(57)【要約】【課題】低沸点有機溶媒に分散し易く、前記低沸点有機溶媒中でナノダイヤモンドの凝集を抑制して高分散状態を長期安定的に維持することができるナノダイヤモンドとポリビニルピロリドンの複合体を提供する。【解決手段】本発明の複合体は、ナノダイヤモンドと、ナノダイヤモンド１重量部に対して０．６〜３．０重量部のポリビニルピロリドンを構成要素として含有する。前記複合体は、水性分散媒中で、平均粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ以下であるナノダイヤモンドと、前記ナノダイヤモンド１重量部に対して０．６〜３．０重量部のポリビニルピロリドンを混合し、凍結乾燥することにより製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノダイヤモンドと、ナノダイヤモンド１重量部に対して０．６〜３．０重量部のポリビニルピロリドンを構成要素として含有する複合体。
【請求項２】
ポリビニルピロリドンの重量平均分子量（ポリスチレン換算、ＧＰＣによる）が５０００〜１０万である請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
水性分散媒中で、平均粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ以下であるナノダイヤモンドと、前記ナノダイヤモンド１重量部に対して０．６〜３．０重量部のポリビニルピロリドンを混合し、凍結乾燥することにより請求項１又は２に記載の複合体を得る複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の複合体と低沸点有機溶媒［沸点（常圧下における）は１５０℃以下］を含み、ナノダイヤモンドを前記低沸点有機溶媒１００重量部に対して３重量部以上含むナノダイヤモンドの有機溶媒分散液。
【請求項５】
低沸点有機溶媒が炭素数３〜５の脂肪族アルコール及び／又はＣ2-3アルキレングリコールモノＣ1-4アルキルエーテルである請求項４に記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散液。
【請求項６】
ナノダイヤモンドの平均粒子径（Ｄ５０）が２５ｎｍ以下である請求項４又は５に記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散液。
【請求項７】
硬化性樹脂と請求項４〜６の何れか１項に記載のナノダイヤモンドの有機溶媒分散液を含む樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項９】
２５℃、波長５８９．３ｎｍの光に対する屈折率が１．５５以上である請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
厚み５μｍの硬化物の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年）準拠）が７０％以上である請求項８又は９に記載の硬化物。
【請求項１１】
鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４準拠）が２Ｈ以上である請求項８〜１０の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項１２】
請求項８〜１１の何れか１項に記載の硬化物を備えた装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノダイヤモンドとポリビニルピロリドン（以後、「ＰＶＰ」と称する場合がある）の複合体であって、有機溶媒中においてナノダイヤモンドが凝集することなく高分散状態を維持することができる複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノダイヤモンドは例えば爆轟法等によって製造され、高い機械的強度、熱伝導性、光学的透明性、高屈折率、高電気絶縁性、低誘電率、低い摩擦係数等の特性を有する。
【０００３】
特許文献１には、爆轟法ナノダイヤモンド凝膠体粉末を純水に分散させ、ビーズミルによって凝膠構造を解膠することにより、直径５〜６ｎｍの一次粒子コロイドが得られることが記載されている。しかし、この一次粒子コロイド（スラリー）は、室温で長時間放置すると徐々に凝集が進み、高分散状態を長期間維持することは困難であった。
【０００４】
そして、樹脂中にナノダイヤモンドを含有させると、ナノダイヤモンドの上記特性を樹脂に付与できることが知られており、特許文献２には、ナノダイヤモンド粉末をアクリル系樹脂と希釈剤としての有機溶媒に混合して得られる樹脂組成物を塗布、乾燥することにより、耐擦傷性や耐摩耗性に優れたハードコートフィルムが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９８３号公報
【特許文献２】特開２０１２−３５５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に記載の方法では、ナノダイヤモンド粉末はＮ−メチルピロリドン等の高沸点有機溶媒には分散するが、易乾燥性を有し、樹脂組成物の希釈剤として主に用いられる２−プロパノール等の低沸点有機溶媒には分散し難く凝集し易いため、前記低沸点有機溶媒を希釈剤として使用した場合は、樹脂組成物にナノダイヤモンド粉末を添加したものを硬化させても、所期の効果を有する硬化物は得られないことがわかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、低沸点有機溶媒に分散し易く、前記有機溶媒中でナノダイヤモンドの凝集を抑制して高分散状態を長期安定的に維持することができるナノダイヤモンドとＰＶＰの複合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、易乾燥性を有し、ナノダイヤモンドの高分散状態を長期安定的に維持することができるナノダイヤモンドの有機溶媒分散液を提供することにある。
本発明の他の目的は、硬化性樹脂と前記分散液を含む樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、低沸点有機溶媒に易溶解性を有するＰＶＰのマトリックス中にナノダイヤモンドをトラップ、若しくはＰＶＰでナノダイヤモンドを被覆すると、ナノダイヤモンドが低沸点有機溶媒に分散し易くなり、前記有機溶媒中でナノダイヤモンドが凝集することを抑制して高分散状態を長期安定的に維持することができること、前記有機溶媒中に高分散したナノダイヤモンドを添加して得られる樹脂組成物からは、ナノダイヤモンドを均一に含有し、ナノダイヤモンドの特性を顕著に有する硬化物が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明はナノダイヤモンドと、ナノダイヤモンド１重量部に対して０．６〜３．０重量部のポリビニルピロリドンを構成要素として含有する複合体を提供する。
【００１０】
本発明は、また、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量（ポリスチレン換算、ＧＰＣによる）が５０００〜１０万である前記の複合体を提供する。
【００１１】
本発明は、また、水性分散媒中で、平均粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ以下であるナノダイヤモンドと、前記ナノダイヤモンド１重量部に対して０．６〜３．０重量部のポリビニルピロリドンを混合し、凍結乾燥することにより前記の複合体を得る複合体の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、また、前記の複合体と低沸点有機溶媒［沸点（常圧下における）は１５０℃以下］を含み、ナノダイヤモンドを前記低沸点有機溶媒１００重量部に対して３重量部以上含むナノダイヤモンドの有機溶媒分散液を提供する。
【００１３】
本発明は、また、低沸点有機溶媒が炭素数３〜５の脂肪族アルコール及び／又はＣ2-3アルキレングリコールモノＣ1-4アルキルエーテルである前記のナノダイヤモンドの有機溶媒分散液を提供する。
【００１４】
本発明は、また、ナノダイヤモンドの平均粒子径（Ｄ５０）が２５ｎｍ以下である前記のナノダイヤモンドの有機溶媒分散液を提供する。
【００１５】
本発明は、また、硬化性樹脂と前記のナノダイヤモンドの有機溶媒分散液を含む樹脂組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、また、前記の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【００１７】
本発明は、また、２５℃、波長５８９．３ｎｍの光に対する屈折率が１．５５以上である前記の硬化物を提供する。
【００１８】
本発明は、また、厚み５μｍの硬化物の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年）準拠）が７０％以上である前記の硬化物を提供する。
【００１９】
本発明は、また、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４準拠）が２Ｈ以上である前記の硬化物を提供する。
【００２０】
本発明は、また、前記の硬化物を備えた装置を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の複合体は低沸点有機溶媒に分散し易く、前記有機溶媒中でナノダイヤモンドの凝集を抑制して高分散状態を長期安定的に維持することができる。そのため、本発明の複合体を前記有機溶媒に分散すると、ナノダイヤモンドを高濃度に、且つ高分散状態で長期安定的に含有するナノダイヤモンドの有機溶媒分散液が得られる。
また、前記ナノダイヤモンドの有機溶媒分散液を硬化性樹脂と混合すると、ナノダイヤモンドを高分散した状態で均一に含有する樹脂組成物が得られ、前記樹脂組成物を硬化して得られる硬化物はナノダイヤモンドを高分散した状態で均一に含有する。そのため、前記硬化物はナノダイヤモンドの特性を顕著に発現し、高屈折率を有し、耐擦傷性及び耐摩耗性に優れるので、例えばタッチパネルや各種ディスプレイ等の保護用ハードコートフィルム等として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［複合体］
本発明の複合体は、ナノダイヤモンドと、ナノダイヤモンド１重量部に対して０．６〜３．０重量部のＰＶＰを構成要素として含有する。
【００２３】
本発明の複合体は、ＰＶＰのマトリックス中にナノダイヤモンドがトラップされた構成、若しくはナノダイヤモンドの全体又は一部分がＰＶＰで被覆された構成を有すると考えられる。そして、前記ＰＶＰは低沸点有機溶媒に対して優れた溶解性を示す。そのため、前記有機溶媒中では、ＰＶＰと複合体を形成したナノダイヤモンドは、ＰＶＰによってナノダイヤモンド同士で凝集することが抑制され、高分散した状態を長期安定的に保持することができる。
【００２４】
また、前記ＰＶＰは水に対しても優れた溶解性を示す。そのため、例えば、水性分散媒中でナノダイヤモンドとＰＶＰを混合し、凍結乾燥して水性分散媒を除去することにより、容易に複合体を製造することができる。
【００２５】
本発明の複合体の製造方法には、下記方法等が含まれる。
（１）ナノダイヤモンド水性分散液とＰＶＰ水溶液を混合し、凍結乾燥する方法
（２）ＰＶＰ水溶液中にナノダイヤモンド（粉末状）を加えて混合し、凍結乾燥する方法
（３）ナノダイヤモンド水性分散液中にＰＶＰ（粉末状）を加えて混合し、凍結乾燥する方法
（４）水性分散媒中にナノダイヤモンド（粉末状）とＰＶＰ（粉末状）を加えて混合し、凍結乾燥する方法
本発明においては、なかでも上記（１）の方法が、混合する時点でナノダイヤモンドは水性分散液中に高分散しており、ＰＶＰは水性分散媒に溶解しているため、ナノダイヤモンドとＰＶＰが良好に混ざり合う点で好ましい。以下、上記（１）の方法について詳述するが、（２）〜（４）の方法も（１）の方法に準ずる。
【００２６】
（ナノダイヤモンド水性分散液）
ナノダイヤモンド水性分散液は、ナノダイヤモンドを水性分散媒中に分散して得られる。前記水性分散媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール；アセトン等のケトン；Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム又はアミド等の極性有機溶媒；及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらのなかでも、水を少なくとも含む（例えば、水を５０重量％以上含む）水性分散媒が好ましく、特に水が好ましい。
【００２７】
ナノダイヤモンドは炭素からなる元素鉱物（例えば、グラファイト等）を原料として、例えば、爆轟法、フラックス法、静的高圧法、高温高圧法等により製造することができる。本発明では、一次粒子の平均粒子径が極めて小さいナノダイヤモンドを得ることができることから、爆轟法（特に、酸素欠乏爆轟法）で生成したナノダイヤモンドを用いることが好ましい。
【００２８】
前記爆轟法は爆薬を爆発させることによって動的な衝撃を加え、炭素からなる元素鉱物をダイヤモンド構造の粒子に直接変換する方法である。前記爆薬としては、特に制限されることがなく、例えば、シクロトリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、トリニトロフェニルメチルニトロアミン、四硝酸ペンタエリトリット、テトラニトロメタン、及びこれらの混合物（例えば、ＴＮＴ／ＨＭＸ、ＴＮＴ／ＲＤＸ等）を使用することができる。
【００２９】
なお、爆轟法には、除熱法の違いから水冷爆轟法と空冷爆轟法がある。空冷爆轟法ナノダイヤモンドと水冷爆轟法ナノダイヤモンドとは、表面官能基の種類や量、平均一次粒子径等が異なる。空冷爆轟法ナノダイヤモンドは、水冷爆轟法ナノダイヤモンドと比較して酸性官能基が多く親水性が高いため、水への濡れ性が高いという利点がある。また、平均一次粒子径が、水冷爆轟法では５〜６ｎｍであるのに対し、空冷爆轟法では４〜５ｎｍと小さい点も空冷爆轟法ナノダイヤモンドの利点である。
【００３０】
上記方法で得られるナノダイヤモンド（ナノダイヤモンド煤）には、製造装置等に含まれるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3等）が混入し易い。そのため、上記方法で得られたナノダイヤモンド（ナノダイヤモンド煤）は、強酸を使用して前記金属の酸化物を溶解し、除去することが好ましい（酸処理）。
【００３１】
酸処理に用いる強酸としては鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、王水等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
酸処理は、通常、水中で行われる。酸処理における強酸（鉱酸等）の濃度は、例えば１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。酸処理時間は、例えば０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１０時間、更に好ましくは０．３〜５時間である。酸処理温度は、例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、更に好ましくは１００〜１２５℃である。酸処理は減圧下、常圧下、加圧下の何れで行ってもよいが、操作性や設備等の点で、常圧下で行うことが好ましい。
【００３３】
前記ナノダイヤモンド煤には、上記金属の酸化物のほか、グラファイト（黒鉛）が含まれている。このグラファイトを除去するため、ナノダイヤモンド煤（好ましくは、ナノダイヤモンド煤を前記酸処理に付したもの）を酸化処理に付すのが好ましい。
【００３４】
酸化処理に用いる酸化剤としては、例えば、濃硝酸、発煙硝酸、発煙硫酸；クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸又はこれらの塩；過酸化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、酸化剤として、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸若しくはこれらの塩、及び過酸化水素からなる群より選択された少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００３５】
前記酸化処理は、通常、溶媒中で行われる。前記溶媒としては上記水性分散媒（特に、水）が好ましい。酸化処理における酸化剤の濃度は、例えば３〜５０重量％、好ましくは６〜３０重量％である。また、酸化剤の使用量は、ナノダイヤモンド１００重量部に対して、例えば３００〜５０００重量部、好ましくは５００〜３０００重量部、更に好ましくは８００〜２０００重量部である。
【００３６】
上記酸化処理は、グラファイトの除去効率の点から、鉱酸の共存下で行うことが好ましい。鉱酸としては、前記例示のものが挙げられる。好ましい鉱酸は硫酸である。酸化処理に鉱酸を用いる場合、鉱酸（例えば、硫酸）の濃度は、例えば５〜８０重量％である。
【００３７】
酸化処理は、５０℃以上（好ましくは５０〜１５０℃）に昇温させたナノダイヤモンド煤（好ましくは、ナノダイヤモンド煤を前記酸処理に付したもの）の水性懸濁液中に酸化剤を連続的又は間欠的に添加することが、反応により発生する気泡及び熱を容易に制御でき、安全に精製ナノダイヤモンドを製造できる点で好ましく、酸化処理における処理時間は、例えば０．２時間以上（例えば、０．２〜２４時間）程度である。酸化処理は減圧下、常圧下、加圧下の何れで行ってもよいが、操作性や設備等の点で、常圧下で行うことが好ましく、加圧下で行う場合も、５ＭＰａ以下が好ましい。したがって、上記圧力は、好ましくは０．１〜５ＭＰａである。
【００３８】
尚、上記ナノダイヤモンド煤を酸処理に付して得られるナノダイヤモンドは、一般に、ナノダイヤモンド一次粒子表面に黒鉛層が沈降付着し、該黒鉛層が複数の一次粒子を巻き込んでいわゆるアグリゲート構造を生成し、ファンデルワールス凝集よりも強固な集合状態を示す集合体（凝膠体）として存在する。また、上記ナノダイヤモンド煤又はこの酸処理品を酸化処理に付して得られるナノダイヤモンドは、一般に、ナノダイヤモンド一次粒子が粒子間凝集（ファンデルワールス凝集）した凝集体として存在する。本明細書においては、上記凝膠体と上記ファンデルワールス凝集した凝集体とをまとめて、「ナノダイヤモンド凝集体」と称する。ナノダイヤモンド凝集体の平均粒子径（Ｄ５０；メジアン径）は、通常２０ｎｍ以上であり、一般には１００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。
【００３９】
また、酸化処理後のナノダイヤモンドをアルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等）で処理することにより、ナノダイヤモンド表面の酸性官能基（例えば、カルボキシル基）を塩（例えば、カルボン酸塩）に変換することができる。アルカリ処理する際のアルカリ濃度は、例えば１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。アルカリ処理の温度は、例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、更に好ましくは１００〜１２５℃である。アルカリ処理の時間は、例えば０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１０時間、更に好ましくは０．３〜５時間である。更に、上記アルカリ処理したナノダイヤモンドを酸（例えば、塩酸等）で処理することにより、ナノダイヤモンド表面を再度、遊離の酸性官能基とすることができる。酸処理は、室温で行ってもよく、加熱下で行ってもよい。
【００４０】
酸化処理後のナノダイヤモンド、酸化処理後のナノダイヤモンドをアルカリ処理したもの、或いはこれを更に酸処理に付したものに対し、水洗［上記水性分散媒（特に、水）を使用して洗浄］を繰り返すことで、ナノダイヤモンドの一桁ナノ分散を阻害する電解質（ＮａＣｌ等）の含有量が極めて低いナノダイヤモンド凝集体を得ることができる。
【００４１】
前記水洗は、ナノダイヤモンド（ナノダイヤモンド凝集体）の懸濁液（固形分濃度：１重量％）の電気伝導度が下記（１）又は（２）となるまで行うことが、電解質の含有量が極めて低く、続く解砕処理により、高い濃度であっても分散安定性に優れたナノダイヤモンド一桁ナノ水性分散液を得ることができる点で好ましい。
（１）ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液のｐＨが４〜７（好ましくは４〜６、特に好ましくは４．１〜５．５）である場合：電気伝導度は０．５〜５０μＳ／ｃｍ以下（上限は、好ましくは３０μＳ／ｃｍ、特に好ましくは２０μＳ／ｃｍ、特に好ましくは１０μＳ／ｃｍ）
（２）ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液のｐＨが８〜１０．５（好ましくは９〜１０．３、更に好ましくは９．５〜１０．２）である場合：電気伝導度は３００μＳ／ｃｍ以下（好ましくは２００μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは１５０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下）
【００４２】
ナノダイヤモンド水性分散液（好ましくは、ナノダイヤモンドの一桁ナノ水性分散液）は、前記ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を解砕処理（以下、分散処理と称する場合がある）に付すことにより製造することができる。尚、ナノダイヤモンド一桁ナノ水性分散液とは、ダイヤモンドが一桁ナノサイズに分散した水性分散液であり、より具体的には、水性分散液中のダイヤモンド粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が９ｎｍ以下（例えば、５〜９ｎｍ）である分散液である。なお、本発明では、「解砕」を解膠をも含めた広い意味に用いる。
【００４３】
前記ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液において、固形分濃度（ナノダイヤモンドの濃度）は、分散処理により高濃度のナノダイヤモンド一桁ナノ分散液を得るという観点から、４重量％以上（例えば、４〜２０重量％）が好ましく、より好ましくは５．５重量％以上（例えば、５．５〜１５重量％）、更に好ましくは７重量％以上（例えば、７〜１２重量％）である。
【００４４】
前記ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液の分散処理には、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、湿式ジェットミル等の分散機を使用することができる。
【００４５】
ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液を分散処理に付す際、分散性及び分散安定性を向上させる点から、前記懸濁液のｐＨを８以上（例えば、８〜１２）、好ましくは９以上（例えば、９〜１１）、特に好ましくは９．５〜１０．５とした状態で分散処理に付すことが望ましい。分散処理の後、必要に応じて分級処理を施してもよい。
【００４６】
上記方法によって得られるナノダイヤモンド水性分散液は、固形分濃度が高くても、分散安定性に優れ、固形分濃度（ナノダイヤモンドの濃度）は、例えば４重量％以上（好ましくは４〜１５重量％）である。
【００４７】
前記ナノダイヤモンド水性分散液において、ナノダイヤモンドの平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以下、好ましくは１〜１０ｎｍ、特に好ましくは一桁ナノサイズ（例えば、５〜９ｎｍ）である。
【００４８】
（ＰＶＰ水溶液）
ＰＶＰはナノダイヤモンドと複合体を形成することにより、ナノダイヤモンドが低沸点有機溶媒中で凝集することを防止する効果を発揮する。
【００４９】
ＰＶＰの重量平均分子量（ポリスチレン換算、ＧＰＣによる）は、例えば５０００〜１０万、好ましくは１万〜１０万、特に好ましくは２万〜６万、最も好ましくは３万〜５万である。
【００５０】
ＰＶＰ水溶液は、ＰＶＰと水性分散媒（ナノダイヤモンド水性分散液に使用するのと同様の水性分散媒を使用することができる）を混合し、必要に応じて撹拌等を施すことにより製造することができる。ＰＶＰ水溶液のＰＶＰ濃度は、例えば０．５〜２０．０重量％程度、好ましくは１．０〜１０．０重量％、特に好ましくは２．０〜７．０重量％である。
【００５１】
（複合体の製造）
ＰＶＰ水溶液とナノダイヤモンド水性分散液の混合割合は、ＰＶＰ水溶液中のＰＶＰとナノダイヤモンド水性分散液中のナノダイヤモンド（重量比；前者／後者）が、例えば０．６〜３．０（好ましくは０．６〜１．８、より好ましくは０．７〜１．５、特に好ましくは０．８〜１．２、最も好ましくは０．９〜１．１）となる範囲であることが好ましい。
【００５２】
凍結乾燥は、例えば、下記工程を経て行うことができる。
１．室温から−４０℃〜−５０℃まで冷却する（例えば、０．５〜１．５時間程度）
２．真空状態を維持しながら冷却状態を維持する（例えば、１２時間以上）
３．真空状態を維持しながら冷却状態から室温（１〜３０℃）まで戻す（例えば、３〜１５時間程度）
４．真空状態を維持しながら室温を維持する（例えば、３〜２０時間程度）
５．復圧する
【００５３】
前記冷却には、例えば、液体窒素の冷熱等を利用することができる。凍結乾燥後は、必要に応じて粉砕処理を施しても良い。
【００５４】
本発明の複合体を構成するＰＶＰとナノダイヤモンドの重量比（前者／後者）は、例えば０．６〜３．０（好ましくは０．６〜１．８、より好ましくは０．７〜１．５、特に好ましくは０．８〜１．２、最も好ましくは０．９〜１．１）である。ＰＶＰの使用量が上記範囲を下回ると、複合体を低沸点有機溶媒に混合した際に、ナノダイヤモンドの凝集を抑制することが困難となり、前記有機溶媒中でナノダイヤモンドを高分散することが困難となる傾向がある。一方、ＰＶＰの使用量が上記範囲を上回ると、ナノダイヤモンド含有割合が減少するため、ナノダイヤモンドを高濃度に含有する硬化物を形成することが困難となる傾向がある。
【００５５】
本発明の複合体はナノダイヤモンドとＰＶＰ以外にも他の成分を含有していても良いが、ナノダイヤモンドとＰＶＰの合計含有量は、複合体全量の例えば７０〜１００重量％であり、下限は好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％、最も好ましくは９５重量％である。すなわち、他の成分の含有量は複合体全量の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。他の成分の含有量が過剰となるとナノダイヤモンドの凝集抑制効果が低下する傾向がある。
【００５６】
［ナノダイヤモンドの有機溶媒分散液］
本発明の有機溶媒分散液は、上記複合体と低沸点有機溶媒を含む。
【００５７】
前記低沸点有機溶媒の沸点（常圧下における）は例えば１５０℃以下であり、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１３０℃である。沸点が上記範囲を上回る有機溶媒を使用すると、有機溶媒を乾燥させることが困難となる傾向がある。一方、沸点が上記範囲を下回る有機溶媒を使用すると、調製時等に有機溶媒が揮発して組成が変動しやすく、保存安定性が低下する傾向がある。
【００５８】
前記低沸点有機溶媒としては、例えば、脂肪族アルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒を好適に使用することができる。本発明においては、なかでも、２−プロパノール（沸点：８２．４℃）等の炭素数３〜５の脂肪族アルコールや、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）等のＣ2-3アルキレングリコールモノＣ1-4アルキルエーテル、及びこれらの混合物（特に、２−プロパノール）を低沸点有機溶媒全量の６０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上。尚、上限は１００重量％）使用することが、硬化性樹脂と混合して得られる樹脂組成物が塗布性に優れる点で好ましく、また、前記樹脂組成物の硬化物として、茶色の色味が薄くより透明な硬化物を形成することができる点で好ましい。
【００５９】
本発明の有機溶媒分散液は、ナノダイヤモンドをＰＶＰと複合体を形成した状態で含有する為、ナノダイヤモンドを高分散状態で高濃度に含有することができ、ナノダイヤモンドの含有量は、前記有機溶媒１００重量部に対して例えば３重量部以上、好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部、最も好ましくは８〜１５重量部である。
【００６０】
本発明の有機溶媒分散液に含まれるナノダイヤモンドは高分散性を有し、ナノダイヤモンドの平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば２５ｎｍ以下、好ましくは５〜２０ｎｍである。そのため、透明黒色を呈する。一方、有機溶媒中においてナノダイヤモンドが凝集して分散性が低い場合は、不透明灰色を呈する。
【００６１】
本発明の有機溶媒分散液は、上記複合体と低沸点有機溶媒を混合し、前記複合体を前記有機溶媒中に分散させることにより製造することができる。本発明の複合体はナノダイヤモンドが前記低沸点有機溶媒に対して優れた溶解性を示すＰＶＰによって被覆若しくはＰＶＰのマトリックス中にトラップされた状態で存在することにより、ナノダイヤモンド同士の凝集が抑制されるため、超音波照射等の緩やかな分散処理で分散液を製造することができ、ビーズミル等を使用した激しい分散処理を必要としない。
【００６２】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂と上記ナノダイヤモンドの有機溶媒分散液を含む。
【００６３】
前記硬化性樹脂にはカチオン硬化性化合物とラジカル硬化性化合物が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも１分子中に２個以上の硬化性官能基を有する多官能カチオン硬化性化合物及び／又は多官能ラジカル硬化性化合物を使用することが、表面強度（硬度、耐擦傷性）に優れた硬化物が得られる点で好ましい。
【００６４】
前記カチオン硬化性化合物の硬化性官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン環含有基、エピスルフィド基、及びビニルエーテル基を挙げることができる。
【００６５】
エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）としては、脂環式エポキシ樹脂［例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン等］、脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物［例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等］、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等］、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物（核水素化芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物）、イソシアヌル酸グリシジル化合物等の低分子量エポキシ化合物；ポリカーボネート骨格、ポリエステル骨格、ポリジエン骨格、又はノボラック骨格を有する高分子量エポキシ化合物（例えば、商品名「エポリードＰＢ３６００」、「プラクセルＣＤ２０５」、「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２０５ＨＬ」、「プラクセル２０５Ｕ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセルＬ２０８ＡＬ」、「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、以上（株）ダイセル製）等を挙げることができる。
【００６６】
ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００６７】
オキセタン環含有基を有する化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス（［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル）ベンゼン、３−エチル−３（［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル）オキセタン、キシリレンビスオキセタン等を挙げることができる。
【００６８】
前記ラジカル硬化性化合物としては、硬化性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることができ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００６９】
本発明においては、なかでも多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することが、薄膜硬化性に優れる点で好ましく、とりわけ、１分子あたり３個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することが、薄膜硬化性に優れ、表面強度（硬度、耐擦傷性）に優れた硬化物が得られる点で好ましい。
【００７０】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、本発明の樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂全量（１００重量％）の、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である、尚、上限は１００重量％である。
【００７１】
本発明の樹脂組成物におけるナノダイヤモンドと硬化性樹脂の含有割合は、硬化性樹脂１００重量部に対して、ナノダイヤモンドを例えば１０〜７０重量部程度、好ましくは２０〜６０重量部、特に好ましくは３０〜５０重量部である。ナノダイヤモンドの含有量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の透明性が低下して、例えばタッチパネルや各種ディスプレイ等の保護用ハードコートフィルム等として使用した際に視認性が低下する傾向がある。一方、ナノダイヤモンドの含有量が上記範囲を下回ると、高屈折率を有し、耐擦傷性及び耐摩耗性に優れた硬化物が得られにくくなる傾向がある。
【００７２】
本発明の樹脂組成物に含まれるＰＶＰとナノダイヤモンドの重量比（前者／後者）は、例えば０．６〜３．０（好ましくは０．６〜１．８、より好ましくは０．７〜１．５、特に好ましくは０．８〜１．２、最も好ましくは０．９〜１．１）である。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、更に、必要に応じて、重合開始剤、充填材（有機フィラー、無機フィラー）、重合禁止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤等の添加剤を１種又は２種以上含有していても良いが、前記添加剤の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、樹脂組成物全量の例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００７４】
（重合開始剤）
本発明の樹脂組成物は重合開始剤を含有することが好ましい。前記重合開始剤には、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、及び熱ラジカル重合開始剤が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤は、光の照射によってカチオン種を発生してカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物である。光カチオン重合開始剤は、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。
【００７６】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等を挙げることができる。
【００７７】
光カチオン重合開始剤としてのスルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。
【００７８】
光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、例えば、［（Ｙ）sＢ（Ｐｈｆ）4-s］-（式中、Ｙはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｓは０〜３の整数である）、ＢＦ4-、［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｔ：０〜５の整数）、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-等を挙げることができる。
【００７９】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、商品名「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６４」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバガイギー社製）、「ＳＰ−１５０」、「ＳＰ−１５１」、「ＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ  II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩＴ−１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  トルイルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用できる。
【００８０】
熱カチオン重合開始剤は、加熱処理を施すことによって酸を発生して、樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、熱を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。
【００８１】
前記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物等を挙げることができる。
【００８２】
熱カチオン重合開始剤としてのスルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムイオン、４−ヒドロキシフェニル−メチル−（２−メチルベンジル）スルホニウムイオン、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウムイオン、ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウムイオン等を挙げることができる。
【００８３】
熱カチオン重合開始剤のアニオン部としては、上記光カチオン重合開始剤のアニオン部と同様の例を挙げることができる。
【００８４】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−（２−メチルベンジル）スルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００８５】
カチオン重合開始剤の含有量（２種以上含有する場合はその総量）としては、樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物１００重量部に対して、例えば１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲を下回ると、硬化性が低下する傾向がある。一方、カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲を上回ると、硬化物が着色し易くなる傾向がある。
【００８６】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤は、光の照射によってラジカルを発生してラジカル硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物である。前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＥＰＡ」等）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」等）、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギ−（株）製、商品名「イルガキュア９０７」等）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギ−（株）製、商品名「イルガキュア１８４」等）、２−ジメチルアミノ−２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−１−フェニルプロパン等の２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゼン誘導体、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル（保土谷化学（株）製、商品名「Ｂ−ＣＩＭ」等）等のイミダゾール化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル化トリアジン化合物、２−トリクロロメチル−５−（２−ベンゾフラン２−イル−エテニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤を加えることができる。
【００８７】
（熱ラジカル重合開始剤）
熱ラジカル重合開始剤は、加熱処理を施すことによってラジカルを発生してラジカル硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物である。前記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等（具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，４−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等）等の有機過酸化物類を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
ラジカル重合開始剤の含有量（２種以上含有する場合はその総量）としては、樹脂組成物に含まれるラジカル硬化性化合物１００重量部に対して、例えば１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲を下回ると、硬化性が低下する傾向がある。一方、ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲を上回ると、硬化物が着色し易くなる傾向がある。
【００８９】
本発明の樹脂組成物は上記硬化性樹脂とナノダイヤモンドの有機溶媒分散液、及び必要に応じて添加剤を所定の割合で撹拌・混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することができる。
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、ナノダイヤモンドを高分散した状態で高濃度に含有する為、ハードコート剤、屈折率調整層形成剤等として好適に使用することができる。
【００９１】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を硬化することにより、より詳細には上記樹脂組成物を塗布、乾燥し、光照射又は加熱処理を施して硬化性樹脂の硬化反応を進行させることにより得られる。
【００９２】
樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレー法、バーコーター法等を挙げることができる。
【００９３】
本発明の樹脂組成物は、希釈剤として低沸点有機溶媒を含有する為、温和な条件（例えば４５〜１００℃、好ましくは５０〜７５℃、特に好ましくは５５〜６５℃で、０．５〜３０分程度、好ましくは０．５〜５分）で乾燥させることができる。
【００９４】
光照射に使用する光（活性エネルギー線）としては、上記硬化性樹脂の重合反応を進行させる光であればよく、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の何れを使用することもできる。なかでも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。紫外線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。
【００９５】
例えば、紫外線を照射して膜厚５μｍの硬化物を得る場合には、紫外線積算光量を例えば１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度に調整することが好ましい。
【００９６】
前記加熱処理は、例えば、温度５０〜２００℃（より好ましくは５０〜１７０℃、更に好ましくは５０〜１５０℃）で、１０〜６００分間（より好ましくは１０〜３６０分間、更に好ましくは１５〜１８０分間）加熱することが好ましい。
【００９７】
硬化物の厚みは用途に応じて適宜調整することができ、例えば、タッチパネルや各種ディスプレイ等の保護用ハードコートフィルムに使用する場合の硬化物厚みは５〜１０μｍ程度である。
【００９８】
上記方法で得られる本発明の硬化物は、ナノダイヤモンドを均一に分散した状態で含有する。そのため透明性に優れ、厚み５μｍの硬化物の全光線透過率［ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年）準拠］は例えば７０．０％以上、好ましくは８０．０％以上、特に好ましくは８２．０％以上、最も好ましくは８５．０％以上である。尚、全光線透過率の上限は、例えば９５．０％、好ましくは９１．０％である。
【００９９】
そして、本発明の硬化物（例えば、厚み５μｍ）は、ナノダイヤモンドが有する特性を顕著に有し、２５℃、相対湿度５０％における波長５８９．３ｎｍの光に対する屈折率は、例えば１．５５以上、好ましくは１．５５〜１．５８である。
【０１００】
また、本発明の硬化物（例えば、厚み５μｍ）は、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４準拠）は例えば２Ｈ以上、好ましくは２Ｈ〜５Ｈである。
【０１０１】
本発明の硬化物は上記特性を兼ね備える為、タッチパネルや各種ディスプレイ等の保護用ハードコートフィルム等として好適に使用することができる。
【０１０２】
本発明の硬化物を備えた装置としては、本発明の硬化物が有する上記特性を所望する装置であれば特に制限がなく、例えば、携帯電話、モバイルＰＣ等の情報端末等を挙げることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、各物性は以下の方法によって測定した。
＜ｐＨ＞
ｐＨの測定は、ＨＯＲＩＢＡ社製の商品名「ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５１」を用いて行った。
＜電気伝導度＞
電気伝導度の測定は、ＨＯＲＩＢＡ社製の商品名「ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ」を用いて行った。
＜固形分濃度＞
固形分濃度は、正確に秤量した３〜５ｇの液を１００℃以上に加熱して水分を蒸発させ、乾燥物を精密天秤により正確に秤量して求めた。
＜平均粒子径（Ｄ５０）＞
ナノダイヤモンド粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、スペクトリス社製の商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」を使用し、非接触後方散乱法により求めた。
＜全光線透過率＞
全光線透過率は、ヘイズメーター（商品名「ヘイズメーター ＮＤＨ ５０００Ｗ」、日本電色工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年）に準拠した方法で測定した。
＜屈折率＞
光屈折率・膜厚測定装置（商品名「ＭＥＴＲＩＣＯＮ  プリズムカプラ  モデル２０１０」、ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製）を使用し、２５℃、相対湿度５０％において、波長５８９．３ｎｍにおける屈折率を測定した。
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠した方法で測定した。
＜耐スチールウール試験＞
硬化物表面を＃００００のスチールウールに２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、ストローク幅２５ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで１０往復摩擦した後、硬化物表面を目視で観察し、傷が生じたか否かを観察した。
【０１０４】
調製例１（ナノダイヤモンド水性分散液の調製）
ナノダイヤモンドの平均一次粒子径が４〜６ｎｍである空冷式爆轟ナノダイヤモンド煤（チェコ  ＡＬＩＴ社製）を２００ｇ秤量し、１０％塩酸水溶液２Ｌを加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより水洗を行い、上澄みのｐＨが２になるまで洗浄を行い、上澄みをできるだけ除いてスラリーを得た。
得られたスラリーに、６０％硫酸水溶液２Ｌ、５０％クロム酸水溶液を２Ｌ加えた後、還流下で５時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより水洗を行い、上澄みの着色が消えるまで洗浄を行い、上澄みをできるだけ除いた。この酸化処理で得られたナノダイヤモンド凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）は２μｍであった。
【０１０５】
酸化処理を経て得られたスラリーに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより上澄みを除いた後、６Ｎ塩酸を加えてｐＨを２．５に調整し、遠心沈降法により水洗を行った。最終の遠心沈殿物に超純水を加えて、固形分濃度が８％になるように調整した。この状態での電気伝導度は６４μＳ／ｃｍ、ｐＨは４．３であった。その後、超音波ホモジナイザー（商品名「ＵＨ−３００」、ＳＭＴ社製）による分散を行った。水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した液に、標準ホーンを浸漬して超音波を３０分間照射した。照射後、遠心分離による分級操作で粗大粒子を除去して、ナノダイヤモンド水性分散液を得た。固形分濃度は５．０重量％、平均粒子径（Ｄ５０）は８．７ｎｍであった。
【０１０６】
実施例１
（ナノダイヤモンドとＰＶＰの複合体の製造）
調製例１で得られた５重量％ナノダイヤモンド水性分散液と５重量％ＰＶＰ水溶液［ＰＶＰ（商品名「ＰＶＰ  Ｋ３０」、重量平均分子量（ポリスチレン換算、ＧＰＣによる）：４万、和光純薬工業（株）製）を水に溶解して調製］をナノダイヤモンドとＰＶＰの重量比が１：１となるように混合して混合液を得、得られた混合液を凍結乾燥（凍結乾燥条件：液体窒素で一晩凍結乾燥）して複合体（１）を得た。
【０１０７】
（ナノダイヤモンドの有機溶媒分散液の製造）
２−プロパノールに得られた複合体（１）を、複合体濃度が１０重量％となるように混合し、下記条件で超音波処理を行って分散液（１）を得た。得られた分散液（１）は全体が均一に黒色でありナノダイヤモンドの分散性は良好であった。分散液（１）中のナノダイヤモンドの平均粒子径（Ｄ５０）は１８．５ｎｍであった。
超音波処理条件
装置：超音波ホモジナイザー（商品名「ＵＨ−３００」、ＳＭＴ社製）
処理出力：５
処理時間：３分（１分×３）
処理温度：アイスバス
【０１０８】
（樹脂組成物の製造）
硬化性樹脂（ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート、商品名「ＰＥＴＩＡ」、ダイセル・オルネクス（株）製）と分散液（１）を、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレートとナノダイヤモンドとＰＶＰの重量比が２：１：１となる割合で混合し、更に光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギ−（株）製、商品名「イルガキュア１８４」）を前記硬化性樹脂１００重量部に対して３重量部の割合で混合して樹脂組成物（１）を得た。
【０１０９】
得られた樹脂組成物（１）を基材（ＰＥＴフィルム、厚み１２５μｍ、商品名「コスモシャイン  Ａ４３００」、東洋紡（株）製）の表面にバーコーター♯３０を使用して塗布し、６０℃で１分間乾燥させた後、紫外線照射装置（商品名「ＬＣ−８」、浜松ホトニクス（株）製）を使用して光を照射（積算照射量：２００ｍＪ／ｃｍ2）して硬化物（１）（ナノダイヤモンド２５重量％含有、厚み：６．４μｍ）を得た。得られた硬化物（１）は茶色の色味が薄く透明［全光線透過率：８３．０％（硬化物厚み５μｍあたりの全光線透過率は８６．７％）］であり、透過型電子顕微鏡で観察すると、ナノダイヤモンドの局所的な凝集は見られず、硬化物内に均一に分散していることが確認できた。また、屈折率は１．５７４、鉛筆硬度は２Ｈ、耐スチールウール試験では硬化物表面に傷は生じなかった。
【０１１０】
比較例１
分散液（１）に代えて２−プロパノールを使用した以外は実施例１と同様にして硬化物（１’）（ナノダイヤモンド含有せず、厚み：３．３μｍ）を得た。得られた硬化物（１’）は茶色の色味がなく、無色透明（全光線透過率：９１．５％）であったが、屈折率は１．５２３、鉛筆硬度はＨ、耐スチールウール試験では硬化物表面に傷が生じた。
【０１１１】
実施例２
（ナノダイヤモンドの有機溶媒分散液の製造）
２−プロパノールに代えてプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用した以外は実施例１と同様にして分散液（２）を得た。得られた分散液（２）は全体が均一に黒色でありナノダイヤモンドの分散性は良好であった。分散液（２）中のナノダイヤモンドの平均粒子径（Ｄ５０）は２３．５ｎｍであった。
【０１１２】
（樹脂組成物の製造）
分散液（１）に代えて分散液（２）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（２）を得た。また、樹脂組成物（１）に代えて樹脂組成物（２）を使用した以外は実施例１と同様にして硬化物（２）（ナノダイヤモンド２５重量％含有、厚み：５μｍ）を得た。樹脂組成物（２）は樹脂組成物（１）に比べ塗布性の点で劣っていた。
【０１１３】
比較例２
（ナノダイヤモンドとＰＶＰの複合体の製造）
ナノダイヤモンドとＰＶＰの重量比が２：１となるように混合した以外は実施例１と同様にして複合体（２）を得た。
【０１１４】
（ナノダイヤモンドの有機溶媒分散液）
複合体（１）に代えて複合体（２）を使用した以外は実施例１と同様にして分散液（３）を得た。得られた分散液（３）は灰色であり、ナノダイヤモンドを高分散させることはできなかった（ナノダイヤモンドの平均粒子径（Ｄ５０）≧数百ｎｍ）。
【０１１５】
比較例３
（ナノダイヤモンドの有機溶媒分散液）
２−プロパノールに、調製例１で得られた５重量％ナノダイヤモンド水性分散液を、ナノダイヤモンド濃度が５重量％となるように混合し、上記条件で超音波処理を行った。しかし、２−プロパノール中でナノダイヤモンドが凝集し、分散液は得られなかった。