(57)【要約】 【課題】本発明においては、透明性を失うことなく透明樹脂層に難燃化剤を添加して、十分な難燃性を付与した化粧シートを提供することを目的とする。【解決手段】絵柄印刷が施された原反層２と透明樹脂層４とを少なくとも具備してなる化粧シート１であって、前記透明樹脂層４が、ポリオレフィン系樹脂に対して超臨界逆相蒸発法によりベシクルに内包された難燃化剤が配合された熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絵柄印刷が施された原反層と透明樹脂層とを少なくとも具備してなる化粧シートであって、
前記透明樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂に対して超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された難燃化剤が配合された熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記難燃化剤が、少なくとも無機系難燃化剤を含み、
前記無機系難燃化剤が、金属水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記金属水酸化物が、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記ベシクルが、リン脂質の外膜からなるリポソームであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記透明樹脂層が、引張弾性率が５００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であり、かつ、引張破断伸度が２００％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂が、アイソタクチックペンタット分率（ｍｍｍｍ分率）９５％以上の高結晶性ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項７】
不燃性基材と貼り合わせた状態でのＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において、建築基準法施工例第１０８状の２第１号および第２号に記載の要件を満たす不燃材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物内装材、建具の表面、家電製品の表面材などに用いられる化粧シートに関するもので、例えば、木質ボード類、無機系ボード類、金属板などに貼り合わせて化粧板として用いられるものであり、特に、材料に不燃性が要求される用途に好適な化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリ塩化ビニル系樹脂からなる化粧シートが優れた加工適正や燃焼性の低さから化粧シートの主材料として用いられてきたが、廃棄後の焼却処理時に有毒ガスなどが発生するとして問題視されており、ポリ塩化ビニル系樹脂に替わり、ポリオレフィン系樹脂を用いた化粧シートが提案されている。
【０００３】
しかし、ポリオレフィン系樹脂を用いた化粧シートは、塩化ビニル樹脂を使用しないことで、焼却時における有毒ガス等の発生は抑制されるものの、ポリオレフィン系樹脂は燃焼性の高い樹脂の１つであり、不燃材料の技術的基準を満たすことが困難であった。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂の燃焼性を改善し、不燃性を付与する手法としては、特許文献１乃至３において、層状珪酸塩、金属水酸化物、臭素系難燃化剤、リン系難燃化剤、塩素系難燃化剤、グラスファイバーおよび／またはメラミン誘導体などの難燃化剤を配合することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１１９０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９６６４号公報
【特許文献３】特開２００４−１６０８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燃焼性の高いポリオレフィン系樹脂に不燃性を付与するには、多量の難燃化剤を配合する必要がある。しかしながら、絵柄印刷などが施された原反層の表面硬度や耐擦傷性の向上を図るために透明樹脂層を表面側に設けている化粧シートにおいては、下層の原反層に施された絵柄印刷の視認性を確保するために当該透明樹脂層に難燃化剤を配合することは困難であるため、原反層に難燃化剤を添加しているものが殆どであった。
【０００７】
ところが、原反層の樹脂材の多くを難燃化剤に置換すると、原反層の機械物性が著しく低下して、絵柄印刷や樹脂層の積層への製造適正が失われてこれらの工程が容易に行えなくなったり、Ｖ溝曲げ加工などの耐後加工性に劣るなどの問題点を有していた。
【０００８】
そこで、本発明においては、透明性を失うことなく透明樹脂層に難燃化剤を添加して、十分な不燃性を付与した化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するべく、本発明の第１の態様の化粧シートは、絵柄印刷が施された原反層と透明樹脂層とを少なくとも具備してなる化粧シートであって、前記透明樹脂層がポリオレフィン系樹脂に対して超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された難燃化剤が配合された熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１０】
このような、本発明の第１の態様の化粧シートにおいては、ポリオレフィン系樹脂に対して超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された難燃化剤を配合した熱可塑性樹脂粗組成物によって透明樹脂層を形成することにより、優れた透明性と耐後加工性に適正な機械的強度とを有し、さらに難燃性を備えた化粧シートを実現することを可能とする。
【００１１】
本発明の第２の態様の化粧シートは、前記難燃化剤が、少なくとも無機系難燃化剤を含み、前記無機系難燃化剤が、金属水酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
このような、本発明の第２の態様の化粧シートにおいては、焼却処理時に有毒ガスなどの発生がなく環境適正を備えた化粧シートを提供することを可能とする。
【００１３】
本発明の第３の態様の化粧シートは、前記金属水酸化物が、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムであることを特徴とする。
【００１４】
このような、本発明の第３の態様の化粧シートにおいては、低コストて加工性に優れた水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを用いることにより、容易にかつコスト増大を抑制しながら不燃性を有する化粧シートを提供することができる。
【００１５】
本発明の第４の態様の化粧シートは、前記ベシクルが、リン脂質の外膜からなるリポソームであることを特徴とする。
【００１６】
このような、本発明の第４の態様の化粧シートにおいては、ベシクルの外膜をリン脂質から構成することにより、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が向上し、難燃化剤の分散性をさらに高めることを可能とする。
【００１７】
本発明の第５の態様の化粧シートは、前記透明樹脂層が、引張弾性率が５００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であり、かつ、引張破断伸度が２００％以上であることを特徴とする。
【００１８】
このような、本発明の第５の態様の化粧シートにおいては、印刷加工や他の樹脂層との積層加工などの製造適正を有し、例えばＶカット曲げ加工などの耐後加工性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
【００１９】
本発明の第６の態様の化粧シートは、前記ポリオレフィン系樹脂が、アイソタクチックペンタット分率（ｍｍｍｍ分率）９５％以上の高結晶性ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする。
【００２０】
このような、本発明の第６の態様の化粧シートにおいては、耐擦傷性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
【００２１】
本発明の第７の態様の化粧シートは、不燃性基材と貼り合わせた状態でのＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において、建築基準法施工例第１０８状の２第１号および第２号に記載の要件を満たす不燃材料であることを特徴とする。
【００２２】
このような、本発明の第７の態様の化粧シートにおいては、不燃性に優れた化粧シートを提供することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、透明樹脂層に難燃化剤を配合した場合においても、優れた透明性を保持し、十分な不燃性を備えた化粧シートを提供することを可能とする。
【００２４】
また、本発明の化粧シートによれば、原反層以外の樹脂層に対しても難燃化剤を配合することができるので、化粧シートとして十分な機械物性を保持することが可能となり、耐後加工性に優れた不燃性に優れた化粧シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の化粧シートの実施例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の化粧シートは、絵柄印刷が施された原反層と透明樹脂層とを少なくとも具備しており、当該透明樹脂層がポリオレフィン系樹脂に対して超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された難燃化剤が配合された熱可塑性樹脂組成物からなることが重要である。
【００２７】
本発明のおける難燃化剤とは、燃えにくい不燃性の材料からなり、樹脂シートに配合することで当該樹脂シートの燃焼性を低下させるものである。具体的には、リン系化合物、ハロゲン系化合物、アルカリ土類酸化物、リン・窒素系化合物、リン・ハロゲン系化合物、ハロゲン・リン・窒素系化合物、硫黄・窒素系化合物、リン・硫黄・窒素・ハロゲン系化合物、ハロゲン・硫黄・窒素・硼素系化合物、リン・窒素系散る子に生む錯塩、ハロゲン・多価金属酸化物系、その他無機系化合物などの中から１種もしくは２種以上の混合物として選定することができるが、本発明においては、少なくとも無機系難燃化剤を含んでいることが重要である。
【００２８】
無機系化合物としては、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、アンチモンソーダ、珪化ジルコン、酸化ジルコンなどのジルコニウム化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、硼砂、硼酸亜鉛、三酸化モリブデン、あるいはジモリブデン酸アンチモンと水酸化アルミの錯体など、三酸化アンチモンとシリカの錯体、三酸化アンチモンと亜鉛華の錯体、ジルコニウムの珪酸塩、ジルコニウム化合物と三酸化アンチモンの錯体などの複合無機系難燃化剤などが挙げられ、特に、工業製品への適応を想定すると、粒径および表面処理等のグレードが多く、入手が容易であり、材料コストの面より水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。
【００２９】
ここで、超臨界逆相蒸発法は、本発明者等が提案している再表０２／０３２５６４号公報、特開２００３−１１９１２０号公報、特開２００５−２９８４０７号公報および特開２００８−０６３２７４号公報（以下、「超臨界逆相蒸発法公報類」と称する）に開示されている超臨界逆相蒸発法および装置を用いて行うことができる。
【００３０】
具体的に説明すると、超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度条件下の二酸化炭素もしくは臨界点以上の圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としての難燃化剤を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質を内包するカプセル状のベシクルとする方法である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下の二酸化炭素もしくは臨界点以上の圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味するものである。この方法により、直径５０〜８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。ここで、ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞であり、内部に液相を含むものを指す。そして、外膜がリン脂質のような生体脂質を含むものをリポソーム、それ以外の物質から外膜が形成されているものをベシクルと称する。
【００３１】
ベシクルの外膜を形成するリン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質などが挙げられる。これらのリン脂質からなる外膜を具備するベシクルをリポソームと称する。
【００３２】
また、ベシクルの外膜には、少なくともリン脂質などの生体脂質が含まれていればよいので、生体脂質と下記のようなその他の物質との混合物から外膜を形成するようにしてもよい。
【００３３】
ベシクルの外膜を形成するその他の物質としては、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などが挙げられる。このうちノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリカプロラクタム共重合体等の１種または２種以上を使用することができる。コレステロール類としては、コレステロール、α−コレスタノール、β−コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４−コレスタジエン−３β−オール）、コール酸ナトリウムまたはコレカルシフェロール等を使用することができる。上記の物質から適宜選択して用いることにより、例えば、水溶性ではない内包物を水溶性の分散剤で包んだベシクルとすることにより、水溶性の溶媒などに水溶性ではない内包物を均一に分散させることができる。
【００３４】
本発明においては、ベシクルの外膜をリン脂質から形成したリポソームとされていることが重要である。これにより、ポリオレフィン系樹脂との相溶性をさらに向上させることができるので、当該ポリオレフィン系樹脂中に難燃化剤を極めて均一に分散させることを可能とする。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、難燃化剤を上記の超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された状態で配合されていることで、当該ベシクルとポリオレフィン系樹脂とを混練させた際に、ポリオレフィン系樹脂中において当該ベシクルは凝集することなく均一に分散するためポリオレフィン系樹脂本来の透明性が失われることがない。さらに、難燃化剤を均一に分散させることでポリオレフィン系樹脂の機械物性の低下も抑制できるので、Ｖ溝曲げ加工などに耐えうる機械的強度を有する耐後加工性に優れた化粧シートを得ることができる。なお、当該ベシクルは、ポリオレフィン系樹脂に混練されると、当該ベシクルの外殻を形成する膜が破れて内包されていた難燃化剤が露出した状態で当該ポリオレフィン系樹脂中に存在している。
【００３６】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどを）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。
【００３７】
また、化粧シートの表面強度の向上を図る場合には、アイソタクチックペンタット分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上の高結晶性ポリプロピレンを用いることが好ましい。アイソタクチックペンタット分率とは、質量１３の炭素Ｃ（核種）を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ測定法（核磁気共鳴測定法）により、上記透明樹脂層を構成する樹脂組成物を所定の共鳴周波数にて共鳴させて得られる数値（電磁波吸収率）から算出されるものであり、樹脂組成物中の原子配置、電子構造、分子の微細構造を規定するものである。ポリプロピレン樹脂のペンタット分率とは、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めたプロピレン単位が５個並んだ割合のことであって、結晶化度あるいは立体規則性の尺度として用いられている。主に表面の耐擦傷性を決定付ける重要な要因の一つであり、基本的にはペンタット分率が高いほどシートの結晶化度が高くなるため、耐擦傷性に優れた透明樹脂層とすることができる。
【００３８】
本発明の化粧シートは、引張弾性率が５００ＭＰａ以上、２０００ＭＰａ以下であって、引張破断伸度が２００％以上であることが重要である。
【００３９】
引張破断伸度とは、試料を所定の速度で引っ張り、破断した際の伸びを表す値であり、破断時の試料の長さ（Ｌ）から試験前の試料の長さ（Ｌ０）を引いた値を試験前の試料の長さ（Ｌ０）で除した値を百分率で表した値であり、値が小さいほど伸びが悪く、印刷加工時における破断の発生など印刷適正に劣り、値が大きいほどよく伸びて印刷特性に優れている。この他にも例えば、値が大きいほどＶカット曲げ加工などの耐後加工性に優れていることを示す。
【００４０】
ここで、建築基準法施工令に規定の不燃材料の技術的基準においては、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において下記の要件を満たしている必要がある（建築基準法施工令第１０８条の２第１号および第２号）。本発明の化粧シートが不燃材料として認定されるためには、不燃性基材と貼り合わせた状態で５０ｋＷ／ｍ２の輻射熱による加熱にて２０分間の加熱時間において下記の１〜３の要求項目をすべて満たす必要がある。
１．総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下
２．最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えない
３．防炎上有害な裏面まで貫通する亀裂および穴が生じない
なお、不燃性基材としては、石こうボード、繊維混入ケイ酸カルシウム板または亜鉛メッキ鋼板から選択して用いることができる。
【００４１】
そして、本発明の化粧シートは、前記不燃性基材と貼り合わせた状態でのＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において、前記施工令第１０８条の２第１号および第２号に記載の要件をともに満たす不燃材料を実現している。
【００４２】
以下に、本発明における熱可塑性樹脂組成物からなる透明樹脂層を備えた化粧シートの構成の実施例を図に従って詳細に説明する。
【００４３】
図１は本発明の化粧シート１の具体的な構成を示したものであり、複数の樹脂層から構成されている。本発明の化粧シート１においては、当該化粧シート１が貼り合わせられる木質ボード類、無機質ボード類または金属板などの基材Ｂに面する側から、原反層２、絵柄模様層３、接着層７（感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着材層）、透明樹脂層４、トップコート層５と積層された構成とされている。また、意匠性を向上させるために透明樹脂層４のトップコート層５側の面にエンボス模様４ａを適宜設けてもよい。
【００４４】
原反層２としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意に選定可能である。
【００４５】
また、原反層２には、透明樹脂層４と同一の熱可塑性樹脂組成物からなるシートを用いてもよく、原反層２としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、表面が不活性な状態とされていることが多いので、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマー層６を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２の表裏にコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等を行うことが望ましい。
【００４６】
プライマー層６としては、基本的には絵柄模様層３と同じ材料を用いることができるが、化粧シート１の裏面に施されるためにウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加させてもよい。
【００４７】
絵柄模様層３は、原反層２に施された絵柄印刷であり、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。さらに紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。これらのバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すことも可能である。
【００４８】
透明樹脂層４としては、上記のようなポリオレフィン系樹脂に対して上記の超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された難燃化剤を配合した熱可塑性樹脂組成物を用いている。特に、ポリオレフィン系樹脂は、アイソタクチックペンタット分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上の高結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることにより、表面の耐擦傷性を向上させることができる。
【００４９】
なお、透明樹脂層４には、必要に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。
【００５０】
トップコート層５としては、表面の保護や艶の調製としての役割を果たす樹脂組成物であればよく、熱硬化型樹脂もしくは熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂との混合物を用いることができる。より具体的には、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などから適宜選択して用いることができる。熱硬化型樹脂としては、イソシアネートを用いたウレタン系のものが作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。イソシアネートには、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、メタジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などから適宜選定して用いることができるが、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が好ましい。材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂とのハイブリッド型とすることにより、表面硬度の向上、効果収縮の抑制および透明樹脂層４との密着性の向上を図ることができる。
【００５１】
また、化粧シートの表面の硬度をさらに向上させるために、トップコート層５として紫外線や電子線照射で硬化する樹脂を使用することも可能である。さらに耐候性を向上させるためには、紫外線吸収材および光安定材を適宜添加してもよい。そして、各種機能を付与するために抗菌材、防カビ材等の機能性添加材の添加も任意に行うことができる。さらに、表面の意匠性を向上させるために、艶の調整のための、あるいはさらに耐磨耗性を付与するための、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ等を添加することもできる。
【００５２】
接着層７としては、発熱性試験時の熱量を考慮して、可能な限り薄く積層されていることが望ましい。接着材としては、可能な限り燃焼時の熱量が少ないものが望ましく、それ以外は特に限定されるものではない。
【００５３】
また、化粧シート１に隠蔽性を付与したい場合には、原反層２を着色シートとすることで隠蔽性を付与したり、原反層２などは透明シートのままで、別途、不透明な隠蔽層８を設けて隠蔽性を付与することができる。
【００５４】
隠蔽層８としては、基本的には絵柄模様層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を保たせることを目的としているので、顔料としては不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を上げるために金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。
【００５５】
本発明の化粧シート１を形成するに当たり、積層方法は特に限定するものではなく、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法およびドライラミネート方法などの一般的に用いられる方法から適宜選択して形成することができる。エンボス模様４ａを形成する場合には、一旦、前記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様４ａを入れる方法または冷却ロールに凹凸模様を設けて押し出しラミネートと同時にエンボス模様４ａを形成することができる。
【００５６】
本実施例の化粧シートにおいては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ〜１５０μｍ、接着層７は１μｍ〜２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ〜２００μｍ、トップコート層５は３μｍ〜２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ〜２５０μｍの範囲内とすることが好適である。接着層７が１μｍ以下の場合、積層体として求められる密着性を得ることができず、１０μｍ以上であると不燃性能に劣る可能性が高い。
【００５７】
以上のように、本発明の化粧シート１においては、透明樹脂層４が、ポリオレフィン系樹脂に対して超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された難燃化剤が配合された熱可塑性樹脂組成物からなるので、ポリオレフィン系樹脂の透明性を損なわずに意匠性に優れ、そして、難燃化剤が充填された分だけポリオレフィン系樹脂の割合を減少させて、燃焼時に生じる発熱量を抑制し、建築基準法施工令に記載の不燃材料の技術的基準を満たした「不燃材料」としての化粧シート１を提供することを可能とする。
【００５８】
またさらに、熱可塑性樹脂組成物からなる層を一軸延伸加工または二軸延伸加工することにより、結晶化度を向上させてさらに機械的強度を向上させることができるので、耐後加工性にも優れた化粧シート１を提供することができる。
【００５９】
＜超臨界逆相蒸発法による難燃化剤ベシクルの調製＞
本発明のベシクルの調製は超臨界逆相蒸発法により下記の方法で行った。メタノール１００重量部、難燃化剤としての水酸化マグネシウムもしくは水酸化アルミニウム１６２重量部、ベシクルの外膜を形成する物質としてのホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とした後、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入する。容器内の温度および圧力を保持した状態で１５分間攪拌後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによって難燃化剤としての水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムが内包されたリン脂質からなる外膜を具備する難燃化剤リポソームを得た。
【００６０】
以下に、本発明の化粧シート１の具体的な実施例について説明する。
【００６１】
＜実施例１＞
実施例１は、ポリプロピレン樹脂に対して、水酸化マグネシウムを内包する難燃化剤リポソーム２５重量部を配合したフィルムを透明樹脂層４とし、ポリエチレン樹脂に対して、水酸化マグネシウムを内包した難燃化剤リポソーム１０重量部を配合して着色した原反層２とを積層した多層化粧シート１とする。
【００６２】
具体的には、ペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶化ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティケミカルズ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭを配合したポリプロピレン樹脂１００重量部と、水酸化マグネシウム内包する難燃化剤リポソーム２５重量部とを溶融押出機を用いて押し出し、透明樹脂層４として使用する厚さ８０μｍの高結晶性ポリプロピレン製の透明樹脂シート４を製膜し、続いて、製膜された透明樹脂シート４の両面にコロナ処理を施して表面の濡れを４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。なお、押し出し製膜時の冷却条件のコントロールにより、製膜された透明樹脂シート４の結晶性ポリプロピレン樹脂のヘイズ値は６．５％となった。
【００６３】
他方、水酸化マグネシウムを内包する難燃化剤リポソーム１０重量部を、高密度ポリエチレン（プライムポリマー製：ハイゼックス５３０５Ｅ  ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃））１００重両部に添加し、噛合い型２軸押出機を用い溶融混練したのちストランドカット法によりペレタイズを実施して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いたカレンダー成形法により膜厚７０μｍの原反層２としての原反シート２を製膜した。当該原反シート２の一方の面に２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０：東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を施して絵柄印刷層３を形成し、また、その原反シート２の他方の面にプライマーコートを施してプライマー層６を形成した。しかる後、原反シート２の一方の面に形成された絵柄印刷層３側に対して、上記の透明樹脂シート４による透明樹脂層４をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０：三井化学工業製；塗布量２ｇ／ｍ２ ）による接着層７を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。次に貼り合わせたシートの透明樹脂層４の上面に、エンボス用の金型ロールを用いてプレスしてエンボス模様４ａを施した後、そのエンボス模様４ａ面上に２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４：ＤＩＣグラフィックス社製）を塗布量３ｇ／ｍ２にて塗布してトップコート層５を形成して図１に示す総厚１５４μｍの化粧シート１を得た。
【００６４】
＜実施例２＞
実施例２は、ポリプロピレン樹脂に対して、水酸化マグネシウムを内包した難燃化剤リポソーム４０重量部を配合したフィルムを透明樹脂層４とし、ポリエチレン樹脂からなるフィルムを原反層２として積層した多層化粧シート１とする。
【００６５】
具体的には、ペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶化ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティケミカルズ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭを配合したポリプロピレン樹脂１００重量部と、水酸化マグネシウム内包する難燃化剤リポソーム４０重量部とを溶融押出機を用いて押し出し、透明樹脂層１として使用する厚さ８０μｍの高結晶性ポリプロピレン製の透明樹脂シート４を製膜し、続いて、製膜された透明樹脂シート４の両面にコロナ処理を施して表面の濡れを４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。なお、押し出し製膜時の冷却条件のコントロールにより、製膜された透明樹脂シート４の結晶性ポリプロピレン樹脂のヘイズ値は８．４％となった。
【００６６】
他方、高密度ポリエチレン（プライムポリマー製：ハイゼックス５３０５Ｅ  ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃））を用い、カレンダー成形法により膜厚７０μｍの原反層２としての原反シート２を製膜した。当該原反シート２の一方の面に２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０：東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を施して絵柄印刷層３を形成し、また、その原反シート２の他方の面にプライマーコートを施してプライマー層６を形成した。しかる後、原反シート２の絵柄印刷層３側に対して、上記の透明樹脂シート４による透明樹脂層４をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０：三井化学工業製；塗布量２ｇ／ｍ２ ）による接着層７を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。次に貼り合わせたシートの透明樹脂層４の上面に、エンボス用の金型ロールを用いてプレスしてエンボス模様４ａを施した後、そのエンボス模様４ａ面上に２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４：ＤＩＣグラフィックス社製）を塗布量３ｇ／ｍ２にて塗布してトップコート層５を形成して図１に示す総厚１５４μｍの化粧シート１を得た。
【００６７】
＜比較例１＞
比較例１は、ポリプロピレン樹脂に対して、ベシクル化を施していない水酸化マグネシウム４０重量部を配合したフィルムを透明樹脂層４とし、ポリエチレン樹脂からなるフィルムを原反層２として積層した多層化粧シート１とする。
【００６８】
具体的には、実施例２において、ペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶化ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティケミカルズ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭを配合したポリプロピレン樹脂１００重量部と、ベシクル化処理を施していない水酸化マグネシウム４０重量部とを溶融押出機を用いて押し出し、透明樹脂層１として使用する厚さ８０μｍの高結晶性ポリプロピレン製の透明樹脂シート４を製膜し、続いて、製膜された透明樹脂シート４の両面にコロナ処理を施して表面の濡れを４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。なお、製膜された透明樹脂シート４の結晶性ポリプロピレン樹脂のヘイズ値は２３．４％となった。以降の工程に関しては、実施例２と同様の加工を行って化粧シート１を得た。
【００６９】
＜比較例２＞
比較例２は、ポリプロピレン樹脂に対して、固相法によりナノ化処理を施した水酸化マグネシウム４０重量部を配合したフィルムを透明樹脂層４とし、ポリエチレン樹脂からなるフィルムを原反層２として積層した多層化粧シート１とする。
【００７０】
具体的には、実施例２において、ペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶化ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティケミカルズ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭを配合したポリプロピレン樹脂１００重量部と、イソプロピルアルコールと水酸化マグネシウムとの混合物をビーズミルで６０分間、３０μｍの安定化ジルコニアビースを用いて、固相法によりナノ化処理を施した水酸化マグネシウム４０重両部とを溶融押出機を用いて押し出し、透明樹脂層１として使用する厚さ８０μｍの高結晶性ポリプロピレン製の透明樹脂シート４を製膜し、続いて、製膜された透明樹脂シート４の両面にコロナ処理を施して表面の濡れを４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。なお、製膜された透明樹脂シート４の結晶性ポリプロピレン樹脂のヘイズ値は１７．３％となった。以降の工程に関しては、実施例２と同様の加工を行って化粧シート１を得た。
【００７１】
＜比較例３＞
比較例３は、ポリプロピレン樹脂からなるフィルムを透明樹脂層４とし、ポリエチレン樹脂に対して、固相法によりナノ化処理を施した水酸化マグネシウム８０重量部を配合したフィルムを原反層２として積層した多層化粧シート１とする。
【００７２】
具体的には、ペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶化ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティケミカルズ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：チバスペシャリティケミカルズ社製）を２０００ＰＰＭを配合したポリプロピレン樹脂を溶融押出機を用いて押し出し、透明樹脂層４として使用する厚さ８０μｍの高結晶性ポリプロピレン製の透明樹脂シート４を製膜し、続いて、製膜された透明樹脂シート４の両面にコロナ処理を施して表面の濡れを４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。なお、押し出し製膜時の冷却条件のコントロールにより、製膜された透明樹脂シート４の結晶性ポリプロピレン樹脂のヘイズ値は１．９％となった。
【００７３】
他方、比較例２において用いた固相法によりナノ化処理を施した水酸化マグネシウム８０重量部を、高密度ポリエチレン（プライムポリマー製：ハイゼックス５３０５Ｅ  ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃））１００重両部に添加し、カレンダー成形法により膜厚７０μｍの原反層２としての原反シート２を製膜した。当該原反シート２の一方の面に２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０：東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を施して絵柄印刷層３を形成し、また、その原反シート２の他方の面にプライマーコートを施してプライマー層６を形成した。しかる後、原反シート２の一方の面に形成された絵柄印刷層３側に対して、上記の透明樹脂シート４による透明樹脂層４をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０：三井化学工業製；塗布量２ｇ／ｍ２ ）による接着層７を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。次に貼り合わせたシートの透明樹脂層４の上面に、エンボス用の金型ロールを用いてプレスしてエンボス模様４ａを施した後、そのエンボス模様４ａ面上に２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４：ＤＩＣグラフィックス社製）を塗布量３ｇ／ｍ２にて塗布してトップコート層５を形成して図１に示す総厚１５４μｍの化粧シート１を得た。
【００７４】
上記実施例１、２および上記比較例１〜３で得られた各々化粧シートについて、コーンカロリーメータ試験機による発熱性試験および引張試験を実施した結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2016190466.tif 000003
【００７６】
各試験を実施した結果から、表１に示すように、本発明の超臨界逆相蒸発法によりベシクル化された難燃化剤を添加した透明樹脂層４を採用した実施例１、２における化粧シート１は、透明性に優れ絵柄印刷層３の視認性が良好であるとともに、建築基準法施工令に規定の不燃材料の技術的基準を満たしている「不燃材料」であることが明らかとなった。ナノ化処理を施していない難燃化剤を添加した比較例１および固相法によりナノ化処理を施した比較例２については、透明樹脂層４の透明性に劣り、化粧シート１として求めたる意匠性を得る事ができないとともに、不燃材料の技術的基準を満たしていない。一方、原反層２に難燃化剤を過剰に添加した比較例３については不燃材料の技術を満たしているが、引張試験における弾性率が高く、破断伸度が小さい結果であり、不燃規格は満たすものの化粧シート１としての耐後加工性に問題があるといえる。
【００７７】
一方、実施例１、２における化粧シート１は、いずれの化粧シート１においても引張弾性率が５００ＭＰａ以上、２０００ＭＰａ以下、引張破断伸度が２００％以上を達成しており、化粧シートに求められる機械的強度を備えた耐後加工性に優れた化粧シート１であることが明らかとなった。  
【００７８】
以上の結果から、実施例１、２における化粧シート１は、建築基準法施工令に規定の不燃材料の技術的基準を満たす「不燃材料」であるとともに、化粧シートに要求される透明性、耐後加工性に優れた化粧シート１であると言える。
【００７９】
本発明の化粧シート１は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１  化粧シート
２  原反層
３  絵柄模様層
４  透明樹脂層
４ａ  エンボス模様
５  トップコート層
６  プライマー層
７  接着層
８  隠蔽層
Ｂ  基材
８  隠蔽層
Ｂ  基材
【図１】
2016190466.tif 000004