(57)【要約】【課題】メタンハイドレートを原料として得られる水素を用いて水素供給体を効率よく製造でき且つ二酸化炭素の排出量を抑制することができる水素供給体の製造方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素を用いてメタンハイドレートからメタンを回収するメタン回収工程と、メタン回収工程で回収されたメタンを酸素を含むガスと反応させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを得る改質工程と、改質工程で得られた合成ガスに含まれる一酸化炭素を水と反応させて、水素と二酸化炭素を含むガスを得るシフト反応工程と、シフト反応工程で得られた水素と二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程と、二酸化炭素分離工程で二酸化炭素が分離され水素を含むガスを水素貯蔵体と反応させて水素供給体を得る水素化工程と、二酸化炭素分離工程で分離された二酸化炭素を前記メタン回収工程に循環させて該メタン回収工程において用いる二酸化炭素とする二酸化炭素循環工程とを有する水素供給体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を用いてメタンハイドレートからメタンを回収するメタン回収工程と、
前記メタン回収工程で回収されたメタンを酸素を含むガスと反応させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを得る改質工程と、
前記改質工程で得られた合成ガスに含まれる一酸化炭素を水と反応させて、水素と二酸化炭素を含むガスを得るシフト反応工程と、
前記シフト反応工程で得られた水素と二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程と、
前記二酸化炭素分離工程で二酸化炭素が分離され水素を含むガスを水素貯蔵体と反応させて水素供給体を得る水素化工程と、
前記二酸化炭素分離工程で分離された二酸化炭素を前記メタン回収工程に循環させて該メタン回収工程において用いる二酸化炭素とする二酸化炭素循環工程とを有することを特徴とする水素供給体の製造方法。
【請求項２】
前記水素化工程で生じた反応熱を前記メタン回収工程に循環させて該メタン回収工程で用いる熱循環工程を有することを特徴とする請求項１に記載する水素供給体の製造方法。
【請求項３】
前記メタン回収工程において、メタンハイドレートを分解してメタンを回収すると共に二酸化炭素ハイドレートを生成することを特徴とする請求項１又は２に記載する水素供給体の製造方法。
【請求項４】
前記改質工程は、直接的接触部分酸化法により行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する水素供給体の製造方法。
【請求項５】
前記改質工程、前記シフト反応工程、前記二酸化炭素分離工程及び前記水素化工程を洋上で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載する水素供給体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンハイドレートを原料として得られる水素を用いて水素貯蔵体を水素化することにより水素供給体を製造する水素供給体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池等に必要な水素を貯蔵や輸送するために、トルエン等の芳香族化合物を水素化してメチルシクロヘキサン等の水素化芳香族化合物とする、いわゆる有機ケミカルハイドライド法（Organic Chemical Hydride Method）が知られている。水素を芳香族化合物と反応させて水素化芳香族化合物に変換することによって、気体状態の水素を常温・常圧で液体状態の水素化芳香族化合物として固定でき、水素を液体状態で貯蔵や輸送することができる。
【０００３】
このような有機ケミカルハイドライド法において、水素化反応の水素として、メタンを含む天然ガスの改質反応によって一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを得て、得られた合成ガスに含まれる一酸化炭素を水と反応させるシフト反応によって水素と二酸化炭素に変換し、得られた水素を用いる技術がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０７６４１号公報
【特許文献２】特開平６−７１１６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“メタンハイドレート中のメタンとＣＯ２の置換速度”、「日本エネルギー学会誌」、第７９巻第１０号（２０００）、１０１１−１０１８頁
【非特許文献２】“ＣＯ２によるメタンハイドレート中のメタンの置換速度”、「高圧力の科学と技術」、Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．１（２００２）、５６−６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、天然ガスは有限であり、天然ガスに含まれるメタン以外のメタン源からも水素を製造することが望ましい。
【０００７】
ここで、メタンハイドレートからメタンを得ることができる技術が開示されている（特許文献２、非特許文献１及び非特許文献２参照）。具体的には、これらの文献では、地球温暖化問題への対策として、化石燃料の使用により生じる二酸化炭素や発電所等から排出される燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を処分するために、メタンハイドレートに二酸化炭素を注入してメタンと二酸化炭素を置換することにより、二酸化炭素を二酸化炭素ハイドレートとして固定すると共にメタンを生じている。
【０００８】
メタンハイドレートは、日本近海の海底等に多量に存在しており、このメタンハイドレートを利用することができれば非常に有益である。
【０００９】
そこで、上記技術を組み合わせる、すなわち、メタンハイドレートを用いて二酸化炭素を処分する際に生じるメタンをメタン源として、改質反応、シフト反応及び有機ケミカルハイドライド法によって、水素化芳香族化合物を製造することが考えられる。
【００１０】
しかしながら、メタンハイドレートからメタンを生成するために二酸化炭素を供給する必要があるが、二酸化炭素源である化石燃料の消費地や燃焼排ガスを排出する発電所等は、一般的には、海底等に存在するメタンハイドレート層から遠く離れた位置に存在するため、長距離の輸送や貯蔵が必要となり、効率が悪いという問題が生じる。一方、シフト反応で生じる二酸化炭素は地球温暖化の原因となるため、二酸化炭素の排出量を抑制することが望ましい。
【００１１】
これらの課題に鑑み、本発明は、メタンハイドレートを原料として得られる水素を用いて水素供給体を効率よく製造でき且つ二酸化炭素の排出量を抑制することができる水素供給体の製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究の結果、メタンハイドレートからのメタンの回収、メタンの改質反応、シフト反応、及び水素貯蔵体の水素化反応を順に経て水素供給体を製造する際に、シフト反応で得られたガスから二酸化炭素を分離し、この分離された二酸化炭素を用いてメタンハイドレートからメタンを回収することにより、上記目的を達成できることを見出し、もって本発明を完成させた。
【００１３】
かかる本発明の水素供給体の製造方法は、二酸化炭素を用いてメタンハイドレートからメタンを回収するメタン回収工程と、前記メタン回収工程で回収されたメタンを酸素を含むガスと反応させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを得る改質工程と、前記改質工程で得られた合成ガスに含まれる一酸化炭素を水と反応させて、水素と二酸化炭素を含むガスを得るシフト反応工程と、前記シフト反応工程で得られた水素と二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程と、前記二酸化炭素分離工程で二酸化炭素が分離され水素を含むガスを水素貯蔵体と反応させて水素供給体を得る水素化工程と、前記二酸化炭素分離工程で分離された二酸化炭素を前記メタン回収工程に循環させて該メタン回収工程において用いる二酸化炭素とする二酸化炭素循環工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
前記水素化工程で生じた反応熱を前記メタン回収工程に循環させて該メタン回収工程で用いる熱循環工程を有することが好ましい。
【００１５】
また、前記メタン回収工程において、メタンハイドレートを分解してメタンを回収すると共に二酸化炭素ハイドレートを生成することが好ましい。
【００１６】
前記改質工程は、直接的接触部分酸化法により行うようにしてもよい。
【００１７】
そして、前記改質工程、前記シフト反応工程、前記二酸化炭素分離工程及び前記水素化工程を、洋上で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、メタンハイドレートからのメタンの回収、メタンの改質反応、シフト反応、及び水素貯蔵体の水素化反応を順に経て水素供給体を製造する際に、シフト反応で得られたガスから二酸化炭素を分離しこの分離された二酸化炭素を用いてメタンハイドレートからメタンを回収することにより、系外から二酸化炭素を供給しなくてもメタンを得ることができるため、メタンを回収するための二酸化炭素の長距離の輸送や貯蔵が不要であり効率良く水素供給体を製造することができる。また、シフト反応で生じる二酸化炭素をメタンハイドレートからのメタンの回収の際に用いて二酸化炭素ハイドレートに変換するため、二酸化炭素の排出量を抑制することができる。そして、この二酸化炭素の循環は化学量論的に非常にバランスが良く、過不足の無い量の二酸化炭素を循環し使用することができる。さらに、水素化反応で生じる反応熱をメタンハイドレートからのメタンの回収の際の反応熱として用いることにより、メタンハイドレートからのメタンの生成を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の水素供給体の製造方法を適用することができる水素供給体製造設備の一例を示す模式図である。
【図２】メタン回収工程を行うメタン回収手段の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の水素供給体の製造方法を適用することができる水素供給体製造設備の他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の水素供給体の製造方法は、二酸化炭素を用いてメタンハイドレートからメタンを回収するメタン回収工程と、メタン回収工程で回収されたメタンを酸素を含むガスと反応させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを得る改質工程と、改質工程で得られた合成ガスに含まれる一酸化炭素を水と反応させて、水素と二酸化炭素を含むガスを得るシフト反応工程と、シフト反応工程で得られた水素と二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程と、二酸化炭素分離工程で二酸化炭素が分離され水素を含むガスを水素貯蔵体と反応させて水素供給体を得る水素化工程と、二酸化炭素分離工程で分離された二酸化炭素をメタン回収工程に循環させて該メタン回収工程において用いる二酸化炭素とする二酸化炭素循環工程とを有する。
【００２１】
具体的には、まず、二酸化炭素を用いてメタンハイドレートからメタンを回収する（メタン回収工程）。
【００２２】
メタンハイドレートは、メタンの水和物であり、水分子で形成された籠状の格子の中にメタン分子がトラップされた構造を有する固体結晶である。また、メタンハイドレートは、例えば海底下１００〜１０００ｍ程度の地中に、低温・高圧状態で層状に多く存在する。
【００２３】
また、二酸化炭素ハイドレートは、上記メタンハイドレートにおいてメタンが二酸化炭素になった化合物で、二酸化炭素の水和物であり、水分子で形成された籠状の格子の中に二酸化炭素分子がトラップされた構造を有する固体結晶である。そして、二酸化炭素ハイドレートは、メタンハイドレートよりも低圧で存在することができる。すなわち、二酸化炭素ハイドレートはメタンハイドレートよりも安定である。
【００２４】
上述したように、二酸化炭素ハイドレートは、メタンハイドレートよりも安定でありメタンハイドレートよりも低圧でも存在するため、メタンハイドレートが存在している状態で、例えば、メタンハイドレートが存在できる条件よりも低圧であって二酸化炭素ハイドレートが存在できる条件にし且つ二酸化炭素を添加することによって、メタンハイドレートが分解してメタンが生成すると共に、二酸化炭素ハイドレートが生成する。すなわち、下記式（１）で示すように、メタンハイドレート中に含まれるメタンが二酸化炭素に置換される。具体的には、例えば地中に含まれるメタンハイドレート層等のメタンハイドレートに二酸化炭素を注入すると共にメタンハイドレートが存在できなくなるまで圧力を下げることにより、メタンハイドレートが分解しメタンが生成し、メタンの代わりに二酸化炭素が取り込まれて二酸化炭素ハイドレートが生成する。なお、式（１）中、ＣＨ４・ｎＨ２Ｏはメタンハイドレートであり、ＣＯ２・ｎＨ２Ｏは二酸化炭素ハイドレートであり、ｎは水和数を表し通常６〜７である。
ＣＨ４・ｎＨ２Ｏ＋ＣＯ２→ＣＯ２・ｎＨ２Ｏ＋ＣＨ４    （１）
【００２５】
ここで、（１）式に示すように、化学量論的には１モルの二酸化炭素を用いることにより、１モルのメタンを生じる。したがって、十分な量を水素供給体を製造するために必要なメタンを得るためには、多量の二酸化炭素が必要である。この反応に用いる二酸化炭素源として、化石燃料の使用により生じる二酸化炭素や、発電所等から排出される燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を用いることができるが、通常は化石燃料の使用場所（消費地）や発電所は、地中に存在するメタンハイドレート層から遠く離れた場所に位置する。したがって、化石燃料の消費地や発電所から二酸化炭素を輸送・貯蔵する必要がある。しかしながら、本発明の水素供給体の製造方法においては、後段のシフト反応工程で生じる二酸化炭素をこのメタン回収工程で用いる二酸化炭素とするため、長距離の輸送や貯蔵が不要であり、効率良く水素貯蔵体を製造できる。また、理論的にはシフト反応工程で生じる二酸化炭素を排出しないようにすることができ、シフト反応で生じる二酸化炭素の排出量を抑制することができる。
【００２６】
二酸化炭素を用いてメタンハイドレートからメタンを回収する具体的な方法は特に限定されず、例えば、特許文献２、非特許文献１や非特許文献２に記載する方法が挙げられる。なお、メタンハイドレート層がメタンハイドレート以外の物質を含む場合は、メタン回収工程で、メタン以外の低級炭化水素（炭素数２〜４程度の炭化水素）等も得られる場合がある。
【００２７】
次に、メタン回収工程で回収されたメタンを酸素を含むガスと反応させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを得る（改質工程）。
【００２８】
酸素を含むガスとして、例えば空気を用いることができる。空気から酸素を製造する深冷分離等の酸素製造装置で得られた酸素を含むガスとして用いてもよいが、深冷分離等の酸素製造装置を用いると設備が大きくコストも多大になってしまうため、設備を小さくコストも少なくすることができる空気を用いることが好ましい。ここで、空気中に含まれる酸素以外の主な成分は窒素等の不活性ガス、二酸化炭素であり、改質工程の後段はシフト反応工程、二酸化炭素分離工程及び水素化工程である。そして、窒素等の不活性ガスは後段の反応の阻害とはならない。また、二酸化炭素は水素化工程で、水素化反応の触媒によってシフト反応の逆反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）を生じさせてしまうため、好ましくない。しかし、シフト反応工程と水素化工程の間に行う二酸化炭素分離工程で分離されるため、水素化工程の阻害とはなり難い。したがって、本発明においては、改質工程で反応させる酸素を含むガスとして、空気を用いることができる。
【００２９】
改質工程で行われる、メタンと酸素とを反応させて水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスを製造する改質反応、すなわち、メタンの部分酸化反応は、下記式（２）で示される。なお、この式（２）で示される反応は、メタンと酸素から二酸化炭素及び水（水蒸気）が生成する反応（下記式（２−１））と、生成した二酸化炭素及び水（水蒸気）がそれぞれメタンと反応する反応（下記式（２−２−１）及び式（２−２−２））がほぼ同時に生じる反応である。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２    （２）
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ    （２−１）
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２        （２−２−１）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２      （２−２−２）
【００３０】
改質工程は、上述したように、メタンと酸素とを反応させて一酸化炭素及び水素を含有する合成ガスを得ることができれば特に限定されないが、例えば、直接的接触部分酸化法（Ｄ−ＣＰＯＸ：Direct-Catalytic Partial Oxidation）や、オートサーマルリフォーミング法（ＡＴＲ：Auto Thermal Reforming）が挙げられる。オートサーマルリフォーミング法とは、メタンの一部を酸素または空気の添加によりバーナー燃焼させ、生成した高温の燃焼ガスを触媒層に通して改質するもの、すなわち、メタンの燃焼により二酸化炭素と水を生成し、これらを触媒層中でさらにメタンと反応させて水素と一酸化炭素を生成するものである。そして、直接的接触部分酸化法は、例えば、特開２００５−１９９２６３号公報に記載されている方法であり、触媒の存在下メタンを酸素により部分酸化（式（２））し、改質するものである。
【００３１】
このようなＤ−ＣＰＯＸを行う装置やＡＴＲを行う装置等のメタンの部分酸化を行う装置、特にＤ−ＣＰＯＸを行う装置は、比較的コンパクトなため、設置面積を狭くすることができる。したがって、例えば、設置面積が狭いことが求められる洋上で製造するのに適している。また、メタンの部分酸化反応は、上述したように酸素でメタンの一部を燃焼させて、生成した二酸化炭素と水を用いてメタンを改質するため、燃焼熱を使用でき、エネルギー効率がよい。
【００３２】
改質工程において、例えば、特開２００５−１９９２６３号公報等に記載されるように触媒及び反応条件を特定のものとする、具体的には、触媒としてマグネシウム（Ｍｇ）を含むアルカリ土類金属酸化物担体にVIII属金属を担持した触媒を用い、酸素とメタンの接触時間５×１０−４〜２×１０−２［ｓｅｃ］の反応条件でメタンの直接的接触部分酸化を行うことにより、式（２−１）の反応を抑制し完全酸化を途中で抑える上記式（２）の反応のみを生じさせることができる。
【００３３】
改質工程として、上記では直接接触部分酸化法やオートサーマルリフォーミング法など酸化によるメタンの改質反応を示したが、水蒸気による改質や二酸化炭素（炭酸ガス）による改質でもよい。メタンの水蒸気による改質では、メタンに水蒸気を添加して式（２−２−１）の反応を生じさせる。また、二酸化炭素による改質ではメタンに二酸化炭素を添加して式（２−２−２）の反応を生じさせる。但し、水蒸気による改質や二酸化炭素による改質では反応が吸熱反応であるため、改質反応に必要な熱を外部から供給する必要があり、製造装置が大きくなる。
【００３４】
次に、改質工程で得られた合成ガスに含まれる一酸化炭素を水と反応させて、水素と二酸化炭素を含むガスを得る（シフト反応工程）。シフト反応工程は、合成ガスに含まれる一酸化炭素を水（水蒸気）と反応させて水素と二酸化炭素に変換するシフト反応を行う工程であり、下記式（３）の反応が生じる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２    （３）
【００３５】
シフト反応工程は、ＣＯコンバータ等で行うことができ、例えば、特許文献１に記載された製造方法等で行うことができる。
【００３６】
次に、シフト反応工程で得られた水素と二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離する（二酸化炭素分離工程）。二酸化炭素を分離する方法は特に限定されず、例えば、化学吸収法、物理吸収法や、膜分離等、通常の二酸化炭素分離方法を適用することができる。化学吸収法は、二酸化炭素を選択的に溶解できるアミン等のアルカリ溶液を吸収液とし、二酸化炭素を吸収させる方法である。アミン水溶液による二酸化炭素の吸収反応は例えば下記式（４）である。下記式（４）においてＲは炭化水素基を表す。また、物理吸収法は、メタノールやポリエチレングリコール等を吸収液とし、二酸化炭素を吸収させる方法である。これらの方法では、吸収液からの二酸化炭素の回収の際に、多量の熱エネルギーが必要となる。膜分離法は、ポリイミド膜、ポリビニルアルコール膜、酢酸セルロース膜等の有機高分子膜や、ゼオライト膜、炭素膜、セラミックス多孔質膜等の無機膜等の分離膜で二酸化炭素を分離する方法である。膜による分離は、基本的に圧力のみを利用する低エネルギーの方法である。二酸化炭素は完全に分離しなくてもよいが、残存した二酸化炭素は、後段の水素化反応の阻害要因になるため、二酸化炭素はできるだけ分離することが好ましい。例えば、二酸化炭素分離工程で二酸化炭素が分離されて得られる水素を含むガス中に含まれる二酸化炭素の濃度が１．０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
Ｒ−ＮＨ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｒ−ＮＨ３＋＋ＨＣＯ３−    （４）
【００３７】
次に、二酸化炭素分離工程で二酸化炭素が分離され水素を含むガスを水素貯蔵体と反応させて水素供給体を得る（水素化工程）。
【００３８】
水素化工程では、二酸化炭素分離工程で水素と二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素が分離されたガス、すなわち、水素を含むガスを、水素貯蔵体と反応させて、水素貯蔵体を水素化することにより水素供給体を得る。水素化工程で反応させる水素は、改質工程で生じた水素や、シフト反応工程で生じた水素である。水素化は、例えば特開２００７−２６９５２２号公報等に記載されるような水添触媒（水素化触媒）を用いて行なう。このように水素を水素貯蔵体と反応させて水素供給体に変換することによって、気体状態の水素を、常温常圧で液体状態の水素供給体として固定して、水素を常温常圧の液体状態で貯蔵・輸送することができるようになる。
【００３９】
このようにして得られた水素供給体は、常温常圧で液体状態の場合は、気体である水素のままの場合よりも貯蔵・輸送に適しており、例えば、水素の消費地まで水素供給体を輸送して該水素の消費地で水素供給体から水素を脱離させる反応を行って、水素を使用することができる。水素供給体から水素を脱離させる反応は、例えば、特開２００７−２６９５２２号公報等に記載するように、脱水素触媒等を添加して行うことができる。水素の用途としては、例えば燃料電池等が挙げられる。
【００４０】
水素貯蔵体としては、例えばトルエン、ベンゼン等の単環芳香族化合物や、ナフタレン等の２環以上の芳香族化合物を挙げることができる。水素貯蔵体としてトルエンを用いた場合の水素化反応を下記式（５）に示す。水素貯蔵体としてトルエンを用いる場合は、通常のベンゼンの水素化によるシクロヘキサンの製造に用いる触媒を用いることができ、Ｎｉを珪藻土、シリカ、シリカアルミナなどの無機酸化物に担持させた触媒を用いることができる。そして、これら水素貯蔵体に水素を反応させて得られる水素供給体は、例えばメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等の水素化芳香族化合物が挙げられる。芳香族化合物の他、芳香族化合物以外の有機化合物や、合金、ホウ素化物、金属アミド金属水素化物、金属貯蔵合金等の水素貯蔵体を用いてもよい。
ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５＋３Ｈ２→ＣＨ３−Ｃ６Ｈ１１    （５）
【００４１】
一方、二酸化炭素分離工程で分離された二酸化炭素は、メタン回収工程に循環させて該メタン回収工程において用いる二酸化炭素とする（二酸化炭素循環工程）。なお、二酸化炭素分離工程で化学吸収法や物理吸収法により二酸化炭素を分離した場合は、二酸化炭素循環工程の前または途中で、吸収液に吸収された二酸化炭素を吸収液から取り出して、取り出した二酸化炭素をメタン回収工程で用いるようにしてもよい。
【００４２】
なお、メタンハイドレートは、海底下の地中に層状に存在することが多いため、改質工程、シフト反応工程、二酸化炭素分離工程及び水素化工程は、メタンハイドレート層の上、すなわち、洋上や地表面で行うことが好ましい。例えば、海洋上に浮かべた船の上に設置される移動可能なフローティングプラント（Floating Plant）、すなわち洋上プラントで、改質工程、シフト反応工程、二酸化炭素分離工程及び水素化工程を行う。
【００４３】
このように本発明の水素供給体の製造方法においては、シフト反応工程で生じる二酸化炭素を循環させてメタン回収工程で用いる二酸化炭素とするため、二酸化炭素の長距離の輸送が不要であり、効率良く水素貯蔵体を製造することができる。同時に、シフト反応で生じる二酸化炭素の排出を抑制することができる。
【００４４】
そして、本発明の水素供給体の製造方法においては、メタン回収工程では１モルの二酸化炭素から１モルのメタンが生じ（式（１））、改質工程では１モルのメタンから１モルの一酸化炭素が生じ（式（２））、シフト反応工程では１モルの一酸化炭素から１モルの二酸化炭素が生じる（式（３））。このシフト反応工程で生じた１モルの二酸化炭素をメタン回収工程に循環させてメタン回収工程で使用すると、再び１モルのメタンが生じる。すなわち、本発明の水素供給体の製造方法は、化学量論的に非常にバランスが良く、過不足無い量の二酸化炭素を循環し使用するものである。
【００４５】
また、水素化工程で生じる反応熱をメタン回収工程で用いることが好ましい。すなわち、水素化工程で生じた反応熱をメタン回収工程に循環させて該メタン回収工程で用いる熱循環工程を有することが好ましい。二酸化炭素ハイドレートは、メタンハイドレートよりも熱力学的に安定である。メタンハイドレートが分解してメタンを生じる反応は吸熱反応であり、二酸化炭素から二酸化炭素ハイドレートが生成する反応は発熱反応である。そして、吸熱反応であるメタンハイドレートの分解に必要な反応熱よりも、二酸化炭素ハイドレートの生成熱は大きい。したがって、メタンハイドレートが存在する環境下において、メタンハイドレートに二酸化炭素を注入し必要に応じて減圧等すれば、メタンハイドレートが分解してメタンが生成し且つ二酸化炭素ハイドレートが生成する。しかしながら、これらメタンハイドレートの分解及び二酸化炭素ハイドレートの生成の反応（すなわち、メタンハイドレートにおいてメタンと二酸化炭素を置換する反応）は、メタンハイドレートと二酸化炭素の界面のみで生じる非常にゆるやかな反応である。したがって、メタンハイドレートにおいて、十分な量のメタンと二酸化炭素を置換するには、多大なエネルギー（時間や反応熱）が必要であり、コスト等の観点から実用化にあたり大きな障害となりうる。
【００４６】
一方、水素化反応は発熱反応なので、水素化工程において反応熱が生じる。したがって、水素化工程で生じた反応熱を、メタンハイドレートの分解に必要な反応熱として用いることにより、メタンハイドレートの分解反応の速度を速めることができると共に、メタンの二酸化炭素の置換が進み二酸化炭素ハイドレートも速く生成することができる。よって、実用化が容易である。
【００４７】
このような本発明の水素供給体の製造方法を適用可能な水素供給体製造設備について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の水素供給体の製造方法を適用可能な水素供給体製造設備の一例を示す模式図である。
【００４８】
図１に示すように、水素供給体製造設備１０は、二酸化炭素が供給されると共にメタンハイドレートからメタンを回収するメタン回収手段１１と、酸素を含むガスが供給されると共にメタン回収手段１１から排出されたメタンを酸素と反応させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを得る酸化改質手段１２と、水蒸気が供給されると共に酸化改質手段１２から排出された合成ガスに含まれる一酸化炭素を水と反応させて、水素と二酸化炭素を含むガスを得るシフト反応手段１３と、シフト反応手段１３から排出された水素と二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離手段１４と、水素貯蔵体が供給されると共に二酸化炭素分離手段１４で二酸化炭素が分離され水素を含むガスを水素貯蔵体と反応させて水素供給体を得る水素化手段１５と、二酸化炭素分離手段１４から排出された二酸化炭素をメタン回収手段１１に循環させる二酸化炭素循環手段１６とを有する。
【００４９】
メタン回収手段１１の一例を図２を用いて説明する。図２は、メタン回収工程を行うメタン回収手段の一例を示す模式的断面図である。図２に示すように、メタン回収手段１１は、例えば海面から海底深くに存在するメタンハイドレート層まで貫通しメタンハイドレート層に二酸化炭素を注入する二酸化炭素注入管２１と、二酸化炭素注入管２１を囲うように設けられメタンハイドレートが分解することにより生成したメタンを海面まで運ぶメタン排出管２２とを有する二重構造の配管からなる。勿論、メタン回収手段１１は、二重構造の配管でなくてもよく、二酸化炭素を供給する配管とメタンを回収する配管を別々に設けてもよい。
【００５０】
酸化改質手段１２としては、例えば、直接的接触部分酸化法を行うＤ−ＣＰＯＸ装置や、オートサーマルリフォーミング法を行うＡＴＲ装置が挙げられる。直接的接触部分酸化法を行うＤ−ＣＰＯＸ装置としては、例えば、特開２００６−６２９２５号公報等、反応塔（反応器）に触媒を充填し、充填した触媒層においてメタンと酸素とを反応させる装置が挙げられる。
【００５１】
シフト反応手段１３としては、通常の一酸化炭素及び水蒸気から水素及び二酸化炭素を生成するシフト反応を行うことができる装置、例えば、ＣＯコンバータ等が挙げられる。
【００５２】
二酸化炭素分離手段１４としては、アルカリ溶液等の吸収液を用いた化学吸収装置、メタノールやポリエチレングリコール等の吸収液を用いた物理吸収装置や、膜を通して二酸化炭素を分離する膜分離装置、または、これらを組み合わせた装置が挙げられる。
【００５３】
水素化手段１５は、二酸化炭素分離手段１４から供給された水素を水素貯蔵体と反応させて水素供給体を製造する装置である。水素化手段１５は、水素化反応の触媒を添加する水素化触媒添加手段を必要に応じて有していてもよい。
【００５４】
二酸化炭素循環手段１６は、例えば、二酸化炭素分離手段１４で分離された二酸化炭素をメタン回収手段１１に供給する配管からなり、この配管がメタン回収手段１１の二酸化炭素注入管２１と接続されている。
【００５５】
なお、各手段は、ポンプ等の搬送手段が必要に応じて設けられた配管等で接続されており、各手段における原料や生成物が各手段間を移送できる構成となっている。
【００５６】
メタンハイドレートは海底下の地中に層状に存在することが多いため、水素供給体製造設備１０は、洋上プラントであることが好ましい。
【００５７】
このような水素供給体製造設備１０では、まず、メタンハイドレート層に、メタン回収手段１１を構成する二酸化炭素注入管２１から二酸化炭素が注入される。これにより、メタンハイドレート中のメタンが二酸化炭素に置換されて、メタンが生成すると共に二酸化炭素ハイドレートが生成する。生成したメタンは、メタン排出管２２を経由して海面上まで運ばれる。海面上に運ばれたメタンは、酸化改質手段１２に供給され、酸化改質手段１２に供給された空気に含まれる酸素と反応することにより、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成する。続いて、酸化改質手段１２で生成した一酸化炭素と水素を含む合成ガスは、シフト反応手段１３に供給され、シフト反応手段１３に供給された水と反応して、水素と二酸化炭素を含むガスを生成する。シフト反応手段から排出された水素と二酸化炭素を含むガスは、二酸化炭素分離手段１４に供給され、二酸化炭素分離手段１４で二酸化炭素が分離・除去される。
【００５８】
二酸化炭素分離手段１４で二酸化炭素が分離・除去されたガス、すなわち、水素を含むガスは、水素化手段１５に供給され、必要に応じて添加される水素化触媒の存在下で、水素化手段１５に供給されたトルエン等の水素貯蔵体と反応して、メチルシクロヘキサン等の水素貯蔵体を生成する。このように生成された水素貯蔵体は、通常常温・常圧で液体状態のため、気体状態の水素と比較して、輸送や貯蔵が非常に容易である。
【００５９】
一方、二酸化炭素分離手段１４で分離された二酸化炭素は、二酸化炭素循環手段１６を経て、メタン回収手段１１を構成する二酸化炭素注入管２１に供給される。二酸化炭素循環手段１６を経て二酸化炭素注入管２１に供給された二酸化炭素は、メタンハイドレート層に注入され、メタンハイドレート層のメタンを置換して、メタンを生成すると共に二酸化炭素ハイドレートを生成する。
【００６０】
また、本発明の水素供給体の製造方法を適用できる水素供給体製造装置は、水素化手段１５で生じる反応熱をメタン回収手段１１に循環させる反応熱循環手段を有していてもよい。図３は、図１の構成に加えて、さらに水素化手段１５で得られた反応熱をメタン回収手段１１に循環させた構成であり、図１と同じ構成には同じ番号を付し重複する説明は省略する。
【００６１】
図３に示すように、水素供給体製造装置２０は、反応熱循環手段として、例えば、水素化手段１５を冷却水によって冷却する冷却手段１７を有する。冷却手段１７は、水素化手段１５を冷却することにより加温された冷却水が、二酸化炭素循環手段１６の途中に設けられた熱交換器１８を経由して、再び水素化手段１５に循環される構成である。水素化手段１５で生じた反応熱は、冷却水、熱交換器１８、及び、二酸化炭素循環手段１６で循環される二酸化炭素等を経て、メタン回収手段１１を構成する二酸化炭素注入管２１に供給される。
【００６２】
メタン回収手段１１で生じるメタンハイドレートからメタンを生成する反応は吸熱反応であるため、水素化手段１５で得られた反応熱をメタン回収手段１１に供給することにより、メタンハイドレートからメタンを生成する反応を促進することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１０、２０  水素供給体製造設備
１１  メタン回収手段
１２  メタン酸化改質手段
１３  シフト反応手段
１４  二酸化炭素分離手段
１５  水素化手段
１６  二酸化炭素循環手段
１７  冷却手段
１８  熱交換器
【図１】
2016013937.tif 000003
【図２】
2016013937.tif 000004
【図３】
2016013937.tif 000005