(57)【要約】【課題】塗布法により少ない工程数で低コストに製造することができ、積層膜に比して薄型化が可能で、配向膜形成工程に対する耐溶剤性と耐熱性とを有する、二軸異方性を有する光学補償膜とその製造方法、およびこれを用いた電極基板の提供。【解決手段】−ＯＣＯ−基および／または−ＣＯＯ−基を有する芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｎ）と、芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｃ）とを含む少なくとも１種のポリイミドを含み、棒状分子であるポリイミド分子の長軸方向をｘとし、膜面に平行な面において前記ｘ方向に直交する方向をｙ方向とし、膜厚方向をｚ方向とし、ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを充足する、光学補償膜（１２）。【選択図】図１
2016183986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＯＣＯ−基および／または−ＣＯＯ−基を有する芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｎ）と、芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｃ）とを含む少なくとも１種のポリイミドを含み、
棒状分子であるポリイミド分子の長軸方向をｘとし、膜面に平行な面において前記ｘ方向に直交する方向をｙ方向とし、膜厚方向をｚ方向とし、ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを充足する、光学補償膜。
【請求項２】
単量体単位（Ｎ）として、下式（ＮＭ）で表される芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位を含む、請求項１に記載の光学補償膜。
Ｈ２Ｎ−Ｅ１１−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−Ｅ１２−ＮＨ２  ・・・（ＮＭ）
［式（ＮＭ）中、各記号は以下の意味を示す。
Ａｒは、１個以上の水素原子が１価の有機基またはハロゲン原子に置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基または２，６−ナフチレン基である。ＸおよびＹはそれぞれ独立に、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。
Ｅ１１およびＥ１２はそれぞれ独立に、１個以上の水素原子が１価の有機基原子に置換されていてもよい、１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基である。］
【請求項３】
単量体単位（Ｎ）として、下式（ＮＭ−１）で表される芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位を含む、請求項１または２に記載の光学補償膜。
【化１】
2016183986.tif 000022
［式（ＮＭ−１）中、各記号は以下の意味を示す。
Ａｒは、１個以上の水素原子が１価の有機基またはハロゲン原子に置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基または２，６−ナフチレン基である。ＸおよびＹはそれぞれ独立に、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基または水素原子である。］
【請求項４】
式（ＮＭ）中、Ａｒが下式（Ａｒ１）、（Ａｒ２）または（Ａｒ３）で表される二価の芳香族基である、請求項２に記載の光学補償膜。
【化２】
2016183986.tif 000023
［式（Ａｒ１）中、Ｒ３は１価の有機基、フッ素原子または水素原子を示す。］
【化３】
2016183986.tif 000024
［式（Ａｒ２）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、１価の有機基、フッ素原子または水素原子を示す。］
【化４】
2016183986.tif 000025
［式（Ａｒ３）中、Ｒ６は１価の有機基、フッ素原子または水素原子を示す。］
【請求項５】
単量体単位（Ｎ）として、下式（ＮＭ−１ａ）で表される芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位を含む、請求項３に記載の光学補償膜。
【化５】
2016183986.tif 000026
【請求項６】
単量体単位（Ｃ）として、下式（ＣＭ−１）または（ＣＭ−２）で表される芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の光学補償膜。
【化６】
2016183986.tif 000027
【化７】
2016183986.tif 000028
［式（ＣＭ−２）中、各記号は以下の意味を示す。
Ｚは、単結合、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または１個以上の脂肪族環基および０〜２個の非縮合６員芳香環を有する二価の官能基を示す。
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、１価の有機基、ハロゲン原子または水素原子を示す。]
【請求項７】
下地上に直接成膜された膜である、請求項１〜６のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項８】
少なくとも１種のポリイミドを含み、
棒状分子であるポリイミド分子の長軸方向をｘとし、膜面に平行な面において前記ｘ方向に直交する方向をｙ方向とし、膜厚方向をｚ方向とし、ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを充足する光学補償膜の製造方法であって、
−ＯＣＯ−基および／または−ＣＯＯ−基を有する芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｎ）と、芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｃ）とを含む少なくとも１種のポリアミック酸を含む前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、
前記前駆体膜に対して直線偏光を照射する工程（Ｂ）と、
イミド化により前記ポリアミック酸をポリイミドとする工程（Ｃ）とを有する、光学補償膜の製造方法。
【請求項９】
前記ポリアミック酸として、工程（Ｂ）を実施せずに工程（Ｃ）を実施した場合に負の一軸異方性を有するポリイミドとなる材料を用いる、請求項８に記載の光学補償膜の製造方法。
【請求項１０】
前記直線偏光として紫外域の直線偏光を用いる、請求項８または９に記載の光学補償膜の製造方法。
【請求項１１】
基板本体と、当該基板本体上に形成された請求項１〜７のいずれかに記載の光学補償膜および電極とを有する、電極基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償膜およびこれを備えた電極基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置には、視野角の拡大等のために、複屈折性を有して光の位相を制御する光学補償フィルム（位相差フィルムとも呼ばれる）が用いられる。特に、垂直配向（以下、ＶＡともいう）モードの液晶表示装置では、視野角度が狭い傾向があり、光学補償フィルムは必須の構成要素となっている。従来、上記光学補償フィルムおよび偏光フィルムは液晶セルに対して外付けされており、光学補償フィルムの厚みは５０〜１５０μｍ程度である。これに対して近年、液晶セルの内部に光学補償膜を形成したインセル構造の液晶表示装置が検討されている。
【０００３】
従来の光学補償膜の形態としては、
ポリイミド等の配向膜上に二軸異方性を有する二軸プレートが積層された光学補償膜（i）、
ポリイミド等の配向膜上に、正の一軸異方性を示す光学補償膜（以下、ポジティブＡプレートともいう）と負の一軸異方性を示す光学補償膜（以下、ネガティブＣプレートともいう）とが順次積層された光学補償膜（ii）、
ネガティブＣプレート上に配向膜を介してポジティブＡプレートが積層された光学補償膜（iii）、
および配向膜として機能するネガティブＣプレート上にポジティブＡプレートが積層された光学補償膜（iv）等が挙げられる。
これらはいずれも積層膜である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許4833205号公報
【特許文献２】特開2011-008205号公報
【特許文献３】特許3764440号公報
【特許文献４】特許5092426号公報
【特許文献５】国際公開第2010/150693号
【特許文献６】特許5182886号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、二軸プレートは、ネガティブＣプレートとポジティブＡプレートとの積層膜に比較して、光学補償効果に優れ、製造が容易で、薄型化が可能であると言われている（特許文献１の段落０００９等を参照）。しかしながら、従来は二軸異方性を有する材料は数が少なく、インセル構造に適した材料はない。
【０００６】
特許文献１、２には、二軸プレート用の液晶材料が開示されている（特許文献１の請求項１、７および特許文献２の請求項１）。
インセル構造では、光学補償膜を形成した後の工程において、配向膜を形成する。配向膜材料としては一般にポリイミドが用いられる。その形成工程にはポリアミック酸溶液の塗布工程と２３０℃程度の加熱によるイミド化工程とが含まれる。しかしながら、液晶材料は耐溶剤性と耐熱性が低く、配向膜の形成工程で光学特性が変動しやすい。
配向膜の形成工程における耐溶剤性と耐熱性を考慮すれば、二軸プレート用材料としてポリイミドが好ましい。
【０００７】
特許文献３には、二軸異方性のポリイミドフィルムが開示されている（請求項１、３）。
しかしながら、基材として延伸フィルムを必須としている（請求項１）。そのため、液晶表示装置の製造とは別に、二軸異方性のポリイミドフィルムを製造し、液晶表示装置用基板に粘着剤等を用いて貼り合わせる工程が必須となる。そのため、材料コスト、製造コストおよび製造工程数の点で好ましくない。また、粘着剤等は、液晶表示装置の製造プロセスに対する耐熱性がなく、インセル構造への適用は難しい。
【０００８】
製造コストおよび工程数を考慮すれば、基板上に塗布法により直接二軸異方性のポリイミド膜を形成できることが好ましい（以下、このタイプを塗布型という）。
特許文献４には、複屈折性を示す塗布型のポリイミド膜が開示されている（請求項１、８）。しかしながら、この膜はネガティブＣプレートであり、二軸異方性を有するものではない。
【０００９】
特許文献５には、光反応性基を有し、イミド化することにより液晶性を発現するポリアミック酸の光照射と焼成により光学異方性を発現させた塗布型のポリイミド膜が開示されている（請求項７）。
ここでは、光照射で用いる光の偏光を制御することで、光軸の向きおよびリタデーションの大きさの一方または両方を制御している（請求項３）。しかしながら、この膜はポジティブＡプレートであり、二軸異方性を有するものではない。
【００１０】
特許文献６には、２以上の芳香族環と−ＣＯＯ基を有する芳香族ジアミンを用いたポリイミド膜が開示されている（請求項８、１０）。しかしながら、この膜はネガティブＣプレートであり、二軸異方性を有するものではない。
【００１１】
本発明は、塗布法により少ない工程数で低コストに製造することができ、積層膜に比して薄型化が可能で、配向膜形成工程に対して耐溶剤性と耐熱性とを有する、二軸異方性を有する光学補償膜とその製造方法の提供を目的とする。
本発明はまた、光学特性が良好で薄型化および低コスト化が可能な液晶表示装置を提供することが可能な電極基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下［１］〜［１１］の構成を有する、光学補償膜とその製造方法および電極基板を提供する。
【００１３】
［１］−ＯＣＯ−基および／または−ＣＯＯ−基を有する芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｎ）と、芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｃ）とを含む少なくとも１種のポリイミドを含み、
棒状分子であるポリイミド分子の長軸方向をｘとし、膜面に平行な面において前記ｘ方向に直交する方向をｙ方向とし、膜厚方向をｚ方向とし、ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを充足する、光学補償膜。
【００１４】
［２］単量体単位（Ｎ）として、下式（ＮＭ）で表される芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位を含む、［１］の光学補償膜。
Ｈ２Ｎ−Ｅ１１−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−Ｅ１２−ＮＨ２  ・・・（ＮＭ）
［式（ＮＭ）中、各記号は以下の意味を示す。
Ａｒは、１個以上の水素原子が１価の有機基またはハロゲン原子に置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基または２，６−ナフチレン基である。ＸおよびＹはそれぞれ独立に、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。
Ｅ１１およびＥ１２はそれぞれ独立に、１個以上の水素原子が１価の有機基原子に置換されていてもよい、１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基である。］
【００１５】
［３］単量体単位（Ｎ）として、下式（ＮＭ−１）で表される芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位を含む、［１］または［２］の光学補償膜。
【化１】
2016183986.tif 000003
［式（ＮＭ−１）中、各記号は以下の意味を示す。
Ａｒは、１個以上の水素原子が１価の有機基またはハロゲン原子に置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基または２，６−ナフチレン基である。ＸおよびＹはそれぞれ独立に、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基または水素原子である。］
【００１６】
［４］式（ＮＭ）中、Ａｒが下式（Ａｒ１）、（Ａｒ２）または（Ａｒ３）で表される二価の芳香族基である、［２］の光学補償膜。
【化２】
2016183986.tif 000004
［式（Ａｒ１）中、Ｒ３は１価の有機基、フッ素原子または水素原子を示す。］
【化３】
2016183986.tif 000005
［式（Ａｒ２）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、１価の有機基、フッ素原子または水素原子を示す。］
【化４】
2016183986.tif 000006
［式（Ａｒ３）中、Ｒ６は１価の有機基、フッ素原子または水素原子を示す。］
【００１７】
［５］単量体単位（Ｎ）として、下式（ＮＭ−１ａ）で表される芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位を含む、［３］の光学補償膜。
【化５】
2016183986.tif 000007
【００１８】
［６］単量体単位（Ｃ）として、下式（ＣＭ−１）または（ＣＭ−２）で表される芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位を含む、[１]〜[５]のいずれかの光学補償膜。
【化６】
2016183986.tif 000008
【化７】
2016183986.tif 000009
［式（ＣＭ−２）中、各記号は以下の意味を示す。
Ｚは、単結合、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または１個以上の脂肪族環基および０〜２個の非縮合６員芳香環を有する二価の官能基を示す。
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、１価の有機基、ハロゲン原子または水素原子を示す。]
【００１９】
［７］下地上に直接成膜された膜である、［１］〜［６］のいずれかの光学補償膜。
【００２０】
［８］少なくとも１種のポリイミドを含み、
棒状分子であるポリイミド分子の長軸方向をｘとし、膜面に平行な面において前記ｘ方向に直交する方向をｙ方向とし、膜厚方向をｚ方向とし、ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを充足する光学補償膜の製造方法であって、
−ＯＣＯ−基および／または−ＣＯＯ−基を有する芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｎ）と、芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｃ）とを含む少なくとも１種のポリアミック酸を含む前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、
前記前駆体膜に対して直線偏光を照射する工程（Ｂ）と、
イミド化により前記ポリアミック酸をポリイミドとする工程（Ｃ）とを有する、光学補償膜の製造方法。
【００２１】
［９］前記ポリアミック酸として、工程（Ｂ）を実施せずに工程（Ｃ）を実施した場合に負の一軸異方性を有するポリイミドとなる材料を用いる、［８］の光学補償膜の製造方法。
［１０］前記直線偏光として紫外域の直線偏光（以下、偏光ＵＶともいう）を用いる、［８］または［９］の光学補償膜の製造方法。
【００２２】
［１１］基板本体と、当該基板本体上に形成された［１］〜［７］のいずれかに記載の光学補償膜および電極とを有する、電極基板。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の光学補償膜は、二軸異方性を有する。本発明の光学補償膜は、塗布法により少ない工程数で低コストに製造することができる。本発明の光学補償膜は、積層膜に比して薄型化が可能で、配向膜形成工程に対して耐溶剤性と耐熱性とを有する。
本発明の光学補償膜の製造方法によれば、上記光学補償膜を塗布法により少ない工程数で低コストに製造することができる。
本発明の電極基板は、液晶表示装置に用いることができる。本発明の電極基板は、光学特性が良好な液晶表示装置を提供できる。この液晶表示装置は、液晶セル内に光学補償膜を備えるので、薄型化および低コスト化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る一実施形態の液晶表示装置の分解模式断面図である。
【図２】設計変更例を示す分解模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において、式（ｘ）で表される化合物を、単に化合物（ｘ）と記載することがある。ここで、式（ｘ）は、任意の式を示している。
【００２６】
本明細書において、棒状分子であるポリイミド分子の長軸方向をｘとし、膜面に平行な面においてｘ方向に直交する方向をｙ方向とし、膜厚方向をｚ方向とし、ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとする。
ｘ−ｙ平面の複屈折の指標であるリタデーションＲｅ、およびｚ方向の複屈折の指標であるリタデーションＲｔｈは下記式により定義される。
Ｒｅ＝Δｎ×ｄ（ここで、Δｎは屈折率異方性であり、Δｎ＝ｎｘ−ｎｙである。ｄは膜厚である。）、
Ｒｔｈ＝Ｐ×ｄ（ここで、ｄは膜厚であり、Ｐ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）である。）
本明細書において、特に測定波長を明記しない場合、Ｒｅおよび後記Ｒｅ保持率は、測定波長５９０ｎｍについてのデータである。
【００２７】
本明細書において、「Ｒｅ保持率」は下式により求められる。
Ｒｅ保持率（％）＝Ｒｅ（Ａ）／Ｒｅ（Ｂ）×１００
式中、Ｒｅ（Ｂ）は、光学補償膜の初期Ｒｅ値である。Ｒｅ（Ａ）は、光学補償膜をブチルカルビトール／ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）混合溶剤（質量比１／１）に浸漬し、これを大気中２３０℃で３０分間焼成する処理を実施した後のＲｅ値である。
ブチルカルビトール／ＮＭＰは、配向膜形成工程で一般に使用される溶剤である。
２３０℃は、配向膜形成工程で一般に用いられるイミド化温度である。
「Ｒｅ保持率」は配向膜形成工程における耐溶剤性／耐熱性の指標である。
【００２８】
本明細書において、「視感透過率」は透過による物体色の三刺激値Ｙとして表わされる視感透過率を指し、具体的には下式で求められる。
【数１】
2016183986.tif 000010
ここで、τ（λ）は分光透過率、Ｓ（λ）は光源の相対分光分布（たとえば標準光源Ｃ、Ｄ６５等）、ｙ（λ）は等色関数である。係数ｋは、全ての波長についてτ（λ）＝１の物体に対してＹ＝１００（％）となるように定める。すなわち、視感透過率は、透過物体へ入射する光束に対する透過光束の比を表す。
【００２９】
本明細書において、紫外域とは２００〜４００ｎｍの波長域を示す。
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本明細書において特に説明のない場合、「％」は質量％を表す。
【００３１】
［光学補償膜］
本発明の光学補償膜は、液晶表示装置、特に視野角度が狭く光学補償が必要な垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置に好ましく用いられる。
液晶表示装置は、互いに対向配置された一対の基板と、一対の基板間に挟持された液晶層とを備える。
カラーＴＦＴ液晶表示装置の場合、一対の基板は、複数の画素電極と画素電極のスイッチング素子である複数のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）と配向膜とを備えたＴＦＴ基板（素子基板）、および、共通電極とカラーフィルタと配向膜とを備えたカラーフィルタ（ＣＦ）基板である。
本明細書において、「液晶表示装置用基板」とは、基板本体およびその上に形成された電極および配向膜等の構成要素を含む。
本発明の光学補償膜は、基板本体またはその上に形成された任意の膜上に成膜して、液晶セル内に形成することができる。
本明細書において、「下地」は光学補償膜の直下の要素であり、基板本体またはその上に形成された任意の膜である。
【００３２】
本発明の光学補償膜は、−ＯＣＯ−基および／または−ＣＯＯ−基を有する芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｎ）と、芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｃ）とを含む少なくとも１種のポリイミドを含む。
本発明の光学補償膜は、棒状分子であるポリイミド分子の長軸方向をｘとし、膜面に平行な面において前記ｘ方向に直交する方向をｙ方向とし、膜厚方向をｚ方向とし、ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを充足する。すなわち、本発明の光学補償膜は、二軸異方性を有する。
単量体として−ＯＣＯ−基および／または−ＣＯＯ−基を有する芳香族ジアミンを用いることで、後記製造方法により二軸異方性を有する光学補償膜を製造できる。
【００３３】
本発明の光学補償膜は、単量体単位（Ｎ）として、下式（ＮＭ）で表される芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位を含むことが好ましい。この場合、棒状分子であるポリイミドの直線性および平面性が高く、光学異方性が良好なポリイミドが得られる。
【００３４】
Ｈ２Ｎ−Ｅ１１−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−Ｅ１２−ＮＨ２  ・・・（ＮＭ）
式（ＮＭ）中、各記号は以下の意味を示す。
Ａｒは、１個以上の水素原子が１価の有機基またはハロゲン原子に置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基または２，６−ナフチレン基である。
Ａｒに置換される１価の有機基は、炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を含んでもよい。この有機基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。この場合、耐熱性が良好となる可能性が高い。
【００３５】
ＸおよびＹはそれぞれ独立に、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。
ポリイミドを合成することが容易であることから、Ｘは−ＣＯＯ−が好ましく、Ｙは−ＯＣＯ−が好ましい。
【００３６】
Ｅ１１およびＥ１２はそれぞれ独立に、１個以上の水素原子が１価の有機基原子に置換されていてもよい、１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基である。
Ｅ１１およびＥ１２以外の構造が同じ場合、芳香族環の数が多い程、膜の透明性が低下して、黄色味を帯びやすくなる傾向がある。
膜の透明性が向上することから、Ｅ１１およびＥ１２のうち少なくとも一方は１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。１，４−シクロヘキシレン基の立体構造は特に限定されないが、良好な光学異方性を発現することから、トランス体が好ましい。
【００３７】
膜の透明性を考慮すれば、Ｅ１１およびＥ１２の双方が１，４−シクロヘキシレン基であることが特に好ましい。
すなわち、本発明の光学補償膜は、単量体単位（Ｎ）として、下式（ＮＭ−１）で表される芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位を含むことが特に好ましい。
【化８】
2016183986.tif 000011
式（ＮＭ−１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基または水素原子である。その他の記号は前述の通りである。
【００３８】
Ｒ１および／またはＲ２が１価の有機基である場合、この有機基は脂肪族環の任意の１つの水素原子の置換基である。上記式（ＮＭ−１）は、Ｒ１またはＲ２と脂肪族環との結合位置が特定箇所ではなく、任意であることを示している（他の式でも同様。）
上記Ｒ１および／またはＲ２が１価の有機基である場合、この有機基は炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を含んでもよい。この有機基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。この場合、耐熱性が良好となる可能性が高い。
【００３９】
式（ＮＭ−１）において、脂肪族環は置換基を有さないことが好ましい。すなわち、Ｒ１およびＲ２はいずれも水素原子であることが特に好ましい。この場合、耐熱性が良好となる可能性が高い。
【００４０】
式（ＮＭ）中、Ａｒは下式（Ａｒ１）、（Ａｒ２）または（Ａｒ３）で表される二価の芳香族基であることが好ましく、下式（Ａｒ１）または（Ａｒ２）で表される二価の芳香族基であることが特に好ましい。この場合、Ｒｔｈが大きくなり薄膜化が可能となる。
【００４１】
【化９】
2016183986.tif 000012
式（Ａｒ１）中、Ｒ３は１価の有機基、フッ素原子または水素原子を示す。
【化１０】
2016183986.tif 000013
式（Ａｒ２）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、１価の有機基、フッ素原子または水素原子を示す
【化１１】
2016183986.tif 000014
式（Ａｒ３）中、Ｒ６は１価の有機基、フッ素原子または水素原子を示す。
【００４２】
式（Ａｒ１）〜（Ａｒ３）において、Ｒ３〜Ｒ６が１価の有機基である場合、この有機基は置換基を有してもよい。この有機基は炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を含んでもよい。この有機基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であることが特に好ましい。この場合、耐熱性が良好となる可能性が高い。
【００４３】
本発明の光学補償膜は、単量体単位（Ｎ）として、下式（ＮＭ−１ａ）で表される芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位を含むことが好ましい。
【００４４】
【化１２】
2016183986.tif 000015
【００４５】
本発明の光学補償膜は、ジアミン単量体として、上記の芳香族ジアミン（ＮＭ）とその他のジアミンとを併用できる。
その他のジアミンとしては、芳香族ジアミン（ＮＭ）以外の芳香族ジアミン、および芳香族環を有さず脂肪族環を有するジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン（ＮＭ）以外の芳香族ジアミンとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンおよびｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
芳香族環を有さず脂肪族環を有するジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビシクロヘサキサンおよび２，６−ジアミノデカヒドロナフタレン等が挙げられる。
【００４６】
ジアミン単量体としてシロキサンジアミンを併用すると、ガラス基板等の基板本体またはその上に形成された任意の膜との密着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンの具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００４７】
ジアミン単量体として、芳香族ジアミン（ＮＭ）と他のジアミンとを併用する場合、これらの混合割合は特に限定されない。芳香族ジアミン（ＮＭ）の使用量は、ジアミン単量体の総量中５０〜９９質量％が好ましく、６５〜９９質量％がより好ましく、８０〜９９質量％が特に好ましい。
【００４８】
本発明の光学補償膜においては、任意の芳香族酸二無水物（Ｃ）を使用できる。好ましくは、液晶表示装置の配向膜形成用の配向膜に使用されるポリイミド用の芳香族酸二無水物を用いる。
【００４９】
本発明の光学補償膜は、芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｃ）として、下式（ＣＭ−１）または（ＣＭ−２）で表される芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位を含むことが好ましい。この場合、棒状分子であるポリイミドの直線性および平面性が高く、光学異方性が良好なポリイミドが得られる。
【００５０】
【化１３】
2016183986.tif 000016
【００５１】
【化１４】
2016183986.tif 000017
【００５２】
式（ＣＭ−２）中、各記号は以下の意味を示す。
Ｚは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または１個以上の脂肪族環基および０〜２個の非縮合６員芳香環を有する二価の官能基を示す。
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、１価の有機基、ハロゲン原子または水素原子を示す。
【００５３】
式（ＣＭ−２）において、Ｒ９および／またはＲ１０が１価の有機基である場合、この有機基としては置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。この有機基は炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を含んでもよい。
Ｒ９および／またはＲ１０がハロゲン原子である場合、フッ素原子が好ましい。
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、フッ素原子または水素原子であることが特に好ましい。
【００５４】
芳香族酸二無水物（ＣＭ−２）としては、下式（ＣＭ−２ａ）〜（ＣＭ−２ｅ）で表される芳香族酸二無水物等が好ましく挙げられる。
【００５５】
【化１５】
2016183986.tif 000018
【００５６】
光学補償膜の透明性が向上することから、芳香族酸二無水物（Ｃ）としては、芳香族酸二無水物（ＣＭ−２ｃ）、（ＣＭ−２ｄ）および（ＣＭ−２ｅ）等の脂肪族環を含むものが特に好ましい。
【００５７】
液晶表示装置用において、本発明の光学補償膜の視感透過率は、８０％以上好ましく、８５％以上が特に好ましい。
ＶＡモードの液晶表示装置用において、本発明の光学補償膜のｘ−ｙ平面の複屈折の指標であるリタデーションＲｅ（測定波長５９０ｎｍ）は０ｎｍ超１００ｎｍ以下が好ましく、１０〜７０ｎｍが特に好ましい。
ＶＡモードの液晶表示装置用において、本発明の光学補償膜のｚ方向の複屈折の指標であるリタデーションＲｔｈ（測定波長５９０ｎｍ）は１００〜５００ｎｍが好ましく、１５０〜５００ｎｍが特に好ましい。
なお、ＲｅおよびＲｔｈは、屈折率だけでなく、光学補償膜の厚みｄによっても調整できる。
【００５８】
本発明の光学補償膜は後述するように、塗布法により少ない工程数で低コストに製造することができる。本発明の光学補償膜は、基材として延伸フィルムが不要であり、下地（基板本体またはその上に形成された任意の膜）上に直接成膜することができる。
【００５９】
本発明の光学補償膜は単層構造で二軸異方性を発現するため、ネガティブＣプレートとポジティブＡプレートとの積層膜に比して、薄型化が可能であり、より高い光学補償効果が得られることが期待される。
本発明の光学補償膜の厚みｄは１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２〜５μｍが特に好ましい。
【００６０】
インセル構造の液晶表示装置では、光学補償膜を形成した後の工程において、配向膜を形成する。配向膜材料としては一般にポリイミドが用いられる。その形成工程にはポリアミック酸溶液の塗布工程と２３０℃程度の加熱によるイミド化工程とが含まれる。
従来、二軸プレート用材料として液晶材料が知られている。しかしながら、液晶材料は耐溶剤性と耐熱性が低く、配向膜の形成工程で光学特性が変動しやすい。液晶材料を用いた二軸プレートでは、膜表面に溶剤をかけて熱処理した際のＲｅ保持率（測定波長５９０ｎｍ）は通常９５％未満である。
これに対して、本発明の光学補償膜は特定のポリイミドからなり、配向膜形成工程に対する耐溶剤性と耐熱性に優れる。膜表面に溶剤をかけて熱処理した際のＲｅ保持率（測定波長５９０ｎｍ）は液晶材料よりも高く、たとえば９５％以上である。
Ｒｅ保持率の測定方法は、前述の通りである。
【００６１】
インセル構造の液晶表示装置では、光学補償膜を形成した後の工程において、電極等の導電膜をスパッタ法等により成膜する場合がある。
本発明の光学補償膜はポリイミドからなるので、膜安定性が良好であり、耐スパッタ性も良好である。
【００６２】
［光学補償膜の製造方法］
本発明の光学補償膜の製造方法は、
少なくとも１種のポリイミドを含み、
棒状分子であるポリイミド分子の長軸方向をｘとし、膜面に平行な面においてｘ方向に直交する方向をｙ方向とし、膜厚方向をｚ方向とし、ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを充足する光学補償膜を製造する方法である。
本発明の光学補償膜の製造方法は、
−ＯＣＯ−基および／または−ＣＯＯ−基を有する芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｎ）と、芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｃ）とを含む少なくとも１種のポリアミック酸（ＰＡＡ）を含む前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、
上記前駆体膜に対して直線偏光を照射する工程（Ｂ）と、
イミド化によりポリアミック酸をポリイミドとする工程（Ｃ）とを有する。
【００６３】
ポリイミドは基本的にはすべて、配向性を有する。本発明では、液晶表示装置の配向膜形成用のポリイミドの中から材料を選定できる。
ポリイミド膜ではイミド化の際に複屈折性が発現するので、本発明では、前駆体であるポリアミック酸（ＰＡＡ）を用いて成膜を行う。
【００６４】
本発明では、ポリアミック酸（ＰＡＡ）として、直線偏光を照射する工程（Ｂ）を実施せずにイミド化の工程（Ｃ）を実施した場合に負の一軸異方性（厚み方向の複屈折性）を有するポリイミドとなる材料（＝ネガティブＣプレート用材料）を用いることが好ましい。
【００６５】
一般に、ネガティブＣプレート用のポリアミック酸を用い、直線偏光を照射する工程（Ｂ）を実施せずに単にイミド化の工程（Ｃ）を実施するだけでは、負の一軸異方性（厚み方向の複屈折性）が発現するだけで、正の一軸異方性（面方向の複屈折性）は発現しない。
本発明では、単量体として−ＯＣＯ−基および／または−ＣＯＯ−基を有する芳香族ジアミンと任意の芳香族酸二無水物とを用いて得られるポリアミック酸（ＰＡＡ）を含む前駆体膜を得た後、直線偏光を照射し、その後、イミド化を行う。
この方法では、直線偏光の照射前と照射後のいずれにおいてもイミド化前（ポリアミック酸の状態）では、いずれの方向についても、複屈折性を全く示さないか、示したとしてもその複屈折性は弱い。しかしながら、直線偏光照射の工程（Ｂ）およびイミド化の工程（Ｃ）の後にＲｅおよびＲｔｈが向上し、良好な二軸異方性が発現する（後記［実施例］の項を参照）。
【００６６】
メカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
先に述べたように、ネガティブＣプレート用のポリアミック酸を用い、直線偏光を照射する工程（Ｂ）を実施せずに単にイミド化の工程（Ｃ）を実施する場合、負の一軸異方性（厚み方向の複屈折性）のみが発現する。
−ＯＣＯ−基および−ＣＯＯ−基は、光反応性を有し、光照射により分解されやすい基である。−ＯＣＯ−基および／または−ＣＯＯ−基を有するポリアミック酸（ＰＡＡ）を含む前駆体膜に直線偏光を照射した場合、膜面に平行な面内において特定方向のポリアミック酸（ＰＡＡ）の−ＯＣＯ−基および／または−ＣＯＯ−基が優先的に分解され、イミド化工程を経て、面方向の複屈折性が発現すると考えられる。厚み方向の複屈折性を発現する材料を用いているので、プロセスにより面方向の複屈折性を発現させることで、二軸異方性の光学補償膜が得られると考えられる。
【００６７】
ポリアミック酸（ＰＡＡ）を含む前駆体膜は、塗布法により成膜できる。すなわち、前駆体膜は、下地（基板本体、あるいは基板本体上に形成された任意の膜）上に、少なくとも１種のポリアミック酸（ＰＡＡ）と公知の溶剤と必要に応じて他の任意成分を含む塗布剤を塗布し、溶剤を乾燥除去することで、成膜できる。
塗布が容易でピンホールのない膜が安定的に得られることから、塗布剤としてはポリアミック酸（ＰＡＡ）濃度が１０〜３０質量％の塗布液が好ましい。
塗布剤の塗布法としては、スピンコート法、ダイコート法およびインクジェット法等が挙げられる。
溶剤の乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥および減圧加熱乾燥等が挙げられる。通常は１００℃程度の加熱乾燥が好ましい。
【００６８】
−ＯＣＯ−基および／または−ＣＯＯ−基の光反応性が高いことから、直線偏光としては紫外域の直線偏光（偏光ＵＶ）が好ましい。
直線偏光の照射条件（照度あるいは照射時間等）を変更することで、得られる光学補償膜のＲｅ値およびＲｔｈ値を制御できる。直線偏光の照射エネルギーが高い程、Ｒｅ値およびＲｔｈ値は増加する傾向がある。
【００６９】
ポリアミック酸のイミド化は、通常２３０〜２７０℃程度の加熱により行われる。
【００７０】
本発明の製造方法によれば、基材として延伸フィルムを用いることなく、塗布法により、下地上に直接本発明の光学補償膜を成膜することができる。
延伸フィルム等の基材を用いて光学補償膜を別に製造し、これを液晶表示装置用基板に貼り合わせる場合、粘着剤等の貼合わせ用の層が必要である。光学補償膜の直下にこのような貼合わせ用の層がなければ、その光学補償膜は直接成膜されたと言える。
【００７１】
［液晶表示装置］
本発明に係る一実施形態の液晶表示装置は、ＶＡモードのカラー透過型ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）液晶表示装置である。
本実施形態は、モノクロ液晶表示装置、反射型あるいは半透過反射型の液晶表示装置、ＴＦＤ（薄膜ダイオード）液晶表示装置等の他のアクティブマトリクス型、あるいはパッシブマトリクス型にも適用可能である。
【００７２】
図１に示すように、本実施形態の液晶表示装置１は、液晶セル１Ａとその外側に取り付けられた偏光子５１、５２と、バックライトＢＬとを備える。
液晶セル１は、カラーフィルタ基板１０、対向基板であるＴＦＴ基板２０、およびこれら一対の基板に挟持された液晶層３０とを備える。
【００７３】
カラーフィルタ基板（電極基板、液晶表示装置用基板）１０は、透光性を有する基板本体１１と、その液晶層３０側に順次積層されたブラックマトリクス層ＢＭ、カラーフィルタ層ＣＦ、光学補償膜１２、共通電極１３および配向膜１４とを備える。
ＴＦＴ基板２０は、透光性を有する基板本体と、その液晶層３０側にマトリクス状に形成された複数の画素電極および複数のＴＦＴとを含む画素電極基板２１と、その液晶層３０側に形成された配向膜２２とを備える。
【００７４】
カラーフィルタ基板１０およびＴＦＴ基板２０に用いられる基板本体としては、ガラス基板が好ましい。
透過型液晶表示装置１において、共通電極１３および画素電極の材料としては、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透光性導電材料が用いられる。
ブラックマトリクス層ＢＭは、互いに隣接するドット間を遮光する遮光層である。
カラーフィルタ層ＣＦはたとえば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）の着色層を含む。この場合、１画素に３個の画素電極と３色の着色層が形成される（１画素＝３ドット）。
光学補償膜１２は上記の本発明の二軸異方性を有する光学補償膜である。
本実施形態では、光学補償膜１２の直上に共通電極１３が形成され、その上に配向膜１４が形成されている。
【００７５】
カラーフィルタ基板１０の積層構成は適宜設計変更可能である。
たとえば、図２に示す設計変更のカラーフィルタ基板４０、液晶セル２Ａおよび液晶表示装置２に示すように、透光性を有する基板本体１１上に、光学補償膜１２、ブラックマトリクス層ＢＭ、カラーフィルタ層ＣＦ、共通電極１３および配向膜１４を順次設ける構成としてもよい。
【００７６】
本実施形態のカラーフィルタ基板（電極基板、液晶表示装置用基板）１０および液晶表示装置１は、液晶セル１Ａ内に光学補償膜１２を備えているので、薄型化および低コスト化が可能であり、光学特性およびその耐熱性が良好である。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例に基づいて本発明について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。例１および例１１〜１４が実施例、例２１〜２３が比較例である。
【００７８】
［例１：芳香族ジアミンの合成］
（ジアミン前駆体の合成）
下式（Ｑ１）に示す反応によりジアミン前駆体を合成した。
【化１６】
2016183986.tif 000019
【００７９】
トランス−４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサンカルボン酸（１０．０ｇ、０．０４１ｍｏｌ）、ＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（８．６７ｇ、０．０４５ｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（０．５０ｇ、０．００４ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１３７ｍＬ）に、１，４−ベンゼンジオール（２．２６ｇ、０．０２１ｍｏｌ）のＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液（１０ｍＬ）を０℃にて滴下した。
上記溶液を室温で２時間撹拌した後に、反応液をろ過した。ろ過物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、１Ｎ  ＨＣｌ溶液、ＮａＨＣＯ３溶液およびＨ２Ｏで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥し、ロータリーエバポレーターでＣＨ２Ｃｌ２溶液を留去した。得られた化合物をＣＨ２Ｃｌ２を用いて再結晶し、目的物であるジアミン前駆体を８４％収率で得た。
１Ｈ  ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲより目的物が生成されていることを確認した。これらのデータを以下に示す。
【００８０】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ  １．１１−１．２５（ｍ，４Ｈ），
１．４５（ｓ，  １８Ｈ），
１．５９−１．７２（ｍ，４Ｈ），
２．１２−２．１８（ｍ，８Ｈ），
２．４２−２．５２（ｍ，２Ｈ），
３．４５（ｂｒｓ，２Ｈ），
４．４０（ｂｒｓ，２Ｈ），
７．０６（ｓ，４Ｈ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：
１６８２ｃｍ−１（アミドＣ＝Ｏ伸縮振動），
１７４３ｃｍ−１（エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）。
【００８１】
（芳香族ジアミンの合成）
上記で得られたジアミン前駆体を用い、下式（Ｑ２）に示す反応により上記式（ＮＭ−１ａ）で表される芳香族ジアミンを合成した。
【００８２】
【化１７】
2016183986.tif 000020
【００８３】
上記で得られたジアミン前駆体（８．０ｇ、０．０１４ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２４ｍＬ）にＴＦＡ（トリフルオロ酢酸、２４ｍＬ）を加えて２時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和ＮａＨＣＯ３溶液にゆっくりと加え、１５分間撹拌した。混合溶液をろ過した後に、ろ過物を水で洗浄し、６０℃で２４時間真空乾燥して、目的化合物である芳香族ジアミン（ＮＭ−１ａ）を９１％収率で得た。
得られた化合物は溶剤に不溶であったが、ＦＴ−ＩＲにて−ＮＨ２基が生成されていることを確認した。データを以下に示す。
【００８４】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：
１６０３ｃｍ−１（ＮＨ２伸縮振動）
１７４３ｃｍ−１（エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）
【００８５】
[例１１：光学補償膜の製造]
（ポリアミック酸溶液の調製）
上記例１で得られた芳香族ジアミン（ＮＭ−１ａ）の０．６５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンの３．６ｇに溶解し、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（上記式（ＣＭ−２ｃ）で表される酸二無水物）の０．５０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドンの３．０ｇを加えて、６０℃で３時間撹拌した。さらに無水フタル酸０．１３ｇを加えた後に６０℃３時間撹拌して、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）の溶液を得た。これを開口径０．５μｍのフィルタで濾過して、塗布剤（Ｘ１）を得た。
【００８６】
（光学補償膜の製造）
上記塗布剤（Ｘ１）をガラス基板上にスピンコーターで塗布し（３０００ｒｐｍ、３０秒）、ホットプレートを用いて８０℃で５分間乾燥して、前駆体膜（ポリアミック酸膜）を得た。その後、高圧水銀灯を用い、基板面に対して垂直方向上方からグラントムソン偏光子を介して紫外線（偏光ＵＶ）を室温で３００秒間照射した。グラントムソン偏光子を介した紫外線の照度は波長３６５ｎｍにおいて１０ｍＷ／ｃｍ２であった。さらに、２３０℃で３０分間加熱することによりイミド化を行い、ポリイミド膜からなる光学補償膜を得た。得られた膜は、厚みｄ＝３．３μｍであった。
膜のＲｅおよびＲｔｈの変化は以下の通りであった。
前駆体膜（偏光ＵＶ照射前）：Ｒｅ＝０．３ｎｍ、Ｒｔｈ＝８６ｎｍ、
前駆体膜（偏光ＵＶ照射後）：Ｒｅ＝０．７ｎｍ、Ｒｔｈ＝８１ｎｍ、
ポリイミド膜：Ｒｅ＝２０ｎｍ、Ｒｔｈ＝２９１ｎｍ。
偏光ＵＶ照射およびイミド化によりＲｅおよびＲｔｈが大きく向上し、光学的に二軸異方性を有する光学補償膜が得られた。
得られた膜の視感透過率は８５％であり、配向膜形成工程に対する耐溶剤性／耐熱性の指標であるＲｅ保持率は３．０％であった。
【００８７】
[例１２：光学補償膜の製造]
（ポリアミック酸溶液の調製）
上記例１で得られた芳香族ジアミン（ＮＭ−１ａ）の８．７０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンの４８．６ｇに溶解し、ピロメリット酸二無水物（上記式（ＣＭ−１）で表される酸二無水物）の５．０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドンの３０．０ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。さらに無水フタル酸の０．１８ｇを加えた後に６０℃３時間撹拌して、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）の溶液を得た。これを開口径０．５μｍのフィルタで濾過して、塗布剤（Ｘ２）を得た。
【００８８】
（光学補償膜の製造）
上記塗布剤（Ｘ２）をガラス基板上にスピンコーターで塗布し（３０００ｒｐｍ、３０秒）、ホットプレートを用いて８０℃で５分間乾燥して、前駆体膜（ポリアミック酸膜）を得た。その後、高圧水銀灯を用い、基板面に対して垂直方向上方からグラントムソン偏光子を介して紫外線（偏光ＵＶ）を室温で３００秒間照射した。グラントムソン偏光子を介した紫外線の照度は波長３６５ｎｍにおいて５ｍＷ／ｃｍ２であった。さらに、２３０℃で３０分間加熱することによりイミド化を行い、ポリイミド膜からなる光学補償膜を得た。得られた膜は、厚み２．４μｍであった。
膜のＲｅおよびＲｔｈの変化は以下の通りであった。
前駆体膜（偏光ＵＶ照射前）：Ｒｅ＝０．１ｎｍ、Ｒｔｈ＝６３ｎｍ、
前駆体膜（偏光ＵＶ照射後）：Ｒｅ＝０．７ｎｍ、Ｒｔｈ＝６６ｎｍ、
ポリイミド膜：Ｒｅ＝１１ｎｍ、Ｒｔｈ＝１９０ｎｍ。
偏光ＵＶ照射およびイミド化によりＲｅおよびＲｔｈが大きく向上し、光学的に二軸異方性を有する光学補償膜が得られた。
得られた膜の視感透過率は８９％であり、Ｒｅ保持率（耐溶剤性／耐熱性）は１．１％であった。
【００８９】
[例１３：光学補償膜の製造]
グラントムソン偏光子を介した紫外線（偏光ＵＶ）の照度を波長３６５ｎｍにおいて２２ｍＷ／ｃｍ２とした以外は例１２と同様にして、ポリイミド膜からなる光学補償膜を製造した。得られた膜は、厚みｄ＝２．４μｍ、Ｒｅ＝３６ｎｍ、Ｒｔｈ＝１９６ｎｍであり、光学的に二軸異方性を有する光学補償膜であった。
得られた膜の視感透過率は８８％であり、Ｒｅ保持率（耐溶剤性／耐熱性）は１．４％であった。
【００９０】
[例１４：光学補償膜の製造]
グラントムソン偏光子を介した紫外線（偏光ＵＶ）の照度を波長３６５ｎｍにおいて３８ｍＷ／ｃｍ２とした以外は例１２と同様にして、光学補償膜を製造した。得られた膜は、厚みｄ＝２．４μｍ、Ｒｅ＝６４ｎｍ、Ｒｔｈ＝１９４ｎｍであり、光学的に二軸異方性を有する光学補償膜であった。
偏光ＵＶ照射およびイミド化によりＲｅおよびＲｔｈが大きく向上し、光学的に二軸異方性を有する光学補償膜が得られた。
得られた膜の視感透過率は８７％であり、Ｒｅ保持率（耐溶剤性／耐熱性）は１．２％であった。
【００９１】
[例２１：光学補償膜の製造]
例１１で得られた塗布剤（Ｘ１）をガラス基板上にスピンコーターで塗布し（４０００ｒｐｍ、３０秒）、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間乾燥して、前駆体膜（ポリアミック酸膜）を得た。さらに、２３０℃で３０分間加熱することによりイミド化を行い、ポリイミド膜からなる光学補償膜を得た。
前駆体膜に偏光ＵＶを照射しなかったこの例では、二軸異方性が発現することはなく、得られた膜は光学的に負の一軸異方性を有するネガティブＣプレートであった。
得られた膜は、厚みｄ＝２．２μｍ、Ｒｅ＝０．５ｎｍ、Ｒｔｈ＝２６６ｎｍであり、視感透過率は８９％であった。
【００９２】
[例２２：光学補償膜の製造]
例１２で得られた塗布剤（Ｘ２）を用いて例２１と同様にして、ポリイミド膜からなる光学補償膜を得た。
前駆体膜に偏光ＵＶを照射しなかったこの例では、二軸異方性が発現することはなく、得られた膜は光学的に負の一軸異方性を有するネガティブＣプレートであった。
得られた膜は、厚みｄ＝４．０μｍ、Ｒｅ＝０．４ｎｍ、Ｒｔｈ＝２４７ｎｍであった。得られた膜の視感透過率は９０％であった。
【００９３】
[例２３：光学補償膜の製造]
（ポリアミック酸溶液の調製）
トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＨ）の１０．９６ｇ（０．０９６モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの０．９９ｇ（０．００４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンの１７７．２８ｇに溶解した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（上記式（ＣＭ−２ｃ）で表される酸二無水物）の２８．２５ｇ（０．０９６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドンの４０．００ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。さらに、無水フタル酸１．１８ｇ（０．００８モル）を加えた後、６０℃で３時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２１）の溶液を得た。これを開口径０．５μｍのフィルタで濾過して、塗布剤（Ｙ１）を得た。
【００９４】
（光学補償膜の製造）
上記塗布剤（Ｙ１）をガラス基板上にスピンコーターで塗布し（４０００ｒｐｍ、３０秒）、ホットプレートにて１００℃で１０分間乾燥して、前駆体膜（ポリアミック酸膜）を得た。その後、高圧水銀灯を用い、基板面に対して垂直方向上方からグラントムソン偏光子を介して紫外線（偏光ＵＶ）を室温で３００秒間照射した。グラントムソン偏光子を介した紫外線の照度は波長３６５ｎｍにおいて５ｍＷ／ｃｍ２であった。得られた膜は、厚み３．１μｍであった。
ポリイミド膜：Ｒｅ＝０．５ｎｍ、Ｒｔｈ＝２７９ｎｍ。
前駆体膜に偏光ＵＶを照射しても二軸異方性が発現することはなく、得られた膜は光学的に負の一軸異方性を有するネガティブＣプレートであった。
得られた膜の視感透過率は８８％であった。
【００９５】
例１１〜１４および例２１〜２３の主な製造条件と評価結果を表１にまとめる。
【００９６】
例１１〜１４では、−ＯＣＯ−基および／または−ＣＯＯ−基を有する芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｎ）と、芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｃ）とを含む少なくとも１種のポリアミック酸を含む前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、前駆体膜に対して直線偏光を照射する工程（Ｂ）と、イミド化によりポリアミック酸をポリイミドとする工程（Ｃ）とを実施した。これらの例では、二軸異方性を有する光学補償膜が得られた。得られた光学補償膜は、視感透過率およびＲｅ保持率（耐溶剤性／耐熱性）も良好であった。
これに対して、直線偏光を照射する工程（Ｂ）を実施しなかった例２１、２２、並びに、−ＯＣＯ−基および／または−ＣＯＯ−基を有する芳香族ジアミンを用いずに直線偏光を照射する工程（Ｂ）を実施した例２３では、二軸異方性を有する光学補償膜は得られなかった。
【００９７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の光学補償膜は、液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置に好ましく利用できる。
【符号の説明】
【００９９】
１、２：液晶表示装置、１Ａ、２Ａ：液晶セル、１０、４０：カラーフィルタ基板（電極基板、液晶表示装置用基板）、１１：基板本体、１２：光学補償膜、１３：共通電極、１４：配向膜、２０：ＴＦＴ基板、２１：画素電極基板、２２：配向膜、３０：液晶層、５１、５２：偏光子、ＢＭ：ブラックマトリクス、ＣＦ：カラーフィルタ、ＢＬ：バックライト。
【図１】
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【図２】
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