(57)【要約】【課題】試料液を希釈せずに、連続して分析を行っても、検出感度および分析精度の低下を抑制することが可能な誘導結合プラズマ質量分析方法を提供する。【解決手段】試料液をキャリアガス中に噴霧して試料ミストを形成する試料導入部と、該試料の誘導結合プラズマを発生させるプラズマトーチを有するＩＣＰ生成部と、前記試料のイオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離部と、前記ＩＣＰ生成部と質量分離部との間に配され、該試料の誘導結合プラズマを前記質量分離部に誘導する円錐形のサンプラーと、を備えた誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた誘導結合プラズマ質量分析方法であって、前記試料液を希釈せずに原液のまま前記試料導入部に供給して、前記試料液の分析を行う分析工程と、前記プラズマトーチによって生成したプラズマを用いて前記サンプラーの付着物を除去するクリーニング工程と、を備えた。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液をキャリアガス中に噴霧して試料ミストを形成する試料導入部と、該試料の誘導結合プラズマを発生させるプラズマトーチを有するＩＣＰ生成部と、前記試料のイオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離部と、前記ＩＣＰ生成部と質量分離部との間に配され、該試料の誘導結合プラズマを前記質量分離部に誘導する円錐形のサンプラーと、を備えた誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた誘導結合プラズマ質量分析方法であって、
前記試料液を希釈せずに原液のまま前記試料導入部に供給して、前記試料液の分析を行う分析工程と、
前記プラズマトーチによって生成したプラズマを用いて前記サンプラーの付着物を除去するクリーニング工程と、
を備えたことを特徴とする誘導結合プラズマ質量分析方法。
【請求項２】
前記クリーニング工程は、前記キャリアガスの供給を停止させるとともに、前記プラズマトーチと前記サンプラーとの間隔を、前記分析工程よりも狭めることを特徴とする請求項１記載の誘導結合プラズマ質量分析方法。
【請求項３】
前記クリーニング工程において、前記試料導入部に対して洗浄液を流し、前記試料導入部を洗浄する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の誘導結合プラズマ質量分析方法。
【請求項４】
前記サンプラーは、サンプリングコーンと、該サンプリングコーンの後段側に配されるスキマコーンとからなることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項記載の誘導結合プラズマ質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、連続して高精度に試料を分析することが可能な誘導結合プラズマ質量分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
誘導結合プラズマを用いた質量分析方法（以下、ＩＣＰ−ＭＳと称することがある）は、質量分析計に導入するイオン化源として誘導結合プラズマを用いたものであり、現在知られている元素の分析方法の中でも、最も高感度に定量、定性分析が可能な分析方法の１つである。
【０００３】
ＩＣＰ−ＭＳは、アルゴンなどのキャリアガス中に試料液を噴霧して試料を含むミストを生成し、プラズマ装置によって構成成分を熱励起によりイオン化する。そして、イオン化された分析対象成分を含む構成成分を、円錐状の金属先端に細孔を有するサンプラーによって、真空状態の質量分析部に導入する。質量分析部は、集束レンズ、二重収束型質量分離部や四重極フィルターなどの質量分離装置、および検出器を備え、電気量として質量数に応じたイオンを計測する。この電気量と試料の濃度との関係より、試料中の目的成分の定量を行う（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
ＩＣＰ−ＭＳは、大気圧下で生成したイオンを、細孔を有するサンプラーを通過させて真空状態まで一気に減圧する必要がある。このため、塩濃度が高い試料液を分析に用いた場合、サンプラーの表面に固化した試料が析出することがあった。このため、濃度が高い試料液を用いて、連続してＩＣＰ−ＭＳによって分析を行うと、サンプラーの表面に固化した試料が堆積して、質量分析部へのイオン導入量及びイオン導入効率が減少し、結果として分析感度が低下するという課題があった。
【０００５】
このため、塩濃度が高い試料液を用いて連続してＩＣＰ−ＭＳによる分析を行う場合、サンプラーの表面に試料が析出しないように、試料液の濃度を、例えば１ｍｇ／Ｌ程度まで希釈する方法が知られている。また、試料液を水など液体で希釈せずに、アルゴンガスなどの気体によって希釈する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９０３５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＩＣＰ−ＭＳによる分析において、サンプラーの表面への試料の付着を軽減するために、塩濃度が高い試料液を液体やガスなどで希釈してから用いると、試料を構成する元素の検出感度及び分析精度が低下してしまうという課題があった。また、液体やガスなどの希釈媒体に含まれる不純物により、試料が汚染される懸念もあった。
【０００８】
本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、試料液を希釈せずに、連続して分析を行っても、検出感度及び分析精度の低下を抑制することが可能な誘導結合プラズマ質量分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法は、試料液をキャリアガスで噴霧して試料ミストを形成する試料導入部と、誘導結合プラズマを発生させるプラズマトーチを有し、試料ミストを導入して試料を構成する元素をイオン化するＩＣＰ生成部と、前記試料のイオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離部と、前記ＩＣＰ生成部と質量分離部との間に配され、該試料の誘導結合プラズマを前記質量分離部に誘導する円錐形のサンプラーと、を備えた誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた誘導結合プラズマ質量分析方法であって、前記試料液を希釈せずに原液のまま前記試料導入部に供給して、前記試料液の分析を行う分析工程と、前記プラズマトーチによって生成したプラズマを用いて前記サンプラーの付着物を除去するクリーニング工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法によれば、試料液を希釈せずに分析に用い、サンプラーに試料液の成分が析出しても、この析出物をクリーニング工程によって取り除くことができる。よって、連続して分析を行っても、析出物による検出感度及び分析精度の低下を防止することが可能になる。また、試料液を希釈せずに用いても、サンプラーの開口が析出物によって閉塞されることを防止して、連続した分析を行うことを可能にする。
【００１１】
前記クリーニング工程は、前記キャリアガスの供給を停止させるとともに、前記プラズマトーチと前記サンプラーとの間隔を、前記分析工程よりも狭めることを特徴とする。
これによって、サンプラーはプラズマによる高温に晒され、サンプラーに析出した析出物を確実に分解、除去することができる。
【００１２】
前記クリーニング工程において、前記試料導入部に対して洗浄液を流し、前記試料導入部を洗浄する工程をさらに含むことを特徴とする。
これによって、試料導入部に残留した試料液は完全に除去され、次回の分析時に、直前の分析に用いた試料液による不純物汚染を防止して、高精度な分析を連続して行うことを可能にする。
【００１３】
前記サンプラーは、サンプリングコーンと、該サンプリングコーンの後段側に配されるスキマコーンとからなることを特徴とする。
本発明では、クリーニング工程においてサンプリングコーンと、後段側のスキマコーンを高温のプラズマに晒すことによって、これらサンプリングコーンおよびスキマコーンの両方に析出した析出物を分解、除去することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法によれば、試料液を希釈せずに、連続して分析を行っても、検出精度の低下を抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法に用いる誘導結合プラズマ質量分析装置の一例を示す構成図である。
【図２】誘導結合プラズマ質量分析装置のプラズマトーチおよびサンプラーを示す断面図である。
【図３】本発明誘導結合プラズマ質量分析方法を段階的に示したフローチャートである。
【図４】本発明例の検証結果を示すグラフである。
【図５】本発明例の検証結果を示すグラフである。
【図６】本発明例の検証結果を示すグラフである。
【図７】本発明例の検証結果を示すグラフである。
【図８】本発明例の検証結果を示すグラフである。
【図９】本発明例の検証結果を示すグラフである。
【図１０】本発明例の検証結果を示すグラフである。
【図１１】比較例の検証結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（誘導結合プラズマ質量分析装置）
まず最初に、本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法に用いる誘導結合プラズマ質量分析装置について説明する。
なお、本発明における「希釈」という文言は、後述するＩＣＰ生成部１２を通過する試料イオンの量を減らすことであり、液体を用いた希釈や、液体を用いない所謂「ドライ」方式の希釈も意味するものである。
図１は、誘導結合プラズマ質量分析装置の一例を示す構成図である。
誘導結合プラズマ質量分析装置１０は、試料導入部１１と、ＩＣＰ生成部１２と、質量分離部１３と、ＩＣＰ生成部１２および質量分離部１３の間に配されたサンプラー１４と、を備えている。
【００１７】
試料液導入部１１は、試料液テーブル２１、給液ポンプ２２、噴霧器２３、スプレーチャンバー２４、キャリアガス供給部２５、添加ガス供給部２６、およびこれらを接続する複数の配管２７から構成されている。
【００１８】
試料液テーブル２１は、容器に収容された複数の試料液Ｒを保持し、任意の試料液Ｒに対して吸引管２８を導入する。また、この試料液テーブル２１には、洗浄液Ｃを収容した容器も保持することができる。
試料液Ｒとして、本実施形態では海水など塩分濃度の高い液体を希釈することなく原液のまま用いている。また、洗浄液Ｃは、例えば純水、希硝酸、希塩酸などを用いる。
【００１９】
給液ポンプ２２は、試料液Ｒや洗浄液Ｃに挿入された吸引管２８を介して試料液Ｒ、洗浄液Ｃを吸引し、噴霧器２３に供給する。給液ポンプ２２としては、ペリスタルティックポンプ、シリンジポンプなどを用いることができる。
【００２０】
噴霧器２３には、試料液Ｒと、この試料液Ｒのエアロゾル生成のためのキャリアガスがキャリアガス供給部２５から供給される。キャリアガスとしては、不活性ガスまたは大気が好ましく用いられ、本実施形態では、アルゴンガスが用いられる。噴霧器２３は、試料液Ｒをエアロゾル化する。このエアロゾル化された試料液Ｒ（以下、試料ミストと称することがある）は、キャリアガス流によって運ばれ、ＩＣＰ生成部１２に導入される。
【００２１】
噴霧器２３は、その先端部分が、スプレーチャンバー２４内に露出するように配置される。スプレーチャンバー２４は、試料ミストの液滴が巡回することのできる筒状壁を備える。試料ミストは、キャリアガス流によってＩＣＰ生成部１２に供給される。一方、比較的大径の液滴は、スプレーチャンバー２４の底部に接続された排液ドレン２９から排出される。
【００２２】
スプレーチャンバー２４とＩＣＰ生成部１２との間には、試料ミストに対して添加ガスを導入する添加ガス供給部２６が接続される。添加ガス供給部２６から供給される添加ガスは、例えば、アルゴンガスが用いられる。
【００２３】
ＩＣＰ生成部１２は、プラズマトーチ３１、およびプラズマガス供給部３２から構成される。
図２は、プラズマトーチおよびサンプラーの概要を示す断面図である。プラズマトーチ３１は、一端が開放面３２ａとされたプラズマ発生筒３２、プラズマ発生筒３２に接続される試料ミスト導入部３３、およびプラズマガス導入部３４、およびロードコイル３５を備えている。なお、プラズマ発生筒３２の外周には、このプラズマ発生筒３２を冷却するための冷却ガスを流す冷却ガス流路（図示略）が更に形成されていることが好ましい。
【００２４】
プラズマ発生筒３２は円筒形の部材であり、その内部がアルゴンと試料液を構成する元素のプラズマを発生させるプラズマ発生室３６とされる。
試料ミスト導入部３３は、スプレーチャンバー２４から供給される試料ミストをプラズマ発生室３６に導入する。
【００２５】
プラズマガス導入部３４は、一端がプラズマガス供給部３２に接続され、このプラズマガス導入部３４からプラズマ発生室３６にプラズマガスが導入される。プラズマガスとしては、例えば、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスが用いられる。本実施形態では、プラズマガスとしてアルゴンガスを用いている。
【００２６】
ロードコイル３５は、プラズマ発生筒３２の外周面に沿って巻回された導体であり、プラズマ発生室３６にプラズマＺを発生するためのエネルギーである高周波電流が印加される。プラズマ発生室３６にプラズマガスが導入された状態でロードコイル３５に高周波電流を印加することによって、プラズマＺを点火状態にすることができる。その後、試料液Ｒの分析のために、試料ミスト導入部３３から試料ミストが導入される。これによって、試料液を構成する各元素は、プラズマＺ内でイオン化される。プラズマＺはプラズマ発生筒３２の開放面３２ａからサンプラー１４に向けて放出される。これらはプラズマトーチ移動装置４３に支持されている。プラズマトーチ移動装置４３は、ユニット化されたロードコイル３５、プラズマ発生筒３２を水平方向に移動させる。これによって、プラズマ発生筒３２の開放面３２ａと、サンプラー１４を構成するサンプリングコーン４１との間隔を接近させたり離間させることができる。
【００２７】
サンプラー１４は、サンプリングコーン４１と、スキマコーン４２とから構成されている。サンプリングコーン４１は円錐状部材であり、円錐の先端部の位置に開口４１ａが形成されている。スキマコーン４２は、サンプリングコーン４１よりも小径の円錐状部材であり、その一部はサンプリングコーン４１と重なるように配置されている。スキマコーン４２には、円錐の先端部の位置に、サンプリングコーン４１の開口４１ａと同軸上で重なるように開口４２ａが形成されている。
【００２８】
こうしたロードコイル３５を含むプラズマトーチ３１はプラズマトーチ移動装置４３に支持されている。プラズマトーチ移動装置４３は、ユニット化されたロードコイル３５およびプラズマトーチ３１を水平方向に移動させる。これによって、プラズマ発生筒３２の開放面３２ａと、サンプラー１４を構成するサンプリングコーン４１との間隔を接近させたり離間させることができる。
【００２９】
なお、プラズマトーチ３１とサンプリングコーン４１の開口４１ａとの間隔は、一般的にサンプリング深さ（Ｄ）と称する。こうしたサンプリング深さＤは、正確には、サンプリングコーン４１の開口４１ａの位置と、ロードコイル３５のサンプラー１４側の最外周の端部位置との間隔である。
【００３０】
一般的には、サンプリング深さＤが小さければ、サンプリングコーン４１の開口４１ａとスキマコーン４２の開口４２ａとを通過するイオンの量が多くなり、逆にサンプリング深さＤが大きければ、通過するイオン量は減少する傾向にある。従って、プラズマトーチ３１とサンプリングコーン４１との間隔を示すサンプリング深さＤを調節することにより、サンプラー１４を通過するイオン数を変更することができる。また、プラズマは温度分布を有しており、サンプリング深さＤを変化させるとサンプリングコーン４１の開口４１ａに密着するプラズマの温度領域を制御することが出来る。すなわち、測定対象とする元素のイオン化ポテンシャルに合致したサンプリング深さＤを設定することにより、最適なイオン化効率を得る温度領域を選択して分析が可能である。
【００３１】
再び図１を参照して、質量分離部１３は、集束レンズ５１、質量分離装置５２、および検出装置５３から構成されている。
集束レンズ５１は、サンプラー１４を透過したイオンを質量分離装置５２に向けて集束させる。集束レンズ５１としては、イオンレンズが用いられる。
【００３２】
質量分離装置５２は、集束レンズ５１を介して導入されたイオンを質量電荷比に応じて分離する。質量分離装置５２としては、四重極型分離装置や、磁場偏向型分離装置、イオントラップ型分離装置などを用いることができる。このうち、四重極型分離装置は、イオンを４本の電極内に通し、それぞれの電極に高周波電圧を印加することによってイオンに摂動を加え、特定のイオンだけを透過させる。イオンが４本の電極内を透過する際に、それぞれの電極の電圧値を変化させることによって、通過可能なイオンの質量電荷比が変化し、マススペクトルを得ることができる。本実施形態では、質量分離装置５２として、四重極型分離装置を用いた。
【００３３】
検出装置５３は、質量分離装置５２において質量電荷比ごとに分離されたイオンを検出する。検出装置５３としては、例えば、電子増倍管、マイクロチャンネルプレートなどを用いることができる。こうした検出装置は、質量分離装置５２を透過したイオンを増感させて検出する。
【００３４】
なお、サンプラー１４から質量分離部１３までは、真空ポンプ（図示略）によって減圧環境にする。例えば、大気圧環境にあるＩＣＰ生成部１２から、真空度が１×１０−６ｔｏｒｒ程度の検出装置５３に向かって、圧力が漸減していくように構成する。
【００３５】
（誘導結合プラズマ質量分析方法）
以上のような構成の誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた、本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法について図１〜３を参照して説明する。
図３は、本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法の各工程を段階的に示したフローチャートである。
図１に示す誘導結合プラズマ質量分析装置１０を用いて、試料液に含まれる特定の元素の定性、定量分析を行う際には、まず、分析を行う試料液Ｒを入れた容器を試料液テーブル２１に載置する（試料液準備工程Ｓ１）。本実施形態では、試料液Ｒとして海水を用いた。分析精度の向上のため、海水は、希釈することなく原液のまま分析に用いる。こうした海水の塩分濃度は、一般的に３．５％程度である。また、試料液テーブル２１には、予め洗浄液Ｃを入れた容器も載置する。洗浄液Ｃとしては、例えば、純水、希硝酸、希塩酸、界面活性剤などを用いることができる。
【００３６】
次に、給液ポンプ２２を動作させて、試料液テーブル２１に載置された試料液Ｒを吸引管２８から吸い上げ、試料液導入部１１の配管２７の内部を試料液Ｒで置換する（予備吸引工程Ｓ２）。給液ポンプ２２の回転数は、後述する安定化工程、分析工程での動作時よりも高速に設定して、大量の試料液Ｒを短時間で配管２７内に満たす。
【００３７】
また、この予備吸引工程Ｓ２において、試料液Ｒを噴霧器２２から噴射して、スプレーチャンバー２４内に試料ミストを形成するとともに、キャリアガス供給部２５からキャリアガス、例えばアルゴンガスを流し始める。そして、プラズマガス導入部３４からプラズマトーチ３１に対してプラズマガスを供給するとともに、プラズマトーチ３１のロードコイル３５に高周波電流を印加する。これによって、プラズマトーチ３１のプラズマ発生室３６内にプラズマが発生する。
【００３８】
予備吸引工程Ｓ２において、添加ガスの流量、および給液ポンプ２２回転数は、任意に設定することができる。一方、キャリアガスの流量、サンプリング深さは、後述する分析工程での設定に合わせておくことが好ましい。安定化工程Ｓ３を行う時間は、配管２７の経路長、キャリアガスの流量、給液ポンプ２２の回転数などにより最適な時間が変化するため、十分に配管２７内が試料液Ｒによって置換され、かつ、プラズマトーチ３１のプラズマが安定するのに充分な時間を設定することが望ましい。
【００３９】
こうした予備吸引工程Ｓ２における各部の設定値の一例として、キャリアガスの流量：１．１５Ｌ／ｍｉｎ、サンプリング深さＤ（図２参照）：１４．５ｍｍ、給液ポンプの回転数：１００ｒｐｍ、保持時間（実行時間）：２０ｓｅｃとすることができる。
【００４０】
配管２７内が試料液Ｒで十分に置換されたら、次に、給液ポンプ２２の回転数を予備吸引工程Ｓ２よりも低下させて、装置を安定化させる（安定化工程Ｓ３）。安定化工程Ｓ３は、予備吸引工程Ｓ２の後に、給液ポンプ２２の回転数を分析工程での回転数に設定して、試料液導入量を規定する。予備吸引工程Ｓ２でポンプ回転数を上げて大量の試料液を配管２７に導入していることから、プラズマトーチ３１のプラズマ温度が低下している。そのため、イオン化効率等が変化していることから、分析工程での試料導入量に合わせて、一定時間保持することで、分析工程時のプラズマ温度、イオン化効率などを安定化するために必要な工程である。
【００４１】
安定化工程Ｓ３において、給液ポンプ２２回転数、キャリアガスの流量、サンプリング深さは、後工程である分析工程での設定に合わせておくことが好ましい。安定化工程Ｓ３を行う時間は、誘導結合プラズマ質量分析装置１０全体が分析工程での設定条件で定常化するために充分な時間に設定することが望ましい。
【００４２】
こうした安定化工程Ｓ３における各部の設定値の一例として、キャリアガスの流量：１．１５Ｌ／ｍｉｎ、サンプリング深さＤ：１４．５ｍｍ、給液ポンプの回転数：１０ｒｐｍ、保持時間（実行時間）：１５ｓｅｃとすることができる。
【００４３】
こうして分析の準備がなされた誘導結合プラズマ質量分析装置１０を用いて、実際に試料液Ｒの分析（測定）を行う（分析工程Ｓ４）。分析工程Ｓ４では、キャリアガスによって運ばれる試料ミストが、プラズマトーチ３１によって形成されたプラズマに晒され、試料液Ｒの成分、即ち海水の構成成分が、元素ごとにイオン化される。分析工程Ｓ４においては、各部の設定値は安定化工程Ｓ３と同様である。
【００４４】
分析工程Ｓ４における各部の設定値の一例として、キャリアガスの流量：１．１５Ｌ／ｍｉｎ、サンプリング深さＤ：１４．５ｍｍ、給液ポンプの回転数：１０ｒｐｍ、保持時間（実行時間）：１５ｓｅｃとすることができる。また、試料ミストを希釈せずにイオン化して、分析精度を向上させるために、添加ガスは流さないことが好ましい。但し、分析条件を最適化する上で添加ガスを流してもよい。
【００４５】
プラズマトーチ３１によってイオン化された元素は、集束レンズ５１によって集束された後、質量分離装置５２に導入される。質量分離装置５２では、イオンを質量電荷比に応じて分離する。例えば、四重極型分離装置では、それぞれの電極に高周波電圧を印加することによってイオンに摂動を加え、特定のイオンだけを透過させる。この時、それぞれの電極の電圧値を変化させることによって、通過可能なイオンの質量電荷比が変化する。
【００４６】
質量分離装置５２によって質量電荷比ごとに分離されたイオンは、検出装置５３に導入される。検出装置５３は、イオンを増感させて検出する。これによって、イオンごとのマススペクトルが得られる。
【００４７】
以上の分析工程Ｓ４によって、試料液Ｒを構成する成分の定性分析、定量分析を行うことができる。なお、分析工程Ｓ４では、測定対象元素によっては、感度の向上、バックグラウンドの低減、あるいは共存成分の妨害を除去するために、キャリアガスの流量の変更、サンプリング深さＤの分析途上での変更、あるいは添加ガスを導入したり停止したりする場合もある。誘導結合プラズマ質量分析装置１０の装置構成によっては、添加ガスの種類を変更して分析する場合もあり、使用する誘導結合プラズマ質量分析装置と分析対象成分により、様々な条件設定の組み合わせが可能である。
【００４８】
一回（１ターン）の分析工程Ｓ４が完了すると、次に、クリーニング工程Ｓ５を行う。
クリーニング工程Ｓ５は、コーン洗浄工程Ｓ５ａと、チューブ・チャンバー洗浄工程Ｓ５ｂとからなる。
【００４９】
検出感度を確保するため、および／または分析精度を向上させるために、試料液Ｒを希釈せずに分析を行うと、プラズマトーチ３１によってイオン化された試料液Ｒの構成成分が、サンプリングコーン４１やスキマコーン４２の表面に析出しやすくなる。こうした析出物が多くなると、サンプリングコーン４１の開口４１ａや、スキマコーン４２の開口４２ａが析出物によって閉塞されることがある。また、こうした析出物は、検出感度及び分析精度を低下させる。このため、コーン洗浄工程Ｓ５ａでは、サンプラー１４を構成するサンプリングコーン４１やスキマコーン４２に生じた析出物を除去する。
【００５０】
コーン洗浄工程Ｓ５ａでは、まず、キャリアガスの供給を停止する。また、給液ポンプ２２を停止して、試料液Ｒの噴霧を停止する。これによって、基本的にプラズマトーチ３１に試料ミストが到達しない状態とする。
【００５１】
また、プラズマトーチ移動装置４３を駆動させて、プラズマトーチ３１をサンプリングコーン４１およびスキマコーン４２側に接近するように移動させる。これによって、プラズマトーチ３１とサンプラー１４との間隔、即ちサンプリング深さＤは、分析工程Ｓ４よりも狭められる。
【００５２】
このような状態で、プラズマトーチ３１にプラズマガスを供給し続けて、プラズマ発生状態を維持する。
コーン洗浄工程Ｓ５ａにおける各部の設定値の一例として、キャリアガス：停止、サンプリング深さＤ：５．０ｍｍ、給液ポンプ：停止、保持時間（実行時間）：２０ｓｅｃとすることができる。また、添加ガス供給部２６から添加ガス、例えばアルゴンガスを１．１５Ｌ／ｍｉｎ程度流すことも好ましい。
【００５３】
このようなコーン洗浄工程Ｓ５ａによって、プラズマトーチ３１とサンプラー１４とが分析工程Ｓ４よりも接近し、サンプリングコーン４１およびスキマコーン４２は、プラズマによる高温に晒さられる。これによって、サンプリングコーン４１およびスキマコーン４２に付着した析出物、例えば、海水を構成する塩分は、分解、蒸発し、除去され、サンプリングコーン４１およびスキマコーン４２の表面がクリーニングされる。
【００５４】
コーン洗浄工程Ｓ５ａにおけるプラズマのサンプリング深さＤおよびコーン洗浄工程Ｓ５ａの実施時間と、サンプラー１４の析出物除去効果とは相関関係があり、サンプリング深さが大きいほど実施時間を長くする。この場合、全体の分析からクリーニングまでの１サイクルの時間も長時間になるため、稼働率が極端に低下しないような設定が望ましい。また、サンプリング深さを小さくすれば、コーン洗浄工程Ｓ５ａの実施時間を短縮することができる。この場合、サンプラー１４が高温による熱変質しないような設定が望ましい。
【００５５】
こうしたコーン洗浄工程Ｓ５ａの後工程として、Ｓ５ｂを行う。チューブ・チャンバー洗浄工程Ｓ５ｂでは、キャリアガスの供給を停止したままで、給液ポンプ２２を動作させる。また、試料液テーブル２１の洗浄液Ｃ、例えば純水、希硝酸、希塩酸に対して吸引管２８を導入する。これによって、試料液導入部１１の配管２７は、洗浄液Ｃで置換される。また、噴霧器２３には、キャリアガスが導入されないので、噴霧器２３に流入した洗浄液Ｃは液滴としてスプレーチャンバー２４から排液ドレン２９に向けて流れ落ちる。
【００５６】
チューブ・チャンバー洗浄工程Ｓ５ｂにおける各部の設定値の一例として、キャリアガス：停止、サンプリング深さＤ：５．０ｍｍ、給液ポンプの回転数：１００ｒｐｍ、保持時間（実行時間）：３０ｓｅｃとすることができる。また、添加ガス供給部２６から添加ガス、例えばアルゴンガスを１．１５Ｌ／ｍｉｎ程度流すことも好ましい。
【００５７】
以上のようなクリーニング工程Ｓ５によって、試料液Ｒとして高濃度の塩分を含む海水などを希釈せずに用いても、サンプラー１４を構成するサンプリングコーン４１およびスキマコーン４２の表面から析出物が取り除かれるので、次回の分析工程において、前回の分析によって生じた析出物による検出感度及び分析精度の低下を防止する。また、試料液Ｒとして高濃度の塩分を含む海水などを希釈せずに用いても、サンプリングコーン４１およびスキマコーン４２の開口の析出物による閉塞を防止して、連続した分析を行うことを可能にする。
【００５８】
クリーニング工程Ｓ５の完了後、別の試料液Ｒがある場合（Ｓ６）、予備吸引工程Ｓ２、安定化工程Ｓ３を経て、連続して分析工程Ｓ４を行うことができる。連続して分析工程Ｓ４を行っても、その都度、クリーニング工程Ｓ５を実施することにより、試料液Ｒとして高濃度の塩分を含む海水などを希釈せずに用いても、一定の検出感度及び高い分析精度を維持して試料液Ｒの定性分析、定量分析を行うことが可能になる。
【００５９】
以上、本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、上記実施形態では、キャリアガス、添加ガス、およびプラズマガスとしてアルゴンガスを用いているが、これに限定されるものでは無く、各種不活性ガスを用いることができる。また、キャリアガスの流量、サンプリング深さ、給液ポンプの回転数などは、設定の一例であり、これに限定されるものでは無い。サンプラー１４は、サンプリングコーン４１およびスキマコーン４２から構成された例を示したが、これに限らず、サンプリングコーンだけでサンプラーが構成されていてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の効果を検証した検証結果について説明する。
（本発明例）
図１に示す構成の誘導結合プラズマ質量分析装置を用い、上述した本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法を実施した。試料液としては、海水を希釈せずに用い、この海水中のイットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、テルル（Ｔｅ）、およびセシウム（Ｃｓ）の定量分析を行った。
本発明例１〜７の各工程におけるキャリアガスの流量設定、添加ガスの流量設定、プラズマのサンプリング深さ、給液ポンプの回転数、およびそれぞれの工程の実施時間（保持時間）を表１〜７にそれぞれ示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
2016008918.tif 000004
【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
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【００６５】
【表５】
2016008918.tif 000007
【００６６】
【表６】
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【００６７】
【表７】
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【００６８】
（比較例）
図１に示す構成の誘導結合プラズマ質量分析装置を用い、本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法のうち、コーン洗浄工程Ｓ５ａを除いた各工程を実施した。試料液としては、海水を希釈せずに用い、この海水中のイットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、テルル（Ｔｅ）、およびセシウム（Ｃｓ）の定量分析を行った。
比較例での各工程におけるキャリアガスの流量設定、添加ガスの流量設定、プラズマのサンプリング深さ、給液ポンプの回転数、およびそれぞれの工程の保持時間（実施時間）を表８にまとめて示す。
【００６９】
【表８】
2016008918.tif 000010
【００７０】
本発明例１〜７、および比較例のそれぞれにおいて、各工程を１サイクルとして、６０サイクルの分析を連続して行った。そして、それぞれの元素（Ｙ，Ｉｎ，Ｔｅ，Ｃｓ）の１サイクル目の検出量を１００として、６０サイクル目までの検出量の変化（相対値）を調べた。本発明例は、添加ガスの流量設定、およびプラズマのサンプリング深さを変化させた７パターンを実施した。
本発明例１〜７の結果を図４〜図１０に、また、比較例の結果を図１１に示す。
（本発明例１：図４、本発明例２：図５、本発明例３：図６、本発明例４：図７、本発明例５：図８、本発明例６：図９、本発明例７：図１０、比較例：図１１）
【００７１】
図４〜図１１に示す本発明例の検証結果によれば、本発明により連続して分析を行った場合、定量した全ての元素において、１ターン目の分析結果に対して９０％以上の検出感度、および変動係数が小さくかつ安定した分析精度で連続して分析を行えることが確認された。また、本発明例の結果から、サンプリング深さを大きくすると、サンプラーの洗浄効果が低下して、６０ターン測定時に向けて検出感度および測定精度が漸減していく傾向にあることが分かった。また、添加ガスを流すと、プラズマ温度が低下するためにサンプラーの洗浄効果が低下し、検出感度および分析精度の変動が大きくなる傾向にあることが分かった。なお、過度に高温のプラズマをサンプラーにあてると、サンプラーが熱によって損傷する懸念があるために、プラズマ温度は一定の範囲内で抑制したほうが好ましい。
【００７２】
一方、コーン洗浄工程Ｓ５ａを行わない従来例では、１ターン目の分析結果に対して連続して分析を行うほど検出感度および分析精度が低下し、６０ターン目ではいずれの元素も検出感度は８０％程度まで低下した。また、それぞれの元素の分析ターンごとの検出感度および分析精度の変動幅も大きい。こうした従来例では、安定した高い検出感度および分析精度で連続して試料液の分析を行うことが困難であることが確認された。こうした検出感度および分析精度の低下は、サンプラーへの析出物の堆積によるものと考えられる。
【符号の説明】
【００７３】
１０  誘導結合プラズマ質量分析装置
１１  試料導入部
１２  ＩＣＰ生成部
１３  質量分離部
１４  サンプラー
３１  プラズマトーチ
４１  サンプリングコーン
４２  スキマコーン
Ｒ  試料液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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