(57)【要約】【課題】窒素と酸素を含む酸窒化物からなる基材での窒素と酸素の組成を、２次イオン質量試料分析装置を用いて正確に分析することができる定量分析法を提供すること。【解決手段】窒素と酸素を含む酸窒化物からなる基材中の酸素と窒素の定量分析法であり、セクター型２次イオン質量分析装置を用い、１次イオンとして集束セシウムイオンビームを前記基材に照射し、そのスパッタリングで前記基材から放出されるセシウムに結合した正イオンであるCsN正イオンとCsO正イオンを質量分解能2,000以上で検出し、前記基材中の窒素と酸素の比を求めることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素と酸素を含む酸窒化物からなる基材中の窒素と酸素の定量分析法であって、
セクター型２次イオン質量分析装置を用い、
１次イオンとして集束セシウムイオンビームを前記基材に照射し、そのスパッタリングで前記基材から放出されるセシウムに結合した２次正イオンであるCsN正イオンとCsO正イオンを質量分解能2,000以上で検出し、前記基材中の窒素と酸素の比を求めることを特徴とする定量分析法。
【請求項２】
前記基材から放出されるCsN正イオンとCsO正イオンの検出に先立ち、CsN正イオンとCsO正イオンの質量分解能2,000以上の高分解能質量スペクトルをあらかじめ取得しておき、取得したデータに基づき、検出されたイオン強度が前記基材からのものであるか確認することを特徴とする請求項１に記載の定量分析法。
【請求項３】
２次イオンの取得領域を、アパーチャを用いて制限し、１次イオンの走査領域を複数段階にわたり次第に縮小し、得られた２次イオンの電流値の変化に基づき、検出されたイオン強度が前記基材のものであるか判断することを特徴とする請求項１に記載の定量分析法。
【請求項４】
２次イオンの取得領域を、アパーチャを用いて制限し、１次イオンの照射電流値を段階的に増加させ、得られた２次イオンの電流値の変化に基づき、検出されたイオン強度が前記基材のものであるか判断することを特徴とする請求項１に記載の定量分析法。
【請求項５】
前記基材中の窒素と酸素の比を0.1 ％以上の精度で求めることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の定量分析法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次期機能性材料として期待される酸窒化物において機能性に寄与する窒素と酸素を精密に分析することができる定量分析法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の化合物半導体デバイス、特に酸化物では用いられる物質に限界が見えつつあり、それを解消するには新しい物質系での探索が必要である。これまでは、金属元素の組成をかえる事で探索が行われてきた。酸素や窒素等のカウンター元素の組成を主成分レベルで交換させるような合成が行われるようになったのは最近のことである。例えば、酸化物と窒化物の垣根を越えた酸窒化物はいまだ未開の探索領域であり、当然の事ながら主成分である窒素や酸素を正確に定量可能な分析手法の開発はこれからである。基材内部の窒素や酸素を分析しうる方法として２次イオン質量分析法が注目される。この２次イオン質量分析法は、窒素や酸素の正確な比だけでなく、３次元的な分布をサブミクロンのオーダーで検出し得ることが期待される。
【０００３】
２次イオン質量分析法は、セシウムイオン等を励起源として、これからの収束イオンビームを１次イオンとして基材表面に照射し、そのスパッタリング過程により放出される基材からのイオン（２次イオン）を引き出し、質量分析計にてイオンの質量で分けて検出する手法である。その開発は1960年代にまで遡り、当初から２次イオン化率が元素で極端に異なる（非特許文献１）、１次イオンによる基材のスパッタリングにより多くの分子イオンが生成する（非特許文献２）等の問題があった。しかし、２次イオン検出の再現性が非常に良く、しかも、ホウ素等、Si半導体で重要な添加物をsub-ppmまで検出できる等の利点があり普及した。２次イオン質量分析装置は、搭載する質量分析計で四重極型、セクター型（扇形）、飛行時間型に分類される。このなかでも極微量の元素を検出するには、１次イオン電流密度を高められ、かつ高質量分解能（M/ΔM=10,000、最高値）で測定できるセクター型２次イオン質量分析装置が他の装置に比べ格段に有利である。一般的には２次イオン質量分析装置は微量元素の検出とその深さ方向分析に威力を発揮する装置である。
【０００４】
２次イオン質量分析法では、基材の構成元素、添加元素、不純物元素に分けて考えて分析される。添加元素は、意図した元素で検出されるべき元素である。不純物は意図しない元素であり、これを特定して、定量分析するには基材全般の情報、分析法の検討、標準試料の作製、入手と多くの情報が必要となる。一般的に基材情報が乏しい場合が多く、質量数１から200位までの質量スペクトルを取得するが、２次イオン質量分析法では基材に含まれる主成分、１次イオン、等が結合した多種類の分子イオンが放出されるため、不純物を同定することはほぼ不可能である。そこで、スパッタリング過程の２次イオン放出を考慮した分析条件（エネルギーフィルタリング法）で質量数1から200位までの質量スペクトルを取得し分析を進めていく。定量分析は、濃度が既知で基材と同じ主成分、構造を有するものを数種類測定する検量線法か、基材に目的なる元素をイオン注入したものを標準試料とする手法を用いて行われる。一般的には高い再現性や均一性を有するイオン注入法の標準試料を用いる手法が利用される。
【０００５】
２次イオン質量分析法は微量元素の検出を得意とする分析手法である。しかし、問題となる元素は窒素であり、これは２次イオン化率が極端に低い元素であり、N+, N-の様な単体イオンで検出する事は不可能である。酸化物、例えば、酸化亜鉛基材での窒素の検出は64Zn14N負イオン(質量数：78), 14N16O負イオン(質量数：30)で可能である。しかし、64Zn14N負イオンでは意図しない分子イオンが目的イオンである64Zn14N負イオンに干渉するため、高質量分解能での分析が必要である。また、14N16O負イオンにも30Si, 13C16OH等の様な負イオンが干渉するため、高質量分解能での質量スペクトルが必須となる。この理由は、H, C, O, Siは負イオンの中でも２次イオン生成率が大きなイオンであるためである。一般的に分析対象となった基材から取得したこれらの裏付けのない分析値は信頼性の低いものになる。
【０００６】
２次イオン質量分析法では目的元素の２次イオン化率、マトリックスでイオン化率が異なるマトリックス効果等があり、２次イオン質量分析装置は主成分の精密分析には不向きな装置であると考えられている。さらに、イオン化率が元々非常に悪い窒素は分析対象になってこなかった経緯がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】R. Castaing, G. Slodzian, J. Microscopie (Paris), 1. 395 (1962).
【非特許文献２】H.A. Storms, K.F. Brown, J.D. Stein, Anal.Chem., 49 2023 (1977).
【非特許文献３】I. Sakaguchi, S. Hishita, Surf. Interf. Analy., 36 645 (2004).
【非特許文献４】I. Sakaguchi, Surf. Interf. Analy., 203-204 652 (2003).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような従来技術の実状に鑑みてなされたもので、窒素と酸素を含む酸窒化物からなる基材での窒素と酸素の組成を、２次イオン質量試料分析装置を用いて正確に分析することができる定量分析法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため以下の技術的手法を提供する。
〔１〕窒素と酸素を含む酸窒化物からなる基材中の酸素と窒素の定量分析法であって、セクター型２次イオン質量分析装置を用い、１次イオンとして集束セシウムイオンビームを前記基材に照射し、そのスパッタリングで前記基材から放出されるセシウムに結合した正イオンであるCsN正イオンとCsO正イオンを質量分解能2,000以上で検出し、前記基材中の窒素と酸素の比を求めることを特徴とする定量分析法。
〔２〕上記第１の発明において、前記基材から放出されるCsN正イオンとCsO正イオンの検出に先立ち、CsN正イオンとCsO正イオンの質量分解能2,000以上の高分解能質量スペクトルをあらかじめ取得しておき、取得したデータに基づき、検出されたイオン強度が前記基材からのものであるか確認することを特徴とする定量分析法。
〔３〕上記第１の発明において、２次イオンの取得領域を、アパーチャを用いて制限し、１次イオンの走査領域を複数段階にわたり次第に縮小し、得られた２次イオンの電流値の変化に基づき、検出されたイオン強度が前記基材のものであるか判断することを特徴とする定量分析法。
〔４〕上記第１の発明において、２次イオンの取得領域を、アパーチャを用いて制限し、１次イオンの照射電流値を段階的に増加させ、得られた２次イオンの電流値の変化に基づき、検出されたイオン強度が前記基材のものであるか判断することを特徴とする定量分析法。
〔５〕上記第１から第４のいずれかの発明において、前記基材中の窒素と酸素の比を0.1 ％以上の精度で求めることを特徴とする定量分析法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上記技術的手法を採用したことにより、窒素と酸素を含む酸窒化物からなる基材での窒素と酸素の組成を、２次イオン質量試料分析装置を用いて正確に分析することが可能となる。
そして、酸窒化物中の窒素と酸素の定量分析からその比の細かな変動をとらえる事が可能になるばかりか、窒素／酸素の比で影響される機能性を正確に制御できるようになる。
本発明は単に酸窒化物中の窒素／酸素比にとどまらず、広く応用が可能な手法である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】酸素注入GaN薄膜のラマン発光スペクトルを示す図である。
【図２】酸素注入GaNの表面微細構造のAFM像を示す写真であり、（ａ）が酸素注入量4x1016ions/cm2の場合、（ｂ）が酸素注入量5x1015ions/cm2の場合である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ酸素注入GaN薄膜からのCsN正イオンとCsO正イオンの高分解能質量スペクトルを示す図である。
【図４】酸素注入(5x1015ions/cm2)GaN薄膜の酸素濃度プロファイルを示す図である。
【図５】酸素注入(4x1016ions/cm2)GaN薄膜の酸素濃度プロファイルを示す図である。
【図６】GaN薄膜基板に酸素を4x1016 ions/cm2イオン注入した試料を収束セシウムビームによりCsOとCsNの正イオンで測定した深さ方向プロファイルを示す図である。
【図７】酸窒化物LaTiNO2薄膜中のCsN正イオンとCsO正イオンの強度プロファイルを示す図である。
【図８】酸窒化物LaTiNO2薄膜中のCsN正イオン, CsO正イオン, CsAl正イオン, CsTi正イオン, CsLa正イオンの強度プロファイルを示す図である。
【図９】ZnO/GaN積層薄膜のCsN正イオンとCsO正イオンの強度プロファイルを示す図である。
【図１０】酸素注入GaNのO負イオンとCsO正イオンの強度プロファイルを比較して示す図である。
【図１１】２次イオンの取得領域を、アパーチャを用いて制限し、１次イオンの走査領域を複数段階にわたり次第に縮小し、得られた２次イオンの電流値の変化に基づき、検出されたイオン強度が前記基材のものであるか判断する手法の説明図であり、（ａ）が走査領域を示す図、（ｂ）が検出されたイオン強度と走査領域との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明は、酸素と窒素を含む酸窒化物からなる基材（試料）中の窒素と酸素の定量分析法に係り、セクター型２次イオン質量分析装置を用いて基材中の窒素と酸素比を高精度（0.1 ％以上の精度）で求めるものである。そのため、本発明では、１次イオンとして集束セシウムイオンビームを基材に照射し、そのスパッタリングで基材から放出されるセシウムに結合した２次正イオンであるCsN正イオンとCsO正イオンを質量分解能（M/DM）2,000以上で検出し、基材中の窒素と酸素の比を上記のような高精度で求める。上記セクター型２次イオン質量分析装置は、一般に天然試料の同位体測定に用いられ、そこでは変動を千分率で表記され、0.1 ％の精度が出せる。また、酸窒化物の標準試料を決めておくことにより、窒素と酸素の個別濃度を求めることもできる。
【００１３】
本発明では、検出に先立ち、CsN正イオンとCsO正イオンの高分解能質量スペクトルを質量分解能2,000以上で取得する。この取得した質量スペクトルデータにより、測定した質量が主成分で最も強度が取れる事、質量分解能が十分である事が保証される。
前もってCsN正イオンとCsO正イオンの高分解能質量スペクトルを取得しておくのは、２次イオン質量分析法では質量が重くなると意図しないような分子イオンの生成があるためであり、特に、基材中の金属元素数が増えれば必須の測定である。例えば、CsN正イオンはCsC正イオンに質量数が近く、CsC正イオンに結合したCsCH2正イオン等がバックグラウンド強度として干渉する事も考えられる。このような場合、上記の確認を行うことにより、分析精度を向上させることが可能となる。
【００１４】
また、本発明によれば、検出されたイオン強度が基材からの真のイオン強度であるかの確認を次のようにして行うこともできる。
すなわち、１次イオンビームである集束セシウムイオンビームを基材（試料）表面に照射・走査し、四角いクレーターを生成する。基材表面での１次イオンのスパッタリッングで放出される２次イオン強度は、その１次イオン強度に依存する。２次イオンの取得領域をクレーター中心の数十μｍの領域にアパーチャを使用して制限する。そして、図１１（ａ）に示すように１次イオンの走査範囲を段階的に縮小する。２次イオン強度は１次イオンの走査範囲を縮小する事で縮小に従い強度が増加する。つまり、図１１（ａ）の様に１次イオンの走査領域を１から５の様に小さくして行く事で、２次イオンが基材から生成していれば、２次イオンの電流強度が図１１（ｂ）に示すように取得できると同時に２次イオンが基材から生成していることが確認できる。
また、１次イオンの照射領域を固定し、１次イオンの電流量を増加させても同様な現象が起こり、２次イオンが基材から生成している事を確認できる。
【００１５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００１６】
２次イオン質量分析法でのCsNとCsO正イオンで分析するために、市販のGaN薄膜基板（University Wafer社製）を用いた。GaN薄膜基板のサイズは、縦 10 mm×横 10 mm×薄膜厚さ 3 μmであった。これらGaN薄膜基板に酸素を室温でイオン注入した。イオン注入装置としては、製品名RD-200：日新電気社製を用いた。
各試料の注入条件は以下の通りである。
試料１、エネルギー：150 keV、ドーズ量：5x1015 ions/cm2, 
試料２、エネルギー：50 keV、ドーズ量：4x1016 ions/cm2。 
【００１７】
次に、酸素注入GaN薄膜基板の酸素注入についてラマン分光による評価を行った。ピーク（420 cm-1）は基板のサファイヤからのラマン発光である。このピークは酸素の注入量が増加すると消失する傾向が見られ、酸素がGaN薄膜基板に注入されたことを間接的に確認した（図１）。また、注入後の表面を原子間顕微鏡（AFM）で観察し、酸素注入によりGaN薄膜基板表面の平坦性の向上を確認した（図２）。GaN薄膜基板に酸素注入を行うとラフネスが18 nmから12 nmに向上した。
【００１８】
これら酸素注入GaN薄膜基板についてセクター型２次イオン質量分析装置（製品名IMS-4f：アメテック社製）を用いて分析を行った。この質量分析装置を深さ方向分析用に、装置の設定として１次イオンは10 kVで加速収束させたCs正イオン、２次イオン極性はプラスでCsM(M=14N, 16O, 他)正イオンを測定するように調整した。これに先立ち、CsNとCsO正イオンの高分解能質量スペクトルを取得した（図３）。質量分解能は2,900とした。本測定では、液体窒素コールドトラップを使用し分析室内の真空の質を高めたため、干渉する分子イオンは検出されなかった。
【００１９】
次に、GaN薄膜基板の酸素注入深さ方向プロファイルを取得した。エネルギー150 keVで酸素が注入された試料１では、深さ190 nmで3x1020 /cm3の濃度ピークが確認できた(図４)。一方、エネルギー50 keVで4x1016 ions/cm3の酸素が注入された試料２においては、深さ69 nmで6x1021 /cm3の濃度ピークが検出された（図５）。
【００２０】
図６はGaN薄膜基板に酸素を4x1016 ions/cm2イオン注入した試料を収束セシウムビームによりCsOとCsNの正イオンで測定した深さ方向プロファイルを示す図である。内部標準であるCsNは一定値であり、注入した酸素を測定したCsO正イオンではガウス分布が得られた。これから以下の式に従い解析を行い、相対感度係数(RSF)を求めた。
【数１】
2016008874.tif 000002
Ddoseは注入量であり、Depth-min.は表面、Depth-Max.は注入プロファイルが終わった深さ、IはCsOであり、IRefは分析の内部標準であるCsNである。これを基に酸素濃度[C]を以下の式に従い値を求めた。
【数２】
2016008874.tif 000003
濃度変換後の酸素／窒素比は0.224であった。
【実施例２】
【００２１】
サファイヤ基板上にスパッタ法で下記の条件で酸窒化物LaTiNO2薄膜を成長させた。合成条件は以下の通りである。
RFパワー  100W 
チャンバー圧力  21 mTorr 
N2流量  4.5 sccm 
Ar流量  13.5 sccm 
基板温度  800 ℃ 
蒸着時間  70 min.   
【００２２】
この酸窒化物LaTiNO2薄膜中の窒素と酸素の深さ方向分析を上記セクター型２次イオン質量分析装置を用いて、CsN正イオンとCsO正イオンを検出することにより行った。１次イオンは10 keVで加速収束したCs正イオンとした。その結果を図７に示す。窒素／酸素比は深さ60 nmまでほぼ一定値（0.4±0.066）であった。窒素／酸素比の精度は分析よりも薄膜が有する均一性による。
また、上記両正イオンの他、CsAl正イオン、CsTi正イオン、CsLa正イオンの検出データを含めた強度プロファイルを図８に示す。
【実施例３】
【００２３】
上記で作成した酸素注入基板GaN基板上にZnOをパルスレーザー堆積法で500 nm厚成長させ、積層構造とした基材について、CsNとCsO正イオンで測定した結果を図８に示す。図９から明らかなように、酸化亜鉛層内部では窒素は検出されず、GaNでのみ検出されている。GaN中に注入された酸素は注入ピークが検出されている。この結果は組成の異なる積層構造を有する基材でも本発明による測定法が有効であることを示している。
［比較例１］
【００２４】
酸素注入GaN基板を基材とした測定において、１次イオンとして10 keVで加速収束したCs正イオンを用い、O負イオンとCsO正イオンで比較した結果を図１０に示す。測定した試料は酸素を前述の5x1015 ions/cm2注入した試料１である。図１０の縦軸は２次イオン強度としている。CsO正イオンで測定する場合、リファレンスとしてCsN正イオンを測定した。この場合、CsO正イオンのピーク強度とCsN正イオンの強度差は約１桁である。一方、試料内の酸素注入プロファイルをO負イオンで測定する場合、Nの負イオンはほとんど検出されない。そこで、リファレンスマスとしてGaN負イオンを選択することになる。この場合、CsN負イオンとO負イオンのピーク強度は同じである。つまり、5x1015ions/cm2以上の注入量ではO負イオンの強度が大きくなり、強度は試料内の酸素や窒素を反映した結果にはならない。
【図１】
2016008874.tif 000004
【図３】
2016008874.tif 000005
【図４】
2016008874.tif 000006
【図５】
2016008874.tif 000007
【図６】
2016008874.tif 000008
【図７】
2016008874.tif 000009
【図８】
2016008874.tif 000010
【図９】
2016008874.tif 000011
【図１０】
2016008874.tif 000012
【図２】
2016008874.tif 000013
【図１１】
2016008874.tif 000014