(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、生活環境温度でのＴｉ−Ｎｉ超弾性用途において、コア素子へのひずみ負荷状態でデバイス梱包保管に際しての経時変化・特性劣化への対応、および使用時の折損を考慮した耐キンク性を改善するものである。【解決手段】  本発明のポイントは、加工熱処理条件の最適化によって、Ｒ相発現の制御と機械的性質の確保を両立させることである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＮｉ合金からなり、０℃〜４０℃での引張り試験においてＲ相変形に伴う応力変曲点を示さず、双晶変形に伴う応力変曲点を示すことを特徴とした超弾性素子。
【請求項２】
Ｔｉ−Ｎｉ単相の転位組織を有するＴｉＮｉ合金からなる請求項１に記載の超弾性素子。
【請求項３】
ε＝２％の３７℃応力１０００ＭＰａ以下を有し、また転移及びＮｉ過剰ＴｉＮｉ析出物の内部組織を有するＴｉＮｉ合金からなる請求項１に記載の超弾性素子。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一つに記載の超弾性素子からなる医療機器。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れか一つに記載の超弾性素子からなるカテーテル、ガイドワイヤー、ステント又は注射針。
【請求項６】
請求項１乃至３の何れか一つに記載の超弾性素子を医療機器の材料として用いることを特徴とする、医療機器の復元性及び／又は耐キンク性改善方法。
【請求項７】
医療機器がカテーテル、ガイドワイヤー、ステント又は注射針の何れかである、請求項６に記載の復元性及び／又は耐キンク性改善方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、生活環境温度（０℃〜４０℃）域で使用するばね材であり、用途はウエアリング、医療、家電、通信などである。
【背景技術】
【０００２】  Ｔｉ−Ｎｉ合金をはじめとした形状記憶合金は、マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶を示すことがよく知られている。また、逆変態後の母相領域での強変形によって引き起こされる応力誘起マルテンサイト変態に伴い、良好な超弾性を示すこともよく知られている。これらの機能は雰囲気温度が逆変態開始（Ａｆ）温度で始まり、逆変態終了（Ａｆ）温度で完了する。Ｔｉ−Ｎｉ合金の超弾性は他の金属には見られない特異な機能であり、その応用・実用化は医療のみならず荷電、自動車、衣料、建築などの広い分野で進んでいる。また、Ｔｉ−Ｎｉ合金関連技術の多くは工業規格制定に及び、今や、製品化の重要な技術資料として活用されている。ＪＩＳ  Ｈ−７１０１「Ｔｉ−Ｎｉ形状記憶合金線及び管、条」では、Ｔｉ−Ｎｉ合金の適用範囲をＮｉ：５３．５〜５７．５質量％（４８．５〜５２．５ａｔ％）合金と定義している。【０００３】  Ｔｉ−Ｎｉ合金はその合金状態図およびＴｉ５２ａｔ％Ｎｉ合金のＴＴＴ曲線からＮｉ濃度が等原子比Ｎｉ近傍の場合はＴｉ−Ｎｉ単相であり、濃度が５０．５以上のＮｉ過剰側Ｎｉの場合は時効処理によってＴｉ３Ｎｉ４の析出が起こる。【０００４】  超弾性の実用化は汎用用途として携帯電話アンテナ、ブラワイヤー、メガネフレームなどへ、また医療用途はガイドワイヤー（Ｇ／Ｗ）、カテーテル、ステントなどが挙げられる。形状記憶合金の用途実績例は非特許文献、また、医療用途の提案は特許文献１〜８などに示されている。【０００５】  基本物性評価は内部組織のないＴｉ−Ｎｉ単相構造とする約１０００℃の溶体化処理材がよく良く用いられる。しかし、実用上の繰り返し寿命や強度を考慮すると、合金は冷間加工後再結晶温度以下での熱処理によって転位やＴｉ３Ｎｉ４など析出物を含む内部組織とすることが必要である。具体的には、その超弾性材はＮｉ過剰側Ｔｉ−５１Ｎｉ合金の加工熱処理材（２０−４０％冷間加工後４００−５００℃×３０−６０分）であり、機能はＲ相（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）を経由し、Ｍ相→Ｒ相→母相へ変態することで発現する。ここで、Ｒ相変態ひずみはＭ相変態に対し約１／１０程度であり、その温度ヒステリシスも小さく、形状記憶用途では高感度素子として有効である。一方、超弾性用途の場合、Ａｆ温度以下ではＲ相ひずみは残留するがその量は小さく、また、使用温度がＡｆ温度以上では母相状態でありＲ相の影響はないものとされている。【０００６】  一方、医療の低襲侵化技術進展に伴い、ＩＶＲ超弾性デバイスは末梢系部位へと及び、そのコア材はより厳格な機能が求められる。Ｇ／Ｗはカテーテルやステントなどの体内導入の先導役としての機能を持つ。術者のドクターはＧ／Ｗを手首血管から体内に挿入し、手許操作（突出し・捻じり）でＧ／Ｗ先端部をコントロールして、分岐血管をすり抜けて目的患部部（冠動脈までは約２ｍ）へと運ぶ。その際に求められる機能は手許操作を先端部へ伝えるトルク伝達性であり、体内挿入時のＧ／Ｗの真直性は重要な要因である。即ち、Ｇ／Ｗは耐ヘタリ性が求められ、ループシース（２００〜３００ｍｍ径）収納保管後、術時にはシースからの開放に伴い真直に復元することが重要である。また、ステントは留置径（１���〜２０ｍｍ）を  ２〜５ｍｍに縮径しデリバリーシースに収納され、体内留置部位でシースからの開放と同時に元径へ回復することで血管壁に取り付き、血管再狭窄を防ぐ。【０００７】  即ち、これら用途での材料特性のヘタリなどによる劣化は実用上の大きな課題である。
【先行技術文献】
【０００８】
【非特許文献】
【非特許文献】Ｙａｍａｕｃｈｉ，Ｏｈｋａｔａ，Ｔｓｕｃｈｉｙａ  ａｎｄ  Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  Ａｌｌｏｙ  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒｅｌａｓｔｉｃ  Ａｌｌｏｙｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＳＭＡ，ＷｏｏｄＨｅａｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，２０１１，７８−８４
【特許文献１】米国特許４７３３６６５号
【特許文献２】特開平０６−０５４９１３号
【特許文献３】特開平０８−０００７３８号
【特許文献４】特願平９−２６５８０４号
【特許文献５】特願２００４−０６２６６４号
【特許文献６】特願２００５−１４８９９５号
【特許文献７】登録Ｎｏ．１４１４４６８号
【特許文献８】登録Ｎｏ．１６６４８７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明の課題は、生活環境温度でのＴｉ−Ｎｉ超弾性用途において、コア素子へのひずみ負荷状態でデバイス梱包保管に際しての経時変化・特性劣化への対応、および使用時の折損を考慮した耐キンク性を改善するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  ＴｉＮｉ合金の加工熱処理材は、不可避的にＲ相を経由して母相へ逆変態する。素子の超弾性用途の場合、Ｒ相発現の制御が重要である。即ち、Ｒ相のひずみはＡｆ温度以上で形状回復の形状記憶因子として作用し、Ａｆ温度以下ではそのまま残留する。その為、超弾性用途では素子の常用温度をＡｆ温度以上とする必要があり、Ｔｉ−Ｎｉ合金内部組織の高転位密度化によって素材Ａｆ温度を低くすることである。一方、材料の破断伸びは加工硬化に伴い低くなる。本発明のポイントは、加工熱処理条件の最適化によって、Ｒ相発現の制御と機械的性質の確保を両立させることである。
【発明の効果】
【００１１】  本発明によれば、Ｔｉ−Ｎｉ合金に転位および析出物を持つ内部組織として、同合金素子は双晶変形前駆現象としてのＲ相変形を生活環境温度で示さず、且つ、双晶変形に伴う応力変曲点を持たせることで、耐ヘタリ（復元性）に優れるバネとすることができる。また、Ｎｉ過剰ＴｉＮｉ合金素子は、２％負荷引っ張りひずみでの応力を１，０００  ＭＰａ以下とすることで、耐キンク性を併せて保持できる。また、本発明によれば、生活環境温度での保形部材（メガネフレーム、携帯電話アンテナなど）、及び、カテーテル、ステントなどの医療デバイス足場材料することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】は表−１  ＮＯ．１のＴｉ−５１Ｎｉ合金加工熱処理ワイヤーの引っ張り試験、トルク試験結果である。
【図２】は表−１  ＮＯ．２のＴｉ−５１Ｎｉ合金加工熱処理ワイヤーの引っ張り試験、トルク試験結果である。
【図３】は表−１  ＮＯ．３のＴｉ−５１Ｎｉ合金加工熱処理ワイヤーの引っ張り試験結果である。
【図４】は表−１  ＮＯ．４のＴｉ−５１Ｎｉ合金加工熱処理ワイヤーの引っ張り試験、トルク試験結果である。
【図５】は表−１  ＮＯ．５及び６のＴｉ−５１Ｎｉ合金加工熱処理ワイヤーの引っ張り試験結果である。
【図６】は表−１  ＮＯ．９〜１２のＴｉ−５１Ｎｉ合金加工熱処理ワイヤーの引っ張り試験結果である。
【図７】表−１  ＮＯ．１３のＴｉ−５０Ｎｉ合金加工熱処理ワイヤーの引っ張り試験結果である。
【図８】冷間加工率違いＴｉ−５０Ｎｉ合金の３７℃引張試験結果である。
【図９】トルク試験について説明する図である。
【図１０】曲げ試験について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  本発明は、Ｔｉ−Ｎｉ形状記憶合金が生活環境温度超弾性を持ち、経時的耐ヘタリ性に優れ、且つＵ字曲げ押し潰しでも折損し難い耐キンク性に優れるコアとするものである。ＴｉＮｉ合金の超弾性特性安定化（回復ひずみ、繰り返し、強度…）には、材料への強加工での転位内部組織や６００℃以下での熱処理に依る析出物の内部組織とする必要がある。Ｔｉ−５０．５ａｔ％＜ＮｉのＴｉ−Ｎｉ合金ではＴｉ−Ｎｉ単相の転位内部組織であり、Ｔｉ−５０．５≧ＮｉのＴｉ−Ｎｉ合金ではＮｉ過剰Ｔｉ−Ｎｉ析出物内部組織が生じる。
【００１４】  ＴｉＮｉ合金のバネ機能には相変態を伴わない加工硬化材バネ機能（擬弾性）と変態を伴う超弾性があるが、形状回復バネひずみは前者で最大２％であるのに対し、後者は最大８％に及び、実用上は前者の擬弾性は殆ど使われず、専ら後者の超弾性が使われる。
本発明に於いても然りであり、変態に伴う双晶変形は必須である。
その結果、素子は双晶変形の前駆現象として必然的にＲ相変形を経由し、更に双晶変形に伴う応力変曲点を持つ。
【００１５】  本発明のポイントは、安定した超弾性を維持するために、１％程度の形状記憶効果成分となるＲ相の出現を使用環境温度で抑制することである。
【実施例】
【００１６】  以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【００１７】  ［ワイヤ−評価］
表−１には、Ｔｉ−５１ａｔ％Ｎｉ、−５０．５ａｔ％Ｎｉ、−５０ａｔ％Ｎｉ各合金試作材評価結果を示した。各合金の溶体化処理の後変態温度、Ａｆ温度はそれぞれ−１５℃、４８℃、及び９０℃であった。【００１８】  各試験用ワイヤーの冷間加工率はＴｉ−５１Ｎｉ、５０．５Ｎｉ、５０Ｎｉ合金それぞれ３０％、５０％、６０％である。その理由は、合金の冷間加工性はＮｉの増加と伴に劣化し、５１Ｎｉ合金は概ね３０％が超弾性素子製造には好適とされている。一方、５０Ｎｉ合金は高温のＡｆ温度であり、Ａｆ温度を室温近傍まで低下させるためには相応の転位密度導入を必要とし、図−２から判るように良好な超弾性を得るには少なくとも６０％以上の冷間加工率が必要である。【００１９】  各試験片は均熱帯約５００ｍｍの連続炉を用いてテンション処理を行った。
試験片は−１０℃〜５０℃での引っ張り試験によって、超弾性発現、双晶変曲是非、Ｒ相変形是非、２％変形時応力を調べた。また、素子収納でのへたり性検証のための１７０ｍｍシース収納での端部ねじりによる他部へのねじり伝達性（トルク性）評価を行った。
トルク試験は、試験物の端部を回転させねじり、他端部への伝達性を見た。
曲げ試験は、試験物の両端部を密着までＵ字に曲げ潰し、折損が生じるかを見た。
得られた結果はそれぞれ表−１中に示した。【００１９】
【表−１】
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【００２０】  表−１の説明
Ｒ相：Ｒ相変形に伴う応力変曲点を示すか否かを表す
双晶：双晶変形に伴う応力変曲点を示すか否かを表す
曲げ折損：曲げ折損が生じた個数を示す
−：処置無し又は測定データ無し
Ｙ：Ｒ相変形／双晶変形に伴う応力変曲点を示すことを表す
Ｎ：Ｒ相変形／双晶変形に伴う応力変曲点を示さないことを表す
◎：トルク伝達性が非常に良好であり、ヘタリが無い又は小さい
○：トルク伝達性が良好であり、ヘタリが小さい
△：トルク伝達性が概ね良好であるものの、ややヘタリが認められる
×：トルク伝達性が不良であり、ヘタリが認められる【００２１】＜Ｔｉ−５１Ｎｉ合金超弾性素子＞
Ｎｏ．１試験結果から、双晶変形を生じない熱処理条件での試験片のバネ特性は擬弾性であり、その回復ひずみは２％未満のため、１７０ｍｍシースに収納での印加ひずみは回復できず、７日留置後のトルク性評価に見る如く、ヘタリは大きい。Ｎｏ．２、３、４の試験結果から、双晶変形を生じる処理条件での試験片は、超弾性が現れ、経時ヘタリは改善される。しかし、その降伏応力が大きい場合は曲げ変形での折損を来たし、そのボーダーは１０００ＭＰａ前後が目安とみられる。Ｎｏ．５，６の試験結果から、熱処理温度の高温化と伴に明確な応力平坦部をもつ超弾を得やすくなるが、−１０℃、０℃近傍でＲ相変曲点を付随的に生じ室温、生体温度でのトルク伝達性に影響を及ぼすことが判る。これらの結果から、加工熱処理材の耐ヘタリ性、耐キンク性の並立は、Ｒ相変形温度を＜０℃とし、且つ、２％応力を＜１０００ＰＭａとすることで達成できることがわかる。【００２２】＜Ｔｉ−５０Ｎｉ合金超弾性素子＞
Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１３の５０Ｎｉ素子試験結果から、前述の５１Ｎｉ合金試験片結果同様の降伏が得られる。しかし、耐キンク性の降伏応力ボーダーは１０００ＭＰａにすることはできない。５０Ｎｉ合金は６０％を超える冷間加工が可能であり、転位の高密度化と伴に降伏応力も上昇する。図−２の５０Ｎｉ合金ワイヤーの冷間加工率３０−７０％加工熱処理材の応力−ひずみ曲線から降伏応力は３００〜７００ＭＰａへと変化し、また、熱処理条件の選択によって１０００ＭＰａとすること可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２３】  本発明によれば、生活環境温度における強度と柔軟性の双方が維持された金属材料を得ることができる。また、当該金属材料を用いることで、潰し圧延や異形断面線、チューブ及び屈折時のナイフエッジ破面生成の回避や変形初期強度の任意付与が可能であるといった特徴を有する素子を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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