(57)【要約】【課題】広範囲のｐＨでも長期間安定して使用可能な無電解めっき用前処理液とそれを用いた無電解めっき方法を提供すること。【解決手段】４価のスズ化合物からなる中性のゾル溶液、パラジウム錯体水溶液、銀錯体水溶液をそれぞれ単体もしくは混合した液を用いて被めっき体へコーティング膜を形成させる。その後、還元処理を行うことで表面活性化を行い無電解めっきを行う。ここで使用する溶液は中性領域においても１ヶ月以上安定に使用可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性のスズ化合物のゾル溶液を用いて被めっき体にスズ化合物のコーティング膜を形成させることを特徴とする無電解めっき前処理液。
【請求項２】
前記ゾル溶液は、４価のスズ化合物を含有する溶液である請求項１に記載の無電解めっき前処理液。
【請求項３】
pHが２〜１３の範囲にある請求項２に記載の無電解めっき前処理液
【請求項４】
ゾル溶液中のスズ濃度が０．０００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項３に記載の無電解めっき前処理液。
【請求項５】
水溶性のスズ化合物のゾル溶液中にパラジウム錯体イオンもしくは銀錯体イオンが溶解している請求項４に記載の無電解めっき前処理液。
【請求項６】
水溶性のスズ化合物のゾル溶液中のパラジウム錯体イオンもしくは銀錯体イオンの濃度が０．００００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項５に記載の無電解めっき前処理液。
【請求項７】
水溶性のスズ化合物のゾル溶液を用いて被めっき体にスズ化合物のコーティング被膜を形成する処理を行った後、銀錯体イオンの水溶液に浸漬し無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項８】
水溶性のスズ化合物のゾル溶液中にパラジウム錯体イオンもしくは銀錯体イオンが溶解している前処理液を用いて被めっき体にパラジウムイオン含有スズコーティング被膜もしくは銀イオン含有スズコーティング被膜を形成する処理を行った後、無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項９】
コーティング被膜を作製した後、無電解めっき前に還元処理を行う請求項７および８に記載の無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき用前処理液および無電解めっき方法に関する。          
【背景技術】
【０００２】
無電解めっき法は、セラミックスやプラスチックなど絶縁材料からなる被めっき体に金属めっきを形成する方法の一つであり、装飾や配線技術に広く用いられている。通常、絶縁体に無電解めっきを行うためには、絶縁体表面に触媒を形成させて活性化する前処理が必要である。一般的に、被めっき体上へめっき触媒の形成を促す吸着物質であるＳｎ２＋−Ｐｄ２＋錯体を供給するキャタリスト処理（触媒処理）、錯体の加水分解を促す水洗処理、最終的に被めっき体上に金属パラジウムを生成させるアクセレーター処理（活性化処理）が行われている（非特許文献１参照）。これは１液法と呼ばれている。
【０００３】
またキャタリスト処理を別々の処理液を用いて行う方法（２液法）も行われている。この方法は２価のスズイオンを含む水溶液に被めっき体を浸漬することでセンシタイジング処理（増感処理）を行い、水洗工程を経て、パラジウムイオンを含む水溶液に浸漬することで活性化処理を行う方法である。これによりＳｎ２＋＋Ｐｄ２＋→Ｓｎ４＋＋Ｐｄ０の反応が起こり、結果、金属パラジウムが基板表面へ吸着する。１液法は２液法と比べ製造工程を少なくすることが出来るが２液法のほうがめっき精度に優れ、処理液のコストも安いというメリットがある。
【０００４】
これらの前処理により、被めっき体上へ金属パラジウムを付与させた後、めっき液へ浸漬することでめっきが行われる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】無電解めっき基礎と応用，電気鍍金研究会，日刊工業新聞社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの方法を用いる場合、溶媒に塩酸などの強酸を用いているため、製造設備への腐食の問題や取り扱いが難しいなどの欠点もあった。また２価のスズイオンは数日で劣化するなど液寿命が短いという欠点もあった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、強酸を用いることなく使用可能で長寿命な無電解めっき用前処理液とそれを用いた無電解めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、４価のスズ化合物を主成分として含むゾル溶液を用いることで、被めっき体にコーティング被膜を形成させ、無電解めっきを行うことにより上記課題を解決するに至った。
本発明は以下の通りである。
【０００９】
本発明は、４価のスズ化合物を含むゾル溶液を用いて被めっき体にコーティング被膜を形成させる無電解めっき前処理液である。ゾル溶液は４価のスズ化合物（たとえばSnO2・xH2Oなど）が主成分として水中で分散している液（以下センシタイザーと記する）と考えられ、この溶液から作製されるコーティング被膜が、その後の銀錯体水溶液やパラジウム錯体水溶液による活性化処理（以下アクチベーターと記する）によって銀もしくはパラジウムを触媒として吸着させる作用をもたらすことで無電解めっきを可能にしている。
【００１０】
また銀錯体イオンおよびパラジウム錯体イオンをゾル溶液に混合したスズ−銀錯体混合ゾル溶液やスズ−パラジウム錯体混合ゾル溶液を使用する場合はコーティング被膜自体に触媒作用をもつため、その後のアクチベーター処理は必要ない。
【００１１】
これらの溶液はｐＨが２〜１３までの領域において沈殿物等を生じず、安定した水溶液である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無電解めっき前処理液はｐＨ２〜１３の範囲においても安定であるため、酸に弱い製品へのめっきが可能になる。また液は数ヶ月にわたって安定であるため、ポットライフが長く経済的である。
【００１３】
また、得られたコーティング被膜は広範囲のpH領域にわたり安定であるため、様々なめっき液に関して使用可能である。
【００１４】
さらに、コーティング被膜を形成させたあと通常行う水洗処理を省略することができるため、それに伴うコストを低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の無電解めっき用センシタイザーの原料として用いるスズ塩、パラジウム塩、銀塩は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化第一スズ、塩化第二スズ、酢酸スズ、硝酸スズ、臭化スズ、硫酸スズ、シュウ酸スズ、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硝酸銀、塩化銀、硫酸銀などが挙げられる。
【００１６】
使用する溶媒は、主に水単独であるが、アルコールなどの水溶性有機溶媒も用いることができる。また水とこれらの有機溶媒を混合して使用することもできる。
【００１７】
センシタイザー中のスズ濃度は０．０００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。それ以外の範囲であると、めっきが不均一になる。
【００１８】
スズ−パラジウム錯体混合ゾル溶液およびスズ−銀錯体混合ゾル溶液からなるセンシタイザー中のパラジウムおよび銀濃度は０．００００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。それ以外の範囲であると、めっきが不均一になる恐れがある。錯体に使用できる配位子はEDTA、ビピリジン、アンモニア、アセチルアセトン、グリシン、アルキルモノカルボン酸類、アルキルジカルボン酸類、ヒドロキシ酸類、ポリエチレンアミン類、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、ヒダントイン類、チオ硫酸、メタンスルホン酸、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、アクアなど公知の配位子を使用できる。
【００１９】
銀錯体イオンからなるアクチベーター処理液の銀濃度は０．００００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。銀錯体に使用できる配位子はEDTA、ビピリジン、アンモニア、アセチルアセトン、グリシン、アルキルモノカルボン酸類、アルキルジカルボン酸類、ヒドロキシ酸類、ポリエチレンアミン類、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、ヒダントイン類、チオ硫酸、メタンスルホン酸、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、アクアなど公知の配位子を使用できる。
【００２０】
これらの液のｐＨは２〜１３の範囲が好ましく、３〜１２の範囲がさらに好ましい。それ以外の範囲だと、溶液に沈殿物を生じたりめっきの密着性が悪くなる。
【００２１】
液の温度は室温〜５０℃の範囲で使用することが好ましい。浸漬時間は１０秒〜５分が好ましい。
【００２２】
液の粘度調整や被めっき体への濡れ性の改善、乾燥制御のため、エチレングリコール等の増粘剤、乾燥補助剤や界面活性剤を混合することもできる。
【００２３】
被めっき体の前処理方法としては、特に限定されるものではなく、塗布、浸漬などの方法が適用可能である。
【００２４】
センシタイザーにスズ化合物のゾル溶液を用いた場合、被めっき体の前処理後、水洗処理を経ずにアクチベーター処理を行い無電解めっき液に浸漬することでめっきが可能である。
【００２５】
センシタイザーにスズ−銀錯体イオンもしくはスズ−パラジウム錯体イオン混合ゾル溶液を用いた場合、その後の水洗処理およびアクチベーター処理を経ずに無電解めっき液に浸漬することでめっきが可能である。
【００２６】
以上の前処理後、無電解めっき液に浸漬する前に、還元剤の溶解した水溶液に浸漬し、還元処理を行ってもよい。還元剤は次亜リン酸、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、ブドウ糖、ヒドロキノンなど公知の還元剤が使用可能である。
【００２７】
本発明の前処理液を使用できるめっき浴は、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル、銅、コバルト、金、銀、スズなどの無電解めっきが挙げられる。
【００２８】
本発明の前処理液に適用可能な被めっき体は、ガラス、セラミックス、プラスチックなど絶縁材料であるが、導電性材料にも適用可能である。
【実施例１】
【００２９】
次に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
塩化第二スズ０．１ｍｏｌ／Ｌを蒸留水に溶解し、ｐＨを６〜８へ調整した。生じた沈殿物を取り出し、蒸留水中に分散させ、スズ化合物のゾル溶液を作製した。この溶液はその後１か月以上沈殿物を生じなかった。
ガラス基板を上記前処理液に浸漬しコーティング被膜を作製した。その後、塩化パラジウムを原料としたパラジウム錯体水溶液中に浸漬した後、以下に示す組成および条件で無電解ニッケル−リンめっきを行った。
【００３０】
・無電解ニッケル−リンめっき浴
硫酸ニッケル６水和物  ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム  ０．３８ｍｏｌ／Ｌ
酢酸  ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ  ５．５
浴温  ６０℃
時間  ５分
【実施例２】
【００３１】
実施例１にて作製したスズ化合物のゾル溶液に、別途、塩化パラジウムを原料としたパラジウム錯体水溶液を混合した。この溶液はその後１か月以上沈殿物を生じなかった。
プラズマ処理によって表面改質させたＡＢＳ樹脂を上記前処理液に浸漬し、コーティング被膜を作製した、その後、次亜リン酸ナトリウム水溶液を用いて還元処理を行い、以下に示す組成および条件で無電解銅めっきを行った。
【００３２】
・無電解銅めっき浴
硫酸銅５水和物  ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
ホルマリン  ０．２ｍｏｌ／Ｌ
EDTA  ０．２５ｍｏｌ／Ｌ
２，２‘−ビピリジル  １０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール  ０．１ｇ／Ｌ
ｐＨ  １２
浴温  ６０℃
時間  ５分
【実施例３】
【００３３】
塩化第二スズ０．１ｍｏｌ／Ｌを蒸留水に溶解し、ｐＨを６〜８へ調整した。生じた沈殿物を洗浄後、イオン交換水中に分散させ、スズ化合物のゾル溶液を作製した。
プラズマ処理によって表面改質させたＡＢＳ樹脂を上記前処理液に浸漬し、コーティング被膜を作製した、その後、硝酸銀を原料とした銀錯体水溶液中に浸漬した後、ジメチルアミンボラン水溶液を用いて還元処理を行い、その後実施例２に示す組成および条件で無電解銅めっきを行った。
【実施例４】
【００３４】
塩化第二スズ０．１ｍｏｌ／Ｌを蒸留水に溶解し、ｐＨを６〜８へ調整した。生じた沈殿物を洗浄後、イオン交換水中に分散させ、スズ化合物のゾル溶液を作製した。
プラズマ処理によって表面改質させたポリエチレンを上記前処理液に浸漬し、コーティング被膜を作製した、その後、硝酸銀を原料とした銀錯体水溶液中に浸漬した後、ジメチルアミンボラン水溶液を用いて還元処理を行い、その後実施例２に示す組成および条件で無電解銅めっきを行った。
【実施例５】
【００３５】
塩化第二スズ０．１ｍｏｌ／Ｌを蒸留水に溶解し、ｐＨを６〜８へ調整した。生じた沈殿物を洗浄後、イオン交換水中に分散させ、スズ化合物のゾル溶液を作製した。
別途、硝酸銀を原料とした銀錯体水溶液を上記ゾル溶液へ混合した。この溶液はその後１か月以上沈殿物を生じなかった。この溶液を用い、以下の無電解銅めっきを行った。
プラズマ処理によって表面改質させたABS樹脂を上記前処理液に浸漬し、コーティング被膜を作製した。その後、実施例２に示す組成および条件で無電解銅めっきを行った。
【００３６】
各実施例から得られためっき皮膜について評価した結果を表に示す。すべての  条件において良好な特性を示す皮膜が得られた。作製した前処理液のポットライフもすべて１か月以上であり安定性の優れた前処理液と考えられる。
【００３７】
【表１】
2016017217.tif 000002