(57)【要約】【課題】粒状又は粉状のポリエステルを得ることができるポリエステルの製造方法、及びこの製造方法により得られるポリエステルを用いた成形体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るポリエステルの製造方法は、開環重合によりポリエステルを形成しうる環状化合物の融点以上の温度で、前記環状化合物と非相溶の溶媒中に前記環状化合物を分散させた状態で、前記環状化合物の開環重合を行う工程を含む。前記開環重合を逆ミセル中で行うことが好ましい。本発明に係る成形体の製造方法は、上記のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルを、ペレット化せずに、成形する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開環重合によりポリエステルを形成しうる環状化合物の融点以上の温度で、前記環状化合物と非相溶の溶媒中に前記環状化合物を分散させた状態で、前記環状化合物の開環重合を行う工程を含む、ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記開環重合を逆ミセル中で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記開環重合を界面活性剤の存在下で行う請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
２種以上の前記環状化合物を用いて前記開環重合を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記環状化合物がヒドロキシカルボン酸の環状多量体を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記環状化合物がグリコリド及び／又はラクチドを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られるポリエステルを、ペレット化せずに、成形する工程を含む成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法、及びこの製造方法により得られるポリエステルを用いた成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、強度、耐熱性等に優れた樹脂材料であり、広範な技術分野で使用されている。特に、ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中等の自然界に存在する微生物又は酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚等の医療用高分子材料としても利用されている。
【０００３】
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れているので、包装材料等の分野において、単独で、あるいは他の樹脂材料等と複合化して用途展開が図られている。
【０００４】
脂肪族ポリエステルは、例えば、グリコール酸や乳酸等のα−ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により合成することができるが、高分子量の脂肪族ポリエステルを効率よく合成するには、一般に、α−ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステルを合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用されている。例えば、グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、ポリグリコール酸が得られる。乳酸の二分子間環状エステルであるラクチドを開環重合すると、ポリ乳酸が得られる。
【０００５】
開環重合によりポリエステルを形成しうる環状化合物、例えば、グリコリドやラクチド等の環状エステルの開環重合により、ポリエステルを製造するための種々の方法が提案されている。例えば、上記環状エステルの開環重合による脂肪族ポリエステルの製造方法において、開環重合の後半工程を比較的細い管状反応器中で行うことにより、固相重合で行う方法が提案されている（下記特許文献１）。この固相重合を採用することにより、生成ポリエステルを体積収縮させ反応管内面から離型させて塊状物として容易に回収できる、という利点が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２３１７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の通りにして生成したポリエステルから成形体を製造するには、上記塊状物を粉砕し、押出成形機により加熱下で押し出してストランドを得、このストランドを切断して造粒物を得ることが必要である。このように、従来の製造方法では、ポリエステルをペレット化するために、追加の工程や手間を要し、ポリエステルから成形体を製造する際の効率が低下しやすい。また、従来の製造方法では、ペレット化の際に加熱により、ポリエステルが劣化しやすい。なお、本明細書においては、塊状物の粉砕物に限らず、対象物を押出成形機により加熱下で押し出してストランドを得、このストランドを切断して造粒物を得ることをペレット化という。
【０００８】
従来の製造方法においてペレット化が必要であるのは、塊状物として生成したポリエステルのままでは成形できず、この塊状物を、成形しやすいように、加工することを要するからである。本発明者らは、粒状物又は粉状物としてポリエステルを得ることができれば、このようなポリエステルは、ペレット化せずに成形工程に供することができると考えた。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、粒状又は粉状のポリエステルを得ることができるポリエステルの製造方法、及びこの製造方法により得られるポリエステルを用いた成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、開環重合によりポリエステルを形成しうる環状化合物の開環重合を懸濁重合で行うことにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第一の態様は、開環重合によりポリエステルを形成しうる環状化合物の融点以上の温度で、前記環状化合物と非相溶の溶媒中に前記環状化合物を分散させた状態で、前記環状化合物の開環重合を行う工程を含む、ポリエステルの製造方法である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、上記の製造方法により得られるポリエステルを、ペレット化せずに、成形する工程を含む成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粒状又は粉状のポリエステルを得ることができるポリエステルの製造方法、及びこの製造方法により得られるポリエステルを用いた成形体の製造方法を提供することができる。本発明に係るポリエステルの製造方法により得られたポリエステルは、粒状又は粉状であるため、ペレット化せずに成形工程に供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．開環重合によりポリエステルを形成しうる環状化合物
本発明で用いる、開環重合によりポリエステルを形成しうる環状化合物（以下、単に「環状化合物」ともいう。）としては、特に限定されず、例えば、ヒドロキシカルボン酸系環状エステル、ラクトン、ジオール−ジカルボン酸系環状エステル、環状エーテルエステル等が挙げられる。上記環状化合物の親水性や安定性が十分に確保されやすい点で、上記環状化合物の炭素数は、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは４〜６である。１種単独の上記環状化合物を用いて上記開環重合を行っても、２種以上の上記環状化合物を用いて上記開環重合を行ってもよい。２種以上の上記環状化合物を用いて上記開環重合を行うと、任意のコポリエステルを得ることができる。
【００１５】
ヒドロキシカルボン酸系環状エステルとしては、特に限定されず、例えば、ヒドロキシカルボン酸の環状多量体（即ち、ヒドロキシカルボン酸の多分子間環状エステル）が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、グリコール酸、乳酸（即ち、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、及び／又は乳酸のラセミ体）、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸及びこれらのアルキル置換体等のα−ヒドロキシカルボン酸；β−乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ吉草酸、β−ヒドロキシイソ吉草酸、サリチル酸等のβ−ヒドロキシカルボン酸；γ-ヒドロキシ酪酸、γ-ヒドロキシ吉草酸等のγ−ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。環状多量体としては、特に限定されず、例えば、環状二量体（即ち、二分子間環状エステル）、環状三量体（即ち、三分子間環状エステル）、環状四量体（即ち、四分子間環状エステル）等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸の環状多量体としては、製造の容易さの観点から、ヒドロキシカルボン酸の環状二量体が好ましく、α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体がより好ましい。ヒドロキシカルボン酸の環状多量体において、ヒドロキシカルボン酸は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ラクトンとしては、特に限定されず、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ドデカノラクトン等の、３員環以上の、好ましくは６員環以上（例えば、６〜１８員環）のラクトンが挙げられる。
ジオール−ジカルボン酸系環状エステルとしては、特に限定されず、例えば、ブチレンサクシネート、エチレンアジペート、ブチレンアジペート等が挙げられる
環状エーテルエステルとしては、特に限定されず、例えば、ジオキサノン等が挙げられる。
【００１７】
環状化合物は、不斉炭素を有する場合、Ｄ体、Ｌ体、及びラセミ体のいずれでもよい。環状化合物は、所望により、共重合可能なその他のコモノマーと共重合させることができる。他のコモノマーとしては、例えば、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサン等の環状モノマー等が挙げられる。
【００１８】
環状エステルの中でも、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド、乳酸の環状二量体であるラクチド（特に、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸の環状二量体であるＬ−及び／又はＤ−ラクチド）、及びこれらの混合物が好ましい。
【００１９】
グリコリドは、単独で使用することができるが、他の環状モノマーと併用してポリグリコール酸共重合体（コポリエステル）を製造することもできる。ポリグリコール酸共重合体を製造する場合、生成コポリエステルの結晶性、ガスバリア性等の物性上の観点から、共重合体中のグリコリドの割合は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上とすることが望ましい。また、グリコリドと共重合させる環状モノマーとしては、ラクチドが好ましい。
【００２０】
同様に、ラクチドは、単独で使用することができるが、他の環状モノマーと併用してポリ乳酸共重合体（コポリエステル）を製造することもできる。ポリ乳酸共重合体を製造する場合、生成コポリエステルの結晶性、ガスバリア性等の物性上の観点から、共重合体中のラクチドの割合は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上とすることが望ましい。また、ラクチドと共重合させる環状モノマーとしては、グリコリドが好ましい。
【００２１】
環状エステル等の環状化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、グリコリドは、グリコール酸オリゴマーを解重合する方法により得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、米国特許第２，６６８，１６２号明細書に記載の溶融解重合法、特開２０００−１１９２６９号公報に記載の固相解重合法、特開平９−３２８４８１号公報や国際公開第０２／１４３０３Ａ１パンフレットに記載の溶液相解重合法等を採用することができる。Ｋ．ＣｈｕｊｏらのＤｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｅ，１００（１９６７），２６２−２６６に報告されているクロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。
【００２２】
グリコリドを得るには、上記解重合法の中でも、溶液相解重合法が好ましい。溶液相解重合法では、（１）グリコール酸オリゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下又は減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（２）該オリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、（３）同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、（４）生成した２量体環状エステル（即ち、グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、（５）溜出物からグリコリドを回収する。
【００２３】
高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ（２−メトキシエチル）フタレート等のフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエート等のアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレート等の芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェート等の芳香族リン酸エステル、ポリエチレンジアルキルエーテル等のポリアルキレングリコールエーテル等を挙げることができ、該オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量の割合（重量比）で使用する。高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、該オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を併用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃である。解重合は、常圧下又は減圧下に行うが、０．１〜９０．０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱して解重合させることが好ましい。
【００２４】
２．重合
本発明に係るポリエステルの製造方法は、開環重合によりポリエステルを形成しうる環状化合物の融点以上の温度で、前記環状化合物と非相溶の溶媒中に前記環状化合物を分散させた状態で、前記環状化合物の開環重合を行う工程を含む。この開環重合法は、懸濁重合による開環重合法である。
【００２５】
溶媒は、開環重合によりポリエステルを形成しうる環状化合物と非相溶である限り、かつ、上記環状化合物の融点以上の温度で液状である限り、特に限定されず、例えば、流動パラフィン、シリコーンオイル、エンジンオイル、パラフィンワックス等が挙げられ、得られるポリエステルの分子量がより大きくなりやすいことから、流動パラフィンが好ましい。
【００２６】
重合温度は、開環重合によりポリエステルを形成しうる環状化合物の融点以上の温度である限り、特に限定されない。例えば、上記環状化合物がグリコリドである場合、重合温度は、グリコリドの融点（約８４℃）以上であればよく、好ましくは８５〜２１０℃であり、より好ましくは９０〜１８０℃である。例えば、上記環状化合物がラクチドである場合、重合温度は、ラクチドの融点（約９５℃前後）以上であればよく、好ましくは１００〜１６０℃であり、より好ましくは１０５〜１５０℃である。２種以上の上記環状化合物を用いる場合、重合温度は、これらの中で最高の融点を有する環状化合物の融点以上の温度に設定される。重合温度が上記範囲であると、ミセルが不安定となりにくいため、適切な形状のポリエステルが得やすく、また、ポリエステルの融点より低い温度で重合が行われるため、得られるポリエステルの分解が生じにくい。
【００２７】
重合時間は、特に限定されず、重合温度等によって変化するが、反応が十分に進行しやすく、良好な形状を有するポリエステルが生成しやすい点から、好ましくは１分間〜２４時間であり、より好ましくは５分間〜１時間である。
【００２８】
重合装置としては、上記環状化合物の融点以上の温度に反応系を加熱することができ、かつ、上記溶媒中に上記環状化合物を分散させた状態で維持することができる限り、特に限定されず、例えば、加熱装置及び撹拌機付き反応缶等を用いることができる。
【００２９】
上記溶媒中に上記環状化合物を分散させる方法としては、特に限定されず、界面活性剤の非存在下で、上記溶媒及び上記環状化合物を撹拌する方法（分散方法１）、界面活性剤の存在下で、上記溶媒及び上記環状化合物を撹拌する方法（分散方法２）等が挙げられ、上記環状化合物の分散状態を維持しやすい点から、上記の分散方法２が好ましい。
【００３０】
界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられ、入手のしやすさ等の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアニオン界面活性剤やポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤が好ましい。
【００３１】
上記開環重合は、例えば、上記分散方法１又は２により上記溶媒に分散された上記環状化合物の液滴の中で行われる。上記開環重合は、逆ミセル中で行うことが好ましく、より具体的には、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。逆ミセルとは、界面活性剤の分子がアルキル鎖（疎水性部分）を外側に向け、極性基（親水性部分）を内側に向けて会合することにより形成された構造物（通常は球状）である。上記開環重合を逆ミセル中で行う場合、上記環状化合物は逆ミセルの内側、即ち、親水性部分に封入されて、開環重合が進行する。生成したポリエステルは、逆ミセル中に蓄積し、最終的に粒状物又は粉状物が形成される。本発明に係るポリエステルの製造方法では、このようにして粒状又は粉状のポリエステルを得ることができる。
【００３２】
界面活性剤の使用量は、良好な形状を有するポリエステルが生成しやすい点から、環状化合物１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部であり、より好ましくは４０〜１５０重量部である。
【００３３】
上記環状化合物の使用量は、特に限定されず、上記環状化合物の分散状態及びポリエステルの形状が良好となりやすい点から、上記溶媒１００容量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは２０〜６０重量部である。
【００３４】
上記の開環重合は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、各種環状エステル等の環状化合物の開環重合触媒として使用されているものであればよく、特に限定されない。このような触媒の具体例としては、例えば、金属触媒が挙げられ、具体的には、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属の化合物、特に、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシド等が挙げられる。より具体的に、好ましい金属触媒としては、例えば、ハロゲン化スズ（例えば、二塩化スズ、四塩化スズ等）、有機カルボン酸スズ（例えば、２−エチルヘキサン酸スズ等のオクタン酸スズ）等のスズ系化合物；アルコキシチタネート等のチタン系化合物；アルコキシアルミニウム等のアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトン等のジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン等のアンチモン系化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の酸触媒も好適に用いることができる。更に、リパーゼ、ペプシン、パパイン、プロテナーゼＫ等の酵素触媒も好適に用いることができる。
【００３５】
触媒の使用量は、一般に、環状化合物に対して少量でよく、環状化合物を基準として、例えば、０．０００１〜４０重量％、好ましくは０．００１〜３０重量％の範囲内か
ら選択される。金属触媒を用いる場合は、触媒の使用量は、環状化合物に対して特に少量でよく、環状化合物を基準として、例えば、０．０００１〜０．５重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内から選択される。
【００３６】
上記の開環重合は、水；メチルアルコール、エチルアルコール、１−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール等の、炭素数１〜５の低級モノアルコールを重合開始剤として反応系に添加することにより、開始させてもよい。得られるポリエステルの重量平均分子量を調節するために、分子量調節剤として、ラウリルアルコール等の、好ましくは炭素数６以上の、より好ましくは炭素数８〜１８の高級モノアルコールを反応系に添加することができる。また、得られるポリエステルの物性改良の目的で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを反応系に添加してもよい。
【００３７】
開環重合の終了後には、濾過等の分離方法により、得られたポリエステルを分離し、上記溶媒を除去するため、上記ポリエステルをヘキサン等の別の溶媒により、洗浄してもよい。また、得られたポリエステルの劣化防止や熱安定性改善のため、開環重合の終了後に、上記ポリエステルにカルボキシル基封止剤及び／又は熱安定剤を添加してもよい。あるいは、開環重合中の反応系に、カルボキシル基封止剤及び／又は熱安定剤を添加してもよい。
【００３８】
カルボキシル基封止剤としては、ポリエステル、特にポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られているものを一般に用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物とポリカルボジイミド化合物とを含むカルボジイミド化合物；２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等のオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロヘキセンオキシド等のエポキシ化合物等が挙げられる。中でも、カルボジイミド化合物が好ましい。カルボキシル基封止剤は、必要に応じて２種以上を併用することが可能であり、ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜２重量部、更により好ましくは０．３〜１重量部の割合で配合される。
【００３９】
熱安定剤としては、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル及び／又はリン酸アルキルエステルが挙げられる。熱安定剤は、ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、より好ましくは０．００３〜１重量部の割合で用いられる。
【００４０】
本発明に係るポリエステルの製造方法によれば、粒状又は粉状のポリエステルを得ることができる。得られるポリエステルの重量平均分子量の下限は、特に限定されず、好ましくは５，０００程度、より好ましくは６，０００程度である。得られるポリエステルの重量平均分子量の上限は、特に限定されず、典型的には５００，０００程度、より典型的には３００，０００程度である。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算によるものをいう。
【００４１】
得られるポリエステルの平均粒径の下限は、特に限定されず、好ましくは０．５μｍ程度、より好ましくは１μｍ程度である。得られるポリエステルの平均粒径の上限は、特に限定されず、典型的には５ｍｍ程度、より典型的には１ｍｍ程度、更により典型的には５００μｍ程度である。なお、本明細書において、平均粒径とは、レーザー回折法で測定した体積基準のものをいう。
【００４２】
また、得られるポリエステルは、レーザー回折法で測定される粒度分布において、複数のピークを有するものであってもよい。このような粒度分布としては、特に限定されず、例えば、０．５〜１０μｍの範囲に第１のピークを有し、２０〜６０μｍの範囲に第２のピークを有するものが挙げられる。
【００４３】
３．成形体の製造方法
本発明に係る成形体の製造方法は、本発明に係るポリエステルの製造方法により得られるポリエステルを、ペレット化せずに、成形する工程を含むものである。本発明に係るポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、形状が粒状又は粉状であり、充分な粒径を有するため、ペレット化せず、そのまま成形体の製造に用いることができる。
【００４４】
塊状重合を用いる従来の製造方法で得られたポリエステルは、塊状物の粉砕を経てペレット化するときに加熱されるため、劣化しやすい。これに対し、本発明に係るポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、ペレット化する必要がないため、熱履歴の影響がより少なく、劣化しにくい。本発明に係る成形体の製造方法では、本発明に係るポリエステルの製造方法により得られるポリエステルを用いているため、得られる成形体も、従来の製造方法で得られたポリエステルから得られる成形体と比較して、熱履歴の影響がより少なく、劣化しにくい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（１）重合体の性状：
重合体サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【００４７】
（２）分子量測定：
重合体サンプルを分子量測定で使用する溶媒に溶解させるために、非晶質の重合体を得た。即ち、十分乾燥した重合体約５ｇをアルミニウム板に挟み、２７５℃のヒートプレス機にのせて９０秒加熱した後、２ＭＰａで１分間加圧保持した後、直ちに水が循環しているプレス機に移し冷却した。このようにして、透明な非晶質のプレスシートを作製した。
【００４８】
上記操作により作製したプレスシートからサンプル約１０ｍｇを切り出し、このサンプルを５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液１０ｍｌに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターで濾過後、２０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置に注入し、重量平均分子量及び数平均分子量（以下、それぞれ「Ｍｗ」及び「Ｍｎ」ともいう。）を測定した。
【００４９】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−８０６Ｍ、２本（直列接続）プレカラム、
カラム温度：４０℃、
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：０．６ｍｌ／分、
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：示差屈折率）検出器、
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。
【００５０】
［実施例１〜５］
５０ｍｌのバイアル瓶に、表１に示す種類の溶媒１０ｍｌと撹拌子とを入れ、ホットスターラーで１２０℃に加熱しながら、１００ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、環状化合物として、表１に示す量のグリコリド及び／又はラクチドを入れ、全て融解するまで、５〜１０分程度、加熱撹拌を続けた。ここに、界面活性剤として、表１に示す量のドデシルベンゼンスルホン酸（以下、「ＬＡＳ」ともいう。）を入れ、環状化合物の液滴を溶媒中に分散させた。ここに、触媒として、表１に示す量のｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（以下、「ＰＴＳＡ」ともいう。）を入れ、表１に示す反応時間の間、加熱撹拌を続けた。これにより、環状化合物の透明な液滴が白色の粉末状に変化した。その後、濾紙を用いて、得られた重合体を溶媒から分離した。三角フラスコに、分離した重合体、ヘキサン１０ｍｌ、及び撹拌子を入れ、常温にて３０分間、１００ｒｐｍで撹拌を行い、重合体を洗浄した。その後、濾紙を用いて、洗浄した重合体をヘキサンから分離した。三角フラスコ内での洗浄及び濾紙を用いた分離を再度行った後、デシケーター中で減圧しながら、分離した重合体を乾燥させた。乾燥させた重合体を上記の物性評価に供した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示す通り、本発明に係るポリエステルの製造方法により、粒状のポリグリコール酸又は粒状のグリコール酸・乳酸共重合体を得ることができることが確認された。これらの重合体の重量平均分子量は、約６，０００〜約１１，０００であった。
【００５３】
なお、重合体の性状をＳＥＭにより観察したとき、実施例１〜５のいずれにおいても、粒径数μｍ程度の微粒子と粒径４０μｍ程度の凝集体が確認された。