(57)【要約】      （修正有）【課題】プリント配線板に対して、銅箔を一体化する過程に用いられる、金属表面の耐熱性及び耐湿性を高め、金属と樹脂との接着性を向上できる金属の表面処理剤の提供。【解決手段】式（I）で示されるイミダゾールシラン化合物を成分とする金属の表面処理剤。（式１）2016017221.tif 000018（Ｒ１〜Ｒ５はＨ、Ｃ１〜２０のアルキル基又はフェニル基；Ｒ６及びＲ７はＨまたはＣ１〜３のアルキル基；ｍは１〜３の整数；ｎは０〜５の整数；）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（I）で示されるイミダゾールシラン化合物を成分とする金属の表面処理剤。
【化１】
2016017221.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板は、電子機器・電子部品の小型化、薄型化等に対応すべく多層化が進められており、所謂多層プリント配線板は、片面または両面に銅箔等からなる回路を設けた内層用の回路板に、プリプレグを介して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを一体化することによって製造されている。
これらの過程では、基材との接着、加熱、酸やアルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布等が行われるため、銅箔には耐熱性や耐湿性の他に、樹脂との接着性、耐薬品性等が要求されている。
【０００３】
特許文献１には、イミダゾール環を有する特定のシラン化合物が金属表面に対し優れた防錆作用を発揮するとともに、金属と樹脂基板との接着性を向上させる点が開示されている。しかしながら、未だ満足すべき接着性が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１８６４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、金属表面の耐熱性および耐湿性を高め、金属と樹脂との接着性を向上させることができる金属の表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある種のイミダゾールシラン化合物が、金属表面に対し優れた耐熱性および耐湿性を付与するとともに、金属と樹脂との接着性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、第１の発明は、化学式（I）で示されるイミダゾールシラン化合物を成分とする金属の表面処理剤である。
【０００８】
【化１】
2016017221.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属表面の耐熱性および耐湿性を高め、金属と樹脂との接着性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の金属の表面処理剤は、前記化学式（I）で示されるイミダゾールシラン化合物を成分とするものである。
【００１１】
前記のイミダゾールシラン化合物が合成される工程を、各々反応スキーム（Ａ）および反応スキーム（Ｂ）に示す。
【００１２】
【化２】
2016017221.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ７、ｍおよびｎは、前記と同様である。Ｒ８は炭素数１〜炭素数２０のアルキル基またはフェニル基を表す。）
【００１３】
反応スキーム（Ａ）：化学式（IIa）で示されるイミダゾールカーバメート化合物と、化学式（IIIa）で示される３−アミノプロピルシラン化合物を反応させることにより、化学式（I）で示される本発明のイミダゾールシラン化合物が生成する。
【００１４】
前記のイミダゾールカーバメート化合物と、３−アミノプロピルシラン化合物との反応温度は、５０〜２５０℃とすることが好ましく、同反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜決定されるが、３０分〜４８時間の範囲が好ましい。
この反応は化学量論的に進行するが、反応温度、反応時間、反応溶媒の種類や使用量、反応スケール等の条件に応じて、イミダゾールカーバメート化合物の使用量（仕込量）を、３−アミノプロピルシラン化合物に対して、０．１〜１０倍モルの範囲における適宜の割合とすることができる。
【００１５】
また、この反応においては、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等から選択される適宜の溶剤を、適宜量使用すればよい。なお、反応溶媒として使用される溶剤は１種類を単独で使用してもよく、必要に応じて、種類の異なる溶剤を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
【化３】
2016017221.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、ｍおよびｎは、前記と同様である。）
【００１７】
反応スキーム（Ｂ）：化学式（IIb）で示される１−アミノアルキルイミダゾール化合物と、化学式（IIIb）で示される３−イソシアナトプロピルシラン化合物を反応させることにより、化学式（I´）で示される本発明のイミダゾールシラン化合物が生成する。
なお、化学式（I´）は、Ｒ５を水素原子に特定した化学式（I）と等価である。
【００１８】
前記の１−アミノアルキルイミダゾール化合物と、３−イソシアナトプロピルシラン化合物との反応温度は、−２０〜８０℃とすることが好ましく、同反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜決定されるが、１５分〜１２時間の範囲が好ましい。
この反応も、反応スキーム（Ａ）に示した反応と同様に化学量論的に進行するが、前記と同様の事情により、１−アミノアルキルイミダゾール化合物の使用量（仕込量）を、３−イソシアナトプロピルシラン化合物に対して、０．１〜１０倍モルの範囲における適宜の割合とすることができる。
【００１９】
また、この反応は、無溶媒で行われてもよく、反応スキーム（Ａ）に示した反応の場合と同様の溶剤を反応溶媒として使用して行われてもよい。
【００２０】
本願の特許請求の範囲および明細書に現れる化学式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ８が採用し得る炭素数１〜炭素数２０のアルキル基とは、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等の飽和炭化水素の基を表す。
【００２１】
また、Ｒ６およびＲ７が採用し得る炭素数１〜炭素数３のアルキル基とは、
メチル、エチル、プロピル等の飽和炭化水素の基を表す。
【００２２】
化学式（IIa）で示されるイミダゾールカーバメート化合物としては、
１−メトキシカルボニルアミノメチルイミダゾール、
１−（２−メトキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、
１−（２−エトキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、
１−（２−プロポキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、
１−（２−ブトキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、
１−（２−フェノキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、
１−（３−メトキシカルボニルアミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（３−エトキシカルボニルアミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（３−プロポキシカルボニルアミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（３−ブトキシカルボニルアミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（３−フェノキシカルボニルアミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（２−メトキシカルボニルアミノエチル）−２−フェニルイミダゾール、
１−（３−メトキシカルボニルアミノプロピル）−２−フェニルイミダゾール、
１−（３−メトキシカルボニルアミノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−（３−メトキシカルボニルアミノプロピル）−２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
１−（３−メトキシカルボニルアミノプロピル）−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。
【００２３】
化学式（IIIa）で示される３−アミノプロピルシラン化合物としては、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、
Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、
３−アミノプロピルメトキシジメチルシラン等が挙げられる。
【００２４】
化学式（IIb）で示される１−アミノアルキルイミダゾール化合物としては、
１−（２−アミノエチル）イミダゾール、
１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、
１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール、
１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（２−アミノエチル）−２−フェニルイミダゾール、
１−（３−アミノプロピル）−２−フェニルイミダゾール、
１−（３−アミノプロピル）−２−ウンデシルイミダゾール、
１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−［２−（メチルアミノ）エチル］−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００２５】
化学式（IIIb）で示される３−イソシアナトプロピルシラン化合物としては、
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリプロポキシシラン、
３−イソシアナトプロピルジメトキシメチルシラン、
３−イソシアナトプロピルメトキシジメチルシラン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の化学式（I）で示されるイミダゾールシラン化合物としては、
１−［３−（イミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［２−（２−メチルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［３−（２−メチルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［２−（２−メチルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［３−（２−メチルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［２−（２−メチルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］ウレア、
１−［２−（２−メチルイミダゾール−１−イル）エチル］−１−メチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［２−（２−メチルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−フェニル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［２−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［３−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［２−（２−ウンデシルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［３−（２−ウンデシルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［２−（２−フェニルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［３−（２−フェニルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［２−（２−フェニルイミダゾール−１−イル）エチル］−１−メチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア等が挙げられる。
【００２７】
本発明の金属の表面処理剤は、前述のイミダゾールシラン化合物と、水を混合することにより調製されるが、水と有機溶剤の混合液と混合してもよい。
また、当該イミダゾールシラン化合物を水と混合した後、水を留去し、続いて、有機溶剤と混合して表面処理剤を調製してもよい。
当該イミダゾールシラン化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
この表面処理剤の調製に使用される有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの他、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を例示することができ、これらから選択される１種または２種以上を使用することができる。
【００２９】
本発明の表面処理剤中におけるイミダゾールシラン化合物の濃度は、０．００１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
該イミダゾールシラン化合物の濃度が０．００１重量％未満の場合、金属の耐熱性、耐湿性および接着性の向上効果が十分に得られない虞があり、２０重量％を超える場合には、金属の耐熱性、耐湿性および接着性の向上効果がほぼ頭打ちとなり、イミダゾールシラン化合物の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
【００３０】
当該表面処理剤には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要により公知の防錆剤あるいはカップリング剤等を加えてもよい。
【００３１】
当該表面処理剤を金属の表面に接触させる方法としては、特に制限はなく、浸漬、塗布、スプレー等の手段を採用することができる。
当該表面処理剤と金属を接触させる時間（処理時間）については、１秒〜１０分とすることが好ましい。処理時間が１秒未満の場合には、金属の表面に形成される化成皮膜の膜厚が薄くなり、金属の耐熱性、耐湿性および金属と樹脂との接着力が十分に得られない虞がある。一方、処理時間が１０分を超えた場合には、金属の表面に形成される化成皮膜の膜厚に大差はなく、金属の耐熱性、耐湿性および金属と樹脂との接着性の向上効果もほぼ頭打ちとなる。
また、表面処理剤を金属の表面に接触させる際の表面処理剤の温度については、５〜５０℃とすることが好ましいが、前記の処理時間との関係において、適宜設定すればよい。
【００３２】
当該表面処理剤により処理される金属に特に制限はなく、例えば、銅、亜鉛、錫、アルミニウム、チタン、ニッケル、鉄、銀、金等の金属やそれらの合金を挙げることができるが、該表面処理剤は銅または銅合金の表面処理に好適である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に使用したイミダゾールシラン化合物の合成例を参考例１〜８に示す。また、これらの合成に使用した主な原料は以下のとおりである。
［主原料］
・１−（３−アミノプロピル）イミダゾール：東京化成工業社製
・１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール：「Organic Syntheses, Vol 27, 18(1947)」に記載の方法に準拠して合成した。
・１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール：「特開２０１０−１２６４６４号公報」に記載の方法に準拠して合成した。
・１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール：同上
・１−（３−アミノプロピル）−２−ウンデシルイミダゾール：同上
・１−（２−アミノエチル）−２−フェニルイミダゾール：同上
・１−（３−アミノプロピル）−２−フェニルイミダゾール：同上
・１−［２−（メチルアミノ）エチル］−２−フェニルイミダゾール：「国際公開第２００５／１２３０６６号パンフレット」に記載の方法に準拠して合成した。
・３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン：モメンティブ社製
【００３４】
［参考例１］
＜１−［３−（イミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア（「ＩＭＺＳ−１」と略記する）の合成＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾール１．２６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解させ、４０℃以下に保ちながら、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン２．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。
次いで、反応液を室温にて１時間撹拌し、続いて、揮発分を留去して、淡黄色粘性液体として、化学式（Ｉ−１）で示される標題のイミダゾールシラン化合物３．３１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。
【００３５】
【化４】
2016017221.tif 000005
【００３６】
［参考例２］
＜１−［２−（２−メチルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア（「ＩＭＺＳ−２」と略記する）の合成＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの代わりに、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール１．２６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行って、淡黄色粘性液体として、化学式（Ｉ−２）で示される標題のイミダゾールシラン化合物３．３１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。
【００３７】
【化５】
2016017221.tif 000006
【００３８】
［参考例３］
＜１−［３−（２−メチルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア（「ＩＭＺＳ−３」と略記する）の合成＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの代わりに、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール１．４０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行って、淡黄色粘性液体として、化学式（Ｉ−３）で示される標題のイミダゾールシラン化合物３．４５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。
【００３９】
【化６】
2016017221.tif 000007
【００４０】
［参考例４］
＜１−［３−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア（「ＩＭＺＳ−４」と略記する）の合成＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの代わりに、１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール１．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行って、淡黄色粘性液体として、化学式（Ｉ−４）で示される標題のイミダゾールシラン化合物３．７３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。
【００４１】
【化７】
2016017221.tif 000008
【００４２】
［参考例５］
＜１−［３−（２−ウンデシルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア（「ＩＭＺＳ−５」と略記する）の合成＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの代わりに、１−（３−アミノプロピル）−２−ウンデシルイミダゾール２．８０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行って、淡黄色粘性液体として、化学式（Ｉ−５）で示される標題のイミダゾールシラン化合物４．８５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。
【００４３】
【化８】
2016017221.tif 000009
【００４４】
［参考例６］
＜１−［２−（２−フェニルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア（「ＩＭＺＳ−６」と略記する）の合成＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの代わりに、１−（２−アミノエチル）−２−フェニルイミダゾール１．８８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行って、淡黄色粘性液体として、化学式（Ｉ−６）で示される標題のイミダゾールシラン化合物３．９３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。
【００４５】
【化９】
2016017221.tif 000010
【００４６】
［参考例７］
＜１−［３−（２−フェニルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア（「ＩＭＺＳ−７」と略記する）の合成＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの代わりに、１−（３−アミノプロピル）−２−フェニルイミダゾール２．０２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行って、淡黄色粘性液体として、化学式（Ｉ−７）で示される標題のイミダゾールシラン化合物４．０７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。
【００４７】
【化１０】
2016017221.tif 000011
【００４８】
［参考例８］
＜１−［２−（２−フェニルイミダゾール−１−イル）エチル］−１−メチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア（「ＩＭＺＳ−８」と略記する）の合成＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの代わりに、１−［２−（メチルアミノ）エチル］−２−フェニルイミダゾール２．０１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行って、淡黄色粘性液体として、化学式（Ｉ−８）で示される標題のイミダゾールシラン化合物４．０７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。
【００４９】
【化１１】
2016017221.tif 000012
【００５０】
比較例で使用したシラン化合物は、以下のとおりである。
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」、以下、「エポキシシラン」と略記する。
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−９０３」、以下、「アミノシラン」と略記する。
【００５１】
また、実施例および比較例で採用した評価試験方法は、以下のとおりである。
【００５２】
［試験片］
４５ｍｍ×４５ｍｍの電解銅箔（厚さ７５μｍ）をアセトンで脱脂し、３％の硫酸水溶液で洗浄した。この銅箔のシャイニー面に、金属の表面処理剤をスピンコーターで塗布し、厚さ０．３μｍの化成皮膜を形成し、これを耐熱性試験および耐湿性試験の試験片とした。
【００５３】
［耐熱性試験］
試験片をそれぞれ、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃の温度の恒温槽内に３０分間放置した後、銅表面の変色度合を目視観察した。
銅表面の耐熱性を下記評価基準により評価した。変色の度合が低い程、化成皮膜の耐熱性、即ち銅表面の耐熱性が優れていると判定される。
＜評価基準＞
５：変色がない
４：わずかに変色している
３：少し変色している
２：橙色または黄色に変色している
１：黒褐色に変色している
【００５４】
［耐湿性試験］
試験片を温度８０℃、相対湿度９５％の恒温槽内に２４時間放置した後、銅表面の変色度合を目視観察した。
銅表面の耐湿性を下記評価基準により評価した。変色の度合が低い程、化成皮膜の耐湿性、即ち銅表面の耐湿性が優れていると判定される。
＜評価基準＞
５：変色がない
４：わずかに変色している
３：少し変色している
２：橙色または黄色に変色している
１：黒褐色に変色している
【００５５】
［接着性試験（イ）］
２５ｃｍ×２５ｃｍの電解銅箔（厚み：３３μｍ）のマット面に、黄銅をめっき被覆した後、亜鉛または酸化亜鉛と、クロム酸化物との混合物をめっき被覆し、これを試験片とした。次いで、この試験片を、金属の表面処理剤に浸漬した後、取り出して液切りした後、１００℃の乾燥器内で、５分間乾燥した。そして、この試験片のマット面を、ガラス繊維クロスにエポキシ樹脂を含浸させた基材に接着し、「ＪＩＳ  Ｃ６４８１」に準拠して、常態ピール強度を測定した。
【００５６】
［接着性試験（ロ）］
（１）試験片の基材
試験片の基材として、電解銅箔（厚み：１８μｍ）を使用した。
（２）基材の処理
以下の工程ａ〜ｃに従って行った。
ａ．酸清浄／１分間（室温）、水洗
ｂ．酸清浄／１分間（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
ｃ．金属の表面処理剤に浸漬／１分（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
（３）基材と樹脂の接着
処理した基材のシャイニー面に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を積層プレスし、基材と樹脂を接着してプリント配線板を作成した。
（４）接着性の評価
このプリント配線板から、「ＪＩＳ  Ｃ６４８１」に準拠して、幅１０ｍｍの試験片を作成し、プレッシャークッカー処理（１２１℃／湿度１００％／１００時間）した後、銅箔の引き剥がし強さを測定した。
【００５７】
［接着性試験（ハ）］
基材のシャイニー面に、「ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を積層プレス」する代わりに、「ビルドアップ配線板用樹脂（味の素ファインテクノ社製、商品名「ＧＸ−１３」）をラミネート」した以外は、評価試験（ロ）と同様の手順で、銅箔の引き剥がし強さを測定した。
【００５８】
［接着性試験（ニ）］
（１）試験片の基材
試験片の基材として、電解銅メッキ（メッキ厚：２０μｍ）を施した両面銅張積層板（基板：ＦＲ４，板厚：１．０ｍｍ，銅箔厚：１８μｍ，縦１２０ｍｍ×横１１０ｍｍ）を使用した。
（２）基材の処理
以下の工程ａ〜ｄに従って行った。
ａ．酸清浄／１分間（室温）、水洗
ｂ．過酸化水素・硫酸によるマイクロエッチング／１分（室温）、水洗
ｃ．酸清浄／１分間（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
ｄ．金属の表面処理剤に浸漬／１分（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
（３）基材への樹脂層の形成
処理した基材に、ソルダーレジスト（太陽インキ製造社製、商品名「ＰＳＲ−４０００ＡＵＳ３０８」）を塗布した後、乾燥（８０℃／３０分）、ポストキュア（１５０℃／６０分）を行って、１３μｍ厚の樹脂層（塗膜）を形成させ、プリント配線板の試験片を作成した。
（４）接着性の評価
「ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５」に従って、試験片の表面に形成した塗膜を１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目にクロスカット（１００マス）し、プレッシャークッカー処理（１２１℃／湿度１００％／１００時間）した後、テープピールテストを行い、塗膜が剥離しないマス目の数を計測した。また、塗膜の傷み具合を目視にて観察した。
なお、接着性の判定基準は、表１に示したとおりである。
【００５９】
【表１】
2016017221.tif 000013
【００６０】
〔実施例１〕
メタノールに、ＩＭＺＳ−１を６重量％の濃度となるように溶解して金属の表面処理剤を調製した。次いで、この表面処理剤を用いて、耐熱性試験および耐湿性試験を行った。これらの試験結果は表２に示したとおりであった。
【００６１】
〔実施例２〜８、比較例１〕
実施例１と同様にして、表２記載の組成を有する金属の表面処理剤を調製し、耐熱性試験および耐湿性試験を行った。これらの試験結果は表２に示したとおりであった。
【００６２】
〔比較例２〕
銅箔に表面処理を施さずに、耐熱性試験および耐湿性試験を行った。この試験結果は表２に示したとおりであった。
【００６３】
【表２】
2016017221.tif 000014
【００６４】
〔実施例９〜１６、比較例３〕
実施例１と同様にして、表３記載の組成を有する金属の表面処理剤を調製した。次いで、これらの表面処理剤を用いて、接着性試験（イ）を行ったところ、得られた試験結果は表３に示したとおりであった。
【００６５】
〔比較例４〕
試験片に表面処理を施さずに、接着性試験（イ）を行った。この試験結果は表３に示したとおりであった。
【００６６】
【表３】
2016017221.tif 000015
【００６７】
〔実施例１７〕
１０ｇのＩＭＺＳ−１に、２００ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＥＧＢＥ」と略記する）を加え、続いて、７９０ｇの水を加えて、室温にて２時間撹拌し、金属の表面処理剤を調製した。
この表面処理剤を用いて、接着性試験（ロ）〜（ニ）を行ったところ、得られた試験結果は、表４に示したとおりであった。
【００６８】
〔実施例１８〜２４、比較例５〜６〕
実施例１７と同様にして、表４記載の組成を有する金属の表面処理剤を調製した。次いで、これらの表面処理剤を用いて、接着性試験（ロ）〜（ニ）を行ったところ、得られた試験結果は、表４に示したとおりであった。
【００６９】
〔比較例７〕
銅箔に表面処理を施さずに、接着性試験（ロ）〜（ニ）を行ったところ、得られた試験結果は、表４に示したとおりであった。
【００７０】
【表４】
2016017221.tif 000016
【００７１】
表２に示した試験結果によれば、本発明の金属の表面処理剤を用いることにより、銅の表面に耐熱性および耐湿性に優れた化成皮膜を形成させることができる。
また、表３および表４に示した試験結果によれば、本発明の金属の表面処理剤を用いることにより、金属と樹脂との接着性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の金属の表面処理剤は、金属の表面に耐熱性と耐湿性に優れた化成皮膜を形成させることが可能であり、また金属と樹脂との接着性を向上させることが可能であるため、プリント配線板や電子部品、金属箔（銅箔）、電線など、金属表面の酸化および腐食からの保護や、金属と樹脂との接着性が必要とされる様々な部材への利用が期待される。