(57)【要約】【課題】本発明の目的は優れた還元作用を示す触媒複合体を提供することである。【解決手段】前記課題は、本発明の球状活性炭に白金族金属が担持された触媒複合体であって、嵩密度が０．５４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする触媒複合体によって解決することができる。本発明の触媒複合体によれば、様々な化合物を効率的に還元することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状活性炭に白金族金属が担持された触媒複合体であって、嵩密度が０．５４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする触媒複合体。
【請求項２】
前記球状活性炭の炭素源が、石油ピッチ、石油タール、石炭ピッチ、石炭タール、熱溶融性樹脂、及び熱不融性樹脂からなる群から選択される炭素源である、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項３】
白金族金属の担持量が３０重量％以下である、請求項１又は２に記載の触媒複合体。
【請求項４】
嵩密度が０．４５〜０．５４ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒複合体。
【請求項５】
圧潰強力が８００ｇ／個である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒複合体。
【請求項６】
硫黄含有量が０．０５重量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒複合体。
【請求項７】
細孔直径１００〜５００ｎｍの細孔容積が０．０３〜０．１０ｃｍ３／ｇである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒複合体。
【請求項８】
全酸性基が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒複合体。
【請求項９】
カーボンダスト法による微粉化量が８００ｐｐｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒複合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒複合体を破砕することを特徴とする破砕された触媒複合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒複合体を、被還元化合物に混合することを特徴とする、還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭に白金族金属を担持させた触媒複合体及びそれを用いた還元方法に関する。本発明の触媒複合体によれば、様々な化合物を効率的に還元することができる。
【背景技術】
【０００２】
金属を担体に担持させた金属担持触媒は、自動車排ガス浄化、化成品合成、又は燃料電池などの広範な分野で使用されている。前記金属担持触媒は固相で用いられるため、不均一系触媒と呼ばれ、液相又は気相に含まれる化合物の反応を触媒する。
金属担持触媒に用いられる担体としては、主に活性炭、アルミナなどのセラミック、ゼオライト、又はシリカゲルが用いられる。例えば、活性炭を担体として用いた金属担持触媒として、塩化亜鉛賦活炭にルテニウムなどを担持させたカルボン酸水添触媒（特許文献１）、細孔径２０〜２００ナノメートルの範囲に細孔分布をもつ成形活性炭に金属を担持した水素化分解触媒（特許文献２）、及び押出し造粒で製造された活性炭に金属触媒を担持させた触媒複合体（特許文献３）などが開示されている。更に、造粒炭にパラジウムを担持させた脱ハロゲン化触媒（特許文献４）及び破砕炭にパラジウムを担持させた水素添加用触媒（特許文献５）が開示されており、様々な反応系において、活性炭を担体とする金属担持触媒が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１５７８４０号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４６６４号公報
【特許文献３】特表２００５−５１４１９１号公報
【特許文献４】特開２００８−１８３５５８号公報
【特許文献５】特開平１１−１３７９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、球状活性炭に白金族金属を担持させた触媒複合体を作製し、還元触媒としての効果を検討した。しかしながら、得られた触媒複合体は比較例１及び２に記載したように、充分な活性を示すものではなかった。
従って、本発明の目的は優れた還元作用を示す触媒複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、優れた還元作用を示す触媒複合体について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、特定の嵩密度を示す球状活性炭に白金族触媒を担持した触媒複合体が、優れた還元作用を示すことと見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］球状活性炭に白金族金属が担持された触媒複合体であって、嵩密度が０．５４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする触媒複合体、
［２］前記球状活性炭の炭素源が、石油ピッチ、石油タール、石炭ピッチ、石炭タール、熱溶融性樹脂、及び熱不融性樹脂からなる群から選択される炭素源である、［１］に記載の触媒複合体、
［３］白金族金属の担持量が３０重量％以下である、［１］又は［２］に記載の触媒複合体、
［４］嵩密度が０．４５〜０．５４ｇ／ｃｍ３である、［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒複合体、
［５］圧潰強力が８００ｇ／個である、［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒複合体、
［６］硫黄含有量が０．０５重量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒複合体、
［７］細孔直径１００〜５００ｎｍの細孔容積が０．０３〜０．１０ｃｍ３／ｇである、［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒複合体、
［８］全酸性基が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の触媒複合体、
［９］カーボンダスト法による微粉化量が８００ｐｐｍ以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の触媒複合体、及び
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の触媒複合体を破砕することを特徴とする破砕された触媒複合体、
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の触媒複合体を、被還元化合物に混合することを特徴とする、還元方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の触媒複合体は、優れた還元作用を有しており、芳香族ケトンなどの化合物を効率的に還元することができる。また、本発明の触媒複合体は、ピッチ、タール、又は樹脂を炭素源として得られた球状活性炭であるため、真球状に成型することができる。従って、造粒によって成形されたものと比較すると優れた強度（耐摩耗性）を示す。従って触媒としての寿命を延長させることができ、長期の利用が可能である。更に、本発明の触媒複合体によれば、高い流動性を示し、そして操作性に優れているため、多様なリアクターに用いることができる。また、本発明の触媒複合体によれば、不純物含有量、特に硫黄含有量が少ないため、優れた触媒活性を示す。更には、本発明の触媒複合体は特定の細孔構造を有しており、この細孔構造に白金族触媒が担持されていることにより、更に優れた還元作用を示すものと考えられる。更に、酸化した球状活性炭を用いた触媒複合体は、反応速度が向上し、優れた還元作用を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例７で得られた触媒複合体の（Ａ）表面近傍、（Ｂ）深さ５５．４μｍ、（Ｃ）深さ１１３．５μｍ、及び（Ｄ）深さ１８５．２μｍにおけるパラジウム粒子の担持を示した写真である。
【図２】比較例５で得られた触媒複合体の（Ａ）表面近傍、（Ｂ）深さ６０．８μｍ、（Ｃ）深さ１１０．２μｍ、及び（Ｄ）深さ１８７．６μｍにおけるパラジウム粒子の担持を示した写真である。
【図３】実施例１〜３並びに比較例１及び２で製造した球状活性炭の細孔容積の分布を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔１〕触媒複合体
本発明の触媒複合体は、球状活性炭に白金族金属が担持された触媒複合体であって、嵩密度が０．５４ｇ／ｃｍ３以下である。
【０００９】
《嵩密度》
本発明の触媒複合体の嵩密度は、０．５４ｇ／ｃｍ３以下である限りにおいて、特に限定されるものではない。しかしながら、嵩密度の上限は、好ましくは０．５３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．５２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．５１ｇ／ｃｍ３以下である。真密度が０．５４ｇ／ｃｍ３以下であることによって、白金族金属の担持において、金属の拡散速度が高くなり、従って球状活性炭に均一に白金族金属が担持される。また、触媒反応においても、触媒される化合物の白金族金属までの拡散速度が高くなり、従って触媒反応の速度が上昇する。すなわち、還元反応において優れた触媒作用を示すことができる。また、嵩密度の下限も特に限定されるものではないが、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは０．４３ｇ／ｃｍ３以上であり、最も好ましくは０．４４ｇ／ｃｍ３以上である。嵩密度が小さすぎると、触媒複合体の強度が低下し、従って触媒反応中に微粉が生じることがある。
【００１０】
《比表面積》
本発明の触媒複合体の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜２５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１０００〜２２００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１３００〜２０００ｍ２／ｇである。比表面積が５００ｍ２／ｇ未満であると活性金属の吸着点が減少し、触媒活性が低下する。
【００１１】
《細孔容積》
本発明の触媒複合体の全細孔容積は、限定されるものではないが、好ましくは０．２５０〜１．０００ｃｍ３／ｇである。全細孔容積の下限は、より好ましくは０．３００ｃｍ３／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３５０ｃｍ３／ｇ以上であり、もっとも好ましくは０．４００ｃｍ３／ｇ以上である。全細孔容積の上限は、より好ましくは０．９５０ｃｍ３／ｇ以下であり、更に好ましくは０．９００ｃｍ３／ｇ以下であり、もっとも好ましくは０．８５０ｃｍ３／ｇ以下である。
本発明の触媒複合体の細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積は、限定されるものではないが、好ましくは０．１００〜０．５５０ｃｍ３／ｇである。細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積の下限は、より好ましくは０．１５０ｃｍ３／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１８０ｃｍ３／ｇ以上であり、もっとも好ましくは０．２００ｃｍ３／ｇ以上である。細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積の上限は、より好ましくは０．５００ｃｍ３／ｇ以下であり、更に好ましくは０．４５０ｃｍ３／ｇ以下であり、もっとも好ましくは０．４００ｃｍ３／ｇ以下である。
本発明の触媒複合体の細孔直径１０〜１００ｎｍの細孔容積は、限定されるものではないが、好ましくは０．０６０〜０．３５０ｃｍ３／ｇである。細孔直径１０〜１００ｎｍの細孔容積の下限は、より好ましくは０．０７０ｃｍ３／ｇ以上であり、更に好ましくは０．０８０ｃｍ３／ｇ以上であり、もっとも好ましくは０．０９０ｃｍ３／ｇ以上である。細孔直径１０〜１００ｎｍの細孔容積の上限は、より好ましくは０．３２０ｃｍ３／ｇ以下であり、更に好ましくは０．２９０ｃｍ３／ｇ以下であり、もっとも好ましくは０．２６０ｃｍ３／ｇ以下である。
本発明の触媒複合体の細孔直径１００〜５００ｎｍの細孔容積は、限定されるものではないが、好ましくは０．０３０〜０．１００ｃｍ３／ｇである。細孔直径１００〜５００ｎｍの細孔容積の下限は、より好ましくは０．０３３ｃｍ３／ｇ以上であり、更に好ましくは０．０３５ｃｍ３／ｇ以上であり、もっとも好ましくは０．０３８ｃｍ３／ｇ以上である。細孔直径１００〜５００ｎｍの細孔容積の上限は、より好ましくは０．０８５ｃｍ３／ｇ以下であり、更に好ましくは０．０７０ｃｍ３／ｇ以下であり、もっとも好ましくは０．０６０ｃｍ３／ｇ以下である。
【００１２】
本発明の触媒複合体の全細孔容積（ｄ）に対する、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積（ａ）の割合（ａ／ｄ）は、限定されるものではないが、好ましくは４３〜６５％である。下限はより好ましくは４５％以上であり、上限はより好ましくは６０％以下である。
本発明の触媒複合体の全細孔容積（ｄ）に対する、細孔直径１０〜１００ｎｍの細孔容積（ｂ）の割合（ｂ／ｄ）は、限定されるものではないが、好ましくは１５〜４５％である。下限はより好ましくは２０％以上であり、上限はより好ましくは３５％以下である。
本発明の触媒複合体の全細孔容積（ｄ）に対する、細孔直径１００〜５００ｎｍの細孔容積（ｃ）の割合（ｃ／ｄ）は、限定されるものではないが、好ましくは２〜２０％である。下限はより好ましくは３％以上であり、上限はより好ましくは１５％以下である。
本発明の触媒複合体の細孔容積が、前記の範囲であると、白金族金属の担持において、金属の拡散速度が高くなり、従って球状活性炭に均一に白金族金属が担持される。また、触媒反応においても、触媒される化合物の白金族金属までの拡散速度が高くなり、従って触媒反応の速度が上昇する。すなわち、還元反応において優れた触媒作用を示すことができる。
更に、限定されるものではないが、本発明の触媒複合体の全細孔容積に対する細孔直径２〜２００ｎｍの細孔容積は、好ましくは３０％以下、又は３０％未満である。更に本発明の触媒複合体の全細孔容積に対する細孔直径２０ｎｍ以上の細孔容積は、好ましくは４０％以下、又は４０％未満である。更に、本発明の触媒複合体の細孔直径２〜２０ｎｍの細孔容積は、好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以下、又は０．５ｃｍ３／ｇ未満である。
【００１３】
《平均粒子径》
本発明の触媒複合体の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０２〜２ｍｍであり、より好ましくは０．０３〜１．５ｍｍであり、更に好ましくは０．０５〜１ｍｍである。また、前記球状活性炭の粒径（直径）の範囲も限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜３ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜２．５ｍｍであり、更に好ましくは０．０３〜２ｍｍである。平均粒子径及び粒子径範囲が前記の範囲であることによって、良好な操作性が担保される。
【００１４】
《圧潰強力》
本発明の触媒複合体の圧潰強力は特に限定されるものではないが、好ましくは５００ｇ／個以上、より好ましくは６００ｇ／個以上、更に好ましくは７００ｇ／個以上、最も好ましくは８００ｇ／個以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１３００ｇ／個以上程度で充分である。圧潰強力が５００ｇ／個未満になると、触媒複合体の強度が不足するため、触媒反応中に微粉が生じることがある。
【００１５】
《硫黄含有量》
本発明に用いる球状活性炭は、通常活性炭に含まれている不純物の含有量が少ない。特に、硫黄の含有量が少ないために、触媒活性が優れているものと考えられる。本発明の触媒複合体の硫黄含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５重量％以下であり、より好ましくは０．０４重量％であり、更に好ましくは０．０３重量％である。
【００１６】
《カーボンダスト》
本発明の触媒複合体に用いる球状活性炭は、石油ピッチなどの炭素源を溶融して、球状に成形すること、又は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂などの樹脂を乳化重合、塊状重合、又は溶液重合などによって、球状ポリマーとすることによって得ることができるものである。すなわち、粉末状又は粒子状の活性炭を、結合剤を用いて造粒することによって製造される球状の造粒炭ではない。本発明に用いる球状活性炭と、造粒炭とは、カーボンダスト法によって測定される微粉化量によって区別することができる。
本発明の触媒複合体のカーボンダスト法による微粉化量は、限定されるものではないが、好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは７００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは６５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは６００ｐｐｍ以下である。微粉化量が８００ｐｐｍ以下であることにより、本発明の触媒複合体は、高強度で、且つ優れた耐摩耗性を示す。
【００１７】
《全酸性基》
本発明の触媒複合体に用いる球状活性炭は、酸性基が少ないものでもパラジウムを担持して、本発明の効果を示すことができる。しかしながら、酸化により全酸性基が増加した球状活性炭を用いることにより、本発明の触媒複合体は、更に優れた還元作用を示すことができる。この場合、本発明の触媒複合体の全酸性基は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上で、更に好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【００１８】
《粉砕触媒複合体》
本発明の粉砕触媒複合体は、前記触媒複合体を粉砕することによって得ることができる。粉砕により、対象の化合物と白金族金属との接触が増加する。従って、反応速度を向上させ、そして反応時間を短縮することができる。
【００１９】
前記触媒複合体は、公知の粉砕方法に従って粉砕することができる。粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、振動ボールミル、又はハンマーミルを用いることができる。
本発明の粉砕触媒複合体の平均粒子径は、効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．０５〜５０μｍであり、更に好ましくは０．１〜３０μｍである。
本発明の粉砕触媒複合体の真密度、及び硫黄含有量は、粉砕前の触媒複合体と同じである。
【００２０】
《球状活性炭》
本発明の触媒複合体は担体として球状活性炭を用いる。本発明に用いる球状活性炭は、粉末状又は粒子状の活性炭を、結合剤によって造粒することによって製造される造粒炭ではない。具体的には、石油ピッチなどの炭素源を溶融して、球状に成形することによって得ることができる。また、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂などの樹脂を乳化重合、塊状重合、又は溶液重合などによって、球状ポリマーとすることによって得ることができる。本発明に用いる球状活性炭は、造粒された活性炭又は粉末状の活性炭と比較すると、高強度で、且つ微粉の発生が少ない。従って、前記の球状活性炭を用いることによって、優れた耐摩耗性を有する触媒複合体を得ることができる。
【００２１】
球状活性炭の炭素源としては、タール、ピッチ、熱溶融性樹脂、又は熱不融性樹脂を挙げることができる。本発明の触媒複合体は、前記の炭素源を用いることにより、高強度及び優れた耐摩耗性を示すことができる。
タール、又はピッチとして、エチレン製造時に副生する石油系のタール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチを挙げることができる。また、これらのタール又はピッチの２種以上を混合して使用してもよい。
熱溶融性樹脂は、熱を加えることによって溶融する樹脂であり、例えば熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、架橋ビニル樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、アミド樹脂（例えば、ナイロン樹脂又はアラミド樹脂）又はポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。
タール、ピッチ、又は熱溶融性樹脂は、不融化処理（酸化処理）によって、熱を加えても溶融せず不融化する。この不融化処理を行うことにより、球形を維持したまま、熱処理することができる。
【００２２】
熱不融性樹脂は、熱を加えても溶融しない樹脂であり、酸化処理（不融化処理）なしに、球状活性炭を製造することができる。例えば、熱不融性樹脂として、熱硬化性樹脂を挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、フラン樹脂、フェノ−ル樹脂、メラミン樹脂、及びアミノ樹脂を挙げることができる。また熱硬化性樹脂として、イオン交換樹脂を用いることもできる。イオン交換樹脂は、一般的に、ジビニルベンゼンと、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、又はメタクリル酸との共重合体（すなわち、熱硬化性樹脂）からなり、基本的には三次元網目骨格をもつ共重合体母体に、イオン交換基が結合した構造を有する。イオン交換樹脂は、イオン交換基の種類により、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する弱酸性イオン交換樹脂、第四級アンモニウム塩を有する強塩基性イオン交換樹脂、第一級又は第三級アミンを有する弱塩基性イオン交換樹脂に大別され、このほか特殊な樹脂として、酸及び塩基両方のイオン交換基を有するいわゆるハイブリッド型イオン交換樹脂を挙げることができる。更に、架橋ビニル樹脂に官能基を付与することによって製造されるイオン交換樹脂を用いることも可能である。架橋ビニル樹脂は、熱溶融性樹脂であるが、官能基付与処理や導入された官能基によって、加熱により硬化する熱硬化性樹脂の機能を得るものと考えられる。
【００２３】
前記タール、ピッチ、又は熱溶融性樹脂を炭素源として用いる場合、不融化処理を行う。不融化処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤も特に限定されるものではないが、気体としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素などで希釈した混合ガス、又は空気などの酸化性気体を用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。酸化温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは、１２０〜４００℃であり、より好ましくは、１５０〜３５０℃である。温度が１２０℃未満であると、十分に架橋構造ができず熱処理工程で粒子同士が融着してしまう。また温度が４００℃を超えると、架橋反応よりも分解反応のほうが多くなり、得られる炭素材料の収率が低くなる。
また、不融化処理として、架橋剤を用いることができる。架橋剤を用いる場合は、石油タール若しくはピッチ、又は石炭タール若しくはピッチなどに対し、架橋剤を加えて加熱混合し架橋反応を進め炭素前駆体を得る。例えば、架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーが使用できる。多官能ビニルモノマーによる架橋反応は、ラジカル開始剤を添加することにより反応が開始する。ラジカル開始剤としては、α，α’アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒドロベルオキシド、ジクミルペルオキシド、１−ブチルヒドロペルオキシド、又は過酸化水素などが使用できる。
【００２４】
石油系又は石炭系ピッチを用い、空気などの酸化剤で処理して架橋反応を進める場合は、限定されるものではないが、以下のような方法で炭素前駆体を得ることができる。すなわち石油系又は石炭系のピッチ等に対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有し、且つ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、ピッチ成形体から添加剤を抽出除去し、多孔性ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化し、炭素前駆体を得る。前記の芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から前記添加剤を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。このような添加剤は、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等の１種又は２種以上の混合物から選択することができる。ピッチに対する添加量は、ピッチ１００重量部に対し、３０〜７０重量部の範囲が好ましい。ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤の混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形することが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕することにより行ってもよい。ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類が好適である。このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
【００２５】
熱溶融性樹脂、及び熱不融性樹脂は、乳化重合、塊状重合、若しくは溶液重合によって得られる球状ポリマーを固形の炭素前駆体として用いることができるが、懸濁重合によって得られる球状ポリマーが好ましい。熱溶融性樹脂から得られた球状ポリマーは、前記の通り、不融化処理を行い、次いで賦活化することにより、球状活性炭を調製することができる。熱不融性樹脂から得られた球状ポリマーは、加熱によって溶融しないため、そのまま賦活化することにより、球状活性炭とすることができる。
【００２６】
本発明の本発明の触媒複合体に用いる球状活性炭は、限定されるものではないが、全酸性基を適量保持しているものが好ましい。全酸性基量は酸化処理で調整可能である。酸化処理方法は、特に限定されるものではないが、例えば酸素含有量０．１〜５０ｖｏｌ％（好ましくは１〜３０ｖｏｌ％、特に好ましくは３〜２０ｖｏｌ％）の雰囲気下、３００〜８００℃（好ましくは３２０〜６００℃）の温度で熱処理することによって行うことができる。この酸化処理によって、球状活性炭の表面に酸性点を付加することにより、得られる触媒複合体の還元作用を向上させることができる。
【００２７】
球状活性炭の物性は、基本的に本発明の触媒複合体のそれらの物性と同じである。
【００２８】
《白金族金属》
本発明の触媒複合体は触媒として白金族金属を用いる。白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、又は白金を挙げることができる。本発明の触媒複合体はこれらの白金族金属を単独、又は混合して担持してもよい。
本発明の触媒複合体における白金族金属の担持量は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは０．２〜２０重量％であり、更に好ましくは０．３〜１０重量％である。
【００２９】
《触媒複合体の製造》
本発明の触媒複合体は、前記の物性を有する球状活性炭を用いることを除けば、浸漬法、イオン交換法、又は含浸法などの公知の担持触媒の製造方法に従って製造することができる。
例えば、浸漬法は以下のように行うことができる。担持させる白金族金属を含有する化合物（白金族金属化合物）を水又は有機溶媒などの溶媒に溶解して金属化合物の溶液を調製する。この溶液に球状活性炭を浸漬し、白金金属を担持させる。
白金族金属化合物としては、例えば鉱酸塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩）、有機酸塩（例えば酢酸塩）、水酸化物、酸化物、又は有機金属化合物などを用いることができる。より具体的には、白金族金属化合物として、硝酸パラジウム、硝酸イリジウム、硝酸ロジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、ヘキサアンミンイリジウム水酸化物、塩化パラジウム酸、塩化イリジウム酸、塩化ロジウム酸など）などを用いることができる。これらの白金族金属化合物は、水溶性である場合が多く、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
白金族金属化合物を担持した球状活性炭は、乾燥させ、触媒として用いることができる。乾燥は通常１００℃未満の温度で、減圧下に保持するか、又は窒素、空気などの乾燥気体を流通させて行うことができる。また、乾燥させた担持触媒は、焼成及び還元を行って、触媒として用いてもよい。
【００３１】
《本発明の機構》
本発明の触媒複合体の還元作用が優れている理由は、完全に解明されてはいないが、以下のように考えられる。しかしながら、本発明は、以下の説明によって限定されるものではない。
本発明の触媒複合体に用いられている球状活性炭は、特定の嵩密度又は特定の細孔構造を有している。球状活性炭が、特定の嵩密度又は特定の細孔構造を有しているため、触媒複合体を製造する過程において、パラジウムが球状活性炭の細孔に均一に拡散し、パラジウム粒子が均一に担持されるものと考えられる。また、触媒複合体を用いた還元反応時においても、特定の嵩密度又は特定の細孔構造によって、還元対象の化合物が球状活性炭の細孔に均一に拡散し、パラジウム粒子との反応が短時間で進むものと考えられる。
【００３２】
〔２〕還元方法
本発明の触媒複合体は、化合物の還元方法に用いることができる。本発明の触媒複合体を用いることのできる還元反応は、白金族金属を触媒として用いることのできる還元反応であれば、特に限定されるものではないが、例えば三重結合の還元、芳香族ケトンの還元、ニトロ基の還元、カップリング反応などの還元反応を挙げることができる。
【００３３】
《還元反応》
三重結合の還元反応としては、例えば下記化学式（１）で示したように、ジフェニルアセチレンを本発明の触媒複合体によって、１，２−ジフェニルエチレン、そして１，２−ジフェニルエタンに還元する反応を挙げることができる。
【化１】
2016159256.tif 000002
【００３４】
芳香族ケトンの還元反応としては、例えば下記化学式（２）で示したように、ベンゾフェノンを本発明の触媒複合体によって、ジフェニルメタノール、そしてジフェニルメタンに還元する反応を挙げることができる。
【化２】
2016159256.tif 000003
【００３５】
ニトロ基の還元反応としては、例えば下記化学式（３）で示したように、４−メトキシ１−ニトロベンゼンを、４−メトキシ１−アミノベンゼンに還元する反応を挙げることができる。
【化３】
2016159256.tif 000004
【００３６】
還元反応としては、更に下記化学式（４）で示した反応を挙げることができる。
【化４】
2016159256.tif 000005
【００３７】
カップリング反応としては、例えば下記化学式（５）で示したように、鈴木−宮浦反応を挙げることができる。
【化５】
2016159256.tif 000006
【００３８】
還元反応の反応温度は、還元反応の種類及び雰囲気によって、適宜決定することができる。例えば、窒素雰囲気下ならば８００℃以下、酸素雰囲気下ならば５００℃以下で行うことができるが、当業者は本発明の属する分野の技術常識に従って、適宜、反応温度を選択することができる。また還元反応の反応時間も特に限定されるものではないが、本発明の触媒複合体は、反応速度が速いため、比較的短時間で反応が終了する。限定されるものではないが、白金族金属の担持量の少ない触媒複合体を、比較的多量に使用して反応させることにより、反応速度を向上させることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００４０】
以下に本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値（「比表面積」、「ブタノール法による真密度」、「レーザー回折法による平均粒子径」、「水銀圧入法による細孔容積」、「圧潰強度」、「カーボンダスト」、「全酸性基」及び「硫黄含有量」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
【００４１】
《比表面積》
ＪＩＳ  Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積を測定した。概要を以下に記す。
ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：比表面積＝４．３５×ｖｍ（ｍ２／ｇ）
（ここで、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。
【００４２】
《ブタノール法による真密度》
ＪＩＳ  Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。なお、炭素質前駆体を１１００℃で熱処理して得られた炭素質材料及び本発明の炭素質材料のいずれも、同じ測定方法で測定した。
内容積約４０ｃｍ３の側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。真密度（ρＢｔ）は次の式により計算する。
【数１】
2016159256.tif 000007
（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）
【００４３】
《平均粒子径》
試料約０．１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｃｍ３を加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｊ」）で、粒径０．０５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄｖ５０（μｍ）とした。
【００４４】
（３）水銀圧入法による細孔容積
水銀ポロシメータ（例えば、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＵＴＯＰＯＲＥ  ９２００」）を用いて細孔容積を測定することができる。試料である球状活性炭を試料容器に入れ、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気する。次いで、水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を球状活性炭試料の細孔へ圧入する（最高圧力＝４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量との関係から以下の各計算式を用いて球状活性炭試料の細孔容積分布を測定する。
具体的には、細孔直径１５μｍに相当する圧力（０．０７ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに球状活性炭試料に圧入された水銀の体積を測定する。細孔直径の算出は、直径（Ｄ）の円筒形の細孔に水銀を圧力（Ｐ）で圧入する場合、水銀の表面張力を「γ」とし、水銀と細孔壁との接触角を「θ」とすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、次式：
−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）２・Ｐ
が成り立つ。従って
Ｄ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐ
となる。
本明細書においては、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、水銀と炭素との接触角を１３０度とし、圧力ＰをＭＰａとし、そして細孔直径Ｄをμｍで表示し、下記式：
Ｄ＝１．２７／Ｐ
により圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係を求める。本発明における細孔直径２０〜１５０００ｎｍの範囲の細孔容積とは、水銀圧入圧０．０７ＭＰａから６３．５ＭＰａまでに圧入された水銀の体積に相当する。細孔容積の分布を図３に示す。
【００４５】
《圧潰強力》
粉体硬度計〔例えば、筒井理化学器械(株)製の簡易粉体硬度計〕を用いて球状活性炭試料１粒を圧潰するのに必要な力を測定する。具体的には、球状活性炭試料１粒を２枚の板に挟み（必要に応じて試料粒子を両面テープで固定し）、加重を加えながら、試料粒子が破壊するときの力を測定する。測定は３０回実施し、その平均値を試料の圧潰強度とした。
【００４６】
《硫黄含有量》
ＪＩＳ  Ｋ０１２７に定められた方法に準拠し、硫黄含有量を測定した。概要を以下に記す。
試料を石英管燃焼法によって燃焼分解し、発生ガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ法によって定量した。
【００４７】
（各元素含有率の測定）
カリウム元素含有率及び鉄等の各元素含有率の測定のために、予め所定カリウム元素及び鉄等の各元素族元素を含有する炭素試料を調整し、蛍光Ｘ線分析装置を用い、カリウムＫα線の強度とカリウム含有量との関係、及び鉄等の各元素Ｋα線の強度と鉄等の各元素含有量との関係に関する検量線を作成した。次いで試料について蛍光Ｘ線分析におけるカリウムＫα線及び鉄等の各元素Ｋα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム含有量及び鉄等の各元素含有量を求めた。粒径、比表面積、及び金属含有量を表３に示す。蛍光Ｘ線分析は、(株)島津製作所製ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＦ−１７００を用い、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径２０ｍｍの円周内とした。被測定試料の設置は、内径２５ｍｍのポリエチレン製容器の中に被測定試料を０．５ｇ入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ，６０ｍＡに設定した。カリウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが９０〜１４０°の範囲を、走査速度８°／ｍｉｎで測定した。鉄については、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、２θが５６〜６０°の範囲を、  走査速度８°／ｍｉｎで測定した。
不純物の含有量を表３に示す。
【００４８】
（全酸性基）
０．０５規定のＮａＯＨ溶液５０ｃｍ３中に、２００メッシュ以下に粉砕した球状活性炭試料又は表面改質球状活性炭試料１ｇを添加し、２４時間振とうした後、球状活性炭試料をろ別し、中和滴定により求められるＮａＯＨの消費量を測定した。
【００４９】
（カーボンダストの測定）
１００ｃｍ３三角フラスコ内に試料５ｇと純水１００ｃｍ３とを加え、超音波洗浄機で３分間振とうした。上澄み液を採り、目開き１μｍのメンブランフィルターで吸引ろ過した。振とう及びろ過を３回繰り返し、フィルター上のろ過物を乾燥させ、重量を測定し、カーボンダスト量を測定した。結果を表４に示す。
【００５０】
《実施例１》
（１）球状活性炭の製造
石油系ピッチ（軟化点＝２１０℃，キノリン不溶分＝１重量％以下，Ｈ／Ｃ原子比＝０．６３）６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、攪拌翼のついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１８０℃で溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却して押し出し、紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１〜２になるように破砕した。この破砕物に、０．２３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度＝８８％）水溶液１２０ｋｇを加え、９５℃で３５０ｒｐｍの速度で攪拌して分散させた後、急冷して分散粒子を凝固させ、球状ピッチ成形体を得た。
更に、濾過を行って水分を除去し、球状ピッチ成形体の約６倍重量のｎ−ヘキサンで球状ピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。続いて、空気中にて、２６０℃で１時間保持して酸化処理を行い、不融性多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に、得られた不融性多孔性球状酸化ピッチ、水蒸気５０ｖｏｌ％を含む窒素ガス中で、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上になるまで、予備賦活処理を実施して球状活性炭前駆体を得た。嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上になることは、予備賦活処理中に球状活性炭前駆体の一部を予備焼成炉より取り出して、嵩密度を測定することによって確認することができる。
次に、球状活性炭前駆体を、窒素ガス雰囲気中で１４５０℃で４時間の焼成処理を行った。更に、水蒸気５０ｖｏｌ％と０．５ｖｏｌ％を含む８５０℃の窒素ガス中、嵩密度が０．３８３ｇ／ｃｍ３になるまで、賦活処理を実施し、球状活性炭１を得た。
【００５１】
（２）パラジウムの担持
不活性ガスとしてアルゴンを満たしたフラスコ中のメタノール５０ｃｍ３に、５２７ｍｇ（２．３５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウムを溶解した。この溶液に金属パラジウムの含有量が５質量％になるように球状活性炭１を５ｇ添加し、アルゴン雰囲気下に室温で、上澄みが透明になるまで攪拌を続けた。得られた黒色の粉末を吸引濾過した後、メタノール（３０ｃｍ３ずつ２回）及び水（３０ｃｍ３ずつ２回）の順に洗浄した。次いでデシケーター中で減圧下、室温にて乾燥し、触媒複合体１を得た。得られた触媒複合体１の物性を表１及び２に示す。
【００５２】
《実施例２》
本実施例では、嵩密度０．４２９ｇ／ｃｍ３の球状活性炭を用いて、触媒複合体を作製した。
球状活性炭の嵩密度が０．４２９ｇ／ｃｍ３になるまで賦活処理をしたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、触媒複合体２を得た。
【００５３】
《実施例３》
本実施例では、嵩密度０．４７３ｇ／ｃｍ３の球状活性炭を用いて、触媒複合体を作製した。
球状活性炭の嵩密度が０．４７３ｇ／ｃｍ３になるまで賦活処理をしたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、触媒複合体３を得た。
【００５４】
《実施例４》
本実施例では、実施例１で得られた触媒複合体１を粉砕して粉砕触媒複合体を作製した。粉砕はロッドミルを用いて２分間行い、平均粒子径７．５μｍまで粉砕し、触媒複合体４を得た。
【００５５】
《実施例５》
本実施例では、実施例２で得られた触媒複合体２を粉砕して粉砕触媒複合体を作製した。
触媒複合体２を用いたことを除いては、実施例４の操作を繰り返して、触媒複合体５を得た。
【００５６】
《実施例６》
本実施例では、実施例３で得られた触媒複合体３を粉砕して粉砕触媒複合体を作製した。
触媒複合体３を用いたことを除いては、実施例４の操作を繰り返して、触媒複合体６を得た。
【００５７】
《実施例７》
実施例３の操作を繰り返して、触媒複合体７を得た。球状活性炭のパラジウムの担持を電子顕微鏡で観察した（図１）。（Ａ）表面近傍、（Ｂ）深さ５５．４μｍ、（Ｃ）深さ１１３．５μｍ、及び（Ｄ）深さ１８５．２μｍにおいて、約８ｎｍのパラジウム粒子の結合が観察された。いずれの深さにおいてもパラジウム粒子の粒子径及び担持量に大きな違いは見られず、均一に担持されていた。
【００５８】
《実施例８》
本実施例では、実施例７で得られた触媒複合体７を粉砕して粉砕触媒複合体を作製した。
触媒複合体７を用いたことを除いては、実施例４の操作を繰り返して、触媒複合体８を得た。
【００５９】
《実施例９》
実施例３で得られた球状活性炭を更に流動床にて、酸素濃度１６．６ｖｏｌ％の窒素と酸素との混合ガス雰囲気下４７０℃で３０分間酸化処理し、触媒複合体９を得た。得られた触媒複合体９の特性を表１に示す。
【００６０】
《実施例１０》
酸化処理の時間を９０分間としてことを除いては、実施例９の操作を繰り返して、触媒複合体１０を得た。得られた触媒複合体１０の特性を表１に示す。
【００６１】
《実施例１１》
本実施例では、実施例１と同様の操作で不融性多孔性球状ピッチを得た。その後、得られた不融性多孔性球状ピッチ、水蒸気５０ｖｏｌ％を含む窒素ガス中で、嵩密度０．５７ｇ／ｃｍ３になるまで賦活処理を施して調製した球状活性炭を用い触媒複合体１１を得た。得られた触媒複合体１１の特性を表１に示す。
【００６２】
《比較例１》
本比較例では、嵩密度０．５５７ｇ／ｃｍ３の球状活性炭を用いて、触媒複合体を作製した。
球状活性炭の嵩密度が０．５５７ｇ／ｃｍ３になるまで賦活処理をしたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較触媒複合体１を得た。
【００６３】
《比較例２》
本比較例では、嵩密度０．６０５ｇ／ｃｍ３の球状活性炭を用いて、触媒複合体を作製した。
球状活性炭の嵩密度が０．６０５ｇ／ｃｍ３になるまで賦活処理をしたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較触媒複合体２を得た。
【００６４】
《比較例３》
本比較例では、市販の破砕炭を担体として用いて、触媒複合体を作製した。
実施例１で得られた球状活性炭に代えて、破砕炭（粒状白鷺Ｃ２ｃ：ニホンエンバイロケミカルズ）を用いたことを除いては、実施例１の「（２）パラジウムの担持」の操作を繰り返して、比較触媒複合体３を得た。
【００６５】
《比較例４》
本比較例では、市販の円柱状の造粒炭を担体として用いて、触媒複合体を作製した。
実施例１で得られた球状活性炭に代えて、造粒炭（粒状白鷺Ｃ２ｘ：ニホンエンバイロケミカルズ）を用いたことを除いては、実施例１の「（２）パラジウムの担持」の操作を繰り返して、比較触媒複合体４を得た。
【００６６】
《比較例５》
焼成処理以降の工程を行っていないことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較触媒複合体５を得た。
球状活性炭へのパラジウムの担持を図２に示す。（Ａ）表面近傍では、パラジウム粒子が凝集して大きな二次粒子を形成していた。しかし、表面からの距離が離れるについて、パラジウムの粒子径が小さくなり、そして担持量も少なくなった。（Ｃ）深さ１１０．２μｍにおいては、パラジウムの粒子径は約３ｎｍだった。また、（Ｄ）深さ１８７．６μｍにおいては、パラジウム粒子の担持量が非常に少なかった。
【００６７】
【表１】
2016159256.tif 000008
【００６８】
【表２】
2016159256.tif 000009
【００６９】
【表３】
2016159256.tif 000010
本発明の球状活性炭を用いた触媒複合体は、不純物の含有量が少なく、特に硫黄含有量が少なかった。
【００７０】
【表４】
2016159256.tif 000011
本発明の球状活性炭を用いた触媒複合体は、造粒炭又は破砕炭を用いた担持触媒と比較して、カーボンダストの量が少なく、優れた耐摩耗性を示した。
【００７１】
《還元試験》
得られた触媒複合体、及び比較触媒複合体を用いて、還元試験を行った。また、市販の粉末パラジウム担持触媒（パラジウム担持量５重量％）を比較例６として、測定した。
【００７２】
（三重結合の還元試験）
ジフェニルアセチレン０．５ｍｍｏｌ、メタノール１ｃｍ３を試験管に加え、そこに触媒を反応基質に対し金属Ｐｄ量が１ｍｏｌ％になるように添加した。次に試験管に蓋をした後脱気するという操作を繰り返し、試験管内を水素雰囲気に置換した。その後、室温で所定の時間撹拌し、反応させた。反応終了後、ろ過して触媒を除去し、反応液をＮＭＲにより組成を分析し、反応成績を決定した。結果を表５に示す。
【００７３】
（芳香族ケトンの還元試験）
前記ジフェニルアセチレンに代えて、ベンゾフェノンを用いた以外は、「三重結合の還元試験」の操作を繰り返し、芳香族ケトンの還元試験を行った。結果を表６に示す。
【００７４】
（ニトロ基の還元試験）
前記ジフェニルアセチレンに代えて、４−ニトロアニソールを用いた以外は、「三重結合の還元試験」の操作を繰り返し、ニトロ基の還元試験を行った。結果を表７に示す。
【００７５】
（カップリング反応の還元試験）
鈴木−宮浦反応のカップリング反応を行った。下記式（５）におけるＲ基が「ＮＯ２」及び「ＭｅＯ」について検討した。
【化６】
2016159256.tif 000012
４−ブロモニトロベンゼン又は４−ブロモアニソール０．５ｍｍｏｌ、フェニルボロン酸０．５５ｍｍｏｌ、リン酸ナトリウム３．５当量６６５ｍｇ、５０％イソプロパノール２ｍｌに触媒を４−ブロモニトロベンゼンに対し０．５ｍｏｌ％加え、所定の時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過して触媒を除去した後、エーテル２０ｍＬ、水１５ｍＬで抽出後、再度水層を抽出し、エーテル側に反応物を回収した。抽出した反応物は飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥することで、反応物を得た。反応物の組成分析は１，１，２，２−テトラクロロエタン０．５ｍｍｏｌを内標準として加えた後、ＮＭＲにより行い、反応成績を決定した。結果を表８に示す。
【００７６】
【表５】
2016159256.tif 000013
本発明の触媒複合体は、表５に示すように、三重結合を効率的に還元することができた。
【００７７】
【表６】
2016159256.tif 000014
表６に示すように、実施例１〜３の嵩密度の低い触媒複合体は、比較例１及び２の嵩密度の高い触媒複合体と比較して、反応速度が速く、短時間で最終生成物収量が１００％となった。破砕炭又は造粒炭を用いた比較例３及び４の触媒複合体、及び実施例６の市販の担持触媒と比較しても、優れた触媒作用を示した。また、球状の触媒複合体を破砕した実施例４〜６の粉砕触媒複合体は、更に反応速度が向上し、３時間で反応が終了した。更に、酸化した球状活性炭を用いた実施例９及び１０の触媒複合体は、反応速度が向上した。
【００７８】
【表７】
2016159256.tif 000015
表７に示すように、実施例７及び８の触媒複合体は、比較例６の市販の粉末パラジウム担持触媒と比較して、ニトロ基を効率的に還元した。
【００７９】
【表８】
2016159256.tif 000016
表８に示すように、Ｒ基がＮＯ２の場合、反応時間が３．５時間及び２４時間で、それぞれ６３％及び１００％の最終生成物が得られた。また、Ｒ基がＭｅＯの場合、反応時間が２１時間及び２４時間で、それぞれ８２％及び９４％の最終生成物が得られた。本発明の触媒複合体は、カップリング反応を効率的に触媒することができた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の触媒複合体は、優れた還元作用を示すため、多様な還元反応において還元触媒として使用することができる。また、本発明の触媒複合体は、強度に優れ、そして高い耐摩耗性を示すため、多様な反応系で使用することが可能である。また球形であるため、流動性がよく、優れた操作性を示す。
【図１】
2016159256.tif 000017
【図２】
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【図３】
2016159256.tif 000019