(57)【要約】      （修正有）【課題】硬度の低下や吸湿による接着性の低下を起さない界面接着性、及び、耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物及び該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体の提供。【解決手段】シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有するシリコーン樹脂組成物であって、前記接着性付与剤は、両末端にオキサゾリドン基を有し、シロキサン結合からなる主鎖中にＮ，Ｎ’−ビスオキサゾリドン基を含有する構造単位を有する化合物を含有するシリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有するシリコーン樹脂組成物であって、
前記接着性付与剤は、下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位を有する化合物を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【化１】
2016183216.tif 000016
式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基を含む基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表す。式（１−３）中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
【請求項２】
式（１−１）で表される構造単位と式（１−２）で表される構造単位との間に、式（１−３）で表される構造単位を有する化合物は、式（１−１）で表される構造単位と式（１−２）で表される構造単位との間に、更に下記式（２）で表される構造単位を有する請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【化２】
2016183216.tif 000017
式（２）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは、１〜１５００の整数である。
【請求項３】
式（１−１）で表される構造単位と式（１−２）で表される構造単位との間に、式（１−３）で表される構造単位を有する化合物は、式（１−１）で表される構造単位と式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（３）で表される構造単位を有する請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
【化３】
2016183216.tif 000018
式（３）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｌは、１〜４００の整数である。
【請求項４】
接着性付与剤は、下記平均構造式（１０）又は下記平均構造式（１１）で表されるシリコーン化合物である請求項１、２又は３記載のシリコーン樹脂組成物。
【化４】
2016183216.tif 000019
式（１０）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基を含む基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。ｏは、２．３３以下の正数である。
【化５】
2016183216.tif 000020
式（１１）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基を含む基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。ｐは１〜４００の整数であり、ｏは、２．３３以下の正数である。
【請求項５】
接着性付与剤の含有量が０．０１〜１５質量％である請求項１、２、３又は４記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
シリコーン樹脂混合物は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物である請求項１、２、３、４又は５記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
シリコーン樹脂混合物は、縮合硬化型シリコーン樹脂混合物である請求項１、２、３、４又は５記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られるシリコーン樹脂硬化物。
【請求項９】
光半導体素子が請求項８記載のシリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面接着性、及び、耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物に関する。また、本発明は、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、柔軟性・耐熱性・電気絶縁性等の特性に優れる樹脂であり、特に、シロキサン結合が熱的に安定であることから優れた耐熱性を有している。一方で、シリコーン樹脂の表面は、撥水性や離型性を示すことが知られている。また、シリコーン樹脂は、耐熱・耐酸化性に優れることから、高温熱媒として広く使用されている。更に、シリコーン樹脂は、架橋させてゴム弾性体や硬化物としても有用であり、その成形品は電気・電子、自動車、建築・土木等の様々な分野に使用されている。
しかしながら、これらの用途における成形品に用いられる複合材料では、金属や他のプラスチック等の他材料に対するシリコーン樹脂の接着性の低さが課題となっており、改善が求められている。特に、電気・電子材料や自動車部材におけるシリコーン樹脂と難接着性プラスチック材料や銅・アルミニウム等の難接着性金属との接着性は未だ不充分である。また、長期保存における耐熱性においても、充分ではない。
そこで、これらの課題を解決するために、各種のシランカップリング剤等の接着性付与剤の添加により接着性の向上が図られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−００７１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されているような接着性付与剤を添加しても、その効果が充分ではない。また、接着性付与剤を添加したことによる硬度の低下や、シランカップリング剤中のアルコキシシリル基による著しい吸湿によって接着性が低下する等、耐久性に乏しいという欠点を有している。また、特に、電気・電子材料や自動車等の部材においては、高温・高湿下における接着性の向上が求められている。
【０００５】
本発明は、界面接着性、及び、耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有するシリコーン樹脂組成物であって、前記接着性付与剤は、下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位を有する化合物を含有するシリコーン樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2016183216.tif 000002
【０００８】
式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基を含む基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表す。式（１−３）中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、シリコーン樹脂混合物に接着性付与剤として特定の構造を有する化合物を配合することにより、極めて優れた界面接着性、及び、耐熱性を有するシリコーン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、接着性付与剤として、前記式（１−１）で表される構造単位と前記式（１−２）で表される構造単位との間に、前記式（１−３）で表される構造単位を有する化合物（以下、「本発明にかかる接着性付与剤」ともいう）を含有する。なお、式（１−１）及び式（１−２）で表される構造単位は分子末端を意味する。また、前記式（１−１）で表される構造単位及び前記式（１−３）で表される構造単位における他の構造単位との結合に係る酸素原子は、該他の構造単位におけるケイ素原子と結合し、前記式（１−２）で表される構造単位及び前記式（１−３）で表される構造単位における他の構造単位との結合に係るケイ素原子は、該他の構造単位における酸素原子と結合する。
【００１１】
本発明にかかる接着性付与剤は、少量を配合するだけで充分な効果を発揮する。これは、本発明にかかる接着性付与剤が、シリコーン樹脂組成物の硬化反応中、徐々に基材との接着界面に偏析し、接着界面での本発明にかかる接着性付与剤の濃度が高まることによるものであると考えられる。更に、本発明にかかる接着性付与剤がその分子構造中に、接着性に関与するオキサゾリドン基（前記式（１−１）〜（１−３）における環構造）を複数有しており、主鎖中にもこれらの基が存在するため、分子全体に亘って接着に関与することができることによるものであると考えられる。また、本発明にかかる接着性付与剤を含有するシリコーン樹脂組成物は優れた界面接着性、及び、耐熱性を有する。
【００１２】
本発明にかかる接着性付与剤は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
また、本発明にかかる接着性付与剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
前記式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
前記式（１−１）中の２個のＲ１ａ、前記式（１−２）中の２個のＲ１ａ、及び、前記式（１−３）中の４個のＲ１ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、本明細書において、「それぞれ独立に」とは、「同一であってもよいし、異なっていてもよい」ことを意味する。
また、前記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【００１４】
前記Ｒ１ａで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、及び、これらのアルキル基のケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。前記Ｒ１ａで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、なかでも、メチル基が好ましい。
【００１５】
前記Ｒ１ａで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ａで表されるシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００１６】
前記Ｒ１ａで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ａで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ１ａで表されるアリール基としては、なかでも、フェニル基が好ましい。
【００１７】
前記Ｒ１ａで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ａで表されるアラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００１８】
前記Ｒ１ａで表される炭素数２〜９のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００１９】
前記Ｒ１ａで表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基等が挙げられる。
【００２０】
前記Ｒ１ａで表される（メタ）アクリロイルオキシ基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が挙げられる。
【００２１】
前記Ｒ１ａで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２２】
前記Ｒ１ａは、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００２３】
前記式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
なお、前記式（１−３）中の２個のＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。本発明にかかる接着性付与剤が前記式（１−３）で表される構造単位を２以上有する場合、全ての前記式（１−３）で表される構造単位における各Ｒ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
前記Ｒ２で表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−オクチレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。なかでも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基が好ましい。
【００２５】
前記式（１−１）及び前記式（１−２）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基を含む基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表す。
【００２６】
前記Ｒ３で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基は、水素原子が置換されていてもよく、具体的には、１つ以上の水素原子がクロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基で置換されていてもよい。また、アルキル基の末端の炭素原子がトリエトキシシリル基で置換されていてもよい。前記Ｒ３で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基がより好ましい。
【００２７】
前記Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ３で表されるシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては、なかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００２８】
前記Ｒ３で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。また、前記Ｒ３で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基や、これらのアルキル基の水素原子の少なくとも１つ以上をフルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基で置換したハロゲノアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基や、これらのアルコキシ基の１つ以上の水素原子をフルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基で置換したハロゲノアルコキシ基や、ニトロ基等が挙げられる。前記Ｒ３で表されるアリール基としては、なかでも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００２９】
前記Ｒ３で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ３で表されるアラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、ビニル基、アリル基、ブテニル基、イソメロペニル基等の炭素数２〜９のアルケニル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ３で表されるアラルキル基としては、なかでも、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基が好ましく、β−フェネチル基がより好ましい。
【００３０】
前記Ｒ３で表されるスルホニル基を含む基としては、例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００３１】
前記Ｒ３で表されるアシル基としては、例えば、トリクロロアセチル基等が挙げられる。
【００３２】
前記Ｒ３で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基等が挙げられる。
【００３３】
前記Ｒ３で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ３は、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましい。
【００３５】
前記式（１−３）中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
本発明にかかる接着性付与剤が前記式（１−３）で表される構造単位を２以上有する場合、前記式（１−３）で表される構造単位における各Ｒ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
前記Ｒ４で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、それぞれ置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン骨格を有するアルキレン基、アリーレン骨格を有するアルキレン基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基中の炭素原子が、酸素原子又は窒素原子で置換されていたり、カルボニル基を形成していてもよい。
【００３７】
前記Ｒ４で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ドデカメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、（メトキシカルボニル）ペンチレン基等が挙げられる。なかでも、エチレン基、ｎ−ヘキシレン基がより好ましい。
【００３８】
前記Ｒ４で表されるシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、メチレンビスシクロヘキシレン基、メチレンビスメチルシクロヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、シクロへキシレン基、メチレンビスシクロヘキシレン基が好ましい。
【００３９】
前記Ｒ４で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、テトラヒドロナフチレン基、ビフェニレン基、ジメチルビフェニレン基、ジメトキシビフェニレン基、ジクロロビフェニレン基、メチレンビスフェニレン基等が挙げられる。なかでも、フェニレン基が好ましい。
【００４０】
前記Ｒ４で表されるシクロアルキレン骨格を有するアルキレン基としては、例えば、シクロヘキシレンジメチレン基、イソホロニレン基等が挙げられる。なかでも、イソホロニレン基が好ましい。
【００４１】
前記Ｒ４で表されるアリーレン骨格を有するアルキレン基としては、例えば、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基等が挙げられる。なかでも、キシリレン基が好ましい。
【００４２】
本発明にかかる接着性付与剤は、前記式（１−３）で表される構造単位を１分子あたり平均０．００２〜２．３３個有することが好ましい。
【００４３】
本発明にかかる接着性付与剤は、前記式（１−１）で表される構造単位と前記式（１−２）で表される構造単位との間に、更に下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００４４】
【化２】
2016183216.tif 000003
【００４５】
式（２）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは、１〜１５００の整数である。
【００４６】
前記Ｒ１ｂで表されるケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、及び、これらのアルキル基のケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。
【００４７】
前記Ｒ１ｂで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ｂで表されるシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００４８】
前記Ｒ１ｂで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ｂで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ１ｂで表されるアリール基としては、なかでも、フェニル基が好ましい。
【００４９】
前記Ｒ１ｂで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ｂで表されるアラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ１ｂで表される炭素数２〜９のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００５１】
前記Ｒ１ｂで表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基等が挙げられる。
【００５２】
前記Ｒ１ｂで表される（メタ）アクリロイルオキシ基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が挙げられる。
【００５３】
前記Ｒ１ｂで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５４】
前記Ｒ１ｂは、これらの中でも、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００５５】
前記式（２）中、ｎは、１〜１５００の整数であり、好ましくは１〜１４００の整数である。なお、ｎが２以上である場合、全ての前記式（２）で表される構造単位における各Ｒ１ｂは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５６】
本発明にかかる接着性付与剤としては、原料の入手性等の経済性の観点から、前記式（１−１）で表される構造単位と前記式（１−２）で表される構造単位との間に、前記式（１−３）で表される構造単位を含む構造単位として、下記式（３）で表される構造単位を有する化合物を含有することが好ましい。
なお、本発明にかかる接着性付与剤が前記式（３）で表される構造単位を有する場合、前記式（３）で表される構造単位に含まれるものとは別の前記式（１−３）で表される構造単位を有してもよい。
【００５７】
【化３】
2016183216.tif 000004
【００５８】
式（３）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｌは、１〜４００の整数である。
なお、式（３）中におけるＲ１ａは、式（１−３）中のＲ１ａにおいて例示したものが挙げられ、式（３）中におけるＲ１ｂは、式（２）中のＲ１ｂにおいて例示したものが挙げられ、式（３）中におけるＲ２は、式（１−３）中のＲ２において例示したものが挙げられ、式（３）中におけるＲ４は、式（１−３）中のＲ４において例示したものが挙げられる。
また、本発明にかかる接着性付与剤が前記式（３）で表される構造単位を２以上有する場合、前記式（３）で表される構造単位における各Ｒ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５９】
本発明にかかる接着性付与剤において、オキサゾリドン基（前記式（１−１）〜（１−３）における環構造）を「本発明にかかる接着性付与剤の官能基」という。より詳細には、本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量とは、（接着性付与剤の分子量）／（オキサゾリドン基のモル数）で定義される。
【００６０】
本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量の好ましい下限は１００、好ましい上限は１００００である。本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量が１００未満であると、本発明にかかる接着性付与剤としての官能基当量に見合った接着性を示さなかったり、シリコーン樹脂混合物との相溶性に劣るものとなったりするおそれがある。本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量が１００００を超えると、得られるシリコーン樹脂組成物の接着性が不充分となるおそれがある。本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は９０００、更に好ましい上限は８０００である。
【００６１】
本発明にかかる接着性付与剤の製造方法としては、例えば、分子末端に下記式（４−１）で表される構造単位と下記式（４−２）で表される構造単位とを有するシリコーン化合物（以下、「エポキシ基を有するシリコーン化合物」ともいう）と、下記式（５）で表される２官能イソシアネート化合物（以下、単に「２官能イソシアネート化合物」ともいう）又は下記式（６）で表される２官能カルバミン酸エステル化合物（以下、単に「２官能カルバミン酸エステル化合物」ともいう）とを反応させた後、下記式（７）で表される単官能イソシアネート（以下、単に「単官能イソシアネート化合物」ともいう）又は下記式（８）で表される単官能カルバミン酸エステル（以下、単に「単官能カルバミン酸エステル化合物」ともいう）とを反応させる方法等が挙げられる。
【００６２】
【化４】
2016183216.tif 000005
【００６３】
式（４−１）及び式（４−２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
なお、前記した製造方法で製造した場合、式（４−１）及び式（４−２）中のＲ１ａと、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、及び、式（３）中のＲ１ａとは、それぞれ同じ基となる。
【００６４】
【化５】
2016183216.tif 000006
【００６５】
式（５）中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
なお、前記製造方法において、式（５）で表される２官能イソシアネート化合物を用いて製造した場合、式（５）中のＲ４と、式（１−３）及び式（３）中のＲ４とは、それぞれ同じ基となる。
【００６６】
【化６】
2016183216.tif 000007
【００６７】
式（６）中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
なお、前記した製造方法において、式（６）で表される２官能カルバミン酸エステル化合物を用いて製造した場合、式（６）中のＲ４と、式（１−３）及び式（３）中のＲ４とは、それぞれ同じ基となる。
【００６８】
【化７】
2016183216.tif 000008
【００６９】
式（７）中、Ｒ３ａは、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基を含む基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表す。
なお、前記した製造方法において、式（７）で表される単官能イソシアネートを用いて製造した場合、式（７）中のＲ３ａと、式（１−１）及び式（１−２）中のＲ３とは、それぞれ同じ基となる。
【００７０】
【化８】
2016183216.tif 000009
【００７１】
式（８）中、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
なお、前記した製造方法において、式（８）で表される単官能カルバミン酸エステルを用いて製造した場合、式（８）中のＲ３ｂと、式（１−１）及び式（１−２）中のＲ３とは、それぞれ同じ基となる。
【００７２】
前記式（６）及び前記式（８）中、Ｒ５で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００７３】
前記Ｒ５で表されるアリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００７４】
前記Ｒ５で表されるアラルキル基としては例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ５で表されるアラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００７５】
前記Ｒ５は、これらの中でも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００７６】
前記エポキシ基を有するシリコーン化合物は、前記式（４−１）で表される構造単位と前記式（４−２）で表される構造単位との間に、下記式（９）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００７７】
【化９】
2016183216.tif 000010
【００７８】
式（９）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｌは、１〜４００の整数である。
なお、前記した製造方法で製造した場合、式（９）中のＲ１ｂと式（２）及び式（３）中のＲ１ｂとは、それぞれ同じ基となる。また、式（９）中のｌと式（２）中のｎとは、ｌ＜ｎの関係となる。
【００７９】
前記製造方法で製造した場合、前記エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ基当量、及び、前記エポキシ基を有するシリコーン化合物と、前記２官能イソシアネート化合物又は前記２官能カルバミン酸エステル化合物と、前記単官能イソシアネート化合物又は前記単官能カルバミン酸エステル化合物とのモル比から、上述した本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量を導出できる。
前記エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ基当量を測定する方法としては、例えば、過塩素酸を用いた滴定（ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６）等の方法が挙げられる。
【００８０】
前記エポキシ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、特開平０６−０３２９０６号公報等に開示されている、エチレン性不飽和基含有エポキシ化合物とケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンとを白金化合物等のヒドロシリル化触媒及び第三級アミンの存在下に反応させる方法、特開平０７−１３３３５１号公報等に開示されている、エチレン性不飽和基含有エポキシ化合物とケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンとを白金化合物触媒及び脂肪族アルコールの存在下に反応させる方法を用いることができる。
【００８１】
前記エポキシ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ（両末端型）（いずれも信越化学工業社製）、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＢＹ−１６−８７６、ＦＺ−３７３６、ＳＦ８４２１（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００８２】
前記２官能イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
なかでも、経済性や入手性等の観点から、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００８３】
前記２官能カルバミン酸エステル化合物としては、例えば、メチレンビスカルバミン酸ジメチル、メチレンビスカルバミン酸ジエチル、ジメチルエチリデンビスカルバミン酸ジメチル、１，２−エタンジイルビスカルバミン酸ジメチル、１，２−エタンジイルビスカルバミン酸ジエチル、１，３−プロパンジイルビスカルバミン酸ジメチル、１，３−プロパンジイルビスカルバミン酸ジエチル、１，４−ブタンジイルビスカルバミン酸ジメチル、１，４−ブタンジイルビスカルバミン酸ジエチル、１，５−ペンタンジイルビスカルバミン酸ジメチル、１，５−ペンタンジイルビスカルバミン酸ジエチル、１，６−ヘキサンジイルビスカルバミン酸ジメチル、１，７−ヘプタンジイルビスカルバミン酸ジメチル、１，８−オクタンジイルビスカルバミン酸ジメチル、１，９−ノナンジイルビスカルバミン酸ジメチル、１，１０−デカンジイルビスカルバミン酸ジメチル、１，１１−ウンデカンジイルビスカルバミン酸ジメチル、１，１２−ドデカンジイルビスカルバミン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジイルビスカルバミン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジイルビスカルバミン酸ジメチル、１，３−フェニレンジイルビスカルバミン酸ジメチル、１，４−フェニレンジイルビスカルバミン酸ジメチル、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、１，５−ナフタレンビスカルバミン酸ジメチル等が挙げられる。
【００８４】
前記単官能イソシアネート化合物としては、例えば、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘプチルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、トリクロロメチルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、トランス−４−メチルシクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、４−エチルフェニルイソシアネート、４−ｎ−ブチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、３−クロロ−４−メチルフェニルイソシアネート、２−メトキシフェニルイソシアネート、３−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、２−（トリフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート、４−（トリフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート、４−エトキシフェニルイソシアネート、２−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、２−フルオロフェニルイソシアネート、３−フルオロフェニルイソシアネート、４−フルオロフェニルイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート、２，５−ジフルオロフェニルイソシアネート、３，４−ジフルオロフェニルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシアネート、３−クロロフェニルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、４−クロロ−３−ニトロフェニルイソシアネート、２，３−ジクロロフェニルイソシアネート、２，４−ジクロロフェニルイソシアネート、２，５−ジクロロフェニルイソシアネート、２，６−ジクロロフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルイソシアネート、２，４，６−トリクロロフェニルイソシアネート、２−ブロモフェニルイソシアネート、３−ブロモフェニルイソシアネート、４−ブロモフェニルイソシアネート、４−ニトロフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、２−ビフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、（Ｒ）−（＋）−α−メチルベンジルイソシアネート、（Ｓ）−（−）−α−メチルベンジルイソシアネート、（Ｒ）−（−）−１−（１−ナフチル）エチルイソシアネート、（Ｓ）−（＋）−１−（１−ナフチル）エチルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、トリクロロアセチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、トリ���チルシリルイソシアネート等が挙げられる。なかでも、経済性や入手性等の観点から、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘプチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネートが好ましい。
【００８５】
前記単官能カルバミン酸エステル化合物としては、例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸イソプロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸ベンジル、Ｎ−メチルカルバミン酸メチル、Ｎ−メチルカルバミン酸エチル、Ｎ−メチルカルバミン酸プロピル、Ｎ−エチルカルバミン酸メチル、Ｎ−プロピルカルバミン酸メチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ペンチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸メチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸メチル、Ｎ−ヘプチルカルバミン酸メチル、Ｎ−オクチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ノニルカルバミン酸メチル、Ｎ−デシルカルバミン酸メチル、Ｎ−ウンデシルカルバミン酸メチル、Ｎ−ドデシルカルバミン酸メチル、Ｎ−トリデシルカルバミン酸メチル、Ｎ−テトラデシルカルバミン酸メチル、Ｎ−ペンタデシルカルバミン酸メチル、Ｎ−ヘキサデシルカルバミン酸メチル、Ｎ−ヘプタデシルカルバミン酸メチル、Ｎ−オクタデシルカルバミン酸メチル、Ｎ−シクロペンチルカルバミン酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸メチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−（１−ナフチル）カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−ナフチル）カルバミン酸メチル、Ｎ−（１，１’−ビフェニル）−４−イルカルバミン酸メチル、Ｎ−ベンジルカルバミン酸メチル、Ｎ−フェネチルカルバミン酸メチル、Ｎ−メチルスルホニルカルバミン酸メチル、Ｎ−アセチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ベンゾイルカルバミン酸メチル、Ｎ−トリメチルシリルカルバミン酸メチル等が挙げられる。なかでも、経済性や入手性等の観点から、Ｎ−メチルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルが好ましい。
【００８６】
前記エポキシ基を有するシリコーン化合物と前記２官能イソシアネート化合物又は前記２官能カルバミン酸エステル化合物との反応における前記２官能イソシアネート化合物又は前記２官能カルバミン酸エステル化合物の使用量としては、前記エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ基１モルに対して０．００１〜０．３５モルであることが好ましい。前記２官能イソシアネート化合物又は前記２官能カルバミン酸エステル化合物の使用量が０．００１モル未満であると、得られる接着性付与剤が接着性を向上させる効果を充分に示さないおそれがある。前記２官能イソシアネート化合物又は前記２官能カルバミン酸エステル化合物の使用量が０．３５モルを超えると、ゲル化し易くなり、ハンドリング性が著しく低下するおそれがある。前記単官能イソシアネート化合物又は前記単官能カルバミン酸エステル化合物の使用量は、前記エポキシ基を有するシリコーン化合物中のエポキシ基１モルに対して、０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜３モルであることがより好ましい。
【００８７】
前記した製造方法において、前記２官能イソシアネート化合物又は前記２官能カルバミン酸エステル化合物、及び、前記単官能イソシアネート化合物又は前記単官能カルバミン酸エステル化合物の合計の使用量としては、前記エポキシ基を有するシリコーン化合物中のエポキシ基１モルに対して、０．８〜５モルであることが好ましく、０．９〜３モルであることがより好ましい。
【００８８】
前記エポキシ基を有するシリコーン化合物と、前記２官能イソシアネート化合物又は前記２官能カルバミン酸エステル化合物、及び、その反応物と前記単官能イソシアネート化合物又は前記単官能カルバミン酸エステル化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。用いる溶媒としては、前記エポキシ基を有するシリコーン化合物と、前記２官能イソシアネート化合物又は前記２官能カルバミン酸エステル化合物、及び、前記単官能イソシアネート化合物又は前記単官能カルバミン酸エステル化合物との反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００８９】
前記エポキシ基を有するシリコーン化合物と前記２官能イソシアネート化合物又は前記２官能カルバミン酸エステル化合物、及び、その反応物と前記単官能イソシアネート化合物又は前記単官能カルバミン酸エステル化合物との反応は、使用する溶媒に応じて５０〜２００℃の範囲内の温度で行うことが好ましく、６０〜２００℃の範囲内の温度で行うことがより好ましい。
【００９０】
前記した製造方法で製造した場合、本発明にかかる接着性付与剤は、下記平均構造式（１０）又は下記平均構造式（１１）で表され、接着性付与剤として好適に用いることができる。
なお、本明細書において、上記「平均構造式」とは、本発明にかかる接着性付与剤が種々の構造のものを含むシリコーン化合物である場合に、該シリコーン化合物を構成する種々の構造のシリコーン化合物について、構造の平均をとったときに表される構造式を意味する。
【００９１】
【化１０】
2016183216.tif 000011
【００９２】
式（１０）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基を含む基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。ｏは、２．３３以下の正数である。
なお、式（１０）中のＲ１ａと、式（４−１）及び式（４−２）中のＲ１ａとは、それぞれ同じ基となり、式（１０）中のＲ２と、式（４−１）及び式（４−２）中のＲ２とは、それぞれ同じ基となり、式（１０）中のＲ３と、式（７）中のＲ３ａ及び式（８）中のＲ３ｂとは、それぞれ同じ基となり、式（１０）中のＲ４と、式（５）及び式（６）中のＲ４とは、それぞれ同じ基となる。
【００９３】
【化１１】
2016183216.tif 000012
【００９４】
式（１１）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基を含む基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。ｐは１〜４００の整数であり、ｏは、２．３３以下の正数である。
なお、式（１１）中の２つのｐは同じ値をとってもよいし、異なる値をとってもよい。
また、式（１１）中のＲ１ａと式（４−１）及び式（４−２）中のＲ１ａとは、それぞれ同じ基となり、式（１１）中のＲ１ｂと式（９）中のＲ１ｂとは、それぞれ同じ基となり、式（１１）中のＲ２と式（４−１）及び式（４−２）中のＲ２とは、それぞれ同じ基となり、式（１１）中のＲ３と式（７）中のＲ３ａ及び式（８）中のＲ３ｂとは、それぞれ同じ基となり、式（１１）中のＲ４と式（５）及び式（６）中のＲ４とは、それぞれ同じ基となる。
【００９５】
本発明のシリコーン樹脂組成物中の本発明にかかる接着性付与剤の含有量の好ましい下限は０．０１質量％、好ましい上限は１５質量％である。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が０．０１質量％未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が１５質量％を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量のより好ましい下限は０．０５質量％、より好ましい上限は１０質量％、更に好ましい下限は０．１質量％、更に好ましい上限は５質量％である。
【００９６】
また、本発明にかかる接着性付与剤の含有量は、シリコーン樹脂混合物１００質量部に対して、好ましい下限が０．０１質量部、好ましい上限が２０質量部である。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が０．０１質量部未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が２０質量部を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量のより好ましい下限は、０．０５質量部、より好ましい上限は１３質量部、更に好ましい下限は０．１質量部、更に好ましい上限は６質量部である。
【００９７】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかる接着性付与剤に加えて、その他の接着性付与剤を含有していてもよい。
【００９８】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂混合物を含有する。本発明にかかるシリコーン樹脂混合物としては、主に付加硬化型シリコーン樹脂混合物又は縮合硬化型シリコーン樹脂混合物が用いられる。
【００９９】
［付加硬化型シリコーン樹脂混合物］
本発明に用いられる付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、炭素−炭素二重結合を有するシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化型シリコーン樹脂を含有する混合物である。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン（以下、「炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン」ともいう）と、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、単に「ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」ともいう）と、ヒドロシリル化反応触媒とを含有することが好ましい。
【０１００】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状等の構造が挙げられ、構造中に分岐を有していてもよい。なかでも、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状の構造が好ましい。
【０１０１】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、炭素数が２〜８のものが好ましく、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
【０１０２】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造が直鎖状である場合、炭素−炭素二重結合を有する置換基は、分子鎖末端と中間とのいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間との両方でケイ素原子に結合していてもよい。
【０１０３】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、炭素−炭素二重結合を有する置換基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、非置換又はハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【０１０４】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度の好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１０万ｍＰａ・ｓである。炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度がこの範囲内にある場合には、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の作業性が良好である上に、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度のより好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、前記「粘度」は、回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、２５℃の条件で測定される値を意味する。
【０１０５】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５（Ｒ６はアルケニル基を有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２Ｒ７ＳｉＯ０．５（Ｒ７はアルケニル基又はアルケニル基を含む基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２Ｒ７ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ６）２Ｒ７ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ６Ｒ７ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、又は、Ｒ７ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６Ｒ７ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）４Ｓｉ２Ｒ８Ｏ（Ｒ８は２価の炭化水素基。以下同じ）で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６Ｒ７ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）４Ｓｉ２Ｒ８Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
前記Ｒ６で表されるアルケニル基を有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【０１０７】
前記Ｒ７で表されるアルケニル基又はアルケニル基を含む基としては、炭素数が２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
【０１０８】
前記Ｒ８で表される２価の炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、エチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。なかでも、フェニレン基が好ましい。
【０１０９】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンのうち市販されているものとしては、例えば、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ２５Ｒ、ＤＭＳ−Ｖ３５Ｒ（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５３５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体）、ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体）、ＰＭＶ−９９２５（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン）、ＰＶＶ−３５２２（分子鎖両末端ビニルフェニルメチル基封鎖ビニルフェニルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
【０１１０】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンと反応し、架橋成分として作用する。
【０１１１】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、直線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の分子構造を有する各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
【０１１２】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子、即ち、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造が直線状である場合、これらのＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端と中間部とのいずれか一方のみに位置していてもよいし、その両方に位置していてもよい。
【０１１３】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２〜１０００であることが好ましく、３〜１００であることがより好ましい。
【０１１４】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、Ｒ９ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）（Ｒ９は、炭素数が１〜１４の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。Ｒ９の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０であり、かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数であることが好ましく、１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数であることがより好ましい）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。
【０１１５】
前記Ｒ９で表される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。なお、前記Ｒ９は、同一の炭化水素基であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１６】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのうち、Ｒ９ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニル（ジメチルハイドロシロキシ）シロキサン）、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５（Ｒ６は前記の通り）で表されるシロキシ単位と（Ｒ６）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ６）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ６ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位とＲ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位又はＨＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。
Ｒ９ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン以外の、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）４Ｓｉ２Ｒ８Ｏ（Ｒ８は前記の通り）で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ７ＳｉＯ１．５（Ｒ７は前記の通り）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）４Ｓｉ２Ｒ８Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ６）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ６ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位と、（Ｒ６）４Ｓｉ２Ｒ８Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１７】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのうち市販されているものとしては、例えば、ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１、（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＭＳ−９９１、ＨＭＳ−９９２、ＨＭＳ−９９３（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン）、ＨＭＳ−Ｈ２７１（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＰＭ−５０２（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＤＰ−１１１（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニル（ジメチルハイドロシロキシ）シロキサン）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
【０１１８】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの硬化有効量であり、特に、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの有するＳｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン中の炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１〜４．０個となる割合となることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１個未満であると、硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になることがある。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり４．０個を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。Ｓｉ−Ｈ基は、炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり１．０〜３．０個の割合となることがより好ましい。
【０１１９】
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体や、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ（ただし、これらの式中、ｙは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６の整数である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩や、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号明細書参照）や、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６６２号明細書、米国特許第３７７５４５２号明細書参照）や、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたものや、ロジウム−オレフィンコンプレックスや、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）や、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスや、ジクロロジピリジン白金（ＩＩ）（特開平０９−１６５４５３号公報参照）や、Ｐｔ２（（（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ）２Ｏ）３、ＨＰｔ２（（（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ２）Ｏ）２、ＰｔＣＯ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４等の白金のビニルシロキサン錯体（特開平１１−１５２３３７号公報参照）等の白金族金属系触媒等が挙げられる。
【０１２０】
前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、付加硬化型シリコーン樹脂混合物中において、白金等の金属元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量がこの範囲にある場合には、付加反応が充分に促進されるため、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を充分に硬化させることができ、かつ、経済的に有利である。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜２０ｐｐｍであることが更に好ましい。
【０１２１】
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物としては、公知のものを用いることができ、入手の容易性から２液型の熱硬化性タイプが好ましい。
前記２液型の熱硬化性タイプの付加硬化型シリコーン樹脂混合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＶＳ４３１２、ＸＥ１４−Ｃ２０４２、ＩＶＳ４５４２、ＩＶＳ４５４６、ＩＶＳ４６２２、ＩＶＳ４６３２、ＩＶＳ４７４２、ＩＶＳ４７５２、ＸＥ１４−Ｃ２８６０、ＸＥ１４−Ｃ３４５０、ＩＶＳ５８５４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製）、ＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２５００Ｎ、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２７００、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６０７５Ｆ、ＫＥＲ−６０２０Ｆ、ＳＣＲ−１０１１、ＳＣＲ−１０１２、ＳＣＲ−１０１６、ＫＥＲ−６０００、ＫＥＲ−６１００、ＫＥＲ−６１１０、ＫＥＲ−６２００、ＡＳＰ−１０３１、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１１２０（いずれも信越化学工業社製）、ＯＥ−６３５１、ＯＥ−６３３６、ＯＥ−６３７０Ｍ、ＥＧ−６３０１、ＪＣＲ−６１２５、ＪＣＲ−６１４０、ＯＥ−６４５０、ＯＥ−６５２０、ＯＥ−６５５０、ＯＥ−６６３１、ＯＥ−６６３６、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６６５Ｎ、ＳＲ７０１０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【０１２２】
［縮合硬化型シリコーン樹脂混合物］
本発明に用いられる縮合硬化型シリコーン樹脂混合物とは、硬化前は液状であり、反応副生成物を発生させながら硬化することでゴム弾性体となるシリコーン樹脂のことを意味する。具体的には、ポリシロキサン中に、アルコキシシリル基やアセトキシシリル基等の加水分解性基が存在し、空気中の水分でこれらの基がシラノール基に加水分解され、該シラノール基同士が縮合することで安定なシロキサン結合が形成され架橋する。
前記した付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、副生成物はほとんど発生しないが、架橋剤として通常用いられる白金触媒が、硫黄、窒素、リン原子を含む化合物と接触すると硬化阻害を生じることがあるため、硬化条件を厳密に管理する必要がある。一方、前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物は、硬化条件を厳密に管理することなく硬化させることができる。
【０１２３】
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物は、一般的に公知な１液型や２液型を用いることができる。１液型としてはオキシム型、アルコール型、アセトン型、酢酸型等が挙げられ、これらの中でも、金属への腐食がないアルコール型及びアセトン型が好ましい。
２液型としては、アルコール型、アセトン型等が挙げられる。
【０１２４】
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物の縮合硬化反応には、必要に応じて、スズ、チタン、アミン化合物を触媒として用いてもよい。
【０１２５】
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物のうち市販されているものとしては、例えば、１液縮合アセトン型のものとして、ＫＥ−３４９０、ＫＥ−３４９３、ＫＥ−３４９４、ＫＥ−３４９７、ＫＥ−３４６６、ＫＥ−３４１２、ＫＥ−３４２１、ＫＥ−３４２３、ＫＥ−３４９５（いずれも信越化学工業社製）、１液縮合アルコール型のものとして、ＫＥ−４８０６−Ｗ、ＫＥ−４９０１−Ｗ、ＫＥ−４９２０Ｔ、ＫＥ−４９２０、ＫＥ−４９２１−Ｂ、ＫＥ−４９２１−Ｗ（いずれも信越化学工業社製）、２液縮合アセトン型のものとして、ＫＥ−２００、ＫＥ−２１０（いずれも信越化学工業社製）等が挙げられる。
【０１２６】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂混合物及び本発明にかかる接着性付与剤に加えて、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有してもよい。
【０１２７】
前記添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
【０１２８】
前記無機フィラーとしては特に限定されず、光学特性を低下させない微粒子状のものが挙げられる。具体的には例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【０１２９】
前記無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
本発明のシリコーン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、シリコーン樹脂混合物と、本発明にかかる接着性付与剤と、必要に応じて使用する添加剤とを混合することによって製造することができる。
【０１３０】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、１液型又は２液型とすることできる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、光半導体素子等の基材に塗布し硬化させて使用することができる。
【０１３１】
本発明のシリコーン樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等の方法が挙げられる。
【０１３２】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、室温で又は加熱によって硬化させることができる。本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られるシリコーン樹脂硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明のシリコーン樹脂組成物を加熱して硬化させる際の最終的な加熱温度は、通常１００℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１２０〜２００℃であることがより好ましく、１２０〜１８０℃であることが更に好ましい。
【０１３３】
本発明のシリコーン樹脂組成物の用途としては、例えば、電子材料用の封止材組成物、建築用シーリング剤組成物、自動車用シーリング剤組成物、接着剤組成物等が挙げられる。
前記電子材料としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や、光半導体素子や、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子や、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等が挙げられる。なかでも、光半導体素子の封止材として好適に用いることができる。
光半導体素子が本発明のシリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体もまた、本発明の１つである。
【０１３４】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に使用することができる。
【発明の効果】
【０１３５】
本発明によれば、界面接着性、及び、耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【０１３７】
（製造例１）
（エポキシ基を有するシリコーン化合物と１，４−フェニレンジイルビスカルバミン酸ジメチルとの反応、及び、その反応物とＮ−フェニルカルバミン酸メチルとの反応（接着性付与剤Ａの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、エポキシ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６３」、エポキシ基当量２００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（エポキシ基２５．０ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンジイルビスカルバミン酸ジメチル０．５６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、及び、キシレン２０ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、生成するメタノールを留去しながら１時間撹拌した。その後、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル３．０２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１３０℃で、生成するメタノールを留去しながら１時間撹拌した。撹拌後、０．１質量％塩酸２０ｇで中和した後に、分液し、有機層を濃縮することで、粘性液体（接着性付与剤Ａ）４．３ｇを取得した。なお、エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ基当量、及び、エポキシ基を有するシリコーン化合物と１，４−フェニレンジイルビスカルバミン酸ジメチルとＮ−フェニルカルバミン酸メチルとのモル比から導出した接着付与剤Ａの官能基当量は３１１となる。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ａを測定した結果、接着性付与剤Ａは、前記式（１−１）及び前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ３がフェニル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ４がフェニレン基）と、前記式（２）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。なお、１分子あたりに含まれる前記式（１−３）の平均個数は０．２５となる。
【０１３８】
（製造例２）
（エポキシ基を有するシリコーン化合物と１，４−フェニレンジイルビスカルバミン酸ジメチルとの反応、及び、その反応物とＮ−フェニルカルバミン酸メチルとの反応（接着性付与剤Ｂの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、エポキシ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６３」、エポキシ基当量２００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（エポキシ基２５．０ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンジイルビスカルバミン酸ジメチル１．４０ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、及び、キシレン２０ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、生成するメタノールを留去しながら１時間撹拌した。その後、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル１．８９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を滴下し、１３０℃で、生成するメタノールを留去しながら１時間撹拌した。撹拌後、０．１質量％塩酸２０ｇで中和した後に、分液し、有機層を濃縮することで、粘性液体（接着性付与剤Ｂ）３．９ｇを取得した。なお、エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ基当量、及び、エポキシ基を有するシリコーン化合物と１，４−フェニレンジイルビスカルバミン酸ジメチルとＮ−フェニルカルバミン酸メチルとのモル比から導出した接着付与剤Ｂの官能基当量は３００となる。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｂを測定した結果、接着性付与剤Ｂは、前記式（１−１）及び前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ３がフェニル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ４がフェニレン基）と、前記式（２）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。なお、１分子あたりに含まれる前記式（１−３）の平均個数は１．０となる。
【０１３９】
（製造例３）
（エポキシ基を有するシリコーン化合物と１，４−フェニレンジイルビスカルバミン酸ジメチルとの反応、及び、その反応物とＮ−フェネチルカルバミン酸メチルとの反応（接着性付与剤Ｃの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、エポキシ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６３」、エポキシ基当量２００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（エポキシ基２５．０ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンジイルビスカルバミン酸ジメチル１．４０ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、及び、キシレン２０ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、生成するメタノールを留去しながら１時間撹拌した。その後、Ｎ−フェネチルカルバミン酸メチル２．２４ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を滴下し、１３０℃で、生成するメタノールを留去しながら１時間撹拌した。撹拌後、０．１質量％塩酸２０ｇで中和した後に、分液し、有機層を濃縮することで、粘性液体（接着性付与剤Ｃ）４．１ｇを取得した。なお、エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ基当量、及び、エポキシ基を有するシリコーン化合物と１，４−フェニレンジイルビスカルバミン酸ジメチルとＮ−フェネチルカルバミン酸メチルとのモル比から導出した接着付与剤Ｃの官能基当量は３１４となる。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｃを測定した結果、接着性付与剤Ｃは、前記式（１−１）及び前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ３がβ−フェネチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ４がフェニレン基）と、前記式（２）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。なお、１分子あたりに含まれる前記式（１−３）の平均個数は１．０となる。
【０１４０】
（製造例４）
（エポキシ基を有するシリコーン化合物と１，２−エタンジイルビスカルバミン酸ジメチルとの反応、及び、その反応物とＮ−メチルカルバミン酸メチルとの反応（接着性付与剤Ｄの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、エポキシ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６３」、エポキシ基当量２００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（エポキシ基２５．０ｍｍｏｌ）、１，２−エタンジイルビスカルバミン酸ジメチル１．２８ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、及び、キシレン２０ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、生成するメタノールを留去しながら１時間撹拌した。その後、Ｎ−メチルカルバミン酸メチル１．１１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を滴下し、１３０℃で、生成するメタノールを留去しながら１時間撹拌した。撹拌後、０．１質量％塩酸２０ｇで中和した後に、分液し、有機層を濃縮することで、粘性液体（接着性付与剤Ｄ）４．７ｇを取得した。なお、エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ基当量、及び、エポキシ基を有するシリコーン化合物と１，２−エタンジイルビスカルバミン酸ジメチルとＮ−メチルカルバミン酸メチルとのモル比から導出した接着付与剤Ｄの官能基当量は２５７となる。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｄを測定した結果、接着性付与剤Ｄは、前記式（１−１）及び前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ３がメチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ４がエチレン基）と、前記式（２）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。なお、１分子あたりに含まれる前記式（１−３）の平均個数は１．０となる。
【０１４１】
（製造例５）
（エポキシ基を有するシリコーン化合物と１，６−ヘキサンジイルビスカルバミン酸ジメチルとの反応、及び、その反応物とＮ−ブチルカルバミン酸メチルとの反応（接着性付与剤Ｅの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、エポキシ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、エポキシ基当量１７５０ｇ／ｍｏｌ）１５．０ｇ（エポキシ基８．５７ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジイルビスカルバミン酸ジメチル０．５０ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、及び、キシレン６０ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、生成するメタノールを留去しながら１時間撹拌した。その後、Ｎ−ブチルカルバミン酸メチル０．５６ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）を滴下し、１３０℃で、生成するメタノールを留去しながら１時間撹拌した。撹拌後、０．１質量％塩酸１０ｇで中和した後に、分液し、有機層を濃縮することで、粘性液体（接着性付与剤Ｅ）１２．７ｇを取得した。なお、エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ基当量、及び、エポキシ基を有するシリコーン化合物と１，６−ヘキサンジイルビスカルバミン酸ジメチルとＮ−ブチルカルバミン酸メチルとのモル比から導出した接着付与剤Ｅの官能基当量は１８４２となる。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｅを測定した結果、接着性付与剤Ｅは、前記式（１−１）及び前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ３がｎ−ブチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ４がｎ−ヘキシレン基）と、前記式（２）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。なお、１分子あたりに含まれる前記式（１−３）の平均個数は１．０となる。
【０１４２】
（製造例６）
（エポキシ基を有するシリコーン化合物と１，４−シクロヘキサンジイルビスカルバミン酸ジメチルとの反応、及び、その反応物とＮ−メチルカルバミン酸メチルとの反応（接着性付与剤Ｆの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、エポキシ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「ＫＦ−１０５」、エポキシ基当量４９０ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（エポキシ基１０．２ｍｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジイルビスカルバミン酸ジメチル０．５９ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、及び、キシレン２０ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、生成するメタノールを留去しながら１時間撹拌した。その後、Ｎ−メチルカルバミン酸メチル０．４５ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）を滴下し、１３０℃で生成するメタノールを留去しながら１時間撹拌した。撹拌後、０．１質量％塩酸１０ｇで中和した後に、分液し、有機層を濃縮することで、粘性液体（接着性付与剤Ｆ）４．０ｇを取得した。なお、エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ基当量、及び、エポキシ基を有するシリコーン化合物と１，４−シクロヘキサンジイルビスカルバミン酸ジメチルとＮ−メチルカルバミン酸メチルとのモル比から導出した接着付与剤Ｆの官能基当量は５６０となる。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｆを測定した結果、接着性付与剤Ｆは、前記式（１−１）及び前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ３がメチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ｒ２がｎ−４−オキサペンチレン基、Ｒ４がシクロヘキシレン基）と、前記式（２）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。なお、１分子あたりに含まれる前記式（１−３）の平均個数は１．０となる。
【０１４３】
（製造例７）
（接着性付与剤Ｇの調製）
メタクリロイルトリメトキシラン１．０ｇとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇを混合し、１００℃で２時間加熱することにより、その他の接着性付与剤として接着性付与剤Ｇを得た。
【０１４４】
（製造例８）
（接着性付与剤Ｈの調製）
メタクリロイルトリメトキシラン１．０ｇとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇとビニルトリエトキシシラン１．０ｇとを混合し、１００℃で２時間加熱することにより、その他の接着性付与剤として接着性付与剤Ｈを得た。
【０１４５】
（実施例１〜２１、比較例１〜９）
表１〜３に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで各シリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表中の「付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａ」としては、ＯＥ−６６３０（東レ・ダウコーニング社製）Ａ液及びＢ液（１：４混合物）を用いた。付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａは炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分とポリオルガノハイドロジェンシロキサン成分を含有する混合物である。表中の「付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂ」としては、ＯＥ−６３７０Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）Ａ液及びＢ液（１：１混合物）を用いた。付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂは炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分とポリオルガノハイドロジェンシロキサン成分を含有する混合物である。表中の「縮合硬化型シリコーン樹脂混合物Ｃ」としては、２液縮合アセトン型シリコーン樹脂混合物（信越化学工業社製、「ＫＥ−２００」）を用いた。
【０１４６】
＜評価＞
実施例１〜２１及び比較例１〜９で得られた各シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【０１４７】
（１）硬度（タイプＤ、タイプＡ）
付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａを含有する各付加硬化型シリコーン樹脂組成物（実施例１〜９及び比較例１〜３）を樹脂製モールドに流し込み、１５０℃で２時間加熱し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム硬度計（ＡＳＫＥＲ社製、Ｄ型）を用いて硬度（タイプＤ）を測定した。
また、付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂを含有する各付加硬化型シリコーン樹脂組成物（実施例１０〜１８及び比較例４〜６）を樹脂製モールドに流し込み、１５０℃で４時間加熱し、シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム・プラスチック硬度計（古里精機製作所社製、「ＫＲ−２４Ａ」）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。
更に、縮合硬化型シリコーン樹脂混合物Ｃを含有する各縮合硬化型シリコーン樹脂組成物（実施例１９〜２１及び比較例７〜９）を樹脂製モールドに流し込み、室温で１週間静置し、縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム・プラスチック硬度計（古里精機製作所社製、「ＫＲ−２４Ａ」）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。
【０１４８】
（２）銀メッキ銅板に対する引張せん断接着強度
実施例１〜２１及び比較例１〜９で得られた各シリコーン樹脂組成物を、接着部が２０×２５ｍｍの長方形になるように２枚の銀メッキ銅板（サイズ２×２５×１００ｍｍ）の間に２ｍｍ厚となるように流し込んだ後に、各シリコーン樹脂組成物の硬化を行い（実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた各シリコーン樹脂組成物は１５０℃で２時間加熱して硬化、実施例１０〜１８及び比較例４〜６で得られた各シリコーン樹脂組成物は１５０℃で４時間加熱して硬化、実施例１９〜２１及び比較例７〜９で得られた各シリコーン樹脂組成物は室温で１週間静置して硬化）、引張せん断接着試験片とした。接着基材である銀メッキ銅板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた引張せん断接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度を測定した。
【０１４９】
（３）耐熱性
実施例１〜２１及び比較例１〜９で得られた各シリコーン樹脂組成物をＬＥＤパッケージ１０個に充填した後に、各シリコーン樹脂組成物の硬化を行い（実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた各シリコーン樹脂組成物は１５０℃で２時間加熱して硬化、実施例１０〜１８及び比較例４〜６で得られた各シリコーン樹脂組成物は１５０℃で４時間加熱して硬化、実施例１９〜２１及び比較例７〜９で得られた各シリコーン樹脂組成物は室温で１週間静置して硬化）、耐熱試験用封止体を作製した。作製した各耐熱試験用封止体を加熱（実施例１〜９及び比較例１〜３の各シリコーン樹脂組成物を用いたものは１５０℃の熱風オーブンで２００時間加熱、実施例１０〜２１及び比較例４〜９の各シリコーン樹脂組成物を用いたものは２００℃の熱風オーブンで５００時間加熱）して耐熱試験を行った。
作製直後（初期）及び耐熱試験後の各耐熱試験用封止体を赤インクに２４時間浸漬させ、浸漬後の耐熱試験用封止体の状態を目視にて観察し、剥離やクラックの有無を確認した。
評価基準としてはＬＥＤパッケージとシリコーン樹脂硬化物との間に赤インクが浸透しているものを不合格とし、赤インクが浸透していないものを合格とした。１０個のうち、不合格となったものが０個であった場合を「◎」、不合格となったものが１個であった場合を「○」、不合格となったものが２〜３個であった場合を「△」、不合格となったものが４個以上であった場合を「×」として耐熱性を評価した。
【０１５０】
【表１】
2016183216.tif 000013
【０１５１】
【表２】
2016183216.tif 000014
【０１５２】
【表３】
2016183216.tif 000015
【０１５３】
表１〜３より、本発明にかかる接着性付与剤を配合することで、銀メッキ銅板に対する接着性が向上していることがわかる。一方で、接着性付与剤を配合しなかった、又は、一般的に接着性を向上させる目的に用いられるシランカップリング剤を接着性付与剤として配合した比較例１〜９においては、接着性は不充分なものであった。
また、表１〜３より、本発明にかかる接着性付与剤を配合することで、加熱後においても接着性低下により剥離が生じていないことがわかる。一方で、接着性付与剤を配合しなかった、又は、一般的に接着性を向上させる目的に用いられるシランカップリング剤を接着性付与剤として配合した比較例１〜９においては、加熱後に接着性が低下していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、界面接着性、及び、耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。