(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極材料として適用可能な炭素複合ケイ素材料及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】  繊維状、網目状又はウイスカ状に凝集した特異的な表面形態を有するケイ素凝集体の表面に炭素成分が存在して複合化することを特徴とする炭素複合ケイ素材料を提供する。前記リチウム二次電池用負極材料は、ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分及び炭素化可能な成分及びバインダーが溶解または分散した前駆体溶液を電界紡糸法で繊維化する工程と、前記工程の生成物を非酸素雰囲気中で加熱する工程により製造される。また、リチウム二次電池用負極材料として適用される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素粒子が凝集して繊維状、網目状又はウイスカ状になっているケイ素凝集体であって、前記ケイ素凝集体表面に炭素が存在することを特徴とする炭素複合ケイ素材料。
【請求項２】
前記ケイ素粒子が、前記ケイ素凝集体の表面においては、粒子径が５０ｎｍ以上３μｍ以下で凝集していることを特徴とする請求項１に記載の炭素複合ケイ素材料。
【請求項３】
前記ケイ素凝集体において、ケイ素凝集体の凝集径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭素複合ケイ素材料。
【請求項４】
前記炭素複合ケイ素材料において、炭素含有量が炭素複合ケイ素材料の３重量％から５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素複合ケイ素材料。
【請求項５】
ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分及び炭素化可能な成分及びバインダーが分散又は溶解した前駆体溶液を電界紡糸法で繊維化する工程と、前記工程の生成物を非酸素雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とする炭素複合ケイ素材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素複合ケイ素材料が用いられることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、繊維状、網目状又はウイスカ状に凝集した特異的な表面形態を有するケイ素凝集体の表面に炭素成分が存在する炭素複合ケイ素材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池用負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気汚染や地球温暖化への対策として、ＣＯ２排出量の低減やエネルギー効率の効率化に向けた種々の対策がなされており、自動車業界においては、電気自動車やハイブリッド電気自動車の導入によるＣＯ２排出量の削減が期待されている。そして、これら車両のモータ駆動用電源として、高性能な二次電池の開発が進んでいる。
このような自動車用モータの駆動に用いられる二次電池としては、特に高容量であることやサイクル特性に優れていることが求められることから、各種二次電池の中でも、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量当たりに蓄えられる電気量を高める必要があり、このような要求を満たすためにはそれぞれの活物質の選定が極めて重要なものとなる。
炭素を負極として用いる従来のリチウム二次電池のエネルギー密度を向上させることはほぼ限界に達している。炭素を負極として用いた場合、そのサイクル特性は良好であるが、その初期充電容量を電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車両モータ駆動用電源としてもとめられるまで大きく出来ない。
【０００４】
炭素を負極に用いる代わりにシリコンを用いた場合は、グラファイトを用いた場合に比べて初期充電容量大きくすることが可能であるが（シリコンの理論容量：４２００ｍＡｈ／ｇ、グラファイトの理論容量：３７２ｍＡｈ／ｇ）、シリコンはリチウムの吸蔵脱離に伴いシリコン負極が膨張と収縮を繰り返すためシリコン粒子の割れによる微粒子化や集電体からの剥離によりサイクル特性が非常に悪く、グラファイトの場合と比べても良好なサイクル特性を維持できない
特許文献１では、アモルファスシリコン薄膜中に結晶性シリコンが点在する形態であり、結晶性シリコンの結晶サイズが５ｎｍ未満である結晶性シリコンを負極活物質とすることが開示されている。
特許文献２では、鱗片状の薄膜微粉末の前記平均長径と前記平均厚みとの比、即ち平均長径／平均厚みで示されるアスペクト比が５以上であるシリコン負極材料が開示されている。
特許文献３では、結晶性金属の形状やサイズを制御、最適化することによって、具体的には結晶すべり面に対する垂直方向の大きさが５００ｎｍ以下、より好適には１００ｎｍ以下の構造にすることでサイクル特性が改善されることが開示されている。
【０００５】
一方、発明者らは、ケイ素粒子より構成された特異的な表面形態を有して、繊維状、網目状又はウイスカ状に凝集したケイ素凝集体及びその製造方法に関する発明を特願２０１４−０１２３９０号として特許出願した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１９４２０４号公報
【特許文献２】特開２０１１−６５９８３号公報
【特許文献３】特開２０１３−８９４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリコンのような結晶性金属を主成分とする負極活物質は、先に述べたように高容量であるがリチウム（Ｌｉ）吸蔵時の体積変化から生じる活物質粒子の割れに起因する微粉化が集電性の劣化を引き起こすという欠点があり、このような問題を解消し、リチウムイオン二次電池用負極材料としてサイクル特性に優れた材料を供給することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、以下の技術的手段から構成される。
〔１〕  ケイ素粒子が凝集して繊維状、網目状又はウイスカ状になっているケイ素凝集体であって、前記ケイ素凝集体表面に炭素成分が存在することを特徴とする炭素複合ケイ素材料。
〔２〕  前記ケイ素粒子が、前記ケイ素凝集体の表面においては、粒子径が５０ｎｍ以上３μｍ以下で凝集していることを特徴とする前記〔１〕に記載の炭素複合ケイ素材料。
〔３〕  前記ケイ素凝集体において、ケイ素凝集体の凝集径が５μｍ以下であることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の炭素複合ケイ素材料。
〔４〕  前記炭素複合ケイ素材料において、炭素含有量が炭素複合ケイ素材料の３重量％から５０重量％であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の炭素複合ケイ素材料。
〔５〕  ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分及び炭素化可能な成分及びバインダーが分散又は溶解した前駆体溶液を電界紡糸法で繊維化する工程と、前記工程の生成物を非酸素雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とする炭素複合ケイ素材料の製造方法。
〔６〕  前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の炭素複合ケイ素材料が用いられることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、これまでに類のない表面に凹凸構造を有する繊維状、網目状又はウイスカ状のケイ素凝集体と、前記ケイ素凝集体表面に炭素成分が存在することを特徴とする炭素複合ケイ素材料が提供可能となる。また、リチウムイオン二次電池用負極材料として適用可能な炭素複合ケイ素材料の提供が可能となる。
また、本発明に係る製造方法によれば、繊維径が５μｍ以下の様々な太さの繊維状又は網目状又はウイスカ状の多結晶ケイ素凝集体を作製することができる。
この様な多結晶ケイ素凝集形態を有するリチウム二次電池用負極材料は二次電池分野における応用が期待される新しい産業上有用な素材である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の炭素複合ケイ素材料の電子線顕微鏡写真（５００００倍）。
【図２】実施例２の炭素複合ケイ素材料の電子線顕微鏡写真（５０００倍）。
【図３】実施例３の炭素複合ケイ素材料の電子線顕微鏡写真（５０００倍）。
【図４】実施例１の炭素複合ケイ素材料のラマンスペクトル。
【図５】実施例２の炭素複合ケイ素材料のラマンスペクトル。
【図６】実施例３の炭素複合ケイ素材料のラマンスペクトル。
【図７】実施例６と比較例１のリチウム二次電池用負極材料のサイクル特性
【図８】実施例７のリチウム二次電池用負極材料のサイクル特性
【図９】実施例８と比較例２のリチウム二次電池用負極材料のサイクル特性比較
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の炭素複合ケイ素材料は、ケイ素粒子が凝集して繊維状、網目状又はウイスカ状になっているケイ素凝集体であって、前記ケイ素凝集体表面に炭素成分が存在することを特徴とする炭素複合ケイ素材料である。
【００１２】
本発明の炭素複合ケイ素材料を構成するケイ素粒子は、非晶質または結晶質であっても良い。また、一つの粒子が多結晶体や非晶質と結晶質の混成体であってもよい。リチウム二次電池用負極材料の特性を変化するための微量の添加物が含まれても良い。
ケイ素粒子は、ケイ素凝集体表面において粒子径５０ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
炭素複合ケイ素材料を構成する炭素成分は、炭素単体であることが好ましく、結晶性、非晶質など炭素単体に限定されない。また、一部のケイ素が炭素や酸素と結合してＳｉＣやＳｉＯＣとして存在してもよい。さらに、ケイ素凝集体表面でない部分の一部に炭化水素が存在してもよい。
ケイ素粒子と炭素成分の複合化の形態は、炭素成分がケイ素粒子の表面を覆っている、一部接着している、化学結合しているなど、特に限定されないが、炭素成分の共存によりリチウム二次電池用負極材料などへの適用に必要な電子伝導性を付与することが可能である。また、架橋構造を形成し繊維状、網目状又はウイスカ状の構造を形成するための助剤としても機能する。
【００１３】
更には、本発明の炭素複合ケイ素材料は、ケイ素凝集体の凝集径が５μｍ以下であることが好ましい。より好ましいケイ素凝集体の凝集径は、構成するケイ素粒子のサイズに依存するが、１００ｎｍから５μｍが好ましい。１００ｎｍ未満であると破砕した場合の飛散などが生じその取扱いが難しくなる。５μｍを超えると通常の粉砕ケイ素粒子との差異が得られないため好ましくない。さらに好ましくは、２００ｎｍから３μｍである。
【００１４】
また、本発明の炭素複合ケイ素材料は、炭素含有量が炭素複合ケイ素材料の３重量％から５０重量％であることが好ましい。３重量％未満であると、目的とする導電性やリチウムイオン二次電池負極としての特性が発現できないため好ましくない。５０重量%を超えるとケイ素が本来持つ特性を発現できないために好ましくない。
そして、より好ましくは、炭素複合ケイ素材料の炭素含有量が炭素複合ケイ素材料の
５重量％から４５重量％であり、特に好ましくは、１５重量％から４５重量％である。
【００１５】
本発明の炭素複合ケイ素材料は、ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分及び炭素化可能な成分及びバインダーが分散又は溶解した前駆体溶液を電界紡糸法で繊維化する工程と、前記工程の生成物を非酸素雰囲気中で加熱する工程により製造されるが、紡糸方法は特に限定されるものではない。
一般にポリマーの紡糸方法が適用可能であり、溶融紡糸（乾式紡糸）、湿式紡糸、電界紡糸などが適用される。特に、ケイ素凝集体の凝集径を５μｍ以下にする場合、電界紡糸法によって製造されることが好ましい。
【００１６】
前記のケイ素へ変換可能なケイ素成分としては、加熱処理によりケイ素に変換可能なものであれば特に限定されない。具体的には、有機化合物で被覆されたケイ素微粒子のほか、ポリシラン、ポリシリンなどが用いられる。
【００１７】
前記の炭素化可能な成分としては、炭化水素系化合物であれば特に限定するものではないが、好ましくは、樹脂素材、糖やセルロース、黒鉛を酸化分解して形成された水酸基やカルボキシル基等を含む炭化水素系成分が用いられる。
【００１８】
前記のバインダーとなるポリマーとしては、非酸素雰囲気下での加熱処理により除去可能なものであれば特に限定されないが、好ましくはビニル系ポリマーが用いられる。ビニル系ポリマーとしては、ＰＥ、ＰＰ、ＰＩＢ、ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、ＰＥＦＥ、ＰＶＡｃ、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＶＦ、ＰＡＮ、ＰＭＡＮ、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＥ、ＰＭＡ、ＰＳやこれらのコポリマーが用いられる。
【００１９】
電界紡糸では、ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分及び炭素化可能な成分が分散又は溶解した前駆体溶液とするための溶媒は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−α−モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−α−アセテートなどのグリコール誘導体、アセトン、ＭＥＫなどのケトン類、エチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、α-アセトラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、β-ラクタム、γ-ラクタム、δ-ラクタムなどのアミド類などがあり、ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能な成分が可溶もしくは分散可能であり、バインダーとなるポリマーが可溶であり、電場印加により誘電分極が起こりうる溶剤であれば特に限定されない。
【００２０】
湿式紡糸では、前記の溶剤に加え、アルカンのような非極性溶媒も用いられる。ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分及び炭素化可能な成分が可溶もしくは分散可能であり、バインダーとなるポリマーが可溶であれば特に限定されない。
【００２１】
溶融紡糸（乾式紡糸）では溶剤を使用しないため、ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分及び炭素化可能な成分が分散可能であるような熱可塑性のポリマーをバインダーとする。
【００２２】
以下、本発明の紡糸法の中でも最も好ましい電界紡糸法を用いた炭素複合ケイ素材料の製造方法について説明する。
【００２３】
本発明に用いる電界紡糸法は、粘性を有する溶液を高電圧を印加したシリンジ針とコレクタ（対極）間に射出させることによって溶液中の固形物成分からなる繊維からなる不織布をコレクタ上に得る工程である。既知の不織布製造方法によって得られる不織布に比べて、得られる樹脂製繊維の直径が小さいことが特徴である。
【００２４】
本発明の炭素複合ケイ素材料の製造方法は、最初に、ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分及び炭素化可能な成分及びバインダーが分散又は溶解した前駆体溶液を電界紡糸法で繊維化する工程を有する。
【００２５】
前記工程では、ケイ素凝集体表面に炭素成分が存在して複合化したケイ素含有繊維が得られる。そのためには、ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分及び炭素化可能な成分及びバインダーとなるポリマーが共存して分散または溶解した混合溶液（前駆体溶液）を作ることが必要である。前駆体溶液の固形分（ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分及び炭素化可能な成分及びバインダー）濃度は電界紡糸条件を考慮すると、２重量％〜５０重量％程度であることが望ましい。好ましくは５重量％〜３０重量％となる。ケイ素粒子及び／又はケイ素へ変換可能なケイ素成分及び炭素化可能な成分及びバインダーとなるポリマー成分が前記した含有比率内に収まるように混合する。
【００２６】
前駆体溶液中のケイ素成分として、ケイ素粒子を用いる場合は平均粒径３μｍ以下のケイ素微粒子であることが好ましい。ケイ素微粒子の形状は限定されず、最大長が平均粒径３μｍ以下であれば等方性、異方性形状を有する粒子を用いることが可能である。平均粒径３μｍ以下のケイ素微粒子を原料とすることにより、前記ケイ素凝集体の粒子径が５０ｍ以上５μｍ以下で凝集している炭素複合ケイ素材料を確実に形成することができる。
【００２７】
前記混合溶媒に用いる溶剤としては、ケイ素微粒子及び／又はケイ素に変換可能な成分及び複合化する炭素成分が可溶もしくは分散可能であり、バインダーとなるポリマーが可溶であり、電場印加により誘電分極が起こりうる溶剤であれば特に限定されないが、前記した溶媒を用いるのが好ましい。
【００２８】
前記工程で得られた炭素複合ケイ素含有繊維は、非酸素雰囲気中で加熱する工程により目的とする炭素複合ケイ素材料を形成する。非酸素雰囲気中で加熱する工程は、構成するケイ素の酸化を抑制するため、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの非酸素雰囲気中で加熱処理を行う。必要に応じ水素などの還元性ガスを導入することも可能である。
【００２９】
加熱温度は、バインダー成分が除去でき、ケイ素成分に複合化した炭素化可能な成分の炭素化が可能な温度であれば特に限定されない。５００℃から１０００℃の温度で処理する事が好ましい。１０００℃を超える温度で処理すると凝集体を構成するケイ素粒子の焼結の進行や炭素成分とケイ素成分の過剰な反応が進行するため目的の特性を発現する事が出来ない。より好ましくは、５５０℃から７００℃である。
この加熱する工程で、電界紡糸工程で用いたバインダー成分としての有機物やその残留炭素成分は除去されるが、炭素複合ケイ素材料を形成する炭素成分はケイ素凝集体の表面に残留する。
【００３０】
本発明の炭素複合ケイ素材料は、リチウム二次電池用負極材料として用いられる。リチウム二次電池の電極反応はリチウムイオンと電子の授受が電解液と粒子界面で生じる。リチウムイオンは電解液中を伝導し粒子中へ、電子は粒子を通して集電体へ流れる。そのため、リチウムイオンが伝導する電解液と粒子が接触する面積を増やすこと、集電体までの電子の通り道を増やすことが効率良い電極反応をもたらし、放電容量とサイクル寿命の良好な特性を示すことに繋がる。
【００３１】
リチウム二次電池用負極材料として用いる本発明の炭素複合ケイ素材料は、繊維状、網目状又はウイスカ状に凝集する事により有効な電解質の拡散パスを提供可能であり、ケイ素凝集体と炭素が複合化する事により電子伝導性を付与する事が可能である。炭素によるケイ素凝集体を構成するケイ素粒子中へのリチウムイオンの挿入・脱離反応に伴うシリコン粒子の膨張・収縮によるサイズ変化を、炭素材料が抑止し、また、繊維状、網目状又はウイスカ状に凝集する事により形成する空孔により、凝集体の膨張・収縮による電極体積変化を緩和する事ができ、リチウム二次電池のサイクル特性を向上する事が可能となる。
【実施例】
【００３２】
〔実施例１〕
バインダー成分とするポリビニルアルコール（ＰＶＡ０．７６７ｇ）を蒸留水３．０６８ｇに添加し、濃度２０ｗｔ％ＰＶＡ水溶液を調製した。そこへ、ケイ素ナノ粒子（アルドリッチ社製、平均粒径１００ｎｍ）０．１９２ｇ（ポリビニルアルコールの２５％）を添加し、超音波分散して濃度１０．３ｗｔ％に調製した。
この分散液を電界紡糸用ケイ素前駆体成分液とし、厚み２０μｍのアルミ箔をコレクタとして電界紡糸を行った。
電界紡糸の条件は、電界強度１．３ｋＶ／ｃｍ，吐出速度０．００８ｍｌ／ｍｉｎ，塗布時間２０ｍｉｎとした。
得られた繊維状形成物をアルゴン雰囲気中（２ｍｌ／ｍｉｎ）、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱し１時間保持することによりバインダー成分を除去し、炭素複合ケイ素材料１を得た。
電子顕微鏡観察（図１）より、得られた炭素複合ケイ素材料１は、平均粒径８０ｎｍのケイ素粒子と炭素成分より構成され、１から２μｍの繊維径であった。ラマンスペクトル（図４）より、得られた炭素複合ケイ素材料１は結晶性ケイ素と炭素成分から構成されていた。また、高周波燃焼方式（堀場製作所製炭素・硫黄分析装置）により１５重量％の炭素を含有することが確認された。
これらの結果より、実施例１で形成された材料は、ケイ素成分と炭素成分が複合化され、網目状に凝集していることが確認された。
【００３３】
〔実施例２〕
バインダー成分とするポリビニルアルコール（ＰＶＡ０．７６７ｇ）を蒸留水３．０６８ｇに添加し、濃度２０ｗｔ％ＰＶＡ水溶液を調製した。そこへ、炭素成分原料１の２ｗｔ％水溶液６．５ｇとケイ素ナノ粒子（アルドリッチ社製、平均粒径１００ｎｍ）０．１９２ｇ（ポリビニルアルコールの２５％）を添加し、超音波分散して濃度１０．３ｗｔ％に調製した。
この分散液を電界紡糸用ケイ素前駆体成分液とし、厚み２０μｍのアルミ箔をコレクタとして電界紡糸を行った。
電界紡糸の条件は、電界強度１．３ｋＶ／ｃｍ，吐出速度０．００８ｍｌ／ｍｉｎ，塗布時間２０ｍｉｎとした。
得られた繊維状形成物をアルゴン雰囲気中（２ｍｌ／ｍｉｎ）、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱し１時間保持することによりバインダー成分を除去し、炭素複合ケイ素材料２を得た。
電子顕微鏡観察（図２）より、得られた炭素複合ケイ素材料１は、平均粒径８０ｎｍのケイ素粒子と炭素成分より構成され、１から２μｍの繊維径であった。ラマンスペクトル（図５）より、得られた炭素複合ケイ素材料２は結晶性ケイ素と炭素成分から構成されていた。また、高周波燃焼方式（堀場製作所製炭素・硫黄分析装置）により４５重量％の炭素を含有することが確認された。
これらの結果より、実施例１で形成された材料は、ケイ素成分と炭素成分が複合化され、網目状に凝集していることが確認された。
前記炭素成分原料１は、黒鉛を酸化分解して形成された水酸基やカルボキシル基等を含む炭化水素系成分であり、以下の方法で合成した。
機械撹拌装置と還流管、滴下ロートを装着した５００ｍｌ三ツ口フラスコを、氷冷により１０℃とした。ここへ、硫酸４６ｍｌと黒煙１．０ｇを投入し３００ｒｐｍで撹拌した。そこへ、硝酸ナトリウム１．０ｇを添加した。１５分撹拌後、過マンガン酸カリウム６．０ｇを温度上昇が５℃程度に収まるようにはじめゆっくりと添加した。添加終了後３５℃で１ｈ撹拌した後、蒸留水２８０ｍｌをゆっくり滴下した。この際、はじめの２０ｍｌ程度は激しく発熱し、さらに５０ｍｌ程度までは発泡するが、その後収まった。反応液が９０℃となるまで昇温し、０．５ｈ撹拌した。３０％過酸化水素水６ｍｌを滴下し反応を終了した。１２０００ｒｐｍ，２０ｍｉｎで遠心分離し、上澄みを除去した。蒸留水２５０ｍｌを添加し同条件で遠心分離後上澄みを除去した。同様の操作を上澄みが中性になるまで繰り返した。最後に蒸留水を１００ｇ加えて１ｗｔ％溶液（１．０ｇ／１００ｇ）に調製した。電界紡糸用ケイ素前駆体成分液合成の際は、所定の濃度に濃縮して使用した。
【００３４】
〔実施例３〕
実施例２と同じ手法で、鱗片状ナノケイ素（平均粒子厚み：２０ｎｍ、平均面方向サイズ：２μｍ）０．２５ｇ（ポリビニルアルコールの２５％）を超音波分散し、濃度１１．６ｗｔ％に調製した。
この分散液を電界紡糸用ケイ素前駆体成分液とし、厚み２０μｍのアルミ箔をコレクタとして電界紡糸を行った。
電界紡糸の条件は、電界強度１．３ｋＶ／ｃｍ，吐出速度０．００８ｍｌ／ｍｉｎ，塗布時間２０ｍｉｎとした。
電子顕微鏡観察（図３）より、得られた炭素複合ケイ素材料３は、平均粒径２μｍの鱗片状ケイ素より構成され、１から３μｍの繊維径であった。ラマンスペクトル（図６）より、得られた炭素複合ケイ素材料２は結晶性ケイ素と炭素成分から構成されていた。また、高周波燃焼方式（堀場製作所製炭素・硫黄分析装置）により２７重量％の炭素を含有することが確認された。
これらの結果より、実施例２で形成された材料は、ケイ素成分と炭素成分が複合化され、網目状に凝集していることが確認された。
【００３５】
〔実施例４〕
実施例１と同じ手法で、ケイ素ナノ粒子（アルドリッチ社製、平均粒径１００ｎｍ）０．１９２ｇ（ポリビニルアルコールの２５％）、グルコース０．１３ｇ、蒸留水７．５ｇを添加して濃度１０．３ｗｔ％に調製し、超音波分散した。
この分散液を電界紡糸用ケイ素前駆体成分液とし、厚み２０μｍのアルミ箔をコレクタとして電界紡糸を行った。
電界紡糸の条件は、電界強度１．３ｋＶ／ｃｍ，吐出速度０．００８ｍｌ／ｍｉｎ，塗布時間２０ｍｉｎとした。
電子顕微鏡観察とラマンスペクトルより、実施例４で形成された材料は、ケイ素成分と炭素成分が複合化され、網目状に凝集していることが確認された。
【００３６】
〔実施例５〕
実施例１と同じ手法で、鱗片状ナノケイ素０．１９２ｇ（ポリビニルアルコールの２５％）、グルコース０．１３ｇ、蒸留水７．５ｇを添加して濃度１０．３ｗｔ％に調製し、超音波分散した。
この分散液を電界紡糸用ケイ素前駆体成分液とし、厚み２０μｍのアルミ箔をコレクタとして電界紡糸を行った。
電界紡糸の条件は、電界強度１．３ｋＶ／ｃｍ，吐出速度０．００８ｍｌ／ｍｉｎ，塗布時間２０ｍｉｎとした。
電子顕微鏡観察とラマンスペクトルより、実施例５で形成された材料は、ケイ素成分と炭素成分が複合化され、網目状に凝集していることが確認された。
【００３７】
〔実施例６〕
実施例１で得られた炭素複合ケイ素材料１が７０重量部、導電材アセチレンブラックが１５重量部およびＰＩ（ポリイミド）１５重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３２４重量部と混合し、負極合材スラリーを得た。１８μｍの銅箔の面上に、上記負極合材スラリーを塗布し、乾燥した後、プレス加工した。プレス後、電極を真空減圧下に置き、２３０℃で１０時間乾燥した。
上記で得られた厚さ１９μｍ、密度０．５６ｇ／ｃｍ３の負極（電極面積：１７ｍｍφ）を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。
炭素複合ケイ素材料１の重量あたり４００ｍＡ／ｇの電流でリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を電流が８０ｍＡ／ｇに減衰するまで印可した時の充電容量は２８２５ｍＡｈ／ｇであった。その後、４００ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電した時の容量は２０４８ｍＡｈ／ｇであった（１サイクル目）。２サイクル目以降、１サイクル目と同様の充放電を実施し、１０サイクル目の放電容量は１９７７ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目に対する容量維持率は９６．５％であった。
【００３８】
〔比較例１〕
ケイ素ナノ粒子（アルドリッチ社製、平均粒径１００ｎｍ）が７０重量部、導電材アセチレンブラックが１５重量部およびＰＩ（ポリイミド）１５重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３７９重量部と混合し、負極合材スラリーを得た。１８μｍの銅箔の面上に、上記負極合材スラリーを塗布し、乾燥した後、プレス加工した。プレス後、電極を真空減圧下に置き、２３０℃で１０時間乾燥した。
上記で得られた厚さ１２μｍ、密度０．８８ｇ／ｃｍ３の負極（電極面積：１７ｍｍφ）を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライボックス中で作製した。
ケイ素ナノ粒子の重量あたり４００ｍＡ／ｇの電流でリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を電流が８０ｍＡ／ｇに減衰するまで印可した時の充電容量は３４６１ｍＡｈ／ｇであった。その後、４００ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電した時の容量は２４８５ｍＡｈ／ｇであった（１サイクル目）。２サイクル目以降、１サイクル目と同様の充放電を実施し、１０サイクル目の放電容量は１８３３ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目に対する容量維持率は７３．８％であった。
【００３９】
実施例６および比較例１の充放電試験結果（図７）より、実施例６は比較例１と比べて、炭素による凝集体であることから、初期容量は規制され若干小さくなるが、サイクル劣化は小さく、10サイクル目ですでに比較例１に比べ高い容量を示し、長期的に高い容量を維持することが可能である。
【００４０】
〔実施例７〕
実施例１の操作により得られた炭素複合ケイ素材料１（活物質）に、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したものを、活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦの重量比が５８：２５：１７となるように混合して電極合材を作製し、その合材を銅メッシュ（φ＝１５ｍｍ，１００ｍｅｓｈ）に圧着して電極を得た。
上記電極を乾燥し、Ｌｉ金属を対極、グラスフィルターをセパレータ、ＥＣ／ＤＥＣ（ｖ／ｖ％）−１Ｍ  ＬｉＰＦ６を電解液とした半電池を作製した。
作製した半電池は、次の条件でＬｉの挿入（充電）、脱離（放電）を１０回繰り返した。まず、電圧が０．０１Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで一定電流−０．６ｍＡを保ち、電圧が０．０１Ｖに達した後は電流が−０．４ｍＡになるまで一定電圧０．０１Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）を保つことでＬｉを挿入した。Ｌｉ挿入後、電圧が１．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで一定電流０．６ｍＡを保ち、電圧が１．５Ｖに達した後は電流が０．４ｍＡになるまで一定電圧１．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）を保つことでＬｉを脱離した。
上記条件の充放電条件による、１０サイクルの充放電試験結果（図８）より、炭素複合ケイ素材料１を活物質として用いた初回の放電容量は約５３０ｍＡｈ／ｇであり、ケイ素の理論容量に比較して小さいが、初期サイクル劣化はほとんど見られないことがわかった。
【００４１】
〔実施例８〕
実施例３の操作により得られた炭素複合ケイ素材料２を活物質として、実施例７と同様の方法で電極作製と半電池としての評価を実施した。
上記条件の充放電条件により、炭素複合ケイ素材料２を活物質として用いた初回の放電容量は約１２００ｍＡｈ／ｇであった。
【００４２】
〔比較例２〕
実施例３で用いた鱗片状ケイ素０．３ｇと炭素成分原料１の０．４６ｗｔ％水溶液４．６９ｇを超音波分散で混合し、水を除去後真空乾燥して負極材料とし、充放電特性を評価した。
【００４３】
実施例８および比較例２の充放電試験結果（図９）より、実施例８は比較例２と比べて初期容量は若干小さいが、サイクル劣化も小さいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、炭素複合ケイ素材料及びその製造方法を提供する。本発明の炭素複合ケイ材料は、サイクル特性の優れたリチウム二次電池用負極材料としてなど、蓄電池用部材として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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