(57)【要約】【課題】保管時の金属微細構造層の構造の変化が抑制され、設計した構造にできるだけ近い状態で、容易に使用に供することができるセンサー素子を提供する。【解決手段】本発明に係るセンサー素子は、一の主面に金属微細構造層が設けられた基板と、基板の一の主面上に設けられ、金属微細構造層を収容する空洞を形成するカバーと、を含み、空洞内の圧力が空洞外の圧力未満の場合に、基板にカバーが吸着し、空洞内の圧力が空洞外の圧力以上の場合に、基板及びカバーが分離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一の主面に金属微細構造層が設けられた基板と、
前記基板の前記一の主面上に設けられ、前記金属微細構造層を収容する空洞を形成するカバーと、
を含み、
前記空洞内の圧力が前記空洞外の圧力未満の場合に、前記基板に前記カバーが吸着し、
前記空洞内の圧力が前記空洞外の圧力以上の場合に、前記基板及び前記カバーが分離する、センサー素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記空洞外の圧力が前記空洞内の圧力以下に低下した場合に、前記基板及び前記カバーが分離する、センサー素子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記センサー素子が、前記カバーが重力の作用によって落下するような配置で設置された状態で、前記空洞外の圧力が前記空洞内の圧力以下に低下した場合に、前記カバーが前記基板から落下して分離する、センサー素子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のセンサー素子と、
前記センサー素子を収容する測定セルと、
前記測定セル内を減圧する減圧手段と、
前記金属微細構造層に励起光を照射する光源と、
前記金属微細構造層から放射される光を検出する光検出器と、
を含み、
前記センサー素子を前記測定セルに設置して、前記減圧手段により前記測定セル内が減圧された場合に、前記カバーが前記基板から落下して分離する、分析装置。
【請求項５】
請求項４において、
前記測定セル内に前記センサー素子が複数収容され、
前記複数のセンサー素子の前記空洞の圧力が互いに異なる、分析装置。
【請求項６】
請求項４又は請求項５において、
前記センサー素子の配置を、前記センサー素子から前記カバーを分離させる第１配置と、前記センサー素子の前記金属微細構造層に前記励起光を照射する第２配置と、に切り替える切替機構を有する、分析装置。
【請求項７】
請求項６に記載の分析装置と、前記光検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサー素子、分析装置、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質センシング技術は、医療診断や食物の検査等の需要がますます増大し、小型で高速なセンシング技術の開発が求められている。電気化学的な手法をはじめさまざまなタイプのセンサーが検討されているが、集積化が可能、低コスト、そして、測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。
【０００３】
例えば、全反射型プリズム表面に設けた金属薄膜に発生させたＳＰＲを用いて、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、物質の吸着の有無を検出するものが知られている。この手法は、ＳＰＲによる消光波長が、検出対象分子の吸着前後でシフトすることを検出することにより、検出対象分子の存在をセンシングするものである。
【０００４】
また、低濃度の物質を検出する高感度分光技術の１つとして、ＳＰＲを利用した表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）が注目されている。ＳＥＲＳとは、ナノメートルスケールの金属の表面でラマン散乱光が１０２〜１０１４倍に増強される現象である。この表面に標的となる物質が吸着した状態で、レーザーなどの励起光を照射すると、物質（分子）の振動エネルギーの分だけ、励起光の波長から僅かにずれた波長の光（ラマン散乱光）が散乱される。この散乱光を分光処理すると、物質の種類（分子種）に固有のスペクトル（指紋スペクトル）が得られる。この指紋スペクトルの位置や形状を分析することで、極めて高感度に物質を同定することが可能となる。このようにＳＥＲＳでは、ナノメートルスケールの金属表面を有する電場増強素子の表面に、標的物質が吸着することにより強い散乱光を観測することができる。
【０００５】
例えば特許文献１には、多数の試料に対応するために、複数の電場増強素子をターンテーブル上に円形に配置した試料測定装置が開示されている。係る装置では、ターンテーブルを駆動させて、多数の試料をそれぞれ接触させた電場増強素子をラマン散乱測定を行う位置に移動（交換）することにより、短時間で能率的な測定を行う試みが為されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−００７６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ナノメートルスケールの金属（金属微細構造）が表面に配置された電場増強素子は、標的物質や測定条件に応じて、当該金属微細構造層の金属微細構造の大きさ、配置、形状等の構造が設計され、これにより標的物質の高感度なＳＥＲＳ測定を提供している。
【０００８】
しかし、当該金属微細構造層の構造が、標的物質や測定条件に応じて設計された構造と異なる場合には、設計のもととなった標的物質に対しての良好なＳＥＲＳ測定を行うことは難しい。さらに、金属微細構造層の構造は、保管や測定によって変化することが分かってきている。具体的には、金属微細構造層は、曝される気体の湿度、温度、組成等の環境条件により、徐々にあるいは急激に製造時の構造から異なる構造へと変化してしまう。そ
のため、電場増強素子の保管環境や使用状況により、標的物質を設計どおりに高感度に測定することが難しくなる場合があった。
【０００９】
本発明の幾つかの態様に係る目的の１つは、保管時の金属微細構造層の構造の変化が抑制され、設計した構造にできるだけ近い状態で、容易に使用に供することができるセンサー素子を提供することにある。また、本発明の幾つかの態様に係る目的の１つは、そのようなセンサー素子を用いて高感度に標的物質を測定できる分析装置及び電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１１】
本発明に係るセンサー素子の一態様は、一の主面に金属微細構造層が設けられた基板と、前記基板の前記一の主面上に設けられ、前記金属微細構造層を収容する空洞を形成するカバーと、を含み、前記空洞内の圧力が前記空洞外の圧力未満の場合に、前記基板に前記カバーが吸着し、前記空洞内の圧力が前記空洞外の圧力以上の場合に、前記基板及び前記カバーが分離する。
【００１２】
このようなセンサー素子は、空洞内に金属微細構造層が収容され、空洞外の雰囲気に金属微細構造層が曝されないため、保管時の金属微細構造層の構造の変化が抑制される。また、空洞外の圧力を下げることにより、カバーを容易にはずすことができ、設計した構造にできるだけ近い状態で、容易に使用に供することができる。
【００１３】
本発明に係るセンサー素子において、前記空洞外の圧力が前記空洞内の圧力以下に低下した場合に、前記基板及び前記カバーが分離してもよい。
【００１４】
このようなセンサー素子は、金属微細構造層が良好な状態で容易に測定に用いることができる。
【００１５】
本発明に係るセンサー素子において、前記センサー素子が、前記カバーが重力の作用によって落下するような配置で設置された状態で、前記空洞外の圧力が前記空洞内の圧力以下に低下した場合に、前記カバーが前記基板から落下して分離するようにしてもよい。
【００１６】
本発明に係る分析装置の一態様は、上述のセンサー素子と、前記センサー素子を収容する測定セルと、前記測定セル内を減圧する減圧手段と、前記金属微細構造層に励起光を照射する光源と、前記金属微細構造層から放射される光を検出する光検出器と、を含み、前記センサー素子を前記測定セルに設置して、前記減圧手段により前記測定セル内が減圧された場合に、前記カバーが前記基板から落下して分離する。
【００１７】
このような分析装置は、空洞内に金属微細構造層が収容され、空洞外の雰囲気に金属微細構造層が曝されないセンサー素子を備え、当該センサー素子のカバーを、使用時に容易にはずすことができる。これにより標的物質の高感度な測定をすることができる。
【００１８】
本発明に係る分析装置において、前記測定セル内に前記センサー素子が複数収容され、前記複数のセンサー素子の前記空洞の圧力が互いに異なるようにしてもよい。
【００１９】
このようにすれば、測定セルの圧力を調節することにより、順次各センサー素子を測定に供することができる。また、測定前には、測定セルを開放することがなく、容易に複数の設計した構造に近い金属微細構造層を測定のために用いることができる。
【００２０】
本発明に係る分析装置において、前記センサー素子の配置を、前記センサー素子から前記カバーを分離させる第１配置と、前記センサー素子の前記金属微細構造層に前記励起光を照射する第２配置と、に切り替える切替機構を有してもよい。
【００２１】
このようにすれば、光源、金属微細構造層及び光検出器の間の光路にカバーが存在しない位置関係を形成することができる。これにより、測定をより容易に行うことができる。
【００２２】
本発明に係る電子機器の一態様は、上述の分析装置と、前記光検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備える。
【００２３】
このような電子機器によれば、標的物質の検出を高感度に容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態に係るセンサー素子の要部の断面の模式図。
【図２】実施形態に係るセンサー素子の要部の断面の模式図。
【図３】実施形態に係るセンサー素子の要部の断面の模式図。
【図４】実施形態に係る電場増強素子の要部の断面の模式図。
【図５】実施形態に係る電場増強素子の要部を平面的に見た模式図。
【図６】金属微細構造層の寿命と湿度の関係を調べた結果を示すグラフ。
【図７】金属微細構造層のＳＥＭ観察結果。
【図８】実施形態に係る分析装置の要部の模式図。
【図９】変形例に係る素子保持具の要部を平面的に見た模式図。
【図１０】変形例に係る素子保持具の要部の断面の模式図。
【図１１】実施形態に係る分析装置の要部の模式図。
【図１２】実施形態に係る電子機器を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００２６】
１．センサー素子
本発明の一実施形態である本実施形態に係るセンサー素子１００は、基板１０と、基板１０に設けられた金属微細構造層２０と、基板１０の上に設けられ、金属微細構造層２０を収容する空洞３０を形成するカバー４０と、を含む。以下、図面を参照ながら説明する。図１は、本実施形態のセンサー素子１００の要部の断面の模式図である。図２は、本実施形態のセンサー素子１００の基板１０とカバー４０との分離の様子を模式的に示す図である。図３は、本実施形態のセンサー素子１００によって標的物質を測定する様子を模式的に示す図である。
【００２７】
１．１．基板
センサー素子１００は、基板１０を有する。基板１０は、表面及び裏面を有する板状の形状を有すれば特に限定されない。また、基板１０は、平面に沿う形状の平坦な板状の形状、曲面に沿う形状の板状の形状、又は、それらの形状を組み合わせた形状であってもよい。基板１０としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板、金属板などが挙げられ、複数の材質の異なる層の積層体であってもよい。基板１０は、後述する金属微細
構造層２０が配置される側の面を有する。すなわち、基板１０の一の主面に金属微細構造層２０が設けられている。本明細書では、基板１０の金属微細構造層２０が配置される側の面を「センサー面」、あるいは「一の主面」と称する場合がある。
【００２８】
基板１０のセンサー面の形状は、後述するカバー４０によって空洞３０を形成できる限り、特に限定されず、平面、曲面又はそれらを組み合わせた面となっていてもよい。図１ないし図３の例では、基板１０は平板状でセンサー面も平面形状となっている。
【００２９】
基板１０には、金属微細構造層２０が直接形成されてもよい。この場合には、基板１０及び金属微細構造層２０を含む構成となり、電場増強素子５０が構成されているとみなすことができる。なお、この場合には、基板１０のセンサー面の材質は、誘電体であることが好ましい。一方、他の基板（例えば、後述する素子基板５１等）等に金属微細構造層２０が形成され該他の基板等が基板１０に載置されることにより、金属微細構造層２０が備えられてもよい。この場合には、他の基板等と該他の基板等に形成された金属微細構造層２０とを含む構成により電場増強素子５０が構成され、係る電場増強素子５０が基板１０に配置されることにより、金属微細構造層２０が基板１０の一の主面に設けられているとみなすことができる。
【００３０】
基板１０は、センサー素子１００の基体（支持体）としての機能を有する。基板１０の大きさは特に限定されないが、少なくとも金属微細構造層２０の大きさよりも大きい。したがって、ユーザーが基板１０を取り扱うことにより、センサー素子１００（金属微細構造層２０）を取り扱うことができるため、基板１０によりセンサー素子１００の操作性が向上する。
【００３１】
基板１０の材質は、光学的に透明であっても不透明であってもよい。図１ないし図３の例のように、基板１０が光学的に透明な材質である場合であって、金属微細構造層２０が基板１０のセンサー面に直接形成されている場合には、センサー面の反対側の面（裏面）から、光学的に金属微細構造層２０を臨むことができるため、該裏面側から金属微細構造層２０に励起光を照射して、ラマン散乱光等を裏面側から観測することができる（図３参照）。これにより、例えば、センサー素子１００を使用する装置の測定セルや光学系の構成（光源等）の配置の自由度を高めることができる。また、基板１０の材質が透明であると、後述のカバー４０が不透明な材質であって基板１０に密着している状態で、空洞３０内の金属微細構造層２０を基板１０側から観測できるため、例えば、金属微細構造層２０の反射率等を空洞３０の気密性を維持したまま測定でき、品質のチェック等を行うことができるので、より好ましい。なお、基板１０が光学的に不透明な材質である場合や、基板１０と金属微細構造層２０との間に光学的に不透明な材質の層（後述の金属層５２等）が設けられるか、基板１０に金属の層等の光学的に不透明な層が存在する場合には、センサー面側から金属微細構造層２０に励起光を照射して、ラマン散乱光等をセンサー面側から観測することができる。
【００３２】
基板１０は、後述するカバー４０が密着されて配置された際に形成される空洞３０が減圧されて、空洞３０の外部の圧力（例えば大気圧）との差圧による応力を受けても、変形や破損が生じない程度の強度となるように、構造、材質が選択される。また、基板１０には、適宜な凹部や貫通孔等が設けられてもよい。
【００３３】
１．２．カバー及び空洞
センサー素子１００は、カバー４０を有する。カバー４０は、基板１０のセンサー面（一の主面）に接触して配置される。カバー４０が基板１０に接触して配置された場合には、基板１０及びカバー４０によって、空洞３０が形成される。空洞３０の形状は、内部に金属微細構造層２０を配置できるかぎり任意である。図１ないし図３の例では、平板状の
基板１０に対して、カップ（器）状に形成されたカバー４０が接触して配置され、内部に空洞３０が形成されている。図示しないが、基板１０のセンサー面に凹部（窪み）が形成され、係る凹部を覆うように平板状のカバー４０が配置されてもよく、この場合にも内部に金属微細構造層２０を収容する空洞３０を形成することができる。また、図示の例では、カバー４０の全体が曲面（回転楕円体の表面の一部の形状）で形成されているが、カバー４０の形状は、これに限定されず、平面で形成されてもよいし、円筒形の一部の形状など、平面と曲面とを組み合わせた形状であってもよい。また、カバー４０の全体が曲面で形成され、角がない形状（例えば、半球状、ドーム状）とすると、空洞３０の内外の圧力差によって生じる押圧力による応力の集中が緩和され、例えばカバー４０がつぶれにくくなるためより好ましい。
【００３４】
なお、金属微細構造層２０は、標的物質と吸着しやすいことが望ましいので、図示のように基板１０のセンサー面を平板状とするか、基板１０に凸部等を設けて金属微細構造層２０が基板１０のセンサー面から突出するような態様がより望ましい。
【００３５】
カバー４０は、基板１０とともに、密閉された空洞３０を形成することができる。カバー４０は、空洞３０の気密性をより良好なものとするために、パッキン等の接合部材４２を有してもよい。図１ないし図３の例では、カバー４０の基板１０に接する部分に、接合部材４２としてパッキンが設けられている。なお、接合部材４２は、この例ではカバー４０側に一体的に設けられているが、基板１０側に一体的に設けられてもよいし、両者にそれぞれ設けられてもよい。接合部材４２を設ける場合には、接合部材４２は、基板１０とカバー４０との着脱の自在性を損なわない材質（粘着性等の柔和な材質）で形成する。接合部材４２としては、各種の樹脂製のパッキンや金属、セラミック等からなるガスケットを挙げることができる。
【００３６】
カバー４０が基板１０に接して配置された場合に形成される空洞３０は、その内部の圧力を空洞３０の外部の圧力よりも低くすることができる。これにより、空洞３０の内外で差圧（圧力差）が生じ、基板１０及びカバー４０が互いに密着するような押圧力を得ることができる。
【００３７】
カバー４０の作用としては、上述の通り、金属微細構造層２０を収容する空洞３０を形成することが挙げられるが、カバー４０によって金属微細構造層２０が大気等の外部気体との接触や、外部の部材との機械的な接触を防止することが挙げられる。
【００３８】
カバー４０の材質としては、特に限定されないが、ガラス、シリコン、樹脂、金属などが挙げられ、複数の材質の異なる層の積層体や混合体であってもよい。カバー４０の材質として金属を採用する場合は、例えばＳＵＳやアルミニウムとしてもよい。また、カバー４０の材質が透明であると、カバー４０が基板１０に密着している状態で、空洞３０内の金属微細構造層２０を観測できるため、例えば、金属微細構造層２０の反射率等を空洞３０を維持したまま測定でき、品質のチェック等を行うことができるのでより好ましい。
【００３９】
カバー４０は、基板１０に密着されて配置された際に形成される空洞３０が減圧されて、空洞３０の外部の圧力（例えば大気圧）との差圧による応力を受けても、変形や破損が生じない程度の強度となるように、構造、材質が選択される。例えば、カバー４０は、直径０．１ｃｍ〜５ｃｍ程度の半球状の形状で、厚みを０．０５ｍｍ〜２５ｍｍ程度とすることができる。
【００４０】
１．３．カバーの着脱
カバー４０は、基板１０に対して接して配置されることができ、空洞３０の内圧を外圧よりも低くすることで、基板１０の一の主面に密着させることができる。例えば、大気圧
よりも低い圧力に減圧された空間において、基板１０にカバー４０を載置し、外部の空間の圧力を大気圧に戻すことで、空洞３０の内部の圧力を外部の圧力未満とした状態を形成することができる。また、例えば、基板１０に載置した状態で空洞３０の外圧を低下させると、基板１０とカバー４０の間の間隙から空洞３０内の気体が排気され、空洞３０内の圧力も低下させることができる。その後、空洞３０の外圧を戻せば、空洞３０の内部の圧力を外部の圧力未満とした状態を形成することができる。なお、後者の例では、カバー４０の自重や接合部材４２を適宜に調節して行われることができる。
【００４１】
空洞３０の内部の圧力が外部の圧力よりも小さい場合であって、基板１０が固定された状態で、カバー４０が重力によって基板１０から離れる方向に位置するような姿勢で配置された場合、カバー４０の自重によって落下する力よりも空洞３０の内外の差圧による押圧力のほうが大きければ、カバー４０は落下しない。他方、空洞３０の内部の圧力が、外部の圧力と同じ又は外部の圧力よりも大きい場合であって、基板１０が固定された状態で、カバー４０が重力によって基板１０から離れる方向に位置するような姿勢で配置された場合には、図２に示すように、カバー４０の自重によってカバー４０は落下する。カバー４０の重量（自重）については特に限定されないが、空洞３０の内外の差圧によって生じる押圧力とのバランスを考慮して設定される。
【００４２】
カバー４０を基板１０から分離するために利用する力としては、上述の重力の他に、非接触であれば磁力、遠心力等を、接触であれば機械的な力を挙げることができる。空洞３０の内部の圧力が、外部の圧力よりも小さい状態で、基板１０にカバー４０が吸着している際に、空洞３０の外部の圧力を低下させて空洞３０の内部の圧力が、外部の圧力と同じ又は外部の圧力よりも大きくなるようにし、重力、磁力、遠心力等を適宜にカバー４０に印可することにより、機械的な操作を行うことなく、基板１０からカバー４０を分離させ、金属微細構造層２０を露出させることができる。
【００４３】
なお、カバー４０を分離する際には、空洞３０の外部の圧力を、空洞３０内の圧力と同じかより低くすることになるため、空洞３０内の圧力は、例えば、後述する分析装置２００の測定セル２１０において到達できる最高真空度（最低圧力）よりも高い圧力とすることになる。カバー４０を吸着させる場合、係る条件を満たす圧力であれば、空洞３０内の圧力は、特に制限されず適宜設定することができる。
【００４４】
１．４．金属微細構造層
本実施形態のセンサー素子１００は、金属微細構造層２０を含む。金属微細構造層２０は、基板１０に直接形成されてもよいし、基板１０に含まれる誘電体層等の他の構成を介して形成されてもよい。また、金属微細構造層２０は、基板１０又は適宜のチップ（素子基板５１等）の誘電体上に設けられてもよい。すなわち、基板１０の一の主面に金属微細構造層２０が設けられる。
【００４５】
上述の空洞３０内における金属微細構造層２０の配置される位置は、特に限定されないが、カバー４０が分離する際に、金属微細構造層２０にカバー４０が接触しないような位置に配置されることが好ましい。
【００４６】
以下、金属微細構造層２０が、電場増強素子５０に設けられ、係る電場増強素子５０が、基板１０に設けられることによって、金属微細構造層２０が空洞３０内に配置される態様について説明する。
【００４７】
電場増強素子５０は、標的物質が吸着して励起光が照射される表面に、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を発生することができる限り特に限定されない。このような表面の例が金属微細構造層２０であり、例え
ば、金属のナノ粒子が、ランダムに又は規則的に配置された表面であり、当該表面に標的物質が吸着した状態で、励起光を照射すると、標的物質の振動エネルギーの分だけ、励起光の波長からずれた波長の光（ラマン散乱光）が散乱される態様が挙げられる。係る散乱は、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）であり、ラマン散乱光が１０２〜１０１４倍に増強されている。そしてこのＳＥＲＳ光を分光処理することにより、標的物質の種類（分子種）に固有のスペクトル（指紋スペクトル）を高感度で得ることができる。
【００４８】
以下、電場増強素子の一実施形態として、表面に金属微細構造層２０の一例としての金属粒子５４及び金属層５２を含む電場増強素子５０について説明する。なお、金属層５２は、増強電場を得るために伝搬型表面プラズモンを利用する際に有効な構成であり、必須の構成ではない。また、基板１０が透明で、かつ、金属層５２がない場合には、基板１０側から金属微細構造層２０を観測することができ、品質チェック等を容易化できる。
【００４９】
図４は、電場増強素子５０の断面の模式図である。図５は、電場増強素子５０の２つの態様を平面的に見た（金属層５２の厚さ方向から見た）図及びそれらの断面図である。図５（ａ−１）のＩ−Ｉ線の断面が図５（ａ−２）に、図５（ｂ−１）のＩＩ−ＩＩ線の断面が図５（ｂ−２）にそれぞれ相当する。本実施形態の電場増強素子５０は、金属層５２と誘電体層５３と金属微細構造層２０と、を含む。
【００５０】
１．４．１．金属層
本実施形態の電場増強素子５０は、金属層５２を有する。金属層５２は、光を透過しない金属の表面を提供するものであれば、特に限定されず、例えばフィルム、板、層又は膜の形状とすることができる。金属層５２は、素子基板５１の上に設けられてもよい。この場合の素子基板５１としては、特に限定されないが、金属層５２に励起される伝搬型表面プラズモンに影響を与えにくいものが好ましい。素子基板５１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。素子基板５１の金属層５２が設けられる面の形状も特に限定されない。金属層５２の表面に所定の構造を形成する場合にはその構造に対応する表面を有してもよいし、金属層５２の表面を平面とする場合には、対応する部分の表面を平面としてもよい。図４の例では、素子基板５１の表面（平面）の上に層状の金属層５２が設けられている。
【００５１】
本明細書では、電場増強素子５０において、金属層５２の厚さ方向を、厚み方向、高さ方向等と称する場合がある。本実施形態では、金属層５２の厚さ方向とは、後述の誘電体層５３及び金属微細構造層２０の厚さ方向と一致している。また、金属層５２が素子基板５１の表面に設けられる場合には、素子基板５１の表面の法線方向を厚さ方向、厚み方向又は高さ方向と称する場合がある。さらに、素子基板５１からみて、金属層５２側の方向を上、又は上方と表現し、その逆方向を下、又は下方と表現する場合がある。
【００５２】
また、本明細書において、例えば、「部材Ａの上に部材Ｂが設けられる」との表現は、部材Ａの上に接して部材Ｂが設けられる場合と、部材Ａの上に他の部材又は空間を介して部材Ｂが配置される場合と、を含む意味である。
【００５３】
さらに、「上」、「下」等の文言は、電場増強素子の設置状態に依存した上下関係を意図した文言ではなく、電場増強素子の設置状態にかかわらず、素子基板が下に存在する状態で見た（基板が下に来るように視野を採った）場合における上下関係を意図した文言である。したがって、例えば、仮に、重力の作用する方向が下となるように見た場合、素子基板が上方、金属層が下方となるように電場増強素子が設置されているとしても、素子基板の上方に金属層があるということの意味は、素子基板が下方に位置するように視野を選び（すなわちこの場合には重力の作用する方向が上となるように見て）、文言どおり素子
基板の上方に金属層が位置すると解することとする。
【００５４】
金属層５２は、例えば、蒸着、スパッタ、鋳造、機械加工等の手法により形成することができる。金属層５２が薄膜状に素子基板５１の上に設けられる場合には、素子基板５１の上面全体に設けられてもよいし素子基板５１の一部に設けられてもよい。金属層５２の厚さは、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。
【００５５】
金属層５２は、入射光（励起光）により与えられる電場と、その電場によって誘起される分極とが逆位相で振動するような電場が存在しうる金属、すなわち、特定の電場が与えられた場合に、誘電関数の実数部が負の値を有し（負の誘電率を有し）、虚数部の誘電率が実数部の誘電率の絶対値よりも小さい誘電率を有することのできる金属によって構成されることが好ましい。可視光領域におけるこのような誘電率を有しうる金属の例としては、銀、金、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。また、金属層５２の表面（厚さ方向の端面）は、特定の結晶面であってもなくてもよい。また、金属層５２は、平面視において、誘電体層５３の外側まで形成されてもよい。
【００５６】
金属層５２は、電場増強素子５０において伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を発生させる機能を有してもよい。特定の条件下では、金属層５２に光が入射することにより、金属層５２の表面（厚さ方向の端面）近傍に伝搬型表面プラズモンが発生する。本明細書では、金属層５２の表面付近の電荷の振動と電磁波とが結合した振動の量子を、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｌａｒｉｔｏｎ）と称することがある。係る金属層５２に伝搬型表面プラズモンを発生させる場合には、後述の金属微細構造層２０に発生する局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）と相互作用させてもよい。
【００５７】
１．４．２．誘電体層
本実施形態の電場増強素子５０は、金属層５２と金属微細構造層２０（金属粒子５４）とを電気的に隔てる誘電体層５３を有する。誘電体層５３は、図４に示すように、金属層５２の上に設けられる。これにより、金属層５２と金属微細構造層２０内に含まれる金属粒子５４とを隔てることができる。誘電体層５３は、フィルム、層又は膜の形状を有することができる。
【００５８】
誘電体層５３は、正の誘電率を有すればよく、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、高分子、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などで形成することができる。また誘電体層５３は、材質の互いに異なる複数の層から構成されてもよい。これらのうち、誘電体層５３の材質としては、ＳｉＯ２であることがより好ましい。このようにすれば、４００ｎｍ以上の波長の入射光（励起光）を用いて、試料を測定する際に、入射光（励起光）及びラマン散乱光の両者を増強しやすくすることができる。
【００５９】
誘電体層５３の厚さは、電場増強素子５０に照射される特定の波長の入射光（励起光）を入射した際のラマン散乱光の波長等を考慮して設計される。誘電体層５３は、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、各種コーティング等の手法により形成することができる。誘電体層５３は、金属層５２の表面の全面に設けられてもよいし金属層５２の表面の一部に設けられてもよい。誘電体層５３は、少なくとも金属微細構造層２０の下に設けられ、さらに、金属微細構造層２０の存在しない位置にも設けられてもよい。
【００６０】
誘電体層５３の厚さは、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。誘電体層５３内（平面方向：誘電体層５３と平行な方向）には光を伝搬させることができる。また、誘電体層５３は、誘電体層５３と金属層５２との界面近傍に
発生する伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を、誘電体層５３内（平面方向）で伝搬させることができる。また、金属微細構造層２０を１つの層とみなす場合には、金属層５２及び金属微細構造層２０によって、両端で光が反射される構造の共振器とみなすことができ、誘電体層５３は、その共振器の光路として機能することができる。このような共振器では、入射光（励起光）と反射光との重ね合わせを起すことができる。誘電体層５３の厚さは、入射光（励起光）と反射光との重ね合わせにより生じる定在波の腹が、金属微細構造層２０の厚さ方向の中央付近となるように設定されることにより、金属微細構造層２０に生じるＬＳＰの強度をさらに高めることができる。このような点を考慮して誘電体層５３の厚さを設定することもでき、この場合には、例えば、入射光（励起光）の波長が６３３ｎｍのときに誘電体層５３の厚さを２３０ｎｍとすることが挙げられるが、誘電体層５３の厚さはこれに限定されない。
【００６１】
１．４．３．金属微細構造層
金属微細構造層２０は、誘電体層５３の上に設けられる。平面視において、金属微細構造層２０は、誘電体層５３が形成された領域内の一部又は全部に形成される。金属微細構造層２０は、金属粒子５４を含む。図示の例では、金属粒子５４は、粒子状の構造となっているが、金属粒子５４は、このような態様に限定されない。金属微細構造層２０に含まれる金属粒子５４の数、大きさ（寸法）、形状、配列等については、特に限定されない。また、金属微細構造層２０は、金属粒子５４以外に気体（空間）、誘電体等を含んでもよい。
【００６２】
金属微細構造層２０は、誘電体層５３の上面から、金属粒子５４の誘電体層５３から離れた側の上端に接する面との間の部分と定義する。例えば、金属微細構造層２０の上面及び下面は、金属微細構造層２０に金属粒子５４と気体（空間）が含まれている場合には、仮想的な面となり、金属微細構造層２０には、金属粒子５４の側方に配置された気体（空間）も含まれるものとする。
【００６３】
金属微細構造層２０の平面的な形状は、特に限定されず、矩形、多角形、円形、楕円形等、任意の形状とすることができる。また、金属微細構造層２０の平面的な形状は、入射光（励起光）の照射領域の形状と相似的な形状とすると、入射光（励起光）のエネルギーをより効率的に電場増強に充てることができる場合がある。
【００６４】
金属微細構造層２０に含まれる金属粒子５４は、入射光（励起光）の照射により、局在型表面プラズモンを発生することができれば、その数、大きさ（寸法）、形状、配列等について、特に限定されない。図４は、金属微細構造層２０に含まれる金属粒子５４の一例を粒子状の微細構造（金属粒子）として示している。また、図５（ａ−１）、（ａ−２）に示す例では、金属微細構造層２０は、金属粒子５４が、平面視において、所定の方向に所定のピッチで複数並んだストライプ状となっている。すなわち、この例では金属微細構造層２０は、金属粒子５４が、平面視において、グレーティング状（縞状）に配列されている。さらに図５（ｂ−１）、（ｂ−２）に示す例では、金属微細構造層２０は、金属粒子５４が、平面視において、所定の方向に所定のピッチで複数並んだ金属微細構造列を有し、かつ、金属微細構造列が、前記所定の方向と交差する方向（図では直交方向）に、所定のピッチで複数並んだ構造を有している。すなわち、この例では金属微細構造層２０は、金属粒子５４が、平面視において、格子状に配列されている。
【００６５】
金属微細構造層２０が、粒子又はストライプ状の金属粒子５４で構成される場合、金属粒子５４の数は、複数であればよく、好ましくは１０個以上、より好ましくは１００個以上である。なお、図４の例では、同一形状の複数の金属粒子５４が設けられているが、互いに異なる形状の金属粒子５４が設けられてもよく、例えば、ストライプ状の金属粒子５４及び粒子状の金属粒子５４が混在してもよい。
【００６６】
金属粒子５４は、誘電体層５３の存在により、金属層５２から厚さ方向に離間して設けられる。金属粒子５４は、金属層５２の上に誘電体層５３を介して配置される。図３の例では、金属層５２の上に誘電体層５３が設けられ、その上に金属粒子５４が形成されているが、誘電体層５３は層状でなくても、金属層５２と金属粒子５４とが厚さ方向で離間して配置されていればよい。さらに、図示しないが、誘電体層５３の上に金属粒子５４を配置する場合には、密着層を介してもよい。密着層の材質としては、金、銅、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、白金、モリブデン、クロム、チタン、又はこれらの合金若しくは複合体、又は酸化チタン、酸化タングステンなどを挙げることができる。
【００６７】
金属粒子５４の形状は、特に限定されず、例えば、粒子状の構造である場合には、金属層５２又は誘電体層５３の厚さ方向に投影した場合に（厚さ方向からの平面視において）円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形であることができ、厚さ方向に直交する方向に投影した場合にも円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形状であることができる。図３の例では金属粒子５４は、誘電体層５３の厚さ方向に中心軸を有する円柱状の形状で描かれているが、金属粒子５４の形状はこれに限定されず、例えば、角柱状、楕円柱状、半球状、球状、錐状、錐台状等であってもよい。
【００６８】
金属粒子５４の高さ方向（誘電体層５３の厚さ方向）の大きさＴは、高さ方向に垂直な平面によって金属粒子５４を切ることができる区間の長さを指し、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、金属粒子５４の高さ方向に直交する第１方向の大きさは、第１方向に垂直な平面によって金属粒子５４を切ることができる区間の長さを指し、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。例えば、金属粒子５４の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属粒子５４の高さ方向の大きさ（円柱の高さ）は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることができる。また金属粒子５４の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属粒子５４の大きさ（円柱底面の直径）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下としてもよい。
【００６９】
金属粒子５４の形状、材質は、入射光（励起光）の照射によって、局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を生じうる限り任意である。可視光付近の光によって局在型表面プラズモンを生じうる材質としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、パラジウム、ニッケル又はそれらの合金を挙げることができる。これらの中でも、金属粒子５４の材質としては、Ａｕ又はＡｇであることがより好ましい。このような材質を選ぶことにより、より強いＬＳＰが得られ、素子全体の電場増強度を強めることができる。
【００７０】
金属粒子５４は、例えば、スパッタ、蒸着等によって薄膜を形成した後にパターニングを行う方法、マイクロコンタクトプリント法、ナノインプリント法などによって形成することができる。また、金属粒子５４は、基板上に塗布したレジストを電子線描画等により感光させ、スパッタ、蒸着等によって金属薄膜を成膜した後にレジストを除去してパターニングを行うリソグラフィー法などによって形成することができる。
【００７１】
さらに、金属粒子５４は、干渉露光法によって形成することもできる。すなわち、パターン形成のための露光を、レーザー光の干渉縞を利用して行うことができる。また、この方法によれば、多重露光や多光束露光が可能であり、周期的なパターンを有する金属粒子５４を非常に容易に形成することができる。例えば、縞状のパターンを形成する場合には、レーザー光の干渉縞をレジスト等に露光することにより形成することができる。また、二次元格子状のパターンを形成する場合には、レーザー光の干渉縞を交差するように、同時に又は回分的にレジスト等に露光することにより形成することができる。係る方法は、電子線描画に比較して装置構成を小規模にすることができ、かつ、必要に応じて多数の電場増強素子５０をより効率的に製造することができる。
【００７２】
金属粒子５４は、本実施形態の電場増強素子５０において局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を発生させる機能を有している。金属粒子５４に、特定の条件で入射光（励起光）を照射することにより、金属粒子５４の周辺に局在型表面プラズモンを発生させることができる。金属粒子５４に発生した局在型表面プラズモンが、金属層５２と誘電体層５３との界面近傍に発生する伝搬型表面プラズモンと相互作用できるように入射光（励起光）の波長、誘電体層５３の厚さ、金属粒子５４の配列等を設定してもよい。
【００７３】
ここで例示している電場増強素子５０は、金属層５２を有するので、金属微細構造層２０側から入射光（励起光）が照射される。そして、入射光（励起光）は、金属微細構造層２０、誘電体層５３、及び金属層５２と、回折、屈折、反射等の各種の相互作用をして入射光（励起光）の照射された領域及びその近傍にて、プラズモン共鳴を生じ、高い電場増強効果を示すことができる。なお、金属層５２を有しない場合には、素子基板５１側から励起光を照射することができる。
【００７４】
以上例示した電場増強素子５０では、入射光（励起光）の照射により、金属微細構造層２０の金属粒子５４の近傍に、非常に大きい増強電場が形成される。したがって、電場増強素子５０の金属微細構造層２０の金属粒子５４に標的物質を吸着（付着、接触）させた状態で、入射光（励起光）を照射することにより、入射光（励起光）及び標的物質によるラマン散乱光の両者を大幅に増幅することができる。なお、金属微細構造層２０の周期構造は、顕微鏡観察等を行った場合、目視で感覚的に明確な繰り返し周期が認められる場合と、認められない場合とがあり得る。
【００７５】
１．５．金属微細構造層の変化
金属微細構造層２０の寿命を推定する代表的なモデルにReich-Hakim Modelがある。係るモデルは、下記式（１）で表される。
【００７６】
ｔｓ＝Ａ・ｅｘｐ｛−Ｂ（Ｔｓ＋ＲＨ）｝    ・・・（１）
ここでｔｓは金属微細構造層２０の寿命、Ｔｓは環境の温度、ＲＨは環境の湿度、Ａ及びＢは、実験で求められる定数である。この式によれば、ＴｓもしくはＲＨを低下させることで金属微細構造層２０の寿命を延ばすことができることがわかる。図６に独自研究により求めた温度と湿度を変化させた場合の金属微細構造層２０の寿命を示す（表面増強ラマン分光を利用する検出装置の場合）。低温・低湿度になるほど金属微細構造層２０の寿命が延びることがわかる。このため、例えば、金属微細構造層２０に接触する気体の湿度が低いほど、及び／又は、設置される温度が低いほど、金属微細構造層２０の寿命を延ばすことができると理解されよう。例えば、室温２０℃、湿度６０％では、金属微細構造層２０の寿命は、図６から、３．２日と読み取ることができるが、温度２０℃、湿度２０％では、金属微細構造層２０の寿命は７．０日と読み取ることができる。
【００７７】
図７は、温度２３℃、湿度５４％の環境下（ａ）及び温度２３℃、湿度２０％の環境下（ｂ）で保管した金属微細構造層２０の一部をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した結果である。図７の金属微細構造層２０は、シリコン酸化膜上に、銀（Ａｇ）粒子（金属粒子）を規則的に配置している。図７の（ａ）、（ｂ）は、作製直後は、ともに同じ構造であるが、湿度５４％で保管した構造（ａ）は時間が経つにつれて形状が変化する一方で、湿度２０％で保管した構造（ｂ）は作製１４日後も作成直後の構造を維持していることがわかる。このように、金属微細構造層２０の周囲の湿度を低下させることにより、寿命を延長させる効果があることがわかる。したがって、本実施形態のセンサー素子１００を製造する際、空洞３０の内部の気体の湿度が２０％程度であれば、１４日以上の寿命を期待できることがわかる。
【００７８】
一方、気体中に含まれる水蒸気量は、体積及び温度が変化しない場合は、気体の状態方程式（Ｐ・Ｖ＝ｎ・Ｒ・Ｔ（Ｐ：圧力、Ｖ：体積、ｎ：気体の物質量、Ｔ：温度、Ｒ：気体定数））から、圧力に比例することがわかる。そのため、本実施形態のセンサー素子１００において、基板１０にカバー４０を密着させる際に、当初常温常圧で空洞３０内に湿度６０％の気体が存在する状態から減圧して空洞３０内の圧力を下げる場合には、圧力を１／３程度（約３３．８ｋＰａ）に減圧すれば、空洞３０内の湿度を２０％に低下させることができる。そしてその後、空洞３０の外側の圧力を常圧に戻すことにより、基板１０にカバー４０が密着され、２０％の湿度の気体が封止された空洞３０が形成される。したがって、このように空洞３０を形成した場合の本実施形態のセンサー素子１００は、１４日以上の寿命を期待できる。
【００７９】
１．６．作用効果
本実施形態のセンサー素子１００は、空洞３０内に金属微細構造層２０が収容され、空洞３０が密閉されている際に、空洞３０外の雰囲気に金属微細構造層２０が曝されないため、保管時の金属微細構造層２０の構造の変化が抑制される。また、空洞３０外の圧力を下げることにより、カバー４０を容易にはずすことができ、設計した構造にできるだけ近い状態で、容易に使用に供することができる。さらに本実施形態のセンサー素子１００は、センサー素子１００が、カバー４０が重力の作用によって落下するような配置で設置された状態で、空洞３０外の圧力を空洞３０内の圧力以下に低下させれば、カバー４０を基板１０から落下させて分離させることができるため、非常に容易に測定に供することができる。
【００８０】
２．分析装置
本実施形態の分析装置２００は、例えば、ラマン分光装置であり、以下分析装置２００はラマン分光装置であるものとして説明する。図８は、分析装置２００の概略構成を示す模式図である。分析装置２００は、図８に示すように、上述のセンサー素子１００と、センサー素子１００を収容する測定セル２１０と、測定セル２１０内を減圧する減圧手段２２０と、金属微細構造層２０に励起光を照射する光源２３０と、金属微細構造層２０から放射される光を検出する光検出器２４０と、を含む。センサー素子１００は、上述したと同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００８１】
２．１．測定セル
測定セル２１０は、センサー素子１００を収容することのできる空間を形成している。測定セル２１０は、標的物質を含む試料を導入、流通させることのできるバルブ２１１、バルブ２１２を備えている。また、測定セル２１０は、バルブ２１１及びバルブ２１２を閉塞することによって、内部の空間の気密を図ることができる。また、測定セル２１０は、減圧手段２２０によって内部の空間の気体を排出することができる。
【００８２】
測定セル２１０は、センサー素子１００に対して試料を供給することができ、金属微細構造層２０に標的物質が接触するように、試料を流通させることができる。試料を流通させる態様は任意であり、例えば、測定セル２１０に２箇所の通気口を設けた状態（図示の例ではバルブ２１１及び２１２を開放した状態）で、測定セル２１０内を試料が流通するように試料を圧入又は吸引することで試料を流通させることができる。
【００８３】
また、測定セル２１０は、金属微細構造層２０に対して光源２３０からの励起光が照射できるように構成され、光検出器２４０によって金属微細構造層２０から放射される光を検出できるように構成される。係る構成には、特に制限はなく、例えば、測定セル２１０内に光源２３０及び光検出器２４０を配置することや、測定セル２１０をガラス等の透明
な材質で形成したり、適宜透明な材質で構成された窓等を設けて測定セル２１０の外部から励起光の照射及び光の検出を行えるように構成できる。
【００８４】
２．２．減圧手段
減圧手段２２０は、測定セル２１０内の気体を排気することができる。図示の例では、減圧手段２２０は、３方バルブ２２１に接続されており、バルブ２１１を閉塞し、バルブ２１２を開通し、３方バルブ２２１により測定セル２１０と減圧手段２２０とを開通した状態で減圧手段２２０を駆動することで、測定セル２１０内の気体を排気して測定セル２１０内の圧力を低下させることができるようになっている。減圧手段２２０は、例えば、各種の真空ポンプによって構成することができる。
【００８５】
減圧手段２２０は、測定セル２１０内を減圧することにより、センサー素子１００の空洞３０の外部の圧力を、センサー素子１００の空洞３０の内部の圧力と同じかそれ以下の圧力とすることができる。これにより、基板１０からカバー４０を分離させるための圧力条件を達成させることができる。図示の例は、センサー素子１００のカバー４０が重力の作用で落下する姿勢で配置されており、減圧手段２２０の駆動によってカバー４０が落下する様子を模式的に示している。
【００８６】
減圧手段２２０は、カバー４０の分離の条件を実現する機能の他に、測定セル２１０内のクリーニングの機能も有する。さらに、減圧手段２２０は、測定セル２１０内を試料を流通させる際に、試料を吸引する機能を有してもよい。
【００８７】
測定セル２１０内のクリーニングとは、例えば、第１の試料を測定した後、第２の試料を導入する前に、測定セル２１０を減圧することにより、測定セル２１０に吸着した第１の試料の成分を除去することである。第１の試料の成分が測定セル２１０内に残存していると、第２の試料の測定の際にノイズとなる可能性がある。そのため、減圧手段２２０により測定セル２１０を減圧することにより、ノイズ物質の吸着平衡を脱離側にずらすことで、ノイズ物質を脱離させて除去することができる。
【００８８】
さらに、第１の試料の測定の後、センサー素子１００を交換して、カバー４０が基板１０に吸着した状態で測定セル２１０に導入され、これを用いて第２の試料を測定する場合には、減圧手段２２０は、測定セル２１０のクリーニング及びカバー４０の分離の両者を同一工程で行うことができる。この場合、クリーニングが十分行われた後に、カバー４０が分離することがより好ましく、例えば、測定セル２１０内の圧力が、クリーニングのための所定の圧力に低下した後に、カバー４０が分離するように、空洞３０の内部の圧力を設定することにより、測定セル２１０の気密を破ることなく効率的に金属微細構造層２０の交換を行うことができる。
【００８９】
２．３．光源
光源２３０は、金属微細構造層２０に光（例えば波長６３３ｎｍのレーザー光、励起光ｉ）を照射する。光源２３０としては、例えば、半導体レーザー、気体レーザーを用いることができる。光源２３０から射出された光は、適宜レンズ等で集光された後、必要に応じて、ハーフミラー及びレンズを介して、金属微細構造層２０に入射する。光源２３０の配置や構成は、特に限定されない。
【００９０】
２．４．光検出器
光源２３０により金属微細構造層２０に光が照射されると、金属微細構造層２０からは、ＳＥＲＳ光が放射される。該放射された光は、適宜、レンズ、ハーフミラー等を介して、光検出器２４０に至るように構成される。すなわち、光検出器２４０は、金属微細構造層２０から放射される光を検出する。ＳＥＲＳ光には、光源２３０からの入射波長と同じ波長のレイリー散乱光が含まれているので、光検出器２４０には、適宜、フィルターを設けてレイリー散乱光を除去してもよい。レイリー散乱光が除去された光は、ラマン散乱光として、光検出器２４０が備える分光器を介して受光素子にて受光される。受光素子としては、例えば、フォトダイオードを用いる。
【００９１】
光検出器２４０の分光器は、例えば、ファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されており、通過波長帯域を可変とすることができる。光検出器２４０の受光素子によって、標的物質に特有のラマンスペクトルが得られ、例えば、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータとを照合することで、標的物質の信号強度を検出することができる。
【００９２】
このような分析装置２００は、空洞３０内に金属微細構造層２０が収容され、空洞３０外の雰囲気に金属微細構造層２０が曝されないセンサー素子１００を備え、当該センサー素子１００のカバー４０を、使用時に容易にはずすことができる。これにより標的物質の高感度な測定をすることができる。
【００９３】
２．４．変形例
図８に示す例では、センサー素子１００の基板１０が透明であり、カバー４０が分離した状態で、光源２３０及び光検出器２４０がセンサー素子１００の基板側から金属微細構造層２０を臨む態様であった。しかし、例えば、センサー素子１００の基板１０と金属微細構造層２０との間に不透明な部材が存在する場合には、金属微細構造層２０側に、光源２３０及び光検出器２４０を配置することになる。図８に示す例のように、基板１０の鉛直下方に不透明なカバー４０が落下して分離した場合には、光源２３０から、金属微細構造層２０及び光検出器２４０へ至る光軸を確保することが難しくなる場合がある。したがって、例えば、センサー素子１００（基板１０）を、重力の作用する方向に対して傾斜させ、かつ、カバー４０が重力によって落下しうる姿勢で設置できるようにしてもよい。このようにすれば、カバー４０が重力の作用により落下しても、光源２３０から、金属微細構造層２０及び光検出器２４０へ至る光軸を確保することができる。
【００９４】
また上記実施形態の例では、測定セル２１０内に、１つのセンサー素子１００が配置されていた。しかし、測定セル２１０内には、複数のセンサー素子１００を配置できるようにしてもよい。図９〜図１１は、測定セル２１０内に設置される素子保持具２５０の一態様を模式的に示す図である。図１０は、図９のＩＩＩ−ＩＩＩ線の断面を模式的に示している。
【００９５】
図９及び図１０に示す素子保持具２５０は、円盤状であり、平面視において円形であり、当該円の中心に回転軸Ｒを有している。そして回転軸Ｒを中心として、円形にセンサー素子１００を４つ配置できる態様となっている。この例では、４つのセンサー素子１００が配置されるが配置されるセンサー素子１００の数は任意である。
【００９６】
また、図９及び図１０に示すように、素子保持具２５０では、センサー素子１００をザグリ２５１を設けることによって保持している。ザグリ２５１には、センサー素子１００の基板１０が保持され、カバー４０が重力の作用する方向に向かって落下できるように保持されている。このようにすることで、センサー素子１００のカバー４０を分離する際に、容易に落下させることができる。なおこの例は、素子保持具２５０にセンサー素子１００を、ザグリ２５１によって保持する態様であるが、素子保持具２５０にセンサー素子１００を保持する機構は特に限定されない。
【００９７】
さらに、図９に示すように、素子保持具２５０は、回転軸Ｒ周りに回転することができる。素子保持具２５０を回転軸Ｒ周りに回転させるために、例えば、モーターや外部から操作できるような機械的機構を備えてもよい。これにより、センサー素子１００の存在す
る位置を回転軸Ｒ周りに変更することができる。したがって、光源２３０及び光検出器２４０の設置された位置を変更することなく、複数のセンサー素子１００を光源２３０及び光検出器２４０から臨むことのできる位置へと移動させることができ、各センサー素子１００での測定を行うことができる。
【００９８】
さらに、センサー素子１００が基板１０側から金属微細構造層２０に光を照射できない態様の場合、例えば、センサー素子１００からカバー４０を外す位置（第１配置ｐ１）と、測定に供する位置（第２配置ｐ２）とを、設定することができる。すなわち、素子保持具２５０は、センサー素子１００の配置を、センサー素子１００からカバー４０を分離させる第１配置ｐ１と、センサー素子１００の金属微細構造層２０に光源２３０からの励起光を照射する第２配置ｐ２と、に切り替える切替機構ということができる。このようにすれば、取り外されたカバー４０の存在しない第２配置ｐ２において、光源２３０から、金属微細構造層２０及び光検出器２４０へ至る光軸を設定すれば、より容易に測定を行うことができる。
【００９９】
素子保持具２５０は、測定セル２１０に対して出し入れすることができ、複数のセンサー素子１００を、一度に交換することができる。例えば、素子保持具２５０に載置されたセンサー素子１００をすべて測定に供した後、測定セル２１０を開放して、素子保持具２５０を取り出し、使用済みのセンサー素子１００に換えて、カバー４０が基板１０に吸着した状態の新たなセンサー素子１００を素子保持具２５０に載置し、これを測定セル２１０に導入することができる。
【０１００】
素子保持具２５０に載置される複数の新たなセンサー素子１００は、互いに空洞３０内の圧力が異なるようにすることがより好ましい。このようにすれば、測定セル２１０を減圧したときの圧力に応じて、空洞３０内の圧力の高い順に、当該センサー素子１００のカバー４０を測定セル２１０内で、１つづつ落下させることができる。これにより、センサー素子１００を１つづつ測定に供することができ、かつ、測定前のセンサー素子１００の金属微細構造層２０の劣化を抑制して、次の測定に備えることができる。
【０１０１】
測定セル２１０内に導入される複数のセンサー素子１００のそれぞれの空洞３０内の圧力は、互いに５Ｐａ以上の差を有することが好ましい。このようにすれば複数のセンサー素子１００のカバー４０を、より確実に順次に落下させることができる。
【０１０２】
一例として、測定セル２１０が、一辺が２０ｃｍの立方体であって、減圧手段２２０（真空ポンプ）の排気速度が６リットル毎分の場合には、測定セル内を大気圧から３０ｋＰａにするのにおよそ９６秒かかると試算できる。同様に、３０ｋＰａから２５ｋＰａにするのにおよそ１５秒、２５ｋＰａから２０ｋＰａにするのにおよそ１８秒、２０ｋＰａから１５ｋＰａにするのにおよそ２３秒、１５ｋＰａから１０ｋＰａにするのにおよそ３２秒かかると試算できる。なお、この試算は、排気速度が真空度が高くなる（圧力が低くなる）ほど遅くなることを考慮している。また、この試算では、減圧手段２２０（真空ポンプ）として、ダイアフラム型のドライ真空ポンプ（例えばアルバック社製、形式ＤＡＰ−６Ｄ）を想定した。ダイアフラム型のドライ真空ポンプは、排気速度は遅いものの、圧力による排気速度変化が少なく、本実施形態の排気手段２２０としてより好ましい。
【０１０３】
このようにすれば、測定セル２１０の圧力を調節することにより、測定セル２１０を開放することなく容易に複数の設計した構造に近い金属微細構造層２０を、順次測定のために用いることができる。
【０１０４】
さらに、センサー素子１００の配置を、センサー素子１００からカバー４０を分離させる第１配置ｐ１と、センサー素子１００の金属微細構造層２０に励起光を照射する第２配
置ｐ２と、に切り替える切替機構としては、上記素子保持具２５０の他に、センサー素子１００を機械的に移動（例えば、平行移動）させる機構を備えてもよい。図１１は、変形例に係る分析装置２０１の要部の模式図である。図１１に示すように、分析装置２０１は、センサー素子１００を測定セル２１０内で平行移動させることによって、センサー素子１００からカバー４０を分離させる第１配置ｐ１と、センサー素子１００の金属微細構造層２０に励起光を照射する第２配置ｐ２と、に切り替えることができる。平行移動のための機構は、特に限定されず、ガイドレール、マニピュレーター等により構成することができ、図１１の例では、ガイドレール２５４と図示せぬリニアモーターで構成されている。
【０１０５】
また、分析装置２０１には、取り外されたカバー４０を受ける受け皿２５２が、測定セル２１０内に備えられている。受け皿２５２は、カバー４０を１つ又は複数収容することができ、センサー素子１００を交換する適宜のタイミングで、測定セル２１０から出し入れすることができる。受け皿２５２によって、測定セル２１０内でカバー４０が所定の位置と異なる位置に落下することを抑制することができる。また、複数のカバー４０を効率的に回収することができ、例えば、カバー４０をリサイクル使用する場合等において効率的に回収することができる。図１１に示す分析装置２０１のその他の構成については、上述の実施形態と同様の符号を付して説明を省略する。
【０１０６】
３．電子機器
次に、本実施形態に係る電子機器３００について、図面を参照しながら説明する。図１２は、本実施形態に係る電子機器３００を模式的に示す図である。電子機器３００は、本発明に係るラマン分光装置を含むことができる。以下では、本発明に係るラマン分光装置として分析装置２００を含む例について説明する。
【０１０７】
電子機器３００は、図１２に示すように、分析装置２００と、光検出器２４０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部３１０と、健康医療情報を記憶する記憶部３２０と、健康医療情報を表示する表示部３３０と、を含む。
【０１０８】
演算部３１０は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、光検出器２４０から送出される検出情報（信号等）を受け取る。演算部３１０は、光検出器２４０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する。演算された健康医療情報は、記憶部３２０に記憶される。
【０１０９】
記憶部３２０は、例えば、半導体メモリー、ハードディスクドライブ等であり、演算部３１０と一体的に構成されてもよい。記憶部３２０に記憶された健康医療情報は、表示部３３０に送出される。
【０１１０】
表示部３３０は、例えば、表示板（液晶モニター等）、プリンター、発光体、スピーカー等により構成されている。表示部３３０は、演算部３１０によって演算された健康医療情報等に基づいて、ユーザーがその内容を認識できるように、表示または発報する。
【０１１１】
健康医療情報としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、および抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、または、無機分子および有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含むことができる。
【０１１２】
電子機器３００では、標的物質の検出を高感度に容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。
【０１１３】
上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態および各変形例を適宜組み合わせることも可能である。例えば、本発明に係るセンサー素子は、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無などのように、物質の吸着の有無を検出するアフィニティー・センサーなどとして用いることもできる。アフィニティー・センサーは、該センサーに白色光を入射し、波長スペクトルを分光器で測定し、吸着による表面プラズモン共鳴波長のシフト量を検出することで、検出物質の金属微細構造層への吸収を高感度に検出することができる。
【０１１４】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１１５】
１０…基板、２０…金属微細構造層、３０…空洞、４０…カバー、４２…接合部材、５０…電場増強素子、５１…素子基板、５２…金属層、５３…誘電体層、５４…金属粒子、１００…センサー素子、２００，２０１…分析装置、２１０…測定セル、２１１，２１２…バルブ、２２０…減圧手段、２２１…３方バルブ、２３０…光源、２４０…光検出器、２５０…素子保持具、２５１…ザグリ、２５２…受け皿、２５４…ガイドレール、Ｒ…回転軸、３００…電子機器、３１０…演算部、３２０…記憶部、３３０…表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図７】
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