(57)【要約】 【課題】圧力損失の増加を抑制しつつ、最大スス堆積量が多く、高い耐久性を実現可能なハニカム構造体の提供を課題とする。【解決手段】ハニカム構造体１は、流体の流路を形成する一方の端面２ａから他方の端面まで延びる複数のセル３を区画形成する多角形格子状の隔壁４を備え、隔壁４は、骨材及び骨材と異なる材質の結合材を用いて多孔質に形成され、隔壁４の隔壁表面４ａから隔壁厚さＴの１５％の深さまでの表面領域１１の表面気孔率と、隔壁表面４ａから隔壁厚さＴの１５％から５０％の深さまでの内部領域１２の内部気孔率とがそれぞれ異なり、内部気孔率から表面気孔率を減じた差が、１．５％超となる関係を示す。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路を形成する一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多角形格子状の隔壁を備え、
前記隔壁は、
骨材及び前記骨材と異なる材質の結合材を用いて多孔質に形成され、
前記隔壁の隔壁表面から隔壁厚さの１５％の深さまでの表面領域の表面気孔率と、前記隔壁表面から前記隔壁厚さの１５％から５０％の深さまでの内部領域の内部気孔率とがそれぞれ異なり、
前記内部気孔率から前記表面気孔率を減じた差が、１．５％超となる関係を示すハニカム構造体。
【請求項２】
前記表面気孔率は、
１０％〜５０％の範囲であり、
前記内部気孔率は、
２０％〜７５％の範囲である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
流体の流路を形成する一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多角形格子状の隔壁を備え、
前記隔壁は、
骨材及び前記骨材と異なる材質の結合材を用いて多孔質に形成され、
前記隔壁の隔壁表面から隔壁厚さの１５％の深さまでの表面領域の表面気孔率と、前記隔壁表面から前記隔壁厚さの１５％から５０％の深さまでの内部領域の内部気孔率とがそれぞれ異なり、
前記内部領域の内部平均細孔径から前記表面領域の表面平均細孔径を減じた差が、０．５マイクロメートル超となる関係を示すハニカム構造体。
【請求項４】
前記表面平均細孔径は、
５〜４０マイクロメートルの範囲であり、
前記内部平均細孔径は、
８〜５０マイクロメートルの範囲である請求項３に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記結合材は、
金属珪素及びコージェライトの少なくともいずれか一方である請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記骨材は、
前記結合材より高い融点を有し、
均一な粒径で形成され、
平均粒径が１０〜６０マイクロメートルの範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体を製造する製造方法であって、
骨材、前記骨材と異なる材質の結合材、及び結合助剤を混合し、成形材料を形成する成形材料形成工程と、
形成された前記成形材料を押出成形し、ハニカム成形体を形成する成形工程と、
形成された前記ハニカム成形体を焼成し、ハニカム構造体を形成する焼成工程と
を有し、
前記成形材料形成工程は、
長径の平均粒径が少なくとも５マイクロメートル以上、短径の平均粒径に対する前記長径の平均粒径のアスペクト比が少なくとも５以上であり、前記結合材より融点の低い異方性粒子を前記結合助剤として、前記骨材及び前記骨材より融点の低い前記結合材に添加して混合し、
前記焼成工程は、
前記結合材の融点より高い焼成温度で焼成を行うハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体、及びハニカム構造体の製造方法に関する。更に詳しくは、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）を捕集するためのＤＰＦに使用可能なハニカム構造体、及び当該ハニカム構造体を製造するための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミックス製ハニカム構造体は、自動車排ガス浄化用触媒担体、ディーゼル微粒子除去フィルタ、或いは燃焼装置用蓄熱体等の広範な用途に使用されている。セラミックス製ハニカム構造体（以下、単に「ハニカム構造体」と称す。）は、成形材料（坏土）を押出成形機を用いて所望のハニカム形状に押出成形したハニカム成形体を、高温で焼成する焼成工程を経て製造されている。
【０００３】
ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンと比較して熱効率が良好であり、地球温暖化対策としての二酸化炭素排出低減要求に合致する自動車用エンジンとして利点を有している。しかしながら、排ガス中に粒子状物質（ＰＭ）が含まれている問題がある。この粒子状物質は、主にスス（Ｓｏｏｔ：スート）等のカーボン微粒子から構成され、粒子状物質を大気中にそのまま放出することは、甚大な環境汚染を招来することとなる。そのため、近年においては、粒子状物質に関して厳格な排出規制が行われ、従来の粒子状物質の質量をベースとした排出規制に加え、粒子状物質の個数をベースとした排出規制が欧州等において実施されている。
【０００４】
そこで、ディーゼル微粒子除去フィルタ（ＤＰＦ：ディーゼルパーティキュレートフィルタ）を用い、排ガス中に多数含まれる粒子状物質を大気中に放出する前に捕集し除去することが行われている。
【０００５】
ＤＰＦは、圧力損失を許容範囲に抑えつつ、高いＰＭ捕集効率を得られることから、ハニカム構造体を用いたウォールフロー型のものが多く使用されている。このハニカム構造体は、流体の流路を形成する一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多角形格子状の多孔質の隔壁を備え、所定のセルの一方の開口部端及び残余のセルの他方の開口部端を所定の配列に従って目封止する複数の目封止部が設けられている。そして、セル内に導入された排ガスが、隔壁を透過した後、目封止部の設けられていないセルの開口部端側から排出されることにより、排ガスが隔壁を透過する際に当該隔壁が濾過部（フィルタ部）として機能し、粒子状物質が隔壁に捕集される。
【０００６】
ＤＰＦに使用されるハニカム構造体は、例えば、耐火粒子性の炭化珪素からなる骨材及び当該骨材同士を結合する金属珪素からなる結合材を含んで形成されたものが提案されている（特許文献１参照）。これによると、比較的低い温度での焼成を可能とし、製造コストを抑えて上記ハニカム構造体を製造可能な利点を備えている。一方、ハニカム構造の基材からなる触媒担体フィルタの隔壁上に、隔壁の平均細孔径より小さい平均細孔径のＰＭ捕集層を形成するものが知られている（特許文献２参照）。これにより、圧力損失の上昇を抑制するとともに、粒子状物質の燃焼速度を高めることができ、再生効率を向上させることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１１３５１３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１０７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年において、上記ハニカム構造体は、耐久性等の更なる性能の向上が要求されている。例えば、ハニカム構造体に堆積するスス等の粒子状物質の最大スス堆積量（ＳＭＬ：Ｓｏｏｔ  Ｍａｓｓ  Ｌｉｍｉｔ）の向上、粒子状物質の捕集効率の向上、及び圧力損失の低減が求められている。これにより、隔壁に堆積したスス等の粒子状物質を高温で燃焼させて除去する再生処理の頻度を減らし、粒子状物質の個数ベースの排出規制をクリアし、更に燃費性能のアップやディーゼルエンジンの出力向上を図ることができる。
【０００９】
最大スス堆積量とは、ハニカム構造体の耐久性の指標となるものであり、ハニカム構造体にクラック等の破損が生じない粒子状物質の最大堆積量を示すものである。ハニカム構造体をＤＰＦとして使用し、長期間に亘って排ガスの処理を継続的に行う場合、所定の間隔で当該ＤＰＦを再生処理する必要がある。すなわち、ＤＰＦの隔壁に堆積した粒子状物質により増大した圧力損失を低減させ、当初の浄化性能に戻すために、堆積した粒子状物質を高温のガスで燃焼させて除去する再生処理が行われる。このとき、粒子状物質の燃焼熱によって、ＤＰＦに熱応力が発生し、ＤＰＦにクラック等が発生することがある。
【００１０】
すなわち、最大スス堆積量（ＳＭＬ）は、上記再生処理において、ハニカム構造体にクラック等の発生を生じない最大のススの堆積量として定義され、当該最大スス堆積量の値が大きなハニカム構造体は、耐久性に優れていることになる。ここで、クラック等の発生を防止するためには、ハニカム構造体の隔壁を低気孔率化することにより、ハニカム構造体の熱容量を増加させることで、再生処理時の温度上昇を抑えることが行われる。しかしながら、ハニカム構造体の低気孔率化は、隔壁の細孔（気孔）が捕集した粒子状物質によって塞がれやすくなり、圧力損失が増大する問題を生じていた。特に隔壁内部の気孔が粒子状物質で閉塞されると、圧力損失が急激に増大することが知られている。
【００１１】
したがって、最大スス堆積量の増大（ハニカム構造体の耐久性の向上）と、圧力損失の増加の抑制とは、それぞれ相反するものであり、これらの課題を同時に解決することは極めて困難であった。なお、特許文献２に示された触媒担持フィルタ（セラミックフィルタ）は、上記の相反する課題を解決することはできるものの、基材に対して造孔材を添加したＰＭ捕集層を製膜し、更にＰＭ捕集層及び／または隔壁に触媒をコートした後、触媒焼き付け時に造孔材を焼き飛ばして、ＰＭ捕集層内に細孔を形成するものであり、触媒担持フィルタの製造工程が複雑となる可能性があった。本願出願人は、鋭意研究の結果、ハニカム構造体の隔壁の隔壁表面及び隔壁内部の微細な構造の制御を検討し、特に複雑な工程を追加することなく、ハニカム成形体の焼成時に細孔形成を制御する結合助剤を成形材料に添加することで、従来のハニカム構造体と異なる内部構造を呈するハニカム構造体が形成されることを見い出した。
【００１２】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、圧力損失の増加を抑制しつつ、最大スス堆積量を向上させ、耐久性の高いハニカム構造体、及びハニカム構造体の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下に掲げるハニカム構造体、及びハニカム構造体の製造方法が提供される。
【００１４】
［１］  流体の流路を形成する一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多角形格子状の隔壁を備え、前記隔壁は、骨材及び前記骨材と異なる材質の結合材を用いて多孔質に形成され、前記隔壁の隔壁表面から隔壁厚さの１５％の深さまでの表面領域の表面気孔率と、前記隔壁表面から前記隔壁厚さの１５％から５０％の深さまでの内部領域の内部気孔率とがそれぞれ異なり、前記内部気孔率から前記表面気孔率を減じた差が、１．５％超となる関係を示すハニカム構造体。
【００１５】
［２］  前記表面気孔率は、１０％〜５０％の範囲であり、前記内部気孔率は、２０％〜７５％の範囲である前記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１６】
［３］  流体の流路を形成する一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多角形格子状の隔壁を備え、前記隔壁は、骨材及び前記骨材と異なる材質の結合材を用いて多孔質に形成され、前記隔壁の隔壁表面から隔壁厚さの１５％の深さまでの表面領域の表面気孔率と、前記隔壁表面から前記隔壁厚さの１５％から５０％の深さまでの内部領域の内部気孔率とがそれぞれ異なり、前記内部領域の内部平均細孔径から前記表面領域の表面平均細孔径を減じた差が、０．５マイクロメートル超となる関係を示すハニカム構造体。
【００１７】
［４］  前記表面平均細孔径は、５〜４０マイクロメートルの範囲であり、前記内部平均細孔径は、８〜５０マイクロメートルの範囲である前記［３］に記載のハニカム構造体。
【００１８】
［５］  前記結合材は、金属珪素、コージェライト、及びガラスの少なくともいずれか一つである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１９】
［６］  前記骨材は、前記結合材より高い融点を有し、均一な粒径で形成され、平均粒径が１０〜６０マイクロメートルの範囲である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００２０】
［７］  前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体を製造する製造方法であって、骨材、前記骨材と異なる材質の結合材、及び結合助剤を混合し、成形材料を形成する成形材料形成工程と、形成された前記成形材料を押出成形し、ハニカム成形体を形成する成形工程と、形成された前記ハニカム成形体を焼成し、ハニカム構造体を形成する焼成工程とを有し、前記成形材料形成工程は、長径の平均粒径が少なくとも５マイクロメートル以上、短径の平均粒径に対する前記長径の平均粒径のアスペクト比が少なくとも５以上であり、前記結合材より融点の低い異方性粒子を前記結合助剤として、前記骨材及び前記骨材より融点の低い前記結合材に添加して混合し、前記焼成工程は、前記結合材の融点より高い焼成温度で焼成を行うハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のハニカム構造体、及びハニカム構造体の製造方法によれば、押出成形される成形材料に結合助剤として、マイカ等の異方性粒子を添加することにより、ハニカム構造体の隔壁内部に対して隔壁表面の気孔率および細孔径を小さくすることができる。
【００２２】
その結果、ハニカム構造体全体の平均気孔率を低く抑えることができ、高熱容量化によってハニカム構造体の耐久性を向上させることができる。更に、ハニカム構造体の隔壁表面の気孔率および細孔径を小さくすることにより、粒子状物質を隔壁表面に留め、隔壁内部の気孔が閉塞されることを防止することにより、圧力損失の上昇を抑制するとともに、隔壁表面に粒子状物質層を形成することにより、粒子状物質の捕集性能を高めることが可能となる。なお、ハニカム構造体の製造方法は、上記の優れた効果を奏するハニカム構造体を製膜工程を用いずに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態のハニカム構造体の概略構成の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】ハニカム構造体の中心軸方向に沿って平行な断面の一部を模式的に示す模式断面図である。
【図３】ハニカム構造体の中心軸方向に沿って平行な断面の一部を拡大して模式的に示す拡大模式断面図である。
【図４】焼成前、焼成中、及び焼成後の骨材、結合材、及び異方性粒子の想定挙動メカニズムを模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ本発明のハニカム構造体、及びハニカム構造体の製造方法の実施の形態についてそれぞれ説明する。なお、本発明のハニカム構造体、及びハニカム構造体の製造方法は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、適宜変更、修正、改良等を加え得るものである。
【００２５】
本発明の一実施形態のハニカム構造体１は、図１〜図４に示すように、流体の流路を形成する一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで延びる複数のセル３を区画形成する多角形格子状のハニカム構造部５と、ハニカム構造部５を構成する複数のセル３において、所定のセル３の一方の開口端部６ａ及び残余のセル３の他方の開口端部６ｂをそれぞれ規則正しい所定の配列で閉塞してなる目封止部７とを有している。本実施形態の目封止部７は、互いに隣接するセル３の一方の開口端部６ａ（または他方の開口端部６ｂ）をそれぞれ一つおきに交互に目封止して形成されている（例えば、図２参照）。
【００２６】
ハニカム構造体１は、骨材８、当該骨材８と異なる材質の結合材９、及び結合助剤１３を混合及び混練した成形材料１０を、押出成形機を用いて所望のハニカム形状のハニカム成形体に押出成形し（成形工程）、得られたハニカム成形体を所定の焼成温度で焼成する（焼成工程）ことによって製造されるものである。製造されたハニカム構造体１を用い、ＤＰＦが作製される。このＤＰＦの一方の端部からディーゼルエンジンの排ガスを導入することにより、当該排ガスが隔壁４を透過する間に排ガス中に含まれるスス等の粒子状物質を、多孔質の隔壁４によって捕集することができる。
【００２７】
ハニカム構造体１を構成する多角形格子状の隔壁４は、骨材８及び結合材９から主に構成され、骨材として炭化珪素（ＳｉＣ）が使用されている。ここで、骨材８の平均粒径は１０〜６０マイクロメートルの範囲のものである。一方、結合材９として金属珪素（Ｓｉ）、コージェライトが使用され、骨材８と比較して平均粒径が小さなものが使用されている。これにより、骨材８である炭化珪素が結合材である金属珪素等によって結合され、隔壁４が形成される。
【００２８】
更に，本実施形態のハニカム構造体１は、隔壁４の隔壁表面４ａから隔壁裏面４ｃに至る隔壁厚さＴ（図３参照）において、当該隔壁表面４ａから１５％の深さまでの隔壁内部４ｂの領域（表面領域１１）の気孔率に係る表面気孔率Ａと、隔壁厚さＴの隔壁表面４ａの１５％から５０％の深さまでの隔壁内部４ｂの領域（内部領域１２）の気孔率に係る内部気孔率Ｂとがそれぞれ異なる値を示し、表面気孔率Ａに対して内部気孔率Ｂの値が大きい。すなわち、表面領域１１に対して内部領域１２の気孔率が高い。
【００２９】
上記の表面気孔率Ａは１０％〜５０％の範囲であり、更に好ましくは３０％〜４０％の範囲である。一方、内部気孔率Ｂは２０％〜７５％の範囲であり、更に好ましくは３５％〜４５％の範囲である。また、表面気孔率Ａ及び内部気孔率Ｂの関係は、内部気孔率Ｂから表面気孔率Ａを減じた差が１．５％を超える（“内部気孔率Ｂ−表面気孔率Ａ＞１．５％”）ものである。
【００３０】
ハニカム構造体１において、隔壁４の表面領域１１の平均細孔径に係る表面平均細孔径Ｃと、内部領域１２の平気細孔径に係る内部平均細孔径Ｄは異なる値を示し、表面平均細孔径Ｃに対して内部平均細孔径Ｄの値が大きい。ここで、平均細孔径とは、表面領域１１及び内部領域１２のそれぞれの各気孔の平均分布に基づいて算出されるものである。すなわち、表面領域１１に対して内部領域１２の平均細孔径が大きくなり、上記した気孔率の値とともに、大きな孔径の気孔が内部領域１２を占めている。
【００３１】
上記の表面平均細孔径Ｃは５〜４０マイクロメートルの範囲であり、更に好ましくは１０〜２５マイクロメートルの範囲である。一方、内部平均細孔径Ｄは８〜５０マイクロメートルの範囲であり、更に好ましくは２０〜３０マイクロメートルの範囲である。また、表面平均細孔径Ｃ及び内部平均細孔径Ｄの関係は、内部平均細孔径Ｄから表面平均細孔径Ｃを減じた差が０．５マイクロメートル超の（“内部平均細孔径Ｄ−表面平均細孔径＞０．５マイクロメートル”）ものである。
【００３２】
成形材料１０は、骨材８、結合材９、及び結合助剤１３を混合及び混練して得られる（成形材料形成工程）。結合助剤１３としては、異方性粒子が用いられ、当該異方性粒子は、例えば、板状（薄板状）のマイカ、或いは棒状（繊維状）のＡｌ−Ｓｉファイバー等である。ここで、結合助剤１３は、長径方向の平均粒径が少なくとも５マイクロメートル以上のサイズであり、更に、短径方向の平均粒径に対する長径方向の平均粒径のアスペクト比が５以上のものが使用される。なお、ファイバーの場合は、直径を上記短径として扱う。更に、係る結合助剤１３は、添加される結合材９（例えば、金属珪素）の融点よりも低融点のものが使用され、配合比率は、３．０ｗｔ．％〜１０．０ｗｔ．％の範囲に設定されている。
【００３３】
成形材料１０に使用される骨材８、結合材９、及び結合助剤１３の平均粒径及び融点の関係をまとめると、平均粒径の大きさは、結合助剤１３＞結合材９の順であり、融点は、骨材８＞結合材９＞結合助剤１３の順で高くなる。ハニカム構造体１を製造する焼成工程において、焼成温度は結合材９の融点よりも高い温度で焼成が行われる。
【００３４】
本実施形態のハニカム構造体１は、上記構成を採用することにより、粒子状物質（スス）の捕集効率を向上させるとともに、圧力損失の増大を抑制し、更に粒子状物質の捕集漏れ個数濃度を低く抑えることができる。特に、成形材料１０に含まれる結合材９に対し、マイカ等の異方性粒子を結合助剤１３として所定の配合比率で添加し、結合材９の融点よりも高い焼成温度で焼成を行うことにより、ハニカム構造体１の隔壁４の内部領域１２の内部気孔率Ｂ及び内部平均細孔径Ｄに対し、表面領域１１の表面気孔率Ａ及び表面平均細孔径Ｃがそれぞれ小さな値を示すものとすることができる。
【００３５】
すなわち、異方性粒子として結合助剤１３を成形材料１０に添加することで、隔壁４の表面領域１１及び内部領域１２のそれぞれの気孔率及び平均細孔径を制御し、上述した関係を示すようにすることができる。
【００３６】
これにより、ハニカム構造体１を用いて形成されたＤＰＦに導入された排ガス中の粒子状物質は、平均細孔径と気孔率が小さい隔壁４の隔壁表面４ａに捕集されやすくなる。すなわち、捕集効率が高められるとともに、粒子状物質が隔壁４の隔壁内部４ｂの気孔を閉塞しにくいため、圧力損失の増大を抑制できる。更に、隔壁表面４ａの気孔率が低いため、隔壁４全体としても熱容量を大きくでき、最大スス堆積量を増大させることができる。本実施形態のハニカム構造体１は、隔壁４の全体が低気孔率化するものではなく、隔壁表面４ａから１５％の深さまでの表面領域１１が限定的に低気孔率化され、１５％から５０％の深さまでの内部領域１２は、表面領域１１に対して内部気孔率Ｂ及び内部平均細孔径Ｄの値は一定のレベルに保たれる。
【００３７】
スス等の粒子状物質は隔壁表面４ａに堆積層（図示しない）を形成して隔壁内部４ｂの気孔（細孔）の閉塞を防止できるので、ハニカム構造体１に導入された排ガスによる圧力損失の増大を抑制することができる。隔壁内部４ｂの平均細孔径と気孔率が大きいことも、隔壁内部４ｂの気孔の閉塞防止に寄与している。なお、隔壁表面４ａの５０％〜８５％（隔壁裏面４ｃの１５％から５０％に相当）の深さ領域（図示しない）及び隔壁表面４ａの８５％から１００％（隔壁裏面４ｃから１５％）の深さの領域（図示しない）は、それぞれ上記内部領域１２及び表面領域１１と同一の構成を示している。
【００３８】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法において、結合助剤１３として異方性粒子を成形材料１０に添加し、結合材９及び結合助剤１３の融点よりも高い焼成温度で焼成を行った場合の骨材８、結合材９、及び結合助剤１３の想定挙動メカニズムを、図４に基づいて以下に説明する。図４において、骨材８として炭化珪素、結合材９として金属珪素、及び結合助剤１３として薄板状のマイカを使用したものについて例示する。
【００３９】
金属珪素（結合材９）の融点は約１３００℃であり、マイカ（結合助剤１３）の融点は金属珪素よりも低い１２００℃〜１３００℃の間である。更に、炭化珪素（骨材８）の融点は金属珪素よりも高い。なお、説明を簡略化するため、成形材料１０において上記三成分以外の原料については図示を省略する。
【００４０】
始めに、骨材８、結合材９、及び結合助剤１３の三成分を所定の配合比率で混合及び混練し、上記三成分が均一に混ざった成形材料１０を形成する（成形材料形成工程、結合助剤添加工程）。このとき、結合材９の平均粒径に対し、結合助剤１３の平均粒径が大きくなるように設定されている。そのため、結合材９の少なくとも一部が平均粒径の大きな結合助剤１３と接触し、拘束された状態となる（図４における焼成前参照。）。この状態で押出成形機を用いて押出成形され、ハニカム成形体が形成される（成形工程）。得られたハニカム成形体は焼成工程に送出される。
【００４１】
焼成工程まで送出されたハニカム成形体は、所定の焼成温度に設定された焼成炉内に投入される。本実施形態において、焼成温度は１３００℃以上に設定されている。焼成炉の炉内部に投入されたハニカム成形体を構成する成形材料１０は、始めに最も融点の低い結合助剤１３が溶融を開始する。このとき、溶融した結合助剤１３は、隔壁内部４ｂから隔壁表面４ａ（図４における紙面上方に相当）若しくは隔壁裏面４ｃ（図４における紙面下方に相当）に向かって移動する。
【００４２】
このとき、結合助剤１３の移動に併せて、当該結合助剤１３に拘束された結合材９が、結合助剤１３の移動方向Ｍ（図４参照）に沿って移動する力が作用する。これにより、隔壁内部４ｂの内部領域１２から隔壁表面４ａ（または隔壁裏面４ｃ）の近傍の表面領域１１に結合助剤１３及び結合材９が移動する。
【００４３】
更に、焼成温度が高くなり、結合材９の融点を超えると、当該結合材９が溶融する。結合助剤１３及び結合材９が溶融することにより、これらが隔壁表面４ａ（または隔壁裏面４ｃ）に移動した状態で骨材８が結合される。焼成炉内から排出されたハニカム構造体１は徐々に室温付近まで冷却される。これにより、隔壁表面４ａ等に移動した結合助剤１３及び結合材９が凝固し、炭化珪素の骨材８を互いに結合する結合部１４が形成されると推察される。
【００４４】
その結果、隔壁表面４ａ（または隔壁裏面４ｃ）の表面領域１１が、隔壁内部４ｂの内部領域１２と比べて緻密化した構造を呈し、隔壁内部４ｂに多く、かつ大きな孔径の細孔が形成された隔壁４が形成される。したがって、表面領域１１及び内部領域１２において、気孔率及び平均細孔径を異ならせるように制御できる。
【００４５】
以上、説明したように、本実施形態のハニカム構造体１、及びハニカム構造体の製造方法によれば、アスペクト比が５以上のマイカ等の結合助剤１３を添加した成形材料１０を用い、ハニカム構造体１を製造することができる。これにより、隔壁４の表面領域１１及び内部領域１２において、気孔率及び平均細孔径をそれぞれ異ならせることができ、かつ内部領域１２に対する表面領域１１の気孔率及び平均細孔径の差を一定の値以上とすることができる。その結果、圧力損失の増加を抑制し、最大スス堆積量を向上させ、高い耐久性を備えるとともに、粒子状物質の捕集効率を高め、欧州等の粒子状物質の個数ベースの排出規制をクリアすることが可能となる。
【００４６】
以下、本発明のハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法の実施例について説明するが、本発明のハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
（１）ハニカム構造体
骨材、結合材、及び異方性粒子からなる結合助剤を所定の比率で配合し、有機バインダー、界面活性剤及び水を加えて均一に混合及び混練し、得られた成形材料を、押出成形機を利用して押出成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を切断及び乾燥後、目封止を行い、予め規定された焼成温度で焼成を行うことにより、セグメント状のハニカム構造体を得た。セグメント状のハニカム構造体を接合材を用いて接合した後、外周研削、外周コートを行うことで、本発明における実施例及び比較例のハニカム構造体を作製した。
【００４８】
本実施例において、ハニカム構造体は、実施例１〜１７、及び、比較例１〜１３において、いずれも骨材として炭化珪素を使用するものであり、結合材として実施例１〜８、実施例１５〜１７、比較例１、比較例３〜７、及び比較例１０〜１３において金属珪素を使用し、実施例９〜１４、比較例２、及び比較例８，９においてコージェライトを使用するものである。骨材及び結合材の比率は、いずれも７５／２５である。更に、結合助剤として、実施例１〜１４、及び比較例６〜１３においてマイカを使用し、実施例１５〜１７においてＡｌ−Ｓｉファイバーを使用し、比較例３〜５においてタルクを使用した。また、比較例１，２については、結合助剤を成形材料に添加しないものである。実施例及び比較例のハニカム構造体は、いずれも直径は１４４ｍｍ、長さは１５２ｍｍであり、セル構造の隔壁厚さは０．３ｍｍ、セル密度は４６．５セル／ｃｍ２である。
【００４９】
上記骨材及び結合材の比率（７５／２５）、骨材の粒径（μｍ）、結合助剤の粒子形状、種類、長軸側粒径（μｍ）、配合比率（ｗｔ．％）と、得られたハニカム構造体の表面領域及び内部領域のそれぞれの気孔率（％）、表面領域及び内部領域のそれぞれの平均細孔径（μｍ）、圧力損失（ｋＰａ）、ＰＮ漏れ個数（個）の測定結果をまとめたものを下記表１に示す。また、実施例及び比較例において骨材として使用した炭化珪素と、結合材として使用した金属珪素、コージェライトにおけるアルミナ、及びコージェライトにおけるタルクと、結合助剤として使用した２種類のマイカ、タルク、及びＡｌ−Ｓｉファイバーとのそれぞれの平均粒径についてまとめたものを下記表２に示す。なお、コージェライトにおけるタルク、マイカ、結合助剤としてのタルク、及びＡｌ−Ｓｉファイバーに介しては、長径方向及び短径方向のそれぞれの平均粒径及び短径に対する長径の平均粒径の比であるアスペクト比についても併せて示している。なお、コージェライトを結合材とする場合、成形材料としてはアルミナとタルクであり、焼成工程でこれらが反応してコージェライトを形成する。タルクは結合材の原料であるとともに、異方性粒子として結合助剤でもある。
【００５０】
【表１】
2016190198.tif 000003
【００５１】
【表２】
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【００５２】
（２）気孔率の算出  
気孔率は、隔壁の表面領域及び内部領域のそれぞれの隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、市販の画像解析ソフトを用いて算出した。更に具体的に説明すると、隔壁断面のＳＥＭ画像を画像解析ソフトを用いて、二極化処理し、それぞれの表面領域及び内部領域における隔壁の部分（細孔以外の部分に相当）と細孔の部分の面積を計測し、得られた面積の計測値に基づいて各領域における気孔率を算出した。
【００５３】
（３）平均細孔径の算出
平均細孔径は、気孔率の算出と同様に、撮影された下記壁断面のＳＥＭ画像に基づき、画像解析ソフトを用いて、二極化処理し、それぞれの表面領域及び内部領域における各細孔の細孔径を計測し、得られた細孔径から平均細孔径を算出した。
【００５４】
（４）圧力損失の測定
実施例及び比較例のハニカム構造体からＤＰＦを作製し、室温（２５℃）の空気を１０Ｎｍ３／分の流量で流した際のＤＰＦの入口（上流側）及び出口（下流側）のそれぞれの圧力を計測し、その圧力差を算出することにより圧力損失を求めた。求められた圧力損失の測定値が１．０ｋＰａ以下のものを「良」と判定し、１．０ｋＰａを超えるものを「不可」と判定した。
【００５５】
（５）ＰＮ漏れ個数の測定
実施例及び比較例のそれぞれのハニカム構造体から形成されたＤＰＦを、排気量２．０リットルのディーゼルエンジンが搭載された乗用車の排気系に取り付けた。この乗用車をＮＥＤＣ（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）モードで走行させた際のＤＰＦの出口（下流側）における粒子状物質の個数累計からＰＮ漏れ個数を測定した。なお、粒子状物質の個数の測定は、欧州経済委員会における自動車基準調和世界フォーラムの排出ガスエネルギー専門家会議による粒子測定プログラム（略称「ＰＭＰ」）によって提案された手法に従って行った。ここで、ＰＮ漏れ個数の測定値が、１．０×１０８未満を「良」と判定し、１．０×１０８以上、１．０×１０９以下を「可」と判定し、１．０×１０９を超えるものを「不可」と判定した。
【００５６】
（６）ハニカム構造体の評価
表１に示すとおり、本願発明の実施例１〜１７のハニカム構造体に基づいて作製されたＤＰＦは、圧力損失及びＰＮ漏れ個数のいずれの判定結果において、良または可の評価であり、一方、比較例１〜１３のハニカム構造体に基づいて作製されたＤＰＦは、圧力損失及びＰＮ漏れ個数の少なくともいずれか一方が不可の判定であった。以下、各項目について詳細を説明する。
【００５７】
（６−１）結合助剤の有無
骨材及び結合材に対して所定の配合比率の結合助剤を添加することにより（実施例１等参照）、圧力損失及びＰＮ漏れ個数のいずれの項目においても「良」または「可」の判定結果が得られた。これに対し、結合助剤を添加しない場合（比較例１、２）、圧力損失の値が結合助剤を添加した場合と比べて高くなり、判定基準の１．０ｋＰａを超えるものとなった。これにより、結合助剤の添加の有効性が示された。
【００５８】
（６−２）骨材の粒径
使用する骨材（炭化珪素）の粒径を、それぞれ６μｍ、１０μｍ、２８μｍ、６０μｍ、及び７５μｍに変化させ、配合比率等のその他の条件を一定にした場合、１０μｍ〜６０μｍの間で（実施例２，４，５）、各項目において良または可の判定結果を得た。これに対し、６μｍ（比較例１２）及び７５μｍ（比較例１３）の場合、圧力損失及びＰＮ漏れ個数のいずれかの項目において不可の判定結果を得た。すなわち、骨材の粒径が小さすぎる（比較例１２）と、後述する表面気孔率Ａ及び内部気孔率Ｂの差が１．５％を超えて大きくなり、圧力損失の値が大きくなる傾向が認められた。一方、骨材の粒径が大きすぎる（比較例１３）と、表面気孔率Ａ及び内部気孔率Ｂの差が１．５％を超えることとなり、圧力損失の値が大きくなった。これにより、骨材の粒径は、１０μｍ〜６０μｍの範囲が好適であることが確認された。
【００５９】
（６−３）結合材の種類
結合材として、本実施例では金属珪素（実施例１〜３等）及びコージェライト（実施例９〜１４等）をそれぞれ使用した。この場合、圧力損失及びＰＮ個数漏れのいずれの評価項目においても、特に結合材の種類における大きな差異は認められず、金属珪素及びコージェライトを結合材として使用可能なことが確認された。
【００６０】
（６−４）結合助剤の種類
使用する結合助剤（異方性粒子）として、長軸側粒径のそれぞれ異なる二種類のマイカ、Ａｌ−Ｓｉファイバー、及びタルクを用いた。これらの結果から、その他の条件を同一とした場合、結合助剤としてタルクを使用した場合、各項目について上記判定基準を満たすことができず、一方、マイカ及びＡｌ−Ｓｉファイバーは、いずれも良または可の判定結果を得た。更に、マイカの粒径の違い（実施例１〜３及び実施例４〜６等参照）によって、圧力損失及びＰＮ漏れ個数に大きな差異は認められなかった。これにより、結合助剤として、マイカ及びＡｌ−Ｓｉファイバーが有効であることが確認された。
【００６１】
（６−５）結合助剤の配合比率（表面気孔率及び内部気孔率）
骨材の粒径等のその他条件を同一とし、骨材及び結合材に対する結合助剤の配合比率をそれぞれ３．０ｗｔ．％、５．０ｗｔ．％、及び１０．０ｗｔ．％に変化させた場合（実施例１〜３、実施例６〜８、実施例９〜１１、及び、実施例１２〜１４）、配合比率が高くなるにつれて、表面気孔率の値が低下し、これに対して内部気孔率の値が上昇する傾向が認められた。すなわち、結合助剤を多く添加することによって、ハニカム構造体の内部領域に多くの空隙（空孔）が認められるようになり、表面領域の気孔率がそれほど高くなくなることが示された。
【００６２】
一方、結合助剤の配合比率が低い場合（１．０ｗｔ．％、比較例６〜９）、圧力損失が大きくなる傾向が認められ、同様に結合助剤の配合比率が高い場合（１５．０ｗｔ．％、比較例１０，１１）でも圧力損失が大きくなる傾向が示された。
【００６３】
（６−６）結合助剤の配合比率（表面平均細孔径及び内部平均細孔径）
骨材の粒径等のその他の条件を同一とし、結合助剤の配合比率を変化させた場合（実施例１〜３、実施例６〜８、実施例９〜１１、及び、実施例１２〜１４）、配合比率が高くなるにつれて、表面平均細孔径の値が低下し、一方、内部平均細孔径の値が上昇することが確認された。この傾向は、上記（６−５）で示した表面気孔率及び内部気孔率と配合比率との関係と同様のものである。
【００６４】
（６−７）評価のまとめ
骨材の粒径等のその他の条件を同一とし、結合助剤の配合比率を変化させた場合（実施例１〜３、実施例６〜８、実施例９〜１１、及び、実施例１２〜１４）、配合比率が５．０ｗｔ．％添加したものが、圧力損失がそれぞれ最も小さな値を示した（実施例１〜３における実施例２、実施例６〜８における実施例７、実施例９〜１１における実施例１０、実施例１２〜１４における実施例１３参照。）。これにより、本実施例において、ハニカム構造体の隔壁の圧力損失の低減のためには、５．０ｗｔ．％の結合助剤を添加することが好適であると確認された。一方、ＰＮ漏れ個数は、結合助剤の配合比率に応じて比例し、配合比率が高い場合（１０ｗｔ．％）、それぞれ最も小さな値を示し（実施例３、実施例８、実施例１１、実施例１４参照）、一方、配合比率が低い場合（３．０ｗｔ．％）、それぞれ最も大きな値を示した（実施例１、実施例６、実施例９、実施例１２参照）。
これにより、結合助剤の配合比率に応じて圧力損失の低減化及びＰＮ漏れ個数を制御することができる。
【００６５】
更に、配合比率は、表面領域及び内部領域における表面気孔率及び内部気孔率、表面平均細孔径及び内部平均細孔径の値にそれぞれ寄与することが示された。すなわち、骨材として実施例１〜１７において、結合助剤の配合比率が高くなるにつれて、表面気孔率及び表面平均細孔径の値は徐々に小さくなるように変化し、一方、内部平均気孔率及び内部平均細孔率の値は徐々に大きくなるように変化することが確認された。そのため、表面気孔率及び内部気孔率の差、及び、表面平均細孔径及び内部平均細孔径の差は、それぞれ異方性粒子の配合比率が高いもの（１０ｗｔ．％）が、最も高い値を示し、異方性粒子の配合比率が低いもの（３．０ｗｔ．％）が、最も低い値を示すこととなった。すなわち、異方性粒子を多く配合することにより、表面領域及び内部領域の気孔率及び平均細孔径の差が大きくなるように制御することができる。
【００６６】
これに対し、異方性粒子を結合助剤として添加しない場合（比較例１，２）、圧力損失及びＰＮ漏れ個数においてもいずれも良好な結果を得ることができなかった。すなわち、本発明における異方性粒子を結合材助剤として添加することの有効性が示される。結合助剤を加える場合であってもタルクでは、圧力損失の値が増大し、異方性粒子の添加による効果を得ることができなかった（比較例３〜５）。更に、結合材に対して添加する異方性粒子の配合比率が低い場合（１．０ｗｔ．％、比較例６〜９）、圧力損失及びＰＮ漏れ個数のいずれの評価項目において良好な結果を得ることができなかった。すなわち、表面領域及び内部領域の間に１．５％超の気孔率の差を形成することができなかった。そのため、実施例に示すような効果を奏することができない。
【００６７】
更に、結合材に対して添加する異方性粒子の配合比率が過剰過多の場合（比較例１０，１１）、いずれも圧力損失が大きくなり、実用上の使用をすることができない。しかしながら、係る場合、内部気孔率及び表面気孔率、及び、内部平均細孔径及び表面平均細孔径の値が最も大きくなることが示された。これらの結果からも異方性粒子を骨材及び結合材に添加しハニカム成形体を形成する有用性が示された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のハニカム構造体、及びハニカム構造体の製造方法は、自動車、化学、電力、鉄鋼等の様々な分野において、触媒装置用の担体、又はフィルタとして好適に利用することができるハニカム構造体の製造に利用することができる。特に、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質を捕捉するためのＤＦＰとしての使用が好適である。
【符号の説明】
【００６９】
１：ハニカム構造体、２ａ：一方の端面、２ｂ：他方の端面、３：セル、４：隔壁、４ａ：隔壁表面、４ｂ：隔壁内部、４ｃ：隔壁裏面、５：ハニカム構造部、６ａ：一方の開口端部、６ｂ：他方の開口端部、７：目封止部、８：骨材、９：結合材、１０：成形材料、１１：表面領域、１２：内部領域、１３：結合助剤（異方性粒子）、１４：結合部、Ｍ：結合助剤（異方性粒子）および結合材の移動方向、Ｔ：隔壁厚さ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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