(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体実装環境下（実装装置のステージ温度）での充分なポットライフと、速硬化性とを両立した半導体接合用接着剤の提供。【解決手段】エポキシ樹脂と、式（１−１）又は（１−２）で表される構造を有する酸無水物硬化剤と、固形のイミダゾールの表面をウレタン樹脂により被覆したマイクロカプセル型硬化促進剤とを含有し、前記酸無水物硬化剤の含有量が、半導体接合用接着剤に含まれるエポキシ基の総量に対して理論的に必要とされる当量の７０〜１００モル％であり、マイクロカプセル型硬化促進剤の含有量が、前記酸無水物硬化剤１００重量部に対して５〜１１０重量部である半導体接合用接着剤。2016017154.tif 000013（ＲｉｎｇはＣ１〜３０の脂環式炭化水素；ＲはＣ１〜３０のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される構造を有する酸無水物硬化剤と、
固形のイミダゾールの表面をウレタン結合を介してウレタン樹脂により被覆したマイクロカプセル型硬化促進剤とを含有し、
前記酸無水物硬化剤の含有量が、半導体接合用接着剤に含まれるエポキシ基の総量に対して理論的に必要とされる当量の７０〜１００モル％であり、
前記マイクロカプセル型硬化促進剤の含有量が、前記酸無水物硬化剤１００重量部に対して５〜１１０重量部である
ことを特徴とする半導体接合用接着剤。
【化１】
2016017154.tif 000012
一般式（１−１）中、Ｒｉｎｇは炭素数１〜３０の脂環式炭化水素を表す。一般式（１−２）中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップの実装環境下（実装装置のステージ温度）での充分なポットライフと、速硬化とを両立しつつ、硬化物の信頼性にも優れた半導体接合用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の小型化及び高密度化に伴い、半導体チップを基板上に実装する方法としてフリップチップ実装が注目され急速に広まってきている。フリップチップ実装は、はんだ等からなる多数のバンプ電極を基板上に直接一括で接合するため、従来のワイヤーボンディング方式に比べ、実装面積を小さくできる、電気的特性が良好、モールド封止が不要等の利点を有している。
【０００３】
なかでも、近年、基板上に接着剤（ＮＣＰ）を塗布した後、半導体チップを加熱及び／又は加圧ボンディングする方法等のいわゆる先塗布型のフリップチップ実装が提案されている。
先塗布型のフリップチップ実装において、基板上に多数の半導体チップを接合する場合には、一般に、基板上の全ての接合箇所に接着剤を塗布した後、半導体チップを順次接合していく方法が用いられる。このため、基板上に接着剤を塗布してから半導体チップを接合するまでには一定時間が必要であり、この時間は、基板に接合する半導体チップ個数が増えるほど長くなる。従って、接着剤には、塗布されてから半導体チップの接合までの間に反応が進まないよう実装環境下（実装装置のステージ温度）で充分なポットライフを有することが求められている。
【０００４】
また、充分なポットライフを有する接着剤は、一般に、ポットライフが長くなるのに伴って硬化時間（ゲル化時間）も長くなる傾向にある。しかしながら、接着剤には、生産性を高めるために短時間で実装できるよう速硬化であることも求められている。
【０００５】
更に、実際に半導体装置が電子機器に組み込まれた後、使用環境によっては過酷な環境下にさらされることがあるため、過酷な環境下でも接着剤の硬化物が充分な接着力を発揮する必要もある。
【０００６】
特許文献１には、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、硬化促進剤、フィラー等を含有する半導体用接着剤が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の半導体用接着剤では、近年要望されているほどの充分なポットライフと、速硬化とを両立することは難しかった。また、特許文献１に記載の半導体用接着剤では粘度が高いために、凹凸の多い複雑な形状の基板や半導体チップの凹凸に対して接着剤が追従できないことがあった。そのため、接着後に接着剤が存在しない領域（ボイド）が発生してしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８８４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、半導体チップの実装環境下（実装装置のステージ温度）での充分なポットライフと、速硬化とを両立しつつ、硬化物の信頼性にも優れた半導体接合用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エポキシ樹脂と、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される構造を有する酸無水物硬化剤と、固形のイミダゾールの表面をウレタン結合を介してウレタン樹脂により被覆したマイクロカプセル型硬化促進剤とを含有し、前記酸無水物硬化剤の含有量が、半導体接合用接着剤に含まれるエポキシ基の総量に対して理論的に必要とされる当量の７０〜１００モル％であり、前記マイクロカプセル型硬化促進剤の含有量が、前記酸無水物硬化剤１００重量部に対して５〜１１０重量部である半導体接合用接着剤である。
【００１０】
【化１】
2016017154.tif 000002
【００１１】
一般式（１−１）中、Ｒｉｎｇは炭素数１〜３０の脂環式炭化水素を表す。一般式（１−２）中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基を表す。
以下、本発明を詳述する。
【００１２】
本発明者らは、エポキシ樹脂と、特定の酸無水物硬化剤と、特定のマイクロカプセル型硬化促進剤とを併用し、更に、酸無水物硬化剤及びマイクロカプセル型硬化促進剤の含有量を特定範囲に調整することにより、半導体チップの実装環境下（実装装置のステージ温度）での充分なポットライフと、速硬化とを両立しつつ、硬化物の信頼性にも優れた半導体接合用接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の半導体接合用接着剤は、エポキシ樹脂を含有する。
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼンノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明の半導体接合用接着剤は、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される構造を有する酸無水物硬化剤と、固形のイミダゾールの表面をウレタン結合を介してウレタン樹脂により被覆したマイクロカプセル型硬化促進剤とを含有する。
【００１５】
【化２】
2016017154.tif 000003
【００１６】
一般式（１−１）中、Ｒｉｎｇは炭素数１〜３０の脂環式炭化水素を表す。一般式（１−２）中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基を表す。
【００１７】
一般に、酸無水物硬化剤を含有する接着剤は、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、信頼性に優れるため、電子部品用途に好適に用いられる。また、一般に、イミダゾール硬化促進剤は、速硬化性が高いことが知られている。しかしながら、単に酸無水物硬化剤とイミダゾール硬化促進剤とを併用しただけでは、速硬化でありながら、半導体チップの実装環境下（実装装置のステージ温度）で充分なポットライフを有する半導体接合用接着剤を得ることは難しかった。
これに対して、本発明の半導体接合用接着剤は、上記酸無水物硬化剤と上記マイクロカプセル型硬化促進剤とを含有することで、半導体チップの実装環境下（実装装置のステージ温度）での充分なポットライフと、速硬化とを両立しつつ、硬化物の信頼性にも優れたものとなる。充分なポットライフと速硬化とを両立できる理由として、上記マイクロカプセル型硬化促進剤が、速硬化性の高いイミダゾールをウレタン樹脂により被覆した構造を有するため、半導体チップの実装環境下（実装装置のステージ温度）では安定である一方で、硬化時には被覆構造が崩壊して速硬化性を発揮する点が挙げられる。また、明確には判っていないが、上記酸無水物硬化剤の溶解パラメーター（ＳＰ値）と上記マイクロカプセル型硬化促進剤のＳＰ値とが比較的離れているため、半導体チップの実装環境下（実装装置のステージ温度）での半導体接合用接着剤の安定性が向上し、充分なポットライフが得られる点も挙げられる。
【００１８】
上記酸無水物硬化剤は、上記一般式（１−１）又は（１−２）で表される構造を有するものである。
上記酸無水物硬化剤は特に限定されず、例えば、下記式（２）〜（８）で表される構造を有する化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
【化３】
2016017154.tif 000004
【００２０】
【化４】
2016017154.tif 000005
【００２１】
【化５】
2016017154.tif 000006
【００２２】
【化６】
2016017154.tif 000007
【００２３】
【化７】
2016017154.tif 000008
【００２４】
【化８】
2016017154.tif 000009
【００２５】
【化９】
2016017154.tif 000010
【００２６】
また、上記酸無水物硬化剤として、例えば、３−メチル−１，２，３，６−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等の無水フタル酸等も挙げられる。
【００２７】
上記酸無水物硬化剤の市販品として、例えば、ＹＨ−３０９（１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、三菱化学社製）、ＹＨ−３０６（置換シクロヘキセンジカルボン酸無水物、三菱化学社製）、ＹＨ−３０７（三菱化学社製）、ＤＤＳＡ（テトラプロペニル無水コハク酸、新日本理化社製）、リカシッドＭＨ−７００、ＭＨ、ＨＨ、ＴＨ、ＭＴ−５００、ＨＮＡ−１００（以上、新日本理化社製）、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５０００、ＭＨＡＣ−Ｐ、無水ハイミック酸（以上、日立化成工業社製）、クインハード２００（以上、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
【００２８】
上記酸無水物硬化剤の含有量は、本発明の半導体接合用接着剤に含まれるエポキシ基の総量に対して理論的に必要とされる当量の７０〜１００モル％である。上記酸無水物硬化剤の含有量が７０モル％未満であると、半導体接合用接着剤を充分に硬化させることができなくなる。上記酸無水物硬化剤の含有量が１００モル％を超えても、特に半導体接合用接着剤の硬化性には寄与せず、過剰な酸無水物硬化剤が揮発することによってボイドの原因となることがある。
【００２９】
上記マイクロカプセル型硬化促進剤は、固形のイミダゾールの表面をウレタン結合を介してウレタン樹脂により被覆したものである。
なお、固形のイミダゾールの表面をウレタン結合を介してウレタン樹脂により被覆するとは、固形、即ち塊状のイミダゾールの表面を、イミダゾールとウレタン結合するウレタン樹脂により被覆することを意味する。
【００３０】
上記イミダゾールの種類は特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４―メチルイミダゾール、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−ブチル−４−フォルミルイミダゾール、２−ブチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ブチル−４−クロロ−５−フォルミルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシメチル−１−ベンジルイミダゾール、４−ヒドロキシメチル−２−メチルイミダゾール、４−フォルミル−１−メチルイミダゾール、５−フォルミル−１−メチルイミダゾール、４−フォルミル−５−メチルイミダゾール、４−フォルミル−１−トリチルイミダゾール、４−カルボキシメチルイミダゾール、４−カルボキシエチルイミダゾール、４−カルボン酸イミダゾール、２−アミノイミダゾール硫酸塩、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
なお、固形とは、常温（２３℃程度）で固体であることを意味する。
【００３１】
上記ウレタン樹脂の種類は特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートをポリオール（例えば、ジオール、トリオール等）等と反応させて得られた樹脂が挙げられる。なお、更に、反応の際に第１級アミン、第２アミン、水等を添加してもよい。
【００３２】
上記マイクロカプセル型硬化促進剤の市販品として、例えば、ノバキュアシリーズ（旭化成社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記マイクロカプセル型硬化促進剤の含有量は、上記酸無水物硬化剤１００重量部に対して５〜１１０重量部である。本発明の半導体接合用接着剤においては、上記酸無水物硬化剤と併用されるため、上記マイクロカプセル型硬化促進剤は上記範囲の比較的多量の含有量で配合される。
上記マイクロカプセル型硬化促進剤の含有量が５重量部未満であると、半導体接合用接着剤の硬化時間（ゲル化時間）が長くなり、生産性が低下する。上記マイクロカプセル型硬化促進剤の含有量が１１０重量部を超えると、半導体接合用接着剤は、半導体チップの実装環境下（実装装置のステージ温度）でのポットライフが短くなり、半導体チップの接合までの間に反応が進みすぎてしまい、接合不良につながる。
【００３４】
本発明の半導体接合用接着剤は、無機充填材を含有してもよい。無機充填材を含有することで、半導体接合用接着剤の硬化物の線膨張率が低下し、接合された半導体装置における応力の発生、及び、はんだ等の導通部分へのクラックの発生が良好に防止される。
上記無機充填材は特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット等が挙げられる。
【００３５】
上記無機充填材として粒子状の無機充填材を用いる場合、平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記無機充填材の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、半導体接合用接着剤の粘度が高くなりすぎることがある。上記無機充填材の平均粒子径が３０μｍを超えると、半導体接合用接着剤を用いて半導体チップを加圧接合する際に、半導体チップ等の電極間で上記無機充填材を噛み込むことがある。
【００３６】
上記無機充填材の市販品として、例えば、ＳＥ４０５０、ＳＥ２０５０、ＳＥ２０５０−ＳＰＪ、ＳＥ２０５０−ＳＭＪ、ＳＥ２０５０−ＳＴＪ、ＳＥ１０５０−ＳＰＴ、ＳＥ１０５０−ＳＭＴ、ＳＥ１０５０−ＳＴＴ（アドマテックス社製）等が挙げられる。
【００３７】
上記無機充填材の含有量は特に限定されないが、半導体接合用接着剤の全体重量１００重量部中、５０〜７５重量部が好ましい。
上記無機充填材の含有量が５０重量部未満であると、半導体接合用接着剤の硬化物の線膨張率が上昇し、接合された半導体装置における応力の発生、はんだ等の導通部分へのクラックの発生等が生じることがある。上記無機充填材の含有量が７５重量部を超えると、半導体接合用接着剤の粘度が高くなりすぎることがある。
【００３８】
本発明の半導体接合用接着剤は、必要に応じて、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、増粘剤、消泡剤、ゴム粒子等の添加剤を含有してもよい。
【００３９】
本発明の半導体接合用接着剤の硬化時間（ゲル化時間）は、２０秒以下であることが好ましい。上記硬化時間が２０秒を超えると、上記硬化時間が長すぎて生産性が低下することがある。
なお、硬化時間（ゲル化時間）は、アルミカップ（径２ｃｍ、厚み約５０μｍ）に半導体接合用接着剤を厚さ１ｍｍ程度入れ、これを１８０℃のオーブン（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０１）に入れて半導体接合用接着剤が糸引きしなくなる時間として求める。
【００４０】
本発明の半導体接合用接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記エポキシ樹脂、上記酸無水物硬化剤、上記マイクロカプセル型硬化促進剤及び必要に応じて他の成分を所定量配合して混合する方法等が挙げられる。上記混合する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００４１】
本発明の半導体接合用接着剤の用途は特に限定されないが、電子部品用途に好適に用いられる。具体的には例えば、本発明の半導体接合用接着剤を、半導体チップと基板との接合、半導体チップと半導体チップの接合（チップオンチップ）、半導体チップとウエハとの接合（チップオンウエハ）等に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、半導体チップの実装環境下（実装装置のステージ温度）での充分なポットライフと、速硬化とを両立しつつ、硬化物の信頼性にも優れた半導体接合用接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例だけに限定されない。
【００４４】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
表に示す配合に従って、ホモディスパーを用いて以下に示す材料を撹拌混合し、半導体接合用接着剤を調製した。
【００４５】
（エポキシ樹脂）
・アミノフェノール型エポキシ樹脂（ＥＰ−３９００Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）
・ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−４７１０、ＤＩＣ社製）
【００４６】
（一般式（１−１）又は（１−２）で表される構造を有する酸無水物硬化剤）
・ＹＨ−３０６（三菱化学社製）
・ＹＨ−３０７（三菱化学社製）
・リカシッドＨＮＡ−１００（新日本理化社製）
・リカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製）
【００４７】
（他の酸無水物硬化剤）
・ＹＨ１１２０（三菱化学社製）
【００４８】
（マイクロカプセル型硬化促進剤）
・ノバキュアＨＸＡ−３７９２（日本曹達社製）
【００４９】
（非マイクロカプセル型硬化促進剤）
・２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業社製）
【００５０】
（無機充填材）
・シリカ粒子（ＳＥ２０５０−ＳＰＪ、アドマテックス社製）
【００５１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた半導体接合用接着剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５２】
（１）２５℃での５ｒｐｍの粘度 
Ｅ型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ）を用いて２５℃、回転数５ｒｐｍに設定して半導体接合用接着剤の粘度を測定した。なお、測定された粘度を初期粘度とした。
【００５３】
（２）ポットライフ（７０℃、２４時間放置後の粘度上昇率）
７０℃の環境下で２４時間経過後の半導体接合用接着剤の粘度を、初期粘度と同様にして測定した。測定された２４時間経過後の粘度と初期粘度とから、２４時間経過後の粘度／初期粘度の比を求め、７０℃、２４時間放置後の粘度上昇率とした。
【００５４】
（３）ゲル化時間（硬化速度）
アルミカップ（径２ｃｍ、厚み約５０μｍ）に半導体接合用接着剤を厚さ１ｍｍ程度入れ、これを１８０℃のオーブン（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０１）に入れて半導体接合用接着剤が糸引きしなくなる時間を求め、ゲル化時間とした。なお、測定に先立ち、アルミカップとオーブンとはあらかじめ６０分間加熱しておいた。
【００５５】
（４）信頼性
半導体接合用接着剤を１０ｍＬのシリンジ（岩下エンジニアリング社製）に充填し、シリンジ先端に精密ノズル（岩下エンジニアリング社製、ノズル先端径０．３ｍｍ）を取り付け、ディスペンサ装置（ＳＨＯＴ  ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて塗布量が２．０ｍｇとなるように基板（ＷＡＬＴＳ−ＫＩＴ  ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、ウォルツ社製）上に塗布した。塗布した半導体接合用接着剤を介して、フリップチップボンダ（ＦＣ３００００Ｓ、東レエンジニアリング社製）を用いて、７０℃で０．１ＭＰａの圧力で５秒間押圧することにより、はんだからなる突起状電極を有する半導体チップ（ＷＡＬＴＳ−ＴＥＧ  ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、はんだの溶融温度２３５℃、ウォルツ社製）を基板上に接合した。次いで、１７０℃のオーブンで３０分間加熱し、半導体接合用接着剤を完全硬化させ、半導体装置を得た。
得られた半導体装置について信頼性を評価した。
研磨機を用いて半導体装置を断面研磨し、マイクロスコープを用いて電極接合部の電極接合状態を観察した。上下電極間に接着剤の噛み込みが無く、電極接合状態が良好であった場合を○、上下電極間に接着剤の噛み込みがあり、上下電極が全く接合していなかった場合を×とした。
【００５６】
【表１】
2016017154.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、半導体チップの実装環境下（実装装置のステージ温度）での充分なポットライフと、速硬化とを両立しつつ、硬化物の信頼性にも優れた半導体接合用接着剤を提供することができる。