(57)【要約】【課題】耐擦過性、光沢性、画像濃度が良好で、経時安定性、吐出安定性、メンテナンス性に優れたインクを提供すること。【解決手段】少なくとも、水、水溶性有機溶剤、樹脂（Ａ）で表面を被覆された樹脂被覆顔料、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂エマルジョンを含有するインクであって、前記インクにおける前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の合計の含有率が２質量％以上１１質量％以下であり、前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）は組成が同一の樹脂であり、前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の合計の含有量に対する前記樹脂（Ｂ）の含有量の割合が３０質量％以上５５質量％以下であり、前記樹脂（Ｂ）を含むエマルジョンの体積平均粒径が８〜１９ｎｍであることを特徴とするインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水、水溶性有機溶剤、樹脂（Ａ）で表面を被覆された樹脂被覆顔料、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂エマルジョンを含有するインクであって、
前記インクにおける前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の合計の含有率が２質量％以上１１質量％以下であり、
前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）は組成が同一の樹脂であり、
前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の合計の含有量に対する前記樹脂（Ｂ）の含有量の割合が３０質量％以上５５質量％以下であり、
前記樹脂（Ｂ）を含むエマルジョンの体積平均粒径が８〜１９ｎｍであることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）がポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記インク中に不飽和結合を有する脂肪族ジアルコールを０．０５〜０．７質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
前記水溶性有機溶剤が、沸点２８０℃以上３００℃以下の水溶性有機溶剤（Ｇ）を含有し、かつ少なくとも沸点１８０℃以上１９０℃以下の水溶性有機溶剤（Ｘ）または沸点１９０℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤（Ｙ）のどちらか一方を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクから選択される１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて記録用メディア上に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて記録用メディア上に画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項９】
記録用メディア上に、請求項１〜５のいずれかに記載のインクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、並びにインクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及びインク記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクの小滴をインクジェットやスプレーで媒体に吹き付けて媒体表面にインク画像を形成したり、インク塗装を施したりすることは従来から行われている。
特に、インクジェット記録方式は、種々の機構によりインクの小滴を吐出し、記録用紙上に付着させることによりドットを形成し記録を行なうものできわめて簡便な記録方法である。また、インクジェット記録方式は本体が小型で価格が安く、記録時の騒音が少なく、カラー化、高密度化、高速化が進み、近年急速に普及している。
【０００３】
インクジェット記録に使用されるインクは水を主成分とし、これに着色剤及び目詰まり防止等の目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。着色剤としては、優れた発色性や安定性から主に染料が用いられているが、染料系インクを用いて得られる画像の耐光性、耐水性等は劣るものである。耐水性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録紙の改善によってある程度向上しているが、普通紙については満足できるものではない。
【０００４】
これらの欠点を補うため、近年では着色剤として顔料を用いたインクが使用され始めている。しかしながら、顔料を用いると染料の欠点である画像の耐光性、耐水性等は大きく改善されるものの、顔料内部で光の多重反射などによる異なった波長・位相の光が干渉し  合うことにより、光沢度の低下などの問題が発生していた。
また、顔料を着色剤とするインクにより得られた画像は、着色成分が記録媒体表面近くに残りやすい。このため、着色剤の記録媒体表面への定着が十分でないと、画像を指や紙で擦った際の耐擦過性が悪く、顔料が紙から剥がれ落ちて汚れてしまう。特にコート紙のような普通紙に比べてインクを吸収しにくい紙の場合は紙表面にインク中の顔料が留まりやすく耐擦過性の悪化が顕著であった。
【０００５】
この耐擦過性を改善する目的として、特許文献１では前処理液を塗布した記録媒体にインク画像を形成してインクを記録媒体へ強固に定着させ、さらにその上から後処理液を吐出することで画像の表面摩擦を低減させる提案がなされている。この提案では確かに画像の耐擦過性は改善傾向にあるものの、インクに添加されている樹脂の種類や顔料の種類によっては記録媒体との強固な接着性が得られない場合がある。また光沢性については記録媒体表面に留まった顔料の凹凸の影響を受けてしまうため、改善はされていない。
【０００６】
画像の光沢性や耐擦過性の両方を補うのに効果的な方法として従来よりインク組成物に樹脂エマルジョンを添加する提案がなされている。しかし光沢性は染料に及ぶものではなく、また耐擦過性も十分ではなかった。
【０００７】
特許文献２では、インク組成物中に最低造膜温度が２０℃以下という低い温度の樹脂エマルジョンを添加して、画像表面を加熱乾燥することなく室温で自動的に膜化させ記録媒体に強固に定着させる提案がなされている。しかし該特許では光沢性は改善されるものの、顔料と樹脂の親和性が低く、耐擦過性は不十分である。また造膜温度が低いため、ノズルにキャップをしないまま長時間放置しているとノズルのメニスカス部において造膜してしまいメンテナンス性が劣るという欠点がある。
【０００８】
特許文献３ではインク組成物中にアクリル系樹脂をコアとし、ポリカーボネート系ウレタン樹脂のシェルで被覆した構造を持つ樹脂微粒子を添加して、耐擦過性を向上させる提案がなされている。しかしコアシェル型樹脂微粒子であるため内包されたアクリル系樹脂の高い造膜性が効率的に発揮できず、十分な耐擦過性は得られていない。
【０００９】
特許文献４では樹脂を添加した際に問題となる吐出安定性と耐擦過性を両立させるため、インク組成物中に平均粒径０．５μｍ以下の樹脂微粒子を添加し、さらに樹脂微粒子の貯蔵弾性率を１×１０−１Ｐａ以下にする提案がなされている。この技術では確かに樹脂微粒子を添加した際の吐出安定性を向上させることができる。しかし、該特許はラインマーカーを用いたときの耐擦過性については述べられているものの、画像を指や紙で擦った際の耐擦過性については言及されていない。
【００１０】
このように、顔料を着色剤とするインクにおいて、耐擦過性、光沢性、画像濃度が良好で、樹脂微粒子を含有した際に問題になりやすい経時安定性、吐出安定性、メンテナンス性を解消したインク及びその関連技術は未だ得られておらず、開発が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、顔料を着色剤とするインクにおいて、耐擦過性、光沢性、画像濃度が良好で、さらに経時安定性、吐出安定性、メンテナンス性に優れたインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は下記（１）のインクに係るものである。
（１）少なくとも、水、水溶性有機溶剤、樹脂（Ａ）で表面を被覆された樹脂被覆顔料、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂エマルジョンを含有するインクであって、
前記インクにおける前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の合計の含有率が２質量％以上１１質量％以下であり、
前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）は組成が同一の樹脂であり、
前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の合計の含有量に対する前記樹脂（Ｂ）の含有量の割合が３０質量％以上５５質量％以下であり、
前記樹脂（Ｂ）を含むエマルジョンの体積平均粒径が８〜１９ｎｍであることを特徴とするインク。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、顔料を着色剤とするインクにおいて、耐擦過性、光沢性、画像濃度が良好で、さらに経時安定性、吐出安定性、メンテナンス性に優れたインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るインクジェット記録装置の全体図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る前処理液塗布装置の拡大図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る液滴吐出ヘッドを示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る液滴吐出ヘッド拡大図である。
【図５】液滴吐出ヘッドの液室長手方向に沿う断面説明図である。
【図６】液滴吐出ヘッドの液室短手方向の断面説明図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るインクカートリッジの一例の外観斜視説明図である。
【図８】インクカートリッジのインク供給口部分のキャップ部材装着前の斜視説明図である。
【図９】同インク供給口部分の分解斜視説明図である。
【図１０】キャップ部材の詳細な説明に供する同キャップ部材の初期状態の斜視説明図である。
【図１１】同じく分離状態の斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（インク）
本発明のインクは、水、水溶性有機溶剤、及び着色剤を少なくとも含有し、必要に応じて界面活性剤、浸透剤、その他の成分を含有してなる。
本発明のインクの用途は特に限定されず、インクジェット記録用、スプレー塗工用などの用途で使用できる。特に、インクジェット記録用インクとして使用することが好ましい。
以下では、本発明のインクをインクジェット記録用インクとして用いる場合を例にとって説明する。
【００１６】
＜樹脂＞
本発明のインクは少なくとも、水、水溶性有機溶剤、樹脂（Ａ）で表面を被覆された樹脂被覆顔料、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂エマルジョンを含有するインクであって、前記インクにおける前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の合計の含有率が２質量％以上１１質量％以下であり、前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）は組成が同一の樹脂であり、前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の合計の含有量に対する前記樹脂（Ｂ）の含有量の割合が３０質量％以上５５質量％以下であり、前記樹脂（Ｂ）を含むエマルジョンの体積平均粒径が８〜１９ｎｍであることを特徴とする。
【００１７】
上記樹脂被覆顔料とは、顔料が樹脂に覆われてコアシェル構造になっているもののことを意味する。ただし、樹脂が顔料を完全に覆っているものでなくても良く、コア部の顔料が一部露出しているものであってもよい。顔料を樹脂によってインク中に分散させる手段としては、高分子分散剤を用いた方法もあるが、これは顔料と樹脂との相互作用が弱く、経時での分散安定性に劣るという欠点があるため、顔料の周囲を強固に覆っている顔料被覆型の構成であることが好ましい。
【００１８】
本発明のインク中には、顔料を被覆する樹脂（Ａ）のほかに、樹脂（Ａ）と同一組成の樹脂エマルジョン（Ｂ）を含有している。従来より、インクジェット記録画像の耐擦過性（画像を指や紙で擦ると紙面から顔料が剥がれて汚れてしまうこと）や光沢性を改善させるために、インク組成物に樹脂エマルジョンを添加する提案がなされていた。しかし、顔料または顔料を取り囲んでいる樹脂とエマルジョンとして添加された樹脂との相互作用が弱く、顔料を強固に用紙上にとどめておくことができず、擦った際に剥がれ落ちてしまい、耐擦過性としては不十分であった。また、相互作用が弱いために、エマルジョン樹脂がきれいに顔料のすきまを埋めることができず、光沢性も十分ではなかった。
【００１９】
一方、本発明においては顔料を被覆している樹脂（Ａ）とエマルジョン樹脂（Ｂ）が同一組成の樹脂である。それにより顔料を被覆している樹脂とエマルジョン樹脂の相互作用を強くでき、エマルジョン樹脂が、樹脂被覆顔料間に入って架け橋の役割をし、強固に顔料同士を接着させるため、画像を擦った際も剥がれ落ちることがない。また、樹脂被覆顔料の隙間をきれいにうめることができるので、光沢性も向上させることができる。
【００２０】
ここで、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の組成が同一であるとは、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の重合に用いるモノマー種が同一であることを意味しており、重合形態（ランダム、ブロック等）、分子量は異なっていても良い。また樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の重合に用いる各種モノマーの比率は同一であることが好ましい。なお、モノマー種が同一とは、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の重合に用いるモノマーのうち１質量％以上を占めるモノマーにおいて判断するが、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の重合に用いるモノマー全てが同一であることがより好ましい。
また樹脂（Ｂ）はエマルジョンとしてインク中に添加したものでもよいが、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）が同一組成であればよいため、顔料被覆樹脂（Ａ）が顔料から脱離してインク中に遊離したものでもよい。しかし遊離量や粒径を制御することが比較的難しいため、樹脂エマルジョンとしてインク中に添加する方が作業効率の観点から好ましい。
【００２１】
前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計の含有量は、インク全量に対して２〜１１質量％であり、さらに好ましくは６〜１１質量％である。合計の樹脂含有量が２質量％未満であると樹脂被覆顔料同士の接着力を低下させたり、樹脂被覆顔料の隙間を十分にうめきれなくなるため、耐擦過性、光沢性が低下する。また顔料を被覆している樹脂の量が減るため、分散安定性が悪化する。一方、合計の樹脂含有量が１１質量％を超えると、樹脂に対する顔料の割合が少なくなり、インクジェット記録物の画像濃度が低下する。
【００２２】
本発明では前記樹脂（Ｂ）の含有量が前記樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計の含有量に対して３０質量％以上５５質量％以下である。樹脂（Ｂ）の含有量が３０質量％未満であると、樹脂被覆顔料同士の接着性力を低下させたり、樹脂被覆顔料の隙間を十分にうめきれなくなるため、耐擦過性、光沢性が低下したりする。一方、樹脂（Ｂ）の含有量が５５質量％を超えると、インクジェットヘッドのノズル内部に樹脂が付着して堆積したり、溶剤の蒸発によりノズルのメニスカス部で樹脂膜を形成しやすくなったりするため、吐出安定性やヘッドリフレッシングの際のメンテナンス性が悪化する。またインク中の樹脂エマルジョンが経時で凝集しやすくなり、粘度変化が起きてしまう可能性がある。
【００２３】
前記樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計の含有量に対する樹脂（Ｂ）の含有量は下記方法にて算出することができる。
インクを所定の容器に入れ、遠心分離機（ｈｉｍａｃ  ＣＳ１５０ＧＸ、日立工機株式会社製）にて回転数５８０００ｒｐｍの条件で、６．５時間遠心分離し、容器中のインクの透明な上澄み液全量を採取した。採取した上澄み液を２０ｍｇ計量し、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０、株式会社リガク製）にて、試料をＮ２  ５００ｍｌ／ｍｉｎで２５℃から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その後Ａｉｒ  ５００ｍｌ／ｍｉｎで５００℃で３０ｍｉｎホールドして、ＴＧ曲線を求めた。得られたＴＧ曲線より上澄み液中の樹脂（Ｂ）分の質量％を求め、インク全量に対する樹脂（Ｂ）の質量％に換算した。この値をαとする。
また遠心分離をする前のインクを２０ｍｇ採取し、上記と同様の測定条件にてＴＧ曲線を取得し、インク中の全樹脂量（樹脂（Ａ）＋樹脂（Ｂ））を質量％で算出し、これをβとする。
上記算出したα及びβより、α／βを行い、前記樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計の含有量に対する樹脂（Ｂ）の含有量を算出する。
【００２４】
前記樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）に用いられる樹脂としてはビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーが上げられる。その中でもポリウレタン系ポリマーが好ましい。ポリウレタン系ポリマーは樹脂の硬度が比較的硬く、弾性も高いので耐擦過性を向上することができる。
【００２５】
−ビニル系ポリマー−
前記ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレン系モノマーからなる群より選ばれた１種以上のビニル系モノマーと、（ｂ）塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと、（ｃ）前記ビニル系モノマー及び塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な成分とを含有するモノマー組成物を共重合させて得られたポリマーが好ましい。
【００２６】
前記（ａ）のビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−アミル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−アミル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン等のスチレン系モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記（ｂ）の塩生成基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、塩生成基を有するカチオン性モノマー、塩生成基を有するアニオン性モノマーなどが挙げられる。
前記塩生成基を有するカチオン性モノマーとしては、例えば、３級アミン含有不飽和モノマー、アンモニウム塩含有不飽和モノマーなどが挙げられる。その好ましい例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
前記塩生成基を有するアニオン性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマーなどが挙げられる。その好ましい例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００２８】
前記（ｃ）のビニル系モノマー及び塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な成分としては、例えば、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、水酸基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロマーなどが挙げられる。
前記片末端に重合性官能基を有するマクロマーとしては、例えば、シリコーンマクロマー、スチレン系マクロマー、ポリエステル系マクロマー、ポリウレタン系マクロマー、ポリアルキルエーテルマクロマー、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｐＲ７（ただし、前記一般式中、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ６はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１以上３０以下の２価の炭化水素基、Ｒ７は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１以上３０以下の１価の炭化水素基、ｐは１以上６０以下の整数を示す）で表されるマクロマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これらのモノマーは例示であってこれに限定されるものではない。前記低級アルキル基としては、例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基などが挙げられる。
【００２９】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
前記ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｐＲ７のマクロマーとしては、ポリエチレングリコール（２以上３０以下）（メタ）アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール（１以上３０以下）（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
前記共重合可能な成分の中では、マクロマーが好ましく、シリコーンマクロマー、スチレン系マクロマー及びポリアルキルエーテルマクロマーがより好ましい。
【００３０】
前記モノマー組成物における前記ビニル系モノマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマーエマルジョンの分散安定性の向上の観点から、１質量％以上７５質量％以下が好ましく、５質量％以上６０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【００３１】
前記モノマー組成物における前記塩生成基を有する重合性不飽和モノマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマーエマルジョンの分散安定性の向上の観点から、２質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００３２】
前記モノマー組成物における前記ビニル系モノマー及び前記塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマーエマルジョンの分散安定性の向上の観点から、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上８５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。
【００３３】
−ポリエステル系ポリマー−
前記ポリエステル系ポリマーは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。
〔アルコール成分〕
原料モノマーであるアルコール成分は、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
なお、本発明において、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化１】
2016183326.tif 000002
【００３５】
一般式（１）において、ＯＲ１、Ｒ２Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性の観点から、同一であることが好ましい。
【００３６】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを併用することが更に好ましい。
【００３７】
原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、インクの記録媒体への初期定着性及び高温での画像保存性の観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上である。また、初期定着性及び高温での画像保存性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以下である。
【００３８】
原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外に以下のアルコール成分を含有することができる。
具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、初期定着性の観点から、好ましくは１，２−プロパンジオール及び水素添加ビスフェノールＡの１種又は２種であり、吐出性の観点から、より好ましくは１，２−プロパンジオールであり、高温での画像保存性の観点から、より好ましくは水素添加ビスフェノールＡである。
【００３９】
以上のアルコール成分の中でも、初期定着性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡを併用することが好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡを併用することがより好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡを併用することが更に好ましい。
【００４０】
〔カルボン酸成分〕
原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸、アリルアルコール等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００４１】
インクの吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の向上の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸がより好ましい。これらの中でも、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
【００４２】
また、カルボン酸成分は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００４３】
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜２０モル％、より更に好ましくは１２〜１８モル％である。
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは８２モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、更に好ましくは８８モル％以下である。
【００４４】
樹脂粒子の粒径を適切に調整し、定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、アルコール成分の水酸基とカルボン酸成分のカルボキシ基とのモル比（水酸基／カルボキシ基）は、好ましくは１００／９０〜１００／１２０であり、より好ましくは１００／９５〜１００／１１０、更に好ましくは１００／１００〜１００／１０５である。
【００４５】
−ポリウレタン系ポリマー−
前記ポリウレタン系ポリマーは、任意のジオール化合物とジイソシアネート化合物を重付加させて得られる。このとき、好適なインクジェット適性を得るため、モノオール、トリオール化合物やモノイソシアネート、トリイソシアネート化合物を使用することもでき、また、所望の分子量を得るため、ジアミン、トリアミン、テトラアミン化合物を添加することも任意である。
【００４６】
ポリウレタンの原料となるジオール化合物としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール及びそのアルキレンオキシド付加物、ポリエステルジオール、ポリウレタンジオール、ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、ビスヒドロキシメチル酪酸等が挙げられる。これらの中では、炭素数２〜３０、特に炭素数２〜２２のジオール化合物が好ましい。
【００４７】
ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中では、炭素数６〜３０、特に炭素数６〜２２のジイソシアネート化合物が好ましい。
上記のジオール化合物やジイソシアネート化合物は、炭素数１〜２２の環構造を有していてもよい炭化水素基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、エーテル基等の任意の官能基を有していてもよい。
【００４８】
前記ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーの重量平均分子量は特に制限はないが、分散安定性、吐出性等の観点から５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【００４９】
本発明において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５ｗｔ％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液は測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで測定した。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００５０】
−樹脂エマルジョン（Ｂ）の製造−
樹脂エマルション（Ｂ）は前記ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーを水性媒体と混合して、水性分散液として得られる。
前記水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０質量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。水  以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００５１】
水性媒体中に前記樹脂を分散させる方法としては、樹脂をケトン系溶媒に溶解させ、中和剤を加えてイオン化し、次いで水を加えて水系に転相する方法、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する方法が挙げられる。
【００５２】
本工程において、樹脂エマルジョンの水性分散液中の体積平均粒径を調整する方法としては、攪拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより、調整する方法等が挙げられる。これらのうち、印字後の画像に影響を与えずに粒径を調整できることから、攪拌力を変更することにより、調整する方法が好ましい。
【００５３】
本発明は樹脂（Ｂ）を含むエマルジョンの体積平均粒径が８〜１９ｎｍであることを特徴とする。
樹脂（Ｂ）の体積平均粒子径が８ｎｍ未満であると、インク中の粘度が高くなりすぎてしまう可能性がある。また樹脂粒子の粒径が小さすぎると紙で画像を擦った際の摩擦係数が上昇してしまい耐擦過性が悪化する可能性がある。一方、樹脂（Ｂ）の体積平均粒子径が１９ｎｍを超えると画像表面が粗くなって光沢が低下してしまったり、インクジェットヘッドのノズル内壁に樹脂粒子が堆積しやすくなり吐出安定性が悪化したりする可能性がある。
樹脂（Ｂ）の体積平均粒子径は下記の方法に従って測定することができる。
【００５４】
樹脂エマルジョンの粒子径は、樹脂エマルジョン中の樹脂濃度が０．０１質量％になるように純水で希釈し、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて、２３℃で測定することができる。ここでの体積平均粒径は５０％平均粒径（Ｄ５０）を意味している。
また、インク中の樹脂エマルジョンの粒径を測定する場合は、インク中には顔料が含まれており、ＵＰＡ−１５０では樹脂（Ｂ）の粒径は測定できない。その場合は、まずインクを凍結試料作成装置（ＪＦＤII  ＥＭ−１９５００）で凍結させ、割断面を作成する。その後、割断面をカーボン蒸着し、蒸留水にて洗浄を行って、カーボンのレプリカ膜を作成し、それを透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２１００−Ｍ）にて加速電圧２００ｋＶで観察することによって樹脂（Ｂ）の粒径を測定することができる。
【００５５】
＜脂肪族ジアルコール＞
本発明ではインク中に不飽和結合を有する脂肪族ジアルコールをインク中の含有量として０．０５〜０．７質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．２５％であることがさらに好ましい。インク中に樹脂エマルジョンを添加すると、ヘッドからのインクの連続吐出において樹脂がノズルの内壁に付着してしまうことがある。樹脂が壁面に堆積されていくと、インクがノズルから正常に吐出されず、インク滴の速度が変化したり、曲がったり、サテライトが増加したりすることで画像品質を悪化させてしまうことがある。本発明では不飽和結合を有した脂肪族アルコールをインク中に含有させることでノズル壁面の樹脂の付着を抑制できることがわかった。この理由は定かではないが、不飽和結合を有した脂肪族アルコールが離型作用を発揮するためと考えられる。
【００５６】
脂肪族ジアルコールの添加量が０．０５質量％以上であることにより不飽和結合を有した脂肪族ジアルコールの離型作用が効果的に発揮され、樹脂のノズル内壁への付着が起こることがなく吐出安定性が良好となる。一方、０．７質量％以下であることによりインク中の樹脂の分散や顔料の分散が安定となり、インク滴の濡れ性を変化させることがなく、吐出安定性が良好となる。
【００５７】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインクは水溶性有機溶剤を含有する。
前記水溶性有機溶剤としては、沸点２８０℃以上３００℃以下の水溶性有機溶剤（Ｇ）を含有し、かつ少なくとも沸点１８０℃以上１９０℃以下の水溶性有機溶剤（Ｘ）または沸点１９０℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤（Ｙ）のどちらか一方を含有することが好ましい。
本発明では耐擦過性、光沢性向上を目的として、樹脂エマルジョンを添加している。このことによりノズルのメニスカス部では乾燥により樹脂膜が形成されやすくなって、プリンタのメンテナンス性が悪化してしまう可能性が考えられる。プリンタのメンテナンス性を良好にするためには、高沸点溶剤を添加してインクとして乾燥しにくくすることが考えられるが、画像の乾燥性も同時に悪くなってしまう。これによりプリンタ出力時、印字直後に搬送ローラと接触することにより発生するオフセットや画像出力直後に画像が積み重ねられて荷重がかかることで発生するブロッキングが悪化する可能性がある。
【００５８】
水溶性有機溶剤として、沸点２８０℃以上３００℃以下の水溶性有機溶剤（Ｇ）、沸点１８０℃以上１９０℃以下の水溶性有機溶剤（Ｘ）、及び沸点１９０℃以上２００℃以下の水溶性有機溶剤（Ｙ）を含有することでメンテナンス性と画像乾燥性を両立させることができる。
水溶性有機溶剤（Ｘ）と（Ｙ）は沸点が２００℃以下であるため、プリンタで印字した画像の乾燥性が良好になりやすい。水溶性有機溶剤（Ｇ）は沸点が２８０℃以上であるため、プリンタのメンテナンス性を良好に保つことができる。
【００５９】
水溶性有機溶剤（Ｘ）と（Ｙ）は単独ではなく併用する方がインクとしての所望の特性を発揮するためには好ましい。水溶性有機溶剤（Ｘ）単独の場合、インク中の含有量が多くなるため、乾燥性が悪くなったり、吐出が不安定になったりすることがある。また、水溶性有機溶剤（Ｙ）単独の場合、インク経時安定性が悪化することがある。また、水溶性有機溶剤（Ｘ）と（Ｙ）を併用することで画像の発色性が良好になることがある。
【００６０】
インク中における水溶性有機溶剤（Ｘ）の含有量は２４質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤（Ｘ）の含有量が２４質量％以上であることによりノズル内部でインクが増粘しやすくなることがなくプリンタのメンテナンス性が良好となる。４０質量％以下であることにより乾燥性が良好となる。また、水溶性有機溶剤（Ｘ）と（Ｙ）の比率Ｘ／Ｙが２より小さいと、２つを用いている効果が少なく、２０より大きいとインク中の顔料の分散安定性が不安定になるためインクの経時安定性が劣ってしまう。また、Ｘ＋Ｙが３０質量％以上であることによりプリンタのメンテナンス性が良好となり、４２質量％以下であることにより乾燥性が良好となる。
【００６１】
水溶性有機溶剤（Ｘ）としては、沸点１８０℃以上１９０℃以下であれば適宜用いることができるが、例えば２，３−ブタンジオール（沸点１８２℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、及びジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）を用いることができる。
また、水溶性有機溶剤（Ｙ）としては、沸点１９０℃以上２００℃以下であれば適宜用いることができるが、例えば、１，２−ブタンジオール（沸点１９３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９８℃）を用いることができる。
【００６２】
さらに、インク中における沸点２８０℃以上の水溶性有機溶剤の含有量が２質量％以上６質量％以下であることがプリンタのメンテナンス性を向上できる点で好ましい。前記沸点が２００℃以上の水溶性有機溶剤としては公知のものを用いることができ、例えばグリセリン（沸点２９０℃）等を用いることができる。
前記の沸点２８０℃以上の水溶性有機溶剤の含有量が２質量％以上であるとプリンタのメンテナンス性が向上し。一方６質量％以下であることにより画像の乾燥性が良好となる。
【００６３】
＜湿潤剤＞
前記水溶性有機溶剤に加えて他の湿潤剤を用いても良く、そのような湿潤剤としては、尿素化合物、糖を含有するものが好ましい。前記糖類としては、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）、多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。ここで、前記多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
また、これらの糖類の誘導体としては、前記糖類の還元糖（例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝２以上５以下の整数）〕、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましい。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ−ソルビトール、ソルビタン、マルチトール、エリスリトール、ラクチトール、キシリトールなどが挙げられる。
【００６４】
＜水＞
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水の前記記録用インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
＜着色剤＞
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料、及び有機顔料のいずれであってもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックなどが好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００６６】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。
【００６７】
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【００６８】
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５ｎｍ〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
【００６９】
前記カーボンブラックとしては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学株式会社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ社製）、などが挙げられる。
【００７０】
前記カラー用のものとして、イエローインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
【００７１】
マゼンタインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
【００７２】
シアンインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
また、本発明で使用する各インクに含有される顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００７３】
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
前記顔料の前記インク中における含有量は、０．１質量％以上、５０．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上、２０．０質量％以下がより好ましい。
【００７４】
前記顔料の平均粒径（Ｄ５０）は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。なお、本発明における顔料の平均粒径は、２３℃、５５％ＲＨの環境において、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ−１５０で動的光散乱法により測定した値を示す。これは、印字画像部の顔料粒子の乱反射を防ぎ、かつ濃度均一な印字画像を提供できるからである。
【００７５】
＜界面活性剤＞
前記界面活性剤として、着色剤の種類や水溶性有機溶剤（湿潤剤）の組み合わせによって分散安定性を損なわず、表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が特に好ましい。
【００７６】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６であるものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６であるものがより好ましい。前記フッ素置換した炭素数が２未満であると、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
【００７７】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、好ましい。
更に好ましくは、下記構造式で表されるフッ素系界面活性剤である。
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
ただし、前記構造式中、ｍは０〜１０の整数を表す。ｎは１〜４０の整数を表す。
【００７８】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００７９】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ（オムノバ社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
【００８０】
前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、下記一般式（２）〜（１０）で表わされる、アニオン系フッ素系界面活性剤、ノニオン系フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤及びオリゴマー型フッ素系界面活性剤を例示することができる。
（１）アニオン系フッ素系界面活性剤
アニオン系フッ素系界面活性剤としては、下記一般式（２）〜一般式（５）で表されるものが好適である。
【化２】
2016183326.tif 000003
（ただし、前記構造式中、Ｒｆは、下記構造式（１）、（２）で表されるフッ素含有疎水基の混合物を表す。Ａは、−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、又は−ＰＯ３Ｘ（ただし、Ｘは対アニオンであり、具体的には、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、又はＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３が挙げられる）を表す。）
【化３】
2016183326.tif 000004
【化４】
2016183326.tif 000005
（ただし、前記一般式（３）中、Ｒｆ’は、下記構造式（３）で表されるフッ素含有基を表す。Ｘは、前記と同じ意味を表す。ｎは１又は２の整数、ｍは２−ｎを表す。）
【化５】
2016183326.tif 000006
（ただし、前記構造式（３）中、ｎは３〜１０の整数を表す。）
【化６】
2016183326.tif 000007
（ただし、前記一般式（４）中、Ｒｆ’及びＸは、前記と同じ意味を表す。）
【化７】
2016183326.tif 000008
（ただし、前記一般式（５）中、Ｒｆ’及びＸは、前記と同じ意味を表す。）
【００８１】
（２）ノニオン系フッ素系界面活性剤
ノニオン系フッ素系界面活性剤としては下記の一般式（６）、一般式（７）で表されるものが好適である。
【化８】
2016183326.tif 000009
（ただし、前記一般式（６）中、Ｒｆは、前記と同じ意味を表す。ｎは５〜２０の整数を表す。）
【化９】
2016183326.tif 000010
（ただし、前記一般式（７）中、Ｒｆ’は、前記と同じ意味を表す。ｎは１〜４０の整数を表す。）
【００８２】
（３）両性フッ素系界面活性剤
両性フッ素系界面活性剤としては下記の一般式（８）で表されるものが好適である。
【化１０】
2016183326.tif 000011
（ただし、前記一般式（８）中、Ｒｆは、前記と同じ意味を表す。）
【００８３】
（４）オリゴマー型フッ素系界面活性剤
オリゴマー型フッ素系界面活性剤としては下記の一般式（９）、一般式（１０）で表されるものが好適である。
【化２２】
2016183326.tif 000012
（ただし、前記一般式（９）中、Ｒｆ”は、下記構造式（４）で表されるフッ素含有基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｘは、前記と同じ意味を表す。）
【化２３】
2016183326.tif 000013
（ただし、前記構造式（４）中、ｎは１〜４の整数を表す。）
【化２４】
2016183326.tif 000014
（ただし、前記一般式（１０）中、Ｒｆ”は、前記と同じ意味を表す。ｌは０〜１０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数をそれぞれ表す。）
【００８４】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社などから容易に入手できる。
【００８５】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１１）で表されるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物、などが挙げられる。
【化２５】
2016183326.tif 000015
（ただし、前記一般式（１１）中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表す。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表す。）
【００８６】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（いずれも、信越化学工業株式会社製）、などが挙げられる。
【００８７】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
【００８８】
前記界面活性剤の前記記録用インク中における含有量は、０．０１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３．０質量％を超えると、記録用メディアへの浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００８９】
＜浸透剤＞
本発明の記録用インクは、浸透剤として、炭素数８〜１１のポリオール化合物を少なくとも１種を含有することが好ましい。これらは、２５℃の水中において０．２質量％〜５．０質量％の間の溶解度を有するものが好ましい。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が特に好ましい。
【００９０】
その他のポリオール化合物として、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。
【００９１】
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。
【００９２】
前記浸透剤の前記記録用インクにおける含有量は、０．１質量％〜４．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると、着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、また記録用メディアへの浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００９３】
＜その他成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などが挙げられる。
【００９４】
前記消泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点でシリコーン系消泡剤が好ましい。
【００９５】
前記ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記ｐＨが７未満及び１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００９６】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
【００９７】
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９８】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００９９】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１００】
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトライキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【０１０１】
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。
【０１０２】
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ，β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドなどが挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。
【０１０３】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１０４】
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１０５】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１０６】
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０７】
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）などが挙げられる。
【０１０８】
＜インクの製造方法＞
本発明の記録用インクは、水溶性有機溶剤（湿潤剤）、及び水、更に必要に応じて浸透剤、界面活性剤及びその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に樹脂エマルジョン、樹脂被覆顔料分散液を添加して攪拌混合して製造する。前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【０１０９】
＜インクの物性＞
本発明の記録用インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
【０１１０】
前記記録用インクの２５℃での粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓが好ましい。前記インク粘度を５ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、前記インク粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
前記記録用インクの表面張力としては、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力が、３５ｍＮ／ｍを超えると、記録用メディア上のインクのレベリングが起こりにくく、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
前記記録用インクのｐＨとしては、例えば、７〜１２が好ましく、接液する金属部材の腐食防止の観点から８〜１１がより好ましい。
【０１１１】
＜インクセット＞
本発明の記録用インクの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。これらの着色を２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うと、多色画像を形成することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラー画像を形成することができる。
【０１１２】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクは、容器に収容してインクカートリッジとして用いることができ、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を付設してもよい。
以下、本発明のインクカートリッジの実施の形態について図７〜９を参照して説明する。
図７は同インクカートリッジの外観斜視説明図、図８は同インクカートリッジのインク供給口部分のキャップ部材装着前の斜視説明図、図９は同インク供給口部分の分解斜視説明図である。
【０１１３】
このインクカートリッジ１は、内部にインクを収容するインク収容部１０を有し、インク収容部１０には外部にインクを供給するインク供給口２０を有するインク供給口部３０が設けられ、インク供給口部３０を覆うキャップ部材４０を備えている。
インク供給口部３０は、インク収容部１０に固定した口部材３１と、口部材３１の開口部３１ａ内に配置され、インク供給口２０が設けられた回転規制部材３２と、インク収容部１０の口部材３１の開口部３１ａ内に回転規制部材３２を固定する固定部材３３とを有し、固定部材３３にキャップ部材４０を装着している。
【０１１４】
なお、回転規制部材３２に設けられたインク供給口２０は、インク収容部１０の内部に収納されているインクを収容するインク収容部材にチューブなどを介して通じている。  ここでは、インク供給口部３０は、口部材３１、回転規制部材３２及び固定部材３３の別部材を組み合わせて構成しているが、これらの口部材３１、回転規制部材３２及び固定部材３３を一体成型して一部品とすることもできるし、更にインク収容部１０と一体成型することもできる。
【０１１５】
次に、キャップ部材４０の詳細について図１０及び図１１を参照して説明する。図１０は同キャップ部材の初期状態の斜視説明図、図１１は同じく分離状態の斜視説明図である。キャップ部材４０は、液体供給口部３０の液体供給口２０を封じる密封部４１と、収容した液体に関する情報を格納する情報記憶手段であるＩＣチップ４３を保持する保持部４２とを有する。ここで、密封部４１と保持部４２とは、密封部４１の外周面と保持部４２の内周面との間に形成した破断可能な複数のブリッジ部４４によって分離可能に連結されている。つまり、密封部４１を保持部４２に対して回転させることで、ブリッジ部４４が破断されて、密封部４１を保持部４２から分離することができる。
【０１１６】
密封部４１は、液体供給口２０に挿入されて液体供給口２０を閉じる円柱状の栓部５１と、栓部５１を回転させる液体供給方向と直交する方向に延びるレバー部５２を有している。保持部４２は、外周面の対向する位置であって、液体カートリッジ１を装置本体（印刷機本体）に装填するときの装填方向に沿って、装置本体側の後述するガイド部材と接触するガイド受け面４２ａ、４２ｂが形成されている。
【０１１７】
このキャップ部材４０は、液体カートリッジ１を輸送するときには、液体供給口部３０に装着されることで、密封部４１の栓部５１が液体供給口２０内に挿入されて液体供給口２０を閉じている。このとき、密封部４１が液体供給口部３０に固定されることで、保持部４２は密封部４１を介して液体供給口部３０に固定された状態になる。そして、液体カートリッジ１を印刷機本体に装填して使用するときには、レバー部５２を回転させて密封部４１を回転させることで、密封部４１と保持部４２との間のブリッジ部４４が破断されて、密封部４１を保持部４２から分離して取り外し、液体供給口２０を閉じている栓部５１を取り除き、液体供給口２０を開口することができる。
【０１１８】
＜記録媒体＞
本発明で用いる記録媒体としては特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明で用いる記録媒体として、印刷用塗工紙であることが好ましい。印刷用塗工紙は一般的に普通紙よりもインク吸収性に劣るので、インクジェットに適用するためには印字後の乾燥手段と組み合わせて用いることが多いが画像の乾燥性に課題があった。本発明のインクは印刷用塗工紙に印字しても画像の乾燥性を満足することができる。
【０１１９】
市販品としては、ＯＫトップコート、ＯＫアストロ・グロス、ＯＫノンリンクル、ＳＡ金藤＋、ＯＫ金藤＋、ＯＫノンリンクル、（Ｆ）ＭＣＯＰ、ＯＫアストロ・ダル、ＯＫアストロ・マット、ＯＫウルトラアクアサテン、ＯＫエンボス絹目、ＯＫエンボス梨地、ＯＫエンボス布目、ＯＫエンボスホームスパン、ＯＫオプトグロス、ＯＫ嵩王、ＯＫカサブランカ、ＯＫカサブランカ−Ｖ、ＯＫカサブランカ−Ｘ、ＯＫ金藤片面、ＯＫコートＬ、ＯＫコートＬグリーン１００、ＯＫコートＮグリーン１００、ＯＫコートＶ、ＯＫ中質コート（オフセット用）、ＯＫトップコートＳ、ＯＫトップコートダル、ＯＫトップコートマットＮ、ＯＫトリニティ、ＯＫトリニティＮａＶｉ、ＯＫトリニティＮａＶｉ−Ｖ、ＯＫネオトップコート、ＯＫネオトップコートマット、ＯＫノンリンクルＡＬ、ＯＫノンリンクルＤＬ、ＯＫノンリンクルＢＬ、ＯＫホワイトＬ、ＯＫマットコートＬグリーン１００、ＯＫマットコートグリーン１００、ＯＫロイヤルコート、ＯＫホワイトＬ、Ｚコート、Ｚコートグリーン１００、ウルトラサテン金藤Ｎ、ゴールデンマット、サテン金藤Ｎ、ニューエイジ、ニューエイジグリーン１００、ミラーコート・ゴールド、ミラーコート・プラチナ、ロイヤルコートＬ、ロストンカラー、ＰＯＤスーパーグロス、ＰＯＤグロスコート、ＰＯＤマットコート（以上、王子製紙）、ブロードマットＡ、ブロードグロスＡ、ホワイトパールコートＮ、ニューＶマット、パールコート、ディグニティ、ビスタグロス、ＮパールコートＬ、ユトリロ、ＥＰ−Ｄグロス、ＥＰ−Ｌグロス、ＥＰ−Ｌマット、ＥＰ−Ｄプレミアムホワイト、ＥＰ−スーパー上質、（以上、三菱製紙）、Ｈｉ−ａ、αマット、キンマリＨｉ−Ｌ、ミューコート、ミューマット、ミューホワイト（以上、北越製紙）、Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ紙（Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）などが挙げられる。
前記の市販品の中でもＬｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ紙を用いることが好ましい。Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ紙はインク吸収性が低いため公知のインクジェットインクを使用すると満足な画像の乾燥性が得られないことがあるが、本発明のインクを用いると良好な乾燥性を得ることができる。
【０１２０】
＜記録装置＞
図１は本発明が適用されるインクジェット記録装置の模式図である。本発明が適用されるインクジェット記録装置３００は記録媒体搬送部３０１と、記録媒体２０３に前処理液を塗布する前処理工程部３０２、画像形成工程部３０４、画像形成工程後の記録媒体に後処理液を塗布する後処理工程部３０５で構成されている。
【０１２１】
記録媒体搬送部３０１は、給紙装置３０７、複数の搬送ローラ、巻き取り装置３０８で構成されている。そして図１の記録媒体２０３はロール状に巻かれた連続紙（ロール紙）であり、記録媒体２０３は搬送ローラによって給紙装置から巻き出され、プラテン上を搬送されて巻き取り装置３０８によって巻き取られる。
【０１２２】
記録媒体搬送部３０１から搬送された記録媒体２０３は、図１の前処理工程部３０２にて前処理液が塗布される。インクジェットでは、インクジェット専用紙以外の記録媒体に画像形成を行うと、滲み、濃度、色調や裏写りなどの品質問題や、耐水性、耐候性といった画像堅牢性に関わる問題が発生しており、この問題の解決手段として、記録媒体に画像を形成する前に、インクを凝集させる機能を有する前処理液を塗布して画像品質向上を図る技術を行っている。
【０１２３】
前処理工程としては、印刷用紙表面に上記の前処理液を均一に塗布する塗布方法を用いればよく、特に制限はない。このような塗布方法として、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【０１２４】
図２は本実施形態における前処理工程部３０２の概略図である。本実施例ではロールコート法について説明するが、他の前処理液塗布方法でもよい。
図に示すように搬送ローラ２０１によって連続紙などの被記録媒体２０３は前処理液塗布装置２０４内に搬送される。前処理液塗布装置２０４には、前処理液２０５が貯留されており、前処理液２０５は攪拌・供給ローラ２０６、移送・薄膜化ローラ２０７によって塗布ローラ２０８のローラ面に薄膜状に転写される。
そして、塗布ローラ２０８は回転するプラテンローラ２０２に押し付けられながら回転し、その間を被記録媒体２０３が通過することで、表面に前処理液２０５を塗布する。
【０１２５】
またプラテンローラ２０２は圧力調整装置２０９によって、前処理液を塗布するときのニップ圧を調節することが可能である。このニップ圧を変えることで前処理液２０５の塗布量を変化させることができる。
また塗布量については塗布ローラ２０８、プラテンローラ２０２の回転速度を変えることで調節することも可能である。塗布ローラ２０８，プラテンローラ２０２は駆動モーターなどの動力源によって駆動され、その動力源のエネルギーを変えることで回転速度を変化させ、塗布量を調節できる。
【０１２６】
このように、画像品質を向上させるための前処理液２０５を塗布ローラ２０８で被記録媒体２０３の記録領域に塗布する方法は、噴射ヘッドを用いて処理剤液を被記録媒体に吹き付けて処理を行なう方法に比べて、比較的粘度の高い前処理液２０５を被記録媒体２０３上に薄く塗布することができ、画像の滲みなどを一段と低減できるという特長を有している。
【０１２７】
また前処理部には図１のように塗布工程の後に前処理後乾燥部３０３を設けてもよい。前処理後乾燥装置は例えば図１のようなヒートローラ３１１，３１２からなる。この装置によれば、前処理液を塗布された連続紙は搬送ローラにより、ヒートローラに搬送される。ヒートローラは５０〜１００℃の高温に熱せられており、前処理液を塗布された連続紙は、ヒートローラからの接触伝熱により、水分が蒸発し、乾燥される。乾燥手段としてはこれに限らず、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、温風装置などを適用することもでき、単体の装置を用いるのではなく例えばヒートローラと温風装置を組み合わせるなどをしても良い。また、前処理液を塗布する前に記録媒体を加熱しておくこと（プレヒート工程の追加）も有効である。
【０１２８】
前処理工程後の記録媒体は、画像形成工程部にて画像データに応じた画像が形成される。この画像形成工程部３０４は、フルライン型のヘッドであり被記録媒体搬送方向上流側よりブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）に対応可能な４つの記録ヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙを配設して構成されている。例えば、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３０４Ｋは、図３に示すように搬送方向と直行する方向に短い４つのヘッドユニット３０４Ｋ−１、３０４Ｋ−２、３０４Ｋ−３、３０４Ｋ−４を千鳥状に配列させることで印刷領域幅を確保している。図４はヘッドユニット３０４Ｋ−１の拡大図である。同図に示すように３０４Ｋ−１のノズル面３０９には多数の印字ノズル３１０がヘッドユニット３０４Ｋ−１の長手方向に沿って配列されてノズル列を構成している。本実施形態ではノズル列は１列であるが複数列設けることもできる。なお、他の記録ヘッド３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙも同様の構成であり、４つの記録ヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙは同じピッチを保持して搬送方向に配列されている。これにより、１回の記録動作で印刷領域幅全体への画像形成が可能となる。
なお、インクの種類もＫＣＭＹに限らずライトシアンなどのフォトインク等を適用することもできる。
【０１２９】
画像形成工程後の記録媒体は、後処理工程部３０５にて後処理液が塗布される。
後述するこの後処理液は、記録用メディア上に透明な保護層を形成し得る成分を含有する。
本実施形態における後処理工程では、記録用メディアの画像表面の全体にわたって塗布しても、画像表面の特定の部分のみに塗布してもよい。より好ましくは印刷条件（記録媒体の種類や用紙に吐出されるインク量等）に応じて塗布量、塗布方法を変えることが望ましい。
【０１３０】
この後処理液を塗布する方法としては、特に制限はなく後処理液の種類によって各種方法が適宜選択されるが、前記前処理液の塗布方法と同様の方法又は上記のインクジェット用インクを飛翔させる方法と同様の方法のいずれかを好適に用いることができる。これらの中でも、装置構成や後処理液の保存安定性の点からインクジェット用インクを飛翔させる方法と同様の方法が特に好ましい。この方法を用いることで、画像上の任意の箇所に必要な量だけ塗布することが可能となる。この後処理工程は、形成された画像表面に乾燥付着量が０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２となるように透明な樹脂を含む後処理液を付与して保護層を形成する工程である。
【０１３１】
この後処理液の乾燥付着量は０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、２ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２がより好ましい。この付着量が０．５ｇ／ｍ２未満であると、画像品質（画像濃度、彩度、光沢度及び定着性）向上が殆ど見られず、１０ｇ／ｍ２を超えると、保護層の乾燥性が低下し、画像品質向上効果も飽和していることから経済的にも不利となる。
【０１３２】
また後処理部には図１のように後処理後乾燥部３０６を設けてもよい。
後処理後乾燥装置は例えば図１のようなヒートローラ３１３、３１４からなる。この装置によれば、後処理液を塗布された連続紙は搬送ローラにより、ヒートローラに搬送される。ヒートローラは高温に熱せられており、後処理液を塗布された連続紙は、ヒートローラからの接触伝熱により、水分が蒸発し、乾燥される。乾燥手段としてはこれに限らず、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、温風装置などを適用することもでき、単体の装置を用いるのではなく例えばヒートローラと温風装置を組み合わせるなどをしても良い。
乾燥後の用紙は巻き取り装置３０８によって巻き取られるが、この巻き取り時の押圧が大きい場合には、裏面へ画像が転写する可能性がある。その際は必要に応じて図１のような巻き取り前乾燥部３１５を設けることも可能である。なお、この乾燥手段も上記に記載した構成（例えばヒートローラと温風装置の組み合わせ等）を適用することができる。
【０１３３】
＜ヘッドの構造＞
次に、この画像形成装置における記録ヘッドを構成する液滴吐出ヘッドの一例について図５及び図６を参照して説明する。なお、図５は同ヘッドの液室長手方向に沿う断面説明図、図６は同ヘッドの液室短手方向（ノズルの並び方向）の断面説明図である。
【０１３４】
この液滴吐出ヘッドは、例えば単結晶シリコン基板を異方性エッチングして形成した流路板４０１と、この流路板４０１の下面に接合した例えばニッケル電鋳で形成した振動板４０２と、流路板４０１の上面に接合したノズル板４０３とを接合して積層し、これらによって液滴（インク滴）を吐出するノズル４０４が連通する流路であるノズル連通路４０５及び液室４０６、液室４０６にインクを供給するための共通液室４０８に連通するインク供給口４０９などを形成している。
【０１３５】
また、振動板４０２を変形させて液室４０６内のインクを加圧するための圧力発生手段（アクチュエータ手段）である電気機械変換素子としての２列（図４では１列のみ図示）の積層型圧電素子４２１と、この圧電素子４２１を接合固定するベース基板４２２とを備えている。なお、圧電素子４２１の間には支柱部４２３を設けている。この支柱部４２３は圧電素子部材を分割加工することで圧電素子４２１と同時に形成した部分であるが、駆動電圧を印加しないので単なる支柱となる。
【０１３６】
また、圧電素子４２１には駆動回路（駆動ＩＣ）に接続するためのＦＰＣケーブル２２２を接続している。
そして、振動板４０２の周縁部をフレーム部材４３０に接合し、このフレーム部材４３０には、圧電素子４２１及びベース基板４２２などで構成されるアクチュエータユニットを収納する貫通部４３１及び共通液室４０８となる凹部、この共通液室４０８に外部からインクを供給するためのインク供給穴４３２を形成している。このフレーム部材４３０は、例えばエポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂或いはポリフェニレンサルファイトで射出成形により形成している。
【０１３７】
ここで、流路板４０１は、例えば結晶面方位（１１０）の単結晶シリコン基板を水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）などのアルカリ性エッチング液を用いて異方性エッチングすることで、ノズル連通路４０５、液室４０６となる凹部や穴部を形成したものであるが、単結晶シリコン基板に限られるものではなく、その他のステンレス基板や感光性樹脂などを用いることもできる。
【０１３８】
振動板４０２は、ニッケルの金属プレートから形成したもので、例えばエレクトロフォーミング法（電鋳法）で作製しているが、この他、金属板や金属と樹脂板との接合部材などを用いることもできる。
この振動板４０２に圧電素子４２１及び支柱部４２３を接着剤接合し、更にフレーム部材４３０を接着剤接合している。
【０１３９】
ノズル板４０３は各液室４０６に対応して直径１０〜３０μｍのノズル４０４を形成し、流路板４０１に接着剤接合している。このノズル板４０３は、金属部材からなるノズル形成部材の表面に所要の層を介して最表面に撥水層を形成したものである。
【０１４０】
圧電素子４２１は、圧電材料４５１と内部電極４５２とを交互に積層した積層型圧電素子（ここではＰＺＴ）である。この圧電素子４２１の交互に異なる端面に引き出された各内部電極４５２には個別電極４５３及び共通電極４５４が接続されている。なお、この実施形態では、圧電素子４２１の圧電方向としてｄ３３方向の変位を用いて液室４０６内インクを加圧する構成としているが、圧電素子４２１の圧電方向としてｄ３１方向の変位を用いて加圧液室４０６内インクを加圧する構成とすることもできる。また、１つの基板４２２に１列の圧電素子４２１が設けられる構造とすることもできる。
【０１４１】
このように構成した液滴吐出ヘッドにおいては、例えば圧電素子４２１に印加する電圧を基準電位から下げることによって圧電素子４２１が収縮し、振動板４０２が下降して液室４０６の容積が膨張することで、液室４０６内にインクが流入し、その後圧電素子４２１に印加する電圧を上げて圧電素子４２１を積層方向に伸長させ、振動板４０２をノズル４０４方向に変形させて液室４０６の容積／体積を収縮させることにより、液室４０６内の記録液が加圧され、ノズル４０４から記録液の滴が吐出（噴射）される。
【０１４２】
そして、圧電素子４２１に印加する電圧を基準電位に戻すことによって振動板４０２が初期位置に復元し、液室４０６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室４０８から液室４０６内に記録液が充填される。そこで、ノズル４０４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の液滴吐出のための動作に移行する。
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。
【０１４３】
また本例ではインク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のものを適用したが（特公平２−５１７３４号公報参照）、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特公昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで，インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などを適用することもできる。
【０１４４】
＜インク記録物＞
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録された記録物は、本発明のインク記録物である。
本発明のインク記録物は、前記記録媒体上に、本発明の前記記録用インクを用いて形成された画像を有してなる。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記インク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１４６】
−樹脂の合成−
（製造例１）ビニル系ポリマーＡ１の合成
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成し、ビニル系ポリマーＡ１を得た。上述した方法により重量平均分子量を測定したところ、１５，０００であった。
【０１４７】
（製造例２）ビニル系ポリマーＡ２の合成
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．５５ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール４．９５ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成し、［ビニル系ポリマーＡ２］を得た。上述した方法により重量平均分子量を測定したところ、１１，０００であった。
【０１４８】
（製造例３）ポリエステル系ポリマーＡ３の合成
温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリオキシプロピレン（２．２）付加物３５００ｇ、ビスフェノールＡポリオキシエチレン（２．０）付加物１６２５ｇ、水素化ビスフェノールＡ１１８０ｇ、イソフタル酸３０８８ｇ、酸化ジブチルスズ２０ｇを入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２３０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、２３０℃で５時間反応を行った後、１８０℃まで降温し、フマル酸を１１６ｇ加えた。２００℃まで３時間かけて昇温を行った後、２００℃８ｋＰａにて反応させて、ポリエステル系ポリマーＡ３を得た。上述した方法により重量平均分子量を測定したところ、１８，０００であった。
【０１４９】
（製造例４）ポリエステル系ポリマーＡ４の合成
温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリオキシプロピレン（２．２）付加物３５００ｇ、ビスフェノールＡポリオキシエチレン（２．０）付加物１６２５ｇ、水素化ビスフェノールＡ１１８０ｇ、イソフタル酸２７２２ｇ、酸化ジブチルスズ２０ｇを入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２３０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、２３０℃で５時間反応を行った後、１８０℃まで降温し、フマル酸を４６４ｇ加えた。２００℃まで３時間かけて昇温を行った後、２００℃８ｋＰａにて反応させて、ポリエステル系ポリマーＡ４を得た。上述した方法により重量平均分子量を測定したところ、１２，０００であった。
【０１５０】
（製造例５）ポリウレタン系ポリマーＡ５の合成
反応容器内に、予めモレキュラーシーブズ３Ａ（和光純薬工業株式会社製）で脱水したアセトン（和光純薬工業株式会社製、特級）１７０ｇ及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（日本サイテック社製、ＴＭＸＤＩ）１２０ｇ、ビスヒドロキシメチル酪酸（東京化成工業株式会社製）３２ｇ、水素化ビスフェノールＡのＥＯ（４モル）付加物（丸善石油化学株式会社製、ＨＢＰＡ―ＥＯ４）５０ｇ、トリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、７０℃に加温して一時間保持した後、７５℃に昇温し、以後１時間毎に５度ずつ昇温を行い、９０℃に達してから更に１時間保持した後、常温まで冷却し、ポリウレタン系ポリマーＡ５を得た。上述した方法により重量平均分子量を測定したところ、１７，０００であった。
【０１５１】
（製造例６）ポリウレタン系ポリマーＡ６の合成
反応容器内に、予めモレキュラーシーブズ３Ａ（和光純薬工業株式会社製）で脱水したアセトン（和光純薬工業株式会社製、特級）１７０ｇ及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（日本サイテック社製、ＴＭＸＤＩ）１１０ｇ、ビスヒドロキシメチル酪酸（東京化成工業株式会社製）３２ｇ、水素化ビスフェノールＡのＥＯ（４モル）付加物（丸善石油化学株式会社製、ＨＢＰＡ―ＥＯ４）５０ｇ、トリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、７０℃に加温して一時間保持した後、７５℃に昇温し、以後１時間毎に５度ずつ昇温を行い、９０℃に達してから更に１時間保持した後、常温まで冷却し、ポリウレタン系ポリマーＡ６を得た。上述した方法により重量平均分子量を測定したところ、１２，０００であった。
【０１５２】
−樹脂被覆顔料分散液の製造−
（製造例７）樹脂被覆顔料分散液１〜３６の製造
ビーカー内に合成したポリマーＡ１〜Ａ６を５０ｇ入れ、下記表１に示す溶媒を添加して、濃度が５０質量％のポリマー溶液になるように調整した。
表１に示す量のポリマー溶液と、表１に示す顔料４２ｇ、溶媒２０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いて溶剤及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、顔料１５質量％含有の樹脂被覆顔料分散液１〜３６を得た。
【０１５３】
【表１】
2016183326.tif 000016
【０１５４】
−樹脂エマルジョンの製造−
（製造例８）樹脂エマルジョンＢ１〜Ｂ４の製造
表２に示すビニル系ポリマーを２００ｇ、アニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「ネオペレックスＧ−１５」）を固形分として１０ｇをメチルエチルケトン２００ｇと混合し、２５℃にて溶解させた。その後、イオン交換水６００ｇ、２５％アンモニア水３．０ｇを、２０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製製品名：ＵＰ−４００Ｓ）を用い、３０℃４００Ｗで表２に示した時間だけ分散処理した。その後５０℃に昇温し、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、ビニル系ポリマーＡ１〜Ａ２から成る樹脂エマルジョンＢ１〜Ｂ４を得た。また、上述した方法により測定した樹脂エマルジョンの体積平均粒径を表２に記載した。
【０１５５】
【表２】
2016183326.tif 000017
【０１５６】
（製造例９）樹脂エマルジョンＢ５〜Ｂ７の製造
表３に示すポリエステル系ポリマーを２００ｇ、アニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「ネオペレックスＧ−１５」）を固形分として１０ｇをメチルエチルケトン２００ｇと混合し、２５℃にて溶解させた。その後、イオン交換水６００ｇ、２５％アンモニア水３．０ｇを、２０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製 製品名：ＵＰ−４００Ｓ）を用い、３０℃４００Ｗで表３に示した時間だけ分散処理した。その後５０℃に昇温し、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、ポリエステル系ポリマーＡ３〜Ａ４から成る樹脂エマルジョンＢ５〜Ｂ７を得た。また、上述した方法により測定した樹脂エマルジョンの体積平均粒径を表３に記載した。
【０１５７】
【表３】
2016183326.tif 000018
【０１５８】
（製造例１０）樹脂エマルジョンＢ８〜Ｂ１３の製造
表４に示すポリウレタン系ポリマーを適量のアセトンで希釈し、固形分４０％に調整しポリウレタンのアセトン溶液を得た。このポリウレタンのアセトン溶液１５０ｇ、アニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「ネオペレックスＧ−１５」）を固形分として１０ｇ、トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製、特級）８ｇ、イオン交換水６００ｇを加えた後に、２０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製 製品名：ＵＰ−４００Ｓ）を用い、３０℃４００Ｗで表４に示した時間だけ分散処理した。その後５０℃に昇温し、エバポレータを用いてアセトンを減圧留去した。その後、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、ポリウレタン系ポリマーＡ５〜Ａ６から成る樹脂エマルジョンＢ８〜Ｂ１３を得た。また、上述した方法により測定した樹脂エマルジョンの体積平均粒径を表４に記載した。
【０１５９】
【表４】
2016183326.tif 000019
【０１６０】
−記録用インクの作製−
各記録用インクの製造は、以下の手順で行った。
まず、下記表５に示す、水溶性有機溶剤、浸透剤、界面活性剤、防カビ剤、脂肪族ジアルコール、及び水を混合し、１時間撹拌を行い均一に混合した。この混合液に対して樹脂エマルジョンを添加して１時間撹拌し、樹脂被覆顔料分散液、消泡剤を添加し、１時間撹拌した。この分散液を平均孔径０．８μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して、実施例１〜２４及び比較例１〜１２の各記録用インクを作製した。
インクの処方を表５−１及び表５−２に示した。
【０１６１】
【表５−１】
2016183326.tif 000020
【０１６２】
【表５−２】
2016183326.tif 000021
【０１６３】
表中の数値は質量部を示す。
表５−１及び表５−２中の略号などは下記の意味を表す。
＊ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％）
＊ソフタノールＥＰ−７０２５：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（日本触媒株式会社製、成分１００質量％）
＊ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ：パーフルオロアルキルポリエチレンオキシド付加反物
（ダイキン工業株式会社製、成分１００質量％）
＊Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）
＊ＫＭ−７２Ｆ：自己乳化型シリコーン消泡剤（信越シリコーン株式会社製、成分１００質量％）
＊サーフィノールＡＤ０１：脂肪族ジアルコール（日信化学工業株式会社、成分１００質量％）
以上作製した記録用インクの構成をまとめたものを下記表６に示す。
【０１６４】
【表６】
2016183326.tif 000022
【０１６５】
次に、以下に示す評価方法にて、実施例１〜２４及び比較例１〜１２の各記録用インクを評価した。結果を表７に示す。
＜画像濃度＞
実施例および比較例の各記録用インクをインクジェットプリンタ  ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５５００（リコー社製）に充填した。次にＬｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  １３０ｇｓｍ  紙  （Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）をセットし、マイクロソフトワード２０００で作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「四角」の記載のあるチャートを、解像度６００ｄｐｉで印字した。なお、「四角」とは、四角を塗り潰した文字（符号）であるが、使用禁止のため止むを得ず「四角」と表現したものである。
乾燥後の印刷物について、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像濃度を測定し、下記基準で評価した。△までが許容範囲である。
〔評価基準〕
◎：Ｂｌａｃｋ    ：  １．６以上
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  １．１以上
Ｍａｇｅｎｔａ：  １．４以上
Ｃｙａｎ      ：  １．６以上
○：Ｂｌａｃｋ    ：  １．３以上、１．６未満
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  １．０以上、１．１未満
Ｍａｇｅｎｔａ：  １．１以上、１．４未満
Ｃｙａｎ      ：  １．３以上、１．６未満
△：Ｂｌａｃｋ    ：  １．１以上、１．３未満
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  ０．８以上、１．０未満
Ｍａｇｅｎｔａ：  ０．９以上、１．１未満
Ｃｙａｎ      ：  １．１以上、１．３未満
×：Ｂｌａｃｋ    ：  １．１未満
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  ０．８未満
Ｍａｇｅｎｔａ：  ０．９未満
Ｃｙａｎ      ：  １．１未満
【０１６６】
＜耐擦過性＞
実施例および比較例の各記録用インクをインクジェットプリンタ  ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５５００（リコー社製）に充填した。次にＬｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  １３０ｇｓｍ  紙  （Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）をセットし、６００ｄｐｉの解像度で印字を行った。印刷乾燥後、１．２ｍｍ四方に切ったＬｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  １３０ｇｓｍ  紙で印字部を２０回擦り、紙へのインク付着汚れを、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、擦った紙の地肌色を差し引いた濃度を下記基準で評価した。△までが許容範囲である。
【０１６７】
〔評価基準〕
◎：転写濃度が０．１３未満
○：転写濃度が０．１３以上０.１７未満
△：転写濃度が０．１７以上０．２０未満
×：転写濃度が０．２０以上
【０１６８】
＜光沢性＞
実施例および比較例の各記録用インクをインクジェットプリンタ  ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５５００（リコー社製）に充填した。次に光沢メディアであるリコービジネスコートグロス１００（地肌６０°光沢：２１）に解像度１２００ｄｐｉでベタ印字を行なった。印字乾燥後、アトラス社製光沢度計Ｍｉｃｒｏ−Ｇｒｏｓｓ６０°を用いて、６０°光沢を測定し、下記基準で評価した。△までが許容範囲である。
【０１６９】
〔評価基準〕
◎：３０％以上
○：２５％以上３０％未満
△：２０％以上２５％未満
×：２０％未満
【０１７０】
＜経時安定性＞
実施例および比較例の各インクを作製後、粘度を測定して初期粘度とした。その後、７０℃の恒温槽に２週間静置してから取り出し、再度粘度を測定して保存後粘度とした。前記の初期粘度に対する保存後粘度の変化率を算出して下記基準で評価した。
インクの粘度は、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業社製）を用いて２５℃で測定した。△までが許容範囲である。
【０１７１】
〔評価基準〕
◎：粘度変化率が５％未満
○：粘度変化率が５％以上７％未満
△：粘度変化率が７％以上１０％未満
×：粘度変化率が１０％以上
【０１７２】
＜吐出安定性＞
実施例および比較例の各インクをインクジェットプリンタ  ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５５００（リコー社製）に充填した。Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００にて作成した一色当りＡ４サイズ用紙の面積５％をベタ画像にて塗りつぶすチャートを連続２００枚、マイペーパー（株式会社ＮＢＳリコー製）に打ち出し、打ち出し後の各ノズルの吐出乱れから評価した。印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。△までが許容範囲である。
【０１７３】
〔評価基準〕
◎：吐出乱れなし
○：１ｃｈ以上５ｃｈ未満で吐出乱れ、もしくは吐出しない部分あり
△：５ｃｈ以上１０ｃｈ未満で吐出乱れ、もしくは吐出しない部分あり
×：１０ｃｈ以上で吐出乱れ、もしくは吐出しない部分あり
【０１７４】
＜メンテナンス性＞
実施例および比較例の各インクをインクジェットプリンタ  ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５５００（リコー社製）に充填した。前記のプリンタを４０℃の恒温槽にデキャップ状態で２４時間静置した後に取り出して、プリンタドライバからヘッドリフレッシングを実施して下記基準で評価した。△までが許容範囲である。
【０１７５】
〔評価基準〕
◎：ヘッドリフレッシング４回未満に全ノズル吐出する
○：ヘッドリフレッシング４回以上７回未満に全ノズル吐出する
△：ヘッドリフレッシング７回以上１０回未満に全ノズル吐出する
×：ヘッドリフレッシング１０回以上で全ノズル吐出する
【０１７６】
【表７】
2016183326.tif 000023
【０１７７】
上記表7に示された結果から、顔料被覆樹脂（Ａ）及び樹脂エマルジョンを構成する樹脂（Ｂ）の合計の含有率が２質量％以上１１質量％以下であり、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は組成が同一の樹脂であり、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計の含有量に対する樹脂（Ｂ）の含有量の割合が３０質量％以上５５質量％以下であり、樹脂（Ｂ）を含むエマルジョンの体積平均粒径が８〜１９ｎｍである実施例のインクは、耐擦過性、光沢性、画像濃度が良好で、さらに経時安定性、吐出安定性、メンテナンス性に優れていることがわかった。
【０１７８】
一方、比較例１や比較例３はインク中の全樹脂の割合が少なかったり、また全樹脂の割合が適正であっても、全樹脂中の樹脂（Ｂ）の割合が少ないため、樹脂被覆顔料同士の接着力の低下を招いたり、顔料間の隙間を十分に埋めることができず、耐擦過性や光沢性の悪化がみられた。比較例２や比較例４は全樹脂の割合が多かったり、また全樹脂の割合が適正であっても、全樹脂中の樹脂（Ｂ）の割合が多いため、ノズル壁面へ樹脂が付着したり、メニスカス乾燥時の樹脂膜の形成が顕著になってしまい、インクの吐出安定性やヘッドのメンテナンス性の悪化が見られた。また樹脂（Ｂ）の割合が多いため経時で樹脂エマルジョンの凝集が発生してしまいインクの安定性も悪かった。
【０１７９】
比較例５〜９、１２では樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の樹脂組成が異なっていたため、親和性が弱く、樹脂被覆顔料同士の接着力の低下を招いたり、顔料間の隙間に樹脂エマルジョンがきれいに配置されず、耐擦過性や光沢性の悪化がみられた。また異種の樹脂が混合しているため、顔料や樹脂エマルジョンの分散が不安定になりやすく、経時でインク粘度が大きく変化した。
比較例１０は樹脂（Ｂ）を含むエマルジョンの粒径が大きいため、画像表面に凹凸が生じ、光沢性の悪化がみられた。またノズル壁面へ樹脂が堆積しやすくなりインクの吐出安定性の悪化がみられた。
比較例１１は、樹脂（Ｂ）を含むエマルジョンの粒径が小さいため、画像表面を樹脂が密に覆って平滑性が高くなりすぎてしまい、擦過時の摩擦力が高くなり耐擦過性の悪化がみられた。
【符号の説明】
【０１８０】
(図１〜４について)
２０１ 搬送ローラ
２０２ プラテンローラ
２０３ 記録媒体
２０４ 前処理液付着（塗布）装置
２０５ 前処理液
２０６ 攪拌・供給ローラ
２０７ 移送・薄膜化ローラ
２０８ 塗布ローラ
２０９ 圧力調整装置
３００ インクジェット記録装置
３０１ 記録媒体搬送部
３０２ 前処理工程部
３０３ 前処理後乾燥部
３０４ 画像形成工程部
３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙ 記録ヘッド
３０４Ｋ−１、３０４Ｋ−２、３０４Ｋ−３、３０４Ｋ−４ ヘッドユニット
３０５ 後処理工程部
３０６ 後処理後乾燥部
３０７ 給紙装置
３０８ 巻き取り装置
３０９ ヘッドユニットのノズル面
３１０ 印字ノズル
３１１ ヒートローラ
３１２ ヒートローラ
３１３ ヒートローラ
３１４ ヒートローラ
【０１８１】
（図５、図６について）
２２４ ＦＰＣケーブル
４０１ 流路板
４０２ 振動板
４０３ ノズル板
４０４ ノズル
４０５ ノズル連通路
４０６ 液室
４０８ 共通液室
４０９ インク供給口
４２１ 積層型圧電素子
４２２ ベース基板
４２３ 支柱部
４３０ フレーム部材
４３１ 貫通部
４３２ インク供給穴
４５１ 圧電材料
４５２ 内部電極
４５３ 個別電極
４５４ 共通電極
【０１８２】
（図７〜図１１について）
１ 液体カートリッジ
１０ 液体収容容器
２０ 液体供給口
３０ 液体供給口部
４０ キャップ部材
４１ 密封部
４２ 保持部
４３ 情報記憶手段
４４ ブリッジ部
５１ 栓部
５２ レバー部
６３ 凹部
７３ 凸部
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８３】
【特許文献１】特開２０１３−２４８８８３号公報
【特許文献２】特開２００１−１３８６２９号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５９４７号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５８３１号公報
【図１】
2016183326.tif 000024
【図２】
2016183326.tif 000025
【図３】
2016183326.tif 000026
【図４】
2016183326.tif 000027
【図５】
2016183326.tif 000028
【図６】
2016183326.tif 000029
【図７】
2016183326.tif 000030
【図８】
2016183326.tif 000031
【図９】
2016183326.tif 000032
【図１０】
2016183326.tif 000033
【図１１】
2016183326.tif 000034