(57)【要約】【課題】高い成形加工性・印刷性・剥離性・隠蔽性を持ち、かつ高温での加工性に優れる白色フィルムを提供する。【解決手段】ボイドを含有するポリエステル層（Ｂ層）の少なくとも片面に、ワックスを含有するポリエステル層（Ａ層）を積層し、積層厚み方向におけるＢ層の各ボイド（空隙）の積算厚みの割合がフィルムの総厚みに対して５〜２０％であり、積層フィルムの白色度が８０％以上であることを特徴とする積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイドを含有するポリエステル層（Ｂ層）の少なくとも片面に、ワックスを含有するポリエステル層（Ａ層）を積層し、積層厚み方向におけるＢ層の各ボイド（空隙）の積算厚みの割合がフィルムの総厚みに対して５〜２０％であり、積層フィルムの白色度が８０％以上であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記B層において、長手方向に対して垂直に切り出したフィルム断面における面方向のフィルム長さ３０μｍ間に存在する各ボイド長の積算長さがフィルム長さ３０μｍに対して１〜１５％であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記B層のボイドの面積率がフィルムの断面積に対して２〜１０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
少なくともどちらか一方の面の静摩擦係数μｓが０．２５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
少なくともどちらか一方の面の表面自由エネルギーが３０〜３５ｍＮ／mであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
１９０℃、２０分における長手方向の熱収縮率が５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記Ｂ層は、白色顔料をＢ層重量に対して１０〜４０ｗｔ％含有する層であり、白色顔料の数平均粒子径が０．１〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記Ａ層の表面粗さＳＲａが４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記Ａ層は、粒子を含有する層であり、該粒子はモース硬度が５以下の有機粒子または硫酸バリウム粒子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１０】
成形加工用に用いられる、請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において基材フィルムとして広く使用されている。また、成形加工用途については、成形部材に鮮やかな印刷を施すために白色フィルムをラミネートした白色ラミネート部材を成形する検討がされており（例えば、特許文献１〜３）、白色フィルムにおいて高い白色度（隠蔽性）を発現させるには、白色顔料を添加する方法、非相溶な熱可塑性樹脂の混合によりフィルム中に微小な気泡を含有させる方法が挙げられる。しかし、顔料の添加量を増加させる方法により高い隠蔽性を持たせると、ボイド（気泡）等の発生により成形性の悪化につながるという課題があった。また、顔料の添加量を増加させるとフィルム製造時に白色顔料が起点となって結晶化が進行してフィルムが破断しやすくなることと、ボイド（気泡）が発生し製膜性が悪化する。そのため、特許文献１〜３では、フィルム製造の際に使用するポリエステルに共重合成分を含有させ、製膜性と成形性を向上させている。ただし、共重合成分を含んだポリエステルを適用する場合は融点が低下することから、高い加工温度域での加工性が悪化するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１７７０８５号公報
【特許文献２】特開２００１−２１２９１８号公報
【特許文献３】特開平１１−２６２９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記課題である高い成形加工性・印刷性・隠蔽性を持ち、かつ高温での加工性、成形加工時の剥離性に優れる白色フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明は、以下の構成を有する。
（１）  
ボイドを含有するポリエステル層（Ｂ層）の少なくとも片面に、ワックスを含有するポリエステル層（Ａ層）を積層し、積層厚み方向におけるＢ層の各ボイド（空隙）の積算厚みの割合がフィルムの総厚みに対して５〜２０％であり、積層フィルムの白色度が８０％以上であることを特徴とする積層フィルム。
（２）
前記B層において、長手方向に対して垂直に切り出したフィルム断面における面方向のフィルム長さ３０μｍ間に存在する各ボイド長の積算長さがフィルム長さ３０μｍに対して１〜１５％であることを特徴とする（１）に記載の積層フィルム。
（３）
前記B層のボイドの面積率がフィルムの断面積に対して２〜１０％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４）
少なくともどちらか一方の面の静摩擦係数μｓが０．２５以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）
少なくともどちらか一方の面の表面自由エネルギーが３０〜３５ｍＮ／mであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６）
１９０℃、２０分における長手方向の熱収縮率が５％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層フィルム。
（７）
前記Ｂ層は、白色顔料をＢ層重量に対して１０〜４０ｗｔ％含有する層であり、白色顔料の数平均粒子径が０．１〜３μｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルム。
（８）
前記Ａ層の表面粗さＳＲａが４０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルム。
（９）
前記Ａ層は、粒子を含有する層であり、該粒子はモース硬度が５以下の有機粒子または硫酸バリウム粒子であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の成形加工用積層フィルム。
（１０）
成形加工用に用いられる（１）〜（９）のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエステルフィルムは、成形部材と貼り合わせる事により、高い成形加工性・印刷性・剥離性・隠蔽性を成形部材に付与し、かつ高温での加工を可能にする効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明のポリエステルフィルムについて詳細に説明する。
【０００８】
本発明における長手方向とは、フィルムの巻き長さ方向であり、幅方向とはそれと直交する方向の事である。
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸由来の構造単位（ジカルボン酸成分）とジオール由来の構造単位（ジオール成分）のエステル結合により形成されるポリマーを指す。
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、および、各種芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸とのエステル誘導体が挙げられる。これらのジオール成分はエチレングリコール以外に１種類のみでもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、スピログリコールなどを挙げることができる。これらのジカルボン酸成分はエチレングリコール以外に１種類のみでもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのジカルボン酸成分、ジオール成分の中でも、耐溶剤性、耐熱性の観点から、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルベート、スピログリコールが好ましく用いられる。耐溶剤性、耐熱性に加え、製造コストの観点からは、テレフタル酸とエチレングリコールの組合せが最も好ましい。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、テレフタル酸とエチレングリコールの組合せからなる、いわゆるポリエチレンテレフタレートとなる場合、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分１００モル％に対して０モル％以上２０モル％以下が好ましく、０モル以上１０モル％以下がより好ましく、０モル％以上２モル以下がさらに好ましく、特に好ましくは、０モル％、すなわちジカルボン酸成分がテレフタル酸成分のみからなる構成である。テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分１００モル％に対して２０モル％を超えると、ポリエステルフィルムの融点が低下したり結晶性が低下したりして、耐熱性が不十分となったり、厚みムラが大きくなる場合がある。
また、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートとなる場合、エチレングリコール以外のジオール成分は、ポリエステルを構成する全ジオール成分１００モル％に対して０モル％以上３３モル％以下が好ましく、０％モル以上１０モル％以下がより好ましく、０モル％以上５モル％以下がさらに好ましく。特に好ましくは０モル％、すなわちジオール成分がエチレングリコールのみからなる構成である。エチレングリコール以外のジオール成分が全ジオール成分１００モル％に対して３３モル％を超えると、ポリエステルフィルムの融点が低下したり結晶性が低下したりして、耐熱性が不十分となったり、厚みムラが大きくなる場合がある。
本発明のポリエステルフィルムは、ボイドを含有するポリエステル層（Ｂ層）の少なくとも片面に、ワックスを含有するポリエステル層（Ａ層）を積層することが重要である。
Ｂ層に規定範囲のボイドを形成させる事により、成形加工時におけるフィルム割れの抑制とフィルムの隠蔽性の両立が可能となる。また、Ｂ層の片面にワックスを含有するＡ層を有する事で成形加工時における表面のフィルム削れを抑制出来る。また、Ａ層を有しない場合は、成形加工時の金型との滑り性が不十分となり、成形性が悪化する場合がある。ここでワックスとしては、例えば、脂肪族カルボン酸化合物と脂肪族アルコール化合物とのエステル化合物や、脂肪族カルボン酸化合物と脂肪族アミン化合物とのアミド化合物などが使用でき、好ましくはワックスを構成する総炭素数が３０〜１２０の化合物が好ましく、より好ましくは４０〜１００である。このような化合物としては、例えば、ステアリルステアレート、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ペンタエリスリトールフルエステル、ベヘニルベヘネート、パルチルミリステート、ステアリルトリグリセリド等の脂肪族エステル等からなる合成あるいは天然ワックス等がポリエステルとの相溶性の点から好ましく挙げられる。
本発明におけるポリエステルにワックスを添加含有する方法としては、ワックスの分散性を向上させ安定した性能を発現させる点やフィルムを製膜する工程での汚れを抑制する点から、下記のような重合工程で添加する方法が好ましい。
（１）ポリエステル重合時にワックスを添加する方法。
（２）ワックスをポリエステルに多量に添加したマスターポリマー（ワックスマスターポリエステル）を重合によって製造し、このマスターポリマーに、ワックスを含有しないポリエステル（希釈ポリエステル）を所定量混合し、混練する方法。
本発明において、ワックスを添加したポリエステルを存在させる場合、特にゲルマニウム触媒を使用して重合することが分散性の向上の点から特に好ましい。その場合、ゲルマニウム元素の割合としては１〜２００ｐｐｍ含有していることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、特に好ましくは２０〜８０ｐｐｍである。  
本発明のポリエステルフィルムは，ボイド（空隙）を含有するポリエステル層（Ｂ層）を有し、白色度が８０％以上であることが重要である。白色度が８０以下になると下地隠蔽性が不十分になる場合がある。下地隠蔽性の観点から、白色度は８２以上が好ましく、８５以上がより好ましい。
本発明において、ポリエステル層（Ｂ層）がボイドを含有し、白色度を８０％以上にするための方法としては、Ｂ層に白色顔料を所定量フィルムに含有させる方法が挙げられる。白色顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなどが挙げられ、中でも酸化チタンが好ましい。白色顔料として酸化チタンを含む場合、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンのいずれを含んでもよい。これらの白色顔料の中でも、製造時のスリット性の観点からは、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。本発明のポリエステルフィルムとして例えばアナターゼ酸化チタンを用いる場合、白色度を８０以上とするためには、フィルム厚みによって異なるものの、フィルム全体に対して５質量％以上４０質量％以下含む態様が好ましく、より好ましくは７質量％以上３５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下、特に好ましくは、１５質量％以上２５質量％以下含む態様である。フィルム全体に対して白色顔料が５質量％未満であると、白色度が８０未満となる場合がある。また、フィルム全体に対して白色顔料が４０質量％を超えて含まれると、白色顔料が起点となってフィルムを構成するポリエステルの結晶化が過度に進行し、横延伸時に破断して二軸延伸ポリエステルフィルムが得られない場合がある。
本発明のポリエステルフィルムは、ボイドの積算厚みがフィルム総厚みに対して５〜２０％であることが重要である。フィルム厚みに対する、ボイドの積層厚みが５％未満であると、成形加工時にクッション性がなくなり、加工が困難になったり、下地隠蔽性が不十分になる場合がある。また、フィルム総厚みに対するボイドの積算厚みが２０％を超えると、加工時の取り扱いが困難となったり、成形時にフィルムが割れる場合がある。本発明のポリエステルフィルムは、取り扱い性、下地隠蔽性、成形性の観点から、フィルム総厚みに対するボイドの積算厚みは、６〜１９％が好ましく、７〜１７％がより好ましく、１０〜１５％が特に好ましい。また、１個のボイドのフィルムの厚み方向における大きさは、０．０５μｍ〜０．７μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。１個のボイドの大きさが０．０５μｍ以下になると白色度が低下し、下地隠蔽性が不十分となり、０．７μｍを超えると該ボイドを起点とし、成形時にフィルムが割れるという不具合が発生する。
【０００９】
本発明のフィルム総厚みに対する各ボイドの積算厚みの割合を５〜２０％とするための方法としては、延伸倍率、白色顔料の粒子径、熱固定処理温度、熱固定処理温度時間などの製造条件を調整する方法が挙げられる。生産性の観点から、二軸延伸後に、７０〜１２０℃、１７０〜２１０℃、２１０〜２４０℃における熱処理を各々数秒〜数十秒間順次実施する事によりボイドの大きさを調整する事が好ましい。  
本発明のポリエステルフィルムは、長手方向に対して垂直に切り出したフィルム断面における面方向のフィルム長さ３０μｍ間に存在する各ボイド長の積算長さをフィルム長さ３０μｍに対して１〜１５％であることが好ましい。面方向のフィルム長さ３０μｍにおけるボイド長の積算長さの割合が1％未満であると、成形加工が困難になったり、下地隠蔽性が不十分になる場合がある。また、面方向３０μｍに対するボイド長の積算長さが１５％を超えると、加工時の取り扱いが困難となったり、成形時にフィルムが割れる場合がある。特に２〜９％がより好ましく、４〜７％が更に好ましい。
【００１０】
本発明の面方向のフィルム長さ３０μｍ間に存在する各ボイド長の積算長さをフィルム長さ３０μｍに対して１〜１５％するための方法としては、延伸温度、延伸倍率、白色顔料の粒子径、熱固定処理温度、熱固定処理温度時間などの製造条件を調整する方法が挙げられる。生産性の観点から、二軸延伸後に、７０〜１２０℃、１７０〜２１０℃、２１０〜２４０℃における熱処理を各々数秒〜数十秒間順次実施する事によりボイドの大きさを調整する事が好ましい。  
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｂ層のボイドの面積率がフィルムの断面積に対して２〜１０％である事が好ましい。２％未満の場合は、下地の隠蔽性が不足する場合がある。１０％を超えると加工時の取り扱いが困難となる場合がある。本発明のボイドの含有率をフィルム全層に対して２〜１０％するための方法としては、延伸温度、延伸倍率、白色顔料の粒子径、熱固定処理温度、熱固定処理温度時間などの製造条件を調整する方法が挙げられる。生産性の観点から、二軸延伸後に、７０〜１２０℃、１７０〜２１０℃、２１０〜２４０℃の熱処理を数秒〜数十秒間順次実施する事によりボイドの大きさを調整する事が好ましい。
【００１２】
ボイド面積率とは、以下の方法で求めたものを言う。フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームを用いてフィルムの長手方向に対して垂直に断面を切り出し、該断面を日立製作所製Ｓ−２１００Ａ形走査型電子顕微鏡を用いて倍率４０００倍にてフィルムの断面を撮影する。この写真から、フィルム厚みおよび各ポリエステル層の厚みを求め、空洞部分のみ透明なフィルム上にトレースし、イメージアナライザー（ニレコ株式会社製：ルーゼックスIIＤ）を使用し、厚み２０μm×長さ３０μｍのフィルム断面に見られるボイドの面積（μｍ２）を求めた。該面積とフィルム面積（６００μｍ2）の面積比率（ボイド面積／フィルム面積）を求めボイド面積率とする。なお、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真を使用し、その平均値として算出する。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの静摩擦係数μｓが０．２５以下である事が好ましい。静摩擦係数が０．２５を超える場合は、フィルムと成形加工治具の金型とのスベリ性が悪化し、成形後のフィルムに外観不良が発生する場合がある。本発明の静摩擦係数を０．２５以下にする方法としては、フィルム表層にワックス成分を含有させる他、無機・有機粒子を含有させる事が好ましい。無機・有機粒子のみで、静摩擦係数μｓを０．２５以下にするためには、多量に粒子を添加する必要があるが、多量に粒子を添加すると、表面の光沢感が悪くなり、印刷性（美麗性）が悪くなる。また、ワックス成分のみの場合は、フィルムを巻き取る工程でフィルム間での空気抜けが悪くなり、生産性が悪くなる。使用される粒子は、フィルム添加用の公知の粒子であればよく、たとえば、内部粒子、無機粒子、有機粒子が好ましい。無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。粒子の添加量としては、印刷性（美麗性）を損なわない範囲での添加であれば良い。また、使用されるワックス成分としては、上記記載したワックス成分であればよく、添加量としては、印刷性（美麗性）を損なわない範囲での添加であれば良い。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの表面自由エネルギーが３０〜３５ｍＮ/ｍである事が好ましい。表面自由エネルギーが３０ｍＮ/ｍ未満になると、印刷加工時にインキとの印刷抜けが生じる場合がある。３５ｍＮ/ｍを超えると成形加工時の金型との剥離性が悪化し、金型に粘着をしてしまう可能性がある。好ましくは３１〜３４ｍＮ/ｍ、より好ましくは３２〜３３ｍＮ/ｍである。
【００１５】
本発明において、表面自由エネルギーをかかる範囲とするためには、上記ワックスの添加量は、Ａ層の重量に対して０．００１〜５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜３ｗｔ％、特に好ましくは、０．５〜２ｗｔ％である。
本発明においては、１９０℃、２０分における長手方向の熱収縮率が５％以下であることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムの長手方向における１９０℃、２０分の熱収縮率が５％を超えると、部材とのラミネート時に縮みが大きくなり、成形部材の収率が低下する場合がある。１９０℃、２０分における長手方向の熱収縮率は３％以下であることがより好ましく、２％以下が特に好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、長手方向における１９０℃、２０分の熱収縮率を５％以下とするための方法としては、二軸延伸後の熱固定温度を１９０℃以上にする方法、二軸延伸後に、再度縦延伸および／または横延伸を行い、面配向を高くして熱収縮を抑制する方法などが挙げられる。二軸延伸後の熱固定温度は、好ましくは１９０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは、２００℃以上２４０℃以下であり、特に好ましくは、２１０℃以上２３０℃以下である。また、二軸延伸後に再度縦延伸および／または横延伸を行う場合は、はじめの横延伸後の熱固定を行わないか、１００〜１２０℃に設定した状態で、再度縦延伸およびまたは横延伸を１３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、二軸延伸後の熱固定温度を１９０℃以上にするためには、ポリエステルフィルムの融点が２３０℃以上２６５℃以下であることが、フィルムの品位、耐脆性の観点から好ましい。ポリエステルフィルムの融点は、より好ましくは２４６℃以上２６０℃以下であり、さらに好ましくは２５０℃以上２６０℃以下であり、特に好ましくは、２５３℃以上２５７℃以下である。ポリエステルフィルムの融点が２００℃未満であると、熱固定温度を１９０℃以上に設定した際に融点近くまでフィルムが加熱されるため、フィルムの変形が大きくなって平面性が悪化したり、構成するポリエステルの結晶の融解が開始されてフィルムの配向が低くなり、フィルムが脆くなってしまう場合がある。また、ポリエステルフィルムの融点が２６５℃を超える場合、溶融押出性が低下して押出精度が不十分となって、フィルムの厚みムラが大きくなってしまう場合がある。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムの白色顔料の数平均粒子径は、０．１〜３μｍが好ましい。数平均粒子径が０．１μｍ以下の場合は、ボイドが生成しない可能性があり、下地隠蔽性が不十分になる場合がある。数平均粒子径が３μｍを超えると、大きなボイドが生成し、成形加工時に大きなボイドを起点とし、フィルム割れが発生する可能性がある。好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．３〜１．０μｍの範囲である。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも片面の表面粗さＳＲａが４０ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さＳＲａが４０ｎｍを超えると印刷部分の光沢感が不足し美麗性が悪くなる。好ましくは３５ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下の範囲である。
本発明のフィルムはラミネート用として好ましく用いることができる。ラミネートに用いる場合その基材は特に限定されないが、金属、紙、合成樹脂などに好ましく用いることができる。またラミネート後に成形加工を行う用途にも好ましく用いることができる。
本発明の白色フィルムは、熱ラミネートもしくはフィルムに接着剤をコーティングすることにより金属板等に貼り合わせた後、絞り成形やしごき成形によって製造される飲料缶、食缶などのツーピース金属缶の外面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
また本発明の白色フィルムは、金属板、紙、木材などに貼り合わせた後に折り曲げ加工を行う用途にも好適に用いることができ、樹脂シートや紙などとダブリングし、エンボスなどを施して用いることができる。さらにこれらの加工前後には必要に応じて印刷を施して用いることができる。
【００２０】
用途としては貼り合わせて材料表面を隠蔽および保護し、さらに加工を施して用いる用途、例えば金属容器、紙容器などの各種容器、電器製品などの外装用ケースおよび部材、さらに合板、壁紙、ラミネート鋼板などと呼ばれる壁材の建材用部材などとして好適に用いることができる。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムは、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に含有させてもよい。
【００２２】
次に、本発明のポリエステルフィルムの好ましい製造方法を以下に説明するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。
【００２３】
ポリエステルを押出機に供給し溶融押出する。この際、押出機内を流通窒素雰囲気下で、酸素濃度を０．７体積％以下とし、樹脂温度は２６５℃〜２９５℃に制御することが好ましい。また、２種類以上の異なる層を積層させる場合はそれぞれ別々の押出機に供給して溶融押出した後、フィードブロック、マルチマニホールドなどの装置を使用して各溶融押出ポリマーを合流させて積層状態にする。
ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャストドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャストドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャストドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。キャストドラムの表面温度は、延伸性の観点から、１５℃以下が好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、高温での加工適性、厚みムラの抑制などの観点から、二軸配向フィルムとすることが好ましい。二軸配向フィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。
【００２５】
かかる延伸方法における延伸倍率としては、長手方向に、好ましくは、２．８倍以上３．５倍以下、さらに好ましくは３倍以上３．３倍以下が採用される。また、延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。また長手方向の延伸温度は、９５℃以上１３０℃以下が好ましく、延伸前に８５℃で１秒以上予熱することが好ましい。
【００２６】
隠蔽性と成形性を両立させるため、高濃度の白色顔料を含む高結晶性の未延伸フィルムを延伸する場合は、その後の横延伸時の破断を抑制させるため、一度に所望の倍率まで延伸せずに、２段階以上で低倍率の延伸を繰り返して延伸時の配向結晶化を抑制する方法が好ましく用いられる。低倍率の延伸において、一度の延伸倍率は、３倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましく、１．８倍以下がさらに好ましく、特に好ましくは１．５倍以下である。また、縦延伸トータルでの延伸倍率は２．５倍以上が好ましく、２．７倍以上がより好ましく、３倍以上が特に好ましい。
【００２７】
幅方向の延伸倍率としては、好ましくは２．８倍以上４．０倍以下、さらに好ましくは、３倍以上３．８倍以下で、長手方向の延伸倍率にそろえることが好ましい。幅方向の延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。また、８５℃の熱収縮率を抑制させるため、延伸前半温度を１００℃以上１２０℃以下、延伸中盤温度を１０５℃以上１３０℃以下、さらに延伸後半温度を１１０℃以上１５０℃以下とし、延伸前に８５℃で１秒以上予熱することが好ましい。
【００２８】
その後、必要に応じて２回目の縦延伸を行ってもよい。２回目の縦延伸を行う場合の延伸倍率は、１倍以上２倍以下が好ましく、１．２倍以上１．６倍以下がより好ましい。また、延伸温度は、１４０℃以上１６０℃以下が好ましい。
【００２９】
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理を行う。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は７０℃以上ポリエステルの結晶融解ピーク温度以下の温度で行われるが、好ましくは１９０℃以上が好ましい。また、熱処理時間はボイド径を上記範囲外にさせない範囲において任意とすることができ、７０〜１２０℃、１７０〜２１０℃、２１０〜２４０℃における熱処理を各々数秒〜数十秒間順次実施することが好ましい。  
【００３０】
さらに、印刷層や粘着層などとの接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、易接着層をコーティングさせることもできる。コーティング層をフィルム製造工程内のインラインで設ける方法としては、少なくとも一軸延伸を行ったフィルム上にコーティング層組成物を水に分散させたものをメタリングリングバーやグラビアロールなどを用いて均一に塗布し、延伸を施しながら塗剤を乾燥させる方法が好ましく、その際、易接着層厚みとしては０．０１μｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。また、易接着層中に各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料、染料、有機または無機粒子、帯電防止剤、核剤などを添加してもよい。易接着層に好ましく用いられる樹脂としては、接着性、取扱い性の点からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。さらに、１４０〜２００℃条件下でオフアニールすることも好ましく用いられる。
【実施例】
【００３１】
本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次のとおりである。
【００３２】
（１）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基成分や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取して評価した。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。
【００３３】
（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステル樹脂およびフィルムの極限粘度は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。積層フィルムの場合は、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体の固有粘度を評価した。
【００３４】
（３）フィルム厚み、層厚み
フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームを用いてフィルムの長手方向に対して垂直に断面を切り出した。該断面を日立製作所製Ｓ−２１００Ａ形走査型電子顕微鏡を用いて倍率４０００倍にてフィルムの断面を撮影し、フィルム厚みおよび各ポリエステル層の厚みを求めた。
【００３５】
（４）積層厚み方向におけるフィルム厚みに対するＢ層のボイドの積算厚みの割合
（３）と同様に断面写真を撮影し、無作為に積層厚み方向へ５本の直線を引いた。その後、厚み方向と平行に任意の１本の直線を引き、該直線上にある全ボイドの厚みを足し合わせた積算厚み（μｍ）（Ｖ１）のフィルム厚み（Ｔ１）に対する割合を下記式１により算出した。無作為に引いた５本の直線とも同様に実施し、平均値を求めた。
【００３６】
Ｖ１／Ｔ１×１００・・・・・（式１）
（５）面内方向のフィルム長さ３０μｍに対する面方向における積算ボイド長の割合  （３）と同様に断面写真を撮影し、面内方向と平行になるように任意の５本の直線を引いた後、該任意の直線上のフィルム長さ３０μｍの間にある全ボイドの面内方向におけるボイド長（μｍ）の積算値（Ｖ２）を求めた。該積算値の面方向３０μｍに対する割合を下記式２により算出した。任意に引いた５本の直線とも同様に実施し、平均値を求めた。
【００３７】
Ｖ２／３０×１００・・・・・（式２）
（６）ボイド面積率
（３）と同様に断面写真を撮影し、空洞部分のみ透明なフィルム上にトレースし、イメージアナライザー（ニレコ株式会社製：ルーゼックスIIＤ）を使用し、厚み２０μm×長さ３０μｍのフィルム断面に見られるボイドの面積（μｍ２）を求めた。該面積とフィルム面積（６００μｍ2）の面積比率（ボイド面積／フィルム面積）を求めた。なお、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真を使用し、その平均値として算出した。
【００３８】
（７）ハンター表色系における白色度
カラーメーター（スガ試験機製、ＳＭ−Ｔ）を用いて、ＪＩＳ  Ｌ−１０１５に従ってハンター方式での透過モードで測定した値を測定した。光の入射面を、各面５回、両面合計１０回測定した。合計１０回の測定値の平均を求め、これを当該フィルムの白色度とした。
【００３９】
（８）１９０℃２０分熱収縮率
フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ長さ７０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに５０ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して１９０℃に加熱した熱風オーブン内に２０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から下記式により熱収縮率を算出した。測定は各フィルムとも長手方向および幅方向に３サンプル実施して平均値で評価を行った。
【００４０】
熱収縮率（％）＝｛（加熱処理前の標線間距離）−（加熱処理後の標線間距離）｝／（加熱処理前の標線間距離）×１００。
【００４１】
（９）フィルムの表面粗さ（ＳＲａ）
３次元表面粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ４０００ＡＫ）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。なお、表面粗さ（ＳＲａ）は、粗さ曲面の高さと粗さ曲面の中心面の高さの差をとり、その絶対値の平均値を表したものであり、なお、本発明における表面粗さ（ＳＲａ）、はフィルムの両側表面を測定し、数値が低い値とする。
針径 ２（μｍＲ）
針圧 １０（ｍｇ）
測定長 ５００（μｍ）
縦倍率 ２００００（倍）
ＣＵＴ ＯＦＦ ２５０（μｍ）
測定速度 １００（μｍ／ｓ）
測定間隔 ５ （μｍ）
記録本数 ８０本
ヒステリシス幅 ±６．２５（ｎｍ）
基準面積 ０．１（ｍｍ２）  。
【００４２】
（１０）表面自由エネルギー
和光純薬（株）製ぬれ試薬を使用し、ＪＩＳ Ｋ６７６８に準じ、フィルム表面のぬれ張力測定を実施した。綿棒をぬれ試薬に浸し、５ｍｍ×１００ｍｍの形状にぬれ試薬を約１秒で塗布し、塗布２秒後の塗布形状にて、塗布直後と形状変化無き状態となるぬれ指数をぬれ張力とした。
【００４３】
（１１）静摩擦係数μｓ
スリップテスター（ＡＳＴＭ Ｄ １８９４−６３）を用いて、おもり２００ｇ、接触面積７５００×７５００ｍｍ2 、移動速度１５０ｍｍ／分、移動距離５ｍｍ、初期移動距離１０ｍｍで測定した。
【００４４】
（１２）隠蔽性評価
融点より５℃低い温度まで加熱したティンフリースチール板に油性黒マジックで長さ５０ｍｍ、幅が０．３ｍｍと１ｍｍ、１．５ｍｍの３種類の線を記入後、フィルムの融点より５℃低い温度までティンスチール板を加熱して、その板上にフィルムをゴムロールを使用してラミネートした。得られたラミネート鋼板を目視し、下記基準で評価した。
◎：３種類の線ともまったく視認できなかった。
○：３種類の線のうち、１種類の線のみ視認できた。
×：３種類の線のうち、２種類以上の線を視認できた。
【００４５】
（１３）成形性評価
（１２）で得られたラミネート鋼板を絞り比３で絞り加工し、得られた缶を目視で確認し、下記基準で評価した。
◎：フィルム表面にフィルム部分の破断、クラックが見られなかった。
○：フィルム表面に２ｍｍ以下のフィルム部分の破断、クラックが見られた。
△：フィルム表面に２ｍｍより大きく、５ｍｍ以下のフィルム部分の破断、クラックが見られた。
×：フィルム表面に５ｍｍを超えるサイズのフィルム部分の破断、クラックが見られた。
【００４６】
（１４）印刷加工性評価  
４００ｍｍ幅のフィルムロールの幅方向中心部に５０ｍｍ×５０ｍｍ角（長手方向×幅方向）の印を記入した後、１６０℃に設定した５ｍ熱風乾燥炉に２．５ｍ／分の搬送速度で投入した。熱風乾燥炉から出たフィルムの升目サイズ、ならびにフィルム状態を確認し、下記基準で評価した。
◎：フィルムの升目サイズの変化率が長手方向、幅方向とも１％未満で、フィルムの皺が見られなかった。
○：フィルムの升目サイズの変化率が長手方向、幅方向のいずれかが１％未満、もう一方が１％以上で、フィルムの皺が見られなかった。
×：フィルムに皺が見られた。
【００４７】
（１５）印刷性（美麗性）評価
（１１）で得られたラミネート鋼板にポリエステル樹脂とメラミン樹脂を配合したインキをバーコーター方式により塗布し、１６０℃×１０分で乾燥させ印刷を実施し、印刷後の美麗性を下記通り判断した。
◎：印刷がはっきりとし、欠点などがまったく見られない。
○：印刷がはっきりとし、欠点などがほとんど見られない
×：印刷が不鮮明であり、欠点も見られる。
【００４８】
（１６）剥離性
高さ３０ｍｍ、幅２００ｍｍ×２００ｍｍで金型を１５０℃に加熱し転写インモールド成形を行い、下記通り判定した。
◎：金型に全く付着せず、スムーズにとれる。
×：金型に付着する部分がある。
【００４９】
（１７）数平均粒子径白色顔料濃度
１）平均粒子径フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、熱可塑性樹脂は灰化されるが、粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて、粒子数１０００個以上で、次の式による数値処理を行い、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とした。次の式のＤｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。また、同時にＸ線マイクロアナライザーを使用して白色顔料濃度を決定した。
【００５０】
Ｄ＝ΣＤi／Ｎ・・・・・（式３）
（１８）モース硬度
モース硬度フィルムに添加する粒子と同じ組成、構造をもった試験片、または、粒子に粉砕する前の鉱物を試験片とし、モース硬度測定用の標準鉱物と互いに引っかいて、引っかきが行われるかどうかで測定した。  （ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。
【００５１】
（ポリエステルＡ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）。
【００５２】
（ポリエステルＢ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が８０．４モル％、イソフタル酸成分が１９．６モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７）。
（ワックスマスターポリエステルＣ）
ポリエステルＡにカルナウバワックス成分を０．２％ｗｔ％に含有した マスターポリマー
（白色顔料マスターＤ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径０．２μｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を粒子濃度５０ｗｔ％で含有したポリエチレンテレフタレート白色顔料マスター（固有粘度０．６５）。
（白色顔料マスターＥ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径０．４μｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を粒子濃度５０ｗｔ％で含有したポリエチレンテレフタレート白色顔料マスター（固有粘度０．６５）。
（白色顔料マスターＦ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径２．０μｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を粒子濃度５０質ｗｔ％で含有したポリエチレンテレフタレート白色顔料マスター（固有粘度０．６５）。
（白色顔料マスターＧ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径０．０５μｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を粒子濃度５０ｗｔ％で含有したポリエチレンテレフタレート白色顔料マスター（固有粘度０．６５）。
（白色顔料マスターＨ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径３μｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を粒子濃度５０ｗｔ％で含有したポリエチレンテレフタレート白色顔料マスター（固有粘度０．６５）。
【００５３】
（粒子マスターＩ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径２．２μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２ｗｔ％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）。
【００５４】
（粒子マスターＪ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径２．２μｍの有機粒子を粒子濃度２ｗｔ％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有濃度０．６５）。
【００５５】
（実施例１）
組成を表２の通りとして、原料の酸素濃度を０．２体積％としたベント同方向二軸押出機に供給し、表１のＡ層欄に記載した組成に混合し、１５０℃３時間真空乾燥して単軸押出機に供給した（Ａ層）。さらに、表１のＢ層欄に記載した組成に混合し、別の単軸押出機にも乾燥し供給した（Ｂ層）。これらポリマを別流路として２８０℃で溶融し、フィードブロックでＡ層／Ｂ層／Ａ層（積層比１／１０／１）となるように積層し、Ｔダイより１５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ、未延伸シートを得た。次いで、長手方向への予熱温度１００℃で１．５秒間予熱を行い、延伸温度１０１℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度１１０℃で１．５秒予熱を行い、延伸温度１１５℃、で幅方向に３．６倍延伸し、そのまま、ロール加熱方式により１００℃の加熱処理を行った後、テンター内にて、熱処理温度２００℃で３秒、２２０℃で４秒実施し、幅方向に７％のリラックスを掛けながら熱処理を行い、積層フィルムを得た。
【００５６】
（実施例２〜６）
組成を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００５７】
（実施例７）
組成を表２の通りに変更し、Ａ／Ｂの二層構成とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。なお、隠蔽性、成形性、印刷性評価においては、Ｂ層側に鋼板をラミネートした。
【００５８】
（実施例８）
組成を表２の通りに変更し、熱処理温度を２３６℃に変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００５９】
（実施例９）
長手方向に２．５倍、幅方向に３倍延伸した以外は、実施例８と同様にして積層フィルムを得た。
【００６０】
（実施例１０〜１１）
組成を表２の通りに変更し、長手方向に３．７倍、幅方向に４．３倍延伸し、熱処理温度を２１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００６１】
（実施例１２）
組成を表２の通りに変更し、熱処理温度を２１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００６２】
（比較例１〜４）
組成を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００６３】
（比較例５）
組成と表２の通りに変更し、熱処理温度を２３６℃変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
（比較例６〜７）
組成と表２通りに変更し、熱処理温度を１８０℃変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００６４】
【表１】
2016159460.tif 000002
【００６５】
【表２】
2016159460.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、成形加工用など隠蔽性・成形性・剥離性・印刷加工性・印刷性（美麗性）が必要な用途に適して用いられるポリエステルフィルムに関するものであり、ボイドの大きさ、ハンター表色系による白色度、熱収縮率、表面粗さ、表面自由エネルギーを特定の範囲とすることで、成形性、下地隠蔽性と高温での加工適性が良好なことから、成形部材加飾用フィルムなどの用途に適して好ましく用いられる。