(57)【要約】      （修正有）【課題】接着剤層を含む多層フィルムが包装された食糧品の感覚刺激性、特に味が悪く変化させる危険性を減少できる、押出可能なホットメルト感圧接着剤組成物の提供。【解決手段】溶融流動指数（ＭFI）が0.01〜200g/10分で、(1)45〜70重量％の30〜90重量％のSI型のジブロックコポリマーとSIS型とのスチレンブロックコポリマーの組成物a1、(2)30〜55重量％の軟化温度が5〜150℃である、基本的に９個の炭素原子を有する不飽和炭化水素から成る組成物(i)又は基本的にジシクロペンタジエン及び10個の炭素原子を有するその誘導体から成る組成物(ii)からの選択される組成物を重合する第１段階と得られたポリマーを水素化する第２段階とを有する方法で作られる粘着付与樹脂a2から成るホットメルト感圧接着剤組成物、組成物の接着剤層を有する多層フィルム及び多層フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融流動指数が０．０１〜２００ｇ／１０分で、下記（１）と（２）から成るホットメルト感圧接着剤組成物ａ（比率は組成物ａの全重量をベースにした比率）：
（１）４５〜７０重量％の少なくとも一種のエラストマー・ブロックを有するスチレンブロックコポリマーの組成物ａ１であって、この組成物ａ１はその全重量をベースにして下記ａ）とｂ）から成り：
ａ）３０〜９０重量％のスチレン−イソプレン（ＳＩ）型の少なくとも一種のジブロックコポリマー、
ｂ）１０〜７０重量％の少なくとも一種のスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）の直鎖トリブロックコポリマー；
この組成物ａ１のスチレン単位の全含有量は組成物ａ１の全重量をベースにして１０〜４０重量％であり、
（２）３０〜５５重量％の軟化温度が５〜１５０℃である粘着付与樹脂ａ２であって、この粘着付与樹脂ａ２は下記の第１段階と第２段階を有する方法で作られる：
基本的に９個の炭素原子を有する不飽和炭化水素から成る組成物（ｉ）または基本的にジシクロペンタジエンおよび１０個の炭素原子を有するその誘導体から成る組成物（ｉｉ）の中からの選択される組成物を重合する第１段階：
得られたポリマーを水素化する第２段階。
【請求項２】
組成物ａ１中のＳＩジブロックの含有量が５０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト感圧接着剤組成物。
【請求項３】
粘着付与樹脂ａ２の軟化温度が８０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のホットメルト感圧接着剤組成物。
【請求項４】
基本的に組成物ａ１と粘着付与樹脂ａ２とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のホットメルト感圧接着剤組成物。
【請求項５】
溶融流動指数が２〜７０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載ホットメルト感圧接着剤組成物。
【請求項６】
寸法が１〜１０ｍｍの顆粒の形で提供されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載ホットメルト感圧接着剤組成物。
【請求項７】
接着剤層Ａによって互いに接着された熱可塑性物質材料の２つの薄い層ＢとＣから成る多層フィルムであって、上記の層Ａが７〜５０μｍの厚さを有し且つ請求項１〜６のいずれか一項に記載のホットメルト感圧接着剤組成物から成ることを特徴とする層フィルム。
【請求項８】
接着剤層Ａの厚さが７〜３５μｍであることを特徴とする請求項７に記載の多層フィルム。
【請求項９】
上記の層Ａ、ＢおよびＣに加えて、２つの結合層ＤおよびＥを有し、接着剤層Ａが層Ｄを介して層Ｂに接続され且つ層Ｅを介して層Ｃに接続されていることを特徴とする請求項７または８に記載の多層フィルム。
するから成る、
【請求項１０】
上記の結合層ＤおよびＥが基本的に下記：
エチレンのホモポリマーまたはコポリマー、
プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
極性コモノマを有するエチレンのコポリマー、
グラフトしたオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、
の中から選択される約８０〜１２０℃の融点を有する互いに同一でも異なっていてもよい組成物ｄおよびｅから成ることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載多層フィルム。
【請求項１１】
接着剤層Ａと２つの層ＢおよびＣをＢ／Ａ／Ｃの順番（記号「／」は各層の表面が直接接触していることを意味する）で有することを特徴とする請求項７または８に記載の３層フィルム。
【請求項１２】
接着剤層Ａと、２つの中間層ＤおよびＥと、２つの外側層ＢおよびＣをＢ／Ｄ／Ａ／Ｅ／Ｃの順番（記号「／」は各層の表面が直接接触していることを意味する）で有する５つの層から成ることを特徴とする請求項９または１０に記載のフィルム。
【請求項１３】
ホットメルト感圧接着剤組成物ａと、層ＢおよびＣ（およびオプションの層ＤおよびＥ）の構成材料とを共押出しする段階から成ることを特徴とする請求項７〜１２に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項１４】
層Ａ、Ｂ、Ｃ（およびオプションのＤおよびＥ）の組成物および構成材料を寸法が１〜１０ｍｍである顆粒の形で共押出し装置に供給することを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
使用する共押出し装置がバブルブロー共押出し装置であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の多層フィルムの再密封可能な包装材料の製造での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な押出可能なホットメルト（hot-melt）感圧接着剤組成物と、この組成物から成る粘着剤層を有する感覚刺激性（organoleptic properties）が改良された再密封が可能な包装物（カートン）の製造で使用される多層フィルムとに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
再密封可能な包装（またはカートン）の製造で使用される押出可能なホットメルト感圧接着剤組成物は特許文献１〜３で公知である。
【０００３】
再密封可能なカートン（厚紙）は食品加工産業界や食糧、特に新鮮な食材を包装するマーケティングで使われている。そうした包装は特許文献４、５に記載されている。
【０００４】
この場合には包装物を初めて開封し、中の食糧の一部を消費した後に包装物を実質的に密封状態に手で再び密封する。冷蔵庫内で適切に保存すれば、残った食糧の部分を食べるこきができる。それをさらに再開し、再密封することもできる。
【０００５】
この包装物は一般にコンテナ（容器）と蓋を形成するシールとから成り、容器とシールは溶着で互いに結合される。コンテナは比較的リジッドな浅いまたは深い容器で、最小厚さが200μm、一般には200〜1000μmの多層シート（複合シートまたはコンポジトシートともよばれる）から成る。このシートを熱成形して食糧が乗る底面と、平らなバンドの形をした周辺部とを有する容器にする。周辺バンドは一般に底面と平行であり、多層フィルム（複合シートまたはコンポジトシートともよばれる）から成る可撓性のある平らなシールに溶着される。この多層フィルムは一般に40〜150μmの厚さを有し、多くの場合、シールフィルムとよばれる。
【０００６】
包装物を開口する時には周辺部の平らなバンドの所で容器からフィルムを手で引き剥がす。この動作によって上記の平らなバンドの所にそれまで互いに接触していた容器とシールバンドと両方に接着剤層が現れる。これらの2つの接着剤層（連続層または不連続層）は、最初の層である「母（マザー）」接着剤層から分離してできたもの、あるいは、それに隣接した多層複合フィルムの２つの層の一方から分離（分割）して生じ互いにものであるので、「娘（ドータ）」接着剤層とよばれる。すなわち、最初の接着剤層は上記多層複合フィルムの一つの層であり、それ自体は容器を形成する複合シート、場合によってはシーリングフィルムを形成する一つの要素である。
【０００７】
包装物を開いた後に容器およびシールの各周辺部に位置するバンド上に存在する２つの娘の接着剤層は互いに対向している。従って、娘の接着剤層は２つのバンドを、開口する前の包装物のそれらの位置に戻して互いに接触するだけでシールを容器上に再配置することができ、その後に手で圧力を加えるだけで包装物を再密封することができる。
【０００８】
従って、マザー（母）およびドータ（娘）の接着剤層を形成する接着剤組成物は必然的に感圧接着剤（ＰＳＡ）である。
【０００９】
上記特許文献に記載の押出可能な感圧接着剤組成物はホットメルト組成物で、粘着付与樹脂と、エラストマー・ブロックを含スチレン・ブロックコポリマーとから成る。この物質は室温で固体で、水も溶媒も含まない。融解状態で塗布し、その後に冷却すると固体に戻るので、結合すべきる熱可塑性ポリマー材料の２つの薄い層の間を接着する接着剤層となると同時に、対応する包装物に開口性と再密封性とを付与することができる。
【００１０】
さらに、ホットメルト感圧接着剤組成物はその成分を加熱溶融することで製造できるので、混合後の熱い条件下で押出し段階に、例えば押出し成形された製品をカットするツールを備えた２軸スクリュー押出機を用いて、顆粒（1〜10μｍの寸法を有する）の形に直接製造できるという利点もある。
【００１１】
この顆粒にすることによって、フィルム、例えば互いに結合すべきホットメルト感圧接着剤組成物の層と、熱可塑性ポリマー材料の２つの薄い層とから成る３層フィルムを、これら３つの層の組成物材料を上記のサイズを有する顆粒の形でブローフィルム成形装置に供給することで、共押出し成形法で簡単に製造できる。
【００１２】
しかし、消費者へ提供する食糧包装物の改良をする時には、食糧包装物、特に密封包装物の感覚刺激性（organoleptic properties）に影響を与える危険性、特に味および／または香り（または芳香性）を変えてしまう危険性を考慮することがますます必要になってきている。
【００１３】
従来公知の再密封包装物用ホットメルト感圧接着剤組成物では、この問題は組成物中の極めて少量、最大で 5ppm−の低分子量（1000 Da以下）の揮発性有機化合物の存在に起因すると考えられる。この揮発性有機化合物は出発材料中に存在する不純物、例えばスチレンブロックコポリマーまたは粘着付与樹脂の重合反応で使用するモノマーまたはオリゴマーの残りに起因する。
【００１４】
この接着剤組成物中に痕跡量で存在する揮発性有機化合物が最終包装物で上記複合フィルムの熱可塑性材料の層を通って食糧品中にマイグレート（移行）して食糧品の感覚刺激性を変化させるリスクから逃れることはできない。臭いおよび／または味に敏感な人の場合には、ある種の物質では１ppbオーダーの微量でも検出することができるので、上記の危険から逃れることはできない
【００１５】
特許文献６（国際公開第WO 14/020243号公報）にも多層フィルム中の２つの熱可塑性物質材料を結合する、疎水性ゼロライトを含む、ホットメルト感圧接着剤組成物における上記感覚刺激性に与える影響が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第WO 02／064694号公報
【特許文献２】国際公開第WO 12/045950号公報
【特許文献３】国際公開第WO 12/045951号公報
【特許文献４】米国特許第US 4673601号明細書
【特許文献５】欧州特許第EP 1053952号公報
【特許文献６】国際公開第WO 14/020243号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、接着剤層を含む多層フィルムが包装された食糧品の感覚刺激性、特に味が悪く変化させる危険性を、特許文献６（国際公開第WO 14/020243号公報）とは違って、疎水性ゼロライトの存在を必要とせずに、減少させることができる、異なる押出可能なホットメルト感圧接着剤組成物を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、多層フィルム中に含まれる接着剤層を含む押出可能なホットメルト感圧接着剤組成物の均質性を改良することにある。
【００１９】
本発明の他の目的は、押出可能なホットメルト感圧接着剤組成物と、上記組成物によって互いに結合された２枚の薄い層を有する多層フィルムを提供することにある。この多層フィルムは再密封可能な包装物を製造するのに使用されるフィルムでの使用に適した開封性と再密封性とを上記２枚の薄い層に付与する。
【００２０】
本発明の他の目的は、各層の組成物材料を加熱共押出しする工業的なプロセス、例えばブローフィルム共押出し成形法を用い、上記材料を顆粒の形で導入する方法で上記多層フィルムを製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の第1の対象は、溶融流動指数が０．０１〜２００ｇ／１０分で、下記（１）と（２）から成るホットメルト感圧接着剤組成物ａ（比率は組成物ａの全重量をベースにした比率）にある：
（１）４５〜７０重量％の少なくとも一種のエラストマー・ブロックを有するスチレンブロックコポリマーの組成物ａ１（この組成物ａ１はその全重量をベースにして下記（ａ）と（ｂ）から成り：
（ａ）３０〜９０重量％のスチレン−イソプレン（ＳＩ）型の少なくとも一種のジブロックコポリマー、
（ｂ）１０〜７０重量％の少なくとも一種のスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）直鎖トリブロックコポリマー
この組成物ａ１のスチレン単位の全含有量は組成物ａ１の全重量をベースにして１０〜４０重量％である）、
（２）３０〜５５重量％の軟化温度が５〜１５０℃である粘着付与樹脂ａ２（この粘着付与樹脂ａ２は下記（ａ）ｊ（ｂ）の段階を有する方法で作られる：
（ａ）基本的に９個の炭素原子を有する不飽和炭化水素から成る組成物（ｉ）または基本的にジシクロペンタジエンおよび１０個の炭素原子を有するその誘導体から成る組成物（ｉｉ）の中からの選択される組成物を重合する第１段階：
（ｂ）得られたポリマーを水素化する第２段階）
【発明を実施するための形態】
【００２２】
驚くことに、ＳＩＳ／ＳＩ型のスチレン・ブロックコポリマーを選択し、特定の粘着付与樹脂ａ２を選択し、これらを組み合わせることによって食糧品用の再密封可能な包装物の製造に適した多層フィルムを得ることができ、しかも、包装物された食糧の感覚刺激性が有害に変化する危険性を下げることができる、ということが分かった。しかも、本発明のホットメルト感圧接着剤組成物は押出し成形でき、１〜１０ｍｍの寸法の顆粒（ペレット）の形で提供できるので上記多層フィルムの製造に特に有利である。
【００２３】
本明細書で一般的に使用するパーセンテージは、特に断らない限り、重量／重量パーセンテージを表す。同様に、組成物a中のブロックコポリマーの組成物a1中および粘着付与樹脂a2のパーセンテージは組成物aの全重量に対するパーセンテージを表す。また、本明細書では組成物aに含まれるオプションの成分の含有量のパーセンテージの場合も同じである。
【００２４】
本発明の組成物aに含まれるＳＩおよびＳＩＳコポリマーの重量平均モル質量Ｍｗは６０ｋＤａ〜４００ｋＤＡである。本明細書で使用する重量平均モル質量Ｍｗは、特に断らない限り、ダルトン（Ｄａ）で表され、ゲル透過クロマトグラフ（Gel Permeation Chroｍatography）で求められ、ポリスチレン標準で較正する
【００２５】
本発明のホットメルト感圧接着剤組成物の好ましい変形実施例では、スチレン・ブロックコポリマーの組成物ａ１中のＳＩジブロックｓの含有量は５０〜８０％、より好ましくは５５〜８０％にすることができる。
【００２６】
本発明のホットメルト感圧接着剤組成物の好ましい変形実施例では、スチレン・ブロックコポリマーの組成物ａ１中のスチレン単位の全含有量は１３〜１８％にすることができる。
【００２７】
ホットメルト感圧接着剤組成物ａの製造で使用できるＳＩＳとＳＩ型のコポリマーは市販されている。これらのコポリマーはトリブロック/ジブロック組成物の形で利用できる。そうした組成物の例はQuintac社のKraton（登録商標）KratonおよびZeon Chemicals社のD1113BT（登録商標）3520である。
【００２８】
Kraton（登録商標）D1113BTは、スチレン単位の全含有量が1６％で、４５％の約２５０ｋＤａのΜＭｗを有するＳＩＳ直鎖トリブロックコポリマーと、５５％の約１００ｋＤａのΜＭｗを有するＳＩジブロックコポリマーとから成る。
Quintac（と）3520はＳＩＳ直鎖のトリブロック（ΜＭｗ＝約３００ｋＤａ）およびＳＩジブロック（Ｍｗ＝約１３０ｋＤａ）の比率がそれぞれ２２％および７８％で、スチレン単位の全含有量が１５％である。
【００２９】
本発明にホットメルト感圧接着剤組成物ａは、少なくとも一種（以上）の粘着付与樹脂ａ２を含む。この粘着付与樹脂ａ２は一般に３００〜５０００Ｄａの重量平均モル質量Ｍｗを有する。この粘着付与樹脂ａ２の軟化温度（または軟化点）は５〜１５０℃にすることができる。
【００３０】
この軟化温度（当業者は記号Ｒ＆Ｂ（環／球）で表す）はＡＳＴΜＭ  Ｅ２８規格で求める。この規格の原理は。約２ｃｍの直径を有する真鍮のリングを溶融状態のテスト樹脂で満たし。周囲温度に冷却した後、一定温度に制御されたグリセロール浴中にリングおよび固化した樹脂中に水平に配置し、直径が約９．５ｍｍの鋼ボールを固化した樹脂のディスクの中心に置き、グリセロールの温度を毎分５℃変化させる。軟化温度は、浴室の温度を毎分５℃の速度で増加させた時に、ボールの重さを受けて樹脂のディスクが２５．４ｍｍの高さから落下したときの温度である。
【００３１】
特に好ましい軟化温度は８０〜１５０℃である。
【００３２】
樹脂ａ２を得る方法は、例えばナフサの蒸留で得られる組成物（ｉ）または（ｉｉ）の構成成分を第１段階で重合することで実行される。組成物（ｉ）の不飽和炭化水素は脂肪族であってもなくてもよい。
【００３３】
得られる重合体の水素化処理は公知の方法に従って実行され、不飽和結合を部分的または完全に水素化する。好ましくは完全に水素化する。
【００３４】
粘着付与樹脂ａ２の定義に対応する樹脂は多数市販されており、例としては下記を挙げることができる：
（１）Regalite（登録商標）R1125（イーストマンから入手可能な、9つの炭素原子を有する不飽和炭化水素の組成物(i)の重合によって得られる完全水素化された樹脂、軟化温度＝125℃、重量平均モル質量ΜＭw＝1200Da）；
（２）Escorez（登録商標）5340（ExxonMobilから入手可能な、組成物(ii)の重合によって得られる完全に水素化された樹脂。軟化温度＝140℃、重量平均モル質量ΜＭw＝680 Da）；
（３）Escorez（登録商標）5400（ExxonMobilから入手可能な、組成物(ii)の重合によって得られる部分的に水素化された樹脂。軟化温度＝100℃、重量平均モル質量ΜＭw＝570Da）。
【００３５】
粘着付与樹脂a2の他の市販の例としては下記を挙げることができる：
Regalite（登録商標）R1090およびR1100（イーストマンから入手可能。R&B値はそれぞれ90℃および100℃）、
Arkon（登録商標）P90、Arkon（登録商標）P100およびArkon（登録商標）P125（Arakawaから入手可能、R&B値はそれぞれ90℃、100℃および125℃）、
Escorez（登録商標）5300およびEscorez（登録商標）5380（ExxonMobilから入手可能、R&B値はそれぞれ105℃および85℃、ΜＭw値はそれぞれ590 Daおよび460Da）、
Sukorez（登録商標）SU90、Sukorez（登録商標）SU100およびSukorez（登録商標）SU 120（Kolonから入手可能、R&B値はそれぞれ90℃、100℃および120℃）。
【００３６】
好ましい変形例では、本発明のホットメルト感圧接着剤組成物は50〜70％の組成物a1と、30〜50％の粘着付与樹脂a2とからなる。
【００３７】
他の好ましい変形例では、本発明のホットメルト感圧接着剤組成物は基本的に上記範囲の組成物a1と粘着付与樹脂a2とのみからなる。
【００３８】
「基本的に」とは上記組成物a1および粘着付与樹脂（または樹脂）ａ２以外に一種または複数のオプションの構成要素を含むことを意味する。オプションの構成要素は５％を超えず、好ましくは２％を超えない
【００３９】
このオプションの構成要素の含有量は組成物ａの０．１〜２％で、例えば安定剤（または酸化防止剤）である。これらの成分は熱、光または一定の出発材料、例えば粘着付与樹脂の残留触媒の作用で生じる酸素との反応で組成物が分解されるのを保護するために加えられる。この成分は遊離基、一般に置換されたフェノールをトラップする一次酸化防止剤を含むことができ、例えばCIBA社のIrganox（登録商標）1010にすることができる。この一次酸化防止剤は単独または他の酸化防止剤、例えば燐酸塩、例えばCIBA 社のIrgafos（登録商標）168やUV安定剤、例えばアミンと一緒に使用できる。
【００４０】
オプションの構成要素の例としては可塑剤も挙げられる。組成物ａ中のこの可塑剤の含有量は５％を超えないようにする。使用可能な可塑剤はパラフィン系、ナフテン系のオイル（例えばエッソ社のPrimol（登録商標）352）であり、芳香族化合物（例えばNyflex 222B）を含んでいてもよい。
【００４１】
オプションの構成要素の他の例は無機または有機の充填剤、顔料または染料である。
【００４２】
本発明のホットメルト感圧接着剤組成物ａの溶融流動指数（ＭＦＩ）はＩＳＯ規格１１３３の条件ｄ）で１９０℃、全重量２．１６ｋｇで測定する。このＭＦＩは（予め垂直シリンダ中に入れた）組成物が２．１６ｋｇの全重量がピストンによって加えられる圧力下に所定直径を有するダイを１０分間に流れる重量である。特にことわらない限り、本明細書のＭＦＩ値はこれと同じ条件で測定されたものである。
【００４３】
特に好ましいホットメルト感圧接着剤組成物のＭＦＩは２〜７０ｇ／１０分である。
【００４４】
多層フィルムを製造する上で特に好ましい他の実施例では、本発明の組成物ａは寸法が１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの小さい顆粒の形で提供される。
【００４５】
この組成物は下記の工程を有するプロセスで作ることができる：
（１）押出し成形された製品をカットする工具を備えた２軸スクリュー押出機を用いて１５０〜２００℃、好ましくは約１６０℃の加熱条件下で各成分を混合する単一工程、
（２）周囲温度で冷却する工程。
【００４６】
本発明の第２の対象は、接着剤層Ａによって互いに接着された熱可塑性物質材料の２つの薄い層Ｂ、Ｃから成る多層フィルムであって、上記の層Ａが７〜５０μｍの厚さを有し且つ上記定義のホットメルト感圧接着剤組成物から成ることを特徴とする層フィルムにある。
【００４７】
接着剤層Ａは積層可能な薄い層Ｂとシール可能（sealable）で且つ切断可能（cleavable）な薄い層Ｃとの間を接着するのが好ましい。接着剤層Ａの厚さは７〜３５μｍ、好ましくは７〜２５μｍであるのが好ましい。
【００４８】
他の好ましい他の実施例では、層Ａの厚さは１０〜３５μｍ、好ましくは１０〜２５μｍにすることができる。
【００４９】
積層可能な薄い層Ｂは、包装物を作るための他の層、例えば容器の蓋を作るためのリジッドな層と一緒に積層することもめできる。
【００５０】
シール可能（sealable）で且つ切断可能（cleavable）な薄い層Ｃを設けることで、シールに溶着結合された容器の周辺部で切断可能区域によって、包装物を最初に開封できるようになる。開封後の切断可能区域には下記が現れる：
（１）密封時の包装物では密封接着していたシールバンド上または容器バンド上のマザー（母）接着剤層、および／または
（２）マザー接着剤層を切断した時にシールバンド上および／または容器バンド上に生じる２つのドータ（娘）接着剤層
【００５１】
２つの層Ｂ、Ｃを作るのち使用される材料は一般に熱可塑性ポリマー（互いに同一でも異なっていてもよい）で、例えば下記にすることができる：
−ポリエチレン（ＰＥ）、
−ポリプロピレン（ＰＰ）、
−エチレンとプロピレンのコポリマー、
−ポリアミド（ＰＡ）、
−ポリエチレン・テレフタれート（ＰＥＴ）、
−エチレンベースのコポリマー、例えば無水マレイン酸がグラフトしたコポリマー、エチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）のコポリマー、エチレンとビニルアルコール（ＥＶＯＨ）とのコポリマー、エチレンとアルキル・アクリレート、例えばメチル・アクリレート（ＥＭＡ）またはブチルアクリレート（ＥＢＡ）とのコポリマー
−ポリスチレン（ＰＳ）、
−ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）、
−ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
−乳酸のポリマー（ＰＬＡ）、
−ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）。
【００５２】
２つの層Ｂ、Ｃはポリオレフィン材料、特にＰＥ、より好ましくは低密度ＰＥ（Low Density PolyEthyleneまたはＬＤＰＥとよばれる）を使用して作るのが好ましい。
【００５３】
層Ｂ、Ｃの厚さは５〜１５０μｍにすることができる．
【００５４】
好ましい他の実施例では、本発明の多層フィルムは、上記の層Ａ、Ｂ、Ｃの外に２つの結合（タイ）層Ｄ、Ｅを有する。例えば、接着剤層Ａを、
−層Ｄを介して層Ｂに結合し、
−層Ｅを介して層Ｃに結合する。
【００５５】
結合層ＤおよびＥは「中間の層」ともよばれ、一般には１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍの厚さを有する。この種の結合層を使用することで多層フィルムの再密封品質を改善できる。従って、消費者が包装を一旦開けた後でも、包装物中に存在する腐敗し易い食糧品の残りの部分を有効に貯蔵することができ、再密封可能な包装物の品質を向上させることができる。
【００５６】
結合層Ｄ、Ｅは、約８０〜１２０℃の融点を有し、基本的に下記の中から選択をされるポリマーから成る組成物ｄ、ｅで構成することができる：
−エチレンのホモポリマーまたはコポリマー、
−プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
−極性コモノマーとエチレンとのコポリマー、
−グラフト・オレフィンのホモポリマーまたはコポリマー。
【００５７】
組成物d、eに関する更なる情報は下記文献を参照できる。
【特許文献７】米国特許出願公開第US2013/0029553号明細書
【００５８】
組成物dおよびeの各々は４〜８つの炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸の環状無水物で変性したポリエチレンまたはポリプロピレンから成るのが好ましい。
【００５９】
特に好ましい環状無水物は無水マレイン酸である。
無水物で「変性されたポリエチレン」とはエチレンと無水物とのコポリマーまたは無水物がグラフトしたエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを意味する。
【００６０】
本発明の他の実施例では、本発明の多層フィルムは３つの基本層Ａ、Ｂ、Ｃと２つのオプションの層Ｄ、Ｅの外に、包装物の製造に必要な他の薄い層、例えば下記の層をさらに含むことができる：
−容器の機械的強度に必要なリジッドな層、または、
−印刷層、または、
−酸素、水蒸気、一酸化炭素に対するバリア効果を有する層。
【００６１】
これらの層を形成するための材料は互いに同一でも異なっていてもよく、一般に層ＢおよびＣに関して記載した上記ポリマーの中から選択可能な熱可塑性ポリマーにすることができる。
【００６２】
本発明の別の実施例では、本発明の多層フィルムがＢ／Ａ／Ｃの順番に従って並んだ接着剤層Ａと２つの層ＢおよびＣの３つの層から成るフィルムである。ここで、記号「／」は各層の表面が互いに直接接触していることを意味する。
【００６３】
本発明の別の実施例では、本発明の多層フィルムは、Ｂ／Ｄ／Ａ／Ｅ／Ｃに従って並んだ接着剤層Ａと、２つの中間層Ｄ、Ｅと、２つの外側層Ｂ、Ｃから成る５つの層から成るフィルムである。ここで、記号「／」は各層の表面が互いに直接接触していることを意味する。
【００６４】
本発明はさらに、ホットメルト感圧接着剤組成物と、層ＢおよびＣの構成材料と、必要に応じて用いる層ＤおよびＥの材料とを共押出しする段階から成ることを特徴とする、上記定義の多層フィルムの製造方法にも関するものである、それが
【００６５】
上記の層Ａ、Ｂ、Ｃと、必要に応じて用いる層ＤおよびＥの構成成分および材料は、１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍの寸法を有する顆粒の共押出し装置に供給するのが好ましい。すなわち、本発明の多層フィルムで使用する感圧接着剤組成物ａは上記フィルムに必要な特性を与えることができるとともに、この組成物ａを上記寸法の顆粒の形で提供できるという利点を有している。他の層（例えば、結合層ＤおよびＥ）も対応する構成材料を同じ寸法の顆粒の形で共押出し装置へ供給するか、例えばポリウレタンベースの接着剤を使用して共押出したフィルムを直接積層することで多層フィルムに加えることができる。
【００６６】
この製造プロセスで使用する共押出し装置はバブルブロー共押出し装置（「ブローフィルム共押出し装置」ともよばれる）であるのが好ましい。当業者に公知のように、この方法は下記から成る：
（１）層Ａ、Ｂ、Ｃ（必要な場合にはさらにＤおよびＥ）の構成成分または材料をそれぞれの押出機で溶融し、
（２）対応する流れを最終構造で要求される対応する順番から成る管状の複数層のバブル（泡）を形成するように同心環状ダイを通して押し出し、
（３）バブルを（環状ダイに対して）放射状に拡大し、（軸線方向に）延伸し、
（４）バブルを冷却する。
【００６７】
ダイの幾何学的特徴とプロセスのパラメータ、例えば、放射状拡大率や延伸速度等は多層フィルムの各組成物の層に要求される厚さが得るようにセットする。バブルブロー共押出し装置に関する説明は下記文献を参照できる。
【特許文献８】米国特許出願公開第US2013/0029553号明細書
【００６８】
本発明はさらに、再密封可能な包装物の製造での上記多層フィルムの使用にも関するものである。
【００６９】
本発明は再密封可能なカートンの製造での使用に特に有利であり、特に、このカートンの封止フィルムを製造する具体例での使用が好ましい。
以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を制限するものと解釈してはならない。
【実施例】
【００７０】
実施例Ａ（対照）：
１．ホットメルト感圧接着剤組成物の製造：
以下の［表１］に示す接着剤組成物を、２軸スクリュー押出機を用いて各成分を160℃で混合し、ダイを通して押出し、押出し成形品をカットし、室温に冷却して、寸法が約４μｍの顆粒の形に製造した。
測定されたＭＦＩは５７ｇ／１０分である。
【００７１】
２．実施例Ａの組成物の層Ａを有する３層Ｂ／Ａ／Ｃフィルムの製造：
この３層フィルムはパイロット-スケールのバブルブロー共押出し装置を使用して連続的に製造した。３台の押出機には下記を供給した：
一つの層として実施例Ａの組成物、
残りの２層としてＬＤＰＥ。
【００７２】
これら３つの組成物は約４ｍｍの寸法を有する顆粒の形で供給した。
押出しパラメータは下記から成る３層フィルムを製造するように調節した：
（１）層Ａとしての１５μｍの厚さを有する実施例Ａの組成物から成る層、
（２）積層可能な薄い層Ｂとしての３０μｍの厚さを有するＬＤＰＥから成る層、
（３）シール可能かつ切断可能な薄い層Ｃとしての１５μｍの厚さを有するＬＤＰＥから成る層。
【００７３】
各パラメータの中でバブルの放射拡大率は通常３とし、延伸速度は７ｍ／分とし、全吐出速度は１１ｋｇ／時に固定した。
得られた３層フィルムの全厚は６０μｍ、長さは５０ｍ、機械幅が２５０ｍｍのリールの形で巻き取った。
【００７４】
２３℃でのＴ剥脱による第１回目の開封力の測定：
得られた３層フィルムからＡ４フォーマット（２１×２９．７ｃｍ）の四角形シートの形のサンプルを切り出した。
【００７５】
このサンプルの積層可能（laminatable）層Ｂの外側表面は、
最初のステップで（プラズマを使用して）コロナ表層処理され、
次のステップでＭａｙｅｒ型コーティング装置を使用し、ポリウレタンベースの溶剤型接着剤を使用して２３μｍの厚さを有するＰＥＴフィルムに積層した
【００７６】
次いで、四角形のシートを２４時間、プレス下に置いた後、四角形のシートの中央に沿って、長方形の小さい側面と平行に折り曲げてシール可能で切断可能な層Ｃを互いに接触させる。
【００７７】
次に、１３０℃に加熱した２つの加熱クランプジョーの間で６バールの圧力下で１秒間締め付けて部分的にシールして、折り畳み線に沿って四角形の密封地域（長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ）を作る。密封された地域をカットして引張り試験サンプルを作る。この引張り試験サンプルでは（折り畳み線とは反対側の端部に）密封地域が８ｃｍの長さにわたって延び、密封されてないフリーな部分が約２ｃｍの長さで残っている。
【００７８】
これらの２つのフリー端を引張り試験機の静止部と可動部に各々が接続された２つの保持具（ジョーとよばれる）の各々に取り付ける。静止部と可動部は垂直軸上に置く。引張り試験機は動力計（dynamometer）である。
【００７９】
駆動機構を用いて可動部を３００ｍｍ／分の一定速度で動かし、一端を１８０°の角度を成すようにして垂直軸に沿って徐々に動かして、２つの密封層を剥離させる。可動部に固定した力センサを用いて保持したテストサンプルの耐久力を測定した。この測定は２３℃の温度に維持した気候制御室内で実行した。得られた耐久力は［表１］に示す。
【００８０】
２３℃でのＴ剥脱による第２回目の開封力の測定：
剥離後に上記テストサンプルの２つの部分を互いに対向し、手で多々値に接触させた。次いで、２ｋｇの重量を有するローラーによって圧力加え、ローラーをテストサンプルの長さと平行に前後方向に沿って動かした。
こうして得られたテストサンプルは剥離試験を行った上記のテストサンプルと同一である。これに対してテストを繰り返した。得られた耐久力は［表１］に示してある。
【００８１】
接着剤組成物と接触させたバターの味の有害変化を評価するテスト：
このテストは１１０×６５×１７ｍｍの寸法を有する１２５ｇのバターのブロックで実行した。このブロックをＡ４フォーマットを有する３層フィルムのシートから切り出した１１０×６５ｍｍの寸法を有する長方形の中心の上に水平に置いた。従って、バターブロックはフィルムの密封可能かつ切断可能な層Ｃと接触する。
【００８２】
バターブロックの上側表面は上記の第一フィルムと全く同じ３層フィルムの第２の長方形で覆い、フィルムの密封可能かつ切断可能な層Ｃと接触させた。
得られる構造物を錫フォイルでさらに包み、１０℃に維持される冷蔵庫中に１０日間放置した。
【００８３】
対照として、上記と全く同じバターブロックを錫フォイルで単に包んだものを上記と同じ時間、同じ冷蔵庫内に保存した
【００８４】
１０日後、上記の２つのバターのブロックを回収し、約６ｇの重量の２０個の部分に切り分け、味の評価のための１０人のパネラーに渡した。味見した後に各パネルが評価した。接着剤層Ａを有する３層フィルムと接触したバターブロックの部分を０から４のグレード（等級）で評価し、対照ブロックの部分で得られた結果と比較した。グレード（等級）は下記のスケールに従って付けた：
０＝知覚可能な違いなし、
１＝かろうじて知覚できる違いあり、
２＝わずかな違いあり、
３＝大きな違いあり、
４＝強い違いあり。
得られた等級は［表１］に示した。
【００８５】
実施例１、２（本発明）：
［表１］に示した組成物を用いて実施例Ａを繰り返した。
各組成物ａで得られたＭＦＩと、第１回目および第２回目の開封時に測定した耐久力と、バターの味での有害変化を評価して得た検査の結果とを［表１］に示す。
【００８６】
第１回目の開封力は対照の実施例Ａの測定値よりも実質的に安定していることが分かる。また、第２回目の開封力は低下するが、（包装物の最初の開封後の）再密封品質に対応し、許容範囲内であると査定される。
さらに、組成物から生じるバターの味を有害に変える作用は実施例Ａ．と比較して大幅に減少する。
【００８７】
【表１】
2016017180.tif 000002