(57)【要約】【課題】  耐折り割れ性に優れた記録媒体を提供すること。【解決手段】  基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層と、を有する記録媒体であって、前記基材と前記インク受容層との間に、ガラス転移温度が５℃以下である樹脂を含有する下引き層を有し、前記下引き層における、前記樹脂の含有量が、７０質量％以上であり、前記下引き層の層厚が２０μｍ以上であることを特徴とする記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層と、を有する記録媒体であって、
前記基材と前記インク受容層との間に、ガラス転移温度が５℃以下である樹脂を含有する下引き層を有し、
前記下引き層における、前記樹脂の含有量が、７０質量％以上であり、
前記下引き層の層厚が２０μｍ以上であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記インク受容層の層厚が、２０μｍ以上３５μｍ以下である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記インク受容層が含有する前記無機粒子が、湿式シリカである請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記基材が、ポリオレフィン樹脂被覆基材である請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット用記録媒体を用いたフォトブックなどの需要が高まっている。フォトブックを作製する方法としては、片面にのみ画像を記録した複数のインクジェット用記録媒体に予め折り目を付け、この折り目を境界として、画像が記録されていない面同士を貼り合わせる方法が挙げられる。このような方法によって、ページを跨ぐような大きな画像を記録媒体に配置したようなフォトブックを作製することができる。
【０００３】
このような用途における課題として、記録物に折り目を付けた際に、記録媒体のインク受容層が割れるなどして、画像の一部が割れたり剥がれたりしてしまう場合があった。また、フォトブックの作製時のように積極的に折り目を付けるような場合でなくても、保管時などに意図せずに記録物が折れてしまい、画像の一部が割れたり剥がれたりしてしまう場合があった。そこで、折り目を付けた場合や折り目が付いてしまった場合に画像の割れや剥がれが起きないような、即ち、耐折り割れ性の高い記録物を得ることができる記録方法への需要が高まっている。
【０００４】
従来、記録物の耐折り割れ性を改善する方法として、インク受容層自体の柔軟性を向上するために、インク受容層中に水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合された樹脂粒子を含有させる方法が知られている（特許文献１）。また、その他の記録物の耐折り割れ性を改善する方法としては、記録媒体のインク受容層と基材との間に、ガラス転移温度が５０℃以下である樹脂を含む中間層を設ける方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１４３２１号公報
【特許文献２】特開２００８−１８３８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１及び２に記載の記録媒体は、耐折り割れ性は改善して入るものの、本発明で求めるレベルには達していなかった。即ち、フォトブックの作製時のように積極的に折り目を付けるような場合では、折り割れが発生してしまっていた。
【０００７】
本発明は、耐折り割れ性に優れた記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層と、を有し、前記基材と前記インク受容層との間に、ガラス転移温度が５℃以下である樹脂を含有する下引き層を有し、前記下引き層における、前記樹脂の含有量が、７０質量％以上であり、前記下引き層の層厚が２０μｍ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐折り割れ性に優れた記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明者らの検討の結果、基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層との間に、ガラス転移温度が５℃以下である樹脂を７０質量％以上含有し、層厚が２０μｍ以上である下引き層を設けることで、記録媒体に折り目を付ける際に生じる応力を緩和し、記録媒体の耐折り割れ性が向上することを見出した。樹脂のガラス転移温度が５℃より大きい場合や、含有量が７０質量％より小さい場合や、下引き層の層厚が２０μｍより小さい場合では、何れも応力を緩和する能力が低く、耐折り割れ性が十分に発現しなかった。
【００１２】
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００１３】
［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材と、下引き層と、インク受容層とを有する。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、記録媒体の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａは、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１０μｍ以上であることがより好ましい。また、記録媒体の表面のＲａは、０．１３μｍ以下であることが好ましい。尚、本発明において、算術平均粗さＲａを測定する際には、測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍとする。
【００１５】
記録媒体の表面のＲａを調整する方法としては、例えば、樹脂被覆基材を用い、樹脂被覆基材の表面を特定の凹凸を有するロールで押し付け、その上にインク受容層用塗工液を塗工する方法や、記録媒体の表面に特定の凹凸を有するロールで押し付ける方法などが挙げられる。
【００１６】
以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００１７】
＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。中でも、ポリオレフィン樹脂被覆基材を用いることがより好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【００１８】
本発明において、基材の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａが、０．１２μｍ以上０．１８μｍ以下であることが好ましく、更には、０．１３μｍ以上０．１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明において、基材の層厚は、２５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。更に、基材の坪量は、２５ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。尚、本発明において、基材の層厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基材の任意の１００点以上の層厚を測定し、その平均値を基材の層厚とする。尚、本発明における、その他の層の層厚も同様の方法で算出するものとする。
【００２０】
（基紙）
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００２１】
本発明において、基紙の層厚は、５０μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましく、更には、９０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明において、基紙のＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更には、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００２３】
（樹脂層）
本発明において、基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよいが、樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、更には、１００％であること、即ち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明において、樹脂層の膜厚は、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、樹脂層の膜厚は、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の膜厚がそれぞれ上記範囲を満足することが好ましい。
【００２５】
樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明において、樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。本発明において、樹脂層中の白色顔料の含有量は、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。尚、樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、２つの樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。また、樹脂層中の、白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。２５質量％より大きいと、白色顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。
【００２７】
＜インク受容層＞
本発明において、インク受容層は、無機粒子及びバインダーを含有する。インク受容層は、単層でもよいし、２層以上の複層でもよい。以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。
【００２８】
（無機粒子）
本発明において、インク受容層は無機粒子を含有する。無機粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましい。更には、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。本発明において、無機粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって観察したときの無機粒子の一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき少なくとも１００点以上で測定を行う。
【００２９】
本発明において、無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、更には、１．０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。尚、分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００３０】
本発明において、インク受容層中に占める、無機粒子の含有量（質量％）は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、更には、７０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、インク受容層を形成する際に塗布する無機粒子の塗布量（ｇ／ｍ２）は、８ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、好ましいインク受容層の膜厚となりやすい。
【００３２】
本発明に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、気相法アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、上記無機粒子の中でも、シリカを用いることが好ましく、その中でも後述する湿式シリカを用いることがより好ましい。
【００３３】
インク受容層に用いるシリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。本発明においては、湿式シリカを用いることが好ましい。これは、湿式シリカは空隙率がより高いインク受容層を形成することができるため、この空隙が記録媒体に折り目を付ける際に生じる応力を緩和し、記録媒体の耐折り割れ性が更に向上するものと考えられる。
【００３４】
湿式シリカとしては、沈降法シリカ又はゲル法シリカが好ましい。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させることで得られる。沈降法シリカは緩やかな凝集により、二次粒子を形成するため、粉砕がしやすい特徴がある。具体的な製品としては、ニップシール（東ソーシリカ製）、トクシールやファインシール（トクヤマ製）などが挙げられる。ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させることで得られる。ゲル法シリカは、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。具体的な製品としては、ミズカシル（水澤化学工業製）、サイロジェット（グレースジャパン製）が挙げられる。
【００３５】
湿式シリカの平均粒子径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。湿式シリカの平均粒子径は、コールター原理に基づく細孔内電気抵抗法で測定された球相当粒子直径である。例えば、マルチサイザー３（ベックマンコールター製）を用いて測定することができる。
【００３６】
一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明において、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。
【００３７】
本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００３９】
インク受容層に用いるアルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。
【００４０】
本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。
【００４１】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ２／ｇ以上１７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。
【００４３】
インク受容層に用いる気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。気相法アルミナの具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ；Ａｌｕ  Ｃ、Ａｌｕ１３０、Ａｌｕ６５（以上、ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。
【００４４】
本発明において、気相法アルミナのＢＥＴ法で求められる比表面積が５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００４５】
また、気相法アルミナの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１１ｎｍ以上がより好ましい。また、３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
【００４６】
本発明に用いるアルミナ水和物及び気相法アルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ−ＳＯ３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。本発明においては、上記酸の含有量は、アルミナ水和物及び気相法アルミナの合計の含有量に対して、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明において、アルミナ水和物、気相法アルミナ、シリカは混合して使用してもよい。具体的には、アルミナ水和物、アルミナ、シリカから選択される少なくとも２種を、粉体状態で混合、分散して分散液とする方法が挙げられる。本発明においては、無機粒子として、アルミナ水和物及び気相法アルミナを共に用いることが好ましい。その場合、インク受容層の最表面層に含まれる、アルミナ水和物の含有量（質量％）が、気相法アルミナの含有量（質量％）に対して、質量比率で６０／４０倍以上９０／１０倍以下、即ち、１．５倍以上９．０倍以下であることが好ましい。
【００４８】
（バインダー）
本発明において、インク受容層はバインダーを含有する。本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。
【００４９】
本発明においては、インク吸収性の観点から、インク受容層中の、バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、上記比率は、５．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましい。
【００５０】
バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００５２】
ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、２，０００以上が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。
【００５３】
インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００５４】
（架橋剤）
本発明において、インク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
【００５５】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。
【００５６】
架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量に対して、１．０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００５７】
更に、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種である場合には、インク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
（その他の添加剤）
本発明において、インク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。
【００５９】
＜下引き層＞
本発明において、下引き層は、ガラス転移温度が５℃以下である樹脂を７０質量％以上含有し、層厚が２０μｍ以上である。より好ましくは、樹脂のガラス転移温度は−１０℃以下であり、−５０℃以上であることが好ましい。また、上記樹脂の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以下であることが特に好ましい。更に、下引き層の層厚は、２０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００６０】
（ガラス転移温度が５℃以下である樹脂）
本発明において、ガラス転移温度が５℃以下である樹脂は、水に分散された樹脂粒子の状態で下引き層用塗工液に用いられることが好ましい。上記樹脂としては、ポリエステル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体；（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体などのアクリル樹脂；酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体などのビニル系重合体；これらの樹脂のカルボキシル基、カチオン性基などの官能基含有変性重合体；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化樹脂；無水マレイン酸共重合樹脂系、ポリアクリルアミド系、ポリメチルメタクリレート系、ポリウレタン樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリビニルブチラール系、アルキッド樹脂系などの合成樹脂系接着剤などが挙げられる。中でも、ガラス転移温度が５℃以下である樹脂が、酢酸ビニルに由来するユニットと、エチレンに由来するユニットとを有すること、即ち、酢酸ビニルとエチレンの共重合体であることが好ましい。
【００６１】
本発明において、ガラス転移温度が５℃以下である樹脂は、ノニオン性樹脂又はカチオン性樹脂であることが好ましい。
【００６２】
（その他の材料）
本発明において、下引き層は、その他の材料を含有していてもよい。その他の材料としては、ガラス転移温度が０℃より大きい樹脂や、顔料が挙げられる。
【００６３】
本発明において、ガラス転移温度が０℃より大きい樹脂としては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド、並びに、それらの誘導体が挙げられる。これらの樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００６４】
これらの中で、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。尚、本発明において、「ポリビニルアルコール」には、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体を含む。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００６５】
本発明において、顔料としては例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂などの有機顔料などが挙げられる。
【００６６】
また、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などを含有していてもよい。
【００６７】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、下引き層用の塗工液及びインク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、下引き層用の塗工液及びインク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００６８】
＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
【００６９】
基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。また、樹脂層に白色顔料を含有する場合は、樹脂と白色顔料を混合したもので、基紙を被覆すればよい。
【００７０】
＜下引き層・インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材に下引き層及びインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、下引き層用塗工液及びインク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００７２】
［記録媒体の作製］
＜基材の作製＞
（基材１の作製）
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が９０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度５．０ｍＮ、膜厚が１００μｍの紙基材である基材１を作製した。
【００７３】
（基材２の作製）
上記で作製した基材１の片面（表面とする）に、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように、塗工した。更に、基材１の裏面に、低密度ポリエチレンを塗工して、ポリオレフィン樹脂被覆基材である基材２を作製した。
【００７４】
＜インク受容層用塗工液の調製＞
（アルミナ水和物ゾルの調製）
イオン交換水３３３部に対して、解膠酸としてメタンスルホン酸を１．５部添加してメタンスルホン酸水溶液とした。このメタンスルホン酸水溶液をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、アルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、サソール製、比表面積１９０ｍ２／ｇ）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後も３０分間攪拌し、固形分濃度２３．０質量％のアルミナ水和物ゾルを調製した。
【００７５】
（気相法シリカゾルの調製）
イオン交換水３３３部に対して、カチオンポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）４．０部を添加してカチオンポリマー水溶液とした。このカチオンポリマー水溶液をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、気相法シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＥＶＯＮＩＫ製）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後、イオン交換水で希釈を行い、さらに高圧ホモジナイザー（ナノマイザー、吉田機械興業製）で２回処理を行い、固形分濃度２０．０質量％の気相法シリカゾルを調製した。
【００７６】
（ゲル法（湿式）シリカゾルの調製）
イオン交換水３３３部に対して、カチオンポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）４．０部を添加してカチオンポリマー水溶液とした。このカチオンポリマー水溶液をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、ゲル法シリカ（ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００、東ソー・シリカ製）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後、イオン交換水で希釈を行い、固形分濃度２０．０質量％のゲル法シリカゾルを調製した。
【００７７】
（ポリビニルアルコール水溶液の調製）
イオン交換水１１５０部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ製、けん化度８８％、平均重合度３５００）１００部を撹拌しながら添加した。添加終了後、９０℃で加熱溶解させ、固形分濃度８．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【００７８】
（１）インク受容層用塗工液Ａの調製
前記ゲル法シリカゾルに含まれるシリカ１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で８０部となるようにポリビニルアルコール水溶液を混合し、塗工液Ａとした。
【００７９】
（２）インク受容層用塗工液Ｂの調製
前記気相法シリカゾルに含まれる気相法シリカ固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で２５部となるようにポリビニルアルコール水溶液を混合した。次に、気相法シリカ固形分１００部に対して、オルトホウ酸が固形分換算で３部になるように、固形分濃度５質量％のオルトホウ酸水溶液を混合し、塗工液Ｂとした。
【００８０】
（３）インク受容層用塗工液Ｃの調製
前記アルミナ水和物ゾルに含まれるアルミナ水和物固形分１００部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１０部となるようにポリビニルアルコール水溶液を混合した。次に、アルミナ水和物固形分１００部に対して、オルトホウ酸が固形分換算で１部になるように、固形分濃度５質量％のオルトホウ酸水溶液を混合し、塗工液Ｃとした。
【００８１】
＜記録媒体の作製＞
（実施例１）
ガラス転移温度が５℃以下の樹脂として、アクリル樹脂  アクロナールＹＪ２７４１Ｄａｐ（ＢＡＳＦ製；ガラス転移温度−１４℃、固形分濃度５５％）を固形分換算で８０部、増粘剤としてポリビニルアルコール水溶液を固形分換算で１５部、酸化チタンＳＲ−１（堺化学製）５部を混合、分散し、固形分濃度３０％の下引き層用塗工液を調製した。
【００８２】
前記基材２の一方の面に、下引き層用塗工液を乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗工、乾燥した。次いで、塗工液Ａを乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗工、乾燥させることで、実施例１の記録媒体を作製した。
【００８３】
（実施例２）
下引き層の乾燥後の厚みを２５μｍに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の記録媒体を得た。
【００８４】
（実施例３）
下引き層の乾燥後の厚みを３０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の記録媒体を得た。
【００８５】
（実施例４）
下引き層の乾燥後の厚みを５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の記録媒体を得た。
【００８６】
（実施例５）
下引き層の乾燥後の厚みを１００μｍに変更した以外は実施例１と同様にして実施例５の記録媒体を得た。
【００８７】
（実施例６）
下引き層塗工液に添加する樹脂を、ウレタン樹脂  ハイドランＷＬＳ−２１０（ＤＩＣ製；ガラス転移温度−１５℃）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例６の記録媒体を得た。
【００８８】
（実施例７）
下引き層塗工液に添加する樹脂を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂  スミカフレックス４１０ＨＱ（住友化学製；ガラス転移温度−１４℃）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例７の記録媒体を得た。
【００８９】
（実施例８）
下引き層塗工液に添加する樹脂を、ポリエステル樹脂  バイロナールＭＤ１９８５（東洋紡製；ガラス転移温度−２０℃）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例８の記録媒体を得た。
【００９０】
（実施例９）
下引き層塗工液に添加する樹脂を、アクリル樹脂  モビニール７４００（日本合成化学製；ガラス転移温度−４１℃）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例９の記録媒体を得た。
【００９１】
（実施例１０）
下引き層塗工液に添加する樹脂を、アクリル樹脂  モビニール７１８Ａ（日本合成化学製；ガラス転移温度−６℃）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１０の記録媒体を得た。
【００９２】
（実施例１１）
下引き層塗工液に添加する樹脂を、アクリル樹脂  ＪＯＮＣＲＹＬ７１１（ＢＡＳＦ製；ガラス転移温度０℃）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１１の記録媒体を得た。
【００９３】
（実施例１２）
下引き層塗工液に添加する樹脂を、アクリル樹脂  モビニール７８２０（ＢＡＳＦ製；ガラス転移温度４℃）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１２の記録媒体を得た。
【００９４】
（実施例１３）
樹脂、ポリビニルアルコール、酸化チタンの固形分比率を７０部：２５部：５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例１３の記録媒体を得た。
【００９５】
（実施例１４）
樹脂、ポリビニルアルコール、酸化チタンの固形分比率を９０部：５部：５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例１４の記録媒体を得た。
【００９６】
（実施例１５）
インク受容層の乾燥後の厚みを３５μｍに変更した以外は実施例１と同様にして実施例１５の記録媒体を得た。
【００９７】
（実施例１６）
インク受容層の乾燥後の厚みを４０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして実施例１６の記録媒体を得た。
【００９８】
（実施例１７）
インク受容層の乾燥後の厚みを２５μｍに変更した以外は実施例１と同様にして実施例１７の記録媒体を得た。
【００９９】
（実施例１８）
塗工液Ａを塗工液Ｂに変更した以外は実施例１と同様にして実施例１８の記録媒体を得た。
【０１００】
（実施例１９）
塗工液Ａを塗工液Ｃに変更した以外は実施例１と同様にして実施例１９の記録媒体を得た。
【０１０１】
（実施例２０）
基材２を基材１に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２０の記録媒体を得た。
【０１０２】
（比較例１）
下引き層を塗工しなかった以外は実施例１と同様にして比較例１の記録媒体を作成した。
【０１０３】
（比較例２）
下引き層の乾燥後の厚みを５μｍに変更した以外は実施例１と同様にして比較例２の記録媒体を得た。
【０１０４】
（比較例３）
下引き層の乾燥後の厚みを１０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして比較例３の記録媒体を得た。
【０１０５】
（比較例４）
下引き層の乾燥後の厚みを１５μｍに変更した以外は実施例１と同様にして比較例４の記録媒体を得た。
【０１０６】
（比較例５）
下引き層塗工液に添加する樹脂を、アクリル樹脂  ＪＯＮＣＲＹＬ３５２Ｄ（ＢＡＳＦ製；ガラス転移温度５６℃）に変更した以外は実施例１と同様にして比較例５の記録媒体を得た。
【０１０７】
（比較例６）
下引き層塗工液に添加する樹脂を、ウレタン樹脂  スーパーフレックス８６０（第一工業製薬製；ガラス転移温度３６℃）に変更した以外は実施例１と同様にして比較例６の記録媒体を得た。
【０１０８】
（比較例７）
下引き層塗工液に添加する樹脂を、アクリル樹脂  ＪＯＮＣＲＹＬ  ＰＤＸ−７６８７（ＢＡＳＦ製；ガラス転移温度１６℃）に変更した以外は実施例１と同様にして比較例７の記録媒体を得た。
【０１０９】
（比較例８）
下引き層塗工液に添加する樹脂を、ウレタン樹脂  ハイドランＨＷ−３４０（ＤＩＣ製；ガラス転移温度７℃）に変更した以外は実施例１と同様にして比較例８の記録媒体を得た。
【０１１０】
（比較例９）
樹脂、ポリビニルアルコール、酸化チタンの固形分比率を６０部：３５部：５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例９の記録媒体を得た。
【０１１１】
（比較例１０）
樹脂、ポリビニルアルコール、酸化チタンの固形分比率を３０部：６５部：５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例１０の記録媒体を得た。
【０１１２】
［評価結果］
＜記録媒体の耐折り割れ性＞
得られた記録媒体をＡ４サイズにし、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、記録面全面にブラックのベタ印字を行った。印字を行った記録媒体を印字面が内側になるようにして２つ折りにし、更に、プレス機を用いて５００ｋｇの荷重をかけて５分間保持し、折目部分を目視で観察し、下記の基準を用いて評価を行った。評価結果を表１に示す。
Ａ：白い筋が見えなかった
Ｂ：白い筋がわずかに見えた
Ｃ：白い筋が多少見えた
Ｄ：白い筋がはっきり見えた
Ｅ：白い筋が幅広く、はっきり見えた。
【０１１３】
＜記録媒体のインク吸収性＞
得られた記録媒体のそれぞれの記録面に、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、写真用紙光沢ゴールド、色補正なしモードにて、グリーンのベタ印字を行った。更に、印字部を目視にて観察し、下記の基準を用いて評価を行った。評価結果を表１に示す。
Ａ：ベタ部にムラがほとんど見られなかった
Ｂ：ベタ部にムラがわずかに見られた
Ｃ：ベタ部にムラが少し見られた。
【０１１４】
【表１】
2016159522.tif 000002