(57)【要約】【課題】高感度であり、色分離性、耐熱地肌かぶり性、および耐水性に優れた多色感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を有する多色感熱記録材料において、該電子受容性顕色剤が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする多色感熱記録材料。2016028852.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を有する多色感熱記録材料において、該電子受容性顕色剤が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする多色感熱記録材料。
【化１】
2016028852.tif 000005
（式中、Ｘ１およびＸ２は２価の水素結合基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色温度などの加熱条件の違いによって互いに異なる色調に発色する多色感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有するものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル、あるいは感熱記録タグ、感熱多重複写シート等その応用範囲は拡大している。
【０００３】
一方で、例えば、くじや乗車券といった各種チケットやラベル用途においては、加熱温度の違いにより２種以上の色調に発色させることができる感熱記録材料の多色発色化が要望されている。このような多色感熱記録材料を実現する方法として、感熱記録成分を構成する化合物の融点などを変えて発色温度を調節し、低温加熱では発色温度の低い感熱記録成分のみが発色し、高温では発色温度の低い感熱記録成分と発色温度が高い感熱記録成分とが同時に発色して低温加熱時とは異なる色調に発色させる方法、異なる色調に発色する感熱記録成分を積層し別々の層に含有させ、より加熱源に近い表面の層に含有される感熱記録成分ほどより低い加熱温度で発色させ、より表面から隔てられた層に含有される感熱記録成分ほどより高い加熱温度で発色させる方法などが知られている（特開昭５４−０９７０４８号公報）。
【０００４】
多色感熱記録材料において、高い熱応答性を付与するためには、狭い温度範囲（印字エネルギー範囲）で２種以上の色調が発色する必要がある。つまり発色色調が明確に分離されること（色分離性）が重要となる。
【０００５】
高感度であり、かつ色分離性に優れた多色感熱記録材料としては、例えば特開２００４−２８４２６２号公報（特許文献１）、特開２００６−２４７８６４号公報（特許文献２）、特開２００６−２８１４７３号公報（特許文献３）等に記載される、電子受容性顕色剤としてＮ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレアを含有する多色感熱記録材料が知られている。また特開２００１−１３８６３８号公報（特許文献４）、特開２００２−２１９８７０号公報（特許文献５）等に記載される、電子受容性顕色剤として２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールを含有する多色感熱記録材料が知られている。
【０００６】
他方、多色感熱記録材料には、暖房装置、アイロンといった熱源付近での保管や電子レンジでの使用にも耐えられるべく、８０〜１００℃近辺の高温における地肌かぶり（以下、耐熱地肌かぶりと称す）の低減や、様々な環境条件に対しても発色画像を劣化させ難くするため、耐水性に優れることが求められている。しかしながら高感度であり、色分離性、耐熱地肌かぶり性、および耐水性の全てに優れた多色感熱記録材料を得ることは困難であり、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２８４２６２号公報
【特許文献２】特開２００６−２４７８６４号公報
【特許文献３】特開２００６−２８１４７３号公報
【特許文献４】特開２００１−１３８６３８号公報
【特許文献５】特開２００２−２１９８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高感度であり、色分離性、耐熱地肌かぶり性、および耐水性に優れた多色感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の発明によって解決される。
支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を有する多色感熱記録材料において、該電子受容性顕色剤が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする多色感熱記録材料。
【００１０】
【化１】
2016028852.tif 000002
【００１１】
式中、Ｘ１およびＸ２は２価の水素結合基を示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、高感度であり、色分離性、耐熱地肌かぶり性、および耐水性に優れた多色感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の多色感熱記録材料は、支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体（以下、染料前駆体と記載）と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と記載）とを含有する感熱記録層を有する。
【００１４】
本発明において、感熱記録層が含有する染料前駆体を発色させる顕色剤としては、下記一般式（１）で示される化合物が用いられる。
【００１５】
【化２】
2016028852.tif 000003
【００１６】
上記した一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は２価の水素結合基を示す。
【００１７】
２価の水素結合基としては、例えば−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−などが挙げられる。中でも、Ｘ１が−ＮＨＣＯＮＨ−であり、Ｘ２が−ＮＨＳＯ２−である化合物が好ましい。これにより高感度であり耐熱地肌かぶり性にとりわけ優れた多色感熱記録材料が得られるため、好ましい。
【００１８】
本発明において感熱記録層が含有する顕色剤は、上記一般式（１）で示したように、その構造中、３つのベンゼン環を有する。これらベンゼン環は、それぞれ置換基を有していても良く、このような置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子などが挙げられ、中でもアルキル基が好ましく、炭素数が４以下のアルキル基が特に好ましい。また本発明の化合物は、上記した３つのベンゼン環のうち、その中の１つが置換基を有するベンゼン環を有する化合物であっても良いし、あるいはそのうちの２つ、もしくは３つのベンゼン環が、上記した置換基を有するベンゼン環を有する化合物であってもよい。更に上記した３つのベンゼン環は個々に、あるいは複数のベンゼン環が同時に、上記した置換基を複数個有することも可能である。
【００１９】
上記した一般式（１）で表される化合物の好適な例としては、Ｎ−｛２−〔（フェニルカルバモイル）アミノ〕フェニル｝ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−｛〔（４−メチルフェニル）カルバモイル〕アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−｛２−〔（フェニルカルバモイル）アミノ〕フェニル〕ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−（２−｛〔（４−メチルフェニル）カルバモイル〕アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一般式（１）で表される化合物は、１種または２種以上を併用して用いることもできる。
【００２０】
感熱記録層の総固形分中、一般式（１）で表される化合物の総量が０．１〜５０質量％を占めることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％である。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物の中でも、高感度であり、耐水性に優れた多色感熱記録材料が得られる観点から、Ｎ−｛２−〔（フェニルカルバモイル）アミノ〕フェニル｝ベンゼンスルホンアミドが特に好ましい。
【００２２】
本発明の多色感熱記録材料を構成する感熱記録層は、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確であれば、本発明の範囲内において、その層構成、配合成分・組成などは特に限定はされないが、感熱記録層を単一層にすることで、色分離の明確な多色感熱記録材料が得られより好ましい。感熱記録層を単一層にするには、発色成分を同一層内において何らかの形で物理的、熱的に隔離するのが好ましく、染料前駆体、顕色剤、消色成分、その他熱可融成分を単独で、または組み合わせて公知のマイクロカプセル化法等を利用して隔離する方法が挙げられるが、本発明においては、染料前駆体を何らかの手法で隔離することが特に好ましい。
【００２３】
多色感熱記録材料において、発色色調は染料前駆体の種類に左右される。従って、顕色剤を複数の染料前駆体で共通とし、一方の染料前駆体を任意の手法で物理的、熱的に隔離し、他方の隔離しない染料前駆体及び顕色剤と共に同一の層に含有させることにより、加熱温度の違いにより２種の色調に発色する多色感熱記録材料を得ることができる。すなわち、より低い温度の加熱では、隔離していない染料前駆体だけが電子受容性化合物と反応して第１の色調に発色し、より高い温度の加熱では、隔離していない染料前駆体と隔離された染料前駆体との両方が電子受容性化合物と反応して第２の色調に発色する。第１の発色色調としては、赤、青、黄、紫、緑、橙色などが好ましいが特に限定はされない。混色で発色する第２の色調としては、黒、茶、紺、濃緑色などの濃色が好ましいが特に限定はされない。また、第３の色調を設けることも可能であり、この場合、複数種の染料前駆体の表面に特性の異なる隔離壁を設け、染料前駆体毎に発色温度が異なるように調節すれば良い。
【００２４】
電子供与性染料前駆体を物理的、熱的に隔離する方法は、特に限定はされず、公知のマイクロカプセル化法等を使用することができる。マイクロカプセル壁などの隔離壁材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、本発明においては、隔離壁は熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、界面重合法を利用したマイクロカプセル化法では、染料前駆体を溶剤に溶解させ、油滴状に分散させて、分散媒と油滴内部の界面で重縮合反応などの高分子反応により、油滴表面にカプセル壁を設けることで、染料前駆体マクロカプセルを得ることができ、単一の感熱記録層中で染料前駆体を顕色剤から隔離することができる。しかし、芯が油滴のマイクロカプセルの場合、圧力に対して弱く、また、染料前駆体が溶剤で希釈された状態であるため、発色時に発色濃度が出にくい場合がある。
【００２５】
さらに、上述した界面重合法を利用したマイクロカプセル化法において、使用した溶剤を得られた染料前駆体マイクロカプセルから任意の方法で除去することにより、また、予め溶剤を使用せず高分子反応成分そのものに染料前駆体を溶解し高分子反応させることにより、染料前駆体と重合した高分子樹脂だけが混じり合った複合粒子を得ることができ、単一の感熱記録層中で染料前駆体を顕色剤から隔離することができる。しかし、この場合においては、粒子内各所に染料前駆体が存在するため、感熱記録材料の発色反応において、粒子表面付近に存在する染料前駆体から発色反応が始まり、結果発色の温度に対する立ち上がりがなだらかになりやすく、多色感熱記録材料の色分離はある程度劣化する場合がある。
【００２６】
一方、染料前駆体そのものの表面に有機高分子より形成される発色調節層を設けることにより、発色温度を自在に調節することが可能となる。さらには該発色調節層が、発色調節層を設ける染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体を加え、該ビニル単量体を重合させて該染料前駆体粒子の表面を被覆して得られたもの、すなわち染料前駆体の少なくとも一種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層で被覆されることによって、十分な発色濃度で各発色色調の色分離がより明確な多色感熱記録材料が得られるため、好ましい。なお上記したビニル単量体は、その分子中にビニル結合（炭素−炭素二重結合）少なくとも１つ有し、ビニル結合部が活性点となって付加重合可能な化合物である。
【００２７】
発色調節層で被覆される染料前駆体粒子の平均粒子径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径がこの範囲である場合、効率よく発色調節層を設けることができる。また上記した平均粒子径を有する染料前駆体粒子は、例えば染料前駆体を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、あるいは染料前駆体を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得ることができる。
【００２８】
多色感熱記録材料は、感熱記録成分を含有する塗工液を支持体に塗布し、乾燥させて感熱記録層が形成されるが、生産性、安全性の観点から、塗工液の溶媒／分散媒の主成分は水であることが一般的である。このため発色調節層が被覆された染料前駆体粒子が、水系分散媒に分散されることが好ましい。水以外の溶媒／分散媒としては水に相溶性のある有機溶媒が好ましく、その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール等が挙げられる。
【００２９】
発色調節層の形成に用いるビニル単量体としては、ビニル結合を１つ有する化合物と、ビニル結合を２つ以上有する化合物がある。ビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、発色調節層の特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物のみで重合したものに比べ、ビニル結合を２つ以上有する化合物を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が進み、感熱記録材料にしたときの発色開始温度を高くすることができる。ビニル結合を２つ以上有する化合物の併用比率は、ビニル単量体の全質量に対して１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０質量％である。またビニル単量体の全量は、発色調節層を設ける染料前駆体粒子に対して、０．５〜１０００質量％であることが好ましい。
【００３０】
ビニル結合を１つ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ポリエチレング��コールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
ビニル結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
ビニル単量体を付加重合させるために加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱しても良い。ラジカル重合に用いる重合開始剤としては、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペロオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられるが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤を用いることが特に好ましい。
【００３３】
重合開始剤の使用量については、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明において感熱記録層が含有する染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙などに用いられる化合物を使用することができる。前述のように、第１の電子供与性染料前駆体の発色色調としては、赤、青、黄、紫、緑、橙色などの淡色が、混色で発色する第２の電子供与性染料前駆体の色調としては、黒、茶、紺、濃緑色などの濃色が好ましい。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
黒系の染料前駆体としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイル）アミノフルオラン、
【００３６】
緑系の染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３７】
青系の染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルシクロヘキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリド、
【００３８】
赤系の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
【００３９】
黄系の染料前駆体としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、２，６−ジフェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、２，２−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリル）オキシフェニル）プロパン、４−クロロ−Ｎ−（４−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチルアミノ）ベンジリデン）アニリン、１−（２−キノリル）−２−（３−メトキシ−４−ドデシルオキシフェニル）エテン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレンなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
発色調節層で被覆される染料前駆体の総量は、感熱記録層の総固形分中１〜２０質量％を占めることが好ましく、発色調節層で被覆されない染料前駆体の総量は、感熱記録層の総固形分中１〜２０質量％を占めることが好ましい。また、発色調節層で被覆される染料前駆体と発色調節層で被覆されない染料前駆体の比率は、質量比で０．２：１〜５：１の範囲が好ましく用いられる。より好ましくは、０．３：１〜３：１の範囲である。
【００４１】
これら染料前駆体と反応して発色する顕色剤は、上述の一般式（１）で表される顕色剤に加え、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の顕色剤を１種以上併用することも可能である。併用できる顕色剤としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素などの尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００４２】
具体的には、活性白土、ゼオライト、ベントナイトなどの粘土物質、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−〔２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（���−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミドなどが挙げられる。
【００４３】
上記した他の顕色剤は、一般式（１）で表される顕色剤に対して４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【００４４】
本発明の多色感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、融点が６０℃〜１８０℃の化合物が好ましく、特に融点が８０℃〜１４０℃の化合物がより好ましく用いられる。また、十分な感度を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質の総量が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００４５】
具体的には、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ベヘン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルベヘン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ、Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド（融点：１１９℃）、Ｎ、Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ、Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、２−ベンジルオキシナフタレン、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。中でも優れた色分離性が得られる観点から、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００４６】
本発明の多色感熱記録材料が有する感熱記録層は、感熱記録成分を支持体上に設けることにより形成される。感熱記録成分を支持体上に設ける方法は特に限定されないが、感熱記録成分を含有する塗工液を塗布する方法、感熱記録成分を含有するインキを印刷する方法などを用いることができる。また、感熱記録層は必要に応じてバインダーを含有することが好ましい。感熱記録層が含有するバインダーは特に限定されないが、感熱記録成分の発色特性に与える影響がより少ないものが特に好ましく用いられる。
【００４７】
バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。バインダーは感熱記録層の総固形分中５〜２０質量％の範囲で使用した場合、熱応答性に優れる感熱記録材料が得られるため好ましい。
【００４８】
本発明の多色感熱記録材料が有する支持体としては、透明、半透明、及び不透明のいずれの支持体であってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００４９】
本発明の多色感熱記録材料においては、感熱記録層上に直接または他の層を介して１層以上の保護層を設けても良い。保護層の成分は特に限定されないが、感熱記録組成の発色特性に与える影響が少ないものが特に好ましく用いられる。
【００５０】
保護層の形成に用いられる樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５１】
本発明の多色感熱記録材料においては、感熱記録層と支持体の間に、平滑性、断熱性などを向上させるために中間層を設けても良い。中間層には、各種樹脂、有機顔料、無機顔料、各種中空粒子などを含有させることができる。
【００５２】
本発明の多色感熱記録材料においては、感熱記録層と支持体の間の層及び／または感熱記録層が設けられている面または、反対側の面に、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層、熱転写受像層などを設けても良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよい。さらに感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
【００５３】
本発明の多色感熱記録材料においては、レーザー光による印字を行うために、多色感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００５４】
本発明の多色感熱記録材料の任意の層には、必要に応じて、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などの無機および有機顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックスなどのワックス類を、また、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムなどの分散剤、さらに界面活性剤、及び蛍光染料などを含有させることもできる。
【００５５】
また、多色感熱記録材料の任意の層には、耐光性を向上する目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防止剤などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤、及び酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収剤が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、並びに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００５７】
実施例１
（１）感熱記録層塗工液の調製
以下の通り調製した（Ａ）〜（Ｄ）の分散液を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて、各々、体積平均粒径１.０μｍになるまで湿式粉砕した。
【００５８】
（Ａ）高温発色用の黒発色染料前駆体分散液
１０％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセランＬ３２６６）水溶液                                                                ８５．０部
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      ８５．０部
水                                                                ６０．０部
【００５９】
（Ｂ）低温発色用の赤発色染料前駆体分散液
１０％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセランＬ３２６６）水溶液                                                                ４２．５部
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン          ４２．５部
水                                                                ３０．０部
【００６０】
（Ｃ）電子受容性顕色剤分散液
１０％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセランＬ３２６６）水溶液                                                              １００．０部
Ｎ−｛２−〔（フェニルカルバモイル）アミノ〕フェニル｝ベンゼンスルホンアミド
１００．０部
水                                                                ７５．０部
【００６１】
（Ｄ）熱可融性物質分散液
１０％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセランＬ３２６６）水溶液                                                              １００．０部
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
１００．０部
水                                                                ７５．０部
【００６２】
（Ｅ）高温発色用の黒発色染料前駆体被覆液
Ａ液２３０部を重合容器に移し、メタクリル酸メチル１６部およびエチレングリコールジメタクリレート４部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である１％過硫酸カリウム水溶液２４部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた高温発色用の染料前駆体粒子の分散液Ｅ液を得た。
【００６３】
下記成分からなる感熱記録層塗工液を調製した。
Ｂ液                                                            １１５．０部
Ｃ液                                                            ２７５．０部
Ｄ液                                                            ２７５．０部
Ｅ液                                                            ２７４．０部
４０％水酸化アルミニウム分散液                                  ２７５．０部
２０％非晶質シリカ分散液                                        １５０．０部
５０％ステアリン酸亜鉛分散液                                      ９０．０部
１０％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＮＭ−１１）水溶液
８００．０部
水                                                              ２７１．０部
【００６４】
（２）中間層塗工液の調製
下記成分からなる中間層塗工液を調製した。
１０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液                                １０．０部
焼成カオリン（商品名：ＢＡＳＦ社製アンシレックス）              １００．０部
２５％酸化でんぷん水溶液                                          ２４．０部
４８％ＳＢＲラテックス分散液                                      ２５．０部
水                                                              １０５．０部
【００６５】
（３）中間層の形成
得られた中間層塗工液を、坪量が５０ｇ／ｍ２の上質紙にブレードコーターにて固形分塗布量が９ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して中間層を形成した。
【００６６】
（４）感熱記録層の形成
（１）で調整した感熱記録層塗工液を、上記中間層上に固形分塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥した後、この塗工紙をカレンダー処理して、ベック平滑度４００〜６００秒になるように仕上げ、実施例１の多色感熱記録材料を得た。
【００６７】
得られた多色感熱記録材料を以下の評価に供した。
【００６８】
評価１  〔発色感度〕
大倉電機（株）製印字テスト機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、０．３３ｍＪ／ｄｏｔの印加エネルギーで低温発色の赤色印字を、０．５０ｍＪ／ｄｏｔの印加エネルギーで高温発色の黒色印字を行った。その時の印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８型を用いて測定した。このとき、赤色印字には赤用フィルターを、黒色印字には黒用フィルターを用いた。結果を表１に示す。
【００６９】
評価２  〔色分離性〕
上記の如く２色印字したサンプルについて、赤発色と黒発色の色分離性を目視により観察した。赤発色に濁りがなく、色分離が明確なものを○、赤発色に黒発色がやや混じり、色分離性がやや不明瞭なものを△、赤発色に黒発色が混じり、不明確なものを×として評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
評価３  〔８５℃耐熱地肌かぶり〕
白紙サンプルを、８５℃乾燥機中に２４時間放置した後に、白紙部の濃度を前記したマクベス反射濃度計にて測定した。反射濃度が０．２０以下ならば、耐熱性は良好であると判断した。結果を表１に示す。
【００７１】
評価４  〔耐水性〕
２色印字したサンプルを、水に２４時間浸漬し、処理前後の低温発色である赤色と高温発色である黒色の各々の画像部の濃度を前記したマクベス反射濃度計にて測定し、画像部の残存率％〔（処理後画像部濃度／処理前画像部濃度）×１００〕を求め、この値をもって耐水性を評価した。数値が高い程、耐水性は良好である。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２
実施例１で作製した電子受容性顕色剤分散液（Ｃ液）の組成中、Ｎ−｛２−〔（フェニルカルバモイル）アミノ〕フェニル｝ベンゼンスルホンアミドを、４−メチル−Ｎ−｛２−〔（フェニルカルバモイル）アミノ〕フェニル〕ベンゼンスルホンアミドに変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、実施例１と同様にして評価１〜４を実施した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３
実施例１で作製した低温発色用の赤色染料前駆体分散液（Ｂ液）の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、実施例１と同様にして評価１〜４を実施した。結果を表１に示す。
１０％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセランＬ３２６６）水溶液                                                                ４２．５部
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
２１．０部
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン                          ２１．５部
水                                                                ３０．０部
【００７４】
比較例１
実施例１で作製した電子受容性顕色剤分散液（Ｃ液）の組成中、Ｎ−｛２−〔（フェニルカルバモイル）アミノ〕フェニル｝ベンゼンスルホンアミドを、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレアとした以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、実施例１と同様にして評価１〜４を実施した。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例２
実施例１で作製した電子受容性顕色剤分散液（Ｃ液）の組成中、Ｎ−｛２−〔（フェニルカルバモイル）アミノ〕フェニル｝ベンゼンスルホンアミドを、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールとした以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、実施例１と同様にして評価１〜４を実施した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１から明らかなように、本発明により、高感度であり、色分離性、耐熱地肌かぶり性、および耐水性の全てに優れた多色感熱記録材料が得られることが判る。