(57)【要約】【課題】導電性が良好な３次元配線を有し、当該３次元配線を比較的高い生産性の下に、かつ比較的低い製造コストの下に製造することが容易な３次元配線を有する回路装置を提供する。【解決手段】上側配線１２ａと下側配線１２ｂとがコンタクトプラグ１４ａによって互いに電気的に接続されている３次元配線を有する回路装置１を作製するにあたって、コンタクトプラグ１４ａを構成するシード層Ｓは、周期表の第１０族および第１１族から選ばれる金属の塩および粒子の少なくとも一方を含有する金属膜形成用組成物の塗膜を加熱することで形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材または電気絶縁膜の上面側に形成された上側配線と、前記基材または前記電気絶縁膜の下面側に形成された下側配線とが、前記基材または前記電気絶縁膜に設けられた貫通孔内に形成されているコンタクトプラグによって互いに電気的に接続されている３次元配線を有し、
前記コンタクトプラグは、シード層と該シード層上に形成されて前記貫通孔を埋める導電体層とを有し、
前記シード層は、周期表の第１０族および第１１族から選ばれる金属の塩および粒子の少なくとも一方を含有する金属膜形成用組成物の塗膜を加熱して形成された金属膜であることを特徴とする３次元配線を有する回路装置。
【請求項２】
前記貫通孔の内壁上での前記シード層の厚さの平均値が１０〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の３次元配線を有する回路装置。
【請求項３】
前記シード層は、銅粒子の焼結膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の３次元配線を有する回路装置。
【請求項４】
前記貫通孔の口径は１〜１００μｍ、深さは２０〜２００μｍ、前記口径に対する前記深さの比は１〜５０であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の３次元配線を有する回路装置。
【請求項５】
前記シード層の下地層として前記貫通孔の内壁上に形成されたバリア層を更に有し、該バリア層は、高融点金属、高融点金属の合金、または高融点金属の化合物からなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の３次元配線を有する回路装置。
【請求項６】
基材または電気絶縁膜に設けられた貫通孔内にコンタクトプラグが形成され、前記基材または前記電気絶縁膜の上面側に形成された上側配線と、前記基材または前記電気絶縁膜の下面側に形成された下側配線とが前記コンタクトプラグによって互いに電気的に接続されている３次元配線の形成方法であって、
前記貫通孔が設けられた基材もしくは電気絶縁膜、または前記貫通孔に成形されるブラインドビアホールが形成された基材もしくは電気絶縁膜に、周期表の第１０族および第１１族から選ばれる金属の塩および粒子の少なくとも一方を含有する金属膜形成用組成物を塗工して、前記基板もしくは前記電気絶縁膜の上面と前記貫通孔の内面もしくは前記ブラインドビアホールの内面に塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を加熱して金属膜にする金属膜形成工程と、
を含むことを特徴とする３次元配線の形成方法。
【請求項７】
前記金属膜形成用組成物の粘度は１Ｐａ・ｓ以下、金属濃度は５〜５０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の３次元配線の形成方法。
【請求項８】
前記金属膜形成工程で、前記塗膜を酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気中または真空中にて１００〜２００℃に加熱することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の３次元配線の形成方法。
【請求項９】
前記金属膜形成工程で、前記貫通孔の内壁上または前記ブラインドビアホールの内壁上での厚さの平均値が１０〜２０００ｎｍの金属膜を形成することを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の３次元配線の形成方法。
【請求項１０】
前記金属膜は銅粒子の焼結膜であることを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれか一項に記載の３次元配線の形成方法。
【請求項１１】
前記貫通孔または前記ブラインドビアホールの口径は１〜１００μｍ、深さは２０〜２００μｍ、前記口径に対する前記深さの比は１〜５０であることを特徴とする請求項６〜請求項１０のいずれか一項に記載の３次元配線の形成方法。
【請求項１２】
前記塗膜形成工程に先だって、前記貫通孔または前記ブラインドビアホールの内面上にバリア層の母材となる高融点膜を形成する高融点膜形成工程を更に含むことを特徴とする請求項６〜請求項１１のいずれか一項に記載の３次元配線の形成方法。
【請求項１３】
前記金属膜をシード層として用いためっき法により、前記金属膜上に導電体を堆積させて前記貫通孔または前記ブラインドビアホールを埋めるめっき工程を更に含むことを特徴とする請求項６〜請求項１２のいずれか一項に記載の３次元配線の形成方法。
【請求項１４】
前記めっき工程で堆積した余剰の導電体を化学的機械的研磨法によって除去する研磨工程を更に含むことを特徴とする請求項１３に記載の３次元配線の形成方法。
【請求項１５】
周期表の第１０族および第１１族から選ばれる金属の塩および粒子の少なくとも一方を含有することを特徴とする３次元配線用の金属膜形成用組成物。
【請求項１６】
前記金属の塩は銅またはニッケルを含むカルボン酸塩であり、前記金属の粒子は銅粒子またはニッケル粒子であることを特徴とする請求項１５記載の３次元配線用の金属膜形成用組成物。
【請求項１７】
前記金属の塩はギ酸銅またはギ酸ニッケルであり、前記金属の粒子は、平均粒子径が５〜１００ｎｍの銅粒子またはニッケル粒子であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に３次元配線用の記載の金属膜形成用組成物。
【請求項１８】
アミン化合物を更に含有することを特徴とする請求項１５〜請求項１７のいずれか一項に記載の３次元配線用の金属膜形成用組成物。
【請求項１９】
粘度が１Ｐａ・ｓ以下、金属濃度が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１５〜請求項１８のいずれか一項に記載の３次元配線用の金属膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元配線を有する回路装置、３次元配線の形成方法、および３次元配線用の金属膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路や回路基板等では、回路素子の高密度実装化、高配線密度化、配線長の低減等を図るために、所定の配線や回路を２つ以上の配線層に分けて設計し、これらの配線層を基板の上下面に分散配置するか１つの基板の片面上に積層する３次元配線技術が多用されている。配線層同士の電気的な接続は、例えば２つの配線層を基板の上下面に分散配置する場合には、一方の配線層側から基板を貫通して他方の配線層側に達する貫通電極（以下、コンタクトプラグという。）によって行われる。また、１つの基板の片面上に複数の配線層を積層する場合には、上側の配線層を貫通して当該配線層の下側に位置する配線層に達するコンタクトプラグによって行われる。非特許文献１、非特許文献２、および非特許文献３には、シリコンチップにコンタクトプラグを設け、シリコンチップ上面側の配線と下面側の電極とをコンタクトプラグによって電気的に接続する技術が記載されている。
【０００３】
コンタクトプラグの形成方法としては、コンタクトプラグ形成用のビアホール内に導電性ペーストを充填する方法が知られている。例えば特許文献１および特許文献２には、ビアホール内にスキージを用いて導電性ペーストを充填する方法が記載されている。また、導電性ペーストを用いたコンタクトプラグよりも細径かつ高導電性のコンタクトプラグを形成することができる形成方法として、例えば特許文献３、特許文献４、および非特許文献１には、ビアホールの内壁に物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等でシード層を形成した後に電解めっき法で導電体を析出させてビアホールを埋める方法が記載されている。
【０００４】
そして、低圧雰囲気中ないし真空中で成膜するＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等よりも低コストかつ短時間で金属膜を成膜することができる方法として、金属粒子の分散液や、金属粒子の前駆体となる金属塩等を含有した組成物を塗工した後に加熱処理することで金属膜を形成する方法も知られている。
【０００５】
例えば特許文献５および特許文献６には、金属超微粒子を分散媒に分散させた分散液を基材上に塗工した後に加熱処理して金属膜を形成することが記載されている。特許文献７、特許文献８、および特許文献９には、ギ酸銅とアミンとを含有した組成物を基材上に塗工した後にアルゴン雰囲気中で加熱処理して銅配線を形成することが記載されている。
【０００６】
特許文献１０には、銅塩とアミンとを含有した組成物を基材上に塗工した後に加熱処理して銅配線を形成することが記載されている。特許文献１１には、ギ酸銅とアルカノールアミンとを含有した組成物を基材上に塗工した後に加熱処理して銅配線を形成することが記載されている。特許文献１２および特許文献１３には、貴金属微粒子、銅塩、還元剤、およびモノアミンを含有した組成物を基材上に塗工した後に加熱処理して銅配線を形成することが記載されている。そして、特許文献１４には、熱分解性の金属前駆体を基材上に塗工した後に還元性雰囲気中で熱分解して銅配線を形成することが記載されている。特許文献１５には、銅を含む導電性前駆体を基材上に塗工し、加熱することで導電体を基板上に形成する方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１４４５２３号公報
【特許文献２】特開２００４−３９８８７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０５２２２号公報
【特許文献４】特開２０００−６８６５１号公報
【特許文献５】特開２００１−３５２５５号公報
【特許文献６】特開２００２−１２１６０６号公報
【特許文献７】特開２００８−１３４６６号公報
【特許文献８】特開２００８−３１１０４号公報
【特許文献９】特開２００５−２４７１号公報
【特許文献１０】特開２００４−１６２１１０号公報
【特許文献１１】特開２０１０−２４２１１８号公報
【特許文献１２】特開２０１１−３４７４９号公報
【特許文献１３】特開２０１１−３４７５０号公報
【特許文献１４】米国特許第６，０４８，７９０号公報
【特許文献１５】米国特許第７，６２９，０１７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「シリコン貫通電極」、東京電機大学出版局、２０１１年
【非特許文献２】「科学技術動向（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｔｒｅｎｄｓ）」、２０１０年４月号、ｐ２３−３３
【非特許文献３】「エレクトロニクス実装学会誌  Ｖｏｌ．１２、Ｎｏ．２」、２００９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
導電性が良好なコンタクトプラグを形成するという観点からは、めっき法によって当該コンタクトプラグを形成することが望ましい。しかしながら、近年では高密度実装化や高配線密度化の進展によってビアホールが小径化し、これに伴ってビアホールのアスペクト比（口径に対する深さの比）は高く（大きく）なってきていることから、気相蒸着法および塗工法のいずれによっても、ビアホール内に良好な段差被覆性の下にシード層を形成することが困難になってきている。
【００１０】
シード層の段差被覆性が低い場合には、めっき法によってビアホールを金属で埋める際に、ビアホールの上端部側での金属の析出が下端部側での金属の析出よりも過大になって、ビアホールの下端部側に十分な量の金属を析出させることが困難になり易くなると共に、ボイドが発生し易くなる。また、ビアホールの下端部側に充分な量の金属を析出させるためには長時間を要し、結果として基材の上面に必要以上に厚い金属層が形成されてその除去に長時間を要することとなって、生産性の低下、製造コストの上昇、余分な金属層を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）等の方法で除去する際のタクトタイムの増大等をまねく。高性能の気相蒸着装置を用いれば、高アスペクト比のビアホール内にも良好な段差被覆性の下にシード層を形成することが可能であるが、このような装置の利用は３次元配線の製造コストの増大につながると共に、生産性の低下にもつながる。
【００１１】
本発明の目的は、導電性が良好な３次元配線を有し、当該３次元配線を比較的高い生産性の下に、かつ比較的低い製造コストの下に製造することが容易な３次元配線を有する回路装置を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、導電性が良好な３次元配線を比較的高い生産性の下に、かつ比較的に低い製造コストの下に形成することができる３次元配線の形成方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の更に他の目的は、アスペクト比が大きい貫通孔やブラインドビアホールであっても当該貫通孔やブラインドビアホール内に良好な段差被覆性の下に金属膜を容易に形成することができる３次元配線用の金属膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様の３次元配線を有する回路装置は、基材または電気絶縁膜の上面側に形成された上側配線と、前記基材または前記電気絶縁膜の下面側に形成された下側配線とが、前記基材または前記電気絶縁膜に設けられた貫通孔内に形成されているコンタクトプラグによって互いに電気的に接続されている３次元配線を有し、
前記コンタクトプラグは、シード層と該シード層上に形成されて前記貫通孔を埋める導電体層とを有し、
前記シード層は、周期表の第１０族および第１１族から選ばれる金属の塩および粒子の少なくとも一方を含有する金属膜形成用組成物の塗膜を加熱して形成された金属膜であることを特徴とする。
【００１５】
第１の態様の３次元配線を有する回路装置においては、前記貫通孔の内壁上での前記シード層の厚さの平均値が１０〜２０００ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
また、第１の態様の３次元配線を有する回路装置においては、前記シード層は、銅粒子の焼結膜であることが好ましい。
【００１７】
また、第１の態様の３次元配線を有する回路装置においては、前記貫通孔の口径は１〜１００μｍ、深さは２０〜２００μｍ、前記口径に対する前記深さの比は１〜５０であることが好ましい。
【００１８】
また、第１の態様の３次元配線を有する回路装置においては、前記シード層の下地層として前記貫通孔の内壁上に形成されたバリア層を更に有し、該バリア層は、高融点金属、高融点金属の合金、または高融点金属の化合物からなる層を少なくとも１層含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の第２の態様の３次元配線の形成方法は、基材または電気絶縁膜に設けられた貫通孔内にコンタクトプラグが形成され、前記基材または前記電気絶縁膜の上面側に形成された上側配線と、前記基材または前記電気絶縁膜の下面側に形成された下側配線とが前記コンタクトプラグによって互いに電気的に接続されている３次元配線の形成方法であって、
前記貫通孔が設けられた基材もしくは電気絶縁膜、または前記貫通孔に成形されるブラインドビアホールが形成された基材もしくは電気絶縁膜に、周期表の第１０族および第１１族から選ばれる金属の塩および粒子の少なくとも一方を含有する金属膜形成用組成物を塗工して、前記基板もしくは前記電気絶縁膜の上面と前記貫通孔の内面もしくは前記ブラインドビアホールの内面に塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を加熱して金属膜にする金属膜形成工程と、
を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の第２の態様の３次元配線の形成方法においては、前記金属膜形成用組成物の粘度は１Ｐａ・ｓ以下、金属濃度は５〜５０質量％であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の第２の態様の３次元配線の形成方法においては、前記金属膜形成工程で、前記塗膜を酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気中または真空中にて１００〜２００℃に加熱することが好ましい。
【００２２】
また、本発明の第２の態様の３次元配線の形成方法においては、前記金属膜形成工程で、前記貫通孔の内壁上または前記ブラインドビアホールの内壁上での厚さの平均値が１０〜２０００ｎｍの金属膜を形成することが好ましい。
【００２３】
また、本発明の第２の態様の３次元配線の形成方法においては、前記金属膜は銅粒子の焼結膜であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の第２の態様の３次元配線の形成方法においては、前記貫通孔または前記ブラインドビアホールの口径は１〜１００μｍ、深さは２０〜２００μｍ、前記口径に対する前記深さの比は１〜５０であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の第２の態様の３次元配線の形成方法においては、前記塗膜形成工程に先だって、前記貫通孔または前記ブラインドビアホールの内面上にバリア層の母材となる高融点膜を形成する高融点膜形成工程を更に含むことが好ましい。
【００２６】
また、本発明の第２の態様の３次元配線の形成方法においては、前記金属膜をシード層として用いためっき法により、前記金属膜上に導電体を堆積させて前記貫通孔または前記ブラインドビアホールを埋めるめっき工程を更に含むことが好ましい。
【００２７】
また、本発明の第２の態様の３次元配線の形成方法においては、前記めっき工程で堆積した余剰の導電体を化学的機械的研磨法によって除去する研磨工程を更に含むことが好ましい。
【００２８】
本発明の第３の態様の３次元配線用の金属膜形成用組成物は、周期表の第１０族および第１１族から選ばれる金属の塩および粒子の少なくとも一方を含有することを特徴とする。
【００２９】
本発明の第３の態様の３次元配線用の金属膜形成用組成物においては、前記金属の塩は銅またはニッケルを含むカルボン酸塩であり、前記金属の粒子は銅粒子またはニッケル粒子であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の第３の態様の３次元配線用の金属膜形成用組成物においては、前記金属の塩はギ酸銅またはギ酸ニッケルであり、前記金属の粒子は、平均粒子径が５〜１００ｎｍの銅粒子またはニッケル粒子であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の第３の態様の３次元配線用の金属膜形成用組成物においては、アミン化合物を更に含有することが好ましい。
【００３２】
また、本発明の第３の態様の３次元配線用の金属膜形成用組成物においては、粘度が１Ｐａ・ｓ以下、金属濃度が５〜５０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の第１の態様の３次元配線を有する回路装置では、コンタクトプラグがシード層と該シード層上に形成されて貫通孔を埋める導電体層とを有し、かつシード層は、本発明の第３の態様の金属膜形成用組成物の塗膜を加熱して形成されるので、３次元配線の導電性が良好で、当該３次元配線を比較的高い生産性の下に、かつ比較的低い製造コストの下に製造することが容易である。
【００３４】
本発明の第２の態様の３次元配線の形成方法では、コンタクトプラグを形成するにあたって、まず、本発明の第３の態様の金属膜形成用組成物を塗工して得た塗膜を加熱して金属膜にするので、当該金属膜をシード層として用いためっき法によってコンタクトプラグのプラグ本体を形成することが可能である。このため、当該３次元配線の形成方法によれば、導電性が良好な３次元配線を比較的高い生産性の下に、かつ比較的に低い製造コストの下に形成することができる。
【００３５】
本発明の第３の態様の３次元配線用の金属膜形成用組成物は、周期表の第１０族および第１１族から選ばれる金属の塩および粒子の少なくとも一方を含有するので、当該金属膜形成用組成物を塗工して得た塗膜を加熱することにより、アスペクト比が大きい貫通孔やブラインドビアホールであっても当該貫通孔やブラインドビアホール内に良好な段差被覆性の下に金属膜を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】（Ａ）は、３次元配線を有する回路装置についての一実施形態を概略的に示す平面図であり、（Ｂ）は、図１（Ａ）に示したＩ−Ｉ線断面の概略図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、図１に示した３次元配線を有する回路装置（シリコン貫通配線基板）を製造する際の一工程を概略的に示す断面図である。
【図３】（Ｅ）〜（Ｉ）は、それぞれ、図２（Ｄ）に示した工程の後に行われる一工程を概略的に示す断面図である。
【図４】（Ａ）は、３次元配線を有する回路装置についての他の実施形態を概略的に示す断面図であり、（Ｂ）は、図４（Ａ）中に一点鎖線で描いた円Ｃによって囲まれた領域の拡大図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、図４に示した３次元配線を有する回路装置（半導体装置）を製造する際の一工程を概略的に示す断面図である。
【図６】（Ｄ）〜（Ｆ）は、それぞれ、図５（Ｃ）に示した工程の後に行われる一工程を概略的に示す断面図である。
【図７】ブラインドビアホールが形成されたシリコンウエハ上に金属膜形成用組成物をスピンコート法により塗工して塗膜を得、この塗膜を加熱して銅膜を形成したときの銅膜の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】ブラインドビアホールが形成されたシリコンウエハ上に金属膜形成用組成物をスピンコート法により塗工して塗膜を得、この塗膜を加熱して銅膜を形成したときの銅膜の状態を示す他の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】ブラインドビアホールが形成されたシリコンウエハ上に金属膜形成用組成物をスピンコート法により塗工して塗膜を得、この塗膜を加熱して銅膜を形成したときの銅膜の状態を示す更に他の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
実施の形態１．
＜３次元配線を有する回路装置＞
図１（Ａ）は、３次元配線を有する回路装置についての一実施形態を概略的に示す平面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示したＩ−Ｉ線断面の概略図である。図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示す３次元配線を有する回路装置はシリコン貫通配線基板である。以下、当該シリコン貫通配線基板の参照符号を「１」として説明する。
【００３８】
シリコン貫通配線基板１は、シリコン基板１０と、シリコン基板１０の上面上に上側バリア層を介して形成された複数の上側配線と、シリコン基板１０の下面上に下側バリア層を介して形成された複数の下側配線と、各々がシリコン基板１０を貫通して所定の上側配線と所定の下側配線とを電気的に接続する複数のコンタクトプラグとを有する。各上側バリア層は、平面視上、その上の上側配線と同一の形状および大きさを有する。同様に、各下側バリア層は、平面視上、その下の下側配線と同一の形状および大きさを有する。
【００３９】
図１（Ａ）には５つの上側配線１２ａ〜１２ｅが示されており、図１（Ｂ）には３つの上側配線１２ａ〜１２ｃと２つの下側配線１３ａ〜１３ｂとが示されている。また、図１（Ａ）には６つのコンタクトプラグ１４ａ〜１４ｆが示されており、図１（Ｂ）には３つのコンタクトプラグ１４ａ〜１４ｃが示されている。コンタクトプラグによって互いに電気的に接続された上側配線および下側配線は、コンタクトプラグと共に１つの３次元配線を構成する。
【００４０】
図１（Ｂ）に示すように、個々の上側バリア層１１ａ１〜１１ａ３は、対応するコンタクトプラグ１４ａ，１４ｂ，または１４ｃが設けられている貫通孔ＴＨの内壁からシリコン基板１０の上面を覆い、各下側バリア層１１ｂ１，１１ｂ２はシリコン基板１０の下面を覆う。上側バリア層１１ａ１〜１１ａ３および下側バリア層１１ｂ１，１１ｂ２の各々は、例えば高融点金属、高融点金属の合金、または高融点金属の化合物からなる層を少なくとも１層含み、各上側配線１２ａ〜１２ｅ、各下側配線１３ａ〜１３ｂ、および各コンタクトプラグ１４ａ〜１４ｆからシリコン基板１０へのエレクトロマイグレーションの発生を抑える。
【００４１】
上側バリア層１１ａ１〜１１ａ３および下側バリア層１１ｂ１，１１ｂ２それぞれの材料の具体例としては、チタン膜上にチタン窒化物膜およびチタン膜をこの順番で積層した３層積層膜、チタン膜上にチタン窒化物膜を積層した２層積層膜、シリコン酸化物膜、チタン膜、タンタル膜、タンタル窒化物膜、タングステン窒化物膜等が挙げられる。シリコン酸化物膜によって上側バリア層１１ａ１〜１１ａ３または下側バリア層１１ｂ１，１１ｂ２を形成する場合には、シリコン基板１０の表面を自然酸化させることによって当該バリア層を形成することが可能である。なお、図１（Ｂ）においては、上側バリア層１１ａ１〜１１ａ３へのハッチングの付与を省略している。
【００４２】
各上側配線１２ａ〜１２ｅおよび各下側配線１３ａ〜１３ｂは、例えば銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム等の金属や、これらの金属の少なくとも１種を含有する合金、あるいはＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）等の透明導電材料からなり、その形成方法は気相蒸着法等、適宜選定可能である。
【００４３】
各コンタクトプラグ１４ａ〜１４ｃは、対応する貫通孔ＴＨの内壁上に上側バリア層１１ａ１，１１ａ２，または１１ａ３を介して形成されたシード層Ｓと、シード層Ｓ上に形成されて貫通孔ＴＨを埋めるプラグ本体ＰＢとを有する。他のコンタクトプラグについても同様である。
【００４４】
各シード層Ｓは、周期表の第１０族および第１１族から選ばれる金属の塩および粒子の少なくとも一方を含有する金属膜形成用組成物の塗膜を加熱して形成された金属膜であり、対応する貫通孔ＴＨの下端から上端にかけて延在している。シード層Ｓの材料となる金属膜形成用組成物については、後に詳述する。
【００４５】
個々のシード層Ｓの厚さは、貫通孔ＴＨの内壁上での平均値で１０〜２０００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３０〜５０ｎｍの範囲内とすることが更に好ましい。また、各シード層Ｓは、銅粒子の焼結膜であることが好ましい。そして、当該シード層Ｓが形成される貫通孔ＴＨは、口径（上側バリア層１１ａまたはその母材を形成し終えた段階での口径）が１〜１００μｍの範囲内、更に好ましくは４〜１００ｎｍの範囲内で、当該口径に対する深さの比が１〜５０の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
各プラグ本体ＰＢは、めっき法によってシード層Ｓ上に堆積して貫通孔ＴＨを埋める導電体からなる。個々のプラグ本体ＰＢは、例えば銅やニッケル等の金属や、これらの金属の少なくとも１種を含有する合金によって形成することができる。
【００４７】
上述した各構成要素を有するシリコン貫通配線基板１では、各コンタクトプラグ１４ａ〜１４ｆのプラグ本体ＰＢがめっき法で形成され、これらのコンタクトプラグ１４ａ〜１４ｆによって上側配線１２ａ〜１２ｅと所定の下側配線とが電気的に接続されているので、当該シリコン貫通配線基板１が有する３次元配線の導電性は良好である。
【００４８】
また、上述した金属膜形成用組成物の塗膜はステップカバレジ性が良好で、貫通孔ＴＨの下端側から上端側にかけての膜厚が略均一な金属膜を容易に形成することができる。このため、めっき法でプラグ本体ＰＢを形成するときに、プラグ本体ＰＢの下端側の形成に要する時間と上端側の形成に要する時間との差が小さくなる。結果として、プラグ本体ＰＢの形成時にシリコン基板１０の上面側にめっき膜が過剰に堆積してその除去に長時間を要するという事態になることや、シリコン基板１０の上面側に堆積しためっき膜を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）法等の方法で除去する際にタクトタイムが増大するという事態になることが抑えられる。また、プラグ本体内ＰＢ内でのボイドの発生が抑えられる。
【００４９】
したがって、シリコン貫通配線基板１は、比較的高い生産性の下に、かつ比較的低い製造コストの下に製造することが容易である。
【００５０】
以下、シリコン貫通配線基板１の製造方法を例にとり、図２（Ａ）〜図２（Ｄ）および図３（Ｅ）〜図３（Ｉ）を参照して、３次元配線の形成方法の一実施形態を説明する。
【００５１】
＜３次元配線の形成方法＞
図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、それぞれ、図１に示したシリコン貫通配線基板を製造する際の一工程を概略的に示す断面図である。また、図３（Ｅ）〜図３（Ｉ）は、それぞれ、図２（Ｄ）に示した工程の後に行われる一工程を概略的に示す断面図である。
【００５２】
図２（Ａ）に示すように、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示したシリコン貫通配線基板１を製造するにあたっては、まず、シリコン基板１０（図１（Ａ）および図１（Ｂ）参照）に最終的に成形される母材２０の上面上にマスク材料層２１を形成する。このマスク材料層２１の材質は、後述するブラインドビアホールをウエットエッチング法によって形成するのかドライエッチング法によって形成するのかに応じて、適宜選択される。ウエットエッチング法によってブラインドビアホールを形成する場合には、有機系のポジ型レジスト層またはネガ型レジスト層をマスク材料層２１として用いることができる。また、ドライエッチング法によってブラインドビアホールを形成する場合には、例えばプラズマＣＶＤ法によって成膜したシリコン窒化物膜をマスク材料層２１として用いることができる。
【００５３】
次いで、マスク材料層２１をリソグラフィ法等によりパターニングして、図２（Ｂ）に示すように、複数の所定箇所にそれぞれ開口部ＯＰ１が形成されたエッチングマスク２１ａを得る。各開口部ＯＰ１の形成位置は、図１（Ｂ）に示した貫通孔ＴＨの形成箇所に対応する。
【００５４】
次に、母材２０の上面側から例えば反応性イオンエッチング法によって母材２０をエッチングして、図２（Ｃ）に示すように、当該母材２０の複数箇所にブラインドビアホールＢＶを形成する。個々のブラインドビアホールＢＶの口径は１〜１００μｍ、深さは２０〜２００μｍ、アスペクト比（口径に対する深さの比）は１〜５０とすることが好ましい。エッチングマスク２１ａは、ブラインドビアホールＢＶの形成後に除去する。
【００５５】
次に、母材２０の上面および各ブラインドビアホールＢＶの内面にＰＶＤ法またはＣＶＤ法によって上側バリア層の母材となる上側バリア層用高融点膜を形成した後、前述した金属膜形成用組成物をスピンコート法や印刷法等によって塗工して塗膜を形成し、当該塗膜を加熱して金属膜にする。図２（Ｄ）に示すように、母材２０の上面および各ブラインドビアホールＢＶの内面上には、上側バリア層用高融点膜２２と金属膜２３とがこの順番で積層される。
【００５６】
上側バリア層用高融点膜２２は、図１（Ｂ）に示した各上側バリア層１１ａ１〜１１ａ３の母材に相当し、例えば高融点金属、高融点金属の合金、または高融点金属の化合物からなる層を少なくとも１層含む高融点膜、具体的には、チタン膜上にチタン窒化物膜およびチタン膜をこの順番で積層した３層積層膜、チタン膜上にチタン窒化物膜を積層した２層積層膜、シリコン酸化物膜、チタン膜、タンタル膜、タンタル窒化物膜、タングステン窒化物膜等の高融点膜をＰＶＤ法やＣＶＤ法等によって成膜することで形成可能である。なお、図２（Ｄ）ならびに後掲の図３（Ｅ）および図３（Ｆ）においては、上側バリア層用高融点膜２２へのハッチングの付与を省略している
【００５７】
金属膜２３は、図１（Ｂ）に示したシード層Ｓの母材に相当する。当該金属膜２３は、良好な段差被覆性を有する。金属膜２３を形成するにあたっては、金属膜形成用組成物の塗工時の粘度を１Ｐａ・ｓ以下、金属濃度を５〜５０質量％とすることが好ましく、塗膜の加熱は、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気中または真空中にて１００〜２００℃で行うことが好ましい。また、ブラインドビアホールＢＶの内壁上での金属膜２３の厚さの平均値が１０〜２０００ｎｍの範囲内となるように塗工量を調整することが好ましい。金属膜２３は、銅粒子の焼結膜であることが好ましい。
【００５８】
次に、めっき法によって金属膜２３の外表面全体に亘って銅等の導電体を堆積させて、導電体層２４を形成する。図３（Ｅ）に示すように、導電体層２４の形成は、当該導電体層２４によって各ブラインドビアホールＢＶが埋まるまで行う。導電体層２４は、図１（Ｂ）に示した各プラグ本体ＰＢの母材となる。
【００５９】
次いで、金属膜２３および導電体層２４の各々について、母材２０の上面側に形成された領域を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）法等によって研磨除去する工程を行う。この工程を行うことにより、図３（Ｆ）に示すように、金属膜２３のうちで母材２０の上面側に位置していた領域が除去されて当該金属膜２３が研磨済み金属膜２３ａになると共に、導電体層２４から図１（Ａ）に示した各コンタクトプラグ１４ａ〜１４ｆのプラグ本体ＰＢが形成される。
【００６０】
次いで、母材２０の下面側から当該母材２０を研磨して、その厚みを減じる。この研磨は、図３（Ｇ）に示すように、プラグ本体ＰＢの下端が完全に露出するまで行う。この研磨により、母材２０が図１（Ｂ）に示したシリコン基板１０になる。また、上記の研磨処理によって、上側バリア層用高融点膜２２のうちでブラインドビアホールＢＶの底面上に位置していた領域とその上方の一定領域も除去されて、当該上側バリア層用高融点膜２２が研磨済み上側バリア層用高融点膜２２ａになる。
【００６１】
さらに、上記の研磨処理によって、研磨済み金属膜２３ａのうちでブラインドビアホールＢＶの底面上に位置していた領域とその上方の一定領域も除去されて、当該研磨済み金属膜２３から図１（Ｂ）に示した各シード層Ｓが形成される。そして、ブラインドビアホールＢＶは、図１（Ｂ）に示した貫通孔ＴＨになる。結果として、図１（Ａ）に示した各コンタクトプラグ１４ａ〜１４ｆが形成される。
【００６２】
次に、図３（Ｈ）に示すように、シリコン基板１０の上面上には上側配線用導電体膜２５を形成し、下面上には、図１（Ｂ）に示した下側バリア層１１ｂの母材となる高融点膜を形成した後に当該高融点膜を所定形状にパターニングして、下側バリア層用高融点膜２６を形成する。この後、シリコン基板１０の下面側全体に下側配線用導電体膜２７を形成する。
【００６３】
上側配線用導電体膜２５は、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム等の金属や、これらの金属の少なくとも１種を含有する合金、あるいはＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）等の透明導電材料によって形成することができ、その形成方法は気相蒸着法等、適宜選定可能である。
【００６４】
下側バリア層用高融点膜２６は、各コンタクトプラグ１４ａ〜１４ｆの下端面を露出させる開口部ＯＰ２を有する。当該下側バリア層用高融点膜２６は、上側バリア層用高融点膜２２と同様に、高融点金属、高融点金属の合金、または高融点金属の化合物からなる層を少なくとも１層含む高融点膜をＰＶＤ法やＣＶＤ法等によってシリコン基板１０の下面全体に成膜した後、この高融点膜をリソグラフィ法によってパターニングして所定箇所に上記の開口部ＯＰ２を設けることによって形成可能である。また、シリコン基板１０の下面を自然酸化させることによって下側バリア層用高融点膜２６を形成することも可能である。
【００６５】
下側配線用導電体膜２７は、上側配線用導電体膜２５と同様に、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム等の金属や、これらの金属の少なくとも１種を含有する合金、あるいはＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）等の透明導電材料によって形成することができ、その形成方法は気相蒸着法等、適宜選定可能である。当該下側配線用導電体膜２７は、下側バリア層用高融点膜２６および個々のコンタクトプラグ１４ａ〜１４ｆの下端面を覆う。
【００６６】
なお、各コンタクトプラグ１４ａ〜１４ｆを形成してから上側配線用導電体膜２５を形成するまでの間に各コンタクトプラグ１４ａ〜１４ｆの上端面に自然酸化膜が形成されている場合には、当該自然酸化膜をウエットエッチング等によって除去してから上側配線用導電体膜２５を形成することが好ましい。各コンタクトプラグ１４ａ〜１４ｆを形成してから下側配線用導電体膜２７を形成するまでの間に各コンタクトプラグ１４ａ〜１４ｆの下端面に自然酸化膜が形成されている場合も、同様である。
【００６７】
次いで、上側配線用導電体膜２５の上面上に例えば有機系のレジスト材料によってレジスト層を形成し、このレジスト層を例えばウエットエッチング法によりパターニングして、複数の所定箇所にそれぞれ開口部が形成されたエッチングマスクを得る。各開口部の形成箇所は、図１（Ａ）に示した各上側配線１２ａ〜１２ｅの形成箇所を除いた箇所に対応する。
【００６８】
次に、上側配線用導電体膜２５の上面側から例えばウエットエッチング法によって当該上側配線用導電体膜２５とその下の研磨済み上側バリア層用高融点膜２２ａとをエッチングする。このとき、図３（Ｉ）に示すように、上側配線用導電体膜２５のうちでエッチングマスク２８の開口部ＯＰ３の下方に位置していた領域と、研磨済み上側バリア層用高融点膜２２ａのうちで開口部ＯＰ３の下方に位置していた領域とがエッチング除去される。このエッチングにより、図１（Ａ）に示した各上側配線１２ａ〜１２ｅが形成されると共に、個々の上側配線１２ａ〜１２ｅとシリコン基板１０との間に介在する上側バリア層が形成される。図３（Ｉ）には、図１（Ｂ）に示した３つの上側配線１２ａ〜１２ｃと３つの上側バリア層１１ａ１〜１１ａ３とが示されている。
【００６９】
この後、上側配線用導電体膜２５のエッチングと同様の要領で下側配線用導電体膜２７および下側バリア層用高融点膜２６をエッチングして、所定数の下側配線と下側バリア層を形成する。下側配線および下側バリア層まで形成することにより、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示した３次元配線を有するシリコン貫通配線基板１が得られる。
【００７０】
上述のようにして３次配線を形成すると、シリコン貫通配線基板１についての説明の中で述べたように、導電性が良好な３次元配線を比較的高い生産性の下に、かつ比較的に低い製造コストの下に形成することができる。
【００７１】
実施の形態２．
＜３次元配線を有する回路装置＞
図４（Ａ）は、３次元配線を有する回路装置についての他の実施形態を概略的に示す断面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）中に一点鎖線で描いた円Ｃによって囲まれた領域の拡大図である。図４（Ａ）に示す３次元配線を有する回路装置は半導体装置である。以下、当該半導体装置の参照符号を「１００」として説明する。
【００７２】
図４（Ａ）に示す半導体装置１００は、半導体基板１１０と、半導体基板１１０に形成された複数の回路素子と、これらの回路素子を覆うようにして半導体基板１１０上に形成された多層配線部１３０とを有する。図４においては、上記の回路素子として２つの電界効果トランジスタ１２０，１２０が示されている。以下、半導体装置１００の各構成要素について説明する。
【００７３】
半導体基板１１０は、互いに隣り合って配置される回路素子同士を電気的に分離するための素子分離領域１１０ａが所定のパターンで形成されたシリコン単結晶基板である。シリコン単結晶基板に代えてガリウムヒ素のような化合物半導体からなる基板やＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を用いることもできる。半導体基板１１０に形成される複数の回路素子は、当該半導体基板１１０上に形成される多層配線部１３０と共に集積回路を構成するものであり、どのような回路素子を半導体基板１１０に幾つ形成するかは、半導体装置１００に求められる機能や半導体装置１００の用途等に応じて適宜選択される。
【００７４】
各電界効果トランジスタ１２０は、半導体基板１１０上にゲート絶縁膜１２１を介して配置されたゲート電極１２２と、半導体基板１１０に形成されたソース領域１２３およびドレイン領域１２４と、ゲート電極１２２の線幅方向両側面に形成されたサイドウォールスペーサ１２５，１２５とを有する。図４（Ａ）においては、ゲート絶縁膜１２１にスマッジングを付してある。
【００７５】
多層配線部１３０は、半導体基板１１０上にエッチングストッパ膜ＥＳを介して積層された複数の配線層と、上下方向に隣り合う２つの配線層の間に介在するライナー層Ｌとを有する。図４（Ａ）には、第１配線層１３１〜第３配線層１３３の計３つの配線層が表れている。図４（Ａ）においては、エッチングストッパ膜ＥＳおよび各ライナー層Ｌへのハッチングの付与を省略している。
【００７６】
エッチングストッパ膜ＥＳは、例えばシリコン炭窒化物やシリコン窒化物により形成されて、第１配線層１３１の母材となる電気絶縁層に貫通孔（コンタクトホール）を設ける際のエッチングストッパとして利用される。各ライナー層Ｌは、当該ライナー層Ｌの下地となる配線層の母材とは異なる材料によって形成することが好ましい。例えば、配線層の母材としてシリコン酸化物を用いた場合、当該母材から形成した配線層の上には、例えばシリコン炭窒化物等からなるライナー層を形成することが好ましい。
【００７７】
各配線層１３１〜１３３は、母材となる電気絶縁層にウエットエッチング法またはドライエッチング法で形成された所定パターンのトレンチおよび貫通孔それぞれの内面ならびに上記の貫通孔の下側開口部に露出した下地層を覆うバリア層Ｂと、バリア層Ｂ上に形成されてトレンチおよび貫通孔の各々を埋めるダマシン配線Ｄとを有する。上記の電気絶縁層は、例えばシリコン酸化物、シリコン窒化物、低誘電率誘電体等によって形成することができる。バリア層Ｂは、図１（Ｂ）に示した各上側バリア層１１ａ１〜１１ａ３と同様に、例えば高融点金属、高融点金属の合金、または高融点金属の化合物からなる層を少なくとも１層含む。
【００７８】
図４（Ｂ）に示すように、各ダマシン配線Ｄは、バリア層Ｂ上に形成されたシード層Ｓと、シード層Ｓ上に形成されてトレンチＴおよび貫通孔ＴＨを埋める導電体とを有する。導電体のうちでトレンチＴを埋める領域は配線ＷＬになり、貫通孔ＴＨを埋める領域はコンタクトプラグＣＰのプラグ本体ＰＢになる。コンタクトプラグＣＰは、シード層Ｓのうちで貫通孔ＴＨ内に形成された領域と、プラグ本体ＰＢとを有する。
【００７９】
ダマシン配線Ｄを構成するシード層Ｓは、図１（Ｂ）に示したシード層Ｓと同様に、周期表の第１０族および第１１族から選ばれる金属の塩および粒子の少なくとも一方を含有する金属膜形成用組成物の塗膜を加熱して形成された金属膜である。個々のシード層Ｓの厚さは、貫通孔ＴＨの内壁上での平均値で１０〜２０００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。また、各シード層Ｓは、銅粒子の焼結膜であることが好ましい。そして、当該シード層Ｓが形成される貫通孔ＴＨは、口径（バリア層Ｂまたはその母材を形成し終えた段階での口径）が１〜１００μｍの範囲内で、当該口径に対する深さの比が１〜５０の範囲内であることが好ましい。プラグ本体ＰＢおよび配線ＷＬを構成する導電体は、めっき法によってシード層Ｓ上に堆積される。この導電体としては、例えば銅を用いることができる。
【００８０】
第１配線層１３１に形成されたコンタクトプラグＣＰは、当該第１配線層１３１に形成されバリア層Ｂ中の一領域を介して、電界効果トランジスタ１２０のソース領域１２３またはドレイン領域１２４に電気的に接続される。同様に、第２配線層１３２および第３配線層１３３の各々に形成されたコンタクトプラグは、当該配線層１３２，１３３に形成されバリア層Ｂ中の一領域を介して、直下にある第１配線層１３１または第２配線層１３２に形成されたダマシン配線Ｄに電気的に接続される。個々のコンタクトプラグＣＰに対しては、当該コンタクトプラグＣＰの上端側に一体的に形成されている配線ＷＬが上側配線に相当し、当該コンタクトプラグＣＰの下端側においてバリア層Ｂを介して電気的に接続される配線ＷＬまたは他のコンタクトプラグＣＰが下側配線に相当する。多層配線部１３０には、多数の三次元配線が形成されている。
【００８１】
上述した各構成要素を有する半導体装置１００では、ダマシン配線Ｄによって３次元配線を形成するので、当該半導体装置１００が有する３次元配線の導電性は良好である。また、ダマシン配線Ｄを構成するシード層Ｓの材料として用いる前述の金属膜形成用組成物の塗膜はステップカバレジ性が良好で、貫通孔ＴＨの下端側から上端側にかけての膜厚が略均一な金属膜を容易に形成することができる。このため、めっき法でプラグ本体ＰＢを形成するときに、プラグ本体ＰＢの下端側の形成に要する時間と上端側の形成に要する時間との差が小さくなる。結果として、ダマシン配線Ｄの形成時に配線層の上面側にめっき膜が過剰に堆積してその除去に長時間を要するという事態になることや、配線層の上面側に堆積しためっき膜を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）法等の方法で除去する際にタクトタイムが増大するという事態になることが抑えられる。また、プラグ本体内ＰＢ内でのボイドの発生が抑えられる。
【００８２】
したがって、半導体装置１００では、比較的高い生産性の下に、かつ比較的低い製造コストの下に多層配線部１３０を製造することが容易である。結果として、半導体装置１００は、比較的高い生産性の下に、かつ比較的低い製造コストの下に製造することが容易である。
【００８３】
以下、半導体装置１００の製造方法を例にとり、図５（Ａ）〜図（Ｃ）および図６（Ｄ）〜図６（Ｆ）を参照して、３次元配線の形成方法の他の実施形態を説明する。
【００８４】
＜３次元配線の形成方法＞
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は、それぞれ、図４に示した半導体装置を製造する際の一工程を概略的に示す断面図である。また、図６（Ｄ）〜図６（Ｆ）は、それぞれ、図５（Ｃ）に示した工程の後に行われる一工程を概略的に示す断面図である。
【００８５】
図５（Ａ）に示すように、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示した半導体装置１００を製造するにあたっては、まず、電界効果トランジスタ１２０等の所望の回路素子が形成された後の半導体基板１１０上に、図４（Ａ）に示したエッチングストッパ膜ＥＳの母材である第１エッチングストッパ膜ＥＳ１をＰＶＤ法またはＣＶＤ法によって形成する。第１エッチングストッパ膜ＥＳ１は、各電界効果トランジスタ１２０のゲート電極１２２および各サイドウォールスペーサ１２５，１２５を覆うようにして形成してもよい。なお、図５（Ａ）においては、第１エッチングストッパ膜ＥＳ１へのハッチングの付与を省略している。
【００８６】
次に、半導体基板１１０上に第１配線層１３１の母材となる電気絶縁層をＰＶＤ法またはＣＶＤ法によって形成し、その上に所定形状のエッチングマスクを形成した後に当該電気絶縁層をウエットエッチング法またはドライエッチング法で成形して、所定パターンのトレンチおよび貫通孔を有する第１配線層を得る。この後、上記のエッチングマスクをそのまま用いて第１エッチングストッパ膜ＥＳ１をエッチングして、第１配線層１３１に設けた貫通孔の下方に位置する領域を除去して、第１エッチングストッパ膜ＥＳ１を図４（Ａ）に示したエッチングストッパ膜ＥＳに成形する。
【００８７】
図５（Ｂ）は、上述のようにして形成された第１配線層１３１およびエッチングストッパ膜ＥＳを示す。第１配線層１３１には、所定数のトレンチＴおよび貫通孔ＴＨが形成されている。エッチングストッパ膜ＥＳでは、第１配線層１３１に設けた貫通孔ＴＨの下方に位置する領域に開口部ＯＰ３が形成されている。
【００８８】
次いで、例えばＣＶＤ法により高融点膜の成膜を行って、図５（Ｃ）に示すように、第１配線層１３１の上面、トレンチＴの内面、貫通孔ＴＨの内面、エッチングストッパ膜ＥＳにおける開口部ＯＰ３の内壁、および開口部ＯＰ３から露出している半導体基板１１０の表面を覆うバリア層用高融点膜ＨＢを形成する。当該バリア層用高融点膜ＨＢの材質は、例えば図１（Ｂ）に示した各上側バリア層１１ａ１〜１１ａ３と同じ材質にすることができる。
【００８９】
次に、バリア層用高融点膜ＨＢ上に前述の金属膜形成用組成物をスピンコート法や印刷法等によって塗工して塗膜を形成し、当該塗膜を加熱して、図６（Ｄ）に示すように、バリア層用高融点膜ＨＢ上に金属膜ＭＦを形成する。金属膜ＭＦは、良好な段差被覆性を有する。
【００９０】
金属膜ＭＦを形成するにあたっては、金属膜形成用組成物の塗工時の粘度を１Ｐａ・ｓ以下、金属濃度を５〜５０質量％とすることが好ましく、塗膜の加熱は、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気中または真空中にて１００〜２００℃で行うことが好ましい。また、貫通孔ＴＨの内壁上での金属膜ＭＦの厚さの平均値が１０〜２０００ｎｍの範囲内となるように塗工量を調整することが好ましい。金属膜２３は、銅粒子の焼結膜であることが好ましい。
【００９１】
次に、めっき法によって金属膜ＭＦの外表面全体に銅等の導電体を堆積させて、導電体層を形成する。図６（Ｅ）に示すように、導電体層ＣＬの形成は、当該導電体層ＣＬによって第１配線層１３１のトレンチＴおよび各貫通孔ＴＨが埋まるまで行う。
【００９２】
次に、第１配線層１３１の上面と導電体層ＣＬの上面とが実質的に同一の平面上に位置することになるように、例えば化学的機械的研磨（ＣＭＰ）法によって導電体層ＣＬ、金属膜ＭＦ、および高融点膜ＨＢを研磨する。これにより、図６（Ｆ）に示すように、各貫通孔ＴＨ内にはシード層Ｓとプラグ本体ＰＢとを有するコンタクトプラグＣＰが形成され、トレンチＴ内には配線ＷＬが形成されて、第１配線層１３１に所定パターンのダマシン配線Ｄが形成される。次いで、図６（Ｆ）に併記するように、第１配線層１３１上に所定パターンのライナー層Ｌを形成する。
【００９３】
この後、第１配線層１３１の形成および当該第１配線層１３１でのダマシン配線Ｄの形成と同様にして、第１配線層１３１上に所望数の配線層（ダマシン配線Ｄまで形成したもの）をライナー層Ｌを介して順次積層することにより、図４（Ａ）に示した半導体装置１００を得ることができる。半導体装置１００についての説明の中で述べたように、上述のようにして３次配線を形成すると、導電性が良好な３次元配線を比較的高い生産性の下に、かつ比較的に低い製造コストの下に形成することができる。
【００９４】
実施の形態３．
＜金属膜形成用組成物および金属膜の形成＞
金属膜形成用組成物の一実施形態では、当該金属膜形成用組成物は、金属塩および金属粒子の少なくとも一方を含有する。以下、この成分を（Ａ）成分という。また、本実施形態の金属膜形成用組成物は、（Ｂ）成分としてアミン化合物を含有することができる。更に、任意成分として、溶媒または分散媒を含有することができる。以下、この溶媒または分散媒を（Ｃ）成分という。更に、本実施形態の金属膜形成用組成物は、上記各成分に加え、その他任意成分を含有することができる。
【００９５】
本実施形態の金属膜形成用組成物は、公知の多様な塗工法によって塗膜の形成が可能であり、またその塗膜は、加熱されて金属膜を形成することができる。このとき、本実施形態の金属膜形成用組成物は、上述の組成を有することにより、適当な基板上に塗工されて塗膜を形成した後、大気下や、窒素ガス等による非酸化性雰囲気下や、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気下や、真空中での加熱により、基板上に金属膜を形成することができる。そして、加熱の温度は２５０℃以下とすることが可能であり、更に低い２００℃以下とすることも可能である。
以下、本実施形態の金属膜形成用組成物の各成分について説明する。
【００９６】
［（Ａ）成分］
本実施形態の金属膜形成用組成物は、上述したように、（Ａ）成分として、金属膜の原料となる、金属塩および金属粒子の少なくとも一方を含有する。
【００９７】
（Ａ）成分は、好ましくは、周期表の第１０族および第１１族から選ばれる金属の塩および粒子の少なくとも一方である。（Ａ）成分として、第１０族および第１１族から選ばれる金属の塩および粒子の少なくとも一方を含むことにより、低電気抵抗の金属膜を形成することができる。
【００９８】
そして、簡便に低電気抵抗の金属膜を形成するという観点から、本実施形態の金属膜形成用組成物は、（Ａ）成分として、周期表の第１０族および第１１族の遷移金属（パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）および金（Ａｕ））よりなる群から選ばれる金属を含む金属塩および金属粒子の少なくとも一方を含有することがより好ましい。また、より低い製造コストにて低電気抵抗の金属膜を形成するという観点から、本実施形態の金属膜形成用組成物は、（Ａ）成分として、銅、銀およびニッケルよりなる群から選ばれる金属を含む金属塩および金属粒子の少なくとも一方を含有することが特に好ましい。
【００９９】
（Ａ）成分として用いることができる金属塩は金属イオンを含有する化合物であればよく、特に限定はされない。この金属塩としては、例えば、金属イオンと、無機アニオン種および有機アニオン種のうちの少なくとも一方とからなる金属塩を用いることができる。
【０１００】
本実施形態の金属膜形成用組成物は、上述したように、（Ａ）成分に、銅、銀およびニッケルよりなる群から選ばれる金属を含む金属塩を用いることが特に好ましい。（Ａ）成分として銅を含む金属塩、すなわち、銅塩を用いる場合、溶解度の観点から、銅カルボン酸塩、および、銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。
【０１０１】
そして、例えば、銅カルボン酸としては、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、２−メチル酪酸銅、２−エチル酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、ヘキサン酸銅、ヘプタン酸銅、オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ノナン酸銅等の脂式カルボン酸との銅塩、マロン酸銅、コハク酸銅、マレイン酸銅等のジカルボン酸との銅塩、安息香酸銅、サリチル酸銅等の芳香族カルボン酸との銅塩、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、乳酸銅、シュウ酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅等の還元力を有するカルボン酸との銅塩、および前記銅塩の水和物等を好適なものとして挙げることができる。
【０１０２】
また、銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩としては、銅原子あたりアセチルアセトン誘導体あるいはアセト酢酸エステル誘導体が１〜２分子の割合で錯形成したものが挙げられ、その具体例としては、アセチルアセトナト銅、アセト酢酸エチル銅、１，１，１−トリメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅、および、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅等が好適なものとして挙げられる。
【０１０３】
これらの中でも、溶解性の観点および低電気抵抗の金属膜（銅膜）を形成する観点から、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、２−メチル酪酸銅、ピバリン酸銅、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、シュウ酸銅、アセチルアセトナト銅、アセト酢酸エチル銅、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅、およびこれらの水和物がより好ましい銅塩として挙げられる。そして更に、ギ酸銅およびギ酸銅水和物を特に好ましい銅塩として挙げることができる。
【０１０４】
また、（Ａ）成分として銀を含む金属塩、すなわち銀塩を用いる場合、上述したように、銀の塩であれば特に限定はされない。（Ａ）成分に銀塩を用いる場合、例えば、硝酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、シュウ酸銀、酸化銀、アセチルアセトン銀、アセト酢酸エチル銀、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀、およびトリフルオロ酢酸銀等を好適なものとして挙げることができる。
【０１０５】
これらの銀塩の中でも、低電気抵抗の金属膜（銀膜）を形成する観点から、銀カルボン塩を用いることがより好ましく、酢酸銀、ギ酸銀、シュウ酸銀等をより好ましい銀塩の例として挙げることができる。そして、ギ酸銀を特に好ましい銀塩として挙げることができる。
【０１０６】
また、（Ａ）成分としてニッケルを含む金属塩、すなわちニッケル塩を用いる場合、上述したように、ニッケルの塩であれば特に限定されない。そして、低電気抵抗の金属膜（ニッケル膜）を形成する観点から、ニッケルカルボン塩を用いることが好ましく、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等をより好ましいニッケル塩の例として挙げることができる。そして、ギ酸ニッケルを特に好ましいニッケル塩として挙げることができる。
【０１０７】
（Ａ）成分としての金属塩は、市販のものでも、公知の方法により合成したものでも良く、更には、金属イオンを含む化合物と、無機アニオン種および有機アニオン種のうちの少なくとも一方とを混合することにより、反応系の中で形成させたものでも何ら差し支えなく使用することができ、特に限定されない。
【０１０８】
また、（Ａ）成分の金属塩として還元力を有するカルボン酸との金属塩、すなわち、金属カルボン酸塩を用いた場合、対アニオンである還元力を有するカルボン酸が還元剤として作用するため、別途、還元剤を加えなくても差し支えない。
【０１０９】
（Ａ）成分としての金属塩の純度については特に限定されないが、あまりにも低純度であると金属膜を形成した際に、導電性（電気抵抗特性）に悪影響を与えるおそれがある。したがって、（Ａ）成分の金属塩の純度は９０％以上が好ましく、９５％以上が更に好ましい。
【０１１０】
（Ａ）成分として金属粒子を用いる場合、当該金属粒子は、金属からなる粒子であれば特に限定されない。そして、簡便に低電気抵抗の金属膜を形成するという観点から、（Ａ）成分の金属粒子としては、周期表の第１０族および第１１族の遷移金属（パラジウム、白金、銅、銀、ニッケルおよび金）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属粒子を用いることがより好ましい。これらの金属種は、単体であってもその他の金属との合金であっても差し支えない。これらの金属種が単体である場合、好ましい金属粒子としては、パラジウム粒子、白金粒子、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子および金粒子からなる群より選択される少なくとも１種または２種以上の組み合わせとなる。
【０１１１】
これらの中でもコスト面、入手の容易さ、および、より低電気抵抗の金属膜を形成するという観点から、銀、銅およびニッケルからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属種を含有することが好ましい。これら以外の金属粒子を使用しても差し支えないが、例えば、金属塩である銅塩と併用した場合、銅イオンにより金属粒子が酸化を受けるおそれがあるため、上述した金属粒子を使用することがより好ましい。
【０１１２】
（Ａ）成分として用いる金属粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。（Ａ）成分として用いる金属粒子の粒子径が５ｎｍ未満になると、金属表面の活性が非常に高くなり、酸化反応を生じる、あるいは溶解するおそれがある他、粒子間で凝集体を形成し、保存中に沈降することがある。また、１００ｎｍを超えると、長期保存した場合に金属粒子が沈降することがある。よって、（Ａ）成分として用いる金属粒子の平均粒子径は、上述の範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
（Ａ）成分として用いる金属粒子の粒子径の測定方法としては、一般的な微粒子に適用される測定方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等を適宜使用することができる。平均粒子径の値は、上述した顕微鏡を用いて観測し、観測された視野の中から、粒子径が比較的揃っている箇所を３箇所選択し、粒径測定に最も適した倍率で撮影する。得られた各々の写真から、一番多数存在すると思われる粒子を１００個選択し、その直径をものさし等の測長機で測定し、測定倍率で除して粒子径を算出し、これらの値を算術平均することにより、求めることができる。また、標準偏差については、上述の観察時に個々の金属粒子の粒子径と数により求めることができる。そして、変動係数は、上述した平均粒子径およびその標準偏差に基づいて、下式により算出することができる。
【０１１４】
2016048737.tif 000003
【０１１５】
（Ａ）成分として用いる金属粒子は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、スパッタリング法やガス中蒸着法等、物理的な手法で合成反応を行う気相法（乾式法）や、金属化合物溶液を表面保護剤の存在下で還元して金属粒子を析出させる等の液相法（湿式法）等が一般的に知られている。
【０１１６】
（Ａ）成分として用いる金属粒子の純度については特に限定するものではないが、低純度であると形成された金属膜の導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
【０１１７】
本実施形態の金属膜形成用組成物中の（Ａ）成分の含有量としては、本実施形態の金属膜形成用組成物が含有する全成分の総質量を１００質量％としたときに、１質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量を１質量％〜７０質量％とすることによって、優れた導電性を有する金属膜を形成できる。（Ａ）成分の含有量を５質量％〜５０質量％とすることによって、より低い電気抵抗値の金属膜を形成することができる。
【０１１８】
［（Ｂ）成分］
本実施形態の金属膜形成用組成物においては、上記した（Ａ）成分の他に、（Ｂ）成分としてアミン化合物を含有することができる。
【０１１９】
（Ｂ）成分のアミン化合物としては、下記一般式（１）、下記一般式（２）および下記一般式（３）のうちの少なくとも１つの一般式で表されるアミン化合物を用いることができる。
【０１２０】
【化１】
2016048737.tif 000004
【０１２１】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、アミノ基、ジメチルアミノ基、または、ジエチルアミノ基を示す。
【０１２２】
【化２】
2016048737.tif 000005
【０１２３】
上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ７は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ８は、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ５およびＲ６が水素原子の場合、Ｒ８はメチル基およびエチル基以外を示す。
【０１２４】
【化３】
2016048737.tif 000006
【０１２５】
上記一般式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ１１は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を示す。
【０１２６】
上記一般式（１）で表されるアミン化合物が含む基Ｒ１およびＲ２の例としては、水素原子の他、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−ヘプチル基、２−ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。
【０１２７】
そして、上記一般式（１）で表されるアミン化合物が含む基Ｒ４の例としては、水素原子、アミノ基、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基の他、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−ヘプチル基、２−ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。
【０１２８】
上記一般式（１）で表されるアミン化合物の具体的な例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、１−エチルプロピルアミン、１，１−ジメチルプロピルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、１，１，２−トリメチルプロピルアミン、１，２，２−トリメチルプロピルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、ネオペンチルアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、４−ヘプチルアミン、２−ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
【０１２９】
上記一般式（２）で表されるアミン化合物が含む基Ｒ５およびＲ６の例としては、水素原子の他、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−ヘプチル基、２−ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。
【０１３０】
そして、上記一般式（２）で表されるアミン化合物が含む基Ｒ８の例としては、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−ヘプチル基、２−ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。但し、Ｒ５およびＲ６がともに水素原子である場合、Ｒ８はメチル基およびエチル基以外である。
【０１３１】
上記一般式（２）で表されるアミン化合物の具体的な例としては、例えば、メトキシ（メチル）アミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、４−メトキシブチルアミン、エトキシ（メチル）アミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、４−エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、２−プロポキシエチルアミン、２−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、２−プロポキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、４−プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、２−ブトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、４−ブトキシブチルアミン、オキシビス（エチルアミン）等が挙げられる。
【０１３２】
上記一般式（３）で表されるアミン化合物が含む基Ｒ９およびＲ１０の例としては、水素原子の他、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−ヘプチル基、２−ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。
【０１３３】
そして、上記一般式（３）で表されるアミン化合物が含む基Ｒ１２およびＲ１３の例としては、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−ヘプチル基、２−ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。
【０１３４】
上記一般式（３）で表されるアミン化合物の具体例としては、例えば、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール等が挙げられる。
【０１３５】
本実施形態の金属膜形成用組成物は、上記一般式（１）、上記一般式（２）および上記一般式（３）の少なくとも１つの一般式で表されるアミン化合物よりなる群より選ばれる１種、または互いに相溶性のある２種以上を組み合わせて、（Ｂ）成分として用いることが好ましい。（Ｂ）成分は、市販品の使用が可能であり、入手方法等については特に限定されない。
【０１３６】
（Ｂ）成分の純度については特に限定するものではないが、金属膜形成用組成物が電子材料分野で使用されることを考慮し、金属膜中の不純な含有物を低減することができるように、９５％以上が好ましく、９９％以上が更に好ましい。
【０１３７】
（Ｂ）成分の含有量としては、本実施形態の金属膜形成用組成物が含有する全成分の総質量を１００質量％としたときに、９９質量％以下とすることができ、０．１質量％〜９９質量％が好ましく、１質量％〜９０質量％がより好ましく、２質量％〜８０質量％が更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量を０．１質量％〜９９質量％とすることによって、優れた導電性を有する金属膜を形成できる。（Ｂ）成分の含有量を１質量％〜９９質量％とすることによって、より低い温度での加熱によって、より低い電気抵抗値の金属膜を形成することができる。２質量％〜８０質量％とすることによって、低い電気抵抗値の金属膜形成を達成できると共に、生産性に優れた金属膜形成用組成物を調製することができる。
【０１３８】
［（Ｃ）成分］
本実施形態の金属膜形成用組成物は、上述したように、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の他に、任意成分である（Ｃ）成分として、溶媒または分散媒（以下、溶剤と総称する）を含有することができる。溶剤を金属膜形成用組成物中に含有させることにより、塗工方法に対応した金属膜形成用組成物の粘度調整が容易となり、また、安定した均一な物性の金属膜を形成することが可能となる。
【０１３９】
溶剤は、金属膜形成用組成物中の各成分を溶解または分散することができるものであれば、特に限定するものではない。例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類および芳香族炭化水素類から選ばれる１種の液体、または、相溶性のある２種以上の液体が挙げられる。
【０１４０】
溶剤として用いることができるアルコール類の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール（１−プロパノール）、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール（１−ブタノール）、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等が挙げられる。
【０１４１】
エーテル類としては、例えば、ヘキシルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【０１４２】
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１４３】
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。
【０１４４】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【０１４５】
これらの溶剤のうち、特に金属膜形成用組成物の粘度の調整のし易さの観点から、エーテル類が好ましい。
【０１４６】
（Ｃ）成分である溶剤の含有量は、本実施形態の金属膜形成用組成物の全成分の総質量を１００質量％としたときに、０質量％〜９５質量％の範囲であり、０質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましく、０質量％〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１４７】
［その他任意成分］
本実施形態の金属膜形成用組成物は、上述した（Ａ）成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他任意成分を含有することができる。その他任意成分としては、ギ酸およびギ酸アンモニウムの少なくとも一方を含有することができ、他には、分散剤、酸化防止剤、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、塗膜形成補助剤、密着助剤等を含有することが可能である。
【０１４８】
その他任意成分であるギ酸およびギ酸アンモニウムは、本実施形態の金属膜形成用組成物から金属膜を形成するに際し、還元反応を促進する効果を有し、所望とする電気抵抗特性の金属膜形成を促進することができる。
【０１４９】
本実施形態の金属膜形成用組成物に含有可能なギ酸およびギ酸アンモニウムとしては、市販品の使用が可能であり、入手方法等については特に限定はされない。
【０１５０】
ギ酸およびギ酸アンモニウムの純度については特に限定するものではない。しかし、低純度であると、金属膜を形成する際に、当該金属膜の導電性を低下させる懸念がある。したがって、ギ酸およびギ酸アンモニウムの純度は９５％以上が好ましく、９９％以上が更に好ましい。
【０１５１】
本実施形態の金属膜形成用組成物におけるギ酸とギ酸アンモニウムの総含有量は特に制限はないが、本実施形態の金属膜形成用組成物が含有する全成分の総質量を１００質量％としたときに、０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０質量％〜２０質量％の範囲とするのがより好ましい。ギ酸とギ酸アンモニウムの総含有量が５０質量％を超えるように添加しても、含有量に対応するような効果は得られない。更に、金属膜形成用組成物の単位質量当たりの金属形成の量が低下し、所望とする特性の金属膜を高い製造効率で形成できないおそれがある。
【０１５２】
また、本実施形態の金属膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他任意成分として、上述したギ酸等以外の成分も含有することができる。本実施形態の金属膜形成用組成物において含有可能な、ギ酸等以外のその他任意成分については、所望とする特性を備え、かつ（Ａ）成分による金属膜の形成反応を阻害しないものであれば、特に制限するものではない。例えば、上述した各成分が溶解して反応をしない有機溶剤の中から選択し、その他任意成分として含有させることも可能である。そして、その有機溶剤を添加することにより、金属膜形成用組成物を所望の濃度、表面張力、粘度となるよう調製することができ、あるいはバリア層等との密着性を向上させることができる。
【０１５３】
本実施形態の金属膜形成用組成物における、ギ酸およびギ酸アンモニウム以外のその他任意成分の含有量は特に制限はないが、本実施形態の金属膜形成用組成物が含有する全成分の総質量を１００質量としたときに、０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０質量％〜２０質量％の範囲とするのがより好ましい。その他任意成分の含有量が５０質量％を超えるように添加しても、含有量に対応するような、その他任意成分による効果は得られない。更に、金属膜形成用組成物の単位質量当たりの金属形成の量が低下し、所望とする特性の金属膜を高い製造効率で形成できないおそれがある。
【０１５４】
次に、上述した成分を含有する本実施形態の金属膜形成用組成物の調製方法について説明する。
【０１５５】
［金属膜形成用組成物の調製］
本実施形態の金属膜形成用組成物は、上述した（Ａ）成分の他に、必要に応じて（Ｂ）成分、および他の任意成分を混合することで、簡便に調製し、製造することができる。また、本実施形態の金属膜形成用組成物が（Ｃ）成分である溶剤を含有する場合も、（Ａ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じての（Ｂ）成分およびその他の任意成分を混合することで、簡便に調製し、製造することができる。
【０１５６】
本実施形態の金属膜形成用組成物の調製において、（Ｂ）成分であるアミン化合物と（Ｃ）成分である溶剤とを添加する場合、（Ｃ）成分の添加は、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した後に行うことができる。添加する溶剤としては、上述したように、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶解または分散するものであれば特に限定はされない。そして、（Ｂ）成分を溶解または分散するものが好ましい。
【０１５７】
本実施形態の金属膜形成用組成物の調製において、その他任意成分として、上述したギ酸等や、分散剤、酸化防止剤、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤等を含有させる場合、当該その他任意成分は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した後、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合した後に添加することができる。そして、分散剤、酸化防止剤、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、密着助剤等の任意成分は、本実施形態の金属膜形成用組成物の成分濃度、表面張力、粘度等を調整し、あるいはバリア層等との密着性を向上させる。
【０１５８】
本実施形態の金属膜形成用組成物の調製時における混合方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌羽による攪拌、スターラーおよび攪拌子による攪拌、沸盪器による攪拌、超音波ホモジナイザー、ディゾルバー、ビーズミル、ペイントシェーカーまたは攪拌脱泡装置等を使用した方法等が挙げられる。混合の条件としては、例えば、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の回転速度が、通常１ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの範囲、好ましくは１０ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲である。
【０１５９】
次に、本実施形態の金属膜形成用組成物を用いた金属膜の形成と、形成される金属膜とについて説明する。
【０１６０】
［金属膜の形成］
本実施形態の金属膜形成用組成物を用いて金属膜を形成するにあたっては、まず、所望とする適当な基材上に当該金属膜形成用組成物を塗工して、塗膜を形成する。次いで、この塗膜を加熱して、基材上に金属膜を形成する。
【０１６１】
このときの塗膜の加熱は、大気下や、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガス等の不活性ガスを利用した非酸化性雰囲気下や、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気下や、真空中で行うことができる。上述した実施形態の金属膜形成用組成物は、簡便に金属膜形成のための加熱を行って、金属膜を形成することができる。金属膜形成用組成物が（Ａ）成分として金属塩を含む場合には、金属塩の金属イオンが還元反応して金属粒子を生成するので、水素ガス等の還元性ガスを利用した還元性雰囲気下で加熱する必要性はない。
【０１６２】
金属膜形成用組成物の塗膜を形成する基材としては、公知のものを用いることができ、特に限定するものではない。
【０１６３】
この基材としては、例えば、樹脂等の有機基材、金属、金属合金、非金属、セラミックス、ガラス等の無機基材が挙げられ、より具体的には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート）、ポリアセタール樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材、銅、鉄、銀、金、白金、アルミ、ニッケル、チタン、タンタル、コバルト、タングステン、ルテニウム、鉛等の金属基材、ジュラルミン、ステンレス鋼等の金属合金基材、炭素、ケイ素、ガリウム等の非金属基材、アルミナ、チタニア、酸化スズ、酸化イットリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、サファイア、ジルコニア、窒化ガリウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、ポリシリコン等のセラミックス基材、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス、カルコゲンガラス等のガラス基材、ガラスエポキシ等の有機無機複合基材等が挙げられる。
【０１６４】
本実施形態の金属膜形成用組成物の塗工方法としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷法、リバースオフセット印刷法、フレキソ印刷、（シルク）スクリーン印刷、凸版印刷等の印刷法や、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、キャスト法、ディップコート法、および、ロールコータ法等の塗工方法が挙げられる。
【０１６５】
本実施形態の金属膜形成用組成物の塗工方法としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷法、リバースオフセット印刷法、フレキソ印刷、（シルク）スクリーン印刷、凸版印刷等の印刷法や、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、キャスト法、ディップコート法、および、ロールコータ法等の塗工方法が挙げられる。
【０１６６】
印刷法を利用した場合には、所望のパターンを直接描画することができる。その結果、適当な基材上に形成された塗膜を加熱することで形成した金属膜を用いて、めっき法に適用される導電性層を形成する等が可能になる。スピンコート法等を利用した場合には、基板上に一様なベタ状の塗膜が形成されるので、この塗膜を加熱することで一様なベタ状の金属膜を形成することが可能になる。また、スピンコート法等を利用した場合には、たとえ基材に貫通孔やブラインドビアホール等が形成されていても、これら貫通孔やブラインドビアホールの内面上、および基材の上面上に略一様な塗膜を形成することが可能になるので、この塗膜を加熱することで略コンフォーマルな金属膜を形成することが可能になる。
【０１６７】
金属膜形成用組成物の塗工量は、所望する金属膜の膜厚に応じて適宜調整することができる。また、塗工方法や基材との濡れ性（基材の表面エネルギーの大きさ）等に応じて、金属膜形成用組成物の粘度を調整することが好ましい。金属膜形成用組成物の粘度は、（Ｃ）成分である溶剤を含有させる場合には、当該（Ｃ）成分の種類と含有量を適宜選定することにより、調整することが可能である。金属膜形成用組成物に（Ｂ）成分であるアミン化合物を含有させる場合には、（Ｂ）成分の種類と含有量を適宜選定することによっても、金属膜形成用組成物の粘度を調整することが可能である。
【０１６８】
本実施形態の金属膜形成用組成物を塗工して得た塗膜を加熱する際の温度は、前述した（Ａ）成分として金属塩を含有するか金属微粒子を含有するかに応じて、適宜設定可能である。金属膜形成用組成物が（Ａ）成分として金属塩を含有する場合の加熱温度は、（Ａ）成分の金属塩が還元され、不要な有機物が分解、揮発する温度であればよく、例えば５０℃〜３００℃の範囲で選定することが好ましく、５０℃〜２５０℃の範囲がより好ましく、５０℃〜２００℃の範囲が更に好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、金属塩の還元反応が完全に進行せず、また不要な有機物の残存が顕著になる場合があり、３００℃を超えると、有機材料からなる基板を利用できない、あるいはすでに形成された回路部分にダメージを与える恐れがある。２５０℃以下であれば、有機材料からなる基板を選択して使用することが可能となる。また、２００℃以下であれば、有機材料からなる基板を含む、より多様な基板の群から所望の基板を選択して使用することができる。
【０１６９】
一方、（Ａ）成分として金属粒子を含有する場合の加熱温度は、（Ａ）成分の金属粒子同士が焼結ないし融着する温度とすることが好ましい。金属微粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度である場合には、バルクの金属よりも融点が降下し、３００℃程度の比較的低温の加熱で粒子同士の焼結ないし融着が起こる。金属微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ程度である場合にも、比較低温の加熱で粒子同士の焼結ないし融着が起こる。
【０１７０】
また、加熱時間は、金属膜形成用組成物中の（Ａ）成分、並びに必要に応じて添加される（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他任意成分等の各成分の種類や、所望する金属膜の導電性（電気抵抗値）を考慮して適宜選択すればよく、特に限定するものではない。２００℃程度またはそれ以下の比較的低温の加熱温度を選択した場合には、加熱時間は、５分間〜１００分間程度とすることが好ましい。
【０１７１】
金属膜形成用組成物の塗膜を加熱して得た金属膜をコンタクトプラグ形成のためのめっき処理用シード層として利用する場合には、実施の形態１および実施の形態２で説明したように、金属膜形成用組成物の粘度を１Ｐａ・ｓ以下、金属濃度を５〜５０質量％とすることが好ましい。ここで、金属膜形成用組成物の金属濃度とは、金属膜形成用組成物に占める（Ａ）成分の割合を意味する。また、この場合、金属膜形成用組成物の塗膜を酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気中または真空中にて１００〜２００℃に加熱することで、金属膜を形成することが好ましい。
【０１７２】
金属膜形成用組成物の塗膜を加熱して得られる金属膜の膜厚および段差被覆性は、金属膜形成用組成物の組成、金属膜形成用組成物の塗工量、金属膜形成用組成物の粘度、金属膜形成用組成物の金属濃度、金属形成用組成物と基材との濡れ性、塗工条件等に応じて変動する。良好な段差被覆性を有する所望膜厚の金属膜を形成するうえからは、基材との濡れ性を勘案して、これら金属膜形成用組成物の組成、粘度および金属濃度、ならびに塗工条件の好ましい範囲を予め実験により求めておくことが望ましい。
【０１７３】
例えばブラインドビアホールが形成されたシリコンウエハ上に金属膜形成用組成物をスピンコート法により塗工して塗膜を得、この塗膜を加熱して金属膜を形成する場合、金属膜形成用組成物の組成、金属膜形成用組成物の塗工量、金属膜形成用組成物の粘度、金属膜形成用組成物の金属濃度等を適宜調整することにより、例えば図７〜図９に示すように、略一様で段差被覆性が良好な金属膜を形成することができる。すなわち、コンフォーマルな金属膜を形成することができる。
【０１７４】
図７〜図９の各々は、ブラインドビアホールが形成されたシリコンウエハ上に金属膜形成用組成物をスピンコート法により塗工して塗膜を得、この塗膜を加熱して銅膜を形成したときの銅膜の断面形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。図７は、ブラインドビアホール全体での銅膜の断面形状を示し、図８は、ブラインドビアホールの上端部およびその近傍での銅膜の断面形状を示し、図９は、ブラインドビアホールの下端部およびその近傍での銅膜の断面形状を示す。
【０１７５】
シリコンウエハに形成されているブラインドビアホールの口径は１５μｍ、深さは５０μｍであり、金属膜形成用組成物の粘度は１６０ｍＰ・ｓである。また、スピンコートのメインローテンション時における回転数は５００ｒｐｍ、継続時間は１０秒である。塗膜の加熱は、窒素ガス気流中、２００〜２３０℃で１０分間行った。
【０１７６】
図７〜図９から明らかなように、上記の条件で形成された銅膜は銅粒子の焼結膜であり、当該銅膜は、ブラインドビアホールの底部から上端部、更にはシリコンウエハの上面にかけて略一様な膜厚を有している。すなわち、良好な段差被覆性を有しており、略コンフォーマルに形成されている。この金属膜の平均膜厚は０．７μｍ、固有抵抗率は２０μΩ・ｃｍである。
【０１７７】
以上説明したように、本実施形態の金属膜形成用組成物を用いれば、良好な電気抵抗特性を有する金属膜を簡便に形成することが可能になると共に、良好な段差被覆性の下に金属膜を形成することが容易になる。アスペクト比が大きい貫通孔やブラインドビアホールであっても、当該貫通孔やブラインドビアホール内に良好な段差被覆性の下に金属膜を容易に形成することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例に基づいて本発明の実施形態をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、粘度に関してはＥ型粘度計（東機産業社製）にて測定した。
【０１７９】
実施例１
冷却ジャケットおよび攪拌機を装備したガラス製反応器へ、ギ酸銅４水和物を３３重量部、ｎ−オクチルアミンを６７重量部仕込んだ。次いで液温を３０℃にコントロールしながら３００ｒｐｍで２０時間混合し、原子換算での銅濃度が９．３質量％の金属膜形成用組成物１を調整した。当該金属膜形成用組成物の粘度は３９０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８０】
実施例２
ギ酸銅４水和物に代えて無水ギ酸銅を２２重量部とし、オクチルアミンに代えて２−エチルヘキシルアミンを７８重量部とした以外は実施例１と同様の操作にて、原子換算での銅濃度が９．１質量％の金属膜形成用組成物２を調製した。当該金属膜形成用組成物の粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１８１】
実施例３
ギ酸銅４水和物に代えてギ酸ニッケルを２３重量部とし、オクチルアミンを７７重量部とした以外は実施例１と同様の操作にて、原子換算での銅濃度が９．０質量％の金属膜形成用組成物３を調製した。当該金属膜形成用組成物の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８２】
実施例４
ギ酸ニッケルを７重量部、無水ギ酸銅を１５重量部、オクチルアミンを５８重量部、３−エトキシプロピルアミンを２０重量部用いた以外は、実施例１と同様の操作にて、金属膜形成用組成物４を調製した。当該金属膜形成用組成物の粘度は３２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８３】
実施例５
無水ギ酸銅を２２重量部、オクチルアミンを５５重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテルを２３重量部用い、表面調整剤としてＢＹＫ３７０（ビックケミー社製、固形分濃度２５質量％）を０．５重量部外添した以外は、実施例１と同様の操作にて、金属膜形成用組成物５を調製した。当該金属膜形成用組成物の粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８４】
実施例６
ガラス製還流冷却管および攪拌機を装備したガラス製の反応器へ、１−ブタノール３２．３重量部、２−エチルヘキシルアミン４６．２重量、オレイン酸３．２重量部、無水ギ酸銅１８．３重量部を仕込み、窒素流通下で均一溶解するまで攪拌し、次にオイルバスで１００℃に加熱、６０分間攪拌することで、黒色の銅微粒子分散体を得た。当該銅微粒子分散体を室温にまで放冷した後、メタノール１００重量部を添加し、遠心分離により上澄みを分離除去し、銅ナノ粒子を主成分とする固形物１０．２重量部を得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析において、銅ナノ粒子の平均粒径は５４ｎｍであった。得られた上述の銅ナノ粒子を主成分とする固形物４．０重量部にオレイン酸０．４重量部、オクチルアミン０．３重量部、ｎ−オクタン３．５重量部、ブタノール３．５重量部、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール社製）０．１重量部を遊星式脱泡撹拌混合器にて混合し、原子換算での銅濃度が３３質量％の金属膜形成用組成物６を得た。当該金属膜形成用組成物の粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
【０１８５】
実施例７
実施例１のギ酸銅４水和物に代えて、無水ギ酸銅１０．５重量部とし、ｎ−オクチルアミン６７重量部を８９重量部に代えて、ＢＹＫ３７０（ビックケミー社製、固形分濃度２５質量％）０．５重量部を追加した以外は実施例１と同様の操作にて、原子換算での銅濃度４．４ｗｔ％の金属膜形成用組成物を調製した。当該金属膜形成用組成物の粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８６】
実施例８〜１４
（シリコン貫通配線基板の作成）
図１に示した構造の基板を図２および図３に記載の工程に従い作成した。まずシリコンウエハ基板の上面にプラズマＣＶＤ法によりシリコン窒化物膜を形成した。その上にレジストをフォトリソグラフィーにてパターニングし、続くウエットエッチングによってブラインドビアホール形状のマスク材料層を形成した。次に、マスク材料層形成面から、反応性イオンエッチング法によって、シリコンウエハ基板に口径１０ｕｍ、深さ１００ｕｍのブラインドビアホールを形成した。その後にマスク材料層であるシリコン窒化物膜はウエットエッチングにより除去した。
【０１８７】
次に、シリコンウエハ基板の上面、およびブラインドビアホールの内面にプラズマＣＶＤ法でシリコン酸化物膜を形成した。さらにＰＶＤ法でバリア層であるチタン膜を形成した。
【０１８８】
チタン膜を有する上記ブラインドビアホール基板に、実施例１〜７の金属膜形成用組成物１〜７をスピンコートし、窒素気流下、ホットプレートにて所定の温度で３０分焼成し、ブランドビアホール形成面の上面、およびブランドビアホールの内面にシード層Ｓの母材となる金属膜２３（図２参照）として銅粒子の焼結膜を形成した。ブラインドビアホール形成面上面の金属膜２３の平均厚みは３００ｎｍであった。金属膜付きブラインドビアホール基板の上面の表面抵抗値を四探針抵抗測定機（商品名：Ｍｏｄｅｌ  ｓｉｇｍａ−５、ＮＰＳ社）を用いて測定した。また密着性試験をＪＩＳ−Ｈ−８５０４に記載のテープ試験法に準拠して行った。評価は以下のＡ〜Ｃの３段階で行った。
Ａ：テープの粘着面に金属膜が付着しなかった場合
Ｂ：テープの粘着面に金属膜の一部が付着した場合
Ｃ：テープの粘着面に金属膜の全部が付着した場合
焼成温度条件、および評価結果を表１に示す。
【０１８９】
次に特許第３９６４２６３号公報の実施例２に記載の条件にて、ブラインドビアホール形成面に電気銅めっき処理を施し、ブランドビアホールを銅で充填後、特許第３８３７２７７号公報の実施例１に記載の条件で、電気銅めっき層を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）法で研磨することで、ブランドビアホール上面の銅膜を平坦化した。次に、ブランドビアホール形成面とは反対の面（シリコンウエハ基板の下面）をバリア層の下面が完全に露出するまでＣＭＰ法にて研磨し、次いでプラズマＣＶＤ法でシリコン酸化物膜を形成し、ブラインドビアホール内にあった電気銅メッキ層と平面視上重なる位置にあるシリコン酸化膜をウエットエッチングにより除去後、下側共通電極としてアルミニウム層をＰＶＤ法で形成した。
【０１９０】
次に、上側配線として残す領域以外の電気銅メッキ層／金属膜２３／バリア層をウエットエッチングにより除去することで、上側配線を形成し、シリコン貫通配線基板を得た。該シリコン貫通配線基板の下側共通電極と上側配線間の電気抵抗値を測定することで、形成された２０点のコンタクトプラグの導通性を確認した。上側配線の測定端子からコンタクトプラグまでの抵抗値を補正し、コンタクトプラグの上下間の抵抗値を算出した。抵抗値範囲ごとにまとめた結果を表２に示す。
【０１９１】
また各基板のコンタクトプラグ部分を収束イオンビーム加工（ＦＩＢ）にて断面加工し、高分解能走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観測し、充填性すなわちボイド発生の状態を評価した。評価は以下の３段階で行った。
○：ボイドが見られず良好に接続されている
△：ボイドが発生している部分がある
評価結果を表２に併記する。
【０１９２】
【表１】
2016048737.tif 000007
【０１９３】
【表２】
2016048737.tif 000008
【０１９４】
以上、実施例を挙げて本発明について説明したが、本発明は上述した実施の形態や実施例に限定されるものではない。本発明については、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能である。例えば、３次元配線を構成するコンタクトプラグの下端と下側配線とは、実施の形態１で説明したようにバリア層が介在することなく直接接続されていてもよし、実施の形態２や実施例８〜１４で説明したようにバリア層を介して接続されていてもよい。バリア層を介してコンタクトプラグと下側配線とを接続する場合でも、バリア層を形成してから底部シード層を形成するまでの間にバリア層表面が酸化や窒化等によって不動態化してしまうのを防止しておけば、コンタクトプラグと下側配線との接触抵抗値を比較的低い値にすることができる。バリア層表面の不動態化は、例えばバリア層の形成と底部シード層の形成とを一連の真空環境下で行うことによって防止可能である。
【０１９５】
本発明の３次元配線を有する回路装置は、ビルドアップ配線板のように多層配線構造を有する配線板や回路基板、あるいは実装基板であってもよい。本発明の３次元配線の形成方法は、複数のダマシン配線によって構成される３次元配線の形成に好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１９６】
１  シリコン貫通配線基板
１０  シリコン基板
１１ａ１〜１１ａ３  上側バリア層
１１ｂ１，１１ｂ２  下側バリア層
１２ａ〜１２ｅ  上側配線
１３ａ，１３ｂ  下側配線
１４ａ〜１４ｆ  コンタクトプラグ
１００  半導体装置
１３０  多層配線部
１３１  第１配線層
１３２  第２配線層
１３３  第３配線層
Ｓ  シード層
ＰＢ  プラグ本体
ＣＰ  コンタクトプラグ
Ｄ  ダマシン配線
ＷＬ  配線
【図１】
2016048737.tif 000009
【図２】
2016048737.tif 000010
【図３】
2016048737.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016048737.tif 000015
【図８】
2016048737.tif 000016
【図９】
2016048737.tif 000017