(57)【要約】【課題】経時的な色素の析出が充分に抑制され、かつ保存安定性に優れ、高品質かつ高外観の硬化物を与えることができる樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を用いて得られる積層体を提供する。また、このような積層体を用いた光選択透過フィルター及び撮像素子も提供する。【解決手段】硬化性化合物、カチオン硬化触媒、色素及び溶媒を含む樹脂組成物であって、該硬化性化合物は、分子内に１以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物を含み、該溶媒は、分子量と誘電率との比（分子量／誘電率）が０を超えて１５以下となる溶媒Ａを含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性化合物、カチオン硬化触媒、色素及び溶媒を含む樹脂組成物であって、
該硬化性化合物は、分子内に１以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物を含み、
該溶媒は、分子量と誘電率との比（分子量／誘電率）が０を超えて１５以下となる溶媒Ａを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記溶媒は、更に、前記溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂを含み、
該溶媒Ｂは、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記溶媒の総含有量は、前記硬化性化合物と色素との総量１００質量部に対し、１００〜４００質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記溶媒Ａの含有量は、溶媒の総含有量１００質量％に対し、５〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記色素は、フタロシアニン系色素を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記色素の総含有量は、前記溶媒の総量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂層を形成して得られることを特徴とする積層体。
【請求項８】
前記基材は、ガラス又は水晶基板であることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の積層体を含むことを特徴とする光選択透過フィルター。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の積層体を含むことを特徴とする撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその用途に関する。より詳しくは、光選択透過フィルター等に使用される樹脂組成物、該樹脂組成物からなる樹脂層を基材上に形成して得られる積層体、光選択透過フィルター及び撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光選択透過フィルターは、特定波長の光の透過率を選択的に低減するフィルターであり、例えば、光学部材やオプトデバイス部材の他、表示デバイス部品、機械部品、電気・電子部品等に用いられる光学フィルターとして有用なものである。例えば、光学部材の代表例の１つである固体撮像素子は、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の検出素子（イメージセンサー）及びレンズを備えた構成からなるが、画像処理等の妨げになる光学ノイズの低減を図るため、赤外吸収フィルター（ＩＲカットフィルターとも称す）等の光選択透過フィルターを更に備えた構成のものが広く用いられている。
【０００３】
従来の赤外吸収フィルターとしては、薄膜ガラスに無機蒸着を施したものが用いられてきた。だが、入射光強度が強い場合に赤外波長の光の一部がイメージセンサーと無機蒸着層との間で反射を起こし、ゴーストやフレアと呼ばれる画質不良が生じることがあり、また、イメージセンサーへの光入射角度が深くなると、蒸着膜で反射される赤外波長が変化するため、画像の一部が変色する場合もあった。そこで、薄膜ガラスに銅イオンをドープした構造の赤外吸収フィルターが開発され、ゴーストやフレアの発生を抑制し、かつ高画質な像を得ることが可能となったが、このタイプは強度が極めて脆く、高価であるという課題もあった。そこで近年では、強度の改善や低価格化を実現すべく、薄膜ガラスや透明フィルム等の基材に赤外吸収色素含有樹脂を塗布して得られる塗布型赤外吸収フィルターの開発が進んでいる。例えば、特許文献１〜５に記載のフィルター等が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０５１９８５号公報
【特許文献２】特開２００６−１０６５７０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６７１４５号公報
【特許文献４】特開２０１３−０５０５９３号公報
【特許文献５】特開２０１２−１０３３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように近年では塗布型赤外吸収フィルターの開発が進んでいるが、基材上に赤外線を吸収する色素と樹脂成分とを含む樹脂組成物を塗布して赤外吸収フィルター母材とする場合には、樹脂成分や硬化触媒、色素を溶媒に溶解させた樹脂溶液が必要となる。
ここで一般に、溶媒には、他の成分を充分に溶解できること；基板上に該溶液をコーティングした場合に膜厚ムラが少ないこと；硬化促進のために加熱した場合も突沸等による表面荒れを起こさないこと；硬化阻害要因となって膜の強度を下げることがないこと；該溶液を長期間保存した場合にも増粘等の物性変化を誘発しないこと；等の物性・性能が求められており、これらの条件をもとに、使用する樹脂組成物中の含有成分の種類に応じて適切な溶媒を選択することになる。
【０００６】
そこで、本発明者らが検討を行ったところ、色素を樹脂成分、硬化触媒及び溶媒と混合した場合には、用いる溶媒によって、色素が経時的に析出する場合があることを見いだした。溶液中への色素析出が起こるとコーティング時に異物となり、高品質の製品が得られない場合があり、また、色素濃度も変化してしまうため保存安定性が充分ではなく、安定生産の点でも課題がある。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、経時的な色素の析出が充分に抑制され、かつ保存安定性に優れ、高品質かつ高外観の硬化物を与えることができる樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を用いて得られる積層体を提供することを目的とする。また、このような積層体を用いて得られる光選択透過フィルター及び撮像素子を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、塗布型赤外吸収フィルター等の各種用途に有用な樹脂組成物について検討したところ、オキシラン化合物を含む硬化性化合物（樹脂成分とも称す）と、カチオン硬化触媒と、色素と、溶媒とを含む樹脂組成物とすると、耐熱性や耐湿性等に優れ、硬化物を得ることができる一方で、上述したように、用いる溶媒によって、色素が経時的に析出する場合があることを見いだした。このような樹脂組成物における色素析出の要因は、色素の分子同士が会合し、結晶性が高まることで溶解度が低下したことに起因すると推測される。そして、更に検討を進めたところ、溶媒の誘電率及び分子量と、色素の析出抑制との間に関連性があることを新たに見いだし、分子量と誘電率との比（分子量／誘電率）が所定範囲にある溶媒Ａを必須に用いると、色素の分子同士の会合が抑制され、色素の溶液中への経時的な析出が抑えられることを見いだし、この樹脂組成物を例えば基材に塗布した場合には、膜厚ムラが少なく、外観不良のない高品質の硬化物（硬化膜）が得られることを見いだした。また、この樹脂組成物を基材上に積層して得た積層構造の硬化物（積層体又は積層物とも称す）や、この積層体を含む光選択透過フィルター及び撮像素子が、光学分野やオプトデバイス分野に極めて有用なものとなること、特に塗布型の赤外吸収フィルターとして好適なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、硬化性化合物、カチオン硬化触媒、色素及び溶媒を含む樹脂組成物であって、該硬化性化合物は、分子内に１以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物を含み、該溶媒は、分子量と誘電率との比（分子量／誘電率）が０を超えて１５以下となる溶媒Ａを含む樹脂組成物である。
本発明はまた、基材上に、上記樹脂組成物からなる樹脂層を形成して得られる積層体でもある。
本発明は更に、上記積層体を含む光選択透過フィルターでもある。
本発明はそして、上記積層体を含む撮像素子でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本明細書中、熱又は光によって硬化（重合）する化合物を総称して「硬化性化合物」（樹脂成分又は硬化性樹脂とも称す）といい、そのうちカチオン硬化性基を有する硬化性化合物を総称して「カチオン硬化性化合物」という。
また、３員環のエーテルであるオキシラン環を含む基を「エポキシ基」と称す。「エポキシ基」には、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基のようにオキシラン環が炭素に結合している基や、グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基のようにエーテル結合又はエステル結合を含む基、エポキシシクロヘキサン環等が含まれるものとする。
【００１１】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、硬化性化合物、カチオン硬化触媒、色素、及び、溶媒を必須成分とするが、本発明の効果を妨げない範囲でその他の成分を含有してもよく、これらの各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上用いることができる。
【００１２】
＜硬化性化合物＞
硬化性化合物は、分子内に１以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物（単にオキシラン化合物とも称す）を含む。本発明で使用される硬化性化合物の総量１００質量％中に占めるオキシラン化合物の割合は、耐熱性や膜強度をより向上する観点から、５質量％以上であることが好適である。より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、一層好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物において、硬化性化合物（固形分）の含有割合は、樹脂組成物の総量（溶媒を含む全含有成分の合計量）１００質量％に対し、１５〜５０質量％であることが好ましい。５０質量％以下であれば、過度に粘凋になることがないので、スピンコート時に膜厚がより均一となる。また、１５質量％以上であれば、過度に低粘度となることがないので、スピンコート時に膜厚がより適切なものとなり、生産性がより一層向上される。より好ましくは２０〜４０質量％、更に好ましくは２５〜３５質量％である。
【００１４】
−オキシラン化合物−
オキシラン化合物は、オキシラン環というカチオン硬化性基を有し、熱又は光によって硬化（重合）する化合物（カチオン硬化性化合物）である。本発明の樹脂組成物がオキシラン化合物を含むことにより、硬化物の収縮量を充分に低減することができるうえ、硬化までの時間が短時間となって生産性が高まり、得られる硬化膜（樹脂層）も、耐熱性（耐熱分解性及び耐熱着色性）や耐薬品性に優れたものとなる。
なお、オキシラン化合物１分子に含まれるオキシラン環の数は、１又は２以上であればよいが、より短時間で硬化物が得られる観点から、好ましくは２以上である。すなわちオキシラン化合物は、多官能オキシラン化合物であることが好適である。
【００１５】
上記オキシラン化合物は、水酸基及び／又はエステル基を有する化合物（水酸基及び／又はエステル基を有するオキシラン化合物と称す）であることが好適である。このような化合物を少なくとも用いることにより、上記樹脂組成物がより接着性に優れたものとなる。なお、水酸基及び／又はエステル基を有するオキシラン化合物とともに、水酸基やエステル基を含まない他のオキシラン化合物（例えば、ノボラック・アラルキルタイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等）を併用してもよい。
【００１６】
上記水酸基及び／又はエステル基を有するオキシラン化合物の含有量は、樹脂組成物に含まれるオキシラン化合物の総量１００質量％に対し、５０質量％以上であることが好適である。これにより、接着性（例えば、基材又は他の層との接着性、他の部材・材料との接着性等）をより高めることが可能になる。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００１７】
上記オキシラン化合物はまた、エポキシ基（エポキシ環とも称す）を有する化合物（エポキシ化合物とも称す）であることが好適である。エポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。中でも、より短時間で硬化物が得られる観点から、多官能エポキシ化合物が好適である。また、水酸基及び／又はエステル基を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
【００１８】
上記エポキシ化合物に関し、脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基を有する化合物である。脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基（エポキシシクロヘキサン骨格とも称す）、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、特に、エポキシシクロヘキサン基を有する化合物であることが好適である。また、硬化速度をより高めることができる点で、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有する多官能脂環式エポキシ化合物が好適である。また、分子中に脂環式エポキシ基を１個有し、かつビニル基等の不飽和二重結合基を有する化合物も、脂環式エポキシ化合物として好ましく用いられる。
【００１９】
上記エポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が好適である。また、上記エポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物以外の脂環式エポキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド等が挙げられる。
【００２０】
上記水添エポキシ化合物としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、多官能グリシジルエーテル化合物が好適である。このような水添エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族グリシジルエーテル化合物の水添物であり、更に好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。より好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。
【００２１】
上記芳香族エポキシ化合物とは、分子中に芳香環及びエポキシ基を有する化合物である。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環共役系を有するエポキシ化合物等が好適に挙げられる。中でも、より低吸水率、高屈折率を実現させるため、ビスフェノール骨格及び／又はフルオレン骨格を有する化合物であることが好適である。より好ましくは、フルオレン骨格を有する化合物であり、これによって、更に著しく屈折率を高めることができ、また、離型性を高めることも可能となる。また、芳香族エポキシ化合物においてエポキシ基がグリシジル基である化合物が好ましいが、中でもグリシジルエーテル基である化合物（芳香族グリシジルエーテル化合物とも称す）がより好ましい。また、芳香族エポキシ化合物の臭素化化合物を用いることによっても、より高屈折率を達成できるため好適であるが、アッベ数が若干上がるため、用途に応じて適宜使用することが好ましい。
【００２２】
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ化合物等が好適に挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びフルオレン系エポキシ化合物が好ましい。
【００２３】
上記芳香族グリシジルエーテル化合物としては、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる化合物）や、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、上記ビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる化合物）等が挙げられる。
【００２４】
上記芳香族グリシジルエーテル化合物の好ましい具体例としては、８２８ＥＬ、１００３、１００７（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型化合物；オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０１０、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＰＧ（以上、大阪ガスケミカル社製）等のフルオレン系化合物；等が挙げられ、中でもオグソールＥＧ−２１０が好ましい。
【００２５】
上記脂肪族エポキシ化合物とは、脂肪族エポキシ基を有する化合物である。中でも、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等）とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるもの等が好適に挙げられる。中でも、中心骨格にプロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等がより好適である。
【００２６】
上記オキシラン化合物の中でも、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物又は芳香族エポキシ化合物が特に好適である。これらは、硬化時にエポキシ化合物（オキシラン化合物）自体の着色が起こり難く、光による着色や劣化が発生しにくい、すなわち透明性や低着色性、耐光性にも優れる。そのため、これらを含む樹脂組成物とすれば、着色がなく耐光性により優れる樹脂層及び積層体を高生産性で得ることができる。このように上記オキシラン化合物が、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは、上記オキシラン化合物が、脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態である。更に好ましくは、上記オキシラン化合物が、少なくとも脂環式エポキシ化合物を含む形態である。
【００２７】
上記オキシラン化合物が脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態において、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物の含有量としては、これらの合計量が、オキシラン化合物の総量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好適である。これにより、脂環式エポキシ化合物や水添エポキシ化合物による作用効果をより発揮することが可能になる。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００２８】
本発明においては、樹脂組成物中に、従来の触媒では硬化し難かった芳香族エポキシ化合物を含む場合でも、充分に硬化した硬化物（樹脂層）を得ることができる。そのため、芳香族エポキシ化合物の種類や組成物中の含有量を適宜選択することにより屈折率等がより制御された積層体を得ることができる。オキシラン化合物として芳香族エポキシ化合物を１００質量％とする形態、及び、芳香族エポキシ化合物と他のオキシラン化合物とを併用する形態、のいずれも、本発明の好ましい形態である。後者においては、芳香族エポキシ化合物と、他のオキシラン化合物として脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含むことがより好適である。
【００２９】
上記オキシラン化合物はまた、重量平均分子量が２０００以上のオキシラン化合物を含むことが好ましい。重量平均分子量が２０００以上のオキシラン化合物の含有量は、樹脂組成物に含まれるオキシラン化合物の総量１００質量％に対し、１０〜１００質量％であることが好ましい。これにより、上記樹脂組成物は、基材（基板とも称す）上に樹脂層を形成する際の成膜性により優れたものとなる。より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％である。
【００３０】
上記重量平均分子量が２０００以上のオキシラン化合物において、重量平均分子量は、２２００以上であることが好ましい。より好ましくは２５００以上である。また、成膜性の観点や、硬化物（樹脂層）のガラス転移温度を高く保つという観点から、１００万以下であることが好ましい。より好ましくは１０万以下、更に好ましくは１万以下である。
【００３１】
本明細書中、重量平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００３２】
−他の硬化性化合物−
本発明の樹脂組成物は、上述したオキシラン化合物以外にも、硬化性の官能基を有する有機化合物（他の硬化性化合物と称す）を１種又は２種以上含んでいてもよい。
硬化性の官能基とは、熱又は光によって硬化反応する官能基（すなわち樹脂組成物を硬化反応させる基を意味する）をいい、例えば、オキシラン基（オキシラン環）やエポキシ基の他、オキセタン基（オキセタン環）、エチレンスルフィド基、ジオキソラン基、トリオキソラン基、ビニルエーテル基、スチリル基等のカチオン硬化性基；アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のラジカル硬化性基；等が好適である。したがって、上記他の硬化性化合物としては、カチオン硬化性基を有する化合物（「カチオン硬化性化合物」又は「カチオン硬化性樹脂」とも称す）、及び／又は、ラジカル硬化性基を有する化合物（「ラジカル硬化性樹脂」又は「ラジカル硬化性化合物」とも称す）であることが好ましい。これにより、硬化までの時間が短時間となって生産性がより高まり、得られる硬化物も耐熱性（耐熱分解性、耐熱着色性）により優れたものとなる。中でも、硬化収縮率が低いために金型等での形状付与がし易くなるという点で、カチオン硬化性化合物を含むことがより好適である。なお、上述したオキシラン化合物は、カチオン硬化性化合物に含まれる。
【００３３】
上記カチオン硬化性化合物（オキシラン化合物及び他のカチオン硬化性化合物）はまた、１分子内に２個以上のカチオン重合性基を有する化合物、すなわち多官能カチオン硬化性化合物であることが好適である。これにより、硬化性がより高められ、各種特性により優れる硬化物を得ることができる。１分子内に２個以上のカチオン重合性基を有する化合物としては、同一のカチオン重合性基を２個以上有する化合物であってもよいし、異なるカチオン重合性基を２個以上有する化合物であってもよい。本発明では、多官能カチオン硬化性化合物としては特に、多官能脂環式エポキシ化合物、多官能水添エポキシ化合物が好ましい。これらを用いることで、更に短時間で硬化物を得ることが可能になる。
【００３４】
上記他の硬化性化合物として具体的には、例えば、分子内に１個以上のオキセタン基（オキセタン環）を有する化合物（オキセタン化合物と称す）が挙げられる。上記樹脂組成物がオキセタン化合物を含む場合、硬化速度の観点から、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と併用することが好ましい。
【００３５】
上記オキセタン化合物としては、耐光性向上の観点では、アリール基又は芳香環を有しないオキセタン化合物を用いることが好適である。また、硬化物の強度向上の観点では、多官能のオキセタン化合物、すなわち１分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることが好適である。アリール基又は芳香環を有しないオキセタン化合物のうち、単官能のオキセタン化合物及び多官能のオキセタン化合物の具体例としては、特開２０１３−２３４２３１号公報〔００５９〕〜〔００６１〕に記載の化合物等が好適である。
【００３６】
＜カチオン硬化触媒＞
上記樹脂組成物はまた、カチオン硬化触媒を含む。
カチオン硬化触媒とは、カチオン硬化反応を促進する触媒であり、例えば酸無水物硬化反応における硬化促進剤とは異なる働きをするものである。例えば、熱潜在性カチオン硬化触媒や光潜在性カチオン硬化触媒等が挙げられる。
【００３７】
上記樹脂組成物がカチオン硬化触媒を含むことにより、硬化物の収縮量を充分に低減することができる。また、短時間で硬化反応を好適に進めることができ、硬化物を速やかに形成することができるため、製造効率がより向上されることになる。また、耐熱性や離型性が高い硬化物を得られるうえ、上記樹脂組成物がハンドリング性に優れた１液型組成物（１液性状）として安定的に存在することができる。更に、例えば酸無水物硬化のような付加型硬化を採用する場合と比較して、得られる硬化物が耐熱性、化学的安定性、耐湿性等の光学用途で求められる特性により優れたものとなる。カチオン硬化触媒の中でも、熱潜在性カチオン硬化触媒を少なくとも含むことが好適である。
【００３８】
上記熱潜在性カチオン硬化触媒は、硬化剤として一般に使用されている酸無水物類、アミン類、フェノール樹脂類等とは異なり、樹脂組成物に含まれていても、樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことなく、また熱潜在性カチオン硬化触媒の作用として、硬化反応を充分に促進して優れた効果を発揮することができ、ハンドリング性により優れた一液性樹脂組成物（一液化材料）を提供することができる。
【００３９】
また熱潜在性カチオン硬化触媒を用いることによって、得られる樹脂組成物から形成される硬化物の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途により好適に用いることができるものとなる。通常、屈折率が低い水分が樹脂組成物やその硬化物に含まれると濁りの原因になるが、熱潜在性カチオン硬化触媒を用いると、優れた耐湿性が発揮できることから、このような濁りが抑制されることになる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮できる。
【００４０】
上記熱潜在性カチオン硬化触媒としては、例えば、下記一般式（１）：
（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍ（ＡＸｎ）−ｍ      （１）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍはオニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表される化合物が好適である。
【００４１】
上記一般式（１）の陰イオン（ＡＸｎ）−ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。また、一般式ＡＸｎ（ＯＨ）−で表される陰イオンも用いることができる。その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
なお、熱潜在性カチオン硬化触媒の具体的な商品としては、特開２０１３−１３８１５８号公報〔００５８〕に記載のものが挙げられる。
【００４２】
上記光潜在性カチオン硬化触媒は、光カチオン重合開始剤とも呼ばれ、光照射により、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。光潜在性カチオン硬化触媒を用いることにより、光によりカチオン種を含む化合物が励起されて光分解反応が起こり、光硬化が進むこととなる。
【００４３】
上記光潜在性カチオン硬化触媒としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好適である。これらの中でも、オニウム塩を使用することが好適であり、オニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩のうち少なくとも１種を使用することが好ましい。
なお、これらの具体的な商品としては、特開２０１３−１３８１５８号公報〔００６１〕に記載のものが挙げられる。
【００４４】
上記カチオン硬化触媒としてより好ましくは、ホウ素化合物であり、芳香族フッ素化合物が更に好ましい。特に好ましくは、下記一般式（２）：
【００４５】
【化１】
2016017152.tif 000002
【００４６】
（式中、Ｒは、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。ｘは１〜５の整数であり、同一又は異なって、芳香環に結合しているフッ素原子の数を表す。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３を満たす。）で表されるルイス酸（有機ボラン）と、ルイス塩基とからなる化合物である。このような化合物を用いた場合、例えばアンチモン系スルホニウム塩等の従来のカチオン硬化触媒を用いた場合と比較して、熱（硬化時、成膜時、使用環境）による着色が低減され、耐湿熱性や耐温度衝撃性等の耐久性により優れた硬化物が得られる。
なお、用いる硬化触媒に基づく硬化物の着色の有無・程度は、通常、４００ｎｍにおける透過率の変化からも確認することができる。つまり、硬化物の４００ｎｍの透過率を測定することによって、硬化物の着色の有無・程度を評価することができる。
【００４７】
上記一般式（２）におけるＲは、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。上記炭化水素基は特に限定されないが、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、全体として炭素原子数が１〜２０であれば限定されないが、アルキル基、アリール基、アルケニル基であることが好ましい。当該アルキル基、アリール基、アルケニル基は、無置換の基であっても、水素原子の１又は２以上が他の有機基又はハロゲン原子によって置換された基であってもよい。この場合の他の有機基としては、アルキル基（Ｒで表される炭化水素基がアルキル基である場合には、置換後の炭化水素基は全体として無置換のアルキル基に該当する。）、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（２）におけるｘは１〜５の整数であり、同一又は異なって、芳香環に結合しているフッ素原子の数を表す。芳香環におけるフッ素原子の結合位置は特に限定されない。ｘとして好ましくは２〜５であり、より好ましくは３〜５であり、最も好ましくは５である。
またａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３を満たす。すなわち、上記ルイス酸は、フッ素原子が結合した芳香環が少なくとも１つ、ホウ素原子に結合したものである。ａとしてより好ましくは２以上であり、特に好ましくは３、すなわち、フッ素原子が結合した芳香環がホウ素原子に３つ結合している形態である。
【００４９】
上記ルイス酸として具体的には、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ）、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボラン、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン等が好ましい。これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐湿熱性、耐温度衝撃性等を向上できる点で、ＴＰＢがより好ましい。なお、カチオン硬化触媒のうち、ルイス酸としてＴＰＢを含むものを、ＴＰＢ系触媒とも称する。
【００５０】
上記ルイス塩基は、上記ルイス酸に配位することができるもの、すなわち、上記ルイス酸が有するホウ素原子と配位結合を形成できるものであれば限定されず、ルイス塩基として通常用いられるものを用いることができるが、非共有電子対を有する原子を有する化合物が好適である。具体的には、窒素原子、リン原子又は硫黄原子を有する化合物であることが好適である。この場合、ルイス塩基は、窒素原子、リン原子、硫黄原子が有する非共有電子対を上記ルイス酸のホウ素原子に供与することにより、配位結合を形成することとなる。また、窒素原子又はリン原子を有する化合物がより好ましい。
【００５１】
上記窒素原子を有する化合物としては、アミン類（モノアミン、ポリアミン）、アンモニア等が挙げられる。より好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するアミン、低沸点のアミン、アンモニアであり、更に好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するアミン、アンモニアである。上記ルイス塩基としてヒンダードアミン構造を有するアミンを用いると、ラジカル捕捉効果により硬化物の酸化防止が可能となり、得られる硬化物がより耐熱性（耐湿熱性）に優れたものとなる。また、ルイス塩基としてアンモニア又は低沸点のアミンを用いると、得られる硬化物が低吸水性、耐ＵＶ照射性に優れたものとなる。硬化工程でアンモニア又は低沸点のアミンが揮発することにより、最終の成形体（硬化物）中の、アンモニア又は低沸点のアミンに由来する塩構造が少なくなるため、硬化物の吸水率を低減することができると推測される。特にアンモニアは上述の効果に優れるため好ましい。
【００５２】
上記ヒンダードアミン構造を有するアミンとしては、樹脂組成物の保存安定性と成形時の硬化性の観点より、ホウ素原子と配位結合を形成する窒素原子が第２級又は第３級アミンを構成するものであることが好ましく、ジアミン以上のポリアミンであることがより好ましい。ヒンダードアミン構造を有するアミンとして具体的には、特開２０１３−１３８１５８号公報〔００７６〕に記載の製品が挙げられる。中でも、１分子に２個以上のヒンダードアミン構造をもつＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、アデカスタブＬＡ５２、アデカスタブＬＡ５７が好適である。
【００５３】
上記低沸点のアミンとしては、沸点が１２０℃以下のアミンを用いることが好ましく、より好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下であり、一層好ましくは３０℃以下であり、特に好ましくは５℃以下である。具体的には、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、エチレンジアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ピペリジン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン；等が挙げられる。
【００５４】
上記リン原子を有する化合物として好ましくは、ホスフィン類である。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリトルイルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００５５】
上記硫黄原子を有する化合物として好ましくは、チオール類及びスルフィド類である。チオール類としては、具体的には、メチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ヘキシルチオール、デカンチオール、フェニルチオール等が挙げられる。スルフィド類の具体例としては、ジフェニルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、メトキシメチルフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（２）で表されるルイス酸とルイス塩基とからなるカチオン硬化触媒において、ルイス酸とルイス塩基との混合比は、必ずしも量論比でなくてもよい。すなわち、ルイス酸及びルイス塩基（塩基点量に換算）のいずれか一方が理論量（当量）より過剰に含まれていてもよい。具体的には、当該カチオン硬化触媒におけるルイス酸とルイス塩基との混合比が、ルイス酸点であるホウ素の原子数ｎ（ａ）に対する、ルイス塩基点となる原子の原子数ｎ（ｂ）の比（ｎ（ｂ）／ｎ（ａ））で表して、１（量論比）でなくても、カチオン硬化触媒として作用する。ここで、カチオン硬化触媒における比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は、樹脂組成物の保存安定性、カチオン硬化特性（硬化速度、硬化物の硬化度等）に影響する。
なお、ルイス塩基が、ジアミン類等の如く、ルイス塩基点を分子内に２個有する場合は、カチオン硬化触媒を構成するルイス酸に対するルイス塩基の混合モル比が０．５の場合に、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）＝１（量論比）となる。このようにして、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が算定される。
【００５７】
上記カチオン硬化触媒において、これを含む樹脂組成物の保存安定性の観点からは、ルイス酸がルイス塩基に対して余りに過剰に存在すると、保存安定性が充分ではなくなる場合があるので、保存安定性により優れる樹脂組成物とするためには、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が０．５以上であることが好ましい。同様の理由から、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上、最も好ましくは０．９９以上である。
一方、カチオン硬化特性の観点から、ルイス塩基が余りに過剰となると、硬化物の低温硬化性が充分ではなくなる場合があるので、カチオン硬化特性により優れる組成物とするためには、ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が１００以下であることが好ましい。同様の理由から、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
【００５８】
上記比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）としてはまた、ルイス塩基が、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を有する化合物からなり、２以上炭素置換された構造（２以上炭素置換された構造とは、これらの原子に炭素原子を介して有機基が２個以上結合した構造を意味する）である場合には、カチオン硬化特性の観点から、酸解離定数が高く、立体障害が大きいことから、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は、２以下であることが好ましい。より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。例えばヒンダードアミンのような構造では、当該範囲が好ましい。
またルイス塩基が、アンモニアや立体障害の小さい低沸点アミンである場合、中でも特にアンモニアである場合には、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は、１より大きいことが好ましい。より好ましくは１．００１以上、更に好ましくは１．０１以上、特に好ましくは１．１以上、最も好ましくは１．５以上である。
【００５９】
上記カチオン硬化触媒を構成するルイス酸及びルイス塩基の存在形態は特に限定されないが、該ルイス酸に対してルイス塩基が電子的な相互作用を有した状態で存在してなることが好ましい。より好ましくは、該ルイス酸にルイス塩基の少なくとも一部が配位してなることであり、更に好ましくは、少なくとも、存在するルイス酸に対して当量に相当するルイス塩基がルイス酸に配位した形態である。ルイス酸に対するルイス塩基の存在比が当量又は当量未満である場合、すなわち、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が１以下である場合は、存在するルイス塩基のほぼ全量がルイス酸に配位してなる形態が好ましい。一方、ルイス塩基が過剰に（当量より多く）含まれる形態においては、ルイス塩基がルイス酸と当量配位し、過剰のルイス塩基は錯体の近傍に存在していることが好ましい。
【００６０】
上記一般式（２）で表されるルイス酸とルイス塩基とからなるカチオン硬化触媒として具体的には、例えば、ＴＰＢ／モノアルキルアミン錯体、ＴＰＢ／ジアルキルアミン錯体、ＴＰＢ／トリアルキルアミン錯体等のＴＰＢアルキルアミン錯体;ＴＰＢ／ヒンダードアミン錯体等の有機ボラン／アミン錯体；ＴＰＢ／ＮＨ３錯体等の有機ボラン／アンモニア錯体；ＴＰＢ／トリアリールホスフィン錯体、ＴＰＢ／ジアリールホスフィン錯体、ＴＰＢ／モノアリールホスフィン錯体等の有機ボラン／ホスフィン錯体；ＴＰＢ／アルキルチオール錯体等の有機ボラン／チオール錯体；ＴＰＢ／ジアリールスルフィド錯体、ＴＰＢ／ジアルキルスルフィド錯体等の有機ボラン／スルフィド錯体等が挙げられる。中でも、ＴＰＢ／アルキルアミン錯体、ＴＰＢ／ヒンダードアミン錯体、ＴＰＢ／ＮＨ３錯体、ＴＰＢ／ホスフィン錯体が好適である。
【００６１】
上記樹脂組成物において、カチオン硬化触媒の含有量は、溶媒等を含まない有効成分量（固形分換算量を意味する。）として、カチオン硬化性化合物の総量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部とすることが好適である。これにより、硬化速度がより高められ、生産性をより向上できるとともに、硬化時や加熱時、使用時等に着色するおそれをより抑制することができる。また、例えば、上記樹脂組成物を用いて得られる積層体をリフロー実装する場合には２００℃以上の耐熱性が必要であるため、無色・透明性の観点からも、１０質量部以下とすることが好適である。より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、また、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
【００６２】
上記カチオン硬化触媒はまた、保存安定性の観点より、ｐＨ測定機（堀場製作所、Ｄ−５１）での評価で、ｐＨが４以上であることが好ましく、より好ましくはｐＨ７以上である。また、室温での安定性を考慮すれば、好ましくはｐＨ８以上、より好ましくはｐＨ８．５以上である。一方、硬化時の成膜性を考慮すれば、ｐＨ１３以下が好ましく、より好ましくはｐＨ１１以下である。
【００６３】
上記カチオン硬化触媒を用いた樹脂組成物のｐＨとしては、同様にｐＨ測定機（堀場製作所、Ｄ−５１）での評価で、ｐＨ３．５以上であることが好ましい。より好ましくはｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ４．５以上である。一方、成膜性の観点では、ｐＨ１３以下が好ましく、より好ましくはｐＨ１１以下である。更に、硬化速度の観点を加えれば、ｐＨ１０以下が好ましく、より好ましくはｐＨ８以下、更に好ましくはｐＨ７以下である。
【００６４】
＜色素＞
上記樹脂組成物はまた、色素を含む。
上記色素は、樹脂組成物中に分散又は溶解されてなることが好ましい。より好ましくは、樹脂組成物中に色素が溶解して含有されてなる形態である。すなわち色素は、樹脂組成物を構成する硬化性化合物や溶媒等に溶解するものであることが好適である。
【００６５】
上記色素は、所望の吸収特性に応じて適宜選択すればよく、１種又は２種以上を使用することができる。例えば、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、クロリン系色素、コリン系色素、シアニン系色素、クアテリレン系色素、スクアリリウム系色素、ナフタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素等であることが好ましい。これらの中でも、耐光性、耐熱性の観点からフタロシアニン系色素が好適である。また、フタロシアニン系色素を用いることにより、色素の析出が抑制されるという本発明の作用効果がより充分に発揮されることになる。このように上記色素がフタロシアニン系色素を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００６６】
上記フタロシアニン系色素としては、金属フタロシアニン錯体が好適であり、例えば、銅、亜鉛、インジウム、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、錫、銀、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、鉛等の金属元素を中心金属とする金属フタロシアニン錯体が挙げられる。これらの金属元素の中でも、硬化性化合物（樹脂成分とも称す）への溶解又は分散性、可視光透過性、耐光性がより優れることから、銅、バナジウム及び亜鉛のいずれか１以上を中心金属とするものが好ましい。中心金属としてより好ましくは銅又は亜鉛である。銅を用いたフタロシアニン系色素は、どのような樹脂成分（バインダー樹脂、硬化性化合物）に分散させても光による劣化がなく、非常に優れた耐光性を有する。また、亜鉛を金属元素とするフタロシアニン錯体（フタロシアニン系色素）は、樹脂成分に対する溶解性に優れるため、好適である。
【００６７】
上記フタロシアニン系色素として好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。このような色素を用いることにより、本発明の樹脂組成物又は積層体を撮像素子用途に適用した場合に、フレアやゴーストの発生を充分に抑制できるうえ、反射膜と組み合わせた場合に課題となりうる入射角依存性も充分に低減することができる。また、例えば反射膜や干渉膜と併用した場合に、人間の目の感度に近い光選択透過性を発揮することも可能になる。更に、色素の析出が抑制されるという本発明の作用効果の発揮をより充分に確認することができる。
【００６８】
【化２】
2016017152.tif 000003
【００６９】
式中、Ｍは、金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。このうち、α位の原子（Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６）、及び、β位の原子（Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５）は、同一又は異なって、下記式（ｉ−ａ）、（ｉ−ｂ）若しくは（ｉ−ｃ）で表される置換基、又は、ハロゲン原子等で置換されていてもよいし、水素原子であってもよい。
【００７０】
【化３】
2016017152.tif 000004
【００７１】
式（ｉ−ａ）中、Ｘ１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１は、同一又は異なって、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は、−ＣＯＯＲ２を表す。Ｒ２は、置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ１は、０〜５の整数である。
式（ｉ−ｂ）中、Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は、−ＣＯＯＲ４を表す。Ｒ４は、置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ２は、０〜７の整数である。
式（ｉ−ｃ）中、Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表す。
【００７２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは、金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。金属原子、及び、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を構成する金属原子としては特に限定されず、例えば、銅、亜鉛、インジウム、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、錫、銀、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、溶解性、可視光透過性、耐光性がより優れることから、銅、バナジウム及び亜鉛のいずれか１以上を中心金属とするものが好ましい。より好ましくは銅又は亜鉛である。
【００７３】
上記金属ハロゲン化物を構成するハロゲン原子、及び、上記一般式（Ｉ）中、α、β位の原子が置換されていてもよいハロゲン原子は、特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７４】
ここで、色素を透明基板に塗布し、無機蒸着した際の赤外吸収能を高めるためには、α位の原子は置換されていることが好ましい。導入される置換基は、フタロシアニン構造の平面性を保つ構造であることが好ましく、（ｉ−ａ）や（ｉ−ｂ）のような構造で置換されていることが好ましい。中でも、Ｒ１、Ｒ３は、少なくともその１つがメタ位又はパラ位に結合していることがより好ましく、パラ位に結合していることが更に好ましい。また、残基は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換されていることが好ましいが、溶解性の高さから水素原子、フッ素原子、塩素原子で置換されていることがより好ましく、水素原子、フッ素原子で置換されていることが更に好ましく、フッ素原子で置換されていることが特に好ましい。
【００７５】
本発明では、上記一般式（Ｉ）で表される色素を用いると、色素の会合性がより高まり、色素と測定樹脂とからなる硬化物の吸収スペクトルを測定した際に、６５０〜６８０ｎｍの波長域に吸収極大を持ちやすくなり赤外吸収能を高めることができることから、上記一般式（Ｉ）で表される色素を用いることが特に好適である。このような構造の色素は、会合が過度に進み結晶性が高まると不溶化し、析出してしまうという課題を有するが、本発明の樹脂組成物であれば、すなわち溶媒Ａと併用すれば、このような色素であっても析出が充分に抑制される。
【００７６】
上記フタロシアニン系色素はまた、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物も好ましい。このような化合物を用いることで、優れた光選択透過性とともにより高い耐熱性を発揮することが可能となる。また、耐光性がより向上される。
【００７７】
【化４】
2016017152.tif 000005
【００７８】
式中、Ｍは、上記一般式（Ｉ）におけるＭと同じであり、金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。Ｘ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４は、同一又は異なって、水素原子（Ｈ）、フッ素原子（Ｆ）又は置換基を有していてもよいＯＲｉ基を表す。ＯＲｉ基は、アルコキシ基、フェノキシ基又はナフトキシ基を表す。但し、Ｘ１及びＹ１のうち少なくとも１個、Ｘ２及びＹ２のうち少なくとも１個、Ｘ３及びＹ３のうち少なくとも１個、並びに、Ｘ４及びＹ４のうち少なくとも１個は、置換基を有していてもよいＯＲｉ基を表す。
【００７９】
上記一般式（ＩＩ）において、ＯＲｉ基を構成するＲｉは、アルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒｉの中でも好ましくは、フェニル基又は置換基を有するフェニル基である。
【００８０】
上記ＯＲｉ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、ハロゲン基（ハロゲン原子）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）等の電子求引性基；アルキル基（−Ｒ）、アルコキシ基（−ＯＲ）等の電子供与性基；等が挙げられ、これらの１又は２以上を含んでいてもよい。また、電子求引性基として好ましくは、アルコキシカルボニル基、クロル基（塩素原子）又はシアノ基であり、より好ましくは、メトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、クロル基又はシアノ基である。
なお、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）を構成するＲは、炭素数１〜４のアルキル基であることが好適であり、アルキル基（−Ｒ）を構成するＲは、炭素数１〜４のアルキル基であることが好適である。アルコキシカルボニル基として好ましくは、メトキシカルボニル基又はメトキシエトキシカルボニル基であり、アルキル基として好ましくは、メチル基又はジメチル基である。
【００８１】
上記ＯＲｉ基が置換基を有する場合、その置換基の数は特に限定されないが、例えば、１〜４個であることが好ましい。より好ましくは１又は２個である。
なお、１個のＯＲｉ基が２個以上の置換基を有する場合、当該置換基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ＯＲｉ基における置換基の位置は特に限定されるものではない。
【００８２】
本発明では、上記一般式（ＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４のうち少なくとも１個は、置換基を有していてもよいフェノキシ基を表すことが好適である。これにより、上記フタロシアニン系色素の会合性がより高くなることに起因して、遮断したい波長域をシャープに遮断でき、かつ透過させたい波長域では高い透過率を示すという光選択透過性（遮断透過特性）をより一層発揮できるとともに、反射膜による入射角依存性をより大幅に低減することが可能になる。
【００８３】
上記Ｘ１及びＹ１のうち少なくとも１個、Ｘ２及びＹ２のうち少なくとも１個、Ｘ３及びＹ３のうち少なくとも１個、並びに、Ｘ４及びＹ４のうち少なくとも１個は、置換基を有していてもよいＯＲｉ基を表す。好ましくは、置換基を有していてもよいフェノキシ基（すなわち、フェノキシ基又は置換基を有するフェノキシ基）である。より好ましくは、Ｘ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の全てが、置換基を有していてもよいフェノキシ基を表すことである。中でも、置換基を有するフェノキシ基が好ましく、置換基としては電子吸引性基が好ましい。
【００８４】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、特公平６−３１２３９号公報等に記載の通常の方法を用いて合成することができる。例えば、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成するには、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種（これらを総称して「金属化合物」ともいう）と、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００８５】
【化５】
2016017152.tif 000006
【００８６】
（式中、Ｘａ及びＹａは、同一又は異なって、水素原子（Ｈ）、フッ素原子（Ｆ）又は置換基を有していてもよいＯＲｉ基を表し、ＯＲｉ基は、アルコキシ基、フェノキシ基又はナフトキシ基を表す。）で表されるフタロニトリル誘導体とを、無溶媒又は有機溶媒の存在下で、加熱して反応させることにより得ることが好適であり、中でも、有機溶媒中で反応させることが好ましい。フタロニトリル誘導体の環化反応は、特に制限されるものではなく、特公平６−３１２３９号公報、特許第３７２１２９８号公報、特許第３２２６５０４号公報、特開２０１０−７７４０８号公報等に記載された従来公知の方法を、単独で又は適宜修飾して、適用することができる。置換基及びＯＲｉ基の具体的な形態は、上記一般式（ＩＩ）に関して上述したとおりである。
【００８７】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｘａ及びＹａとして好ましくは、これらの少なくとも１個が、置換基を有していてもよいＯＲｉ基を表すことである。より好ましくは、Ｘａ及びＹａのいずれもが、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＯＲｉ基を表すことである。
【００８８】
上記反応では、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロニトリル誘導体として、Ｘａ及びＹａのうち少なくとも１個が置換基を有していてもよいＯＲｉ基を表す形態の化合物を少なくとも使用することが好適である。なお、上記Ｘａ及びＹａのいずれもが、置換基を有していてもよいＯＲｉ基以外の基（原子）を表す形態の化合物と、Ｘａ及びＹａのうち少なくとも１個が置換基を有していてもよいＯＲｉ基を表す形態の化合物とを併用してもよい。
【００８９】
上記フタロニトリル誘導体と反応させる金属化合物としては特に限定されないが、例えば、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属；当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物；当該金属の、酸化バナジウム、酸化チタニル及び酸化銅等の金属酸化物；当該金属の、酢酸塩等の有機酸金属；当該金属の、アセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル；等が挙げられる。中でも、より好ましくは金属ハロゲン化物であり、更に好ましくは、ヨウ化バナジウム、塩化バナジウム、塩化銅、ヨウ化銅及びヨウ化亜鉛であり、特に好ましくは塩化銅、塩化バナジウム及びヨウ化亜鉛である。ヨウ化亜鉛を用いる場合、上記一般式（ＩＩ）における中心金属は、亜鉛ということになる。
【００９０】
上記金属化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロニトリル誘導体との反応を有機溶媒中で行う場合、有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、ベンゾニトリル等の不活性溶媒；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、１−クロロナフタレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−メチルナフタレン、トリメチルベンゼン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、エチレングリコールを使用することが好ましい。より好ましくはトリメチルベンゼン、ベンゾニトリルである。
【００９１】
上記反応で溶媒を使用する場合、有機溶媒の使用量は、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロニトリル誘導体の濃度が１〜５０質量％となるような量とすることが好適である。より好ましくは、１０〜４０質量％となるような量である。
【００９２】
上記反応に関し、反応温度は、原料の種類、溶媒の種類、その他の条件により必ずしも一定しないが、通常、１００〜３００℃とすることが好適である。より好ましくは１２０℃以上であり、更に好ましくは１３０℃以上である。また、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。また、発熱反応を制御するために段階的に温度を上げてもよい。反応時間も特に制限はないが、通常、２〜２４時間とすることが好ましく、より好ましくは５〜２０時間である。
上記反応はまた、大気雰囲気中で行ってもよいが、金属化合物の種類により、不活性ガス又は、酸素含有ガス雰囲気（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、又は、酸素／窒素混合ガス等の流通下）で行われることが好ましい。
上記環化反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、濾過、洗浄、及び／又は、乾燥を行ってもよい。
【００９３】
上記樹脂組成物において、色素の総含有量（全ての色素の合計濃度）は、例えば、溶媒の総量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好適である。これにより、色素の析出を充分に抑制しながらも、可視光透過率が高く、かつ近赤外線領域の遮断特性をより充分に発揮することが可能になる。このように色素の総含有量が、溶媒の総量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、より好ましくは８質量部以下である。
【００９４】
色素の総含有量（全ての色素の合計濃度）はまた、例えば、硬化性化合物の総量１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であることも好適である。これにより、色素の析出を充分に抑制しながらも、可視光透過率が高く、かつ近赤外線領域の遮断特性をより充分に発揮することが可能になる。より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは３質量部以上、最も好ましくは５質量部以上であり、また、より好ましくは１５質量部以下である。
【００９５】
また色素の総量１００質量％に占める、フタロシアニン系色素の含有量は、１０〜１００質量％であることが好適である。より好ましくは２０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％、最も好ましくは、色素として実質的にフタロシアニン系色素のみを用いることである。中でも、色素の総量１００質量％に占める、上述した一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるフタロシアニン系色素の含有量が１０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％、最も好ましくは、色素として実質的に一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるフタロシアニン系色素のみを用いることである。
【００９６】
上記樹脂組成物はまた、３５０ｎｍ〜４００ｎｍ未満の波長域に吸収能を有する化合物を含んでもよい。これにより、３５０ｎｍ〜４００ｎｍ波長域の光（ほぼ紫光）に起因する積層体の劣化を充分に抑制することができる。
上記３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（ＢＡＳＦ社製）等の紫外線吸収化合物の１種又は２種以上を使用することができる。
なお、本発明でいう色素には、３５０〜４００ｎｍ未満の波長域に吸収能を有する化合物に代表される、４００ｎｍ未満の波長域に吸収能を有する化合物は含まないものとする。
【００９７】
＜溶媒＞
上記樹脂組成物はまた、溶媒を含む。これにより、流動性の高い樹脂組成物となり、塗布用、コーティング用の樹脂組成物として特に好適なものとなる。
【００９８】
上記溶媒としては、水や、有機溶媒が好適である。有機溶媒としては、例えば、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００９９】
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、乳酸エチル、プロピレンカーボネート等が好適である。
上記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブタノール等の他、メチルセロソルブや、ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテル（ｍ及びｎは、同一又は異なって、モノ、ジ、トリ、テトラ等に代表される１以上の倍数接頭辞である。）等の末端に水酸基を有するエーテル類等が好適である。ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
なお、末端に水酸基を有するエーテル類（すなわちエーテル結合を有するアルコール類）は、その末端水酸基に起因してアルコール系溶媒としての性能を有するため、エーテル系溶媒ではなくアルコール系溶媒に該当するものとする。
【０１００】
上記ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、γーブチロラクトン等が好適である。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランや、ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルのアセチル化物等が好適である。
上記芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適である。
【０１０１】
上記樹脂組成物において、溶媒の総含有量（溶媒Ａと、その他の溶媒を含む場合は該溶媒との合計量）は、硬化性化合物と色素との総量１００質量部に対し、１００〜４００質量部であることが好ましい。これにより、上述した溶媒に求められる物性・性能をより一層発揮できることになる。より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、また、より好ましくは３８０質量部以下、更に好ましくは３５０質量部以下である。
【０１０２】
−溶媒Ａ−
上記溶媒は、分子量と誘電率との比（分子量／誘電率）が０を超えて１５以下となる溶媒Ａを必須に含む。分子量（相対原子質量）と誘電率との比がこの範囲にある溶媒Ａを用いることによって初めて、色素の析出抑制効果が顕著に発揮されるが、これは以下の理由によると推測される。
誘電率が高い溶媒であれば、色素と溶媒分子との会合が形成されることで結晶性が高まらず、また、分子量が小さい溶媒であれば、色素分子間に入り込むことが容易であるため、色素分子同士の会合が抑制されて結晶性が高まらず、これらの結果、色素の析出が抑制されると推測される。本発明者らは、このような効果が、分子量と誘電率との比が０を超えて１５以下となる範囲で顕著に発揮されることを見いだした。溶媒Ａの分子量と誘電率との比は、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１１以下、特に好ましくは１０以下である。
【０１０３】
上記溶媒Ａはまた、誘電率が６以上で、かつ分子量が１２０以下の溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いることで、色素の析出抑制効果がより一層発揮される。誘電率としてより好ましくは７以上、更に好ましくは８以上である。誘電率の上限は特に限定されないが１００以下であることが好ましい。より好ましくは９０以下である。また、分子量の下限は特に限定されないが１０以上であることが好ましい。より好ましくは１８以上である。
【０１０４】
上記溶媒Ａとしてより好ましくは、誘電率が１０以上で、かつ分子量が１２０以下の溶媒Ａ１、又は、誘電率が６以上１０未満で、かつ分子量が１００以下の溶媒Ａ２である。これにより、色素の析出抑制効果がより一層発揮される。このように上記溶媒Ａが、誘電率が１０以上で、かつ分子量が１２０以下の溶媒Ａ１、及び、誘電率が６以上１０未満で、かつ分子量が１００以下の溶媒Ａ２、からなる群より選択される少なくとも１種である形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【０１０５】
上記溶媒Ａ１の誘電率は１０以上であればよいが、１１以上であることが好ましい。より好ましくは１２以上である。また、溶媒Ａ１の分子量の下限は１０以上であることが好ましく、より好ましくは１８以上である。
【０１０６】
上記溶媒Ａ２の誘電率は６以上１０未満であればよいが、７以上であることが好ましい。より好ましくは８以上である。また、分子量は１００以下であればよいが、より好ましくは９０以下、更に好ましくは８０以下である。溶媒Ａ２は、誘電率が６以上１０未満と、溶媒Ａ１よりも誘電率が低いにも関わらず、分子量が１００以下と小さいため、色素分子間に入り込むことが容易になり、色素分子同士の会合が抑制されて結晶性が高まらず、その結果、色素の析出が抑制されると推測される。
【０１０７】
本発明では、水、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種のうち、分子量と誘電率との比（分子量／誘電率）が０を超えて１５以下となる溶媒を、溶媒Ａとして用いることが特に好適である。より好ましくは、水、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種のうち、溶媒Ａ１又は溶媒Ａ２に該当する溶媒を、溶媒Ａとして用いることである。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、γーブチロラクトン、乳酸エチル、水、プロピレンカーボネート、メタノール等を用いることが特に好ましい。
本明細書中、各溶媒の誘電率は、文献値を採用することが好ましいが、誘電率測定計（例えば、日本ルフト社製の「液体用誘電率計Ｍｏｄｅｌ８７１」等）を用いて測定してもよい。
【０１０８】
上記溶媒Ａの含有量は、溶媒の総含有量１００質量％に対し、５〜１００質量％であることが好適である。５質量％以上であることで、色素の析出をより抑制することができ、保存安定性により優れるものとなる。より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１６質量％以上である。また、成膜性や保存安定性をより一層向上させる観点からは、後述するように溶媒Ａ以外の溶媒Ｂを併用することが好ましいため、溶媒Ａの含有量は、９０質量％以下であることがより好ましい。更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
【０１０９】
−溶媒Ｂ−
上記溶媒はまた、上記溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂを含むことが好適である。溶媒Ｂは、溶媒Ａには該当しない化合物、すなわち分子量と誘電率との比（分子量／誘電率）が１５を超える溶媒である。これにより、膜厚ムラがより少なく、突沸による表面荒れや硬化阻害もより低減された良質の硬化物を与えることができ、また、樹脂組成物の保存安定性もより一層良好なものとなる。
【０１１０】
本発明では、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種のうち、溶媒Ａには該当しない化合物を、溶媒Ｂとして用いることが特に好適である。このように上記溶媒が更に溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂを含み、該溶媒Ｂが、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチルエーテル、酢酸ブチルが好ましい。中でも、ＰＧＭＥＡは、沸点が１４５℃と比較的高いにも関わらず、２０℃での蒸気圧が３.８ｋＰａと高いため、ＰＧＭＥＡを用いた場合には、膜厚ムラがより少なく、外観不良がより低減された良質な膜を得ることができる。
【０１１１】
上述のように溶媒Ｂが、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である場合、溶媒Ａと当該溶媒Ｂとの質量比は、溶媒Ａと当該溶媒Ｂとの総量１００質量％に対し、溶媒Ａが５〜１００質量％となるように設定することが好適である。溶媒Ａが５質量％以上であることで、色素の析出がより抑制され、保存安定性により優れるものとなる。より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１６質量％以上である。また、溶媒Ａの上限は９０質量％以下であることがより好ましい。更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
【０１１２】
本発明ではまた、全溶媒の沸点が１１０℃以上であることが好ましい。これにより、例えばスピンコート時の突沸のおそれが充分に抑制され、得られる塗布膜の膜厚がより均一になる。また、このような溶媒を用いて成膜して得た硬化物は、膜表面への放射線模様（ストライエーション）の発生が充分に抑制されるため、例えば光学フィルター用途等に好適なものとなる。より好ましくは１２５℃以上である。一方、使用される全溶媒の沸点の上限は２００℃以下であることが好ましい。これにより、例えばスピンコート後の残留溶媒が低減されるため、塗布後に溶液のハジキや不均一化が発生するおそれが充分に抑制される。それゆえ、硬化物の全面において測定した波長６５０ｎｍの透過率幅をより低減することができ（具体的には、当該透過率幅を３％以内に抑えることができ）、例えば光学フィルター用途等に好適なものとなる。より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
なお、全溶媒の沸点とは、本発明の樹脂組成物に含まれる溶媒全ての混合物（溶媒Ａ＋溶媒Ｂ）としての沸点を意味する。また、硬化物の全面において分光透過率計で測定した波長６５０ｎｍの透過率幅が３％以内の範囲に入っている場合、成膜性が良好であるといえる。
【０１１３】
＜他の成分＞
上記樹脂組成物は更に、必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。例えば、可撓性成分（可撓性を有する成分）、光増感剤、硬化促進剤、カップリング剤、無機充填剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＩＲカット剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、有機充填剤、カップリング剤以外の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等が挙げられる。
【０１１４】
上記樹脂組成物が可撓性成分を含む場合、特開２０１３−１３８１５８号公報〔００９６〕〜〔００９９〕に記載の形態が好適であり、光増感剤を含む場合、同公報〔００８５〕〜〔００８７〕に記載の形態が好適であり、硬化促進剤を含む場合、同公報〔００８８〕〜〔００９５〕に記載の形態が好適である。
【０１１５】
上記樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、樹脂組成物及び硬化物（積層体）の耐湿熱性が大幅に改善され、接着性がより向上する。したがって、半田リフロー工程、湿熱環境における使用において、剥がれ等を抑制することが可能である。
【０１１６】
上記カップリング剤としては、例えば、中心金属として、ケイ素、ジルコニウム、チタン及び／又はアルミニウム等を含むものが好適であり、中でも、ケイ素を中心金属として有するものが好ましい。より好ましくはシランカップリング剤である。シランカップリング剤を用いることにより、耐湿熱性をより一層向上することが可能になる。また、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、オキシラン基（オキシラン環）、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート等の基を有するカップリング剤が好適である。具体的には、例えば、東レダウコーニング社製Ｚ−６０４０、Ｚ−６０４３等のシランカップリング剤が好適に用いられる。
【０１１７】
上記樹脂組成物において、カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂（硬化性化合物）の総量１００質量部に対し、１〜８０質量部であることが好適である。これにより、カップリング剤による効果をより一層発揮することができる。より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部である。なお、カップリング剤の総量１００質量％に占めるシランカップリング剤の含有量は、５０〜１００質量％であることが好適である。より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。
【０１１８】
上記樹脂組成物が無機充填剤を含む場合、線膨張率を低減させることが可能であり、半田リフロー工程、無機酸化物の蒸着工程等において、熱による膨張を抑制することが可能である。無機充填剤としては、透明性を損なわないという観点で、ナノ粒子を配合するものが好ましく、粒径４０ｎｍ以下のシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムを含むものが好ましい。例えば、日産化学工業社製ＭＥＫ−ＳＴ等が好適に用いられる。
【０１１９】
上記樹脂組成物においては、樹脂組成物１ｃｍ３あたりに含まれる粒子径１０μｍ以上の異物が１０００個以下であることが好ましく、より好ましくは１００個以下であり、更に好ましくは１０個以下である。
なお、上記樹脂組成物に含まれる異物は、樹脂組成物を調製する際にろ過を行うことにより除去することができる。
【０１２０】
＜調製方法＞
上記樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、含有成分を通常の方法で混合することにより得ることができる。含有成分を混合する際には、必要に応じて、各成分又は混合物を加熱して、均一組成になるように混合することもできる。加熱温度としては、硬化性化合物の分解温度以下、又は、反応温度以下であれば特に限定されないが、硬化触媒添加前であれば、好ましくは１４０〜２０℃、より好ましくは１２０〜４０℃である。
また、樹脂組成物を保存する場合は、保存温度を６０℃〜−８０℃とすることが好ましい。より好ましくは３０℃〜−４０℃、更に好ましくは−２０〜５℃である。
【０１２１】
＜粘度＞
上記樹脂組成物は、粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これによって、流動性や加工特性、成膜性により優れ、例えば、コーティングにより適したものとなる。より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、一層好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。また、０．０１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上である。
本明細書中、樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて評価することができる。上記粘度の数値は、２５℃の条件下で評価した値であることが好ましい。
【０１２２】
＜硬化方法＞
上記樹脂組成物の硬化方法としては特に限定されず、例えば、熱硬化や光硬化（活性エネルギー線照射による硬化）等の種々の方法を好適に用いることができる。熱硬化としては３０〜４００℃程度で硬化することが好ましく、光硬化としては１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２で硬化することが好ましい。硬化は１段階で行ってもよく、また、１次硬化（予備硬化）、２次硬化（本硬化）のように２段階で行ってもよい。
【０１２３】
２段階硬化法は、１次硬化に相当する第１工程として、樹脂組成物を１０〜１０００００ｍＪ／ｃｍ２で光硬化させるか、又は、８０〜２００℃で熱硬化させる工程と、該第１工程で得た硬化物を２００℃を超え５００℃以下で熱硬化させる、２次硬化に相当する第２工程とを含む方法を採用することが好ましい。
【０１２４】
上記第１工程において、熱硬化の場合には、硬化温度を８０〜２００℃とすることが好ましい。より好ましくは１００℃以上、１６０℃以下である。また、硬化温度は、８０〜２００℃の範囲内で、段階的に変化させてもよい。
上記熱硬化工程における硬化時間は、例えば、１０分以内であることが好ましく、より好ましくは５分以内、更に好ましくは３分以内である。また、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。
【０１２５】
上記熱硬化工程はまた、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧下又は加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。また、光硬化（活性エネルギー線照射による硬化）を組み合わせてもよい。
【０１２６】
上記硬化方法において、第２工程では、上記第１工程で得た硬化物を、１５０℃を超え、５００℃以下で熱硬化させることが好ましい。硬化温度の下限は、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２３０℃以上、より更に好ましくは２５０℃以上、一層好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３３０℃以上、最も好ましくは３５０℃以上である。上限は、より好ましくは４００℃以下である。また、硬化温度は、１５０℃を超え、５００℃以下の温度範囲内で、段階的に変化させてもよい。
【０１２７】
上記第２工程における硬化時間は、得られる硬化物の硬化率が充分となる時間とすればよく特に限定されないが、製造効率を考慮すると、例えば、１０分間〜３０時間とすることが好適である。より好ましくは３０分間〜１０時間である。
【０１２８】
上記第２工程はまた、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気下でも行うことができる。中でも特に、酸素濃度が低い雰囲気下で上記第２工程を行うことが好ましい。例えば、酸素濃度が１０体積％以下である不活性ガス雰囲気下で行うことが好適である。より好ましくは３体積％以下、更に好ましくは１体積％以下、特に好ましくは０．５体積％以下、最も好ましくは０．３体積％以下である。
【０１２９】
上記第１工程を実施することによって、塗工基材に対して塗液の凝集・ハジキ等を抑制可能となる。また、上記第２工程を実施することで、リフロー工程、蒸着工程に対する耐熱性を向上させることが可能となる。
【０１３０】
上記硬化方法は、上記第１工程及び上記第２工程を含むことが好適であるが、その前後、中間に硬化処理を含んでいてもよい。例えば、上記第１工程を光硬化で実施した後、熱硬化を窒素下で１５０℃×６０分間行い、上記第２工程を熱硬化で実施する。このような処理を行うことで、より成膜性、耐熱性を向上させることが可能となる。
【０１３１】
他の硬化方法として、１段階硬化によることも好適である。特に沸点１２０℃以下の窒素含有化合物を含む場合には、硬化性に特に優れるものとなるため、予備硬化としての光硬化工程を経なくても、すなわち本硬化としての熱硬化工程のみでも、充分に優れた外観を呈する硬化物を効率よく与えることができる。したがって、この場合には、例えば、光硬化と熱硬化との２段階硬化を行う場合に比べ、光硬化工程を省くことで工程短縮が可能なため、硬化物の生産性や作業性に優れることになる。
【０１３２】
上記１段階硬化による硬化方法として特に好ましくは、熱硬化方法である。熱硬化は、２０〜４００℃程度で硬化することが好ましく、この温度範囲内で段階的に変化させてもよい。
【０１３３】
上記１段階硬化工程における硬化時間は、得られる硬化物の硬化率が充分となる時間とすればよく特に限定されないが、製造効率を考慮すると、例えば、１０分間〜３０時間とすることが好適である。より好ましくは３０分間〜１０時間である。
【０１３４】
上記１段階硬化工程は、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気下でも行うことができる。中でも特に、酸素濃度が低い雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、酸素濃度が１０体積％以下である不活性ガス雰囲気下で行うことが好適である。より好ましくは３体積％以下、更に好ましくは１体積％以下、特に好ましくは０．５体積％以下、最も好ましくは０．３体積％以下である。
【０１３５】
＜樹脂組成物の用途＞
上記樹脂組成物は、色素の経時的な析出が抑制され、保存安定性に優れたものであるため、コーティング用の樹脂組成物であることが特に好適である。中でも、塗布用の樹脂組成物であることがより好ましい。このような樹脂組成物からなる樹脂層を基材上に形成した場合、該樹脂層は、膜厚ムラが少なく、外観不良のない高品質の硬化膜（硬化物）となることから、本発明の樹脂組成物及びそれを用いて得た積層体は、成膜を行う各種素子の部材（例えば、ＩＲカットフィルターに代表される光選択透過フィルター等の光学材料）として有用である。また、携帯電話、テレビ、パソコン、車載用途等の各種素子は、製造工程の簡略化、低コスト化等の理由から、半田リフロープロセスを採用する流れにあるところ、本発明の樹脂組成物及びそれを用いて得た積層体は、半田リフロープロセスに供されても光学特性低下が充分に抑制されることから、半田リフロープロセスを採用する各種素子の部材（例えば、ＩＲカットフィルターに代表される光選択透過フィルター等の光学材料）としても特に有用である。中でも、基材として透明無機材料層を用いた場合には、クラックやチッピング、反りの発生を抑制でき、耐熱性にも優れる積層体が得られるため好適である。このように基材上に上記樹脂組成物からなる樹脂層を形成して得られる積層体もまた、本発明の１つである。また、上記樹脂組成物は、基材上に層を形成する材料として使用することが好ましい、すなわち言い換えれば、上記樹脂組成物は積層用樹脂組成物であることが好ましい。
【０１３６】
〔積層体〕
本発明の積層体は、基材上に、上記樹脂組成物からなる樹脂層を有する。なお、樹脂層は、基材の片面のみに有していてもよいし、両面に有していてもよい。また、基材及び樹脂層は、それぞれ単層構造又は多層構造のいずれであってもよい。
【０１３７】
上記積層体は、基材上に樹脂層を形成することにより得られるが、その形成方法としては、樹脂組成物を基材上に塗布して硬化することにより形成する方法が好適である。すなわち、基材上に塗膜を形成する方法が好ましい。
ここで、「基材上に樹脂層を有する」とは、基材に、直接、樹脂層が接している形態だけでなく、基材上に存在する他の構成部材を介して樹脂層を有する形態も含むこととする。「基材上に樹脂層を形成する」についても同様であり、基材上に樹脂層を直接形成する場合だけでなく、基材上に存在する他の構成部材を介して樹脂層を形成する場合も含むこととする。「樹脂組成物を基材上に塗布する」についても同様であり、樹脂組成物を基材上に直接塗布する場合だけでなく、基材上に存在する他の構成部材を介して樹脂組成物を塗布する場合も含むこととする。
【０１３８】
上記他の構成部材を介して樹脂組成物を塗布する形態では、接着性を向上させる観点から、例えば、シランカップリング剤等の金属酸化物前駆体を含む液状物によって当該構成部材の表面処理を施した上に、樹脂組成物を塗布することが好適である。これにより、例えば、半田リフロー工程、湿熱環境における使用において、剥がれ等をより抑制することが可能になる。シランカップリング剤としては、オキシラン環を有する化合物が好適であり、東レダウコーニング社製Ｚ−６０４０、Ｚ−６０４３等が好適に用いられる。
【０１３９】
上記基材（又は他の構成部材）上に樹脂組成物からなる塗膜を形成する方法としては、溶液塗布法が好適である。具体的には、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等の通常使用される方法が挙げられる。これらの中では、スピンコート法が、基板上のコート層の偏差を小さくする観点で好ましい。スピンコート法により塗膜を形成する場合、室温（２５℃）付近で、透明無機材料層（又は他の構成部材）を５００〜４０００ｒｐｍで１０〜６０秒間程度回転させながら、溶媒を乾燥させることが好ましい。また、インクジェット法で行うことも、スピンコートでは得にくい丸型以外のサンプルを得つつ、偏差を小さくするという観点では好ましい。また、スピンコート後やインクジェット後、必要に応じて光硬化及び／又は熱硬化を行うことが好ましい。
【０１４０】
上記積層体の厚みは、例えば、１ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、撮像素子の小型化への要請に充分に応えることができる。より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下であり、最も好ましくは１００μｍ以下である。また、３０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以上である。
【０１４１】
＜基材＞
上記積層体において、基材としては特に限定されないが、例えば、有機材料、無機材料、有機無機複合材料、金属材料等の１種又は２種以上を材料とすることが好ましい。有機材料又は有機無機複合材料としては、例えば、これらの材料からなる樹脂フィルム等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、水晶、金属酸化物等が挙げられる。
また基材の材料は、耐リフロー性を有する材料であることが好適である。
【０１４２】
上記基材の中でも、透明無機材料を材料とするものが好適である。すなわち上記基材は、透明無機材料からなる層（透明無機材料層と称す）であることが好ましい。これにより、クラックやチッピング、反りの発生をより抑制でき、耐熱性にもより優れる積層体が得られるため好適である。このように透明無機材料層上に上記樹脂組成物からなる樹脂層を形成して得られる積層体は、本発明の好適な形態の１つである。
【０１４３】
上記透明無機材料は、例えば、ガラス、水晶等が挙げられる。
上記透明無機材料はまた、ガラスや水晶等を形成する材料中に遷移金属イオンを含有させて得られるものであってもよい。遷移金属イオンとしては、光吸収能を有するものとして通常使用されるものを１種又は２種以上用いればよく、例えば、Ａｇ＋、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋等が挙げられる。なお、上記基材がガラス又は水晶基板である形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【０１４４】
上記透明無機材料層において、「透明」であるとは、波長５５０ｎｍでの透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【０１４５】
上記基材（好ましくは透明無機材料層）の厚みは特に限定されないが、例えば、３０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以上である。
【０１４６】
上記基材はまた、カップリング剤により処理されたものであることが好適である。これにより、接着性がより向上され、例えば、半田リフロー工程、湿熱環境における使用において、剥がれ等をより抑制することが可能になる。
なお、カップリング剤により処理された基材とは、カップリング剤により表面処理された基材であることが好ましい。
【０１４７】
上記カップリング剤の好適な形態等は上述したとおりであり、中心金属として、ケイ素、ジルコニウム、チタン及び／又はアルミニウムを含むものが好適である。中でも、ケイ素を中心金属として有するものが好ましい。より好ましくはシランカップリング剤である。
このように上記基材がカップリング剤により処理されたものであり、該カップリング剤が、中心金属としてケイ素、ジルコニウム、チタン及び／又はアルミニウムを含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【０１４８】
＜樹脂層＞
上記樹脂組成物からなる層（樹脂層）の厚みは特に限定されないが、成膜時やリフロー時の耐熱性及び透明性の観点、熱膨張による界面での剥離や割れを防止する観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下であり、最も好ましくは２μｍ以下である。また、一般的な異物サイズよりも膜厚を充分に厚くすることにより欠点を防ぐ観点、樹脂組成物へ溶解させる色素濃度を低減し、色素の会合や析出を抑制する観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上である。
【０１４９】
＜ＵＶカット層＞
上記積層体はまた、更にＵＶ（紫外線）カット層を有することも好適である。これにより、紫外線による劣化を充分に抑制することができるため、積層体の耐候性を大幅に改善することができる。
【０１５０】
上記ＵＶカット層は、上記積層体中の光入射側に配置されることが好適である。また、上記積層体において、ＵＶカット層は、１層でもよいし、２層以上であってもよい。
【０１５１】
上記ＵＶカット層は、例えば、樹脂成分と紫外線吸収剤とを少なくとも含む樹脂組成物により形成することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物が好ましい。具体的には、３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有するフタロシアニン系色素を用いることが好適である。また、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（ＢＡＳＦ社製）等の１種又は２種以上を使用することもできる。
【０１５２】
＜積層体の用途＞
本発明の積層体は、撮像素子用途に特に好適である。本発明の樹脂組成物もまた、撮像素子用途に特に好適である。中でも、上記積層体を光選択透過フィルターの構成材料として使用することが好ましい。この場合、上記樹脂組成物により形成される樹脂層は、光選択透過フィルターのうち（近）赤外線吸収層（単に吸収層ともいう）として使用されることがより好適である。このように上記積層体を含む光選択透過フィルターや、上記積層体を含む撮像素子もまた、本発明に含まれる。撮像素子は、上記積層体を含む光選択透過フィルターを備えることが特に好適である。
なお、上記樹脂組成物及び積層体は、上記の用途に限定されるものではなく、例えば、光学材料（部材）、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途にも有用なものである。
以下に、光選択透過フィルター及び撮像素子について説明する。
【０１５３】
〔光選択透過フィルター〕
本発明の光選択透過フィルターは、上記積層体を１又は２以上含むが、必要に応じて、更に他の層を１又は２以上有するものであってもよい。光選択透過フィルターにおいては、上記積層体のうち透明無機材料層を基材とし、上記樹脂組成物から形成される樹脂層を吸収層として、それぞれ使用することが好適である。
【０１５４】
上記光選択透過フィルターは、所望の光の透過率を選択的に低減させるという機能以外の種々の他の機能を有していてもよい。例えば、光選択透過フィルターとして好ましい形態の１つである赤外線カットフィルターの場合、紫外線を遮蔽する機能等の赤外線カット以外の各種機能を有する形態や、強靱性、強度等の赤外線カットフィルターの物性を向上させる機能を有する形態を挙げることができる。
【０１５５】
このように上記光選択透過フィルターが他の機能を有する形態においては、本発明の積層体の一方の表面に反射膜を形成し、他方の表面に他の機能を付与するための機能性材料層を形成することが好ましい。機能性材料層は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法により、直接、上記積層体上に形成したり、離型処理された仮の基材上に形成された機能性材料層を上記積層体に接着剤で張り合わせたりすることにより得ることができる。また、原料物質を含有する液状組成物を上記積層体に塗布、乾燥して、製膜することによっても得ることができる。例えば、紫外線を遮断する層は、吸収層の光への劣化対策として、基材（例えば、ガラス基板）上に形成された吸収層の上に、紫外線吸収剤を含む液状樹脂組成物を塗布し、乾燥又は硬化して、紫外線吸収剤を含む樹脂層を製膜することも、好ましい。
【０１５６】
上記光選択透過フィルターは、光の透過率を選択的に低減するものである。低減させる光としては、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの間のものであればよく、用いる用途により選択することができる。低減させる光の波長に応じて赤外線カットフィルター、紫外線カットフィルター、赤外・紫外線カットフィルター等とすることができるが、中でも、７５０ｎｍ〜１０００ｎｍの赤外光（より好ましくは６５０ｎｍ〜１０００ｎｍの赤外光）と２００〜３５０ｎｍの紫外光とを低減し、それ以外の光を透過するものであることが好ましい。すなわち、本発明の光選択透過フィルターは、赤外・紫外線カットフィルターであることが好ましい。
【０１５７】
赤外線カットフィルターは、赤外線領域である６５０ｎｍ〜１００００ｎｍの波長を有する光のうち、いずれかの波長（範囲）の光を選択的に低減する機能を有するフィルターであればよい。選択的に低減する波長の範囲としては、６５０ｎｍ〜２５００ｎｍ、６５０ｎｍ〜１０００ｎｍ又は８００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好適である。これらの範囲の波長の少なくとも一つを選択的に低減するフィルターもまた、上記赤外線カットフィルターに含まれる。選択的に低減する波長の範囲としては、近赤外線領域である６５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
【０１５８】
紫外線カットフィルターは、紫外線を遮断する機能を有するフィルターである。選択的に低減する波長の範囲としては、２００〜３５０ｎｍであることが好ましい。
【０１５９】
赤外・紫外線カットフィルターは、紫外線及び赤外線の両方を遮断する機能を有するフィルターである。選択的に低減する波長の範囲は、上述と同様であることが好ましい。
【０１６０】
本発明の光選択透過フィルターが赤外線カットフィルターである形態においては、７５０〜１０００ｎｍの赤外線の透過率を選択的に５％以下に低減するものが好ましい。例えば、上記赤外線カットフィルターをカメラモジュールとして用いる場合には、赤外光の透過率が５％以下であり、可視光における４５０〜６００ｎｍの透過率が７０％以上であることが好適である。より好ましくは８０％以上である。また、可視光の中でも４８０〜５５０ｎｍの波長域の光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好適である。なお、上記赤外線カットフィルターにおいては、その他（赤外線領域以外）の波長の透過率としては、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。すなわち、上記光選択透過フィルターは、波長が４８０〜５５０ｎｍにおける光の透過率が８５％以上であり、かつ７５０〜１０００ｎｍにおける透過率が５％以下の赤外線カットフィルターであることが好ましい。
透過率は、分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【０１６１】
本発明の光選択透過フィルターが紫外線カットフィルターである形態においては、２００〜３５０ｎｍの紫外線の透過率を選択的に５％以下に低減するものが好ましい。
【０１６２】
本発明の光選択透過フィルターが赤外・紫外線カットフィルターである形態においては、６５０ｎｍ〜１μｍの赤外光と２００〜３５０ｎｍの紫外光とを選択的に５％以下に低減するものが好ましい。
【０１６３】
上記光選択透過フィルターとして好ましくは、上記積層体の少なくとも一方の表面に、反射膜（好ましくは、（近）赤外線反射膜）が形成されてなる形態である。すなわち上記積層体及び反射膜を含む光選択透過フィルターであることが好適である。このような構成によって、光遮断特性の入射角依存性をより充分に低減することができる。この場合、光選択透過フィルターにおける反射膜の配置形態（構成）は特に限定されない。
【０１６４】
上記反射膜としては、耐熱性に優れる観点から、各波長の屈折率を制御できる無機多層膜が好適である。無機多層膜としては、基材や吸収層、他の構成部材の表面に、真空蒸着法やスパッタリング法等により、低屈折率材料及び高屈折率材料を交互に積層させた屈折率制御多層膜であることが好ましい。上記反射膜はまた、透明導電膜も好適である。透明導電膜としては、インジウム−スズ系酸化物（ＩＴＯ）等の赤外線を反射する膜としての透明導電膜が好ましい。中でも、無機多層膜が好適である。
【０１６５】
上記無機多層膜として好ましくは、誘電体層Ａと、誘電体層Ａが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Ｂとを交互に積層した誘電体多層膜である。誘電体層Ａ、Ｂの好ましい形態等は、特開２０１３−１３８１５８号公報〔０１２７〕〜〔０１３０〕に記載のとおりである。
【０１６６】
上記反射膜はまた、上述したように多層膜であることが好ましいが、その積層数は、撮像素子が有する反射膜の積層数の合計として、１０〜８０層の範囲が好ましい。より好ましくは２５〜５０層の範囲である。
【０１６７】
上記反射膜の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは２〜８μｍである。なお、光選択透過フィルターや撮像素子が有する反射膜の合計の厚みとして、上記範囲にあることが好適である。
【０１６８】
上記反射膜は、積層体を構成する基材又は樹脂層に、直接又は他の構成部材を介して存在することが好ましい。例えば、これらの表面に、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等を用いて反射膜を形成することが好適である。中でも、真空蒸着法を用いることが好ましい。より好ましくは、離型処理したガラス等の仮の基材に蒸着層を形成し、透明無機材料層又は樹脂層等に該蒸着層を転写することで、反射膜を形成する方法である。これにより、蒸着によって光選択透過フィルターが変形しカールしたり、割れが生じたりする可能性を小さくすることができる。なお、この場合、蒸着層を転写しようとする透明無機材料層又は樹脂層等には、接着層を形成しておくことが好ましい。
【０１６９】
このように反射膜（好ましくは無機多層膜）の形成には、蒸着法を用いることが好適であるが、蒸着温度は、１００℃以上とすることが好適である。より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。このような高温で蒸着すると、無機膜（無機多層膜を構成する無機膜）が緻密で硬くなり、種々の耐性が向上し、歩留りが向上する等の利点がある。そのため、このような蒸着温度に耐える透明無機材料層、樹脂成分及び色素を用いることは、非常に意味がある。本発明の積層体を用いれば、高温で蒸着できるだけでなく、低温で蒸着したとしても、無機膜との線膨張係数の差が小さいため、例えば、リフロー工程等の製造工程での加熱環境や過酷な使用環境においても、線膨張係数の差による無機層クラックが生じない。
【０１７０】
ところで、一般に、基材の片面又は両面に反射膜を有する反射型フィルターは、光の遮断性能には優れるものの、光の入射角によって反射特性が変化する入射角依存性（「視野角依存性」ともいう）を有する、すなわち入射角により分光透過率曲線が異なるため、その改善が課題とされている。
【０１７１】
光遮断特性の入射角依存性は、例えば、分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて、入射角を変えた透過率（例えば０°、２０°、２５°、３０°等。入射角０°における透過率とは、光選択透過フィルターの厚み方向から光が入射するようにして測定される透過率であり、入射角２０°における透過率とは、光選択透過フィルターの厚み方向に対して２０°傾いた方向から光が入射するようにして測定される透過率である。）を測定し、そのスペクトル変化量により評価できる。
【０１７２】
なお、光遮断特性の入射角依存性は、吸収層の吸収により充分に低減されている必要があり、入射角の変化に対して透過率スペクトルが変化しないこと、又は、その変化の程度が小さいことが好ましい。具体的には、入射角０°を２０°に変えても（より好ましくは２５°に変えても）、透過率８０％以上の領域において、透過率のスペクトルが変化しないことが好ましく、より好ましくは、透過率７０％以上の領域において透過率のスペクトルが変化しないことであり、更に好ましくは、透過率６０％以上の領域において透過率のスペクトルが変化しないことである。最も好ましくは、いずれの透過率領域においてもスペクトルが変化しないことである。
【０１７３】
本発明の光選択透過フィルターは、耐熱性や光選択透過性に優れ、しかも光遮断特性の入射角依存性を充分に低減することもできるため、例えば、自動車や建物等のガラス等に装着される熱線カットフィルター等として有用であるのみならず、カメラモジュール（固体撮像素子ともいう）用途における光ノイズを遮断し視感度補正するためのフィルターとしても有用である。中でも、本発明の光選択透過フィルターは、デジタルスチルカメラや携帯電話用カメラ等のカメラモジュールに用いられるフィルターとして有用である。すなわち、上記光選択透過フィルターは、撮像素子用光選択透過フィルターであることが好適である。このように上記光選択透過フィルターを備える撮像素子もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１７４】
〔撮像素子〕
本発明の撮像素子は、上記積層体を１又は２以上含むが、必要に応じて、更に他の部材を１又は２以上有するものであってもよい。通常、撮像素子は、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の検出素子（センサー）及びレンズを有するが、更に、光学フィルターや、部材を固定させるための接着剤等が挙げられる。
【０１７５】
上記撮像素子として好ましくは、上記積層体の少なくとも一方の表面に、反射膜が形成されてなる形態である。すなわち上記積層体及び反射膜を含む撮像素子であることが好適である。このような構成によって、光遮断特性の入射角依存性をより充分に低減することができる。この場合、撮像素子における反射膜の配置形態（構成）は特に限定されない。例えば、レンズに反射膜が直接形成されることで、当該レンズと反射膜とが一体化した形態（形態（ａ）とも称す）；撮像素子が、反射膜を含む光学フィルターを備えることで、レンズとは独立した構成部材として反射膜を有する形態（形態（ｂ）とも称す）；等が挙げられる。なお、反射膜については、上述したとおりである。
【０１７６】
上記形態（ａ）において、撮像素子が２枚以上のレンズを有する場合、反射膜が形成されるレンズの枚数は特に限定されない。
【０１７７】
上記形態（ｂ）において、反射膜を含む光学フィルターは、（近）赤外線を反射する機能のみを備えたものであってもよいし、更に（近）赤外線を吸収する機能を備えたものであってもよい。
【０１７８】
上記反射膜を含む光学フィルターは、本発明の積層体と反射膜とを備える光選択透過フィルターであってもよいし、該光選択透過フィルター以外の光学フィルターであってもよい。また、反射膜を含む光学フィルターを１又は２以上有していてもよいし、配置形態も特に限定されない。例えば、撮像素子が２枚以上のレンズを有する場合には、当該反射膜を有するフィルターは、レンズ間に配置されていてもよい。
なお、上記反射膜は、レンズの一方の面若しくは両面、及び／又は、基材の一方の面若しくは両面に、形成されることが好適である。
【発明の効果】
【０１７９】
本発明の樹脂組成物は、上述のような構成であるので、経時的な色素の析出が充分に抑制され、かつ保存安定性に優れ、また、高品質かつ高外観の硬化物を与えることができるものである。したがって、このような樹脂組成物からなる樹脂層を基材上に形成して得られる積層体は、光学材料等の各種用途に好適に適用でき、特にＩＲカットフィルターを構成する材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０１８０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１８１】
＜カチオン硬化触媒の調製＞
調製例１（ＴＰＢ含有粉末Ｂの合成）
国際公開第１９９７／０３１９２４号公報に記載された合成法にしたがって、ＴＰＢ（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）含有量７％のアイソパーＥ溶液２５５ｇを調製した。この溶液に水を６０℃で滴下した。滴下途中から白色結晶が析出した。反応液を室温まで冷却した後、得られたスラリーを吸引ろ過し、ｎ−ヘプタンで洗浄した。得られたケーキを６０℃で減圧乾燥した後、白色結晶であるＴＰＢ・水錯体（ＴＰＢ含有粉末Ｂ）を１８．７ｇ得た。この錯体は水分量９．２％（カールフィッシャー水分計）であり、ＴＰＢ含有率は９０．８％であった。乾燥後の錯体に対して１９Ｆ−ＮＭＲ分析及びＧＣ分析を実施したが、ＴＰＢ以外のピークは検出されなかった。
１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ（標準物質：ＣＦＣｌ３ ０ｐｐｍ）
δ＝−１３５．６（６Ｆ，ｍ）
δ＝−１５６．５（３Ｆ，ｄｄ）
δ＝−１６３．５（６Ｆ，ｄ）
【０１８２】
調製例２（カチオン硬化触媒Ａの調製）
調製例１で得たＴＰＢ含有粉末Ｂ：２ｇ（ＴＰＢ純分：１．８１６ｇ（３．５４７ｍｍｏｌ）、水：０．１８４ｇ（１０．２１１ｍｍｏｌ））に対し、γ−ブチロラクトンを１．６ｇ添加し、室温で１０分間混合した。その後、２ｍｏｌ／Ｌアンモニア・エタノール溶液を２．１ｇ添加し、室温で６０分間混合し、カチオン硬化触媒（ＴＰＢ触媒）の均一溶液とした。これをカチオン硬化触媒Ａとした。
【０１８３】
＜色素の調製＞
合成例１（フタロシアニン（１）の合成）
（１）工程１
１０００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５４ｇ（０．２７ｍｏｌ）、フッ化カリウム３４．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）、及び、アセトン１２６ｇを仕込み、更に滴下ロートに３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチルエステル１２７ｇ（０．５５ｍｏｌ）及びアセトン２１６ｇを仕込んだ。反応容器を氷冷下、攪拌しながら、滴下ロートより３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチルエステル溶液を約２時間かけて滴下した後、更に２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、中間体（１）を１０８．７ｇ（収率６４．８％）を得た。
この工程１の反応を、以下に簡略して示す。
【０１８４】
【化６】
2016017152.tif 000007
【０１８５】
（２）工程２
２００ｍｌの四つ口フラスコに、工程１で得られた中間体（１）を２０．０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）２．５７ｇ（０．００８１ｍｏｌ）、及び、ベンゾニトリル３０．０ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、メチルセロソルブ５２．７ｇを反応液に加えた後、メタノールと水の混合溶液に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウェットケーキを得た。得られたケーキを再度、メタノールと水の混合溶液で撹拌洗浄し、吸引ろ過した。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて９０℃で２４時間乾燥後、目的物であるフタロシアニン（１）を１７．７８ｇ（収率８７．１％）得た。
この工程２の反応を、以下に簡略して示す。
【０１８６】
【化７】
2016017152.tif 000008
【０１８７】
合成例１で得たフタロシアニン（１）は、上記構造中、主骨格中に「＊」で示す部分（合計８個）のそれぞれに、右側に示す置換基が置換した構造からなる。
【０１８８】
＜樹脂組成物及び硬化物（積層体）の調製＞
実施例１（樹脂組成物（１））
セロキサイドＣＥＬ−２０２１Ｐ（液状脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１３１、ダイセル化学工業社製）０．１５ｇ、ＥＨＰＥ−３１５０（脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製）０．８５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１．０ｇを混合後、１１０℃に昇温し１２０分保温して溶解させた。４０℃へ降温後、合成例１で得たフタロシアニン（１）０．０９ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１．４ｇを加えて６０分均一混合した。続いて３０℃に降温し、硬化剤としてカチオン硬化触媒Ａを０．０５６ｇ加えて均一混合し、０．４５μｍフィルター（ＧＬサイエンス社製、非水系１３Ｎ）を用いてろ過することにより異物を除去した。以上により、樹脂組成物（１）を得た。
得られた樹脂組成物（１）を０．３ｇ用いて、５ｃｍ角のＤ２６３ガラスに後述の方法により成膜及び硬化を行い、フタロシアニン（１）の吸収極大である波長６６７ｎｍの透過率を評価した。また、得られた樹脂組成物（１）を２５℃で保温し、１週間後に同様の手法で濾過・成膜・硬化を行い、波長６６７ｎｍの透過率を評価した。同様に３週間後の評価も行った。更に、３週間保存後（２５℃）の樹脂組成物について、色素の析出の有無を評価した。結果を表３に示す。
【０１８９】
−樹脂組成物における色素析出の有無−
３週間保存後の樹脂組成物について、目視で色素の析出の有無を確認し、以下の基準で評価した。
○：色素の析出がない。
×：色素の析出があった。
【０１９０】
−成膜・硬化方法−
イソプロパノール溶媒で洗浄したガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、ガラス、Ｄ２６３、８ｉｎｃｈ丸型）上に各樹脂組成物を２ｇ滴下した後、スピンコーター（ミカサ社製、ＭＡ-Ａ２００）を用い、３秒かけて２０００ｒｐｍとして２０秒間維持し、３秒かけて回転数を０ｒｐｍに戻して成膜した（すなわちスピンコーティングした）。
得られた成膜基板をイナートガスオーブン（光洋サーモシステム社製、ＩＮＬ−４５Ｎ１−Ｓ）を用いて、Ｎ２雰囲気下（酸素濃度３０ｐｐｍ以下）にて、３０℃より１時間で２５０℃に到達するプログラムにて昇温し、２５０℃で１時間保持した後、３０℃まで降温した。このようにして得た各積層体（硬化物）について、下記の透過率の測定を行った。
【０１９１】
−硬化物（積層体）の透過率−
分光光度計（島津製作所社製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて、各段階（樹脂組成物調製直後（初期）、１週間保存後、３週間保存後）の樹脂組成物を用いて得た積層体それぞれについて、波長６６７ｎｍの透過率（単位：％）を測定した。
【０１９２】
実施例２（樹脂組成物（２））
溶媒の種類及び配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして各樹脂組成物を得た後、実施例１と同様にして積層体及び樹脂組成物の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９３】
実施例３（樹脂組成物（３））
セロキサイドＣＥＬ−２０２１Ｐ（液状脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１３１、ダイセル化学工業社製）０．１５ｇ、ＥＨＰＥ−３１５０（脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製）０．８５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１．０ｇを混合後、１１０℃に昇温し１２０分保温して溶解させた。４０℃へ降温後、合成例１で得たフタロシアニン（１）０．０９ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．４ｇを加えて６０分均一混合した。以後の工程は実施例１と同様に行うことで、樹脂組成物（３）を取得し、積層体及び樹脂組成物の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９４】
実施例４〜９、比較例１〜２（樹脂組成物（４）〜（９）、（比１）〜（比２））
溶媒の種類及び配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例３と同様にして各樹脂組成物を得た後、実施例３と同様にして各積層体及び各樹脂組成物の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９５】
また実施例４、５、７、８及び比較例１で得た樹脂組成物（調製直後）を用いて得られた各積層体（硬化物）について、分光透過率計ＴＬＥ−ＶＩＳ（朝日分光社）を用い、６５０ｎｍの分光フィルターＭＸ０６５０（朝日分光社）を装着して、８ｉｎｃｈウエハーの中心から外周へ１ｃｍ間隔で１０点測定を行い、６５０ｎｍ光の透過率幅を測定したところ、実施例４、５、７及び８で得た積層体は、その全面において測定した６５０ｎｍの透過率幅が３％以内の範囲に入っており、成膜結果が良好であったが、比較例１では当該透過率幅が３％を超えており、膜厚も不均一であった。
【０１９６】
比較例３（樹脂組成物（比３））
溶媒の種類及び配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして各樹脂組成物を得た後、実施例１と同様にして積層体及び樹脂組成物の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９７】
下記表１に、用いた溶媒の物性を示す。
【０１９８】
【表１】
2016017152.tif 000009
【０１９９】
【表２】
2016017152.tif 000010
【０２００】
【表３】
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【０２０１】
※表３中、「初期との差」とは、１週間又は３週間保存後の樹脂組成物の波長６６７ｎｍでの透過率と、調製直後（初期）の樹脂組成物の波長６６７ｎｍでの透過率との差を意味する。
【０２０２】
実施例及び比較例より以下のことが確認された。
実施例１〜９で得た樹脂組成物と比較例１〜３で得た樹脂組成物とは、溶媒Ａを必須に含む（実施例１〜９）か、含まない（比較例１〜３）か、の点で相違する。このような相違の下、３週間保存後の樹脂組成物について色素の析出を目視で確認したところ、実施例１〜９では色素の析出が認められなかったのに対し、比較例１〜３では色素の析出が認められたことから、溶媒Ａを必須に用いることで色素の経時的な析出が抑制されることが確認された。また、１週間又は３週間保存後の樹脂組成物を用いた積層体の波長６６７ｎｍでの透過率と、調製直後（初期）の樹脂組成物を用いた積層体の波長６６７ｎｍでの透過率との差を比較すると、実施例１〜９ではこの差が著しく小さいことから、溶媒Ａを必須に用いることで色素による吸収能が安定的に発揮されることが分かった。これは、溶媒Ａにより色素の経時的な析出が抑制されたことに起因すると考えられる。
なお、表には示していないが、溶媒Ａとして、水（誘電率８０、分子量１８）、プロピレンカーボネート（誘電率６４、分子量１０２）、又は、メタノール（誘電率３３、分子量３２）を用いた場合にも、色素の析出は認められなかった。
これらの結果から、分子量と誘電率との比（分子量／誘電率）が０を超えて１５以下となる溶媒Ａを必須とすることで、色素の経時的な析出を抑制するという有利な効果が発揮され、それが顕著であることがわかった。
【０２０３】
また溶媒Ａの含有割合を実施例９よりも低くして（ＴＨＦ１０部、ＰＧＭＥＡ２３０部）、実施例９と同様に各積層体の透過率の評価を行ったところ、比較例１〜３に比べて透過率の差は著しく小さくなった。だが、この例よりも、実施例１〜９では、透過率の差をより充分に低減することができ、また色素の析出抑制効果も高かったことから、溶媒Ａの含有量を溶媒の総含有量１００質量％に対して５〜１００質量％に設定することで、色素の析出抑制効果がより充分に発揮されることが分かった。