましく、２．０以上２．３以下が更により好ましい。
【００２４】
シリカ粒子の会合度とは、シリカ粒子の形状を表す係数であり、下記式により算出される。平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
【００２５】
シリカ粒子の会合度の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平６−２５４３８３号公報、特開平１１−２１４３３８号公報、特開平１１−６０２３２号公報、特開２００５−０６０２１７号公報、特開２００５−０６０２１９号公報等に記載の方法を採用することができる。
【００２６】
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の含有量は、シリコンウェーハの研磨速度の確保の観点から、ＳｉＯ2換算で、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上である。また、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、ＳｉＯ2換算で、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下、更に好ましくは０．２０質量％以下である。
【００２７】
［含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）］
本発明の研磨液組成物は、研磨液組成物の保存安定性の向上、研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、水溶性の塩基性化合物を含有する。水溶性の塩基性化合物としては、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の含窒素塩基性化合物である。ここで、「水溶性」とは、水に対して２ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を有することをいい、「水溶性の塩基性化合物」とは、水に溶解したとき、塩基性を示す化合物をいう。
【００２８】
アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の含窒素塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ一ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。これらの含窒素塩基性化合物は２種以上を混合して用いてもよい。本発明の研磨液組成物に含まれ得る含窒素塩基性化合物としては、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点、研磨液組成物の保存安定性の向上、及び、研磨速度の確保の観点からアンモニアがより好ましい。
【００２９】
本発明の研磨液組成物に含まれる含窒素塩基性化合物の含有量は、所望のｐＨになる様に添加することでき、ｐＨ８．０以上１２．０以下になる様に添加することが好ましい。別途ｐＨの調整が必要になった場合には、後述するｐＨ調整剤を用いることができる。具体的にはシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点、研磨液組成物の保存安定性の向上、及び研磨速度の確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００３質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、０．０７質量％以上が更により好ましい。また、含窒素塩基性化合物の含有量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０２５質量％以下が更に好ましく、０．０１８質量％以下が更により好ましく、０．０１４質量％以下が更により好ましい。
【００３０】
［水溶性高分子(成分Ｃ)］
本開示の研磨液組成物は、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、下記一般式（１）で表される構成単位Ｉと下記一般式（２）で表わされる構成単位IIとを含む水溶性高分子（成分Ｃ）を含む。「水溶性」とは、水（２０℃）に対して２ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を有することをいう。
【化２】
2016119418.tif 000003
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ1は、表面欠陥（ＬＰＤ）低減の観点から、水素又はメチル基、好ましくはメチル基である。Ｍは、表面欠陥（ＬＰＤ）低減の観点から、Ｈ，Ｎａ，Ｋ，又はＮＨ4、好ましくはＮＨ4である。
【００３２】
一般式（２）で表わされる構成単位IIは、モノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート及びモノメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートから選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位である。一般式（２）中、ｎはエチレンオキシ基（ＥＯ）の平均付加モル数であって、水溶性高分子のシリコンウェーハへの吸着性向上の観点から、３以上、好ましくは１７以上、より好ましくは１９以上、更に好ましくは２０以上であり、研磨速度の確保の観点から、１５０以下、好ましくは１４０以下、より好ましくは１３５以下、更に好ましくは１３０以下である。Ｒ2は、表面欠陥（ＬＰＤ）低減の観点から、水素又はメチル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ3は、表面欠陥（ＬＰＤ）低減の観点から、水素又はメチル基、好ましくはメチル基である。
【００３３】
水溶性高分子の全構成単位に占める構成単位Ｉのモル％は、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、表面欠陥（ＬＰＤ）低減の観点から、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。尚、前記モル％は、共重合体に含まれる構成単位Ｉの平均モル％である。
【００３４】
水溶性高分子としては、具体的には、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、メタクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとの共重合体、メタクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートとの共重合体、アクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとの共重合体、アクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートとの共重合体、これらのアルカリ金属塩、及びこれらのアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとの共重合体、そのアルカリ金属塩、及びそのアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、メタクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとの共重合体のアンモニウム塩が更に好ましい。
【００３５】
前記水溶性高分子（成分Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上、更により好ましくは４万以上であり、表面欠陥（ＬＰＤ）低減の観点から、好ましくは１０万以下、より好ましくは８万以下、更に好ましくは６万５千以下である。尚、水溶性高分子（成分Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。
【００３６】
本発明の研磨液組成物中の水溶性高分子（成分Ｃ）の含有量は、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、更に好ましくは０．００３質量％以上である。また研磨速度の向上の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更により好ましくは０．０４質量％以下である。
【００３７】
本発明の研磨液組成物中の水溶性高分子（成分Ｃ）とシリカ粒子（成分Ａ）との質量比（水溶性高分子の質量/シリカ粒子の質量）は、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０４以上であり、研磨速度の確保の観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４０以下である。
【００３８】
[水系媒体：成分Ｄ]
本発明の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。水系媒体としては、なかでも、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。本発明の研磨液組成物に含まれる水系媒体が、水と溶媒との混合媒体である場合、前記混合媒体全体に対する水の割合は、特に限定されるわけではないが、経済性の観点から、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【００３９】
本発明の研磨液組成物中の水系媒体（成分Ｄ）の含有量は、特に限定されるものではないが、シリカ粒子（成分Ａ）と、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）と、水溶性高分子（成分Ｃ）と、後述する任意成分とを除いた残余であればよい。
【００４０】
本発明の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、研磨速度の確保の観点から、８．０以上が好ましく、９．０以上がより好ましく、９．５以上が更に好しく、また、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。ｐＨの調整は、必要に応じて、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）及び／又はｐＨ調整剤を適宜添加して行うことができる。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
【００４１】
［任意成分（助剤）］
本発明の研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、更に、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）以外の水溶性高分子化合物（成分Ｅ）、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、アニオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の任意成分が含まれてもよい。
【００４２】
[水溶性高分子化合物（成分Ｅ）］
本発明の研磨液組成物には、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、更に水溶性高分子化合物（成分Ｃ）以外の水溶性高分子化合物（成分Ｅ）を含有してもよい。この水溶性高分子化合物（成分Ｅ）は、親水基を有する高分子化合物であり、水溶性高分子化合物（成分Ｅ）の重量平均分子量は、研磨速度の確保、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、１０，０００以上が好ましく、１００，０００以上がより好ましい。このような水溶性高分子化合物（成分Ｅ）としては、ポリアミド、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。ポリアミドとしては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾリン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジエチルアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）としては、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−カプロイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ノナデゾイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−ブチオニルエチレンイミン）等があげられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、及びカルボキシメチルエチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
[ｐＨ調整剤］
本開示の研磨液組成物のｐＨ調整は、前述した含窒素塩基性化合物(成分Ｂ)を用いて行うのが好ましい。しかし、本発明の研磨液組成物の調整に際し、例えば、ｐＨが所望より上がり過ぎた場合には、下記ｐＨ調整剤を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、酸性化合物等が挙げられる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸又は安息香酸等の有機酸等が挙げられる。
【００４４】
[防腐剤］
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等が挙げられる。
【００４５】
[アルコール類］
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるアルコール類の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、５質量％以下が好ましい。
【００４６】
[キレート剤］
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるキレート剤の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、１質量％以下が好ましい。
【００４７】
[アニオン性界面活性剤］
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００４８】
[非イオン性界面活性剤］
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００４９】
［０．４５μｍフィルタ通液量］
粗大粒子やゲル化物が多い研磨液組成物をフィルタに通液した時、目詰まりを起こし通液量が低下する。従って、研磨液組成物の０．４５μｍフィルタ通液量（孔径０．４５μｍのフィルタに対する通液量）は、粗大粒子やゲル化物の存在量の尺度となる。尚、シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径が大きい場合も目詰まりを起こしやすく０．４５μｍフィルタ通液量は低下するので、「０．４５μｍフィルタ通液量」は、シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径が同程度の研磨液組成物を比較するためのパラメータとして適している。
【００５０】
本開示にかかる研磨液組成物の０．４５μｍフィルタ通液量は、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、１００ｍＬ以上であることが好ましく、１２０ｍＬ以上がより好ましく、１４０ｍＬ以上が更に好ましく、１５０ｍｌ以上が更により好ましく、１８０ｍｌ以上が更により好ましい。ここで、研磨液組成物の０．４５μｍフィルタ通液量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５１】
尚、上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本発明の研磨液組成物は、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存及び供給されてもよい。この場合、製造及び輸送コストを更に低くできる点で好ましい。濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。濃縮倍率としては、希釈した後の研磨時の濃度を確保できれば、特に限定するものではないが、製造及び輸送コストを更に低くできる観点から、２倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましく、２０倍以上が更に好ましく、３０倍以上が更により好ましく、また、１００倍以下が好ましく、８０倍以下がより好ましく、６０倍以下が更により好ましい。
【００５２】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液におけるシリカ粒子（成分Ａ）の含有量は、ＳｉＯ2換算で、製造及び輸送コストを低くする観点から、２質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、６質量％以上が更に好ましい。また、濃縮液中におけるシリカ粒子の含有量は、ＳｉＯ2換算で、保存安定性を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が更により好ましい。
【００５３】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液における含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、濃縮液中における含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）の含有量は、保存安定性の向上の観点から５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００５４】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液における水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が更により好ましく、０．１質量％以上が更により好ましい。また、濃縮液中における水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の含有量は、保存安定性の向上の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００５５】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、上記濃縮液の２５℃におけるｐＨは、８．０以上が好ましく、９．０以上がより好ましく、９．５以上が更に好しく、また、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。
【００５６】
次に、本発明の研磨液組成物の製造方法の一例について説明する。
【００５７】
本発明の研磨液組成物の製造方法の一例は、何ら制限されず、例えば、シリカ粒子（成分Ａ）と、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）と、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）と、水系媒体（成分Ｄ）と、必要に応じて任意成分とを混合することによって調製できる。
【００５８】
シリカ粒子の水系媒体への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。シリカ粒子の凝集等により生じた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルタを用いたろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。シリカ粒子の水系媒体への分散は、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の存在下で行うと好ましい。具体的には、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）と水系媒体（成分Ｄ）とを含むシリコンウェーハ研磨用添加剤組成物を調製した後、当該シリコンウェーハ研磨用添加剤組成物とシリカ粒子とを混合し、次いで、必要に応じて、シリコンウェーハ研磨用添加剤組成物とシリカ粒子の混合物を水系媒体（成分Ｄ）で希釈すると好ましい。
【００５９】
本発明の研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造過程における、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含むシリコンウェーハの研磨方法に用いられる。
【００６０】
前記シリコンウェーハを研磨する研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされたシリコンウェーハをエッチングした後、シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とがある。本発明の研磨液組成物は、上記仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。
【００６１】
前記半導体基板の製造方法や前記シリコンウェーハの研磨方法では、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程の前に、本発明の研磨液組成物（濃縮液）を希釈する希釈工程を含んでいてもよい。希釈媒には、水系媒体（成分Ｄ）を用いればよい。
【００６２】
前記希釈工程で希釈される濃縮液は、製造及び輸送コスト低減、保存安定性の向上の観点から、例えば、成分Ａを２〜４０質量％、成分Ｂを０．０２〜５質量％、成分Ｃを０．００５〜５質量％含んでいると好ましい。
【００６３】
本発明は、さらに以下<１>〜<18>を開示する。
【００６４】
<１>  シリカ粒子と、含窒素塩基性化合物と、下記一般式（1）で表される構成単位Ｉと下記一般式（２）で表わされる構成単位IIとを含む水溶性高分子とを含む、シリコンウェーハ用研磨液組成物。
【化１】
2016119418.tif 000004
但し、一般式（１）中、Ｒ1は、水素又はメチル基であり、Ｍは、Ｈ，Ｎａ，Ｋ，又はＮＨ4であり、一般式（２）中、ｎは平均付加モル数であって３以上１５０以下の正の数であり、Ｒ2は、水素又はメチル基であり、Ｒ3は、水素又はメチル基である。
<２>  前記一般式（１）中、Ｒ1は、好ましくはメチル基である、前記<１>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<３>  前記前記一般式（１）中、Ｍは、好ましくはＮＨ4である、前記<１>又は<２>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<４>  前記一般式（２）中、ｎは、好ましくは１７以上、より好ましくは１９以上、更に好ましくは２０以上であり、好ましくは１４０以下、より好ましくは１３５以下、更に好ましくは１３０以下である、前記<１>から<３>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<５>  前記一般式（２）中、Ｒ2は、好ましくはメチル基である、前記<１>から<４>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<６>  前記一般式（２）中、Ｒ3は、好ましくはメチル基である、前記<１>から<５>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<７>  前記水溶性高分子は、好ましはメタクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとの共重合体、メタクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートとの共重合体、アクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとの共重合体、アクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートとの共重合体、これらのアルカリ金属塩、及びこれらのアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましはメタクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとの共重合体、そのアルカリ金属塩、及びそのアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましはメタクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとの共重合体のアンモニウム塩である、前記<１>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<８>  前記水溶性高分子中の全構成単位における構成単位Ｉのモル％が、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である、前記<１>から<７>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<９>  前記水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上、更により好ましくは４万以上であり、好ましくは１０万以下、より好ましくは８万以下、更に好ましくは６万５千以下である、前記<１>から<８>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<10>  前記水溶性高分子と前記シリカ粒子との質量比（水溶性高分子の質量/シリカ粒子の質量）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０４以上であり、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４０以下である、前記<１>から<９>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<11>  前記シリコンウェーハ用研磨液組成物に含まれる水溶性高分子の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、更により好ましくは０．２質量％以下である、前記<１>から<10>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<12>  前記シリコンウェーハ用研磨液組成物に含まれる前記シリカ粒子の含有量は、ＳｉＯ２換算で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下、更に好ましくは０．２０質量％以下である、前記<１>から<11>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<13>  前記シリコンウェーハ用研磨液組成物に含まれる含窒素塩基性化合物の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上、更により好ましくは０．０７質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０２５質量％以下、更により好ましくは０．０１８質量％以下、更により好ましくは０．０１４質量％以下である、前記<１>から<12>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<14>  前記シリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である、前記<１>から<13>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<15>  前記シリコンウェーハ用研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、好ましくは８．０以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは９．５以上であり、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．５以下、更に好ましくは１１．０以下である、前記<１>から<14>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<16>  前記シリコンウェーハ用研磨液組成物の０．４５μｍフィルタ通液量は、好ましくは１００ｍＬ以上、より好ましくは１２０ｍＬ以上、更に好ましくは１４０ｍＬ以上、更により好ましくは１５０ｍｌ以上、更により好ましくは１８０ｍｌ以上である、前記<１>から<15>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<17>  前記<１>から<16>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被覆研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含むシリコンウェーハの研磨方法。
<18>  前記<１>から<16>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被覆研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む、半導体基板の製造方法。
【実施例】
【００６５】
１．モノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの合成例等
ＰＥＧＭＡ（EO平均付加モル数120）は、特許第３８７４９１７号に記載の方法に準じて、エステル化反応により合成し、未反応物として残留するメタクリル酸を留去により、１重量％未満にしたものを用いた。尚、EO平均付加モル数９及び２３のＰＥＧＭＡについては、市販品（共栄社化学製）を用いた。
【００６６】
２．水溶性高分子の合成方法又はその詳細
[水溶性高分子(1)の合成方法]
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水281.4ｇを仕込み、蒸留水を撹拌しながら反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で蒸留水を８０℃に昇温した。続いて、ＰＥＧＭＡ(EO平均付加モル数120) 336.5ｇとメタクリル酸22.2ｇと2 -メルカプトエタノール1.89gを水238.2gに溶解したものと、過硫酸アンモニウム3.68ｇを水45ｇに溶解したものの二者を前記反応器内にそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム1.47ｇを水1 5ｇに溶解したものを30分かけて前記反応器内に滴下し、その後１時間同温度（80℃）で熟成した。熟成終了後に48質量%水酸化ナトリウム18.7ｇで中和して、メタクリル酸（ＭＡＡ）/モノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）（モル比：95／5、重量平均分子量65611）共重合体を得た。その後、水にて固形分を調整して、固形分濃度10％の水溶性高分子(1)の水溶液を得た。
【００６７】
[水溶性高分子(2)〜(4)の合成方法]
モノマーであるＰＥＧＭＡ(EO平均付加モル数120)とメタクリル酸の仕込み量を変化させたこと以外は、[水溶性高分子(1)の合成方法]と同様にして、ＭＡＡ/ＰＥＧＭＡ共重合体を得、同様に水にて固形分を調整して、固形分濃度10％の水溶性高分子(2)〜(4)の水溶液を得た。
【００６８】
[水溶性高分子(5)の合成方法]
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水281.4ｇを仕込み、蒸留水を撹拌しながら反応器内を窒素置換をし、窒素雰囲気中で蒸留水を８０℃に昇温した。続いて、ＰＥＧＭＡ(EO平均付加モル数23) 336.5ｇとメタクリル酸22.2ｇと2 -メルカプトエタノール1.89gを水238.2gに溶解したものと、過硫酸アンモニウム3.68ｇを水45ｇに溶解したものの二者を前記反応器内にそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム1.47ｇを水1 5ｇに溶解したものを30分かけて前記反応器内に滴下し、その後１時間同温度（80℃）で熟成した。熟成終了後に48質量%水酸化ナトリウム18.7ｇで中和して、メタクリル酸（ＭＡＡ）/モノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）（モル比：73／27、重量平均分子量40147）共重合体を得た。その後、水にて固形分を調整して、固形分濃度10％の水溶性高分子(5)の水溶液を得た。
【００６９】
[水溶性高分子(6)の合成方法]
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水281.4ｇを仕込み、蒸留水を撹拌しながら反応器内を窒素置換をし、窒素雰囲気中で蒸留水を８０℃に昇温した。続いて、ＰＥＧＭＡ(EO平均付加モル数9) 336.5ｇとメタクリル酸22.2ｇと2 -メルカプトエタノール1.89gを水238.2gに溶解したものと、過硫酸アンモニウム3.68ｇを水45ｇに溶解したものの二者を前記反応器内にそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム1.47ｇを水1 5ｇに溶解したものを30分かけて前記反応器内に滴下し、その後１時間同温度（80℃）で熟成した。熟成終了後に48質量%水酸化ナトリウム18.7ｇで中和して、メタクリル酸（ＭＡＡ）/モノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）（モル比：47／53、重量平均分子量51347）共重合体を得た。その後、水にて固形分を調整して、固形分濃度10％の水溶性高分子(6)の水溶液を得た。
【００７０】
水溶性高分子(7)(8)には、各々、下記の市販品を用いた。
水溶性高分子(7):ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース、住友精化社製、ＣＦ−Ｖ、重量平均分子量1129157）
水溶性高分子(8):ＰＥＧ6000（ポリエチレングリコール、重量平均分子量6000、和光純薬工業社製）
【００７１】
[水溶性高分子(9)の合成方法]
水溶性高分子(9)のモノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの単独重合体は、特開2012-167053号公報の記載を参考にして合成した。重量平均分子量の調整は、重合開始剤の濃度を調製することで実施した。
【００７２】
[水溶性高分子(10)の合成方法]
モノマー種をメタクリル酸のみとしたこと以外は［水溶性高分子(1)の合成方法］と同様にしてポリメタクリル酸（重量平均分子量４２２１５）を得、同様に水にて固形分を調整して、固形分濃度10％の水溶性高分子(10)の水溶液を得た。
【００７３】
３．各種測定方法
〈水溶性高分子(1)〜(10)の溶解度〉
水溶性高分子(1)〜(10)の２０℃の水に対する溶解度は、いずれも２ｇ／１００ｍｌ以上であった。
【００７４】
＜水溶性高分子の重量平均分子量の測定方法＞
研磨液組成物の調製に用いた水溶性高分子の重量平均分子量の測定方法は下記の通りである。水溶性高分子の重量平均分子量は、液体クロマトグラフィー（株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィー）を使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定した。
検出器：ショーデックスＲＩ  ＳＥ−６１示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＧ４０００ＰＷＸＬとＧ２５００ＰＷＸＬを直列につないだものを使用した。
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９０／１０（容量比）で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準ポリマー：分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
【００７５】
＜研磨材（シリカ粒子）の平均一次粒子径＞
研磨材の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ
【００７６】
研磨材の比表面積は、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブ
ＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００７７】
［前処理］
（ａ）スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過する。
（ｅ）フィルタ上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルタをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（砥粒）をフィルタ屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
【００７８】
＜研磨材（シリカ粒子）の平均二次粒子径＞
研磨材の平均二次粒子径（ｎｍ）は、研磨材の濃度が０．２５質量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて測定した。
【００７９】
（１）研磨液組成物の調製
シリカ粒子（コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、会合度２）、水溶性高分子、28質量％アンモニア水（キシダ化学（株）試薬特級）、イオン交換水を攪拌混合して、実施例１〜１２、及び比較例１〜３の研磨液組成物（いずれも濃縮液、pH10.6±0.1（25℃））を得た。シリカ粒子、水溶性高分子、アンモニアを除いた残余はイオン交換水である。アンモニアの添加量は、濃縮液のpH（25℃）が10.6±0.1となるようにした。尚、表１における各成分の含有量は、濃縮液を４０倍に希釈して得た研磨液組成物についての値であり、シリカ粒子の含有量は、ＳｉＯ2換算濃度である。
【００８０】
（２）研磨方法
研磨液組成物（濃縮液）をイオン交換水で40倍に希釈して得た研磨液組成物（pH10.6±0.1（25℃））を研磨直前にフィルタ（コンパクトカートリッジフィルター  MCP−LX−C10S  アドバンテック株式会社）にてろ過を行い、下記の研磨条件で下記のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ（伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満））に対して仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨剤組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）は、2.680ppmであった。表面粗さ（ヘイズ）は、KLA Tencor社製のSurfscan SP1−DLS（商品名）を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（DWO）での値である。
【００８１】
<仕上げ研磨条件>
研磨機：片面8インチ研磨機GRIND-X SPP600s（岡本工作製）
研磨パッド：スエードパッド（東レ  コーテックス社製  アスカー硬度64  厚さ 1.37mm ナップ長450um 開口径60um）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ/ｃｍ2
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨剤組成物の供給速度：150ｇ/ｃｍ2
研磨剤組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：６０ｒｐｍ
【００８２】
仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、20ppmのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速1L/minで、600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって3分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、0.5質量％のフッ化水素アンモニウム（特級:ナカライテクス株式会社）を含んだ水溶液をノズルから流速1L/minで、600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって6秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を1セットとして計2セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では1500rpmでシリコンウェーハを回転させた。
【００８３】
〔研磨液組成物のｐＨ測定〕
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した値であり、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
【００８４】
〔シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）の評価〕
洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面欠陥（ＬＰＤ）の評価には、KLA Tencor社製のSurfscan SP1−DLS（商品名）を用い、シリコンウェーハ表面の粒子径が４５ｎｍ以上のパーティクル数を測定することによって評価した。ＬＰＤの数値（パーティクル数）が小さいほど表面欠陥が少ないことを示す。表面欠陥（ＬＰＤ）の結果を表１に示した。表面欠陥（ＬＰＤ）の測定は、各々２枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表１に示した。
【００８５】
〔０．４５μｍフィルタ通液量の測定方法〕
研磨液組成物（濃縮液）をイオン交換水で40倍に希釈して得た研磨液組成物を、エアー圧力０．２５ＭＰａの一定圧力の下で、所定のフィルタ（アドバンテック社製  親水性ＰＴＦＥ０．４５（孔径）μｍフィルタ、型式：２５ＨＰ０４５ＡＮ）に通液させ、１分間の通液量（ｍｌ）をＭＦ値として求めた。尚、本条件による０．４５μｍフィルタ通液量は、研磨液組成物の調製に使用した場合に表面欠陥（ＬＰＤ）を低減することができることの指標とすることができる。すなわち、ＭＦ値が高いほど、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減が可能な研磨液組成物と評価することができる。
【００８６】
〔研磨液組成物におけるシリカ粒子の分散粒径の評価］
研磨液組成物（濃縮液）をイオン交換水で40倍に希釈して得た研磨液組成物（pH10.6±0.1（25℃））を用いて、研磨液組成物中のシリカ粒子の分散粒径の測定を行った。分散粒径測定に使用する粒径測定装置として、光子相関法（動的光散乱法）の原理に基づいているシスメックス社製の粒度分布測定機「ゼータサイザーナノＺＳ」を使用した。前記研磨液組成物を測定液としてＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に１．２ｍＬ採取し、測定部に入れて、分散粒径としてＺ平均粒子径を測定した。この結果を下記表１に示した。Ｚ平均粒子径の値が小さいほど、シリカ粒子の分散性は良好である。
【００８７】
〔シリコンウェーハ表面への水溶性高分子の吸着量〕
０．０２質量％に調整した水溶性高分子水溶液２０ｍｌに、シリコンウェーハ粉砕物（１mm3程度のサイズに粉砕）を５ｇ浸漬させる。３０分浸漬後所定のフィルタ（アドバンテック社製  親水性ＰＴＦＥ０．４５（孔径）μｍフィルタ、型式：２５ＨＰ０４５ＡＮ）に通液させ、濾液の全炭素量（TOC）を株式会社島津製作所社製全有機体炭素計（TOC-5050A）にて測定した。値が小さいほどシリコンウェーハへの水溶性高分子の吸着量が多く、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減が可能な水溶性高分子と評価することができる。
【００８８】
【表１】
2016119418.tif 000005
【００８９】
表１に示されるように、実施例１〜１２の研磨液組成物を用いることで、比較例１〜３の研磨液組成物を用いた場合に比べて、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減が可能になった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の研磨液組成物を用いれば、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）の低減が可能となる。よって、本発明の研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコンウェーハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。