(57)【要約】【課題】充放電反応に伴う電極の体積変化による無機固体電解質の剥離を抑制することが可能なセパレーターを備える電池、この電池を備える電子機器、電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極電極１０と、負極電極２０と、正極電極１０と負極電極２０との間に設けられるセパレーター３０と、を含み、セパレーター３０は、無機固体電解質を含む無機セパレーター３１と、有機セパレーター３２とを有し、無機セパレーター３１は、正極電極１０と負極電極２０とのうちで体積エネルギー密度が小さい方の電極と、有機セパレーター３２との間に形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極と、
負極電極と、
前記正極電極と前記負極電極との間に設けられるセパレーターと、
を含み、
前記セパレーターは、無機固体電解質を含む無機セパレーターと、有機セパレーターとを有し、
前記無機セパレーターは、前記正極電極と前記負極電極とのうちで体積エネルギー密度が小さい方の電極と、前記有機セパレーターとの間に形成されていることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記体積エネルギー密度が小さい方の電極が、電解液を包含することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記有機セパレーターが、電解液を包含することを特徴とする請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
前記有機セパレーターが、前記体積エネルギー密度が小さい方の電極中に包含される電解液とは異なる電解液を包含することを特徴とする請求項２に記載の電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池を備える電子機器。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池の製造方法であって、
前記正極電極を形成する工程と、
前記負極電極を形成する工程と、
前記セパレーターを形成する工程と、
を少なくとも有し、
前記セパレーターを形成する工程は、前記無機セパレーターを形成する工程と、前記有機セパレーターを形成する工程とを含む、電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、電子機器、電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、モバイルコンピューター、カメラ、時計、電動工具等の電源として、繰り返し充電が可能な二次電池の開発が進められている。このような二次電池の中で、有機電解液を用いた二次電池は、液漏れ、ショート時の発火等の危険性を避けるため、安全面への配慮を必要とする。安全性を確保するための手法として、固体電解質を用いた二次電池（固体二次電池）が報告されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２１８９２６号公報
【特許文献２】特許第４０１６３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、多孔質フィルム上に無機粒子とバインダーを含む層を形成したセパレーターを備える。このセパレーターは乾燥状態では電解質媒体がないため固体電解質としては機能せず、電解質塩が溶解した有機電解液を含浸させることで、はじめて固体電解質層として機能する。より具体的には、無機粒子の細孔に有機電解液を担持することで、疑似的な固体電解質層として機能する。この疑似的な固体電解質層は有機電解液を保持するための空孔を有するため、リチウムデンドライト成長による負極と正極の短絡が生じる恐れがある。
【０００５】
特許文献２に記載のリチウム二次電池は、材質の異なる２層で構成される非晶質無機固体電解質層を備える。負極側には硫化物を含む電解質層が設けられる。正極側には硫化物を含有せず酸化物を含有する電解質が設けられる。また、正極電極中に有機電解液を包含している実施形態、正極と固体電解質層の間に多孔質セパレーターを有する実施形態が記載されている。この構成では、固体電解質層が２層で構成されるため、固体−固体界面の抵抗が高い問題がある。また、充放電反応に伴う体積変化が大きいリチウム金属負極側に固体電解質を形成しているため、充放電サイクルによって、固体電解質が負極から剥離する問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の問題若しくは課題の少なくともひとつを解決するためになされたものであり、以下の構成をとることができる。
【０００７】
本発明の一態様に係る電池は、正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に設けられるセパレーターと、を含み、前記セパレーターは、無機固体電解質を含む無機セパレーターと、有機セパレーターとを有し、前記無機セパレーターは、前記正極電極と前記負極電極とのうちで体積エネルギー密度が小さい方の電極と、前記有機セパレーターとの間に形成されていることを特徴とする。
【０００８】
この構成によれば、体積エネルギー密度が小さい方の電極の側、すなわち、充放電反応に伴う体積変化がより小さい電極の側に無機セパレーターが配置されることで、充放電反応に伴う電極の体積変化による無機固体電解質の剥離を抑制することができる。これにより、充放電の繰り返しに対し、電池の劣化を抑制することができる。
【０００９】
上記の一態様に係る電池において、前記体積エネルギー密度が小さい方の電極が、電解液を包含することが好ましい。
【００１０】
この構成によれば、体積エネルギー密度が小さい方の電極におけるイオン伝導性を高めることができる。
【００１１】
上記の一態様に係る電池において、前記有機セパレーターが、電解液を包含することが好ましい。
【００１２】
この構成によれば、無機セパレーターと、体積エネルギー密度が大きい方の電極との間に、電解液を包含する有機セパレーターが配置されるため、無機セパレーターと有機セパレーターとの間、および、有機セパレーターと体積エネルギー密度が大きい方の電極との間に、固−液界面が形成される。これにより、良好な接触界面が形成されて界面抵抗を低減することができる。
【００１３】
上記の一態様に係る電池において、前記有機セパレーターが、前記体積エネルギー密度が小さい方の電極中に包含される電解液とは異なる電解液を包含することが好ましい。
【００１４】
この構成によれば、それぞれの電極において、電解液の反応を抑制する等、電極ごとに適した電解液を選択することができる。これにより、サイクル特性などの電池特性を向上することができる。
【００１５】
本発明の一態様に係る電子機器は、上記の一態様に係る電池を備えることが好ましい。
【００１６】
この構成によれば、充放電の繰り返しに対し、電池の劣化が抑制された、高品質の電子機器を得ることができる。
【００１７】
本発明の一態様に係る電池の製造方法は、前記正極電極を形成する工程と、前記負極電極を形成する工程と、前記セパレーターを形成する工程と、を少なくとも有し、前記セパレーターを形成する工程は、前記無機セパレーターを形成する工程と、前記有機セパレーターを形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１８】
この構成によれば、充放電の繰り返しに対し、電池の劣化が抑制された、高品質の電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１実施形態に係る電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】第２実施形態に係る電池の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、好適な実施形態に基づき、本発明を説明する。なお、本発明の範囲は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、実際の構造と各構造における縮尺や数等を異ならせる場合がある。
【００２１】
図１は、第１実施形態に係る電池１の概略構成を示す。電池１は、正極電極１０と、負極電極２０と、セパレーター３０とを有する。
【００２２】
正極電極１０は、正極集電体１１と正極活物質層１４とを有する。正極集電体１１は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ステンレス、合金、カーボン等の導電性の薄板材又は箔材から構成することができる。正極集電体１１には、正極配線（図示せず）が接続される。
【００２３】
正極活物質層１４は、正極活物質１２を含む。本実施形態の電池１をリチウム二次電池に適用する場合、正極活物質としては、リチウム複酸化物、リチウム塩などのリチウム含有物質が挙げられる。本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、且つ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指す。
【００２４】
リチウム含有物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＦｅＦ３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等が挙げられる。これらの正極活物質は、正極活物質層中に１種または２種以上用いることができる。
【００２５】
正極活物質を所定の形状に形成する工程は、プレス成形（加圧成形）、塗工成形、切断、研磨等の各種の加工工程から適宜選択される１又は２以上の工程を含むことができる。所定の形状に形成した正極活物質の成形体を焼成する場合、焼成前の成形体が、バインダー、導電性フィラー、絶縁物粒子などの添加剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。バインダーは、焼成処理において、燃焼又は酸化され、量が低減するか消失する。焼結温度は、正極活物質の融点以下において、粒子間の固着が進行可能な条件を選択することが好ましい。
【００２６】
正極活物質層１４は、電解液、ゲル電解質、ポリマー電解質、固体電解質、イオン液体などの電解質媒体を１種または２種以上含むことができる。本実施形態では、正極活物質１２中に電解液１３が含浸されている。電解液は、一般に電解質（塩類等）と溶媒から構成される。
【００２７】
負極電極２０は、負極集電体２１と負極活物質層２４とを有する。負極集電体２１は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ステンレス、合金、カーボン等の導電性の薄板材又は箔材から構成することができる。負極集電体２１には、負極配線（図示せず）が接続される。
【００２８】
負極活物質層２４は、負極活物質２２を含む。本実施形態の電池１をリチウム二次電池に適用する場合、負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム複酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、グラファイト、カーボン、シリコン（Ｓｉ）、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、金属インジウム等が挙げられる。
【００２９】
負極活物質には、リチウムを吸蔵する物質あるいはリチウムと合金を形成する物質を用いることもできる。この場合、製造時の負極活物質がリチウムを含まない場合でも、充電によりリチウムを含む負極活物質が生成される。
【００３０】
負極活物質層２４は、電解液、ゲル電解質、ポリマー電解質、固体電解質、イオン液体などの電解質媒体を含むことができる。本実施形態では、負極活物質２２中に電解液２３が含浸されている。電解液は、一般に電解質（塩類等）と溶媒から構成される。
【００３１】
セパレーター３０は、正極電極１０と負極電極２０との間に設けられる。セパレーター３０を設けることにより、正極電極１０と負極電極２０とのショートが防止される。セパレーター３０は、リチウムイオンを透過可能な材質又は構造を有する。例えばポリオレフィンなどの微多孔膜や、固体電解質層などがセパレーターとして使用可能である。
【００３２】
本実施形態のセパレーター３０は、無機固体電解質を含む無機セパレーター３１と、有機セパレーター３２とを有する。無機セパレーター３１は、正極電極１０と負極電極２０とのうちで体積エネルギー密度が小さい方の電極に近い側に設けられる。有機セパレーター３２は、正極電極１０と負極電極２０とのうちで体積エネルギー密度が大きい方の電極に近い側に設けられる。本実施形態では、体積エネルギー密度が小さい方の電極は正極電極１０であり、体積エネルギー密度が大きい方の電極は負極電極２０である。
【００３３】
無機セパレーター３１は、有機セパレーター３２と正極電極１０との間に配置される。無機セパレーター３１は、図１に示すように、正極電極１０上、より詳しくは正極活物質層１４上に形成されている。無機セパレーター３１は、無機固体電解質を含む。無機セパレーター３１は、無機固体電解質のみから構成されてもよい。無機セパレーター３１はイオン伝導性を有するため、イオンより大きい異物の透過を阻止することができるよう、空隙のない膜または層であることが好ましい。無機固体電解質としては、以下に挙げる１種または２種以上が使用可能である。
【００３４】
（１）リチウムイオン伝導性を有する無機結晶、無機ガラス又は部分結晶化ガラス、
（２）ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ｍ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３［ただし、Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ］などのＮＡＳＩＣＯＮ型セラミックス結晶、
（３）Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、ＬｉＳｒ２ＴｉＴａＯ６、Ｌｉ３ｘＬａ１／３−ｘＴａＯ３などのペロブスカイト型セラミックス結晶、
（４）Ｌｉ４−ｘＳｉ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４などのチオＬＩＳＩＣＯＮ結晶、
（５）Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのＬＩＳＩＣＯＮ結晶、
（６）Ｌｉドープβ−Ａｌ２Ｏ３結晶、
（７）上記結晶を含む部分結晶化ガラス、
（８）Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＰＯ３系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系などの硫化物ガラス、
（９）Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２系酸化物ガラス、
（１０）ＬＩＰＯＮガラス（例えば、特開２００４−１７９１５８号公報参照）、
（１１）ＬｉＩ結晶、
（１２）Ｌｉ３ＰＯ４結晶、
（１３）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型セラミックス結晶。
【００３５】
有機セパレーター３２は、体積エネルギー密度が大きい方の電極と無機セパレーター３１との間に配置される。つまり、有機セパレーター３２は、負極電極２０と無機セパレーター３１との間に配置される。
【００３６】
有機セパレーター３２は、高分子（ポリマー）などの有機物から構成される。有機セパレーター３２の好ましい形態は、多孔体膜、多孔体フィルム等の多孔体である。有機セパレーター３２を構成する有機物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン・ポリエチレン複合体、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロースおよびその誘導体等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３７】
有機セパレーター３２には電解液が包含されている。この電解液中にリチウムイオンが透過可能である。本実施形態の場合、有機セパレーター３２は、負極活物質層２４に接している。有機セパレーター３２中に包含される電解液は、負極活物質層２４に包含される電解液２３と同一である。
【００３８】
本実施形態の電池１をリチウム二次電池に適用する場合、電解液に使用される電解質としては、リチウムイオンを含有する塩類が挙げられる。これらのリチウム塩類としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３９】
電解液に使用される溶媒としては、水などの無機溶媒、無極性溶媒、極性溶媒、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒などの有機溶媒が挙げられる。溶媒は２種以上の混合溶媒であってもよい。本実施形態の電池１をリチウムイオン二次電池に適用する場合、有機溶媒等の非水溶媒が好ましい。
【００４０】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の非環状エーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン（環状エステル）類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非環状エステル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等の環状スルホン類、等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４１】
図２は、第２実施形態に係る電池２の概略構成を示す。電池２は、正極電極１０と、負極電極４０と、セパレーター３０とを有する。
【００４２】
本実施形態の電池２は、負極電極４０を構成する負極活物質層４２がシート状の金属である点で、第１実施形態の電池１と異なる。負極活物質層４２を構成する金属としては、リチウム金属、リチウム合金等が挙げられる。正極電極１０、無機セパレーター３１、負極電極４０の負極集電体４１の構成は、第１実施形態と同様にすることができる。有機セパレーター３２は、第１実施形態と同様に、多孔体フィルムから構成されてもよく、ゲル状のポリマー電解質フィルムから構成されてもよい。
【００４３】
電池の製造方法は、正極電極を形成する工程、負極電極を形成する工程、セパレーターを形成する工程を適宜の順序で行うことにより実施することができる。セパレーターを形成する工程は、少なくとも、無機セパレーターを形成する工程、有機セパレーターを形成する工程を含む。ここで、「適宜の順序」とは、各工程の順序が任意であるのみならず、各工程を同時並行的に実施すること、各工程を構成する各部分を技術的に矛盾のない範囲で所望の時期に行うこと等の改変を包含する。
【００４４】
例えば、正極側から、正極電極、無機セパレーター、有機セパレーター、負極電極の順に形成してもよい。負極側から、負極電極、有機セパレーター、無機セパレーター、正極電極の順に形成してもよい。正極側から形成した部分および負極側から形成した部分を互いに対向させて組み合わせてもよい。例えば、正極電極および無機セパレーターの部分と、有機セパレーターおよび負極電極の部分をそれぞれ作製したのち、両方の部分を組み合わせる方法が挙げられる。
【００４５】
第１および第２実施形態によれば、セパレーター３０において、電解液を含有する有機セパレーター３２を配置して、固−液界面を形成するため、良好な接触界面が形成されて界面抵抗を低減することができる。
【００４６】
また、セパレーター３０を、無機セパレーター３１と有機セパレーター３２のハイブリッド構造とすると、異物やデンドライト成長による電極間のショートを、固体の無機セパレーター３１によって防止することができる。また、無機セパレーター３１がショートを防止するため、有機セパレーター３２を高空孔率で薄くしてイオン伝導性を高めることができ、電池の出力特性を改善できる。
【００４７】
また、体積エネルギー密度（体積容量密度）が小さい電極に無機固体電解質を備え、充放電反応に伴う電極の体積変化が小さいため、充放電反応に伴う電極の体積変化による無機固体電解質の剥離を抑制することができる。
【００４８】
例えば、リチウム二次電池の場合、充電時には、リチウム（イオンまたは原子）が正極電極から負極電極に移動し、放電時には、リチウム（イオンまたは原子）が負極電極から正極電極に移動する。その結果、各電極において充放電反応に伴う体積変化が生じる。電極材料に関して、体積エネルギー密度とは、単位体積あたりに蓄えられる電気エネルギー（電流×電圧×時間）である。
【００４９】
図示例では、正極電極１０の体積エネルギー密度が小さく、負極電極２０の体積エネルギー密度が大きい場合を示したが、それとは逆に、正極電極の体積エネルギー密度が大きく、負極電極の体積エネルギー密度が小さい場合もあり得る。その場合は、正極電極、有機セパレーター、無機セパレーター、負極電極の順に積層される。
【００５０】
また、無機セパレーター３１は、イオン伝導によりリチウムイオンを透過可能な無機固体電解質を含むので、液体、固体等の異物の透過を阻止することができる。そこで、デンドライトが成長した場合は、無機セパレーター３１がデンドライトを阻止することにより、電極間のショートを防止することができる。
【００５１】
また、有機セパレーター３２は、熱可塑性樹脂などの有機物から構成される多孔体を含む場合、空隙（穴）を通してリチウムイオンを透過させることができる。そこで、電池の温度が上昇した際は、有機セパレーター３２が熱で変形することにより、穴を閉塞してイオンの透過を防止し、電流を遮断することができる。
【００５２】
また、電解液１３は、ゲル電解質やイオン液体等と比べると、流動性が高い（粘度が低い）ので、イオン伝導性が高い。第１および第２実施形態によれば、正極電極１０中に電解液１３を含有しているので、正極電極１０内のイオン伝導性を高めることができる。
【００５３】
また、正極電極１０中の電解液１３と負極電極２０中の電解液２３とが異なる電池を構成することができる。つまり、それぞれの電極において電解液の反応を抑制できる電解液をそれぞれ選択することができ、サイクル特性などの電池特性を向上することができる。
【００５４】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
〔実施例１〕
１）正極電極の形成
粒子状の正極活物質ＬｉＣｏＯ２を含む材料を加圧成形、もしくはＬｉＣｏＯ２を含むスラリーを塗布乾燥することにより、ＬｉＣｏＯ２を含む層を形成する。さらに、ＬｉＣｏＯ２を含む層を、例えば９００℃以上の大気雰囲気で焼結して、所望の大きさの正極電極体を得る。焼結時の雰囲気は大気雰囲気に限定されず、必要に応じて制御することができる。正極電極体の成形に関し、焼結前のＬｉＣｏＯ２を含む層の段階で、型を用いて予め所望のサイズに成形するか、抜き型を用いて焼結後に成形することができる。例えば、２０３２サイズのコイン電池に収まる大きさで形成した。
【００５６】
なお、正極電極体を薄く形成すれば、リチウムイオンの拡散距離が縮まるので、出力を上げることができる。所望のレート特性に合わせて、正極電極体の厚さを決定した。例えば１００μｍとすることができる。粒子状の正極活物質のサイズは、例えば、サブミクロン〜数十μｍ程度である。分級してサイズを揃えてもよい。
【００５７】
次に、正極電極体を機械的に研磨して表面を平坦化する。このとき、表面粗さは１μｍ未満であった。研磨方法は、公知の他の技術を用いてもよい。例えば化学的研磨や、化学的機械的研磨などが挙げられる。本実施例では正極電極体の表面を研磨して平坦な面に加工したが、あらかじめ材料の粒度を制御して表面粗さが小さい電極体を得ることもできる。場合により、研磨工程を省略することもできる。
【００５８】
２）無機固体電解質を含む無機セパレーターの形成
平坦化した正極電極体の上に、無機固体電解質を含む層を形成する。本実施例では、正極電極体の表面を清浄化した後、リン酸リチウムターゲットを用いて窒素雰囲気下で反応性スパッタを行い、ガラス状のリン酸オキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）を形成した。無機セパレーターの膜厚は１〜２μｍとした。正極電極体の表面粗さよりも厚く無機セパレーターを形成したため、正極電極体の表面凹部にも欠陥がなく、ＬｉＰＯＮの層が形成されている。
【００５９】
３）負極電極の形成
負極活物質として、リチウム合金を形成するＳｉ粒子などを含むスラリーを公知の方法で混練し、負極電極を所望の大きさに形成した。
【００６０】
４）電池の作製
１）および２）の工程で作製した無機セパレーターが形成された正極電極と、３）の工程で作製した負極電極との間に、多孔体フィルムよりなる有機セパレーターを配置し、有機電解液を充填して、外装を封止して電池とした。
【００６１】
以上の方法で電池を作製した結果、セパレーターが無機セパレーターおよび有機セパレーターのハイブリッドとされて、有機セパレーターによりイオン伝導性を高めると同時に、無機セパレーターにより正極および負極間のショートを防止することが可能な電池が得られた。
【００６２】
〔実施例２〕
１）正極電極の形成
実施例１と同じ方法で正極電極を形成した。
【００６３】
２）無機固体電解質を含む無機セパレーターの形成
実施例１と同じ方法で無機セパレーターを形成した。
【００６４】
３）負極電極の形成
負極活物質として、Ｌｉ金属を公知の方法でシート状に所望の大きさに形成し、負極電極を得た。
【００６５】
４）有機セパレーターの形成
実施例１と同様に多孔体フィルムよりなる有機セパレーターを用いてもよいが、本実施例では、ゲル状のポリマー電解質フィルムを用いた。ゲルポリマー電解質フィルムは公知の方法で作製した。膨潤溶媒は公知の非水溶媒を単独または混合して用いることができる。また、広い電位窓を有するイオン液体を膨潤溶媒として用いてもよい。
【００６６】
５）電池の作製
１）および２）の工程で作製した無機セパレーターが形成された正極電極と、３）の工程で作製した負極電極との間に、４）の工程で作製したゲルポリマー電解質フィルムよりなる有機セパレーターを配置し、正極電極中に有機電解液を充填して、外装を封止して電池とした。
【００６７】
以上の方法で電池を作製した結果、セパレーターが無機セパレーターおよび有機セパレーターのハイブリッドとされて、有機セパレーターによりイオン伝導性を高めると同時に、無機セパレーターにより正極および負極間のショートを防止することが可能な電池が得られた。
【００６８】
本実施例では、正極電極中には有機電解液を充填し、有機セパレーターであるゲルポリマー電解質フィルムには異なる電解液を用いた。正極に充填された有機電解液は無機セパレーターにより封止され、ゲルポリマー電解質中の電解液とは隔離される。この構成では、正極電極の表面と、負極電極の表面とのそれぞれにおいて、電解液の反応を抑制可能な電解液をそれぞれ選択することができる。例えば、別々の電極に、酸化側に強い電解液と還元側に強い電解液をそれぞれ選択すると、組合せで広い電位窓を有することができ、サイクル特性などの電池特性を向上することができる。また、電池の電圧を高く（高電圧化）することもできる。
【００６９】
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【００７０】
セパレーターは、無機セパレーターおよび有機セパレーター以外に、他の層を含んでもよい。他の層は、セパレーターの機能（電極間のショート防止およびイオン伝導）を実質的に妨げるものでなければ特に限定されない。例えば、電解液、ゲル電解質、ポリマー電解質、固体電解質、イオン液体などから選択される、任意の電解質層が挙げられる。
【００７１】
無機セパレーターと有機セパレーターとが互いに接触してもよい。無機セパレーターと有機セパレーターとの間に、他の層が介在してもよい。
無機セパレーターは、正極電極と負極電極とのうちで体積エネルギー密度が小さい方の電極に対して、直接接触してもよい。無機セパレーターと体積エネルギー密度が小さい方の電極との間に、他の層が介在してもよい。
有機セパレーターは、正極電極と負極電極とのうちで体積エネルギー密度が大きい方の電極に対して、直接接触してもよい。有機セパレーターと体積エネルギー密度が大きい方の電極との間に、他の層が介在してもよい。
【００７２】
リチウム二次電池は、金属リチウムを用いた金属リチウム二次電池であってもよく、金属リチウムを用いないリチウムイオン二次電池であってもよい。リチウム二次電池の用途は特に限定されないが、携帯用電子機器、携帯電話、スマートフォン、カメラ、時計、電動工具、その他各種の電子機器、ハイブリッド自動車用のバッテリーなどに広く利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１，２…電池、１０…正極電極、１１…正極集電体、１２…正極活物質、１３…電解液、１４…正極活物質層、２０，４０…負極電極、２１，４１…負極集電体、２２…負極活物質、２３…電解液、２４，４２…負極活物質層、３０…セパレーター、３１…無機セパレーター、３２…有機セパレーター。
【図１】
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【図２】
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