(57)【要約】      （修正有）【課題】高い寸法精度で三次元造形物を製造することができる三次元造形用組成物及び三次元造形物の製造方法並びに、高い寸法精度で製造された三次元造形物の提供。【解決手段】層１を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、粒子と、結着樹脂と、水系溶媒と、を含む三次元造形用組成物を用いて層１を形成する層形成工程と、層１を加熱することにより層１から前記水系溶媒を除去する乾燥工程と、層１に、結合剤を含む結合液２を吐出する吐出工程と、を有し、前記結着樹脂が、官能基としてカルボン酸アンモニウム塩を有する三次元造形物の製造方法。【選択図】図１
2016013642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子と、
結着樹脂と、
水系溶媒と、を含み、
前記結着樹脂が、官能基としてカルボン酸アンモニウム塩を有することを特徴とする三次元造形用組成物。
【請求項２】
層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
粒子と、結着樹脂と、水系溶媒と、を含む三次元造形用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記層を加熱することにより前記層から前記水系溶媒を除去する乾燥工程と、
前記層に、結合剤を含む結合液を吐出する吐出工程と、を有し、
前記結着樹脂が、官能基としてカルボン酸アンモニウム塩を有することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程において、前記層が前記結着樹脂のガラス転移温度以上となるように加熱する請求項２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記層形成工程、前記乾燥工程および前記吐出工程を繰り返し行った後、前記結合剤で結合していない前記粒子を除去する除去工程を有し、
前記除去工程において用いる除去液のｐＨが９以上である請求項２ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形用組成物、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体を結合液で固めながら、三次元物体を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元物体を造形する。まず、粒体と水系溶媒と水溶性ポリマーとを含む造形用スラリーを均一な厚さで薄く敷き詰めて層を形成し、この層の所望部分に結着液（結合液）を吐出することによって粒体同士を結合させる。この結果、層の中で、結合液が吐出された部分だけが結合して、薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その層の上にさらに層を薄く形成し、所望部分に結着液を吐出する。その結果、新たに形成された層の結合液が吐出された部分にも、新たな断面部材が形成される。このとき、粉体層上に吐出した結合液が染み込んで、先に形成された断面部材に到達するので、新たに形成された断面部材は先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層することによって、三次元物体を造形することができる。
【０００３】
このような三次元造形技術は、造形しようとする物体の三次元形状データさえあれば、粉体を結合させて直ちに造形可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元物体を造形することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して造形するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。
【０００４】
しかしながら、従来においては、形成した層（下層）の上にさらに造形用スラリーを供給して層（上層）を積層する際に、造形用スラリー中に含まれる水系溶媒によって下層の粒体を結合していた水溶性ポリマーが溶けてしまい、下層の形状が変形してしまう問題があった。このため、十分な寸法精度で三次元造形物を製造することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２４５７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い寸法精度で三次元造形物を製造することができる三次元造形用組成物および三次元造形物の製造方法を提供すること、および、高い寸法精度で製造された三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形用組成物は、粒子と、
結着樹脂と、
水系溶媒と、を含み、
前記結着樹脂が、官能基としてカルボン酸アンモニウム塩を有することを特徴とする。
【０００８】
これにより、高い寸法精度で三次元造形物を製造することができる三次元造形用組成物を提供することができる。
【０００９】
本発明の三次元造形物の製造方法は、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
粒子と、結着樹脂と、水系溶媒と、を含む三次元造形用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記層を加熱することにより前記層から前記水系溶媒を除去する乾燥工程と、
前記層に、結合剤を含む結合液を吐出する吐出工程と、を有し、
前記結着樹脂が、官能基としてカルボン酸アンモニウム塩を有することを特徴とする。
【００１０】
これにより、高い寸法精度で三次元造形物を製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【００１１】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記乾燥工程において、前記層が前記結着樹脂のガラス転移温度以上となるように加熱することが好ましい。
【００１２】
これにより、水系溶媒およびアンモニアをより確実に除去するとともに、粒子同士をより強固に結合することができる。
【００１３】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記層形成工程、前記乾燥工程および前記吐出工程を繰り返し行った後、前記結合剤で結合していない前記粒子を除去する除去工程を有し、
前記除去工程において用いる除去液のｐＨが９以上であることが好ましい。
これにより、結合剤で結合していない粒子をより容易に除去することができる。
【００１４】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、高い寸法精度で製造された三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００１７】
１．三次元造形物の製造方法
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
【００１８】
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図である。
【００１９】
図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、粒子と結着樹脂と水系溶媒とを含む三次元造形用組成物１’を用いて、層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｄ）と、層１を加熱乾燥する乾燥工程（１ａ、１ｄ）と、インクジェット法により、層１に対し、結合剤を含む結合液２を付与する吐出工程（１ｂ、１ｅ）と、層１に付与された結合液２中に含まれる結合剤を硬化させる硬化工程（１ｃ、１ｆ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い、さらに、その後に、各層１を構成する粒子のうち、結合剤により結合していないものを除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を有している。
【００２０】
＜層形成工程＞
まず、支持体（ステージ）９上に、粒子と結着樹脂と水系溶媒とを含む三次元造形用組成物１’を用いて、層１を形成する（１ａ）。
【００２１】
支持体９は、表面（三次元造形用組成物１’が付与される部位）が平坦なものである。これにより、厚さの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。
【００２２】
支持体９は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。支持体９の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【００２３】
また、支持体９の表面（三次元造形用組成物１’が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、三次元造形用組成物１’の構成材料や結合液２の構成材料が支持体９に付着してしまうことをより効果的に防止したり、支持体９の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１００のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。支持体９の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００２４】
三次元造形用組成物１’は、粒子と結着樹脂と水系溶媒とを含むものである。
結着樹脂を含むことにより、粒子同士を結合（仮固定）し、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１００の寸法精度の向上を図ることができる。
【００２５】
特に、本発明では、結着樹脂が官能基としてカルボン酸アンモニウム塩を有する点に特徴を有している。
【００２６】
通常、官能基としてカルボン酸アンモニウム塩を有する結着樹脂（Ｒ−（ＣＯＯＮＨ４）ｍ）は、Ｒ−（ＣＯＯ−）ｍ＋ｍＮＨ４＋のように解離して水系溶媒中に溶解している。これに対して、後に詳述する乾燥工程において加熱乾燥して、水系溶媒とアンモニアが除去されると、結着樹脂はＲ−（ＣＯＯＨ）ｍとなり、水系溶媒（中性の液体）に対して難溶となる。
【００２７】
このため、ｎ番目の層を形成する場合において、ｎ−１番目の層上に三次元造形用組成物を付与した際に、三次元造形用組成物中に含まれる水系溶媒によってｎ−１番目の層の粒子間を結合していた結着樹脂が溶け出してしまうのを防止することができる。その結果、高い寸法精度で三次元造形物を製造することができる。
【００２８】
本工程は、例えば、スキージー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法等の方法を用いることにより行うことができる。
【００２９】
本工程で形成される層１の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１００の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００３０】
＜乾燥工程＞
本工程では、三次元造形用組成物１’を用いて形成した層１を加熱乾燥し、層１から水系溶媒を除去する。なお、本工程においては、水系溶媒の除去とともに、結着樹脂からアンモニアが除去される。
【００３１】
乾燥工程における加熱温度は、結着樹脂のガラス転移温度以上であるのが好ましい。これにより、乾燥工程において、水系溶媒とアンモニアをより確実に除去することができるとともに、粒子同士をより確実に仮固定することができる。
【００３２】
乾燥工程における加熱温度は、具体的には、３０℃以上１４０℃以下であるのが好ましく、４０℃以上１２０℃以下であるのがより好ましい。これにより、水系溶媒とアンモニアをより確実に除去することができる。
【００３３】
＜吐出工程＞
その後、インクジェット法により、層１に対し、結合剤を含む結合液２を吐出する（１ｂ）。
【００３４】
本工程では、層１のうち三次元造形物１００の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に結合液２を付与する。
【００３５】
本工程では、インクジェット法により結合液２を付与するため、結合液２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結合液２を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１００の寸法精度を特に高いものとすることができる。
なお、結合液２については、後に詳述する。
【００３６】
＜硬化工程＞
次に、層１に付与された結合剤を硬化させ、硬化部３を形成する（１ｃ）。これにより、粒子同士の結合強度を特に優れたものとすることができ、その結果、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度や耐水性を特に優れたものとすることができる。
【００３７】
本工程は、硬化成分（結合剤）の種類により異なるが、例えば、硬化成分（結合剤）が熱硬化性の場合、加熱により行うことができ、硬化成分（結合剤）が光硬化性の場合、対応する光の照射により行うことができる（例えば、硬化成分が紫外線硬化性の場合は紫外線の照射により行うことができる）。
【００３８】
なお、吐出工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、結合液２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
【００３９】
その後、前記の一連の工程を繰り返し行う（１ｄ、１ｅ、１ｆ参照）。これにより、前記各層１のうち、結合液２が付与された部位の粒子が結合した状態となり、このような状態の層１が複数積層された積層体としての三次元造形物１００が得られる（１ｇ参照）。
【００４０】
また、２回目以降の吐出工程（１ｄ参照）で層１に付与された結合液２は、当該層１を構成する粒子同士の結合に利用されるとともに、付与された結合液２の一部は、それよりも下の層１に接触し密着する。このため、結合液２は、各層１内での粒子同士を結合だけでなく、隣接する層間での粒子同士の結合にも利用される。その結果、最終的に得られる三次元造形物１００は、全体としての機械的強度に優れたものとなる。
【００４１】
＜未結合粒子除去工程＞
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層１を構成する粒子のうち、結合剤により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を行う。これにより、三次元造形物１００が取り出される。
【００４２】
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。
【００４３】
特に、未結合粒子の除去は、ｐＨが９以上の除去液を用いて行うのが好ましい。未結合粒子の間に介在する結着樹脂は、上述したようにＲ（−ＣＯＯＨ）ｍとなっているため、水等の中性の液体には溶解し難いものとなっている。そこで、ｐＨが９以上の除去液を用いることで、結着樹脂を溶解させることができ、未結合粒子を容易に除去することができる。
【００４４】
２．三次元造形用組成物
次に、三次元造形用組成物１’について詳細に説明する。
【００４５】
三次元造形用組成物１’は、複数の粒子と、結着樹脂と、水系溶媒とを含むものである。
【００４６】
以下、各成分について詳細に説明する。
≪粒子≫
三次元造形用組成物１’は、粒子を含んでいる。
【００４７】
粒子の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【００４８】
粒子を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【００４９】
また、粒子を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロールス；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
上述した中でも、粒子は、無機材料で構成されたものであるのが好ましく、金属酸化物で構成されたものであるのがより好ましく、シリカで構成されたものであるのがさらに好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層の形成に有利であるとともに、三次元造形物１００の生産性、寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、粒子がシリカで構成されたものであると、製造される三次元造形物の表面における、粒子による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００５１】
シリカとしては、市販のものを好適に用いることができる。具体的には、ＦＢ−５Ｄ、ＦＢ−１２Ｄ、ＦＢ３ＳＤＣ、ＦＢ５ＳＤＣ、ＦＢ７ＳＤＣ（以上、電気化学工業社製）、レオロシールＱＳ−０９、レオロシールＱＳ−１０、レオロシールＱＳ−１０２、レオロシールＣＰ−１０２、レオロシールＱＳ−２０、エクセリカＳＥ−８、エクセリカＳＥ−１５、エクセリカＵＦ−３０５、エクセリカＵＦ−３１０、エクセリカＵＦ−３２０、エクセリカＵＦ−３４５、エクセリカＵＦ−７２５（以上、トクヤマ社製）、カープレックスＦＰＳ−１、カープレックスＦＰＳ−２、カープレックスＦＰＳ−５、カープレックスＦＰＳ−１０１、カープレックスＣＳ−５、カープレックス＃８０、カープレックス＃６７（以上、ＤＳＬ．ジャパン社製）、ニップシールＥＲ、ニップシールＲＳ−１５０、ニップシールＥ−１５０Ｊ、ニップシールＥ−１０３０、ニップシールＥ−１７０、ニップシールＥ−２００Ａ、ニップシールＥ−７５、ニップシールＥ−７４３、ニップシールＥ−７４Ｐ、ニップジェルＡＺ−２００、ニップジェルＡＺ−２６０、ニップジェルＡＺ−３６０（以上、東ソー・シリカ社製）などが挙げられる。
【００５２】
粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【００５３】
粒子のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。また、製造される三次元造形物１００の表面における、粒子による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００５４】
粒子は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、製造される三次元造形物１００の表面における、粒子による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００５５】
三次元造形用組成物１’中における粒子の含有率は、５質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形用組成物１’の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００５６】
≪結着樹脂≫
三次元造形用組成物１’は、複数個の粒子とともに、結着樹脂を含むものである。結着樹脂を含むことにより、粒子同士を結合（仮固定）し、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１００の寸法精度の向上を図ることができる。
【００５７】
本発明において、結着樹脂は、官能基としてカルボン酸アンモニウム塩を有するものである。これにより、ｎ番目の層を形成する場合において、ｎ−１番目の層上に三次元造形用組成物１’を付与した際に、三次元造形用組成物１’中に含まれる水系溶媒によってｎ−１番目の層の粒子間を結合していた結着樹脂が溶け出してしまうのを防止することができる。その結果、高い寸法精度で三次元造形物１００を製造することができる。
【００５８】
結着樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩等が挙げられる。
結着樹脂の製品の具体例としては、例えば、ビスコメート（以上、昭和電工社製）・アクアリックＮＬ（以上、日本触媒社製）・アロンＡ−２１０・Ａ６１１４・ＡＳ−１１００・ＡＳ−１８００・Ａ−３０ＳＬ・Ａ−７２５０・ＣＬ−２（以上、東亜合成社製）等が挙げられる。
【００５９】
三次元造形用組成物１’中における結着樹脂の含有率は、粒子の体積に対して、２０体積％以下であるのが好ましく、１体積％以上５体積％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような結着樹脂の機能を十分に発揮させることができ、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００６０】
≪水系溶媒≫
三次元造形用組成物１’は、前述したような結着樹脂、粒子に加えて、水系溶媒を含むものであってもよい。これにより、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００６１】
三次元造形用組成物１’を構成する水系溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶媒；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
中でも、三次元造形用組成物１’は、水を含むものであるのが好ましい。これにより、結着樹脂をより確実に溶解することができ、三次元造形用組成物１’の流動性、三次元造形用組成物１’を用いて形成される層１の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層１形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物１００中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【００６３】
三次元造形用組成物１’中における水系溶媒の含有率は、５質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような水系溶媒を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１００の製造過程において水系溶媒を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物１００の生産性向上の観点から有利である。
【００６４】
特に、三次元造形用組成物１’が溶剤として水を含むものである場合、三次元造形用組成物１’中における水の含有率は、２０質量％以上８５質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００６５】
≪その他の成分≫
また、三次元造形用組成物１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００６６】
３．結合液
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる結合液について詳細に説明する。
結合液２は、少なくとも、結合剤と光安定剤ｂとを含むものである。
【００６７】
≪結合剤≫
結合剤は、硬化することによって、粒子を結合する機能を備えた成分である。
【００６８】
このような結合剤としては、特に限定されないが、疎水性（親油性）を有するものを用いるのが好ましい。これにより、例えば、粒子として疎水化処理を施されたものを用いた場合、結合液と粒子との親和性をより高いものとすることができ、層１に結合液が付与されることにより、結合液は、粒子の空孔内に好適に侵入することができる。その結果、結合剤によるアンカー効果が好適に発揮され、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度や耐水性を優れたものとすることができる。なお、本発明において、疎水性の硬化性樹脂は、水に対する親和性が十分に低いものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度が１［ｇ／１００ｇ水］以下であるのが好ましい。
【００６９】
結合剤としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物の機械的強度や三次元造形物の生産性等の観点から、結合剤は、硬化性樹脂が好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物の機械的強度や三次元造形物の生産性、結合液の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
【００７０】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【００７１】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【００７２】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【００７３】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【００７４】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【００７５】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７６】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００７７】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７９】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８０】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８１】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【００８２】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００８３】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【００８４】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００８５】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００８６】
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【００８７】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８８】
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
【００８９】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９０】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ    （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【００９１】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【００９２】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【００９３】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【００９４】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ（以上、ダイセル化学工業社製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亜合成社製）等）等が挙げられる。
【００９５】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【００９６】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【００９７】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【００９８】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【００９９】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０１００】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０１０１】
結合液中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１０２】
≪その他の成分≫
また、結合液２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０１０３】
特に、結合液２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１００を得ることができる。
【０１０４】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結合液２、三次元造形物１００の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０１０５】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０１０６】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Degussa）社製）等が挙げられる。
【０１０８】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
【０１０９】
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【０１１０】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０１１１】
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット  ブルー  ４、６０等が挙げられる。
【０１１２】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
【０１１３】
結合液２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結合液２の吐出安定性や結合液２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０１１４】
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５等が挙げられる。
【０１１５】
結合液２が着色剤を含むものである場合、当該結合液２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
【０１１６】
特に、結合液２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結合液２中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上２４質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上２０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性と沈降回復性が得られる。
【０１１７】
結合液２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。その結果、顔料の偏りによる部分的な機械的強度の低下をより効果的に抑制することができる。
【０１１８】
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Noveon）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【０１１９】
結合液２が界面活性剤を含むものであると、層への浸透性や三次元造形物１００の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、BYK社製商品名）等を挙げられる。
【０１２０】
また、結合液２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結合液２の粘度調整を好適に行うことでき、結合液２が高粘度の成分を含むものであっても、結合液２のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【０１２１】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
また、結合液２の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による結合液２の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
【０１２３】
また、三次元造形物１００の製造には、複数種の結合液２を用いてもよい。
例えば、着色剤を含む結合液２（カラーインク）と、着色剤を含まない結合液２（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１００の外観上、色調に影響を与える領域に付与する結合液２として着色剤を含む結合液２を用い、三次元造形物１００の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する結合液２として着色剤を含まない結合液２を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物１００において、着色剤を含む結合液２を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない結合液２を用いて領域（コート層）を設けるように、複数種の結合液２を併用してもよい。
【０１２４】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の結合液２を用いてもよい。これにより、これらの結合液２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
【０１２５】
複数種の結合液２を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の結合液２、紅紫色（マゼンタ）の結合液２および黄色（イエロー）の結合液２を用いるのが好ましい。これにより、これらの結合液２の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０１２６】
また、白色（ホワイト）の結合液２を、他の有色の結合液２とを併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物１００を、白色（ホワイト）の結合液２が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の結合液２が付与された領域とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の結合液２が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１００の彩度をより高めることができる。
【０１２７】
４．三次元造形物
本発明の三次元造形物は、前述したような三次元造形物の製造方法を用いて製造されたものである。これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【０１２８】
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０１２９】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０１３０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
より具体的には、例えば、前述した実施形態では、層形成工程、乾燥工程および吐出工程に加え、硬化工程も、層形成工程、乾燥工程および吐出工程と合わせて繰り返し行うものとして説明したが、硬化工程は、繰り返し行うものでなくてもよい。例えば、硬化されていない複数の層を備えた積層体を形成した後に一括して行うものであってもよい。
【０１３２】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０１３３】
前処理工程としては、例えば、支持体（ステージ）の清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の紫外線硬化性樹脂を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う紫外線硬化性樹脂硬化完了工程等が挙げられる。
【０１３４】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合液を付与するものとして説明したが、結合液が付与されない層を有していてもよい。例えば、支持体（ステージ）の直上に形成された層に対して、結合液を付与しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
【０１３５】
また、前述した実施形態では、吐出工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、吐出工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【符号の説明】
【０１３６】
１’…三次元造形用組成物
１…層
２…結合液
３…硬化部
１００…三次元造形物
９…支持体（ステージ）
【図１】
2016013642.tif 000003
【図２】
2016013642.tif 000004