(57)【要約】【課題】  アルカリ金属の炭酸塩や酸化物を用いてホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量を効果的に低減することができることに加え、アルカリ金属含量が少ない希土類元素の酸化物を回収することができる方法を提供すること。【解決手段】  ホウ素を含む希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩および／または酸化物とともに熱処理することを、処理容器として鉄製容器を用いて行うことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含む希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩および／または酸化物とともに熱処理することを、処理容器として鉄製容器を用いて行うことを特徴とする、ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減する方法。
【請求項２】
ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量が２．０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
１１５０℃以上で熱処理することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
炭素の非存在下で熱処理することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属の炭酸塩および／または酸化物を、ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量に対してモル比で０．１〜３．０の割合で用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
ホウ素を含む希土類元素の酸化物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石から調製されたものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
ホウ素含量が低減化された希土類元素の酸化物の希土類元素含量が７０ｍａｓｓ％以上、鉄含量が２．０ｍａｓｓ％以下、ホウ素含量が１．５ｍａｓｓ％以下、アルカリ金属含量が０．１ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素）から調製された、ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴い、製造工程中に加工不良物などとして排出される磁石スクラップや、切削屑や研削屑などとして排出される磁石加工屑などの量も増加している。とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特に希土類元素をいかに回収して再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから循環資源として希土類元素をいかに回収して再利用するかについても同様である。
【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石から希土類元素を回収する方法については、これまでにもいくつかの方法が提案されており、本発明者も、特許文献１において、磁石に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法を提案している。この方法は、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして実用化が期待される優れた方法であり、回収された希土類元素の酸化物は、例えば溶融塩電解法などによって還元することで希土類金属に変換することができる。しかしながら、この方法でＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石から回収された希土類元素の酸化物にはホウ素が少なからず含まれている。ホウ素を含む希土類元素の酸化物をフッ素を含む溶融塩成分を用いた溶融塩電解法によって還元すると、ホウ素がフッ素と反応することで有毒なフッ化ホウ素が発生する恐れがある。従って、ホウ素を含む希土類元素の酸化物をフッ素を含む溶融塩成分を用いた溶融塩電解法によって還元する場合、予めそのホウ素含量を低減しておくことが望ましい。そこで本発明者は、ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減する方法として、特許文献２において、ホウ素を含む希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩や酸化物とともに熱処理する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１８７１０号
【特許文献２】特開２０１４−１２９５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２において本発明者が提案した方法によれば、ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量を簡便に低減することができる。とりわけ、処理容器として炭素るつぼを用いて熱処理すると、炭素るつぼが炭素の供給源としての役割も果たし、アルカリ金属の炭酸塩や酸化物が還元されて金属に変換され、熱処理をアルカリ金属の沸点以上で行うことでアルカリ金属を気化させれば、希土類元素の酸化物のアルカリ金属の取り込み量を少なくすることができる。しかしながら、この方法は、アルカリ金属の炭酸塩や酸化物が還元されて金属に変換されることによって消費されることで次第に減少するため、ホウ素を含む希土類元素の酸化物に対して過剰に用いなければ、ホウ素含量の低減効果が小さいという点において改善の余地があった。
【０００６】
そこで本発明は、ホウ素を含む希土類元素の酸化物に対してアルカリ金属の炭酸塩や酸化物を過剰に用いることなく、そのホウ素含量を効果的に低減し、かつ、アルカリ金属含量が少ない希土類元素の酸化物を回収することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の点に鑑みて、特許文献２において提案した方法を改良すべく鋭意検討を行った結果、ホウ素を含む希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩や酸化物とともに熱処理することを、処理容器として鉄製容器を用いて行うことで、ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量を効果的に低減することができることに加え、炭素の非存在下で熱処理しても、回収される希土類元素の酸化物のアルカリ金属含量が少ないことを見出した。
【０００８】
上記の知見に基づいてなされた本発明のホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減する方法は、請求項１記載の通り、ホウ素を含む希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩および／または酸化物とともに熱処理することを、処理容器として鉄製容器を用いて行うことを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量が２．０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、１１５０℃以上で熱処理することを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、炭素の非存在下で熱処理することを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項１記載の方法において、アルカリ金属の炭酸塩および／または酸化物を、ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量に対してモル比で０．１〜３．０の割合で用いることを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、請求項１記載の方法において、ホウ素を含む希土類元素の酸化物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石から調製されたものであることを特徴とする。
また、請求項７記載の方法は、請求項１記載の方法において、ホウ素含量が低減化された希土類元素の酸化物の希土類元素含量が７０ｍａｓｓ％以上、鉄含量が２．０ｍａｓｓ％以下、ホウ素含量が１．５ｍａｓｓ％以下、アルカリ金属含量が０．１ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ホウ素を含む希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩や酸化物とともに熱処理することを、処理容器として鉄製容器を用いて行うことで、ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量を効果的に低減することができることに加え、アルカリ金属含量が少ない希土類元素の酸化物を回収することができる。鉄製容器は、安価である点においても利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例における、処理容器（るつぼ）の材質と、熱処理後の希土類元素の酸化物のホウ素含量とカリウム含量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減する方法は、ホウ素を含む希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩および／または酸化物とともに熱処理することを、処理容器として鉄製容器を用いて行うことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の方法における処理対象物であるホウ素を含む希土類元素の酸化物を構成する希土類元素（Ｒ）は、例えばＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｓｍなどから選択される１種または複数であってよい。ホウ素はどのような形態で存在していてもよく、例えばＲＢ３Ｏ６やＲ４Ｂ２Ｏ９などの希土類元素とホウ素の複合酸化物の形態で存在することができる。なお、ホウ素を含む希土類元素の酸化物は、その他の元素としてＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの鉄族元素やアルミニウムやケイ素などを含んでいてもよい。
【００１３】
ホウ素を含む希土類元素の酸化物の具体例としては、本発明者が特許文献１において提案した方法によって得られるもの、即ち、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法によって得られるものや、特開２００４−６８０８２号公報に記載の方法によって得られるもの、即ち、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石とガラススラグとしての酸化ホウ素をるつぼの中で溶解してから凝固させることで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法によって得られるものが挙げられる。
【００１４】
本発明の方法において用いるアルカリ金属の炭酸塩や酸化物を構成するアルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが例示され、アルカリ金属の酸化物としては酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどが例示される。これらはいずれか１種を用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよいが、吸湿性が少なくて取扱いが容易であり、安価なアルカリ金属の炭酸塩を用いることが望ましい。アルカリ金属の炭酸塩や酸化物は、処理対象物であるホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量に対してモル比で０．１〜３．０の割合で用いること望ましく、０．５〜２．０の割合で用いることがより望ましい。アルカリ金属の炭酸塩や酸化物の用いる量が少なすぎるとホウ素含量の低減効果が十分に発揮されない恐れがある一方、多すぎると熱処理後に処理容器内に残存してしまってホウ素含量を低減した希土類元素の酸化物との分離が必要になるといったことが起こる恐れがある。
【００１５】
ホウ素を含む希土類元素の酸化物とアルカリ金属の炭酸塩や酸化物の、処理容器として鉄製容器を用いた熱処理は、ホウ素を含む希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩や酸化物と混合し（ホウ素を含む希土類元素の酸化物が塊状物である場合は粉砕してから混合することが望ましい）、１１５０℃以上で行うことが望ましく、１２５０℃以上で行うことがより望ましい。また、熱処理は１６００℃以下で行うことが望ましく、１５００℃以下で行うことがより望ましい。熱処理温度が低すぎるとホウ素含量の低減効果が十分に発揮されない恐れがある一方、高すぎると鉄製容器の内容物が鉄製容器などの腐食を引き起こすといった場合がある。熱処理はアルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気（酸素含有濃度は１ｐｐｍ未満が望ましい）中や真空（１０００Ｐａ未満が望ましい）中で行ってもよいし、大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中で行ってもよい。熱処理時間は例えば３０分間〜５時間が適当である。熱処理を行う回数は１回であってもよいし、複数回であってもよい。熱処理を複数回行う場合、同じ条件での熱処理を繰り返して行ってもよいし、異なる条件での熱処理を組み合わせて行ってもよい。
【００１６】
本発明の方法において処理容器として用いる鉄製容器は、Ｃｏ，ＮｉなどのＦｅ以外の鉄族元素を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明者が特許文献１において提案した方法や、特開２００４−６８０８２号公報に記載の方法によって得られるホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量は、例えば２．０ｍａｓｓ％以上であるので（ホウ素含量の上限は通常１５ｍａｓｓ％である）、本発明の方法によってホウ素含量を効果的に低減することができる（１．５ｍａｓｓ％以下まで低減することが可能である）。また、これらの方法に従って調製されたホウ素を含む希土類元素の酸化物の希土類元素含量は例えば３０．０ｍａｓｓ％以上であるので（５０．０ｍａｓｓ％以上が望ましく７０．０ｍａｓｓ％以上がより望ましい）、本発明の方法によってホウ素含量を低減した後は、例えば溶融塩電解法によって還元することで高純度な希土類金属を得ることができる。この際、溶融塩電解法がフッ素を含む溶融塩成分を用いたものであっても、有毒なフッ化ホウ素が発生する恐れを回避することができる。なお、本発明の方法によってホウ素含量が低減化された希土類元素の酸化物は、処理容器として鉄製容器を用いているため鉄を含むが、その含量は２．０ｍａｓｓ％以下である。また、この希土類元素の酸化物のアルカリ金属含量は０．１ｍａｓｓ％以下であり、本発明の方法によれば、炭素の非存在下で熱処理しても、希土類元素の酸化物のアルカリ金属含量が少ないが、その低減を図るため、炭素の存在下で熱処理することを本発明は妨げない。この場合、炭素は、グラファイト（黒鉛や石墨）、木炭、コークス、石炭、ダイヤモンド、カーボンブラックなど、どのような構造や形状のものであってもよい。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００１９】
試験例１：
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造工程中に発生した約１０μｍの粒径を有する磁石加工屑（自然発火防止のため水中で７日間保管したもの）に対し、吸引ろ過することで脱水してからロータリーキルンを用いて燃焼処理することで酸化処理を行った。こうして酸化処理を行った磁石加工屑のＩＣＰ分析（使用装置：島津製作所社製のＩＣＰＶ−１０１７、以下同じ）とガス分析（使用装置：堀場製作所社製のＥＭＧＡ−５５０Ｗ、以下同じ）の結果を表１に示す。酸化処理を行った磁石加工屑に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の７．６倍であった。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
次に、酸化処理を行った磁石加工屑２３０ｇを、寸法が外径１１０ｍｍ×高さ１５０ｍｍ×肉厚１０ｍｍの炭素るつぼ（黒鉛製）に収容した後、工業用アルゴンガス雰囲気（酸素含有濃度：０．２ｐｐｍ、流量：５Ｌ／分。以下同じ）中で１４５０℃で１時間熱処理した。その後、炭素るつぼを室温まで炉冷したところ、炭素るつぼ内には熱処理物として２種類の塊状物（塊状物（Ａ）と塊状物（Ｂ））が２層に分離して固着して存在した。塊状物（Ａ）と塊状物（Ｂ）のそれぞれのＳＥＭ・ＥＤＸ分析（日立ハイテクノロジーズ社製のＳ８００、以下同じ）とＩＣＰ分析の結果を表２に示す。表２から明らかなように、塊状物（Ａ）の主成分は鉄である一方、塊状物（Ｂ）の主成分は希土類元素であって酸素を含むことがわかった。このＳＥＭ・ＥＤＸ分析とＩＣＰ分析の結果、さらにＮｄ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｐｒ６Ｏ１１からなる五元系の標準試料を用いたＸ線回折分析の結果から、塊状物（Ｂ）はホウ素を含む希土類元素の酸化物（複合酸化物）であることがわかった。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
上記のホウ素を含む希土類元素の酸化物である塊状物（Ｂ）３．００ｇをメノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いてよく粉砕した後、炭酸カリウム０．４８ｇ（塊状物（Ｂ）のホウ素含量に対してモル比で０．５）と混合して各種のるつぼに収容し、工業用アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃で１時間熱処理した。熱処理前の塊状物（Ｂ）の粉砕物と、熱処理後にるつぼ内に存在するその熱処理物のそれぞれのＩＣＰ分析の結果を表３に示す。また、るつぼの材質と、熱処理後の希土類元素の酸化物のホウ素含量とカリウム含量の関係を図１に示す。なお、処理容器として用いたるつぼの材質と寸法は以下の通りである。
・  黒鉛製るつぼ      （寸法：外径３６ｍｍ×高さ１０ｍｍ×肉厚５ｍｍ）
・  モリブデン製るつぼ（寸法：外径２０ｍｍ×高さ１０ｍｍ×肉厚２ｍｍ）
・  鉄製るつぼ        （寸法：外径３０ｍｍ×高さ５０ｍｍ×肉厚５ｍｍ）
・  窒化ホウ素製るつぼ（寸法：外径１０ｍｍ×高さ１５ｍｍ×肉厚１ｍｍ）
【００２４】
【表３】
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【００２５】
表３から明らかなように、黒鉛製るつぼを用いた場合、熱処理による希土類元素の酸化物のホウ素含量の低減効果はわずかであった。これは、黒鉛製るつぼが炭素の供給源となり、炭酸カリウムが還元されて金属に変換されることによって消費されることで次第に減少し、ホウ素を含む希土類元素の酸化物に対して十分に供給されなかったことが原因であった（別途の実験による確認）。モリブデン製るつぼを用いた場合、熱処理による希土類元素の酸化物のホウ素含量の低減効果は優れていたが、カリウム含量が顕著であった（０．２ｍａｓｓ％以上）。鉄製るつぼを用いた場合、熱処理によって希土類元素の酸化物の鉄含量が許容できる範囲で増加したが（１．５ｍａｓｓ％以下）、ホウ素含量の低減効果は優れたものであり、かつ、カリウム含量は許容できるものであった（０．１ｍａｓｓ％以下）。窒化ホウ素製るつぼを用いた場合、熱処理することで希土類元素の酸化物のホウ素含量が増加してしまった。以上の結果から、処理容器として鉄製容器を用いることで、ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量を効果的に低減することができることに加え、アルカリ金属含量が少ない希土類元素の酸化物を回収することができることがわかった。
【００２６】
試験例２：
処理容器として鉄製るつぼを用い、炭酸カリウムの代わりに炭酸ナトリウムを用いること以外は試験例１と同様にして、塊状物（Ｂ）の粉砕物を熱処理した。熱処理後の塊状物（Ｂ）の粉砕物の希土類元素含量は７０ｍａｓｓ％以上、鉄含量は２．０ｍａｓｓ％以下、ホウ素含量は１．５ｍａｓｓ％以下、ナトリウム含量は０．１ｍａｓｓ％以下であった。
【００２７】
試験例３：
処理容器として鉄製るつぼを用い、炭酸カリウムの代わりに酸化ナトリウムを用いること以外は試験例１と同様にして、塊状物（Ｂ）の粉砕物を熱処理した。熱処理後の塊状物（Ｂ）の粉砕物の希土類元素含量は７０ｍａｓｓ％以上、鉄含量は２．０ｍａｓｓ％以下、ホウ素含量は１．５ｍａｓｓ％以下、ナトリウム含量は０．１ｍａｓｓ％以下であった。
【００２８】
試験例４：
処理容器として鉄製るつぼを用い、熱処理温度を１２００℃とすること以外は試験例１と同様にして、塊状物（Ｂ）の粉砕物を熱処理した。熱処理後の塊状物（Ｂ）の粉砕物の希土類元素含量は７０ｍａｓｓ％以上、鉄含量は２．０ｍａｓｓ％以下、ホウ素含量は１．５ｍａｓｓ％以下、カリウム含量は０．１ｍａｓｓ％以下であった。
【００２９】
試験例５：
処理容器として鉄製るつぼを用い、熱処理温度を１５５０℃とすること以外は試験例１と同様にして、塊状物（Ｂ）の粉砕物を熱処理した。熱処理後の塊状物（Ｂ）の粉砕物の希土類元素含量は７０ｍａｓｓ％以上、鉄含量は２．０ｍａｓｓ％以下、ホウ素含量は１．５ｍａｓｓ％以下、カリウム含量は０．１ｍａｓｓ％以下であった。
【００３０】
試験例６：
処理容器として鉄製るつぼを用い、炭酸カリウムを塊状物（Ｂ）のホウ素含量に対してモル比で２．５の割合で用いること以外は試験例１と同様にして、塊状物（Ｂ）の粉砕物を熱処理した。熱処理後の塊状物（Ｂ）の粉砕物の希土類元素含量は７０ｍａｓｓ％以上、鉄含量は２．０ｍａｓｓ％以下、ホウ素含量は１．５ｍａｓｓ％以下、カリウム含量は０．１ｍａｓｓ％以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、アルカリ金属の炭酸塩や酸化物を用いてホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量を効果的に低減することができることに加え、アルカリ金属含量が少ない希土類元素の酸化物を回収することができる方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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