(57)【要約】      （修正有）【課題】不燃性・不揮発性を向上し、低温動作時の電気伝導率の減少及び電池内部抵抗上昇を軽減したナトリウムイオン二次電池用電解液の提供。【解決手段】式（１）で表されるアリルイミダゾリウム塩を含む二次電池用電解液。2016119296.tif 000015（Ｒ１は置換／非置換の直鎖状、分岐状又は環状のＣ１〜１０のアルキル基、置換／非置換の直鎖状、分岐状又は環状のＣ２〜１０のアルケニル基、置換／非置換の直鎖状、分岐状又は環状のＣ２〜１０のアルキニル基、置換／非置換の芳香族炭化水素基又は置換／非置換の芳香族複素環基；Ｒ２〜Ｒ４はＨ又は置換／非置換の炭化水素基；Ｘ−は対アニオン）【選択図】図１
2016119296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアリルイミダゾリウム塩と、ナトリウムイオン含有電解質と、を含む二次電池用電解液。
【化１】
2016119296.tif 000013
（前記式（１）において、Ｒ１は、置換基で置換されていてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基；置換基で置換されていてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルケニル基；置換基で置換されていてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキニル基；置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基；置換基で置換されていてもよい芳香族複素環基；並びに、前記アルキル基、前記アルケニル基又は前記アルキニル基の一部にヘテロ原子を含む１価の基；から選ばれるいずれかであり、Ｒ２〜Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、または置換基で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘ−は対アニオンである。）
【請求項２】
前記アリルイミダゾリウム塩の対アニオンは、下記一般式（２）で表されるアニオンである、請求項１に記載の二次電池用電解液。
【化２】
2016119296.tif 000014
（前記式（２）において、Ｒ５〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基のいずれかである。）
【請求項３】
前記Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項１または２に記載の二次電池用電解液。
【請求項４】
前記Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基である、請求項３に記載の二次電池用電解液。
【請求項５】
前記アリルイミダゾリウム塩の対アニオンは、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
【請求項６】
前記ナトリウムイオン含有電解質の濃度は、５〜６０ｍｏｌ％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用電解液を含むナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの観点は、アリルイミダゾリウム塩を用いる低粘性・高電気伝導率・低融点のナトリウムイオン二次電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の二次電池に用いられてきた有機溶媒を主とした電解液は、可燃性及び揮発性を有するため、過充電時及び短絡時の発熱、高温条件下での使用では発火・引火する可能性があり安全性に問題があった。
そこで、近年その特性から様々な分野において注目されているイオン液体を電解液として用いる試みが行われている。液体状態のイオン性物質であるイオン液体は、不燃性及び不揮発性という性質を有し、従来問題となっていた安全性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】再表２０１３／１４１２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、イオン液体を用いる電解液は、一般的に融点が高く、また低温で粘性が増加する性質があり、低温動作時に電気伝導率が減少し、電池内部の抵抗が上昇してしまっていた。そのため、使用環境が限定されてしまい、イオン液体電解質を用いた二次電池の用途展開において大きな問題となっていた。
【０００５】
本発明のいくつかの態様はこのような事情に鑑みてなされたものであり、イオン液体を用いる不燃性・不揮発性の安全、且つ、低温動作時の電気伝導率減少及び電池内部抵抗上昇の軽減ができるナトリウムイオン二次電池用電解液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のいくつかの態様によれば、下記一般式（１）で表されるアリルイミダゾリウム塩と、ナトリウムイオン含有電解質と、を含む二次電池用電解液が提供される。
【化１】
2016119296.tif 000003
（前記式（１）において、Ｒ１は、置換基で置換されていてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基；置換基で置換されていてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルケニル基；置換基で置換されていてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキニル基；置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基；置換基で置換されていてもよい芳香族複素環基；並びに、前記アルキル基、前記アルケニル基又は前記アルキニル基の一部にヘテロ原子を含む１価の基；から選ばれるいずれかであり、Ｒ２〜Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、または置換基で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘ−は対アニオンである。）
【０００７】
本発明者がイオン液体電解液を用いるナトリウムイオン二次電池の低温動作時の電気伝導率減少及び電池内部抵抗軽減を達成すべく検討を行ったところ、アリルイミダゾリウム塩を用いた場合に上記課題が達成されることを見出し、本発明の完成に到った。本発明の方法によって得られたアリル基を導入したイミダゾリウム塩は、低粘性・高電気伝導率・低融点という性質を有しており、電気化学デバイスの電解液として、特に低温動作時の性能が優れている。
【０００８】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記アリルイミダゾリウム塩の対アニオンは、下記一般式（２）で表されるアニオンである。
【化２】
2016119296.tif 000004
（前記式（２）において、Ｒ５〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基のいずれかである。）
好ましくは、前記Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。
好ましくは、前記Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基である。
好ましくは、前記アリルイミダゾリウム塩の対アニオンは、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンである。
好ましくは、前記ナトリウムイオン含有電解質の濃度は、５〜６０ｍｏｌ％である。
【０００９】
本発明の別の観点によれば、前記二次電池用電解液を含むナトリウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のいくつかの態様に係るナトリウムイオン二次電池用電解液は、不燃性・不揮発性で安全であり、且つ、低温動作時の電気伝導率減少及び電池内部抵抗上昇の軽減ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＡＥＩ−ＦＳＩ及びＥＰＩ−ＦＳＩのＤＳＣ曲線を示す。
【図２】ナトリウムイオン二次電池の構成を示す。
【図３】ＡＥＩ−ＦＳＩ及びＥＰＩ−ＦＳＩの各温度における電気伝導率のグラフを示す。
【図４】ＡＭＩ−ＦＳＩ及びＡＥＩ−ＦＳＩの各温度における電気伝導率のグラフを示す。
【図５】ＡＥＩ−ＦＳＩ及びＥＰＩ−ＦＳＩの各温度における粘度のグラフを示す。
【図６】ＡＭＩ−ＦＳＩ及びＡＥＩ−ＦＳＩの各温度における粘度のグラフを示す。
【図７】ＮａＦＳＩを４０ｍｏｌ％の濃度で含むＡＥＩ−ＦＳＩ及びＥＰＩ−ＦＳＩの各温度における電気伝導率のグラフを示す。
【図８】ＮａＦＳＩを４０ｍｏｌ％の濃度で含むＡＭＩ−ＦＳＩ及びＡＥＩ−ＦＳＩの各温度における電気伝導率のグラフを示す。
【図９】ＮａＦＳＩを４０ｍｏｌ％の濃度で含むＡＥＩ−ＦＳＩ及びＥＰＩ−ＦＳＩの各温度における粘度のグラフを示す。
【図１０】ＮａＦＳＩを４０ｍｏｌ％の濃度で含むＡＭＩ−ＦＳＩ及びＡＥＩ−ＦＳＩの各温度における粘度のグラフを示す。
【図１１】各ＮａＦＳＩ濃度におけるＡＥＩ−ＦＳＩの２５℃での電気伝導率及び粘度のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
【００１３】
１．アリルイミダゾリウム塩
本発明のいくつかの態様により得られるナトリウムイオン二次電池用電解液は、イミダゾリウム塩を含む。好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つの窒素原子上の置換基がアリル基であるアリルイミダゾリウム塩である。
【化１】
2016119296.tif 000005
【００１４】
式（１）において、Ｒ１は、置換基で置換されていてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基；置換基で置換されていてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルケニル基；置換基で置換されていてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキニル基；置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基；置換基で置換されていてもよい芳香族複素環基；並びに、前記アルキル基、前記アルケニル基又は前記アルキニル基の一部にヘテロ原子を含む１価の基；から選ばれるいずれかである。Ｒ２〜Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、または置換基で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘ−は対アニオンである。
【００１５】
＜アリルイミダゾリウム塩の置換基＞
式（１）において、２つの窒素原子のうちアリル基により置換されていない窒素原子上の置換基Ｒ１は、水素原子、または置換基で置換されていてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基；置換基で置換されていてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルケニル基；置換基で置換されていてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキニル基；置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基；置換基で置換されていてもよい芳香族複素環基；並びに、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基及び前記芳香族炭化水素基の主鎖または骨格にヘテロ原子含有基を含む１価の基；から選ばれるいずれかである。
上記アルキル基、前記アルケニル基又は前記アルキニル基の一部にヘテロ原子を含む１価の基としては、上記アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基のメチレン基の少なくとも１つが、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−からなる群より選ばれるいずれかのヘテロ原子含有基で置換された基が挙げられる。
【００１６】
直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びオクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数３〜１０の分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０の環状アルキル基；等が挙げられる。
上記アルケニル基またはアルキニル基としては、上記アルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合に置換された基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜１０のものが挙げられる。
芳香族複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロモン、クマリン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1のアルキル基等が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基；メトキシ基等のアルキルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；アセチル基等のアシル基；ベンゾイル基等のアロイル基；アセトキシ基等のアシロキシ基；ベンゾイロキシ基等のアロイロキシ基；さらには、ニトリル基及びニトロ基等が挙げられる。
【００１８】
置換基Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。より好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基である。最も好ましくは、炭素数１〜２の直鎖のアルキル基である、メチル基、エチル基である。Ｒ１が上記であることが好ましい理由は、カチオンの体積が適度に小さいと電気伝導率が向上する傾向にあるからである。
【００１９】
式（１）において、炭素上の置換基Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、または置換基で置換されていてもよい炭化水素基である。
【００２０】
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記炭化水素基のメチレン基の少なくとも１つが、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−からなる群より選ばれるいずれかのヘテロ原子含有基で置換された基であってもよい。
【００２１】
Ｒ2〜Ｒ4の炭化水素基等が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基；メトキシ基等のアルキルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；アセチル基等のアシル基；ベンゾイル基等のアロイル基；アセトキシ基等のアシロキシ基；ベンゾイロキシ基等のアロイロキシ基；さらには、ニトリル基及びニトロ基等が挙げられる。
【００２２】
置換基Ｒ２〜Ｒ４は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基である。カチオンの体積が適度に小さいと電気伝導率が向上する傾向にあるからである。
【００２３】
置換基Ｒ１〜Ｒ４を組み合わせたアリルイミダゾリウムカチオンの好ましい例は、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−アリル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−アリル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウム、１−アリル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−アリル−３−sec−ブチルイミダゾリウム、１−アリル−３−tert−ブチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１−アリル−３−イソペンチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウム、１−アリル−３−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウム、１,３−ジアリルイミダゾリウム、１−アリル−３−シクロペンチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルシクロペンチルイミダゾリウム、１−アリル−３−シクロへキシルイミダゾリウム、１−アリル−３−ビニルイミダゾリウム、１−アリル−３−（１−プロペニル）イミダゾリウム、１−アリル−３−(２−ブテニル)イミダゾリウム、１−アリル−３−(３−ブテニル)イミダゾリウム等が挙げられる。中でもナトリウムイオン二次電池用電解液には、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム（ＡＭＩ）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム（ＡＥＩ）、１−アリル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムが好ましい。より好ましくは、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム（ＡＭＩ）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム（ＡＥＩ）である。さらに好ましくは、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム（ＡＥＩ）である。
【００２４】
ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンとの塩とする場合、ＡＥＩは、ＡＭＩに比べ、粘度がより低く、２５〜５０℃の温度範囲において電気伝導率がより高い。すなわち、ＡＥＩ−ＦＳＩは、ＡＭＩ−ＦＳＩに比べ、ナトリウムイオン二次電池の低温動作時の電池内部抵抗上昇を軽減するためのイオン液体電解液としてより優れている。従って、アリルイミダゾリウムカチオンのより好ましい例は、ＡＥＩである。
【００２５】
＜アリルイミダゾリウム塩の対アニオン＞
アリルイミダゾリウム塩の対アニオンは、特に制限はなく例えば、ＢＦ4-、ＰＦ6-等が挙げられる。
アリルイミダゾリウム塩の対アニオンは、下記一般式（２）で表されるアニオンであることが好ましい。
【化２】
2016119296.tif 000006
【００２６】
上記式（２）において、Ｒ５〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基のいずれかである。好ましくは、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基のいずれかである。より好ましくは、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されている炭素数１〜５のアルキル基のいずれかである。さらに好ましくは、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基のいずれかである。最も好ましくは、フッ素原子である。
【００２７】
具体的には、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドアニオン、トリフルオロメチルスルホニル（ノナフルオロブチルスルホニル）イミドアニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン（ＦＳＩ）等のビス（スルホニル）イミドアニオンである。
【００２８】
ＦＳＩは、ＴＦＳＩに比べアニオン体積が小さいことに加え、フッ素原子が硫黄原子に直接結合していることにより、フッ素原子のｐ軌道を介した共役により窒素原子上の負電荷が非局在化し、カチオンとの相互作用が比較的弱くイオンが解離しやすいと考えられるため、粘度及び電気伝導率の観点から好ましい。トリフルオロメチル基等のフッ素原子が炭素原子を介して硫黄原子に結合しているＴＦＳＩ等では、フッ素原子と硫黄原子間の結合（Ｓ−Ｆ）が無く、共役は起こりにくく非局在化による効果はＦＳＩの方が優れていると推測される。
【００２９】
本発明のいくつかの態様によるイミダゾリウム塩は、アリル基を有することで融点を低くでき、粘度を低下させることができる。例えば、１−エチル−３−ｎ-プロピルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＥＰＩ−ＦＳＩ）は、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＡＥＩ−ＦＳＩ）と炭素数は同じであるが、ＡＥＩ−ＦＳＩはＥＰＩ−ＦＳＩに比べ融点は１６℃低く、より低温環境下での使用に適している。
【００３０】
さらに、ＡＥＩ−ＦＳＩは、ＥＰＩ−ＦＳＩに比べ粘度がより低く、−２０〜５０℃の温度範囲において電気伝導率がより高い。すなわち、ＡＥＩ−ＦＳＩは、ＥＰＩ−ＦＳＩに比べ、ナトリウムイオン二次電池の低温動作時の電池内部抵抗上昇を軽減するためのイオン液体電解液としてより優れている。
【００３１】
＜アリルイミダゾリウム塩の粘度＞
本発明のいくつかの態様におけるアリルイミダゾリウム塩の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、２５℃において、２５．０以下であることが好ましい。より好ましくは、２２．０以下である。さらに好ましくは、２１．０以下である。特に好ましくは、２０．０以下である。２５．０以下であれば、低温における電気伝導率が高くなるからである。
本発明のいくつかの態様におけるアリルイミダゾリウム塩の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、５０℃において、１２．０以下であることが好ましい。より好ましくは、１１．５以下である。さらに好ましくは、１１．０以下である。特に好ましくは、１０．５以下である。１２．０以下であれば、低温における電気伝導率が高くなるからである。
【００３２】
２．ナトリウムイオン含有電解質
本発明のいくつかの態様により得られるナトリウムイオン二次電池用電解液は、アリルイミダゾリウム塩と、ナトリウムイオン含有電解質を含む。ナトリウムイオン含有電解質は、ナトリウム塩であり、ナトリウムカチオンと種々の対アニオンを組み合わせて用いることができる。
【００３３】
＜ナトリウム塩の対アニオン＞
ナトリウム塩の対アニオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、または下記一般式（２）で表されるアニオン等である。これらを単独もしくは２種以上混合して用いてもよい。
【化２】
2016119296.tif 000007
【００３４】
上記式（２）において、Ｒ５〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基のいずれかである。好ましくは、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基のいずれかである。より好ましくは、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されている炭素数１〜５アルキル基のいずれかである。さらに好ましくは、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基のいずれかである。最も好ましくは、フッ素原子である。
【００３５】
具体的には、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドアニオン、トリフルオロメチルスルホニル（ノナフルオロブチルスルホニル）イミドアニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン（ＦＳＩ）等のビス（スルホニル）イミドアニオンである。
【００３６】
ＦＳＩは、ＴＦＳＩ等に比べアニオン体積が小さいことに加え、フッ素原子が硫黄原子に直接結合していることにより、フッ素原子のｐ軌道を介した共役により窒素原子上の負電荷が非局在化し、カチオンとの相互作用が比較的弱くイオンが解離しやすいと考えられるため、粘度及び電気伝導率の観点から好ましい。トリフルオロメチル基等のフッ素原子が炭素原子を介して硫黄原子に結合しているＴＦＳＩ等では、フッ素原子と硫黄原子間の結合（Ｓ−Ｆ）が無く、共役は起こりにくく非局在化による効果はＦＳＩの方が優れていると推測される。
【００３７】
３．二次電池用電解液
本発明のいくつかの態様により得られるナトリウムイオン二次電池用電解液は、上記イミダゾリウム塩と、上記ナトリウムイオン含有電解質と、を含む。
＜イミダゾリウム塩の含有量＞
電解液中の上記イミダゾリウム塩の含有量は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、５０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また、９５ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００３８】
＜ナトリウムイオン含有電解質の濃度＞
本発明のいくつかのナトリウムイオン二次電池用電解液は、特定の構造を有する上記イミダゾリウム塩を溶媒として用いることで粘度を小さくできるため、ナトリウムイオン含有電解質の濃度を高くすることができる。それにより、ナトリウムイオン二次電池の容量を高めることができる。しかしながら、ナトリウムイオン含有電解質の濃度を高くすると、電解液の粘度が上昇する傾向がある。
ナトリウムイオン二次電池用電解液の粘度低減及び容量向上の両方を満たし、電池効率を満足させるため、ナトリウムイオン含有電解質の濃度（ｍｏｌ％）は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、７０ｍｏｌ％以下がより好ましく、６０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明のいくつかのナトリウムイオン二次電池用電解液は、本発明の効果を損なわなければ、上記イミダゾリウム塩及び上記ナトリウムイオン含有電解質以外のその他の成分を含んでもよい。
【００４０】
＜イオン電池＞
図２は、本発明のいくつかの態様により得られるアリルイミダゾリウム塩と、ナトリウムイオン含有電解質と、を含むナトリウムイオン二次電池用電解液を利用する装置の構成を示す。装置の典型的な例は二次電池であり、正極集電体、負極集電体、正極活物質、負極活物質、及び電解質層が電池ケースの中に配置される。正極活物質、負極活物質、及び電解質層は、正極集電体と負極集電体との間に配置される。そして、電解質層は、正極活物質と負極活物質との間に配置される。このような上記ナトリウムイオン二次電池用電解液を含む電解質層を用いる構成にした場合、低温動作時の電池内部抵抗上昇が軽減される。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４２】
＜イミダゾリウム塩の合成＞
本発明のいくつかの態様による、下記式（３−１）〜（３−３）に示す典型的なイミダゾリウム塩の調製例について説明する。
【化３】
2016119296.tif 000008
［調製例１］
・１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＡＥＩ−ＦＳＩ）
カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＫＦＳＩ）のジクロロメタン溶液に、塩化１−アリル−３−エチルイミダゾリウム（ＡＥＩ−Ｃｌ）のジクロロメタン溶液及び水を加え１時間撹拌する。有機層を回収し、未反応の原料及び塩化カリウムを取り除くため水で洗浄する。続いて、有機層をシリカゲルカラムに通すことにより、さらにカリウムイオン等の金属イオン及び塩化物イオンやフッ化物イオン等のハロゲン化物イオンを取り除く。そして、減圧下７０℃で加熱することによりジクロロメタンを留去し、ＡＥＩ−ＦＳＩを得る。
【００４３】
［調製例２］
・１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＡＭＩ−ＦＳＩ）
ＡＥＩ−Ｃｌの代わりに、塩化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム（ＡＭＩ−Ｃｌ）を用いる以外は、調製例１と同様にしてＡＭＩ−ＦＳＩを得る。
【００４４】
［調製例３］
・１−エチル−３−ｎ-プロピルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＥＰＩ−ＦＳＩ）
ＡＥＩ−Ｃｌの代わりに、塩化１−エチル−３−ｎ-プロピルイミダゾリウム（ＥＰＩ−Ｃｌ）を用いる以外は、調製例１と同様にしてＥＰＩ−ＦＳＩを得る。
【００４５】
＜イミダゾリウム塩の融点測定＞
上記イミダゾリウム塩の調製で得られるＡＥＩ−ＦＳＩ及びＥＰＩ−ＦＳＩのＤＳＣ測定（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、DSC6220）を行い、融点を測定した。結果を図１に示す。ＡＥＩ−ＦＳＩの融点は−４１℃である一方、ＥＰＩ−ＦＳＩの融点は−２５℃であり、ＡＥＩ−ＦＳＩの方がＥＰＩ−ＦＳＩに比べ１６℃低かった。
【００４６】
＜イミダゾリウム塩の粘度・電気伝導率測定＞
イミダゾリウム塩について、超低温恒温水槽（トーマス科学器械株式会社製、TRL-080II型）を用いて−２０℃、−１０℃、０℃に設定し、デジタル回転式粘度計（ビスコテック株式会社製、VISCO STAR+）及び電気伝導率計（東亜ディーケーケー株式会社製、CM-30R型）を用いて粘度、電気伝導率測定を行った。２５℃、５０℃での粘度は恒温液槽（ヤマト科学株式会社製、BF-200）中でキャノン・フェンスケ粘度計（柴田科学器械工業株式会社製及び株式会社草野科学器械製作所製）を用いて測定した。２５℃、５０℃での電気伝導率測定は、ホットプレート（コーニング社製、PC-320）で温度調整を行いながら電気伝導率計（同上）を用いて行った。
【００４７】
ＡＥＩ−ＦＳＩ、ＡＭＩ−ＦＳＩ、ＥＰＩ−ＦＳＩのそれぞれについて、各温度における粘度及び電気伝導率を測定した。これらの測定結果を表１及び図３〜６に示す。
【００４８】
【表１】
2016119296.tif 000009
【００４９】
各温度における粘度が、調製例１は、調製例２より低く、また調製例３より低かった。そして、実際に使用が想定される、２５〜５０℃における電気伝導率は、調製例１及び調製例２が、調製例３より高かった。すなわち、窒素原子上の置換基として、ｎ-プロピル基を用いた場合に比べアリル基を用いた場合に電気伝導率が優れている。そして、調製例１は、より低温の−２０〜０℃においても電気伝導率が優れている。
【００５０】
＜ＮａＦＳＩを４０ｍｏｌ％の濃度で含む電解液の粘度・電気伝導率測定＞
ナトリウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＮａＦＳＩ）を４０ｍｏｌ％の濃度で含む電解液、ＡＥＩ−ＦＳＩ（Ｎａ（４０ｍｏｌ％）／ＡＥＩ−ＦＳＩ）、ＡＭＩ−ＦＳＩ（Ｎａ（４０ｍｏｌ％）／ＡＭＩ−ＦＳＩ）、ＥＰＩ−ＦＳＩ（Ｎａ（４０ｍｏｌ％）／ＥＰＩ−ＦＳＩ）のそれぞれについて、イミダゾリウム塩と同様に各温度における粘度及び電気伝導率を測定した。これらの測定結果を表２及び図７〜１０に示す。
【００５１】
【表２】
2016119296.tif 000010
【００５２】
各温度における粘度が、実施例１は、実施例２より低く、また比較例１より低かった。そして、実際に使用が想定される、２５〜５０℃における電気伝導率は、実施例１及び実施例２が、比較例１より高かった。すなわち、窒素原子上の置換基として、ｎ-プロピル基を用いた場合に比べアリル基を用いた場合に電気伝導率が優れている。そして、実施例１は、より低温である−２０〜０℃においても電気伝導率が優れている。
これにより、実施例１及び２の電解液は、比較例１の電解液に比べ電池内部抵抗の抑制に寄与することが推測される
【００５３】
＜密度・分子体積計算＞
ＡＥＩ−ＦＳＩ、ＡＭＩ−ＦＳＩ、及びＥＰＩ−ＦＳＩのそれぞれについて、２０℃における密度を測定し、分子体積を計算（計算レベル：B3LYP/6-311++G(d)）により求めた。Ｎａ（４０ｍｏｌ％）／ＡＥＩ−ＦＳＩ、Ｎａ（４０ｍｏｌ％）／ＡＭＩ−ＦＳＩ、及びＮａ（４０ｍｏｌ％）／ＡＥＩ−ＦＳＩのそれぞれについては、密度を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
2016119296.tif 000011
【００５５】
上記ＡＥＩ-ＦＳＩ及びＡＭＩ-ＦＳＩの２０℃における密度（ｇ／ｃｍ３）は、１．３７〜１．４５であることが好ましい。より好ましくは、１．３８〜１．４３である。さらに好ましくは、１．３９〜１．４１である。上記範囲であれば、イオン間相互作用が適度で、立体的にイオン輸送が有利となるからである。
分子体積（計算レベル：B3LYP/6-311++G(d)）は、３００〜３６０Å３であることが好ましい。より好ましくは、３１０〜３５０Å３である。さらに好ましくは、３２０〜３４０Å３である。上記範囲であれば、イオン間相互作用が適度で、立体的にイオン輸送が有利となるからである。
【００５６】
＜ナトリウムイオン含有電解質の濃度と粘度・電気伝導率＞
ＡＥＩ−ＦＳＩ中のＮａＦＳＩ濃度を０〜５０ｍｏｌ％として２５℃で電気伝導率及び粘度を測定した。各ＮａＦＳＩ濃度でのＡＥＩ−ＦＳＩの電気伝導率及び粘度を表４及び図１１に示す。
【表４】
2016119296.tif 000012
【図１】
2016119296.tif 000016
【図２】
2016119296.tif 000017
【図３】
2016119296.tif 000018
【図４】
2016119296.tif 000019
【図５】
2016119296.tif 000020
【図６】
2016119296.tif 000021
【図７】
2016119296.tif 000022
【図８】
2016119296.tif 000023
【図９】
2016119296.tif 000024
【図１０】
2016119296.tif 000025
【図１１】
2016119296.tif 000026