(57)【要約】【課題】耐熱性及び機械的強度にすぐれた樹脂封止構造をもつ色素増感型太陽電池及びその製造方法の提供。【解決手段】透明導電膜１１１を備える第１の基板１１と、第２の基板１２と、透明導電膜１１１上に形成された金属からなる集電体層１５と、を用意し；集電体層１５の周囲に樹脂被覆膜１６を形成し；第１及び第２の基板１１、１２の少なくとも一つの接着面に熱可塑性樹脂層１７を形成し；流動性電解質が封入される領域を確保するように第１及び第２の基板１１、１２を貼り合せ；第１及び第２の基板１１、１２間に流動性電解質１４を封入する；各工程を有する製造方法であって、樹脂被覆膜１６及び熱可塑性樹脂層１７の少なくとも一つは８０℃未満の融点をもつ熱可塑性樹脂と８０℃以上の融点をもつ熱可塑性樹脂とを含有する、色素増感型太陽電池の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着面をもち透明導電膜を備える第１の基板と、接着面をもつ第２の基板と、前記透明導電膜上に形成された金属からなる集電体層と、を用意する工程；
前記集電体層の周囲に樹脂被覆膜を形成する工程；
第１及び第２の基板の少なくとも一つの接着面に熱可塑性樹脂層を形成する工程；
各々の接着面どうしを向かい合わせて流動性電解質が封入される領域を確保するように第１及び第２の基板を貼り合せる工程；及び
前記貼り合せと同時に、あるいは貼り合わせる前または後に、第１及び第２の基板間に流動性電解質を封入する工程；
を有する製造方法であって、
前記樹脂被覆膜及び熱可塑性樹脂層の少なくとも一つは８０℃未満の融点をもつ熱可塑性樹脂と８０℃以上の融点をもつ熱可塑性樹脂とを含有する、
色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂被覆膜及び熱可塑性樹脂層の両方が８０℃未満の融点をもつ熱可塑性樹脂と８０℃以上の融点をもつ熱可塑性樹脂とを含有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
８０℃未満の融点をもつ熱可塑性樹脂及び８０℃以上の融点をもつ熱可塑性樹脂がいずれも酸変性ポリオレフィンである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法により得られる色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池（以下、「ＤＳＳＣ」ともいう。）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池（以下、「ＤＳＳＣ」ともいう。）は、透明導電膜が形成された透光性基板の透明導電膜上に増感色素が担持された金属酸化物層を形成することで作製した発電電極（負極）と、触媒金属が形成された対向電極（正極）とを対向させた構造を有する。対向させた両電極間に電解質を含有した電解液を内包している。ＤＳＳＣに光が照射されると、金属酸化物層である酸化チタンに吸着した色素が電子励起を起こし、励起電子が酸化チタンの伝導帯に注入され、電子が酸化チタンから透明導電膜であるＩＴＯやＦＴＯに移動し、電流として取り出すことができる。
【０００３】
ＤＳＳＣは一般的に基板にガラスを採用しているが、軽量、薄型、フレキシブル性などの特徴を付与するためにフイルム基板を適用することが考案されている。フイルム基板はフレキシブルであるために、その封止剤もフレキシブルである必要がある。また、接着性の確保、耐熱温度など、フイルム基板を用いたＤＳＳＣからの電解液漏洩防止のために要求される技術は、ガラス基板を用いたＤＳＳＣに使用される封止技術よりも高度である。特許文献１には、プラスチック基板を用いたＤＳＳＣにおいて、光硬化性樹脂等が使用された発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３８２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１で用いられる封止樹脂には、紫外線硬化剤が含まれている。含有している紫外線硬化剤は、封止樹脂の紫外線硬化の際に基本的には消費される。しかし、封止樹脂内の紫外線硬化剤が１００％消費される訳ではなく、硬化後の封止樹脂層内に未反応の紫外線硬化樹脂および紫外線硬化剤が残存することになる。また、未反応の紫外線硬化剤および紫外線硬化剤の反応後の残渣とともに未硬化の紫外線硬化樹脂が電解液中に溶出してくることも本発明者の検討により確認されている。電解液中に溶出した余剰の紫外線硬化剤および紫外線硬化剤の反応後の残渣は、電解液中のレドックス（電解質）と反応し、発電に寄与する因子を阻害することにつながる。
【０００６】
紫外線硬化樹脂に代えて熱可塑性樹脂を使用する際には、紫外線硬化樹脂を用いる場合よりも耐熱性と機械的強度の確保が問題になり得る。そのような状況をかんがみて、本発明は、紫外線硬化樹脂を用いずとも耐熱性及び機械的強度にすぐれた樹脂封止構造をもつＤＳＳＣ及びその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意検討した結果、以下の発明を完成した。
本発明によれば、色素増感型太陽電池の製造方法が有する工程は：接着面をもち透明導電膜を備える第１の基板と、接着面をもつ第２の基板と、前記透明導電膜上に形成された金属からなる集電体層と、を用意する工程；前記集電体層の周囲に樹脂被覆膜を形成する工程；第１及び第２の基板の少なくとも一つの接着面に熱可塑性樹脂層を形成する工程；各々の接着面どうしを向かい合わせて流動性電解質が封入される領域を確保するように第１及び第２の基板を貼り合せる工程；及び前記貼り合せる前または後に、第１及び第２の基板間に流動性電解質を封入する工程；である。本発明によれば、樹脂被覆膜及び熱可塑性樹脂層の少なくとも一つ、好ましくは両方、は８０℃未満の融点をもつ熱可塑性樹脂と８０℃以上の融点をもつ熱可塑性樹脂とを含有する。
好適には、８０℃未満の融点をもつ熱可塑性樹脂及び８０℃以上の融点をもつ熱可塑性樹脂がいずれも酸変性ポリオレフィンである。
本発明の製造方法により得られる色素増感型太陽電池もまた本発明の実施の一態様である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、融点の低い熱可塑性樹脂と融点の高い熱可塑性樹脂の少なくとも二種類を混合する。そのことによる耐熱性と機械的強度の両立のメカニズムは必ずしも明確ではなく、本発明は以下の推察に拘束されるものではないが、本発明者の推察によれば、高融点の樹脂の周囲に低融点の樹脂が配置され相互作用を起こすことにより、低融点の樹脂だけを用いた場合に比較して耐熱性が向上すると考えることができる。高融点の樹脂の周囲に低融点の樹脂が配置されると、封止時は低融点の樹脂に対する加温で樹脂が一部融解し、封止することが出来る。高融点の樹脂の周囲に低融点の樹脂が配置されるため、高融点の樹脂が低融点の樹脂に溶媒和され、その結晶性が低下するため、高融点の単独樹脂と比較して電解液の封止性が向上するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明により製造されるＤＳＳＣの一例の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。
【００１１】
図１は、本発明により製造されるＤＳＳＣの一例の模式断面図である。図１（Ａ）は全体図であり、図１（Ｂ）は集電体層付近の拡大図である。このＤＳＳＣは第１の基板１１を有する。第１の基板１１は接着面１１ａ、１１ｂを有する。第１の基板１１は積層構造を有していてもよく、少なくとも、透明導電膜１１１を備える。透明導電膜１１１は例えばプラスチック板１１２の上に形成されていてもよく、この形態では、プラスチック板１１２と透明導電膜１１１とが第１の基板１１を構成する。
【００１２】
ＤＳＳＣは第２の基板１２を有する。第２の基板１２は接着面１２ａ及び１２ｂを有する。図１の形態では、第２の基板１２は金属板１２１及びその一面に形成された触媒層１２２を備える。第１及び第２の基板１１、１２は対向する一対の電極に対応する。第１及び第２の基板１１、１２は典型的には板状であり、電解質の浸透を防ぐものであれば、形態や材質には特に限定は無い。図示されるように、一対の基板１１、１２の片方又は両方は複数の層や膜からなる積層体であってもよい。基板は硬質基板であってもよいし、可撓性をもつ基板（いわゆるフレキシブル基板）であってもよい。このＤＳＳＣでは、色素担持酸化物半導体層１３（例えば、色素担持酸化チタン層）が形成されている第１の基板１１が負極として作用し、対向する第２の基板１２が正極として作用する。第１の基板１１と色素担持酸化物半導体層１３との積層体、及び、第２の基板１２の間に流動性電解質１４が封入される。
【００１３】
ＤＳＳＣでは電解質は何らかの媒体と共存させて使用するのが一般的である。電解質そのものが流動可能であるか、あるいは、電解質を流動可能な媒体と共存させたものを流動性電解質とよぶ。流動可能な形態としては、例えば、液体、ゲル状態、などの形態が特に限定無く挙げられる。流動性電解質１４の具体的な態様については、ＤＳＳＣにおける従来技術を適宜参照することができる。
【００１４】
第１の基板１１の透明導電膜１１１としては、ＩＴＯやＦＴＯなどが非限定的に挙げられる。透明導電膜１１１に隣接して好適に設けられる色素担持酸化物半導体層１３は発電層として作用し、材質としては、酸化チタンから構成される多孔質膜や、酸化亜鉛から構成される多孔質膜などが非限定的に挙げられ、これらに色素が担持される。色素担持酸化物半導体層１３の材料・構成などについては公知技術などを適宜参照することができる。図１の形態では、透明導電膜１１１上に、集電体層１５が形成される。集電体層１５は、透明導電膜１１１の上に形成された銀などの金属からなる。
【００１５】
図１（Ｂ）は、集電体層１５の近傍の拡大断面図である。透明導電膜１１１の上に形成された集電体層１５は、樹脂被覆膜１６に覆われる。樹脂被覆膜１６は、集電体層１５と透明導電膜１１１との界面付近からの液状体の浸入を効果的に防ぐことが期待される。例えば、ＤＳＳＣにおいて流動性電解質１４を用いる場合に、その流動性電解質１４が集電体層１５と透明導電膜１１１との界面付近に達することが抑制されるため、流動性電解質１４に集電体層１５を侵食する物質が含まれていたとしても、集電体層１５への侵食が効果的に抑制される。
【００１６】
第１の基板１１と第２の基板１２とは熱可塑性樹脂層１７を介して貼り合わせられる。具体的には、第１の基板１１の接着面１１ａ、１１ｂ及び第２の基板１２の接着面１２ａ、１２ｂの少なくとも１つに熱可塑性樹脂層１７を形成して、接着面どうしを貼り合わせる。このとき、第１及び第２の基板１１、１２の間に流動性電解質１４が封入される領域を確保するように熱可塑性樹脂層１７の厚さ等が調節される。
【００１７】
上述の樹脂被覆膜１６及び熱可塑性樹脂層１７では、加熱によって軟化して可塑性を示し冷却によって固化する性質をもつ熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、特に、紫外線による硬化を必要とせず、酸性又はアルカリ性を呈する官能基を側鎖にもつポリマーが好適に用いられる。熱可塑性樹脂の基本骨格は特に限定無く、好ましくはポリオレフィン骨格、ポリオキシアルキレン骨格、セルロース骨格、ポリイミド骨格などが非限定的に挙げられる。側鎖にもつ官能基としては、好適にはカルボキシル基、りん酸基、ホスホン酸基などが非限定的に挙げられる。熱可塑性樹脂は、変性された樹脂であってもよいし、変性されていなくてもよい。具体的な樹脂としては、アイオノマー樹脂、ポリエチレングリコール共重合体、メチルセルロース共重合体、エチルセルロース共重合体、ポリフッ化ビニリデン共重合体、ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル共重合体、ポリオレフィン共重合体、けん化メチルセルロース、けん化エチルセルロース、変性ポリフッ化ビニリデン、けん化ポリメチルメタクリレート、けん化ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、変性ポリイミド、変性ポリオレフィン共重合体、変性ポリイミド共重合体、ポリアミドイミド、変性ポリアミドイミド、変性ポリテトラフルオロエチレン、けん化ポリビニルアルコール、けん化ポリビニルブチラート等が非限定的に挙げられ、好ましくは酸変性ポリオレフィン、特に好ましくはマレイン酸変性ポリオレフィンが挙げられる。
【００１８】
本発明によれば、好ましくは、上述の熱可塑性樹脂については高融点のものと低融点のものが混合して用いられる。ここで、高融点の樹脂は、融点が８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上である。高融点の樹脂の融点の上限は特に限定は無く、例えば１４０℃を挙げることができる。低融点の樹脂は、融点が８０℃未満、好ましくは７５℃以下である。低融点の樹脂の融点の下限は特に限定は無く、例えば６０℃を挙げることができる。一般的な傾向として高融点の樹脂は結晶性が高く、低融点の樹脂は結晶性が低い。高融点及び低融点の樹脂を混合する結果、結晶性が比較的高い樹脂が骨格のように全体的な構造を形成し、それら結晶性が高い樹脂からなる「骨格」の隙間を埋めるように結晶性が低い樹脂が存在することになって、全体的な耐熱性と機械的強度が顕著に向上するものと推察される。
【００１９】
本発明では、集電体層１５を覆う上述の樹脂被覆膜１６、及び、第１及び第２の基板１１、１２を貼り合わせるための熱可塑性樹脂層１７の少なくとも一つ、好ましくは両方において、上述した高融点の熱可塑性樹脂と低融点の熱可塑性樹脂との混合物が用いられる。これにより、流動性電解質１４の封止構造の耐熱性向上及び強度向上や、集電体層１５の浸食防止などが顕著に促進され得る。
【００２０】
高融点の樹脂と低融点の樹脂との混合比率については特に限定は無く、前記効果をより高める観点から、高融点の樹脂と低融点の樹脂との合計量１００重量部に対して、高融点の樹脂は１０〜９０重量部含まれ、より好ましくは２０〜４０重量部含まれる。上述の樹脂被覆膜１６及び／又は熱可塑性樹脂層１７は、３種以上の熱可塑性樹脂を混合して製造してもよい。この場合、それぞれの熱可塑性樹脂は、それぞれの融点に応じて「高融点の樹脂」または「低融点の樹脂」であると解釈することができる。
【００２１】
本発明によるＤＳＳＣの製造においては、上述した第１の基板１１、第２の基板１２、集電体層１５が用意される。このとき、例えば、第２の基板１２に触媒層１２２を付与してもよい。集電体層１５は、図示されるように、上述した透明導電膜１１１上に形成される。各基板１１、１２の製造については従来技術を適宜参照することができる。集電体層１５については例えば銀ペーストを用いるなどの従来技術を適宜参照することができる。
【００２２】
第１及び第２の基板１１、１２を貼り合わせるために、それらの少なくとも一つの接着面に熱可塑性樹脂層１７を形成する。上述の集電体層１５の周囲にも樹脂被覆膜１６を形成する。熱可塑性樹脂１７及び樹脂被覆膜１６の少なくとも一つ、好ましくは両方は、上述したように、高融点の樹脂と低融点の樹脂とを混合してなる熱可塑性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂層１７の形成や樹脂被覆膜１６の形成方法は特に限定は無く、従来技術を適宜参照することができる。例えば、熱可塑性樹脂を適切な溶媒に溶解又は分散させてなる塗布液（後述の実施例では「封止剤溶液」ともいう。）を製造し、この塗布液を塗布して、しかる後に乾燥させることによって熱可塑性樹脂層１７や樹脂被覆膜１６を形成することもできる。具体的な乾燥条件などの例は後述の実施例において挙げられる。
【００２３】
第１及び第２の基板１１、１２が貼り合わせられ、貼り合わせの前後の適時に、あるいは貼り合わせと同時に流動性電解質１４が第１及び第２の基板１１、１２の間に封入される。色素担持酸化物半導体層１３も適宜な段階で形成することができる。これら、流動性電解質１４の封入や色素担持酸化物半導体層１３の形成などについては従来技術を適宜参照することができる。このため、当業者であれば、以上の記載及び請求項の記載にもとづいて、本発明の製造方法を実施することができ、耐熱性及び機械的強度が顕著に向上し得るＤＳＳＣを得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。
【００２５】
各実施例・比較例にて共通する条件等は以下のとおりである。
封止剤溶液は融点が７５℃である酸変性ポリオレフィン及び／又は融点が１００℃である酸変性ポリオレフィン（合計量１００重量部）、ならびに、溶剤として２３３から９００重量部の炭化水素系溶剤および極性溶剤を含む（すなわち、封止剤溶液中の酸変性ポリオレフィン濃度は、１０から３０重量％となる）。この溶剤は、後述する１２０℃における乾燥で除去されるものである。
【００２６】
（実施例１）光ディスク型色素増感太陽電池の作製
融点が７５℃である酸変性ポリオレフィンを７０重量部含み、融点が１００℃である酸変性ポリオレフィンを３０重量部含む、封止剤溶液を作製した。尚、前記の酸変性ポリオレフィンの総重量に対して、４００重量部の炭化水素系溶剤および極性溶剤を添加して、封止剤溶液の粘度を調整した。すなわち、封止剤溶液中の酸変性ポリオレフィン濃度は、２０重量％となる。
第１の基板はプラスチック／ＩＴＯ基板である。前記基板におけるＩＴＯ膜上に色素を吸着した発電層と銀ペーストを集電体層として配して負極を形成した。プラスチック／ＩＴＯ基板のＩＴＯ表面の封止部（接着面）と集電体層の周囲に、上記の封止剤溶液を塗布し、１２０℃で２０分程度乾燥させた。
第２の基板は正極となるチタン電極板である。このチタン電極板の表面の封止部（接着面）にも上記の封止剤溶液を塗布し、１２０℃で２０分程度乾燥させた。
【００２７】
このようにして作製した負極であるプラスチック／ＩＴＯ基板および正極であるチタン電極表面において、封止部を互いに対向させた。封止剤溶液を塗布した部位より内側にディスペンサーを用いて電解液を注液し、封止部を加熱しながら圧着することで電解液を２枚の電極間に封止してセルを製造した。
【００２８】
このようにして製造したセルについて、８０℃、１２時間の加温試験を行い、加温前後における封止部の破壊および性能変化を測定した。結果は以下のとおりである。
加速試験前後の封止部破壊：無し
加速試験前後の変換効率低下率：１．４％
集電体層の色調変化（銀ペーストへの電解液浸漬）：無し
【００２９】
（実施例２）光ディスク型色素増感太陽電池の作製
融点が７５℃である酸変性ポリオレフィンを５０重量部含み、融点が１００℃である酸変性ポリオレフィンを５０重量部含む、封止剤溶液を作製して用いたことの他は実施例１と同様にして、セルを製造し、加速試験を行った。結果は以下のとおりである。
加速試験前後の封止部破壊：無し
加速試験前後の変換効率低下率：１２．４％
集電体層の色調変化（銀ペーストへの電解液浸漬）：有り
この実施例及び以降の実施例では銀ペーストへの電解液浸漬が見られるものの、加速試験の結果に顕著な影響を及ぼすレベルではなく、耐熱性及び機械的強度にすぐれた樹脂封止構造をもっていると結論づけることができる。
【００３０】
（実施例３）光ディスク型色素増感太陽電池の作製
融点が７５℃である酸変性ポリオレフィンを３０重量部含み、融点が１００℃である酸変性ポリオレフィンを７０重量部含む、封止剤溶液を作製して用いたことの他は実施例１と同様にして、セルを製造し、加速試験を行った。結果は以下のとおりである。
加速試験前後の封止部破壊：無し
加速試験前後の変換効率低下率：１２．８％
集電体層の色調変化（銀ペーストへの電解液浸漬）：有り
【００３１】
（実施例４）光ディスク型色素増感太陽電池の作製
融点が７５℃である酸変性ポリオレフィンを１０重量部含み、融点が１００℃である酸変性ポリオレフィンを９０重量部含む、封止剤溶液を作製して用いたことの他は実施例１と同様にして、セルを製造し、加速試験を行った。結果は以下のとおりである。
加速試験前後の封止部破壊：無し
加速試験前後の変換効率低下率：２４．０％
集電極の色調変化（銀ペーストへの電解液浸漬）：有り
【００３２】
（比較例１）光ディスク型色素増感太陽電池の作製
融点が１００℃である酸変性ポリオレフィンを１００重量部含む、封止剤溶液を作製して用いたことの他は実施例１と同様にして、セルを製造し、加速試験を行った。結果は以下のとおりである。
加速試験前後の封止部破壊：無し
加速試験前後の変換効率低下率：２６．３％
集電体層の色調変化（銀ペーストへの電解液浸漬）：有り
【００３３】
（比較例２）光ディスク型色素増感太陽電池の作製
融点が７５℃である酸変性ポリオレフィンを１００重量部含む、封止剤溶液を作製して用いたことの他は実施例１と同様にして、セルを製造し、加速試験を行った。結果は以下のとおりである。
加速試験前後の封止部破壊：あり
加速試験前後の変換効率低下率：７０％以上
集電体層の色調変化（銀ペーストへの電解液浸漬）：有り
【符号の説明】
【００３４】
１１：第１の基板                    １２：第２の基板
１３：色素担持酸化物半導体層        １４：流動性電解質
１５：集電体層                      １６：樹脂被覆膜
１７：熱可塑性樹脂層
【図１】
2016119371.tif 000003