(57)【要約】【課題】本発明の課題は、水熱反応による金属製反応容器の劣化を抑制し、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明位の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料と、還元剤と、を含む混合液を調製する工程と、前記混合液中において前記還元剤により前記原料を還元する工程と、前記混合液から前記還元剤を除去する工程と、前記還元剤を除去した後の前記混合液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
少なくとも、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料と、還元剤と、を含む混合液を調製する工程と、
前記混合液中において前記還元剤により前記原料を還元する工程と、
前記混合液から前記還元剤を除去する工程と、
前記還元剤を除去した後の前記混合液を水熱反応させる工程と、
を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤を除去する工程において、前記混合液中の前記還元剤の濃度が３００ｐｐｍ以下となるように前記還元剤を除去することを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤が、シュウ酸、ヒドラジン又はそれらの水和物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項４】
前記原料が、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関する。特に、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウム（ＶＯ２）は、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。
二酸化バナジウムには多数の結晶構造が存在するが、ルチル型の結晶相（Ｒ相）のみがサーモクロミック性を有している。良好な光学特性を得るためには、二酸化バナジウム含有粒子の粒径がナノオーダーであって、凝集がなく、狭い粒径分布を有することが望ましい。
このような粒子を作製する技術として、水熱合成法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
上記した従来技術のように、水、バナジウム（Ｖ）を含有する原料及び還元剤等を含む混合液を水熱反応させることで、比較的容易にサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を作製することができる。
【０００４】
しかしながら、上記従来技術によれば、水熱反応後に、混合液を収容する金属製の反応容器が一部劣化して変色するとともに、十分なサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子が得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、水熱反応による金属製反応容器の劣化を抑制し、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、水、バナジウム（Ｖ）を含有する原料及び還元剤を含む混合液を調製し、当該還元剤によるバナジウム（Ｖ）の還元反応を進行させ、還元剤を除去した後に水熱反応を行うことで、水熱反応時における反応容器の劣化を抑制でき、反応容器の成分の溶出による二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性低下を抑制できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
少なくとも、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料と、還元剤と、を含む混合液を調製する工程と、
前記混合液中において前記還元剤により前記原料を還元する工程と、
前記混合液から前記還元剤を除去する工程と、
前記還元剤を除去した後の前記混合液を水熱反応させる工程と、
を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【０００９】
２．前記還元剤を除去する工程において、前記混合液中の前記還元剤の濃度が３００ｐｐｍ以下となるように前記還元剤を除去することを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１０】
３．前記還元剤が、シュウ酸、ヒドラジン又はそれらの水和物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１１】
４．前記原料が、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された化合物を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水熱反応による金属製反応容器の劣化を抑制し、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
上記したように、水、原料及び還元剤を含む混合液を水熱反応させると、水熱反応時に当該混合液を収容していた金属製反応容器が劣化して変色するとともに、十分なサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子が得られない場合がある。これは、高温・高圧環境下で水熱反応させる際に混合液中に還元剤が含まれていることで、反応容器が劣化して金属イオン等が溶出し、当該金属イオン等の存在が二酸化バナジウム含有粒子の生成を妨げたり、生成される二酸化バナジウム含有粒子の純度を低下させたりしたためと考えている。
本発明では、混合液調製後にあらかじめ原料の還元反応を進行させ、更に還元剤を除去した後に水熱反応を行うことにより、水熱反応時の反応系中の還元剤含有量を大幅に低減させることができる。これにより、反応容器が劣化して金属イオン等が溶出することを抑制でき、二酸化バナジウム含有粒子の生成が阻害されたり、二酸化バナジウム含有粒子に不純物が混入されたりすることを効果的に抑制でき、結果としてサーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造することができたものと考えている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料と、還元剤と、を含む混合液を調製する工程と、前記混合液中において前記還元剤により前記原料を還元する工程と、前記混合液から前記還元剤を除去する工程と、前記還元剤を除去した後の前記混合液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記還元剤を除去する工程において、前記混合液中の前記還元剤の濃度が３００ｐｐｍ以下となるように前記還元剤を除去することが好ましい。これにより、更に優れたサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。
また、本発明においては、前記還元剤が、シュウ酸、ヒドラジン又はそれらの水和物であることが好ましい。
また、本発明においては、前記原料が、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された化合物を含有することが好ましい。これにより、バナジウム原子以外の金属原子を含まず二酸化バナジウム含有粒子の形成を妨げないことから、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。
【００１４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１５】
《二酸化バナジウム含有粒子の製造方法の概要》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料と、還元剤と、を含む混合液を調製する工程（混合液調製工程）と、混合液中において還元剤により原料を還元する工程（還元工程）と、混合液から還元剤を除去する工程（還元剤除去工程）と、還元剤を除去した後の混合液を水熱反応させる工程（水熱反応工程）と、を有することを特徴とする。
【００１６】
以下に、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法で用いられる材料や各種条件、測定方法等について詳細に説明する。
【００１７】
［１：混合液調製工程］
混合液調製工程では、少なくとも、水と、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料と、還元剤と、を混合し混合液を調製する。この混合液は、原料が水中に溶解した水溶液であっても良いし、原料が水中に分散した懸濁液であっても良い。
【００１８】
（少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料）
本発明において、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料とは、バナジウム（Ｖ）を含有するバナジウム化合物、又は、当該バナジウム化合物とその他の化合物との混合物をいう。
原料に含有されるバナジウム化合物としては、五価のバナジウム（Ｖ）の化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等を用いることができる。中でも、バナジウム原子以外の金属原子を含まないため二酸化バナジウム含有粒子の形成が妨げられず、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を得られる観点から、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された化合物が好ましい。
【００１９】
（水）
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
【００２０】
（還元剤）
本発明に係る還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、少なくともバナジウム（Ｖ）を含有する原料の還元剤として機能すれば良く、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヒドラジン一水和物等のヒドラジンの水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、シュウ酸二水和物等のシュウ酸の水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２１】
（本発明に係る混合液が含有していても良いその他の化合物）
本発明に係る混合液は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含む化合物を含有していても良い。
【００２２】
これらの原子を含む化合物を、添加剤として本発明に係る混合液に添加することにより、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性（特に、転移温度）を制御することができる。
【００２３】
また、本発明に係る混合液には、酸化性又は還元性を有する物質を更に含むものであって良い。このような物質には、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が含まれる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、混合液のｐＨを調整したり、上記原料を均一に溶解させたりすることができる。
【００２４】
［２：還元工程］
還元工程では、水熱反応を行う前に、混合液中で還元反応を進行させて原料を還元させる。
具体的には、混合液を加熱撹拌することにより、混合液中で還元反応を進行させることができる。混合液の加熱撹拌は、大気開放状態で行うものとしても良いし、密閉容器内で行うものとしても良い。加熱撹拌時の混合液の温度及びその撹拌時間としては、原料の還元反応を進行させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、生産性及び製造容易性の観点から、混合液を３０〜８０℃程度とした状態で０．５〜２４時間程度撹拌することが好ましい。また、上記温度範囲内であっても撹拌時間が短時間であれば還元剤の分解を抑制することが可能であるが、還元剤の分解をより確実に抑制して還元反応を進行させる観点から、混合液を３０〜５０℃程度とした状態で１〜２４時間撹拌することがより好ましい。
なお、還元工程では、混合液を加熱撹拌することなく常温・常圧で放置することにより還元反応を進行させることもできるが、生産性向上及びより確実に還元反応を進行させる観点から混合液を加熱撹拌することが好ましい。
【００２５】
［３：還元剤除去工程］
還元剤除去工程では、還元工程を行った後に、混合液から還元剤を除去する。
本発明において、還元剤の除去とは、混合液に含まれる還元剤を当該混合液から分離して取り除き還元剤含有量を低減させることのみならず、混合液中で還元剤を分解させて還元剤含有量を低減させることをも含むものとする。
【００２６】
還元剤を除去する方法としては、例えば、還元剤を蒸発させる方法、限外濾過を用いる方法、及び、還元剤を分解させる方法等を挙げることができる。これらの還元剤を除去する方法としては、用いられる還元剤の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
【００２７】
還元剤を蒸発させる方法は、公知のエバポレーターを用いて行うことができる。エバポレーターにより混合液から還元剤を水とともに取り除き、取り除かれた分量の水を混合液に加える操作を複数回繰り返すことで、混合液中の還元剤濃度を低減させることができる。
【００２８】
また、限外濾過を用いる方法としては、混合液を限外濾過することにより、当該混合液から還元剤を水とともに取り除き、取り除かれた分量の水を混合液に加えることにより、混合液中の還元剤濃度を低減させることができる。限外濾過としては、例えば、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ｓｔｅｄｉｍ社製、ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用いて、流速３００ｍＬ／ｍｉｎ、液圧１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、常温で行うことができる。
【００２９】
また、還元剤を分解させる方法としては、混合液を加熱することで行うことができる。還元剤の分解を大気開放状態で行う場合には、例えば、混合液を５０〜８０℃に加熱させた上で２４時間以上撹拌することで行うことができる。なお、溶媒の蒸発量が大きい場合には、反応容器に還流管等を取り付けて溶媒を還流させながら混合液を加熱撹拌するものとしても良い。
また、還元剤の分解を密閉空間内で行う場合には、例えば、オートクレーブ内で混合液を１８０〜２００℃に加熱させた状態で１時間以上保持することで行うことができる。混合液の温度を１８０℃程度とする場合には、樹脂系の容器を使用することができ好ましい。また、オートクレーブの装置構成上で混合液の撹拌が可能であれば、還元剤をより確実に分解させることができるため混合液を撹拌することが好ましい。
【００３０】
また、還元剤の除去としては、還元剤除去後の混合液中の還元剤濃度が３００ｐｐｍ以下となるように行うことが好ましい。これにより、更に優れたサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。
【００３１】
還元剤除去後の混合液中の還元剤濃度は、高効率液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はキャピラリー電気泳動等を用いて測定することができる。具体的には、還元反応工程後の混合液の一部を遠心分離して固形分を沈殿させ、その上澄み液の還元剤濃度を高効率液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーを用いて測定する。なお、遠心分離により固形分の分離が困難な場合には混合液をフィルターに通すものとしても良い。
【００３２】
上記したような還元工程及び還元剤除去工程を行うことで、後述する水熱反応工程において混合液中の還元剤含有量を低減させることができる。これにより、水熱反応時に反応容器が劣化せず、反応容器からの溶出成分が反応系中に混入することを抑制でき、二酸化バナジウム含有粒子の生成を阻害したり、生成される二酸化バナジウム含有粒子の特性を低下させたりすることを抑制できる。これにより、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。
【００３３】
［４：水熱反応工程］
水熱反応工程では、還元剤除去後の混合液を用いて水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低く、１００℃以上の熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置等の密閉容器内で実施される。上記還元剤除去後の混合液に対して水熱反応処理を行うことにより、二酸化バナジウムが結晶成長して二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
【００３４】
水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の液温は、例えば、２００〜３５０℃であり、好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２３０〜３００℃である。温度が高いほど反応速度は速くなり、２００℃以上であれば十分な反応速度が得られる。なお、２００℃以上で水熱反応処理を行う場合には、反応容器として樹脂系容器を用いることができない。
また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜７日である。時間を長くすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径等を制御することができ、７日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎることを抑制できる。
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
【００３５】
なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施しても良く、連続式で実施しても良い。
【００３６】
以上の工程により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含む懸濁液が得られる。その後、懸濁液から、ろ過、洗浄、乾燥などによって、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
【００３７】
《二酸化バナジウム含有粒子》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によって製造された二酸化バナジウム含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。
当該二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
このような二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学フィルム等であれば、ヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上させることができる。
【００３９】
（サーモクロミック性及び透明性）
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性と透明性とを有している。
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の可視光透過率は、高いほど好ましいが、７０％以上であることが好ましい。
【００４０】
また、二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／８５％ＲＨにおける光透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子の光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。
【００４１】
また、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、上記したとおり、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の他、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含んでいても良い。これらのような原子を含有することにより、二酸化バナジウム含有粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子に対する、これらの原子の添加総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して０．１〜５．０原子％程度で十分であり、例えば、１．０原子％である。添加総量が５．０原子％以下であると、十分なサーモクロミック性（例えば、調光前後の光透過率の差）を確保することができる。
【００４２】
（平均粒径の測定方法）
二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径としては、例えば、次の方法で測定することができる。
まず、二酸化バナジウム含有粒子を１質量％の濃度で水に混合し、超音波で１５分間分散して測定用サンプルを作製する。次に、作製した測定用サンプルについて、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、二酸化バナジウム含有粒子の粒径Ｄ５０を測定する。なお、測定値としては、個数基準値を採用することができる。
【００４３】
（二酸化バナジウム含有粒子の用途）
本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を、例えばアルコールのような有機溶媒、又は水のような無機性の溶媒中に分散させることで、二酸化バナジウム含有粒子分散液を製造することができる。当該二酸化バナジウム含有粒子分散液を基材上に塗布することで、フィルムを製造することが可能である。
また、本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を、例えばバインダー樹脂中に分散された状態で基材上に設けることで、光学フィルムを製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４５】
《二酸化バナジウム含有粒子１の調製》
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．４ｍＬゆっくり滴下した。この混合液を３０℃で１０分間撹拌した。
【００４６】
撹拌後の混合液におけるヒドラジン一水和物の濃度を測定したところ、１５００ｐｐｍであった。測定方法としては、まず、撹拌後の混合液を遠心分離して固形分を沈殿させ、得られた上澄み液を測定用のサンプルとした。当該上澄み液の還元剤濃度を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定した。なお、遠心分離により固形分の分離が困難な場合にはフィルターを用いるものとする。
【００４７】
上記調製した混合液を、高圧用反応容器（オーエムラボテック（株）製、ＭＭ−５０（材質：ＳＵＳ３１６））に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１を得た。
【００４８】
《二酸化バナジウム含有粒子２の調製》
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．４ｍＬゆっくり滴下した。次に、還元工程として、この混合液を３０℃で４時間撹拌して原料の還元反応を進行させた。更に、還元剤除去工程として、この混合液を大気開放状態にて６０℃で１８時間撹拌して還元剤を加熱分解させた。
還元剤除去工程後の混合液におけるヒドラジン一水和物の濃度を上記測定方法と同様にして測定したところ、３２０ｐｐｍであった。
【００４９】
上記調製した混合液を、高圧用反応容器（オーエムラボテック（株）製、ＭＭ−５０（材質：ＳＵＳ３１６））に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子２を得た。
【００５０】
《二酸化バナジウム含有粒子３の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子２の調製において、還元剤除去工程として、混合液を大気開放状態にて６０℃で２４時間撹拌して還元剤を加熱分解させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子３を調製した。なお、還元剤除去工程後の混合液におけるヒドラジン一水和物の濃度は３００ｐｐｍであった。
【００５１】
《二酸化バナジウム含有粒子４の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子２の調製において、還元剤除去工程として、還流管を取り付けて混合液を大気開放状態にて８０℃で２４時間撹拌して還元剤を加熱分解させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子４を調製した。なお、還元剤除去工程後の混合液におけるヒドラジン一水和物の濃度は３０ｐｐｍであった。
【００５２】
《二酸化バナジウム含有粒子５の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子２の調製において、還元剤除去工程として、オートクレーブ内で混合液を２００℃で２時間撹拌して還元剤を加熱分解させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子５を調製した。なお、還元剤除去工程後の混合液におけるヒドラジン一水和物の濃度は２５ｐｐｍであった。
【００５３】
《二酸化バナジウム含有粒子６の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子２の調製において、還元剤除去工程として、エバポレーターを用いて混合液中の還元剤とともに溶媒の半分を除去し、除去した分と同量の水を加える操作を５回繰り返した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子６を調製した。なお、還元剤除去工程後の混合液におけるヒドラジン一水和物の濃度は２３ｐｐｍであった。
【００５４】
《二酸化バナジウム含有粒子７の調製》
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２０ｍＬと純水２００ｍＬとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）５．５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１４ｍＬゆっくり滴下した。次に、還元工程として、この混合液を３０℃で４時間撹拌して原料の還元反応を進行させた。更に、還元剤除去工程として、限外濾過により混合液中の溶媒を置換することで不要な還元剤を除去した。限外濾過にはＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ｓｔｅｄｉｍ社製、ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用いて、流速３００ｍＬ／ｍｉｎ、液圧１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、常温で濾過を行った。
還元剤除去工程後の混合液におけるヒドラジン一水和物の濃度を上記測定方法と同様にして測定したところ、２５ｐｐｍであった。
【００５５】
上記調製した混合液３０ｍＬを、高圧用反応容器（オーエムラボテック（株）製、ＭＭ−５０（材質：ＳＵＳ３１６））に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子７を得た。
【００５６】
《二酸化バナジウム含有粒子８の調製》
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、還元剤としてシュウ酸二水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．４ｍＬゆっくり滴下した。次に、還元工程として、この混合液を３０℃で４時間撹拌して原料の還元反応を進行させた。更に、還元剤除去工程として、オートクレーブ内で混合液を２００℃で２時間撹拌して還元剤を加熱分解させた。
還元剤除去工程後の混合液におけるシュウ酸二水和物の濃度を上記測定方法と同様にして測定したところ、２５ｐｐｍであった。
【００５７】
上記調製した混合液を、高圧用反応容器（オーエムラボテック（株）製、ＭＭ−５０（材質：ＳＵＳ３１６））に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子８を得た。
【００５８】
《二酸化バナジウム含有粒子９の調製》
純水２０．０ｍＬに、原料としてバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、特級、和光純薬）０．３５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．５ｍＬゆっくり滴下した。次に、還元工程として、この混合液を３０℃で４時間撹拌して原料の還元反応を進行させた。更に、還元剤除去工程として、オートクレーブ内で混合液を２００℃で２時間撹拌して還元剤を加熱分解させた。
還元剤除去工程後の混合液におけるヒドラジン一水和物の濃度を上記測定方法と同様にして測定したところ、２６ｐｐｍであった。
【００５９】
上記調製した混合液を、高圧用反応容器（オーエムラボテック（株）製、ＭＭ−５０（材質：ＳＵＳ３１６））に入れて、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子９を得た。
【００６０】
《二酸化バナジウム含有粒子１〜９の評価》
上記のようにして調製した二酸化バナジウム含有粒子１〜９について、以下の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００６１】
（１）サーモクロミック性の評価
作製した各二酸化バナジウム含有粒子を用いて、粒子濃度が５質量％となるように純水を加え、分散液を調製した。２０ｇの当該分散液を、９０ｇの１０質量％ポリビニルアルコール水溶液と混合し、塗布液を調製した。ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）上に、上記塗布液を乾燥後膜厚が５μｍとなるようにワイヤーバーで塗布し、６０℃で２４時間乾燥して測定用フィルムとした。なお、上記塗布液を塗布・乾燥して形成される層中の二酸化バナジウム含有粒子の含有量は、当該層の固形分に対して１０質量％となるように調整した。
各測定用フィルムを用いて、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／５０％ＲＨの各条件における波長２０００ｎｍでのそれぞれの光透過率を測定し、光透過率差を算出した。光透過率の測定は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）に温調ユニット（日本分光（株）製）を取り付けて行った。
【００６２】
（２）反応容器の変色
各二酸化バナジウム含有粒子の調製において水熱反応後の高圧用反応容器を洗浄し、その表面の変色具合を目視で評価した。
◎：変色なし
○：僅かに変色しているが問題ない
×：変色している
【００６３】
【表１】
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【００６４】
（３）まとめ
表１に示すように、二酸化バナジウム含有粒子２〜９の調製では、混合液調製後に原料の還元反応を進行させて還元剤を除去した後に水熱反応を行ったため、得られた二酸化バナジウム含有粒子２〜９が比較例の二酸化バナジウム含有粒子１よりも優れたサーモクロミック性を示している。また、比較例の二酸化バナジウム含有粒子１の調製では水熱反応時の反応容器が変色しているが、二酸化バナジウム含有粒子２〜９の調製では水熱反応時の反応容器がほとんど変色していない。これらの結果から、二酸化バナジウム含有粒子２〜９の調製では、水熱反応時に反応容器が劣化して金属イオン等が溶出せず、反応容器からの溶出成分が反応系中に混入しないため、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子が得られたものと考えられる。
また、二酸化バナジウム含有粒子３〜９の調製では、還元剤濃度が３００ｐｐｍ以下となるように還元剤除去工程を行ったため、得られた二酸化バナジウム含有粒子３〜９が更に優れたサーモクロミック性を示している。