(57)【要約】【課題】  電極にグラファイトを含む導電層を用い、その表面を、試薬を塗布しやすく、電気化学反応性が高い測定領域（領域Ａ）と電気導電性が高い配線領域（領域Ｂ）を設けることで、電気化学反応性が高く、電気化学反応で取り出した電子をロスすることなく測定機器まで導電することができる電極用積層フィルムを提供する。【解決手段】  本発明によれば、プラスチックフィルム上にグラファイトを含む導電層を含む積層フィルムであって、該導電層側から分光測色計（条件：ＳＣＩ（正反射光込み）、測定径φ３ｍｍ、観察視野１０°、光源Ｄ６５）でＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を測定した際に、前記導電層が、ＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が１０以上である領域ＡとＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が５以下である領域Ｂとを有し該領域Ａ表面の水接触角が６０°以下、該領域Ｂ表面の水接触角が７０°以上であることを特徴とする積層フィルムを提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム上にグラファイトを含む導電層を有する積層フィルムであって、
該導電層側から分光測色計（条件：ＳＣＩ（正反射光込み）、測定径φ３ｍｍ、観察視野１０°、光源Ｄ６５）でＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を測定した際に、
前記導電層が、ＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が１０以上である領域ＡとＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が５以下である領域Ｂとを有し、
該領域Ａ表面の水接触角が６０°以下、該領域Ｂ表面の水接触角が７０°以上であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記導電層表面における原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記導電層における領域Ａを以下条件のサイクリックボルタンメトリーで測定したサイクリックボルタモグラムにおける電流値の最大値の絶対値および最小値の絶対値が１５μＡ以上であり、該電流値の最大値と最小値の電圧差異（ΔＥ）が０．２Ｖ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層フィルム。
サイクリックボルタンメトリーの測定条件：純水に支持電解質として０．５Ｍ  塩化カリウム（ＫＣｌ）および酸化還元物質として５ｍＭ  フェロシアンカリウムを溶解した水溶液に、対極：白金（Ｐｔ）、参照極：銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用し、掃引速度：５０ｍＶ／s、掃引範囲：−０．６〜０．６V、でサイクリックボルタンメトリー測定を実施しサイクリックボルタモグラムを作成した。
【請求項４】
前記プラスチックフィルムと前記導電層との間にプライマー層を有し、
該プライマー層が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、エーテル基、メラミン基、ビニル基、エステル基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシラン系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記導電層における領域Ａがエネルギーパルス光の光照射によって作製されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルムを用いてなることを特徴とする電極式センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム上にグラファイトを含む導電層を有する積層フィルムであって、該導電層側から分光測色計（条件：ＳＣＩ（正反射光込み）、測定径φ３ｍｍ、観察視野１０°、光源Ｄ６５）でＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を測定した際に、前記導電層が、ＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が１０以上である領域ＡとＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が５以下である領域Ｂとを有し、該領域Ａ表面の水接触角が６０°以下、該領域Ｂ表面の水接触角が７０°以上であることを特徴とする積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電極間の電流量、電位ならびに電気容量の変化などを捉え、信号やデータに変換して出力するセンサとして電極式センサがよく使用される。主な電極式センサとして、酸素センサ、降雨検出センサ、液面センサ、水位センサ、ブルーセンサ、グルコースセンサ、電極式レベルセンサ、ガスセンサ等が挙げられる。
【０００３】
一方で、マイクロコンピュータの普及、発達に伴い、センサを用いた自動制御が盛んになり、信頼性が高く、多機能の高度な機能を有するセンサの要求が高くなっており、その中でも液体試料の測定・分析に関する電極式センサの要望が高くなっている。その一方、現状の電極式センサに用いられる電極部材は種々の問題があり、開発が遅れているのが実態である。
【０００４】
従来より、液体試料を測定・分析ための電極式センサとして電気抵抗式のものと圧電体式のものとが提供されている。電気抵抗式の電極式センサは絶縁体の基板上に基板の表面に沿って対向電極を設け、２電極間の電気抵抗の変化を測定するものがある。液体試料が２電極間に付着することで、２電極間の電気抵抗が変化し、その液体試料の付着前後の抵抗値の差異を測定することで液体試料の内容物の測定・分析を行うことが可能である。また同様に２電極間に試験薬を塗布し、その試験薬に液体試料を付着させ、２電極間の電流量、電位ならびに電気容量の変化などを測定することで液体試料の内容物の測定・分析を行うことが可能である。一方、圧電体式の電極式センサは、圧電体に液体試料が当たる際の衝撃によって発生する電圧パルスを測定することによって液体試料の付着を検出するように構成されている。これらの電極式センサを用いれば、液体試料の付着や液体試料の流量を検出することができる。
【０００５】
ただし、圧電体式の電極式センサは、外部振動を拾うことで誤作動を起こしやすいことと、液体試料の内容物の分析等には向かないため、液体試料の精密分析などには電気抵抗式の電極式センサが好ましく用いられている。また、精密分析には電流量、電位ならびに電気容量の小さい変化も精度よく検知することが必要であるため、その電極式センサの電極部材には耐環境性が高い金属である金、パラジウム、白金などの高価な貴金属が好ましく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−９２９４３号公報
【特許文献２】特開平２−９８６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電気抵抗式の電極式センサは屋外もしくは液中に設置することが多く、太陽光線や水による電極金属劣化が発生しやすい。また、電極式センサ電極に液体試料が直接接触するため、液体試料中の異物の付着や電極金属の腐食が発生することが多い。そのため、電極金属全体に金属めっきを施したり、導電性ペイントで電極金属を被覆したりするなどの耐候性表面処理を行ったり、ヒーターを使用し液体試料を乾燥させて電極金属の腐食を抑制するなどの方法が採られていることが一般的である。
【０００８】
しかし、電気抵抗式の電極式センサ電極金属全面に耐候性処理を行うことで、電極金属そのものの表面抵抗値が増加してしまい、２電極間に電流を流すための電圧値が大きくなり、センサを反応させるためのエネルギーロスが大きくなるなどの問題があった。
【０００９】
また、上記耐候性の高い貴金属を用いることで耐光性処理を施さずに使用する方法もあるが、一般的にそのような貴金属は柔らかく電極表面が傷つきやすく度重なる使用で傷が増え、表面抵抗値が増加してしまい、結果としてセンサを反応させるためのエネルギーロスが大きくなるなどの問題があった。
【００１０】
そこで、電極式センサ電極の金属表面を剥き出しのままで、毛細管現象により液体試料を２電極間に吸引し、液体試料を分析する方法もある。しかし、電極に用いられる金属は元来、疎水性が高く、分析用の試薬を電極上に塗布することが難しいことと、度重なる液体試料の吸引により、電極金属が腐食・劣化することで電極金属表面の疎水性がさらに大きくなり電極金属が液体試料をはじくことで、２電極間に液体試料が入り込みにくくなり少量の液体試料ではセンサが反応しにくくなるなどの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明は上記の課題を解決するために、以下の構成を有する。
すなわち、
（１）プラスチックフィルム上にグラファイトを含む導電層を有する積層フィルムであって、
該導電層側から分光測色計（条件：ＳＣＩ（正反射光込み）、測定径φ３ｍｍ、観察視野１０°、光源Ｄ６５）でＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を測定した際に、
前記導電層が、ＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が１０以上である領域ＡとＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が５以下である領域Ｂとを有し、
該領域Ａ表面の水接触角が６０°以下、該領域Ｂ表面の水接触角が７０°以上であることを特徴とする積層フィルム。
（２）前記導電層表面における原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることを特徴とする（１）に記載の積層フィルム。
（３）前記導電層における領域Ａを以下条件のサイクリックボルタンメトリーで測定したサイクリックボルタモグラムにおける電流値の最大値の絶対値および最小値の絶対値が１５μＡ以上であり、該電流値の最大値と最小値の電圧差異（ΔＥ）が０．２Ｖ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層フィルム。
【００１２】
サイクリックボルタンメトリーの測定条件：純水に支持電解質として０．５Ｍ  塩化カリウム（ＫＣｌ）および酸化還元物質として５ｍＭ  フェロシアンカリウムを溶解した水溶液に、対極：白金（Ｐｔ）、参照極：銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用し、掃引速度：５０ｍＶ／s、掃引範囲：−０．６〜０．６V、でサイクリックボルタンメトリー測定を実施しサイクリックボルタモグラムを作成した。
（４）前記プラスチックフィルムと前記導電層との間にプライマー層を有し、
該プライマー層が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、エーテル基、メラミン基、ビニル基、エステル基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシラン系化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）前記導電層における領域Ａがエネルギーパルス光の光照射によって作製されたことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の積層フィルムを用いてなることを特徴とする電極式センサ。
である
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、濡れ性、電気化学特性および低い抵抗値を両立する積層フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（プラスチックフィルム）
本発明は、プラスチックフィルム上にグラファイトを含む導電層を有する積層フィルムであって、該導電層側から分光測色計（条件：ＳＣＩ（正反射光込み）、測定径φ３ｍｍ、観察視野１０°、光源Ｄ６５）でＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を測定した際に、前記導電層が、ＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が１０以上である領域ＡとＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が５以下である領域Ｂとを有し該領域Ａ表面の水接触角が６０°以下、該領域Ｂ表面の水接触角が７０°以上であることを特徴とする積層フィルムに関する。
【００１５】
以下、さらに詳しく本発明の積層フィルムについて説明する。
【００１６】
本発明の積層フィルムは基材となるプラスチックフィルム上にグラファイトを含む導電層を有する積層フィルムをいう。
【００１７】
本発明で用いられる基材としては寸法安定性や耐久性の面からプラスチックフィルムが好ましく、その材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、これらの共重合体やブレンド物やさらに架橋した化合物を用いることもできる。
【００１８】
さらに、上記プラスチックフィルムの中でも、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリエチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどからなるフィルムが好ましく、これらの中で機械的特性、作業性などの品質、経済性などを総合的に勘案すると、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが特に好ましく用いられる。
【００１９】
プラスチックフィルムの厚みは特に限定されないが、５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２５０μｍである。厚みが５μｍ未満であれば、野外等で使用した際に太陽光線等の影響によりフィルムの寸法変化が大きくなり正しい測定ができなくなる場合がある。また、５００μｍより大きくなるとフィルムを製膜した際にロールとして巻き取ることが難しくなり、生産効率が低下する場合がある。
【００２０】
（プラスチックフィルムの色差）
また、プラスチックフィルムの色は特に限定されないが、透明または白色が好ましい。前記以外の色の場合、後述するフラッシュランプを照射した際に、光エネルギーを吸光し、プラスチックフィルムが熱ダメージを受け、プラスチックフィルムの機械特性が低下する場合がある。プラスチックフィルム単体もしくは後述するプライマー層を積層させたプラスチックフィルムを東レ（株）製Ｅ２０フィルム（厚み１８８μｍ）と重ねて、該プラスチックフィルム側から分光測色計（条件：ＳＣＩ（正反射光込み）、測定径φ３ｍｍ、観察視野１０°、光源Ｄ６５）でＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を測定したとき、Ｌ＊が５０以上であることが好ましく、より好ましくは６０以上、さらに８０以上であるとさらに好ましい。
【００２１】
（導電層）
本発明における導電層を構成する素材としては、酸化されにくく、かつ導電性があれば、いずれの導電部材でも用いることができる。特に、化学的な安定性および供給安定性の面から、カーボン系材料を用いれば、電気抵抗による変化を捉えるための電極用途、例えば、降雨検出センサ用電極等に好適に使用できるので好ましい。上記カーボン系材料の内、グラファイトは安価で耐候性に優れ、溶液等に分散剤なしで溶解しやすいため好ましく使用される。
【００２２】
グラファイトは、一般的にはナノメートルオーダーの厚みを有する黒鉛が面方向に多数敷き詰められた構造をとっている。このグラファイトは黒鉛特有の高導電性、高熱伝導性以外にも高強度および高弾性率、高い移動度、高ガスバリア性、薄いことによる光透過性など多くの優れた物理特性を有し、また化学的にも安定であることから、数多くの用途への利用可能性検討がなされている。
【００２３】
プラスチックフィルム上に前記グラファイトを含む導電層を積層させる手段は特に制限はないが、第一の様態として化学的気相蒸着法（CVD法）で導電層を積層する方法、第二の様態として酸化させたグラファイト液を塗布、乾燥、還元を行う方法がある。
【００２４】
本発明の積層フィルムにおける前記導電層を積層させる第一の様態として、少なくとも１種のグラファイトを化学的気相蒸着法（CVD法）で導電層をプラスチックフィルム上に積層させる方法がある。グラファイトを含む導電層を形成するための方法は上記以外にもイオン化蒸着法、アークイオンプレーティング法、高周波・高電圧パルス重畳型成膜法、プラズマブースター法など、多数の成膜方法と成膜装置が知られている。その中でも、複雑な形状を有する被処理体に対しては、高周波・高電圧パルス重畳型のプラズマＣＶＤ方法で成膜することで、比較的均一な成膜が可能である。これらの方法によって得られるグラファイトを含む導電層は、非晶質かつ硬質で耐摩耗性に優れた皮膜になる点に最大の特徴がある。
【００２５】
グラファイトを含む導電層を形成するのに適したCVD法について説明する。この方法は、成膜時に基材を相対的に負の電位に維持しつつ、気相状態の炭化水素のラジカル、分子イオンなどの正に帯電したものを、電気化学的に当該基材に引き付け、炭素と水素を主成分とするアモルファス状の固形物を析出させる技術である。この技術は、高周波とプラズマを重畳させたプラズマＣＶＤ法の一種でＰＢＩＩＤと呼ばれている。上記PBIIDが可能なプラズマＣＶＤ装置を用いて、プラスチックフィルムの表面にグラファイトを含む導電層を形成させる。
【００２６】
まず、プラスチックフィルムを反応容器内の所定位置に設置し、真空装置を稼動させて反応容器内の空気を排出して脱気し、その後、ガス導入装置によって炭素水素系の有機ガスを反応容器内に導入する。続いて、プラスチックフィルムにプラズマ発生用電源からの高周波電力を印加する。反応容器はアース線によって電気的に中性状態にあるため、プラスチックフィルムは相対的に負が帯電した状態となる。このためプラズマ中に存在する正イオンは、プラスチックフィルムの表面全体に対して均等に作用する。
【００２７】
高電圧パルス発生電源から、プラスチックフィルムに高電圧パルス（負の高電圧パルス）を印加すると、炭化水素系ガスのプラズマ中の正イオンは、プラスチックフィルムの表面に電気的に誘引吸着される。このような操作によって、プラスチックフィルムの表面に均等な厚さのグラファイトを含む導電層が形成される。この現象に関し、反応容器内では、炭素と水素を主成分とする炭素・水素固形物を主成分とするグラファイトを含む導電層が、プラスチックフィルムの全表面に気相析出し、当該プラスチックフィルムを被覆するようにして成長していくものと推測される。
【００２８】
その他、真空度などの製膜条件は特に限定されないが、プラズマＣＶＤ装置の反応容器内へ導入する成膜用の炭化水素系のガスとして、次のＡ（常温で気相状態）、Ｂ（常温で液相状態）に示す化学式で表される有機系炭化水素ガスを単独又は混合して用いるのが好ましい。
Ａ．ＣＨ４、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
Ｂ．Ｃ６Ｈ５ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３、Ｃ６Ｈ１２。
【００２９】
本発明の積層フィルムにおける前記導電層を積層させる第二の様態は、少なくとも１種のグラファイトを含む混合液を用いて、後述するような塗布あるいは型に入れて成型した後に不要な分散媒を除去することで導電層を形成させる方法である。混合液で用いられる分散媒としてはグラファイトが混合液中で均一に分散されかつ導電層を形成するプロセスに適した混合液粘度を設定しうるものであればよく、水やエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒、モノマーやプレポリマーないしポリマーなど、導電層を形成する場合に導電層の性能発現を阻害しないものであればよく、好適に用いられるが、容易に除去可能であることから水あるいは沸点が２００℃以下の有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましく、水が特に好ましい。これら水および／または有機溶媒は１種類を単独で用いてもよく、発明の趣旨を損ねない範囲で、グラファイトの分散性を向上させるなど目的や必要に応じて２種類以上を混用してもよい。
【００３０】
このとき、グラファイトは、前述の物理的および／または化学的な処理によって得られたグラファイト粒子が好ましく用いられ、酸素原子由来の官能基が付加したグラファイトがより好ましく用いられ、とりわけ化学的な処理によって得られた酸素原子由来の官能基が付加したグラファイトが特に好ましく用いられる。またグラファイト粒子の混合液中での分散性向上あるいは導電層の平坦性や導電性、熱伝導性あるいはガスバリア性向上のために、複数種のグラファイトを用いてもよい。
【００３１】
この場合、前述の化学的な処理を行って得た酸素原子由来の官能基が付加したグラファイトとして、酸化度の異なる二種類のグラファイトを、水を分散媒として用いることが特に好ましい（ここで、酸化度とは、グラファイトが酸素原子を含む官能基をいかほど有するかを表す指標である）。この場合、酸化度の低いグラファイトは後述の還元処理によって高い導電性能を発現するものの混合液中での分散性が劣るが、一方酸化度の高いグラファイトは分散媒である水との親和性が高いことから水への分散性が高く、同時に前述の酸化度の低いグラファイトとの親和性も高いために、該酸化度の低いグラファイトの分散剤としても機能し、結果的に水中で酸化度の低いグラファイトの分散性も向上する。その結果、塗布性に優れ、さらに導電性や平滑性も優れた好ましい積層フィルムを形成することができる。
【００３２】
本発明で用いる混合液は、グラファイトと分散媒とを混合して混合液を調製した後、前記プライマー層上に担持されることが好ましい。ここで混合液の混合手法としては超音波ホモジナイザー、遊星ボールミル、ミキサーミルなどを用いることができるが、超音波ホモジナイザーが好ましく用いられる。また前記グラファイトと分散媒との混合割合は、混合液がプライマー層上へ担持されるのに好適な手法である塗布によって適度な粘度を有して均質なグラファイトを含む導電層が形成されることを考慮して、混合液全体の中でグラファイト濃度が０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１回の塗布で所望の導電層厚みを形成しうることを考慮して、０．１質量％〜５．０質量％であることが特に好ましい。ここでプライマー層上への混合液の担持には塗布が好ましい手法であり、その手段として塗工装置を用いることができ、ダイコーター、バーコーター、アプリケーター、スプレーコーター、スピンコーター、インクジェットコーター等を好適に採用できる。
【００３３】
前述の物理的および／または化学的な処理を経て調製されたグラファイトは、前記第２の結合性官能基による化学結合を形成せしめた後に還元処理を行うことが好ましい。該還元ではグラファイトに付加した酸素原子に由来する官能基の一部の酸素原子が失われることで、グラファイトの導電性が向上する。ここで還元処理としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）やヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などの還元剤による化学的還元、レーザー光やフラッシュ光、紫外線、マイクロ波などの光源や電磁波による熱還元、あるいは不活性雰囲気中、１００℃以上の加熱による加熱還元など、多種多様な方法を採用することができるが、還元中の二酸化炭素の脱離等による欠陥生成が最も起こりにくい化学的還元が好ましく、またヒドラジンや水酸化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムなど還元性の高い溶質を溶解させた液中での化学的還元が特に好ましい。
【００３４】
（導電層表面における原子数比（Ｏ／Ｃ））
ここで、本発明における原子数比（Ｏ／Ｃ）とはグラファイトが物理的な薄層化処理および／または化学的な薄層化処理を施されたことで、酸素原子を含有する官能基が付加し、また必要に応じて前述した還元処理を施されて一部の酸素原子を含有する官能基が残り、それによる該グラファイト中に存在する酸素原子に関して、炭素原子数に対する該酸素原子数の割合を求めたものであり、後述する実施例に記載の方法にて測定される。酸素が多いということは、酸素原子を含有する官能基が多く、基材との優れた密着性能を有することを意味する。しかし、酸素原子が多すぎることはグラファイトというより二酸化炭素（気体）に近づくことから積層フィルムを構成することが難しくなることを意味する。以上のことから本発明の積層フィルムは、グラファイトを含む導電層表面における原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることが好ましい。グラファイトを含む導電層表面における原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であれば、基材との密着性が向上する効果があるため好ましい。グラファイトを含む導電層表面における原子数比（Ｏ／Ｃ）は０．０５以上が好ましく、０．０５〜１．０がより好ましく、０．０７〜０．８５であることがさらに好ましい。
【００３５】
（領域Ａと領域Ｂ）
ここで、電極式センサの電極に必要な特性として主に３つあり、（ｉ）必要特性を測定するための試薬を塗布できる濡れ性と、（ｉｉ）必要特性を測定する試薬から発生した電子を効率よく配線領域に伝えるための電気化学特性と、（ｉｉｉ）その配線領域に伝えられた電子を効率よく測定機器に伝達する低抵抗性が挙げられる。前記（ｉ）、（ｉｉ）は試薬と測定試料が反応する測定領域（領域Ａ）に必要な特性であり、前記（ｉｉｉ）は測定領域以外の配線領域（領域Ｂ）に必要な特性になる。
【００３６】
前述の還元処理を行ったグラファイトを含む導電層の最表面はマクロで確認した際、鱗片形状をしているグラファイトの長辺部分が露出していることが多い。前述したとおり、電極式センサの領域Ａでは高い電気化学反応が必要となるため、一般的に知られているグラファイトの電気化学的な反応が高い短辺部分を露出させることが好ましく、前述の還元処理のみのグラファイトを含む導電層では不十分であることが多い。そこで、短辺領域を露出させるため、サンドブラスト処理などで表面を物理的に粗くする方法がある。ただし、前述したとおり電極式センサにおける領域Ａは電極全面ではなく、それ以外の領域Ｂでは領域Ａで反応し発生した電気を測定機器にロスなく伝達することが必要であるため、前述した表面処理により表面が粗面になることで電気抵抗が高くなりロスが大きくなる場合がある。また表面が粗面化することで表面の疎水化し濡れ性が低下することで試薬の塗布が難しくなる場合がある。
【００３７】
領域Ａを作製する手段の一つとして導電層を部分的に削り取ることでグラファイトの短辺部分を露出させることが挙げられる。さらに具体的な手段は後述するが、導電層が部分的に削られることで、導電層が薄い領域Ａと、領域Ａと比較して導電層が厚い領域Ｂが存在する積層フィルムを得ることができる。このような積層フィルムを使用することで、領域Ａでの電気化学反応性を高めつつ、領域Ｂでの電気ロスを少なくすることができる。
【００３８】
グラファイトは積層厚みが厚くなると黒くなる傾向があることから、領域Ａと領域ＢとをＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値（明度）で区分けすることが可能である。一般的に、Ｌ＊値が大きくなると白く、小さくなると黒くなる。すなわち、Ｌ＊値が１０以上であればグラファイトの積層厚みが厚いことを意味しており、Ｌ＊値が５以下であればグラファイトの積層厚みが薄いことを意味している。
【００３９】
本発明における導電層はＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が１０以上である領域ＡとＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が５以下である領域Ｂとを有することが好ましい。ここで、導電層が、ＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が１０以上である領域ＡとＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が５以下である領域Ｂとを有するとは、１つの積層フィルムサンプルについて、実施例の項で詳細を説明する分光測色計による色差測定を行ったとき、Ｌ＊が１０以上である測定点およびＬ＊が５以下である測定点がそれぞれ少なくとも１つ存在することをいう。
【００４０】
（分光測色計）
本発明の積層フィルムの導電層における領域ＡのＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値は１０以上であるとが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましい。領域ＡのＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が１０未満になると、領域Ａでのグラファイトの短辺部分の露出が少なくなる、もしくは領域Ａに導電層が存在しなくなるため、電気化学特性が低下する場合がある。また導電層における領域ＢのＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値は５以下であるとが好ましく、１以下であることがより好ましい。領域ＢのＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が５より大きくなると、導電層の抵抗値が増加するため、測定機器に到達するまでの電気ロスが大きくなる場合がある。
【００４１】
なお、ＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊とは、本発明の積層フィルムを東レ株式会社製ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）、タイプＥ２０、厚み１８８μｍと重ねて、該積層フィルムの導電層側から分光測色計（条件：ＳＣＩ（正反射光込み）、測定径φ３ｍｍ、観察視野１０°、光源Ｄ６５）でＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を測定することができる。
【００４２】
（フラッシュランプ）
導電層を部分的に削り取りグラファイトの短辺部分を露出させることで、電気化学反応性を高めつつ、電気ロスを少なくすることができる。導電層を削り取る方法としては積層フィルムの導電層側に高エネルギーをもったエネルギーパルス光を光照射することで形成できる。本発明における導電層の領域Ａはエネルギーパルス光の光照射によって作製されることが生産性や環境面から好ましい。前記エネルギーパルス光は、レーザーやキセノンフラッシュランプ等の装置により照射される光のことであり、特にキセノンフラッシュランプより発せられる可視光帯域光であることが好ましい。エネルギーパルス光を照射する工程では、通常、導電層表面よりエネルギーパルス光が照光射される。
【００４３】
前記キセノンフラッシュランプは、内部にキセノンガスが封入され、その両端部に電源ユニットのコンデンサーに接続された陽極および陰極が配線された棒状のガラス管（放電管）と、該ガラス管の外周面上に付設されたトリガー電極とを備えている。キセノンガスは、電気的に絶縁性であることから、コンデンサーに電荷が蓄積されていたとしても通常の状態では、ガラス管内に電気は流れない。しかしながら、トリガー電極に高電圧を印加して絶縁を破壊した場合には、コンデンサーに蓄えられた電気が両端電極間の放電によってガラス管内に瞬時に流れ、そのときのキセノン原子あるいは分子の励起によって可視光帯域光、すなわち、２００ｎｍ〜８００ｎｍの広帯域のスペクトルをもつフラッシュ光が放出される。エネルギーパルス光を照射する工程では、エネルギーパルス光を１回または複数回照射することが好ましい。通常、１回の照射で領域Ｂにしたい部分をマスクしたグラファイトを加熱することによって領域Ａを形成することができるが、所望の大きさや分布または、基材の熱的ダメージを最小限に留めるために１回の照射エネルギーを下げ、１秒間に照射する回数（Ｈｚ）を設定することにより、複数回連続照射（パルス照射）することで所望の積層フィルムを得ることもできる。
なお、該導電層の厚みは特に限定されないが、導電層の領域Ａでは１〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜８ｎｍである。厚みが１ｎｍ未満になると導電層として存在することが難しくなる場合がある。また１０ｎｍより大きくなると、グラファイトの短辺部分の露出が小さくなり電気化学特性が低下する場合がある。一方、導電層の領域Ｂの厚みは１〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。領域Ｂの厚みが１ｎｍ未満になると導電層として存在することが難しくなる場合がある。また領域Ｂの厚みが５００ｎｍより大きくなると、アンカーコート層の結合効果が小さくなり、導電層の剥離が発生する場合がある。
【００４４】
（接触角）
本発明の積層フィルムの導電層の領域Ａ表面の水接触角は６０°以下であることが好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０°以下がさらに好ましい。接触角が６０°より大きくなると測定試料と反応させる試薬を積層フィルムに塗布しにくくなる場合がある。また導電層の領域Ｂ表面の水接触角は７０°以上であることが好ましく、８０°以上がさらに好ましい。接触角が７０°より小さくなると導電層が水を吸着しやすくなるため、電気抵抗値が高くなる場合がある。ここで積層フィルムの導電層の領域Ａ表面とは、積層フィルムの導電層の領域Ａにおいて、導電層を有する側（すなわち、プラスチックフィルム側とは反対側）の表面をいう。また、積層フィルムの導電層の領域Ｂ表面とは、積層フィルムの導電層の領域Ｂにおいて、導電層を有する側（すなわち、プラスチックフィルム側とは反対側）の表面をいう。
【００４５】
水接触角とは固体表面上に、水滴を乗せ、その雰囲気下で平衡になっているとき、下式により求めることができる値である。下式を「ヤングの式」と言い、液体表面と固体表面のなす角度を「接触角」と定義している。水接触角は、広く市販されている装置により測定することができ、例えば、Contact  Angle  meter（協和界面科学社製）により測定することができる。
γＳ=γＬcosΘ＋γＳＬ
（上記式において、γＳは固体の表面張力、γＬは液体の表面張力、γＳＬは固体／液体の界面張力、Θは接触角を示す）。
【００４６】
（ＣＶ測定）
本発明における積層フィルムは電気化学反応に優れた導電層を用いることが好ましい。ここで電気化学反応に優れるとは、一例として、酸化反応や還元反応が発生した際にその反応によって腐食されにくいことや表面抵抗値が低いことなどが挙げられる。また、電気化学反応は溶液中で行われることが多いので、その溶液により腐食・浸食されにくいことが好ましい。導電層に用いられる具体的な材料としては、大気中で安定な貴金属やカーボン部材が挙げられる。電気化学反応が優れていると、測定試料の内容物を分析する際に微小な変化に反応でき、少量の差異も検出することが可能になる。電気化学反応を測定する基本的な手段としてサイクリックボルタンメトリー測定（以下、ＣＶ測定と記載）が一般的に知られている。ＣＶ測定とは、ある電圧の範囲で一定の速度で電圧を掃引することで酸化と還元の反応波を測定することをいう。その酸化波と還元波を合わせた曲線をサイクリックボルタモグラムといい、酸化還元系の標準電位を読み取ることができる。
【００４７】
本発明のＣＶ測定の測定条件は、純水に支持電解質として０．５Ｍ  塩化カリウム（ＫＣｌ）および酸化還元物質として５ｍＭ  フェロシアンカリウムを溶解した水溶液に、対極：白金（Ｐｔ）、参照極：銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用し、掃引速度：５０ｍＶ／s、掃引範囲：−０．６〜０．６V、でサイクリックボルタンメトリー測定を実施しサイクリックボルタモグラムを作成した。その際、測定した積層フィルムの測定部分は前述した分光測色計で得られた前記領域Ａで測定を実施した。
【００４８】
領域Ａを前記条件でＣＶ測定したサイクリックボルタモグラムにおける電流値の最大値の絶対値および最小値の絶対値が１５μＡ以上であることが好ましく、２０μＡ以上であることがさらに好ましい。電流値の最大値の絶対値および最小値の絶対値が１５μＡ未満であると、電気化学反応が低下し、測定試料の微量な変化を読み取ることが難しくなる場合がある。
【００４９】
また、上記電流値の最大値と最小値の電圧差異（ΔＥ）が０．２Ｖ以下であることが好ましく、０．１５Ｖ以下がさらに好ましい。電流値の最大値と最大値の電圧差異（ΔＥ）が０．２Ｖより大きくなると、測定を行いたい物質以外の物質を誤って認識してしまう可能性が高くなる場合がある。
【００５０】
（プライマー層）
本発明における積層フィルムは、積層フィルムを構成するプラスチックフィルムと該プラスチックフィルム上に形成されるグラファイトを含む導電層との間にプライマー層を有することが好ましい。プライマー層を有することにより、使用上の物理的接触に因る剥がれや摩耗などの表面品位の低下が起こった場合でも導電層は当該物理的接触が起こった部位で全て消失してしまうことが発生しにくく、基材上に残留して導電性能、熱伝導性あるいはガスバリア性などの物性変化を小さく抑制することができるためである。また、プラスチックフィルムとグラファイトを含む導電層とはプライマー層を構成する材料を介して化学結合していることが好ましい。ここで化学結合については、共有結合、イオン結合、水素結合が、本来の結合力の高さや耐熱性が優れる点から好ましいものの、前述において好ましいとした化学的な処理により得られたグラファイトを用いてグラファイトを含む導電層を形成する場合は、後述するような還元処理を施すことが特に好ましく、メカニズムの詳細についてはよく分かっていないものの、該還元処理を行う場合にも結合が強固で還元による影響を殆ど受けずに維持しうる点から、イオン結合および／または水素結合による化学結合を介して結合していることが特に好ましい。
【００５１】
グラファイトを含む導電層とプラスチックフィルムとの結合を安定かつ強固に形成できるという観点から、プライマー層は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、エーテル基、メラミン基、ビニル基、エステル基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシラン系化合物を含有することが好ましい。
【００５２】
本発明においては、プラスチックフィルムと化学結合する第１の結合性官能基とグラファイトと化学結合する第２の結合性官能基を有するプライマー層をプラスチックフィルム上に担持させた後に、グラファイトを含む混合液を担持させ、該プライマー層をプラスチックフィルムおよびグラファイトを含む導電層それぞれと化学結合を形成することが好ましい。すなわち、このように製造された積層フィルムにおいて、プラスチックフィルムと該導電層は、プラスチックフィルムとの間に形成された第１の化学結合および導電層に含まれるグラファイトとの間に形成された第２の化学結合を有するプライマー層により、化学結合を介して結合していることが好ましい。
【００５３】
ここで、該プライマー層の第１の結合性官能基とプラスチックフィルムとが形成する化学結合は、その後の前記プライマー上に少なくとも１種のグラファイトを含む混合液を担持させる以前の段階で形成せしめられることが好ましい。該グラファイトを含む混合液を担持させる以前の段階で化学結合が形成されることで、プラスチックフィルム上にプライマー層が強固に担持され、続く混合液を担持する過程においても該第２の結合性官能基によるグラファイトとプライマー層との結合が安定かつ迅速に形成されることが好ましい。
【００５４】
前記プライマー層の第１の結合性官能基とプラスチックフィルムを形成するポリマーとが形成する化学結合は、プラスチックフィルム上へのプライマー塗布で容易に結合を形成しうることから共有結合であり、それに相当する第１の結合性官能基としては水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシシランであるが、とりわけ空気中の水分で容易に加水分解が起こりかつ比較的低温の加熱で容易に反応が進行することから、第１の結合性官能基としてはアルコキシシランが好ましい。
【００５５】
なお、プライマー層の塗布方法は特に限定されないが、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの方法を用いることができる。この際、プラスチックフィルム上には塗布液を塗布する前に、必要に応じて空気中あるいはそのほかの雰囲気中でのコロナ放電処理や、プライマー処理などの表面処理を施すことによって、塗布性が良化するのみならず、より強固に基材上に形成することができる。なお、塗布液濃度、塗膜乾燥条件は特に限定されるものではないが、塗膜乾燥条件は基材の諸特性に悪影響を及ぼさない範囲で行なうことが望ましい。
【００５６】
また、プライマー層の厚みは特に限定されないが、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍである。厚みが１ｎｍ未満になると、イオン結合および／または水素結合による化学結合力が落ちることで、プラスチックフィルムおよびグラファイト含む導電層の密着力が低下し、剥離してしまう場合がある。また１００ｎｍより大きくなると塗布量が増えることで生産収率が低下してしまう場合がある。
【００５７】
本発明において、積層フィルムは、前述のように前記第１の結合性官能基によりプラスチックフィルムとプライマー層との間に化学結合を形成せしめた後に、前記プライマー層上に少なくとも１種のグラファイトを含む混合液を担持させ、次いで前記第２の結合性官能基による化学結合を形成せしめることで作成されることが好ましい。該プライマー層の第２の結合性官能基とグラファイトを含む導電層におけるグラファイトとが形成する化学結合は、容易かつ強固であることから共有結合および／またはイオン結合および／または水素結合であることが好ましく、イオン結合および／または水素結合であることが特に好ましい。該グラファイトが化学的な処理によって得られる酸素原子由来の官能基が付加したグラファイトである場合、後述する還元処理でグラファイトを含む導電層の導電性能が高められるため好ましく、この場合、共有結合、イオン結合あるいは水素結合は該還元処理によって結合が切断するなどの影響が小さく、特にイオン結合や水素結合の場合は影響を殆ど受けずに化学結合を維持しうるため好ましい。
【００５８】
特に前述の酸素原子由来の官能基が付加したグラファイトはその付加した官能基の一部がカルボキシル基やスルホン酸基、あるいは水酸基であり、該カルボキシル基やスルホン酸基は混合液中では解離定数に応じてその一部が解離してカルボキシラートイオン（ＲＣＯＯ−）やスルホン酸イオン（Ｒ−ＳＯ３−）として存在し、また水酸基は容易に水素結合を形成することから、該第２の結合性官能基はこれらと強固なイオン結合あるいは水素結合を形成しうるアミンなどのカチオン性官能基であることがより好ましい。ここでカチオン性官能基としては、第一級アミン、第二級アミンあるいは第三級アミンが好ましい。
【００５９】
前記第２の結合性官能基によるグラファイトとの化学結合は、プライマー層上に混合液が塗布された後に混合液から分散媒が自然にあるいは加熱などの手法を併用して除去されるに従い徐々に形成されるか、あるいは混合液から分散媒が除去されたあとに加熱や電磁波照射など物理的エネルギーの印加によって形成されることが好ましいが、混合液から分散媒が加熱で除去されるに従い徐々に形成されることが好ましい。塗布された混合液は、好ましくは４０℃〜１２０℃で、好ましくは５秒〜１５分の時間、空気中で熱処理することによって分散媒を除去することで、前記第２の結合性官能基による化学結合が形成されることが好ましい。
【００６０】
本発明におけるプライマー層を構成する材料は、前述の通りプラスチックフィルムと化学結合を形成する第１の結合性官能基と、グラファイトと化学結合を形成する第２の結合性官能基とを具有する分子を含むことが好ましい。そして該プライマー層を構成する材料はこれら第１の結合性官能基と第２の結合性官能基を１分子中に少なくとも１つずつ有する分子を含むことが好ましいが、各結合性官能基は１分子中に多いほど化学結合を形成しやすくなるため、１分子中に複数個有してもよい。また該プライマー層は分子中に第１の結合性官能基と第２の結合性官能基以外の他の官能基を有してもよい。そしてプラスチックフィルムとグラファイトを含む導電層とがより密着しうる点で該プライマー層における第１の結合性官能基と第２の結合性官能基は化学構造として近いことが好ましく、第１の結合性官能基と第２の結合性官能基とが最短距離で１０原子以内の距離で配置されていることが好ましい。例示すると、後述する好ましいプライマー層を構成する材料の１つである３−アミノプロピルトリメトキシシラン（構造：Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）の場合は、第１の結合性官能基であるエトキシシランのＳｉ原子と第２の結合性官能基である第一級アミンのＮ原子との間を最短距離で結ぶと炭素原子３原子分の距離で配置されていると表される。
【００６１】
そして本発明の積層フィルムを製造する過程で用いられる前記プライマー層を構成する材料が有する好ましい分子構造を挙げると、前述のように第１の結合性官能基として好ましいアルコキシシランと第２の結合性官能基として好ましいカチオン性官能基、すなわちアミノ基を具有する３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランがプライマー層を構成する材料として好ましい。
【００６２】
（表面抵抗値）
本発明における積層フィルムの導電層の領域Ｂの表面抵抗値は、５００Ω／ｓｑ以下が好ましく、２５０Ω／ｓｑ以下がより好ましい。表面抵抗値が５００Ω／ｓｑより大きいと、電極式センサ用電極のような、電気抵抗による変化を検出するための電極に用いたとき、電極に流れる電流が小さくなり、精度良く検出できなくなる場合がある。また、検出するために過電圧をかけることによるエネルギーロスが大きくなる場合がある。本発明における積層フィルムの導電層の領域Ｂの表面抵抗値は、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１（２００６）に基づいて、温度２５℃、相対湿度４５〜５５％ＲＨの大気下で、試験電圧を１００Ｖとして測定したときの値である。測定に用いる積層フィルムは、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形である。ここで積層フィルムの導電層の領域Ｂの表面抵抗値とは、積層フィルムにおいて、導電層を有する側（すなわち、プラスチックフィルム側とは反対側）の表面における抵抗値をいう。
【００６３】
（用途）
本発明の積層フィルムは電極式センサとして好ましく用いることができる。特に液体の成分等を検出するための電極式センサに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６４】
〔評価方法〕
各実施例および比較例で作成した積層フィルムについて、以下（１）〜（６）の測定を行った。
【００６５】
水接触角の測定は、各実施例および比較例の積層フィルムを作製した直後に行った。その他の測定については各実施例および比較例の積層フィルムを作製し、大気中に６０分間放置した後に行った。また、（１）〜（６）すべての測定における測定環境は温度２５℃、相対湿度４５〜５５％ＲＨの大気下で行った。
【００６６】
（１）ＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値
ＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値は、積層フィルムを５ｃｍ×５ｃｍのサイズで抜出し、東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー”（登録商標）、タイプＥ２０、厚み１８８μｍと積層フィルムの導電層と反対側と重ねて、該積層フィルムの導電層側からコニカミノルタ株式会社製分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ）で条件：ＳＣＩ（正反射光込み）、測定径φ３ｍｍ、観察視野１０°、光源Ｄ６５でＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を以下の測定方法で６１点測定した。
【００６７】
測定方法：５ｃｍ×５ｃｍのサンプルの中心（以下、中心点という）が測定径φ３ｍｍの中心になるように分光測色計を導電層側に設置し、中心点において測定を行った。次に中心点を通過するように、上記サンプルの１辺に平行に直線を引き、その直線上に分光測色計を設置し、当該直線上において当該中心点から片側に伸びる直線上において、中心点から４ｍｍ間隔で５点の測定を行った。さらに、当該中心点から反対側に伸びる直線上において同様に４ｍｍ間隔で５点の測定を行った。次に当該直線を中心点から外れないように３０°傾け、上記と同じく１本の直線上で１０点での測定を行った。続けてさらに３０°ずつ傾け、６０°、９０°、１２０°、１５０°で上記と同様にそれぞれの直線上で１０点ずつ測定を行い、中心点と合わせて合計６１点の測定を実施した。
【００６８】
６１点のうち、Ｌ＊が１０以上である測定点が少なくとも１つあれば領域Ａが存在するとし、６１点のうち、Ｌ＊が５以下である測定点が少なくとも１つあれば領域Ｂが存在するとした。また、６１点の測定点のうち、Ｌ＊が１０以上である測定点を領域Ａとし、Ｌ＊が５以下である測定点を領域Ｂとした。さらに、６１点のうち、Ｌ＊値が１０以上となる測定点の中での最大値を当該サンプルにおける領域ＡのＬ＊とし、Ｌ＊値が５以下となる点の中での最小値を当該サンプルにおける領域ＢのＬ＊とした。
【００６９】
（２）水の接触角
水の接触角はContact  Angle  meter（協和界面科学社製）を使用し、蒸留水１．６ｍｇを積層フィルムの導電層側の領域Ａ表面および領域Ｂ表面（すなわち、プラスチックフィルムとは反対側の面）それぞれに滴下し、滴下５秒後の水滴の頂点部と水滴と積層フィルムの接点から接触角を算出した。前記作業を（１）で得られた測定点のうち、領域Ａと判断されたすべての測定点について行い、その最大値を領域Ａにおける水の接触角とした。また、同様に前記作業を（１）で得られた領域Ｂと判断されたすべての測定点について行い、その最大値を領域Ｂにおける水の接触角とした。なお、蒸留水１．６ｍｇは（１）の測定径φ３ｍｍに収まる量であった。
【００７０】
（３）ＣＶ測定
積層フィルムの内、上記（１）で測定したＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が１０以上である測定点を領域Ａとし、北斗電工株式会社製電気化学測定システム（ＨＺ−７０００）を使用しＣＶ測定を実施した。なお、以下に述べる水溶液に触れる領域の内、領域Ａ以外は電解液が触れないようにマスキングを行った。また、ＣＶ測定の測定条件は、純水に支持電解質：０．５Ｍ  塩化カリウム（ＫＣｌ）および酸化還元物質：５ｍＭ  フェロシアンカリウムを溶解した水溶液に、対極：白金（Ｐｔ）、参照極：銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用し、掃引速度：５０ｍＶ／s、掃引範囲：−０．６〜０．６V、でサイクリックボルタンメトリー測定を実施しサイクリックボルタモグラムを作成した。
【００７１】
そのサイクリックボルタモグラムの電流値の最大値の絶対値および最小値の絶対値および、その電流値の最大値と最小値の電圧差異（ΔＥ）を測定した。
【００７２】
その際、（１）で測定した領域Ａが２点以上あった場合は、すべての領域Ａを上記方法で測定し、領域Ａそれぞれについてサイクリックボルタモグラムの電流値の最大値の絶対値および最小値の絶対値および、その電流値の最大値と最小値の電圧差異（ΔＥ）を算出し、その平均をとることとする。
【００７３】
（４）原子数比（Ｏ／Ｃ）の測定方法
積層フィルムの導電層表面をアルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を使用してエックス線光電子測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１,２線（１，４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°とし、原子数比（Ｏ／Ｃ）は、ワイドスキャンの酸素原子のピーク面積と、炭素原子のピーク面積から以下の式により求めた。
原子数比（Ｏ／Ｃ）＝酸素原子のピーク面積／炭素原子のピーク面積・・・（式）。
【００７４】
（５）表面抵抗値
表面抵抗値は、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１（２００６）に基づいて、表面抵抗率計（日置電機（株）製デジタルハイテスタ３２５６）を用い、試験電圧１００Ｖで測定を行った。本発明における積層フィルムの内、上記（１）で測定したＣＩＥ１９７６色空間のＬ＊値が５以下である領域を領域Ｂとし、その領域をφ３ｍｍのパンチで切り離し、測定を実施した。領域Ｂが２点以上ある場合はすべての領域Ｂをパンチで切り離し測定し、得られた表面抵抗値の最大値を当該サンプルにおける表面抵抗値とした。
【００７５】
（６）導電層の密着性
積層フィルムの導電層に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをクロスカットを入れた面上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Nで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離した。残存した導電層の個数を測定し、２段階評価（Ａ：９５〜１００、Ｂ：０〜９４）した。
【００７６】
[実施例１]
原料として平均大きさ８０μｍの日本黒鉛工業株式会社製天然黒鉛（タイプ：ＡＣＢ−１００）１０ｇをフリッチュ・ジャパン株式会社製遊星ボールミル  “ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ”（登録商標）  Ｐ−５を用いて、公転回転数４００ｒｐｍ、公自転比１：−２で６時間処理することで、平均大きさ５．６μｍの物理的に薄層化処理した薄層グラファイトの中間体を得た。その後、化学的な薄層化処理を行った。具体的には、氷冷した４００質量部の９８質量％硫酸を撹拌しながら、前述の物理的に薄層化処理した天然黒鉛１５質量部、純度９９質量％以上の硝酸ナトリウム５質量部を加え、更に純度９９．３質量％以上の過マンガン酸カリウム１０質量部を少しずつ添加して加えた後、２０℃で４時間反応させた。反応物は４００質量部の純水で氷冷しながら希釈した後１５分間強撹拌し、更に５００質量部の純水で希釈しながら３０分間強撹拌したのち、濃度３０質量％の過酸化水素水４０質量部を添加して更に１０分間強撹拌して反応を停止した。
【００７７】
得られた混合物は株式会社久保田製作所製高速冷却遠心機７７８０ＩＩを用いて、重力の２，０００倍（２，０００×Ｇ）に相当する遠心力で遠心分離を行った。遠心分離後に上澄み液を除去して試料を得た後、得られた試料に対して除去した上澄み液と同量の純水を添加し、遠心分離操作で５，０００×Ｇの遠心力で３０分間かけて分離して固体を得た後、更に同様に純水を用いてｐＨが３以上となるまで純水での洗浄と２，００００×Ｇでの遠心分離処理を繰り返して、最終的に凍結乾燥して化学的に薄層化処理した薄層グラファイトを得た。
【００７８】
その後、薄層グラファイト１．０ｇを２０℃の室温にてイオン交換水９９．０ｇ中に混合した後、ヒールッシャー製超音波ホモジナイザー（タイプＵＰ４００Ｓ−Ｔ）で、６０Ｗ、５分処理し、薄層グラファイトを１質量％含む混合液を得た。
【００７９】
積層フィルムを得る際に、ポリマー材料からなる基材として、東レ株式会社製ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）、タイプＥ２０、厚み２５０μｍ、サイズＡ４を用いた。そしてプライマー層として東レ・ダウコーニング株式会社製シランカップリング剤（型式Ｚ−６０２０、アミノ基を含有）をイオン交換水に１質量％となるように添加、撹拌して水溶液を得た後、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が２０ｎｍとなるように水溶液を全面に塗布した後、１００℃で１分乾燥してプライマー層を担持させた基材を得た。そして得られた混合液を用いて、プライマー層上にアプリケーターを用いて、全面に塗布させたのち、常圧１２０℃で２分間乾燥して、薄層グラファイト１００質量％からなる薄層グラファイト層Ａを形成した。その後、該薄層グラファイト層Ａをそれぞれ形成したものを、ドラフト中でヒドラジン１水和物の２０質量％水溶液に１５分浸漬して還元処理を行った後、薄層グラファイト層の形成が不十分な端部を切断して、大きさが縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの正方形としたシート状の積層フィルムａを得た。その際の薄層グラファイト層の厚みは１００ｎｍであった。
【００８０】
次に大きさが縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの正方形としたシート状の東レ株式会社製ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）、タイプＥ２０、厚み１８８μｍ、を用意し、φ３ｍｍのパンチで穴をあけたあと、上記積層フィルムａのポリエチレンテレフタレート側に重ねた。その後、ＮＯＶＡＣＥＮＴＲＩＸ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ１２００を使用し、その照射ステージに東レ株式会社製ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）、タイプＥ２０、厚み１８８μｍが上になるようにサンプルをセットし、３００Ｖの電圧をコンデンサーに蓄えたのち、トリガーに高電圧の印加を加え、エネルギーパルス光を東レ株式会社製ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）、タイプＥ２０、厚み１８８μｍ側から５００μｓで１回照射（照射面積１１２．５ｃｍ２）を行い、積層フィルムａ上にφ３ｍｍの測定領域（上記領域Ａ）を有する積層フィルムＡを作製した。また、同じ照射条件でエネルギーメーター（Ｏｐｈｉｒ社製ＶＥＧＡ）を用いて照射エネルギーの測定を行なったところ、７３７ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００８１】
［実施例２］
前記プライマー層の代わりに信越化学工業（株）製シランカップリング剤（LS-3150、アミノ基含有）を使用した以外は実施例１と同様に積層フィルムBを作製した。
【００８２】
[実施例３]
前記プライマー層の代わりに東レ・ダウコーニング株式会社製シランカップリング剤（型式Ｚ−６０４０、エポキシ基を含有）を使用した以外は実施例１と同様に積層フィルムＣを作製した。
【００８３】
［実施例４］
前記コンデンサーに４００Ｖの電圧を蓄えた（照射エネルギー１，８６３ｍＪ／ｃｍ２）以外は実施例１と同様に積層フィルムＤを作製した。
【００８４】
［実施例５］
ドラフト中でヒドラジン１水和物の２０質量％水溶液を使用する代わりに、亜ジチオン酸ナトリウムを１０質量％溶解させた水溶液を準備し、その水溶液を６０℃に設定し、そこに薄層グラファイト層Ａを１０分浸漬して還元処理を行った以外は実施例１と同様に積層フィルムＥを作製した。
【００８５】
[実施例６]
実施例１のシランカップリング剤を塗布したPETフィルム基材にCVD装置（ULVAC社製）を用いて、厚さ１００ｎｍのグラファイト膜を、シランカップリング剤を積層した面上に形成した以外は実施例１と同様に積層フィルムＦを作製した。
【００８６】
[実施例７]
実施例１のプライマー層を積層しない以外は、実施例１と同様に積層フィルムGを作製した。
【００８７】
[比較例１]
実施例１のシランカップリング剤を塗布したPETフィルム基材にマグネトロンスパッタリング装置（ULVAC社製）を用いて、厚さ１０ｎｍのパラジウム膜を、シランカップリング剤を積層した面上に形成し積層フィルムHを作製した。
【００８８】
[比較例２]
前記コンデンサーに２００Ｖの電圧を蓄えた（照射エネルギー１３３ｍＪ／ｃｍ２）以外は実施例１と同様に積層フィルムIを作製した。
【００８９】
[比較例３]
前記コンデンサーに４５０Ｖの電圧を蓄えた（照射エネルギー２，６１４ｍＪ／ｃｍ２）以外は実施例１と同様に積層フィルムJを作製した。
【００９０】
[比較例４]
前記φ３ｍｍのパンチで穴をあけた東レ株式会社製ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）、タイプＥ２０、厚み１８８μｍ、を貼りあわせない以外は実施例１と同様に積層フィルムKを作製した。
【００９１】
[比較例５]
積層フィルムの代わりにグラファイトシート（Panasonic製、EYGA０９１２０４）を準備し、シートLとした。
【００９２】
各々の積層フィルムの評価結果を、表１に示す。
【００９３】
【表１】
2016159538.tif 000002
【００９４】
実施例１〜７は、水の接触角、表面抵抗値、ＣＶ測定は良好であり、電極式センサの電極に必要な特性である（ｉ）必要特性を測定するための試薬を塗布できる濡れ性と、（ｉｉ）必要特性を測定する試薬から発生した電子を効率よく配線領域に伝えるための電気化学特性と、（ｉｉｉ）その配線領域に伝えられた電子を効率よく測定機器に伝達する低抵抗性を良好に付与・維持できるものであった。比較例１〜５は、水の接触角、表面抵抗値、ＣＶ測定のいずれかもしくはすべてで不良があり、電極式センサ等の電極として使用しにくいものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、電流を測定するための電極に用いる積層フィルムとして、特に好適に用いられる。