(57)【要約】      （修正有）【課題】反射防止皮膜材料による高アスペクト比ギャップの充填方法を提供する。【解決手段】（ａ）基板の表面に、充填される複数のギャップを備えたレリーフ画像を有し、該ギャップが５０ｎｍ以下の幅を持つ半導体基板を提供すること、前記レリーフ画像上に、架橋性基を含む第１高分子、発色団を含む第２高分子であって第１高分子と第２高分子が異なり、架橋剤、酸性触媒および溶剤を含むギャップ充填組成物を塗付しギャップに配置すること、前記ギャップ充填組成物を、第１高分子に自己架橋を引き起こす、および／または第２高分子と架橋する温度で加熱して架橋高分子を形成すること、前記架橋高分子充填ギャップを含む基板上にフォトレジスト層を形成すること、前記フォトレジスト層を活性化した放射線にパターン露光することおよびフォトレジスト層を現像してフォトレジストパターンを形成すること、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板の表面に、充填される複数のギャップを備えたレリーフ画像を有し、該ギャップが５０ｎｍ以下の幅を持つ半導体基板を提供すること；
（ｂ）前記レリーフ画像上に、ギャップ充填組成物を塗付すること、ここで該ギャップ充填組成物は、架橋性基を含む第１高分子、発色団を含む第２高分子であって第１高分子と第２高分子が異なり、架橋剤、酸性触媒および溶剤を含み、該ギャップ充填組成物はギャップに配置される；
（ｃ）前記ギャップ充填組成物を、第１高分子に自己架橋を引き起こす、および／または第２高分子と架橋する温度で加熱して架橋高分子を形成すること；
（ｄ）前記架橋高分子充填ギャップを含む基板上にフォトレジスト層を形成すること；
（ｅ）前記フォトレジスト層を活性化した放射線にパターン露光すること；および、
（ｆ）フォト  レジスト層を現像してフォトレジストパターンを形成すること、を含むギャップ充填方法。
【請求項２】
第１高分子および／または第２高分子が３０００〜６０００の重量平均分子量Ｍｗを持つ、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ギャップが２以上のアスペクト比を持つ、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ギャップが１５ｎｍ以下の幅を持つ、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
架橋性基が、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミン、エポキシ、アルコキシ、アミドおよびビニルから独立して選択される官能基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
発色団が任意に置換されたベンジル、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
パターン露光が１９３または２４８の露光波長で行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第１高分子が以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
2016028416.tif 000020
の単位を含み、上式において、Ｒ１は水素、フッ素、Ｃ１−Ｃ３アルキルおよびＣ１−Ｃ３フルオロアルキルから選択され；Ｒ２は：任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２直鎖、分岐または環状アルキル；および、任意にヘテロ原子を含む、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１５アリール（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル）から選択され；ここで、Ｒ１上および／またはＲ２上の少なくとも１の水素原子が架橋性官能基で置換される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第１高分子は以下の一般式（ＩＩ）：
【化２】
2016028416.tif 000021
の単位を含み、上式において、Ｒ３は水素、フッ素、Ｃ１−Ｃ３アルキルおよびＣ１−Ｃ３フルオロアルキルから選択され；Ａｒ１は、任意に置換されたアリール基であって、Ｒ３上および／またはＡｒ１上の少なくとも１の水素原子は架橋性官能基で置換される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第１高分子対第２高分子の重量比が２：１〜４：１である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は半導体素子製造に適用可能なギャップ充填方法に関する。本方法は、反射防止特性を有した材料による小寸法の高アスペクト比ギャップの充填に特定の使用を見出す。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造業では、多数の電子デバイスが半導体基板上に加工される。各新規の設計ノードによって生じる集積密度の上昇で、ますます素子は互いにいっそう小型化した形状で実装されることになり、それに伴う形状間の間隙の縮小、および、より高いアスペクト比は様々な工程課題をもたらす。
【０００３】
基板の表面にギャップ、例えばトレンチ、ホールまたは線間の間隙を含む、例えば、その基板上の下層反射防止膜（ＢＡＲＣ）材料などの反射防止材料の提供などに、そのような課題の一例が存在する。ＢＡＲＣ材料は、典型的にはフォトレジスト下地層としてフォトリソグラフィーに使用され、露光の間に上塗りしたフォトレジスト層への基板表面からの光の反射を最小化する。しかしながら、従来のＢＡＲＣ材料は、一般には実質的にボイドを含まない方法での充填、および平坦化した面の提供での使用には好適でない。ボイドが存在すると、欠陥を生じ、さもなければ逆に素子信頼性に悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、ボイド形成は上塗りしたフォトレジスト層の撮像でパターン形成欠陥をもたらし、結果として素子収率が低下する。加えて、ボイド形成は孤立（ｉｓｏｌａｔｅｄ  （ｉｓｏ））‐高密度（ｄｅｎｓｅ）パターン領域間のエッチング均一性を悪化させ、結果的に孤立パターン領域にオーバエッチングが生じる。充填ギャップが素子分離機能の提供を意図したところでは、ボイド形成は隣接する素子間に漏電電流を生じさせる可能性がある。素子形成の際の欠陥を最小化するためには、ギャップが、実質的にボイドを含まない方法で充填されることが望ましい。しかしながら、これは、素子形状の小型化、ＢＡＲＣ材料および工程条件の制約を考慮すると困難な可能性がある。
【０００４】
ギャップを含む基板表面にＢＡＲＣ下層を提供する課題に対処するため、ギャップ充填材料、次いでギャップ充填材料上にＢＡＲＣ材料を塗布する分離ステップによる多重ステップ方法を提案した。例えば、Ｓ．  Ｔａｋｅｉａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｈｉｇｈ−ｅｔｃｈ−ｒａｔｅ  ｂｏｔｔｏｍ−ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｇａｐ  ｆｉｌｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｕｓｉｎｇ  ｄｅｘｔｒｉｎ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｉｎ  ｖｉａ  ｆｉｒｓｔ  ｄｕａｌ−ｄａｍａｓｃｅｎｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＸＸＶ，  Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６９２３，  ６９２３２Ｐ，（２００８）．を参照のこと。この文献は、ギャップを充填するための基板上に、厚い層の平坦化ギャップ充填材料を塗布し、続いてギャップ充填基板の表面にＢＡＲＣ材料を塗付することを含むデュアルダマシン法を開示する。次いで、フォトレジスト層をＢＡＲＣ層上に塗付し、露光、現像工程、続くエッチングによるパターン転写によりレジストパターンを形成する。この方法は、全必要工程ステップ数の点で不利であり、結果的に低プロセススループットとなる。相対的に多数の工程ステップは、パーティクル発生に起因する欠陥の潜在性も高める。
【０００５】
小型ギャップの充填に有用であって、反射防止特性を提供し、また当該技術分野に関する１以上の問題を解決する改良法が半導体製造業において継続的に必要である。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第１態様に従ってギャップ充填方法を提供する。本方法は：（ａ）基板の表面に、充填される複数のギャップを備えたレリーフ画像を有し、該ギャップが５０ｎｍ以下の幅を持つ半導体基板を提供すること；（ｂ）前記レリーフ画像上に、ギャップ充填組成物を塗付すること、ここで該ギャップ充填組成物は、架橋性基を含む第１高分子、発色団を含む第２高分子であって第１高分子と第２高分子が異なり、架橋剤、酸性触媒および溶剤を含み、該ギャップ充填組成物はギャップに配置される；（ｃ）前記ギャップ充填組成物を、第１高分子に自己架橋を引き起こす、および／または第２高分子と架橋する温度で加熱して架橋高分子を形成すること；（ｄ）前記架橋高分子充填ギャップを含む基板上にフォトレジスト層を形成すること；（ｅ）前記フォトレジスト層を活性化した放射線にパターン露光すること；および（ｆ）フォト  レジスト層を現像してフォトレジストパターンを形成すること、を含む。本方法は、反射防止皮膜材料による高アスペクト比ギャップの充填に関して半導体素子製造に特定の適用性を見出す。
【０００７】
本明細書で使用する専門用語は、単に特定の実施形態を説明することを目的とし、本発明を限定することを意図しない。単数形「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」および「ｔｈｅ」は、本明細書で用いられる場合、別段の明示的定めがない限り、同様に、複数形を含むことを意図する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
以下の図面を参照しながら本発明を説明し、図面中の類似の符号は同様の特徴を示し、図中：
【図１】図１Ａ〜Ｄは、本発明による第１ギャップ充填工程フローを示す。
【図２】図２Ａ〜Ｆは、本発明による第２ギャップ充填工程フローを示す。
【図３】図３Ａ〜Ｂは、本発明のギャップ充填材料によるギャップ充填後のトレンチパターンのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図４】図４Ａ〜Ｄは、本発明のギャップ充填材料によるギャップ充填後のトレンチパターンのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図５】図５Ａ〜Ｂは、比較ギャップ充填材料の層上および本発明のギャップ充填組成物の層上にそれぞれ形成されたフォトレジストパターンのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のギャップ充填方法は、基板表面のレリーフ画像上への反射防止ギャップ充填組成物の塗布を含む。ギャップ充填組成物は、架橋性基を含む第１高分子、発色団を含む第２高分子であって第１高分子と第２高分子が異なり、架橋剤、酸性触媒および溶剤を含み、また１以上のさらなる任意成分を含んでいてもよい。
【００１０】
第１高分子（本明細書では架橋性高分子とも称する）は、第１高分子と、反射防止特性を有した第２高分子（本明細書では反射防止高分子とも称する）の間で架橋を可能にする架橋性基、また第１高分子内での架橋を可能にする架橋性基を含む。架橋性基は、例えば１以上のヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミン、エポキシ、アルコキシ、アミドおよびビニル基から選択することができる。これらのうち、ヒドロキシルが好ましい。
【００１１】
第１高分子は、好ましくは、架橋性基を含む一般式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の単位を含み、次の通りである：
【００１２】
【化１】
2016028416.tif 000002
【００１３】
上式において、Ｒ１は水素、フッ素、Ｃ１−Ｃ３アルキル、およびＣ１−Ｃ３フルオロアルキルから選択され；Ｒ２は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２の直鎖、分岐、または環状アルキル；ヘテロ原子、任意の置換基（例えば、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルを含む）を任意に含む、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１５アリール（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル）から選択され；Ｒ１および／またはＲ２上の少なくとも１の水素原子は、架橋性官能基、例えばヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミン、エポキシ、アルコキシ，アミドおよびビニル基から独立して選択される架橋性基で置換される。これらのうち、ヒドロキシルが好ましい。官能基のＲ２上の位置は制限されず、例えば、第一級、第二級または第三級の位置に在り得る。例えば、ヒドロキシル基の場合は、第一級、第二級または第三級アルコールを使用し得る。
【００１４】
【化２】
2016028416.tif 000003
【００１５】
上式において、Ｒ３は水素、フッ素、Ｃ１−Ｃ３アルキルおよびＣ１−Ｃ３フルオロアルキルから選択され、水素が典型的であり；Ａｒ１は、任意に置換されたアリール基、例えばハロゲン、ニトロ、シアノおよびＣ１〜Ｃ５アルキルを含む任意の置換基であり、Ｒ３および／またはＡｒ１上の少なくとも１の水素原子は架橋性官能基、例えばヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミン、エポキシ、アルコキシ、アミドおよびビニル基から独立して選択される架橋性基で置換される。これらの架橋性基のうち、ヒドロキシルが好ましい。好ましくは、Ａｒ１は、１、２または３の芳香族炭素環状環および／またはヘテロ芳香族環を含む。アリール基は単一芳香環を含むのが好ましく、より好ましくはフェニル環を含む。複数の芳香環が存在する場合は、環は縮合し、例えば、ナフチルまたはアントラセニルであり得る。アリール基は、例えば、ハロゲン、ニトロ、シアノ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１５直鎖、分岐、又は環状アルキル（例えば、フッ化または非フッ化ブチル、イソブチル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、アダマンチルまたはノルボニル、アルケニル、アルキニル）、Ｃ６−Ｃ１８アリール（例えば、ベンジル、フェニル、ナフチル又はアントラシル）、およびそれらの組み合わせによって任意に置換される。
【００１６】
第１高分子に架橋官能性を提供する好適な単位としては、例えば，以下が挙げられる。
【００１７】
【化３−１】
2016028416.tif 000004
【００１８】
【化３−２】
2016028416.tif 000005
【００１９】
【化３−３】
2016028416.tif 000006
【００２０】
架橋性単位（複数）は、典型的には第１高分子に基づいて５〜１００ｍｏｌ％の量で第１高分子中に存在する。
【００２１】
１態様では、第１高分子の反復単位は、架橋性基含有単位のみ、例えば一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位を包含し、すなわち第１高分子は架橋性基含有単位からなる。この場合、第１高分子は一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の単一単位から構成され得る。あるいは、第１高分子は、例えば、一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）の架橋性基を含む異なるタイプの単位を包含し得る。
【００２２】
第１高分子は，架橋官能性を持たない１以上のさらなる単位を包含し得る。第１高分子は、例えば、ギャップ充填組成物の特性、例えば、エッチ速度および溶解性を調節する目的で、１以上のさらなる単位を含み得る。好適なさらなる単位は、例えば、溶解性にはメタクリレート（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ、エッチ速度を速めるためにはビニルエーテル、ビニルケトンおよびビニルエステル、熱安定性のためにはスチレン単位から選択される１以上の単位を含む。
【００２３】
好適なさらなる単位としては、例えば，以下が挙げられる。
【００２４】
【化４】
2016028416.tif 000007
【００２５】
これらのさらなる単位のうち、スチレン単位が好ましい。１以上のさらなる単位が第１高分子中に存在する場合は、典型的に最大９５ｍｏｌ％の量で存在する。
【００２６】
第１高分子は、典型的に３０，０００未満、３０００〜３０，０００、好ましくは４０００〜１０，０００、３０００〜６０００、４０００〜６０００の重量平均分子量Ｍｗを有し、４５００〜６０００が典型的である。好ましい分子量は、合成の間の一定量の収率、および、ギャップ充填組成物が使用中に接触する溶剤、例えばフォトレジストおよび現像剤材料に使用される溶剤に対して低膨潤／高剥離抵抗性を可能にする。高膨張性／低剥離抵抗性は、上塗りしたフォトレジストのパターニング時にパターン崩壊をもたらす場合がある。
【００２７】
第１高分子の多分散指数（ＰＤＩ）は特に限定されない。典型的には、第１高分子は１．０５以上、より典型的には１．０５〜２．０の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。第１高分子は、典型的には組成物の全固形分に基づいて５０〜９５重量％、例えば、５０〜８５重量％、５０〜６５重量％の量でギャップ充填組成物中に存在する。
【００２８】
架橋性基を持つ第１高分子として好適な高分子は、例えば以下を挙げることができる。：
【００２９】
【化５−１】
2016028416.tif 000008
【００３０】
【化５−２】
2016028416.tif 000009
【００３１】
第２高分子はギャップ充填組成物中に存在し、上塗りされたフォトレジスト層の露光時に組成物の反射防止特性を付与または強化する。これらの反射防止特性（例えば、ｎ値およびｋ価）は第２高分子対第１高分子の比率の調節によって微調整し得る。典型的には、第２高分子はパターニング工程で用いるエッチング液に対して第１高分子より速いエッチ速度を有し、例えば、第２高分子は塗付し硬化した状態の組成物に、より速いエッチ速度の付与を可能にする。
【００３２】
第２高分子は、上層のフォトレジスト層に対する露光波長で放射吸収性を示す発色団を含む１以上の単位を含む。本明細書で用いる「発色団」は、フォトレジストの画像化に使用する所望の放射線波長を吸収および／または減衰する基を指す。例えば、本発明のギャップ充填組成物を、２４８または１９３ｎｍのような露光波長で画像化するためにフォトレジストと共に使用する場合に発色団芳香族部分または置換芳香族部分を含む単量体を使用してもよい。そのような芳香族単量体を使用して第２高分子を形成してもよい。好適な芳香族単量体として、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、アントラセニル、置換アントラセニル、フェナントレニル、置換フェナントレニルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。「置換芳香族」は、１以上の他の置換基、例えば、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシなどで置き換えられる１以上の水素を持つ芳香族基を指す。好適なアントラセニル単量体は、米国特許第５，８５１，７３０号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙほか）で開示されている。単量体を含有する特に有用な発色団は、式（ＩＩＩ）のものである：
【００３３】
【化６】
2016028416.tif 000010
【００３４】
式において、Ｒ４は水素、フッ素、Ｃ１−Ｃ３アルキルおよびＣ１−Ｃ３フルオロアルキルから選択され、典型的には水素またはメチルであり；Ｒ５は任意に置換されたフェニル、ベンジル、
【００３５】
【化７】
2016028416.tif 000011
【００３６】
から選択される。任意の置換基としては、例えば、ハロゲン、ニトロ、シアノ、任意置換Ｃ１−Ｃ１５直鎖、分岐または環状アルキル（例えば、フッ化または非フッ化ブチル、イソブチル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボニル）、アルケニルおよびアルキニルが挙げられる。本発明の反射防止組成物の吸収または減衰は、第２高分子にそのような発色団の量を増やすことによって増大する場合があることは当業者なら理解するであろう。
【００３７】
発色団含有単位（複数）は、典型的には第２高分子に基づいて１０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３０ｍｏｌ％で第２高分子中に存在する。
【００３８】
１態様では、ホモ重合体または２、３、４以上の異なるタイプの単位を含む共重合体にかかわらず、第２高分子の繰り返し単位は発色団含有単位のみを包含する。第２高分子は、発色団を持たない１以上のさらなる単位を含むことができる。第２高分子は、例えば、ギャップ充填組成物の特性（例えば、エッチ速度、溶解性）の調節を目的として１以上のさらなる単位を含むことができる。好適なさらなる単位は、例えば、溶解性にはメタクリレート（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ、エッチ速度を速めるためにはビニルエーテル、ビニルケトンおよびビニルエステルから選択される１以上の単位、また架橋性基を含むそのような単位を包含する。第２高分子の好適なさらなる単位は、例えば、第１高分子に関して上述した構造のような１以上のさらなる単位を含み得る。
【００３９】
第２高分子に存在する場合での１以上のさらなる単位は、典型的に、高分子に基づいて最大９０ｍｏｌ％、好ましくは７０〜８５ｍｏｌ％の量で存在する。
【００４０】
第２高分子は、典型的に２０，０００未満、例えば３０００〜２０，０００、好ましくは５０００〜２０，０００、５０００〜１５０００、または５０００〜１０，０００の重量平均分子量Ｍｗを持つ。第１高分子に関して考察されるように、好ましい分子量は合成の間に一定量の収率、およびギャップ充填組成物が使用中に接触する溶剤、例えばフォトレジストおよび現像剤材料に使用される溶剤に対して低膨潤／高剥離抵抗性を可能にする。高膨張性／低剥離抵抗性は、上塗りしたフォトレジストのパターニング時にパターン崩壊をもたらす場合がある。
【００４１】
第２高分子の多分散指数（ＰＤＩ）は特に制限されない。典型的には第２高分子は１．０５、さらに典型的には１．０５〜３．０の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。第２高分子は、典型的には組成物の全固形分に基づいて５〜５０重量％、例えば、５〜４０重量％または５〜３０重量％の量でギャップ充填組成物中に存在する。第１高分子対第２高分子の重量比は、典型的には１：１〜５：１、好ましくは２：１〜４：１である。
【００４２】
第２高分子として使用に好適な反射防止高分子としては、例えば以下が挙げられる。
【００４３】
【化８】
2016028416.tif 000012
【００４４】
第１高分子と第２高分子は硬化前に組成物中で架橋しない。そのように、第１高分子と第２高分子は小寸法で高アスペクト比のギャップ（例えば、ホール、トレンチ、および線間や他の素子間の間隙）をより効率的に充填し得る。このことが、架橋化材料と比較して、より低分子量で低容量の結果になる根拠とされている。
【００４５】
本発明に有用な架橋剤はその一部は架橋性高分子と酸接触で架橋を起こす。好適な架橋剤として、例えばジ、トリ、テトラまたはより高多官能エチレン性不飽和単量体が挙げられる。本発明に有用な架橋剤は、例えば：トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン；ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン  およびジビニルキシレン；例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート（「ＡＬＭＡ」）、エチレングリコールジメタクリレート  （「ＥＧＤＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート（「ＤＥＧＤＭＡ」）、プロピレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ」）、グリシジルメタクリラート  、２，２−ジメチルプロパン１，３−ジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメチルアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、テトラエチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡグリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリラート  、グリセリルプロポキシトリアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ペンタエリスリトールテトラメタクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、  テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、テトラメトキシグリコルリル、テトラブトキシグリコルリルなどのテトラ（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシグリコルリル、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。好ましくは、架橋剤はテトラ‐アルコキシアルキルグリコルリル、ヘキサメチロールメラミン、または酸触媒作用による架橋形成に好適な多官能基持つ芳香族化合物である。好適な架橋剤は市販されている。架橋剤は、典型的には組成物の全固形分に基づいて４〜２５重量％、例えば１０〜２２重量％の量で存在する。
【００４６】
本発明に有用な酸触媒としては、遊離酸および酸発生剤が挙げられる。本発明の組成物と相溶性のある任意の遊離酸、および高分子と架橋剤との架橋を触媒する任意の遊離酸は本発明の使用に好適である。遊離酸の例として、スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロピルスルホン酸、フェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびトリフルオロメチルスルホン酸を挙げることができるが，これらに限定されるものではない。
【００４７】
好適な酸発生剤は、熱酸発生剤（ＴＡＧ）、光酸発生剤（ＰＡＧ）およびその組み合わせを包含する。熱酸発生剤は、加熱すると酸性部分を発生させることが可能な化合物である。熱酸発生剤は、非イオン性またはイオン性であり得る。好適な非イオン性熱酸発生剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、ニトロベンジルエステル、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、有機スルホン酸のアルキルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、カンファースルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸  、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。好適なイオン性熱酸発生剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンジスルホン酸トリエチルアミン塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、炭素環式アリール（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルなど）およびヘテロアリール（例えば、チエニル）スルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、およびベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸塩が挙げられる。活性化と同時にスルホン酸を発生する化合物が一般に好適である。好ましい熱酸発生剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。
【００４８】
光酸発生剤は、活性化した放射線で露光されるときに酸部分を発生させることができる化合物である。好適な光酸発生剤は、例えば、スルフィドおよびオニウム型化合物を包含する。光酸発生成分として、ジフェニルヨージド・ヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨージド・ヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨージド・ヘキサフルオロアンチモナート、ジフェニルｐ−メトキシフェニルトリフラート、ジフェニルｐ−トルエニルトリフラート、ジフェニルｐ−イソブチルフェニルトリフラート、ジフェニルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルトリフラート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート  、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、（４−ｔ−ブチルフェニル）テトラメチレンスルホニウム（３−ヒドロキシアダマンタンイルエステル）−テトラフルオロブタンスルホネート）、（４−ｔ−ブチルフェニル）テトラメチレンスルホニウム（アダマンタンイルエステル）−テトラフルオロブタンスルホネートおよびジブチルナフチルスルホニウムトリフラートを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましいＰＡＧとしては、テトラメチレンスルホニウム化合物が挙げられる。
【００４９】
また、ある特定の光酸発生剤は熱酸発生剤と同様に作用して、活性化した放射線または熱に曝すと酸を発生し得る。以下の化合物は、例えばＰＡＧまたはＴＡＧとして作用し得る：
【００５０】
【化９】
2016028416.tif 000013
【００５１】
ＴＡＧとして使用する場合、これらの化合物はアンモニウム塩と比較して比較的遅い架橋（高い架橋開始温度）を提示する。
【００５２】
本発明で酸触媒の組み合わせを用いることができる。好適な組み合わせとしては、例えば、遊離酸と光酸発生剤、遊離酸と熱酸発生剤または熱酸発生剤と光酸発生剤が挙げられる。
【００５３】
好適な酸触媒は市販されている。酸触媒は、典型的には、組成物の全固形分に基づいて０．１〜８重量％、好ましくは０．５〜約５重量％で存在する。
【００５４】
ギャップ充填組成物は、単一溶媒または溶剤混合物を包含する溶剤をさらに含む。ギャップ充填組成物を処方し鋳込むための好適な溶媒物質は、ギャップ充填組成物の非溶媒成分に対し極めて良好な溶解特性を示すが、ギャップ充填組成物と接触する基板表面の下層レリーフ画像または他の物質に著しい溶解性を示さない。溶剤は、典型的には水、水溶液、有機溶媒およびそれらの混合物から選択される。溶剤は，好ましくは有機溶媒である。ギャップ充填組成物のための好適な有機溶媒としては、例えば：直鎖、分岐または環式Ｃ４−Ｃ９一価アルコール等（例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール  、２−オクタノール、３−ヘキサノール  、３−ヘプタノール、３−オクタノールおよび４−オクタノール）；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノールおよびＣ５−Ｃ９フッ化ジオール（例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール）；  エステル系溶剤、例えば、酢酸アルキル（例えば、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エステル（例えば、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸ｎ−ヘプチル）、酪酸アルキル（例えば、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル）、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、  プロピレングリコールモノブチルエーテル  アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、グリコールジアセテート  、メトキシトリグリコールアセタート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、ジエチルオキザラート、しゅう酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルなど；ケトン（例えば、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）；脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、２，３，４−トリメチルペンタン）、および、フッ化脂肪族炭化水素（例えば、ペルフルオロヘプタン）；エーテル（例えば、イソペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）；および、１以上のこれらの溶媒を含む混合物が挙げられる。これらの溶媒のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ガンマブチロラクトン、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、およびそれらの組み合わせが好ましい。ギャップ充填組成物の溶媒成分は、典型的には、ギャップ充填組成物の全重量に基づいて８０〜９９重量％、より典型的には９０〜９９重量％、または９５〜９９重量％で存在する。
【００５５】
ギャップ充填組成物は、例えば、界面活性剤および抗酸化剤を含む１以上の任意の添加剤を含んでもよい。そのような任意の添加剤は、使用される場合に各々が典型的にギャップ充填組成物の全固形分に基づいて０．０１〜１０重量％の量で存在する。
【００５６】
典型的な界面活性剤は、同時に親水性および疎水性の両方であり得ることを意味する両親媒性を示すものを包含する。両親媒性の界面活性剤は、水に強い親和性を有した親水性頭部または親水性基、および有機親和性（ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｃ）で水をはじく長い疎水性の尾部を持つ。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、陰イオン性、陽イオン性）または非イオン性であり得る。界面活性剤のさらなる例としては、シリコン系界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤が挙げられる。好適な非イオン性活性剤として、オクチルおよびノニルフェノールエトキシレート（例えば、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）  Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５）、分枝第二級アルコールエトキシレート（例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）  ＴＭＮ−６（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｄｌａｎｄ，  Ｍｉｃｈｉｇａｎ  ＵＳＡ）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なおさらに例示的な界面活性剤としては、アルコール（第一級および第二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、またはＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．  ｏｆ  Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，  Ｎ．Ｊ．より発行されたＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ，  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｙｅａｒ  ２０００で開示されている他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体の非イオン性界面活性剤も好適であり得る。そのような界面活性剤は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．  ｏｆ  Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，  ＰＡから市販されており、ＳＵＲＦＹＮＯ（登録商標）およびＤＹＮＯＬ（登録商標）の商標で販売されている。さらなる好適な界面活性剤としては、さらなる好適な界面活性剤としては、他の高分子化合物、例えば、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロック共重合体  ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）  ２５Ｒ２，  Ｌ１２１，  Ｌ１２３，  Ｌ３１，  Ｌ８１，  Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ，  Ｉｎｃ．）が挙げられる。
【００５７】
酸化防止剤は、ギャップ充填組成物中の有機物質の酸化を防止または最小限にするために添加され得る。好適な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、およびアミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、置換フェノール、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール  、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α‐ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオナート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール、アルキル化ｐ−クレゾール、ヒンダードフェノール；ビス−、トリス−およびポリ−フェノール、例えば、４，４’−ジヒドロキシ・ジフェニル、メチレン・ビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘシル−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール  ）、２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、およびテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン）が挙げられる。好適な抗酸化剤は市販されており、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）−酸化防止剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）である。
【００５８】
本発明のギャップ充填組成物は、ギャップを含む基板に適用する場合に実質的にボイドを含まない方法でギャップを効果的に充填し得る。
ギャップ充填組成物は、典型的にはギャップ充填工程温度で１．０ポイズ〜５０ポイズの粘度を有している。
【００５９】
ギャップ充填組成物は、公知の手順に従って生産することができる。例えば、該組成物は、溶媒成分に組成物の固形成分を溶解させることによって生産し得る。該組成物の所望の全固形物含有量は所望の最終層厚等の因子によって異なる。典型的には、ギャップ充填組成物の固形物含有量は、組成物の全重量に基づいて１〜２０重量％、例えば１〜１０重量％、より典型的には１〜５重量％である。
【００６０】
ギャップ充填方法
以下、図１Ａ−Ｄ図面を参照しながら第１態様に従った本発明の方法を説明する。図１Ａは半導体基板２を断面図で表す。基板は、半導体などの材料、例えば、シリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ〜ＶまたはＩＩ〜ＶＩ）ガラス、石英、セラミック、銅などであり得る。典型的には、基板は、半導体ウエハ（例えば、単結晶シリコン）であり、その表面上に形成された１以上の層およびパターン形成された機構を備えてもよい。基板の層形成部（Ｌａｙｅｒｓ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｐａｒｔ）は、例えば、１以上の導電層（例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、合金、そのような金属の窒化物またはケイ化物、ドープ非晶質シリコンまたはドープポリシリコン）  、１以上の誘電体層（例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素または金属酸化物）、半導体層（例えば、単結晶シリコン），炭素層、およびそれら組み合わせが包含され得る。層は、種々の技術、例えば化学的気相成長法（ＣＶＤ）（例えば、プラズマ増強ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、またはエピタキシャル成長）、物理的気相成長法（ＰＶＤ）（例えば、スパッターリングまたは蒸着）、電気メッキ法、または液体被覆技術  （例えば、スピンコーティング）により形成され得る。
【００６１】
基板の最上層は、充填されるギャップ６を画定するレリーフ画像４を含む。充填されるギャップは、その下地基板材料、またはその下地基板材料一面に形成された層に存在してもよく、また、種々の形態を取り得る。ギャップは、例えば、トレンチ、ホール、線間の間隙、多孔質材料の孔の形態をとり得て、好都合にも幅が極めて狭く、高アスペクト比を有し得る。レリーフ画像は、典型的にはリソグラフィー工程、例えば、フォトリソグラフィーまたは誘導自己組織化（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）（ＤＳＡ）などの組立工程により形成される。異方性ドライエッチ等のエッチング工程は、典型的には、レリーフ画像およびギャップが形成される下位層へのパターン転写に使用される。例証した実施形態では、ギャップは、レリーフ画像が形成される物質層を通して完全に伸長し、下層の基板が露出している。ギャップは該物質層中への部分的な伸長しかないことが望ましいと言える。フォトリソグラフィー工程の場合、露光放射３００ｎｍ未満の波長、例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、またはＥＵＶ波長（例えば、１３．４または１３．５ｎｍ）など、または電子ビーム露光を使用するのが好ましい。
【００６２】
図示したギャップは、高さｈおよび幅ｗを有し、比較的幅が狭く、大きな高さのギャップであり得る。本発明による工程および組成物は、比較的高いアスペクト比を有するギャップの充填での使用に好適である。本明細書で用いられる場合、アスペクト比（ＡＲ）は次のように定義される：ＡＲ＝ｈ／ｗ（ｈはギャップ高さで、ｗはギャップ幅）。典型的には、ギャップ幅は、１ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ、１ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜２５ｎｍまたは１〜１０ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、または５ｎｍ以下である。アスペクト比は、典型的には１以上、例えば２以上、または５以上、例えば１〜２０、２〜２０または５〜２０である。
【００６３】
図１Ｂに示すように、本明細書に記載のギャップ充填組成物８は、レリーフ画像４の上のウエハ表面に塗付される。ギャップ充填組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング（ｒｏｌｌｅｒ−ｃｏａｔｉｎｇ）または従来の被覆技術によって基板に塗付され得る。これらのうち、スピンコーティングが典型的であり好ましい。スピンコーティングでは、ギャップ充填組成物の固形物含有量が、利用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、被覆手段およびスピニングの時間に基づき、所望の膜厚を得るために調節され得る。ギャップ充填組成物の所望の被覆厚は、例えば充填されるギャップの形状によって異なる。厚さは塗付およびギャップの寸法によって異なるが、反射防止ギャップ充填組成物８の典型的な厚さは、約２００〜３０００Åである。
【００６４】
ギャップ充填組成物は、典型的には、残留溶剤を層から蒸発させる温度および時間でソフトベークされる。ソフトベーク温度は、高分子の早期架橋を回避するように、開始温度より低い温度である。ソフトベークは、ホットプレートまたはオーブンにより実施され得、ホットプレートが典型的である。ソフトベークは、例えば、ギャップ充填組成物の被覆にも使用される、ウェハトラックのホットプレート上で実施され得る。ソフトベーク温度および時間は、例えばギャップ充填組成物の特定の組成物および厚さによって異なる。ソフトベークは、典型的には約７０〜１５０℃の温度、および約３０〜９０秒の時間で行われる。
【００６５】
図１Ｃを参照すると、組成物は、次いで、架橋性高分子に架橋を引き起こす温度および時間で加熱され、これにより架橋高分子８’を形成する。架橋ベーク（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｂａｋｅ）は、ホットプレート上またはオーブン１４で実施され得、ホットプレートが典型的である。架橋ベークは、例えば、ギャップ充填組成物の被覆にも使用されるウェハトラックのホットプレート上で実施され得る。架橋ベーク温度および時間は、例えば、ギャップ充填組成物の特定の組成物および厚さによって異なる。架橋ベークは、典型的には約１５０〜３００℃の温度、および約３０秒〜３分の時間で行われる。架橋ベークは、例えば、ギャップ充填組成物を単一温度で加熱することにより、または温度を傾斜させる（ｒａｍｐ）ことにより行われ得る。任意で、加熱は高低差のある（ｔｅｒｒａｃｅｄ）温度プロファイルが含まれ得る。ソフトベークおよび架橋ベークは、同じヒーターを使用した単一工程で、例えばソフトベークから架橋温度まで温度を傾斜させることにより行われ得る。
【００６６】
ギャップ充填組成物の架橋に続き、基板のさらなる工程が、最終素子（記憶装置（例えば、ＤＲＡＭ）または論理装置を含む）を形成するために行われる。さらなる工程には、例えば、図１Ｄに示す基板への層１６の形成、研磨、化学機械平坦化（ＣＭＰ）、イオン注入、アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）、ＣＶＤ、ＰＶＤ、エピタキシャル成長、電気めっき、およびリソグラフィック技法（ＤＳＡおよびフォトリソグラフィ等）のうち１以上が含まれ得る。好都合にも、溶媒を含有する液体層の、例えばスピンコーティングによる架橋済ギャップ充填組成物上への直接的な被覆が、下層の架橋材料と混ざることなく行われ得る。
【００６７】
典型的には、さらなる工程は、フォトレジスト層が架橋済ギャップ充填組成物の上に塗付されるフォトリソグラフィー工程を含む。ギャップ充填材料の反射防止特性は、基板から上層のフォトレジスト層への反射のひろがりを低減または防止し得る。
【００６８】
図２Ａ−Ｆは、本発明のさらなる態様による方法を示し、ここでは、ギャップ充填組成物８のウエハ２への塗布は、図２Ｂに示すように、ギャップを完全には充填しない。これは、例えば微細なギャップ、高粘度のギャップ充填組成物および／または比較的高い分子量の架橋性高分子に関して生じ得る。ソフトベーク温度、ギャップ充填組成物ならびにギャップの寸法および形態に依り、高分子粘度が十分に低下している場合に、部分的または完全なギャップ充填がソフトベーク中に生じる可能性がある。別段の指示がない限り、図１に示す工程に関する上述の説明は、図２に記載の工程に適用される。
【００６９】
被覆およびソフトベーク後にパターニングした基板のギャップ充填が不十分である場合（図２Ａおよび２Ｂを参照のこと）は、ソフトベークされたギャップ充填組成物は、ギャップ充填ベークで、ソフトベーク温度より高い温度、およびギャップ充填組成物を複数のギャップに充填させるのに有効な時間で加熱し得る。図２Ｃに示すように、ギャップ充填ベークは、ホットプレートまたはオーブン１２により実施され得、ホットプレートが典型的である。ギャップ充填ベークは、例えば、ギャップ充填組成物の被覆およびソフトベークにも使用されるウェハトラックのホットプレート上で実施され得る。ギャップ充填ベーク温度および時間は、例えばソフトベークされたギャップ充填組成物の特定の組成物および厚さによって異なる。ギャップ充填ベークは、典型的には約１５０〜２００℃の温度、および約３０秒〜１０分の時間で行なわれる。好ましくは、ギャップ充填ベーク温度は、開始温度より１０℃以上低く、好ましくは組成物の開始温度より２０℃以上または３０℃以上低い。好ましくは、ギャップ充填ベーク温度は、架橋ベーク温度より１５℃以上低く、好ましくは架橋ベーク温度より２５℃以上または３５℃以上低い。ギャップ充填ベーク工程中に、ソフトベークされたギャップ充填組成物８の粘度は低くなり、図２Ｃおよび２Ｄに示すように、材料がギャップ６を充填することが可能となる。
【００７０】
図２Ｅを参照すると、組成物を、次いで、ギャップ充填ベーク温度より高い温度で加熱して、未架橋の架橋性高分子を架橋させる。架橋ベークは、ホットプレート上、またはオーブン１４で行われ得、ホットプレートが典型的である。架橋ベークは、例えばギャップ充填組成物の被覆にも使用されるウェハトラックのホットプレート上で行われ得る。架橋ベーク温度および時間は、例えば、ソフトベークされたギャップ充填組成物の特定の組成および厚さによって異なる。架橋ベークは、典型的には約２００〜３００℃の温度、および約３０秒〜３０分の時間で行われる。任意に、ギャップ充填ベークおよび架橋ベークは、単一工程で行われ得る。ギャップ充填および架橋ベークは、例えば、同じ加熱手段を使用して順次行われ得る。加熱は、例えば温度を継続的に傾斜することにより、またはギャップ充填および架橋ベーク作用の両方を実施する高低差のある（ｔｅｒｒａｃｅｄ）温度プロファイルを用いて行われ得る。ギャップ充填工程後に、さらなる工程が行われ、最終素子が形成される。
【００７１】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実例である。
【実施例】
【００７２】
高分子合成
実施例１：ポリ（スチレン−ｃｏ−ＨＥＭＡ）（９３／７）の合成
【００７３】
【化１０】
2016028416.tif 000014
【００７４】
高分子供給液を、１００ｍｌガラス瓶に４８．１４ｇのスチレン単量体（液体）と１．８６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート単量体（液体）を化合させて調製した。ガラス瓶を僅かに振動させて単量体を混合し、氷浴に置いて単量体混合物の温度を氷浴と平衡状態になるようにした。Ｖ６０１アゾ開始剤（白色粉末、Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｌｔｄ．）の１．３７３ｇを瓶に加えて、瓶を振動させて開始剤を完全に溶解した。瓶を氷浴に戻した。１−ブタノールの５０ｇを、熱制御装置を備えた２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコに投入し、フラスコを窒素でパージした。反応混合物を含む２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコを、反応混合物の温度が８０℃に達するまで加熱した。単量体供給溶液を、０．９２ｍｌ／分の速度で、およそ６０分の総供給時間、反応器に注いだ。反応装置を、単量体注入完了後さらに１時間、８０℃に維持した。加熱を停止し、反応装置を撹拌しながら室温まで放冷した。得られた高分子溶液を、メチルアルコール（反応混合物の１０倍過剰）により沈殿させ、濾過および真空乾燥して、ポリ（スチレン−ｃｏ−ＨＥＭＡ）（９３／７）を得た。［Ｍｗ  ＝  １９ｋ，  ＰＤＩ  ＝  １．６；  ＰＳ：ＨＥＭＡ  ＝  ９３：７  ｍｏｌ％，  ｂｙ  １３Ｃ−ＮＭＲ］．
【００７５】
実施例２：ポリ（ＡＮＴＭＡ−ｃｏ−ＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）の合成
【００７６】
【化１１】
2016028416.tif 000015
【００７７】
高分子供給溶液を、機械的撹拌、熱制御装置、熱量検出器、加熱マントルおよび窒素パージ入口（スイープガス）を備えた２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコ中で２０．５ｇのメチルアントラセンメタクリレート単量体、１５．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート単量体、１４．０ｇのメタクリル酸メチルおよび５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を化合させて調製した。反応混合物を、反応混合物の温度が８０℃に達するまで加熱した。次いで、１０重量％のＶａｚｏ  ６７アゾ開始剤（白色粉末、Ｄｕｐｏｎｔ）を含む１６．１５ｇのＰＧＭＥＡ溶液をフラスコに加えた。フラスコを、反応混合物の温度が９０℃に達するまで加熱し、撹拌しながら６時間維持した。加熱を停止して、反応器を４０℃まで放冷した。未反応単量体を真空条件下で除去し、得られた高分子溶液をＰＧＭＥＡで１７重量％（＋／−５重量％）に希釈した。得られた高分子溶液は、［Ｍｎ  ＝  ２７７６；  Ｍｗ  ＝  ８１６０；  ＰＤＩ  ＝  ２．９；  ＡＮＴＭＡ：ＨＥＭＡ；ＭＭＡ  ＝  ２０：３５：４５  ｍｏｌ％，  ｂｙ  １３Ｃ−ＮＭＲ］を示した。
【００７８】
実施例３：ポリ（ヒドロキシメチルベンゼン−ｃｏ−ＭＭＡ）の合成
【００７９】
【化１２】
2016028416.tif 000016
【００８０】
高分子供給溶液を、２５０ｍｌのガラス瓶中で６２．０９ｇの４−（ビニルフェニル）メタノール単量体と１．４３ｇのメタクリル酸メチル単量体を組み合わせて調製した。瓶を僅かに振動させて単量体を混合し、氷浴に置いて単量体混合物の温度を氷浴と平衡状態になるようにした。１．０ｇのＶ６０１アゾ開始剤（白色粉末、Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｌｔｄ．）を瓶に加えて、瓶を振動させて開始剤を完全に溶解した。瓶を氷浴に戻した。５０ｇの１−ブタノールを  熱制御装置を備えた２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコに投入し、フラスコを窒素でパージした。反応混合物を含む２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコを反応混合物が８０℃に達するまで加熱した。単量体供給溶液を、０．９２ｍｌ／分の速度で、およそ６０分の総供給時間、反応器に注いだ。反応器を単量体注入完了後さらに１時間、８０℃に維持した。加熱を停止し、反応器を撹拌しながら室温まで放冷した。得られた高分子溶液を、メチルアルコール（反応混合物の１０倍過剰）により沈殿させ、濾過および真空乾燥してポリ（ヒドロキシメチルベンゼン−ｃｏ−ＭＭＡ）（９０／１０）を得た。［Ｍｗ  ＝  １５ｋ；  ＰＤＩ  ＝  １．５；  Ｈｙｄｏｒｘｙｂｅｎｚｎｅ：ＭＭＡ  ＝  ９０：１０  ｍｏｌ％，  ｂｙ  １３Ｃ−ＮＭＲ］．
【００８１】
実施例４：ポリ（ＡＮＴＭＡ−ｃｏ−ＭＨＰＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）の合成
【００８２】
【化１３】
2016028416.tif 000017
【００８３】
高分子供給溶液を、機械的撹拌、熱制御装置、熱量検出器、加熱マントルおよび窒素パージ入口（スイープガス）を備えた２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコ中で１５．３８ｇのメチルアントラセンメタクリレート単量体、１８．８ｇの２−メチル２−ヒドロキシプロピルメタクリラート単量体、１４．０ｇのメタクリル酸メチルおよび５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を化合させて調製した。反応混合物を反応混合物の温度が８０℃に達するまで加熱した。次いで、１０重量％のＶａｚｏ６７アゾ開始剤（白色粉末、Ｄｕｐｏｎｔ）を含む１６．１５ｇのＰＧＭＥＡ溶液をフラスコに加えた。フラスコを、反応混合物の温度が９０℃に達するまで加熱し、撹拌しながら６時間維持した。加熱を停止して、反応器を４０℃まで放冷した。得られた高分子溶液をメチルアルコール（反応混合物の１０倍過剰）により沈殿させ、濾過および真空乾燥してポリ（ＡＮＴＭＡ−ｃｏ−ＭＨＰＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）高分子粉末を得た。［Ｍｗ  ＝  １０Ｋ；  ＰＤＩ  ＝  ２．５；  ＡＮＴＭＡ：ＭＨＰＭＡ；ＭＭＡ  ＝  １５：４０：４５  ｍｏｌ％，  ｂｙ  １３Ｃ−ＮＭＲ］．
【００８４】
実施例５：ポリ（ＡＮＴＭＡ−ｃｏ−ＨＰＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）の合成
【００８５】
【化１４】
2016028416.tif 000018
【００８６】
高分子供給溶液を、機械的撹拌、熱制御装置、熱量検出器、加熱マントルおよび窒素パージ入口（スイープガス）を備えた２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコ中で３０．７６ｇのメチルアントラセンメタクリレート単量体、１６．６ｇの３−ヒドロキシプロピルメタクリラート単量体、１６．０ｇのメタクリル酸エチルおよび５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を化合させて調製した。反応混合物を、反応混合物の温度が８０℃に達するまで加熱した。次いで、１０重量％のＶａｚｏ  ６７アゾ開始剤（白色粉末、Ｄｕｐｏｎｔ）を含む１６．１５ｇのＰＧＭＥＡ溶液をフラスコに加えた。フラスコを反応混合物の温度が９０℃に達するまで加熱し、撹拌しながら８時間維持した。加熱を停止し、反応器を４０℃まで放冷した。得られた高分子溶液を、メチルアルコール（反応混合物の１０倍過剰）により沈殿させ、濾過および真空乾燥してポリ（ＡＮＴＭＡ−ｃｏ−ＨＰＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）を得た。［Ｍｗ  ＝  ８Ｋ；  ＰＤＩ  ＝  ２．５；  ＡＮＴＭＡ：ＨＰＭＡ；ＥＭＡ  ＝  ３０：３０：４０  ｍｏｌ％，  ｂｙ  １３Ｃ−ＮＭＲ］．
【００８７】
ギャップ充填組成物
実施例６：ギャップ充填組成物１
０．３４６３ｇのテトラメトキシメチルグリコウリル、０．０２７７ｇのｐ−ＴＳＡ、アンモニウム塩（Ｔ−１）、０．００１７ｇのフッ素系界面活性剤Ｐｏｌｙｆｏｘ  ６５６  （ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．）、実施例１の２．０６８５ｇのＰＳ−ＨＥＭＡ高分子、０．６１７３ｇのＰＧＭＥＡおよび１０６．３６８７ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）  を、実施例２の１６．９８重量％のポリ（ＡＮＴＭＡ−ｃｏ−ＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）高分子を含む６ｇのＰＧＭＥＡ溶液に加えて、組成物の全重量に基づいて３重量％の溶液を得た。溶液を、０．４５μｍの孔径のＰＴＦＥマイクロフィルタでろ過すると、ギャップ充填組成物１が得られた。［ｎ／ｋ  ａｔ  ２４８  ｎｍ  ＝  １．６８／０．１］．
【００８８】
実施例７：ギャップ充填組成物２
０．３４６３ｇのテトラメトキシメチルグリコウリル、０．０２７７ｇのｐ−ＴＳＡアンモニウム塩（Ｔ−１）、０．００１７ｇのフッ素系界面活性剤Ｐｏｌｙｆｏｘ  ６５６  （ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．）、２．０６８５ｇのポリ（４−ヒドロキシスチレン）  （Ｎｉｓｓｏ、Ｊａｐａｎ，  Ｍｗ  ＝  ５．３Ｋ，  ＰＤＩ  ＝  １．１）、０．２５６６ｇのＰＧＭＥＡおよび９９．５１９１ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）を、実施例２の１６．９８重量％のポリ（ＡＮＴＭＡ−ｃｏ−ＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）高分子を含む６ｇのＰＧＭＥＡ溶液に加えて、組成物の全重量に基づいて３重量％の溶液を得た。溶液を、０．４５μｍの孔径のＰＴＦＥマイクロフィルタでろ過すると、ギャップ充填組成物２が得られた。［ｎ／ｋ  ａｔ  ２４８  ｎｍ  ＝  １．７／０．１］．
【００８９】
実施例８：ギャップ充填組成物３
０．５４ｇのテトラメトキシメチルグリコウリル、０．０４３５ｇのｐ−ＴＳＡアンモニウム塩（Ｔ−１）、０．００２７ｇのフッ素系界面活性剤Ｐｏｌｙｆｏｘ  ６５６（ＯＭＮＯＶＡ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．）、３．２ｇのポリ（４−ヒドロキシスチレン）（Ｎｉｓｓｏ，  Ｊａｐａｎ，  Ｍｗ  ＝  ５．３Ｋ，  ＰＤＩ  ＝  １．１）、実施例４の１．６ｇのポリ（ＡＮＴＭＡ−ｃｏ−ＭＨＰＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）、８．２ｇのＰＧＭＥＡおよび１５６．１ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）を混合し、組成物の全重量に基づいて３重量％の溶液を得た。溶液を、０．４５μｍの孔径のＰＴＦＥマイクロフィルタでろ過すると、ギャップ充填組成物３が得られた。［ｎ／ｋ  ａｔ  ２４８  ｎｍ  ＝  １．６９／０．１］．
【００９０】
実施例９：ギャップ充填組成物４
０．５４ｇのヘキサメチロールメラミン、０．０４３５ｇの（４−ｔ−ブチルフェニル）テトラメチレンスルホニウム（３−ヒドロキシアダマンタンイルエステル）‐テトラフルオロブタンスルホネート）（Ｔ−２）、０．００２７ｇのフッ素系界面活性剤Ｐｏｌｙｆｏｘ  ６５６（ＯＭＮＯＶＡ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．）、実施例３の３．７ｇのポリ（ヒドロキシメチルベンゼン−ｃｏ−ＭＭＡ）、実施例５の１．１ｇのポリ（ＡＮＴＭＡ−ｃｏ−ＨＰＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）、８．２ｇのＰＧＭＥＡおよび１５６．１ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）を混合し、組成物の全重量に基づいて３重量％の溶液を得た。溶液を、０．４５μｍの孔径のＰＴＦＥマイクロフィルタでろ過すると、ギャップ充填組成物４が得られた。［ｎ／ｋ  ａｔ  ２４８  ｎｍ  ＝  １．６５／０．１］．
【００９１】
実施例１０：ギャップ充填組成物５（比較例）
０．４ｇのテトラメトキシメチルグリコウリル、０．０３２ｇのｐ−ＴＳＡアンモニウム塩（Ｔ−１）、３．５６８ｇのポリ（４−ヒドロキシスチレン）（Ｎｉｓｓｏ，  Ｊａｐａｎ，  Ｍｗ  ＝  ５．３Ｋ，  ＰＤＩ  ＝  １．１）、および９６．０ｇのＨＢＭを混合し、組成物の全重量に基づいて４重量％の溶液を得た。溶液を、０．４５μｍの孔径のＰＴＦＥマイクロフィルタでろ過すると、ギャップ充填組成物３が得られた。［ｎ／ｋ  ａｔ  ２４８  ｎｍ  ＝  １．８５／０．０］．
【００９２】
ギャップ充填組成物
実施例１１
ギャップ充填組成物を、表１で示される量で成分を化合させることにより調製する。溶液を、０．４５μｍの孔径のＰＴＦＥマイクロフィルタでろ過すると、ギャップ充填組成物が得られる。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
ギャップ充填工程
実施例１２
シリコンウエハ上に８インチのパターン形成された４００ｎｍＬＰＣＶＤ  ＳｉＯ２を供した。パターンには、３００ｎｍの線および間隙を有するトレンチ、および１５０ｎｍの線および間隙を有するトレンチが含まれた。実施例６および７のギャップ充填組成物を、それぞれのウエハのパターン形成された表面上に１５００ｒｐｍで各々スピンコートし、約１００ｎｍの膜厚を得た。組成物をホットプレート上で、２１５℃で１分間加熱し、高分子を架橋させた。架橋後のトレンチパターンを、図３Ａ（１５０ｎｍの１：１トレンチパターン、アスペクト比２．６７、ギャップ充填組成物１）および３Ｂ（１５０ｎｍで１：１のトレンチパターン、アスペクト比２．６７、ギャップ充填組成物２）のＳＥＭ顕微鏡写真に示す。ＳＥＭによる目視観測に基づいて、トレンチはボイドを形成せずに充填された。
【００９５】
実施例１３
４００ｎｍのＳｉ上に１３５ｎｍのＳｉＯ２のトレンチ‐パターン形成された二層スタックを持つ８インチシリコンウエハを供した。トレンチ間隙は垂直方向に幅が変化し、トレンチボトムに最小２０ｎｍの間隙、トレンチのトップに最大５８ｎｍ、また約４５ｎｍの中程度の幅と高さの間隙を有した。各々のギャップ充填組成物１−４（例６−９）を、それぞれのウエハのパターン形成された表面に１５００ｒｐｍでスピンコートし、約２００ｎｍの膜厚を得た。組成物をホットプレート上で、２１５℃で１分間加熱し、高分子を架橋させた。走査型電子顕微鏡によるギャップ充填工程の品質試験を倍率１５０ｋで実施し、得られたＳＥＭ顕微写真をそれぞれ図４Ａ−Ｄに示した。ＳＥＭによる目視観測に基づいて、トレンチはボイド形成なく充填された。
【００９６】
実施例１４
シリコンウエハ上に８インチのパターン形成された４００ｎｍＬＰＣＶＤ  ＳｉＯ２を供した。パターンは、４５ｎｍの線および間隙を持つトレンチ、４５ｎｍの幅（すなわち直径）を持つコンタクトホールを包含する。実施例４−１３のギャップ充填組成物は、１５００ｒｐｍでそれぞれのウエハのパターン形成された表面上にスピンコートし、約１００ｎｍの膜厚を得た。組成物をホットプレート上で、２１５℃で１分間加熱し、高分子を架橋させた。トレンチおよびホールはボイド形成がなく充填されることが予想される。
【００９７】
リソグラフィー工程
実施例１５
ギャップ充填組成物２および５を、各々１５００ｒｐｍで１５０ｍｍのシリコンウエハ上にスピンコートし、次いで、ＴＥＬ  Ｍａｒｋ  ８ウエハコーティングトラック機械（ｗａｆｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｔｒａｃｋ  ｍａｃｈｉｎｅ）を使用して２１５℃で１分間ベークした。ベーク後のギャップ充填膜厚は１０００Åであった。Ｄｏｗ  ＵＶ（登録商標）１６１０  ＤＵＶフォトレジストをギャップ充填膜の上にスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークして２４０ｎｍの層厚のフォトレジストを得た。次いで、フォトレジストを、０．６５ＮＡを備えた２４８ｎｍのＫｒＦウエハーステッパによって標的マスクを通して露光した。次いで、フォトレジスト層を１２０℃で６０秒間露光後ベークし、次いで、標準６０秒シングルパドルプロセス（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｕｄｄｌｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）でＤｏｗ  ＭＦ（登録商標）ＣＤ−２６  ＴＭＡＨ  現像液を使用して現像した。走査型電子顕微鏡によるフォトレジストパターンプロファイルの品質試験を倍率１５０ｋで実施し、得られたＳＥＭ顕微写真をそれぞれ図４Ａ−Ｂに示した。発色団なしの単一高分子系を含むギャップ充填組成物５（ｃｏｍｐ．）を使用した図５Ａは、本発明に従ったポリマブレンドを含むギャップ充填組成物２を使用した図５Ｂと比較して大幅なフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ  ）を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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