(57)【要約】【課題】高い電気化学特性を有する炭素材料を、連続的に多量に製造することが可能な炭素材料の製造方法、及び該製造方法により得られた炭素材料、並びに、該炭素材料を用いた燃料電池用電極を提供することを目的とする。【解決手段】燃料及び酸素を含む混合ガスを燃焼させた、６００℃〜１９００℃の燃焼ガス中で、炭素原子と、窒素原子と、遷移金属原子と、を含む原料を、熱分解反応又は燃焼反応させることにより、前記窒素原子及び前記遷移金属原子を含む炭素材料を得る反応工程を有する、炭素材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料及び酸素を含む混合ガスを燃焼させた、６００℃〜１９００℃の燃焼ガス中で、炭素原子と、窒素原子と、遷移金属原子と、を含む原料を、熱分解反応又は燃焼反応させることにより、前記窒素原子及び前記遷移金属原子を含む炭素材料を得る反応工程を有する、炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記炭素材料中において、前記炭素原子に対する前記窒素原子の原子比Ｎ／Ｃが、０．００１以上である、請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属原子が、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記原料中において、前記遷移金属原子が、錯体を形成した状態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記炭素材料中において、前記炭素原子に対する前記遷移金属原子の原子比Ｍ／Ｃが、０．０００１以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記原料が、第１〜３級アミン類、アミド類、イミン類、イミド類、ニトリル類、アジド類、アジリジン類、アゾ類、ジアゾ類、イソシアナート類、イソシアニド類、エナミン類、オキシム類、カルバメート類、ニトロ類、ニトロソ類、ヒドラジン類、及びラクタム類からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記反応工程前または、前記反応工程中において、
前記燃焼ガスと、不燃性のガス又は液体と、を混合して前記燃焼ガスの温度を６００℃〜１９００℃に調整する温度調整工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記不燃性のガスが、水蒸気であり、
前記液体が、水である、請求項７に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記原料が、アセチレンを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記原料が、前記窒素原子を含む化合物と、該化合物を溶解させる溶媒と、を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、窒素原子を含む、請求項１０に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１２】
前記原料が、不溶成分と溶媒を含むスラリー状である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法により得られた、炭素材料。
【請求項１４】
ＤＢＰ吸収量が、５０ｍＬ／１００ｇ以上である、請求項１３に記載の炭素材料。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の炭素材料を含む、燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料及びその製造方法、並びに、燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、発電効率が高い、出力密度が高い、急速な起動停止が可能である、小型軽量化が可能であるといった利点を持ち、携帯用電源、移動用電源、小型定置用発電機等への適用が期待されている。固体高分子形燃料電池では、その正極で起こる酸素還元反応を促進するために、一般に白金又は白金合金が触媒として用いられるが、白金の資源量は極めて少なく、また高価であるために実用化への大きな障壁となっている。そこで、白金等の貴金属を必要としない燃料電池用電極触媒として、窒素を含有することによって酸素還元活性を発現した炭素触媒（例えば、特許文献３参照。）、及び、遷移金属を含有することによって酸素還元活性を発現した炭素触媒が注目を集めている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２５６０９３号
【特許文献２】特開２０１４−２０１４６３号
【特許文献３】特開２０１４−１１８４９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高い酸素還元活性を発現する炭素材料の製造方法においては、不活性ガス雰囲気下における処理、もしくは酸素残存下であっても炭素触媒をほとんど燃焼させない程度の微量の酸素量のガス雰囲気下における処理が必要とされる。そのため、特許文献１及び２では、バッチ式で少量の炭素材料を製造する方法が開示されている。しかしながら、このような従来技術では、工業的に多量の炭素触媒を製造することは困難である。
【０００５】
また、特許文献３では、酸素含有雰囲気下で、アセチレンガスとピリジンガスを反応させることにより、カーボンブラックを製造し、該カーボンブラックを燃料用電池触媒として用いることが記載されているが、得られるカーボンブラックには遷移金属が含まれておらず、触媒性能が低いという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い電気化学特性を有する炭素材料を、連続的に多量に製造することが可能な炭素材料の製造方法、及び該製造方法により得られた炭素材料、並びに、該炭素材料を用いた燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の反応工程を有することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
燃料及び酸素を含む混合ガスを燃焼させた、６００℃〜１９００℃の燃焼ガス中で、炭素原子と、窒素原子と、遷移金属原子と、を含む原料を、熱分解反応又は燃焼反応させることにより、前記窒素原子及び前記遷移金属原子を含む炭素材料を得る反応工程を有する、炭素材料の製造方法。
〔２〕
前記炭素材料中において、前記炭素原子に対する前記窒素原子の原子比Ｎ／Ｃが、０．００１以上である、前項〔１〕に記載の炭素材料の製造方法。
〔３〕
前記遷移金属原子が、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の炭素材料の製造方法。
〔４〕
前記原料中において、前記遷移金属原子が、錯体を形成した状態である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
〔５〕
前記炭素材料中において、前記炭素原子に対する前記遷移金属原子の原子比Ｍ／Ｃが、０．０００１以上である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
〔６〕
前記原料が、第１〜３級アミン類、アミド類、イミン類、イミド類、ニトリル類、アジド類、アジリジン類、アゾ類、ジアゾ類、イソシアナート類、イソシアニド類、エナミン類、オキシム類、カルバメート類、ニトロ類、ニトロソ類、ヒドラジン類、及びラクタム類からなる群より選択される少なくとも一種を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
〔７〕
前記反応工程前または、前記反応工程中において、
前記燃焼ガスと、不燃性のガス又は液体と、を混合して前記燃焼ガスの温度を６００℃〜１９００℃に調整する温度調整工程を含む、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
〔８〕
前記不燃性のガスが、水蒸気であり、
前記液体が、水である、前項〔７〕に記載の炭素材料の製造方法。
〔９〕
前記原料が、アセチレンを含む、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
〔１０〕
前記原料が、前記窒素原子を含む化合物と、該化合物を溶解させる溶媒と、を含む、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
〔１１〕
前記溶媒が、窒素原子を含む、前項〔１０〕に記載の炭素材料の製造方法。
〔１２〕
前記原料が、不溶成分と溶媒を含むスラリー状である、前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
〔１３〕
前項〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法により得られた、炭素材料。
〔１４〕
ＤＢＰ吸収量が、５０ｍＬ／１００ｇ以上である、前項〔１３〕に記載の炭素材料。
〔１５〕
前項〔１３〕又は〔１４〕に記載の炭素材料を含む、燃料電池用電極。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い電気化学特性を有する炭素材料を、連続的に多量に製造することが可能な炭素材料の製造方法、及び該製造方法により得られた炭素材料、並びに、該炭素材料を用いた燃料電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の反応工程に用い得る装置Ａの態様を示す概略図である。
【図２】本実施形態の反応工程に用い得る装置Ｂの態様を示す概略図である。
【図３】本実施形態の反応工程に用い得る装置Ｃの態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本
実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
く、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
〔炭素材料の製造方法〕
本実施形態の炭素材料の製造方法は、燃料及び酸素を含む混合ガスを燃焼させた、６００℃〜１９００℃の燃焼ガス中で、炭素原子と、窒素原子と、遷移金属原子と、を含む原料を、熱分解反応又は燃焼反応させることにより、前記窒素原子及び前記遷移金属原子を含む炭素材料を得る反応工程を有する。
【００１３】
上記工程を有することにより、高い酸素還元活性を有する炭素材料を、連続的に多量に製造することが可能となる。また、これにより得られる炭素材料は、窒素原子及び遷移金属原子を含むため、電極反応において高い酸素還元活性を示し得る。
【００１４】
〔原料調製工程〕
本実施形態の炭素材料の製造方法は、反応工程の前に、炭素原子と、窒素原子と、遷移金属原子と、を含む原料を調整する原料調製工程を有していてもよい。
【００１５】
〔原料〕
原料は、炭素原子と、窒素原子と、遷移金属原子と、を含む。より具体的には、原料としては、炭素原子を含む化合物、窒素原子を含む化合物、及び遷移金属原子を含む化合物の混合物；炭素原子及び窒素原子を含む化合物、並びに遷移金属原子を含む化合物の混合物；炭素原子及び遷移金属原子を含む化合物、並びに窒素原子を含む化合物の混合物；炭素原子を含む化合物、並びに窒素原子及び遷移金属原子を含む化合物の混合物；炭素原子、窒素原子、及び遷移金属原子を含む化合物が挙げられる。また、原料は、必要に応じて溶媒を含んでもよい。
【００１６】
なお、本願明細書において、「炭素含有化合物」とは、分子内に炭素元素を含有し、窒素原子及び遷移金属元素を含有しない化合物であり、具体的には、炭素原子を含む化合物をいうものとする。
【００１７】
また、「窒素含有化合物」とは、分子内に窒素元素を含有し、遷移金属元素を含有しない化合物であり、具体的には、窒素原子を含む化合物、並びに、炭素原子及び窒素原子を含む化合物を含む化合物を総称するものとする。
【００１８】
さらに、「遷移金属含有化合物」とは、遷移金属原子を含む化合物、炭素原子及び遷移金属原子を含む化合物、窒素原子及び遷移金属原子を含む化合物、並びに、炭素原子、窒素原子、及び遷移金属原子を含む化合物を総称するものとする。
【００１９】
原料の調整方法としては、特に制限されず、各成分（炭素含有化合物、窒素含有化合物、遷移金属含有化合物、及び溶媒など）を混合する方法が挙げられる。各成分は、同時に添加しても、任意の順序で順次添加してもよい。また、混合方法としては、特に限定されないが、例えば、混合液を振とうする方法、混合液を攪拌する方法、混合液に超音波をかける方法が挙げられる。
【００２０】
原料の性状としては、特に制限されないが、均一な液体、不溶成分と溶媒を含むスラリー、又は粉体が挙げられる。このなかでも、均一な液体が好ましい。また、不溶性の成分を使用することが不可避である場合には、スラリーであることが好ましい。溶解度の低い原料を溶媒に溶かして噴霧する場合との比較においては、原料がスラリー状であることにより、生産効率がより向上する傾向にある。なお、スラリーに含まれる不溶成分としては、特に限定されないが、例えば、窒素含有化合物、窒素含有化合物と遷移金属含有化合物の混合物（例えば錯体）、又は、遷移金属含有化合物が挙げられる。
【００２１】
特に、窒素含有化合物が固体である場合には、原料は、窒素含有化合物を溶媒に溶解させた溶液の状態、又は、窒素含有化合物を粉状に粉砕して液体と混合したスラリーの状態として用いることができる。また、窒素含有化合物が液体の場合であって、遷移金属含有化合物が溶解して窒素含有化合物と錯体を形成し難い場合には溶媒を用いてもよい。これらの場合の混合方法としても、特に限定されず、上記同様の方法を用いることができる。
【００２２】
原料がスラリーである場合において、スラリーに含まれる不溶成分の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下であり、最も好ましくは０．１μｍ以下である。スラリーに含まれる不溶成分の平均粒子径が、上記範囲内であることにより、反応工程における反応効率がより向上する傾向にある。
【００２３】
また、原料がスラリーである場合において、スラリーに含まれる不溶成分の含有量は、スラリー（原料）の総量に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。スラリーに含まれる不溶成分の含有量が上記範囲内であることにより、生産効率がより向上する傾向にある。また、スラリー濃度が上記範囲内であることにより、粘度上昇や凝集物生成などを抑制でき、そのため、噴霧ノズルの詰まりを抑制できるため、生産効率がより向上する傾向にある。
【００２４】
また、混合温度は、窒素含有化合物の融点以上であることが好ましい。また、混合温度は、窒素含有化合物が溶解した状態の溶媒の沸点以下、又は窒素含有化合物の分解温度以下であることが好ましい。混合温度が上記範囲内であることにより、生産効率がより向上する傾向にある。
【００２５】
さらに、混合時間は、好ましくは１分間〜２００時間であり、より好ましくは１０分〜１００時間であり、さらに好ましくは３０分〜５０時間である。混合時間が上記範囲内であることにより、生産効率がより向上する傾向にある。
【００２６】
原料中において、遷移金属原子は、錯体を形成した状態であることが好ましい。この場合、遷移金属原子の配位子としては、特に限定されないが、例えば、炭素含有化合物、窒素含有化合物が挙げられ、このなかでも、窒素含有化合物が好ましい。遷移金属原子が錯体を形成していることにより、炭素材料中において遷移金属がより均一に分布する傾向にある。
【００２７】
〔炭素含有化合物〕
炭素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アセチレン、エチレン、及びブタジエンが挙げられる。このなかでも、アセチレンが好ましい。このような炭素含有化合物を含むことにより、得られる炭素材料のＤＢＰ吸収量がより向上する傾向にある。
【００２８】
〔窒素含有化合物〕
原料中において、窒素含有化合物は、遷移金属含有化合物と錯体を形成してもよい。このようにして得られた錯体は溶媒に対し可溶であることが好ましい。これにより、炭素材料中において遷移金属がより均一に分布する傾向にある。
【００２９】
窒素含有化合物中の窒素元素の含有量は、窒素含有化合物の総量に対して、好ましくは１．０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは１０質量％〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜６０質量％であり、よりさらに好ましくは４０質量％〜５５質量％である。窒素含有化合物中の窒素元素の含有量が上記範囲であることにより、得られる炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００３０】
窒素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、第１〜３級アミン類、アミド類、イミン類、イミド類、ニトリル類、アジド類、アジリジン類、アゾ類、ジアゾ類、イソシアナート類、イソシアニド類、エナミン類、オキシム類、カルバメート類、ニトロ類、ニトロソ類、ヒドラジン類、ラクタム類からなる群より選択される少なくとも一種などが挙げられる。
【００３１】
また、別の観点からは、窒素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、環構造を有しない窒素含有化合物、複素環構造を有しない窒素含有化合物、複素単環構造を有する窒素含有化合物、縮合複素環構造を有する窒素含有化合物、及びその他の化合物が挙げられる。
【００３２】
環構造を有しない窒素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、エチレンジアミン、テトラシアノエチレン、ジアミノマレオニトリル、マレノニトリル、アジポニトリル、シアノアセチレン、ヒドラジン、ヒドラジド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、尿素が挙げられる。
【００３３】
複素環構造を有しない窒素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アニリン、テトラシアノベンゼン、フタロニトリル、Ｎ−メチル２ピロリドン、サレンが挙げられる。
【００３４】
複素単環構造を有する窒素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピロール類及びその誘導体、ピラゾールやイミダゾール等のジアゾール類及びその誘導体、トリアゾール類及びその誘導体のような５員環化合物；並びに、ピリジン類及びその誘導体、ピリダジンやピリミジンやピラジン等のジアジン類及びその誘導体、トリアジン類及び、メラミンやシアヌル酸等のトリアジン類誘導体、ピペラジン、モルホリン、シアヌル酸のような６員環化合物；又はキチン、キトサン等のポリマーが挙げられる。
【００３５】
縮合複素環構造を有する窒素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、キノリン類、インドール類、フェナントロリン類、プリン類等が挙げられる。より具体的には、フェナントロリン、ベンゾイミダゾ−ル、キノキサリン、アズルミン酸、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリイミド、ＤＮＡ、ＲＮＡが挙げられる。
【００３６】
その他の化合物としては、特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂、ポリアニリン、ポリピロール、ポリビニルピロール、ポリビニルピリジン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリアミノ酸、絹、毛、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリカルボジイミド、ポリビスマレイミド及びポリアミノビスマレイミドが挙げられる。
【００３７】
なお、窒素含有化合物は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
窒素含有化合物と遷移金属含有化合物の混合物又は形成した錯体が、均一で粘度が低い場合には噴霧又は加熱して蒸気として、高温の燃焼ガスに供給することができる。また、窒素含有化合物と遷移金属の混合物又は錯体が固体もしくは沸点が高い場合は、後述する溶媒を使用することが好ましい。
【００３９】
〔溶媒〕
原料は、必要に応じて、溶媒を含んでもよい。特に、原料が、窒素含有化合物と、該窒素含有化合物を溶解させる溶解させる溶媒と、を含むことが好ましい。これにより、生産効率がより向上する傾向にある。
【００４０】
用い得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン類（アセトン）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、有機酸類（ギ酸、酢酸等）、塩素系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクタム類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、ジメチルスルホキシド、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、アンモニア、第１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン、アマンタジン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、アリルアミン等）、第２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等）、第３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−メチルピロリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエタノールアミン等）、第４級アミン（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等）、環状アミン（ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリミジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等）、多価アミン（トリメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンエキサミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリアミノフェノール、メラミン、スペルミジン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、スペルミン等）等が挙げられる。溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
このなかでも、溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このような溶媒を用いることにより、窒素含有化合物の溶解性がより向上し、反応工程における高温の燃焼ガスへの噴霧がより向上する傾向にある。具体的には、原料の溶解度が高い溶媒を使用することにより、同じ原料供給量であっても粘度を下げることができるため、噴霧時の詰まりの軽減や、噴霧時の液滴微小化が達成可能となり、生産効率と炭素材料の微粒化による触媒性能がより向上する傾向にある。
【００４２】
また、溶媒としては、窒素原子を含む溶媒も好ましい。窒素原子を含む溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ジメチルスルホキシド、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アミン、環状アミン、及び多価アミンが挙げられる。このような溶媒を用いることにより、炭素材料の原子比（Ｎ／Ｃ）を調整することができる。具体的には、このような溶媒を使用することにより窒素原子を含有しない溶媒を使用する場合に比べ炭素材料の原子比（Ｎ／Ｃ）がより向上する傾向にある。
【００４３】
溶媒の沸点は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２００℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以下である。溶媒の沸点が上記範囲内であることにより、窒素含有化合物の溶解性、反応工程における高温の燃焼ガスへの噴霧がより向上する傾向にある。具体的には、原料の溶解度が高い溶媒を使用することにより、同じ原料供給量であっても粘度を下げることができるため、噴霧時の詰まりの軽減や、噴霧時の液滴微小化が達成可能となり、生産効率と炭素材料の微粒化による触媒性能がより向上する傾向にある。
【００４４】
〔遷移金属含有化合物〕
遷移金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の錯体、無機酸塩、有機酸塩、及びその他の遷移金属含有化合物が挙げられる。より具体的には、遷移金属の亜硝酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、塩酸塩、臭酸塩等の無機酸塩；シュウ酸塩、炭酸塩等の有機酸塩；水酸化物、酸化物、及びアルコキシド等のその他の遷移金属含有化合物が挙げられる。
【００４５】
遷移金属含有化合物に含まれる遷移金属元素としては、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種があげられる。このなかでも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種がさらに好ましく、Ｆｅが最も好ましい。このような遷移金属を用いることにより、得られる炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００４６】
これらの遷移金属は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。２種以上の遷移金属を組み合わせて用いる場合、そのうち１種の遷移金属はＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれることが好ましい。２種以上の遷移金属を組み合わせて用いる場合、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びランタノイド元素の含有量は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの合計１質量部に対して、好ましくは１．０以下であり、より好ましくは０．５０以下であり、さらに好ましくは０．１０以下である。このような遷移金属を組み合わせて用いることにより、得られる炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００４７】
遷移金属が鉄である場合、遷移金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、鉄錯体、鉄の無機酸塩、鉄の有機酸塩及びその他の鉄化合物が挙げられる。より具体的には、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸第二鉄、リン化第二鉄、酒石酸第二鉄、フマル酸第一鉄、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム、硝酸第二鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄、水酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド、ビス（シクロペンタジエニル）鉄、ビス（メチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（エチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）鉄及びビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）鉄を例示できる。これらの中で、電極反応における酸素還元活性がより良好な炭素材料を得る観点から、鉄錯体及び鉄の無機酸塩が好ましく、より好ましくは塩化鉄（ＩＩ）及び硝酸鉄である。このような遷移金属含有化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
遷移金属がコバルトである場合、遷移金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、コバルト錯体、コバルトの無機酸塩、コバルトの有機酸塩及びその他のコバルト化合物が挙げられる。より具体的には、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト、炭酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、ヒドロキシ酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、２，４−ペンタンジオン酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト、アミド硫酸コバルト、水酸化コバルト、臭化ヘキサアンミンコバルト（ＩＩ）、塩化ヘキサアンミンコバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルトアンモニウム、コバルト（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ホウ酸コバルト、ヒドロキシ酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）コバルト及びビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルトを例示できる。これらの中で、電極反応における酸素還元活性がより良好な炭素材料を得る観点から、コバルト錯体及びコバルトの無機酸塩が好ましく、より好ましくは、塩化コバルト（ＩＩ）及び硝酸コバルトである。このような遷移金属含有化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
遷移金属がニッケルである場合、遷移金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル錯体、ニッケルの無機酸塩、ニッケルの有機酸塩及びその他のニッケル化合物が挙げられる。より具体的には、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル、炭酸ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、ヒドロキシ酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、ナフテン酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、２，４−ペンタンジオン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル、アミド硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、臭化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）、塩化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、アセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケルアンモニウム、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ホウ酸ニッケル、ヒドロキシ酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル及びビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケルを例示できる。これらの中で、電極反応における酸素還元活性がより良好な炭素材料を得る観点から、ニッケル錯体及びニッケルの無機酸塩が好ましく、より好ましくは、塩化ニッケル（ＩＩ）及び硝酸ニッケルである。このような遷移金属含有化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
遷移金属が白金である場合、遷移金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、白金錯体、ハロゲン原子を有する白金化合物及びその他の白金化合物が挙げられる。より具体的には、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、ヘキサブロモ白金酸（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）、ビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）クロリド、クロロ白金酸六水和物、クロロ白金酸六水和物、ジクロロジアンミン白金（ＩＩ）、テトラクロロジアンミン白金（ＩＶ）、１，１−シクロブタンジカルボキシラトジアンミン白金（ＩＩ）、ジアンミンジクロロ白金（ＩＩ）、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）二水素、ヘキサブロモ白金酸（ＩＶ）二水素、ヘキサヒドロオクソ白金酸（ＩＶ）、ジフェニル（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸、臭化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸白金（ＩＩ）、塩化テトラアンミン白金（ＩＩ）、炭酸水素テトラアンミン白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）、テトラアミン白金（ＩＩ）テトラクロロ白金（ＩＩ）酸及びヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を例示できる。このような遷移金属含有化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５１】
〔反応工程〕
反応工程は、燃料及び酸素を含む混合ガスを燃焼させた、６００℃〜１９００℃の燃焼ガス中で、炭素原子と、窒素原子と、遷移金属原子と、を含む原料を、熱分解反応又は燃焼反応させることにより、前記窒素原子及び前記遷移金属原子を含む炭素材料を得る工程である。
【００５２】
燃焼ガス中で原料を反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、高温の燃焼ガスに原料を噴霧する方法が挙げられる。
【００５３】
〔燃焼ガス〕
反応工程における燃焼ガスは、燃料及び酸素を含む混合ガスを燃焼させた、６００℃〜１９００℃の高温のガスである。この燃焼ガスは、燃料、酸素、その他のガスを含んでいてもよい。
【００５４】
燃料としては、特に限定されないが、例えば、天然ガス、石炭ガス、石油ガス、一酸化炭素、重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液化燃料が挙げられる。また、その他のガスとしては、特に限定されないが、例えば、不活性ガス、不燃ガスが挙げられる。
【００５５】
燃焼ガスの温度は、６００℃〜１９００℃であり、好ましくは７００〜１７００℃であり、より好ましくは８００〜１５００℃であり、さらに好ましくは９００〜１２００℃である。
【００５６】
燃焼ガスの燃焼方法としては、特に限定されないが、例えば、燃料と酸素とを含む混合ガスをバーナーなどで着火する方法が挙げられる。
【００５７】
反応工程において、用い得る装置としては、特に限定されないが、例えば、６００〜１９００℃の高温の燃焼ガスを発生させる燃焼域と、燃焼ガスに対して原料を噴霧する混合域と、原料を熱分解反応又は燃焼反応させる反応域と、生成物を冷却する冷却域とを備える装置が挙げられる。以下、図１〜３を用いて、本実施形態の反応工程に用い得る装置についてより詳細に説明する。
【００５８】
図１に、本実施形態の反応工程に用い得る装置Ａの態様を示す。装置Ａは、燃焼ガスを生じさせる燃焼部１と、該燃焼部１で生じた燃焼ガスと原料とを混合し反応を行う混合反応部２と、該混合反応部２で得られた炭素材料を冷却するための冷却部３と、を備える。
【００５９】
燃焼部１は、該燃焼部１中のガスを燃焼させるための燃料バーナー４と、燃焼用酸素（例えば空気）を燃焼部１に導入するためのＡｉｒ導入口５と、燃料を燃焼部１に導入するための燃料供給ノズル（不図示）と、を有する。燃料バーナー４とＡｉｒ導入口５は、異なる方向を向くように配することができる。また、燃焼部１は、下流側の出口（混合反応部２への接続口）が緩やかに縮径する形状を有する。燃焼部１の胴部の寸法は、特に限定されないが、最大内径０．４ｍ、長さ２ｍとすることができる。この燃焼部１では、上記燃焼用酸素と燃料とが混合され、燃料バーナー４により燃焼させられることにより高温の燃焼ガスが生成する。なお、この際、不燃ガス又は液体を混合することにより、燃料ガスの温度を調整することができる。
【００６０】
混合反応部２は、原料を混合反応部２に導入するための原料供給ノズル６を有する。また、混合反応部２は、下流側の出口（冷却部３への接続口）が緩やかに拡径する形状を有する。混合反応部２の胴部の寸法は、特に限定されないが、直径（炉内径）０．１５ｍ、長さ１ｍとすることができる。原料が液体又はスラリーの場合は、原料供給ノズル６から原料を混合反応部２に噴霧することにより、原料を混合反応部２に導入することができる。この際、高温の燃焼ガスは混合反応部２の中央を通過するため、これに対して直角方向から原料を噴霧することが好ましい。混合反応部２では、原料の熱分解反応又は燃焼反応が行われる。
【００６１】
冷却部３は、冷却水（又はその他冷媒）を冷却部３に導入するための冷却水供給ノズル７を有する。冷却部３の胴部の寸法は、特に限定されないが、直径（炉内径）０．４ｍ、長さ２．５ｍとすることができる。冷却部３内部は、耐熱レンガ製であることが好ましい。また、直径寸法の異なる混合反応部２と冷却部３の接続部は、４５度の傾斜で円錐形でなめらかに接続されることができる。冷却部３では、混合反応部２で得られた炭素材料を冷媒により冷却する。冷却された遷移金属を含有した炭素材料は、捕集バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収することが可能である。
【００６２】
図２に、本実施形態の反応工程に用い得る装置Ｂの態様を示す。装置Ｂは、燃焼ガスを生じさせる燃焼部８と、該燃焼部８で生じた燃焼ガスと原料とを混合する混合部９と、該混合部９で混合した燃焼ガスと原料とを反応させる反応部１０と、該反応部１０で得られた炭素材料を冷却するための冷却部１１と、を備える。
【００６３】
燃焼部８は、該燃焼部８中のガスを燃焼させるための燃料バーナー１２と、燃焼用酸素（例えば空気）を燃焼部８に導入するためのＡｉｒ導入口１３と、燃料を燃焼部８に導入するための燃料供給ノズル（不図示）と、を有する。燃料バーナー１２とＡｉｒ導入口１３は、同軸方向を向くように配することができる。また、燃焼部８は、下流側の出口（混合部９への接続口）が緩やかに縮径する形状を有する。燃焼部８の胴部の寸法は、特に限定されないが、最大内径０．６ｍ、長さ１．３ｍとすることができる。この燃焼部８では、上記燃焼用酸素と燃料とが混合され、燃料バーナー１２により燃焼させられることにより高温の燃焼ガスが生成する。なお、この際、不燃ガス又は液体を混合することにより、燃料ガスの温度を調整することができる。
【００６４】
混合部９は、原料を混合部９に導入するための原料供給ノズル１４を有する。混合部９の胴部の寸法は、特に限定されないが、直径０．２ｍ、長さ０．２ｍとすることができる。原料が液体又はスラリーの場合は、原料供給ノズル１４から原料を混合部９に噴霧することにより、原料を混合部９に導入することができる。この際、高温の燃焼ガスは混合部９の中央を通過するため、これに対して直角方向から原料を噴霧することが好ましい。
【００６５】
反応部１０では、原料の熱分解反応又は燃焼反応が行われる。反応部１０の胴部の寸法は、特に限定されないが、直径０．１５ｍ、長さ０．４ｍとすることができる。
【００６６】
冷却部１１は、冷却水（又はその他冷媒）を冷却部１１に導入するための冷却水供給ノズル１５を有する。冷却部１１の胴部の寸法は、特に限定されないが、最大直径１ｍ、長さ２．５ｍとすることができる。冷却部１１内部は、耐熱レンガ製であることが好ましい。また、直径寸法の異なる反応部１０と冷却部１１の接続部は、４５度の傾斜で円錐形でなめらかに接続されることができる。この冷却部１１では、反応部１０で得られた炭素材料を冷媒により冷却する。
【００６７】
図３に、本実施形態の反応工程に用い得る装置Ｃの態様を示す。装置Ｃは、燃焼ガスを生じさせる燃焼部１６と、燃焼ガスの温度調整を行う温度調整部１７と、該燃焼部１６で生じた燃焼ガスと原料とを混合して反応させる混合反応部１８と、該混合反応部１８で得られた炭素材料を冷却するための冷却部１９と、を備える。
【００６８】
燃焼部１６は、該燃焼部１６中のガスを燃焼させるための燃料バーナー２０と、燃焼用酸素（例えば空気）を燃焼部１６に導入するためのＡｉｒ導入口２１と、燃料を燃焼部１６に導入するための燃料供給ノズル（不図示）と、を有する。また、燃焼部１６は、下流側の出口（混合反応部１８への接続口）が緩やかに縮径する形状を有する。燃焼部１６の導体の寸法は、最大内径０．６ｍ、長さ２ｍとすることができる。この燃焼部では、上記燃焼用酸素と燃料とが混合され、燃料バーナー４により燃焼させられることにより高温の燃焼ガスが生成する。
【００６９】
温度調節部１７は、冷却材を温度調節部１７に導入するための冷却材供給ノズル２２を有する。温度調節部１７の胴部の寸法は、特に限定されないが、直径０．６ｍ、長さ１ｍとすることができる。冷却材としては、特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガス、水蒸気、水などが挙げられる。このなかでも冷却効果の観点から水蒸気又は水が好ましい。この温度調節部１７では、燃焼ガスの温度は６００〜１９００℃に調整される。
【００７０】
混合反応部１８は、原料を混合反応部１８に導入するための原料供給ノズル２３を有する。また、混合反応部１８は、下流側の出口（冷却部１９への接続口）が緩やかに拡径する形状を有する。混合反応部１８の胴部の寸法は、特に限定されないが、直径０．１５ｍ、長さ１ｍとすることができる。原料が液体又はスラリーの場合は、原料供給ノズル２３から原料を混合反応部１８に噴霧することにより、原料を混合反応部１８に導入することができる。この際、高温の燃焼ガスは混合反応部１８の中央を通過するため、これに対して直角方向から原料を噴霧することが好ましい。混合反応部１８では、原料の熱分解反応又は燃焼反応が行われる。
【００７１】
冷却部１９は、冷却水（又はその他冷媒）を冷却部１９に導入するための冷却水供給ノズル２４を有する。冷却部１９の胴部の寸法は、特に限定されないが、直径０．６ｍ、長さ２．５ｍとすることができる。冷却部１９内部は、耐熱レンガ製であることが好ましい。また、直径寸法の異なる混合反応部１８と冷却部１９の接続部は、４５度の傾斜で円錐形でなめらかに接続されることができる。この冷却部１９では、混合反応部１８で得られた炭素材料を冷媒により冷却する。
【００７２】
〔温度調整工程〕
本実施形態の炭素材料の製造方法は、反応工程前又は反応工程中において、燃焼ガスと、不活性ガス、不燃性のガス、又は液体と、を混合して燃焼ガスの温度を６００℃〜１９００℃に調整する温度調整工程を有してもよい。
【００７３】
不活性ガスとしては、上記のものが挙げられる。また、不燃性のガスとしては、特に限定されないが、例えば、水蒸気が挙げられる。また、液体としては、特に限定されないが、例えば、水が挙げられる。
【００７４】
〔冷却工程〕
本実施形態の炭素材料の製造方法は、反応工程により得られた炭素材料を冷却する冷却工程をさらに有していてもよい。冷却方法としては、特に限定されないが、例えば、炭素材料に対して水を噴霧する方法などが挙げられる。また、冷却工程において、炭素材料を水、二酸化炭素、酸素などで賦活することができ、これにより、必要な触媒性能が得られる傾向にある。
【００７５】
〔熱処理工程〕
本実施形態の炭素材料の製造方法は、反応工程により得られた炭素材料を熱処理する熱処理工程を有していてもよい。これにより、さらに性能の高い炭素材料を得ることができる。なお、熱処理工程は、冷却工程で水、二酸化炭素、酸素などで炭素材料が十分賦活され、必要な触媒性能が得られた場合には省略することもできる。反応工程において炭素材料の炭化が不足の場合においては、熱処理工程で熱処理を行うことが好ましい。
【００７６】
熱処理方法は、炭素材料を気相中で加熱する処理であればよく、熱処理の到達温度（最高温度）や温度パターン、熱処理の際の炭素材料複合体周囲の雰囲気は、熱処理毎に変更することができる。
【００７７】
熱処理の回数は、得られる炭素材料の性質及びプロセス上の観点から、好ましくは１〜１０回であり、より好ましくは１〜５回であり、さらに好ましくは１〜３回である。
【００７８】
熱処理に用いられる装置としては、特に限定されないが、例えば、ボックス炉、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉が挙げられる。熱処理の温度は、炭素材料複合体中の窒素元素の含有割合を高く保ちつつ炭化を進行させる観点から、熱処理の段階が進む毎に到達温度を高くすることが好ましい。
【００７９】
熱処理の際の炭素材料の周囲雰囲気におけるガスとしては、不活性ガス及び賦活ガスを適宜選択することができ、１種又は２種以上を用いることができる。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素ガス、及び希ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス及びネオンガス）が挙げられる。また、賦活ガスとしては、特に限定されないが、例えば、空気、水素ガス、水蒸気、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、メタンガス、酸素ガス、一酸化窒素ガス、アンモニアガスとそれらを上記不活性ガスで希釈したものが挙げられる。賦活ガスとしては、水蒸気もしくは得られる炭素材料の窒素含有率の高さという観点から、純アンモニアガス、又は純アンモニアを不活性ガスで希釈したアンモニア含有ガスが好ましい。
【００８０】
また、熱処理の際の気相の圧力は、常圧、加圧及び減圧（例えば、１０ｋＰａ以下、好ましくは真空中）のいずれであってもよい。炭素材料周囲のガスは静止していても流通していてもよいが、炭素材料の収率の観点から、流通していることが好ましい。不活性ガス雰囲気下では、得られる炭素材料の比表面積は比較的小さくなるものの、炭素材料のガス化反応が起こり難く、高収率で炭化が進行する。一方、炭素材料複合体に、好ましくは不活性ガス雰囲気下で一度熱処理を施して、ある程度炭化させた後に、アンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理を施すと、高い窒素含有率を維持したまま比表面積の大きな炭素材料を得やすくなる。したがって、まず、不活性ガス雰囲気下で炭素材料複合体の熱処理を行い、次にアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。
【００８１】
熱処理温度は、不活性ガス中においては、好ましくは４００℃〜１５００℃であり、より好ましくは５００℃〜１２００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜１０００℃である。また、賦活ガス中においては、熱処理温度は、好ましくは４００℃〜１５００℃であり、より好ましくは６００℃〜１４００℃であ、さらに好ましくは７００℃〜１２００℃、最も好ましくは８００℃〜１０００℃である。熱処理温度が４００℃以上であることにより、最終的に得られる炭素材料の収率がより向上する傾向にある。また、熱処理温度が１５００℃以下であることにより、原料炭素材料中の窒素含有量をより高く維持できる傾向にある。熱処理の温度は、炭素材料中の窒素元素の含有割合を高く保ちつつ炭化を進行させる観点から、熱処理の段階が進む毎に到達温度を高くすることが好ましい。
【００８２】
熱処理時間としては、好ましくは５．０分間〜５０時間であり、より好ましくは１５分間〜２０時間であり、さらに好ましくは３０分間〜１０時間である。熱処理時間が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより向上するか、もしくは炭素材料の生産性が向上する。
【００８３】
熱処理の際の圧力は、好ましくは０．０１０〜５．０ＭＰａであり、より好ましくは０．０５０〜１．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０８０〜０．３０ＭＰａであり、特に好ましくは、０．０９０〜０．１５ＭＰａである。圧力が５．０ＭＰａ以下であることにより、炭素材料がｓｐ３軌道によって構成され導電性の低いダイヤモンド構造となるのをより有効に抑制できる傾向にある。また、圧力が０．０１０ＭＰａ以上であることにより、設備の気密性の維持が容易になる傾向にある。
【００８４】
〔酸処理工程〕
本実施形態の炭素材料の製造方法は、熱処理工程前又は熱処理工程後において、酸を用いて炭素材料から遷移金属の一部を除去する酸処理工程を有していてもよい。特に、熱処理によって遷移金属粒子が生成する場合には、熱処理工程における結晶化度増大の抑制の観点から、遷移金属粒子を除去することが好ましい。遷移金属粒子のできやすさは遷移金属の種類、濃度、分散性、又は熱処理温度等によって変化する。用い得る酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸や硫酸等が挙げられる。
【００８５】
〔炭素材料〕
本実施形態に係る炭素材料は、上記製造方法により製造されたものである。炭素材料の炭素原子（Ｃ）に対する窒素原子（Ｎ）の原子比（Ｎ／Ｃ）は、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００５〜０．３であり、さらに好ましくは０．０１〜０．２であり、さらにより好ましくは０．０２〜０．１５である。原子比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。なお、原子比（Ｎ／Ｃ）は、炭素含有化合物、窒素含有化合物、遷移金属含有化合物の使用量を調整することにより調整することができる。
【００８６】
また、本実施形態において、炭素原子（Ｃ）に対する遷移金属原子（Ｍ）の原子比（Ｍ／Ｃ）は、好ましくは０．０００１以上であり、より好ましくは０．０００１〜０．０５であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０４であり、さらにより好ましくは０．００５〜０．０３である。原子比（Ｍ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより向上し、さらに過酸化水素収率が低減する傾向にある。なお、原子比（Ｍ／Ｃ）は、炭素含有化合物、窒素含有化合物、遷移金属含有化合物の使用量、および原料の処理条件を調整することにより調整することができる。
【００８７】
本実施形態に係る炭素材料は、窒素原子及び遷移金属原子を含むことによって酸素還元活性を発現する。一方で、原子比（Ｎ／Ｃ）及び原子比（Ｍ／Ｃ）が上記上限を有することにより、かえって酸素還元活性が低下することを抑制できる傾向にある。
【００８８】
原子比（Ｎ／Ｃ）及び原子比（Ｍ／Ｃ）は、電子線マイクロアナライザによって求めることができる。「電子線マイクロアナライザ」とは、試料に電子線を照射したときに発生する特性Ｘ線を波長分散型Ｘ線分光器で分離し、試料中に含まれる元素の同定及び定量を行う装置である。原子比の具体的な測定方法としては、実施例に記載の方法を用いることができる。
【００８９】
ＢＥＴ法により求められる炭素材料の比表面積は、好ましくは４００ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは５００ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは６００ｍ2／ｇ以上である。また、ＢＥＴ比表面積の上限は特に制限されないが、３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。なお、炭素材料の比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０「気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に従って測定することができる。
【００９０】
炭素材料のＤＢＰ吸収量は、好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ以上であり、より好ましくは１００ｍＬ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ以上であり、最も好ましくは２００ｍＬ／１００ｇ以上である。炭素材料のＤＢＰ吸収量が上記範囲内であることにより、触媒性能がより向上する傾向にある。ＤＢＰ吸収量はＪＩＳＫ６２１７−４に規定される方法に従って測定することができる。
【００９１】
（平均粒子径）
炭素材料の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ以下である。炭素材料を電極として用いる場合、電極としての性能を効率的に発揮するためには、その平均粒子径（体積基準のメディアン径：５０％Ｄ）を適切に調整することが好ましい。炭素材料の平均粒子径が１００μｍ以下であることにより、電極の比活性がより向上する傾向にある。また、炭素材料の平均粒子径が１ｎｍ以上であることにより、粒子同士が密に凝集し物質輸送が阻害されることが抑制される傾向にある。物質輸送が阻害されるとは、例えば、固体高分子形燃料電池の正極触媒として用いる場合、酸素分子が活性点に供給され難くなることなどが挙げられる。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法、重力沈降法等の公知の方法により測定することができる。
【００９２】
また、炭素材料は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２３．５〜２６．５°である範囲にピークを有することが好ましい。回折角（２θ）は、より好ましくは２４．０〜２６．５°の範囲であり、さらに好ましくは２４．５〜２６．４°の範囲である。上記ピークの半値幅は、より好ましくは０．００１０°以上であり、更に好ましくは０．０１０°以上であり、特に好ましくは０．０４０°以上である。上記ピークの半値幅が０．００１０°以上であることにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、上記ピークの半値幅は、好ましくは１５°以下であり、より好ましくは１４°以下であり、さらに好ましくは１２°以下である。上記ピークの半値幅が１５°以下であることにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００９３】
上記製法を経て得られる最終的な炭素材料中の遷移金属の含有量は、炭素材料１００質量％に対して、０．００１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．０１０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．０５０質量％以上５．０質量％以下であることが更に好ましく、０．１０質量％以上３．０質量％以下であることが最も好ましい。遷移金属の含有量が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００９４】
〔用途〕
本実施形態の炭素材料は、固体高分子型に代表される燃料電池用電極、金属−空気電池用電極等の各種電極の材料として用いることができる。
【００９５】
本実施形態の炭素材料を用いた、すなわちこれを含む電極を作製する方法は特に限定されず、従来の炭素材料と同様の一般的な方法で作製することができる。例えば、炭素材料とプロトン伝導性物質とを溶媒中で混合してペースト状とし、これをプロトン伝導性膜に直接塗布した後に、その塗布層を乾燥させることにより電極を作製することができる。
【００９６】
プロトン伝導性物質としてはプロトンを伝達できる材料であれば特に制限なく用いることができ、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成社製）などのスルホン酸基を有する含フッ素系イオン交換樹脂が挙げられる。また、プロトン伝導性膜としては、プロトン伝導性物質と同様の材料からなる膜を用いることができる。電極を作製する方法として、プロトン伝導性膜に直接ペーストを塗布する方法だけでなく、テトラフルオロエチレンシート等のシート上にペーストを塗布して電極を作製した後に、プロトン伝導性膜にその電極を転写する方法も採用できる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができる。
【００９８】
まず、本実施例で行った測定方法について説明する。
【００９９】
（電子線マイクロアナライザ測定）
実施例及び比較例で得られた炭素材料を手動の錠剤成型器で押し固め、３ｍｍφのペレットとして電子線マイクロアナライザ（日本電子製、「ＪＸＡ−８２００」を使用）測定を行った。加速電圧は１５ｋＶ、照射電流は２０ｎＡ、プローブ径は５０μｍに設定し、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆｅについて測定を行い、装置付属の「ＺＡＦ  Ｍｅｔａｌ」プログラムによって補正を行った。これによってＣ，Ｎ及びＦｅ（以下、「Ｍ」ともいう。）の原子比Ｎ／Ｃ，Ｍ／Ｃを得た。
【０１００】
（電気化学測定）
炭素材料とプロトン伝導性物質とを溶媒中で混合してペースト状とし、これをプロトン伝導性膜に直接塗布した後に、その塗布層を乾燥させることにより電極を作製した。プロトン伝導性物質としては、５重量％ナフィオン（製品名、デュポン社製）を用いた。また、プロトン伝導性膜としては、ナフィオン（製品名、デュポン社製）を用いた。
【０１０１】
上記のようにして作製した電極を用いた回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法（日厚計測製の回転リングディスク電極装置「ＲＲＤＥ−１」を使用。）を以下に示す。回転電極はガラス状炭素からなるディスクとプラチナからなるリングを有する。ディスクには実施例及び比較例に示すように酸素還元触媒を塗布する。回転電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液に酸素を３０分間バブリングした後、回転速度１５００ｒｐｍでディスク電位を１．１Ｖから０Ｖまで５ｍＶ／ｓで掃引して電気化学測定を行った。リング電位は１．２Ｖとした。また、酸素還元開始電位Ｅ0は−１０μＡ／ｃｍ2の電流を与える電位と定義して、求めた。
【０１０２】
ディスクに流れた電流（ｉＤ）は酸素還元触媒上での酸素還元反応によるものであり、酸素から水への４電子還元反応と酸素から過酸化水素への２電子還元反応を合計したものである。一方、リングに流れた電流（ｉＲ）はディスクで発生した過酸化水素の一部がリングに捕捉され、酸素に酸化されることによって生じたものである。ここで、過酸化水素発生率を下記式により求めた。０．６Ｖの過酸化水素発生率を表２に示す。
過酸化水素発生率＝２００×（｜ｉＲ｜／Ｎ）／（｜ｉＤ｜＋｜ｉＲ｜／Ｎ）
ｉＤ：ディスクに流れた電流
Ｎ  ：捕捉率（本装置ではＮ＝０．３７２）
ｉＲ：リングに流れた電流
【０１０３】
（ＤＢＰ吸収量）
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７−４に規定の方法に従って測定した。装置としては吸収量測定器Ｓ−５００（製品名、株式会社あさひ総研社製）を用いた。
【０１０４】
（ＢＥＴ表面積）
ＢＥＴ表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−２に規定の方法に従って測定した。装置としては、日本ベル製、「Ｂｅｌｓｏｒｐ  ｍｉｎｉ−ＩＩ」を用いた。
【０１０５】
実施例および比較例で用いた、装置Ａ、装置Ｂ、及び装置Ｃは、上述した図１〜３に示したである。
【０１０６】
［実施例１］
ジアミノマレオニトリル０．４ｋｇ、塩化鉄（ＩＩ）無水物０．９１ｇ、溶媒としてメタノール９．６ｋｇを用意し、混合し原料Ａを作製した。装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン２０ｍ3／ｈｒ、空気２６３ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から上記で作製した原料Ａを１０ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１０７】
回収した炭素材料１ｇを石英ボートに載置し、それを内径３６ｍｍの石英管状炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス流通下で６０分間かけて室温から９７５℃まで昇温し、９７５℃のまま１時間保持し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表２に示す。
【０１０８】
［実施例２］
ジアミノマレオニトリル０．４ｋｇ、塩化コバルト（ＩＩ）無水物０．８８ｇ、溶媒としてメタノール９．６ｋｇを用意し、混合し原料Ｂを作製した。装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン２２ｍ3／ｈｒ、空気２８７ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から上記で作製した原料Ｂを１０ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１０９】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表２に示す。
【０１１０】
［実施例３］
ジアミノマレオニトリル０．４ｋｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）０．８９ｇ、溶媒としてメタノール９．６ｋｇを用意し、混合し原料Ｃを作製した。装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン１３ｍ3／ｈｒ、空気１６７ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から上記で作製した原料Ｃを１０ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１１１】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表２に示す。
【０１１２】
［実施例４］
ジアミノマレオニトリル６ｋｇ、塩化鉄（ＩＩ）無水物１３．６ｇ、溶媒としてメタノール１４４ｋｇを用意し、混合し原料Ａ２を作製した。原料Ａ２をスプレードライヤー（ＭＤＬ−０１５ＭＧＣ−Ｓ）で乾燥し平均粒子径３μｍの粒子（原料Ａ３）を３ｋｇ作製した。原料Ａ３を２ｋｇと水８ｋｇを混合し、スラリー原料Ａ４を作製した。装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン１５ｍ3／ｈｒ、空気２０６ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から上記で作製した原料Ａ４を１０ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１１３】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表２に示す。
【０１１４】
［実施例５］
ピリジン１．９ｋｇ、塩化鉄（ＩＩ）無水物４．３ｇを混合し２５０ｒｐｍで１時間撹拌して原料Ｄを作製した。装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン１１ｍ3／ｈｒ、空気１４６ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から上記で作製した原料Ｄを３．８ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１１５】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表２に示す。
【０１１６】
［実施例６］
ポリアクリロニトリル０．３ｋｇ、塩化鉄（ＩＩ）無水物３．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｋｇを混合し８０℃に加熱し２５０ｒｐｍで１時間撹拌して原料Ｅを作製した。装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン９ｍ3／ｈｒ、空気１２５ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から上記で作製した原料Ｅを３．６ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１１７】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表２に示す。
【０１１８】
［実施例７］
アニリン２．１ｋｇ、塩化鉄（ＩＩ）無水物４．８ｇを混合し２５０ｒｐｍで１時間撹拌して原料Ｆを作製した。装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン１３ｍ3／ｈｒ、空気１６７ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から上記で作製した原料Ｆを４．２ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１１９】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表２に示す。
【０１２０】
［実施例８］
アセトニトリル１．４ｋｇ、塩化鉄（ＩＩ）無水物３．２ｇを混合し２５０ｒｐｍで１時間撹拌して原料Ｇを作製した。装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン１２ｍ3／ｈｒ、空気１６０ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から上記で作製した原料Ｇを２．８ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１２１】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表２に示す。
【０１２２】
［実施例９］
アクリロニトリル３．５ｋｇ、塩化鉄（ＩＩ）無水物７．９ｇを混合し２５０ｒｐｍで１時間撹拌して原料Ｈを作製した。装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン１４ｍ3／ｈｒ、空気１８３ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から上記で作製した原料Ｈを３．５ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１２３】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表２に示す。
【０１２４】
［実施例１０］
メラミン０．６ｋｇ、塩化鉄（ＩＩ）無水物１．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．４ｋｇを混合し８０℃に加熱し２５０ｒｐｍで１時間撹拌して原料Ｉを作製した。装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン１３ｍ3／ｈｒ、空気１７０ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から上記で作製した原料Ｉを６．０ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１２５】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表２に示す。
【０１２６】
［実施例１１］
Ｎ−メチルピロリドン５ｋｇ、塩化鉄（ＩＩ）無水物１１．３ｇを混合し２５０ｒｐｍで１時間撹拌して原料Ｊを作製した。装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン１１ｍ3／ｈｒ、空気１５１ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から上記で作製した原料Ｊを５ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１２７】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表２に示す。
【０１２８】
［実施例１２］
装置Ｂを使用し、燃焼部の燃料バーナーで下記表１の組成の天然ガス９ｍ3／ｈｒ、空気１３３ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から実施例５で作製した原料Ｄを３．８ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１１００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表２に示す。
【０１３１】
［実施例１３］
装置Ｂを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン１２ｍ3／ｈｒ、空気１８０ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から実施例４で作製したスラリー原料Ａ４を１０ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１３２】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表２に示す。
【０１３３】
［実施例１４］
ピリジン２．５ｋｇ、塩化鉄（ＩＩ）無水物５．７ｇを混合し２５０ｒｐｍで１時間撹拌して原料Ｋを作製した。装置Ｂを使用し、燃焼部の燃料バーナーで表１の組成の天然ガス６ｍ3／ｈｒ、空気８６ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から上記で作製した原料Ｋを２．５ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は６００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１３４】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表２に示す。
【０１３５】
［実施例１５］
ピリジン４．９ｋｇ、塩化鉄（ＩＩ）無水物１１．１ｇを混合し２５０ｒｐｍで１時間撹拌して原料Ｌを作製した。装置Ｂを使用し、燃焼部の燃料バーナーで表１の組成の天然ガス１５ｍ3／ｈｒ、空気２２４ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から上記で作製した原料Ｌを４．９ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１２００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１３６】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表３に示す。
【０１３７】
［実施例１６］
装置Ｂを使用し、燃焼部の燃料バーナーで表１の組成の天然ガス６ｍ3／ｈｒ、空気８６ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から実施例６で作製した原料Ｅを５．７ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は９００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１３８】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表３に示す。
【０１３９】
［実施例１７］
装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでＣ重油１０ｋｇ／ｈｒ、空気１５０ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から実施例５で作製した原料Ｄを３．８ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１４０】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表３に示す。
【０１４１】
［実施例１８］
装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでＣ重油１３ｋｇ／ｈｒ、空気１８９ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から実施例６で作製した原料Ｅを５．７ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１１００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１４２】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表３に示す。
【０１４３】
［実施例１９］
装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでＣ重油１３ｋｇ／ｈｒ、空気１８３ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から実施例４で作製したスラリー原料Ａ４を１０ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１４４】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表３に示す。
【０１４５】
［実施例２０］
装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでＣ重油１１ｋｇ／ｈｒ、空気１６１ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から実施例１で作製した原料Ａを１０ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１４６】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表３に示す。
【０１４７】
［実施例２１］
装置Ｃを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン４ｍ3／ｈｒ、空気６０ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの温度調整部に窒素を４ｍ3／ｈｒで混合し、さらに１ｍ後流の混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から実施例５で作製した原料Ｄを３．８ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は９００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１４８】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表３に示す。
【０１４９】
［実施例２２］
装置Ｃを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン５ｍ3／ｈｒ、空気５０ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの温度調整部に水を２．５ｋｇ／ｈｒで混合し、さらに１ｍ後流の混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から実施例５で作製した原料Ｄを３．８ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は９００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１５０】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各結果を表３に示す。
【０１５１】
［実施例２３］
装置Ｃを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン５ｍ3／ｈｒ、空気５１ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの温度調整部に水を２．６ｋｇ／ｈｒで混合し、さらに１ｍ後流の混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から実施例５で作製した原料Ｄを３．８ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３．５ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は９００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１５２】
回収した炭素材料について、熱処理は行わなかった。各測定の結果を表３に示す。
【０１５３】
［実施例２４］
装置Ｃを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン５ｍ3／ｈｒ、空気５６ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの温度調整部に二酸化炭素を２．８ｍ3／ｈｒで混合し、さらに１ｍ後流の混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から実施例５で作製した原料Ｄを３．８ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は９００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１５４】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表３に示す。
【０１５５】
［実施例２５］
装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン１０ｍ3／ｈｒ、空気１０５ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から実施例５で作製した原料Ｄを３．８ｋｇ／ｈｒで噴霧するとともにアセチレン１．５ｋｇ／ｈｒを混合して反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１５６】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表３に示す。
【０１５７】
［実施例２６］
装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン４ｍ3／ｈｒ、空気４８ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から実施例５で作製した原料Ｄを１．２ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は８００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１５８】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、熱処理工程後の炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表３に示す。
【０１５９】
［実施例２７］
ピリジン１．９ｋｇ、塩化鉄（ＩＩ）無水物１．２ｇを混合し２５０ｒｐｍで１時間撹拌して原料Ｊを作製した。装置Ａを使用し、燃焼部の燃料バーナーでメタン５９ｍ3／ｈｒ、空気７８５ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向から実施例５で作製した原料Ｄを６．８ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１５００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１６０】
回収した炭素材料について、熱処理は行わなかった。各測定の結果を表３に示す。
【０１６１】
［比較例１］
燃焼部の燃料バーナーでメタン１０ｍ3／ｈｒ、空気１４０ｍ3／ｈｒを燃焼させ高温のガスを発生させた。燃焼部の炉頭部から２ｍの混合部最上流部に燃焼ガス流に対し直角方向からピリジンを３．８ｋｇ／ｈｒで噴霧し反応させた後、炉頭部より３ｍの冷却部より水を噴霧し生成物を冷却した。反応部の温度は１０００℃であった。冷却された炭素材料は、バッグフィルターでガスと分離することにより分離回収した。
【０１６２】
回収した炭素材料１ｇを実施例１と同様の方法で熱処理し、炭素材料０．２ｇを得た。各測定の結果を表３に示す。
【０１６３】
上記実施例により、高い電気化学特性を有する炭素材料を、連続的に多量に製造可能であることが分かった。
【０１６４】
【表２】
2016183084.tif 000003
【０１６５】
【表３】
2016183084.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の炭素材料の製造方法は、燃料電池用電極として用いることのできる炭素材料の製造方法として産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１６７】
１…燃焼部
２…混合反応部
３…冷却部
４…燃料バーナー
５…Ａｉｒ導入口
６…原料供給ノズル
７…冷却水供給ノズル
８…燃焼部
９…混合部
１０…反応部
１１…冷却部
１２…燃料バーナー
１３…Ａｉｒ導入口
１４…原料供給ノズル
１５…冷却水供給ノズル
１６…燃焼部
１７…温度調節部
１８…混合反応部
１９…冷却部
２０…燃料バーナー
２１…Ａｉｒ導入口
２２…冷却剤供給ノルズ
２３…原料供給ノズル
２４…冷却水供給ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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