(57)【要約】 【課題】電極層と固体電解質層との境界における界面抵抗に起因するイオン伝導率の低下を抑制させ、大電流の充放電が可能となる全固体空気電池を提供すること。【解決手段】金属イオンを吸蔵放出可能な負極材料（４）を有する負極（Ｂ）と、酸素を正極活物質とし空気を導入する手段を備え、かつ、酸素を還元する触媒を備える正極材料（２）を有する正極（Ａ）と、負極及び正極の間に介在する金属イオンを伝導する固体電解質（３）を含む固体電解質層（Ｃ）と、を有する全固体空気電池（１）であって、負極材料及び正極材料は固体電解質を含み、かつ、固体電解質層と一体化していること。【選択図】図１
2016028380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵放出可能な負極材料（４）を有する負極（Ｂ，６００）と、
酸素を正極活物質とし空気を導入する手段を備え、かつ、酸素を還元する触媒を備える正極材料（２）を有する正極（Ａ，５００）と、
前記負極及び前記正極の間に介在する、該金属イオンを伝導する固体電解質（３）を含む固体電解質層（Ｃ）と、を有する全固体空気電池（１）であって、
前記負極材料及び前記正極材料は前記固体電解質を含み、かつ、前記固体電解質層と一体化していることを特徴とする全固体空気電池。
【請求項２】
前記金属イオンは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌからなる群から選ばれる一種以上の金属のイオンである請求項１に記載の全固体空気電池。
【請求項３】
前記固体電解質は、ぺロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型、チオ‐ＬＩＳＩＣＯＮ型、γ−Ｌｉ３ＰＯ４型、ガーネット型、及びＬＩＰＯＮ型からなる群から選ばれる少なくとも１以上の無機固体電解質材料を含む請求項１に記載の全固体空気電池。
【請求項４】
前記負極（６００）は、板状体の負極基部（６１）と前記正極（５００）に向けて前記負極基部から突出する複数の板状体の前記負極材料からなる負極櫛体（４１）とを持ち、
前記正極は、板状体の正極基部（５１）と前記負極に向けて前記正極基部から突出する複数の板状体の前記正極材料からなる正極櫛体（２１）とを持ち、
前記負極基部と前記正極基部は間隔をあけて並設されており、
前記負極櫛体と前記正極櫛体とは間隙に前記固体電解質（３１）を介して交互に櫛歯状に噛み合わされており、
前記負極櫛体は前記固体電解質に被覆され空気から遮断されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体空気電池。
【請求項５】
前記負極、前記正極、及び前記固体電解質層は焼成によって一体的に結合している請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体空気電池。
【請求項６】
前記負極は、前記正極及び前記固体電解質を一体焼成した後に導入又は電析する請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要は大幅に拡大している。そして、より大容量の電池の実現を目指し、正極活物質として空気中の酸素を用いることでエネルギー密度が高いリチウム空気電池の研究が進められている。リチウム空気電池は、正極活物質を充填する必要が無いため、電池内に大量の金属リチウムを負極活物質として充填することが可能であるため、非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。
【０００３】
このようなリチウム空気電池は、例えば、導電性材料、触媒、及び結着材を含有する正極層と、正極層の集電を行う正極集電体と、金属又は合金からなる負極層と、負極層の集電を行う負極集電体と、正極層及び負極層の間に介在する電解質とを有する。そしてリチウム空気電池は、以下のような充放電反応が進むと考えられる。
［放電時］
負極 ： Ｌｉ → Ｌｉ＋ ＋ ｅ−
正極 ： ２Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｌｉ２Ｏ２
［充電時］
負極 ： Ｌｉ＋ ＋ ｅ− → Ｌｉ
正極 ： Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ２ｅ−
【０００４】
従来、電池の電解質として、有機溶媒に支持電解質塩を溶解させた電解液が使用されている。有機溶媒を媒体とした電解液は高いイオン伝導率を示す。
【０００５】
しかし、電解液を用いたリチウム空気電池は、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。また、有機溶媒は揮発性であるため、空気を電池内に取り込む構造を有するリチウム空気電池においては、長期作動での安定性に課題があると考えられる。すなわち、リチウム空気電池の長期作動では、正極から電解液が揮発するおそれがある。電解液が揮発してしまうことにより、リチウム空気電池は電池抵抗が増大し、電池性能が著しく低下することが予想される。
【０００６】
一方、電解液を固体電解質に変更した全固体空気電池は、電池内に有機溶媒を用いない。よって、燃焼（発火）の危険性が低く安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れる。また、全固体空気電池は、正極から有機溶媒が揮発するおそれもない。従って、有機溶媒が揮発することによる電池性能低下を防止できる。
【０００７】
しかしながら、固体電解質を用いた電池は、電解液を用いた電池に比べてセル抵抗が高い。固体電解質を用いた電池のセル抵抗が高い理由は、固体電解質と正極層及び負極層との界面における抵抗が、電解液と正極層及び負極層との界面における抵抗よりも大きいためである。つまり全固体空気電池の場合、この界面抵抗の問題を解消することが大電流の充放電を行うために必要である。
【０００８】
特許文献１は、負極と、酸素還元のための触媒及び第１固体電解質層を含む正極と、負極と正極の間に配置された第２固体電解質層とを備えるリチウム空気電池を開示する。特許文献１では、さらに第１固体電解質層と第２固体電解質層とが物理的に分離せず連続していることも開示している。すなわち、特許文献１に記載の発明は、第１及び第２固体電解質層が物理的に分離せず連続することにより、正極と第２固体電解質層との境界における界面抵抗を低減させている。しかしながら、第２固体電解質層と負極との境界には界面が形成されるため、特許文献１に記載の発明では依然として界面抵抗の問題が存在する。従って、特許文献１に開示されているリチウム空気電池では、大電流の充放電は期待できない。
【０００９】
また、特許文献１に記載のリチウム空気電池は、負極保護層として有機溶媒を用いた電解液を使用しているため、電解液の揮発といった長期動作における問題点が存在する。
さらに、特許文献１に記載のリチウム空気電池は、正極に高分子及び水溶液からなる電解質を含むことや、負極保護層として有機溶媒を用いた電解液を使用しているため、正極構造や負極構造を積層し一体焼成して形成をおこなうことによる高集積化ができないという問題点も存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−９６５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電極層と固体電解質層との境界における界面抵抗に起因するイオン伝導率の低下を抑制させ、大電流の充放電が可能となる全固体空気電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明の全固体空気電池は、金属イオンを吸蔵放出可能な負極材料を有する負極と、酸素を正極活物質とし空気を導入する手段を備え、かつ、酸素を還元する触媒を備える正極材料を有する正極と、負極及び正極の間に介在する金属イオンを伝導する固体電解質からなる固体電解質層と、を有する全固体空気電池であって、負極材料及び正極材料は固体電解質を含み、かつ、固体電解質層と一体化していることを特徴とする。
【００１３】
本発明の全固体空気電池は、正極を構成する正極材料及び負極を構成する負極材料が、正極と負極の間に介在する固体電解質層を構成する固体電解質と同一の材料を備える構成を採る。すなわち、本発明の全固体空気電池は、１つの固体電解質が正極から固体電解質層を介して負極まで繋がり一体化して固体電解質ネットワークを形成している。ここで「固体電解質ネットワーク」とは、固体電解質を構成する多数の粉末粒子が焼結によって三次元的に繋り、イオン伝導体となっていることをいう。
【００１４】
この同一な固体電解質で一体化された構成を採ることにより、本発明の全固体空気電池は、正極と固体電解質層との境界及び固体電解質層と負極との境界における界面抵抗に起因するイオン伝導率の低下を抑制することができる。すなわち、本発明の全固体空気電池は、界面抵抗に起因する電池性能の低下を防止することができる。
また、正極を構成する正極材料及び負極を構成する負極材料が、正極と負極の間に介在する固体電解質層を構成する固体電解質と同一の材料を備える構成を採ることにより、各部材を積層することによる集積化に適する構造となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態に関し、全固体空気電池１の積層体１００を模式的に示した概略図である。
【図２Ａ】第２実施形態に関し、正極グリーンシート２０を模式的に示した概略図である。
【図２Ｂ】第２実施形態に関し、固体電解質グリーンシート３０を模式的に示した概略図である。
【図２Ｃ】第２実施形態に関し、セルグリーンシート５０を模式的に示した概略図である。
【図３Ａ】第２実施形態に関し、積層体グリーンシート７０を模式的に示した概略図である。
【図３Ｂ】第２実施形態に関し、全固体空気電池１１を模式的に示した概略図である。
【図４Ａ】試験例の結果を示す図である。
【図４Ｂ】試験例のセル断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（第１実施形態）
以下、図１を参照して説明をする。第１実施形態の全固体空気電池１は正極Ａ、負極Ｂ、そして固体電解質層Ｃを有する。正極Ａは酸素を活物質として電池反応を進行するための空気導入手段を備え、かつ、酸素を還元する触媒を備える正極材料２を有する。負極Ｂは金属イオンを吸蔵放出可能な負極材料４を有する。固体電解質層Ｃは金属イオンが正極Ａと負極Ｂとの間を移動する伝達経路として機能する。積層体１００は、正極材料２からなる正極部２００と、固体電解質３からなる固体電解質部３００と、負極材料４からなる負極部４００とからなる。金属イオンは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌからなる群から選ばれる一種以上の金属のイオンである。なお、以下金属イオンはＬｉイオンを例に挙げて説明するがこれに限定されるものではない。
【００１７】
本実施形態の全固体空気電池１の外形の形状は、正極Ａに空気（酸素）を接触させることができる形態であれば特に限定されない。正極Ａに空気を接触させることができる形態としては、酸素取り込み口を有する形状をもつものが例示できる。外形としては、例えば円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができる。また、本実施形態の全固体空気電池１は一次電池でも二次電池でも構わない。
【００１８】
［固体電解質層Ｃ］
固体電解質層Ｃは正極Ａ及び負極Ｂの間に介在し、金属イオンを伝導する（又は、伝導可能な）固体電解質３からなる。特に、固体電解質３は電子の伝導性がなく、金属イオンの伝導性が高い材料を用いることが望ましい。また、固体電解質３は大気雰囲気で高温焼成できる無機材料を用いることが好ましい。
【００１９】
無機固体電解質は、結晶、ガラス、両者の混合物乃至複合物のいずれでもよい。また、無機固体電解質は、硫化物系でも酸化物系でもよい。より望ましくは、大気安定性に優れ、高温焼成に適した酸化物系がよい。
【００２０】
このような酸化物系無機固体電解質として、ぺロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型、チオ‐ＬＩＳＩＣＯＮ型、γ−Ｌｉ３ＰＯ４型、ガーネット型、及びＬＩＰＯＮ型からなる群から選ばれる結晶構造を持つ少なくとも１以上の無機固体電解質材料を含むことが望ましい。
【００２１】
ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３等で表される酸化物（Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物）を挙げることができる。
【００２２】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種である。ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である。また、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす。）で表される酸化物を挙げることができる。特に、上記式において、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｔｉである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）、及び、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｇｅ若しくはＸ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ａｌである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｔｉ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）が好ましい。そして、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）がより好ましい。
【００２３】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、チオ−ＬｉＳＩＣＯＮ型酸化物、又はγ−Ｌｉ３ＰＯ４型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ，及びＴｉから選ばれる少なくとも１種である。ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＡＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ，及びＴｉから選ばれる少なくとも１種である。ＡはＭｏ及びＳから選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＺＯ２（ＸはＳｉ、Ｇｅ，及びＴｉから選ばれる少なくとも１種である。ＺはＡｌ、Ｇａ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種である。）、並びに、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＢＸＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ，及びＴｉから選ばれる少なくとも１種である。ＢはＣａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ３ＤＯ３−Ｌｉ３ＹＯ４（ＤはＢ、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である。）等が挙げられる。特に、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４等が好ましい。
【００２４】
ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ３＋ｘＡｙＧｚＭ２−ｖＢｖＯ１２で表される酸化物を挙げることができる。ここで、Ａ、Ｇ、ＭおよびＢは金属カチオンである。Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、又は、Ｚｎ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｍとしては、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンを挙げることができ、中でもＺｒが好ましい。また、Ｂは、例えばＩｎであることが好ましい。０≦ｘ≦５を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦５を満たすことがより好ましい。０≦ｙ≦３を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦２を満たすことがより好ましい。０≦ｚ≦３を満たすことが好ましく、１≦ｚ≦３を満たすことがより好ましい。０≦ｖ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｖ≦１を満たすことがより好ましい。なお、Ｏは部分的に、または、完全に二価アニオン及び／又は三価のアニオン、例えばＮ３−と交換されていてもよい。ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物が好ましい。
【００２５】
ＬｉＰＯＮ型酸化物としては、例えばＬｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４、Ｌｉ３．０ＰＯ２．０Ｎ１．２等を挙げることができる。
【００２６】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種である。）等を挙げることができる。
【００２７】
［正極Ａ］
正極Ａは、触媒と固体電解質と必要に応じて導電材とを含む正極材料２からなる部分と、正極集電体とから構成される。正極材料２は、固体電解質を母材とし、内部に空気を導入可能な孔を備えている。孔の内面には触媒と導電材が必要に応じて採用される。固体電解質は、上記した固体電解質層Ｃとして選択される固体電解質３と同じである。「正極材料２は、固体電解質を母材とし、」とは、固体電解質が、正極材料２において最も含有割合が多い成分である状態を示す。また、母材は、触媒を保持（担持）する基材としても機能する。
【００２８】
触媒は正極Ａにおいて正極活物質である酸素の反応を促進する触媒である。正極活物質は空気中の酸素を用いる。触媒としては、銀、白金、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、及び金属フタロシアニン類からなる群から選択される１種又は２種以上が例示できる。
【００２９】
導電材は導電性を有するものであれば特に限定されない。そして、導電材は必要に応じて用いられる。導電材は電池内の雰囲気下で必要な安定性を有し、かつ高温焼成に適した材料であることが望ましい。例えば、耐酸化性の高い金属又は合金を用いるのが好ましい。ここで、耐酸化性の高い金属又は合金とは、具体的に金属であれば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、ニッケル等であることが好ましい。合金であれば、銀、パラジウム、金、白金、銅、アルミニウム、ニッケルから選ばれる２種以上の金属からなる合金であることが好ましい。また、これらの酸化物であることも望ましい。
【００３０】
正極集電体は電気伝導性をもつものであればよい。ところで、正極Ａは正極材料２に空気を導入するための手段が必要である。そこで、正極集電体は酸素が透過可能であること（酸素を透過可能な構成であること）が望ましい。例えば、正極集電体は、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属から構成される多孔質材料、網・パンチングメタルであることが好ましい。また、多孔質材料等を用いる場合にはその孔に、導電材、触媒などを充填した形態を採用することが望ましい。
【００３１】
［負極Ｂ］
負極Ｂは、金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極材料４と負極集電体とからなる。負極材料４は、負極活物質と固体電解質と必要に応じて導電材とを含む。負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル等を網、パンチドメタル、フォームメタル、板状、箔状などの形態とすることができる。負極集電体としては電池筐体を兼用することもできる。
【００３２】
負極活物質は、金属リチウム，リチウム合金，リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料，リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料（金属のみからなる合金はもちろん、金属と半金属との合金をも含む概念として用いる。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。）、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の材料である。ただし、後述するように本願発明は正極部２００、固体電解質部３００、及び負極部４００を一体焼成により形成するため、負極活物質は高温焼成に適した材料が望ましい。
【００３３】
金属材料及び合金材料を構成できる金属元素及び半金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）が例示できる。これらの合金材料あるいは化合物としては、化学式ＭａｆＭｂｇＬｉｈ、あるいは化学式ＭａｓＭｃｔＭｄｕで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチウム及びＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。
【００３４】
なかでも負極材料４は、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３５】
リチウムを吸蔵・放出可能な材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ３などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００３６】
負極材料４に含まれる固体電解質は、固体電解質層Ｃで用いられる固体電解質３と同じものを用いる。
【００３７】
導電材は正極Ａの欄において例示したものを用いることができる。そして、導電材は必要に応じて用いられる。
【００３８】
負極集電体は電気伝導性をもつものであればよい。例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。
【００３９】
［第１実施形態の製造］
本実施形態の全固体空気電池１は、一例として以下のように製造される。
固体電解質層Ｃの製造として、まず固体電解質粉末と結着材を準備し、固体電解質スラリーを調整する。次に、この固体電解質スラリーから固体電解質グリーンシートを作製する。
【００４０】
ここでグリーンシートとは、薄板状に成形された結晶粉末等の未焼成体を指し、具体的には、結晶粉末と導電材と結着材と溶媒等の混合スラリーをドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、及びオフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法等で薄板状に成形したものをいう。
【００４１】
結着材は固体電解質に含まれる構成要素間をつなぎ止める作用を有する。結着材としては特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００４２】
本実施形態の固体電解質層Ｃは、その一部に負極材料４を導入する空孔が設けられることが望ましい。つまり、固体電解質グリーンシートは、後の一体焼成後に固体電解質部３００となる部分と負極部４００となる部分とに分けられる。負極部４００は、後に正極グリーンシートを積層する固体電解質部３００の一端とは反対側の他端に設けられる。
【００４３】
固体電解質グリーンシートの負極部４００となる部分には、造孔材や負極材料４を含めることが望ましい。より詳しくは後述するが、正極グリーンシートと固体電解質グリーンシートが一体焼成された後、負極部４００となる部分は、造孔材の作用により空孔ができる。この空孔に液体化した金属リチウムを所定の圧力で導入する、又は固体電解質を通じてリチウム（負極材料４）を電析させることで、負極部４００は製造される。
【００４４】
造孔材は、負極部４００となる部分に空孔を形成する。すなわち、造孔材は負極活物質を導入する空孔を形成するためのものである。従って、造孔材は焼成により気化して空孔が形成可能である材料が望まれる。例えば、造孔材は、テオブロミン、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、又は発泡樹脂（アクリロニトリル系プラスチックバルーン等）等からなり、粉末状乃至繊維状の物質が挙げられる。また、造孔材は導電材と共に用いられることが望ましい。これにより、負極Ｂは焼成後導電材を備えた空孔を形成することができるからである。
【００４５】
正極部２００の製造として、まず触媒粉末、造孔材粉末、導電材粉末、及び結着材を準備し、正極スラリーを調整する。次に、この正極スラリーから正極グリーンシートを作製する。ここで使用する造孔材は、正極材料に酸素を導入する空孔を設けるためのものである。すなわち、造孔材は焼成により気化して空孔が形成可能である材料が望まれる。造孔材は、上述した造孔材と同じ材料を使用することが望ましい。
【００４６】
これら作製した固体電解質グリーンシートと正極グリーンシートは積層され、積層体１００を形成する。このとき、正極グリーンシートは、造孔材を含有させた固体電解質グリーンシートの他端とは反対側の固体電解質シートの一端に積層される。そして、作製された積層体１００は一体焼成される。以上により、固体電解質グリーンシートと正極グリーンシートは結合し、一体化する。すなわち、正極材料２と固体電解質３は結合し一体化する。
【００４７】
正極材料２と固体電解質３との一体焼成後、造孔材を含有させた固体電解質層Ｃの他端は空孔を形成する。負極材料４は、この空孔に液体化した金属リチウムを所定の圧力で導入することで形成されることが望ましい。また負極材料４は、充放電によってこの空孔に金属リチウムを電析させることで形成されることも望ましい。
【００４８】
負極材料４を固体電解質層Ｃの他端に形成された空孔に導入後、積層体１００は正極部２００、固体電解質部３００、及び負極部４００を形成する。正極部２００は固体電解質部３００と同じ固体電解質を母材としている。故に、一体焼成後の正極部２００と固体電解質部３００との境界における界面抵抗に起因するイオン伝導率の低下は抑制されているものと考えられる。
【００４９】
このように、焼成した積層体１００は正極部２００から固体電解質部３００を介して負極部４００まで、同じ固体電解質を母体としたマトリックス構造を構成する。従って、本実施形態は、各部の境界における界面抵抗に起因するイオン伝導率の低下を抑制することができる。故に、本実施形態の全固体空気電池１は、大電流の充放電を可能とすることができる。
【００５０】
焼成した積層体１００は、たとえばコインセル内に封止される。封止方法は特に限定されない。たとえば、焼成後の積層体１００を樹脂で封止してもよい。また、コインセルは、正極部２００に空気を導入する手段を設ける。この空気を導入する手段は、公知の方法を用いて設けられる。なお、正極部２００と負極部４００から効率的に電流を引き出すため、正極部２００と負極部４００の上に金属層等の導電層を形成してもよい。導電層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、他の導電層の形成方法としては、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。
【００５１】
上記のグリーンシートを積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を使用してグリーンシートを積層することができる。
【００５２】
グリーンシートを成形するためのスラリーは、高分子材料を溶剤に溶解した溶解液と、正極活物質粉末、負極活物質粉末、固体電解質粉末とを湿式混合することによって作製することができる。具体的には、ボールミル法、ビスコミル法、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。
【００５３】
スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
【００５４】
焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。より望ましくは、酸化雰囲気、特に大気雰囲気である。また、焼成温度は６００〜１１００℃が望ましい。
焼成工程での焼成は、正極部２００−固体電解質部３００間、負極部４００−固体電解質部３００間の界面抵抗を低減できる条件で行われればよく、無機固体電解質を用いる場合の焼成温度は、例えば、６００〜１１００℃である。
【００５５】
負極部４００は、正極部２００と同様に負極グリーンシートを作製し固体電解質部３００と一体焼成することで形成されても良い。この場合、固体電解質層Ｃには負極部４００となる部分を設けない。この場合の負極部４００の製造として、まず負極活物質粉末、固体電解質粉末、導電材粉末および結着材を準備し、負極スラリーを調整する。固体電解質粉末は、固体電解質層３に用いられる固体電解質３を使用する。次に、この負極スラリーから負極グリーンシートを作製する。
【００５６】
そして、正極グリーンシート、固体電解質グリーンシート、及び負極グリーンシートはこの順に積層され積層体１００を形成する。作製された積層体１００は一体焼成される。以上により、正極グリーンシート、固体電解質グリーンシート、及び負極グリーンシートは結合し、一体化する。すなわち、正極材料２、固体電解質３、及び負極材料４は結合し、一体化する。
【００５７】
この場合においても、正極材料２と負極材料４は固体電解質３と同じ固体電解質を母材として用いているため、製造された積層体１００は正極部２００から固体電解質部３００を介して負極部４００まで、同じ固体電解質を母材としたマトリックス構造を構成する。従って、各部の境界における界面抵抗に起因するイオン伝導率の低下を抑制することができる。故に、本実施形態の全固体空気電池１は、大電流の充放電を可能とすることができる。
【００５８】
（第２実施形態）
以下、図２Ａ〜Ｃ、図３Ａ〜Ｂを参照して説明をする。本実施形態は、上記した第１実施形態の全固体空気電池と同様に同じ固体電解質を母材とした正極、固体電解質層、負極を備える全固体空気電池である。第１実施形態との違いは、図３Ｂに示すように本実施形態の正極５００及び負極６００が正極櫛体２１及び負極櫛体４１を備えることにある。従って、各構成要素を構成する材料は第１実施形態の欄で記載したものが適用できる。
【００５９】
図３Ｂに示すように本実施形態の負極６００は、負極基部６１と、正極５００に向けて負極基部６１から突出する複数の負極櫛体４１とを持つ。負極基部６１は板状体の負極集電体である。負極櫛体４１は板状体の負極材料からなり、隣り合う正極櫛体２１と固体電解質３１を介してリチウムイオンの吸蔵乃至放出を行う。負極基部６１は、負極櫛体４１が行うリチウムイオンの吸蔵乃至放出に伴う電子の授受を行う。
【００６０】
本実施形態の正極５００は、正極基部５１と、負極６００に向けて正極基部５１から突出する複数の正極櫛体２１とを持つ。正極基部５１は板状体の正極集電体である。正極櫛体２１は板状体の正極材料からなり、隣り合う負極櫛体４１と固体電解質３１を介してリチウムイオンの吸蔵乃至放出を行う。正極基部５１は、正極櫛体２１が行うリチウムイオンの吸蔵乃至放出に伴う電子の授受を行う。負極基部６１と負極櫛体４１を合わせた形状、及び正極基部５１と正極櫛体２１を合わせた形状は、共に櫛歯状の形状をしている。
【００６１】
本実施形態の全固体空気電池１１は、負極基部６１と正極基部５１が間隔をあけて並設されている。そして、負極基部６１と正極基部５１の間には、負極櫛体４１と正極櫛体２１と固体電解質３１が存在する。負極櫛体４１と正極櫛体２１と固体電解質３１の配置は、負極櫛体４１と正極櫛体２１が交互に間隙を有して配設されており、この間隙に固体電解質３１が存在する。すなわち、負極櫛体４１と正極櫛体２１が間隙に前記固体電解質を介して交互に櫛歯状に噛み合わされている。
【００６２】
また、負極櫛体４１は固体電解質３１によって被覆され、空気から遮断される。負極櫛体４１は固体電解質３１によって被覆され空気から遮断されることにより、負極材料の安定性が保たれる。
【００６３】
正極櫛体２１は酸素を正極活物質とする。従って、本実施形態の全固体空気電池１１は正極櫛体２１に空気を導入するための手段を設ける。空気を導入する手段としては、正極櫛体２１に空気が導入されれば特に限定されるものではない。例えば、空気導入手段は、正極集電体である正極基部５１が多孔質のものであることが望ましい。また、正極基部５１及び負極基部６１と隣接する面に空気導入孔を設け、この空気導入孔が正極櫛体２１まで連通していることが望ましい。また、正極櫛体２１が正極基部５１及び負極基部６１と隣接する面の表層に表れ、直接外気と接触することも望ましい。
【００６４】
［第２実施形態の製造］
本実施形態の全固体空気電池１１は、一例として以下のように製造される。
まず、第１実施形態の製造の欄で記載したのと同様に、正極グリーンシート２０（図２Ａ）及び固体電解質グリーンシート３０（図２Ｂ）とを作製する。正極グリーンシート２０は、正極材料からなる部分である正極櫛体前駆体２１ａと固体電解質３ａで構成される部分とを設ける。正極櫛体前駆体２１ａは、後の一体焼成後に正極櫛体２１となる部分である。正極櫛体前駆体２１ａは正極５００側に設けられ、固体電解質３ａで構成される部分は負極６００側に設けられる。
【００６５】
固体電解質グリーンシート３０は、図２Ｂに示すように一体焼成後に負極櫛体４１となる部分と一体的に形成されることが望ましい。つまり、固体電解質グリーンシート３０は固体電解質３ａで構成される固体電解質部３０ａと、負極部４０ａを設ける。負極部４０ａは、負極６００側に負極櫛体前駆体４１ａと、正極５００側に固体電解質３ａで構成される部分を設ける。負極櫛体前駆体４１ａは一体焼成後負極櫛体４１となる部分であり、固体電解質、造孔材、結着材、及び必要に応じて導電材から構成される。負極部４０ａは、後に正極グリーンシート２０を積層する固体電解質グリーンシート３０の一端とは反対側の他端に設けられる。
【００６６】
正極グリーンシート２０は固体電解質グリーンシート３０の固体電解質部３０ａ側に積層され、正極グリーンシート２０と固体電解質グリーンシート３０はセルグリーンシート５０を形成する。このとき、正極櫛体前駆体２１ａは正極５００側に存在するが負極６００側には存在しない。また、負極櫛体前駆体４１ａは負極６００側に存在するが正極５００側には存在しない。より具体的に図２Ｃの断面図において説明するところ、正極櫛体前駆体２１ａは正極５００側の一辺から負極６００側に向かって垂直に延び、かつ、負極６００側の一辺には到達しない。同様に、負極櫛体前駆体４１ａは負極６００側の一辺から正極５００側に向かって垂直に延び、かつ、正極５００側の一辺には到達しない。つまり、各極櫛体前駆体（２１ａ、４１ａ）がそれぞれの他極側（６００、５００）に接触せず、かつ、各極櫛体前駆体同士が接触しない状態であることが条件である。
【００６７】
このようにして作製された複数のセルグリーンシート５０と固体電解質３ａのみからなる複数のグリーンシート６０は、積層体グリーンシート７０を形成する（図３Ａ）。積層体グリーンシート７０は、セルグリーンシート５０とグリーンシート６０を交互に複数積層して形成される。この積層体グリーンシート７０は高温焼成されることにより、結合し一体化する。積層体グリーンシート７０の一体焼成後、造孔材を含有させた負極櫛体前駆体４１ａは空孔となる。負極櫛体４１は、この空孔に液体化した金属リチウムを所定の圧力で導入することで形成されることが望ましい。また負極櫛体４１は、充放電によりこの空孔に金属リチウムを電析させることで形成されることも望ましい。
【００６８】
以上のように一体焼成し製造された本実施形態の全固体空気電池１１は、第１実施形態と同様に、同じ固体電解質を母材としたマトリックス構造を構成する。すなわち、本実施形態の全固体空気電池１１は、複数の正極櫛体２１、負極櫛体４１、及び固体電解質３１が同一の固体電解質を介して一体化した、固体電解質のネットワークをもつ構成をとる。
【００６９】
従って、本実施形態は正負極が櫛歯状の形状を採り、かつ、同一の固体電解質ネットワークを形成することにより、従来より問題となっていた各層の境界における界面抵抗に起因するイオン伝導率の低下を抑制することができる。故に、本実施形態の全固体空気電池１１は、大電流の充放電を可能とすることができる。
また、本実施形態は正負極が櫛歯状の形状を採り、かつ、同一の固体電解質ネットワークを形成することにより、従来の空気電池では集積構造を採る場合に必要となっていた支持体を不要とすることができる。故に、本実施形態の全固体空気電池１１は、高度に集積した構造をとることが可能となる。
【００７０】
本実施形態の全固体空気電池１１の負極櫛体４１は、固体電解質３１に被覆され、かつ、負極集電体である負極基部６１によって封止されている。つまり、負極櫛体４１は固体電解質３１と負極基部６１とで密封されているため、大気と接触することはない。従って、たとえ本実施形態の全固体空気電池１１を長期間作動させたとしても、負極が空気に接することがないため電池の安全性は保たれる。
【００７１】
（変形形態）
上記の各実施形態では、金属イオンとしてＬｉイオンを用いた形態を説明したが、金属イオンとしてＬｉイオン以外の他の金属のイオンを用いても良い。金属イオンとしてＭｇイオンを用いる場合の固体電解質３には、β−硫酸鉄型構造を有するＭｇＺｒ４Ｐ６Ｏ２４、この酸化物に第二相を分散させた化合物（Ｍｇ１＋ｘＺｒ４Ｐ６Ｏ２４＋ｘ＋ｘＺｒ２Ｐ（ＰＯ４）２）、この酸化物のＺｒ４＋をＮｂ５＋で部分置換したＭｇ１−２ｙ（Ｚｒ１−ｙＮｂｙ）４Ｐ６Ｏ２４、ＮＡＳＩＣＯＮ型リン酸塩ＨｆＮｂ（ＰＯ４）３のＨｆ４＋をＭｇ２＋で部分置換した（ＭｇｚＨｆ１−ｚ）４（４−２ｚ）Ｎｂ（ＰＯ４）３の等の酸化物を例示できる。
【００７２】
（試験例）
試験例について図４Ｂを参照して説明する。正極材料は、固体電解質８２であるＬＡＴＰ（オハラ製ＬＩＣＧＣ；φ１９ｍｍ（直径）、t＝０．１５ｍｍ（厚さ））上の１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に、触媒８１であるＰｔをスパッタリングすることにより作製された。触媒８１が形成する触媒層は固体電解質８２上にＰｔ厚５０ｎｍ、１００μｍ間隔のライン＆スペース状に設けられた。併せて、触媒層の一部に集電部となるタブを設けた。タブは、触媒８１と同様に固体電解質８２上にＰｔをスパッタリングすることにより作製され、かつ、触媒層とタブは電気的に接続している。負極材料８４は、金属リチウムを用いた。
【００７３】
外装材として４０ｍｍ×４０ｍｍのラミネートフィルムを２枚用意した。一方のラミネートフィルムは正極側ラミネートフィルム８７ａであり、触媒８１であるＰｔに酸素を導入するためのφ１４．５ｍｍの穴を設けた。もう一方のラミネートフィルムは、負極側ラミネートフィルム８７ｂであり、穴を設けていない。正極側ラミネートフィルム８７ａの穴は、外側と内側から封止フィルム８６によって封止した。また、負極側ラミネートフィルム８７ｂには負極端子となるニッケルリード線８５を取り付けた。
【００７４】
不活性乾燥雰囲気のグローブボックス内において、ＰｔをスパッタリングしたＬＡＴＰとＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを含有したポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）８３と金属リチウムをこの順に積層した積層体を形成した。ここで、ＰＥＯ層はＬｉ金属によるＬＡＴＰの還元を防止するために導入している。Ｌｉ金属の還元を受けないＬＬＺ等を用いる際には不要となる。
次に、これらの積層体を正極側及び負極側ラミネートフィルム（８７ａ、８７ｂ）で挟み込んだ。積層体を正極側及び負極側ラミネートフィルム（８７ａ、８７ｂ）で挟み込む際、触媒層が正極側ラミネートフィルム８７ａの穴に現れ、金属リチウムが負極側ラミネートフィルム８７ｂのニッケルリード線８５と接するように配置される。最後に、真空封止機を用いてラミネートフィルム内を真空にして封止しセル８０を作成する。そしてセル８０を６０℃の恒温槽で一晩静置した。
【００７５】
その後、正極側ラミネートフィルム８７ａの穴から触媒層がすべて露出するように封止フィルム８６を取り除いた。また、触媒層の一部であるタブとニッケルリード線を重ね合わせ、銀ペーストによって接合することにより正極端子を設けた。
【００７６】
作製後のセルが大気と接触することを防ぐために、セル８０をチャンバーに組み付け、純酸素雰囲気内でセル８０の評価を行った。
【００７７】
＜全固体空気電池の評価＞
得られた試験電池に対して、２．０〜４．０Ｖの電圧範囲、１μＡｈ／ｃｍ２の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果を図４Ａに示す。
【００７８】
試験電池の放電容量は２μＡｈであった。従って、図４Ａより明らかなように、試験電池は充放電可能であることがわかる。
【符号の説明】
【００７９】
１：第１実施形態の全固体空気電池  ２：正極材料  ３、３１、３ａ：固体電解質
４：負極材料  １００：積層体  ２００：正極部  ３００、３０ａ：固体電解質部  
４００、４０ａ：負極部  Ａ、５００：正極  Ｂ、６００：負極  Ｃ：固体電解質層  
２０：正極グリーンシート  ２１ａ：正極櫛体前駆体  ３０：固体電解質グリーンシート
４１ａ：負極櫛体前駆体  ５０：セルグリーンシート  ６０：グリーンシート  
７０：積層体グリーンシート  １１：第２実施形態の全固体空気電池  ２１：正極櫛体  
４１：負極櫛体  ５１：正極基部  ６１：負極基部  
８０：セル  ８１：触媒（Ｐｔ）  ８２：固体電解質（ＬＡＴＰ）  ８３：ＰＥＯ  
８４：負極材料（金属リチウム（  ８５：ニッケルリード線（負極端子）  ８６：封止フィルム  ８７ａ：正極側ラミネートフィルム  ８７ｂ：負極側ラミネートフィルム 
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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