(57)【要約】      （修正有）【課題】p/n極性、キャリア濃度の制御された窒化銅両極性半導体薄膜の提供。【解決手段】窒化銅薄膜へのダメージ抑制の為、成膜時の粒子エネルギーが小さい分子線エピタキシー法を用い、銅源及び窒素ラジカルの供給速度を水晶振動子で制御して、生成する窒化銅Ｃｕ3Ｎの化学組成を窒素過剰に制御することにより伝導型をｐ型に、一方、銅過剰によりn型に制御し、キャリア濃度が１０１８ｃｍ−３以上であり、電気伝導度が１０−２Ｓ・ｃｍ−１以上であるｐ型、及びｎ型の窒化銅半導体薄膜。ｐ型窒化銅半導体薄膜と面内格子定数が１％以下のホモ接合をなす、ｎ型窒化銅半導体薄膜とを積層してなるｐｎ接合素子。銅源及び窒素源の供給速度を制御して、生成する窒化銅の組成を制御して、伝導型をｐ型又はｎ型に制御する窒化銅半導体薄膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア濃度が１０１８ｃｍ−３以上であるｐ型窒化銅半導体薄膜。
【請求項２】
電気伝導度が１０−２  Ｓ・ｃｍ−１以上である請求項１に記載のｐ型窒化銅半導体薄膜。
【請求項３】
主成分の組成比がＣｕ３Ｎである請求項１または２に記載のｐ型窒化銅半導体薄膜。
【請求項４】
金属銅の相を含まない請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ型窒化銅半導体薄膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ型窒化銅半導体薄膜と面内格子不整合が１％以下のホモ接合をなすn型窒化銅半導体薄膜とを積層してなるｐｎ接合素子。
【請求項６】
請求項５に記載のｐｎ接合素子を含む薄膜太陽電池。
【請求項７】
銅源および窒素源の供給速度を制御して、生成する窒化銅の化学組成を制御することにより、伝導型をｐ型またはn型に制御することを特徴とする窒化銅半導体薄膜の製造方法。
【請求項８】
化学量論比において銅欠損により伝導型をｐ型に制御し、一方、窒素欠損によりn型に制御する請求項７に記載の窒化銅半導体薄膜の製造方法。
【請求項９】
銅源として金属銅および窒素源として窒素ガスを用い、銅蒸気および原子状窒素の供給量をそれぞれ制御する請求項７または８に記載の窒化銅半導体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の窒化銅半導体薄膜の製造方法により得られたｐ型窒化銅半導体とn型窒化銅半導体薄膜を積層して、面内格子不整合が１％以下のホモ接合を形成することを特徴とするｐｎ接合素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ型窒化銅半導体薄膜を用いて、ｎ型半導体薄膜との間に絶縁層を設けてなるｐｉｎ接合素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、p型、n型窒化銅半導体の薄膜作製方法に関する。窒化銅は、薄膜太陽電池の適用における吸収体材料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
無毒性でありあふれた元素のみで構成される両極性半導体は、低環境負荷のデバイス開発において特に関心が寄せられている。ｐｎ接合素子を用いた薄膜太陽電池は、典型的に半導体（例えば、ＣｄＴｅまたは銅インジウムガリウム硫化物／セレン化物（ＣＩＧＳ））をエネルギー吸収体材料として使用する。カドミウムの毒性およびインジウムやガリウムの限られた入手可能性のため、代替材料の開発が求められている。特にpnホモ接合素子を用いた場合、ヘテロ接合素子と比較し格子定数やバンドの不連続性がないことから発電効率が向上する。したがってp型、n型の極性が制御できる両極性半導体であることが望ましい。
【０００３】
窒化銅はありあふれた元素のみで構成され、有毒元素を含まない。バンドギャップは間接遷移で1.0-1.9eVであり（非特許文献1）、太陽光スペクトルで最も効率がよい1.4eVに近い。よって、窒化銅薄膜のｐｎ極性制御、ｐｎホモ接合ができれば半導体材料として太陽電池への応用が期待できる。
【０００４】
古くからp型半導体と知られているCu2Oに代表されるCu+の化合物は、価電子帯上端はCu3d軌道とアニオンp軌道による混成軌道から構成され、Cu欠損により正孔を生成する材料群である。これまでCu+の2元系化合物の多く（Cu2O,Cu2S,Cu2Se,Cu2Te,CuSCNなど）は、p型半導体材料として知られている。窒化銅(Cu3N)はCu＋化合物であるにもかかわらず、p型伝導について1報のみであり（非特許文献2）、他には薄膜の形態では金属、半導体、絶縁体（非特許文献3）、単結晶バルクでは絶縁体（非特許文献4）など様々な報告（非特許文献3,4）があり、その電子特性は不明な点が多い。
【０００５】
窒化銅薄膜の半導体極性制御は、窒素欠損、酸素ドーピングによるn型化、カーボンドーピングによるp型化が理論計算で報告されている（非特許文献5）。また化学量論比の制御によっても、銅欠損（窒素過剰）ではp型半導体、窒素欠損（銅過剰）ではn型半導体となることが理論および実験から提案されている（非特許文献2）。
【０００６】
粒子のエネルギーが高い製膜技術（例えばスパッタリング、パルスレーザー堆積）では、加速された銅粒子やイオン化された窒素などにより窒化銅薄膜にダメージが入りやすく組成ずれが生じ、窒素欠損のn型半導体（キャリア濃度：1017-1020cm-3）（非特許文献6）または窒化銅相の一部が金属銅相に還元される傾向がある（非特許文献7）。
【０００７】
この問題を解決する一手法として、スパッタリングと窒素イオンのダメージが低減できる窒素ラジカル銃を組み合わせることで、p型、n型半導体の窒化銅薄膜を得る方法が提案されている（非特許文献２）。しかしながらスパッタリングの粒子のエネルギーが10-50eV程度と大きく薄膜に与えるダメージは大きいため、p型半導体のキャリア濃度が1016-1017cm-3、n型半導体のキャリア濃度が~1017cm-3と小さく、電気伝導度が10-2〜10-3 Scm-1の高抵抗窒化銅薄膜しか得られておらず、またキャリア濃度の制御はできていない（非特許文献2）。
【０００８】
窒化銅の化学組成はCu3Nであり逆ReO3型の結晶構造をとる。単位格子の中心が空いていることからCuなどのカチオンが入りCu4Nとなる。したがって窒化銅の化学組成は結晶構造の変化を伴わずにCu3NからCu4Nへと連続的に変化する。その兆候として薄膜成長レートと格子定数に相関があることが知られている（非特許文献8）。たとえばスパッタリングの圧力や出力を変化させることで、格子定数が3.91Åから3.83Åに変化することが報告されているが、化学組成と格子定数の相関については議論されていない（非特許文献9）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】D. M. Borsa et al., Apl. Phys. Lett. 80, 1823 (2002).
【非特許文献２】A. Zakutayev et al., J. Phys. Chem. Lett. 5, 1117 (2014)
【非特許文献３】T. Nosaka et al., Thin Solid Films 348, 8 (1999)
【非特許文献４】U. Zachwieja et al., J. Less-Common Met. 161, 175 (1990)
【非特許文献５】A. Modin et al., J. Phys.: Condens. Matter 20, 235212 (2008)
【非特許文献６】G. H. Yue et al., J. Appl. Phys. 98, 103506 (2005)
【非特許文献７】C. M. Caskey et al., Mater. Horiz. (2014)
【非特許文献８】R. Gonzalez-Arrabal et al.,J. Appl. Phys. 107, 103513 (2010)
【非特許文献９】T.Maruyama and T.Morishita, J.Appl.Phys. 78, 4104 (1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ｐｎ接合型薄膜太陽電池ではp/n極性制御、キャリア濃度の制御技術が極めて重要となる。これまで窒化銅の化学組成比や異元素によるドーピングにより極性やキャリア濃度の制御が提案されているが、エネルギーの高い加速された粒子やイオンで製膜するとCu3N相は形成できるものの、意図しない欠陥が生成されるため再現性よくp/n極性を制御できていない。
【００１１】
本発明者らはパルスレーザー堆積と窒素ラジカル銃を組み合わせることでCu3N薄膜作製を試みたが、スパッタ堆積と同様に粒子のエネルギーが強くCu3N薄膜の一部還元されCuが析出してしまい、p/n極性制御は可能であるものの、キャリア濃度制御はできていなかった。
【００１２】
また、製膜時の粒子エネルギーが小さい製膜技術（たとえばMBE法、CVD法）ではCu3N薄膜作製は報告されているが、化学組成に着目したp/n極性、キャリア濃度の制御の試みはなされていなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、粒子エネルギーの大きさを問わず、p/n極性、キャリア濃度の制御された窒化銅半導体薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）キャリア濃度が１０１８ｃｍ−３以上であるｐ型窒化銅半導体薄膜。
（２）電気伝導度が１０−２  Ｓ・ｃｍ−１以上である上記（１）に記載のｐ型窒化銅半導体薄膜。
（３）主成分の組成比がＣｕ３Ｎである上記（１）または（２）記載のｐ型窒化銅半導体薄膜。
（４）金属銅の相を含まない上記（１）〜（３）のいずれかに記載のｐ型窒化銅半導体薄膜。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のｐ型窒化銅半導体薄膜と面内格子不整合が１％以下のホモ接合をなすn型窒化銅半導体薄膜とを積層してなるｐｎ接合素子。
（６）上記（５）に記載のｐｎ接合素子を含む薄膜太陽電池。
（７）銅源および窒素源の供給速度を制御して、生成する窒化銅の化学組成を制御することにより、伝導型をｐ型またはn型に制御することを特徴とする窒化銅半導体薄膜の製造方法。
（８）化学量論比において銅欠損により伝導型をｐ型に制御し、一方、窒素欠損によりn型に制御する上記（７）に記載の窒化銅半導体薄膜の製造方法。
（９）銅源として金属銅および窒素源として窒素ガスを用い、銅蒸気および原子状窒素の供給量をそれぞれ制御する上記（７）または（８）に記載の窒化銅半導体薄膜の製造方法。
（１０）上記（７）〜（９）のいずれかに記載の窒化銅半導体薄膜の製造方法により得られたｐ型窒化銅半導体とn型窒化銅半導体薄膜を積層して、面内格子不整合が１％以下のホモ接合を形成することを特徴とするｐｎ接合素子の製造方法。
（１１）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のｐ型窒化銅半導体薄膜を用いて、ｎ型半導体薄膜との間に絶縁層を設けてなるｐｉｎ接合素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、p/n極性、キャリア濃度の制御された窒化銅半導体薄膜を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られたｐ型窒化銅半導体薄膜のＸ線回折図形。
【図２】成長レートとキャリアタイプ、移動度、キャリア濃度、およびゼーベック係数との関係を示す図。
【図３】成長レートと窒化銅エピタキシャル薄膜の面直および面内格子定数との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のｐ型窒化銅半導体薄膜は、キャリア濃度が１０１８ｃｍ−３以上であり、好適には、１０１９ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３である。
【００１８】
電気伝導度は、１０−２Ｓ・ｃｍ−１以上であるのが好適であり、さらに好ましくは１０−２Ｓ・ｃｍ−１〜１００Ｓ・ｃｍ−１である。ゼーベック係数は、好適には＋４０〜＋３００である。さらに、格子定数：面直は３．８２〜３．８４Å、格子定数：面内は３．７９〜３．８２Åである。
【００１９】
本発明のｐ型窒化銅半導体薄膜は、主成分の組成比がＣｕ３Ｎであり、金属銅の析出は許容されるが、後述の伝導型の制御しやすさの観点からは、金属銅の相を含まないのが好適である。
【００２０】
本発明のｐ型窒化銅半導体薄膜の膜厚は、目的により異なるが、通常１０〜１０００ｎｍ程度から選ばれる。
【００２１】
本発明の窒化銅半導体薄膜の製造方法においては、銅源および窒素源の供給速度を制御して、生成する窒化銅の化学組成を制御することにより、伝導型をｐ型またはn型に制御する。
【００２２】
薄膜が形成される基板は、特に制限されず、ガラス、チタン酸ストロンチウム、石英、サファイア、ＳｉＣ、シリコン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）、ＬＳＡＴ（［ＬａＡｌＯ3］）0.3−[ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3]0.7）等から選ばれるが、ガラス、チタン酸ストロンチウム、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）、ＬＳＡＴ（［ＬａＡｌＯ3］）0.3−[ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3]0.7）等が好適に用いられる。
【００２３】
化学量論比において銅欠損（すなわち、窒素過剰）により伝導型をｐ型に制御し得る。一方、窒素欠損（すなわち、銅過剰）によりn型に制御し得る。上記欠損の度合いは、たとえばｐ型の場合、キャリア濃度が１０１８ｃｍ−３以上となるように、銅欠損または窒素過剰の量を制御し得る。
【００２４】
銅源および窒素源としては、特に制限されず、採用する堆積法に応じて決定され得る。堆積法としては、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、スパッタ法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等が挙げられる。粒子エネルギーの大小にかかわらず、採用し得るが、これらのうち、複数の原料を独立に制御して原子比組成の厳密な制御しやすく、粒子のエネルギーが小さいＭＢＥ法が最も好適である。以下はＭＢＥ法を用いる場合について説明するが、これに限定されるものではない。たとえば、銅源にはエフュージョンセル、窒素源には窒素ラジカル（原子状窒素）発生装置が好適に用いられる。これらは、成膜時に発生する高エネルギーのイオンなどの粒子を除去したセットアップを特徴とし、窒化銅の化学組成制御に適した薄膜堆積方法である。
【００２５】
本発明の１態様において、銅源として金属銅および窒素源として窒素ガスを用い、銅蒸気および原子状窒素の供給量がそれぞれ制御される。たとえば、意図しない不純物の混入を避けるため高真空チャンバー（好ましくは、ベース圧力：5x10-7Pa以下）内で高純度銅(4N以上)と高純度窒素ガス(5N以上)が原料に用いられる。
【００２６】
窒化銅薄膜の組成比は原子状窒素供給量とCu蒸気供給量により制御する。たとえば、原子状窒素供給量は窒素ラジカル発生装置の出力が500Wで、最も窒化力能が高い窒素ガス流量に最適化される。また、Cu蒸気供給量は温度制御されたエフュージョンセルの加熱温度（1100〜1300℃）により蒸気圧（ビーム等価圧力: 10-8-10-6 Torr相当）が決定される。膜厚計によりCuの供給量、マスフローメーターによりNの供給量は常時モニタリングされる。
【００２７】
ｎ型窒化銅半導体薄膜の膜厚も、目的により異なるが、通常１０〜１０００ｎｍ程度から選ばれる。
【００２８】
ｎ型窒化銅半導体薄膜の電気伝導度は、好ましくは１０−１〜１０１Ｓ・ｃｍ−１である。キャリア濃度は、好適には、１０１９ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３であり、ゼーベック係数は、好適には−５０〜−１００である。さらに格子定数  面直は３．８３〜３．８５Å、格子定数  面内は３．７９〜３．８１Åである。
【００２９】
得られるｐ型窒化銅半導体薄膜は、面内格子不整合が好適には１％以下のホモ接合をなすn型窒化銅半導体薄膜を積層してｐｎ接合素子を形成し得る。得られるｐｎ接合素子は、Cu3N のバンドギャップの大きさが太陽光のもっとも強い強度を持つエネルギーに良く対応しているため、薄膜太陽電池に用いることにより発電効率に優れた発電層を提供し得る。また、バンドの不連続性による障壁を持たない、ホモ接合の利点を生かした効率のよいｐｎ接合ダイオード、ｐｎ接合フォトダイオードとして利用できる。
【００３０】
さらに、本発明で得られるｐ型窒化銅半導体薄膜を用いて、ｎ型半導体薄膜（たとえば、本発明で得られるｎ型窒化銅半導体薄膜）との間に、絶縁層を設けてなるｐｉｎ接合素子を形成し得る。絶縁層としては、後述するように成長レートをｐ型伝導する領域より小さくすることにより得られる絶縁層を用いることができる。
【実施例】
【００３１】
実施例１
窒化銅薄膜を作製した製膜条件は基板温度１００℃であり、基板には市販品のSrTiO3(100)単結晶を用いた。窒素ラジカル発生用の高周波プラズマ装置の出力500W、窒素の流量3.75SCCMを一定にし、Cuの供給源にはエフュージョンセルを用い、供給量（ビーム等価圧力: 10-8-10-6 Torr相当）は水晶振動子により制御し、窒化銅薄膜の化学組成比を変化させた。
【００３２】
窒化銅のエピタキシャル薄膜では多結晶薄膜と比較し結晶が配向していることから、窒化銅および銅の回折強度が大きく異相の検出に優れている。Cu相などの異相の有無を確認するため、高出力Ｘ線回折（XRD）（出力：50kV-300mA）で測定した(図１：（a）ＭＢＥ，（ｂ)はＰＬＤ法により作製)。成長レートが60nm/h以下で作製された窒化銅エピタキシャル薄膜はCu3N単相であり、96nm/h以上ではXRDよりCu3N相の他にCu相が検出された。
【００３３】
図2に、成長レートと室温下のホール（Hall）測定により得られるキャリアタイプ、移動度、キャリア濃度、ゼーベック（Seebeck）測定で得られるゼーベック係数の関係を示す。Hall測定はvan der Pauw電極配置、オーミックコンタクトにはAu電極を用いた。
【００３４】
成長レートが11nm/h以下ではHall測定よりｐ型伝導を示し、正孔濃度は成長レートが7nm/hから3nm/hに減少させることで9.2x1018cm-3から5.8x1019cm-3まで増加した。成長レートを更に遅くしても正孔濃度はほとんど変化しないことから、作製できた正孔濃度は1020cm-3以下であった。またゼーベック係数も成長レートが11nm/h以下では、すべて正の値であることからキャリアタイプはp、また成長レートを9nm/hから3nm/hに減少させることで+184μV/Kから+30μV/Kまで減少し、正孔濃度の増加が示唆される。また正孔移動度は5x10-2 〜5x10-1 cm2/Vsであった。
【００３５】
成長レートが12nm/h以上60nm/h以下ではHall測定よりｎ型伝導を示し、キャリア濃度は1019〜1020cm-3であり最大1x1020cm-3であり、Seebeck測定よりゼーベック係数が-50〜-100μV/Kの負の値をとることからキャリアタイプはnであった。また電子移動度は5x10-2〜7x10-1 cm2/Vsであった。
【００３６】
Hall測定およびSeebeck測定よりキャリアタイプが一致した点、成長レートが11〜12nm/hを境界として、Cu供給量を減らすとp型伝導、Cu供給量を増やすとn型伝導を示した点、また、Cu供給量減少に伴い正孔濃度が増加した点から、窒化銅の化学組成を変化させることでキャリアタイプ、キャリア濃度の制御が可能であることが分かった。
【００３７】
図3に成長レートと窒化銅エピタキシャル薄膜の面直および面内格子定数の関係を示す。成長レートが11nm/h以下のp型伝導領域では格子定数が成長レートとともにバルクの値に近づき、p/n極性が反転する11〜12nm/h近傍では面直格子定数は3.84〜3.85Åに増大し、面内格子定数は3.79〜3.80 Åに減少することから、p型伝導領域の格子定数と正孔濃度には相関があることがわかった。成長レートが12nm/h以上のn型伝導領域では面直格子定数は3.83〜3.85Å、面内格子定数は3.79-3.80 Åとなり結晶が歪んだ構造をとることが分かった。
【００３８】
成長レートをp型伝導領域（1〜11nm/h）より小さくすると、面直格子定数は3.810〜3.814Å、面内格子定数は3.813〜3.817Åとなり、面直および面内格子定数はバルク値（3.819Å）に近づき、薄膜は単結晶バルクと同様に絶縁体であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、p/n極性、キャリア濃度の制御された窒化銅半導体薄膜を提供し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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