(57)【要約】【課題】寸法安定性に優れ、かつ所定の波長の紫外線の透過率が高く、光インプリントモールド用として好適するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを提供する。【解決手段】  ＴｉＯ２の含有割合が１〜１２質量％でＦの含有割合が１０００質量ｐｐｍ以上であり、かつルチル型ＴｉＯ２結晶を０．０３〜１質量％の割合で含有するチタニア含有シリカガラスを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素がドープされたチタニア含有シリカガラスであり、
チタニアの含有割合が１〜１２質量％であり、フッ素の含有割合が１０００質量ｐｐｍ以上であり、かつルチル型チタニア結晶を０．０３〜１質量％の割合で含有することを特徴とするチタニア含有シリカガラス。
【請求項２】
Ｔｉ３＋の含有割合が５０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のチタニア含有シリカガラス。
【請求項３】
熱膨張係数が０ｐｐｂ／Ｋとなる温度における熱膨張係数の傾きが１．０ｐｐｂ／Ｋ２以下である、請求項１または２に記載のチタニア含有シリカガラス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタニア含有シリカガラスから構成される光インプリントモールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニア（以下、ＴｉＯ２と記す。）を含有するシリカガラス（以下、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスと記す。）と光インプリントモールドに係り、特に、光インプリント法のモールドとして使用されるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスと、それを用いた光インプリントモールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイス、光導波路、微小光学素子（回折格子等）、バイオチップ、マイクロリアクタ等のデバイスにおいて、各種の基板の表面に１ｎｍ〜１０μｍの微細な凹凸パターンを形成する方法として、転写層として光硬化性樹脂を用いる光インプリント法が注目されている。
【０００３】
この方法は、基板の表面に形成された光硬化性樹脂の層（転写層）に、微細な凹凸の反転パターンを有するモールドを一定の押圧で押し付け、該モールドの上から紫外線を照射して光硬化性樹脂を硬化させた後、モールドを離型させることで、微細パターンを有する樹脂硬化層を形成する方法である。
【０００４】
このような光インプリント法に用いるモールド（以下、光インプリントモールドという。）には、光透過性、耐薬品性、光照射による温度上昇に対する寸法安定性等が求められる。モールド用の材料としては、光透過性、耐薬品性の点から石英ガラスが用いられる。しかし、石英ガラスは、室温付近における熱膨張係数（以下、ＣＴＥと示す。）が約５００ｐｐｂ／Ｋと高いため、光吸収に伴う温度上昇によって寸法が変化する。そこで、光インプリントモールド用の材料として、室温付近のＣＴＥがより低いＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、特許文献１に提示されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、ＣＴＥがほぼゼロとなる温度範囲（例えば、ＣＴＥが−５〜５ｐｐｂ／Ｋとなる温度範囲。以下、ゼロ膨張温度範囲という。）が十分に広いものではなかった。また、光インプリントモールドとしての使用では、モールドを転写層から離型させる際に樹脂硬化層がモールドに付着しやすいため、モールドを洗浄する必要があるが、特許文献１に記載されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、洗浄に対する耐久性が十分ではなかった。
【０００６】
特許文献２および特許文献３には、ゼロ膨張温度範囲を広くするために、フッ素を所定の割合で含有させたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスが開示されている。
【０００７】
しかしながら、フッ素を含有するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスでは、フッ素の含有割合が高くなると、ガラス中にＴｉ３＋が生じやすい。そして、ガラス中のＴｉ３＋は、光インプリント法で光硬化性樹脂の硬化に用いられる紫外線（例えば、水銀灯のＩ線（波長３６５ｎｍ））を吸収するため、例えば、特許文献４に示されるように、フッ素を含有するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスでは、波長３６５ｎｍの紫外線の透過率が低くなる。そのため、光インプリントモールド用の材料として使用した場合は、十分な生産性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３０６６７４号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３１００号公報
【特許文献３】特開２００５−１０４８２０号公報
【特許文献４】特表ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０６５６０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、ゼロ膨張温度範囲が広く寸法安定性に優れ、かつ紫外線の透過率が高く、光インプリントモールドとしての使用で高い生産性を得ることができるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを提供することを目的とする。また、光透過性、耐薬品性、温度上昇に対する寸法安定性等に優れた光インプリントモールドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、フッ素がドープされたＴｉＯ２含有シリカガラスであり、ＴｉＯ２の含有割合が１〜１２質量％であり、フッ素の含有割合が１０００質量ｐｐｍ以上であり、かつルチル型チタニア結晶を０．０３〜１質量％の割合で含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいて、Ｔｉ３＋の含有割合は５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、ＣＴＥが０ｐｐｂ／Ｋとなる温度におけるＣＴＥの傾きが１．０ｐｐｂ／Ｋ２以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の光インプリントモールドは、前記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスから構成されることを特徴とする。
【００１３】
本明細書において、「含有割合」を「濃度」ともいう。そして、ＴｉＯ２の含有割合を「ＴｉＯ２濃度」、フッ素の含有割合を「Ｆ濃度」とも示す。また、ルチル型ＴｉＯ２結晶の含有割合を「ルチル型ＴｉＯ２結晶濃度」とも示す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フッ素がドープされたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス（以下、ＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスという。）において、ルチル型ＴｉＯ２結晶が０．０３〜１質量％の濃度で含まれており、ガラス中のＴｉ３＋の濃度が低く抑えられているため、Ｔｉ３＋に起因する紫外線（例えば、波長３６５ｎｍのＩ線）の透過率の減少が抑制される。したがって、ゼロ膨張温度範囲が室温付近で十分に広く、かつ紫外線の内部透過率が高く、光インプリントモールドの構成材料として好適するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスが得られる。
【００１５】
また、本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、化学的耐久性に優れており、光インプリントモールドとして用いた場合、洗浄が容易である、セルフクリーニング性に優れている、などの利点を有する。すなわち、付着した樹脂をＴｉＯ２の光触媒能により分解することができるため、洗浄工程で樹脂を簡単に剥離（洗浄）できるうえに、セルフクリーニング性が高く、洗浄の不要化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例および比較例において、ルチル型ＴｉＯ２結晶の濃度と、Ｔｉ３＋濃度およびＣＴＥが０ｐｐｂ／Ｋとなる温度におけるＣＴＥの傾きとの関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
［ＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス］
本発明の実施形態は、ＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスであり、ＴｉＯ２濃度が１〜１２質量％であり、Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上である。また、ルチル型ＴｉＯ２結晶を含有し、その濃度が０．０３〜１質量％となっている。
【００１９】
本発明のＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいては、ガラス中のＴｉ３＋濃度が低く（具体的には、５０質量ｐｐｍ以下）抑えられる結果、Ｔｉ３＋に起因する紫外線（例えば、波長３６５ｎｍのＩ線）の透過率の減少が抑制されるので、光インプリント法で樹脂の硬化に用いられる紫外線の透過率が高い。また、ＣＴＥが０ｐｐｂ／Ｋとなる温度（クロスオーバー温度：ＣＯＴまたはＴｚｃと示す。）が室温付近であり、かつＣＯＴにおけるＣＴＥの傾き（以下、ＣＴＥｓｌｏｐｅという。）の値が極めて小さい（例えば、１．０ｐｐｂ／Ｋ２以下）ガラスとなる。なお、ＣＴＥが０ｐｐｂ／Ｋとなることを、ゼロ膨張ともいう。
以下、本発明のＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおける、ＣＴＥｓｌｏｐｅ、ＴｉＯ２濃度、Ｆ濃度、およびルチル型ＴｉＯ２結晶濃度等について、さらに説明する。
【００２０】
＜ＣＴＥｓｌｏｐｅ＞
光インプリントモールド用のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいて、ゼロ膨張温度範囲を広くし寸法安定性を高める観点から、ＣＴＥｓｌｏｐｅの値はできるだけ小さいことが好ましい。具体的にＣＴＥｓｌｏｐｅは、１．０ｐｐｂ／Ｋ２以下であることが好ましい。そして、ＣＴＥｓｌｏｐｅを小さくするには、Ｆ濃度を高くし、仮想温度（Ｔｆ）は低くすることが好ましい。
【００２１】
＜ＴｉＯ２濃度＞
ＴｉＯ２濃度が１質量％未満であると、室温付近でゼロ膨張にならないおそれがある。反対に、ＴｉＯ２濃度が１２質量％を超えると、ＣＴＥが負になるおそれがあり好ましくない。ＴｉＯ２濃度が１〜１２質量％の場合に、ＣＯＴが室温付近となり、かつ極めて小さいＣＴＥｓｌｏｐｅの値（例えば、１．０ｐｐｂ／Ｋ２以下）を達成することができる。
ＴｉＯ２濃度は、３〜１０質量％がより好ましく、５〜８質量％が特に好ましい。
【００２２】
＜Ｆ濃度＞
Ｆ濃度が高いほど、Ｔｆを低く調整することが可能となり、ＣＴＥｓｌｏｐｅの値を小さくすることができる。また、Ｆ濃度が高いほど、後述するアニール工程において、より容易にルチル型ＴｉＯ２結晶を析出させることができる。これらの観点から、Ｆ濃度は１０００ｐｐｍ以上とする。３０００ｐｐｍ以上がより好ましく、７０００ｐｐｍ以上が特に好ましい。
なお、上限は特にないが、Ｆ濃度が高いほど、ガラスへのフッ素ドープ（導入）に時間がかかるので、Ｆ濃度は製造上無理のない値とすることが好ましい。具体的には、Ｆ濃度は５００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３００００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００２３】
＜仮想温度Ｔｆ＞
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいては、Ｔｆが低いほどＣＴＥｓｌｏｐｅを小さくすることができる。Ｔｆは１０００℃以下が好ましく、９５０℃以下がより好ましい。しかし、Ｔｆを低い温度に調整するには長時間の熱処理が必要となるので、ガラス製造の作業効率等の点で、Ｔｆが低すぎない値とすることが好ましい。これらの観点から、Ｔｆは７５０℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましい。
【００２４】
（Ｔｉ３＋濃度）
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス中のＴｉ３＋は、光インプリント法で樹脂の硬化に用いられる紫外線を吸収し透過率を低下させるため、ガラス中のＴｉ３＋濃度はできるだけ低くすることが好ましい。具体的には、Ｔｉ３＋濃度は５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。Ｔｉ３＋濃度が５０質量ｐｐｍ以下のガラスでは、紫外線（例えば、波長３６５ｎｍのＩ線）の透過率の低下が抑制されるため、光インプリントモールドとしての使用において、樹脂層への微細パターンの形成を効率的に行うことができる。
【００２５】
なお、本発明のＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいて、厚さ１ｍｍ当たりの波長３６５ｎｍの光の透過率（以下、Ｔ３６５）は９５％以上であることが好ましい。
【００２６】
＜ルチル型ＴｉＯ２結晶の濃度＞
本発明者らは、ＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいて、ルチル型ＴｉＯ２結晶を所定の濃度で析出させることで、ガラス中のＴｉ３＋濃度を低減できることを見出した。ガラス中のＴｉ３＋濃度低減の観点から、ルチル型ＴｉＯ２結晶の濃度は、０．０３質量％以上であり、０．０５質量％以上が好ましい
また一方で、ルチル型ＴｉＯ２結晶の含有量が多いと、この結晶粒子自体が光インプリント法で光硬化性樹脂の硬化に用いられる紫外線を吸収することにより、透過率の低下が懸念される。そのため、ルチル型ＴｉＯ２結晶の濃度は１．０質量％以下が好ましい。
【００２７】
さらに、ガラス中に含有されるルチル型ＴｉＯ２結晶の粒子径は、０．５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましい。ルチル型ＴｉＯ２結晶の粒子径が５００ｎｍを超えると、結晶粒子による紫外線の吸収端部が長波長側にシフトするため、Ｉ線およびＧ線の領域における紫外線の透過率の低下がより懸念される。ルチル型ＴｉＯ２結晶の粒子径は、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００２８】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス中にルチル型ＴｉＯ２結晶を析出させるには、製造の際の熱処理条件（温度と時間）、ガラス中のＦ濃度、ルチル型以外のＴｉＯ２結晶の量など、多くの要素を制御することが必要である。
【００２９】
ルチル型ＴｉＯ２結晶の析出は、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの製造の際の徐冷（アニール）工程での熱履歴と大きく関係する。アニール工程における高温での保持時間が長いほど、ルチル型ＴｉＯ２結晶の析出が進行し、析出量が多くなる。また、このような傾向は、ガラス中のＦ濃度が高いほど促進される。これは、フッ素が含有されることでガラスの粘性が下がり、ＳｉＯ２とＴｉＯ２との分相が起きやすくなり、ＴｉＯ２リッチ相が生成する結果、ルチル型ＴｉＯ２結晶が析出しやすくなるためであると考えられる。
【００３０】
また、ルチル型ＴｉＯ２結晶の析出は、アニール工程前にガラス中に残存するルチル型以外のＴｉＯ２結晶の量にも影響される。残存するルチル型以外のＴｉＯ２結晶の量が多いほど、アニール工程で、その結晶を核としてルチル型ＴｉＯ２結晶が析出しやすくなると考えられる。
【００３１】
ルチル型ＴｉＯ２結晶を析出させるために好ましい熱処理条件としては、具体的に、アニール工程において、９５０℃以上の高温での熱処理時間が１０時間以上であることが挙げられる。９５０℃以上の高温での熱処理時間は２０時間以上であることがより好ましく、５０時間以上であることが特に好ましい。
【００３２】
［ＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの製造方法］
このように、ＴｉＯ２濃度が１〜１２質量％、Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上であり、かつルチル型ＴｉＯ２結晶の濃度が０．０５〜１質量％である本発明のＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得るには、例えば、以下に示す（ａ）〜（ｅ）の各工程を有する製造方法を採ることができる。
【００３３】
（ａ）火炎加水分解およびガラス微粒子（スート）堆積工程
ＳｉＯ２前駆体とＴｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料を酸水素火炎に供給し、この酸水素火炎中でＳｉＯ２前駆体とＴｉＯ２前駆体を加水分解（火炎加水分解）させて、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を生成する。そして、得られるガラス微粒子を基材に堆積、成長させて、多孔質ガラス体を形成する。
【００３４】
火炎加水分解においては、ガラス形成原料であるＳｉＯ２前駆体とＴｉＯ２前駆体をいずれも蒸気形態に転化（ガス化）し、これらを混合して酸水素火炎に供給し、この火炎中で加水分解してＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を形成する。
【００３５】
次いで、所定の速度で回転する種棒を基材として用い、この基材に、前記火炎加水分解で生成するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積、成長させて、多孔質ガラス体を形成する。
【００３６】
ガラス形成原料は、ガス化が可能な原料であれば特に限定されない。ＳｉＯ２前駆体としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ等の塩化物、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２等のフッ化物、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３等の臭化物、ＳｉＩ４等のヨウ化物のようなハロゲン化ケイ素化合物、または式：ＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）で表されるアルコキシシランが挙げられる。また、ＴｉＯ２前駆体としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等のハロゲン化チタン化合物、または式：ＲｎＴｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。ＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドのような、ＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
基材としては、石英ガラス製の種棒を使用することができる。また、棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００３７】
（ａ´）多孔質ガラス体の仮焼工程
（ａ）工程で得られた多孔質ガラス体は、比較的脆く、そのままではハンドリングしにくいため、仮焼することが好ましい。仮焼することで、多孔質ガラス体の嵩密度を増大させることができる。仮焼は、大気雰囲気下、１１００〜１３５０℃の温度で３〜７時間焼成することにより行う。雰囲気は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気でもよい。
【００３８】
多孔質ガラス体を構成するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子の表面には、ケイ素原子に結合した水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在していると考えられる。嵩密度が大きいほど、粒子の比表面積が小さくなり、相対的に多孔質ガラス体に存在するＳｉ−ＯＨの量が少なくなる。すなわち、多孔質ガラス体の嵩密度が大きいほど、該多孔質ガラス体に存在するＳｉ−ＯＨの量が少なくなり、後述するＦドープ処理の際の反応で生成するＨＦの量が少なくなると考えられる。そのため、後述する緻密化処理工程でのガラス体からのフッ素の脱離を抑制できる。
【００３９】
仮焼温度は、１１００℃以上が好ましく、１１５０℃以上がより好ましい。仮焼温度が低すぎると、粒子の焼結が進行せず、嵩密度が増大しないおそれがある。仮焼温度は、１３５０℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましい。仮焼温度が高すぎると、粒子の焼結が進行しすぎて閉気孔が存在してしまうため、後述するＦドープ処理工程で多孔質ガラス体にフッ素を導入した際に、Ｆ濃度にバラツキが生じる、Ｓｉ−ＯＨの量が極端に少なくなり、フッ素単体（Ｆ２）との反応が遅くなる、透明ガラス化工程で透明ガラス化した後に泡が残ってしまう、などの問題が生ずるおそれがある。
【００４０】
（ｂ）Ｆドープ処理工程（フッ素化工程）
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体にＦドープ処理を行い、フッ素を含有する多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。Ｆドープ処理は、多孔質ガラス体を、フッ素含有雰囲気で満たされた反応槽内に所定温度で所定時間保持して行う。
フッ素含有雰囲気としては、フッ素（Ｆ２）ガス雰囲気および含フッ素ガス（例えば、ＳｉＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等）雰囲気が挙げられる。より低温で効率よくフッ素をドープする観点から、フッ素（Ｆ２）ガス雰囲気を用いることが好ましい。以下、フッ素ガスを用いた場合のフッ素ドープ処理について、説明する。
【００４１】
反応に使用されるフッ素（Ｆ２）ガスは、反応の制御のしやすさおよび経済的な観点から、フッ素（Ｆ２）単体を不活性ガスで希釈した混合ガス（以下、フッ素混合ガスとも示す。）として使用することが好ましく、特に、フッ素単体を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましい。使用される不活性ガスは、ガス中に水分が含まれると、混合ガスとして使用する際にフッ素単体と反応してフッ化水素を生成するおそれがあり、注意が必要である。その観点から、不活性ガスの露点は−１０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下がより好ましく、−６０℃以下が特に好ましい。
【００４２】
なお、フッ素単体を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用する場合、反応の制御のしやすさおよび経済的な観点から、フッ素単体の濃度は１００モルｐｐｍ〜５０モル％であることが好ましく、１０００モルｐｐｍ〜２０モル％であることがより好ましい。フッ素単体の濃度が１００モルｐｐｍ未満であると、多孔質ガラス体にフッ素を導入する速度が遅くなり、処理時間が著しく長くなるおそれがある。一方、５０モル％を超えると、多孔質ガラス体にフッ素を導入する速度が速くなりすぎて、反応の制御が困難になるおそれがある。
【００４３】
反応槽としては、内壁および内部設備をフッ素単体に対し耐食性を有する材料で構成したものが好ましい。そして、前記耐食性材料としては、ガス状の不純物を発生しない、またはガス状の物質を発生させても不純物とならない材料が好ましい。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスに不純物が混入すると、光学特性（ヘイズ等）や物理特性（ＣＴＥ等）が悪化するおそれがある。
【００４４】
反応槽の内壁および内部設備として好適な材料としては、金属類（ニッケル、銅、鉄等）、合金類（ステンレス（ＳＵＳ３１６）、モネル、インコネル、ハステロイ等）、ガラス類（合成石英ガラス、ソーダライムガラス等）、ハロゲン化金属（フッ化カルシウム、フッ化ニッケル等）、ペルハロゲン化樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）、ポリクロロトリフルオロエチレン等）等が挙げられる。また、フッ素単体に対する耐食性を向上させるために、反応槽の内壁および内部設備の表面に、フッ化物または酸化物の不動態化被覆層を形成するのが好ましい。フッ化物の不動態化被覆層を形成するのがより好ましい。フッ素単体含有雰囲気に該表面を曝露させることで、該表面を不動態化させることができる。
【００４５】
（ｂ）工程において、多孔質ガラス体をフッ素混合ガスで満たされた反応槽内に保持する際に、反応場で生成したＨＦを連続的もしくは断続的に除去することが好ましい。ＨＦを除去する方法としては、固体金属フッ素物を反応槽内に保持することで、ＨＦを固体金属フッ化物に吸着させる方法や、断続的または連続的にフッ素混合ガスもしくは不活性ガスを流通させる方法が例示できる。使用する金属フッ素化物は特に限定されないが、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるものが好ましく、その中でもフッ化ナトリウムが特に好ましい。
【００４６】
（ｂ）工程において、反応槽内の温度の制限は特にない。ただし、固体金属フッ化物によりＨＦを吸着させる必要がある場合は、反応槽内の温度が低いほど吸着能が向上する。また、透明ガラス化温度以上の温度とした場合、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の緻密化が進行し、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体内部にまでフッ素を含有させることが困難になるため、好ましくない。
【００４７】
これらの点から、反応槽内の温度は２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。一方で、温度が高いほど、多孔質ガラス体へのフッ素の拡散が進行しやすく、フッ素の導入反応時間が短縮されるので好ましい。この観点から、反応槽内の温度は−５０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。
【００４８】
（ｂ）工程において、反応槽内の圧力の制限は特にない。ただし、安全性の観点から、反応槽内の圧力は低いほど好ましく、ゲージ圧で１ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以下が特に好ましい。
一方で、反応槽内が減圧になると、反応槽内に外気が吸引されるおそれがある。外気中に含まれる水分や揮発性有機物等はフッ素ガス（フッ素単体）と反応してＨＦを生成するため、外気の吸引は避ける方が好ましい。この観点から、反応槽内の圧力はゲージ圧で０ＭＰａ以上が好ましい。
【００４９】
さらに、多孔質ガラス体に均一に短時間でフッ素をドープできることから、多孔質ガラス体が配置された反応槽内を減圧下において脱気処理をした後、フッ素ガスまたは前記フッ素混合ガスを所定の圧力になるまで導入することが好ましい。脱気の圧力は、好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に好ましくは１３００Ｐａ以下である。また、脱気処理とフッ素導入からなる処理を複数回繰り返してもよい。
【００５０】
（ｂ）工程の反応槽内において、多孔質ガラス体をフッ素単体に接触させる時間は、１分〜１週間が好ましく、１０分〜２日間がより好ましく、１時間〜６時間が特に好ましい。多孔質ガラス体とフッ素単体との接触を複数回に亘って行う場合は、その合計の時間がこの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
なお、多孔質ガラス体が配置された反応槽内を減圧下において脱気処理を行うことにより、該反応槽内に存在する水分や揮発性有機物を除去することができる。これにより、フッ素ガスとこれら水分や揮発性有機物が反応してＨＦが生成することを防止できる。その観点から、脱気処理を効率的に行うために加熱することが好ましい。加熱温度は５０℃〜３００℃が好ましく、５０℃〜２００℃がより好ましく、５０℃〜１５０℃が特に好ましい。
【００５２】
このように構成される（ｂ）工程においては、反応槽内のフッ素単体の濃度、反応槽内に導入するフッ素単体の総量、反応槽内の温度および圧力、多孔質ガラス体をフッ素単体に接触させる時間等をコントロールすることで、多孔質ガラス体へのＦドープ量を調整することができる。
【００５３】
（ｃ）緻密化処理工程
（ｂ）工程で得られたＦドープ多孔質ガラス体を、減圧下またはヘリウム雰囲気で緻密化温度まで昇温し、ＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス緻密体を得る。
【００５４】
緻密化温度は、１２５０〜１５５０℃が好ましく、１３００℃以上１５００℃以下が特に好ましい。なお、本明細書において「緻密化温度」とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。
【００５５】
また、（ｂ）Ｆドープ処理工程と（ｃ）緻密化処理工程との間において、Ｆドープ多孔質ガラス体を、大気圧未満の圧力下において、不活性雰囲気下で所定温度で所定時間保持する前処理を行うことができる、これにより、Ｆドープ多孔質ガラス体中に存在する未反応のフッ素ガスやＨＦを効率よく除去することができ、（ｃ）緻密化処理工程におけるフッ素の脱離を抑制することができる。前処理温度は、（ｂ）工程でフッ素をドープした際の処理温度以上であり、かつ４００℃未満であることが好ましい。また、前処理時間は３０分以上１日以下であることが好ましい。
【００５６】
（ｄ）透明ガラス化工程
（ｃ）工程で得られたＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温し、Ｆドープ透明ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、１３５０〜１８００℃が好ましく、１５００℃以上がより好ましく、１５５０℃以上がさらに好ましい。そして、１６００℃以上１７００℃以下が最も好ましい。なお、Ｆの含有量が多い場合は、ガラスの粘性が低下し、透明ガラス化温度が低下するため、透明ガラス化温度は、１２５０〜１５５０℃が好ましく、特に１３００〜１５００℃が好ましい。本明細書において「透明ガラス化温度」とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
【００５７】
透明ガラス化の雰囲気としては、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガス１００％の雰囲気、または前記不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１×１０４Ｐａ以下が好ましい。
【００５８】
（ｄ´）成形工程
必要であれば、（ｄ）工程で得られたＦドープ透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、ＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２成形ガラス体を得る。成形温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、ＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われない。成形温度が１８００℃超では、ＳｉＯ２の昇華が無視できなくなる。なお、前記した（ｄ）透明ガラス化工程とこの（ｄ´）成形工程とは、連続して行うことができるが、同時に行うこともできる。
【００５９】
（ｅ）徐冷（アニール）工程
（ｄ´）工程で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２成形ガラス体に対してアニールを行う。アニール処理により、所定の仮想温度ＴｆのＦドープ透明ガラス成形体を得ることができる。
アニール処理の条件は、ガラス中にルチル型ＴｉＯ２結晶が前記した所定の濃度で析出されるように、９５０℃より高温での熱処理時間を１０時間以上とすることが好ましい。９５０℃より高温での熱処理時間は、２０時間以上であることがより好ましく、５０時間以上であることが特に好ましい。
このような条件でのアニール処理によって、ガラス中のルチル型ＴｉＯ２結晶の濃度が０．０３〜１質量％で、仮想温度Ｔｆが７５０〜１０００℃のガラス体を得ることができる。
【００６０】
アニール処理の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガス１００％の雰囲気、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気、または空気雰囲気とし、圧力は減圧または常圧が好ましい。
【００６１】
こうして、ＴｉＯ２濃度が１〜１２質量％で、Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上であり、かつルチル型ＴｉＯ２結晶を０．０３〜１質量％の濃度で含有するＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【００６３】
実施例１
（ａ）火炎加水分解およびガラス微粒子堆積工程
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合し、混合物を酸水素火炎中で加水分解（火炎加水分解）させた。そして、得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材（種棒）に堆積、成長させて、ＴｉＯ２濃度が７．０６質量％である多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した。なお、ＴｉＯ２濃度は、後述する方法で測定した値である。以下、同様である。
【００６４】
（ａ´）仮焼工程
次いで、得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃で４時間保持した後、基材から外した。
【００６５】
（ｂ）フッ素化工程
（ａ´）仮焼工程で得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体から１０ｋｇのガラス体を切り出し、ＳＵＳ３１６Ｌ製の冶具に担持させ、冶具とともにＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブ（容積５０Ｌ）に入れた。そして、マントルヒーターを用いて外側から加熱し、オートクレーブ内の温度を常温から１４０℃まで０．５〜２℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。次いで、オートクレーブ内を１４０℃に保ったまま、圧力が絶対圧で１３０００Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した後、窒素ガスでオートクレーブ内を置換した。
【００６６】
次いで、窒素ガスで２０モル％に希釈したフッ素ガスの所定量、すなわち前記ガラス体の質量に対してフッ素（フッ素元素）が７２００質量ｐｐｍの割合になる量を、８時間かけてオートクレーブ内に導入し、フッ素化を行った後、窒素ガスでオートクレーブ内を置換した。その後、上記と同様にして、ガラス体の質量に対して７２００質量ｐｐｍの割合のフッ素の８時間かけての導入を２回実施し、合計で、ガラス重量に対する割合が２１６００質量ｐｐｍのフッ素量を導入し、２４時間のフッ素化処理を行った。
【００６７】
（ｃ）緻密化処理工程
（ｂ）工程で得られたＦドープ多孔質ガラス体を、真空雰囲気で１３５０℃まで昇温させ、１３５０℃で２時間保持して、ＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス緻密体を得た。
【００６８】
（ｄ）透明ガラス化工程
（ｃ）工程で得られたＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス緻密体を、真空雰囲気で１６３０℃まで昇温させ、Ｆドープ透明ガラス体を得た。
【００６９】
（ｄ´）成形工程
得られたＦドープ透明ガラス体をカーボン炉に移し、アルゴンガス雰囲気で１７００℃に加熱して円柱状に成形し、Ｆドープ成形ガラス体を得た。
【００７０】
（ｅ）徐冷（アニール）工程
（ｄ´）工程で得られた成形ガラス体をそのまま炉内で、１０００℃から０．８℃／ｈｒの速度で８００℃まで徐冷した後、室温まで急冷した。こうしてアニールされた成形ガラス体を得た。
【００７１】
実施例２
実施例１と同様にして（ａ）工程と（ａ´）工程を実施し、ＴｉＯ２濃度が６．９８質量％の多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た。
【００７２】
（ｂ）フッ素化工程
（ａ´）仮焼工程で得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体から１０．９ｋｇのガラス体を切り出し、実施例１と同様にしてオートクレーブ（容積５０Ｌ）に入れ、マントルヒーターを用いて加熱し、オートクレーブ内の温度を常温から８０℃まで０．５〜２℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。次いで、オートクレーブ内を８０℃に保ったまま、圧力が絶対圧で１３０００Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した後、窒素ガスでオートクレーブ内を置換した。
【００７３】
次に、窒素ガスで２０モル％に希釈したフッ素ガスの所定量、すなわち前記ガラス体の質量に対してフッ素（フッ素元素）が３９００質量ｐｐｍの割合になる量を、４時間かけてオートクレーブ内に導入し、フッ素化を行った後、窒素ガスでオートクレーブ内を置換した。その後、ガラス体の質量に対して７８００質量ｐｐｍの割合のフッ素の８時間かけての導入、次いで５９００質量ｐｐｍの割合のフッ素の６時間かけての導入を順に実施し、合計で、ガラス重量に対する割合が１７６００質量ｐｐｍのフッ素量を導入し、１８時間のフッ素化処理を行った。
【００７４】
次いで、（ｃ）工程〜（ｅ）工程を実施例１と同様にして実施し、アニールされたＦドープ成形ガラス体を得た。
【００７５】
実施例３
実施例１と同様にして（ａ）工程と（ａ´）工程を実施し、ＴｉＯ２濃度が７．３８質量％の多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た。
【００７６】
（ｂ）フッ素化工程
（ａ´）仮焼工程で得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体から１１．２ｋｇのガラス体を切り出し、実施例１と同様にしてオートクレーブ（容積５０Ｌ）に入れ、マントルヒーターを用いて加熱し、オートクレーブ内の温度を常温から８０℃まで０．５〜２℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。次いで、オートクレーブ内を８０℃に保ったまま、圧力が絶対圧で１３０００Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した後、窒素ガスでオートクレーブ内を置換した。
【００７７】
次いで、窒素ガスで２０モル％に希釈したフッ素ガスの所定量、すなわち前記ガラス体の質量に対してフッ素（フッ素元素）が６１００質量ｐｐｍの割合になる量を、８時間かけてオートクレーブ内に導入し、フッ素化を行った後、窒素ガスでオートクレーブ内を置換した。その後、上記と同様にして、ガラス体の質量に対して７６００質量ｐｐｍの割合のフッ素の８時間かけての導入、次いで６２００質量ｐｐｍの割合のフッ素の６．５時間かけての導入を順に実施し、合計で、ガラス重量に対する割合が１９９００質量ｐｐｍのフッ素量を導入し、２２．５時間のフッ素化処理を行った。
【００７８】
次いで、（ｃ）工程〜（ｅ）工程を実施例１と同様にして実施し、アニールされたＦドープ成形ガラス体を得た。
【００７９】
比較例
実施例１と同様にして（ａ）工程と（ａ´）工程を実施し、ＴｉＯ２濃度が５．５４質量％の多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た。
【００８０】
（ｂ）フッ素化工程
（ａ´）仮焼工程で得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体から６．６ｋｇのガラス体を切り出し、実施例１と同様にしてオートクレーブ（容積５０Ｌ）に入れ、マントルヒーターを用いて加熱し、オートクレーブ内の温度を常温から１４０℃まで０．５〜２℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。次いで、オートクレーブ内を１４０℃に保ったまま、圧力が絶対圧で１３０００Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。その後、窒素ガスで２０モル％に希釈したフッ素ガスを、オートクレーブ内の圧力がゲージ圧で０．０５ＭＰａとなるまで導入し、温度１４０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件で６時間保持した。
【００８１】
次いで、オートクレーブ内のガスをパージして大気圧まで降圧し、窒素ガスで２０モル％に希釈したフッ素ガスを４００ｃｃ／ｍｉｎの流量で２時間流通させて、オートクレーブ内のフッ素ガスを更新した後、オートクレーブ内の圧力がゲージ圧０．０５ＭＰａとなるまで昇圧し、温度１４０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件で６時間保持した。この操作をさらに４回繰り返し、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体とフッ素ガスとを、温度１４０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件下に合計３６時間保持し、ガラス重量に対する割合が１４０００質量ｐｐｍのフッ素を導入した。
【００８２】
次に、（ｃ）工程〜（ｄ´）工程を実施例１と同様にして実施し、Ｆドープ成形ガラス体を得た。
【００８３】
（ｅ）徐冷（アニール）工程
（ｄ´）工程で得られた成形ガラス体を、１０００℃から９５０℃まで１０℃／ｈｒの速度で冷却した後、９５０℃で７２時間保持し、その後、室温まで急冷した。こうして、アニールされた成形ガラス体を得た。
【００８４】
こうして実施例１〜３および比較例でそれぞれ得られたＦドープ成形ガラス体について、ガラス中のＴｉＯ２濃度、Ｆ濃度、仮想温度（Ｔｆ）、ルチル型ＴｉＯ２結晶の濃度、およびＴｉ３＋濃度を、それぞれ以下に示す方法で測定した。また、Ｔｚｃ（ＣＯＴ）およびＣＴＥｓｌｏｐｅを、それぞれ以下に示す方法で測定した。
【００８５】
＜ＴｉＯ２濃度およびＦ濃度の測定＞
ＴｉＯ２濃度およびＦ濃度は、濃度既知のサンプルを用い、蛍光Ｘ線分析により、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）を用いて求めた。
すなわち、実施例１〜３および比較例でそれぞれ得られたＦドープ成形ガラス体の任意の部位から、３５ｍｍ角で厚さ１５ｍｍのガラス片を採取し、これらのガラス片に対して、蛍光Ｘ線分析を行った。そして、その分析結果と、ＴｉＯ２濃度およびＦ濃度が既知のサンプルについての蛍光Ｘ線分析の結果から、ＦＰ法を用いてＴｉＯ２濃度およびＦ濃度を算出した。
【００８６】
＜仮想温度（Ｔｆ）の測定＞
実施例１〜３および比較例でそれぞれ得られたＦドープ成形ガラス体の任意の部位から、２０ｍｍ角で厚さ２ｍｍのガラス片を採取し、鏡面研磨を実施した後、ガラス片の赤外吸収スペクトルを、赤外分光計（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、装置名：Ｍａｇｎａ７６０）を用いて測定した。このとき、データ間隔は約４．０ｃｍ−１とし、吸収スペクトルは２５６回スキャンさせた平均値とした。得られた赤外吸収スペクトルにおいて、２２６０ｃｍ−１付近に観察されるピークが、合成石英ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因するピークである。このピーク位置を用いて、Ｔｆが既知で同組成のガラスによって検量線を作成し、作成された検量線を用いてガラス片のＴｆを求めた。
【００８７】
＜ルチル型ＴｉＯ２結晶の濃度の測定＞
実施例１〜３および比較例でそれぞれ得られたＦドープ成形ガラス体を粉砕し、得られた粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。そして、ＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝５４．３付近に現れるルチル型結晶（２１１）面のピーク面積をそれぞれ算出した。次いで、こうして算出された前記ピーク面積の値から、検量線を用いて、ガラス中のルチル型ＴｉＯ２結晶の濃度（質量％）を算出した。
【００８８】
なお、検量線は以下に示すようにして作成した。すなわち、ルチル型ＴｉＯ２結晶の粉末とＳｉＯ２ガラス粉末とを、質量比で（０：１００）、（０．５：９９．５）、（１：９９）、（２：９８）となるようにそれぞれ秤量し、ボールミルでそれぞれ混合した。次いで、それぞれの混合粉末のＸＲＤスペクトルを測定し、２θ＝５４．３付近に現れるルチル型結晶（２１１）面のピーク面積をそれぞれ算出した。
【００８９】
こうして混合粉末について算出されたルチル型結晶（２１１）面のピーク面積を、混合粉末中のルチル型ＴｉＯ２結晶の濃度（質量％）に対してプロットしたところ、直線形となり、ルチル型ＴｉＯ２結晶の濃度とルチル型結晶（２１１）面のピーク面積との相関を示す検量線が得られた。
【００９０】
＜Ｔｉ３＋の測定＞
Ｔｉ３＋濃度は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を測定することにより求めた。ＥＳＲの測定は、以下の条件で行った。
周波数          ：９．４３ＧＨｚ付近（Ｘ−ｂａｎｄ）、Ｊｅｏｌ社製ＴＥ３００
出力            ：４ｍＷ
磁場強度、掃引幅：３４０ｍＴ、±５０ｍＴ
変調磁場        ：０．２ｍＴ
測定温度        ：室温（２５℃）
感度校正        ：一定量のＭｎ２＋／ＭｇＯのピーク高さにて実施。
【００９１】
＜ＴｚｃおよびＣＴＥｓｌｏｐｅの測定＞
実施例１〜３および比較例でそれぞれ得られたＦドープ成形ガラス体から、断面が３５ｍｍ×１０ｍｍで長さ１００ｍｍのガラス体を切り出し、その長手方向のＣＴＥを、レーザーヘテロダイン干渉式熱膨張計（ユニオプト社製、製品名：ＣＴＥ−０１）を用い、−１５０〜＋２００℃の範囲で精密測定した。そして、この測定結果から、ＴｚｃおよびＣＴＥｓｌｏｐｅの値を算出した。
【００９２】
これらの測定結果を、（ｂ）フッ素化工程におけるオートクレーブ内の温度（表１では、フッ素化温度と示す。）、および（ｅ）アニール工程において９５０℃より低い温度での熱処理時間（表１では、徐冷時間と示す。）とともに、表１に示す。また、これらの測定結果を基に、Ｔｉ３＋濃度およびＣＴＥｓｌｏｐｅの値をルチル型ＴｉＯ２結晶の濃度に対してプロットしたグラフを図１に示す。
【００９３】
【表１】
2016028992.tif 000003
【００９４】
表１から以下のことがわかる。すなわち、実施例１〜３で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体では、ＴｉＯ２濃度が１〜１２質量％でＦ濃度が１０００ｐｐｍ以上となっており、十分に低いＣＴＥｓｌｏｐｅを有している。特に、実施例１〜２で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体は、ＣＴＥｓｌｏｐｅが１．０ｐｐｂ／Ｋ２以下と極めて小さく、ゼロ膨張温度範囲が極めて広くなっている。また、実施例１〜３で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体では、ガラス中にルチル型ＴｉＯ２結晶が０．０３〜１質量％の濃度で含まれており、ガラス中のＴｉ３＋の濃度が低く（具体的には、５０質量ｐｐｍ以下）抑えられている。したがって、Ｔｉ３＋に起因する紫外線（例えば、波長３６５ｎｍのＩ線）の透過率の減少が抑制される。
【００９５】
これに対して、比較例で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体では、ＴｉＯ２濃度が１〜１２質量％でＦ濃度が５００ｐｐｍ以上となっており、低いＣＴＥｓｌｏｐｅを有しているが、ガラス中にルチル型ＴｉＯ２結晶が含有されておらず、ガラス中のＴｉ３＋の濃度が実施例１〜３に比べて大幅に増大している。したがって、Ｔｉ３＋による紫外線の吸収が大きくなり、透過率が実施例に比べて大きく減少すると考えられる。
【００９６】
また、図１のグラフから、ＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体において、ルチル型ＴｉＯ２結晶の濃度が高くなるほど、Ｔｉ３＋濃度が低くなり、かつＣＴＥｓｌｏｐｅの値が小さくなることがわかる。そして、ルチル型ＴｉＯ２結晶の濃度を０．０３質量％以上とすることで、Ｔｉ３＋の濃度が５０質量ｐｐｍ以下で、ＣＴＥｓｌｏｐｅが１．０ｐｐｂ／Ｋ２以下と極めて小さいＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、ＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいて、ガラス中のＴｉ３＋の濃度が低く抑えられているため、Ｔｉ３＋に起因する紫外線（例えば、波長３６５ｎｍのＩ線）の透過率の減少が抑制される。したがって、ゼロ膨張温度範囲が室温付近で十分に広く、かつ紫外線の内部透過率が高く、光インプリントモールドの構成材料として好適するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスが得られる。
【図１】
2016028992.tif 000004