(57)【要約】【課題】  重金属類を含有する土壌やシルトならびに水から、重金属類を吸着する材料を提供すること。【解決手段】  水；  １または複数の酸性物質；  １または複数のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩；および  分散剤を含む洗浄剤中で、  重金属を含有する土壌と、  樹脂材料に金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄またはこれらの組み合わせから選択される金属を含んでなる重金属吸着材と、を接触させて、該重金属を除去する、土壌の洗浄方法。【選択図】  図１
2016185500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水；
１または複数の酸性物質；
１または複数のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩；および
分散剤
を含む洗浄剤中で、
重金属を含有する土壌と、
樹脂材料に金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄またはこれらの組み合わせから選択される金属を含んでなる重金属吸着材と、
を接触させて、該重金属を除去する、土壌の洗浄方法。
【請求項２】
金属の平均粒径が１０μｍ〜５００μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
樹脂材料が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、アクリレート樹脂およびウレタンアクリレート樹脂からなる群より選択される熱硬化性樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、およびポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される熱可塑性樹脂、これらの混合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
酸性物質が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、乳酸、およびスルファミン酸からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、硫酸カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、およびこれらの２以上の混合物からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
分散剤が、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重金属汚染土壌から重金属類を回収するための材料に関するものである。さらに本発明は、上記回収材料を用いて土壌に含有された重金属類を吸着して回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本には火山が多く、様々な鉱脈や鉱床が発達しているため、土壌には、自然的原因によりカドミウム、鉛、六価クロム、水銀、ヒ素、セレン、フッ素、ホウ素等の特定有害物質が基準値以上に含まれていることがある。また、臨海部の埋め立て地土壌からは、海水中に元々含まれているフッ素やホウ素が基準値を超過して確認されることがある。従来の土壌汚染対策法は、このような自然由来の土壌汚染については規制の対象としていなかった。ところが改正土壌汚染対策法（平成２２年４月１日施行、以下、単に「法」という。）の施行により、土壌汚染が自然的条件に由来する場合であっても法規制の対象となった。すなわち自然的原因による土壌汚染は人為的土壌汚染と区別することなく扱われるようになった。法に基づく調査により自然由来であると考えられる成分について基準値の超過が発見された場合は、それを報告する必要があり、その結果、区域指定（形質変更時要届出区域）され、法に基づく管理を受けることとなる。
【０００３】
トンネル工事現場等、大規模な土壌掘削が必要な現場では、自然由来のヒ素が基準値を超えて発見されることがあり、深刻な問題となりうる。トンネル工事により発生する掘削土は大量であり、自然由来のヒ素を全て除去して基準値以下にするには、相当の時間と手間がかかることになる。
【０００４】
特許文献１（特開２００５−１３１５７０号）には、複合汚染土壌を加熱処理し、次いで鉄粉を添加して加熱処理することにより汚染土壌を浄化する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２（特開２０１３−１７７５７５号）には、汚染水や汚染土壌から重金属類やフッ素の除去のために使用する処理剤が開示されている。該処理剤は、鉄粉と金属塩化物とを共存させたものであり、かかる処理剤を汚染土壌と接触させて土壌に含まれる汚染物質を除去することを提案している。
【０００６】
このように重金属類、特にヒ素により汚染された土壌を処理するために鉄粉を使用することは従来から行われてきた。土壌洗浄に用いた水や汚染土壌を分散させた水中に鉄粉を添加することにより、含まれているヒ素およびヒ酸イオンを含む重金属類を吸着させることができる。
【０００７】
しかしながら、重金属類を含有する水に鉄粉を投下し、該水を絶えず撹拌しても、鉄粉は沈殿してしまうため、水中のヒ素およびヒ酸イオンと鉄粉とが効率的に接触しない場合があった。さらに重金属類を吸着させた鉄粉を回収する方法についても難があった。磁石を用いたり、ふるいを用いたりして鉄粉を回収することが提案されているが、完全に回収することが非常に難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１３１５７０号
【特許文献２】特開２０１３−１７７５７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、重金属類を吸着する材料と洗浄剤とを併用して、重金属類を含有する土壌やシルトから重金属類を除去する方法を提供することを目的とする。特に重金属類を吸着させた吸着材料を容易に回収可能で、確実に重金属類を土壌等から除去することを可能とする吸着材を用いる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、樹脂材料に金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄またはこれらの組み合わせから選択される金属を含んでなる重金属吸着材と、酸性物質またはアルカリ性物質を含む洗浄剤とを使用して、土壌やシルトに含まれる重金属を吸着し、重金属を含まない土壌やシルトを回収できることを見いだした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の洗浄方法は、土壌に含有された重金属類を吸着することができる。重金属類を吸着した重金属吸着材は、簡易な方法で回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の方法を実施しその効果を見積もる一連の手順例を表す図面である。
【図２】図２は、本発明の方法を実施しその効果を見積もる一連の他の手順例を表す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一の態様は、酸性物質やアルカリ性物質等の成分を含む洗浄剤中で、重金属を含有する土壌と、樹脂材料に金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄またはこれらの組み合わせから選択される金属を含んでなる重金属吸着材とを接触させて、該重金属を除去する、土壌の洗浄方法である。
【００１４】
本発明の実施形態を具体的に説明する。本実施形態は、水；１または複数の酸性物質；１または複数のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩；および分散剤を含む洗浄剤中で、重金属を含有する土壌と、樹脂材料に金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄またはこれらの組み合わせから選択される金属を含んでなる重金属吸着材と、を接触させて、該重金属を除去する、土壌の洗浄方法である。
【００１５】
本明細書において重金属とは、比重が４以上の金属元素、これらのイオンおよびこれらの金属元素またはイオンを含む化合物を指し、特に土壌汚染対策法にて第二種特定有害物質と指定されている重金属類（カドミウムおよびその化合物、六価クロム化合物、水銀およびその化合物、セレンおよびその化合物、鉛およびその化合物、ヒ素およびその化合物）を意味する。
【００１６】
まず本実施形態で使用する重金属吸着材について説明する。重金属吸着材は、樹脂材料に金属を含んでなる。重金属吸着材に固定化される金属として、金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄またはこれらの組み合わせが挙げられる。すなわち本明細書において金属という場合は、当該金属元素、あるいは、当該金属の酸化物および水酸化物等を含む金属化合物を意味するものとする。
【００１７】
たとえば、粉体状の金属鉄である鉄粉は、重金属類、特にヒ素を吸着することができる材料として従来から広く用いられている。本明細書において鉄粉とは、鉄粒子の集合体のことであり、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉のいずれであってもよい。本実施形態では、好ましくは、鉄が金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄またはこれらの組み合わせから選択される。このような鉄を、基材となる樹脂材料に固定化することにより、重金属を吸着することができる固体の重金属吸着材を得ることができる。
【００１８】
本実施形態で使用する重金属吸着材に固定化される金属は、重金属類を吸着しやすく、また樹脂材料に分散させやすい平均粒径を有しており、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍの平均粒径を有する。金属の平均粒径が小さいほどその表面積が増大するので、重金属との接触機会が増えて除去効率が増す。金属の平均粒径が大きいと重金属の除去効率は低下するが、取り扱い性が向上する。
【００１９】
本実施形態で使用する重金属吸着材の基材となる樹脂材料は、先記した金属を分散させて、常温で一定の形状を維持することができる材料か、あるいは金属を固定化させることができる材料であれば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わない。たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、アクリレート樹脂およびウレタンアクリレート樹脂からなる群より選択される熱硬化性樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、およびポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される熱可塑性樹脂、これらの混合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される材料を挙げることができる。
【００２０】
基材となる樹脂材料として熱可塑性樹脂を用いる場合、融解させた樹脂材料中に金属を投入し、これを適切な形状に硬化させることにより本実施形態の重金属吸着材を形成することができる。たとえばニーダーや押出機を用いて樹脂材料と金属とを混練し、粒状あるいはペレット状の重金属吸着材を製造することができる。基材となる樹脂材料として熱硬化性樹脂を用いる場合、ニーダー、ヘンシェルミキサー、二軸押出機等の通常の混練機を用いて熱硬化性樹脂を加温して軟化させ、剪断力を加えつつ樹脂材料と金属とを均一に混練し、塊状やシート状等の形状に成形加工することができる。あるいは、金属を存在させつつ熱硬化性モノマーを硬化させることもできる。粒状、ペレット状、塊状の重金属吸着材を作製する場合、直径３ｍｍ〜１０ｍｍの大きさとすることができる。
【００２１】
このように金属を分散させた樹脂材料を、粒状、ビーズ状、ペレット状、シート状、塊状等の所望の形状に成形加工した他の樹脂材料に塗工して、金属を含有する塗膜を形成させることもできる。このように作成した重金属吸着材は、その表面に多くの金属が存在するため、重金属類との接触機会が増えて好ましい。たとえば、直径３ｍｍ〜１０ｍｍの粒状、ペレット状、塊状の樹脂材料に、金属を分散させた樹脂材料を塗工することができる。また、厚さ５μｍ〜５０μｍのシート状の樹脂材料に、金属を分散させた樹脂材料を塗工し、そのまま重金属吸着材として使用することができる。シート状重金属吸着材を１０ｍｍ〜１００ｍｍ程度の大きさに切断して使用することもできる。
【００２２】
本実施形態に使用する、樹脂材料に金属を含んでなる重金属吸着材は、金属それ自体よりも比重が軽いため、水に浮く。樹脂材料の種類や固定化させる金属の量を適宜調整することにより比重をおよそ１（すなわち水の比重とほぼ等しく）にすることも可能である。よって本実施形態の重金属吸着材を、重金属を含有する水に投下すると、重金属吸着材は沈殿することなく水中に存在することになり、重金属吸着材と重金属との接触効率が向上する。
【００２３】
次に本実施形態で使用する洗浄剤について説明する。本実施形態で使用する洗浄剤に含まれる酸性物質は、土壌またはシルト中に含まれる層状ケイ酸塩鉱物に存在する負電荷を弱め、これを中和する働きをする。層状ケイ酸塩鉱物に存在する負電荷を酸性溶媒が弱め、負電荷に強く固定された重金属イオンを引きはがしやすくすることができる。水溶液の状態で酸性を示すものであれば、どのような酸性物質を用いてもよいが、層状ケイ酸塩鉱物に存在する負電荷を弱める作用を有する好適な酸性物質としては、強酸性を示す塩酸、硫酸、硝酸、またはリン酸が挙げられ、そのほか、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、乳酸、およびスルファミン酸等の有機酸が挙げられ、これらの２以上の混合物を用いることもできる。酸性物質は、水の重量に対して０．０５％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％、さらに好ましくは０．５％〜５％混合することができる。
【００２４】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、金属塩中の金属陽イオンが、土壌から引きはがされた重金属イオンと置換することにより、重金属イオンを洗浄剤中に追い出す働きをする。金属塩であれば如何なるものを用いてもよいが、金属陽イオン部分が比較的重金属イオンと置き換わりやすい金属塩として、硫酸カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムが挙げられ、これらの２以上の混合物を用いることも好適である。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、水の重量に対して０．０５％〜５０％、好ましくは０．１％〜４０％、さらに好ましくは０．５％〜３０％混合することができる。
【００２５】
また、金属塩として、フッ化水素カリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等に代表されるアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物を用いることができる。金属フッ化物中のフッ化物イオンが土壌またはシルト中に含まれるケイ素四面体シートを破壊する作用を有するため、好適である。フッ化物イオンはケイ素四面体シートを構成しているケイ素と反応し、ケイ素−酸素結合を切断する。これによりケイ素四面体シートの構造が崩壊し、重金属イオン内包の空間が広がることで、重金属イオンを容易に抽出可能となる。金属フッ化物であれば如何なる金属塩を用いてもよいが、周囲温度での安定性等を考慮して、たとえばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムが挙げられ、これらの２以上の混合物を用いることも可能である。アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物は、水の重量に対して０．０５〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％混合することができる。
【００２６】
実施形態で使用する洗浄剤の例として、たとえば、酸性水に硫酸マグネシウム、硫酸カリウムなどの硫酸塩類を溶解させた硫酸系洗浄剤；酸性水にフッ化水素カリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ化物塩類を溶解させたフッ素系洗浄剤；あるいは水に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩類を溶解させたアルカリ系洗浄剤が挙げられる。硫酸系洗浄剤、フッ素系洗浄剤およびアルカリ系洗浄剤を組み合わせたり、あるいはフッ素系洗浄剤およびアルカリ系洗浄剤を組み合わせたりすることができ、これらを組み合わせた洗浄剤キットを使用することもできる。
【００２７】
本実施形態で使用する洗浄剤に含まれる分散剤は、土壌中の土や砂を均一に分散させ、水中に拡散させやすくする働きがある。すなわち分散剤は土壌と本発明の洗浄剤の洗浄成分とをよく接触させるために使用する。分散剤は、土壌に吸着する親油性部位と、水と親和性を有する親水性部位とをあわせもつ化合物であることが好ましい。本発明に用いる分散剤として、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、またはヒドロキシプロピルセルロースが好適である。これらの分散剤の２以上を混合して用いることもできる。分散剤は、水の重量に対して０．１％〜２０％、好ましくは０．５％〜１０％、さらに好ましくは１％〜５％混合することができる。
【００２８】
ここで分散剤は、比較的高い粘度を有することが好ましい。分散剤は、たとえば、３００ｍＰａ・秒以上、好ましくは１０００ｍＰａ・秒以上、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・秒以上の粘度を有することができる。分散剤が高い粘性を有すると、分散剤自体が土壌中の土や砂を均一に分散させ、効果的に水中に拡散させることができる。
【００２９】
本実施形態で使用する洗浄剤には、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は、分散剤と同様に、土壌中の土や砂を均一に分散させ、水中に拡散させやすくする働きがある。広く用いられている陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のうち都合のよい界面活性剤を適宜用いることができるが、本発明に用いる界面活性剤として、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、またはオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルが好適である。これらの界面活性剤の２以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、水の重量に対して０．０５％〜２０％、好ましくは０．５％〜１０％、さらに好ましくは１％〜５％混合することができる。
【００３０】
これらの成分に加えて、ケイ素四面体シート中の陽イオンと重金属イオンとの交換を促進させるためのイオン交換促進剤を適宜添加することができる。このような機能が期待できる化合物として、例えばシクロデキストリン類が挙げられる。この他、使用の現場の状況に応じて、通常洗浄剤に使用される添加剤を適宜加えることができる。例えば、酸化防止剤、安定剤、発泡剤等を使用することができる。
【００３１】
本実施形態で使用する洗浄剤は、各成分を適切な量で混合することにより得られる。例えば、硫酸、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、フッ化カリウムおよびヒドロキシエチルセルロースを含む洗浄剤は、これらの各成分を水に添加し、よく撹拌して混合水溶液の状態で得ることができる。あるいは、硫酸、フッ化水素カリウム、フッ化カリウムおよびヒドロキシエチルセルロースを含む洗浄剤は、これらの成分を水に添加し、良く撹拌して混合水溶液の状態で得ることができる。そしてこのような洗浄剤を複数種用意して、これらを組み合わせた組み合わせ洗浄剤（洗浄剤キット）として用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の一の実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本実施形態の手順の一例を表す。被処理土壌の体積に応じた適当な容器を用意し、土壌を入れる。この際、容器の内壁には、重金属吸着材を固定しておくとよいが、土壌に直接投入してもよい。ここに洗浄剤を入れる。洗浄剤の量は、被処理土壌に含まれる重金属の量にもよるが、土壌の体積の３〜１０倍入れることが好ましい。洗浄剤を入れた後、容器内をよく撹拌する。撹拌は撹拌羽根を備えたスターラーや磁気撹拌子を用いる通常の撹拌手段を用いてよい。撹拌時間は、被処理土壌や洗浄剤の量にもよるが、５分間〜３時間程度とするのが便利である。
【００３３】
このように本実施形態の方法を遂行した後、土壌の洗浄の効果を測定する。撹拌終了後に重金属吸着材を容器から取り除き、次いで濾過により処理済水と処理済土壌とに分離する。処理済水についてはそのまま重金属濃度を測定し、処理済土壌については１０倍量の水を加えて撹拌し、重金属を溶出させる溶出試験を行った上で重金属濃度を測定する。
【００３４】
また本発明の別の実施形態を、図２を用いて説明する。本実施形態では、被処理土壌と洗浄剤とを予め接触させ、ここにさらに重金属吸着材を投入して接触させる。被処理土壌の体積に応じた適当な容器を用意し、土壌を入れる。ここに洗浄剤を投入し、撹拌する。洗浄剤の量は、被処理土壌に含まれる重金属の量にもよるが、土壌の体積の３〜１０倍入れることが好ましい。洗浄剤を入れた後、容器内をよく撹拌する。撹拌は撹拌羽根を備えたスターラーや磁気撹拌子を用いる通常の撹拌手段を用いてよい。撹拌時間は、被処理土壌や洗浄剤の量にもよるが、５分間〜１時間程度とするのが便利である。次いで重金属吸着材を容器の内壁に固定してさらに撹拌する。この際、重金属吸着材を土壌に直接投入してもよい。
【００３５】
このように本実施形態の方法を遂行した後、土壌の洗浄の効果を測定する。撹拌終了後に重金属吸着材を容器から取り除き、次いで濾過により処理済水と処理済土壌とに分離する。処理済水についてはそのまま重金属濃度を測定し、処理済土壌については１０倍量の水を加えて撹拌し、重金属を溶出させる溶出試験を行った上で重金属濃度を測定する。
【００３６】
これらの実施形態で、重金属吸着材として、樹脂材料に金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄またはこれらの組み合わせから選択される金属を含んでなる重金属吸着材を用いる。重金属吸着材に固定化される金属としては、金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄またはこれらの組み合わせから選択することができる。金属鉄、酸化鉄、および水酸化鉄は、いずれも重金属、特にヒ素またはヒ酸イオンを吸着する性質を有する。特に粉体状の金属鉄である鉄粉は、ヒ素を吸着することができる材料として従来から広く用いられているため、これを樹脂材料に固定化することは好ましい。
【００３７】
重金属吸着材の基材となる樹脂材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わない。たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、アクリレート樹脂およびウレタンアクリレート樹脂からなる群より選択される熱硬化性樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、およびポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される熱可塑性樹脂、これらの混合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される材料を挙げることができる。
【００３８】
洗浄剤に含まれる酸性物質として、強酸性を示す塩酸、硫酸、硝酸、またはリン酸が挙げられ、そのほか、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、乳酸、およびスルファミン酸等の有機酸が挙げられ、これらの２以上の混合物を用いることもできる。酸性物質は、水の重量に対して０．０５％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％、さらに好ましくは０．５％〜５％混合することができる。
【００３９】
洗浄剤に含まれるアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、硫酸カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムが挙げられ、これらの２以上の混合物を用いることも好適である。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、水の重量に対して０．０５％〜５０％、好ましくは０．１％〜４０％、さらに好ましくは０．５％〜３０％混合することができる。
【００４０】
洗浄剤に含まれる金属塩として、フッ化水素カリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等に代表されるアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物を用いることができる。アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物は、水の重量に対して０．０５〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％混合することができる。
【００４１】
洗浄剤に含まれる分散剤としてポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、またはヒドロキシプロピルセルロースが好適である。これらの分散剤の２以上を混合して用いることもできる。分散剤は、水の重量に対して０．１％〜２０％、好ましくは０．５％〜１０％、さらに好ましくは１％〜５％混合することができる。
【００４２】
ここで分散剤は、比較的高い粘度を有することがより好ましい。分散剤は、たとえば、３００ｍＰａ・秒以上、好ましくは１０００ｍＰａ・秒以上、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・秒以上の粘度を有することができる。分散剤が高い粘性を有すると、分散剤自体が土壌中の土や砂を均一に分散させ、効果的に水中に拡散させることができる。
【００４３】
洗浄剤には、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。界面活性剤として、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、またはオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルが好適である。これらの界面活性剤の２以上を混合して用いることもできる。洗浄剤に界面活性剤を添加する場合は、水の重量に対して０．０５％〜２０％、好ましくは０．５％〜１０％、さらに好ましくは１％〜５％混合することができる。
【００４４】
これらの成分に加えて、ケイ素四面体シート中の陽イオンと重金属イオンとの交換を促進させるためのイオン交換促進剤（例えばシクロデキストリン類）を適宜添加することもでき、この他、使用の現場の状況に応じて、通常洗浄剤に使用される添加剤を適宜加えることができる。例えば、酸化防止剤、安定剤、発泡剤等を使用することができる。
【００４５】
上記のように、水；１または複数の酸性物質；１または複数のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩；および分散剤を含む洗浄剤中で、重金属を含有する土壌と、樹脂材料に金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄またはこれらの組み合わせから選択される金属を含んでなる重金属吸着材とを接触させることにより、重金属を含有しない土壌を得ることができる。すなわち重金属が土壌やシルト等の固体材料に含有されている場合に、これらに重金属吸着材と洗浄剤とを直接投入して、重金属を含有する固体材料を水に分散させた分散液の状態か、またはスラリー状にて、重金属吸着材と接触させることができる。
【００４６】
重金属吸着材は、樹脂材料に金属を固定化させた形態をしているため、たとえば磁石を用いた濾過などの煩雑な処理が不要となり、重金属を吸着させた後の水からの回収作業が容易である。そして、重金属吸着材を処理容器内に固定した場合は、重金属吸着材の除去がより容易になる。
【００４７】
なお、図１で説明したように、重金属吸着材と洗浄剤とを直接投入して、重金属を含有する固体材料を水に分散させた分散液の状態か、またはスラリー状にて、重金属吸着材と接触させる他に、たとえばビーズ状の金属吸着材をカラムに充填し、ここに重金属を含有する土壌またはシルトと洗浄剤の分散液を通水して重金属をビーズに吸着させることができる。このような実施の形態は、重金属を含有する土壌の洗浄を連続的に行うことができるため、特に好ましい。
【実施例】
【００４８】
重金属吸着材の調製
１グラムの鉄粉（詳細は後述）、１０グラムのウレタンアクリレート樹脂（ＵＶ−７０００Ｂ、日本合成化学工業）、および０．５グラムの１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤、イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ）を３０グラムのメチルエチルケトンに加えて鉄含有樹脂組成物を得た。この鉄含有樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（大きさ：２ｃｍ×４ｃｍ、厚さ：１００μｍ）にウェット膜厚１００μｍになるようにバーコーターを用いて塗布した。塗布後に１００℃で１分間乾燥し、ＵＶ照射装置を用いて塗膜に紫外線を照射して光重合させ、塗膜を硬化させ、重金属吸着材を得た。なお鉄粉は、平均粒径４５μｍ、１００μｍ、１５０μｍおよび３００μｍの４種類の鉄粉を用いた（関東化学、東京化成工業、和光純薬工業等より商業的に入手可能）。これらの重金属吸着材を各々、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤとした。
【００４９】
洗浄剤１の調製
ポリビーカーに硫酸水（１０−３Ｍ、純正化学）を１Ｌ入れた。ここに硫酸カリウム（０．１モル、純正化学）とフッ化カリウム（０．１モル、純正化学）とヒドロキシエチルセルロース（２００−３００ｍＰａ・ｓ、１０グラム、東京化成工業）とを加え、完全に溶解するまで撹拌した。
【００５０】
洗浄剤２の調製
ポリビーカーに硫酸水（１０−３Ｍ、純正化学）を１Ｌ入れた。ここに硫酸カリウム（０．１モル、純正化学）とフッ化水素カリウム（０．１モル、純正化学）とヒドロキシエチルセルロース（２００−３００ｍＰａ・ｓ、１０グラム、東京化成工業）とを加え、完全に溶解するまで撹拌した。
【００５１】
洗浄剤３の調製
ポリビーカーに硫酸水（１０−３Ｍ、純正化学）を１Ｌ入れた。ここに硫酸アンモニウム（０．１モル、純正化学）とフッ化アンモニウム（０．１モル、純正化学）とヒドロキシエチルセルロース（２００−３００ｍＰａ・ｓ、１０グラム、東京化成工業）とを加え、完全に溶解するまで撹拌した。
【００５２】
洗浄剤４の調製
ポリビーカーに硫酸水（１０−３Ｍ、純正化学）を１Ｌ入れた。ここに硫酸アンモニウム（０．１モル、純正化学）とフッ化水素アンモニウム（０．１モル、純正化学）とヒドロキシエチルセルロース（２００−３００ｍＰａ・ｓ、１０グラム、東京化成工業）とを加え、完全に溶解するまで撹拌した。
【００５３】
洗浄剤５の調製
ポリビーカーに硫酸水（１０−３Ｍ、純正化学）を１Ｌ入れた。ここにフッ化水素カリウム（０．１モル、純正化学）とフッ化水素アンモニウム（０．１モル、純正化学）とヒドロキシエチルセルロース（２００−３００ｍＰａ・ｓ、１０グラム、東京化成工業）とを加え、完全に溶解するまで撹拌した。
【００５４】
参考洗浄剤の調製
参考洗浄剤として、硫酸水（１０−３Ｍ、純正化学）と、水酸化ナトリウム水溶液（１０−３Ｍ、純正化学）を用意した。
【００５５】
使用土壌
ヒ素に汚染された土壌として、東京都目黒区にて採取したヒ素汚染土壌を用いた。
【００５６】
土壌中のヒ素除去性能の評価［評価（１）、実施例１］
２００ｍＬのビーカーの内壁部に重金属吸着材（１枚）を貼り付け固定した。ここに２０グラムのヒ素汚染土壌と洗浄剤１とを入れて、３０℃で１５分間撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌終了後、重金属吸着材をはがして取り出した。その後、吸引濾過して得られた土壌を水（５０ｍＬ）により洗浄して、処理済土壌と処理済水とを分離した。回収した処理済土壌および重金属吸着材について溶出試験を行い、土壌からの溶出液および重金属吸着材からの溶出液を得た。これらの溶出液と、先に得られた処理済水についてＩＣＰ発光分析装置で測定した。
【００５７】
土壌中のヒ素除去性能の評価［評価（１）、比較例１］
２００ｍＬのビーカーに２０グラムのヒ素汚染土壌と洗浄剤１と１グラムの鉄粉（平均粒径４５μｍ、関東化学）とを入れて、３０℃で１５分間撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌終了後、ネオジム磁石をビーカーにあてながら吸引濾過し、得られた土壌を水（５０ｍＬ）により洗浄して、処理済土壌と処理済水とを分離した。回収した処理済土壌および鉄粉について溶出試験を行い、土壌からの溶出液および鉄粉からの溶出液を得た。これらの溶出液と、先に得られた処理済水についてＩＣＰ発光分析装置で測定した。
【００５８】
土壌中のヒ素除去性能の評価［評価（１）、参考例］
上記の実施例および比較例において、洗浄剤１の代わりに水、硫酸水、または水酸化ナトリウム水溶液を用い、各々参考例とした。
【００５９】
溶出試験
土壌汚染対策法に基づく環境省告示第４６号に定められた方法に倣い、上記の実施例、比較例および参考例にて得られた処理済土壌、重金属吸着材および鉄粉の１０倍量（重量）の水を加えてこれを６時間振り混ぜ、各溶出液を得た。
【００６０】
【表１】
2016185500.tif 000003
【００６１】
表１中のヒ素濃度ならびにフッ素濃度は、水質汚濁防止法で規定された排水基準（事業所の排水に含まれる有害物質の量に対する許容濃度）および土壌汚染対策法で規定された土壌溶出量基準（土壌に１０倍量の水を加えて充分振り混ぜた場合に溶出してくる特定有害物質の量を種類毎に定めた基準）と比較することにより、実験効果を見積もった。フッ素濃度の排水基準は８ｍｇ／Ｌ、土壌溶出量基準は０．８ｍｇ／Ｌであり、ヒ素の排水基準は０．１ｍｇ／Ｌ、土壌溶出量基準は０．０１ｍｇ／Ｌである。表１中、括弧で囲われている数値は、排水基準の値または土壌溶出量基準の値を上回っていることを表す。排水基準値および土壌溶出量基準値ともに満たすのは、洗浄剤１と重金属吸着材Ａとを併用した実施例１であった。なお、参考洗浄剤（水、硫酸水、水酸化ナトリウム水溶液）と重金属吸着材Ａとを併用した参考例では、処理済水のヒ素濃度は排水基準を下回るものであったが、処理済土壌の溶出試験では、溶出量基準値を上回った。
【００６２】
土壌中のヒ素除去性能の評価［評価（２）、実施例２〜８］
重金属吸着材Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様の実験を行った（実施例２）。重金属吸着材Ｃを１枚または２枚用いたこと以外は実施例１と同様の実験を行った（実施例３−ａ、３−ｂ）。重金属吸着材Ｄを１枚または２枚用いたこと以外は実施例１と同様の実験を行った（実施例４−ａ、４−ｂ）。また、洗浄剤２、３、４または５を用いたこと以外は実施例１と同様の実験を行った（実施例５〜８）。
【００６３】
【表２】
2016185500.tif 000004
【００６４】
洗浄剤１〜５と重金属吸着材Ａ〜Ｄの組み合わせを変えて、ヒ素吸着性能を見積もった。実施例３および４において、吸着材ＣあるいはＤを１枚用いた場合（実施例３−ａ、実施例４−ａ）は、処理済水と処理済土壌のヒ素濃度が排水基準値および土壌溶出量基準値を上回ったため、それぞれ吸着材ＣあるいはＤを２枚用いた実験を別途行った（実施例３−ｂ、実施例４−ｂ）。すると実施例３−ｂ、実施例４−ｂでは概ね良好にヒ素を吸着することができた。平均粒径の小さい鉄粉を樹脂材料に含ませた吸着材の方が、ヒ素吸着性能が高いことがわかる。これらの実験結果より、特に洗浄剤５と重金属吸着材Ａの組み合わせはヒ素吸着性能が高かったため、以下、この組み合わせにて検討した。
【００６５】
土壌中のヒ素除去性能の評価［評価（３）、実施例９〜１２］
洗浄剤５を用い、撹拌時間を０．５時間（３０分間）、１時間、３時間および５時間としたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００６６】
【表３】
2016185500.tif 000005
【００６７】
土壌中のヒ素除去性能の評価［評価（４）、比較例８〜１２］
洗浄剤５を用い、平均粒径４５μｍの鉄粉を用いたこと以外は実施例１と同様の実験を行った（比較例８）。また洗浄剤５と平均粒径４５μｍの鉄粉を用い、撹拌時間を０．５時間（３０分間）、１時間、３時間および５時間としたこと以外は実施例１と同様の実験を行った（比較例９〜１２）。
【００６８】
【表４】
2016185500.tif 000006
【００６９】
吸着材として重金属吸着材Ａを用いた場合（実施例８〜１２）と、平均粒径４５μｍの鉄粉を用いた場合（比較例８〜１２）とを比べるとわかるとおり、重金属吸着材Ａを用いた方が短時間の処理でヒ素を吸着することができる。鉄粉もヒ素を吸着する性質を有するため、長時間撹拌すれば排水基準値、土壌溶出量基準値を下回らせることは可能であるが、比較例１１（撹拌時間３時間）程度の処理時間を要する。重金属吸着材Ａは土壌スラリー中で沈殿しないため、土壌と効果的に接触し、土壌に含有されている重金属をもれなく吸着することができるためであると考えられる。
【００７０】
土壌中のヒ素除去性能の評価［評価（５）、実施例１３］
２００ｍＬのビーカーに２０グラムのヒ素汚染土壌と洗浄剤５とを入れて、３０℃で５分間撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌終了後、重金属吸着材Ａを一枚容器内に投入し、さらに３０℃で５分間撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌した。その後吸引濾過し、得られた土壌を水（５０ｍＬ）により洗浄して、処理済土壌と処理済水とを分離した。回収した処理済土壌および鉄粉について溶出試験を行い、土壌からの溶出液および鉄粉からの溶出液を得た。これらの溶出液と、先に得られた処理済水についてＩＣＰ発光分析装置で測定した。洗浄剤５と重金属吸着材Ａとを同時にヒ素汚染土壌に投入した実験例である実施例８と、洗浄剤５と重金属Ａとを時間差を設けてヒ素汚染土壌に投入した本実験例とを表５に示す：
【００７１】
【表５】
2016185500.tif 000007
【００７２】
洗浄剤５と重金属吸着材Ａとを同時にヒ素汚染土壌に接触させた実施例８と、洗浄剤５とヒ素汚染土壌とをまず接触させて土壌の洗浄を実施し、次いで重金属吸着材Ａと接触した実施例１３とでは、ヒ素吸着性能に差は見られない。すなわち、洗浄剤と重金属吸着材とを用いる現場の状況に応じて、洗浄剤および重金属吸着材を同時に重金属汚染土壌に接触させてもよく、あるいは、これらを時間差を設けて重金属汚染土壌に接触させることもできることがわかる。
【図１】
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【図２】
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