(57)【要約】【課題】微小領域の形状やサイズ等によらず微小領域内の金属イオン濃度を精度良く計測することができる局部腐食評価方法および局部腐食評価装置を提供することを目的とする。【解決手段】微小領域を備えた金属部材を用いて腐食環境下における金属部材の局部腐食を評価する局部腐食評価方法であって、腐食溶液で満たされた金属部材の微小領域に光を照射し、金属部材の微小領域から透過した透過光の吸収スペクトルを測定する工程と、測定した吸収スペクトルの光の強度から腐食溶液中の金属イオン濃度を求める工程と、金属イオン濃度に基づいて局部腐食を評価する工程と、を備えることを特徴とする。【選択図】  図１
2016017782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小領域を備えた金属部材を用いて腐食環境下における金属部材の局部腐食を評価する局部腐食評価方法であって、
腐食溶液で満たされた金属部材の微小領域に光を照射し、金属部材の微小領域から透過した透過光の吸収スペクトルを測定する工程と、
測定した吸収スペクトルの光の強度から腐食溶液中の金属イオン濃度を求める工程と、
金属イオン濃度に基づいて局部腐食を評価する工程と、
を備えることを特徴とする局部腐食評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の局部腐食評価方法において、
腐食溶液中の金属イオン濃度から金属イオンの溶出量を求め、金属イオンの溶出量から局部腐食の腐食速度を算出することを特徴とする局部腐食評価方法。
【請求項３】
請求項２に記載の局部腐食評価方法において、
算出した腐食速度に基づいて金属部材の寿命・余寿命またはメンテナンス時期を予測することを特徴とする局部腐食評価方法。
【請求項４】
請求項１に記載の局部腐食評価方法において、
腐食溶液中における金属イオン濃度と透過光の強度の関係を求めた検量線を用いて、測定した吸収スペクトルの光の強度から腐食溶液中の金属イオン濃度を求めることを特徴とする局部腐食評価方法。
【請求項５】
微小領域を備えた金属部材を用いて腐食環境下における金属部材の局部腐食を評価する局部腐食評価装置であって、
金属部材に光を照射する光源と、
金属部材から透過した透過光の吸収スペクトルを測定する分光器と、
分光器で測定された吸収スペクトルの光の強度から腐食溶液中の金属イオン濃度を求め、
吸収スペクトルおよび金属イオン濃度を記憶するデータ制御・記録部と、
データ制御・記録部で記憶された吸収スペクトルおよび金属イオン濃度を表示する表示装置と、
を備えることを特徴とする局部腐食評価装置。
【請求項６】
請求項５に記載の局部腐食評価装置において、
光源から照射された光の波長、ビーム直径を調整する光学系を備え、
光学系が、バンドパスフィルター及び光コリメーターであることを特徴とする局部腐食評価装置。
【請求項７】
請求項５に記載の局部腐食評価装置において、
データ制御・記録部は求めた金属イオン濃度の変化から局部腐食の腐食速度を算出することを特徴とする局部腐食評価装置。
【請求項８】
請求項７に記載の局部腐食評価装置において、
データ制御・記録部は求めた腐食速度に基づいて金属部材の寿命・余寿命またはメンテナンス時期を予測することを特徴とする局部腐食評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水などの腐食溶液が存在する腐食環境下で発生する局部腐食（すき間腐食、孔食）の評価方法及び評価装置に関し、局部腐食に対する材料や構造物の寿命・余寿命やメンテナンスに活用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
本技術分野の背景技術として、特開２００４−６９４７２号公報（特許文献１）がある。この公報には、「水系プラントの金属部材における局部腐食の模擬構造を備える人工ピットを設け、該人工ピットの内部水Ｘの水質変化を、微小電極Ｍ１を用いて測定することによって、前記金属部材における局部腐食の発生又は進行状況を評価し、前記測定結果に基づいて、前記金属部材において発生した局部腐食の発生又は進行を抑制する」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−６９４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
局部腐食（すき間腐食、孔食）は微小領域で発生するため、電気化学特性を測定することによって腐食評価を行う方法では、計測用電極を微小領域内に設置する必要があり、微小領域の形状やサイズ等によっては測定が困難になる場合が生じる。
【０００５】
本発明は、微小領域の形状やサイズ等によらず微小領域内の金属イオン濃度を精度良く計測することができる局部腐食評価方法および局部腐食評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、微小領域を備えた金属部材を用いて腐食環境下における金属部材の局部腐食を評価する局部腐食評価方法であって、腐食溶液で満たされた金属部材の微小領域に光を照射し、金属部材の微小領域から透過した透過光の吸収スペクトルを測定する工程と、測定した吸収スペクトルの光の強度から腐食溶液中の金属イオン濃度を求める工程と、金属イオン濃度に基づいて局部腐食を評価する工程と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明は、微小領域を備えた金属部材を用いて腐食環境下における金属部材の局部腐食を評価する局部腐食評価装置であって、金属部材に光を照射する光源と、金属部材から透過した透過光の吸収スペクトルを測定する分光器と、分光器で測定された吸収スペクトルの光の強度から腐食溶液中の金属イオン濃度を求め、吸収スペクトルおよび金属イオン濃度を記憶するデータ制御・記録部と、データ制御・記録部で記憶された吸収スペクトルおよび金属イオン濃度を表示する表示装置と、を備えることを特徴とする
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、微小領域の形状やサイズ等によらず微小領域内の金属イオン濃度を精度良く計測することができる局部腐食評価方法および局部腐食評価装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】局部腐食評価装置の構成図である。
【図２】金属イオン濃度と光の強度の関係を示す検量線である。
【図３】局部腐食の模擬構造部（微小領域）の断面構成図である。
【図４】実施例で測定した吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図５】実施例で測定した吸収スペクトルと有限要素シミュレーションにより求めたＦｅ2+イオン濃度の比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態に係る腐食評価装置を説明する。
【００１１】
図１は、本実施形態に係る局部腐食評価装置１００の構成図の一例である。まず、図1に示す局部腐食評価装置１００は、光源１０１、光学系１０２、分光系１０４、試料１０７、分光器１０８、データ制御・記録部１０９、表示部１１０で構成されている。
【００１２】
ここで、光源１０１は、波長範囲が２００ｎｍ〜１２００ｎｍの光を連続的かつ放射状に出力する機能を有する。
【００１３】
光学系１０２は、２枚の凸レンズ１０３から構成されており、光源１０１から放射状に出力された光を平行光に変換する。
【００１４】
分光系１０４は、金属イオンが吸収する特定波長のみを選択的に透過させるバンドパスフィルター１０５と光のビーム直径を変化させることができる光コリメーター１０６から構成されている。なお、バンドパスフィルター１０５の透過ピーク波長は、測定対象となる溶出金属の光の吸収波長に応じて選択される。例えば、２価、３価のＦｅイオンの場合は、４８０ｎｍ、５１０ｎｍ、６価のＣｒイオンの場合は、５４０ｎｍである。また、光コリメーター１０６は、局部腐食の模擬構造部（微小領域）の断面積に応じて、光のビーム直径を変化させることができ、分光系１０４を通過した光は、局部腐食の模擬構造部（微小領域）１０７へ導入される。
【００１５】
試料１０７は、局部腐食評価の対象となる微小領域を有する部材である。腐食評価は、試料１０７を腐食溶液中に浸漬した状態、試料の微小領域内に腐食溶液を充填した状態など、試料１０７の微小領域に腐食溶液が存在する状態で評価が行われる。試料１０７としては、製品に適用される構造部材、あるいは、それを模擬した模擬構造体が用いられる。
【００１６】
分光器１０８は、試料１０７の微小領域から透過した透過光の強度を測定する。
【００１７】
データ制御・記録部１０９は、ディスプレイ等の表示装置を備えるパーソナルコンピュータとして機能する端末が接続されており、分光器１０８によって計測された金属イオン吸収スペクトルなどのデータを記憶する。また、計測された金属イオン吸収スペクトルから溶出した金属イオン濃度を定量化する。また、データ制御・記録部１０９は求めた金属イオン濃度の変化から腐食速度を算出し、金属部材の寿命・余寿命またはメンテナンス時期を予測する。
【００１８】
表示部１１０は、分光器１０８で測定した金属イオン吸収スペクトルの変化や金属イオン濃度等のデータを表示装置の画面上に画像として表示させる。
【００１９】
次に、図１に示した腐食評価装置を用いた局部腐食評価方法について説明する。本実施形態の腐食評価装置は、腐食溶液で満たされた試料１０７の微小領域（隙間）に光を照射し、分光器１０８で計測される透過光の強度から微小領域内の溶液中の金属イオン量を計測し、溶出した金属イオン量に基づいて局部腐食に対する材料や構造物の寿命・余寿命およびメンテナンス時期を予測する。金属部材から金属イオンが溶出して溶液中の金属イオンが増加していくと透過光の強度が低下していくため、微小領域内の溶液中における透過光の吸収スペクトルを測定することによって金属部材から溶出した金属イオン量を計測することが可能となる。ここで、試料１０７に照射する光をバンドパスフィルター１０５で測定対象の金属イオンの吸収波長とすることによって、精度良く特定金属の溶出量を評価することができる。吸収スペクトルをデータ解析等によってピーク分離して評価する方法を採用すれば、バンドパスフィルター１０５を省略することも可能である。また、光コリメーター１０６で試料１０７に照射する光のスポット径、位置を調整することによって、微小領域内の特定箇所における金属の溶出量を評価することができる。また、この際に照射する光の位置を変化させて複数箇所の吸収スペクトルを測定することによって、微小領域内における金属イオンの溶出、拡散状態などを詳細に評価することも可能となる。
【００２０】
なお、吸収スペクトルの強度から金属イオン量を計測する方法としては、予め金属イオン濃度が既知の腐食溶液中において、腐食評価と同一の条件（光の波長やスポット径など）で吸収スペクトルの強度を測定し、図２に示したような金属イオンの濃度の強度の関係を示す検量線を準備しておくことで、検量線のデータに基づいて吸収スペクトルの強度から金属イオン量が求められる。この検量線をデータ制御・記録部１０９に記憶させ、データ制御・記録部１０９において、分光器１０８で測定された吸収スペクトルと検量線から溶出した金属イオン濃度を求めるように構成すればよい。
【００２１】
以下、実施例を用いて詳細に説明する。
【００２２】
（実施例）
図１に示した腐食評価装置を用いて局部腐食評価を行った例を説明する。本実施例では、試料１０７として、微小領域を模擬した模擬構造部材を用いた。図３は、本実施例で使用した模擬構造部材の断面構成図である。図３に示す模擬構造部材は、金属部材１，２とアクリル樹脂３で構成されている。模擬構造部材は、境界４〜１１に囲まれた微小領域の２次元モデルを模擬したものであり、境界４，５，６で囲まれた領域が微小領域（隙間）の内部となり、特に、境界４が微小領域の底面をモデル化したときの境界である。一方、境界７〜１１は、微小領域のモデルに対しては十分な広さを持つ閉空間を構成する。符号１〜３に示す領域（斜線で示した領域）には、微小領域の構成材料が配置されている。なお、符号４に示す領域は、アノードの表面であり、符号２，３に示す領域は、カソードの表面である。本実施例では、微小領域の構成材料として、アノードに鉄、カソードを銅を用いて、アノードとカソードを短絡させて腐食評価を実施した。なお、本実施例では微小領域の隙間の幅は１ｍｍ、深さは３０ｍｍである。
【００２３】
まず、図１に示す腐食評価装置に試料１０７として図３に示した模擬構造部材をセットする。この際、模擬構造部材の境界４〜１１に囲まれた領域には腐食溶液が存在しており、本実施例では腐食溶液として塩水を用いた。この状態で光源１０１から波長範囲２４０〜１０００ｎｍ、出力１００Ｗの光を照射した。光源１０１から照射された光は、分光系１０４のバンドパスフィルター１０５、コリメータ１０６で中心波長４８０ｎｍ、半値幅１０ｎｍ、スポット径０．９ｍｍの光に変換されて模擬構造部材の微小領域に照射され、透過光の吸収スペクトルを分光器１０８で計測した。本実施例では、微小領域内の４箇所（深さ０ｍｍ、１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ）における経過時間毎の吸収スペクトルを測定した。図４に実際に測定した吸収スペクトルの例を示す。図４では、鉄イオンが含まれない初期状態の溶液の吸収スペクトル、鉄イオンを０．１ＭＬ，０．５ＭＬ，１ＭＬ含んだ溶液の吸収スペクトルであり、鉄イオンの増加とともに光の強度が低下する。吸収スペクトルの強度から図２に示した検量線を用いることによって、鉄イオン濃度を定量化することができる。
【００２４】
図５にＦｅ2+イオン濃度の計測結果を示す。横軸が時間、縦軸がＦｅ2+イオン濃度である。図５に示したように、本実施例の評価方法によって、微小領域の隙間内の特定箇所における金属イオンの溶出量を非破壊で計測することが可能である。なお、図５には有限要素法によるシミュレーションによって求めたＦｅ2+イオン濃度も示している。本実施例による計測結果とシミュレーション結果は良い相関を示しており、本実施例により局所領域における金属イオンの溶出量を測定できることが分かる。この結果、本実施例の評価方法によって測定した金属イオンの溶出量から腐食速度を算出することによって、局部腐食に対する材料や構造物の寿命・余寿命およびメンテナンス時期を予測することが可能である。
【００２５】
ここで、図５で比較のために用いた腐食環境下で金属部材の局部腐食を模擬した微小領域内の金属イオン濃度を有限要素法によるシミュレーション方法について説明する。
【００２６】
海水などの腐食溶液が存在する微小領域での金属腐食はアノード反応とカソード反応を対とする電気化学反応によって進行する。ここで、鉄の腐食反応を例にすると、前記アノード反応は鉄がイオン（Ｆｅ2+）となって溶液中に溶け出す反応であり、前記カソード反応は鉄のイオン化で余った電子が溶存酸素と水との反応によりＯＨ-を生成する反応（溶存酸素の消費反応）である。つまり、模擬構造内部のアノードと模擬構造部の外表面のカソードとが分離することになり、模擬構造外部において酸素濃淡による局部電池が形成される。ここで、海水のような溶存酸素を含む腐食溶液中での鉄の腐食を例にとると、反応は式（１）、（２）のように進行する。
【００２７】
模擬構造内部（アノード反応）：
Ｆｅ  →  Ｆｅ2+  ＋  ２ｅ-                              ・・・式（１）
模擬構造外部（カソード反応）：
Ｏ2  ＋  ２Ｈ2Ｏ  ＋  ４ｅ-  →  ４ＯＨ-                  ・・・式（２）
また、腐食液中における模擬構造内部では、式（１）、式（２）に加え、式（３）、式（４）の鉄イオンの加水分解反応と錯塩形成反応が同時に進行することが知られている。
【００２８】
Ｆｅ2+  ＋  Ｈ2Ｏ  →  Ｆｅ（ＯＨ）+  ＋  Ｈ+            ・・・式（３）
Ｆｅ2+  ＋  Ｃｌ-  →  ＦｅＣｌ+                          ・・・式（４）
なお、式（１）〜式（４）の化学反応はすべて可逆的に進行するものとする。
【００２９】
次に、局部腐食機構はアノードおよびカソードが溶液内の電解質を介して構成する電池と考えることができ、腐食反応に伴うイオンの濃度勾配により電位分布が発生している。前記電解質内の電位（φ）は反応領域全体で常に一定に保存されると仮定したとき、式（５）のラプラス方程式に支配される。
【００３０】
ｄｉｖ（ｇｒａｄ（φ））  ＝  ０                          ・・・式（５）
また、腐食溶液内における鉄イオンなどの化学種の拡散は、式（６）の移流拡散方程式に支配される。
【００３１】
∂Ｃi／∂ｔ  ＝  −ｄｉｖ（Ｎi）  ＋  Ｒi                ・・・式（６）
ここで、Ｃiは、化学種ｉの濃度（イオン濃度）であり、∂Ｃi／∂ｔはその時間偏微分（イオン濃度の時間変化）を示している。
【００３２】
また、Ｒiは、化学種ｉの生成（所定の領域内の化学反応による当該化学種の生成およびその領域内に当該化学種が流入したという意）および消滅（所定の領域内の化学反応による当該化学種の消滅（消費）およびその領域内から当該化学種が流出（拡散）したという意）を示している。
【００３３】
また、Ｎiは化学種ｉの拡散移動流束を表しており、以下の式（７）のように記述される。
【００３４】
Ｎi  ＝  −Ｄi∇Ｃi  −（ｚiＦ／ＲＴ）ＤiＣi∇φ  ＋  Ｃiν
・・・式（７）
第一項が拡散項、第二項が電気泳動項、第三項が流束項に対応している。ここで、Ｄiは化学種ｉの拡散定数、ｚiは化学種ｉのイオン価数、φは電位であり、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、νは流速ベクトルである。また、第三項の流速項については、溶液対流の影響を考慮していないため、以下の式（８）のように仮定した。
【００３５】
Ｃiν  ＝  ０                                            ・・・式（８）
有限要素法の解析を行うときは、式（１）〜式（４）の化学反応について、式（５）〜式（８）の方程式を解くことで、模擬構造内部における鉄イオン（Ｆｅ2+）の濃度分布を求めることができる。
【００３６】
なお、シミュレーションでは長期間における金属イオンの溶出量を精度良く算出することは困難である。そのため、試料の金属イオンの溶出量を測定する本実施例の評価方法が、局部腐食評価の精度を向上する上で非常に有効となる。
【符号の説明】
【００３７】
１００  局部腐食評価装置
１０１  光源
１０２  光学系
１０３  凸レンズ
１０４  分光系
１０５  バンドパスフィルター
１０６  光コリメーター
１０７  試料
１０８  分光器
１０９  データ制御・記録部
１１０  表示部
【図１】
2016017782.tif 000003
【図２】
2016017782.tif 000004
【図３】
2016017782.tif 000005
【図４】
2016017782.tif 000006
【図５】
2016017782.tif 000007