(57)【要約】【課題】分離性と透過性を向上可能なゼオライト膜の製造方法を提供する。【解決手段】ゼオライト膜３０の製造方法は、第１ゼオライト種結晶３１ａを含有する第１種付け用スラリーを支持体２０に塗布する工程と、第１ゼオライト種結晶３１ａを結晶成長させて第１ゼオライト結晶３１を形成する工程と、第１ゼオライト結晶３１を形成した支持体２０に第２ゼオライト種結晶３２ａを含有する第２種付け用スラリーを塗布する工程と、第２ゼオライト種結晶３２ａを結晶成長させて第２ゼオライト結晶３２を形成する工程とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ゼオライト種結晶を含有する第１種付け用スラリーを支持体に塗布する工程と、
前記第１ゼオライト種結晶を結晶成長させて第１ゼオライト結晶を形成する工程と、
前記第１ゼオライト結晶を形成した前記支持体に、第２ゼオライト種結晶を含有する第２種付け用スラリーを塗布する工程と、
前記第２ゼオライト種結晶を結晶成長させて第２ゼオライト結晶を形成する工程と、
を備えるゼオライト膜の製造方法。
【請求項２】
単位面積当たりにおける前記第２ゼオライト種結晶の塗布量は、単位面積当たりにおける前記第１ゼオライト種結晶の塗布量より少ない、
請求項１に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項３】
前記第２ゼオライト種結晶の平均粒子径は、前記第１ゼオライト種結晶の平均粒子径より小さい、
請求項１又は２に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２ゼオライト種結晶を結晶成長させて前記第２ゼオライト結晶を形成する時間は、前記第１ゼオライト種結晶を結晶成長させて前記第１ゼオライト結晶を形成する時間よりも短い、
請求項１乃至３のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項５】
前記第１ゼオライト結晶が形成された前記支持体におけるＮ２ガスの透過量の前記支持体におけるＮ２ガスの透過量に対する比は、０．０００８以上０．５０８７である、
請求項１乃至４のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライト種結晶（以下、「種結晶」という。）を用いて支持体の表面にゼオライト膜を形成する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。支持体の表面に塗布された種結晶が膜状に結晶成長することによってゼオライト膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５９５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、ゼオライト膜の分離性は膜欠陥が少ないほど向上し、ゼオライト膜の透過性は膜厚が薄いほど向上する傾向がある。しかしながら、膜欠陥を低減させるために長時間結晶成長させると膜厚が厚くなってしまうため、分離性と透過性の両立は容易ではない。
【０００５】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、ゼオライト膜の分離性と透過性を向上可能なゼオライト膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るゼオライト膜構造体の製造方法は、第１ゼオライト種結晶を含有する第１種付け用スラリーを支持体に塗布する工程と、第１ゼオライト種結晶を結晶成長させて第１ゼオライト結晶を形成する工程と、第１ゼオライト結晶を形成した支持体に第２ゼオライト種結晶を含有する第２種付け用スラリーを塗布する工程と、第２ゼオライト種結晶を結晶成長させて第２ゼオライト結晶を形成する工程とを備える。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、分離性と透過性を向上可能なゼオライト膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ゼオライト膜構造体の断面図
【図２】ゼオライト膜の製造方法を説明するための模式図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１０】
（分離膜構造体１０の構成）
図１は、分離膜構造体１０の構成を示す断面図である。分離膜構造体１０は、支持体２０とゼオライト膜３０を備える。
【００１１】
支持体２０は、ゼオライト膜３０を支持する。支持体２０は、表面にゼオライト膜３０を膜状に形成（結晶化、塗布、あるいは析出）できるような化学的安定性を有する。支持体２０は、分離対象である混合流体をゼオライト膜３０に供給できるような形状であればよい。支持体２０の形状としては、例えばハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられる。本実施形態において、支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有している。
【００１２】
基体２１は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、或いはカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、銀、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００１３】
基体２１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。
【００１４】
基体２１の平均細孔径は、例えば５μｍ〜２５μｍとすることができる。基体２１の平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定できる。基体２１の気孔率は、例えば２５％〜５０％とすることができる。基体２１を構成する多孔質材料の平均粒径は、例えば５μｍ〜１００μｍとすることができる。基体２１の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。
【００１５】
中間層２２は、基体２１上に形成される。中間層２２は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。中間層２２の平均細孔径は、基体２１の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００５μｍ〜２μｍとすることができる。中間層２２の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。中間層２２の気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。中間層２２の厚みは、例えば３０μｍ〜３００μｍとすることができる。
【００１６】
表層２３は、中間層２２上に形成される。表層２３は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。表層２３の平均細孔径は、中間層２２の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００１μｍ〜０．５μｍとすることができる。表層２３の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。表層２３の気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。表層２３の厚みは、例えば１μｍ〜５０μｍとすることができる。
【００１７】
ゼオライト膜３０は、支持体２０の表面に形成される。支持体２０がモノリス状に形成されている場合、ゼオライト膜３０は支持体２０に形成された複数の貫通孔の内壁に形成される。
【００１８】
ゼオライト膜３０が主成分として含有するゼオライトの骨格構造（型）は特に制限されず、例えば、ＭＦＩ、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＭＯＲ、ＤＯＨ、ＦＡＵ、ＯＦＦ／ＥＲＩ、ＬＴＬ、ＦＥＲ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＯＮ、ＭＳＥ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＢＯＧ、ＳＺＲ、ＥＭＴ、ＳＯＤ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＣＡＮ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＭＡＺ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＰＨＩ、ＳＦＧ、ＴＵＮ、ＴＯＮ、ＵＦＩ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、及びＶＳＶなどが挙げられる。特に、ゼオライトが結晶化しやすいＭＦＩ、ＤＤＲ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＬＴＡ、ＦＥＲ、ＳＯＤが好ましく、化学的安定性が高いＭＦＩ、ＤＤＲ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡが特に好ましい。なお、本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは６０重量％以上を占め、より好ましくは７０重量％以上を占め、さらに好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。
【００１９】
ゼオライト膜３０は、無機バインダ（シリカやアルミナなど）、有機バインダ（ポリマーなど）及びシリル化剤などを含有していてもよい。
【００２０】
ゼオライト膜３０のＳｉ／Ａｌ原子比は特に制限されないが、例えば１．５以上とすることができる。ゼオライト膜３０は、Ｓｉ／Ａｌ原子比は２００以上のハイシリカゼオライトによって構成されていてもよい。ゼオライト膜３０のＳｉ／Ａｌ原子比は、水熱合成に用いる反応溶液や反応条件を制御することによって調整できる。ゼオライト膜３０のＳｉ／Ａｌ原子比は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって測定することができる。
【００２１】
ゼオライト膜３０の厚みは特に制限されないが、例えば０．１μｍ〜１０μｍとすることができる。ゼオライト膜３０の膜厚を薄くするほど透過性を向上させることができる。
【００２２】
ゼオライト膜３０の平均細孔径は特に制限されず、分離対象である液体混合物に応じて調整することができる。ゼオライト膜３０の平均細孔径は、例えば構造規定剤やテンプレートの種類及びサイズを変更することでゼオライトの骨格構造を特定することによって調整できる。ゼオライト膜３０の平均細孔径は、例えば０．２ｎｍ〜２．０ｎｍとすることができる。ただし、ゼオライト膜３０の平均細孔径には、長径と短径があってもよい。例えば、ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔の短径は０．３６ｎｍであり長径は０．４４ｎｍである。
【００２３】
（分離膜構造体の製造方法）
分離膜構造体１０の製造方法について説明する。図２は、分離膜構造体１０の製造方法を説明するための模式図である。
【００２４】
まず、押出成形法、プレス成形法，又は鋳込み成形法などによって、所望の形状の基体２１の成形体を形成する。次に、基体２１の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して基体２１を形成する。
【００２５】
次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて調製した中間層用スラリーを基体２１の表面に成膜することによって中間層２２の成形体を形成する。次に、中間層２２の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して中間層２２を形成する。
【００２６】
次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて調製した表層用スラリーを中間層２２の表面に成膜することによって表層２３の成形体を形成する。次に、表層２３の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して表層２３を形成する。
【００２７】
次に、従来手法を用いて、第１ゼオライト種結晶３１ａを作製する。例えば、ゼオライト膜３０としてＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合には、Ｍ．Ｉｔａｋｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．９（２００８）９０８に記載のＦＡＵ型ゼオライトの構造転換法を用いることができる。ゼオライト膜３０としてＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する場合には、特開２００４−８３３７５号公報に記載の手法を用いることができる。
【００２８】
次に、第１ゼオライト種結晶３１ａを水やアルコールなどに分散させることによって、第１ゼオライト種結晶３１ａを含有する第１種付け用スラリーを調製する。第１ゼオライト種結晶３１ａの骨格構造は、ゼオライト膜３０の骨格構造に合わせて選択すればよい。第１ゼオライト種結晶３１ａの平均粒子径は特に制限されないが、例えば１００ｎｍ〜３００ｎｍとすることができる。
【００２９】
ここで、本実施形態において「種結晶の平均粒子径」とは、体積ベースでの粒子径の中央値のことであり、動的光散乱法によって測定することができる。具体的には、種結晶を水に分散させた分散液を測定可能な濃度となるよう水に滴下した後に超音波で分散させて得られる懸濁液の粒度分布を動的光散乱式粒子径分布測定装置で測定する。測定された粒度分布から求められるメジアン径（Ｄ５０）が種結晶の平均粒子径である。
【００３０】
次に、流下法やディップ法などによって第１種付け用スラリーを支持体２０に塗布した後、第１種付け用スラリーを通風乾燥させる。これによって、図２（ａ）に示すように、支持体２０の表面に第１ゼオライト種結晶３１ａが付着する。単位面積当たりにおける第１ゼオライト種結晶３１ａの塗布量は特に制限されないが、例えば０．００５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２とすることができる。
【００３１】
次に、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水などを含む原料溶液が入った耐圧容器に支持体２０を浸漬させる。原料溶液には有機テンプレートが含まれていてもよい。
【００３２】
次に、耐圧容器を乾燥器に入れて加熱（水熱合成）する。これによって、図２（ｂ）に示すように、第１ゼオライト種結晶３１ａが結晶成長して第１ゼオライト結晶３１が形成される。本実施形態では、図２（ｂ）に示すように、第１ゼオライト結晶３１に膜欠陥（隙間）が存在していることが想定されている。加熱温度は１００〜２００℃とすることができる。加熱時間は３時間〜４０時間とすることができ、５時間以上が好ましい。
【００３３】
次に、第１ゼオライト結晶３１が形成された支持体２０を洗浄して、８０〜１００℃で乾燥する。
【００３４】
次に、第２ゼオライト種結晶３２ａを水やアルコールなどに分散させることによって、第２ゼオライト種結晶３２ａを含有する第２種付け用スラリーを調製する。第２ゼオライト種結晶３２ａの骨格構造は、第１ゼオライト種結晶３１ａと同じであることが好ましい。第２ゼオライト種結晶３２ａの平均粒子径は特に制限されないが、例えば８０ｎｍ〜２８０ｎｍとすることができる。第２ゼオライト種結晶３２ａの平均粒子径は、第１ゼオライト種結晶３１ａの平均粒子径より小さいことが好ましい。
【００３５】
次に、流下法やディップ法などによって第２種付け用スラリーを第１ゼオライト結晶３１に塗布した後、第２種付け用スラリーを通風乾燥させる。これによって、図２（ｃ）に示すように、第１ゼオライト結晶３１の隙間に第２ゼオライト種結晶３２ａが入り込む。第２ゼオライト種結晶３２ａは、その平均粒子径が小さいほど第１ゼオライト結晶３１の隙間に入り込みやすい。単位面積当たりにおける第２ゼオライト種結晶３２ａの塗布量は特に制限されないが、例えば０．００２ｇ／ｍ２〜０．８ｇ／ｍ２とすることができる。単位面積当たりにおける第２ゼオライト種結晶３２ａの塗布量は、単位面積当たりにおける第１ゼオライト種結晶３１ａの塗布量より少ないことが好ましい。
【００３６】
次に、耐圧容器を乾燥器に入れて加熱（水熱合成）することによって、図２（ｄ）に示すように、第２ゼオライト種結晶３２ａが結晶成長して第２ゼオライト結晶３２が形成される。この際、第１ゼオライト結晶３１も引き続き結晶成長する。図２（ｄ）では第１ゼオライト結晶３１と第２ゼオライト結晶３２が区別して描かれているが、両者は一体となってゼオライト膜３０を構成している。これによって、第１ゼオライト結晶３１の膜欠陥を第２ゼオライト結晶３２によって短時間で埋めることができるため、ゼオライト膜３０の分離性と透過性を向上させることができる。加熱温度は１００〜２００℃とすることができる。加熱時間は２時間〜３５時間とすることができ、３０時間以下が好ましい。特に、第１ゼオライト結晶３１を形成する時間よりも第２ゼオライト結晶３２を形成する時間を短くすることによってゼオライト膜３０の全体厚みを薄くできるため、ゼオライト膜３０の透過性をより向上させることができる。
【００３７】
次に、ゼオライト膜３０が形成された支持体２０を洗浄して、８０〜１００℃で乾燥する。
【００３８】
次に、原料溶液中に有機テンプレートが含まれていた場合には、支持体２０を電気炉に入れて大気中で加熱（４００〜８００℃、１〜２００時間）して有機テンプレートを燃焼除去する。
【００３９】
（特徴）
本実施形態に係るゼオライト膜３０の製造方法は、第２ゼオライト種結晶３２ａを含有する第２種付け用スラリーを第１ゼオライト結晶３１に塗布する工程と、第２ゼオライト種結晶３２ａを結晶成長させて第２ゼオライト結晶３２を形成する工程とを備える。
【００４０】
このように、第１ゼオライト結晶３１の隙間に入り込んだ第２ゼオライト種結晶３２ａの結晶成長によって第２ゼオライト結晶３２が形成されるため、短時間で緻密なゼオライト膜３０を形成することができる。従って、ゼオライト膜３０の薄膜化と緻密化によって分離性と透過性を共に向上させることができる。
【００４１】
（他の実施形態）
上記実施形態において、第２種付け用スラリーは、第１ゼオライト結晶３１に塗布されることとしたが、塗布した第２種付け用スラリーを第１ゼオライト結晶側に供給しつつ支持体２０の基体側からポンプで吸引してもよい。これによって、第２ゼオライト種結晶３２ａを第１ゼオライト結晶３１の隙間に積極的に充填させることができる。
【００４２】
上記実施形態において、第２種付け用スラリーは、第１ゼオライト結晶３１に塗布されることとしたが、塗布した第２種付け用スラリーを洗い流してもよい。これによって、第１ゼオライト結晶３１の隙間に入った第２ゼオライト種結晶３２ａは残留させつつ、第１ゼオライト結晶３１の表面に付着した余分な第２ゼオライト種結晶３２ａを除去できるため、ゼオライト膜３０をより薄膜化することができる。
【００４３】
上記実施形態において、支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有することとしたが、中間層２２と表層２３の一方又は両方を有していなくてもよい。
【００４４】
上記実施形態において、分離膜構造体１０は、支持体２０とゼオライト膜３０を備えることとしたが、ゼオライト膜３０上に積層された機能膜又は保護膜をさらに備えていてもよい。このような膜としては、ゼオライト膜、炭素膜及びシリカ膜などの無機膜やポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜を用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（サンプルＮｏ．１〜１２の作製）
まず、５５本のセルが形成された多孔質の支持体（直径３０ｍｍ×長さ１６０ｍｍ、平均細孔径０．１０μｍ）を準備した。
【００４７】
次に、ガラスフリットに水と有機バインダを混合してガラスシール用スラリーを調製した。
【００４８】
次に、支持体の両端面にガラスシール用スラリーを付着させた後に乾燥することによって一対のガラスシールの成形体を形成した。
【００４９】
次に、一対のガラスシールの成形体を９５０℃で焼成することによって、一対のガラスシールを形成した。
【００５０】
次に、フッ素樹脂製の密閉容器にエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加えて、超音波によって１−アダマンタンアミンを完全に溶解させた。
【００５１】
次に、別の容器に核としてのＤＤＲ型ゼオライト結晶を含む水溶液を入れ、シリカを含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）を加えて攪拌することによって、核を含むシリカゾルを得た。核としてのＤＤＲ型ゼオライト結晶は、国際公開第２０１０／０９００４９Ａ１に記載の方法に基づいて作製したＤＤＲ型ゼオライト粉末を粉砕することによって得た。
【００５２】
次に、１−アダマンタンアミンを溶解したエチレンジアミンの入った密閉容器に、先に用意した核を含むシリカゾルを素早く加えた後、密閉容器内の混合液が透明になるまで撹拌することによって原料溶液（原料ゾル）を得た。
【００５３】
次に、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に原料溶液を入れて、１６０℃で１６時間加熱（水熱合成）した。
【００５４】
次に、水洗することによって第１ＤＤＲ型ゼオライト種結晶（以下、「第１ゼオライト種結晶」という。）が分散した分散液を得た。
【００５５】
次に、第１ゼオライト種結晶の分散液をエタノール中に滴下して攪拌することによって第１種付け用スラリーを作製した。
【００５６】
次に、縦置きした支持体の上方から第１種付け用スラリーを支持体の５５本のセルに流し込んだ。これによって、第１種付け用スラリーがセル壁面に塗布された。
【００５７】
次に、セルに風速５ｍ／秒で室温の空気を１０分間流すことによって、セル壁面に塗布された第１種付け用スラリーを乾燥させた。セル壁面の単位面積当たりにおける第１ゼオライト種結晶の塗布量は、表１に示す通りであった。第１ゼオライト種結晶の塗布量は、第１種付け用スラリーにおける第１ゼオライト種結晶の濃度を制御することによって調整した。
【００５８】
次に、フッ素樹脂製容器にエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加えて完全に溶解させた。
【００５９】
次に、別の容器にシリカを含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）とイオン交換水を入れた後、軽く攪拌することによってシリカ分散液を調製した。
【００６０】
次に、１−アダマンタンアミンを溶解させたエチレンジアミン溶液をシリカ分散液に加えて９０分間攪拌することによって膜形成用原料溶液を調製した。
【００６１】
次に、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に第１ゼオライト種結晶が付着した支持体を配置した。
【００６２】
次に、膜形成用原料溶液を容器に入れて、１２５℃で加熱（水熱合成）することによって、１−アダマンタンアミンを含有する第１ＤＤＲ型ゼオライト結晶（以下、「第１ゼオライト結晶」という。）を形成した。水熱合成時間は、表１に示す通りとした。
【００６３】
次に、容器から取り出した支持体を水中で洗浄した後に乾燥した。
【００６４】
次に、上述した第１種結晶分散液と同様にして、第２ＤＤＲ型ゼオライト種結晶（以下、「第２ゼオライト種結晶」という。）が水に分散された第２種結晶分散液を作製した。水熱合成の温度および時間を調整することによって、表１に示すように第２ゼオライト種結晶の平均粒子径を変化させた。
【００６５】
次に、上述した第１種付け用スラリーと同様にして、第２ゼオライト種結晶を含有する第２種付け用スラリーを作製した。
【００６６】
次に、第２種付け用スラリーを支持体の各セルに流し込んで、第２種付け用スラリーを第１ゼオライト結晶の表面に塗布した。セル壁面の単位面積当たりにおける第２ゼオライト種結晶の塗布量は、表１に示す通りであった。第２ゼオライト種結晶の塗布量は、第２種付け用スラリーにおける第２ゼオライト種結晶の濃度を制御することによって調整した。
【００６７】
次に、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に第２ゼオライト種結晶が付着した支持体を配置した。
【００６８】
次に、上述した膜形成用原料溶液を容器に入れて、１２５℃で加熱（水熱合成）することによって、１−アダマンタンアミンを含有する第２ＤＤＲ型ゼオライト結晶（以下、「第２ゼオライト結晶」という。）を形成した。水熱合成時間は、表１に示す通りとした。以上によって、第１及び第２ゼオライト結晶からなるＤＤＲ型ゼオライト膜（以下、「ゼオライト膜」という。）が形成された。
【００６９】
次に、容器から取り出した支持体を水中で洗浄した後に乾燥した。
【００７０】
次に、ゼオライト膜を４５０℃で１００時間加熱することによって、１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。
【００７１】
（サンプルＮｏ．１３〜１５の作製）
第２ゼオライト結晶を形成しなかった以外はサンプルＮｏ．１〜１２と同様にしてサンプルＮｏ．１３〜１５を作製した。従って、サンプルＮｏ．１３〜１５において、ゼオライト膜は第１ゼオライト結晶のみで構成されている。
【００７２】
なお、サンプルＮｏ．１５では、第１ゼオライト種結晶を２度に分けて水熱合成することによって第１ゼオライト結晶（ゼオライト膜）を形成した。
【００７３】
（第１及び第２ゼオライト種結晶の平均粒子径の測定）
各サンプルの第１種結晶分散液を約２０ｍｌの水に測定可能な濃度となるよう滴下した後、超音波で５分以上分散させることによって第１ゼオライト種結晶の懸濁液を得た。
【００７４】
次に、懸濁液の粒度分布を動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、商品名：Ｎａｎｏｔｒａｃ）で測定し、粒度分布のメジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として取得した。
【００７５】
また、第２ゼオライト種結晶の平均粒子径も同様の手法により測定した。
【００７６】
各サンプルの第１及び第２ゼオライト種結晶それぞれの平均粒子径は、表１に示す通りであった。
【００７７】
（支持体のＮ２透過量の測定）
第１種付け用スラリーの塗布前において、各サンプルにおけるＮ２ガス透過量（以下、「支持体Ｎ２透過量」という。）を測定した。具体的には、０．８ＫＰａのＮ２ガスを支持体のセルに導入して、支持体を透過した支持体Ｎ２透過量をマスフローメーターで測定した。測定結果は表１に示す通りであった。
【００７８】
（第１ゼオライト結晶が形成された支持体のＮ２透過量の測定）
第１ゼオライト結晶の形成後において、各サンプルにおけるＮ２ガスの透過量（以下、「第１Ｎ２透過量」という。）を測定した。具体的には、１００ＫＰａのＮ２ガスを支持体のセルに導入して、第１ゼオライト結晶が形成された支持体を透過した第１Ｎ２透過量をマスフローメーターで測定した。測定結果は表１に示す通りであった。
【００７９】
（第２ゼオライト結晶が形成された支持体のＮ２透過量の測定）
第２ゼオライト結晶の形成後において、サンプルＮｏ．１〜１２におけるＮ２ガスの透過量（以下、「第２Ｎ２透過量」という。）を測定した。具体的には、１００ＫＰａのＮ２ガスを支持体のセルに導入して、第１及び第２ゼオライト結晶が形成された支持体を透過した第２Ｎ２透過量をマスフローメーターで測定した。測定結果は表１に示す通りであった。
【００８０】
（ゼオライト膜の水透過量と分離係数の測定）
各サンプルのゼオライト膜の性能を評価するために水透過量と分離係数を測定した。
【００８１】
具体的には、５０℃の水とエタノールを重量比５０：５０で混合した混合液をゼオライト膜に供給し、透過側の圧力を５０ｔｏｒｒにした時にゼオライト膜を透過した蒸気を液体Ｎ２で回収し、回収された透過液の重量を測定した。そして、回収された透過液における水とエタノールの成分を比重計で分析し、水とエタノールの濃度から水透過量を算出した。
【００８２】
また、（透過水濃度／透過エタノール濃度）／（供給水濃度／供給エタノール濃度）の式に基づいて、分離性能を示す分離係数を算出した。
【００８３】
【表１】
2016190200.tif 000003
【００８４】
表１に示すように、サンプルＮｏ．１３，１５では、第１ゼオライト結晶の水熱合成時間を１８時間に抑えて薄膜化したため、水透過量は良好であったが分離係数は低かった。また、サンプルＮｏ．１４では、第１ゼオライト結晶の水熱合成時間を３８時間まで延ばして厚膜化したため、分離係数は良好であったが水透過量は低かった。このことから、単一のゼオライト種結晶を結晶成長させてゼオライト膜を形成する場合には分離性と透過性の両立は困難であることが確認された。
【００８５】
一方、サンプルＮｏ．１〜１２では、水透過量及び分離係数ともに良好であった。これは、第１ゼオライト結晶の形成後に塗布した第２ゼオライト種結晶を結晶成長させることによって第１ゼオライト結晶の隙間（膜欠陥）を短時間で埋めることができたためである。このことから、時間差を置いてゼオライト種結晶を結晶成長させることによってゼオライト膜の分離性と透過性を向上させられることが確認された。
【００８６】
また、第２ゼオライト種結晶の塗布量を第１ゼオライト種結晶より少なくしたサンプルＮｏ．１〜４，７〜１２では、より水透過量を向上させることができた。これは、塗布された第２ゼオライト種結晶自体の厚みを薄くすることによって、ゼオライト膜の全体厚みを薄くすることができたためである。特に、第２ゼオライト種結晶の塗布量を０．１ｇ／ｍ２未満としたサンプルＮｏ．７，８では、水透過量が顕著に向上した。
【００８７】
また、第２ゼオライト種結晶の平均粒子径を第１ゼオライト種結晶より小さくしたサンプルＮｏ．９，１０では、より分離係数を向上させることができた。これは、第１ゼオライト結晶の隙間に細かい第２ゼオライト種結晶を効率的に入れることができたためである。
【００８８】
また、第１Ｎ２透過量の支持体Ｎ２透過量に対する比（第１Ｎ２透過量／支持体Ｎ２透過量）が０．０００８以上０．５０８７であるサンプルＮｏ．１〜１０では、より分離係数を向上させることができた。これは、第１ゼオライト結晶の隙間を適切な量にしたため、第１ゼオライト結晶の隙間に第２ゼオライト種結晶を効率的に入れることができたためである。
【符号の説明】
【００８９】
１０      分離膜構造体
２０      支持体
２１      基体
２２      中間層
２３      表層
３０      ゼオライト膜
３１      第１ゼオライト結晶
３１ａ    第１ゼオライト種結晶
３２      第２ゼオライト結晶
３２ａ    第２ゼオライト種結晶
【図１】
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【図２】
2016190200.tif 000005