(57)【要約】      （修正有）【課題】仮接着及び剥離が容易で、ＣＶＤ（化学的気相成長）耐性に優れ、薄型ウエハの生産性を高めることができるウエハ加工体、ウエハ加工用仮接着材及びこれを使用する薄型ウエハの製造方法を提供する。【解決手段】ウエハ加工用仮接着材は、ウエハ１の表面に剥離可能に接着された非シリコーン熱可塑性樹脂層Ａからなる第一仮接着層と、熱硬化性シロキサン重合体層Ｂからなる第二仮接着層と、支持体３に剥離可能に接着された熱硬化性シロキサン変性重合体層Ｃからなる第三仮接着層の三層構造を有する複合仮接着材層２を備える。ウエハと支持体との仮接着方法は、ウエハの表面に樹脂層Ａを形成した後、その上に熱硬化性シリコーン組成物層を形成したウエハ積層体を得ると共に、支持体上にシロキサン含有組成物層を形成した支持体積層体を得、次いで熱硬化性シリコーン組成物層とシロキサン含有組成物層とを貼り合せを行う。【選択図】図１
2016119438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハをウエハ加工用仮接着材を介して支持体に仮接着させる方法であって、
前記ウエハ加工用仮接着材が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層の三層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであって、
前記ウエハの表面に前記樹脂層（Ａ）を形成した後、その上に前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）を形成するための熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）を形成したウエハ積層体を得ると共に、前記支持体上に熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）を得るためのシロキサン含有組成物層（Ｃ’）を形成した支持体積層体を得、次いで前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）とシロキサン含有組成物層（Ｃ’）とを真空下で加熱して貼り合せを行い、上記両層をそれぞれ熱硬化すると共に、両層を接着させることを特徴とするウエハと支持体との仮接着方法。
【請求項２】
上記真空下での貼り合せに際し、４０〜２００℃の加熱下で貼り合せを行うことを特徴とする請求項１記載の仮接着方法。
【請求項３】
前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）が、
（Ｂ−１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ−２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ−１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３〜１０となる量、
（Ｂ−３）白金系触媒、
を含有する組成物の層であることを特徴とする請求項１又は２記載の仮接着方法。
【請求項４】
前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）における２５ｍｍ幅のポリイミド試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上５０ｇｆ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の仮接着方法。
【請求項５】
前記シロキサン含有組成物層（Ｃ’）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の仮接着方法。
【化１】
2016119438.tif 000019
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但しＡ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化２】
2016119438.tif 000020
（式中、Ｚは、
【化３】
2016119438.tif 000021
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項６】
前記シロキサン含有組成物層（Ｃ’）が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の仮接着方法。
【化４】
2016119438.tif 000022
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
2016119438.tif 000023
（式中、Ｖは、
【化６】
2016119438.tif 000024
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項７】
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記表面の回路形成面に非シリコーン熱可塑性樹脂（Ａ）からなる第一仮接着層を形成した後、その上に熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）を形成すると共に、支持体の一面にシロキサン含有組成物層（Ｃ’）を形成し、前記ウエハの熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）と前記支持体のシロキサン含有組成物層（Ｃ’）とを真空下で貼り合せる工程と、
（ｂ）前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）とシロキサン含有組成物層（Ｃ’）をそれぞれ熱硬化させて、熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）の硬化物からなる熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）の第二仮接着層とシロキサン含有組成物層（Ｃ’）の硬化物からなる熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の第三仮接着層とを接着させる工程と、
（ｃ）前第一、第二及び第三仮接着層の三層構造を有する複合仮接着材層を介して支持体に接合された前記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程と、
（ｄ）前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程と、
（ｅ）前記加工を施したウエハを前記複合仮接着材層及び支持体から剥離する工程と、
（ｆ）前記加工を施したウエハの剥離面に対し洗浄を行う工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｅ）においてウエハから支持体を剥離する前にウエハ全体を溶剤中に浸漬させてから支持体を剥離する工程を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｆ）において二流体洗浄を用いて洗浄を行うことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【請求項１０】
上記真空下での貼り合せに際し、４０〜２００℃の加熱下で貼り合せを行うことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載の薄型ウエハの製造方法。
【請求項１１】
前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）が、
（Ｂ−１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ−２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ−１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３〜１０となる量、
（Ｂ−３）白金系触媒、
を含有する組成物の層であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項記載の薄型ウエハの製造方法。
【請求項１２】
前記シロキサン含有組成物層（Ｃ’）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の層であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項記載の薄型ウエハの製造方法。
【化７】
2016119438.tif 000025
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但しＡ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化８】
2016119438.tif 000026
（式中、Ｚは、
【化９】
2016119438.tif 000027
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項１３】
前記シロキサン含有組成物層（Ｃ’）が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の層であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項記載の薄型ウエハの製造方法。
【化１０】
2016119438.tif 000028
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化１１】
2016119438.tif 000029
（式中、Ｖは、
【化１２】
2016119438.tif 000030
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄型ウエハを効果的に得ることを可能にするウエハの仮接着方法及び薄型ウエハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に裏面保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを支持基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。
なお、このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層（又は仮接着材層）と呼ぶことにする。
【０００３】
これまでに公知の仮接着層とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着材に高強度の光を照射し、接着材層を分解することによって支持体から接着材層を剥離する技術（特許文献１：特開２００４−６４０４０号公報）、及び、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着材に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２：特開２００６−３２８１０４号公報）が提案されている。前者の技術はレーザ等の高価な装置が必要であり、かつ基板１枚あたりの処理時間が長くなるなどの問題があった。また後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。更にこれらの仮接着層では、高段差基板の均一な膜厚形成と、支持体への完全接着にも適さなかった。
【０００４】
また、シリコーン粘着剤を仮接着材層に用いる技術が提案されている（特許文献３：米国特許第７５４１２６４号明細書）。これは基板を支持体に付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解、或いは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６４０４０号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８１０４号公報
【特許文献３】米国特許第７５４１２６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤ（化学的気相成長）といったウエハ熱プロセス耐性に優れ、剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができるウエハと支持体との仮接着方法、及び薄型ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明では、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハをウエハ加工用仮接着材を介して支持体に仮接着させる方法であって、
前記ウエハ加工用仮接着材が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層の三層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであって、
前記ウエハの表面に前記樹脂層（Ａ）を形成した後、その上に前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）を形成するための熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）を形成したウエハ積層体を得ると共に、前記支持体上に熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）を得るためのシロキサン含有組成物層（Ｃ’）を形成した支持体積層体を得、次いで前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）とシロキサン含有組成物層（Ｃ’）とを真空下で加熱して貼り合せを行い、上記両層をそれぞれ熱硬化すると共に、両層を接着させることを特徴とするウエハと支持体との仮接着方法を提供する。この場合、上記真空下での貼り合せに際し、４０〜２００℃の加熱下で貼り合せを行うことが好ましい。
【０００８】
このような方法で得られたウエハ加工用仮接着材を用いれば、ウエハと支持体との仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤ等の熱プロセス耐性も良好かつ剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができる。
【０００９】
またこれらの場合、前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）が、
（Ｂ−１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ−２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ−１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３〜１０となる量、
（Ｂ−３）白金系触媒
を含有する組成物の層であることが好ましい。
【００１０】
このような熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）であれば、ＣＶＤ耐性により優れるため好ましい。
この場合、前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）が、更に、（Ｂ−４）成分として反応制御剤：前記（Ｂ−１）及び前記（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部を含有するものであることが好ましい。
【００１１】
このような熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）であれば、加熱硬化前に処理液（組成物）が増粘やゲル化を起こさないようにすることができる。
また、これらの場合、前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）における２５ｍｍ幅のポリイミド試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上５０ｇｆ以下であることが好ましい。
【００１２】
このようなピール剥離力を有する熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）であれば、ウエハ研削時にウエハのズレが生じるおそれがなく、剥離が容易なため好ましい。
【００１３】
更にこれらの場合、前記シロキサン含有組成物層（Ｃ’）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の層であることが好ましい。
【化１】
2016119438.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化２】
2016119438.tif 000004
（式中、Ｚは
【化３】
2016119438.tif 000005
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【００１４】
このような熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）であれば、耐熱性により一層優れるため好ましい。
【００１５】
更にこれらの場合、前記シロキサン含有組成物層（Ｃ’）が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の層であることが好ましい。
【化４】
2016119438.tif 000006
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
2016119438.tif 000007
（式中、Ｖは
【化６】
2016119438.tif 000008
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【００１６】
このような熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）であれば、耐熱性により一層優れるため好ましい。
【００１７】
更に本発明では、
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記表面の回路形成面に非シリコーン熱可塑性樹脂（Ａ）からなる第一仮接着層を形成した後、その上に熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）を形成すると共に、支持体の一面にシロキサン含有組成物層（Ｃ’）を形成し、前記ウエハの熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）と前記支持体のシロキサン含有組成物層（Ｃ’）とを真空下で貼り合せる工程と、
（ｂ）前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）とシロキサン含有組成物層（Ｃ’）をそれぞれ熱硬化させて、熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）の硬化物からなる熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）の第二仮接着層とシロキサン含有組成物層（Ｃ’）の硬化物からなる熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の第三仮接着層とを接着させる工程と、
（ｃ）前第一、第二及び第三仮接着層の三層構造を有する複合仮接着材層を介して支持体に接合された前記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程と、
（ｄ）前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程と、
（ｅ）前記加工を施したウエハを前記複合仮接着材層及び支持体から剥離する工程と、
（ｆ）前記加工を施したウエハの剥離面に対し洗浄を行う工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法を提供する。
【００１８】
更に前記工程（ｅ）においてウエハから支持体を剥離する前にウエハ全体を溶剤中に浸漬させてから支持体を剥離する工程を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法、及び前記工程（ｆ）において二流体洗浄を用いて洗浄を行うことを特徴とする薄型ウエハの製造方法を提供する。
【００１９】
このような薄型ウエハの製造方法であれば、本発明における３層系からなる仮接着材層を、ウエハと支持体の接合に使用することで、この仮接着材層を使用して貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、容易に製造することができる。
なお、上記薄型ウエハの製造方法において、貼り合せを行うときの温度、熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）及びシロキサン含有組成物層（Ｃ’）の組成は、仮接着方法の場合と同様である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明における複合仮接着材層は、３層構造を有し、特に熱硬化性シロキサン変性樹脂（重合体層（Ｃ））を基板接合用支持層として使用しても、該層（Ｃ）を形成するシロキサン含有組成物層（Ｃ’）を熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）と真空下で貼り合せ処理することで、基板側に発生する凹凸などの段差により発生するボイドを抑制でき、樹脂の熱分解が生じないことはもとより、特に２００℃以上の高温時での樹脂の流動も生じず、耐熱性が高いために、幅広い半導体成膜プロセスに適用できる。また段差を有するウエハに対しても、前記樹脂層（Ａ）を形成し、更に前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）を形成した後、該重合体層（Ａ）と層（Ｂ’）の形成されたウエハと、前記シロキサン含有組成物層（Ｃ’）の形成された支持体とを真空下で貼り合せるため、上記両層（Ｂ’）と（Ｃ’）を硬化して膜厚均一性の高い仮接着材層を形成でき、この膜厚均一性のため、容易に５０μｍ以下の均一な薄型ウエハを得ることが可能となり、更には、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体より例えば室温で容易に剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハを容易に製造することができる。更に、本発明は、重合体層（Ｂ）として熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）を含むため、ＣＶＤ耐性により優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のウエハ加工体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤといったウエハ熱プロセス耐性に優れ、剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができるウエハ加工用仮接着材が求められているが、本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（Ａ）の非シリコーン熱可塑性樹脂層からなる熱可塑性仮接着層と
（Ｂ）の熱硬化性シロキサン重合体層からなる熱硬化性仮接着層と、更には、
（Ｃ）の熱硬化性シロキサン変性重合体層からなる熱硬化性仮接着層
との３層系からなる複合仮接着材層を、ウエハと支持体の接合にウエハ側から（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順で形成した構造として使用したものであり、この場合、前記ウエハの表面に前記樹脂層（Ａ）を形成した後、その上に前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）を形成するための熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）を形成したウエハ積層体を得ると共に、前記支持体上に熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）を得るためのシロキサン含有組成物層（Ｃ’）を形成した支持体積層体を得、次いで前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）とシロキサン含有組成物層（Ｃ’）とを真空下で加熱して貼り合せを行い、上記両層をそれぞれ熱硬化すると共に、両層を接着させることにより、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、簡単に製造する方法を見出した。
【００２３】
図１は、本発明のウエハ加工体の一例を示す断面図である。図１に示すように、本発明のウエハ加工体は、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハ（デバイスウエハ）１と、ウエハ１の加工時にウエハ１を支持する支持体３と、これらウエハ１と支持体３との間に介在する複合仮接着材層２を備え、この複合仮接着材層２が、非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）（第一仮接着層）と、熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）（第二仮接着層）と、更には熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）（第三仮接着層）の３層構造からなり、第一仮接着層がウエハ１の表面に剥離可能に接着され、第三仮接着層が支持体３に剥離可能に接着されているものである。
【００２４】
このように、本発明のウエハ加工用の複合仮接着材は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の積層体からなるものである。
【００２５】
以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［複合仮接着材層］
−第一仮接着層（Ａ）／非シリコーン熱可塑性樹脂層（熱可塑性オルガノポリシロキサン非含有重合体層）−
第一仮接着層（Ａ）は、オルガノポリシロキサンを有しない熱可塑性樹脂から構成される。段差を有するシリコンウエハなどへの適用性から、良好なスピンコート性を有する熱可塑性樹脂が第一仮接着層（Ａ）を形成する材料として好適に使用され、特にガラス転移温度−８０〜１２０℃程度の熱可塑性樹脂が好ましく、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、特に耐熱性に優れた水素添加ポリスチレン系エラストマーが好適である。具体的にはタフテック（旭化成ケミカルズ）、エスポレックスＳＢシリーズ（住友化学）、ラバロン（三菱化学）、セプトン（クラレ）、ＤＹＮＡＲＯＮ（ＪＳＲ）などが挙げられる。またゼオネックス（日本ゼオン）に代表されるシクロオレフィンポリマー及びＴＯＰＡＳ（日本ポリプラスチック）に代表される環状オレフィンコポリマーが挙げられる。
【００２６】
上記のように、非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）が、非シリコーン熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
このようなものであれば、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体から、容易に剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハをより容易に扱うことができる。
【００２７】
この非シリコーン熱可塑性樹脂層は、溶剤に溶解して、スピンコートやスプレーコート等の手法で、シリコンウエハ等の半導体基板等の上に形成される。溶剤としては、炭化水素系溶剤、好ましくは、ノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソオクタン等が挙げられるが、そのコーティング性より、ノナン、ｐ−メンタン、イソオクタンがより好ましい。このとき、形成される膜厚に制約はないが、その基板上の段差に応じて樹脂皮膜を形成することが望ましく、好適には、０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．５〜１０μｍの膜厚が形成される。また、この熱可塑性樹脂には、その耐熱性向上の目的で、酸化防止剤や、コーティング性向上のため、界面活性剤を添加することができる。酸化防止剤の具体例としては、ジ−ｔ−ブチルフェノールなどが好適に使用される。界面活性剤の例としては、フッ素シリコーン系界面活性剤Ｘ−７０−１１０２（信越化学工業株式会社製）等が好適に使用される。
【００２８】
第二仮接着層（Ｂ）／熱硬化性シロキサン重合体層（熱硬化性シリコーン重合体層）
本発明のウエハ加工体及びウエハ加工用仮接着材の構成要素である熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）は、熱硬化性のシロキサン重合体からなるものであれば、特に限定されない。例えば、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）成分、必要に応じて（Ｂ−４）成分を含有する熱硬化性シリコーン組成物の硬化物層であることが好ましい。
（Ｂ−１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ−２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ−１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３〜１０となる量、
（Ｂ−３）白金系触媒。
【００２９】
この場合、熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）が、更に、（Ｂ−４）成分として反応制御剤：（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部を含有するものであることが好ましい。
【００３０】
以下各成分について説明する。
［（Ｂ−１）成分］
（Ｂ−１）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ−１）成分は、好ましくは、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサンである。特に好ましくは、１分子中に０．３〜１０ｍｏｌ％、特に０．６〜９ｍｏｌ％（アルケニル基モル数／Ｓｉモル数）〜９ｍｏｌ％のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンである。
【００３１】
このようなジオルガノポリシロキサンとして、具体的には下記式（５）及び／又は（６）で示されるものを挙げることができる。
Ｒ9(3-a)ＸaＳｉＯ−（Ｒ9ＸＳｉＯ）m−（Ｒ92ＳｉＯ）n−ＳｉＲ9(3-a)Ｘa 
（５）
Ｒ92（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ9ＸＳｉＯ）m+2−（Ｒ92ＳｉＯ）n−ＳｉＲ92（ＯＨ）
（６）
（式中、Ｒ9は夫々独立して脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘは夫々独立してアルケニル基含有１価有機基、ａは０〜３の整数である。また、式（５）において、２ａ＋ｍは１分子中にアルケニル基含有量が０．３〜１０ｍｏｌ％となる数である。式（６）において、ｍ＋２は１分子中にアルケニル基含有量が０．３〜１０ｍｏｌ％となる数である。ｍは０又は１０以下の正数であり、ｎは１〜１，０００の正数である。）
【００３２】
上記式中、Ｒ9としては、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基等のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００３３】
Ｘのアルケニル基含有１価有機基としては、炭素原子数２〜１０の有機基が好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の（メタ）アクリロイルアルキル基；アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基；シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などの酸素原子が介在してもよいアルケニル基含有１価炭化水素基が挙げられ、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
【００３４】
上記一般式（５）中、ａは０〜３の整数であるが、ａが１〜３であれば、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されるため、反応性のよい分子鎖末端アルケニル基により、短時間で反応を完結することができ、好ましい。更には、コスト面において、ａ＝１が工業的に好ましい。このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であることが好ましい。このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３５】
［（Ｂ−２）成分］
（Ｂ−２）成分は架橋剤であり、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ−２）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上２０個以下有するものであり、直鎖状、分岐状、又は環状のものを使用できる。
（Ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における回転粘度計による粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓであるのが更に好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物でもよい。
【００３６】
（Ｂ−２）成分は、（Ｂ−１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．３〜１０、特に１〜８の範囲となるように配合することが好ましい。このＳｉＨ基とアルケニル基とのモル比が０．３以上であれば、架橋密度が低くなることもなく、粘着剤層が硬化しないといった問題も起こらない。１０以下であれば、架橋密度が高くなりすぎることもなく、十分な粘着力及びタックが得られる。また、上記のモル比が１０以下であれば、処理液の使用可能時間を長くすることができる。
【００３７】
［（Ｂ−３）成分］
（Ｂ−３）成分は白金系触媒（即ち、白金族金属触媒）であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
（Ｂ−３）成分の添加量は有効量であり、通常（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の合計（下記に示す（Ｂ−４）成分を含有する場合には、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−４）の合計）に対し、白金分（質量換算）として１〜５，０００ｐｐｍであり、５〜２，０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ以上であれば組成物の硬化性が低下することもなく、架橋密度が低くなることも、保持力が低下することもない。０．５％以下であれば、処理浴の使用可能時間を長くすることができる。
【００３８】
［（Ｂ−４）成分］
（Ｂ−４）成分は反応制御剤であり、組成物を調合ないし基材に塗工する際に、加熱硬化前に処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために必要に応じて任意に添加するものである。
具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられ、好ましいのは１−エチニルシクロヘキサノール、及び３−メチル−１−ブチン−３−オールである。
【００３９】
組成物中に（Ｂ−４）成分を含有する場合、その配合量は、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜８．０質量部、特に好ましくは０．１〜２．０質量部である。１０質量部以下であれば、シリコーン粘着剤組成物の硬化性が低下することもなく、０．１質量部以上であると反応制御の効果が十分発揮される。
【００４０】
また、熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）にはＲ103ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒ10は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の１価の炭化水素基）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ103ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．３〜１．８であるポリオルガノシロキサンを添加しても良い。添加量としては上記（Ｂ−１）成分の０〜３０質量％が好ましく、配合する場合は１〜３０質量％とすることが好ましい。
【００４１】
熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）は、その溶液をスピンコート、ロールコータなどの方法によって非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）上に形成して使用することができる。スピンコートなどの方法によって、熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）を、非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）上に形成する場合には、該層（Ｂ’）を溶液としてコートすることが好ましいが、このときには、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどの炭化水素系溶剤が好適に使用される。また、この層（Ｂ’）の溶液には、公知の酸化防止剤を耐熱性向上のために添加することができる。
【００４２】
また、上記シリコーン組成物層（Ｂ’）を硬化して得られる熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）は、膜厚が０．１〜３０μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍの間で形成されて使用されるのが好ましい。膜厚が０．１μｍ以上であれば、非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）上に塗布する場合に、塗布しきれない部分を生じることなく全体に塗布することができる。一方、膜厚が３０μｍ以下であれば、薄型ウエハを形成する場合の研削工程に耐えることができる。なお、この熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）には、耐熱性を更に高めるため、シリカ等のフィラーを、上記（Ｂ−１）成分１００質量部に対して、５０質量部以下添加してもよい。
【００４３】
また、上記シリコーン組成物層（Ｂ’）を硬化してなる熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）は、２５ｍｍ幅の試験片（例えば、ポリイミド試験片）の１８０°ピール剥離力が、通常２ｇｆ以上かつ５０ｇｆ以下であり、好ましくは３ｇｆ以上３０ｇｆ以下であり、更に好ましくは５ｇｆ以上２０ｇｆ以下である。２ｇｆ以上であればウエハ研削時にウエハのズレが生じるおそれがなく、５０ｇｆ以下であればウエハの剥離が容易となるため好ましい。
なお詳細は後述するが、貼り合せウエハを溶剤に浸漬させてから支持体を剥離する処理を行った場合、上記ピール剥離力が７０ｇｆ以下であれば支持体を容易に剥離できる。
【００４４】
第三仮接着層（Ｃ）／熱硬化性シロキサン変性重合体層
本発明のウエハ加工体及びウエハ加工用仮接着材の構成要素である熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）は、熱硬化性シロキサン変性重合体層であれば特に限定されないが、下記一般式（１）或いは（３）で示される熱硬化性シロキサン変性重合体を主成分とするシロキサン含有組成物の硬化物の層が好ましい。
【００４５】
一般式（１）の重合体（フェノール性シロキサン重合体）：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００のシロキサン結合含有重合体。
【化７】
2016119438.tif 000009
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。この場合、Ａ＋Ｂ＝１である。また、好ましくはＡは０〜０．９、Ｂは０．１〜１であり、またＡを添加する場合には、好ましくはＡは０．１〜０．７、Ｂは０．３〜０．９である。
【化８】
2016119438.tif 000010
（式中、Ｚは、
【化９】
2016119438.tif 000011
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【００４６】
この場合、Ｒ1〜Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、好ましくは３〜６０、より好ましくは８〜４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０〜２０、特に０．５〜５である。
【００４７】
一般式（３）の重合体（エポキシ変性シロキサン重合体）
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体。
【化１０】
2016119438.tif 000012
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。この場合、Ａ＋Ｂ＝１である。また、好ましくはＡは０〜０．９、Ｂは０．１〜１であり、またＡを添加する場合には、好ましくはＡは０．１〜０．７、Ｂは０．３〜０．９である。
【化１１】
2016119438.tif 000013
（式中、Ｖは
【化１２】
2016119438.tif 000014
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【００４８】
この場合、Ｒ1〜Ｒ4、ｍの具体例は上記一般式（１）と同様である。
【００４９】
上記一般式（１）又は（３）の熱硬化性シロキサン変性重合体を主成分とする熱硬化性のシロキサン含有組成物は、その熱硬化のために、一般式（１）のフェノール性シロキサン重合体の場合には、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤を含有する。
【００５０】
ここで、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂としては、以下のものを挙げることができる。例えば、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン樹脂（縮合物）は、変性メラミンモノマー（例えばトリメトキシメチルモノメチロールメラミン）、又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を公知の方法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得ることができる。なお、これらは１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
【００５１】
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素樹脂（縮合物）の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して行ってよい。ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素樹脂の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これらは１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
【００５２】
また、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等を挙げることができる。なお、これらフェノール化合物は１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
【００５３】
一方、一般式（３）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物或いは１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物のいずれか１種以上を架橋剤として含有する。
【００５４】
ここで、一般式（１）及び（３）に用いられる多官能エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、特にその制約はないが、特に、２官能、３官能、４官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００や下記式のような架橋剤を含有することができる。
【００５５】
【化１３】
2016119438.tif 000015
【００５６】
熱硬化性シロキサン変性重合体が、上記一般式（３）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、その架橋剤として、ｍ、ｐ−系クレゾールノボラック樹脂、例えば、旭有機材工業製ＥＰ−６０３０Ｇや、３官能フェノール化合物、例えば、本州化学製Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡや、４官能性フェノール化合物、例えば、旭有機材工業製ＴＥＰ−ＴＰＡなどが挙げられる。
【００５７】
架橋剤の配合量は、熱硬化性シロキサン変性重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部であり、２種又は３種以上を混合して配合してもよい。
【００５８】
また、熱硬化性シロキサン変性重合体１００質量部に対して、酸無水物のような硬化触媒を１０質量部以下含有させてもよい。
【００５９】
このシロキサン含有組成物を溶液に溶解し、塗布、具体的にはスピンコート、ロールコータ、ダイコータなどの方法によって支持体上に形成してもよい。その場合には、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００６０】
なお、耐熱性を更に高めるため、熱硬化性シロキサン変性重合体１００質量部に対して、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーを５０質量部以下添加してもよい。更に、塗布均一性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。
【００６１】
シロキサン含有組成物層（Ｃ’）中に添加することができる酸化防止剤の具体的としては、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−６０）等のヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
【００６２】
上記の熱硬化性シロキサン変性重合体を含むシロキサン含有組成物層（Ｃ’）は、ウエハ側の段差に応じて、硬化時の膜厚が１５〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜１２０μｍで成膜することが更に好ましい。膜厚が１５μｍ以上であれば、ウエハ薄型化の研削工程に十分耐えることができ、１５０μｍ以下であれば、ＴＳＶ形成工程などの熱処理工程で樹脂変形を生じるおそれがなく、実用に耐えることができるため好ましい。
【００６３】
［薄型ウエハの製造方法］
本発明の薄型ウエハの製造方法は、半導体回路等を有するウエハと支持体との接着層として、非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）と熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）と熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の３層を含む複合仮接着材層を用いることを特徴とする。本発明の製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には５〜３００μｍ、より典型的には１０〜１００μｍである。
【００６４】
本発明の薄型ウエハの製造方法は、（ａ）〜（ｆ）の工程を有する。また、必要に応じて、（ｆ）〜（ｉ）の工程を有する。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの回路形成面を、上記ウエハ加工用仮接着材に用いられる非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）と、熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）と、熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）とからなる複合仮接着材層を介して、支持体に接合する際に、上記表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記表面の回路形成面に非シリコーン熱可塑性樹脂（Ａ）からなる第一仮接着層を形成した後、その上に熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）を形成すると共に、支持体の一面にシロキサン含有組成物層（Ｃ’）を形成し、前記ウエハの熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）と前記支持体のシロキサン含有組成物層（Ｃ’）とを真空下で貼り合せる工程である。
【００６５】
回路形成面及び回路非形成面を有するウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、典型的には６００〜８００μｍ、より典型的には６２５〜７７５μｍである。
【００６６】
支持体としては、シリコンウエハやガラス板、石英ウエハ等の基板が使用可能であるが、なんら制約はない。本発明においては、支持体を通して仮接着材層に放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持体は、光線透過性を有さないものであってもよい。
【００６７】
上記層（Ａ）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）はそれぞれフィルムで、ウエハや支持体に形成することもでき、或いは、それぞれの溶液をスピンコート、ロールコータなどの方法によりウエハや支持体に形成することができる。この場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じ、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、予めプリベークを行ったのち、使用に供される。
【００６８】
上記層（Ａ）、（Ｂ’）と（Ｃ’）が形成されたウエハ及び支持体は、これら層を硬化して、層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を介して、接合された基板として形成されるが、まず、層（Ａ）を基板上に形成し、更に層（Ｂ’）を層（Ａ）上に形成させる（層（Ａ）−（Ｂ’））。また、別に層（Ｃ’）は支持体上に形成させる（層（Ｃ））。このようにして得られた層（Ａ）−（Ｂ）及び層（Ｃ）を貼り合せることにより、そしてその後硬化させることにより、接着界面（Ｂ／Ｃ）を有する本願の構成である複合仮接着材層を得ることができる。
【００６９】
このとき、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃の温度領域で、この温度にて真空下、この基板を均一に圧着することで、ウエハが支持体と接合したウエハ加工体（積層体基板）が形成される。
なお、上記真空条件としては、減圧下であればよいが、０．０１〜５００Ｐａ、好ましくは０．０１〜１００Ｐａがよい。また、圧力条件は０．１〜５０ｋＮで行うことが好ましい。
ウエハ貼り合せ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ等が挙げられる。
【００７０】
［工程（ｂ）］
前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）とシロキサン含有組成物層（Ｃ’）をそれぞれ熱硬化させて、熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）の硬化物からなる熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）の第二仮接着層とシロキサン含有組成物層（Ｃ’）の硬化物からなる熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の第三仮接着層とを接着させる工程であり、上記ウエハ加工体（積層体基板）が形成された後、１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で１０分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することによって、重合体層（Ｂ）及び（Ｃ）の硬化を行う。
【００７１】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、前記第一、第二及び第三仮接着層の三層構造を有する複合仮接着材層支持体に接合されたウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、即ち、工程（ａ）にて貼り合せて得られたウエハ加工体のウエハ裏面側を研削して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石（ダイヤモンド等）に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、例えば（株）ディスコ製ＤＡＧ−８１０（商品名）等が挙げられる。また、ウエハ裏面側をＣＭＰ研磨してもよい。
【００７２】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、回路非形成面を研削したウエハ加工体、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。
【００７３】
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、工程（ｄ）で加工を施した複合仮接着材層及びウエハを支持体から剥離する工程、即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハを支持体から剥離する工程である。この剥離工程は、一般に室温から６０℃程度の比較的低温の条件で実施され、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式でウエハ加工体から剥離する方法等が挙げられる。
【００７４】
本発明には、これらの剥離方法のいずれにも適用可能である。もちろん上記の方法には限定されない。これらの剥離方法は、通常、室温で実施される。
【００７５】
また、上記（ｅ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程は、
（ｇ）加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程と、
（ｈ）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程と、
（ｉ）吸着面の温度が１０℃〜１００℃の温度範囲で、支持体を、加工を施したウエハからピールオフにて剥離する工程と
を含むことが好ましい。このようにすることで、支持体を、加工を施したウエハから容易に剥離することができ、また、後のダイシング工程を容易に行うことができる。
【００７６】
更に、上記工程（ｅ）においてウエハから支持体を剥離する前にウエハ全体を溶剤中に浸漬させてから支持体を剥離する工程を行うことが好ましい。
この工程を行うことでウエハ上の外周部分の仮接着剤が膨潤、溶解するため、ウエハから支持体を剥離するのが容易となる。
この工程では、複合仮接着材層中の（Ａ）層である非シリコーン熱可塑性樹脂層を膨潤、溶解させるような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
また、上記（ｅ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程後に、
（ｆ）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着剤層を洗浄により除去する工程
を行うことが好ましい。工程（ｅ）により支持体より剥離されたウエハの回路形成面には、仮接着層（Ａ）が一部残存している場合があり、該仮接着層（Ａ）の除去は、例えば、ウエハを洗浄することにより行うことができる。
【００７８】
この工程（ｆ）では、仮接着材層中の層（Ａ）である非シリコーン熱可塑性樹脂層を溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、除去しにくい場合は、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。
【００７９】
洗浄方法としては、上記液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法など公知の方法が挙げられるが、中でも二流体洗浄を用いて洗浄を行うことが好ましい。二流体洗浄は高圧で洗浄を行えるため、短時間で残存樹脂を取り除くことが可能である。混合させるガスは窒素が好ましく、洗浄時間は５秒〜１０分程度、更に１０秒〜５分程度が好ましい。
温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃が好適であり、必要があれば、これらの溶解液で層（Ａ）を溶解したのち、最終的に水洗又はアルコール（好ましくは炭素数１〜５）によるリンスを行い、乾燥処理させて、薄型ウエハを得ることも可能である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。
【００８１】
［樹脂合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に９，９’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｍ−１）４３．１ｇ、平均構造式（Ｍ−３）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン２９．５ｇ、トルエン１３５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（Ｍ−５）１７．５ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０質量％のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５，０００であった。更に、この樹脂溶液５０ｇに、架橋剤としてエポキシ架橋剤であるＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）を７．５ｇ、硬化触媒として、和光純薬工業（株）製、ＢＳＤＭ（ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン）を０．２ｇ、更に、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−６０）を０．１ｇ添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、シロキサン含有組成物溶液（Ｃ−１）を得た。
【００８２】
［樹脂合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ−２）８４．１ｇをトルエン６００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）２９４．６ｇ、化合物（Ｍ−４）２５．５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに４官能フェノール化合物であるＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材工業製）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ−Ａ）０．２ｇを添加して、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、シロキサン含有組成物溶液（Ｃ−２）を得た。
【化１４】
2016119438.tif 000016
【００８３】
［樹脂溶液作製例１］
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン４０３３（クラレ製）１６ｇをイソノナン１８４ｇに溶解し、８質量％のセプトン４０３３のイソノナン溶液を得た。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、非シリコーン熱可塑性樹脂のイソノナン溶液（Ａ−１）を得た。
【００８４】
［樹脂溶液作製例２］
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン４０３３（クラレ製）２４ｇをイソノナン１７６ｇに溶解し、１２質量％のセプトン４０３３のイソノナン溶液を得た。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、非シリコーン熱可塑性樹脂のイソノナン溶液（Ａ−２）を得た。
【００８５】
［樹脂溶液作製例３］
０．５モル％のビニル基を分子側鎖に有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３万のポリジメチルシロキサン８０部及びイソドデカン４００部からなる溶液に下記式（Ｍ−６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを３．０部、エチニルシクロヘキサノール０．７部を添加し混合した。更に白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５（信越化学工業株式会社製）を０．５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン組成物溶液（Ｂ−１）を得た。
【化１５】
2016119438.tif 000017
【００８６】
［樹脂溶液作製例４］
０．５モル％のビニル基を分子側鎖に有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３万のポリジメチルシロキサン８０部、イソドデカン４００部からなる溶液に（Ｍ−６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを５．０部、エチニルシクロヘキサノール０．７部を添加し混合した。更に白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５（信越化学工業株式会社製）を０．５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン組成物溶液（Ｂ−２）を得た。
【００８７】
［樹脂溶液作製例５］
０．５モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３万のポリジメチルシロキサン８０部及びイソドデカン４００部からなる溶液に（Ｍ−６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン７．５部、エチニルシクロヘキサノール０．７部を添加し混合した。更に白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５（信越化学工業株式会社製）を０．５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン組成物溶液（Ｂ−３）を得た。
【００８８】
［樹脂溶液作製例６］
０．５モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３万のポリジメチルシロキサン８０部及びイソドデカン４００部からなる溶液に（Ｍ−６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０部、エチニルシクロヘキサノール０．７部を添加し混合した。更に白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５（信越化学工業株式会社製）を０．５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シリコーン組成物溶液（Ｂ−４）を得た。
【００８９】
［実施例１〜５及び比較例１〜２］
表面に高さ１０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）にＡ−１の溶液をスピンコート後、ホットプレートにて、１５０℃で５分間加熱することにより、層（Ａ）に対応する材料を表１に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。その後、層（Ｂ’）に相当する熱硬化性シリコーン組成物溶液（Ｂ−１）を、ウエハ上に形成された層（Ａ）上に、やはりスピンコートすることで、表１中の膜厚で形成した。更にその後、１５０℃で３分間、ホットプレート上で加熱した。一方、直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板を支持体とし、この支持体に層（Ｃ’）に対応するシロキサン含有組成物溶液（Ｃ−１）をスピンコートし、ホットプレートにより１５０℃で５分間加熱することで、表１中に記載された膜厚でガラス支持体上に形成した。このようにしてこの非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）と、その層（Ａ）上に層（Ｂ’）を有するシリコンウエハ、及び熱硬化性シロキサン変性重合体層を含むシロキサン含有組成物層（Ｃ’）を有するガラス板とをそれぞれ、樹脂面が合わされるように、真空貼り合せ装置（ＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ）内で１０-3ｍｂａｒ以下の減圧条件のもと、表１に示す条件にて貼り合せ、ウエハ加工体を作製した。この場合の接合界面は「Ｂ’／Ｃ’」と表記する。また、実施例２以降についても上記方法と同様に処理した。
また比較として、支持体に熱硬化性シロキサン変性重合体をシロキサン含有組成物層（Ｃ’）を形成後、その上に熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ−１、Ｂ−２）を形成し、この層（Ｃ’）と（Ｂ’）の形成された支持体と、樹脂層（Ａ）の形成されたウエハを同様に貼り合せたウエハ加工体を作製した。この場合の接合界面は「Ａ／Ｂ’」と表記する。
【００９０】
なお、ここで、基板接着後の異常を判別するために支持体としてガラス板を使用したが、ウエハなどの光を透過しないシリコン基板も使用可能である。
その後、この接合された基板に対し、下記試験を行い、実施例及び比較例の結果を表１に示した。また、下記の順で評価を実施した。
【００９１】
−接着性試験−
２００ｍｍのウエハ接合は、ＥＶＧ社のウエハ接合装置ＥＶＧ５２０ＩＳを用いて行った。接合温度は表１に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は１０-3ｍｂａｒ以下、荷重は５ｋＮで実施した。
接合後、一旦、１８０℃で１時間オーブンを用いて基板を加熱し、層（Ｂ’）及び（Ｃ’）の硬化を実施したのち、室温まで冷却し、その後の界面の接着状況を目視及び光学顕微鏡それぞれで確認し、界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００９２】
−裏面研削耐性試験−
グラインダー（ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００９３】
−ＣＶＤ耐性試験−
シリコンウエハを裏面研削した後の加工体をＣＶＤ装置に導入し、２μｍのＳｉＯ2膜の生成実験を行ない、その際の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、ボイド、ウエハ膨れ、ウエハ破損等の外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。ＣＶＤ耐性試験の条件は、以下の通りである。
装置名：プラズマＣＶＤ  ＰＤ２７０ＳＴＬ（サムコ社製）
ＲＦ５００Ｗ、内圧４０Ｐａ
ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）：Ｏ2＝２０ｓｃｃｍ：６８０ｓｃｃｍ
【００９４】
−剥離性試験−
基板の剥離性は、まず、ＣＶＤ耐性試験を終えたウエハ加工体の５０μｍまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、室温にて、ガラスの１点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。この時、剥離前処理としてｐ−メンタンに室温で５分間浸漬させた基板の剥離性も検討した。５０μｍのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００９５】
−洗浄除去性試験−
上記剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された２００ｍｍウエハ（ＣＶＤ耐性試験条件に晒されたもの）を、接着層を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてｐ−メンタンを用い、洗浄方法として５分間噴霧、１分間噴霧、又は１分間二流体洗浄（窒素混合）それぞれを行い、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行った。なお二流体洗浄はＳｕｓｓ製Ｄｅｌｔａ１２Ｌを使用した。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、部分的に樹脂の残存が認められたものを部分的不良として「△」で示し、ウエハ全面に樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。
【００９６】
−ピール剥離力試験−
直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）にスピンコート後、ホットプレートにて、１５０℃で５分間加熱することにより、層（Ａ）に対応する材料を表１に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。その後、層（Ｂ’）に相当する熱硬化性シリコーン組成物溶液を、シリコンウエハ上に形成された層（Ａ）上に、やはりスピンコートし、更にその後、１５０℃で３分間、ホットプレート上で加熱して２μｍ膜厚で形成した。更に層（Ｂ’）上に層（Ｃ’）に対応するシロキサン含有組成物溶液をスピンコート、及びホットプレートにより、やはり、１５０℃で５分間加熱することで、５０μｍ膜厚で、シリコンウエハ上に形成した。その後オーブンで１８０℃で１時間かけて硬化させた。
その後、上記ウエハの層（Ｃ）上に１５０ｍｍ長×２５ｍｍ幅のポリイミドテープを５本貼り付け、テープが張られていない部分の仮接着材層を除去した。島津製作所社のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧ−１）を用いて３００ｍｍ／分の速度でテープの一端から１８０°剥離で１２０ｍｍ剥がし、そのときにかかる力の平均（１２０ｍｍストローク×５回）を、その仮接着層（Ｂ）の剥離力とした。
【００９７】
【表１】
2016119438.tif 000018
【００９８】
表１に示されるように、本発明の要件を満たす実施例１〜４では、仮接着及び剥離が容易であることがわかる。また実施例５では支持体剥離前に溶剤に浸漬させることで剥離が可能となる。一方、本発明の要件を満たさない比較例１，２では貼り合せ後、光学顕微鏡観察からボイドが発生した。
【００９９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１００】
１  ウエハ（デバイスウエハ）
２  仮接着材層
（Ａ）  非シリコーン熱可塑性樹脂層（第一仮接着層）
（Ｂ）  熱硬化性シロキサン重合体層（第二仮接着層）
（Ｃ）  熱硬化性シロキサン変性重合体層（第三仮接着層）
３  支持体
【図１】
2016119438.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月14日(2016.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハをウエハ加工用仮接着材を介して支持体に仮接着させる方法であって、
前記ウエハ加工用仮接着材が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層の三層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであって、
前記ウエハの表面に前記樹脂層（Ａ）を形成した後、その上に前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）を形成するための熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）を形成したウエハ積層体を得ると共に、前記支持体上に熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）を得るためのシロキサン含有組成物層（Ｃ’）を形成した支持体積層体を得、次いで前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）とシロキサン含有組成物層（Ｃ’）とを真空下で加熱して貼り合せを行い、上記両層をそれぞれ熱硬化すると共に、両層を接着させることを特徴とするウエハと支持体との仮接着方法。
【請求項２】
上記真空下での貼り合せに際し、４０〜２００℃の加熱下で貼り合せを行うことを特徴とする請求項１記載の仮接着方法。
【請求項３】
前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）が、
（Ｂ−１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ−２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ−１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３〜１０となる量、
（Ｂ−３）白金系触媒、
を含有する組成物の層であることを特徴とする請求項１又は２記載の仮接着方法。
【請求項４】
前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）における２５ｍｍ幅のポリイミド試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上５０ｇｆ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の仮接着方法。
【請求項５】
前記シロキサン含有組成物層（Ｃ’）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の仮接着方法。
【化１】
2016119438.tif 000032
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但しＡ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化２】
2016119438.tif 000033
（式中、Ｚは、
【化３】
2016119438.tif 000034
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項６】
前記シロキサン含有組成物層（Ｃ’）が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の仮接着方法。
【化４】
2016119438.tif 000035
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
2016119438.tif 000036
（式中、Ｖは、
【化６】
2016119438.tif 000037
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項７】
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記表面の回路形成面に非シリコーン熱可塑性樹脂（Ａ）からなる第一仮接着層を形成した後、その上に熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）を形成すると共に、支持体の一面にシロキサン含有組成物層（Ｃ’）を形成し、前記ウエハの熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）と前記支持体のシロキサン含有組成物層（Ｃ’）とを真空下で貼り合せる工程と、
（ｂ）前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）とシロキサン含有組成物層（Ｃ’）をそれぞれ熱硬化させて、熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）の硬化物からなる熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）の第二仮接着層とシロキサン含有組成物層（Ｃ’）の硬化物からなる熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の第三仮接着層とを接着させる工程と、
（ｃ）前第一、第二及び第三仮接着層の三層構造を有する複合仮接着材層を介して支持体に接合された前記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程と、
（ｄ）前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程と、
（ｅ）前記加工を施したウエハを前記複合仮接着材層及び支持体から剥離する工程と、
（ｆ）前記加工を施したウエハの剥離面に対し洗浄を行う工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｅ）においてウエハから支持体を剥離する前にウエハ全体を溶剤中に浸漬させてから支持体を剥離する工程を含むことを特徴とする請求項７記載の薄型ウエハの製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｆ）において二流体洗浄を用いて洗浄を行うことを特徴とする請求項７又は８記載の薄型ウエハの製造方法。
【請求項１０】
上記真空下での貼り合せに際し、４０〜２００℃の加熱下で貼り合せを行うことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載の薄型ウエハの製造方法。
【請求項１１】
前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）が、
（Ｂ−１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ−２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ−１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３〜１０となる量、
（Ｂ−３）白金系触媒、
を含有する組成物の層であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項記載の薄型ウエハの製造方法。
【請求項１２】
前記シロキサン含有組成物層（Ｃ’）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の層であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項記載の薄型ウエハの製造方法。
【化７】
2016119438.tif 000038
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但しＡ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化８】
2016119438.tif 000039
（式中、Ｚは、
【化９】
2016119438.tif 000040
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項１３】
前記シロキサン含有組成物層（Ｃ’）が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の層であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項記載の薄型ウエハの製造方法。
【化１０】
2016119438.tif 000041
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化１１】
2016119438.tif 000042
（式中、Ｖは、
【化１２】
2016119438.tif 000043
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
更にこれらの場合、前記シロキサン含有組成物層（Ｃ’）が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部含有する組成物の層であることが好ましい。
【化４】
2016119438.tif 000044
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
2016119438.tif 000045
（式中、Ｖは
【化６】
2016119438.tif 000046
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
一方、一般式（３）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物或いは１分子中に平均して２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物のいずれか１種以上を架橋剤として含有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
本発明の薄型ウエハの製造方法は、（ａ）〜（ｆ）の工程を有する。また、必要に応じて、（ｇ）〜（ｉ）の工程を有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
このとき、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃の温度領域で、この温度にて真空下、全体を均一に圧着することで、ウエハが支持体と接合したウエハ加工体（積層体基板）が形成される。
なお、上記真空条件としては、減圧下であればよいが、０．０１〜５００Ｐａ、好ましくは０．０１〜１００Ｐａがよい。また、圧力条件は０．１〜５０ｋＮで行うことが好ましい。
ウエハ貼り合せ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ等が挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
［工程（ｂ）］
前記熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）とシロキサン含有組成物層（Ｃ’）をそれぞれ熱硬化させて、熱硬化性シリコーン組成物層（Ｂ’）の硬化物からなる熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）の第二仮接着層とシロキサン含有組成物層（Ｃ’）の硬化物からなる熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の第三仮接着層とを接着させる工程であり、上記ウエハ加工体（積層体基板）が形成された後、１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で１０分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することによって、重合体層（Ｂ’）及び（Ｃ’）の硬化を行う。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、工程（ｄ）で加工を施したウエハを複合仮接着材層及び支持体から剥離する工程、即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハを支持体から剥離する工程である。この剥離工程は、一般に室温から６０℃程度の比較的低温の条件で実施され、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式でウエハ加工体から剥離する方法等が挙げられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
【表１】
2016119438.tif 000047