(57)【要約】【課題】  見かけの比重を従来よりもさらに低減した粒子を提供する。【解決手段】  粒子１０は、多孔質の金属酸化物のコア１と、コア１の表面の少なくとも一部を覆う複数の針状突起２と、を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の金属酸化物のコアと、
前記コアの表面の少なくとも一部を覆う複数の針状突起と、を有することを特徴とする粒子。
【請求項２】
前記粒子の平均粒径が、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記粒子のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上であること特徴とする請求項１または請求項２に記載の粒子。
【請求項４】
前記コアが、前記金属酸化物の微粒子が集合した二次粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項５】
前記金属酸化物の屈折率が、２．１以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項６】
前記コアの平均直径が、０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項７】
前記針状突起の平均短径Ｄが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記平均短径Ｄと前記針状粒子の平均長径Ｌとの比（Ｌ／Ｄ）が２以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項８】
前記微粒子の平均粒径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項９】
前記針状突起が、前記コアを形成する前記金属酸化物と同じ種類の金属酸化物の針状突起であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１０】
前記金属酸化物が、五酸化ニオブであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の粒子を含有することを特徴とするインク。
【請求項１２】
前記インクが、インクジェット用インクであることを特徴とする請求項１１に記載のインク。
【請求項１３】
溶媒と、シュウ酸と、ニオブを含有するニオブ化合物と、を含有する混合物を、加圧下で加熱する工程を有することを特徴とする粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒が水を含む溶媒であり、
前記工程が、前記混合物を水熱処理する工程であることを特徴とする請求項１３に記載の粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記混合物における、前記ニオブのモル数Ｙに対する前記シュウ酸のモル数Ｘの比であるモル比Ｒ（＝Ｘ／Ｙ）が、１０以上であることを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記工程における前記混合物の温度が１１０℃以上であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１５のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子、該粒子を有するインク、および該粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、商業印刷などの市場において、透明または半透明のフィルム、あるいは着色された紙など、白色以外の被記録媒体（基材）上に画像を形成する方法が強く求められている。白色以外の基材上にカラー画像を形成する際には、カラー画像の下地を形成するため、または白色画像そのものを形成するために、白色画像を形成する必要がある。
【０００３】
白色画像を形成する方法の一つに、白色の顔料粒子を液体に分散させた白色インクを用いたインクジェット方式による画像形成方法がある。白色の顔料粒子としては一般に、酸化チタン粒子などの金属酸化物の粒子を用いることが多い。このような粒子は比重が大きいため、粒子を分散させた白色インクをインクタンク内に静置しておくと、時間の経過とともに粒子が沈降してしまう。インクタンク内で粒子が沈降すると、形成される画像にムラが生じるだけでなく、ノズルの目詰まりが発生してしまう可能性がある。そのため、インクタンク内のインクを定期的に循環させたり撹拌したりする必要があるという課題があった。
【０００４】
そこでこの課題を解決するために、酸化チタンの一次粒子の集合体からなる多孔性の酸化チタン粒子を白色の顔料粒子として用いる技術が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、顔料粒子として酸化チタンの一次粒子の集合体からなる多孔性の酸化チタン粒子を用いることで、顔料粒子の見かけの比重を低下させている。そのため、顔料粒子を液体に分散させて白色インクとした際に、顔料粒子の沈降を抑制することができる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１では顔料粒子の見かけの比重の低減が不十分であり、顔料粒子の沈降の抑制が不十分であるという課題があった。
【０００８】
そこで本発明は、従来よりもさらに見かけの比重を低減した粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面としての粒子は、多孔質の金属酸化物のコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う複数の針状突起と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一側面としての粒子によれば、見かけの比重を従来よりもさらに低減した粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る粒子の断面を模式的に示す図である。
【図２】本実施形態に係る粒子を顔料粒子として用いて形成した膜を模式的に示す図である。
【図３】実施例１に係る五酸化ニオブ粒子の（ａ）ＳＥＭイメージ、および、（ｂ）断面のＳＥＭイメージである。
【図４】実施例１に係る五酸化ニオブ粒子のＸ線回折チャートである。
【図５】比較例１に係る五酸化ニオブ粒子の（ａ）ＳＥＭイメージ、および、（ｂ）Ｘ線回折チャートである。
【図６】（ａ）比較例５に係る五酸化ニオブ粒子のＳＥＭイメージ、および、（ｂ）比較例６に係る五酸化ニオブ粒子のＳＥＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
【００１３】
＜粒子＞
まず、本実施形態に係る粒子１０について、図１を参照して説明する。図１は本実施形態に係る粒子１０の断面を模式的に示す図である。
【００１４】
粒子１０は、図１に示すように、球状の粒子である。なお、ここで言う「球状」とは、粒子の外形が略球状であることを指す。また、粒子１０は、多孔質の金属酸化物のコア１と、コア１の表面の少なくとも一部を覆う複数の針状突起２と、を有する。
【００１５】
コア１を形成する金属酸化物の種類は特に限定はされないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）や五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの高い屈折率を有する金属酸化物が好ましい。具体的には、屈折率２．１以上の金属酸化物を用いることが好ましく、屈折率２．３以上の金属酸化物を用いることがより好ましい。このように高い屈折率を有する金属酸化物を用いることで、粒子１０を白色顔料粒子として用いた際に、白色度の高い膜１００を形成することができる。
【００１６】
粒子１０の平均粒径は０．２μｍ以上５．０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。粒子１０の平均粒径を５．０μｍ以下とすることで、粒子１０をインクジェット用インクの白色顔料粒子として用いた際の吐出安定性を高めることができる。また、粒子１０の平均粒径を０．２μｍとすることで粒子１０を白色顔料粒子として用いた際に白色度の高い膜１００を形成することができる。
【００１７】
（コア）
粒子１０が有するコア１は、多孔質の金属酸化物である。コア１を多孔質とすることで、コア１の見かけの比重を小さくすることができる。これにより、粒子１０全体の見かけの比重を低減することができる。
【００１８】
コア１は、図１に示すように複数の金属酸化物の微粒子３の集合体である二次粒子であることが好ましい。これにより、複数の微粒子３の粒子間に空隙が形成され、コア１を多孔質とすることができる。その結果、コア１の見かけの比重を小さくすることができ、粒子１０全体の見かけの比重を低減することができる。
【００１９】
微粒子３の形状は特に限定はされないが、球状粒子や板状粒子、不定形粒子などの形態をとることができる。微粒子３の、平均短径Ｄと、長軸方向の平均直径である平均長径Ｌとの比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１以上２未満であることが好ましく、１以上１．５未満であることが好ましい。
【００２０】
このように、微粒子３は後述する針状突起２に比べて小さなアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有する粒子とすることが好ましい。これにより、コア１において微粒子３を、粒子１０内のコア１以外の部分（以下、「シェル４」と称する）における針状突起２よりも密に配置することができる。その結果、コア１の機械的強度をシェル４の機械的強度よりも高くすることができる。すなわち本実施形態では、シェル４に加えて、機械的強度の高いコア１を設けることで、粒子１０全体の機械的強度をある程度の高さにすることができる。
【００２１】
なお、微粒子３の平均粒径は特に限定はされないが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。微粒子３の粒径を上記範囲内にすることで、複数の微粒子３間に形成される空隙を大きくすることができる。その結果、コア１の見かけの比重を低下させることができ、粒子１０全体の見かけの比重を低減することができる。またこれにより、コア１の比表面積を大きくすることができ、それに伴って粒子１０の比表面積も大きくすることができる。
【００２２】
コア１の平均直径は、０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
コア１は、粒子１０に可視光等の光を照射した際に、光を散乱する機能を有する。コア１の平均直径を０．１μｍ以上とすることで、コア１の可視光等の光を散乱する能力を高くすることができる。また、コア１は、シェル４に比べて粒子が緻密に集合している。したがって、コア１の質量は粒子１０全体の質量に大きく寄与する。そのため、コア１の平均直径が粒子１０の平均粒径に対して占める割合は小さいほうが好ましく、コア１の平均直径は３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
（針状突起）
粒子１０は、針状突起２を複数有する。この複数の針状突起２は、コア１の表面の少なくとも一部を覆っている。複数の針状突起２は図１に示すように、その長軸方向がコア１の直径方向と同方向となるように、コア１の表面上にそれぞれ配置されている。すなわち、粒子１０は、微細な針が多数並んだ表面形状を有する。したがって、粒子１０は、いわゆるウニのような形状を有している。
【００２５】
針状突起２の材質は特に限定はされないが、金属酸化物であることが好ましく、屈折率２．１以上の金属酸化物を用いることがより好ましく、屈折率２．３以上の金属酸化物を用いることが特に好ましい。具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２）や五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などとすることが好ましい。これにより、粒子１０全体の屈折率を向上させることができ、粒子１０を白色顔料粒子として用いた際に、白色度の高い膜１００を形成することができる。
【００２６】
なお、針状突起２の材質が金属酸化物である場合、コア１の金属酸化物と同一の金属酸化物であることが好ましい。これにより、より簡便な製造方法で粒子１０を製造することができる。
【００２７】
針状突起２は、短軸方向の平均直径である平均短径Ｄが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。また針状突起２の、平均短径Ｄと、長軸方向の平均直径である平均長径Ｌとの比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、２以上であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、平均短径Ｄが１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以上であることがより好ましい。
【００２８】
針状突起２の平均短径Ｄを５ｎｍ以上とすることにより、針状突起２の機械強度を向上させることができ、針状突起２が折れにくくなる。これにより、粒子１０を基材（被記録媒体）２００上に配置した後に、粒子１０の有する粒子の形状を保持することができる。そのため、粒子１０をインクの白色顔料粒子として用いた場合に、基材２００上で針状突起２が折れにくくなる。その結果、粒子１０の有する空隙を保持することができ、膜１００の白色度を保持することができる。
【００２９】
なお、基材２００としては、例えば紙、塩化ビニルやＰＥＴなどの高分子材料のフィルム、プラスチック、金属、木材、布、ガラス、セラミックスなどが挙げられるが、これらに限定はされない。基材２００は、例えば、被記録媒体であってもよい。なお、基材２００の形状は特に限定はされない。
【００３０】
また、針状突起２のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を２以上にすることにより、シェル４の厚さを大きくすることができる。シェル４を構成する針状突起２の間には空隙が存在するため、シェル４の厚さを大きくすることで粒子１０の有する空隙の割合を向上させることができる。
【００３１】
このように、粒子１０は、複数の針状突起２の集合体であるシェル４を有することで、高い空隙率を有する。その結果、粒子１０の見かけの比重を低下させることができる。そのため、粒子１０を水などの溶媒に分散させた場合、同等の粒径を有する一般的な金属酸化物の粒子を同様に溶媒に分散させたものに比べて、粒子の沈降を抑制することができる。
【００３２】
図２に示すように、粒子１０を有する膜１００を基材２００上に形成することで、白色画像を形成することができる。一般に、高い屈折率を有する領域と低い屈折率を有する領域との界面では、可視光などの光の反射率が高くなる。そのため、このような界面を膜中に多数形成すると、膜によって光が乱反射されるため、膜の白色度が向上する。なおこのとき、空隙はある程度の大きさを有していることが好ましい。具体的には、１００ｎｍより大きい空隙を設けることで、より効率的に光を乱反射することができ、白色度を向上させることができる。
【００３３】
粒子１０は、コア１の表面に複数の針状突起２を有するために高い空隙率を有している。そのため、粒子１０を基材２００上に配置して膜１００を形成すると、図２に示すように、ある程度の大きさの空隙が多数形成される。具体的には、１００ｎｍより大きい空隙を複数の粒子１０の粒子間に多数形成することができる。その結果、膜１００の白色度を向上させることができ、高い白色度を有する白色画像を形成することができる。
【００３４】
すなわち、針状突起２のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を２以上にすることで、粒子１０の見かけの比重を低下させるだけでなく、粒子１０を白色顔料として用いた際に形成される膜１００の白色度を向上させることができる。
【００３５】
本実施形態に係る粒子１０のＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７やＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６などに準拠した方法により測定することができる。これにより、粒子１０の空隙率を向上させ、金属酸化物と空隙との間に形成される界面の量を増やすことができる。その結果、粒子１０を白色顔料粒子として用いることで形成される膜１００の白色度を向上させることができる。
【００３６】
また、酸化チタンや五酸化ニオブは光触媒作用を有している。光触媒作用は粒子の界面で生じる作用であるため、粒子の比表面積を大きくすることで、光触媒材料としての性能を向上させることができる。
【００３７】
一般に、粒子の粒径を小さくすることで、粒子の比表面積を大きくすることができる。しかし例えば水の浄化などのように光触媒材料を液体中で用いる場合、ナノメートルオーダーの微粒子は分離や回収が困難となってしまう。一方、分離や回収を容易にするために粒径を大きくしてしまうと、比表面積が低くなるために光触媒能が低下してしまう。
【００３８】
しかしながら、本実施形態に係る粒子１０は、多孔質のコア１と複数の針状突起２とを有するために、高い比表面積と大きな粒径とを両立することができる。そのため粒子１０は、光触媒材料しての高い性能を有しつつ、液体中で使用した場合の分離や回収を容易に行うことができる。
【００３９】
＜粒子の製造方法＞
次に、本実施形態に係る粒子の製造方法について説明する。本実施形態に係る粒子の製造方法は、シュウ酸とニオブを含有する化合物（以下、「ニオブ化合物」と称する）と溶媒とを含有する混合物（以下、「混合物Ａ」と称する）を、加圧下で加熱する工程を有する。以下、本実施形態に係る粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００４０】
はじめに、混合物Ａを調製する。このとき、ニオブ化合物と溶媒とを混合した後に、さらにシュウ酸を加えて混合しても良いし、シュウ酸と溶媒とを混合した後に、さらにニオブ化合物を加えて混合しても良い。以下、これに限定されるものではないが、混合物Ａを調製する工程の一例について説明する。
【００４１】
ここで、ニオブ化合物としては、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ）または五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いることができる。ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ）としては、市販のニオブ酸の水性ゾルに含有されるＮｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏでも良いし、合成したＮｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏでも良い。
【００４２】
以下に、Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏの合成方法の一例を示す。まず、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）とを混合し、混合物を高温に加熱する。その後、混合物を加熱して得られる固溶体を水に溶解して水溶液を得る。この水溶液に硝酸水溶液を滴下すると、白色の微粒子が沈殿する。このようにして得られた白色沈殿をろ過等によって分離した後、洗浄、乾燥することによって、Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏを得ることができる。
【００４３】
また、シュウ酸は一般的に入手可能なシュウ酸を用いることができ、無水物でも水和物でも良い。
【００４４】
まず、所定の濃度のニオブ化合物の水性ゾルを調製する。ニオブ化合物の水性ゾルを調製する方法は特に限定はされず、例えば市販のＮｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ水性ゾルをそのまま用いてもよいし、合成したＮｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏまたは一般的なＮｂ２Ｏ５を水に懸濁させて、水性ゾルを調製してもよい。なお、溶媒の種類は特に限定はされず、有機溶媒であっても水であっても良いしこれらの混合物であっても良いが、ニオブ化合物の溶解性または分散性の観点から溶媒は水であることが好ましい。
【００４５】
続いて、得られた所定の濃度のニオブ化合物の水性ゾルにシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を添加する。ニオブ化合物の水性ゾルは、シュウ酸を添加する前には白濁しているが、シュウ酸を添加することで、水性ゾルの白濁の度合は低下する。これは、配位能の高いシュウ酸イオンがニオブ化合物の粒子の表面に吸着、配位することで、ニオブ化合物の分散性が向上するためであると考えられる。以上により、混合物Ａを調製する。
【００４６】
また、混合物Ａにおけるシュウ酸とニオブのモル比Ｒは１０以上であることが好ましい。ここで、モル比Ｒは、混合物Ａに含まれるシュウ酸のモル数をＸ、混合物Ａに含まれるニオブ原子のモル数をＹとすると、Ｒ＝Ｘ／Ｙで求めることができる。モル比Ｒが１０未満の場合は、ニオブ化合物の分散や五酸化ニオブの結晶成長などに対してシュウ酸イオンの影響が小さくなるため、Ｒは１０以上であることが好ましい。
【００４７】
次に、混合物Ａを加圧下で加熱する工程について説明する。
【００４８】
一般に、溶媒を含む反応物を加圧下で加熱する処理は、ソルボサーマル処理（Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）と呼ばれる。ソルボサーマル処理では、具体的には、溶媒を含む反応物をオートクレーブ等の密閉された容器に入れ、反応物を溶媒の１気圧における沸点以上に加熱する。加熱によって容器内の溶媒が蒸発し、容器内の圧力が上昇する。これにより、容器内の雰囲気を高温かつ高圧の状態にすることができる。その結果、容器内の反応物の化学反応または物理反応を促進することができる。なお、反応物の溶媒が水である場合には、水熱処理（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）と呼ぶ。すなわち、本明細書において「加圧下で加熱する」とは、１気圧よりも高い気圧下において加熱を行うことを指す。なお、密閉された容器内に反応物を封入し、容器を加熱することによって容器内が加圧状態となる場合も、「加圧下で加熱する」ことに含めるものとする。
【００４９】
以下、これに限定されるものではないが、混合物Ａを加圧下で加熱する工程について、上述の混合物Ａを水熱処理する例を用いて説明する。
【００５０】
まず、上述の混合物Ａをステンレス製の耐圧容器に入れる。混合物Ａは強酸性であり、ソルボサーマル処理を行うために１００℃以上に加熱するため、耐圧容器の内面は耐腐食性および耐熱性に優れた材質であることが好ましい。具体的には、耐圧容器は高い耐腐食性及び高い耐熱性を有するテフロン（登録商標）製の内筒を備えていることが好ましい。これにより、２００℃程度まで加熱を行うことができる。
【００５１】
続いて、混合物Ａの入った耐圧容器を密栓し、加熱する。このとき、均一な反応を促すため、耐圧容器の内部に撹拌子を入れておき、反応物を撹拌しながらオイルバスで加熱することが好ましい。しかし、撹拌しながら加熱できる装置であればこれに限定されるものではない。
【００５２】
水熱処理の温度は１１０℃以上２２０℃以下ことが好ましく、１２０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。１１０℃未満では化学反応が十分な速度で生じず、２２０℃を超える高温ではテフロン（登録商標）製の内筒が劣化する可能性がある。
【００５３】
水熱処理の時間は１時間以上１２０時間未満であることが好ましく、２時間以上１００時間以下であることが好ましい。１時間未満の水熱処理では本実施形態に係る粒子の生成反応が完了しない。本実施形態に係る粒子の製造方法において、粒子の生成反応速度はモル比Ｒと水熱処理温度に影響される。生成反応速度はモル比Ｒの増加と共に小さくなり、水熱処理温度の低下と共に小さくなる。例えば、モル比Ｒが大きく、水熱処理温度が小さいとき、生成反応速度は小さくなる。工業上の観点から、水熱処理の時間は１２０時間未満とすることが好ましい。
【００５４】
以上により、五酸化ニオブなどの酸化ニオブの粒子を生成することができる。
【００５５】
＜インク＞
次に、本実施形態に係るインクについて説明する。
【００５６】
本実施形態に係るインクは、上述の粒子１０を含有することを特徴とする。より具体的には、本実施形態に係るインクは、上述の粒子１０を白色顔料粒子として含有している白色インクである。
【００５７】
本実施形態に係るインクは、インクジェット用インクとして好適に用いることができるが、これに限定はされない。例えば、印字や筆記文字の誤記等を隠蔽修正するための修正液として用いることもできるし、白色の筆記具用インクとして用いることもできる。
【００５８】
本実施形態に係るインク中における粒子１０の割合は、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、８質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。粒子１０の割合が５質量％未満であると、インクを紙などの基材２００上に吐出することで配置して形成される膜における粒子１０の濃度が不足し、膜の白色度が不十分となる。また、粒子１０の割合が１５質量％を超えると、インクの粘度が高くなる。そのため、インクを吐出する際に用いるインクジェットヘッドのノズルの目詰まりや、インクタンク内での固化が生じやすくなり、吐出安定性が低下する。
【００５９】
本実施形態に係るインクには、水および水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては脱イオン水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができ、１種以上をインクに含有させることができる。
【００６０】
本実施形態に係るインクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。インク中の常温で固体の水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。また、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【実施例】
【００６１】
実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
なお、実施例および比較例における粒子のＳＥＭ観察は、走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて行った。また、粒子の比表面積の測定は、自動比表面積／細孔分布測定装置（トライスター３０００、島津製作所製）を用いて行った。粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、Ｘ線回折装置（Ｘ´Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ、パナリティカル製）を用いて、ＣｕＫα線を用いて行った。
【００６３】
また、粒子のタップ密度の測定は以下のように行った。まず、容積既知の円筒形のガラス容器を用意し、このガラス容器の質量を測定した。次に、このガラス容器に粒子をガラス容器上端面まで入れ、ガラス容器を手で叩くことでタップした。ガラス容器中に充填された粒子の高さがガラス容器上端面より降下したら、粒子をさらに補充しタップした。タップしても粒子の高さがガラス容器上端面より降下しないようになるまでこの操作を繰り返した。その後、この粒子の充填されたガラス容器の質量を測定した。そして、粒子の充填されたガラス容器の質量から空のガラス容器の質量を差し引くことで、ガラス容器中に充填された粒子の質量を求めた。充填された粒子の質量をガラス容器の容積で除した値をタップ密度とした。
【００６４】
＜粒子の合成＞
（実施例１）
まず、ニオブ酸ゾル（商品名：バイラールＮｂ−Ｇ６０００、多木化学株式会社製）１０．４２ｍＬとイオン交換水３９．５８ｍＬとを混合した。得られた水性ゾルにシュウ酸６．３０ｇを添加して約３０分撹拌し、透明の水性ゾルを得た。実施例１において、水性ゾル（混合物Ａ）中における、シュウ酸とニオブのモル比Ｒは２０とした。
【００６５】
次に、得られたシュウ酸含有ニオブ酸ゾルを、テフロン（登録商標）内筒を備えた耐圧容器（耐圧硝子工業株式会社製）に注ぎ、更に撹拌子を投入してから密栓した。この耐圧容器をオイルバスに投入して、撹拌しながら１８０℃、３時間の水熱処理を施した。反応終了後は、耐圧容器を流水で室温付近まで冷却し、生成した粒子をろ過により取り出した。粒子はイオン交換水で上澄み液が中性付近になるまで洗浄し、８０℃のドライオーブン中で乾燥した。
【００６６】
図３（ａ）に、本実施例によって得られた粒子のＳＥＭイメージを示す。図３（ａ）から、得られた粒子の表面は複数の針状粒子が並んだ形態を有し、いわゆるウニのような形状を有することがわかった。ＳＥＭイメージから５０個のウニ状粒子を任意に抽出して粒径を測定したところ、粒子の平均粒径は１．６μｍであった。
【００６７】
図３（ｂ）に、本実施例によって得られた粒子の断面のＳＥＭイメージを示す。図３（ｂ）から、得られたウニ状粒子はコアシェル構造を有することがわかった。得られたウニ状粒子のシェルは厚さがおよそ０．３μｍであり、コアの全体を覆っていることが確認された。また、シェル中の針状粒子の平均短径Ｄは１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であり、平均長径Ｌは３００ｎｍであることがわかった。すなわち、針状突起２のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１５〜３０程度であった。また、針状粒子はその長軸方向がウニ状粒子の直径方向に沿って、コアの表面上に配置されていることがわかった。
【００６８】
さらに、コアの断面は表面に多数の凹凸があることが確認された。このことから、コアは複数の微粒子の集合体であることが推測される。
【００６９】
また、窒素ガス吸着法により粒子の吸脱着等温線を測定し、得られた吸着等温線からＢＥＴ法により粒子のＢＥＴ比表面積を算出した。その結果、本実施例で得られたウニ状粒子の比表面積は１３５ｍ２／ｇであり、非常に大きな比表面積を有する粒子であることがわかった。粒子が真球状の粒子であると仮定した場合、比表面積１３５ｍ２／ｇとなる粒子の粒径はおよそ８ｎｍとなる。粒子の断面のＳＥＭ観察結果と、比表面積から逆算した粒径とを考慮すると、コアはおよそ５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の粒子の集合体であることが推測される。
【００７０】
図４に、本実施例によって得られた粒子のＸ線回折チャートを示した。回折角（２θ）２２．６度と４６．３度に、強いシャープな回折ピークが観察された。これらのピークは、Ｎｂ２Ｏ５（六方晶）の（００１）面と（００２）面にそれぞれ帰属された。したがって、本実施例で得られた粒子中には、ｃ軸方向に配向性を有する粒子が存在することが推測される。このことから、ＳＥＭにより観察（図３）された針状粒子は、ｃ軸方向に成長したＮｂ２Ｏ５（六方晶）であると考えられる。また、その他の弱いブロードな回折ピークは、Ｎｂ２Ｏ５（単斜晶）に帰属された。このことから、コアを構成する微粒子はＮｂ２Ｏ５（単斜晶）であると考えられる。
【００７１】
（実施例２）
実施例１におけるニオブ酸ゾルの代わりに、結晶性Ｎｂ２Ｏ５から合成したＮｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ粉末０．６７ｇをイオン交換水５０ｍＬに分散させたＮｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ水性ゾルを用い、実施例１と同様の方法で粒子を得た。実施例２において、水性ゾル（混合物Ａ）中における、シュウ酸とニオブのモル比Ｒは２０とした。
【００７２】
実施例１と同様にＳＥＭ観察を行った結果、実施例１と同様のウニ状のコアシェル粒子が生成していた。シェルは針状粒子の集合体であることが観察された。また実施例１と同様、コアは微粒子の集合体であることが推測される。ＸＲＤ測定の結果、本実施例で得られた粒子はＮｂ２Ｏ５であることが確認された。
【００７３】
（実施例３）
実施例１におけるニオブ酸ゾルの代わりに、結晶性Ｎｂ２Ｏ５粉末０．６７ｇをイオン交換水５０ｍＬに分散させたＮｂ２Ｏ５水性ゾルを用い、実施例１と同様の方法で粒子を得た。実施例３において、水性ゾル（混合物Ａ）中における、シュウ酸とニオブのモル比Ｒは２０とした。
【００７４】
実施例１と同様にＳＥＭ観察を行った結果、実施例１と同様のウニ状のコアシェル粒子が生成していた。シェルは針状粒子の集合体であることが観察された。また実施例１と同様、コアは微粒子の集合体であることが推測される。ＸＲＤ測定の結果、本実施例で得られた粒子はＮｂ２Ｏ５であることが確認された。
【００７５】
（実施例４）
実施例１と同様のＮｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ水性ゾルを用い、実施例１における水熱処理温度を１２０℃、水熱処理時間を９６時間として粒子を得た。実施例４において、水性ゾル（混合物Ａ）中における、シュウ酸とニオブのモル比Ｒは２０とした。
【００７６】
実施例１と同様にＳＥＭ観察を行った結果、実施例１と同様のウニ状のコアシェル粒子が生成していた。シェルは針状粒子の集合体であることが観察された。また実施例１と同様、コアは微粒子の集合体であることが推測される。ＸＲＤ測定の結果、本実施例で得られた粒子はＮｂ２Ｏ５であることが確認された。
【００７７】
（比較例１）
実施例１ではニオブ酸ゾルにシュウ酸を加えた上で水熱処理を施したが、本比較例ではシュウ酸を加えずに１８０℃、３時間の水熱処理を施して粒子を合成した。すなわち、比較例１において、水性ゾル（混合物Ａ）中における、シュウ酸とニオブのモル比Ｒは０とした。
【００７８】
図５（ａ）に、本実施例によって得られた粒子のＳＥＭイメージを示す。得られた粒子は数十ｎｍから数μｍの粒径を有する不定形粒子であり、実施例１〜６で得られた粒子のようなウニ状の粒子は観察されなかった。また、ＸＲＤ測定の結果、この不定形粒子は結晶系が不明な結晶性の低い粒子であった（図５（ｂ））。
【００７９】
（比較例２）
実施例１におけるシュウ酸を１．８９ｇ添加したＮｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ水性ゾルを用い、実施例１の水熱処理温度を１８０℃、水熱処理時間を１２０時間として粒子を得た。比較例２において、水性ゾル（混合物Ａ）中における、シュウ酸とニオブのモル比Ｒは６とした。
【００８０】
比較例１と同様の不定形粒子が生成した。また、この不定形粒子は結晶系が不明な結晶性の低い粒子であった。
【００８１】
（比較例３）
実施例１におけるシュウ酸の代わりに、クエン酸１０．５１ｇを添加し、実施例１と同様の方法で粒子を得た。比較例３において、水性ゾル（混合物Ａ）中における、シュウ酸とニオブのモル比Ｒは６とした。
【００８２】
水熱処理後、水性ゾルは褐色に変化していたが、ウニ状粒子は生成しなかった。
【００８３】
（比較例４）
実施例１と同様のＮｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ水性ゾルを用い、実施例１の水熱処理温度を１００℃、水熱処理時間を１２０時間として粒子を得た。比較例４において、水性ゾル（混合物Ａ）中における、シュウ酸とニオブのモル比Ｒは２０とした。
【００８４】
水熱処理後、水性ゾルは透明のままであり、粒子は生成しなかった。
【００８５】
＜白色インクの調製と評価＞
次に、各実施例で得られた五酸化ニオブ粒子、および市販の五酸化ニオブ粒子を白色顔料粒子としてそれぞれ用いて、白色インクを調製した。各白色インクの組成を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2016190783.tif 000003
【００８７】
実施例１および比較例１ではそれぞれ、上述の方法で合成した五酸化ニオブ粒子を白色顔料粒子として用いた。比較例５では、実施例１で得られた五酸化ニオブ粒子と比較的近い粒径（５００ｎｍ〜２μｍ）を有する、市販の五酸化ニオブ粒子（株式会社高純度化学研究所製）を白色顔料として用いた。また、比較例６では、実施例１で得られた五酸化ニオブ粒子よりも小さい粒径（５０ｎｍ〜２００ｎｍ）を有する、市販の五酸化ニオブ粒子（関東化学株式会社製）を白色顔料として用いた。なお、比較例５および比較例６で用いた市販の五酸化ニオブ粒子のＳＥＭイメージをそれぞれ、図６（ａ）および図６（ｂ）にそれぞれ示す。
【００８８】
白色インクの評価として、沈降性の評価と白さの評価とを行った。沈降性の評価は白色インクを振った後に静置させ、白色顔料粒子が沈降するまでに要する時間を評価することによって行った。沈降性の評価は相対評価によって行い、沈降するまでに要した時間が大きい順に、Ａ、Ｂ、Ｃとして評価した。また、白さの評価は白色インクを透明な被記録媒体（ＰＥＴフィルム）上に印刷して膜を形成し、目視によって膜の白さを評価した。白さの評価は相対評価によって行い、白色度が高い順にＡ、Ｂ、Ｃとした。各実施例および各比較例の白色顔料粒子および白色インクの評価結果を、表２にまとめて示す。
【００８９】
【表２】
2016190783.tif 000004
【００９０】
一般に、流体中に分散させた粒子の沈降速度は、粒径の２乗に比例することが知られている。すなわち、同じ見かけの比重の粒子であれば、粒径の小さな粒子ほど沈降しにくい。また、流体中に分散させた粒子の沈降速度は、流体に対する粒子の見かけの比重が小さいほど沈降しにくい。
【００９１】
実施例１の粒子は、実施例１の粒子の１０分の１程度の粒径を有する比較例６の粒子よりは沈降しやすいものの、実施例１の粒子と同程度の粒径の比較例５の粒子と比べると沈降しにくいことが分かった。このことから、実施例１の粒子の見かけの比重は、比較例５の粒子の見かけの比重よりも小さいと考えられる。
【００９２】
また、各粒子のタップ密度を比較すると、実施例１の粒子のタップ密度は０．８８ｇ／ｃｍ３と、各比較例の粒子のタップ密度よりも低かった。粒子の見かけの比重はタップ密度に概ね比例すると考えることができるので、実施例１の粒子の見かけの比重は、各比較例の見かけの比重よりも小さいと考えられる。
【００９３】
すなわち、本実施例によれば、コアシェル構造を有し、シェルが金属酸化物の針状粒子の集合体であり、コアが金属酸化物の粒子の集合体であるウニ状の金属酸化物粒子を合成することができた。これにより、従来の一般的な金属酸化物に比べて見かけの比重を低減することができた。そして、本実施例の粒子を用いて白色インクを調製することで、従来の白色顔料粒子に比べて、顔料粒子が沈降しにくい白色インクを提供することができた。
【００９４】
また、本実施例の粒子は上述の構造を有することにより、高い屈折率を有する金属酸化物と、低い屈折率を有する空隙との間の界面を多数有する。そのため、本実施例の粒子を用いて調製した白色インクを用いて膜を形成すると、膜中に高屈性率部分と低屈折率部分との間の界面を大量に形成することができる。その結果、光を効率的に乱反射または散乱させることができ、従来の一般的な形状を有する比較例５や比較例６の粒子よりも白色度の高い膜を形成できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る粒子は、例えばインクジェット用の白色インクの白色顔料粒子として有用である。また、本発明に係る粒子は光触媒材料、触媒担体材料しても有用である。
【符号の説明】
【００９６】
１０  粒子
１  コア
２  針状突起
【図１】
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【図２】
2016190783.tif 000006
【図４】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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