(57)【要約】【課題】機械的強度と撥水性が高く、しかも安価に作製可能な強化ガラスを創案すること。【解決手段】本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、  ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％を含有し、表層におけるモル比（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３〜２．０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％を含有し、
表層におけるモル比（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３〜２．０であることを特徴とする強化ガラス。
【請求項２】
表層におけるモル比Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．０２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス。
【請求項３】
ガラス組成中のモル比（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５〜１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス。
【請求項４】
表面粗さＲａが０．２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の強化ガラス。
【請求項５】
表面の圧縮応力値が６００ＭＰａ以上であり、且つ応力深さが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の強化ガラス。
【請求項６】
β−ＯＨ値が０．６０／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の強化ガラス。
【請求項７】
３次元的に湾曲した曲面形状を有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の強化ガラス。
【請求項８】
表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、
モル比（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３〜２．０であることを特徴とする強化ガラス。
【請求項９】
表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、
表層におけるモル比Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．０２０以下であることを特徴とする強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化ガラスに関し、特に携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、太陽電池等のカバーガラスに好適な強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、太陽電池等のデバイスは、益々普及する傾向にある。これらの用途には、イオン交換処理された化学強化ガラスが用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
強化ガラスの主な要求特性として、（１）高い機械的強度、（２）高い耐傷性、（３）軽量、（４）低コスト等が挙げられる。特に、スマートフォンの用途では、軽量化、すなわち薄型化の要求が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８３０４５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１−４９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年では、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、太陽電池等のデバイスを屋外で使用することも多くなっている。この場合、強化ガラスには、撥水性が要求される。
【０００７】
また、自動車のフロントガラス、建築物の窓ガラス、屋外のデジタルサイネージのカバーガラス等に強化ガラスを適用することも検討されている。これらの用途では、撥水性が重要な特性になる。
【０００８】
強化ガラスの撥水性を高めると、雨水等がガラス表面に残り難くなり、クリアな視界を確保することができる。
【０００９】
ガラスの濡れ性は、表面の粗さの影響を受けることが知られている。すなわち、表面を粗くすると、ガラスの撥水性が向上し、逆に表面を平滑にすると、ガラスの撥水性が低下する。
【００１０】
例えば、特許文献３には、金属微粒子とシラン化合物を含む処理液をガラス表面に塗布し乾燥することにより、表面上に微細な凹凸構造を形成し、ガラス板の撥水性を高めることが開示されている。しかし、この方法では、透過光が散乱し易くなり、強化ガラスの透明性が低下する虞がある。
【００１１】
また、特許文献４には、トリアルコキシシランの重縮合物を含む処理液をガラス表面に塗布し熱処理することにより、表面上に凹凸被膜を形成し、ガラス板の撥水性を高めることが開示されている。しかし、この方法では、高温の熱処理が必要になるため、強化ガラスの製造コストが高騰してしまう。
【００１２】
また、特許文献５には、アルミニウム化合物を含む処理液をガラス表面に塗布して皮膜を形成し、温水に浸漬することにより、表面上に微細な凹凸構造を形成し、ガラス板の撥水性を高めることが開示されている。しかし、この方法では、温水の供給装置が必要になるため、強化ガラスの製造コストが高騰してしまう。
【００１３】
更に、特許文献３〜５のように、表面上に凹凸形状を形成すれば、撥水性は向上するものの、表面強度が低下し易くなり、強化ガラスの機械的強度を維持し難くなる。
【００１４】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、機械的強度と撥水性が高く、しかも安価に作製可能な強化ガラスを創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、強化ガラスの全体のガラス組成と表層のガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、ガラス組成（全体のガラス組成）として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％を含有し、表層におけるモル比（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３〜２．０であることを特徴とする。ここで、「Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３」は、Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合量である。「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。「（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合量をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量で除した値である。「表層におけるモル比（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、波長分散型電子線マイクロアナライザで分析した値を指し、加速電圧を１０ｋＶ、照射電流を２０ｎＡ、ビーム径を５０μｍとして分析することとする。
【００１６】
本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％を含有する。これにより、イオン交換性能と耐失透性を高め易くなり、高強度の強化ガラス板を作製し易くなる。
【００１７】
更に、本発明の強化ガラスは、表層におけるモル比（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３〜２である。これにより、表層のガラス中の非架橋酸素が低減されるため、表面上に凹凸形状を形成しなくても、ガラス板の撥水性を高めることができる。
【００１８】
第二に、本発明の強化ガラスは、表層におけるモル比Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．０２０以下であることが好ましい。なお、「ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。「Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、Ｎａ２Ｏの含有量をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量で除した値を指す。「表層におけるモル比Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、波長分散型電子線マイクロアナライザで分析した値を指し、加速電圧を１０ｋＶ、照射電流を２０ｎＡ、ビーム径を５０μｍとして分析することとする。
【００１９】
第三に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成（全体のガラス組成）中のモル比（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５〜１であることが好ましい。
【００２０】
第四に、本発明の強化ガラスは、表面粗さＲａが０．２ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、「表面粗さＲａ」は、例えば、ＳＥＭＩ  Ｄ７−９７「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定することができる。
【００２１】
第五に、本発明の強化ガラスは、表面の圧縮応力値が６００ＭＰａ以上であり、応力深さが５μｍ以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力値」及び「応力深さ」は、表面応力計（例えば、折原製作所社製ＦＳＭ−６０００）を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察することで算出したものである。
【００２２】
第六に、本発明の強化ガラスは、β−ＯＨ値が０．６０／ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、ガラス中の水分が低減されるため、ガラス中のＯＨ基が少なくなり、結果として、表面上に凹凸形状を形成しなくても、ガラス板の撥水性を高め易くなる。ここで、「β−ＯＨ値」は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の数式１を用いて求めた値を指す。
【００２３】
【数１】
2016008160.tif 000002
【００２４】
第七に、本発明の強化ガラスは、３次元的に湾曲した曲面形状を有することが好ましい。
【００２５】
第八に、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、表層におけるモル比（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３〜２．０であることを特徴とする。
【００２６】
第九に、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、表層におけるモル比Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．０２０以下ことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する。表面に圧縮応力層を形成する方法として、物理強化法と化学強化法があるが、本発明では、化学強化法で圧縮応力層を形成することが好ましい。化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理によりガラスの表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラス板の板厚が小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成し得ると共に、圧縮応力層を形成した後に、ガラス板を切断しても、風冷強化法等の物理強化法のように、ガラス板が容易に破壊しない。
【００２８】
本発明の強化ガラスは、ガラス組成（全体のガラス組成）として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜３０％（望ましくは１６〜３０％）、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％（望ましくは０．１〜１０％）、Ｎａ２Ｏ  ５〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％（望ましくは０〜２％未満）を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、質量％を指す。
【００２９】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５０〜８０％、５５〜７５％、５６〜７３％、５６〜７１％、５７〜６９％、５７〜６８％、特に５８〜６７％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ２Ｏ３の下限範囲は、好ましくは３％以上、５％以上、９％以上、１２％以上、１６％以上、１６．５％以上、１７．１％以上、１７．５％以上、１８％以上、特に１８．５％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の上限範囲は、好ましくは３０％以下、２８％以下、２６％以下、２４％以下、２３．５％以下、２２％以下、２１％以下、特に２０．５％以下である。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、また液相温度を低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３の下限範囲は、好ましくは０％以上、０．１％以上、１％以上、２％以上、特に３％以上である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、応力深さが小さくなり易い。よって、Ｂ２Ｏ３の上限範囲は、好ましくは１０％以下、６％以下、５％以下、特に４％未満である。
【００３２】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。更にＬｉ２Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、Ｎａ２Ｏを５％以上含むガラス系において、Ｌｉ２Ｏの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、０〜１．０％未満、０〜０．５％、０〜０．１％、特に０〜０．０５％である。
【００３３】
Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、７．０％超、１０％以上、１２％以上、１３％以上、特に１４％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは２０％以下、１９％以下、１７％以下、１６．３％以下、１６％以下、特に１５％以下である。
【００３４】
Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では応力深さを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの上限範囲は、好ましくは１０％以下、４．８％以下、３％以下、２％未満、特に１％未満である。なお、Ｋ２Ｏを添加する場合、その添加量は、好ましくは０．１％以上、０．３％以上、特に０．５％以上である。
【００３５】
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、ＭｇＯの下限範囲は、好ましくは０％以上、０．５％以上、１％以上、１．２％以上、１．３％以上、特に１．４％以上である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる傾向がある。よって、ＭｇＯの上限範囲は、好ましくは９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、２．５％以下、２．４％以下、２．３％以下、特に２．２％以下である。
【００３６】
ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、イオン交換溶液を劣化させ易くなる傾向がある。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０〜６％、０〜５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０〜２％、０〜１％未満、０〜０．５％、特に０〜０．１％である。
【００３７】
ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％、特に０〜０．１％未満である。
【００３８】
ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＢａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなること加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％、特に０〜０．１％未満である。
【００３９】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透したり、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜９．９％、０〜８％、０〜６％、特に０〜５％である。
【００４０】
モル比（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは０．１〜２、０．３〜１．５、０．５〜１．３、０．６〜１．２、０．７〜１．１、特に０．８〜１である。上記モル比が所定範囲外になると、ガラス中の非架橋酸素が過剰になり、ガラス板の撥水性が低下し易くなる。
【００４１】
上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
【００４２】
ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜４．５％、０〜０．５％、特に０〜０．３％である。
【００４３】
ＺｒＯ２は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０〜５％０〜４％、０〜３％、特に０．００１〜２％である。
【００４４】
ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜６％、０〜３％、０〜１％、特に０〜０．１％である。
【００４５】
Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを大きくする成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０〜３％、０〜１％、特に０〜０．５％である。
【００４６】
ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０〜３％、０．０１〜３％、０．０５〜３％、０．１〜３％、特に０．２〜３％である。
【００４７】
清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０〜３％添加してもよい。
【００４８】
清澄効果とイオン交換性能を高める効果を同時に享受する観点から、ＳｎＯ２＋ＳＯ３＋Ｃｌの含有量は、好ましくは０．０１〜３％、０．０５〜３％、０．１〜３％、特に０．２〜３％である。なお、「ＳｎＯ２＋ＳＯ３＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ２、Ｃｌ及びＳＯ３の合量である。
【００４９】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満である。更に、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）を０．８以上、０．９以上、特に０．９５以上に規制することが好ましい。このようにすれば、板厚１ｍｍにおける透過率（４００〜７７０ｎｍ）が向上し易くなる（例えば９０％以上）。
【００５０】
Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
【００５１】
環境的配慮から、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、及びＦを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しないことも好ましい。「実質的に〜を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満であることを指す。
【００５２】
強化ガラスの表層は、直接、水等と接触する。よって、強化ガラスの撥水性を高めるためには、表層のガラス組成を規制することが好ましい。なお、ガラス板の表層のガラス組成は、イオン交換処理等の影響を受けるため、上記のガラス板の内部のガラス組成とは異なることになる。以下、表層のガラス組成について説明する。
【００５３】
表層のモル比（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは０．３〜２．０、０．４〜１．８、０．５〜１．６、０．６〜１．４、０．７〜１．２、０．８〜１．０、特に０．８５〜０．９５である。上記モル比が所定範囲外になると、表層のガラス中の非架橋酸素が過剰になり、ガラス板の撥水性が低下し易くなる。なお、表層のモル比（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、全体のガラス組成とイオン交換条件により調整可能である。
【００５４】
表層のモル比Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは０．０２０以下、０．０１８以下、０．０１６以下、０．０１４以下、０．０１３以下、０．０１２以下、特に０．０１１以下である。表層のＮａ濃度が大き過ぎると、ガラス中のナトリウムイオンが、大気中の水と反応し易くなるため、表面の親水性が向上し易くなり、結果としてガラス板の撥水性が低下し易くなる。
【００５５】
表層のＮａ濃度を低下させる方法として、種々の方法が使用可能であり、イオン交換条件の制御以外にも、例えば、コロナ放電により脱イオン処理する方法、プラズマにより脱イオン処理する方法、高温の水蒸気に接触させる方法等が挙げられる。なお、イオン交換条件の調整により、表層のＫ濃度を調整することができる。
【００５６】
表層のモル比（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは０．３０以下、０．２５以下、０．２３以下、０．２０以下、０．１７以下、０．１６以下、特に０．１５以下である。表層のアルカリ濃度が大き過ぎると、ガラス中のアルカリイオンが、大気中の水と反応し易くなるため、表面の親水性が向上し易くなり、結果としてガラス板の撥水性が低下し易くなる。なお、「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量である。「（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量で除した値である。
【００５７】
本発明の強化ガラスは、以下の特性を有することが好ましい。
【００５８】
β−ＯＨ値は、好ましくは０．６０／ｍｍ以下、０．５０／ｍｍ以下、０．４５／ｍｍ以下、０．４／ｍｍ以下、０．３５/ｍｍ以下、０．３／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２／ｍｍ以下、０．１８／ｍｍ以下である。β−ＯＨ値が小さい程、ガラス板の撥水性を高めることができる。一方、β−ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し、ガラス板の生産性が低下し易くなる。よって、β−ＯＨ値は、好ましくは０．０１/ｍｍ以上、０．０２/ｍｍ以上、０．０３/ｍｍ以上、特に０．０５/ｍｍ以上である。
【００５９】
β−ＯＨ値は、（１）含水量の高い原料（例えば水酸化物原料）を選択する、（２）原料中に水分を添加する、（３）ガラス中の水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）の使用量を低減したり、或いは使用しないようにする、（４）溶融の際に酸素燃焼を採用したり、溶融炉内に直接水蒸気を導入したりして、炉内雰囲気中の水分量を増加する、（５）溶融ガラス中で水蒸気バブリングを行う、（６）大型溶融炉を採用したり、溶融ガラスの流量を遅くすることで高めることが可能になる。よって、上記操作（１）〜（６）と逆の操作を行えば、β−ＯＨ値を低下させることが可能になる。すなわち、β−ＯＨ値は、（７）含水量の低い原料を選択する、（８）原料中に水分を添加しない、（９）ガラス中の水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）の使用量を増加する、（１０）炉内雰囲気中の水分量を低下させる、（１１）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う、（１２）小型溶融炉を採用したり、溶融ガラスの流量を速くすることで低下させることが可能になる。
【００６０】
表面の表面粗さＲａは、好ましくは０．５ｎｍ以下、０．３ｎｍ以下、特に０．２ｎｍ以下である。このようにすれば、ガラス板が破損し難くなる。なお、表面の表面粗さＲａが小さいと、撥水性が低下する虞があるが、本発明では、表層でのＯＨ基が低減されているため、表面が平滑であっても、撥水性を維持することができる。
【００６１】
表面洗浄後に、温度２３℃、湿度５０％で１カ月間放置した後の水との接触角は、好ましくは３５°以上、３７°以上、４０°以上、４５°以上、５０°以上、５３°以上、特に５５°以上になることが好ましい。この接触角が小さ過ぎると、撥水性が低下し易くなる。なお、接触角の測定は、協和界面科学株式会社製自動接触角計ＤＭｅ−２００を用いて、ガラス板の表面に純水３μｌ滴下することで行うこととする。
【００６２】
本発明の効果を的確に享受する観点から、水等と接触する表面に撥水膜等の機能膜を有しないことが好ましい。
【００６３】
圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは３００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、特に９００ＭＰａ以上である。圧縮応力値が大きい程、ガラス板の機械的強度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、ガラス板に内在する引っ張り応力が極端に高くなり、ガラス板が自己破壊する虞がある。よって、圧縮応力層の圧縮応力値は１２００ＭＰａ以下が好ましい。なお、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
【００６４】
応力深さは、好ましくは５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、特に３０μｍ以上である。応力深さが大きい程、ガラス板に深い傷が付いても、ガラス板が割れ難くなると共に、機械的強度のばらつきが小さくなる。一方、応力深さが大きい程、ガラス板に内在する引っ張り応力が極端に高くなり、ガラス板が自己破壊する虞がある。よって、応力深さは６０μｍ以下、特に５０μｍ未満が好ましい。なお、ガラス組成中のＫ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５の含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、応力深さが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、応力深さが大きくなる傾向がある。
【００６５】
内部の引っ張り応力値は、好ましくは２００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、９０ＭＰａ以下、７０ＭＰａ以下、特に１０〜５０ＭＰａである。内部の引っ張り応力値が大き過ぎると、破損時にガラス破片が粉々に飛散し、人体等に危険が及ぶ虞がある。なお、内部の引っ張り応力値は、以下の数式２から算出される値を指す。
【００６６】
【数２】
2016008160.tif 000003
【００６７】
密度は２．６ｇ／ｃｍ３以下、２．５５ｇ／ｃｍ３以下、２．５０ｇ／ｃｍ３以下、２．４８ｇ／ｃｍ３以下、２．４６ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が小さい程、ガラス板を軽量化することができる。なお、ガラス組成中のＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。
【００６８】
２５〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは１００×１０−７／℃以下、９５×１０−７／℃以下、９０×１０−７／℃以下、特に８５×１０−７／℃以下である。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、透明導電膜等の他部材の熱膨張係数に整合し易くなり、他部材の剥離を防止し易くなる。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり易く、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低下し易くなる。なお、「２５〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーター等で測定可能である。
【００６９】
液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、１０８０℃以下、１０５０℃以下、１０２０℃以下、特に１０００℃以下である。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３の含有量を増加させたり、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量を低減すれば、液相温度が低下し易くなる。液相粘度は、好ましくは１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．７ｄＰａ・ｓ以上、１０５．８ｄＰａ・ｓ以上、特に１０６．０ｄＰａ・ｓ以上である。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量を増加させたり、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量を低減すれば、液相粘度が高くなり易い。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値を指す。「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
【００７０】
ヤング率は、好ましくは６５ＧＰａ以上、６９ＧＰａ以上、７１ＧＰａ以上、７５ＧＰａ以上、特に７７ＧＰａ以上である。ヤング率が高い程、ガラス板が撓み難くなり、ガラス板が自重変形し難くなる。なお、「ヤング率」は、共振法等で測定可能である。
【００７１】
本発明の強化ガラスは、平板形状であることが好ましく、その板厚は、好ましくは２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．２ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下である。板厚が厚過ぎると、携帯デバイス等を軽量化し難くなる。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を確保し難くなる。よって、板厚は、好ましくは０．１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、特に好ましくは０．４ｍｍ以上である。
【００７２】
以下のようにして、本発明の強化ガラスを作製することができる。
【００７３】
まず所定のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００〜１７００℃で加熱溶融し、清澄、攪拌した後、成形装置に供給した上で平板形状等に成形し、徐冷することにより、未化学強化のガラス板を作製することができる。
【００７４】
平板形状に成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、表面が未研磨の状態で、高品位なガラス板を大量に作製し得ると共に、大型のガラス板も容易に作製し得る方法である。なお、表面が未研磨であると、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。
【００７５】
オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
【００７６】
次に、得られたガラス板をイオン交換処理することにより、強化ガラスを作製することができる。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、表層のガラス組成、粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。例えば、イオン交換処理は、３９０〜５００℃のＫＮＯ３溶融塩中に１〜８時間浸漬することで行うことができる。特に、ＫＮＯ３溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、ガラス表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。
【００７７】
携帯デバイス等のカバーガラスには、３次元的に湾曲した曲面形状が求められる場合がある。曲面形状を有する強化ガラスは、例えば、ガラス板に曲面形状を付与した上でイオン交換処理を行うことにより作製することができる。これにより、曲面加工時に圧縮応力層が消失しないため好ましい。
【００７８】
曲面加工の方法として、種々の方法を採用することができる。特に、金型によりガラス板をプレス成形する方法が好ましく、所定の形状の金型でガラス板を挟み込んだ状態で熱処理炉を通過させることがより好ましい。このようにすれば、曲面形状の寸法精度を高めることができる。また、所定形状の金型上にガラス板を配置した後、ガラス板の一部又は全体を熱処理することにより、金型の形状に沿って、ガラス板を自重で軟化変形させる方法も好ましい。このようにすれば、曲面加工の効率を高めることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
【００８０】
表１は、ガラス板（試料Ｎｏ．１〜４）のガラス組成とガラス特性を示している。
【００８１】
【表１】
2016008160.tif 000004
【００８２】
次のようにして、各試料を作製した。まず表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、各ガラス原料を調合、溶融、清澄、攪拌、供給後に、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法で板状に成形して、各種板厚のガラス板を得た。得られたガラス板について、種々の特性を評価した。
【００８３】
密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
【００８４】
熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、２５〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。
【００８５】
ヤング率Ｅは、周知の共振法で測定した値である。
【００８６】
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
【００８７】
液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
【００８８】
β−ＯＨ値は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、上記数式１を用いて求めた値である。なお、β−ＯＨ値は、ガラス原料（水酸化物、水和物原料の割合）により調整されている。
【００８９】
続いて、各試料の両表面に光学研磨を施した後、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩（新品ＫＮＯ３溶融塩）中に４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。更に、試料Ｎｏ．２については、イオン交換処理後に、高温の水蒸気に接触させることにより、表層のＮａ濃度を低減した。
【００９０】
イオン交換処理後の試料Ｎｏ．１〜３について、表層のガラス組成を測定した。測定値は、波長分散型電子線マイクロアナライザで分析した値を指し、加速電圧を１０ｋＶ、照射電流を２０ｎＡ、ビーム径を５０μｍとして分析した。参考までに、シミュレーション（エレクトロンレンジ法：島津製作所社製電子線マイクロアナライザ電子線侵入領域表示ソフト）により算出した試料１〜３のＳｉ−Ｋαの検出深さは２．２μｍ、Ａｌ−Ｋαの検出深さは２．２μｍ、Ｂ−Ｋαの検出深さは２．３μｍ、Ｎａ−Ｋαの検出深さは２．３μｍ、Ｋ−Ｋαの検出深さは１．９μｍ、Ｍｇ−Ｋαの検出深さは２．３μｍ、Ｃａ−Ｋαの検出深さは１．８μｍ、Ｓｒ−Ｌαの検出深さは２．２μｍ、Ｂａ−Ｌαの検出深さは１．６μｍであった。
【００９１】
なお、イオン交換処理後の強化ガラスは、表層部分でガラス組成が微視的に異なるが、全体として見た場合は、その影響は軽微である。
【００９２】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３は、表面上に凹凸形状を有していないが、撥水性を示した。一方、試料Ｎｏ．４は、撥水性の評価が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、太陽電池等のカバーガラスに好適であるが、自動車のフロントガラス、建築物の窓ガラス、屋外のデジタルサイネージのカバーガラス等にも好適である。