(57)【要約】【課題】新規な重合性単量体と、それを熱重合等して得られる塗布型の有機デバイス用材料を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される重合性単量体。2016119320.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される重合性単量体。
【化２９】
2016119320.tif 000031
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２が有してもよい置換基は、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、環形成炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基（アルキル基の炭素数は１〜５であり、重合性官能基で置換されていてもよいアリール基の環形成炭素数は６〜１４である。）、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数６〜５０のアリール基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、重合性官能基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、重合性官能基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、又は重合性官能基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
ｎ１が２〜４の場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した複数のＲ１は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
ｎ２が２〜４の場合、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した複数のＲ２は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
ｍ１が２又は３の場合、複数のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した複数のＲ１１は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
ｍ２が２又は３の場合、複数のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した複数のＲ１２は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａｒ１及びＡｒ２のうち、２つ以上は、重合性官能基を含む。）
【請求項２】
下記式（２）で表される請求項１に記載の重合性単量体。
【化３０】
2016119320.tif 000032
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａｒ１、Ａｒ２、ｎ１、ｎ２、ｍ１及びｍ２は、それぞれ前記式（１）と同義である。）
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが、重合性官能基を有する、請求項１又は２に記載の重合性単量体。
【請求項４】
前記Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが、重合性官能基を有する、請求項１又は２に記載の重合性単量体。
【請求項５】
前記Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが、重合性官能基を有する、請求項１又は２に記載の重合性単量体。
【請求項６】
前記重合性官能基の数が２〜４である請求項１〜５のいずれかに記載の重合性単量体。
【請求項７】
前記Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが重合性官能基を有し、かつ、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが、重合性官能基を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の重合性単量体。
【請求項８】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、及びＲ１２の少なくとも１つが重合性官能基を有し、かつ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが重合性官能基を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の重合性単量体。
【請求項９】
前記Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが重合性官能基を有し、かつ、前記Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１、及びＲ１２の少なくとも１つが、重合性官能基を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の重合性単量体。
【請求項１０】
前記Ｒ３及びＲ４が、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の直鎖状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基である、請求項１〜９のいずれかに記載の重合性単量体。
【請求項１１】
前記Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一つが下記式（３）又は（４）で表される基である、請求項１〜１０のいずれかに記載の重合性単量体。
【化３１】
2016119320.tif 000033
［式中、Ｌ１は、単結合、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基である。
Ｌ２は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基である。
上記Ｌ１及びＬ２が有してもよい置換基は、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、環形成炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基（アルキル基の炭素数は１〜５であり、重合性官能基で置換されていてもよいアリール基の環形成炭素数は６〜１４である。）、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数６〜５０のアリール基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
Ｘは、置換もしくは無置換のヘテロ原子である。
上記Ｘが置換されている場合の置換基は、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数６〜３０のアリール基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数７〜３１のアラルキル基（アリール部分の環形成炭素数が６〜３０）及び重合性官能基で置換されていてもよい環形成原子数３〜３０の複素環基からなる群から選択される１以上の基である。
Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、重合性官能基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、環形成炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基（アルキル基の炭素数は１〜５であり、重合性官能基で置換されていてもよいアリール基の環形成炭素数は６〜１４である。）、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数６〜５０のアリール基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
ａは０〜３の整数である。
ｂ〜ｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。］
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合性単量体を含有する有機デバイス用材料。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合性単量体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合性単量体からなる群から選択される１種又は２種以上に由来する繰り返し単位を有する重合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の重合体を含有する有機デバイス用材料。
【請求項１６】
請求項１４に記載の重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１７】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１４に記載の重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか一方又は両方を有し、請求項１４に記載の重合体が前記正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか一方又は両方に含有されている請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
前記発光層が、スチリルアミン化合物及びアリールアミン化合物のいずれか一方又は両方を含有する請求項１７又は１８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
青色系発光する請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性単量体、その重合体を含む有機デバイス用材料、正孔注入輸送材料、及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）を用いたディスプレイ、照明デバイスの実用化が活発化している。これら装置には、低コスト化や、大画面化が大きな課題として挙げられている。
そのため、従来の真空蒸着型の有機ＥＬ素子から（溶液）塗布型の有機ＥＬ素子への期待が高まっている。塗布型にすると、材料の利用効率が高く、また、大画面成膜が容易になる。さらに、真空系が不要なため、製造装置のコストが安価になることが期待されている。
【０００３】
ここで、塗布型の有機ＥＬ材料としては、低分子系と高分子系があるが、溶解性、塗布均一性、積層素子化の観点から、高分子系が好ましい。また、ディスプレイ、照明デバイスの共通層となりうる高分子系の正孔輸送（注入）層の材料の開発が望まれている。
高分子系の正孔輸送（注入）層の材料としては、低分子正孔輸送材料にビニル基を置換して、その繰り返し単位を有する重合体が知られている。
本願の出願人は、塗布型の有機デバイス用材料として有用な重合性単量体及び重合体を提案している（例えば、特許文献１，２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１１７１９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１０３７６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、塗布型の有機デバイス用材料として使用できる、新規な重合性単量体及び重合体を提供することにある。また、塗布型の有機ＥＬ素子であり、寿命、発光効率等の素子特性を改善した有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、下記式（１）で表される重合性単量体が提供される。
【化１】
2016119320.tif 000002
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２が有してもよい置換基は、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、環形成炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基（アルキル基の炭素数は１〜５であり、重合性官能基で置換されていてもよいアリール基の環形成炭素数は６〜１４である。）、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数６〜５０のアリール基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、重合性官能基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、重合性官能基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、又は重合性官能基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
ｎ１が２〜４の場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した複数のＲ１は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
ｎ２が２〜４の場合、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した複数のＲ２は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
ｍ１が２又は３の場合、複数のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した複数のＲ１１は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
ｍ２が２又は３の場合、複数のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した複数のＲ１２は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａｒ１及びＡｒ２のうち、２つ以上は、重合性官能基を含む。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、新規な重合性単量体と、それを熱重合等して得られる塗布型の有機デバイス用材料が提供できる。
本発明によれば、寿命が長く、発光効率が高い、塗布型の有機ＥＬ素子が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の重合性単量体は、下記式（１）で表される。
【化２】
2016119320.tif 000003
【０００９】
上記式（１）で表される分子構造、即ち、カルバゾール骨格、フルオレン骨格及びアリールアミン骨格を連結した構造（正孔輸送性構造）は、正孔輸送性が高い。従って、本発明の重合性単量体は、例えば、有機ＥＬ素子の正孔輸送層等の材料として使用できる。
上述した特許文献１の重合性単量体は、連結基を介して、正孔輸送性構造を２つ以上接続した構造を有するため、溶解性が低いという問題があった。本発明では、１つの重合性単量体に１つの正孔輸送性構造とすることにより、単量体の溶解性を改善できる。これにより、重合性単量体を重合させて得られる膜の成膜性が向上する。
【００１０】
また、本発明の重合性単量体は、式（１）のＲ１〜Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａｒ１及びＡｒ２のうち、２つ以上は、重合性官能基を含む。これにより、重合性単量体を重合させて得られる膜の耐熱性及び平滑性が向上する。
【００１１】
式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基を表わす。
Ａｒ１及びＡｒ２が有してもよい置換基は、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、環形成炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基（アルキル基の炭素数は１〜５であり、重合性官能基で置換されていてもよいアリール基の環形成炭素数は６〜１４である。）、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数６〜５０のアリール基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
【００１２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、重合性官能基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
【００１３】
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、重合性官能基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
【００１４】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、又は重合性官能基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
【００１５】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の直鎖状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基であることが好ましい。これにより、重合性単量体の溶解度が向上する。
【００１６】
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
ｎ１が２〜４の場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した複数のＲ１は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
ｎ２が２〜４の場合、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した複数のＲ２は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
ｍ１が２又は３の場合、複数のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した複数のＲ１１は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
ｍ２が２又は３の場合、複数のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した複数のＲ１２は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａｒ１及びＡｒ２のうち、２つ以上は、重合性官能基を含む。
本発明の重合性単量体では、重合性官能基の数は２〜４であることが、重合性単量体を重合させて得られる膜の耐熱性、及び平滑性が向上するため好ましい。
【００１８】
上記式（１）で表される単量体のなかでも、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【化３】
2016119320.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａｒ１、Ａｒ２、ｎ１、ｎ２、ｍ１及びｍ２は、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【００１９】
上記式（１）及び（２）において、Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一つが下記式（３）又は（４）で表される基であるであることが好ましい。これにより、剛直な構造が挿入されることでガラス転移温度が向上するため膜安定性が向上する。さらに、還元耐性（電子耐性）が向上するため、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子の耐久性、寿命が向上する。
【化４】
2016119320.tif 000005
［式中、Ｌ１は、単結合、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基である。
Ｌ２は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基である。
上記Ｌ１及びＬ２が有してもよい置換基は、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、環形成炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基（アルキル基の炭素数は１〜５であり、重合性官能基で置換されていてもよいアリール基の環形成炭素数は６〜１４である。）、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数６〜５０のアリール基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
Ｘは、置換もしくは無置換のヘテロ原子である。
上記Ｘが置換されている場合の置換基は、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数６〜３０のアリール基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数７〜３１のアラルキル基（アリール部分の環形成炭素数が６〜３０）及び重合性官能基で置換されていてもよい環形成原子数３〜３０の複素環基からなる群から選択される１以上の基である。
Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、重合性官能基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、環形成炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、重合性官能基で置換されていてもよい炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基（アルキル基の炭素数は１〜５であり、重合性官能基で置換されていてもよいアリール基の環形成炭素数は６〜１４である。）、重合性官能基で置換されていてもよい環形成炭素数６〜５０のアリール基、重合性官能基で置換されていてもよい環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
ａは０〜３の整数である。
ｂ〜ｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。］
【００２０】
本発明の重合性単量体が有する、上記重合性官能基を含む基は、好ましくは下記式（ｉ）で表わされるビニル基、ビニリデン基、ビニレン基又はエチニレン基を含む基；下記式（ｉｉ）で表わされるベンゾシクロブテン基を含む基；下記式（ｉｉｉ）で表わされるＮ−マレイミド基を含む基；下記式（ｉｖ）で表わされるノルボルネニル基を含む基；下記式（ｖ）で表わされるアセチレニル基を含む基；又は（ｖｉ）前記式（ｉｖ）で表わされる基以外の置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基又はオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する官能基、シクロオクタテトラエン基、１，５−シクロオクタジエン基、１，ω-ジエン基、Ｏ−ジビニルベンゼン基、及び１，ω-ジイン基からなる群から選択される環化重合又は開環重合可能な官能基を含む基である。
【化５】
2016119320.tif 000006
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基である。
Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化６】
2016119320.tif 000007
（式中、Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化７】
2016119320.tif 000008
（式中、Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化８】
2016119320.tif 000009
（式中、Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【化９】
2016119320.tif 000010
（式中、Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基である。
Ｌ１１は２価の連結基である。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である）
【００２１】
式（ｉ）〜（ｖ）において、Ｌ１１の２価の連結基は、好ましくは−Ｌ１２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５−、−ＮＲ１６Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１７−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−で表わされる２価の連結基のいずれかを含む、又は２以上のこれら連結基が任意の順序で結合した連結基を含む。
Ｌ１２は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜２４の２価の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、及びエチニレン基からなる群から選択される連結基、又は前記群から選択される２以上の基が任意の順序で結合してなる連結基であり、Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基からなる群から選択される
Ｌ１１が上記のような連結基であることにより、単量体の塗布溶媒への溶解性が向上し、重合反応率が高く、未反応単量体が減り、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子の耐久性及び寿命を向上させることができる。
【００２２】
上記Ｌ１２は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を含む連結基である。
Ｌ１２が炭素数３〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を含むことで、単量体の塗布溶媒への溶解性が向上できる。
【００２３】
（ｖｉ）の基としては、置換もしくは無置換のエポキシ基又はオキセタン基を有する基が好ましい。
重合性官能基を含む基が（ｖｉ）の基である場合、重合反応を低温で行うことができ、正孔注入輸送性ユニットへの熱による悪影響を少なくすることができる。
【００２４】
本発明において、上記式（１）のＲ１及びＲ２の少なくとも１つが、重合性官能基を有すると、正孔注入輸送ユニット同士が接近することにより、分子間での電荷ホッピング輸送が有利となり、正孔輸送が促進されるため、好ましい。
また、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが、重合性官能基を有すると、重合性官能基は正孔注入輸送ユニットと距離を置くことができ、重合の反応種であるラジカル及び／又はカチオンによる正孔注入輸送ユニットへの悪影響を低減させることができる。また、重合性官能基の自由度が増すので、重合反応率が高く、未反応単量体が減り、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子の耐久性、寿命を向上させることができるため、好ましい。
また、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが、重合性官能基を有すると、正孔注入輸送ユニット同士が接近することにより、分子間での電荷ホッピング輸送が有利となり、正孔輸送が促進されるため、好ましい。
【００２５】
上記式（１）のＲ１及びＲ２の少なくとも１つが重合性官能基を有し、かつ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが、重合性官能基を有することが好ましい。
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、及びＲ１２の少なくとも１つが重合性官能基を有し、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが重合性官能基を有することが好ましい。
さらに、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが重合性官能基を有し、かつ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１、及びＲ１２の少なくとも１つが、重合性官能基を有することが好ましい。
上記の場合、重合性官能基が分子同士を網目上に架橋することになり、成膜性が向上する結果、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子を低電圧駆動でき、耐久性、寿命を向上させることができる。
【００２６】
式（１）〜式（４）、及び重合性官能基を含む基（ｉ）〜（ｉｖ）に関連する基及び各置換基の具体例を下記に示す。
尚、本明細書において、アリール基は、単環の芳香族炭化水素環基及び複数の炭化水素環が縮合した縮合芳香族炭化水素環基を含み、ヘテロアリール基は、単環のヘテロ芳香族環基、並びに複数のヘテロ芳香族環が縮合したヘテロ縮合芳香族環基、及び芳香族炭化水素環とヘテロ芳香族環とが縮合したヘテロ縮合芳香族環基を含む。
環形成炭素（核炭素）とは、芳香環を構成する炭素原子を意味し、環形成原子（核原子）とは複素環（飽和環、不飽和環及び芳香族複素環を含む）を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
「置換もしくは無置換の炭素数ａ〜ｂのＸ基」という表現における「炭素数ａ〜ｂ」は、Ｘ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、Ｘ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。
本発明において、水素原子とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（protium）、重水素（deuterium）、三重水素（tritium）、を包含する。
【００２７】
アリール基の例：
アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオレン−１−イル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基、フルオレン−４−イル基等が挙げられる。
中でも、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基が好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基がより好ましい。
【００２８】
アリーレン基の例：
前記アリール基からそれぞれ芳香族水素を１つ除いて得られる２価の基から選択される。
中でも、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，１０−アントリレン基、４，４’−ビフェニリレン基、３，４’−ビフェニリレン基、４，３’−ビフェニリレン基、４，４”−ｐ−ターフェニリレン基、３，４”−ｐ−ターフェニリレン基、４，３”−ｐ−ターフェニリレン基、１，４−トリレン基、４，４”−フルオレニレン基、３，３”−フルオレニレン基が好ましく、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，１０−アントリレン基、４，４’−ビフェニリレン基、３，４’−ビフェニリレン基、４，４”−ｐ−ターフェニリレン基、２，７−フルオレニレン基、３，６−フルオレニレン基がより好ましい。
【００２９】
上記アリール基及びアリーレン基等が置換されている場合の置換基の例、並びにその他の基の例を下記に示す。尚、上記と重複するものは省略する。
【００３０】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００３１】
シクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００３２】
アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基は、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基の置換部位にＯ原子が介在した基である。
【００３３】
アラルキル基は、前記アルキル基に前記アリール基が置換した基である
【００３４】
トリアルキルシリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリヘキシルシリル基等が挙げられ、好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。シリル基に置換したアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
トリアリールシリル基の具体例としては、例えば、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられ、好ましくは、
トリフェニルシリル基である。シリル基に置換したアリール基は同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
ジアルキルアリールシリル基の具体例としては、例えば、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジプロピルフェニルシリル基、ジブチルフェニルシリル基、ジペンチルフェニルシリル基、ジヘプチルフェニルシリル基、ジヘキシルフェニルシリル基、ジメチルナフチルシリル基、ジプロピルナフチルシリル基、ジブチルナフチルシリル基、ジペンチルナフチルシリル基、ジヘプチルナフチルシリル基、ジヘキシルナフチルシリル基、ジメチルアントリルシリル基、ジエチルアントリルシリル基、ジプロピルアントリルシリル基、ジブチルアントリルシリル基、ジペンチルアントリルシリル基、ジヘプチルアントリルシリル基、ジヘキシルアントリルシリル基、ジフェニルメチル基等が挙げられ、好ましくは、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基である。
【００３７】
アルキルジアリールシリル基の具体例としては、例えば、メチルジフェニルシリル基、エチルジフェニルシリル基、プロピルジフェニルシリル基、ブチルジフェニルシリル基、ペンチルジフェニルシリル基、ヘプチルジフェニルシリル基、等が挙げられ、好ましくは、メチルジフェニルシリル基、エチルジフェニルシリル基である。
【００３８】
ヘテロアリール基（複素環基）の具体例としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。
好ましくは、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基である。
【００３９】
モノもしくはジアルキルアミノ基としては、アミノ基に、前記アルキル基が置換した基である。
【００４０】
モノもしくはジアリールアミノ基として、アミノ基に、前記アリール基が置換した基である。
【００４１】
アルキルアリールアミノ基として、アミノ基に、前記アルキル基とアリール基が置換した基である。
【００４２】
ハロゲン原子の具体例はフッ素、塩素、臭素である。
中でも、フッ素が好ましい。理由は、得られる重合体の表面張力が低下するので、より均一な塗布膜が形成できるためである。
【００４３】
また前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、６〜３０のアリールオキシ基、アラルキル基、複素環基、モノもしくはジアルキルアミノ基、モノもしくはジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアルキルアリールシリル基もしくはアルキルジアリールシリル基において、水素原子をハロゲン原子に置換してもよい。ハロゲン原子の中でもフッ素原子が好ましい。理由は、得られる重合体の表面張力が低下するので、より均一な塗布膜が形成できるためである。
【００４４】
以下、本発明の重合性単量体の具体例を示す。
【化１０】
2016119320.tif 000011
【化１１】
2016119320.tif 000012
【化１２】
2016119320.tif 000013
【化１３】
2016119320.tif 000014
【化１４】
2016119320.tif 000015
【化１５】
2016119320.tif 000016
【化１６】
2016119320.tif 000017
【化１７】
2016119320.tif 000018
【化１８】
2016119320.tif 000019
【化１９】
2016119320.tif 000020
【００４５】
本発明の重合性単量体は、例えば、国際公開第２０１０／１０３７６５号を参照することにより合成できる。
【００４６】
本発明の重合体は、上述した本発明の重合性単量体に由来する構造単位を含む重合体であり、以下のいずれかからなる。
（ａ）上述した本発明の重合性単量体から選択された１種に由来する繰り返し単位を有する単独重合体
（ｂ）上述した本発明の重合性単量体から選択された２種以上の単量体に由来する繰り返し単位を有する共重合体
（ｃ）上述した本発明の重合性単量体から選択された１種又は２種以上の単量体に由来する繰り返し単位と他の単量体に由来する繰り返し単位を含む共重合体
【００４７】
上記（ｃ）の共重合体では、本発明の重合性単量体に由来する単位を、１０モル％以上含有していることが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することが更に好ましい。本発明の重合性単量体に由来する単位を７０モル％以上含有していることにより、本発明の重合性単量体を用いて得られる効果が十分に発揮されるため特に好ましい。
【００４８】
上記共重合体（ｂ）及び（ｃ）に関しては、その結合形式に特に制限はなく、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダムブロック共重合体、櫛形共重合体、星型共重合体等、いずれであってもよい。
上記共重合体（ｃ）の場合は、繰り返し単位Ａ（例えば、重合性単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ））と繰り返し単位Ｂ（他の単量体）を含むランダム共重合体（―ＡＢＢＡＢＢＢＡＡＡＢＡ―）、交互共重合体（―ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢ―）、ブロック共重合体（―ＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢ―）、グラフト共重合体（繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂのどちらが主鎖であってもよいし、どちらが側鎖であってもよい）のいずれであってもよい。
【００４９】
共重合体（ｃ）の他の単量体としては、好ましくは以下に示すモノアミン系芳香族化合物、ジアミン系芳香族化合物及びトリアミン系芳香族化合物に、重合性官能基を含む基が置換した重合性単量体である。
【化２０】
2016119320.tif 000021
（式中、Ａｒａ〜Ａｒｅは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基であり、
Ｌａ及びＬｂは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリーレン基である。
Ａｒａ〜Ａｒｅ並びにＬａ及びＬｂのアリール基、アリーレン基の例は、先に記載したものと同じである。
また、Ａｒａ〜Ａｒｅ並びにＬａ及びＬｂが有する置換基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数７〜３１のアラルキル基（アリール部分の環形成炭素数が６〜３０）、環形成原子数３〜３０の複素環基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するモノもしくはジアルキルアミノ基、環形成炭素数６〜３０のアリール基を有するモノもしくはジアリールアミノ基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、環形成炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、炭素数８〜３０のジアルキルアリールシリル基もしくはアルキルジアリールシリル基（アリール部分の環形成炭素数は６〜２０）、炭素数８〜３０のアルキルアリールアミノ基（アリール部分の環形成炭素数は６〜２０）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される１以上の基である。）
【００５０】
重合性官能基を含む基は、好ましくは上述のアミン系芳香族化合物のＡｒａ〜Ａｒｅの末端芳香族基に置換する。
末端芳香族基上の重合性官能基を含む基は、さらに好ましくは上記式における、末端芳香族基以外の部分に対して、互いにパラ位（例えば、末端芳香族基がフェニレン基であれば１，４の位置）に結合している。
理由としては、側鎖間の相互作用が小さくなり、エキサイマーやエキサイプレックスの発生が低減できるため、重合体の正孔輸送能等のデバイス性能が向上するとともに、重合反応率が高く、未反応単量体が減り、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子の耐久性、寿命が向上するためである。
【００５１】
このような共重合体（ｃ）を用いることにより、得られる重合体の塗布溶媒への溶解性が向上でき、正孔の注入特性及び輸送特性を改善することができる。
【００５２】
本発明の重合体の分子量は特に制限はなく、２量体以上のオリゴマーから超高分子体まで含まれる。好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）で、１０３〜１０８、より好ましくは１０３〜１０６である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０３〜１０８、より好ましくは１０３〜１０６である。また、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布は、特に制限はないが、１０以下が好ましく、３以下がさらに好ましい。分子量があまり大きすぎるとゲル化により素子作成において均質な製膜ができなくなり、また、分子量が小さすぎると溶解性制御が困難になるという問題がある。尚、両分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い、標準ポリスチレンで検量して求める。
青色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、理由は定かではないが、本発明の重合体について、数平均分子量（Ｍｎ）で１０３〜５×１０６、又は重量平均分子量（Ｍｗ）で１０３〜５×１０５において、より青色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子の高発光効率化、長寿命化、高耐熱化が確認された。
【００５３】
本発明の重合体は、単量体を付加、環化又は開環重合することにより製造することができる。重合方法としては、特に限定は無いが、加熱、光照射、あるいは反応開始剤の添加によって実施することが可能である。
【００５４】
本発明の重合体の重合方法は問わないが、例えば、ラジカル重合法、イオン重合法、リビング重合法、ラジカルリビング重合法、配位重合等が挙げられる。特に、ラジカル重合法又はカチオン重合が好ましい。ラジカル重合法の開始剤としては、例えばアゾ化合物、過酸化物が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）が好ましい。
カチオン重合の開始剤としては、各種強酸（ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、ルイス酸が好ましい。
【００５５】
重合溶媒は、特に問わないが、例えば、トルエン・クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン・クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン・ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合を行うこともできる。
これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。有機溶媒の使用量は、単量体の濃度が０．１〜９０重量％になるような量が好ましく、１〜５０重量％になる量がより好ましい。
【００５６】
重合温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば、特に限定されない。−１００〜２００℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度等の反応条件で変わるが、１時間以上が好ましく、２〜５００時間がより好ましい。
【００５７】
重合生成物は、公知の方法により、例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥することにより、目的とする高分子化合物を得ることができる。高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー連続抽出、力ラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製すればよい。
このように精製することにより、未反応単量体及び重合触媒等の不純物が除去されるので、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子の耐久性、寿命が向上する。
【００５８】
上記のようにして得られた本発明の重合体、及び、上述の本発明の重合性単量体は、以下の有機デバイス用材料、正孔注入輸送用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に好適に利用でき、得られる有機デバイス、特に有機ＥＬ素子において、寿命、発光効率等の素子特性に優れ、さらに、ディスプレイや照明用途で実用的な高温駆動を行っても、劣化が小さく、実用に適した有機ＥＬ素子を提供することができる。
また、塗布法で正孔注入輸送層が均一に形成できるため、ディスプレイや照明用途の低コスト化又は大画面化に適している。
【００５９】
ここで、有機デバイスの例としては、有機ＥＬ素子のほかに、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の光電変換素子、イメージセンサー等が挙げられる。
有機ＥＬ素子の例としては、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、一般又は特殊照明、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
また、本発明の重合体は、電子写真感光体用材料としても使用できる。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されており、上記有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の重合体を含有するものである。
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか一方又は両方を含み、本発明の重合体が正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか一方又は両方に含有されていることが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層が、スチリルアミン化合物及びアリールアミン化合物のいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子は、蛍光発光型でもよく、燐光発光型でもよい。発光層の発光色については特に制限はないが、青色発光するものであることが好ましい。青色発光する有機ＥＬ素子は、一般に素子寿命が短いが、本発明の重合体を有機薄膜層に用いていることにより、実用的な高輝度、高温駆動を行っても、寿命が低下し難い。
【００６２】
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
等の構造を挙げることができる。
これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
＜透光性基板＞
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に上記各種の層構成を有する複数の層を積層して作製される。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板、透明性樹脂フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン等を挙げることができる。
透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００６４】
＜陽極＞
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【００６５】
＜陰極＞
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
この陰極は上記の導電性物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００６６】
＜絶縁層＞
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００６７】
＜発光層＞
本発明の有機ＥＬ素子は、蛍光発光材料を含有する発光層、つまり蛍光発光層を有していてもよい。蛍光発光層としては、公知の蛍光発光材料を使用できる。該蛍光発光材料としては、アントラセン誘導体、フルオランテン誘導体、スチリルアミン誘導体及びアリールアミン誘導体から選択される少なくとも１種が好ましく、アントラセン誘導体、アリールアミン誘導体がより好ましい。
特に、ホスト材料としてはアントラセン誘導体が好ましく、ドーパントとしてはアリールアミン誘導体が好ましい。具体的には、国際公開第２０１０／１３４３５０号や国際公開第２０１０／１３４３５２号に記載する好適な材料が選択される。
【００６８】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、燐光発光材料を含有する発光層、つまり燐光発光層を有していてもよい。燐光発光層の材料としては、公知の燐光発光材料を使用できる。具体的には、国際公開第２００５／０７９１１８号等を参照すればよい。燐光発光材料の内、ドーパントとしては、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）又は白金（Ｐｔ）金属のオルトメタル化錯体等が好ましく挙げられ、イリジウム（Ｉｒ）のオルトメタル化錯体がより好ましい。燐光発光材料の内、ホスト材料としては、カルバゾリル基を含有する化合物が好ましく、カルバゾリル基及びトリアジン骨格を含有する化合物、並びにカルバゾリル基及びピリミジン骨格を有する化合物がより好ましく、カルバゾリル基を２つとトリアジン骨格を１つ含有する化合物、並びにカルバゾリル基を２つとピリミジン骨格を１つ有する化合物がさらに好ましい。
【００６９】
有機ＥＬ素子の発光層は以下（１）〜（３）の機能を併せ持つものである。
（１）注入機能：電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
（２）輸送機能：注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
（３）発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
【００７０】
前記複数の層には、必要に応じて、本発明の重合体が使用できる。さらに、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできるし、本発明の重合体をドーピング材料としても使用することができる。有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００７１】
本発明の重合体と共に発光層に使用できるホスト材料又はドーピング材料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル）ベンゼン等の縮合多量芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス−（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノリナート）アルミニウム等の有機金属錯体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、フルオランテン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．６ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒であれば好ましい。
【００７３】
前記のように、本発明の重合体は、特に正孔注入・輸送層として好ましく用いられる。
本発明の重合体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の正孔輸送材料単独で正孔注入、輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の重合体と混合して正孔注入・輸送層を形成する他の材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導電材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入・輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本発明においては、正孔輸送能を有し、正孔輸送帯域に用いることが可能な材料を正孔輸送材料と呼ぶ。
【００７４】
正孔注入・輸送層用の本発明の重合体以外の他の材料の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子（ポリアニリン、ポリチオフェン）、上述のモノアミン、ジアミン、トリアミン系芳香族化合物に重合性官能基を含む基が置換した重合性単量体の重合体等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極との間に、これらの芳香族三級アミン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体を含有する層、例えば、前記正孔輸送層又は正孔注入層を形成してなると好ましい。
【００７７】
本発明の有機ＥＬ素子において、上記本発明の重合体以外の正孔注入層を形成する材料としては、上述の化合物の他に、例えば、カルバゾール誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スターバースト型アミン、スチリルアミン化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらから選ばれる１種以上を含む重合体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子及びオリゴマー；ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらの有機導電性材料を含む重合体；アモルファスカーボン、テトラシアノキノジメタン誘導体、１，４−ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリニトロ化合物等のアクセプター性有機化合物；オクタデシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００７８】
前記材料は単一の成分であっても、或いは複数の成分からなる組成物であってもよい。正孔注入層は、前記材料のうち１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、互いに同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００７９】
正孔注入層の作製方法としては、公知の種々の方法が利用できる。
正孔注入層を形成する材料が無機化合物材料である場合、正孔注入層の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法が挙げられる。
正孔注入層を形成する材料が低分子有機材料である場合、正孔注入層の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、転写法及び溶液からの成膜による方法が挙げられる。
正孔注入層の材料が高分子有機材料である場合の正孔注入層の作製方法としては、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００８０】
次に、電子注入層・輸送層について述べる。電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。
また、有機ＥＬ素子は発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【００８１】
電子注入層に用いられる材料としては、具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００８２】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
前記含窒素五員誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層中に、本発明の重合体の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料及び電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００８５】
本発明の有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
【００８６】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００８７】
本発明の重合体を含有する層（特に正孔注入・輸送層）を形成する方法としては、例えば、重合体の溶液を成膜する方法が挙げられる。成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、スリットコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、等が挙げられ、パターン形成をする場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法が好ましい。これらの方法による成膜は当業者に周知の条件により行うことができ、その詳細は省略する。
成膜後、真空、加熱（高くても２００℃）乾燥して、溶媒を除去すればよく、光、高温（２００℃以上）加熱による重合反応は不要である。従って、光、高温加熱による性能劣化は抑制される。
【００８８】
成膜用溶液は、少なくとも１種類の本発明の重合体を含有していればよく、また上記材料以外に他の正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、アクセプター材料、溶媒、安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。上記成膜用溶液中の重合体の含有量は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して２０〜１００重量％が好ましく、４０〜１００重量％がより好ましい。溶媒の割合は、成膜用溶液の１〜９９．９重量％が好ましく、８０〜９９重量％がより好ましい。
【００８９】
成膜用溶液は、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤、例えば、増粘剤（高分子量化合物、本発明の重合体の貧溶媒等）、粘度降下剤（低分子量化合物等）、界面活性剤等を含有していてもよい。また、保存安定性を改善するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等、有機ＥＬ素子の性能に影響しない酸化防止剤を含有していてもよい。
【００９０】
使用可能な高分子量化合物としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。
【００９１】
成膜用溶液の溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、アニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、べンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。これらのうち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、５−ブチルベンゼン、ｎ−へキシルベンゼン、シクロへキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、テトラリン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロへキサン、ビシクロへキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロへキサン、ｎ−へキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロへキサノン、２−プロピルシクロへキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロへキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。
【００９２】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
以上例示した各種材料及び層形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【実施例】
【００９３】
［重合性単量体の合成］
合成実施例１
下記合成スキームにより、重合性単量体Ｈ−１を合成した。
【化２１】
2016119320.tif 000022
【００９４】
（１）中間体１−１の合成
窒素雰囲気下、冷却管付きフラスコ中に、２、７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン１５．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、カルバゾール５．８５ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム３４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン６０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム４．０９ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）、混合キシレン１５０ｍＬを加えた後、１２０℃にて１３時間反応させた。冷却後、水１００ｍＬを加えて水洗を行ない（３回実施）、キシレン層を濃縮した。その後、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行ない、白色固体５．０ｇ（収率２８％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１−１と同定した。
【００９５】
（２）中間体１−２の合成
窒素雰囲気下、冷却管付きフラスコ中に、中間体１−１  ５．０４ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、ビス（ビフェニル）アミン２．７３ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１０ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン１７ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム１．１４ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、混合キシレン７０ｍＬを加えた後、１２０℃にて１時間反応させた。冷却後、水１００ｍＬを加えて水洗を行ない（３回実施）、キシレン層を濃縮した。その後、トルエン／ヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにて精製を行ない、白色固体５．７ｇ（収率８０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１−２と同定した。
【００９６】
（３）中間体１−３の合成
窒素雰囲気下、冷却管付きフラスコ中に、中間体１−２  ５．７２ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えた後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）２．４２ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを滴下した。滴下終了後、室温にて７２時間反応させた。トルエン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えて水洗を行ない（３回実施）、トルエン層を濃縮した。その後、トルエン／ヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにて精製を行ない、淡黄色固体３．４ｇ（収率５０％）を得た。  
ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１−３と同定した。
【００９７】
（４）重合性単量体Ｈ−１の合成
窒素雰囲気下、冷却管付きフラスコ中に、中間体１−３  ３．３５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸１．１０ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３９ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍＬを装入し、１Ｍの炭酸カリウム水溶液を３７ｍＬ（３７ｍｍｏｌ）加えた後、８０℃にて２４時間反応させた。反応終了後、トルエン５０ｍＬ、水５０ｍＬを加えて水洗を行ない（３回実施）、トルエン層を濃縮した。その後、トルエン／ヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにて精製を行ない、白色粉末１．１ｇ（収率３０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、重合性単量体Ｈ−１と同定した。
【００９８】
合成実施例２
下記合成スキームにより、重合性単量体Ｈ−２を合成した。
【化２２】
2016119320.tif 000023
【００９９】
（１）中間体２−１の合成
アルゴン雰囲気下、４−ホルミルフェニルボロン酸１９．８ｇ（１３２．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモヨードベンゼン３７．２ｇ（１３２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  ３．０ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）に、トルエン６００ｍＬ、ジメトキシエタン１５０ｍＬ、２ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液１３２ｍＬ（２６４．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、水３００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１７．２ｇ（収率５０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２−１と同定した。
【０１００】
（２）中間体２−２の合成
アルゴン雰囲気下、中間体２−１  １７．１ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）に、エチレングリコール１５０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７．５ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍＬを加え、７０℃で１２時間撹拌した。
反応終了後、水３００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１８．１ｇ（収率９０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２−２と同定した。
【０１０１】
（３）中間体２−３の合成
アルゴン雰囲気下、ヨウ化銅（ＣｕＩ）０．９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）に、キシレン２００ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１．２ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌した。次に、合成実施例１と同様に合成した中間体１−１を２６．６ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、アセトアミド４ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム１３ｇ（１３０．０ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍＬに分散して、投入し、１４０℃で１６時間撹拌した。
反応終了後、水３００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１９．２ｇ（収率７５％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２−３と同定した。
【０１０２】
（４）中間体２−４の合成
アルゴン雰囲気下、中間体２−３を１９．２ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）に、トルエン５５０ｍＬ、２８％ＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨ  ２５ｍＬを加え、６０℃で１６時間撹拌した。
反応終了後、水５００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１５．８ｇ（収率８９％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２−４と同定した。
【０１０３】
（５）中間体２−５の合成
アルゴン雰囲気下、中間体２−２  １８．３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、中間体２−４  １５．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、t−ブトキシナトリウム５．８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）に脱水トルエン１５０ｍＬを加え撹拌した。酢酸パラジウム１３５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、トリ−t−ブチルホスフィン１２０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて８時間反応した。
冷却後、反応混合物をセライト/シリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、白色固体２３．７ｇ（収率８２％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２−５と同定した。
【０１０４】
（６）重合性単量体Ｈ−２
中間体２−５  ４．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）に、水１５０ｍＬ、トルエン３００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸６．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて５時間撹拌した。
反応終了後、分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。
アルゴン雰囲気下、得られた濃縮物に、脱水ＴＨＦ１５０ｍＬ、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド９．０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を撹拌した。t−ブトキシカリウムを３．６ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１５０ｍＬをさらに添加して撹拌し、室温にて１０時間撹拌した。その後、水１５０ｍＬを滴下して反応を終了させた。
反応終了後、トルエン５００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体２．１ｇ（収率４０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、重合性単量体Ｈ−２と同定した。
【０１０５】
合成実施例３
下記合成スキームにより、重合性単量体Ｈ−３を合成した。
【化２３】
2016119320.tif 000024
【０１０６】
（１）中間体３−１の合成
中間体２−５の合成（合成実施例２（５））において、中間体２−２の代わりに中間体１−１  １７．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を、中間体２−４の代わりにジフェニルアミン  ５．１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に反応を行ったところ、白色固体１４．２ｇ（収率７１%）を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３−１と同定した。
【０１０７】
（２）中間体３−２の合成
アルゴン雰囲気下、中間体３−１  １３．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）にトルエン２００ｍＬ、酢酸エチル１２０ｍＬを加え撹拌した。Ｎ−ブロモスクシンイミド１４．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２４時間反応した。さらに、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、室温にて３時間反応した。
反応終了後、水３００ｍＬを加え、トルエンにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過、濃縮した。得られた残渣をトルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、白色固体１７．１ｇ（収率８７％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３−２と同定した。
【０１０８】
（３）重合性単量体Ｈ−３の合成
アルゴン雰囲気下、中間体３−２  ２．９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸２．２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１７ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）にトルエン１０ｍＬ、ジメトキシエタン５ｍＬ、２ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液５ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流撹拌した。
反応終了後、試料を分液ロートに移しトルエンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られた粗生成物をトルエンで再結晶し、濾取した後、乾燥し、白色固体１．７ｇ（収率５４％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、重合性単量体Ｈ−３と同定した。
【０１０９】
合成実施例４
下記合成スキームにより、重合性単量体Ｈ−４を合成した。
【化２４】
2016119320.tif 000025
【０１１０】
合成実施例１において、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレンの代わりに、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン  ２１．４ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）用いた以外は同様に反応を行ったところ、１．５ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、重合性単量体（Ｈ−４）と同定した。
【０１１１】
合成実施例５
下記合成スキームにより、重合性単量体Ｈ−５を合成した。
【化２５】
2016119320.tif 000026
【０１１２】
（１）中間体５−１の合成
アルゴン雰囲気下、３，６−ジブロモカルバゾール  １９．５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、４−ホルミルフェニルボロン酸１９．８ｇ（１３２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）にトルエン２００ｍＬ、ジメトキシエタン１００ｍＬ、２ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液９２ｍＬ（１８４．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流撹拌した。
反応終了後、試料を分液ロートに移しトルエンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られた粗生成物をトルエンで再結晶し、濾取した後、乾燥し、白色固体１５．８ｇ（収率７０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５−１と同定した。
【０１１３】
（２）中間体５−２の合成
アルゴン雰囲気下、室温で、中間体５−１を１５．８ｇ（４２ｍｍｏｌ）、エチレングリコール１５０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を７．５ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍＬを仕込み、７０℃で１２時間撹拌した。
反応終了後、水５００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１７．５ｇ（収率９０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５−２と同定した。
【０１１４】
（３）中間体５−３の合成
アルゴン雰囲気下、中間体５−２  ９．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン  ９．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、t−ブトキシナトリウム３．８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に脱水トルエン１００ｍＬを加え、撹拌した。酢酸パラジウム９０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トリ−t−ブチルホスフィン８０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて８時間反応した。
冷却後、反応混合物をセライト／シリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、白色固体９．６ｇ（収率８０％）を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５−３と同定した。
【０１１５】
（４）中間体５−４の合成
アルゴン雰囲気下、４'−ブロモアセトアニリド２４．０ｇ（１１２．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾフラン−４−ボロン酸２８．６ｇ（１３５．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．６ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）にトルエン４５０ｍＬ、ジメトキシエタン１００ｍＬ、２ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液１１０ｍＬ（２２０．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流撹拌した。
反応終了後、室温に冷却し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をテトラヒドロフランに溶解させ、セライト／シリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をメタノール／ヘキサンで洗浄、乾燥し、白色固体１８．０ｇ（収率５３％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５−４と同定した。
【０１１６】
（５）中間体５−５の合成
中間体５−４  １８．０ｇ（５９．７ｍｍｏｌ）にキシレン１２０ｍＬ、水１２００ｍＬ、エタノール６０ｍＬを加え、撹拌した。水酸化カリウム２０．０ｇ（３６０．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流撹拌した。
反応終了後、室温に冷却し、試料を分液ロートに移しジトルエンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後、ろ過、濃縮した。得られた残渣をキシレンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、白色固体１４．７ｇ（収率９５％)を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５−５と同定した。
【０１１７】
（６）中間体５−６の合成
アルゴン雰囲気下、４−ブロモビフェニル１１．７ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、中間体５−５  １３．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、t−ブトキシナトリウム９．６ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）に脱水トルエン２５０ｍＬを加え、撹拌した。酢酸パラジウム２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリ−t−ブチルホスフィン２０２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて８時間反応した。
冷却後、反応混合物をセライト／シリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、白色固体１６．５ｇ（収率８０％）を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５−６と同定した。
【０１１８】
（７）中間体５−７の合成
アルゴン雰囲気下、中間体５−３  ８．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、中間体５−６  ４．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、t−ブトキシナトリウム９．６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に脱水トルエン５０ｍＬを加え、撹拌した。酢酸パラジウム４５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トリ−t−ブチルホスフィン４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて８時間反応した。
冷却後、反応混合物をセライト／シリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、白色固体９．６ｇ（収率８０％）を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５−７と同定した。
【０１１９】
（８）重合性単量体Ｈ−５の合成
中間体５−７  ７．２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）に、水１５０ｍＬ、トルエン３００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸６．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて５時間攪拌した。
反応終了後、分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。
アルゴン雰囲気下、室温で、得られた濃縮物に、脱水ＴＨＦ１５０ｍＬ、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド９．０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。t−ブトキシカリウムを３．６ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１５０ｍＬをさらに添加して撹拌し、室温にて１０時間撹拌した。その後、水１５０ｍＬを滴下して反応を終了させた。反応終了後、トルエン５００ｍＬを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１．７ｇ（収率２５％）を得た。
ＦＤ−ＭＳの分析により、重合性単量体Ｈ−５と同定した。
【０１２０】
［有機ＥＬ素子の作製］
実施例１（有機ＥＬ素子作製と評価）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の混合物を１０ｎｍの膜厚で成膜して、正孔注入層を形成した（ＰＳＳはアクセプター）。ついで、重合性単量体として、合成実施例１で得た下記の単量体Ｈ−１のキシレン溶液（１．０重量％）を、スピンコート法で４０ｎｍの膜厚で成膜し、２３０℃で３０分間乾燥及び熱硬し、正孔輸送層を形成した。
次に、下記化合物ＥＭ１（ホスト）とスチリル基を有する下記アミン化合物Ｄ１（ドーパント）が固形分重量比９５：５で混合しているキシレン溶液（１．０重量％）を、スピンコート法で４０ｎｍの膜厚で成膜し、１５０℃で３０分間乾燥させ、発光層を形成した。この膜上に下記Ａｌｑを蒸着により、膜厚１０ｎｍに成膜した。この層は、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し、窒素中でガラス封止して、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２１】
【化２６】
2016119320.tif 000027
【０１２２】
作製した有機ＥＬ素子に電流を流して性能を評価したところ、青色に発光し、発光効率７．０ｃｄ／Ａ、室温での輝度半減寿命（ＬＴ５０、＠１，０００ｃｄ／ｍ２）は３，０００時間であった。結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例２〜５
実施例１において、正孔輸送材料として、単量体Ｈ−１の代わりに表１に示す合成実施例２〜５で合成した下記単量体Ｈ−２〜Ｈ−５を用いた他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。結果を表１に示す。
【化２７】
2016119320.tif 000028
【０１２４】
比較例１、２
実施例１において、単量体Ｈ−１の代わりに、下記比較化合物１、及び２を用いたこと他は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し評価した。結果を表１に示す。
【化２８】
2016119320.tif 000029
【０１２５】
【表１】
2016119320.tif 000030
【０１２６】
表１の結果から、本発明の単量体由来の重合体からなる正孔輸送層を備える実施例の有機ＥＬ素子は、発光効率及び寿命で優れていることが分かる。一方、比較例の素子は、実施例の素子に比べて、発光効率及び寿命で劣ることが分かる。