(57)【要約】【課題】昇温中の触媒の劣化を抑制することができる水素製造システムを提供する。【解決手段】水素製造システム１は、有機ハイドライドＲを触媒１２に接触させて有機ハイドライドＲの脱水素反応を行わせて水素を含む水素含有流体ＨＴを生成する脱水素反応部１０と、脱水素反応部１０から流出された水素含有流体ＨＭの圧力を上昇させる昇圧部５２と、水素含有流体Ｈｆの流れ方向で昇圧部５２の下流側に設けられたバッファタンク５４と、バッファタンク５４内の水素含有流体Ｈｒを直接又は間接的に脱水素反応部１０に導くリサイクルガスライン６１とを備える。而して、有機ハイドライドＲの脱水素反応が行われる前に、前回生成された水素Ｈｒが蓄えられているバッファタンク５４から脱水素反応部１０に水素Ｈｒを供給することが可能になって、水素不足に起因する触媒１２の劣化を抑制することが可能になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドライドを触媒に接触させて前記有機ハイドライドの脱水素反応を行わせて水素を含む水素含有流体を生成する脱水素反応部と；
前記脱水素反応部から流出された前記水素含有流体の圧力を上昇させる昇圧部と；
前記水素含有流体の流れ方向で前記昇圧部の下流側に設けられたバッファタンクと；
前記バッファタンク内の前記水素含有流体を直接又は間接的に前記脱水素反応部に導くリサイクルガスラインとを備える；
水素製造システム。
【請求項２】
前記脱水素反応部への前記有機ハイドライドの供給の有無を調節する有機ハイドライド供給調節部と；
前記バッファタンクから前記脱水素反応部への前記水素含有流体の供給の有無を調節する水素供給調節部と；
前記有機ハイドライドを前記脱水素反応部へ供給する前に、前記バッファタンクから前記脱水素反応部へ前記水素含有流体を供給するように、前記有機ハイドライド供給調節部及び前記水素供給調節部を制御する第１の制御部とを備える；
請求項１に記載の水素製造システム。
【請求項３】
前記脱水素反応部に水素を供給する水素供給源であって、前記バッファタンクとは別の水素供給源を備える；
請求項１又は請求項２に記載の水素製造システム。
【請求項４】
前記触媒を加熱する加熱部と；
前記脱水素反応部に水素を供給する水素供給部と；
前記脱水素反応部に前記有機ハイドライドを供給する有機ハイドライド供給部と；
前記有機ハイドライドの脱水素反応を開始しようとする際に、前記脱水素反応部への水素の供給、前記触媒の加熱、前記脱水素反応部への前記有機ハイドライドの供給、の順に開始されるように、前記水素供給部、前記加熱部及び前記有機ハイドライド供給部を制御する第２の制御部を備える；
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水素製造システム。
【請求項５】
前記脱水素反応部の内部の圧力を検知する圧力検知部を備え；
前記第２の制御部は、前記有機ハイドライドの脱水素反応を開始しようとする際に、前記圧力検知部で検知された圧力が所定の圧力に上昇した後に前記脱水素反応部への前記有機ハイドライドの供給を開始する；
請求項４に記載の水素製造システム。
【請求項６】
前記触媒の温度を直接又は間接的に検知する触媒温度検知部を備え；
前記第２の制御部は、前記触媒温度検知器で検知された温度が所定の温度を超える前に前記脱水素反応部への前記有機ハイドライドの供給を開始する；
請求項４に記載の水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素製造システムに関し、特に有機ハイドライドの脱水素反応を行わせる脱水素反応触媒の劣化を抑制する水素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
原料である有機化合物の脱水素反応を行って水素を製造するシステムとして、原料を脱水素反応させることによって水素を得る脱水素反応器と、脱水素反応器で取り出された水素含有ガスから脱水素生成物を分離する気液分離器と、気液分離器で気液分離された水素含有ガスを精製して高純度の水素ガスを得る水素精製器とを備えるものがある。このような水素製造システムは、脱水素反応器中の脱水素触媒を水素共存下で使用すると当該脱水素触媒の耐久性が向上することが知られているところ、水素精製器からのオフガスを脱水素反応器へ供給するオフガスラインを備えるものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−７３９２２号公報（図１等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のシステムは、原料の脱水素反応を行っている最中は脱水素反応器に水素を含むオフガスを供給することができるが、原料の脱水素反応の開始前の触媒の昇温中は脱水素反応器へ水素を供給することができず、触媒が劣化するおそれがある。
【０００５】
本発明は上述の課題に鑑み、昇温中の触媒の劣化を抑制することができる水素製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、有機ハイドライドＲを触媒１２に接触させて有機ハイドライドＲの脱水素反応を行わせて水素を含む水素含有流体ＨＴを生成する脱水素反応部１０と；脱水素反応部１０から流出された水素含有流体ＨＭの圧力を上昇させる昇圧部５２と；水素含有流体Ｈｆの流れ方向で昇圧部５２の下流側に設けられたバッファタンク５４と；バッファタンク５４内の水素含有流体Ｈｒを直接又は間接的に脱水素反応部１０に導くリサイクルガスライン６１とを備える。ここで、脱水素反応部から流出された水素含有流体は、脱水素反応部で生成された水素を含んでいれば、他の機器を経由して水素の含有率が変化した流体も含まれる。また、バッファタンク内の水素含有流体を間接的に脱水素反応部に導くことには、水素含有流体がバッファタンクから他の機器を経由して脱水素反応部に供給されることのほか、バッファタンク内の水素含有流体から水素の含有率が変化して脱水素反応部に供給されることも含まれる。
【０００７】
このように構成すると、有機ハイドライドの脱水素反応が行われる前に、前回生成された水素が蓄えられているバッファタンクから脱水素反応部に水素を供給することが可能になって、水素不足に起因する触媒の劣化を抑制することが可能になる。
【０００８】
また、本発明の第２の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第１の態様に係る水素製造システム１において、脱水素反応部１０への有機ハイドライドＲの供給の有無を調節する有機ハイドライド供給調節部２３と；バッファタンク５４から脱水素反応部１０への水素含有流体Ｈｒの供給の有無を調節する水素供給調節部６２と；有機ハイドライドＲを脱水素反応部１０へ供給する前に、バッファタンク５４から脱水素反応部１０へ水素含有流体Ｈｒを供給するように、有機ハイドライド供給調節部２３及び水素供給調節部６２を制御する第１の制御部８０とを備える。
【０００９】
このように構成すると、有機ハイドライドの脱水素反応を開始する前に脱水素反応部を水素で満たすこととなり、触媒の劣化を抑制することができる。
【００１０】
また、本発明の第３の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第１の態様又は第２の態様に係る水素製造システム１において、脱水素反応部１０に水素Ｈｓを供給する水素供給源７０であって、バッファタンク５４とは別の水素供給源７０を備える。
【００１１】
このように構成すると、有機ハイドライドの脱水素反応を開始する際に、脱水素反応部へ供給可能な水素含有流体がバッファタンク内に存在しない場合であっても、水素供給源から脱水素反応部へ水素を供給することができ、触媒の劣化を抑制することができる。
【００１２】
また、本発明の第４の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第１の態様乃至第３の態様のいずれか１つの態様に係る水素製造システム１において、触媒１２を加熱する加熱部３０と；脱水素反応部１０に水素Ｈａを供給する水素供給部６０、７０と；脱水素反応部１０に有機ハイドライドＲを供給する有機ハイドライド供給部２０と；有機ハイドライドＲの脱水素反応を開始しようとする際に、脱水素反応部１０への水素Ｈａの供給、触媒１２の加熱、脱水素反応部１０への有機ハイドライドＲの供給、の順に開始されるように、水素供給部６０、７０、加熱部３０及び有機ハイドライド供給部２０を制御する第２の制御部８０を備える。
【００１３】
このように構成すると、脱水素反応部に水素を供給した後に触媒の加熱を開始するので、触媒まわりに水素が存在しない状態で触媒が高温になることを抑制することができ、触媒の劣化を抑制することができる。
【００１４】
また、本発明の第５の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第４の態様に係る水素製造システム１において、脱水素反応部１０の内部の圧力を検知する圧力検知部９３を備え；第２の制御部８０は、有機ハイドライドＲの脱水素反応を開始しようとする際に、圧力検知部９３で検知された圧力が所定の圧力に上昇した後に脱水素反応部１０への有機ハイドライドＲの供給を開始する。
【００１５】
このように構成すると、メチル基等から水素が離脱することを抑制することができ、有機ハイドライドから炭素が析出することを抑制することができて、触媒の劣化を抑制することができる。
【００１６】
また、本発明の第６の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第４の態様に係る水素製造システム１において、触媒１２の温度を直接又は間接的に検知する触媒温度検知部９１を備え；第２の制御部８０は、触媒温度検知器９１で検知された温度が所定の温度を超える前に脱水素反応部１０への有機ハイドライドＲの供給を開始する。
【００１７】
このように構成すると、有機ハイドライドの脱水素反応が定常反応時に相対的に低温となる部分の触媒の温度が所定の温度を超えることを抑制することができ、触媒の凝集を抑制することができて、触媒の劣化を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、有機ハイドライドの脱水素反応が行われる前に、前回生成された水素が蓄えられているバッファタンクから脱水素反応部に水素を供給することが可能になって、水素不足に起因する触媒の劣化を抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係る水素製造システムの模式的系統図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る水素製造システムの反応器内の温度分布の例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一又は相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。
【００２１】
まず図１を参照して、本発明の実施の形態に係る水素製造システム１を説明する。図１は、水素製造システム１の模式的系統図である。水素製造システム１は、有機ハイドライドとしての原料油Ｒの脱水素反応を行わせる脱水素反応部としての反応器１０と、反応器１０に原料油Ｒを供給する原料油供給部２０と、反応器１０を加熱する加熱部３０と、反応器１０で生成された水素を含むガスＨＭを昇圧する昇圧機５２と、バッファタンク５４と、バッファタンク５４内のリサイクル水素Ｈｒを反応器１０に向けて導くリサイクルガスライン６１（以下、単に「リサイクルライン６１」という。）と、制御装置８０とを備えている。また、本実施の形態の水素製造システム１は、さらに、気液分離器５１と、水素精製器５３とを備えている。
【００２２】
原料油Ｒには、上述のように、有機ハイドライドが用いられる。有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、典型的には、芳香族化合物に水素を結合させた水素化物である。有機ハイドライドには、例えば、メチルシクロヘキサン（「ＭＣＨ」と表記する場合もある）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン等があり、原料油Ｒとしてこれらを採用することができるが、本実施の形態では、原料油ＲがＭＣＨであるとして説明する。原料油Ｒは、液体の状態で原料油タンク２１に貯留されている。
【００２３】
反応器１０は、気化した原料油Ｒの脱水素反応を行わせる触媒１２と、触媒１２を収容する反応容器１１とを有している。反応容器１１は、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応に適した温度に耐えることができる耐熱性と、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応に必要な熱の放散を抑制することができる断熱性と、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応に適した内圧を維持することができる密閉性とを有している。触媒１２は、原料油Ｒの脱水素反応を行うのに適したものが用いられる。触媒１２は、典型的には、高温の環境に晒されると劣化する特性を有しており、特に、水素が共存しない環境下において高温の環境に晒されると、より劣化しやすい特性を有している。反応器１０は、導入した原料油Ｒを脱水素反応させて、脱水素ガスＨＴを生成するように構成されている。脱水素ガスＨＴは、本実施の形態では、水素ガスと、生成油とを含んでいる。つまり、脱水素ガスＨＴは、水素含有流体Ｈｆの一形態である。脱水素ガスＨＴに含まれる生成油は、本実施の形態では、主にトルエンであり、未反応のＭＣＨ及び少量の副生成物も含まれる。
【００２４】
反応器１０には、触媒温度計９１と、反応器圧力計９３とが設けられている。触媒温度計９１は、触媒１２の温度を直接又は間接的に検知するものであり、触媒温度検知部に相当する。触媒温度計９１は、本実施の形態では、触媒１２の近傍の反応容器１１内の温度を検知することにより、触媒１２の温度を間接的に検知するように構成されている。触媒温度計９１は、触媒１２が劣化し得る環境（温度）に晒されることを抑制するために触媒１２の温度状況を監視する機能を有する。したがって、反応容器１１で温度が異なる部分が生じる場合であっても、触媒温度計９１を設置した場所の温度特性を把握しておくことで、触媒１２の劣化が生じ得る温度を検知することが可能である。反応容器１１内での触媒温度計９１の設置位置として、例えば、原料油Ｒを投入する前後の温度差が最大となる位置とすることができる。あるいは、反応容器１１の複数の位置に触媒温度計９１を設置し、各点で検知した温度の平均を触媒温度計９１が検知した温度として扱うこととしてもよく、各点で検知したうちの最高温度を触媒温度計９１が検知した温度として扱うこととしてもよい。反応器圧力計９３は、触媒１２が存在する空間の圧力、典型的には反応容器１１内の圧力を検知するものであり、圧力検知部に相当する。反応器圧力計９３は、典型的には、反応容器１１内の全圧を検知するように構成されている。
【００２５】
原料油供給部２０は、液体の原料油Ｒを貯蔵する原料油貯蔵部としての原料油タンク２１と、液体の原料油Ｒを気化させる気化部としての気化器２４と、原料油タンク２１内の原料油Ｒを気化器２４に圧送する原料ポンプ２３とを有している。原料油タンク２１と気化器２４とは、原料油タンク２１に貯蔵されている原料油Ｒを気化器２４に導く原料液ライン２２で接続されている。ここで、「・・・ライン」とは、流体の流路であり、典型的には専ら流体を案内する管であるが、他の用途に用いられる物と物との間に形成された空間であってもよい。原料ポンプ２３は、原料液ライン２２に配設されている。原料ポンプ２３は、発停により、反応器１０への原料油Ｒの供給の有無を調節することができ、有機ハイドライド供給調節部に相当する。気化器２４は、典型的には加熱することにより、導入した液体の原料油Ｒを気化するように構成されている。気化器２４には、気化した原料油Ｒを反応器１０に導く原料ガスライン２５の一端が接続されており、原料ガスライン２５の他端は反応器１０に接続されている。換言すれば、気化器２４と反応器１０とは、原料ガスライン２５を介して連通（連絡）している。原料油供給部２０は、原料ポンプ２３を起動することにより原料油Ｒを反応器１０に供給することができ、有機ハイドライド供給部に相当する。
【００２６】
加熱部３０は、反応器１０における原料油Ｒの脱水素反応に必要な熱を、反応器１０に供給するものである。加熱部３０は、本実施の形態では、熱流体ｗを加熱する熱源機３１と、熱源機３１と反応器１０との間で熱流体ｗを循環させる熱流体ライン３３とを有している。熱源機３１として、外部から導入したエネルギーを熱に変換して熱流体ｗに伝達する機器を用いることができ、ボイラー、高温ガス発生装置、排熱利用機器等を用いることができる。熱源機３１は、熱流体ｗを流動させる熱流体ポンプ（不図示）を内部に有している。熱流体ｗは、熱媒体であり、熱媒油、高温ガスあるいは水（水蒸気）を用いることができる。熱流体ライン３３は、熱源機３１で加熱された熱流体ｗを反応器１０に導くと共に、反応器１０に熱を与えた後の熱流体ｗを熱源機３１に導く熱流体ｗの循環ラインを構成している。
【００２７】
気液分離器５１は、反応器１０で生成された脱水素ガスＨＴを導入し、脱水素ガスＨＴ中に含まれる水素ガスと生成油とを分離する機器である。気液分離器５１と反応器１０とは、脱水素ライン４１を介して連通している。典型的には、脱水素ライン４１に、又は気液分離器５１内に、冷却器（不図示）が設けられており、脱水素ガスＨＴ中に含まれる生成油を、気液分離器５１において液体として分離することができるように構成されている。冷却器（不図示）は、原料液ライン２２を流れる液体の原料油Ｒと熱交換する熱交換器（不図示）を含んでいてもよいし、原料液ライン２２を流れる液体の原料油Ｒと熱交換する熱交換器（不図示）として構成されていてもよい。気液分離器５１には、分離した水素ガスである分離水素ＨＭを流す分離水素ライン４２と、分離した生成油ＴＬを流す生成油ライン４７とが接続されている。生成油ライン４７の他端は、生成油を貯蔵する生成油貯蔵器５７に接続されている。分離水素ＨＭは、水素含有流体Ｈｆの一形態である。一端が気液分離器５１に接続された分離水素ライン４２の他端は、水素精製部としての水素精製器５３に接続されている。換言すれば、気液分離器５１と水素精製器５３とは、分離水素ライン４２を介して連通している。
【００２８】
昇圧機５２は、水素含有流体Ｈｆの圧力を上昇させる機器であり、昇圧部に相当する。昇圧機５２は、本実施の形態では、気液分離器５１で分離された分離水素ＨＭを昇圧させることとしている。昇圧機５２として、レシプロ式昇圧機、あるいはダイヤフラム式昇圧機等が用いられる。昇圧機５２は、分離水素ライン４２に配設されている。昇圧機５２を分離水素ライン４２に配設することとしたのは、気液分離器５１においては比較的高い圧力を必要としないのに対し、気液分離器５１の後段に設けられた水素精製器５３等には気液分離器５１よりも高い圧力が要求されるためである。
【００２９】
水素精製器５３は、分離水素ＨＭに残存する生成油ＴＬを分離水素ＨＭから除去して、高純度の水素である製品水素ＨＰを生成する機器である。製品水素ＨＰは、水素含有流体Ｈｆの一形態である。水素精製器５３は、典型的には、分離水素ＨＭ中に残存する生成油ＴＬを吸着する吸着剤（不図示）を収容しており、残存する生成油ＴＬを吸着剤が吸着することで水素の純度を高めるように構成されている。水素精製器５３には、製品水素ＨＰを抜き出す精製水素ライン４３が接続されている。一端が水素精製器５３に接続された精製水素ライン４３の他端は、バッファタンク５４に接続されている。換言すれば、水素精製器５３とバッファタンク５４とは、精製水素ライン４３を介して連通している。
【００３０】
バッファタンク５４は、水素精製器５３から受け入れた製品水素ＨＰを蓄える部位である。また、バッファタンク５４は、水素精製器５３における精製のムラを緩衝することができる。つまり、バッファタンク５４は、水素精製器５３から受け入れる製品水素ＨＰの圧力及び／又は流量に変動があった場合でも、後段側に供給する製品水素ＨＰの圧力及び／又は流量を安定させる機能を有する。また、バッファタンク５４を水素精製器５３の後段に配置することで、水素精製器５３から受け入れた製品水素ＨＰに不純物（例えば水素精製器５３で吸収しきれなかった生成油等）が混在して所望の純度に到達していない場合に、その製品水素ＨＰをそのまま後段側に送ることなく対処することが可能になる。このような観点から、バッファタンク５４に不純物の濃度を検知する不純物濃度検知部（不図示）を設け、バッファタンク５４において製品水素ＨＰの品質管理を行うこととしてもよい。バッファタンク５４には、上述の精製水素ライン４３のほか、貯蔵水素ライン４４と、リサイクルライン６１とが接続されている。なお、バッファタンク５４が水素精製器５３と一体に構成されていてもよく、この場合は精製水素ライン４３を省略してもよい。
【００３１】
貯蔵水素ライン４４の他端には、圧縮部としての圧縮機５５が接続されている。圧縮機５５は、バッファタンク５４から導入した製品水素ＨＰを圧縮する機器である。圧縮機５５として、レシプロ式圧縮機、あるいはダイヤフラム式圧縮機等が用いられる。圧縮機５５の下流には、蓄圧部としての蓄圧器５８と、水素充填部としての充填機５９とが、この順で配設されている。蓄圧器５８は、圧縮機５５で圧縮された製品水素ＨＰを蓄える機器である。充填機５９は、製品水素ＨＰを消費する機器（例えば燃料電池自動車等）に、製品水素ＨＰを充填する機器である。圧縮機５５と蓄圧器５８とは、圧縮水素ライン４５で接続されている。蓄圧器５８と充填機５９とは、蓄圧水素ライン４８で接続されている。
【００３２】
リサイクルライン６１は、上述のように、一端がバッファタンク５４に接続されている。リサイクルライン６１の他端は、気化器２４に接続されている。リサイクルライン６１は、バッファタンク５４内の製品水素ＨＰを、リサイクル水素Ｈｒとして気化器２４に導く流路である。リサイクル水素Ｈｒは、製品水素ＨＰと同じものであるが、用途に応じて呼称を区別したものである。したがって、リサイクル水素Ｈｒは、製品水素ＨＰと同様、水素含有流体Ｈｆの一形態である。リサイクルライン６１には、リサイクル弁６２が配設されている。リサイクル弁６２は、開にすることでリサイクル水素Ｈｒを気化器２４に流入させることができ、閉にすることでリサイクルライン６１内におけるリサイクル水素Ｈｒの流れを遮断することができるように構成されている。つまり、リサイクル弁６２は、開閉を切り替えることにより、バッファタンク５４から気化器２４を介した反応器１０へのリサイクル水素Ｈｒの供給の有無を調節するものであり、水素供給調節部に相当する。本実施の形態では、リサイクルライン６１と、リサイクル弁６２とを含んで、リサイクル水素供給部６０を構成している。リサイクル水素供給部６０は、反応器１０にリサイクル水素Ｈｒを供給することができる構成であり、水素供給部の一形態である。
【００３３】
本実施の形態に係る水素製造システム１は、リサイクル水素供給部６０の他に水素を反応器１０に供給できる構成として、外部水素供給部７０を備えている。外部水素供給部７０は、反応器１０で生成された水素含有流体Ｈｆに由来する水素以外の水素である導入水素Ｈｓを、反応器１０に流入させるものである。外部水素供給部７０は、本実施の形態では、導入水素Ｈｓを蓄える水素ボンベ７１と、導入水素Ｈｓを流す外部水素ライン７２と、外部水素弁７３とを有している。水素ボンベ７１は、典型的には、常設されている。外部水素ライン７２は、一端が水素ボンベ７１に接続され、他端が気化器２４に接続されており、水素ボンベ７１に蓄えられている導入水素Ｈｓを気化器２４に導くことができるように構成されている。外部水素弁７３は、外部水素ライン７２に配設されており、開にすることで導入水素Ｈｓを気化器２４に流入させることができ、閉にすることで外部水素ライン７２内における導入水素Ｈｓの流れを遮断することができるように構成されている。外部水素供給部７０は、気化器２４を経由して導入水素Ｈｓを反応器１０に供給することができ、水素供給部の一形態である。また、水素ボンベ７１は、水素供給源の一形態である。
【００３４】
制御装置８０は、水素製造システム１を構成する機器の動作を制御する部位である。本実施の形態では、制御装置８０が、第１の制御部と第２の制御部とを兼ねている。制御装置８０は、原料ポンプ２３と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、原料ポンプ２３の発停を制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、熱源機３１と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、熱源機３１から吐出される熱流体ｗの温度及び熱流体ｗの吐出の有無を制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、昇圧機５２及び圧縮機５５とそれぞれ信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、昇圧機５２及び圧縮機５５の発停を個別に制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、リサイクル弁６２及び外部水素弁７３のそれぞれと信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、リサイクル弁６２及び外部水素弁７３の開閉を別個に制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、触媒温度計９１と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、触媒温度計９１が検知した温度を信号として受信することができるように構成されている。また、制御装置８０は、反応器圧力計９３と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、反応器圧力計９３で検知された圧力を信号として受信することができるように構成されている。
【００３５】
引き続き図１を参照して、水素製造システム１の作用を説明する。水素製造システム１の停止中は、リサイクル弁６２及び外部水素弁７３が共に閉となっている。また、原料ポンプ２３、熱源機３１、昇圧機５２、圧縮機５５の作動も停止している。原料油Ｒを脱水素反応させて水素を製造するには、反応器１０の触媒１２を脱水素反応に適した温度に上昇させると共に、脱水素反応に利用される水素を原料油Ｒと共存させる。しかし、反応器１０の内部に水素が存在しない状態で、あるいは反応器１０の内部に水素、原料油Ｒ、生成油ＴＬ以外の物質が混入した状態で、触媒１２の温度が過度に上昇すると、触媒１２が劣化する可能性がある。そこで、水素製造システム１は、以下の手順で起動することとしている。
【００３６】
水素製造システム１が起動されると、制御装置８０は、まず、リサイクル弁６２を開にする。これにより、バッファタンク５４からリサイクルライン６１を介して気化器２４にリサイクル水素Ｈｒが導入される。気化器２４に導入されたリサイクル水素Ｈｒは、バッファタンク５４の圧力により、原料ガスライン２５、反応器１０、脱水素ライン４１と流れていく。このリサイクル水素Ｈｒの流れにより、反応器１０内はパージされ、仮に反応器１０内に水素、原料油Ｒ、生成油ＴＬ以外の物質が存在していたとしても、反応器１０から流出する。また、反応器１０内にリサイクル水素Ｈｒが存在することとなる。このように、水素製造システム１の起動時に、まずリサイクル水素Ｈｒを反応器１０内に導入することで、上述した触媒１２が劣化する可能性を低下させることができる。
【００３７】
なお、反応器１０への水素の供給は、後述する原料油Ｒの脱水素反応を停止させるときまで継続される。したがって、水素製造システム１が定常運転になる前にバッファタンク５４内から反応器１０へのリサイクル水素Ｈｒの供給ができなくなった場合、制御装置８０は、外部水素弁７３を開いて水素ボンベ７１内の導入水素Ｈｓを反応器１０に供給する。つまり、反応器１０には、リサイクル水素Ｈｒと導入水素Ｈｓのどちらかが供給されていればよい。以下、リサイクル水素Ｈｒ及び導入水素Ｈｓを総称して「反応用水素Ｈａ」ということもある。しかし、起動時に、優先的にバッファタンク５４内の水素を反応器１０に導くことにより、前回水素製造システム１が稼働していたときに製造された水素を活用することができ、別途水素を調達する手間を低減することができる。なお、バッファタンク５４に圧力を検知することができる構成（典型的には圧力計）を設け、検知した圧力があらかじめ決められた圧力まで低下したときに、反応器１０に供給する反応用水素Ｈａをリサイクル水素Ｈｒから導入水素Ｈｓに切り替えることとしてもよい。
【００３８】
反応用水素Ｈａが反応器１０に供給されるようになったら、制御装置８０は、熱源機３１を起動して、加熱した熱流体ｗを反応器１０に供給することで反応器１０ひいては触媒１２を加熱する。触媒１２の加熱は、後に開始される原料油Ｒの脱水素反応を行わせている間は継続される。なお、触媒１２を加熱するのは、後に開始される原料油Ｒの脱水素反応が吸熱反応であるため、原料油Ｒの脱水素反応のために必要な熱を触媒１２に供給するためである。触媒１２の加熱を開始する時点では、反応器１０内に反応用水素Ｈａが供給されているので、触媒１２が加熱されても水素不足に起因する触媒１２の劣化を抑制することができる。
【００３９】
反応器１０に反応用水素Ｈａが供給され、反応器１０の加熱が開始された後で、制御装置８０は、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上となったら、原料ポンプ２３を起動する。原料ポンプ２３が起動すると、原料油タンク２１内に貯蔵されている液体の原料油Ｒが原料液ライン２２を介して気化器２４に流入する。気化器２４に流入した液体の原料油Ｒは、気化器２４で気化されて気体の原料油Ｒとなる。気化した原料油Ｒは、反応用水素Ｈａと共に原料ガスライン２５を介して反応器１０に流入する。原料油Ｒは、反応器１０において、反応用水素Ｈａの存在の下、加熱部３０から受熱することで脱水素反応が行われ、水素を含む脱水素ガスＨＴとなる。反応器１０における原料油Ｒの脱水素反応が行われている最中も反応器１０の加熱は継続されているが、原料油Ｒの脱水素反応は吸熱反応であるため、触媒１２の過度な温度上昇が抑制され、触媒１２の劣化は抑制される。
【００４０】
なお、制御装置８０が原料ポンプ２３を起動する契機となる、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上となった場合の所定の圧力は、原料油Ｒ（有機ハイドライド）から炭素が析出することを実質的に回避することができる任意の圧力である。原料油Ｒから炭素が析出することを実質的に回避することができるとは、原料油Ｒからの炭素の析出を触媒１２が実質的に劣化しない範囲に抑制することであり、触媒１２が実質的に劣化しないとは、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応の反応速度の低下が許容範囲内にあり、例えば、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応の累積時間が１００００時間相当のときの反応速度が、累積時間が１１５００時間相当のときの反応速度以上の状態である。触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応の反応速度は、反応が行われた累積時間に対して概ね逆比例状に低下していくところ、上記の例では、脱水素反応の累積時間が１００００時間のときに、触媒１２の劣化がないときの累積時間が１１５００時間の時点の反応速度に相当する反応速度の低下までを許容することとなる。例えば、脱水素反応の１００００時間のうち、反応器１０の起動（停止）回数を２００回とした場合は（１１５００−１００００）／２００＝脱水素反応７．５時間相当の劣化までを実質的に劣化しないと許容することができ、反応器１０の起動（停止）回数を１０００回とした場合は脱水素反応１．５時間相当の劣化までを実質的に劣化しないと許容することができる。所定の圧力は、原料油Ｒの脱水素反応促進の観点からは、炭素の析出を実質的に回避することができる範囲内で極力低い圧力であることが好ましい。有機ハイドライドは、圧力及び温度の条件によって可逆的に反応するものであり、例えば本実施の形態の原料油ＲであるＭＣＨは、高温低圧の条件下ではＭＣＨが水素とトルエンとに分離する脱水素反応が行われ、低温高圧の条件下では水素とトルエンとが結合してＭＣＨとなる。このため、脱水素反応を促進させる観点からは反応器１０内を低圧にすることが好ましい。しかし、反応器１０内の圧力が低すぎると、トルエンのメチル基から水素が離脱して炭素が析出するおそれがある。つまり、ＭＣＨの脱水素反応により過剰に水素を発生させると、炭素が析出するおそれがある。炭素の析出は、触媒１２の劣化を招来する。そこで、トルエンからさらに水素が離脱せずにトルエンでとどめるため、本実施の形態では、反応器１０に原料油Ｒを導入するのは、反応器１０内の圧力が所定の圧力以上の場合としている。所定の圧力は、触媒１２の特性に応じて決定するとよく、脱水素触媒（触媒１２）として一般的な白金系触媒を用いた場合は、常圧〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）とするとよい。
【００４１】
原料油Ｒの脱水素反応によって生成された脱水素ガスＨＴは、水素含有ガスライン４１を流れ、適宜冷却されて気液分離器５１に流入し、分離水素ＨＭと液体の生成油ＴＬとに分離される。生成油ＴＬは、生成油ライン４７を介して生成油貯蔵器５７に導かれ、必要に応じて再利用される。他方、気液分離器５１で分離された分離水素ＨＭは、分離水素ライン４２に流入する。気液分離器５１から流出した分離水素ＨＭは、本実施の形態では０．２ＭＰａ（ゲージ圧）程度となっており、水素精製器５３における必要圧力に足りないおそれがある。そのため、分離水素ライン４２において、昇圧機５２で分離水素ＨＭを昇圧する。本実施の形態では、分離水素ＨＭは、昇圧機５２によって、０．９ＭＰａ（ゲージ圧）程度に昇圧される。昇圧された分離水素ＨＭは、水素精製器５３に導入される。水素精製器５３では、分離水素ＨＭに残存する生成油ＴＬを分離水素ＨＭから除去し、高純度の製品水素ＨＰを生成する。水素精製器５３で生成された製品水素ＨＰは、精製水素ライン４３を介して、バッファタンク５４に一時的に貯蔵される。バッファタンク５４内の圧力は、本実施の形態では、０．６ＭＰａ（ゲージ圧）程度になっている。
【００４２】
水素製造システム１の運転中、バッファタンク５４内に製品水素ＨＰが貯蔵されるようになると、反応器１０における原料油Ｒの脱水素反応に必要な分の水素を、リサイクル水素Ｈｒとしてリサイクルライン６１を介して反応器１０に向けて供給できるようになり、外部から水素を導入せずに連続運転することが可能になる。なお、バッファタンク５４に不純物濃度検知部（不図示）を設けている場合、製品水素ＨＰとして許容できる範囲を超える不純物が含まれているときに、その不純物が含まれる製品水素ＨＰを、リサイクルライン６１を介して反応器１０の上流側に戻すことができ、再び反応器１０における脱水素反応及び／又は水素精製器５３における精製を行わせることができて、製品水素ＨＰの純度を高めることができる。本実施の形態では、バッファタンク５４が昇圧機５２の下流側に設けられているので、昇圧機５２による圧力で、バッファタンク５４内の製品水素ＨＰ（リサイクル水素Ｈｒ）を反応器１０に送ることができる。
【００４３】
バッファタンク５４内に貯蔵されている製品水素ＨＰは、貯蔵水素ライン４４を介して圧縮機５５に流入する。圧縮機５５では、製品水素ＨＰが圧縮され、本実施の形態では、０．６ＭＰａ（ゲージ圧）程度から８２ＭＰａ（ゲージ圧）程度まで圧縮される。圧縮された製品水素ＨＰは、圧縮水素ライン４５を介して蓄圧器５８に流入する。蓄圧器５８に蓄えられている高圧の製品水素ＨＰは、求めに応じて（必要に応じて）蓄圧水素ライン４９を介して充填機５９に搬送され、充填機５９から製品水素ＨＰを欲するものに供給される。本実施の形態では、バッファタンク５４が圧縮機５５の上流側に配置されているので、バッファタンク５４内の圧力（０．６ＭＰａ）が、反応器１０内の圧力（例えば０．２ＭＰａ（ゲージ圧））に比較的近くなり、バッファタンク５４内の製品水素ＨＰ（リサイクル水素Ｈｒ）を、リサイクルライン６１を介して反応器１０に向けて供給する際に、大きな圧力差で減圧しなくて済み、圧力調節のためにリサイクルライン６１にレギュレータを設置する場合に、低コストのレギュレータを採用することができる。
【００４４】
以上で説明したように、本実施の形態に係る水素製造システム１によれば、昇圧機５２の下流側かつ圧縮機５５の上流側にバッファタンク５４を設け、反応器１０の上流側とバッファタンク５４とを接続するリサイクルライン６１を設けたので、水素製造システム１の起動時に、水素の製造が開始される前に、大きな圧力調節を行うことなく、バッファタンク５４内に残存していた製品水素ＨＰをリサイクル水素Ｈｒとして反応器１０に供給することができ、触媒１２の劣化を抑制することができる。また、水素製造システム１の起動時に、まず反応器１０に水素を供給して反応器１０の内部を水素でパージし、その後に反応器１０の加熱を開始して、反応器１０内の圧力が所定の圧力以上となってから、反応器１０に原料油Ｒを供給して原料油Ｒの脱水素反応を行わせることとしたので、触媒１２の劣化を抑制することができる。
【００４５】
以上の説明では、反応器１０に反応用水素Ｈａが供給され、反応器１０の加熱が開始された後、反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上となってから、反応器１０に原料油Ｒを供給することとしたが、「反応器圧力計９３が検知した圧力が所定の圧力以上となってから」に代えて、原料油Ｒの脱水素反応を行うことができる温度以上の温度であって「触媒温度計９１が検知した温度が所定の温度を超える前に」反応器１０に原料油Ｒを供給することとしてもよい。所定の温度は、触媒１２の劣化抑制の観点からは、水素製造システム１の定常運転時における反応器１０内の温度分布の最低温度とするとよい。また、所定の温度は、触媒１２の劣化を抑制しつつ、定常運転になるまでの時間を短縮する観点からは、水素製造システム１の定常運転時における反応器１０内の温度分布の最低温度と最高温度との平均温度以下とするとよい。
【００４６】
図２に、反応器１０内部の温度分布の一例を示す。図２に示すグラフは、縦軸に温度Ｔ、横軸に位置Ｐをとっている。横軸の下方に、参考として、対応する反応器１０を示している。この参考図から明らかなように、グラフの原点は、反応器１０における原料油Ｒの導入位置に対応している。グラフ中の実線Ｔｓは、定常運転時の反応器１０内の温度分布を表している。実線Ｔｓを見ると、定常運転時は、反応器１０内の入口及び出口の両端で温度が高く、反応器１０の長手方向中央よりも入口寄りに、温度の最低点Ｔｃがあるのが分かる。グラフ中の破線Ｔｂは、原料油Ｒが反応器１０に導入される前の反応器１０内の温度分布である。原料油Ｒが反応器１０に導入される前は、反応器１０の長手方向全体にわたって、概ね同じ温度になっている。破線Ｔｂは、反応器１０の加熱開始直後は温度Ｔｃよりも下方にあり、反応器１０内の温度が上昇するに連れて上方に移動してくる。破線Ｔｂが温度Ｔｃに到達したときに反応器１０へ原料油Ｒを供給した場合の、反応器１０へ原料油Ｒを供給した直後の反応器１０の温度分布を、一点鎖線Ｔｅで示している。一点鎖線Ｔｅは、実線Ｔｓほど温度の最高点と最低点との差がないものの、温度分布の傾向は実線Ｔｓと同様になっている。一点鎖線Ｔｅが温度Ｔｃよりも低くなっているのは、吸熱反応である原料油Ｒの脱水素反応によって、熱が奪われたためである。反応器１０内の温度分布は、原料油Ｒを供給した直後に一点鎖線Ｔｅのようだったものが、定常運転になると実線Ｔｓのようになる。一点鎖線Ｔｅから分かるように、反応器１０内の温度が、定常運転時における反応器１０内の温度分布Ｔｓの最低温度Ｔｃを超える前に、反応器１０へ原料油Ｒを供給することで、定常運転時に最低温度Ｔｃとなる位置の触媒１２が、より高い温度に晒されることを抑制することができ、触媒１２の凝集を抑制することができて、触媒１２の熱による劣化を抑制することができる。
【００４７】
以上の説明では、リサイクルライン６１が、一端がバッファタンク５４に接続され、他端が気化器２４に接続されているとしたが、一端の接続先が、バッファタンク５４に代えて、圧縮機５５と蓄圧器５８との間に別途設置した高圧の製品水素ＨＰを一時的に貯留するタンク（不図示）、あるいは蓄圧器５８としてもよい。この場合、高圧の製品水素ＨＰを反応器１０付近の圧力に下げる減圧器（不図示）を設けるとよい。また、他端の接続先が、気化器２４に代えて、原料液ライン２２又は原料ガスライン２５、あるいは反応器１０であってもよい。
【００４８】
以上の説明では、バッファタンク５４とは別の水素供給源が、常設の水素ボンベ７１であるとしたが、臨時水素ボンベの接続口、昇圧機５２と水素精製器５３との間の分離水素ライン４２から気化器２４へと分離水素ＨＭを導くライン１６１（図１中に破線で表示）等であってもよい。
【００４９】
以上の説明では、制御装置８０が、第１の制御部と第２の制御部とを兼ねていることとしたが、第１の制御部と第２の制御部とが物理的に別個独立した構成として設けられていてもよく、物理的に区別されることなく制御装置８０内に渾然一体に設けられていてもよい。
【符号の説明】
【００５０】
１    水素製造システム
１０  反応器
１２  触媒
２０  原料油供給部
２３  原料ポンプ
３０  加熱部
５２  昇圧機
５４  バッファタンク
６０  リサイクル水素供給部
６１  リサイクルライン
６２  リサイクル弁
７０  外部水素供給源
８０  制御装置
９１  触媒温度計
９３  反応器圧力計
Ｈｆ  水素含有流体
Ｈａ  反応用水素
Ｈｒ  リサイクル水素
Ｈｓ  導入水素
Ｒ    原料油
【図１】
2016190775.tif 000003
【図２】
2016190775.tif 000004