(57)【要約】【課題】有機樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化分散させ得られた樹脂粒子に対し、アルカリ性溶液による洗浄工程を施しても、樹脂粒子の生産性に優れた樹脂粒子の製造方法の提供。【解決手段】少なくとも有機樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化分散させ得られた樹脂粒子を、凝集剤の存在下でアルカリ性溶液により洗浄する洗浄工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、  前記凝集剤が、三価の金属塩、及び無機系高分子凝集剤の少なくともいずれかであることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化分散させ得られた樹脂粒子を、凝集剤の存在下でアルカリ性溶液により洗浄する洗浄工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、
前記凝集剤が、三価の金属塩、及び無機系高分子凝集剤の少なくともいずれかであることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
凝集剤の存在下でアルカリ性溶液により洗浄する前記洗浄工程が、前記樹脂粒子に前記凝集剤を投与する前に、前記アルカリ性溶液を投与し、前記アルカリ性溶液による前洗浄処理を有する請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記三価の金属塩が、鉄系の金属塩である請求項１から２のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記無機系高分子凝集剤が、鉄系またはアルミニウム系である請求項１から３のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程において、前記凝集剤と前記アルカリ性溶液とを含有し、前記樹脂粒子が分散された分散液のｐＨが、９〜１３である請求項１から４のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記分散液のｐＨが、９〜１１である請求項５に記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の分野においては、近年、市場における高画質化の強い要求から、トナー現像剤の開発に拍車がかかっている。
高画質化に対応したトナーとしては、粒径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。粒径の揃ったトナーを得ることを目的として、水相中で造粒する工程を含む懸濁重合法や乳化重合凝集法等の製造方法により得られるトナー（以下、ケミカルトナーという）の開発が行われている。
【０００３】
有機樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化分散させたトナーの製造方法についての提案がされている（例えば、特許文献１参照）。有機樹脂微粒子を水系媒体中含ませることは造粒性の点で効果があり、円形度や粒径の調整が容易となり、ケミカルトナーの製造方法としても有益なものとなっている。
また、トナー粒子分散液を、ｐＨ８〜１２のアルカリ性溶液によるリスラリー洗浄処理する工程を含むトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このアルカリ性溶液による洗浄工程は、トナー表面の前記有機樹脂微粒子や残存オリゴマー、残存不純物などの除去に効果があり、これらが存在することにより阻害されていた低温定着性や帯電能力などを向上させるのに効果がある。
【０００４】
しかしながら前記有機樹脂微粒子を含んだトナーの樹脂粒子に対し、アルカリ性溶液で洗浄すると、前記樹脂粒子の濾過性が損なわれ、前記樹脂粒子の生産性が大幅に悪化する。
【０００５】
一方、樹脂粒子を凝集させ洗浄する工程を含むトナー粒子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法は、トナーの樹脂粒子を凝集させることにより洗浄効率を高める方法ではあるが、アルカリ性溶液を添加することにより損なわれたトナーの樹脂粒子の濾過性を改善することができるものではない。
【０００６】
したがって、有機樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化分散させ得られた樹脂粒子に対し、アルカリ性溶液による洗浄工程を施しても、樹脂粒子の生産性に優れた樹脂粒子の製造方法が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、有機樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化分散させ得られた樹脂粒子に対し、アルカリ性溶液による洗浄工程を施しても、樹脂粒子の生産性に優れた樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の樹脂粒子の製造方法は、少なくとも有機樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化分散させ得られた樹脂粒子を、凝集剤の存在下でアルカリ性溶液により洗浄する洗浄工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、
前記凝集剤が、三価の金属塩、及び無機系高分子凝集剤の少なくともいずれかであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、有機樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化分散させ得られた樹脂粒子に対し、アルカリ性溶液による洗浄工程を施しても、樹脂粒子の生産性に優れた樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（樹脂粒子の製造方法）
本発明の樹脂粒子の製造方法は、少なくとも有機樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化分散させ得られた樹脂粒子を、凝集剤の存在下でアルカリ性溶液により洗浄する洗浄工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、
前記凝集剤が、三価の金属塩、及び無機系高分子凝集剤の少なくともいずれかである。
本発明の樹脂粒子の製造方法は、樹脂粒子の生産性に優れている。
【００１１】
本発明では、水系媒体に有機樹脂微粒子を含有させる。有機樹脂微粒子を含有させることにより、樹脂粒子の形状（円形度、粒度分布など）を有効に制御することができる。有機樹脂微粒子を含まないと、乳化性が損なわれ、樹脂粒子の好適な造粒が困難となる。
有機樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化分散させ得られた樹脂粒子は、表面近傍に、有機樹脂微粒子が存在する。該有機樹脂微粒子は、アルカリ性溶液による洗浄により除去することができる。それにより、樹脂粒子の品質を向上させることができる。
アルカリ性溶液を添加した後は、濾過工程が施され、樹脂粒子からなる濾過ケーキを得るため濾液が濾されるが、アルカリ性溶液を添加すると、濾過性が悪くなり、濾過に時間がかかってしまう。その結果、前記樹脂粒子を得るのに長時間かかり、樹脂粒子の生産性が大幅に悪化する。
本発明者らは、その原因として、洗浄により、有機樹脂微粒子が解離し、電気的反発が強くなり、樹脂粒子の分散液の粘度が上昇することにより、樹脂粒子からなる濾過ケーキを得る際、濾過時間の遅延が引き起こされたのではないかと推測している。
そこで、本発明者らは、上記現象を抑制するために、凝集剤を使用して、樹脂粒子を凝集させたところ、アルカリ性溶液による洗浄工程を施しても、樹脂粒子の分散液の粘度上昇が起こらず、樹脂粒子の濾過性が損なわれず、洗浄工程での濾過時間の遅延が起こらず樹脂粒子の生産性に優れた樹脂粒子の製造方法が提供できることを確認した。
【００１２】
本発明における樹脂粒子は、適用分野としては特に制限はなく、化粧品用、光学材料用、トナーなど様々な分野に適用可能である。好ましい態様として、トナーが挙げられる。
【００１３】
＜有機樹脂微粒子＞
前記有機樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。また、前記有機樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。特にビニル系樹脂としては、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルからなる共重合体が好ましく用いられる。
前記有機樹脂微粒子は、重量平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍのものであることが好ましい。
【００１４】
＜洗浄工程＞
前記洗浄工程は、凝集剤の存在下で、前記樹脂粒子をアルカリ性溶液により洗浄する。
また、本発明では、凝集剤の存在下でアルカリ性溶液により洗浄する前記洗浄工程が、前記樹脂粒子に前記凝集剤を投与する前に、前記アルカリ性溶液を投与し、前記アルカリ性溶液による前洗浄処理を有していることが、より好ましい。
【００１５】
＜＜凝集剤＞＞
凝集剤を前記樹脂粒子の分散液中に存在させることにより、樹脂粒子を凝集させて、樹脂粒子の分散液の粘度の上昇を防ぐ。
前記凝集剤としては、三価の金属塩、及び無機系高分子凝集剤の少なくともいずれかが使用できる。
前記三価の金属塩としては、アルミニウム系金属塩、三価の鉄系金属塩などが挙げられ、中でも、三価の鉄系金属塩が好ましく、塩化第二鉄がより好ましい。
前記無機系高分子凝集剤としては、アルミニウム系高分子凝集剤、鉄系高分子凝集剤などが挙げられ、中でもポリ塩化アルミニウムやポリ硫酸第２鉄がより好ましい。
【００１６】
前記凝集剤の使用量としては、特に制限はなく、アルカリ性溶液の濃度や有機樹脂微粒子の含有量などを考慮し、適宜選択することができるが、アルカリ性溶液（０．１５Ｍ）２００ｇに対して、２０ｍｇ〜１００ｍｇ含有させるとよい。
【００１７】
＜＜アルカリ性溶液による洗浄＞＞
洗浄方法としては、アルカリ性溶液を用いる以外に特に制限はなく、例えば、遠心濾過法、フィルタープレス法を用いた洗浄方法を用いることができる。これらの洗浄方法を用いることにより、樹脂粒子の表面近傍に存在する有機樹脂微粒子や残存オリゴマー、残存活性剤など効果的に除去することができる。
例えばトナーにおいて、熱特性の高い有機樹脂微粒子が表面近傍に存在すると、低温定着性が損なわれたり、帯電能力が低下したりといった問題が生じるが、アルカリ性溶液の洗浄工程で有機樹脂微粒子を除去することにより、低温定着性や、帯電能力が向上したトナーが得られる。
前記アルカリ性溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液などが挙げられる。
アルカリ性溶液を含有する前記樹脂粒子の分散液のｐＨは、９〜１３が好ましく、９〜１１がより好ましい。
そこで、アルカリ性溶液のｐＨは、アルカリ性領域を示すものであれば目的に応じて、適宜選択して使用できるが、上記のようにアルカリ性溶液を含有する樹脂粒子の分散液のｐＨを９〜１３とするためには、アルカリ性溶液のｐＨは、１０〜１４程度であるとよい。
【００１８】
＜トナーの樹脂粒子の製造方法＞
以下、樹脂粒子の好ましい態様として、トナーを例にとり本発明の製造方法をより詳しく説明する。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂成分を含むトナー構成成分を含有してなるトナー材料を、有機溶剤中に溶解乃至分散させて油相を調整し、該油相を水系媒体中で分散させ造粒させることによりトナー樹脂粒子を得、該トナー樹脂粒子を、前記凝集剤の存在下でアルカリ性溶液により洗浄する工程を含む。
【００１９】
このようなトナーの製造方法としては、公知の溶解懸濁法を用いることができ、この方法では、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶剤の除去、トナー樹脂粒子の洗浄を行う。
尚、トナー樹脂粒子を洗浄、乾燥した後、分級などの工程を経たトナー粒子に対し、更に外添剤を混合させてもよい。
【００２０】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
＜＜トナー構成成分＞＞
トナーを構成する成分としては、少なくとも結着樹脂を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００２２】
＜＜＜結着樹脂＞＞＞
前記結着樹脂としては、後述する製造方法で使用する有機溶剤に溶解するものであれば、特に制限はなく、公知の樹脂の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン単量体、アクリル単量体、メタクリル単量体等のビニル単量体の単独重合体、これらの単量体が２種類以上からなる共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
−ビニル単量体−
前記スチレン単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
前記アクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸のエステル類などが挙げられる。
前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
前記メタクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。
前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００２４】
前記ビニル単量体の単独重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物
（８）ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα、β−不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα、β−不飽和酸無水物
（１６）該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー
【００２５】
前記結着樹脂の共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類などが挙げられる。
前記芳香族ジビニル化合物は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。
前記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
前記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものなどが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
【００２６】
また、前記架橋剤として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）等のポリエステル型ジアクリレート類が挙げられる。
また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤が挙げられる。
【００２７】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３質量部〜５質量部用いることがより好ましい。
これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂における定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましい。
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００２８】
本発明で用いるビニル重合体又はビニル共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
【００２９】
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。
また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１００，０００以下の成分が、５０％〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂がさらに好ましい。
【００３０】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００３１】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂（ポリエステル系重合体）を構成するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコール成分と、酸成分とからなることが好ましい。
【００３２】
前記アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
３価以上の多価アルコールや３価以上の酸を併用することにより、前記ポリエステル樹脂を架橋させることができるが、樹脂が有機溶剤に溶解することを妨げない範囲の使用量とする必要がある。
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３３】
前記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３４】
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の分子量１００，０００以下の成分が、６０％〜１００％となるような結着樹脂が、好ましく、更に、分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
【００３５】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００３６】
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル樹脂成分の少なくとも一つ中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。
ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００３７】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じ、以下の方法により求める。
（１）試料は、予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、前記結着樹脂及び前記架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。
試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。
例えば、トナーから前記結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ    
【００３８】
前記結着樹脂及び該結着樹脂を含むトナー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー保存性の観点から、３５℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７５℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時に発生しやすくなることがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００３９】
＜＜＜その他の成分＞＞＞
前記その他の成分としては、例えば、離型剤、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００４０】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
【００４１】
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
【００４２】
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
【００４３】
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【００４４】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣る場合がある。前記融点が、８０℃を超えると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。
【００４５】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【００４６】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
【００４７】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００４８】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、非晶質ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５０】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のもの中から適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
−外添剤−
前記外添剤としては、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００５２】
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えば、チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
【００５３】
好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理すれば得られる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【００５４】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
【００５５】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。３ｎｍより小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。また７０ｎｍより大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００５６】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記外添剤のシリカや酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００５７】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００５８】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００５９】
＜＜水系媒体（水相）の調製＞＞
前記水系媒体の調製は、前記有機樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。
有機樹脂微粒子としては、上述したとおりある。
前記有機樹脂微粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部が好ましい。
【００６０】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
【００６１】
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００６２】
＜＜油相の調製＞＞
前記トナー材料を含有する油相の調製は、結着樹脂、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、着色剤などを含む前述したトナー構成成分を含有するトナー材料を、有機溶剤中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【００６３】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶剤が好ましい。
【００６４】
前記沸点が１５０℃未満の有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００６６】
＜＜乳化乃至分散＞＞
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。
【００６７】
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【００６８】
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【００６９】
前記水系媒体中において、分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００７０】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
【００７２】
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７３】
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
【００７４】
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
【００７５】
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００７６】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
【００７７】
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００７８】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【００７９】
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００８０】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
【００８１】
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
【００８２】
＜＜有機溶剤の除去＞＞
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。
【００８３】
前記有機溶剤が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【００８４】
＜＜トナー樹脂粒子の洗浄＞＞
前記トナー樹脂粒子の洗浄方法としては、凝集剤の存在下、アルカリ性溶液で洗浄を行う。
尚、本発明では、凝集剤の存在下でアルカリ性溶液により洗浄する前記洗浄工程が、前記凝集剤を投与するより先に予め前記アルカリ性溶液を前記トナー樹脂粒子に投与しておき、前記アルカリ性溶液による前洗浄処理を有しているとより好ましい。
具体的には、前記トナー樹脂粒子に先にアルカリ性溶液を投入し、１時間を目安に、一定時間経過した後、凝集剤を投入する。例えば、アルカリ性溶液を投入後、０．５時間〜１．５時間経過してから、凝集剤を投入する。そして、凝集剤の存在下でアルカリ性溶液による洗浄（本洗浄ともいう）を行う。このように本洗浄の前に、凝集剤のない状態でアルカリ性溶液による前洗浄処理を行うのがより好ましい。
前洗浄処理を行わないで本洗浄のみ行うと、凝集剤により形成される凝集物（フロック）には、樹脂粒子表面に残存している有機樹脂微粒子が凝集剤と凝集することにより形成されるフロックの他、スラリー中に溶け出た有機微粒子と凝集剤とが凝集することにより形成されたフロック等も含まれていると推測されるが、前記前洗浄処理を行うことにより、スラリーに溶け出た有機樹脂微粒子をより効果的に取り除くことができると考えられる。前記洗浄工程が、前記前洗浄処理を有していると、フロックからのトナー母体粒子の取り出しの容易化が図られより好ましい。
アルカリ性溶液で洗浄を行うと、トナー粒子表面に存在する乳化剤、分散剤、イオン性不純物などを除去することができる。
【００８５】
前記凝集剤と、前記アルカリ性溶液については、上述したとおりである。
前記凝集剤を使用すると、樹脂粒子が凝集し、樹脂粒子の分散液の粘度上昇は起こらず、濾過時間の遅延なく濾過ケーキを得ることができる。樹脂粒子の濾過性は損なわれず、短時間で効率よく樹脂粒子を製造することができる。
【００８６】
＜＜混合＞＞
上記で得られたトナー母体粒子は、前記外添剤などの粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、前記トナー母体粒子の表面から前記外添剤の粒子が脱離するのを抑制することができる。
【００８７】
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
【００８８】
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００９０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて下記手順により測定した。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）した。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
【００９１】
得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めた。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めた。
【００９２】
＜分子量の測定＞
トナー又は樹脂の各構成成分の分子量は、以下の方法で測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の前処理：トナー又は樹脂をテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００９３】
下記実施例における各測定値は、上述した方法により測定した。なお、結着樹脂のＴｇ、分子量は、製造例で得られた各樹脂から測定した。
【００９４】
＜結着樹脂の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で９７／３であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂］を得た。
この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，３００、Ｔｇは６７℃であった。
【００９５】
＜離型剤分散液の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤としてパラフィンワックス（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）３０ｇ、及び酢酸エチル１２０ｇを仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［ＷＡＸ分散液］を得た。
【００９６】
＜マスターバッチ（ＭＢ）の合成＞
水１００ｇ、及び着色剤としてカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕４ｇ、及び着色剤分散樹脂として前記［ポリエステル樹脂］６ｇを混合撹拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて１０分間混練した後、１００℃にて２０分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、［マスターバッチ］を調整した。
【００９７】
＜油相の調製＞
［ＷＡＸ分散液］２４０ｇ、［ポリエステル樹脂］４４０ｇ、［マスターバッチ］５０ｇ、酢酸エチル３８０ｇを容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で７，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相］を得た。
【００９８】
＜有機樹脂微粒子分散液の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水１６８ｇ、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業株式会社製）４ｇ、スチレン３４ｇ、メタクリル酸３４ｇ、及び過硫酸アンモニウム２ｇを仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液８ｇ加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［有機樹脂微粒子分散液］を得た。
【００９９】
＜水相の調製＞
水１４００ｇ、前記［有機樹脂微粒子分散液］１００ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）２６０ｇ、及び酢酸エチル１４０ｇを混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とした。
【０１００】
＜乳化・脱溶剤＞
［油相］１，１１０ｇが入った容器に、［水相］１，８９０ｇを加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［トナー粒子分散スラリー］を得た。
【０１０１】
（実施例１）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに、２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ投入し１時間後、１０質量％の塩化第二鉄（多木化学株式会社、塩化第二鉄）水溶液０．５ｇを投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（１０．８）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過試験を行い［ケーキ１］を得た。［ケーキ１］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄試験を行った。その後、濾過ケーキを循風乾燥機にて４０℃で４８時間乾燥させ、目開き２５μｍのメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
上記吸引濾過試験、及び上記貫通洗浄試験の評価方法、及び基準は、以下のとおりである。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
＜アルカリ洗浄後の吸引濾過試験＞
ビフネルロートＡＦ−４（アズワン）、ろ過びん１Ｌ（ＳＩＢＡＴＡ）、ＦＩＬＴＥＲ  ＰＡＰＥＲ  １３１  １００ＣＩＲＣＬＥＳ  １１０ｍｍ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）を用いて、得られたスラリー２００ｇを１００ｍｂａｒにて吸引濾過を行い、濾過開始から水が捌けるまでの時間を濾過時間とし、下記基準にて濾過性を評価した。
−評価基準−
◎：１００秒未満
○：１００秒から１１５秒未満
△：１１５秒から１３０秒未満
×：１３０秒以上
【０１０３】
＜貫通洗浄試験＞
吸引濾過試験終了後のケーキに、イオン交換水２００ｇを加え再び吸引濾過を行い、濾過開始から水が捌けるまでの時間を貫通洗浄時間とし、下記基準にて濾過性を評価した。
−評価基準−
◎：２５０秒未満
○：２５０秒から３００秒未満
△：３００秒から３５０秒未満
×：３５０秒以上
【０１０４】
（実施例２）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに、２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ投入し１時間後、１０質量％のポリ塩化アルミニウム（多木化学株式会社、ＰＡＣ）水溶液０．５ｇを投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（１０．５）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過試験を行い［ケーキ２］を得た。［ケーキ２］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄試験を行った。
その後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子２］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例３−１）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇと０．３質量％の硫酸アルミニウム（多木化学株式会社、硫酸アルミニウム）水溶液２ｇを投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（１１．０）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過試験を行い［ケーキ３−１］を得た。［ケーキ３−１］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄試験を行った。
その後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子３−１］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例３−２）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ投入し１時間後、１０質量％の硫酸アルミニウム（多木化学株式会社、硫酸アルミニウム）水溶液０．５ｇを投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（１１．０）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過試験を行い［ケーキ３−２］を得た。［ケーキ３−２］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄試験を行った。
その後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子３−２］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例４−１）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇと０．３質量％のポリ硫酸第２鉄（多木化学株式会社、ダンパワー）水溶液２ｇを投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（１０．３）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過試験を行い［ケーキ４−１］を得た。［ケーキ４−１］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄試験を行った。
その後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子４−１］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例４−２）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ投入し１時間後、１０質量％のポリ硫酸第２鉄（多木化学株式会社、ダンパワー）水溶液０．５ｇを投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（１０．３）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過試験を行い［ケーキ４−２］を得た。［ケーキ４−２］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄試験を行った。
その後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子４−２］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例５）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ投入し１時間後、１０質量％の塩化第二鉄（多木化学株式会社、ダンパワー）水溶液１ｇを投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（９．３）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過試験を行い［ケーキ５］を得た。［ケーキ５］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄試験を行った。
その後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子５］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例６）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに、２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ投入し１時間後、１０質量％のポリ塩化アルミニウム（多木化学株式会社、ＰＡＣ）水溶液１ｇを投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（９．５）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過試験を行い［ケーキ６］を得た。［ケーキ６］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄試験を行った。
その後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子６］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例７）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ投入し１時間後、１０質量％の硫酸アルミニウム（多木化学株式会社、硫酸アルミニウム）水溶液１ｇを投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（９．０）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過試験を行い［ケーキ７］を得た。［ケーキ７］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄試験を行った。
その後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子７］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例８）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ投入し１時間後、１０質量％のポリ硫酸第２鉄（多木化学株式会社、ダンパワー）水溶液１ｇを投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（９．３）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過試験を行い［ケーキ８］を得た。［ケーキ８］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄試験を行った。
その後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子８］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例１）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（１１．８）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過を行い［比較ケーキ１］を得た。［比較ケーキ１］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄を行った。
その後、実施例１と同様にして、［比較トナー母体粒子１］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
（比較例２−１）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇと塩化第一鉄２０ｍｇ投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（１０．９）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過を行い［比較ケーキ２−１］を得た。［比較ケーキ２−１］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄を行った。
その後、実施例１と同様にして、［比較トナー母体粒子２−１］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（比較例２−２）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ投入し１時間後、塩化第一鉄２０ｍｇ投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（１０．９）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過を行い［比較ケーキ２−２］を得た。［比較ケーキ２−２］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄を行った。
その後、実施例１と同様にして、［比較トナー母体粒子２−２］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
（比較例３−１）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇと０．３質量％有機高分子凝集剤（多木化学株式会社、タキフロックＡ−１３３）を２ｇ投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（１１．０）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過を行い［比較ケーキ３−１］を得た。［比較ケーキ３−１］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄を行った。
その後、実施例１と同様にして、［比較トナー母体粒子３−１］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例３−２）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ投入し１時間後、１０質量％有機高分子凝集剤（多木化学株式会社、タキフロックＡ−１３３）を０．２ｇ投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（１１．０）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過を行い［比較ケーキ３−２］を得た。［比較ケーキ３−２］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄を行った。
その後、実施例１と同様にして、［比較トナー母体粒子３−２］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
（比較例４）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに、２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ投入し１時間後、１０質量％のポリ塩化アルミニウム（多木化学株式会社、ＰＡＣ）水溶液２．５ｇを投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（７．１）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過試験を行い［比較ケーキ４］を得た。［比較ケーキ４］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄試験を行った。
その後、実施例１と同様にして、［比較トナー母体粒子４］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
（比較例５）
前記［トナー粒子分散スラリー］２００ｇに２００ｇのイオン交換水を投入後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ投入し１時間後、１０質量％の塩化第二鉄（多木化学株式会社、ダンパワー）水溶液２．５ｇを投入した。その時のトナー粒子の分散液のｐＨは（７．３）であった。ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍで６０分間）した後、１３１（１１０ｍｍ）のろ紙で１００ｍｂａｒにて吸引濾過試験を行い［比較ケーキ５］を得た。［比較ケーキ５］にイオン交換水２００ｇを投入し、１００ｍｂａｒにて吸引濾過し貫通洗浄試験を行った。
その後、実施例１と同様にして、［比較トナー母体粒子５］を得た。
実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2016000799.tif 000002
【０１２１】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  少なくとも有機樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化分散させ得られた樹脂粒子を、凝集剤の存在下でアルカリ性溶液により洗浄する洗浄工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、
前記凝集剤が、三価の金属塩、及び無機系高分子凝集剤の少なくともいずれかであることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
＜２＞  凝集剤の存在下でアルカリ性溶液により洗浄する前記洗浄工程が、前記樹脂粒子に前記凝集剤を投与する前に、前記アルカリ性溶液を投与し、前記アルカリ性溶液による前洗浄処理を有する前記＜１＞に記載の樹脂粒子の製造方法である。
＜３＞  前記三価の金属塩が、鉄系の金属塩である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法である。
＜４＞  前記無機系高分子凝集剤が、鉄系またはアルミニウム系である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法である。
＜５＞  前記洗浄工程において、前記凝集剤と前記アルカリ性溶液とを含有し、前記樹脂粒子が分散された分散液のｐＨが、９〜１３である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法である。
＜６＞  前記分散液のｐＨが、９〜１１である前記＜５＞に記載の樹脂粒子の製造方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２２】
【特許文献１】特開２００７−２３３０３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１３１１２号公報
【特許文献３】特開２００９−０３６９０４号公報