(57)【要約】【課題】キンク性とプッシャビリティに優れたカテーテルシャフト用チューブ成型体、及び、これを用いたカテーテルを提供する。【解決手段】酸成分とジアミン成分からなるポリイミド樹脂で形成された、カテーテルシャフト用のチューブ成型体であって、前記酸成分が下記一般式（１）で表され、前記ジアミン成分が下記一般式（２）で表される芳香族ジアミン（式中、Ｒ水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。）を前記ジアミン成分中に５０〜８５モル％の割合で含有するカテーテルシャフト用チューブ成型体、並びに、このカテーテルシャフト用チューブ成型体を備えたカテーテル。2016209216.tif 000009【選択図】          図２
2016209216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分とジアミン成分からなるポリイミド樹脂で形成された、カテーテルシャフト用のチューブ成型体であって、
前記酸成分が下記一般式（１）で表され、前記ジアミン成分が下記一般式（２）で表される芳香族ジアミンを前記ジアミン成分中に５０〜８５モル％の割合で含有するカテーテルシャフト用チューブ成型体。
【化１】
2016209216.tif 000008
一般式（２）中、Ｒは水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。
【請求項２】
前記芳香族ジアミンの含有量が、前記ジアミン成分中、５５〜７０モル％である請求項１に記載のカテーテルシャフト用チューブ成型体。
【請求項３】
前記カテーテルシャフト用チューブ成型体の内径が、０．５〜１．０ｍｍである請求項１又は２に記載のカテーテルシャフト用チューブ成型体。
【請求項４】
前記カテーテルシャフト用チューブ成型体の厚さが、４０〜６０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のカテーテルシャフト用チューブ成型体。
【請求項５】
前記ジアミン成分が、前記一般式（２）で表される芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のカテーテルシャフト用チューブ成型体。
【請求項６】
前記カテーテルシャフト用チューブ成型体が、前記ポリイミド樹脂で形成された内層と、該内層の外周に熱可塑性樹脂で形成された外層とからなる２層構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のカテーテルシャフト用チューブ成型体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルブロックアミド樹脂、ポリエーテルブロックポリウレタン樹脂及びポリエーテルブロックポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載のカテーテルシャフト用チューブ成型体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のカテーテルシャフト用チューブ成型体をシャフトとして備えたカテーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カテーテルシャフト用チューブ成型体及びそれを用いたカテーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の医療においては、患者の体内の所定の個所に外部から薬液又は造影剤を注入し、又は、体内から体液等を排出し、さらには患部を処置するために、カテーテルと称される、可橈性のチューブ構造の医療器具が使用されている。例えば、心臓血管の疾患の治療においては、従来、外科医による手術によって患部を開き、メス等の医療器具を用いて疾患部を切除していた。しかし、近年、カテーテルを体内へ挿入し、治療処置具を挿通させて患部を治療する事例が増えてきている。
【０００３】
このような医療用のカテーテルは、細い血管又は尿道等を利用して患者の体内に挿入されるため、挿入の過程で血管壁又は生体器官等を傷付けないための安全性（柔軟性）や、キンク（折れ曲がって内部流路が閉塞すること）することなく（キンク性に優れる）、正確に所定の部位まで到達できる操作性を有していることが重要である。
そのため、カテーテルにおいては、医師が手元で操作する部分（基端部）と先端で実際に治療を行う部分（先端部）とでは要求特性が異なる。すなわち、基端部には、カテーテルの体内への送り込みやすさ（押し込みやすさ、プッシャビリティ（ｐｕｓｈａｂｉｌｉｔｙ）ともいうことがある）が求められる。またカテーテルを強い力で引き抜くときにシャフトの伸びにより内径が縮小してしまう場合がある。このような場合にも適当な剛性を付与することで伸びを抑え、内径変化を防止できるということも重要な要求性能の一つである。
【０００４】
従来、基端部を構成するカテーテルシャフトには、樹脂製のチューブとして、ポリイミド又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の引っ張り弾性率の高い樹脂が使用されてきた。例えば、特許文献１には、バルーンカテーテルのガイドワイヤーを受け入れるシャフトとして、ポリイミドからなる第１層と、ポリアミド又はポリウレタンからなる第２層とを有する２層構造のシャフトが記載されている。第１層を形成するポリイミドは高弾性率で非常に薄い膜を作ることができるので、ＰＴＣＡ（ｐｅｒｃｕｔａｎｅｏｕｓ  ｔｒａｎｓｌｕｍｉｎａｌ  ｃｏｒｏｎａｒｙ  ａｎｇｉｏｐｌａｓｔｙ：経皮的冠動脈形成術）用のバルーンを患部に正確に配置するためにプッシャビリティに優れたカテーテルを作ることが可能であるとの記載がある。
【０００５】
プッシャビリティ向上のため、樹脂チューブと、ステンレスに代表される（網組）金属線とを一体化させた複合チューブが用いられてきた。このような複合チューブは、例えば、樹脂をコーティングした芯金上に金属線を偏組し、さらにこの上に再びポリイミド層を形成し、芯金を抜くことで得られる。このような複合チューブにおいて、偏組する金属線のサイズ、形状、偏組の網みピッチ等を変更することにより、プッシャビリティを向上させることが可能となる。また、別の複合チューブとして、樹脂チューブを形成する樹脂よりも剛性が高い部材を内部に備えたものも提案されている。例えば、特許文献２には、樹脂からなる内層と、樹脂からなる外層と、外層の内部に所定の方向に偏在した剛性部とを有するカテーテルチューブが記載されている。チューブを病変部へ正確かつ迅速に伝達させることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７５５６６３４号明細書
【特許文献２】特開２０１４−２１３１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載のシャフトのように、ポリイミドやＰＥＥＫ等の樹脂を用いてカテーテルシャフトを形成しても、十分な押し込みやすさが得られない場合が多く、改善の余地があった。
また、特許文献２に記載のカテーテルチューブのように、外層の内部に剛性部を偏在させて設けると、キンク性及びプッシャビリティは剛性部に対して特定方向にしか発現せず、カテーテルの操作上、十分に満足できるものではなかった。
【０００８】
本発明は、キンク性とプッシャビリティに優れたカテーテルシャフト用チューブ成型体、及び、これを用いたカテーテルを提供することを、課題にする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、カテーテルシャフトを形成する材料として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンを特定の割合で含有するジアミン成分とからなる特定のポリイミド樹脂が大きな曲げ弾性率等の優れた特性を有することを見出し、さらに、このポリイミド樹脂で形成したチューブ成型体がカテーテルのカテーテルシャフトに求められる優れたキンク性とプッシャビリティを兼ね備えることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、上記特定のポリイミド樹脂をカテーテルシャフト用チューブ成型体の材料として用いるものであり、さらに研究を重ねて下記の本発明をなすに至った。
【００１０】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞酸成分とジアミン成分からなるポリイミド樹脂で形成された、カテーテルシャフト用のチューブ成型体であって、
前記酸成分が下記一般式（１）で表され、前記ジアミン成分が下記一般式（２）で表される芳香族ジアミンを前記ジアミン成分中に５０〜８５モル％の割合で含有するカテーテルシャフト用チューブ成型体。
【００１１】
【化１】
2016209216.tif 000003
【００１２】
一般式（２）中、Ｒは水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００１３】
＜２＞前記芳香族ジアミンの含有量が、前記ジアミン成分中、５５〜７０モル％である＜１＞に記載のカテーテルシャフト用チューブ成型体。
＜３＞前記カテーテルシャフト用チューブ成型体の内径が、０．５〜１．０ｍｍである＜１＞又は＜２＞に記載のカテーテルシャフト用チューブ成型体。
＜４＞前記カテーテルシャフト用チューブ成型体の厚さが、４０〜６０μｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のカテーテルシャフト用チューブ成型体。
＜５＞前記ジアミン成分が、前記一般式（２）で表される芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンを含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のカテーテルシャフト用チューブ成型体。
＜６＞前記カテーテルシャフト用チューブ成型体が、前記ポリイミド樹脂で形成された内層と、該内層の外周に熱可塑性樹脂で形成された外層とからなる２層構造を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のカテーテルシャフト用チューブ成型体。
＜７＞前記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルブロックアミド樹脂、ポリエーテルブロックポリウレタン樹脂及びポリエーテルブロックポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である＜６＞に記載のカテーテルシャフト用チューブ成型体。
＜８＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のカテーテルシャフト用チューブ成型体をシャフトとして備えたカテーテル。
【００１４】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、キンク性とプッシャビリティに優れたカテーテルシャフト用チューブ成型体、及び、これを用いたカテーテルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明のカテーテルの代表的な形態について、模式的に示した概略側面図である。
【図２】図２は、本発明のカテーテルシャフト用チューブ成型体の好ましい形態について、模式的に示した概略断面図である。
【図３】図３は、実施例における曲げ弾性率の測定方法を説明する図である。
【図４】図４は、実施例におけるプッシャビリティの測定装置及び測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明のカテーテルシャフト用チューブ成型体及びカテーテルについて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１８】
本発明のカテーテルは、種々の用途に用いることができるが、医療用のカテーテルとして好ましく用いることができ、特に、血管又は抹消神経血管内に挿入されるカテーテルとして好ましく用いられる。このようなカテーテルとしては、例えば、マイクロカテーテル、ガイディングカテーテル、造影用カテーテル、血栓吸引用カテーテル、狭窄貫通用カテーテル、薬液注入用カテーテル等が挙げられる。
【００１９】
本発明のカテーテルは、本発明のカテーテルシャフト用チューブ成型体（以下、単にチューブ成型体ということがある）を少なくとも１本有していれば、それ以外のカテーテル構成部材は特に限定されない。例えば、バルーン又はステントを有していてもいなくてもよい。
【００２０】
本発明のカテーテルの代表的な形態としての医療用のカテーテル１は、図１に示されるように、長尺状のチューブ成型体４と、チューブ成型体４の一端側に設けられたバルーン３と、チューブ成型体４の他端にコネクタ５（例えば、樹脂製）を介して接続された吸引シリンジ又は圧縮シリンジ６と、バルーン３の、チューブ成型体４と反対側に接続された短尺状のカテーテル用チューブ成型体２とを有している。カテーテル用チューブ成型体２、バルーン３及びチューブ成型体４は例えば接着剤により連結されている。吸引シリンジ又は圧縮シリンジ６には、薬剤、例えばＸ線造影剤又はバルーン３を膨張させるための流体等が収納されている。また、カテーテル１はカテーテル用チューブ成型体２及びチューブ成型体４内に金属製等のステント（図示しない。）を備えている。なお、バルーン３はゴム製で流体（液体又は気体）の圧入等によって膨張可能になっている。カテーテル１は、例えば、基端側のチューブ成型体４、バルーン３及び先端側のカテーテル用チューブ成型体２が合計で１〜１．８ｍｍの長さを有している。
【００２１】
カテーテル１において、基端側のチューブ成型体４として本発明のカテーテルシャフト用チューブ成型体が好適に用いられる。
カテーテル用チューブ成型体２、バルーン３、コネクタ５及び吸引シリンジ又は圧縮シリンジ６としては、それぞれ、従来のカテーテルに用いられるものを、特に制限されることなく、用いることができる。
【００２２】
本発明のカテーテルシャフト用チューブ成型体は、カテーテルシャフトに用いられるものであれば、その構造等は特に限定されない。例えば、本発明のカテーテルシャフト用チューブ成型体は、後述する一般式（１）で表される酸成分と、下記一般式（２）で表される芳香族ジアミンを５０〜８５モル％の割合で含有するジアミン成分とからなるポリイミド樹脂で形成されたチューブ（管状体）を有していれば、単層構造でも他層構造でもよい。カテーテルシャフト用チューブ成型体の層構造として、具体的には、図２（ａ）に示される単層構造、又は、図２（ｂ）に示される２層構造若しくは図示しないが３層以上の多層構造が挙げられる。２層構造においては、図２（ｂ）に示される内層２１と外層２２とを逆に配置した構造を取ることもできる。
多層構造において、上記ポリイミド樹脂で形成された層以外の層として、例えば、接着剤層、又は、後述する熱可塑性樹脂で形成された層が挙げられる。また、各層の内部に（偏組）金属線を有していてもよい。
【００２３】
カテーテルシャフト用チューブ成型体は、上記した各種医療用のカテーテルのカテーテルシャフトとして用いることができる。
【００２４】
カテーテルシャフト用チューブ成型体は、用途等に応じて適宜の寸法に、設定される。例えば、外径は１．２０〜１．４０ｍｍに、内径は１．００ｍｍに、厚さは１００〜２００μｍに、設定することができる。
本発明においては、カテーテルシャフト用チューブ成型体が上記ポリイミド樹脂で形成されているため、優れたキンク性とプッシャビリティとを兼ね備えている。したがって、本発明においては、カテーテルシャフトに求められる特性を維持しつつ、小径化又は薄肉化することができる。例えば、厚さは４０〜６０μｍに、内径は０．５〜１．０ｍｍに、外径は０．５８０〜１．１２０ｍｍに、それぞれ、設定することもできる。
【００２５】
図２（ａ）には、本発明のカテーテルシャフト用チューブ成型体の好ましい形態のカテーテルシャフト用チューブ成型体１０が示されている。このチューブ成型体１０は、単層構造を有し、上記寸法に設定されている。
チューブ成型体１０は、下記式（Ａ）で表される繰り返し構造を有するポリイミド樹脂で形成されている。このポリイミド樹脂は、曲げ弾性率が従来のポリイミド樹脂よりも向上し、カテーテルシャフトとして用いると、キンク性を保持したまま、カテーテルに優れたプッシャビリティを付与できる。ここで、従来のポリイミド樹脂は、ピロメリット酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから得られる樹脂をいう。
【００２６】
【化２】
2016209216.tif 000004
【００２７】
式中、Ｌは、芳香族ジアミンから２つのアミノ基を取り除いた残基を表す。この残基Ｌは、残基の全モル数を１００モルとしたときに、ｐ−フェニレン基又はｏ−置換−ｐ−フェニレン基を５０〜８５モル％含む。ここで、ｏ−置換−ｐ−フェニレン基のオルト位の置換基としては、メチル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子）が挙げられる。また、残基Ｌは、一般式（２）で表される芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンから２つのアミノ基を取り除いた残基１５〜５０モル％含む。この残基としては、ポリイミド樹脂の形成に用いられる芳香族ジアミンから２つのアミノ基を取り除いた残基が挙げられる。ここで、ポリイミド樹脂の形成に用いられる芳香族ジアミンについては後述する。これらの残基としては、好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン又は４，４’−ジアミノジフェニルメタンから２つのアミノ基を取り除いた２価の残基が挙げられる。残基Ｌ中の、各モル比については、後述する。
【００２８】
ＲＡは、各々独立に、置換基を表す。ＲＡとして採りうる置換基は、特に限定されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等が挙げられる。
ｎは、各々独立に、０〜３の整数を表し、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ＲＡが複数存在する場合、ＲＡはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２９】
このポリイミド樹脂は、上記式（Ａ）で表される繰り返し構造を有するものであれば、その分子構造は特に限定されない。例えば、ポリイミド樹脂として、一分子中に、残基Ｌとして、ｐ−フェニレン基又はｏ−置換−ｐ−フェニレン基（オルト位の置換基は上記の通り）と、ポリイミド樹脂の形成に用いられる芳香族ジアミンから２つのアミノ基を取り除いた残基とを有する樹脂が挙げられる。また、残基Ｌとしてｐ−フェニレン基又はｏ−置換−ｐ−フェニレン基（オルト位の置換基は上記の通り）を有する樹脂と、残基Ｌとしてポリイミド樹脂の形成に用いられる芳香族ジアミンから２つのアミノ基を取り除いた残基を有する樹脂とを含有する樹脂混合物が挙げられる。
このポリイミド樹脂は、各種添加剤を含有していてもよい。
【００３０】
チューブ成型体１０は、上記ポリイミド樹脂で形成されていればよく、具体的には、下記一般式（１）で表される酸成分と、下記一般式（２）で表される芳香族ジアミンを５０〜８５モル％の割合で含有するジアミン成分とから合成されるポリイミド樹脂で形成される。ポリイミド樹脂は、酸成分の酸無水物部分とジアミン成分のアミノ基とが脱水縮合反応することにより、合成される。
【化３】
2016209216.tif 000005
【００３１】
一般式（１）で表される酸成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、置換基を有していてもよい。この酸成分が有していてもよい置換基及び置換基数としては、それぞれ、上記繰り返し構造における置換基ＲＡ及び置換基数ｎと同義であり、好ましいものも同じである。
【００３２】
ジアミン成分は、一般式（２）で表される芳香族ジアミンと、これ以外の芳香族ジアミンとを、所定の割合で、含有する。
一般式（２）で表されるジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン若しくはｏ−置換−ｐ−フェニレンジアミン（オルト位の置換基は上記の通り）又はこれらの混合物であり、ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
一般式（２）で表される芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンとしては、ポリイミド樹脂の形成に用いられる芳香族ジアミンが挙げられ、特に限定されない。このような芳香族ジアミンとして、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル又は４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）等が挙げられる。なかでも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン又は４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
【００３３】
ここで、ジアミン成分中の含有率は、一般式（２）で表される芳香族ジアミンが５０〜８５モル％であり、これ以外の芳香族ジアミンが１５〜５０モル％である。一般式（２）で表される芳香族ジアミンの含有率が５０モル％未満であると、ポリイミド樹脂の曲げ弾性率が小さく、チューブ成型体に十分なプッシャビリティを付与できないことがある。また、得られるチューブ成型体が熱可塑性を帯びて外観が悪化することがある。一方、一般式（２）で表される芳香族ジアミンの含有率が８５モル％を超えると、チューブ成型体に十分なキンク性を付与できないことがある。また、ポリイミド樹脂の伸び率が小さく、チューブ成型性が低下する。このように、上記ポリイミド樹脂は、曲げ弾性率が小さく、優れたプッシャビリティ及びキンク性をチューブ成型体に付与できる。
【００３４】
一般式（２）で表される芳香族ジアミンの含有率は、プッシャビリティ及びキンク性を高い水準で両立できる点で、ジアミン成分中、５５〜７０モル％が好ましい。また、一般式（２）で表される芳香族ジアミン以外のジアミンの含有率は、プッシャビリティ及びキンク性を高い水準で両立できる点で、ジアミン成分中、３０〜４５モル％が好ましい。
【００３５】
チューブ成型体１０の製造方法は、所定の内径及び厚さを有する管状に形成できる方法であれば、特に限定されない。例えば、所定の外径を有するマンドレル（芯金）等の外周面に、上記ポリイミド樹脂又は上記ポリイミド樹脂を形成する原料を含有するワニス（塗料）を所定の厚さ塗布し、焼付けて、形成できる。この製造方法で用いる芯金としては、特に制限はないが、ステンレス鋼線、銀めっき銅線等の金属製芯金が好適である。
【００３６】
本発明においては、上記ワニスを用いる方法が好ましい。ワニスを用いる方法は、具体的には、一般式（１）で表される酸成分と、一般式（２）で表される芳香族ジアミンと、この芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンとを反応させてポリアミド酸（ポリアミック酸）を形成し、このポリアミド酸を熱処理にて脱水閉環反応（イミド化反応）させてポリイミド樹脂を芯金上で合成するとともにチューブ状に成形して、成形体から常法により芯金を引き抜く。
【００３７】
ポリアミド酸の合成においては、用いる酸成分及びジアミン成分が異なること以外は、従来のポリイミド樹脂のポリアミド酸を合成する方法と同じ方法を適用することができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような含窒素系極性溶媒中に酸成分を分散させ、そこにジアミン成分を少しずつ加入して、例えば常温（２５℃）で２４時間撹拌することにより、合成できる。
ポリアミド酸の合成においては、通常、酸成分とジアミン成分とを等モル量で反応（重合）させる。このときの条件は、酸成分とジアミン成分とが反応する条件であれば特に限定されない。
ポリアミド酸を脱水閉環反応させる条件は、脱水閉環反応が進行する条件であれば特に限定されず、加熱条件又は触媒反応条件が選択される。本発明においては、加熱条件が好ましい。ワニスを用いる場合、この脱水閉環反応時にワニス中の溶媒が除去され、ポリイミド樹脂からなる成形体が得られる。
【００３８】
ワニスを用いる方法においては、所定の厚さとなるまで、ワニスの塗布及び脱水閉環反応を、複数回繰り返し行うこともできる。
【００３９】
ワニスは、上記酸成分及びジアミン成分を用いて適宜に調製することもでき、市販の材料を所定の含有率となるように混合して調製することもできる。例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを等モル含有するＵワニスＳ（商品名、宇部興産社製）と、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル含有するＵワニスＡ（商品名、宇部興産社製）とを、ｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの割合が、モル比で、５０対５０〜８５対１５の比率になるように混合して、ワニスを調製できる。
【００４０】
図２（ｂ）には、本発明のカテーテルシャフト用チューブ成型体の別の好ましい形態のカテーテルシャフト用チューブ成型体２０が示されている。このチューブ成型体２０は、内層２１と外層２２との２層構造を有し、上記寸法に設定されている。２層構造を有するチューブ成型体２０であってもそのうちの１層が上記式（Ａ）で表される繰り返し構造を有するポリイミド樹脂で形成されていると、チューブ成型体１０と同様に、キンク性を保持したまま、カテーテルに優れたプッシャビリティを付与できる。
このように、チューブ成型体２０は、上記ポリイミド樹脂で形成された内層２１を備えているから、内層２１及び外層２２の内部又は間に（網組）金属線等を有していなくてもよい。したがって、このチューブ成型体２０は、（網組）金属線等による内層２１と外層２２との密着性低下が生じることなく、信頼性に優れたものとなる。
【００４１】
内層２１は、上記式（Ａ）で表される繰り返し構造を有するポリイミド樹脂で形成され、寸法が異なること以外はチューブ成型体１０と同じである。内層２１は、厚さ及び外径がチューブ成型体１０のそれらと異なる。内層２１の成形方法はチューブ成型体１０と同じである。
【００４２】
外層２１は、カテーテルに用いられる樹脂（内層２１を形成する上記ポリイミド樹脂を除く）で、内層の外周に所定寸法の管状体に、形成される。樹脂としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーが挙げられる。なかでも、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の外層２２と内層２１との２層構造（複合体）とすることで、他のカテーテル用樹脂部品（コネクタ及び熱可塑性樹脂製チューブ等）との熱融着が可能となり、接続体であるカテーテル部材としての付加価値が向上する。
【００４３】
熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルブロックアミド樹脂、ポリエーテルブロックポリウレタン樹脂及びポリエーテルブロックポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリエーテルブロックアミド樹脂、ポリエーテルブロックポリウレタン樹脂及びポリエーテルブロックポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらの樹脂は、市販品を用いることができる。ポリエーテルブロックポリアミド樹脂の代表例としては、例えば、「ペバックス」（商品名、アルケマ社製）、「ダイアミド」又は「ベスタミドＥ」（ともに商品名、ダイセルエボニック社製）が挙げられる。ポリエーテルブロックポリウレタンとしては、例えば、「エラストラン」（商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。ポリエーテルブロックポリエステルとしては、例えば、「ベルプレン」（商品名、東洋紡社製）が挙げられる。
【００４４】
外層を形成する樹脂は、チューブ成型体の柔軟性が高く、キンク性に優れる（作業性に優れる）点で、樹脂単独のショアＤ硬度が３０〜７２であるのが好ましく、４０〜６０であるのがさらに好ましい。ここで、ショアＤ硬度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４６によって測定される値である。
【００４５】
外層２２の厚さは、特に限定されないが、例えば、２０〜６０μｍが好ましく、３０〜５０μｍがさらに好ましい。
【００４６】
外層２２は、押出成形により形成することができ、好ましくは内層２１の外周面に樹脂を押出成形（一体成形）して、形成することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
（実施例１）
本例では、図２（ａ）に示されるチューブ成型体１０を製造した。
まず、１．５Ｌ容の４つ口フラスコに攪拌機、冷却管及び塩化カルシウム管を取り付けた装置を用いて、ポリアミド酸塗料（ワニス）を調製した。すなわち、上記４つ口フラスコに、一般式（１）で表される酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を溶媒であるＮＭＰ９３７．８ｇ中に分散させた。次に、この分散液に、ジアミン成分として、一般式（２）で表されるｐ−フェニレンジアミン５１．８５ｇ（０．４２５ｍｏｌ、ジアミン成分中の、ｐ−フェニレンジアミンの含有率は８５モル％）と、これ以外の芳香族ジアミンである４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．１５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とを、少しずつ投入し、常温で反応させた。得られた液を撹拌しながら約１０時間反応させ、目的とするポリアミド酸塗料を得た。
次いで、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された外径０．８ｍｍの芯金上に、得られたポリアミド酸塗料を塗布し、４５０℃で焼付けた。ポリアミド酸塗料の塗布、焼付けを１０回繰り返した。こうして、芯金上でポリイミド樹脂を合成し、厚さ０．０４０ｍｍのポリイミド樹脂層を芯金の上に形成した。このポリイミド樹脂層を伸長機にセットして規定の伸長率で引き延ばして芯金から抜き取って、実施例１のチューブ成型体（外径０．８８ｍｍ）を製造した。
【００４９】
（実施例２）
酸無水物を９７８．８ｇのＮＭＰに分散させ、かつ、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン３７．８ｇ（０．３５ｍｏｌ、ｐ−フェニレンジアミンの含有率は７０モル％）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のチューブ成型体を製造した。
【００５０】
（実施例３）
酸無水物を１０２１．０ｇのＮＭＰに分散させ、かつ、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン２７．０ｇ（０．２５ｍｏｌ、ｐ−フェニレンジアミンの含有率は５０モル％）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のチューブ成型体を製造した。
【００５１】
（実施例４）
酸無水物を９７８．８ｇのＮＭＰに分散させ、かつ、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン３７．８ｇ（０．３５ｍｏｌ、ｐ−フェニレンジアミンの含有率は７０モル％）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン２９．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のチューブ成型体を製造した。
【００５２】
（実施例５）
酸無水物を９７８．８ｇのＮＭＰに分散させ、かつ、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン３７．８ｇ（０．３５ｍｏｌ、ｐ−フェニレンジアミンの含有率は７０モル％）及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３７．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のチューブ成型体を製造した。
【００５３】
（実施例６）
１．５リットル容の４つ口フラスコに攪拌機、冷却管及び塩化カルシウム管を取り付けた装置を用いて、ポリアミド酸塗料（ワニス）を調製した。すなわち、上記４つ口フラスコに、ＵワニスＳ（商品名、宇部興産社製）１０００質量部と、ＵワニスＡ（商品名、宇部興産社製）４２９質量部とを投入し、常温にて１時間混合して、目的とするポリアミド酸塗料を得た。このポリアミド酸塗料は、実施例２で調製したポリアミド酸塗料と同じ組成であった。
次いで、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された外径０．８ｍｍの芯金上に、得られたポリアミド酸塗料を塗布し、４５０℃で焼付けた。ポリアミド酸塗料の塗布、焼付けを１０回繰り返した。こうして、芯金上でポリイミド樹脂を合成し、厚さ０．０４０ｍｍのポリイミド樹脂層を芯金の上に形成した。このポリイミド樹脂層を伸長機にセットして規定の伸長率で引き延ばして芯金部分を抜き取って、実施例６のチューブ成型体を製造した。
【００５４】
（比較例１）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された外径０．８ｍｍの芯金上に、ポリイミド樹脂塗料：ＵワニスＳ（商品名、宇部興産社製）を塗布し、４５０℃で焼付けた。このポリイミド樹脂塗料の塗布、焼付けを１０回繰り返した。こうして、芯金上でポリイミド樹脂を合成し、厚さ０．０４０ｍｍのポリイミド樹脂層を芯金の上に形成した。このポリイミド樹脂層を伸長機にセットして規定の伸長率で引き延ばして芯金部分を抜いて、比較例１のチューブ成型体を得た。
【００５５】
（比較例２）
ポリイミド樹脂塗料として、ＵワニスＳに代えてＵイミドＢＨ（商品名、ユニチカ社製）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２のチューブ成型体を得た。
本例で用いたＵイミドＢＨは、ピロメリット酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを等モルで含有する塗料である。
【００５６】
（比較例３）
酸無水物を１０６２．９ｇのＮＭＰに分散させ、かつ、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン１６．２ｇ（０．１５ｍｏｌ、ｐ−フェニレンジアミンの含有率は３０モル％）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７０．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のチューブ成型体を製造した。
【００５７】
（比較例４）
酸無水物を１１０４．７ｇのＮＭＰに分散させ、かつ、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン９．１５ｇ（０．０７５ｍｏｌ、ｐ−フェニレンジアミンの含有率は１５モル％）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８５．８５ｇ（０．４２５ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のチューブ成型体を製造した。
【００５８】
各例で製造したチューブ成型体における組成、寸法（内径及び厚さ）を表１に示す。
また、各例で製造したチューブ成型体について、下記評価をした結果を表１に示す。
（１０Ｎ荷重時の伸び）
チューブ成型体を２００ｍｍの長さに切り取り、試験片とした。得られた試験片について、オートグラフ試験機を用いて、標線距離１００ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／分にて引っ張り試験を行った。得られるＳ−Ｓカーブから１０Ｎの荷重時の伸び率を読み取って、測定値とした。本試験において、１０Ｎ荷重時の伸びは５％以下が好ましい。
【００５９】
（破断強度）
上記の、１０Ｎ荷重時の伸びと同様にして引っ張り試験を行い、試験片が破断したときの荷重を読み取り、これと試験片の断面積から、破断強度を算出した。本試験において、破断強度は大きな値ほど優れたものとなる。
【００６０】
（曲げ弾性率）
各例で製造したチューブ成型体を長さ８０ｍｍに切り取り、試験片とした。図３に示すように、得られた試験片３１を、２本の丸棒３２（直径１０ｍｍ、丸棒の支点間距離Ｌ：４２．５ｍｍ）の上に置いた。この状態で、試験片３１の上部に配置した、面取りＲ５ｍｍの押し込み治具３３を、速度１０ｍｍ／分で試験片３１（支点間距離Ｌの中央）に押し込み（押し当てて）、試験片３１がキンクしたときの変位量ｌ及び荷重Ｆから、以下の式により、曲げ弾性率Ｇを算出した。
【００６１】
【数１】
2016209216.tif 000006
【００６２】
式中、Ｄ１は試験片３１（ｍｍ）の外径、Ｄ２は試験片３１の内径（ｍｍ）、Ｌは支点間距離（４２．５ｍｍ）、Ｆはキンクしたときの荷重、ｌはキンクしたときの変位量（ｍｍを表す。
【００６３】
（キンク性）
直径が異なるマンドレルを準備し、各例で製造したチューブ成型体をマンドレルに１ターン巻き付けた。このとき、巻き付けたチューブ成型体が折れてキンクした最小のマンドレル半径（最小曲げ半径）を測定した。本試験において、キンク性はマンドレル半径が小さいほど優れたものとなる。
【００６４】
（プッシャビリティ）
図４に示す装置を用いて、各例で製造したチューブ成型体のプッシャビリティを評価した。この装置は、重し部材４４と、ロボシリンダ滑り台４２とを、それぞれ、水平台４５上に前後進可能に、かつ、互いに対向するように設置したものである。各例で製造したチューブ成型体をに切り取り、試験片４１とした。
試験は、ロボシリンダ４３の一端（重し部材４４側）に試験片４１の一端を取り付け、重し部材４４に試験片４１の他端を取り付けた。この状態で、一定速度（１０ｍｍ／秒）でロボシリンダ４３を図中の矢印方向に移動させて、重し部材４４を移動させた。この試験を、重し部材４４の質量を順次増加させて行い、重し部材４４を移動させる間に試験片４１が撓んで重し部材４４を移動させることができなくなる重し部材４４の最小質量（荷重）を求めた。本試験において、プッシャビリティは、求めた最小質量により評価し、最小質量（荷重）が大きいほど優れたものとなる。
【００６５】
【表１】
2016209216.tif 000007
【００６６】
表１の結果から以下のことが分かる。
すなわち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と併用されるジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンを５０モル％以上の割合で含有していると、曲げ弾性率が大きく、従来のポリイミド樹脂を用いた比較例２に対して、プッシャビリティの値が２倍程度まで向上した。また、このジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミンを８０モル％以下の割合で含有していると、最小曲げ半径が小さく、キンク性に優れていた。このように、上記一般式（１）で表される酸成分と、下記一般式（２）で表される芳香族ジアミンを５０〜８５モル％の割合で含有するジアミン成分とからなるポリイミド樹脂で形成された実施例のチューブ成型体１０は、いずれも、厚さが４０μｍまで薄肉化され、しかも外径が０．８８ｍｍまで小径化されていても、キンク性とプッシャビリティに優れていた。
また、実施例のチューブ成型体１０は、いずれも、１０Ｎ荷重時の伸び及び破断強度にも優れていた。
よって、実施例のカテーテルシャフト用チューブ成型体１０を用いて製造したカテーテル１は、キンクしにくく、プッシャビリティに優れたものであることが理解できる。
【００６７】
これに対して、比較例１のチューブ成型体は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからなるポリイミド樹脂で形成されたものであり、最小曲げ半径が大きく、しかも破断強度も十分ではなかった。したがって、このチューブ成型体はキンクしやすいものであった。
比較例２のチューブ成型体は従来のポリイミド樹脂で形成されたものであり、また比較例３及び４のチューブ成型体はｐ−フェニレンジアミンの含有率が小さいポリイミド樹脂で形成されたものである。これらのチューブ成型体は、いずれも、曲げ弾性率が小さく、プッシャビリティの値も小さいものであった。
【符号の説明】
【００６８】
１  医療用のカテーテル
２  カテーテル用チューブ成型体
３  バルーン
４  （カテーテルシャフト用）チューブ成型体
５  コネクタ
６  吸引シリンジ又は圧縮シリンジ
１０、２０  カテーテルシャフト用チューブ成型体
２１  内層
２２  外層
３１、４１  試験片
３２  丸棒
３３  押し込み治具
４２  ロボシリンダ滑り台
４３  ロボシリンダ
４４  重し部材
４５  水平台
【図１】
2016209216.tif 000010
【図２】
2016209216.tif 000011
【図３】
2016209216.tif 000012
【図４】
2016209216.tif 000013